Sharlo G Metody Analiticheskoy Khimii Kolichestvennyy Analiz

Г.
Ш АРЛО
ME"
АН АЛ ИТ
ХИМ ИИ
КОЛИЧЕСТВЕННЫ Й АНАЛИЗ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ
СО ЕДИНЕНИЙ
И ЗД А Т ЕЛ Ь СТ В О
«химия»
Г. Ш А Р Л О
МЕТОДЫ
АНАЛИТИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
ИЗДАНИЕ ВТОРОЕ ИСПРАВЛЕННОЕ
Перевод с французского, дополнения и общая редакция

проф. Ю. Ю. ЛУРЬЕ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
МОСКВА 1969
УДК 543.062:546
Ш 25
LES METHODES
DE LA
CHIMIE ANALYTIQUE
ANALYSE
QUANTITATIVE MIN^RALE
Gaston CHARLOT
Quatrieme edition
MASSON ET Cle, EDITEURS
1961
В первой части книги рассмотрены теоретические основы со

временных химических и физико-химических (электрометриче
ских, оптических, хроматографических и др.) методов коли
чественного анализа неорганических веществ. Во второй части
изложены методы определения почти всех элементов периоди
ческой системы. Книга снабжена большим числом таблиц и
рисунков. Приведена обширная библиография.
Книга рассчитана на научных работников, аспирантов и
студентов старших курсов, специализирующихся в области
аналитической химии.
2-5-5
116-69
содерж ани е
Предисловие редактора ............................... . . . g
ОБЩИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

1. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ . . . . 13
Глава 1. Реакции между кислотами и основаниями.................................... 13
Понятие о кислотах и основаниях . . -.................................................. .....
«Кажущиеся», или «условные», константы..............................................27
Глава 2. Реакции образования ко м п л ек со в .................. .................................... 32
Некоторые константы диссоциации (нестойкости) комплексов . . . . 33
«Кажущиеся» константы . . . .................................... 40
Глава 3. Реакции между окислителями и восстановителями...........................47
Основные положения окисления—восстановления ............................... 47
«Кажущийся» нормальный п о тен ц и ал ...........................................................55
Реактивы — окислители и восстановители . . . ................................ 58
Глава 4. Реакции осаждения. Методы р а зд е л е н и я ............................................. 64
Образование осадков и их дальнейшее изменение....................................72
Методы разделен ия................................ 83
Осаждение с о л е й ................................................................ 89
Методы разделения путем образования комплексов...................................102
Глава 5. Реакции в присутствии двух растворителей ...................................107
Методы разделения экстракцией.................................................................. 107
Экстракция и кислотность раствора............................................................. ПО
Экстракция и комплексообразование................................ 113
Комплексы и pH .......................................................................................
Расчет равновесий при эк стр ак ц и и .............................................................. П7
Основные реактивы, широко используемые для разделений методом
экстракции • ....................... 1121оо
Экстракция «ассоциацией ионов» . . . . . . . . . . . юо
Экстракция неорганических соеди нени й..................................................... 136
Основные растворители, применяемые для экстракции....................... 140
Техника экстр акц и и ............................................................ ^
1*
4 Содержание
Глава 6. Реакции с применением ионитов . . . . . 146

Проведение ионного обмена . . . . . . . . . . . . . 148
Техника разделений .................................................................................... 152
Глава 7. Различные реакции .................................................................................. 157
Реакции с выделением газов . . . ....................... 157
Разделения адсорбцией .............................................. 159
Реакции ассоциации, конденсации иполимеризации .............................. 161
Глава 8. Разделение веществ, близких посвойствам.Хроматография . . . 163
Распределительная хроматография . . . . . . . . 164
Бумажная х р о м ато гр аф и я.......................................... . . . 169
Газовая х р о м атограф и я................................................................................. 170
Ионообменная хроматография . . ............................................................... 172
Адсорбционная х р о м а то гр а ф и я .................................................................... 175
Электрохроматография 176
II. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ.ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ . . 179

Глава 1. Электрохимические р е а к ц и и ....................................................................179
Упрощенная теория эл ектролиза.................................................................... 180
Теория электролиза с использованием кривых сила тока — потенциал 185
Теория электролиза с учетом движения ионов и молекул в растворе . 194
Глава 2. Электрохимические реакции. Количественные р а с ч е т ы ..................... 204
Система: окислитель+ n e^t восстановитель 204
Общие формулы . . ............................206
Глава 3. Изменение кривых сила тока—потенциал в ходе химических реакций 213
Глава 4. Влияние различных физических факторов на формы кривых сила
тока — п о т е н ц и а л ...................................................................................... 221
Влияние физических факторов на скорость электрохимических реакций 221
Глава 5. Применение электрохимических реакций ............................................225
Восстановление различными металлами и амальгамами......................... 225
Проведение восстановления ............................................................... . . 233
Разделения электролизом .......................................................................... 236
Электрография 244
III. МЕТОДЫ И З М Е Р Е Н И Я ................................................................................. 246

Глава 1. Точность результатов измерения. Использование статистических
методов . . . . ............................ ......................................... 246
Глава 2. Спектрофотометрия ................................................................................. 256
Методы визуального сравнения ....................................................................261
Фотоэлектрические м е т о д ы ............................................................................ 263
Точность колориметрических определений..................................................... 267
Флуориметрия ....................... .... .......................-........................................ 294
Турбидиметрия и нефелометрия ................................................................... 297
Содержание 5
Г лава 3. Гравиметрия (весовой анализ) 299

Термогравиметрия 300
Глава 4. Радиометрические определения 304
Основные пути применения в анализе 309
Г лава 5. Титрование. Изменение концентраций в ходе реакций титрования 315
Титрование 315
Кривые титрования 316
Последовательное титрование 344
Обратное титрование 351
Ацидиметрия и окисление—восстановление 352
Окисление—восстановление и комплексообразование 357
Комплексообразование и кислотность 357
Осаждение и кислотность 365
Осаждение солей слабых кислот 367
Осаждение и комплексообразование 370
Осаждение и окисление—восстановление 371
Экстракция и кислотность 372
Глава 6. Объемный анализ 375
Мерная посуда, используемая в объемном анализе 375
Калибрование мерной посуды 378
Г лава 7. Индикаторы и химические реактивы 381
Индикаторы величины pH 382
Индикаторы окислительно-восстановительного потенциала 387
Различные окислительно-восстановительные индикаторы 388
Индикаторы концентрации ионов 395
Некоторые органические реактивы 401
Глава 8. Амперометрия и амперометрическое титрование 420
Классическая полярография 421
Индикаторные электроды 425
Амперометрцческое титрование 433
Глава 9. Потенциометрия и потенциометрическое титрование 453
Потенциометрическое титрование 465
Потенциометрическое титрование при нулевой силе тока 466
Потенциометрическое титрование при постоянной силе тока 473
Потенциалы мембран 489
Глава 10. Кондуктометрия и кондуктометрическое титрование 491
Глава 11. Фотометрическое и спектрофотометрическое титрование 504
Глава 12. Другие виды титрования 512
Глава 13. Кулонометрия и кулонометрическое титрование 517
Прямая кулонометрия
Прямая кулонометрия при постоянной силе тока 524

Кулонометрическое титрование 526
Аппаратура 536
Глава 14. Титрованные растворы 540
Титрованные растворы в ацидиметрии 540
Приготовление титрованных растворов с помощью ионитов 546
Титрованные растворы в комплексометрии 547
Титрованные растворы в оксидиметрии 551
Титрованные растворы, применяемые в методах осаждения 576
Отношение различных титрованных растворов друг к другу 578
Титрованные растворы, применяемые в экстракционном титровании 579
Глава 15. Физические методы анализа 580
Эмиссионная спектроскопия 580
Фотометрия пламени 585
IV. РАЗЛИЧНЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ 589
Г лава 1. Ионизирующие растворители 591
Кислотно-основные реакции 591
Образование комплексов 603
Глава 2. Слабоионизирующие растворители 606
Глава 3. Реакции осаждения и окисления — восстановления 624
Реакции осаждения 624
Реакции окисления—восстановления 625
Ограничения, создаваемые растворителем 626
Глава 4. Практика титрования в неводныхрастворах 630
V. РАЗЛИЧНЫЕ МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ ПРОБЫ И ПРОВЕДЕНИЯ
АНАЛИЗА 639
Глава 1. Определение очень малых количеств (следов) 639
Разделения при определении следов 641
Микробиологический анализ 643
Г лава 2. Полумикро- и микроанализ 645
Глава 3. Анализ газов 648
Глава 4. Разложение анализируемой пробы.Получение раствора 649
Разложение «мокрым» способом 649
Разложение «сухим» способом 653
Глава 5. Разрушение органических веществ с целью получения неорганиче
ских соединений («минерализация») 659
«Сухие» способы 659
«Мокрые» способы 662
Глава 6. Отбор средней пробы для анализа 666
Содержание 7
ЧАСТЬ ВТОРАЯ (КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ)
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Важнейшие методы
Глава 1. Азот и его соединения.......................... 679

Глава 2. А лю м и ний....................................................................................................695
Глава 3. Барий ....................................................... 706
Глава 4. Б е р и л л и й ....................................................................................................709
Глава 5. Бор ....................... 715
Глава 6. Ванадий .................. 724
Глава 7. В и с м у т .........................................................................................................733
Глава 8. Водород . . .# . . . . ........................................................740
Глава 9. Вольфрам ..............................................................................................742
Глава 10. Галлий . . ...........................................................................749
Глава 11. Гафний . . ................................................................................755
Глава 12. Г е р м а н и й ..................................... 757
Глава 13. Железо ........................................................................... 763
Глава 14. Золото ................................. . . . . ....................... 778
Глава 15. Индий .................................. . . . .................. . . . 784
Глава 16. Кадмий . . . . . . . . . . . . ............................789
Глава 17. К а л и й .............................................................................................. .... . 795
Глава 18. К а л ь ц и й ........................... 807
Глава 19. Кислород и егосоединения . . . . 819
Глава 20. К о б а л ь т ................................................................. 834
Глава 21. Кремний и его производные...................... 844
Глава 22. Литий ............................................................ 859
Глава 23. М а г н и й .........................................................................................................863
Глава 24. М а р г а н е ц ....................................................................................................872
Глава 25. Медь . . ....................................................................................... 881
Глава 26 М о л и б д е н ....................................................... 890
Глава 27. Мышьяк ....................................................................................................898
Глава 28. Н а т р и й ................................. 909
Глава 29. Н и к е л ь .........................................................................................................913
Глава 30. Ниобий и т а н т а л .............................................. 921
Глава 31. Олово 932
Глава 32. П а л л а д и й .................................................................................................... 940
Глава 33. Платина и платиновые м еталлы ................................................... • 944
Глава 34. Редкоземельныеэлементы............................................................................952
Глава 35. Рений ......................................................................................................... 956
Глава 36. Ртуть ................................................................. 960
Глава 37. Рубидий и цезий . 967
Глава 38. Свинец . . . 908
Глава 39. Селен и телл у р ...........................................................................................978
Глава 40. Сера и ее производные............................................................................987
Глава 41. Серебро ................... 1004

Глава 42. Скандий ....................... 1012
Глава 43. Стронций ................... 1015
Глава 44. Сурьма . . . 1017
Глава 45. Таллий ....................... 1022
Глава 46. Технеций ................... 1028
Глава 47. Титан ........................... 1029
Глава 48. Торий ....................... .... 1036
Глава 49. Углерод и его соединения 1044
Глава 50. Уран ............................ 1066
Глава 51. Фосфор и его соединения 1078
Глава 52. Фтор ............................ 1097
Глава 53. Хлор, бром и иод . . , 1108
Глава 54. Хром . . . 1133
Глава 55. Церий ....................... 1141
Глава 56. Ц и н к ................................ 1145
Глава 57. Цирконий ................... 1155
Предметный указатель . . . . . 1168
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА
Настоящая монография Гастона Шарло — книга очень ориги*
нальная, отличающаяся своим построением и своеобразным под
ходом ко многим теоретическим проблемам аналитической .химии.
Важнейшее ее отличие — разработанная автором единая тео
рия, объединяющая большинство аналитических методов, в кото
рых так или иначе используется электрический ток: электролити
ческое осаждение металлов (включая и внутренний электролиз),
различные электрометрические методы нахождения точки экви-,
валентности при титровании (потенциометрия, амперометрия, ку-
лонометрия и т. п.) и полярографию. Теория основана на по
строении и исследовании кривых i = f(E).
В книге широко используются так называемые «кажущиеся»
константы равновесий, имеющие большое значение в теоретиче
ском подходе к решению различных проблем практики химиче
ского анализа.
Автор достаточно подробно и в очень ясной, доходчивой фор
ме излагает теоретические основы многих современных методов
анализа: хроматографии, всех электрометрических методов, тит
рования в неводных растворителях, экстракционных методов, ион
ного обмена, фотометрических методов, радиометрических мето
дов и т. д.
В библиографических разделах книги широко представлена
иностранная литература как по теоретическим основам различ
ных методов анализа, так и по практическим методикам опреде
ления каждого элемента.
Имеются в книге и некоторые недостатки, которые необходимо
было исправить в русском переводе. Серьезным недостатком сле
дует признать чрезвычайно слабое освещение трудов советских
авторов. Очень мало ссылок на советскую литературу; работы
советских авторов приводятся иногда в их оригинальной форме,
10 Предисловие редактора
но без ссылок на первоисточник, а иногда разработанные совет*

скими авторами методы анализа приводятся в их последующих
вариантах (не всегда лучших), предложенных иностранными ав
торами, и часто без упоминания имени советского автора, кото
рый в действительности создал описываемый метод.
По мере возможности, переводчик старался дать соответствую
щие примечания и привести перечни (конечно, далеко не полные)
работ советских авторов. В некоторых случаях представлялось ра
циональным приложить краткие описания методов анализа, раз
работанных нашими авторами, если они значительно превосходят
те методы, которые описаны в книге. Таких вставок сделано
очень немного, где это казалось особенно необходимым. В других
случаях даны лишь соответствующие ссылки на статьи в журна
лах. Все вставки отмечены пятиконечными звездочками (*).
Нельзя не отметить и еще одного недостатка, крайне ослож
нившего редактирование перевода, — французский оригинал изо
билует опечатками, ошибками в формулах и противоречивыми
цифровыми данными.
Многие из этих ошибок удалось исправить, однако нет уве
ренности в том, что часть их не осталась не обнаруженной.
Вторая часть книги, посвященная практическим методам ана
лиза, изложена в очень сжятой форме. Для того чтобы читатели
могли использовать приведенные в ней описания методик, не
прибегая к оригинальной литературе, пришлось в ряде случаев
дать их более подробно, отступая соответственно от точного пе
ревода.
В настоящем втором издании сделан ряд исправлений, главным
образом цифрового материала различных таблиц, по пятому фран
цузскому изданию книги.
За ряд ценных указаний, сделанных при подготовке рукописи,
выражаю благодарность доценту Московского государственного
университета П. К. Агасяну.
Ю. Ю. ЛУРЬЕ
ОБЩИЕ МЕТОДЫ
АНАЛИЗА
/. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ
последующих главах разбираются основы химических реак

ций, происходящих в водных растворах: реакций между кисло
тами и основаниями, реакций получения комплексных соедине
ний, реакций между окислителями и восстановителями, реакций,
приводящих к образованию осадков, а также равновесий, имею
щих место в присутствии двух растворителей или в присутствии
ионитов, и, наконец, реакций, основанных на этих равновесиях.
Общие свойства веществ в растворах и свойства соединений
каждого элемента в различных степенях его окисления разби
раются более подробно в другой книге*. Там же приведены и
соответствующие константы равновесий.
Глава 1
РЕАКЦИИ МЕЖДУ КИСЛОТАМИ И ОСНОВАНИЯМИ
Реакции между кислотами и основаниями — это реакции об
мена протонами. В других главах мы разбираем более сложные
реакции, в которых одновременно происходит окисление — вос
становление или образование комплексов, осаждение, экстракция,
ионный обмен. Кислотно-основные реакции в неводных растворах
рассматриваются в специальной главе.
ПОНЯТИЕ О КИСЛОТАХ И ОСНОВАНИЯХ
Определение кислот и оснований. Мы не приводим здесь клас
сического определения кислот и оснований, поскольку определе
ние, предложенное Брёнстедом, имеет более общий характер.
С практической точки зрения оно обладает значительными пре
имуществами, потому что отражающие это определение уравне
ния имеют более общий характер и ими удобнее пользоваться.
Кроме того, эта теория ясно показывает роль растворителя.
Кислота, согласно теории Брёнстеда, определяется как ион
или молекула, способные отщеплять протон; основание — ион или
молекула, способные присоединять протон**:
Кислота Основание +
* G. C h a r i o t , Analyse qualitative et les reactions en solution, 4-e ed., 1957.

** Ион водорода, взятый в рамку, означает протон.
14 Гл. 1. Реакции между кислотами и основаниями
Приведенным уравнением определяется и понятие кислотно

основной пары.
Это определение включает в себя все кислоты и основания,
отвечающие классическому определению, например уксусная кис
лота будет кислотой и по Брёнстеду, поскольку она способна от
щеплять протоны:
СНэСООН ± СН.СОСГ + н+
а аммиак будет основанием, поскольку он способен присоединять

протоны:
N H ,+ Н+ NH+
Но по Брёнстеду будут кислотами и такие ионы:

NH! NH+ NH3 + н1
Fe3+ в воде: Fes++ 3H20 ^=± Fe(OH)3 + 3 Н+
HSO - HSOJ sor + н+

а следующие ионы должны считаться основаниями:
СНзСОО- : СНзСОСГ + н+ СНзСООН
HSOP HSO- + н+ H.SO.

8
8-Оксихинолин должен рассматриваться и как кислота в рав

новесии
ОН О*
Л Л \ . . Н+ или НОх Ох" + Н+

\/\/ \/\/
и как основание в равновесии
он
Ал н+ или НОх + Н" Н2Ох+
*%АА
Реакции между кислотами и основаниями. Протоны не суще*
ствуют в растворах в свободном состоянии; поэтому для того, что
бы кислота могла отщепить протоны, должно присутствовать ос
нование, способное их присоединить. Переход протона от кисло
ты к основанию и составляет реакцию нейтрализации.
Понятие о кислотах и основаниях 15
Например, уксусная кислота

СН3СООН +=£ СН3СОСГ + Н+
реагирует с аммиаком:
NH3 + 1Н+1 5=± NH+
т. е. происходит реакция нейтрализации:

СН3СООН + NH3 ^=± СН3СОСГ + NH+
кислота] -f основание2 основание] + кислота2
Водные растворы (гидролиз). Вода может как отщеплять про

тоны, так и присоединять их:
Н20 НСГ + Н+
Н20 + Н+ Н30 +
Последняя реакция показывает взаимодействие между прото

нами и полярными молекулами воды; формула Н30 + соответствует
гидратированному протону или иону оксония.
Когда кислота растворяется в воде, происходит переход про
тонов:
сн3соон + н2о сн3со сг+ н 3о+
Реакция с молекулами воды имеет место и при растворении
оснований:
NH3 + H20 ^=± NH+ + OH-
Эти реакции соответствуют тому, что обычно называют гид

ролизом. Но если принять определения Брёнстеда, то гидролиз
уже нельзя рассматривать как особое явление в водных раство
р а х — это нормальная реакция перехода протонов от кислот к
основаниям, поскольку сама вода является одновременно и кис
лотой и основанием.
pH. Кислотность раствора определяется обратным логарифмом
активности ионов Н з О +:
PH = - l g [ H 30 +]
(* В целях упрощения автор здесь и дальше не делает разли
чия между понятиями «активность» и «концентрация», т. е. при
нимает коэффициенты активности равными единице. Подробнее
об этом см. в дополнении редактора на стр. 27*.)
Чем сильнее кислота, тем больше она отдает протонов воде,
тем больше будет величина [Н30 +] и тем меньше будет величина
pH раствора.
16 Г л. 1. Реакции между кислотами и основаниями
Сила пары: кислота-основание. Равновесию

Кислота + Н20 7~~t Основание 4- Н30 +
отвечает константа:
[Основание] [н 30 +] __
[Кислота] [Н20] К
Поскольку концентрацию молекул воды [Н20] во всех разбав
ленных водных растворах можно принять постоянной, получаем:
[Основание] [Н30 +] _
[Кислота] А
Величина кА— константа данной кислотно-основной пары. Чем
она больше, тем больше величина [НзО+], тем сильнее кислота.
И наоборот, чем меньше /сА, тем сильнее основание данной пары.
Отсюда видно, что сильной кислоте в паре соответствует сла
бое основание и наоборот. Например, относительно сильной кис
лоте HSO4 отвечает в паре очень слабое основание БОГ, а слабая
кислота HCN образует пару с относительно сильным основа
нием CN-.
Константа кА идентична в отношении кислот константе иони
зации кислот классической теории. Что касается константы иони
зации оснований кв, принятой в классической теории, то она свя
зана с константой кА уравнением:
1СГ14’2
/СА= — ---- (при 18 °С)
кв
Обратный логарифм величины /са обозначают р/сд:
Р*д= - lg « A ,
«Сильные» кислоты, «сильные» основания. Если кислота силь
нее, чем ион Н30 +, то равновесие
, Кислота + Н20 Основание 4- Н30 +
сдвигается вправо и кислота полностью превращается в Н30 +,
например:
НС1 + Н20 — * С Г 4 -Н 30 +
Сила основания С1~, сопряженного с кислотой НС1, ничтожно
мала.
То же может быть сказано и в отношении «сильного» основа
ния NaOH, реагирующего с водой по уравнению:
NaOH + Н20 — * Na+ • Н20 + ОН“
В целях упрощения уравнений принято заменять Н30 + на №
и соответственно исключать молекулу НоО из другой части урав
нения. Так мы и будем поступать в последующем тексте.
Понятие о кислотах и основаниях 17
Вычисление рн растворов. Имеется ряд формул, пользуясь ко

торыми можно в простых случаях вычислить значения pH рас
творов. Ниже эти формулы приводятся в окончательном виде, их
выводы даны автором в его
руководстве: «'Analyse qua
litative et les reactions en
solution».
pH раствора кислоты.
Если кА — константа иони
зации кислоты, а С — общая
концентрация ее в растворе,
то pH раствора находят по
формуле:
р Н = 1 р ,с А— I l g C
Эта формула примени

ма для вычисления pH в
растворе кислоты (в клас
сическом смысле этого тер
мина) и в растворе соли
сильной кислоты и слабого
основания. Действительно,
возьмем, например, хлорид
аммония. В растворе он пол
ностью ионизирует
NH4C1 NH+ + СГ
но, как было сказано выше,

ионы С1~ нейтральны и ни
какого влияния на величину Рис. 1. Диаграмма Флуда.
pH не оказывают, следова-
тельно, все происходит так, как если бы в растворе присутствовала
только кислота (по терминологии Брёнстеда) NH^-
pH раствора основания. Обозначив общую концентрацию ос
нования через С', имеем:
pH = 7 + i p , c A + i- lg C '
Так же, как это было сделано выше, можно показать, что при
веденная формула применима и для вычисления pH раствора ос
нования в старом смысле этого слова, и для вычисления pH рас
твора соли слабой кислоты и сильного основания.
Границы применимости приведенных формул Приведенные
выше упрощенные формулы могут быть использованы только в
определенных границах значений р/сА и С. На рис. 1 представлена
диаграмма Флуда, показывающая истинные значения pH в за

висимости от ркд и С. Зоны, ограниченные штриховыми ли
ниями, — это области, в которых могут быть использованы эти
формулы.
pH буферного раствора. Напомним, что буферным называется
раствор, содержащий кислоту и сопряженное с ней основание.
Такой раствор при его разбавлении или добавлении к нему не
больших количеств кислоты или щелочи обладает свойством мало
изменять величину своего pH. Практически буферные растворы
получают, смешивая раствор слабой кислоты с раствором соли
этой кислоты и сильного основания (например, смешивая раство
ры уксусной кислоты и ацетата натрия) или смешивая раствор
слабого основания с раствором соли этого основания и сильной
кислоты (например, смешивая растворы аммиака и хлорида ам
мония). pH такого буферного раствора определяется формулой:
[Основание] £1
pH = ркА + lg
[Кислота] ~ PKA+ lg С
где С и С' — общие концентрации кислоты и основания, введен
ных в раствор.
pH смеси двух кислотно-основных сопряженных пар. Была вы
ведена формула для нахождения pH раствора, приготовленного
растворением эквивалентных количеств кислоты одной сопряжен
ной пары и основания другой пары. (Очевидно, что после смеше
ния количества обеих кислот и обоих оснований могут быть раз
личными.)
Если Ki и к2— константы этих двух кислотно-основных пар, то
pH = ypKi + yp/c2
Эта формула может применяться для следующих растворов:
1) смесь слабой кислоты и слабого основания в классическом
понимании этих терминов, например уксусной кислоты и ам
миака;
2) смесь слабой кислоты и соли слабой кислоты и сильного
основания, например смесь уксусной кислоты и фторида натрия,
ибо в действительности здесь будет смесь кислоты (уксусной,
С Н з С О О Н ) и основания (фторид-ион F- ), ион Na+ — кислота на
столько слабая, что ею можно пренебречь;
3) смесь слабого основания и соли слабого основания и силь
ной кислоты;
4) раствор соли слабой кислоты и слабого основания, напри
мер ацетата аммония; в таком растворе присутствует кислота NHj
и основание СНзСОО или кислота СН3СООН и основание NH3;
в этом случае условие равенства концентраций, очевидно, всегда
осуществляется;
Константы кислотности кислотно-основных пар 19
ТАБЛИЦА 1
Константы кислотности кислотно-основных пар
ой строке табл. 1 помещены последовательно: кислотно-основная система (пара;
дном растворе, значение р/с^, температура и ионная сила раствора (Ц) или концентрация
^лппннего электролита.
П0СТ мы не отмечаем здесь образования полимерных ионов, которое предшествует в ряде слу-
осаждению гйдроокисей, а указываем лишь на образование ионов основных солей
чаеВ гжсо-комплексов), что является в данном случае первым приближением.
(гндрс^разование малорастворимых гидроокисей или комплексных ионов сдвигает приводимые
ннже^равновесия^^^ далее кислоты рассматриваются как комплексные соединения, в кото
аддендами являются Н+-ионы. По числу этих ионов, входящих в комплекс, ставится ин
декс у константы кислотно-основного равновесия (к или рк), например
[нЧ [sof] [нЧ [hsoJ]

к' [изо;] '• *2= 1н*гю«] •
Эти же константы, рассматриваемые по ступеням диссоциации кислот, имеют индексы,
стоящие в обратном порядке, и отмечаются символами К или К д, например
[нЧ [ h s o :1 [нЧ [so2-]

-----[нЬот г к2= кА2 *
[HS° 7 ]
В последней графе таблицы для некоторых пар вместо ионной силы раствора указы
вается, что определение проводилось в растворе NaClO^ приведенной концентрации.
/. Неорганические вещества
Температура
Кислотно-основная пара PKA V
Азот
NHJ ^ = > N H 3 + H+ 9,2 25 0
N 2H 4 • 2Н+ N 2H 4 • Н+ + Н+ -0 ,9 — —
n 2h 4 - h + n 2h 4 + h + 8,0 25 0
N H 2O H • Н+ N H 2O H + Н+ 6,1 25 0
HN3 ^ = ± N" + H+ 4,7 25 0
h 2n 2o 2 n h 2o j + h + 7,1 25 0
H N 20 J 5 = ± N 20 f + H + 11,0 — —
H N 02 —± NO J + H+ 3,3 25 -
Алюминий
A l3+ + H 20 5 = ± A 1 0 H 2+ + H+ 5,0 25 0
Барий
B a 2+ + H 20 B aO H + + H + 13,2 25 0
Бериллий
B e 2+ + H 20 B eO H + + H + 3,2 - 3M NaCIO *
20 Гл. L Реакции между кислотами и основаниями
Продолжение табл. 1
Кислотно-ооновная пара Температура

P*A °C 1 n
Бор
Н В 02 BOJ + H+ 9,1 25 0
Бром
НВгО ВгО" + Н+ 8,6 25 0
НВг03 В гО - + Н+ 0,7 - -
Ванадий
V3+ + H20 VOH2+ + H+ 2,9 25 —
VOH2+ + Н20 V(OH)J + н + 3,5 25 —
V 0 2+ + Н20 ^ = ± VOOH+ + н + 6,0 25 Ш N aC 104
2VO£ + 3H20 ^ r ± H3V20 7 + з н + 3,1 - -
HV20 3~ + Н20 2HV02- + Н+ 10,8 — -
vo 7+ h 2o ^=± hvo4
2 _+ h + 8,0 - -
V30 3~ + 3H20 3HV02~ + 3H+ 31,6 - -
h 2v o ; 5 = i H V 0 2- + H+ 9,5 - -
H2v 60 f7 ^ h v 6o 3; + h+ 3,5 - 0,5

Висмут
Bi3+ + H20 BiOH2+ + H+ 1,6 25 Ш NaC104
Водород
H2 H ' + H+ ~40 - -
Галл ий
Ga3+ + H20 GaOH2+ + H+ 2,9 25 0
GaOH2+ + H20 Ga(OH), + H+ 3,5 18 0
Г ерманий
H4G e04 ^ r ± H3GeO“ + H+ 9,1 25 0
H3GeO; H2Ge04~ + H+ 12,7 20 -
Железо
Fe2+ + H20 FeOH+ + H+ 9,5 25 0
Fe3+ + H20 FeOH2+ + H+ 3,0 25 0
Индий
In3+ + H20 InOH2+ + H+ 4,4 25 m NaC104
InOH2+ + H20 -^ ± In(OH)2 + H+ 3,9 25 m N aC 104
Кислотно-основная пара р«А Температура

°С ц
Иод
1+ + Н20 НЮ + Н+ 1,5 25 0
НЮ «=► Ю" + Н+ 12,4 20 —
ню, 5=* 107+ н + 0,8 25 0
н,ю , 5=* Н4Г07 + Н+ 3,3 - —
Н41°а ч=± Н3Ю 2' + Н+ 6,7 25 0
н3ю г + ± . Н2Ю®' + Н+ 15,0 - —
h 4i °7 +=£ Ю ; + 2Н20 -1 ,6 25 0
Кадмий
Cd2+ + Н20 ^=± CdOH+ + H+ 8,7 25 0
Кальций
Са2+ 4- Н20 СаОН+ + Н+ 12,6 25 0
Кислород
Н20 +=± О Н ' + н+ [Н+] [ОН"] = 14,2 при 20 °С
н+ ОН" = 14,0-при 25 °С
н+ ОН" = 12,2 при 100 °С
Н20 2 +=± HOJ + н+ 11,7 30 0
Кобальт
Со2+ + Н20 СоОН+ + Н+ 8,9 25 0
Со3+ + Н20 5=± СоОН2+ + Н+ 1,8 25 lMNaC104
Лантан
La3+ + Н20 LaOH2+ + H+ 8.4 20
Литий
Li+ + H20 UOH + H+ 13,8 25 0
Магний
Mg2+ + H20 MgOH+ + H+ 11.4 25 0
Ма р г а не ц
Mn2+ + Н20 5= ± MnOH+ + Н+ 10,6
Медь
Cu2+ + Н20 СиОН+ + Н+ 8,7 18
Молибден
Н2Мо40 13 *=* НМо407 з + Н+ 1,5
НМо407з ^ ± М о40 £ + Н+ 1,4
Продолжение табл. j
Кислотно-основная пара PKA °C P<
Мышьяк
As0+ + 2H20 H3A s03 + Н+ 0,3 25 0
H3A s03 « z ± H2AsO- + H+ 9,2 25 -
H2AsOJ ^ ± HAsOj- + Н+ 12,1 20 -
HAsOj" AsOg- + Н+ 13,4 20 -
H3As0 4 5 i ± H2AsO ; + Н+ 2,2 25 0
H2As07 ^=> H A s O f+ Н+ 6,9 25 0
HAsO2- ^=± AsO3- + Н+ 11,5 25 0
Натрий
Na+ + Н20 NaOH + H+ 14,8 25 0
Никель
Ni2+ + Н20 NiOH+ + Н+ 9,4 25 0
Олово
Sn2+ + Н20 SnOH+ + H+ 3,9 25 0
Осмий
H20 s 0 5 «=± HOsO~ + Н+ 12,0 25 IM
h o so ; *=► OsO2- + н+ 14,5 25 IM
Плутоний
Pu3+ + Н20 РиОН2+ + Н+ 7,0 25 0
Pu4+ + Н20 PuOH3+ + H+ 1,3 25 2M NaC104
P u O f + H20 P u 0 20 H + + Н+ 5,7 25 IM NaC104
Ртуть
H g f + H20 5 = t Hg2OH+ + H+ 5 25 0,5M NaC104
Hg2+ + H20 5=± HgOH+ + H+ 2,7 25 0
Рутений
HjRuOj 5= ± HRuOj + H+ 0,0 - -
HRuO" RuO2- + H+ 11,2

Кислотно-основная пара Температура

P*A °C M
-
С елен
H2Se HSe- + H+ 3,9 22 0
HSe- Se2~ + Н+ 11,0 22 0
H2S e0 3 ^ HSeO“ + Н+ 2,6 25 0
HSeO" ?=> SeO|’ + H+ 8,3-6,4 — -
HSe07 SeO2- + H+ 2,0 25 0
С ера
H2S HS" + H+ 7,0 25 0
HS~ 5=± S2_ + H+ 13,0 25 0
H2s 20 3 «=£ HS2o ; + H + 0,6 25 0
HS20 “ s 2o r + H+ 1,7 25 0
H2S20 4 ^ h s 207 + h+ 0,3 — -
h s 2o ; ^ s 2o 4
2- + h+ 2,5 25 -
H2S 0 3 h so - + h+ 1,9 25 0
HSO” 5= ^ S 0 2' + H+ 7,2 25 0
H2s 2o 6 5= ± HS20 - + H+ 0,2 25 0
HS2Og s 20 2- + h + 3,4 25 0
h 2s o 4 HS07 + H+ -3 ,0 25 0
HS07 ^=± s o 42- + h + 1,9 25 0
Серебро
Ag+ H20 AgOH + H+ 11,7 — -
AgOH 5=± AgO“ + H+ 15,2 - -
Скандий
2Sc3+ + 2H20 ^z ± S c2(OH)J+ + 2H+ 5,8 25 -
Стронций
Sr2+ + H20 ^= ± SrOH+ + H+ 13,2 25 -
Сурьма
H S b 0 2 +=± SbOJ + H+ 11 25 —
Таллий
TI+ + H20 ^= ± T10H + H+ 13,2 26 0
Tl3+ + H20 Z=± T10H2+ + H+ U 25 3M NaC104
t i o h 2+ + h 2o ^=± t i ( o h )7 + h + 1,5 25 3M NaCIO*
Продолжение табл. /
Кислотно-основная пара P«A °G
Теллур
Н2Те ^ = ± Н Т е - + Н+ 2,6 18
НТе- ^ Те2" + Н+ 10,8 — —
Н2Т е03 5 = ± НТеО; + Н+ 2,6 25 -
НТеО~ ТеО2- + Н+ 7,7 25 -
Титан
ТЮН3+ + Н20 Т1(ОН)2+ + Н+ 2 — 1
Торий
4,3 25 0
Th4+ + Н20 + =± ThOH3+ + Н+
4,2 25 0
ТЮ Н3+ + Н20 ^z± Th(OH)2+ + H+
Углерод
9,3 25 —
HCN CN" + H+
HCNO CNO' + H+ 3,5 — —
0,8 25 0
HCNS CNS“ + H+
6,4 25 0
C 02 + H20 HCO~ + H+
10,3 25 0
H C 03- 5=> c o 2- + h+
2,2 18 0
H2Fe(CN)62- 5=± HFe(CN)g” + H+
4,2 25 0
HFe(CN)2- 5=± Fe(CN)4~ + H+
Уран
U4+ + H20 UOH3+ + H+ 2 —
4,1 25 0
U 0 2+ + H20 z = ± U 020 H + + H+
Ф осф ор
1,0 25
h 3p o 2 ^ ± h 2p o 2- + h +
2,1 18
H3PO3 ^ = ± h 2P 0 7 + h + “
6,7 18
h 2p o 7 h p o 2- + h+
< 2 ,2 —
H4p 2o e ^ H3P20 7 + H +
2,8 —
H3p 2o - 5=± h 2p 20 2- + h +
H2P20 2- *=± HP20 2- + H+ 7,3 —
HP20 3' + = + P2Oj- + H+ 10,0

Кислотно-основная пара ркА Р-
Фо с ф о р
н 3р о4 н 2р о ; + н+ 2,2 25 0
н 2р о; «=* н ро 4
2- + н+ 7,2 25 0
HPOf ^ ро 4
3- + н+ 12,3 25 0
н 4р 2о 7 5 = ± н 3р 20 7 + н + 1,0 25 0
н 3р 207 ^ ± н 2р 2о ?- + н + 2,5 25 0
н 2р 2о 2‘ НР20 3~ + Н+ 6,1 25 0
н р 4о 37 5=± р 4о 37 + н+ 2,8 25 0
Фтор
HF F" + Н+ 3,2 25 0
Хлор
нею ^ С10” + Н+ 7,5 20 0
нсю 2 сю 7 + н+ 2,0 20 0
НСЮ3 СЮ7 + Н+ -0 - -
Хр о м
Сг3+ + Н20 СгОН2+ + Н+ 3,8 25 0
СЮН2+ + Н20 Сг(ОН)7 + Н+ 5,9 - —
Н2с ю 4 5 =± НСг07 + Н+ 0,8 25 __
НСЮ7 СЮ4” + н + 6,5 25 0

НСг207 5 = ± С г20 2- + Н+ -0,1 25 Ш UC1
(2НСг0 4- Сг20 2- + Н20 -1,6 25 0)
Це р и й
Се3+ + н20 <=± СеОН2+ + Н+ 5,6 20
Се4+ + Н20 ^=± СеОН3+ + Н+ 0,7 25 2Af NaCI04
Цинк
Zn2+ + H20 +=± ZnOH+ + H+ 7,6 - -
Цирко ний
Zr4+ + H20 5 =± ZrOH3+ + H+ -1,2 25 2М
Zr0H3+ + H20 Zr(OH)2+ + Н+ -1,0 25 2М
Продолжение табл. ;
II. Органические вещества
Кислотно-основная пара р«А Температура

°С V
Аминоуксусной кислоты ион НА • Н+ . . . . 2,3; 9,8 25 0

Анилиния ион А • Н+ ......................................... 4,6 25 —
Ацетилацетон Н А ............... ................................. 9,0 25 0
Бензойная кислота Н А .......................... 4,7 — —
Винная кислота Н2А ......................................... 3,0; 4,4 25 0
Гексаметилентетраминия ион А • Н+ ............... 5,1 20 —
Диметиламмония ион А • Н+ .............................. -1 1 ,0 25 —

2,2'-Дипиридилия ион А • Н+ ............... ... 4,4 25 —
Дихлоруксусная кислота Н А .......................... 1,3 25 —
Диэтиламиния ион А • Н+ .................................. -1 1 ,0 25 —
Купферрон Н С ир................................................. 4,2 25 0,1 м

Лимонная кислота Н4А ...................................... 3,1; 4,8;
6,4; 16,0 25 0
Метиламмония ион А • Н+ .................................. 10,7 25 0
Миндальная кислота Н А .................................. 3,4 25 0
Молочная кислота Н А ...................................... 3,9 25 0
Монохлоруксусная кислота Н А ....................... 2,9 25 —
Муравьиная кислота НА . . .<...................... 3,8 25 0
Нитрилотриуксусная кислота Н3Х ................... 3,0; 3,1;
10,7 20 0
8-Оксихинолиния ион НОх • Н+ ....................... 5,0; 9,9 20 0
8-Оксихинолин-5-сульфокислота Н2А • Н+ . . 1,3; 4,1;
8,8 _ _
Пикриновая кислота Н А .................................. 0.8 —• —
Пиридиния ион А • Н+ ............... ... ..................... 5.2 25 0
Салициловая кислота Н А .................................. 3,0; - 1 3 — —
Сульфосалициловая кислота Н3А ................... ?; 2,9;
П,7 25 ,
Триметиламмония ион А • Н+ .......................... 9,9 15 —
Трихлоруксусная кислота Н А .......................... 0,7 25 —
Триэтиламиния ион А • Н+ .................................. -И 25 —
Уксусная кислота Н А ......................................... 4,8 25 0
1,10-Фенантролиния ион А • Н+ ....................... 5,0 25 0
Фенол Н А ............................................................ 9,9 — —
о-Фталевая кислота Н2А .................................. 2,9; 5,1 — —
Фталеинкомплексон НбА .................................. 2,2; 2,9;
7,0; 7,8;
11,3; 12,0
Щавелевая кислота Н2А .................................. 1,2; 4,3 25 0
Эриохром черный Т Н3А .................................. - 0 ; 6,3;
11,6 _ _.
Этаноламиния ион А • Н+ .................................. 9,2 — —
Этиламиния ион А • Н+ . . ............................... -И 25 —
Этилендиаминия ион А • 2Н+ .......................... ~7; -1 0 — —■
Этилендиаминтетрауксусная кислота H4Y • 2Н+ 1,0; 1,5;
2,0; 2,7;
6,2; 10,3 20 0,01 KCI
* Для многоосновных кислОт приведены величины р/с^ последовательных степеней иони
зации *
«Кажущиеся», или «условные», константы 27
5) раствор кислой соли многоосновной слабой кислоты и силь

ного основания, например раствор бикарбоната натрия, т. е. рас
твор, содержащий НСОз'ионы, которые являются основанием по
отношению к Н2СОз и кислотой по отношению к СО2-; и в этом
случае условие равенства концентраций автоматически осущест
вляется.
В табл. 1 приведены константы кислотности кислотно-основ
ных пар.
«КАЖУЩИЕСЯ», ИЛИ «УСЛОВНЫЕ», КОНСТАНТЫ

* Согласно закону действующих масс, равновесию
А + В *=± C + D
соответствует отношение, выраженное формулой:
аоар
аАав (О
К — величина постоянная — термодинамическая константа рав
новесия, зависящая только от температуры. Величины аАу ав, ас---—
активности молекул и ионов, участвующих в реакции.
Если представить активность каждого вещества как произведе
ние концентрации его в растворе на некоторый коэффициент ак
тивности: [А]ул» ВДув и т. д., то выражение (1) примет вид:
,, [Cl ID] YcYd _ „ YCYd
( 2)
[А] [В] * VaYb К0НЦ' YaYb
где
[С] [D]
Аконц. - (А ] [В ] (3)
Коэффициенты активности ya, Yb ... отражают электростатиче
ское воздействие всех присутствующих в растворе ионов на ионы,
принимающие участие в реакции, и являются функцией «ионной
силы» раствора. Концентрационная <гконстанта» Кконц. зависит не
только от температуры раствора, но и от величины его ионной
силы и будет постоянной только при постоянном значении по
следней.
Автор настоящего руководства часто пользуется еще одним ви
дом «констант» — кажущимися (apparentes), или условными (соп-
ditionelles), константами.
Допустим, что А, В, С и D — ионы (положительные или отри
цательные), участвующие в химическом равновесии в растворе.
Если в этом растворе одновременно присутствуют другие ионы,
присоединяющиеся к ионам А, В, С и D с образованием комплекс
ных ионов [например, ионы ОН”, C l“, CNS' присоединяются
к ионам Fe3+ с образованием FeOH2+, F e (ОН)2, FeCl2+, FeCNS2+;
ионы Н+ присоединяются к анионам S2~ с образованием HS", H2S

и т. д.], то количество свободных ионов, участвующих в реакции, со*
ответственно уменьшается, т. е. [Fe3+] будет равна суммарной кон
центрации ^Fe = [Fe3+] + [FeOH2+] + [FeO H j]... и т. д., умноженной
на некоторый коэффициент
/>е, который должен быть
меньше единицы; [S2-] =
= Csfs и т. д.
Подставляя эти значе
ния в уравнение (3), полу
чаем:
„ _[C][D]
Аконц. — '
[А] [В]
fcfp к, /сУр
^А^В £а/ в Ыв
Рис. 2. Кривая зависимости величины где СА, Сц ... — суммарные

—lg /s от pH раствора. концентрации (в свободном
виде и во всех связанных
формах) ионов А, В, С и D.
Величина К' и является ка
жущейся «константой». Она
зависит не только от темпе
ратуры и ионной силы рас
твора, но и от концентраций
различных аддендов, хими
чески связывающих ионы,
участвующие в данной ре
акции, и будет постоянной
только при постоянном зна
чении этих концентраций.
Влияние последних отраже
но в значениях коэффициен
тов /А, / в, / с и / в.
Рис. 3. Кривая зависимости величины К сожалению, символы
—l g /Y от pH раствора. /а , / в ... часто применяются
для обозначения коэффици
ентов активности (уА, ув ...), что может привести к недоразуме
нию. Следует помнить, что коэффициенты активности отражают
электростатическое влияние всех ионов, присутствующих в рас
творе, а коэффициенты /А, /в • • • отражают влияние ионов, которые
химически присоединяются к ионам, участвующим в реакции, и
уменьшают этим число свободных ионов. *
Раствор сульфида. Предположим, что в растворе находится
сульфид натрия с общей концентрацией Cs и рассмотрим распре-
деление различных форм сульфид-ионов в зависимости от pH рас

твора. В растворе существуют следующие равновесия:
S2“ + н + [S21 [ H
i l -+]J- = к, = 1СГ13,0 (при 25 °С)
HS , причем
[HS
HS" + Н+ ^=± H2S, причем J ^ = /с2 = 10~7'°

IH20 J
Отсюда:
Cs = [ s 21 + [HS-] + [H2S] = [ s 2-] (1 + M l _ M L )
\ Кi K\K% j
*Если в этом уравнении C s= l, то, решая его совместно с пре

дыдущими для различных значений pH*, получаем результаты,
указанные в табл. 2.
Из табл. 2 видно, ТАБЛИЦА 2
что при значении pH, Концентрации [S2“], [HS~J и [H2S] при разных
превышающем рк\ = значениях pH
13,0, в растворе преоб
ладают ионы S2“. Ког pH Is2-] [ h s ~] [H2S]
да pH имеет среднее
значение между рк\ = 14 0,9 10"1 0,9 • 10"®
13,0 и р/с2= 7,0, преоб 13 0,5 0,5 0,5-10“®
ладают ионы HS", и 12 10-' 0,9 10"5
когда pH меньше 7,0, в 11 101з 1,0 1о: 43
растворе присутствует 10 10: 1,0 ю !
9 1,0
главным образом H2S. 8
10 5
0,9
10 г
ю "1
10“
При решении мно 7 10 0,5 0,5
гих практических про 6 10"' ю -; 0,9
блем, в частности свя 5 ИГ ю" 1,0
занных с осаждени 4 10 ‘ ю- 1,0
ем сульфидов, окисли 3 10- ю - 1,0
2 10" 10~5 1,0
тельно - восстанови 1 10"® 1,0
10'
тельными реакциями, 0 ю-20 10~7 1,0
образованием комплек
сных сульфидов, удоб
но представлять концентрацию свободных ионов S2- как функ
цию суммарной концентрации всех трех сульфидных форм: S2*",
HS- и H2S.
При данном значении pH:
1
[S21 = Cs = Cs/( p H ) - C sf5
1+ Ш
+ .[н1 2
К1 /Cl/C2 J
На рис. 2 представлена кривая, выражающая функциональную
fs2-]
зависимость величины —lg /5 = —lg-7 ;— от pH раствора,
Ос
Раствор ЭДТА (этилендиаминтетрауксусной кислоты). На

рис. 3 показана аналогичная кривая для раствора ЭДТА.
[y4i
Су
где Y4“ — четырехзарядный анион этилендиаминтетрауксусной
кислоты H4Y, а Су — суммарная концентрация всех ее форм.
Рис. 4. Кривая зависимости величины

—lg f0x от раствора.
Раствор 8-оксихинолина. Аналогичная кривая для раствора

8-оксихинолина показана на рис. 4.
ТАБЛИЦА 3
Растворы с определенным значением pH
Концентрация Температура
Состав раствора М pH °С
НС1 0,1000 1,10 20-25

0,0100 25
НС1 + КС1 | 0,090 } 2,10
Бифталат калия 0,0500 4,00 15
4,00 20
4,01 25
0,025 } 6,86 25
КН2Р 0 4 + Na2H P 0 4 | 0,025
0,100 25
СН3СООН + CH3COONa { 0,100 } 4,65
Na2B40 7 * 0,050 9,27 15
9,22 20
9,18 25
Битартрат калия 0,0100 3,66 15
3,65 20
3,64 25
Битартрат калия Насыщен 3,56 18-25
ный раствор
Растворы неустойчивы; их следует защищать от углекислого газа воз-

Растворы с известным значением pH. В практике анализа часто

необходимы растворы с определенным известным значением pH.
В качестве таких растворов применяют буферные растворы как
смесей, так и индивидуальных солей. Приводим несколько приме
ров таких растворов (табл. 3).
Литература
R. G. B a t e s , V. Е. B o w e r , R. G. M i l l e r , Е. R. S mi t h , J. Research Ntl.
Bur. Stand., 47, 433 (1951); R. G. B a t e s , V. E. B o w e r , Anal. Chem., 28, 1322
(1956); R. S c h a a l , P. S o u c h a y , Mikrochim. Acta, 371 (1954).
Общие руководства: J. E. Ri c c i , Hydrogen Ion Concentration, Princeton
University Press, New Jersey, 1952; G. C h a r i o t , L’analyse qualitative et les
reactions en solution, Masson et Cle, Paris, 4 ed., 1957.
Примечание. Различные примеры использования материала этой
главы даны во второй части книги.
Глава 2
РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ
Общие положения. Комплексами называют вещества, образо-
ванные соединением нескольких ионов или молекул. Комплексами
могут быть нейтральные молекулы: HgCl2, Hg(CNC)2, но чаще
всего это сложные ионы: Ag [CN]2, Си [NH3]ii+ и т. д.
При соединении двух данных видов ионов обычно образуется
серия комплексов, например, соединение ионов Hg2+ и С1~ приво
дит к образованию комплексов: HgCl+, HgCl2, HgCK, HgCl?'.
Равновесию диссоциации каждого из этих комплексов отвечает
соответствующая константа (* константа нестойкости комплекса *)
[HgCl-] [сг]
HgCl42“ HgClJ + СГ
[Н«С1Г]
[HgCl2] [сг]
HgClJ 5=± HgCl2 + сг И т. д.
[HgCl-]
Часто складывают все эти уравнения, получая суммарное урав
нение равновесия, которому отвечает соответствующая константа:
[Hg2+] [сг]4
HgClJ" ^=± Hg2+ + 4СГ = ^4
[H gcr]
Таким образом, каждый комплекс характеризуется константой
равновесия кп или, часто, величиной ркп = —lg кп. Комплекс тем
устойчивее, чем меньше величина кп и чем больше величина ркп.
Из приведенных формул легко вывести уравнение суммарной
константы:
р/С4 = Р«1 + W2 + Р^з + Р*4
Имеется аналогия между диссоциацией комплекса и диссоциа
цией кислоты:
HgCl+ ^=± Hg2+ + Cl“ Кi =
[Hg2+] [сг]
[HgCll
И
* [H+] [ F l
HF Н+ + F~
Va [HF]
Очень устойчивый комплекс подобен очень слабой кислоте,
малоустойчивый комплекс — относительно сильной кислоте.
Имеется также большая аналогия между величиной pH и об
ратным логарифмом концентрации адденда, т. е. (в приведенном
выше примере) величиной рС1 = —lg[Cl-].
Некоторые константы диссоциации (* нестойкости*) комплексов 33
Из приведенной выше формулы можно вывести:

рС 1=рк, + lg
[не2+]
[H g C ll
что вполне аналогично соответствующей формуле для кислот (см.
стр. 17):
[Основание]
pH = ркА + lg
[Кислота]
Реакции. Рассмотрим комплекс CaY2*, образованный четырех
зарядным анионом Y4- этилендиаминтетрауксусной кислоты H4Y
(ЭДТА) и ионом Са2+
[Са2+] [Y4~] 10,т
CaY: Са2+ + Y4-
[CaY2']
и такой же комплекс с ионом Zn2+
ZnY2“ Zn2+ + Y4- [Zn2+] [Y4 ] = 10- i6,5
[ZnY2"]
Второй комплекс менее диссоциирован, чем первый, и, следом
вательно, более устойчив. Равновесию реакции:
CaY2- + Zn2+ ZnY2- + Са2+
КГ10-7 в8
отвечает константа К = "^рГ(ПГ~ Ю ’ •
Это равновесие сильно сдвинуто вправо: менее стойкий ком
плекс CaY2- разрушается и образуется более устойчивый комплекс
ZnY2-.
Зная константы равновесия различных систем комплексов, мо
жно предвидеть ход реакций.
НЕКОТОРЫЕ КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ (*НЕСТОЙКОСТИ*)
КОМПЛЕКСОВ
Литература. Полный перечень этих констант приведен в справочнике
J. B j e r r u m , G. S c h w a r z e n b a c h , L. G. Si l i e n , Stability Constants of
Metal-ion Complexes with Solubility Products, Vol. 1 and II, The Chemical So
ciety, London, 1957—1958. См. также: S. C h a b e r e k , A. F. M a r t e l l , Organic
Sequestering Agents, Wiley, N. Y., 1959. *K- Б. Я ц и м и р с к и й , В. П. В а
с и л ь е в , Константы нестойкости комплексных соединений, изд. АН СССР,
1959.*
В табл. 4—13 приведены также и произведения растворимости
малорастворимых солей в виде их обратных логарифмов — lg ПР
(отмечены знаком |)* .
* Во всех таблицах цифра у рк означает число аддендов, присоединившихся
к центральному атому, например р/сз — три адденда. Константа же дана для
равновесия при отщеплении одного из этих аддендов, например:
, [CdP2Q2~] [Р2°7~]
pk2
g [Cd (Р 20 7)а6-]
34 Гл. 2. Реакции образования комплексов
ТАБЛИЦА 4
Некоторые комплексы ртути (II)
Посторонний электроли1
Адденд PKi Р*2 Р*з РК4 и его концентрация
М
NH3 8,8 8,7 1,0 0,8 NH4NO3, 2,0

Вг- 8,9 7,9 7,9 1,7 NaC104, 0,5
СГ 6,7 6,5 0,95 1,05 NaC104, 0,5
Г 12,9 11,0 3,7 2,4 NaC104, 0,5
CN‘ 18,0 16,7 3,8 3,0 NaN03, 1,0
CNS~* p/C! + pK 2= 17,5 1,7 0,6
ТАБЛИЦА 5
Фторидные комплексы
Ионная сила
Тем или посторон
Централь p/Cl пера ний электро
ный ион P*2- PK3 pKA P«5 p*6 тура лит и его кон
центрация м
Ag+ 0,4 _ _ ___ .. _ 25 0

Al3+ 6,1 5,0 3,85 2,7 1,6 0,5 25 KN03; 0,5
Al[AlF6] j Na3[AlF6H ;
9,3 27
Ве2+ 5,9 4,9 3,6 2,0 — — 25 NaC104; 0,5
BeF2| ; ~ 2
Са2+ < 1,0 CaF2j ; 10,3 — — — — 25 —
Cd2+ 0,5 0,1 — — — — 25 NaC104; 1,0
Се3+ 4,0 — — — — — 25 0
Сг3+ 4,4 3,3 2,5 — — — 25 NaC104; 0,5
Си2+ 1,2 — — — — — 25 0
Fe2+ <1,5 — — — — — 25 NaC104; 0,5
Fe3+ 5,2 3,9 2,9 — — — 25 NaC104: 0,5
Ga3+ 4,5 3,8 2,75 1,5 0,3 — 25 0
Gd3+ 4,2 — — — — — — —
H+ 3,2 — — .— — — — _
Hg2+ <0,5 — — — — — — —
Hg2+ 1,6 — — — — — 25 0
In3+ 3,7 2,6 2,3 1,1 — — 25 NaC104; 1,0
La3+ 3,6 — — — — <— 25 —
Mg2+ 1,8 MgF2 ф 8,2 — — — — 25 0
Mn3+ 5,7 — — — — — 25 HC104; 2,0
Ni2+ 0,7 — — — — — 20 NaC104; 1,0
H3P 0 4 • H+ 0,0 — — — — — — —
Pb2+ < 0,8 PbF2| ; 7,6 — — — — 25 0
Pu4+ 7,9 — — — — — 25 0
Sc3+ 7,1 5,8 4,4 3,5 25 0
ScF3 \
19,5
Некоторые константы диссоциации (*нестойкости*) комплексов 35
Темпе или посторон
т1еНт Р аЛ Ь" P«1 PK2 P*3 p/c4 P«5 p«e ратура ний электро
ныП н он °C лит и его кон
центрация М
SilV
— - - P«5+ P«6 = 6,0 20 0
с п 2+ 4,9 — — — 25 0
T1 nh 4+
7,65 5,8 4,5 — — — 25 NaC104; 0,5
? 4,3 4,0 3,7 —
T1 i O
w+
6,4 — — — — — 25 H N 03; 0,1
TilV
t i+ 0,1 — — — — — 25 0
u 4+
>6 >2 — — — — 25 NaC104; 2,0
uo f 4,5 3,3 2,6 1,3 — — 20 NaC104; 1,0
V02+ 3,2 2,2 1,7 0,3 — — 25 0
Zn2+ 1,3 — — — — — 25 0
Zr4+ 8,8 7,3 5,8 4,85 4,65
4,0 25 H C104; 2,0
Этиленгликольдиамин-\^-тетрауксусная кислота (EGTA)
p«i = 9,5: рк2 = 8,8: рк3 = 2,6: р/с4 = 2,0.
образует комплексы со следующими ионами:
рКс ; Zn2+—13,0; Sr2+—8,5; Ва2+-8 ,4 ; Mg2+-5 ,2 ; Са2+—11,0.
Литература. R. W. S c h m i d t , С. N. R e i l l e y , Anal. Chem., 29, 264 (1957);
F. S. S a d e k , R. W. S c h m i d t , C. N. R e i l l e y , Talanta, 2, 38 (1959).
ТАБЛИЦА 6
Пирофосфатные комплексы
36 Г л. 2. Реакции образования комплексов
Цианидные комплексы ТАБЛИЦА 7
Цен Темпе или посторон
тральный PK1 p/c2 ркз p/C4 p/C5 рк6 ратура ний электро
ион °C лит и его кон
центрация М
Ag+ рк, p/c2 = 20,7

+ 1,0 -0 ,5 - - 25 0
¥ AgCN , 15,6 ¥
Au+ p Ki 4- pk 2 = 38,3 - — — __ _
Au3+ p/Ci + p/c2 4- pK3 4- рк4 » 56 — — 25 —
Cd2+ 5,2 4,4 4,3 3,2 — _ _ _
Co2+ pKi 4- рк2 4- рк3 + рк4 = 19,1 — — —
Co(CN)2 i 7,8
Co3+ p/Cj 4- p к2 + рк3 4- рк4 + рк5 4- рк6 = 64 — —
Cu+ ¥p/Ci + p/c2= 24,0 * 4,6 1,7 — — 25 0
CuCN i 19,5
Cu2+ р/q 4- рк2 4- p/c3 + рк4 = 27,3 — — — —
8,3 1 “ 1 - i — — 20 —
Fe2+ p/Ci + p K2 4- p/c3 4- рк4 + p/c5 + p/c6 = 24 25 0
F e 3+ pKi 4- p K 2 + рк3 4- рк4 4- p/c5 4~ pk 6 = 31 25 0
H+ 9,3 I — I — — — 25 0
Hg2+ 18,0 ! 16,7 1 3.8 |1 3,0 — — 20 NaN03; 0,1
Ni2+ pK] + p/c2 + p /C 3 + p«4 = 31 — — 25 —
Ni[Ni(CN)4] 1 8,8 1 - — — — —
Pb2+ pKi + pк2 4- p/c3 4- рк4 = 10,3 — — — KCN; 1,0
Ti3+ p/Cj 4- рк2 4- рк3 4- pk 4 = 35 — — 25 —
Zn2+ рк, + рк2 + рк3 = 20,2; рк4 + рк5 = 0 — —
¥ Zn(CN)21 12,6 ¥
v ТАБЛИЦА 8
Комплексы с аммиаком
Цен Ионная сила

траль Темпе или посторонний
ный P*1 P*2 ркз 1Ж4 p/c5 P*6 ратура электролит
ибн °C и его концен
трация М
Ag+ 3,3 1 3,9 _ _ 25 0

Au3+ p/Cj -f рк2 4- p/c3 4- рк4~ 30 — — — —
Са2+ - 0,2 - 0,6 -0 ,8 - 1,1 -1 ,3 -1 ,7 23 NH4N 03; 2,0
Cd2+ 2,6 2,2 1,4 0,9 -0 ,3 -1 ,7 25 NH4N 03; 2,0
Со2+ 2,0 1,6 1,0 0,7 0,1 -0 ,7 30 0,1
Со3+ 7,3 6,7 6,1 5,6 5,1 4,4 30 NH4N 0 3; 2,0
Си+ 6,2 4,7 — — — — 18 NH4N 03; 2,0
Си2+ 4,1 3,5 2,9 2,2 -0 ,5 -2 ,5 25 NH4N 03; 1,0
Fe2+ p K \ 4- рк2 + p/c3 4- рк4 = 3,7 — — 25 0
Н+ 9,2 — — — — — 25 0
Hg2+ 8,8 8,7 1,0 0,9 — _ 22 NH4N 03; 2,0
Li+ -0 ,3 - 0,8 —1,3 — — — 23 NH4N 03; 2,0
M g 2+ 0,2 -0,15 —0,3 -0 ,7 - 1,0 -1 ,3 23 NH4N 03; 2,0
M n 2+ 0,8 0,5 — —
Ni2+ 2,7 2,2 1,7 1,8 —0,7 0 25 0,1
Ti+ -0 ,9 — _ _ — —
Zn2+ 2,3 2,3 2,4 2,0 — - 25 NH4CI; 10%
Некоторые константы диссоциации (* нестойкости*) комплексов 37
ТАБЛИЦА 9
Роданидные комплексы
Цен Ионная сила

траль Темпе или посторонний
ный p/ci P«2 ркз p/C4 p/C5 PK6 ратура электролит и его
ион °C концентрация М
Ag+ 4,7 3,5 1,2 0,2 _ 25 0

AgCNS l 12,0 25 0
Au3+ P/C1 + P/C2 + P/C3 + p/c4= 42 — — 25 0
Bi3+ 1,1 u 0,8 0,8 0,8 “ 0,1 20-25 0,4
BiOCNS X6,8
Cd2+ 1,4 0,7 0,3 0,1 -0 ,3 -0 ,5 30 3м
Co2+ 1,5 0 -0 ,7 0,0 — — ~20 1м
Cr3+ 3,1 1,7 1,0 0,3 -0 ,7 -1 ,6 50 0
Cu+ p«! + р к 2= 12,1 -2 ,2 — — — 20 —
CuCNS 1 127 25 —
Cu2+ P*i + p/c2 + p/<a,==5,2 1,3 — — 18 Mg(N03)2; 0,7
Fe3+ 2,1 1,3 0,3 - 0,1 -0 ,3 -1 ,0 25 NaC104; 0,5
3,0 — — — — 25 0
H+ 0,8 — — — — — 25 0
Hg2+ p/Cj -F p/co =? 19,6 1,7 0,6 — — 25 0
In3+ 2,6 1,0 1,0 — — — 20 NaC104; 2,0
Ni2+ 1,2 0,5 0,2 — — — 20 NaC104; 1,0
Pb2+ 1,3 0,4 -0 ,2 — — — 25 NaC104; 2,0
Pb(CNS)2|4 ,7 — — — 25 NaC104; 1,0
Ru3+ 1,8 - 1 — — — — 25 0
Th4+ 1,1 pk2 + p/c3 = 0,7 — — — — HC104; 1,0
TiOH3+ 1,7 — — — — — 70 LiC104; 1,0
Ti+ 0,2 -0 ,4 -0 ,4 -0 .3 — — 25 3,0
T1CNS>J<3,8 - — — — — — —
U4+ 1,5 0,5 0,2 — — — 20 NaC104; 1,0
uo*+ 0,9 _ _ _ — 25 0
0,8 0,0 0,4 — — — 20 NaC104; 1,0
уз+ 2,0 — — — — 25 NaC104; 2,6
V 0 2+ 0,9 — — — — — 25 NaC104; 2,6
Zn2+ 1,5 0,7 0,2 -0 ,3 — — 30 KN03; 3,3
ТАБЛИЦА 10
Оксалатные комплексы
H2C2O4J р/с 1== 4,3; р/с2 = 1,3;
Ц ен Температура или посторонний
тральный PKl PK2 P«3 °C электролит и его
ион концентрация М
Ag+ -0 18 0
^&2^204 ф 11,0
A13+ 7,3 4,85 3,3 — —
Ba2+ ~ 2,3 — — 18 0
BaC20 41 7,0 —
Продолжение табл, jq
Цен Температура или посторонний
тральный p/ci P*2 P*3 °C электролит и его
ион концентрация /if
_
Ве2+ ~4 2 -3
Са2+ 3,0 — — 18 0
CaC20 41 8,7
Cd2+ 4,0 ~ 1,8 — 25 0
CdC20 4 ф 7,8
Се3+ 6,5 4,0 0,8 25 0
Ce2(C20 4)3 ф 28,7
Со2+ 4,7 2,0 25 0
CoC20 4 i 5,4
Си2+ p/Cj + p/c2 = 10,3 — 20 —
CuC20 4 |7 ,5 1
Fe2+ p/Ci + P K2 = 4,5 0,7 25 NaC104; 0,5
FeC20 4>L6,7 I
Fe3+ 9,4 |1 6,8 4 20 0
In3+ p/Cj + p/c2 = 8,<5 — — —
M g 2+ 3,4 1,0 25 0
MgC20 41 4,1 “
M n3+ 10,0 6,6 2,9 25 НС104; 2,0
Nd3+ 7,2 4,3 25 0
Nd2(C20 4)3 j 28,2
Ni2+ p/Cj + pk 2 = 6,5
NiC20 41 7,0
NpO+ 2,7 2,2 — 25 -
Sr2+ 2,5 — — 18 0
SrC20 41 7,2
Ti+ 2,0 — — 25 0
U O *+ 5,8 -M - - —
у з+ 6,5 4,4 0,5
V 0 2+ p/ci +,p/C2 = 12,0
Y2(C20 4)3 ф 27
Yb3+ 7,3 4,6 25 0
Yb2(C20 4)3 1 24,3
Zn2+ 5.0 2,4 2,0 25 0
ZnC20 41 8,8
ТАБЛИЦА 11
Комплексы с этилендиамином (Еп)
En-Hf р/с, = 10,1; рк2 = 7,3 при 20° С; р = 0,1
Комплексы при 25° С и ji = 0,l
Цен
тральный p/ci рк2 P*3 Элемент p/ci P«2 ркз
ион
*A gl 4,9 3,0 * _ F en 4,3 3,2 2,0

CdH 5,5 4,5 2,1 HgH p/ci 4- p/c2 = 23,4 —
Со" 5,9 4,8 3,1 M nH 2,7 ■2,1 0,9
Coin p/<! + p/c2 4- p/c3 == 46,9 Ni” 7,7 6,4 4,6
СиЧ 10,55 |1 9,05 1 - 1 Znll 5,7 4,7 1,7
Некоторые константы диссоциации (*нестойкости*) комплексов 39
ТАБЛИЦА 12
Комплексы с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА)
20° С; КС1 или KN03 0,1 М; H4Y p/cj = 10,3: р/с2 = 6,2; р/с3 = 2,7; р/с4»2,0
H M Y ^ ± M Y + H+ р/сА
M Y ^ ± M + Y рКс
Цен
тральный Р*С Р*А Ион pKc P*A Ион p*c P*A
ион
Ag+ 7,3 Ga3+ 20,3 Sc3+ 23,1

А13+ 16,1 2,5 Cd3+ 17,4 — Sm3+ 17,1 —
Ва2+ 7,8 4,6 Hg2+ 21,8 3,1 Sr2+ 8,6 3,9

Са2+ 10,7 2,1 Ho3+ 18,7 Tb3+ 17,9 —
Cd2+ 16,6 2,9 In3+ 24,9 _ Th4+ 23,2 —
Се3+ 15,8 La3+ 15,4 — ?i3+ 21,3 —

Со2+ 16,2 3,1 Li+ 2,8 — ТЮ2+ 17,3 —
Со3+ -3 6 — Lu3+ 19,8 — T13+ 5,8* —
Сг2+ -1 3 — Mg2+ 8,7 3,9 Tm3+ 19,3 —
Сг3+ 24 — Mn2+ 14,0 3,1 V2+ 12,7 —
Си2+ 18,8 3,0 Na+ 1,7 — уз+ 25,9 —
Dy3+ 18,3 — Nd3+ 16,6 — V 02+ 18,8 —
Ег3+ 18,8 — Ni2+ 18,6 3,2 уз+ 18,0 —
Ец2+ 7,7 — Pb2+ 18,3 2,8 Yb3+ 19,5 —
Еи3+ 17,4 Pd2+ 18,5 Zn2+ 16,3 3,0

Fe2+ 14,3 2,8 р гз+ 16,4 — ZrlV 28—30 —
рез+ 25,1 1,4
25° С; (А = 1.
Литература. G. S c h w a r z e n b a c h , R. Gu t , G. A n d e r e g g , Helv. Chim.

Acta, 37, 937 (1954).
ТАБЛИЦА 13
Комплексы с некоторыми аминами; = 0,1
«Диен»
Центральный «Триен» «Тетрен» «Пентен»
ион «Трен»
p/ci P*2
* Ag+ 6,1 7,8 7,7 ¥

Cd2+ 8,4 5,4 12,3 10,0 14,0 16,8
Co2+ 8,1 6,0 12,8 11,0 — 15,8
Cu2+ 16,0 5,3 18,8 20,5 22,9 22,4
Fe2+ ¥6,2 4,1 ¥ 8,8 7,8 — 11,2
Hg2+ ¥21,8 7,0 22,8 ¥ 25,3 27,7 29,6
Mn2+ ¥4,0 2,8 ¥ 5,8 4,9 7,6 9,4
Ni2+ 10,7 8,2 14,0 14,1 17,8 19,3
Pb2+ — — — 10,4 10,5 —
Zn2+ 8,9 5,5 14,65 12,1 15,4 16,2
«Диен» —Диэтилентриамин NH2—CH2—СН2—NH —СН2—СН2—NH2
«Трен» —Триаминотриэтиламин N(CH2—СН2—NH2)3
«Триен» —Триэтилентриамин NH2—СН2—СН2—NH —СН2—СН2—NH —СН2—
—CH2-N H 2
«Тетрен» —Тетраэтиленпентамин (NH2—СН2—СН2—NH —СН2—CH2)2NH
«Пентен» —Пентаэтиленгексамин (NH2—СН2—CH2)2N —СН2—СН2—N(CH2—
—CH2- N H 2)2
Литература. G. S c h w a r z e n b a c h , Analyst, 80, 713 (1955).

«Триен»: Н. F l a s c h k a , A. S о 1i ш a n, Z. anal. Chem., 158, 254 (1957).
С. N. R е i 11 е у, N. V. S h е 1 d о n, Talanta, 1, 127 (1958).
«Тетрен»: С. N. Re i l l e y , A. V a v o u l i s , Anal. Chern., 31, 243 (1959).
С. N. R e i l l e y , J. H. H o l l o w a y , J. Am. Chem. Soc., 80, 2917 (1958).
«КАЖУЩИЕСЯ» КОНСТАНТЫ*
Последовательное комплексообразование. В большинстве слу
чаев центральный ион, образующий комплекс, может последова
тельно присоединять к се
бе несколько ионов или
молекул адденда.
Пример. При соедине
нии ионов Fe3+ с ионами
фтора последовательно
возникают равновесия:
Fe3+ + F“ FeF2+
[Fe3+] [ F l
= kj
[FeF2+]
FeF2+ + F ' FeF+
[FeF2+] [ F l
•=Ks
[FeF^]
FeFn-l4)" + F" ^ FeF<?“3)“

Рис. 5. Кривая зависимости величины —lg /Feni [FeF<f_-,4)~J [F“]
от pF~ раствора.
И ГЧ %
В практике большое значение имеет величина отношения кон-*
центрадии свободных ионов Fe3+ к общей концентрации трехва*
лентного железа C f ^ i i i ) во всех его формах в растворе. Величина
этого отношения является функцией концентрации свободных
ионов F*. Отсюда
CFem = [ Fe3+) + [FeF2+] + [FeF+]+ . . . + [FeF^_3)“] =
-]
[Fe3*]
[H .+ J O i + ...] 'Fein
III
[i+ «1
FeJ
KiK2
На рис. 5 показана зависимость pfFe( —lgfFe) от величины
pF -(-lg[F -]).
См. дополнение редактора на стр, 27.
«• Кажущиеся» константы 41
На оси абсцисс помечены соединения, преобладающие при той

или иной концентрации свободных ионов F~.
Когда точно неизвестно, какие именно комплексы образуются
в растворе или когда константы равновесий близки друг к другу,
можно использовать экспериментально полученные кривые.
Комплексные соединения и pH. Устойчивость комплексных со
единений может зависеть от величины pH раствора. Например,
к равновесию
[Fe3+] [F~]
FeF2+ Fe3+ + F"
[FeF2+] AC 0)
может присоединиться кислотно-основное равновесие
[H+] [ F l
H+ + F" HF
[HF]
•= k . (2)
Если рН <ркА, то ионы F" в заметной мере исчезают из рас

твора, образуя молекулы HF. В таких условиях равновесие (1)
сдвигается вправо. Чем больше кислотность раствора, тем в боль
шей мере разрушается комплекс. Это важное свойство, которое
часто используется в практике анализа.
« К а ж у щ и е с я » , или « у с л о в н ые » , к о н с т а н т ы . 1. Ком
плекс CaY2-. Рассмотрим комплекс Са++ с ЭДТА (обозначим его
формулой CaY2~):
[Са2+] [Y4~] „ <Л_10,7
CaY2" Ca2+ + Y4'
[CaY2-] Д
Y4_ — это основание, которое может принимать участие в сле
дующих равновесиях:
[Y41 [ H +] _ 1л- 10,з
Y4" + H+ ^=± HY3-
[HY2'] Kl Ш
[HY3-][H +] e,2
HY3- + H+ ^=± H2Y2-
[H2Y2-] 2
h 2y 2- + h+ H3Y_ p/c3 - 2,7
H3Y' + H+ H4Y рк4 = 2,0
При переходе к большей кислотности величина [Y4 ] умень-
[Са2+] 10 °’7
шается и соответственно этому отношение возра
стает, т. е. комплекс диссоциирует.
Если мы обозначим через Су суммарную концентрацию сво
бодной ЭДТА, т. е.:
Су = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H.Y-] + [H4Y]
то тогда
^ - ! - ] [ . +И + 1нТ +
KiK2 ■]
[Y4~] = С ■= CJ
Y 'Y
v 1+ М + - Ы .+
К\ к {к 2
На рис. 3 (стр. 28) показана зависимость величины — lgfy
[Y41
-lg от pH раствора.
«Кажущаяся» константа диссоциации комплекса равна:
[Са2+] Су
[CaY2
Зависимость величины К7 от pH раствора можно проследить
по диаграмме pK' = f (pH), представленной на рис. 6.
С практической точки зрения, в тех случаях, когда в раствор
введен большой избыток ЭДТА, величиной [СаY2-], незначитель
ной по сравнению с гораздо болы
шей величиной CY (суммарная кон
центрация свободной ЭДТА), мож
но пренебречь и заменить послед
нюю в формуле «кажущейся» кон
станты на общую концентрацию
введенной в раствор ЭДТА (*т. е.
присутствующей в виде ионов Y4*",
в виде различных соединений Y4“ с
водородом и в виде CaY2-*). Тогда
[Са2+] Су общ
А [CaY2"]
Зная количество ЭДТА, введен
ное в раствор, и пользуясь диа
Рис. 6. Кривая зависимости ве граммой, приведенной на рис. 6,
личины обратного логарифма «ка
жущейся» константы нестойкости можно вычислить при данном pH
комплекса кальция с ЭДТА от pH [Са2+]
раствора. значение отношения т. е.
[СаУ2'] ’
отношения концентрации кальция,
несвязанного в комплекс, к концентрации кальция, связанного в
комплекс.
Диаграмма показывает, что при pH> 10,3 почти весь реактив
находится в форме Y4“, [Y4-]« C y, рА/==10,7. При переходе к бо
лее кислой среде комплекс становится менее устойчивым; при
pH 6,2, р /С ^ б Д
[Са2+] Су
В еще более кислой среде, например при pH 2,7, К' = - | Сау2-|~ =
= Ю0,4, и если в этих условиях Су=Ю~1, то А - = Ю1,4 = 25,

[ CaY J
т. е. не более 4% кальция остается в виде комплекса,
«Кажущиеся» константы 43
2. Комплекс ZnY2-. Имеем:

ZnY2- Zn2+ + Y4_
[Zn2+] [Y4~]
[ZnY2“] = /C= КГ16’5
И в этом примере, как и в предыдущем, с уменьшением вели
чины pH, т. е. в более кислой среде, комплекс разрушается вслед
ствие того, что концентрация Y4~ с повышением кислотности
уменьшается.
Но здесь происходит еще и другое явление. Ионы Zn2+ связы
ваются с гидроксил-ионами с образованием ZnOH+, Zn(OH)2,
Zn(OH)3 и Zn(O H )4~. С переходом к более щелочной среде кон
центрации этих соединений возрастают и соответственно умень
шается концентрация ионов Zn2+, что в свою очередь приводит
также к разрушению комплекса. Таким образом, комплекс цинка
с ЭДТА будет разрушаться и в сильнокислой, и в сильнощелоч
ной средах. Приводим соответствующий расчет.
Пусть CZn — суммарная концентрация цинка, не связанного
в комплекс:
CZn = [Zn2+] + [ZnOH+] + [Zn(OH)2] + [Zn(OH)7] + [Zn(OH)2"]
В растворе имеются следующие равновесия, константы кото-

рых известны:
Zn2+ + Н20 ^=± ZnOH+ + Н+ pK = 5,7 (1)
>!
Zn(OH)2| Zn2+ + 20Н"

II
(2)
о
Zn(OH)2j Zn(OH)2 ptf = 5,4 (3)

Zn(OH)2| + OH- Zn(OH)j p/C = 3,2 (4)
>;
to
Zn(0H)2| + 20H - ^=± Zn(OH)2*

II
(5)
о
Принимаем, что осадок Zn(OH)2 в этих условиях не выде

ляется [Zn(OH)2| отсутствует], что действительно всегда наблю
дается.
m [ZnOH+ПнЧ , а-5,7
* Тогда из приведенного выше уравнения
{l) | Zn2+1 - ш
следует, что ZnOH+ = [Zn2+] • -10 ’ ; решая совместно уравне-
[Н ]
ния (2) и (3), получаем:
[Zn2+] [он~]2 _ К Г '7-0 fzn2~*~] • ю~28
" [Zn(OH)2] " 1(Г5-4 = 1 ° [Zn(OH)2] [Н+]2
откуда
1 Л “ 16,4
lZn(OH)2] = [ Z n ^ - | L
Решая совместно уравнения (4) и (2), получаем:

[ОН"]3 = Ю~17’° _ j0~ 1з,8 =
[ Z n 1+] [Zn2+] . 10~42
[Zn(OH)j] = Ю~3,2 [Zn(OH)-] [Н+]3
откуда
1П-28!2
[Zn(OH)j] = [Zn2+] •
Наконец, соединяя равновесия (5) и (2), получаем:

[Zn2+] [ОН~]4 10~17-° ,5.0 _ [Zn2+] • 10~5а
[Zn(OH)2-] = 10-2’0 [Zn(OH)2~] [н+]4
откуда
[Zn(OH)2-] = [Zn2+] . i ^
Суммарная концентрация свободного (не связанного с ЭДТА)

цинка равна;
„ г -7 +,Г , . Ю - 5’7 , 10"16'4 , 10-28*2 ,
2 10-411
Zn 1 Н [н+] [н+]2 [н+]3 [H+]4J
«Кажущаяся» константа нестойкости комплекса равна:
C Zn<-'Y
К'< [ZnY2— ]
* Подставляя вместо Czn выведенное выше ее значение, а вме
сто Су ее значение, приведенное на стр. 41, получаем:
^д = tzn2i [Г. 1 \i +i^ +
[ZnY2-] [ + [Н+] + [Н+]2
+ JL1Г,+ _IO-10*
И _3 + _1(Г16,5
И _ + J1
\zn2+] Ty "1
Но -Ц— | -;4 = К — Ю~16,5(см. стр. 43), следовательно
IZnY J
На рис. 7 показана кривая функциональной зависимости ве

личины рК' комплекса цинка с ЭДТА от pH раствора. * Кривая
показывает, что комплекс наиболее устойчив при pH от 6 до 10 и
разрушается как в сильнокислых, так и в сильнощелочных рас
творах. Для сравнения на той же диаграмме приведена анало
гичная кривая для комплекса кальция с ЭДТА, более детально
показанная на рис. 6 (стр. 42).*
3. В тех случаях, когда состав комплексных соединений в рас
творе мало известен, можно построить аналогичные кривые по
экспериментальным данным.
«Кажущиеся» константы 45
П р и м е ч а н и я . Реакции образования комплексов имеют большое значение.

1, Они могут быть использованы для проведения объемновяалитических и
* Фонометрических титрований.
КУ 2. Образование окрашенных комплексов является основой очень многих
пектрофотометрических определений.
с 3. В более общем виде можно сказать, что эти реакции используются для
а пения некоторых ионов из раствора с целью проведения различных разде
лений, титрований и т. п.
Комплексообразующие реактивы. Имеется ряд неорганических

реактивов, ионы или молекулы которых образуют иногда очень
устойчивые комплексы с ионами ме-.
т а л л о в (см. стр. 34 и литературу).
Эти неорганические комплексообра-
з о в а т е л и , как общее правило, при
соединяют к центральному иону по
следовательно несколько частиц ад-
денда и, следовательно, дают серию
комплексов с тем же аддендом.
В последние годы значительно
расширилась область использовав
ния органических комплексообразо-
вателей. Поскольку они часто обра
зуют с ионами металлов клешне Рис. 7. Кривые зависимости зна
видные соединения, число комплек чений обратных логарифмов ка
сов с одним и тем же аддендом обыч жущихся констант' нестойкости
но ограничено, а часто имеется толь комплексов цинка и кальция с
ко один комплекс (см. стр. 37, 38). ЭДТА от pH раствора.
Эта избирательность очень важна
при использовании комплексообразователей в объемном анализе.
Из органических комплексообразователей особенно большое
значение получили полиаминополикарбоновые кислоты (комплек-
соны) и среди них больше всего этилендиаминтетрауксусная кис
лота (ЭДТА). Она образует комплексы следующей структуры:
у СН2—СОСГ
h 2c- n^
| \ с н 2—COO—j
.......................t MeI1
| / С Н 2—coo—■
Н2С - Г
XCH2—COO'
К 1951 г. было опубликовано свыше 1200 статей, посвященных

ее применению.
Литература, посвященная комплексам

А. Е. М а г t е 11, М. C a l v i n , Chemistry of the Metal Chelate Compounds,
Prentice Hall, N. Y., 1952; S. C h a b e r e k , A. E. M a r t e l l , Organic Sequestering
Agents, Wiley, N. Y., 1959.
Константы: J. B j e r r u m , G. S c h w a r z e n b a c h , L. G. Si l i e n , Stability
Constants of Metal-Ion Complexes with Solubility Products, vol. I—11, London,
1957—1958; См. также S. C h a b e r e k, A. E. M a r t e 11, выше цит.
*K. Б. Я д и м и р с к и й , В. А. В а с и л ь е в , Константы нестойкости ком
плексных соединений. Изд. Академии наук. СССР, 1959*.
Условные (кажущиеся) константы: I. М. K o l t h o f f , Р. J. Е 1v i n g, Trea
tise on Analytical Chemistry, Part I, Vol. I, Interscience, 1959, раздел, написанный
A. Ringbom; A. R i n g b o m , Anal. Chim. Acta, 19, 525 (1958).
ЭДТА: G. S c h w a r z e n b a c h , Die komplexometrische Titration, F. E n k e ,
Stuttgart, 1955; Complexometric Titrations, Methuen, London; F. J. W e l c h e r , The
Analytical Uses of EDTA, van Nostrand, 1958; H. F l a s c h k a , EDTA Titration,
Pergamon, 1959.
*Комплексометрия, теоретические основы и практическое применение, сбор
ник переводов, Госхимиздат, 1958; Р. П р ш и б ц л , Комплексоны в химическом
анализе, 2-е перераб. и расшир. издание, Иноиздат, 1960; В. Г. Г о р ю ши на,
Применение комплексона III (трилона Б) в химическом анализе, Центр, инст.
информации, 1957.*
Глава 3
РЕАКЦИИ МЕЖДУ ОКИСЛИТЕЛЯМИ
И ВОССТАНОВИТЕЛЯМИ
Реакции между окислителями и восстановителями — это реак-
ции перехода электронов.
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ОКИСЛЕНИЯ — ВОССТАНОВЛЕНИЯ

Мы повторим здесь ряд основных положений, необходимых
для количественного расчета окислительно-восстановительных про
цессов.
Определение понятий окислитель и восстановитель. Окислением
называют потерю электронов, восстановлением — присоединение
электронов. Вещество, которое теряет электроны, называют вос
становителем, вещество, приобретающее электроны, — окислите
лем. В ходе реакции окислитель восстанавливается, его степень
окисления понижается, а восстановитель окисляется, его степень
окисления возрастает. Если в процессе реакции происходит пере
ход п электронов, то:
Окислитель + пе Восстановитель
Это уравнение определяет понятие окислительно-восстанови
тельной пары. Ниже приводим несколько примеров таких пар,
где переход слева направо означает восстановление
Fe3+ + е +=+ Fes+
Ag+ + е A gj
С12 + 2 е 2С1
Fe(CN)j~ + е +:± Fe(CN)J-
Реакции между окислителями и восстановителями. Электроны

не существуют в растворах в свободном состоянии. Для того
чтобы окислитель мог присоединить к себе электроны, одновре
менно должен присутствовать восстановитель, способный их отда
вать. Переход электронов от восстановителя к окислителю и со
ставляет реакцию окисления — восстановления.
48 Г л. 3. Реакции между окислителями и восстановителями
Например, соли церия (IV)

Се4+ + е ^=± Се3+
реагируют с солями железа (II):
Fe2+ - е ^=± Fe3+
Это реакция окисления — восстановления:
Се4+ + Fe2+ Се3+ + Fe3+
или в общем виде:
а Ок.! + Ь Вос.2^± с Восч + d Ок.2
Окислительно-восстановительный потенциал. Окислительно-вос
становительный потенциал той или другой окислительно-восста
новительной системы является мерой ее силы. Здесь приводятся
значения потенциалов различных систем по отношению к потен
циалу нормального водородного электрода, принятому равным
нулю.
Уравнения окислительно-восстановительного потенциала.
Н о р м а л ь н ы й п о т е н ц и а л . 1. Простой системе
а Ок. + пе b Вое.
отвечает потенциал
£гг= Е0
* Н,—RT 1 [Ок.]а
— In
tiF [Вое.]6
где п — число переходящих электронов;
R — газовая постоянная;
Т —абсолютная температура;
F — число Фарадея.
Если заменить натуральные логарифмы десятичными и под
ставить соответствующие значения постоянных величин, то при
18° С:
0058' i J O kГ_
Е Ео +
п [ Вое.]6
где [Ок.] и [Вое.] — активности окислителя и восстановителя *.
Е0— нормальный потенциал данной окислительно-восстановитель
ной системы. Этот потенциал система имеет при активностях
окислителя и восстановителя, равных единице.
Таким образом, для системы
Fe3+ + е Fe2+ Е0 = 0,77 б
rFe3+l
Е = 0,77 + 0,058 lg*
** Как было сказано выше (стр. 27), автор для упрощения расчетов не про
водит различия между активностями различных веществ и их концентрациями
в растворе. В данном случае в формулировке определений правильно постав
лены активности, а в соответствующих уравнениях они заменены концентра
циями. В других местах книги такая замена часто сделана и в тексте. *
Основные положения окисления — восстановления 49
2. Окислительно-восстановительной системе
аА + 6 В Н- . . . пе mM + «N . . .
отвечает потенциал
£ = £ 0+ 0,058 IА]а [В]* . . .
я g [M]m [N]" . . .
Например, потенциал системы

2ВЮ 7+ 12Н+ + Юе Вг2 + 6Н20
выражается уравнением
0,058 [BrOj]2 [Н+]12
Е —Е0Н jq [Br2]
Ео — нормальный окислительно-восстановительный потенциал. По

тенциал системы равен нормальному потенциалу, когда активно
сти всех веществ, участвующих в реакции, равны единице.
3. В окислительно-восстановительную систему входит мало-
растворимое вещество, например
Ag+ + е Agj
Активность твердого серебра — величина постоянная, следова-

тельно
£ = £„ + 0,058 lg [Ag+]
Второй пример:
Мп07 + 4Н+ + Зе ^Г± Мп0 2| + 2Н20
По общей формуле (см. п. 2)

0,058 [МпО~] [ н Т
£ = £ 0 + — з— lg [Мп02]
Е0 — нормальный потенциал системы. Но раствор в этом случае

практически всегда насыщен двуокисью марганца, т. е. актив
ность или концентрация [Мп021— величина определенная и по
стоянная. Поэтому величину lg[Mn02] можно включить в кон
станту и тогда получим:
£ = £ ; + О ^ -lg [Мп07] [н+]4
—нормальный потенциал системы при предположении, что рас

твор насыщен двуокисью марганца.
50 Г л. S. Реакции между окислителями и восстановителями
Если в происходящей реакции участвует малорастворимый газ,

например
0 2f + 4Н+ + 4е 2Н20
окислительно-восстановительный потенциал системы равен:

£ = £ 0+ ^ M lg[o 2] [н Т
В этом уравнении Ео — нормальный потенциал. Но если пред-

положить что раствор насыщен кислородом при определенном
давлении, например при 1 атм, то тогда [0 2] — величина постоян
ная и можно написать:
£ = £ q+ 0,058 lg [Н+]
—нормальный потенциал системы, насыщенной кислородом под

давлением в 1 атм.
Ниже (стр. 53) приведена таблица нормальных потенциалов
важнейших систем.
С к о р о с т ь р е а к ц и и . Следует заметить, что, зная окисли
тельно-восстановительные потенциалы, можно лишь предвидеть
возможность (или невозможность) прохождения тех или иных
реакций: данная система может быть окислена лишь такой си
стемой, у которой окислительно-восстановительный потенциал
выше. Однако при этом следует учитывать и скорости прохожде
ния реакций: система может иметь очень высокий потенциал, но
действовать как окислитель, лишь с очень малой скоростью, на
пример окислительно-восстановительный потенциал персульфата
очень высок, но этот окислитель реагирует с такой малой скоро
стью, что в ряде случаев ее можно приравнять нулю.
Есть несколько способов повлиять на скорость реакции:
1) повысить температуру, что приводит к увеличению скорости;
2) применить катализатор, повышающий скорость данной ре
акции;
3) изменить pH среды, так как во многих случаях скорость ре
акции является функцией величины pH раствора.
О к и с л и т е л ь н о - в о с с т а н о в и т е л ь н ы е с и с т е м ы во
ды. Вода может быть окислена:
2Н20 - 4е 0 2f + 4Н+ £ = 1,23 в —0,058 pH
(раствор насыщен кислородом при давлении, равном 1 атм).

Вода может быть и восстановлена:
2Н20 + 2е ^=± H2f + 20Н”
ИЛИ
2Н+ + 2е ^=± Н2|
Основные положения окисления — восстановления 51
Е = —0,058 pH (раствор насыщен водородом под давлением, рав

ным 1 атм).
В действительности эти две реакции происходят лишь с очень
малой скоростью, за исключением тех случаев, когда присутствует
тот или иной катализатор или когда система находится очень да
леко от состояния равновесия, т. е. под действием потенциала,
значение которого намного выше 1,23 в или намного ниже 0,00 в.
Таким образом, в очень многих случаях эти реакции практически
не имеют места (* т. е. они не протекают одновременно с реак
циями, происходящими в данном водном растворе*).
Факторы, влияющие на величину окислительно-восстановитель
ного потенциала.
Осаждение. Процесс осаждения, изменяя концентрации неко
торых ионов в растворе, приводит и к изменению окислительно
восстановительного потенциала.
Образование комплексов. Образование комплексов влияет по
добно осаждению.
Изменение величины pH. Окислительно-восстановительный по
тенциал зависит от pH раствора во всех тех случаях, когда ионы
водорода принимают участие в реакции, например:
Мп074 + 8Н+ + 5е Мп2+ + 4Н20

А
Практически потенциалы большинства окислительно-восстано

вительных систем меняются с изменением pH. Иногда в опреде
ленных границах pH потенциал не зависит от величины послед
него, но изменяется, когда pH раствора выходит за пределы этих
границ. Например, в кислой среде:
Zn2+ + 2e Zn|
Потенциал не зависит от pH.

В щелочной среде:
ZnOj" + 4Н+ 5=± Zn{ + 2Н20
Потенциал зависит от pH.

Окислительно-восстановительный потенциал растворов. В неко
торых простых случаях можно вывести ряд уравнений, с по
мощью которых рассчитывают окислительно-восстановительный
потенциал раствора. Напомним эти уравнения.
Потенциал раствора одного окислителя (или одного восста
новителя):
0,06 , [Ок.1
Если в растворе присутствует «чистый» окислитель, все про

исходит практически так, как если бы концентрация восстанови
теля была ничтожно малой. Аналогично обстоит дело с раство*
рами «чистых» восстановителей.
Потенциал буферного раствора. Буферный раствор содержит
одновременно окислитель и соответствующий ему восстановитель
в близких концентрациях. Такой раствор имеет окислительно-вос
становительный потенциал, котЬрый мало изменяется при добав
лении к раствору небольших количеств окислителя или восста
новителя, или при разбавлении раствора.
. Потенциал смеси двух окислительно-восстановительных систем.
Можно вывести очень простую и важную формулу для того слу
чая, когда раствор содержит смесь эквивалентных количеств
окислителя одной пары и восстановителя другой пары. Такая
смесь получается при титровании, когда достигается точка экви
валентности.
Если реакция происходит по схеме
Ok. i + B oc2. Вос.1 + Ок.2
и £i и £2 — нормальные потенциалы окислительно-восстанови

тельных пар, то потенциал раствора в конце титрования
Ei + E2
Е = — 2—
Если реакция идет по схеме
а Ок.] + b Вос.2 a Boc.i + b Ок.2
то формула потенциала раствора в конце титрования принимает

вид:
n bEi + аЕ2
Е~ а~+Т>
Эти формулы могут быть использованы в следующих случаях:
1) когда раствор получен смешением эквивалентных коли
честв растворов окислителя и восстановителя, например Се4+ и
Fe2+;
2) когда в растворе присутствует одно вещество, обладающее
свойством и присоединять к себе электроны, и отдавать их. На
пример, V3+ является одновременно и окислителем, когда он при
соединяет к себе электроны с образованием V2+, и восстановите
лем, когда он отдает электроны с образованием V4+. Равенство
концентраций окислителя одной пары и восстановителя другой
пары в этом случае имеется всегда.
В табл. 14 приведены нормальные окислительно-восстанови
тельные потенциалы некоторых систем.
Окислительно-восстановительные потенциалы некоторых систем 53
ТАБЛИЦА 14
Нормальные окислительно-восстановительные потенциалы некоторых систем
(25° С; ц, =* 0 *)
Элемент Реакция £0, в
Ag Ag+ + e A g| +0,80
A gC l| + 6 Agj + СГ + 0,22
Ag2+ + e Ag+ + 2,00
А1 Al3+ + 3e + = ± A l| — 1,66
As A sj + 3H+ + 3e AsH3f -0,60
HAs0 2 + 3H+ + 3e A s| + 2H20 +0,25
H3As0 4 + 2H+ + 2e * = ± HAs02 + 2H20 +0,56
Au AuC14 + Зб A u| + 4C1 + 0,99
Ва Ba2+ + 2e 7 ^ B a| —2,90
Be Be2+ + 2e B e| — 1,85
Bi BiO+ + 2H+ + 3e * = ± B i| + H20 +0,32
Br Br2 + 2e 7=± 2Br” + 1,09
2HBrO + 2H+ + 2e Br2 + 2 H 20 + 1,6
2BrO“ + 12H+ + lOe «=► Br2 + 6H20 + 1,5
Ca Ca2+ + 2e C a| —2,87
Cd Cd2+ + 2e ^ = ± Cdj -0,40
Ce Ce3+ + 3e 5z±; C e| —2,33
CeiV + e ? = ± C eH l + 1,70 (HC104; 1 h .)
Cl Cl2f + 2e +=± 2СГ + 1,39
2HC10 + 2H+ + 2e ^=t CI2f + 2H20 + 1,63
C10~ + 2H+ + 2e +=± C107 + H20 + 1,19
Co Co2+ + 2e C o| —0,28
Com + e ;= > Co2+ + 1,80 (HN03; 1 h .)
Cr Cr3+ + 3e ^=± C rj —0,74
Cr111 + e Crll -0,38 (HC1, 1 h .)
Cr2 0 3" + 14H+ + 6e ^=± 2Cr3+ + 7H20 + 1,33
Cu Cu2+ + 2e <z± C u| + 0,34
F F2f + 2e 5=± 2F" + 2,87
Fe Fe2+ + 2e *=± F ej -0,44
Fe3+ + e Fe2+ +0,77
Fe(CN)3- + e *=► Fe(CN)<" +0,36
Ga Ga3+ + 3e ^=± G a| —0,56
Ge Ge2+ + 2e Gej - 0 ,0
G e02| + 4H+ + 4e < .* G e| + 2H20 -0,15
Hg Hg3+ + 2e 2H g| +0,79
Hg2Cl2| + 2e 5=± 2H g| + 2СГ +0,27
2Hg2+ + 2e Hg3+ +0,91
★ * За исключением тех случаев, когда рядом со значением потенциала п скобках приве

дена кислота, в среде которой производилось измерение, и ее концентрация *.
Элемент Реакция E q, в
I 12ф + 2e 2Г + 0,54
I2 + 2e 2Г +0,62
I3 + 2e 3Г + 0,54
HIO + H+ + 2e Г + Н20 + 0,99
2Ю3 + 12H+ H- lOe 12 + 6Н20 + 1,19
H5I 0 6 + H+ + 2e ю - + з н 2о ~ + l,6
In In3+ + 3e щ —0,33
К K++ e щ —2,92
Li Li+ + e щ —3,03
Mg Mg2+ + 2e M g| —2,37
Mn Mn2+ + 2e Мпф —1,19
M n02| + 4H+ + 2e Мп2+ + 2Н20 + 1,23
MnO~ + 4H+ + 3e Мп02| “Ь 2Н20 + 1,69
Mo Mo3+ + 3e М о| ~ —0,2
MoV + 2e M ol" + 0,11 (HC1; 1 h.'
-0,01 (H2S 0 4; 1 н
M o02+ + 2H+ + e М о03+ + Н20 + 0,48
N H N 02 + H+ + e N O f+ Н20 + 0,99
NOg + 3H+ + 2e h n o 2 + h 2o + 0,94
Na Na+ + e N aj —2,70
Ni Ni2+ + 2e N i| —0,23
О H20 2 + 2H+ + 2e 2Н20 + 1,77
0 2f + 4H+ + 4e 2Н20 + 1,23
0 2f + 2H+ + 2e Н20 2 +0,69
0 3f + 2H+ + 2e 0 2f + H20 +2,07
P H3PO3 + 2H+ + 2e Н3Р 0 2 + Н20 —0,50
Pb Pb2+ + 2e Pbt —0,13
Pb4+ + 2e Pb2+ + 1,8
Pd Pd2+ + 2e Pdj +0,99
PdCl2- + 2e P d j + 4СГ + 0,62
PdCl2- + 2e PdCl2- + 2СГ + 1,29
Pt PtCI2- + 2e P tt + 4CF +0,73
PtCl2_ + 2e PtCl2- + 2СГ +0,74
Re ReO; + 4H+ + 3e ReO t + 2H ,0 +0,51
S S | + 2H+ + 2e H2S + 0,14
Spo\i6.t ~b 2e s 2- —0,48
2H2S 0 3 + H+ + 2e h s 2o 4
- + 2h 2o —0,08
SO2- + 4H+ + 2e h 2s o 3 + h 2o + 0,17
S20 2' + 2e 2S 02’ + 2,0
«Кажущийся» нормальный потенциал 55
Элемент Реакция £o, в
Sb S b| + 3H+ + 3e SbH3f —0,51

SbO+ + 2H+ + 3e Sty + H20 + 0,21
Sb20 5| + 6H+ + 4e 2SbO+ + 3H20 +0,58
Se S e | + 2H+ + 2e H2Se —0,40
H2S e03 + 4H+ + 4e S e| + 3H20 +0,74
SeO2" + 4H+ + 2e H2S e 0 3 + H20 + 1,15
Si S i0 2| + 4H+ + 4e S i| + 2H20 —0,86
Sn Sn2+ + 2e Sn| —0,14
SnIV + 2e Sn11 + 0,14 (HC1; 1 h.)
Sr Sr2+ + 2e Sty —2,89
Те T e| + 2H+ + 2e H2Tet —0,72
Te02| + 4H+ + 4e T e| + 2H20 +0,53
H6Te06|+ 2 H ++2<? TeOty + 4H20 + 1,02
Th Th4+ + 4e Tty —1,90
Ti Ti3+ + e Ti2+ —0,37
TiiV + e TilH + 0,12 (H2S 0 4, 2 M)
T1 Tl+ + e Tty —0,34
Tl3+ + 2e T1+ + 1,28
U U3+ + 3e ity - 1,8
U4+ + e U 3+ —0,63
U 0 2+ + 4H+ + 2e U4+ + 2H20 +0,31
V V2+ + e - 1,2
V3+ + e y2+ —0,26
VO2 + 2H+ + e V3+ + H20 + 0,36
V 0 2 + 2H+ + e V 0 2+ + H20 + 1,00
W 2W 03| + 2H+ + 2e w205| + H20 —0,03
WO ty + 6H+ + 6e Щ + 3H20 —0,09
Zn Zn2+ + 2e Zn| -0 ,7 6
Zr ZrOty + 4H+ + 4e Zty + 2H20 -1,43
Литература. G. C h a r i o t , D. B e z i e r , J. C o u r t o t , Constantes selection-

nees; Potentiels d'oxydo-reduction; Tables de Constantes, Pergamon Press, 1958.
*B. Л а т и м e p, Окислительное состояние элементов и их потенциалы в водных
растворах, Издатинлит, М., 1954.*
«КАЖУЩИЙСЯ» НОРМАЛЬНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ*
Реакция окисления — восстановления и кислотность. При изме

нении величины pH раствора может произойти изменение присут
ствующих в нем химических веществ, отражающееся на их
* См. дополнение редактора на стр. 27,
окислительно-восстановительных свойствах. Это имеет очень боль»

шое практическое значение.
Пример. В растворе сульфида натрия восстановителем яв
ляются ионы S2-:
S2- - 2е ^=± S | Е = Е0- 0,03 lg fS2-] = — 0,50 - 0,03 lg [S2"]
Если такой раствор подкислить, то часть ионов S2- соединится
с ионами водорода с образованием следующих кислотно-основных
равновесных систем:
S2' + H+ ^ r ± HS" к,
HS" + Н+ ^= ± H2S к2
С увеличением кислотности уменьшается величина [S2-] (см.
стр. 29), потенциал системы возрастает и восстановительные свой-
ства раствора падают.
Напомним (стр. 29), что
Cs = [ s 21 + [HS-] + [H2S] =
[н Т \
KiK2 I
Подставив величину [S2-] из этой
формулы в приведенное выше уравне
ние потенциала системы, получим:
Сс
£ = £„ - 0,03 lg
! , [Н+] , [НТ
кхк2
Рис. 8. Кривая зависимости
величины «кажущегося» нор [н +] , [н +]2
мального потенциала системы = Ео + 0.03 lg11
\ + К\ + К\К2 „ к )-
S/S2” от pH раствора. - 0,03 lgCS = E'0 — 0,03 lgcs
/ Гн*1 Г \
Величина Е'0 = Е0 + 0,03 lg (1 + -Lp L + j - «кажущийся»
нормальный потенциал. Он зависит от pH раствора (рис. 8).
Не всегда известно, какие химические соединения появляются
или исчезают с изменением величины pH, но всегда можно по
строить экспериментальную кривую значений «кажущегося» нор
мального потенциала, как функцию pH раствора.
В общем виде имеем:
0,06 [Окислитель во всех его формах]
п lg [Восстановитель во всех его формах]
Причем £o = f(pH).
Реакция окисления — восстановления и комплексообразование.
Введение в раствор комплексообразователя, образующего ком
плексное соединение с окислителем или восстановителем, приводит
«Кажущийся» нормальный потенциал 57
к уменьшению концентрации свободных ионов окислителя или вос

становителя, что соответственно отражается и на величине потен
циала. * «Кажущийся» нормальный потенциал окислительно-вос
становительной системы — это потенциал раствора, в котором
общие концентрации (т. е. свободного и связанного в комплекс)
окислителя и восстановителя равны друг другу *. Значение «ка
жущегося» потенциала различно при разной концентрации комп»
лексообразователя в растворе (*и в присутствии различных комп»
лексообразователей *):
1. Например, если общие концентрации железа (III) и железа
(И) в растворе будут равны 10-1, то «кажущиеся потенциалы в
присутствии различных кислот будут иметь различные значения
вследствие комплексообразования:
Среда . . НС104 или H N 03, 1 М НС1, 1 М H2S 0 4, 1 М
Е'0, в . . 0,70 0,65 0,61
2. Иногда, зная, какие комплексы образуются в растворе и зна
чения констант нестойкости этих комплексов, можно по величине
истинного нормального потенциала Е0 рассчитать величину «ка
жущегося» нормального потенциала Ео.
Например, в присутствии избытка ЭДТА система Fe3++ e « ^
Fe2+ превращается в систему FeY~-F е FeY2-, «кажущийся»
потенциал которой равен Е'0_
Константы нестойкости комплексов железа (III) и железа (II)
с ЭДТА известны:
[Fe3+] [Y4~] [Fea+] [Y4~]
[FeY“] AFe'n и [FY2-] *Fe"
Отсюда:
[Fe3+] KFe,„ [FeY-][Y<-]
E — E0 -{- 0,058 lg jp e2+j = ^ 0>77 + 0,058 lg jy 4-] К ц [FeY2-]
Но так как первоначальные концентрации Fe111 и Fe11 по усло

вию равны, то
[FeY- ] « [FeY2-] и Е'0 = 0,77 + 0,058 lg
Fe**
По табл. 12 (стр. 39) /Сгеш = 10-26' 1, /Среп « Ю'14»3, следовательно
Е'0 = 0,77 + 0,058 (— 25,1 + 14,3) * - 0,77 - 0,63 = 0,14 в
В присутствии избытка ЭДТА двухвалентное железо становит*
ся сильным восстановителем.
3. Во всех случаях можно графически представить значения
«кажущегося» нормального потенциала как функцию концентра-»
ции свободных ионов адденда в растворе, рассчитывая для этого
значения «кажущегося» потенциала по константам нестойкости
образующихся комплексов или определяя их экспериментально*.
58 t л. 3. Реакции между окислителями и восстановителями
На рис. 16 (см. стр. 70) показаны значения Ео систем

CiP/CuVCu11, как функции концентрации свободных ионов СГ
в растворе.
Применение. Реакции окисления — восстановления использу
ются следующим образом:
1) они дают возможность проводить различные титрования;
2) с изменением степени окисления того или иного элемента,
например при переходе железа (III) в железо (II) или хрома (III)
в хром (VI), важнейшие свойства элемента настолько изменяются,
что такой переход подобен получению нового элемента. Это может
быть использовано в различных определениях и разделениях.
РЕАКТИВЫ-ОКИСЛИТЕЛИ И ВОССТАНОВИТЕЛИ
Рассмотрим здесь несколько реактивов, окислителей и восста
новителей, имеющих общее применение. Титрованные растворы
окислителей и восстановителей описываются в следующей главе.
Эти реактивы служат для приведения того или иного элемента
окислением или восстановлением к определенной степени окисле
ния или для того, чтобы этот элемент не мешал затем последую
щим операциям, или для его определения колориметрическим или
объемным способом. В ряде случаев, когда за применением такого
реактива следует оксидиметрическое определение, важно, чтобы
избыток реактива можно было легко удалить.
Из большого числа соединений, которые могли бы служить
окислителями или восстановителями, выбирают те, которые обла
дают одним из следующих свойств:
1. Способностью окислять или восстанавливать только в опре
деленных условиях. Например, концентрированная хлорная кис*
лота при температуре ее кипения является сильным окислителем,
но после охлаждения и разбавления раствора она теряет совер
шенно свои окислительные свойства и не мешает последующему
титрованию.
2. Способностью находиться в определенной фазе, легко отде
ляемой от раствора; этим свойством обладают металлы, амаль
гамы и такие малорастворимые вещества, как висмутат натрия,
3. Способностью разрушаться или удаляться в определенных усло
виях; например, персульфаты и перекись водорода разрушаются при
кипячении раствора, сернистый газ при нагревании удаляется.
Окислители. Хлорная кислота. В разбавленных растворах это
сильная кислота. Почти все перхлораты хорошо растворяются в
воде, только перхлорат калия малорастворим. Ионы СЮГ обра
зуют мало комплексов (отличие от ионов СГ и SC>4~).
Некоторые перхлораты, например перхлорат натрия, перхлорат
серебра, растворимы в обычных органических растворителях.
Разбавленная хлорная кислота практически не является окис
лителем; ее окисляющее действие проявляется только в достаточно
Реактивы — окислители и восстановители 59
концентрированных растворах и при нагревании. Перхлораты вос

станавливаются в растворе медленно и только под действием силь
ных восстановителей [титан (III), металлический цинк].
В сильноконцентрированных растворах хлорная кислота не
устойчива и разлагается со взрывом. Однако продажная 60%-пая
(10,6 н., пл. 1,62 г\смъ) хлорная кислота устойчива. Азеотропная
смесь хлорной кислоты с водой содержит 72% НСЮ4, кипит при
200° С, выделяя белые пары, подобные парам серной кислоты. Та
кой раствор при температуре его кипения растворяет почти все
металлы, включая специальные стали (ферросилиций слабо под
дается его действию). При этом хром превращается в красный
хромовый ангидрид, мало растворимый в концентрированной хлор
ной кислоте. Ванадий окисляется до красного ванадиевого ангид
рида V2O5, также мало растворимого в этой среде. Вольфрам об
разует желтый нерастворимый вольфрамовый ангидрид. Церий
дает соль церия (III), марганец — соль марганца (II). Графит
окисляется. Большое число минералов также разлагается хлорной
кислотой.
О п а с н о с т и п р и м е н е н и я х л о р н о й к и с л о т ы . Быст
рое окисление некоторых веществ, например смазок, растворителей
и других органических веществ, таких восстановителей, как сурь
ма (III), металлический висмут и его сплавы, гипофосфит, гидра
зин и т. п., может привести к взрыву. Поэтому часто оказывается
необходимым проведение предварительного окисления этих ве
ществ азотной кислотой.
Пары хлорной кислоты действуют на деревянные части вытяж
ных шкафов, что может привести к пожару или взрыву.
Не следует проводить работы с хлорной кислотой на деревян
ных столах. Пары хлорной кислоты могут вызвать взрыв при со
прикосновении с аммиаком и окислами азота. Представляют опас
ность и растворы перхлоратов в органических растворителях в
кислой среде. Если кислые растворы, перхлоратов выпаривать до
суха, то в присутствии органических жидкостей, резины и т. п. мо
жет произойти взрыв.
В некоторых условиях могут образоваться сложные эфиры хлор
ной кислоты, они особенно опасны. Поэтому не следует выпари-
вать или нагревать растворы, содержащие хлорную кислоту и спирты.
Бумажные фильтры перед их озолением должны быть тща
тельно отмыты от ионов С107.
Когда проводятся работы с хлорной кислотой при нагревании,
следует всегда защищать глаза очками.
Литература. G. F. S m i t h , Perchloric Acid, G. F. Smith Chemical Co, Colum
bus, Ohio, 1934; G. F. S m i t h , Mixed Perchloric and Phosphoric Acid and their
Application in Analysis, Columbus, Ohio, 1935; G. F. S m i t h , Furher Application
in the Use of Perchloric Acid in Analysis, G. F. Smith Chemical Co, Columbus, Ohio,
1942,
Окисление органических веществ: Н. Di e h l , G. F. S m i t h , Talanta, 2, 209

(1959).
Несчастные случаи при работе с НСЮ4: Е. K a h a n e , Z. anal. Chem., Ill,
14 (1937).
Перйодаты. Большинство перйодатов малорастворимо. Приме
няют перйодат калия КЮ4, растворимость которого невелика, и
изредка — перйодат натрия Na2H3I0 6, значительно более раство
римый.
Это окислители, реагирующие в кислых, нейтральных и щелоч
ных растворах, чаще всего медленно:
Ю~ + 2Н+ + 2е — Юз + н20 Е0 ~ 1,5 в при pH 0
В кислой среде при нагревании перйодаты окисляют марга
нец (II) до перманганат-ионов.
Избыток перйодата не может быть легко удален.
Перйодаты используются также для окисления органических
веществ.
Литература. G. F. S m i t h , Analytical Applications of Periodic Acid and Iodic
Acid; G. F. S m i t h , Chemical Co, Columbus, Ohio, 1950.
Окисление органических веществ: И. М. К о л ь т г о ф , Р. Б е л ь ч е р ,
В. А. С т е н г е р , Дж. М а т с у я м а , Объемный анализ, т. III, Госхимиздат, 1961.
Висмутат. Применяют так называемый «висмутат натрия»
NaBi03 или пятиокись висмута Bi20 5.
ИаВЮзф + 6Н+ + 2е — у Bi3+ + Na+ + ЗН2О E q~ 1>7 в при pH 0
Преимуществом этого окислителя является его очень малая
растворимость: избыток реактива можно удалить фильтрованием
через стеклянный фильтрующий тигель.
Висмут (V) окисляет церий (III) до церия (IV), марганец (II)
до марганца (VII) и хром (III) до хрома (VI).
Персульфаты. Применяют соли калия, аммония и натрия; по
следняя наиболее растворима.
S20 '“ + 2е «=± 2SO;;- Е0 ~ 2,0 в
Окисление персульфатами происходит медленно. Необходимо
добавление катализатора (обычно Ag+) и нагревание раствора.
Сильное окисляющее действие персульфатов проявляется и в
щелочной среде.
В кислой среде при нагревании и в присутствии Ag+ персуль
фаты окисляют марганец (II) до марганца (VII), хром (III) до
Хрома (VI) и т. п.
В отсутствие ионов Ag+ и на холоду персульфаты окисляют же
лезо (II), но не окисляют ни ванадия (IV), ни хрома (III).
Избыток окислителя обычно разрушают кипячением раствора.
Можно также удалить из раствора катализатор Ag+, осаждая его
в виде AgCl,
Реактивы — окислители и восстановители 61
Персульфаты используются также для разрушения некоторых

органических веществ.
Бром.
Вг2 + 2е — v 2Вг" £ 0 = 1,09 в
Избыток брома может быть связан прибавлением фенола или
удален пропусканием через раствор какого-нибудь газа.
Перекись водорода.
Н20 2 + 2Н+ + 2е — >■ 2Н20 Е0=1,77
Реакции проходят медленно. Перекись водорода применяется в
качестве окислителя и в кислой среде [окисление железа (II), оло
ва (II) и т. п.] и в щелочной среде [окисление марганца (II) до
двуокиси марганца и т. п.].
Избыток реактива может быть разрушен кипячением в при
сутствии кусочка платины или иногда добавлением Мп07 до пер
вого появления розовой окраски.
Азотистая кислота.
H N 02 + H+ + e — ► N 0 f + H20 £ 0 = 0,98е при pH 0
Прибавляют нитрит в кислый анализируемый раствор. Избы

ток окислителя удаляют кипячением;
3HN02 — ►2NOf + NO, + Н20 + Н+
Можно также (и это удобнее) разрушать избыток азотистой

кислоты добавлением мочевины, азид-ионов или сульфаминовой
кислоты H2N—SO3H.
Озон. В присутствии катализатора Ag+ озон окисляет марга-
нец (II) до перманганат-ионов, церий (III) до церия (IV), вана
дий (IV) до ванадия (V), нитриты до нитратов, а в щелочной сре
де иодид-ионы до периодат-ионов.
Литература. Н. Н. W i l l a r d , L. L. M e r r i t t , Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
14, 486 (1942).
Окись серебра AgO. Имеется в продаже в виде х. ч. реактива:
A gO | + 2Н+ + е — > Ag+ + H20 Еа ~ 1,9 в
Марганец (И), церий (III) и хром (III) окисляются этим реак
тивом на холоду в среде 2—5 н. азотной кислоты. При последую
щем нагревании в течение нескольких минут избыток серебра (II),
перешедший в раствор, восстанавливается.
Литература. J. J. L i n g a n е, D. Q. D a v i d , Anal. Chim. Acta, 15, 201 (1956).
Перманганат. В кислой среде, при нагревании, перманганат
окисляет ванадий (IV) до ванадия (V), хром (III) до хрома (VI)
и т. п.
Избыток перманганата можно разрушить прибавлением азида

натрия к горячему анализируемому раствору, щавелевой кислоты
и т. п.
Восстановители. Сернистая кислота
2H2S03—2е —> S2Oj“ + 4Н+
И
H2S 0 3 + Н20 - 2е — > SO*- + 4Н+ Е0 = + 0,17 в
Окислительно-восстановительный потенциал зависит от pH рас

твора.
Следует применять или свежеприготовленный раствор бисуль
фита натрия или сернистый газ, получаемый из баллона, где он
находится в сжиженном состоянии. Растворы бисульфита или
сернистой кислоты, если они не свежеприготовленные, содержат
другие соединения серы, которые могут образовать комплексы со
многими элементами и, кроме того, будучи нелетучими восстано-
вителями, эти соединения остаются в растворе после удаления из
бытка S 0 2 и могут помешать дальнейшему ходу анализа.
Избыток сернистого газа может быть удален кипячением рас
твора в течение получаса или, лучше, пропусканием тока углекис
лого газа в течение 15—30 мин через кипящий раствор.
Таким способом можно восстановить большое число различных
окислителей. Восстановление железа (III) следует проводить в
возможно менее кислой среде, на самой границе осаждения гидро
окиси железа (III).
Хлорид олова (II).
Sn11 —2е — >■ Snlv £„ = 0,15 в в 1 н. НС1
Избыток хлорида олова (II) можно удалить добавлением хло

рида ртути (II):
2HgCl2+ Sn2+ + 4СП — > Hg2Cl2! - ^ С о
образующийся хлорид ртути (I) Hg2Cl2 (каломель) очень мало
растворим и реагирует как восстановитель лишь очень медленно.
Перекись водорода
Н20 2- 2е — >- 0 2f + 2Н+ £„ = 0,69 в при pH 0
Перекись водорода применяют для восстановления окислов, ма
лорастворимых в кислотах, например двуокиси марганца, двуокиси
свинца, окиси кобальта (III) и т. п.
Избыток перекиси водорода можно разрушить кипячением рас
твора в присутствии кусочка платины или добавлением двуокиси
марганца.
Соли хрома (II). Хром ( I I ) — сильный восстановитель:
Сг2+ - е — >• Сг3+ Еа = - 0,41 в
Реактивы — окислители и восстановители ез
После восстановления избыток хрома (II) быстро окисляется

кислородом воздуха.
Раствор хлорида хрома (II) приготовляют следующим спосо
бом. В капельницу наливают приблизительно 0,5 М раствор хло
рида хрома (III) в 1 н. соляной кислоте и добавляют жидкую цин
ковую амальгаму. Каждый раз перед употреблением содержимое
капельницы взбалтывают; вследствие восстановления хрома до
двухвалентного раствор становится голубым.
Восстановление солью хрома (II) проводят следующим обра
зом. В подлежащий восстановлению раствор добавляют несколько
капель водного раствора феносафранина, пока раствор не окра
сится в красный цвет. Затем из капельницы добавляют по каплям
раствор соли хрома (II) до обесцвечивания индикатора и еще не
большой избыток. Железо (III) восстанавливается до железа (II),
уран (VI) до урана (IV) и т. д. Дают постоять некоторое время
для окисления избытка хрома (II) кислородом воздуха; появление
окраски феносафранина указывает на то, что этот процесс окис
ления избытка восстановителя закончен.
Литература. W. D. C o o k e , F. H a z e l , W. М. М с N a b b, Anal. Chem., 21,
643 (1949).
Гидразин, гидроксиламин. Продукты их окисления: азот и окис
лы азота мало мешают дальнейшим реакциям определения. Бу
дучи слабыми восстановителями в кислой среде, эти соединения
все же восстанавливают железо (III), если среда не слишком кис
лая. В щелочной среде это сильные восстановители.
Аскорбиновая кислота.
С6Н80(( —2е С8Н90в + 2Н+ —0,18 в
Применяется для восстановления многих соединений.
Гидриды. Борогидрид натрия NaBH4 растворим в воде. Он вос
станавливает различные вещества:
ВН; + 2Н20 — > ВО“ + 4Н2|
Борогидрид натрия восстанавливает соединения серебра, ртути,

таллия, мышьяка и сурьмы до соответствующих металлов; желе
зо (III) восстанавливается им до железа (II); соли меди, никеля,
кобальта восстанавливаются с образованием соответствующих бо-
ридов.
Применением гидридов в различных растворителях можно осу
ществить восстановление многих органических веществ.
Литература. N. G. G a y l o r d , Reduction with Complex Metal Hydrides, Inter
science, N. Y., 1956.
Восстановление металлами и амальгамами. См. «Электрохими
ческие реакции» (см. стр. 315).
Глава 4
РЕАКЦИИ ОСАЖДЕНИЯ. МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Напомним здесь некоторые общие положения.
Равновесие при осаждении. Если какое-либо вещество А при
сутствует в твердом виде в своем растворе, имеет место равно
весие:
А
где А | — вещество в твердом состоянии; А — то же вещество в
растворе.
При равновесии скорость растворения твердого вещества равна
скорости осаждения его из раствора. Активность * твердого веще
ства А и активность того же вещества А в растворе — величины
постоянные (* при постоянной температуре*).
В более общем виде равновесие можно представить так:
аА | + 6 В + ••• mM + n N | + p P + •••
где знак | указывает на то, что соответствующее вещество нахо
дится в твердом виде. Тогда по закону действия масс:
Активности твердых веществ Aj и Nj —величины постоянные.

Осаждение и кислотность раствора**. Наблюдаемая раствори
мость малорастворимых соединений часто изменяется с измене
нием кислотности раствора, и, обратно, осаждение или растворе
ние кислот или оснований приводит к кажущемуся изменению
свойств кислотно-основных пар.
1. Рассмотрим смесь гидроокиси серебра AgOH (УгАдгО + '/гНгО)
и воды * или какой-нибудь кислоты, например азотной *. В этой
системе будут следующие равновесия:
AgOH Ag+ + ОН" рк = 4,4 ( 1)
AgOH| AgOH рк = 3,9 (2)
* * Как отмечалось выше, с целью упрощения расчетов автор не проводит

различия между активностями разных веществ и их концентрациями в растворе.
** См, дополнение редактора на стр, 27 о «кажущихся» константах.
Общие положения 65
Соединяя их вместе, получаем суммарное уравнение равно

весия:
AgOH| Ag+ + ОН" - 1g ПР* = 8,3 (3)
* Если гидроокись серебра растворилась полностью, то в рас
творе серебро будет частично в виде ионов Ag+, частично в виде
недиссоциированных молекул AgOH, причем соотношение между
концентрациями этих двух форм определяется величиной pH рас*
твора.
Согласно уравнению равновесия ( 1):
[Ag+] [O H i [Ag+] • IQ-14 [Ag+] • 1(Г9-6
[AgOH] = *
1<Г4'4 [Н+] • 10“4'4 [нЧ
а суммарная концентрация CAg равна:
ГАег+ 1 •КГ9,6 КГ9'61
СA s “ [Ag+] + [AgOH] = [Ag+] + 1 g tJH+]----- = [Ag+] 1+ (4)
[h4 J
или
[Ag+] ------- ^ r = CAgf ( PH)
1 + T hT
Если не вся гидроокись серебра перешла в раствор (оста
лась твердая фаза), то при расчете надо учитывать не только
равновесие ( 1), но и равновесие (2) или суммарное равнове
сие (3), выражающее про
изведение растворимости:
[Ag4 [ОНЧ = ПР = 10-8' 3.
Найдя из этого урав
нения значение [Ag+]
[Ag+] =
КГ 1о 813[нЧ
[ОН' 10"14
и подставив его в уравне
ние (4), получим:
1 Q -8 ,3 [ Н + ]
10"
CAg = 1+
10“ [нЧ J Рис. 9. Зависимость растворимости гидроокиси
= [Н+] • 105’7 + 10“3'9 серебра от pH раствора.
Таким образом, CAg представляет собой растворимость гидро

окиси серебра и зависит только от pH раствора (при постоянной
температуре). На рис. 9 показана кривая, выражающая зависи-
мость lgC Ag= f (pH).
* ПР — произведение растворимости, *
66 Гл. 4. Реакции осаждения. Методы разделения
Можно также ввести понятие «кажущегося» произведения рас.

творимости по аналогии с другими «кажущимися» константами
(см. стр. 27 и 55): П Р '= САё[ОН_], * которое отличается от истин-
ного произведения растворимости (ПР) тем, что вместо [Ag+] в
уравнении стоит CAg — суммарная концентрация всех форм се
ребра:
ПР' = СА е[ о н 1 = [Аё +]
1 + 'Ш т ] 1он1 - П Р[ 1 + - Ж .
«Кажущееся» произведение растворимости в отличие от истин
ного произведения растворимости зависит от величины pH рас
твора.
2. Разберем теперь системы, создаваемые осадком Zn(OH)2 в
разных средах. В кислой среде имеют место следующие равно
весия:
Zn2+ + Н20 5: ZnOH+ + Н+ рк = 5,7 (о
Zn(OH)2 Zn2+ + 20Н - рк — 11,6 (2)
Zn(OH)2| : Zn(OH)2 рк = 5,4 (3)
* Соединяя последние два уравнения, получаем выражение про

изведения растворимости *:
Zn(OH)21 Zn2+ + 20Н “ - lg ПР = 17,0 (4)
В щелочной среде происходит растворение гидроокиси цинка

с образованием следующих равновесных систем:
Zn(OH)2j + ОН“ Zn(OH)7 рк = 3,2 (5)
Zn(OH)2j + 201-Г ^ Zn(OH)2- рк = 2,0 (6)
* Соединяя уравнение (5) с уравнением (3), получаем*:

Zn(OH)2 + ОН“ Zn(OH)- рк = - 2,2 (7)
и соединяя уравнение (6) с уравнением (3), получаем:

Zn(OH)2 + 2ОН- ^=± Zn(OH)2- рк = - 3,4 (8)
* Рассчитаем растворимость гидроокиси цинка Czn как функ

цию pH раствора. Суммарная концентрация цинка в растворе
равна сумме концентраций пяти его форм:
CZn = [Zn2+] + [ZnOH+] + [Zn(OH)2] + fZn(OH)7] + [Zn(OH)42“]
Если присутствует твердая фаза — осадок Zn(OH)2|, то тогда,

согласно уравнению (3), концентрация недиссоциированных мо
лекул гидроокиси цинка — величина постоянная [Zn(OH)2] = Ю-5»4,
Решая уравнение (2) и подставляя значение [Zn(OH)2], полу

чаем:
[2 п2+] = [Z n (O H ),].l(r"-» _ 10~5'4 • IQ-11'6• [ н Ч 2 = 10„ [н+]2
[ОН’ ] 10
Решая уравнение (1) и подставляя найденное значение [Zn2+],
получаем:
[ znoH+] = 10М. 1н+]
[н+] [н+]
Уравнения (5) и (6) дают значения рп(ОН)з] и [Zn(OH)4- ]:
г-7 /тл.тч-т Ю"3’2 Ю-3'2• кг14 Ю"П,2
[ п( И)з] [0Н-] [н+]
[нЧ ’
г , /гч„ , 2-1 КГ2'0 10~2-° • 10“28 Ю"30
[ ^ он 4 ] [он-]г= [нч2 [НЧ2
Итак, суммарная концентрация всех форм цинка в растворе
равна:
CZn = Ю" [нЧ2+ Ю5-3 • [нЧ + Ю"5-5 +
Это уравнение показано в виде кривой на рис. 10, где на го

ризонтальной оси даны значения pH, а на вертикальной — отве«
чающие им значения lgC Zn. *
Рис. 10. Зависимость растворимости Рис. 11. Зависимость растворимости

гидроокиси цинка от pH раствора. 8-оксихинолина от pH раствора.
Можно также построить кривую, выражающую зависимость

«кажущегося» произведения растворимости Zn(OH)2 от величины
pH раствора П Р' = CZn[OH42=/(pH ). Это представлено на рис. 13
(см. стр. 69).
3. На рис. 11 показана кривая растворимости оксихинолина
(НОх) как функции от pH.
68 Г л. 4. Реакции осаждения. Методы разделения
Сох = [Н20х+]+[НОх]+[Ох-]. * Предполагается, что присутствует

твердая фазаитогда [НОх] — величина постоянная, равная 10~2.<*
Осаждение сульфидов. Рассмотрим системы, создаваемые суль-
фидом цинка. Известно его произведение растворимости ПР =
= [Zn2+] [S2-]. Кажущееся произведение растворимости n P / = CzaCs,
* Здесь Czn — сумма концентраций всех форм цинка в растворе:
[Zn2+] + [ZnOH+] + [Zn (ОН)2] . . . и т. д„ а Cs — сумма концентраций
всех форм серы в растворе:
S2‘] + [HS“] + [H2S].
На стр. 29 было выведено, что
[Н+] [н +]2
= 1 +-
[S21 10“ 10“
и соответственно этому уравне

нию на рис. 2 (см. стр. 28) пока-
зана кривая зависимости l1g - щcs-
от pH раствора. Эта кривая по
вторена на рис. 12. Далее, на
стр. 43 было выведено, что при
отсутствии осадка Zn(OH)2j:
Рис. 12. Зависимость значений отно- ■'Zn КГ5-7 К Г16’44

= 1+ + [н +12 +
г +]
■'Zn [Zn2+] [Н+]
шений;
[2n24 H7s5T OTpHpaCTBopa- jq -2 8 ,2 Щ " 41.0
(на рисунке через S и S' выражены ПР и + Г___ L1 Я + "
ПРО. [н +]3 [н +]4
В соответствии с этим уравнением на рис. 12 нанесена кривая

зависимости lg -Zn от pH раствора (вторая сплошная линия).
[Zn20
Произведем сложение этих двух кривых, т. е. для каждого зна
чения pH сложим показания обеих кривых lg и lg j-Zn2+j .То
гда получится штриховая линия, показанная на рис. 12. Она выра
жает зависимость от pH величины:
-zn C SCZn ПР'
]g [S2“]
+ !g [Zrl2 = lg [S2-] [Zn2+] = !g n p - = ! g П Р '- 1 § ПР
Эта кривая показывает, что «кажущееся» произведение раство

римости всегда больше истинного произведения растворимости, но
разность между ними имеет наименьшее значение и остается по
стоянной при pH от 7 до 11. При pH меньше 7 эта разность силь
но возрастает вследствие того, что в кислой среде мало ионов S2-,
а преобладают коны HS- и молекулы H2S. При pH больше 11

значение П Р' также значительно превышает ПР, потому что в этих
условиях в растворе мало ионов Zn2+, а преобладают ионы
Zn(OH)3 и Z n (O H )|\
Поскольку ПР — величина постоянная, кривая lg ПР' — lgEIP =
= /(pH) и кривая l g n P / = /(pH ) имеют одинаковый вид. На рис. 13
показана вторая из этих кривых, но в перевернутом виде
[—lg П Р '= /(рН )]. Эта кривая рассчитана по величине произведе
ния растворимости сульфида цинка, равной 10~21>6. Такое значение
произведения растворимости име
ет свежевыпавший осадок суль
фида цинка, но через некоторое
время в результате «старения»
осадка изменяется его структура
и получается менее растворимая
форма сульфида цинка, произве
дение растворимости которой
равно 10“23-8. На рис. 13 пунк
тирной линией показана кри
вая — lg ПР' = /(pH ) для этой
менее растворимой формы суль
фида цинка. При решении задач,
связанных с выделением осадка
сульфида цинка, следует пользо
ваться первой кривой, при реше Рис. 13. Зависимость значений ка
нии задач, где происходит рас жущихся произведений раствори
творение выпавшего осадка суль мости гидроокиси цинка и сульфида
фида цинка, надо пользоваться цинка от pH раствора.
второй кривой.
На том же рис. 13 приведена кривая, выражающая зависимость
величины —lg П Р' гидроокиси цинка от pH раствора. Кривая эта
показывает, что при pH меньше 6 «кажущееся» произведение рас
творимости гидроокиси цинка имеет наименьшее значение, постоян
ное и равное истинному произведению растворимости (10-17) . Это
объясняется тем, что в такой среде нет в растворе других форм
Цинка, помимо ионов Zn2+. При повышении pH появляются формы
Z n ( O H ) +, Zn (ОН)з и т. п., вследствие чего ПР' увеличивается.
Не следует думать, что по такому же закону с изменением pH
изменяется"и растворимость гидроокиси цинка. Зависимость рас
творимости гидроокиси цинка Czn = 01 pH раствора показа
на на рис. 10 (см. стр. 67)*.
На рис. 14 показана кривая растворимости сульфида цинка,
как функции pH раствора. Сравнивая эту кривую с кривой, приве
денной на рис. 10, видим, что растворимость сульфида цинка при
всех значениях pH меньше растворимости его гидроокиси.
70 Г л. 4. Реакции осаоюдения. Методы разделения
Предположим, что хотят осадить сульфид цинка, пропуская се

роводород через раствор его соли до насыщения. При каких зна
чениях pH будет достигнута пол
W нота осаждения? Растворимость
сероводорода в воде [H2S] = 1СИ.
В кислой среде, т. е. при
pH < 5, можно принять, что Cs ^
« [H2S] = 10-1. Для того чтобы
осаждение цинка было полным,
надо, чтобы концентрация остав
шегося в растворе цинка CZn
была меньше 10-5, т. е. ПР' <
10rs V i — ^------'------— - Г У » < Ю‘ 5 • Ю -1; П Р ' < 10~6; — lg
17 Л 4 о 8 ю /2 14 pH y ip ' > 6. По кривой, приведен-
Рис. 14. Зависимость величины ра- но® на Рис* находим, что pH
створимости сульфида цинка от pH раствора должен быть больше 2,3.
раствора. Осаждение и реакции окисле
ния — восстановления. Осажде
ние соединений, участвующих в окислительно-восстановительных
системах, приводит к изменению окислительно восстановительных
свойств этих систем. Так, например, ионы Fe(CN)6~ являются бо-
йо
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
рСГ - 1 0 1 2 3 4 5
Рис. 15. Зависимость кажущихся Рис. 16. Зависимость кажущихся окисли

окислительно-восстановительных по тельно-восстановительных потенциалов
тенциалов систем, содержащих мар систем, содержащих медь в различных
ганец в различных степенях окисле степенях окисления, от концентрации
ния, от pH раствора. хлорид-ионов в растворе (среда кислая).
лее сильным окислителем в присутствии солеи цинка, потому что

гексацианоферрат (II) цинка очень мало растворим* и концентра
ция Fe(CN)e"* в растворе очень мала.* Металлическое серебро ста
новится более сильным восстановителем в присутствии ионов,
осаждающих ионы серебра, например Cl~, CNS- и т. п. Соли же?

леза (II) являются более сильным восстановителем в слабо-кислой
среде, потому что в таких условиях железо (III) осаждается в
виде гидроокиси, и т. д.
Повторим определение «кажущегося» нормального потенциала
Ео ( . стр. 55).
с м ' .
Ь случае простои системы: аА9
2-
Ок. + пе ^ z ± Вое.
р ' +. - — lg
Eр = E0 j С Ок.
'Вое.
где Е —измеряемый потенциал

данной окислительно-вос
становительной системы;
^Ок. И ^Вос. —общие концентрации окис
лителя и восстановителя
в растворе, во всех их 10 о f г з 4 5 в per
формах. Рис. 17. Зависимость концен
Для сложной системы: трации ионов серебра от кон
центрации хлорид-ионов в рас
аО к.+ 6 В + ••• + пе у mBoc. H-nN творе.
где В, N — ионы-адденды, включая Н+ и ОН", потенциал может
быть выражен в виде:
0,06 Га
и Ок.
Е = Е' + рГП
и Вос.
Ей зависит от концентраций ионов-аддендов [В], [N] и т. п.

На рис. 15 представлена диаграмма E'0= f (pH) систем, содер
жащих марганец в различных степенях окисления. На рис. 16 по
казана диаграмма = / (—lg [С1 ]) систем, содержащих медь в ее
различных степенях окисления и комплексы меди с хлорид-ионами.
Осаждение и комплексообразование. Если к раствору нитрата
серебра прибавить хлорид, то в этой системе будут следующие
равновесия:
AgCl «=?1 Ag+ + C r p/c = 3,0 a)
AgCl" AgCl + СГ p/c = 2,0 (2)
AgClj AgCl (3)
pк = 6,7
Соединяя уравнения ( 1) и (3), получаем:
AgCl Ag+ + СГ - lg ПР = 9,7 (4)
* Если осадок AgClj отсутствует, то, решая совместно уравне
ния ( 1) и (2), получаем:
C ab = [Ag+] + [AgCl] + [AgCl2] = [Ag ] j^l + jqj- j + " [ c r p ]
Если осадок AgCl присутствует, то тогда величина [AgCl] по

стоянная, равная 10-6' 7, и*
1П-9.7
cAg= + кг6'7+ ю-4'7[СП
Кривая зависимости концентрации ионов Ag+ от концентрации
С1"-ионов приведена на рис. 17.
ОБРАЗОВАНИЕ ОСАДКОВ И ИХ ДАЛЬНЕЙШЕЕ ИЗМЕНЕНИЕ
Напомним здесь* некоторые свойства осадков: 1) осаждение

редко происходит мгновенно; состояние равновесия часто дости
гается очень медленно; 2) образование осадков сопровождается
вторичными явлениями — соосаждением.
Появление зародышей. Осаждение начинается с появления кри
сталлических зародышей, образованных соединением нескольких
ионов, например ионов Ag+ и С1~. Эти зародыши увеличиваются,
присоединяя к себе новые ионы Ag+ и С1~; кристалл растет.
Чем более концентрирован раствор и чем менее растворимо
выделяющееся в осадок соединение, тем больше зародышей обра
зуется в данный отрезок времени.
Рост кристаллов. На росте кристаллов отражается действие сле
дующих двух факторов.
1. Частота, с которой новые ионы подходят к поверхности уже
образовавшегося кристалла. Эта частота будет тем больше, чем
больше концентрация осаждаемых ионов в растворе. Если раствор
перемешивают, это заставляет зародыши кристаллов соприка
саться с большим объемом жидкости, что также приводит к уско
рению роста кристаллов.
2. Скорость, с которой ионы ориентируются, располагаются в
кристаллическую решетку. Эта скорость велика при образовании
простых полярных соединений, например хлорида серебра, суль
фата бария, и мала при образовании таких гидроокисей, как гид
роокись тория, гидроокись титана и т. п.
Если преобладает действие первого фактора, зерна осадка ра
стут без ориентации, кристаллы получаются очень неправильными,
с пустотами внутри и вследствие этого с очень большой поверх*
ностью (пористые кристаллы). Если, наоборот, преобладает дей
ствие второго фактора, получаются кристаллы правильной формы.
Хлорид серебра, гидроокись магния легко образуют кристаллы.
Чем меньше зародышей в начале осаждения, тем в меньшем
числе образуются кристаллы, тем большего они размера и тем
медленнее идет процесс осаждения. Если зародышей много, как,
* См. G. C h a r i o t , Analyse qualitative et les reactions en solution, 4 ed.,

Masson et Cle, Paris, 1957.
Образование осадков и их дальнейшее изменение 73
например, при быстром смешении двух концентрированных раство

ров реактивов, осаждение проходит очень быстро, кристаллы по
лучаются очень мелкими и неправильной формы.
Последующее изменение кристаллов. Различная растворимость
кристаллов. Поверхность кристаллов и даже внутренние их ча
сти это места, где происходит непрерывный процесс обмена
ионов кристалла с ионами в растворе. Если равновесие еще не до
стигнуто, число ионов, оседающих на кристалле, больше числа
ионов, покидающих кристалл. В кон
це концов такой обмен приводит к
образованию равновесной системы:
совершенный кристалл — насыщенный
раствор. До этого состояния каждый
ион, несовершенно расположенный
в ^ кристаллической решетке, имеет
большую склонность переходить в рас
твор в процессе обмена, чем другие
ионы; он более активный, его «рас
творимость» больше. В результате это
го кристалл принимает все более со Рис. 18. Зависимость раство
вершенную форму и его растворимость римости осадка от размеров
уменьшается. Мелкие кристаллы име его кристаллов.
ют на своей поверхности больше ак
тивных мест (грани, углы), и активность их выше; они более рас
творимы, чем крупные кристаллы, и быстрее растворяются; в ре
зультате этого средний размер кристаллов с течением времени
увеличивается.
Итак, аморфные осадки имеют тенденцию превращаться в кри
сталлические, несовершенные кристаллы — в совершенные кри
сталлы, размеры кристаллов возрастают и растворимость их
уменьшается.
Кривая, приведенная на рис. 18, показывает, что раствори
мость (5 ) кристаллов, размеры которых превышают 1—2 мк в
диаметре, не изменяется, а растворимость более мелких кристал
лов возрастает очень быстро.
П р и м е ч а н и е . Имеется еще ряд процессов, влияющих на растворимость
осадков, например самопроизвольная дегидратация осадка, переход из одной
кристаллической формы в другую, более устойчивую. Во всех случаях в резуль
тате таких превращений получаются менее растворимые осадки.
Скорость превращений. Если осажденные соединения очень мало
растворимы или если кристаллы велики и имеют совершенную
форму (например, кристаллы природных минералов), то обмен
ионами происходит очень медленно и кристаллы растут с беско
нечно малой скоростью.
Иногда скорость изменения настолько мала, что осадок ос-
Т36ТСЯ в виде очень мзлых кристзллов или в коллоидном состоянии.
Ряд осадков остается аморфным, например гидроокись тория (IV),

Другие, как, например, кристаллы сульфата бария, достигая раз*
меров около 0,2 мк, практически дальше в обычных условиях не
растут.
Некоторые соединения, например метафосфаты, способны за
медлять и даже приостанавливать явления превращения осад
ков.
Влияние посторонних веществ. 1. Некоторые вещества, присут
ствуя даже в следах, оказывают влияние на рост кристаллов.
Так, метафосфаты иногда препятствуют процессу превращения
осадков. С другой стороны, пикриновая кислота способствует об*
разованию крупных кристаллов сульфата бария, хлорида серебра,
диметилглиоксимата * никеля (II).
2. Поверхностно-активные вещества. Известно, что малые ко
личества некоторых веществ сильно изменяют поверхностное на
тяжение растворов. Использование таких «поверхностно-актив
ных» веществ может быть полезным.
Примеры. Отделение осадка оксихинолята магния центрифу
гированием может оказаться затрудненным из-за того, что кри
сталлы осадка удерживаются на поверхности раствора. Эго явле
ние может быть устранено добавлением «тергитола 7», вещества,
уменьшающего поверхностное натяжение раствора.
Некоторые осадки, например осадок фосфоромолибдата, имеют
склонность «всползать» по стенкам воронки, этому явлению мож
но воспрепятствовать, прибавляя к промывной жидкости смачи
вающие вещества.
Добавление таких поверхностно-активных веществ, как «тер-
гитолы», препятствует росту кристаллов, что дает возможность
проводить нефелометрические и турбидиметрические определения.
Поливиниловый спирт приостанавливает превращение коллоидов.
Влияние температуры. Повышение температуры в очень боль
шой мере повышает скорость всех этих процессов: образования
зародышей кристаллов, ориентации частиц в кристаллах и роста
последних.
Осаждение гидроокисей. Большое число гидроокисей малораст
воримо, особенно те, которые отвечают высокой степени окис
ления образующих эти гидроокиси элементов: Si(OH)4, Zr(OH)4,
Nb(OH)5, Та(ОН)5 и т. п. Даже гидроокиси двух- и трехвалент
ных элементов часто осаждаются в коллоидном состоянии, на
пример Be (ОН) 2, Сг(ОН)3. Однако другие могут быть в кристал
лической форме, например Mg(OH)2.
Эти коллоиды флокулируют или добавлением ионов водорода,
если они малорастворимы в кислой среде (кремнекислота, воль
фрамовая кислота), или добавлением ионов аммония, или добав
* В. В. F i s c h e r , Т. B e n R h i n e h a m m e r , Anal. Chem., 26, 244 (1954).

лением желатина. Осажденные гидроокиси редко бывают чистыми,

чаще всего вследствие адсорбции ими посторонних веществ.
Кипячение маточного раствора с выделенной в нем гидро
окисью очень часто вызывает превращение последней или в ре
зультате увеличения размеров зерен, или в результате дегидра
тации гидроокиси, что приводит к образованию менее раствори
мого осадка.
Гидроокиси тяжелых элементов обезвоживаются при кипяче
нии их в маточном растворе особенно легко и самопроизвольно:
гидроокись серебра превращается в Ag20 , гидроокись ртути в
HgO и т. п.
Осаждение гидроокисей довольно часто сопровождается обра
зованием основных солей.
Явления, происходящие в процессе осаждения гидроокисей.
Рассмотрим для примера раствор соли алюминия. При нейтра
лизации такого раствора сначала образуются гидроксо-ионы, на
пример А10Н2+. Эти ионы затем димеризуются:
2АЮН2+ +=> А12(ОН)<+
Процесс полимеризации сопровождается дегидратацией, обыч

но медленной, по мере того как исчезают ионы водорода в ходе
нейтрализации. По мере конденсации ионы становятся все боль
ших размеров и состав их постепенно приближается к формуле
гидроокиси. Нет никакой границы, которая отделяла бы эти боль
шие ионы от коллоидных мицелл. Наконец наступает флокуля
ция. Эта область перехода от иона А13+ до-хлопьевидного осадка
А1(ОН)з можег быть более или менее растянутой в зависимости
от условий осаждения. При осаждении других гидроокисей ме
таллов эта область может быть и шире и уже, чем при осаждении
гидроокиси алюминия.
При некоторых условиях можно ввести 2,5 моль ОН- на каж
дый моль А13+ без выпадения осадка А1(ОН)з.
Это явление имеет тем большее значение, чем выше степень
окисления осаждающегося в виде гидроокиси элемента. При оса
ждении гидроокиси магния трудно обнаружить промежуточные
соединения, наоборот при осаждении Nb(OH)5 трудно довести
процесс до флокуляции осадка.
Когда осадок уже выделился в виде хлопьев, он все же про
должает изменяться, его растворимость уменьшается и иногда
значительно, особенно при нагревании.
При растворении осадка в кислоте происходят в принципе те
же процессы, но в обратном порядке и с некоторым сдвигом, свя
занным с медленностью процесса. Так, гидроокись алюминия, оса
ждающаяся при pH около 5, переходит снова в раствор с замет
ной скоростью только при pH 0.
При растворении осадка он сначала переходит в коллоидное

состояние, затем размеры мицелл уменьшаются, далее отношение
[А 13+]
~ — , которое может служить характеризующей этот процесс ве«
СА1
личиной, возрастает, и в конце концов алюминий в растворе ока
зывается только в виде ионов А13+.
Подобным же образом проходит процесс растворения осадка
гидроокиси под действием щелочи с образованием анионов: также
сначала образуются коллоидные частицы.
Кипячение растворов вызывает выделение гидроокисей, и если
среда не настолько кислая или щелочная, чтобы в растворе могли
присутствовать только ионы, то процесс идет в сторону образо
вания измененной формы гидроокиси, которая уже не раство
ряется при охлаждении раствора.
Аналогичные процессы имеют место и как функция времени.
Если раствору алюмината дать постоять достаточно долго и рас
твор этот не слишком щелочной, то в результате образуется очень
мало растворимая гидроокись.
Все описанные явления наблюдаются при осаждении гидро
окисей большинства элементов.
Действие оксикислот. Некоторые органические оксикислоты
(лимонная, винная), а также и некоторые обычные кислоты, как,
например, уксусная, обладают свойством удерживать гидроокиси
в состоянии очень тонких частичек, проходящих сквозь фильтры,
причем это свойство в ряде случаев не связано с образованием
комплексов.
Лаки. Коллоидные частицы гидроокисей (или большие поли-
меризованные ионы) обладают значительными адсорбционными
свойствами, особенно в отношении красителей и соединений кра
сителей с ионами. Такая адсорбция сопровождается часто очень
характерным изменением окраски осадка.
Загрязнение осадков. Заметим, что некоторые загрязнения мо
гут быть безвредными. Если осаждение проводится с целью даль
нейшего весового определения после прокаливания осадка, то
присутствие в осадке посторонних летучих веществ: соляной кис
лоты, азотной кислоты, хлорида аммония и т. п. не имеет значе
ния. Если, за осаждением следует объемное определение, то при
сутствие примесей, не участвующих в реакции титрования, не
мешает. Например, если определяют натрий методом, в котором
его сначала осаждают в виде тройной соли — натрий-цинк-уранил-
ацетата, то загрязнение осадка сульфатом калия могло бы по
мешать при весовом окончании определения, но не при объемном,
основанном на оксидиметрическом титровании уранила.
На чистоту осадков влияют следующие явления.
Адсорбция. Осадки увлекают с собой загрязнения вследствие
явления адсорбции. Чем больше поверхность осадка, чем более
несовершенны по форме его кристаллы, тем сильнее адсорбция.

Особенно загрязненными бывают аморфные осадки, выделенные
из коллоидных растворов; они включают в себя часть двойного
электрического слоя, окружающего мицеллы.
В аналитической химии надо получать осадки настолько чи
стыми, насколько это возможно. С этой целью стремятся получать
кристаллы возможно более крупными и возможно более совер
шенной кристаллической формы, создавая для этого наиболее
благоприятные условия: осаждение ц разбавленных растворах,
старение осадка достаточно продолжительное время в маточном
растворе, помещенном на горячую баню, прибавление безвредных
соединений, адсорбируемых осадком преимущественно перед вред
ными примесями, тщательное промывание осадков подходящим
раствором.
Растворение выделенного, отфильтрованного и промытого
осадка и вторичное его выделение обычно уменьшают загрязне
ние осадка вследствие адсорбции, так как количество адсорби
руемых ионов тем больше, чем больше концентрация их в рас
творе.
Иногда, чтобы избежать адсорбции некоторых катионов, пре
вращают их в комплексные анионы, остающиеся в растворе. Так,
например, сульфат бария и особенно гидроокись олова (IV) мож
но осадить в присутствии ЭДТА и таким образом устранить ад
сорбцию железа (III), алюминия и т. п. этими осадками.
Окклюзия. Если осаждение происходит быстро и кристаллы
получаются несовершенными по форме, то в них включаются
(окклюдируют) некоторые посторонние ионы. Этих загрязнений
избегают такими же способами, как и загрязнений, вызванных
адсорбцией: получением крупных кристаллов, переосаждением от
фильтрованного осадка и т. п.
Последующее осаждение. Осаждение некоторых соединений,
обычно происходящее медленно, может быть ускорено присут
ствием других осадков, на поверхности которых вследствие ад
сорбции ускоряется'' образование кристаллов медленно образую
щегося соединения.
Так, сульфид цинка из 0,1 н. раствора соляной кислоты вы
деляется бесконечно медленно, практически совсем не выделяется,
но в присутствии осадков сульфида меди, сульфида ртути и т. п.
на их поверхности с течением времени происходит осаждение
сульфида цинка.
Примеры применения. О с а ж д е н и е с е р е б р а в в и д е е г о
х л о р и д а с ц е л ь ю в е с о в о г о о п р е д е л е н и я . Предположим,
что осадок хлорида серебра был получен в присутствии избытка
хлорида калия. Этот осадок адсобирует ионы хлора, а затем
катионы, главным образом К+:
mClAg, СГ|К+
78 Гл. 4. Реакции осаждения. Метода разделения
При продолжительном промывании осадка разбавленной азот

ной кислотой постепенно происходит замена К+ на Н+:
mClAg, С П Н +
При последующем высушивании осадка хлористый водород
улетучивается и получается чистый хлорид серебра.
О т д е л е н и е а л ю м и н и я от д в у х в а л е н т н ы х э л е м е н
тов. Когда гидроокись алюминия осаждают аммиаком при pH
около 8, осадок заряжается отрицательно и адсорбирует катионы,
главным образом имеющие большие заряды: Zn2+, Mg2+. Однако
адсорбцию этих ионов можно частично заменить адсорбцией ионов
аммония, прибавляя большое количество соли аммония. При по
следующем прокаливании осадка соли аммония улетучиваются.
О с а ж д е н и е с у л ь ф и д а ц и н к а . Сульфид цинка — соль
слабой кислоты, поэтому он более растворим в кислой среде,
чем в щелочной. Однако осадок, выделенный из кислого раствора,
имеет более крупнозернистую структуру, чем полученный в ще
лочной среде. По этой причине осадки, получаемые в аммиачных
растворах, трудно отфильтровать, даже после флокуляции кол
лоида. Осаждение сульфида цинка следует проводить из слабо
кислой среды, создаваемой муравьино-формиатным буфером, при
pH 3. Тогда сульфид цинка получается в достаточно крупнозер
нистой форме, легко отделяемой фильтрованием.
О с а ж д е н и е д в о й н о г о ф о с ф а т а м а г н и я - а м м о н и я.
Фосфат магния-аммония MgNH4P04 • 6Н20 растворяется в кис
лой среде и малорастворим в щелочной среде. Осаждение его
проводят так, чтобы число образующихся в начале зародышей
было небольшим. Для этого реактивы добавляют сначала в кис
лый раствор и постепенно его нейтрализуют. В конце приливают
большой избыток аммиака, чтобы уменьшить растворимость вы
деленного соединения. Затем для полноты осаждения оставляют
на 12 ч.
Полного осаждения достаточно крупных кристаллов можно до
стичь и за короткое время (10—30 мин), применяя механическое
перемешивание раствора или пропуская через него воздух.
И с п о л ь з о в а н и е я в л е н и я а д с о р б ц и и . 1. Явление ад
сорбции может быть использовано для выделения и отделения
следов некоторых элементов, например следы РЬ2+ можно вы
делить из раствора адсорбцией их на карбонате кальция. В ра
диохимии есть много таких примеров.
2. Адсорбция красителей используется в качественном ана
лизе для обнаружения некоторых веществ и в количественном
анализе для нахождения конца титрований, проводимых методами
осаждения.
3. Адсорбция используется как метод разделения, в особен
ности в хроматографии.
Общая библиография
Образование осадков и их последующее изменение: И. М. К о л ь т г о ф и
g Б. С е н д э л , Количественный анализ, изд. 3-е, Госхимиздат, 1948, стр. 97—138.
К- Б а б к о и И. В. П я т н и ц к и й , Количественный анализ, Высшая
школа, М., 1962, стр. 54—67*; Т. В. S m i t h , Analytical Processes, A Physico—
chemical Interpretation, Arnold, London, 1940; L. G o r d o n , M. L. S a 1u t s k y,
д h . W i l l a r d , Precipitation from Homogeneous Solutions, Wiley, N. Y., 1959.
Из более новых статей можно рекомендовать: J. D. O'R о и г k е, R. A. J o h n
son, Anal. Chem., 27, 1699 (1955); L. G o r d o n , Anal. Chem., 29, 34 (1957);
д. M. F e i s b u c h , K. R o w l e y , L. G o r d o n , Anal. Chem., 30, 1605 (1958);:
D. H. K l e i n , L. G o r d o n , Talanta, 3, 177, 187 (1959).
Последующее осаждение: G. К. S c h w e i t z e r , G. M. С о r r e 11, Anal.
Chim. Acta, 19, 467 (1958).
Осаждение из «гомогенной среды» Можно получить крупные

кристаллы, очень медленно прибавляя осаждающий реактив к
анализируемому раствору. Сначала получается небольшое число
кристаллических зародышей, потом, если реактив прибавляют до
статочно медленно, кристаллы растут, но новые зародыши не
появляются. Чтобы избежать местного повышения концентрации
реактива и в то же время не слишком разбавлять раствор, при
меняя малоконцентрированный реактив, можно медленно приго
товлять реактив в самом анализируемом растворе, используя для
этого подходящую химическую реакцию. Например, вводя в рас
твор триметилфосфат или триэтилфосфат2, мы вследствие мед
ленного гидролиза этих соединений постепенно вносим в этот
раствор фосфат-ионы. Подобным же образом можно создавать
в растворе оксалат-ионы, вводя в него медленно гидролизую
щийся метилоксалат3, или сульфат-ионы, прибавляя метилсуль-
ф ат4, или сульфид-ионы, прибавляя тиоацетамид или тиомоче-
вину7.
Можно также приготовлять реактив в анализируемом рас
творе медленным разрушением комплекса6:
Ag(NH3)+ 4- СГ + Н+ — у NH+ + AgCl|
Очень близкий к описанному способ состоит в следующем.

Поскольку растворимость малорастворимого соединения зависит
от pH, можно начать осаждение в кислой среде, в которой обра
зующийся осадок хорошо растворяется, и очень медленно нейтра
лизовать раствор, пока не получится среда, в которой это со
единение совершенно нерастворимо. В таких условиях сначала об
разуются кристаллические зародыши, которые увеличиваются в
размерах по мере того, как понижается растворимость осаждае
мого соединения. Так, можно очень медленно создать аммиачную
среду, пропуская через раствор постепенно, пузырек за пузырь
ком, газообразный аммиак, или же ввести в раствор моче
вину1, которая при нагревании раствора медленно разлагается с
образованием аммиака. Так получаются гидроокиси и соли, более

чистые и легче отделяемые фильтрованием.
Медленное подкисление можно создать, вводя в раствор пер.
сульфатк, которые при нагревании постепенно разрушаются е
образованием свободной кислоты, и т. д.
* Ряд интересных методов, в которых осаждающий реагент
образуется в самом анализируемом растворе, был разработан
А. П. Терентьевым и его сотрудниками8. Такие методы очень
удачно ими были названы «методами возникающих реаген
тов». *
Литература. Общая: L. G o r d o n , М. L. S a l u t s k y , Н. Н. W i l l a r d ,
Precipitation from Homogeneous Solution, Wiley, N. Y., 1959.
Отдельные статьи: 1 H. H. W i l l a r d , N. К. T a n g , J. Am. Chem. Soc.,
59, 1190 (1937); Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 357 (1937).
2 H. H. W i 11 a r d, R. В. H a h n, Anal. Chem., 21, 293 (1949).
8 L. G o r d o n , E. R. С a 1e y, Anal. Chem., 20, 560 (1948).
4 P. J. E l v i n g , R. E. V a n A t t a , Anal. Chem., 22, 1375 (1950); P. J. El-
v i n g, W. C. Z о о k, Anal. Chem., 25, 502 (1953).
5 H. F l a s c h k a , H. J a k о b 1j e v i c h, Anal. Chim. Acta, 4, 247, 351, 356
(1950); E. H. S w i f t, E. A. В u 11e r, Anal. Chem., 28, 146 (1956).
6 A. H. A. H e у n, E. S c h u p a k, Anal. Cnem., 26, 1243 (1945).
7 S. W a s h i z u k a , Bull. Chem. Soc. Japan, 27, 76 (1954). *См. также
П. Я. Я к о в л е в , Г. П. Р а з у м о в а, Тиоацетамид — заменитель сероводорода,
Металлургиздат, 1963.*
8 А. П. Т е р е н т ь е в , Е. Г. Р у х а д з е, К- И. Л и т в и н , Тезисы доклада
на VIII Менделеевском съезде, АН СССР, 1958. *
Обзоры: Н. Н. W i l l a r d , Anal. Chem., 22, 1372 (1950); L. G o r d o n , Anal.
Chem., 24, 459 (1952); F. E. B e a m i s h , A. D. W e s t l a n d , Anal. Chem., 28,
696 (1956); 30, 807 (1958).
Применение. Реакции осаждения имеют очень большую область
применения.
1. Образованием осадков сдвигают кислотно-основные и окис
лительно-восстановительные равновесия, а также равновесия
комплексообразования, что дает возможность проводить различ
ные количественные определения.
2. Реакции осаждения можно использовать непосредственно
для проведения различных титрований.
3. Этими реакциями можно проводить разделения, выделение
в осадок соединений, подлежащих определению, или удаление из
раствора мешающих определению веществ.
4. Образование осадков используется также для проведения
различных турбидиметрических ш нефелометрических определе
ний.
Реакции осаждения имеют, однако, ряд отрицательных сторон:
а) очень часто состояние равновесия при осаждении дости
гается медленно и часто последующий процесс превращения
осадка проходит до нового равновесия бесконечно медленно. По
этому не всегда можно предвидеть ход реакций, зная их кон
станты равновесий;
б) осадки часто бывают загрязненными вследствие явлений

адсорбции, окклюзии, образования изоморфных кристаллов;
в) операции отделения осадка фильтрованием и последующего
его промывания часто требуют продолжительного времени.
Преимуществом реакций осаждения является то, что они чрез
вычайно разнообразны, так как имеется очень много осаждаю
щих реактивов, неорганических и органических. Возможности при
менения этих реакций еще более возрастают, если реакции осаж
дения сочетать с использованием влияния pH при осаждении и
образованием комплексов.
Разделение путем осаждения. Этот метод проведения разделе
ний наиболее старый, но до сих пор еще часто используемый. Он
имеет много недостатков: операции его проведения (фильтрова
ние или центрифугирование, промывание осадков) продолжи
тельны; разделения несовершенны вследствие явлений адсорбции
и других видов соосаждения. Старые классические методы раз
деления сероводородом (стр. 90), аммиаком (стр. 102), едким нат
ром (стр. 88), сульфидом аммония (стр. 91) и т. п. имеют очень
много отрицательных сторон и представляют интерес только в
некоторых отдельных случаях. В современных методах анализа
стараются избегать осаждения, где только это возможно.
Для проведения желаемых разделений используют следующие
пути: предварительное окисление или восстановление тех или
иных элементов до таких степеней окисления, которые делают
разделение возможным, установление определенного постоянного
значения pH, образование комплексов.
Рассмотрим здесь главные методы разделения общего харак
тера.
Осаждение гидроокисей. Многие разделения могут быть осуще
ствлены установлением определенного значения pH раствора
(табл. 15 и 16).
pH осаждения гидроокисей. В табл. 16 приведены:
1.) pH начала осаждения из 10~2 М раствора;
2) pH, при котором в растворе осаждаемый ион остается в
концентрации 10~5 М у что можно принять как полное осаждение;
3) pH, при котором концентрация осаждаемого иона стано
вится больше 10-5М, т. е. когда начинается растворение осадка
в щелочи;
4) pH практически полного растворения осадка в щелочи, ко
гда концентрация соответствующего иона в растворе достигает
10-2 М .
Напомним, что эти значения pH могут изменяться по следую^
щим причинам:
а) образование комплексов приводит к увеличению раство
римости; в частности, ионы С1“ и SO?" образуют комплексные
ионы со многими ионами металлов. Приведенные в табл. 16
ТАБЛИЦА 15
Произведения растворимости гидроокисей
В таблице приведены значения констант следующих равновесий (если нет
других указаний):
М(ОН)„| Мп+ + пОН~ [Nin+] [ О Н Т = ПР
М(ОН)„| ^=± МОпН"_, + н + [ м о „ н - _ ,] [Н+1 = ПР'
Элемент - lg ПР - Ig ПР' Элемент -lg n p -lg n p '
Agi 7,6 17,7 M gH 11,0 _

АП" 32,5 11,2-13,9 Mnii 12,7 19,0
Aul 19,1 — MnUi 36 —
AuHi 44 17,2 MnlV 56 —
ВаП 2,3 16,5 Nil1 14,7—17,2 18,2

Be” 17,7 — PbH 14,5-15,6 15-16
ВРИ 30,4 19,3 PbiV 64 32,4 (2H+)
Can 5,3 — PdH 31,0 —
Cd11 13,5-14,2 18,7 Ptn -3 5 —

Celll 22,3 — SbUi 17,1 (OH") 11,9
CelV 54,8 — Scin 26,3 —
CoH 14,2-15,7 19,1 Snii 26,2 14,9
Coin 44,5 — Sniv -5 6 32 (2H+)
Crll 17,0 — Sri I 3,5 —
Crlll -3 0 14,4 TelV 57,7 _
Cul 14,0 — ThiV 15,5 (OH”) 19,8
Cun 19,7 19,0 TiHl 3 5-40 —
Fell 15,1 19,1 TilV - 2 9 (20H~) —
Fein 37,2-38,2 — Til 0,2 _
Gain 35-36,5 10,6 Т1Ш 45,2 _
HfiV 25,4 (20H~) — Uni 19 _
Hgl 2 3 -2 4 (20H") — UIV -4 5 17,8
HgH 25,5 16,5 uvi 22,0 (20H") 17,6
Inin 33,2 -1 6 VV 14,7 (OH") —
Lain 19,0 — Znli 16,1-16,9 29,1 (2H+)

Li I 1,4 Zriv 25,5 (20H~) 18
значения pH относятся поэтому лишь к азотнокислым или хлорно

кислым растворам. Однако олово (IV) очень мало растворимо и
в азотной, и в хлорной кислотах; здесь речь может идти только
о его солянокислых и сернокислых расъ эрах;
б) повышение температуры обычно способствует осаждению;
в) при осаждении некоторых ионов (Cd2+, Cu2+, Zn2+ и др.)
выпадают осадки основных солей;
г) при проведении анализа важна не только полнота осажде
ния, но и получение осадка, легко отделяемого фильтрованием.
Следует учитывать возможность образования коллоидных раство
ров. Так, гидроокись железа (III) может быть осаждена и при
pH 3,2, но она останется в коллоидном виде, по крайней мере ча
стично, до pH 6,6.
Методы разделения 83
ТАБЛИЦА 16
pH осаждения гидроокисей
Концентрация растворов
Гидроокись выпадение осадка растворение осадка
10 2 м 10“5м 10 “5 м ю“2 м
Nb(OH)s <0 <0

Та(ОН)5 < 0 <0 — —
Т1(ОН)4 0,5 1,2 — —
8ЮзН2 -о -0 -1 1 -1 1 ,5
W 0 4H2 -0 -0 — —8
М о04Н2 — — —8 -9
Sn(OH)4 ~ 0 ,5 -1 - 14 -1 5
Th(OH)4 0,5 1,2 — —
Т1(ОН)з -0 -1 — _
Се(ОН)4 0,8 1,5 — —
Sn(OH)2 1,9 3,4 - 9 ,9 12,9
Fe(OH)3 2,2 3,2 14 _
HgO 2,3 3,8 11,5 14,5
Zr(OH)4 2,3 3 —
U 0 4H2 4,0 5,5 _ __
Al(OH)3 3,8 4,8 6 -9 9,2-12

Сг(ОН)3 1 4.7 5,7 11,4 14,4
Zn(OH)2 7,0 8,5 10,5 13,5
Co(OH)2 7,9 9,4 14,1 —
Pb(OH)2 7,8 9,3 10 13
Fe(OH)2 7,4 8,9 13,5
Редкоземельных 6,8-8,5 —9,5 — —
элементов
Cd(OH)2 7,3 8,8
Ag20 8,4 11,4 12,7 _
Mn(OH)2 8,6 10,1 14 —
Mg(OH)2 9,5 11,0 — —
Необходимо также иметь в виду адсорбционные процессы: при

осаждении одних элементов другие могут быть увлечены осад
ком, полностью или частично.
Некоторые гидроокиси [гидроокиси хрома (III), титана (IV),
тория (IV), ниобия (V), тантала (V)] остаются в коллоидном со
стоянии и могут адсорбировать и, следовательно, удерживать з
растворе ионы многих других металлов, которые при этих зна
чениях pH должны были бы выпасть в осадок в виде их гидро
окисей. Но если этих последних ионов больше, чем ионов хрома,
титана и т. п., то, выпадая в осадок, они захватывают с собой гид
роокиси последних элементов, которые иначе бы не коагулиро
вали.
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Устанавливая pH раствора на определенном его значении,
можно проводить разнообразные разделения. Наиболее простым
способом привести раствор к желаемому значению pH было бы
постепенное прибавление к нему едкого натра или аммиака. Од

нако в большинстве случаев такой способ неприменим по следую
щим соображениям.
1. Если в растворе отсутствует буфер, трудно привести его
точно к заданному значению pH.
2. В том месте, куда попадает капля щелочи, pH мгновенно
становится очень высоким и выпадает ряд гидроокисей, которые
при перемешивании раствора растворяются очень медленно и не.
полностью, особенно если это происходит к концу процесса ней
трализации.
Эти затруднения преодолеваются, если требуемое значение pH
создается одним из следующих способов: прибавлением малорас
творимой гидроокиси или малораство
римой соли слабой кислоты, проведе
нием в растворе химической реакции,
приводящей к удалению ионов Н+
(осаждение из гомогенной среды),
прибавлением буферной смеси.
Создание требуемого pH прибавле
нием малорастворимой гидроокиси или
малорастворимой соли слабой кис
лоты.
Г и д р о о к и с ь ц и н к а . На рис. 19
приведена кривая растворимости гид
роокиси цинка как функции pH. Ко
Рис. 19. Растворимость гидро гда твердую окись цинка вводят в кис
окиси цинка при разных зна лый раствор, часть ее растворяется:
чениях pH раствора.
ZnO | -f 2Н+ ^=± Zn2+ + Н20
В результате этой реакции ионы водорода связываются, рас
твор становится менее кислым и в то же время увеличивается
концентрация ионов Zn2+. Когда концентрации ионов водорода и
цинка достигают значений, отвечающих равновесию, окись цинка
перестает растворяться. Приведенная на рис. 19 кривая показы
вает, что в присутствии избытка окиси цинка концентрация ионов
Zn2+ может очень сильно изменяться, в то время как pH раствора
изменяется сравнительно мало ([Zn2+][OH~]2= n P ). Поэтому ка
кова бы ни была конечная концентрация ионов Zn2+ в растворе
(или какова бы ни была первоначальная кислотность раствора,
поскольку каждый ион цинка появляется при исчезновении двух
ионов водорода), pH раствора изменяется мало. Практически
это величина порядка 5,5.
Окисью цинка выделяются в осадок: железо (III), хром (III),
вольфрам (VI), ванадий (V), молибден (VI), титан (IV), алю
миний, медь (II), тантал (V), ниобий (V), цирконий (IV), а
также силикат- и фосфат-ионы. Остаются в растворе: кобальт.
никель и марганец (И). Однако осаждение ванадия (V) и меди

(II) может быть неполным. Если медь или молибден осаждается
в большом количестве, то осадок может частично захватить с со
бой кобальт. В присутствии хромат-ионов выпадает осадок хро
мата марганца (II). Железо (II) следует предварительно окис
лить.
Литература. L. S i 1v е г m a n, Ind. Eng. Chem., Anal., Ed., 8, 383 (1936);
R. S. Y o u n g , A. J. H a l l , Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 262 (1946).
Другие м а л о р а с т в о р и м ы е окиси и соли с л а б ы х

к и с л о т : ВаСОз, pH ~ 7 ; СаС03, pH 7,5; CdC03, pH 6,5; MgO,
pH 9,5; HgO, pH 6.
Установление требуемого pH добавлением буферного раствора.
Этот способ важнее и имеет более широкую область использования,
чем предыдущие.
Зная pH осаждения гидроокисей различных элементов, можно
выбрать pH, при котором требуемое разделение будет наиболее
успешным, и использовать отвечающий этому pH буферный рас
твор.
П р и м е ч а н и я . 1. В приводимых ниже разделениях предполагается, что
железо в растворе присутствует в трехвалентной форме; если в растворе нахо
дится двухвалентное железо, его надо предварительно окислить добавлением
бромной воды с последующим кипячением раствора для удаления избытка бро
ма или прибавлением нескольких миллилитров азотной кислоты с последующим
кипячением. .
2. Если анализируемый раствор содержит фосфат-ионы, то они окажутся
в осадке гидроокисей в виде солей FeP 04, А1Р04 и т. п. Будет ли количествен
ным осаждение фосфат-ионов или нет, зависит от того, присутствуют ли ионы
Fe3+, А13+ и т. п. в избытке по отношению к фосфат-ионам или, наоборот, в из
бытке присутствуют последние. Если осаждение фосфат-ионов произошло, то
прокаленный осадок будет включать в себя не только сумму окислов металлов,
но и Р2О5.
Разделение добавлением ацетатного буферного раствора. Разде

ление проводят при pH 5,3. Осаждаются: титан (IV), цирконий (IV),
торий (IV), железо (III), алюминий, хром (III); в растворе остают
ся: кобальт (II), •никель (II), марганец (II), цинк, молибден (VI),
вольфрам (IV) и медь.
Осаждение алюминия *и Сгш * не совсем полное. * Полнота
осаждения алюминия зависит от количества присутствующего же
леза (III). Чем больше содержание железа превышает содержа^
ние алюминия (и хрома), тем полнее осаждаются последние. Если
железа нет совсем, этот метод не следует применять для выделения
алюминия и хрома.*
Недостатком этого метода является то, что существуют рас
творимые комплексные ацетаты, которые разрушаются с образо
ванием осадка гидроокисей только при нагревании, что не дает
полной уверенности в правильности значения pH при осаждении.
Проведение нескольких переосаждений не всегда приводит к дости

жению желаемых результатов.
Х од р а з д е л е н и я . Объем анализируемого раствора доводят
до 350 мл, прибавляют несколько капель раствора метилового
красного, 20 мл 1.0%-ного раствора ацетата натрия и приливают
по каплям раствор едкого натра до изменения окраски индикатора
(pH 5,2). Нагревают до кипения и кипятят 2 мин. После этого при
бавляют бумажную массу и фильтруют. Осадок промывают горя
чим 1%-ным раствором нитрата аммония. Затем осадок можно
прокалить и взвесить полученные окиси или растворить для про
ведения дальнейших разделений и определений.
Разделение лучше всего происходит при pH 5,3, но последую
щее фильтрование тогда труднее. Его можно улучшить, прибавляя
раствор хлорида натрия, но тогда осадок адсорбирует некоторое'
количество хлорида натрия, и если осадок хотят прокалить и взве
сить, то надо сначала провести переосаждение. При втором оса
ждении можно сдвинуть pH так, чтобы отфильтровывание осадка
проходило в наилучших условиях; если отделяют только железо и
алюминий, то второе осаждение лучше проводить при pH 6,5—7.
Литература. A. K l i n g , М. L a s s i e u r , A. L a s s i e u r , Compt. rend., 178,
1551 (1924).
Сукцинатный (янтарнокислый) буферный раствор. pH 4,2—4,6.
Этим реактивом выделяют в осадок алюминий, отделяя его от каль
ция, бария, магния, марганца, никеля, цинка, железа (II), кадмия
и меди. Метод мало применяется, но он имеет преимущество по
сравнению с ацетатным в том, что выделяющийся осадок легче
отфильтровать. * Кроме того, осаждение алюминия происходит
полнее *.
Литература. Н. Н. W i l l a r d , N. К. T a n g , Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9,
357 (1937): в гомогенной среде: H. Н. W i l l a r d , Anal. Chem., 22, 1372 (1950).
Гексаметилентетраминовый буферный раствор. pH 5,4. Оса
ждаются: железо (III), алюминий, титан (IV), цирконий (IV).
В растворе остаются: никель, кобальт, цинк, .марганец.
Литература. G. C h a r i o t , 1 сМ. S oc. chim., 4, 1235 (1937).
* Э. А. Остроумовым с целью разделения металлов разработан
ряд методов гидролитического осаждения, в которых применяются
другие слабые органические основания.
Пиридин. pH 6,5. Осаждаются: железо (III), алюминий,
хром (III), уран, индий, галлий, титан, цирконий, торий и скандий;
в растворе остаются: марганец, кобальт, никель, цинк, медь и
кадмий, образуя с пиридином комплексные ионы Me(C5H5N )2+.
Смесь пиридина и его азотнокислой соли. pH 4,1—^4,2. Оса
ждается висмут, в растворе остаются свинец, медь, кадмий; оса
ждается торий (IV), в «растворе остаются церий (III) и редкозе
мельные элементы. Применяя другой буферный раствор, в котором

на 1 эквивалент азотйой кислоты приходятся 4 эквивалента пиридина
(pH 5,4), можно отделить скандий от церия (HI) и редкоземель
ных элементов.
а-Пиколин. pH 7,0. Осаждается бериллий, в растворе остаются
марганец, цинк, кобальт и никель, образующие с а-пиколином
прочные растворимые комплексные соединения.
Литература. Общая: Э. А. О с т р о у м о в , Новые методы химического ана
лиза с применением органических оснований, Госгеолиздат, 1952.
Осаждение пиридином: Э. А. О с т р о у м о в , Зав. лаб., 4, 1317 (1935); 6, 16
(1937); Z. anal. Chem., 106, 170, 243 (1936); Ann. Chim. Analyt., 19, № 4 (1937);
20, № 1, 9 (1937); Э. А. О с т р о у м о в , P. И. Б о м шт е й н , Зав. лаб., 11, 146
(1945); Э. А. О с т р о у м о в , Б. Н. И в а н о в - Э м и н, там же, 11, 1034 (1945);
Б. Н. И в а н о в - Э м и н , Э. А. О с т р о у м о в , там же, 12, 674 (1946);
Э. А. О с т р о у м о в , С. Б е р у ч ь я н , там же, 12, 802 (1946).
Осаждение смесью пиридина и его азотнокислой соли: Э. А. О с т р о у м о в ,
Зав. лаб., 8, 1226 (1939); 13, 404 (1947); ЖАХ, 2, 111 (1947); 3, 153 (1948).
Осаждение а-пиколином\ Э. А. О с т р о у м о в , Б. Н. И в а н о в - Э м и н,
Зав. лаб., 11, 386 (1945).*
Осаждение в присутствии бензоата. В присутствии бензоата по

лучают осадки, состоящие либо из гидроокисей, содержащих адсор
бированную бензойную кислоту, либо из смеси гидроокисей и бен
зоатов соответствующих металлов. Во всех случаях при прокалива
нии осадков получают окиси металлов.
Преимуществами этого метода являются: получение осадков,
легко отделяемых фильтрованием, и малое соосаждение. Осаждают
ся: алюминий, хром (III), железо (III), титан (IV), цирконий (IV),
торий (IV), церий (IV), висмут, олово (IV); в растворе остаются:
ванадий (V), кобальт, никель, марганец, цинк, кадмий, ртуть (II)'
и щелочноземельные металлы. Это один из лучших методов отделе
ния алюминия от цинка. При pH 3,5—4,0 можно осадить алюминий,
отделяя его от бериллия, а затем при pH больше 7 осадить бериллий.
В присутствии тиогликолевой кислоты, которая некоторые ионы
восстанавливает, другие — связывает в комплексы, осаждаются:
алюминий, титан (IV), цирконий (IV), торий (IV), бериллий; в рас
творе остаются: хром (III), железо, восстановленное до железа (II),
церий, восстановленный до церия (III), висмут, олово, восстанов
ленное до олова (II), и уран (IV).
Х од р а з д е л е н и я . Анализируемый раствор может содержать,
например, алюминия, от 20 до 100 мг в 100 мл. Прибавляют 2 кап
ли раствора метилового оранжевого и нейтрализуют аммиаком точ
но до изменения окраски индикатора. Прибавляют 3 мл 6 н. (раз
бавление 1 :3) уксусной кислоты и постепенно при перемешивании
приливают 20 мл 10%-ного раствора бензоата аммония. Нагре
вают при перемешивании раствора до кипения и кипятят 5 мин.
Затем фильтруют и промывают осадок горячим раствором, содер
жащим 1 % бензоата аммония и 2 % уксусной кислоты,
Литература. I. М. K o l t h o f f , V. A. S t е n g е г, В. М о s с о v i t z, J. Am.
Chem. Soc., 56, 812 (1934); S. S u s u к i, C. Y o s h i m u r a , J. Chem. Soc. Japan
72,428 (1951); A. A. S m a 1e s, Analyst, 72, 14 (1947).
Отделение алюминия от бериллия: G. Н. O s b o r n , A. J е w s b u r y, Anal
Chim. Acta, 3, 108 (1949).
Осаждение в присутствии тиогликолевой кислоты: A. J e w s b u r y , G. Н. Os
b o r n , Anal. Chim. Acta, 3, 642 (1949).
Разделение в щелочной среде. Способом разделения едким нат
ром. Прибавляя едкий натр, можно отделить элементы, гидро
окиси которых растворимы в сильнощелочной среде. К сожалению,
получаемые при этом разделении осадки с трудом промываются.
Кроме того, часто необходимо проведение переосаждения.
В осадке остаются: титан (IV), цирконий (IV), железо (III),
хром (III), индий, скандий, редкоземельные элементы и др.; в рас
твор переходят: алюминий, ванадий (V), молибден (VI), вольф
рам (VI), хром (VI), мышьяк (III), сурьма (III), свинец, олово
(IV), галлий, цинк, бериллий, фосфор (V).
Если присутствует хром (III), его осаждение обычно проходит
неполно. Рекомендуется поэтому проводить в таких случаях разде
ление в присутствии перекиси водорода или перекиси натрия. То
гда хром переходит в раствор в виде хромата.
Если применяемый в этом способе разделения едкий натр за
грязнен примесью карбоната натрия, щелочноземельные металлы
частично осаждаются; магний и никель увлекают с собой в осадок
часть алюминия. Карбонат- и ванадат-ионы образуют с ура
ном (VI) растворимые комплексные соединения и мешают таким
образом его полному выделению в осадок. В присутствии ура
на (VI) лучше прибавить карбонат натрия в избытке и полностью
удержать уран в растворе.
Х од р а з д е л е н и я . Анализируемый раствор нейтрализуют
раствором едкого натра до начала осаждения и нагревают до ки
пения. Затем медленно и при перемешивании вливают 100 мл этого
раствора в 100 мл свежеприготовленного кипящего 10%-ного рас
твора едкого натра. Кипятят еще 2—3 мин и дают постоять. Затем
фильтруют через фильтр, предварительно смоченный горячим
5%-ным раствором едкого натра. Осадок растворяют в разбавлен
ной кислоте и переос кдают таким же способом.
Все операции надо проводить в никелевой, платиновой или фар
форовой посуде, потому что стекло разрушается едкими щелочами.
Способ разделения после сплавления с карбонатами. При обра
ботке плава водой и фильтровании получают примерно те же раз
деления, как и описанным выше способом, но щелочноземельные
металлы и бериллий остаются в осадке, а уран и цинк разделяют
ся: частью в осадке, частью в растворе. Хром переходит в раствор
в виде хромата.
Разделения этим способом обычно проходят хорошо, адсорб
ционные явления мало сказываются, за исключением того случая.
Осаждение солей 89
когда в растворе присутствуют одновременно силикат и алюминат,

поскольку силикоалюминаты натрия осаждаются в виде коллоидов.
Способ разделения перекисью натрия (или персульфатом нат
рия в щелочной среде). Среда щелочная и окислительная. Резуль
таты разделения подобны получаемым действием едкого натра,
но хром остается в растворе в виде хромат-ионов, а марганец, ни
кель и кобальт осаждаются в виде их водных окислов высших сте
пеней валентности. В случае необходимости отделения никеля и
кобальта представляет интерес осаждение их гипобромитом (рас
твором брома в разбавленном растворе едкой щелочи).
Х од р а з д е л е н и я . Анализируемый раствор приблизительно
нейтрализуют. На каждые 30 мл раствора прибавляют 20 мл
3%-ной перекиси водорода и вливают в 10 мл кипящего 5%-ного
раствора едкого натра. Дают раствору остыть, прибавляют 5 г пе
рекиси натрия, снова кипятят, охлаждают и фильтруют. Осадок
промывают 50 мл горячего 5%-ного раствора едкого натра, потом
1 %-ным раствором едкого натра.
К р и т и к а м е т о д а . Метод дает хорошие результаты только
при отделении алюминия от железа (III) и марганца. Во всех
других случаях заметные количества ионов различных металлов
захватываются осадком. В присутствии хрома лучше сначала про
вести окисление до хрома (VI) в кислой среде, а потом уже выде
лить гидроокиси железа (III) и др. в щелочной среде. Тогда разде
ление количественное.
Разделение перекисью натрия, проведенное в растворе, содер
жавшем по 250 мг каждого из указанных ниже окислов, дало сле
дующие результаты:
О с а д о к ........................... М п02 Fe20 3 Со20 3 Ni20 3
Захвачено осадком, мг
А120 3‘ ....................... 2 -3 1 -2 12-15 30-40
Сг20 3 ....................... 51 56 21 42
Z n O ........................... 60 37-47 88 25
Литература. Е. Н. S w i f t , R. С. B a r t o n , J. Am. Chem. Soc., 54, 4155
(1932).
О б щ е е з а м е ч а н и е . Чтобы выделить в осадок те гидроокиси,
которые растворились в едкой щелочи с образованием анионов, мо
жно медленно нейтрализовать раствор, пропуская в него углекис
лый газ до перехода окраски подходящего индикатора. Так полу
чают осадки, легко отделяемые фильтрованием.
ОСАЖДЕНИЕ СОЛЕЙ
Способ разделения установлением различных значений вели

чины pH. Если речь идет о солях сильных кислот, то раствори
мость их мало зависит от величины pH. Прибавляя избыток оса
ждающего реактива, можно полнее выделить осаждаемый ион из
раствора, при условии, однако, что этот реактив не образует рас

творимых комплексных соединений. В последнем случае реактив
надо прибавлять в ограниченном количестве, например при оса
ждении PbS04, S rS04, B aS04, AgCl, Til.
Если осаждают соль слабой кислоты, то растворимость осадка
зависит от величины pH раствора.
Осаждение сульфидов. Мы видели, что различные сульфиды на*
чинают осаждаться при разных значениях pH в зависимости от их
произведений растворимости. Наименее растворимые сульфиды
осаждаются в > 0,5 н. солянокислом растворе: это сульфиды
мышьяка (III) и (V), сурьмы (III) и (V), олова (II) и (IV), меди,
свинца, ртути (II), висмута и кадмия. При pH 1,5 осаждается суль
фид цинка, при pH 3,3 — сульфиды кобальта и никеля, при pH 4,0 —
сульфид железа (II) и при pH 6,5 — сульфид марганца.
Выделенные сульфиды претерпевают дальнейшие превращения,
они становятся менее растворимыми, особенно сульфиды никеля и
кобальта, которые становятся малорастворимыми и при pH 0.
Некоторые сульфиды растворяются в растворах щелочей или
сульфидов щелочных металлов: это сульфиды мышьяка (III) и (V),
сурьмы (III) и (V), олова (IV), молибдена (VI), ванадия (V) и
вольфрама (VI).
Произведения растворимости некоторых сульфидов приведены в
табл. 17.
ТАБЛИЦА 17
Произведения растворимости некоторых сульфидов
Сульфид - l g ПР Сульфид - i g np
Ag2S 49,2 MnS (розовый) 9,6

CdS 27,8 MnS (зеленый) 12,6
CoS 20,4-24,7 NiS 18,5-25,7
Cu2S 47,6 PbS 27,9
CuS 35,2 SnS 25,0
FeS 17,2 T12S 20,3
HgS 51,8 ZnS 21,6-23,8
Осаждение малорастворимых сульфидов из среды разбавленной

сильной кислоты. Устанавливают кислотность раствора нейтрали
зацией в присутствии индикатора и добавлением соответствующих
количеств соляной кислоты. Нагревают до кипения и пропускают
ток сероводорода до охлаждения и насыщения раствора. Осадок
отфильтровывают и промывают 5%-ной уксусной кислотой, насы
щенной сероводородом.
Если осаждение проводить из 0,5 н. раствора соляной кислоты,
то осаждаются сульфиды всех перечисленных выше металлов и,
кроме того, частично сульфиды молибдена (VI),
П р и м е ч а й и е. Сульфид мышьяка (V) осаждается очень медленно. П о

этому для ускорения процесса целесообразно предварительное восстановление
пятивалентного мышьяка До трехвалентного, который осаждается в виде суль
фида быстрее. Это Восстановление может быть проведено самим сероводородом
при добавлении катализатора — иодида аммония.
Осаждение трехвалентного мышьяка рекомендуется проводить и в более кис
лых растворах, например в 2 н. растворе соляной кислоты, а потом разбавле
нием раствора осаждать более растворимые сульфиды: меди, свинца и кадмия.
Если анализируемый раствор содержит кадмий, то раствор надо разбавить
и еще пропустить сероводород, так как из 0,5 н. по содержанию кислоты рас
твора кадмий осаждается не полностью. Однако при этом отделение кадмия от
цинка затрудняется, так как цинк начинает осаждаться уже при pH 1,5-
Сульфид молибдена (VI) осаждается полностью, только если насыщение
раствора сероводородом проводят под давлением (в специальных сосудах), ина
че молибден (VI) частично восстанавливается до синего молибдена (V). [* Пол
нота осаждения молибдена (VI) не достигается, даже если насыщение сероводо
родом проводить под давлением. С другой стороны, если осадить молибден (VI)
в обычных условиях, осадок сульфида молибдена отфильтровать, филь
трат прокипятить для удаления сероводорода, окислить восстановленный молиб
ден персульфатом и снова насытить раствор сероводородом, то выделение мо
либдена будет практически полным *]. Сульфид вольфрама (VI) не осаждается
в этих условиях. Не осаждается и сульфид ванадия (V), потому что сероводо
род восстанавливает его до ионов ванадила V 02+.
М е ш а ю щ и е ионы. Мешают ионы, восстанавливаемые серо
водородом, в частности нитрат-ионы, если присутствуют в высокой
концентрации. Мешает и сернистая кислота, которая медленно вос
станавливается сероводородом до элементарной серы.
П р и м е ч а н и е . В настоящее время известно, что осаждение малораство
римых сульфидов из кислой среды иногда приводит к соосаждению сульфидов, ко
торые в этих условиях не должны были бы осаждаться, например сульфидов
цинка, железа (II), кобальта.
Литература. Н. А. Р у д н е в , ЖАХ, 8, 3 (1953); И. П. А л и м а р и н ,
H. А. Р у д н е в , Л. И. Г у с е в а , Сборник «Применение меченых атомов в ана
литической химии», Изд. АН СССР, 1955, стр. 13—23.
Обработка сульфидом натрия и подкислением: Осаждение мышьяка, сурьмы
и ртути — I. К. Т a i m n i, M. N. S г i v a s t a v a, Anal. Chim. Acta, 15, 517 (1956).
Осаждение рения, платины, золота, висмута, палладия, свинца и'германия-*
G. В. S. S а 1 а г i a, Anal. Chim. Acta, 19, 244 (1958).
*В. Ф. Г и л л е б р а н д, Г. Э. Л е н д е л ь, Г. А.Б р а й т . Д. И. Г о ф
ман, Практическое руководство по неорганическому анализу, Госхимиздат, 1957,
стр. 79—80; последующее осаждение сульфида цинка при осаждений сульфидов
меди и ртути — I. К о 1th of f , Е. P e a r s o n , J. Phys. Chem., 36, 549 (1932);
I. Ко 1th of f , W. M o l e s a u , J. Phys. Chem., 40, 779(1936); I. Ко 1th off,
F. G r i f f i t h , J. Phys. Chem.., 42, 531 (1938); последующее осаждение сульфида
железа (II)—I. К о 1th of f , F. G r i f f i t h , J. Am. Chem. Sot., 60, 2036 (1938)*.
Осаждение сульфидов в аммиачной среде. Если анализируемый
раствор не содержит фосфат-ионов, то таким способом можно одно
временно осадить и металлы группы аммиака в виде их гидрооки
сей, и сульфиды марганца, никеля, кобальта, цинка и железа (II),
отделяя их от щелочноземельных и щелочных металлов.
Осаждающие реактивы не должны содержать ни карбонатов,
ни сульфатов, чтобы не произошло осаждения щелочноземельных
металлов. Присутствие окислителей, и даже кислорода воздуха,

приводит к частичному окислению сульфида аммония до сульфата’
поэтому должны приниматься меры, чтобы такая реакция нё
происходила. Чувствительны к кислороду воздуха и некоторый
осажденные сульфиды. Этого окисления следует также избегать,
ибо оно приводит к обратному переходу в раствор выделенный
металлов.
Р е а к т и в ы . Сульфид аммония, 4 М раствор. Его надо приготовлять пе
ред самым использованием. При добавлении к нему хлорида бария не должен
выпадать осадок.
Промывной раствор. 2 мл 4 М раствора сульфида аммония и 2 г хлорида,
аммония в 100 мл.
Х од о с а ж д е н и я . Прибавляют по 5 г хлорида аммония на
каждые 100 мл анализируемого раствора и нейтрализуют послед
ний раствором аммиака, капля за каплей, до появления небольшого
его избытка. Затем также по каплям и до небольшого избытка прщ
ливают раствор сульфида аммония. После этого коническую
колбу, в которой находится анализируемый раствор, заполняют
прокипяченной водой доверху (чтобы избежать окисления кисло
родом воздуха), вставляют пробку и оставляют на 12 ч. Выпавший"
осадок отфильтровывают и промывают указанным выше промыв
ным раствором. Во время, фильтрования и промывания фильтр
должен быть все время полон жидкости; воронку следует прикры
вать часовым стеклом.
При осаждении сульфида никеля добавление избытка сульфида
аммония приводит к прохождению осадка сквозь фильтр в виде
черного коллоидного раствора. В этом случае надо фильтрат под
кислить уксусной кислотой и отфильтровать выделившийся суль
фид никеля.
Фильтрат, по мере того как идет фильтрование, подкисляют,
чтобы избежать быстрого окисления сульфида кислородом воздуха
до сульфата (* такое окисление происходит только в щелочной
среде*) и выпадения в осадок сульфатов щелочноземельных ме
таллов. По окончании фильтрования надо немедленно прокипятить
фильтрат для удаления сероводорода. Выделившуюся коллоидную
серу можно удалить прокаливанием сухого остатка после выпари
вания раствора (операция, необходимая во всех случаях, для уда
ления солей аммония) или кипячением раствора в присутствии
небольшого количества бумажной массы, которая адсорбирует серу.
Переосаждение осадка улучшает результат разделения. Для
этого осадок растворяют в 4 н. соляной кислоте и вновь осаждают
в тех же условиях. Если осадок содержит сульфид никеля или ко
бальта, его приходится растворять в концентрированной азотной
кислоте, выпаривать раствор на водяной бане досуха, добавляя
соляную кислоту, и растворять сухой остаток в разбавленной соля
ной кислоте*
Осаоюдение солей 93
П р и м е ч а н и е . Уран (VI) осаждается, если отсутствуют карбонат-ионы и

ванадий. В фильтрате после осаждения сульфидов могут остаться марганец и
никель в количествах, меньших 0,1 мг. Алюминия в фильтрате может быть до
1 мг.
Ванадий частично захватывается осадком при осаждении железа и урана
(VI). Можно полностью перевести ванадий в осадок, выделяя его вместе с ти
таном или алюминием, прибавленными в достаточном количестве. То же можно
сказать и о фосфат-ионах.
Отделение от щелрчноземельных металлов этим способом малоудовлетво
рительно вследствие явления соосаждения: барий увлекается осадком сульфидов.
Например, при осаждении 150 мг никеля, кобальта и 20 мг цинка осадок за
хватил 21 из 40 мг бария, при осаждении 500 мг железа — 27 из 40 мг бария.
Литература. L. L e h r m a n , J. Be e n , I. М a n d е 1, J. Am. Chem. Soc., 63,
1348 (1941).
Осаждение сульфидов из буферных растворов. Из раствора, со

держащего хлоруксусную кислоту и ее соль, при pH 2,5 сульфид
цинка осаждаетсй количественно в виде крупнозернистого осадка,
легко отделяемого фильтрованием. Так цинк отделяют от желе
за (II) и никеля, но кобальт, марганец, галлий, индий и тал
лий (III) частично увлекаются осадком.
Из раствора, содержащего муравьиную кислоту и ее соль, при
pH 3,7 сульфид цинка осаждается полностью и отделяется от желе
за (II), марганца, алюминия и т. п. Никель и кобальт мешают.
Сульфид железа может быть частично захвачен осадком.
* Особенно эффективно проходит отделение от алюминия и мар
ганца; немного изменив условия, можно получить достаточно хо
рошее отделение и от железа (II). Метод подробно описан в лите
ратуре * *.
Из уксусно-ацетатного буферного раствора при pH 4,5—5,0 ко
личественно осаждаются сульфиды цинка, никеля, кобальта и ча
стично сульфид железа. Может быть несколько захвачен осадком
и сульфид марганца.
Из кислого раствора, содержащего гексаметилентетрамин, при
pH 5,4 количественно осаждаются сульфиды цинка, никеля, кобаль
та и железа; марганец и хром остаются в растворе.
* Метод предложен Э. А. Остроумовым и Р. И. Бомштейн ***.
Это один из методов «осаждения в гомогенной среде». Гексамети
лентетрамин в слабокислой среде постепенно разлагается, связы
вая ионы водорода, которые были в самом начале в растворе, и те,
которые образуются в результате реакции осаждения сульфидов
сероводородом:
(CH2)6N4 + 4Н+ + 6H20 = 4NH+ + 6НСНО
** В. Ф. Г и л л е б р а н д, Г. Э. Л е н д е л ь, Г. А. Б р а й т , Д. И. Г о ф
ма н, Практическое руководство по неорганическому анализу, Госхимиздат, 1957,
Стр. 442.
** Э. А. О с т р о у м о в , Р. И. Б о м ш т е й н , Зав. лаб,, 9, 139 (1940).*
94 Г л. 4 . Реакции осаждения. Методы разделения
В результате этого pH раствора повышается постепенно и суль

фиды осаждаются в наиболее для них подходящих условиях в
крупнозернистой форме. *.
Из пиридинового буферного раствора выделяются сульфиды ко
бальта и никеля, отделяясь от марганца.
* Метод предложен Э. А. Остроумовым *. Буферный раствор
пиридина и его солянокислой соли имеет pH 4,5. Осаждение про
исходит медленно, выделяется кристаллический осадок, который
легко может быть отфильтрован. Марганец количественно остается
в -фильтрате*.
Отделение сульфидов, растворимых в растворах сульфидов ще
лочных металлов. Некоторые сульфиды растворяются в растворе
сульфида аммония или сульфида натрия с образованием комплекс
ных сульфидов. Этим можно воспользоваться для отделения их от
сульфидов, нерастворимых в этих реактивах.
Х од р а з д е л е н и я . Анализируемый раствор прежде всего
нейтрализуют разбавленным раствором едкого натра и сейчас же
приливают в избытке раствор сульфида натрия. Дают постоять, за
щищая раствор от действия воздуха, и фильтруют, применяя сна
чала декантацию. Осадок промывают сильно разбавленным раство
ром сульфида натрия.
В этих условиях количественно в виде сульфидов осаждаются:
свинец, медь, кадмий, цйнк, железо, никель, кобальт, марганец.
Висмут в большей своей части осаждается, но частично остается в
растворе. Полностью остаются в растворе в виде комплексных
сульфидов: мышьяк (III) и (V), сурьма (III) и (V), олово (IV),
германий, молибден, вольфрам, ванадий (V) и ртуть (II).
При подкислении этого раствора перечисленные металлы выде
ляются в осадок в виде их сульфидов.
П р и м е ч а н и я . ^ . Если сульфид натрия в этом разделении заменить суль
фидом аммония, то ртуть и висмут полностью будут в осадке вместе с медью,
свинцом и т. п., но небольшие количества меди перейдут в раствор. Разделение
с помощью сульфида аммония особенно рекомендуется в тех случаях, когда
надо выделить в осадок сульфид цинка. Надо принять все необходимые меры,
чтобы избежать окисления кислородом воздуха.
2. Этот метод разделения интересен главным образом тогда, когда надо от
делить малые количества свинца, меди или кадмия от больших количеств ме
таллов, сульфиды которых растворимы в щелочах.
Литература. G. В. S. S а 1а г i a, Anal. Chim. Acta, 16, 3 (1957); 17, 390

(1957); 19, 244 (1958); 19, 247 (1958).
** Э. А. О с т р о у м о в , Зав. лаб., 7, 20 (1938); Ind- Eng. Cheiii. Anal. Ed.,

10, 693 (1938); Э. А. О с т р о у м о в , Г. С. М а с л е н н и к о в а , Зар. лаб., 7,
267 (1938); Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 965 (1938); В. Ф Г и л л е б р а н д и
др., Практическое руководство по неорганическому анализу, Госхимиздаг,
1957.*
Осаждение сульфидов из гомогенной среды — см. стр. 93.

Осаждение фосфатов. Многие из фосфатов малорастворимы.
Фосфаты свинца, висмута, олова (IV) и циркония (IV) малораство
римы и в сильнокислой среде. Фосфаты железа (III), алюминия,
титана и др. малорастворимы при pH около 5 (гексаметилентетр-
аминовый буфер), в то время как фосфаты щелочноземельных ме
таллов при этом значении pH еще хорошо растворяются. Их можно
осадить потом в нейтральной или в щелочной среде.
Если хотят отделить щелочноземельные металлы от других
металлов в присутствии фосфат-ионов, надо сначала провести оса
ждение фосфатов при pH около 5, прибавив в достаточном избытке
соль трехвалентного железа. Если железа (III) или’других ионов,
осаждающих фосфат-ионы, недостаточно, то последние останутся в
растворе и при последующей нейтрализации выделятся в виде фос
фатов щелочноземельных металлов.
Литература. Разделение в присутствии гексаметилентетраминового буфера:
G. C h a r i o t , Bull. Soc. chim., 4, 1244 (1937).
Отделение железа (III) в виде фосфата oi кобальта (II); R. S. Yo u n g ,
A. J. Н а 11, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed, 18, 262 (1946).
Осаждения органическими реактивами

Опишем далее свойства главных органических реактивов, ши
роко применяемых для различных осаждений с целью разделения.
1. Если осаждают катион Мл+, то обычно прибавляют реак
тив HR:
Mtt+ + пНЯ M R „j-M H +
H R — чаще всего слабая кислота, поэтому растворимость соеди
нения MRn зависит от pH раствора, как, например, при осаждении
сульфидов. Изменяя pH, можно проводить различные разделения.
" 2. Если осаждают анион, то применяют органический реактив,
образующий в растворе катионы: R4N+, R4As+, R3NH+ и т. п.
Купферрон. Купферрон—аммонийная соль нитрозофенилгидро*
ксиламина: _
V -N -O N H 4
N= 0
£ ионами металлов купферрон образует малорастворимые ком-
соединения с общей формулой:
п л ек сн ы е
М1 — означает одновалентный металл или один эквивалент

многовалентного металла.
Свойства. Купферрон — белое твердое малоустойчивое вещество.

Растворы его очень неустойчивы, и их следует приготовлять при
н и з к о й температуре перед употреблением.
Купферрон образует с ионами металлов ряд соединений, менее
растворимых, чем гидроокиси этих металлов, и потому осаждае
мых в более кислой среде. Его используют для следующих раз
делений.
В среде разбавленной сильной кислоты (НС1, от 0,6 н. до 2 н.;
H2S 0 4, от 1,8 н. до 5 н.) осаждаются: ниобий (V), тантал (V), цир
коний (IV), титан (IV), олово (IV), церий (IV), сурьма (III), воль
фрам (VI), ванадий (V), железо (III), галлий и уран (IV). В не
слишком кислой среде осаждаются также: индий, медь, молиб
ден (VI) и висмут. В растворе остаются: алюминий, кобальт, сви
нец, мышьяк (III), сурьма (V), никель, цинк, марганец, уран (VI),
фосфор (V), хром (III) и др.
Общий ход разделения. Приготовляют приблизительно 6%-ный
раствор реактива в холодной воде и фильтруют его. Осторожно при
перемешивании прибавляют этот раствор к анализируемому рас
твору. Образуется осадок. Добавление реактива прекращают, ко
гда в месте попадания капель появляется белый хлопьевидный
осадок, исчезающий при перемешивании. Присутствие избытка
реактива можно проверить с помощью железа (III), которое окра
шивает его в коричневый цвет. Осаждение надо проводить на хо
лоду; нагревание разрушает реактив.
Осадок отфильтровывают через бумажный фильтр, если его
предполагают прокаливать, в противном случае применяют сте
клянный фильтрующий тигель. Промывают осадок холодным рас
твором кислоты, содержащим немного осаждающего реактива.
Прокаливание осадка надо проводить осторожно, так как влаж
ный осадок разжижается и вскипает. Часто приходится сначала
проводить выпаривание на водяной бане.
Осаждение железа (III), урана (IV), циркония (IV) и вана
дия(V). Из анализируемого раствора следует сначала Еыделить
кремневую и вольфрамовую кислоты, а также все металлы, оса
ждаемые сероводородом из кислой среды.
Приводят объем раствора к 150 мл и к кислотности: 1,5 н., если
присутствует соляная, азотная или хлорная кислота; 5 н., если при
сутствует серная кислота. По каплям при перемешивании прили
вают раствор купферрона. В присутствии железа (III) образуется
коричневый осадок. Избыток реактива обнаруживается появлением
белого осадка в месте попадания капель раствора реактива. Дают
постоять 15 мин на холоду. Перед фильтрованием прибавляют не
много бумажной массы. Осадок промывают 1,5 н. кислотой, содер
жащей 1,5 г купферрона в 1 л. Затем осадок высушивают, прока
ливают при подходящей температуре и при желании образовав
шиеся окислы металлов взвешивают.
В табл. 18 приведены величины произведений растворимости не

которых купферронатов.
ТАБЛИЦА 18
Произведения растворимости некоторых купферронатов
HR R- + H+; р/Са = 4,2
Купферронат - l g ПР Купферронат - lg np
A1Rs 18,6 SnR4 34,1

BiR3 27,3 FeR3 25,0
CuR 2 16,0
*Неокупферрон аммонийная соль нитрозонафтилгидроксил-

амина
0 = N—N—ONH4
образует еще менее растворимые соединения с железом (III), тита

ном’ и т. п., чем купферрон, и применяется для таких же разделе
ний. *
Литература. G. F. S m i t h , Cupferron and Neocupferron; G. F. S mi t h , Che
mical Co., Columbus, Ohio, 1938, Общие руководства по применению органических
реактивов, приведенные на стр. 92.
Критика метода: F. G a s t i n g e г, Z. anal. Chem., 139, 1 (1953).
Арсоновые кислоты. Арсоновые кислоты — производные мышья

ковой кислоты. Их общая формула: R—AsO(OH)2.
В практике анализа используются следующие соединения:
Фенилареоновая кислота: С6Н5—AsO(OH)2.
я-Пропиларсоновая кислота: С3Н7—AsO(OH)2.
я-Оксифениларсоновая кислота: НО—С6Н4—AsO(OH)2.
я-я-Бутилфениларсоновая кислота: С4Н9—СбН4—AsO(OH)2.
Эти вещества в разбавленных растворах сильных кислот выде
ляют осадки малорастворимых соединений их с ионами некоторых
металлов. Результаты осаждения различаются в зависимости от
кислотности среды и от того, какой из перечисленных реактивов
выбран для осаждения. Могут осаждаться следующие металлы:
титан (IV), цирконий (IV), торий (IV), олово (IV), церий (IV),
гафний (IV), вольфрам (VI), уран (IV) и железо (III). В при
сутствии перекиси водорода титан (IV) удерживается в растворе.
93 Г л . 4 . Реакции осаждения. Методы разделения
Фениларсоновая кислота. Этой кислотой в 1 н. солянокислое

растворе осаждают цирконий (IV), отделяя его от алюминия, бе
риллия, висмута, меди, железа (II), марганца, никеля, редкоземель
ных элементов, цинка; двукратным осаждением цирконий (IV) от
деляется от железа (III) и тория (IV), а если прибавить перекись
водорода, то и от титана (IV).
Фениларсоновой кислотой в уксусно-ацетатной среде осаждают
торий (IV), титан (IV), цирконий (IV), гафний (IV), церий (IV) и
олово (IV), отделяя их от алюминия, церия (III) и редкоземель
ных элементов.
Тем же реактивом в буферном растворе, имеющем pH 5,1—5,3,
можно осадить висмут, отделяя его в присутствии цианид-ионов от
кадмия, кобальта, меди, ртути (II), никеля и серебра, а в присут
ствии ацетата — от сурьмы (III).
п-Оксифениларсоновая кислота. Этим реактивом в 0,6 н. раство
ре соляной кислоты или в 3 н. растворе серной кислоты можно оса
дить титан .(IV), олово (IV) и торий (IV), отделяя их от алюми
ния, бериллия, кальция, хрома, кобальта, железа (II) и (III),
магния, марганца, молибдена (VI), никеля, таллия (III), урана
(IV), свинца, меди, висмута, циркония, цинка, мышьяка (III),
сурьмы (III) и кадмия.
п-н-Бутилфениларсоновая кислота. Этим реактивом в 0,4 н. рас
творе соляной кислоты можно осадить железо (III), цирконий, то
рий, титан, олово (IV), уран (IV) и церий (IV), отделяя их от
всех других катионов.
При прокаливании всех этих осадков получаются окислы соот
ветствующих металлов.
Некоторые азопроизводные арсоновых кислот образуют окра
шенные осадки.
Литература. Цирконий (IV) — пропиларсоновая кислота: Н. Н. G е i s t,
G. С. С h a n d 1е е, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 169 (1937).
Цирконий (IV )—фениларсоновая кислота: A. C. .R ice, H. C. F o g g , С. J a
me s , J. Am. Chem. Soc., 48, 895 (1926). *И. П. А л и м а р и н , О. А. М е д в е
д е в а , Зав. лаб., П, 254 (1945).*
Олово (IV)—фениларсоновая кислота: J. S. К п а р р е г, Кч. A. C r a i g ,
G. С. С h a n d 1е е, J. Am. Chem. Soc., 55, 3945 (1933).
Висмут—фениларсоновая кислота: А. К- М a j u т d а г, R. N. S' a r ma ,
J. Indian Chem. Soc., 26, 477 (1949).
Железо (П1)-п-н-бутилфениларсоновая кислота: К- А. С г a i g, G. С. С h a n d-
1е е, J. Am. Chem. Soc, 56, 1278 (1934). .
Ниобий и тантал—фениларсоновая кислота: I. Р. А 1i т а г i п, В. I. F r i e d ,
Mikrochemie, 23, 17 (1937). *И. П. А л и м а р и н , Б. И. Фр и д , Зав. лаб, 7, 913
(1938); Н. F u c k e , J. D a u b l a n d e r , Tech. Mitt. Krupp, 14, 174 (1939).*
п-Оксифениларсоновая кислота: С. Т. S i m p s o n , G. С. С h a n d 1е е, Ind.
Eng. Chem., Anal. Ed, 10, 642 (1938); A. С 1a a s s e n, Rec. trav. chim, 61, 299
(1942).
См. также общие руководства по применению органических реактивов,
стр. 105,
8-Оксихинолин («оксин»). 8-Оксихинолин, или «оксим», обра

зует малорастворимые соединения почти со всеми металлами:
ОН м 1— о
^ х /Ч А А
I I г1+ м 1
ч / \ / \ / \ /
8-Оксихинолин растворим в хлороформе, но малорастворим в
воде: 0,5 г/л при pH 7. Это амфотерное соединение, ионизирующее
и как кислота
ОН о-
^ N\ / 4 ^ N\ / 4 +
I и I I II 1+ н+ р/с1= 9,9
ч / \ / Ч / \ /
м как основание
ОН . он
Н+ I
^ Nx / 4 ^ Х/ Ч
. I 1+ н+ I II I рк2<= 5,0
\ / \ / Ч /\ /
Растворимость 8-оксихинолина возрастает как в кислой, так и в

Щелочной среде. Также от величины pH зависят и растворимости
различных оксихинолятов. В табл. 19 приведены те значения pH,
при которых оксихиноляты важнейших металлов осаждаются пол
ностью.
Произведения растворимости некоторых оксихинолятов приве
дены в табл. 20.
Осаждения оксихинолином могут быть использованы для раз
личных разделений. Эти осадки имеют определенный постоянный
состав и могут служить для весовых определений соответствующих
элементов. Можно также заканчивать эти определения бромато-
метрическим титрованием оксина, входящего в состав выделенного
океихинолята.
Если осаждение океихинолята с целью количественного опреде
ления проводят в нейтральной среде, надо прибавлять очень незна
чительный избыток реактива, так как оксихинолин сам малорас
творим и может выпасть вместе с осадком океихинолята, что при
водит к получению повышенного результата.
Применение. Главные методы количественного определения с
помощью оксихинолина: определение малых количеств алюминия,
ТАБЛИЦА 19
pH полного осаждения оксихинолятов различных металлов
(в скобках приведены данные других авторов)
pH осаждения pH осаждения
Металл оксихинолята Металл оксихинолята
Алюминий . . > 4,7; (4,4-9,8) Палладий . . НС1 разбавленная

Бериллий . . . В щелочной среде Плутоний (IV) ~5
Ванадий (V) . > 4 ,5 ; (2,7-6,1) Ртуть (I) . . . 5,2-8,2
Висмут . . . . > 6 ,5 ; (> 5,2; 4,8-9,4) Ртуть (II) . . 4,8-7,4
Вольфрам (VI) 3,3-3,5 (5,0-5,6; 5) Свинец . . . . 8,4-12,3
Галлий . . . . 3,6 - 11,0 Серебро . . . 6,1- 11,6
Железо (III) . 2,8-11,2 ( > 4,1) Скандий . . . 6,5-8,5
Индий . . . . 2,5-3,0 Сурьма (III) . -6
Иттрий . . . , > 3 ,8 Таллий (III) . 4,0-8,0
Кадмий . . . > 5,45 (5.7-14,6) Титан (IV) . . 4 ,8 - 8,6
Кальций . . . > 9 ,2 (9,5-10) Торий (IV) . . 4 ,4 - 8,8
Кобальт . . . > 4 ,9 ; (4,3-14,5; Уран (VI) . . 5,0-9,0; (5,7-9,8;
4,2-11,6) 4,1-8,8)
Лантан . . . . > 7 ,1 Церий (III) . . > 5 ,8 ; ( > 9,4)
Магний . . . . > 8 ,7 ; ( > 8,2; 9,4-12,7) Церий (IV) . . > 4 ,9
Марганец . . 5,9-9,5 Ц ин к............... > 4 ,5 ; (4,6-13,4;
М ед ь............... 5,3-14,5 > 4 ,4 )
Молибден (VI) 3,6-7,3; (3,3-7,6) Цирконий -. . 4,7-12,5
Никель . . . . > 4 ,6 ; (4,6-10,0;
4 ,3 - 14,6)
ТАБЛИЦА 20
Произведения растворимости некоторых оксихинолятов
[Н+] [НОх] . [НЧ [Ох-]
р/с2 = 5,0; p«i = 9,9
[Н2Ох+] ; [НОх] ’
Оксихинолят -1 8 ПР Оксихинолят -lgnp
А1(Ох)3 32,3; 29,0 Mn(Ox)2 19,3

Cd(Ox)2 22,0 Ni(Ox)2 26,0
Со(Ох)2 24,8 Pb(Ox)2 22,0
Си(Ох)2 29,6 Tl(Ox)3 37
Fe(Ox)2 18,8 Zn(Ox)2 24,5
Mg(Ox)2 15,2; 11,9
суммы алюминия и железа (III) и магния. Разделения: а) в уксус

но-ацетатном буферном растворе осаждается алюминий, в рас
творе остаются бериллий и магний; б) в кислой среде осаждается
ванадий (V), в растворе остается хром (VI); в) в аммиачной сре
де осаждается алюминий, в растворе остаются фосфат-ионы;
г) в уксусно-ацетатной среде в присутствии перекиси водорода,
переводящей ванадий (V) в комплексное соединение, осаждается
алюминий, в растворе остается ванадий (V); д) в той же среде

образуются комплексные соединения и остаются в растворе: тан
тал, ниобий, титан и молибден.
Литература. R. G. W. Н о 11 i n g s h е a d, Oxine and its Derivats, 3 тома, But-
terworths, 1954.
Свойства S-оксихинолина и его производных: Н. I r v i n g Е. J. B u t l e r ,
М. F. R i n g , J. Chem. Soc., 1489 (1949); M. В o r r el, R. A. P a r i s , Anal. Chim.
Acta, 6, 389 (1952).
Производные оксихинолина: W. D. J o h n s t o n , H. F r e i s e r Anal. Chim.,
Acta, 11, 201 (1954); R. G. W. H о 11 i n g s h e a d, Anal. Chim. Acta, 19, 447
(1958).
pH осаждения: H. G о t 6, J! Chem. Soc. Japan, 54, 725 (1933); 56, 314 (1935);
Science Repts, Tokohu Imp. Univ, First Ser., 26, 391, 418 (1937); H. Go t o ,
Y. K a k i t a , J. Chem. Soc. Japan, 62, 915 (1941); H. R. F l e c k , A. M. Wa r d ,
Analyst, 58, 388 (1933); M. В o r re 1, R. A. P a r i s , Anal. Chim. Acta, 4, 279
(1950); 6, 387, 393, 394 (1952). Общие руководства указаны на стр. 105.
Оксимы. В анализе используется ряд оксимов. Важнейшие из

них а-диоксимы, содержащие группу
—С----- С— (например, диметилглиоксим)
I I
NOH NOH
и содержащие группу
—С = = С — (например, салицилальдоксим)
I I
НО HC=NOH
или
—С— С— (например, а-бензоиноксим)
I I:
ОН NOH
Литература. N. Н. F u r m a n , J. F. F l a g g, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12,

738 (1940).
Диоксимы, растворимые в воде: R. С. V o t e r , С. V. B a n k s , Anal. Chem.,
21, 1320 (1949); H. D i e h l , Applications of the Dioximes to Analytical Chemistry,
Colombus, Ohio, G. F. S m i t h , Chemical Co., 1940.
Тетрафениларсоний. Хлорид тетрафениларсония (C6H5) 4AsC1

в водных растворах полностью диссоциирован, и соответствующая
ему гидроокись является сильным основанием (аналогично едким
щелочам и четырехзамбщенным производным иона аммония).
Следующие анионы образуют с тетрафениларсонием соли, мало
растворимые при любых значениях pH: С104, M n04, Re04, Тс04,
IOJ, CdClf, SnCle", P tC lt.
Литература. Н. Н. W i l l a r d , G. М. S m i t h , Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
11, 186, 269, 305 (1939).
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ ПУТЕМ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ
Способ разделения добавлением аммиака в присутствии солей

аммония. Осаждение проводят в аммиачно-аммонийной среде. Если
присутствует алюминий, то pH раствора доводят до 7,5. В этих
условиях осаждаются количественно: титан (IV), цирконий (IV),
торий (IV), ниобий (V), тантал (V), галлий, индий, уран (VI),же
лезо (III), хром (III), алюминий и бериллий (группа аммиака);
остаются в растворе вследствие образования комплексных амми-
нов: цинк, кобальт, медь, никель и марганец (группа цинка), а
также кальций, магний, барий и стронций, которые при этом зна
чении pH не образуют малорастворимых гидроокисей (кальций не
осаждается даже в присутствии большого количества сульфат-
ионов). Марганец (II) затем медленно окисляется кислородом
воздуха и выпадает в осадок в виде водной двуокиси. Обычно
представляется желательным осадить марганец полностью вместе
с группой аммиака. Это достигается добавлением небольшого ко
личества персульфата аммония (если нет бария, стронция и свин
ца) или перекиси водорода или брома. При этом хром (III) пре
вращается в хром (VI), а кобальт (II), окисляясь до кобальта
(III), образует растворимые устойчивые комплексные кобальти-
амины.
Иногда добавляют еще и диметилглиоксим, чтобы осадить и
никель.
Железо (III) можно удержать в растворе, восстанавливая его
до железа (II) тиогликолевой кислотой.
Способ разделения в присутствии фосфатов. Если анализируе
мый раствор содержит фосфат-ионы, то последние переходят в
осадок в виде FeP04, AIPO4 и т. п. Однако при этом могут ча
стично осадиться и фосфаты некоторых металлов группы цинка и
фосфаты щелочноземельных металлов. Количественное разделение
в этих случаях надо проводить так, как указано на стр. 95.
Ванадаты и арсенаты ведут себя почти так же, как фосфаты.
Бораты мешают разделению, так как они приводят к осаждению
щелочноземельных металлов.
Критика метода. Количественно происходят только следующие
разделения:
Отделение группы аммиака от щелочноземельных и щелочных
металлов, при условии, что осаждение проводят двукратно и что
отсутствуют фосфат-ионы.
Отделение железа (III) и алюминия от марганца. Этот метод
аналогичен методам разделения с помощью ацетата натрия
(стр. 85) и с помощью карбоната бария (стр. 85), которые также
используются для этой же цели.
Все остальные разделения неудовлетворительны вследствие яв
ления соосаждения. Никель, кобальт, медь и цинк частично увле
Методы разделения путем образования комплексов 103
каются осадком, особенно если последний содержит гидроокись

хрома или гидроокись алюминия. Если осадок содержит только
гидроокись железа (III), то разделение можно улучшить, прибав
ляя большой избыток аммиака.
Можно значительно улучшить результаты разделения этим ме
тодом, проводя нейтрализацию раствора в гомогенной среде, мед
ленным гидролизом мочевины *.
Литература. G. Е. F. L u n d е 11, Н. В. K n o w l e s , J. Ain. Chem. Soc., 45,
676 (1923); E. H. S w i f t , R. C. B a r t o n , J. Am. Chem. Soc., 54, 2219 (1932).
Способ разделения в тартратной или цитратной среде. В при

сутствии достаточного количества тартрат- или цитрат-ионов боль
шая часть гидроокисей различных металлов не осаждается вслед
ствие образования коллоидов или комплексных ионов. Это
относится ко всем гидроокисям группы аммиака. С другой стороны,
малорастворимые соединения — сульфиды, оксихиноляты, купфер-
ронаты — в этих условиях осаждаются. Таким образом, прибав
ляя сульфид аммония к анализируемому раствору, содержащему
в избытке цитрат или тартрат, можно осадить сульфиды железа,
никеля, кобальта, марганца, цинка и таллия (I); в растворе оста
ются: алюминий, хром (III), бериллий, титан (IV), цирконий (IV),
ванадий (V), галлий, индий, ниобий (V), тантал (V) и уран (VI).
В растворе, содержащем тартрат- или цитрат-ионы, можно оса
дить фосфат магния и аммония в присутствии железа (III), алю
миния и т. п.
*В кислой среде при проведении осаждения сероводородом
тартрат- и цитрат-ионы удерживают в растворе вольфрам, вана
дий и др. *
Способ разделения в аммиачной среде. Х од о с а ж д е н и я .
Объем анализируемого раствора разбавлением или выпариванием
доводят до 100 мл и прибавляют винную кислоту в количестве, в
4 раза превышающем массу окислов, которые должны быть ею
связаны. Приливают раствор аммиака до слабощелочной реакции.
Если выпадет осадок, что указывает на недостаточное количество
прибавленной винной кислоты, добавляют еще винной кислоты.
Нейтрализуют раствор соляной кислотой, вводят избыток в 2 мл
концентрированной соляной кислоты и пропускают сероводород.
Затем делают раствор слегка аммиачным и,снова пропускают се
роводород в течение 15—20 мин при 40—50 °С. Фильтруют, промы
вают осадок сначала смесью разбавленных растворов аммиака,
сульфида аммония и винной кислоты, потом водой, содержащей
немного аммиака и сульфида аммония. Если в анализируемом рас
творе было много алюминия, титана и т. п., проводят переосаж-
дение.
* Н. Н. W i 11 а г d, Anal. Chem., 22, 1372 (1950).
О б р а б о т к а ф и л ь т р а т а . Фильтрат может быть обрабо

тан одним из следующих способов:
а) купферроном: в 2 н. растворе серной кислоты осаждаются
цирконий, титан, ниобий, тантал, ванадий и галлий;
б) 8-оксихинолином: при pH 4,5 осаждаются алюминий, титан,
цирконий.
Способ разделения в кислой среде. В кислой среде в присут
ствии лимонной или винной кислоты осаждаются: олово (IV),
сурьма (III), медь и т. п., в растворе остаются: титан, вольфрам,
ванадий и др.
В анализируемый раствор вносят столько винной кислоты,
чтобы при нейтрализации раствора аммиаком гидроокиси не выпа
дали в осадок. Убеждаются в этом, сделав раствор слегка аммиач
ным, потом нейтрализуют раствор соляной кислотой и добавляют
избыток ее в таком объеме, чтобы по содержанию соляной кис
лоты раствор стал 1 н. Пропускают сероводород. Если раствор
содержит тантал, нельзя его нагревать до кипения, чтобы не вы
звать осаждения последнего.
Способ разделения в оксалатной среде. В присутствии щавеле^
вой кислоты или оксалата раствор доводят до pH 8,0, насыщая его
бикарбонатом натрия (^вернее, до pH 8,3*), и пропускают серо
водород. Осаждаются сульфиды цинка, кобальта, никеля и же
леза. В растворе остаются алюминий, хром и марганец.
Литература. Е. Н. S w i f t , R. С. B a r t o n , Н. S. B a c k u s , J. Am. Chem.
Soc., 54, 1461 (1932).
Способ разделения в присутствии этилендиаминтетрауксусной
кислоты (ЭДТА). В присутствии этилендиаминтетрауксусной кис
лоты (ЭДТА, *комплексона III, трилона Б*) могут быть осуще
ствлены следующие разделения.
В аммиачной среде осаждаются только титан (IV), бериллий,
уран (VI), ниобий и тантал. Таким способом эти элементы отде
ляют от ртути (И), свинца, висмута, меди, кадмия, железа (III),
алюминия, хрома, никеля, кобальта, марганца, цинка, вольфра
ма (VI), тория, церия (III), кальция, стронция, бария, магния и
малых количеств ванадия (V). Фосфат-ионы мешают этому разде
лению.
Литература. R. P r i b i l , J. V o r l i c e k , Chem. Listy, 46, 218 (1952).
Отделение титана (IV): R. P r i b i l , P. S c h n e i d e r , Coll. trav. chim.
Tehee., 15, 886 (1950); W. F. P i c k e r i n g , Anal. Chim. Acta, 9, 324 (1953).
В уксусно-ацетатной среде 8-оксихинолин осаждает только мо

либден (VI), вольфрам (VI), ванадий (V), титан (IV), отделяя их
таким образом от железа (III), алюминия, бериллия, цинка, никеля,
кобальта, марганца, висмута, свинца, кадмия, меди, ртути (II) и
урана (VI).
Методы разделения путем образования комплексов 105
Если после отделения осадка в фильтрате создать аммиачно

аммонийную среду, то осаждаются оксихиноляты меди, желе
за (III) и урана (VI).
Литература. R. Р f i b i 1, М. М а 1 a t, Coll. trav. chim. Tehee. 15, 120 (1950);
R. P r i b i l , J. K u c h a r s k y , Coll. trav. chim. Tehee., 15, 132 (1950); R. P r i-
b i 1, V. S e d 1a r, Coll. trav. chim. Tehee., 16, 69 (1951).
В уксусно-ацетатной среде в присутствии ЭДТА можно осадить
оксалат кальция, отделяя его от других элементов, и затем коли
чественно определить. Фосфат-ионы остаются в растворе.
Литература. R. P r i b i l , L. F i а 1a, Chem. Listy, 42, 331 (1952).
В этих же условиях осаждается сульфат бария и таким спосо
бом барий отделяют от свинца.
Литература. R. P r i b i l , D. M a r i c o v a , Chem. Listy, 46, 542 (1952)'.
Иодид серебра осаждается в присутствии ЭДТА. Не мешают:
свинец, медь, висмут, кадмий, железо (III), никель, цинк, тал
лий (I) и др.
Фосфат алюминия AIPO4 может быть выделен в аммиачной
среде в присутствии ЭДТА, тартрат- и цианид-ионов и отделен та
ким способом от меди, цинка, олова (IV), железа (III), марганца,
свинца, никеля и кобальта.
Литература. D: A. D е t m а г, Н. С. v a n А 11 е г, Rec. trav. chim., 75, 1429
(1956).
Фосфат бериллия и аммония может быть осажден при pH 5 в
присутствии ЭДТА и отделен таким способом от алюминия, же
леза (III), кальция и т. п.
Литература. J. Н и г ё, Mme K r e m e r , F. Le В е г q и i е г, Anal. Chim.
Acta, 7, 37 (1952).
Обзор методов разделения: R. P r i b i l , Coll. trav. chim. Tehee. 16, 86 (1951).
* См. также P. П p ш и б и л, Комплексоны в химическом анализе, 2 изд., Издат-
инлит, I960.*
Во второй части настоящего руководства приведены многочис
ленные примеры осаждений в присутствии комплексообразова-
телей.
Общая библиография по органическим реактивам

F. J. W e l c h e r , Organic Analytical Reagents, 4 тома, van Nostrand, N. Y
1947.
J. H. Yoe, L. A. S a r v e r , Organic Analytical Reagents, Wiley, N. Y., 1941.
I. M e 11 a n, Organic Reagents in Inorganic Analysis, Blakiston, Philadelphia
1941.
J. F. F l a g g , Organic Reagents Used in Gravimetric and Volumetric Analysis,
Interscience Publ., N. Y., 1948.
W. C. J o h n s o n , Organic Reagents in Inorganic Analysis, Hopkin and Wib
Hams, Ltd, 1955.
Reactifs pour l’analyse qualitative minerale (четыре отчета Международной

Комиссии по новым аналитическим реакциям и реактивам). * Второй отчет этой
Комиссии был опубликован на русском языке под ред. проф. А. С. Комаровского:
«Реакции и реактивы для качественного анализа неорганических соединений»,
Госхимиздат, М., 1950.* .
F. F е i g 1, Chemistry of Specific, Selective and Sensitive Reaction, Academic
Press, N. Y., 1949.
W. P r o d i n g e r , Organische Fallungsmittel in der quantitative Analyse,
4 Auf., F. Enke, Stuttgart, 1957.
R. B e l c h e r , C. L. W i l s o n , New Methods in analytical Chemistry, Chapman
and Hall, London, 1955.
Способ разделения реакциями окисления—восстановления. Ре
акции окисления—восстановления могут привести к образованию
малорастворимых веществ, которые можно потом отделить филь
трованием.
Во второй части настоящей книги приводятся некоторые при
меры таких разделений.
Порошок железа может быть использован в качестве восстано
вителя для осаждения сурьмы, меди и висмута. В растворе остают
ся олово (II) и кадмий. Свинец и мышьяк частично осаждаются.
Гипофосфит в среде 3 н. соляной кислоты при нагревании осаж
дает мышьяк. Так же может быть осаждена и медь.
Металлы, являющиеся сильными восстановителями (алюминий
и цинк), используются для осаждения меди и висмута. Послед
ние таким способом отделяют от железа (II), молибдена, никеля,
кобальта и т. п. Кадмий, сурьма и олово мешают этому разде
лению.
Благородные металлы: золото, платина и т. п., а также селен
к теллур, легко осаждаются многими восстановителями. Напри
мер, золото может быть отделено от всех остальных металлов дей
ствием раствора соли железа (II).
Глава 5
РЕАКЦИИ В ПРИСУТСТВИИ ДВУХ
РАСТВОРИТЕЛЕЙ
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ ЭКСТРАКЦИЕЙ
Предположим, что вещество А растворимо в двух несмешиваю-

щихся растворителях, например в воде и каком-нибудь органиче
ском растворителе.
Вещество А тогда распределяется между этими двумя раство
рителями и устанавливается равновесие:
Прилагая к этому равновесию закон действующих масс, по

лучаем:
[Д]раст-ль _ ^
[А]вода
D называют коэффициентом распределения вещества А между
органическим растворителем и водой.
Если одновременно присутствует избыток вещества А в твер
дом виде, то оба раствора будут насыщенными. Поэтому, не раз
деляя понятий активность и концентрация, можно заменить их в
приведенной формуле растворимостями (5) данного вещества в
органическом растворителе и в воде:
с
_ °раст-ль
^вода
П р и м е ч а н и е . Если органический растворитель инертен или имеет малую
диэлектрическую проницаемость (как это чаще всего и бывает), то растворенное
в этом растворителе вещество будет только в виде молекул, а не ионов.
В общем виде это равновесие можно представить так:

аА + 6В + • wM + nN -f •••
т. е. одни вещества растворены в одном растворителе, другие

в другом.
1 08 Г л. 5. Реакции в присутствии двух растворителей
Примеры. 1. Дитизон HDz и дитизонат цинка растворимы в

четыреххлористом углероде и нерастворимы в воде. В системе
этих растворителей будет следующее равновесие:
Zn2+ + 2HDz ;^±. ZnDz2 + 2H+
(вода) (СС14) (СС14) (вода^
константа которого выражается уравнением:

[ZnDz2]CGl4 • [н +];ода
[Z n ^ U .-IH D z ]^
2. Уксусная кислота распределяется между водой и бензолом,
причем в бензоле она присутствует в виде димера:
2СН3СООН (СН3СООН)2
(вода) (бензол)
Константа равновесия:
[(СН3СООН)2]бензол __ д
[СН3СООН]2ода
Значение метода. Возможности, представляемые методом экс

тракции, весьма значительны.
1. Имеется лишь небольшое число неорганических веществ,
растворимых в органических растворителях. С другой стороны,
органические реактивы (число которых непрерывно возрастает)
образуют с ионами неорганических веществ различные соедине
ния, растворимые иногда в отдельных органических растворителях,
иногда в смесях.
2. Добавление второго растворителя к водной фазе приводит
к исчезновению некоторых веществ из этого раствора, сдвигая рав
новесия, в которых эти вещества находятся. Это создает дополни
тельный способ воздействия на обычные равновесия: кислотно
основные, окислительно-восстановительные, комплексообразования,
осаждения.
3. Благодаря присутствию двух фаз, можно осуществить раз
личные разделения, например извлечь из водной фазы вещества,
растворимые в органических растворителях.
Кроме того, воздействуя на различные равновесия в водной
фазе обычными методами: изменяя pH раствора, образуя ком
плексы, проводя окислительно-восстановительные реакции, можно
изменять распределение веществ между двумя растворителями и
достигать таким способом очень селективных разделений.
Экстракция — это способ разделения, имеющий чрезвычайно
большое значение. Помимо перечисленных, она имеет еще следую
щие преимущества по сравнению с разделениями методом осаж
Методы разделения экстракцией 10Э
дения: большую скорость, так как иногда для достижения равно

весия требуется только несколько минут; очень быстрое отделение
одной фазы от другой; отсутствие вторичных явлений (адсорбции
и т. п.).
Метод экстракции дает, кроме того, возможность очень легко
проводить концентрирование следов различных веществ.
П р и м е ч а н и я . 1. Поскольку в приведенных формулах активности различ
ных веществ заменены их концентрациями, константы будут иметь различные
значения при изменении коэффициентов активно
сти.
2. Для облегчения перехода различных со
единений в фазу органического растворителя ча
сто в водную фазу вводят в большой концентра
ции ионизирующиеся соли (высаливание).
Влияние большой концентрации солей объяс
няется действием различных факторов: измене
нием коэффициентов активности вследствие боль
шого увеличения ионной силы в водном растворе;
изменением гидратации ионов в водном растворе
вследствие очень большой концентрации ионов;
уменьшением диэлектрической дроницаемости рас
твора в результате повышения концентрации
ионов; стабилизацией комплексов. На рис. 20 по
казано, как добавление различных солей отра Рис. 20. Значения коэффи
жается на коэффициенте экстракции. циента экстракции (С'/С)
3. Присутствие коллоидов Zr(OH)4, Si(OH)^ нитрата уранила при различ
и т. п. может помешать экстракции некоторых ных концентрациях нитрата
веществ, адсорбируемых коллоидными части магния и нитрата натрия
цами. (а также в отсутствие дру
4. Предвидение происходящих при экстрак гих солей). Растворители:
ции' явлений может оказаться очень затрудни вода, гексон (метилизобу-
тельным в случае экстракции неорганических ве тилкетон):
ществ простыми и сложными эфирами, спиртами 1 - нитрат магния; 2 —нитрат на
и кетонами. Эти органические растворители обра трия; 3 —только нитрат уранила.
зуют сольваты со многими веществами, в резуль
тате чего растворимость таких растворителей в воде и растворимость воды в
таких растворителях часто сильно изменяются в направлении, которое трудно
предугадать.
«Кажущийся» коэффициент распределения и степень экстрак
ции. Пусть вещество А распределяется между двумя растворите
лями 5 и s'. Тогда
As ^
Но вещество А может присутствовать в водном растворе в раз
личных формах: в виде АВ, АС и т. п. С практической точки зрения
интерес представляет величина «кажущегося» коэффициента рас
пределения, т. е. отношения суммарной концентрации всех форм
вещества А в растворителе s' к суммарной концентрации всех форм
вещества А в растворителе s.
Часто также возникает необходимость в определении степени
экстракции /?, т. е. отношения между количеством вещества А
по Г л. 5. Реакции в присутствии двух растворителей
во всех его формах, извлеченным органическим растворителем, и

общим количеством вещества А, которое подвергалось экстракции.
Если V — объем водного раствора, а V' — объем органического
растворителя, то
96R =
[А]раст-ль V' 100
[A W -ль У' + 2[\]иолйУ
ЭКСТРАКЦИЯ и КИСЛОТНОСТЬ РАСТВОРА
Рассмотрим несколько примеров.

Экстракция дитизона как функция pH. Обозначим дитизон —
дифенилтиокарбазон символом HDz. Дитизон нерастворим в воде,
но растворим в четыреххлористом углероде. В присутствии обоих
растворителей имеет место равновесие
HDz = Dz~ + H+
(ССЦ) (вода)
константа которого
[Dz—] [Н+] [HDz]ccl4 [H i
*А = = 1(Г8’7
[HDz] [Dz-]BMa = KA
Эти уравнения показывают, что при добавлении кислоты рав

новесие сдвигается в сторону образования HDz, причем дитизон
переходит в растворитель, а при добавлении щелочи дитизон пере
ходит в водную фазу в виде Dz~
HDzccu [HDz]CGl4 = [Dz ]h ,0 DzH20
I pH “ ^
8,7
Степень экстракции.
[HDz] • V
■ 100
,aK [HDz] • F ' + [Dz- ] V
где У7—объем четыреххлористого углерода;
V —объем водной фазы.
Произведем некоторые преобразования. Подставив вместо [Dz-]
ее значение из уравнения константы равновесия, получим:
[HDz] V • 100
%R = -
[I-IDz] V' + [HDz] •
_* a_
[H i
Разделим числитель и знаменатель дроби на [HDz] V. Получим:
V 'j V - m
=
V'/V +
Ка
[H i
Экстракция и кислотность раствора 111
Если V' = V, то тогда % R = ------ — .

Кл
1+ W T
Когда [И+] = КА (pH = р/Сл), степень экстракции равна 50%,
[h d z;]ссц = [Dz-]B0Aa. На рис. 21 показана кривая, выражающая
степень экстракции в процентах как функцию pH. Она показывает,
что при рН<^р/СА— 3 дитизон практически полностью находится
в органическом растворителе, а при pH > р/(А + 3 дитизон пол
ностью находится в водном слое.
Экстракция оксихинолика как функция pH. Представив моле
кулу оксина символом НОх, напишем равновесия:
и
[НОх]СНС|3 = п ^ 79п Рис. 21. Экстракция дитизона четырех
хлористым углеродом при разных
[НОх]В0да значениях pH раствора (V = У')-
Отсюда видно, что при достаточной кислотности среды (pH < 5)

оксин преимущественно находится в водном слое в виде Н2Ох+, его
очень мало в воде в молекулярной форме и значительно меньше в
хлороформе. В щелочной среде при рН>10 оксин преимущественно
находится в воде в виде анионов Ох-. В нейтральной среде оксин
в воде находится преимущественно в виде молекул, которые экстра
гируются хлороформом соответственно приведенному выше коэф
фициенту распределения.
Разделение экстракцией. «Кажущийся» коэффициент экстрак
ции D' равен:
п, [НОх]Снс13
[НОх] + [Н2Ох+] + [Ох- ]
Заменяя [НОх]сна3 на D[HOx] и подставляя вместо [Н2Ох+] и

[Ох-] их значения по уравнениям констант равновесий, получаем:
D [НОх] 720
Dr =
[нЧ кг9,71 [нЧ ю~9'7
[НОх] +
к г 5'0 [нЧ . ю~м + [НЧ
На рис. 22 представлена кривая lgZ)' = f(pH). Сравните ее с

приведенной на рис. 4 (см. стр. 30).
к р и в о й ,
112 Г л. 5. Реакции в присутствии двух растворителей
Степень экстракции в процентах выражается уравнением:

[НОх]СНС1з V'
%R = -
[НОх]СНС1з ^' + [НОх] 1 | [нЧ , ю-9’7 7

КГ [н+]
_________ DV'/V
D V'/V + 1 + - ^ У - + 10 9’7
10“ [Н+]
На рис. 23 показана кривая зависимости степени экстракции
оксина от величины pH раствора.
Кривая показывает, что оксин экстрагируется хлороформом
практически полностью (остается около 0,2%) при pH от 5,5 д о 9,4
Рис. 22. Кривая экстракции Рис. 23. Кривая .экстракции

8-оксихинолина хлороформом 8-оксихинолина хлороформом.
при разных значениях pH. Пунктирная линия отвечает зна-
V'
чению = 2. (По S. Lacroix.)
(при условии равенства объемов обоих слоев, V = V ' ) . С другой

стороны, оксин можно перевести в водный раствор, создавая силь
нокислую или сильнощелочную среду.
Сдвиг равновесий, имеющих место в водной фазе. Добавление
хлороформа к водному раствору переводит часть молекул НОх в
слой хлороформа, и это сдвигает равновесия в водной фазе: проис
ходит диссоциация ионов Н2Ох+ с образованием ионов Н+ и кислот
ность раствора возрастает. * Как указано на стр. 111, константа
кислотной диссоциации иона оксиния Н2Ох+ k2 равна 10~5>°. Рас
считаем, какое значение примет соответствующая «кажущаяся»
константа к', если к водному раствору прибавить равный объем
хлороформа *:
г _ [ПОХрбщая] [Н ]
[Н2Ох+]
Экстракция и комплексообразование 113
и если V= V\ то
у ([НОх]СНС1з + [НОх]вода) [Н+] [НОх] ( 0 + 1 ) [Н+]
К2 [Н20 х +] [Н20 х +]
= /с2(D + 1) = КГ5,0 •721 = КГ2,1
Таким образом, равенство [основание] = [кислота] (нейтрализа
ция наполовину), которое при отсутствии хлороформа наступает
при pH 5,0, здесь в присутствии хлороформа происходит в более
кислой среде, при pH 2,1.
Тоже можно вывести и в отношении второго кислотно-основного
равновесия НОх <=£ Ох" + Н+, * для которого /Ci = 10~9*7. *
В присутствии хлороформа часть молекул НОх переходит в по
следний и щелочность водного раствора возрастает. Расчет, ана
логичный предыдущему, показывает, что при V = V \ к\ = ^=
- К Г 12’6.
ЭКСТРАКЦИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
Экстракция хлорида тетрафениларсония. Это соединение

(C6H5) 4AsC1, которое для упрощения будем обозначать R4AsC1,
растворимо и в воде, и в хлороформе. Растворяясь в воде, оно пол
ностью диссоциирует на ионы R4As+ и СР, независимо от pH рас
твора. В слое хлороформа это соединение находится, вероятно,
только в виде молекул R4AsC1. В смеси воды и хлороформа на
блюдается равновесие:
R4As+ + СГ <=> R4AsC1
(вода) (CHCI3)
константа которого К равна:

[R4As+] [с Г]
[R4AsC1]
ю2'3 ( 1)
Как это было в отношении дитизона (и в отличие от оксихино-

лина), для хлорида тетрафениларсония нельзя определить истин-
[R4AsCl]CHG1
ный коэффициент распределения D = —г-р ДоГ|1------ потому что
[R4AsC1]H2q
R4As C1h2o отсутствует: это соединение в воде полностью распа
дается на ионы. С практической точки зрения важен «кажущийся»
коэффициент распределения:
_ [R4AsC1]c h c ,3 [Cl ]
(1)
[R4As+]B0Aa ” К
Здесь полная аналогия с дитизоном (стр. ПО):

Dz" + H+ ^=± HDz
(вода) (СС14)
Но там величина «кажущегося» коэффициента распределения

зависит от концентрации ионов водорода, а здесь от концентрации
ионов хлора. Рассуждения все те же.
Влияние анионов. Равновесие может быть сдвинуто введением
избытка хлорида в водный раствор, что вызывает экстракцию
реактива в слой хлороформа. И, обратно, удаление хлорид-ионов из
раствора в виде какой-либо малорастворимой соли способствует
переходу реактива из слоя хлороформа в водный слой.
Экстракция перрената тетрафениларсония. Ионы ReOI обра
зуют перренат тетрафениларсония, малорастворимый в воде и хо
рошо растворяющийся в хлороформе:
Re04 + R 4As+ T T t R4AsRe04
(вода) (CHCl-з)
Константа равновесия:
[ReO;][R4As+]
[R4AsRe04]CHCl3
pH раствора не оказывает влияния на это равновесие потому,

что реииевая кислота HRe04 — сильная кислота.
Из последнего уравнения выводим, что «кажущийся» коэффи
циент распределения рения равен:
[R4AsRe04]CHCl3 [R4As+]
= [ReOfj К'
* Заменив [R4As+] на его значение, взятое из уравнения (1)

(стр. 113)*, получим:
, _ [R4AsReQ4]CHCl3__ К_ [R4AsCl]CHGl3
[ReO;] ” К' ’ [СГ]
Пользуясь последним уравнением, можно вычислить те условия,

в которых рений количественно экстрагируется из водного раствора
в слой хлороформа, а также условия, в которых можно проводить
регенерацию реактива. Уравнение показывает, что избыток реак
тива способствует экстракции рения, а избыток ионов СП вызы
вает обратный эффект.
Этот метод используют для извлечения следов рения из рас
творов, полученных при разложении молибденитов.
Литература. S. Т г i b а 1a t, Anal. Chim. Acta, 3, ИЗ (1949),
Комплексы и pH 115
Образование комплексов в водном растворе. Рассмотрим рас

пределение иода между водой и органическим растворителем:
12 12; [У р аст-л ь
(вода) (раст-ль) [12]вода ( 1)
Если ввести какой-нибудь иодид в водный раствор, в последнем

установится' равновесие:
[Ь ЛГ
1а + Г ■= к ( 2)
и
Добавление иодида приводит к исчезновению свободного иода
в водном слое и, следовательно, к переходу его из слоя органиче
ского растворителя в воду. Можно вывести формулу «кажущегося»
коэффициента распределения иода, зависящего от концентрации
иодида в водном растворе:
[У р а с т -л ь
[12]вода "Ь [^ з]
* Подставив вместо Ираст-ль его значение из уравнения (1),

а вместо [1Д его значение из уравнения (2) и сократив числитель
и знаменатель на Ивода, * получим:
D
[П
1+
К
КОМПЛЕКСЫ И pH
Экстракция дитизонатов. Большое число дитизонатов не раство

римо в воде и растворимо в четыреххлористом углероде. Напри
мер, при pH меньше 7 имеет место равновесие:
2HDz + Cu2+ +=£ CuDz + 2Н+
(СС14) (вода) (СС14) (вода)
[CuDz] [Н+]2
А [Cu2+] [HDz]2 ( 1)
Коэффициент экстракции меди равен:

D,_ [CuDzjccu v [HDz]2
[ С и 2 + ]вода [Н+]2
Величина его зависит от избытка реактива и от pH раствора.

В сильнокислых растворах медь остается в водном слое, из сла
бокислых растворов она переходит в слой четыреххлористого
углерода.
Степень экстракции, согласно приведенному на стр. 110 опре

делению этого понятия, выражается уравнением:
[CuDz] V' «100
/0* [CuDz] V' + [Cu2+] V
* Проведем ряд преобразований. Подставив вместо [Си2+] ее,
значение из уравнения (1), получим:
[CuDz] У' - 100 У'. 100
%/? = ■
[C-uDz] [Н+]2 V [н +]2 V
[CuDz] У' +
К'[ HDz]2 К'[ HDz]2
Умножив числитель и знаменатель дроби на по-

лучим:
К' - V'/V [HDz]2 • 100
К' • V'jV [HDz]2 + [Н+]2
Если количество введенного дитизона HDz и отношение объе
мов обеих фаз, водной и хлороформной, V/V', известны и по
стоянны, то и величина К '• V 'lV [HDz]2— постоянная, которую
обозначим через к. Тогда получаем *:
к • 100
%R =
к + [Н+]2
На рис. 24 показаны экспериментально найденные кривые за
висимости степени экстракции дитизонатов различных металлов
от величины pH раствора.
Рис. 24. Экстракция дитизонатов различных металлов

при разных значениях pH.
Разделение экстракцией при контролируемой величине pH. Кри

вые, приведенные на рис. 24, показывают, что, устанавливая pH
раствора в границах 0,5—2,5, экстрагируют только ртуть (II).
При pH 6,5—10,0 цинк переходит в слой четыреххлористого угле
рода. Если раствор дитизоната цинка в четыреххлористом угле
роде взбалтывать с водным раствором, pH которого равен 2,5, то
цинк количественно перейдет в водный слой.
Расчет равновесия при экстракции 117
*РАСЧЕТ РАВНОВЕСИЯ ПРИ ЭКСТРАКЦИИ

(в общем виде)
Приводим расчет равновесия для всех случаев экстракции в
общем виде, пользуясь обозначениями автора.
Автор различает следующие коэффициенты распределения:
истинный коэффициент распределения
^ [МНПраст-ль
[МИПвода
(здесь в числителе и знаменателе дроби стоят концентрации ве

щества только в его молекулярной форме) и два «кажущихся»
коэффициента распределения (коэффициенты экстракции):
D , = _[MRnl раст-ль ^ jj/f ^*М раст-ль
[М ] в0да вода
В первом из них (D') в числителе и знаменателе дроби стоят

концентрации преобладающих форм: в органическом раствори
теле преобладает вещество в его молекулярной форме, в водном
растворе преобладает ионная форма вещества. Во втором «ка
жущемся» коэффициенте распределения (D") как в числителе,
так и в знаменателе стоят суммарные концентрации вещества во
всех его формах.
Обозначим через Dc, Dc и D" —коэффициенты распределения
комплексного соединения, образованного реактивом с тем или
иным металлом, а через Dp, £>р и £)р —коэффициент распределе
IMRn. раст-ль
ния самого реактива, т. е. Dc= —истинный коэффициент
IMRn]BoAa
_ IBRrc 1Раст-ль
распределения комплексного соединения, Dp = "~[н^д]в---- истин
ный коэффициент распределения реактива и т. д.
Рассчитаем значение «кажущегося» коэффициента £)'. В рас
чете будем пользоваться еще двумя константами: константой кис
лотной диссоциации реактива в водном растворе
к _ ш
А [H R W a ( 1)
и константой устойчивости комплексного соединения в водном

растворе: д- __ [МЩИвода
(2 )
С_ [M n+] BOAJ R ' ] " ofla
Отсюда ^ [M R(j]pacT-ab _ ° с [M R « W a
С _ 1 М ' " + ]и о д а
[M-R/x] ВОда
Подставив в последнее уравнение вместо ^M„+j----- значение
этой дроби из уравнения (2), получаем:
D' = /CcDc [ R T
Заменяя [R~] его значением из уравнения (1) и [Невода На

[HRJpacT-ль- окончательно получим:
Dо
Ка [HRJpacT-ль
D' = /CcDc
[Н+]/)р
В этом уравнении К а , К с , D c и Z)p— величины постоянные,

отражающие свойства реактива, образуемого этим реактивом со
единения с металлом и примененного растворителя. Переменные
величины: pH раствора и [HR]pacT_nb— величина, выражающая
избыток прибавленного реактива.
Второй «кажущийся» коэффициент распределения D" равен *;
Дс
См вода [MR„]BOfla + [M« [м п+]вода
1+
[MRn].BOaa
Поступая так же, как и при расчете коэффициента £>', т. е.

ГМи+1
заменяя дробь ,..р , и потом [R ] на их значения из уравне-
НИЙ (2) и (1) и [HR]B0M на --- ^аст-ль ^ полуЧаем;
Dc
к —
[н +]в0да Dp
1+ .
« [ hr]£
р аст-ль
Находя обратную величину, имеем
/ К a [HR]paCT^ b
\ [н +]/)р
или
D"
* Для4 упрощения расчетов в величину ^мраст.лЬ не ВВ°ДЯТСЯ концентрации

полимерных молекул (MRrt)2, (MRn)3 и т. п. и в величину См вода — концентра
ции гидрокомплексов М (ОН)^“^ , M (OH)^-2^ и т. д.
Расчет равновесия при экстракции 119
Как видно из последнего уравнения, между тремя коэффи

циентами распределения Д D' и D" имеется очень простая зави
симость. В тех случаях, когда образующееся под действием ре
актива комплексное соединение в воде очень мало диссоцииро
вано: [МКп1вода^[Мп+]ВОда, величина значительно меньше -V ;
С °с
Д практически равно Д , и расчет экстракции можно проводить
по этому последнему коэффициенту. Ес
ли, наоборот, [MRn]B0Ha < Мп+ (наибо
лее часто встречающийся случай), то
~ и и с практически совпадает с
Д . Формула последнего и служит для
расчетов. Лишь тогда, когда в водном
растворе имеются относительно большие
количества и недиссоциированных моле Рис. 25. Кривые экстрак
кул, и ионов Мп+, приходится прибегать ции оксихинолятов галия
к наиболее сложной из этих формул, вы и алюминия хлороформом
при разных значениях pH.
веденной для коэффициента D"-
Выше, на стр. ПО, дается определение понятию «степень экс
тракции», согласно которому степень экстракции в процентах вы
ражается следующим образом:
[MR^lpacT-ль У ' * НО
[MR^JpacT-ль И + [MRn]BCUa V + [м л+] V
Разделив числитель и знаменатель этой дроби на ([M Rn]B0Aa +

+ [МП+])У, получим:
[MR^Jpacx-ль У' ^
[MR„]BW. + [М"+] ’ У ’
о/ Р _ ______ ______________________________ D "V 'IV • 100
•'__________ 1__
[MRJpacT-ль . v^_ ([MR,t]BOia + [М"Ч) V D " v 'lv + 1
[M R „W a + [Mn+] ' V + ([M R „W a + [M"+] ) y
На рис. 25 представлены кривые, выражающие зависимость

степени экстракции от величины pH для оксихинолятов галлия
и алюминия.
Большой интерес представляет величина pHv:, предложенная
Ирвингом и Виллиямсом *. Это pH, отвечающий середине кри
вой экстракции, т. е. степени экстракции, равной 50%.
* Н. М. I r v i n g , W i l l i a m s , J. Chem. Soc., 1841 (1949),

Рассмотрим случай, когда в водной фазе присутствуют пре

имущественно ионы, а не молекулы, т. е. когда D" можно заме
нить на D'\
D 'V '/V • 100
D 'V '/V + 1
откуда при Vr—V получаем D '~ 1.
Подставляя эту величину в уравнение для D' (стр. 119), заме
няя в нем pH на рНу2и логарифмируя, получаем:
Dp 1
рН1/2 = 1g-j7---------lg DcKc ~ lg [HRJpacT-ль
2 аа п
Это уравнение показывает, что величина рНу2 зависит от из
бытка реактива (НН)раСт-ль, от устойчивости образующегося ком
плексного соединения (Кс) и не зависит от концентрации ионов
металла в растворе. Если при экстрагировании ионов разных ме
таллов будем прибавлять один и тот же реактив в той же концен
трации, то* величина рНу2 будет определяться только константой
устойчивости К с. Строя экспериментальные кривые, по величине
рНу2 (середина кривой) можно найти относительные значения К с
для комплексов разных металлов. Не следует только забывать,
что в этих опытах надо строго соблюдать постоянство значений
[HRjpacT—ль, т. е. постоянный избыток реактива. По данным тех же
авторов, следует учитывать и то, что равновесное состояние дости
гается не сразу *.
Литература. Труды, указанные на стр. 124, и, кроме того: Н. М. I r v i n g ,
W i l l i a m s , J. Ghem. Soc., 1841 (1949); D. D у r s s e n, L. G. S i 11 e n, Acta
Chem. Scand., 7, 663 (1953); J. R y d b e r g , Rec. trav. chim., 75, 737 (1956);
R. M. D i a m o n d , J. Phys. Chem., 61, 69, 75 (1957).
Оксин, оксинаты галлия и алюминия: S. L a c r o i x , Anal. Chim. Acta, 1, 260
(1947); M. O o s t i n g , Anal. Chim. Acta, 21, 397 (1959).
Влияние образования комплексов в водном растворе. Рассмот
рим экстракцию дитизоната цинка. Предположим, что в водный
раствор прибавлен цианид калия. Тогда цианид-ионы соединятся
с ионами цинка по реакции:
Zn2+ 4- 4CN~ ^=± Z n (C N )f
В результате этого концентрация ионов цинка в воде пони

зится и цинк будет переходить из слоя четыреххлористого угле
рода в водный слой.
Создавая различные комплексы в растворе, можно осуще
ствить новые разделения. Так, например, при отсутствии комплек-
сообразователей в среде разбавленной кислоты экстрагируются
дитизонаты палладия, ртути (II), меди, золота (III) и платины (II),
но добавлением цианида можно в этих же условиях удержать
золото и платину, в водном растворе.
Реактивы, широко используемые для разделений экстракцией 121
Влияние осаждения. Образование осадков малорастворимых

веществ в одной из фаз препятствует процессу экстракции в дру
гую фазу. Например, дитизонат серебра экстрагируется четырех
хлористым углеродом в широком интервале значений pH, но
если прибавить к водному раствору хлорид- или роданид-ионы, то
выпадет осадок хлорида или роданида серебра, что помешает
экстракции дитизоната серебра при тех же значениях pH.
Экстракция урана высокомолекулярными аминами. При этой
экстракции происходит реакция:
UO*+ + S0 4a- + 2(R8NH)2S 0 4 *=± U 0 2(R3NH)4(S 0 4)3 (1)
(вода) (растворитель) (растворитель)
Кроме того, идет реакция:

(R3NH)2S 0 4 2R3N + 2Н+ + SOJ" (2)
(растворитель) (раство- (вода)
ритель)
Соответственно этим уравнениям равновесий, степень, экстрак

ции должна зависеть от концентраций ионов водорода, уранила
и сульфата в растворе.
Влияние кислотности многообразно, так как ионы водорода
участвуют в следующих равновесиях:
U 0 f + H20 5= t U 0 20H + + H+
и о 2о н + + н 2о +=± 1Ю2(ОН)2| + Н+
sof + н + *=± h s o ;
(R3NH)2S 0 4 +=Z R3N + 2H+ + S 0 4~
(растворитель) (раство- '(вода)
ритель)
Первые три из них показывают, что экстракцию нельзя про

водить ни в слишком кислой среде, ни в очень слабокислой среде.
Удовлетворение этого условия возможно лишь при правильном
выборе амина для экстракции.
Уран можно количественно извлечь из водного раствора, не те
ряя при этом реактива. Для этого поступают так. Проведя извле
чение, отделяют водный слой и обрабатывают слой органического
растворителя нейтральным водным раствором; уран переходит в
водную фазу, а амин остается в органическом растворителе в
виде R3N (см. стр. 135).
ОСНОВНЫЕ РЕАКТИВЫ, ШИРОКО ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЙ
МЕТОДОМ ЭКСТРАКЦИИ
Большое число органических реактивов растворимо в различ
ных растворителях. Комплексные соединения этих реактивов с
ионами металлов часто более растворимы в органических раство
рителях, чем в воде.
Рассмотрим здесь некоторые из важнейших реактивов, исполь

зуемые в методах, описанных во второй части этой книги.
Экстракция клешнеобразных соединений («хелатов»)
Эти реактивы имеют общую формулу HR; равновесие экстрак
ции выражается уравнением
«HR + Mn+ MR„ + «H+
(раство- (вода) (раство- (вода)
ритель) ритель)
Равновесие экстракции зависит от pH водного раствора.
В образующихся комплексных соединениях имеются следую
щие координационные связи:
Дитизон. Свойства. Дитизон (дифенилтиокарбазон)

/ N H - N H —СбН5
S= C
\ s r = N - C 6H5
растворим 'в четыреххлористом углероде и хлороформе (растворы
окрашены в зеленый цвет), а также в нитробензоле, толуоле и др.
В молекулярном состоянии, т. е. в кислой или нейтральной среде,
дитизон чрезвычайно малорастворим в воде. Чем более щелоч
ную реакцию имеет раствор, тем больше в нем будет «кажущаяся»
растворимость дитизона вследствие образования анионов:
HDz +=* Dz~ + Н+
(растворитель) (вода)
С ионами многих металлов дитизон образует окрашенные ди-

тизонаты, малорастворимые в воде, но растворимые в органиче
ских растворителях, например в четыреххлористом углероде и в
хлороформе.
В зависимости от кислотности среды дитизонаты могут быть
в двух формах:
1) в кислой или в нейтральной среде
NH—N—Сбн5
s=c м1
\ /
n = n - c 6h 5
кетоформа
2) в щелочной среде:
N - N - C 6H5
^ \ .
M I-S -C МА
\ /
N = N—СсН5
енольная форма
Енольная форма часто малорастворима в четыреххлористом

углероде и хлороформе.
Основное равновесие экстракции:
М“+ + nHDz +=± MDz„ + пН+
(вода) (раство- (раство- (вода)
Кроме того, надо учитывать и равновесие:

Н+ + Dz~ 5= * HDz рКА = 8,7
(вода) (растворитель)
Значения pH, при которых происходит полная экстракция ди-

тизонатов, приведены в табл. 21
ТАБЛИЦА 21
Экстракция дитизонатов
Экстраги
У словия эк с т р а к ц и и , ц в ет раствора pH полной
руемы е Экстрагент
дитизоната экстракции
элементы
Agi Кислая среда, ж е л т ы й .............................. От —1 до 7 С '14

Щелочная среда, фиолетово-красный . . — —
Аи1П Кислая среда, ж е л т ы й .............................. 2 СС14
Щелочная с р е д а .......................................... 7 -8 СС14
BiHi Кислая среда, желто-оранжевый . . . . 2 -1 0 СС14
Щелочная среда, оранжево-красный . . — —
Cd11 Красный ......................................................... 6—14- СС14
СоП Кислая среда, фиолетовый....................... 6 -8 СС14
Щелочная среда, коричневатый............... 12-14 —
Си11 Кислая среда, фиолетово-красный . . . 2 -5 СС14
Щелочная среда, желто-коричневый . . 7 -1 4 —
Fell Фиолетово-красный, малостойкий . . . . 7- 9 СС14
HgH Кислая среда, желто-оранжевый . . . . От —1 до 4 СС14
Щелочная среда, пурпурны й................... 7 -1 4 —
Inin К расн ы й ......................................................... 5 -6 СС14
8 -9 ,5 СНС13
Mn11 М алостойкий................................................. 5,2-6,3 СС14
NiH К о р и ч н еваты й ............................................. 6 -8 —
Pt>n К р а с н ы й ................................................. ... . 7 -1 0 СС14
PdH * Бледно-зеленый * .......................... От —1 до 4 СС14
PoiV — 0 -3 СС14
P tn * Коричневато-желтый * .......................... От —1 до 4 СС14
SnH Красный . ..................................................... 5 -9 СС14
Til » ......................................................... 9 -1 2 СС14
Znn » ......................................................... 6 -9 СС14
Экстракция дитизонатов — это в настоящее время наиболее ши

роко применяемый метод разделения и количественного опреде
ления следов различных металлов.. Он удобен для определения ко
личеств, лежащих в границах от 0,1 до 200 мкг.
Основные свойства дитизонатов указаны в приведенной выще

табл. 21. Данные о pH полной экстракции имеют лишь прибли
женный характер, потому что они зависят от условий проведения
экстракции: от отношения объемов обоих растворителей, от из
бытка реактива, от присутствующих анионов и от ионной силы
раствора.
Эти значения pH могут быть использованы для разработки ме
тода разделения только тогда, когда концентрации разделяемых
элементов — величины одного порядка. При необходимости отде
ления следов одного металла в присутствии больших количеств
другого, задача осложняется.
Металлы группы железа (III) не образуют с дитизоном устой
чивых соединений. Если проводят экстракцию в аммиачной или в
щелочной среде, то осаждаются гидроокиси этих металлов и ме
шают экстракции. В таких случаях эти металлы надо связать в
комплексы добавлением тартрата, цитрата и т. п.
Примеры разделений. 1) Р а з д е л е н и я , о с н о в а н н ы е на
в л и я н и и p H р а с т в о р а , а) В растворе 0,1 —0,5 н. по содер
жанию кислоты экстрагируются только дитизонаты палладия, се
ребра, ртути (II), меди, золота (III) и платины (II).
б) При pH 3 экстрагируются дитизонаты меди и висмута и от
деляются таким путем от свинца и цинка.
в) В 1 н. растворе едкого натра кадмий извлекается в виде
дитизоната; в водном растворе остаются свинец и цинк.
2) Р а з д е л е н и я , о с н о в а н н ы е на к о м п л е к с о о б р а -
з о в а н и и (табл. 22). При pH 4,7, в присутствии ЭДТА, экстра
гируется дитизонат серебра и отделяется таким путем от меди,
висмута и свинца. *В этих же условиях вместе с серебром в виде
дитизоната экстрагируется ртуть (II) *
ТАБЛИЦА 22
Экстракция дитизонатов в присутствии
комплексообразователей
(по Е. Б. Сенделу)
Экстрагируются дити
Среда Ион-адденл зонаты металлов
Щелочная CN" Pb, Sn” , TP, Bi

Слабокислая CN" Pd, Hg11, Ag, Cu
» CNS" Hg” , Au” 1, Cu
» CN S"+ CN" Hg11. Cu
» ВГ+ Г Pd, Au111, Cu
pH 5 s2©r Pd, Sn11, Zn, Cd
pH 4,5 S flT + CN" Sn11, Zn
3) Разделения, о с н о в а н н ы е на о б р а з о в а н и и
о с а д к о в . Дитизонат серебра может быть разрушен осаждением
хлорида серебра или роданида серебра.
Количественные определения. Раствор дитизона в хлороформе
или четыреххлористом углероде имеет зеленую окраску. Растворы
дитизонатов различных металлов в этих растворителях имеют раз
ные окраски, часто они бывают красными или оранжевыми.
Для количественного определения применяются следующие ме
тоды.
1) К о л о р и м е т р и я р а с т в о р а д и т и з о н а т а. Длины
волн максимума светопоглощения:
* Приводим несколько более полную таблицу*, чем данная ав
тором (указаны только максимумы в видимой части спектра)
ммк
Д итизон........................... 620 450 (второй максимум)
Дитизонат серебра . . . 462
Дитизонат ртути (II) . . 485 515 (второй максимум)
Дитизонат палладия . . 640
Дитизонат платины . . 710
Дитизонат золота . . . (-4 5 0 )
Дитизонат меди . . . . 550 450 (второй максимум)
Дитизонат висмута , . 490
Дитизонат индия . . . 510
Дитизонат олова (II) . . 520
Дитизонат цинка . . . 538
Дитизонат кадмия . . . 520
Дитизонат кобальта . . 542 465 (второй максимум)
Дитизонат свинца . . . 520
Дитизонат никеля . . . 665
Дитизонат таллия (I) . . (505)
Первая цифра — при экстракции в кислой среде, вторая — при

экстракции в щелочной среде. Величины, взятые в скобки, отно
сятся к хлороформным растворам, все остальные — к растворам
в четыреххлористом углероде. *
а) Колориметрия в присутствии избытка дитизона К Поскольку
раствор самого дитизона в органическом растворителе окрашен,
колориметрическое определение надо проводить при такой длине
волны проходящего света, при которой светопоглощение дитизоном
будет возможно более слабым, а светопоглощение определяемым
дитизонатом возможно более сильным. Удовлетворительное реше
ние этой задачи найти трудно.
Можно рассматривать анализируемый раствор как раствор сме
си двух окрашенных веществ и определять его оптическую плот
ность при двух различных длинах волн. Это наиболее точный
способ 2.
Г. И в а н ч е в, Дитизон и его применение, Издатинлит, 1961.

Чаще вычерчивают калибровочную кривую, добавляя в каждый

стандартный раствор одно и то же количество дитизона.
б) Колориметрия после отделения избытка дитизона. Прово
дят однократную экстракцию дитизоната определяемого металла
в наиболее благоприятных условиях, прибавляя достаточный из
быток дитизона. Затем этот избыток дитизона удаляют, взбалты-
цая слой органического растворителя с 0,2 н. раствором аммиака
или едкого натра. В таких условиях свободный дитизон переходит
в водный раствор. Этот способ можно применять только тогда,
когда определяемый дитизонат устойчив в такой слабощелочной
среде. После отделения свободного дитизона колориметрически
определяют дитизонат или сравнивая окраску раствора в органи
ческом растворителе с серией стандартных растворов, полученных
в таких же условиях, или определяя оптическую плотность этого
раствора при подходящей длине волны проходящего света.
П р и м е ч а н и е . Применяя этот метод, надо учитывать, что иногда при об
работке водным раствором щелочи дитизонат, находящийся в слое органиче
ского растворителя, переходит из его кето-формы в енольную форму, и цвет
раствора изменяется.
2. К о л о р и м е т р и я д и т и з о н а . а) В присутствии опреде
ляемого дитизоната выбирают такую длину волны проходящего
света, которую дитизонат не поглощал бы. Эта задача часто ре
шается легче, чем определение дитизоната в присутствии дитизона.
Например, при длинах волн, превышающих 600 ммк, дитизонат
цинка не поглощает проходящий свет, а дитизон сильно поглощает
свет при длине волны, равной 620 ммк. Если известно общее ко
личество введенного в раствор дитизона, то, определив его избы
ток, можно по разности рассчитать содержание дитизоната. Не
достатком этого способа является необходимость точно знать кон
центрацию реактива.
б) После проведения экстракции и удаления избытка дитизона,
как это было описано выше, в слое органического растворителя
остается один дитизонат. Его разрушают, взбалтывая этот слой
или с водным раствором подходящего значения pH, или с раство
ром комплексообразователя. Ион металла переходит в водный
слой, а в органическом растворителе остается дитизон, количество
которого определяют колориметрически.
3. М е т о д « ч у в с т в и т е л ь н о г о о т т е н к а » . Этот метод,
являющийся одним из вариантов визуальной колориметрии, доста
точно точен, определение им проводится очень быстро, и при этом
устраняются ошибки, связанные с экстракцией избытка дитизона.
Метод основан на том, что при определенном соотнощении кон
центраций дитизона и дитизоната в органическом растворителе
цвет последнего становится серым. Самое незначительное откло
нение от этого соотношения приводит к появлению зеленого или
красноватого оттенка. Это метод титрования.
По данным авторов 3, таким способом можно определять от 5

до 50 мкг меди с ошибкой, не превышающей 1,5%, и определять
те же количества цинка с ошибкой, не превышающей 2,5%.
4. Э к с т р а к ц и о н н о е т и т р о в а н и е . Экстрагируют ионы
определяемого металла маленькими порциями титрованного рас
твора дитизона, каждый раз отделяя слой органического раство
рителя. Пока экстракция не закончена, экстракты окрашены в
цвет, характерный для выделяемого дитизоната (обычно в крас
ный). Когда экстракционное титрование закончено, экстракт полу
чается зеленого цвета — это цвет избытка дитизона. Титр раствора
дитизона устанавливают, титруя таким же способом раствор с из
вестным содержанием определяемого металла.
Если хотят повысить точность определения, то проводят его
дважды: сначала более грубым определением находят приближен
ный результат, а затем его уточняют вторым определением.
Метод применим лишь тогда, когда экстракция дитизоната оп
ределяемого металла происходит количественно при отсутствии из
бытка дитизона и когда в условиях экстракции сам дитизон не
растворяется в водной фазе.
Литература 1 Н. A. L i e b h a f s k y , Е. Н. W i n s l o w , J. Am. Chem Soc,
59, 1966 (1937).
2 E. A. B r o w n , Anal. Chem., 18, 493 (1946).
3 H. G r u b i t s c h, J. S i n i g о j, Z. anal. Chem., 114, 30 (1938).
Приготовление реактивов. Р а с т в о р д и т и з о н а . Приготовляют основ
ной, концентрированный раствор, содержащий 250 мг дитизона в 1 л четыреххло
ристого углерода или хлороформа. Раствор можно сохранять достаточно долго,
ограждая его от действия света, лучше всего при температуре около 0°С. Для
защиты от окисления кислородом воздуха поверх его наливают 0,1 М раствор
серной кислоты. Перед употреблением отбирают порцию этого раствора и раз
бавляют ее до требуемой концентрации органическим растворителем.
О ч и с т к а д и т и з о н а . В продажных препаратах дитизона всегда при
сутствуют продукты его окисления. Они сильно окрашены в коричневый цвет и
потому очень мешают колориметрическим количественным определениям. Не
обходимо проводить предварительную очистку дитизона.
В щелочной среде дитизон переходит в водный раствор в виде ионов, а про
дукты окисления дитизона остаются в слое органического растворителя.
Растворяют 0,25 г продажного дитизона в 50—75 мл хлороформа, филь
труют раствор и затем взбалтывают его 4 раза с порциями по 100 мл разбав
ленного (1 : 100) аммиака (х. ч.). Аммиачный раствор фильтруют через вату,
подкисляют разбавленной (1 : 2) соляной кислотой (х. ч.) и экстрагируют дити
зон 3 раза порциями по 20 мл хлороформа. Хлороформный экстракт промы
вают 3 раза водой и разбавляют до 1 л хлороформом, к которому добавляют
предварительно 0,5% спирта с целью консервирования.
Если хотят приготовить раствор дитизона в четыреххлористом углероде, по
ступают так же, заменяя хлороформ этим растворителем.
Р е г е н е р а ц и я х л о р о ф о р м а . Загрязненный хлороформ промывают
5_ю раз равным объемом концентрированной серной кислоты. В результате та
кой обработки растворитель должен совершенно обесцветиться. Его переносят в
колбу для отгонки, нейтрализуют известковой водой, перегоняют и прибавляют
0,5% спирта,к дистилляту для стабилизации.
Ме р ы п р е д о с т о р о ж н о с т и . Иногда анализируемый рас-

твор содержит вещества, которые могут оказать окисляющее дей-
ствие на дитизон, например ионы Fe3+. Их надо предварительно
восстановить, прибавляя, например, солянокислый гидроксиламин.
Другие реактивы, используемые в ходе разделений или коли
чественных определений, должны быть проверены, не содержат ли
они загрязнений. Следует провести «холостой» опыт с теми же
количествами всех реактивов, какие применялись в ходе анализа.
Если результат «холостого» опыта незначителен по сравнению с
количеством определяемого металла и если не требуется очень
большая точность, то можно ограничиться поправкой на «холо
стой» опыт.
, Иногда можно очистить реактивы, взбалтывая их с раствором
дитизона. Так можно, например, очистить дистиллированную воду;
таким же способом можно удалить большинство загрязнений из
раствора цитрата. То небольшое количество дитизона, которое при
этой очистке остается в водном слое, можно затем извлечь взбал
тыванием с чистым растворителем. Если хотят проводить анализ
с большой точностью, то приходится применять и многие другие
меры предосторожности. Например, при определении цинка нель
зя пользоваться посудой из иенского стекла, ее надо заменить по
судой из стекла пайрекс.
Следует избегать соприкосновения растворителя со смазкой (не
смазывать ни кранов, ни стеклянных пробок) и резиной. Не сле
дует пользоваться посудой из фарфора, содержащего свинец, или
из стекла, в состав которого входит свинец (бюретки, пипетки);
фильтрование через бумажные фильтры надо заменить центрифу
гированием и т. д.
П р и м е ч а н и е . Равновесие между водным раствором и раствором в орга
ническом растворителе иногда устанавливается очень медленно. Чтобы ускорить
этот процесс, было предложено эмульгировать растворитель с помощью поверх
ностно-активного вещества (100 мл ксилола + 10 мл 1%-ного раствора лаурил-
сульфоната).
Литература. Все труды по колориметрии и, кроме того, Г. И в а н ч е в, Ди
тизон и его применение, Издатинлит, М., 1961.
8-Оксихинолин (оксин). Оксихинолин уже был рассмотрен как
осаждающий реактив (стр. 99). Используется оксин и для разде
лений, и определений методом экстракции; Оксихинолин и окси-
хиноляты большинства металлов малорастворимы в воде, но рас
творимы в хлороформе, четыреххлористом углероде, этилацетате,
метилизобутилкетоне (гексон) и т. п.
В водном растворе образуются следующие равновесные систе
мы, указанные уже на стр. 99:
Н О х + Н + « = ± Н 2О х +
НОх «= * О х“ + Н+
azHO x + M"+ ^=± М О х | 4 - пН+
В присутствии органического растворителя к ним присоеди

няются равновесия:
Н О хвода ч ^ НОХраст-ль
М"+ + гаНОх МОх„ + «Н+
(вода) (раство- (раство- (вода)
pH экстракции оксихинолятов (см. стр. 111). В табл. 23 пред
ставлены известные в настоящее время данные о границах pH
полной экстракции оксихинолятов. Напомним, что эти значения
pH зависят от условий проведения экстракции: отношения объ
емов обоих растворителей, избытка оксина, числа экстракций.
ТАБЛИЦА 23
Границы pH полной экстракции оксихинолятов
Границы pH полной Органический раст

Оксихиноляты экстракции воритель
А л ю м и н и я ........................... > 4,6 СНС13

Ванадия (V) ....................... 3,5-4,5 СНС13
Висмута . ........................... 4,0-5,2 СНС13
Г а л л и я .................................. > 2 ,0 СНС13
Железа ( I I ) ....................... 1,9-3,0 СНС13
Ж елеза ( I I I ) ....................... > 2,5 —
СЛ
4^
со
1
И н д и я .................................. СНС13
0
Кальция ............................... > 13 Бутилцеллозольв +

+ СНС13
К о б альта................... ... > 6 ,8 СНС13
Магния ............................... * ~ 1 0 ,2 * Бутилцеллозольв +
+ СНС13
Меди .................................. 2,8-12,0 СНС13
Молибдена ( V I ) ............... 1,6—5,6 СНС13
Н и к ел я.................................. 4,5-9,5 СНС13
Олова ( I V ) ........................... 2,5-5,5 СНС13
Плутония ( I V ) ................... ~8 Амилацетат
Плутония ( V I ) ................... 4 -8 Амилацетат
С к а н д и я ................... ... 9,7-10,5 С6Н6
Урана ( I V ) ........................... 5,8-8,0 СНС13
Ц и н к а .................................. * 4 ,6 -1 4 ,4 СНС13
(Неполная
экстракция)*
Церия ( I I I ) ........................... 9,9-10,5 СНС13
Оксихинолин ....................... 5,6-10,3 СНС13( К - П
Величины pH, при которых извлекается 50% оксихинолята при

экстракции хлороформом, приведены в табл. 24.
Кроме перечисленных выше, в хлороформе растворимы окси-
хиноляты: кадмия, свинца, марганца, титана (IV), палладия и
циркония (IV). Следовательно, их можно извлечь хлороформом
при определенных значениях pH.
ТАБЛИЦА 24
pH, при котором 50% оксихинолята извлекается хлороформом (рН^2)
Общая концентра Общая концентра»

Металл PH1/2 ция оксихинолята Металл РН1/2 ция оксихинолята
Алюминий . . 3,4 Медь . . . . 2,1

Галлий . . . . 1,0 Молибден (VI) 1,0
Гафний . . . 1;з Никель . . . 3,7 1 7*10 2 М
Индий . . . . 0,0 1
сл
Олово (VI)
II
2,1 10" 1м
Лантан . . . . 6.5 V= V Алюминий . . 4.2
Самарий . . . 5,7 Висмут . . . 3,0
Торий . . . . 3,1 1,6 10~2 м
Уран (VI) . . 2.6 Железо (III)
Индий . . . 2.2 (проводятся
Алюминий . . 3,8 Кобальт . . . 6,5 ' 4 последова
Железо (III) 2,0 } 4 -1 0~2 М Медь . . . . 2,0 тельные экс
Марганец (II) 6,4 \ V = 5V' Никель . . . 6,1 тракции)
См. D. D y r s s e n , V. D a h l b e r g , Acta Chem. Scand., 7, 1186 (1953).

При pH 2 можно отделить галлий'(даже следы его) от алюми
ния, а также железо (III) от алюминия и урана (VI).
При pH 4,5 можно экстрагировать железо (III) и алюминий,
отделяя их таким образом от бериллия, магния и кальция. В этих
же условиях можно экстрагировать ванадий (V), отделяя его от
хрома (VI).
Наиболее интересным примером применения этого метода яв
ляется экстракция оксихинолята алюминия при pH 9 в присут
ствии тартрата, цианида и перекиси водорода. Таким способом
алюминий отделяется от меди, кобальта, никеля, цинка, кадмия,
железа (III), титана (IV), ванадия (V), ванадия (IV), урана (VI),
марганца, хрома (III), молибдена (VI), олова (IV), серебра и ма--
лых количеств циркония (IV) и ниобия (V).
ТАБЛИЦА 25
Длины волн, при которых происходит максимальное
светопоглощение
Длина волны Длина волны

Оксихиноляты ммк Оксихиноляты ммк
А л ю м и н и я............... 395 Кобальта . . . . 420

Ванадия (V) . . . . 550 М е д и ................... 410
Висмута ................... 395 Н и к е л я ............... 395
Г а л л и я ....................... 392 Таллия (III) . . . 400
Железа (III) . . . . 470 и 570 Урана (VI) . . . 400-425
И н д и я ....................... 400 Церия (III) . . . 505
Длина волны максимального светопоглощения оксихинолина —

320 ммк.
Колориметрия оксихинолятов. Растворы оксихинолятов в хло

роформе могут служить для колориметрического определения,
В табл. 25 приведены длины волн проходящего света, при которых
происходит максимальное светопоглощение.
Литература: R. G. W. Н о 11 i n g s h е a d, Oxine and its Derivates, Butters-
worths, 1954, 3 тома, а также общие труды по экстракции (см. стр. 145);
S. L a c r o i x , Anal. Chim. Acta, 1, 260 (1947); T. M o e l l e r , Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 15, 346 (1943); С. H. R. G e n t r y , L. G. S h e r r i n g t o n , Analyst,
75, 17 (1950). *
В присутствии ЭДТА: R. P. T a y l o r , N. H. F u r m a n , Anal. Chem., 27,
309 (1955). Об экстракции отдельных элементов см. вторую часть.
Купферрон. О купферроне, как осаждающем реактиве, см.

стр. 95.
Как сам купферрон, так и большинство его соединений с ме
таллами хорошо растворяются во многих органических раствори
телях, не смешивающихся с водой: в эфире, этилацетате, хлоро
форме, метилизобутилкетоне (гексоне) и т. п., но очень мало рас
творимы в воде.
Равновесие образования купферронатов МСир — в общем виде:
яНСир + М"+ MCuptt + пН+
(раство- (вода) (раство- (вода)
ритель) ррГГель)
Кажущиеся коэффициенты распределения зависят от pH рас
твора, как это было и в отношении предыдущих реактивов.
pH экстракции. Известно лишь небольшое число данных
(табл. 26). pH экстракции часто оказываются близкими к pH пол
ного осаждения.
Литература. N. Н. F u r m a n , W. В. M a s o n , J. S. Р е к о la, Anal. Chem.,
21, 1325 (1949); Е. В. S a n d е 11, Р. F. C u m m i n g s , Anal. Chem., 21, 1356
(1949); D. D y r s s e n , V. D a h l b e r g , Acta Chem. Scand., 7, 1186 (1953).
Ацетилацетон. Ацетилацетон CH3COCH2COCH3 образует ком
плексные соединения приблизительно с 60 элементами. Эти ком
плексы растворимы в избытке ацетилацетона, что дает возмож
ность их экстрагировать. Растворимость таких комплексов в аце-
тилацетоне иногда очень велика. Эта особенность ацетилацетона,
отличающая его от тех реактивов, о которых говорилось выше,
Дает возможность использовать его для экстракции не только сле
дов различных элементов, но и значительных их количеств.
Ацетилацетон довольно хорошо растворим в воде (170 г/л), и
вода частично растворяется в ацетилацетоне.
Комплексы ацетилацетона с различными металлами раствори
мы во многих растворителях: спиртах, эфирах, хлороформе, четы
реххлористом углероде, бензоле и т. п. Растворимости их порядка
нескольких граммов в 1 л.
ТАБЛИЦА ,
pH экстракции купферронатов 0
Купферронаты Растворитель pH
Алюминия Хлороформ, диэтиловый эфир 2 -5

Ванадия (V) и (IV) Простые и сложные эфиры 1 н. НС1
Висмута Толуол, метилизобутилкетон 1
Вольфрама (VI) Этилацетат 1 н. НС1 (частично)
Г аллия Хлороформ 2
Железа (III) Диэтиловый эфир, хлороформ, 1
сложные эфиры
Индия Спирты, бензол, хлороформ Разбавленная кислота
Кадмия Диэтиловый эфир Нейтральная среда
Кобальта Простые и сложные эфиры, Разбавленная уксусш
спирты кислота
Марганца Диэтиловый эфир Нейтральная среда
Меди Хлороформ 1
Молибдена (VI) Спирты (Мо03Сир) Кислая среда
Сложные эфиры, бензол, хло > 1
роформ (Мо03Сир2)
Мышьяка (III) и (V) Нет реакции —
Неодима Нерастворим —
Ниобия (V) » Кислая среда
Олова (IV) Сложные эфиры, хлороформ 1 н. НС1
Олова (II) Бензол, хлороформ 1,5 н. HCI
Ртути (II) Спирты, бензол, хлороформ Нейтральная среда
Ртути (I) Нерастворим 0,5 н. НС1
Свинца » Слабокислая среда
Серебра » Нейтральная среда
Сурьмы (V) Нет реакции —
Сурьмы (III) Хлороформ, многие другие
растворители 3,6 н. H2S 0 4
Тантала (V) Нерастворим Кислая среда
Титана (IV) Хлороформ, диэтиловый эфир,
сложные эфиры 1 н. НС1
Тория (IV) Диэтиловый эфир, сложные
эфиры 1 н. НС1
Урана (VI) Нерастворим Нейтральная среда
Урана (IV) Хлороформ 3 - 4 н. H2S 0 4
Церия (IV) Многие растворители 2
Церия (III) Нерастворим Нейтральная среда
Цинка Диэтиловый эфир Нейтральная среда
Циркония (IV) Этилацетат 3 - 4 н. H2S 0 4
Ниже приведены величины pH экстракции некоторых металлов

ацетилацетоном, прибавляемым в избытке 4:
pH pH pH
Металл 50%-ной Металл 50%-ной Металл 50%-ной
экстракции экстракции экстракции
Алюминий . . 1,75 Железо (III) . 0,1 Уран (VI) . . 1,7
Бериллий . . . 0,7 М едь................... 1,1 Ц инк... 5,3
Галлий . . . . 1,2 Свинец . . . . 5,65 Цирконий (IV) 1,5
Гафний (IV) . 1,75
Экстракция «ассоциацией ионов» 133
Литература1. A. K r i s h e n , Н. F r e i s e r , Anal. Chem., 31, 923 (1959).

J. F. S t e i n b a ch, Н. F r e i s e r , Anal. Chem., 25, 881 (1953); 26, 375 (1954);
A. K r i s h e n , H. F r e i s e r , Anal. Chem., 29, 288 (1957); J. P. M c K a v e n e y ,
H. F r e i s e r , Anal. Chem., 29, 290 (1957); 30, 1965 (1958); J. P. M c K a v e n e y ,
US Atomic Energy Commission NYO, 6507 (1957), 124 pages; A. K r i s h e n , US
Atomic Energy Commission NYO, 6498 (1957), 133 pages.
Диэтилдитиокарбамат. Диэтилдитиокарбамат образует ком

плексные соединения, экстрагируемые сложными эфирами, спир
тами, четыреххлористым углеродом и т. п., со следующими эле
ментами— при pH 3: с серебром, ртутью (II), свинцом, висмутом,
медью, кадмием, молибденом (VI), селеном (IV), теллуром (IV),
железом (III), марганцем, никелем, ванадием (V), кобальтом,
цинком, индием, галлием, таллием (I), палладием (II), сурь
мой (III), таллием (III); при pH 1—1,5: с вольфрамом (VI); в
среде концентрированной НС1: с рением (VI).
В аммиачной среде в присутствии цитрата и ЭДТА экстраги
руются только: медь, ртуть (II), серебро и висмут. Таким спосо
бом можно провести количественное колориметрическое определе
ние меди.
В присутствии цианид-ионов экстрагируются только: висмут,
кадмий, свинец и таллий (III).
Дитиокарбаматом диэтиламмония в кислой среде экстраги
руются: мышьяк (III), сурьма (III), олово (II), медь, висмут и
ртуть (II); не экстрагируется мышьяк (V).
Литература. Н. Bo d e , Z. anal. Chem., 143, 182 (1954); 144, 165 (1955);
Н. B o d e , К. J. T u s c h e , Z. anal. Chem., 157, 415 (1957); G. E c k e r t , Z. anal.
Chem., 155, 23 (1957).
Обзор: M. D ё 1e p i n e, Bull. Soc. chim., 5 (1958).
*Ю. А. Ч е р н и х о в , Б. M. Д о б к и н а, Применение диэтилдитиокарбамата
в аналитической химии, Зав. лаб., 15, 1143 (1949).*
Различные реактивы. Во второй части этой книги и в литера-*

туре, список которой приведен на стр. 145, описаны свойства мно
гих других реактивов.
ЭКСТРАКЦИЯ «АССОЦИАЦИЕЙ ИОНОВ»
Можно сдвинуть равновесие той или иной системы в водном

растворе, образуя комплексные соединения, устойчивые в подхо
дящем органическом растворителе. Это тем более возможно, чем
большую роль играет органическая часть комплекса по сравнению
с неорганической частью.
Если применяемый для этой цели реактив окрашен, то обычно
и образующееся комплексное соединение окрашено, и тогда его
содержание может быть определено количественно спектрофото
метрически,
Органические катионы
Тетрафениларсоний.Соли тетрафениларсония (C6H5)4As+ в водных
растворах полностью диссоциированы. С ионами М п04, Ю4, С104,
R u0 4, R e0 4, Т с0 4 и BF4 они образуют соединения, малораство
римые в воде, особенно хорошо растворимые в хлороформе.
Подобные же соединения ионы тетрафениларсония образуют с
HgCl4", SnCl6~, CdCl4~, ZnClf", *Co(CNS)4~* и с анионами неко
торых красителей, например с анионом бромтимолового синего.
Теми же свойствами обладают R4Sb+, R4P+, R3S+, R3Se+.
Четырехзамещенные аммония. Катионы, являющиеся четырех*
замещенными иона аммония R4N+, также соединяются со многими
анионами с образованием соединений, которые экстрагируются тем
лучше, чем больше атомов углерода входят в состав R4N+. Напри
мер, хорошо экстрагируются соединения цетилтриметиламмония,
«-тетрапропила ммония.
Эффективность этого метода еще усиливается, если анион сам
является комбинацией неорганического катиона и сложного орга
нического радикала.
Литература. Извлечение ReOJ действием R4As+, R4Sb+: S. T r i b a l a t , Anal.
Chim. Acta, 3, 113 (1949); 4, 228 (1950); 3, 115 (1951); S. T r i b a l a t , I. P a mi n,
M. L. J u n g f 1e i s c h, Anal. Chim. Acta, 6, 142 (1952).
Извлечение TcO^" действием R4As+: S. T r i b a l a t , J. В e у d о n, Anal. Chim.
Acta, 8, 22 (1953); S. T r i b a l a t , Rhenium et Technecium, Gauthier — Villars,
1957.
Извлечение OsCl^действием R4As+: R. Ne e b , Z. anal. Chem., 154, 23 (1957)
Извлечение P 0 4“, AsO^* , VO\~\ F e111 +феррон *; Со11 и Fe11 + нитрозо-R-
соль действием R4As+ или R4P+: M. Z i e g l e r , O. G 1e m s e r, Angew. Chem., 68,
522 (1956).
Извлечение BFJ действием R4As+: J. С о u r s i e r, J. H u r e, R. P 1a t z e r,
Anal. Chim. Acta, 13, 379 (1955); L. D u e r et , P. S e g r i m , Actas do Congresso,
Lisbonne, 1957, p. 88.
Извлечение Co2++ CNS" действием R4As+ или R4P+: L. P. P e p k o w i t z ,
J. L. M a r l ey, Anal. Chem., 27, 1330 (1955).
Извлечение Co2+, Zn2++ CNS~, Bi3H', Sb3+, Hg2++ I~ действием R3Sе++додецал
триметиламмоний: M. S h i n a g a w a, H. M a t s u o , M. Y о s h i d a, Japan Analyst,
3, 139 (1955); 3, 213 (1955).
Извлечение R4N+ действием бромтимолового синего или бромфенолового
синего: М. Е. A u e r b a c h , Ind.' Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 492 (1943).
Примеры различных экстракций с помощью цетилтриэтиламмония и тетра-
бутиламмония: М. Z i e g l e r , О. G l e m s e r , Ang. Chem., 68, 411, 620 (1956).
Извлечение и О ^ + N 03 + R4N+: L. K a p l a n , R. A. H i l d e b r a n d t,
M. A d e r, J. Inorg. Nuclear Chem., 2, 153 (1956); J. M a e c k, C. L. В о о m a n,
M. С. E 11 i о г, I. E. R e i n, Anal. Chem., 30, 1902 (1958).
Катионы аминов и различных других органических оснований.
Многие органические основания — амины, основные красители —
* Формула реактива приведена на стр. 415,
Экстракция «ассоциацией ионов» 135
могут присутствовать в виде катионов НВ+ и соединяться с раз

личными неорганическими анионами с образованием соединений,
растворимых в органических растворителях.
Амины с большой длиной цепи атомов в молекуле. Такие амины
R3N в подходящих условиях pH дают возможность экстрагировать
многие неорганические анионы:
2R3N 4 - Н+ + H SO ; ^ = ± (R 3NH) 2S 0 4
(растворитель) (растворитель)
4R3N + 3 S O f + 4Н+ + U O f U 0 2(R 3NH) 4( S 0 4) 3

(растворитель) (растворитель)
Такие амины, как три-я-октиламин, метилдодециламин и т. п.,
используются при экстрагировании урана из его сернокислотных
растворов.
Литература. К. В. B r o w n , С. F. C o l e m a n , D. J. C r o u s e , J. О. D e n i s ,
J. G. M o o r e , Atomic. Energy Commission, ORNL, 1734 (1954); С. В о i r i e, Bull
soc. chim., 980, 1088 (1958); диссертация, Paris, 1959.
Основные красители.Таким же образом, многие основные краси
тели, способные присоединять к себе ионы Н+, могут быть исполь
зованы при экстракции различных анионов. В этом случае экстракт
получается окрашенным и извлечение может быть закончено ко
лориметрическим определением.
Например, метиленовая синяя (R):
R + Н+ + BF“ + = ± (R H )(B F 4)
(растворитель)
Литература. B F м е т и л е н о в а я с и н я я : L. D u c r e t , Anal. Chim. Acta, 17, 213
(1957).
Р а з л и ч н ы е к р а с и т е л и : L. D u c r e t , H. M a u r e l , Anal. Chim. Acta. 2 1 , 74
(1959); 2 1 , 79 (1959); L. D u c r e t , M. D г о u i 11 a s, Anal. Chim. Acta, 2 1 , 86
(1959); L. D u с г e t, M. R a t о u i s, Anal. Chim. Acta, 21, 91 (1959).
BF^, ReO^, Ta(V) + F ~ + м е т и л о вы й ф и о л ет о вы й : H. С. П о л у э к т о в ,
Л. И. К о н о н е н к о , Р. С. Л а н е р, ЖАХ, 13, 396 (1958) См. также:
А. К- Б а б к о , Р. В. М а р ч е н к о , Зав. лаб., 26, 1202 (1960).
Zn2++ C N S - - [ - р о д а м и н В: G. M a r t i n , Bull. Soc. chim. biol., 34, 1174 (1952).
* С у р ь м а в в и д е SbClg с к р и с т а л л и ч е с к и м ф и о л ет о в ы м и л и м ет и л овы м ф и о
л ет о вы м : Ю. Ю. Л у р ь е , Н. А. Ф и л и п п о в а , Зав. лаб., 18, 30 (1952); 19, 771
(1953); В. И. К у з н е ц о в , ЖАХ, 2, 179 (1947).
С у р ь м а в в и д е SbClJ с р о д а м и н о м В : В. И. К у з н е ц о в , Цветные металлы,
20, 59 (1947); Л. Е. С а б и н и н а , А. П. З о л о т у х и н а , Зав. лаб., 15, 398
(1949).
Т а л л и й в в и д е TICI4 с м е т и л о вы м ф и о л ет о вы м : С. Д. Г у р ь е в , Сборник
трудов Гинцветмета № 10, 1955, стр. 371; Л. Б. Г и н з б у р г , 3. М. Н о г а е в а ,
3. Л. Ю с т у с , Гинцветмет, Сборник научных трудов № 18, Металлургиздат,
1961, стр. 1 1 .
Ц и н к с р о д а н и д о м и р о д а м и н о м В и л и С: Л. Б. З а й ч и к о в а , Н. Н. Л у т-
ч е н к о, Зав. лаб., 21, 1304 (1955).
Ц и н к с р а д а н и д о м и м е т и л о вы м ф и о л е т о в ы м : В. И. К у з н е ц о в , ДАН
СССР, № 3 , 113 (1943). *
Органические анионы
Органические анионы могут образовывать с неорганическими
катионами соли, растворимые в органических растворителях, осо
бенно анионы кислот с большой длиной цепи атомов в молекуле:
анион перфтороктановой кислоты, алкилсульфат-ионы, алкилсуль-
фонат-ионы.
Литература. П ерф т оркарбон овы е к и сл о т ы . G. F. M ills , Н. В. W h е t s е 1,
J. Am. Chem. Soc., 77, 4690 (1955).
С а л и ц и л о в а я , к о р и ч н а я к и сл о т ы . В. H o k - B e r n s t r o m , Acta Chem. Scand..
10, 163 (1956).
К и сл о т ы , п р о и з в о д н ы е а н и л и н а : S. К. D a 11 a, Z. anal. Chem., 148, 259, -267
(1955).
Органические анионы и катионы

Для таких комбинаций растворители находятся легко. Для
экстракции аниона стараются выбрать окрашенный катион и, на
оборот, для экстракции катиона выбирают окрашенный анион,
потому что тогда получается окрашенное соединение, которое мож
но количественно определить в органическом растворителе спек
трофотометрически. Так определяют, например, многочисленные
детергенты.
Литература. Е. L. C o l i c h m a n , Anal. Chem., 19, 430 (1947); J. L o n g -
w e l l , W. D. M a n i e c e , Analyst, 80, 167 (1955).
М е т и л о в ы й ф и о л е т о в ы й : W. A. M o o r e , R. А. К о 1 b e s о n. Anal. Chem., 28,
161 (1956).
Ф у к с и н : G. R. W a 11 i n, Anal. Chem., 22, 616 (1950).
О б з о р : C. W. B a l l a r d , J. I s a a c s , P. G. W. S c o t t , J. Pharm. a. Pharma
col., 6, 971 (1954).
ЭКСТРАКЦИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Имеется некоторое число неорганических веществ, растворимых
в органических растворителях. К ним относятся такие элементы,
как иод, бром, многие комплексные соединения, даже малоустой
чивые в водных растворах, например комплексные хлориды, бро
миды, иодиды, роданиды и т. п., гетерополикислоты, фосфорована-
даты, фосфоромолибдаты и т. п. Растворимость этих веществ в
органических растворителях иногда очень велика, что дает воз
можность извлекать их таким способом в большом количестве из
водных растворов. Иногда после экстракции возможно и количе
ственное колориметрическое их определение в органическом рас
творителе.
Иногда различают два типа экстракции неорганических соеди-1
нений:
1. HgCl2, Br2, S 0 2 и т. п. растворяются в органических раство
рителях в форме молекул, не вступая с этими растворителями в
соединения.
Экстракция неорганических соединений 137
2. Другие вещества переходят в органический растворитель,

химически с ним соединяясь (координационной связью). Это про
исходит с хлоридом железа (III), нитратом уранила и т. п. при
их растворении в простых и сложных эфирах, кетонах, спиртах.
Пример: (С2Н5)20 -> H+FeCl4 • /пН20. Растворитель в данном
случае является основанием.
Экстракция хлоридов. Некоторые хлориды экстрагируются про
стыми и сложными эфирами, кетонами, спиртами и т. п. Хлориды
мышьяка (III) и германия растворимы в таких растворителях,
как четыреххлористый углерод. НМо0 2С13, FeCl3, HFeCU и т. п.,
растворимы в простых эфирах и т. д.
Большое влияние на экстракционное равновесие оказывает кон
центрация хлорид-ионов или соляной кислоты:
F e3+ + 4С Г + Н+ ч = ± HFeCl4
(растворитель^
Как общее правило, можно сказать, что экстракция проходит

тем легче, чем более устойчив комплексный хлорид в водном рас
творе.
Уже давно было предложено извлекать большие количества
железа (III) диэтиловым эфиром из концентрированного по со
держанию соляной кислоты раствора. Впоследствии диэтиловый
эфир предложили заменить изопропиловым. Таким способом мо
жно отделить железо (III) от алюминия, никеля, железа (II), ко
бальта, марганца и т. п.
Так же можно отделить галлий от алюминия и цинка.
Мешают щелочные металлы, хлориды которых выпадают в оса
док. Частично в эфир переходит фосфорная кислота.
Приводим степени экстракции хлоридов различных металлов
диэтиловым эфиром из 8 н. по содержанию соляной кислоты рас
твора. [Проводилась одна экстракция при соотношении объемов:
воды 20 мл, эфира (очищенного от спирта) 50 мл]:
Экстрагировано, % Экстрагировано,, % Экстрагировано,, %
Ж ел езо ( I II) . . 99 М е д ь ................. 0,05 Свинец . . . . 0
Г аллий . . . . 97 Индий . . . . Следы Марганец . . . 0
Золото (III) . . 95 Ртуть (II) . . . 0,2 Никель . . . . Следы
Таллий (III) . . 9 0 -9 5 Платина (IV) . Следы Осмий (VIII) . 0
М олибден (VI) . 8 0 -9 0 Селен (IV) . . 0 Палладий (II) . 0
Сурьма (V) . . 81 Ванадий (V) . . 0 Редкоземельные
Мышьяк (III) . 68 Ц и н к ................. 0,2 элементы . . 0
Германий (IV) . 4 0 -6 0 Алюминий . . . 0 Родий ................. 0
Теллур (IV) . . 34 Висмут . . . . 0 Серебро . . . . 0
Олово (II) . . . 1 5 -3 0 Кадмий . . . . 0 Торий (IV) . . 0
Олово (IV) . . 17 Хром (III) . . . 0 Титан (IV) . . 0
Сурьма (III) . . 6 Кобальт . . . . 0 Вольфрам (VI) 0
Иридий (IV) . . 5 Бериллий . . . 0 Уран (VI) . . . 0
Мышьяк (V) . . 2 -4 Ж елезо (II) . . 0 Цирконий (IV) . 0
Литература. Е. Н. S w i f t, J. Am. Chem. Soc., 46, 2375 (1924).

Э кст ракц и я
гексон ом (* м е т и л и з о б у т и л к е т о н о м * )\ H. G o t o , Y. К а к Ц а
Science Repts Ressearch Inst., Tohoku Univ.,. 11, 1 (1958). ’
Экстракция железа (III) изопропиловым спиртом. Объем ана

лизируемого раствора уменьшают выпариванием до 10 мл. Рас-
твор может содержать около 2 г железа в виде хлорида железа (III),
Е го переносят в делительную воронку емкостью 250 мл при
помощи 75 мл концентрированной (12 н.) соляной кислоты и 25 мл
воды. Приливают 50 мл изопропилового эфира, взбалтывают, дают
постоять для разделения слоев и сливают водный слой, в котором
должно остаться не более 5 мг железа.
П р и м е ч а н и е . Обработку нельзя проводить на ярком свету, так как по
следний уменьшает эффективность экстракции.
Литература. Э к с т р а к ц и я э ф и р о м : R. W. D o d s o n , G. J. F o r n e y ,
Е. Н. S w i f t, J. Am. Chem. Soc., 58, 2573 (1936).
Э к с т р а к ц и я д и х л о р э т и л э ф и р о м : J. A x e l r o d , E. H, S w i f t , J. Am. Chem.
Soc., 62, 33 (1940) .
Э к с т р а к ц и я и з о п р о п и л о в ы м э ф и р о м : N. H. N a c h t r i e b J. C. C o n w a y ,
J. Am. Chem. Soc., 70, 3547, (1948); R. J. M y e r s , D. E. M e t z l e r , Ё. H. S w i f t ,
J. Am. Chem. Soc., 72, 3767 (1950); D. E. M e t z l e r , R. J. M y e r s , J. Am. Chem.
Soc., 72, 3776 (1950).
Э к с т р а к ц и я а м и л а ц е т а т о м : J. E. W e l l s , D. P. H u n t e r , Analyst, 73, 671
(1948).
Э к с т р а к ц и я р а з л и ч н ы м и р а с т в о р и т е л я м и : E. В a n k m a n n, H. S p e c k e r,
Z. anal. Chem., 162, 18 (1958).
Различные применения. Изопропиловым эфиром из 6 н. по со

держанию соляной кислоты раствора экстрагируются: железо (III),
таллий (III), галлий, золото (III), германий, мышьяк (III) и (V),
сурьма (III) и (V), теллур (IV), молибден (VI), олово (II) и (IV).
В среде 8—9 н. соляной кислоты четыреххлористым углеродом
экстрагируются хлориды германия и мышьяка (III) и отделяются
таким путем от многих других элементов, включая мышьяк (V).
В тех же условиях экстрагируется селен (IV). При действии раз
бавленной соляной кислоты на полученный раствор в четыреххло
ристом углероде мышьяк (III) снова переходит в водный раствор.
Хлориды никеля и кобальта извлекаются 8-октанолом.
Хлорид галлия экстрагируется трибутилфосфатом и отделяется
таким путем от алюминия.
Сурьма (V) экстрагируется в среде 1—2 н. соляной кислоты
изопропиловым эфиром.
Метилизобутилкетон в среде 5,5—7 н. соляной кислоты был
предложен для экстракции железа (III) и отделения его таким
способом от алюминия, кобальта, церия (III) и (IV), кадмия,
меди, никеля, хрома (III), бериллия, урана (VI), циркония (IV),
редкоземельных, щелочноземельных и щелочных элементов.
Хлорид лития экстрагируется высшими спиртами и отделяется
таким путем от хлоридов других щелочных металлов.
Экстракция неорганических соединений 139
Литература. Д ж . М о р р и с о н , Г. Ф р а й з е р, Экстракция в аналитической

химии, Госхимиздат, 1960.
Экстракция бромидов. Свойства бромидов несколько близки

к свойствам хлоридов. В большинстве случаев бромиды экстраги
руются легче хлоридов.
Из 4 н. бромистоводородной кислоты изопропиловый эфир экс
трагирует бромиды: индия, таллия (III), железа (III), галлия, зо
лота (III), олова (И) и (IV), сурьмы (V), молибдена (VI) и пла
тины (И).
Золото (III) можно таким способом отделить от всех металлов
платиновой группы, за исключением осмия (VIII).
Бромид ртути (II) экстрагируется бензолом.
Литература: Э к ст р а к ц и я эт и л о вы м э ф и р о м : R. B o c k , Н. К u s с h е, Е. В о с к
Z. anal. Chem., 138, 167 (1953).
Э кст ракция и зо п р о п и л о вы м эф и р о м : F. А. Р о Ы , К. K o h e s , Mikrochim.
Acta, 318 (1957).
Э кст ракц и я м е т и л и зо б у т и л к е т о н о м : A. R. D е и а г о, V. J. О с с 1 е s h a w,
Anal. Chim. Acta, 13, 239 (1955).
Экстракция иодидов. Различными органическими растворите

лями экстрагируются иодиды многих металлов: сурьмы (III), кад
мия, золота (III), индия, свинца, ртути (II), олова (II) и (IV),
таллия (III), висмута и др.
Не экстрагируются в виде иодидов: щелочные и щелочнозе
мельные металлы, железо (II), никель, хром (III), кобальт, мар
ганец, титан (IV), цирконий, торий, алюминий, бериллий, уран
(VI), ванадий (IV) и др. Так можно, например, отделить индий
от галлия 1.
Метилизобутилкетоном экстрагируются2 иодиды: свинца, вис
мута, меди, палладия (II) и кадмия.
Литература1. Н. М. I r v i n g , F. J. С. R o s s o t i, Analyst, 77, 801 (1952);
2 P. W. W e s t , J. К. C a r l t o n , Anal. Chim. Acta, 6, 406 (1952); F. A. P o h l ,
K. K o h e s , Mikrochim. Acta, 318 (1957).
Экстракция роданидов. Большое число роданидов экстрагиру

ется диэтиловым эфиром4, метилизобутилкетоном, бутилфосфа-
том 2 и 1-бутанолом 3.
Этиловым эфиром экстрагируются роданиды: бериллия, цинка,
кобальта, селена (IV), галлия, ниобия, индия, титана (III), же
леза (III), олова (IV), молибдена (V), ванадия (IV), меди, вис
мута, скандия и отделяются таким путем от тория, циркония, мар
ганца, свинца.
Метилизобутилкетоном можно извлечь роданид цинка, отделяя
его от малых количеств кадмия, кобальта, меди и железа (III).
Литература k R. В о с к , Z. anal. Chem., 133, ПО (1951). 2 М. A v e n ,
Н. F r e i s e r , Anal. Chim. Acta, 6, 412 (1952); Anal. Chem., 24, 597 (1952);
L. M. M e l n i c k , H. F r e i s e r , H. F. B e e g h l y , Anal. Chem., 25, 856 (1953),
L. M. M e l n i c k , Dissert. Abstr., 14, 760 (1954); L. M. M e l n i c k , H. F r e i s e r ,
Anal. Chem., 27, 462 (1955).3 G. Е. М а г к 1 е, D. F. В о 11 z, Anal. Chem., 26,

447 (1954).
Р а з д е л е н и е г а л л и я и а л ю м и н и я т е т р а г и д р о ф у р а н о в ы м э ф и р о м : Н. S р е-
с к е г , Е. B a n k m a n n , Z. anal. Chem., 149, 97 (1956).
Экстракция фторидов. Экстрагироваться может также большое

число фторидных комплексов.
Эфирами и кетонами экстрагируются в виде их фторидных ком-'
плексов: ниобий, тантал и рений (VII). В соответствующих усло
виях можно отделить эти элементы от всех других и провести раз
деление между ними.
Литература. R. B o c k , М. H e r m a n n , Z. anorg. u. allg. Chem., 284, 288
(1956).
Н и о б и й — тантал: G. R. W a t e r b u r y , С. E. B r i c k e r , Anal. Chem., 30,
1007 (1958); M. L. T h e о d о r e, Anal. Chem., 30, 465 (1958); G. W. С. M i 11 n e r ,
G. А. В а г n e 11, A. A. S m a 1 e s, Analyst, 80, 380 (1955).
Экстракция нитратов. Многие нитраты экстрагируются эфирами,

кетонами, бутилфосфатом и другими растворителями.
Этот очень селективный метод разделения используется для от
деления урана (VI), плутония (VI), нептуния (VI) и америция (VI)
от большинства других элементов. Экстрагируются еще только то
рий, церий (IV) и цирконий, а также очень малые количества же
леза (III), золота (III), скандия, протактиния, таллия (III),мышь
яка (V), висмута, хрома (VI) и ванадия (V).
Торий очень селективно экстрагируется окисью мезитила.
Литература. A. N o r s t r o m , L. G. S i 11 ё n, Svensk Kern. Tid., 60, 227
(1948); R. B o c k , Е. B o c k , Z. anorg. u. allg. Chem., 263, 146 (1950);
H. A. C. M c K a y , A. R. M a t h i e s o n , Faraday Soc., 47, 428 (1951); E. G 1 u-
e c k h a u f , H. A. C. M c K a y , A. R. M a t h i e s o n , Faraday See., 47, 437 (1951);
K. L i n d h , R. R y n n i n g e r , E. S k o r a e u s , Svensk Kern. Tid., 61, 180 (1949).
Э кст ракц и я ц ер и я (IV): A. W. W y l i e , J. Chem. Soc., 1474 (1951);
J. G. W a r f , J. Am. Chem. Soc., 71, 3257 (1949); H. А. С. К a v, T. V. H e a 1 y,
J. Inorg. Nuclear Chem., 4, 100, 304, 315, 321 (1957); Rec. trav. chim., 75, 730
(1956); Trans. Faraday Soc., 52, 633 (1956); J. R y d b e r g , B. B e r n s t r o m , Acta
Chem. Scand., 11 , 86 (1957).
Экстракция перхлоратов 2-октанолом.

T. Е. M o o r e , R. J. L а г a n, P: C. Y a t e s , J. Phys. Chem. 59, 90 (1955).
Общая библиография
См. список трудов, приведенный на стр. 124, 125 и, кроме того, Н. I r v i n g ,
F. J. С. R о s s о t i, R. J. P. W i 11 i a m s, J. Chem. Soc., 1906 (1955).
ОСНОВНЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ДЛЯ ЭКСТРАКЦИИ
Простые эфиры. Раньше применяли исключительно диэтиловый

эфир. Его недостатками являются большая летучесть и значитель
ная растворимость в воде.
Основные растворители, применяемые для экстракции 141
Из нерастворимых в воде и вполне доступных эфиров наиболь

шее применение в настоящее время имеет изопропиловый (диизо^
пропиловый) эфир.
Используют для экстракции также эфиры гликоля: диэтилцел*
лозольв
С2Н50-С Н 2-СН 2-СН 2-0 С 2Н5
и дибутиловый эфир диэтиленгликоля
с 4н 9о- сн 2- сн 2- о- сн 2- сн 2-- ос4н 9
Кетоны. Их экстрагирующее действие в общем подобно дейст
вию простых эфиров. Чаще всего применяется метилизобутилке-
тон, иначе называемый гексоном.
Сложные эфиры. Свойства их подобны свойствам простых эфи
ров и кетонов. Применяют этилацетат, но он мало удобен, потому
что летуч и сравнительно быстро гидролизуется. Амилацетат зна
чительно лучше.
Особые свойства имеет бутилфосфат и аналогичные ему соеди
нения. С их помощью можно проводить экстракцию очень многих
веществ, в том числе и неорганических. Они образуют соединения,
растворимые в избытке самого растворителя, а также и ряда дру
гих растворителей.
Спирты. Высшие спирты экстрагируют иногда соединения, кото
рые не растворяются ни в каких других растворителях. Однако
экстракция осложняется тем, что эти спирты, например изобутанол
и изоамилол, слегка растворимы в воде, и вода слегка растворима
в них.
Инертные растворители. Четыреххлористый углерод, хлороформ,
бензол и т. п., если их можно использовать для экстракции, сле
дует предпочесть другим растворителям, потому что они легко от
деляются от водных растворов. Хлороформ лучший растворитель,
чем четыреххлористый углерод, но его недостатком является отно
сительно малая устойчивость. Его стабилизуют добавлением 1%
спирта, но это иногда создает затруднения в анализе.
Изредка используются и другие растворители, например цикло-
гексанол.
Растворители, смешивающиеся с водой. Иногда в водный раст
вор прибавляют растворитель, смешивающийся с водой, который
понижает диэлектрическую проницаемость раствора и способствует
образованию комплексов. Можно с этой целью прибавлять аце
тон или, лучше, 1, 4-диоксан. Так, в водном растворе можно полу
чить многочисленные комплексы, например дитизонаты, оксихино*
ляты и др.
Подобным же образом можно прибавлять растворители в орга
ническую фазу после проведения экстракции, чтобы изменить ее
свойства, например чтобы перевести растворенные в ней соедине
ния в водную фазу.
Растворимость некоторых растворителей в воде. За исключен

нием инертных растворителей, большинство других — простые ^
сложные эфиры, спирты, кетоны — переходят в водный раствор
в самых различных количествах в зависимости от состава водной
фазы. Подобно этому и вода растворяется в таких растворителях
в большей или меньшей степени в зависимости от природы и кон
центрации растворенных веществ. Это объясняется существова
нием связей между молекулами растворителя и молекулами рас
творенных в нем веществ. Поэтому, поскольку составы той и друн
гой фазы при экстракции сильно отличаются друг от друга, трудно
определить коэффициенты распределения между растворителями
и водой.
Инертные растворители. Очень мала растворимость в воде бен
зола, мезителена ( 1, 3, 5-триметилбензола), циклогексана, гексана
и четыреххлористого углерода.
Растворимость хлороформа равна 10 г/л, 1,2-дихлорэтана —
9 г/л, трихлорэтилена— 1 г/л; спиртов: изоамилового — 30 г/л,
циклогексанола — 6 г/л; эфиров: диэтилового — от 4 до 75 г/л, изо
пропилового— от 4 до 6,5 г/л; кетонов: метилизобутилкетона — от
8 до 20 г/л; окиси мезитила — от 16 до 30 г/л.
Диэлектрические проницаемости чистых растворителей приве
дены в главе: «Неводные растворители».
ТЕХНИКА ЭКСТРАКЦИИ
Операция экстракции очень проста, ее обычно проводят в де

лительной воронке. Воронки для этой цели должны иметь очень
хорошо притертые кран и стеклянную пробку, чтобы можно было
обойтись без смазки, так как смазка часто растворяется в приме
няемых для экстракции растворителях.
Равновесие между двумя жидкими фазами достигается только
после энергичного взбалтывания, поэтому часто полезным бывает
применение механического взбалтывания. Рекомендуется предва
рительными опытами с растворами известной концентрации на
ходить, какое время требуется для взбалтывания; иногда даже
после очень продолжительного времени взбалтывания остается
еще очень далеко до равновесия. Так, например, оксихинолят
алюминия, который при pH 2 совсем не экстрагируется хлоро
формом, тем не менее при этом pH переходит из хлороформа
в водный слой очень медленно.
Иногда для разделения слоев приходится прибегать к центри
фугированию. Следует избегать условий, при которых могла бы
образоваться стойкая эмульсия.
При точной работе после разделения слоев надо промыть вод
ный слой небольшим количеством органического растворителя,
чтобы собрать те мелкие капельки, которые могли остаться на
Техника экстракции 143
стенках сосуда или на поверхности водного раствора. Часто тре

буется и промывание слоя органического растворителя подходя
щим для этого водным раствором.
Если после экстракции хотят использовать полученный рас
твор в органическом растворителе непосредственно для колори
метрического определения, то последние капельки воды из него
можно удалить, фильтруя этот раствор через тампон из обыкно
венной или стеклянной ваты. Иногда для получения совершенно
прозрачного раствора приходится его высушивать добавлением
высушивающего вещества (1 г безводного сульфата натрия на
10 мл раствора). Во всех случаях полученный раствор надо до
водить до определенного объема и отбирать аликвотную часть
для колориметрического определения.
Предположим, что С0— первоначальная концентрация извле
каемого вещества в водном растворе, V — объем водного рас
твора, V' — объем органического растворителя. Пусть Сi и С[ —
концентрации этого вещества в воде и в органическом раствори
теле после достижения экстракционного равновесия. Тогда
C<)V = ClV + C'lV' (1)

с;
Если коэффициент распределения обозначить через D, то,
заменив С\ в уравнении (1) на C\D и решив это уравнение в от
ношении Си получим:
Ci = Со V'
+DT
Если коэффициент распределения мало благоприятствует экс
тракции, то отделяют слой органического растворителя и снова
проводят экстракцию из водного слоя новой порцией чистого
органического растворителя.
После проведения п таких операций концентрация вещества,
оставшегося в водной фазе (Сп), будет равна:
Сп = Со
Когда величина Сп достаточно мала, можно принять, что экс

тракция вещества произошла практически полностью.
Последние формулы указывают на то, что результат много
кратной экстракции зависит от величин D и - у , которые влияют
144 Г л . 5. Реакции в присутствии двух растворителей
в одинаковом направлении. Ниже иллюстрируется это влияние:

V'
10 1000
D- • . . 1 100
С0 . . . . 100 100 100 100
С, . . . . 50 9 1 0,1
с2 . . . . 25 0,8 0,01
С3 • • . . 12,5 0,07
v[ .
D= 1000, экстракция проходит количественно
~т = 1 и
цаже при однократной обработке растворителем, так как в вод
ной фазе остается лишь 0,1 % экстрагируемого вещества. Если
при том же отношении объемов воды и растворителя D = 100, то
надо проводить двукратную экстракцию или прибавлять десяти
кратный объем органического растворителя: -у -=10. Недостаточ
ную величину коэффициента распределения можно компенсиро
вать соответствующим увеличением объема растворителя. Однако
следует учитывать и то, что если после экстракции будут прово
дить колориметрическое определение экстрагированного вещества,
нельзя слишком разбавлять его раствор в органическом раство
рителе, чтобы не понизить чувствительность и точность опреде
ления. Можно также показать, что сумма объемов порций рас
творителя, использованных в ряде последовательных экстракций,
меньше объема одной порции растворителя, которой можно было
бы достичь полного извлечения при однократной экстракции. Не
имеет смысла поэтому увеличивать отношение-у. Например, при
0 = 1 0 полнота извлечения достигается трехкратной экстракцией,
V' V'
к о г д а у -= 1 ,и однократной экстракцией, когда у =100. Расход
растворителя в первом случае будет равен 31/, во втором слу
чае— 1001/.
Можно применить и следующий вариант обработки. Разде
лить экстрагируемый водный раствор на множество отдельных
фракций и экстрагировать их последовательно одним объемом
растворителя. Этот вариант может быть осуществлен пропуска
нием растворителя (в определенном объеме) через колонку, со
держащую в качестве неподвижного растворителя водный рас
твор, нанесенный на подходящий носитель, например измельчен
ную в порошок целлюлозу.
Экстракция противотоком. Можно разделить водный раствор
на много частей, поместить их в отдельные делительные воронки
и обрабатывать последовательно многими порциями раствори
теля. Аналогичная операция проводится в колонке.
В промышленных установках, но не для аналитических целей,
осуществляют непрерывный процесс, в котором в одной колонке,
Техника экстракции 145
двигаясь навстречу друг другу, циркулируют два растворителя.

Так достигается наибольший эффект, как это показывает следую
щий пример (V = Vf\ D = 2):
Три после Тот же объем Непрерыв-
дователь раствора, но Противо- ный проти-
Одна эк ные эк разделенный ток трех воток
стракция стракции на три фракции фракций (3 тарелки) *
Экстрагировано,
% .............. 67 78 74 88 94
Осталось, % . . 33 22 26 12 6
* См. главу «Хроматография» (стр. 163).
Общая библиография по экстракции

О бщ ие труды по орган ической хим ии. Р а зд ел, составленный L. С. Cr ai g,
D. C r a i g , в книге A. W e i s s b e r g e r , Technique of Organic Chemistry III, In
terscience, 1950.
Специальные труды, посвященные проблемам экстракции: Т. К. S h e r w o o d ,
R. L. Р i g f о г d, Absorption and Extraction, Mac Graw Hill, N. Y.t 1952;
R. E. T г a у b a 1,- Liquid Extraction, MacGraw Hill, G. Kort i i m, H. B u c h h o l z ,
Die Theorie der Distillation und Extraction von Flussigskeiten, Springer, Berlin,
1952; M. G i b e r t, Echa ngeurs a contrecourant. Extraction, Presses Documen-,
taires, Paris, 1952; Dr. R a u e n, Ge'genstromsverleitung, 1953: L. Al d e r s , Liquid—
liquid Extraction, Elsevier, 1953; M. V i g n e r o n , Fractionnements par solvants,
Vigot, Paris, 1954; Г. X. Мо р р и с о н , Г. Фр е й з е р , Экстракция в аналитиче
ской химии, Госхимиздат, 1960. *В. Ц.. К у з н е ц о в , Успехи химии, 23, 654
(1954); Р. М. Д а й м о н д , Д. Г. Так, Экстракция неорганических соединений,
Госатомиздат, 1962; В. И. К у з н е ц о в , Химические основы экстракционно-фото
метрических методов анализа, Госгеолтехиздат, 1963.*
Таблицы экст ракции н ео рганич еских веществ. Р а зд ел, составленный
G. Н. M o r r i s o n , Н. F r e i s e r в книге С. L. Wi l s o n , D. W. Wi l s o n ,
Comprehensive Analytical Chemistry, v. IA, Elsevier, 1959.
О бзоры : L. C. Cr a i g , Anal. Chem., 23, 41 (1951); 24, 66 (1952); 26, 110
(1954); 28, 723 (1956); G. H. Mo r r i s o n , Anal. Chem., 22, 1388 (1950);
G. H. M o r r i s o n , H. F r e i s e r , Anal. Chem., 30, 632 (1958). *B. И. К у з н е
цов, Успехи химии, 23, 654 (1954); В. М. В д о в е н к о , ЖАХ, 12, 593 (1957);
А К. Б а б к о , Ф. П. Ж а р о в с к и й, Зав. лаб., 25, 42 (1959); 28, 1287 (1962)*
О по след оват ельн ы х экст ракциях: Т. W. Kv a ns , Ind. Eng. Chem., 26, 439
(1934); E. L. S mi t h , J. Soc. Chem. Ind., 47, 159T (1928).
О б о гр ан ичен ном противотоке: T. G. Hu n t e r , A. W. Nas h, Ind. Eng.
Chem., 27, 836 (1935).
Э кст ракции противотоком: L. C. Cr a i g , O. Po s t , Anal. Chem., 21, 500
(1949) ; 22, 1346 (1950); H. L. Lo c h t e , H. W. H. Me y e r , Anal. Chem.,N22, 1064
(1950) * L. C. Cr a i g , W. H a u s m a n n, E. H. Ah r e n s , E. J. H a r f e n i s t,
Anal. Chem., 23, 1236 (1951); J. D. A. J o h n s o n , J. Chem. Soc., 1743 (1950);
j d . J o h n s o n , A. Ta l b o t , J. Chem. Soc., 1068 (1950); G. G о 1u m b i c,
Anal! Chem., 23, 1210 (1951); G. К a 1о p i s s i s, Chimie et Industrie, 64, 563
(I960).
Бумажная хроматография, см. главу «Хроматография» (стр. 163).
Глава 6
РЕАКЦИИ С ПРИМЕНЕНИЕМ ИОНИТОВ
Иониты (ионообменники)— это твердые нерастворимые веще
ства, обладающие свойством обменивать свои ионы на ионы, на
ходящиеся в растворе.
Это обычно синтетические полимеры сетчатого строения, со
держащие группы, способные ионизироваться: —S 0 3H, —С 02Н,
—NOH и т. п.
Принцип действия. Существуют два класса ионитов: катионо-
обменники (катиониты) и анионообменники (аниониты). Пред
положим, что имеется катионит, способный обменивать свои ионы
А+. При соприкосновении его с раствором, содержащим катионы
В+, произойдет реакция обмена ионами между полимером и рас
твором, которая приведет к равновесию
Aj + в ; ^ А£ + в ; (1)
(катио- (ра- (ра- (катио
нит) створ) створ) нит)
Было показано, что, как и в случае изоморфных кристаллов,

можно говорить об активности ионов А+ и В+ в твердой фазе:
а д+ и ав+ и приложить к этому равновесию закон действующих
масс:
= К или = К
В настоящее время выпускают иониты, с которыми обмен ио

нами происходит с чрезвычайно большой скоростью и равновесие
достигается в течение очень короткого времени.
С анионитами получаются аналогичные равновесия:
c ; + Z)p ^=±: C~ + D~
Значение ионитов. 1. Поскольку при использовании ионитов
всегда имеются две фазы, это создает возможности различных
разделений,
Общие положения 14?
Например, если равновесие (1) сильно сдвинуто вправо, это

означает, что катион В+, бывший вначале в растворе, количе
ственно переходит в ионит и замещается в растворе катионом А+.
Если в водном растворе присутствуют катионы А+ и В+ в не
котором равновесии, то, воздействуя тем или иным способом на
это равновесие, можно изменить концентрации А+ и В+, что при
ведет в то же время к сдвигу равновесия ( 1) и к разделению
ионов катионитом. Можно также, изменяя pH раствора, образуя
комплексные ионы в растворе, проводя реакции окисления — вос
становления, сделать эти разделения более или менее селектив-
ными, как и при разделениях экстракцией или осаждением.
2. Если ионы А+ и В+ находятся в некотором равновесии в вод
ном растворе, то, вводя в этот раствор катионит, мы сдвигаем это
равновесие, что иногда дает возможность проводить титрование.
Обменная емкость ионита. Определенному количеству ионита
отвечает определенное количество ионов, способных участвовать
в реакциях обмена.
Это количество часто выражают в миллиэквивалентах на 1 г
ионита и называют обменной емкостью ионита.
П р и м е ч а н и е . Когда ионит промывают чистой водой, никакой обмен не
может происходить.
Основные свойства ионитов. 1. Некоторые из катионитов содер

жат сульфогруппы — SO3H, водород которых замещается на ме
таллы — SO3M. Все эти группы легко ионизируются. В отноше
нии таких ионитов можно вывести правило: сродство катионов
к полимеру тем больше, чем больше их заряд, так как с повы
шением заряда иона возрастает число связей этих ионов с ра
дикалами ионита. Таким образом сродство к иониту проявляется
в порядке:
Th4+ > А13+ > Са2+ > К+
и реакции, подобные:
2KJ + Ca*+ — V 2K+ + C a f
проходят количественно. Для катионов, имеющих одинаковый за

ряд, порядок сродства к катиониту следующий:
Ag+ > Т1+ > Cs+ > Rb+ > К+ = NH4+ > Na+ > Н+ > Li+ > (CH3)4N+
Таким образом, Н+ в катионите замещается всеми катионами

за исключением Li+.
Для двухзарядцых катионов порядок вхождения в катионит
следующий:
Ва2+ > Pb2+ > Sr2+ > Са2+ > Со2+ > Ni2+ =
= Cu2+ > Zn2+ > Mg2+ > Mn2+ = Be2+ > Cd2+
148 Г л. 6. Реакции с применением ионитов
2. Некоторые катиониты содержат в качестве активных рад^

калов группы — С 02Н. По своим свойствам они отличаются от
предыдущих, поскольку многие ионы, в особенности ионы Н+, об
разуют с —С 02 малоионизированные соединения. Ясно поэтому,
что если раствор кислый, то имеется мало возможности заместить
ион Н+ в —С 02Н на какой-либо другой ион.
Расположение ионов в порядке их сродства к катиониту этого
типа следующее:
Li+ > Na+ > К+
3. Некоторые из анионитов содержат радикалы, образующие
при ионизации гидроксильные ионы или четырехзамещенные про
изводные ионов аммония. В этом случае порядок сродства к
аниониту следующий:
Цитрат-ион > SO^" > С20*" > 1“ > N 0 “ > СгО^" > Вг" > CN" > HSO~ >
> СГ > НСОСГ > ОН" > F" > СН3СОО"
И в этом случае многозарядные ионы сильнее присоединяются
к иониту, чем однозарядные:
Fe(CN)g" > Fe(CN)g” > S O f > СГ
Если анионит содержит rpynny=NH+, то порядок присоедине
ния ионов следующий:
ОН" > SO^" > CrOj" > цитрат > тартрат > N 0“ > арсенат > фосфат >
> молибдат > СН3СОО", I", Вг" > СГ > F"
4. Некоторые ионы, образующие комплексы в водном рас
творе, еще более энергично связываются в эти комплексы в
ионите:
С1“ + Fe3+ 4- ЗСГ — > (FeCl“)T
FeClJ имеет более прочную связь с ионитом, чем СГ.

5. Влияние концентрации. Регенерация ионита. Допустим,
имеется равновесие:
Са*+ + 2Н+ 2Нр + C a f (2)
Равновесие это сильно сдвинуто вправо. Однако, если на

ионит, содержащий кальций, подействовать концентрированной
кислотой, то увеличение концентрации [Н+]р сдвигает равновесие
влево и ионы кальция извлекаются из ионита.
ПРОВЕДЕНИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
Ионообменного равновесия можно достичь в колбе, всыпая в
находящийся в ней раствор немного ионита, перемешивая и, при
желании, отделяя ионит, промывая его и просушивая.
Проведение ионного обмена 149
Можно также поместить ионит в колонку и медленно пропу

стить через него раствор, после чего промыть ионит чистой во
дой. В полученной жидкости все катионы будут замещены на
ионы Н+:
Са[+ + 2Н+ ^=± Са2+ + 2Н+
Такой способ подобен многократному повторению операции
обмена, проводимой в колбе. Разделение поэтому будет более
эффективным (см. главу «Хроматография» стр. 163). Пропуская
затем через колонку, содержащую Са2+-ионит, раствор кислоты,
мы по всей высоте колонки многократно проведем сдвиг равнове
сия (2) влево и в конце концов получим катионит, в котором Са2+
будет полностью замещен на Н+.
Простые разделения. 1. Можно отделить катионы от анионов и
от нейтральных молекул. Если анализируемый раствор пропу
стить через катионит в Н+-форме, то все катионы из раствора пе
рейдут в катионит, а ионы Н+ перейдут в раствор. Промыв затем
катионит чистой водой, достигают желаемого разделения. Так
можно отделить ионы железа (III), меди и т. п. от борной кис
лоты, фосфат-, хлорид-, бромид-ионов и от молекул многих орга
нических веществ.
2. Таким же способом можно отделить анионы от катионов и
нейтральных молекул, пропуская раствор через анионит в его
ОЕГ — форме.
3. Если раствор пропустить сначала через катионит, потом
через анионит, то в нем не останется никаких ионов. Например,
если раствор содержал ионы магния и сульфат-ионы, то при про
хождении его через катионит произойдет реакция:
2HJ + Mg£+ — ► MgJ+ + 2H;
затем при прохождении через анионит:
2 0 н ; + S 0 2“ — * S 0 24; + 20Hp
и одновременно:
2Н+ + 20Н" — ►2Н20
Можно все эти реакции осуществить сразу, пропуская раствор
через смесь катионита и анионита.
Иониты и кислотность раствора. К равновесию между ионитом
и раствором может присоединиться равновесие в самом растворе.
1. Предположим, что раствор содержит ионы Li+ и находится
в соприкосновении с катионитом в Н+-форме. Имеет место равно
весие:
LiJ + H j LiT
+ + H£; Ko6l
Если катионит принадлежит к сульфонатному типу, то, как
сказано выше, равновесие будет сильно сдвинуто влево, потому
что ионы Li+ имеют меньшее сродство к катиониту, чем ионы Hf.
Однако если раствор содержит какое-нибудь основание (*т. е.

ионы или молекулы, способные присоединять к себе ионы водо
рода*), например, если литий был введен в раствор в виде аце
тата, то в растворе будет еще кислотно-основное равновесие:
СН3СОО" + Н+ +z± СН3СООН; КА = 1(Г4’7
Суммарное равновесие будет выражаться уравнением:

Lip + СН3СООр + Н+ *=± Li* + СН3 СООН
Константа суммарного равновесия К'обм будет равна:

тгГ _ К обы .
*обм.-
Эта константа больше первоначальной константы Кобы, в

Ю4’7 раз; в таких условиях ионы лития количественно перейдут
в катионит.
2. Предположим, что через катионит в NHt-форме будет про
пущен раствор, содержащий ионы натрия. Будем иметь равно
весие:
Ш 4+т + Na^ ^=± NaJ + NH^; /Собм.
Na+ имеет меньшее сродство к катиониту, чем NH^ равновесие

сдвинуто влево. Но если раствор, содержащий ионы натрия, пред
ставляет собой раствор едкого натра, то, кроме равновесия об
мена, будет еще равновесие:
NH*p + ОРТ NH3 + Н20 ; Кв = Ю"4*8
В этом случае произойдет обмен ионов NHJ на ионы Na+

NHtT+ Na^ + О Н ' 5=± (NH3)p + N a; + Н20 ; С м .=
3. Рассмотрим обмен ионов водорода в катионите на ионы

цинка в растворе:
Zn*+ + 2 H * ^ Z n * + + 2H*; Кобм.
В зависимости от величины pH цинк может присутствовать

в растворе в различных формах. Обозначим, как сделано выше
(стр. 43), общую концентрацию цинка через CZn, тогда [Zn+2] =.
= CZn.f (pH).
«Кажущаяся» константа равновесия обмена К'обм будет равна
[Zn2+] r [н +]р Кобы
Проведение ионного обмена 151
Ионный обмен и комплексообразование. 1. Образование ком

плекса в растворе понижает концентрацию свободных ионов, ко
торые могли бы. перейти в ионит при обмене. Происходит кажу
щееся уменьшение сродства этих ионов к иониту.
Рассмотрим равновесие:
Fe®+ + 3KJ <=* Fe®+ + 3KJ; Кобм.
Если в раствор прибавить ионы, связывающие ионы Fe3+ в
комплекс, например фторид-ионы, то концентрация свободных
ионов железа (III) уменьшится и равновесие сдвинется влево.
При отсутствии комплексообразователя ионы железа (III) заме
щают ионы калия в катионите, в присутствии же фторид-ионов
идет обратный процесс: ионы калия вытесняют ионы железа (III)
из катионита.
Вводя в раствор подходящие комплексообразователи, можно
таким способом проводить очень селективные разделения.
Концентрацию свободных ионов железа можно представить
(как это было сделано на стр. 40) как произведение общей кон
центрации железа (III) CFe111 на некоторый коэффициент, являю
щийся функцией концентрации фторид-ионов в растворе:
[Fe3+] = CFeIir/(pF-)
Тогда «кажущаяся» константа обмена /С'бм будет равна:
IгГ _ Кобм.
*обм . “ f ( р р -)
Если образующийся в растворе комплекс достаточно устой

чив, например FeY~ [комплекс железа (III) с ЭДТА], то катион
совсем не будет поглощаться катионитом: элемент перешел уже
в анионную форму и может быть поглощен анионитом.
2. Если комплексы энергично поглощаются ионитом, то рав
новесия в растворе сдвигаются. Так, например, кобальт образует
в водном растворе мало устойчивые комплексы: CoCNS+,
Co(CNS)2, Co (CNS)3 и Co(CNS)4~. Последний из этих комплексов
имеет синюю окраску, но она подавляется розовой окраской дру
гих ионов.
При контакте с анионитом ионы Co(CNS)4~ очень энергично им
поглощаются, и тогда все равновесия в растворе сдвигаются в сто
рону образования этого комплекса. Переходя в анионит, комплекс
Co(CNS)4_ окрашивает его в синий цвет:
2CNS; + Co2+ + 2CNS" +=± Co(CNS)2;
Многие из хлоридных комплексов, мало устойчивые в рас
творе, прочно закрепляются в анионите:
Fe3+ + ЗСГ + Cl“ «=► FeCl"
Так можно отделить и уран в виде его анионного комплекса-^

сульфатного, ацетатного, нитратного или хлоридного:
2 So24; + uof + so4
2- uo2(So4)*;
На такие равновесия можно влиять, изменяя концентрацию
комплексообразующего иона в растворе. На этом основаны мно
гие методы разделения.
Ионный обмен и осаждение. Если осадок сульфата бария
B aS04j Ba2+ + S 0 2_ (1)
взбалтывать с водой и катионитом в Н+-форме, то будет проис

ходить реакция обмена:
Ва2+ + 2Н+ 5=± Ва2+ + 2Н+
(в о д а ) (к а т и о н и т ) (к а т и о н и т ) (в о д а )
Равновесие (1) будет сдвигаться вправо и в результате оса

док сульфата бария исчезнет.
Суммарное равновесие может быть представлено так:
B aS04| + 2Н+ ^=± Ва2+ + 2Н+ + SO2-
(к а т и о н и т ) (к а т и о н и т ) (в о д а )
Названия и марки некоторых продажных ионитов

Катиониты.
—ОН, —CH2S 0 3H: Zeo Carb 215, Lewatit KS, *КУ-1*
—SO3H: Zeo Carb 225, Amberlite IRI 20, Dowex 50, Lewatit
S-100, Wofatit KPS-200, * КУ-2, КУ-5, СБС *
—OH, —COOH: Zeo Carb 216; *КФУ*
—COOH: Zeo Carb 226, Amberlite IRC-50. * КБ-2, КБ-4, СГ-1*
Аниониты
R3N+—: De-Acidite-FF, Amberlite IRA-400, 401, 410, Dowex
1, 2, Lewatit M II и M N, Wofatit L; *AB-17*
—NR2: De-Acidite G, H, Amberlite IR-45, Dowex 3; *ЭДЭ-10П,
АН-2Ф, АН-1, АН-9, ММГ-1 *
—ОН, циклические аминокислоты: De-Acidite F, Amberlite
IR-4B.
ТЕХНИКА РАЗДЕЛЕНИЙ
Ионит должен быть в виде мелких зерен, чтобы была доста
точно большая поверхность соприкосновения его с жидкостью и в
то же время чтобы жидкость легко протекала сквозь слой ионита.
Слишком большие зерна и пылевидные частицы можно предвари
тельно удалить просеиванием через сита. Важно, чтобы ионит был
полностью пропитан водой и чтобы в нем не было пузырьков
воздуха. С этой целью ионит предварительно обливают водой и
Техника разделений 153
медленно перемешивают в течение некоторого времени. Затем

набухший ионит вместе с водой переносят в колонку: стеклянную
трубку (можно взять обыкновенную бюретку), в нижнюю часть
которой помещают тампон стеклянной ваты или перфорирован
ную пластинку. Ионит в колонке всегда должен быть покрыт
жидкостью. Это легко достигается, если колонка переходит вниз
в сифон, как это показано на рис. 26.
Перед первым употреблением ионита его надо
многократно промыть, обрабатывая попеременно
разбавленными растворами кислоты и щелочи. Ка
кие именно растворы и какой концентрации надо
применять для этой цели, указывается для каждой
марки ионита выпускающим его заводом. Промы
вание заканчивают, пропуская через ионит рас
твор, который должен оставить в нем требуемые
ионы, например пропускают кислоту, если нужен
катионит в Н+-форме. Снова промывают водой и
теперь ионит готов для использования.
По окончании использования ионита его реге-
нерируют, пропуская через него регенерирующий
раствор, например кислоту, если регенерируют ка
тионит. Одна и та же порция ионита может слу Рис. 26. Колон
жить для проведения большого числа операций. ка для проведе
Во второй части книги приводится много при ния ионного об
меров применения ионитов и даются подробные мена.
указания: объемы растворов, концентрации и т. п.
Описываем здесь некоторые применения ионного обмена, имею
щие общее значение.
Разделения: анионы — катионы — молекулы. Во второй части
книги приводится ряд примеров этих самых простых разделений,
например в кислой среде можно отделить мышьяковую кислоту
от ионов железа (III) и меди, поглощая последние катионитом.
Разделения в присутствии ЭДТА. В присутствии ЭДТА, при
соответствующих значениях pH, многие катионы металлов превра
щаются в комплексные анионы и могут быть отделены от ка
тионов, которые в этих условиях не связываются ЭДТА в ком
плексы и, следовательно, поглощаются катионитом.
Так, титан (IV), марганец, кальций, магний, уранил, бериллий,
не образующие комплексов с ЭДТА в кислой среде, могут быть
отделены от AIY-, FeY~, ZnY2- и т. п.
При pH 3—4, бериллий и уранил отделяются от большинства
Других катионов.
В цитратной среде магний отделяется от щелочноземельных
металлов.
В среде 2—4 н. соляной кислоты катионит поглощает торий,
отделяя его от многих других элементов. Из катионита торий
можно элюировать 3 М серной кислотой, которая связывает его

в сульфатный комплекс.
Разделения в хлоридной среде. Применение анионитов. Кати*
оны, образующие комплексные хлоридные анионы в водной среде,
полностью поглощаются анионитами. Даже, если в водном рас
творе эти анионные комплексы мало устойчивы, все же в при
сутствии анионита равновесие сдвигается в сторону их образо
вания и в твердой фазе они удерживаются прочно. Например,
Fe3+ + 4СГ ^=± FeCl”
(вода) (анионит)
Если анионит уже в начале был в хлоридной форме, то:

Fe3+ + ЗСГ + СГ FeCl;
(вода) (анионит) (анионит)
Очевидно, эти равновесия зависят от концентрации хлорид-

ионов в ра-створе. Изменяя концентрацию этих ионов, можно осу
ществить ряд интересных разделений.
П р и м е ч а н и е . Можно провести здесь аналогию с экстракцией органиче
ским растворителем.
В среде даже очень разбавленной соляной кислоты анионит

поглощает: цинк, кадмий, ртуть (II), таллий (III), свинец, сурь
му (III), висмут, рутений (IV), осмий (IV), родий (III), иридий
(IV) и (III), палладий (II), платину (IV), серебро и золото (III).
В среде 2 н. соляной кислоты поглощаются ионы всех пере
численных металлов и, кроме того: молибден (VI), вольфрам,
уран (VI), железо (III), индий.
В среде 4 н. соляной кислоты: ионы тех же металлов и еще
галлий и сурьма (V).
В среде 9 н. соляной кислоты анионит поглощает: железо
(III), олово (IV), сурьму (V), уран (VI), цирконий, молибден
(VI), цинк, олово (II), железо (II), медь, кадмий, кобальт, воль
фрам, галлий; таким способом отделяют эти элементы от алюми
ния, хрома (III), никеля, титана, тория, редкоземельных элемен
тов, бериллия, ванадия (IV), магния, индия и свинца.
Если провести затем элюирование 4 н. соляной кислотой, то
менее устойчивые комплексы разрушатся и соответствующие эле
менты перейдут в раствор. Так можно кобальт отделить от меди,
железа (III) и цинка: * кобальт элюируется; медь, железо (III) и
цинк остаются в анионите. *
Можно провести такое разделение. Сначала пропустить через
анионит анализируемый раствор, в котором концентрация НС1 до
ведена до 12 н. Никель не будет поглощен. Анионит надо про
мыть 12 н. соляной кислотой и сохранить раствор, содержащий
никель. Затем пропустить через анионит 6 н. соляную кислоту,
Техника разделений 155
в раствор перейдет марганец (II). При последующем пропускании

4 н. соляной кислоты в раствор переходит кобальт; дальше 2,5 н.
кислота извлекает медь, 0,5 н. кислота — железо (III) и, наконец,
0,005 н. кислота извлекает цинк.
Литература. G. Е. M o o r е, К. А. К г a u s, J. Am. Chem. Soc., 72, 5792
(1950); 74, 843 (1952); К. A. K r a u s , J. Am. Chem. Soc., 75, 1460 (1953);
K. A. K r a u s , F. N e l s o n , G. W. S m i t h , J. Phys. Chem., 58, 11 (1954);
C. C. M i l l e r , S. A. H u n t e r , Analyst, 79, 483 (1954); F. N e l s o n ,
K. A. K r a u s , J. Am. Chem. Soc., 76, 5916 (1954); D. J e n t z s c h , I. F r o t -
s c h e r , Z. anal. Chem., 144, 17 (1955). F. N e l s o n , K- A. K r a u s , J. Am. Chem.
Soc., 77, 4508 (1955); D. J e n t z s c h , I. P a w 1i k, Z. anal. Chem., 146, 88 (1955);
D. J e n t z s c h , Z. anal. Chem., 150, 241 (1956); K. A. K r a u s , G. E. Mo r e ,
F. N e l s o n , J. Am. Chem. Soc., 78, 2692 (1956); K. L i s k а, К. К 1i r, Chem.
Listy, 51, 1467 (1957).
Отделение цинка от кадмия; Е. W. Be r g , J. Т. T r u e m p e r , Anal. Chem.,
30, 1827 (1958).
Можно также селективно переводить различные ионы в рас*,

твор, элюируя анионит раствором того или иного комплексообра-
зователя: фторида, оксалата, ЭДТА.
Разделение в иодидной среде. Анионит поглощает кадмий и от
деляет его так от цинка, марганца, алюминия, кальция, магния,
никеля и кобальта.
Другие примеры поглощения комплексных анионов. Уран (VI)
поглощается анионитом из среды, содержащей в избытке суль
фат-, ацетат-, нитрат-, хлорид- или карбонат-ионы.
Поглощение сульфатного комплекса: A. L. А г n f е 11, Acta Chem. Scand., 9,
1484 (1955).
Замещение одного иона другим с целью количественного опре
деления. Если реакция:
А+ + В+ — * В+ + А+
(ионит) (раствор) (ионит) (раствор)
проходит полностью слева направо, то ионы В+ можно заместить

на ионы А+, что целесообразно, если ионы А+ легче количественно
определяются.
Чаще всего замещают определенные катионы на ионы водо
рода, которые затем можно ацидиметрически оттитровать.
Подобным же путем можно и анион заменить на другой,
легче определяемый (например, на ОН”), пропуская раствор че
рез анионит.
Концентрирование следов. Пропуская большой объем раствора
(например, молока, мочи и т. п.), содержащего следы каких-либо
элементов, через небольшое количество ионита и затем проводя
элюирование малым объемом подходящего раствора, получают зна
чительно более концентрированный раствор, в котором легче про
вести определения.
156 Гл. 6. Реакции с применением ионитов
Так можно, например, отделить очень малые количества ж:е.

леза (III) от большого количества алюминия, пропуская соляно
кислый раствор их солей через анионит.
Особые случаи использования ионитов. 1. Проведя сплавление
с карбонатом натрия и растворив плав в воде, можно затем осво
бодиться от избытка реактива, пропуская раствор через Н+-ка-
тионит:
COg” + 2Na+ + 2Н+ — ► C 0 2 + H20 + 2Na+
(катионит) (катионит)
В растворе останутся сульфаты, фториды и т. п.

Литература. Н. S h e h y n , Anal. Chem., 29, 1466 (1957).
2. В массе ионита можно иметь, как бы в запасе, реактив, ко
торый при непосредственном добавлении его в анализируемый
раствор помешал бы дальнейшим операциям, например, своим
цветом. Если же через такой ионит пропустить анализируемый
раствор, то реактив будет освобождаться только в таком коли
честве, в каком он вступит в химическую реакцию с имеющимися
в растворе веществами.
Литература. W. Е. M i l l e r , Anal. Chem., 30, 1462 (1958).
Ионный обмен в осадках. Равновесия, подобные предыдущим,
имеют место и в изоморфных кристаллах:
[Щ ] [М]р
(раствор) (раствор).
Этот обмен ионами очень селективен, так как ионы М и М'

должны заместить друг друга в кристаллической решетке. Однако
равновесие достигается очень медленно.
Примером такого замещения может служить обмен между
ионами гидроксила в кристаллах гидроапатита Са50 Н (Р 0 4)з и
ионами F" в растворе.
Литература. A. K n a p p w o s t , Angew. Chem., 68, 371 (1956).
Общая литература
См. литературу в конце главы «Хроматография», стр. 177.
Глава 7
РАЗЛИЧНЫЕ РЕАКЦИИ
РЕАКЦИИ С ВЫДЕЛЕНИЕМ ГАЗОВ
В реакциях с выделением газов имеются две фазы, и так же
как и реакции осаждения, экстракции, ионного обмена, реакции
с выделением газов можно использовать для разделения, меняя
pH раствора, создавая условия для образования комплексных
соединений и т. п. Сдвигая равновесия в растворе в одну сто
рону, можно осуществлять и количественные определения.
Формулы расчета здесь такие же, как и при распределении
между двумя растворителями. Имеем равновесие между двумя
фазами:
—> [А]г _
Араствор < - Агаз "[А]- ~ ^
Поскольку концентрация вещества в газообразной фазе про

порциональна его давлению над раствором (рА):
При атмосферном давлении рА=1, [А]р=-—-; D\ — характе-

ризует растворимость газа. Если газ А находится в смеси с дру
гими газами, то рл — парциальное давление газа А в этой газовой
смеси.
П р и м е ч а н и я . 1. Равновесия здесь те же, что и при экстракции, и их
можно такими же способами сдвигать в желаемом направлении (см. «Экстрак-
ция», стр. 107).
2. Основной метод разделения в этих системах, как будет показано даль
ше, — отгонка.
Применение метода отгонки. 1. Ряд соединений непосредственно
выделяется в газообразном состоянии: СО2, NH3, АэНз, SO2, H2S,
НС1, СЬ, Вг2, h, Re20 7, R u0 4, 0 s 0 4 и t . д .
2. Можно отогнать хлориды некоторых элементов (см. ниже).
3. Можно отогнать азеотропные смеси многих веществ с во
дой: H2SiF6, НС1 и т. п.
158 Г л. 7. Различные реакции
Различные применения метода отгонки описаны подробно во

второй части книги.
Здесь будут приведены данные для проведения двух наиболее
широко применяемых процессов.
Отгонка хлоридов. Температуры отгонки или возгонки (субли
мации) некоторых безводных хлоридов приведены ниже:
Темпе Темпе Темпе-
Соединения ратура Соединения ратура Соединения ратура
°C
GeCl4 . . . . 86 MoCI5 . . . . 268 SnCl2 . . 600
SnCl4 . . . . 113 WC15 ............... 276 ThCl4 . . 922
AsCl3 . . . . 122 *H gC l2 . . . 302* ScCl3 . . . 967
TiCl4 ............... 136 FeCl3 . . . . 317 MnCl2 . . . 1193
VC14 ............... 164 HfCl4 . . . . 317 YbCl3 . . 1200
SbCl5 . . . . 172 ZrCl4 ............... 331 CeCl3 . . . 1400
AICI3 ............... 180 WC16 ............... 337 MgCl2 . . . 1410
SbCl3 . . . . 219 TeCl4 . . . . 394 KC1 . . . . 1420
TaCl5 . . . . 234 BiCl3 ............... 441 NaCl . . . . 1440
NbCl5 . . . . 243 BeCl2 . . . . 488 CaCl2 . . . 1500
Отгонку хлоридов обычно проводят одним из следующих двух

методов.
1. В среде хлорной кислоты. К анализируемому раствору при
бавляют 15 мл концентрированной хлорной кислоты и нагревают,
концентрируя раствор, пока не будет достигнута температура
кипения азеотропной смеси (200°С). Тогда добавляют 15 мл
ТАБЛИЦА 27
Отгонка в виде хлоридов *
Элемент Метод 1 Метод 2 Элемент Метод 1 Метод 2
Б о р .................................. 20 50 Ртуть ( I ) ............... 75 75

Ванадий (V) . . . . 0,5 0 Ртуть ( I I ) ............... 75 75
Висмут ...................... 0,1 0 Рутений ............... 99,5 0
Германий ............... 50 90 Селен (IV) . . . . 4 30
Золото (III) 1 0,5 Селен (VI) . . . . 4 20
Марганец (II) . . . 0,1 0,02 Сурьма (III) . . . 2 33
Молибден (VI) . . . 3 5 Сурьма (V) . . . . 2 2
Мышьяк (III) . . . 30 100 Таллий ( I ) ............... 1 1
Мышьяк (V) . . . . 5 5 Теллур (IV) . . . . 0,5 0,1
Олово ( I I ) ............... 99,8 1 Теллур (VI) . . . . 0,1 0,1
Олово ( I V ) ............... 100 30 Фосфор (V) . . . . 1 1
Осмий (VIII) . . . . 100 0 Хром (III) . . . . 99,7 0
Рений (VII) . . . . 100 90
* * Различие в результатах отгонки с хлорной и серной кислотами в значительной мере

(хотя и не во всех случаях) объясняется окисляющим действием хлорной кислоты, вследствие
которого тот или иной элемент находится в его высшей степени окисления почти во все время
отгонки. Так, хром (III) в процессе отгонки окисляется до хрома (VI) и отгоняется в виде
хлористого хромила С1Ю2С12 , мышьяк (III) окисляется до мышьяка (V) и потому отгоняется
не полностью и т. д. *
Разделение адсорбцией 159
концентрированной соляной кислоты, вводя ее маленькими пор

циями в течение 20—30 мин.
2. В среде серной кислоты. Поступают так же, как и в преды
дущем методе, но заменяют хлорную кислоту концентрированной
серной кислотой.
В табл. 27 приведены количества элемента, перешедшего в
отгон (в миллиграммах) при перегонке этими методами раствора,
содержащего 100 мг элемента.
Ряд элементов, образующих комплексы с фосфорной кислотой,
не отгоняется в ее присутствии. Это — олово (II) и (IV), висмут,
молибден (VI), сурьма (V), ванадий (V).
Не отгоняются хлориды следующих элементов: серебра, ще
лочных металлов, алюминия, бария, бериллия, кальция, кадмия,
кобальта, меди, железа (III), галлия, гафния, индия, магния, ни
келя, ниобия, свинца, платины (IV), редкоземельных металлов,
кремния, тантала, тория, титана, урана (VI), вольфрама, цинка и
Циркония.
Литература. J. I. H o f f m a n , G. Е. F. L u n d e l l , J. Research Ntl. Bur.
Standards, 22, 465 (1939).
Отгонка фторидов. При отгонке со смесью концентрированной

хлорной и плавиковой кислот полностью отгоняются: бор, крем
ний и мышьяк (III); частично отгоняются: германий, сурьма (III),
хром (III), селен (VI), марганец (VII) и рений (VII); совсем не
отгоняются: натрий, калий, медь, серебро, золото (III), берил
лий, магний, кальций, стронций, барий, цинк, кадмий, ртуть (II),
олово (II), церий (III), титан, торий, свинец, ванадйй (V), вис
мут, молибден (IV), вольфрам (VI), железо (III), кобальт, ни
кель.
Литература. F. W. C h a p m a n , G. G. M a r v i n , S. Y. T y r e e , Anal. Chem.,
21, 700 (1949).
РАЗДЕЛЕНИЯ АДСОРБЦИЕЙ
Выше уже говорилось об адсорбции, как о вторичном явле

нии в процессе осаждения. Рассмотрим теперь, как адсорбция мо
жет быть использована с целью разделения элементов.
Концентрацию адсорбированного вещества выражают следую
щим отношением:
kCA
А^ 1+ ^ас’а + ^вс>в + •••
где Са| —концентрация вещества А, адсорбированного твердой
фазой:
Са — концентрация того же вещества в растворе;
Св — концентрации всех других веществ в растворе.
160 Г л. 7. Различные реакции
Коэффициент распределения ионов А между твердым телом

и раствором Da будет, следовательно, равен:
k
DА — 1 + &дСд + £ВСВ + . . .
В разбавленном растворе Da = k (рис. 27).

П р и м е ч а н и я . 1. Величина k — обычно мала. Она изменяется с измене
нием физического состояния осадка.
2. Адсорбированные вещества могут быть ионами или полярными молеку
лами (или поляризуемыми молекулами).
3. Если вещество А участвует в каких-либо равновесных системах в водном
растворе, то это отражается на величине концентрации Са. Е с л и вещество А
связывается в растворе с образованием устойчи
вого комплекса, то концентрация СА становится
очень малой и это вещество не адсорбируется, но
сам комплекс может и адсорбироваться и не ад
сорбироваться.
Адсорбенты. Применение их. 1. Мож

но выделить из раствора следы того или
иного элемента, адсорбируя их образую
щимся в этом растворе осадком. (Раз-
деление «увлечением», * соосаждени-
ем *.)
Рис. 27. Кривая адсорбции. Так, гидроокись алюминия увлекает
с собой гидроокись титана, оставляя в
в растворе менее 1 мкг!л титана; сульфид меди захватывает
сульфид ртути (II), оставляя в растворе не более 0,02 мкг/л
ртути.
Это соосаждение проявляется тем сильнее, чем больше выра
жена тенденция к образованию смешанных кристаллов.
2. Имеется ряд твердых веществ, обладающих способностью
адсорбировать различные вещества на своей поверхности: цел
люлоза в виде порошка, окись алюминия «для хроматографии»,
активированный уголь и т. п.
Техника выполнения. 1. Можно вызвать в анализируемом рас
творе образование осадка, который адсорбирует из раствора
определяемое вещество. Осадок затем надо отфильтровать.
2. Можно пропустить анализируемый раствор через предвари
тельно полученный осадок, обладающий адсорбирующей способ
ностью.
Наиболее эффективный метод, имеющий общее применение,
состоит в пропускании анализируемого раствора через колонку,
наполненную адсорбентом, например порошком целлюлозы, про"
питанным водой (см. «Уран»).
Реакции ассоциации , конденсации и полимеризации 161
РЕАКЦИИ АССОЦИАЦИИ, КОНДЕНСАЦИИ И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
В растворе могут происходить реакции следующего типа:

пА Ап
Ап называется димером (если п = 2), тримером..., полимером.

Прилагая к этому равновесию закон действия масс, получаем:
[А,] = К
[АГ
Если обозначить через а полимеризованную часть вещества А,

тогда
аС
=К или
(1 — а ) п
= КС/г-1
[(1—сь)С]п п
Последнее уравнение показывает, что величина полимеризо-

ванной фракции зависит от общей концентрации вещества А. При
уменьшении С, например при разбавлении раствора, равнове
сие ( 1 ) сдвигается влево, т. е. полимеризованное соединение будет
распадаться.
В реакциях конденсации могут участвовать протоны, ионы, мо
жет происходить переход электронов, осаждение и т. п.
Гидратация
2Н С Ю ; ^ z ± Сг20 2“ + Н20
Переход протонов
2В е2+ + Н20 В е20 2+ + 2Н+
Растворение осадка
2Ве(О Н )2| ^ = ± В е20 2" + 2Н+ + Н20
Окисление — восстановление
2H g2+ + 2 е ^=> H g2+
Может происходить образование соединений, в которых соче

таются две степени окисления одного и того же элемента: Sbm —
Sbv , Fe11 — Fe111, Си1 — Си11, например:
C u C l| + CuCl2 Cu2Cl3
Имеется ряд соединений, в которых находятся атомы того или

иного элемента различной валентности, например: Fe30 4, Ni30 4,
S203~ и т. д.
162 Гл. 7. Различные реакции
Экстракция
2СН3СООН (СН3СООН)2
(вода) (бензол)
П р и м е ч а н и я . 1. Реакции конденсации бывают иногда очень сложными:

образование многоатомных гидроксокомплексов перед осаждением гидроокисей;
образование поли- и гетерополикислот ванадия (V), молибдена (VI), вольфрама.
2. Очень часто состояние равновесия не достигается, так как реакции м о
гут проходить очень медленно, сопровождаясь изменением структуры образую
щихся соединений.
Глава 8
РАЗДЕЛЕНИЕ ВЕЩЕСТВ,
БЛИЗКИХ ПО СВОЙСТВАМ.
ХРОМАТОГРАФИЯ
Если хотят разделить вещества, близкие по их свойствам, то
операции разделения приходится повторять большое число раз.
В большинстве случаев в таких разделениях, называемых
фракционированием, принимают участие две фазы:
твердая и жидкая (осаждение или кристаллизация; адсорб
ция; ионный обмен);
два раствора (экстракция);
жидкость и газ (дистилляция; дегазирование);
твердое тело и газ (адсорбция).
Некоторые, менее важные разделения осуществляются в го
могенной среде: перенос ионов, диффузия.
Раньше операции фракционированного осаждения, фракциони
рованной кристаллизации повторяли очень много раз раздельно,
одна за другой, в определенном логическом порядке.
Теперь поступают иначе, проводят эти операции непрерывно,
перемещая автоматически, иногда очень простым способом, одну
из фаз по отношению к другой фазе. Этот процесс называется
хроматографией.
Основные положения. Задача состоит в осуществлении серии
последовательных обменов в определенном порядке между твер
дым телом и раствором или газом.
Чем с большей скоростью проходит обмен между двумя фа
зами тех веществ, которые надо разделить, тем легче осуществить
большое число таких обменов, тем эффективней разделение.
Обмен между осадком и раствором по самой природе этих
фаз проходит медленно, поэтому такой метод фракционирования
обычно малоэффективен. Обмен между двумя растворителями
проходит часто с достаточной скоростью. Между газом и раство*
рителем обмен проходит очень быстро. Также очень быстро про
ходит обмен ионами между ионитом и раствором.
Во всех случаях стараются ускорить процесс обмена, насколь
ко это возможно, различными физическими мерами, например,
увеличивая поверхность соприкосноцеция>-
164 Г л. 8. Разделение веществг близких по свойствам. Хроматография
Далее последовательно рассмотрены:

распределительная хроматография (обмен между двумя рас.
творителями или между газом и растворителем);
газовая хроматография. В процессе обмена принимает участие
газ (жидкость — газ, твердое тело — газ);
ионообменная хроматография;
адсорбционная хроматография (обмен между твердым адсор
бентом и раствором или газом);
электрохроматография.
Известны различные способы разделения: элюирование, фрон
тальный анализ, замещение.
Используется различная аппаратура и разные материалы: хро
матография на колонках, бумажная хроматография, ^тонкослой
ная хроматография*.
Определение. Фактором разделения f называется отношение:
где С\ и С' —концентрации двух разделяемых веществ в одной

фазе;
Cj и Съ — концентрации тех же веществ в другой фазе.
РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Метод элюирования
Распределение одного вещества между двумя растворителями.
Отдельные последовательные операции. Предположим сначала,
* Ш П
o f
□г □з г
о / г з г
Рис. 28. Распределение одного вещества между
двумя растворителями отдельными последова
тельными операциями.
что распределение будет проводиться рядом отдельных последо
вательных операций, а не непрерывным процессом. Пусть веще
ство А распределяют между растворителями 5 и S', пользуясь
для этого набором делительных воронок (№ 0, 1, 2, 3...). После
довательные операции проводят так, как это показано на рис. 28
Распределительная хроматография 165
Сначала вещество А, растворенное в растворителе S, помещают

в делительную воронку № 0, прибавляют первую порцию раство
рителя S' и после достижения равновесия разделяют обе жидкие
фазы. Затем в воронку № 1, содержащую такой же объем чистого
растворителя 5, переносят фракцию S' из воронки № 0, а взамен
нее наливают в воронку № 0 чистый растворитель S' и взбалты
вают растворы в обеих воронках до достижении равновесия. Д а
лее, в воронку № 2, содержащую такую же порцию чистого рас
творителя 5, переливают фракцию S' из воронки № 1, взамен нее
в воронку № 1 переливают фракцию S' из воронки № 0 и взамен
последней в воронку № 0 наливают чистый растворитель S'. Так
продолжают, переходя к воронке № 3, потом .к № 4 и т. д.
В простейшем случае, когда объемы различных фракций рав
ны и коэффициент распределения D= 1, результаты всех операций
представлены в табл. 28. Цифры показывают суммарные концен
трации вещества А (в обеих жидких фазах) в той или иной де
лительной воронке.
Т А Б Л И Ц А 28
Распределение вещества между двумя растворителями

N° делительной воронки
№ операции
переноса
0 1 * 1 2 3 1| 4. . . . , -
0 1 _ _
1 0,5 0,5 — — —
2 0,25 0,5 0,25 — —

3 0,125 0,375 0,375 0,125 —
4 0,0625 0,25 0,375 0,25 0,0625
Можно вычислить, какая часть (а) вещества А будет нахо

диться в воронке m после проведения п-ой серии операций пе
реноса:
Так, например, в делительной воронке № 3 после 4-го переноса

(если принять, что £ > -р = l) будет:
166 Г л. 8. Разделение веществ, близких по свойствам. Хроматография
Распределение вещества А после проведения большого числа

операций переноса показано на рис. 29. На оси ординат нане
сены относительные количества вещества А в каждой делитель
ной воронке, на оси абсцисс —
последовательные номера дели
тельных воронок.
Если через гмакс. обозначить
номер воронки, в которой нахо
дится максимальное количество
вещества А, а через п — число
проведенных переносов, при ко
торых это значение гмакс. полу
чено, тогда:
Рис. 29. Кривая распределения ве п
щества А при очень большом числе гмакс. — у
последовательных операций.
l +Di r
П р и м е ч а н и е . Если приходится пользоваться «кажущимся» коэффициен
том распределения D' (см. стр. 111), то, оставляя все выведенные формулы без
изменения, заменяют в них D на D'.
* Последнюю формулу можно представить так:
Гмакс._______ 1
или, поскольку число операций переноса п равно номеру послед

ней делительной воронки гп:
гмакс, 1
Гп V
1+D-W
Это отношение номера воронки, где находится максимум ве
щества А, к номеру последней воронки (или к общему числу во
ронок) зависит от коэффициента распределения D, характеризую
щего отношение вещества А к обоим растворителям. Как будет
показано дальше, в применении к непрерывному хроматографиче
скому процессу величина эта изображается символом Rf.*
Непрерывный процесс в колонке. Такую же серию операций
можно осуществить непрерывным процессом в колонке.
Предположим, что растворитель 5, например вода, будет не
подвижно находиться в колонке. Для этого в колонку помещают
порошок пропитанного водой твердого вещества — силикагеля, цел
люлозы, окиси алюминия — и над ним в верхнюю часть колонки
помещают немного вещества А. Затем пропускают через эту ко
лонку второй растворитель (S').
Можно принять, что такая колонка состоит из следующих друг
за другом очень малых участков, в каждом из которых при двц-
Распределительная хроматография 167
жении растворителя достигается равновесие распределения. Опыт

подтверждает такое предположение. Тогда распределение веще
ства А в отдельных разрезах по длине колонки будет подчиняться
тому же закону, по какому распределяется вещество в серии де
лительных воронок в предыдущем примере. Это показано на
рис. 30. Когда передний край (фронт) дви
жения растворителя достигает разреза /V,
максимальная концентрация вещества А
будет на уровне М.
П р и м е ч а н и я . 1. Табл. 28, приведенная выше,
и рис. 30 показывают, что по мере удлинения пути,
проходимого растворителем, зона, в которой рас
пределяется вещество А, размазывается и становится
более плоской, концентрация А разбавляется.
2. Отношение (см. рис. 30) — величина
постоянная; ее обозначают символом Rf.
1
_V_ Рис. 30. Схема распреде
1 +D' V' ления вещества А в ко
лонке при непрерывном
Константа эта зависит от коэффициента распре процессе.
деления вещества А между растворителями S и S'.
Если через vA обозначить скорость передвижения максимума концентрации
V,
вещества А (СА), а через vs , —скорость передвижения растворителя, то R/ = ——.
3. При выходе из колонки можно собирать вытекающую жидкость равными
порциями (например, с помощью абтоматического прибора, называемого коллек
тором фракций), а затем построить кри
вую, выражающую функциональную за
висимость величины СЛ (концентрации
вещества А) от объема, прошедшего че
рез колонку растворителя, или от вре
мени его прохождения (рис. 31).
Имеем:
Кс 1
Рис. 31. Кривая элюирования веще ■= Rf =-
ства А.
L'S' 1Л-D'- V'
Растворитель S' называется элюантом, выходящий из колонки

раствор называется элюатом, а самая операция извлечения веще
ства А из колонки описанным способом — элюированием.
Распределение нескольких веществ. Предположим теперь, что
в верхнюю часть колонки помещена смесь двух веществ, А и В,
и через колонку пропускают элюант. Пусть «кажущиеся» коэф
фициенты распределения веществ А и 3 между этими двумя рас
творителями D'a и Вещества А и В перемещаются в колонке
со скоростями тем более различными, чем больше отличаются друг
168 Гл. 8 Разделение веществ, близких по свойствам. Хроматография
от друга D'a И D'b:
l +^B Т7
1+ D \
V'
На выходе из колонки можно получить распределение этих
веществ, подобное показанному на рис. 32.
Применение метода. Положение веществ А и В при хромато
графическом распределении определяется значениями Rf для каж
дого из этих веществ (их можно найти экспериментальным пу
тем). С другой стороны, расположение веществ на хроматограм
ме может служить для идентифицирования этих веществ. Это
Рис. 32. Кривая последовательного элюирования двух

веществ.
имеет очень большое значение в следующих двух случаях: а) ко

гда имеют дело со смесью неизвестных веществ и б) когда свой
ства веществ настолько близки, что различить их с помощью хи
мических реактивов невозможно. (Однако в последнем случае
различие может быть иногда установлено с помощью радиоактив
ных изотопов.)
Факторы, влияющие на полноту хроматографического разде
ления. Разделение веществ будет тем более эффективным, чем
больше будет число последовательных равновесий, т. е. чем боль
ше будет число «теоретических тарелок». (*Так по аналогии с
процессом фракционированной перегонки называют слой наи
меньшей толщины в колонке, в котором в условиях проведения
опыта устанавливается равновесное состояние*.) Если высота ко
лонки задана, то число теоретических тарелок в ней определяется
«высотой теоретической тарелки». Чем меньше эта высота, тем
эффективней будет работа колонки.
Высота теоретической тарелки зависит от скорости, с какой
происходит обмен растворенным веществом между двумя раство
рителями: чем больше скорость обмена, тем меньше высота тео
ретической тарелки. Скорость обмена в свою очередь зависит от
природы растворенных веществ и растворителей. Обычно она тем
больше, чем больше растворители растворимы друг в друге. Но
Бумажная хроматография 169
ее можно значительно повысить, увеличивая поверхность соприкос

новения растворителей. Поверхность подвижного растворителя S'
можно увеличить, превращая его в мелкие брызги, поверхность
неподвижного растворителя можно увеличить, измельчая твердый
носитель. Кроме того, можно привести в движение растворы с по
мощью подходящих механических приспособлений (пульсирую
щие колонки).
Чем медленнее будет передвижение растворителя S' по отно
шению к неподвижной фазе S, тем больше будет времени для
установления равновесия в данном объеме, тем меньше будет вы
сота теоретической тарелки. Одндко при малых скоростях исте
чения появляется, «размазывание» вследствие продольной диф
фузии.
Как уже было сказано, эффективность разделения зависит в
первую очередь от DrA и D'B. Фактором разделения называют ве
1 + °АУ7
личину
' Lу ' '
1 +D в
БУМАЖНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Разделения описанным выше способом можно проводить на

бумаге. Бумага поглощает значительное количество воды, обра
зуя слой неподвижного растворителя S. В верхней части полоски
бумаги помещают каплю анализируемого
раствора (рис. 33) и затем погружают ПУ
верхний конец полоски в растворитель S'.
Последний под действием капиллярности
и силы тяжести движется вниз, вдоль бу
мажной полоски.
Все выведенные выше формулы приме
нимы и к процессу бумажной хроматогра
фии.
При использовании бумажной хрома
тографии надо принимать некоторые меры
предосторожности, например операцию раз
деления на бумаге следует проводить в за Рис. 33. Схема установ
крытом сосуде, в атмосфере, насыщенной ки для бумажной хрома
обоими растворителями, чтобы избежать тографии.
испарения.
Двумерная хроматография. Проведя хроматографическое раз
деление на листке бумаги, можно затем провести вторую опера
цию разделения в направлении, перпендикулярном к первому на
правлению, применяя тот же или, если нужно, другой раствори
тель. Различные вещества в результате разделения образуют
отдельные пятна, расположенные по всей поверхности бумаги. Ка

кое пятно отвечает тому или иному компоненту смеси можно най
ти, сравнивая эти пятна с пятнами,
образованными чистыми веществами
(рис. 34).
Количественные определения. При
необходимости пятна можно сделать
видимыми, обрабатывая их подходя
щим реактивом. Этот реактив может
и не быть специфическим, поскольку
вещества идентифицируются по поло
жению пятен.
В первом приближении можно при
нять, что площадь пятна пропорцио
нальна логарифму массы выделенного
Рис. 34. Двумерная хромаю- соединения.
графия. Q *=K\gm
Результат количественного определения находят, получив на

бумаге ряд калибровочных пятен с известными количествами
определяемого вещества.
П р и м е ч а н и е . Применения этого очень простого метода многочисленны;
особенно большое значение он получил в органической и биологической химии.
ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
(распределение между газовой фазой и растворителем)
Неподвижной фазой здесь служит растворитель, адсорбиро
ванный твердым веществом с большой поверхностью; его поме
щают в колонку или трубку. У входа в эту трубку вводят не
большой объем анализируемого газа, растворимого во взятом
растворителе. Затем пропускают инертный газ, например азот.
Анализируемый газ распределяется между газообразной средой
и растворителем (см. стр. 163):
где [А]газ ~ концентрация вещества А в газообразной среде;

| А |р—концентрация этого вещества в жидком растворителе.
Законы распределения здесь те же, что и в колоночной хрома
тографии. Газы, входившие в состав анализированной смеси, рас
пределяются совершенно таким же образом. На рис. 35 нанесены
значения максимальной концентрации того или иного газа, пе
реносимого азотом, как функции времени:
U = h (1 + ai); t2 — t0 ( l + a 2)
Газовая хроматография 171
где t0 —время, к концу которого азот начал выходить из при

бора;
11 и t2—время выхода из трубки газов № 1 и 2 в максимальной
концентрации.
и а2—постоянные величины для газов № 1 и 2, см. ниже*%
ck
t0 t, t2 Время
Рис. 35. Газовая хроматография Рис. 36. Площадь Q = J CdV.

(концентрация —время).
Выделенные газы могут быть анализированы общими мето

дами: по их теплопроводности, сжиганием и т. д. Идентифици
руются они по их положению, т. е. по значению величины а, кото
рую для каждого газа находят предварительной калибровкой по
чистому веществу.
Количественные определения можно проводить, вычерчивая
полные кривые распределения концентраций как функций выхо
дящего объема газа. Заштрихован
ная на рис. 36 площадь Q = J CdV
показывает количество выделен
ного вещества. При постоянных и
воспроизводимых условиях, пост
роив калибровочные кривые, можно
проводить количественные опреде
ления по высоте максимума.
Значение метода. Метод газовой
хроматографии оказался исключи
тельно полезным, особенно при ана Рис. 37. Растворитель: жидкий си
лизе органических веществ. Значе ликон + стеариновая кислота. Элю-
ние его очень велико. Этим мето ант : азот N2.
дом можно проводить разделения
самых близких по свойствам веществ (рис. 37), потому что он
дает возможность получить до 10 000 теоретических тарелок при
длине колонки 1 м. Им можно проводить анализ очень маленьких
навесок или объемов анализируемой пробы. Повысив соответст
венно температуру, этим методом можно анализировать смеси ма
лолетучих веществ. Операция разделения проходит быстро.
Для проведения газовой хроматографии применяют автомати

ческие приборы — хроматографы.
Библиография
См. в конце этой главы, стр. 177—178.
ИОНООБМЕННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Метод элюирования. Принцип метода тот же, что и у распреде^
лительной хроматографии. В верхнюю часть колонки помещают
небольшое количество подлежащей разделению смеси веществ.
Затем проводят элюирование раствором, содержащим ионы, ко
торые предварительно были введены в ионит (например, ионы Н+,
если разделение проводят на ка
тионите). Эти ионы должны
иметь меньшее сродство к иони
ту, чем разделяемые ионы А,
В....
Ионообменная хроматогра
фия характеризуется следующим
равновесием:
hx
++ a; Hp + Ax
[н+]р [A+]t
Рис. 38. Последовательное элюирова =K
ние ионов натрия и калия. [По J. [h +]t [a +]p
Beukenkamp, W. RIemann III, Anal.
В этих условиях концентра
Chem., 22, 582 (1950).]
ция ионов А+ очень мала по
сравнению с концентрацией ио
нов водорода, и можно принять, что величины [Н+]р и [Н+]т по-
[а +1
стоянны. Тогда получаем отношение . +.т = К', как и в распреде-
1А ]р
лительной хроматографии. Все явления аналогичны.
На рис. 38 показано разделение ионов натрия и калия мето
дом элюирования.
Метод замещения. Пусть А и В — ионы, присутствующие в ана
лизируемом растворе и подлежащие разделению. Ионит насыщен
ионами С. Ионы А и В имеют большее сродство к иониту, чем
ионы С. В верхнюю часть колонки помещают раствор, содержа
щий ионы А и В. Если применяют метод элюирования, то затем
пропускают через колонку раствор, содержащий ионы С, а в ме
тоде замещения через колонку пропускают раствор, содержащий
ионы D, которые имеют еще большее сродство к иониту, чем ионы
А и В, и полностью поэтому их замещают. Перешедшие в раствор
ионы А и В движутся, образуя передний фронт раствора, содер
жащего ионы D, и вытесняя при этом ионы С из ионита
Ионообменная хроматография 173
(рис. 39, а). Таким образом, в колонке создается полоса, заня

тая ионами А и В, которая передвигается сверху вниз, сохраняя
свою широту.
Однако внутри этой полосы проис Са /7+5
ходят изменения. В каждой теорети
ческой тарелке осуществляется равно J
весие: Са2* /7+5
Ат + Вр ч ..> Ар + Вт
/7+5
И если у ионов В большее срод Na++K* нЛ
ство к иониту, чем у ионов А, то рас С
твор обогащается ионами А. Каждый н+ с
раз, когда полоса А + В передвигает
ся на одну тарелку, раствор приходит
в равновесие с новым слоем ионита 6
[А]р
и отношение -— должно увеличи- Рис. 39. Методы замещения и
[В]Р фронтального анализа.
ваться. Внутри полосы происходит
расслоение ионов А и В.
Пусть, например, катионит будет в Н+-форме (рис. 39,6), в
верхнюю часть колонки помещают раствор ионов, содержащий
ионы N a + и К+, и затем через колонку пропускают раствор, со
держащий ионы Са2+. Вы
ходить из колонки ионы
будут в порядке, пока
занном на рис. 40.
Если ионы А и В очень
близки друг к другу по
своему сродству к иони
ту, то границы разделе
ния несколько размазы
ваются.
Однако метод заме
щения имеет то преиму
Рис. 40. Разделение ионов натрия и калия за щество, что концентра
мещением их ионами кальция (По J. Coursier. ции ионов А и В не умень
J. Hure.) шаются (в отличие от
метода элюирования, при
котором происходит сильное разбавление раствора). Поэтому опе
рацию разделения этим методом можно повторять безгранично
и в результате этого достичь разделения очень близких по свой
ствам веществ, например редкоземельных элементов или изото
пов.
Фронтальный анализ. В этом методе раствор, содержащий ионы
А и В, пропускают через ионит, находящийся в форме С. Ионы
А и В замещают ионы С. Далее происходит обмен ионов А и В
в ионите (приходя в каждой теоретической тарелке к состоянию
равновесия) с ионами А и В в растворе, который поступает не

прерывно. Если сродство ионов А к иониту меньше, чем ионов В,
то концентрация ионов А в растворе возрастает и в головной пор
ции образуется раствор, содержащий только ионы А (см. рис.
39, в). Если А и В близки друг другу, фронт разделения разма
зывается.
Этот метод представляет интерес в тех случаях, когда хотят
получить небольшое количество раствора, содержащего только
вещество А, и не требуется количественное разделение веществ
А и В.
Факторы, влияющие на разделение. Напомним то, что было ска
зано о высоте теоретической тарелки при описании распредели
тельной хроматографии.
В ионообменной хроматографии при уменьшении размеров зе
рен ионита возрастает поверхность обмена и высота теоретиче
ской тарелки уменьшается. То же происходит и при уменьшении
скорости протекания жидкости через колонку. Здесь можно очень
сильно уменьшить эту скорость; мешающее влияние продольной
диффузии при этом не сказывается.
Повышение температуры увеличивает скорость всех процессов.
В лабораторных условиях можно уменьшить высоту теорети
ческой тарелки до величины порядка размеров зерен ионита, на
пример до 0,1 мм. Таким образом, в колонке высотой в 1 м про
исходят десять тысяч актов приведения к равновесию.
Кроме того, для разделений можно использовать химические
методы воздействия, приводящие к изменению значений констант
равновесий в желаемом направлении (например, образование
комплексных ионов).
Это один из наиболее эффективных способов фракционирова
ния, обычно значительно более эффективный, чем распредели
тельная хроматография между двумя растворителями.
Сравнение трех способов проведения ионообменной хромато
графии.
1. Метод элюирования допускает проведение разделений при
ограниченных количествах веществ в растворе, иногда даже очень
малых. В принципе таким способом можно получить все вещества
смеси полностью разделенными, без каких-либо потерь. Этот спо
соб используют в аналитической химии, когда разделяемые веще
ства близки друг к другу по свойствам. Однако если эта близость
очень уж велика, то приходится проводить операцию в чрезмерно
высоких колонках, а растворы разделенных веществ получаются
настолько разбавленными, что метод становится практически не
пригодным.
2. Фронтальный анализ представляет интерес главным обра
зом в препаративной химии, когда хотят получить вещество в чи
стом виде. Концентрация его остается равной суммарной концен
Адсорбционная хроматография 175
трации всех веществ в смеси. Иногда этот метод используется и

в количественном анализе.
3. Метод замещения имеет преимущества перед другими, когда
надо разделить очень близкие по свойствам вещества, потому что
он дает возможность использовать колонки очень большой вы
соты или противоточные устройства, например для производствен
ных целей.
Библиография
См. в конце главы «Хроматография», стр. 177—178.
АДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
В случае адсорбции веществ из разбавленных растворов за

кон адсорбции дает возможность установить коэффициент рас
пределения адсорбированного вещества между твердым адсорбен
том и раствором. Поэтому и при адсорбционной хроматографии
можно применить любой из трех описанных выше способов: элю
ирование, замещение и фронтальный анализ.
Метод применим также и для разделения газов или паров.
Рис. 41. Элюант: азот и водород. Адсор- Рис. 42. Кривые адсорбции веществ А,
бент: активированный уголь при 40 °С. В и D.
Метод элюирования. На рис. 41 приведен пример разделения

газов адсорбцией их на активированном угле при 40°С. Получен
ные кривые не симметричны, потому что значения коэффициентов
распределения меняются с изменением концентраций.
Метод замещения. Предположим, что проводят разделение ве
ществ А и В, замещая их веществом D. Кривые адсорбций этих
веществ представлены на рис. 42. Можно показать, что скорость
б ’тверд. Т/Г
замещения определяется отнош ением------.Когда равновесие за-
С-раств.
мещения устанавливается, все вещества передвигаются по колон
ке с одинаковой скоростью. Если установить скорость перемеще
ния вещества D, то, зная концентрацию C d , м о ж н о найти СА и
Св, как это показано на рис. 42. Распределение веществ при вы.
ходе из колонки показано на рис. 43.
Так можно произвести разделение сахаров, жирных кислот
и т. п.
Разделение газов (рис. 44) происходит таким же образом.
Рис. 43. Схема разделения вещества А Рис. 44. Схема хроматографического

и В вытеснением их веществом D. разделения газов.
ЭЛЕКТРОХРОМАТОГРАФИЯ
Движение ионов. Можно использовать передвижение ионов
в растворе под действием электрического поля, создаваемого дву
мя электродами. Анионы и катионы движутся в противоположных
направлениях. Ионы, имеющие заряды одинакового знака, посте
пенно располагаются в порядке значений их подвижностей и в
соответствующих концентрациях.
Таким способом можно в трубке достаточной длины разделить
очень близкие по свойствам ионы, даже ионы изотопов.
Жидкость иногда желатинируют, чтобы она стала неподвиж
ной.
Электрофорез. То же явление может быть использовано и в от
ношении больших молекул, несущих на себе электрические за
ряды.
Электрохроматография. Описанное выше явление можно нало
жить на процесс обычного хроматографического разделения, осо
бенно в случае проведения хроматографии на бумаге.
Анализируемый раствор подвергают одновременному действию
твердого поглотителя и электрического поля, создаваемого двумя
электродами. Ионы перемещаются в направлениях, определяемых
знаком их зарядов. Таким путем можно добиться в некоторых
случаях лучшего разделения, чем при использовании простой
хроматографии.
Эту операцию можно проводить на бумаге. Можно также осу
ществить и двумерную хроматографию, создавая, например,
электрическое поле в направлении, перпендикулярном к движе
нию жидкости.
Литература 177
Хроматография: Руководства по хроматографическому анализу — Discussions
of the Faraday Society, № 7, 1—336 (1949); E. L e d e r e r , M. L e d e r e r , Progres
recents de la chromatographie. I. Chimie organique et biologique, 1949; II. Chimie
minerale, Hermann, Paris, 1952; R. T. W i l l i a m s , R. L. M. S y n g e , Partition
Chromatography, Cambridge University Press, 1951; E. L e d e r e r , M. L e d e r e r ,
Chromatography, Elsevier, 1953; F. H. P o l l a r d , J. F. W. Mc O m i e , Chromato
graphic Methods of Inorganic Analysis, Butterworths, 1953; О. C. S mi t h , Inorga
nic Chromatography, Van Nostrand, N. Y., 1953; R. C. B r i m ley, F. C. B a r r e t t ,
Practical Chromatography, Chapman and Hall, 1958; H. G. C a s s i d y , Fundamen
tals of chromatography, Interscience, 1957; L. S a v i d an, La chromatographie,
Dunod, 1958; E. В 1a s i u s, Chromatographische Methoden in der analytischen
und praparativen anorganischen Chemie, F. Enke, Stuttgart, 1958; E. L e d e r e r ,
Chromatographie en chimie organique et biologique, 1959.
Периодическая литература: Journal of Chromatography, Elsevier.
Обзоры: H. H. S t r a i n , T. R. S a t o , J. E n g e l k e , Anal. Chem., 26, 90
(1954); H. H. S t r a i n , T. R. S a t o , Anal. Chem., 28, 687 (1956); H. H. S t r a i n ,
Anal. Chem., 30, 624 (1958).
Бумажная хроматография: Хроматография на бумаге, под ред. И. М. Хайхе
и К- Мацека, Издатинлит, 1962; R. J. Bl o c k , Е. L. Du г r um, G. Z w е i g,
A Manual of Paper Chromatography and Paper Electrophoresis, Academic Press,
1958; F. C r a m e r , Papierchromatographie, 4 Aufl., Verlag Chemie, Weinheim,
1958.
Ионный обмен: О. С а м у э л ь с о н , Применение ионного обмена в аналити
ческой химии, Издатинлит, 1955; Г. О с б о р н , Синтетические ионообменники
Изд. «Мир», 1964; G. V. A u s t e r w e i l , L’echange d’ions et les echangeurs, Gau
thier — Villars, Paris, 1956; F. C. N a c h o d , J. S c h u b e r t , Ion Exchange Tech
nology, Academic Press, 1956; ASTM Special Technical Publication, № 195, Sym
posium on Ion Exchange and Chromatography in Analytical Chemistry, 1956
J. A. K i t c h e n e r , Ion Exchange Resins, Wiley, 1957; C. C a l m o n
T. R. E. К r e s s m a n, Ion Exchangers in Organic and Biochemistry, Interscience
1957; R. K u n i n , Ion Exchange Resins, Wiley, 1958; J. E. S a l m o n , D. K. H a l e
Ion Exchange. A Laboratory Manual, Butterworth, 1959. * Ф. Г е л ь ф е р и х
Иониты. Основы ионного обмена, Издатинлит, 1962; К- М. С а л д а д з е
А. Б. П а ш к о в , В. С. Т и т о в , Ионообменные высокомолекулярные соединения
Госхимиздат, 1960; О. S a m u e l s o n , Ion Exchange Separations in Analytical Che
mistry, N. Y. — London, 1964; В. Г. С о ч е н а н о в и др., Аналитическая характе
ристика анионита ЭДЭ-10 П, Зав. лаб., 26, 422 (I960).*
Обзоры. R. K u n i n , F. X.M c G a r v e y , Anal. Chem., 26, 104 (1954)
R. K u n i n , F. X. M c G a r v e y , A. F a r r e n , Anal. Chem., 28, 729 (1956)
R. Ku n i n , ' F. X. M c G a r v e y , D. Z о b i a n, Anal. Chem., 30, 681 (1958)
D. K. H a l e , Analyst, 83, 3 (1956).*M.M. С e н я в и н, Зав. лаб., 23, 1056(1957
С. М. Ч е р н о б р о в , Зав. лаб., 23, 1052. (1957); 29, 1281 (1963) .*
Метод з а м е щ е н и я : В. Т г ё m i 1 1о n, Bull. Soc. chim., 1621 (1958).
Газовая хроматография: А. Т. J a m e s , Symposium on Vapour Phase Chro
matography, Butterworth, 1956; C. P h i l l i p s , Gas Chromatography, Butterworth,
1956- A I M. K e u l e m a n s , Gas Chromatography, Reinhold, 1957; V. J. С о a-
t e s H J N o e b e l s , I. S. F a g e r s o n , Gas Chromatography, N. Y., 1958;
D H D e s t y, Gas Chromatography, Butterworth, 1958; E. Ba y e r , Gaschromato-
graphie Berlin, 1959; R. L. P e c s о k, Principles and Practice of Gas Chromato
graphy Wiley, 1959.
FОбзоры A. J- P- M a r t i n, XV Congres de chimie pure et appliquee, Lisbonne,
iqc* Rirkhauser, Bale; P. C h о v i n, Bull. Soc. chim., 83 (1957); C. J. H a r d y ,
F H P о 11 a r d, J. of Chromatography, 2, 1—43 (1959).
Электрохроматография', см. «Хроматография», «Бумажная хроматография»

а также С. W u n d e r l y , Die Papier Elektrophorese, 1955; M. L e d e r e r , Intro-
' duction to Paper Electrophoresis and Related Methods, Elsevier, 1955; R. A u d u .
b e r t , S. de M e n d e , Les principes de lelectrophorese, Presses Universitaires,
Paris, 1957; M. B i e r , Electrophoresis Theory and Applications, 1959.
Обзоры: R. M u n i e r , Chim. anal., 37, 253, 283 (1955); H. H. S t r a i n
T. R. S a t o , Anal. Chem., 28, 687 (1956); H. H. S t r a i n , Ana!. Chem., 30, 624
(1958).
Движение ионов: см. Anal. Chem., 31, 818 (1959).
//. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ *
ВОЛЬ ТАМПЕРОМЕТРИЯ
Глава 1
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Как было сказано выше, реакцией окисления или восстановле
ния называют реакцию, в которой происходит переход элект
ронов:
(О,
Окислитель + пе — Восстановитель
( 2)
В процессе, показанном стрелкой, направленной слева напра

во ( 1), вещество, присоединяющее электроны, называют окислите
лем и говорят, что оно восстанавливается. В процессе, показан
ном стрелкой, направленной справа налево (2), вещество, кото
рое отдает электроны, называют восстановителем и говорят, что
оно окисляется.
Окислительно-восстановительный процесс может осуществ
ляться двумя способами:
1. К раствору окислителя 1
Окислитель]-Ь яе ^=± Восстановитель]
можно прибавить восстановитель 2:

Восстановителе —пе Окислителе
электроны перейдут от одного вещества к другому:

Окислитель] + Восстановителе Восстановитель] + Окислителе
Этот процесс является химической реакцией.

2. Можно создать условия, при которых электроны будут пе
реходить с металлического проводника, погруженного в раствор
окислителя, на ионы или молекулы этого окислителя или (при по
гружении проводника в раствор восстановителя) с ионов или мо
лекул этого восстановителя на проводник. Это электрохимическая
реакция.
* См. G C h a r i o t , B a d o z - L a m b l i n g , В. T r e m i l l o n , Les reactions

electrochimiques. Les methodes electrochimiques d’analyse, Masson et Cle, Paris,
1959.
180 Г л . 1. Электрохимические реакции
Следовательно, электрохимическая реакция — это переход

электронов, т. е. окисление или восстановление, происходящее на
электроде. В этом разделе книги рассмотрены только такие реак
ции.
Приводим здесь последовательно описания происходящих яв
лений. Начнем с упрощенной теории, а потом перейдем к теориям
более сложным, но более отвечающим реальности. Каждая из этих
теорий включает предыдущую теорию как частный случай, имею
щий место в некоторых определенных условиях.
1. Предположим, что реакции окисления и восстановления на
электродах (электрохимические реакции) и передвижение ионов
и молекул в растворе происходят с бесконечно большими скоро
стями. Ход таких реакций можно предвидеть, зная окислительно
восстановительные потенциалы (потенциалы равновесия), как это
имеет место и в отношении быстрых химических реакций окисле
ния — восстановления.
2. Считаем, что передвижение молекул и ионов в растворе
происходит с бесконечной скоростью, но учитываем, что переход
электронов у электродов чаще всего происходит с конечными ско
ростями. Тогда уже нельзя предвидеть явления электролиза толь
ко на основе знания потенциалов равновесия, необходимо еще и
изучение соответствующих кривых: сила тока — потенциал.
3. Наконец будет учитываться и то, что движение ионов и мо
лекул в растворе также происходит с конечными скоростями, и
в связи с этим будет рассмотрено влияние движения ионов в
электрическом поле, диффузии и конвекции.
УПРОЩЕННАЯ ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА
Напомним еще раз те упрощения, на которых основаны при

веденные выше рассуждения ( 1). Условно принимается, что все
реакции, включая и реакции, протекающие у электродов, проис
ходят с бесконечной скоростью; скорости перемещения ионов и
молекул в растворе также бесконечны.
Быстрые электрохимические реакции. Потенциал равновесия.
Предположим, что имеется раствор, содержащий окислительно
восстановительную систему: Ок.+ п е Вое. Если погрузить в этот
раствор проволоку из инертного металла, например платиновую,
то происходит непрерывный обмен электронами между металлом
и теми частицами окислителя и восстановителя, которые в своем
движении сталкиваются с этой металлической проволокой. Нако
нец, установится равновесие, при котором переход электронов от
восстановителя к металлу и от металла к окислителю будет про
исходить с одинаковой скоростью. При достижении равновесия
состав раствора, окружающего электрод, не изменяется, а металл
имеет потенциал равновесия, величина которого выражается фор-
Упрощенная теория электролиза 181
мулой Нернста *:
Е
-сравн. -—Е-с0 + пр
RT In [Вос
[0 к*]]
где Е0 —константа, характерная для данной окислительно-восста

новительной системы; она называется нормальным окис
лительно-восстановительным потенциалом;
R — газовая постоянная;
Т —абсолютная температура;
п —число электронов, переходящих от восстановителя к
окислителю;
F — число Фарадея;
[Ок.] и ]Вос.] — активности окислителя и восстановителя, * ко
торые автор здесь, как и раньше, заменяет концентрациями для
упрощения расчетов.*
Подставляя числовые значения указанных величин (при 20 °С)
и заменяя натуральные логарифмы десятичными, получаем:
0,058 [Ок.]
-Еравн. — Е о + lg [Вое.]
В общем виде окислительно-восстановительная система может

быть выражена уравнением:
а А -Ь 6 В ^ Н- сС -Ь . . . + пе < — wM + azN + . ..
где знак | означает, что вещество В находится в твердом виде.

Тогда по формуле Нернста:
0,058 [A]a [C f . . .
£равн. — Е о + lg
[M]m[ N f . . .
Поскольку вещество В твердое, активность его в формуле от

сутствует.
Зная величину окислительно-восстановительного потенциала
£рави., можно предвидеть ход реакций.
Предположим, что в раствор, содержащий соли двухвалент
ного и трехвалентного железа, опущена проволока из благород
ного металла. Она примет потенциал £ раВн.:
fFe3+l
£равн. = £о + 0,058
Если теперь на этот электрод наложить извне напряжение Е \

которое будет больше Е ^ ту то равновесие между проволокой и
* Все потенциалы определяются по отношению к какому-нибудь, взятому в
качестве стандартного, в данном случае — по отношению к потенциалу нормаль
ного водородного электрода.
182 Г л. 1. Электрохимические реакции
ионами в растворе нарушится. Это приведет к тому, что элек-

троны станут переходить от ионов Fe2+ на проволоку, а сами
ионы железа (II) будут при этом окисляться до ионов железа (III):
Fe2+ - е — ► Fe3+
[Fe3+]
Отношение -г будет возрастать, пока ^равн. не достигнет
[Fe J
величины Е \ и тогда наступит новое равновесие.
Если наложенное на проволоку напряжение будет меньше, чем
£равн., то будет происходить восстановление железа (III) до но
вого равновесия.
Итак, накладывая на электрод тот или иной потенциал, вы
зывают в растворе реакцию окисления или восстановления.
Реакции при электролизе. Опустим в раствор два проводника
1 и 2 и примем для простоты, что металл этих проводников в ус
ловиях электролиза не будет подвергаться из
менениям. Присоединим эти электроды к источ
нику электрического тока. Пусть электрический
ток, сила которого равна /, будет идти в направ
лении, показанном стрелкой на рис. 45. Это оз
начает, что электроны будут двигаться по про
волоке в обратном направлении: от электрода
1 к источнику тока и от источника тока к элект
роду 2. В растворе электроны не могут суще
ствовать в свободном состоянии. Необходимо
поэтому, чтобы электроны попадали на электрод
1 за счет реакции окисления
Вос.1 ----> Ок.!
Рис. 45. Электро а электроны, пришедшие по проволоке к элект-

лиз: роду 2, поглощались реакцией восстановления
1 Ъ 2 —проводники.
Ок.2 + пе — > Вос.2
Движению электронов по проволоке отвечает движение ионов

в растворе (миграция ионов). Движение тока с электрода, где
электроны свободны, в раствор, где заряды переносятся ионами,
происходит на поверхности раздела электрод — раствор за счет
электрохимической реакции.
Электрод, на котором происходит окисление, называется ано
дом; электрод, на котором идет процесс восстановления, назы
вается катодом. В металлическом проводнике электроны движут
ся от анода к катоду.
Пример. Пусть имеется раствор хлорида железа (III); допу
стим, что в нем присутствуют только ионы Fe3+ и С1~ [пренебре
гая, для простоты, наличием комплексных хлороферратов (III)].
Упрощенная теория электролиза 183
Опустим в этот раствор два электрода, между которыми создадим

напряжение V. На катоде возможна реакция восстановления:
Fe3+ + е — * Fe2+ (1)
на аноде — реакция окисления:
С Г - е — ►у С 1 2 (2)
Приложенное к электродам напряжение можно разложить на

две части: V —EA— Ес (ЕА — потенциал анода, Ес — потенциал
катода).
С другой стороны, можем определить окислительно-восстано
вительный потенциал системы Fe3+/Fe2+ в растворе — это потен
циал электрода, находящегося в равновесии с данной системой:
£ Ре = £ 0 + 0,058 l g i g j j -
Если приложить к катоду потенциал Ес < Ере, система выйдет

из равновесия и пойдет реакция, стремящаяся восстановить рав
новесие, т. е. реакция, приводящая к возрастанию £с, *если этот
потенциал не поддерживается постоянным извне*, и к уменьше
нию EYc. Это достигается реакцией ( 1), которая приводит к ухо
ду электронов с катода, к возрастанию его потенциала Ес и к по
явлению ионов Fe2+ за счет ионов Fe3+ (Е?е уменьшается).
Подобным же образом можно показать, что для протекания
анодной реакции необходимо, чтобы ЕА был больше ЕС\ (jEci —
окислительно-восстановительный потенциал системы С12/2С1" в
растворе).
Чтобы происходил электролиз, т. е. чтобы через систему
проходил ток, необходимо, чтобы одновременно соблюдались
условия:
Ес С Е ?е и Еа > Е с{, т . е. V = ЕА - Е с > ЕС{- EFe
П р и м е ч а н и я 1. Указанные выше условия необходимы, но не достаточны,

потому что обмен электронами может происходить бесконечно медленно; это
будет рассмотрено в следующей главе.
2. Величина V может быть положительной, отрицательной или равной нулю.
Даже тогда, когда V=0, могут происходить окислительно-восстановительные про
цессы. Если величина V имеет отрицательное значение, то тогда принято гово
рить, что система функционирует как гальванический элемент. В этом случае
будем иметь не иное по существу явление, а частный случай электролиза.
3. Если величина V имеет отрицательное значение, то потенциал анода бу
дет меньше потенциала катода. Поэтому применение знаков плюс и минус для
обозначения электродов может привести к недоразумению.
Предвидение реакций, происходящих на электродах. Обычно
имеется возможность протекания нескольких различных реакций
окисления и нескольких реакций восстановления, однако всегда
(учитывая сделанные в этой главе предварительные допущения)
можно предвидеть, какие из этих реакций будут действительно

происходить у электродов. Можно формулировать следующие
правила:
1. Все вещества, способные окисляться, могут реагировать на
аноде; все вещества, способные восстанавливаться, могут реаги
ровать на катоде. Заметим, в частности, что заряд вещества не
имеет значения: на аноде могут реагировать и анионы, и катио
ны, и нейтральные молекулы; то же и на катоде.
2. Среди веществ, способных окисляться на аноде, в первую
очередь окисляется то, которое имеет наименьший окислительно-
восстанбвительный потенциал. Среди веществ, способных восста
навливаться на катоде, восстанавливается в первую очередь то,
которое имеет наибольший окислительно-восстановительный по
тенциал.
Пример. Допустим, что электролизу подвергают раствор,
0,1 М по содержанию сульфата меди, 0,05 М по содержанию
сульфата серебра и 1 М по содержанию хлорной кислоты. Воз
можны следующие реакции восстановления
Cu2+ + 2е — > С 4 £ Равн. = 0,34 + 0,029 lg [Cu2+] = 0,31 в
Ац+ + е — ► Ag \ £ Равн. == 0,80 + 0,058 lg [Ag+] = 0,74 в
2Н+ + 2е — * H ,f Epam. = 0,00 + 0,058 lg [н+] = 0,00 в
и следующие реакции окисления
2S 042~ - 2 e — ► S20 | ' Ео = 2,0 в
Ag+ —е — ► Ag2+ Е0 = 2,0 в
2Н20 - 4 е — ► 0 2f + 4Н+ Е = 1,23 + 0,058 lg [ н +] = 1,23 в
Сог'ласно_приведенному правилу, на катоде произойдет восста
новление ионов Ag+, а на аноде окисление молекул воды. Элек
тролиз может идти, если будет соблюдено условие:
Еа - Ес > 1,23 - 0,74 = 0,49 в
П р и м е ч а н и я . 1. Веществами, вступающими в реакции электролиза, мо
гут быть и растворенные вещества (ионы или молекулы), и металл самого элек
трода, например
Сиф —2е — >■ Си2+
и растворитель, например
| 2Н20 ~ 4 е — ► 0 2f + 4Н+
{ 40Н~ —4е — >• 0 2f + 2H20 (в достаточно щелочной среде)
f 2Н20 + 2е — ► H2f + 20Н “
i 2Н+ + 2е — > Н2| (в достаточно кислой среде)
2. Образующиеся вещества могут переходить в раствор, выделяться в виде
газа или осаждаться. В последнем случае, если речь идет о металле, он обычно
покрывает электрод.
3. Если какое-либо вещество участвует в реакции электролиза, то концен

трация его в растворе уменьшается по мере хода электролиза. В предыдущем
примере это происходит с ионами серебра, которые восстанавливаются до ме
таллического серебра. В результате такого уменьшения концентрации изменяется
и потенциал равновесия соответствующей системы: уменьшается, если из рас
твора исчезает окислитель, возрастает, если исчезает восстановитель. Возвра
щаясь к тому же примеру, можно рассчитать, что, когда концентрация ионов се
ребра в растворе упадет до 3*10~9 М, окислительный потенциал этой системы
станет равным:
BAg = 0,80 + 0,058 1g [Ag+] = 0,31 в
С этого момента (Ес < 0,31 в) восстановление ионов серебра будет происхо
дить при одновременном восстановлении ионов меди.
4. Вещества, образующиеся в результате окисления на аноде, могут перехо
дить в раствор и затем восстанавливаться на катоде, или наоборот. Если этого
хотят избежать, то анод и катод разделяют, например, пористой перегородкой.
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КРИВЫХ

СИЛА ТОКА-ПОТЕНЦИАЛ
Происходящие при электролизе явления в действительности

сложнее, чем это обрисовано приведенной выше упрощенной схе
мой, потому что они не протекают с бесконечной скоростью.
1. Электрохимические реакции на электродах имеют конечные
скорости и притом иногда сильно различающиеся.
2. Электрохимические реакции могут проходить только по мере
того, как исчезающие в этих реакциях вещества заменяются но
выми их порциями у поверхности электродов. Кроме того, перенос
веществ из глубины раствора к электроду также происходит с
конечными скоростями.
Однако в этой главе по-прежнему будем принимать, что яв
ления, указанные в п. 2, происходят бесконечно скоро, т. е. будем
считать; что в любой момент состав раствора непосредственно у
электродов и в его глубине одинаков.
Предварительное замечание. В дальнейшем в этой главе (если
не будет указано противоположное) рассматриваются явления,
происходящие только у одного какого-нибудь электрода.
Кривые сила тока — потенциал, а) В растворе присутствует
только окислитель или только восстановитель. Предположим, что
осуществляется реакция окисления на аноде:
Вое. —пе — > Ок.
Если постепенно повышать потенциал анода ЕА, то после до
стижения некоторого его значения с увеличением потенциала бу
дет увеличиваться сила тока. Можно вычертить кривую зависи
мости i = f (EA) (рис. 46). Эта кривая показывает, что сила тока
становится измеримой, начиная со значения потенциала гА (вели
чина эта зависит от чувствительности прибора, измеряющего
силу тока). Затем сила тока заметно увеличивается.
В случае катодной реакции условно принимаем, что значения

силы тока отрицательны. Если вычертить айалогичную кривую
i = f(Ec), то она покажет, что сила тока возрастает по своей аб
солютной величине, по мере уменьшения потенциала Ес, начиная
со значения его, равного потенциалу равновесия ес (рис. 47).
Сила тока пропорциональна числу электронов, переходящих
от восстановителя на электрод или с электрода на окислитель
Рис. 47. Катодная реакция.
в единицу времени; это мера скорости происходящей реакции. Кри

вые i = f (E) показывают скорость электрохимической реакции при
каждом значении потенциала электрода.
П р и м е ч а н и е . Для каждого данного окислителя или восстановителя фор
ма кривой i —f(E) меняется с изменением материала, из которого сделан элек
трод, его формы и размеров, а также с изменением величины активности окис
лителя или восстановителя в растворе. Она зависит также от химических фак
торов, влияющих на окислительно-восстановительную реакцию, происходящую
на электроде; от величины pH, присутствия комплексообразователей и осади-
телей.
б) В растворе присутствует сопряженная пара: окислитель —

восстановитель. Рассмотрим тот случай, когда в растворе нахо
дятся одновременно окислитель и восстановитель, образующие
сопряженную пару:
Вое. —пе Ок.
Можно начертить отдельно для каждого из них кривые i = f(E)-

Эти кривые, при данном масштабе, могут занимать различные
положения относительно друг друга (рис. 48 и рис. 49). В случае,
показанном на рис. 48, видно, что ни при каком значении потен
циала обе реакции не происходят одновременно с заметной ско
ростью. В случае, показанном на рис. 49 [* кривые i = f(E) у каж
дого электрода здесь показаны пунктирными линиями *], видно,
что для потенциала Е\ окисление восстановителя происходит с
конечной скоростью i\ и в то же время идет восстановление окис
лителя с конечной скоростью i2. Потенциал равновесия — это по

тенциал, при котором суммарная сила тока равна нулю:
i —i\ + /2 = 0
Такой потенциал принимает изолированный электрод, погру
женный в раствор сопряженной пары окислитель — восстанови
тель. При этом потенциале состав раствора не изменяется: ско
Рис. 48. Медленная система. Рис. 49. Быстрая система.
рость окисления восстановителя равна скорости восстановления

окислителя.
Можно, как это сделано на рис. 49, начертить кривую, выра
жающую зависимость суммарной силы тока от потенциала
(сплошная жирная линия). На ней четко отмечается положение
потенциала равновесия £равн..
В случае, показанном на рис. 48, потенциал равновесия су
ществует, но расположение кривых не позволяет точно опреде
лить положение точки £раВн.
С и с т е м ы « м е д л е н н ы е » и «быс т рые ». Предлагаем си
стемы окислитель — восстановитель, для которых кривые i=f(E)
имеют вид, показанный на рис. 48, называть «медленными».
В этом случае при потенциале равновесия Еравн. анодный и катод
ный токи ничтожно малы. Системы, представленные на рис. 49,
предлагаем называть «быстрыми».
В случае медленной системы, если хотят окислить восстано
витель с заметной скоростью, то потенциал надо повысить до
величины £, сильно превышающей величину £ раВн.- Разность
Е — £ раВн. называется анодным перенапряжением. Оно имеет здесь
очень большое значение. Одновременное восстановление окисли
теля практически равно нулю (см. рис. 48).
В случае «быстрой» системы для окисления восстановителя с

той же скоростью, как и в предыдущем случае, достаточно дове
сти потенциал до величины Е, лишь очень немногим превышаю
щей величину £ Равн.. Перенапряжение ничтожно мало (рис. 49).
В этом случае можно осуществить окисление (или восстановле
ние) с конечной скоростью в условиях, близких к обратимости.
Поэтому такие системы иногда называют «обратимыми», а систе
мы, показанные на рис. 48, — «необратимыми». Однако прилага
тельными «обратимый» и «необратимый», по нашему мнению,
ванадия в 1 М хлорной кислоте. (По обеих форм мышьяка в 1 М хлор-

J. Coursier, Диссертация, Masson. Paris. ной кислоте (По J. Coursier.)
1954.)
здесь не следовало бы пользоваться. Только реакцию можно осу

ществить обратимо или необратимо.
В случае очень быстрой системы кривая, выражающая сум
марную силу тока, приближается к прямой, перпендикулярной
к оси абсцисс в точке ^равн. (рис. 50). Тогда окисление может
быть проведено с очень большой скоростью (при очень большой
силе тока) при потенциале, лишь немногим превышающем Еравн.*
а восстановление можно провести с очень большой скоростью при
потенциале, значение которого немногим ниже значения £равн,*
Здесь встречаются все условия, какие были приняты в упрощен
ной теории, изложенной в гл. 1 (стр. 180), и применимы все сде
ланные в этой главе выводы.
П р и м е ч а н и я . 1. Формы кривых, естественно, зависят от выбранного
масштаба. Обычно масштаб выбирают так, чтобы сила остаточного тока, вызы
ваемого электролизом примесей, концентрация которых равна 10~6—5 - 10-6, не
отмечалась на графике (рис. 51).
2. Системы медленные и быстрые могут быть определены на основе количе
ственных соотношений, приведенных в гл. И.
в) В растворе присутствуют несколько веществ, способных
окисляться и восстанавливаться. Сложение значений силы тока,
Обычно в растворе присутствует несколько веществ, способных

восстанавливаться или окисляться. Для каждого из них в от
дельности можно построить кри
вую i = /(£■).
Чаще всего (и при отсутствии
химических реакций между ве
ществами в растворе) суммарная
сила тока, связанного со всеми
происходящими реакциями окис
ления и восстановления различ
ных соединений, является алгеб
раической суммой всех значений
силы тока соответственно окис
лению или восстановлению каж
дого соединения в отдельности.
Пример. Пусть в растворе
присутствует один окислитель и
один восстановитель (не обра
зующие сопряженную пару). От
вечающая этой системе кривая
показана на рис. 52. При потен
циале, равном Еи восстановитель окисляется со скоростью, из
меряемой величиной силы тока i\. В то же время окислитель вос
станавливается со скоростью, измеряемой силой тока 12. Суммар
ная сила тока /=м + /2 (сплошная линия на рис. 52).
Рис. 53. Электролиз при наложенной Рис. 54. Электролиз при наложенной
разности потенциалов. силе тока.
П р и м е ч а н и е . В приведенном примере абсолютное значение i\ больше аб

солютного значения /2, суммарный ток имеет положительный знак; это означает,
что окисление преобладает над восстановлением.
г) Два электрода в растворе. При всяком процессе электро
лиза имеются катод и анод и через оба электрода проходит ток
одинаковой силы.
1) Эл е к т р о д ы п о г р у же ны в два р а с т в о р а , р а з д е
л е н н ы е п о р и с т о й п е р е г о р о д к о й . Можно на один и тот
же график нанести кривые сила тока — потенциал для каждого
из этих растворов (рис. 53).
Если между электродами 1 и 2 создают напряжение (разность
потенциалов) ДЕ, то на оси абсцисс надо найти такое положение
отрезка ДЕ, чтобы отвечающие концам этого отрезка значения
силы тока были равны и противоположны по знаку. Тогда по
чертежу можно найти значения силы тока i\ и потенциалов элек
тродов Еа и Ес.
Если при электролизе создать определенную силу тока, рав
ную, например, /, то так как сила тока у анода и катода должна
Рис. 55. Электролиз при Рис. 56. Электролиз при

наложенной силе тока. наложенной разности по
тенциалов.
быть одинаковой по абсолютной величине (различаясь только по

знаку), можно, проведя на графике горизонтальные линии, как
это показано на рис. 54, найти анодный и катодный потенциалы.
Они отвечают значениям ЕА и Ес, если ток движется в таком на
правлении, что первый электрод служит анодом, и отвечают зна
чениям Е а и Е с, если ток идет в противоположном направлении
и второй электрод является анодом (рис. 54).
2) Д ва о д и на к о в ых э л е к т р о д а п о г р у ж е н ы в один
и т о т же р а с т в о р . Тогда у них будет одна и та же кривая
сила тока — потенциал.
Предположим для упрощения, что в растворе находится только
одно вещество, способное окисляться, и только одно, способное
восстанавливаться. Мы знаем уже, как построить для них кри
вые i = f(E) и вывести кривую суммарной силы тока i как функ
ции Е (рис. 55).
Если мы фиксируем силу тока при электролизе, например,
равной /, то, поскольку абсолютные значения силы тока у катода
и анода должны быть одинаковыми, можно графически найти
значения анодного потенциала ЕА и катодного потенциала Ес>
Рис. 55 показывает также, что на аноде восстановитель окисляется
со скоростью, отвечающей силе тока i\, а окислитель восстанав

ливается со скоростью, отвечающей силе тока i% На катоде ско
рость окисления равна i3 и скорость восстановления ц.
Если фиксировать величину напряжения тока АЕ, то надо на
оси абсцисс найти такое положение отрезка, равного по длине
А£, чтобы отвечающие концам этого отрезка значения силы тока
были равны, но противополож
ны по знаку (рис. 56).
3) Если п о г р у ж е н н ы е
в раствор электроды
с д е л а н ы из р а з л и ч н ы х
материалов или раз
л и ч а ю т с я по с в о е й п о
в е р х н о с т и , то кривые для
каждого электрода будут раз
личными. Обе кривые можно
-нанести на один график и даль
ше поступать так, как это по
казано на рис. 53 и 54.
Окисление и восстановление
растворителя. Растворитель
может также окисляться и вос
станавливаться. Если раство
рителем служит вода, то ее мо
лекулы (или ионы, на которых
они диссоциируют) окисляют
ся по уравнениям
2Н20 —4е — ► 0 2f + 4Н+
или
40Н " - 4е — v Oof + 2Н20
и восстанавливаются по урав
нениям
2Н20 + 2е — H2f + 20Н~
Рис. 57. Окисление и восстановление
или воды и ее ионов.
2Н+ + 2е — ► H?t
Отвечающие этим реакциям кривые i = f(E) показаны на
рис. 57.
Мы увидим далее, что растворитель устанавливает границы
той области, в которой возможны реакции окисления или восста
новления.
Предвидение электрохимических реакций. Примеры. Если кри
вые сила тока — потенциал известны, то, пользуясь ими, можно
предвидеть, какие электрохимические реакции будут происходить
в той или иной системе.
.Пример 1. Электролизу подвергается кислый раствор, содер

жащий соль трехвалентного железа и персульфат. Электроды
графитовые. Кривые i =f ( E.), отвечающие началу электролиза, по
казаны на рис. 58. На аноде возможна только одна реакция окис
ления— окисление молекул воды:
2Н20 - 4е — > 0 2f + 4Н'г+
Если приложить к этим электродам разность потенциалов,

равную АВ, то на катоде будет происходить восстановление Fe34
до Fe2+ при той же силе тока,
эг при которой идет реакция на
аноде (см. рис. 58).
П р и м е ч а н и я . 1. По мере то
го, как идет электролиз, изменяется
и состав раствора, например в нем
появляются ионы Fe2+.
2. Потенциалы равновесий систем
Рис. 58. Электролиз раствора, содержа Fe3+/Fe2+ Е0 = 0,78 в

щего ионы железа (III) и персульфат-
ионы.
таковы, что по упрощенной теории,
изложенной в начале этой главы
(см. стр. 180), восстановление персульфат-ионов должно было бы предшествовать
восстановлению ионов железа (III). Однако при учете скорости этой реакции с
помощью кривых i=f(E) мы видим, что сначала должно происходить восста
новление трехвалентного железа.
Пример 2. Электролиз раствора хлорида натрия в сосуде, в

котором катодное и анодное пространства разделены пористой
перегородкой.
1-й с л у ч а й . Анод графитовый, катод железный. Поскольку
электроды различны, для каждого из них надо построить отдель
ный график i = f(E).
На графитовом электроде теоретически возможны следующие
реакции (рис. 59):
окисления
2 С Г -2 * — * Cl2t
2Н20 - 4е — * 0 2t + 4Н■+
восстановления
2Н20 + 2е — > H2t + 2 0 Н”
Nа+ + е — ► Nа ф.
Рис. 59 показывает, что из реакций окисления легче должна

проходить реакция образования свободного хлора.
Теория элект ролиза с использованием кривых сила тока — потенциал 193
На железном элек
троде теоретически воз
можны следующие реак
ции (рис. 60):
окисления
2СГ —2е ---- ► С12|
2Н20 —4е — >►0 2t + 4H+
Fe —2е > F e2+
Рис. 59. Электролиз раствора хлорида натрия
восстановления (реакция на графитовом электроде).
Н20 + 2е — ► H 2f + 20Н ”
Na+ -Ь е ---- ^ N a f
На рис. 60 показано,
что из реакций восста
новления должна идти ре
акция выделения водо
рода.
Перенося на один гра
фик (рис. 61) интересую Рис. 60. Электролиз раствора хлорида натрия
щие нас кривые, мы ви (реакции на железном электроде).
дим, что если к этим элек
тродам приложить напря
жение ДЕ в таком на
правлении, чтобы величи
на Е графитового элек
трода была больше вели
чины Е железного элек
трода, то электролиз про
исходит при силе тока i
и реакции на электродах
состоят в выделении хло Рис# 61. Электролиз раствора хлорида натрия
ра и водорода. (анод графитовый, катод железный).
2-й с л у ч а й . Анод
графитовый, катод ртут
ный. Кривые для анода
остаются те же, что и в
предыдущем случае, но
замена железного катода
ртутным приводит к двой
ному эффекту: кривая
системы Н2О ^ Н г| сдви
гается влево (перенапря
жение водорода на ртути Рис. 62. Электролиз раствора хлорида натрия
больше, чем на железе, (анод графитовый, катод ртутный).
приблизительно на 0,4 в), а кривая системы Na+^ N a сдвигается

вправо вследствие образования амальгамы натрия (рис. 62), и н
результате эти кривые как бы обмениваются местами; на катоде
будет получаться амальгама натрия.
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА С УЧЕТОМ ДВИЖЕНИЯ ИОНОВ
И МОЛЕКУЛ В РАСТВОРЕ
Рассмотрим теперь второй источник ограничения скорости яв
лений электролиза — перенос молекул и ионов в растворе проис
ходит с конечной скоростью.
Виды движения частиц в растворе. Различают три вида движе
ния частиц в растворе.
Миграция ионов. В любой момент сила тока в цепи электро
лиза одинакова во всех точках этой цепи. В частности, если в
какой-то определенный момент п электронов проходят через ка
кую-либо точку металлического провода, то в тот же момент п
электронов уходят с поверхности одного электрода и попадают на
поверхность другого. В растворе так же должно пройти п элек
трических зарядов, а последние в растворе могут быть переноси
мыми только ионами. Итак, ионы движутся в растворе; анионы
(заряженные отрицательно) движутся в том же направлении (см.
рис. 45. стр. 182), что и электроны вне раствора, а катионы (за
ряженные положительно) — в противоположном направлении.
Этот перенос электрических зарядов во всем объеме раствора на
зывается движением (миграцией) ионов; его отображают сло
вами «прохождение тока через раствор».
Диффузия. В ходе электролиза происходящие у электродов
реакции приводят к изменению концентрации электролизуемых
веществ вблизи электродов. Создается разность концентраций
этих веществ у поверхности того или иного электрода и в глу
бине раствора, вследствие чего появляется движение частиц этих
веществ в направлении зон, где концентрация уменьшилась. Та
кое движение называется диффузией.
Диффузия происходит вокруг электродов, и в нее вовлекается
лишь часть раствора (отличие от миграции ионов).
Конвекция. Движение частиц в растворе может также проис
ходить под действием многих других факторов: различий в плот
ности или в температуре отдельных частей раствора, вибрации
или резкого толчка раствора и т. п. Можно также и умышленно
вызвать такого рода движение перемешиванием раствора. Все
эти явления называют конвекцией. Механическое перемешивание
раствора — вид конвекции, имеющий наибольшее значение.
Стационарный режим при электролизе. К моменту начала эле«
ктролиза раствор обычно однороден. Отдельный электрод, по
груженный в такой раствор, принимает потенциал равновесия
£равы.- Если на этот электрод наложить потенциал £, отличный
Теория электролиза с учетом движения ионов и молекул в растворе 195
от потенциала £ раВн., то на поверхности электрода будет происхо

дить электрохимическая реакция, стремящаяся к установлению
нового равновесия концентраций вблизи электрода, которое от
вечает значению потенциала Е , наложенного от источника элек
трического тока. Если бы переноса частиц в растворе не было или
если бы он происходил с бесконечно >малой скоростью, то как
только концентрации веществ у поверхности электрода оказались
бы в равновесии, отвечающем новому значению потенциала £,
наложенного извне, ток мгновенно прекратился бы. Но движение
частиц в растворе происходит, и движение это стремится восста
новить вокруг раствора первоначальные значения концентраций;
поэтому прекращение тока происходит гораздо медленнее.
Если бы электрохимическая реакция происходила даже мгно
венно, то скорость электролиза была бы все же ограничена ско
ростью переноса веществ к электроду (или от него), что компен
сировало бы исчезновение (или появление) веществ в результате
электролиза. Поскольку такой перенос веществ происходит с ко
нечной скоростью, и сила тока установилась бы также конечной.
Если перенос электролизуемых соединений происходит с постоян
ной во времени скоростью, возникает ток, сила которого ограни
чена только этой скоростью. В начале электролиза наблюдается
переходный период, в течение которого скорость переноса возра
стает до некоторой постоянной величины. С этого момента дости
гается состояние стационарного режима.
В общем случае, когда и электрохимические реакции происхо
дят с конечными скоростями, в начале электролиза также наблю
дается переходный период, в течение которого:
а) у электродов медленно устанавливаются концентрации реа
гирующих веществ, соответствующих равновесию при наложенных
на электроды потенциалах;
б) изменяется скорость переноса электролизуемых соединений,
пока она не становится постоянной и равной скорости электро
лиза. После этого переходного периода наступает стационарное
состояние.
Опыт показывает, что этого стационарного состояния можно
достичь практически в достаточно короткое время, если перенос
частиц в растворе значительно ускоряется конвекцией (например,
энергичным перемешиванием раствора). Чтобы это состояние в
дальнейшем не нарушалось, надо все влияющие на него факторы
сохранять постоянными. В последующем изложении примем (если
не будет противоположного указания), что стационарное состоя
ние достигнуто.
Будем называть диффузионным током ту часть тока электро
лиза, которая возникает вследствие диффузии частиц вблизи
электродов, подразумевая при этом, что перенос этот ускоряется
конвекционным движением раствора,
1 96 Гл. 1. Электрохимические реакции
Присутствие большого количества индифферентного электро

лита. Диффузионный ток. В большинстве случаев явления электро
лиза упрощаются тем, что в раствор в большом избытке прибав
ляют индифферентный электролит. Этот электролит принимает
участие в переносе тока путем миграции ионов в растворе, но не
в процессе электролиза.
В таких условиях участие электролизующихся ионов в миг
рационном токе становится ничтожным, и почти весь ток элек
тролиза расходуется на окисление и восстановление ионов, пере
носимых только процессом диффузии.
Скорость же переноса ионов (подвергающихся электролизу)
диффузией пропорциональна разности концентраций.
Пусть Ср — концентрация в глубине раствора, Сэл. — концен
трация у поверхности электрода. Диффузионный ток пропорцио
нален разности Ср — Сэл.
lD = KD (с р “ С ЭЛ.)
где k d — коэффициент пропорциональности.
Выше уже отмечено, что в присутствии большого количества

индифферентного электролита i « iDi и учитывая знак, опреде
ляющий направление тока, можно написать:
1= ± K D (Ср ~ С эл.)
Если речь идет о токе окисления, ставят знак плюс для всех
веществ, приходящих к электроду, и знак минус для веществ, от
ходящих от электрода. Если речь идет о восстановлении, знак
минус ставят для веществ, приходящих к электроду, и знак плюс—
для отходящих веществ. Другими словами, если электрохимиче
ские реакции представлены уравнением Ок. + пе = Вое., то можно
написать:
* ~~ ^Вос. ( [Boc.jp — [Вос.]эл.) — К0к. ( [Ок.]р — [Ок.]эл.)
Диффузионный ток, а следовательно, и сила тока при электро

лизе в принятых условиях стремятся к определенному пределу,
когда Сэл. приближается к нулю : /п ред = ± kdCv. Э то предельный
диффузионный ток.
О б щ а я ф о р м у л а . В общем случае электрохимическую ре
акцию, в которой принимают участие много соединений, можно
представить так:
аА + ЬВ + . . . + пе тМ + . . . qQ
Все сказанное выше может быть приложено к каждому из ве

ществ, участвующих в реакциях. И в отношении каждого веще
ства может быть сказано, что скорость переноса его диффузией
к электроду или от него выражается формулой: л(Ср — Сэл.).
Для того чтобы реакция восстановления происходила, необхо-

димо, чтобы вещества А, В, ... и т. п. одновременно подходили к
электроду и вещества М, Q, ... и т. п. уходили в противополож
ном направлении.
Силу тока можно выразить тогда уравнением:
1~ ( [ А ] р *” [ А ]э л .) = —т ^В ( [® ] р [В ] э л . ) = ••• =
=* ( 1^]р ~~[^]эл.) = KQ ( [Q ]p ~ [ Q U ) = •. .
Это уравнение справедливо, независимо от направления тока;
знак минус ставится в нем для всех веществ А, В, ... и т. д., при
нимающих участие в реакции восстановления, знак плюс — для
всех веществ М, Q, ... и т. д., принимающих участие в реакции
окисления.
П р и м е ч а н и е . При окислении прохождение п электронов сопровождается
исчезновением у электрода m молекул вещества М, q молекул вещества Q и
т. д. Следовательно, коэффициенты км, kq . .. должны быть пропорциональны
п п
отношениям — , — , и т. д.
m q
Кривые сила тока — потенциал. Формулы кривых сила тока —
потенциал будут приведены дальше. Можно отметить, что если
окисляются, например, ионы железа
(II), то диффузионный ток, выражен
ный формулой
*“ KFe2+ ( [Fe2+]p —[Fe2+]3J1.)
будет увеличиваться по мере того, как

концентрация ионов железа у элек
трода [Ре2+]эл. будет уменьшаться.
Если электролиз проходит достаточно
быстро, то [Ее2+]эл. стремится к нулю Рис. 63. Кривая i=*f(E)\ окис
и скорость подхода ионов [Fe2+] к ление Fe2+.
электроду уже не может быть повы
шена. Сила тока таким образом ограничивается предельной ско
ростью диффузии ионов Fe2+. Эту предельную скорость выражают
в единицах силы тока /*= /CFe2+[Fe2+]p и называют предельным диф
фузионным током Fe2+ (рис. 63).
Аддитивность значений силы тока. Поскольку в растворе обычно
имеется много окислителей и восстановителей, способных участ
вовать в электрохимических реакциях, происходящие при электро
лизе явления можно предвидеть, зная свойства каждого из этих
веществ. При отсутствии химических реакций между этими веще
ствами отвечающие им значения силы тока можно алгебраически
складывать и строить суммарные кривые сила тока — потенциал,
исходя из кривых сила тока — потенциал для каждого из этих
веществ в отдельности.
198 Гл. 1. Электрохимические реакции
Пример. Если на серебряном электроде восстанавливать от

дельно ионы Ag+ и Н+, то получатся кривые сила тока — потен
циал (рис. 64, кривые 1 п 2). Если восстанавливают смесь ионов
Ag+ и Н+, то пока идет восстановление
только ионов A g\ кривая 1 остается без
изменения, когда же восстановление ио
нов серебра и водорода происходит од
новременно (нижняя часть кривой), то
результирующая сила тока является сум-
£ мой сил тока при восстановлении тех
и других ионов в отдельности (кри
вая 3).
Предвидение хода реакций. Как мы
уже видели, с помощью кривых сила
тока — потенциал можно предвидеть ход
электрохимических реакций.
Рис. 64. Сложение сил тока. Для характеристики процессов на
двух электродах строят одну диаграмму,
если электроды совершенно одинаковы, и две диаграммы, если
они сделаны из разных материалов или отличаются своей поверх
ностью, или погружены в два раствора, разделенных пористой пе
регородкой.
П р и м е ч а н и я . 1. Если реагирующие у электрода вещества присутствуют
в растворе в высоких концентрациях, то при обычных плотностях тока предель
ный диффузионный ток может и не быть достигнутым.
2. Если реагирующее вещество находится на электроде в твердом виде, то

явления диффузии отсутствуют. Это наблюдается, например, при окислении се
ребряного анода (рис. 65) или тогда, когда окисляется или восстанавливается
окись или электропроводящая соль, осажденные на электроде.
3. Если электродом является ртуть, в которой растворен какой-нибудь ме
талл, то диффузия этого металла из глубины ртути к раствору создает ограни
чение тока анодного растворения амальгамированного металла (рис. 66).
4. Все, что было сказано на стр. 185 о кривых сила тока — потенциал, мо
жет быть принято теперь с учетом явлений диффузии. На рис. 67 и 68 показаны
кривые /= /(£ ) для медленной системы H3As04/HAs02 и для быстрой системы
Fe3+/Fe2+.
Рис. 67. Медленная система

(H3As0 4/HAs0 2).
Ограничения, вызываемые растворителем. На рис. 57 (см.

стр. 191) показаны кривые сила тока — потенциал, отвечающие
окислению и восстановлению воды и ее ионов.
В нейтральной среде реакции окисления и восстановления
воды образуют два барьера, которые не могут быть перейдены,
Рис. 69. Границы, создаваемые окислением и восстановлением

воды.
потому что концентрация воды настолько велика, что в кривых

сила тока — потенциал для воды предельный диффузионный ток
никогда не достигается (рис. 69).
Окислители и восстановители в водных растворах можно клас
сифицировать по положению' их кривых сила тока — потенциал
по отношению к таким же кривым воды. Все окислители, для
2D0 Гл. 1. Электрохимические реакции
которых кривая восстановления лежит вправо от кривой восста.

новления воды, могут быть восстановлены в водном растворе, на.
пример Fe(CN)6~. Те же окислители, кривая восстановления кото,
рых лежит влево от кривой восстановления воды (заштрихованная
область на рис. 69), могут восстановиться только после того, как
будет восстановлена вся вода. Например, ионы SO\~ не могут
быть восстановлены в вод.
ном растворе, вода восста
навливается раньше.
Иногда вещества первого
типа называют «электроак-
тивными», а вещества вто
рого типа «неэлектреактив
ными» или «индифферент
ными».
Аналогичные рассужде
ния могут быть даны и о
восстановителях, окисляю
щихся на аноде.
Омическое падение по
тенциала. Чтобы получить
электродами при заданном напряжении (раз правильное значение необ
ности потенциалов) раствора, содержащего ходимого напряжения в це
A s111 и Asv . пи, надо к требуемой раз
ности потенциалов между
электродами ЕА— Ес прибавить ту разность потенциалов, которая
отвечает омическому падению потенциала Щ в растворе. Величина
iR всегда становится заметной даже в присутствии индифферент*
ного электролита, если сила тока i сильно увеличивается.
Примеры. 1. Э л е к т р о л и з р а с т в о р а , с о д е р ж а щ е г о
с о л и м ы ш ь я к а (III) и м ы ш ь я к а (V); о б а э л е к т р о д а
о д и н а к о в ы . Кривые сила тока — потенциал представлены на
рис. 70. Положительная сила тока, отвечающая окислению мышь
яка (III) до мышьяка (V), ограничена скоростью диффузии
мышьяка (III). Поэтому, когда величина потенциала поднимается
достаточно высоко, происходит одновременное окисление мышьяка
(III) и воды. Отрицательная сила тока отвечает восстановлению
мышьяка (V). Когда потенциал падает достаточно низко, про-*
исходит одновременное восстановление мышьяка (V) и ионов
водорода.
а) Если приложить к этой системе разность потенциалов,
представленную отрезком АЕ = ЕА— Ес (см. рис. 70), то потен
циалы электродов (Ес— потенциал катода и ЕА — потенциал ано
да) будут иметь такие значения, при которых анодная и катодная
силы тока будут равны по абсолютной величине, но противо
положны по знаку. На аноде будет проходить окисление мышья

ка (III), на катоде — восстановление мышьяка(V). При разности
потенциала, меньшей MN, прохождение тока будет ничтожным.
б) Если создать в этой системе заданную силу тока i\, то, про
ведя горизонтальные линии (рис. 71), найдем значения потенциа
ла анода £ а , на котором происходит окисление мышьяка (III),
и значения потенциала ка
тода £с, на котором проис
ходит восстановление мышь
яка (V).
Если в этой же системе
создать ток большей силы
(*г) (см. рис. 71), то потен
циал анода будет Е'А\ на
нем будет происходить окис
ление мышьяка (III) при
силе тока /3 и окисление
воды при силе тока ^ — h-
Потенциал катода будет ра
вен Е'с\ на нем будет проис
ходить одновременное вос
становление мышьяка (V) и Рис. 71. Электролиз с двумя одинаковыми
ионов водорода. электродами при заданной силе тока ра
2. Э л е к т р о л и з к и с створа, содержащего A s111 и Asv .
лого раствора, содер
ж а щ е г о с у л ь ф а т ж е л е з а (II) и с у л ь ф а т ж е л е з а ( Ш ) ;
э л е к т р о д ы — п л а т и н и р о в а н н а я платина.
В этой системе в принципе возможны следующие реакции:
окисления
Fe2+ - е —►Fe3+
2Н20 - 4 е — ► 0 2f + 4Н+
2 S 0 2" - 2 e — ► S 26 2'
восстановления
Fe3+ + в — ► Fe2+
2Н+ + 2 е — ► H2f
SO2’ + 2Н+ + 2 е — ► SO2" + Н20
Сульфаты не окисляются и не восстанавливаются; растворен

ный кислород предполагается предварительно удаленным.
Кривые сила тока — потенциал этой системы показаны на
рис. 72. Очевидно, что при силе тока, равной i, разность потен
циалов АЕ очень мала. На аноде происходит быстрое окисление
ионов Ее2+, а на катоде восстановление ионов Fe3+. Эти явления
характерны для быстрых систем (в данном случае системы Fe3+/

Fe2+). Баланс электролиза с химической точки зрения нулевой.
Если приложить к этой системе большую силу тока (/'), то, кроме
указанных явлений, еще наблюдается на аноде выделение кис
лорода, а на катоде — выделение
водорода.
3. Электролиз двух рас
творов, р а з д е л е н н ы х пори
стой п е р е г о р о д к о й : р а с т в о
ра р о д а н и д а и раствора
бихромата.
На рис. 73 показаны кривые
сила тока — потенциал для каждого
из электродов.
Если создать достаточно боль
шую положительную разность по
тенциалов Е а — Ес между электро
ров, разделенных пористой пере дами, то первый электрод функцио*
городкой: нирует как анод и на нем происхо
/ —раствор содержит бихромат; 2 —ра
створ содержит роданид.
дит реакция
2Н20 - 4 е — ► 0 2f + 4Н+
а второй электрод является катодом, и на нем выделяется водород
2Н+ + 2 е — ► Hat
Если оба электрода коротко замкнуть, то система функциони
рует как гальванический элемент. Потенциал обоих электродов
одинаков (£), на первом электроде, который станет катодом, про

исходит реакция:
Сг20 3' + 14Н+ + 6е — 2Сг3+ + 7Н20
а на втором электроде реакция:
CNS“ + 4H20 —6е — >• SO3' + HCN + 7Н+
Если же наложить на эти электроды отрицательную разность
потенциалов Е'А —Е'с так, чтобы второй электрод был анодом, а
первый — катодом, то на аноде происходит окисление ионов CNS"
при потенциале ЕА £д, а на катоде восстановление ионов Сг207~
при потенциале Е с.
Глава 2
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ.
КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ РАСЧЕТЫ
Здесь приводятся уравнения кривых i = f(£) для наиболее про
стых случаев; знание этих уравнений часто дает возможность про
водить количественные расчеты.
Во всех случаях предполагается, что в растворе присутствует
в избытке индифферентный электролит и что достигнут стацио
нарный режим электролиза.
Кроме того, здесь, как и раньше, не делается различий между
активностями веществ и их концентрациями.
СИСТЕМА: ОКИСЛИТЕЛЬ + пе ВОССТАНОВИТЕЛЬ
Приводим общую формулу для простого случая окислительно
восстановительной системы
Ок. + п е Вое.
у одного электрода.
Общая формула:
Щг щ -Д о ) (д -Д о )
[ В о с .] е * г — [Ок.] е RT
a nF (О
( Е - Е о) ( Е- Е, )
RT RT
тh + ~ Вое. ЧЭк.
В этой формуле [Ок.] и [Вое.] — концентрации окислителя и
восстановителя в растворе; Е — потенциал рассматриваемого
электрода; Е0— нормальный потенциал данной окислительно-вос
становительной системы; а и р — так называемые «коэффициенты
переноса»; i0 — константа скорости, характеризующая данную си
стему; Квос. и /сок. — коэффициенты диффузии окислителя и вос
становителя в данных условиях.
Медленные системы (величина /0 мала, рис. 74.) Анодный ток
(восстановитель один или в присутствии окислителя):
RT к
Е = Е0 Н-------- In В°С' + I L In
рn F рn F ‘Вое. —I ( 2)
Ещ (анодный)
Система: окислитель +пе ^восстановитель 205
Катодный ток (окислитель один или в присутствии восстано

вителя) :
RT
Е - Е ^ Л ----- рг In — +
anF к0к a tiF In----- Г,----- ( 3)
Е ц2 (катодный)
Вое.
£,/2 (анодный) и £у, (катодный)— значения потенциала для г = —^
ЮК.
И I = — •
Эти потенциалы не зависят от концентрации.
Быстрые системы (величина i0 очень велика, рис. 75).

Окислитель + восстановитель:
ЯГ ЯГ 1Ок.
Е — Е 0 -\-----In
/гГ
—— ^ н----------рт In —
/с0 к лЯ *Вос
(4)
z42
Окислитель один (*в ос. =0):
RT к RT i Ок. '
Е = Е0 +
nF
In
кОк.
+ —тг In
tlF (5)
-1/2
Восстановитель один (*ок = 0):
ЯГ кВое. . *Т 1п А
Е = Я0 4--------- т г In (6 )
яЯ- /сОк. nF 'Вое. “ 1
: '/2
206 Г л. 2. Электрохимические реакции. Количественные расчеты
E i/2— значение потенциала, когда сила тока равна —

Все три значения E i/2здесь одинаковы и равны Е0 + 0,058 lg —ос,- >
^Ок.
и так как /Свое, и /сон. обычно мало отличаются друг от друга, то
Еи2= Еу2 (анодному) =Яу2 (катодному) ^ Е0, Как увидим дальше,
это справедливо только для простейшей окислительно-восстанови
тельной системы: Ок. + пе Вое.
ОБЩИЕ ФОРМУЛЫ
Рассмотрим систему
аА + ЬВ + . . . + пе mM -f рР + . . .
для которой
0,058 . [A]g [B]»
£оавн.
-равн, — Я) Н ~ lg
[М]т [Р)Р
Если эта система быстрая, то:
0,058 «м«! 0,058
Е = Е0 + ■ МЛР *• •+ ' 1§ Н а) ! Н в)^ (7)
lg
КАКВ (' м ‘ /)-(/р -/)^ ...
iAj /в... 1м, *’р - — предельные диффузионные токи восстанов
ления веществ А, В ... и одновременного окисления веществ М,
Р...;
кА, кв км, кр... — коэффициенты диффузии.
Если система медленная, то окисление М, Р... и восстановле
ние А, В.... происходят независимо друг от друга при сильно
различающихся значениях потенциалов. Анодная волна опреде
ляется уравнением
0,058 0,058
Е_^> Eq\ ЕаЦ'— Е0 + " lg (8)
$п ' + - j s r ,g
а катодная волна уравнением
0,058 ъ ...
как кВ ода, (/-,-А)а ...
Е < С Е0\ ЕКат. — Е0 ап lg an g —/
(9)
h
П р и м е ч а н и я . 1. Во всех случаях высота катодной волны ограничена
диффузией вещества А или В и т. д., которое подходит к электроду с наимень
шей скоростью, следовательно, она ограничена обычно диффузией того вещества,
которое присутствует в наименьшей концентрации. Совершенно так же высота
анодной волны ограничена диффузией того из веществ, М, Р, . . . , которое при
сутствует в наименьшей концентрации (рис. 76).
2. Принимаем, что промежуточные реакции отсутствуют, т. е. что скорости
перехода электронов пропорциональны при окислении произведению [А]а[В]ь . . . ,
а при восстановлении произведению [М]т [Рр . . . .
3. Согласно приведенным формулам, в случае быстрых систем потенциал
полуволны обычно значительно отличается от Е0, даже если коэффициенты диф
Общие формулы 207
фузий различных веществ величины того же порядка. Кроме того, Е\^ — функ
ция концентрации ионов в растворе, независимо от того, является ли система
медленной или быстрой.
Примеры. Различные окислительно-восстановительные системы.
Рассмотрим следующие системы;
2Hg2+ + 2е Hg2+ £ равн = Е0 + 0,029 lg
и
Гт_г+12
2Н+ + 2е Н2 £ равн. = £ 0 + 0,029 lg
lH2j
Вторая система (если электрод — платинированная платина)
принадлежит к числу быстрых систем. Применив к этой системе
формулу (7), получим:
Ли,
Е = Е 0 + 0,029 l g - ^ +
*Н+
C -v )2
+ 0,029 lg
гн2~*
Потенциал полуволны, т. е.
потенциал, отвечающий силе
тока i У + У равен
Рис. 76. Высота анодной волны ограни
£ 1/2 = £ 0 + 0,029 l g - ^ + чена диффузией того же из веществ (М),
У которое находится в растворе в наи
меньшей концентрации.
+ 0,029 lg
гн2 гн+
Потенциал полуволны зависит от концентрации растворенного

водорода и от концентрации ионов водорода. Если водорода в
растворе нет, то этот потенциал меняется с изменением pH на ве
личину, равную —0,029 pH.
Системы, в которых некоторые вещества находятся в твердом
виде. Если концентрация какого-нибудь вещества, принимающего
участие в реакции, остается у электрода постоянной, то диффу
зия этого вещества не отражается на величине потенциала.
К таким веществам относятся растворители (вода, ртуть
и т. п.) и малорастворимые соединения (обозначаемые знаком |) :
металлы, окислы и соли, осажденные на электроде.
К системам, содержащим такие вещества, применяют также
формулу Нернста, но постоянные концентрации (или, вернее, ак
тивности) таких веществ включаются в величину константы Ео.
Если, например, в равновесии принимают участие твердые веще
ства В и М
аА + £В | + сС 4- . . . + пе <■~ mM | H-pP-f- .
ТО в формуле Нернста концентрации этих веществ отсутствуют,

а член Е0 заменен на член Е'0:
0,058 [А]“ [СИ
Е = Е'0+ ------lg
[Р]эРл
Соответственно этому и в конечной формуле (7) отсутствуют
члены, отражающие диффузию веществ В и М:
0,058 "АЛС . 0,058 , { l - i k )a { i - i c ) c
е = е '- Ig ■+ ------ lg-------------------- ( 10)
п (ip- i y
С и с т е м а Ag/Ag+ (А + е ' Cl)
Рассмотрим быструю систему:
Ag+ + е Ag |
Потенциал равновесия этой системы равен:
£равн.= Е0 4" 0,058 lg [Ag+]
Формула (10) для этой системы принимает вид:
Е = К ~ °>058 'g KAg++ ,g (1 V ) ~
(П)
а) Если имеется только серебряный электрод, а ионы серебра

в растворе отсутствуют, то
£ = £ 0 —0,058 lg к + + 0,058 lg i
Ag
Эта зависимость выражается показательной кривой (кривая 1

на рис. 77).
б) Нельзя восстановить ионы Ag+ без немедленного образо
вания металлического серебра на поверхности электрода. По
этому кривая восстановления ионов Ag+ в отсутствие Ag практи
чески не может существовать.
Если же ионы Ag+ и металлическое серебро присутствуют од
новременно, зависимость f(i, Е ) = 0 выражается формулой (11)
и показана на рис. 77 (кривая 2).
* Величина потенциала полуволны, согласно определению
этого понятия и формуле ( 11 ), равна:
i +
Ещ = Е0- 0,058 lg /cAg+ - 0,058 lg - Щ -
Подставив вместо iAg+ его значение —KAg+[Ag+], получим:

к , + [Ag+]
e i/2 = Е й~ 0.058 lg « Ag+ + 0,058 Ig ~ Ag -------=
= E0- 0,058 lg к + + 0,0581gK + + 0,058 lg [Ag+] - 0,058 lg 2 *
£' i/2 = £ o- 0.018 + 0,058 lg[Ag+]

С и с т е м а М |/М п+, м е д л е н н а я . В этом случае имеются

две независимые ветви кривой: анодная и катодная.
Для М| —пе ^Мп+ [см. формулу (8)]
и п ' I 0)053 i
и для N[n++ ne —►Mj: [см. формулу (9)]:

0,058
0,058 г- v +
lg- *мл+
•^кат. ~ -^о "Ь
ап ап lg
м
Величина потенциала катодной полуволны равна:
0,058 км«+
•^1 /2кат. — Е 0 —
ап
' lg--и:---
В противоположность быстрым системам (см. предыдущий
пример), здесь величина £ 1/яКат. не зависит от концентрации ка
тиона (рис. 78).
Примерами систем этого типа являются системы, в которых
в растворе находятся ионы никеля, кобальта, железа и т. п., а
Рис. 77. Система Ag| —е Ag+

(быстрая).
катодом является электрод из того же металла или платина или

ртуть при отсутствии амальгамирования.
Различные другие примеры. В о с с т а н о в л е н и е на р т у т
ном к а т о д е (С + В| + е —*АВ). При восстановлении на ртут
ном катоде выделяющиеся металлы или растворяются в ртути, не
вступая с ней в химическое соединение, или образуют соединение
с ртутью (амальгаму), или же отлагаются на поверхности ртут
ного электрода.
Следует учитывать, что если электродом служит капельный
ртутный электрод, то ртуть в нем непрерывно обновляется (см.
стр. 420 гл. 8).
210 Гл. 2. Электрохимические реакции. Количественные расчеты
Если металл диффундирует в глубь ртути, то эта диффузия

происходит таким же путем, как и диффузия соответствующих
ионов в растворе. Коэффициенты диффузии в водном растворе и
в ртути — величины одного порядка.
Рис. 79. Раствор, содержащий Рис. 80. Раствор, содержащий

ионы HgY2~; электрод ртутный. ионы Y4-; электрод ртутный.
Пусть, например, на ртутном электроде происходит восстанов

ление солей таллия по реакции
И ++ H gj + * Tl(Hg) £ кат = Е'0+ 0,058 lg [ f [ ^ y
T l(H g )— амальгама ртути.

Поскольку система эта быстрая, можно применить форму
лу (10)
, ^TI(Hg) 1~ *’Т1+
Е = Е[ + 0,058 lg ---------- + 0,58 lg ■
*ti+ 1
так как логарифм концентрации таллия в ртути равен нулю и,
следовательно, величина /тцвд также равна нулю.
Отсюда для катодной кривой получаем:
Е = Е 1/2 + 0,058 lg ----
В выражение для Еу2 входят константы пропорциональности

к?\+ и /cTi(Hg). Последняя константа отражает диффузию таллия
в ртути.
В о с с т а н о в л е н и е на р т у т н о м к а т о д е к о м п л е к с а
р т у т и (II) с ЭДТА (АВ + е С | + В). Анион ЭДТА (этилен-
диаминтетрауксусной кислоты) обозначим символом Y4-. Ртуть
(II) образует с ЭДТА комплексные ионы:
Hg2++ у4“ JH g 2+]^[Y4“]
HgY2-
Рассмотрим окислительно-восстановительную систему:

HgY2- + 2е H g | + Y 4“
Восстановление происходит на ртутном электроде.
Рис. 82. Восстановление AgCl|.
Потенциал равновесия этой системы равен:

Д р а в н .-^ + '0.058 lg [»[Y4
еХ 7 ]
Уравнение кривых f{i, Е) = 0 для этой системы следующее

(формула 10) :
£ = £ ' + 0,058 lg - Ку<~ +

HgY2-
+ 0,058 lg (; ~ V y2-)
Этот пример вполне аналогичен

рассмотренной выше системе
А+ е С, так как в комплекс
ной системе АВ + е С | + В ак
тивность одного из веществ (рту
ти) — величина постоянная. Кривые
/ = f(E) и соответствующие им значения Ец2 показаны на рис. 79,
80 и 81.
С и с т е м а Ag|AgCl|; (АВ| + е С + В|).
В этой окислительно-восстановительной системе два твердых
вещества:
Ag ф + С1 —е с * AgCl ф ^равн. “ -^1 0,058 lg [Cl ]
Общая формула /(/, Е) = 0 принимает для этой системы вид:
£ = £ 0 + 0,058 lg/cc r - 0,058 . сг- О
а) Восстановление хлорида серебра, отложенного на элек-

троде
AgCI \ + е — > Ag | + СГ Е = Е0 + 0,058 Jg к _ —0,058 lg (— /)
Эта зависимость выражается кривой, приведенной на рис. 82.

б) Окисление металлического серебра, опущенного в раствор,
содержащий хлорид-ионы.
Сейчас же образуется хлорид серебра, покрывающий электрод.
В этом случае присутствуют все вещества, входящие в указанную
окислительно-восстановительную систему.
Уравнение f(i, Е) = 0 для этой системы приведено выше. Оно
показывает, что ток окисления ограничен диффузией хлорид-
ионов. При очень высоких значениях анодного потенциала начи
нается окисление самого серебряного анода:
A g | - е — ► Ag+
Потенциал анодной полуволны зависит от концентрации хло
рид-ионов (рис. 83):
£ i/2a„. = К + 0,018 - 0,058 lg [СГ]
* Расчет его аналогичен приведенному на стр. 208*,
Глава 3
ИЗМЕНЕНИЕ КРИВЫХ СИЛА ТОКА — ПОТЕНЦИАЛ
В ХОДЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Кривые сила тока — потенциал количественно отражают элек*»
трохимическое поведение различных веществ, как это было по
казано на простых примерах (см. гл. 2, стр. 204).
Рассмотрим, что происходит, когда к раствору понемногу при
бавляют какой-нибудь реактив. Состояние этого раствора в ходе
протекающих химических реакций может быть охарактеризовано
рядом последовательных кривых сила тока — потенциал, которые
являются, следовательно, индикатором происходящих явлений.
Химические реакции сдвигают кривые сила тока — потенциал, по
тому, что эти реакции изменяют электрохимические свойства рас
творенных веществ. Разберем лишь небольшое число примеров.
Примем, что как электрохимические, так и химические реак
ции происходят быстро и что равновесие в растворе достигается
в практически приемлемое время.
Примеры. Образование комплекса ртути (II) и ЭДТА. Этилен-
диаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА) будет изображать симво
лом H4Y. И оны ртути (II) образуют с ней очень устойчивые ком
плексные ионы HgY2-.
В зависимости от pH раствора могут проходить следующие
реакции:
[Hg2+] [Y4~]
Hg2+ + Y4- HgY2- (1)
[HgY2-] A
[Hg2+] [HY3-] _
Hg2+ + HY3“ HgY2- -f H+
[HgY2'] [H+] K
Аналргичные реакции происходят между ионами ртути (II) и
ионами H2Y2~, H3Y“ и H4Y. При данном значении pH все отно
шения имеют одинаковый вид, но только константы различаются
по своей величине. В этом примере рассмотрим химическую реак
цию, выраженную уравнением ( 1).
На ртутном электроде могут быть две окислительно-восстано
вительные системы:
Hg2+ + 2е «=* Hg 4 Яравн. = Е 0 + 0,029 lg [Hg2+] ( 2)
HgY2- + 2e Hg | + Y - £ равн. = £o + 0,029 lg К + 0,029 lg (3)
214 Г л. 3. Изменение кривых сила тока — потенциал в ходе реакций
1. Вначале раствор содержит только ионы Hg2+. Может про

исходить окисление металлической ртути или восстановление
ионов Hg2+ согласно окислительно-восстановительной системе (2).
Соответствующая кривая сила тока — потенциал показана на
рис. 84. Катодная сила тока ограничена диффузией ионов Hg2f.
2. При добавлении ионов Y4- часть ионов Hg2+ из раствора
исчезает и высота волны соответственно уменьшается. Но, так как
появились ионы HgY2", проис
ходит вторая электрохимиче
ская реакция восстановления:
HgY2- + 2е — * H g | + Y4-
Она имеет место при потен

циале более отрицательном
(или менее положительном),
потому что комплекс ртути (II)
с ЭДТА труднее восстано
вить, чем ионы Hg2+. Сила
тока, отвечающая этому вто
рому восстановлению, ограни
чена диффузией ионов HgY2".
Но, поскольку количество об
Рис. 84. Реакция: Hg2+ —> HgY2“. Элек разовавшегося комплекса от
трод ртутный (идеальная кривая). вечает количеству исчезнувших
1 —6 —кривые i = f(E) при последовательном ионов Hg2+ (в результате
увеличении концентрации добавляемого ком-
плексообразователя. соединения их с ЭДТА), и по
скольку коэффициенты диффу
зии Hg2+ и HgY2" мало различаются, суммарная сила тока у ка
тода почтине изменяется.
3. Вточкеэквивалентности химической реакции концентрации
ионов Hg2+ и Y4" очень малы (<10"5), так как комплекс этот
чрезвычайно устойчив. Волна восстановления ионов ртути (II)
уже не наблюдается; единственная реакция на катоде — восста
новление комплекса HgY2~.
4. Если прибавить избыток ионов Y4", то появится новая анод
ная реакция — окисление металлической ртути:
Hg + Y4“ —2е — ► HgY2-
В присутствии ЭДТА это окисление проходит легче, чем непо
средственное окисление ртути. Поскольку в реакции принимают
участие ионы Y4", она ограничена их диффузией. Анодная сила
тока, следовательно, ограничена концентрацией ионов Y4". При
достаточно высоком потенциале к ней присоединяется прямое окис*
ление ртути, которой для окисления диффундировать не прихо*
дится.
П римеры 215
По мере того как прибавляется все больший избыток ионов

Y4", ступенька диффузионного тока (горизонтальный участок кри
вой) поднимается (рис. 85).
5. Изменение величины потенциала равновесия (i = 0) в ходе
химической реакции (по мере прибавления ЭДТА) показано на
рис. 86.
Осаждение бромида серебра. К рас
твору нитрата серебра будем понем
ногу прибавлять раствор бромида.
Происходит химическая реакция:
Ag+ -г Br” ^ z ± A gB r|
Произведение растворимости бро
мида серебра:
ПР = [Ag+] [Вг~] = 10“ 12,3
Найдем кривые сила тока — потен
циал серебряного электрода в ходе
этой реакции.
В этой реакции возникают следую
щие две окислительно-восстановитель
ные системы:
Ag+ + е ^=± A g| (1) Рис. 85. Окисление металличе-
AgBr + e ^ z ± A g l+ B r" /оч ской ртути и восстановление
'' ртути (II) в присутствии ее ком
плекса с ЭДТА. Концентрация
Потенциалы равновесия этих ртути (II) 10“ 3М.
стем: 1 —концентрация Y4~ —10“ 3M;2—кон
•£равн. — Е0 0,058 lg [Ag+] центрация Y4- — 1,4-10-3 Af; 5 —кон-
Е0= 0,80 в (3) центрация Y4” — 1,7 • 10“ 3 М; 4 —кон
центрация Y4""”—2 • 10” 3 М.
£равн. = Е\ —0,058 lg [Br*-] (4) [По В. M a t u s k a , J. К о s-
где s 1 е г, Coll. Czech. Chem. Comm.,
16, 221 (1951)].
£ , = Е0 + 0,058 lg Г1Р = 0,09 в.
Уравнения кривых сила тока — потенциал:
£ = 0,80 - 0,058 lg /cAg+ + 0,058 lg (i - / +) (5)
E = 0,09 + 0,058 lg к в Г - 0,058 lg - Cj (6)
Кривые эти представлены на рис. 87. У каждой кривой пока

зана концентрация того вещества, которое находится в избытке:
в начале титрования — ионов серебра, после достижения точки
эквивалентности — бромид-ионов.
Когда концентрация ионов Ag+ очень велика, j<5CiAg+, уравне
ние (5) превращается в
Е — 0,80 + 0,058 lg [Ag+]p
Рис. 87. Реакция: Ag+ + Br~ —> A gB r|. Электрод серебряный
(теоретические кривые).
Примеры 217
(*/'Л£+ = —^ g+[Ag+]p*). Это означает, что потенциал электрода

остается постоянным при любом значении силы тока.
То же самое имеет место при достаточно большом избытке
ионов Вг~:
Е — 0,09 —0,059 lg[Br-]p
Литература. J. B a d o z — L a m b l i n g , Bull. Soc. Chim., 370 (1954).
Реакция окисления — восстановления: Fe2++ Ce4+ —*Fe3++

+ Ce3+. Возможные здесь электрохимические реакции отвечают
следующим двум окислительно-восстановительным системам:
Fe2+ - в Fe3+ £ рав„. = 0,7 + 0,06 lg
ГГе4+1
Се3+ - б Се4+ £ Равн. = 1,4 + 0,06 lg
1. Вначале имеется только кривая окисления ионов двухва

лентного железа (кривая /, рис. 88).
с| L| i<
Сw ~ сif
о
£ £
Jr 1 JzT £
—Jre2
_/ 34'
/ г 3 4
Рис. 88. Реакция: Fe2+4-Ce4+ —> Fe3+ + Ce3+ (идеальные кривые).
2. После добавления некоторого количества ионов Се4+ кон

центрация ионов Fe2+ в растворе уменьшается и появляются ионы
Fe3f и Се3+ в количествах, отвечающих уменьшению содержания
ионов Fe2+ в растворе (кривая 2). При этом происходят следую
щие электрохимические реакции:
Fe2+ - е — Fe3+
Fe3+ + е — > Fe2+
Се3+ - е — >- Се4+
3. В' точке эквивалентности химической реакции в растворе
присутствуют в заметных количествах только ионы Fe3+ и Се3+
(кривая 3).
4. При избытке ионов Се4+ получается кривая 4.
Окислительно-восстановительные системы воды. Возможны
следующие электрохимические реакции:
Восстановление воды
окисление воды
2Н20 - 4е — * 0 2f + 4Н~
£равн. = 1,23 — 0,06 pH при Р0 2 = 1
40Н~ —4е — ► 0 2t + 2H20
На большинстве электродов это медленные реакции, быстрыми
они являются только на электродах из платинированной платины.
Рис. 89. Реакция: Н+ + ОН“ —> Н20 . Электрод —платинированная платина.

[По J. C o u p e z , Acta do Congresso, 1956, Lisbonne^(1957, p. 566)].
Рис. 90. Идеальные кривые окисления воды при различных значениях pH.
Приводим кривые сила тока — потенциал на электроде из

платинированной платины при различных значениях pH (рис. 89
и 90). Кривые, полученные на других электродах, подобным же
образом перемещаются с изменением pH,
Примеры 219
Нейтрализация слабой кислоты сильным основанием. Если

происходит химическая реакция
н в + о н " — ► в~ + н 2о
Рис. 91. Реакция: НВ 4- ОН" —> В" + Н20. Электрод—

платинированная платина. (По J. Co u p e z . ) .
Рис. 92. Реакция: Н+ + В" —> НВ. Электрод —пла

тинированная платина. (По J. C o u p e z.).
то возможны следующие электрохимические реакции:

2НВ + 2е — * 2В~ + H2f
2Н20 + 2е — ► H2f + 20Н~
Соответствующие кривые при разных значениях pH показаны
на рис, 91.
Нейтрализация сильной кислоты слабым основанием.

н + t В" — ► н в
Электрохимические реакции:
2Н+ + е — ► H2f
2Н20 + 2е — ► H2f + 20Н"
2НВ + 2е — ► H2t + B"
Соответствующие кривые показаны на рис. 92.
П р и м е ч а н и е . В главах, посвященных потенциометрии и амперометрии.
приводится ряд других примеров.
Литература. G. C h a r i o t , J. B a d o z—L a m b l i n g , В. T г e m i 11 о n, Les
reactions electrochimiques. Les methods electrochimiques d'analyse, Masson et CIe,
Paris, 1959.
Глава 4
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФИЗИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ
НА ФОРМЫ КРИВЫХ СИЛА ТОКА-ПОТЕНЦИАЛ
В предыдущей главе было показано, что химические реакции
(кислотно-основные реакции, образование комплексов, окисли
тельно-восстановительные реакции) приводят к сдвигу кривых
сила тока — потенциал, и сдвиг этот часто можно заранее коли
чественно рассчитать.
Рассмотрим теперь, какие физические факторы могут изменить
формы кривых сила тока — потенциал и каково их влияние.
ВЛИЯНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА СКОРОСТЬ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Влияние поверхности электрода. При построении кривых
i = f(E) на ось ординат наносили значения силы тока. Но сила
тока пропорциональна поверхности электрода. Величина силы
тока на единицу поверхности — плот
ность тока — от поверхности не зави
сит. При сравнении кривых, получен
ных на электродах с сильно разня
щимися поверхностями (например, в
вольтамперометрии и в производствен
ном электролизе), пользоваться значе
ниями силы тока неудобно. Эти раз
личия в формах кривых могут быть,
однако, использованы, когда нужно
при заданной силе тока выбрать один Рис. 93. Влияние поверхности
из электродов, имеющих разные по электрода на формы кривых
верхности. Кроме того, следует учиты сила тока —потенциал.
вать, что непосредственное определе
ние плотности тока часто невозможно из-за того, что мы не можем
точно знать величину поверхности электрода.
В формулах, соответствующих кривым сила тока — потенциал,
константа /о и коэффициенты диффузии k d пропорциональны
поверхности электрода. Первая константа (/о) пропорциональ**
на поверхности, на которой происходит обмен электронами;
222 Гл. 4. Влияние физических факторов на кривые сила тока — потенциал
коэффициенты диффузии пропорциональны поверхности, против

которой идет процесс диффузии. В общем, суммарная сила тока i
пропорциональна поверхности электрода (рис. 93).
Влияние материала, из которого сделан электрод, и его физи
ческого состояния. Замена одного материала, из которого сделан
электрод, другим может оказать очень большое влияние на ско
рость электрохимических реакций. Заметно изменяются значения
величины i0 и коэффициентов пе
реноса а и р , причем последние
изменяются различным образом
для разных окислительно-восста
новительных систем.
Система «быстрая» при одном
электроде, может стать «мед
ленной» при другом электроде.
Однако очень часто «быстрые»
при одном электроде системы ос
таются «быстрыми» и при очень
многих других электродах. Дей
ствительно, хотя величина k при
переходе к другому электроду мо-
Рис. 94. Влияние на скорость элек ,жет измениться, это все же не
трохимической реакции увеличения
поверхности электрода вследствие должно отразиться на уравнениях
покрытия его поверхности измельчен кривых f(i, Е) = 0, поскольку ве
ным металлом. личина io в «быстрых» системах
всегда достаточно велика. Наобо
рот, в «медленных» системах замена одного электрода другим
приводит к значительным изменениям.
Измельченные металлы. Если металл, из которого сделан элек
трод, тонко измельчен, то его действительная поверхность сильно
возрастает по сравнению с наблюдаемой геометрической поверх
ностью. Опыт показывает, что при той же видимой поверхности,
когда от полированного платинового электрода переходят к элек
троду, покрытому тонко измельченной платиной, высота сту
пеньки диффузионного тока мало изменяется, но скорость электро
химических реакций значительно возрастает. Все происходит так,
как если бы изменился и материал, из которого сделан электрод
(рис. 94).
П р и м е ч а н и е . Материал электрода и его поверхность могут изменяться
в ходе электролиза. Когда металл электрода окисляется, например А1—Зе ->
-»А13+, то поверхность электрода изменяется вследствие перехода металла в рас
твор. Изменяется поверхность электрода и тогда, когда на нем образуется оса
док. Например, при достаточно высоком потенциале на поверхности платинового
электрода образуется пленка окиси платины, и электролиз происходит уже не
на платине, а на этой окиси.
Другой пример: окисление ионов РЬ2+ на платиновом электроде. На элек
троде отлагается двуокись свинца РЬ02 и электролиз продолжается не на пла-
Влияние физических факторов на, скорость электрохимических реакций 223
тине, а на двуокиси свинца. Те же явления происходят при восстановлении ка

тионов на катоде до металлов.
Поверхности некоторых электродов изменяются также при выделении на
них водорода и кислорода, при отложении даже малых следов различных за
грязнений. Даже полированная платина очень чувствительна к таким измене
ниям.
Примеры. Ниже приводится несколько примеров смещения
кривых в результате изменения природы электрода.
3 ~ по
Рис. 95. Влияние температуры на Рис. 96. Влияние адсорбции на скорость

скорость восстановления серебра и электрохимических реакций:
меди (I) (в цианидных растворах). / —соль цинка при pH 4 (электрод —амальгама
[По V. G a e r t n e r , Electrochimie цинка); 2 — сульфат, хлорид и перхлорат цинка
при pH 4 (электрод цинковый); 3 - хлорид цинка
pratique, Gauthier —Vellars, Paris, при pH 4 + дибензилсульфоксид (электрод цинко
1955.] вый); 4 —сульфат цинка при pH 4+дибензил-
сульфоксид (электрод цинковый); 5 — перхлорат
цинка при pH 4+дибензилсульфоксид (электрод
цинковый). [По К. S с h w a b е, Z. Elektroc-
hem., 59, 663 (1955)].
С и с т е м а 2Н++2еч=^Н 2. Эта система особенно чувствитель

на к тому, из какого металла сделан электрод.
Приводим значения перенапряжения при проведении катодной
реакции
2Н++ 2е — ►н 2
на различных металлах. Среда — 1 н. соляная кислота; плотность
тока 10_3 а /см 2 (табл. 29).
Перенапряжение водорода на раздробленных металлах:
Плотность тока, а/см2 . . . . 10-4 10-3
Перенапряжение, в
платина полированная . . —0,09 —0,68
платина платинированная —0,030 —0,05
Влияние температуры. Повышение температуры приводит
к ускорению всех процессов: электрохимических реакций и диф
фузии. Коэффициенты диффузии возрастают на 1—4% на каж
дый градус.
В быстрых системах £у2 изменяется так же, как изменяется
рт
Е о, т. е. как величина В медленных системах это изменение
224 Г л. 4.. Влияние физических факторов на кривые Сила тока — Потенциал
ТАБЛИЦА 29
Перенапряжение водорода на различных металлах
Перена Перена Перена
пряже пряже пряже
Металл ние Металл Металл ние
ние
в в в
Алюминий . . . . -0,44 Молибден . . . -0,30 Ртуть . . . . -1,04

Бериллий . . . . -0,63 Н икель............... -0,33 Свинец . . . . -0,67
Висмут ............... -0,69 Ниобий............... -0,65 Серебро . . . -0,44
Вольфрам . . . . -0,27 О л о в о ............... -0,85 Таллий . . . . -1,05
Г а л л и й ............... -0,68 Палладий . . . -0,09 Тантал . . . . -0,41
Ж е л е з о ............... -0,40 Платина . . . . -0,09 Титан ............... -1,05
Золото ............... -0,17 Платина плати Х р о м ............... -0,42
Индий ............... -0,80 нированная . . -0,01 Ц и н к ............... -0,80
Кадмий . . . . . -0,91 Родий ............... -0,08 (Графит . . . -0,47)
М е д ь ................... -0,60
может быть значительным. Замечательно, что при высоких темпе

ратурах (при электролизе расплавленных солей) системы часто
становятся очень быстрыми.
Пример. На рис. 95 показано, как меняются с изменением тем
пературы кривые восстановления меди (I) и серебра в среде
цианида.
Явления адсорбции. На электроде могут адсорбироваться раз
личные вещества, присутствующие в подвергающемся электро*
лизу растворе, тем самым кривые i=f(E) иногда могут очень
сильно изменяться (рис. 96).
Глава 5
ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Рассмотрим здесь следующие случаи применения электрохи
мических реакций.
Восстановление различными металлами.
Разделения электролизом.
Электрографию.
Электрохимические методы количественного анализа: потенцио-
метрию, амперометрию и кулонометрию.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ РАЗЛИЧНЫМИ МЕТАЛЛАМИ И АМАЛЬГАМАМИ
На основе изложенных выше теоретических положений можно

предвидеть следующие явления:
а) зная потенциалы равновесия двух окислительно-восстанови
тельных систем, можно сказать, возможна ли вообще реакция;
б) кривые сила тока — потенциал
определяют скорости электрохимиче
ских реакций.
Восстановление различными метал
лами. Возьмем простой пример: вос
становление ионов серебра металли
ческой медью. Кривые i = f(E), отве
чающие реакциям Cuj — 2 е —> Си2+ и
Ag+ + е —►Agl, показаны на рис. 97.
Скорость реакции
2Ag+ + C u | — > 2A g| -f Cu2+
ограничена диффузией ионов серебра

к поверхности меди. Мы знаем уже, Рис. 97. Восстановление ионов
какие факторы способствуют повы серебра металлической медью.
шению скорости диффузии (а следо
вательно, и скорости реакции): перемешивание раствора, увеличе
ние поверхности электрода (применение тонко раздробленного ме
талла). Естественно, что отложение серебра на поверхности меди
может замедлить реакцию.
226 Гл. 5. Применение электрохимических реакций
Восстановление ионов водорода (или молекул воды), а также

растворенного кислорода ограничивает возможности восстановле
ния других веществ. Вещества, кривая восстановления которых на
электроде из металла, применяемого в качестве восстановителя,
близка к кривой восстановления ионов водорода, восстанавлива
ются с одновременным выделением газообразного водорода. Окис
лители, для которых кривая восстановления на электроде из при
меняемого металла лежит влево от кривой восстановления ионов
Н+ (или молекул Ог) на том же металле, не могут быть вообще
восстановлены этим металлом.
На ртутном электроде восстановление ионов водорода происхо
дит лишь в сильно восстановительных условиях (кривая сдвинута
сильно влево), и поэтому в присутствии ртути (или при примене
нии амальгам) возможно проведение многих реакций восстанов
ления, которым при отсутствии ртути помешало бы выделение
водорода.
Смещение кривых i = f(E) может быть также достигнуто до
бавлением подходящих химических реактивов. Этим можно об
легчить те или иные процессы восстановления или, наоборот, вос
препятствовать различным восстановительным процессам.
Таким образом, этот метод мало чем отличается от метода
электрохимического восстановления при контролируемой величине
потенциала. Он менее гибок, но зато часто более прост в выпол
нении.
Металлы, более часто применяемые в качестве восстановителей.
В безводных органических растворителях (при анализе органи
ческих веществ) часто пользуются щелочными металлами. В вод
ных растворах применяют следующие металлы:
Металл Ео, в Металл Е о, в
Магний . . . -2 ,4 Олово . . . . -0,14
Алюминий . . -1 ,7 Свинец . . . . -0,13
Ц ин к............... -0,76 Сурьма . . . . + 0,10
Железо . . . -0 ,4 М едь............... + 0,3
Кадмий . . . -0 ,4 Серебро . . . + 0,8
Никель . . . . -0,25 Ртуть . . . . + 0,8
Можно также пользоваться и сплавами различных металлов.
Поверхность металлов можно увеличить, приготовляя их в
очень тонко измельченном виде. Можно, например, для этой цели
обработать едкой щелочью сплав никеля с алюминием; алюминий
окисляется и переходит в раствор, а никель остается в виде очень
тонкого порошка (так называемый никель Ренея). Не следует,
однако, забывать, что на измельченном металле становятся также
более быстрыми системы Н20/Н 2 и Н+/Н2.
Преимуществом ртути является то, что, будучи жидкой, она
может энергично перемешиваться вместе с водным раствором; та
ким образом создается большая поверхность электрода.
Восстановление различными металлами и амальгамами 227
Для технологических целей операции восстановления метал

лами с максимальной эффективностью осуществляются в колон
ках.
Химические способы, применяемые для усиления восстановления.
Приведем здесь несколько примеров из тех, которые получили наи
большее распространение.
а) Восстановление серебром в присутствии хлорида. Окисле
ние металлического серебра в присутствии хлорид-ионов идет по
реакции:
A g | + СГ —е — > A gCl| EfQ= 0,2 в
Процесс восстановления происходит при меньших окислитель

ных потенциалах, чем потенциал металлического серебра в от
сутствие хлорид-ионов (Е0 = 0,8 в). Можно сказать, что в растворе
хлорида серебро становится сильным восстановителем; оно вос
станавливает, например, трехвалентное железо до двухвалентного,
но не восстанавливает четырехвалентный титан до трехвалентного.
Еще более сильным восстановителем металлическое серебро ста
новится в присутствии цианид-ионов:
Ag ф + 2CN" - е — > Ag(CN)2 Е'0= - 0,4 в
б) Восстановление металлической ртутью. Ртуть, подобно се

ребру, может стать более сильным восстановителем, если в рас
твор ввести ионы, образующие с ионами Hg2+ или Hg2+ комплекс
ные соединения, например:
2Hg ф + 2СГ - 2е — ► Hg2Cl2| Е'0= 0,3 в
2Hg | + 2CN" —2е — > Hg2(CN)2| £ ' = - 0,4 в
Hg 1 + Y4“ - 2е — > HgY2’ £ ' = 0,25 в
В растворе, 1 н. по содержанию соляной кислоты, ртуть вос

станавливает, например, молибден (IV) до молибдена (III).
в) Восстановление с образованием комплексов. Можно также
поступить по-иному: воздействовать на окислитель так, чтобы вос
становление его проходило сильнее. Для этого вводят в раствор
ионы, которые образуют комплексы с продуктами восстановления.
Комбинация всех этих средств может привести к получению
быстрых и специфичных результатов.
Рассмотрим, например, способы, которыми можно воспользо
ваться для. осуществления желаемой реакции. Разберем реакцию
восстановления ионов серебра металлической ртутью в присут
ствии ЭДТА при определенной величине pH. Потенциалы равно
весия систем Ag/Ag+ и Hg/Hg2+ известны:
Ag+/Agj £ , = 0,80 + 0,058 lg [Ag+]
Hg2+/H g | Е2 = 0,85 + 0,029 lg [Hg2+]
228 Г л. 5. Применение электрохимических реакций
В кислой среде, при pH меньше 4, металлическое серебро вос

станавливает ионы ртути (II).
При pH больше 4 начинается осаждение окиси ртути. Окисле
ние ртути происходит по реакции
H g | + Н20 —2е — ► H gO | + 2Н+
и потенциал равновесия системы H g |/H g 2+ изменяется на —0,058
pH. При возрастании pH раствора он достигает значения, при ко
тором ртуть начинает восстанавливать Ag+-HOHbi (pH около 6).
При значениях pH, близких к средним между 9 и 10, начинает
осаждаться Ag20. Таким образом, одним лишь изменением pH
Рис. 98. Диаграмма: потенциал —pH:

1 —электрод серебряный, в 10 М растворе соли
серебра; 2—электрод ртутный, в 10“ 3 М растворе
соли ртути (II); 3 —электрод серебряный, в 10~3М
растворе соли серебра и в 10“ 2 М растворе
ЭДТА; 4 —электрод ртутный, в 10~ ЪМ раствора
соли ртути (II) и в 10~ 2 М растворе ЭДТА. [По
W. G. S c r i b n e r , С. N. R е i 1 1 е у, Anal.
Chem., 30, 1452 (1958)].
можно привести к тому, что ртуть будет восстанавливать Ag+, но

лишь при pH 8—9 это будет происходить с заметной скоростью.
В присутствии ЭДТА происходят следующие электрохимиче
ские реакции:
Ag4 + Y 4- - e —-> AgY3”
H g | + Y 4- - 2 e — ► HgY2"
Соответствующие потенциалы равновесия E[ и E'2 зависят то
гда от концентрации ионов Y4- в растворе и от констант устойчи
вости комплексов AgY3- и HgY2-. Последние в свою очередь за
висят от pH, поскольку этилендиаминтетрауксусная кислота —
кислота слабая.
Y4" + Н+ ^=± HY3- p/C] = 10,3
HY3" + Н+ H2Y2“ pk 2 = 6,2
H2Y2_ + H+ H3Y" p/c3 = 2,8
H3Y" + H+ «=± H4Y p/c4 = 2,0
Потенциалы равновесия уменьшаются с возрастанием концен

трации свободных ионов Y4- (рис. 98), следовательно с возра
станием pH. Можно сказать, что восстановление Ag+ ртутью ста
новится количественным, когда разность Е[ —Е'2 превышает

—200 лш, т. е. в данных условиях при pH 5—6. Практически уста
навливают это значение pH добавлением гексаметилентетрами-
нового буфера (CH2)6N4/H(CH2)6Nt, который в присутствии ЭДТА
не образует комплексов с ионами Ag+ и Hg2+.
Литература. Восстановление:
Алюминием: L. D e u t s c h , Ann. chim. anal., 18, 10 (1936); E. R. R i e g e l ,
R. D. S c h w a r t z , Anal. Chem, 24, 1803 (1952); 26, 410 (1954); L. E r d e y,
I. В u z a s, E. В о d о r, Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 7, 287 (1955); R. A. G. D e
C a r v a l h o , Anal. Chim. Acta, 14, 28 (1956).
Висмутом: E. В. А н к у д и м о в а , Труды Комиссии по аналитической химии
АН СССР, V (VIII), 197 (1954).
Железом: С. Y o s h i m u r a , J. Chem. Soc. Japan, 74, 544 (1953); W. A. Dup-
r a w, Anal. Chem., 26, 1642 (1954).
Кадмием: M. C e n t n e r s c h w e r , W. H e 11 e r, Z. phys. Chem., A161, 113
(1932); С. V. K i n g , M. M. B u r g e r , Trans. Electrochem. Soc.. 65, 403 (1934);
A. С 1a a s s e n, J. Vi s s e r . Re s . trav. Chim., 60, 213 (1941); L. M a z o r, L. E r-
d e y, Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 2, 331 (1952); M. G. F о u a d, J. F. H e r r i n g-
s h a w , J. Chem. Soc., 1207 (1954); L. E г d e у, I. B u z a s , E. В о d о r, Acta
Chim. Acad. Sci. Hung., 7, 287 (1955); в среде H3PO4 — W. D. T r e a d w e l l ,
R. N i e r i k e r , Helv. Chim. Acta, 24, 1067, 1098 (1941).
Медью: J. О. P e r c i v a 1, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 71 (1941); C. Yo
s h i m u r a , J. Chem. Soc. Japan, 73, 702 (1952); R. G li c k s m a n, H. M 0 u q u i n,
С. V. K i n g , J. Electrochem. Soc., 100, 580 (1953); при добавлении CN~ и тар
трата— A. B r y s o n , S. L e n z e r - L o w y , Analyst, 79, 636 (1954).
Никелем: A. R o b e r t s h a w , G. C. B r o o k f i e l d , Analyst, 69, 340 (1944);
A. C. S i m o n , P. S. M i l l e r , J. C. E d w a r d s , F. В. С 1a r d y, Anal. Chem.,
18, 496 (1946).
Оловом: C. Y o s h i m u r a , J. Chem. Soc. Japan, 74, 116 (1953).
Ртутью: L. W. Mc K a y , Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 5, 1 (1933); E. R. С a 1-
cy, L. B. R o g e r s , J. Am. Chem. Soc., 68, 2202 (1964). W. G. S c h r i n b e r ,
C. N. R e i l l e y , Anal. Chem., 30, 1452 (1958); при добавлении QN" и CNS- :
F. B u r r i e l , F. L u c e n a — C o n d e , S. B o l l e , Anal. Chim. Acta, 9, 293 ^ 1953).
Свинцом: В. L. C l a r k e , L. A. W o o t e n , J. D. S t r u t h e r s , Ind. Eng.
Chem, Anal. Ed, 9, 349 (1937); W. D. С о 0 k e, J. F. H a z e 1, W. M. M c N a b b,
Anal. Chem., 22, 654 (1950); C. W. Si l l , H. E. P e t e r s o n , Anal. Chem, 24, 1175
(1952); J. S. F r i t z , M. O. F u l d a , S. L. M a r g e r u m , E. I. L a n e , Anal.
Chim. Acta, 10, 513 (1954); G. N o r w i t z , M. Co d e l l , Anal. Chim. Acta, 11, 33
(1954).
Серебром в присутствии хлорид-ионов: G. Н. W a l d e n , L. P. H a m m e t t ,
S. M. E d m o n d s , J. Am. Chem. Soc, 56, 350 (1934); C. Y o s h i m u r a , J. Chem.
Soc. Japan, 73, 362 (1952); G. F*. S m i t h , F. W. C a g l e , Anal. Chem, 20, 183
(1948); С. С. M i 11 e r, R. A. C h a 1m e г s, Analyst, 77, 2 (1952).
Сурьмой: M. L. M a 1a p r a d e, Bull. Soc. chim, 739 (1951); C. Y o s h i m u r a ,
J. Chem. Soc. Japan, 76, 409 (1955).
Серебром в присутствии бромид-ионов: F. Р a n t a n i, Anal. Chim. Acta, 30,
121 (1964).
Цинком; G. F. S m i t h , J. Ri c h , J. Chem. Educ, 7, 2948 (1930); M. C e n t -
n e r s z w e r , W. H e l l e r , Z. phys. Chem, A 161, 113 (1932); С. V. Ki n g ,
M. M. B u r g e r , Trans. Electrochem. Soc, 65, 403 (1934); G. N o r w i t z , Metal-
lurgia, 43, 154 (1951); E. G a g 1i a r d o, W. P i 1z, Monatsh. Chem, 82, 1012
(1951); R. G l i c k s m a n , H. Mo u q u i n , С. V. K i n g , J. Electrochem. Soc.,
110, 580 (1953); M. G. F o u a d , J. F. H e r r i n g s h aw, J. Chem. Soc, 1207
(1954).
Восстановление раздробленными металлами и. металлом Ренея (стр. 226).
Кобальтом: J. A u b г у, Bull. Soc. chim., 9, 882 (1942).

Медью: J. Р i с с а г d, Helv. Chim. Acta, 5, 147 (1932); при добавлении CN~:
A. B r y s o n , S. L e n z e r — L o w у, Analyst, 79, 636 (1954).
Никелем'. J. B o u g a u l t , E. C a t t e l a i n , P. C h a b r i e r , Bull. Soc
chim., 5, 1699 (1938); 6, 34 (1939); 7, 781 (1940); J. A и b r y, Bull. Soc. chim., 5
1333 (1938); R. P a u l , Bull. Soc. chim., 7, 296 (1940).
Обзоры — W. I. S t e p h e n , Ind. Chemist, 28, 13, 55, 107 (1952).
Восстановление амальгамами. Использование амальгам для
восстановления различных веществ имеет следующие преимуще
ства.
Кривые восстановления Н+ и Н20 в присутствии ртути лежат
в области сильных восстановителей, поэтому оказывается возмож
ным применять такие энергичные
восстановители, как амальгама нат
рия.
Разнообразие амальгам дает
возможность выбирать из них те,
которые обладают нужными, точно
определенными восстановительными
свойствами. Потенциалы равновесия
двух систем
АН - п е ^=± Мл+
£ = £0+ ^ lg[M«+] (!)
Рис. 99. Окисление металлического и

цинка и восстановление ионов M (H g )-/ie M"++ Hg|
водорода при применении:
1 — цинкового электрода; 2 —электрода 0,058 [М п+]
из разбавленной амальгамы цинка. !g [M(Hg)] ( 2)
мало различаются, обычно лишь на несколько сантивольт, когда

амальгама концентрирована.
Скорость диффузии металла в амальгаме может ограничить
скорость восстановления в такой же степени, как и скорость
диффузии ионов в воде. В случае применения амальгам скорости
диффузии можно повысить энергичным перемешиванием, увели
чивая в то же время поверхность электрода.
Все эти свойства амальгам приближают использование их к
процессу электрохимического восстановления на ртутном катоде.
Много примеров применения амальгам известно в органической
химии (особенно амальгамы натрия) и в аналитической химии.
Наибольшее применение имеют амальгамы с сильными восстано
вительными свойствами: амальгама натрия (£о= —2,7 в), амаль
гама цинка (Ео = —0,8 в), амальгама кадмия (Ео = —0,4 в),
амальгама свинца (£о= —0,1 в), амальгама висмута (Ео= + 0,3 в).
Все они принадлежат к быстрым или достаточно быстрым си
стемам. К медленным системам относятся амальгамы марганца и

хрома, а железо и никель совсем не образуют амальгам.
Происходящие при восстановлении амальгамами явления мож
но предвидеть, зная кривые i = f(E). Кривые восстановления раз
личных окислителей (в том числе и Н+ и Н20) разбавленными
амальгамами практически совпадают с кривыми восстановления
Рис. 100. Окисление амальгам и восстановление не

которых окислителей на ртутном электроде в среде
1 н. соляной кислоты. [По J. С о и г s i е г, Диссерта
ция, Masson, Paris, 1954.1
на электроде из чистой ртути (рис. 99). Поэтому по кривым вос

становления на ртути судят и о восстановлении амальгамами.
Для построения этих кривых можно использовать значения по
тенциалов полуволн, полученные полярографическим методом на
ртутном капельном электроде.
На рис. 100 показаны кривые окисления некоторых амальгам
(приблизительно 1%-ных) и кривые восстановления некоторых
окислителей на ртутном электроде (растворы 5 • 10-3 н., в соля
нокислой среде). Кривые восстановления железа (III) и ванадия
(V) выходят за границы рисунка, потому что их потенциалы по
луволн положительнее потенциала окисления ртути. Из положе
ния различных кривых на рис. 100 можно заключить, что железо
(III) и ванадий (V) должны восстанавливаться всеми четырьмя
представленными на рисунке амальгамами. Восстановление ва
надия (IV) амальгамой висмута не должно происходить. Только
амальгамой цинка можно восстановить хром (III), титан (IV) и

ванадий (IV) с достаточной скоростью. По положению кривой
восстановления Н+ мы видим, что процесс восстановления амаль
гамой цинка всегда должен сопровождаться выделением водо
рода. Более энергичные реакции восстановления можно осуще-,
ствить амальгамами щелочных металлов, но последние одновре
менно восстанавливают с заметной скоростью и ионы водорода.
Как и в случае восстановления различными металлами, здесь
также можно использовать химические реакции, чтобы облегчить
восстановление тех или иных веществ или воспрепятствовать их
восстановлению или сделать его более специфичным. Например,
присутствие ЭДТА при одновременном регулировании величины
pH значительно изменяет действие амальгам и расширяет область
их применения в анализе неорганических и органических веществ.
В табл. 30 показаны возможные реакции восстановления в
среде 1 н. соляной кислоты при действии жидких амальгам цинка,
кадмия, свинца и висмута. Ниже приведены данные о реакции
восстановления в разбавленном сернокислом растворе твердой
амальгамой цинка, помещенной в редуктор Джонса:
Asv и As111 As| Nin — ► N i|
Au111 A u| P tIV — ► P t |
CrVI и Сгш Crn Puvi P u iii
Си11 C u| Sbv и Sb111 — >• S b |

Fem Fen Tiiv — * Ti111
Мо^1 M om UVI — > UIV иш
N 0" NH3OH+ y v __ >. v 11
ТАБЛИЦА 30
Реакции восстановления жидкими амальгамами в 1 н. соляной кислоте
(По J. Coursier, Диссертация, Masson et Cie, Paris, 1954)
Амальгама цинка Амальгама кадмия Амальгама свинца Амальгама олова Амальгама

висмута
( f ' = - 0 . 8 в) ( f i ' = - 0 , 4 в) ( f i ' = - 0 , 2 e) ( б ' = - 0.2 в) ( f i ' = - 0 . 0 8)
F e l" _ > Fell Fe” l —> Fell Fe” ! —> Fe” Fe” 1—> Fe” Fein —>• Fe»
TilV _ > Tim TilV — > Tiin
WVI —> w in WVI _ > w m WVI w ” 1 WVI wv
VV v 11 yv - > u iv y v —> y iv y v —> y iv yv —> y iv
UVI u iv и uvi —> u i v UVI u iv UVI _ > Uiv
иш
Snii — ► Sn(Hg) Sn11 —>Sn(Hg)
Cull - > Cu(Hg) Cu” —>Cu(Hg) Cu” - > Cu1 Cu” - ■> Cui CuI[ —> Cu'
AsV As | AsV - > A s | AsV Asi” AsV - > Asm AsV -> Asi”
и As |
CrVI — > СгШ CrVI —> Cr” 1 CrVI Cr” i CrVI - ■> Cr” i CrlV -> Crin
и Crn
Проведение восстановления 233
ПРОВЕДЕНИЕ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Редуктор Джонса. В редукторе Джонса восстановление прово
дится твердым амальгамированным цинком. Перенапряжение во
дорода на ртути велико, поэтому выделение водорода при про
хождении раствора через редуктор незначительно и металл в
редукторе сохраняется достаточно продолжительное
время.
Редуктор Джонса показан на рис. 101. Стеклянная о
трубка имеет диаметр около 2 см и длину 50 см.
П р и г о т о в л е н и е а м а л ь г а м и р о в а н н о г о цинка. К
300 мл 2%-ного раствора хлорида или нитрата ртути (II) прибав
ляют 1—2 мл концентрированной азотной кислоты и 300 г чистого
гранулированного цинка (d~0,8 мм). Взбалтывают 5—10 мин и де
кантируют раствор. Затем 2—3 раза промывают крупинки цинка
декантацией. Амальгамированный цинк должен быть блестящим.
Колонку редуктора наполняют амальгамированным
цинком так, чтобы он доходил почти доверху. Промы
вают 500 мл дистиллированной воды. Прибор всегда
должен быть заполнен водой.
П р и м е ч а н и е . Применяемый для амальгамирования цинк дол
жен быть чистым, особенно в отношении примеси железа. Следует
проводить «холостой» опыт, медленно пропуская через редуктор
200 мл 0,5 н. соляной кислоты и добавляя затем к раствору перман
ганат. ^Поправка на «холостой» опыт не должна превышать 0,05 мл
0,1 н. раствора перманганата. * Рис. 101.
Редуктор
Х од в о с с т а н о в л е н и я . Через редуктор сначала Джонса.
пропускают 25—50 мл разбавленной кислоты (0,5—2 н.
соляной кислоты или 0,5—3,5 н. серной кислоты), затем 100—
200 мл раствора, в котором проводят восстановление (со ско
ростью 100 мл в 1 мин), далее 25—50 мл разбавленной кислоты и,
наконец, 100—200 мл воды.
В о с с т а н о в л е н и е в р е д у к т о р е Д ж о н с а в с р е д е 2 н.
с е р н о й к и с л о т ы . В этих условиях можно провести следующие
восстановления:
MoVI — ► Мош (0,4 в) UVI — ►UIV (0,4 в) и и 111
Fem — ► Fe11 (0,6 в) Vv — > V й (-0 ,2 в)
TiIV — ► Ti111 (0,0 в) Crm — ►Cr11 (-0 ,4 в)
Вольфрам (VI) и ниобий (V) восстанавливаются до соедине
ний неопределенной валентности. Медь, мышьяк (III), сурьма
(III) и олово (IV) восстанавливаются до соответствующих ме
таллов; их надо отделить до проведения восстановления. Нитрат-
ионы также мешают. Из всех образующихся после восстановления
ионов только ионы железа (II) и урана (IV) устойчивы на воз
духе достаточно продолжительное время, чтобы можно было их
оттитровать. При восстановлении урана (VI) образуется не толь

ко уран (IV), но и небольшое количество урана (III). Если через
раствор после проведения восстановления пропустить воздух, то
уран (III) окисляется до урана (IV). Следует, однако, учиты
вать, что если присутствуют многие другие элементы
(молибден, титан, ниобий, хром, ванадий), то, окис
ляясь кислородом воздуха, они индуцируют окисле
д\г1 ние урана (IV) до урана (VI).
Все другие элементы (кроме железа и урана) сле
дует титровать в атмосфере инертного газа или же
вливать выходящий из редуктора раствор в раствор
1 соли железа (III) и титровать образовавшееся же
лезо (II).
1 Серебряный редуктор. Редуктор заполняют метал
лическим серебром. В среде 1 н. соляной кислоты
5к) восстановительная способность серебра повышается
вследствие образования хлорида серебра.
По своему восстанавливающему действию сере
бряный редуктор подобен хлориду олова (II). На ио
;“ = - = Н >
ны водорода серебро не действует и газообразный
водород в редукторе не выделяется. С помощью се
Рис. 102. ребряного редуктора можно осуществлять селектив
Серебряный
редуктор. ные восстановления, например железо (III) в нем
восстанавливается, а титан (IV) остается без измене
ния, следовательно после восстановления можно титровать же
лезо в присутствии титана.
В серебряном редукторе происходят следующие реакции:
Реш — ► Fe11 в 1 н. НС1 MoVI ----* Mov в 3 н. НС1 при 60—80 °С
TiIV не изменяется MoVI ----►Мо1П в 10 н. НС1
Сг1П не изменяется Си11 ----►Си1 в 2 и. НС1
>
>
>
>
UVI ----►U1V в 4 н. НС1 при 60—90 °С

1
Хлорная и серная кислоты не мешают восстановлению. Не ме

шают также ионы аммония и нитрат-ионы, если их концентрации
не превышают 0,05 М.
Приготовление редуктора. Растворяют 30 г нитрата серебра в
400 мл воды, добавляют несколько капель азотной кислоты и под
вешивают в раствор лист электролитной меди площадью 10 см2,
закрепленный в медной трубке. Вращением последней создают
энергичное перемешивание раствора во время осаждения сереб
ра. По окончании осаждения вынимают медный лист, промывают
осадок серебра декантацией разбавленной серной кислотой до
удаления меди и переносят в редуктор. Там продолжают промы
вать серной кислотой до полного удаления следов меди, избегая
проникновения воздуха, пузырьки которого могут задержаться
Проведение восстановления 235
на крупинках серебра. Несмотря на то что серебро таким спосо

бом получается в виде тонкого порошка, фильтрование проходит
нормально (рис 102).
По мере использования серебро в редукторе постепенно по
крывается слоем хлорида серебра. Когда последний достигнет
трех четвертей высоты колонки, проводят регенерацию редуктора
следующим способом. Заполняют редуктор разбавленным (1:4)
раствором аммиака и оставляют на 5—10 мин. Затем сливают
раствор, промывают редуктор водой и пропу
скают через него 1 н. соляную кислоту.
Ход восстановления в серебряном редукторе
такой же, как и в редукторе Джонса.
Литература. G. Н. W a l d e n , L. Р. H a m m e t t ,
S. М. E d m o n d s , J. Am. Chem. Soc., 56, 350 (1934);
T. Y о s h i m u г a, J. Chem. Soc. Japan, 73, 362 (1952).
С ер еб р я ны й м и кр о р ед укт о р : N. В i г n b a u m, S. M. E d
m o n d s, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 155 (1940); Z. anal.
Chem., 122, 215 (1941); С. C . ' M i l l e r , R. A. C h a l m e r s ,
Analyst, 77, 2 (1952).
М и к р о о п р е д е л е н и е ж елеза: A. F. C o l s o n , Analyst, 70,
255 (1945).
Р е ге н е р а ц и я редукт ора : G. F. S m i t h , F. W. C a g l e ,
Anal. Chem., 20, 183 (1948).
Приготовление амальгам. Амальгама цинка.

вмешивают 3 г чистого цинка со 100 г ртути и
нагревают на водяной бане. Полученную амаль
гаму промывают сначала разбавленной серной амальгамами:
кислотой, потом водой. Сливают охлажденную / —трубка; 2 —ворон-
3—5 —краны;
жидкую амальгаму с помощью воронки, снаб ка;4 —шарообразная
женной краном. Твердый остаток используют часть; 6 —зажим;
7—приемник.
для приготовления новых порций амальгамы.
Таким же способом приготовляют амальгамы кадмия, висмута,,
олова и свинца. При приготовлении амальгамы свинца очищают
сначала кусочки свинца концентрированной соляной кислотой.
Х од в о с с т а н о в л е н и я . Можно применять прибор, сделан
ный из стекла пайрекс (рис. 103). Емкость воронки 2—10 мл,
шарообразной части 4 — 150—200 мл и приемника 7 (который
может быть отделен от прибора) 15—20 мл. Приемник присоеди
нен к прибору резиновой трубкой, зажатой посередине зажи
мом 6.
Сначала заполняют сосуд 7 и трубку над ним дистиллирован
ной свежепрокипяченной водой так, чтобы вода (приблизительно
100 мл) через кран 5 прошла в шаровую часть прибора. Зажимая
резиновую трубку зажимом 6, полностью удаляют из нее пузырь
ки воздуха, затем закрывают зажим 6 и кран 5. Через воронку 2
и кран 3 вводят в шаровую часть 4 прибора анализируемый рас
твор, разбавляя его, если нужно, до 100 мл. Воздух в приборе
заменяют, если это требуется, углекислым газом, пропуская по

следний через трубку /, или же просто вводят в анализируемый
раствор достаточное количество раствора бикарбоната натрия. Сей
час же прибавляют 15 мл амальгамы и сильно взбалтывают
содержимое прибора. По окончании восстановления открывают
кран 5 и, нажимая на зажим 6, переливают по каплям амальгаму
в приемник 7. Вода из приемника при этом переходит в шаровую
часть прибора, промывая по пути амальгаму. Таким образом
амальгама отделяется без потери анализируемого раствора. После
этого титруют раствор через воронку 2 и кран 3.
Применение оловянной амальгамы. При восстановлении раз
личных веществ образуется соответствующее количество соли оло
ва (II), которую по окончании реакции титруют.
Литература. Е. B r e n n e c k e , Neuere Massanalytische Methoden, F. Enke,
Stuttgart; 1951; И. M. К о л ь т г о ф , P. Б е л ч е р , В. А. С т е н г е р , Дж. М а т
с у я м а , Объемный анализ, т. III, Госхимиздат, 1961.
О б зо р ы : W. I. S t e p h e n , Ind. Chemist, 29, 31, 128, 169 (1953).
Расчеты по к р и вы м i = f ( E ) . J. С о u г s i е г, These, Paris, 1954.
П р и м ен ен и е а м а льга м д л я титрований : W. G. S с h г i b п е г, С. N. R е i I-
l e y , Anal. Chem., 30, 1452 (1958). * M . T. К о з л о в с к и й , Ртуть и амальгамы
в электрохимических методах анализа, Изд. АН КазССР, Алма-Ата, 1956.*
А м а льга м а висм ут а : С. Y о s h i m u r a, J. Chem. Soc. Japan, 75, 603 (1954).
А м а льга м а к а д м и я : S. I s h i m a r u, K. S a i t o, J. Chem. Soc. Japan, 54, 305
(1951).
А м а льга м а о л о в а : I. T a n a n a e v , E. D a v i t a s c h v i l i , Z. anal. Chem.,
107, 175 (1936).
А м а л ьга м а с в и н ц а : T. K i b a , J. Chem. Soc. Japan, 59, 54 (1938); F. V 1 a s a k,
Coll. trav. chim. Tehee., 10, 278 (1938); M. L. H o l t , A. G. G r a y , Ind. Eng.
Chem., Anal. Ed., 12, 144 (1940).
А м а льга м а цинка: Твердая (редуктор Д ж о н с а ) — Н. W. S t o n e , D. N. H u
me, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 598 (1939). Жидкая — T. N i 11 a r, J. Chem,
Soc. Japan, 73, 885 (1952); C. Y o s h i m u r a , J. Chem. Soc. Japan, 74, 116 (1953);
M. G. F o u a d , J. F. H e r r i n g s h a w, J. Chem. Soc., 1207 (1954).
П ри б о р ы и п р о вед ен и е восст ановления: Н. W. S t o n e , D. N. H u m e , Ind.
Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 598 (1939);. G. F. S m i t h , L. T. K u r t z , Ind. Eng.
Chem., Anal. Ed., 14, 854 (1942); F. B u r r i e l — M a r t i , F. L u c e n a — C o n d e ,
S. B o l l e — T a c c h e o , Anal. Chim. Acta, 9, 293 (1953).
РАЗДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ
Электрохимические разделения проводят главным образом

осаждением металла, окиси или соли на поверхности электрода,
часто с последующим их определением.
Это очень важная область электрохимического анализа. При
водим здесь лишь основы этих методов, отсылая читателя к спе
циальным руководствам, где подробно описываются различные
разделения и определения.
Когда разделение проводят с целью последующего количе
ственного определения, отложенное на электроде вещество обычно
взвешивают. Это весовой электроанализ (электрогравиметрия),
Разделения электролизом 237
являющийся и в настоящее время одним из важнейших методов

анализа. Можно также заканчивать определение другими спосо
бами: кулонометрией при растворении выделенного осадка или
объемными и колориметрическими методами после растворения
этого осадка. В этих случаях нет необходимости в том, чтобы
выделенный осадок имел определенный постоянный состав.
Принцип метода и проведение его мало отличаются от того,
что сказано в главе, посвященной кулонометрии (см. стр. 517).
Однако в этом методе не требуется, чтобы ток расходовался на
реакцию осаждения со 100%-ной эффективностью, поскольку ток
не измеряют. Главное, что требуется, — специфичность реакции
осаждения. Электролиз поэтому чаще всего проводят при постоян
ном потенциале, что дает возможность проводить только желае
мую электрохимическую реакцию. Когда есть возможность, про
водят электролиз при постоянной силе тока, что ускоряет опреде
ление. Если одновременно с реакцией выделения требуемого
вещества при электролизе происходят другие электрохимические
реакции, это не имеет значения, когда в результате таких посто
ронних реакций получаются не твердые вещества, отлагающиеся
на электроде, а растворимые или газообразные вещества. Поэтому
электролитическое выделение того или иного металла можно про
водить в присутствии неэлектроактивных веществ при одновре
менном выделении газообразного водорода за счет восстановле
ния ионов Н+ или воды. В результате можно даже ускорить
выделение металла вследствие повышения миграционного тока.
Определение условий электролиза. Если имеют дело с «быст
рыми» системами (выделение серебра, цинка, ртути и т. п.), то
условия электролиза можно приблизительно рассчитать, зная по
тенциалы равновесия этих систем. Все же более точные и пригод
ные для всех случаев электролиза данные получают по кривым
i = f ( E) y которые надо построить, пользуясь той же аппаратурой,
какая применяется при электролизе. Тогда можно точно выяс
нить наилучшие условия: перемешивание, температуру, поверх
ность электродов и материал, из которого их следует сделать,
разность потенциалов между электродами или силу тока при элек
тролизе, продолжительность электролиза.
В наиболее простых случаях условия электролиза не контро
лируют, а проводят его при приблизительном постоянстве силы
тока. Так, например, при выделении меди из раствора, не содер
жащего катионов других металлов, способных восстанавливаться,
создают достаточно большую силу тока, чтобы происходило вы
деление водорода на катоде.
Но когда надо разделить катионы двух металлов, например
Ag+ и Си2+, следует проводить электролиз при контролируемом
потенциале. При работе с платиновым электродом устанавливают
значение потенциала, равное 0,4—0,5 в, которое отвечает
ступеньке диффузионного тока ионов серебра, но при котором

ионы меди не восстанавливаются. В общем, основы этого метода
те же, что и в кулонометрии при контролируемом потенциале (см.
стр. 517, гл. 13).
Применяемые приборы. Проблема стабилизации потенциала
на заданной его величине та же, что и при кулонометрии с кон
тролируемым потенциалом. Потенциал
стабилизируют или вручную, или с приме
нением специальных приборов (потенцио-
статов). Электролитические камеры долж
ны удовлетворять тем же требованиям, что
и в кулонометрии (см. гл. 13).
Перемешивание раствора может быть
осуществлено с помощью магнитной мешал
ки (рис. 104). При проведении серийных
анализов можно сэкономить время, пере
мешивая раствор вращением электродов
или вибрационным способом (см. на стр.
243 литературу, статью Facsko). Таким об
разом можно в течение 10—15 мин осадить
200 мг металла.
Рис. 104. Разделение Фиксирование потенциала добавлением
электролизом при контро
лируемой величине по вспомогательной системы. Потенциал элек
тенциала: трода можно иногда устанавливать на той
1,2 —электроды; 3 - электрод величине, при которой происходит требуе
сравнения; 4 —магнитная ме
шалка. мое осаждение, вводя вещество, электролиз
[По J. J. L i n g a n е, Anal. которого не мешает требуемому осажде
Chim. Acta, 2, 592 (1948).] нию, поскольку он приводит к образованию
растворимых и газообразных продуктов, но
препятствует электролизу действительно мешающих веществ. При
ведем несколько примеров.
1. Если хотят осадить свинец на аноде в виде двуокиси свинца
с целью его количественного определения, то следует избегать
осаждения части свинца на катоде в виде металла. При этом надо
контролировать величину катодного потенциала. Можно для этого
ввести в раствор в избытке соль меди, и тогда катодный потен
циал будет поддерживаться постоянным реакцией восстановления
меди и возможность выделения свинца на катоде будет исклю
чена.
2. Можно провести восстановление ионов серебра с выделе
нием металлического серебра на катоде в присутствии ионов
меди, если поддерживать постоянной величину катодного потен
циала. Однако взамен специального приспособления для контро
ля потенциала можно ввести в раствор соль железа (III). Тогда
даже при применении большой силы тока будет происходить сна
чала восстановление ионов серебра до металла, потом восстанов
ление железа (III) до железа (II), но восстановление ионов меди

не произойдет, потому что образовавшееся на катоде железо (II)
будет вновь окисляться до железа (III) на аноде.
Отсюда видно также, что при электролитическом выделении
меди ионы железа (III) мешают, так как они восстанавливаются
раньше ионов меди и концентрация их в растворе не изменяется
из-за окисления ионов железа (II) на аноде.
3. Если проводят электролиз раствора, содержащего хлориды,
что бывает довольно часто, возможно окисление платинового ано
да по реакции:
P t | + 6С Г — 4е — > PtCl*-
Чтобы избежать этого, в раствор надо ввести восстановитель,

которой должен окисляться раньше платины, причем ни сам этот
восстановитель, ни продукты его окисления не должны мешать
основной реакции электролиза. Этим условиям отвечает, напри
мер, гидроксиламин:
NH2OH —е — ► j N j + HjO + H+
4. Когда осаждают на катоде металлический кобальт

Со2+ + 2е — > Соф
то иногда в то же время на аноде осаждается небольшое коли

чество окиси кобальта (III):
2Со2+ + ЗН20 — 2е — ► Co20 3aq4 + 6H+
Но этой реакции можно избежать, если ввести в раствор вос

становитель более энергичный, чем Со2+, чтобы ограничить анод
ный потенциал или химически восстановить образовавшуюся
С02О3.
Для этой цели может применяться гидразин
NH2— N H2 — 4е — ► N 2 + 4H+
Электролиз на ртутном катоде. Этот метод чаще всего приме

няется для удаления из раствора заметных количеств мешающих
элементов, чтобы затем определить малые количества тех ве
ществ, которые остаются в растворе. Так, например, можно от
делить 4 г кадмия от 0,3 г цинка.
Реже осаждение на ртутном катоде проводят с целью количе
ственного определения выделенного металла. После электролиза
металл выделяют из амальгамы отгонкой ртути или вновь пере
водят в раствор электролитическим окислением, которое можно
провести при контролируемой величине потенциала.
Большая величина перенапряжения водорода на ртути дает
возможность проводить сильное восстановление на катоде без
одновременного выделения водорода. Образование амальгам спо

собствует выделению некоторых металлов. Разделения этим спо
собом происходят быстро: применяя
классический прибор (рис. 105), можно
в течение около 1 ч отложить на ртут«
ном катоде 1 г меди или железа при силе
тока 4 а.
Без контролирования потенциала в
среде 0,1 н. серной кислоты осаждаются:
железо, г медь, никель, кобальт, цинк,
германии, серебро, кадмий, индий, оло
во, хром, молибден, свинец, висмут, се
лен, теллур,, ртуть, золото, платина, ири
дий, родий, палладий. С трудом выде
Рис. 105. Электролиз с ртут
ляется марганец. Рутений, мышьяк и
ным катодом. сурьма количественно не осаждаются.
Остаются полностью в растворе: алю
миний, бор, бериллий, тантал, ниобий, вольфрам, редкоземель
ные элементы, титан, цирконий, уран, ванадий и плутоний. Не
которые элементы переходят при этом из
высшей степени окисления в низшую, на
пример титан (IV) восстанавливается до
титана (III), уран (VI) до урана (III).
Селективность метода повышается, если
проводить электролиз при контролируемой
величине потенциала (рис. 106.). Соответ
ствующие условия можно вывести, исходя
из полярографических кривых, полученных
на капельном ртутном электроде. Если по
тенциалы полуволн выделения двух эле
ментов различаются по крайней мере на
250—300 же, то можно выбрать потенциал,
отвечающий ступеньке диффузии того из
двух элементов, который легче восстанав ртутным Рис. 106. Электролиз с
катодом при
ливается, и провести количественное раз контролируемой величине
деление. потенциала: ,
Добавление реактивов, способствующих 1 —платиновый диск; 2 —ртут
ный электрод; 3 - магнитная
разделению. Для осуществления различных мешалка; 4 —электрод сравне
разделений можно вводить в раствор реак ния.
тивы, влияющие на pH раствора и обра Anal. [По J. J. L i n g a n e ,
Chiш. Acta, 2, 595
зующие комплексные соединения с теми (1948).]
или иными ионами. Все, что было сказано
выше о восстановлении различными металлами и амальгамами,
применимо и к данному методу.
Рассмотрим для примера разделение меди, висмута, свинца и
олова электролизом на ртутном катоде при контролируемой ве«
личине потенциала. Добавление гидразина приводит к образова

нию его комплекса с медью (II) или (в зависимости от условий)
к восстановлению меди (II) до меди (I). На рис. 107 показано,
как изменяются потенциалы осаждения висмута и меди в тар-
тратной среде (в присутствии гидразина или в отсутствие его)
с изменением величины pH раствора. Характер кривых свидетель
ствует, что в присутствий гидразина при pH 5—6 имеются наи-
лучшие условия для разделения. Поддерживая значение потен
циала в границах, показанных на рисунке, осаждают медь при
0,8л
0,1 -
Сиг++ гидразин
0, 2 -
о,з- Сиг+ без
ол- гидразина
0,5-
В1Шс гидразином
0, 6 - или без него
0,7-
0, 8 1
/ 2 3 4 5 6 7 pH
Рис. 107. Кривые зависимости значе Рис. 108. Прибор для внут
ний потенциалов выделения висмута реннего электролиза:
и меди из раствора тартрата от ве / —цинковый стержень; 2—ци
личины pH раствора. [По J. J. L i п- линдр из платиновой сетки;
g a n е, S. L. J o n e s , Anal. Chem., 3—пробирка из пористого мате
риала.
23, 1798 (1951).]
pH 5—6, затем снижают pH до 4—5 и осаждают сначала висмут,

потом свинец. Затем раствор делают очень кислым, чтобы раз
рушить комплекс олова (IV) с тартрат-ионами, и осаждают олово.
Разделение следов. Если надо разделить следы каких-либо эле
ментов, то выбор наилучших условий по кривым i = f(E) стано
вится затруднительным. Электролиз должен проводиться тогда
слишком долго. Представляет интерес использование в таких слу
чаях катода с очень малой поверхностью, например металличе
ской нити. Известно, что в таких условиях можно выделить сле
ды меди на катоде, отделяя их от свинца, который осаждается
при этом на аноде в виде РЮ 2.
Внутренний электролиз. Название «внутренний» дано тому виду
электролиза, когда оба электрода коротко замкнуты и на одном
из них идет реакция окисления, а на другом — реакция восста
новления, т. е. когда они работают, как гальванический элемент
(рис. 108).
Опустим, например, платиновый и цинковый электроды в рас
твор, содержащий ионы меди, и соединим их друг с другом
(коротко замкнем). Соответствующие кривые i = f(E) показаны

на рис. 109. Мы видим, что оба электрода должны принять потен
циал Ем, при котором медь осаждается на платине, а цинк пере
ходит в раствор. Если бы в растворе был только цинковый элек
трод, он покрылся бы медью и реакция остановилась. Описанным
же способом медь выделяется из раствора и осаждается на пла
тине. Так же можно выделить следы сурьмы, кобальта, висмута.
Рис. 109. Отложение меди внут- Рис. ПО. Внутренний электролиз,

ренним электролизом. Отложение окиси таллия (III).
[По А. Л и п ч и н с к о м у , ЖАХ,
12, 83 (1 957).]
Пример. В раствор, содержащий ионы таллия (I), опущены

соединенные друг с другом платиновый электрод и электрод, сде
ланный из двуокиси свинца. Соответствующие кривые показаны
на рис. ПО. При потенциале Ем таллий отлагается на платине в
виде окиси таллия (III), а двуокись свинца переходит в раствор.
Одним из электродов может быть амальгама. Так можно за
менить мешающий элемент другим элементом, также образую
щим амальгаму:
M “ + + M 2(H g ) — > M j(H g ) + М 2+
(см. «Восстановление амальгамами», стр. 230).

Можно также, разделив анодное и катодное пространства по
ристой перегородкой, применить в качестве анода платину, -по
груженную в раствор восстановителя [ванадия (II), хрома (II)],
или же амальгаму натрия в растворе едкого натра. Анодной ре
акцией будет окисление ванадия (II), хрома (II) или Na(Hg)
(см. рис. 111).
Сопротивление току будет тогда повышаться, сила тока падать
и разделение будет более продолжительным (рис. 112).
Характеристика метода. Это старинный метод, но тем не менее
в нем до сих пор еще не использованы систематически все те
средства, которыми мы располагаем в настоящее время для раз^
деления элементов (кроме лишь нескольких частных случаев).

Возможности же этого метода значительны. Его можно сделать
очень быстрым, применяя энергичное перемешивание раствора.
Так, например, 200 мг меди можно выделить на катоде в течение
3—4 мин.
Метод дает возможность разделять очень малые следы раз
личных элементов.
Bo0.-+-Ok.
Рис. 111. Внутренний электро Рис. 112. Внутренний электролиз
лиз с раздельными катодной и с раздельными катодной и анодной
анодной ячейками. ячейками при повышенном сопро
тивлении току.
Наконец, контролируя величину потенциала (что теперь осу

ществляется автоматически), можно настолько уменьшить необ
ходимые манипуляции, что метод станет проще в выполнении,
чем другие методы разделения.
Литература. A. L a s s i е u г, Electroanalyse rapide, Presses Universitaires,
Paris, 1927; W. B o t t g e r , Elektroanalyse в книге: Physikalische Methoden der
analytischen Chemie, B. ll,Akad. Verlagsgesellschaft, Leipzig, 1936; H. F. S. S a n d ,
Electrochemistry and Electrochemical Analysis, vol. II, Blackie, London, 1940;
S. G 1 a s s t о n, The Fundamentals of Electrochemistry and Electrod'eposition, Ame
rican Electroplater’s Society, Springfield, Mass., 1943; A. S c h l e i c h e r , Elektro-
analytische Schnellmethoden, F. Enke, Stuttgart, 1947; H. Di e h l , Electrochemical
Analysis with Graded Cathode Potential Control, G. F. Smith Chemical Co, Colom-
bus, 1948; J. J. L i n g a n e, Electroanalytical Chemistry, 2d ed., Interscience, N. Y.,
1958; И. M. К о л ь т г о ф , Дж. Дж. Л и н г е й н , Полярография, Госхимиздат,
1948; L. M e i t e s , Controlled-Potential, Electrolysis в книге «Physical Organic
Chemistry», Interscience. N. Y., I960; G. A. R e c h n i t z , Controlled-Potential
Electrolysis, Pergamon, London, 1963.
*A. Ф и ш е р , A. Ill л e й x e p, Электроанализ, ГНТИ, 1931; А. К л а с с е н ,
Электроанализ, ОНТИ, 1934; T. А. К р ю к о в а, С. И. С и н я к о в а, Т. В. А р е ф ь
е в а , Полярографический анализ, Госхимиздат, 1959.*
Обзоры: S. Е. Q. A s h l e y , Anal. Chem., 21, 70 (1949); 22, 1370 (1950); 24,
91 (1952); D. D. De F o r d , Anal. Chem., 26, 135 (1954); 28, 660 (1956).
Применение: J. J. L i n g a n e, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 640 (1945);
J. J. L i n g a n e , Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 147 (1944); S. E. W i b e r l e y ,
L. G. B a s s e t t , Anal. Chem., 21, 609 (1949); J. J. L i n g a n e , Anal. Chim. Acta,
2, 584 (1948); J. J. L i n g a n e , S. L. J o n e s , Anal. Chem., 23, 1798 (1951);
G. F a c s k o, Actas do Congresso, Lisbonne, p. 639 (1957); J. J. L i n g a n e ,
S. L. J o n e s , Anal. Chem., 23, 1804 (1951).
Микроэлектролиз: R. В. Н a h n, Anal. Chem., 25, 1749 (1953).

Обзор: A. J. L i n d s e y , Analyst, 73, 67 (1948).
Ультрамикроэлектролиз: L. В. R o g e r s , Anal. Chem., 22, 1386 (1950);
M. Н a' is s i n s k y , Electrochimie des substances radioactives et des solutions
extremement diluees, Hermann, Paris, 1946.
Ртутный катод: F. T. R a b b i t s , Anal. Chem., 20, 181 (1948); J. C o r i o u ,
J. G u e r o n , H. H ё r i n g, P. L e v e q u e , J. Chim. phys., 48, 55 (1951);
H. B o z o n , S. B o z o n , Bull. Soc. Chim., 18, 917 (1951); J. J. L i n g a n e ,
Electroanalytical Chemistry. 2 ed., Interscience, N. Y., 1958. *M. T. К о з л о в
с кий, Ртуть и амальгамы в электрохимических методах анализа, Изд. АН
Казах. ССР, Алма-Ата, 1956*.
Обзоры: W. B o t t g e r , Physikalische Methoden der analytischen Chemie,
Akad. Verlag, Leipzig, Band II, 1936, S. 142; J. A. M a x w e l l , R. P. G r a h a m ,
Chem. Rev. 46, 4171 (1950); J. A. P a g e , J. A. M a x w e l l , R. G r a h a m , Ana
lyst, 87, 245 (1962).
Внутренний электролиз: A. S c h l e i c h e r , Z. anal. Chem., 26, 412 (1944);
A. S c h l e i c h e r , T. T o d o r o f f , Z. Electrochem., 50, 2 (1944); A. S c h l e i
c h e r , O. S c h 1о s s e r, Z. anal. Chem., 130, 1 (1949).
Применение: J. J. L i n g a n e , Electroanalytical Chemistry, 2 ed., Inetrscience,
N. Y., 1958, p. 443.
Обзор: S. E. Q. A s h l e y , Anal. Chem., 24, 91 (1951); S. I s h i m a r u ,
S. M i z о g u c h i, J. Chem. Soc. Japan, 73, 267 (1952); А. Л и п ч и н с к и й , ЖАХ,
12,83 (1957).
* Ю. Ю. Л у р ь е , Труды Всесоюзной конференции по аналитической химии,
т. I, Изд. Академии Наук СССР, 1939; Ю. Ю. Л у р ь е , М. И. Т р о и ц к а я ,
Зав. лаб., 5, 1425 (1936); 6, 33, 1040 (1937); 7, 675 (1938); Ю. Ю. Л у р ь е ,
Л. Б. Г и н з б у р г , Зав. лаб., 7, 11, 535 (1938); Ю. Ю. Л у р ь е , Э. И. Та л ь ,
Л. Б. Ф л и г е л ь м а н , Зав. лаб., 8, 1222 (1939); 10. А. Ч е р н и х о в,
Е. В. Ш т у ц е р , Зав. лаб., 8, 801 (1939); 9, 531, 793 (1940); Ю. А. Ч е р н и х о в,
Г. Л. Б о л ь ш а к о в а , Зав. лаб., 14, 3 (1948). *
ЭЛЕКТРОГРАФИЯ
В электрографии используется анодное растворение металла
или проводящего ток минерала. Образующиеся при этом ионы
открывают соответствующими реак
тивами. Этот метод служит глав
ным образом для качественного об
наружения различных элементов,
но проводя испытание в постоян
ных, точно определенных условиях,
можно получить и полуколичест-
венные результаты.
Принцип метода. Прибор для
электролиза (рис. 113) состоит из:
Рис. ИЗ. Схема прибора для элек исследуемого твердого вещества
трографии:
1 —анод; 2 — фильтровальная бумага (металла или иногда минерала),
3 —алюминиевый стержень (катод). которое присоединяют к положи
тельному полюсу источника тока,—
это анод 1. Катодом служит алюминиевый стержень 3. Между
катодом и анодом помещают фильтровальную бумагу 2, пропи
танную раствором какого-нибудь электролита (хлорида калия,
Электрография 245
хлорида аммония, нитрата натрия). Между анодом и катодом

создают в течение нескольких секунд небольшую разность по
тенциалов, порядка нескольких вольт. Анод 1 растворяется, и
образовавшиеся ионы переходят в раствор электролита, которым
пропитана бумага. Затем проводят «проявление» этих ионов, об
рабатывая бумагу подходящим реактивом.
Для количественных определений надо сохранять постоянными
условия проведения электролиза (продолжительность его и т. п.)
и интенсивность полученного пятна сравнивать с шкалой стан
дартов, приготовленной в тех же условиях.
Аппаратура. Можно пользоваться самым простым прибором.
Источником постоянного тока может служить батарея от карман
ного фонаря.
Существуют продажные приборы, так называемые «электро
графы», которые дают возможность контролировать напряжение
и силу тока. В прибор вмонтирован хронометр, который вклю
чается и выключается одновременно с началом и концом электро
лиза.
Область применения. Это очень простой и очень быстрый метод,
который дает возможность исследовать образец без его разру-
шения. Этим способом можно находить те места в исследуемом
образце, где находятся загрязняющие его включения. В таких
случаях лучше фильтровальную бумагу заменить бумагой, по
крытой желатином. Можно этим способом исследовать гальвани
ческие покрытия, произведения живописи и т. п.
Чувствительность метода может быть очень высокой, напри
мер в сурьме можно обнаружить примесь 10'5% меди.
Литература. Н. W. H e r m a n c e , Н. V. W a d 1о w, Electrographie and Ele
ctro-spots в книге В е г 1, Physical Methods in Chemical Analysis, v. II, Academic
Press, N. Y., 1951. H. W. H e r m a n c e , H. V. W a d 1о w, A. S. T. M. Special
Report № 98, Symposium on Rapid Methods for the Identification of Metals,
A S T . M., Philadelphia, 1949.
Обзоры. S. E. Q. A s h l e y , Anal. Chem, 24, 93 (1952); P. R. Mo n k , Analyst,
78, 141 (1953); P. А. И р к о в с к и й , Зав. лаб., 22, 898 (1956). * A. G l a z u n o v ,
Strojnicky obzor, 25, 445 (1929); A. G l a z u n o v , Comptes Rendus de 8-eme Con-
gres de Chimie Industrielle (1929); R. J i r k o v s k y , Chem. listy, 25, 254 (1931);
B. J e z e k , Hornicky Vestnik, 13, 363 (1931); R. J i r k o v s k v , Bansky svet, 11,
13, 26 (1932); E. A r n o l d , Chem. listy, 27, 73 (1933); J. T e i n d 1, Chem. listy,
32, 43 (1938); I. C. Ze e h , Metal Progress, 52, 824 (1947); M. S t e m p г о k, Chem.
listy, 45, 456 (1951); A. F i a 1a, Strojirenstvi, 1, 169 (1951).*
III. МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ
Глава 1
ТОЧНОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СТАТИСТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
Каждый раз, когда проводят измерение какой-либо величины,
выражают его результат числом ху в той или иной мере отличаю
щимся от истинного значения этой величины jut.
Разность между х и \х называется ошибкой измерения. Если
проводят еще ряд измерений той же величины ц, то получают се
рию ее значений х2, Хз и т. д., отличающихся между собой.
Границы достоверности. Пусть х — найденная величина. Рядом
способов, которые описаны подробнее ниже, можно установить
для неизвестной истинной величины р границы достоверности (е),
например:
х — е^р^я+е
Более точно можно установить, что имеется 90% вероятности
(или 95%, 99% и т. п.) того, что истинное значение измеренной
величины лежит в границах интервала от х—е до х + г.
Применение к анализу. Представление результатов. В ряде
случаев нет необходимости в том, чтобы результат анализа был
получен с точностью, превышающей определенную, заранее из
вестную точность. Например, во многих случаях аналитической
практики вполне достаточно, чтобы результат анализа был полу
чен с точностью ±1% (относительная ошибка), т. е. чтобы интер
вал достоверности был равен или был меньше 2% от измеряемой
величины. В других случаях, например при определении следов,
удовлетворяет результат с относительной ошибкой ±20%, т. е. ко
гда интервал достоверности не превышает 40% измеряемой ве
личины.
В большинстве случаев пользуются таким методом анализа,
в котором все измерения совершаются с интервалами достовер
ности более узкими, чем это в действительности требуется. На
пример, проводя объемноаналитическое определение, можно
учесть все максимально возможные ошибки при проведении от
дельных операций (взятци навески, градуировании мерной по
суды, отсчете показаний бюретки и т. п.) и все они окажутся в
интервале достоверности, равном ±0,5% от найденной величины.
Точность измерения. Использование статистических методов 247
Но если практически достаточно точности ±2%, то не прихо

дится заботиться о том, чтобы найти наиболее достоверную цифру
из полученных при анализе результатов. Принимают, что все из-
мерения проводились с достаточной для данной практической цели
точностью. Следует только предупредить «грубые ошибки», на
пример ошибки в прочтении результата измерения. Для этого
обычно дублируют анализ и, если результаты двух параллельных
определений оказываются достаточно близкими, принимают, что
дальнейших повторений анализа не требуется.
Но иногда применяемые в анализе методы не удовлетворяют
этим условиям. Тогда надо вывести как можно больше сведений
из тех экспериментальных ре
зультатов, которые удалось
получить. Для этого сущест
вуют особые способы, называе
мые статистическими. Корот
ко опишем их.
Представление результатов.
Точность. Во всех случаях ре
зультаты анализа должны
быть представлены с указани
ем ± границ их достоверно
сти, т. е. с указанием их точ
ности. Например, 53,2% ±
±0, 1% (абсолютная ошибка);
результат дан с точностью до 0,2% (относительная ошибка);
25 мг/л ± 1 мг/л (абсолютная ошибка).
Последняя цифра в результате измерения недостоверна. Сле
дующие за ней цифры должны быть отброшены: они лишены
смысла. И обратно, если титр раствора выражен числом 0,1000 н.,
то это означает, что только нуль, стоящий на четвертом месте
после запятой, недостоверен, первые же цифры точны.
Средняя величина и стандартное отклонение в бесконечной се
рии измерений. Воспроизводимость. Пусть для нахождения вели
чины р было сделано бесконечное число измерений х{. Можно по
строить кривую частот отдельных значений измеряемой вели
чины. Для этого на оси абсцисс откладывают найденные значе
ния (хи х2, *з,...) в порядке их величин, а на оси ординат — их
частоту, т. е. число результатов измерений, лежащих вблизи
каждой величины: Xi ± Дя.
Если экспериментальные результаты отвечают тому, что на
зывают «нормальным распределением», т. е. если источники оши
бок случайны и не зависимы друг от друга (что часто бывает или
к чему по крайней мере часто приближаются получаемые резуль
таты), то получается кривая, известная под названием кривой
Гаусса (рис. 114). Максимум частоты отвечает среднему значению
248 Г л. 1. Точность измерения. Использование статистических методов
х всех результатов измерения, и от этой точки кривая симмег-

рично опускается слева и справа. На кривой имеется две точки
перегиба. Расстояние по горизонтали, которое отделяет эти точки
от среднего значения х, называется стандартным отклонением а.
Эта величина характеризует рассеяние результатов измерений, а
также воспроизводимость метода измерения. Чем меньше вели
чина а, тем более воспроизводим метод.
При нормальном распределении результатов измерения около
30% этих результатов имеют величину оклонения е = — х , пре
вышающую а, около 5% отклонений, превышающих 2а, и около
0,3%, превышающих За. Таким образом,
отклонение, превышающее 2а, можем
рассматривать как событие относитель
но маловероятное.
Если бы можно было провести бес
конечное число измерений и в результате
найти значение а, то этим определились
бы и границы достоверности результата
всякого нового определения хг-. Можно
Рис. 115. Кривая 1: стан
было бы сказать, что имеется 95% ве
дартное отклонение (а) ма роятности того, что этот результат ока
лое, кривая 2: стандартное жется в границах х — 2а < х* < х + 2а и
отклонение (а) большое. 99,7% вероятности того, что он будет
в границах х — За < х* < х + За.
На рис. 115 показано распределение результатов, полученных
методом с большой воспроизводимостью (а мала) и с малой вос
производимостью (а велика).
Среднее значение результатов нескольких измерений и стандарт
ное отклонение. Практически всегда проводят лишь конечное число
измерений (ц). По результатам этих измерений можно вычислить
HiX
среднеех = — , которое и является наилучшей возможной харак
теристикой значения измеряемой величины при данном числе из
мерений.
Стандартное отклонение а при этом числе измерений равно:
t / S U - x)2 - / 2е2
° У п —1 “ У п - 1 (О
Границы достоверности при этом числе измерений опреде

ляются формулой:
X — to < XI < X + to
где Xi — новое измерение, а величина t приведена ниже; она за

висит от числа измерений /г, по которым были опреде
лены значения х и о.
Величины N — «число степеней, свободы», которая здесь рав

на п — 1.
А/ . . . 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 20 со
t (95%) . 12,7 4,3 3,2 2,8 2,6 2,5 2,4 2,3 2,3 2,2 2,1 2,0
t (99%) . 63,6 9,9 5,8 4,6 4,03,7 3,5 3,3 3,3 3,2 2,8 2,6
Когда число измерений превышает 20, величина t (степень
достоверности) практически та же, как и при бесконечном числе
измерений.
Пример. Предположим, что было сделано 5 измерений (N = 4)
некоторой величины. По результатам этих измерений была рас
считана а; каждое новое измерение войдет в следующие границы
достоверности:
с вероятностью 95%: х —2,8о < xi < х + 2,8а
с вероятностью 99%: х —4,6а < xi < х + 4,6а
Стандартное отклонение средней величины. Предположим, что

после п измерений вычислено среднее из полученных результа
тов *. Если провести новую серию измерений той же величины и
вычислить среднее из результатов измерения в этой второй се
рии, то новое среднее не будет совпадать с первым средним. Если
провести большое число таких серий измерений, каждый раз вы
числяя среднее значение результатов в каждой серии (Jc), то
найденные значения средних расположатся вокруг истинного зна
чения измеряемой величины по новой кривой Гаусса, для кото
рой стандартное отклонение равно:
О - , / ~ЁЁ2
° гп ~ V ~n~ V n ( n - l )
Если дальше находить не одно значение Хи а среднее из та

кой же серии измерений, то новое значение среднего (хт) будет
лежать в следующих границах достоверности (число измерений
в каждой серии примем равным 5):
2,8а 2,8а
с вероятностью 95%: х < хт < X +
/5 /5
4,6а
с вероятностью 99%: < хт < х +
Vb
Таким образом, принимая в качестве окончательного резуль
тата не величину, полученную одним измерением, а среднее из
результатов п измерений, сокращаем интервал достоверности в
Уп раз.
П р и м е ч а н и е . Очень важно постоянно иметь в виду, что все приведен
ные выше рассуждения и расчеты справедливы только тогда, когда п измерений
выбраны случайно из бесконечного числа возможных измерений, другими сло
вами, когда все причины возможных ошибок совершенно нс зависят друг от
друга. Только тогда справедлива формула от — - и—- и все выводы, которые

Уп
делаются из небольшого числа измерений.
На практике это условие далеко не всегда осуществляется. Например, хи
мик-аналитик часто проводит одновременно два или несколько анализов в со
вершенно одинаковых условиях. Полученные результаты должны быть очень
близкими, потому что все источники ошибок действуют в каждом анализе оди
наковым образом. Но отсюда вовсе не следует, что средний результат должен
быть обязательно очень близким к истине.
Правильность метода. Приведенные расчеты верны в тех слу
чаях, когда возможны только случайные ошибки. Необходимо,
чтобы все источники ошибок могли влиять на результат незави
симо друг от друга и в обоих направлениях. Если же существует
систематическая ошибка, т. е. если она всегда бывает в одном на
правлении (положительная или отрицательная), то истинное зна
чение измеряемой величины р всегда будет отличаться от сред
него ху полученного даже при бесконечном числе измерений.
Если, например, взвешивают гигроскопичный осадок, то все
гда будут получаться повышенные результаты и х будет боль
ше р. Разность р — х показывает правильность метода.
Эту разность можно часто найти, анализируя пробу точно
известного состава (стандартный образец), и затем ввести в ре
зультаты последующих определений систематическую поправку.
Термином «точность» обычно одновременно характеризуют
оба вида ошибок: рассеивание результатов вследствие случайных
ошибок (воспроизводимость) и систематические ошибки (пра
вильность) .
В практике анализа стараются применять такие методы и при
боры, которые не вводят заметных систематических ошибок. Часто
также нет никакого способа узнать истинное значение определяе
мой величины и правильность метода приходится постулировать.
Выполнение нескольких серий измерений. Достаточно часто бы
вает, что располагают несколькими сериями измерений, относи
тельно которых имеется уверенность, что степень рассеяния ре
зультатов во всех сериях одинакова. Предположим, например,
что тот же аналитический метод был применен несколько раз к
анализу проб, друг от друга мало различающихся, хотя в каж
дой серии определялись различные величины: рь р,2, рз и т. д.
Проба 1 Проба 2 Проба 3
*2.1 * 3 ,1
*1,2 *2,2 * 3 ,2
* 1 ,3 * 2 ,3 * 3 ,3
* 1 ,4 * 2 ,1
* 2 ,5
_ _ _
Средние значения . . . *1 х2 *3
Число измерений . . . . «1 = 4 «2 = 5 «3 = 3
Степени свободы . . . . N x= 3 N2 = 4 Nз = 2
Стандартные отклонения Si S2 53
Для каждой серии измерений стандартное отклонение вычис

ляется по известной формуле:
5! = (*1 ~Хи)2
п—1
Стандартное отклонение, вычисленное по всей сумме полу
ченных результатов, равно:
а= (».-i) sj + («,-i)s; + (B, - i ) s*

( 2)
П\ + /22 + «3 — 3
Степень свободы. В приведенном выше примере было сделано

12 измерений, которые служили для нахождения трех величин:
рь \Л2 и р3. Если бы при анализе каждой пробы было проведено
только одно измерение, то не имелось бы никаких сведений о
рассеянии результатов. Число степеней свободы, следовательно,
равно: 12 —3 = 9.
Применение. Рассмотрим преимущества описанного способа
расчета. Предположим, что нас интересует анализ третьей пробы.
Принимаем найденное среднее из трех измерений х 3 за неизвестное
истинное значение измеряемой величины р3. Если при расчете
точности пользоваться только этими тремя результатами, полу
ченными при анализе третьей пробы, то, имея только две сте
пени свободы, можно найти по приведенным выше данным для
вероятности 95% значение величины t> равное 4,3. Интервал до
стоверности тогда будет равен:
4,3
S3 < Рз < *3 + у S3
Vs
Но если для нахождения стандартного отклонения использо
вать все полученные результаты, то будем иметь уже 9 степеней
свободы, и тогда при вероятности 95% величина t будет равна
2,3 и интервал достоверности окажется равным:
2,3 ^ ^ , 2,3
а<!*з<*з+у=:а
Интервал достоверности сократился таким образом почти в

два раза.
Предположим теперь, что этим же методом анализируют чет
вертую пробу. Если провести даже только одно измерение и по
лучить один результат x4j 1, то и тогда можно определить гра
ницы достоверности этого результата. Для вероятности 95% при
N = 9 величина t равна 2,3 и
х 4, 1“ 2,3or < |х4 < *4,1 + 2,3а
Различные примеры применения приведенных формул. Если
проведено некоторое число аналитических определений, то нет
необходимости приводить все полученные результаты. Достаточно
252 Г л. 1. Точность измерения . Использование статистических методов
лишь провести некоторые расчеты (которые будут показаны ни

же), и тогда можно извлечь из полученных результатов все, что
только возможно.
а) Проведена только одна серия измерений. Если в некото
рой пробе надо найти содержание элемента, для определения ко
торого нет достаточно точного метода, то тогда проводят серию
определений и из полученных результатов стараются извлечь мак
симум того, что они могут дать. Для этого надо знать:
значение среднего из полученных результатов: х\
величину стандартного отклонения: о;
число проведенных измерений: п.
Пример. Было проведено определение фтора в криолите или
во фториде алюминия с предварительной отгонкой фтора в виде
кремнефтористоводородной кислоты. Получаемые результаты
обычно бывают сильно рассеянными. Предположим, что при ана
лизе некоторой пробы были получены следующие результаты:
X е СГ2
53,2 0,9 0,81
53,6 0,5 0,25
54,9 0,8 0,64
56,3 2,2 4,84
53,6 0,5 0,25
53,1 1,0 1,00
Сумма 324,7 7,79
Среднее * = 54,1
7,79
Стандартное отклонение
5
При N = 5 и при вероятности 95% величина t = 2,6. Следова
тельно, имеется 95% вероятности, что каждое новое измерение
попадает в интервал:
54,1 —2,6а < XI < 54,1 + 2,6а
50,8 <С xi 57,4
Стандартное отклонение самого среднего, полученного из 6 из
мерений, равно:
1,25 _ пЧ
Ощ — \ г —— 0,5
V6
Имеется, следовательно, 95% вероятности, что истинное зна
чение определяемой величины находится в пределах:
54,1 - 2,6ат < \1 < 54,1 + 2,6ат
52,8 < ц < 55,4
б) Проведены две серии определений (проверка t). Перед ана
литиком иногда возникают следующие проблемы. Проведена се
рия определений, например определение фтора, описанное выше.
Получено п\ результатов и по ним выведено среднее х\. Затем

был проведен анализ второй пробы, предположительно идентич
ной первой пробе. Получено п2 результатов, и среднее из них
равно х 2. Величины х\ и х 2 не совпадают; чем же объясняется
это различие — случайными ошибками или в действительности
эти пробы не идентичны?
Предположим, что во второй серии было сделано четыре опре
деления фтора и получены следующие результаты:
X е 02
55,4 0,2 0,04
55,9 0,3 0,09
54,6 1,0 1,00
56,5 0,9 0,81
Сумма 222,4 1,94
Среднее Jt2=55,6
Стандарное отклонение = 0,8
Соберем результаты обеих серий определения:

* 1= 54,1 *2 = 55,6
/2! ==6 «2 = 4
ai =l , 25 о2= 0,8
Стандартное отклонение, рассчитанное по результатам обеих

серий определения (формула 2), равно:
(» ,- l) o] + (n2- l ) o l 79+1,94
«1 +«2- 2 8 =U
Вопрос заключается в том, следует ли разность между х и х 2
рассматривать, как указание на различие состава этих двух проб.
Для ответа на него вычислим:
/ = [*1-*2] « 1«2
(3)
«1 +« 2
откуда
Обращаясь к таблице величин £ находим, что при 8 степенях

свободы (п\ + п2—2 = 8) и степени вероятности 95% величина
t = 2,3. Это означает, что если все измерения относятся к одному
и тому же объекту, то разность х\ —х 2, которой отвечает £>2,3,
будет получаться в среднем 5 раз на 100. Расхождение, которому
отвечало бы значение £>2,1, будет получаться несколько чаще,
чем 5 раз на 100, но разница не так велика, чтобы можно было
сделать вывод о различии двух проб, которые анализировали
в этих двух сериях. Для более категоричного заключения надо

иметь больше анализов этих двух проб.
Сравнение стандартных отклонений (проверка F). Приходится
иногда решать и задачи другого рода. Одна и та же проба ана
лизировалась двумя аналитиками или двумя различными мето
дами, или же с применением двух различных приборов. Были по
лучены две серии результатов определений, для которых были
рассчитаны значения стандартных отклонений S\ и S2. Желатель
но выяснить, получилось ли несовпадение этих стандартных от
клонений потому, что одна серия результатов анализа более рас
сеяна, чем другая (следовательно, один аналитик работает «точ
нее» другого или один прибор лучше другого и т. д.), или же
различие величин Si и S2 объясняется обычными случайными
ошибками. Предположим, что два аналитика провели определе
ние углерода в одной и той же пробе стали совершенно одина
ковым методом и получили следующие результаты:
Первый аналитик Второй аналитик
Xi 8 <е2 *2 8 82
0,90 0,02 4 • 1(Г4 0,99 0,05 25- 10“4
0,93 0,01 1 • 1СГ4 0,90 0,04 16- 10’ 4
0,89 0,03 9 • ю -4 1,00 0,06 36 ■
■10~4
0,96 0,04 16 •10~4 0,87 0,07 49«- 10'4
0,91 0,01 1 • 1(Г4
= 0,92 31 • 10~4 х2= 0,94 126 • к г 4
П\ — 5 п2= 4
• 10-4
5[= / 31 4 s 2= y m 310' 4
Ю
Со
7
5 ,= = 0,028 • 1СГ4 = 0,065

о
II
Вторая серия результатов выглядит более рассеянной, чем

первая. Однако для того чтобы выяснить, имеет ли это различие
действительное значение, надо рассчитать следующий коэффи
циент:
(Условно принято в числитель ставить большее число, чтобы

величина F была больше единицы.)
Существуют (см. основные труды в списке литературы) спе
циальные таблицы, где приведены значения F, которые будут пре
вышены в среднем 5 раз на 100 или 1 раз на 100 и т. п., если все
измерения относятся к той же кривой рассеяния. При этом учи
тываются значения степени свободы в каждой из серий резуль
татов. В данном случае имеются 4 и 3 степени свободы и в таб

лице значений F находят, что для вероятности 95% величина F
равна 6,59.
Следовательно, если все измерения относятся к той же кри
вой рассеяния, то величина F, равная 5,45, встречается чаще
5 раз на 100. Это нередкий случай, и нельзя утверждать, что
наши два аналитика работают с разной точностью.
Существуют еще много других областей использования ста
тистических методов, например вариационный анализ, нахожде
ние постоянных систематических ошибок, решение проблемы от
бора проб, установление «контрольных карт» и т. д.
Литература. W. J. Y о u d е n, Statistical Methods for Chemists, Wiley, N. Y.,
1951; A. S. T. M., Manual on Presentation of Data, American Society for Testing
Materials, Philadelphia, 1945; M. V i g n a u, Bull. Soc. chim., 15, 1 (1948);
O. L. D a v i e s , Statistical methods in research and production, Oliver and Boyd,
Edinbourg, 1957; D. J. F i n n e y , Experimental Design and its Statistical Basis,
Cambridge University Press, 1955; G. W. S n e d e c o r , Statistical Methods, Iowa
State College Press, 1956. *B. В. Н а л и м о в , Применение математической ста
тистики при анализе веществ, Физматгиз, 1960; К- А. С н е с а р е в и др., Метро
логические основы аналитического контроля химических производств, Гослесбум-
издат, 1960. *
Обзоры: J. М a n d е 1, F. J. L i n n i n g, Anal. Chem., 28, 770 (1956); 30, 739
(1958).
Глава 2
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ
(ИЗМЕРЕНИЕ ПОГЛОЩЕНИЯ СВЕТА, АБСОРБЦИОМЕТРИЯ)
Абсорбциометрией или абсорбционной спектрофотометрией на
зывается метод количественного анализа, основанный на опреде
лении концентрации вещества по спектру поглощения. Анализ
проводят следующим образом. Через анализируемый раствор
(иногда через газ или даже твердое тело) пропускают пучок ви
димого или невидимого света известной длины волны. По тому,
какая часть этого света поглощается раствором, заключают о
концентрации поглощающего свет вещества.
* Приводим длины волн различных излучений *.
10 к м ...................................... радиоволны сверхдлинные
10—1 к м .............................. » длинные
1 км —100 м ........................... » средние
100 м— 10 м ........................... » короткие
10 м — 1 м м .......................... » ультракороткие
1 мм—760 м м к ................... инфракрасное излучение
760 ммк —400 м м к ............... лучи видимого света
400 ммк —320 ммк . . . . • ультрафиолетовое излучение ближнего диапазона
320 ммк —275 м м к ............... » » среднего »
275 ммк— 185 м м к ............... » » дального »
185 ммк —2 м м к ................... » вакуумное излучение
— 3
2 ммк —6 • 10 ммк . . . . рентгеновские лучи
6* 10"3 ммк—10~5 ммк . . . гамма-лучи *
Опишем здесь методы, в которых используются излучения, на

чиная от дальних ультрафиолетовых (185 ммк) и кончая инфра
красными (1000 ммк), так как с этой областью имеют дело при
анализе неорганических соединений. Однако те же положения
(иногда с небольшими изменениями) применимы и ко всей ин
фракрасной области.
Метод называют абсорбциометрией, фотометрией, спектрофо
тометрией, также спектроколориметрией и чаще всего, хотя и не
совсем правильно, колориметрией (термин «колориметрия» в дей-
* * Указаны более полные и точные данные, чем у автора. *
ствительности означает методы описания различных цветов, их

точного обозначения и разложения сложных цветов на составляю
щие). Мы будем все же пользоваться термином «колориметриче
ские методы анализа», так как содержание его для всех ясно.
Колориметрические методы получили в настоящее время очень
большое развитие. При правильном выборе условий их можно ис
пользовать для очень большого числа определений с достаточной
точностью. Для колориметрических определений в продаже появ
ляются новые и все более совершенные приборы.
Область применения метода и его преимущества. Раньше «ко
лориметрия» использовалась только для определения примесей
различных веществ, так как точность ее была невелика. Теперь
усовершенствование приборов и применение «дифференциаль
ного» метода (см. ниже) дает ^возможность достигать точности,
иногда не уступающей или даже превосходящей точность объем
ных методов анализа (0,2—0,5%). Поэтому абсорбциометрия при
обрела большее значение, чем объемный анализ. В настоящее
время это важнейший метод аналитической химии.
Основные его преимущества следующие:
а) Область применения очень широка. Если определяемое ве
щество слабо поглощает свет, его можно добавлением подходя
щего реактива превратить в вещество, сильно поглощающее свет.
б) Благодаря применению органических реактивов можно до
стичь очень большой чувствительности. Именно этот метод чаще
всего используется для определения следов различных веществ.
в) Определение этим методом может быть , очень быстрым, по
скольку оно проводится без добавления титрованного раствора и
само конечное измерение — операция очень простая. Кроме того,
здесь можно сократить число, предварительных разделений или
совсем их избежать, так как для устранения влияния мешающих
ионов располагают всеми используемыми в аналитической химии
средствами (выбор реактива, окисление — восстановление, фикси
рование величины pH, образование комплексов, применение орга
нических растворителей) и сверх того еще и возможностью выбо
ра подходящей длины волны проходящего через раствор света.
г) Сравнением анализируемого раствора с раствором, содер
жащим все мешающие вещества («холостой» опыт), часто можно
проводить желаемое определение в присутствии других погло
щающих свет веществ.
Колориметрия дает также возможность следить за ходом ре
акции и находить точку эквивалентности (см. «Колориметриче
ское титрование»).
Закон Ламберта — Бера (или Бугера — Бера). Предположим,
что пучок монохроматичного света проходит через слой раствора
какого-нибудь поглощающего свет вещества толщиной /. Пусть
/о — интенсивность светового пучка при входе в этот раствор,
258 Г л. 2. Спектрофотометрия
а /- —его интенсивность при выходе (рис. 116); с — концентрация

светопоглощающего вещества в растворе. Закон Ламберта—Бера
может быть выражен следующим уравнением:
lg -j- = e tc
А 1
Определения. Пропускаемостыо ( Т ) называют
отношение интенсивности света после прохожде
ния через раствор к первоначальной его интен
сивности: Т ее часто выражают в процен-
Рис. 116. Про
хождение света тах. Оптическая плотность или экстинкция (D или
через раствор. Д)— логарифм величины, обратной Т : D = \ g - f .
Коэффициент пропорциональности е называется коэффициен

том погаш ения (коэффициентом экстинкции); величину / всегда
выражают в сантиметрах. Если величина с выражена в граммах
на 1 л, то соответствующее значение е
называют удельны м коэффициентом по
гаш ения ; если с выражена в грамм-ио
нах или в грамм-молекулах на 1 л, то
соответствующую величину е называют
молярным коэффициентом погаш ения .
Величина е зависит от природы погло*
щающего свет вещества, от длины вол
ны проходящего света, от температуры
и в принципе не зависит от раствори
теля.
На рис. 117 в качестве примера пока
зано, как изменяется молярный коэф*
фициент погашения перманганата с из
менением длины волны К проходящего
света. Колебания в значении величины е
могут быть очень большими. Из извест Рис. 117. Зависимость вели
ных в настоящее время значений моляр чины молярного коэффи
циента погашения света
ных коэффициентов погашения различ раствором перманганата
ных веществ наибольшие близки к 100 000 (спектрофотометрическая
(соединение родамина В с хлорантимо* кривая).
натом).
Применимость закона Бера. Закон Бера строго соблюдается
только в следующих идеальных условиях:
1) Проходящий через раствор свет должен быть монохрома-
тичным. Если это условие не соблюдается, то для двух близких
длин волн X и К' получаем:
lg = и {£~у = Ч'1с
Закон Бера не может иметь места в отношении полихроматич-

ного пучка света, потому что величины ел и ея, обычно не равны
друг другу. Это показывает, что можно приблизиться к идеаль
ным условиям, выбирая такой пучок света, чтобы интервал его
длин волн захватывал максимум кривой светопоглощения или на
ходился, насколько это возможно, в горизонтальной части кривой;
тогда во всем интервале гк « гк,.
2) Концентрация с окрашенного вещества не должна быть
слишком высокой.
3) Неокрашенные вещества в больших концентрациях, при от
сутствии какой-либо химической реакции, влияют иногда заметно
на величину светопоглощения.
4) Закон Бера не соблюдается в отношении растворов флуо
ресцирующих веществ и суспензий.
5) Химические равновесия. Значительные кажущиеся отклоне
ния от закона наблюдаются, когда разбавление раствора сильно
сдвигает химические равновесия.
Рассмотрим для примера комплекс АВ, который в растворе
диссоциирует:
[А] [В]
АВ А+ В
[АВ]
Обозначим суммарную концентрацию комплекса символом со,

а ту ее часть, которая диссоциирована, а. Тогда
а 2с20 а2 К
cQ(1 - а ) “ ^ И 1 - а ~ с0
Следовательно, с уменьшением Со (разбавлением раствора)
диссоциация комплекса. возрастает. Приводим значения концен
трации (моль/л) недиссоциированной части [АВ] для разных сум
марных концентраций при К= 10~4 и /С= 10~10:
с0 ................................................... КГ1 10~2 1(Г3 10“4
[АВ] при к - 10“4 ................. 0,997 • 1(Г1 0,905 • 10~2 0,78 • 10~3 0,40 • 10“4
[АВ] при К = 10” 10 . . . . 0,999 •10 1 0,999 - 10”2 0,997 • 10~3 0,980 • 10“4
Это в такой же мере относится и к диссоциации кислот. Если

комплекс устойчив или кислота очень слабая, то концентрация
диссоциированных ионов мало изменяется с изменением общей
концентрации, если же комплекс мало устойчив, то закон Бера
в отношении суммарной концентрации (диссоциированной и не
диссоциированной частей) не соблюдается.
Рассмотрим еще раствор бихромата при различных его кон
центрациях. В растворе имеется равновесная система:
. [н ег о :]2
Сг,ОГ + н 20 ^=± 2НСг0 4- 4Л - Ю“ 1,5
I J
260 Гл. 2. Спектрофотометрия
Если символом со обозначить общую концентрацию (моль/л)

введенного в раствор бихромата, то:
с0 ............... КГ1 Ю“2 1(Г3
[Сг20*“] . . 0,76 • КГ1 0,45 • 10“2 0,1 • 1(Г3
При разбавлении раствора бихромата наблюдается кажущееся

неподчинение закону Вера.
Закон аддитивности оптических плотностей. Допустим, что в
двух кюветах одинаковой толщины I находятся растворы различ
ных веществ. Пусть ei и С\ — коэффициент погашения и концен
трация раствора в первой кювете, Е 2 и с ч — то же во второй кю
вете (рис. 118).
Если, далее, в третьей кювете той же толщины находится рас
твор, содержащий одновременно оба эти вещества в соответ
ствующих концентрациях С\ и Сч (рис. 119), и если пропустить
£, 0, £г е, с
1 1 В2 Сг
1° t /, ь
1°г
— d=-£ ж
1111 11
zF'ETz
Рис. 118. Аддитивность оптических Рис. 119. Оптическая плотность
плотностей при последовательном при прохождении света через
прохождении света через два раство один раствор, содержащий те
ра, содержащих различные вещества же два вещества (см. рис. 118)
в разных концентрациях. в тех же концентрациях.
монохроматичный свет через первые два раствора и через третий

раствор, как показано на рисунках, то увидим, что оптическая
плотность раствора в третьей кювете будет равна сумме оптиче
ских плотностей растворов в первых двух кюветах:
D = D\ Н- D2 = / {&\С\ Н~62^2)
Как будет показано дальше, это свойство имеет очень боль
шое значение: оно лежит в основе большинства определений и дает
возможность, в частности, проводить определения одних погло
щающих свет веществ в присутствии других.
Применение закона аддитивности. 1) При использовании моно-
хроматичного света закон справедлив, если смешение двух рас
творов не приводит к изменению межмолекулярных сил, не
вызывает химических реакций и не сдвигает равновесий. Рекомен
дуется в каждом случае проводить экспериментальное подтверж
дение.
Методы визуального сравнения 261
2) При использовании полихроматичного света необходимо,

чтобы по крайней мере одно из двух веществ в растворе подчи-*
нялось закону Бера. Если же присутствует п веществ, то подчи
нение этому закону должно быть у п — 1 веществ.
Основы применяемых методов и аппаратура. Определение опти«
ческой плотности сводится всегда к сравнению двух интенсивно
стей света. Применяемые методы можно разделить на две груп
пы по тому, что служит для восприятия интенсивности света —
человеческий глаз или фотоэлектрический элемент.
МЕТОДЫ ВИЗУАЛЬНОГО СРАВНЕНИЯ

Глаз может оценить только равенство двух интенсивностей
света. Его чувствительность к различиям в интенсивности света
зависит, впрочем, от длины волны светового луча: она
максимальна в отношении желтого света (растворы си
ние) и зеленого света (растворы красные).
Кроме того, для эффективного сравнения необходи А
мо, чтобы глаз воспринимал оба сравниваемых свето
вых пучка одновременно. Визуальные методы сводятся,
таким образом, к осуществлению равенства интенсив
ностей двух световых пучков: одного — прошедшего че
рез анализируемый раствор, второго — прошедшего че
рез стандартный раствор.
Сравнение с серией стандартных растворов. Исследу Рис. 120.
емый раствор сравнивают с серией Градуи
различных по кон рованный
центрации растворов того же вещества, приготовленных цилиндр.
в тех же условиях. В частности, если в анализируемом
растворе окрашенное соединение получено прибавлением реактива
к определяемому веществу, то и каждый из стандартных раство
ров должен содержать такое же количество реактива.
Равные объемы каждого раствора помещают в одинаковые со
суды (например, в градуированные пробирки или цилиндры,
рис. 120). Затем находят, какой из стандартных растворов по
своей окраске ближе всего к анализируемому раствору.
Как бы ни велось наблюдение (сбоку, сверху), отклонения от
закона Бера не мешают получению правильных результатов, по
тому что условия получения окраски в стандартном и в анализи
руемом растворах совершенно одинаковы. Единственный источ
ник ошибок — недостаточная чувствительность глаза к неболь
шим различиям в интенсивности света. При составлении шкалы
стандартных окрасок следует это учитывать и не делать слишком
малыми интервалы между двумя соседними окрашенными раство
рами.
Кроме того, глаз более чувствителен только в некоторой обла
сти, ограниченной определенными концентрациями окрашенного
262 Гл. 2 . Спектрофотометрия
вещества. Поэтому следует всегда проводить определения в обла

сти оптймальных концентраций.
Часто, особенно когда колориметрируемые соединения неустой^
чивы, приготовляют искусственные шкалы стандартов, пользуясь
для этого органическими и неорганическими красителями. Такие
шкалы сохраняются очень долго.
Пример. Растворимую кремнекислоту можно определять коло
риметрически в виде желтого комплексного силикомолибдата.
Шкалу стандартов, устойчивую неограниченное время, можно
приготовить из растворов хромата.
Метод разбавления. Для определения берут две одинаковые
градуированные пробирки. В одну из них помещают известный
объем анализируемого окрашенного раствора, во вторую пробир
ку наливают растворитель и все реактивы, какие были введены
в первую пробирку, затем из бюретки по каплям прибавляют во
вторую пробирку титрованный раствор определяемого вещества,
пока окраски в обеих пробирках не сравняются. Если объемы
растворов в обеих пробирках одинаковы, то обе пробирки содер
жат окрашенное вещество в одинаковых концентрациях и в оди
наковом количестве.
Метод разбавления и метод сравнения со шкалой стандартов
интересны тем, что не требуют никаких специальных приборов, но
точность их невелика: относительная ошибка часто близка к 5%.
В некоторых неблагоприятных случаях она может доходить до
10 и 20%. Этот метод используется главным образом для опре
деления малых количеств; большая точность в таких случаях ча
сто не требуется.
* Метод разбавления, описанный автором, обычно называют
колориметрическим титрованием, или методом дублирования. По
мимо простоты в выполнении, преимуществом метода является
возможность его использования в тех случаях, когда получаемые
окраски мало устойчивы во времени. Если же получение окра
шенного соединения требует продолжительного времени или осо
бых операций, например кипячения, метод (в его простой, опи
санной выше форме) неприменим.
Методом разбавления называют метод, в котором анализируем
мый и стандартный растворы помещают в градуированные про
бирки (их обычно вставляют в специальный ящик—компаратор—
для защиты от бокового света). Затем, наблюдая сбоку (если
применяют компаратор, то через специальные отверстия в нем),
разбавляют более концентрированный раствор до тех пор, пока
окраски растворов в обеих пробирках не сравняются по интенсив
ности. Измеряют высоту жидкости в каждой пробирке и рассчи
тывают концентрацию анализируемого раствора по формуле;
1Х
Фотоэлектрические методы 263
В отличие от предыдущих двух методов метод разбавления

требует, чтобы диссоциация окрашенного соединения при раз
бавлении раствора не вызывала кажущегося отступления от за
кона Вера. Поэтому при малой константе устойчивости соедине
ния требуется, чтобы взятый для сравнения стандартный раствор
был близок по концентрации определяемого вещества к анализи
руемому раствору.*
ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Принцип действия приборов. В отличие от визуального метода,
фотоэлектрические элементы дают возможность сравнивать не
равные интенсивности света и проводить их измерение не одно
временно. Кроме того, использование фотоэлементов не ограни
чено излучениями видимого света.
Лишь применяя приборы этого типа, можно надеяться достичь
при определении концентраций точности порядка ± 0,1 %, т. е.
колориметрия становится тогда очень точным методом анализа.
Имеется, однако, ряд источников ошибок, которые могут ог
раничить точность метода. В частности, если прибор не содержит
монохроматора, возникают ошибки, связанные с неаддитивностью
оптических плотностей.
С другой стороны, включение монохроматора в оптический
прибор создает для конструктора ряд сложных проблем, так как
чем уже полоса длин волн света, тем меньше его интенсивность:
возникает необходимость усиления тока, возникающего в фото
элементе. Это объясняет, почему в течение продолжительного
времени многочисленные продажные приборы были снабжены
простыми окрашенными светофильтрами.
Фотоэлектрические элементы. Фотоэлектрические элементы пре
вращают падающий на них свет в электрический ток. Между ин
тенсивностью света и силой возникающего в фотоэлектрическом
элементе тока существует зависимость: /= /а д коэффициент /с*
зависит от длины волны света.
Применяются фотоэлектрические элементы двух типов: фото
гальванические (* иначе называемые фотоэлектрическими элемен
тами с запирающим слоем*), например селеновый фотоэлемент,
и фотоэмиссионные (*вакуумные*). Селеновый фотоэлектриче
ский элемент легко монтируется в схеме прибора, это его преиму
щество, но его можно использовать только при сильных интен
сивностях света, т. е. когда полоса длин волн падающего на него
света относительно широка, больше 15—20 ммк (окрашенные
светофильтры). Селеновый элемент чувствителен к изменениям
температуры и с течением времени «стареет», вследствие чего
его показания становятся невоспроизводимыми. Эти фотоэлект
рические элементы применяются главным образом в приборах
недорогих и относительно менее точных. Такие приборы еще

имеются в продаже, но они, по-видимому, исчезают.
Монтаж фотоэлектрических эмиссионных элементов более сло
жен, но возбуждаемый в них ток можно усиливать, и поэтому они
используются при слабых интенсивностях света (свет, прошедший
через монохроматор). Чувствительность такого фотоэлектриче
ского элемента меняется с изменением длин волн падающего
света и зависит от того, какой металл в нем использован. В луч
ших условиях некоторые фотоэмиссионные фотоэлементы дают
возможность достичь воспроизводимости порядка 0,03%.
Фотоумножители электронов содержат фотоэлектрический эле
мент и специальное приспособление для усиления фототока.
Источники излучения. Источники излучения выбираются соот
ветственно тому, какой длины волны свет хотят получить. Для
получения волн длиной от 350 до 1300 ммк применяют лампы на
каливания с вольфрамовой нитью.
Основной проблемой здесь является достижение стабильности
источника излучения. Если изменяется напряжение питающего
лампу тока, то изменяется и температура вольфрамовой нити.
Это приводит к двум последствиям: изменяется суммарная ин
тенсивность излучения и изменяется его спектральный состав,
т. е. относительные интенсивности лучей разных длин волн.
а) Изменение в общей интенсивности излучения является од
ним из источников ошибок, потому что конечное измерение сво
дится к нахождению оптических плотностей. В некоторых прибо
рах происходящие по этой причине ошибки уменьшаются (метод
приведения к нулю) или совсем устраняются (приборы с вибра
торами или приведение к нулю особым электрическим приспособ
лением).
б) Изменение в спектральной характеристике излучения не
имеет значения, если пользуются монохроматичным светом, но
при применении полихроматичного света это является одним из
важнейших источников ошибок.
Поэтому в некоторых случаях необходима совершенная ста
билизация напряжения питающей лампу сети, что достигается,
например, включением батареи аккумуляторов между сетью и
лампой.
Светофильтры. Чаще всего применяют светофильтры из окра*
шенных стекол или желатиновых пленок. Ширина полосы про
пускаемого ими света обычно превышает 20 ммк.
Кривые светопоглощения светофильтров сдвигаются и изме
няют свой вид с изменением температуры, и потому спектральный
состав проходящего через светофильтр излучения зависит оттем^
пературы.
Интерференционные светофильтры дают более узкие полосы
пропускаемых ими излучений*
Фотоэлектрические методы 265
Монохроматоры. Для получения наиболее узкой полосы длин

волн следует применять диспергирующий прибор — призму или
дифракционную решетку — и выделять с помощью узкой щели
требуемые излучения.
Продажные монохроматоры дают возможность получать по
лосы спектра шириной порядка 1 ммк.
Фотоусилители. Образующийся в фотоэмиссионных фотоэлемен
тах ток (пропорциональный интенсивности излучения) можно уси
лить. Так увеличивают чувствительность прибора.
Если не применяют один из методов приведения к нулю (см.
ниже), то усиление фототока должно быть совершенно линейным,
иначе теряются все преимущества этого метода.
Основные типы приборов. Приборы, в которых измеряют откло
нение стрелки прибора. Если сила тока /, полученного в фотоэлек
трическом элементе, пропорциональна интенсивности падающего
на него света /, то
В самых простых приборах измеряют гальванометром силы

тока /0 и i. Можно установить шкалу так, чтобы при силе тока k
стрелка гальванометра была у деления 100, тогда положение
I
стрелки при силе тока t даст величину пропускаемости -г- в про-
■*о
центах. Градуировка шкалы может быть логарифмической, и то
гда получают значения оптических плотностей. Результат измере
ния будет правильным только, если пропорциональность величин
i и I сохраняется. Поэтому, если проводить усиление фототока,
то оно должно быть совершенно линейным. Кроме того, источник
излучения и фотоэлемент в течение измерения не должны изме
няться. Напряжение тока должно быть поэтому вполне стабили
зировано.
Пока еще имеется в продаже много приборов этого типа, де
шевых и сравнительно мало точных (ошибка 2—5%), в которых
просто измеряется сила тока, исходящего от селенового фотоэле
мента. Существуют и очень точные приборы.
Приборы, в которых ток приводится к нулю электрической
компенсацией. 1. Од и н п у ч о к с в е т а . Гальванометр может
быть использован в качестве нуль-инструмента. Когда интенсив^
ность излучения /о заменяется интенсивностью излучения /, то
падение потенциала фототока в некотором сопротивлении изме
няется. Тогда возвращают стрелку гальванометра в ее первона
чальное положение с помощью вспомогательного потенциометра,
движения которого связаны с перемещением шкалы, на которой
прочитывается результат измерения.
Все те замечания, которые были сделаны в отношении преды
дущих приборов, относятся и к приборам этого типа.
2. Д в а п у ч к а с в е т а («электрическая компенсация возник

шей разности напряжения»). Два электрических тока уравни
ваются изменением сопротивления, через которые проходит один
из них, пока стрелка гальванометра не вернется в нулевое поло
жение. Эти приборы имеют все преимущества, связанные с ис
пользованием двух пучков света, и часть преимуществ приборов
с оптической компенсацией (см. ниже).
Приборы с оптической компенсацией. 1. Д в а п у ч к а с в е т а .
Чтобы уменьшить влияние флуктуации источника излучения,
можно проводить оба измерения одновременно. Так может быть
исключено влияние колебаний в общей интенсивности падающего
на фотоэлемент пучка света, но возможны еще ошибки, связан
ные с изменением спектрального состава света между време
нем построения калибровочной кривой и временем проведения
анализа исследуемого вещества (но только тогда, когда не при
меняют монохроматор).
Один фотоэлемент не может в принципе одновременно срав
нивать интенсивности двух источников излучения. Однако к та
кой одновременности приближаются с помощью экрана или зерка
ла, которое поочередно отбрасывает на фотоэлемент два светом
вых пучка: один — прошедший через анализируемый раствор,
второй — через сравнительный раствор, находящийся во второй
кювете.
Можно уравнять эти два пучка света, т. е. привести к нулю
фототок, обнаруживаемый гальванометром, путем оптической
компенсации, ослабляя интенсивности одного из двух пучков све
та до достижения их равенства.
Это может быть сделано с помощью серого клина, который в
равной мере поглощает излучения всех длин' волн. Его переме
щают перпендикулярно световому пучку. Таким образом, толщина
поглощающего слоя^ постепенно увеличивается. Такие клинья,
однако, не очень совершенны, и с их помощью достигается точ
ность только порядка 1 % (относительная ошибка).
Можно также уменьшать интенсивность света с помощью
шторки, сужающей световой пучок. Так можно достичь точности,
превышающей 0,1 %.
Если компенсация проводится оптическим способом и прибор
имеет монохроматор, то флуктуации источника излучения не
имеют значения. Поскольку фотоэлектрический элемент здесь слу
жит только для установления равенства двух световых пучков,
уже не важно, будет ли сила фототока пропорциональна интен
сивности падающего света или нет. И усиление тока не должно
быть обязательно линейным. Поскольку в таком приборе оба
пучка света падают на одну и ту же точку фотоэлектрического
элемента и почти в одно время, условия сравнения интенсивно
стей двух световых пучков здесь найлучшие,
Точность колориметрических определений 267
2. Од и н п у ч о к с в е т а . Сначала в прибор помещают анали

зируемый раствор и электрической компенсацией приводят стрел
ку гальванометра к нулю. Затем анализируемый раствор заме
няют раствором «холостого» опыта, стрелка гальванометра
отклоняется и ее опять приводят к нулю шкалы оптической ком
пенсацией— ослаблением светового пучка.
Этот метод в принципе эквивалентен предыдущему. Оба из
мерения проводят при одной и той же интенсивности света. Но
так как измерения здесь проводятся не одновременно, а после
довательно, необходимо, чтобы в промежутке времени между
двумя измерениями сила источника света оставалась неизменной.
Проведение аналитических определений. Измеряют оптическую
плотность (D) анализируемого раствора и вычисляют его кон
центрацию по уравнению D = &1с или же, если закон Ламберта—
Бера не соблюдается, то находят концентрацию анализируемого
раствора по калибровочной кривой D=f(c). Величину е/ в пер
вом случае или калибровочную кривую во втором случае полу
чают с помощью стандартных растворов один раз для всех по
следующих определений, которые должны проводиться в точно
таких же условиях.
При проведении определения интенсивность света, падающего
на фотоэлемент, отличается от интенсивности излучаемого света
не только потому, что свет прошел через анализируемое веще
ство, но и потому, что часть его отразилась стенками кюветы или
поглотилась кюветой и растворителем. Поэтому необходимо про
ведение «холостого» опыта, т. е. надо тем или иным способом вы
честь оптическую плотность кюветы (той же или подобной ей) и
растворителя из оптической плотности анализируемого раствора.
В более общей форме это может быть выражено так: если хо
тят определить вещество А в присутствии других веществ, по
глощающих свет, включая растворитель и материал, из которого
сделана кювета, то находят суммарную оптическую плотность и
вычитают из нее оптическую плотность всех присутствующих ве
ществ, исключая вещество А- (это определение называется «холо
стым» опытом).
Косвенное определение. В некоторых определениях используют
то, что иногда при добавлении определяемого вещества к веще
ству, поглощающему свет, последнее исчезает (например, в ре
зультате комплексообразования). Тогда по понижению оптиче
ской п л о т н о с т и судят о концентрации определяемого соединения,
ТОЧНОСТЬ КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИХ ОПРЕДЕЛЕНИЙ

Требуемая точность колориметрических определений (как и всех
вообще аналитических определений) зависит от цели анализа.
Если хотят определить следы какого-нибудь элемента, то часто
бывает достаточно найти лишь порядок величины его содержа-»

ния по отношению к основному элементу в пробе. Тогда допу
скаются относительные ошибки в результате определения в 10, 20
и иногда даже в 100%.
В таких случаях достаточно точна визуальная колориметрия
(сравнением со шкалой стандартов или методом разбавления).
За исключением тех случаев, когда измерения проводят в ультра
фиолетовом свете или когда в растворе находится смесь окра
шенных соединений, для определений такого рода не нужны до
рогие приборы с усилителями фототока и монохроматорами. Из
лишни в таких случаях и некоторые меры предосторожности, ко«
торые приходится принимать при проведении очень точных ана
лизов.
Но если требуется определение значительных количеств како
го-нибудь элемента и, применяя колориметрический метод, хотят
получить результаты, по точности не уступающие результатам, по
лучаемым объемным и весовым методами, то надо принимать ряд
особых мер предосторожности, и выбор прибора для определения
имеет большое значение.
Точность визуальной колориметрии. В общем можно сказать,
что ошибки, вызываемые химической обработкой и применяемыми
приборами, ничтожны по сравнению с ошибкой, вносимой недо
статочной чувствительностью глаз к изменению интенсивности
света. Относительные ошибки здесь чаще всего порядка 5%, в
неблагоприятных условиях они повышаются до 10 и 20%, иногда
они снижаются до 1 %.
Точность приборов с фотоэлектрическими элементами. Различ
ные источники ошибок. Систематические ошибки. В принципе все
систематические ошибки можно сделать ничтожно малыми усо
вершенствованием конструкции прибора и правильной работой
аналитика. Перечислим эти ошибки.
а) Ошибки при градуировании шкалы, по которой проводят
отсчет.
б) Ошибки при калибровке приспособления для оптической
компенсации. При использовании для этой цели серого оптиче
ского клина несовершенство последнего является основной при
чиной, ограничивающей точность измерения.
в) Ошибки, связанные с усилением фототока, см. «Умножение
чувствительности» (стр. 276).
г) Ошибки в воспроизводимости длин волн излучения. Сле
дует заканчивать движение барабана, устанавливающего длину
волны, всегда в одном направлении.
д) Паразитные излучения. Какие бы ни принимались меры
предосторожности, всегда вместе с излучением требуемой длины
волны проходят небольшие количества излучений других длин
волн* Интенсивность этих паразитных излучений обычно ничтож
на по сравнению с интенсивностью всего света, падающего на

фотоэлектрический элемент. Но когда измеряют большие опти-
ческие плотности, в особенности, если эти измерения проводят при
длинах волн света, в отношении которых фотоэлемент мало чув
ствителен, то с паразитным излучением приходится считаться.
Закон Бера тогда не соблюдается и оптические плотности пере
стают быть аддитивными. Имеется предел, когда измерения ста
новятся невозможными в большинстве известных приборов.
Однако в приборах, где применяется периодическое излучение
(к ним относится большинство приборов, в которых луч света
разделяется на два пучка), ошибки, связанные с паразитными
излучениями, источник которых лежит вне монохроматора, исклю
чаются.
е) Ошибки, связанные с происходящей химической реакцией
(см. стр. 283).
ж) Ошибки при определении величины е/.
з) Использование не совсем одинаковых кювет в дифферен
циальной колориметрии.
Различные другие ошибки, и) О чистоте кювет и растворов см,
стр. 291.
к) Положение кювет в приборе. Прибор должен иметь приспо*
собление для того, чтобы кюветы каждый раз очень точно ста
новились на то же место. На одной из сторон каждой кюветы
надо сделать метку, чтобы кювета всегда была повернута к ис-
точнику излучения той же стороной.
л) Ошибки в прочтении показаний шкалы. Обычно ошибка в
прочтении величины d l меньше соответствующей ошибки, вы
званной работой системы: гальванометр — фотоэлектрический эле
мент.
При работе на приборах, где измеряется один пучок света*
добавляются еще следующие ошибки:
м) Невоспроизводимость или нелинейность показаний фото
электрического элемента.
н) Непостоянное или нелинейное усиление фототока.
о) Флуктуация источника излучения.
Большинство этих ошибок можно уменьшить до ничтожных
величин, и в настоящее время важнейшей ошибкой (потому что
ее трудно уменьшить) является ошибка, зависящая от величины
di — минимального обнаруживаемого изменения силы фототока.
Эта величина зависит от чувствительности гальванометра и от
чувствительности фотоэлектрического элемента к излучению при
меняемой длины волны. Чтобы уменьшить эту величину, поль
зуются часто двумя фотоэлектрическими элементами: цезиевым
при длинах волн, превышающих 600 ммк, и сурьмяным при дли
нах волн меньше 600 ммк (ультрафиолетовые лучи и большая
часть видимых лучей света).
Зависимость точности от величины di. В современных приборах

точность всего определения ограничивается точностью в измере
нии силы фототока. Важнейшая ошибка — это ошибка при изме
рении силы тока или при приведении стрелки гальванометра к
нулю; это величина d i— минимального обнаруживаемого изме
нения силы тока. Ей отвечает величина d i — минимальное обна
руживаемое изменение интенсивности света. Можно вычислить,
как эта величина отражается на результате определения оптиче
ской плотности D и, следовательно, на результате определения
концентрации с.
Рис. 121. Зависимость величины

dD от значения оптической плот
ности D . значения оптической плотности D .
Ошибка одного измерения. Величину ошибки одного измерения

оптической плотности dD находят исходя из формулы закона
Ламберта—Вера:
.D = lg - у - = e lc
* Дифференцируя, получаем (знак минус при этом отбрасы

ваем, поскольку нас интересуют абсолютные значения величин):*
dl „ di
dD = 0,43 = 0,43 • 10° ■*t i d e
' *0
. dD dl
dc = — = 0,43 — r r
el ell el f/„ . 10°
dc_ dD
.0 ,4 3 ^ . D
c 10
D
*Для каждого данного прибора величина 0,43 -— постоянна.

Iо
Обозначив ее буквой к, получим:
d D - к . 10
dD
■= к
10°
D D
На рис. 121 показана кривая, выражающая зависимость ве

личины dD = K> 10D от оптической плотности D; на рис. 122—■
* dD 10 D
кривая изменения величины ошибки —р - = /с • — с изменением
оптической плотности D.
100
В табл. 31 приведены значения 10° и для разных величин
D. По ним составлены кривые, приведенные на рис. 121 и 122.
(Последние три столбца таблицы объяснены дальше, стр. 275,
280.)*
ТАБЛИЦА 31
Значения
п
\0 ° и —щ - при разных величинах D
Дифференци
10D V 1 + 102D альная коло
D 10° V l + 10™ риметрия (см.
D D стр. 273 , 281)
3 1000 333 1000 333 0,47

2 100 50 100 50 0,70
1 10 10 10 10 1,4
0,9 7,94 8,83 8,00 8,89 1,6
0,8 6,31 7,89 6,39 8,00 1,8
0,7 5,01 7,16 5,11 7,30 2,0
0,6 3,98 6,63 4,11 6,85 2,3
0,5 3,16 6,32 3,32 6,64 2,8
0,4 2,51 6,28 2,70 6,75 3,5
0,3 2,00 6,67 2,23 7,43 4,7
0,2 1,59 7,93 1,87 9,35 7,0
0,1 1,26 12,6 1,61 16,1 14,1
0,05 1,12 22,4 1,50 30,0 28,2
0,01 1,02 102 1,43 143 141
0 1,00 oo 1,42 oo oo
Мы видим, что абсолютная ошибка dD стремится к некоторо

му пределу (* равному 0,43-yjj- * j, когда оптическая плотность D
приближается к нулю. При значениях оптической плотности ниже
0,1 величина dD мало повышается ^*от 0,43-—- до 0 , 5 4 но
при возрастании оптической плотности до 1 абсолютная ошибка
dD увеличивается в 10 раз.
Относительная ошибка -уу- меняется с изменением оптической
плотности D по кривой, показанной на рис. 122.
*Эта кривая имеет минимум. Для нахождения отвечающей
этому минимуму оптической плотности рассчитываем второй диф
ференциал
dD 0,43 d l I 10D In 10 10D
и приравниваем правую часть уравнения нулю. Заключаем, что

нулю должен быть равен множитель, стоящий в скобках, следо
вательно:
10° In 10 10D
D D2
И
1
In 10 = 0,43
Этому значению отвечает минимальная ошибка:
AD_ Ю0-43
D
(min) = 0,43-^ - 0,43
*о
В пределах оптических плотностей от 0,2 до 0,8 относительная
ошибка мало изменяется (при D = 0,2 отношение U = ЗА0-т~]
Iq
при D = 0,8 отношение = 3,39 , но при D > 0,8 и особенно
при D < 0,2 она сильно возрастает. *
При заданной величине оптической плотности D можно умень*
шить ошибки dD и уу-, только уменьшая величину-^-, что можно
сделать, лишь изменив устройство прибора:
а) М о ж н о у м е н ь ш и т ь ч и с л и т е л ь д р о б и dl при дан-
ном значении di, повышая чувствительность гальванометра или
силу фототока; силу тока можно во много раз увеличить с по
мощью фотоумножителей электронов. Величина dl зависит так
же от чувствительности фотоэлектрического элемента, а послед
няя меняется с изменением волны падающего света: d/ = /c > d t.
Насколько это возможно, следует проводить измерение при той
длине волны, при которой фотоэлемент имеет наибольшую чув
ствительность.
б) М о ж н о у в е л и ч и т ь з н а м е н а т е л ь д р о б и (/0);для
этого надо поставить более мощный источник света или увели
чить щель в спектрофотометре в длину (прибор Жобена и Ивона)
или в ширину. (В последнем случае увеличение интенсивности
света произойдет в ущерб его монохроматичности.)
Ограничения. 1) Если интенсивность света, падающего на фо
тоэлементы, слишком велика, то они перестают работать.
2) Если величина ~ становится очень малой, то тогда начи-
нают преобладать другие источники ошибок и приведенные выше
расчеты применять нельзя. В качестве первого приближения мож
но принять, что ошибки, вызываемые другими источниками, могут
быть выражены формулой 4 ^ = const и, следовательно, dD = const.
‘о
На рис. 121 и 122 пунктирными линиями нанесены кривые зави-
симости величин ошибок dD и -g - от величины D при этих уело

виях.
П р и м е ч а н и я . 1. Измерения будут тем более точными, чем меньшую ве-
dl
личину -у— можно получить на данном приборе (при данной длине волны). По-
Jo
dl
этому величина -г- является одним из важнейших показателей, характеризую-
*о
щих прибор.
dl
2. Дальше показано, что в некоторых приборах минимальной величины - т - ,
'о
т. е. наибольшей точности, какую может дать прибор, достигают только приме
няя соответствующие методы измерения, напри
мер дифференциальную колориметрию.
3, Величина -у- зависит от длины волны, по- In
---- К
тому что dl = kidi.
Точность определения при работе на
различных приборах. Приборы с двумя
пучками света; оптическая компенсация.
На пути одного из пучков света по Рис. 123. Прохождение света
мещают анализируемый раствор с опти через растворы в приборах
ческой плотностью D + Du на пути вто^ с оптической компенсацией.
рого — раствор «холостого» опыта с оп
тической плотностью Di (кювета точно такая же, как и та, в ко
торой помещен первый раствор, в нее налит растворитель, содер
жащий все посторонние вещества, присутствующие в первой кю
вете). Уравнивают оба световых пучка, затемняя второй из них,
пока стрелка гальванометра не придет в нулевое положение
(рис. 123).
Принимая, что ошибка в предварительном установлении ра
венства световых пучков ничтожно мала, находим:
dD = 0,43 = 0,43 4 - • 10D+£>1 (см. стр. 270)
1 h
Если оптическая плотность £), мала, например меньше 0,1, то
можно принять, что 10Di — величина, близкая к единице, тогда:
dD = 0,43 -4 - ■10L
dD 10"
10 D с /0 D
Изменения в значениях dD и y j- при изменении величины D
и заданном постоянном показаны в табл. 31 (см. стр. 271)
и на рис. 121 и 122.
Желательно проведение определений при минимальном зна-
dI -гг
чении величины-у-. Для этого надо иметь гальванометр с мак
симальной чувствительностью, максимальное усиление фототока
и максимальное значение интенсивности исходящего излучения

/ 0. Кроме того, шкала прибора должна быть достаточно растяну
той, чтобы ошибки в прочтении ее показаний были ничтожными.
П р и м е ч а н и я . 1. Мы видели, что относительная ошибка имеет минималь
ное значение при оптической плотности, близкой к 0,5. Поэтому более концен
трированные анализируемые растворы нужно соответственно разбавлять.
2. Приборы этого типа постоянно усовершенствуют так, чтобы величину -т-
h
свести к минимуму и соответственно повысить точность измерения. В результате
может быть достигнуто такое положение, когда при некоторых длинах волн и
малых или средних оптических плотностях величина dD будет определяться уже
не неточностью в измерении силы тока (di), а другими источниками ошибок.
Тогда можно принять, что dD = const, и шкалу, на которой проводят отсчет, гра
дуировать линейно в значениях оптической плотности (прибор «Spectral» фирмы
Jouan).
При работе на таких приборах, когда измеряют большие оптические плот
ности, ошибка dD от неточности измерения силы тока возрастает настолько, что
снова становится преобладающей. На рис. 121 и 122 пунктирной линией пока
зан тот случай, когда величина dD постоянна до оптической плотности, равной
г» * dD dc
единице. В этом случае относительная ошибка или — имеет минималь
ное значение при D = 1.
Приборы с одним пучком света и оптической компенсацией.

На пути пучка света помещают анализируемый раствор и приво
дят стрелку гальванометра в нулевое положение электрической
компенсацией. Затем взамен анализируемого раствора помещают
раствор «холостого» опыта (стрелка гальванометра снова откло
няется от нуля) и, ослабляя интенсивность излучения, приводят
стрелку гальванометра опять к нулю.
Таким образом два раза совершают ошибку равную dl.
Приборы этого типа равноценны предыдущим приборам. Важ
но только, чтобы во время определения источник света и чув
ствительность фотоэлемента не изменялись.
Приборы, в которых измеряют отклонение стрелки гальвано
метра, и приборы с электрической компенсацией. К л а с с и ч е
с к и й ме т о д . Этот метод еще и в настоящее время имеет наи
большее распространение. Заключается он в следующем. Снача
ла, пользуясь отдельным источником тока, приводят нуль шкалы
гальванометра к нулевой интенсивности света. Затем регулируют
интенсивность света /', исходящего от источника излучения, так,
чтобы ей отвечала пропускаемость 100% (другой конец шкалы,
рис. 124). Для этого изменяют ширину щели спектрофотометра
(лучше длину этой щели) или действие фотоумножителя, если он
имеется в приборе. После этого помещают на пути светового пуч
ка анализируемый раствор и отмечают на шкале оптическую
плотность, отвечающую новой интенсивности света /, величину
у
D = \g-j-' Чаще всего величину Т регулируют, поместив на пути
пучка света кювету с раствором «холостого» опыта; оптическую

плотность этого раствора обозначим через D
Если пренебречь ошибкой при установке нуля шкалы, то здесь,
проводя два измерения, совершают две ошибки.
В первом измерении, когда свет проходит через раствор «хо
лостого» опыта, оптическая плотность которого равна вели-
1 г\ л . л dl 0,43 dl 1лО 1 г,
чина а и равна 0,43 —гг = — т— *10 . Во втором измерении, при
i *0
прохождении света через анализируемый раствор, dD = 0,43 -у- =
= 0,43 • I0D+D|. Величина dl в обоих измерениях одинакова. Об-
щая ошибка определения равна [ ее находят по формуле стан
дартного отклонения (стр. 248); поскольку число измерений равно
to г
D,
I т%о too
D+D, V-
о 1 -
Рис. 124. Ход лучей в приборах, в которых измеряют величину
отклонения стрелки гальванометра.
только двум (п = 2; лг — 1 = 1), эта ошибка больше, чем ошибка

каждого измерения в отдельности *]:
dD = 0,43 j / " ( у - ) 2 + ( у ) 2 = 0,43 у - У 102Dl + 102(D+Dl) =
0,43-^-- 10Dl V 1 + 10,2D

in
Относительная ошибка равна:
D с /0 D
Если оптическая плотность раствора в «холостом» опыте D\

1 А ^
очень мала, меньше 0,1, то 10°' близко к единице и — = 0,43- 7- X
е0 J0
^ у ггл 5
X D • ________
В табл. 31 (см. стр. 271) показаны значения величин у \ + 102D
Y 1 + i o 2D
и ----2)------ ПРИ различных значениях оптической плотности D.
Они мало отличаются от величин 10° и —Q -. В частности, если
D меньше 0,5, можно принять, что V 1 D

+ Ю2° 10°
~ D '
Желательно проводить измерения при возможно меньшем
значении величины умножая силу фототока, используя галь-
ванометр с наибольшей чувствительностью и максимально уве
личивая / 0. Это требует, однако, соответствующего увеличения
длины шкалы, чтобы она отвечала повышенной чувствительности.
Практически в большинстве приборов этого типа шкала ограни
чена максимально возможным отклонением стрелки гальваномет
ра. Таким образом, шкала ограничивает значение -г- и дальней-
1о
шее повышение / 0 или чувствительности гальванометра, или уси
ление тока невозможно.
Шкала градуируется линейно в значениях интенсивностей све
та и ошибка dl определяет ошибку dD. Кроме того, шкалу гра
дуируют и логарифмически в значениях оптических плотностей.
Как при малых, так и при больших оптических плотностях от
носительная о ш и б к а = — очень велика (см. рис. 122, стр. 270).
Если оптическая плотность анализируемого раствора очень
велика, его часто можно разбавить, чтобы получить раствор, оп
тическая плотность которого равна 0,4—0,5, и свести таким обра*
зом ошибку к минимуму.
Электрическая компенсация. В каждом из двух проводимых из
мерений можно взамен измерения отклонения стрелки гальвано
метра приводить эту стрелку к нулю с помощью компенсирую
щего приспособления. На этом приспособлении наносят шкалу
и отмечают показания ее делений. Ошибки в данном случае те
же, что и в предыдущем. Однако в таких приборах отсутствует
ограничение, связанное с существованием предела отклонения
стрелки гальванометра. Поэтому здесь можно уменьшить величи-
dl
ну у - при условии использования шкалы, с одной стороны до-
to
статочно большой, чтобы ошибки в прочтении ее показаний были
ничтожны и чтобы в то же время электрическая компенсация
была достаточно чувствительной.
Но при применении приборов, где измеряется отклонение
стрелки гальванометра, и приборов с электрической компенса
цией имеются возможности лучшего использования существую
щих шкал, к описанию которых переходим.
« У м н о ж е н и е ч у в с т в и т е л ь н о с т и » . Некоторые прибо
ры дают возможность умножать силу фототока в точно известное
число раз («умножение чувствительности», приборы Жобена и

Ивона).
Это используется при измерении больших оптических плотно
стей.
Как и в предыдущих примерах, регулируют шкалу прибора на
нуль при /= 0 и на 100 при / = / 0 (рис. 125). Поскольку оптиче*
ская плотность анализируемого раствора велика, сила тока /
мала и соответственно будет велика ошибка dl и отвечающая ей
ошибка dD.
Умножим силу тока в точно известное число р а з— 10а. Тогда
оптическая плотность, отмечаемая на шкале, будет меньше на ве
личину а и отсчет будет происходить в том участке шкалы, где
г%о_ too
ч- Ч
1=0 / /'
I— j
1=0 /
Рис. 125. Метод «умножения чувствительности».
ошибка отсчета наименьшая. Параллельно этому уменьшается

ошибка dD, являющаяся следствием ошибки dl.
Ошибка в первом измерении та же, что и в предыдущем слу
чае:
dD = 0,43 ^ • 10*
*0
Ошибка во втором измерении равна:
dD = 0,43 4 ^ - • 10D+D|
Но, поскольку сила тока была увеличена в 10“ р аз,^/' = -^ -,

и теперь ошибка второго измерения равна 0,43-^ • 10D+Dl_a.
Общая ошибка обоих измерений выражается формулой:
dD = 0,43 ~ ] Л о 2° ‘ + 102(O+Dl_a) = 0,43-7“ • 10Dl \ Л + Ю2{D~a)
Если величина Dx мала, то 10Di близка к единице и тогда

dc dD „ .ndl V\+ 102 (° “a)
— = - ^ - = 0,43j - --------- ъ ----------
Если разность D — а значительна, то последней формуле мож

но придать вид:
с /0 О
В результате умножения силы фототока относительная ошиб
ка — ■уменьшилась в 10а раз. В то же время показания шкалы
гальванометра сдвигаются на величину оптической плотности,
равную а, т. е. крайнее положение шкалы D = 0 отвечает теперь
значению D = a.
Максимум точности будет теперь при D — а = 0,43.
П р и м е ч а н и е . При анализе растворов с большой оптической плотностью
(концентрированных растворов) можно было бы взамен умножения силы фото
тока просто разбавить раствор так, чтобы его оптическая плотность оказалась
в зоне наибольшей точности (Z> ~ 0,4—0,5). Тогда ошибка была бы равна
йс . dl 10D_a s„
— = 0,43 —j----- - ----- . Мы видим, что она все же больше, чем при использовании
С Iq U CL
D
описанного метода «умножения чувствительности», в —----- раз.
Д и ф ф е р е н ц и а л ь н ы й ме т о д при б о л ь ш и х опти
ч е с к и х п л о т н о с т я х . Это классический дифференциальный ме
тод и бесспорно в практическом отношении наиболее важный при
X г т% 0 /00
DB+D,
О / /'
X 4+ц+л
о Г 1
Рис. 126. Дифференциальный метод при больших значениях
работе на приборах, где измеряется отклонение стрелки гальвано

метра или где проводится электрическая компенсация. Он имеет
наибольшее значение, потому что позволяет использовать все воз
можности прибора: сильный источник света /о, максимальное ум
ножение силы фототока.
Принцип метода следующий (рис. 126). На пути светового
пучка помещают стандартный раствор (известной концентрации)
с оптической плотностью D0 + Di (Di — оптическая плотность кю
веты, растворителя и посторонних веществ, т. е. «холостого» опы
та); оптическая плотность этого стандартного раствора должна
быть меньше оптической плотности анализируемого раствора.
Прошедший через стандартный раствор пучок света регулируют
так, чтобы интенсивность его 1' (см. рис 126) отвечала крайнему
делению шкалы ( 100% пропускания), используя умножение силы
тока и увеличивая /о.
Затем на пути света помещают анализируемый раствор и из
меряют интенсивность света /, прошедшего через раствор. Най
денное значение оптической плотности D=Z?o+A+£>i-
Обозначим через d l' неточность в определении интенсивности
света в новых условиях. Предыдущие формулы в применении к
этим двум измерениям дают:
]' у
— и j- = ю° о +А+Д 1
Подставляя эти значения в первую формулу, получаем;

dT
dD = 0,43 • 10D°+Z)l V 1 + 102А
Iпп
При обычном прямом методе измерения величина у - опре-
*0
деляется длиной шкалы. Здесь же можно умножить силу фотото
ка или усилить / 0 так, чтобы конец шкалы отвечал значению Г
при повышенной исходной интенсивности света /о, превышающей
jf г
первоначальную в j^ = 1 0 Do+Dl раз. Таким образом, - j - в 100о+д‘
° dl п £ .
раз меньше, чем отношение у - в прямом методе, и, если и i близ-
•*0
ка к нулю, dD = 0,43 Ц- У \ + ю 2Л.
•*0
Ошибка dD зависит только от А — разности между оптиче
скими плотностями анализируемого и стандартного растворов.
Она имеет минимальное значение, когда Д = 0 и соответственно
D = D0. В этом случае относительная ошибка равна:
dc dD dl V ~2 dl
—0,43 -у- = 0,59
с Ро + A Pn Л)А>
Из последнего уравнения видно, что относительная ошибка
в определении концентрации тем меньше, чем больше измеряе
мая оптическая плотность.
Но чем больше будет возрастать D0y тем меньше будет /', и
наступит момент, когда, использовав все имеющиеся в приборе
средства, мы не сможем довести У до такой величины, чтобы ей
отвечало сотое деление шкалы,
П р и м е р ы . 1. Анализируемый раствор имеет оптическую

плотность, равную 0,500. При измерении обычным прямым мето
дом ошибка равна:
dc
с
-U ^ V 1+D 102° = 0,43
^ = 0 ,4 31q 6,64 = -2,86
■*о h
(см. табл. 31 на стр. 271).
Если, применяя дифференциальный метод, в качестве стан
дартного раствора взят раствор с оптической плотностью, равной
0,4, то, приводя соответствующими мерами показание шкалы к
100, уменьшают в (10Do+Dl = 100»4= 2,5 раза. Относительная
ошибка будет равна:
V 1 + Ю2А У \ + ю° 1,61 dl_
— = 0,43 — = 0,43 - = 0,43 • 1,38
С /0 D Iо 0,5
уо 0,5 In
(см. табл. 31, стр. 271), т. е. она будет в два раза меньше, чем
при прямом определении.
2. Оптическая плотность анализируемого раствора равна 2,0.
При измерении обычным прямым методом ошибка равна:
dl ] Л + 1 0 2°
= 0,43 -^-•5 0 = 21,5-^-
/о D '0 *0
Если в качестве стандартного раствора взять раствор с оп
тической плотностью 1,9, то при применении дифференциального
метода ошибка будет равна:
dl V 1 + 102Д 1,61
-0,43 "10
/о D z 2
Точность определения повысилась примерно в 70 раз. Отно

шение 4^- в этом случае уменьшилось в 101»9, т. е. примерно в
100 раз. Это часто достижимо, если Iо повышать умножением
силы тока.
П р и м е ч а н и е . Если бы анализируемый раствор был просто разбавлен до
оптической плотности, равной 0,5, то ошибка была бы равна — = 2,5-у—, т. е.
с 10
точность была бы в 8 раз меньше, чем при применении дифференциального ме
тода.
В последнем столбце табл. 31 (стр. 271) приведены предельные значения
V i + 10,2Д
: когда А стремится к нулю. Они показывают, ч т об этом случае при
D
оптической плотности, равной, например трем, точность измерения в ^ -j y = 700
раз больше при работе дифференциальным методом, чем при применении обыч
ного прямого метода.
Если оптическая плотность ниже 0,2, то, пользуясь дифференциальным мето
дом, мы ничего не выигрываем.
Д и ф ф е р е н ц и а л ь н ы й ме т о д при м а л ы х о п т и ч е
с к и х п л о т н о с т я х . Описанный выше дифференциальный метод
при анализе растворов, имеющих малую оптическую плотность,
существенных улучшений, как мы видели, не вносит.
Но можно проводить измерение следующим способом (рис. 127).
Поместив в прибор стандартный раствор с известной оптической
плотностью D1, компенсируют фототок, образованный прошедшим
через раствор светом (интенсивность Д), с помощью внешнего
источника тока. Таким способом стрелку гальванометра приводят
Го Т%0 100
ь Ч---- h н
/О=0 // / Го
Го
!--*--- h
1-0 /, /о
Рис. 127. Дифференциальный метод при малых значениях

к нулю. Затем умножают силу тока, пока при / 0 стрелка не до

стигнет деления 100.
После такой регулировки помещают в прибор анализируемый
раствор. Оптическая плотность стандартного раствора D\ долж
на быть подобрана так, чтобы значение I было между Д и /о.
Для этого концентрация стандартного раствора должна быть не
сколько выше концентрации анализируемого раствора.
Таким образом, диапазон шкалы будет отвечать изменениям
интенсивности света не от нуля до /о, а от 1\ до /о, т. е. шкала
будет растянута в ■. 1о у- раз (см. рис. 127).
*0 м
Оптическая плотность, отсчитываемая по шкале £>от., будет
равна:
1 - 10~Dl
А
1 - 10_D
Ошибка 41- уменьшится в -Д°

/ 0 у1 раз.
В этом методе проводят три отсчета: при измерении /, / 0 и Д;
соответственно этому имеются три ошибки.
При проведении обычного прямого определения для трех оши-.
бок имеем:
dD = 0,43 У - V Ю2£)1 + Ю20 + 1
*Q
В данном случае:
dD « 0,43 Ц - ■А _ А у ю 2^! + 102D + ,
'0 '0
Если D и D\ малы, меньше 0,1, то:
dD = 0,43 '* V 3 = 0,74 -j— • ■ ;
'0 '0 0
*0 **00
dl L — It
— = АН. —о 74 — 1
с D ’ I /° D
Ошибка прямого метода равна:
dc- о.-в il~-

/n
’/log£> .t -1 ,o,6 4h '. J D-
Максимальное усиление. В описанном выше способе проводи*
лось усиление фототока так, чтобы показания шкалы 0—100 со
ответствовали интенсивностям света Л — /о. Максимальное уси
ление может быть достигнуто, если будут взяты два стандартных
раствора, концентрации которых, сi и с2, будут так подобраны,
чтобы концентрация с анализируемого раствора лежала между
ними. Пропустив свет через менее концентрированный раствор
(сь / i ) , приводят шкалу к нулю, как в описанном выше способе,
а затем, поместив в прибор второй стандартный раствор (с2, /2),
увеличивает силу тока так, чтобы интенсивность света / 2 отвечала
показанию шкалы 100.
Тогда усиление пс сравнению с прямым методом будет в ■> /о , -
раз. Насколько позволяет прибор, подбирают значения 1\ и / 2 так,
чтобы они были возможно ближе друг к другу. Отмечаемая на
шкале оптическая плотность будет тогда отвечать не lg - j - , а
i-i2
К сожалению, в этих условиях для каждого измерения шкалу
нужно калибровать заново.
Точная колориметрия. От колориметрических методов анализа
можно ожидать точности, равной или превышающей точность ве
совых и объемных методов анализа, если
а) применяются соответствующие приборы с оптической ком
пенсацией;
б) применяются приборы с измерением отклонения стрелки
гальванометра или с электрической компенсацией, но при усло
вии использования дифференциальных методов.
Кроме того, для достижения такой точности требуется еще со
блюдение ряда условий, относящихся к проведению анализа в
целом.
1) Выбор химической реакции. Если от колориметрического

метода не требуется очень большая точность, то можно использо
вать любую из большого числа имеющихся реакций образования
окрашенных соединений, даже если воспроизводимость результа
тов невелика. Но когда хотят получить очень точные результа
ты, надо выбирать методы, дающие наиболее воспроизводимые
результаты, например определение марганца в виде пермангана
та, фтора — по ослаблению окраски сульфосалицилатоферрата
(III), никеля и кобальта — в виде их комплексов с ЭДТА и т. п.
Часто используют светопоглощение самих определяемых ионов,
не проводя никакой химической реакции, например при определе
нии ионов уранила, меди, кобальта, никеля. В этих случаях коэф
фициенты погашения относительно невелики, и поэтому приходится
анализировать сравнительно концентрированные растворы.
2) Можно проводить анализ чистых металлов. Обычно про
центное содержание основного металла в чистых металлах нахо
дят по разности, вычитая из 100% содержание различных приме
сей, определенных отдельно. Но можно приготовить раствор соли
определяемого металла известного состава и колориметрически
сравнить с ним анализируемый раствор. Разность концентраций
может быть измерена с хорошей точностью. (* Весьма сомнитель
ное утверждение. Как бы ни повысилась точность колориметриче
ских определений при работе на современных приборах, все же
такое определение основного металла можно успешно проводить
лишь в «чистых» металлах с большим содержанием примесей/)
3) Влияние изменений температуры, требующее отдельных ка
либровочных кривых для каждой температуры и особых предо
сторожностей во время измерения, становится незначительным,
если сравнивают два раствора, имеющих очень близкий состав.
4) Удобно иметь две совершенно одинаковые кюветы, чтобы
избежать необходимости вводить на них поправки. Следует сна
чала убедиться в том, что они одинаковы, наливая в них один и
тот же раствор и измеряя оптические плотности.
5) В технике выполнения определения необходимо соблюдать
ряд предосторожностей, см. стр. 291.
6) Относительная ошибка определения не может быть меньше
ошибок отдельных операций, проводимых при калибровке: изме
рения объемов, взвешивания и т. д. Если работа не проводится
в особых исключительных условиях, то ошибка определения не
может стать меньше 0,1 %.
Чувствительность, Чувствительность а определяется значением
она тем больше, чем больше отношение величины, отмечаемой
на шкале, к определяемой величине.
dD
Чувствительность можно, следовательно, повысить, увеличи

вая е (выбором реактива и длины волны света) и увеличивая
/ — толщину кюветы (см. стр. 291).
«Граница чувствительности». Мы видели, что относительная
ошибка очень быстро возрастает при переходе к малым оптиче
ским плотностям и хотя некоторые приборы дают возможность
сильно уменьшить величину 4 “ » все же при работе в любом при*
'о
боре, начиная с какой-то малой концентрации и ниже ее, точ
ность определения становится невысокой.
«Границей чувствительности» («пределом чувствительности»)'
называется концентрация, при которой абсолютная ошибка изме-
dc
рения становится равной измеряемой величине, — = 1или dD = D,
Когда величина dD становится равной D, нельзя уже утверждать,
что D отличается от нуля.
Приборы с оптической компенсацией. dD = 0,43-7- • 10D+Dl, где
D\ означает оптическую плотность раствора в «холостом» опыте,
Когда D стремится к нулю, dD имеет пределом 0,43-т- • 10Dl.
*0
Если величина D\ также очень мала, меньше 0,1, то 10D* близко
к единице и тогда
Дпред. = <Ш= 0,43-^-
1о
Отсюда минимальная обнаруживаемая концентрация:
= dD__ 0,43 dl
dC eI el 9 /0
Если Di очень велика вследствие присутствия большого коли*

чества посторонних ионов, поглощающих свет, то даже тогда,
когда она достигает 1, величина 10^ равна 10 и, следовательно,
минимальная концентрация, обнаруживаемая прибором, возра
стает только в 10 раз.
Мы видим, что величина спред =dc тем меньше, чем больше е/
dl
и чем меньше -т -.
h
Дифференциальный метод при малых оптических плотностях.
Все сказанное в предыдущем разделе относится и к этому слу-
dl
чаю, но величину -у- здесь можно довести до минимального ее
1о
значения.
Определение следов. Если требуется определение очень малых
следов какого-нибудь вещества, то надо стремиться понизить
«предел чувствительности», работая при минимальном значении
и максимально возможном значении е/,
П р и м е р ы . 1. Допустим, что измерение проводят в приборе,

который при требуемой длине волны проходящего света дает ми
нимальное значение = 1(Г2. Тогда d£> = 0,43 • 10-2 • 10D. Так как
1о
величина D очень мала, то 10D«1 и dD = 0,43 • 10-2, т. е. границей
чувствительности будет оптическая плотность, равная 0,004. Не
точность измерения равна ±0,004, результат определения лежит
в границах от 0 до 0,008.
Если 8 = 10 000 (с окрашенными соединениями, имеющими
такой молярный коэффициент погашения, имеют дело часто),
/ = 1 см, то с = 4,10~7 моль/л. При М = 100 величина с = 0,04 мг/л.
2. На некотором приборе проведено измерение с относительной
ошибкой -у- = 0,5% при оптической плотности 0,5:
откуда
dD = 2,5 • 10-3 = 0,43 -j- • 10°
h
dl -3
Следовательно, -т—= 1,8* 10 . При малых оптических плотностях
10
dl з
dD = 0,43-7- « 10" . Таким образом, оптическая плотность, отве
ло
чающая границе чувствительности, равна 0,001. Именно это зна
чение принял Сендэл * для выражения предела чувствительности
при проведении колориметрических определений на приборах с
фотоэлектрическим элементом.
Влияние еI. Влияние величины е/ показано в приведенных выше
формулах. Абсолютная ошибка dD или dc, а также и граница
чувствительности обратно пропорциональны величине е/. Оптиче
ская плотность прямо пропорциональна этой величине.
Молярный коэффициент погашения е. Молярный коэффициент
погашения может сильно колебаться в зависимости от длины вол^
ны проходящего света (рис. 117, стр. 258). Надо знать, как про
исходят его изменения. Для этого находят оптические плотности
стандартного раствора известной концентрации при различных
длинах волн.
В настоящее время имеются приборы, в которых автоматиче
ски вычерчивается кривая зависимости светопоглощения от длины
волны света (приборы Лерэ, Спектрограф Жуана, Бекман ДК
и др.).
Целесообразно проведение определения при такой длине вол-
о de ~
ны, при которой отношение имеет наименьшее значение. Это
* Е. Б. С е н д э л , Колориметрическое определение следов металлов, Госхим-

издат, 1949, стр. 56,
дает возможность пользоваться излучением с более широкой по-

лосой длин волн (тогда и / 0 будет больше) без отклонения от
закона Бера. Величина имеет наименьшее значение в точках
максимума или минимума кривой.
Кроме того, следует учитывать, что изменения температуры
приводят всегда к сдвигу кривой, при котором величина е очень
сильно изменяется на наиболее наклоненных участках кривой све-
топоглощения.
Следует выбирать и химическую реакцию получения окрашен
ного соединения. Величина 8 некоторых окрашенных соединений
очень велика, доходя, например, до 100 000 и больше. Необходимо
стремиться получать именно такие соединения, когда надо опре
делять следы какого-либо элемента, ибо так отодвигается гра
ница чувствительности. Но если требуется большая точность
определения, то тогда нужно применять такую химическую ре
акцию образования окрашенного соединения, которая дает наи*
более постоянные, воспроизводимые результаты; большой величи
ной е тогда можно пожертвовать.
Величина /. Во многих приборах можно пользоваться кюве
тами различной толщины, обычно от 0,5 до 10 см.
По сравнению с величиной е величина /, таким образом, мо
жет изменяться в сравнительно узких пределах. В отдельных,
очень редких случаях применяют кюветы с очень малой толщи
ной слоя жидкости, через которую проходит свет, например
0,1 мм. Так поступают, когда раствор очень концентрирован, но
его нельзя разбавлять, чтобы не сдвинуть химическое равнове
сие, или когда для анализа имеется лишь очень незначительный
объем раствора.
Иногда желательно возможно большее увеличение / при на
личии лишь малого объема раствора для анализа. В таких слу
чаях прибегают к специальным приспособлениям для микроколо
риметрии, например помещают анализируемый раствор в узкую
трубочку, через которую свет проходит вдоль ее оси.
Сравнение с стандартными растворами. Калибровочные кривые.
При проведении колориметрических определений в принципе мож
но было бы обойтись без калибровочных кривых и сравнений со
стандартами, пользуясь формулой D = elc, если величины е и /
известны.
Однако опыт показывает, что когда определение е происходит
даже в самых благоприятных условиях, результаты получаются с
большим рассеянием, доходящим до нескольких относительных
процентов. Этим простым способом поэтому можно пользоваться,
лишь когда не требуется большая точность.
Иногда (хотя это и не всегда применимо, например при ис
пользовании немонохроматичного света) можно сравнить ана*
лизируемый раствор с раствором другого устойчивого вещества.

Например, при определении кремния в виде желтого силикомо-
либдата можно проводить сравнение при определенной длине
волны с титрованным раствором хромата (см. «Кремний»,
стр. 844).
Был предложен метод «внутреннего стандарта». Выбирают ве^
щество, поглощающее свет в области длин волн, отличных от тех,
которые поглощает определяемое соединение, и добавляют его в
известной концентрации к анализируемому раствору. Затем про-
водят измерение при двух длинах волн, одно для внутреннего
стандарта
D i ~ в\1с |
другое для определяемого соединения

Dx = Ьх1сх
Затем находят:
Р х _ ехсх
D\ 61сх
Можно далее пользоваться калибровочными кривыми; так ис

ключается ряд источников ошибок. Можно к анализируемому рас
твору прибавлять в известных количествах раствор определяе
мого вещества, «добавочный стандарт». Если имеется подчинение
закону Бера, то так достигается большая точность определения.
Устранение мешающего влияния посторонних ионов без их уда
ления. Колориметрические определения можно проводить в при
сутствии посторонних веществ. Это положение справедливо и то
гда, когда такие вещества мешают своей окраской, и тогда, ко
гда они химически реагируют с реактивом, примененным для
получения окраски, или с полученным окрашенным соединением, и
когда их влияние сводится к повышению ионной силы растворов
вследствие высокой их концентрации. Всегда, где это только воз
можно, стараются устранить такое мешающее влияние, не проводя
никаких разделений. Для этого в нашем распоряжении имеются
следующие возможости.
Выбор подходящей длины волны проходящего света. Если из
вестны кривые е = /(А,) определяемого вещества и посторонних ве
ществ, поглощающих свет, то иногда можно проводить измерение
при такой длине волны, при которой коэффициент погашения по
сторонних веществ настолько мал, что влиянием их можно пре
небречь.
Пример. Определение никеля в стали в виде его диметил-
глиоксимата. Ионы никеля в присутствии диметилглиоксима и
окислителя образуют в аммиачной среде красное, растворимое в
воде соединение — диметилглиоксимат никеля (III). Железо (III)
связывают в желтые комплексные ионы добавлением цитрата.
Представленные на рис. 128 кривые показывают, что при длине

волны света больше 500 ммк ионы комплекса железа (III) с ци
тратом не мешают определению. Обычно пользуются длиной вол
ны, близкой к 530 ммк.
«Холостой» опыт. Проведение «холостого» опыта для устране
ния мешающего влияния посторонних ионов является одним из
наиболее действенных способов, используемых в колориметрии.
Мы видели, что обычно находят разность между оптической плот
ностью кюветы с анализируемым раствором и оптической плот
ностью такой же кюветы с одним раство
рителем.
Подобным же путем устраняют влия*
ние посторонних веществ, помещая во
вторую кювету не чистый растворитель,
а раствор «холостого» опыта, содержа*
щий все посторонние вещества в тех же
концентрациях. Однако так можно по
ступать, только если оптические плот
ности аддитивны. Мы видели (стр. 260),
что закон аддитивности оптических плот
ностей не всегда соблюдается. Впрочем,
Рис. 128. Зависимость свето- всегда можно заранее узнать, с каким
поглощения цитрата желе
за (III) и диметилглиокси- приближением допустимо применять
мина никеля (III) от длины этот закон в каждом отдельном случае,
волны проходящего света. проводя измерения с раствором точно
известной концентрации.
Если концентрации посторонних веществ неизвестны, то нельзя
приготовить точный раствор «холостого» опыта, пользуясь рас-*
творами чистых реактивов. В таких случаях прибегают к одному
из следующих способов.
1. Можно измерить разность между оптической плотностью
анализируемого раствора и оптической плотностью того же рас
твора, но с добавлением специфического реактива.
Например, при определении титана (IV) путем образования
его комплексного соединения с перекисью водорода в одну кю*
вету помещают анализируемый раствор с добавлением перекиси
водорода, в другую — тот же раствор, но без реактива. Если в
кюветы наливают одинаковые аликвотные порции анализируемого
раствора, то в ту кювету, куда реактив не был добавлен, при
ливают воду до тех пор, пока объемы обоих растворов не станут
одинаковыми. Следует также иметь в виду ту окраску, какую
имели определяемые ионы до добавления реактива. Например*
если определяют хром после окисления его до хромата, то надо
учитывать, что первоначальная зеленая окраска хрома (III) ис*
чезнет в растворе, где было проведено окисление, но останется
в том первоначальном растворе, с которым проводят сравнение.
Разность оптических плотностей в данном случае будет равна:

D - e/cCrvi - e '/c C ri i i « (е - г ) 1с
Надо узнать величину (е —е')/. Для этого определяют е/ по

стандартному раствору соли хрома (VI) и г'1 по стандартному
раствору соли хрома (III).
2. В некоторых случаях можно провести сравнение анализи
руемого раствора с таким же раствором, но к которому прибав
лен реактив, приводящий к удалению определяемого окрашен
ного вещества.
Так, перманганат можно определить в присутствии бихромата,
налив во вторую кювету такой же раствор, но прибавив к нему
реактив, количественно и селективно восстанавливающий перман
ганат, например щавелевую кислоту или азид натрия.
Устранение мешающего влияния различных ионов изменением
величины pH, окислительно-восстановительного потенциала или
образованием комплексов. Используя все средства, которые пре
доставляет нам аналитическая химия: окисление, восстановление,
образование комплексов, изменение pH и т. п., можно так по
действовать на светопоглощение мешающих веществ, что они
становятся прозрачными для света применяемой длины волны.
Например, желтый сульфоферратный (III) комплекс мешает опре
делению бихромата. В этом случае прибавлением щавелевой кис
лоты его можно превратить в оксалатоферратный комплекс, прак
тически бесцветный. Кремнекислота в растворе образует с мо
либдатом в кислой среде желтый силикомолибдат. Эта реакция
служит для колориметрического определения кремнекислоты. Но
в присутствии фторид-ионов определение затрудняется вследствие
образования бесцветных фторосиликат-ионов. Задача состоит в
нахождении реактива, который дал бы с ионами F“ более устой
чивое комплексное соединение, чем фторосиликат-ионы. Таким
реактивом может служить борная кислота, образующая устой
чивые фтороборат-ионы. При этом кремнекислота освобождается
и ее определяют в виде силикомолибдата.
Определение при различных длинах волн. Если нет возможно
сти воспрепятствовать мешающим веществам образовать окра
шенные соединения с применяемым реактивом, можно использо
вать косвенный метод, состоящий в измерении оптической плот
ности раствора при нескольких различных длинах волн.
Одновременное определение двух веществ. Два окрашенных
вещества можно определить одновременно, измеряя оптическую
плотность анализируемого раствора при двух различных длинах
волн.
Пусть 8i и е2— коэффициенты погашения этих двух веществ
при длине волны X, а г[ и е '— коэффициенты погашения этих
веществ при длине волны X'. Оптическую плотность раствора

обоих веществ, измеренную при этих двух длинах волн, обозна-
чим соответственно через D и D'.
1. Если оптические плотности каждого из этих веществ про
порциональны их концентрациям и аддитивны, то тогда
D = l g - y - = t \ l c i + е 21с2
и
/'
D' = lg -р - = e'fc, + е'21с2
Решая совместно эти два уравнения, можно найти с\ и с2. Для

достижения наибольшей точности, длины волн X и X' выбирают
е, е'
такие, чтобы отношения — и - у имели
е2 ej
наибольшие значения.
Следует проверить аддитивность оп
тических плотностей на смесях обоих ве
ществ известного состава во всей ис
пользуемой облает^ концентраций.
В практике анализа этот метод, как
и все вообще косвенные методы, можно
применять лишь с большим разбором,
так как ошибки в вычисленных значе
ниях ct и с2 могут быть значитель
Рис. 129. Зависимость свето- ными.
поглощения хромата и пер 2. В этот метод можно вносить изме
манганата от длины волн
проходящего света. нения, присоединив к нему обработку
различными реактивами.
Пример. Анализ раствора, содержащего бихромат и перман
ганат. Кривые св'етопоглощения каждым из этих веществ пока
заны на рис. 129. Сначала при длине волны 520 ммк находят опти
ческую плотность D раствора, содержащего перманганат и би
хромат. Затем перманганат восстанавливают щавелевой кислотой
и снова при той же длине волны определяют оптическую плот
ность D0. Оптическая плотность перманганата будет равна D—D o-
T ot же раствор служит затем для определения бихромата, для
чего измеряют его оптическую плотность при X --= 440 ммк.
3. Если окрашенные вещества в растворе не подчиняются за
кону Вера или если оптические плотности их не аддитивны, за
дача становится значительно более сложной. Были предложены
способы решения ее последовательным приближением или гра
фическим методом.
Иногда можно провести определения более двух веществ при
их одновременном присутствии в растворе, измеряя оптическую
плотность при нескольких длинах волн и решая совместно не

сколько уравнений (см. статью Алена и Римона в списке лите
ратуры).
Влияние времени. Оптическая плотность многих окрашенных
соединений изменяется во времени. Необходимо поэтому, если
проводят новое определение, изучить как изменяется оптическая
плотность раствора с момента образования окраски.
Во многих случаях после добавления необходимых реактивов
окраска развивается не сразу, медленно, и становится постоянной
лишь через определенный промежуток времени, например через
10 мин или через 1 ч. Так происходит при образовании силико-
молибдатного комплекса или ортофенантролин-железа (II). В дру
гих случаях полученная окраска постепенно ослабевает, напри
мер окраска дитизоната кадмия или комплексного роданоферрата.
Техника выполнения колориметрических определений. Для по
лучения правильных результатов при проведении колориметриче
ских определений требуется соблюдение ряда предосторожностей
в технике выполнения требуемых операций. Перечислим важней
шие из них.
Кюветы. Кюветы должны быть идеально чистыми, особенно
в отношении пыли, которую часто трудно заметить на глаз. На
ружных поверхностей кювет, через которые проходит свет, не
следует касаться пальцами; они должны быть абсолютно чи
стыми и сухими. Грани кювет можно снаружи протереть замшей.
Чтобы убедиться в чистоте кюветы, ее освещают сбоку, по
местив на черный фон.
Некоторые соединения адсорбируются стеклом кюветы и повы
шают таким образом оптическую плотность. От них можно осво
бодиться, промывая кювету растворителями, азотной кислотой
и царской водкой. Смесью серной и хромовой кислот пользоваться
для этой цели нельзя, потому что следы хрома адсорбируются
стеклом.
Надо следить за тем, чтобы кювета всегда занимала одно и
то же место на пути светового пучка. Если этого не будет, то при
более или менее длинном пути пучка света он не всегда попадет
на тот же участок площади фотоэлектрического элемента и, кро
ме того, отраженная часть света будет различной.
Раствор. Раствор должен быть совершенно прозрачным. Если
его надо предварительно профильтровать, то лучше это сделать
через пористое стекло, чем через бумажный фильтр, который мо
жет оставить в растворе тончайшие волокна.
Надо также убедиться в отсутствие в растворе пузырьков воз
духа, которые собираются иногда на внутренних стенках кюветы.
Важное примечание. В процессе работы прибора необходимо через некото
рые промежутки времени проводить измерения оптической плотности устой
чивого раствора известной концентрации, налив его в кювету. Это дает
возможность одновременно проверить чистоту кюветы и работу прибора. Для этой

цели надо всегда иметь растворы, поглощающие свет в различных областях длин
волн, раствор хромата, раствор соли кобальта, соли меди и т. п.
Влияние температуры. Построение калибровочной кривой
должно проводиться при определенной температуре, потому что
оптическая плотность иногда сильно изменяется с изменением
температуры, особенно если в кювету помещают раствор в рас
творителе, имеющем большой коэффициент расширения. Если
кювета спектрофотометра термостатирована, определяют оптиче
скую плотность многократно, пока не будет достигнута постоян
ная ее величина, что указывает на достижение температурного
равновесия.
Все разбавления раствора надо проводить при той темпера
туре, при которой будут измерять его оптическую плотность.
Чаще всего выжидают, пока раствор не примет температуру
комнаты, где проводят измерение, и само измерение проводят бы
стро, чтобы температура кюветы не изменилась во время пребы
вания ее в приборе.
Применение. Bq второй части этой книги приведено большое
число примеров различных колориметрических определений.
Литература. Некоторые общие руководства: G. К о г t u m, Kolorimetrie,
Photometrie und Spektrometrie, Springer, Berlin, 3 Auf., 1955; M. G. M e l l o n ,
Analytical Absorption Spectroscopy, Wiley, N. Y., 1950; F. X. M a y e r , A. Lu s z -
c z a k , Absorptions-Spektranalyse, de Gruyter, Berlin, 1951; G. F. L o t h i a n ,
Absorption spectrophotometry, Hilger and Watts, 2 ed., London, 1958; H. H. W i 1-
1a r d, L. L. M e r r i t t , J. A. D e a n , Instrumental Methods of Analysis, 3 ed.,
van Nostrand, 1958; E. B. S a n d e 11, Colorimetric Determination of Traces of
Metals, Interscience Publ., N. Y., 1959; B. L a n g e , Kolorimetrische Analyse, Ber
lin, 1956; F. D. S n e l l , L. T. S n e l l , Colorimetric Methods of Analysis, 4 volu
mes, van Nostrand, N. Y., 1948—1954; G. C h a r i o t , R. G a u g u i n , Dosages
colorimetriques, Masson et Cle, Paris, 1952; W. We s t . Chemical Application of
Spectroscopy, Interscience, 1956; N. L. A l l p o r t , J. W. K e y s e r , Colorimetric
Analysis, 2 ed., Chapman and Hall, 1957.
* А. К. Б а б к о , A. T. П и л и п е н к о , Колориметрический анализ, Гос-
химиздат, 1951; Е. Б. С е н д э л , Колориметрические методы определения следов
металлов, Мир, 1964; Дж. И о у, Фотометрический химический анализ (коло
риметрия и нефелометрия), т. I, Колориметрия, ОНТИ, 1935; А. К. Б а б к о , Зав.
лаб., 20, 518 (1954); В. М. П е ш к о в а , И. И. А н т и п о в а - К а р а т а е в а ,
ЖАХ, 12, 629 (1957); D. F. В о 11 z, Colorimetric Determination of Nonmetals,
Interscience, N. Y., 1958; русский перевод: Колориметрические (фотометрические)
методы определения неметаллов, перевод под ред. А И. Бусева, Издатинлит,
1963. *
Специальные труды: С. Du v a l , Colorimetrie minerale, 1954; С. М. Нег-
s h e n s o n , Ultra-violet and visible Absorbtion Spectra, Index for 1930—1954,
Academic Press, 1956.
Применение к анализу сплавов: F. W. H a y w o o d , A. A. R. Wo o d , Me
tallurgical analysis, A. Hilger, London, 1944; F. V a u g h a n , Metallurgical Ana
lysis, A. Hilger, London, 1942; M. J e a n , Precis d’analyse chimique des aciers,
Dunod, Paris. 1950; E. A l l e n , W. R i e m a n, Anal. Chem., 23, 1325 (1953).
Обзоры: M. G. M e l l o n , Anal. Chem., 24, 2 (1952); 23, 2 (1951); 22, 2 (1950);
21, 3 (1949); 26, 2 (1954); M. G. M e 11 о n, D. F. В о 11 z, Anal. Chem., 28, 559
(1956); 30, 554 (1958).
С п е к т р о ф о т о м е т р и я в у л ь т р а ф и о л е т о в ы х л у ч а х . Те же труды и, кроме того,

R. A. F r i e d e l , М. О г c h i n , Ultra-violet Spectra of Aromatic Compounds, Wiley,
N. Y., 1951; H. H. J a f f e, M. O r c h i n , Theory and Application of U. V. Spectro
scopy, Wiley, N. Y., 1962.
О б з о р ы ; R. C. H i r t , Anal. Chem., 28, 579 (1956); 30, 589 (1958); 308R, 1964.
Д иф ф еренциальная колориметрия: H. H. W i l l a r d , L. L. M e r r i t t ,
J. A. D e a n , Instrumental Methods of Analysis, 3 ed., p. 20—64, van Nostrand,
1958; A. G. J o n e s , Analytical Chemistry, Some New Techniques, Butterworth,
London, 1959.
Т е о р и я : G. К о r t u m, Angew. Chem., 50, 193 (1937); R. В a s t i a n, Anal.
Chem., 21, 972 (1949); C. F. H i s k e y, Anal. Chem., 21, 1440 (1949); A. Ri n g -
bom, K. O s t e r h o l m , Anal. Chem., 25, 1798 (1953); C. N. R e i 11 e y,
С. M. С r a w f t о r d, Anal. Chem., 27, 716 (1955).
Н е с к о л ь к о к о м п о н е н т о в : M. B e r o z a , Anal. Chem., 25, 112 (1953); R. B a
s t i a n, R. W e b e r l i n g , F. P a 1i 11 a, Anal. Chem., 22, 160 (1950); C. F. H i-
s k e y , D. F i r e s t o n e , Anal. Chem., 24, 342 (1952).
Н еодим +пром ет ий + сам арий+ярбий: С. V. B a n k s , J. L. S p o o n e r ,
J. W. O. L a u g h l i n , Anal. Chem., 28, 1894 (1956); 30, 458 (1958).
Х р о м + м а р г а н е ц : C. F. H i s k e y, D. F i r e s t o n e , Anal. Chem., 24, 342
(1952).
В л и я н и е т е м п е рат у ры : R. В a s t i a n, Anal. Chem., 25, 259 (1953).
П р и м е н е н и е д л я о п р е д е л е н и я р а з л и ч н ы х веществ
А л ю м и н и й : D. К. В а п е г j е е, Anal. Chem., 29, 55 (1957); J. О. M e d i t s C h ,
Rev. quim. ind., 26, 185, 193 (1957).
Б е р и л л и й : J. C. Wh i t e , A. L. M e y e r s , D. L. M a n n i n g , Anal. Chem.,
28,956 (1956).
В а н а д и й : M. Q. F r e e l a n t , J. S. F r i t z , Anal. Chem., 27, 1737 (1955).
М а р г а н е ц : R. В a s t i a n, R. W e b e r l i n g , F. P a 1 i 11 a, Anal. Chem., 22,
160 (1950); J. C. Y о u n g, C. F. H i s k e y, Anal. Chem., 23, 506 (1951); C. F. H i s-
k ey, J. C. Y o u n g , Anal. Chem., 23, 1196 (1951).
М е д ь : R. В a s t i a n, Anal. Chem., 21, 972 (1949); C. F. H i s k e y , J. Ra-
b i n o w i t z , J. G. Y o u n g , Anal. Chem., 22, 1464 (1950); A. R i n g b o m ,
K. O s t e r h o l m , Anal. Chem., 25, 1798 (1953).
М о л и б д е н : A. B a c o n , G. W. C. M i l n e r , Anal. Chim. Acta, 15, 573 (1956).
Н и к е л ь : R. В a s t i a n, Anal. Chem., 23, 580 (1951).
Н и о б и й - { -т а н т а л : F. С. P a 1 i 11 a, N. A d l e r , C. F. H i s k e y , Anal. Chem.,
25, 926 (1953); Б. M. Д о б к и н а , T. M. М а л ю т и н а , Зав. лаб., 24, 1336
(1958).
П е р е к и с ь в о д о р о д а : R. B a i l e y , D. F. В о 11 z, Anal. Chem., 31, 117 (1959).
П л а т и н а : G. H. A y r e s , A. S. M e y e r s , Anal. Chem., 23, 299 (1951).
П л у т о н и й : G. P h i l l i p s , Analyst, 83, 75 (1958).
Титан: R. A. G. d e C a r v a 1h о, Anal. Chem., 30, 1124 (1948); G. W. С. M i 1-
ner , P. J. P h e n n a h , Analyst, 79, 414 (1954); W. T. L. Ne a l , Analyst, 79,
403 (1954).
У р а н : С. E. C r o u t h a m e l , С. E. J o h n s o n , Anal. Chem., 24, 1780 (1952);
M. J e a n , Chim. anal., 34, 226, 250 (1952); C. D. S u s a n о, О. M e n i s, С. K. T a l
bot , Anal Chem., 28, 1073 (1956); A. B a c o n , G. W. C. M i l n e r , Analyst, 81,
456 (1956); T. W. S t e e l , Analyst, 83, 414 (1958).
Уран+ниобий: С. V. B a n k s , К. E. B u r k e , J. W. O’L a u g h l i n ,
J. A. T h o m p s o n , Anal. Chem., 29, 995 (1957); T. W. S t e e l , Analyst, 83, 414
(1958).
Ф о с ф а т ы : A. G e e, V. R. D e i t z, Anal. Chem., 25, 1320 (1953).
Ф т о р и д ы : J. J. L o t h e , Anal. Chem., 28, 949 (1956).
Х р о м : R. В a s t i a n, R. W e b e r l i n g , F. P a 1 i 11 a, Anal. Chem., 22,
160 (1950).
Ц и а н и д ы : О. A. О h 1w e i 1e r, J. О. M e d i t s c h, Anal. Chem., 30, 450
(1958).
Цирконий: Н. F r e u n d , W. F. H o l b r o o k , Anal. Chem., 30, 462 (1958);

D. L. M a n n i n g , J. C. Wh i t e , Anal. Chem., 27, 1389 (1955).
Косвенная дифференциальная колориметрия: J. J. L o t h e , Anal. Chem., 27,
1546 (1955); C. N. R e i l l e y , G. P. H i l d e b r a n d , Anal. Chem., 31 (1763)
(1959).
Микроспектрофотометрия: D. F. H. W a 11 a ch, D. M. S u r ge n о r, Anal,
Chem., 30, 1879 (1958).
Периодическая литература: Journal of Molecular Spectroscopy.
ФЛУОРИМЕТРИЯ
Флуоресцентными называются вещества, которые под дей

ствием направленного на них света сами излучают свет, длины
волн которого больше длин волн падающего на них света. Интен
сивность (F) излучаемого флуоресцент
ными веществами света связана с ин
тенсивностью (/0) падающего света
следующей закономерностью:
к!о
lg k L - F ■= elc
где к — коэффициент, зависящий от

природы флуоресцирующего вещества,
Рис. 130. Кривая флуоресцен
ции. растворителя и температуры. Форма
кривой F = f ( c ) показана на рис. 130.
При малых концентрациях величина F пропорциональна кон
центрации; с повышением концентрации величина F асимптоти
чески приближается к /с/о. Практически можно сказать, что, на
чиная с некоторой определенной концентрации, величина F ста
новятся постоянной.
Посторонние вещества, присутствующие в растворе, могут
влиять на интенсивность флуоресцентного излучения в следую
щих случаях:
а) когда эти посторонние вещества поглощают в той или иной
степени падающий или излучаемый свет;
б) когда посторонние вещества вступают в химическое взаи
модействие с флуоресцирующим соединением. Тогда появляется
новое соединение (например, комплексное), флуоресценция кото
рого отличается от флуоресценции первоначального соединения.
Так, например, очень слабая флуоресценция ионов Т1+ значитель
но возрастает в присутствии больших количеств хлорид-ионов, об
разующих комплексные ионы с ионами Т1+. Таким же образом
влияет pH водного раствора, способствуя или препятствуя дис
социации флуоресцирующего вещества;
в) малые количества некоторых веществ (ингибиторов флуо
ресценции) видимо, не реагируя химически с флуоресцирующими
соединениями, все же в той или иной мере подавляют флуоресцен-
Ф луоримет рия 295
цию. В качестве ингибиторов могут действовать ионы: Г у CNS",

Br“, СГ, С2ОГ, SO4", NO3, F~, Cu2+, Ni2+, Fe2+ и т. п„ а также
растворенный кислород.
Принцип метода. Через анализируемый раствор проходит пу
чок света и возбуждает флуоресцентное излучение, распростра
няющееся во всех направлениях. Поместив в определенном ме
сте воспринимающий это излучение прибор,
собирают таким путем часть флуоресцентного
излучения и измеряют его. JiL. Г
Возбудителем флуоресцентного излучения
чаще всего служит пучок ультрафиолетовых
лучей, которые воспринимаются флуоресци 6 4
рующими веществами наиболее сильно. В ви а
зуальном варианте метода, если глаз чувст
вителен к флуоресцентному свету, никаких
особых приспособлений не требуется. Надо io I
только защитить глаза от ультрафиолетовых
лучей, для чего следует поместить непроз
рачный для ультрафиолетовых лучей фильтр
между глазом и анализируемым раствором. f,
(Предполагается, что наблюдение глазом '2
проводят в направлении падающего пучка ’77п
ультрафиолетовых лучей.)
При работе на фотоэлектрическом колори б
Рис. 131. Два
метре применяют два светофильтра (рис. 131, а). ба измерения интен спосо
Первый светофильтр (/1) находится у сивности флуоресцен
входа пучка ультрафиолетовых лучей в рас ции:
твор. Он должен пропустить излучение, вы ана—пути фотоэлемент помещен
падающего света;
зывающее флуоресценцию, и задержать из б —фотоэлемент помещен
перпендикулярно напра
лучения, совпадающие по длине волны с влению падающего света.
флуоресцентным излучением.
Второй светофильтр (/2) помещают перед фотоэлектрическим
элементом; свойства его должны быть противоположными ука
занным выше свойствам первого светофильтра.
Здесь фотоэлектрический элемент находится в направлении
пучка падающего света, но можно его также поместить и пер
пендикулярно этому направлению (рис. 131,6), хотя тогда появ
ляются некоторые дополнительные источники ошибок.
Следует всегда проводить «холостой» опыт, чтобы учесть та
ким способом возможную флуоресценцию стекла кюветы, раство
рителя и посторонних веществ. «Холостой» опыт не дает, однако,
поправки на взаимодействие между посторонними веществами и
веществом, подлежащим определению.
Калибровочную кривую F = f(c) следует по возможности
строить в тех же условиях, в каких проводят определение, особен
но в отношении концентраций посторонних веществ.
Аппаратура. Применяемые приборы подобны тем, какие исполь

зуют в колориметрии. Следует только включить в прибор приспо
собление для помещения дополнительного светофильтра и, если
нужно, еще одно приспособление для бокового освещения фото
элемента (спектрофотометр Жобена и Ивона).
Чтобы получить и измерить возможно большую часть флуо
ресцентного света, некоторые приборы имеют два фотоэлектри
ческих элемента, соединенных последовательно и помещенных по
обе стороны от кюветы (флуориметр Жуана).
Некоторые малораспространенные приборы дают возможность
получить спектр флуоресцентного света (спектрофлуориметры).
Точность определения и предел чувствительности. Поскольку
дело касается измерения флуоресцентного света, точность изме
рения того же порядка, какую получают в колориметрии. Однако
в практике анализа ошибка измерения величины F всегда нич
тожна по сравнению с неточностью, с какой соблюдается зако
номерность F = f(c).
Как мы уже отмечали, ничтожные количества посторонних
веществ чрезвычайно мешают определению вследствие поглоще
ния. или подавления флуоресценции. Их мешающее действие не
может быть устранено теми простыми способами, которые при
меняются в колориметрии.
Однако флуориметрия имеет часто преимущество перед коло
риметрией вследствие очень большой ее чувствительности (гра
ница чувствительности флуоресцентных методов лежит ниже, чем
у колориметрических). Так, например, с помощью морина флуори-
метрически можно обнаружить бериллий в концентрации
0,002 мг/л. Уран в расплавленных солях флуоресцирует, присут
ствуя в чрезвычайно малых количествах. Так можно открыть
10_11г урана (см. «Уран», стр. 1066).
Область применения. Флуориметрические методы применяют
тогда, когда отсутствуют колориметрические методы, достаточно
чувствительные или достаточно избирательные в отношении опре
деляемого элемента. В неорганическом анализе чаще всего опре
деляют ионы металлов в виде их флуоресцирующих комплексов
с органическими аддендами в водном растворе или после экстрак
ции органическими растворителями.
Во второй части этой книги приводится некоторое число флуо-
риметрических определений.
Литература. Общие руководства, указанные в литературе по колориметрии
(стр. 242), и кроме того: Р. W. F. D a n c k w o r t t , J. E i s e n b r a n d , Lumines-
zenz-Analyse, 6 Aufl., Geest und Portig, Leipzin, 1956 (2072 ссылка); J. A. R a d
l ey, J. G r a n t , Fluorescence Analysis in Ultraviolet Light, van Nostrand, N. Y.,
1954; P. P r i n g s h e i m , Fluorescence and Phosphorescence, Interscience Publi
shers, N. Y., 1949; M. C u r i e , Fluorescence et Phosphorescence, Hermann, Pa
ris, 1946; E. J. B o w e n , F. W о k e s, Fluorescence of Solutions, Longmans Green,
London, 1953; A. W e i s s b e r g e r , Physical Methods of Organic Chemistry, vol. I,
Турбидиметрия и нефелометрия 297
3 ed, Interscience, раздел Fluorimetry; А. Н. G u m m, Introduction to Fenometry,

Surrey, 1963. * Люминесцентный анализ под ред. М. А. Константиновой-Шле
зингер, Физматгиз, 1961. Е. А. Б о ж е в о л ь н о в, Люминесцентный анализ не
органических веществ, Изд. «Химия», 1966; Д. П. Ще р б о в , Флуориметрия в
химическом анализе минерального сырья; Изд. «Недра», 1965.*
Обзоры: С. Е Whi t e , Anal. Chem, 26, 129 (1954); 28, 621 (1956); 30, 729
(1958). *Д . П. Ще р б о в , Зав. лаб, 28, 1179 (1962).*
Спектрофлуориметры: С. A. P a r k e r , W. J. B a r n e s , Analyst, 82, 606
(1957).
Кривая зависимости флуоресценции от длины волны. Определение тербия:
V. A. F a s s е 1, R. Н. Н е i d е 1, Anal. Chem., 26, 1134 (1954).
ТУРБИДИМЕТРИЯ И НЕФЕЛОМЕТРИЯ
Если определяемое вещество можно выделить в осадок в фор
ме достаточно устойчивой суспензии, то для его определения ис
пользуют два метода, близких к колориметрии, но со значительно
более ограниченной областью применения. Анализируемый рас
твор с суспендированным в нем осадком помещают на пути све
тового пучка, интенсивность которого равна / 0. Далее можно из
мерить: а) интенсивность света /, прошедшего сквозь суспензию
и выходящего из нее в том же направлении, в каком свет входил
в суспензию (этот метод называется турбидиметрией) , или б) ин
тенсивность света ID, отраженного от частичек суспензии в ка
ком-либо направлении (такой метод называется нефелометрией) .
Подобно колориметрии и флуориметрии, и в этих методах от
ношение 7- и интенсивность /р являются возрастающими функ-
1о
днями концентрации осажденного вещества.
Принцип измерения и аппаратура. Для турбидиметрических из
мерений колориметры и спектрофотометры могут служить без ка
ких-либо конструктивных изменений.
В нефелометрии могут быть использованы приборы для флуо
риметрии с боковым наблюдением отраженного света.
Точность и чувствительность. Эти методы могут быть чувстви
тельными, особенно если частицы суспензии поглощают свет
(окрашены или непрозрачны). Если они прозрачны, то следует
использовать коротковолновые излучения (учитывая при этом
чувствительность к тем или иным лучам воспринимающего свет
прибора). Надо проводить измерение при тех длинах волн света,
при которых светопоглощение максимально.
Нефелометрические и турбидиметрические методы мало точны.
Ошибки, происходящие от неточности фотометрических измере
ний, обычно ничтожно малы по сравнению с ошибками, причиной
которых является недостаточная воспроизводимость суспензий.
Действительно, очень трудно получить при каждом определении
частицы суспензии тех же размеров, какие были в стандарт*
ной суспензии при построении калибровочной кривой. Многие
факторы отражаются на размерах частиц: концентрация опреде

ляемого вещества в растворе, скорость добавления осаждающего
реактива, перемешивание, температура, присутствие посторонних
веществ и т. п. Кроме того, размеры частиц суспензии с течением
времени возрастают. Этому росту кристаллов суспензии можно
воспрепятствовать, прибавляя поверхностно-активные вещества,
желатин и т. п. Но надо очень строго следить за тем, чтобы все
условия и порядок действий при анализе пробы и при калибровке
были совершенно одинаковыми.
Область применения. Турбидиметрия и нефелометрия могут
оказаться полезными в некоторых частных случаях анализа, по
тому ли, что осаждение малорастворимого соединения оказывается
более чувствительным, чем известные колориметрические методы
(например, осаждение алюминия купфероном), или потому, что
нет хорошей реакции образования окрашенного соединения (на
пример, при определении сульфат-ионов, которые обычно выде
ляют в виде сульфата бария).
О бщ ие руковод ст ва , см. К олорим ет рия , стр. 292, и, кроме того: J. Н. Y о е,
Н. К le i п т а пп, Photometric Chemical Analysis, vol. II, Wiley, N. Y., 1929;
F. D. S n e l l , С. T. S n e l l , Colorimetric Methods of Analysis, van Nostrand’
N. Y., 1949. * Дж. Г. й о у , Фотометрический химический анализ (колориметрия
и нефелометрия), т. II, Нефелометрия, ОНТИ, 1936.*
Глава 3
ГРАВИМЕТРИЯ (ВЕСОВОЙ АНАЛИЗ)

В гравиметрии (весовом анализе) определяется масса соеди
нения, имеющего определенный состав.
Весовой анализ в настоящее время потерял свое значение, бу
дучи вытесненным объемным анализом и колориметрией. Его еще
применяют в очень редких случаях, когда необходима чрезвы
чайно большая точность определения. Весовой анализ требует
проведения очень продолжительных и трудоемких операций, свя
занных с необходимостью осуществления большого числа разде
лений. В то же время такие разделения часто бывают несовер
шенными и являются источниками ошибок.
Однако какой бы метод анализа ни применялся, он всегда
включает в себя хотя бы одно взвешивание, связанное с уста
новкой титра раствора, построением калибровочной кривой и т. п.
Только в кулонометрии это взвешивание было сделано раз на-»
всегда при установлении значения числа Фарадея.
Весы. Прибором для измерения массы являются весы. Сущест-
ствует очень много различных типов весов; их выбирают в зави
симости от требуемой точности взвешивания и от того, в каких
пределах будут находиться массы взвешиваемых предметов.
Различным требованиям химического анализа наиболее отве
чают весы, на которых взвешивание проводится с точностью до
0,1 мг, и микровесы, на которых взвешивают с точностью до
0,01 мг. В настоящее время лучшими весами можно считать авто
матические весы с одной чашкой.
Взвешивание — это одна из наиболее точных операций анали
за. Относительная ошибка взвешивания зависит от взвешиваемой
массы. Если взвешивание проводят с точностью до 0,1 мг и взве
шивают не менее 100 мг (как это бывает в обычных анализах),
то ошибка взвешивания ничтожно мала.
Прокаливание выделенных осадков следует проводить при
температурах, указанных в табл. 32.
Литература. L. Е г d е у. Basic Methods of gravimetry, Pergamon, London, 1964;
О бзор гравим ет рических м ет одов :
W. H, Mc C u r d y , Anal. Chem., 381R (1964).
300 Гл. 3. Гравиметрия (весовой анализ)
ТАБЛИЦА 3
Температуры прокаливания или высушивания некоторых соединений,
используемых в весовом анализе
Температура Температура
прокаливания прокаливания
Соединение или высуши Соединение или высуши
вания вания
°С
°с 1
AgCl 110 Li2S 0 4 160-600

AgCN 100 Mg2p2a, 1000
AgCNO 100 Mn30 4 900-1000
Al(C9H6ON) ( оксихино- 110-140 Мо03 — 600
лят) NaCl *400-500*
А120 3 (прокаливанием > 1200 Na2S 0 4 > 400
гидроокиси, бензоата, Nb20 5 > 1000
оксихинолята) Ni(C4H7N20 2)2 (диме- ПО
А1Р04 *900-1000* тилгллоксимии)
ВаСг04 ПО Ni(C7H60 2N)2 (салици- ПО
B aS04 800-1000 лальдоксимин)
ВеО (прокаливанием 1100 N iS 04 400-500
гидроокиси, оксихино PbS04 600-800
лята) Pd(C4H70 2N2)2 (диме- ПО
Ве2Р20 7 > 650 тилглиоксимат)
CaF2 > 400 Se 100
СаО (прокаливанием ок > 850 S i0 2 > 1000
салата и карбоната) Sn02 1100- 1200
C dS04 350-400 SrS04 * -8 0 0 *
Ge02 800 Ta20 5 > 1000
Go[C10H6O(NO)]3 130 Th02 950
(а-нитрозо-р-нафтолат) Ti02 > 700
C oS04 450-500 T1[C6H5)4B] 100
Fe20 3 900-1200 Tl2C r04 ПО
'Ga20 3 > 400 Til ПО
G e02 1000 u3o8 900-1000
ln20 3 350-800 wo3 850
K[ (C6H5)4B] ПО ZnO 1000
KCJ04 300 ZnS04 400-500
k 2s o 4 *400-800* Zr02 1000
ТЕРМОГРАВИМЕТРИЯ
Термовесы—прибор, в котором твердые тела можно нагревать
до определенных температур и при этом следить, как с течением
времени изменяется их масса. В современных приборах автома
тически вычерчивается кривая: m = f (время).
Мы имеем здесь три переменные величины: массу т , время t
и температуру 0.
Обычно кривые получают или при постоянной температуре,
или при температуре, линейно изменяющейся во времени, причем
это изменение может быть более или менее быстрым.
Метод может быть использован во многих направлениях.
В наиболее простом случае изучают превращения того или иного
Т ермогравиметрия 301
соединения при изменении температуры, но можно также, поме

щая в прибор смесь твердых веществ, исследовать происходящие
при изменении температуры реакции.
Кривые, получаемые при постоянной температуре. На рис. 132
приведен пример кривых, полученных при нагревании одного со
единения или смеси соединений до различных температур. Это
кривые: масса — время. В данном примере при температуре 0]
достигается первое равновесие. При температуре 02 имеется вто
рое равновесие, но требуется время t для того, чтобы это равно
весие было достигнуто. Таким способом можно точно находить те
Рис. 132. Термогравиметрические кривые Рис. 133. Термогравиметрические

m ~ f ( 0]: кривые т = /(0):
тп —масса; 0 —температура; t —время. m —масса; 0 —температура; v —скорость.
условия, в которых следует проводить высушивания или прокали

вания различных осадков, чтобы получать соединения определен
ного состава. Полученные результаты можно использовать при
проведении классических весовых определений.
Так, например, были найдены условия прокаливания при опре
делении углерода в карборунде.
С помощью серии кривых, полученных при различных темпе
ратурах, можно построить диаграмму равновесия как функции
температуры (рис. 133).
Кривые, полученные при изменяющейся температуре. Если за
ставить температуру линейно изменяться с течением времени, то
получим кривые т = /(0). На рис. 133 показаны кривые, получен
ные в случае, когда имеется одно устойчивое равновесие при всех
температурах 0 меньше 0i и другое устойчивое равновесие при
температурах 0 больше 0i: Сплошной линией дана кривая, полу
ченная тогда, когда при каждой температуре выжидали достаточ
ное время для достижения равновесия. Пунктирными линиями по
казаны реальные кривые, при постепенном повышении температуры
с возрастающими скоростями щ, V2 и v$. Эти кривые показывают,
что если второе равновесие обнаруживается горизонтальным уча
стком кривой (плато), то длина этого участка, его положение и
само его существование зависят от скорости и.
302 Г л. S. Г равим ет рия ( весовой а н а л и з)
Большое число кривых этого типа для различных осадков было

найдено К. Дювалем и его сотрудниками.
Применение в классическом весовом анализе. Используя эти
кривые для нахождения условий проведения классических весо-
Рис. 134. Термогравиметрическая Рис. 135. Термогравиметрические кри-

кривая оксалата кальция: вые оксалатов кальция и магния для
т —масса; 0 —температура; t —время. раздельного определения кальция и
магния:
т — масса; 0 —температура; / —время.
вых определений, следует быть осторожным, так как условия, в

которых получаются эти кривые, и условия, в которых прокали
вают осадки в классическом весовом анализе, различаются. В по
следнем случае соединение взвешивают
после того, как его приводят к опреде
ленной температуре и поддерживают эту
температуру продолжительное время, т. е.
после достижения равновесия.
Применение в автоматическом весо
вом анализе. Кривые m — f(Q) можно
использовать непосредственно для про
ведения аналитического определения.
Для этого надо измерить высоту соответ
ствующей горизонтальной площадки. Ка
Рис. 136. Разложение пер либровочные кривые должны быть полу
хлората калия в присут
ствии катализатора нитрата чены в таких же условиях, в каких про
бария и в отсутствие его: водят определение. Ряд таких методов
т - масса; 0 - температура. описан в литературе. На рис. 134 пока
зана кривая термогравиметрии оксалата
кальция; она может служить хорошим примером, характеризую
щим метод.
Применение к определению нескольких веществ. Допустим, что
имеется смесь оксалатов кальция и магния. Термогравиметриче
ская кривая этих соединений (рис.' 135) показывает, что при
500° С получится смесь СаСОз + MgO, а при 900° С — смесь
СаО + MgO. Имея кривую пиролиза и проведя два измерения при
Т ермогравиметрия 303
этих температурах, можно рассчитать содержание каждого из

двух исходных веществ в их смеси.
П р и м е ч а н и е . Формы кривых зависят от скорости происходящих реак
ций (следовательно, от физического состояния твердого тела) и от присутствия
посторонних веществ.
Применение к изучению химических реакций. На рис. 136 пока
зан пример термогравиметрического исследования каталитиче
ского ускорения реакции разложения перхлората калия при до
бавлении нитрата бария ’.
Рис. 137. Термогравиметрическая кривая и термогравиметрическая

производная кривая:
m —масса; 0 —температура; t —время.
Литература. C l e m e n t Du v a l , Inorganic Thermogravimetric Analysis,

Elsevier, 1963; C. D u v a l , Anal. chim. Acta, 2, 432 (1948); Anal. Chem., 23, 1271
(1951); Talanta, 11, 549 (1964).
1 V. D. Ho gen, S. Go r d o n , C. C a m p b e l l , Anal. Chem., 29, 306 (1957).
* Г. В. Юинг, Инструментальные методы химического анализа, Госхимиздат,
1960, стр. 374. *
Производная термогравиметрия. Если взамен описанных выше
кривых построить кривые значений производных —-^ = /(0) (тем
пература меняется линейно во времени), то изменения наклона
кривой становятся очень отчетливыми, указывая на появление но
вой реакции (рис. 137).
Литература. L. Er d e y , F. Р a u 1 i k, J. Р а и 1 i к, Acta Chim. Hung., 10, 61
(1956) R. N. R o g e r s , S. K. Y a s u d a , J. Zi nn, Anal. Chem., 32, 672 (1960).
* Д и ф ф ер ен ц и а льн ы й термический а н а л и з : W. J. S m o t h e r s , Y. Chiang,
Differential Thermal Analysis, Theory and Practice, Chemical Publ. Co., 1959. *
Глава 4
РАДИОМЕТРИЧЕСКИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
В процессах разделения и определения различных веществ,
особенно очень малых их количеств, в последние годы очень
большое значение получили методы, в которых проводится изме
рение радиоактивности.
Это очень большая область, и здесь рассмотрим лишь основы
этих методов и опишем, где они могут быть использованы.
Принцип метода. Радиоактивность, которой обладают изотопы
атомов некоторых элементов, дает возможность их идентифици
ровать по природе испускаемых ими лучей, по энергии, которую
они несут, и по периоду полураспада. Проводя измерение интен
сивности излучения, можно количественно определить содержание
радиоактивного изотопа. Иногда несколько радиоактивных эле
ментов можно определять одновременно, иногда же надо прово
дить предварительные разделения.
Число элементов, радиоактивных по своей природе, невелико,
но когда появились искусственно созданные радиоактивные изо
топы (с помощью циклотрона или в атомных реакторах), возмож
ности этого метода чрезвычайно возросли.
В 1956 г. насчитывали 1058 искусственных радиоактивных изо
топов и 75 из них вполне доступны и легко могут быть использо
ваны.
Точность. Предел чувствительности. Радиометрический метод
исключительно чувствителен. Он дает возможность определять
самые малые абсолютные количества элемента: легко 1 мкг, а
иногда и \0~9 мкг. Предел чувствительности при определении очень
малых количеств равен 10~4—10~8%,
В зависимости от того, какое излучение измеряют (а, р, у, п)
(табл. 33), отличаются и способы измерения и достигаемая точ
ность. В наилучших условиях результаты получаются воспроизво
димыми с ошибками порядка 1—2% относительных.
Измерение радиоактивности. Способы измерения радиоактивно
сти подробно описаны в литературе, приведенной в конце главы.
Здесь приведено лишь несколько очень кратких замечаний.
Интенсивность излучения иногда измеряют по действию его
на фотографическую пленку или в ионизационных камерах, со-
ТАБЛИЦА 33
Различные излучения
Ионизирующая Проникающая
Излучаемая частица Заряд способность способность
Электрон, р-частица, Р“ . . . -1 Слабая Средняя

Позитрон, р+ .......................... +1 » »
Альфа-частица, а ................... +2 Высокая Слабая
Нейтрон, п .............................. 0 Очень слабая Очень высокая
Фотон, гамма-излучение, у . . 0 Слабая То же
единенных с электрометром или электроскопом, но чаще всего

в настоящее время для этой цели пользуются счетчиками Гейге
р а — Мюллера. В этих счетчиках возникают электрические им
пульсы, число которых пропорционально числу частиц, проникаю
щих в камеру счетчика. Суммируя число таких импульсов, по
явившихся в течение более или менее продолжительного времени
(что в приборе совершается автоматически), определяют актив
ность излучения, пропорциональную числу импульсов в единицу
времени. Слабые активности можно измерять с такой же точно-
стью, как и сильные, надо только соответственно продлить время
измерения. Это, однако, становится невозможным, если актив
ность излучения того же порядка что и «фон» — действия на счет
чик космических лучей и т. п.
Прибор подсчитывает лишь часть тех частичек, которые излу
чаются радиоактивным элементом; величина этой части частичек
зависит от геометрического положения образца по отношению к
трубке счетчика. Если хотят узнать общее число излучаемых ча
стиц, то точно на то же место помещают стандартный источник
излучения. Тогда в обоих случаях в прибор будет попадать оди
наковая часть излучения. Зная число частиц, излучаемое стан
дартным источником в единицу времени, рассчитывают число ча
стиц, излучаемое исследуемым телом.
В практике радиоактивных измерений с помощью счетчиков
чаще всего измеряют p-излучения. Измерение a -излучения тре
бует более сложных приборов, потому что лучи эти задержи
ваются самыми тонкими перегородками и могут проходить лишь
через ограниченный слой воздуха.
Так называемые пропорциональные и сцинтилляционные счет
чики дают возможность различать различные виды излучений.
Сцинтилляционные счетчики особенно пригодны для измерения
у-лучей. Усовершенствованные сцинтилляционные счетчики (дис
криминаторы, у"спектРометРы) вычерчивают кривые, показываю
щие зависимость активности от энергии излучения. Это дает воз
можность разделять излучения, идентифицировать их и определять
306 Г л. 4. Радиометрические определения
интенсивность каждого из них. Пользуясь такими приборами, мо

жно исследовать смеси радиоактивных элементов, не проводя пред
варительных разделений.
Интенсивность нейтронного излучения может быть измерена
по действию его на изотоп бора 10В:
10В + п — у 7П + а
образуются а-частицы, число которых и измеряют.
Единицы измерения. 1 кюри — количество радиоактивного ве
щества, которое распадается с интенсивностью 3,700 • 1010 распа
дов в 1 сек. Чаще применяют единицы: 1 милликюри = 10“3 кюри
и 1 микрокюри =10~6 кюри.
Периоды полураспада радиоактивных элементов. Напомним
коротко несколько классических положений. Активность излуче
ния, производимого ограниченной массой радиоактивного элемен
та, пропорциональна этой массе:
- d N = XN dt
(*А, — п о с т о я н н а я р а д и о а к т и в н о г о р а с п а д а * ) .
С течением времени активность падает согласно уравнению:
N = N 0e~Kt
* получается интегрированием предыдущего уравнения; No— чис
ло атомных ядер в начале измерения времени (^ = 0); N — число
атомных ядер, оставшихся через время Л*
Обозначим через т время, необходимое для распада половины
присутствующих атомных ядер радиоактивного элемента (период
полураспада — величина, характеризующая каждый радиоактив
ный элемент). Тогда
* ^ - = Noe- ^ е- >Л = 0,5
- lg 0,5 0,693
= 0,693* т=
lge Я
Скорость распада равна:
0,693
diV - u _ d N о '*
dt dt dt
Постоянную величину 4^2. обозначим через v0, тогда:
-0,693 - t t
v = v 0e ; l g d = l g d 0 - 0 , 6 9 3 — l g e = I g d 0 - 0 ,3 0 1 —
T T
Если на одной оси координат откладывать время t, а на дру

гой соответствующую величину ]gv, то наклон полученной пря-
, - 0,301
мой будет равен----1— .
Когда период полураспада не слишком продолжителен и не

слишком короток, можно, проводя ряд последовательных изме
рений во времени, построить прямую, выражающую зависимость
1g v==f(0> И, рассчитав величину т, идентифицировать присут
ствующий радиоактивный элемент и проверить его чистоту. Если
же присутствует смесь радиоактивных элементов, можно иногда
разложить на отрезки полученную
кривую и таким образом обна
ружить отдельные элементы. Это
возможно только тогда, когда
смесь не слишком сложна (два-
три элемента) и полупериоды раз
ложения отдельных элементов
смеси сильно различаются.
На рис. 138 показана кривая
1g v==f( 0 смеси марганца 56, пе
риод полураспада которого равен t, час
2,59 ч, и натрия 24, период полу Рис. 138. Кривая радиации алюминие
распада которого равен 14,8 ч. вого сплава, содержащего марганец и
Реакции обмена. Атомы одного натрий, после его активирования
(v — скорость; / —время). [По
и того же вещества могут иногда G. Е. B o y d , Anal. Chem., 21, 335
присутствовать в одной системе (1949).]
в двух различных фазах (напри
мер, хлор в растворе в виде хлорид-ионов и в осадке AgCl) или
же в двух различных химических соединениях (например, иол
в виде Г и Юз):
CI ^=± С1 I ^=± I
в виде С Г в AgCl в виде 1“ в IO"
Если в растворе присутствуют различные изотопы хлора или

иода, то между двумя формами может происходить обмен изо
топами. Когда один из изотопов радиоактивен, этот обмен можно
наблюдать.
Рассмотрим первое равновесие:
*СГ + A gC l| Cl" + Ag*C14
раствор раствор
По закону действия масс:

[ С1раств.] [ ^ A g C l] __ ^ ^ j
[ClpacTB.][*C lAgCl]
Константа закона действия масс мало отличается от единицы,

потому что оба изотопа очень близки по своим химическим свой
ствам. Отсюда
[ С1раств.] _ [ C1AgCl] [ С1общ ]
[^ р а ст в . ] [^ A g C l] Р о б и ,]
308 Гл. 4. Радиометрические определения
Оба изотопа распределяются между С1~ и AgClj в одних ц

тех же отношениях.
Второе равновесие:
V + I O “ 5 = ± Г + * 10 ~
Согласно закону действия масс:

[Г][*ю-]
Гг]-[Юз1
и так как К ~ 1, то
[*!-] [Ж ]
[г] [107]
Рассмотрим еще равновесие между иодом и иодидом:
12 + * Г ^ = ± *11 + Г 1*Щ [П ..о
[12]ГГ]
Г Ь П П , 1
*П + *Г %+Г [*И] [*Г] 2
Отсюда выводим:
ГП m
[Г] " 2 [12] ‘ ■ ГП ]
Распределение двух изотопов между иодидом и иодом та

кое же.
Обмен изотопами может происходить быстро (это обычный
случай, если нет существенных структурных изменений) или мед
ленно, или даже бесконечно медленно.
Следует отметить *, что если химическое равновесие устанав
ливается медленно, то обычно и соответствующее изотопическое
равновесие устанавливается медленно. Так, ионы SOI" в водных
растворах восстанавливаются бесконечно медленно и обмен ато-
мами изотопов серы между сульфат-ионами и соединениями, где
сера имеет меньшую степень окисления, также идет бесконечно
медленно.
Система H3As04/HAs02 принадлежит к числу медленных окис
лительно-восстановительных систем, и обмен атомами изотопов
мышьяка между этими соединениями также идет медленно. В при
сутствии катализатора — иодида, эта система становится быстрой,
и тогда быстро проходит и обмен изотопами.
Выделение следов радиоактивных элементов. Если равновесие
обмена осуществлено, то
[*М] [*М]общ
в соединении =
[М] [М]общ
См G. C h a r i o t , Les reactions en solution, Masson et Cle, 1957.

Если, например, образуют осадок с неактивным изотопом того

же элемента, то распределение радиоактивного элемента между
полученным осадком и раствором будет такое же, как и у не
радиоактивного элемента.
Допустим, что хотят выделить из раствора радиоактивный *С1.
Добавлением большого количества соли серебра достигают в
конце концов того, что хлорид серебра осаждается, но в растворе
все же останутся хлорид-ионы в концентрации, равной
ПР
ГС Г]
[Ag+]
Если же сначала ввести в раствор много нерадиоактивных хло-
*С1
рид-ионов и осадить хлорид серебра, то так как-^— величина
очень малая, то количество ионов *СГ, оставшихся в растворе,
будет во столько же раз меньше.
Этот метод можно использовать каждый раз, когда имеются
две фазы (разделение экстракцией, ионным обменом, адсорбцией,
выделением газа).
Предположим, что хотят выделить радиоактивные иодид-ионы
из раствора, содержащего бромид- и хлорид-ионы. Можно исполь
зовать следующую реакцию обмена между двумя фазами
* Г + 12 ; ^ ± Г + *И
(вода) (ССЦ) (вода) (СС14)
т. е. прибавить к анализируемому раствору концентрированный

раствор нерадиоактивного иода в четыреххлористом углероде. При
равновесии будем иметь
[ ^вода] _ Г в ода|
—величина очень малая
рсси] " Псси] Побщ.]
Следовательно, [*1ВОда] будет ничтожной, и в то же время эта

экстракция вполне специфична.
ОСНОВНЫЕ ПУТИ ПРИМЕНЕНИЯ В АНАЛИЗЕ
О п р е д е л е н и я по и зм е р е н и ю п ри р одн ой р адиоак ти в н ости . Неко

торые из природных изотопов радиоактивны; радиоактивны, на
пример, все изотопы урана и тория, один изотоп калия, один —
рубидия, один — самария и т. д. Используя это свойство, можно
с помощью простых, портативных приборов обнаруживать место
рождения урана. Элемент калий содержит лишь 0,01 % радиоак
тивного изотопа 40К, но это дает возможность определять его по
радиоактивности с точностью до 1%. Радиоактивность урана
можно использовать для определения натрия, осаждая его сна
чала в виде тройной соли — натрий-цинк-уранил-ацетата.
310 Гл. 4. Радиометрические определения,
Радиоактивные индикаторы. Радиоактивные изотопы некото

рых элементов в настоящее время вполне доступны.
Пусть имеется нерадиоактивный элемент А. К нему прибав
ляют определенное количество радиоактивного изотопа *А. Свой
ства обоих изотопов практически идентичны, они сопровождают
друг друга во всех разделениях, и при этом отношение концентра-
Л*
ций -д~ = к остается постоянным. Но во всех различных фазах
содержание изотопа *А может быть найдено измерением радио
активности, а, следовательно, можно рассчитать и содержание
изотопа А, если известен коэффициент пропорциональности к.
Такое использование радиоактивных индикаторов огромно и
разнообразно: изучение процессов разделения (технического и
аналитического) перегонкой, осаждением, экстракцией, ионным об
меном и т. п.; изучение адсорбционных явлений; нахождение фи
зико-химических констант: коэффициентов распределения, раство
римости, скорости реакций; изучение биологических процессов:
распределения элементов в тканях живого организма, изучение
механизма реакций и т. п.
Наблюдать за ходом разделения близких по свойствам эле
ментов (циркония— гафния, редкоземельных элементов) можно
только таким способом.
П р и м е ч а н и я . 1. Изотопы А и *А могут присутствовать в виде различ
ных их соединений, если реакция обмена их в этих соединениях проходит
быстро.
Между органическими соединениями такой быстрый обмен изотопами обыч
но не происходит, поэтому при использовании этого метода для исследования
органических соединений надо сначала синтезировать такое же органическое со
единение, исходя из какого-нибудь вещества, содержащего радиоактивный изо
топ *А.
2. Имеющиеся в продаже радиоактивные индикаторы не всегда свободны
от присутствия в них посторонних радиоактивных элементов. Надо проводить
проверку их чистоты вычерчиванием кривой падения их активности с течением
времени.
3. Следует обращать внимание на то, что иногда продукты распада радио
активных индикаторов могут мешать изучаемому с их помощью процессу.
Прямое определение. Допустим, что надо определить вещество

В в растворе. Приготовляют раствор осаждающего реактива А,
к которому добавляют радиоактивный изотоп *А в точно извест
ном отношении. Дальше можно идти двумя путями. Или, проведя
осаждение, отфильтровать осадок, измерить его радиоактивность
и по ней рассчитать количество А (а следовательно, и содержа
ние В) в осадке, или же прибавить реактив А в отмеренном из
быточном количестве и после образования осадка измерить радио
активность прозрачного раствора.
В литературе имеются описания многих аналитических опре
делений, проводимых этим способом. Так, например, можно опре
делять очень малые количества таллия, осаждая его раствором

иодида, содержащим *1~.
Анализ осадка. Предположим, что определяемый элемент А вы
делен в осадок, малый по величине и нечистый. Пусть х — иско
мая масса элемента А в этом осадке. Приготовляют раствор, со
держащий радиоактивный изотоп этого элемента *А в количе
стве пг. Измеренная удельная активность раствора равна а.
Выделенный осадок приводят в соприкосновение с этим раствором
и выжидают достаточное время, чтобы установилось равновесие
обмена изотопами. После этого снова определяют удельную ак
тивность раствора, пусть она будет равна а'. Тогда можно найти*
по уравнению:
m ___ а '
пг + х а
Метод разбавления. Надо определить элемент А в некоторой

смеси. Прибавляют известное количество (пг) радиоактивного его
изотопа *А. Затем проводят любое разделение (экстракцию, оса
ждение, хроматографическое разделение и т. п.), которое дает
возможность отделить хотя бы малую и неизвестную часть эле
мента А, но в которой содержание элемента А может быть точно
определено (весовым, колориметрическим или любым другим спо
собом).
Определяют радиоактивность выделенной части и по ней рас
считывают массу (пг') радиоактивного изотопа *А, перешедшего
в эту выделенную часть. (Соотношение между активностью и ко
личеством радиоактивного изотопа *А находят, проводя калибро
вание в тех же условиях.)
Если через * обозначить содержание элемента А в первона
чальной пробе, а через — найденное его количество в выделен
ной части, тогда
m _ in '
х х' —m '
Этот метод может служить для определения эффективности

любого способа проведения разделения.
В практике анализа этот метод часто комбинируют с методом
активации (см. ниже), вызывая вначале образование радиоактив
ного изотопа определяемого элемента.
Примеров применения описанного метода очень много.
Самый простой случай состоит в выделении осадка (даже при
отсутствии полноты осаждения) и взвешивании его. Так, было
предложено определять калий в присутствии натрия и лития. Ка
лий осаждают не полностью в виде его перхлората. Таким спосо
бом можно определить 100 мг калия в присутствии 13—14 г нат
рия и лития.
312 Гл. 4. Радиометрические определения
Можно определить малые количества кобальта, частично оса

ждая его на аноде в виде Со20 3. Для определения сульфатов вво
дят в раствор радиоактивный 35SOf' и проводят частичное вос
становление сульфат-ионов до сероводорода.
Большое число определений органических веществ может быть
проведено с помощью изотопа 14С. В некоторые органические со
единения можно ввести радиоактивный *С1.
Витамин В12 определяют с помощью изотопа 60Со, изолируя
часть его хроматографическим способом.
П р и м е ч а н и я . Следует соблюдать ряд условий.
1. Проводимые операции не должны приводить к разделению изотопов.
6 обычных случаях такое разделение может быть лишь ничтожным.
2. Не должно быть обмена с другими веществами.
3. Тот же метод можно использовать в обратном направлении: определять
радиоактивный изотоп, прибавляя к нему известное количество нерадиоактив
ного изотопа.
4. Можно провести параллельно два определения, прибавляя различные мас
сы (пг и п) радиоактивного изотопа. Тогда можно и не знать удельной актив
ности прибавленного изотопа.
Метод активации (активационный анализ). Вызывают искус

ственную радиоактивность в анализируемой пробе, облучая ее
чаще всего нейтронами (но иногда и другими частицами) в атом
ном реакторе, циклотроне, или в ускорителе ван Граафа и т. п.
Одновременно таким же способом облучают стандартный обра
зец и проводят определение сравнением полученных радиоактив
ностей.
В наиболее простом случае, когда проводимое облучение вы
зывает активность только у определяемого элемента (или если
активируются и другие элементы, но получаются продукты с силь
но отличающимися периодами полураспада), определение можно
проводить без разделений.
Чаще всего, однако, приходится отделять определяемый эле
мент от других радиоактивных элементов. Для этого используют
различные способы. Часто определяемый радиоактивный элемент
осаждают, а так как он обычно бывает в очень малых количе
ствах, то для его осаждения вводят несколько миллиграммов од
ного из его неактивных изотопов.
В настоящее время известно большое число определений этим
методом, чувствительность которого исключительно велика.
Так, например, определяют загрязнения в очень чистых образ
цах металлического алюминия: облучают его нейтронами, а за
тем исследуют сциитилляционным спектрометром. Таким спосо
бом германий определяют при его содержании от 10"7 до 10_4%;
так же определяют загрязнения в кремнии: содержание 29 эле
ментов в нем находят в относительных количествах до 10~7%.
Гафний в цирконии определяют с точностью 0,1% и выше, индий
Основные пути изменения в анализе 313
и золото в горных породах— 10_7%ивыше, иногда даже 5 * 10-10%;

углерод в стали с помощью дейтронов (циклотрон) с точностью
10-4% и выше; мышьяк в количестве >10~4 мкг.
П р и м е ч а н и е . При работе этим методом надо учитывать большое число
источников возможных ошибок, например малые количества кадмия или бора
задерживают нейтроны и этим искажают результаты определения. Могут воз
никнуть ошибки и от того, что определяемый элемент находится в анализируе
мой пробе и в стандартном образце в различных формах (разная степень дис
персности, природа и масса неактивного основного вещества).
Поглощение излучений. Пропускание нейтронов. Некоторые эле
менты поглощают нейтроны значительно сильнее, чем все другие
элементы (бор, кадмий, серебро, литий и др.). Используя это их
свойство, можно проводить количественное их определение. Так,
например, определяют бор в кремнеземе. Пучок нейтронного из
лучения, проходя через анализируемую пробу определенной тол
щины, ослабевает в своей интенсивности в той мере, в какой
проба содержит бор. В таких же условиях строят калибровочную
кривую по смеси известного состава.
Так можно определять примесь кадмия в цинке, гадолиний в
присутствии других редкоземельных металлов, водород в стали.
Метод чрезвычайно чувствительный.
Пропускание других излучений. Можно определять водород в
маслах по поглощению им р-лучей.
Этот метод может быть использован и в другом направлении:
по величине поглощения можно измерять толщину очень тонких
слоев различных материалов.
Отражение излучений. Основой различных качественных и ко
личественных определений могут также служить излучения, от
раженные от поверхностей твердых тел.
Общие руководства многочисленны, см., например: G. F r i e d l a n d e r ,
J. W. K e n n e d y , Nuclear and Radiochemistry, Wiley, Г955; Chimie nucleaire et
radiochimie, 1960; W. J. W h i t e h o u s e , J. L. P u t m a n , Radioactive Isotopes,
Clarendon Press, Oxford, 1953; G. E. F r a n c i s , W. M u l l i g a n , A. W o r m a 11,
Isotope Tracers, Athlone, London, 1954; K. S c h m e i s e r , Radioaktive Isotopen,
Springer, 1957; U. S. A t o m i c E n e r g y C o m m i s s i o n , Oak Ridge, Analyti
cal Chemistry in Nuclear Reactor Technology (traces par activation), 1957;
H. H a i s s i n s k y, La chimie nucleaire et ses applications, Masson et Cle, 1957;
R. C. E x t e r m a n n , Ist International Conference on Radioisotopes in Scientific
Research, Geneve, 4 vol., Pergamon, 1958; T. S a i t o в книге: M. T. Ke l l e y ,
Progress in Nuclaer Energy, Analytical Chemistry (activation), Pergamon, 1959;
А. В 1о n d e 1, La controle non destructif par gammametrie, Editions techniques
des industries de la fonderie, Paris, 1959; A. A. S m a l e s в книге: J. H. Y о e,
H. J. Ko c k , Trace Analysis, Wiley. N. Y., 1957.
Обзоры: C. L. G o r d o n , Anal. Chem., 26, 176 (1954); W. W. Me i n k e ,
Anal. Chem., 28, 736 (1956) (593 ссылки); 30, 686 (1958) (1279 ссылок).
Приготовление и анализ радиоактивных индикаторов: J. R. C a t c h , Anal.
Chem., 29, 1726 (1957).
314 Г л. 4. Радиометрические определений
Метод разбавления'. С. R o s e n b l u m , Anal. Chem., 29, 1740 (1957).

Периодическая литература'. Nucleonics; Nuclears Science Abstracts; Annual
Review of Nuclear Science; Isotopics; International Journal of Applied Radiation
and Isotopes; Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry и т. д. *M. Б. Н е й
ма н, А. Н. Н е с м е я н о в , Успехи химии, 17, 401 (1948); W. W. M e i n k e ,
Science, 121, 177 (1955); сокр. перевод Н. Г. Д е й х м а н, Зав. лаб., 22, 201
(1956); Б. Г. Д з а н т и е в , М. Б. Н е й м а н , Успехи физ. наук, 38, 338 (1949);
Б. В. А й в а з о в , М. Б. Н е й м а н , В. И. Т а л ь р о з е, Успехи химии, 18, 402
(1949); И. С. К у л и к о в , Зав. лаб., 20, 79 (1954); И. П. А л и м а р и н ,
И. М. Г и б а л о, Зав, лаб., 21, 1022 (1955); А. Н. Н е с м е я н о в , В. И. Б а р а
нов, К. Б. З а б о р е н к о , Н. П. Р у д е н к о , Ю. А. П р и с е л к о в , Практическое
руководство по радиохимии, Госхимиздат, 1956; С. Е. Б р е е л ер, Радиоактив
ные элементы, Гостехиздат, 1957; И. П. А л и м а р и н , Зав. лаб., 23, 1168 (1957);
А. К- Л а в р у х и н а, Зав. лаб., 23, 296 (1957). *
Глава 5
ТИТРОВАНИЕ. ИЗМЕНЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ
В ХОДЕ РЕАКЦИИ ТИТРОВАНИЯ
ТИТРОВАНИЕ
Принцип метода. К раствору, содержащему определяемое ве

щество А, прибавляют реактив В, реагирующий с веществом А
А + В ^=± C + D
В объемном анализе количество вступившего в реакцию ре

актива В определяется объемом прибавленного его раствора, кон
центрация которого должна быть известна. В кулонометрии ре
актив В получается электролизом, и израсходованное его количе
ство измеряется количеством электричества, прошедшего через
раствор.
Когда точка эквивалентности найдена, то по израсходован
ному количеству реактива В можно рассчитать, сколько веще
ства А было в анализируемом растворе.
Рассмотрим здесь:
1) изменение концентраций веществ в растворе в ходе реак
ций титрования (гл. 5, стр. 315);
2) методы измерения: объемный (гл. 6, стр. 375) и кулономет
рический (гл. 13, стр. 517);
3) различные способы наблюдения за ходом реакции с целью
нахождения точки эквивалентности: применение химических ин
дикаторов (гл. 7, стр. 381) и физико-химические методы — потен
циометрические (гл. 9, стр. 453), а амперометрические (гл. 8,
стр. 420), колориметрические (гл. 11, стр. 504), кондуктометриче
ские (гл. 10, стр. 491) и разные другие (гл. 12, стр. 512).
Обратное титрование. Вблизи точки эквивалентности реакция
титрования может проходить медленно, так как в это время кон
центрации обоих реагирующих веществ (А и В) малы. В таких
случаях можно прибавить реактив В в точно отмеренном избы
точном его количестве, а затем оттитровать этот избыток реак
тива В каким-либо другим реактивом.
316 Г л. 5. Титрование. Изменение концентраций в ходе реакции
Обратным титрованием можно определять малорастворимые

твердые вещества А, которые медленно реагируют с веществом В
вследствие своей малой растворимости.
Титрование методом замещения. Проводят реакцию
М + NA ^= ± МА + N
и вместо вещества М титруют вещество N каким-нибудь другим
реактивом.
Кажущиеся константы. Общее замечание. Реакции
А + В ^=± C + D
„ [С] [D]
отвечает константа К = глТ гр *
lAJ [о]
Часто вещества А, В, С, D находятся в растворе в различных
формах в зависимости от величины pH или в зависимости от кон
центрации комплексообразующих ионов. Обычно бывают извест
ны лишь суммарные концентрации каждого из этих веществ во
всех его формах: СА, Св, Сс, Св. Концентрацию той формы веще
ства А, которая принимает участие в реакции (1), можно пред
ставить как произведение суммарной концентрации СА на некото
рый коэффициент / а :[А] = Са/а . Коэффициент этот зависит от всех
тех факторов (например, величины pH), которые превращают
вещество А в другие его формы.
Кажущаяся константа К' равна:
C CC D _ к f A' h
САСВ A ‘ /c - / d
Если известны значения функций /А, fB, /с, !d и К, то можно
найти величину К' при всех условиях.
От тех простых случаев, которые будут далее описаны, можно
перейти к сложным, заменяя термодинамические константы К на
кажущиеся константы К' и оперируя суммарными концентрация
ми СА, Св и т. п.
* Коэффициенты /А, fB, /с, h , показывающие влияние аддендов,
образующих комплексные ионы с веществами А, В, С, D, влия
ние ионов воды (Н+, ОН- ), также реагирующих с ними, и пр. не
следует смедшвать с коэффициентами активности, отражающими
электростатическое воздействие всех присутствующих в растворе
ионов. Подробнее об этом см. в дополнении редактора на стр. 27.*
КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ
Кривые, показывающие изменение концентраций веществ в
процессе прохождения химических и электрохимических реакций
титрования, имеют очень большое значение.
1. Они дают возможность обнаружить, в какой мере та или
иная реакция проходит количественно и когда ее можно исполь
зовать для титрования.
2. По этим кривым можно судить о точности соответствующих

аналитических определений и разделений.
3. Они дают возможность установить, за изменением какой
величины лучше всего следить в ходе титрования, как эта вели
чина изменяется и как можно обнаружить конец титрования.
Приведем здесь возможно более разнообразные примеры ис
пользования таких кривых.
Чтобы избежать слишком сложных вычислений, сделаем сле
дующие упрощения:
1) не будем учитывать того разбавления раствора, которое
происходит в ходе титрования;
2) не будем разделять понятия «концентрация» и «активность»,
т. е. отбросим влияние возможных изменений коэффициентов ак
тивности;
3) для простоты вычислений будем часто пользоваться упро
щенными математическими формулами, в частности в отношении
кислотно-основных равновесий (см. стр. 16).
Количественно проходящие реакции. Рассмотрим реакцию
А+ В C+ D
протекающую при добавлении соединения В в раствор соединен

ния А.
Точкой эквивалентности называется момент, когда в раствор А
прибавлено столько соединения В, сколько требуется теоретически
для реакции с веществом А. Если реакция проходит количествен
но, то в точке эквивалентности свободного вещества А не должно
оставаться. Но те реакции, с которыми имеют дело, обычно прохо
дят не полностью и некоторое количество вещества А остается не
прореагировавшим в точке эквивалентности и даже после прохож
дения этой точки. Мы говорим, что реакция в данных эксперимен
тальных условиях проходит количественно до 1%, если в точке
эквивалентности остается вещество А в количестве 1% от перво
начального его содержания. Обычно, чем ближе реакция к коли
чественному ее прохождению, тем легче точно определить точку
эквивалентности. Однако в современных инструментальных мето
дах анализа точные определения точки эквивалентности прово-*
дятся и при использовании реакций, проходящих далеко не коли
чественно.
Ошибки, происходящие от неколичественного прохождения ре
акций. Рассмотрим реакцию:
А+ В C+ D
К раствору, содержащему вещество А в концентрации Со, при

бавили вещество В в количестве, отвечающем его концентрации
в растворе, равной хс0 (*но не до точки эквивалентности; в точке
эквивалентности х —\ у здесь х меньше 1 *). Если бы реакция про,

ходила количественно, то:
[А] = ( 1 - х ) Со: [В] = 0; [С] = [D] = хс0
В действительности в растворе остается некоторое количество

вещества В, которое обозначим ехс0. Соответствующие отклонения
в концентрациях других веществ равны: ехс0 = Д[В] = Д[А] =
= —Д[С] = —A[D]. Отсюда
у 1А] [В] (I - х + е х ) с 0 ■г х с 0 ( 1 ~ х + ех ) е х
[C][D] { x - z xf c l (x -ej
Мы видим, что величина гх зависит от х. Зная величину /С, мо-

жно рассчитать величину гх для каждого значения х. Можно так
же, задавшись определенной величиной относительной ошибки
5 ^ - = — , например 1% или 0,1%, найти те условия, которым дол-
XC q X
жна отвечать константа /(, чтобы определение было возможно с
этой заданной точностью. Результаты такого расчета приведены в
табл. 34.
ТАБЛИЦА 34
Значение константы К
Константа К , Константа К , Константа К, К онстанта К,

X е* гх X ек е ,
е с л и ------- --- 1 % если — = 0 ,1 % е с л и ----------- 1 % если — = 0,1%
X X X я
1 1 1 1
1.000 (Т. Э.)

О О О О
о д < 101* < i° 1 10"!

0,5 10_ i° : 1.001 2 - 10 '
0,9 10_ 1,01 i° :
со
10-
0,99 2 - ю ;
10-
1,1 10
0,999 ю ~ 4 2 - 10 6
* Рассчитаем еще значение константы К для точки эквивалент

ности и для того случая, когда при титровании перешли за точку
эквивалентности.
В точке эквивалентности х=1. Подставив это значение в пре
дыдущую формулу, получим:
( 1 - 1 + е*)в* е2х
( 1 - е ,) * ( 1 - е ,) 2
Если перешли за точку эквивалентности, т. е. прибавили веще

ство В в количестве большем, чем это нужно для реакции с веще
ством А, то если бы реакция проходила количественно, полу
чили бы:
ГА] - 0; [В] = хс0— с0= ( х — 1) с0; [С] = [D] = с0
Принимая, что в действительности осталось малое количество

вещества А, равное е*Со, и что то же значение имеют ошибки в
концентрациях других веществ (для [С] и [D] — со знаком минус),
получаем:
ехср ( х - 1 + ъх) с 0 гх ( х - 1 + ех)
Л (со -е*С о )2 (1 -е *)2
Итак суммируем:
Реакция
[А][В]
А+ В C+ D
[С] [D]
2
( 1 - х + гх) е х еX
х < 1: К ~ х = 1: К = (1-ег)2
(х - е*)2
вх ( х - 1 + ех )
х > 1: К = (см. табл. 34).
(1-еП 2
Реакция
[А] [В]
А+ В
[С]
Поступая так же, как и в предыдущем случае, находим:

К ( 1 - х + ех) ьх .. К
х<1: х — 1:
со {х ~ СО
А_= еЛ. (х - 1 + ех)
* > 1:
сО ( 1 “ &х)
В этом случае величина отклонения зависит от начальной кон

центрации вещества А(с0):
X ............................ 0,1 0,5 1,000 (Т. Э.)
£х_
Отношение J L , ^при = 1 %j . . < ю "2 5* 10“3 ю "4
Со X
_к_
1
едг = 0,1% j . .
Сп
Отношение ^при < 1(Т3 10-6

О
Со к
Реакция:
А+ В С (С —твердое вещество или Н20); [А] [В] = /С
Находим значения константы К> как в предыдущих случаях:
* < 1: - ~ = ^ ~ х + ех)гх * = 1: 4 ~= е*
С0 С0
^ > 1: —= &х (х 1 + £jc)
cl
В таких реакциях величина отклонения зависит от квадрата

начальной концентрации А (со):
X ................................... 0,1 0,5 1,000 ( т . э.;
К (
СО
1
О
сТ
Отношение . < КГ* 10“ 4
4 (при * " » ) '
Отношение 4 " ( при - ^ = 0 ,1 % ). . < 10“ 3 2,5 • 1 0 '4 ю “6

Со V
П р и м е ч а н и е . Из приведенных выше расчетов видно, что реакции, про

ходящие в точке эквивалентности далеко не количественно, могут быть исполь
зованы, если измерение проводить задолго до достижения точки эквивалентно
сти. *Так, например, из табл. 34, составленной для титрования по реакции
A + B ^ n ^ C + D, видно, что если измерение проводить при х=0,1 (оттитрована 0,1
первоначального содержания вещества А), то при /С—10"2 ошибка составит толь
ко 0,1%. Если же при этом значении Л ~ 1 0 '2 проводили измерение в точке эк
вивалентности (х=1), то ошибка ^величина ~ ~ j достигла бы 10%.*
Различные типы кривых. Два типа кривых, отвечающих совре

менным видам титрования, имеют особенно большое значение.
На оси абсцисс всегда откладывают количества прибавленного
реактива, на оси ординат можно откладывать:
1) значения величин, линейно меняющихся с изменением кон
центраций реагирующих веществ в растворе (линейные кривые).
К таким величинам относятся: оптическая плотность (колоримет
рическое определение конечной точки титрования), электропровод
ность (кондуктометрическое титрование), сила тока (амперометри
ческое титрование) и т. п.;
2) значения величин, линейно связанных с логарифмами кон
центраций участвующих в реакции веществ (логарифмические кри-
вые). К таким величинам относится окислительно-восстановитель
ный потенциал (потенциометрическое титрование), величина pH
и др.
Линейные кривые
1. В течение реакции A + B -*C + D изменяются четыре кон
центрации.
Предположим, что к раствору, содержащему вещество А в кон
центрации .'Со, прибавляют некоторое количество вещества В, отве
чающее его концентрации хс0. На рис. 139—141 показано, как бу
дут изменяться концентрации веществ А, В, С и D, если прибавле
ние вещества В будет проводиться непрерывно (будет расти хсо),
т. е. если раствор вещества А титровать раствором вещества В.
В тех случаях, когда реакция между А и В проходит количе
ственно, соответствующее изменение концентраций показано на
рис. 139—141 сплошными линиями. Если реакция не идет количе-
Кривые титрований 321
ственно, то концентрации изменяются до пунктирным кривым 1 и 2

и, наконец, когда реакция совсем не проходит, это показано на
рис. 139—141 штриховыми ли
ниями 3.
Отклонение между реаль
но протекающей реакцией и иде
альной реакцией, проходящей
количественно, имеет наибольшее
значение в точке эквивалентно-
ста, где е2х = К .
2. Рассмотрим теперь реакцию
А + В -*С , в которой изменяют
ся только три концентрации. При
мерами таких реакций могут слу Рис. 139. Реакция: А + В С + D. Из
жить: реакция титрования ионов менение концентрации вещества А
кальция раствором ЭДТА в ще при постепенном добавлении вещест
ва В к раствору вещества А.
лочной среде Сплошная линия - реакция происходит коли
чественно; 1 —3 при различной степени про
Са2+ + Y4- CaY2' текания реакции.
Рис. 140. Реакция: А + В -> С + D. Из Рис. 141. Реакция: А + В -> С + D. Из
менение концентрации вещества В при менение концентрации вещества С и
постепенном добавлении его к рас D при постепенном добавлении веще
твору вещества А. ства В к раствору вещества А.
Сплошная линия —реакция проходит коли Сплошная лцния —реакция проходит коли
чественно; 1 —3 —при различной степени чественно; 1^3 —при различной степени
протекания реакции. протекания реакции.
или реакция нейтрализации уксусной кислоты раствором едкой

щелочи
СН зСО О Н + О Н" — ► С Н 3С О С Г + Н 2О
(концентрация воды в водном растворе постоянна).

Откуда
[А] [В]
Кривые титрования имеют такой же вид, как и кривые, пока

занные на рис. 139 и 141, но здесь в точке эквивалентности е* =
В отличие от предыдущего случая, здесь величина отклонения
зависит от с0— исходной концентрации вещества А.
3. В реакции изменяются концентрации только двух веществ,
например:
н++ он_ —> н2о
Ag+ + СГ — ►AgCl|
тогда
[А][В] = К
Кривые изменений концентраций веществ А и В подобны по*

казанным на рис. 139 и 140, но в точке эквивалентности в^ = ~ .
со
Обсуж дение полученных кривых. Чаще всего эти кривые строят
для нахождения точки эквивалентности какой-нибудь реакции.
В этом случае можно сделать следующие замечания.
1) Для того чтобы провести приведенные на рис. 139—141 пря
мые линии, достаточно иметь лишь несколько точек. Так, в случае,
представленном на рис. 139, достаточно двух точек, т. е. можно сде
лать лишь два измерения: например, одно — с первоначальным
раствором до начала титрования, второе — где-нибудь в ходе тит
рования до точки эквивалентности.
В случае, показанном на рис. 141, достаточно сделать одно из
мерение перед точкой эквивалентности и одно — после достижения
этой точки.
Все же лучше проводить несколько измерений и строить пря
мые линии между полученными точками, чтобы частично компен
сировать таким путем то рассеяние точек, которое связано с рабо
той измерительного прибора.
2) Прибавление титрующего раствора В в объеме v разбавляет
объем V первоначального раствора. Поэтому для сохранения пря
молинейной зависимости надо вводить поправку, умножая изме
ряемые концентрации на коэффициент разбавления — .
Можно также взять несколько разных по объему проб раство
ра вещества А, прибавить к ним различные количества раствора
В, а затем, проведя измерения, пересчитать их на один и тот же
объем.
Если титрование идет по кривым типа 1 и 2 (см. рис. 139 и др.),
то разбавление раствора в процессе титрования может сильно
уменьшить точность проводимого измерения. В таких случаях ча
сто вещество В прибавляют в виде концентрированного его рас
твора.
Если в титруемый раствор реактив вводится кулонометрически

(или пропусканием газа, или растворением твердого вещества), то
это затруднение отпадает.
3) Все эти методы (где кривые титрования прямолинейны)
имеют то преимущество, что они могут быть использованы и при
проведении реакций титрования, проходящих неколичественно. Сле
дует только проводить измерения подальше от точки эквивалент
ности, так как в этой точке величина гх имеет максимальное зна-
чение (см. дальше).
4) Если метод измерения очень чувствителен (спектрофотомет
рический, амперометрический), то во многих случаях можно про
водить определение в сильно раз
бавленных растворах; надо только
учитывать, что реакция тогда ча
сто перестает проходить количест
венно.
П р и м е ч а н и е . В последующих гла
вах: «Амперометрия», «Фотометрическое
титрование», «Кондуктометрия», будут при
ведены разнообразные примеры использо
вания кривых титрования.
Ошибки от неколичественного
прохождения реакции . На рис. 142 Рис. 142. Ошибка, происходящая
показано положение точки М в слу от неколичественного протекания
чае, если бы реакция протекала ко реакции.
личественно, и действительное поло
жение точки М \ когда реакция не идет количественно до конца.
Между этими точками имеется отклонение ехс0.
Если, исходя из измеренной величины, по положению точки ЛГ
хотят найти точку эквивалентности, то проводят прямую О М \ от
личающуюся от прямой О М у и продолжают ее до точки N'. В най
денном таким способом положении точки эквивалентности будет
будет равна В,Xео Ъх
NN'
ошибка NN'. Относительная ошибка
Со J Г хс0 X
Чем меньше величина х, тем меньше ех (стр. 318) и тем точнее
будет определение точки эквивалентности.
Если константа реакции К мала, то равновесие сильно сдвинуто
вправо и ошибка ех ничтожна, какова бы ни была величина х. Но
если для титрования была использована реакция, константа рав
новесия которой К достаточно велика, то следует проводить изие-*
рение как можно дальше от точки эквивалентности. Условия даны
в табл. 34 на стр. 318.
Различны е примеры, а) Р е а к ц и я Fe2+ + Се4+-> Fe3+ + Се3+.
[Fe2+][Ce4+] _ 1Л- 12
Константа равновесия этой реакции = 10 . Наблюдать
fFe3+][Ce3+]
за концентрацией ионов Се4+ в ходе титрования можно спектрофо

тометрически (рис. 143). В точке эквивалентности С = 1(Г6.
Реакция проходит настолько количественно в точке эквивалент
ности, что точность определения может быть ограничена лишь дру
гими источниками ошибок.
Можно титровать очень разбавленные растворы, поскольку это
допускает высокая чувствительность спектрофотометрического спо
соба определения концентрации ионов церия (IV).
Рис. 143. Реакция: Рис. 144. Кривая нейтрализации

FeP + Ce1^ — > FeHl + Ce*11. /г-нитрофенола.
б) Т и т р о в а н и е 0,001 М р а с т в о р а п- н и т р о ф е н о л а
(Р ^ С а= 7,0). р а с т в о р о м е д к о г о н а т р а (рис. 144).
10"
= К —10" _К_
[НА] [ОН~]
НА + ОН" Н20 + А" •=10“
[А '] Со 10"
Данные табл. 34 (см. стр. 318) показывают, что все измерения
до точки эквивалентности могут быть сделаны с ошибками, не пре
вышающими 1 %, и, следовательно, с такой же точностью будет
найдена точка эквивалентности.
Если требуется большая точность (до 0,1%), то измерение надо
проводить раньше и после точки эквивалентности: при х ^ 0 ,9 и
* > 1 ,1 .
П р и м е ч а н и е . График Флуда (см. стр. 17) показывает, что в данном слу'
чае явление гидролиза можно не учитывать.
в) П о с л е д о в а т е л ь н о е т и т р о в а н и е . Титрование Fe3+
и Си2+ раствором ЭДТА. На рис. 145 показана кривая изменения
оптической плотности раствора, 0,01 М по содержанию Fe3+и 0,01 М
по содержанию Си2+, при титровании его раствором этилендиамин-
тетраацетата (pH 2). Если измерение оптической плотности прово
дится при X =745 ммк, то свет поглощают только ионы Си2-,
При титровании происходят следующие реакции:
[Fe3+] [Y*-]
Fe3+ 4- Y4- — ► FeY"
[FeV ]
= 10"12 (при pH 2)
[Cu2+] [Y4“]
Cu2+ + Y4_ CuY2" = 10"5 (при pH 2)
[CuY2-]
Имеем равновесие
FeY" + Cu2+ CuY2" + Fe3+
[FeY~] [Cu2+] Г0~5
[CuY2-] [Fe3+] КГ12
В точке эквивалентности [*когда оттитровано железо (III) и не

началось титрование меди (II)*]: [FeY_] = [Cu2+] Ю-2.
Отсюда
[Fe3+] = [CuY2-] 10-5.5
Величина эта ничтожно мала по сравнению с величиной 10"2,

Следовательно, в первой точке эквивалентности указанное равно
весие практически не сдвигается вправо и обе реакции титрования
проходят последовательно, не налагаясь одна на другую.
Рис. 145. Кривая титрования раствора, содержащего ионы Fe3+

и Си2+, раствором ЭДТА.
Первая реакция [титрование железа (III)] проходит настолько

количественно | - ^ - = 1 0 10j, что определение будет точным, даже
если измерение проводить в точке эквивалентности.
Во второй реакции наблюдают изменение концентрации CuY2-.
Величина — = 1СГ3. Из табл. 34 (на стр. 318) видно, что для того,
Со
чтобы титрование происходило с точностью до 0 , 1 %, нужно изме
рять оптическую плотность раствора, когда х = 0,1. Соединив по
лученную точку с первой точкой эквивалентности, получим на
клонную линию титрования меди. Во второй точке эквивалентности
реальная кривая далеко отступает от теоретической, ибо
Для нахождения второй точки эквивалентности надо провести

горизонтальную прямую до пересечения с полученной наклонной
линией. Для этого надо иметь хотя бы одну точку на этой прямой,
Чтобы ошибка при соответствующем измерении не превышала
0,1 %, т. е. чтобы величина г х была меньше 10~3, необходимо, что
бы х была больше величины, получаемой при подстановке 10~3 в
уравнение (см. стр. 319)
К ех ( х — 1 + е х ) 10~3 ( х — I — 10~3) 1Q-3 ^= 2
с» 1 -е * 1 — 10_3
т. е. больше 2. ‘ Другими словами, надо измерить оптическую плот-

ность, пройдя по крайней мере на 100% далее этой точки эквива
лентности *.
И
Hg2*+ZCN'-Hg(CN)2
П рибавлено CN
Рис. 146. Кривая титрования ионов водорода и ртути (II)
раствором цианида.
г) О п р е д е л е н и е Н+ и Hg2+ т и т р о в а н и е м р а с т в о
р о м ц и а н и д а . Анализируемый раствор содержит соль ртути
(II) и свободную кислоту. Титруют растворм цианида, следя за
концентрацией ионов водорода. Реакции проходят в следующей
последовательности (рис. 146):
Hg2+ + 2CN~ — ► Hg(CN)2 р/с = 34,7 (1)
Н+ + CN" — > HCN р/с = 9,4 (2)
Первая реакция идет по схеме: А + 2В—>С. В точке эквива*
лентности имеем:
[Hg2+] [CN~]2 U7 [Hg2+] [2Hg2+]2 4 [Hg2+]3
[Hg(CN2) = Co c0
Находим значение относительной ошибки при с0=10"2
4 (e*Cp)3 ^ jq-34,7
«о
При таком малом значении ех реакция проходит количественно
от начала до конца.
Сдвиг равновесия
Hg(CN)2 + 2Н+ Hg2+ + 2HCN
вправо практически не происходит, так как

[Hg(CN)2] [Н4]2 (кг9-4)2
Ю -3 4 .7 -
1015,9
[Hg2+] [HCN]2
Для второй реакции при таком же значении начальной концен-*

трации ионов водорода (со = 10~2) имеем — = 1(Г7,4. Эта величина
Со
также настолько мала, что определение может быть сделано с точ*
ностью до 0,1% в любой точке кривой (см. рис. 146).
д) О п р е д е л е н и е и о н о в Ва2+ и РЬ2+в их с м е с и тит
р о в а н и е м и о н а ми SO2-. Реакция титрования:
Ва2+ + SO2" ^ B aS04| [Ba2+] [SO2" ]= 1 0 “9'9 (1)
Pb2+ + S 02~ 5 PbSO ^ [Pb2+] [SOj“] «= 10"7*8 (2)
При равновесии
BaS04| + Pbs+ PbS 04| + Ba2+ 1 ^ - 1 0 - (3)
Сначала осаждается сульфат бария. Осаждение сульфата свин

ца начинается тогда, когда концентрации ионов ^бария и свинца
в растворе будут удовлетворять отношению -j—gtj- = 10-2,1. Если
принять, что в начале титрования как концентрация ионов бария,
так и концентрация ионов свинца были равны 10"2, то к моменту
начала осаждения сульфата свинца концентрация оставшихся ио
нов бария будет равна: [Ва2+] = 10-2 • 10"2-1 = 10"4>\ т. е. барий
осажден на 99%. Следовательно, за первой реакцией можно сле
дить в любой точке до х = 0,99, и ошибка измерения составит:
8х = кv иг 10"6*9
со2
й 10“
Поэтому все измерения в этих границах будут выполнены с

точностью до 0,1 % (см. табл. 34 на стр. 318).
Вторая реакция (осаждение свинца) проходит далеко не коли-
К Ю " 7 ,8 , л -3 ,8
10 В табл. 34 (см. стр. 318) показано,
чественно:
10"
что точность до 0,1% можно получить только при х меньше 0,5
,(х отсчитывается от первой точки эквивалентности), а точность до
1 % — при всех значениях х меньше 0,99,
Однако получению точных (до 0,1%) результатов при х мень

ше 0,5 мешают остатки ионов бария. Можно подсчитать по фор
[Ва2+] —21
муле = 10" ', что концентрация оставшихся ионов бария сни
[РЬ2+]
зится до 0,1 % от первоначальной величины, т. е. до 10~5, когда
концентрация ионов свинца будет равна 10-2*9, а это произойдет
при х = 0,9, т. е. когда будет оттитровано 0,9 содержания свинца.
Таким образом, измерение следует проводить при л: = 0,9—0,99, и
точность его будет около 1 %.
Рис. 147. Кривая титрования ионов бария и свинца

раствором сульфата.
На рис. 147 показана кривая изменения концентрации свинца

в ходе титрования; измерения проводились амперометрически.
П р и м е ч а н и е . Все сказанное выше справедливо лишь при отсутствии яв
ления соосаждения и при достижении равновесия после каждого добавления
реактива. В действительности, при проведении реакций осаждений это бывает
редко.
Литература. Титрование при колориметрическом нахождении конечной точ
к и — гл. 9, амперометрическое — гл. 14, радиометрическое — гл. 12, кондукто
метрическое — гл. 10.
Общие свойства кривых: R. F. G о d d u, D. N. H u m e , Anal. Chem., 26, 1679,
1740 (1954); E. G r u n w ai d, Anal. Chem., 28, 1112 (1956); J. M a n del ,
F. J. L i n n i g, Anal. Chem., 29, 743 (1957); G. C h a r i o t , R. G a u g u i n , Les
methodes d’analyse des reactions en solution, Masson et Cle, Paris, 1951.
«Логарифмические кривые»
Откладывая на оси абсцисс количества прибавляемого реак
тива, можно на оси ординат наносить значения какой-либо изме
ряемой величины, которая изменяется пропорционально логарифму
концентрации определяемого вещества. К таким величинам, ис
пользуемым в практике анализа, относятся: окислительно-восста-
новительный потенциал, значение pH раствора.
Пусть количественно проходит реакция: А + В -*С 4- D. Пост
роим кривую, показывающую изменение величины lg[A] с увели
чением объема прибавленного реактива В. Если первоначальная

концентрация А равна с0, то
lg [A] = l g(l —х) с0
Получаем монологарифмическую кривую (рис. 148). При при
ближении к точке эквивалентности величина рА = —lg [А] резко
Рис. 148. Реакция: Рис. 149. Реакция:

А + В — v C + D; кривая lg [А] = ГА1
= / (количества прибавленного веще А + В — >-C + D; кривая lg ■глу =
ства В).
14
= / (количества прибавленного веще
ства В).
изменяется. Если на оси ординат откладывать значения

то получим билогарифмическую кривую
1 —X
lg Ш
[С] = lg X
не зависящую от концентрации (рис. 149).
П р и м е ч а н и е . В противоположность предыдущему виду кривых (линей
ных) здесь кривую надо строить поближе к точке эквивалентности; только тогда
можно найти конец реакции.
Ошибки от неколичественного прохождения реакции. (Сравните
с табл. 34 и формулами, см. стр. 319). В таблице приведены зна-
гА 1
чения — lg [А] и —lg ”[cl~ * Учитывая неполноту прохождения реак
ции, различную для разных значений К.
* Формулы для расчета данных, приведенных в табл. 35, могут
быть выведены из формул, помещенных на стр. 319.
Так, расчет величины е* проводят по формулам:
( \ - х + ех ) е х „ е* (я — 1 + е х )
х<\:
( х - е х )>------- К Х > Х ■ ( 1 - е ,) * ------- К
(При х = 2 последняя формула при учете, что гх >С 1%, превра
щается в ех = К; при х = 1 ех = V К .)
Зная величину ех, рассчитывают —lg [А]:
х< 1: —lg [А] =— lg (1 - х + е , ) с 0 х> 1: - lg [А] = — lg ехс0
ТАБЛИЦА 35
Значения — Iff [ А ] и — Iff

[А] при количественном
п р о хо ж д е ни и реакции
-18 [А] -Ig ш

е [С]
К (при трех переменных) или —

К или -ч- К (при двух
переменных) = 10"
0,500 — IgCo + 0,3 0,0
0,990 0,6 - 10" — lg Со + 1.8 1,8
0,999 0 ,9 « 10' — lg с0 + 2,0 2,0
1,000 10 — lg с0 + 2,0 2,0
0,001 0 ,9 - 10 — lg с0 + 2,0 2,0
1,010 0,6 * 1 0 ! — lg с0 + 2,2 2,2
2,000 10 4 -lgC o + 4,0 4,0
„ К К (при двух
К или — (при трех переменных) или —
переменных) = 10"
С°
0,500 -IgCo + 0,3 0,0
0,990 1°_ — lg с0 + 2,0 2,0
0,999 6-10 4 -lgC o + 2,8 2,8
1,000 i° : — lg с0 + 3,0 3.0
1,001 6-10 4 — lg с0 + 3,2 3,2
1,010 10- —lgCo + 4,0 4.0
2,000 10 6 — lg Со *+■6,0 6.0
Наконец — lg находят по формулам:
■— lg , *x — ★
* <1: _ I g 7cf = _ l g “ * >I : ~ lgl q 1—
Согласно формуле закона действия масс:
lg ^-1 + lg = ig к
8 [С] + g [D] 8д
П р и м е ч а н и я . 1. Отношения здесь одинаковы для всех трех типов ре

акций, но если число переменных равно четырем (А + В — > C + D), то данные
табл. 35 относятся к /С =10”4 и 10“6; если число переменных равно трем
К л а
(А + В — > С), то эти же данные относятся к — = Ю”4 и 10’ ° и. наконец,
со
когда число переменных равно двум ( А + В — v Cj), то данные табл. 35 надо
отнести к ^ - = Ю*~4 и Ю“б (рис. 150, 151 и 152).
4
2. Изменения в значениях величин lg [А] и lg -j^j- одинаковы, потому что

вблизи точки эквивалентности [С] » с0 == const. Эти изменения тем больше, чем
„/ К
меньше величина д I или — или ■igM'
\ со
-Чс0
/С- 10“ К — 10“
х = 0,99
Л lg [А] = 0,4 Л lg [А] —2,0
х = 1,01
3. При наблюдении за ходом
реакции титрования измеряют вели
чину, связанную или с — lg [А], или
„ [А]
®[ с г
Если результат хотят получить с 0,5 Q9S/0 /
точностью до 1%, то надо остановить Прибавлено В
ся в пределах от *=0,99 до *=1,01.
Рис. 150. Реакции: А + В С + D;
А+ В С; А + В .< Сф; cQ= 1;
А = 10 -6
f 1
/ ! -igM'
/1 ! w 1 _ ________ _ - ___
/i ] -igc0 -lQ« s'
•i j 22 :----------------- - /
I! j i,8
T fii
!| ! о ii;
i: : -19ч» ____________ 1L1U
1
-------------------
Q5 О,$91 (О/ 0,9911,01
Прибавлено В ПрибавленоВ
Рис. 151. Реакция: A + B ^ = ± C + D. Рис. 152. Реакции: А + В: : C + D;
110 6; концентрация с0 не имеет А + В: : С; А + В: :С|; со ~ 1»
значения. А = 10-4
Соответствующие значения измеряемых величин —lg[A] или —lg y[А]

J - для раз-
ных значении А приведены ниже:
К (или или 10” 10“ 10“ 10“
Точность
Г—lg [А] ... - l g c 0 + 2,0±0,2 —lg + 3,0± 1,0 - l g c 0 + 4,0±2.0 - lg + 5,0±3,0
± l% l""l g T^l • • 2,0±0,2 3,0±1,0 4,0±2,0 5,0±3,0
Г- l g [A] ... * —lgc0+2,0±0.05* —l g Cq + 3,0±0,2 * —lgc0+4,0±l,0* ★ -lg c 0+5,0±2.0*
^0.1% | _ lg Ж t e *2,0±0,05* 3,0±0,2 *4,0±1,0* *5,0±2,0*
332 Г л. б. Титрование. Изменение концентраций в ходе реакции
Применение этих данных см. ниже.

4. Иногда для определения точки эквивалентности находят точку перегиба
на кривой. Если эти две точки совпадают, то метод может быть очень точным.
В случае, если реакция проходит по уравнению А + В = АВ, точка перегиба
кривой отвечает значению * = 1 —— .Таким образом, при еж= 10% эта разность
Со
не превышает 1%.
Литература. Е. D. E a s t m a n , .J. Am. Chem. Soc., 47, 332 (1925); 56, 2646
(1934) - S. Ki l p i , Z. phys. Chem., 172A, 277 (1935); 173A, 223, 423 (1935); Suo-
men Kern., 18B, 31 (1945); S. Ki l p i , P. H a r j a n n e , Suomen Kern., 21B, 14
(1948); P. S. R o l l e r , J. Am. Chem. Soc., 50, 1 (1928); 54, 3485 (1932); 57, 98
(1935) ; G a g e , Analyst, 82, 219 (1957); G. C h a r i o t , R. G a u g u i n , Les
methodes d’analyse des reactions en solution, Masson et Cle, Paris, 1951.
Реакции A + B C + D. На рис. 150, 151 и 152 показаны кри
вые титрования. Условия титрования указаны на кривых рис. 153
и 154.
Рис. 153. Реакция: А + В — >• С + D. При рк = 4 на гра

фике надо поставить 1,8 вместо 2; при рк = 6 надо
поставить 2,8 вместо 3.
Приведем несколько примеров:

а) титрование слабой кислоты слабым основанием:
С1СН2СООН + NH3 c ic h 2c o o _ + n h +
б) реакция окисления — восстановления:

Fe2+ + Се4+ ^=± Fe3+ + Се3+
в) реакция комплексообразования
CaY2" + Zn2+ +=■t ZnY2- + Ca2+
Нейтрализация слабой кислоты слабы м осно
в а н и е м . Раствор 1 н. монохлоруксусной кислоты (pKi = 2,9) ней
трализуем раствором аммиака (р«2 = 9,2). Будем следить за из
менением величины pH по мере добавления раствора аммиака
(рис. 155). Положение отдельных точек на кривой титрования мо

жно вычислить с помощью упрощенных формул, приведенных на
стр. 17.
В начале титрования рас- igl£l
твор будет кислым и для ~Т7
него !
J ?
pH = YaP*! - Ч2 l g c * 1,45 Г/ __ i
if
Затем следует реакция: ^рк ~т
1
C1CH2C00H + NH3 — ► ь
"? 3
— У C1CH2C00" + NH4+ _ J \ гх \
t t
101- 9.2
*
-= 10“ !1 !1
10"
as 1,0 2,0
ПрибавленоВ
Получится смесь кисло Рис. 154. Реакция: А + В — > С + D. При
ты С1СН2СООН и сопряжен рк = 4 вместо 2 надо поставить 1,8, при
ного с ней основания рк = 6 вместо 3 надо поставить 2,8.
С1СН2СОО. Это буферная
смесь, pH которой равен / — 1------ 11
чОСНгС02Н ] 1
г ■ ^ ^ Д с 1 С Н г С 0 гН 1
тт , . [Основание] 1
pH = рК] + lg [Кислот-а] - 3 1
+С1СНгС0£ 1
. 1
4 \ 1
[ С Ю Н ,0 0 0 - ] | \|
’ + 8 [С1СН2 СООН] 5 1
\ - 0,1%
6 1 С1СНг С0г" 1 NH4
Когда половина присут 1 \*0,f°/o
7 1 |\
ствующей в растворе кис 1
лоты будет оттитрована, по 8 11
1
лучим: 9 1
1
1 +NH3
1 1
[С1СН2 СООН] = [С1СН2 СОО“] . Ю 1 1
1
pH = p«r= 2,9 оН ________ ___ 1___________ _ |______________
В точке эквивалентности Рис. 155. Кривая титрования слабой кислоты

в растворе будет находить слабым основанием.
ся эквимолекулярная смесь
кислоты CICH2COOH и основания NH3(* или основания С1СН2СОО“
и кислоты NHI*):
рн = '/г(р«1 + Р«г) = 6,05
Если прибавить избыток аммиака, получится буферный раствор
NH4/NH3, pH которого равен:
[NH,]
pH = рк2 + lg
При избытке NH3 в 100%:

[NH3] = [NH +] pH = рк2 = 9,2
Точность о п р е д е л е н и я . К = —
К|
или рК = р к 2 - р к х= 6,3.
Кривая на рис. 155 показывает, что если хотят провести титрова
ние с точностью ±0,1%, то надо остановиться, когда pH будет в
границах от 2,9 + 2,8 = 5,7 до 9,2—2,8 = 6,4. Если можно ограни
читься точностью ± 1 %, нужно прекратить титрование тогда, ко
гда pH раствора окажется между следующими пределами: pH =
= 2,9 + 2 = 4,9 и pH = 9,2 — 2 = 7,2.
Титрование методом окисления —восстановления.
Fen + CeIV Fe111 + Се111
За ходом титрования наблюдают, измеряя окислительно-вос

становительный потенциал. В сернокислой среде потенциал восста
новителя равен:
Е - 0,61 + 0 , 0 6 1 8fFein
- ^ ^ l. в (!)
[Fe11J
а потенциал окислителя
fCeIvl
£ «=. 1,44 + 0,06 lg -^ГП у в (2)
После каждого прибавления реактива при достижении равно

весия концентрации ионов в растворе будут удовлетворять урав
нению:
[Fe11 ] [Celv] 0,61-1,44
[Fen i][C en i] gA
Величина К настолько мала, что можно сказать: реакция коли

чественно проходит слева направо.
В начале титрования в растворе находится только соль же
леза (II) и потенциал раствора, найденный экспериментально,
приблизительно равен 0,51 в. После добавления некоторого коли
чества соли церия (IV) в растворе будет смесь Fe111 + Fe11 и по
тенциал его можно вычислить по формуле ( 1). Когда половина
ионов железа (II) будет оттитрована, концентрации ионов же
леза (II) и ионов железа (III) будут равны и потенциал этой си
стемы будет равен Е = 0,61 в.
В точке эквивалентности, т. е. когда прибавлено столько CeIV,
сколько было в начале Fe11
£о, + Е 0г 1,44 + 0,61
Е = 1,02
2 2
Если прибавить раствор соли церия (IV) в избытке, то полу

чится буферная смесь Се1"'' + Сеш , потенциал которой можно вы
числить по формуле (2).
Результаты титрования нанесены на кривую (рис. 156) и пока
заны ниже:
Прибавлено
CeIV, % 0 9 50 90 99 99,9 100 100,1 101 ПО 200
Е, в . . . . 0,50 0,55 0,61 0,67 0,73 0,79 1,02 1,26 1,32 1,38 1,44
Кривая, приведенная на рис. 156, имеет два горизонтальных

участка (плато), где потенциал мало изменяется с добавлением
раствора окислителя. Эти участ
ки отвечают буферным смесям £,в
сеш/сеш
Реш + Fe11 и CeIV + Сеш . Вбли /АО
зи точки эквивалентности потен
циал быстро изменяется. Измене 1,20
ние это тем больше, чем больше 1,00 - ^ Eoj+Еог
разность между потенциалами £ 0, 2
и Е о,. 0,80
Н а х о ж д е н и е к о н ц а т и т 0,60 геа/геш
рования. Можно вычислить
значения потенциалов, которые ______ 1______ I--------- 1--------- [_
будет иметь раствор, когда до
50 юо /so гоо
Прибавлено Се®%
точки эквивалентности останется
1 или 0,1 % и когда после точки Рис. 156. Реакция:
эквивалентности будет добавлено Fell + Ceiv Fei'i + СеШ.
0,1 или 1 %.
После добавления 99% требуемого количества церия (IV) от
ношение у^пу будет равно 99, откуда
[Fem ]
Е = E q+ 0,06 lg ■0,61 + 0,06 lg 99 = 0,73 в
[Fe11]
После добавления 99,9% церия (IV):
Е = 0,61 + 0,06 lg 999 = 0,79 в
После добавления 100,1 % церия (IV):
[C e IV]
£ = £ 0 + 0,06Ig = 1,44-0,06 lg 1000= 1,26 в
[Се1" ]
После добавления 101% церия (IV):
£ = 1 ,4 4 - о , 06 lg 100 =1,32 в
Таким образом, определение может быть сделано с точностью

± 1 %, если остановиться при любом значении потенциала в преде
лах от 0,73 до 1,32 б, и с точностью ±0,1%, если титрование
336 Гл. 5. Титрование. Изменение концентраций в ходе реакции
закончить при значении потенциала, находящемся в пределах от

0,79 до 1,26 в.
Подобные вычисления могут быть сделаны для любого титро
вания этого типа, и по полученным результатам можно подобрать
подходящие окислительно-восстановительные индикаторы.
Комплексонометрическое титрование. Предположим, что к рас
твору комплексного соединения алюминия с ЭДТА (A1Y- , где Y4 —
анион ЭДТА) прибавляют соль
железа (III):
A1Y" + Fe3+ FeY" + А13+
Комплекс железа (III) с
ЭДТА значительно устойчивее
комплекса алюминия с ЭДТА, и
поэтому указанное равновесие
сдвигается вправо. Действительно
[А13+] [у<-] -= ю-16.1 = Kj
[A1Y-]
[Fe3+] [Y4~
[FeY"]
•=10"s5-i = k2
Рис. 157. Реакция:
A1Y" + Fe3+ FeY" + А13+. / е=— = кг
«1
Построим кривую, показывающую изменение величины pY' =
= —lg[Y4"] при добавлении раствора соли железа (III).
Происходящие реакции вполне аналогичны реакции между сла
бой кислотой и слабым основанием (см. стр. 332).
В начале титрования
p Y '= l/ 2VKi ~ lIi l g c ПРИ c = 1 0 "2, pY/ = 8,05
В середине реакции
pY '= рк, + lg = 16,1
В точке эквивалентности
pY' = V2 (р«1 + Р«г) = 20,6
Когда ионы железа (III) прибавлены в избытке, равном 10-2

(рис. 157):
[Fe3+]
[FeY- ] = [Fe3+] и pY'= рк2 + lg = 25,1
[FeY"]
Примечания те же, что и при титровании слабой кислоты сла

бым основанием.
Реакции, в которых участвуют три переменные величины:
А + В->С. Условия титрования показаны на рис. 158 и 159,
Рис. 158. Реакция: А + В — > С. При — = 10“4 вместо 2 надо
Со
К а
поставить 1,8; при — 10 вместо 3 надо поставить 2,8.
Со
Рис. 159. Реакция: А + В — > С. При — = 10 4 вместо 2 надо

Со
поставить 1,8; при = 10~6 вместо 3 надо поставить 2,8.
Со
Из этих кривых, а также из формул, приведенных на стр. 319,

видно, что для титрования с точностью 1 % необходимо, чтобы от«
ношение —К было меньше 10 ~3*6, а для титрования с точностью 0,1 %!
с0
величина — должна быть меньше 10 '5-6.
С0
Поскольку в данном случае точность титрования зависит не от
величины К, а от отношения — , то при больших значениях К для
с0
повышения точности необходимо провести титрование концентра
рованных растворов (при больших значениях с0).
Приведем следующие примеры:
СНзСООН + ОН" — ► СНзСОО" + Н20
(активность воды — величина постоянная)
NH3 + Н+ — ► NH+
Ti111 + Ag1 — ► TiIV + A g |
(активность AgJ — величина постоянная)
Y4" + Са2+ — > CaY2“
Нейтрализация слабой кислоты сильным основанием.
НА + ОН" — ► А" + Н20
[НА] [ОН'] [НА] КГ14 10"14
[А'] = [А '][Н +] /Са
Возьмем для примера уксусную кислоту, константа диссоциа

ции которой р/Сд равна 4,8. 0,1 н. раствор этой кислоты нейтрали
зуется раствором едкого натра по уравнению:
С Н зС О О Н + О Н " — ► С Н зС О О " + Н 20 к = 10"9'2
Кривую нейтрализации можно построить, вычисляя положение

каждой ее точки. Покажем лишь, как, пользуясь приближенными
формулами (стр. 17), можно найти значения нескольких наиболее
интересных точек кривой.
Перед добавлением раствора едкого натра имеем раствор чи
стой уксусной кислоты:
pH = V*pKA - Чг lg С= V* • 4,8 + 0,5 = 2,9
Когда будет прибавлена половина теоретически требуемого для

нейтрализации количества едкого натра, получится буферный рас
твор, содержащий уксусную кислоту и ацетат натрия в эквива
лентных количествах:
PH = pK A + lg РКа =*4,8
[Кислота]
В точке эквивалентности будет раствор ацетата натрия, т. е.

раствор основания СН3СОО:
рн = 7 + 4%vKk + " /2 Ig С- 7 + Чг ■ 4,8 - 0,50 = 8,9
После прохождения точки эквивалентности pH раствора опре

деляется избытком едкого натра (ионов ОН- ), концентрацию ко
торого легко найти, зная объем прибавленного в избытке раствора
едкого натра и общий объем титруемого раствора.
Рис. 160. Реакции: СН3СООН + ОН” — ►СН3СОО” + Н20

и Ш 3 + Н + — *■ NH^.
Приводим значения pH в различных точках процесса нейтра

лизации 0,1 н. раствора уксусной кислоты 0,1 н. раствором едкого
натра:
Прибавлено NaOH, % .............. 0 50 90 99 99,9 100,0 100,1 101
p H .................................................. 2,9 4,8 5,8 6,8 7,8 8,9 10,0 11,0
Отвечающая этим точкам кривая показана на рис. 160.

Н а х о ж д е н и е к о н ц а т и т р о в а н и я . В приведенном выше
примере, если определяют конец титрования с точностью ± 0,1 %,
надо остановиться, когда pH титруемого раствора окажется в гра
ницах от 7,8 до 10,0.
Подобным же путем можно находить границы pH во всех дру
гих случаях титрования с точностью ±1% или ±0,1% . Однако ис
пользование для этой цели упрощенных формул вызывает ошибку,
тем большую, чем слабее титруемая кислота (чем больше значе
ние ее рК) и чем больше разбавление (см, стр, 17)..
*Для того чтобы титрование проходило с точностью ±1%, не

обходимо соблюдение следующих условий:
— < ю '3-в
со «Асо
Логарифмируя последнее выражение, получаем:
- 1 4 + p/fA- l g c 0< - 3 , 6 р/сА< 10,4 + lg c0
Следовательно, синильную кислоту, рК а которой равен 9,4, мо

жно оттитровать с точностью, превышающей ±1%, если концен
трация ее равна единице, но 0,01 н. раствор синильной кислоты
уже не может быть оттитрован с такой точностью. *
Нейтрализация слабого основания сильной кислотой. Все рас
суждения для этого случая вполне аналогичны приведенным при
титровании слабой кислоты сильным основанием. Реакция титро
вания здесь выражается уравнением:
В + Н+ — » - НВ+ КА = К
На рис. 160 показана кривая титрования аммиака (р/СА=9,2)

сильной кислотой.
Для того чтобы титрование слабого основания сильной кисло
той (К = К а ) проходило с точностью ±1%, необходимо, чтобы ве
личина р/(А + lg с0 была больше или равнялась 3,6, а для титрова
ния с точностью ±0,1% величина p/(A + lgc0 должна быть не
меньше 5,6.
Реакция Ag1 + Ti111 — *■ TiIV + Ag j . Соль серебра (I) титруют
раствором сульфата титана (III). Имеем:
Ag+ + е A gj E = 0,8 + 0,06 lg [Ag+] в
[TiIV]
Ti111 —е ч=± TiIV £ = 0,1+0,06 I g - L ^ e
[Ag1] [Ti111]
igA: = ig - — = —12 К = 10~12
[TiIV] 0,06
Если концентрация ионов серебра в начале титрования была

равна 0,1 М, то потенциал раствора был равен 0,80—0,06 = 0,74 в.
При добавлении соли титана (III) происходит реакция
Ag' + Ti111 — >• A g | + Tilv
и потенциал раствора изменяется согласно уравнению:

Е = 0,80 + 0,06 lg (0,1 —лг)
где х — концентрация серебра, эквивалентная прибавленному ти

тану (III).
Точку эквивалентности можно рассчитать. При ее достижении:

[TiIV] « 10-* [Ag1] = [Tim ]
откуда
п Е\Л-Е2 0,8 + 0,06 lg [Ag1] + 0,1 + 0,06 lg [TiIV] - 0,06 lg [Tiln ]
£ = ------- — = 0,42 в
2
При дальнейшем титровании в растворе будет буферная смесь
Ti111 + TiIv. Кривая титрования показана на рис. 161.
и
’ Ад*/Ад*
0 ,8 0
ОАО
^ T l°/ T im
0 ,0 0
П рибавлено T im
Ag+ + T i " i — > A gl + TpV. Y“- + Са2+ — ► CaY2'.
За 0,1% до точки эквивалентности концентрация ионов серебра

в растворе будет равна 10~4 и, следовательно
£ = 0 ,8 0 -0 ,2 4 = 0,56 в
Через 0,1% после прохождения точки эквивалентности
£ = 0,10 + 0,18 = 0,28 в
Следовательно, титрование надо остановить, когда потенциал
раствора окажется в границах от 0,56 до 0,28 в.
Реакция: Y4- + Са2+ —►CaY2-. 1. Определение четырехзаме-
щенного этилендиаминтетраацетата натрия титрованием его рас
твором соли кальция. Концентрация как анализируемого, так и
титрующего раствора равна 10-2 М
Y4- + Са2+ —± CaY2" рк = 10,7
Можно построить кривую, выражающую изменение величины
рСа ——lg[Ca2+] с увеличением количества вводимых в раствор
ионов кальция (рис. 162).
РСа = Р* + 12 тЁ ^ 7
0,1% до точки эквивалентности: рСа = рк — 3 = 7,7.
0,1% после точки эквивалентности: [Са2+]=10-5; рСа = 5. Следо
вательно, титрование можно провести с точностью до 0,1%, пре
кращая его, когда 5 < рСа < 7,7.
2. Определение кальция титрованием раствором Y-4. Кривая

титрования обратна кривой, получаемой в предыдущем примере
(рис. 163).

Са2+ + Y4' — > CaY2~. М2+ + Y4" — ►MY2'.
На рис. 164 приведены теоретические кривые титрования рас

твором ЭДТА — кальция (р/с = 10,7), марганца (р/с = 14,0), никеля
(р/с = 18,6) и железа (III)
-ig[4 (р/с=25,1). Они показывают,
что чем устойчивее ком
ii____ ii_
И-—
плекс, тем больше скачок

Cfy——
величины рМ у точки экви

/сг валентности.
►
+0,1% Реакции, в которых уча

ствуют две переменные ве
личины. А + В ^ С |. На
рис. 165 показана кривая
-Ш°А ---- ------------------ 7 титрования: изменение ве
-1%\\ "'Т 3 личины —IgA как функции
2 i прибавленного количества
__J J реактива В.
I1
Чтобы титрование проис
Добавлено В ходило с точностью ±1%,
Рис. 165. Реакция: А + В С. Если необходимо, чтобы Д-
Д - = 1 0 4, вместо 2 надо поставить 1,8; *<10'3>6, а для титрования
4 с точностью ±0,1% надо,
если
К = 10 6, вместо 3 надо поставить 2,8.
чтобы —г 10’5,6. Таким об’
разом, точность определения в большой мере зависит от концен
трации титруемого раствора.
Приведем примеры таких реакций:
Н+ + ОН" ►Н20 (концентрация Н20 постоянна)
Ag+ + СГ AgC14 (концентрация A gCl| постоянна)
Нейтрализация сильной кислоты сильным основанием. В этом

случае проходит реакция:
Н+ + 0 Н " ^ = ± Н 20 К = 10'14
По мере прибавления раствора едкого натра концентрация ио
нов водорода в растворе уменьшается и величина pH может быть
выражена формулой:
О
pH = —lg [н+] = —lg (1 - х) с„ рн
У точки эквивалентности проис г
ходит максимальное изменение ве 3 - "" — — о,о7н\^
личины pH. Дальше в растворе бу 4 .
дет избыток ионов ОН-, и при даль 5 -
нейшем прибавлении титрованного 6
раствора едкого натра величина pH 7 -
будет изменяться с все меньшей и 8
меньшей скоростью. Значение вели 9 -
чины pH может быть вычислено по W У
формуле: ‘х \ *ч.
•W
11 - \
pH = 14 + lg [ОН- ] 12
(кривая на рис. 166). 13 Nam.
В табл. 36 показано изменение /4 __1__ __1__ __1__ __1__
pH раствора в ходе титрования(раз
бавление вследствие добавления Рис. 166. Титрование сильной кис
титрующего раствора в расчет не лоты сильным основанием.
принималось).
Нахождение конца титрования. Данные табл. 36 показывают,
что если титрование хотят провести с ошибкой, находящейся в
ТАБЛИЦА 36
Изменение величины pH в ходе титрования сильной
кислоты сильным основанием
pH
Прибавлено
NaOH при титровании при титровании при титровании
% 1 н. раствора 0,1 н. раствора 0,01 н. раствора
0 0 1,0 2,0
50 0,3 1,3 2,3
90 1,0 2,0 3,0
99 2,0 3,0 4,0
99,8 2,7 3,7 4,7
99,9 3,0 4,0 5,0
100 7,0 7,0 7,0
100,1 п,о 10,0 9,0
100,2 11,3 10,3 9,3
101 12,0 11,0 10,0
110 13,0 12,0 11,0
пределах ±0,2%, то прекратить титрование надо при

pH от 2,7 до 11,3, когда титруют 1 н. растворы кислот;
pH от 3,7 до 10,3, когда титруют 0,1 н. растворы кислот;
pH от 4,7 до 9,3, когда титруют 0,01 н. растворы кислот.
Осаждение хлорида серебра. Предположим, что к раствору соли
серебра прибавляют раствор хлорида:
Ag+ + СГ «=± A gCl| К = 1(Г9’7
В начале титрования величина pAg = — lg[Ag+] изменяется
медленно. Потом, когда концентрация ионов серебра в растворе
становится очень малой, прибавления незначительного количества
хлорид-ионов достаточно для резкого изменения концентрации ио
нов Ag+. После прохождения че
рез точку эквивалентности вели
чина pAg снова изменяется мед
ленно. Кривая титрования пока
зана на рис. 167.
Если концентрация ионов се
ребра в первоначальном растворе
равна 10-1 Af, то Д- = 10-7«7итит-
со
рование с точностью ±0,1% впол
не возможно.
Рис. 167. Реакция: Ag+ + Cl' * Действительно, когда будет
—ÂgCl|. оттитровано 99,9% первоначаль
ной концентрации ионов серебра,
концентрация оставшихся ионов Ag+ будет равна: 10-1 • 10-3
или pAg = 1 + 3 = 4. Когда будет введен избыток хлорид-ионов в
0,1%, т. е. в концентрации 10~4 Af, величина pAg будет равна 9,7—
—4 = 5J. Следовательно, закончить титрование нужно при pAg,
лежащем в границах от 4 до 5,7.*
Если концентрация ионов серебра в первоначальном растворе
равна 10"2 Af, то -^ -= 10~5,7 и титрование с точностью 0,1% стано-
со
вится невозможным. Аналогичный приведенному выше расчет по
казывает, что точность ±1% достижима, и в конце титрования
pAg должен удовлетворять условиям: 4 < pAg < 5,7.
ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Нейтрализация многоосновных кислот или смесей нескольких
кислот; многокислотных оснований или смесей нескольких основа
ний. Рассмотрим здесь лишь титрование кислот. Все приведенные
ниже рассуждения применимы и для случая титрования оснований.
При добавлении основания к кислоте происходит сначала ней
трализация первого иона водорода многоосновной кислоты, так
как степень первой ступени диссоциации такой кислоты наиболь

шая. Затем последовательно титруются второй, третий ионы водо
рода и т. д.
Перегибы на кривой будут тем отчетливее, чем больше кон
станта диссоциации соответствующей ступени (чем меньше р/с„) и
чем больше разность между константами диссоциации этой сту
пени и следующей за ней (чем больше р/с„— p/cn_i).
Можно провести расчеты, подобные приведенным на стр. 331.
Если хотят провести титрование с точностью ±1%, то необходимо,
чтобы расстояние между двумя плато (горизонтальными участками
кривой), т. е. разность между двумя последовательными значе
ниями р/с, отвечала следующим условиям: а) Дрк^-3,6; б) титро
вание должно быть прекращено при значении pH, отвечающем
неравенству: p/Ci— 1,8 pH > р/с2 + 1.8, если Др/с = 4, и неравен
ству: р/с4— 2,0 > pH > р/с2 + 2,0, если Др/с > 4.
Если титрование хотят провести с точностью ±0,1%, то Др/с
должно быть не меньше 5,6, и титрование надо прекратить, когда
pH раствора будет отвечать следующим неравенствам: р/с2 + 2,8
<1 pH ^ p/Ci — 2,8, если Др/с = 6, и р/с2 + 3,0 pH p/Ci — 3,0, если
Др/с > 6 .
Нейтрализация фосфорной кислоты сильным основанием. Рас
смотрим титрование 0,1 М раствора фосфорной кислоты, констан
ты ионизации которой равны: р/с3 = 2,1; р/с2 = 7,2; p/q = 12.
В начале титрования имеем раствор фосфорной кислоты, дис
социирующей по уравнению:
Н3Р 0 4 Н2Р 0 4~ + Н+
pH этого раствора равен:

р Н = '/гр/с3— Чг I g c = 1,55
При добавлении раствора едкого натра получается буферный
раствор Н3Р 0 4/Н2Р01, pH которого можно вычислить по формуле:
[Основание] fe p o ;]
pH = р/с3+ lg = р/с3 + lg
[Кислота] [Н ,Р 04]
Когда будет нейтрализовано 50% ионов водорода от первой

ступени диссоциации кислоты, тогда
pH = р/с3 = 2,1
В первой точке эквивалентности в растворе содержится Н2Р04*

Это амфолит, pH которого определяется формулой:
pH = 7 2p/c3 + V2PK2 = 4>65
Значения символов ркь рк2, ркп и р/Сь р/С2, ...» рКп (см. стр. 19),
При дальнейшем титровании будет получаться буферный рас

твор Н2РО4/Н РО 4’ , pH которого находят по формуле:
[НРОГ]
pH - рKt + lg.
[Н2Р 0 Г]
При добавлении 1% титрующего раствора после достижения

первой точки эквивалентности: pH = р/с2— lg 100 = 5,2.
Когда будет прибавлено 1,5 эк
вивалента едкого натра:
[н р о 2-] = [н 2Р04~] pH = рк2= 7,2
Во второй точке эквивалентно
сти будем иметь в растворе амфо
лит НРО4"; pH этого раствора:
pH - V2PK2 + ‘/гР«1 = 9 >б
После добавления 2,5 эквива

лентов едкого натра получится бу
ферный раствор НРО4-/РО 4", в ко
Рис. 168. Кривая титрования мно тором
гоосновной кислоты (поликислоты).
[HPO;-]-[POj“] pH = рк2= 12
Можно представить себе и титрование третьего иона водорода
фосфорной кислоты, но кислота НРО4" слишком слаба, чтобы та-
к
кое определение было возможным; величина — в этом случае рав-
на только Ю'1.
Кривая титрования фосфорной кислоты едким натром показана
на рис. 168.
У с л о в и я т и т р о в а н и я и е г о т о ч н о с т ь . Титрование
до первой точки эквивалентности:
Н3Р 0 4 + н р о *- 2Н2Р 0 4~
р/с2 — рКз = 5,1, откуда при точности ± 1 ' 4,1 < pH < 5 ,2 .
Вторая точка эквивалентности:
2HPOJ" н 2р о 4
- + р о 43-
р/с, — рк2 = 4,8, откуда при точности ± 1% : 9,2 < pH < 10.
Третья точка эквивалентности:
Р 0 43" + Н20 : н р о 3" + о н " рк,. 12
К_ 10"
гг =10 -1 Титрова-ние невозможно.
Со 10"" • 10
П р и м е ч а н и е . Кривая, приведенная на рис. 168, показывает, что если

имеется смесь фосфатов Н2Р 0 4 и HPOf” (точка А), то Н Р 04“ можно титровать
кислотой;
H P O f + H+ — ► н 2р о ;
и H2POJ щелочью;
Н2Р 0 4~ + О Н ' — >- Н Р 042- + Н20
Нейтрализация этилендиаминтетрауксусной кислоты. Кислоту

эту можно представить символом НЦУ. Она содержит 4 способных
к диссоциации (кислотных) атома водорода, два относительно
сильнокислотных — р/с4 = 2,0 и р/Сз = 2,7 (из —СООН-группы) и
два слабокислотных — р/с2 = 6,2 и p/Cj = 10,3 (из =ЫН+-группы).
В растворе находятся:
"ООС—Н2СЧ + + /С Н 2—СОО"
> N -C H 2—СН2—N<
НООС—н 2с / | | \ с н 2— СООН
н н
Здесь возможно лишь одно титрование двух групп —СООН*

Точность его посредственная, так как Арк = 3,5.
Титрование смеси кислот. Это титрование по существу совпа
дает с предыдущим (титрованием многоосновных кислот).
Примеры. 1 . Анализ смеси плавиковой и синильной кислот. Кон
станты ионизации этих кислот следующие: HF — p/cj = 3,2; HCN —
— рк2 = 9,4.
Допустим, что каждая из кислот присутствует в 0,1 н. концен
трации. В первой точке эквивалентности, когда будет оттитрована
плавиковая кислота, pH = V2PK1 + V2PK2 = 6,3.
Равновесие в первой точке эквивалентности выражается фор
мулой:
HCN + F- HF + CN-
Константа этого равновесия р/С = р/с2 — р/и = 6,2.
Последняя величина показывает, что титрование может быть
проведено с точностью ± 0 , 1 %. Прекратить титрование надо тогда,
когда pH окажется в пределах: 3 ,2-Ь 2,8 < pH < 9,4—2,8, т. е.
6,0 < pH < 6 ,6 .
Синильную кислоту титровать точно нельзя, так как
2 . Анализ смеси муравьиной кислоты и хлорида аммония. Кон

станты ионизации обеих кислот равны: НСООН — p/Ci = 3,7;
NHt - р/с2 = 9,2.
Допустим, что каждое из этих соединений присутствует в рас
творе в 0,1 н. концентрации. В первой точке эквивалентности:
pH = l/2pKi + 1/2рк2 = 6,45. Разность между значениями показате

лей констант равна рк2— рк\ = 5,5. Величина эта показывает, что
титрование с точностью ±0,1% невозможно. За 1% до точки экви
валентности pH = 3,7 + 2,0 = 5,7 и через 1% после точки эквива
лентности pH = 9,2 — 2,0 = 7,2. В границах между этими значе
ниями pH и надо прекратить титрование, если хотят проводить его
с точностью ± 1%.
Ион NH4 с достаточной точностью оттитровать нельзя, так как
-* = ± ± = ю -3-8.
с0 КА * с0
Последовательноетитрование нескольких окислителей. Если
раствором восстановителя титруют смесь нескольких окислителей
или соединение, проходящее при
его восстановлении через несколь
ко ступеней окисления, то про
цесс этот вполне аналогичен тит
рованию щелочью смеси несколь
ких кислот или многоосновной
кислоты.
Во всех случаях титрование
становится невозможным, если
разность между нормальными
окислительными потенциалами
Рис. 169. Кривая титрования смеси обеих окислительно-восстанови
солей церия (IV) и талия (III) ра тельных систем недостаточно ве
створом соли железа (II). лика.
В качестве весьма приближен
ного указания можно принять, что для точного титрования необ
ходимо, чтобы эта разность была не меньше 0,2—0,3 в.
Примеры. 1. Смесь солей церия (IV) и таллия (III) в 1 н. рас
творе серной кислоты титруем раствором соли железа (II). В ука
занной среде кажущиеся потенциалы перечисленных систем равны:
Cel-V/Celll £ = 1,44 + 0,06 lg jg JJJj-
T iin /il1 £ = 1,21+0,03 lg П

[Tl1]
ГFe m i
Felll/Fell £ = 0,61 + 0,06 lg ^ J-
Сначала восстанавливается более сильный окислитель — CeIV,

затем происходит восстановление Т1ш :
Ceiv + Fe” Се ” 1+ Fein ( 1)
Т1Ш + 2Fen Tl1+ 2Feia (2)
Кривая этого титрования показана на рис. 169.

Конец реакции (1) не может быть обнаружен с точностью ±1%,
потому что кажущиеся нормальные потенциалы систем CeIV/Cm
и Tl111/!!1 различаются только на 0,2 в. Конец реакции (2) отве
чает большому скачку потенциала, и потому его можно обнару
жить с достаточной точностью. Разность между кажущимися нор
мальными потенциалами систем Tl111/!!1 и Fem/Fen равна 0,6 в.
Точку эквивалентности можно найти с точностью ±0,1%, прекра
тив титрование при значении потенциала, находящемся между Е =
= 1,21—0,09 = 1,12 в и Е = 0,61 + 0,18 = 0,79 в.
Рис. 170. Кривая титрования сме- Рис. 171. Кривая титрования смеси рас-
си солей железа (III) и меди (II) творов иодида, бромида и хлорида
раствором соли хрома (III). раствором соли серебра.
2. Титрование смеси солей железа (III) и меди (II) раствором

соли хрома (II) (концентрация каждого соединения в растворе
равна 10-1). Кривая титрования показана на рис. 170.
Определение хлорида, бромида и иодида в их смеси титрова
нием раствором соли серебра. Значения произведений раствори
мости следующие:
[ г ] [Ag+] = 1СГ16 = ПР,
[ВГ] [Ag+] = 10_12 = ПР2
[СГ] [Ag+] = 10-‘° = ПР3
Допустим, что концентрация каждого из этих соединений в рас
творе равна Ю-1. Построим кривую изменения величины pAg, как
функции прибавленного количества ионов серебра (рис. 171). В на
чале титрования раствор не содержит ионов серебра и pAg не мо*
жет быть вычислен. При добавлении соли серебра в первую оче
редь выпадает осадок иодида серебра. Поскольку концентрация
иодид-ионов в начале титрования равна 10-1, а П Р1 = 10-16, кон
центрация ионов серебра в начале титрования равна 10-15 или
pAg = 15. При дальнейшем добавлении ионов серебра продол
жается осаждение иодида серебра и заканчивается с ошибкой, не
превышающей 0,1%, когда [I-] = 10-4, т. е. когда [Ag+] = 10-12 или
pAg = 12. Поскольку концентрация бромид-ионов в растворе в на

чале титрования равна 10*1, осаждение бромида серебра начи
нается при концентрации ионов серебра, равной ПР2 : [Br~] = 10*12:
: 10*1 = 10~и. К этому времени практически все иодид-ионы будут
полностью осаждены. Таким образом, точка эквивалентности
при титровании иодида достигается точно, если титрование оста
новить при значении pAg, лежащем в границах 11 < pAg < 12.
Затем происходит осаждение бромида серебра. Оно достигает
99%, когда концентрация бромид-ионов в растворе будет равна
10*3 и, следовательно, когда [Ag+] бу
дет равна 10*12: 10~3 = 10*9. Но в этот
момент начнется осаждение хлорида
серебра, поскольку [С1~] = Ю*1, ПР3 =
= [Ag+] [Cl*] = 10*10. Отсюда следует,
что точное титрование бромид-ионов
в присутствии хлорид-ионов невозмож
но; произведения растворимости соот
ветствующих солей серебра слишком
близки друг к другу: рПР2— рПР3 =
= 2.
Последняя точка эквивалентности
Рис. 172. Кривая титрования (титрование хлорид-ионов) может быть
соли ртути (II) раствором хло
рида. найдена с точностью ±0,1%, потому
что, когда в растворе останется 0,1%
хлорид-ионов, pAg будет равен 6, а когда в раствор будет введена
0,1% серебра в избытке, pAg = 4.
Титрование соли ртути (И) раствором хлорида. К раствору соли
ртути (И) [например, перхлората ртути (II)] прибавляют раствор
хлорида. В растворе последовательно создаются следующие рав
новесия:
Hg2+ + Cl" HgCl+ рк, = 6,7
HgCl+ + С Г HgCl2 рк2 ■=6,5
HgCl2 + СГ HgCl" р«3= 1,0
HgCl* + Cl* H g C lf рк4 = 0,8
Следят за изменением величины рС1* в ходе титрования. Это

титрование вполне подобно титрованию основания четырехвалент
ного металла раствором кислоты. Первые две константы (p/Ci и
рк2) настолько близки друг к другу, что титрование до образова
ния ионов HgCl+ невозможно. С другой стороны, разность рк2—
— р/с3 = 5,5 достаточно велика и перегиб кривой титрования
(рис. 172), отвечающий образованию HgCl2, весьма резкий. * Точке
эквивалентности отвечает значение рС1~, равное V2p«2 + '/гР^з =
= 3,75, *
Обратное титрование 351
Для титрования с точностью ± 1% надо остановиться, когда

величина pel" будет в пределах: 1,0 + 2,0 < рС1" < 6,5—2,0.
ОБРАТНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Реакция титрования: А + В-*АВ; константа реакции равна К\.

Допустим, что с целью определения А к раствору А прибавлен в
избытке раствор В, а затем этот избыток оттитрован раствором
реактива D по реакции:
В + D —-> BD /с2
Очевидно, что необходимым условием проведения такого опре
деления является количественное прохождение обеих реакций сле
ва направо.
Если в ходе обратного титрования реактивом D следят за изме
нением концентрации В, то этого условия достаточно. Это пример
Рис. 173. Кривая обратного титрова- Рис. 174. Кривая обратного титрова
ния; р/е2 > p/Ci. ния; р«2 < р/Сь
последовательного титрования двух веществ (рис. 173 и 174), по

добный показанным на рис. 168 и 169.
В точке эквивалентности создается равновесная система:
АВ -J- D ^ . . А -Ь BD
константа которой равна:
[АВ] [D] л2
[A] [BD] = к,
И если [A B]~[BD ], то =
Если же в ходе обратного титрования следить за изменением
концентрации реактива D в растворе, то тогда помимо указанного
выше условия титрования необходимо еще, чтобы в точке эквива
лентности вещество D оставалось свободным, т. е, комплекс BD
должен быть менее устойчивым, чем комплекс АВ*
Резюмируем: при проведении обратного титрования относитель

ная устойчивость обоих комплексов не имеет значения, если в про
цессе титрования наблюдают за изменением концентрации основ
ного реактива (реактива В); достаточно того, чтобы обе реакции
проходили количественно в точке эквивалентности.
Определение алюминия титрованием его раствором ЭДТА. Ре
акция титрования
A i3+ + у 4 A1Y" Â[A1Y~]Y = 10~8’в
при pH 4,5 проходит медленно, и потому прямое титрование не

возможно. Прибавляют отмеренный объем раствора ЭДТА в из
бытке и ускоряют реакцию нагреванием раствора. Затем оттитро-
вывают избыток ЭДТА раствором соли цинка:
[ Z n 2+] CY
Y 4 + Z n 2 + — > Z nY [Z n Y 2 ] 10""9,° ПР И
В не слишком разбавленных растворах обе реакции проходят

количественно. В точке эквивалентности будем иметь равновесие:
A1Y" + Z n 2+ А13+ + Z n Y 2"
При равных количествах алюминия (в исходном растворе) и

цинка (прибавленного при обратном титровании) ^ 3+j = 10~0,4 =
= 0,4.
Можно следить за изменением концентрации ионов цинка с по
мощью подходящего индикатора. После прохождения точки экви
валентности концентрация ионов цинка в присутствии A1Y" изме
няется менее быстро, потому что А13+ частично вытесняется из его
комплекса ионами цинка.
АЦИДИМЕТРИЯ И ОКИСЛЕНИЕ-ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Изменение окислительно-восстановительного потенциала в ходе

реакции нейтрализации. Изменение величины pH в растворе окис
лителя и восстановителя часто сопровождается изменением окис
лительно-восстановительного потенциала. Когда проводят нейтра
лизационное титрование кислоты или основания, являющегося в то
же время окислителем или восстановителем, то происходящее у
точки эквивалентности резкое изменение величины pH раствора
сопровождается таким же резким изменением окислительно-вос
становительного потенциала. В таких случаях конец реакции ней
трализации можно находить, наблюдая за величиной окислительно
восстановительного потенциала, или с помощью физических мето
дов измерения, или же с помощью окислительно-восстановитель
ных индикаторов.
Ацидиметрия и окисление — восстановление . 353
Примеры. 1. Титрование 0,1 н. йодноватой кислоты Н Ю 3. Кри

вая изменения величины pH при добавлении 0,1 н. раствора едкого
натра показана на рис. 175. Это кривая нейтрализации сильной
кислоты сильным основанием.
Рис. 175, Кривые нейтрализации йодноватой кислоты

едким натром.
NqOH о м , мл
Рис. 176. Кривая нейтрализации хромовой и соляной кислот едким натром.
Йодноватая кислота является окислителем в следующей окис

лительно-восстановительной системе:
Ю"-Ь 6Н+ + 5е V2l2 + 3H20
потенциал которой равен:
0,058 [IQ-J [H+]a
Е = Е0 + ------- lg
[ 12] 1/2
Если ввести в раствор немного иода, а затем титровать едкой
щелочью, то в ходе титрования будет изменяться величина [Н+], а
концентрации иодат-ионов и свободного иода останутся без изме

нения.
* Величину потенциала раствора можно представить так:
где А — величина постоянная *. Таким образом, величина Е будет

изменяться совершенно так же, как изменяется величина pH. Кри
вые, показанные на рис. 175, имеют совершенно одинаковый вид.
2. Титрование хромовой кислоты Н2Сг04. На рис. 176 показана
кривая изменения окислительно-восстановительного потенциала в
ходе титрования смеси 0,1 н. раствора хромовой кислоты и 0,1 н.
соляной кислоты 0,1 н. раствором едкого натра.
Литература. НСЮ — М. A b r i b a t , Bull. Soc. chim.. 49, 1119 (1931);
Н2СГО4+ НЮ3+ Н5Ю6 — L. M a l a p r a d e , Bull. Soc. chim., 325 (1926); H2C r04+
+ HMn04+ H 3Fe(CN)6 — N. H. F u r m a n , J. Am. Chem. Soc., 2685 (1922).
Изменение pH в ходе окислительно-восстановительной реакции.

Пример. У с т а н о в к а т и т р а с и л ь н ы х к и с л о т с п о
м о щ ь ю й о д а т а . В этом титровании используется реакция:
ю; + б н + + 6S2o 23- —► r + 3s4o*”+ 3H2o
Здесь присутствуют две окислительно-восстановительные си
стемы
IC>7+6H+ + 6e Г + 3H20
2S2C>r-2e —►S . o r
Нормальный потенциал первой системы при pH 0 равен 1,08 в
и с возрастанием величины pH уменьшается. Потенциал второй
системы от pH не зависит.
Иодат окисляет тиосульфат только в кислой среде..
Если к известному количеству йодата прибавить в небольшом
избытке тиосульфат, то при отсутствии кислоты реакция между
ними не произойдет. Этот раствор затем титруют устанавливаемым
раствором кислоты. Пока в растворе остается непрореагировавший
иодат, ионы водорода поглощаются; конец реакции отмечается
резким снижением величины pH, и может быть обнаружено под
ходящим индикатором. Таким путем можно устанавливать титр
0,1 н. раствора кислоты с точностью ±0,2%, титр 0,01 н. раствора
кислоты — с точностью ±0,5%. В точке эквивалентности pH равен
4,8 (рис. 177 и 178). В качестве индикатора рекомендуется смесь
бромкрезолового зеленого с метиловым красным. Титруют до по
явления лилового окрашивания, добавляя последние капли мед
ленно, так как к концу титрования скорость реакции замедляется.
Лцидиметрия и окисление — восстановление 355
После добавления последней капли кислоты лиловое окрашивание

должно сохраняться в течение 3 мин.
Точность титрования можно повысить, поставив для сравнения
с титруемым раствором колбу, содержащую буферный раствор, pH
которого равен 4,7, и такое же количество индикатора, какое было
введено в раствор йодата.
и W -J ------- к - _ 1 н С 1 Q /н .
i
( НС1( 9,01».
г *
2О 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Рн П р и б а вл ен а к и с л о т а , м л
Рис. 177. Окислительно-восста- Рис. 178. Кривая титрования раствора

новительные системы йодата и йодата раствором кислоты,
тиосульфата.
Буферный раствор, имеющий pH, равный 4,7, можно пригото

вить, смешивая 84 мл чистой уксусной кислоты с 16,3 г ацетата
натрия и разбавляя смесь до 1 л дистиллированной водой.
Литература. I. М. K o l t h o f f J. Am. Chem. Soc., 48, 1447 (1926); D. В ё-
z i e r , Bull. Soc. chim., 9, 667 (1942).
Определение кислоты реакцией окисления — восстановления.

Пример. Т и т р о в а н и е к и с л о т т и о с у л ь ф а т о м . Определе
ние кислот (или установку титра их растворов) можно провести
другим способом, используя ту же реакцию, какая была описана
в предыдущем примере. Если иметь избыток йодата и ограничен
ное, но известное количество тиосульфата (в предыдущем примере
было обратное отношение), то конец реакции титрования раство
ром кислоты (исчезновение тиосульфата) сопровождается резким
повышением окислительно-восстановительного потенциала йодата
вследствие уменьшения величины pH.
Это может быть обнаружено соответствующим окислительно
восстановительным индикатором, например системой иод — ио-
дид — крахмал. В раствор вводят только один крахмал, и к концу
титрования он окрашивается в синий цвет. Окраска появляется,
когда pH раствора достигает величины 5,2,
Напомним также, что иодометрическое определение сильной

кислоты можно проводить, прибавив к пробе избыточные количе
ства йодата и иодида:
10“ + 51“ + 6Н+ — ► 312 + ЗН20
и оттитровав выделившийся иод раствором тиосульфата.

Установление определенной величины pH с помощью реакции
окисления — восстановления. Иодатно-иодидная смесь. Реакцию
между йодатом и иодидом можно также использовать для уста
новления в растворе определенной величины pH. Имеем две окис
лительно-восстановительные системы:
10“ + 6Н+ + 5е i/2I2 + 3H20 ( 1)
0,06
£ = 1 ,1 9 + ------lg [юг] [ н Т
5 /П 7 Г
0,06
= 1,19 — 0,07рН + ------ lg
К]
8 pH 5 VTQ
Рис. 179. Изменение EfQ Кажущийся нормальный потенциал этой си
систем и Г2/1 — стемы Е0= 1,19 — 0,07 pH.
с изменением pH раст
вора. у 2 12 + е ^ Г Е = 0,62 + 0,06 lg (2)
Нормальный потенциал Е0 = 0,62 в.

Изменение значений кажущихся нормальных потенциалов с из
менением величины pH показано на рис. 179. Мы видим, что эти
две кривые пересекаются в точке, отвечающей значению pH 8.
Это означает, что когда pH меньше 8, происходит реакция окис
ления иодида йодатом, и при достижении этого значения pH ре
акция прекращается.
Если к кислому анализируемому раствору прибавить в избытке
иодид и йодат, то в результате реакции между ними ионы Н+ бу
дут поглощены и в растворе будет установлен pH 8. Если раствор
затем довести до кипения, то в этих условиях произойдет коли
чественное осаждение алюминия, хрома (III), кобальта, никеля и
олова (IV) в виде их гидроокисей.
Бромидно-броматная смесь. При введении бромида и бромата
в кислый раствор происходит аналогичная реакция: ионы водо
рода поглощаются, и выделяется свободный бром. В результате
этого в растворе устанавливается pH 5. При кипячении анализи
руемого раствора выделяется висмут в виде ВЮВг и отделяется
таким путем от свинца, меди, хрома (III) и цинка.
Литература. L. M o s e i , W. M a x y m o w i c z , Z. anal. Chem., 67, 248 (1925).
Комплексообравование и кислотность 357
ОКИСЛЕНИЕ-ВОССТАНОВЛЕНИЕ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
Образование комплексов с ионами окислителя или восстано

вителя приводит к изменению их окислительно-восстановительных
потенциалов.
Если в комплексе связывается окислитель, потенциал системы
понижается и система действует как более сильный восстанови
тель, и, обратно, связывание восстановителя в комплекс повышает
окислительные свойства системы.
Титрование железа (III) раствором ЭДТА.
Реакция титрования:
Fe3+ + Y4" — ► FeY” К = КГ25’1
Если ввести в раствор немного железа (II),
последнее также образует комплекс с ЭДТА,
но менее устойчивый:
Fe2+ + Y4’ — ► FeY2" К = КГ14’3
Можно ввести в раствор такое количество
кислоты, чтобы комплекс ЭДТА с железом
(III) получался, а железо (II) оставалось
свободным.
Потенциал системы равен:
Е = Е0 + 0,058 lg = А + 0,058 lg [Fe3+] Fe3+ + H2Y2' — v
[Fe2+j
FeY- + г н 1
(*[Fe2+] в этих условиях — величина постоян
ная *.)
На рис. 180 показана кривая изменения величины потенциала
Е при добавлении ЭДТА к указанному раствору.
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ И КИСЛОТНОСТЬ
Мы видели, что образование комплексов может сопровож

даться изменением кислотности раствора и, обратно, изменяя кис
лотность раствора, можно стабилизировать или разрушать комп
лексные соединения.
Изменение величины pH в ходе образования комплексов. Тит
рование ионов кальция раствором соли нитрилтриуксусной кис
лоты. Реакция титрования:
Са2+ + X3" — > СаХ" р/с2= 8,2
К раствору соли кальция прибавляют раствор трехзамещенной

калиевой соли нитрилтриуксусной кислоты.
Сначала происходит связывание ионов кальция в комплекс.
По достижении точки эквивалентности, когда в растворе окажется
избыток ионов X3-, раствор станет щелочным, поскольку X3- яв

ляется основанием:
Х3~ + Н+ ^ z ± НХ2“ рКА = 10,7
По формуле, приведенной на стр. 17, вычисляем pH раствора
основания X3'
pH = 7 + 5,35 + ‘/г lg [Х3“] = 12,35 - Vs рХ3"
В ходе титрования величина рХ3- изменяется по уравнению:
[Са2 Со ХС о
рХ3 = р к , + lg- = 8,2 + lg хс0
[СаХ- ]
Отсюда следует, что pH раствора при титровании изменяется
следующим образом:
pH = 12,35 - 4,1 - Vs l g -1— ^
При первоначальной [Са2+] = 1 в точке эквивалентности рХ3- =

= V2PK1 = 4,1 и, следовательно, pH = 12,35 — 2,05 = 10,3.
После прохождения через точку эквивалентности:
pH = 12,35 + V2 lg (х — 1) с0
На рис. 181 показана кривая титрования при первоначальной
концентрации ионов кальция с0 = 10-1.
Рис. 181. Кривая ацидиметрического Рис. 182. Кривая ацидиметриче-

титрования ионов кальция раство- ского титрования ионов кадмия
ром аминотриацетата калия. раствором цианида.
Д р у г о й п р и м е р . На рис. 182 показана кривая титрования

ионов кадмия раствором цианида
Cd2+ + 4CN” ^=± СсЦСГ^-
подобная предыдущей кривой.
Ацидиметрическое определение кальция в присутствии эти-
лендиаминтетраацетата. Напомним константы кислотной диссо*
циации этилендиаминтетрауксусной кислоты H4Y:
р/с4 = 2,0; р/с3 = 2,7; р/с2 = 6,2; p/Ci = 10,3
pH двузамещенной натриевой соли Na2H2Y равен, следовательно,

72(РК2 + р^з) = 4,45.
Если к раствору соли кальция прибавить в избытке этилендиа-
минтетраацетат, произойдет реакция:
Са2+ + H2Y2“ CaY2- + 2Н+ (1)
Выделяющиеся ионы водорода реагируют с присутствующими

в растворе основаниями:
CaY2" + Н+ HCaY* р/с = 3,1
H2Y2‘ + Н+ H3Y“ р/с = 2,7
Титруя этот раствор раствором едкого натра, получим кривую

титрования (рис. 183). Кислоту, выделенную в результате прохож*
дения реакции (I), можно определять, прекращая титрование при
pH 4,6. Однако точность этого титрования мала; оно может бьпь
использовано лишь для определения
малых количеств. рн^
Подобным же способом можно оп
редел ять кадмий, ртуть (II), никель, 2-
цинк и свинец, прибавляя в избыт
ке соль нитрилтриуксусной кислоты
Н3Х.
Литература. G. Schwarzenbach,
W. B i e d e m a n n , Helv. Chim. Acta, 31, 331,
459 (1948).
Определение борной кислоты. Бор
ная кислота — кислота настолько сла
бая, что прямым титрованием ее точ
но определить невозможно Рис. 183. Кривая ацидиметри-
Н В 02 ^=± Н+ + ВО“ рКА = 9,2 ческого титрования ионов каль
ция раствором, содержащим
Но если ввести в раствор вещест ионы H2Y2".
во, образующее комплексное соедине
ние с ионами ВОг, равновесие сдвигается вправо и определение
борной кислоты становится возможным.
Обычно для этой цели прибавляют многоатомные спирты: ман
нит, глицерин и т. п. Поскольку комплексные соединения этих
спиртов с борной кислотой малоустойчивы, комплексообразователь
надо вводить в раствор в избытке.
На рис.184 показаны кривые титрования 0,1 М раствора бор
ной кислоты без добавления комплексообразователя, при добавле
нии глицерина в 1 М концентрации (кривая /), при добавлении
глицерина в 10 М концентрации (кривая 2) и при добавлении
маннита в 1 М концентрации (кривая 3).
Титрование осуществляется легко.

Если анализируют смесь борной кислоты и бората, то сначала
ацидиметрически титруют борат-ионы BOJ (pH в точке эквива
лентности равен 5,1; индикатор метиловый красный; интервал пе
рехода окраски 4,0—6,6; точность ±0, 2%) , затем прибавляют
многоосновный спирт и титруют щелочью
всю борную кислоту в присутствии фе
нолфталеина.
Определение солей аммония. Форм-
альдегйдный метод. Ионы аммония NH}
являются слишком слабой кислотой,
чтобы их можно было точно оттитро
вать:
NH4+ NH3 + н + Р ^ а = 9,2-
Равновесие можно сдвинуть вправо,

удаляя аммиак обработкой раствора
формальдегидом:
4NH3 + 6CH20 (CH2)6N4 + 6H20
Образование гексаметилентетрамина
Рис. 184. Кривые титрова (уротропина) в данном случае подобно
ния раствора борной кисло
ты: образованию комплексной кислоты в пре
1 —3 —титрование в присутствии дыдущем примере. Заметим, что гекса
различных концентраций комп-
лексообразователя.
метилентетрамин является основанием:
(CH2)6N4 + н + ^ н (СН2) Х рк а = 5,0
На рис. 185 показана теоретическая кривая нейтрализации NH4
после добавления формальдегида в избытке, т. е. после прохож
дения реакции:
4NH+ + 6СН20 ^=± Н (CH2)6N4+ + ЗН+ + 6Н20
Но формальдегид всегда содержит некоторое количество му
равьиной кислоты НСООН (р/Сл = 3,8). Поэтому раствор форм
альдегида предварительно нейтрализуют. Получается раствор,
содержащий ионы НСОО-. Когда такой нейтрализованный раст
вор формальдегида вводят в анализируемый раствор, выделяю
щиеся по приведенной выше реакции ионы водорода снова обра
зуют муравьиную кислоту, которая фактически и титруется. По
этому действительная кривая титрования несколько отличается от
теоретической, что и показано на рис. 185.
Если анализируемый раствор содержит, помимо соли аммония
также и свободную кислоту, последнюю надо оттитровать перед
добавлением формальдегида.
Примеры. 1. Анализируемый раствор содержит НС1 в 0,1 н,
концентрации и ионы аммония также в 0,1 н, концентрации.
а) Титруют свободную кислоту (ионы Н+) в присутствии ионов

аммония (р/Сд = 9,2). Для достижения точности ±0,1% надо пре
кратить титрование при pH, отвечающем неравенству: 1 + 3 <
< pH < 9 ,2 — 3 ( 4 < р Н < 6 ,2 ) .
б) Отдельно нейтрализуют муравьиную кислоту в растворе
реактива (формальдегида), р К муравьиной кислоты равен 3,8.
а
Для титрования с точностью ±0,1% надо прекратить его при pH,

находящемся в границах: 3,8 + 3 < р Н < 1 0 .
Сильная ашслота
'ч
\нсо2н \
\
чд(СНг)бИ1
1Скачок
t 1 Рн
\ N a 0H
Прибавлено NaOН,0,1н.
Рис. 185. Определение ионов аммония Рис. 186. Кривая нейтрализации рас
формальдегидным методом (идеаль твора фосфорной кислоты раство
ная кривая). ром аммиака.
в) После проведения реакции нейтрализуют последовательно:

муравьиную кислоту (образовавшуюся присоединением ионов Н+
к ионам НСОО", как указано выше; р/СА = 3,8) и затем Н (СН2)бМ4
( Л
р а = 5,0). Точка эквивалентности в последнем титровании ле
жит при pH = 7 + У2 • 5,0 — 0,5 = 9,0. Для проведения титрования
с точностью ±0,1% его надо закончить при pH, отвечающем нера
венству 5 + 3 < р Н < 1 4 — 1— 3, т. е. 8 ,0 < p H <10,0.
2. Имеем смесь фосфатов: NH4H2P 0 4 и (NH4)2 Н Р 0 4. На рис.
186 показана кривая нейтрализации 1 М раствора фосфорной кис
лоты раствором аммиака. Точка А на этой кривой отвечает смеси
двух указанных фосфатов. Кривая показывает, что, титруя раство
ром сильной кислоты
НР04
2- + Н + — > н 2 Р07
можно, прекратив титрование в показанной на кривой точке экви

валентности, определить содержание двузамещенного фосфата.
С другой стороны, титрование раствором щелочи для определе
ния однозамещенного фосфата (Н2Р 0 4; рК л= 7,2) невозможно
вследствие присутствия в растворе ионов аммония (рКд = 9,2).
Можно в данном случае ввести в раствор в избыточном коли-

честве формальдегид. Произойдет реакция:
4NH+ + 6CH20 — * (CH2)6N4 + 4H+ + 6H20
Если исходная смесь содержала х молей (NH4)2H P04 и у мо

лей NH4H2P 0 4, то в результате реакции с формальдегидом полу-
чится 2х + у моль Н+ и — моль (CH2)6N4.
Выделившиеся ионы водорода присоединятся к более сильным
основаниям:
рКА= 7,2 хН Р 02~ + хН+ хН2РО~
2д: + у 2х + у 2х + у
рКА = 5,0 (CH2)6N4 + Н+ H(CH2)6Nt
Оставшиеся ионы водорода i^ x мольJ присоединятся к

НСОО“ (р/СА = 3,8) и, быть может, к Н2Р 0 4.
Кривая нейтрализации всех этих кислот раствором едкого
натра показана на рис. 187. Как видно, титровать можно лишь
до точки эквивалентности, отвечающей
нейтрализации всех ионов водорода,
образовавшихся от взаимодействия с
формальдегидом (2х + у), и превра
щению НоР04 в Н Р 0 4", т. е. всего
2{х + у ) Н \
Чтобы титрование проходило с точ
ностью ±1%, надо остановиться при
pH, отвечающем неравенству: 9,2
-< рН < Л 0, т. е. в условиях, в каких
обычно фосфорная кислота титруется
до второй ступени ее диссоциации.
Титрование этилендиаминтетраук-
сусной кислоты в присутствии избыт
ка ионов кальция. Значения четырех
конст-ант ионизации этилендиамин-
Рис. 187. Кривая титрования тетрауксусной кислоты показывают,
раствора фосфатов аммония
в присутствии формальдегида что две или три ее кислотности можно
(теоретическая кривая). оттитровать, но с малой точностью.
Если же к раствору этой кислоты при
бавить в избытке нейтральный раствор соли кальция, то произой
дет реакция:
H4Y + Са2+ HCaY" + ЗН+
Получится смесь сильной кислоты (ионы Н+) и кислоты HCaY ,

которая также достаточно сильна (р/с = 3,1). Следовательно, все
четыре иона водорода этилендиаминтетрауксуной кислоты можно

оттитровать раствором едкого натра достаточно точно. Кривая
титрования показана на рис. 188.
Определение свободной кислоты в рас
творе соли алюминия после связывания по
следнего в комплекс. Непосредственное
определение свободной кислоты в растворе,
содержащем соль алюминия, невозможно,
потому что еще до окончания нейтрализа
ции начинает выделяться гидроокись алю
миния (см. стр. 365). Однако это определе
ние можно осуществить, если предваритель
но связать алюминий в комплексные ионы.
К раствору, содержащему свободную
кислоту и соль алюминия, прибавляют в
избытке оксалат калия, образуется комп
лексный оксалат алюминия, из которого
алюминий осаждается только в сильноще
лочной среде (рис. 189). Свободные ионы Рис. 188. Кривая ациди-
метрического титрования
водорода образуют с избыточными оксалат- этилендиаминтетрауксус-
ионами HC2OI (р/С2 = 4,1). ной кислоты в присут
Титрование заканчивают при pH около ствии ионов кальция.
7,1.
Взамен оксалат-ионов можно вводить в раствор фторид-ионы.
Рис. 189. Определение свободной кислоты в растворе

соли алюминия.
Изменение устойчивости комплексов с изменением величины pH.

Титрование кальция раствором ЭДТА при измерении величины pH.
При титровании происходит реакция
Ca2+ + Y4“ CaY2~
константа которой равна:

[Са2+] [У4~]
= ю -'0-7
[CaY21
Этилендиаминтетрауксусная кислота H4Y четырехосновная:
рк4 = 2,0; р/с3 = 2,7; р/с2 = 6,2; p/Cj = 10,3. Если pH раствора ста-
ловится меньше 10,3, то ионы Y4“
исчезают из раствора, образуя HY3~,
H2Y2" и т. д., и комплекс разруша
ется.
Кажущаяся константа нестойко
сти комплекса равна (стр. 42):
[Са2+] С у
= Д7(рН )
[CaY21
где Су — суммарная концентрация

всех форм свободного ЭДТА.
На рис. 190 показаны кривые
титрования 0,1 М раствора соли
Рис. 190. Кривая титрования ионов кальция 0,1 М раствором ЭДТА при
кальция раствором ЭДТА при раз
личных значениях pH раствора разных значениях pH.
[рСа = f (количества прибавлен
ного ЭДТА)].
Рис. 191. Кривая титрования ионов Рис. 192. Кривая титрования ионов
кальция раствором ЭДТА при раз- цинка раствором ЭДТА при различ-
личных значениях pH раствора ных значениях pH раствора.
[рСа = / (pH )].
На рис. 191 представлены кривые зависимости рСа от pH рас

твора. Кривая 1 — 0%-ной оттитрованное™ раствора, кривая 2 —
— 100%-ной оттитрованное™, а кривая 3 — 100%-ному избытку
титранта (р/С')- На этой кривой имеются перегибы, отвечающие
точке эквивалентности и точке 100%-ного избытка реактива (рК').
Осаждение и кислотность 365
Титрование ионов цинка раствором ЭДТА при различных зна

чениях pH. На стр. 45 приведена кривая рК' = f (pH). На рис. 192
показаны кривые изменения величины —lg Czn во время титрова
ния 0,1 н. раствора цинка раствором ЭДТА при разных значе
ниях pH.
ОСАЖДЕНИЕ И КИСЛОТНОСТЬ
Осаждение гидроокисей. Ацидиметрическое определение алю

миния осаждением его в виде гидроокиси. Произведение раство
римости гидроокиси алюминия равно:
[А13+] [ 0 Н - ] 3 = 1 ( Г 32’3
Допустим, что имеется 0,1 М раствор соли алюминия, содер

жащий, кроме того, сильную кислоту. Построим теоретическую
Рис. 193. Нейтрализация кислого раствора соли

алюминия (идеальная кривая).
кривую изменения величины pH как функции объема прибавляе

мого раствора едкой щелочи. Исходим от точки А (рис. 193). При
добавлении раствора едкого натра сначала нейтрализуется силь
ная кислота. Этой реакции, выражаемой уравнением
Н+ + ОН" — ► Н20
отвечает ветвь кривой АВ.
Произведение растворимости гидроокиси алюминия достигав
ется тогда, когда концентрация ОН"-ионов в растворе становится
равной:
РОН = 10,4; pH = 3,6
Далее, при титровании раствора едким натром pH его изме

няется мало (горизонтальный участок ВС), потому что ионы ОН-
поглощаются по реакции:
А13+ + ЗОН” — > А1(ОН)31 (О
В точке С практически весь алюминий осажден. Добавление
небольшого избытка едкого натра приводит к резкому повышению
pH раствора (участок CD кривой). От точки D начинается новый
горизонтальный участок, отвечаю
щий реакции растворения выпав
шей гидроокиси алюминия:
А1(ОН)3! + ОН” — ►А10“ +-2Н20 (2)
i—
В точке Е гидроокись алю
\ миния полностью растворена, и
ц 'ретцг дальше pH раствора снова воз
Сводыi
?хая\ растает вследствие появления из
наякиii ОСажоЪние■АКОН)з Т.Э.
слотег| I бытка ионов ОН".
Ii
Теоретически количество тит
рованного раствора едкого натра,
\Ч израсходованного на титрование
10 4 8 12 16 20 2Ь 28 62 40 (на графике от точки В до точки
С), отвечает реакции (1), а коли
Рис. 194. Кривая нейтрализации ки
чество того же раствора, прибав
слого раствора соли алюминия (экс ленного при титровании от точки
периментальная кривая по S. Lacroix). С до точки С, отвечает реак
ции (2).
Резкие изменения величины pH вблизи точек В, С и D теоре
тически можно обнаружить с помощью соответствующих индика
торов pH или потенциометрическим методом. Такое титрование
алюминия с двумя индикаторами pH действительно используется
при проведении быстрых определений.
П р и м е ч а н и е . Происходящие при титровании явления на самом деле д а
леко не так просты, как это было выше описано, так как осаждение гидроокиси
алюминия (и других гидроокисей) не происходят по такой простой реакции, как
реакция (1). Переход от ионов А13+ к осадку А1(ОН)3 проходит через образо
вание ряда промежуточных гидроксокомплексов (*в том числе и многоядерных:
А12 (ОН)4+, А1, (OH)g+, А1, (ОН)^5*), содержащих все большее и большее отно
сительное количество гидроксильных групп, пока их формула не приблизится
к теоретической формуле гидроокиси алюминия.
Кроме того, осадок гидроокиси алюминия адсорбирует присутствующие в
растворе ионы, вследствие чего состав осадка отвечает формулам основных со
лей, например гаА1(ОН)3 • яА1С1з или тА1(ОН)з • ftAl2(S04)3 В результате всего
этого:
1) вместо угловой точки В получается некоторый отрезок кривой (рис. 194),
вследствие чего начало осаждения не может быть точно определено.
2) возрастание pH на участке CD происходит раньше прибавления теорети
чески требуемого количества едкого натра.
Однако в некоторых случаях можно ацидиметрически правильно определять

осаждаемые в виде гидроокисей металлы следующим обходным путем: в одной
порции пробы определить свободную кислоту, введя в раствор соответствующий
комплексообразователь (см. стр. 363), к другой порции пробы прибавить титро
ванный раствор щелочи в избытке, прокипятить раствор и оттитровать избыток
щелочи раствором кислоты.
ОСАЖДЕНИЕ СОЛЕЙ СЛАБЫХ КИСЛОТ
Осаждение сульфида марганца. Соли слабых кислот растворя

ются в кислой среде. Например, сульфид марганца MnS реаги
рует по уравнению:
MnS + 2H+ — > Мп2+ + H2S
условия растворения могут быть
рассчитаны по следующим констан
там равновесия:
[Mn2+] [S2~] = 1(Г12
[н+] [S21
-=10“
[HS-]
[н +] [HS-] [н+№ 1
= 10” = 10-
[H,S] [H2S]
Отсюда следует, что если к рас Рис. 195. Осаждение сульфида мар
твору, содержащему сильную кис ганца нейтрализацией раствора.
лоту, соль марганца и сероводород,
прибавлять раствор едкого натра, то произойдет осаждение суль
фида марганца.
Допустим, что к раствору Ю-2 М по содержанию сильной кис
лоты и Ю-2 М по содержанию сероводорода и ионов марганца по
степенно прибавляют титрованный раствор едкого натра. В на
чале титрования произойдет нейтрализация свободной сильной
кислоты, затем, когда pH раствора достигнет достаточно большой
величины, начнется осаждение сульфида марганца. В этот момент:
fS2 J w
- = ^ ] = 10"10
Ю”20 [H2S] 10" 10"

[н +]2 = - = 10“ pH 6,0
[S21 10 “
При дальнейшем прибавлении едкого натра происходит реак
ция:
Мп2+ + H2S + 20Н ” — > MnSj + 2Н20
Во время этого осаждения pH раствора мало изменяется, нц
кривой (рис. 195) получится горизонтальный участок. Когда суль
фид марганца будет полностью осажден, произойдет резкое изме
нение pH раствора.
Сульфиды других металлов начинают осаждаться при других

значениях pH: тем меньших, чем меньше их произведения раство
римости.
Осаждение фосфата серебра (определение фосфорной кислоты).
При нейтрализации фосфорной кислоты Н3Р 0 4 раствором едкого
натра получается кривая нейтрализации (пунктирная линия на
рис. 196), горизонтальные участки которой отвечают константам
ионизации: р/с3 = 2,1; р/с2 = 7,2; рк\ = 12.
Рис. 196. Кривая нейтрализации фосфорной кислоты

в присутствии ионов серебра.
Кривая показывает, что титрование надо заканчивать при до

стижении первой или второй точки эквивалентности. Третья кис
лотность фосфорной кислоты слишком слаба, чтобы ее можно
было оттитровать.
Но если к раствору фосфорной кислоты прибавить в избытке
раствор соли серебра, то при титровании щелочью, когда pH рас
твора станет примерно равным 2,5, начнется осаждение малора
створимого фосфата серебра Ag3P 0 4. Дальнейшее прибавление
раствора едкого натра сопровождается реакцией:
H2POJ + 3Ag+ + 20Н “ — > Ag3P 0 4| + 2H20
Пока^ все фосфат-ионы не будут осаждены, pH раствора изме

няется мало, в точке эквивалентности произойдет резкий скачок
значения pH, а при дальнейшем прибавлении едкого натра начнет
осаждаться окись серебра (сплошная линия на рис. 196). В таких
условиях могут быть оттитрованы все три иона водорода фосфор
ной кислоты. Подходящим индикатором в этом титровании мо
жет служить метиловый красный.
Ацидиметрическое титрование кремнефтористоводородной кис

лоты. Кремнефтористоводородная кислота H2SiF6 является сильной
кислотой:
H2SiF6 2Н+ + SiF?"
"2—
SiF6' — комплексный ион, константа нестойкости которого выра
жается формулой:
[Si4+] [F-]
-К ( 1)
[S iF f]
Гидроокись кремния Si (ОН) 4— вещество малорастворимое,

произведение растворимости которого ПР = [Si4+][OH-]4.
Когда при титровании раствором едкого натра получается до
статочно высокая концентрация OFP-ионов, достигается произве
дение растворимости гидроокиси
кремния и последняя осаждается
за счет разрушения фторосиликат
ного комплекса. Кривая нейтрали
зации показана на рис. 197.
Участок АС кривой соответст
вует нейтрализации двух ионов во
дорода сильной кислоты. В точке
С остановить титрование нельзя,
так как изменение pH здесь недо
статочно отчетливо.
Участок кривой CDE соответст
вует реакции: Рис. 197. Кривая нейтрализации
кремнефтористоводородной кис
S iF r + 40H “ S i(O H U + 6F~ лоты.
На 1 молекулу H2SiF6 всего расходуется 6 ионов ОН". * Од

нако конец титрования (точка F) находится несколько дальше
точки эквивалентности (точка £ ).*
П р и м е ч а н и я . 1. К концу титрования концентрация фторид-ионов в рас
творе настолько возрастает, что это приводит к значительному повышению ус
тойчивости комплекса SiFj?" (см. формулу 1). Для его разрушения и осажде
ния гидроокиси кремния необходим избыток ОН--ионов. *Это приводит к
указанному выше переходу за точку эквивалентности*. Если фторид-ионы присут
ствуют в растворе в начале титрования, кривая нейтрализации сильно снижает
ся (см. рис. 197).
2. Как и при осаждении гидроокиси алюминия (стр. 365), здесь происходят
адсорбционные явления, особенно значительные вследствие коллоидного харак
тера осадка гидроокиси кремния. Улучшить результаты титрования можно по
добным же образом: прибавить раствор едкого натра в избытке, довести рас
твор до кипения и обратно оттитровать избыток щелочи титрованным раство
ром кислоты.
Осаждение реактивом, имеющим свойства основания. Рас*

смотрим для примера осаждение свинца хроматом:
Р Ь 2+ + С г О 2" <— Р Ь С г 0 4| П Р = 1 0 "12*7
Ион СгОГ является основанием:

С г 0 2“ + Н + — ► Н С г О ; р/с, = 6,4
Поэтому в ходе реакции pH раствора изменяется по уравнению:

pH = 7 + 3,2+ l/2 lg[CrO*-] =
К Г 12-7
= 10,2 + */г lg ~ —
С-0 X
При титровании 1 М раствора свин

ца имеем: до точки эквивалентности
pH = 3,85 — V2 lg (1 — х); в точке экви
валентности pH = 6,6; после точки эк
вивалентности pH = 10,2 + ’/г \g(x —
— 1) (рис. 198).
ОСАЖДЕНИЕ
Рис. 198. Осаждение ионов И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
свинца раствором хромата [По
Определение цианидов титровани
N. G. C a s s i d y , Analyst,
81, 169 (1956)]. ем ионами серебра. К раствору циа
нида прибавляют раствор соли серебра
и наблюдают ход происходящих реакций, измеряя величину pAg=
= —lg[Ag+].
Сначала идет образование комплекса Ag(CN)2:
2CN" + Ag+ 5=± Ag(CN)-
[Ag+] [ C N l 2
-= КГ20,9 ( 1)
[Ag(CN)2-]
Затем осаждается цианоаргентат серебра:

Ag(CN)- + Ag+ Ag[Ag(CN)2]4,; [Ag(CN)~] [Ag+] = КГ11’4 (2)
Допустим, что первоначальная концентрация цианида была рав

на 0,2 М. Рассмотрим сначала реакцию (1). За 0,1% до точки
эквивалентности в растворе будет 0,001 первоначального количе
ства ионов CN", т. е. [CN-] = 2* 10~4=10“3’7. Концентрация Ag(CN)2
будет равна Ю-1, следовательно:
[Ag+] (КГ3,7)2
- кг20'9 pAg '^
Осаждение и окисление — восстановление 371
В точке эквивалентности имеем: [CN~] = 2[Ag+] и

[Ag+] 4[Ag+]2
= Ю"20*9 pAg = 7,5
КГ1
Однако еще ранее достижения этой точки должно начаться
осаждение цианоаргентата серебра (рис. 199). Действительно, про
изведение растворимости [Ag(CN)~] [Ag+] = КГ11,4, а так как в это
время концентрация Ag(CN)2 равна 10’ 1, то осаждение должно на
чаться при pAg=10,4. Можно закончить титрование при достиже
нии конца реакции (1), остано
вившись а значении pAg между _
14,5 и 10,4. Осадок в этот момент РА9 i2CN +А9 -Âg(CN)2
еще не будет выпадать, и ошиб
ка будет меньше — 0,1%.
Можно также продолжить тит
рование солью серебра, осажде
ние тогда будет продолжаться и
величина pAg будет изменяться
по логарифмической кривой. Точ
ка эквивалентности при полном
осаждении наступит, когда вели- MAgfCNjjJl+Ag4
11 4
чина pAg будет равна —^—= 5,7. Прибавлено Ад+
Ее можно определить с точностью
±0,1%, заканчивая титрование Рис. 199. Определение цианидов ти
при достижении неравенства 4^С трованием раствором соли серебра.
< p A g < 7 ,4 .
Таким образом, концом титрования может служить и оконча
ние образования комплекса, и окончание осаждения цианоарген
тата.
ОСАЖДЕНИЕ И ОКИСЛЕНИЕ-ВОССТАНОВЛЕНИЕ
В некоторых случаях в ходе титрования методом осаждения

изменяется величина окислительно-восстановительного потенциала.
Определение цинка осаждением его гексацианоферратом (II)
в присутствии гексацианоферрата (III). Гексацианоферрат (II) цин
ка малорастворим при рНО; гексацианоферрат (III) цинка в этих
условиях растворим. Если раствор содержит гексацианоферрат(Ш)-
и гексацианоферрат(II)-ионы, то потенциал его равен:
[Fe(CN);~]
Е = 0,60 + 0,61
[Fe(CN)J-j
Если в этот раствор ввести ионы цинка, осаждается гексациано-

феррат (II) цинка и калия:
2Fe(CN)g” + 3Zn2+ + 2К+ — > K2Zn3[Fe(CN)6]2
В результате этого ионы Fe(CN)g” из раствора исчезают и окис

лительно-восстановительный потенциал Е возрастает. Когда оса
ждение закончится, потенциал резко увеличится. С появлением
осадка концентрация ионов Fe(CN)g~ будет определяться величи
ной произведения растворимости K2Zn3[Fe(CN)6]2.
NCN)'-lV=4l^r
и соответственно этому величина потенциала будет равна:
[Fe(CNL3i
Е = 0,60 + 0,06 lg ---- У - J =
лУ / ---------------------—
[Zn2+]3 [К+]2
---------------------
= 0,60 + 0,061 g [Fe(CN)3-] - 0,061 • '/г lg ПР + 0,06 • - | lg [Zn2+] + 0,061 g [К+]
В правой части этой формулы все величины, исключая [Zn2f],

постоянны. Обозначим их в сумме буквой Ео. Тогда получим:
Е = ErQ+ 0,09 lg [Zn2+]
Таким способом можно определять содержание цинка в рас

творе его соли, титруя этим раствором отмеренный объем стандарт
ного раствора гексацианоферрата (И), содержащего немного гек-
сацианоферрата (III).
ЭКСТРАКЦИЯ и к и с л о т н о с т ь
Ацидиметрия в присутствии второго растворителя. Титрование

оксихинолина в присутствии хлороформа. Мы видели (стр. 99), что
в растворе оксихинолина в воде находятся две равновесные си
стемы:
Н О х ^ = ± О х " + Н+ ■^0 jpjQxj"~ ~ к \ — tCT9'9 (1)
НОх + Н+ ^Г ± Н2Ох+ [^ н 2О х У = к* = 10‘ 5,<> (2)
В присутствии хлороформа к ним присоединяется еще третья

равновесная система:
[НОхСНС1 1
НОхН20 ^ НОхСНС1з [НОхнзо] = 0 = 721 (3)
Экстракция и кислотность 373
а) Рассмотрим смесь НОх и Ох~ в водном растворе. Если при

бавить в этот раствор хлороформ, часть НОх перейдет в слой хло
роформа и равновесие (1) сдвинется влево. В результате этого
НОх как бы станет более слабой кислотой. Общее количество окси-
хинолина в форме НОх будет равно:
[НОхН2о] V + [НОхСНС1з] V'
(V' — объем водного слоя, V — объем слоя хлороформа).

Разделив эту величину на объем воды, получим условную
(«кажущуюся») концентрацию оксина в растворе в присутствии
хлороформа:
сОх = [НОхн 2о] + [HOxChci3] " у = [Н 0хН2О] (1 + D - у j
Кажущаяся константа кислотной диссоциации НОх в присут
ствии хлороформа будет равна:
и/
IV
, —
[0x1 [Н+]
’ ’ "
LOx
[0x1 [H i «1
[HOxH2o] ( 1+Z)^1) V
1+Dy -
и если V= V', то
/ к, к г 9-9
= КГ12,8
К, = 1 + D 721
Рис. 200. Кривая нейтрализации
б) Рассмотрим теперь смесь 8-оксихинолина в присутствии
НОх и Н2Ох+ в водном растворе. хлороформа.
Добавление хлороформа в такой
раствор сдвигает равновесие (2) влево. В результате этого Н2Ох+
становится как бы более сильной кислотой, а НОх — более сла
бым основанием.
Кажущаяся константа кислотной диссоциации Н2Ох+ в присут
ствии хлороформа будет равна:
, <оЛ н1 _ / v '\
к2 [Н 2Ох+] K* \ l+ D V )
и если V = V \ то
к2 = к2 (1 + D) = 1(Г5’0 • 721 = 1(Г2‘]
На рис. 200 пунктирной линией показана кривая нейтрализации

кислого раствора оксина в воде, а сплошной линией — кривая ней
трализации того же раствора в присутствии хлороформа. Первый
горизонтальный участок той и другой кривой отвечает нейтрализа
ции свободной кислоты и ионов Н2Ох+, второй горизонтальный уча
сток — нейтрализации НОх,
Этот пример показывает, что добавление органического раство

рителя является средством воздействия на величину кажущегося
р/с кислотно-основной пары. Если экстрагируется кислота, то до
бавление второго растворителя повышает кажущийся р/с, т. е. по
нижает кажущуюся силу кислоты. Если экстрагируется основа
ние, кажущаяся сила кислоты повышается.
Титрование солей алкалоидов. Алкалоиды в водном растворе
являются достаточно сильными основаниями. Они растворимы так
же в хлороформе. В присутствии этого растворителя соответствую
щие им кислоты становятся более сильными и их можно титровать.
Таким способом можно в присутствии хлороформа титровать
соли атропина, эметина и новокаина с фенолфталеином в качестве
индикатора.
Глава 6
ОБЪЕМНЫЙ АНАЛИЗ
МЕРНАЯ ПОСУДА, ИСПОЛЬЗУЕМАЯ В ОБЪЕМНОМ АНАЛИЗЕ
Для измерения объемов применяются градуированные мерные

колбы, пипетки и бюретки.
Мерные колбы. Применяются для приготовления титрованных
растворов и для разбавления различных растворов до определен
ных объемов. Калибруются мерные колбы на содержание в них
определенного объема жидкости. Их нельзя использовать для вы
ливания определенного объема, потому что тогда будет сделана
ошибка за счет объема той жидкости, которая пристала к стенкам
колбы.
Применяются преимущественно мерные колбы с притертыми
пробками и узкими горлышками, чтобы отмеривание объема жид
кости происходило наиболее точно.
В продаже имеются калиброванные мерные колбы с гарантией
точности калибровки в пределах ±0,1%. Рекомендуется проводить
калибровку этих колб одновременно с калибровкой обычных мер
ных колб, чтобы таким образом проверить точность своей работы.
Пипетки и бюретки. Эти приборы калибруются на выливание
из них жидкости. Чтобы этот объем был всегда постоянным, необ
ходимо, чтобы выливание жидкости из пипетки или бюретки про
исходило всегда в одинаковых, точно определенных условиях, так
как тогда пленка жидкости, приставшей к стенкам сосуда, всегда
будет иметь одинаковый объем. Надо учитывать, однако, что тол
щина этой пленки зависит от вязкости жидкости. Обычно кали
бровку мерной посуды проводят с дистиллированной водой; если
затем используют такую посуду для жидкостей, имеющих другую
вязкость, то это может привести к ошибкам. В таких случаях, если
анализ надо провести с большой точностью, следует или заново
прокалибровать мерную посуду, или же взвешивать выливаемую
из нее жидкость.
В продаже имеются не только мерные колбы, но и бюретки и
пипетки, к которым прилагаются паспорта их калибровки, прове
денной с точностью ±0,1%. Такие бюретки и пипетки используют
при калибровке обычных пипеток и бюреток.
376 Г л. 6. Объемный анализ
Бюретки. Макробюретки имеют обычно полезный объем, рав

ный 50 мл, и градуированы так, что каждое деление отвечает 0,1 мл.
Вытекающие из бюретки капли имеют объем около 0,05 мл каж
дая. Применяются и меньшие бюретки емкостью 25 и 10 мл с тон
ким кончиком. На бюретки нанесены деления через каждые
0,05 мл. Объем вытекающей капли — 0,025 мл.
Полумикробюретки имеют полезный объем от одного до не
скольких миллилитров, деления на них нанесены через каждые
0,02 или 0,01 мл. Они могут быть той же конструкции,
что и макробюретки, но диаметр трубки у них мень
о ше. Для наполнения их служит приспособление, по
казанное на рис. 201. Стеклянный кончик такой бю
ретки иногда заменяют очень тонкой платиновой
трубкой. Если приходится отмеривать малые объемы
жидкости, размер капель может иметь важное значе
ние, и тогда определение проводят, прикасаясь кончи-
ком бюретки к раствору.
Для отмеривания очень малых объемов (доли мил
лилитра) имеются различного типа микробюретки.
Некоторые из них состоят из капиллярной трубки, из
которой жидкость или вытекает под действием своей
тяжести, или выталкивается ртутным поршнем. Объем
вытекшей жидкости обычно отмечают, наблюдая пе
редвижение мениска в капилляре.
Конструкция другого, очень распространенного ти
Рис. 201. па микробюреток подобна конструкции шприцов для
Микро инъекций. Жидкость из них выделяется под нажи
бюретка. мом поршня, передвижение которого с очень большой
точностью регулируется специальным механическим
приспособлением. Так, микробюретка Жильмона с ртутным порш
нем дает возможность легко отлить из него 0,1 мл жидкости с
точностью ±1%. Минимальный объем раствора, который можно
с ее помощью получить, — 0,0001 мл.
Использование макробюреток. Бюретки калибруются при 20 °С
чистой водой. Если их применяют при другой температуре или для
растворов другой вязкости, вводят соответствующие поправки. Не
обходимо, чтобы вытекание раствора из бюретки проходило мед
ленно. Минимальное время вытекания следующее:
Объем, м л .................................................... 15 25 35 50
Продолжительность вытекания, сек . . . 30 40 60 90
По окончании вытекания раствора из бюретки надо подождать

еще 30 сек и тогда лишь очень внимательно отметить ее показания,
чтобы избежать ошибки от параллакса. Если на бюретке имеется
вертикальная окрашенная полоса, то показания ее отсчитываются.
Мерная посуда, используемая в объемном анализе 377
точно. Однако производство таких бюреток сложно, трудно полу

чись в них совершенную цилиндрическую поверхность трубки, по
этому такие бюретки надо предварительно прокалибровать.
Перед титрованием бюретку надо три раза прополоскать при
открытом кране порциями по нескольку миллилитров того раство
ра, который собираются в нее налить. При этом каждый раз обмы
вают всю внутреннюю поверхность бюретки и дают жидкости из
нее полностью вытечь. Кран бюретки чаще всего находится спра
ва от ее шкалы, и поворачивать его поэтому надо левой рукой.
Это освобождает правую руку для вращения ею колбы, в которой
находится титруемый раствор.
Согнутые бюретки рекомендуются в тех случаях, когда надо
титровать горячие растворы [*На рис. 201 показана микробюретка
этого типа *]. Они очень удобны при проведении титрования инстру
ментальными методами; кроме того, вертикальный кран умень
шает опасность протекания раствора.
Если кран бюретки протекает, надо опорожнить бюретку, высу
шить кран и муфту, в которую его вставляют, фильтровальной бу
магой и снова смазать кран очень малым количеством специальной
смазки для кранов.
Автоматические бюретки. При проведении массовых анализов
удобно иметь автоматические бюретки, легко и быстро наполняе
мые титрованным раствором, находящимся в сосуде, с которым
бюретка постоянно связана. Наполнение бюретки точно до нуля
осуществляется автоматически.
Когда титрование проводится физико-химическими методами,
можно использовать бюретки, из которых жидкость вытекает с по
стоянной скоростью, что дает возможность автоматического вычер
чивания кривой титрования. В других случаях автоматически
останавливается вытекание жидкости из бюретки (см. главы, отно
сящиеся к различным методам измерения).
Бюретки для растворов веществ, окисляющихся кислородом
воздуха. Растворы веществ, окисляющихся кислородом воздуха,
хранятся и используются в специальных бюретках. Они дают
возможность создавать над раствором атмосферу инертного
газа.
Было предложено также применение обыкновенных бюреток, в
которых нижняя часть заполнена твердым восстановителем: амаль
гамой кадмия или серебра. Титрованный раствор, например соли
железа (III) или титана (IV), проходит при титровании через вос
становитель, и в нем образуется эквивалентное количество желе
за (II) или титана (III).
Пипетки. Как было сказано выше, объем вытекающей жидкости
будет постоянным, если опорожнение пипетки происходит в опре
деленных и одинаковых условиях. Поэтому в настоящее время при
меняют только пипетки с одной меткой. Условия, в которых должно
378 Г л. 6. Объемный анализ
проводиться опорожнение пипеток, установленные AFNOR *, сле

дующие. Когда из пипетки вытечет вся жидкость, надо прикоснуть
ся кончиком пипетки к внутренней стенке сосуда и дать таким
образом стечь последней капле. Пипетка должна быть при этом в
вертикальном положении. Прижимание пальцем трубки пипетки
и выдувание из нее жидкости недопустимо. В соприкосновении со
стенкой сосуда надо держать пипетку 15 сек и затем отнять ее.
Хотя в узкой части кончика пипетки и останется немного жидкости,
выдувать ее не следует.
Продолжительность вытекания жидкости из пипетки:
Емкость пипетки, м л ............................................. 5 10 50
Продолжительность вытекания, сек (± 10%) . . 10 15 25
Перед использованием пипетку нужно три раза промыть ма

ленькими порциями того раствора, который собираются в нее
ввести, или же промыть ацетоном или спиртом и высушить, пропу
ская через нее ток воздуха.
Очистка мерной посуды. Вся внутренняя поверхность стеклян
ной мерной посуды должна хорошо смачиваться жидкостью; на по
верхности стекла не должно оставаться отдельных капель. Эго мо
жет быть достигнуто тщательной очисткой посуды смесью серной и
хромовой кислот («хромовая смесь»), которая должна оставаться
в соприкосновении со стеклом несколько часов при обычной темпе
ратуре или несколько минут при 50—60 °С. Для приготовления
этой смеси 20 г бихромата аммония или хромового ангидрида рас
творяют в 90 жлводы и прибавляют 900 г концентрированной сер
ной кислоты. Можно также растворять бихромат в концентриро
ванной азотной кислоте.
Для очистки мерной посуды можно применять и спиртовой
раствор едкого кали; действие этого раствора более сильное, но
он несколько разрушает стекло, поэтому его можно оставлять в
посуде не дольше, чем на несколько минут.
Иногда бывает достаточным промыть посуду ацетоном.
КАЛИБРОВАНИЕ МЕРНОЙ ПОСУДЫ
Мерные колбы. Для калибрования мерной колбы сначала пу*
стую и сухую колбу взвешивают, затем наполняют ее до метки ди
стиллированной водой (нижний край мениска жидкости должен ка
саться метки, нанесенной на горлышке колбы) и снова взвешивают.
По разности массы рассчитывают емкость колбы, вводя соответ
ствующие поправки, о которых будет сказано ниже.
Бюретки и пипетки. Взвешивают какой-нибудь сосуд, выливают
в него дистиллированную воду из бюретки или из пипетки, соблю
* AFNOR — Association frangaise de normalisation — французская ассоциа
ция стандартизации.
Калибрование мерной посуды 379
дая условия опорожнения этих сосудов, которые были указаны

выше, и снова взвешивают.
Вычисление емкости сосудов. Проведя указанные взвешивания,
по разности находят массу воды, содержащейся в колбе или выте
кающей из пипетки или бюретки. Эту операцию повторяют несколь
ко раз и рассчитывают среднее из найденных величин, которые дол
жны отклоняться друг от друга не более чем на 0,1%. Емкость со
суда находят, вводя следующие поправки.
Поправка на давление воздуха. Поправка на давление воздуха
для взвешенной жидкости равна + 1,3*10“3. Давление воздуха на
разновесы примерно в 10 раз меньше, отсюда суммарная поправка
равна (1,3—0,1)*10-3=1,2.10-3.
Поправка на расширение стекла при изменении температуры oi
20°С до температуры, при которой проводится измерение. Эта по
правка приблизительно равна 2,5* 10-5 на один градус. Обычно ею
можно пренебречь.
Поправка на изменение плотности воды при переходе от 4°С до
температуры измерения:
Температура Поправка Температура Поправка
°C °С
15 + 0,001 22 + 0,0022
18 + 0,0014 25 + 0,0030
20 + 0,0018
Таким образом, если р — масса воды, взвешенной при 22 °С, то

емкость сосуда:
V = р (I + 0,0012 + 0,0022)
Точность измерений. Если предположить, что можно пренебречь

ошибками взвешивания и ошибками, связанными с химической
реакцией титрования, то точность объемного определения остается
еще ограниченной ошибками в калибровании мерной посуды (глав
ным образом бюреток) и ошибкой в нахождении объема израсходо
ванного на титрование раствора (например, ошибкой из-за вели
чины капли титрующего раствора; если величина капли равна
0,05 мл, то ошибка будет в пределах ±0,025 мл). Можно сказать,
что если не принимать совершенно исключительных мер для повы
шения точности, то результат объемного определения будет в луч
шем случае с ошибкой, лежащей в границах ±0,2%.
Литература. Мерная посуда в объемном анализе: И. М. К о л ь т г о ф,
В. А. С т е н г е р , Объемный анализ, т. II, Практическая часть, Госхимиздат,
1952, стр. 9—40; Е. J. C o n w a y , Microdiffusion Analysis and Volumetric Error,
Crosby Lockwood, London, 1947.
Калибрование мерной посуды: AFNOR, Ann. chim. anal., 25, 13 (1943).
Объемный микроанализ: См. труды, указанные в главе, посвященной микро
анализу и кроме того: К- М. W i l s o n . Micro-volumetric Apparatus в книге
R. F. M i l t o n , W. A. W a t e r s , Methods of Quantitative Micro-analysis, Arnold,
38 0 Гл. 6. Объемный анализ
London, 1955; Е. J. C o n w a y , Microdiffusion and Volumetric Error, 4 ed.; R. G i 1-

mo n t , Anal. Chem., 25, 1135 (1953).
Объемно-аналитические титрования: И. M. К о л ь т г о ф , Р. Б е л ч е р ,
В. А. С т е н г е р , Дж. М а т с у я м а , Объемный анализ, 3 тома, Госхимиздат’
1950—1961; G. J a n d е г, Neuere massanalytische Methoden, F. Enke, S tu ttg a rt,
1956
* И. П. А л и м a p и н, Б. И. Фр и д , Количественный микрохимический а н а
лиз минералов и руд, Госхимиздат, 1961; И. М. К о р е н м а н, Введение в к о л и
чественный ультрамикроанализ, Госхимиздат, 1963.*
Глава 7
ИНДИКАТОРЫ И ХИМ ИЧЕСКИЕ РЕАКТИВЫ
Определение. Индикаторами называются системы, изменяю

щиеся с изменением концентраций тех или иных ионов в растворе,
причем изменение это может быть легко наблюдаемо (например,
может меняться цвет индикатора).
Допустим, что свойством индикатора обладает система I/IB:
I+ B IB [I] [В]
[IB]
I и IB — две формы индикатора. Если, например, окраски обеих
форм различаются, то окраска их смеси в растворе зависит от от
ношения концентрации [I] и [1В]. Тогда
[IB]
[B ]= * i
[I]
С изменением концентрации вещества В изменяется величина
отношения и меняется окраска раствора. Система I/IB яв
ляется, следовательно, индикатором концентрации вещества В.
П р и м е ч а н и я . 1. Может быть окрашенной и только одна из двух форм
индикатора. Тогда цвет раствора зависит от суммарной концентрации обеих
форм индикатора (см. «Индикаторы величины pH», стр. 382).
2. Указателем изменения концентрации может служить не только перемена
цвета (цветные индикаторы), но и появление или исчезновение флуоресценции
(флуоресцентные индикаторы), появление или исчезновение осадка (турбидиме-
трические индикаторы); последнее явление можно иногда сделать более замет
ным, прибавляя вещества, адсорбируемые осадком и окрашивающие его при
этом (адсорбционные индикаторы), и т. д.
3. Индикаторная система может включать в себя различные частицы, тогда
она будет служить индикатором на несколько типов реакций (см. ниже).
Условия, которым должны отвечать индикаторы. 1. Равновесие
между обеими формами индикатора должно достигаться быстро,
т. е. реакция должна идти быстро в обоих направлениях.
1+ в IB
2. Чувствительность индикатора должна быть достаточно высо
кой. Эго означает, что малое отклонение измеряемой величины [В]
3S2 Г л. 7. Индикаторы и химические реактивы
должно сопровождаться заметным изменением того или иного свой

ства индикатора. Если речь идет об изменении цвета, то очевидно
индикатор должен быть интенсивно окрашенным соединением.
Кроме того, необходимо, чтобы реакция измеряемого соедине
ния В с индикатором не отражалась на концентрации [В], т. е. что
бы можно было прибавлять индикатор в очень малом количестве.
Если это условие не выполняется, приходится вводить в результат
измерения «поправку на индикатор».
ИНДИКАТОРЫ ВЕЛИЧИНЫ pH
Простейшие индикаторы pH являются кислотно-основными си

стемами, в которых кислотная форма 1А и основная форма 1в
имеют разные цвета:
1А ^ ± 1 В+ Н+ Ка
Обычно в качестве таких индикаторов применяются органиче
ские красители.
Интервалы превращения (перехода окраски). Будем увеличи
вать концентрацию ионов Н+. Тогда [1в] будет уменьшаться, а [1А]
увеличиваться. Добавление ионов водорода приводит к постепен
ному исчезновению основной формы индикатора за счет его кис
лотной формы, и цвет раствора изменяется. Тогда
[1В1
pH = p/CA + lg |y ^ y (1)
Можно принять, что окрашенная кислотная форма совершенно

подавит окраску основной формы, если [1 А] = 1 0 [1 в]. Наоборот, будет
видна только основная форма, если [1в] = Ю[1А]. Индикатор пере
ходит от чистого цвета кислотной формы к цвету основной формы,
пв]
когда отношение -у—у изменяется от 0,1 до 10 или [согласно урав-
нению (1)], когда pH переходит от рК а — 1 до рК а + 1.
Итак, наблюдаемый переход окраски от одной окрашенной
формы к другой происходит в определенном интервале изменения
величины pH, причем величина этого интервала обычно равна двум
единицам pH.
Одноцветные индикаторы. У некоторых индикаторов окрашена
только одна из двух его форм. Как и в предыдущем случае
pH = pKA + lg ы .
Р а]
Допустим, что окрашена форма 1в, и эта окраска становится за

метной, когда концентрация данной формы достигает величины а.
Пусть общая концентрация индикатора (обеих его форм) равна с.

Тогда pH появления окраски равен:
рН - р,(Л+ 1е_ £ _
При применении одноцветных индикаторов pH появления окрас

ки зависит от с — количества прибавленного индикатора.
Красители, используемые в качестве индикаторов pH, обычно
очень плохо растворяются в воде. Можно поэтому определить pH
появления окраски в насыщенном растворе одноцветного индика
тора. Так, в насыщенном растворе фенолфталеина бледно-розовая
окраска появляется при pH 8,0. В растворе, разбавленном в 10 раз,
эта окраска появляется при pH 9,0. При применении более раство
римых индикаторов концентрацию их надо учитывать.
П р и м е ч а н и е . Если 1 а и 1 в присутствуют в растворе в различных фор
мах или если ионная сила раствора велика, то взамен р/( пользуются величи
ной логарифма кажущейся константы, взятого с обратным знаком, р/С'. Эта ве
личина изменяется с- изменением условий.
Другие виды индикаторов pH. 1. В принципе любая равновес
ная система, в которой принимают участие ионы водорода, может
быть использована в качестве индикатора pH, если в ней происхо
дит изменение цвета, достаточно чувствительное для наблюдения.
Например *
CuNH32+ + Н+ ^=± Cu2+ + NH+
синий
ZnDz2 + 2Н+ 2HDz + Zn2+

красный зеленый
Ag2C r0 4| + 2Н+ 2Ag+ + Н2Сг04

красный желтый
2. У некоторых индикаторов происходит не изменение окраски,

а появление или исчезновение флуоресценции, у других — появле
ние или исчезновение осадка.
П р и м е ч а н и е . Индикаторы pH могут применяться для обнаружения не
только конца многочисленных реакций между кислотами и основаниями, но и
конца многих других типов реакций, если только в них принимают участие ио
ны водорода.
Смешанные индикаторы. Так называемые «смешанные индика
торы»— это или смеси двух разных индикаторов, или смеси, со
стоящие из индикатора и нейтрального красителя, окраска кото
рого не изменяется при разных значениях pH. Такие смеси приме
няются в следующих целях:
1. Сделать переход окраски более контрастным. Так, если к ин
дикатору, переходящему от желтого цвета к красному, прибавить
* Dz — ион дитизона (дифенилтиокарбазона).
384 Гл. 7. Индикаторы и химические реактивы
синий нейтральный краситель, то переход окраски будет от зеле

ного к фиолетовому с промежуточной серой окраской раствора. Не
которые переходы окрасок плохо различимы при искусственном
свете, например переход окраски метилового оранжевого. Если при
бавить к этому индикатору метиленовый синий, то окраска будет
заметно изменяться и при искусственном свете. Добавление такого
красителя может быть полезным и при титровании окрашенных
растворов.
2. Можно смешать основной индикатор с «прединдикатором»,
который изменением своего цвета предупреждает о приближении к
переходу окраски основного индикатора; или же смешать два ин
дикатора, зоны превращения которых частично перекрываются.
Например, смесь 0,1%-ного водного раствора натриевой соли
крезолового красного и 0,1%-ного водного раствора натриевой соли
тимолового синего, взятая в отношении 1 :3, дает возможность
очень точно отметить pH 8,3, который отвечает раствору бикарбо
ната HCOJ: при pH 8,2 эта смесь имеет розовый цвет, при pH 8,4 —
фиолетовый.
Универсальные индикаторы. Универсальными индикаторами на
зываются смеси нескольких индикаторов, которые изменяют свои
цвета с изменением величины pH.в широких пределах значений по
следнего.
Так, например, индикатор, содержащий в 1 л метанола: 0,125 е
гринитробензола, 0,0355 г фенолфталеина, 0,030 г крезолфталеина,
0,0085 г метилового оранжевого и 0,050 г пентаметоксилового крас
ного, может быть использован в границах1 pH от 1,2 до 12,7.
Литература. Смешанные индикаторы: И. М. К о л ь т г о ф , В. А. Ст е н г е р *
Объемный анализ, т. II, Госхимиздат, 1952, стр. 71—77.
Универсальные индикаторы: R. B e l c h e r , С. L. W i l s o n , New Methods In
Analytical Chemistry, Chapman and Hall, London, 1955.
1 F. C u t а, К. К a m e n, Coll. trav. chim. tehee., 8, 395 (1936).
Наиболее часто применяемые индикаторы приведены в табл. 37.
Применение индикаторов pH. Индикаторы pH применяются для
определения конца титрования, а также для определения pH раз
личных растворов.
Определение конца титрования. Прежде всего надо найти, в ка
ких границах должен изменяться pH раствора у точки эквивалент
ности. Если определенных данных об этом нет, вычерчивают экспе
риментальную кривую с помощью pH-метра. И тогда можно вы
брать подходящий индикатор, интервал перехода окраски которого
наиболее подходит для данного титрования.
Если при титровании изменение pH у точки эквивалентности
равно двум или больше двух (например, при титровании сильной
кислоты сильным основанием), то в конце титрования наблюдается
полный переход от одной формы индикатора к другой. Если же
изменение pH у точки эквивалентности не такое резкое, то при
ТАБЛИЦА 37
Обычно применяемые индикаторы pH
Цвет
Концентрация
Индикатор % в кислотной в щелочной pH
среде среде
Метаниловый желтый 0,1 (спиртовой) Красный Желтый 1,2-2,3

Тимоловый синий . . . 0,1 » » 1,2-2,8
Метиловый желтый . . 0,1 » » » 2,9-4.0
Метиловый оранжевый,
Оранжево
со
или гелиантин . . . . 0,1 (водный) »
желтый
Бромфеноловый синий 0,1 (спиртовой) Желтый Синий 3,0-4,6
Бромкрезоловый зеленый 0,1 » » » 3,8-5,4
Метиловый красный . . 0,2 » Красный Желтый 4,2-6,2
Хлорфеноловый красный 0,1 » Желтый Красный 4,8-6,4
Бромфеноловый красный 0,1 » » 5,2-6,8
Бромтимоловый синий 0,1 » » Синий 6,0-7,6
Феноловый красный . . 0,1 » » Красный 6,4-8,0
Нейтральный красный 0,1 » Красный Желто-ко 6,8-8,0
ричневый
Крезоловый красный . . 0,1 > Желтый Красный 7,2-8,8
а-Нафтолфталеин . . . ОД » Розовый Зеленый 7,3-8,7
Тимоловый синий . . . 0,1 » Желтый Синий 8,0-9,6
Фенолфталеин............... 0,1 » Бесцветный Красный 8,0-9,9
Тимолфталеин............... 0,1 » » Синий 9,3-10,5
Нильский голубой . . . ОД (водный) Синий Красный 10,1-11,1
титровании пользуются или стандартной шкалой перехода окраски

индикатора, или стандартным раствором-свидетелем.
Ш к а л а п е р е х о д н ы х о к р а с о к и н д и к а т о р а . Такую
шкалу можно приготовить с помощью серии буферных растворов,
в каждый из которых вводят индикатор в той концентрации, в ка
кой его обычно применяют. Значения pH буферных растворов дол
жны быть в границах интервала перехода окраски индикатора и
различаться на 0,2 единицы pH. Имея перед собой такую шкалу,
останавливаются при титровании на той окраске титруемого рас
твора, которая ближе всего к окраске буферного раствора, pH
которого совпадает с величиной pH, отвечающей точке эквивалент
ности. При пользовании такой шкалой необходимо, чтобы-концен
трация индикатора в титруемом растворе совпадала с концентра
цией его в стандартном растворе шкалы.
Можно также, приготовив описанную шкалу, затем подобрать
растворы устойчивых неорганических или органических красите
лей так, чтобы они соответствовали окраскам шкалы, и затем по
стоянно пользоваться такой искусственной шкалой. Устойчивые
искусственные шкалы окрасок имеются в настоящее время в
продаже.
386 Г л. 7. Индикаторы и химические реактивы
Р а с т в о р - «с в и д е т е л ь». Можно также проводить сравнение

с раствором-«свидетелем». Приготовляют раствор, состав которого
должен точно совпадать с составом титруемого раствора, какой он
будет иметь в точке эквивалентности, и прибавляют к нему такое
же количество индикатора.
Определение pH различных растворов. Окраски индикаторов
могут быть использованы для нахождения величины pH различных
растворов. Если это растворы, не обладающие в достаточной мере
буферными свойствами (например, растворы солей сильных кислот
и сильных оснований, а также чистая вода), то определение их pH
с помощью индикаторов невозможно, так как сами индикаторы, бу
дучи кислотами или основаниями, влияют на pH раствора. Если же
буферная емкость исследуемого раствора достаточна, то, прибавив
к нему индикатор, можно затем сравнивать полученную окраску с
окрасками шкалы стандартных растворов.
Определение pH различных растворов может быть также про
изведено с помощью индикаторных бумаг, которые опускают в
исследуемый раствор. Этот способ может применяться лишь для от
носительно грубых определений, однако имеются в продаже и очень
чувствительные индикаторные бумаги. На них имеются полоски,
пропитанные индикатором, рядом с окрашенными полосами, обра
зующими шкалу, в которой две соседние окраски отвечают раз
ности в 0,2 единицы pH. Если таким способом находят pH окра
шенного раствора, то окраска исследуемого раствора накладывает
ся и на полосу, где находится индикатор, и на полосы, служащие
стандартами, и определение остается достаточно точным.
* Индикаторные бумаги этого типа имеются у нас в продаже;
эти бумаги производятся в Чехословакии под названием Multi-
phan. *
Имеются также в продаже бумаги, пропитанные универсаль
ными индикаторами. Эти бумаги показывают значения pH в очень
широких пределах, но с точностью порядка 1 или 2 единиц pH.
Колориметрическое определение. Были сделаны попытки точ
ного определения pH колориметрией введенного в раствор индика
тора. Однако многочисленные источники ошибок, исходящие от са
мого индикатора, являются причиной того, что достигаемая таким
способом точность оказывается иллюзорной. Следует предпочесть
электрометрические методы, которые в настоящее время могут дать
очень точные результаты. Колориметрия в данном случае может
представлять интерес только при исследовании неводных раство
ров, когда нельзя пользоваться стеклянным электродом.
Литература. О б щ и е р у к о в о д с т в а п о п р и м е н е н и ю и н д и к а т о р о в pH: О. Т о m i-
cek, Chemical Indicators, Butterworth, London, 1951.
О б з о р : I. M. К о 1th o f f, Anal. Chem., 21, 101 (1949).
Р а з л и ч н ы е типы и н д и к а т о р о в : R. B e l c h e r , C. L. W i l s o n , New Methods
in analytical Chemistry, Chapman and Hall, London, 1955.
Индикаторы окислительно-восстановительного потенциала 387
ИНДИКАТОРЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ПОТЕНЦИАЛА

Индикаторы окисления — восстановления это системы, в кото
рых происходит переход электронов от одной формы к другой. Цвет
этих индикаторов меняется при изменении окислительно-восстано
вительного потенциала среды, в которой они находятся. Это озна
чает, что окисленная и восстановленная формы индикатора имеют
различные окраски.
П р и м е ч а н и е . В отличие от перехода протона от кислоты к основанию,
который почти всегда происходит быстро, переход электрона от восстановителя
к окислителю редко идет с достаточной скоростью, и это ограничивает число
систем, которые могут быть использованы в качестве индикаторов.
Интервалы перехода окраски индикаторов. Пусть 1о — окислен
ная форма индикатора, 1в — его восстановленная форма. В про
стейшем случае имеем:
0,06 [10 1
10 + пе <—- IB Е —Е0+
п lg iB
т
Те же рассуждения и расчеты, которые были приведены в отно

шении индикаторов pH, могут быть применены и к окислительно
восстановительным индикаторам. Большинство окислительно-вос
становительных индикаторов может рассматриваться как одноцвет
ные индикаторы. Цвет индикатора становится видимым, начиная
с некоторой определенной концентрации а его окрашенной формы.
Это граница чувствительности индикатора. Если предполо
жить, что окрашенной формой индикатора является его окисленная
форма, то, обозначив через с общую концентрацию индикатора,
получим:
п г. , 0,06 а
•^перехода — £ о т ~ * 8 _
Потенциал перехода окраски индикатора зависит, следователь

но, от общей его концентрации с, но, поскольку эта концентрация
обычно всегда одинакова, можно принять, что потенциал перехода
окраски — величина постоянная (в пределах точности визуального
наблюдения). Обычно этот потенциал определяется с точностью
0,03 в.
Влияние pH. Окислительно-восстановительные потенциалы боль
шинства систем зависят от величины pH, особенно в тех случаях,
когда в реакции окисления — восстановления участвуют ионы во
дорода. Поэтому надо определить интервал перехода окраски для
каждого значения рн или же, в общем виде, построить кривую,
выражающую изменение значений кажущегося нормального по
тенциала с изменением величины pH: £о = /(рН).
П р и м е ч а н и я . 1. В принципе, в качестве окислительно-восстановитель
ного индикатора может быть использована любая окислительно-восстановитель
ная система:
аА + 6 В + . . . + пе /nM + n N + •••
если в ней происходит какое-либо изменение при определенном потенциале: оса

ждение, появление флуоресценции и т. п.
2. Окислительно-восстановительные индикаторы могут быть использованы
также для обнаружения определенных концентраций веществ, участвующих в
равновесии: А, В, . . . , М, N, ...
РАЗЛИЧНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ

Окрашенные органические соединения. Большинство органиче
ских красителей изменяет свой цвет при изменении pH раствора и
при изменении окислительно-восстановительного потенциала. Мно
гие из них предложены для использования в качестве индикаторов
окисления — восстановления; потенциал перехода их окрасок часто
зависит от pH.
Производные дифениламина. В аналитической химии давно уже
с этой целью используются производные дифениламина. Некоторые
из них имеют большое значение в практике анализа.
Дифениламин. Дифениламин был одним из самых первых окис
лительно-восстановительных индикаторов, описанных в литературе.
В настоящее время он большого интереса не представляет. Этот ин
дикатор малорастворим и необратим:
2С6Н5—NH—С6Н5 C6H5- N H - C 6H4- C 6H4- N H - C 6H5 + 2Н+ + 2е
дифениламин дифенилбензидин
(бесцветный) (бесцветный)
C6H 5 -N H -e 6H4- C 6H4- N H - C 6H5 —■>
(бесцветный)
— ► C6H5- N = C6H4- C 6H4= N —С6Н5 + 2Н+ + 2е
фиолетовый
Потенциал перехода окраски равен 0,76 в при pH 0.

Дифениламин-п-сульфоновая кислота
< ^ ~ y ~ m —^ y ~ s o 2OH
Это один из лучших индикаторов.
Р е а к т и в . Водный 0,5%-ный раствор натриевой или бариевой
соли дифениламинсульфоновой кислоты. Раствор устойчив в тече
ние неограниченного времени. На каждые 100 мл анализируемого
раствора прибавляют 4—5 капель раствора индикатора. В этих
условиях поправка на индикатор составляет 0,1 мл 0,01 н. раствора
окислителя.
С в о й с т в а и н д и к а т о р а . При окислении индикатора его бес
цветный раствор окрашивается в фиолетовый цвет. Индикатор
можно применять в сильнокислых растворах — от 10 н. серной
кислоты до pH 3. Для каталитического ускорения перехода окраски
необходимо присутствие следов ионов двухвалентного железа. Ни
трат-ионы мешают. Ионы N3 разрушают индикатор.
Потенциал перехода окраски: 0,84 в при pH 0.
П р и м е н е н и е . Дифениламинсульфоновую кислоту применяют

главным образом при титровании бихроматом (окислителем нз
очень сильным) железа (II), урана (IV), при определении натрия
после осаждения его в виде тройного ацетата и т. д.
П р и м е ч а н и е . При титровании очень сильными окислителями, например
перманганатом, этот индикатор частично окисляется необратимо и, следователь
но, расходуется в ходе титрования. Поэтому в таких титрованиях индикатор
следует вводить в титруемый раствор незадолго до достижения точки эквива
лентности.
Л ите ра тур а. L. A. S a r v e r , I. М. Ко 1t h of f , J. Am. Chem. Soc., 53, 2802,
2906 (1931); H. H. W i l l a r d , P. Y o u n g , Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 2, 154
(1933).
Т и т р о в а н и е в щ е л о ч н о й с р е д е : Н. Н. W i l l a r d , G. D. M a n o l o , Anal.
Chem., 19, 167 (1947).
N-Фенилантраниловая (*о-дифениламинкарбоновая*) кислота
соон
/
Р е а к т и в . Растворяют при небольшом нагревании 0,25 г

N-фенилантраниловой кислоты в 12 мл 0,1 н. раствора едкого на
тра, охлаждают, фильтруют, разбавляют раствор до 250 мл и при
ливают 1 мл хлороформа для консервирования раствора.
На каждые 100 мл титруемого раствора прибавляют 2 капли
раствора индикатора. На окисление индикатора расходуются
2 капли 0,01 н. раствора окислителя.
С в о й с т в а и н д и к а т о р а . В конечной точке титрования бес
цветный индикатор превращается в фиолетовый. Индикатор может
применяться в сильнокислых растворах и в относительно слабокис
лых до кислотности, отвечающей pH 4.
Потенциал перехода окраски индикатора равен 0,88 в (Р. Бел
чер). (*По данным авторов, В. С. Сырокомского и В. В. Степина,
предложивших этот индикатор, потенциал перехода окраски инди
катора равен 0,80 в *.)
П р и м е н е н и е . N-Фенилантраниловую кислоту можно исполь
зовать при проведении титрований ванадатом в среде 7 н. сер
ной кислоты [Определение железа (II), молибдена (V),урана (IV),
олова (II), титана (III), аминов, * сульфитов, тиосульфатов, гипо
фосфитов, фосфитов, арсенитов, гидразина, осмия (IV)]. N-Фенил-
антраниловая кислота применяется также при титровании солями
церия (IV), бихроматом, броматом и перманганатом.*
Л ите ра тур а. A. W. K i r s s a n o v , W. T c h e r k a s s o v , Bull. Soc. chim.,
3, 817 (1936); E. B i s h o p , A. B. C r a w f o r d , Analyst, 74, 365 (1949).
*B . С. С ы р o k о м с к и й , В. В. С т е п и н , Зав. лаб., 5, 144 (1936);
А. В. К и р с а н о в , В. О . Ч е р к а с с о в , Зав. лаб., 5, 143 (1936); В. С. Сыр о -
к о м с к и й , Ю. В. К л и м е н к о , Зав. лабм 7, 1093 (1938); В. В. С т е п и н , Зав
лаб., 8, 262 (1939); В. С. С ы р о к о м с к и й , Л. И. А н т р о п о в , Зав. лаб., 9,

818 (1940); В. С. С ы р о к о м с к и й , Ю. В. К л и м е н к о , Зав. лаб., 9, 1077
(1940); В. В. С т е п и н , ,Е. В. С и л а е в а , Зав. лаб., 19, 409 (1953);
И. М. К о л ь т г о ф , Р. Б е л ч е р , В. А. С т е н г е р , Дж. М а т с у я м а , Объем
ный анализ, т. III, Госхимиздат, 1961.*
Вариаминовый синий (4-амино-4'-метоксидифениламин)
H2N— ^ > -N H —^ ~ ^ > - О С Н 3
Соединение это, бесцветное в восстановленном виде, окисляется

до синего при потенциале, выражаемом формулой;
£ = 0,71 —0,058 pH
в пределах pH от 1,5 до 6,3.
Р е а к т и в . 0,5%-ный раствор со
лянокислой соли вариаминового сине
го в воде.
П р и м е н е н и е . Вариаминовый си
ний используется при определении
хрома (VI), ванадия (V), при титро
вании железа (III) раствором ЭДТА
в присутствии небольшого количест
Рис. 202. Изменение потенциа ва железа (II), при титровании ионов
ла перехода окраски вариами- Cl~, CN", CNS~, (C6H5)4B“ раствором
нового синего с изменением pH
раствора. соли серебра в присутствии небольшо
го количества иодид-ионов (рис. 202).
Л ите ра тур а. * L. Е г d е у, А. В о d о г, Z. anal. Chem., 137, 410 (1953);
L. Е г d е у, К- V i g h , Е. В о d о г, Acta chim. Hung., 7, 293 (1955); L. E r d e y ,
E. В о d о г, M. P a p a y, Acta chim. Hung., 5, 235 (1955) *; L. E r d e y , G. R a d y ,
Acta chim. Hung., 15, 65 (1958); L. E r d e y , I. B u z a s , K. V i g h , Talanta, 1, 377
(1958); 3, 54 (1959); L. E r d e y , K. V i g h , L. P o l o s , Talanta, 3, 1, 6 (1959).
О б зо р : L. E r d e y , Chemist-Analyst, 48, 106 (1959).
Р а зл и ч н ы е п р о и зво д н ы е д и ф е н и л а м и н а : M. L е d е г е г, F. L. Wa r d , Anal.
Chim. Acta, 6, 1 (1952); L. E r d e y , I. K a s a , P. K l a t s m a n y i , T. M e i s o l ,
Acta Chim. Hung., 26, 53 (1961).
Производные бензидина и нафтидина.
h 2n - ^ > - 0 - nh .
h 2n- ^ _ ^ - < ^ > - nh 2
бензидин нафтидин
Некоторые из производных бензидина и нафтидина предста

вляют особую ценность в отдельных методах титрования. Так,
3,3'-диметилнафтидин, нафтидинсульфоновая кислота и 3,3'-диме-
тилнафтидинсульфоновая кислота оказались чрезвычайно полез
ными при титровании цинка гексацианоферратом (II) в присут
ствии небольшого количества гексацианоферрата (III).
* Р а с т в о р ы и н д и к а т о р о в . 1) В 100мл уксусной кислоты

растворяют при нагревании 0,2 г 3,3'-диметилнафтидина. 2) В рас
творе аммиака, взятом в небольшом избытке, растворяют 0,2 г
З^'-диметилнафтидинсульфоновой кислоты; раствор кипятят для
удаления избытка аммиака. Затем разбавляют водой до 100 мл. *
Литература. Производные нафтидина (потенциалы перехода окрасок 0,70—
0,84 в): R. B e l c h e r , A. J. N u 11 е n, J. Chem. Soc., 548 (1951); R. B e l c h e r ,
A. J. N u t t e n , W. I. S t e p h e n , J. Chem. Soc., 1520 (1951); 1269, 3857 (1952);
* 3444 (1951); 2438 (1952).*
Производные бензидина: R. B e l c h e r , Chim. anal., 40, 37 (1958); D. I. Re e s ,
W. I. S t e p h e n, J. Chem. Soc., 4225 (1960).
о-Толидин (* 3,3/-диметил-4,4/-диаминодифенил *)
H2N~ ' \ = / - 0 ^ -NH2

н3с / \ :н 3
*B пределах pH от 0 до 3 окислительный потенциал о-толидина
равен:
Е = 0,87 — 0,058 pH
При окислении о-толидина получается синее или зеленое окра
шивание раствора.*
Этот реактив используют в колориметрии для определения сво
бодного хлора, золота (III) и других сильных окислителей.
Азокрасители. В качестве окислительно-восстановительных
индикаторов предложены также некоторые азокрасители. Часть
из них изменяет свою окраску обратимо. Наиболее изученный в на
стоящее время индикатор этой группы — п-этоксихризоидин.
п-Этоксихризоидин
nh2
C2H50 - < ^ ~ ^ > - N = N NH2
Индикатор окрашен в красный цвет в восстановительной среде

и в очень бледный желтый — в окислительной среде. Переход его
окраски происходит обратимо при потенциале, равном 0,76 в. Опти
мальные условия его применения: 5%-ный (2 н.) раствор по содер
жанию серной кислоты или 5%-ный (0,5 н.) раствор по содержа
нию соляной кислоты.
Р е а к т и в . Водный 0,05—0,2%-ный раствор д-этоксихризоидина.
П р и м е н е н и е . Определение церия (IV), перманганат-, бро-
мат-, иодат-ионов и свободного брома (* применяется также в раз
личных броматометрических и иодатометрических титрованиях*).
Литература. * Е. S c h u l e k , Р. R 6 z s a, Z. anal. Chem., 115, 185 (1939)*;
Е. S c h u l e k , Z. S o m o g y i , Z. anal. Chem., 128, 398 (1948); I. M. Ко 1th of f ,
Anal. Chem., 22, 65 (1950); R. B e l c h e r , Anal. Chim. Acta, 3, 578 (1949);
E. P u n g о r, E. S c h u l e k , Z. anal. Chem., 150, 161 (1956),
Различные органические красители. Кроме перечисленных, ис

пользуют еще многие красители, особенно в биологической химии.
Лишь небольшое число из них меняет свою окраску обратимо.
Важнейшие из этих индикаторов: индофенолы, оксазины, ти-
азины, азины, индигосульфонаты и некоторые диамины. Чаще дру
гих применяют следующие красители.
Метиленовая синяя, бесцветная в восстановительной среде и си
няя в окислительной среде. Потенциал перехода окраски равен
0,01 в при pH 7 и 0,52 в при pH 3.
Индигокармин, окрашивающийся в синий цвет при потенциале,
равном —0,12 в (pH 7).
Феносафранин, бесцветный в восстановительной среде, крас
ный — в окислительной среде. Потенциал перехода окраски равен
—0,25 в (pH 7).
В табл, 38 приведены потенциалы перехода некоторых индика
торов.
Т А Б Л И Ц А 38
Потенциал перехода некоторых индикаторов

Потенциал
Индикатор перехода Переход
(при pH 0) в
Индигомоносульфоновая кислота . . 0,26 От бесцветного к синему

Феносафранин...................................... 0,28 От бесцветного к красному
Индиготетрасульфоновая кислота . . 0,36 От бесцветного к синему
Нильский голубой .............................. 0,41 То же
Зеленый Биндшедлера....................... 0,68 От бесцветного к зеленому
Индофенолы.......................................... 0,5—0,7 От бесцветного к красному
Комплексы неорганических ионов с органическими реактивами.

Это очень интересный вид индикаторов, представляющий большие
возможности их использования. Применение их основано на сле
дующем. Для каждого иона окислителя или восстановителя извест
ны различные органические реактивы, применяемые в качественном
анализе или в колориметрии. Комплексное соединение этого иона
с одним из указанных реактивов и является окислительно-восстано
вительным индикатором. Примером может служить известное ком
плексное соединение железа (III) с роданид-ионами. Соединение
это окрашено в красный цвет, при восстановлении оно обесцвечи
вается, при последующем окислении красный цвет снова по
является.
Из индикаторов этого типа больше всего исследованы ком
плексные соединения железа с органическими веществами, моле-
I I
кули которых содержат группировку: = N —С—С—N = . Важней
шими из последних являются о-фенантролин (или 1,10-фенантро-

лин) и 2,2'-дипиридил.
1,10-Фенантролин-¥е2+ («Ферроин»). о-Фенантрол ин образует
с солями железа (II) чрезвычайно интенсивно окрашенные в крас
ный цвет комплексные ионы:
Этот комплекс является прекрасным окислительно-восстанови

тельным индикатором. При окислении его получается бледно-голу
бое соединение.
Р е а к т и в . Раствор 0,025 М комплексного соединения о-фенан-
тролина с железом (II). Растворяют в воде 0,7 г сульфата желе
за (II) FeS04*7H20 и 1,5 г 1,10-фенантролина Ci2H8N2 • Н20;
раствор разбавляют до 100 мл. На 100 мл титруемого раствора
вносят каплю реактива. Для окисления этого объема реактива
требуется 0,1 мл 0,01 н. раствора окислителя.
Потенциал перехода окраски (в) в среде:
2 н. солянойк и сло ты ..................... 1,06
8 н. сернойкислоты......................... 0,90
0,1 н. серной кислоты ................... 1,10
при pH 0 , 5 ...................................... 1,13
при pH 2 , 5 ...................................... 1,20
В растворе хлорной кислоты индикатор образует малораство

римое соединение. В 2 н. по содержанию хлорной кислоты растворе
потенциал перехода равен 0,95 в.
П р и м е н е н и е . Поскольку переход окраски 1,10-фенантролина
происходит при высоком значении потенциала, его можно приме
нять только при титровании сильными окислителями: пермангана
том (Е0 = 1,5 в при рНО) и солями церия (Е0 = 1,45 в). Это основ
ной индикатор в периметрии.
2,2'-Дипиридил-£е2+. Комплекс 2,2'-дипиридила с ионами же
леза (II)
окрашен в красный цвет в восстановительной среде и переходит в

бледио:голубой при потенциале, равном 0,97 в (pH 0).
Р е а к т и в . Растворяют в малом количестве воды 1,2 г основа
ния дипиридила и 0,7 г сульфата железа (II) FeS04 • 7Н20. По
мере образования комплекса основание дипиридила постепенно
переходит в раствор. Разбавляют водой до 100 мл. При титровании
вводят каплю полученного раствора.
Производные \,\0-фенантролина и 2,2'-дипиридила. Были пред
ложены также комплексы железа (II) с различными производными
этих двух соединений: * 5-нитро-1,10-фенантролином, 5-метил-6-

нитро-1,10-фенантролином, 5-бром-1,1О-фенантролином, 5-хлор-1,10-
фенантролином, 5-метил-1,10-фенантролином и др.*
Литература. G. F. S m i t h , С. Р. R i c h t e r , Phenanthroline and Subtituted
Phenanthroline Indicators, G. F. Smith Chemical Co, Ohio, 1944.
2,2'-Дипиридил-¥е2+: F. W. C a g l e , G. F. S m i t h , Anal. Chem., 19, 384
(1947).
Производные фенантролина и дипиридила: W. W. B r a n d t , G. F. S m i t h ,
Anal. Chem., 21, 1313 (1949); C. Y. H a w k i n s , H. D u e w e 11, W. F. P i c k e
r i n g , Anal. Chim. Acta, 25, 257 (1961).
Комплекс диметилглиоксима с железом (II) и аммиаком. Ди-

метилглиоксим образует с солями железа (II) в присутствии ам
миака интенсивно окрашенное в красный цвет комплексное соеди
нение
0---Н-0
t ' I
TJ Г С — КТ \т_ < - Г Ц
2NH;
I I
О—Н---0
которое может быть использовано в качестве окислительно-восста
новительного индикатора.
Р е а к т и в . Одну каплю 0,02 М раствора сульфата железа (II)
прибавляют к 3 —4 каплям 1%-ного спиртового раствора диметил
глиоксима и приливают несколько капель раствора аммиака. Реак
тив на воздухе окисляется.
На 100 мл титруемого раствора прибавляют 2 капли этого реак
тива. На уничтожение его окраски расходуется 0,1 мл 0,01 н. рас
твора окислителя.
С в о й с т в а . Реактив окрашен в красный цвет в восстановитель
ной среде и в бледно-коричневый при потенциале, равном +0,25 б
в буферном растворе, pH которого равен 9,2 (приготовляется сме
шением растворов аммиака и хлорида аммония*). Реактив устой
чив в границах pH от 5—6 до 10.
П р и м е н е н и е . Индикатор служит для проведения титрования
в аммиачной среде. Хорошим титрующим раствором в этих усло
виях является раствор гексацианоферрата (III). Так можно опреде
лять гидросульфиты, сульфиды и т. п.
Литература. G. C h a r l o t, Bull. soc. chim., 6, 970, 1447 (1939); 7, 144 (1940).
*И. M. К о л ь т г о ф , Р. Б е л ч е р , В. А. С т е н г е р , Дж. М а т с у я м а ,
Объемный анализ, т. III, Госхимиздат, 1961, стр. 786—787.*
* * К 70 мл концентрированного раствора аммиака прибавляют 50 г хло

рида аммония и смесь разбавляют водой до 1 л.*
Производные иода. В качестве окислительно-восстановительного

индикатора можно использовать то синее окрашивание, которое
образует иод в присутствии иодида с крахмальным клейстером,
«растворимым крахмалом», а-нафтофлавоном и т. п.
К 100 мл титруемого раствора прибавляют 5 мл раствора крах
мала и несколько капель 0,01 М раствора иодида калия.
С в о й с т в а . Этот индикатор становится синим (вследствие по
явления иода) при потенциале 0,60—0,65 в в пределах pH от 0
до 7. Имеется второй переход окраски, от синего к бесцветному
(исчезновение иодида), при потенциале 0,90 в, также в пределах
pH от 0 до 7.
П р и м е н е н и е . Индикатор может служить при титровании
олова (II) броматом в присутствии сурьмы (III); при титровании
хлорамина Т солью мышьяка (III) в солянокислой среде; при тит
ровании мышьяка (III) и сурьмы (III) броматом в 9—10 н. рас
творе серной кислоты.
Литература. Общие труды об окислительно-восстановительных индикаторах:
И. М. К о л ь т г о ф, В. А. С т е н г е р, Объемный анализ, т. I, Теоретическая
часть, Госхимиздат, 1950, стр. 134—171; И. М. К о л ь т г о ф , Р. Б е л ч е р ,
В. А. С т е н г е р , Дж. М а с у я м а , Объемный анализ, т. III, Практическая часть,
Методы окисления — восстановления, Госхимиздат, М., 1961, стр. 32, 147, 247
и др.; О. То m i се k, Chemical Indicators, Butterworths, London, 1951; R. B e l
c h e r , C. L. W i l s o n , New Methods in analytical Chemistry, Chapman and Hall,
London, 1955; E. B r e n n e c k e , E. B l a s i u s , в книге: G. J a n d e r , Neuere
Massanalytische Methoden, F. Enke, Stuttgart, 1956.
Обзоры: I. M. К о 1th of f , Anal. Chem., 21, 101 (1949); 22, 65 (1950).
ИНДИКАТОРЫ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ

Под индикаторами концентрации ионов понимают системы, в ко
торых участвуют различные ионы (или молекулы) и которые изме
няют свой цвет (или другое свойство) с изменением концентрации
одного из этих ионов.
Различные типы индикаторов. Имеется столько типов индика
торов, сколько есть различных типов химических реакций. Выше
рассмотрены кислотно-основные индикаторы, индикаторы окисле
ния-восстановления. Переходим к индикаторам комплексообра-
зования, осаждения, к адсорбционным индикаторам и индикато
рам процессов экстракции.
Индикаторы комплексообразования. Число их очень велико.
Пример. Система Fe3+/FeCNS2+ является индикатором концен
трации ионов CNS- :
Fe3+ + CNS” «=* FeCNS2+
бесцветные красный
[Fe3+]
pCNS" = р/С + lg [FeCNS2+]
С изменением концентрации роданид-ионов изменяется отноше

ние концентраций двух форм [Fe3+] : [FeCNS2+].
Это одноцветный индикатор, поскольку только одна из этих
двух форм окрашена.
Окраска формы FeCNS2+ становится видимой, когда концентра
ция этой формы [FeCNS2+] превысит 10~5’5. Обратный логарифм
константы равновесия р/С= 2,0, следовательно
с — кг5’5
pCNS~ = 2,0 + lg -- - - --
Ю-5.5
Если принять, что суммарная концентрация индикатора с— ]О-2,
то окраска появится при концентрации роданид-ионов, отвечающей
величине
pCNS” = 2,0 + 3,5 = 5,5
Этот индикатор используют в различных аргентометрических

титрованиях, например при осаждении роданид-ионов ионами се
ребра:
Ag+ + CNS" ^=± AgCNS| ПР = КГ11’4
В точке эквивалентности [CNS“] = 10 5>7.

Комплексообразование и pH. Устойчивость некоторых индика
торов, применяемых в комплексометрии, зависит от величины pH.
В таких случаях пользуются кажущейся константой равновесия
индикатора р/С' = р/С/(pH).
Пример. Система магний — эриохром черный Т, являющаяся ин
дикатором концентрации ионов магния, т. е.:
[M g"] [i3-]
Mg2+ + 13" ^=± M g r
[Mg Г ]
=к = к г 7,0
оранжевый красный
Эриохром черный Т, кроме того, и индикатор pH

I " + H+ ^ = t HI2- р/С2 = 11,5
оранже- синий
вый
H I " + Н+ Н2Г рк2 = 6,3

синий красный
Если через С\ обозначить суммарную концентрацию всех форм

индикатора, в которых он не связан с магнием, то
[Mg"] С1 [н +] , [н +]
= Д' = д |\ + +•
[M g r] 10-П.5 КГ17-8
В середине интервала перехода окраски индикатора: [Mgl-] = сь

откуда pMg = рД'.
На рис. 203 показана кривая изменения величины pK; = pN[g с

изменением pH раствора.
На этом же рисунке пунктирными линиями нанесены значения
pMg для крайних точек интервала перехода окраски индикатора,
т. е. для и тм| п - = 10.
Пользуясь этой диаграммой, можно найти условия, в которых
этот индикатор следует применять при титровании ионов магния
(это титрование было нами рассмотрено в гл. 5 стр. 315).
Так, если проводить титрование при pH 10, то середина пере
хода индикатора от красного Mgl“ к синему Н12~ наступит, когда
pMg = 5,5 (концентрация оставших
ся в растворе ионов магния будет
равна Ю-5’5). Полный переход окрас Оран-
ки индикатора будет в границах жевый
4,5 < pMg < 6,5.
В о б щ е м с л у ч а е : пусть ре
акция между ионом М и индикато
ром его концентрации 1 выражается
уравнением:
[М] [I]
[MI] ■«я
M+ I MI
Если в зависимости от pH рас Рис. 203. Система эриохром черный

твора не только индикатор I может Т —ионы магния при разных значе
быть в разных формах (как это бы ниях pH раствора. (По Шварцен-
ло в предыдущем примере), но и баху и Бидерману.)
ион М может быть в разных фор
мах, то вместо [М] в формуле кажущейся константы нужно поста
вить См — суммарную концентрацию всех форм М, где этот ион
не связан в комплекс с индикатором:
* '“ Т Щ “ * /м(рн)' /1 (рН)

Если, кроме того, и сам комплекс существует в нескольких фор
мах: MI, HMI и т. п., то кажущаяся константа будет выражена
формулой:
„ /м (рн)- м р н )
СМ1 Д fm (pH)
На рис. 204 показаны изменения величины —lg[Ca2+] с измене
нием величины pH в условиях, когда обе формы индикатора мурек-
сида — свободный индикатор и связанный в комплекс с кальцием —
присутствуют в одинаковых концентрациях: Ci = Cmi, т. е. в точке
перехода окраски индикатора. Ранее, на рис. 190 (стр. 364), пока
заны кривые титрования кальция раствором ЭДТА при различных
pH и на рис. 191 кривая изменения величины рСа с изменением pH
в присутствии ЭДТА. Эта последняя кривая для 0,1 М 'растворов

перенесена на рис. 204 (пунктирная линия), чтобы можно было
увидеть, в каких условиях лучше всего проводить это титрование
в присутствии индикатора мурексида. Рисунок показывает, что при
Рис. 204. Система мурексид —ионы кальция.

(По Шварценбаху и Гизлингу.).
pH больше или равном 11 середина перехода окраски индикатора

мурексида совпадает с точкой эквивалентности при титровании
кальция раствором ЭДТА.
Литература. A. R i n g b o m , в книге I. М. К о 1th of f , Р. J. Е 1v i n g,
Treatise on Analytical Chemistry, part I, vol. I, Interscience, 1959; A. R i n g b o m ,
E. W a n n i n e n , Anal. Chim. Acta, 11, 153 (1954); C. N. R e i l l e y ,
R W S c h m i d , Anal. Chem., 31, 887 (1959); J. M. A. F o r t u n i , Anal. Chim.
Acta,’10, 356 (1954); 12, 64 (1955); H. F l a s c h k a , Talanta, 1, 60 (1958).
Обратное титрование: E. W a n n i n e n , A. R i n g b o m , Anal. Chim. Acta,
12, 308 (1955).
]V\g2+ — эриохром черный T. G. S c h w a r t z e n b a c h , W. B i e d e r m a n n ,
Helv, Chim. Acta, 31, 678 (1948).
Ca2+— мурексид. G. S c h w a r z e n b a c h , H. G y s l i n g , Helw. Chim.
Acta, 32, 1314 (1949).
Ca2+—EGTA (см. стр. 35). F. S. S a d e k, R. W. S c h m i d , C. N. R e i 1-
ey, Talanta, 2, 38 (1959).
Т у р б о д и м ет р и ч ес к и е ин ди к атор ы . Показателем концентрации

может служить также появление осадка.
Пример. Пентацианонитрозоферрат (III) (нитропрусид) являет

ся индикатором концентрации ионов ртути (II):
Fe(NO) (CN)g“ + Hg2+ Hg[Fe(NO) (CN)5]\ ПР - 10"9
Появление осадка отвечает определенной концентрации рту

ти (II) в растворе при данной концентрации с пентацианонитро-
зоферрата (III):
pHg2+ = —lg ПР 4- lg с
Так, если индикатор введен в концентрации с= 10~2, то осадок
появится, когда концентрация ртути в растворе будет отвечать ве
личине pHg2+= 7.
Осаждение и комплексообразование. П р и м е р . Иодид является
индикатором концентрации ионов серебра в аммиачной среде, т. е.
Ag+ + Г A g l| ПР = КГ16
Ag+ + NH3.^= ± AgNHj • р/сj = 3,6
AgNHg + NH3 <=> Ag(NH3)+ p/c2 - 3,6
Кажущееся произведение раствори

мости равно:
П Р '= С А е[Г]
где
CAg = [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)j] =
= [Ag+] [ lН - ^ е 1 + [ш 7 Рис. 205. Зависимость обратно

зП го логарифма кажущегося про
КГ3'6 КГ7-2 J
изведения растворимости
[NH3]2 ( —lgS') Agl от концентрации
э' = ПР [j^ll + [ N H 3 ]
ПР' Ю-7.2
L к г 3-6 аммиака.
На рис. 205 показана кривая —lg П Р '(—lg S') = f (—lg[NH3]).

По известной концентрации введенного в раствор иодида [Г] нахо
дят величину —lgC Ag, при которой появляется осадок во время
титрования.
Осаждение и pH. П р и м е р . Индикатором концентрации ионов
серебра может служить также хромат:
1) 2Ag+ + С г02“ «=► Ag2C r04|
к р асн ы й
ПР = [Ag+]2 [CrO2-] = 10—11,7

2) СгО2- + Н+ НСг04- р/СА = 6,4
Индикатором присутствия ионов серебра служит появление

красного осадка хромата серебра.
При величине pH ниже 6,4 равновесие 2 заметно мешает появ

лению осадка. Это учитывается величиной кажущегося произведе
ния растворимости:
П Р ' = [Ag+]2 ССг, где ССг = [СЮ*"] + [НСгО^] = [СгО*"] 1 + - ^ г ]
n P ' = [Ag+]2 ССг = к г 11’7 Ji + [н+1

10~6’4
Так, при pH 5,4 имеем ПР' = 10~10>7. Это означает, что при об
щей концентрации хромата Ссг, равной 10-2, осадок появится, когда
концентрация ионов серебра [Ag+] станет равной 10“4’3.
Адсорбционные индикаторы. Адсорбция различных красителей
выпацающими осадками часто сопровождается изменением цвета
последних, а иногда флуоресценцией.
Таким способом можно иногда обнаружить появление избытка
титрующего реактива в конечной точке титрования.
С практической точки зрения этот метод в настоящее время не
представляет большого интереса.
Литература. И. М. К о л ь т г о ф, В. А. С т е н г е р, Объемный анализ, т. I,
Госхимиздат, 1950, стр. 130, * т. II, Госхимиздат, 1952, стр. 303—310 *; О. Т о-
mi c e k , Chemical Indicators, Butterworths, London, 1951.
Индикаторы в присутствии двух растворителей. Некоторые ин
дикаторы, присутствуя в растворе в одной из двух несмешиваю-
щихся жидких фаз, могут служить для наблюдения за изменением
концентрации в другой жидкой фазе.
Так, в равновесии
2HDz + Zn2+ «=± 2Н+ + ZnDz2
(CCI4 ) (вода) (вода) (ССЦ)
вещества HDz (зеленое) и ZnDz2 (красное) различаются своей

окраской в органическом растворителе и могут служить для наблю
дения за изменением pH в водном слое.
То же равновесие может быть использовано для наблюдения за
концентрацией ионов цинка в водной фазе при определенной вели
чине pH.
Литература. * Н+— Ю. Ю. Л у р ь е , А. В Е в л а н о в а , Зав. л а б , 15, 900
(1949).*
Hg2+ — J. T r t e l e k , Chem. Listy, 38, 128 (1944).
Ag+ — А. Г. К а р а б а ш, ЖАХ, 8, 140 (1953).
Cd2+ и Pb2+ — E. В 0 v a 1i n i, A. C a s i n i, Ann. Chim. (Rome)-, 43, 287 (1953).
Zn2+ — J. P. M e h l i g , A. P. G n i 11, Anal. Chem., 23, 1876 (1951).
В водно-спиртовой и водно-ацетоновой средах можно использовать в воде
малорастворимые реактивы, например дитизон и дитизонаты, оксихинолин и окси-
хиноляты:
Zn2+—HDz — Е. W a n n i n e n , A. R i n g b o m , Anal. Chem. Acta, 12, 308
(1955); E. B o v a l i n i , A. C a s i n i, Ann. Chim (Rome), 43, 287 (1954); E. Mi-
n a n i , G. S a t o , Analyst, 4, 579 (1955).
Pb2h—HDz — S. I Cor t l y, Chem. Listy, 51, 730 (1957).
Флотационные индикаторы. Явление адсорбции может также

проявиться в присутствии двух несмешивающихся растворителей.
Различные другие индикаторы. Можно представить себе и бо
лее сложные комбинации. Например, система
Fe(CN)®- + IBoc. + 2Zn2+ «=* Zn2Fe(CN)6 + 10к>
представляющая собой смесь гексацианоферрата (III) и окисли

тельно-восстановительного индикатора в его восстановленной фор
ме, является индикатором концентрации ионов цинка.
В общем виде можно сказать, что система
аА + ЬВ + ••• mM + raN-b •••
может быть в принципе использована в качестве индикатора кон

центрации любого из тех веществ, которые входят в эту систему.
В приведенной равновесной системе отдельные вещества могут
быть в виде осадков или поглощенными присутствующим здесь же
ионитом, или в растворе в различных растворителях.
Литература. И. М. К о л ь т г о ф, В. А. С т е н г е р, Объемный анализ, т. I,
Госхимиздат, 1950; * т. II. Госхимиздат, 1952; И. М. К о л ь т г о ф , Р. Б е л ч е р ,
В. А. С т е н г е р , Дж. М а т с у я м а , Объемный анализ, т. III, Госхимиздат,
1961. Ю. В. К а р я к и н , Кислотно-основные индикаторы, Госхимиздат, 1951.*
0. То m i сек, Chemical Indicators, Butterworths, London, 1951; A. R i n g b o m ,
в книге I. M. К о 1 t h o f f , P. J. E l v i n g , Treatise on Analytical Chemistry, part
1, vol. I, Interscience, N. Y., 1959.
НЕКОТОРЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАКТИВЫ
Опишем здесь несколько органических реактивов, останавли

ваясь главным образом на тех, которые используются во второй
части этой книги.
При описании красителей указаны, насколько это возможно,
соответствующие номера в справочнике Colour Index, а также не
которые их торговые названия. Следует, однако, учитывать, что
выпускаемые различными фирмами под многочисленными назва
ниями красители часто не могут быть использованы в качестве ин
дикаторов вследствие недостаточной их чистоты. Названия этих
красителей имеются в справочниках Colour Index (С. I.) и
Schultz (Sch.)
Азосоединения.
о,о'-Диоксиазокрасителиу соединения, содержащие группу:
II II
—С—С—N = N—С—С—
I I II
ОН он
Литература. G. С h а г 1о t, Anal. Chim. Acta, 1, 238 (1947).
Эриохром сине-черный В (С. I. 14640)
p/Cj = 12,5; р/с2 = 6,2; СаГ, р/с = 5,7; M gl“, р/с = 7,4.
Литература. G. S c h w a r z e n b a c h , W. B i e d e r m a n n , Helv. Chim. Acta,
31, 678 (1948).
Эриохром сине-черный R (С. I. 15705). Другие названия: сине-
черный солохром BS, палатин черный хромовый 6В и т. д. Цинко
вую соль этого реактива называют: сине-черный понтахром R, цин-
хром R, «кальцон».
p/Ci = 13,5; р/с2= 7,4; Cal", р/с = 5,6; Mgl", рлс= 7,6; Znl", р/с= 12,5.
Bal", Sri- малоустойчивы; Сп1~, рк = 21.
Литература. G. S c h w a r z e n b a c h , W. B i e d e r m a n n , Helv. Chim. Acta,
31, 678 (1948); G. P. H i l d e b r a n d , C. N. R e i l e y , Anal. Chem., 29, 258 (1957);
K. L. C h e n g , Chemist-Analyst, 45, 79 (1956).
Индикатор Паттона и Ридера
^ОН на соон
Ч _ М = М — у
> - <\
</
Индикатор на ионы кальция.

Литература. J. P a t t o n , W. R e e d e r , Anal. Chem., 28, 1026 (1956).
Эриохром черный Т (С. I. 14645); (Sch F—2 4 1 )/ Другие назва
ния: хромоген черный специальный ЕТ-00; кислотный хром черный
специальный; ализаринхромовый черный; солохром черный Т*.
пи он
Индикатор на ионы Mg2+, рлс= 7,0; Са2+, рлс= 5,4; Ва2+, Sr2+, Zn2+
p/Ci = 13,8; р/с2= 7,1; Cd2+, Pb2+, Hg2+, Sc3+, редкоземельные элементы,
Mn2+, Ga3+, In3+, Al3+, Fe3+, TiIV, Bim , ThIV и др.
H21" — красный, рк2= 6,3; HI2- — синий, p/Ci = 11,6; I3' — оранже
вый; M gl- — красный.
Литература. G. S c h w a r z e n b a ch, W. B i e d e r m a n n . Helv. Chim. Acta,
31, 678 (1948); E. G. B r o w n , T. J. H a y e s , Anal. Chim. Acta, 9, 1 (1953);
A. E. H a r v e y , J. M. K o m a r my, G. M. W y a t t , Anal. Chem., 25, 498 (1953);
A. Y o u n g , T. R. S w e e t , Anal. Chem., 27, 418 (1955); G. S c h w a r z e n b a c h ,
Analyst, 80, 713 (1955); * H. F l a s c h k a , Mikrochemie, 39, 38 (1952); J. D. P o r
t e r, Chemist — Analyst, 41, 33 (1952); E. M. D i s k a n t, Anal. Chem., 24, 1856
(1952); P. J. J a s c k s o n , Chemistry and Industry, 435 (1954); W. F i v i a n ,
M. M o s e r , Zucker, 4, 317 (1951); P. П р ш и б и л , Комплексоны в химическом
анализе, 2 изд., Издатинлит, 1960, стр. 284—289. *
Эриохром синий SE (С. I. 16680).
НО ОН
Индикатор на ионы кальция и магния.
Литература. A. J. B a r n a r d , W. С. B r o a d , Н. F l a s c h k a , Chemist
Analyst, 45, 86 (1956).
Эриохром черный А (С. I. 15710) (солохром черный AS).
ОН НО>
п.,'гРпятуоа. G. S c h w a r z e n b a c h , W. B i e d e r m a n n , Helv. Chim.

qi fi78 П948); A. A. A b d e l R a h e e m , A b d e l - A z i z Ami n, Anal.
Acta; 19. 327 (1958).
Эриохром красный В (С. I. 18760)
ОН
, на ионы Са2+, Zn2+ и РЬ2+.
р. W eh b e г, Z. anal. Chem., 153, 253 (1956); L. J a n k o v i t s ,
Кислотный хром синий К

ОН ОН ОН
a _ n, n_ a a
I
-o3s-
/ v v \ so;
so:
p«i = 12,4; р/сг = 9,3; p/c3 = 7,6.
Индикатор на ионы: Ca2+, Mg2+, Zn2+, Cu2+, Mn2+, Ba2+, Sr2+.
Литература. T. Б. С т ю н к е л ь , E. M. Я к и м е ц , Д. А. С а в и н о в с к и й,
ЖАХ, 8, 163 (1953); * Изв. ВТИ, 21, 22 (1952).*
Кислотный хром сине-черный (С. I. 18760)
ОН ОН ОН
I I I
' \
7 V n- n- . . .
_ 0 3s / \ ^ "O j S / ^ / A ^ S O j
Индикатор на ионы Са2+, Mg2+, Zn2+, Cu2+, Mn2+, Ba2+, Sr2+.

Литература. T. Б. С т ю н к е л ь , Е. М. Я к и м е ц , Д. А. С а в и н о в с к и й,
ЖАХ, 8, 163 (1953).
Хромовый сине-зеленый Омега BL (С. I. 17650)
ОН< ОН NH
/ I I - 0 ~ сНз
^ :- A
Ч ч_
_ N=N_ A y v
'Ч W
С1 С1
so:
Реактив на ионы Са2+, Mg2+ (Sr2+, Мп2+). Не образует окраши
вания с большинством других ионов.
Литература. A. A. A b d e l R a h e e m , A. S. M o u s t a f a , Anal. Chim. Acta,
21, 379 (1959).
о-Оксиазосоединения.
SPADNS {*Сульфофенилазохромотроповая кислота*)
ОН ОН
Индикатор на ионы циркония и тория. * Титрование циркония

раствором ЭДТА с этим индикатором проводят при pH 2—2,2, ти
трование тория — при pH 2,5—3. Индикатор легко можно синтези

ровать из хромотроповой кислоты, сульфаниловой кислоты и ни
трита. *
Если заменить SOJ на ОН-, то получится хромотроп 10В, инди
катор на ионы тория (IV).
Литература. G. В а п е г j ее, Z. anal. Chem., 147, 105 (1955); 148, 349 (1955);
* Р. П р ш и б и л , Комплексоны в химическом анализе, 2 изд. Издатинлит, Д1,
1960, стр. 372.*
SNADNS (Хромотроп 8В) . (*Сульфонафтилазохромотроповая
кислота* (С. I. 16645)
ОН ОН
Индикатор на ионы тория.

Литература. S. К. D a 11 a, Z. anal. Chem., 150, 347 (1956).
Цинкон
Н41 — ряч = 15; рк2 = 7,8; р/с3 = 4; Znl2~ — рк = 13. Индикатор

на ионы Zn2+, Cu2+, Со2+, Ni2+.
Литература. J. K i n n u n e n , В. M e r i k a n t o , Chemist Analyst, 44, 50
(1955); * J. H. Yoe, R. M. Ru s h , Anal. Chim. Acta, 6, 526 (1952)*;
R. M. Ru s h , J. H. Yoe, Anal. Chem., 26, 1345 (1954); F. S. S a d e k ,
R. W. S c h m i d t , C. N. R e i l l e y , Talanta, 2, 38 (1959).
ПА H [1- (2/-Пиридилазо) -2-нафтол]
Индикатор на ионы ртути (II), индия, галлия, таллия (III),

ванадия (IV), меди, цинка и др.
Литература. * Н. F l a s c h k a , Н. A b d i n e , Mikrochim. Acta, 657 (1954);
Chemist Analyst, 45, 2 (1956);* К. L. C h e n g, R. H. В г a у, Anal. Chem., 27, 182
(1955); K. L. C h e n g , Anal. Chem. 27, 1582 (1955).
* Синтез индикатора: А. Е. Ч и ч и б а б и н , М. Р я з а н ц е в , ЖРФХО, 47,

1571 (1915).*
Азоксин (Нафтилазоксин S; NAS)
ОН
f N'Y/ Y N- N- 0
< :>
р/С] = 7,4; р/с2 = 3,1; Cdl — р/с = 7,3; Cul — р/с = 10,4 — 9,0;
Znl — р/с = 7,2.
Индикатор на ионы кадмия, кобальта, меди, палладия, никеля,
редкоземельных элементов, тория, цинка, всего на 25 ионов.
Литература. J. S. F r i t z , W. J. L a n e , A. S. B y s t r o f f , Anal. Chem., 29*
821 (1957).
п-Нитробензолазоорсин («Zenia»)
н3сч
OjN— N = N —/ ^ - O H
HQ/
Реактив на ионы бериллия.
*Магнезон
.ОН НО SO“Na
? ~ % -N = N • Н20
\л
< 0
Реактив на ионы магния.
Литература. Т. X. К о л е с н и к о в а , Н. Г. Ф е с е н к о, Зав. лаб., 20, 893
(1954).
Бериллон II
S 03Na
Na03S /'
N -ч н о -/ Ч
€ > -о н >=< • 4НоО
) - > - n= n- ^ < so
iNa
Na03S
Реактив на ионы бериллия.
Литература. А. М. Л у к и н , Г. Б. 3 а в а р и х и н а, ЖАХ, 11, 393 (1956);
Г. Г. К а р а н о в и ч , ЖАХ, 11, 400 (1956); Л. М. Б у д а н о в а , Н. А. Ж у к о в а ,
Стильбазо
Реактив на ионы алюминия, титана, галлия, индия, меди, то

рия, висмута, олова (IV) и др.
Литература. В. И. К у з н е ц о в , Г. Г. К а р а н о в и ч , Д. А. Д р а н к и н а ,
Зав. лаб., 16, 787 (1950); Ю. И. У с а т е н к о, Е. И. Г р е н б е р г, В. М. К о п е
ли о в и ч, Зав. лаб., 18, 1063 (1952).
Бриллиантовый конго синий BE
OH
Индикатор для комплексометрического титрования свинца.
Литература. J. V f e s t a l , S. К о г 11у, Chem. listy, 50, 1775 (1956).*
Азоарсониевые соединения.
Торон (торин, торонол, нафтарсон, APANS)
p/Ci = ll,8; р/с2 = 8,3; р/с3 = 3,7; ТЫ2— рк = 10,15.

Реактив на ионы тория, урана (IV), цинка, циркония, тантала,
ниобия, редкоземельных элементов, висмута, нептуния, хрома
( I I ) — в кислой среде.
Литература. В. И. К у з н е ц о в , ЖОХ, 14, 914 (1944); Р. F. T h o m a s o n ,
М. A. P e r r y , W. М. В у е г 1у, Anal. Chem., 21, 1239 (1949); J. К. F o r e m a n ,
С. J- Ri l e y , J. D. S m i t h , Analyst, 82, 89 (1957); *'J. C l i n c h , Anal. Chim.
Acta, 14, 162 (1956); A. D. H o r t o n , Anal. Chem., 25, 1331 (1953); N p—
R- D. B r i t t , Anal. Chem., 33, 969 (1961).*
Арсеназо
OH OH
p/Ci = 12,0; рлс2 = 10,5; рлс3 = 7,9; рк4 = 2,7; рлс5 = 1,2; рк6 *=* 0.
НП — р/с = 10,1; Zrl — рлс = 12,9.
Реактив на ионы тория, редкоземельных элементов, * алюми
ния, урана, циркония *.
* Литература. В. И. К у з н е ц о в , Р, Б. Г о л у б ц о в а , Зав. лаб., 21, 1422
(1955); 22, 161 (1956); В. И. К у з н е ц о в , Л. М. Б у д а н о в а , Т. В. М а т р о
с о в а , Зав. лаб., 22, 406 (1956); А. Ф. К у т е й н и к о в , Зав. лаб., 24, 1050
(1958); 28, 1179, 1962; В. И. К у з н е ц о в , И. В. Н и к о л ь с к а я , Зав. лаб., 26,
266 (I960); В. И. К у з н е ц о в , Т. Н. К у к и ш е в а , Зав. лаб., 26, 1344 (I960).*
* Арсеназо III
As03H2 ОН ОН H03SAs
/ I I \_
lN_N I II I N-N \ = /
H03S//N^/ / '4 ^ ' 4 S03H
Реактив на ионы тория, циркония, урана, гафния, скандия,

редкоземельных элементов.
Литература. С. Б. С а в в и н , ДАН СССР, 127, 1231 (1959); В. Ф. Л у к ь я
нов, С. Б. С а в в и н , И. Б. Н и к о л ь с к а я , Зав. лаб., 25, 1155 (1959);
С. Б. С а в в и н , В. В. Б а г р е е в , Зав. лаб., 26, 412 (I960); В. Г. Г о р ю ш и н а,
Е. В. Р о м а н о в а , Зав. лаб., 26, 415 (1960); С. Б. С а в в и н , Арсеназо (III),
Атомиздат, 1966.
Сульфарсазен, (плюмбон)
НгОз-Аэ^
3 3
-° S_ ^ _ N = N — N = N -<>n°2
Реактив на ионы свинца.
Литература. К. А. С м и р н о в а , И. Г Ш а Л о а н С. П. З а л и ч е н о к ,
Бюлл. НТИ ИРЕА, № 1, 17, 19 (1959). ' ’
Арсазен
H20 3As
^ _ n= n - ^ 3 - Nh_ n = n_ ) - ^ _ No2
Реактив на ионы свинца

Литература. А. М Л у к и н, • С. ПП Ж АХ 15, 295 (I960);
А. М. Л у к и н , Л. С. Ч е р н а я, етрова, 1 ’ Чяв лаб.,
С. е тр о в а, А. И. С о с н и »
28, 398 (1962).*
Фталеины и сульфофталеины.
Пирокатехиновый фиолетовый (пирокатехинсульфофталеин)
ОН
\в о ;
р к \ = 12,5; рк 2 = 9,8; р/с3 = 7,8; рк А = 0,3.

Индикатор при титровании ионов висмута, тория, циркония.
* Может также применяться при титровании меди, кобальта, ни
келя, марганца, магния, цинка, кадмия, кальция *.
Литература. * Z. V o d a k , О. L e m i n g e r , Chem. listy, 48, 552 (1954); Col
lection Czechoslov. Chem. Commun., 19, 925 (1954)*; M. M a 1a t, V. Suk,
0. R y b a , Collection Czechoslov. Chem. Commun., 19, 258 (1954); 0. Ry b a ,
J. C i f k a, M. M a 1a t, V. S ak, Collection Czechoslov. Chem. Commun., 21, 349
(1956).
*Пирогалловый красный (пирогаллолсулъфофталеин)
.он
Индикатор при титровании ионов висмута, кобальта, никеля.

Литература. W. R. O r n d o r f f , N. F u c h s , J. Am. Chem. Soc., 48, 1939
(1926); Z. V о d a k, O. L e m i n g e r , Chem. prumysl, 5, 7 (1955); V. Suk, №. M a-
1a t, A. J e n i 6k o v a , Chem. listy, 49, 1798 (1955); Collection Czechoslov. Chem.
Commun., 21, 418 (1956).
Оксигидрохиноновый розовый (оксигидрохинонсульфофталеин)
он
Индикатор при титровании ионов висмута, тория.

410 Г л . 7. Индикаторы и химические реактивы
Литература. Z. V о d а к, О. L е m i n g e г, Collection Czechoslov. Chern.

Commun., 19, 925 (1954); V. S u к, M. M a 1a t, A. J e n i c k o v a , Chern. listy, 48,
10, 1511 (1954); Ф. В. З а й к о в с к и й , Л. И. Г e p x a p д т, Труды Комиссии по
аналитической химии АН СССР, 1956. *
* Фталеинкомплексон (металлфталеин)
СН3 СН3
н о о с -н 2С \
но
> n - h 2c
\А А /он у С Н 2—СООН
н о о с -н - U \ C/ V - CH= -N\ с н 2—с о о н
ч0
I
-с = о
р/с6=2,2; р/с5=2,9; р/с4=7,0; р/с3-7,8; рк2=11,4; pKi = 12,0.

Индикатор на ионы Mg2+, Са2+, Sr2+, Ва2+, Zn2+.
Литература. G. A n d е г е g g, Н. F 1a s с h k a, R. S а 11 m a n n, G. S с h w а г-
z e n b a c h , Helv. Chim. Acta, 37, ИЗ (1954); H. F l a s c h k a , Fortschritte der For-
schung., 3, 289 (1955). *
Ксиленоловый оранжевый
H O O C -H 2C4 /С Н 2СООН
>N -Cг H 2 Н2С—N<
Н О О С — Н 2с / \ с н 2с о о н
но
V 4
н3с / ^ ' \ сА \ А \ Сн3
s o 3H
(У
pKi = 12,3; рлс2= 10,5; р/с3= 6,4; рк4=3,2; р/с5=2,6; р/с6= —1,1; р/с7= —1,7.
Bil — р/с=5,5; Fel — р/с = 5,7; НИ — р/с=6,5; Т11 — р/с=4,9; Znl — р/с=6,15;
Zrl ~ р/с=7,6.
Индикатор на ионы висмута, тория, скандия, свинца, цинка,

лантана, кадмия, ртути (II), *ванадия, урана, таллия (III), алю
миния, фтора.*
Литература. J. K o r b l , R. P r i b i l , Chemist Analyst, 45, 102 (1956); 46, 28
(1957) ; J. K o r b l , R. P r i b i l , A. E m r , Collection Czechoslov. Chem. Commun.,
22, 961 (1957); *Chim. listy, 50, 1440 (1956)*; R. P r i b i l , Analyst, 83, 188
(1958) ; J. K i n n u n e n , B. W e n n e r s t r a n d , Chemist Analyst, 46, 34, 92 (1957);
*M. H o u d a , J. K o r b l , V. B a z a n t , R. P r i b i l , Chem. listy, 51, 2135 (1957);
J. V f e S t a l , J. H a v i r , J. B r a n d s t e t r , S. K o r t l y , Chem. listy, 51, 1677
(1957); А. И. Б у с e в, А. Г. П е т р е н к о , И. А. Б ы х о в с к а я , Зав. лаб.. 27,
659 (1961).*
Метилтимоловый синий (палатиновый синий быстрый GGNA,

калькопаст синий (2G),
с н 2—с о о н
с н 2—с о о н
s o 3H
p/Ci = 13,4; р/с2 = 11,15; р/с3 = 7,2; ркА + рк5 + рк6 < 4,5; рк7 < 0;
Zrl — р/с = 5,0.
Реактив на ионы: висмута, тория, скандия, лантана, свинца,
цинка, кадмия в кислой среде; ртути (II) и кобальта в слабокис
лой среде; свинца, цинка, кадмия, кобальта, марганца и магния
при pH 10; кальция, стронция и бария при pH 12.
Литература. F. S. S a d e k , С. N. R e i l l e y , Microchem. J., 1, 183 (1957);
J. K o r b l , R. P r i b i l , Collection Czechoslov. Chem. Commun., 23, 873 (1958);
R. P r i b i l , Analyst, 83, 188 (1958); * J . K o r b l , R. P r i b i l , Chem. listy, 51,
1061 (1957); J. K o r b l , В. К a k a c, Chem. listy, 51, 1680 (1957); J. B u b e n ,
J. Ko r b l , R. P r i b i l , Chem. listy, 51, 1307 (1957); B. B u d e s i n s k y ,
J. K o r b l , Chem. listy, 52, 1513 (1958).*
’Тимолфталексон
H O O C -H 2C4 yCH2—СООН
>n- c h 2 CH2- N <
HOOC—H2C / I /C H 3 н 3с X CH2—COOH
]
но\ Л / с^
II 1 X CH3 н 3с
Н з С /\^ \ •\^ \с н з
—с о о н
Индикатор на ионы Са2+, Sr2+ и Ва2+.

т Литература. J. K o r b l , R. P r i b i l , Chem. listy, 51, 1804 (1957); R. P r i b i l ,
J. K o r b l , B. Ki s i l , B, Vo b o r a , Chem. listy, 52 (1958).
Глицинтимоловый синий
НООС—H2C - H N - H 2C CH2- N H - C H 2—СООН
Литература. J. K o r b l , Е. K r a u s , R. P r i b i l , Chem. listy, 51, 1809 (1957).

Кальцеин (флуорексон, флуоресцеин-комплексон)
НООС с н 3с о о н
НООС CH3 COOH
Индикатор для определения кальция, стронция, бария и кос

венного определения сульфат-ионов.
Литература. Н. Di e h l , J. L. E l l i n g b o e , Anal. Chem., 28, 882 (1956);
J. K o r b l , F. Vy d r a, Chem. listy, 51, 1457 (1957); В. M. T u c k e r , Analyst, 82,
284 (1957); R. 0. A s h b y , M. R o b e r t s , J. lab. clin. Med., 49, 958 (1957);
M. E f f e n b e r g e r , Chem. listy, 52, 1501 (1958). *
Трифенилметановые красители.
Эриохромцианин R (С. I. 43820)
СООН СООН
Н0\ Д Jy°
Н3с / ^ 1 ^ сн ,
A / so-
V
Реактив на ионы алюминия, циркония, бериллия.
Литература. J. J. F r i t z , М. О. F u l d a , Anal. Chem., 26, 1206 (1954);
*F. R i c h t e r , Z. anal. Chem., 126, 438 (1944); 127, 113 (1944); W. E. T h r u n .
Anal. Chem., 20, 1117 (1948); I. S a j 6, Magyar Kern. Folyoirat, 59, 319 (1953).*
Хромазурол S
ИООС'' I \соон
C i\ / \ / Cl
II I
Pî = 11,5; р/с2 = 4,9; р/с3 = 2,45.

Индикатор для титрования ионов алюминия, железа, меди и
циркония. Может также применяться для определения магния,
кальция и бария.
Литература. М. Т h е i s, Z. anal. Chem., 144, 106, 275 (1955); A. Mu s i l ,
T h e is, Z. anal. Chem., 144, 361, 427 (1955); E. А. К а т к о в е к а я,
И. С. М у с т а ф и н , Зав. лаб., 24, 1189 (1958); М. И. Ш в а й г е р , Э. И. Р у
д е н к о , Зав. лаб., 26, 939 (I960).*
^Алюминон (С. I. 43810) (аммонийная соль ауринтрикарбоно-

вой кислоты)
Реактив на ионы алюминия.

* Литература. L. Р. H a m m e t t , С. Т. S o t t e r y , J. Am. Chem. Soc., 47,
142 (1925); J. A. S c h e r r e r , W. D. Mo g e r m an, J. Research Natl. Bur. Stan
dards, 21, 105 (1938); N. S t r a f f o r d , P. F. W y a t t , Analyst, 68, 319 (1943);
72, 54 (1947); А. П. М у с а к и н , Зав. лаб., 9, 507 (1940); А. К. Б а б к о , ЖПХ,
12» 560 (1939); Л. М. К у л ь б е р г . Е. И. Р о в и н с к а я , Зав. лаб., 9, 145
(1940).*
Производные антрахинона.
Ализарин (С. 1.58000) Ализариновый красный S (С. 1.58005)
О ОН о он
о о
Хинализарин (С. 1.58500)

ОН о он
I ОН
ОН О
Эти три красителя образуют комплексы со многими элемеа-

тами группы алюминия: цирконием, алюминием, торием, редко
земельными элементами и т. п.
Различные фенольные соединения.
Салициловая кислота Сульфосалициловая кислота
ОН он
соон /I ,с о о н
)\ /
К) I
S 0 3H
- 13,1; рк2 = 3,9.

p/Ci рк\ = 11,7; рк2 = 2,7.
FeniI — p/Ci = 15,8; Fem I — р/С] = 14,4;
рк2 = 11,7; р/с3 = 7,8. р/с2 = 10,8; р/с3 = 7.
Реактивы на ионы железа (III), бериллия, меди, церия (IV),
циркония.
Тирон
ОН
А /он
-o3s/ ^ 'S 0 7
р«] = 12,6; рк2 = 7,7; FeUII — p/Ci = 20,7; рк2 = 15,2; р/с3= 11,01
Реактив на ионы железа (III), титана.
Литература. G. S c h w a r z e n b a c h , J. H e l l e r , Helv. Chim. Acta, 34, 576
(1951); G. S c h w a r z e n b a c h , A. Wi l l i , Helv. Chim. Acta, 34, 528 (1951);
J. H. Yoe, F. Wi l l , Anal. Chim. Acta, 6, 450 (1952); 8, 546 (1953); A. E. H a r
vey, D. L. M a n n i n g , J. Am. Chem. Soc., 72, 4488 (1950); 74, 4744 (1952).
Хромотроповая кислота
ОН ОН
I I
л л
-o ^ /v ^ s o :
Реактив на ионы титана, * хрома (VI), формальдегид*.

^Литература. Ti — Р. K l i n g e r , Е. S t e n g e l , Н. W i г t z, Metall und Erz,
38, 124 (1941); A. V. E n d г e d у, F. В r u g g e r, Z. anorg. allgem. Chem., 249, 263
(1942); Cr (VI) — P. K o e n i g , Chem. Ztg., 35, 277 (1911); F. W. S c o t t , Chemist
Analyst, 24, 4 (1935); 25, 63 (1936).*
1 - I i и т р о з о -2 -н а ф т о л 2-H итрозо-1-нафтол
NO ОН
I OH
SsySS
I I I / \ A / N0
\ J\ J
НитрОЗО-R-COAb
NO
OH
I 1 I
Все три соединения — реактивы на ионы кобальта.

Феррон
ОН
^ N \A
k A A i
so:
рК[ = 8,7; р/с2 = 4,15; р/с3 = 1,3. Cdl — р/с = 7,6; Col — р/с = 9,2;
Cul — р/с = 12,5; Fen I — р/с = 8,4; FeinI — р/с = 12,0; Mnl — р/с =
= 6,6; Znl — р/с = 8,4.
Реактив на ионы железа (III).
* Литература. J. Н. Yoe, J. Am. Chem. Soc., 54, 4139 (1932); J. H. Yoe,
R. T. H a l l , J. Am. Chem. Soc., 59, 872 (1937); H. W. S w a n k, M. Q. Me 11 о n,
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 406 (1937). *
Различные соединения.
Дитиол (толуол-3,4-дитиол)
/ Y SH
H a C /^ ^ S H
Реактив на ионы молибдена, вольфрама, олова (IV), висмута

и др.
* Литература. R. Е. D. C l a r k , Analyst, 61, 242 (1936); 62, 661 (1937);
В. А. Н а з а р е н к о , Л. Е. Ш в а р ц б у д , И. А. С о й ф е р м а н, Зав. лаб., 15,
387 (1949).*
416 Гл. 7. Индикаторы и химические реактивы
Дифенилкарбазид Дифенилкарбазон
^ N H -N H —
о=с _ 0=С
^NH—NH— ^
\ n= n — О
Реактив на ионы хрома (VI), Реактив на ионы ртути (II)
меди, ртути (II)
Дитизон (дифенилтиокарбазон)
^ N H —NH—
s= c ~
\ n= N ---
См. стр. 122.
Флавоны.
Морин (С. I. 75660)
НО
Н0\ / \ / ° \
он
с-о н
\ / \ с/
он
о
* Реактив на ионы циркония, скандия, тория, галлия, алюми

ния, индия, иттрия, церия (III), олова (IV), бериллия.
Литература. Е. E e g r i w e , Z. anal. Chem., 76, 438 (1929); С. Е. Wh i t e ,
С. S. Lo we , Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 229 (1940); E. B. S a n d e 11, Ind.
Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 674, 762 ^(1940); G. C h a r i o t , Anal. Chim. Acta, 1,
233 (1947); V. P a t r o v s k y , Chem. listy, 47, 1338 (1953).*
Кверцетин (С. I. 75670)
OH
-O H
L oV
V \c /
OH £
Реактив на ионы алюминия, галлия, * индия*, бериллия, то

рия и др.
* Литература. А. Л. Д а в ы д о в , В. С. Д е в е к к и, Зав. лаб., 10, 134 (1941);
И. П. А л и м ар и н, А. П. Г о л о в и н а , В. Г. Т о р г о в . Зав. лаб., 26, 709
(I960).*
1,10-Фенантролин 2,2'-Д ипиридил
7 \- // ^ ----%
= N' \= м / \м = /
Реактив на ионы железа (II), Реактив на ионы железа (II),

рутения
См. стр. 393.
Литература. F. V y d r a , М. K o p a n i c a , Chemist-Analyst, 52, 88 (1963).
Купроин (дихинолил)
Реактив на ионы меди.

Литература. Н. Di e h l , G. F. S m i t h , Cuproine, neocuprine and bathocuprine,
G. F. S m i t h , Chemical Co, Columbus, Ohio, 1958.
Ф луорон (метилфлуорон)
СНз
но\ ^ А / у он
Реактив на ионы олова (IV), германия, тантала.

* Ф енилфлуорон
ноу у су у он
qA A qA A qh
Реактив на ионы германия, олова (IV), тантала.

Литература. Ge — Р. S t i p a n i s t , F . - H e c h t , Z. anal. Chem., 152, 185
(1956); В. А. Н а з а р е н к о , H. В. Л е б е д е в а , Р. В. Р а в и ц к а я , Зав. лаб.,
24, 9 (1958); Ф. Г. Ж а р о в с к и й , А. Т . . П и л и п е н к о , Зав. лаб., 24, 1192
(1958); W. A. S c h e i d e r , Е. В. S a n d е 11, Mikrochimica Acta, 268 (1954).
S n — В. А. Н а з а р е н к о , Н. В. Л е б е д е в а , ЖАХ, 10, 289 (1955); И, 5 (1956);
Л. Б. Г и н з б у р г , Э. П. Ш к р о б о т, Зав. лаб., 23, 527 (1957); С. Д. Г у р ь е в ,
Н. Ф. С а р а е в а , Зав. лаб., 24, 1195 (1958); С. L. Lu k e , Anal. Chem., 28, 276
(1956) .*
418 Г л. 7. Индикаторы и некоторые химические реактивы
Родамин В. (С. I. 45170)
(C2H5)2Nx / . / О х ,ч .N(C2H5)2C1
f i l l
\ А \ СА \А
А
I I
/ 00011
Реактив на ионы сурьмы (V), галлия, золота (III), таллия

(III), *цинка, вольфрама.
Литература. Sb — Е. E e g r i w e , Z. anal. Chem., 70, 400 (1927); В. И. К у з
н е ц о в , ДАН, 52, 231 (1946); W. G. F r e d r i c k , Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13,
922 (1941); T. H. M a r e n , Anal. Chem., 19, 487 (1947); L. D. F r e e d m a n , Anal.
Chem., 19, 502 (1947); Л. E. С а б и н и н а , А. П. З о л о т у х и н а , Зав. лаб., 15,
398 (1949); W — G. H e y n e , Z. angew. Chem., 44, 237 (1931); Zn — G. M a r t i n ,
Bull. Soc. Chim. Biol., 34, 1174 (1952), (1955); Л. Б. З а й ч и к о в а , H. H. Лу т -
ч e н к о, Зав. лаб., 21, 1304 (1955). *
Мурексид, пурпурат аммония (С. I. 56085)

HN—С = 0 0 = С—NH
0=С С------ N = C С = 0 * Н 20
H N -C 0 = С—NH
I
onh4
Н51 Н4Г н312- н213~ ; Н4С аГ Н3Са1 Н2С аГ

■с ~ 0 9,2 10,5 8,2 9,5
желтый пурпурный фиолето синий желто-оран красно красный
вый жевый оран
жевый
Реактив на ионы кальция, кобальта, никеля, меди, палладия,

редкоземельных элементов и др.
Литература. G. S c h w a r z e n b a c h , W. B i e d e r m a n n , F. B a n g e r t e r ,
Helv. Chim. Acta, 29, 811 (1946); *G. S c h w a r z e n b a c h , H. G y s l i n g ,
Helv. Chim. Acta, 32, 1314 (1949) *; A. H. H o l t z , Chem. Weekblad, 47, 48 (1951);
K. L. C h e n g , T. K u r t z , R. H. B r a y , Anal. Chem., 24, 1640 (1952).
Тиомочевина
2
S = C<
XNH2
Реактив на ионы висмута, рутения, осмия, * рения*,
* Литература. Ю. Ю. Л у р ь е , Л. Б. Г и н з б у р г , Зав. лаб., 15, 21 (1949);

Р . А. К а р а н о в , А. Н. К о р о л е в , Зав. лаб., 26, 48 (1960); Д. И. Р я б ч и к о в ,
А. И. Л а з а рев, ЖАХ, 1228 (1955).*
Реактивы общего применения: см. стр. 95 и 122.
Литература. F. J. W e l c h e r , The Analytical Uses of Ethylendiamine Tetra-
a c e tic Acid, van Nostrand, 1958; F. F e i g l , Chemistry of Specific, Selective and
S en sitiv e Reaction, Academic Press, 1949. F. Fe i g l , Spot Tests, Elsevier, 1954.
Индикаторы при титровании ЭДТА. Труды, перечисленные на стр. 395, и,
к р о м е того: A. J. B a r n a r d , W. С. B r o a d , Н. F l a s c h k a , Chemist Analyst,
4 6 , 76 (1957) (227 ссылок); * А. И. Б у с е в, А. Г. П е т р е н к о , Комплексо-
ме'трические индикаторы. Обзор: Зав. лаб., 24, 1449 (1958).*
Глава 8
АМПЕРОМЕТРИЯ И АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ
ТИТРОВАНИЕ
Как показывает само название, в этом методе измеряют силу
тока при электролизе.
1. Сила тока зависит от концентрации электролитов в растворе
и от величины потенциала. В определенных условиях, проведя
предварительно калибрование с растворами известных концент
раций, можно, измеряя силу тока, найти неизвестную концентра
цию вещества, подвергающегося электролизу в растворе. Такой
метод определения получил название полярографии. При опреде
лениях этим методом обычно применяют капельный ртутный
электрод.
2. Измеряя силу тока, можно следить за изменением концент
раций веществ в ходе химической или электрохимической реак
ции. Это может быть использовано в препаративной химии, а
также и в анализе для наблюдения за ходом реакции, служащей
для определения того или иного вещества, и особенно для нахож
дения конца титрования (точки эквивалентности). Такое титро
вание называется амперометрическим. Оно может быть объем
ным или кулонометрическим в зависимости от того, вводят ли
реактив в измеряемом объеме из бюретки или же он образуется
путем электролиза.
Рассмотрим здесь последовательно: 1) определение концентра
ции с помощью предварительно построенных калибровочных кри
вых (классическая полярография) и 2) амперометрическое тит
рование.
Здесь рассмотрена амперометрия только при стационарном ре
жиме, т. е. когда при данном потенциале и определенной концент
рации определяемого вещества сила тока не изменяется во вре
мени *.
Происходящим явлениям соответствует уравнение f(E, /, с) = 0
для стационарного (или псевдостационарного) режима диффу-
* О нестационарном режиме см. в книге G. C h a r i o t , В a d о z - L a m b-
l i n g , В. Т r e m i l I on, Les reactions electrochimiques d’analyse, Masson et Cle,
Paris, 1959.
Классическая полярография 4 21
знойного тока в присутствии индифферентного электролита (здесь

с — концентрация электроактивных веществ в растворе). При по*
стоянном потенциале /(/, с) = 0. В частности, в этих условиях для
горизонтальных участков кривой i = /(£ ), соответствующих диф
фузионному току, характерна простая закономерность: /вое. =
= Явос. [Вое.] или iou. = — Кок. [Ок.]; небольшое изменение нало
женного потенциала практически не отражается на величине силы
тока.
Итак, измеряемая величина силы тока пропорциональна кон*
центрации вещества в растворе, подвергающемся электролизу.
КЛАССИЧЕСКАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ
Это один из важнейших методов анализа, подробно описывае*

мый в специальных руководствах. Остановимся здесь лишь на
принципах, на которых он основан.
Основные положения. Проводят окисление или восстановление
на так называемом индикаторном электроде. Вторым электродом
служит электрод сравнения, потенциал которого не изменяется.
Получают зависимости i = f(E)
или I = f(V) (V — налагаемое на £
Г
пряжение между двумя электро Л
дами), различающиеся только на
величину iR омического падения
в ячейке прибора. В обоих слу Ьк.
чаях высота /вое. или /ок. площад Восг4—О/е+е
ки предельного диффузионного
тока пропорциональна концен
трации вещества, окисляющегося
или восстанавливающегося на ин Рис. 206. Кривая сила тока —потен
дикаторном электроде. В тех же циал электрохимической реакции
условиях получения диффузион Ок. + е — >• Вое.
ного тока проводят калибрование
с растворами определяемого вещества, концентрации которых из
вестны, и, сравнивая полученную при анализе кривую с этими
калибровочными кривыми, находят концентрацию определяемого
вещества в анализируемом растворе.
При проведении полярографического определения анализируе
мый раствор подвергают электролизу. Изменяя напряжение, вы
черчивают кривую значений i = f(E) индикаторного электрода
(рис. 206). Затем измеряют высоту площадки диффузионного
тока, которая (при правильно выбранных условиях электролиза)
должна быть пропорциональна концентрации восстанавливающе
гося или окисляющегося на индикаторном электроде вещества:
422 Г л. 8. Амперометрия и амперометрическое титрование
Если анализируемый раствор содержит несколько веществ, спо

собных восстанавливаться или окисляться в этих условиях, то по
лучится кривая, подобная показанной на рис. 207. Если потен
циалы полуволн этих веществ достаточно отделены друг от друга,
то на кривой наблюдается последовательный ряд отчетливых волн,
по высотам которых можно определить концентрации каждого
вещества.
Рис. 207. Полярограмма восстановления ионов меди, свинца и

и цинка в растворе [1 М по содержанию KN03 (pH 4)] нитратов
этих элементов. Капельный ртутный катод. Максимум подавляют
добавлением метилового красного. [По В. Т r e m i l Ion. ]
П р и м е ч а н и я . 1. Константы /сок. и /свое, зависят от размеров отдельных
частей прибора и от их расположения. Поэтому всегда необходимо предвари
тельное получение калибровочных кривых с помощью стандартных растворов.
2. Закон 1вос. = квос. • [Вое.] соблюдается только при анализе вещества в ма
лых концентрациях, обычно в границах от 10 до 1000 мг/л. Кроме того, необхо
димо, чтобы суммарная концентрация определяемого вещества в растворе не из
менялась в заметной степени в течение электролиза. Из этого требования следует,
что сила тока должна быть ничтожно малой, а так как плотность тока должна
быть достаточной для достижения площадки диффузионного тока, то, следова
тельно, индикаторный электрод должен иметь очень малую поверхность. В поля-
рографах классического типа сила проходящего тока колеблется в пределах от
10-4 до 10-8 а.
3. Остаточный ток, который наблюдается при отсутствии в растворе всех
веществ, способных подвергаться электролизу (см. стр. 456), следует вычитать
из общей величины измеряемого тока.
4. В качестве индикаторного электрода в полярографии чаще всего приме
няют ртутный капельный электрод, который имеет следующие преимуществам
Классическая полярография 423
а) хорошую воспроизводимость режима диффузионного тока (псевцостационар-

ный режим); б) постоянное обновление поверхности электрода при замене одной
капли ртути другой каплей; в) большую величину перенапряжения водорода на
ртути, что дает возможность проводить восстановление очень многих веществ,
в частности катионов, воостанавливающихся до металлов, образующих со ртутью
амальгамы.
Ртутный капельный электрод имеет следующие недостатки: а) анодное рас
творение ртути (Hg^— 2e->H g2+), которое ограничивает используемый потен
циал величиной +0,70 в в самых благоприятных условиях, т. е. при отсутствии
ионов, осаждающих ионы ртути (I) или ртути (II) или связывающих их в ком
плексы. Так, например, в 1 М растворе хлорида окислительно-восстановительный
потенциал ртути снижается на 0,30 в\ б) существование значительного остаточ
ного тока; в) появление максимумов на полярографических кривых i=f(E).
О различных электродах см. ниже, стр. 425.
5. В противоположность обычно принятым в электролизе условным обозначе
ниям, здесь, в полярографии, чаще всего силу тока на катоде наносят кверху,
а не книзу от нулевой точки, а значения потенциалов понижаются, а не повы
шаются вправо от этой точки. Измеряют величину потенциалов часто по отно
шению к потенциалу каломельного (а не водородного) электрода.
Влияние химических реакций. В гл.Зи 4 (см. стр. 213 и стр.221)

было показано, как химические реакции: кислотно-основные, обра
зования комплексов, окислительно-восстановительные и осажде
ния влияют на форму кривых / = /(£ ). Можно использовать эти
реакции, особенно реакции, приводящие к изменению pH, и реак
ции комплексообразования, для повыше
ния селективности полярографических
определений, поскольку эти реакции
приводят к сдвигу потенциалов полуволн.
Рассмотрим, например, восстановление
ионов таллия (I) и свинца. В 0,1 М рас
творе соляной кислоты получаются сли
вающиеся полярографические кривые,
и раздельное определение этих ионов
становится невозможным. Но если при Рис. 208. Кривая / = /(£ )
бавить в избытке ионы ОН~, которые по- окисления вещества В в при
разному действуют на ионы таллия (I) сутствии электроактивного
и свинца, то получаются две отчетливо вещества С.
раздельные волны.
Амперометрические индикаторы. Амперометрическими индика
торами могут быть названы окислители и восстановители, кото
рые дают возможность по их полярографическим кривым опреде
лять концентрации неэлектроактивных веществ в растворе.
Допустим, что в окислительно-восстановительной системе уча
ствуют более двух веществ:
АВ + е В+ С
Надо определить концентрацию неактивного вещества В в рас

творе. Прибавив в избытке электроактивное вещество (восстано
витель) С, получают кривую i = f(E) его окисления (рис. 208).
424 Гл. 8. Лмперометрия и амперометрическое титрование
Поскольку вещество С прибавлено в избытке, высота площадки

диффузионного тока пропорциональна концентрации вещества В
(см. гл. 3, стр. 213).
Имеется много примеров определений этого типа на ртутном
капельном электроде и на различных металлических электродах
(см. далее «Амперометрическое титрование»).
Ртутный электрод является индикатором концентрации галоге
нидов
2H g| + 2Х~ —2е Hg2X2^
и концентрации ЭДТА
H gi-bY 4“ - 2 e HgY2"
Серебряный электрод — индикатор концентрации галогенидов

A g| + X + е < AgX|
и т. д.
Мешающие явления. Влияние растворенного кислорода. В обла-
сти потенциалов, при которых происходит восстановление кисло
рода (границы этой области зависят от материала, из которого
сделан электрод, см. гл. 4 стр. 221), эта реакция может накла
дываться на ту электрохимическую реакцию, на которой основано
проводимое определение, и исказить его результат. Это происхо
дит на ртутном катоде, начиная с потенциала *<0,25 в.
Кислород удаляют из раствора пропусканием через него азота.
Еще много других факторов может помешать полярографиче
ским определениям: изменение температуры, остаточный ток, по
явление максимумов, адсорбция и образование пленок на элек
троде и т. д. Все эти язления рассматриваются далее.
Характеристика метода. Область применения. Полярография
дает возможность проводить некоторые определения, которые
нельзя осуществить другими методами, особенно в области ана
лиза органических веществ. В неорганическом анализе полярогра
фические методы в ряде случаев оказываются наиболее простыми
в выполнении (например, определение цинка и кадмия при их од
новременном присутствии). Кроме того, полярографически можно
иногда сразу определять несколько элементов.
В благоприятных случаях можно одновременно определять
большое число элементов; при этом в одной операции находят и
качественный состав анализируемого раствора и количественное
содержание каждого из компонентов: качественный состав пока
зывают значения потенциалов полуволн, а по высоте волны того
или иного элемента можно найти его концентрацию.
Полярографические определения можно сделать автоматиче
скими. Предварительных разделений химическими способами
можно или совсем избежать, или сократить их число.
Селективность. Селективность полярографических определений

зависит от потенциалов полуволн присутствующих в растворе ве
ществ. Для проведения определений необходимо, чтобы эти потеш
циалы различались не меньше чем на 250 мв.
Как было сказано выше, селективность определений можно
повысить, проводя в растворе соответствующие химические
реакции.
Чувствительность. Чувствительность полярографического мето
да зависит исключительно от величины остаточного тока и его вос
производимости. Обычно она равна 10~5— 10~6н.
В микрополярографии, где в соответствующих
приборах имеют дело с очень малыми объема
ми растворов (например, 0,01 мл), количества
определяемых элементов могут быть уменьшены
до очень малых величин, например цинк может
быть определен в количестве 0,01 мкг.
Точность. Точность определения — обычно ве
личина порядка 2—3%, редко она доходит до
1% (для концентраций 10~3—10~4 н.). Метод по
этому больше всего пригоден для определения
малых количеств. При определении концентра
ций порядка 10_5 н. точность еще нередко соста
вляет 5% (относительных), но при этом надо
принимать специальные меры предосторожно
сти, особенно необходим контроль за постоян
ством температуры,
ИНДИКАТОРНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ
Ртутный капельный электрод (рис. 209). Это
наиболее часто применяемый электрод при усло Рис. 209. Капель
вии отсутствия перемешивания раствора. При ный ртутный элек
сравнении с другими электродами у него имеется трод.
ряд преимуществ.
Поверхность ртути постоянно обновляется. Поэтому не проис
ходит никакого загрязнения, в особенности выделяющимися на
нем веществами.
Ртутный электрод имеет определенную поверхность, которую
можно точно измерить. Преимуществом этого электрода, как и
всех вообще ртутных электродов, является также большая вели
чина перенапряжения при восстановлении на нем ионов водорода
и молекул воды. Но, с другой стороны, если он используется в
качестве анода, то легко происходит окисление ртути.
Ртутный капельный электрод дает наиболее воспроизводимые
результаты. Он состоит из капиллярной трубки диаметром 0,03—
0,05 мм, через которую ртуть попадает в анализируемый раствор
в виде маленьких капелек сферической формы, отделяющихся от
4 26 Гл. 8. Амперометрия и амперометрическое титрование
капилляра через одинаковые промежутки времени. Истечение проис

ходит под давлением столба ртути достаточной высоты, чтобы время
образования капли («время капания») было равно от 2 до 6 сек.
Таким образом, электродом является формирующаяся капля,
поверхность которой непрерывно изменяется в ходе электролиза.
При полном отсутствии переме
шивания раствора подвергающие
ся электролизу вещества подво
дятся к поверхности электрода
только диффузией. Медленность
процесса диффузии при отсутст
вии перемешивания должна была
бы приводить к падению силы то
Рис. 210. Увеличение силы тока во ка во времени, однако это компен
время роста капли ртути. сируется следующими двумя явле
ниями: а) во время периодическо
го увеличения размера образующейся капли возрастает поверх
ность электрода, а так как плотность тока остается постоянной,
то пропорционально этому увеличивается и сила тока; б) при
росте поверхности капли нарушается диффузионный слой. По
мере того как идет электролиз, элек
трод соприкасается с все новыми слоя
ми жидкости. Оба эти явления приво
дят к тому, что во время роста капли
ртути при постоянном значении по
тенциала сила тока в ее абсолютном
значении повышается (рис. 210) . Мож
но измерить «среднее» значение силы
тока; величина эта постоянна и чрез
вычайно устойчива. В первом прибли
жении значение ее выражается урав
нением Ильковича: Рис. 211. Полярографический
«максимум».
iD = m n m 2lsf/*D'0hcs (мка)
где п — число электронов, переходящих с электрода на ионы в
растворе или обратно;
m — скорость вытекания ртути, мг/сек\
Т — время образования капли, сек\
D0 — коэффициент диффузии, см2/сек;
cs — концентрация подвергающегося электролизу вещества,
ммоль.
Все посторонние движения, которые могли бы нарушить диф'
фузионный режим, должны быть устранены. Для этого имеется
ряд возможностей.
Полярографические максимумы. Кривые сила тока — потен
циал, получаемые на ртутно-капельных электродах, показывают
часто своеобразную аномалию, которая получила название поля

рографического «максимума» (рис. 2 11).
Обычно эти максимумы могут быть подавлены добавлением
очень малых количеств веществ (желатина, альбумина, метилцел-
люлозы, нафтолов, тимола, метило
вого красного, фуксина и др.), ад
сорбирующихся на поверхности
электрода.
Слишком большая концентрация
такого «подавителя максимума»
приводит к снижению предельного
диффузионного тока (рис. 212).
Обычно 0,01 % желатины достаточ
но для получения требуемого эф
фекта, и в то же время на высоту
площадки эта концентрация не Рис. 212. Кривые восстановления
влияет. иона свинца на ртутном капель
Платиновый вращающийся элек- ном электроде. Электролит: 10"*3M
род. Практические детали приме раствор Pb(NO3)2+ 0,l М раствор
нения и теория действия этого элек КС1:
трода описаны в литературе, при 1и—без желатина; 2, 3 и 4 —0,02, 0,1
1%-ные растворы желатина (по
веденной на стр. 432, особенно в И. М. К о л ь т г о ф у и Дж. Дж. Л и li
re й н, Полярография, Госхимиздат, 1948,
книге «Полярография» Кольтгофа и стр. 131).
Лингейна.
Опыт показывает, что хорошие результаты получаются при
применении очень маленького платинового электрода (рис. 213),
вращающегося в растворе с постоянной скоростью
(синхронный мотор). Этот электрод имеет следующие
недостатки: результаты, получаемые при повторении
одного и того же определения, расходятся сильнее,
чем при работе с капельным ртутным электродом, так
как активная поверхность платины сильно изменяет
ся. По этой причине платиновый вращающийся элек
трод чаще используют в амперометрическом титрова
нии, где воспроизводимость при переходе от одного
определения к другому не нужна. Кроме того, с пла
тиновым электродом нельзя проводить сильное вос
Щ- становление, так как на нем восстанавливается и
вода с выделением водорода. На ртути это происхо
Рис. 213. дит лишь при значительно более низких потенциалах
Вращаю
щийся пла вследствие значительной величины перенапряжения
тиновой водорода на ртути (рис. 214 и 215).
электрод. Платиновый электрод имеет и ряд преимуществ по
сравнению с ртутным: его можно использовать в ка
честве анода вплоть до образования сильноокислительной среды
(отличие от ртути), следовательно, в тех многочисленных случаях,
428 Гл. 8. Амперометрия и амперометрическое титрование
когда окисление кислородом воздуха не мешает определению.

Его можно применять, не вытесняя воздуха из раствора инертным
газом.
При работе с платиновым электродом нет тех осцилляций тока,
которые наблюдаются при использовании капельного электрода.
Определения проводятся быстрее и с большей чувствительностью.
Рис. 214. Область, в которой может быть использован ртутный

электрод: Л5 —в растворе хлорида, ЛС —в растворе перхлората.
Рис. 215. Область, в которой может быть использован платино

вый электрод.
Различные другие электроды. Применяются также и не вра

щающиеся, а вибрирующие платиновые электроды. Для этого
имеется специальная аппаратура. Такие электроды во всех отно
шениях подобны вращающимся, но при работе с ними достигается
большая сила диффузионного тока и большая его воспроизводи
мость.
Могут быть использованы и другие металлические электроды,
например серебряные. Если речь идет о титровании, амперомет
рическом или потенциометрическом, то многие меры предосторож
ности, необходимые при проведении полярографических опреде-
лений, здесь не всегда оказываются нужными, и тогда можно при
менять электроды из различных твердых металлов и амальгам.
Перемешивание раствора можно тогда проводить с помощью маг
нитной мешалки.
Стандартные электроды и электроды сравнения. Стандартный
электрод — это электрод, потенциал которого точно известен и
изменяется лишь в пределах ±1 или ±0,1 мв. Такая точность до
стигается только в особых, тщательно создаваемых условиях. При

этом ^ток, проходящий через такой электрод, должен быть чрез
вычайно малым. Эти электроды описаны в специальной литера
туре. Наиболее известны среди них каломельный, хлоро-серебря
ный и водородный электроды.
Однако для практического использования в электрохимических
процессах в таких строгих требованиях к электродам нет необхо
димости. Достаточно иметь электроды, потенциал которых во все
время измерения не изменяется больше чем на 5—10 же, но ко
торые могут быть использованы и при более значительной силе
тока.
Такие электроды с известными значениями их потенциалов на
зывают электродами сравнения. Это электроды, на поверхности
которых происходят быстрые электрохимические реакции, не огра
ниченные диффузионными явлениями (в них помещают смеси кон
центрированных растворов и малорастворимых соединений).
Важно, чтобы поверхность такого электрода была значительно
больше поверхности индикаторного электрода.
Наибольшее применение имеют электроды сравнения, содер
жащие те же электрохимические системы, какие используются в
стандартных электродах: это каломельный электрод, сульфатно
ртутный, хлоро-серебряный и т. п., но в принципе здесь можно
применить любой электрод, на поверхности которого происходит
достаточно быстрая электрохимическая реакция. Например, элек
тродом сравнения с постоянным значением потенциала может слу
жить платиновая проволока, погруженная в достаточно концен
трированный раствор иода и иодида калия. Последний должен
быть связан солевым мостиком с анализируемым раствором.
В качестве электрода сравнения можно применять также и
стеклянный электрод при условии постоянства величины pH рас
твора.
Каломельный электрод. Этот электрод состоит из металличе
ской ртути, соприкасающейся с хлоридом ртути (I) Hg2Cl2 и с
раствором хлорида калия определенной концентрации. На элект-1
роде происходит следующая реакция:
2H g| + 2СГ —2е Hg2Cl2|
Потенциал равновесия равен:

£ Ра в н . - £ о '- 0.058 l g [ C f ]
Он зависит только от активности хлорид-ионов в растворе,

В практике анализа используются преимущественно два вида ка*
ломельных электродов:
а) «Насыщенный каломельный электрод» — электрод, в кото«
ром каломель находится в насыщенном растворе хлорида калия, и
б) «Нормальный каломельный электрод», в котором каломель

находится в 1 н. растворе хлорида калия.
Приготовление. В ступку помещают порошок каломели, небольшое количе
ство ртути и растирают смесь, слегка смачивая ее раствором хлорида калия.
На дно узкой пробирки наливают ртуть, покрывают ее приготовленной пастой
из каломели и ртути и заливают 1 н. или насыщенным раствором хлорида ка
лия. Предварительно погружают в ртуть платиновый электрод. Каломельный
электрод должен быть соединен с электролитической ячейкой жидким солевым
мостиком. 1
Отметим, что в полярографии часто используют более простое
устройство: анодом служит широкая поверхность ртути (слой
ртути, налитый на дно электролитической ячейки), а хлорид-ионы
вводят в анализируемый раствор. Как только ртуть начнет функ
ционировать в качестве анода, соприкасающийся с ней раствор
автоматически насытится каломелью.
Электрод: серебро—хлорид серебра. Этот электрод состоит из
серебряной проволоки, погруженной в раствор хлорида. Непосред
ственно у серебряной проволоки раствор автоматически насы
щается хлоридом серебра. (При проведении точных измерений
можно электролитически получить покрытие из хлорида серебра
на самой проволоке) :
A g | + Cl~ —е AgCll
Потенциал электрода равен:
£= 0,058 lg[C F ]
Величина эта постоянна при постоянной активности хлорид-
ионов.
Серебряную проволоку можно опустить непосредственно в ана
лизируемый раствор, если активность хлорид-ионов в нем остается
постоянной. Если этого нет и если присутствие хлорид-ионов ме
шает определению, надо приготовить отдельный электрод сравне
ния и соединить его с электролизером солевым мостиком.
В табл. 39 приведены потенциалы электродов сравнения при
температуре 20 и 25 °С.
ТАБЛИЦА 39
Потенциалы электродов сравнения по отношению
к нормальному водородному электроду
25° С 20° С
Электрод
потенциал, в
Каломельный, КС1, насыщенный раствор + 0,24 + 0,25

Каломельный, КС1, 1 н. р а с т в о р ............... + 0,28 + 0,28
Hg, Hg2S 0 4, K2SO4, насыщенный раствор + 0,65 —
Hg, HgO, NaOH, 1 н. р а с т в о р ................... + 0,14 —
Ag, AgCl, КС1, 1 M р аство р ....................... + 0,22 + 0,22
Индикаторные электроды 43Г
Диффузионный потенциал у солевого мостика. В некоторых слу

чаях оба электрода могут быть погружены непосредственно в ана
лизируемый раствор, находящийся в электролизере. Но очень ча
сто катодную и анодную камеры приходится разделять, тогда
католит и анолит связывают так, чтобы могла происходить ми
грация ионов из одной области в другую, но чтобы жидкости не
смешивались.
Это может быть осуществлено разными способами: между
жидкостями можно установить пористую перегородку, например
из пористого стекла, или поставить между ними полу
проницаемую мембрану, или установить между ними
мостик в виде стеклянной трубки, наполненной гелем
агарагара, электропроводность которого обусловлена
добавлением электролита (рис. 216). Проще всего раз
делить их закрытым краном, слегка смоченным раство
ром электролита.
Такое жидкостное соединение всегда создает доста
точно большое омическое падение, а также небольшую
разность потенциалов (обычно меньше 20 мв), называе
мую диффузионным потенциалом, которую надо учи
тывать.
Диффузионный потенциал возникает из-за того, что
скорость диффузии различных ионов к поверхности со
прикосновения двух жидких фаз зависит от природы Рлс. 216.
этих ионов и от их концентраций. Электрод
Возьмем, например, два раствора хлорида натрия сравне
различной концентрации, разделенных перегородкой. ния.
Ионы С1" и Na+ диффундируют из более концентриро
ванного раствора в разбавленный раствор, но с разными скоро
стями. В результате этого на одной стороне создастся избыток
положительных зарядов, на другой стороне — избыток отрицатель
ных зарядов, т. е. между двумя растворами образуется разность
потенциалов. Действие ее сводится к удержанию более быстрых
ионов и к ускорению движения более медленных ионов, пока не
будет установлено равновесие. В результате — между двумя рас
творами будет существовать разность потенциала (диффузионный
потенциал Ej) и ионы будут диффундировать с одинаковыми ско
ростями.
То же явление происходит и между двумя растворами различ
ных солей.
Диффузионный потенциал будет тем меньше, чем ближе друг
к другу подвижности ионов электролита. Например, между 10_3УИ
и 10“2А1 растворами хлорида калия при 25 °С диффузионный по
тенциал равен только 1 мв, а между 10~3 и 10~*М растворами со
ляной кислоты при 25 °С он равен уже 39 же (относительные зна
чения подвижностей ионов: С1“ — 76,3; К+— 73,5; Н+— 350).
Поэтому в качестве электролита для солевых мостиков пред

почитают брать соли, состоящие из ионов, имеющих близкие зна
чения ПОДВИЖНОСТИ (К С 1, NH4NO3 и т. п.).
Но если такой мостик соединяет два различных растворителя,
разность потенциалов может быть значительной. Так, между спир
том и водой, насыщенной хлоридом калия, диффузионный потен
циал равен 140 мв.
Литература. Книги: * Я. Г е й р о в с к и й , Полярографический метод, теория
и практическое применение, ОНТИ, 1937; Я. Г е й р о в с к и й , Техника поляро
графического исследования, Издатинлит, 1951; П. Д е л а х е й , Новые приборы и
методы в электрохимии, Издатинлит, 1957; Т. А. К р ю к о в а , С. И. С и н я к о в а ,
Т. В. А р е ф ь е в а , Полярографический анализ, Госхимиздат, 1959; И. М. К о л ь т-
г о ф, Дж. Дж. Л и н г е й н, Полярография, Госхимиздат, 1948; И. К о р ш у н о в ,
Краткое руководство по количественному полярографическому анализу, Изд.
Горьковского университета, 1950. *; J. H e y r o v s k y , Polarographie, J. Springer,
Wien, 1941; J. H e y r o v s k y , Polarographisches Praktikum, J. Springer, Berlin,
1948; M. v o n S t a c k e l b e r g , Polarographische Arbeitsmethoden, W. de Gruyter,
Berlin, 1950; О. H. M u l l e r , The Polarographie Method of Analysis, Chemical
Education Publ., Easton Pa, 1951; I. M. К о 11 h 0 f f, J. J. L i n g a n e, Polaro-
graphy, polarographie analysis and voltametry, amperometric titrations, 2 vol.,
Interscience, N. Y., 1952; G. W. C. M i l n e r , The Principles and Applications of
Polarography, Longmans, Green and Co, London, 1957; M. В f e z in a, P. Zu-
m a n, Polarography in Medicine, Biochemistry and Pharmacy, 1958.
Обзорные статьи: D. N. H u m e , Anal. Chem., 28, 625 (1956); 30, 675 (1958);
органические соединения: S. W a w z o n e k , Anal. Chem., 21, 61 (1949); 26, 65
(1954); 28, 638 (1956); 30, 661 (1958).
* И. M. К о л ь т г о ф , Дж. Дж. Л и н г e й н, Полярографический метод, тео
ретические основы и применение в химическом анализе, Успехи химии, 8, 1652
(1939); Я. Г е й р о в с к и й , Зав. лаб., 23, 399 (1957); Ю. С. Л я л и к о в , Зав.
лаб., 18, 909 (1952); И. В. П я т н и ц к и й , Зав. лаб., 21, 798 (1955); 23, 668
(1957); органические соединения: Э. С. Л е в и н , Зав. лаб., 20, 783 (1954);
А. П. Т е р е н т ь е в , Л. А. Я н о в с к а я , в сборнике «Реакции и методы иссле
дования органических соединений», т. б, Госхимиздат, 1957.*
Сборники материалов и справочная литература. Чешская: 1922—1950 — J. H e y
r o v s k y , et coll., Comptes rendus du Ier Congres polarographique international,
2e partie, Prague, 1951; J. H e y r o w s ky, О. H. M u l l e r , Coll. Czech. Chem.
Commun, 16. Изд. 1951—16/17. Suppl. I, 1951—1952; 18, suppl. 1, 1953; 19, suppl.
I, 1954; 20, suppl. I, 1955; 21, suppl. 1, 1956.
Итальянская: Consiglio Nazionale delle Ricerche. Contro di Studio per la
Polarografia. Universite de Padoue. Таблицы авторов: G. S e m e r a n o , Ricerca
Sci., 19, Suppl. A, 1949; E. G a g 1i a r d, Ricerca Sci., 21, suppl. A, 1951; M. M e-
n e g u s — S c e a r p a , Ricerca Sci., 23, suppl. A, 1953; 24, 1954; 25, 1955; В. T 0-
s i n i , Ricerca Sci., 26, suppl. A, 1956; 27, suppl. A, 1957; 28, 1958. Предметный
указатель: В. T о s i n i, Ricerca Sci., 28, 1958.
Потенциалы полуволн: P. 2 u m a n, Coll. Czech. Chem. Commun., 15, 1107
(1950); L. M e i t e s , Polarographie Techniques, Interscience, N. Y., 1955;
A. A. V l c e k , Tabulky Pulvinovych potenciahi anorganickych dipolarisatoru, Nakla-
datelstvi CSAV, Prague, 1956; G. S e m e r a n o , L. G r i g g i 0, Selected Values,
La Ricerca scientifica III A, Padoue, 1957; K. S c h w a b e , Polarographie und
chemische Konstitution organischer Verbindungen, Akademie Verlag, Berlin, 1957;
А. П. Т е р е н т ь е в , Л. А. Я н о в с к а я , в сборнике «Реакции и методы иссле
дования органических соединений», т. 5, Госхимиздат, 1957; Е. J. B r e d a ,
L. M e i t e s , Т. D. R e d d y , Р. W. We s t , Anal. Chim. Acta, 14, 390 (1956);
J. W. G r e n i e r , L. M e i t e s , Anal. Chim. Acta, 14, 482 (1956). * T. А. К р ю
к о в а , С. И. С и н я к о в а , T. В. А р е ф ь е в а , Полярографический анализ, Гос-
Амперометрическое титрование 433
химиздат, 1959, Приложение I, стр. 657, Приложение 2, стр. 726 и Приложение 3,

стр. 728. *
Производная (* дифференциальная *) полярография: J. Н е у г o'v s к у, J. F о-
r e j t , Z phys. Chem., 193, 77 (1943); J. Н е t г о v s к у, Chem. listy, 40, 221 (1946);
Analyst, 72, 229 (1947); Anal. Chim. Acta, 2, 537 (1948); M. K a l o u s e k , Coll.
Czech. Chem. Commun., 13, 105 (1948); P. L e v e q u e , F. Ro t h , J. chim. phys.,
46, 480 (1949); J. H e y r o v s k y , Chem. listy, 43, 149 (1949); J. V о g e 1, J. R i h a,
J. chim. phys., 47, 5 (1950); L. A i г e y, A. A. S m a 1e s, Analyst, 75, 287 (1950);
J. J. L i n g a n e, R. D. W i l l i a m s , J. Am. Chem. Soc., 74, 790 (1952); В. B. B a
ker , J. D. M o r r i s o n , Anal. Chem., 27, 1306 (1955); T. F u j i n a g a, Bull. Inst.
Chem. Research, Kyoto University, 33, 107 (1955); E. B a r e n d r e c h t , Anal.
Chim. Acta, 15, 484 (1956); M. T. K e l l e y , D. J. F i s h e r , Anal. Chem., 30, 929
(1958); *П . H. Т е р е щ е н к о , Зав. лаб., 12, 904 (1946); E. M. С к о б е ц ,
Н. С. К а в е ц к и й , Зав. лаб., 15, 1299 (1949); Е. М. С к о б е ц , В. Д. С к о б е ц ,
Зав. лаб., 19, 644 (1953); С. Б. Ц ф а с м а н , Зав. лаб., 20, 977 (1954); 22, 131
(1956); К. С. П а х о м о в , А. С. К р и в я к о в а, Зав. лаб., 21, 144 (1955);
Р. Л. К а р п о в с к а я , П. Г. К у з н е ц о в , Зав. лаб., 22, 1284 (1956); Н. В. Ак-
с е л ь р у д , С. А. К а ч е р о в а , Зав. лаб., 20, 652 (1954). *
Разностная полярография: G. S e m e r a n o , L. R o c c o b o n i , Gazz. chim.
ital., 72, 297 (1942); S. S t a n k o v i a n s k y , Chem. Zvesty, 2, 133 (1948);
*E . А. К а н е в с к и й , ЖПХ, 17, 514 (1944).*
Использование противотока (* Компенсация тока заряжения*): D. I l ko-
v i с, G. S e m e r a n o , Coll. Czech. Chem., Commun., 4, 176 (1932).
Микрополярография: 0,005 мл — V. M a j e r , Mikrochemie, 18, 74 (1935);
0,10 мл — T. M e i t e s, L. M e i t e s, Anal. Chem., 28, 1893 (1951).
Осциллографическая полярография: J. E. B. R a n d l e s , Trans. Faraday Soc.,
44, 322 (1948); A. S e v c i k , Coll. Czech. Chem. Commun., 13, 349 (1948); P. De-
la h a y, J. Am. Chem. Soc., 75, 1190 (1953); J. H e y r o v s k y , J. F о r e j t, Oscilo-
graficka Polarografia, Praha, 1953; J. D о 1e i a 1, P. H o f f m a n , Chem. listy, 48,
1610 (1954); Я. П. F o x шт е й н , Ю. А. С у р к о в , ЖАХ, 9, 319 (1954); 8, 323
(1953); Я. Г е й р о в с к и й , Техника полярографического исследования, Издат-
инлит, 1951; Я. П. Г . о х шт е й н , С. И. С и н я к о в а , В. Д. Ю х т а н о в а, ЖАХ,
9, 255 (1954); И. И. Ц а п и в, Зав. лаб., 21, 286 (1955); Я. П. Г о х ш т е й н, Зав.
лаб., 22, 38 (1956); Б. Я. К а п л а н , Зав. лаб, 23, 771 (1957); *Р . К а л ь в о д а ,
Зав. лаб, 24, 1319 (1958).*
АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Мы видели, что, измеряя силу тока, можно определять кон

центрации веществ в растворе. Таким путем можно следить за
изменением концентрации в ходе различных химических реакций
и, в частности, за изменением концентрации во время титрования.
Амперометрическое титрование и состоит в наблюдении за вели
чиной силы тока при проведении титрования (причем количество
прибавленного реактива может измеряться объемом введенного
из бюретки титрованного раствора или кулонометрически).
В ходе такого определения протекают следующие реакции:
а) химическая реакция титрования, часто проходящая коли
чественно, и
б) индикаторные электрохимические реакции (происходящие у
электродов), в которых расходуются лишь ничтожные количества
веществ по сравнению с теми количествами, которые участвуют в
основной химической реакции титрования.
Имеются два типа амперометрических титрований:

1) Титрование с одним индикаторным электродом и с одним
электродом сравнения;
2) титрование с двумя индикаторными электродами, индентич-
ными или отличающимися друг от друга.
Электроды могут быть разрушающимися в процессе электро
лиза или устойчивыми.
Во всех случаях между электродами создают постоянную, пра
вильно выбранную разность потенциалов. Иногда можно проводить
титрование и при нулевой разности потенциалов, замыкая накоротко
оба электрода, например присоединяя индикаторный электрод к
стандартному электроду. Этим самым индикаторный электрод при
обретает потенциал, равный потенциалу стандартного электрода.
Рис. 217. Химическая реакция: Рис. 218. Кривая амперометриче

А + В — ►АВ. ского титрования в ходе реакции;
А + В — >■ АВ; потенциал Е {.
Титрование с одним индикаторным электродом. Кривые титро
вания. Эти кривые: i = f (объема реактива) в объемном анализе
или i = f (количества электричества) в кулонометрии обычно со
стоят из двух пересекающихся прямых линий (если реакция про
ходит количественно), потому что измеряемая величина (сила
тока) пропорциональна концентрации.
Пусть реакция титрования выражается уравнением:
А + В — > АВ
Индикаторная реакция, если вещество А — окислитель, может
быть выражена уравнением (рис. 217):
А+е — > С
На индикаторный электрод накладывается потенциал Е ь при
котором измеряется сила тока, обусловленная диффузией веще
ства А:
*А----«А tA]
Таким образом, по изменению силы тока при прохождении ин
дикаторной реакции можно судить об изменении концентрации ве
щества А в ходе химической реакции (рис. 218).
Возможны другие случаи. Например, реакция происходит по

схеме:
А + В — ►C + D
Кривые / = /(£ ), отвечающие восстановлению вещества А и

окислению вещества В, располагаются так, как это показано на
рис. 219. При потенциале Е х вещество А восстанавливается, веще
ство В окисляется. До достижения точки эквивалентности измеряе-
мый ток отвечает восстановле
нию вещества А, после точки эк
вивалентности — окислению ве
щества В. В точке эквивалентно
сти он меняет свой знак (рис. 220).
Рис. 219. Химическая реакция Рис. 220. Кривая амперометрического

А + В — ►C + D. титрования: реакция А+ В — ►
— ► С + D; потенциал
Напомним свойства этого типа кривых:

1. При проведении определения, если реактив в виде его раство
ра прибавляют из бюретки (объемный анализ), то надо вводить
поправку на разбавление анализируемого раствора раствором
реактива. Если V — первоначальный объем титруемого рас
твора, v — объем прибавленного раствора вещества В, то изме-
У+ у
ренную силу тока надо умножить на величину —р— .
2. Определения возможны и тогда, когда реакция титрования
проходит не количественно. В таких случаях кривые титрования
выглядят так, как это показано на рис. 218 (пунктирная линия).
Тогда надо провести измерения на некотором расстоянии от точки
эквивалентности, т. е. при избытке А по отношению к В и при из
бытке В по отношению к А. Это даст возможность начертить две
прямые, пересечение которых укажет точку эквивалентности.
Таким путем можно проследить за прохождением нескольких
последовательных реакций, идущих не количественно.
3. Точку эквивалентности можно найти с высокой точностью,
если для построения прямых будет найдено большое число точек.
Примеры. 1. На электроде восстанавливается только одно тит

руемое- вещество:
Pb2+ + SO2" — ► PbS04|
Кривые: i = f(E) на ртутном капельном электроде при отсут

ствии кислорода показаны на рис. 221.
Рис. 221. Теоретические кривые / = /( £ ) (электрод ртутный).
Установив потенциал индикаторного электрода на величине

Е 1, будем иметь лишь одну реакцию
Pb2+ + H g | + 2e — >- Pb(Hg)
при которой сила диффузионного тока
‘■ = -к рь2+ [РЬ2+]
Кривая изменения силы тока при ти
тровании показана на рис. 222.
2. На электроде восстанавливается
только титрующий реактив. Мышьякови
Рис. 222. Реакция: стую кислоту титруют раствором бромата:
Pb2++ S O f -*• PbSC>4 (элек 3HAs02+ B r 0 " + ЗН20 — >• 3H3As04 + Br"
трод ртутный). [По V. M a y
e r, Z. Electrochem., 42, 120, После достижения точки эквивалент
123 (1936); см. 1. М. К о 11- ности происходит реакция:
h о f f, Y. D. P a n, J. Am.
Chem. Soc., 62, 3332 (1940)]. BrOg + 5Вг” + 6Н+ — >- ЗВг2 + ЗН20
На рис. 223 показаны кривые i = f(E) на вращающемся или

вибрирующем платиновом электроде.
Кривые показывают, что потенциал индикаторного электрода
следует установить на величине, близкой к Е\. Это можно сде
лать, присоединяя платиновый электрод через гальванометр к ка
ломельному электроду сравнения. В таких условиях проходит
только одна электрохимическая реакция:
Вг2 + 2е ► 2Вг
Кривая титрования показана на рис. 224. До точки эквивалент

ности сила тока остается равной нулю.
3. На электроде восстанавливаются и титруемое вещество, и
реактив. Реакция титрования:
2Pb2+ + Сг20 2- + Н20 — ► 2РЬСгОД + 2Н+
Электрод ртутный капельный. Кривые i = f(E) показаны на

рис. 225.
Рис. 223. Теоретические кривые i=>f{E). Рис. 224. Реакции:

Электрод платиновый. 3HAs02 + BrO^~ + 3H20 — >
— ►3H3As0 4 + Br“;
При потенциале Е\ возможны 5Br~ + BrOJ' + 6H+ — >•
следующие электрохимические реак — ►3Br2 + 3H20 . Электрод пла
ции: тиновый. (По И. M. К о л ь т г о ф ,
РЬ2+ + H gj + 2е — >- Pb(Hg) Дж. Дж. Л и и г е й и, Полярогра
фия, Госхимиздат, 1948, стр. 456.)
Сг20 2- + 14Н+ + 6е — >- 2Сг3+ + 7Н20
Кривая титрования должна, следовательно, иметь вид, пока
занный на рис. 226: до точки эквивалентности восстанавливаются
только ионы свинца, после точки эквивалентности — ионы Сг207~.
Образование комплексов. Допустим, что титруют висмут (III)
раствором ЭДТА:
Bi3++ Y4- — BiY-
На катоде возможны следующие электрохимические реакции:

Bi3+ + Зе — >- Вij. BiY“ + 3e — ► B i| + Y4"
Кривые t = f (Е) показаны на рис. 227.
При потенциале Е\ может проходить только первая из этих
реакций; кривая титрования показана на рис. 228.
Последовательное титрование двух веществ. Титрование ионов
РЬ2+ и Ва2+ раствором бихромата.
Реакции титрования:
2РЬ2+ + Сг20 2- + Н20 — > 2РЬСгОД + 2Н+ vl)
2Ва2+ + Сг20 2" + Н20 — > 2В аС г04 + 2Н+ (2)
Сначала проходит только реакция ( 1), потом одновременно

обе реакции и, наконец, идет только реакция (2), но не количе
ственно.
Кривые i = f(E) электрохимических реакций у катода пока
заны на рис. 225. Ионы бария не электроактивны. Если устано-
Рис. 225. Теоретические кри Рис. 226. Кривая амперометрического

вые i =» / (Е) (электрод ртутный). титрования в ходе реакции:
РЬ2+ + СгО2- — >■ PbCr04j. Элек
трод ртутный. [По I. М. K o l t h o f f ,
У. D. P a n , J. Am. Chem. Soc., 61,
3402 (1939)].
Рис. 227. Теоретические кривые Рис. 228. Кривая амперометрического

i = f(E) смеси Bi3+ + BiY"\ Кри- титрования:
вые 1 - 3 отвечают последовательным Bi3+ + Y4~ — > BiY~.
этапам титрования.
вить потенциал на значении Е2 (см. рис. 225), то останется только

одна индикаторная реакция
Сг20 2 -+ 1 4 Н + + 6е — 2 С г 3+ + 7Н20
проявляющаяся после точки эквивалентности. Кривая титрования
при этом значении потенциала показана на рис. 229 (кривая /).
Пока идут реакции (1) и (2), сила тока равна нулю. Так можно
определить только сумму РЬ2+ + Ва2+. Если же установить значе
ние потенциала индикаторного электрода на величине Еь то пока
идет реакция (1), индикаторной реакцией будет служить реакция:
Pb2+ + H g | + 26? — > Pb(Hg)
Когда реакция (1) закончится и при титр-овнии будет идти

реакция (2), в растворе нет никаких электроактивных веществ и
сила тока равна нулю. После второй точки эквивалентности ин
дикаторной реакцией станет реакция восстановления бихромат-
ионов (кривая титрования 2,
(рис. 229). Реакция (2) начи
нается тогда, когда реакция
( 1) еще не закончена, кроме
того, вторая реакция проходит
не количественно, тем не ме
нее, продолжая отрезки пря
мых до их пересечения с гори
зонтальной осью (пунктирные
линии на рис. 229), находят
геометрические значения точек
Изменение знака силы тока Рис. 229. Кривая последовательного ам
в точке эквивалентности. Тит перометрического определения свинца и
рование ионов Ti3+ раствором бария титрованием их ионов раствором
хромата:
соли железа (III):
Р - Р Ь 2+ + Сг0 2 _ — >• Р Ь С го Д ;
Ti3+ + Fe3+ — > Ti4+ + Fe2+
2 - В а 2+ + С Ю 2 - —> ВаСгоД.
Кривые i = f(E) показаны Электрод ртутный. [По I. М. K o l t h o f f ,
на рис. 230. Н. Р. G r e g o r Anal. Chem., 20, 541 (1948)].
Рис. 230. Теоретические кривые Рис. 231. Амперометрическое титрова

i = f ( E) ионов титана и железа в ние. Реакция: Ti111 + Fe111 — > T!V +
растворе (электрод платиновый). + Fen . (Электрод платиновый.)
При потенциале, равном Еи на индикаторном электроде про-

текают реакции
Ti3+ - 6 — ► Ti4+ (1)
до точки эквивалентности и
Fe3+ + £ — ^ Fe2+ (2)
после точки эквивалентности.
В ходе титрования происходит сначала окисление ионов ти
тана (III)— ток анодный. Когда все ионы Ti3+ окислятся,
440 Г л. 8. Лмперометрия и амперометрическое титрование
появится избыток ионов Fe3+ и индикаторный электрод начнет функ

ционировать, как катод. Точка эквивалентности отвечает перемене
направления тока. Кривая титрования показана на рис. 231.
Электрод из металла, переходящего в раствор в условиях элек
тролиза. Определение ионов серебра титрованием раствором хло
рида. Реакция титрования:
Ag+ + СГ — > AgCl|
Кривые i = f(E) титрования с серебряным электродом пока

заны на рис. 232. Устанавливая потенциал электрода на значе
нии, равном Е и будем иметь две возможные электрохимические
реакции на индикаторном элек
троде:
Ag+ + е — ► Ag^
до точки эквивалентности и
Ag| + СГ —е —> AgCl|
после точки эквивалентности.
Рис. 232. Теоретические кривые Рис. 233. Кривая амперометрического

/ = /(£ ) в ходе реакции титрования: титрования:
Ag+ + СГ — * AgClj. Ag+ + C r — ► AgCl|.
Электрод серебряный. Электрод серебряный.
Соответствующая кривая титрования показана на рис. 233

(кривая 1). Если же потенциал индикаторного электрода будет
равен £ 2, то на электроде будет возможна лишь одна реакция
Ag+ + e -> A g |. Кривая этого титрования также показана на
рис. 233 (кривая 2).
Титрование при отсутствии химической реакции между титру
ющим реактивом и определяемым веществом в растворе. Окисли
тель и восстановитель, не реагируя друг с другом химически, мо
гут соответственно восстанавливаться и окисляться при одном и
том же значении потенциала. Например, медь (II) и олово (II)
в тартратной среде, при pH 4, дают кривые i = f ( E), показанные
на рис. 234. Если установить значение потенциала равным Е\ (см.

рис. 234), то суммарная сила диффузионного тока будет равна:
' = *Sn “ *Cu = KSn [SnI1] ~ «Си [Си"1
Е сли к раствору соли олова (II) прибавлять титрованный рас

твор соли меди (II), то величина суммарной силы диффузион
ного тока будет изменяться, как показано на рис. 235, и станет
равной нулю, когда
[СиП] Kgn
[Sn4] кСи
Следовательно, определение концентрации олова (II) этим спо
собом вполне возможно. Надо только предварительным титрова-
Рис. 234. Амперометрическое титро Рис. 235. Амперометрическое титро

вание . при отсутствии химической вание при отсутствии химической
реакции. Кривые i = f(E). [По J. J. реакции. Кривые i = / (количества
L i n g a n e , J., Am. Chem. Soc., 65, Си11)- [По J. J. L i n g a n e , J. Am.
866 (1943).] Chem. Soc., 65, 866 (1943).]
и ОIt
ннем стандартного раствора наити значение величины-^— в усло-
А Си
виях титрования.
Упрощенные методы. Рассмотрим для примера кривую амперо
метрического титрования мышьяковистой кислоты броматом (см.
рис. 224, стр. 437). Если реакция проходит в достаточной мере
количественно, то сила тока будет оставаться практически равной
нулю до достижения точки эквивалентности. Если применяется
чувствительный гальванометр, то стрелка его заметно отклонится,
когда после точки эквивалентности будет прибавлен самый малый
объем раствора бромата.
В этих условиях уже нет необходимости вычерчивать кривую
титрования, а потому можно отбросить все те специальные меры,
которые принимаются для соблюдения закона: iD = кос, не тре
буется контроль за перемешиванием, может изменяться темпера*
тура, необязательно, чтобы электроды не изменялись во время
титрования, и в качестве индикаторного электрода вполне можно
применять платиновый электрод (стр. 427),
442 Г л. 8. Лмперометрия и амперометрическое титрование
Можно еще упростить определение, подобрав стандартный

электрод с подходящей величиной потенциала (электрод может
быть из металла, переходящего в раствор под действием тока) ц
соединив его с платиновым электродом так, чтобы получился
гальванический элемент.
Амперометрическое титрование с двумя индикаторными элек*
тродами. Основные положения. В предыдущем случае электролиз
происходил между индикаторным электродом и стандартным
электродом. Потенциал стандартно
го электрода оставался постоян
ным, какова бы ни была сила тока.
Следовательно, накладывая извне
определенное напряжение между
этими двумя электродами, потенци
ал индикаторного электрода также
поддерживается практически посто
янным. Здесь же оба электрода по
гружены непосредственно в анали
зируемый раствор и между ними
создается определенная разность
потенциалов АЕ. Этим двум элек
тродам отвечают кривые / = /(£ ),
Рис. 236. Кривые / = f (£). Реакция:
формы которых и взаимное положе
А + В — * АВ. ние зависят от природы и поверх
ности каждого электрода. С помо
щью этих кривых можно предвидеть, как будет изменяться сила
тока в процессе титрования.
Один из электродов имеет практически постоянный потенциал.
В данном случае потенциал одного из электродов определяется
электролизом вещества, не принимающего участия в реакции тит
рования, т. е. электролизом растворителя или, например, сереб->
ряного электрода в присутствии хлорида или любого другого ве
щества, преднамеренно введенного в раствор.
Этот случай очень близок к предыдущему, когда один индика
торный электрод был соединен со стандартным электродом.
Возьмем для примера химическую реакцию титрования:
А + В—>АВ. Вещество А восстанавливается на катоде: А + е—>С.
Кривые сила тока — потенциал показаны на рис. 236.
Единственная возможная электрохимическая реакция окисле
ния— это окисление растворителя:
2Н20 - 4е — ► 0 2 + 4Н+
Если наложить между двумя электродами определенную раз

ность потенциалов АЕ, то один из электродов, функционирующий
как анод, примет потенциал ЕА} которому отвечает сила тока /, а
другой электрод будет иметь потенциал Ес, и сила тока у этого

электрода будет равна —i.
Зависимость i = —/са[А] будет иметь место только при условии,
если потенциалу Ес отвечает площадка диффузии вещества А.
Но так как накладывается постоянная разность потенциалов:
АЕ = Ес—Е а = const, то это
требует, чтобы потенциал
Еа мало изменялся при
падении силы тока /, т. е.
чтобы анодная часть кри
вой i = f(E) была близка
к вертикальной линии.
В таких условиях сила то
ка пропорциональна кон-
Рис. 237. Кривая амперометри Рис. 238. Реакция: А + В — ► АВ в при

ческого титрования. Реакция: сутствии избытка С.
А + В — > АВ. К р и в а я 1 ( х = 0); к р и в а я 2 ( х < 1); к р и в а я 3 ( х = 1);
к р и в а я 4 ( х > 1).
центрации вещества А и кривая титрования имеет вид, показан

ный на рис. 237.
Оба электрода являются индикаторными электродами. Рассмо
трим тот же пример титрования вещества А раствором вещества В,
предполагая, что анализируемый раствор содержит одновременно
вещество А и продукт его восстановления — вещество С, т. е.
А - f e ^ C , причем эта последняя система относится к числу быст
рых систем. Накладывая между электродами разность потенциа
лов АЕ (рис. 238), получим ток, сила которого ограничена катод
ной или анодной диффузией вещества, для которого она имеет
наименьшее значение. Создают такие условия, чтобы эта пло
щадка диффузии отвечала веществу, за изменением концентрации
которого наблюдают при титровании, т. е. веществу А или В. Для
этой цели вводят вещество С всегда в большом избытке, чтобы
реакция С—е — А не ограничивала силу тока.
До точки эквивалентости сила тока ограничивается диффузией
вещества А, катодной реакцией А + е —*С. При этом происходит
444 . Г л. 8. Амперометрия и амперометрическое титрование
анодная реакция С— е — *-А. В точке эквивалентности сила тока

равна нулю. После точки эквивалентности анодный ток отвечает
реакции
В + С - е — ► АВ
и диффузия вещества В ограничивает силу тока. На катоде проис
ходит реакция:
АВ + е — у В + С
Тот ж е электрод функционирует здесь как анод и до, и после
точки эквивалентности, но он является то электродом с почти по
стоянным потенциалом, то индикаторным электродом. Кривая тит
рования показана на рис. 239.
Рис. 239. Реакция титрования: Рис. 240. Величина Д£ мала (титро-

А + В — ►АВ при избытке С вание «до полного прекращения
(два индикаторных электрода). тока»).
Упрощенные методы. Те замечания о возможностях упрощения,

которые были сделаны в отношении титрования с одним индика
торным электродом, применимы и к данному случаю. Если доста
точно лишь отметить точку эквивалентности, которая в двух пре
дыдущих примерах совпадает с исчезновением тока, и если реак
ция титрования проходит количественно, то нет необходимости
вычерчивать полностью кривую титрования. Кроме того, уж е не
имеет значения, будет ли эта кривая составлена из отрезков пря
мых линий или не будет, и нет необходимости в соблюдении осо
бых мер для достижения пропорциональности меж ду величинами
силы тока и концентрациями веществ в растворе.
Титрование в таких условиях, особенно с двумя индикаторными
электродами, становится очень простым (см. «Аппаратура»,
стр. 451).
Случай, когда значение ДЕ мало. Если между двумя электро-'
дами создать очень малую разность потенциалов ДЕ, то ток будет
проходить только в присутствии окислителя и восстановителя, о б
разующих быструю систему, например:
А+ е х С (или АВ + е В + С)
Если один из компонентов быстрой системы исчезает из рас
твора, ток прекращается.
В этом случае ток ограничен теми же реакциями, что и в пре

дыдущих случаях, но потенциал индикаторного электрода больше
не отвечает площадке диффузионного тока. На кривых титрования
это выражается тем, что величина силы тока меньше и изменение
ее происходит не линейно (рис. 240). Сила тока равна нулю все
гда в точке эквивалентности. Для нахождения точки эквивалент
ности достаточно проследить за теми изменениями в силе тока,
которые происходят вблизи этой точки. Обычно пользуются очень
чувствительным гальванометром, с помощью которого можно от
четливо заметить момент, когда сила тока стала равной нулю.
Рис. 241, Реакция: ЗРе^ + Сг^1 —> ЗИе111 + Сг111. Избыток Fe111:
l t 2, 3 —до точки эквивалентности; 4 —после точки эквивалентности (кривые
теоретические).
Этот метод получил название метода титрования «до внезапного

прекращения тока» или «до полного прекращения тока» (dead stop
end point).
Часто бывает достаточным, чтобы разность потенциалов АЕ
составляла 10—15 мв. Поскольку в этом случае закон id= ^ dC не
используется в определении, нет необходимости в осуществлении
тех условий работы, которые требуются для соблюдения этого за
кона: равномерного перемешивания раствора, постоянства темпе
ратуры и величины поверхности электрода и т. д.
С другой стороны, для того чтобы сила тока снизилась в точке
эквивалентности до нуля, надо, чтобы реакция титрования прохо
дила количественно.
Различные примеры. 1. Титрование железа (II) раствором би
хромата. Электроды платиновые.
а) Титрование железа (II) бихроматом проводится в присут
ствии большого количества железа (III). В ходе титрования кри
вые i = f(E) изменяются, как это показано на рис. 241. Если между
двумя индикаторными электродами создать разность потенциалов
АЕ, то кривая титрования будет иметь вид, показанный на
рис. 242. До точки эквивалентности на аноде будет происходить
окисление железа (II), а на катоде восстановление железа (III). По
мере того, как в ходе титрования концентрация ионов железа (II)
будет уменьшаться, будет уменьшаться и сила тока. После

точки эквивалентности на аноде будет происходить окисление
воды, а на катоде — восстановление бихро
мат-ионов. Поскольку этому потенциалу от
вечает площадка диффузии бихромат-ионов,
сила тока будет увеличиваться пропорцио
нально увеличению концентрации послед
них.
б) Титруют чистый раствор соли желе
за (II); в начале титрования ионы железа
Рис. 242. Кривая амперо (III) отсутствуют. Кривые i = f(E) показа
метрического титрова ны на рис. 243. В самом начале титрования
ния: 3Fen + CrVl — ►
— > 3FeHi + Crin. Из сила тока равна нулю, затем она по
быток Fe111 (два инди степенно увеличивается по мере увели
каторных электрода). чения концентрации ионов железа (III)
в растворе, достигая максимума, когда
&Fe+3[Fe3+] = 6Fe2+ [Fe2+], а затем уменьшается по мере исчезновения
ионов железа (II). После точки эквивалентности сила тока возра-
Рис. 243. Реакция титрования: 3 F e n - f C r V i — >. 3Fenl + Cr111:

1, 2, 3, 4 —до точки эквивалентности; 5 —после точки эквивалентности (кривые
теоретические).
стает с увеличением концентрации бихромат-ионов (рис. 244 и

245).
2. Титрование ионов серебра раствором бромида (электрод се
ребряный):
Ag+ + в г- — ► AgBrj
Изменение кривых i=f(E) в ходе титрования показано на

рис. 246. Предполагается, что на электроде имеется некоторое ко
личество осажденного AgBrj (это подтверждается опытом). Кри
вые титрования показаны на рис. 247.

3FeH+-CrVl — ►
■
— ►3F6111 + Сг111 (два
индикаторных электро
да). Величина АЕ доста
точно велика.
Рис. 245. Реакция: Рис. 246. Реакция: Ag+ + Вг — AgBr| :

3Fell + CrVl— ►3Fe” l + кривая 1 (х —0); кривая 2 (х < 1); кривая 1); кри-
<?(* =
_}_Сг111. вая 4 (х > 1) (кривые теоретические).
Величина Д£ мала.
3. Титрование ионов железа (II) раствором соли церия (IV):.

Fe2+ + Се4+ — у Fe3+ + Се3+
Кривые i = f{E) показаны на рис. 248. На рис. 249, 250 и 251

приведены кривые титрования: а) с одним индикаторным электро
дом, б) с двумя индикаторными электродами при достаточно боль
шой разности потенциалов А£ и в) с двумя индикаторными элек
тродами при очень малой величине АЕ.
4. Титрование ионов ртути (II) раствором ЭДТА. Реакция тит
рования:
Hg2+ + у 4- — ^ HgY2-
Кривые i = f(E) на ртутном электроде показаны на рис. 252.

На рис. 253 приведена кривая титрования с одним индикатор
ным ртутным электродом и с электродом сравнения, имеющим
постоянный потенциал. На рис. 254 — кривая титрования с двумя
ртутными электродами при большой величине ДЕ%
i
Рис. 247. Реакция: Рис. 248. Реакция: FeU + CeJV — у

Ag+ + Br“ — >■ AgBr (два индика — у FeBl + Ce111 (кривые теоретиче
торных электрода). ские).
'^Прибавлено Сеш
Рис. 249. Один индикаторный элек Рис. 250. Два индикаторных элек
трод. трода. Величина Д£ велика.
Рис. 251. Два индикаторных элек Рис. 252. Реакция:

трода. Величина Д£ мала. Hg2+ + Y4“ — HgY2~. Теоретиче
ские кривые i = / (£).
5. Титрование кислоты раствором основания. Кислота сильная,

основание сильное:
Н+ + ОН" — ► Н20
Слабая кислота, сильное основание:
НВ + ОН" — у В~ + н 20
На индикаторном платиновом электроде может быть осущест
влена реакция
40Н ~ —4е — * 0 2 + 2Н20
и тогда в ходе титрования можно следить за изменением концен
трации ионов ОН- (рис. 255).
Рис. 253. Реакция: Рис. 254. Два индикаторных ртутных

Hg2+ + У4- — ► HgY2~ электрода.
один индикаторный ртутный
электрод.
6. Определение урана (VI) в присутствии железа (III). Сна

чала проводят восстановление всех веществ в растворе (например,
металлическим цинком) и получают ионы
Fe2+, U3+ и U4+. Затем титруют раствором
перманганата. При титровании последова
тельно проходят следующие реакции:
5Um + Mnvn — ► 5UIV + Мп11 (1)
5UIV + 2MnVI1 — * 5UVI + 2Mnn (2)
5FeH+MnVH — > 5Fe” i+ M nH (3)
За ходом этих реакций следят с помо Рис. 255. Реакции титро
щью двух индикаторных электродов, между вания:
которыми создают очень малую разность Н+1 +—ОН“реакция титрования
—> Н 20; 2 -р е а к
потенциалов. Мы видели уже, что в таких ция титрования
условиях ток проходит только тогда, когда нво2+ он"*—>во^" + н2о.
в растворе имеются одновременно окисли тина;
Электрод-полированная пла
£ = 1,45 в. Электрод -
тель и восстановитель быстрой системы. платинированная платина;
В данном случае быстрыми системами £ = 1,15 в.
являются U3+/U4+ и Fe2+/Fe3+, а системы
U4+/uof+ и MnOj/Mn2+—медленные. Поэтому кривая титрования
выглядит так, как показано на рис. 256. Уран определяется по
расходу окислителя на реакцию (2), железо — по расходу его на

реакцию (3).
Характеристика метода амперометрического титрования. Об
ласть применения. Амперометрическое титрование может приме
няться в очень многих случаях анализа, так как если само опре
деляемое вещество не окисляется и не восстанавливается электро
химически, то окисляться или восстанавливаться может титрую
щий реактив или какой-либо из продуктов реакции титрования.
Рис. 256. Реакция титрования:

1 —5U111 + MnVI 1 —> 5 U IV + MnH; 2 - 5 U IV + 2Mnv n —>
—> 5UVI +2Mnn ; 3 —5Fen +M nVH —> 5FeHI + Mn11.
Два индикаторных электрода. [По W. М. S m i t,
J. Klinkhamer, Rec. trav. Chim., 73,
1009 (1954).]
Выбрав подходящую разность потенциалов, можно провести тит

рование, применяя простой прибор с двумя индикаторными элек
тродами.
Использование амперометрических индикаторов значительно
расширяет область возможного применения амперометрического
титрования.
Если реакция титрования не проходит количественно, то все
же точку эквивалентности часто можно найти, как это было пока
зано выше.
В других случаях часто бывает достаточно отметить момент
исчезновения тока.
По сравнению с полярографией амперометрическое титрование
имеет много преимуществ: определение может быть сделано в го
раздо более простом приборе, особенно, когда работают с двумя
платиновыми электродами; нет необходимости в строгом соблюде
нии условий: постоянства температуры, диффузии и т. д. Резуль
таты определения не зависят от конструкции прибора, и потому
не требуется предварительного построения калибровочных кривых
по стандартным растворам.
Чувствительность. Чувствительность метода ограничена нали
чием остаточного тока и отвечает 10-5—10”6 н. концентрации.
Точность. Точность метода ограничена точностью проводимых
объемных или кулонометрических измерений.
Аппаратура. При проведении амперометрического титрования

в ходе его определяют силу тока, причем разность потенциалов
между двумя электродами поддерживается практически постоян
ной; иногда она равна нулю.
Следует различать два вида амперометрических титрований.
1. Точку эквивалентности находят графически, продолжая две
прямые линии, полученные при измерении силы тока во время
титрования, до их пересечения. Мы видели, что значение величины
силы тока зависит в достаточной мере от явлений диффузии на
о
/
Рис. 257. Разность потенциа

е
Рис. 258. Разность потенциа
лов между электродами по лов между электродами прак
стоянная: тически равна нулю:
1 — микроамперметр; 2 —электроли / —микроамперметр; 2 —электроли
тическая ячейка; 3 —реостат. тическая ячейка.
поверхности электродов и в особенности от установления стацио

нарного режима. Следует поэтому соблюдать условия стационар
ного режима (см. стр. 433).
2. Отмечают только точку эквивалентности, не вычерчивая кри
вых титрования (см. «Упрощенные методы амперометрического ти
трования», стр. 441). Поскольку эта точка отчетливо обнаружи
вается по появлению тока, его исчезновению или по перемене
знака, соблюдение всех условий, указанных в предыдущем пункте,
не обязательно.
П р и м е ч а н и я . Иногда бывает необходимым освобождение от кислорода
самого титрующего реактива.
Выбор подходящей разности потенциалов, налагаемой между двумя элек
тродами, находят с помощью кривых /= /(£ ) , а иногда эмпирически.
Постоянную разность потенциалов можно получить, применяя очень про
стую монтажную схему, показанную на рис. 257 (со слабым сопротивлением),
или же коротко замыкая оба электрода (рис. 258). В последнем случае элек
трод сравнения (образованный быстрой окислительно-восстановительнои систе
мой) накладывает свой потенциал на индикаторный электрод. Надо, следова
тельно, правильно выбрать электрод сравнения.
Кривые титрования могут записываться, как и при потенциометрическом ти
тровании.
Существуют автоматические приборы (потенциостаты).
О б щ и е р у к о в о д с т в а . Амперометрическое титрование рассматривается во всех
руководствах по полярографии (см. стр. 432) и, кроме того, в следующих тру
дах: J. H e y r o v s k y , Polarometric Titrations в книге: W. G. В е г 1, Physical
Methods in Chemical Analysis, Academic Press, N. Y., 1951; G. C h a r i o t , D. Be
z i e r , Les methodes electrochimiques d’analyse, Masson, Paris, 1954; П. Д е л a-
x e й, Новые приборы и методы в электрохимии, Издатинлит, 1957; J. J. L i п-
g a n е, Electroanalytical Chemistry, 2 ed., Interscience, N. Y., 1958; * О. А. Сон-
г и н а, Амперометрическое (полярометрическое) титрование, Изд. «Химия», М.
1967.*
О б з о р ы : I. М. Ко 1th of f , Anal. Chim. Acta, 2, 606 (1948); H. A. L a i t i-
nen, Anal. Chem, 21, 66 (1949); 24, 46 (1952); 28, 666 (1956); 30, 657 (1958);
T. D. P a r k s , Anal. Chim. Acta, 6, 553 (1952) ; * И . M. К о л ь т г о ф , Зав. лаб.,
11, 626 (1945); О. А. С о н г и н а, Зав. лаб., 18, 1287 (1952); 24, 160 (1958)*.
Т и т р о в а н и е д о « п о л н о г о п р е к р а щ е н и я т ока» (Dead-Stop): N. Н. F u r m a n ,
Anal. Chem., 26, 85 (1954); J. Т. S t o c k , Metallurgia, 46, 209 (1952); N. Ko n o -
pi k, Oster. Chem. Z tg, 54, 289, 325 (1953); 55, 127 (1954); H. L. Ki e s , диссер
тация, Delft, 1956.
Д в а и н д и к а т о р н ы х э л е к т р о д а : E. S a l o m o n , Z. physik. Chem., 24, 55 (1897);
C. W. F о u 1k, A. T. В a w d e n, J. Am. Chem. Soc., 48, 2045 (1926); B. F. B r a n n,
M. H. С 1a p p, J. Am. Chem. Soc., 51, 39 (1929); W. N. S m i t, J. К 1i n k h a m e r,
Rec. trav. chim., 73, 1009 0954).
О б з о р : J. T. S t o c k , Metallurgia, 55, 48 (1957).
Т еория и сп о л ьзо ва н и я кри вы х i=f(E) в ам пером ет рическом т ит ровании:
Р. D e l a h e y , Anal. Chim. Acta, 4, 635 (1950); G. D u y c k a e r t s , Anal. Chim.
Acta, 8, 57 (1953); K- G. S t о n e, H. G. S c h о 11 e n, Anal. Chem, 24, 671 (1952);
H. L. Ki e s , J. Electroanal. Chem. (1959).
О б о б щ а ю щ и е статьи-: R. G a u g u i n , G. C h a r i o t , Anal. Chim. Acta, 8, 65
(1953); R. G a u g u i n , Chim. anal, 36, 285 (1955); P. S. F a r r i n g t o n ,
D. J. Me i e r , E. H. S w i f t , Anal. Chem, 25, 591 (1953); I. M. K o l t h o f f ,
Anal. Chem, 26, 1685 (1954); R. H. Ga l e , E. M o s h e r , Anal. Chem, 29, 942
(1957); L. E r d e y , E. В о d о r, Anal. Chem, 24, 418 (1952); H. L. Ki e s , Anal.
Chim. Acta, 6, 190 (1952); 10, 161, 575 (1954); 11, 382 (1954); 18, 14 (1958);
J. H. B r a d b u r y , Trans. Faraday Soc, 50, 959 (1954); H. L. К i e s, T. S. H i e n,
Z. anal. Chem ,’148, 91 (1955); I. M. K o l t h o f f , E. R. N i g h t i n g a l e , Anal.
Chim. Acta, 17, 329 (1957); *Д . П. Щ е р б о в , Зав. лаб, 18, 1310 (1952);
Н. Я. X л о п и н, Л. Г. Г е й н, А. А. Б а х а р е в , Зав. лаб, 21, 135 (1955). *
О д и н и н д и к а т о р н ы й э л е к т р о д . Э л е к т р о д — д о н н а я ртуть\ определение 0,02 м к г
кадмия — J. G. N i k e l l y , W. D. C o o k e , Anal. Chem, 28, 243 (1956); Actas do
Congresso, Lisbonne, p. 839 (1957); W. F u r n e s s , P. C r a w s h a w , W. C. D a
v i e s , Analyst, 74, 629 (1949).
А м п е р о м е т р и ч е с к и е и н д и к а т о р ы : D. H. C l i p p i n g e r , C. W. F о u 1k, Ind.
Eng. Chem, Anal. Ed, 11, 216 (1939); IT. L. Ki e s , диссертация, Delft, 1956;
В. B. B a k e r , J. D. M o r r i s o n , Anal. Chem, 27, 1306 (1955); A. R i n g b o m ,
Tek. Tid, 77, 755 (1947); A. R i n g b o m , B. W i 1k m a n, Acta Chem. Scand, 3,
22 (1949); M. S u n d a r e s a n , M. D. K a r k h a n a v a l a , Current Sci. (India),
23, 258 (1954); H. A. L a i t i n e n , R. F. S y m p s o n , Anal. Chem, 26, 556 (1954);
G. M i c h e l , Anal. Chim. Acta, 10, 87 (1954).
М и к р о а м п е р о м е т р и я : 1 м л (Hg) — J. T. S t o c k , Analyst, 71, 583 (1946);
Metallurgia, 37, 220 (1948).
Глава 9
ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ
И ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Как показывает само название, в этом методе проводят опре-
деление потенциалов.
1. Определение потенциала той или иной равновесной системы
позволяет количественно охарактеризовать ее окислительно-вос
становительную способность. Это в свою очередь дает возможность
предвидеть, в каких химических или быстрых электрохимических
реакциях данная окислительно-восстановительная система может
участвовать.
Значения нормальных окислительно-восстановительных потен
циалов важнейших систем приведены на стр. 53.
В первой части этой главы будем иметь дело только с теми
значениями потенциалов, которые принимают электроды.
2. Потенциал, который принимает тот или иной электрод при
прохождении через него тока известной силы i (последняя может
быть иногда равна нулю), является функцией концентрации
одного или нескольких подвергающихся электролизу веществ. Опре
деляя потенциалы электродов, можно узнать концентрацию веще
ства в растворе, а также следить за изменением этой концентра
ции в ходе химической реакции. Так можно контролировать про
цесс производства промышленного продукта и так можно находить
точку эквивалентности при проведении химико-аналитического
титрования. Это последнее и является важнейшим практическим
приложением потенциометрии. Потенциометрия может быть ис
пользована для достижения двух различных целей:
а) для аналитического определения. Проводят титрование, при
бавляя реактив к анализируемому раствору и измеряя количество
прибавленного реактива по объему израсходованного титрованного
раствора (потенциометрический объемный анализ) или кулономет
рически (потенциометрическая кулонометрия).
Во второй части этой главы изложены основные положения по
тенциометрического титрования. Описание многочисленных мето
дов его практического применения читатель найдет в специальных
трудах.
454 Г л. 9. Потенциометрия и потенциометрическое титрование
б) для нахождения констант равновесий. Проводя потенцио

метрическое титрование раствора, концентрация которого изве
стна, можно рассчитать, в каких молекулярных отношениях реаги
руют друг с другом титруемое вещство и реактив, и найти кон
станту равновесия реакции титрования (см. литературу на стр.486).
3. Мы рассмотрим частично потенциалы мембран (в частности,
стеклянного электрода), при образовании которых не происходят
электрохимические реакции.
П р и м е ч а н и е . В этой главе рассматривается только потенциометрия при
стационарном режиме; о потенциометрии в нестационарных условиях см. в ли
тературе *.
Ранее была рассмотрена связь при стационарном режиме между тремя ве
личинами: силой тока (которая в частном случае может быть равной нулю),
потенциалом электрода и концентрацией электроактивного вещества. В первой
части этой главы показано значение измерений величины потенциала £, когда
сила тока i и концентрация с постоянны. Во второй части рассмотрены кривые
/(£, с) = 0 при постоянной силе тока i (или равной нулю) и переменной вели
чине с и возможности использования кривых при проведении потенциометриче
ских титрований.
ИНДИКАТОРНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ
Электрод, который по величине приобретаемого им потенциала,
указывает, какое из веществ, способных отдавать или присоеди
нять электроны, присутствует в растворе и в каком количестве,
называют индикаторным электродом.
Некоторые электроды имеют всегда постоянные потенциалы,
не зависящие от состава испытуемого раствора. Такие электроды
используются как стандартные электроды или электроды срав
нения.
Различают два вида индикаторных электродов: 1) электроды
индифферентные (инертные, не разрушаемые в ходе электролиза);
эти электроды не принимают участия ни в химических, ни в элек
трохимических реакциях в тех условиях, в которых проводят изме
рение, и 2) электроды изменяющиеся — окисляющиеся (это обыч
но металлические электроды) или восстанавливающиеся (элек
троды из окислов металлов или их солей) во время измерения.
Сначала рассмотрим тот случай, когда измерение потенциала
проводят при нулевой силе тока (классическая потенциометрия).
Индифферентные электроды. Роль их состоит только в отдаче
или присоединении электронов. При высоких значениях потенциа
лов, в сильно окислительной среде, этим условиям удовлетворяют
электроды из золота, полированной платины, графита, платины,
покрытой двуокисью свинца. В среде, менее окислительной, в ка
честве индифферентных электродов могут еще быть использованы
* G . Ch a r i e r t , B a d o z - L a m b l i n g , В. T r e m i l l o n , Les reactions
electrochimiques. Les methodes electrochimiques d’analyse, Masson et Cle, Paris,
1959.
ртутные, серебряные электроды и электроды, сделанные из других

металлов.
Как было показано в гл. 1 (стр. 179), потенциал, который при
нимает такой электрод, когда его погружают в тот или иной рас
твор, можно предвидеть по кривым i = f(E ), построенным по дан
ным, полученным с этим же электродом для всех веществ, присут
ствующих в растворе.
Быстрая окислительно-восстановительная система. Рассмотрим
кривую i =J(E) системы гексацианоферрат (III)— гексацианофер-
ратXII) (рис. 259, кривая /).
Каждой величине приложенной силы
тока отвечает определенное значение по
тенциала, при условии, что эта величина
не превышает величину предельного диф
фузионного тока. Если, в частности, она
равна нулю, т. е. если ток не проходит
совсем (цепь разомкнута), то значение
потенциала электрода совпадает с потен
циалом равновесия
[Fe(CN)63i
£равн. = Е0 + 0,058 lg jFe(CN)J_j
и активности (концентрации) гексациано- Рис. 259. Потенциал равно

феррата (III) и гексацианоферрата (II) весия быстрой системы:
имеют те же значения внутри раствора, / —результирующая кривая.
что и непосредственно у электрода, по
тому что суммарный результат электрохимических реакции сво-
дится к нулю. Действительно, кривая 1 (см. рис. 259) выражает
сумму следующих двух реакций:
Fe(CN)g“ + <? — ► Fe(CN)g“
И
Fe(CN)J” —е — ► Fe(CN)3“
которые проходят соответственно со скоростями / Кат. и /ан.. Сум

марная реакция представляет собой окисление гексацианоферрата
(II), если | /ан. I > I*кат. | , и восстановление гексацианоферрата (III),
если | iaH. | < | /кат. I• Скорость суммарной реакции равна/ = /ан. + *кат:;
при потенциале равновесия 1= *ан.-Н’кат. = 0. Поскольку эта система
быстрая, величина |taH. | — |iKaT. | велика, переход электронов проис
ходит быстро и электрод быстро принимает потенциал равновесия.
С другой стороны, если по какой-либо случайной причине по
тенциал электрода временно изменится, то он очень скоро снова
вернется к величине, отвечающей равновесию, так как переход
электронов идет с большой скоростью. Измеряемый потенциал
стабилен.
Если реакция титрования приводит к изменению концентраций

окислителя и восстановителя, то изменяется и потенциал равно
весия. Следовательно, наблюдая за изменением последнего, можно
следить за ходом реакции.
«Смешанные» потенциалы. Некоторые вещества, обладающие
свойствами окислителей или восстановителей, химически друг с
другом не реагируют, но отдают свои электроны электроду (или
принимают на себя электроны с электрода) с достаточной ско
ростью.
Допустим, что в растворе имеется смесь бихромата и роданида.
Вещества эти принадлежат к различным окислительно-восстанови
тельным системам: Сг207~/Сг3+ и CNS”/S 04~, причем каждая из
этих систем — система очень медленная.
Химическая реакция между бихроматом
и роданидом проходит также очень мед
ленно, и поэтому эти два вещества (окис
литель и восстановитель) могут одновре
менно сосуществовать в растворе. Кри
вая /= /(£ ) такой смеси показывает
(рис. 260), что в единицу времени у элек
трода обменивается большое число элек
тронов и устойчивый потенциал Ем уста
навливается быстро.
Такие потенциалы, возникающие от
воздействия на электрод веществ, при
Рис. 260. Смешанный по надлежащих к различным окислительно
тенциал. (По Gauguin.) восстановительным системам, называют-
ся «смешанными» потенциалами.
В принципе их можно использовать для наблюдения за ходом
реакции, при которой изменяется концентрация одного из этих
электроактивных веществ (в приведенном выше примере — концен
трация бихромата или роданида), но такие случаи бывают срав
нительно редко.
Вещества неэлектроактивные. Остаточный ток. Допустим, что
в водном растворе содержатся только неэлектроактивные веще
ства, например перхлорат натрия. Кривые i = f(E) показывают,
что в таком случае происходит только окисление и восстановление
самого растворителя (рис. 261). Электрод, погруженный в такой
раствор, должен при нулевом значении силы тока принять в прин
ципе потенциал £, отвечающий равновесию реакций окисления и
восстановления.
В области значений потенциалов, лежащей между точками А
и В (см. рис. 261), существует очень слабый ток (так называемый
«остаточный» ток). Сила его настолько мала, что в принятом на
данном рисунке масштабе она не может быть выражена замет
ным отрезком кривой. Этот ток возникает в результате электро
лиза загрязнений, всегда присутствующих в растворе (включая

следы кислорода), вследствие окисления или восстановления воды,
восстановления следов ионов Н+ или окисления следов ионов ОН".
Опыт показывает, что потенциал Е, являющийся «смешанным»
потенциалом, устанавливается очень медленно и он очень неустой-
Рис. 261. Неэлектроактивные вегце- Рис. 262. Медленная система,

ства. (По J. С о u г s i е г.)
чив в результате влияния многих отражающихся на его величине

факторов, например перемешивания раствора.
Медленная система. Во многих случаях дело имеют с медлен
ными системами, для которых кривые сила тока — потенциал рас
полагаются так, как это показано на рис. 262. Примером таких
систем может служить система мышьяк (III)/мышьяк (V). Число
электронов, переходящих в единицу време
ни на электрод или с электрода, здесь
очень мало. Электрод поэтому очень мед
ленно принимает потенциал равновесия, и
измеряемый потенциал мало устойчив.
В этом случае трудно следить за изме
нением потенциала равновесия в ходе хими
ческой реакции. Кроме того, на слабый ток,
вызываемый системой мышьяк (Ш)/мы-
шьяк(У), накладывается остаточный ток.
Предельный потенциал. Это особый вид Рис. 263. Предельный
смешанного потенциала, образующийся в потенциал.
быстрой системе, когда один из двух ее ком
понентов присутствует в очень малой концентрации. Такое поло
жение возникает почти всегда, когда при титровании подходят
близко к точке эквивалентности.
Рассмотрим для примера систему гексацианоферрат (III)—гек-
сацианоферрат (II). Когда при титровании уменьшается концен
трация ионов гексацианоферрата (II), отвечающая их окислению,
кривая i = f(E) изменяется, как показано на рис. 263, и когда кон
центрация этих ионов становится очень малой, то кривая их окис
ления оказывается ниже кривой остаточного тока. В этих условиях
измеряют малоустойчивый смешанный потенциал, при котором

сила остаточного тока равна по величине (но противоположна по
знаку) силе тока восстановления гексацианоферрата (III).
Подобное же явление происходит в противоположном случае,
т. е. когда в присутствии гексацианоферрата (II) сильно умень
шается концентрация гексацианоферрата (III). Такие смешанные
потенциалы называются предельными потенциалами.
Прибавление вещества-антагониста (* второго компонента той
же окислительно-восстановительной пары*). Если индифферент
ный электрод погрузить в раствор гексацианоферрата (II), то на
Рис. 264. Смешанный потенциал Рис. 265. Предельный потенциал

с кислородом. (По J. C o u r s i e r . ) с кислородом.
электроде получится малоустойчивый предельный потенциал. Это

не дает возможности наблюдать за изменением концентрации
ионов Fe(CN)g" в ходе титрования.
Но если добавить немного гексацианоферрата (III), то электрод
примет устойчивый потенциал, величина которого выражается
уравнением:
[Fe(CN)g“l
£рав„ = £о + 0,058
Если гексацианоферрат (III) не участвует в реакции титрова

ния, то концентрация его остается постоянной и измеряемый по
тенциал
£ рав„. = ^ + °-0581Л р е ( СМ)б"]
показывает концентрацию гексацианоферрата (II) в растворе.

Влияние растворенного кислорода. Растворенный в воде кисло
род также принимает участие в образовании смешанных потен
циалов. Так, например, тиосульфат принадлежит к медленной си
стеме (S406~/S203~). В растворе этой соли присутствуют только два
электроактивных вещества: S2O3" и растворенный кислород
(рис. 264). Смешанный потенциал Ем зависит от концентраций
этих двух веществ.
В случае быстрой системы (например, Fe3+/Fe2+), если содер

жание ионов Fe3+ становится очень малым, то вместо них электро-
активным окислителем становится растворенный кислород и на
электроде создается смешанный потенциал 0 2/Fe2+ (рис. 265).
Влияние материала, из которого сделан электрод, и его поверх
ности. Материал электрода и его поверхность не оказывают ника
кого влияния на величину измеряемого потенциала, если измеряют
потенциал равновесия. Влияние же этих факторов на величину
смешанного потенциала велико, ибо от них зависит форма кривых
i = f(E).
Водородный электрод. На платинированном платиновом элект
роде системы
2Н+ + 2е Н2
2Н20 + 2е ^=± Н2 + 20Н~
2НВ + 2е ^=± Н2 + 2В“
являются «быстрыми» системами и во всех трех случаях потен

циал электрода определяется уравнением:
Е = —0,058 pH (см. стр. 218)
Следовательно, по потенциалу этого электрода можно опреде

лять pH раствора.
П р и м е ч а н и я . Рассматривая кривые i= f(E ), можно определить те гра
ницы, в которых может быть использован водородный электрод. Действительно,
потенциал равновесия достигается тем быстрее, чем больше по абсолютной ве
личине компенсирующие друг друга силы катодного и анодного тока. Графиче
ски это выражается большей или меньшей четкостью пересечения кривых с осью
абсцисс.
Если [Н+]<5 • 10-5, то площадка диффузионного тока ионов водорода ниже
кривой остаточного тока и потенциал равновесия выражен нечетко и плохо вос
производится. То же самое происходит и когда [ОН_]<10"4. Между этими дву
мя границами, т. е. при pH от 4 до 10, измерение pH может проводиться толь
ко в буферной среде.
Водородный электрод имеет следующие недостатки. Приготовление его тре
бует продолжительного времени, и работать с ним можно, лишь соблюдая ряд
предосторожностей. Водородный электрод нельзя применять в растворах окис
лителей или восстановителей. Большое число веществ «отравляет» платиновую
чернь. Пропускание водорода через раствор может изменить состав раствора
(удалить из него углекислый газ, аммиак и т. п.).
Описания различных видов водородных электродов имеются в трудах, спи
сок которых приведен на стр. 486.
Электроды, изменяющиеся под действием тока. Это электроды,
участвующие в реакции окисления или восстановления. В этом
случае надо учитывать не только кривые i = f(E) различных ве
ществ, находящихся в растворе, но и такую же кривую самого
электрода.
Б ы с т р ы е с и с т е м ы. Допустим, что серебряный электрод по
гружен в раствор, содержащий ионы серебра. Соответствующие
кривые i = f(E) показаны на рис. 266. Индикаторной является

реакция:
Ag+ + е 7 ± Agj (электрод)
Это быстрая система. Измеряемый потенциал равен:

£равн. = £о + 0,058 lg [Ag+]
Уравнение показывает, что электрод

является индикатором активности (кон
центрации) ионов серебра в растворе.
Таким же образом ведут себя элек
троды из многих других металлов: ртути,
меди и т. п.
М е д л е н н ы е с и с т е м ы . Системы
N[n++ n e * ± M \ для многих металлов
принадлежат к числу медленных систем,
и потенциалы равновесия у них медлен
Рис. 266. Потенциал равно но устанавливаются. Использовать такие
весия системы A g | — > Ag+. металлы в качестве индикаторных элек
тродов поэтому очень трудно.
Металлы, являющиеся очень сильными восстановителями. До-
пустим, что цинковый электрод погружен в раствор соли цинка.
На рис. 267 показаны кривые i = f (E) всех электроактивных ве
ществ в таком растворе.
Рис. 267. Смешанный потенциал цин- Рис. 268. Равновесный потенциал

нового электрода (теоретические электрода —амальгама цинка,
кривые).
Мы видим, что реакция восстановления воды происходит раньше

реакции восстановления ионов цинка. Следовательно, измеряемый
потенциал равновесия будет смешанным потенциалом Zn/H20; цин
ковый электрод не может служить в качестве индикатора активно
сти (концентрации) ионов цинка.
Если цинковый электрод заменить электродом из амальгамы

цинка, то кривые i = f(E) сместятся так, как это показано на
рис. 268. Индикаторной будет следующая реакция:
Zn2+ + H gj + 2е = Zn(Hg)
Потенциал равновесия равен:
£равн. = Ео + 0,029 lg [ZntHg1)]
где [Zn(Hg)]~ активность (концентрация) цинка в амальгаме. По

скольку эта концентрация не изменяется, то Е = Е'0 + 0,029 lg [Zn2+].
Сложные окислительно-восстановительные системы. Потенцио
метрические индикаторы.
Потенциометрическими индикаторами называют электроактив-
ные вещества, значения потенциалов которых связаны с концен
трациями неэлектроактивных веществ в растворе. Следовательно,
по величине потенциалов этих индикаторов можно определять кон
центрации указанных неэлектроактивных веществ.
Рассмотрим, например, следующую сложную окислительно-вос
становительную систему:
АВ + е В+ С
Равновесный потенциал этой системы:
£ Рав„. = Е0 + 0,058 lg = Е0 + 0,058 lg - 0,058 lg [В]
Концентрации веществ АВ и С известны и постоянны, тогда

£paBH . = £ o - 0 > 0 5 8 1 g [ B ]
Система АВ/С служит индикатором для наблюдения за изме

нением концентрации неэлектроактивного вещества В, например
в ходе химической реакции титрования, в которой принимает уча
стие вещество В.
Приведем здесь несколько примеров.
Хингидронный электрод, индикатор концентрации ионов [Н +].
Хингидрон С б Н 4 ( О Н ) г • С б Н 40 г в присутствии воды распадается,
образуя молекулу гидрохинона Н О — С 6Н 4— О Н и молекулу хинона
0 = С 6Н 4 = 0 . Образовавшаяся смесь гидрохинона и хинона состав
ляет окислительно-восстановительную систему, в которой участ
вуют протоны:
0 = С6Н4= 0 + 2Н+ + 2е НО—С6Н4—ОН
Система эта достаточно быстра, чтобы можно было измерить

ее потенциал равновесия.
Г? [ 0 = С 6Н4= 0 ] [в^]2
■р л 029 lg
u [0 = С6Н4= 0 ]
Но отношение ^ q_ c н постоянно р а в н о единице, потому
что эти два вещества образуются в эквимолекулярных количествах

при разложении хингидрона. Следовательно
^равн. в Е0 0,058рн
Хингидрон является потенциометрическим индикатором вели
чины pH.
Для определения pH какого-либо раствора в нем растворяют
небольшое количество хингидрона и измеряют потенциал раствора
с помощью платинового или золотого электрода.
Измерения возможны при всех значениях pH ниже 8. В более
щелочной среде гидрохинон, с одной стороны, начинает окисляться
кислородом воздуха, с другой стороны, будучи слабой кислотой,
он диссоциирует с образованием сначала ионов НО—С6Н4—О”, по
том ионов (О—СвН4—О)2”
П р и м е ч а н и е . Кроме указанных, возможны и следующие реакции:
0 = С 6Н4= 0 -Ь 2Н20 + 2е Н О -С 6Н4—ОН + 20Н~
и в буферных растворах:
0 = С 6Н4= 0 + 2НВ + 2е ^=> Н О -С бН4- О Н + 2В“
Однако и для этих систем
£равн. “ Е0 0,058рН
Электроды — индикаторы концентрации ЭДТА. Рассмотрим

быструю окислительно-восстановительную систему:
HgY2“ + 2е ^=±. H g | + Y4-
где HgY2 — комплекс Hg2+ с ионами Y4”.

На ртутном электроде, находящемся в соприкосновении с рас
твором, содержащим ионы HgY2” и Y4”, образуется потенциал рав
новесия:
£равн. - Е 0 + 0,029 lg
Если концентрация ионов HgY2- — величина постоянная, то из

меряемый потенциал будет служить индикатором концентрации
ЭДТА:
W - К - °.029 lg[Y4"]
Таким образом можно следить за ходом реакций, в которых

принимают участие ионы Y4-, например, при титровании различ
ных катионов раствором ЭДТА.
Электроды, покрытые малорастворимыми соединениями.
а) Возьмем, для примера, серебряный электрод, покрытый хлори
дом серебра, на котором образуется быстрая окислительно-восста

новительная система
AgCl| + е у * A g| + Cl
потенциал равновесия которой равен:

£равн. = ^ - 0-058 l g [ c r ]
Таким образом, серебряная проволока, покрытая хлоридом се

ребра, имеет потенциал, являющийся индикатором активности
(концентрации) хлорид-ионов в растворе. Опыт показывает, что
если просто погрузить серебряную проволоку в раствор, содержа
щий хлорид-ионы, то произойдут те же явления: очевидно, прово
лока окисляется кислородом воздуха и покрывается пленкой хло
рида серебра.
б) Если серебряный электрод опустить в раствор какого-либо
сульфида, то в присутствии кислорода воздуха он покроется очень
малорастворимой пленкой сульфида серебра. При этом образуется
быстрая окислительно-восстановительная система
Ag2S | + 2е 2A g| + S2~
равновесный потенциал которой равен:
£ р а в „ . = £ о '- 0.029 lg [S 2i
Следовательно, этот электрод является индикатором концентра

ции сульфид-ионов. С его помощью можно следить за ходом реак
ций, в которых принимают участие ионы S2“, например:
Cu2+ + S2- — * C uS|
в) Если в водный раствор погрузить сурьмяный электрод, то
в присутствии кислорода воздуха на его поверхности образуется
гидроокись сурьмы, малорастворимая при pH от 2 до 8. Получится
окислительно-восстановительная система
Sb(OH)3| + ЗН+ + Зе ;= ± S b | + ЗН20
потенциал равновесия которой равен:

■^равн. “ -^о ° > °5 8 р Н
Следовательно, этот электрод может служить индикатором

концентрации ионов водорода.
Примечание. Все приведенные выше рассуждения об индикаторных
электродах будут справедливыми только в том случае, если не изменяются
условия, созданные для получения потенциала равновесия. Не должны изменяться
концентрации электроактивных веществ: хинона, гидрохинона, HgY2-, раствор
вблизи электрода должен быть насыщен малорастворимым веществом, покры
вающим электрод: AgCl, Ag2S, Sb(OH)3. Следовательно, не должно происходить
никаких химических реакций с другими веществами, присутствующими в рас

творе, в результате которых изменялись бы концентрации указанных веществ
или малорастворимые соединения переходили бы в раствор (кислотно-щелочные
реакции, образование комплексов и т. п.).
Кроме того, необходимо, чтобы определению потенциала равновесия не ме
шали другие окислители и восстановители, в том числе и растворитель.
Индикация при наложенной силе тока. Иногда бывает полез
ным наложить на электрод извне очень малую силу тока. Тогда
потенциал электрода может стать очень устойчивым, значительно
более устойчивым, чем потенциал равновесия, особенно, если имеют
дело с медленными системами. Такой потенциал может служить
для точной индикации.
Б ы с т р ы е с и с т е мы. Если в растворе присутствует только
восстановитель, то потенциал электрода будет равен (*см.
стр. 205*):
п г. , 0 ,0 5 8 и *
£ = % + - r - |g- *Boc. —I
Пусть i = ie{ie — наложенная сила тока) и ie ничтожна по
сравнению с /вое.* Тогда
0 ,0 5 8
£е = £./2 lg [Вое.]
vBoc.
Если в растворе присутствует только окислитель и на электрод

наложен очень малый ток силой —/е, то аналогичным расчетом
получаем
0 ,0 5 8 О к. 0 ,0 5 8
£е==% + lg +• lg [Ок.]
В случае, когда в растворе одновременно имеется и окислитель,

и восстановитель, то, если i = ie и i = —i e (причем ie ничтожно
мала по сравнению с гок. и г'вос.), измеряемый потенциал очень бли
зок к равновесному потенциалу системы.
М е д л е н н ы е с и с т е мы. В этом случае приведенные выше
формулы принимают следующий вид: когда i = ie
/ 7 - / 7 _L 0 ,0 5 8 . 0 ,0 5 8
lg [Вое.]
г Вос. р/г
когда г' =
0 ,0 5 8 к{Ок. 0 ,0 5 8
Ес - Е Чг Кат. + + -------
ап lgъ[Ок.]
1 1
Выводы те же, что и в предыдущем случае.

Скорость системы. Разность потенциалов ЕА — Ес при Ai = 2ге,
когда Дг стремится к нулю, выражается наклоном кривой i =/(.£')
при силе тока, равной нулю. Разность потенциалов характеризует
скорость системы.
Потенциометрическое титрование 465
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Потенциометрию можно использовать для наблюдения за хо

дом реакции титрования и особенно для нахождения ее конца
(точки эквивалентности). Такое титрование называется потенцио
метрическим.
В ходе потенциометрического титрования происходят следую
щие реакции:
1. Основная химическая реакция титрования, которая осуще
ствляется добавлением известного количества реактива, вводимого
в виде его титрованного раствора (обычное объемно-аналитическое
титрование) или приготовляемого (генерируемого) в ходе титро
вания электролизом (кулонометрическое титрование). В обоих слу
чаях происходит химическая реакция между определяемым веще
ством и реактивом. Можно также непосредственно восстанавливать
или окислять определяемое вещество электролизом (прямая куло-
нометрия).
2. Одна или несколько индикаторных реакций. Это электрохи
мические реакции, происходящие на индикаторных электродах.
Если в индикаторных реакциях участвуют определяемые вещества
или реактив, или продукты основной химической реакции, то из
меряемый потенциал изменяется в ходе титрования и точка экви
валентности обнаружится особой (сингулярной) точкой на кривой
E = f (количества прибавленного реактива).
Количества веществ, окислившихся или восстановившихся в
индикаторных реакциях, должны быть ничтожно малыми по срав
нению с количествами тех же веществ, участвовавших в основной
реакции титрования.
Итак, потенциометрия — это один из методов, с помощью кото
рых можно находить конец реакции при проведении объемно-ана
литического или кулонометрического титрования, а также и в раз
личных медленно протекающих производственных процессах.
Изменения потенциала в ходе химических реакций. В главе 3
(стр. 213) было показано, как сдвигаются кривые i = f(E) в ходе
химических реакций. При постоянной силе тока i изменяющиеся
значения потенциала находят, пересекая все эти кривые прямой
линией, параллельной оси потенциалов, на расстоянии, отвечающем
значению i. Если i = 0, то такой линией будет сама ось потенциа
лов. Мы видели, что потенциал связан со значениями концентраций
логарифмической функцией. В ходе титрования потенциал сна
чала мало изменяется, затем вблизи точки эквивалентности (т. е.
там, где быстро изменяется величина логарифма концентрации)
происходит резкий скачок значения потенциала, который и следует
обнаружить. Здесь, вблизи точки эквивалентности, надо особенно
тщательно проводить измерения, кроме того, необходимо, чтобы
реакция титрования проходила в достаточной мере количественно.
Ограничимся здесь описанием различных способов использо

вания индикаторных электродов и на примерах покажем, как из
меняются их потенциалы в ходе титрования. Подробные описания
методов потенциометрического титрования различных веществ чи
татель найдет в специальной литературе.
Различные виды потенциометрического титрования. Существуют
несколько видов потенциометрического титрования:
1. Потенциометрическое титрование при нулевой силе тока:
а) один индикаторный электрод, один электрод сравнения;
б) два различных индикаторных электрода.
2. Потенциометрическое титрование при постоянной силе тока,
не равной нулю:
а) один индикаторный электрод, один электрод сравнения;
б) два индикаторных электрода, обычно одинаковых.
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ ПРИ НУЛЕВОЙ СИЛЕ ТОКА
Титрование с одним индикаторным электродом. В исследуемый

раствор опущен один индикаторный электрод; определяют его по
тенциал по отношению к электроду сравнения при нулевой или
практически нулевой силе тока.
Реакция окисления — восстановления. Индифферентный инди
каторный электрод. Т и т р о в а н и е с о л и ж е л е з а (II) р а с-
т в о р о м соли ц е р и я (IV).
Реакция титрования:
Fe2+ + Се44* — ► Fe3+ + Се3+
Это быстрая химическая реакция. Обе системы: Fe3+/Fe2+ и

Се4+/Се3+ на платиновом электроде принадлежат к числу быстрых
систем. До точки эквивалентности в растворе имеются значитель
ные количества ионов Fe3+ и Fe2+; электрод быстро принимает
устойчивое значение потенциала, выраженное уравнением:
£равн. = £, + 0,058 lg jlp jj- = Е х+ 0,058 lg
где х — прибавленная часть всего требуемого количества ионов

Се4+. В непосредственной близости к точке эквивалентности кон
центрация ионов железа (II) становится очень малой и железо
(II) перестает быть электроактивным. Единственными ионами,
присутствующими в растворе в заметных количествах, являются
ионы Fe3+ и Се3+. На электроде измеряют малоустойчивый смешан
ный потенциал Fe3+/Ce3+.
Когда при титровании переходят в достаточной мере за точку
эквивалентности, то, помимо, ионов Се3+, в растворе будет замет-
ное количество и ионов Се4+ и на электроде будет измеряться

устойчивый равновесный потенциал:
[Се4+]
£равн. “ ^2 + 0 ,0 5 8 lg = Е 2 + 0 ,0 5 8 l g {х — 1 )
[Се3+]
Пунктирная часть кривой, показанной на рис. 269, выражает
тот период титрования, когда потенциал практически измерить
нельзя. Однако это не оказывает влияния с
на точность определения точки эквива
лентности, потому что при титровании не
слишком разбавленным раствором доста
точно прибавления одной его лишней
капли, чтобы сразу перейти от точки А
к точке В.
Т и т р о в а н и е с о л и ж е л е з а (II)
р а с т в о р о м п е р м а н г а н а т а . Основ
ная реакция титрования — быстрая хи
мическая реакция: Рис. 269. Реакция титрования:
5Fe2+ + МпО“ + 8Н+ 5Fe3+ + Мп2 + 4Н20 Fell + CeIV— ►Feiu + CeiV.
До точки эквивалентности измеряют равновесный потенциал

системы Fe3+/Fe2+, поскольку концентрации обоих ионов (Fe3+ и
Fe2+) превышают 10-4—10“5.
Рис. 270. Смешанный потенциал

системы МпО^~/Н20.
Электрод платиновый. (По J. С о и г-
s i е г.)
За точкой эквивалентности будем иметь систему Мп04/Мп2+.

Представленные на рис. 270 кривые i = f ( E ) этой системы пока
зывают, что ионы Мп2+ в этих условиях не электроактивны. При
отсутствии других восстановителей в растворе индикаторной реак
цией становится реакция окисления воды и на электроде измеряют
смешанный потенциал MnOj/bbO.
Непосредственно перед точкой эквивалентности измерялся сме
шанный потенциал Fe3+/H20 также малоустойчивый-
468 Гл. 9. Потенциометрия и потенциометрическое титрование
Кривая титрования показана на рис. 271. Сплошные линии вы

ражают значения тех потенциалов, которые могут быть измерены,
пунктирная линия — смешанные неустойчивые потенциалы. Штри
ховая часть кривой — потенциалы системы MnOl/Mn2'f, значения
которых можно вычислить, но которые измерить нельзя. Рассчи
танному потенциалу в точке эквивалентности отвечает точка С на
кривой; £Правн. = ----
5£2+ £i
^— При титровании это значение потен
циала достигается после точки эквива
лентности, в точке D.
Реакция осаждения. Т и т р о в а
н и е с о л и с е р е б р а. Индикаторный
электрод серебряный. Реакция титро
вания:
Ag+ + X” — ► AgXj
где Х“ может быть С1~, Вг , I", CNS~.

Индикаторная реакция:
Ag+ + е ^= ± A g|
Когда серебряный электрод погру

жен в раствор, содержащий ионы се
Рис. 272. Реакция титрования: ребра, то, как мы видели, измеряется
Х“ + Ag+ — > AgX| (электрод потенциал равновесия:
£равн. —0,80 + 0,058 lg [Ag+]
Пусть Со — первоначальная концентрация ионов серебра в рас
творе, хсо — концентрация прибавленных ионов X". Тогда
£равн. = 0,80 + 0,058 lg с0 (1 - х)
Рис. 272 показывает, что величина потенциала резко изме

няется, когда х = 1, т. е. в точке эквивалентности.
Ту же реакцию можно использовать для обратного титрова
ния: ионов X" раствором соли серебра. Тогда до точки эквивалент
ности индикаторной реакцией будет реакция:
AgX| 4- е Agj + X
принимая (это подтверждается опытом), что с самого начала тит

рования серебряный электрод покрывается пленкой AgXj. Потен
циал равновесия равен:
£равн. = 0,80 + 0,058 lg ПР —0,058 lg с0 (1 —х)
где с0- первоначальная концентрация ионов X-;

лт0 - концентрация прибавленных ионов Ag+;
ПР —произведение растворимости AgX.
На рис. 273 показаны кривые E = f(x) для [С1~] = 10-1 и

[1“] = 1 0 “1 и для их смеси. Можно, следовательно, титровать рас
твор, содержащий ионы С1“ и I", отмечая потенциометрически за
вершение каждой из последовательно идущих реакций:
Г + Ag+ — > AgH и СГ + Ag+ — > AgCU
После точки эквивалентности индикаторной реакцией стано

вится реакция
Ag+ + е — ► A g|
поскольку в растворе присутствуют ионы серебра.
Рис. 273. Реакции титрования: Г + Ag+ — >►A g l| и Cl + Ag+ — »

— >■ AgCl|. Электрод серябряный.
Реакции осаждения и комплексообразования. О п р е д е л е н и е

ц и а н и д о в т и т р о в а н и е м с о л ь ю с е р е б р а . Индикаторный
электрод серебряный.
При титровании последовательно проходят следующие реакции:
[Ag+] [ C N l2
2CN“ + Ag+ — > Ag(CN)~
[Ag(CN)j]
и
Ag(CN)J + Ag+ — * Ag[Ag(CN)2] | [Ag+][Ag(CN)-] = n P
Потенциал, который принимает серебряный электрод, погру

женный в раствор цианида, — смешанный потенциал, однако при
добавлении первых же капель раствора соли серебра образуется
Ag(CN)2 и индикаторной реакцией служит реакция:
Ag(CN)J + е Agj + 2CN_

При ЭТОМ
[Ag(CN)7]
£равн. = 0,80 + 0,058 lg К + 0,058 1g
[CN-]2
= 0,80 + 0,058 lg /С + 0,058 lg — п А г й

Col1" ^X)
где c0 —первоначальная концентрация цианида;
хс0 — концентрация прибавленных ионов серебра.
Потенциал электрода резко изменяется при х = {/2 (рис. 274).
При х = 72 + е начинается осаждение соли Ag[Ag(CN)2], и тогда
индикаторной реакцией становится
реакция
Ag[Ag(CN)2] | + 2е — > 2Ag| + 2CN"
равновесный потенциал которой ра
вен:
Е = 0,80 + 0,058 ig ПР - 0,058 lg [CN“] =
= 0,80 + 0,058 lg ПР - 0,058 lg с0 (1 - х)
Потенциал второй раз резко из
меняется, когда х = 1, указывая на
исчезновение последних следов ком
плексных цианид-ионов. За этой вто
Рис. 274. Реакции ионов серебра с рой точкой эквивалентности инди
цианид-ионами (электрод серебря
ный). [По R. G a u g u i n , J. Chim. каторной реакцией будет реакция:
phys., 42, 34 (1945).] Ag+ + <? — у A g|
Обратное титрование. Если в реакции титрования не принимает
участия никакое электроактивное вещество, то все же конец титро
вания часто можно найти потенциометрически, титруя обратно из
быток реактива раствором какого-нибудь электроактивного веще
ства (см. стр. 351).
Титрование с двумя индикаторными электродами. В этом ме^
тоде в анализируемый раствор погружают два индикаторных элек
трода, различающихся по материалу, из которого они сделаны,
или по их поверхностям, и следят за изменением разности потен
циалов между этими электродами в течение титрования. Чаще всего
берут электроды из двух различных металлов, соответственно их
подбирая.
Во всех случаях пользуются тем, что величина потенциала ме
няется с изменением материала или поверхности электрода, если
речь идет о смешанных потенциалах.
Реакции окисления — восстановления. О бе о к и с л и т е л ь н о
в о с с т а н о в и т е л ь н ы е с и с т е м ы — б ы с т р ы е . Допустим,
что как титруемое вещество, так и применяемый при титровании
реактив принадлежат к быстрым окислительно-восстановительным
системам. В этом случае и до точки эквивалентности, и после нее

измеряются потенциалы равновесия, и оба электрода дают одина
ковые показания. Однако вблизи точки эквивалентности, когда
концентрации некоторых веществ в растворе становятся очень ма
лыми, измеряться будет смешанный потенциал, величина которого
зависит от материала электрода; следовательно, между электро
дами будет обнаружена некоторая
разность потенциалов.
Примером может служить титрова
ние двухвалентного железа раствором
соли пятивалентного ванадия:
Fen + Vv _ > Fem + Viv
Изменение величины разности по

тенциалов между платиновым и гра
фитовым электродами в ходе титрова
ния показано на рис. 275.
Т о л ь к о о д н а из о к и с л и - FРис. 275. Реакция титрования:
e l l + y v — ►FeHi + yiV (элек
т ел ь н о - в о с с т а н о в и т е л ь н ы х троды графитовый и платино
с и с т е м б ы с т р а я . Авторы этого вый). Среда: 1 н. H2S 0 4 и
метода * исследовали большое число Н3РО4. (По В. Т г ё m i 11 о п.)
определений разных веществ с приме
нением различных пар электродов: платина—палладий, платина—
родий, платина—вольфрам и т. д.
В этом случае или анализируемое вещество, или применяемый
реактив принадлежит к быстрой окислительно-восстановительной
системе, которой отвечает соответствующий потенциал равнове
сия. Другое вещество относится к настолько медленной окисли
тельно-восстановительной системе, что на электроде измеряется
не потенциал равновесия, а смешанный потенциал. К таким си
стемам принадлежат обычно применяемые системы MnOl/Mn2+»
Сг20 2~/Сг3+ и т. п.
Так, например, если соль железа (II) титруют раствором би-
хромата, то сначала измеряют равновесный потенциал системы
Fe3+/Fe2+, затем (после точки эквивалентности) смешанный потен
циал Сг20 2 /Н 20 . На рис. 276 показаны кривые изменения потен
циала в ходе титрования, полученные с двумя электродами: пла
тиновым и графитовым. Разность потенциалов между обоими элек
тродами возникает сразу же после точки эквивалентности. *На
рис. 277 показано то же титрование, но с платиновым и палладие
вым электродами, причем кривая изменения потенциала каждого
электрода приведена отдельно *.
* Н. Н. W i l l a r d , F. F e n w i c k , J. Am. Cliem. SocM 45, 715 (1923).

На рис. 278 приведена кривая титрования железа (II) 0,1 н.

раствором перманганата с одним электродом — платиновым, а вто
рым— платиновым, покрытым родием. В точке эквивалентности
наблюдается очень резкий скачок потенциала в 400 мв.
Рис. 276. Реакция титрования: Рис. 277. Реакция титрования:

3FeII + CrVl — ►3FelH + СгШ. Элек 3Fe” + CrVi — ►3FelH + Crni. [По
троды платиновый и графитовый. Сре Н. Н. W i l l a r d , F. F е n w i с k, J.
да: 1 н. H2S 0 4 и Н3Р 0 4. (По В. Т re- Am. Chem. Soc., 44, 2504 (1922).]
m i 11 о п.)
На рис. 279 показана кривая титрования свободного иода 0,1 н.

раствором мышьяковистой кислоты.
Различные другие реакции. Этот метод может быть использо
ван и для различных других титрований (помимо окислительно
восстановительных), если можно подобрать один из электродов
б€,мВ
а£,м8[
300
200 50
too
24,0'24,5 0/H.Asm, мл
Прибавлено Mnm
Рис. 278. Реакция титрования: Рис. 279. Реакция титрования:
5FeH+MnVl — ► 5FeHi+M nH. [По I2 + Asin — ► 2I~ + AsV (электроды
Н. Н. W i l l a r d, F. F e n w i c k , J. платиновый и графитовый). (По
Am. Chem. Soc., 44, 2504 (1922).] В. Т г ё m i 11 о п.)
так, чтобы получился равновесный потенциал (металл М в при

сутствии его ионов Мп+).
Так можно титровать, например, ионы меди раствором ЭДТА*
или проводить аргентометрические титрования хлоридов, бромидов
*Л М. Б у д а н о в а , О. П. П л а т о н о в а , Зав. лаб., 21, 1294 (1955).
или иодидов, следя за ходом титрования с помощью двух электро

дов: серебряного и электрода из амальгамы серебра.
Обратное титрование. Если реакция титрования проходит слиш
ком медленно, можно прибавить реактив в избытке и через неко
торое время этот избыток оттитровать обратно. Обратное титрова
ние используют и в тех случаях, когда его проводят реактивом,
дающим возможность легко обнаружить потенциометрически точку
Характеристика метода. Использование двух различных инди
каторных электродов имеет преимущество в простоте аппаратуры.
Однако устойчивость потенциалов здесь редко бывает удовлетво
рительной. Подобный же метод с двумя индикаторными электро
дами, но при наложенной силе тока (см. ниже) также прост в вы
полнении, но не имеет указанного недостатка.
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
П Р И П О С Т О Я Н Н О Й С И Л Е ТОКА
Классическая потенциометрия при нулевой силе тока оказы

вается обычно неприменимой в следующих случаях, когда потен
циалы электродов устанавливаются медленно: 1) если окисли
тельно-восстановительные системы, участвующие в реакции тит
рования, принадлежат к числу медленных систем, и 2) если
системы эти быстрые, но в растворе присутствует только окисли
тель или только восстановитель, что имеет место в реакциях между
кислотами и основаниями, в реакциях осаждения и комплексо-
образования. Добавление антагониста (*т. е. второго члена той же
окислительно-восстановительной пары*) дало бы возможность бы
стро измерять потенциал равновесия, однако так можно поступать
лишь в тех случаях, когда прибавленное вещество (антагонист)
не принимает участия в основной реакции титрования.
Если же наложить извне незначительный ток постоянной силы,
то потенциал электрода быстро становится устойчивым, и тогда
можно следить за изменением потенциала в ходе реакции титро
вания. Достижение точки эквивалентности сопровождается часто
резким изменением величины потенциала, и происходящие явле
ния можно заранее предвидеть, исходя из кривых сила тока — по
тенциал.
Значение силы проходящего тока должно оставаться малым,
чтобы количество вещества, подвергающегося электролизу под
действием этого тока, было ничтожно малым по сравнению с тем
его количеством, которое определяют титрованием.
Титрование можно проводить с одним индикаторным электро
дом и с одним электродом сравнения или же с двумя индикатор
ными электродами, например с двумя маленькими платиновыми
электродами.
Многочисленные примеры титрования тем и другим способами

приведены в работах Вилларда, Фенвика и ван Нейма.
Теоретический пример. Предположим, что окислитель А вос
станавливается по реакции:
А “Ь е — > С
К нему прибавляют реактив В:
[А] [В]
А + В — ► АВ
[АВ]
Кривые сила тока — потенциал были подробно рассмотрены на
стр. 206 и далее. Мы представили их здесь (рис. 280) для того
случая, когда вещество В не окисляется и не восстанавливается,

а вещество С отсутствует.
На этих кривых показаны: значения лс, отвечающие концентра
ции хс0 прибавленного реактива В и концентрации вещества А.
Предполагается, что химическая реакция проходит количественно.
Первоначальная концентрация вещества А : с0 = 10~2.
Один индикаторный электрод, один электрод с постоянным по
тенциалом (первый случай). Приложим к индикаторному элект
роду катодный ток силой —/е. Сила тока электрода сравнения рав
на -И е, и этот второй электрод принимает постоянный потенциал
Еа. ( Е сли переставить электроды, условия будут теми же.)
Уравнение катодной кривой для быстрой системы:
Е + 0,058 *А= ~ КА tAl
Потенциал Е и отвечающий силе тока —ге, равен:

£, = £ i/2 + 0,058 Ig + 0,058 lg [А]
1г
(На рис. 280 потенциал Е\ показан для значения х = 0,990.)
В ходе реакции [А] уменьшается: [А] = (1— х)с0, где х — при
бавленная часть требуемого на титрование количества вещества В:
£ , = Е ,/ + 0,058 lg - А -1- 0,058 lg с0 (1 —х)
По мере прохождения химической реакции титрования пло

щадка диффузионного тока вещества А приближается к горизон
тальной оси и при [А] = 10-5 в данном примере |/А| становится
меньше |/ е |. В этот момент потенциал
электрода резким скачком переходит от
Е\ (х = 0,990) к Е2. Этот последний по
тенциал отвечает реакции:
АВ + е — >• С 4" В
потенциал равновесия которой:
"равн.
- £: +0’058I* t iw
и
+ 0,058 lg /С
Потенциал электрода равен:
/ кпкг 'АВ Рис. 281. Реакция:
Е = Е +0,058 lg ВС + 0,058 lg А + В — АВ. Потенцио-
гАВ метрия при постоянной силе
и когда i = — 1г тока; один индикаторный
электрод.
E2 = E'q4- 0,058 lg кв кс — 0,116 lg /е + 0,058 lg с0
Следует заметить, что скачок потенциала происходит несколь

ко раньше точки эквивалентности: при iA = —ie, а не при jA=0.
Если хотят, чтобы этой ошибкой можно было пренебречь, надо,
чтобы концентрация вещества А в этот момент была ничтожно
малой по сравнению с первоначальной его концентрацией, напри
мер 10-5 при первоначальной концентрации 10~2.
П р и м е ч а н и е . Таким образом получают кривую, очень близкую к кривой
титрования при нулевой силе тока и тем более близкую к ней, чем меньше ве
личина ie (рис. 281).
Два индикаторных электрода (второй случай). Пусть система

будет та же, что и в предыдущем примере, но допустим теперь
присутствие вещества С в концентрации 10-2. На рис. 282 пока
заны соответствующие кривые i = /(£ ).
Вещество С может окисляться по уравнениям

С -е А
С + В —е АВ
Предположим, что на оба одинаковых электрода наложен ток

силой /е, т. е. + i e на анод и —ie — на катод. Потенциал первого
электрода, функционирующего как катод, сначала очень мало от
личается от потенциала рав
новесия системы:
А + в — ►С
[А]
■Еравн. — £ о “Ь
[С]
Затем, перед самой точ
кой эквивалентности, когда
/а = (1 — х) становится
равной или меньшей вели
чины /е, потенциал электро
да резко изменяется и ста
новится мало отличающим
ся от потенциала равнове
сия системы:
АВ + е в+с
[АВ]
Е — Е0 + 0,058 lg
[В] [С]
Рис. 282. Реакция: где

А + В — * АВ ([А] = [С] = 1(Г2). £ ' = £„ +0,058 IgA
На рис. 283 показана кривая титрования (кривая /).

Эта кривая почти идентична кривой, получаемой при титрова
нии с нулевой силой тока (стр. 382). Абсцисса скачка потенциала
тем больше отклоняется от значения х = 1, чем больше вели
чина /е.
Второй электрод, функционирующий как анод, сначала прини
мает потенциал, близкий к потенциалу равновесия первой системы,
затем в точке эквивалентности — потенциал £ е, отвечающий окис
лению только одного вещества С при силе тока ie. После точки
эквивалентности, в присутствии избытка вещества В, окисление
вещества С идет по уравнению
В -f- С —е ■■■ ■> АВ
при потенциале, близком к Ео = Е0 + 0,058 \gK. Ток ограничен
диффузией вещества В: iB = квс0(х — 1). Когда iB становится равным
или превысит /е, потенциал анода и резко перескочит от величины Ег к

величине, близкой к потенциалу равновесия системы АВч^В + С—е.
Разность потенциалов между двумя электродами ЕА — E q из
меняется в ходе реакции титрования, как это показано на рис. 284.
Пик на кривой будет тем более острым, чем меньше величина /е,
Различные примеры потенциометрического титрования. Приво
дим здесь различные примеры потенциометрического титрования,
чтобы показать, как, исходя из
кривых сила тока — потенциал,
описанных в гл. 3 (стр. 213),
ае
Г\
Рис. 283. Потенциометрия при по- Рис. 284. Потенциометрия при по
стоянной силе тока с двумя индика- стоянной силе тока с двумя индика
торными электродами. Реакция: торными электродами. Реакция:
А + В — > АВ: А + В — > АВ.
/ —катодная кривая; 2 —анодная кривая.
можно предвидеть, какие кривые получатся в различных видах по

тенциометрического титрования:
1) при нулевой силе тока и при одном индикаторном элект
роде;
2) при нулевой силе тока и двух различных индикаторных
электродах;
3) при постоянной силе тока и при одном индикаторном элект
роде;
4) при постоянной силе тока и двух индикаторных электродах,
одинаковых или различных. Индикаторные электроды могут быть
индифферентными или изменяющимися в процессе электролиза.
П р и м е ч а н и е . Электрохимические системы могут быть медленными или
быстрыми. Химические реакции титрования обязательно должны проходить бы
стро. Это могут быть реакции между кислотами и основаниями, окислительно
восстановительные реакции, реакции комплексообразования и осаждения.
Осаждение бромида серебра. На рис. 285 показаны кривые
сила тока — потенциал, полученные на серебряном электроде в
ходе реакции:
Ag+ + Вг- — * A gB r| [Ag+] [ B r l = 1<Г12
1) И н д и к а т о р н ы й с е р е б р я н ы й э л е к т р о д и э л е к т
р о д с р а в н е н и я . С и л а т о к а н у л е в а я . Кривая титрования
478 Г л. 9. Потен циометрия и потенциометрическое титрование
показывает изменение потенциала равновесия системы

Ag+ + <? Ag\
или системы
AgBr\ + е ~ v A g | + Вг“
В обоих случаях:
£равн. = 0,80 + 0,058 lg [Ag+] = 0,80 + lg cQ(1 - x)
На рис. 286 показана кривая титрования при с0 = 10-2.

2) И н д и к а т о р н ы й с е р е б р я н ы й э л е к т р о д и э л е к т
р о д с р а в н е н и я . Наложен ток силой ie. Рассмотрим сначала
Рис. 285. Реакция: А + В — * АВф ([А] = [С] — 10“ 2):

/ —5 —кривые, отвечающие последовательным этапам титрования.
наложение на индикаторный электрод тока окисления силой +7е.

На электроде происходит электрохимическая реакция A g j—
~*Ag+. Потенциал электрода очень близок к равновесному потен
циалу этой системы
£равн.= £о ”Ь 0,058 lg [Ag+]
до точки эквивалентности (кривые 1,2,3, рис. 285). После точки

эквивалентности появится новая реакция окисления
Agj + Вг” —е — ► AgBi-ф
потенциал равновесия которой:

Е - £ 0- 0,058 lg [Вг"] £ ' - £ „ + 0,058 IgnP
Поскольку площадке диффузионного тока ионов Вг_ при этой

реакции отвечает сила тока, превышающая /е, именно эта реак-
Рис. 286. Потенциометрическое ти Рис. 287. Потенциометрическое ти

трование. Реакция: трование. Реакция:
Ag+ + Вг” — > AgBr|. Один индика Ag+ + Вг“ — >■ AgBr|. Один индика
торный серебряный электрод; сила торный серебряный электрод:
тока равна нулю. 1 —наложенная сила тока, равная +
2 —наложенная сила тока, равная — J
ция происходит у электрода, который и принимает соответствую

щий потенциал. Следует заметить , что скачок потенциала проис
ходит в момент, когда площадка
диффузионного тока Вг~ отвеча
ет /вг = £*е, т. е. несколько дальше
точки эквивалентности (кривая /,
рис. 287).
П р и м е ч а н и е . Кривые i= f(E ),
показанные на рис. 285, в той части, где
индикаторный электрод функционирует
как анод, сделаны в предположении, что
осадок AgBr отложен на самом элек
троде.
Если наложить на серебряный
индикаторный электрод ток i =
= —/, то электрод будет функ
ционировать как катод и сначала
на нем будет происходить элек
трохимическая реакция: Рис. 288. Потенциометрические титро
вания: X“ -f-Ag+ — >- AgX| (два ин
Ag+ + e — > Ag! дикаторных серебряных электрода;
Потенциал электрода будет наложенная сила тока). Среда: 1 М
уксусноацетатный буферный раствор.
очень близок к равновесному по Концентрация титруемого иона:
тенциалу: 2Х 10“ 2М. (По В. Т г ё m i 11 о п.)
■£равн. ^ Е0 + 0,058 lg [Ag+]
Когда концентрация ионов серебра в растворе становится очень
малой и i8 будет больше диффузионного тока ионов Ag+, то
электрод примет значительно более отрицательный потенциал, от

вечающий реакции:
AgBrj + е — > A g |+ B r~
Опыт показывает, что всегда имеется немного бромида серебра,
отложенного на электроде вследствие перемешивания раствора.
Скачок потенциала происходит несколько ранее точки эквива
лентности (см. рис. 287, кривая 2).
Рис. 289. Реакция: Fe2+ + Ce4+ — >• Fe3+ + Ce3+. Теоретические кривые / = / (Е):
1 —12 —кривые, отвечающие последовательным этапам титрования,
Д в а и н д и к а т о р н ы х с е р е б р я н ы х э л е к т р о д а , че
р е з к о т о р ы е п р о х о д и т т о к (/е). Один электрод функциони
рует, как катод, другой — как анод. Соответствующие изменения по
тенциалов в ходе титрования показаны кривыми 1и2 на рис. 287.
Кривая изменения разности потенциалов ДЕ между электродами
в ходе титрования показана на рис. 284 (*см. также рис. 288*).
Титрование раствора соли железа (II) раствором соли церия
(IV). Химическая реакция титрования:
Fe2+ + Се4+ — * Fe3+ + Се3+
На рис. 289 показаны идеальные кривые i ~f(E). Теоретические
кривые титрования показаны на следующих рисунках. На рис. 290
кривая 1 — потенциометрическое титрование при нулевой силе
тока с одним индикаторным электродом; на рис. 291 кривая 2 —
потенциометрическое титрование при нулевой силе тока с двумя
различными индикаторными электродами; на рис, 292 — потенцио-
метрическое титрование при постоянной силе тока и одном инди

каторном электроде, анодная кривая 3 и катодная кривая 4\ на
рис. 293 кривая 5 — потенциометрическое титрование при постоян
ной силе тока и двух одинаковых индикаторных электродах.
Рис. 290. Потенциометрическое ти Рис. 291. Потенциометрическое

трование по реакции: Fe11 + Се1^ — >. титрование по реакции:
— ►Fe111 + СеШ. Сила тока нулевая. Fell + CeiV — ► FeHl + CeHl.
Один индикаторный электрод. Сила тока нулевая. Два ин
дикаторных электрода.
Рис. 292. Потенциометрическое титро Рис. 293. Потенциометрическое титро

вание по реакции: Fen + CeIV — ► вание по реакции: FeH + CeW — >
— >. Fe111 4-Се111. Сила тока посто — >►Fe111 + Се111. Сила тока постоян
янная. Кривая 5 —индикаторный анод; ная; два индикаторных электрода.
кривая 4 —индикаторный катод.
Титрование соли ртути (II) раствором ЭДТА. Химическая ре-

акция титрования:
Hg2+ -ь Y4'- _ > HgY2-
Электрохимические реакции, происходящие на ртутном элек
троде, показаны на рис. 294. До точки эквивалентности происхо
дят реакции:
Ug\ - 2 е ^ ± Hg2+ и HgY2- + 2е — ► H g| + Y4~
в точке эквивалентности:
H g | - 2е — > Hg2+ и HgY2- + 2е H gj + Y4-
после точки эквивалентности:

H g | + Y4~ —2е HgY2“ и H g |- 2 e — ► Hg2+
Кривые титрования в различных условиях показаны на
рис. 295, 296 и 297.
Рис. 294. Реакция HgH с ЭДТА. Ртутный электрод. Теоретические

кривые / = / (£):
1 —8 —кривые, отвечающие последовательным этапам титрования,.
Рис. 295. Кривая потенциометриче Рис. 296. Кривые потенциометриче

ского титрования: ского титрования:
Hg2+ + Y4" — ► HgY2“. Hg2+ + Y4" — v HgY2-
(Индикаторный ртутный электрод. (Индикаторные электроды ртутные):
Сила тока нулевая.) кривая 1 —один индикаторный электрод,
сила тока —/ £; кривая 2 —один индикатор
ный электрод, сила тока + / .
*На рис. 298 представлена кривая титрования соли цинка рас

твором ЭДТА в присутствии соли ртути (II), служащей индикато
ром (два амальгамированных золотых электрода, постоянная сила
тока, цитратная буферная среда). На рис. 299 показаны кривые
потенциометрического титрования иода раствором тиосульфата
(два платиновых индикаторных электрода, постоянная сила тока).

На рис. 300 приведена кривая потенциометрического титрования
мышьяка (III) раствором бромата (два платиновых индикаторных
электрода, постоянная сила тока, среда — 4 н. соляная кислота, со
держащая бромид).*
Рис. 297. Кривая потенциометриче Рис. 298. Кривые потенциометриче

ского титрования: ского титрования иона цинка раство
Hg2+ + Y4“ — * HgY2“ ром ЭДТА в присутствии ионов рту
(два индикаторных электрода, сила ти (II), служащих индикатором. Два
тока | /е |). электрода из амальгамированного зо
лота. Сила тока постоянная. Сре
да —цитратный буферный раствор.
(По В. Т г ё m i 11 о п.)
Рис. 299. Потенциометрическое титрование иода раствором тиосульфата

с двумя платиновыми индикаторными электродами при постоянной силе тока.
(По В. Т г ё ш i 11 о п.)
Характеристика различных способов потенциометрического тит

рования. Область применения. Потенциометрическое титрование
при нулевой силе тока требует определения равновесного потен
циала быстрой, окислительно-восстановительной системы (реже —
смешанного потенциала). Следить за изменением потенциалов

медленных систем в этом случае можно только при добавлении по
тенциометрических индикаторов.
Потенциометрическое титрование при наложенной постоянной
силе тока дает возможность использования очень большого числа
медленных окислительно-восста
новительных систем, если опреде
ляемое вещество или применяе
мый реактив способны окислять
ся или восстанавливаться, или
если можно подобрать подходя
щую индикаторную систему.
Точность определения. Хими
ческая реакция титрования дол
жна проходить в достаточной
мере количественно, хотя иногда
можно использовать и реакции,
протекающие неколичественно,
останавливая титрование при до
стижении экспериментальной точ
ки эквивалентности или проводя
обратное титрование.
Точность титрования зависит
от того, проводят ли измерение
количества прибавленного реак
Рис. 300. Потенциометрическое тит тива по объему титрованного рас
рование ионов мышьяка (III) рас твора или кулонометрически.
твором бромата с двумя платино Чувствительность. Чувстви
выми индикаторными электродами тельность метода ограничена воз
при постоянной силе тока. Титрова
ние проводится в 4 н. соляной можностью определения потен
кислоте в присутствии бромида. (По циала при малых концентрациях.
В. Т г ё m i I 1о п.) При концентрациях, равных 10~5,
начинает мешать остаточный ток.
Это справедливо в отношении потенциометрического титрования
при нулевой силе тока. Однако и при наложенной силе тока нель
зя фиксировать величину ее ниже значения остаточного тока; по
следний почти сливается с кривой i = f(E) раствора 10~5 н. кон
центрации. Таким образом, 10~2 н. растворы нельзя титровать с
точностью, превышающей 0,1 %, а 10~3 н. растворы — с точностью,
превышающей 1 %.
Если надо определять твердое вещество, отложенное на элек
троде кулонометрически (см. гл. 13. стр. 517), то условия другие,
однако и в этом случае остаточный ток мешает определению и мо
жет исказить его результат.
Аппаратура. При проведении потенциометрических титрований
измеряют разность потенциалов между двумя электродами. Прин
цип измерения одинаков независимо от того, измеряют ли измене

ние потенциала одного электрода (индикаторный электрод и элек
трод сравнения) или изменения потенциалов двух
электродов (два индикаторных электрода).
Потенцйометрия при нулевой силе тока. Раз
ность потенциалов измеряют милливольтметром.
Эквивалентное сопротивление прибора должно
быть очень большим ( > 1012 ом), и сила тока
в цепи должна практически быть равной нулю
(рис. 301).
Потенцйометрия при постоянной силе тока.
Измеряют разность потенциалов между двумя Рис. 301. Схема
электродами при проходящем через них токе прибора для потен
циометрического
определенной величины. Измерение осуществ титрования без то
ляется так же, как и в предыдущем случае. ка:
Сила тока должна быть практически постоян ячейка;
1 —электролитическая
2 —милли
ной при всех процессах, происходящих в элек вольтметр (большое
удельное сопротивле
тролитической ячейке. Это достигается приме ние).
нением достаточно большого и постоянного на
пряжения источника тока (гальванические элементы или ток от
сети, прошедший через стабилизатор) и большим сопротив
лением, включенным в цепь.
Колебания величины силы тока в ±5% во
время титрования не оказывают на потенциомет
рическую кривую заметного влияния.
Во всей цепи (рис. 302) имеем равенство
V-kE-Ri =о
где V —напряжение источника тока;
Д£ —разность потенциалов между электро
дами;
R — общее сопротивление цепи;
i —сила тока.
Отсюда
. V- Л£
Рис. 302. Схема * R
установки для по
тенциометрическо Если АЕ изменяется во время всего титрова
го титрования при ния максимум на 500 мв, то достаточно, чтобы
постоянной силе V (напряжение источника тока) было равно
тока: 10 в, так как тогда колебания силы тока i бу
1 —электролитическая
ячейка; 2 —милли дут в пределах ±5% . При сопротивлении в
вольтметр; 3 —сопро 10 Мом сила тока будет порядка 1 мка. Постоян
тивление; ^—источник
напряжения (батареи). ный контроль гальванометром за величиной
силы тока тогда не нужен.
Потенциометрические измерения в ходе титрования. При прове
дении потенциометрического титрования надо найти точку
эквивалентности, которая сопровождается более или менее резким

изменением величины разности потенциалов между электродами.
Можно провести кривую титрования, находя ее точки, одну за
другой, после каждого прибавления реактива, или же вычерчи
вать ее автоматически. В последнем случае пользуются записы
вающими милливольтметрами с высоким выходным сопротивле
нием. Такой вольтметр регистрирует изменение или потенциала,
или разности потенциалов во времени. Реактив надо вводить в
титруемый раствор с одинаковой скоростью, пользуясь бюреткой
с постоянной скоростью истекания (если измерение проводят по
объему титрованного раствора) или амперостатом (если количе
ство прибавленного реактива измеряют кулонометрически). Кроме
того, необходимо, чтобы потенциалы электродов быстро устанав
ливались, что не всегда происходит, когда имеют дело с равно
весными потенциалами.
Однако нет необходимости в получении всей кривой титрова
ния, если надо найти только точку эквивалентности. Тогда доста
точно отметить отклонение стрелки милливольтметра. В приборах
для автоматического титрования истечение реактива из бюретки
автоматически прекращается, как только резко изменяется вели
чина потенциала в точке эквивалентности. Для этого автомати
чески действующий электромагнитный затвор закрывает бюретку
(в кулонометрии автоматически прерывается ток электролиза).
В тех случаях, когда реакция титрования не приводит к очень
резкому изменению разности потенциалов в точке эквивалентно
сти, можно определить точку перегиба кривой. Существуют при
способления, автоматически вычерчивающие дифференциальную
кривую, которая в этой точке имеет отчетливо обнаруживаемый
максимум.
Для многих автоматических титраторов требуется, чтобы потен
циал в точке эквивалентности был заранее известен. В таком
приборе создается ток противоположного направления, и потен
циометр устанавливается на заранее известном значении потен
циала точки эквивалентности. Пока измеряемый потенциал мень
ше (или больше) этого значения, включенное в прибор реле под
держивает открытым электромагнитный затвор бюретки (или
включенным ток кулонометрического электролиза). В точке экви
валентности ток меняет свой знак и реле останавливает титро
вание.
Литература. Измерение окислительно-восстановительных потенциалов:
С. Г л е с с т о н , Введение в электрохимию, Издатинлит, 1951; R. W u r m s e r ,
Oxydations et redustions, Paris, 1930.
Определение коэффициентов и констант: G. C h a r i o t , R. G a u g u i n , Les
methodes d’analyse des reactions en solution, Masson et Cie, Paris, 1951.
Общие труды no потенциометрическому титрованию: * И. К о л ь т г о ф ,
Н. Фу р м а н, Потенциометрическое титрование, ОНТИ, Химтеорет, 1935 *;
И. М. К о л ь т г о ф , Г. А. Л а й т и н е н, Определение концентрации водородных
ионов и электротитрование, Издатинлит, 1947; П. Д е л а х е й, Новые приборы и

методы в электрохимии, Издатинлит, 1957; J. J. L i n g a n e , Electroanalytical
Chemistry, Interscience, 2 ed., N. Y., 1958; H. A. L a i t i n e n, в книге
W. G. В e r 1, Physical Methods in Chemical Analysis, vol. II, Academic Press,
1951; E. M u l l e r , Elektrometrische Massanalyse, 6 Aufl, T. Steinkopff, Leipzig,
1942; E. A b r a h a m c z i k в книге Methoden der Organischen Chemie (Houben —
Weyl), 1955; S. W a w z o n e k , C. T a n f o r d в книге A. W e i s s b e r g e r , Phy
sical Methods of Organic Chemistry, Interscience, 1959. * В. Г и л ь т н е р , Прак
тика потенциометрических анализов, ОНТИ, 1936; Н. Я. Х л о п и н , Потенцио
метрическое некомпенсационное титрование в заводской лаборатории, Сверд
ловск — Москва, ОНТИ, 1937; Ю. С. Л я л и к о в, Физико-химические методы ана
лиза, Госхимиздат, 1960; В. Б. А л е с к о в с к и й и др., Физико-химические
методы анализа, Изд. «Химия», 1964. *
Водородный электрод: W. М. C l a r k , The Determination of Hydrogen Ions,
William and Wilkins, Baltimore, 1922.
Обзоры: N. H. F u r m a n , Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 367 (1942); Anal.
Chem., 22, 33 (1950); 23, 21 (1951); 26, 84 (1954); C. N. R e i 11 e y, Anal. Chem.,
28, 671 (1956); * Л. И. Б е л е н ь к и й , Зав. лаб., 17, 1445 (1951).*
Потенциометрическое титрование с одним индикаторным электродом при ну
левой силе тока. Теория с помощью кривых i=}(E) — J. С о u г s i е г, Ann. chim.,
9, 353—398 (1954); Anal. Chim. Acta, 7, 77, 585 (1952); 10, 182 (1954).
Электроды: золотой амальгамированный и ртутный: С. N. R е i 11 е у,
R. W. S c h m i d , D. W. La m s о n, Anal. Chem., 30, 953 (1958).
Электроды сравнения без диффузии: Е. B i s h o p , Analyst, 77, 672 (1952)
Потенциометрическое титрование с двумя индикаторными электродами при
нулевой силе тока: Н. Н. W i l l a r d , F. F e n w i c k , J. Am. Chem. Soc., 44, 2504
(1922); R. G. v a n N a me , F. F e n w i c k , J. Am. Chem. Soc., 47, 9 (1925);
N. H. F u r m a n , E. B. W i l s o n , J. Am. Chem. Soc., 50, 277 (1928); E. M u l l e r ,
H. K o g e r t , Z. phys. Chem., 136, 437 (1928); В. К a m i e n s k y, Z. phys. Chem.,
145, 48 (1929); R. M. F и о s s, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1, 125 (1929);
M. L. H o l t , L. К a h 1e n b e r g, Trans. Am. Electrochem. Soc., 57, 361
(1930).
Электроды: серебряный — серебряный амальгамированный: Е. G. C o g b i l l ,
J. J. K i r k l a n d , Anal. Chem., 57, 1611 (1955).
Теория метода: J. С о и г s i er, Anal. Chim. Acta, 10, 265 (1954); I. M. Ko l t -
h o f f, Anal. Chem., 26, 1685 (1954).
Электроды: платиновый — вольфрамовый: I. M. К о 11h о f f, Е. R. N i g h
t i n g a l e , Anal. Chim. Acta, 19, 593 (1958); * Л. Я. П о л я к , Зав. лаб., 19, 1041
(1953). *
Потенциометрическое титрование при постоянной силе тока: Р. D и t о i t,
G. v o n W e i s s e , J. chim. phys, 9, 578, 608, 630 (1911); H. H. W i l l a r d ,
F. F e n w i c k , J. Am. Chem. Soc, 44, 2516 (1922); 45, 84, 623, 715, 928 (1923);-
G. R. v a n N a m e , F. F e n w i c k , J. Am. Chem. Soc, 47, 19 (1925); C. B e r t in,
Anal. Chim. Acta, 5, 1 (1951); G. C h a r i o t , R. G a u g u i n , Les methodes d’ana-
lyse des reactions en solution, Masson et Cle, Paris, 1951; C. N. R e i 11 e y,
W. D. C o o k e , N. H. F u r m a n , Anal. Chem, 23, 1223 (1951); R. G a u g u i n ,
Anal. Chim. Acta, 5, 200 (1951); R. G a u g u i n , G. C h a r i o t , С. В e r t i n,
J. В a d о z, Anal. Chim. Acta, 7, 360 (1952); G. D u y c k a e r t s , Anal. Chim.
Acta, 8, 57 (1953); M. T e g z e, Acta Chim. Acad. Sci. Hung, 3, 391 (1953);
I. M*. К о 1th of f , Anal. Chem, 26, 1685 (1954); R. N. A d a m s , Anal. Chem, 26,
1933 (1954); G. C h a r i o t , D. B e z i e r , Les methodes electrochimiques d’analyse,
Masson et Cle, Paris, 1954; N. T a n a k a, I. T. О i v a, M. К о d a m a, Anal. Chem,
28, 1955 (1956).
В объаме 1 мкл: E. B i s h o p , Microchim. Acta, 619 (1956); C. O. H u b e r ,
I. Sh a in, Anal. Chem, 29, 1178 (1957); H. Я Х л о п и н , H. Г. Г е й н, ЖАХ,
12, 561 (1957); I. М. K o l t h o f f , Е. R. N i g h t i n g a l e , Anal. Chim. Acta, 17,
329 (1957); J. К. Lee, R. N. A d a m s , Anal. Chem, 3, 240 (1958); R. G a u g u i n ,
488 Гл. 9. Потенциометрия и потенциометрическое титрование
Anal. Chim. Acta, 18, 29 (1958); Е. B i s h o p , Analyst, 83, 212 (1958);

E. G. N i g h t i n g a 1e, Anal. Chim. Acta, 19. 857 (1958).
Обзор: N. T a n a k a , Japan Analyst, 4, 640 (1955).
Микропотенциометрия. Обзор: J. T. S t o c k , Analyst, 73, 321 (1918).
Потенциометрические индикаторы: S. S i g g i a, D. W. E i c h 1i n, Anal. Chem.,
27, 1745 (1955); C. N. R e i 11 e y, W. G. S c h r i b n e r , C. T e m p l e , Anal.
Chem., 28, 450 (1956); C. N. R e i 11 e y, W. W. P o r t e r f i e l d , Anal. Chem.,
28, 443 (1956); C. N. R e i l l e y , R. W. S c h m i d , Anal. Chem, 30, 947 (1958);
C. N. R e i l l e y , R. W. S c h m i d , D. W. L a m s о n, Anal. Chem, 30, 953
(1958); L. F a r k a s , N. U г i, Anal. Chem, 20, 237 (1948); H. H. W i l l a r d ,
F. F e n w i c k , J. Am. Chem. Soc, 45, 715 (1923); Л. M. Б у д а н о в а ,
О. П. П л а т о н о в а , Зав. лаб, 21, 1294 (1955); G. C h a r i o t , D. B e z i e r ,
Methods modernes d’analyse quantitative, I ed, Masson et CIe, Paris, 1945;
G. C h a r 1о t, R G a u g u i n , Les methodes d’analyse des reactions en solution,
Masson et Cle, Paris, 1951.
Аппаратура. Общие труды: П. Д е л ах ей, Новые приборы и методы в элек
трохимии, Издатинлит, 1957; С. R. N. S t г о u t s, J. Н. G i l f i l l a n , N. Н. W i l
s on, Analytical Chemistry, vol. II, p. 561, Clarendon, Oxford, 1955; M. Q и i n t i n,
Techniques electrochimiques appliquees a I’etude des solutions. Centre de Documen
tation Universitaire, Paris, p. 182, 1955; E. C. P o t t e r , Electrochemistry, Prin
ciples and Applications, Cleaver — Hume Press, London, p. 203, 1956; J. J. L i n-
g a n e , Electroanalytical Chemistry, Interscience Publishers, N. Y., p. 31—241, 1958.
Электрическая цепь: Перечисленные выше общие труды и, кроме того:
Е. A b r a h a m c z i k , Methoden der Organischen Chemie, Houben Weyl, 4. Aufl.,
S. 138; I. S h a i n , C. O. H u b e r , Anal. Chem., 30, 1286 (1958).
Автоматические приборы: J. J. L i n g a n e , Electroanalytical Chemistry, 2 ed.,
Interscience, N. Y., 1958, p. 158;* J. E. D u b o i s , W. W a l i s c h , Compt. rend.,
242, 1161, 1289 (1956); J. E. D u b o i s , M. A s h w o r t h , W. W a 1 i s c h, Compt.
rend., 242, 1452 (1956); M. L e l e u , M. L e c h e v a l l i e r , Elekctronique Industriel-
le, p. 183, nov. — dec., 1957.
При постоянной силе тока: D. A. M a c l n n e s , Y a n g C h i a — Ch i h ,
A. R. P r a y , J. Phys. Chem., 61, 662 (1957); .1. S h a i n , C. O. H u b e r , Anal.
Chem., 30, 1286 (1958).
Обзор применения: G. D. P a t t e r s o n , Anal. Chem., 29, 610 (1957).
Потенциометрическое титрование с вычерчиванием кривой титрования:
H. Z i e g e l , Trans. Am., Electrochem. Soc., 26, 91 (1914); E. A. K e e l e r , Ind.
Eng. Chem., 14, 395 (1922); G. G u t z e i t, C. D e v a u d, Arch. Sci. phys. et nat.
(5), 11, 67 (1929); Chem. Zentr., (2), 1715 (1929); W. К о r d a t z k i, P. W u l f f ,
Chem. Fabrik, 3, 329, 342 (1930); Z. anal. Chem, 89, 241 (1932); J. M. G. Ba r -
r e d o , J. K. T a y l o r , Trans. Electrochem. Soc., 92, 437 (1947); E. F. M a e l l e r ,
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 171 (1940); A. K r o g h , J. Chem.Soc., 2436 (1931);
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 7, 130 (1935); R. H. M u l l e r , Ind. Eng. Chem., Anal.
Ed., 18, № 5, 23 (Adv. Sect.) (1946); J. J. L i n g a n e , Anal. Chem., 20, 285
(1947) ; H. A. R o b i n s o n , Trans. Electrochem. Soc., 2. 445—503 (1947).
Предварительное нахождение точки эквивалентности: Н. V o g e l s , Bull. Sci.
roy. Belg. (5), 19, 452 (1943); W. E. S h e n k, F. F e n w i c k , Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 7, 194 (1935); D. J. Pо m p e о, C. J. P e n t h e г, К. E. H a 11 i k a i-
ne n, Instruments, 16, 402 (1943); R. H. M й 11 e r, J. J. L i n g a n e , Anal. Chem.,
20, 795 (1948); J. J. L i n g a n e, Anal. Chem., 20, 285, 797 (1948); 21, 407 (1949);
R. C. H a w e s , A. S t r i c k i e r , T. H. P e t t e r s o n , Electrical Manufacturing,
p. 76, May 1951; M. T. К e 11 e у, E. B. W a g n e r , Oak Ridge, Tennesee, 7, April
20, 1955; J. T. S t o c k , Analyst, 83, 982 (1958).
Дифференциальная потенциометрия: P. D e 1 a h a у, Anal Chem., 20, 1212
(1948) ; Anal. Chim. Acta, 1, 19 (1947).
dE
Использование производной кривой: ~ J y '==f (реактива)— R. C. H a w e s ,
A. S t r i c k i e r , T. H. P e t t e r s o n , Electrical Manufacturing, 47, 76, 212 (1951);
Потенциалы мембран 489
W. N. C a r s o n , Anal. Chem., 25, 1733 (1953); C. F. J a c o b s o n , J. L e o n is,

Compt. rend. trav. lab. Carlsberg., Ser. Chim., 27, 333 (1951); D. A. M a c l n n e s ,
M. Do l e , J. Am. Chem. Soc., 51, 1119 (1929); H. H. B a k e r , R. H. M u l l e r ,
Trans. Electrochem. Soc., 76, 75 (1939); P. D e 1a h a y, Bull. Soc. chim. Belg., 56,
7 (1947); Anal. Chim, Acta, 1, 19 (1947); Anal. Chem., 20, 1212, 1215 (1948);
T. T a к a h a s h i, E. N i к i, К. К i rn о t o, Japan Analyst, 3, 236 (1956).
Вторая производная кривая: H. В. М а 1m s t a d t, E. R. F e 11, Anal. Chem.,
26, 1348 (1954); 27, 1757 (1955).
ПОТЕНЦИАЛЫ МЕМБРАН
Существуют мембраны, проницаемые для тех или иных ионов.
Если такая мембрана разделяет два раствора, содержащие ионы
А в различных концентрациях [Aj] и [A2], то между поверхностями
этой мебраны образуется разность потенциалов:
Е= IM
[А2]
Если величина [AJ известна, то, измеряя разность потенциа

лов, можно найти величину [А2]. Если последняя изменяется в
ходе реакции титрования, то тогда можно следить за изменением
концентрации, наблюдая за величиной разности потенциалов.
Некоторые из таких мембран обладают особенно селектив
ными свойствами.
Стеклянный электрод. Опыт показал, что между поверхностью
стекла (соответствующего сорта) и раствором, в который это
стекло погружено, существует разность потенциалов изменяю
щаяся линейно с изменением величины pH раствора:
Е= —0,058рН (при 18 °С)
Стеклянные электроды имеются различных форм, но все они

построены одинаково: это маленькая стеклянная колбочка, внут
ренней своей поверхностью присоединенная к тому или иному
электроду сравнения. Эту колбочку погружают в исследуемый
раствор, pH которого хотят определить. Образуется следующий
гальванический элемент:
Электрод срав- 1 Стеклянная I Исследуемый I Электрод срав
нения 1 I перегородка | раствор | нения 2
Определяют разность потенциалов между двумя электродами

сравнения. Для нахождения величины pH вычерчивают калибро
вочную кривую, пользуясь буферными растворами, значения pH
которых известны.
В настоящее время применяют стеклянные электроды с «тол
стыми» стенками, порядка 0,1 мм и больше. Электрическое сопро
тивление таких электродов высокое. Это требует особых приспо
соблений измерительной части прибора, которые и имеются в мно
гочисленных современных рН-метрахА
490 Г л. 9. Потенцииметрия и потенциометрическое титрование
Стеклянный электрод имеет ряд преимуществ по сравнению

с другими электродами. Измерения им в современных автомати
ческих приборах проводятся очень быстро; можно определять pH
в самых различных средах, даже в присутствии окислителей и
восстановителей.
Хорошие результаты получаются в пределах значений pH от
0,0 до 9—10. При измерении pH в более щелочной среде при ис
пользовании большинства стеклянных электродов необходимо вве
дение в результаты определений специальных поправок. Это вы
звано влиянием ионов щелочных металлов, концентрация которых
становится слишком большой по сравнению с концентрацией ио
нов водорода. Тем не менее в продаже имеются стеклянные элект
роды, которые дают возможность определять pH до 13,5 с очень
незначительными поправками.
Определение pH со стеклянными электродами часто можно
проводить и в среде органических растворителей.
Литература. Измерение величины pH: R. G. B a t e s , Electrometric pH deter
minations, Wiley and Sons, N. Y., 1954; V. Go l d , pH Measurements, Methuen,
1956; H. T. S. B r i t t o n , Hydrogen Ions, Their Determination and Importance in
Pure and Industrial Chemistry, 4 ed., van Nostrand, N. Y., 1956; R. B. W e b b e r ,
The Book of pH, MacMillan, N. Y., 1958; * И. M. К о л ь т г о ф , Г. А. Л а й т и -
н e н, Определение концентрации водородных ионов и электротитрование, Издат-
инлит, 1947; Е. Н. В и н о г р а д о в а , Методы определения концентрации водо
родных ионов, 2 изд., Изд. МГУ, 1956; Л. И. Б е л е н ь к и й , Электрометрические
методы технического контроля в химико-текстильном производстве, Гизлегпром,
1935; В. А. П ч е л и н , Измерение активности водородных ионов (pH), Гизлег
пром, 1955. *
Стеклянный электрод: М. D о 1е, The Glass Electrode, Wiley and Sons, N. Y.,
1941; L. К r a t z, Die Glasselektrode und ihre Anwendungen, Steinkopf, Frankfurt,
1950; * Л. И. Б е л е н ь к и й , Зав. лаб., 22, 767 (1956). *
Определение pH в различных органических растворителях\ J. S.' F r i t z ,
Acide — Base Titrations in Non-aqueous Solvents, G. F. Smith Chemical Co, Co
lumbus, Ohio, 1952.
Глава 10
КОНДУКТОМЕТРИЯ
И КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Электропроводность разбавленных растворов и концентрации
растворенных в нем веществ связаны друг с другом прямолиней
ной зависимостью. Отсюда следует, что измерение электропровод
ности (кондуктометрия) может в принципе служить для опреде
ления концентраций растворенных веществ.
Важнейшим применением кондуктометрии является кондукто
метрическое титрование, которое состоит в наблюдении измене
ния электропроводности раствора в ходе его титрования. Титрую
щий реактив можно прибавлять в виде его раствора из бюретки
(объемное кондуктометрическое титрование) или же создавать его
в измеряемом количестве (электрогенерировать), проводя электро
лиз вне анализируемого раствора (кулонометрия с внешней ге
нерацией) .
Электропроводность. Содержимое электролитической ячейки
может быть охарактеризовано его сопротивлением электрическому
£
току: R = Разность потенциалов между двумя электродами
равна:
У ~ еа - . ес + М
Величина эта (У) зависит от происходящих на электродах
процессов и от переноса электричества через раствор. Можно со
здать такие условия, когда величина R зависит только от пере
носа ионов и закон Ома соблюдается. Это достигается примене
нием переменного тока частотой 103 циклов в секунду и использо
ванием платиновых платинированных электродов. В большинстве
случаев перенос электричества через раствор осуществляется
только миграцией ионов.
Эквивалентная электропроводность. Пусть в растворе находятся
ионы А, абсолютное значение зарядов которых равно zA. Концент
рация этих ионов в растворе, выраженная в грамм-ионах на 1 л ,
равна сА. Ионы А принимают участие в общей электропроводности
раствора в количестве: %AzAcA. Коэффициент КА имеет различное
492 Г л. 10. Кондуктометрия и кондуктометрическое титрование
значение для каждого вида ионов; его называют эквивалентной

электропроводностью ионов А.
Практически раствор содержит минимум два вида ионов. Если
принять (в первом приближении), что электропроводности раз
личных ионов аддитивны, то удельная электропроводность рас
твора выразится формулой:
к —2А,2с
П р и м е ч а н и я . 1. Закон этот справедлив только в отношении сильно раз
бавленных растворов. (Приводимые в табл. 40 значения КА экстраполированы
для бесконечного разбавления). В реальных растворах существует взаимодей
ствие ионов, зависящее от их концентраций и величины зарядов. Поэтому изме
ренная электропроводность отличается в большей или меньшей степени от вы
численной.
ТАБЛИЦА 40
Эквивалентные электропроводности ионов (^д) при 25 °С
Ион Ион kA Ион %A
Ag+ 61,9 СгО2" 72 (18° C) N(C2H6)4 42,2

Al3+ 40 (18° C) Cs+ 77.3 + /(C 2H5)3 29,1
b ( c 2h 6)7 18 Cu2+ 54
Ba2+ 63,6 F" 55.4 N< c .H .
Be2+ 45 Fe(CN)g~ 100 NH+ 73,5
Br 78,1 59
Fe(CN)*- 110,5 N,H 5+
BrO" 55,8
H+ 349,8 NOJ 71,4
c h 3c o ; 40,9 нсо" 54,6 Na+ 50,1
C H j C H jC O j 32,6 Ni2+ 49 (18° C)
hco; 44 5
OH" 198,6
c 6H6c o - 32,3 HC2o ; 74,2 р о 4г 69(18° C)
CN" 56 (18° C)
CNS" H2p ° ; 33 P 0 4“ 95,9
57 (18° C) r 2W 7
co*- 69,5 h 2p o ; 46 Pb2+ 69,5

r 76,8 Rb+ 77,8
С20Г 40.2
40,5 ReO~ 55,0
Ca2+ 59,5
CM 'T
80,0
CO
c
i
Cd2+ 46 (18° C) юг 54,4

Ce3+ 69,9 K+ 73,5 Sn2+ 59,5
СГ 76,3 La3+ 69,5 Sr2+ 59,5
C10- 64,6 Li+ 38,7 t i + 74,7
СЮ" Mg2+ 53,1 uof 51
67,3
Mn2+ 44 (18° C) 52,8
Co2+ 53 Zn2+
Mno; 53 (18й C) Ln3+ (редко от 65
C'.(CN)3- 98,9 земельные до 70
102,3 N(CH3)4 43,6 элементы)
С о ( К' Н з)б+
Кондуктометрия и кондуктометрическое титрование 493
2. Величина Аа пропорциональна .подвижности ионов А.

^Подвижность ионов — величина, показывающая скорость движения ионов
при падении потенциала в 1 в на 1 см пути, она выражается в см/сек. Экви
валентная электропроводность ионов отвечает электропроводности, получаемой
при расстоянии между двумя электродами, равном 1 см, и при такой величине
электродов, чтобы в пространстве между ними находился объем жидкости, со
держащий 1 грамм-эквивалент растворенного вещества. Размерность этой вели
чины: омг 1 • см2. Подвижность ионов, выраженная в см /сек , равна их эквива
лентной электропроводности (в ом~1 - с м 2), деленной на значение фарадея в ку
лонах (96500).*.
Наиболее подвижные ионы Н+ и ОН~ делают раствор наиболее электропро
водным. Эквивалентная электропроводность Я большинства других ионов близка
к 50 (см. табл. 40).
3. Удельная электропроводность — величина, обратная удельному сопротив
лению, и выражена в ом~1 • см~1. Электропроводность — величина, обратная со
противлению, выражается в ом~К Практически измеряют не удельную электро
проводность х раствора, а электропроводность W столбика электролита, попе
речное сечение которого и толщина определяются размерами сечений измери
тельного прибора. Тогда
W- K x = K2kzc
Кривые кондуктометрического титрования. Из приведенной выше

формулы видно, что измеряемая величина (электропроводность)
является прямолинейной функцией концентраций всех ионов в
растворе. В гл. 5 (стр. 320) подробно разобраны такие кривые
титрования: очень часто они состоят из двух прямых линий, пере
секающихся в точке эквивалентности. Если реакция титрования
не проходит количественно, то, не доходя до точки эквивалент
ности, прямая линия переходит в кривую и затем, после точки
эквивалентности, снова выпрямляется. Тогда можно продолжить
прямолинейные участки кривой титрования и они пересекутся в
точке эквивалентности. Таким образом, этот метод может быть
применен и в тех случаях, когда реакции титрования не проходят
количественно.
Область применения кондуктометрического титрования. Кон
дуктометрическое титрование может быть использовано для всех
типов объемно-аналитических определений: кислотно-основных,
окислительно-восстановительных, осаждения и комплексообразо-
вания, обмена ионов и экстрагирования. Единственное условие:
в реакции титрования должны участвовать ионы.
Метод пригоден для титрования очень разбавленных раство
ров, до 10"4 М.
Существует, однако, один недостаток, значительно ограничи
вающий область применения кондуктометрического титрования: в
определении электропроводности раствора мешают все присутст
вующие в нем ионы. Если концентрация посторонных ионов ве
лика, электропроводность раствора за их счет повышается и отно
сительные изменения ее в ходе реакции титрования оказываются
незначительными. Современные приборы дают возможность изме
рять электропроводность растворов с относительной ошибкой в
лучшем случае порядка ±0,5%. Если в ходе титрования измене

ние электропроводности не превышает эту величину, то определе
ние становится очень неточным или совсем невозможным.
Примеры применения. Титрование сильной кислоты сильным
основанием. Соляную кислоту титруют раствором едкого натра.
Сначала в растворе имеются ионы Н+ и
С1~. В ходе титрования происходит реак
ция *:
Н+ + С Г + (Na+ + ОН") — ► Н20 + Na+ + СГ
Концентрация хлорид-ионов не изме
няется, ионы водорода (X = 350) постепен
но исчезают, замещаясь ионами натрия
Рис. 303. Кривая кон (X = 50); в результате электропроводность
дуктометрического тит раствора падает.
рования сильной кисло После точки эквивалентности добавле
ты сильным основанием. ние раствора едкого натра приводит к уве
личению концентрации ионов натрия
(X — 50) и гидроксильных ионов (А = 200) и электропроводность
возрастает. Кривая титрования показана на рис. 303.
Титрование очень слабой кислоты сильным основанием. Рас
твором едкого натра титруют борную кислоту (рК = 9,2). В на-
Рис. 304. Кривая кон Рис. 305. Кривая потенциометри

дуктометрического тит ческого титрования борной кисло
рования слабой кислоты ты. В точке эквивалентности реак
сильным основанием. ция не проходит количественно.
чале титрования в растворе находится очень мало ионизирован

ная кислота НВО2. Во время титрования происходит реакция
НВ02 + (Na+ + ОН") — ► В 02 + н 20 + Na+
* Во всех уравнениях реакций сначала ставим вещества, присутствующие в

анализируемом растворе, а затем (в круглых скобках) вещества, находящиеся
в титрующем растворе. Во второй половине уравнения приводятся продукты ре
акции.
появляются ионы ВО2 и Na+, электропроводность раствора возра

стает.
После точки эквивалентности добавление едкого натра введет
в раствор ионы Na+ и ОН- ; последние ионы имеют наибольшую
подвижность, и потому возрастание электропроводности после
точки эквивалентности происходит быстрее (кривая, рис. 304). Как
показывает кривая потенциометрического титрования (рис. 305),
реакция не проходит количественно, поэтому вблизи точки экви
валентности на кривой кондуктометрического титрования должно
быть отклонение от прямой линии.
Титрование слабой кислоты сильным основанием. Допустим,
что едким натром титруют уксусную кислоту (р/С = 4,7), менее
слабую кислоту, чем борная. Уксусная кис
лота находится в растворе в виде моле
кул СН3СООН и в виде ионов СН3СОО" и Н+.
Относительные концентрации обеих форм
определяются константой ионизации:
[н+] [СНзСОСГ] 10_4.7
[СН3СООН] ЛА
В ходе титрования получаем: Прибавлено ОН~мл
СН3СОСГ + Н++ (Na+ + ОН") —>•
Рис. 306. Кривая кондук
—v Н20 + СНзСОО" + Na+ тометрического титрова
ния уксусной кислоты
В этом случае изменение электропровод раствором едкого натра.
ности при добавлении раствора едкого нат
ра происходит не прямолинейно. Действительно, пусть с0— перво
начальная концентрация уксусной кислоты, а х — концентрация
прибавленного едкого натра. Тогда
[СН3СООН] = с0—х [СНзСОО'] = х
[н+]=*:Ад >-^1
и электропроводность раствора:
С = Х +К - 0— — + X _* + А +х
Н+ А X CH3COO Na+
При титровании величина С сначала уменьшается, потом воз

растает. После точки эквивалентности электропроводность рас
твора быстро увеличивается вследствие добавления ионов Na+ и
ОН- (рис. 306).
Титрование кислоты раствором аммиака. До точки эквива
лентности происходят следующие реакции.
Если титруется сильная кислота
Н+ + РГ + (NH3) — > NH 4+ + А"
электропроводность раствора уменьшается,
Если титруется очень слабая кислота

НА + (NH3) — ► NH+ + А‘
электропроводность увеличивается.
Изменения электропроводности приблизительно такие же, как
и при титровании едким натром, поскольку значения- эквивалент
ной электропроводности ионов Na+ (X = 50) и NHJ (X = 73) мало
различаются.
После точки эквивалентности прибавляется аммиак, который
почти полностью находится в виде молекул NH3, и электропро
водность раствора мало изменяется (рис. 307). В некоторых слу
чаях это является преимуществом.
П рибавлено nhjdh, мл
Рис. 307. Кривые титро Рис. 308. Кривая титро

вания кислот раствором вания щавелевой кисло
аммиака. ты раствором аммиака.
Титрование многоосновных кислот. На рис. 308 показана кри

вая титрования щавелевой кислоты ( р / С2 = 1 , 2 ; p/Ci = 4,3) рас
твором аммиака. Сначала кривая опускается вниз. Этот участок
кривой отвечает нейтрализации относительно сильной кислоты.
Дальше следует закругленная часть кривой: происходит нейтрали
зация первой и второй кислотности щавелевой кислоты. Поскольку
значения обоих показателей, p/ci и р/с2, достаточно близки друг к
другу, нейтрализация второй кислотности начинается тогда, когда
нейтрализация первой кислотности еще не закончена. Дальше кри
вая поднимается вверх: это заканчивается нейтрализация слабой
кислоты. Наконец, после второй точки эквивалентности кривая
идет почти горизонтально: прибавляется избыток аммиака. В дан
ном случае титровать аммиаком лучше, чем едким натром, так
как при титровании последним после второй точки эквивалентно
сти кривая продолжает подниматься вверх (*см. рис. 306*) и
конец титрования становится менее отчетливым.
Титрование методом комплексообразования. О п р е д е л е н и е
р т у т и (II) т и т р о в а н и е м р а с т в о р о м ц и а н и д а . В рас
творах нитрата или перхлората ртути (II) последняя присутствует
почти исключительно в виде ионов Hg2+. Если титровать такой

раствор раствором цианида калия, то происходит реакция:
Hg2+ + (2K+ + 2CN“) — > Hg(CN)2 + 2К+
До точки эквивалентности один ион Hg2+ замещается двумя
ионами К+ и электропроводность мало изменяется. После точки
эквивалентности добавление ионов К+ и CN- приводит к возра
станию электропроводности (рис. 309). Следует, однако, учиты
вать, что растворы солей ртути (II) обязательно должны содер
жать свободную кислоту, например азотную. В присутствии сво-
Прибавлено CN",мл
Рис. 309. Кривая ти Рис. 310. Кривая титрования Рис. 311. Кривая ти-
трования ионов ртути кислого раствора соли ртути (II) трования хлорида
(II) раствором циа раствором цианида. ртути (II) раствором
нида. цианида.
бодной кислоты до точки эквивалентности происходит та же реак

ция, которая показана выше, но после точки эквивалентности идет
реакция:
Н+ + (CN- + к+) — ► HCN + К+
Ионы Н+ замещаются ионами К+, и электропроводность рас

твора падает (рис. 310). Только после нейтрализации свободной
кислоты начинается увеличение электропроводности.
Если титруемый раствор содержит в избытке соляную кислоту,
то до точки эквивалентности идет реакция:
HgCl2 + (2К+ + 2CN') — ► Hg(CN)2 + 2K+ + 2 C r
Появляются ионы К+ и С1-, электропроводность возрастает.

После точки эквивалентности происходит реакция:
Н+ + (CN” + К+) — ► HCN + К+
Ионы водорода замещаются ионами калия, и электропровод

ность уменьшается (рис. 311).
Титрование методом осаждения. О п р е д е л е н и е с е р е б р а
т и т р о в а н и е м р а с т в о р о м х л о р и д а . Если к раствору
нитрата серебра прибавлять раствор хлорида натрия, происходит

реакция:
Ag+ + NO; + (Na+ + СI") — ► n o ; + Na+ + AgC\\
Концентрация ионов NO3 не изменяется. До точки эквивалент

ности ионы серебра (А, = 62) замещаются ионами натрия (А, = 50);
электропроводность слегка уменьшается. После точки эквивалент
ности электропроводность возрастает (рис. 312) вследствие добав
ления ионов натрия (X = 50) и хлорид-
ионов (А, = 76).
Определение алюминия о с а ж
д е н и е м е г о г и д р о о к и с и . Если к
кислому раствору соли алюминия прибав
лять раствор едкого натра, то pH раствора
будет изменяться так, как это показано на
рис. 313. Происходят последовательно сле
дующие реакции:
Н+ + (Na+ + ОН“) — ► Н20 + Na+
Рис. 312. Кривая титро
вания ионов серебра оса Al3+ + (3Na+ + 30H~) — > Al(OH3H + 3Na+
ждением их хлоридом.
А1(ОН)з| 4- (Na+ + ОН”) — ► AlO; + Na+ + 2H20
Изменение электропроводности раствора в процессе титрова

ния показано в правой части рис. 313.
Рис. 313. Потенциометрическая и кондуктометрическая кривые нейтрализации

кислого раствора соли алюминия едким натром. (Кривые теоретические.)
П р и м е ч а н и я . Титрование будет тем более точным, чем сильнее будет

изменение наклона кривой по обе стороны от точки эквивалентности. Наклон
той или иной ветви кривой может определяться:
1) изменением общего числа электрических зарядов, переносимых ионами в
растворе, например
HgCl2 + (2K+ + 2CN") — > Hg(CN)2 + 2К+ + 2СГ
Происходит увеличение зарядов от 0 до 4.

2) Изменением подвижности ионов, например в реакции
Н+ + (CN- + К+) — ► HCN + К+
число зарядов не изменяется, но подвижные ионы водорода замещаются значи
тельно менее подвижными ионами калия.
Изменения в числе зарядов. Когда это возможно, стараются по-

добрать такую реакцию титрования, чтобы изменение в числе за
рядов было наибольшим. Мы видели, например, что слабую кис
лоту лучше титровать раствором аммиака, а не раствором едкого
натра. Титрование ртути (II) цианидом лучше проводить в при
сутствии соляной кислоты.
В реакциях комплексообразования изменение в величине заря
дов зависит от того, какие именно комплексы образуются. Так,
например, при прохождении реакции
А13+ + (С20 4~ + 2Na+) — > AlC20+ + 2Na+
нет изменений в числе зарядов. Когда идет реакция

AlC20+ + (C20 r + 2Na+) — * А1(С20 4)2 + 2Na+
происходит переход от одного заряда к трем, и, наконец, при по

лучении комплекса с наибольшим числом частиц адденда
А1(С20 4)2 + (С20 4~ Н- 2Na+) — > А1(С20 4)3’ + 2Na+
происходит изменение числа зарядов от одного к пяти.

Подвижность ионов. Где только это возможно, стараются ис
пользовать то различие в подвижности, которое наблюдается
между большинством ионов и некоторыми особенно быстрыми
ионами: Н+(^ = 350), <ЭН-(Х = 200), Fe(CN)|“(^ = 110), Fe(CN)I"
(К =100) или, наоборот, очень медленными ионами: Li+(A = 39),
Ве2+(Х = 28), СН3СОО-(А = 41).
Направление титрования. Небезразлично, в каком направлении
ведется титрование, т. е. прибавляют ли реактив к титруемому
раствору или, наоборот, титруемый раствор к реактиву. Кривые
титрования, получаемые в том и другом случае, могут сильно раз*
личаться.
Так, реакция между аммиаком и соляной кислотой (рис. 314)
идет в одном случае по уравнению
Н+ + (NH.j) — > NHt
в другом по уравнению
NH3 + (н + + СГ) — > NH+ + СГ
500 Г л. tO. Кондуктометрия и кондуктометрическое титрование
*Рис. 314 показывает, что отрезки прямых пересекаются в

этих двух случаях под разными углами. *
Ni2++ 2NH3 + 2HD

-NLD2|+ 2NH*
Рис. 314. Кондуктометрические кривые титрования аммиака кисло

той и ионов никеля раствором диметилглиоксима; рядом помещены
кривые титрования в обратном направлении: кислоты аммиаком и
диметилглиоксима раствором соли никеля.
Осаждение диметилглиоксимата никеля при добавлении реак

тива к раствору соли никеля идет по уравнению
Ni2+ + (2HD) — ► NiD2| + 2Н+
а если прибавлять соль никеля к раствору реактива, то по урав
нению
2HD + (Ni2+ + SO2") — ► NiD2| + 2Н+ + SO2"
*В этом случае расхождение в величине угла пересечения пря

мых еще большее (см. рис. 314).*
Присутствие буферных растворов. Чтобы избежать слишком
большой электропроводности раствора, надо, чтобы концентрация
буферной смеси в нем была возможно меньшей. Кроме того, при
сутствие буфера может сильно помешать определению.
Так, при осаждении никеля диметилглиоксимом в ацетатном

буферном растворе происходит следующая реакция:
Ni2+ + 2СН3СОО” + (2HD) — ► NiD2| + 2CH3COOH
и в аммиачном буферном растворе

Ni2+ + 2NH3 + (2HD) — ► NiD, j + 2NH4+
* В последнем случае электропроводность раствора до и после

точки эквивалентности одинакова (см. рис. 314).*
Влияние разбавления. Если разбавление раствора не вызывает
никакой химической реакции, оно приводит лишь к пропорцио
нальному уменьшению всех значений ординат кривой титрования.
В этих условиях относительная ошибка измерения электропровод
ности остается одинаковой (пока разбавление не достигает слиш
ком большой величины) и точность определения не уменьшается.
Но когда электропроводность раствора становится очень малой,
следует принимать специальные меры, чтобы присутствие приме
сей в растворителе (растворенный углекислый газ и т. п.) не ис
казило результаты измерений.
Иногда разбавление раствора вызывает химические реакции,
смещая равновесия. Например, при разбавлении раствора возра
стает диссоциация комплексных соединений и тем больше, чем ме
нее эти комплексы устойчивы. Так, проводя разбавление, можно
разрушить малоустойчивые комплексные соединения и оттитро
вать затем более устойчивые (если, например, речь идет о после
довательных комплексах одного и того же центрального иона).
Это часто оказывается очень полезным, поскольку кондуктомет
рию можно проводить в очень разбавленной среде.
Замечания о технике выполнения титрования. 1. Если хотят,
чтобы ветви кривых были совершенно прямолинейными, надо вво
дить поправку на разбавление анализируемого раствора за счет
вводимого в него титрующего раствора. Если С — измеряемая
электропроводность, Vo — объем раствора до титрования, v —
объем прибавленного титрующего раствора, то на график нано
сят следующие исправленные значения электропроводности:
Можно также уменьшить разбавление, проводя титрование

концентрированным титрующим раствором, вводя его при помощи
микробюретки.
2. Если находят только несколько точек кривой титрования,
чтобы получить точку эквивалентности пересечением продолжен
ных прямолинейных отрезков, надо быть уверенным в отсутствии
промежуточных реакций, которые изменяют (часто незаметно)
наклон кривой. Для этого следует проверять правильность полу

чаемых результатов, титруя стандартный раствор известной кон
центрации.
3. При выполнении массовых серийных анализов можно сна
чала установить наклоны обеих прямых линий (до и после точки
эквивалентности), а затем, при определении, проводить только
два измерения, чтобы найти по одной точке на каждой прямой.
4. Подвижность ионов зависит от температуры. Изменение
температуры на 1 °С приводит к изменению электропроводности
на 2—2,5%. Поэтому следует избегать колебаний температуры
раствора во время титрования. Не следует, например, брать ста
кан в руки. Не надо также титровать концентрированные рас
творы, так как в таких случаях температура раствора может по
выситься за счет тепла, выделяющегося при реакции титрования.
Титрование в неводных растворах. Можно изменить раствори
мость осадка или диссоциацию комплекса или силу кислоты, до
бавляя в раствор какой-либо смешивающийся с водой раствори
тель, например спирт, ацетон, диоксан.
Можно также, пользуясь современными приборами, проводить
титрования при полном отсутствии воды даже в мало ионизирую
щих растворителях.
Аппаратура. В приведенном ниже списке литературы указаны
труды, в которых описываются различные приборы для кондукто
метрического титрования. Существуют приборы, обращение с ко
торыми очень просто, например кондуктометры Филипса. В этих
приборах измеряющая система состоит из двух платиновых элект
родов, прочно закрепленных в стеклянной оболочке, в нижней
своей части открытой. Эти электроды погружают в титруемый
раствор.
Литература. См. общий список литературы (см. ниже) и, кроме того:
G. J a n d е г, Р. Р f u n d t, Die konduktometrische Massanalyse und andere Anwen-
dungen der Leitfangkeitsmessung auf chemische Probleme, Enke, Stuttgart, 1945;
J. J. L i n g a n e , Electroanalytical Chemistry, Interscience Publ., N. Y., 1958.
Кондуктометрия при высокой частоте тока. (* Высокочастотное
титрование*.) Применяется переменный ток частотой в несколько
мегациклов в секунду. Титруемый раствор помещают между двумя
пластинками конденсатора, включенного в электрическую цепь;
раствор влияет на емкость и сопротивление цепи. В ходе титро
вания изменяется состав раствора, и это отражается на ряде по
казателей электрического тока: на его частоте, силе, разности по
тенциалов.
Преимуществом метода является то, что здесь нет необходи
мости в погружении электродов в титруемый раствор. Можно
далее титровать растворы с большим сопротивлением электриче
скому току, например растворы в таких органических растворите
лях, как четыреххлористый углерод. Мешают не только посторон
ние ионы, но и полярные молекулы. Допустимо осаждение, обра

зование коллоидов и т. д. Титровать можно даже 1 мл раствора.
Кривые титрования часто подобны кривым, получаемым в клас
сическом кондуктометрическом титровании.
Методом, очень схожим с описанным, можно следить за изме
нением диэлектрической проницаемости раствора.
Л итература. G. B l a k e , Conductometric Analysis at Radio Frequency, Chap
man and Hall, 1950; H u n d , High Frequency Measurements, Mc.Graw Hill, 1951;
P. H. S h e r r i c k , G. A. D a w e, R. K a r r , E F. E we n , Manual of Chemical
Oscillometry, Sargent, Chicago, 1954; H. C r u s e , R. B u n e r , Hochfrequenztitra-
tion, Verlag Chemie, Weinheim, 1957; *B. А. З а р и н с к и й , И. P. М а н д е л ь-
бе р г , Зав. лаб., 22, 262 (1956).*
Определение диэлектрической проницаемости. С. I. F. B o t t c h e r , Theory of
Electric Polarisation, Elsevier, 1952; F. О eh me, Dielektrische Messmethoden,
Weinheim, 1958.
Глава 11
ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ
И СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Поскольку оптическая плотность раствора является линейной

функцией концентраций растворенных в нем веществ, измеряя
оптическую плотность, можно следить за изменением концентра
ций в ходе химической реакции или отмечать конечную точку тит
рования.
При проведении титрования вычерчивают кривую D = f (коли
чества прибавленного реактива). Если реакция титрования про
ходит количественно, то кривая титрования имеет вид двух прямых
линий, пересекающихся в точке эквивалентности (см. стр. 320).
Характеристика метода. Метод этот подобен всем другим мето
дам, в которых измеряемое свойство раствора находится в линей
ной зависимости от концентрации (амперометрия, кондуктометрия
и т. п.) и имеет в связи с этим следующие особенности (см. стр. 322).
Реакция титрования не обязательно должна проходить пол
ностью вблизи точки эквивалентности. Можно провести измерения
в нескольких точках, достаточно удаленных от точки эквивалент
ности (где реакция проходит еще количественно), и найти затем
точку эквивалентности графически.
Разбавление анализируемого раствора, происходящее при до
бавлении к нему титрующего реактива, изменяет формы кривых
титрования. Надо вводить поправки, умножая результат каждого
V + v
измерения на величину—у— , или, в крайнем случае, титровать
концентрированным раствором реактива, прибавляя его из мик
робюретки. Если титрующий реактив электрогенерируется куло
нометрически, это затруднение отпадает.
Метод имеет все преимущества колориметрии: выбор реакти
вов, поглощающих свет или образующих соединения, которые по
глощают свет; возможность подбора длины волны проходящего
света (включая ультрафиолетовый), что значительно увеличивает
селективность метода; возможность устранения влияния мешаю
щих посторонних веществ проведением «холостого» опыта; боль
шая точность измерения, если оно проводится в соответствующих
Фотометрическое и спектрометрическое титрование 505
условиях; возможность очень точного сравнения оптической плот

ности двух растворов, особенно при применении прибора с двумя
световыми пучками; очень большая чувствительность метода, до
пускающая титрование сильно разбавленных растворов.
По сравнению с прямой колориметрией главным преимуще
ством этого метода является то, что здесь для получения точных
результатов совсем не нужны дорогостоящие спектрофотометры
(с монохроматорами). Не требуется и предварительное построе
ние калибровочной кривой, но надо иметь титрованный раствор
реактива или определять расходуемое его количество кулонометри
ческим способом. Кроме того, во многих случаях точку эквивалент
ности можно с большой точностью находить графически.
Преимуществом этого метода является и то, что титрование
здесь легко можно сделать автоматическим. Существуют приборы,
в которых кривая титрования вычерчивается автоматически.
По сравнению с обычным, визуальным титрованием (с при
менением индикаторов) преимуществом данного метода является
возможность использования его для титрования значительно бо
лее разбавленных растворов: 10~2н., 10~3н., иногда 10_4н., в то
время как визуально титруют 1 н., 10_1 н. и редко 10~2н. растворы.
Спектрофотометр чувствительнее визуального наблюдения.
По сравнению с амперометрическим, потенциометрическим и
кондуктометрическим титрованием преимуществом рассматривае
мого метода является часто большая чувствительность и возмож
ность его использования для совершенно других определений
(другие реакции титрования, другие растворители).
Однако этот метод можно применять лишь при наличии спе
циального прибора со свободным доступом к кювете с титруемым
раствором и микробюреткой или специальным приспособлением
для кулонометрии, помещенным в самой кювете.
Особое внимание следует обращать на изменения температуры,
происходящие от теплового эффекта реакции титрования, даже
если титруют разбавленный раствор.
Если оптическая плотность раствора не подчиняется закону
Вера, можно пользоваться калибровочной кривой c = f(D).
Упрощенный метод. Если реакция титрования проходит в до
статочной мере количественно и чувствительность ее достаточно
велика, то можно удовлетвориться нахождением точки эквивалент
ности по тому резкому изменению оптической плотности раствора,
которое происходит при ее достижении. Тогда нет необходимости
в применении особых мер в связи с изменением температуры рас
твора или его разбавлением во время титрования, и соблюдение
закона Вера тогда не обязательно.
Примеры применения метода. В гл. 5 (стр. 315) были рассмот
рены кривые титрования и приведены расчеты точности определе
ний по константам равновесий.
506 Гл. 11. Фотометрическое и спектрометрическое титрование
1. Обычное титрование с наблюдением за изменением концент

рации по оптической плотности раствора. Соль мышьяка (III) тит
руют раствором соли церия (IV):
AsHi + 2CeiV — > AsV + 2CeHl
Наблюдают изменение оптической плотности при длине волны,

равной 320 ммку при которой из всех участвующих в реакции ве
ществ только церий (IV) поглощает свет (рис. 315).
2. Если в растворе имеются несколько веществ, способных по
глощать свет, пропускают луч света наиболее подходящей длины
Рис. 315. Кривая фотометриче Рис. 316. Кривые зависимости

ского титрования ионов мышья оптических плотностей раство
ка (III) раствором соли церия ров солей железа (III), кобаль
(IV). та (II) и кобальта (III) от длин
волн проходящего света.
волны. Так, например, железо (II) можно титровать раствором

соли кобальта (III):
Fen + Coin — >. Felii + СоП
На рис. 316 показаны кривые зависимости оптических плотно
стей всех трех окрашенных веществ, участвующих в реакции тит
рования, от длин волн проходящего света. При длине волны, рав
ной 360 ммк, свет поглощает только железо (III), при длине
волны, равной 610 ммк, поглощает свет только кобальт (III). Сле
довательно, титрование возможно и при той и при другой длине
волны. На рис. 317 показаны соответствующие кривые титрования.
3. Если определяемое вещество не поглощает свет, его можно
превратить в другое, поглощающее свет, прибавлением соответст
вующего реактива. Так, висмут (III) можно титровать раствором
ЭДТА, прибавив в избытке мочевину, которая с висмутом обра
зует окрашенное в желтый цвет комплексное соединение, менее
стойкое, чем комплекс висмута с ЭДТА, — BiY~ (рис. 318).
4. Можно титровать непосредственно окрашенным реактивом.
а) Кислоту — раствором индикатора (подходящего интервала
pH перехода окраски), находящегося в его основной форме. Та
ким образом, борную кислоту в присутствии маннита можно тит
ровать раствором бромтимолового синего, находящегося в его си
Фонометрическое и спектрометрическое титрование 507
ней форме (рис. 319). Для этого надо предварительно частично

нейтрализовать раствор индикатора и установить его титр.
Таким же способом можно определять основания, титруя их
раствором индикатора в его кислотной форме.
Прибавлено 0,01м Сош, мл

Рис. 317. Кривые фотометриче Рис. 318. Кривая фотомет
ского титрования раствора соли рического титрования соли
железа (II) раствором соли ко висмута раствором ЭДТА;
бальта (III) при разных длинах Bi3+ + H4Y — > BiY~+4H+
волн проходящего света (610 и в присутствии избытка тио-
360 ммк). мочевины.
б) Подобным же образом можно использовать окислительно

восстановительные индикаторы. Таким путем можно титровать
соли церия (IV) раствором комплексного соединения о-фенантро-
лина с железом (II).
Рис. 319. Кривая фотометриче Рис. 320. Кривая фотометрическо

ского титрования маннитоборной го титрования раствора солей же
кислоты раствором индикатора леза (III) и меди (II) раствором
бромтимолового синего в его основ ЭДТА. (По A. L. U n d e r w o o d . )
ной форме.
в) Для определения многих ионов могут быть использованы

специфические реактивы на эти ионы, например для определения
магния — раствор эриохром черного Т и т. п.
Последовательные реакции. Многие соединения часто можно
последовательно титровать одно за другим.
Пример. Последовательное титрование железа (III) и меди
раствором ЭДТА. При pH 2 сначала образуется комплекс ЭДТА
508 Г л. 11. Фотометрическое и спектрометрическое титрование
с железом ( I I I ) — FeY~, потом его комплекс с медью CuY2". Из

всех участвующих в реакциях соединений при К = 745 ммк по
глощает свет только CuY2-. Кривая титрования показана на
рис. 320.
Если нет возможности наблюдать за ходом реакции А + В->С
по изменению оптической плотности раствора, то можно приба
вить к раствору вещества А такое вещество А', которое реагиро
вало бы с веществом В тогда, когда реакция вещества А с веще
ством В заканчивается. При этом начало реакции между А7 и В
Рис. 321. Кривая фотометрического Рис. 322. Кривая фотометрического

титрования ионов кальция раство титрования 10- 3 ЛТ раствора борной
ром ЭДТА в присутствии мурек- кислоты в присутствии ц-нитрофено-
сида.
ла в 4-10"”5Л4 концентрации. [По
R. F. G o d du, D. N. H u m e . Anal.
Chem., 26, 1740 (1954).]
можно было бы обнаружить по изменению оптической плотности

раствора. Эта вторая реакция будет, следовательно, служить для
индикации точки эквивалентности первой реакции. *В приведен
ном выше примере ионы меди служили таким индикатором конца
реакции между ионами железа (III) и ЭДТА*.
Применение индикатора. Если титруют достаточно концентри
рованный раствор, то конец реакции обнаруживается резким из
менением оптической плотности. Используя это явление, можно
применять автоматическое титрование.
Если концентрация определяемого вещества в титруемом рас
творе величина того же порядка, что и концентрация индика
тора, то мы будем иметь уже рассмотренный выше случай после
довательного титрования двух веществ. Присутствие индикатора
дает возможность обнаружить точку эквивалентности.
На рис. 321 показана кривая титрования ионов кальция рас
твором ЭДТА в присутствии индикатора мурексида.
*На рис. 322 представлена кривая титрования борной кислоты
едкой щелочью в присутствии индикатора д-нитрофенола *.
Обратное титрование. Если реакция титрования проходит мед

ленно, можно прибавить реактив в избытке и определить избыток
реактива спектрофотометрическим титрованием.
Неводные растворители. Некоторые вещества можно титровать
органическими реактивами в водно-спиртовой или водно-ацетоно
вой среде. В такой среде часто хорошо растворяются и применяе
мый реактив, и образующееся при титровании соединение, напри
мер дитизон и различные дитизонаты:
М2+ + 2HDz — ► MDz2 + 2Н+
В среде вода — диоксан, вода — я-пропанол, вода — диметил-
формамид можно титровать раствором о-оксихинолина: медь,
цинк, кадмий, никель, свинец, уран (VI). Метод настолько то
чен *, что даже 3 • 10-5 М растворы солей этих металлов титруются
с ошибками, не превышающими 0,1 — 0,2 %.
Метод приведения к нулевой разности оптических плотностей.
Вместо вычерчивания кривых титрования можно для нахождения
точки эквивалентности сравнивать анализируемый раствор со
стандартным раствором известной концентрации. Лучше всего это
проводить в спектрофотометре, в котором два пучка света одно
временно проходят через кюветы с растворами. В гл. 2 (стр. 256)
было показано, что когда сравнивают два раствора с близкими
оптическими плотностями (дифференциальная спектрофотомет
рия), то точность измерения максимальная. Кроме того, в этом
случае нет необходимости в подчинении закону Вера.
Пример. Определение следов борной кислоты. В нейтрализо
ванный анализируемый раствор прибавляют раствор бромтимоло-
вого синего, частично нейтрализованный, т. е. содержащий буфер
ную смесь желтой кислотной формы индикатора HI и синей его
основной формы I. Затем раствор наливают в две кюветы спектро
фотометра с двумя пучками света. В одну из кювет всыпают не
много твердого маннита. Борная кислота, будучи очень слабой
кислотой (рКл = 9,2), с индикатором (рКл = 7) не реагирует, но
когда она, соединяясь с маннитом, превращается в более сильную
комплексную кислоту (рКл = 5), происходит реакция
I + HB — > HI + B
в результате которой оптические плотности растворов в обеих кю
ветах становятся различными.
Тогда в ту кювету, в которую ввели маннит, погружают два
маленьких электрода — платиновый и серебряный и проводят ку-
лонометрию при постоянной силе тока упрощенной схемой (см.
стр. 539). На серебряном электроде в присутствии хлорид-ионов
в растворе идет реакция:
A g | + G l“ — е — > A gC l^
* W. С. B o y l e , R. J. R o b i n s o n , Anal. Chem., 30, 958 (1958).

510 Г л. 11. Фотометрическое и спектрометрическое титрование
На платиновом элек'Гроде происходит восстановление:

2HI + 2е — * На + 2 Г
Электрохимическую реакцию продолжают до тех пор, пока
разность между оптическими плотностями обоих растворов не
станет равной нулю.
Этим способом может быть достигнута очень большая точ
ность определения. Так, например, можно определить [Н+] = 10-7
с ошибкой, не превышающей 1 %. Посторонние вещества, если они
электрохимически не восстанавливаются и не окисляются, не ме
шают определению, потому что они присутствуют в обоих раство
рах при одинаковом pH и, следовательно, в одинаковых формах.
Производные кривые. Существуют автоматические приборы,
в которых в ходе титрования вычерчивается кривая значений про-
dD
изводных -jy у показывающих изменение наклона в различных точ
ках обычной кривой титрования.
Литература. * A. R i n g b o m , Е. S u n d m а п, Z. anal. Chem., 116, 104 (1939);
Ю. 10. Л у р ь е , М. Э. Т а л ь , Зав. лаб., 9, 702 (1940); 11, 504 (1945) *.
Обзоры: R. Н. O s b u r n , J. Н. E l l i o t , A. F. M a r t i n , Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 15, 642 (1943); R. F. G о d d u, D. N. H u m e , Anal. Chem., 22, 1314
(1950); 26, 1740 (1954) (обзор работ до 1954 г.; 105 ссылок); J. В. H e a d r i d g e ,
Talanta, 1, 293 (1958) (обзор работ до 1957 г.; 119 ссылок).
Автоматические титраторы: Т. L. М а г р 1е, D. N. H u m e , Anal. Chem,
28, 1116 (1956); Н. V. М а 1m s t a d t, С. В. R o b e r t s , Anal. Chem., 28, 1408
(1956); C. A. W e i l l ey, R. A. C h a l m e r s , Analyst, 82,329 (1957) ;H.V. Ma l m -
s t a d t , D. A. V a s s a l o , Anal. Chem., 31. 862 (1959); P. W. M u l l e n ,
A. A n t h o n , Anal. Chem., 32, 103 (1960); J. M. T h o b u r n , С. M. J a n k o w s -
k у, M. S. R e у n о 1 d s. Anal. Chem., 31, 124 (1959).
Кулонометрическое титрование: E. N. Wi s e , P. W. G i 11 e s, C. A. R e y
n o l d s , Anal. Chem., 26, 779 (1954); G. W. E v e r e t t , C. N. R e i l l e y , Anal.
Chem., 26, 1750 (1954); N. H. F u r m a n , A. J. F e n t o n , Anal. Chem., 28, 515
(1956); H. V. M a l m s t a d t , С. B. R o b e r t s , Anal. Chem., 27, 741 (1955); 28,
1412, 1884 (1956); J. M. M i 11 e r, D. D. d e F о r d, Anal. Chem., 29, 475 (1957);
R. G a u g u i n , Chim. anal., 36, 92 (1954).
dD/dV — H. V. M a l m s t a d t , С. B. R o b e r t s , Anal. Chem., 28, 1408,
1412 (1956); R. A. C h a l m e r s , C. A. W a l l e y , Analyst, 82, 329 (1957).
Применение индикаторов: Теория — A. R i n g b o m в книге: I. M. Ko l t -
h о f f, P. J. E 1v i n g, Treatise on Analytical Chemistry, Interscience, 1959; T. H i-
g u c h i , C. Re h m, С. В a r n s t e i n , Anal. Chem., 28, 1506 (1956); A. R i n g
b om, E. V a n n i n e n, Anal. Chim. Acta, 11, 153 (1954).
Турбидиметрическое («гетерометрическое») титрование. При
проведении титрования методом осаждения можно следить за хо
дом реакции, наблюдая изменение оптической плотности раствора
при титровании.
Если принять меры (добавлением соответствующего стабили
затора), чтобы выпадающие мельчайшие частицы осадка не росли
во время титрования, то можно получить кривые титрования, вид
которых близок к двум прямым, пересекающимся в точке эквива
лентности (см. «Турбидиметрия и нефелометрия», стр. 297),
Однако можно проводить титрование и не доводя его до того

момента, когда оптическая плотность раствора перестанет изме
няться, если реактив добавлять всегда в одинаковых количествах
и через одинаковые промежутки времени. Тогда получаются раз
личного вида кривые (часто прямые линии, особенно после точки
эквивалентности), на которых точку эквивалентности можно найти
по перегибу кривой.
Этот метод часто бывает достаточно точным и иногда очень
чувствительным. Так, например, можно титровать растворы, кон
центрация которых находится в пределах от 10”1 до 10~5Л4 (иног
да даже до 10*6 М). Чаще всего титруют 10_3— 10-4 М растворы.
Применяемые приборы и преимущества метода те же, что и в
методе фотометрического титрования, описанного выше.
Литература. * Ю. Ю. Л у р ь е , Э. М. Т а л ь , Зав. лаб., 11, 788 (1945);
М. Ч е п е л е в е ц к и й , Зав. лаб., 11, 498 (1945); М. Ч е п е л е в е ц к и й , С. Ру б -
н о в а , Б. Е в з л и н а , Зав. лаб., 11, 783 (1945) *; М. B o b t e l s k y , Heterometry,
Elsevier Со, London, 1960.
Обзор: A. R i n g b o m , Z. anal. Chem., 122, 263 (1941).
Глава 12
ДРУГИЕ ВИДЫ ТИТРОВАНИЯ
За ходом титрования можно следить, измеряя самые различ
ные физические свойства растворов.
Термохимическое, или калориметрическое (энтальпическое), ти
трование. Метод калориметрического титрования состоит в опреде
лении количества тепла Q, выделяющегося в ходе реакции титро
вания. Величина Q пропорциональна количествам веществ, всту
пившим в реакцию. Можно провести кривые Q = f (объема приба
вленного реактива), которые состоят из пересекающихся прямо
линейных отрезков, как это было во всех ранее рассмотренных
методах (амперометрическое, кондуктометрическое титрование
и т. п.), где измеряемое свойство пропорционально концентрации.
Количество выделившегося тепла определяют по повышению
температуры раствора, но при этом надо учитывать тепловой эф
фект разбавления раствора, потерю тепла на излучение, конвек
цию и т. п. Чтобы избежать необходимости вводить все эти по
правки в ходе титрования, часто ограничиваются определением
изменения температуры реакционной среды, которая должна быть
в тепловом отношении изолированной. Это простой метод, но он
требует все же некоторых особых мер предосторожности, напри
мер бюретка должна быть также изолирована от тепла окружаю
щей среды. Измерение температуры должно проводиться с боль
шой точностью. В большинстве случаев достаточно проведения
реакции в сосуде Дьюара и измерения температуры с точностью
0,02° С через одинаковые промежутки времени; так же через оди
наковые промежутки времени прибавляют реактив. Кривые тит
рования T = f(xc0) состоят из слегка изогнутых прямолинейных
отрезков.
В некоторых приборах вычерчиваются автоматически кривые
о dQ ПК
значении производных или вторых производных Метод
дает возможность определять концентрации 5 • 10~4 М растворов
с точностью ±3% .
Литература. J. М. S t u r v e n a n t , в книге W e i s s b e r g e r , Physical Me
thods of Organic Chemistry, vol. I, Interscience, 1949; Г. В. Ю и н г, Инструменталь
ные методы химического анализа, Госхимиздат, 1960; С. G o u x , Guide de ther-
mometrie. Methodes. Realisation des mesures, Dunod, Paris, 1959; С a 1v e t, Micro-
calorimetrie; S. T. Z e n c h e l s k y , P. R. S e g a 11 o, Anal. Chem., 29, 1856 (1957);
Другие виды титрования 513
J. J o r d a n , Т. G. A l l e m a n , Anal. Chem., 29, 9 (1957). * И. М. К о л ь т г о ф,

В. А. С т е н г е р , Объемный анализ, т. I, Госхимиздат, 1950, стр. 297 *.
Обзор: Н. W. L i n d e , L. В. R o g e r s , D. W. H u m e , Anal. Chem., 25,
404 (1953).
Радиометрическое титрование. При проведении титрования ме
тодом осаждения можно следить за радиоактивностью прозрач
ной жидкости над осадком. В зависимости от того, какое вещество
радиоактивно: титруемое вещество в растворе или титрующий ре
актив или и то и другое, получаются различного вида кривые.
Рис. 323. Кривые радиометрических титрований.
Однако во всех случаях они состоят из отрезков прямых, пересе

кающихся в точке эквивалентности, поэтому можно ограничи
ваться нахождением нескольких точек до и после точки эквива
лентности и находить последнюю графически. На рис. 323, а
показана кривая титрования радиоактивных ионов серебра бро
мид-ионами, на рис. 323,6 — кривая титрования хлорид-ионов ра
диоактивными ионами серебра и на рис. 323, в — кривая титрова
ния радиоактивных бромид-ионов радиоактивными ионами серебра.
Литература. A. La n ger , Anal. Chem., 22, 1288 (1950).
Поляриметрия и поляриметрическое титрование. Некоторые ве
щества обладают свойством вращать плоскость, в которой проис
ходят колебания поляризованного света.
Если раствор такого вещества очень разбавлен, то в качестве
первого приближения можно принять следующую формулу Био:
а = [а] 1с
где а —наблюдаемый угол вращения плоскости поляризации в
градусах;
[а] —удельное вращение плоскости поляризации, величина по
стоянная для каждого соединения;
/ —толщина слоя раствора, через который проходит излу
чение;
с —концентрация активного вещества в растворе.
514 Г л. 12. Другие виды титрования
Свойство это аддитивно, и если в растворе присутствуют не

сколько активных веществ, то
а = 2 [a/] let
Величина удельного вращения плоскости поляризации [а] за
висит от длины волны проходящего света.
Мы видим, что приведенная выше формула подобна формуле
закона Вера для светопоглощения; поэтому поляриметрия и по
ляриметрическое титрование могут быть использованы так же,
как спектрофотометрия и спектрофотометрическое титрование.
Влияние температуры здесь значительное, и им пренебрегать
нельзя.
Магнитное вращение плоскости поляризации (эффект Фарадея).
Явление это аналогично предыдущему. *В 1845 г. Фарадеем было
обнаружено, что при прохождении поляризованного света через
растворы некоторых веществ (и через некоторые твердые веще
ства), находящиеся в магнитном поле, параллельном направлению
света, происходит вращение плоскости поляризации на определен
ный угол, величина которого для каждого вещества зависит от
напряжения поля *. При одинаковом напряжении поля имеет ме
сто отношение:
р = [р ]1с
где р —угол вращения;
[р] —константа, постоянная для каждого вещества.
Здесь также соблюдается аддивность вращения, вызванного
различными веществами.
Общая литература. W. G. В е г 1, Physical Methods in Chemical Analysis, Aca
demic Press, 1950—1951; Г. В. Юи н г , Инструментальные методы химического
анализа, Госхимиздат, 1960; W. H e l l e r в книге W e i s s b e r g e r , Physical
Methods of Organic Chemistry, Vol. Ill, Interscience, 1954; G. B r u h a t , Traite de
polarimetrie. Editions de la revue d’optique, Paris, 1930; T. M. L o w e y , Optical
Rotary Power, Longmans and Green, London, 1935; H. P a r i s e l l e , Polarimetrie
et Chimie, Gauthier — Villars, Paris, 1937; A. C o t t o n , R. D e s c a m p s, J. Duc-
1a u x, La polarimetrie en lumiere ultra-violette, Editions de la revue d’optique,
Paris, 1935.
Эффект Фарадея: См., например, D. V o i g t , Ann. Chim., 4, 393 (1949) и те
статьи, на которые ссылается этот автор.
Рефрактометрическое титрование. Определяют изменение пока
зателя преломления раствора в ходе реакции титрования.
Показатель преломления п не изменяется линейно с измене
нием концентрации. Теоретически, лишь молярная рефракция
п п 2 —1 М
R = - 2-+"2---- j- является аддитивным свойством и изменяется ли
нейно (по крайней мере в тех случаях, когда нет взаимодействия
между растворителем и молекулами растворенного вещества). Если
же растворы достаточно разбавлены, то в первом приближении
можно принять, что изменение величины показателя преломления
Другие виды титрования 515
происходит прямолинейно. Кривые титрования и в этом случае

будут двумя отрезками прямых, пересекающимися в точке экви
валентности.
Измерения могут быть проведены различными способами (с
помощью призм, интерферометра и т. д.), иногда даже в одной
капле исследуемого раствора, в самых различных приборах, среди
которых имеются очень удобные в обращении (рефрактометр
Аббе). Показатель преломления можно определить с точностью
до 4—6 значащих цифр (до 8 значащих цифр, если применяется
интерферометр). Однако при проведении рядовых определений по
стоянную температуру поддерживают в пределах ± 0 ,2 °С, и эти
колебания создают возможную
ошибку в величине показателя пре
ломления порядка 10-4 единицы из
мерения. Кроме того, значение по
казателя преломления меняется
с изменением длины волны прохо
дящего света и последняя должна
поддерживаться- совершенно одина
ковой в течение всего измерения.
В обычной практике исследуются
растворы, концентрации которых Рис. 324. Кривая газометрического
превышают 10~3 М.
Литература. Г. В. Юи н г , Инструментальные методы химического анализа,
Госхимиздат, I960; W. G. В е г 1, Physical Methods in Chemical Analysis, Academic
Press, 1951; A. W e i s s b e r g e r , Technique of Organic Chemistry, vol. I, Inter-
science, N. Y., 1959.
Криометрия и криометрическое титрование. Метод основан на
определении понижения температуры замерзания растворителя
при растворении в нем того или иного вещества.
Понижение температуры (Д71) равно:
Д Г = 2kiCi
где Ci — концентрация каждого вида частиц (ионов или молекул)
в растворе.
Если концентрации выражены в грамм-ионах или в грамм-
молекулах на единицу объема или массы растворителя, то коэф
фициент k зависит только от природы растворителя. И тогда
можно написать:
ДТ = ksZci
Следовательно, в этом методе измеряемое свойство раствора
меняется линейно с изменением его концентрации.
В действительности указанная выше закономерность соблю
дается только в достаточно разбавленных растворах. И даже в
этом случае концентрации должны быть обязательно заменены
соответствующими активностями.
516 Г л. 12. Другие виды титрования
Литература. Физические методы органической химии под ред. А. Вайсбер-

гера, т. 1, Издатинлит, 1950. Y. D о u с et, Techniques modernes et applications de
la cryometrie, Dunod, Paris, 1959.
Тензиометрическое, или сталагмометрическое, титрование. Ко
нец реакции можно также обнаружить по резкому изменению
поверхностного натяжения раствора в присутствии поверхностно
активного вещества. Это может быть отмечено образованием
пены.
Так, например, когда-то определяли кальций в растворе, при
бавляя раствор мыла. Избыток последнего обнаруживается по
появлению устойчивой пены.
Можно использовать для этой цели более подходящие индика
торы и определять поверхностное натяжение соответствующим
прибором.
Литература. R. D u b г i s а у, Memorial des Sciences Physiques, fascicule VIII,
Paris, 1929; Физические методы органической химии, под ред. А. Вайсбергера,
т. 1, Издатинлит, 1950. И. М. К о л ь т г о ф , В. А. С т е н г е р, Объемный анализ,
т. I, Теоретическая часть, Госхимиздат, 1950, стр. 300.
Газометрическое титрование. С помощью простого прибора
можно измерять объем газа, выделяющегося в ходе химической
реакции титрования. Кривая: число мл газа = f (объема прибав
ленного реактива) дает возможность более точно находить конец
титрования (рис. 324), чем определение количества выделенного
газа.
Литература. О. R. G o t t l i e b , Anal. Chim. Acta, 13, 24, 531 (1955); 14, 497
(1956). Различные другие методы: См. G. C h a r i o t , R. G a u g u i n , Les metho-
des d’analyse des reactions en solution, Masson et Cie, Paris, 1951.
Глава 13
КУЛОНОМЕТРИЯ
И КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Кулонометрия состоит в определении количества электриче
ства, расходуемого в ходе электрохимической реакции.
Допустим, что происходит электрохимическая реакция окис
ления:
Вое. —пе — > Ок.
1. Зная количество электричества, т. е. общее количество элект

ронов, отданных восстановителем, и величину п — число электро
нов, отходящих от одной его молекулы, можно рассчитать массу
окисленного восстановителя. Это — количественное определение
прямой кулонометрией.
2. Зная массу окисленного вещества и определив количество
электричества, израсходованного в процессе его окисления, можно
рассчитать величину п.
3. Допустим, что, проводя электролиз, получают («электроге*
нерируют») вещество А и это вещество служит реактивом для
определения вещества В, т. е. вступает с ним в химическую реак
цию. Зная количество электричества, израсходованного на полу
чение вещества А, можно рассчитать массу вещества В, присут
ствовавшего в анализированной пробе. Это кулонометрическое
титрование вполне аналогично объемно-аналитическому титро
ванию.
В кулонометрии электролиз проводится или при постоянном
потенциале рабочего электрода, или при постоянной силе тока.
Во всех случаях — проводится ли прямое кулонометрическое оп
ределение или кулонометрическое титрование, или определяется
величина я, возникают следующие проблемы.
1. Надо найти такие условия проведения электролиза, чтобы
происходила одна лишь требуемая электрохимическая реакция
(т. е. чтобы «выход по току» был равен 100%). Задача эта ре
шается, если известны кривые i = f{E) для всех веществ, присут
ствующих в растворе.
518 Г л. 13. Кулонометрия и кулонометрическое титрование
2. Надо иметь какой-либо способ обнаружения конца элект

рохимической реакции (если проводится прямое кулонометриче
ское определение) или конца химической реакции титрования
(если проводится кулонометрическое титрование).
3. Надо определить количество израсходованного электриче
ства, чтобы рассчитать массу электрохимически прореагировав
шего вещества. Для этого пользуются формулой закона Фара
дея: один фарадей или грамм-электрон (F) равен 96500 кулонам.
ПРЯМАЯ КУЛОНОМЕТРИЯ
Кулонометрия при постоянном значении потенциала. Принцип
метода. Предположим, что проводимая реакция состоит в электро
химическом окислении некоторого восстановителя
Вое. —пе — > Ок. (1)
Зная кривые сила тока — потенциал на данном электроде вос
становителя (Вое.), окислителя (Ок.) и всех других веществ, при
сутствующих в растворе, наклады
вают на электрод потенциал такой
величины, чтобы из всех возможных
реакций на нем происходила только
реакция ( 1), представленная на
рис. 325. Тогда на эту реакцию
будет использован весь расходуе
мый электрический ток. В таких
условиях количество окисленного
вещества, выраженное в грамм-ио
нах или грамм-молекулах, будет
равно , гДе Q — количество элек
Рис. 325. Кривые i = f(E) в ходе тричества.
реакции: Вое. —пе — >> Ок. Необходимо:
наложить на электрод опреде
ленный потенциал и поддерживать его постоянным в течение всего
времени электролиза (см. ниже «Аппаратура»);
обнаружить конец электрохимической реакции;
определить количество электричества.
Конец электрохимической реакции. В ходе прямого кулономет
рического определения концентрация с определяемого вещества
непрерывно понижается; снижается высота площадки его диффу
зии, и в результате этого сила тока уменьшается и (так же, как
и величина с) стремится к нулю (см. рис. 325).
Уменьшение силы тока с течением времени идет по показа
тельной (экспоненциальной) кривой (рис. 326).
Чтобы иметь силу тока возможно большей, выбирают вели
чину потенциала, отвечающую площадке диффузионного тока
(см. рис. 325).
Прямая кулонометрия 519
Во всех случаях конец определения (с = 0, i = 0) теоретиче

ски может быть достигнут только через бесконечное время и не
го
обходимое для этого количество электричества равно Q = id t.
о
J
Однако электролиз можно закончить, когда сила тока снижается
до очень малой величины. Например, если процесс будет закончен,
когда останется лишь одна тысячная часть первоначальной кон
центрации определяемого вещества, то ошибка составит лишь
0,1 % и сила тока в это время будет равна i = 1000 (при условии,
что потенциал отвечает площадке диффузии подвергающегося
электролизу вещества).
Определение количества элек
тричества. 1. Количество электриче
ства, израсходованного на опреде
ление, можно найти, периодически
измеряя в течение всего процесса
силу тока и затем определяя ве
личину интеграла Q = J id t плани-
Рис. 326. Нахождение количества
электричества, прошедшего через
метрически, измеряя площадь, огра раствор, по площади, отделяемой
ниченную кривой i = f(t) и осями го
координат (см. рис. 326). кривой i = / (/). Q = j idt.
2. Можно также непосредствен
но определить количество про
текшего электричества, включив последовательно в электрическую
цепь химический кулонометр, т. е. вторую электролитическую
ячейку. Через обе ячейки будет проходить электрический ток оди
наковой силы. Теперь надо определить количество вещества, под
вергшегося разложению в кулонометре. В ходе кулонометрии
сила тока i уменьшается в 100—500 раз. В кулонометре должна
происходить такая электрохимическая реакция, чтобы в указан
ных границах силы тока выход по току был равен 100%. Зная ко
личество выделенного или разложенного в кулонометре вещества,
выраженное в грамм-молекулах, рассчитывают по формуле Q =
= nFm количество электричества, прошедшего через всю цепь.
В химическом кулонометре можно определить массу вещества,
выделенного на катоде или на аноде или на обоих электродах
вместе, но только необходимо, чтобы полученный на аноде про
дукт не реагировал на катоде и наоборот.
Определить количество выделенного или разложенного в куло
нометре вещества можно, взвешивая его или измеряя объем, если
это газ, или определить колориметрически, полярографически,
объемным методом или той же кулонометрией, но при постоянной
силе тока. Если это определение проводят объемным или кулоно

метрическим методом, то конец реакции может быть найден по-
тенциометрически, амперометрически, фотометрически, кондукто
метрически и т. д. (см. «Аппаратура», стр. 536).
3. Наконец, существуют кулонометры с электронными интег
раторами, включенными в общую электрическую цепь (вместе с
электролитической ячейкой) и автоматически измеряющими коли
чество проходящего через них электричества.
Примеры применения. Метод применим для большого числа
аналитических определений; возможность и условия проведения
Рис. 327. Кривые i = / (£) в Рис. 328. Кривые i = f (E) в

ходе реакции: ходе реакции:
Ag+ + е — ►Ag |. Pb2++ H g | + 2е— >РЪ (Hg).
таких определений могут быть заранее выявлены с помощью кри«

вых i = /(£ ).
О т л о ж е н и е м е т а л л а на к а т о д е . Проводится электро
химическая реакция: Ag+ + e -> A g |.
Кривые i = f(E) на различных этапах прохождения этой реак
ции показаны на рис. 327.
Чтобы избежать одновременного восстановления ионов водо
рода, надо повысить потенциал электрода до величины, превы
шающей Е\ (см. рис. 327), но в то же время он не должен быть
слишком высоким, иначе восстановление ионов серебра будет про
ходить медленно и неполно.
На рис. 327 такой потенциал показан (£2).
Для выделения более активных, чем серебро, металлов, напри
мер свинца, кадмия, цинка, надо применять ртутный или амальга
мированный платиновый катод. Отложить эти металлы на обыч
ном платиновом электроде, не выделяя одновременно водорода,
невозможно.
На рис. 328 показаны кривые i = f(E) восстановления ионов
свинца и кадмия на ртутном электроде. Если восстановление про*
водить при потенциале Еь то можно определить свинец в присущ

ствии кадмия.
Окисление и восстановление ионов в растворе.
На рис. 329 показаны кривые i = f(E) системы Fe2+/Fe3+. При по
тенциале Е! происходит полное окисле
ние ионов железа (II):
Fe2+ - — * Fe3+
Кулонометрия неэлектроактивных ве
ществ. Окислительно-восстановительные
системы. Неэлектроактивные вещества
можно определять кулонометрически,
если существуют окислительно-восста
новительные системы, в которых они уча
ствуют.
Например, вещество В неэлектроак
тивно, но оно участвует в окислительно
восстановительной системе:
АВ 4- е < В+ С
При подходящем потенциале Е{ мож
но осуществить электрохимическую ре Рис. 329. Кривые i = / (Е) в
ходе реакции:
акцию: Fe2+ - е — ►Fe3+.
В + С —е — >■ АВ
Для этого к веществу В прибавляют в избытке вещество С
(которое может быть электроактивным или неэлектроактивным).
Рис. 330. Кривые i = f (Е) в Рис. 331. Кривые / = / ( £) в ходе

ходе реакции: реакции: Ag! + X" —е — ► AgX|;
В + С —е — ►АВ. / - 4 —кривые, отвечающие последова
тельным этапам титрования.
Сила диффузионного тока будет определяться концентрацией ве

щества В. На рис. 330 показаны кривые i = f(E) в ходе этой
электрохимической реакции.
Приводим несколько примеров кулонометрии этого типа.
Определение галогенидов. В присутствии галогенид-ионов X"
серебряный электрод окисляется по уравнению
Ag'j- + X —е — >■ AgX|
522 Г л. 13. Кулонометрия и ку лонометрическое титрование
На рис. 331 показаны кривые i — f(E) на различных этапах

прохождения этой реакции. Высота площадки каждой кривой про
порциональна концентрации ионов X" в растворе. При потенциале
Е\ электролиз можно вести до полного исчезновения ионов X"
(кривая 4).
Определение ЭДТА. На ртутном электроде можно осуществить
реакцию (рис. 332):
H gj + Y4" - 2е — > HgY2“
При потенциале Е\ эта реакция ограничена диффузией ионов

Y4- и сила тока падает до нуля, когда эти ионы полностью исче
зают (кривая 3).
Рис. 332. Кривые i — f(E) в хо Рис. 333. Кривые i = f (Е) в ходе реак
де реакции: H g | + Y 4~ —2е — ► ции: Fe3+ + е — Fe2+ при определе
— > H g Y * "; нии Y4" кулонометрическим прибавлением
1 —3 —кривые, отвечающие последо определенного, избыточного количества
вательным этапам титрования. ионов Fe3+ и обратным титрованием
этого избытка;
1—3 —теоретические кривые, отвечающие по
следовательным этапам титрования.
Обратное титрование. К неэлектроактивному веществу в рас

творе можно прибавить избыточное количество (точно отмерен
ное) электроактивного вещества, количественно с ним реагирую
щего, и затем определить этот избыток кулонометрически.
Пример. О п р е д е л е н и е и о н о в ЭДТА, Y4-. К анализируе
мому раствору прибавляют в известном (и при том избыточном)
количестве какие-нибудь окисляющиеся или восстанавливаю-»
щиеся ионы, которые соединяются с ионами Y4", например ионы
Fe3+. Происходит химическая реакция:
Y4" + Fe3+ — * FeY"
Проводя кулонометрию при потенциале Е ь осуществляют элек

трохимическую реакцию: Fe3" + е-> Fe2+. Ионы Fe2+ не реагируют
с ионами FeY". Кривые i = f(E) показаны на рис. 333.
П р и м е ч а н и я . 1. Прибавление ионов Fe3+ в известном количестве может

быть осуществлено отмериванием определенного объема титрованного раствора
соли железа (III) или же кулонометрически.
2. Этот метод представляет интерес только в том случае, если прямая реак
ция (в данном примере Y4~+ Fe3+) проходит очень медленно.
Характеристика метода. Область применения. Первоначально
прямая кулонометрия применялась только для определения элек-
троактивных веществ, в особенности для определения катионов
выделением их в виде соответствующих металлов на ртутном
или платиновом электроде. Приведенные выше примеры показы
вают, что во многих случаях этот метод может быть использо
ван и для определения неэлектроактивных веществ.
Избирательность. Подбирая соответствующий потенциал элек-
трода, можно часто осуществить требуемую реакцию в присутст
вии различных посторонних веществ. Кроме того, часто имеется
возможность так сдвинуть кривые i = /(£ ), чтобы этим повы
сить селективность определения.
Чувствительность. Какие бы ни принимались меры для повыше
ния чувствительности определения, она всегда остается ограни
ченной величиной остаточного тока и ее воспроизводимостью.
В некоторых случаях чувствительность можно повысить, вы
деляя предварительно определяемый ион в виде металла или
концентрированной амальгамы, а затем проводя кулонометриче
ское обратное анодное растворение выделенного металла.
Точность метода. Точность метода зависит от той точности,
с какой может быть проведено определение количества электри
чества, необходимого для полного окисления или восстановления
определяемого вещества:
Q— Q o 6 ia e e ““ QocTaTOHiioe
Qобщее — количество электричества, измеренное при электро
лизе определяемого вещества;
(Достаточное— количество электричества, расходуемое в тех же
условиях при отсутствии определяемого вещества.
Когда определяются большие количества вещества, (Достаточное
ничтожно мало по сравнению с (Добщее- Тогда точность метода
зависит только от того, каким способом проводится измерение ко
личества электричества. Если величиной (Достаточное нельзя пре
небречь, то точность определения будет зависеть от воспроизво
димости этой величины (см. «Аппаратура», стр. 536).
Химические кулонометры дают возможность измерять количе
ства электричества, превышающие 10 кулонов, с точностью
± 0,1 %. Электронные интеграторы дают точность от ±1 до
± 0,1 %, в зависимости от применяемого прибора. Планиметрия
площади, ограниченной кривой i = f(t) и осями координат, обыч
но применяется для измерения очень малых количеств электриче
ства ( ~ 10-5 кулонов). Точность этого измерения от ±1 до ±5% .
ПРЯМАЯ КУЛОНОМЕТРИЯ ПРИ ПОСТОЯННОЙ СИЛЕ ТОКА

Принцип метода. Когда подвергающееся электролизу вещество
находится на электроде в твердом состоянии в виде металла,
окиси металла или соли, то прямое кулонометрическое определе
ние можно проводить при постоянной силе тока.
Время
Рис. 335. Кривая прохожде
ходе реакции окисления ме' ния реакции: Щ —пе — >
талла: М\ — пе — > Жп+. — >►N[n+. Сила тока посто
(Сила тока постоянная.) янная. (Изменение величины
Е в ходе реакции.)
Возьмем для примера реакцию окисления металла М:

щ - п е — ► М"+
Можно фиксировать силу тока на величине, равной / (рис.

334). Поскольку наложенная сила тока будет все время равна /,
‘мсУ/мо*
мо4/м|
Л
нго-н2
Время
Рлс. 336. Кривые i = f (Е) реакций: Рис. 337. Кривые прохождения реакций:
М 02| + Н20 + 2 е — ► M 0 J + 2 0 H '; М 02ф + Н20 + 2е — > M 0I + 20H";
МО 4 + Н20 + 2е — > Щ + 20Н~. М0ф + Н20 + 2е — >■ М | + 20Н ”. Сила
(Идеальные кривые.) тока постоянная. Изменение величины Е
в ходе этих реакций. (Идеальные кривые.)
то в конце реакции, когда последние следы металла окислятся,

требуемые для этой силы тока электроны будут поставляться за
счет окисления молекул воды, что приведет к резкому скачку
потенциала от Е\ к Е2 (рис. 334 и 335).
Аналогичные явления происходят при восстановлении на ка
тоде окиси металла до металла. На рис. 336 показаны кривые
Прямая кулонометрия при постоянной силе тока 525
i = f(E) такого восстановления с промежуточным образованием

низшего окисла, а на рис. 337 кривая Е = /(времени).
П р и м е ч а н и е . Этот метод неприменим для определения веществ, нахо
дящихся в растворе. Действительно, рассмотрим окисление ионов Fe2+. Отвечаю
щие этому окислению кривые i = f ( E) показаны на рис. 338. По мере того как
идет эта реакция, концентрация ионов железа (II) в растворе уменьшается и
площадка диффузии их снижается Наступит момент, когда сила предельного
диффузионного тока *’Ре2+ станет меньше наложенной силы тока /. С этого вре
мени одновременно с окислением ионов Fe2+ будет происходить окисление дру
гих веществ (например, самого растворителя) с силой тока, равной / — (см.
рис. 338). Этого затруднения можно было бы избежать, уменьшив наложен
ную силу тока до 1 или 0,1% от первоначаль
ного предельного тока диффузии, тогда и
ошибка определения не превысила бы соот
ветственно 1 или 0,1%. Однако это чрезвычай
но увеличивало бы продолжительность опреде
ления.
Характеристика метода. Метод при

меним для анализа металлических
покрытий, окисных пленок и т. п.
Его всегда можно использовать,
когда имеется возможность предвари
тельного выделения определяемого ве
щества в той или иной форме на твер
дом электроде (кулонометрия с по Рис. 338. Кривые i — f( E) в хо
следующим растворением). де реакции: Fe2+ —е — >• Fe3+.
Чувствительность метода очень (Сила тока постоянная.)
высока. Действительно, при силе тока
10~6 а, в течение 1 сек с электрода переходит в раствор 10"11 г-экв
(т. е. примерно 10-9 г) вещества.
Метод ограничен, с одной стороны, остаточным током, с дру
гой— тем, что последние следы вещества сходят с поверхности
электрода неравномерно.
Силу тока можно фиксировать в пределах ±1% с помощью
простой электрической схемы, описанной на стр. 539. Имеется
возможность, применяя соответствующую аппаратуру, устанавли
вать силу тока автоматически с отклонениями, лежащими в пре
делах ±0,1%. Продолжительность электролиза можно измерять
с точностью до 0,1 % с помощью электрического хронометра,
включенного в цепь. Очень короткие промежутки времени могут
быть измерены (с точностью до 5%) применением катодного ос
циллографа, вычерчивающего кривые Е = /(времени) (см. «Аппа
ратура», стр. 536).
Кулонометрия (а также и кулонометрическое титрование) при
постоянной силе тока дает возможность определять очень малые
количества веществ с большой точностью.
КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Принцип метода. Требуется определить вещество В. Посред

ством электролиза, например окислением на аноде, приготовляют
вещество А
С-е — * А
которое вступает в химическое взаимодействие с веществом В
В + А — > АВ
Как уже говорилось, реактив А надо приготовить с выходом
по току равным 100%, определить количество электричества, из
расходованного на приготовление реактива А, и тем или иным
способом обнаружить конец химической реакции между этим ре
активом и веществом В.
Электролиз можно проводить при изменяющихся силе тока и
потенциале, или при постоянной силе тока, или при постоянном
потенциале. Однако измерять количество электричества легче
всего при постоянной силе тока, поэтому обычно определение
проводят именно в этих условиях.
Титрование при постоянной силе тока. Определение количества
электричества. Если сила тока постоянна, то определение ее значе
ния надо провести только один раз. Задача сводится, таким об
разом, к простому измерению времени.
Здесь имеется полная аналогия между кулонометрическим и
обычным объемно-аналитическим титрованием. Измерение объема
в обычном титровании здесь заменяется измерением времени, а
установка титра раствора — измерением значения силы тока.
С практической точки зрения манипулирование выключателем
тока аналогично повороту крана бюретки в обычном титровании.
Обнаружение конца химической реакции. Конец химической
реакции может быть обнаружен теми же способами, какие при
меняются в объемном анализе: с помощью химических индикато
ров, потенциометрически, амперометрически, спектрофотометриче
ски и т. п.
Характеристика этих способов (в отношении их точности и чув
ствительности) была дана выше. Исключительно чувствителен
спектрофотометрический способ.
Если кулонометрическое титрование проводится при постоян
ной силе тока, то (как и в обычном объемном анализе) необхо
димо, чтобы химическая реакция титрования проходила быстро
и количественно. Такой может быть и реакция между кислотой и
основанием, и реакция окисления — восстановления, и реакция
комплексообразования или осаждения. Окислительно-восстано
вительные системы, используемые для получения (электрогенера
ции) реактива, могут быть быстрыми и медленными, но получек
ние реактива должно идти с выходом по току, равным 100%.
Наилучшие условия проведения электролиза могут быть заранее

предсказаны при рассмотрении изменения кривых i = f(E) в ходе
титрования. Эти кривые были описаны в гл. 2 и 3 (стр. 204 и 213);
здесь остановимся на различных примерах титрования.
Кулонометрическое титрование с использованием реакций: кис
лотно-основных, комплексообразования или осаждения. Допустим,
что реактив А приготовляется электролизом по реакции С —
—*А, а затем химически реагирует
с определяемым веществом В:
В+ А АВ
К анализируемому раствору ве

щества В прибавляют тогда в из
бытке вещество С и проводят элек
тролитическое окисление последнего
при постоянной силе тока.
Если рассмотреть кривые i = f(E)
(рис. 339), видно, что, наложив
силу тока /, осуществим две элек
трохимические реакции
В + С —е АВ ( 1)
С —е - ( 2)
Рис. 339. Кривые i = f ( t ) в ходе
но вещество А, полученное по реак реакций: В + С —е — > АВ и
ции (2), будет переходить с ано \ С - е — ►А
1 А + В — * АВ;
да в раствор и там реагировать 1 и 2 —до точки эквивалентности; 3 —в
с В: точке эквивалентности; 4 —после точки
В + А — > АВ эквивалентности.
Таким образом, вторая реакция в конечном своем результате

совпадает с первой. Различие только в том, что вещество АВ по
первой реакции образуется на электроде, а по второй реакции —
в растворе. Все происходит так, как если бы при силе тока /
происходила только реакция:
В + С —е АВ
На рис. 339 показаны кривые i = f(E) в ходе титрования (кри

вые / и 2), в точке эквивалентности (кривая 3) и после точки эк
вивалентности (кривая 4).
Примеры. Титрование кислоты. 1. Допустим, что хотят оттитро
вать сильную кислоту. Кривые i = f{E) показаны на рис. 340.
Накладывая силу тока /, осуществляют две электрохимиче
ские реакции
2Н20 + 2е — ►20Н ” + Н2 (1)
с последующей химической реакцией:

в сумме 20Н “ + 2Н+ — ► 2Н20
2Н+ + 2е — ►На
и непосредственное восстановление ионов водорода:

2Н+ + 2е — ► Н2 (2)
Обе реакции приводят к одинаковому результату, и вся сила
тока используется на восстановление ионов водорода.
Рис. 340. Кривые I = f (Е) в ходе реак Рис. 341. Кривые i = f ( E ) в

ций: 2Н+ + 2е — ► Н2 и 2Н20 + 2е — ► ходе реакций:
— ►Н2 + 2 0 Н “ , 2 0 Н " + 2Н+ — ►2Н20; A gl + СГ —е — ► AgCl|
1—4 —кривые, отвечающие последовательным . и A g| - б — ►Ag+;
этапам титрования. Ag+ + C r — ► AgCl|;
1—4 —кривые, отвечающие после
довательным этапам титрования.
2. Титрование слабой кислоты. Происходящие реакции по

добны тем, которые происходят при титровании сильной кислоты.
2Н20 + 2е — >■ 20Н~ + Н2
20H " + 2НА — ► 2А~ + 2Н20
2НА + 2е — > 2 А "+ Н 2
и подобны реакциям непосредственного восстановления, сопрово

ждающимся выделением водорода:
2HA + 2е — ► 2А" + Н2
(см. кривые, показанные в гл. 3, стр. 213).
Конец реакции можно находить по изменению окраски рН-
индикатора, с помощью pH-метра, потенциометрически при по
стоянной силе тока (платиновый электрод), амперометрически с
двумя индикаторными электродами и спектрофотометрически с
рН-индикатором.
Реакция осаждения. Аргентометрия. О п р е д е л е н и е г а л о

генидов.
Проводя кулонометрическое окисление серебряного анода,
можно создавать в растворе ионы серебра в точно измеряемых
количествах и таким образом титровать галогенид-ионы. На
рис. 341 приведены кривые i = f(E) при кулонометрическом титро
вании хлорид-ионов.
Кривые показывают, что при постоянной силе тока происхо
дят две электрохимические реакции, поглощающие в сумме одно
и то же количество электричества
и приводящие к одинаковому ре
зультату:
A g l - e — > Ag+ (1)
Ag+ + СГ — * A gC l|
A gl + СГ —е — > A gCl|
и непосредственно
Agj + СГ - е — ^ A gCl| (2)
Электролиз следует закончить,

когда концентрация хлорид-ионов
в глубине раствора станет равной
нулю. Это может быть обнаружено
любым способом: потенциометриче-
ски, амперометрически и т. п. Рис. 342. Кривые г = /(£) в ходе
Образование комплексов. О п- реакций:
р е д е л е н и е ЭДТА. Для определе H g | + Y4_ —2е — ► HgY2~ и
ния ЭДТА может быть использова Hg | - 2 e — > Hg2+;
Hg2+ + у 4- — ► HgY2-;
на реакция:
1 — 4 — кривые, отвечающие последова
тельным этапам титрования.
Y4_ + Hg2+ — * HgY2-
Ионы Hg2+ получаются окислением ртутного электрода. Про

исходят две электрохимические реакции (рис. 342), приводящие
к одинаковому результату:
1. Окисление ртути с последующим химическим взаимодей
ствием полученных ионов ртути с ионами ЭДТА:
H g \ - 2 e — > Hg2+
Hg2+ + Y4- — >- HgY2-
Hg4 + Y4- - 2e — > HgY2”
2. Окисление ртути в присутствии ЭДТА:

H g | + Y4~ —2е — > HgY2-
530 Гл. 13. Кулонометрия и кулонометрическое титрование
Т и т р о в а н и е р а с т в о р о м ЭДТА. Электрохимическим вос

становлением комплекса ртути с ЭДТА получают ионы ЭДТА
HgY2- + 2е — ► H gj + Y4-
которые и реагируют с ионами определяемого металла.
1. Ионы определяемого металла М2+ образуют с ионами Y4-
комплекс MY2-, менее устойчивый, чем HgY2-.
Ионы ЭДТА, полученные элект
рохимически, реагируют по уравне
нию
Y4- + 2М2+ — ►MY2-
и суммарная реакция будет следу
ющая:
HgY2" + м2++ 2е — >- H gj + MY2-
Кривые t = f(E) в ходе титрова
ния показаны на рис. 343.
Первая волна кривой (ч) отве
чает электрохимической реакции
образования MY2- непосредственно
у электрода (по суммарной реак
ции, приведенной выше). Вторая
волна (I — t‘i) отвечает электрохи
Рис. 343. Кривые i = f(E) в ходе мическому восстановлению HgY2-,
реакций: т. е. получению ионов Y4-, которые
HgY2- + М2+ + 2е — ►H g | -г MY2- диффундируют в глубь раствора и
и HgY2- + 2е — >- H g | + Y4-;
Y4- + М2+ — >■ MY2-; там химически реагируют с ионами
1 — 4 —кривые, отвечающие последова
М2+.
тельным этапам титрования. Конец реакции можно обнару
жить потенциометрически, амперо
метрически или с помощью специфического индикатора на ионы
М2+.
2. М2+ образует с Y4- комплекс MY2-, более устойчивый, чем
HgY2-.
Как только к анализируемому раствору, содержащему ионы
М2+, будут прибавлены в избытке ионы HgY2-, произойдет хими
ческая реакция:
HgY2- + М2+ — ► Hg2+ + MY2-
На электроде будут происходить следующие электрохимиче
ские реакции:
Hg2+ + 2e — ► H g | (1)
и
HgY2- + 2е — >- H gj + Y4~ (2)
сопровождаемые химической реакцией
Y4- + Hg2+ — >- HgY2-
Ку лоно метрическое титрование 531
В сумме:
Hg2+ + 2е — > H g|
Результаты обеих реакций совпадают, и расходуемый ток в

обоих случаях одинаков.
Кривые i = f(E) в ходе титрования показаны на рис. 344.
Кулонометрическое титрование в методе окисления — восстано
вления. Надо определить вещество В. Кулонометрически пригото
вляют реактив А
С-е Е1
и осуществляют химическую реак
цию окисления — восстановления:
В + А — > С -f- D
Вторая окислительно-восстано
вительная система:
В —е — > D Е2
Для того чтобы химическая ре
акция была возможной, необходи
мо, чтобы потенциал Е\ был больше
потенциала Е2. Соответствующие
кривые i = f(E) были показаны на
стр. 217; был рассмотрен тот слу Рис. 344. Кривые / = f(E) в ходе
чай, когда обе окислительно-восста реакций: Hg2+ + 2е — ► H g | и
новительные системы относятся к HgY2- + 2е — > H g | + Y4-;
быстрым системам. Разберем не Hg2+ + Y4“ — * HgY2-;
1 — 4 — кривые, отвечающие последова
сколько практических примеров. тельным эталам титрования.
Примеры. Титрование ионов же
леза (II). Требуется осуществление следующей химической реак-
ции:
Fe2+ + Се4+ — ^ Fe3+ + Се3+
Необходимые для этого ионы Се4+ создаются электрохимиче

ски, окислением ионов Се3+.
Обе окислительно-восстановительные системы
Fe3+ + е ^=± Fe2+
и
Се4+ + е «=► Се3+
на соответствующем электроде относятся к быстрым системам.

Как показывают кривые 1 и 2 (рис. 345), железо (II) окис
ляется одновременно с церием (III). В этих условиях наложен
ная сила тока / распадается на две силы тока: н, относящаяся
к реакции Fe2+ — e?->Fe3+, и (/ — i\)t относящаяся к реакции
Се3+— е -> Се4+, за которой следует химическая реакция Fe2+ +

+ Се4+-> Fe3+ + Се3+.
Следует подчеркнуть, что прохождению одного электрона от
вечает исчезновение одного иона железа (II), происходит ли оно
в результате прямого окисления (i\)
или через промежуточное образование
реактива Се4+ (/ — п). Поэтому и в
этом случае можно говорить о приго
товлении реактива Се4+ как о проис
ходящем с 100%-ным выходом по
току. Можно сказать и так: в присут
ствии ионов Се3+ можно окислить же
лезо (II) при постоянной силе тока
с 100-ным выходом по току; систему
Се3+/Се4+ тогда можно назвать вспо
могательной.
П р и м е ч а н и е . Если реактив приготов
лять вне анализируемого раствора, то положе
ние кривой i=f(E) определяемого вещества
не имеет отношения к происходящему электро
Рис. 345. Кривые i = / (Е) в ходе химическому процессу; при этом 100%-ный вы
реакций: Fe2+ —е — > Fe3+ и ход по току достигается легко.
Г р з+ _ р _____ w Г р4+-
Се4+ + Fe2+ — > Се3+ + Fe3+;
Титрование тиосульфата. В анали
зируемый раствор тиосульфата вводят
1 — 4 — кривые, отвечающие последо
в избытке иодид и проводят кулоно
вательным этапам титрования,
метрическое окисление последнего до
иода. Образовавшийся иод (или трииодид) немедленно реагирует
химически с тиосульфатом:
+ 2S20 |- ЗГ + s . o г
Первая окислительно-восстановительная система
З Г - 2 е ^ = ± 1 3“ £,
принадлежит к числу быстрых систем.

Вторая система
2S20g~ —2е S4O r Е2
медленная. Потенциал Е\ больше потенциала Е2. Кривые i =

= f(E) в ходе титрования показаны на рис. 346.
Если прилагается сила тока /, то в конце происходит окис^
ление ионов ЭгОз".
Титрования, в которых п р о и с х о д и т п о г л о щ е н и е
б р о м а . Некоторые вещества могут быть определены действием
на них брома, приводящего к окислению этих веществ, например
NH2—NH2 + 2Br2 — ► N2 + 4Н+ + 4Вг"
или к одновременному окислению и поглощению брома, напри

мер:
C6H5NH2 + ЗВг2 — > C6H2Br3NH2 + ЗВг” + ЗН+
К таким веществам относятся многочисленные фенолы, ами

ны, о-оксихинолин, производные этилена и др. Эта химическая
реакция иногда происходит настолько быстро, что определение
может быть осуществлено прямым титрованием, иногда же надо
прибавлять бром в избытке и определять этот избыток обратным
Рис. 346. Кривые / = f (Е) в ходе Рис. 347. Кривые i= f( E )

титрования тиосульфата. (По в ходе бронирования органи
J. B a d o z —L a m b l i n g . ) ческих соединений.
титрованием. Оба эти варианта могут быть использованы в ку

лонометрическом титровании, если окислительно-восстановитель
ная система титруемого восстановителя настолько медленна, что
бромид окисляется электрохимически раньше этого восстанови
теля (рис. 347). Если, например, определяется анилин, то проис
ходят следующие реакции:
электрохимическая реакция
6Вг“ —6е — > ЗВг2
и химическая реакция
C6H5NH2 + 3Br2 — ► C6H2Br3NH2 + 3 B r' + 3H+
Суммарная реакция:
C6H5NH2 + ЗВг" —6е — ► C6H2Br3NH2 + ЗН+
Конец реакции можно обнаружить самыми различными спо
собами, лучше всего амперометрическим или потенциометриче
ским.
О б р а т н о е т и т р о в а н и е и з б ы т к а б р о м а . Сначала
проводят электролиз в течение определенного, достаточно про
должительного времени, чтобы создать в растворе избыток сво
бодного брома.
Затем определяют избыток брома электрохимическим его вос

становлением при постоянной силе тока. Для этого необходимо,
чтобы раствор содержал вспомогательный окислитель (как Се3+
был вспомогательным восстановителем при окислении Fe2+).
С этой целью перед определением в раствор вводят соль меди
(II), присутствие которой не отражается на первой части опреде
ления (окислении бромида). Во второй части
происходят две реакции, приводящие к оди
наковому результату:
2Сип + 2е — ► 2Cul (1)
2Cui + Br2 — ► 2Cu” + 2Br” (2)

Br2 + 2e — >■ 2Br“
На рис. 348 показаны соответствующие

кривые i = f(E). Конец реакции обнаружи
вают одним из указанных выше методов.
Рис. 348. Кривые Микрокулонометрия. Измерения прово
i = f (Е) в ходе титро дят в очень малых объемах растворов, напри
вания брома. мер в 0,01 мл. Поскольку этим способом мож
но проводить анализ 10~3 н. растворов кислот,
окислителей или восстановителей, то, следовательно, в указан
ном объеме можно определить 10~8—1 0 г-ион вещества.
Характеристика метода. Область применения. Кулонометриче
ское титрование при постоянной силе тока может быть приме
нено в очень многих случаях, в принципе почти во всех, где
определение проводят обычными объемно-аналитическими метода
ми. Однако в этом титровании могут быть использованы также
такие малоустойчивые реактивы, как соединения урана (V), меди
(I), серебра (II), титана (III), бром и т. п., с которыми очень
трудно работать обычными способами объемного анализа.
Точность. Чувствительность. Измерение количества электриче
ства может быть проведено очень точно (измерение времени с
точностью, превышающей 0,1 %, измерение силы тока с точностью
±0,1% ). Чувствительность измерения количества электричества
также очень велика: 1 мка в течение 1000 сек отвечает 10_9г-э/св
вещества. Такие малые количества реактива ввести в виде титро
ванного раствора было бы очень трудно.
Однако чувствительность метода ограничена существованием
остаточного тока. На него можно было бы ввести соответствую
щие поправки, но тогда метод потерял бы свою простоту.
В общем, точность и чувствительность метода определяются
применяемым способом нахождения конца реакции. Наиболее
чувствительны в этом отношении спектрофотометрия и амперо
метрия (последняя в особенности в варианте Кука, Рейли и Фур

мана *).
Литература. Общие труды. П. Д е л а х е й , Новые приборы и методы в элек
трохимии, Издатинлит, 1957; J. J. L i n g a n е, Eleetroanalytieal Chemistry, Inter
science, 2 ed., N. Y., 1958; G. C h a r i o t , D. B e z i e r , Les methodes electrochimi-
ques d’analyse, Masson, Paris, 1954; G. W. C. M i l n e r , The principles and appli
cations of polarography and other eleetroanalytieal processes, Longmans, London,
1957; L. M e i t e s в книге W e i s s b e r ge r , Organic Analysisr vol. I; W. O. C o
oke, J. M i t c h e l l , в той же книге, vol. II, Interscience, 1954. * К. A b r e s c h ,
I. С 1 a a s s e n, Die coulonometrische Analyse, Verlag Chemie, Weinheim, 1961.*
Обзоры. N. H. F u r m a n , Anal. Chem., 22, 33 (1950); 23, 21 (1951); W. D. C o-
oke, N. H. F u r m a n , Anal. Chem., 22, 896 (1950); S. E. Q. A s h l e y , Anal.
Chem., 24, 92 (1952); P. S. T u t u n d z i c, Anal. Chim. Acta, 8, 168 (1953);
N. H. F u r m a n , Anal. Chem., 26,-84 (1954); D. D. de F o r d , Anal. Chem., 26,
135 (1954); 28, 662 (1956); E. H. S w i f t, Anal. Chem., 28, 1804 (1956); F. C u t a,
Anal. Chim. Acta, 18, 45 (1958); D. D. de F о r d, R. C. B o w e r s , Anal. Chem.,
30, 613 (1958); W. D. C o o k e в книге: Physical Methods in Chemical Analysis,
W. G. Be r l , ed., vol. Ill, p. 98, Academic Press, N. Y., 1956; * П. К. А г а с я н,
Зав. лаб., 22, 7 (1956); В. А. М и р к и н, Зав. лаб., 25, 292 (1959); 27, 1063
(1961); П. К- А га с ян, Журнал ВХО им. Д. И. Менделеева, 9, № 2, 167
(1964).*
Теория, основанная на кривых i=f(E): R. G a u g u i n , G. C h a r i o t , Anal.
Chim. Acta, 7, 408 (1952); J. B a d o z — L a m b l i n g , Anal. Chim. Acta, 7, 595
(1952); T. L. M a r p 1e, L. B. R o g e r s , Anal. Chim. Acta, 11, 574 (1954);
W. M. M a c N e v i n , В В. B a k e r , Anal. Chem., 24, 941 (1951); W. M. M a c
N e v i n , В. B. B a k e r , R. D. M c l v e r , Anal. Chem., 25, 274 (1953); S. S. L o r d ,
R. C. O’N e i l l , L. B. R o g e r s , Anal. Chem., 24, 209 (1952); K. W. G a r d i n e r ,
L. B. R o g e r s , Anal. Chem., 25, 1393 (1953).
Кулон как эталон: P. S. T u t u n d z i c , Anal. Chim. Acta, 8, 182 (1953);
P. S. T u t u n d z i c , S. M l a d e n o v i c , Anal. Chim. Acta, 8, 184 (1953);
P. S. T u t u n d z i c, Anal. Chim. Acta, 18, 60 (1958).
Кулонометрия при контролируемом потенциале: J. J. X i n g a n e, J. Am.
Chem. Soc., 67, 1916 (1945); J. J. L i n g a n e , Anal. Chim. Acta, 2, 584 (1948);
J. J. L i n g a n e , L. A. S m a l l , Anal. Chem., 21, 1119 (1949); Ф. И. T p и ш и н,
ЖАХ, 3, 21, 29 (1948); М. J. A l l e n , Н. G. S t e i n m a n . J. Am. Chem. Soc., 74,
3932 (1952); В. A 1 f о n s i, Anal. Chim. Acta, 19, 276 (1958).
Микрокулонометрия: J. J. L i n g a n e , Eleetroanalytieal Chemistry, 2 ed.,
Intsrscience, 1958, p. 460; T. L. M а г p 1e, L. B. R o g e r s , Anal. Chim. Acta, 11,
574 (1954); M. M a s u i, H. S a у o, J. Pharm. Soc. Japan, 75,. 1515 (1955);
R. A. S c h r e i b e r , W. D. C o o k e , Anal. Chem., 27, 1475 (1955); L. M e i t e s ,
Anal. Chim. Acta, 20, 456 (1959).
Отложение на электроде и ку лоно метрическое анодное растворение'. С. Z b i п-
den, Bull. Soc. chim. bioL, 13, 35 (1931); W. E. C a m p b e l l , U. B. T h o m a s ,
Trans. Electrochem. Soc., 76, 303 (1939); M. С. З а х а р ь е в с к и й , Вопросы пита
ния, 7, 186 (1938); S. S. L o r d , R. C. O’Ne i l l , L. R. R o g e r s , Anal. Chem., 24,
209’(1952).
Амальгамы: К. W. G a r d i n e r , L. B. R o g e r s , Anal. Chem., 25, 1393
(1954); T. L. M a r p 1e, L. B. R o g e r s , Anal. Chim. Acta, 11, 574 (1954);
A. H i c k l i n g , J. A. M a x w e l l , Trans. Faraday Soc., 51, 44 (1955); J. T. P o r
t e r , W. D. C o o k e , .1. Am. Chem. Soc., 77, 1481 (1955); A. H i c k l i n g ,
J. A. M a x w e l l , J. V. S h e n n a n, Anal. Chim. Acta, 14, 287 (1956); M. M. N i
c h o l s o n , J. Am. Chem. Soc., 79, 7 (1957).
* W. D. C o o k e , C. N. R e i l l e y , N. H. F u r m a n , Anal. Chem., 23, 1662

(1951).
Коррозия: U. R. E v a n s , L. С. B a n n i s t e r , Proc. Roy. Soc. (London),

А 125, 370 (1929); U. R. E v a n s , H. A. Mi l ey, J. Chem. Soc., 1295 (1937);
H. A. M i l ey, J. Am. Chem. Soc., 59, 2626 (1937); W. E. C a m p b e 11, U. В. T h o-
m a s, Trans. Electrochemical Soc., 76, 303 (1939); L. E. P r i c e , G. J. T h o m a s ,
Trans. Electrochemical Soc., 76, 329 (1939); A. L. D i g h t o n , H. A. Mi l ey,
Trans. Electrochem. Soc., 81, 321 (1942); H. T. F r a n c i s , Trans. Electrochem.
Soc., 93, 79 (1948).
Металлические покрытия: G. G. G r o w e r , Proc. Am. Soc. Testing Materials,
17, 129 (1917); С. T. К u n z e, A. R. W i 11 e y, J. Electrochem. Soc., 99, 354 (1952).
Пленки на олове й полуде: С. Т. К u n z е, A. R. Wi l l e y , J. Electrochem.
Soc., 99, 354 (1952); A. B r e n n e r , J. Electrochem. Soc., 103, 652 (1956);
S. C. B r i t t o n , K. B r i g h t , Metallurgia, 56, 163 (1957); R. P. F r a n k e n t h a l ,
T. J. В и 11e r, R. T. D a v i s , Anal. Chem., 30, 441 (1957).
Окисные пленки: H. J. E n g e l l , Z. Elektrochem., 60, 905 (1956); W. Ka t z ,
Stahl und Eisen, 76, 1672 (1956); F. W. S a 11, J. G. N. T h о m a s, Nature, 173,
434 (1956); P. B e r g e , Compt. rend., 245, 1249 (1957); A. R. W i 11 ey, D. F. К e 1-
s ey, Anal. Chem., 30, 1804 (1958).
Кулонометрическое титрование внешне генерируемым реактивом: D. D. d е
F o r d , J. N. P i t t s , C. J. J o h n s , Anal. Chem., 23, 938, 941 (1951); J. N. P i 11 s,
D. D. de F o r d , J. W. M a r t i n , E. A. S c h i n a 11, Anal. Chem., 26, 628 (1954);
N. В e 11, W. N о c k, G. M о r r i s, Analyst, 79, 607 (1954),
Обратное титрование: R. P. Bu c k , E. H. S w i f t , Anal. Chem., 24, 499
(1952); P. S. F a r r i n g t o n , D. J. Me i e r , E. H. S w i f t , Anal. Chem., 25,
591 (1953); J. M. D u n h a m , P. S. F a r r i n g t o n , Anal. Chem., 28, 1510 (1956).
Кулонометрическое титрование со спектрофотометрическим определением ко
нечной точки, Титрование мышьяка (III) ионами церия (IV): N. Н. F u r m a n ,
A. J. F e n t o n , Anal. Chem., 28, 515 (1956); Титрование железа (II) ионами це
рия (IV): R. G a u g u i n , Chim. Anal., 36, 92 (1954).
Кулонометрическое титрование с амперометрическим определением конечной
точки: W. D. C o o k e , С. N. R e i l l e y , N. Н. F u r m a n , Anal. Chem., 23, 1662
(1951).
* 0 . А. С о н г и н а , Н. Г. К е м е л е в а , М. Т. К о з л о в с к и й , Зав. лаб.,
23, 896 (1957); В. А. М и р к и н, Зав. лаб., 25, 292 (1959).*
АППАРАТУРА
Кулонометрия при контролируемом потенциале. Потенциал эле
ктрода (анода или катода) надо поддерживать постоянным при
заранее выбранной его величине. В то же время надо определять
количество электричества, поглощаемого во время электролиза,
и так подобрать условия электролиза, чтобы в течение всего про
цесса выход по току был равен 100%. Кроме того, электролиз не
должен проходить слишком долго (максимум 30 мин).
Фиксирование величины потенциала. Упрощенная схема.
Между полюсами электролитической ячейки создается напряже
ние У, регулируемое реостатом:
V = Ер. э. ““ ЕВсп. 4" \ i \ Ri
где Ер. э. —стабилизированный потенциал электрода, на котором
происходит требуемая электрохимическая реакция;
£ в с п . - потенциал вспомогательного электрода;
Ri —внутреннее сопротивление электролита;
I’ —сила проходящего тока.
Величину £ р<э. надо поддерживать постоянной, в то время как

сила тока i в ходе электролиза непрерывно падает (к концу элек
тролиза она уменьшается в отношении 500:1 или 100:1).
Первое решение этой задачи состоит в поддержании постоян
ной величины напряжения V (применением аккумуляторов цли
стабилизаторов тока) и использовании электрода сравнения (по
тенциал которого мало изменяется с изменением силы тока) в
качестве вспомогательного электрода. Если в этом случае элект
ролизу будет подвергаться малое количество вещества, то можно
сделать так, чтобы величина iRi была незначительной. Тогда
Ер. э. — Евсп. ~ V; потенциал электрода стабилизируется и остает
ся постоянным. Однако этот способ осуществим только в исклю
чительных случаях.
Вообще же следует сделать так, чтобы изменение омического
падения потенциала компенсировалось таким же изменением
величины применяемого напряжения V. Тогда потенциал стаби
лизируемого электрода остается постоянным по отношению к по
тенциалу стандартного электрода Ест., который всегда имеет оди
наковое значение.
Цепь электролиза при постоянном потенциале состоит из: ис
точника тока постоянного напряжения (аккумулятор, батарея
и т. п.), питающего электролитическую ячейку через реостат; мил
ливольтметра, с помощью которого измеряют разность потенциа
лов между стабилизируемым электродом и стандартным элект
родом Ер. э. — Ест.; амперметра или гальванометра, последова
тельно включенного в цепь, для наблюдения за величиной силы
тока и кулонометра для измерения количества электричества. По
тенциал стабилизируемого электрода поддерживают постоянным
вручную с помощью реостата, следя за его величиной по вольт
метру.
Потенциостаты. Это специальные приборы, с помощью кото
рых потенциал электрода сохраняется постоянным автоматически.
Электролитические ячейки. Электролитические ячейки для ку-
лонометрии отличаются от тех, которыми пользуются для по
строения кривых сила тока — потенциал в амперометрии или
потенциометрии, потому что в них проводится электролиз отно
сительно больших количеств различных веществ и через них про
ходит ток значительно большей силы.
Электролитические ячейки должны удовлетворять двум тре
бованиям: 1) 100%-ному выходу по току и 2) продолжительно
сти электролиза, не превышающей 30 мин.
100%-ный выход по току. В выборе состава раствора для про
ведения в нем электролиза и материала, из которого должен
быть сделан электрод, химик должен руководиться кривыми сила
тока — потенциал. Следует также учитывать, что понизить выход
по току могут не только вещества, присутствующие в растворе
в начале электролиза, но и образовавшиеся в ходе электролиза,

поскольку продукты анодного окисления могут восстанавливаться
на катоде и продукты катодного восстановления могут окис
ляться на аноде.
Чтобы избежать этого явления, между католитом и анолитом
помещают перегородку (или мост), препятствующую диффузии
электроактивных веществ, но допускающую миграцию индиффе
рентных ионов электролита под действием тока. Применяют по
ристые перегородки (из пористого стекла, целлофана, пластмассы
и т. п.) или мостик с гелем, содержащим индифферентный элект
ролит. Такое разделение значительно увеличивает внутренее со
противление электролитической ячейки (от 100 до 2000 ом).
Продолжительность электролиза. Мы видели уже, что при про
ведении электролиза, если величина потенциала поддерживается
постоянной, то сила тока с течением времени падает. Падение силы
тока подчиняется закону:
я* Г)а
i = i0. 1СГ4*, где A = 0 A 3 S j y
(5 — поверхность электрода; V — объем раствора; б — толщина

слоя диффузии; D — константа диффузии; а — постоянная вели
чина, находящаяся в пределах от 0 до 1). Электролиз считается
законченным, когда конечная сила тока /кон. становится равной 10"2
или 10_3 от первоначальной величины силы тока /0. Время, необхо
димое для достижения /Кон. = 10-2 • /0, будет тем меньше, чем боль
ше величина А. Согласно приведенной выше формуле, для уве
личения значения А надо уменьшить объем раствора V и увели
чить поверхность электрода 5. Кроме того, можно уменьшить ве
личину б энергичным перемешиванием раствора. Это и осуществ
ляется в электролитических ячейках различного типа, перечислен
ных ниже.
Э л е к т р о л и т и ч е с к и е я ч е й к и б е з д и ф ф у з и и . В ка
честве стабилизируемого электрода предлагается платиновый элек
трод (сетчатый цилиндр). Вспомогательным электродом может
служить платиновая проволока, намотанная на пластмассовую па
лочку, которая может быть использована и для перемешивания
раствора. Объем раствора таким способом сводится к минимуму.
Если применяется ртутный электрод, то наливают ртуть слоем,
занимающим большую поверхность, и, насколько возможно, умень
шают высоту анализируемого раствора. Анодом при этом часто
служит платиновый диск. В качестве стандартного электрода обыч
но применяют каломельный электрод, соединенный с анализируе
мым раствором мостиком, конец трубки которого помещают воз
можно ближе к стабилизируемому электроду.
Электролитические ячейки с перег ородками.
Различные типы перегородок и мостиков рассмотрены на стр. 43Ь
Часто применяют двойную пористую перегородку, заполненную

внутри раствором индифферентного электролита.
Титрование при постоянной силе тока. Здесь задача состоит
в получении тока постоянной силы и проведении процесса с
100%-ным выходом по току. Кроме того, надо определять количе
ство электричества it, т. е. очень точно измерять силу тока и время.
Измерение времени. Применяют механические хронометры или
электрические часы, имеющие общий прерыватель действия с цепью
электролиза. Необходимо, чтобы выключатель одновременно с
включением или выключением тока включал или выключал хро
нометр. В таких условиях даже при измерении очень коротких
промежутков времени достигается точность, превышающая ± 0,1 %.
Достижение постоянства силы тока (см. стр. 485). Наиболее
простая схема состоит в использовании гальванической батареи,
имеющей напряжение около 100 в, соединенной последовательно
с сопротивлением порядка 1 Мом. В этих условиях можно полу
чить ток, сила которого устойчива (колебания в пределах ± 1 %)
при значении, изменяющемся от нуля до 10~3 а.
Если применять большую силу тока, то гальваническую бата
рею заменяют стабилизатором тока от сети, который дает коле
бания силы тока в пределах ± 0,1 %, или же амперостатом.
Измерение силы тока. Гальванометр, включенный последова
тельно в электрическую цепь, дает возможность измерять силу
тока с точностью, превышающей ±0,5%. Однако существуют при
боры, в которых создается устойчивый по силе ток, измеряемый
с точностью 0,1 % (колебания в 30 мка при силе тока около 20 ма).
Прибор, часто называемый «кулонометром при постоянной силе
тока», это амперостат, содержащий хронометр, функционирующий
синхронно с ходом электролиза.
Глава 14
ТИТРОВАННЫЕ РАСТВОРЫ
ТИТРОВАННЫЕ РАСТВОРЫ В АЦИДИМЕТРИИ
Нормальные растворы. Концентрация титрованного раствора
может быть выражена в грамм-молекулах на 1 л раствора (моляр-
ность раствора, обозначаемая буквой М) или в виде его нормаль
ности (обозначаемой буквой н. или N), что более удобно.
Раствор кислоты называется нормальным, если 1 л его может
выделить 1 г-ион водорода. Раствор основания называется нор
мальным, если основание, содержащееся в 1 л раствора, может со
единиться с 1 г-ионом водорода.
Таким образом, одномолярный раствор серной кислоты (1 М
H2S 0 4) будет в то же время двунормальным (2 н. H2S 0 4), а 0,1 М
раствор гидроокиси бария будет 0,2 н. раствором.
Выражение концентраций растворов в виде их нормальностей
удобно в практическом отношении при выполнении различных рас
четов. Действительно, если титры двух растворов, выраженные в
их нормальностях, равны са и св, и объем Уа кислоты нейтрали
зуется объемом VB основания, то
Са Т а = CBV B
Это выражение будет всегда справедливым, независимо от
основности кислоты и кислотности основания.
Основные (исходные) вещества в ацидиметрии. Основными (ис
ходными) веществами или нормалями называются вещества, со
став которых точно известен. Навеска такого вещества может слу
жить непосредственно для приготовления титрованного раствора
(для чего ее растворяют и полученный раствор разбавляют водой
до определенного объема) или же для установки титра других
растворов.
Основные вещества должны обладать следующими качествами:
Ч и с т о т а . Содержание основного вещества в применяемом
препарате должно быть известно с точностью до 0,1%. В продаже
имеются препараты, содержащие 99,8—99,9% основного вещества
реактивной чистоты. В крайнем случае можно пользоваться пре
паратами с гарантией их чистоты в пределах 99,5—100%, прини
мая, что они содержат 99,7% основного вещества.
У с т о й ч и в о с т ь . Основное вещество должно быть устойчи

вым. Если оно на воздухе не изменяется, это является значитель
ным его преимуществом.
Б о л ь ш о й м о л е к у л я р н ы й вес. Всегда желательно иметь
основное вещество с возможно большим молекулярным весом, что
бы ошибки взвешивания были сведены к минимуму.
Установка титра растворов. Титрованный раствор, полученный
растворением основного вещества, используют для установки тит
ра многих других растворов. Проводимое для установки титра
титрование должно проходить в условиях, обеспечивающих наи
большую его точность, например в достаточно больших объемах рас
творов, чтобы ошибками измерения объема можно было прене
бречь. Кроме того, когда только это возможно, титр раствора надо
устанавливать по двум различным основным веществам: полу
чаемые результаты не должны отличаться более чем на 0,2 %.
Соляная кислота, титрованный раствор. Титрованные растворы
соляной кислоты приготовляют соответствующим разбавлением
концентрированной (приблизительно 12 н.) кислоты и установкой
титра полученного разбавленного раствора по навеске основного
вещества.
Рекомендуется сначала приготовить 1 н. раствор, установить
его титр, как сказано выше, и затем его точно разбавить до 0,1 н.
или 0,01 н. концентрации. В практике анализа чаще всего приме
няют 0,1 н. растворы.
Титрованные растворы соляной кислоты хранятся в склянках,
снабженных притертыми пробками, неограниченно долгое время.
Из основных веществ, служащих для установки титра раство
ров соляной кислоты, важнейшие: безводный карбонат натрия, тет
раборат натрия (бура) и окись ртути (II).
Безводный карбонат натрия Na2C 03. Мол. вес 105,989; р/с2 = 6,4;
p/Cj = 10,2.
Это наиболее доступное основное вещество. Препарат карбо
ната натрия, содержащий 99,9% Na2C 03, может быть использован
без какой-либо предварительной обработки. Если такое малое со
держание воды в нем не гарантировано, его надо предварительно
прокалить в электрической печи при 270—300° С до постоянной
массы. При температуре, превышающей 300° С, начинает медленно
выделяться углекислый газ. Безводный карбонат натрия на воз
духе постепенно гидратируется с образованием Na2C 03*H20.
Установка титра 1 н. раствора соляной кислоты. Точно отвеши
вают около 1,3 г карбоната натрия, переносят в стакан или кони
ческую колбу, растворяют в возможно меньшем количестве воды
и титруют устанавливаемым раствором.
Кривая, приведенная на рис. 349, показывает, что при титро
вании карбоната соляной кислотой не следует останавливаться на
достижении стадии образования НСО~, потому что изменение pH
542 Г л. 14. Титрованные растворы
в этой точке слишком слабое, чтобы определение могло быть точ

ным. Надо прекращать титрование при достижении второй точки
эквивалентности, отвечающей образованию Н2СО3. Вычисление по
казывает, что за 0,2% до точки эквивалентности pH раствора дол
жен быть равен 6,4—2,7 = 3,7. Однако углекислый газ частично
улетучивается, и поэтому pH раствора в этой точке приблизитель
но равен 3,9. Через 0,2 % после точки эквивалентности pH рас
твора равен 2,7. Следовательно, при титровании следует остано
виться, когда pH будет в границах от 3,9 до 2,7. Подходящим
Рис. 349. Кривая титрования карбоната Рис. 350. Кривая нейтрализа

сильной кислотой. ции борной кислоты и буры.
индикатором здесь будет метиловый желтый или метиловый оран

жевый.
При установке титра 0,1 н. раствора соляной кислоты область
значений pH в конце титрования была бы слишком ограниченной,
поэтому рекомендуется прокипятить раствор для удаления всего
СО2 и охладить его; тогда можно титровать до pH, лежащего в
границах от 7 до 4. Если устанавливают титр 0,01 н. соляной кис
лоты, поступают так же и титруют до pH, лежащего между 7 и 5.
Тетраборат натрия (бура) Na2B40 7 • ЮН20. Мол. вес 381,374.
В продаже имеется бура реактивной чистоты. Преимуществом это
го основного вещества является его большой молекулярный вес.
Борная кислота слабее угольной, и это создает значительно более
резкий переход в конце титрования; можно титровать 0,1 н. и
0,01 н. растворы (рис. 350).
Раствор буры (0,1 н.) сохраняется в течение трех месяцев. По
сле шести месяцев отклонение титра не превышает 0,7%. Твердая
бура на воздухе медленно выветривается, но в закупоренных склян
ках хорошо сохраняется.
Гитрованные растворы в ацидиметрии 543
В табл. 41 приведены pH раствора в точке эквивалентности, до

и после нее, а также подходящие индикаторы.
ТАБЛИЦА 41
Установка титра кислоты по тетраборату натрия
Концентрация pH в точке
кислоты + 0,2% эквива —0,2% Индикатор
лентности
| Бромфеноловый синий
1 Н. 3,0 4,6 6,7 1 Бромкрезоловый зеленый
Метиловый красный
0,1 н. 4,0 5,1 6,6 Метиловый красный
0,01 н. 5,0 5,6 6,5 J Метиловый красный
[ Хлорфеноловый красный
Окись ртути HgO. Мол. вес 216,589. В продаже имеется реак

тивная окись ртути 99,9%-ной чистоты; ее можно применять в ка
честве основного вещества для установки титра кислот. Однако
непосредственно использовать для этой цели реакцию
H gO | + 2Н+ ^=± Hg2+ + Н20
нельзя, потому что Hg2+ является достаточно сильной кислотой и

HgO — очень слабым основанием. Если же ввести в раствор в из
бытке бромид-ионы, то образуются комплексные ионы HgBrf" по
реакции:
HgCH + 4В Г + Н 20 HgBr2" + 20Н"
Выделившиеся ОН“-ионы титруются устанавливаемой кислотой.

Х од у с т а н о в к и т и т р а . В склянку, снабженную притер
той пробкой, помещают навеску в 2 г окиси ртути (точно взятую),
прибавляют 40 г нейтрального бромида калия, 50 мл воды и взбал
тывают до полного растворения. Через несколько минут титруют
устанавливаемым раствором кислоты с метиловым оранжевым в
качестве индикатора.
Литература. Н. А. Л а з а р к е в и ч , Укр. хем. журн., 4, 405 (1929).
Титрованные растворы щелочей. Обычно применяют титрован

ные растворы едкого натра, изредка — едкого кали. Однако эти
растворы часто содержат карбонат-ионы и всегда поглощают угле
кислый газ из воздуха, что в ряде случаев может вызвать затруд
нения в анализе. Пользуются также и растворами гидроокиси ба
рия. Карбонат бария малорастворим и выпадает в осадок, но в
результате этого титр раствора уменьшается, и его надо устанав
ливать каждый раз заново перед употреблением раствора.
Раствор едкого натра, не содержащий карбоната, может быть

приготовлен с помощью анионита (см. стр. 546).
Титрованный раствор едкого натра. Чаще всего его приготов
ляют разбавлением продажного 10 н. раствора и установкой титра
после разбавления.
Установка титра растворов едкого натра. Титр растворов едко
го натра устанавливают или по титрованному раствору кислоты
или по основным веществам. Кривая, приведенная на рис. 351, по
казывает, что при установке титра можно поступать двояко: мож
но остановиться при pH 3—4 (ти
О трование с метиловым оранже
рн вым), и тогда титр будет выра
г жать общую щелочность (за счет
г + 0 ,2 % НС1 Л м е т и л о В ы й едкого натра и примеси карбоната
< _п ооа /Uи1 гл Го'й а—н ж рВ ы й
* -------------- натрия), или же титрование за
кончить при pH 8—9 (титрование
с фенолфталеином), и тогда титр
>
будет выражать содержание едко
8 го натра и половину содержания
НСО3 } Ф е н о л ф т а л е и н
карбоната натрия.
Ю Г Где только это возможно,
\ ^ с о 23- лучше проводить титрование до
тг V . __ ОН"
pH 3—4, потому что тогда титр
не будет изменяться во времени,
П р и б а в л е н о 1\\.н ислот ы ,м л несмотря на поглощение раство
Рис. 351. Кривая титрования карбо

ром углекислого газа из воздуха.
ната натрия сильной кислотой. Во всех случаях использова
ния титрованного раствора надо
титрование проводить с тем же индикатором, с каким устанавли
вали титр раствора.
а) По т и т р о в а н н о м у р а с т в о р у к и с л о т ы . Как было
сказано выше, титр раствора едкого натра можно устанавливать
по титрованному раствору кислоты, применяя в качестве индика
тора метиловый оранжевый или фенолфталеин, причем результаты
титрования получаются различными, если устанавливаемый рас
твор содержит карбонат натрия.
б) П о о с н о в н ы м в е щ е с т в а м .
/С О О Н
Бифталат калия ^6^ 4\ q q q ^-
Мол. вес 204,229; р/С2 = 2,9; рк\ = 5,1.
При титровании 0,1 н. раствора заканчивать титрование надо
при pH, лежащем в границах от 7,8 до 10,2; при титровании 0,01 н.
раствора конец титрования должен быть при pH от 7,8 до 9,0.
Подходящий индикатор — тимоловый синий. Если его нет, мо
жно применять фенолфталеин.
Ход установки титра. Точно взятую навеску бифталата калия

(0,8—0,9 г) растворяют в 50 мл прокипяченной воды. Прибавляют
3 капли 0,1 %-ного раствора тимолового синего или фенолфталеина
и титруют устанавливаемым раствором едкого натра. Если в этом
растворе нет карбоната натрия, то переход окраски в конце
титрования очень отчетлив Если карбонат натрия присутствует,
надо прекратить титрование при pH 8,3 и, применяя этот раствор,
всегда титровать до того же значения pH, с тем же индика
тором.
Щавелевая кислота. Н2С20 4*2Н20. Мол вес. 126,060; рк2 = 1,2;
p/ci = 4,3.
Щавелевая кислота имеется в продаже 99,9%-ной чистоты. Это
основное вещество может служить также и для установки титров
окислителей. Щавелевая кислота почти устойчива на воздухе и в
растворах не изменяется. Значения обоих р/с близки друг к другу,
поэтому титровать щавелевую кислоту, как одноосновную, невоз
можно. Титруют до нейтрализации обоих ионов водорода. Значе
ние pH раствора у точки эквивалентности изменяется следующим
образом:
К онцентрация........................... 0,1 н. 0,01 н.
-0,2% . . . . ........................ 6,75 6,75
pH в точке эквивалентности . . 8,55 8,05
+ 0,2 % .............................. 10,0 9,0
Присутствие угольной кислоты мешает титрованию; щавелевую

кислоту надо растворять поэтому в прокипяченной воде.
Бензойная кислота С6Н5СООН Мол вес 122,118; р/с = 4,7.
Бииодат калия КН(Ю 3)2. Мол. вес 389,915.
Йодноватая кислота принадлежит к числу сильных кислот, по
этому титровать ее легко. Бииодат калия применяется в качестве
основного вещества и в оксидиметрии. Это вещество может по
этому применяться для взаимной проверки титров растворов кис
лот и окислителей. На воздухе бииодат калия не изменяется.
Хлорид ртути (II) HgCl2. Мол. вес 271,52. В присутствии аце
тона происходит реакция:
HgCl2 + 2СН3СОСН3 — > Hg(CH2COCH3)2 + 2СГ + 2Н+
Выделившуюся кислоту титруют.

Литература. R. М о n t е q u i, A. D о a d г i о, М. F. S a n t i г о, Actas do
Congresso, Lisbonne, 1956.
Другие основные вещества. Титр растворов шелочей можно

также устанавливать по сульфаминовой кислоте NH2—S 0 3H (в рас
творе: +H3N —SO3), которая является сильной кислотой.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ ТИТРОВАННЫХ РАСТВОРОВ С ПОМОЩЬЮ ИОНИТОВ
Титрованный раствор кислоты*. Титрованные растворы кислог

можно приготовлять, пропуская через катионит в его Н+-форме
растворы точно отвешенных количеств различных реактивной чи
стоты солей: NH4C1, NaCl, K2SO4, KN03 и пр.
Р е а к т и в ы . Хлорид аммония NH4C1, реактивной чистоты.
Катионит: Амберлит IR 120 в Н+-форме.
К о л о н к а высотой 40 см и диаметром 3,2 см. В нее вводят
катионит в объеме 200 мл.
Х од р а б о т ы . Точно отвесив хлорид аммония в количестве,
необходимом для приготовления 0,1 М раствора, растворяют его
в 200—500 мл воды и раствор пропускают через колонку с катио
нитом со скоростью 10 мл в минуту. Затем промывают катионит
500 мл воды и разбавляют полученный раствор до 1 л.
Титрованный раствор едкого натра **. При его приготовлении
можно исходить из хлорида натрия реактивной чистоты. Навеску
последнего растворяют в воде и полученный раствор пропускают
через анионит, находящийся в его ОН~-форме. Таким путем полу
чают титрованный раствор едкого натра, не содержащий ни карбо
ната, ни силиката натрия.
Литература. S. Н i г а п о, М. K u r o b e , Japan Analyst, 4, 379 (1955);
С. W. D a v i s , G. H. N a n c o l l a s , Nature, 165, 237 (1950); J. S t e i n b a c h ,
H. F r e i s e r , Anal. Chem., 24, 1027 (1952); D. M. G. A r m s t r o n g , Chem. Ind.
(London), 1405 (1955); S. F i s h e r , R. К u n i n, Nature, 177, 1125 (1956).
Применение. Во второй части книги приводятся многочисленные
примеры применения описанных выше титрованных растворов: оп
ределение аммиака, ионов аммония после добавления формальде
гида, нитридов, нитратов и нитритов после их восстановления;
карбонатов, углекислого газа; обратное титрование ионов магния
после их осаждения в виде фосфата магния и аммония или в виде
гидроокиси магния и т. д.
Влияние растворенного углекислого газа. Углекислый газ всегда
присутствует в атмосфере и растворяется в дистиллированной воде
и во всех растворах, не защищенных от его действия. В растворах
углекислого газа устанавливается равновесие:
С 0 2 + Н20 Н2С 0 3 (1)
В виде Н 2СО 3 присутствует лиш ь небольш ая часть углекислого
газа.
Воздух содержит 0,03% углекислого газа. Вода, находящаяся
в равновесии с этим количеством углекислого газа, имеет pH 5,7.
Для нейтрализации углекислого газа в 100 мл такой воды тре
* S. Н i г a no, М. K u r o b e , Japan Analyst, 4, 379 (1955).
** С. W. N a u m a n n , Chem. Techn, (Berlin), 6, 545 (1954).
буется 0,3 мл 0,1 н. раствора едкого натра, если нейтрализацию

проводят по бромтимоловому синему, и 0,45 мл того же раствора
при нейтрализации по фенолфталеину. Следует, однако, учитывать,
что воздух в лабораториях часто содержит больше 0,03% углекис
лого газа. Если вода находится под давлением углекислого газа
в 1 атм, то pH ее должен быть равен 3,9 (это отвечает раствори
мости 10_1>6 М).
Кипячение дистиллированной воды или кислых растворов, со
держащих углекислый газ, приводит к его удалению. Затем мож
но охладить раствор в течение 20 мин. Количество углекислого
газа, которое растворится в воде во время охлаждения, будет ни
чтожно малым и не отразится на результате титрования 0,1 н. рас
твором щелочи.
Когда проводится титрование раствором едкой щелочи, проис
ходит нейтрализация Н2С 03, но поскольку раствор содержит пре
имущественно С 02, а не Н2С 03, равновесие (1) сдвигается вправо
медленно и нейтрализация углекислого газа во время титрования
происходит также медленно.
При обратном титровании (карбоната титрованным раствором
кислоты) в местах попадания капель титрующего раствора обра
зуется С 02, и поэтому после каждого добавления титрующего рас
твора надо выжидать некоторое время, если хотят титровать до
НСОз.
Литература. И. М. К о л ь т г о ф , В. А. С т е н г е р, Объемный анализ, т. II.
Практическая часть, Госхимиздат, 1952; G. J a n d е г, Neuere massanalytische
Methoden, F. Enke, Stuttgart, 1956.
ТИТРОВАННЫЕ РАСТВОРЫ В КОМПЛЕКСОМЕТРИИ
Раствор ЭДТА. Комплексообразующая способность. Комплексы
ЭДТА с различными металлами многочисленны (см. стр. 39). Пред
ставляя этилендиаминтетрауксусную кислоту в виде H4Y, получим
следующие формулы ее соединений с металлами: CaY2~, FeY~
и т. д.
Устойчивость этих комплексов зависит от величины pH (см.
стр. 40). Поэтому важно устанавливать pH раствора на опреде
ленной величине с помощью буферных растворов. Для нахожде
ния конца титрования пользуются различными индикаторами, яв
ляющимися реактивами на соответствующие ионы (см. стр. 395).
Возможно титрование очень разбавленными растворами: 0,01 М и
иногда даже 0,001 М.
Приготовление раствора ЭДТА. Если при приготовлении рас
твора исходят из продажного препарата Na2H2Y-2H 20 реактивной
чистоты, то его надо предварительно высушить при 80° С. Для
получения 1 л 0,1000 М раствора надо взять 37,2252 г этой соли.
Можно также приготовлять этот раствор, исходя из самой
этилендиаминтетрауксусной кислоты H4Y реактивной чистоты,
предварительно высушенной при 130—150°С. Поскольку она срав

нительно малорастворима, ее растворяют в разбавленном растворе
едкого натра. Для приготовления 1 л 0,1000 М раствора ЭДТА
требуется 29,2254 г этилендиаминтетрауксусной кислоты.
Растворы ЭДТА устойчивы безграничное время, но если их со
храняют в стеклянной посуде, происходит постепенный переход
различных катионов из стекла в раствор.
Литература. Na2H2Y • 2Н20 как основное вещество: W. J. В 1а е d е 1,
Н. Т. К n i g h t, Anal. Chem., 26, 741 (1954).
Установка титра раствора. Чаще всего титрованные растворы

ЭДТА приготовляют растворением продажной двузамещенной соли
в воде и затем устанавливают титр раствора по соли того катиона,
который собираются определять.
а) По соли цинка. См. часть II; гл. «Цинк».
б) По соли кальция. См. часть II, гл. «Кальций».
в) Установка титра ацидиметрическим способом.
Принцип метода. К раствору двузамещенной соли, титр кото
рого хотят установить, прибавляют в избытке ионы металла, обра
зующего с ЭДТА комплексное соединение, например ионы кадмия.
В результате реакции выделяются ионы водорода
Cd2+ + H2Y2" — ► CdY2" + 2H+
которые и оттитровывают титрованным раствором едкого натра.
Х од у с т а н о в к и т и т р а . К 50 мл устанавливаемого рас
твора (содержащего в этом объеме 0,4—0,5 г двузамещенной соли)
прибавляют 0,3—0,4 г сульфата кадмия 3CdS04*8H20 и титруют
0,1 н. раствором едкого натра до перехода окраски фенолового
красного.
Литература. D. B a n d y o p a d h a y a y , Science and Culture (India), 20, 146
(1954).
Применение. Большое число катионов можно определять пря
мым титрованием раствором ЭДТА. Иногда реакция комплексо-
образования проходит медленно, тогда прибавляют раствор ЭДТА
в избытке и определяют этот избыток обратным титрованием.
В ряде случаев отсутствует подходящий индикатор на определяе
мый катион. Тогда также прибавляют раствор ЭДТА в избытке
и оттитровывают избыток раствором соли катиона, на который
имеется чувствительный индикатор (например, Zn2+, Mg2+). При
анализе малорастворимых соединений, например PbS04, СаСо04,
MgNH4P 0 4 и т. п., их растворяют в титрованном растворе ЭДТА,
взятом в избытке, и проводят обратное титрование. Иногда менее
стойкий комплекс определяют по реакции образования более стой
кого комплекса, например:
CaY2” + Zn2+ ZnY2” + Са2+
При проведении титрований раствором ЭДТА мешающие ионы

можно связывать в комплексы и таким способом устранять их
влияние. Так, кальций можно титровать в присутствии железа (III),
алюминия, марганца и магния, добавляя триэтаноламин. Таким
же способом, связывая алюминий триэтаноламином, можно в его
присутствии титровать никель. Цинк, кадмий и никель можно
титровать в присутствии алюминия, магния и кальция, прибавляя
растворимый фторид. Кальций можно титровать в присутствии
никеля, цинка и меди, связывая эти ионы цианидом. Цинк опре
деляют в присутствии урана (VI), добавляя карбонат.
Во второй части этой книги описаны методы прямого титрова
ния раствором ЭДТА: бария, висмута, кадмия, кальция, желе
за (III), индия, магния, марганца (II), никеля, скандия, свинца,
тория и цинка, а также методы определения обратным титрова
нием: алюминия, бария, кобальта, галлия и циркония.
Литература. К о м п л е к с е ) м е т р и я, сборник переводов, Госхимиздат, 1958;
Р. П р ш и б и л, Комплексоны в химическом анализе, 2 изд., Издатинлит, I960;
F. J. V e l c h e г, The analytical Uses of Ethylenediamine Tetraacetic Acid, van
Nostrand, 1958; H. F l a s c h k a , EDTA Titration, Pergamon Press, London, 1959.
Раствор цианида. Комплексообразую щ ие свойства. Цианид-ионы

присоединяются ко многим катионам с образованием комплексных
ионов. Это их свойство используют для проведения ряда титро
ваний.
Приготовление титрованного раствора . Цианид калия или ци
анид натрия реактивной чистоты растворяют в воде (для приго
товления 1 М раствора KCN требуется 65,1 г этой соли) и опреде
ляют титр полученного раствора перед каждым его употреблением.
Установка титра раствора по раствору соли серебра. Реакция
титрования:
2CN- + Ag+ — * Ag(CN)"
Устанавливаемый раствор титруют раствором соли серебра. Ин

дикатором концентрации ионов Ag+ в растворе служит иодид.
Когда к раствору цианида прибавляют раствор соли серебра, то
сначала образуется комплекс Ag(CN)2. При дальнейшем прибавле
нии ионов Ag+ выделяется малорастворимая соль Ag[Ag(CN)2].
Теоретически появление осадка должно было бы указывать на за
вершение реакции
2CN" + Ag+ — > Ag(CN)2
Практически, однако, осадок появляется несколько раньше до

стижения точки эквивалентности, он появляется в тех местах, куда
попадают капли раствора нитрата серебра, и образующийся оса
док Ag[Ag(CN)2] лишь очень медленно переходит в раствор. Конец
реакции поэтому неотчетлив.
Дениже улучшил этот метод, введя в раствор аммиак и неко

торое количество иодида. Соли серебра реагируют с аммиаком, по
лучаются комплексные ионы Ag(NH3)2. Цианид серебра раство
ряется поэтому с образованием указанных комплексных ионов, но
поскольку наименее растворимым соединением серебра является
иодид серебра, то эта соль и выпадает в осадок в точке эквива
лентности. Появление осадка заметно очень отчетливо. Ионы И
являются индикатором концентрации ионов Ag+. Необходимо точ
ное соблюдение указанных в ходе титрования концентраций ам
миака и иодид-ионов.
Х од у с т а н о в к и т и т р а . К 100 мл раствора цианида, титр
которого хотят установить, прибавляют 5—8 мл 6 н. раствора ам
миака, 0,2 г иодида калия и титруют титрованным раствором нит
рата серебра до появления мути иодида серебра (для наблюдения
за появлением осадка колбу с титруемым раствором помещают на
черный фон).
Применение. Во второй части книги описаны методы титрова
ния ионов серебра, ртути (II) и никеля.
Раствор соли ртути (II). Свойства. Ионы ртути (II) являются
одними из немногих ионов, образующих комплексные соединения
с неорганическими анионами: С1~, Br~, I", CN" и CNS-. На этом
основано определение указанных анионов титрованием их раство
ром соли ртути (II).
Константы нестойкости соответствующих комплексов приведены
на стр. 33.
Приготовление титрованного раствора. Для приготовления тит
рованного раствора соли ртути (II) исходят из окиси ртути (II)
HgO (мол. вес 216,59) или хлорида ртути (II) HgCl2 (мол.
вес 271,50), растворяя то или другое соединение в соляной кис
лоте.
Установка титра раствора ацидиметрическим способом. Титр
раствора хлорида ртути (II) можно устанавливать по титрован
ному раствору соляной кислоты. Раствор соли ртути (II) сначала
нейтрализуют до перехода окраски метилового красного, затем
прибавляют в избытке раствор цианида. Образуется Hg(CN)2, а
избыток цианида щелочного металла создает в растворе щелочную
реакцию, которую нейтрализуют по метиловому красному. Затем
прибавляют в избытке раствор тиосульфата. Комплекс ртути (II)
с тиосульфатом очень устойчив, и потому он образуется за счет
цианида ртути (II):
Hg(CN)2 + 2S20 r — > H g (S 20 8) ^ + 2CN-
Вещества Hg(CN)2 и Hg(S20 3)2~ нейтральны, ионы S2O3" яв

ляются очень слабым основанием (p/ci = 2). Таким образом, выде-
лившиеся ионы CN" можно оттитровать раствором кислоты.
Р е а к т и в ы . Соляная кислота, ОД н. титрованный раствор.

Цианид калия , раствор 15 г в 1 л.
Тиосульфат натрия, раствор 200 г в 1 л (должен быть нейтральным по ме
тиловому красному).
Метиловый красный, 0,1%-ный раствор в спирте.
Фенолфталеин, 0,1%-ный раствор в спирте.
Х од у с т а н о в к и т и т р а . К раствору соли ртути, содержа

щему 0,2—0,5 г ртути, прибавляют по нескольку капель каждого
из двух растворов индикаторов и нейтрализуют раствором едкого
натра до перехода окраски метилового красного. Затем по каплям
приливают раствор цианида до появления розового окрашивания
фенолфталеина и избыток цианида нейтрализуют добавлением кис
лоты до перехода окраски метилового красного. Тогда добавляют
около 20 мл раствора тиосульфата и титруют раствором соляной
кислоты до нового перехода окраски метилового красного.
1 мл 0,1 н. раствора соответствует 10,03 мг ртути.
Применение. Титрованным раствором соли ртути (II) можно
титровать хлориды, бромиды, роданиды и цианиды (см. вторую
часть книги).
ТИТРОВАННЫЕ РАСТВОРЫ В ОКСИДИМЕТРИИ
Нормальные растворы. Раствор окислителя или восстановителя

называется нормальным, если в 1 л его содержится количество ве
щества, равное его молекулярному весу, поделенному на число
электронов, которые одна его молекула присоединяет или отдает
в соответствующей реакции.
Так, например, 1 н. раствор перманганата содержит Vs грамм-
молекулы этого вещества в 1 л, так как каждая молекула перман
ганата присоединяет к себе 5 электронов
МпО~ + 8Н+ + 5е — > Мп2+ + 4Н20
и 1 электрону отвечает Vs молекулы.

Так же точно 1 н. раствор бихромата содержит !/б грамм-моле
кулы в 1 л:
С г20 2~ + 14Н+ + 6е — * 2С г3+ + 7Н20
а 1 н. раствор йодата — также !/б грамм-молекулы в 1 л:

ГО" + 6Н+ + 6е — * Г + ЗН20
В ходе реакции окисления — восстановления число электронов,

отданных восстановителем, равно числу электронов, присоединен
ных к окислителю, следовательно, растворы одинаковой нормаль
ности реагируют друг с другом в одинаковых объемах. Это упро
щает расчет результатов анализов,
П р и м е ч а н и я . 1. Многие окислители и восстановители ведут себя раз

лично в зависимости от pH раствора или от того, с какими веществами они ре
агируют. Так, перманганат может восстанавливаться и до двуокиси марганца:
МпО“ + 2Н20 + Зе — > М п02ф + 40Н"
В этом случае нормальным его раствором будет раствор, содержащий 7з
грамм-молекулы в 1 л. Поэтому, во избежание недоразумений, надо, указывая
нормальность раствора, отмечать и происходящее изменение степени окисления.
2. Одно и то же вещество может применяться и в ацидиметрии, и в окси-
диметрии. Обычно нормальности его в том и другом случае не совпадают.
Раствор перманганата. Окислительная способность. Перманга
нат может реагировать по реакции
МпО; + 8Н+ + 5е — ► Мп2+ + 4Н20 Е0 = 1,5- б при pH 0 (1)
и по реакции
МпО; + 4Н+ + Зг — У Мп02| + 2Н20 £0 = 1.7 6 при pH 0 (2)
Последняя система остается сильно окисляющей и в щелочных

растворах. В оксидиметрии перманганат значительно чаще ис
пользуется по первой реакции.
Раствор перманганата 0,1 н. В зависимости от реакции окисле*
ния 0,1 н. раствор перманганата содержит V50 или V30 грамм-моле
кулы его в 1 л.
Индикаторы. Индикатором часто служит цвет самого перман
ганата: 1 капля избытка реактива обнаруживается по тому розо
вому цвету, который она придает титруемому раствору.
Если титруют 0,1 н. растворы, то относительная ошибка, свя
занная с добавлением избытка перманганата, обычно ничтожно
мала. Но если титруют 0,05 н. или 0,01 н. растворы или если тит
руемый раствор окрашен, то приходится вводить поправку на «хо
лостой» опыт. В таких случаях результат определения можно
улучшить, применяя окислительно-восстановительный индикатор,
например комплекс о-фенантролина с двухвалентным железом.
Приготовление раствора. Для приготовления 1 л 0,1 н. (7бо Щ
раствора перманганата калия отвешивают около 3,2 г этой соли,
растворяют в 1 л воды, доводят раствор до кипения и поддержи
вают температуру близкой к 100° С в течение 1 ч. Затем раствор
оставляют на 2—3 дня, защищая его от пыли. Все органические
вещества оказываются таким способом окисленными. Раствор филь
труют через пористое стекло или через стеклянную вату, так как
бумага восстанавливает перманганат.
Иногда удовлетворяются растворением перманганата в воде
без ее кипячения и установкой титра раствора через 2—3 недели
после его приготовления.
Устойчивость растворов. 0,1 н. растворы перманганата сохра*
няют, защищая их от действия света. Если образуется немного
двуокиси марганца, разложение перманганата ускоряется. Надо

профильтровать раствор и снова установить его титр. Более раз
бавленные растворы перманганата не сохраняются. Их приготов
ляют соответствующим разбавлением 0,1 н. раствора и устанав
ливают их титр непосредственно перед употреблением. При нагре
вании такие растворы разлагаются.
Мешающие ионы. Перманганат способен окислять хлорид-ионы,
но окисление их происходит очень медленно, поэтому ряд опреде
лений может быть сделан в присутствии хлорид-ионов: определе
ние мышьяка (III), сурьмы (III), перекиси водорода, гексациано-
ферратов (II). В присутствии ионов железа (II), являющихся
катализатором процесса окисления хлорид-ионов перманганатом,
результаты титрования получаются неправильными (см. «Железо»,
стр. 763).
Хлорная кислота не мешает титрованию перманганатом.
Фторид-ионы мешают, поскольку они образуют комплексы с
трехвалентным и четырехвалентным марганцем и стабилизируют
таким образом эти степени окисления марганца. Вследствие этого
перманганат восстанавливается уже не до марганца (II), и ре
зультат определения получается неправильным. Для устранения
мешающего влияния фторид-ионов часто прибавляют в избытке
борную кислоту: получается комплексный фтороборат.
Установка титра раствора перманганата. 1. По щ а в е л е в о й
к и с л о т е . Титр перманганата можно устанавливать по щавеле
вой кислоте Н2С2О4 • 2Н2О реактивной чистоты или по оксалату
натрия Na2C204 такой же чистоты, который надо предварительно
высушить при 105—110° С в течение 2 ч. Щавелевая кислота
реагирует как восстановитель:
Н2С20 4 —2е — > 2С 02 -f 2Н+
Окисление щавелевой кислоты перманганатом вначале проис
ходит медленно. Поэтому вначале раствор нагревают. Когда обра
зуются ионы марганца (II), они каталитически ускоряют реакцию
окисления.'
Х од у с т а н о в к и т и т р а . Для установки титра 0,1 н. рас
твора перманганата точно отвешивают около 0,2 г щавелевой кис
лоты Н2С2О4 • 2Н20, помещают в коническую колбу, приливают
50 мл воды, 15 мл 4 н. серной кислоты и нагревают до 70—80° С.
Затем титруют устанавливаемым раствором перманганата, сначала
медленно, поскольку реакция вначале идет очень медленно, потом
быстрее, до получения неисчезающей розовой окраски.
2. По с о л и Мо р а . Соль Мора Fe(NH4)2(S0 4)2 *6Н20 имеет
ся в продаже в виде препарата реактивной чистоты.
К раствору этой соли прибавляют фосфат-ионы, которые свя
зывают железо (III) в комплексные ионы, что приводит к исчез
новению желтой окраски ионов железа (III). В то же время это
вызывает и снижение окислительного потенциала системы желе

зо (Ш)/железо (II).
Конец реакции отмечается появлением розового окрашивания
от одной избыточной капли раствора перманганата.
Х од у с т а н о в к и т и т р а . Точно отвешивают около 1,2 г
соли Мора, растворяют навеску в 50 мл 1 н. серной кислоты, при
бавляют 5 мл 85%-ной фосфорной кислоты и титруют устанавли
ваемым раствором перманганата.
3. П о м ы ш ь я к о в и с т о м у а н г и д р и д у . Мышьяковистый
ангидрид AS2O3 имеется в продаже реактивной чистоты. Его высу
шивают при 105—110° С в течение 2 ч и берут навеску. С водой
мышьяковистый ангидрид образует кислоту, которая окисляется
HAs0 2 + 2Н20 - 2е — ► H3A s04 + 2H+
Реакция (ее надо проводить в кислой среде) идет медленно.
Ее можно ускорить, добавляя в качестве катализатора большое
количество хлорид-ионов (титруя в среде достаточно концентри
рованной соляной кислоты) или, что лучше, прибавляя очень не
большое количество иодида или йодата. Конец реакции можно
сделать более отчетливым, добавляя окислительно-восстановитель
ный индикатор.
(Катализатор — йодат к а л и я , 0,02 М раствор.)
Х од у с т а н о в к и т и т р а . Точно взятую навеску (0,2—0,25г)

мышьяковистого ангидрида AS2O3 растворяют в 10 мл 2 н. рас
твора едкого натра. Дают постоять 10 мин. Затем приливают
100 мл 6 н. соляной кислоты, прибавляют каплю раствора йодата
и титруют устанавливаемым раствором перманганата до розовой
окраски.
Можно также прибавить к концу титрования каплю 0,025 М
раствора комплекса о-фенантролина с железом (II). Тогда в точке
эквивалентности красный раствор обесцветится.
Литература. R. P r a s a d , А. К. Dey, Z. anal. Chem., 155, 423 (1957).
4. По т и т р о в а н н о м у р а с т в о р у т и о с у л ь ф а т а . Тит
ровать тиосульфат перманганатом непосредственно нельзя, потому
что тогда получается смесь сульфата и тетратионата. Сначала пер
манганатом окисляют иодид в 0,05—0,2 н. серной кислоте, а затем
титруют тиосульфатом выделившийся иод.
Х од у с т а н о в к и т и т р а . К 40 мл устанавливаемого 0,1 н.
раствора перманганата приливают 10 мл разбавленной (1 : 20) сер
ной кислоты и прибавляют раствор 3 г иодида калия в 10 мл воды.
Дают постоять 10 мин в темноте и титруют выделившийся иод
титрованным раствором тиосульфата.
Применение. Титрованный раствор перманганата применяется
в очень многих методах анализа неорганических веществ, а также
(в щелочной среде и иногда в кислой) в анализе органических

веществ.
Во второй части этой книги описывается титрование перманга
натом: окиси азота, нитритов, кальция после осаждения его в виде
оксалата, иодидов в виде ICI2, железа (II), двуокиси марганца
обратным титрованием щавелевой кислоты, марганца (II), молиб
дена (V), селена (IV) и теллура (IV), фосфористой кислоты об
ратным титрованием, фосфорноватистой кислоты обратным тйт-
рованием, титана (III) и ванадия (IV).
Раствор соли церия (IV). Окислительные свойства. Соли церия
(IV) являются очень сильными окислителями:
C e iv + e — ► С е Ш
Кажущийся нормальный окислительный потенциал церия (IV)

равен 1,90 в в 8 н. хлорной кислоте, 1,70 в в 1 н. хлорной кислоте,
1,60 в в 1 н. азотной кислоте, 1,44 в в 1 н. серной кислоте и 1,28 в
в 1 н. соляной кислоте.
При pH, равном или превышающем единицу, начинается осаж
дение гидроокиси церия (IV) и окисляющая способность церия
(IV) исчезает. Фторид-ионы осаждают фторид церия СеР4 и потому
мешают титрованию. Их можно связать в комплекс добавлением
борной кислоты. Фосфорная кислота не мешает только в очень
сильнокислой среде. При уменьшении кислотности выпадает оса
док фосфата церия (IV).
Конец титрования можно определять потенциометрически или
с помощью окислительно-восстановительных индикаторов. Подхо
дящим индикатором здесь может служить комплекс о-фенантро-
лина с двухвалентным железом.
Приготовление 0,1 н. раствора. 1. Отвешивают 60—70 г безвод
ного сульфата церия (IV), помещают в колбу и приливают сна
чала 45—50 мл концентрированной серной кислоты, потом (очень
осторожно!) 50 мл воды. Нагревают до кипения и кипятят 5 мин.
Затем охлаждают и приливают 450 мл воды. Дают постоять не
сколько часов, фильтруют, декантируя прозрачную жидкость, и
разбавляют водой до 1 л.
Можно также ir прямо растворить в серной кислоте сульфоце-
риат (IV) аммония (NH4) 4[Ce(S04)4] • 2Н20.
2. Было предложено применение в качестве основного вещества
нитратоцериата аммония (NH4)2[Ce(N03)6]. Преимуществом его
является большая растворимость: можно приготовить 2,5 М рас
твор. Потенциал церия (IV) в азотнокислой среде выше, чем в
сернокислой.
П р и м е ч а н и я . 1. Недостаточно чистые препараты солей церия (IV) со
держат фосфат ионы. Поэтому при приготовлении раствора из такого препарата
надо после разбавления дать раствору постоять в течение месяца. Выделившийся
за это время в осадок фосфат церия (IV) следует отфильтровать.
2. Если для приготовления титрованного раствора была применена соль це

рия (IV), содержащая железо, надо помнить, что железо (III) может действо
вать как окислитель, но лишь в некоторых случаях, например при окислении
иодидов.
Устойчивость растворов. В сернокислой среде (0,5—1 н.) рас

творы соли церия (IV), даже 0,01 н., сохраняются более года.
0,001 н. растворы на свету разлагаются с образованием Се3+. При
кипячении сернокислые растворы, даже 4—5 н., не изменяются.
Хлорнокислые растворы устойчивы в течение 1 ч. Азотнокислые
растворы несколько более устойчивы, чем хлорнокислые. Соляно
кислые растворы устойчивы на холоду, но разлагаются при нагре
вании до 80° С и выше.
Установка титра. 1. По с о л и ж е л е з а (II). Для установки
титра растворов солей церия (IV) может быть использован очень
чистый препарат соли Мора. Можно взять для этой цели и же
лезо-аммонийные квасцы FeNH4(S0 4)2*12Н20 , предварительно
восстановив их (см. «Железо», стр. 763).
Конец титрования железа (II) раствором соли церия (IV) мо
жно обнаружить с помощью индикатора (комплекса о-фенантро-
лина с двухвалентным железом) или потенциометрически.
Титрование можно проводить и в сернокислой, и в солянокис
лой среде. Ход установки титра такой же, как и при установке
титра перманганата, но фосфорную кислоту прибавлять нельзя,
так как она вызывает осаждение малорастворимого фосфата це
рия (IV).
2. По и о д и д у . Йодиды окисляются солями церия до свобод
ного иода:
2Се4+ + 2 Г — ► 12 + 2Се3+
Титрование проводят в солянокислом растворе при содержании

соляной кислоты ниже 0,5 н. Можно взять точную навеску иодида
калия и титровать устанавливаемым раствором соли церия (IV)
потенциометрически или же взять избыточное количество иодида,
прибавить отмеренный объем раствора соли церия (IV) и оттитро
вать выделившийся иод титрованным раствором тиосульфата.
Применение. Раствор соли церия (IV) имеет окислительный
потенциал, мало отличающийся от окислительного потенциала
соответствующего раствора перманганата. Поэтому его применяют
примерно в тех же случаях, в каких применяют раствор перман
ганата, но только в сильнокислой среде.
Разбавленные растворы солей церия (IV) более устойчивы, чем
разбавленные растворы перманганата, и ими можно титровать и
в солянокислой среде.
Во второй части книги описываются методы применения титро
ванных растворов солей церия (IV) для определения: гидразина,
азотистоводородной кислоты, нитритов, гексацианоферратов (II),
иодидов (титрование до ICb), железа (II), молибдена (V), пере

киси водорода, ионов Hg2+> калия после его осаждения в виде
K2Na[Co(N0 2)6], фосфористой кислоты, фосфорноватистой и фос-
форноватой кислот обратным титрованием, урана (IV).
Литература. W. Р е t z о 1d, Die Cerimetrie, Verlag Chemie, Weinheim, 1955.
Обзор: P. Y o u n g , Anal. Chem., 24, 152 (1952).
Раствор бихромата. Окислительные свойства. В реакциях окис
ления бихроматом последний восстанавливается по уравнению:
Сг20*~+14Н + + 6е — у 2 С г 3+ + 7Н20
Окислительный потенциал бихромата при pH 0 равен 1,33 в.

Система бихромат/хром (III) принадлежит к числу медленных си
стем. Соли хрома (III) в кислой среде окисляются очень медлен
но. Бихромат-ибны реагируют с заметной скоростью только в до
статочно кислой среде. При pH 2 большую часть времени реакция
проходит медленно. Когда pH возрастает, потенциал быстро па
дает, а в щелочной среде идет обратная реакция — соли хрома
(III) легко окисляются до хроматов.
Большое число реакций окисления бихроматом каталитически
ускоряется ионами железа (II).
0,1 н. раствор бихромата содержит У6о его грамм-молекулы в 1 л.
Индикаторы. При pH 0 потенциал 1 н. раствора бихромата ра
вен 1,33 в. Поэтому комплекс о-фенантролина с железом (II) под
ходит в качестве индикатора только в среде относительно концен
трированной серной кислоты, равной или превышающей 4 н. Дифе-
ниламинсульфоновая кислота применима при всех условиях. Этот
индикатор действует хорошо только в присутствии ионов желе
за (II), служащих катализатором. Переход окраски очень отчет
лив даже в разбавленном или в окрашенном растворе.
Приготовление титрованного раствора бихромата. Как бихро
мат калия К2СГ2О7, так и хромат калия К2СЮ4 могут быть полу
чены достаточной чистоты. Если это необходимо, кристаллы той
и другой соли можно измельчить в порошок и высушить при 120—
130° С. Титрованный раствор можно приготовить точным отвеши
ванием требуемого количества соли и растворением в воде.
Растворы бихромата чрезвычайно устойчивы. 0,1 н. растворы
могут сохраняться неограниченное время. Их можно кипятить с
хлорной и серной кислотами, а также с соляной кислотой при
концентрации последней, равной 1—2 н.
Установка титра. Титр раствора можно проверить по соли же
леза (II):
6Fe2+ + Сг20 2" + 14Н+ — * 6Fe3+ + 2Сг3+ + 7Н20
Берут навеску соли Мора реактивной чистоты. Прибавляют фос
форную кислоту, которая связывает в комплекс ионы железа (III).
558 Г л. 14. Титрованные растворы.
вследствие чего снижается потенциал точки эквивалентности. Ко

нец реакции поэтому прекрасно обнаруживается дифениламин-
сульфонатом. Титрование проводят в среде разбавленной сильной
кислоты.
Х од т и т р о в а н и я . На 125 мл раствора соли Мора прибав
ляют 10 мл 4 н. серной кислоты и 5 мл концентрированной фос
форной кислоты. Затем прибавляют несколько капель 0,5%-ного
водного раствора дифениламинсульфоната и титруют раствором
бихромата до перехода окраски титруемого раствора в фиоле
товую.
Таким путем можно устанавливать или проверять титр разбав
ленных растворов бихромата (0,01 н.), но при этом необходимо
внесение поправки на индикатор.
Применение. Во второй части книги описываются определения
титрованием бихроматом: железа (II), теллура (IV), фосфорнова-
тистой кислоты, фосфористой кислоты и урана (IV), а также воль
фрама (III), титана (III) и молибдена (III) после добавления
избыточного количества железа (III).
Кроме того, приводятся определения хромата бария, хромата
свинца и хлорат-ионов добавлением соли железа (II) в избытке
и обратным титрованием этого избытка.
Хлорамин Т. Окислительные свойства. Хлорамин Т — это на
триевая соль хлорамин-я-толуолсульфокислоты:
Окисление этой солью происходит по реакции:
или С1+ + 2е — > СГ

В 1 л 0,1 н. раствора хлорамина Т содержится 0,05 грамм-
молекулы его.
Нормальный окислительный потенциал хлорамина Т в 1 н. рас
творе соляной кислоты равен 1,3 в, но реакция окисления им часто
проходит медленно. Особенно медленно реакция идет в сернокис
лой среде, поэтому титрование всегда надо проводить в солянокис
лом растворе.
Литература. Обзор: Е. B i s h o p , V. J. J e n n i n g s , Talanta, 1, 197 (1958).
Бром. Окислительные свойства. Нормальный окислительный по
тенциал Е0 брома при pH от 0 до 9 равен 1,09 в. В присутствии
бромид- или хлорид-ионов растворимость брома в воде повы
шается вследствие образования комплексных ионов Вгз или Вг2СГ.
Можно приготовить 0,1 н, раствор брома, растворяя его в 1 н.
соляной кислоте, содержащей бромид калия в 2 М (10%-ной) кон

центрации. Титр раствора брома изменяется, и поэтому его надо
устанавливать два раза в неделю.
При титровании растворами брома в качестве индикаторов
обычно применяют красители, разрушающиеся избытком брома.
К ним относятся гелиантин (метиловый оранжевый), метиловый
красный, хинолиновый желтый (0,5 мл 0,1%-ного раствора инди
катора на 100 мл титруемого раствора) и я-этоксихризоидин (см.
стр. 391).
Вместо раствора брома удобнее пользоваться устойчивым рас
твором бромата, который в присутствии бромида в кислой среде
выделяет бром.
Титрование в щелочной среде. В щелочной среде бром присут
ствует в виде ионов ВгО~. Это очень сильный окислитель.
Приготовление раствора. К 250 мл 0,5 н. раствора едкого нат
ра прибавляют 10 а брома и разбавляют водой до 1 л. Получается
раствор, близкий к 0,1 н. Титр его изменяется во времени.
Установка титра. Для установки титра раствора прибавляют
иодид калия, потом разбавленную сильную кислоту и титруют вы
делившийся иод титрованным раствором тиосульфата. Так опре
деляют и сумму ВгО“ + ВгОз.
Литература. ВгО~. О п р е д е л е н и е с у р ь м ы (III), CNS", S2O3": Н. Н. W i l l a r d ,
G. D. М a n а 1о, Anal. Chem., 19, 167 (1947).
Г и п о г а л о г е н и т ы : О. То m i сек, М. J a s e k , Coll. trav. chim. Tehee., 10, 353
(1938); О. To m i сек, P. F i l i p o v i c , Coll, trav. chim. Tehee., 10, 340, 415
(1938).
Г и п о х л о р и т : N. I. G о 1 d s 10 n e, M. B. J a c o b s , Ind. Eng. Chem., Anal.
Ed., 16, 206 (1944).
Бромат. Окислительные свойства. Восстановление бромата про
исходит по реакциям:
ВгО” + 6Н+ + Ъе j Br2 + ЗН20 Е0= 1,52 в
Вг2 + 2е ^=± 2Вг" Е0 = 1,09 в
Обычно при титровании броматом он восстанавливается до

бромида:
ВгО” + 6Н+ + 6е ^=± Вг” + ЗН20 Е0 = 1,45 в
Следовательно, 0,1 и. раствор бромата содержит в 1 л одну

шестидесятую часть его грамм-молекулы.
В конце титрования избыток бромата реагирует по уравнению:
ВгО” + 6Н+ + 5Вг“ — ► ЗВ г2 + ЗН20
В сильнокислой среде бромат становится очень сильным окис
лителем. При возрастании величины pH потенциал системы быстро
падает, уменьшается и скорость реакции. В слабокислой среде
бромат перестает быть окислителем. В объемном анализе бромат

используется только в сильнокислой среде. Конец реакции титро
вания, при достижении которого в растворе появляется свободный
бром, обычно обнаруживают по разрушению последним того или
иного красителя, например метилового оранжевого или метило
вого красного. Исчезновение окраски этих красителей необратимо.
Были предложены и обратимые индикаторы: я-этоксихризоидин *,
хинолиновый желтый **, а-нафтофлавон *** и производные наф-
тидина ****.
Приготовление раствора. Если имеется бромат калия реактив
ной чистоты, то приготовляют титрованный раствор, растворяя на
веску этого препарата (предварительно высушенного при 150° С)
и разбавляя полученный раствор до требуемого объема. Растворы
бромата устойчивы неограниченное время
Преимуществом бромата, как и бихромата, является устойчи
вость их растворов, но применяемые для нахождения конца титро
вания индикаторы не вполне удовлетворительны.
Установка титра растворов бромата. Установку титра раство
ров бромата можно проводить одним из следующих способов.
1. По м ы ш ь я к у (III). Окисление мышьяковистой кислоты
НАэОг происходит медленно; реакция каталитически ускоряется
галогенами: хлором, бромом и особенно иодом.
Индикаторы. На 100 мл титруемого раствора можно прибав
лять:
а) 3 капли 0,2%-ного раствора метилового оранжевого. Крас
ное окрашивание раствора в конце реакции титрования исчезает.
Прибавление раствора бромата в конце титрования надо прово
дить медленно. Титруемый раствор соли мышьяка (III) должен
содержать свободную соляную кислоту в 2—3,5 н. концентрации;
б) 4 капли 0,5%-ного водного раствора солянокислого п-этокси-
хризоидина или 16 капель 0,5%-ного водного раствора хинолино
вого желтого.
Х од у с т а н о в к и т и т р а . К раствору соли мышьяка (III),
содержащему соляную кислоту в 2—3,5 н. концентрации, прибав
ляют 0,5 г бромида калия, указанный выше объем того или иного
индикатора и титруют устанавливаемым раствором бромата.
2. П о т и т р о в а н н о м у р а с т в о р у тиосульфата.
К 25 мл устанавливаемого, приблизительно 0,1 н. раствора бро
мата прибавляют 5 г иодида калия, дают последнему растворить
* Е. S c h u l e k , Z. S o m o g y i , Z. anal. Chem., 128, 398 (1948);

I. M. К о 1 th o f f, Anal. Chem., 22, 65 (1950).
** R. B e l c h e r , Anal. Chim. Acta, 5, 27 (1951).
*** R. B e l c h e r , Anal. Chim. Acta, 3, 578 (1949).
**** B e l c h e r , A. J. N u 11 e n, W. I. S t e p h e n, J. Chem. Soc., 1520
(1951); 1269, 3857 (1952); R. B e l c h e r , A. J. N u 11 e n, J. Chem. Soc., 548
(1951).
ся, приливают 3 мл б н. соляной кислоты и медленно титруют вы

делившийся иод титрованным раствором тиосульфата:
ВгО“ + 6 Г + 6Н+ — * В г~ + 312 + ЗН20
3I2 + 6S2C>3_ — >• 61 + 3S40 ^ '
Применение. Во второй части книги описаны броматометриче-

ские способы определения мышьяка (III), сурьмы (III), гидразина,
иодид-ионов (титрование до 1С1г), олова (II) и таллия (I).
Бромирование раствором бромата. Применяют раствор бромата
в кислой среде в присутствии избыточного количества бромида:
BrOJ + 5Вг” + 6Н+ — ►ЗВг2 + ЗН20
Бром, выделившийся в количестве, отвечающем объему прибав

ленного раствора бромата, используется для бромирования раз
личных органических веществ. Практическое значение имеют два
типа реакций бромирования: а) бромирование фенолов, аминов
и т. п., б) присоединение брома по месту двойных связей.
Определение различных органических веществ бромированием.
Обычно поступают следующим образом Растворяют анализируе
мую пробу в воде или в небольшом количестве раствора едкого
натра, или в небольшом количестве кислоты. Прибавляют смесь
0,2 н. (0,6%-ного) раствора бромата калия и 0,7 н. (8%-ного)
раствора бромида калия в количестве, в два раза превышаю
щем теоретически требуемое, и затем 5 мл концентрированной со
ляной кислоты на каждые 100 мл раствора Перемешивают, доба
вляют иодид калия и титруют выделившийся иод титрованным рас
твором тиосульфата. Приводим некоторые указания в отношении
ряда органических соединений:
Продол
житель
Бромируемое соединение ность пере
мешивания,
мин
Получаются монобромистые
соединения
Р - Н а ф т о л ................................................. 15-20
.2,4-Д ини троф енол.................................. 30
2,4-Дихлорфенол...................................... 30
Получаются дибромистые
30
30
30
Салигенин (о-оксибензиловый спирт) . . 30
15-20
10
30
Продол
житель
Бромируемое соединение ность пере
мешивания,
мин
Получаются трибромистые
Ф е н о л ......................................................... 30
jw-Д инитроф енол...................................... 30
Салициловая кислота .............................. 30
.м-Оксибензойная кислота....................... 15
Метиловый эфир салициловой кислоты 30
Ацетилсалициловая кислота ................... 30
ж-Крезол .....................................................
Резорцин .....................................................
Анилин ..................................................... 10
ж-Нитранилин .......................................... 30
А ц е т а н и л и д .............................................. 10
Сульфаниловая к и с л о т а ....................... 30
Метаниловая ки сло та.............................. 15
Антраниловая кислота ....................... . 60
.w-Аминобензойная к и с л о т а ................... 15
ж -Т о л у и д и н .............................. . . , . 15
3,5-Ксиленол.............................................. 10
Литература. Б р о м и р о в а н и е : ф е н о л ы , а м и н ы — I. W. R u d e r m a n , Ind. Eng.

Chem., Anal. Ed., 18, 753 (1946); B e n B r a a e , Anal. Chem., 21, 1461 (1949);
W. L. S p l i e t h o f f, H. H a r t , Anal. Chem., 27, 1492 (1955).
Ф е н о л ы — L. v. E r i c h s en, N. R u d o l p h i, Erdol u. Kohle, 8, 16 (1955).
С у л ь ф а м и д н ы е п р е п а р а т ы — E. S c h и 1e k, I. В о 1 d i z s a r, Z. anal. Chem.,
108, 396 (1937).
Б р о м и р о в а н и е э т и л е н о в о й с в я з и : J. В. L e w i s , R. В. B r a d s t r e e t , Ind.
Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 387 (1940); H. L. J o h n s o n , R. A. C l a r k , Ind. Eng.
Chem., Anal. Ed., 19, 869 (1947); H. D. Du В о i s, D. A. S k о о g, Anal. Chem.,
20, 624 (1948).
Б р о м и р о в а н и е х л о р и д о м б р о м а BrCl: E. S c h u l e k , K. B u r g e r , Talanta, 1,
219 (1958).
Броматометрическое определение 8-оксихинолина. Бромирова-

нием можно также определять 8-оксихинолин (оксин), что дает
возможность косвенно определять металлы, образующие нерас
творимые оксихиноляты, например алюминий, магний.
П р и н ц и п м е т о д а . При бромировании 8-оксихинолина по
лучается дибромоксихинолин:
ОН ОН
| + 2 В г2 — >
Вг
Бром для этой реакции создается действием титрованного рас

твора бромата на бромид, присутствующий в избытке в кислом
анализируемом растворе:
ВгО“ + 5Вг“ + 6Н+ — ► ЗВг2 + ЗН20
Р е а к т и в ы . Бромат калия, 0,1 н. титрованный раствор.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. титрованный раствор.
Иодид-крахмальная бумага.
Х од о п р е д е л е н и я . Анализируемый раствор должен содер
жать свободную соляную кислоту в 2—2,5 н. концентрации.
Объем его — 50—75 мл. Прибавляют 1 г бромида калия и затем
по каплям при перемешивании приливают титрованный раствор
бромата. Надо звести около 1 мл избытка этого раствора. Для
этого определяют приблизительно конец реакции, нанося очень
маленькие капли титруемого раствора на иодид-крахмальную бу
магу. Прибавление бромата прекращают, когда на иодид-крах-
мальной бумаге немедленно образуется чисто-синее пятно. Тогда
дают постоять 2 мин и определяют избыток бромата иодометри-
ческим способом: добавляют 2 г иодида калия, несколько милли
литров 1 %-ного раствора растворимого крахмала и очень мед
ленно титруют раствором тиосульфата до исчезновения синего
окрашивания. При правильном проведении первой операции на
обратное титрование расходуется 1—2 мл 0,1 н. раствора тио
сульфата.
При добавлении иодида калия может образоваться коричне
вый осадок. Это иодопроизводное дибромоксихинолина. При по
следующем титровании раствором тиосульфата это соединение
постепенно разрушается.
1 л 0,1 н. раствора бромата отвечает У40 грамм-молекулы окси-
хинолина.
Применение. Во второй части книги описаны методы определен
ния алюминия и галлия после осаждения их в виде оксихиноля-
тов, гидроксиламина, цианид-ионов и ртути.
Иодат. Окислительные свойства. Йодат может восстанавли
ваться до иодида
10“ + 6Н+ + 6е ^=± Г + ЗН20 Е0 = 1,08 в
и до иода
10з + 6Н+ + 5е ^= ± {j 2l 2 + ЗН20 Е0 = 1,20 в
В концентрированном растворе соляной кислоты восстановле
ние происходит до хлоридного комплекса, в котором иод имеет
валентность, равную + 1:
10’ + 6Н+ + 2СГ + 4е 1С1“ + ЗН20 £ 0 = 1,23 б
В слабокислой среде восстановление йодата происходит мед
ленно. При pH 5 скорость восстановления часто падает до нуля,
восстановление происходит только при действии очень сильных
восстановителей.
Восстановление до 1~. В этом случае 0,1 н. раствор йодата со

держит 1/во его грамм-молекулы в 1 л.
Конец реакции отмечается появлением иода, образовавшегося
в результате взаимодействия между прибавленным избытком йо
дата и присутствующим в растворе иодидом:
1(>7 + 5 Г + 6Н+ ^=> 312 + ЗН20
Появление иода может быть обнаружено с помощью раствори

мого крахмала, крахмального клейстера или же четыреххлори
стого углерода, окрашивающегося в фиолетовый цвет при взбал
тывании раствора в сосуде с притертой пробкой.
Восстановление до 1+. Сначала йодат восстанавливается до I”.
Если титрование проводят в присутствии четыреххлористого угле
рода, то конец этой первой части титрования обнаруживается по
появлению фиолетовой окраски иода в слое ССЦ. Однако остано
виться при титровании в этой точке нельзя, потому что иодид ча
сто окисляется раньше, чем закончилось окисление определяемого
вещества.
При дальнейшем титровании иодид полностью окисляется до
иода и слой четыреххлористого углерода становится темно-фио
летовым:
Ю~ + 6Н+ + 5 Г — ► 312 + ЗН20
На этой стадии также остановиться нельзя из-за отсутствия
способа обнаружить конец реакции. Добавление йодата поэтому
продолжают. Происходит окисление выделившегося иода:
Ю з + 212 + 6Н+ — ► 51+ + ЗН20
К конце этой реакции иод исчезает и четыреххлористый угле

род обесцвечивается. Титруемое вещество полностью окисляется
йодатом, который в результате всех описанных процессов восста
навливается по следующей суммарной реакции:
10“ + 6Н+ + 4е — ► 1+ + ЗН20
При этом способе титрования 0,1 н. раствор йодата содержит

в 1 л 7 4о его грамм-молекулы.
Свободные ионы 1+ практически не существуют; в зависимо
сти от того, какой из описанных ниже методов применяется, од
новалентный положительно заряженный иод присутствует в виде
того или иного комплексного соединения.
П о л у ч е н и е х л о р и с т о г о иода . В присутствии концен
трированной соляной кислоты титрование приводит к образова
нию комплексных ионов 1С1г. В этом случае имеется окислитель
но-восстановительная система:
Ю~ + 6Н+ + 2СГ + 4е ^=± ICIJ + 3H20
Титрование обычно проводят в 4—5 н. соляной кислоте. Ана

лизируемый раствор в объеме 50 мл помещают в склянку или в
колбу с притертой пробкой, приливают 50 мл концентрированной
соляной кислоты, прибавляют 5 мл четыреххлористого углерода
и титруют йодатом при сильном взбалтывании раствора до исчез
новения фиолетовой окраски в слое четыреххлористого углерода.
Таким способом можно оттитровать: иод, иодиды, роданиды,
в частности роданид меди (определение меди), роданомеркуриат
цинка (определение цинка), гексацианоферраты (II), перекись
водорода, гидразин и его производные, азиды, селениты, соедине
ния мышьяка (III), сурьмы (III), таллия (I), олова (II) и т. п.
П о л у ч е н и е и о д ц и а н а . В присутствии цианид-ионов по
лучается окислительно-восстановительная система, подобная опи
санной выше:
IOJ + 6Н+ + CN~ + 4е — ± 3H20 + ICN
Все происходит так, как если бы имелись ионы 1+ и CN“.

П о л у ч е н и е и о д а ц е т о н а . При выполнении титрования в
присутствии ацетона образуется окислительно-восстановительная
система:
IOJ + 5Н+ + С3НбО + 4е — >• С3Н5Ю + ЗН20
(В соединении С3Н5Ю иод находится в степени окисления +1.)

П р и м е ч а н и е . Описанные выше методы титрования можно проводить, за
менив йодат каким-либо другим окислителем: перманганатом, солью церия (IV),
хлорамином Т или броматом, но введя в раствор в качестве индикатора немного
иодида и титруя в присутствии соляной кислоты или цианид-ионов, или ацетона
в указанных выше условиях. Мы имеем здесь пример титрования со своеобраз
ным окислительно-восстановительным индикатором.
Приготовление раствора. В продаже имеется йодат калия реак
тивной чистоты. Влажность препарата исчезает полностью при
нагревании его при 150° С. Молекулярный вес равен 214,00. Тит
рованный раствор можно приготовлять растворением точно взятой
навески высушенного препарата.
Установка титра. Титр полученного раствора может быть про
верен *одним из следующих способов.
1. По т и т р о в а н н о м у р а с т в о р у т и о с у л ь ф а т а . Ме
тод основан на реакции:
Ю3 +51 + 6Н+ — > 312 + з н 2о
К отмеренному объему раствора йодата, титр которого хотят

проверить, прибавляют в избытке иодид калия и достаточное ко
личество разбавленной кислоты. Дают постоять несколько минут
и титруют выделившийся иод раствором тиосульфата.
1 грамм-молекула йодата отвечает 6 грамм-молекулам тиосуль
фата.
2. По и о д и д у к а л и я . Берут точную навеску х. ч. иодида

калия, растворяют в воде и титруют раствором йодата до IC1J.
3. По т и т р о в а н н о м у р а с т в о р у к и с л о т ы (см. стр. 355).
Литература. Х л о р и с т о - и о д н ы й м е т о д : Е. W. H a m m o c k , D. В е a v о п,
F. И. S w i f t, Anal. Chem., 21, 970 (1949).
Т и т р о в а н и е с и н д и к а т о р о м п - э т о к с и х р и з о и д и н о м \ R. B e l c h e r , S. J. C l a r k ,
Anal. Chim. Acta, 4, 580 (1950).
М о д н о - ц и а н о в ы й мет од: R. L a n g , Z. anorg. u. allgem. Chem., 144, 75 (1925).
М о д н о - а ц е т о н о в ы й м е т о д : L. M. W i n k l e r , Z. anal. Chem., 87, 116 (1932);
V. S t a n e k, T. N e m e s, Z. anal. Chem., 95, 240 (1933).
Т и т р о в а н и е д р у г и м и о к и с л и т е л я м и : E. H. S w i f t , J. Am. Chem. Soc., 52, 894
(1930); I. M. Ко 1th of f , H. A. L a i t i n e n, J. Am. Chem. Soc., 61, 1690 (1939);
E. W. H a m m o c k , R. A. B r o w n , E. H. S w i f t , Anal. Chem., 20, 1048
(1948).
Т и т р о в а н и е й о д а т о м в п р и с у т с т ви и ртути ( I I ) и л и с е р е б р а ( I ) : J. В о g п а г,
S. S а го si, Acta Chem. Acad. Hung., 17, 7 (1958).
Применение. Во второй части книги описаны методы титрова
ния йодатом: гидразина, роданидов, иодидов, олова (II) и тал
лия (I).
Иод. Окислительные свойства. Иод растворяется в растворе ио
дида с образованием комплексных ионов 1з. Восстановление про
исходит по реакции:
I" + 2е ^ ± . ЗГ Е0 = 0,53 в
Величина окислительного потенциала не зависит от pH рас

твора при pH <19. В то время как потенциалы других окислитель
но-восстановительных систем уменьшаются с возрастанием вели
чины pH, окислительный потенциал иода сильно возрастает в ще
лочной среде. В этих условиях иод (* гипоиодит *) является силь
ным окислителем.
Окислительная способность иода значительно возрастает в при
сутствии веществ, вызывающих удаление иодид-ионов из раствора
в результате связывания этих ионов в комплекс или их осаждения,
например в присутствии ионов ртути (II) или серебра.
Источники ошибок при титровании раствором иода. Иодид-ионы
медленно окисляются под действием кислорода воздуха. Это окис
ление ускоряется в кислой среде и в присутствии катализаторов
(нитрит-ионов, окислов азота). Последние, однако, можно уда
лить из раствора, вводя в него мочевину или сульфаминовую кис
лоту. Окисление иодид-ионов кислородом воздуха может индуци
роваться основной реакцией титрования.
Конец реакции титрования. Желтый цвет ионов 1з отмечается
даже при очень малой их концентрации, если другие окрашенные
вещества отсутствуют. Минимальная концентрация, при которой
их окраска еще видима, составляет 5* 10-5 н.
Можно также использовать следующие реактивы на свободный
иод.
К р а х м а л ь н ы й к л е й с т е р . Размешивают 2 г крахмала с небольшим количе

ством воды и смесь вливают при непрерывном перемешивании в 1 л кипящей
воды. Кипятят несколько минут и фильтруют, собирая фильтрат в склянки ем
костью 125 м л , снабженные притертыми пробками. Полученный раствор стери
лизуют паром в стерилизаторе и заливают пробки склянок парафином. На 100 м л
титруемого раствора вводят 5 м л приготовленного раствора крахмала.
Свободный иод в присутствии иодида образует с крахмальным клейстером
окрашенное в синий цвет соединение. Граница чувствительности этой реакции:
2- 10"5 н. концентрация иода и 4- 10~5 н. концентрация иодида.
Р а с т в о р и м ы й к р а х м а л . Растворимый крахмал растворяют в холодной воде,
приготовляя 1%-ный его раствор, и приливают 5 м л этого раствора на каждый
100 м л титруемого раствора. Предел чувствительности: 5- 10~5 н.
а - Н а ф т о ф л а в о н . Насыщенный спиртовой раствор. 2 капли этого раствора
приливают к 100 м л титруемого раствора. Предел чувствительности: 2 - 10-6 н.
П р и м е ч а н и я . Эти индикаторы дают синюю окраску, исчезающую при
нагревании. Синяя окраска появляется при достижении окислительного потен
циала, лежащего между 0,65 и 0.90 в. Вне этих границ раствор бесцветен (при
pH до 8).
О р г а н и ч е с к и е р а с т в о р и т е л и . Фиолетовая окраска растворов иода в четырех
хлористом углероде отмечается при минимальной концентрации 10-5 н., если на
100 м л титруемого раствора прибавляют 5 м л четыреххлористого углерода. Ти
трование с четыреххлористым углеродом надо проводить в сосудах, снабженных
притертыми пробками, и сильно взбалтывать раствор во время титрования.
Таким путем можно титровать и сильно окрашенные растворы.
Приготовление 0,1 н. раствора иода. Около 12,7 г иода реак
тивной чистоты растворяют в растворе 40 г иодида калия в не
большом количестве воды (примерно 25 мл). Взбалтывают и после
полного растворения иода разбавляют раствор водой до 1 л.
Раствор устойчив, если его сохраняют, защищая от действия
света.
Вместо раствора иода можно применять титрованный раствор
йодата в присутствии избыточного количества иодида. В кислой
среде происходит выделение иода по реакции:
Ю7 + 5 Г + 6Н+ — ►312 + з н 2о
Установка титра раствора. 1. По т и т р о в а н н о м у р а с

т в о р у т и о с у л ь ф а т а . 0,1 н. раствор иода можно титровать
0,1 н. раствором тиосульфата до исчезновения желтой окраски:
S4Og“ + 21"
2. По м ы ш ь я к о в и с т о м у а н г и д р и д у . В насыщенном
растворе бикарбоната натрия иод количественно окисляет мышья
ковистую кислоту:
HAs0 2 + I2 + 2Н20 — > HAsQ2- + 2 Г + 4Н+
Титрование можно проводить при pH от 6,9 до 10,6 (если вели

чина pH превышает 10,6, иод превращается в гипоиодит и йодат).
Х од у с т а н о в к и т и т р а . Берут точную навеску мышьяко
вистого ангидрида AS2O3 реактивной чистоты и растворяют его в
небольшом количестве 2 н. едкого натра. Дают раствору остыть

и нейтрализуют его равным по объему количеством 2 н. серной
кислоты. Затем всыпают бикарбонат натрия до насыщения рас
твора, прибавляют 5 мл крахмального клейстера и титруют уста
навливаемым раствором иода до появления синего окрашивания.
Снова прибавляют немного бикарбоната и, если окраска исчезнет,
продолжают титрование до неисчезающего синего цвета раствора.
П р и м е ч а н и е . В этих условиях (pH 8) растворимый крахмал менее чув
ствителен, чем правильно приготовленный крахмальный клейстер: при добавле
нии избытка иода раствор окрашивается в красновато-фиолетовый цвет.
Литература. R. К- M a c A l p i n e , J. Chem. Educ., 26, 362 (1949).
Применение. 1. Можно проводить прямые титрования раство
ром иода или же, прибавив избыток последнего, оттитровывать его
обратно раствором тиосульфата.
2. Для определения окислителей прибавляют иодид и титруют
выделившийся иод раствором тиосульфата.
Во второй части книги описаны иодометрические методы опре
деления мышьяка (III), сурьмы (III), гидразина, гидроксиламина,
перйодатов и гипохлоритов [добавлением избыточного количества
мышьяка (III) и обратным титрованием последнего раствором
иода], олова (II), каломели (обратным титрованием тиосульфа
том), фосфористого водорода, фосфористой кислоты (обратным
титрованием тиосульфатом) и воды (реактивом К. Фишера).
Гексацианоферрат (III). Окислительные свойства. При pH от 4
до 13 гексацианоферрат (III) восстанавливается по уравнению:
Fe(CN)g~ + е Fe(CN )^ Е0 = 0,36 в
Начиная с pH 4, потенциал системы с увеличением pH не из

меняется: при pH > 13 гексацианоферрат (III) является очень
сильным окислителем по сравнению со многими другими окисли
тельно-восстановительными системами.
Индикаторы. Подходящими индикаторами при титровании в
щелочной среде могут служить производные дифениламина. При
титровании в аммиачной среде можно использовать в качестве ин
дикатора соединение диметилглиоксима с железом (II).
Титрованный раствор. Титрованный раствор приготовляют рас
творением точно взятой навески гексацианоферрата (III) калия,
высушив его предварительно при 100° С.
0,1 н. раствор гексацианоферрата (III) при защите его от дей
ствия света теряет не более 0,5% своего титра в течение трех
месяцев.
Установка титра. Установку титра растворов гексацианофер
рата (III) можно проводить иодометрически. Для этого к отмерен
ному объему титрованного раствора гексацианоферрата (III) при
бавляют соль цинка, иодид и кислоту. В этих условиях гексаци
аноферрат (II) цинка малорастворим, а гексацианоферрат (III)

цинка растворяется. Осаждение гексацианоферрата (II) цинка
приводит к удалению ионов Fe(CN)e~ из раствора. Это повышает
окислительный потенциал гексацианоферрата (III), в результате
чего иодид (потенциал системы 1°/1~ равен 0,6 в) окисляется до
иода количественно.
Х од у с т а н о в к и т и т р а . Раствор гексацианоферрата, (III),
содержащий в 50 мл около 3,0 г этой соли, нейтрализуют, прибав
ляют несколько капель разбавленной соляной кислоты, 50 мл
3%-ного раствора иодида калия, 2 3 г сульфата цинка, раство
ренного в 50 мл воды, и титруют выделившийся иод раствором
тиосульфата.
Применение. См. во второй части книги определение гидроксил-
амина (стр. 684).
Тиосульфат. Восстановительные свойства. Окисление тиосуль
фата происходит по реакции:
2 S 20 g " — > S 4Og“ + 2е
При pH от 2 до 8 тиосульфат в 0,1 н. растворе восстанавливает

с достаточной скоростью все окислители, потенциал которых пре
вышает 0,25 в. Однако реакция восстановления происходит коли
чественно с образованием тетратионата только при восстановлении
относительно мало энергичных окислителей [железо (III), иод, йо
дат] в слабокислой среде. При восстановлении более сильных окис
лителей тиосульфат частично окисляется до сульфата:
S 20 23‘ + 5 H 20 — ► 2 S 0 2“ + 10Н + + 8е
Серноватистая кислота H2S2O3 является достаточно сильной

кислотой (p/ci = 2), но она малоустойчива: в сильнокислой среде
она быстро разрушается. В слабокислой среде (например, под дей
ствием углекислого газа воздуха) тиосульфат в растворе очень
медленно разлагается с выделением элементарной серы.
Приготовление 0,1 н. раствора. В 1 л прокипяченной воды рас
творяют около 25 г тиосульфата натрия Na2S20 3 • 5Н20. Раствор
оставляют на 24 ч и потом фильтруют. Обычно раствор сохра
няется без изменений, но если в нем выделилась сера, надо его
профильтровать и снова установить его титр. Свет, а также кис
лая реакция раствора и действие некоторых бактерий ускоряют
разложение тиосульфата, поэтому иногда рекомендуют приготов
лять растворы тиосульфата в стерилизованной посуде и подще
лачивать их.
Для консервирования растворов тиосульфата было предложено
прибавление различных реактивов, например 0,1 г карбоната нат
рия на 1 л раствора или нескольких капель хлороформа, действую
щего как антисептик.
0,01 н. растворы тиосульфата неустойчивы,
Установка титра. 1. По т и т р о в а н н о м у ра ств- Ору и о д а .

Приготовляют раствор иода в растворе иодида калия (стр. 567),
точно отвешивая иод реактивной чистоты. Титруют устанавливае
мым раствором тиосульфата, как было описано выше.
2. П о ч и с т о й меди. Ионы меди (II) окисляют иодид-ионы
с образованием малорастворимого иодида меди (I):
Си2+ + 2 Г — ► С и Ц + V2 I2
Выделившийся иод титруют раствором тиосульфата.

Титрование проводят при pH 3,7. Соответствующая буферная
среда создается добавлением бифторида аммония NH4HF2. Конец
реакции титрования обнаруживают с помощью крахмального клей
стера. Иодид меди (I) адсорбирует ионы 1з, и переход окраски
недостаточно отчетлив. Поэтому перед самым окончанием титро
вания вводят в раствор немного роданида; тогда ионы CNS" ад
сорбируются осадком вместо ионов 1з и исчезновение окраски ста
новится отчетливым.
П р и г о т о в л е н и е р а с т в о р а с о л и м е д и (II) и з в е с т
ной к о н ц е н т р а ц и и . Точно взятую навеску металлической
меди реактивной чистоты растворяют в кипящей концентрирован
ной хлорной кислоте, разбавляют раствор равным объемом воды
и снова кипятят 2 мин для удаления хлора. Затем нейтрализуют
раствор аммиаком, переносят его в мерную колбу, где разбавляют
до определенного объема, и для титрования отбирают аликвотную
часть.
Можно также пользоваться раствором соли меди, определив
его концентрацию электролизом аликвотной части и взвешиванием
выделенного осадка меди.
Х од у с т а н о в к и т и т р а . К 50—100 мл нейтрального рас
твора соли меди известной концентрации прибавляют 2 г бифто
рида аммония, 3 г иодида калия и титруют устанавливаемым рас
твором тиосульфата. Перед концом титрования прибавляют 5 мл
крахмального клейстера, 1,5—2 г роданида калия и продолжают
титрование до исчезновения синей окраски.
3. По т и т р о в а н н о м у р а с т в о р у к и с л о т ы . Исполь
зуется реакция:
IO J + 5 1“ 4- 6 Н + — ► 3 1 2 + З Н 20
Растворяют в воде достаточное количество йодата и иодида.

При этом не должно наблюдаться выделение иода. Затем добав
ляют отмеренный объем титрованного раствора кислоты и дают
постоять 10—12 мин. Выделяется иод согласно приведенной выше
реакции, и его оттитровывают устанавливаемым раствором тио
сульфата.
На 20 мл 0,1 н. раствора кислоты требуется 1 г иодида калия
и 0,15 г йодата калия,
4. П о т и т р о в а н н ы м р а с т в о р а м о к и с л и т е л е й . При
меняют растворы йодата, бромата, * бихромата *, подкисляя такой
раствор и прибавляя к нему в избытке иодид.
Применение. Титрованные растворы тиосульфата используются
при титровании иода, выделившегося в результате взаимодействия
определяемого окислителя с иодидом, а также при обратном тит
ровании избытка иода (особенно при анализе органических ве
ществ) .
Во второй части книги описаны следующие методы, в которых
применяется титрованный раствор тиосульфата: определение мышь
яка (V), сурьмы (V), гексацианоферратов (III), хлора, брома,
гипохлоритов, йодатов, броматов, кобальта в виде Со20 3, меди,
никеля в виде Ni20 3, золота (III), кислорода в присутствии гидро
окиси марганца (II), озона, перекиси водорода, селена (VI), тел
лура (VI), селена (IV), таллия (III), сульфида цинка после до
бавления избыточного количества иода (обратным титрованием)
и т. д.
Литература. Установка титра по чистой меди: Н. W. F o o t e , J. Am. Chem.
Soc.. 60, 1349 (1938); J. J. Kol b, ' Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 197 (1939).
Консервирование раствора тиосульфата: A. B a u d o u i n , P. H i 11 i о n,
Bull. soc. chim. biol., 26, 490 (1944); J. L. К a s s n e г, E. E. К a s s n e r, Ind. Eng.
Chem., Anal. Ed., 12, 655 (1940).
Мышьяковистая кислота или арсенит. Восстановительные свой

ства. Окисление мышьяковистой кислоты происходит по реакции
HAs0 2 + 2Н20 — * H3As0 4 + 2Н+ + 2е
В щелочной среде реакция проходит быстро, в кислотной —

медленно. Скорость реакции можно повысить, прибавляя катали
затор: большое количество ионов С1~ или (что следует предпо
честь) следы ионов I-, или Юз, или элементарного иода.
0,1 н. раствор мышьяковистой кислоты в 1 л содержит У4о
грамм-молекулы As20 3.
Приготовление 0,1 н. раствора. Берут навеску около 5 г мышья
ковистого ангидрида As20 3 реактивной чистоты и быстро раство
ряют ее при охлаждении в 30 мл Юн. раствора едкого натра. За
тем приливают 200 мл воды, нейтрализуют 1 н. серной кислотой по
фенолфталеину, переносят в мерную колбу емкостью 1 л, разбав
ляют водой до метки и перемешивают.
Установка титра. 1. П о т и т р о в а н н о м у р а с т в о р у и о д а .
Отбирают 25 мл устанавливаемого раствора мышьяковистой кис
лоты, прибавляют 35—50 мл воды, 1 г бикарбоната натрия, 5 мл
крахмального клейстера и титруют раствором иода до появления
неисчезающего синего окрашивания. Прибавляют еще немного би
карбоната и, если окраска исчезнет, продолжают титровать, пока
окраска не появится снова,
П р и м е ч а н и е . При pH 7—9 можно пользоваться также растворимым

крахмалом, но окраска получается коричневой и менее чувствительной, чем окра
ска крахмального клейстера.
2. П о т и т р о в а н н о м у раствору б р о м а т а — см.
стр. 560.
Щавелевая кислота. Восстановительные свойства.* Окисление
щавелевой кислоты происходит по уравнению:
Н2С20 4 — > 2С 02 + 2Н+ + 2е
Реакция эта необратима. Окисление щавелевой кислоты прохо

дит медленно, но каталитически ускоряется добавлением соли мар
ганца (II).
Приготовление раствора. Титрованный раствор щавелевой кис
лоты можно приготовить по точной навеске препарата Н2С2О4 X
X 2Н20 реактивной чистоты. В твердом виде
в закупоренных склянках препарат хорошо
сохраняется. Молекулярный вес кристалличе
ской щавелевой кислоты равен 126,06.
0,1 н. растворы щавелевой кислоты, при
защите их от действия света, сохраняются в
течение 1 года. 0,01 н. растворы сохраняются
при подкислении их серной кислотой до кон
центрации последней, равной 4 н.
Титрованные растворы можно также гото
вить, исходя из оксалата натрия Ыа2Сг04 ре
активной чистоты, предварительно высушен
ного при 120 °С.
Соли титана (III). Восстановительные свой
ства.
T iin- е — ► Tiiv
Нормальный, окислительный потенциал в

Рис. 352. Прибор для0,4 н. растворе серной кислоты равен 0,0 в, в
титрования раствора4 н. растворе серной кислоты +0,12 в.
ми сильных восстано
вителей. Растворы солей титана (III) надо сохра
нять, защищая их от кислорода воздуха.
Приготовление раствора. Исходным препаратом служит про
дажный раствор хлорида титана (III), имеющих 15%-ную (при
близительно 1 н.) концентрацию. Его разбавляют до требуемой
концентрации 1 н. соляной кислотой. Раствор хранят и используют,
поддерживая над ним атмосферу водорода. Сосуд, в котором он
содержится, должен быть, соединен с одной стороны с бюреткой,
снабженной тубусом, с другой стороны — с аппаратом Киппа, вы
деляющим водород (рис. 352). Между аппаратом Киппа и сосу
дом с раствором хлорида титана (III) помещают промывные склян
ки с растворами, полностью очищающими водород от примеси

кислорода.
Титрование солями титана (III) применяется в массовом, се
рийном анализе. Титрованные растворы сохраняют, защищая их
от света. Титр их надо устанавливать ежедневно.
Установка титра раствора. Для установки титра растворов соли
титана (III) служит раствор соли железа (III) известной концен
трации в 1 н. кислоте. Его приготовляют, растворяя точно взятую
навеску железо-аммонийных квасцов FeNH4(S 04)2 • I2H2O реак
тивной чистоты. К 20 мл 0,1 н. раствора железо-аммонийных квас
цов прибавляют 2 мл 10%-ного раствора роданида калия и тит
руют его устанавливаемым раствором соли титана (III) до исчез
новения красного окрашивания роданожелезного (III) комплекса.
Можно также устанавливать титр раствора соли титана (III)
но бихромату *.
Конечную точку титрования можно находить потенциометри-
чески, что дает более точные результаты.
Применение. Главная область применения растворов соли ти
тана ( I I I ) — титрование солей железа (III) (см. «Железо»,
стр. 763), но можно их использовать и для восстановления различ
ных органических соединений.
Литература. Определение органических веществ после их нитрования: L. G е-
n e v o i s , Ann. chim. anal., 20, 101 (1947).
* P. П. Л а с т о в с к и й, Ю. И. В а й н ш т е й н , Технический анализ в про
изводстве промежуточных продуктов и красителей, Госхимиздат, 1958*.
Соли ванадия (II). Восстановительные свойства. Система
V2+/v3+ является сильным восстановителем. При pH 0 имеем сле
дующие значения потенциалов перехода ванадия из одной степени
окисления в другую:
V2+ /v3+ £ q s- —о,25 в
уз+/у02+ Е 0 = + 0,36 в
V 0 2+/VO+ £ 0= + 1,00 в
В кислой среде соли ванадия (II) быстро поглощают кислород

воздуха и медленно реагируют с Н+-ионами воды.
Приготовление раствора. Применяют обычно сульфат вана
дия (II) в кислой среде и приготовляют раствор этой соли непо
средственно перед употреблением, подвергая восстановлению
амальгамой титрованный раствор ванадата (см. стр. 230). Титро
вание проводят в условиях, исключающих доступ воздуха.
Применение. Прибавляя в избытке титрованный раствор соли
ванадия (II), можно восстановить вещества, которые восстанавли
ваются с большим трудом. Избыток соли ванадия (II) можно
* J. J. L a m o n d , Anal. Chim. Acta, 8,217 (1953).
оттитровать перманганатом, иодом, солью железа (III) или би

хроматом. Если в качестве индикатора применить феносафранин,
то титрование будет остановлено при достижении ступени V3f;
если же индикатором будет служить дифениламинсульфонат, то
конец титрования наступит, когда окисление ванадия (II) про
изойдет до ступени V4+.
При восстановлении NO3 получается NH4*, хлорат- и перхло-
рат-ионы восстанавливаются до хлорид-ионов. Нитропроизводные
образуют амины; альдегиды и кетоны восстанавливаются до соот
ветствующих спиртов (см. «Жидкие амальгамы», стр. 230).
Л итература. Р. С. B a n e r j e e , J. Ind. Chem. Soc., 13, 301 (1936); 15, 475
(1938); 19, 30 (1942); Y. Y o s h i d a , J. Chem. Soc. Japan, 59, 49 (1938).
Нитросоединения: M. В. Г а п ч е н к о , О. Г. Ш е й н ц и с, Зав. лаб., 9, 562
(1940). *А. А. Ч е р к а с с к и й , О. И. Ш а р и к о в а в книге Р. П. Л а с т о в -
с кий, Ю. И. В а й н ш т е й н , Технический анализ в производстве промежуточ
ных продуктов и красителей, Госхимиздат, 1958, стр. 278.*-
Соли хрома (II). Восстановительные свойства.
Сг2+ —е Сг3+ £ 0 = -0 ,4 1 в при pH 0
Раствор устойчив, только если соль очень чиста, так как боль
шое число загрязняющих примесей каталитически ускоряет дей
ствие солей хрома (II) на ионы Н+.
Приготовление раствора. Для приготовления 1 л 0,1 н. раствора
отвешивают 14,71 г чистого бихромата калия К2СГ2О7, растворяют
в 10%-ном растворе перекиси водорода [для восстановления хро
ма (VI) до хрома (III)], кипятят около 20 мин для разложения
избытка перекиси водорода, охлаждают и разбавляют водой до 1 л.
Полученный раствор переносят в сосуд, содержащий металли
ческий цинк, предварительно амальгамированный перемешиванием
его в растворе хлорида ртути (II) в разбавленной соляной кис
лоте. Восстановление хрома (III) до хрома (II) заканчивается в
течение нескольких часов.
Раствор сохраняют в атмосфере водорода в присутствии амаль
гамы цинка, пользуясь прибором, показанным на рис. 352 (см.
стр. 572).
Установка титра раствора. 1. Можно приготовлять титрованный
раствор, взяв точную навеску чистого бихромата.
2. По солям меди. Навеску соли меди титруют в солянокислом
растворе устанавливаемым раствором соли хрома (II). Восстанов
ление комплекса хлорида меди происходит по реакциям:
СиС142" + е — ► СиС1“ + 2СГ
СиС1“ + е — >■ С и| + 2СГ
Титрование проводят потенциометрически; обе точки эквива
лентности заметны на кривой титрования, первая точка более от
четлива,
Применение. Титрование раствором соли хрома (II) следует

проводить в атмосфере углекислого газа. Конец титрования обычно
находят потенциометрически; можно также титровать с таким
окислительно-восстановительным индикатором, как феносафранин.
Л итература. Н. С. J e r s c h k e w i t z , G. R i e n a c k e r , в книге (G. J a ri
de г) Neuere massanalytische Methoden, 6 Aufl., F. Enke, Stuttgart, 1956.
Определение титана (IV): R. L a n n e t , Rev. met., 44, 286 (1947); J. J. Li n-
g a n e , R. L. P e c s о k, Anal. Chem., 20, 425 (1948); J. J. L i n g a n e, 20, 797
(1948).
Определение нитратов: J. J. L i n g a n e, R. L. P e c s ok, Anal. Chern., 21,
623 (1949).
Определение сурьмы (F), меди, олова (IV): J. J. L i n g a n e, C. A u e r b a c h ,
Anal. Chem.', 23, 986 (1951).
Определение железа (I'll), меди: J. P. J a n d о n, R. С. M eh r o t a , Z. anal.
Chem., 158, 20 (1957); R. P a 11 a u d, Chim. anal., 33, 181 (1951).
Органические соединения: R. S. B o t t e i , N. H. F u r m a n , Anal. Chem., 27,
1182 (1955); H. J u c k e r , Anal. Chim. Acta, 16, 210 (1957).
Различные другие титрованные растворы

Соли олова (II).
Sn4+ + 2е Sn2+ Е0 = 0,15 в в 1 н. НО
Л итература. Z. G. S z а b 6, Е. S u g a r , Anal. Chim. Acta, 6, 293 (1952).
Аскорбиновая кислота.
* C 6H80 6 —2е < СбН6Об + 2Н+-¥‘ Е0 = + 0,18 в
♦ Л и те р а ту р а . L. E r d e y , Mag. Kam. Foly., 56, 262 (1950); L. E г d e у, E. B o -
dor , Anal. Chem., 24, 418 (1952); Mag. Kam, Foly., 58, 295 (1952); H. F 1a s c h k a,
H. Z a v a g у 1, Z. anal. Chem., 132, 170 (1951). А. Б е р к а , Я. В у л ь т е р и н ,
Я. З ы к а, Новые ред-окс-методы в аналитической химии, 1968, стр. 236. *
Железо (II) + ЭДТА
Fe2+ + НУ3" - е +Z* FeHY Е[ = + 0,05 в
Л итература. R. P f i b i l , V. Si mon, J. Dolezal, Coll. Czec. Chem.
Commun., 16, 573 (1951).
Соли ртути (Hgf+). Солью ртути (Hg^) можно титровать пер

манганат-ионы в присутствии бихромат- и ванадат-ионов (см.
«Марганец», стр. 872).
В присутствии роданидов ионы H g^ становятся более сильными
восстановителями вследствие образования Hg(CNS)2 (* вернее
[Hg(CNS)4]2-*):
Hg2+ + 2[Fe(CNS)6]3“ 2Fe2+ + 2[Hg(CNS)4]2~ + 4CNS"
Л итература. R. B e l c h e r , T. S. We s t , Anal. Chim. Acta, 5, 260, 268, 472

(1951); 7, 470 (1952); F. M. В u r r i e 1, F. C. L u c e n a , Anales real espan. fis.
у quim. (Madrid), 49B, 45 (1953).
♦ В. M. T a p а я н, Меркуроредуктометрия, Изд. Ереванского Гос. универси
тета, Ереван, 1958; В. М. Т а р а я н, М. Г. Э к и м я н, Зав. лаб., 19, 639 (1953);
21, 304 (1955); В. М. Т а р а я н, Е. Н. О в с е п я н, Зав. лаб., 17, 526 (1951); 18,

1066 (1952); В. М. Т а р а я н, А. А. А р у т ю н я н , Зав. лаб., 19, 900 (1953) *.
Общая литература по приготовлению титрованны х растворов и их примене
нию. И. М. К о л ь т г о ф , Р. Б е л ч е р , В. А. С т е н г е р, Дж. М а с у я м а , Объ
емный анализ, т. III, Госхимиздат, 1961; G. J a n d е г, Neuere massanalytische
Methoden, F. Enke, Stuttgart, 1956.
ТИ Т Р О В А Н Н Ы Е РАСТВОРЫ , П Р И М Е Н Я Е М Ы Е В М Е ТО Д А Х О С А Ж Д Е Н И Я
Соли серебра. Важнейшие методы осаждения основаны на тит
ровании раствором соли серебра, потому что серебро образует
много очень мало растворимых солей:
[Ag+] [СГ] = 1(Г9’7 [Ag+] [CNS“] = КГ11’4
[Ag+] [ВГ] = КГ12’3 [Ag+] [Ag;(CN)-] = КГ11’4
[Ag+] [Г ] = Ю"16*1 [Ag+]2 [C rO f] = ИГ11*7
Приготовление титрованного раствора. Титрованный раствор

нитрата серебра можно приготовлять, точно отвешивая и раство
ряя требуемое количество препарата реактивной чистоты. Если
препарат этот влажен, его предварительно измельчают в порошок
и высушивают при 110° С. Последние следы влаги, порядка 0,1 —
0,2%, остаются и при такой обработке. Их можно удалить плавле
нием при 208° С. Плавление нитрата серебра следует проводить,
защищая его от пыли и не поднимая температуру выше 250° С.
Растворы нитрата серебра на воздухе хорошо сохраняются,
если их защищать от .действия света. Титр их можно устанавли
вать одним из следующих способов.
1. По т и т р о в а н н о м у р а с т в о р у р о д а н и д а к а л и я
(метод Фольгарда). Проводят реакцию
Ag+ + CNS~ — > AgCNS|
конец которой обнаруживают с помощью соли железа (III), слу
жащей индикатором концентрации ионов CNS~:
Fe3+ + CNS” — > FeCNS2+
Р е а к т и в ы . Титрованный раствор роданида. Приготовляют, растворяя точ
но взятую навеску роданида калия реактивной чистоты, предварительно высу
шенного при 120—150 °С. (После высушивания при этой температуре в препа
рате могут остаться лишь сотые доли процента влаги.) Как сухую соль, так и
раствор ее следует защищать от действия света.
Железо-аммонийные квасцы, насыщенный раствор (приблизительно 140 г!л).
Х од у с т а н о в к и т и т р а . К 50 мл устанавливаемого рас
твора нитрата серебра приливают 5 мл 6 н. азотной кислоты, 1 мл
раствора железо-аммонийных квасцов и титруют 0,1 н. раствором
роданида. Перед концом титрования раствор слегка окрашивается
в оранжевый цвет, так как некоторое количество ионов Ag+ адсор
бируется осадком роданида серебра и извлекается таким образом
Титрованные растворы, применяемые в методах осаждения 577
из раствора. При энергичном взбалтывании раствора эти ионы из

осадка переходят в раствор и реагируют с прибавленным родани
дом: оранжевая окраска исчезает. Титрование продолжают, пока
окраска не будет сохраняться при сильном взбалтывании.
Применение. Во второй части книги описывается определение
хлоридов, бромидов и иодидов прибавлением титрованного рас
твора нитрата серебра в избытке и обратным титрованием этого
избытка раствором роданида, как при установке титра.
2. По т и т р о в а н н о м у р а с т во ру х л о р и д а , б р о м и д а
или и о д и д а (метод Мора). Берут точную навеску хлорида нат
рия, хлорида калия, бромида калия или иодида калия реактивной
чистоты, предварительно высушенного, если надо, при 500—600° С,
и приготовляют титрованный раствор.
П р и н ц и п м е т о д а . К раствору того или иного галогенида
прибавляют хромат, служащий индикатором, и титруют раствором
нитрата серебра, титр которого хотят установить. Выпадает осадок
AgCl, AgBr или Agl. Конец реакции обнаруживается по появле
нию красного хромата серебра.
Титрование надо проводить в нейтральной среде вследствие
растворимости хромата серебра в кислотах.
Раствор индикатора. В 100 мл воды растворяют 4,2 г хромата калия и 0,7 г
бихромата калия (pH этого раствора равен 7,0).
Х о д у с т а н о в к и т и т р а . К 10 мл титрованного, приблизи
тельно 0,1 н. раствора галогенида приливают 20 мл воды, 2 капли
раствора индикатора и при сильном взбалтывании титруют раство
ром нитрата серебра, титр которого хотят установить. В точке
эквивалентности выпавший осадок окрашивается в розовый цвет.
Титрование следует проводить при рассеянном свете.
П р и м е ч а н и е. Появление окраски в конце титрования легче обнаружить,
если не дать осадку собираться в хлопья. Для этой цели вводят в раствор 2 мл
2%-ного раствора декстрина или крахмального клейстера и титруют раствором
нитрата серебра, концентрация которого не превышает 0,02 н.
Литература. R. B e l c h e r , Chim. anal., 40, 35 (1958).
Применение. Во второй части книги описываются: титрование
ионов серебра растворами роданида, хлорида и иодида; титрова
ние роданид-, бромид-, хлорид- и иодид-ионов раствором соли се
ребра; определение фторид-ионов осаждением их в виде PbCIF,
растворением осадка, прибавлением ионов серебра в избытке и
обратным титрованием этого избытка раствором роданида; опреде
ление К+-иона осаждением его избыточным количеством (СбН5) 4В~,
добавлением титрованного раствора Ag+ в избытке и титрованием
последнего раствором CNS”.
Гексацианоферрат (II) Fe(CN)j!"\ Многие гексацианоферрат.ы
(II) малорастворимы в воде и при осаждении их в соответствую
щих условиях имеют постоянный состав.
Приготовление титрованного раствора. Раствор можно готовить,

точно отвешивая требуемое количество K4[Fe(C N)6] • ЗН2О (мол.
вес 422,77) реактивной чистоты, растворяя в воде и разбавляя рас
твор до определенного объема. Для стабилизации раствора надо
на 1 л его прибавить 0,2 г карбоната натрия. Сохраняют раствор,
защищая его от действия света.
Обычно приготовляют 0,025 М раствор. Титр его можно прове
рить, проводя окисление иодом в бикарбонатной среде (см. стр. 1062).
Применение. Во второй части книги описываются определения
следующих элементов: цинка, кадмия, индия, свинца, галлия и
урана (VI).
Общая литература.И. М. К о л ь т г о ф , В. А. С т е н г е р , Объемный анализ,
т. II, Госхимиздат, 1952; * В. М. С у с л е н н и к о в а , Е. К* К и с е л е в а , Руко
водство по приготовлению титрованных растворов, «Химия», 1964. *
ОТНОШЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ТИТРОВАННЫХ РАСТВОРОВ ДРУГ К ДРУГУ

Значения титров применяемых в лаборатории титрованных рас
творов должны быть известны с большой точностью. Желательно,
чтобы титр каждого раствора был установлен или по двум раз-
ТАБЛИЦА 42
Установка титров растворов по основным веществам
Вещество, титр которого

Основное вещество устанавливают Стр.
Мора соль Fe(NH4)2(S04)2 • 6Н20 Бихромат 557

Перманганат 552
Церия (IV) соли 555
Мышьяковистый ангидрид As20 3 Бромат 559
Иод 566
уСООН
Калия бифталат С6Н4<^ Едкие щелочи 544
ЧХЮ К
Калия бромат КВг03 Мышьяковистая кислота 560
Тиосульфат 560
Калия бихромат К2Сг20 7 Железа (II) соли 571
Калия йодат КЮ3 Кислоты 354
Тиосульфат 565
Калия хлорид КС1 Нитрат серебра 570
Натрия карбонат Na2C 0 3 Кислоты 541
Натрия оксалат Na2C20 4 Перманганат 553
Натрия этилендиаминтетраацетат Кислоты (в присутствии 548
Na2H2Y’’ 2Н20 Р солей кадмия)
Ртути окись HgO 543
Серебра нитрат A gN 03 Кислоты
576
Роданид 545
Щавелевая кислота Н2С20 4 • 2Н20 Едкие щелочи 553
Этилендиаминтетрауксусная кислота H4Y Кислоты (в присутствии
солей кадмия)
Титрованные растворы, применяемые в экстракционном титровании 579
личным основным веществам, или по одному основному веществу

и по какому-нибудь другому титрованному раствору. С этой целью
легко провести взаимную проверку растворов, применяемых в аци-
диметрии или применяемых в оксидиметрии. Интересно, однако,
иметь возможность сравнить друг с другом титры растворов, вхо
дящих в разные группы, т. е. проверить титр раствора, применяемого
в ацидиметрии, по титрованному раствору окислителя или восста
новителя, или наоборот. В ряде случаев это вполне возможно.
В табл. 42 приведены главные основные вещества, служащие
для установки титров. На практике титр часто устанавливают по
титрованному раствору другого вещества.
Установка титра по титрованному раствору другого вещества
Раствора перманганата по раствору тиосульфата, стр. 554.
Раствора соли церия (IV) по раствору тиосульфата, стр. 556.
Раствора тиосульфата по раствору кислоты, стр. 570.
Раствора кислоты по раствору едкого натра, стр. 544.
Раствора соли серебра по раствору роданида, стр. 576.
Возможна и обратная установка титра, например установка
титра раствора кислоты по раствору тиосульфата, стр. 570.
ТИТРОВАННЫЕ РАСТВОРЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ
В ЭКСТРАКЦИОННОМ ТИТРОВАНИИ
Дитизон. При титровании того или иного элемента экстракцией
его в виде дитизоната сначала проводят предварительное, прибли
женное титрование, прибавляя реактив малыми порциями, напри
мер по 1 мл, до тех пор, пока зеленый цвет раствора дитизона
в органическом растворителе не сохранится после экстракции. Так
получают результат с точностью до 1 мл титрующего раствора.
Затем проводят второе, точное титрование. Для этого проводят
сначала экстракцию почти всего определяемого вещества, приба
вив раствор дитизона в количестве, близком к требуемому для до
стижения точки эквивалентности, а затем проводят ряд экстракций
несколькими каплями раствора дитизона, пока экстракт не окра
сится в зеленый цвет.
Таким путем можно с достаточной точностью определять мно
гие элементы, образующие окрашенные дитизонаты.
Приготовление раствора — см, стр. 127. Очистка дитизона в
этом случае не требуется.
Установка титра раствора дитизона. Приготовляют раствор соли
определяемого элемента точно известной концентрации и титруют
его раствором дитизона, титр которого хотят установить. Это тит
рование проводят в тех же условиях, в каких будут проводить тит
рование анализируемой пробы.
Во второй части книги описывается определение цинка экстрак
ционным титрованием дитизоном, см. также стр. 127,
Глава 15
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Под названием «физические методы анализа» можно объеди
нить все те методы, в которых не применяются ни химические, ни
электрохимические реакции. При проведении анализа многими из
этих методов анализируемый образец не разрушается.
Значение физических методов анализа велико, но они состав
ляют особую область исследования, в которой основную роль
играют применяемые измерительные приборы. Мы их не будем
рассматривать в этой книге, но лишь остановимся немного на эмис
сионной спектроскопии, поскольку этот метод имеет наиболее об
щее применение и он шире распространен, чем другие физические
методы.
В приведенном ниже перечне литературы указаны те общие ру
ководства по анализу, в которых, помимо методов, рассмотренных
в предыдущих главах, описываются и методы, не включенные в эту
книгу.
Литература. Физические методы органической химии, под ред. А. Вайсбер-
гера, Издатинлит, тт. 1—5, 1950—1957; W. G. Be r l , Physical Methods in Chemi
cal Analysis, Academic Press, 1950; J. R e i l l e y , W. N. Rae, Physico-Chemical
Methods, Methuen, 1954; J. E. H a r l e y , J. E. W i b e r 1e y, Instrumental Analysis,
Wiley, 1954; E. M u l l e r , Physikalische Methoden der organischen Chemie, Georg
Thienne, Stuttgart, 1955; C. R. N. S t г о u t s, J. H. G i 1f i 11 a n, H. N. W i l s o n ,
Analytical Chemistry, The working Tools, Clarendon, Oxford, 1955; F. M. В i f f e n,
W. S e a m a n , Modern Instruments in Chemical Analysis, M cGraw-Hill, 1956;
J. H e n g s t e n b e r g , B. S t u r m , O. W i n k l e r , Messen und Regeln in der
chemischen Technik, Springer, Berlin,- 1957; H. M a y e r — К a u p p, Anleitungen
fiir die chemische Laboratoriumpraxis; . H. H. W i l l a r d , L. L. M e r r i t t ,
J. A. D e a n , Instrumental Methods of Analysis, 3 ed., Van Nostrand, 1958;
R. M c M a s t e r , Nondestructive Testing Handbook, 1959; A. G. J o n e s , Analytical
Chemistry, Some New Technique, Butterworths, 1959; П. Д е л а х е й , Новые при
боры и методы в электрохимии, Издатинлит, 1957.
ЭМИССИОННАЯ с п е к т ро с к о п и я
Эмиссионная спектроскопия состоит в исследовании спектра
света, излучаемого анализируемым веществом, нагретым до высо
кой температуры. Таким путем можно качественно обнаружить
элементы, присутствующие в анализируемом веществе, по харак
терным для них линиям в спектре, отвечающим определенным дли
нам волн. Можно также количественно определить содержание

этих элементов по интенсивности указанных линий, поскольку ин
тенсивность линий в спектре является функцией концентрации со
ответствующего элемента.
Опишем лишь принцип метода и область его применения. При
меняемые приборы и техника выполнения определений подробно
разбираются в приведенной литературе.
Принцип метода. Анализируемое вещество (сплав, порошок или
раствор) подвергают частичному испарению в электрической дуге,
искре или в пламени горелки. Испускаемое при этом излучение
разлагается с помощью призмы или дифракционной решетки. По
лучается спектр, линии которого фотографируют (спектрография)
или измеряют их интенсивность фотоэлектрическим элементом
(прямая фотометрия).
Литература. Н. W. T h o m p s o n , Advances in Spectroscopy, Interscience,
1959; G. R. H a r r i s o n , R. C. L o r d , I. R. L o o f b o u r o w , Practical Spectro
scopy, Prentice Hall, 1952; * В. К- П р о к о ф ь е в , Фотографические методы спек
трального анализа металлов, ч. II, Гостехиздат, 1953; Н. С. С в е н т и ц к и й ,
Визуальные методы эмиссионного спектрального анализа, Физматгиз, 1961;
А. А. Б а б у ш к и н , П. А. Б а ж у л и н и др., Методы спектрального анализа,
изд. МГУ, 1962. *
Точность метода. Точность метода определяется действием сле

дующих факторов: постоянством источника возбуждения (электри
ческой дуги, искры, пламени горелки), величиной ошибки фотомет
рического измерения, а в случае спектрографии — гомогенностью
фотографической эмульсии. Кроме того, очень большое значение
имеет отбор пробы для анализа. Если анализируют твердое веще
ство, то лишь очень незначительная часть его подвергается иссле
дованию и очень важно, чтобы эта часть правильно отражала
средний состав анализируемой пробы. Поскольку определение сво
дится к сравнению со стандартным образцом, состав которого ча
сто определяют предварительно химическими методами анализа,
точность спектрографического определения зависит в таких слу
чаях от точности этих химических методов анализа.
В лабораторных условиях результаты спектрографического ана
лиза получаются с ошибками, лежащими в границах ±4% . Если
применяется прямая фотометрия, результаты получаются более
точными: ошибки лежат в границах ±2% , а иногда ±1 %. При
анализе порошков (в электрической дуге) точность анализа умень
шается.
Чувствительность. Чувствительность спектроскопических опре
делений зависит от применяемого прибора и от той температуры,
которой можно в нем достигнуть. Многие металлы обычно могут
быть обнаружены при содержании их в пробе порядка 10м— 10~3%.
При определении некоторых металлов, например цинка, натрия,
калия, чувствительность меньше — порядка 10~2%.
582 Г л. 15. Физические методы анализа
Могут быть определены и некоторые неметаллические эле

менты: фосфор, мышьяк, кремний, углерод, бор. При определении
других неметаллов, например галогенов, чувствительность настоль
ко мала, что метод становится практически непригодным (если не
располагают прибором, дающим возможность проводить измере
ния в дальней ультрафиолетовой области).
Преимущества и недостатки метода. Главное преимущество ме
тода заключается в том, что если предварительное калибрование
прибора проведено, то само определение совершается чрезвычайно
быстро. Кроме того, для определения требуется лишь очень малое
количество пробы, и часто анализ образца (металла или сплава)
можно провести без какой-либо предварительной его обработки.
Если определение проводят спектрографическим вариантом ме
тода (т. е. спектр фотографируется), то получают документальное
выражение результата анализа.
К недостаткам метода, как уже было сказано, относится необ
ходимость получения малого количества пробы в совершенно одно
родном виде и точно отражающей средний состав анализируемого
вещества, а также необходимость применения стандартных образ
цов, состав которых приходится устанавливать химическим ана
лизом. Кроме того, каждый новый вид анализа требует и новой
калибровки прибора. Метод не обладает достаточной гибкостью:
каждый анализ дает правильные результаты только в определен
ных узко ограниченных условиях, т. е. при небольших колебаниях
как в процентном содержании определяемого элемента в пробе,
так и в общем составе пробы и ее физическом состоянии.
Область применения. Если применяется фотографический ва
риант метода, что в настоящее время еще наблюдается достаточно
часто, то точность метода невелика и он тогда больше всего под
ходит для определения элементов, присутствующих в пробе в ма
лых количествах. Однако быстрота выполнения анализа застав
ляет иногда его предпочесть другим методам и при определении
относительно больших количеств веществ.
Поскольку калибровка прибора по стандартному образцу за
нимает продолжительное время, спектрография оправдывает себя
только при проведении массовых анализов.
При анализе легких сплавов применение спектроскопии упро
щается, потому что элементы с малым атомным весом дают спект
ры с небольшим числом спектральных линий, и потому при опре
делении их можно пользоваться спектрографами, не обладающими
большой разрешающей способностью. С другой стороны, спектр
такого элемента, как железо, содержит очень много спектральных
линий (около 14 000 при работе на современных приборах) и ана
лиз черных металлов требует поэтому от приборов значительной
разрешающей способности. Это не мешает, однако, широкому ис
пользованию эмиссионной спектроскопии в анализе сталей.
Спектрография очень полезна в применении к качественному

анализу и полуколичественному определению следов различных
элементов в твердых материалах.
Общие замечания по технике выполнения спектроскопических
определений. Возбуждение излучения. Эта. проблема требует реше
ния ряда практических задач. Отметим здесь коротко лишь неко
торые из них.
В эмиссионной спектроскопии исследуются спектры пламени,
электрической искры и электрической дуги. Спектры пламени бу
дут рассмотрены в следующем параграфе. Спектры электрической
дуги получаются при температуре порядка 3000° С, спектры элек
трической искры — при 5000— 15 000° С.
Если анализируют тугоплавкий металл, то из самого этого ме
талла можно изготовить один из электродов или оба электрода.
Если анализируют порошковидную пробу, то приготовляют из нее
пасту и небольшое количество последней помещают в углубление,
проделанное в графитовом электроде. Так же поступают при ана
лизе легкоплавких металлов. Если анализируют жидкость, то или
каплю ее помещают в такое же углубление, проделанное в графи
товом электроде, или используют специальное приспособление для
непрерывного поступления жидкости, или, наконец, получают искру
между двумя платиновыми электродами, закрепленными так, что
искра образуется на поверхности анализируемой жидкости.
Число спектральных линий и их интенсивность меняются с из
менением температуры. Поэтому современные методы анализа все
гда включают применение внутреннего эталона (см. ниже). Тогда
изменение температуры во время определения меньше отражается
на его результате, чем при работе без внутреннего эталона. Все
же следует добиваться достаточного постоянства источника воз
буждения, и это является одной из важнейших задач, требующих
решения при конструировании аппаратуры.
Разложение ( диспергирование) излучения. Для получения спек
тра возбужденное излучение разлагается соответствующим при
способлением— призмой или дифракционной решеткой. В обыч
ных установках спектрограф разделяет две соседние линии, от
стоящие друг от друга на 0,1 ммк (при длине волны 300 ммк).
Наиболее используемая область спектра лежит от 220 до 500 ммк.
Некоторые дифракционные решетки дают спектр от 185 до700лш/с,
раздвинутый на 2 ж, что составляет в среднем 0,3 ммк на 1 мм.
Измерение интенсивности излучения. Существуют два способа
измерения интенсивности: фотографическая запись и прямая фо
тометрия.
Фотографирование спектра (спектрография). Полученный
спектр фотографируют на чувствительной фотопластинке. Пла
стинку проявляют, и полученное изображение служит для харак
теристики спектра и для количественных определений.
584 Гл. 15. Физические методы анализа
И д е н т и ф и к а ц и я о п р е д е л я е м ы х э л е м е н т о в . Изо
бражение, полученное на фотопластинке, проектируется на экран
вместе со спектром сравнения, содержащим главные линии основ
ного элемента (например, железа) вместе с характерными ли
ниями различных других элементов, открываемых спектрографией.
Линии основного элемента на обеих спектрограммах приводят к
совпадению, и тогда обнаруживаются линии других элементов.
Количественное определение. Обычно пользуются
методом «сравнения с внутренним эталоном». Для сравнения вы
бирают такой элемент, который является постоянным компонентом
анализируемого вещества (например, железо при анализе черных
металлов), или же элемент, который добавляют к анализируемой
пробе в определенном отношении, (например, при анализе порош
ков). Затем выбирают две линии, одну в спектре определяемого
элемента А, другую в спектре элемента сравнения (эталона) В.
Важно, чтобы линии эти были «гомологичны», т. е. интенсивность
их должна меняться одинаково с изменением возбуждения. Кроме
того, эти линии должны быть в близких участках спектра, чтобы
свести к минимуму возможность появления ошибки вследствие
неоднородности фотографической эмульсии. И, наконец, интенсив
ности обеих линий не должны слишком различаться в измеряемых
значениях концентраций.
С помощью микрофотометра или денситометра измеряют опти
ческие плотности этих двух линий на фотопластинке (пусть это
будут D a и D b). Обозначим через СА и Св концентрации опреде
ляемого элемента и элемента сравнения. Если все условия вы
браны правильно, то:
где у и К — постоянные величины.

Если Св — концентрация эталона сравнения — величина по
стоянная, то (как показывает формула) lg СА является линейной
функцией величины DA — D b. Величину СА можно тогда находить
непосредственно по калибровочной кривой.
Преимуществом метода с внутренним эталоном является то,
что результат определения практически не зависит от небольших
колебаний в источнике возбуждения, являющихся одной из важ
нейших причин возникновения ошибок.
Прямая фотометрия. В этом методе спектральные линии непо
средственно воспринимаются фотоэлектрическими элементами типа
мультипликаторов электронов. В различных приборах применяют
ся разные способы регистрации интенсивности полученного фото
элементом света, по которой судят о содержании определяемого
химического элемента в пробе.
Во всех случаях используют тот же метод сравнения с внут

ренним эталоном, который применяется в спектрографии.
В некоторых приборах (квантометр Hasler u. Dietert; прибор
Applied Research Laboratories и т. п.) число фотоэлементов соот
ветствует числу определяемых химических элементов в пробе плюс
еще один фотоэлемент для элемента сравнения. Каждый из этих
фотоэлементов установлен и закреплен у той линии спектра, кото
рая выбрана для определения соответствующего химического эле
мента. Таким путем можно одновременно определять теоретически
неограниченное число химических элементов в пробе (практически
в имеющихся приборах определяют 10— 15 элементов).
Французский прибор Radio-Cinema содержит только два фото
элемента; один из них устанавливают и закрепляют у линии спек
тра элемента сравнения (эталона), а другой — подвижной — мож
но передвигать по всему спектру и устанавливать, по желанию,
у любой линии определяемого элемента.
Любой из этих приборов дает возможность проводить опреде
ления с большей точностью, чем получаемая в спектрографе, по
тому что здесь исключены все ошибки, источником которых яв
ляется эмульсионный фотографический слой. Кроме того, опреде
ление в таких приборах проводится быстрее: результат может
быть дан через несколько минут после поступления пробы в ла
бораторию.
С другой стороны, эти приборы (особенно те, в которых фото
элементы закреплены в определенных местах) недостаточно гибки
для использования их в разнообразных определениях.
ФОТОМЕТРИЯ ПЛАМЕНИ
Область применения. В пламени вещество нагревается до тем
пературы значительно менее высокой, чем в электрической дуге
или в электрической искре. Поэтому в спектроскопии пламени по
лучают сравнительно мало спектральных линий. Это упрощает
определение, и его можно проводить в приборах, значительно бо
лее дешевых, чем сложные установки классической спектрографии.
С другой стороны, этот метод менее чувствителен и практически
его используют только для определения щелочных и щелочнозе
мельных металлов (хотя наиболее чувствительные из применяе
мых приборов дают возможность определять и многие другие эле
менты).
Преимуществом метода является быстрота выполнения ана
лиза. В массовых анализах каждое определение может быть сде
лано быстрее, чем за 1 мин. Метод особенно интересен тем, что
его применяют для определения таких металлов (щелочноземель
ных и особенно щелочных), для которых химические методы опре
деления трудоемки и часто требуют проведения предварительных
разделений.
586 Г а . 15. Физические методы анализа
Следует, однако, учитывать необходимость предварительного

калибрования в условиях, очень близких к тем, в которых будут
проводить определение. Действительно, при изменении состава
пробы и содержания в ней других элементов результаты опреде
ления обычно изменяются. Метод наиболее пригоден для серийных
массовых анализов.
ТАБЛИЦА 43
Минимальные концентрации различных элементов,
в которых они обнаруживаются приборами
Приборы фнр;Viы Beckman
Прибор
фирмы
Элемент с фотоэлемен с мультипли Perkin
том, мг1л катором элек мг/л
тронов, мг/л
Барий ................... 1 1 20
Б о р .............................. 10 5
Ванадий . . . . 2 1
Г а л л и й ................ 1 0,1
Ж е л е з о ............... 10 1
Индий ............... 1 0,1
Кадмий ............... 100 10
Калий ................... 0,01 0,01 0,1
Кальций ............... 0,5 0,01 2
Кобальт ............... 10 1
М агн и й ............... 0,1 0,1 25
Марганец . . . . 0,1 0,01 20
М е д ь ................... 0,5 0,05
Молибден . . . . 20 20
Н а т р и й ................ 0,005 0,0002 0,03
Н и к е л ь ................ 5 0,5
Рубидий . . . . 0,1 0,1
Свинец . . . . . 30 3
Серебро . ............. 10 1
Стронций . . . . 0,1 0,005 2
Та л л и й ................ 1 0,1
Титан .................... 10 10
Уран . . . . . . 0,02 0,02 0,1
Х р о м ................... 1 0,1 20
Ц езий................... 1 1
Точность метода. Обычно достигается точность порядка 2 %.

Принцип метода. Анализируемое вещество переводят в раствор,
и раствор этот разбрызгивают пульверизатором в пламя горелки.
В различных приборах применяется разное горючее: ацетилен,
пропан, бутан, водород. Сжигают его в воздухе или в чистом кис
лороде. Во всех случаях точность определения в значительной
мере зависит от постоянства получаемого пламени, и потому боль
шое значение имеют те приспособления, которые имеются в при
боре для регулирования пламени.
В некоторых приборах возбужденное излучение разлагается

монохроматором, в других — имеется набор светофильтров, каж
дый из которых выделяет излучение, характерное для того или
другого элемента. Интенсивность выделенного излучения изме
ряется фотоэлектрическим элементом. Некоторые приборы дают
возможность проводить определение с внутренним эталоном. Для
этого в анализируемую пробу вводят определенное и постоянное
количество подходящего для сравнения элемента, служащего эта-
лоном (например, лития), и сравнивают интенсивность спектраль
ной линии определяемого элемента с интенсивностью линии этого
эталона. Таким способом сводятся к минимуму ошибки, происхо
дящие от источника возбуждения.
Существует два типа приборов. В одних приборах приставка,
содержащая пульверизатор и горелку, присоединена к спектрофо
тометру классического типа (Beckman, Jobin et Yvon, Jouan, Leres
и др.). В целом такой прибор дорог, но спектрофотометр может
быть использован отдельно. Такие приборы имеют очень большую
чувствительность и вследствие присутствия в них монохроматора
могут применяться для самых различных определений.
Приборы второго типа предназначены только для фотометрии
пламени. Иногда в них также имеется монохроматор (Perkin —
Elmer), но чаще всего его заменяет набор светофильтров. Они де
шевле приборов первого типа, но менее чувствительны и служат
лишь для определения некоторых элементов: щелочных и щелоч
ноземельных.
В табл. 43 показаны минимальные концентрации различных
элементов, обнаруживаемых приборами двух фирм: Beckman и
Perkin. Таблица составлена по данным этих фирм.
Литература. См. общие руководства, перечисленные на стр. 580.
Имеется также большое число специальных руководств по спектроскопии,
приводим некоторые из них: W. R. В г о d е, Chemical Spectroscopy, Wiley, 1943;
W. S e i t h , К. R u t h a r d t , Chemische Spektralanalyse, Springer, Berlin, 1949;
W. G e r l a c h , E. R i e d 1, Die chemische Emissionsspektranalyse, Leipzig, 1949;
R. A. S a w y e r , Experimental Spectroscopy, Prentice Hall, N. Y., 1951; L. H. A h
r e n s , Spectrochemical Analysis, Addison Wesley, Cambridge, U. S. A., 1950;
N. H. N a c h t r i e b , Principles and Practice of Spectrochemical Analysis, McGraw
Hill, 1950; G. R. H a r r i s o n , R. C. L o r d , J. R. L o o f b o u r o w , Practical
Spectroscopy, Prentice Hall, N. Y., 1952; P. M i c h e l , La spectroscopie d’emission,
A. Colin, Paris, 1953; A. S. T. M., Methods of Emission Spectrochemical Analysis,
1953; H. M o r i t z , Spektrochemische Betriebsanalyse, F. Enke, Stuttgart, 1956;
W. R o l l w a g e n , Chemische Spektralanalyse, 5 Ausf. Springer, Berlin, 1958.
* А. А. Б а б у ш к и н , П. А. Б а ж у л и н и др., Методы спектрального анализа,
Изд. МГУ, 1962. *
Таблицы: G. R. H a r r i s o n , Wavelength Tables with Intensities of more than
100 000 Spectrum Lines, Wiley, 1939; A. S. T. M. Index to the Literature of Spectro*
chemical Analysis, by B. F. S c r i b n e r , W. F. M e g g e r s , 1920—1954; * А. К- P y-
с а н о в , H. В. И л ь я с о в а , ' Атлас пламенных, дуговых и искровых спектров
элементов, Госгеологиздат, 1958.*
Обзоры: W. F. M e g g e r s , Anal. Chem., 26, 54 (1954); 28, 616 (1956)*
B. F. S c r i b n e r , Anal. Chem., 30, 596 (1958).
538 Г л. 15. Физические методы анализа
Периодическая литература: Spectrochimica Acta, Applied Spectroscopy.

Фотометрия и спектрофотометрий пламени. Руководства: R. M a v r o d i n e a -
nu, Н. B o i t e u x , L’analyse spectrale quantitative par la flamme, Masson et Cle,
Paris, 1954; R. H e r r m a n n , Flammenphotometry, Springer, Berlin, 1956; Ф. Б у p-
р и е л ь - М а р т и , X. Р а м и р е с - М у н ь о с , Фотометрия пламени, Издатинлит,
1962; A. G. G a y don, Spectroscopy of Flame, Wiley, 1957. * H. С. П о л у э к т о в ,
Методы анализа по фотометрии пламени, Госхимиздат, 1959.*
Обзоры: R. D. С a t on, R. W. B r e m m e r , Anal. Chem., 26, 805 (1954);
V. W. M e l o c h e , Anal. Chem., 28, 1844 (1956); R. M a v r o d i n e a n u , Applied
Spectroscopy, 10, 51, 137 (1956).
IV. РАЗЛИЧНЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ
Использование в анализе различных растворителей расширяет

его возможности, потому что химические свойства веществ при
растворении их в разных растворителях, могут изменяться. При
замене одного растворителя другим изменяются не только кон
станты равновесия (кислотно-основного, окисления — восстановле
ния, комплексообразования, растворимости и т. п.), но и самые
химические соединения, существующие в воде, могут исчезнуть
в других растворителях, а взамен их могут появиться другие со
единения с новыми кислотно-основными свойствами или другой
степенью окисления, и новые комплексные соединения.
Число используемых чистых растворителей достаточно велико,
если учитывать только вещества, являющиеся жидкостями при
обычных температурах; но можно оперировать и при высоких тем
пературах (например, в расплавленных солях), и при низких тем
пературах (например, в сжиженном аммиаке).
Кроме того, число растворителей можно увеличить безгранич
но, применяя различные смеси их. Так можно изменять свойства
не скачком, а постепенным переходом.
Для каждого растворителя можно создать свою электрохимию
растворов, имеющую часто не меньшее значение, чем электрохи
мия водных растворов.
Можно качественно предвидеть происходящие в разных рас
творителях явления на основании некоторых общих соображений.
Если растворитель состоит из неполярных молекул (четырех
хлористый углерод, бензол), то он обычно не сольватирует части
чек растворенного вещества (последнее не находится в растворе
в виде ионов) и реакции в растворе происходят между молеку
лами. С другой стороны, растворители, молекулы которых по-
лярны (вода, жидкий аммиак), диссоциируют молекулы раство
ренных веществ, и раствор в них может содержать разнообразные
ионы. Ионизация зависит от диэлектрической проницаемости сре
ды. Чем больше диэлектрическая проницаемость, тем больше
вероятность того, что в растворе положительные и отрицательные
ионы не будут соединяться друг с другом.
Соединение молекул или ионов растворителя с молекулами или
ионами растворенного вещества зависит от строения того и дру
гого. Не всегда можно предвидеть устойчивость таких соединений,
а также растворимость различных веществ в том или ином рас^
творителе.
590 Различные растворители
ТАБЛИЦА 44
Диэлектрическая проницаемость важнейших растворителей
(в порядке их уменьшения) *
Темпера
Диэлек тура Диэлек Темпера
тура
трическая измере трическая
Растворитель проницае- ния
Растворитель проницае измере
мость мость ния
°С °С
я-Метилацетамид . . 178,9 30 Метилизобутилаце-

Цианистый водород т о н ....................... 13,1 20
сжиженный . . . 118,3 18 Пиридин ............... 12,3 25
Формамид -............... 109,5 25 Дихлор-1,2-этан . . 10,4 25
Серная кислота . . 101 25 Сероводород сжи
Фтористый водород женный ............... 10,2 -6 0
сжиженный . . . 83,6 0° Бромид ртути (II) 9,8 242
Вода . . . . . . . . 78,5 25 Фенол...................... 9,8 60
Ацетамид распла- Метиламин . . . . 9,4 25
в л ен н ы й ............... 60,6 94 Тионилхлорид . . . 9,2 20
Муравьиная кислота 56,1 25 Дихлорметан . . . 9,1 20
Гидразин ................... 51,7 25 Трифторуксусная
Диметилсульфоксид 48,9 20 кислота ............... 8,3 25
Хлорокись селена (IV) 46,2 20 Трибутилфосфат . . 7,6 25
Глицерин ................... 42,5 25 Тетрагидрофуран 7,4 ; 25
Этиленгликоль . . . 37,7 25 Э ти лам и н............... 6,9 10
Этаноламин . . . . 37,7 25 Хлористый водород
Диметилформамид 36,7 25 сжиженный . . . 6,3 -1 5
Ацетонитрил . . . . 36,2 25 Уксусная кислота 6,2 25
Нитрометан . . . . 35,9 30 Этилацетат . . . . 6,0 25
Нитробензол . . . . 34,8 25 Хлорбензол . . . . 5,6 25
М ет ан о л ................... 32,6 25 я-Бутиламин . . . 5,3 21
Этанол ....................... 24,3 25 Хлороформ . . . . 4,8 20
Аммиак сжиженный 22,4 -3 3 Бромоформ . . . . 4,4 20
Уксусный ангидрид 22,1 20 Этиловый эфир . . 4,3 20
А цетон...................... 20,7 25 Диэтиламин . . . . 3,6 25
я-Пропанол . . . . 20,1 25 Трихлорэтилен . . . 3,4 25
Метилэтилкетон . . 18,4 20 Пропионовая кис
Изопропанол . . . . 18,3 25 лота ................... 3,4 25
Изобутанол . . . . 17,7 25 Сероуглерод . . . 2,6 20
я-Бутанол ............... 25 Триэтиламин . . . 2,4 25
17,1
Метилцеллозольв . . 16,0 30 Толуол ................... 2,4 25
Ацетилхлорид . . . 15,9 20 Бензол ................... 2,3 25
Циклогексанол . . . 15,0 25 1,4-Диоксан . . . . 2,2 25
Этилендиамин . . . 14,2 30 Четыреххлористый
углерод ............... 2,2 25
Сернистый ангидрид
сжиженный . . . 14,1 20 Циклогексан . . . . 2,0 25
Хлорокись форфора 13,9 20 я-Нонан, я-Октан,
я-Гептан . . . . 1,97 20
В качестве первого приближения можно выделить действие

двух факторов: величины диэлектрической проницаемости и хими
ческих свойств растворителя. Для облегчения рассуждений разде
лим все растворители на две основные группы.
1. Активные растворители с большой величиной диэлектриче
ской проницаемости (вода, муравьиная кислота, жидкий аммиак,
расплавленные хлориды щелочных металлов и др.). В этих рас
творителях присутствуют ионы, играющие основную роль.
2. Слабоионизирующие растворители, в которых концентрация
ионов растворенного вещества остается малой по сравнению с
концентрацией молекул. Эти растворители могут быть активными,
т. е. принимать участие в происходящих реакциях, или инертными.
Диэлектрические проницаемости растворителей этой группы неве
лики, меньше 30 (уксусная кислота, кетоны, этилендиамин, пири
дин, бензол, хлорбензол и др.). Диэлектрические проницаемости
важнейших растворителей приведены в табл. 44.
Глава 1
ИОНИЗИРУЮЩИЕ РАСТВОРИТЕЛИ
Растворители тем более ионизируют, чем в большей мере они
способны удерживать у своих молекул различные частицы (на
пример, протоны) под действием химической связи или сольвата
ции. Равновесие ионизации является результатом проявления не
скольких свойств: полярности молекул растворителя, полярности
растворенного вещества, природы связи между ними и диэлектрик
ческой проницаемости среды.
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ
Влияние химических свойств растворителя. Рассмотрим сначала
растворители, подобные воде, т. е. способные отдавать протоны
и присоединять их, другими словами — проявляющие свойства ос
нований и кислот. Важнейшими растворителями этого типа яв
ляются: сжиженный цианистый водород, сжиженный фтористый
водород, муравьиная кислота, метанол, сжиженный аммиак, эта
нол, серная кислота, азотная кислота.
Эти растворители реагируют следующим образом:
как основание каккислота
Н20 + н + Н30 + Н20 ОН" + н +
с 2н 5о н + н + С2Н5ОН2 с 2н 5о н с 2н 5с г + н +
НСООН+.Н4- HCOOHt нсоон нсосг + н+

592 Г л. 1. Ионизирующие растворители
NH3 + H+ NH+ NH3 NH~ + Н+

H2S 0 4 + Н+ H3SOt H2S 0 4 ^=± HSO“ + Н+
H N 03 + Н+ h 2n o + H N 03 ^=± N 0 “ + Н+
HF + Н+ ^=Z H2F+ HF ^=> F" + Н+
П р и м е ч а н и е . Сольватация здесь символически выражена простейшими
нонами: Н30 +, HCOOHj и т . д .
В этих растворителях, как и в воде, можно определять pH и силу кислотно
основных пар *.
pH. Как мы видели выше, принимается, что в воде протон су
ществует только в сольватированном виде, и это представляют
упрощенной формулой Н 30 +. Символом pH выражают:
pH = - l g [ H 30 +]
Другие растворители также присоединяются к протону, обра

зуя сольватированные ионы водорода. В этих растворителях pH
выражается аналогичной формулой:
pH Ig [н сольватир ]
Сила кислотно-основной пары. О с н о в н ы е с в о й с т в а р а с

т в о р и т е л я . Когда получают водный раствор кислоты, вода
реагирует, как основание:
Кислота 4- Н20 ^ z ± Основание + Н30 +
В водных растворах сила кислот определяется их действием

на воду, т. е. приведенным выше равновесием, константа которого
равна:
[Основание] [Н30 +] „
[Кислота] А
В общем виде, с любым растворителем S мы будем иметь рав
новесие
Кислота+ S ^ z ± Основание + HS+ (1)
константа которого равна
[Основание] [Н^ольватир ]
[Кислота] А
Принимается, что в разбавленных растворах активность (кон
центрация) растворителя практически постоянна.
Для каждой кислоты чем более основным будет растворитель,
в котором она растворена, тем больше равновесие ( 1) будет сдви
* G. C h a r i o t , L’analyse qualitative et les reactions en solution, Masson et
Cle, 1957.
нуто вправо, тем больше будет величина К а ( и л и тем меньше бу

дет —\gKA = рКА)у тем сильнее будет кислота.
Когда равновесие сдвинуто вправо полностью, т. е. растворен
ная кислота значительно сильнее чем HS+, то первая кислота уже
не будет существовать в растворе, так как она будет полностью
нейтрализована, растворителем. Это происходит, например, при
растворении хлористого водорода в
воде:
НС1 + Н20 — ► СГ + Н30 +
Такая кислота называется «силь
ной кислотой». Растворенные в во
де «сильные кислоты» проявляют
свойства ионов Н з О +.
На рис. 353 показаны изменения
pH при добавлении сильной кис
лоты (НС1, H N 03, НСЮ4) к воде.
Мы видим, что значение величины
pH ограничено. Шкала «кислотно
сти» ограничена «основностью»
воды. Если раствор кислоты разбав
лен, [Н30 +] < 1 , то пределом pH бу
дет 0 . Рис. 353. Кривые изменения pH
Все эти рассуждения могут быть при добавлении к воде сильной
перенесены и на другие раствори кислоты и сильного основания.
тели основного характера.
Имеются растворители более основные, чем вода (например,
соединения азота). В сжиженном аммиаке растворитель NH 3—
сильное основание. Кислоты, которые в воде являются слабыми
кислотами, здесь количественно реагируют с растворителем и, сле
довательно, в сжиженном аммиаке они превращаются в «сильные
кислоты»:
СНдСООН -ь NH3 — ► СН3СОСГ + NH*
Отсюда следует, что самой сильной кислотой, какая может при

сутствовать в сжиженном аммиаке, являются ионы NH 4.
Есть растворители менее основные, чем вода: серная кислота,
муравьиная кислота. В таких растворителях шкала кислотности
сдвигается в сильно кислотную сторону.
К и с л о т н ы е с в о й с т в а р а с т в о р и т е л я . При раство
рении основания в воде последняя реагирует как кислота:
Основание + Н20 Кислота + ОН" (2)
Константа этого равновесия равна:
[Кислота] [ОН ] _ д.
[Основание] в
"Ее можно назвать константой основности данного основания.

Она выражает силу основания по его действию на воду, рассмат
риваемую как кислота.
н3$о,+ h 2so4
CICf
нею ,
HCOjHg HC02H H2S0, HSO, нею.
h2S04
HS04'
НС1 сг CH30HJ CH30H Серная и-ma
H,(T H oO №
аи Н«0
нсо2н НС02 HC02H HC02
СН3С02НСН3С0'2 М уравьиная к -ma
(57) nh; NH,
nh; NH,
H,0 HO" H20 НО'

CH30>H CH30‘
)/)///
Вода (78) Метанол (S3) WmV Bu,N0H
Зт анолам ин (38)
NH, nh;
’//)/// Диетонитрил (37)
Дммиак(22)
Рис. 354. Шкалы pH в различных растворителях.
Можно построить шкалу основности:

рОН" = — lg[OH~]
Но величины Кв и К а для той же сопряженной пары связаны
друг с другом существованием равновесия:
2Н20 Н30 + + ОН~
[н30 +] [он1=/СН2о
Отсюда следует, что для любой сопряженной пары К а К в =
= Кн2о- Было принято выражать силу каждой кислотно-основной
сопряженной пары величиной константы К а .
Повторяя те же рассуждения в отношении других растворите
лей, подобных воде, будем иметь:
Основание+ HS Кислота + S” (3)
^ _ [Кислота] [S~]
в [Основание]
[S'] [H2S+] = Ks, где /Cs — ионное произведение данного раствори-

теля.
Для каждого основания чем. более кислотным будет раство

ритель, в котором это основание растворено, тем больше равнове
сие (3) будет сдвинуто вправо. «Сильные основания» — это те,
которые реагируют с растворителем количественно:
NaOH + Н20 — ► Na+ -H 20 + ОН"
Все основания, более сильные, чем ОН", нейтрализуются рас
творителем с образованием ОН~-ионов и в растворе сами не су
ществуют.
На рис. 353 (стр. 593) показано изменение величины pH, про
исходящее при постепенном прибавлении сильного основания к
воде. Шкала кислотности ограничена в щелочной области кислот
ными свойствами воды. Если применять разбавленные растворы
с концентрацией, не превышающей 1, то значение pH не выходит
за предел 14.
Длина шкалы кислотности определяется величиной ионного
произведения растворителя, которое для воды равно [Н+] [ОН-] =
= 10"14. Переходя от [Н+] = 1 к [ОН-] = 1, мы имеем переход на
14 единиц pH (длина шкалы). Приводим для сравнения ионные
произведения различных растворителей:
Цианистый водород, сжиженный [HCN • Н+] [CN“] = 10” 18,7 при 12° С
Серная к и с л о т а .......................... [H2S 0 4*H+] [HSO“] = 10 3,8
В ода.. [Н20 • Н+] [ОРТ] = 1СГ14 при 18° С
Муравьиная к и с л о т а [НСООН • Н+] [НСОСГ] = 10 6
.
М етан ол .......................................... [СН3ОН • Н+] [СН30 “] = 10"16’7

Аммиак, сж иж енны й................... [NH3 • Н+] [NHj] = 10-22 при —33° С;
10“20 при —50° С
Этанол............................................. [С2Н5ОН • Н+] [С2Н5СГ] = 10“ 19
Уксусная к и с л о т а ....................... [СН3СООН • Н+] [СН3СОО~] = 10-14,4
Э тан о л ам и н .................................. [NH2CH2CH2OH • Н+] [ Ш 2СН2СН20~] = •
= 10~5’2
Этилцеллозольв. . . . . . . . 10-19,4 при 25° С
Д игликоль.............................. ... . 10-17,3 при 25° С
Азотная к и с л о т а ........................... [H N 03 • Н+] [NOj] = 10“2,6
Относительное положение различных шкал кислотности. Если

сопряженные кислота и основание находятся в растворителе, по
добном воде, то имеет место отношение:
pH = р/СА + lg
[Кислота]
596 Гл. 1. Ионизирующие растворители
На рис. 354 помещены шкалы pH в различных растворителях.

Разные кислотно-основные пары расставлены в каждой шкале по
величине их р/СА, т. е. по тому значению pH, которое отвечает рав
ным концентрациям: [Основание] = [Кислота], другими словами, по
тому pH, который соответствует половине нейтрализации.
• Шкалы pH в разных рас-
. С2Н50Н2 __ Сг и 50Н творителях не зависят друг от
0 друга. Однако существует не
сн3он2 СН30Н Н30+-'Н20 которое сходство в относитель
Н30+ - н го ных положениях различных
кислотно-основных пар на раз
ных шкалах.
Чтобы можно было срав
СН3СОг Н _ _СН3С 0£_____ СН3СО2М I СН3С02" нить друг с другом области
кислотности, охватываемые
СбН5С0 г Н .. c6H5c o f ~~ с6н5сог н " ’ С6Н5С02“
каждым растворителем, раз-
pH
<//// / / / / / / / / / / / / / . У ////// / / / / / / / / / / / / .
с*н 5он . . с 6н 5о СбН50Н ..С 6н 50'
нго _ он 2и .. он*
Н,0
СН3 0Н СНоО“
Мб,7 СгН50Н“ _с2н5о
49,f \/УУ7УУУ/77УУУУУУ'/У/УУУУУУ/УУУУУ/У7УУ7УУ?
NaOH, мл НС1, м л~
Рис. 355. Шкалы pH в метаноле и эта Рис. 356. Изменение величины pH,
ноле. когда к буферному уксусно-ацетат
ному водному раствору прибавляют
сильную кислоту или сильное основа
ние.
личные шкалы pH помещены друг относительно друга (очень про

извольно), так, чтобы каждая кислотно-основная пара в разных
шкалах оказалась на одной горизонтальной линии (рис. 354 и
355). Эти рисунки показывают, что в некоторых растворителях
можно проводить реакции в такой сильнокислой (или сильноще
лочной) среде, какая недостижима в водных растворах.
Кривые титрования. На рис. 356 показано, как изменяется pH,
когда к раствору буферной смеси С Н 3 С О О Н + С Н 3 С О О * в воде
прибавляют сильную кислоту (или сильное основание), концентра

ция которой равна 1. Мы видим, что вследствие ограничения с
кислотной стороны (* см. рис. 354 на первой шкале расстояние от
кислотно-основной пары до кислотного предела этой шкалы *)
С Н з С О О - является слишком слабым основанием, чтобы его можно
было точно оттитровать, так как для этого мы располагаем только
4,8 единицы pH. С другой стороны, уксусная кислота достаточно
сильна по отношению к воде, чтобы ее можно было точно оттит
ровать, ибо здесь мы располагаем 9,2 единицы pH.
Подобным же образом из рис. 356 видно, что NHJ является
слишком слабой для титрования кислотой, а титрование NH3 впол
не возможно.
Очевидно, что в таких растворителях, как безводная муравьи
ная кислота, могут быть оттитрованы основания, слишком слабые
для их титрования в водных растворах. В сжиженном аммиаке,
наоборот, могут быть оттитрованы кислоты, слишком слабые для
их титрования в воде.
Слабокислотные растворители. Некоторые растворители яв
ляются очень слабыми кислотами (гидразин, амиды, ацетонитрил),
практически не реагирующими с обычными основаниями. В таких
растворителях можно растворять наиболее сильные, растворимые
в них основания и титровать полученными растворами очень сла
бые кислоты.
Если такой растворитель (HS) имеет, кроме того, и свойства
основания; то он реагирует с титруемой слабой кислотой:
Кислота + HS ^ z ± Основание + H+(HS) КА
pH полученного раствора и рК а определяются, как указано

выше, и шкала кислотности становится более ограниченной в ее
кислотной части.
Слабоосновные растворители. Некоторые растворители практи
чески не имеют свойств оснований. В них не могут образоваться
сольватированные ионы водорода. Тем не менее и в этих раствори
телях могут происходить реакции перехода протонов:
C6H5NH2 + НС1 c 6h 5n h + + СПсольватир.
3 сольватир.
Хотя в таких случаях нельзя определять силу кислот по отно

шению к растворителю, но можно это сделать по отношению к
тому или другому основанию:
[А] . [В]
НА + В нв + А и
[ИА] • [НВ]
Поскольку растворитель не является основанием, шкала кис

лотности не ограничивается в ее кислотной части.
Если растворитель является кислотой, то он реагирует с осно

ваниями и шкала кислотности ограничивается в ее основной ча
сти. Тогда для характеристики кислотно-основных сопряженных
пар можно построить шкалу основности по отношению к раство
рителю:
B + HS ^=± HB + S"
[НВ] [S-]
[В]
Влияние диэлектрической проницаемости. Относительная сила

кислотно-основных сопряженных пар. Следует различать следую
щие типы кислотно-основных систем:
Сис т е мы, в к о т о р ы х к ис л о т ы я в л я ю т с я ней
т р а л ь н ы м и м о л е к у л а м и : HF, СН3СООН, HCN и т. п.
Влияние диэлектрической проницаемости следующее:
1. Диссоциация таких кислот
HB + S ^ i ± B + H+S КА = -~ [нвТ ^
с уменьшением диэлектрической проницаемости растворов падает

очень быстро, т. е. стремление отдавать протоны:
НВ в+
быстро уменьшается.
Помещенная на стр. 599 табл. 45 показывает, например, что
диссоциация соляной кислоты, проходящая в воде практически
полностью, в этаноле проходит в относительно слабой степени, а
рК а уксусной кислоты, равный 4,7 в воде, доходит в спирте до 10,4,
2. Если рассмотреть кислоты и основания, слабо реагирующие
с растворителем («слабые кислоты» и «слабые основания»), р/СА
которых лежит между 3 и 11, то можно в качестве первого при
ближения принять, что силы этих кислот зависят лишь от диэлек
трической проницаемости среды и не зависят от химических
свойств растворителя.
Так, в реакции
нв, + в2 + ± нв2+ в,
Аг
роль растворителя отпадает, если реакции с растворителем

HB, + S ^ B, + H+S Ki
и
HB2+ S Z£± B2 + H+S Кг
играют малую роль, т. е. если кислоты НВ[ и НВ2 мало диссоции

рованы.
Влияние же диэлектрической проницаемости проявляется в оди

наковой мере на различных кислотно-основных парах. Величина Кг
имеет одинаковое значение, какова бы ни была диэлектрическая
проницаемость растворителя. Другими словами, отношения между
силами различных кислот (р/С' = р/С± — р/Сг) изменяются мало и
относительные положения различных кислотно-основных пар в
шкалах кислотности, построенных для разных растворителей, ос
таются одинаковыми.
Так, из приведенной ниже табл. 45 видно, что разности между
значениями р/С уксусной кислоты и дихлоруксусной кислоты в
различных растворителях равны: 4,7— 1,3 = 3,4; 9,7—6,3 = 3,4;
10,4—7,1 = 3,3; 10,4—7,3 = 3,1. Разности между значениями рК ук
сусной и бензойной кислот соответственно равны 0,5; 0,7; 1,00.
ТАБЛИЦА 45
Значения рКд различных кислот в разных растворителях
Растворитель
вода | метанол | этанол | н-бутанол
Кислота
диэлектрическая проницаемость
78,5 32,6 24,3 17,1
Бензойная ....................... 4,2 10,4 9,4

Дихлоруксусная . . . . 1,3 6,3 7,1 7,3
Нитробензойная . . . . 2,2 8,4 7,4 —
П икриновая................... 0,8
со
ОО
ОО
3,8 4,5
1
Салициловая ............... 3,0 8,7 7,9 —

Соляная .......................... <0 1,0 2,0 —
Уксусная ....................... 4,7 9,7 10,4 10,4
Но если реакция растворенной кислоты с растворителем зна

чительна (соляная кислота или пикриновая кислота в воде), то
такой закономерности не наблюдается.
Сис т е мы, в к о т о р ых к и с л о т ы я в л я ю т с я п о л о ж и
т е л ь н о з а р я ж е н н ы м и и о н а м и : NH 4, R3NH+ и т. п. Влия
ние диэлектрической проницаемости на диссоциацию таких кис
лот очень незначительно, что можно видеть на следующих при
мерах:
Вода Метанол Этанол н-Бутанол
Ион анилиния, р/СА . . 4,6 6,0 5,7 3,8
Ион пиридиния, рКА . . 5,2 5,6 4,3
Здесь также влияние диэлектрической проницаемости на раз

личные кислотно-основные пары примерно одинаково и отношения
между значениями силы таких кислот в различных растворителях
также практически не изменяются.
При сравнении кислоты, являющейся положительным ионом,

с кислотой — нейтральной молекулой, мы видим, что рК а первой
мало изменяется с уменьшением диэлектрической проницаемости,
а рКА второй быстро возрастает. Таким образом, при уменьшении
диэлектрической проницаемости кислоты, несущие на себе поло
жительный заряд, становятся более силь
ными по отношению к кислотам — ней
тральным молекулам.
Кис лоты, з а р я ж е н н ы е о т р и
ц а т е л ь н о : HSO4, НС2О4 и т. п. В про-
тЦвоположность кислотам предыдущего
типа относительная сила кислот, являю
щихся отрицательными ионами, падает
с уменьшением диэлектрической прони
Рис. 357. Влияние диэлектри
цаемости по сравнению с кислотами —
ческой проницаемости на нейтральными молекулами.
диссоциацию кислот различ Поведение кислот всех трех типов при
ного типа. уменьшении диэлектрической проницае
мости показано на рис. 357.
Индикаторы pH. Окрашенные индикаторы являются кислотно
основными системами и подчиняются поэтому всем приведенным
выше законам (см. также ниже, «Применение»).
Значения рК некоторых индикаторов приведены в табл. 46.
ТАБЛИЦА 46
рК некоторых индикаторов*
Растворитель
Индикатор
вода метанол этанол
Тропеолин 00 (НВ+) .......................... 2,0 2,2 2,3

Метиловый оранжевый( НВ+) . . . 3,4 3,8 3,4
Нейтральный красный (НВ+) . . . . 7,4 8,2 8,2
Бромтимоловый синий (НВ) . . . . 7,3 12,4 13,2
Бромкрезоловый зеленый (НВ) . . . 4,9 9,8 10,6
Тимоловый синий 1-ый переход
(Н2В + ) .............................................. 1,6 4,7 5,3
Тимоловый синий 2-ой переход
( Н В ) ................................................. 9,2 14,0 15,2
* П о L. S. G u s s , .1. М. к О 1 t h о f f. J. Am. Chem. Soc., 62, 249 (1940).
Шкалы кислотности смесей воды с различными растворите

лями. Когда диэлектрическую проницаемость воды уменьшают,
прибавляя к ней различные растворители: спирт, ацетон, диок-
ган, то в соответствии с приведенными выше закономерностями
происходит следующее. В системе Н з 0 +/ Н 20 кислота имеет поло

жительный заряд, в системе Н 2 0 / 0 Н " кислота нейтральна, поэтому
с уменьшением диэлектрической проницаемости сила первой кис
лоты по отношению к силе второй кислоты возрастает и шкала
кислотности раздвигается (см. рис. 354, 355, стр. 594 и 596).
Применение. Из приведенного выше следует, что по мере того,
как к воде прибавляют растворимый в ней органический раство
ритель, константа е уменьшается, и кислоты, являющиеся поло
жительными ионами, становятся все более сильными по отноше
нию к системе Н20/0Н ~. В результате этого многие из кислот
Рис. 358. Кривые титрования ионов аммония едким натром

в водном и в спиртовом растворах.
указанного типа, слишком слабые для титрования их в водном

растворе, становятся титруемыми в такой смеси растворителей.
С другой стороны, при прибавлении к воде спирта, ацетона
и т. п. кислоты, являющиеся отрицательными ионами и нейтраль
ными молекулами, становятся все более слабыми по отношению
к Н30 +, а сопряженные с ними основания становятся все более
сильными, такие основания (несущие на себе отрицательные за
ряды) можно в этой среде титровать, хотя для титрования их в
чисто водных растворах они слишком слабы.
Фталеины — это кислоты электрически нейтральные; метило*
вый оранжевый, метиловый желтый и нейтральный красный —
кислоты, имеющие положительный заряд.
Метиловый оранжевый изменяет свою окраску в водном рас
творе при pH 3—4,4 и в его присутствии можно титровать слабые
основания сильной кислотой. В спиртовых растворах метиловый
оранжевый изменяет свою окраску по отношению к кислотам, не
имеющим заряда, в более кислой среде, и многие слабые основа*
ния, сопряженные с кислотами — нейтральными молекулами, не
могут быть оттитрованы с этими индикаторами в спиртовых рас
творах.
С другой стороны, тимолфталеин не может быть применен для

титрования NHJ в водном растворе, так как это слишком слабая
кислота. В спиртовом растворе NH4 становится более сильной кис
лотой по отношению к тимолфталеину, и с этим индикатором NHt
можно титровать сильным основанием (рис. 358).
О п р е д е л е н и е а ц е т а т о в т и т р о в а н и е м их в с п и р
т о в о м р а с т в о р е . СН3С О О является основанием, слишком
слабым для титрования его в водном растворе (рК = 4,7). Однако
определение ацетатов можно осуществить, титруя их сильной кис
лотой в 95%-ном спирте. В этих
! „(Ябс. спирт) условиях сильные кислоты,
/^ C * H * 0 H j- полностью ионизированные,
' СгН50Н присутствуют в виде ионов
тт(Спирт95%-ный) Н30 +, а не в виде ионов
0,30 Н30+-Н г0
С2Н5ОН^ так как последние
0,20 _ Л
ч
■у I(Вода) Н30*-Нг0 ионы, будучи более сильными,
0,10 чем ионы Н30 +, реагируют с
СН3С0гН
О водой по уравнению:
> ------ CHjCOg
- а/о С2 Н5 0Н+ + Н20 С2 Н5ОН + Н3 0 +
Ионы Н30 + — это кислота,
Сильная кислота, мл
имеющая положительный за
Рис. 359. Кривые титрования ацетата ряд, а титруемое основание
сильной кислотой в водном растворе и СН 3СОО~ сопряжено с кисло
различных спиртовых растворах. той СН3СООН, электрически
нейтральной. В спиртовой сре
де, диэлектрическая проницаемость которой меньше, чем у воды,
Н 30 + является более сильной кислотой по отношению к С3НСОО~,
чем в воде.
Действительно, ацетаты можно титровать сильной кислотой в
96%-ном спирте с точностью ± 2 %, а в абсолютном спирте — с
точностью ±0,2% (рис. 359).
Влияние величины диэлектрической проницаемости на иониза
цию. С уменьшением величины диэлектрической проницаемости
ионизация солей, как правило, уменьшается.
При этом на кислотно-основные реакции, например реакции
CH3 COOH + NH3 CH3 COO~ + NH+
СН3СООН + ОН~ СН3 СО(Г + Н20
накладываются реакции образования комплексов, которые сдви*
гают эти равновесия:
CHgCOCT + NHj CH3 COONH4 и т . п.
Явления эти становятся значительными, когда диэлектрические

проницаемости растворителей падают ниже 30—40.
Приводим значения pК при диссоциации кислот и солей в без

водной уксусной кислоте * (е = 6)
НС104 ................... 4,9 СНзСООК . . . . 8,3
H2S 0 4 ................... 7,2 CH3COONa . . . . 7,8
НС1 . ................... 9,2 NaC104 ................... 5,5
H N 03 ................... 9,4 КС1 ....................... 6,9
ОБРАЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ
Влияние химических свойств растворителя. Растворители, ана
логичные воде. Переход частиц, подобных протонам, от одного
вещества к другому подчиняется тем же правилам, что и переход
протонов.
Мы видели, что вода сольватирует различные ионы, и это яв
ляется необходимым условием для прохождения ионизации:
NaCl + mH20 — > Na+ • рН20 + С Г • qH20
HgCl2 + m'H20 — ^ HgCl+ . p'H20 + С Г • q'Н20 (1)
Зная, какие частицы переходят от одного вещества к другому,
можно к реакциям комплексообразования подойти так же, как
к кислотно-основным реакциям. Пусть это будут частицы С1~.
В равновесиях, представленных уравнениями типа (1), происхо
дит переход ионов С1~ от молекул хлоридов, например HgCl2, к
молекулам Н 20 . Можно построить шкалу значений рС1~ =
= — 1ё[С1“Сольватир.] и характеризовать равновесия значениями
констант диссоциаций комплексов, например:
[Н8С1+][С1-ольватир]
[HgCl2] Лс
Эта шкала ограничена на стороне больших значений [С1~] (или
малых значений рС1~). Действительно, молекулы воды, присоеди
няя к себе ионы С1~ (см. уравнение (1)], разрушают все хлориды,
менее устойчивые, чем гидратированные ионы С1~. Так, например,
NaCl, СаС12 и т. п. не существуют в водных растворах, так как
в них полностью проходят реакции типа
NaCl + mH20 — >■ Na+, aq + C P .'aq
С другой стороны (образование все более и более устойчивых
комплексов), шкала в принципе не ограничена (рис. 360).
Во многих растворителях, подобных воде, растворение хлори
дов происходит таким же образом:
pCl = [^сольватир.]
[Акцептор] [С1сольватир.]
________________ Д с = [Дотор]
* По I. М. K o l t h o f f , S. B r u c k e n s t e i n , в книге; I. М. K o l t h o f f ,
J- E l v i n g , Treatise оц Analytical Chemistry, vol. 1, part 1, Interscience, 1959.
* Представленная на рис. 360 шкала аналогична шкалам pH,

приведенным на рис. 354 и 355 (см. стр. 594 и 596).
В левой стороне шкалы находятся соединения, отдающие хло
рид-ионы (т. е. подобные кислотам, отдающим ионы Н+). Они раз
мещены в порядке понижения способности отдавать С1"-ионы
(аналогично порядку понижения силы кислот). С правой стороны
находятся соединения, присоединяющие С1"-ионы (подобные осно
ваниям в шкале pH), и чем ниже стоит такое соединение в шкале,
тем сильнее его способность присоединять С1“-
ионы (аналогично порядку повышения силы осно
NaCl, hci u fn .n .
'/ / / / / / / / / / ,
ваний). *
0 Активные растворители. Некоторые раствори
CrCl2* Cr3* тели способны не только сольватировать (присо
FeCl2* Ге3* единять к себе) заряженные частицы, но и отда
CoCl+ Co2* вать их. Такие растворители еще в большей мере
похожи на воду, которая и отдает протоны, и при
соединяет их (проявляет амфипротные свойства).
Примеры активных растворителей.
Присоединение и отдача -С1~-ионов. Растворитель:
Hgci2 HgCl+ хлорокись углерода (фосген).
Haci+ нд2*
СОС12 + СГ COC1J СОС12 «=± СОС1+ + СГ
откуда:
2СОС12 +=± СОС1+ + СОС1з
Реакции:
COCI3 СОС12 + СГ
А1С13 + СГ ^= ± А1С17
Рис. 36C). Шка- AlCIg + COClJ « z ± AICI7 + СОС12

ла рСГ В вод*
ных растворах. Или упрощенно
А1С13 + С Г ^= ± А1С17
К растворителям этого типа принадлежат хлорокись фосфо

ра (III), хлорокись селена (IV), хлорид мышьяка (III):
2РОС13 POCI7 + POCI7
2SeOCl2 SeOCl^ + SeOCP
2AsCl3 AsCi; + AsCl^
Присоединение и отдача О2-. Растворители: SO 2, N2O4

Влияние диэлектрической проницаемости. Изменение свойства

растворителей в процессах комплексообразования как функции
диэлектрической проницаемости может быть в об
щем виде выражено следующим образом. Nq20 nq+
С уменьшением диэлектрической проницаемости CdO cq2+
соГ cojt
(как и в кислотно-основных процессах) усиливает рП27//////////
ся устойчивость комплексов, не имеющих электри
ческого заряда, по сравнению с комплексами, несу
щими электрический заряд. SOS' so,*
Комплексы и pH. Влияние pH на образование
комплексов в различных растворителях такое же,
как и в воде.
Так, например, в сжиженном цианистом водо
роде комплекс Fe(CN)6~ разрушается при повы
шении кислотности раствора. И, обратно, если к
кислому раствору, содержащему Fe3+ и HCN, при
бавить основание, например триэтиламин, то сна
чала произойдет осаждение F e(C N )3, а потом оса
док растворится с образованием Fe(CN)6~. Cr03--Cr02Cl2t
Сильно диссоциированные растворители. Таки
ми растворителями являются, например, расплав
ленные хлориды щелочных металлов. Эти раство-. so* S03*
рители сильно ионизируют растворенные в них
соединения, так как ионы растворителя сольвати-
руют ионы растворенного вещества или соединяют тку TlClJ
ся с ними.
Так, при растворении окиси МО в расплавлен
ном хлориде натрия происходит реакция: Рис. 361. Шка
ла рО2- в рас
MOJ + mNa+ + пСГ ^=± М2+ • пСГ + О2" • mNa+ плавленных
хлоридах ще
Поскольку концентрации ионов Na+ и С1” в рас лочных метал
плавленной массе очень велики, их можно считать лов.
постоянными. Тогда соединения М2+, /гС1~ и О2",
mNa+ имеют постоянный состав и их можно изображать просты м и
символами М2+ и. О2-.
Тогда
мен м2++ о2“
В этом случае можно сказать, что МО \ является веществом,
отдающим О2-, а М2+ — веществом, присоединяющим к себе О2-*
и построить шкалу рО2 -= —lg [О2-], аналогичную шкалам pH (см!
рис. 354, 355 стр. 594 и 596) и шкале рС1“ (см. рис. 360 стр. 604).
Такая шкала представлена на рис. 361.
Глава 2
СЛАБОИОНИЗИРУЮЩИЕ РАСТВОРИТЕЛИ
Такими растворителями являются все те, у которых диэлект
рическая проницаемость ниже 30. В этих растворителях концентра
ция ионов растворенных веществ ничтожно мала; растворенные
вещества присутствуют и реагируют друг с другом в виде недис-
социированных молекул.
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ
Определение. Мы примем такое определение понятий кислота и
основание, которое согласуется с определением этих понятий,
данным выше для растворов в воде и в других ионизирующих
растворителях. В обоих случаях определение основано на свой
ствах протона и связях с протоном.
В водных растворах мы называем кислоту НА достаточно
сильной по отношению к основанию В, если происходит переход
протона от кислоты к основанию:
НА + В ^=± А” + НВ+
Здесь, в слабоионизирующих растворителях, будем иметь:
НА + : В А~+Н : В
В происходящей реакции:
НА + В ^=± ВНА
будем называть НА кислотой, а В — основанием.
Реакция, естественно, может происходить и с самим раствори
телем. В воде она выражается уравнением:
НА + : ОН2 ^=± А’ + Н30 +
здесь будем иметь:
НА + : S ^=± А~+Н : S
В воде:
В + Н20 ^=± НВ+ + ОН"
здесь;
Н$ + :В В : HS
Возможны также реакции типа

В1НА + В2 < - В2НА + В1
и
BHAj + HAa ВНАг + НА!
а также реакции с многоосновными кислотами (поликислотами):

Н2А + В1 ^ .. _ В1Н2А
B jH2A + в 2 в {в 2н 2а
П р и м е ч а н и е . Зная структуры двух химических соединений, можно иног

да предугадать прохождение между ними реакции следующего типа:
А+: В А:В
Акцептор пары электронов А называют «кислотой», а донор В — «основа*
нием» (по Льюису). Данные нами ранее определения кислот и оснований, когда
связь осуществляется через протон, являются частными случаями определений
Льюиса.
Определением Лыоиса, включающим в понятие «кислота» и те вещества, ко
торые обычно в водных растворах называют кислотой, и те, которые называют
комплексами, мы пользоваться не будем. Нельзя сравнивать друг с другом реак
ции, в которых связь осуществляется по-разному. Наоборот, если хотят пред
видеть ход реакций, следует очень четко разделять те процессы, в которых пере
ход от одного вещества к другому (в случае ионизирующих растворителей) или
связывание одного вещества с другим (в случае неионизирующих растворите
лей) осуществляется разными частицами.
Так, например, в большинстве растворителей А13+ имеет большое сродство
к ионам F- и малое сродство к ионам С1~. В отношении ионов Hg2- положение
обратное: у них большее сродство к ионам С1~. Поэтому следует разделять, с
одной стороны, все реакции с А13+ (комплексы А1111), с другой — все реакции
с Hg2+ (комплексы Hg11). Только так можно предвидеть происходящие явления.
Здесь, говоря о кислотах и основаниях, мы (по самому определению этих
понятий) будем иметь дело только с реакциями, в которых связь осуществляет
ся через Н+.
Инертные растворители. Эти растворители не вступают в реак

ции с растворенными веществами.
Шкала кислотности. Наиболее простая реакция — это реакция
типа:
В + НА ВНА
например:
HC104 + R3N R3NHC104
НС1 + NH3 ^=± NH4C1
Реакции этого типа можно сравнивать друг с другом только,

если в каждой из рассматриваемых реакций участвует какое-ни^
будь одно вещество. Можно, например, провести сравнение всех
реакций, в которых различные основания реагируют с одной и
той же кислотой, например с хлорной кислотой НСЮ4:
[В] [НС104]
НС104+ В ВНС104
[ВНС104] А
608 Г л. 2. Слабоионизирующие растворители
Здесь В—акцептор НСЮ4 является «основанием» по отноше

нию к НСЮ4.
Сила того или иного основания по отношению к НСЮ4 опре
деляется величиной К (или —\ g K = p K ) — константы диссоциа
ции комплекса ВНС104.
Для каждой кислоты можно построить шкалу кислотности.
Для этого все равновесия реакций этой кислоты (в данном слу
чае кислоты НС104) с различными основаниями надо представить
значениями величины рНСЮ4 (рис. 362 и 363):
р нею,,
/щ щ ш рн с ю 4= - lg [HC10J = р/с + lg
р К равен тому значению показателя рНСЮ^

в,
которое он имеет, когда основание В нейтрализо
B.HClOi
рК, вано наполовину.
[В ] = [ В Н С 1 0 4]
Такая шкала кислотности на одной своей сто

в2н с к \ в2 роне ограничена концентрацией свободной НС104,
"р к2
например величиной рНС104 = 0.
Основания, слишком слабые для того, чтобы они
(ra, h2o) (roh) могли реагировать с НС104 этой концентрации,
остаются в свободном виде, р/С < 0.
Зная константы равновесий указанных выше
Рис. 362. Шка- простых реакций, можно предвидеть направление
ла рНСЮ4 в более сложных реакций:
инертном рас
творителе. В ,Н С 1 0 4 + В 2 В2Н СЮ 4 + В, К = 4*- (2)
Al
Чтобы знать ход всех кислотно-основных реакций в том или
ином растворителе, надо иметь шкалы кислотности для каждой
кислоты. Найденные экспериментально значения К всех кислотно
основных равновесий (включая и реакции с цветными индикато
рами) удобно расположить следующим образом:
«Основания»
«Кислоты»
В 1 В2 в3 • • •.
НА, К„, КЬ2 Кьз

2
н а Км К2,2 К2(3 , • •
НА3 К3>. Кз,2 К г,г * . .
• • • • ** . . . • • . * * *
П р и м е ч а н и е . Шкала кислотности для каждой «кислоты» в этой таб

лице определяется значениями К, находящимися в одном горизонтальном ряду
таблицы.
Шкала основности. Так можно назвать шкалу, выражающую

реакции одного «основания» с различными «кислотами» (рис. 364):
В + НСЮ* ВНС104
В + НС1 +—— ВНС1 g х л орб ен зол е
Рв - р к + |е-ппгаг НС110-2
Имея такую шкалу, можно предсказать, в .Мочевина
'Пиридин
каком направлении будут проходить реакции,
подобные следующей:
ВНС1 + Н С 1 0 4 B H C IO 4 + HCI
П р и м е ч а н и я . 1. В приведенной выше таблице
константы реакций различных кислот с одним и тем
же основанием В расположены в одном вертикальном н-Битиламин
столбце. ■NH3
2. Имея две шкалы основности, для Bi и В 2 или 'Пиперидин
две шкалы кислотности, для H A i и Н А 2, можно опреде
лить, в каком направлении будет происходить реакция: --(NaOH)
B iH A i + В 2 Н А 2 ^ = ± B jH A 2 + B 2 H A i
Индикаторы. Индикаторы являются окра

шенными кислотами или основаниями, и их
можно включить в соответствующих местах ..( к о н )
в шкалы кислотности или основности. Допу
стим, что индикатор является основанием I
и реагирует с хлорной кислотой: Рис. 363. Шкала рНС1
в хлорбензоле.
1 + НСЮ 4 1НС104 Кх
Соединения I и 1НСЮ4 должны иметь различные окраски. Ча
сто окраски эти совпадают с окрасками I и Н1+ в водной среде.
Зная величину p/Ci, т. е. место индикатора в
шкале рНС104, можно определить, какие из основа
ний будут с этим индикатором реагировать.
В общем виде уравнение реакции индикатора
ВНСЮл н с ю 4 с кислотой будет иметь вид:
I + Н А ^=± I H A К[
Однако константа равновесия Ki для разных
ВНС1 НС1 кислот имеет различное значение.
Ин д и к а т о р ы в с р е д е ук с ус н ой кис
лоты.
рНСЮ 4
о
ШШГ/ Родамин В
Бриллиантовый зеленый
Рис. 364. Шка Малахитовый зеленый
ла основности Хинальдиновый красный
Рв. Этиловый красный
Литература. Т. H i g u c h i , С. R e h m , С. B a r n s t e i n , Anal. Chem., 28,
1506 (1956); Т. H i g u c h i , J .A. F e l d m a n , C. R. R e,h m, Anal. Chem., 27, 1120
(1956); O. W. K o l l i n g , M c C l u r e , L. S m i t h . Anal. Chem., 31, 186 (1959).
6,10 Г л. 2. Слабоионизирующие растворители
Кривые титрования. Кривые титрования: рНС104 = / (количе

ства прибавленного реактива) подобны кривым титрования в вод
ных растворах, рассмотренным ранее. По этим кривым таким же
способом можно рассчитать, в какой мере количественно прохо
дит та или иная реакция титрования. На стр, 617 приведено не
сколько примеров.
Сравнение различных шкал. В принципе для каждого раство
рителя надо построить серию шкал кислотности и основности
(рис. 365). Однако практически можно ограничиться лишь одной
шкалой.
НА,
-рНА,=0
DНА?
о - - р HAj-O
В,НА| - -НА, ВгНА,- -НА,
- В2 82НА2- •В* -В2
6,НА2. ■НАг 6гНАг- -НА2
— рВ2=0 ..
рВг
рк,в, НА, .В, В, НА,. • 8, -в,
—рв,=0 рв=о
рВ,
Рис. 365. Различные шкалы кислотности и основности.

1. Рассмотрим шкалу рНСЮ4, на которой отмечены реакции:
р . ТТГ|П — w п т т п п fB i] [НСЮ4]
В, + Н С 104 В ,Н С Ю « [B iH C 1 0 4] ~ Kl
в, + н ею , ^ в ,н е ю . ■l$ j i g j o ° i l -
и все основания размещены в шкале в порядке их силы.
Можно также расположить все основания по шкале рНС1.
И тогда будет обнаружено, что относительные значения сродства
различных оснований к НС104 и к НС1 примерно одинаковы, т. е.
[B J . [В2] [В ,] . [В 2]
[B jH C lO J ■ [В 2НС 104] [BjHCl] ‘ [В 2НС1]
Относительная сила различных оснований остается одинако
вой, с какой бы кислотой они не вступали в соединение. Другими
словами, какую бы мы ни взяли шкалу кислотности, разность
между значениями р/С для любых двух оснований — величина
одинаковая.
Следовательно, для каждого растворителя достаточно по
строить только одну шкалу кислотности.
2. Совершенно так же можно показать, что для различных

кислот достаточно построения только одной шкалы основности.
3. Эти две шкалы для каждого данного растворителя могут
быть соединены вместе, как это показано на рис. 366.
4. Предположим, что для перехода от одного растворителя к
другому построена шкала рНСЮ4 для второго растворителя.
Хотя диэлектрические проницаемости обоих растворителей раз-,
личны, можно все же при
нять в качестве первого Ш кала Ш кала
осн о вн о ст и
к и сл о т н о с т и
приближения, что кон
станты К\ и Яг, отвечаю рНА^О__ , __НА,
щие двум основаниям, из Вз±
меняются в этих двух рас рНА2=0__ * ..НА2
творителях мало и в од-
ном направлении, т. е., В2 .. . рв2=0
Б олее Более
что величина (или си л ьн ы е сильны е
основания кислот ы
рК\ — р/Сг) остается той ..НА,
же в обоих растворите
лях, при условии, что сам
растворитель в процессе в» - рВ,=0
не участвует.
Тогда одна и та же ..НА*
шкала кислотности мо
жет служить для любого
растворителя, если он Рис. 366. Единая шкала кислотности и основ
инертен. То же можно ска ности.
зать о шкале основности.
Резюмируем: в качестве первого приближения можно принять,
что для всех растворителей возможно создание единой шкалы
кислотности и основности.
5. Однако существуют исключения. Некоторые вещества соеди
няются друг с другом связями, отличными от тех, о которых здесь
говорилось. Эти связи могут быть между растворенными веще
ствами и между растворенным веществом и растворителем.
Если связи растворенного вещества с растворителем слабы,
ими можно пренебречь по сравнению со связью между кислотой
и основанием (при условии, конечно, что последняя связь доста
точно сильна, т. е. реакция между кислотой и основанием прохо
дит количественно). В противном случае влиянием растворителя
нельзя пренебрегать, если он не совершенно инертен, но и тогда
надо учитывать возможность полимеризации растворенного ве
щества, особенно полимеризации «водородной связью».
6. Следует заметить, что приведенные выше правила справед
ливы для всех типов кислот: НА, Н2А, ВН2А и т. д. и для всех
типов оснований: В, BiB2, Bi B2HA и т. д.
7. Создаваемые таким способом шкалы подобны шкалам Гам-

мета (см. стр. 638).
Слабоионизирующие растворители. Допустим, что происходит
реакция титрования основания В хлорной кислотой НС104:
В + нею , BHCIO, К ,- Д (1)
В ходе обычного титрования концентрации веществ В и

ВНСЮ4 достаточно велики (особенно вблизи точки половинной
нейтрализации основания), чтобы можно было пренебречь той их
частью, которая находится в виде ионов.
С другой стороны, НСЮ4 во все время титрования находится
в растворе в очень малой концентрации и ее диссоциированная
часть может иногда значительно превысить недиссоциированную
часть.
Так, в среде безводной уксусной кислоты, являющейся слабым
основанием, диэлектрическая проницаемость которой равна 6,
хлорная кислота диссоциирует по уравнению
н с ю 4 ^ = ± н ++ с ю ; /сА= к г 5
При титровании основания В в этой среде к реакции, пред

ставленной уравнением (1), присоединяется реакция
н ++ с ю ; + в внсю 4
[Н1[СЮ7][В|
[ВНС104] {Z)
Мы видим, что какова бы ни была диссоциация НСЮ4, реак
цию можно характеризовать отношением (1) или величиной К\.
pHcio.-pK. + i g - p J S L
рК\ равен значению рНС104, когда [В] = [ВНС104].

Итак, в этом случае, как и при титровании в совершенно не
ионизирующем растворителе, можно строить шкалы кислотности
и основности и, в качестве первого приближения, — единую шкалу
кислотности и единую шкалу основности.
П р и м е ч а н и я . 1. В этих условиях можно также использовать шкалу pH,
но pH здесь связан с концентрациями сложными отношениями, так как pH за
висит от ионизации даже слабых солей *.
2. В большинстве растворителей указанного типа могут проводиться сле
дующие определения:
а) можно иногда определять pH, применяя подходящие электроды;
б) чаще всего можно вычерчивать кривые титрования с помощью стеклян
ного электрода, показания которого отвечают значениям pH в благоприятных
условиях;
* См. I. М. К о 11 h о f f, S. B r u c k e n s t e i n , стр. 638.

в) можно также определять разности между значениями р/С, например, с по

мощью цветных индикаторов.
Активные растворители. Некоторые растворители, диэлектри
ческие проницаемости которых малы, вступают в соединение с рас
творенными в них веществами.
Влияние кислотности растворителя на «основания». Допустим,
что реакция проводится в растворителе HS, который в той или
иной мере реагирует с основаниями по КислошосП7ь основность
уравнению: В, -«-рВ^О
[В] [Н S]
В + НS ВН5 ( 1) рНА=0-»-НА ■-
[BHS] 'K S
Следовательно, в таком растворе

основание присутствует в двух фор
мах: В и BHS.
Тогда при действии кислоты будут -- B2-pB J=0
происходить следующие реакции:
[В] [НА]
В + НА ВНА - К ( 2)
[ВНА]
ШЩШ/
I
BHS + НА ^= ± ВНА + HS p H S = 0 — HS 4-B 3 HS ^ p B 3 HS=0
[BHS] [НА] __ К ipKs
( 3) I
[ВНА] [HS] /Со *j- ■*“рВз=0
Шкала кислотности. Рассматривая Рис. 367. Шкала кислотности.
действие кислоты НА на различные ний Ограничение на стороне основа
вследствие кислотности
основания, можно построить шкалу применяемого растворителя.
кислотности pH А = —lg[HA], прини
мая, что сила кислоты НА превышает силу растворителя Н5, как
кислоты, К < Ks (рис. 367).
Можно представить себе три случая:
1. Если основание очень слабо (пусть это будет В), то оно не
будет реагировать ни с НА, ни с HS (при К^> 1 или р/С < 0).
2. Если основание достаточно сильно для заметной реакции с
НА, но недостаточно сильно для реакции с HS (основание В2, см.
рис. 367), то будет происходить только реакция (2). Растворитель
практически не примет участия в титровании. В этом случае мы
возвращаемся к предыдущему типу растворителей — инертным
растворителям.
3. Если основание достаточно сильно для количественной ре
акции с растворителем HS (основание В3), то его в растворе уже
не будет: вместо него появится соединение B»3HS. Это «сильное»
основание, находящееся в равновесии (3) с кислотой НА; кон-
К
станта равновесия равна -тАтс-.
614 Г л. 2. Слаб о ионизирующие растворители
Если принять в качестве первого приближения, что при замене

одного основания В другим диссоциация ВНА и BHS изменяется
примерно одинаково, то тогда величина К будет
* постоянной для
очень большого числа оснований.
Шкала кислотности ограничена на стороне более основных
сред кислотностью растворителя: рКпред. = рК — pKs = const.
рНСШ4 Длина шкалы кислотности опреде
ляется величиной р К — pKs- Она бу
дет тем больше, чем больше будут раз
.-СН 3С(У ниться по своей силе кислоты НА и
HS, т. е. чем более сильной кислотой
будет НА и чем более слабой кисло
А ц ет ам и д
той будет HS.
П р и м е ч а н и е . Концентрация раствори
. . м очеви н а теля превышает 1 М. Поэтому действительная
граница находится несколько раньше черты
pHS = 0 (см. рис. 367).
А ц ет он е и м
П р и м е р . На рис. 368 показана
шкала рНСЮ4 в безводной уксусной
_ о -Х л о р а н и л и н кислоте в качестве растворителя. Мы
видим, что вследствие кислотности
_ м -1 л о р а н и л и н
растворителя эта шкала ограничена
[П и п ер и д и н на стороне слабокислых сред. Длина
\П и р и д и и шкалы кислотности приблизительно
1ц /77. /7.
определяется разностью р/Снсю4 —
f 'Д и зт и л х л о р т о л уи д и н
р/^СНзСООН-
Основания, практически не реаги
рующие с растворителем, находятся в
тех же местах, в каких они располо
Рис. 368. Шкала рНСЮ4 в жены в общей единой шкале кислот
уксусной кислоте.
ности.
Другие основания: хинолин, пиперидин, триэтаноламин, гуани
дин и др. ведут себя практически одинаково.
Влияние основности растворителя на «кислоты». Пусть 5 — рас
творитель. Рассуждаем так же, как и в предыдущем случае.
Когда кислоту НА растворяют в этом растворителе, она с ним
реагирует:
[НА] IS]
НА+ 5 SHA ---------
[SHA] = Дс (1 )
При добавлении основания В могут происходить реакции:

[НА] [В]
НА + В ВНА
[ВНА]
= К' ( 2)
SHA + B BHA + S
[SHA] [В] К_ (3)
[ВНА] [S] K's
Шкала основности. Для сравнения действия различных кислот

с основанием В и предвидения возможности прохождения той или
иной реакции можно построить шкалу основности рВ = —lg[B].
Если НА2— слабая кислота, то она практически не будет реа
гировать с растворителем. Предположим, что она вступает в ре
акцию с основанием В, более сильным, чем S. Тогда будет про
ходить только реакция
и
(2)
v
и Шкплп
/Пи„пп ы/п п п г г ш п г т п .I шкала основности
Шкала мкислотности
[НА2 I
рВ =р/С' + lg
[ВНА2] I
pHA, HS = Q -*-HA,HSj HS — pHS = 0
Можно принять в первом V///////// t Растворитель
приближении, что для всех pHS<0
кислот шкала основности не
зависит от растворителя.
Если кислота HAi очень
слаба, она не будет реагиро
вать ни с В, ни с 5.
Если кислота НА3 настоль p HA=0 HA -pB =0
ко сильна, что она реагирует
и с основанием В, и с раство-
рителем (/Cs < l)> то будем
иметь равновесия:
НА3 + S ^ ± 5НА3 Растворитель
pHS<0 -i p
НА3 + В ^=± ВНАз К' pHS = 0 h s | bhs рв hs=o
Шкала основности будет
ограничена на стороне кислых
сред при значении рК а = Рис. 369. Orpai
= р/С^ —p/Cs, так как можно шкалы вследствие кислотности или основ
ности растворителя.
принять в качестве первого
приближения, чторк! и p/Cs изменяются одинаково, какая бы кис
лота НАз ни прибавлялась. Все «сильные» кислоты за немногими
исключениями имеют примерно одинаковое значение:
РК а
Общий случай. Мы видели, что если растворитель кислотен, то
шкалы кислотности ограничены на стороне «сильных оснований»
в отношении некоторых из этих оснований, а если растворитель
основен, то эти шкалы ограничены на стороне «сильных кислот»
для некоторых кислот (рис. 369).
Некоторые выводы. Если условия позволяют сделать указан
ные выше приближения, то, пользуясь единой шкалой кислотно
сти и единой шкалой основности, можно определить, какие кис
лотно-основные реакции будут проходить в слабоионизирующих
и инертных растворах.
На рис. 370 показаны также ограничения, имеющиеся в неко

торых растворителях на обеих сторонах шкалы: кислотной и ще
лочной.
Так, уксусная кислота — кислота достаточно сильная, и в сре
де этой кислоты появляется ограничение на щелочной стороне
шкалы, начиная с пиридина.
О граничения О гр а н и ч е н и я
осн овн ы м и НСЮ^ ки сло т н ы м и
р а ст во р и т елям и р а ст во р и т еля м и
М очевина
H2S0t,
НС1 П иридин— У ксусная кислот а
HN03
и зо пропанол а
Эсрир
Д им ет и лд ю р м а м и д ^ н -Б у т и л а м и н
П иридин — *■
Г ликоль — ►
С12СН2С02Н Э т анолам ин
С алициловая П иперидин
ки сло т а Т риэт илам ин
С1СН2С0гН
НСОг Н
СН3С02Н
BH2S04
Зт илендиам ин —
С6Н50Н
— И зопропанол
Этанол
М ет анол
Рис. 370. Общие шкалы кислотности и основности.
В спиртах, например изопропаноле, ограничения появляются

только в сильнокислой и сильноосновной средах.
Некоторые основные растворители имеют ограничения на кис
лотной стороне шкалы, например пиридин. Зтилендиамин являет
ся сильным основанием. В среде этого растворителя появляется
ограничение для очень слабых кислот, например фенола, но в нем
можно проводить реакции даже с сильными основаниями.
У некоторых растворителей шкала кислотности очень расши

рена: у хлорбензола, ацетона, метилизобутилкетона, ацетонитрила
и др. Кислотность CH3CN может быть обнаружена только в
сильноосновной среде. В таких растворителях, как тетрагидрофу-
ран, можно проводить реакции в чрезвычайно щелочной среде.
Поликислоты. На стр. 598 показано, что в ионизирующих рас
творителях диэлектрическая проницаемость оказывает значитель
ное влияние на относительную силу таких кислот, как Н2А и НА“,
потому что первая кислота электрически нейтральна, а вторая
имеет отрицательный заряд.
В слабоионизирующих растворителях это не так, и такие кис
лоты, как Н2А и ВН2А, могут быть помещены в единую шкалу
кислотности и основности. То же справедливо и в отношении мно
гокислотных оснований (полиоснований).
Так, в одной шкале основности находятся следующие кислоты
(справа приведены значения рК этих кислот):
H2S 0 4 + B BH2S 0 4 22,0

BH2S 0 4 + B ^=± B2H2S 0 4 9,8
н 2с 2о 4 -ь в < > в н 2с 2о 4 15.2
ВН2С20 4 “Ь в ^ ^ В2Н2С20 4 8.2
Обе кислотности одной и той же поликислоты находятся в

шкале достаточно далеко друг от друга и их можно титровать
раздельно.
Индикаторы — см. стр. 609.
Применение. Кривые титрования в этих растворителях имеют
тот же вид, как и описанные в гл. 5 (стр. 315).
При титровании кислоты максимальная точность достигается
тогда, когда титрование проводят наиболее сильным основанием,
растворимым в данном растворителе. Сам растворитель должен
быть достаточно слабой кислотой.
Если надо титровать основание, то следует взять достаточно
сильную кислоту, а растворитель должен быть очень слабой кис
лотой.
Примеры (ср. гл. 5). 1. Т и т р о в а н и е к и с л о т о й с и л ь
но г о о с н о в а н и я . Пиридин, растворенный в уксусной кислоте,
титруют 0,1 н. раствором хлорной кислоты. Согласно шкале кис
лотности, изображенной на рис. 368 (стр. 614), мы будем иметь
кривую титрования типа, показанного ца рис. 371. В соответствии
с местом перегиба кривой подбирают подходящий индикатор.
2. Т и т р о в а н и е с о л и р а с т в о р о м о с н о в а н и я . Пер
хлорат пиридиния титруют раствором пиперидина. Раство
ритель— гексон. В соответствии со шкалой кислотности (см.
рис. 370, стр. 616), кривая будет иметь вид, показанный на рис. 372.
Влияние воды, присутствующей в растворителе. Вода может

реагировать как основание:
Н20 + НС104 ^=± Н20НС104
и как кислота:
о н 2 + в ^=± о н 2в
Поэтому шкала кислотности будет ограничена и на кислотной
ее стороне, и на основной стороне. Следует стремиться к тому,
чтобы растворитель и титрованные растворы были безводными.
Рис, 371. Кривая титрования Рис. 372. Кривая титрования

пиридина хлорной кислотой в перхлората пиридиния пипери
среде уксусной кислоты. дином в среде гексона.
По-видимому, однако, при применении большого числа рас

творителей последние следы воды в них не так мешают, как это
можно было ожидать.
ОБРАЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ
Соединение «кислот» с «основаниями» является лишь частным

случаем реакций типа
А+ В АВ
Так, реакцию
HgCl2 + KCl «=± HgCl3K
можно рассматривать как процесс, в котором С1К присоединяется
к HgCl2 и отщепляется от HgCl3K; связь осуществляется через
ион С1".
Все, что говорилось в предыдущем разделе о связи при помощи
протона, может быть перенесено и на этот тип реакции, где связую
щей частицей служит хлорид-ион. Можно было бы составить таб
лицы подобных реакций с различными связующими частицами.
П р и м е ч а н и я . 1. Исходя из указанного выше равновесия, в котором при
нимают участие три вещества, можно перейти к более сложным равнове
сиям с участием большего числа веществ.
2. К указанному типу относятся все реакции, в которых участвуют три ве
щества (реакции соединения), независимо от того, какая частица переходит от
одного вещества к другому — неорганическая или органическая, т. е. к ним от

носится большое число реакций органической химии.
3. Реакции образования комплексных соединений имеют очень большое зна
чение. Эти реакции, проводимые в водных растворах, хорошо известны, но об
разование комплексных соединений в органических растворителях пока еще из
учено мало.
4. Зная характер связей при образовании комплексов в . водных растворах,
можно судить и о характере этих связей в органических растворителях, но пока
еще только качественно^
До сих пор применение нашли лишь реакции, происходящие в

двух несмешивающихся растворителях (экстракция).
Лишь в самое последнее время начали использовать некото
рые реакции, происходящие в различных смесях: вода + ацетон,
вода + спирт и т. п., например реакции образования дитизонатов
и комплекса меди с дихинолилом *. Упомянем еще реакции ни
келя, кобальта и цинка с диметилглиоксимом, дитизоном, окси-
ном и 1-нитрозо-2-нафтолом ** и реакции цинка, ртути и меди с
дитизоном***, проводимые в смеси бензола с метанолом.
Индикаторы. Индикатор характеризуется силой его связи с
веществом В в системе
I + B — ► IB К
где вещества I и IB имеют различные окраски.
"“ -PK + 'e-irer

П р и м е ч а н и е . Обычно один и тот же индикатор может изменять свой
цвет при действии различных веществ:
I + В' — >• IB' К'
Однако константа К' отличается от константы К.
Комплексы и кислотность. Основные гидроокиси. Реакция

между основной гидроокисью и кислотой может быть выражена
уравнением
МОН + НА МА + Н20
Если концентрация воды постоянна или если молекула обра

зовавшейся воды остается связанной с молекулой соли МА • Н20,
то эту реакцию можно рассматривать как частный случай разби
раемых нами реакций комплексообразования, в котором от од
ного вещества к другому переходит НА или МОН.
* R. Т. Р f 1 а и ш, А. I. P o p o v , N. G о о d s р е е d, Anal. Chem., 27, 253

(1955).
** В. D. B r u m met , R. M. H о 11 w e g, Anal. Chem., 28, 448 (1956).
*** T. L. M a r p 1e, G. M a t s u y a m a , L. W. В u г d e 11, Anal. Chem., 30,
937 (1958).
620 Гл. 2. Слабоионизирующие растворители
Соответственно этому можно построить шкалы кислотности,

например шкалу реакций всех оснований с одной какой-нибудь
кислотой
[МОН]
pHA = ptf + lg
[МА]
и шкалу основности
[НА]
рМОН = рК + Ig
[МА]
Но в отличие от реакций, описанных на стр. 606—618, здесь
связь в образующейся соли МА не является связью, осуществ
ляемой через протон. Связь между М и А может быть различ
ной — слабой (соли щелочных металлов, аммония и четвертичных
аминов, перхлораты, нитраты) или сильной [например, хлорид
ртути (II)].
В этом случае нельзя применять единую шкалу кислотности,
как это делалось, когда во всех соединениях была одинаковая
связь.
Если растворенное вещество мало реагирует с растворителем
(из-за того, что растворитель инертен или вследствие большой
прочности образующегося комплекса), то порядок размещения
одних и тех же пар в шкалах, построенных для разных раство
рителей, будет одинаковым (предполагается, что это шкалы с
одной и той же переходящей частицей, например шкалы рНС104).
Но этот порядок может совсем измениться, если изменяется
природа связи, например при переходе от НСЮ4 к НС1.
Следует, однако, отметить, что такие основания, как R4NOH,
КОН, RN3, образуют похожие друг на друга шкалы основности,
в которых различные кислоты расположены в одинаковом по
рядке.
Активные растворители. Активный растворитель проявляет
свое влияние, или действуя как кислота или основание, или уча
ствуя в образовании комплекса.
Р а с т в о р и т е л ь — к и с л о т а . В этом случае к реакции
МОН + НА +=* МА + Н20 К (1)
присоединяются реакции:
MOH + HS + z± MS + H20 Ks (2 )
и
MS + НА «=± МА + HS К '=-§- (3)
Кs
Например, если растворитель — уксусная кислота, то реак
циями типа (1), (2) и (3) будут следующие:
NaOH + HClO, NaC104 + H2O
NaOH + СН3СООН NaCH3COO + Н20
NaCH3COO + HCI04 NaC104 + СН3СООН
Все реакции типа реакции (3) можно объединить шкалой

рНСЮ4 (титрование различных ацетатов раствором хлорной кис
лоты) или шкалой pNaCH3COO (титрование различных кислот
раствором ацетата натрия).
Ш ка лы к и с л о т н о с т и . Здесь, как и в тех случаях, когда
связь осуществляется через протон, шкала кислотности ограни
чена прохождением реакции (2). Ограничение это почти одина
ково, реагирует ли НС104 с R4NOH, КОН, NaON или с NH3 и
рниш4
I
Нд(С10*)г! Нд(СН3С0г)г рНС1
о
М о ч е в и н а - Мочевина Мочевина' НС1 - -МочеЗина
NqC10*.-NqCHjC0j
1 NaCl NqCH3C0j
NH^CIOV -NH 4CH3C0j
I
ндсу нд(сн3сог)г
Рис. 373. Шкалы рНСЮ4 и рНС1 в уксусной кислоте.
R3N, и потому все эти основания можно поместить на шкалу

pH С104, представленную на рис. 362 (стр. 608), а следовательно,
и на единую шкалу кислотности.
На рис. 373 показаны шкалы рНС104 и рНС1 в уксусной кис
лоте. Мы видим, что шкалы кислотности, практически совпадаю
щие в отношении реакций НА + В ^ ВНА, остаются очень близ
кими, когда «основаниями» являются ацетаты щелочных метал
лов, но совершенно расходятся в отношении таких веществ, как
ацетат ртути (И) или хлорид ртути (II), которые в водной среде
являются прочными комплексами.
Так, в среде уксусной кислоты ацетат ртути (И) значительно
более устойчивый комплекс, чем перхлорат ртути (II). Послед
ний не может существовать в этом растворителе вследствие про
текания реакции
Hg(C104)2 + 2СН3СООН — > Hg(CH3COO)2 + 2НС104
и хлорная кислота не оказывает никакого действия на ацетат

ртути (II).
С другой стороны, хлорид ртути (II) HgCl2 является комплек
сом еще более устойчивым, чем ацетат ртути (II), и реакция
Hg(CH3COO)2 + 2НС1 — ► HgCI2 + 2СН3СООН
проходит полностью слева направо.
Поэтому положение ацетата ртути (II) Hg(CN3COO)2, рас
сматриваемого как «основание», в шкале рНС1 значительно отли
чается от положения его в шкале рНСЮ4 (см. рис. 373).
Hg(CN)2 HCN
NaCIO* нею*
Hg ci2 hci
NQ HS0* H2S0*
N qCI HCl
ШШ/
I pNaCHjCOj
V////////,
I JpHg(CH3C02)2
NaOH I H,0
I Hg(cio*)2.i нею*
Р аст вори т ель CH3C02H
Рис. 374. Шкала ос Рис. 375. Шкала Рис. 376. Кривая титрования
новности pNaCH3COO основности смеси кислот в среде ацетона
в среде уксусной кис pH g (СН3СОО)2 в сре раствором гидроокиси тетра-
лоты. де уксусной кислоты. бутиламмония.
Реакции этого типа (вообще мало изученные) можно в изве

стной мере предвидеть, основываясь на устойчивости связей в со
ответствующих соединениях, когда они находятся в водном рас
творе. Практическое использование таких реакций, по-видимому,
будет значительным.
В среде уксусной кислоты можно провести реакции между
различными хлоридами и ацетатом ртути (II):
2NaCl + Hg(CH 3COO)2 — > H gC l2 + 2NaCH3COO
Это можно было предвидеть, исходя из реакций
NaCH3COO + HCl NaCl + СН3СООН (обмен НС 1)
H g(C H 3COO)2 + HCl H gC l2 + 2СН3СООН (обмен HCI)
Ацетат натрия NaCH3COO можно затем оттитровать хлорной

кислотой:
NaCH3COO + НС104 — > NaC104 + СН3СООН (обмен НС104)
Таким путем хлорной кислотой определяют хлориды.

Ш к а л ы о с н о в н о с т и приведены на рис. 374 и 375.
Различные основания. Подобно основным гидроокисям МОН с
кислотами реагируют многие дру
гие соединения: ркощ
MR + НА « г * МА + HR
В этом уравнении вместо R мо
гут быть поставлены различные ра
дикалы: С Н 3 0 " , С 2 Н 5 О " , H2N —С 2 Н 4
-О " , NH2, Н" и т. п.
Как сильное основание реагирует
амид натрия:
NaNH2 + CH3CN -^z± NaCH2CN + NH3
Рис. 377. Кривая титрования ка
Также достаточно сильными ос лийных солей ряда кислот хлор
нованиями являются гидриды ме ной кислотой в среде уксусного
таллов, например NaH, LiAlH4 ангидрида рКОН выражен в ус
и т. п.: ловных единицах; 6 мв = 1 единице
NaH + НА ^=± NaA + Н2 (стеклянный электрод).
Исходя из предыдущего, можно предвидеть прохождение мно

гих реакций, в которых участвуют четыре соединения, например
реакции:
ЗКОСНз + АЮ хз А1(ОСН3)з + ЗКОх
где Ох — радикал 8-оксихинолина.

Литература. Е. Е. U n d e r w o o d , A. L. U n d e r w o o d , Talanta, 3, 249
(1960).
Применение. 1. Многие реакции этого типа в настоящее время
практически применяются, в частности в органической химии, но
они еще мало изучены.
2. В качестве примера титрования раствором основной гидро
окиси приводим кривую нейтрализации смеси кислот, растворен
ных в малоактивном растворителе (ацетоне) раствором гидро
окиси тетрабутиламмония (рис. 376).
На рис. 377 показана кривая титрования хлорной кислотой
различных солей калия, растворенных в уксусном ангидриде.
Общая литература — см. стр. 638.
Глава 3
РЕАКЦИИ ОСАЖДЕНИЯ
И ОКИСЛЕНИЯ — ВОССТАНОВЛЕНИЯ
РЕАКЦИИ ОСАЖДЕНИЯ
Растворимость того или иного соединения в разных раствори

телях различна, причем общего закона, который дал бы возмож
ность найти растворимость в одном растворителе по его раство
римости в другом растворителе, мы не знаем.
В частном случае, когда растворители имеют сходное строе
ние, значения растворимости в них различных веществ зависят от
диэлектрических проницаемостей этих растворителей, подчиняясь
приблизительно закону, выраженному следующей формулой:
где е и е '— диэлектрические проницаемости двух растворителей,

a Se и Sег — растворимости в них какого-либо вещества.
Эта закономерность, однако, справедлива только в отноше
нии растворителей, диэлектрические проницаемости которых пре
вышают 40, т. е. в отношении ионизирующих растворителей.
Ценные сведения о растворимости в различных растворителях
приведены в литературе *.
Осаждение и кислотность. 1. Нерастворимость кислот, основа
ний или солей в некоторых растворителях дает возможность сдви
гать кислотно-основные равновесия в желаемом направлении и
так осуществлять те или иные определения.
Примеры. 1. В некоторых растворителях очень мало раство
римы соли натрия. Если в таком (ионизирующем) растворителе
нейтрализовать слабую кислоту НА едким натром, то произойдет
реакция:
НА + Na+ + ОН- — * Н20 + NaAj
Реакция проходит так, как если бы кислота НА была более
сильной.
Л. О д р и т , Я- К л е й п б е р г (см. стр. 638).
Реакции окисления — восстановления 625
2. Перхлораты многих аминов малорастворимы в безводной

уксусной кислоте. Поэтому в этой среде амины можно титровать
хлорной кислотой. Образующийся осадок сдвигает равновесие в
требуемом направлении:
r 3n + h c io 4 r 3n h c i o 4;
3. Ряд определений можно провести кислотно-основным тит*

рованием после выпадения осадка, например R—С=СН опреде
ляют, прибавляя в избытке перхлорат серебра. Выпадает осадок
R -C = C A g |
R—С^ е СН + AgC104 — * R—C = CAgj + НС104
Выделившуюся хлорную кислоту затем титруют либо же ис
пользуют индикатор присутствия перхлората серебра:
HI + AgC104 Agl 4- НС104
Здесь HI и Agl — две формы индикатора.
РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ — ВОССТАНОВЛЕНИЯ
В ионизирующих растворителях химические и электрохимиче
ские реакции окисления — восстановления характеризуются так
же, как и в воде: значением окислительно-восстановительного по
тенциала и кривой сила тока — потенциал, полученной на одном
из электродов.
В неионизирующих растворителях происходящие явления слож
нее. Рассмотрим реакции
FeCl3 4- CrCl2 Y ^ FeCl2 -Ь CrCl3
Fe2(S 0 4)3 -F 2C rS04 2FeS04 + Cr2(S 0 4)3
В обоих случаях степени окисления изменяются одинаково:
трехвалентное железо восстанавливается до двухвалентного, а
двухвалентный хром окисляется до трехвалентного:
FeHi + СгП FeH + Crin
Тем не менее константы равновесия этих двух реакций, про
водимых в неионизирующих растворителях, различны.
Реакции могут быть и более сложными.
Что касается электрохимических реакций, то для них требует
ся присутствие ионов в растворе. Если растворитель обладает
достаточными ионизирующими свойствами, в нем растворяют ка
кие-нибудь сильно ионизирующиеся соли (перхлорат лития, хло
рид лития, соли аммония или его четырехзамещенных и т. п.) и
проводят требуемую реакцию, например:
LiCl +=± Li+ + С Г FeCl3 + Ll++ e *=> FeCl2 + LiCI
В неионизирующих растворителях электрохимические реакции
невозможны.
626 Г л. 3. Реакции осаждения, и окисления — восстановления
ОГРАНИЧЕНИЯ, СОЗДАВАЕМЫЕ РАСТВОРИТЕЛЕМ
Химические реакции окисления—восстановления. В водных ра

створах* реакции ограничены на стороне сильных окислителей
окислением самого растворителя:
2H20 - 4e ;^=± 0 2 + 4H+
40 H“ - 4e ^=± O2 “Ь 2H20
при Е = 1,23— 0,06 pH в.
Все окислители, потенциал которых при pH 0 превышает
1,23 б, в принципе должны окислять воду и, следовательно, не
должны в воде существовать.
Однако при отсутствии катализаторов вода, как восстанови
тель, реагирует очень медленно, и некоторые сильные окислители
могут присутствовать в воде в состоянии ложного равновесия: це
рий (IV) в сернокислой среде {Е0 = 1,4 в) реагирует с водой с
бесконечно малой скоростью; хлор С12 (1,4 в), перманганат МпОГ
(1,6 в), кобальт (III) (1,8 б) при pH 0 реагируют медленно.
С другой стороны, большинство наиболее сильных окислителей
не существует в водном растворе. Таким образом, граница на сто
роне сильных окислителей лежит около 1,5 в при pH 0.
Вода реагирует и как окислитель и может быть восстановлена:
H2 + 20H"
H2
при Е = —0,06 pH.
Эти системы действуют также медленно и потому при pH 0, и
в отсутствии катализаторов в водном растворе могут существо
вать двухвалентный ванадий (Е0 = —0,25 в) и двухвалентный
хром (Е0 = —0,4 б). Более сильные восстановители уже не могут
существовать в водном растворе.
Таким образом, для проведения реакций окисления — восста
новления мы располагаем областью, превышающей 1,2 в (что от
вечает 20 единицам pH). Это достаточно большая область для
выполнения разнообразных оксидиметрических титрований.
При применении других растворителей положение границ и
ширина области могут значительно изменяться. Некоторые рас
творители окисляются с трудом, например четыреххлористый уг
лерод, и потому граница области при использовании таких рас
творителей значительно отодвигается на стороне сильных окисли
телей. Имеются растворители, в которых даже свободный фтор
может существовать, не вступая в реакцию с растворителем (на
пример-, расплавленные фториды).
* См. G. G h а г 1о t, Les reactions chimiquês et l’analyse qualitative, Masson
et Cle, 1957.
Другие растворители способны восстанавливаться, особенно те,

которые содержат кислотный водород:
2НА + 2е Н2 + 2А”
Восстановление таких растворителей происходит тем легче,

чем больше равновесие
НА ^= ± Н+ + А~
сдвинуто вправо, и располагаются эти растворители соответ

ственно в следующем порядке: H2SO4, НСООН, СН3СООН, Н20,
СНзОН.
В ряде случаев, например при проведении реакции в расплав
ленных солях щелочных металлов, восстановление может прохо
дить до металла:
Na+ + е — > N a|
Это дает возможность заходить далеко в область действия

сильных восстановителей.
В таких растворителях, как тетрагидрофуран, практически нет
границы при использовании самых сильных восстановителей, надо
только, чтобы они были растворимы в этом растворителе. Здесь
в принципе возможно проведение очень большого числа химиче
ских реакций с органическими и неорганическими веществами.
Применение. Было предложено несколько химико-аналитиче
ских методов, в которых используются описанные выше реакции.
Так например, можно определять соединения состава R—ОН,
R — NH2, R — СО — R', R — СООН восстановлением их гидридом
лития и алюминия, взяв в качестве растворителя тетрагидрофу
ран*:
4R—ОН + ЫА1Н4 — ■> 4H2f + LiOR + Al(OR)3
Описан ряд методов, в которых титрование проводят в пири

диновом растворе.
Литература. Титрование в безводной уксусной кислоте: О. T o m i c e k ,
J. V a l c h a , Coll. trav. chim. Tehee., 16, 113 (1951); O. T o m i c e k , A. He y -
r o w s ky, Coll. trav. chim. Tehee., 15, 997 (1950); O. T o m i c e k , A. S 1 0 d o-
10 v a, M. H e r m a n , Chem. Listy, 47, 516 (1953); L. E r d e y, G. R a d y , Acta
Chim. Hung., 15, 81 (1958).
Расплавленные соли. По своим свойствам расплавленные соли

во многом отличаются от других растворителей. Например, в рас
плавленных солях щелочных металлов отсутствуют кислоты, так
как в них не могут существовать никакие соединения, содержа
щие водород.
* С. J. L i n t n е г, R. Н. S с h 1е i f, Т. Н i g u с h i, Anal. Chem., 22, 534
(1950).
I
43 ГО
6к £3
«я Is
cs
S ч
т ♦dO 43
он « яз |CsJ
cd a,
4 «.. x. II
Qj .
Рис. 379. Ограничение области окисления —восстановления в различных растворителях

\о~ R Si II
4) агк* 44) II 4IзI^ <$4
a, §g
о 43 5S
«н
cd
ClЬсз ОУcd.
^ с_
° . 8аз If
=cr>
F
a
S
i
S
I %
А цет онит рил CH3CN -^CN-CH2*CH2-CN
Й
l I
4)
* <b
h
<§§
§8
=3 ll m\v !Ш
4з —ч
I
£ 45 •
4) cS^
•5.J5^
Ц
s r 3!§g 111
111 111
'til
111
uл I п
i l l
II! |||
||| CJQ *b
I
$! I I
I51
I I
В ода
I
53 v
i *'coi5Ji^ i ^ l i
^cSv
1j ^ 1 И 1
с о с з 5:
С другой стороны, в них могут присутствовать ионы О2-. По

скольку многие соединения образуют в таких средах ионы (S04 >
NO3) или малорастворимые частицы (различные окислы), содер
жащие О2-, их окислительно-восстановительная способность зави
сит от концентрации ионов О2- в таком растворе. В этом случае
диаграммы £ = / (р02~) будут так же полезны, как диаграммы
£ = f(pH) при исследовании процессов в водных растворах. Так,
многие из окислов растворяются в окислительной среде; в силь
ноокислительной среде растворяются практически все окислы, а
многие из кислородсодержащих анионов разрушаются.
Электрохимические реакции. Электрохимические реакции в не
водных растворах рассмотрены нами в другой книге*, к которой
отсылаем читателя. Напомним здесь лишь основные положения.
Применяемый растворитель может сам окисляться или восстанав
ливаться, как мы это видели в отношении воды. На ход электро
химических реакций в неводных растворах оказывает влияние ряд
факторов:
а) Материал, из которого сделан электрод; он может воздей
ствовать на скорость происходящих на этом электроде реакций,
а также может сам окисляться и таким образом ограничивать об
ласть возможных на нем реакций окисления.
б) Если растворитель слабоионизирующий, в него надо вво
дить какой-нибудь электролит, который может, однако, ограничить
шкалу окисления — восстановления. На катоде может происхо
дить восстановление катиона, введенного в раствор электролита
(труднее всех восстанавливается R4N+), а на аноде — окисление
его аниона.
На рис. 378 и 379 приведены некоторые диаграммы из указан
ной выше книги.
Электрохимические методы анализа. В неводных растворителях
применяются также различные электрохимические методы ана
лиза, в частности для наблюдения за ходом происходящих про
цессов.
При проведении титрования в различных растворителях часто
точку эквивалентности находят потенциометрическим методом,
особенно при отсутствии подходящих индикаторов. В кислотно
основных титрованиях при этом пользуются стеклянным элект
родом.
* G. С h а г 1о t, B a d o z - L a m b l i n g , В. Т ге m i 11 о n, Les reactions elec-
trochimiques. Les methodes electrochimiques vd’analyse, Masson et Cie, 1959.
Глава 4
ПРАКТИКА ТИТРОВАНИЯ
В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ
В неводных растворах можно проводить реакции титрования
всех видов: ацидиметрические, оксидиметрические, реакции осаж
дения и комплексообразования. Однако в практике анализа пока
еще значительно преобладают ацидиметрические методы.
За ходом ацидиметрического титрования можно следить с по
мощью цветных индикаторов, но число их еще относительно неве
лико. Чаще точку эквивалентности находят потенциометрическим
методом, причем в противоположность тому, что можно было бы
ожидать, при титровании в большинстве органических раствори
телей можно пользоваться стеклянным электродом, соединенным
с каломельным полуэлементом. Так проводят титрование в без
водной уксусной кислоте, ацетоне, ацетонитриле, хлорбензоле, ди-
метилформамиде, эфире, этилендиамине, гликолях, метил-изобу-
тилкетоне, изопропаноле, метаноле, пиперидине, пиридине и т. п.,
даже в хлороформе.
Иногда применяют кондуктометрию в ее классической форме
или высокочастотную, иногда спектрофотометрию.
Растворители. Как видно из предыдущего текста, в практике
титрования представляют интерес следующие типы растворите
лей: 1) возможно более инертные, в частности кетоны, ацетонит
рил и т. п., 2) слабокислотные (например, уксусная кислота),
если надо титровать очень слабые основания или раздельно опре
делять сильные кислоты, 3) слабоосновные, если надо титровать
очень слабые кислоты или раздельно определять очень сильные
основания. При этом надо учитывать растворимости различных
веществ в разных растворителях и иногда повышать или пони
жать растворимость, применяя различные смеси растворителей.
Титрованные растворы. Титрование следует в принципе прово
дить титрованными растворами наиболее сильных кислот и наи
более сильных оснований.
Хлорная кислота, полученная упариванием ее концентрирован
ного раствора, не может быть безводной. Для полного обезвожи
вания к ней можно добавить уксусный ангидрид, но тогда в ней
Практика титрования в неводных растворах 631
появится примесь уксусной кислоты, что не всегда допустимо.

Для приготовления титрованного раствора хлорную кислоту рас
творяют обычно в таком растворителе, который не помешает тит
рованию: в уксусной кислоте или в диоксане, изопропиловом
спирте, ацетонитриле и т. п., в зависимости от того, в какой реак
ции титрования этот раствор будет использован. Можно также
приготовлять безводный титрованный раствор кулонометрическим
способом. Однако опыт до сих пор показывал, что присутствие
очень малых количеств воды в титрованном растворе не отра
жается на результатах титрования.
Взамен хлорной кислоты иногда применяют я-толуолсульфо-
кислоту, менее сильную, но лучше растворимую в безводных орга
нических растворителях.
Имеется большое число оснований, которые можно использо
вать для приготовления титрованных растворов. Уже давно для
этой цели применяют раствор едкого кали в том или ином спирте,
в особенности в изопропиловом; раствор метилата калия в смеси
бензола с метанолом и раствор этаноламината натрия в изопро
пиловом спирте.
Сравнительно недавно были предложены гидроокиси четырех-
замещенных аммония, в частности гидроокись тетрабутиламмо-
ния — основание более сильное, чем перечисленные выше. Кроме
того, соли этого основания растворяются в большинстве органи
ческих растворителей лучше, чем соли щелочных металлов.
Можно приготовить титрованный раствор гидроокиси тетрабу-
тиламмония в изопропаноле* и в пиридине**.
Литература — см. список основных трудов на стр. 638 и ссылки, помещен
ные в разных местах настоящей главы.
Растворитель — серная кислота, е = 84. Сильная кислота, об
ласть применения очень ограничена.
Литература. V. G o l d , R. W. V. H a w e s , F. L. Туе, J. Chem. Soc., 2167
(1952).
Растворитель — муравьиная кислота, e = 57. Сильная кислота,
область применения ограничена.
Литература. А. М. Ш к о д и н, Н. А. И з м а й л о в , Н. П. Д з ю б а , ЖАХ,
6, 273 (1951); ЖОХ, *20, 1999 (1950) *; 23, 27 (1953); О. То m i сек, Р. V i ci
ne г, Chem. Listy, 47, 521 (1953).
Растворитель — трифторуксусная кислота, е = 8,2. Сильная
кислота, область применения ограничена. Можно титровать мо
чевину, нитрогуанидин и т. п.
* V. Z. D е а 1, G. Е. A. W у 1d, Anal. Chem., 27, 47 (1955); G. A. H а г I о w\
С. M. N o b l e , G. E. W у 1 d, Anal. Chem., 28, 787 (1956).
** H. B. v a n d e r H e i j d e, E. A. M. F. D a h m e n, Anal. Chjm. Acta, 16,
378 (1957),
632 Г л. 4. Практика титрования в неводных. растворах
Литература. J. Е. De V r i e s , S. S c h i f f , E. St. C l a i r G a n t z, Anal.

Chem., 27, 1814 (1955); G. S. F u j i о к a, G. H. C a d y , J. Am. Chem. Soc., 79,
2451 (1957).
Растворитель — уксусная кислота. 8 = 6,1. Растворитель кис
лотный, область применения ограничена на стороне оснований.
Это наиболее доступный из кислотных органических растворите
лей. Его можно сделать безводным, прибавляя в избытке уксусный
ангидрид. В настоящее время это еще наиболее часто приме
няемый растворитель для титрования слабых оснований и различ
ных солей хлорной кислотой. Применяется также в меркуримет-
рическом титровании.
В качестве реактива берут обычную продажную безводную ук
сусную кислоту.
Т и т р о в а н н ы е р а с т в о р ы . Чаще всего применяют титро
ванный раствор хлорной кислоты, для приготовления которого
продажную 60%-ную хлорную кислоту растворяют в пятикратном
объеме уксусного ангидрида и затем разбавляют чистой уксусной
кислотой до требуемой концентрации. В некоторых случаях можно
пользоваться хлорной кислотой, растворенной в воде или диок-
сане.
Э л е к т р о д ы . Можно применять обычные pH-метры со стек
лянными электродами.
И н д и к а т о р ы . В настоящее время известно уже большое
число индикаторов.
П р и м е н е н и е . Титрование в безводной уксусной кислоте
применяют для определения многих слабых оснований: пиридина,
толуидина, мочевины, гуанидина, пиридинкарбоновых кислот, ами
нов и полиаминов, спиртов, солей слабых кислот, например аце
татов, и т. д.
П р и м е ч а н и е . Многие определения облегчаются тем, что ряд образую
щихся перхлоратов малорастворим в уксусной кислоте.
Литература. Титрование хлорной кислотой. Различные основания: N. F. Н а 11,
J. В. C o n a n t , J. Am. Chem. Soc., 49, 3047 (1927); N. F. H a 11, T. H. W e г n e г,
J. Am. Chem. Soc., 50, 2367 (1928); J. B. C o n a n t , T. H. W e r n e r , J. Am. Chem.
Soc., 52, 4336 (1930); N. F. H a l l , J. Am. Chem. Soc., 52, 5115 (1930).
Амины: D. E. T e r r y , K. R. E i 1а г, О. А. Мое , Anal. Chem., 24, 313
(1952); W. F. W a g n e r , W. B. K a u f f m a n , Anal. Chem., 25, 538 (1953).
Амины третичные и гетероциклические: J. S. F r i t z , M. 0. F u l d a , Anal.
Chem., 23, 1837 (1953).
Алкалоиды: J. A. G a u t i e r , F. P e 11 e r i n, Ann. Pharm. franc., 10, 401
(1952).
Сульфамидные препараты: О. T o m i cek, Coll. Czec. Chem. Comm., 13,
116 (1948).
Пурины: A. P o u l o s , Anal. Chem., 24, 1858 (1952).
Пиразолоны: S. V e i b e 1, К. E g g e r s e n, S. C. L i n h о 11, Acta Chem.
Scand., 6, 1066 (1952).
Соли холина: P. С. M а г к u n a s, J. A. R i d d i c k , Anal. Chem., 24, 312
<1952).
Пиридинкарбоновые кислоты: E. К a h a n e, Bull. Soc. chim., 18r 92 (1951).
Макроопределения: R. Т. К е е п, J. F г i t z, Anal. Chem., 24, 564 (1952).

см. также: E. B r e n п е с к е , Neuere massanalytische Methoden, F. Enke, Stutt
gart, 1951, S. 31—51; 0. T o m i c e k , J. H e y r o v s k y , Coll. trav. chim. Tehee.,
15, 984 (1950).
Титрование серной кислотой: F. N. H a l l , J. В. С о n a n t, J. Am. Chem.
Soc., 49, 3047, 3062 (1927); 50, 2367 (1928).
Кондуктометрическое титрование: T. H i g u c h i , C. R. R eh m, Anal. Chem.,
27,408 (1955).
Влияние воды: S. В г u с к e n s t e i n, I. M. Ко 1th of f , J. Am. Chem. Soc.,
79, 5915 (1957); J. S. F r i t z , Anal. Chem., 26, 1701 (1954); A. C. G г e m i 11 i о n,
Anal. Chem., 27, 133 (1955).
Индикаторы: T. H i g u c h i , J. A. F e l d m a n , C. R. R e 1m, Anal. Chem..
28, 1120 (1956); T. H i g u c h i , C. R e 1m, C. B a r n s t e i n , Anal. Chem., 28,
1506 (1956); I. M. К о 1th of f , S. В r u с к e n s t e i n, J. Am. Chem. Soc., 78,
I, 10, 2914 (1956); 79, 1 (1957); O. W. R o l l i n g , M c L u r e , L. S m i t h , Anal.
Chem., 31, 1876 (1959).
Титрование ацетатом ртути (II): C. W. P i f e r , E. C. W o l l i s h , Anal.
Chem, 24, 300 (1952); P. E k e b l a d . J. Pharm. Pharmacol, 4, 636 (1952);
M. N. Da s , Anal. Chem, 26, 1086 (1954); F. E. C r i t c h f i e l d , G. L. F u n k ,
J. B. J о h n s о n, Anal. Chem, 28, 76 (1956).
Растворитель нитрометан, e = 35,9. Область применения этого

растворителя сильно раздвинута.
Литература. Титрование слабых оснований хлорной кислотой: С. A. S t г е u 1i,
Anal. Chem, 31, 1659 (1959).
Растворитель— уксусный ангидрид, е = 20,7. Преимуществом
этого растворителя является то, что он совершенно безводен. Об
ласть его применения несколько больше расширена на стороне
кислот по сравнению с областью применения уксусной кислоты.
Она ограничена на стороне слабых оснований. Недостатком этого
растворителя является то, что он химически реагирует со мно
гими соединениями.
В среде уксусного ангидрида титруют амиды хлорной кисло
той. Можно также титровать соли (нитраты, хлориды и т. п.).
Литература. A. F. G r e m i l l i o n , Anal. Chem, 27, 133 (1955); D. C. W i-
me r , Anal. Chem, 30, 77 (1958); C. A. S t r e u l i , Anal. Chem, 30, 997 (1958). ,
Растворитель этилендиамин. e = 14,2. Это сильное основание.
Его область применения далеко отодвинута в направлении основ
ных веществ.
Р а с т в о р и т е л ь . Применяют продажный 95%-ный реактив
и обезвоживают его металлическим натрием или азеотропной от
гонкой с бензолом. Однако при титровании некоторых менее ела-*
бых кислот вода не мешает.
Т и т р о в а н н ы е р а с т в о р ы . В качестве титрованных рас
творов оснований применяют: раствор метилата натрия в смеси
4 объемов бензола и 1 объема метанола, раствор аминоэтоксида
натрия в смеси 4 объемов этилендиамина и 1 объема этаноламина
и, наконец, раствор едкого кали или тетрабутиламмония в изопро
паноле.
634 Г л. 4. Практика титрования в неводных растворах
Э л е к т р о д ы . Индикаторный электрод: стеклянный, сурьмя

ный или платиновый.
П р и м е н е н и е . Определение очень слабых кислот, фенолов,,
солей аммония и аминов, фенольных сложных эфиров1, перекисей.
Литература. J. S. F r i t z , Anal. Chem., 24, 306, 674 (1952); J. S. F r i t z ,
R. T. Ke e n , Anal. Chem., 24, 308 (1952); M. К a t z, R. A. G 1e n n , Anal. Chem.,
24, 1157 (1952); 1R. A. G l e n n , J. T. P e a k e , Anal. Chem., 27, 205 (1955);
G. A. H a r l o w , С. M. N o b l e , G. E. A. Wy l d , Anal. Chem., 28, 784, 787
(1956); A. J. M a r t i n , Anal. Chem., 29, 79 (1957); R. H. C u n d i f f, P. С. M a r-
k u n a s , Anal. Chem., 28, 792 (1956); V. Z. De a l , G. E. A. Wy l d , Anal. Chem.,
27, 47 (1955); J. S. F г i t z, R. T. К e e n, Anal. Chem., 25, 179 (1953); J. H. D e
V r i e s , S. S c h i f f , E. St. C l a i r G a n t z , Anal. Chem., 27, 1814 (1955).
Растворитель — диметилформамид. e = 27,0. Растворитель —
основание и его область применения ограничена на стороне силь
ных кислот. Применяется для титрования слабых кислот, сложных
эфиров и т. п.
Литература. Диметилформамид, этилендиамин и ацетонитрил: J. S. F r i t z ,
R. Т. Ke e n , Anal. Chem., 25, 179 (1953).
Диметилформамид: V. Z. De a l , G. E. A. Wy l d , Anal. Chem., 27, 47 (1955);
J. P. B u t l e r , J. P. C z e p i e 1, Anal. Chem., 28, 1468 (1956); H. E. Z a u g g,
F. C. G a r v e n , Anal. Chem., 30, 1444 (1958); R. H. C a n d i f f, P. C. M a r k u
n a s, Anal. Chem., 28, 792 (1956): J. H. D e V r i e s , S. S c h i f f , E. St. C l a i r
G a n t z , Anal. Chem., 27, 1814 (1955).
Растворитель — пиридин. e = 12,3. Ограничение, как и у диме-
тилформамида, на стороне сильных кислот.
Титрование очень слабых кислот, поликислот, гидразонов, аль
дегидов, кетонов и др.
Литература. С. A. S t r e u l i , R. R. M i r o n , Anal. Chem., 30, 1978 (1958);
A. J. S e n s a b a u g h , R. H. C u n d i f f, P. C. M a r k u n a s , Anal. Chem., 30,
1445 (1958); R. H. C u n d i f f, P. C. M a r k u n a s . Anal. Chem., 28. 792 (1956);
30, 1450 (1958); G. A. H a r l o w , G. E. A. Wy l d , Anal. Chem., 30, 69, 73 (1958);
G. A. H a r l o w , С. M. N o b l e , G. E. A. Wy l d , Anal. Chem., 28, 787 (1956);
O. T o m i c e k , S. K r e p e l k a , Chem. Listy, 47, 526 (1953).
Другие растворители основного характера. Подобные титро
вания проводятся еще в следующих растворителях: морфолине
(*тетрагидрооксазине*), бутиламине, пиперидине и т. п.
Литература. J. S. F r i t z , Anal. Chem., 24, 306 (1952); J. S. F r i t z ,
N. M. L i s i c k i , Anal. Chem., 23, 589 (1951); J. A. D e a n, С. C a i n. Anal. Chem.,
27, 212 (1955).
Бутиламин: В. R. W a r n e r , W. W. H a s k e 1b. Anal. Chem., 26, 770 (1954).
Пиперидин: G. A. H a r l o w , С. M. No b l e , G. E. A. Wy l d , Anal. Chem.,
28, 787 (1956).
Растворитель — ацетонитрил, в = 37,5. Этот растворитель пра
ктически инертен. На стороне кислот граница его действия лежит
у хлорной кислоты, на стороне оснований — у гидроокиси тетрабу-
тиламмония.
П р и м е н е н и е . Титрование оснований хлорной кислотой .ти
трование сильных кислот морфолином (*тетрагидрооксазином *)2;
титрование слабых кислот раствором тетрабутиламмония в изо

пропаноле3.
Литература.1 J. S. F r i t z , Anal. Chem., 25, 407 (1953).
2 F. E. C r i t c h f i e l d , J. B. J o h n s o n , Anal. Chem., 26, 1803 (1954);
C. A. S t r e u l i , Anal. Chem., 28, 130, 916 (1956); R. H. C u n d i f f, P. C. Ma r -
k u n a s, Anal. Chem., 28, 792 (1956).
3 D. B. B r u s s , G. E. A. Wy l d , Anal. Chem., 29, 232 (1957).
Акрилонитрил: M. L. O w e n s , R. L. M a n t e , Anal. Chem., 27, 1177 (1955);
C, A. S t r e u l i , Anal. Chem., 27, 1827 (1955).
Растворители метанол г = 32,6 и этанол е = 24,3. Область их
применения несколько шире, чем у воды. Растворимости в них
различны, см. стр. 596, рис. 355.
Литература. В. L. C l a r k e , L. A. W o o t e n , К. G. C o m p t o n , Ind. Eng.
Chem., Anal. Ed., 3, 321 (1931); R. N. E v a n s , J. E. D a v e n p o r t , Ind. Eng.
Chem., Anal. Ed., 3, 82 (1931); H. S e 1z, L. S i l v e r m a n n, Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 2, 1 (1930); L. A. W o o t e n , A. E. R u e h l e , Ind. Eng. Chem., Anal.
Ed., 6, 449 (1934); G. A. H a r l o w , С. M. No b l e , G. E. A. Wy l d , Anal. Chem.,
28, 787 (1956); G. A. H a r l o w , G. E. A. Wy l d , Anal. Chem., 30, 69 (1958).
Растворитель — изопропанол. e = 13,8. Его область применения
очень широка, распространяясь далеко и на стороне кислот (хотя
НС1 в нем является «сильной» кислотой) и на стороне оснований
(гидроокиси четырехзамещенных аммония являются в нем «силь
ными» основаниями, но не едкое кали).
Т и т р о в а н н ы й р а с т в о р . Раствор гидроокиси тетрабутил
аммония в изопропаноле.
Литература. G. A. H a r l o w , С. М. N o b l e , G. Е. A. Wy l d , Anal. Chem.,
28, 787 (1956); G. A. H a r l o w , G. E. A. Wy l d , Anal. Chem., 30, 69 (1958),
Растворитель — ацетон, e = 20,7. Применение его ограничено
лишь самыми сильными кислотами и основаниями.
Титрование проводят потенциометрически со стеклянным
электродом.
Т и т р о в а н н ы е р а с т в о р ы . Раствор гидроокиси тетрабу*
тиламмония в смеси бензола с метанолом.
В среде ацетона можно титровать даже самые слабые кислоты
и основания.
Литература. * Н. А. И з м а й л о в , А. Ш в а р ц м а н , Укр. хим. журн., 12,
375 (1937); А. М. Ш к о д и н, ЖОХ, 1694 (1940) *; G. A. H a r l o w , С. М. Nob-
1е, G. Е. A. Wy l d , Anal. Chem., 28, 787 (1956); J. S. F r i t z, S. S. Y a m a m u r a,
Anal. Chem., 29, 1079 (1957); G. A. H a r 1о w, G. E. A. W у 1 d, Anal. Chem., 30,
69, 73 (1958).
Растворитель — метилизобутилкетон («гексон»), e = 13,1. При
менение этого растворителя ограничено, с одной стороны, хлор
ной кислотой, с другой — гидроокисями четырехзамещенных ам
мония.
В среде метилизобутилкетона можно титровать очень многие
кислоты и основания, включая самые слабые.
636 Гл. 4. Практика титрования в неводных растворах
Т и т р о в а н н ы е р а с т в о р ы . Раствор хлорной кислоты в

безводном диоксане; раствор гидроокиси тетрабутиламмония в
изопропаноле и раствор едкого кали в изопропаноле.
Литература. D. В. B r u s s , G. Е. A., W у 1d, An;,i. Chem., 29, 232 (1957).
Метилэтилкстон: G. A. H a r l o w , С. М. N o b l e , G. Е. A. W у 1d, Anal.
Chem., 28, 787 (1956).
Растворители — гликоли. Этиленгликоль, е = 41,2. Применение
его ограничено на стороне сильных оснований, а также на стороне
кислот у трихлоруксусной кислоты. Применяют смешанные рас
творители: один из гликолей (этиленгликоль, пропиленгликоль,
диэтиленгликоль) и один из спиртов (изопропиловый, бутиловый,
амиловый) или хлороформ, диоксан. Чаще всего применяют смесь
гликоля с изопропанолом. В этой смеси хорошо растворяются
соли щелочных металлов и органических кислот.
Т и т р о в а н н ы е р а с т в о р ы . Титруют растворами хлорной
или хлористоводородной кислоты.
Э л е к т р о д ы . Можно применять стеклянный электрод.
И н д и к а т о р ы . Метиловый красный, метиловый оранжевый,
бромкрезоловый зеленый и т. п.
Применение. Титруют слабые основания: анилин, хинолин, пи
ридин, нафтиламин, толуидин и т. п.; соли слабых кислот: аце
таты, формиаты, салицилаты, пропионаты, бутираты, олеаты,
стеараты, бензоаты, лактаты, бораты, алюминаты, нитриты, гипо
фосфиты, соли поликислот.
Литература. S. R. Р а l i t , Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 246 (1946);
M. N. Da s , D. M u k h e r j e e , Anal. Chem., 31, 233 (1959); * Ш а н т и P. П а
лит , M e x p Н а т х Д а с , Г. P. С о м а я д ж у л у , Неводное титрование, Госхим-
издат, 1958*.
Растворители типа целлозольва. Р а с т в о р и т е л ь . Приме
няются различные моноалкиловые эфиры этиленгликоля (мономе-
тиловый, моноэтиловый и т. д.), продающиеся под названиями:
метилцеллозольв, этилцеллозольв и т. п.
Т и т р о в а н н ы й р а с т в о р . 0,05 н. раствор-едкого кали в
целлозольве или раствор бутилата натрия в я-бутаноле.
Э л е к т р о д ы . Хингидронный электрод.
П р и м е н е н и е . Определение слабых кислот: бензойной,уксус
ной, салициловой и т. п.
Литература. А. Е. R u e h l e , Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 130 (1938).
Смешанные растворители. К инертному растворителю часто
прибавляют другой растворитель, повышающий растворимость оп
ределяемого вещества. Так, к бензолу и другим инертным раство
рителям прибавляют уксусную кислоту или метанол. Вследствие
кислотности прибавленной уксусной кислоты создается некоторое
ограничение на стороне оснований, но оно незначительно, так как
уксусная кислота в указанном растворителе сильно разбавлена.
Применение. Титрование многих слабых кислот: салициловой,

нитробензойной, аминобензойной, стеариновой; хлорангидридов
кислот (бензоилхлорида); ангидридов кислот (фталевого ангид
рида); солей (сернокислого стрихнина) и т. д.
Литература. J. S. F r i t z , N. М. L i s i c k i , Anal. Chem., 23, 589 (1951).
Смесь бензола с уксусной кислотой: Н. N. W i l s o n , J. Soc. Chem. Ind., 67,
237 (1948).
Смесь хлорбензола с уксусной кислотой: V. Z. De a l , F. Т. We i s s ,
Т. Т. W h i t е, Anal. Chem., 25, 426 (1953).
Смесь бензола с изопропанолом: G. Н. H a r l o w , G. Е. A. Wy l d , Anal.
Chem., 30, 69 (1958); R. H. C u n d i f f, P. C. M a r k u n a s , Anal. Chem., 28,
792 (1956).
Растворитель —► хлороформ. e = 4,8. Это инертный растворитель.
Из всех инертных растворителей хлороформ получил наибольшее
применение. Иногда к нему прибавляют немного абсолютного
спирта, чтобы повысить растворимость в нем некоторых веществ.
Т и т р о в а н н ы е р а с т в о р ы . Основной: раствор этилата нат
рия. Кислотный: раствор /г-толуолсульфокислоты в хлороформе.
Э л е к т р о д ы . Стеклянный электрод. Электродом сравнения
служит электрод: серебро — хлорид серебра.
И н д и к а т о р . Метиловый фиолетовый и др.
Применение. Титрование слабых кислот, алкалоидов, аминов.
Литература. Г. Я. Ха й т , Фармация, 8, 26 (1945); R. D i e t z el, W. P a u l ,
Arch. Pharm., 273, 507 (1935); F. E. C r i t c h f i e l d , J. B. J o h n s o n , Anal.
Chem., 29, 957 (1957).
Растворитель — хлорбензол. e = 5,6. Это инертный растворитель.
Применяется для титрования аминов. Проводя в этом раствори
теле титрование раствором хлористого водорода, можно раздельно
определить едкий натр и едкое кали К
Литература. 1 V. Z. De a l , F. Т. We i s s , Т. Т. Wh i t e , Anal. Chem., 25,
426 (1953); D. В. В г u s s, G. Е. A. W у 1 d, Anal. Chem., 29, 232 (1957).
Другие инертные растворители. Были исследованы методы ти
трования в следующих растворителях: бензоле1, нитробензоле2 и
диоксане3.
Литература. 1 М. М. D a v i s , Р. J. S c h u h m a n n , J. Res. Nat. Bur. of
Stand., 39, 221 (1947); V. K. La Мег, H. C. D o w n e s , J. Am. Chem. Soc., 53,
888 (1931).
2 J. P. Wo l f f , Anal. Chim. Acta, 1, 110 (1947); R. S c h a a l , P. R u m p f,
Comptes rendus, 228, 926 (1949).
3 J. S. F r i t z , Anal. Chem., 22, 578 (1 9 5 0 ).
Титрование ацетатов: C. W. P i f e г, E. G. W о 11i s h, M. S c h m a 11,
Anal. Chem., 26, 215 (1954); J. S. F r i t z , Anal. Chem., 22, 1028 (1950).
Цветные индикаторы: R. V. Ri c e , S. Z u f f a n t i, W. F. L u d e r , Anal.
Chem., 24, 1022 (1952).
Растворитель — диэтиловый эфир, e = 4,3. Применение его or*
раничено на стороне сильных кислот.
638 Г л. 4 . Практика титрования в неводных растворах
Применяется стеклянный электрод.

Литература. G. A. H a r l o w , С. М. No b l e , С. Е. A. W у 1d, Anal. Chem.,
28, 787 (1956); G. А. Н а г 1о w, G. Е. A. W у 1d, Anal. Chem., 30, 69 (1958).
Растворитель — 1,4-диоксан. е = 2,2.
Литература. J. S. F r i t z , Anal. Chem., 22, 578 (1950).
Диоксан и вода: W. Н. M c C u r d y , J. G a l t , Anal. Chem., 30, 940 (1958).
Общая литература. Ацидиметрия: * Н. А. И з м а й л о в , ЖАХ, 4, 275 (1949) ;
ЖФХ, 23, 639, 647 (1949); 24, 321 (1950); 28, 2047 (1954); 30, 2164 (1956);
А. П. К р е ш к о в , Современное состояние и перспективы дальнейшего развития
метода неводного титрования (дополнение к русскому переводу книги Ш. Р. П а-
л и т а, М. Н. Д а с а и Г. Р. С о м а я д ж у л у , см. ниже); А. П.. К р е ш к о в ,
Л. Н. Б ы к о в а , Н. А. К а з а р я н , Н. Ш. А л д а р о в а, Успехи химии, 31, 490
(1962) *
J. S. F r i t z , Acid-Base Titrations in Non- aqueous Solvents, G. F. Smith Che
mical Co., Colombus, Ohio, 1952; A. H. В e c k e t, E. H. T i n 1e y, Titrations in
Nonaqueous Solvents, 2 ed., British Drug Houses Ltd, Pooje, England; Ш. P. П a-
л и т, M. H. Д а с, P. Г. С о м а я д ж у л у , Неводное титрование, Госхимиздат,
1958; I. М. К о 1th of f , S. B r u c k e n s t e i n в книге: I. М. Ко 1th of f ,
Р. J. Е 1v i n g, Treatise on Analytical Chemistry, Part I, Vol. I, Interscience,
N. Y., 1959.
Разные реакции: Л. О д р и т , Я. К л е й н б е р г , Неводные растворители,
Издатинлит, 1955; G. J a n d e r , Die Chemie in wasserahnlichen Losungsmitteln,
Springer, Berlin, 1949.
Обзоры: J. A. R i d d i c k , Anal. Chem., 24, 41 (1952); 26, 77 (1954); 28, 679
(1956); 30, 793 (1958); J. S. F r i t z , Anal. Chem., 26, 1701 (1954).
Шкала кислотности Гаммета: L. P. H a m m e t t , A. J. D e y r up, J. Am.
Chem. Soc., 54, 2721, 4239 (1932); L. P. H a m m e 11, M. A. P a u 1, J. Am. Chem.
Soc., 56, 827 (1934); N. F. H a l l , W. F. S p e n g e m a n n , J. Am. Chem. Soc., 61,
2487 (1940); N. F. Hal l , . F. M e y e r , J. Am. Chem. Soc., 61, 2493 (1940).
V. РАЗЛИЧНЫЕ МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ ПРОБЫ
И ПРОВЕДЕНИЯ АНАЛИЗА
Глава 1
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОЧЕНЬ МАЛЫХ КОЛИЧЕСТВ
(СЛЕДОВ)
Не следует смешивать различные понятия: определение малых
количеств и микроанализ. Микроанализ — это проведение различ
ных определений, исходя из очень малых навесок анализируемой
пробы, что требует особой техники выполнения анализа (см.
стр. 645). Для определения же малых количеств (следов) берут
навески обычных размеров, а иногда и очень большие: от одной
десятой грамма до многих десятков граммов, но определяют та
кие компоненты пробы, которые присутствуют в ней в незначи
тельных концентрациях (обычно от 10-1 до 10_4%, а иногда и зна
чительно меньших).
Проблема определения таких малых количеств получила в
настоящее время очень большое значение во многих областях
знания (геологии, металлургии, электронике, химии катализа, изу
чении флуоресценции, биохимии, исследовании продуктов ядер-
ных реакций, анализе природных вод и нефтепродуктов т. д.).
Многие из методов, разработанных для анализа относительно
концентрированных растворов, при переходе к таким сильно раз
бавленным растворам оказываются непригодными.
Применяемы! методы. При содержании определяемых компо
нентов пробы порядка 10-1—10~4% часто могут быть использованы
обычные весовые и объемные методы анализа.
Из весовых методов наиболее пригодны в таких случаях те
методы, в которых масса выделенного осадка во много раз пре
вышает массу определяемого элемента. Например, натрий можно
осадить и взвесить в виде тройного ацетата цинк-уранил-натрия,
масса которого в ~ 7 0 раз превышает массу содержащегося в нем
натрия. Пользуясь этим методом, можно легко определить 0,1%
натрия из навески 1 г.
В объемном анализе число таких примеров значительно боль
ше. Можно, например, определить сульфиды, выделяя из пробы
сероводород, поглощая, последний титрованным раствором иода
и титруя избыток иода раствором тиосульфата. Если титрование
640 Г л. 1. Определение очень малых количеств ( следов)
проводить 0,01 н. растворами, то, исходя из навески в несколько

граммов, легко можно определить 0,0 1% сульфидной серы.
Однако важнейшие из применяемых в таких случаях мето
дов — спектрофотометрические и методы количественной спект
рографии. В равной мере используются также полярография и
нефелометрия. Новым методом, особенно пригодным для опре
деления с достаточной точностью следов, даже самых малых,
является кулонометрия. Для определения еще меньших количеств
мы располагаем методами радиохимии, каталитическими и мик
робиологическими методами.
Во второй части этой книги приведены описания многих мето
дов, пригодных для определения следов различных элементов.
Границы чувствительности разных методов. Количественная
спектрография в благоприятных случаях дает возможность
определять некоторые элементы в количестве 10-4, а иногда и
ю - 5%.
Колориметрия едва ли менее чувствительна, поскольку при вы
полнении анализов колориметрическими методами можно брать
большие навески. Колориметрическими методами в лучших усло
виях можно также определять 10~4% различных элементов, а ино
гда 10‘5%.
Флуориметрические методы более чувствительны. Так, берил
лий, например, можно обнаружить реакцией флуоресценции его
соединения с морином в концентрации 10-7%.
Кинетическими методами можно определить в растворе 10~б%
(0,01 мг/л) иода и 10' 10% ( 10_6 мг/л) железа.
Микробиологическими методами определяют 10-5% меди, 10“7%
молибдена, 10_3% магния, калия или Р2О5.
Микроскопическими методами можно определить 10~8% (10~Амг/л)
золота в морской воде.
Наконец, радиохимическими методами можно определять от
10_6 до 10_8% некоторых элементов.
При определении тех или иных элементов в количестве 10~4%
или меньше наиболее точные результаты дают кулонометрия и
спектрофотометрия.
Меры предосторожности, необходимые при определении следов.
При определении следов различных элементов надо применять
ряд особых мер предосторожности в отношении чистоты исполь
зуемых реактивов и материалов.
Материалы. При определении очень малых количеств таких
элементов, как кремний, алюминий, кальций, щелочные металлы,
нельзя пользоваться стеклянной посудой; все операции надо про
водить в посуде из плавленого кварца, устойчивого металла или
пластмассы. Даже часовые стекла, которыми прикрывают химиче
скую посуду, заметно разрушаются. Особенно сильно действуют
на стекло и даже на фарфор щелочные растворы. Из фарфора при
Разделения при определении следов 6 41
этом извлекается свинец, из стекла пайрекс — мышьяк, цинк, сви

нец, бор и т. д.
Фильтровать растворы надо по возможности через стеклянные
фильтрующие тигли. Бумажные фильтры, даже из самой чистой
фильтровальной бумаги, содержат ряд элементов в количествах,
которыми никак нельзя пренебречь (например, беззольный фильтр
фирмы Durieux содержит 20—30 мкг Ti02).
Загрязнить пробу могут также металлические щипцы (осо
бенно железом). Газовые горелки могут ввести в пробу медь и
цинк.
Смазка кранов, резиновые трубки и пробки могут быть также
источниками загрязнений (главным образом цинком). Применение
их должно быть совершенно исключено, а иногда приходится от
казываться и от корковых пробок.
Нельзя пользоваться металлическими ситами, можно приме
нять лишь шелковые сита, и притом совершенно чистые.
Загрязнения вводятся также и металлическими ступками, а
если анализируются очень твердые вещества, то и агатовыми
ступками.
Из платиновой и никелевой посуды в анализируемую пробу по
падает железо. Платиновая посуда сама разрушается, когда в ней
проводят различные сплавления.
Воздух в лаборатории обычно бывает загрязнен парами кис
лот, хлористым водородом и т. п. Он часто содержит в малых ко
личествах пары ртути, адсорбируемые посудой и особенно бума
гой фильтров.
Реактивы. Все реактивы перед употреблением надо проверять
на их чистоту. Дистиллированная вода, если ее получают пере
гонкой из медного куба, обычно содержит медь. Часто в ней име
ются также свинец, хлориды и другие загрязнения. Дистиллиро
ванную воду надо перегнать вторично из стеклянной посуды (стек
ло пайрекс) и сохранять в сосудах из пластмассы.
Сильно разбавленные стандартные и титрованные растворы
редко сохраняются без изменения. Обычно их титр меняется^ ре
зультате адсорбции ионов стенками посуды и вследствие разру
шения стекла.
«Холостой» опыт. Во всех случаях следует проводить «холо
стой» опыт в тех же условиях, в каких проводят определение: те
же операции анализа, те же реактивы, те же приборы и посуда.
РАЗДЕЛЕНИЯ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ СЛЕДОВ
Методы разделения осаждением. Насколько возможно, следует

избегать осаждения мешающих веществ с намерением оставить
определяемый компонент в растворе. Если этот компонент при
сутствует в очень малых количествах, то чаще всего он или
642 Гл. 1. Определение очень малых количеств ( следов)
полностью, или в большей своей части окажется адсорбированным

осадком. Иногда присутствующий в следах определяемый компо
нент можно «защитить», бвоДя 6 p a c f B O p большое количество дру
гого элемента, возможно более близкого к определяемому по хи
мическим свойствам. Тогда этот второй элемент будет адсорби
роваться осадком в тех же условиях, в каких адсорбируется
определяемый элемент, и поскольку этого второго элемента значи
тельно больше в растворе, чем определяемого, последний практи
чески совсем не будет захвачен осадком. Так, например, «защи
щают» в растворе радий, вводя значительное количество соли
бария.
Правильнее, однако, выделять в осадок определяемый элемент
в виде его малорастворимого соединения. Но если этот элемент
присутствует в следах, то часто осадок не выпадает: образуется
пересыщенный раствор или вместо выделения осадка получается
коллоидный раствор образующегося малорастворимого соедине
ния. В таких случаях перед осаждением вводят в раствор в до
статочном количестве другой элемент, осаждающийся в тех же
условиях. При осаждении второго элемента захватывается и опре
деляемый элемент. Это — разделение соосаждением.
Методы разделения соосаждением. Механизм соосаждения мо
жет быть различным: адсорбция, окклюзия, образование смешан
ных кристаллов. Не обязательно, чтобы захватываемая осадком
соль сама была мало растворимой. Этот способ особенно часто
используется в химии радиоактивных элементов.
Соосаждение происходит в особенности в тех случаях, когда
оба образующихся соединения имеют аналогичный состав: сход
ные формулы с общим ионом, например PbS04 и SrS 04.
Примеры. При осаждении гидроокиси алюминия происходит
соосаждение гидроокиси титана, даже если концентрация титана
в растворе очень мала (например, 1 мкг в 1 л раствора) и один
титан, без алюминия, не осаждается.
Осадок сульфида меди количественно захватывает с собой
сульфид ртути, если концентрация ртути в растворе составляет
только 0,02 мкг!л. Так же соосаждаются сульфиды молибдена,
цинка, свинца.
Купферронат титана увлекает с собою следы циркония.
Метод разделения хроматографией и ионным обменом — см.
стр. 163.
Метод разделения электролизом (см. стр. 236). Некоторые эле
менты, присутствующие в растворе в очень малых количествах,
легко отделяются осаждением их электролизом на сетчатом метал
лическом электроде (медь, свинец в виде РЬОг).
С другой стороны, многие элементы, находящиеся в растворе
в больших количествах, могут быть удалены из него электролизом
с применением ртутного электрода (см. стр. 239).
Микробиологический анализ 643
«Внутренний электролиз» (см. стр. 241) — метод, особенно

пригодный для выделения следов различных элементов из рас
твора.
Метод разделения экстракцией (см. стр. 107). Это наилучший
метод отделения малых количеств, потому что при его применении
устраняются затруднения, связанные с явлением адсорбции.
Метод разделения отгонкой — см. стр. 157.
П р и м е ч а н и я . Различные методы разделения можно сочетать с подхо
дящими методами определения малых количеств того или иного элемента. Так,
если надо определить кадмий в присутствии цинка, то сначала кадмий экстраги
руют дитизоном, потом определяют его полярографическим методом. При опре
делении следов различных элементов в растениях и почве сначала извлекают их
в виде дитизонатов, а затем проводят определения спектрографическими мето
дами.
Литература. W. J. W а г k, Anal. Chem., 26, 203 (1954).
Общая литература. Е. Б. С е н д э л, Количественное определение следов ме
таллов, Госхимиздат, 1949; J. Н. Y ое, Н. J. Ko c h , Trace Analysis, Wiley, N. Y.,
1955.
К ат а л и т и ч еск и е м ет о ды : E. В. S a n d e 11, I. M. К о 11 h о f f, J. Am. Chem.
Soc., 56, 1426 (1934); * К. Б. Я ц и м и р с к и й , Кинетические методы анализа,
Госхимиздат, 1963 *.
Э л е к т р о х и м и ч е с к и е м ет о ды : W, D. С gso к е в книге: W. С. В е г 1, Physical
Methods in Chemical Analysis, v. Ill, Acadeihic Press, N. Y., 1956.
МИКРОБИОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Некоторые микроорганизмы нуждаются для своего развития

в определенных ионах неорганических солей. Скорость их роста
зависит от концентрации таких ионов в
растворе (рис. 380).
Таким образом, определяя количест
во микроорганизмов, развившихся в те
чение определенного промежутка вре
мени, можно найти концентрацию этих
полезных для роста данных микроорга
низмов ионов в растворе.
Этот метод обычно очень чувствите
лен, а иногда его чувствительность чрез
вычайно велика. Так, можно, например, Рис. 380. Кривая зависимо
открывать кобальт в количествах, не об сти роста микроорганизмов
от концентрации иона в рас
наруживаемых спектрографическим спо творе.
собом.
Микробиологическим методом можно определять 10“4 мг/л мар
ганца, 10~6 мг/л молибдена (VI), 10“4 мг/л цинка и т. д.
Можно им также определять и органические вещества.
Если ионы, способствующие росту микроорганизмов, исчезнут
из раствора вследствие образования комплексного соединения, то
рост микроорганизмов прекратится. Это является причиной
644 Г л. 1. Определение очень малых количеств (следов)
мешающего действия некоторых посторонних ионов, но на этом

может быть основан и метод определения таких ионов.
Микробиологические методы обычно специфичны. Существуют
ферменты, с помощью которых можно избирательно определять
рубидий, натрий, кобальт и т. д.
Литература. Е. Е. S n e l l в книге J. Н. Yoe, Н. J. Ko c h , Trace Analysis,
Wiley, N. Y. 1957; S. H. H u t n e г, А. Сиг у , H. B a k e r , Anal. Chem., 39, 849
(1958).
Глава 2
ПОЛУМИКРО- И МИКРОАНАЛИЗ
Полумикро- и микроопределения проводят из меньших навесок,
чем обычные аналитические определения, и при этом применяют
особые приемы работы и специальную аппаратуру. Это очень об
ширный раздел аналитической химии, которому посвящено боль
шое число опубликованных работ. Мы не будем здесь подробно
его разбирать; ограничимся лишь изложением некоторых общих
соображений о преимуществах микроанализа и областях его при
менения, отсылая читателя к специальной литературе, перечень
которой приведен в конце этой главы.
Макро-, полумикро-, микро- и ультрамикроанализ. Эти виды
анализа можно приблизительно разграничить следующим образом.
Навеска Объем растворов
г МЛ
Макроанализ (граммовый анализ) . . 0,5-10 10-100
Полумикроанализ (сантиграммовый
0сл
сл
1
а н а л и з)............................................. 1
о
Микроанализ (миллиграммовый ана

лиз) ................................................. ~ 10"3 0,1
Ультрамикроанализ (микрограммо-
вый анализ)...................................... 1СГ6 1 (Г 7
Субмикроанализ .................................. ю -„ 10
Субультрамикроанализ ................... 10~12 1(Г10
Преимущества и области применения. К полумикро- и микро

анализу прибегают в следующих случаях.
1) Когда располагают малым количеством пробы для анализа:
а) в неорганическом анализе, при определении состава изде
лия, если нельзя наносить этому изделию никаких повреждений
(например, при анализе произведений искусства), или при ис
следовании какой-либо малой частицы неоднородной пробы, на
пример какого-либо включения. Такое требование возникает так
же при исследовании искусственной радиоактивности, когда
приходится иногда даже переходить к методам ультрамикро
анализа;
б) в органическом анализе, где часто анализируют вещества,
которые имеются в очень малых количествах,
64S Гл. 2 Полумикро- и микроанализ
2) Когда предпочитают пользоваться техническими приемами

микроанализа:
а) в неорганическом анализе, применяя технику микроанализа,
выигрывают во времени — такие операции, как разложение пробы,
фильтрование, промывание осадков, прокаливание их, в микро
анализе проводятся быстрее, чем в обычном анализе. Однако эти
преимущества частично погашаются рядом затруднений: труднее
получить правильную среднюю пробу, некоторые операции стано
вятся более сложными, например взвешивание, точность опреде
ления снижается. По этой причине предпочитают применять полу-
микроанализ, имеющий ряд преимуществ микроанализа, но менее
сложный в выполнении;
б) в органическом анализе используются полуавтоматические
и автоматические приборы, хорошо разработаны приемы проведе
ния микроанализа, и это привело к тому, что микроанализ вытес
няет старые макроаналитические методы.
Большинство методов классического анализа может быть про
ведено и в микромасштабе: существуют микровесовой анализ,
микрообъемный анализ, микроколориметрия, микропотенциомет-
рия, микрополярография, микроэлектролиз и т. д.
Литература. F. H e c h t , М. К. Z a c h e r l , Handbuch der mikrochemischen
Methoden, Springer-Verlag, Vienne.
П е р и о д и ч е с к а я л и т е р а т у р а : Mikrochitnica Acta, Vien (включая определение
следов).
Microchimical Journal, Interscience, N. Y.
Н е о р г а н и ч е с к и й м и к р о а н а л и з : А. Б е н е д е т т и - П и х л е р , Техника неорга
нического микроанализа, Издатинлит, 1951; Н. V. A. B r i s c o e , Р. F. Ho l t ,
Inorganic Microanalysis, Arnold, London, 1951; П. Л. Ки р к , Количественный
ультрамикроанализ, Издатинлит, 1952; F. H e c h t , Gerate fur anorganische
Mikrogravimetrie, Springer-Verlag, Vien,'I960; C. D u v a l , Traite de microanalyse
minerale, Presses sc. intern., Paris, 1954; R. B e l c h e r , C. L. W i l s o n , Inorganic
Microanalysis, Longmans, Green, 1957; J. Mi k a , Die Methoden der Mikromass-
analyse, F. Enke, Stuttgart, 1958. *И . M. К о р е н м а н , Количественный микро
химический анализ, Госхимиздат, 1949; И. М. К о р е н м а н , Микрокристаллоско
пия, Госхимиздат, 1955; И. П. А л и м а р и н , В. Н. А р х а н г е л ь с к а я , Каче
ственный полумикроанализ, Госхимиздат, 1949; В. А. Н а з а р е н к о , Н. С. П о
л у э к т о в , Полумикрохимический анализ минералов и руд, Госхимиздат, 1950;
И. П. А л и м а р и н , М. Н. П е т р и к о в а, Неорганический ультрамикроанализ,
изд. АН СССР, 1960; И. М. К о р е н м а н , Введение в количественный ультра
микроанализ, Госхимиздат, 1963.*
О р г а н и ч е с к и й м и к р о а н а л и з : М. О. К о р ш у н , Н. Э. Г е л ь м а н , Новые
методы элементарного микроанализа, Госхимиздат, 1949; J. G r a n t , Quantitative
Organic Microanalysis, based on the Methods of F. Pregl, Blakiston, Philadelphie,
1951; S t e y e r m a r k , Quantitative Organic Microanalysis, Blakiston, Philadelphia,
1951; R. B e l c h e r , Microchemistry and its Applications, London, 1946; E. J. Con-
w a y, Microdiffusion Analysis and Volumetric Error, Crosby Lockwood, London,
4 ed., 1957; L. R o s e n t h a l e r , Toxikologische Quantitative organische Mikro-
analyse, Springer, Vien, 6 Ausg., 1947; S. J. C l a r k , Quantitative Methods of
Organic Microanalysis, Butterworths, London, 1956; G. G o r b a c h , Mikroche-
misches Praktikum, Springer, Berlin, 1956; R. F. M i l t o n , W. A. W a t e r s , Met
hods of Quantitative Microanalysis, Arnold, London, 1955; H. R o t h - P r e g l -
Ro t h , Quantitative organische Mikroanalyse, 7 Aufl. Springer-Verlag, Vien, 1958.
R. Le v y , Microanalyse organique elemenkaire, Maeson, Paris L961; R. Le v y ,

B. C o u s i n , Methodes s61ecrionn£es de microânalvse organic guantitative, Dunod,
Paris, 1961; A. L. S t e y e r m a r k , Quantitative Organic Mikroanalysis, Academic
Press, 1961; Ingram, Methods of Organic Elemental Microanalysis, Chapman and
Hall, 1962; C. R. N. S t г о u t s, H. N. W i l s o n , R. T. P a r r y - J o n e s , I. H. G i 1-
f i l l e n Chemical Analysis, The Working Tools, Vol. III. Clarendon, 1962.
* M. О. К о р ш у н , H. Э. Г е л ь м а н , Аппаратура для количественного эле
ментарного микроанализа, Академиздат, 1947; Дж. Н и д е р л ь , В. Н и д е р л ь ,
Микрометоды количественного органического анализа, Госхимиздат, 1949. *
О р г а н и ч е с к и й п о л у м и к р о а н а л и з : R. B e l c h e r , A. L. G о d b е г t, Semimicro
Quantitative Organic Analysis, Longmans, Green, London, 1954; * H. Ч e p о н и c,
Микро- и полумикрометоды органической химии, Издатинлит, М., 1960. *
О б з о р ы (Неорганический микроанализ): Р. W. We s t , Anal. Chem., 21, 121
(1949) ; 22, 79 (1950); 23, 51 (1951); 24, 76 (1952).
М и к р о э к с т р а к ц и я : R. B e l c h e r , S. M. R a n d a l l , Metallurgia, 32, 239
(1945).
М и к р о п о т е н ц и о м е т р и я : T. D. P a r k s , L. L y k k e n , Anal. Chem., 22, 1444
(1950) ; 1 м к л : E. B i s h o p , Mikrochim. Acta, 619 (1956).
М и к р о к о н д у к т о м е т р и я : J. T. S t o c k , Analyst, 73, 600 (1948).
Р а з л и ч н ы е ф и з и к о -х и м и ч е с к и е м е т о д ы : C. L. W i l s o n , Analyst, 73, 585
(1948).
Глава 3
АНАЛИЗ ГАЗОВ
Анализ газов'требует чаще всего особых приемов работы и ап*
паратуры. Приводим лишь перечень основной литературы.
Общая литература. О с н о в н ы е т р у д ы п о а н а л и з у г а з о в : V. J. А 11 i е г i, Gas
Analysis and Testing of Gas Materials, Am. Gas Assoc., N. Y., 1945; G. W a g n e r ,
Gasanalytisches Praktikum, F. Denticke, Vien, 1946; H. G u e r i n , Traite de mani-
pulation et d’analyse des gaz, Masson et Cle, Paris, 1952; P. W. M u l l e n , Modern
Gas Analysis, Interscience, 1955; C. P h i l l i p s , Gas Chromatography, Butter-
worths 1956; N. S t r a f f o r d , C. R. N. S t г о u t s, W. V. S t u b b i n g , The Deter
mination of Toxic Substances in Air,. Heffer, Cambridge, 1956; A. E. H e r o n ,
H. N. W i 1s о n в книге: C. L. W i l s o n , D. W. W i l s o n , Comprehensive Analy
tical Chemistry, Vol. I A, Elsevier, 1959; B a y e r , G. W a g n e r , Gasanalyze, Met-
hoden der Arbeitpraxis, 1960; G. Ti n e , Gas Sampering and Chemical Analysis
en Combustion Processes, 1961. *A. H. Б л а ж е н н о е а, А. А. И л ь и н с к а я ,
Ф. M. Р а п о п о р т , Анализ газов в химической промышленности, Госхимиздат,
1954; Б. Г. Е р е м и н а , Газовый анализ, Госхимиздат, 1955. *
М и к р о а н а л и з : Н. S c h w a r t z , Die Mikrogasanalyse und ihre Anwendungen,
Vien, 1934.
О б з о р : A. P. H o b b s , Anal. Chem., 30, 778 (1958); 130R (1964).
П о т е р м и ч е с к о й э л е к т р о п р о в о д н о с т и : H. A. D а у n е s, Gas Analysis by Mea"-
surement of Thermal Conductance, Cambridge University Press, London, 1933; как
пример применения: A. I. M. K e u l e m a n s , A. K w a n t e s , G. W. A. R i j n d e г s,
Anal. Chim. Acta, 16, 29 (1957).
П о и з м е р е н и ю п лот ност и : V. J. A l t i e r i , Gas Analysis and Testing of Gas
Materials, Am. Gas. Assoc., N. Y., 1945.
И н ф р а к р а с н а я ф о т о м ет р и я : A. H. D e l s e m m e , 12e Congres du G. A. M. S.,
1949; K. F. L u f t , Z. Tech. Phys., 24, 97 (1943); R. D. M i 11 e r, M. B. R u s s e 1,
Anal. Chem., 21, 773 (1949); H. M o u r eu, P. C h о v in, L. T r u f f e r t , J. Leb-
b e, Chim. anal., 39, 3 (1957).
С п е к т р о ф о т о ч е т р и я : F. B e r s t e i n , С. C h e г r i e r, L. V e r o t , R. W a g
ne r , Compt. rend., 230, 1866 (1850).
И н т е р ф е р о м е т р и я : W. E. W i 11 i a m s, Applications of Interferometry, 4 ed.,
Wiley, N. Y., 1950; D. N. H a n s o n , A. M a i m o n i , Anal. Chem., 31, 77 (1959).
П о ск о р о ст и з в у к а и у л ь т р а з в у к а : С. Е. C r o u t h a m e l , Н. D i е 1, Anal.
Chem., 20, 515 (1948).
Г а зо м е т р и я . Современные усовершенствованные приборы типа Орса:
F. R. B r o o k s и др., Anal. Chem., 21, 1105 (1949).
М а н о м е т р и я : J. М. P i t t s , D. D. d е F o r d , G. W. R e c k t e n w a l ' d , Anal
Chem., 25, 1566 (1952).
И з м е р е н и е р а с х о д а г а з а : W. J. G о о d e r h a m, Anal. Chim. Acta, 2, 452
(1948).
К у л о н о м е т р и я : P. A. S h a f f e r n др., Anal. Chem., 20, 1008 (1948); R. R. A u-
s t i n, L. E. P e r c y , E. E. E s c h e r, Gas (USA), 26, 54, 59 (1950).
Г а з о в а я х р о м а т о г р а ф и я — см. список литературы на стр. 177 и Р. G. J e f
f e r y , Р. J. K i p p i n g , Gas Analysis by Gas — chromatography, 1964.
Глава 4
РАЗЛОЖЕНИЕ АНАЛИЗИРУЕМОЙ ПРОБЫ.
ПОЛУЧЕНИЕ РАСТВОРА
Получить раствор анализируемой пробы твердого вещества
можно, разложив пробу «мокрым» и «сухим» способами.
П р и м е ч а н и е . Не следует забывать, что скорость разложения твердого
вещества примерно пропорциональна его поверхности, ибо часто эта скорость
определяется процессом диффузии. Поверхность вещества можно значительно
увеличить, измельчая его тем или иным способом. Это относится и к металлам,
скорость растворения которых значительно возрастает, если обработке подвер
гают металл в виде мелких опилок.
Кроме того, скорость разложения значительно возрастает при повышении
температуры.
РАЗЛОЖЕНИЕ «МОКРЫМ» СПОСОБОМ
Обработка кислотами, а) Вещества, способные восстанавли-

ваться, разлагаются обработкой кислотами при одновременном их
восстановлении:
— концентрированной соляной кислотой при нагревании, на
пример растворение двуокиси марганца с выделением хлора;
— соляной кислотой в присутствии ^хлорида олова (II); так,
например, растворяют железные руды.
б) Вещества, способные окисляться, разлагаются обработкой
кислотами при одновременном их окислении:
— металлы, являющиеся сильными восстановителями, окис
ляются самими ионами водорода тех кислот (соляной, серной
и т. п.), которыми их обрабатывают, с выделением водорода. Так
растворяются цинк, алюминий, бериллий, церий, хром, кобальт,
олово, железо, торий, титан, уран, щелочноземельные металлы.
в) Элементы, труднее окисляемые, растворяются при действии
окисляющих кислот (например, азотной кислоты): серебро, мышь-
як, висмут, бор (нагревают с обратным холодильником), кадмий,
медь, галлий, германий, индий, марганец, ртуть, молибден, никель,
свинец, селен, теллур, таллий, ванадий.
Применяют также смеси кислоты (соляной или серной) с окис
лителем, например бромом (растворение индия, сурьмы). Прибав-
650 Г л. 4. Разложение анализируемой пробы . Получение раствора
ляя окислитель (перекись водорода, бром и др.), можно в соляной

кислоте растворить почти все металлы.
Сульфиды, арсениды и т. п. разлагаются при действии концен
трированной азотной кислоты (одной или с добавлением брома).
Концентрированная серная кислота при высокой температуре
является сильным окислителем. В ней растворяют сплавы олова,
сурьмы, свинца, ферротитан и т. п. Добавляя при такой обработке
сульфат щелочного металла, повышают температуру кипения сер
ной кислоты и этим ускоряют растворение.
Хлорная кислота при температуре кипения ее азеотропной сме
си с водой (200° С ) — очень энергичный окислитель. Обработкой
хлорной кислотой при указанной температуре можно растворять
легированные («нержавеющие») стали.
г) Разложению различных твердых веществ способствует так
же образование комплексов. Например, сурьмяно-оловянные спла
вы легко растворяются в азотной кислоте в присутствии комплек-
сообразователя — винной кислоты. Золото и платина растворяются
в царской водке, которая действует и как окислитель (ионы РТОз)’
и как комплексообразователь (получаются комплексные хлориды
этих металлов). Вольфрамовые сплавы, молибден, ниобий и тан
тал, кремний, цирконий, ферросилиций, ферромолибден раство
ряются в смеси азотной и плавиковой кислот вследствие образо
вания комплексных фторидов. Титановые сплавы разлагаются в
таких же условиях, но с добавлением серной кислоты; в присут
ствии серной кислоты образуется сульфатотитанатный комплекс
и этим устраняется потеря титана в виде летучего TiF4. Сплавы
титана с оловом растворяются в смеси серной и фтороборной
кислот.
Кремнекислота, кремний, горные породы и другие силикаты
разлагаются в присутствии фтористоводородной кислоты.
Фторид кальция и криолит Na3AlF6 можно растворить в рас
творе соли алюминия или бериллия с образованием растворимых
фтороалюминатов или фторобериллатов.
Золото растворяется в растворе цианида в присутствии кис
лорода воздуха с образованием цианоаурата (III).
П р и м е ч а н и я . 1. При проведении некоторых из указанных выше разло
жений проб следует учитывать возможность потери летучих соединении: ASCI3,
SbCl3, SnCl4, HgCl2, Н3ВО3, H2SiF6 и т. д.
2. В горячей концентрированной серной кислоте происходит постепенное оса
ждение безводных сульфатов железа (III), алюминия, хрома и никеля, которые
потом с трудом растворяются.
Обработка щелочами. Обработкой концентрированным раство-
ром едкого натра можно перевести в раствор некоторые металлы
(особенно алюминий) и большинство неметаллических элементов.
Растворение металлов. Выше для каждого реактива перечисле
ны основные металлы, которые в этом реактиве растворяются.
Разложение «мокрым» способом 651
Однако некоторые из них, будучи даже очень сильными восста

новителями, растворяются в кислотах медленно. Это происходит
с металлами очень чистыми и с металлами, пассивированными об
разовавшейся на их поверхности защитной пленкой. Такой защит
ной пленкой покрываются алюминий и хром при действии на них
концентрированной азотной кислоты и не растворяются в этой
кислоте.
Растворение металлов можно в таких случаях вызвать, исполь
зуя известные положения электрохимии. Например, очень чистые
металлы можно растворить, создавая гальванические пары, т. е.
соприкасая эти металлы с такими металлами, как платина или
медь. Можно также осадить более благородный металл непосред
ственно на поверхности растворяемого металла, прибавляя соот
ветствующую соль. Очень чистый алюминий (а также и галлий)
растворяется, если опустить в кислоту платиновую крышку так,
чтобы она прикоснулась к растворяемому металлу, и прибавить
окислитель.
Очень чистый кремний растворяется в плавиковой кислоте в
присутствии соли меди.
Примеры. Р а с т в о р е н и е с т а л е й в х л о р н о й к и с л о т е .
Прежде всего, во избежание взрыва, растворяемую сталь надо
тщательно обезжирить, обрабатывая ее четыреххлористым угле
родом. Затем надо ее или сразу подвергнуть действию хлорной
кислоты, или сначала подействовать смесью соляной и азотной
кислот, а потом хлорной кислотой.
Навеску 0,2—2 а стали помещают в коническую колбу емкостью
300 мл, приливают 15 мл соляной кислоты, 5 мл азотной кислоты,
20 мл воды и нагревают до кипения. Когда действие этих кислот
прекратится, прибавляют 20—25 мл 60%-ной хлорной кислоты,
удаляют соляную и азотную кислоты выпариванием и повышают
температуру до начала кипения хлорной кислоты (200°С). В этот
момент окисляются хром, вольфрам и ванадий. Осторожно кипя
тят 5 мин. Остаток не должен содержать в себе черных частичек.
Колбу быстро охлаждают, приливают 50 мл воды и кипятят еще
3 мин для удаления хлора.
Растворение оловяно-свинцово-сурьмяных
с п л а в о в . 1. Приготовляют смесь 300 г винной кислоты, 200 г
лимонной кислоты, 50 мл азотной кислоты и 500 мл воды. Навеску
0,5 г сплава растворяют в 50 мл этой смеси при 70° С.
2. Приготовляют смесь 10 мл брома и 100 мл 48%-ной бро
мистоводородной кислоты. Навеску 2 г анализируемого сплава
растворяют в 25 мл этой смеси и раствор охлаждают.
3. В настоящее время более охотно применяют смесь азотной
и плавиковой кислот1.
Литература. 1М. Е. G а г a t е, М. Т. G а г a t е, Chim. anal., 40, 77 (1958).
652 Гл. 4. Разложение анализируемой пробы. Получение раствора
Р а с т в о р е н и е м е д н ы х с п л а в о в . Для растворения мед

ных сплавов предлагают применять смесь азотной, плавиковой и
борной кислот. Присутствие плавиковой кислоты предупреждает
осаждение олова (IV) и сурьмы (V), осадки которых захваты
вают с собой примеси из раствора. После растворения сплава
медь и свинец выделяют электролизом, а большинство других
элементов определяют затем из аликвотных порций раствора.
Литература. Methodes des industries de la fonderie, 12, avenue Raphael, Paris,
XVIе, 1955.
А л ю м и н и й в ы с о к о й ч и с т о т ы. Растворение такого алю
миния облегчается добавлением соли ртути. К навеске 3 г ме
талла прибавляют 3 мл 1%-ного раствора хлорида ртути (II) и
20—30 мл концентрированной соляной кислоты.
Можно также навеску алюминия перенести в никелевый тигель
и обработать 15%-ным раствором перекиси натрия.
Еще один способ растворения — обработка кислотами в присут
ствии перекиси водорода.
Р а з л о ж е н и е с и л и к а т н ы х г о р н ы х п о р о д плави-*
к о в о й к и с л о т о й . Этот способ разложения применим также
и к искусственным силикатным материалам (стекло, цемент и т. п.).
Разложение проводят плавиковой кислотой в присутствии сер-*
ной или, иногда, хлорной кислоты.
1. Навеску 1 г тонко измельченной пробы помещают в плати
новую чашку, приливают 5 мл разбавленной (1:2) серной кис
лоты, 10 мл плавиковой кислоты, нагревают до выделения паров
серной кислоты и охлаждают.
Остаток можно обработать раствором лимонной кислоты, вин
ной кислоты или ЭДТА для растворения содержащихся в нем ма
лорастворимых солей.
2. Навеску 0,5 г тонко измельченной пробы помещают в плати
новый тигель емкостью 25 мл, приливают 4 мл хлорной кислоты,
15 мл плавиковой кислоты, покрывают тигель крышкой и остав
ляют на ночь на водяной бане. Затем удаляют плавиковую кис
лоту, нагревая тигель сначала на водяной бане, потом в радиа
торе, до почти полного удаления хлорной кислоты. Приливают
еще 2 мл хлорной кислоты и повторяют выпаривание.
Остаток обрабатывают 4 мл хлорной кислоты и 15 мл воды,
нагревая покрытый крышкой тигель на водяной бане и изредка
перемешивая его содержимое до полного растворения. Раствор
переносят в колбу или стакан и разбавляют до 100 мл. Если при
такой обработке останутся неразложенные частицы (корунд, ру
тил, шпинель, турмалин), сплавляют их с пиросульфатом*.
П р и м е ч а н и е . Определения кремнекислоты надо проводить в другой на
веске пробы, сплавляя ее с едким натром.
♦ По J. Р. R i 11 е у, Anal. Chirn. Acta, 19, 413 (1958).

Р а з л о ж е н и е н и т р и д о в . Некоторые нитриды не поддают

ся действию разбавленных кислот и щелочей. Это нитриды алю
миния, бора, хрома, молибдена, никеля, ниобия, тантала, титана,
вольфрама, ванадия и циркония. Их можно разложить нагрева
нием с концентрированной серной кислотой, содержащей сульфат
калия и тот или иной катализатор (сульфат меди, селен). Пред
лагали для этой цели также смесь соляной кислоты, плавиковой
кислоты и перекиси водорода.
Нитрид алюминия разлагается концентрированным раствором
едкого натра.
Литература. Н. F. B e e g l y , Anal. Chem., 24, 1095 (1952); J. C. R e d m o n d ,
L. G e г s t, W. 0. T o u h e y , Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 24 (1946); M. Je an,
Precis d’analyse chimique des aciers et des fontes, Dunod, 1949.
РАЗЛОЖЕНИЕ «СУХИМ» СПОСОБОМ
Если разложение «мокрым» способом не удается, что часто бы
вает при анализе природных или прокаленных материалов, то при
ходится применять обработку «сухим» способом. В этих случаях,
в принципе, для разложения «кислых» веществ применяют «ще
лочные» плавни и наоборот; для разложения веществ, являющихся
окислителями, обработку ведут в восстановительных условиях и
обратно. Однако эти положения не всегда подтверждаются. Хи
мизм процессов, происходящих при обработке «сухим» способом,
еще мало известен, и результаты такой обработки часто оказы
ваются неожиданными. Например, многочисленные окислы метал
лов Fe203, ТЮ2 и т. п., являющиеся основными окислами, так из
меняются при обработке их расплавленным карбонатом натрия,
что затем они становятся при нагревании растворимыми.
Сплавление с карбонатом натрия. («Щелочное» сплавление).
Это наиболее широко применяемый вид сплавления. Его можно
проводить с карбонатом натрия или со смесью равных частей кар
боната натрия и карбоната калия — эвтектической смесью, пла
вящейся при наиболее низкой температуре. Иногда прибавляют
немного нитрата, чтобы повысить окисляющее действие, например
для окисления хрома до шестивалентного. Сплавление с карбо
натами можно проводить в платиновых тиглях.
После сплавления и обработки плава водой большинство анио
нов переходит в водный раствор; металлы, не образующие анио
нов, остаются в виде их окислов, но эти окислы обычно получаются
в форме, в которой они растворяются в кислотах.
Железо (III), титан (IV), цирконий, бериллий и редкоземель
ные элементы остаются после сплавления в виде их окислов, не
растворимых в воде. Алюминий, ванадий (V) и фосфор (V) пере
ходят в водный раствор в виде соответствующих анионов. Хром
окисляется во время сплавления кислородом воздуха до СгО?" и
при обработке плава водой переходит в раствор. Уран разделяется,
654 Г л. 4. Разложение анализируемой пробы. Получение раствора
частью переходит в раствор, частью оказывается в остатке; так

же и цинк: часть его переходит в раствор в виде2 п02~, часть
остается нерастворенной в воде в виде карбоната ZnC03. Часть
марганца переходит в раствор в виде ионов МпОГ зеленого цве
та. При последующем кипячении раствора и добавлении к нему
капли спирта образуется осадок двуокиси марганца МпОг.
При одновременном присутствии кремния и алюминия обра
зуются малорастворимые алюмосиликаты натрия; если сплав об
рабатывают водой, то их очень трудно отделить от раствора филь
трованием. Когда нет необходимости в отделении анионов, пред
почитают в таких случаях обрабатывать плав сразу кислотой и
превращать выделенную кремнекислоту в нерастворимую ее фор
му выпариванием раствора и обезвоживанием остатка.
Х од р а б о т ы . Навеску 0,8—1 г тонко измельченной анали
зируемой пробы смешивают в платиновом тигле с 4—5 г смеси
равных частей безводного карбоната натрия и безводного карбо
ната калия. Затем нагревают смесь сначала слабо в течение
5 мин, потом доводят ее до плавления и поддерживают эту тем
пературу в течение 30 мин. Когда прекратится выделение пузырь
ков углекислого газа, нагревают так сильно, как это окажется
возможным, в течение 10 мин и дают плаву остыть, вращая его
в тигле так, чтобы он затвердел на стенках тигля тонким слоем.
Заполнив тигель на одну его треть водой, осторожно нагревают.
Твердый плав должен отстать от стенок тигля. Если это не про
изойдет, помещают тигель в стакан с водой и нагревают до рас
падения плава.
Сплавление с едким натром или едким кали. («Щелочное» спла
вление.) Этот метод разложения пробы значительно сильнее пре
дыдущего. Действительно, в сильнощелочной среде растворимы
многие вещества. Сплавление проводят в серебряных, никелевых
или железных тиглях.
Х од р а б о т ы . Сначала помещают в тигель таблетки едкого
натра и осторожно нагревают до удаления из него влаги, присут
ствие которой вызвало бы разбрызгивание во время сплавления.
Затем охлаждают тигель, всыпают в него тонко измельченную
пробу и нагревают на маленьком пламени до плавления. Не сле
дует поднимать температуру выше 400—450° С (не должно быть
видимого покраснения тигля). В таких условиях никелевый ти
гель не разрушается. Оставляют при указанной температуре в
течение 10—15 мин, перемешивая содержимое тигля вращением.
Этим методом разлагают окись алюминия, окись титана, сили
каты, монацит, берилл, циркон, хромиты, касситерит.
Рекомендуется во время плавления надевать защитные очки.
Сплавление с перекисью натрия. («Щелочное окислительное»
сплавление.)
Это сплавление в очень большом числе случаев анализа более

эффективно, чем ранее описанные сплавления. Особенно этот ме
тод пригоден тогда, когда одновременно хотят провести окисле
ние, например при анализе хромовых минералов (хром окисляется
до хромата), ферросилиция и т. д.
Сплавление проводят в никелевых или железных тиглях. Эти
тигли начинают разрушаться при температуре, превышающей
600—700° С.
Х од р а б о т ы . К навеске 1 г измельченной в порошок пробы
прибавляют 10 г перекиси натрия, осторожно нагревают до плав
ления и поддерживают его в течение 15—20 мин. Затем охлаж
дают плав и обрабатывают его водой. Нагревают до кипения и
продолжают кипятить в течение 15 мин для разложения избытка
перекиси натрия и образовавшейся перекиси водорода.
Спекание с перекисью натрия. В настоящее время уже не при
меняют сплавления с перекисью натрия, так как происходящее
при этом разрушение тиглей создает затруднение в анализе, ино
гда непреодолимые. Достаточно нагревания смеси при относитель
ной низкой температуре (480 ± 2 0 ° С). Тогда происходит спекание
ее, а не сплавление, и весь процесс можно проводить в платино
вых или никелевых тиглях, которые при этом не разрушаются.
(Платиновые тигли могут все же пострадать, если присутствуют
сульфиды).
Этим способом разлагают хромиты, циркон, берилл, кассите
рит и т. п.
Литература. Т. A. R a f t e r , F. Т. S e e l ye, Low Temperature Decomposi
tion of Inorganic Materials by Sodium Peroxyde, Dominion Lab. Wellington, New
Zealand, 1948.
Х од р а б о т ы при р а з л о ж е н и и ц и р к о н а . Тщательно
смешивают в тигле навеску 0,5 г измельченного в порошок цир
кона с 4 г перекиси натрия и покрывают смесь тонким слоем пере
киси натрия. Затем переносят тигель в электрическую печь и на
гревают при 480 ± 20° С в течение 1 ч.
Литература. Т. A. R a f t e r , Analyst, 75, 485 (1950).
Х од р а б о т ы при р а з л о ж е н и и х р о м и т а . Навеску
1 г тонко измельченного минерала хорошо перемешивают с 2 г
перекиси натрия, помещают смесь на крышку платинового тигля
и прижимают ее часовым стеклом так, чтобы получился равномер
ный слой толщиной 5 мм. Затем осторожно нагревают крышку
у отверстия муфеля и потом 10—15 мин при 500° С. Масса долж
на спекаться, но не плавиться.
Литература. W. F u r n e s s , Analyst, 75, 2 (1950); W. FL H a r t f o r d , Anal,
Chem., 25, 290 (1953).
656 Г л . 4. Разложение анализируемой пробы. Получение раствора
Сплавление с пиросульфатом. Пиросульфат калия K2S2O7 ре

агирует при высоких температурах так, как если бы он был смесью
сульфата и серного ангидрида S 0 3. Последний, соединяясь с окис
лами металлов, образует сульфат-ионы SOf~.
Этот плавень поэтому особенно пригоден для переведения в
раствор окислов различных металлов: окиси железа (III), окиси
титана, окиси ниобия (V) и т. д. Сплавление можно проводить
в платиновых и кварцевых тиглях, полученный плав обрабаты
вают разбавленной серной кислотой.
Х од р а б о т ы . Навеску 0,5 г пробы, измельченной так тонко,
чтобы частицы ее не ощущались при растирании между пальцами,
обрабатывают 5—7 г пиросульфата калия в платиновом или квар
цевом тигле. Нагревают на маленьком пламени до плавления в
течение 20—30 мин, стараясь избежать при этом выделения паров
серного ангидрида S 0 3. Затем повышают температуру так, чтобы
дно тигля стало темно-красным, и продолжают нагревание, пока
жидкость в тигле не станет прозрачной (около 1 н). Дают тиглю
остыть, переносят его в стакан емкостью 250 мл, приливают 75 мл
воды, 25 мл концентрированной серной кислоты и нагревают. По
растворении плава извлекают тигель, обмывают его над стаканом,
фильтруют раствор, отделяя кремнекислоту, и промывают послед
нюю разбавленной серной кислотой.
П р и м е ч а н и я . 1. При слишком сильном нагревании содержимого тигля
пиросульфат превращается в нейтральный сульфат, имеющий высокую темпера
туру плавления, и вся масса затвердевает. Если это произошло и анализируемая
проба к этому времени еще не разложилась, охлаждают тигель, i вводят в него
несколько капель концентрированной серной кислоты и возобновляют плавление.
2. Платиновые тигли несколько разрушаются пиросульфатом (в очень не
большой мере). Переходящие в раствор следы платины могут помешать неко
торым определениям (объемному определению железа, различным колориметри
ческим определениям). В таких случаях сплавление с пиросульфатом надо про
водить в кварцевом тигле.
3. В расплавленном пиросульфате Si02 слегка растворяется.
Сплавление со смесью карбоната натрия и серы. Этот способ
разложения проб пригоден в тех случаях, когда один из преоб
ладающих компонентов пробы образует сульфид, растворимый в
щелочной среде (образование комплексных сульфидов). Пример:
разложение касситерита БпОг.
Х од р а б о т ы . Приготовляют смесь равных объемов измель
ченной в порошок серы и безводного карбоната натрия. В фарфо
ровый тигель помещают 1 г анализируемой пробы и 5—б г ука
занной смеси, перемешивают, покрывают тигель крышкой и
нагревают на очень маленьком пламени до плавления смеси, не
поднимая температуру выше. Через 30 мин нагревание прекра
щают. Плав обрабатывают водой.
Сплавление с тетраборатом натрия (бурой). Некоторые из
встречающихся в природе окислов металлов с трудом переводятся
в раствор описанными выше способами, например окись циркония,

окись алюминия природная (корунд) или прокаленная и т. д. В та
ких случаях цели можно достичь, обрабатывая пробу расплавлен
ным тетраборатом натрия, в котором эти окислы растворимы.
Х од р а б о т ы . 1) В платиновый тигель помещают 0,3 г из
мельченной в порошок пробы и 4 г обезвоженного тетрабората
натрия. Смесь расплавляют и нагревают при 1000—1200° С, пока
масса не станет прозрачной (0,5—1 н). Затем охлаждают тигель
и обрабатывают плав 150 мл 2 н. соляной кислоты на водяной
бане.
2) Обработка материалов, содержащих большое количество
алюминия. Смесь 2 частей обезвоженного тетрабората натрия и
10 частей безводного карбоната натрия нагревают в платиновом
тигле до получения прозрачного жидкого плава. Затем всыпают
в тигель тонко измельченную навеску пробы и продолжают плав
ление, как в предыдущем случае.
Если после обработки плава кислотой хотят удалить бор, то
раствор выпаривают досуха, приливают метиловый спирт (не со
держащий ацетона) и нагревают 25—40 мин, не доводя жидкость
до кипения. Так поступают 3—4 раза, пока при поджигании спир
та не перестанет появляться зеленое окрашивание пламени.
Пирогидролиз. Метод состоит в пропускании водяных паров нал
нагретой до 500—1000° С тонко измельченной пробой. Происходит
реакция следующего типа:
2MF„ + /zH20 — >- M20 „ + 2aiHF
Увлекаемые водяными парами HF, НС1, Н3ВО3 и т. п. можно

собрать и провести их определение. Содержавшиеся в пробе ме
таллы превращаются в их окислы.
Этот метод оказался особенно пригодным для анализа фтори
дов. В трудных случаях, когда другие методы отделения фтора
не удаются, этот метод приводит к желаемым результатам.
В описанных условиях быстро гидролизуются фториды: алю
миния, висмута, редкоземельных элементов,- тория, урана, ванадия,
магния, цинка, циркония и др. Медленно гидролизуются фториды
щелочных и щелочноземельных металлов и бериллия. В таких слу
чаях прибавляют вещества, облегчающие реакцию гидролиза: U3Og,
WO3 или А120 3.
Литература. См. «Фтор» (стр. 1097).
П р и б о р ы : С. D. S u s a no, J. С. Wh i t e , J. Е. Lee, Anal. Chem., 27, 453
(1955); J. G. S u г a k, D. J. F i s h e r , C. L. B u r r o s , L. C. B a t e s , Anal.
Chem., 32, 117 (1960); P. B. A d a m s , J. P. W i l l i a m s , Chemist Analyst, 48,
48 (1959); R. H. P 0 w e 11, О. M e n i s, Anal. Chem., 30, 1546 (1958).
А н а л и з ф т о р и д о в : R. H. P o w e l l , O. Me n i s , Anal. Chem., 30, 1546 (1958);
J. C. Wa r f , W. D. C l i n e , R. D. T e v e b a u g h , Anal. Chem., 26, 342 (1954).
О п р е д е л е н и е F~ в A1F3, CeF3: С. V. B a n k s , К. E. В u r k e, J. W. O’L a u g h *
1i n, Anal. Chim. Acta, 19, 239 (1958).
658 Г л. 4. Разложение анализируемой пробы. Получение раствора
О пред елен ие F в Na 3AlF6, A1F3: Н. Р. S i l v e r m a n , F. J. B o w e n , Anal.

Chem., 31, 1960 (1959).
О пред елен ие F* в UF4: J. О. H i b b i t s, Anal. Chem., 29, 1760 (1957).
О пред елен ие Cl" в титане: A. R. G a h 1 e r, G. P o r t e r , Anal. Chem., 29,
296 (1957).
О пред елен ие б о р а : R. W i e d e r k e h r , G. W. G o w a r d , Anal. Chem, 31,
2102 (1959).
Различные другие методы. В отдельных случаях анализа приме

няются и другие методы разложения пробы, в частности: касси
терит (SnCb) прокаливают в токе водорода; олово при этом вос
станавливается до металла. Затем пробу обрабатывают концент
рированной соляной кислотой.
Литература. Н. И. М а т в е е в , Зав. лаб., 5, 736 (1936); * 1 0 . 10. Л у р ь е ,
М. И. Т р о и ц к а я , Зав. лаб., 6 , 153 (1937). *
Природные сульфиды — пириты, обманки и т. п. могут быть

окислены прокаливанием их в токе кислорода (см. «Сера», стр. 986).
Иногда их разлагают прокаливанием в токе газообразного хло
ра или хлористого водорода.
Трудно разложимые карбиды обрабатывают расплавленным
персульфатом калия, нагревая в течение 3—4 мин; получаются со
ответствующие сульфаты.
Общая литература. См. сборники стандартных методов анализа, перечислен
ные на стр. 1167.
Глава 5
РА ЗРУ Ш ЕН И Е ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
(«МИНЕРАЛИЗАЦИЯ»)
Определение различных элементов, входящих в состав органи

ческих соединений (или неорганических соединений, но смешан
ных в пробе с органическими соединениями), требует часто пол
ного разрушения органической части пробы. Для этой цели ис
пользуются многочисленные методы, ни один из которых, однако,
не является универсальным, пригодным для всех случаев анализа.
В огромном большинстве этих методов органическое вещество про
бы тем или иным способом окисляют.
«СУХИЕ» СПОСОБЫ
Прокаливание на воздухе. Самый старинный метод разрушения
органических веществ — прокаливание пробы на воздухе. Анали
зируемую пробу помещают в кварцевую или платиновую чашечку,
вставляют последнюю в муфельную печь и постепенно повышают
температуру до 500—550° С.
Остаток после прокаливания содержит Только неорганические
нелетучие вещества, часто включая карбонаты щелочных метал
лов, образовавшиеся при прокаливании пробы вследствие окисле
ния углерода органических веществ до СО2. Анализируя получен
ную золу, определяют неорганические элементы, бывшие в пробе.
Следует, однако, учитывать, что при прокаливании происходит по
теря летучих веществ: галогенидов, фосфора, мышьяка, ртути,
кадмия, серы, хлорида железа (III) и т. п., особенно в результате
восстановления различных соединений углем, образовавшимся при
прокаливании органических веществ.
П р и м е ч а н и я . Некоторые элементы — железо, алюминий, марганец, сви
нец— могут вступить в соединение с кварцем чашки, в которой проводят про
каливание, особенно когда температура превышает 500 °С. Серебро, свинец, оло
во образуют сплавы с платиной, если прокаливание проводят в платиновой по
суде.
660 Г л. 5. Разрушение органических веществ
Другие элементы, например бериллий, образуют при прокаливании окислы,

которые с трудом потом растворяются в кислотах.
Если проводят определение очень малых количеств, то рекомендуется чаш
ку, в которой ведут прокаливание, предварительно очистить обработкой горячей
разбавленной ( 1 : 1 ) соляной кислотой в течение 1— 2 ч.
Х од р а б о т ы . Если анализируют жидкость, то сначала ее вы

паривают досуха на горячей плитке. Остаток смачивают азотной
кислотой и снова выпаривают. Затем переносят чашечку (плати
новую или кварцевую) в печь, постепенно поднимают температуру
до 500° С и поддерживают ее до полного исчезновения угольных
частиц. Если эти частицы не исчезают, рекомендуется охладить
чашку, смочить остаток азотной кислотой и повторить прокалива
ние.
Остаток после прокаливания обрабатывают разбавленной (1:1)
соляной кислотой, иногда с добавлением небольшого количества
азотной кислоты, фильтруют раствор и остаток промывают.
Если остаток имеется (кремнекислота), фильтр с остатком сжи
гают в платиновом тигле, золу обрабатывают плавиковой и хлор
ной кислотами (см. «Кремний», стр.844), упаривают до появления
паров хлорйой кислоты, разбавляют водой и присоединяют полу
ченный раствор к основному раствору пробы.
Литература. О п р ед елен ие с в и н ц а • Н. V. H a r t , Analyst, 76, 692 (1951);
D. J. F e r r e t , G. W. C. M i l n e r , A. A. S m a l e s , Analyst, *79, 731 (1954).
О пред елен и е б е р и л л и я : T. Y. T о r i b a r a, P. S. C h e n , Anal. Chem., 24,
539 (1952).
О пред елен и е м е д и : J. H. H i g h , Analyst, 72, 60 (1947); W. A. F o r s t e r ,
Analyst, 78, 614 (1953).
О п ред елен ие золот а : E. В. S a n d e 11, Anal. Chem., 2 0 , 253 (1948).
Определение железа: H. К a t h e n, Biochem. Z., 325, 491 (1954).
О п ред елен ие ртути. П р о к а л и в а н и е с окисью к а л ь ц и я : Т. S u d о, D. S h i m о е,
F. М i у a h а г a, Japan Analyst, 4, 8 8 (1955).
Чтобы избежать последующих затруднений, было предложено

перед прокаливанием проводить некоторые предварительные опе
рации:
обрабатывать пробу азотной кислотой. Действию азотной кис
лоты способствует добавление соли меди или цинка;
или перед прокаливанием прибавить к пробе нитрат меди или
нитрат магния (определение фосфора);
добавить к пробе смесь нитрата меди и хлората калия;
провести прокаливание в щелочной среде: в присутствии ед
кого натра, окиси кальция или окиси магния (определение гало
генов, фосфора, серы, бора).
Литература. L. Т h i v о 11 е, Bull. Soc. chim. biol., 17, 1427 (1935); (определе
ние фосфора).
Сжигание в кислороде. Анализируемую пробу помещают в ло

дочку, последнюю вставляют в трубку и прокаливают в токе кис
«Сухие» способы 661
лорода. Этот метод оказывается эффективным в большинстве слу

чаев.
Литература. Н. Е. F г е i е г, В. W. N i р р о 1 d, Р. В. O l s o n , D. G. W e i b -
l e n , Anal. Chem., 27, 146 (1955); W. S c h o n i g e r , Mikrochim. Acta, 123 (1955);
R. N. R o g e r s , S. K. Y a s u d a, Anal. Chem., 31, 616 (1959); В. C. S o u t h -
w o r t h , S. H. H o d e c k e r , K. D. F l e i s c h e r , Anal. Chem., 30, 1152 (1958);
Окисление в закрытом сосуде (б о м б е). Окисление кислородом.

Окисление проводят в сосуде типа калориметрической бомбы, на
полняя его кислородом под некоторым давлением, например 5 ат.
Анализируемое вещество помещают в лодочку. Реакцию вызывают
или нагревая дно прибора, или нагревая пробу в бомбе проволо
кой, к которой подводят электрический ток.
Образовавшиеся газы можно извлечь из прибора, создавая в
нем вакуум; водяные пары при этом поглощают в трубке с высу
шивающим веществом, а углекислый газ — в трубке с соответст
вующим поглотителем.
Литература. С оед инения б о р а : W. М. B u r k e , Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13,
50 (1941).
О пред елен ие м ы ш ь я к а : F. P. C a r e y , G B l o d g e t t , H. S. S a 11 e r 1 e e,
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6 , 327 (1934).
Окисление в бомбе Парра. Этот более современный метод со

стоит в окислении пробы перекисью натрия. Реакция обычно вы
зывается прямым нагреванием сосуда, содержащего пробу и пере
кись натрия. Практически наиболее удобный сосуд — микробомба
емкостью 2 мл. Навеску пробы 20—25 мг смешивают с 1 г пере
киси натрия, переносят в бомбу, закрывают ее крышкой, взбал
тывают содержимое бомбы, нагревают 35—40 сек на бунзеновской
горелке, охлаждают бомбу в воде и отвинчивают ее крышку.
Литература. В. W u r z s c h m i d t , Chem. Ztg., 74, 356 (1950); Mikrochemie
ver. Mikrochim. Acta, 36—37, 769 (1951); B. W u r z s c h m i d t , W. Z i m m e r
m a n n, Fortschr. Chem. Forsch., 1, 485 (1950); J. A. M c H a r d , P. C. S e r v a i s ,
H. A. C l a r k , Anal. Chem., 2 0 , 325 (1948); G. К a i n z, A. R e s c h , Mikrochem.
ver. Mikrochim. Acta, 39, 292 (1952).
О пред елен ие м ы ш ь я к а : F. E. B e a m i s h , H. L. C o l l i n s , Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 6 , 379 (1934).
О пред елен ие фосфора: A. R. W r e a t h , J. Assoc. Offic. Agr. Chem., 31, 800
(1948).
О пред елен ие фтора : C. E g e r , A. Y a г d e n, Anal. Chem., 28, 512 (1956).
М акр о о п р ед елен и я : A. S t e у e r m a г k, F. P. В i a v a, Anal. Chem., 30, 1957
(1958).
Обработка щелочными металлами. В некоторых случаях успеш

ного результата можно достичь, растворяя пробу в безводном орга
ническом растворителе и обрабатывая раствор щелочным метал
лом (натрием, калием или литием). Метод особенно пригоден для
определения галогенов.
Литература. О пред елен ие фтора. Обработка м ет аллическим литием в среде
пропилам ина: R. D. S t г a h m, Anal. Chem., 31, 615 (1959).
Обработка м ет аллическим натрием и ли калием : G. K a i n z , F. S c h o l l e r ,

Mikrochim. Acta, 843 (1956); C, A . R u s h , S. S. C r u i k s h a n k , E. J. H. R h o
d e s , Mikrochim. Acta, 858 (1956); R. B e l c h e r , A. M. G. M a c d o n a l d , J.
Chem. Soc., 899 (1956); 510 (1957); T. S. M a, J. G i w i r s t m a n , Anal. Chem., 29,
140 (1957).
Обработка известью в п о л у м икробом бе: W. М. М а с N е v i n, G. H. B r o w n ,
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14; 908 (1942); W. M. M a c N e v i n , W. H. B a x l e y ,
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 299 (1940).
Сплавление с окисляющими щелочными плавнями. Можно при

менять также сплавления, подобные тем, которые были описаны
выше для переведения в раствор малорастворимых неорганиче
ских соединений, но обязательно при добавлении окислителя.
Используются следующие сплавления: со смесью едкого натра
с нитратом калия в серебряном тигле; с перекисью натрия в нике
левом или железном тигле (в последнем случае реакция часто про
ходив очень бурно).
Литература. R. K r a u s , Z. anal. Chem., 117, 243 (1939).
Смесь NaK C 0 3 и ли Na 2C 0 3 + K N 0 3: R. В. К г a u s s, J. Am. Chem. Soc., 36,
962 (1914).
«МОКРЫЕ» СПОСОБЫ
«Мокрые» способы применяют главным образом в тех случаях,
когда «сухие» оказываются неприменимыми. Часто они требуют
продолжительного времени, например, когда проводят разрушение
тканей органов животных. Если хотят определить следы каких-
либо элементов, надо особое внимание обратить на чистоту реак
тивов, которые приходится иногда при разложении пробы вводить
в больших количествах.
Обработка серной кислотой (метод Кьельдаля). «Мокрое» сжи
гание можно провести окислением пробы кипячением ее с концен
трированной серной кислотой при добавлении катализаторов или
без них.
Обработка смесью серной и азотной кислот (метод Д ен и ж е).
Навеску 1—2 г пробы помещают в колбу с длинным горлом или
в обычную коническую колбу, на горло которой надевают перевер
нутую воронку (* лучше вставлять воронку с укороченной трубкой
нормальным образом: трубкой вниз*). Приливают 5 мл азотной
кислоты и 2 мл серной кислоты. Нагревают сначала слабо, следя
за моментом возникновения реакции, потом сильнее, стараясь,
чтобы не происходила потеря азотной кислоты. Когда раствор
почернеет, прибавляют еще азотную кислоту, порциями по 0,5—
1 мл. В конце повышают температуру настолько, что серная кис
лота закипает, и продолжают нагревание, пока раствор не обес
цветится или не станет очень бледно-желтым. Затем охлаждают
колбу, вливают в нее 1—3 мл воды и снова выпаривают до появ
ления паров серной кислоты. Эту операцию повторяют, чтобы пол
ностью удалить азотную кислоту.
Разложение часто заканчивают добавлением хлорной кислоты.

К желтому прозрачному раствору прибавляют две капли хлорной
кислоты и нагревают до кипения серной кислоты. Если раствор
снова почернеет, опять прибавляют азотную и хлорную кислоты.
П Р и м е ч а н и я. Присутствие хлорной кислоты необходимо для окисления
сурьмы (III) до сурьмы (V).
Мышьяк может быть потерян, если не принимают специальные меры для
конденсирования летучих соединений.
Литература. G. M i d d l e t o n , R. Е. S t u c k e y , Analyst, 79, 138 (1954);
N. S t r a f f o r d , Р. F. W y a t t , F. G. K e r s h a w , Analyst, 70, 232 (1945).
О пред елен ие ф осфора: R. A. C h a l m e r s , D. A. T h o m s o n , Anal. Chim.
Acta, 17, 575 (1958).
Обработка х л о р н о й кислот ой : E. K a h a n e , L’action de l’acide prechlorique
sur les substances organiques, Hermann et Cie, 1934; G. F. S m i t h , Perchloric
acid, Columbus, Ohio, 1934; G. F. S m i t h , Anal. Chim. Atca, 8 , 397 (1953); 17,
175 (1957); E. A b r a m s o n , E. K a h a n e , Bull. Soc. chim. France, 15, 1146
(1948).
О пределение м ы ш ь я к а : E. K a h a n e , Compt. rend., 195, 48 (1932); D. M. H u fa-
b a r d , Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 915 (1941); J. С. В a r 1 e t, M. W o o d ,
R. A. C h a p m a n, Anal. Chem., 24, 1821 (1952).
Окисление перекисью водорода или перманганатом. Для разру

шения последних следов органических веществ, остающихся после
обработки смесью серной и азотной кислот или одной серной,
азотной, хлорной кислотой и т. п., очень часто применяют добавь
ление перекиси водорода или перманганата.
Л итература. П р и б а вл е н и е п ерекиси во д о р о д а : R. С. S р г о u 11, А. О. G е 11*
l er, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 462 (1941); N. J. G i a c o m in o, Ind. Eng.
Chem., Anal. Ed., 17, 456 (1945).
О п ред елен ие м оли б д ен а : H. J. E v a n s , E. R. P u r v i s , F. E. B e a r , Anal.
Chem., 2 2 , 1568 (1950).
П р и б а вле н и е перманганат а ка ли я. О п р ед елен ие ртути: J. С h о 1 а к,
D. М. H u b b a r d , Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 149 (1946); F. R. B a r r e t t ,
Analyst, 81, 294 (1954); A. C. R о 1 f e, F. R. R u s s e l l , N. T. W i l k i n s o n ,
Analyst, 80, 523 (1955).
Катализатор селен , О п р ед елен ие ртути: D. С. A b b o t t , Е. I. J o h n s o n ,
Analyst, 82, 206 (1957).
Обработка различными другими окислителями. В отдельных

случаях анализа применяют другие окислители: смесь серной и
хромовой кислот, перхлорат калия в солянокислой среде, персуль
фат в щелочной среде (разложение соединений иода), перманга
нат в кислой и щелочной средах, соль церия (IV) в среде хлорной
кислоты, перйодат и т. д.
Литература. П ерманганат: К. К a m е n, Chem. Listy, 47, 1008 (1953). Смесь
серной и х р о м о во й кислот. О п р ед елен и е га л о г е н о в : Т. L е i р е г t, Biochem. Z.,
261, 436 (1933); N. L. M a t t h e w s , G. M. С u г г i s, W. R. B r o d e , Ind. Eng.
Chem., Anal. Ed., 10, 612 (1948).
Обработка азотной кислотой (метод К ариуса). Это самый ста

ринный способ. Пробу обрабатывают дымящей азотной кислотой
в запаянной трубке. Если определяют галогены, то добавляют нит

рат серебра. Трубку нагревают 2 ч при 250° С в приборе, где труб
ка защищена металлической оболочкой на случай возможного ее
разрыва.
Восстановительная обработка. Разложение может быть в неко
торых случаях произведено обработкой пробы металлическим нат
рием в жидком аммиаке *, в абсолютном спирте и других раство
рителях (метод А. В. Степанова) 2, а также металлическим ка
лием3 и нагреванием в токе водорода4.
В результате такого разложения галогены получаются в виде
соответствующих галогенидов, а сера в виде сульфида.
Литература1. Т. Н. V a u g h n , J. A. N i e u w l a n d , Ind. Eng. Chem., Anal.
Ed., 3, 274 (1931); J. F. M i l l e r , H. H u n t , E. T. M с В e e, Anal. Chem., 19,
148 (1947).
2 См. «Определение галогенов» * A . В. С т е п а н о в , Ж. Р. Ф. X. О., 1 , 12
(1905). *
3 R. Н. K i m b a l l , С. Е. T u f t s , Anal. Chem., 19, 150 (1947); W. Z i m
m e r m a n n, Mikrochem. ver Mikrochim. Acta, 35, 80 (1950).
4 M. H. t e r M e u l e n , Bull. Soc. chim , 49, 1097 (1931); J. G a u t i e r , Bull.
Soc. chim., 2 , 322 (1935); W. C. S c h u m b , J. K. R a d i m e r, Anal. Chem., 2 0 ,
871 (1948).
О бзор « м о к р ы х » способов: G. M i d d l e t o n , R. E. S t u c k e y , Analyst, 78,
532 (1953).
О бщ ая ли те ра тур а. F a b r e, Lemons de toxicologie, Hermann, Paris, 1935—
1943; H. t e r M e u l e n , J. H e s 1 i n g a, Neue Methoden der organischen chemi-
schen Analyse, Akad. V erlaggesellschaft, Leipzig, 1927; A s s o c i a t i o n o f O f
f i c i a l A g r i c u l t u r a l C h e m i s t s , Methods of Analysis; R. E. T h i e r s ,
Methods of Biochemical Analysis, Interscience, 1957. * A . В. С т е п а н о в , Судеб
ная хийия (химико-токсикологический анализ) и определение профессиональных
ядов, 4 изд., Медгиз, 1951. *
См. также труды по органическому микроанализу, стр. 646.
О бзоры методов: R. B e l c h e r , D. G i b b o n s , A. S y k e s , Mikrochem.,
40, 76 (1952); A. S y k e s , Mikrochim. Acta, 1155 (1956); T. T. G o r s u c h , Analyst,
84, 135 (1959); G. M i d d l e t o n , R. E. S t u c k e y , Analyst, 78, 532 (1953);
C. S. P i pe r , Soil and Plant Analysis, Interscience, 1944.
О пред елен ие сурьм ы в о р га н и чески х с о е д и н е н и я х : N. Т. W i l k i n s o n , Ana
lyst, 78, 165 (1953); Р. F. W у a 11, Analyst, 80, 368 (1955).
О пред елен ие б е р и л л и я в о р га н и чески х соед инен иях: Т. Y. Т о г i b а г а,
Р . S. C h e n , Anal. Chem., 24, 539 (1952); Т. Y. Т о г i b а г a, R. Е. S h e r m a n ,
Anal, Chem., 25, 1594 (1953).
О п ред елен ие бора в ор га н и чески х с о е д и н е н и я х : W. М. B u r k е, Ind. Eng.
Chem., A n a E E d , 13, 50 (1941); A. L. C o n r a d , M. S. V i g 1 e r, Anal. Chem., 2 1 ,
585 (1949); H. R. S n у d e r, J. А. К u c h, J. A. J о h n s о n. J. Am. Chem. Soc., 60,
105 (1938); E. A b r a m s o n , E. K a h a n e , Bull. Soc. chim. France, 15, 1146
(1948).
О п ред елен ие ф осфора в о р га н и чески х с о е д и н е н и я х : W. R. S i m m o n s,
J. H. R o b e r t s o n , Anal. Chem., 2 2 , 294 (1950); M. T a n a k a , S. K a n a m o r i ,
Anal. Chim. Acta, 14, 263 (1956).
О пред елен ие о л о ва в ор га н и чески х с о е д и н е н и я х : Н. G i l m a n , S. D. R o s e n
b e r g , J. Am. Chem. Soc., 75, 3592 (1953); M. F a r n s w o r t h , J. P e k o l a ,
Anal. Chem, 31, 410 (1959).
Анализ кремнийорганических соединений: H. К a u t s к у, G. F r i t z ,
H. P. S i e b e l , D. S i e b e 1, Z. anal. Chem, 147, 327 (1955); H. G i l m a n ,
B. H o f f e r e t h , H. W. M e l v i n , G. E. D u n n , J. Am. Chem. S o c, 72, 5767
(1950) . *А . П. К р е ш к о в , В А. Б о р к и др., Практическое руководство по

анализу мономерных и полимерных кремнийорганических соединений, Госхим-
издат, 1962. *
А н а л и з с и л и к о н о в : Н. G i l m a n , L. S. M i l n e r , J. Am. Chem. Soc., 73, 968
(1951) ; L. W o l i n s k i , H. T i e c k e l m a n n , H. W. P o s t , J. Org. Chem., 16,
1134 (1951); R. N a g e l , H. W. P o s t , J. Org. Chem., 17, 1379 (1952); E. G. R o-
c h o w , An Introduction to the Chemistry of Silicones, Wiley, N. Y., 1946.
А н а л и з ф торорганических со ед и н ен и й : L. H o l z a p f e l , G. G o t t s c h a l k ,
Z. anal. Chem., 142, 115 (1954).
О пред елен ие селена в ор га н и чески х со ед и нен и ях: G. К a i n z, A. R е s с h,
Mikrochem. ver. Mikrochim. Acta, 40, 332 (1953); D. N. F o g g , N. T. W i l k i n
s o n , Analyst, 81, 525 (1956).
О пред елен ие т еллура в о р га н и чески х с о е д и н е н и я х : F. Н. К г u s е, R. W. S а п-
f t п е г, J. F. S u 1 1 1 е, Anal. Chem., 25, 500 (1953).
Глава 6
ОТБОР СРЕДНЕЙ ПРОБЫ ДЛЯ АНАЛИЗА
Если анализу подлежит большое количество материала, более
или менее гетерогенного, то необходимо отобрать пробу этого ма
териала так, чтобы она отражала его средний состав. Эта задача
часто оказывается очень трудной.
Если отбор пробы не провести достаточно тщательно, то это
приведет к ошибкам в результатах анализа, значительно большим,
чем те, которые вызываются недостатками самого анализа.
Например, если минерал состоит из кусков различных разме
ров, то обычно крупные куски не имеют того же среднего состава,
что и куски малых размеров. Если в отобранной пробе будут пре
обладать большие куски или малые, то в результат анализа будут
введены систематические ошибки.
Поэтому при проведении всех операций, связанных с отбором
и приготовлением пробы, надо соблюдать ряд особых мер предо
сторожности.
Правила отбора проб минералов. При проведении первой ступе
ни процесса отбора пробы соблюдают следующие правила.
а) Если исследуемый материал содержит сильно различаю
щиеся по своим размерам куски, то отбирают пробы отдельно от
больших кусков и отдельно от малых кусков и смешивают их в тех
отношениях, в каких большие и малые куски находятся в иссле
дуемом материале.
б) Отобранные части должны быть достаточно многочислен
ными и брать их надо из всех частей общей массы материала.
Статистические методы расчета дают возможность уточнить те
условия, в которых надо проводить этот отбор.
Полученную первую отобранную пробу надо затем сократить.
Для этого поступают, например, следующим образом.
Отобранную пробу раздробляют в дробилке на более мелкие
куски, полученные кусочки тщательно перемешивают и расклады
вают их плоским слоем в виде круглой «лепешки». Эту «лепешку»
делят затем на четыре части, отбрасывают два противоположных
сектора и соединяют остальное. Затем снова проводят дробление
и снова таким же способом сокращают пробу вдвое. Если нужно,
эти операции повторяют еще несколько раз.
Отбор средней пробы для анализа 667
Последнюю пробу, подлежащую анализу, измельчают в тонкий

порошок, который полностью должен проходить через сито опре
деленного номера.
Отбор проб металлов. Пробу металла отбирают на сверлиль
ном станке, просверливая отверстия в разных местах: на поверх
ности металла и в глубине его.
В некоторых случаях отбор пробы затрудняется. Так, при от
боре проб очень твердых сталей их приходится предварительно
отпускать.
Иногда приходится распиливать сплавы цветных металлов. То
гда, если это окажется возможным, надо перед анализом удалить
частицы железа при помощи магнита.
Стандартизация отбора проб. Проблема отбора проб многих
материалов была объектом специальных исследований, в резуль
тате которых были разработаны стандартные методы отбора проб
этих материалов.
О бщ ая литература. A. A n d r e , Guide pratique dans les echantillonnages de
minerais, metaux, roches et terres commerciales. Minieres et metall., Paris, 1950.
W. G. C o c h r a n , Sampling Techniques, Wiley, 1953; C. R. N. S t r o u t s ,
J. H. G i 1 f i 11 a n, H. N. W i l s o n , Analytical Chemistry. The Working Tools,
Clarendon Press, Oxford, Vol. I, 1955.
A. A. B e n e d e t t i - P i c h l e r в книге: W. G. B e r l , Physical Methods of
Chemical Analysis, III, Academic Press, 1956.
C. L. W i l s o n , D. W. W i l s o n , Comprehensive Analytical Chemistry, Vol.
IA, Elesevier, 1959.
См. также перечень сборников стандартных методов анализа, помещенный
в конце книги.
* Г. А. Х а н , Е. А. А н ф и м о в а , Опробование сырья и продуктов промыш
ленности, Госхимиздат, 1953.*
Г. Ш арло
М ЕТО ДЫ АН А ЛИ ТИ Ч Е С КО Й ХИМ ИИ
Количественны й анализ неорганических соединений
Ча с ть I
Издательство „Химия“, М., 1969 г.
668 с. УДК 543.062:546
Редактор Я. /С. А г а с я н ,
Технические редакторы В . М . С к и т и н а , А . С . К о ч е т о в а
Корречя0 Р*#Г Я. К и р ь я н о в а
Подписано к печати 29/VII 1969 г.

Формат бумаги 6 0 x 9 0 7 i 6 - Печ. л. 41,75.
Уч.-изд. л. 42,45. Тип. бум. № 2 .
Тираж 10 000 экз. Цена 3 р. 11 к.
Тем. план 1969 г., № 116. Зак. 133.
Ленинградская типография № 2 имени Евгении Соколовой
Главполиграфпрома Комитета по печати при Сопеге
Министров СССР. Измайловский проспект, 29.

Sharlo G Metody Analiticheskoy Khimii Kolichestvennyy Analiz

Загружено:

Сведения о документе

Оригинальное название

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

Sharlo G Metody Analiticheskoy Khimii Kolichestvennyy Analiz

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

Г.

ИЗДАНИЕ ВТОРОЕ ИСПРАВЛЕННОЕ

Перевод с французского, дополнения и общая редакция

В первой части книги рассмотрены теоретические основы со­

ОБЩИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Глава 6. Реакции с применением ионитов . . . . . 146

II. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ.ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ . . 179

III. МЕТОДЫ И З М Е Р Е Н И Я ................................................................................. 246

Г лава 3. Гравиметрия (весовой анализ) 299

Прямая кулонометрия при постоянной силе тока 524

ЧАСТЬ ВТОРАЯ (КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ)

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Глава 1. Азот и его соединения.......................... 679

Глава 41. Серебро ................... 1004

но без ссылок на первоисточник, а иногда разработанные совет*

последующих главах разбираются основы химических реак­

* G. C h a r i o t , Analyse qualitative et les reactions en solution, 4-e ed., 1957.

Приведенным уравнением определяется и понятие кислотно­

а аммиак будет основанием, поскольку он способен присоединять

Но по Брёнстеду будут кислотами и такие ионы:

Fe3+ в воде: Fes++ 3H20 ^=± Fe(OH)3 + 3 Н+

HSO - HSOJ sor + н+

HSOP HSO- + н+ H.SO.

8-Оксихинолин должен рассматриваться и как кислота в рав­

Л Л \ . . Н+ или НОх Ох" + Н+

Например, уксусная кислота

т. е. происходит реакция нейтрализации:

Водные растворы (гидролиз). Вода может как отщеплять про­

Последняя реакция показывает взаимодействие между прото­

Эти реакции соответствуют тому, что обычно называют гид­

Сила пары: кислота-основание. Равновесию

Вычисление рн растворов. Имеется ряд формул, пользуясь ко­

Эта формула примени­

но, как было сказано выше,

диаграмма Флуда, показывающая истинные значения pH в за­

[нЧ [sof] [нЧ [hsoJ]

[нЧ [ h s o :1 [нЧ [so2-]

Кислотно-ооновная пара Температура

HV20 3~ + Н20 2HV02- + Н+ 10,8 — -

V30 3~ + 3H20 3HV02~ + 3H+ 31,6 - -

H2v 60 f7 ^ h v 6o 3; + h+ 3,5 - 0,5

Кислотно-основная пара р«А Температура

h o so ; *=► OsO2- + н+ 14,5 25 IM

HRuO" RuO2- + H+ 11,2

Кислотно-основная пара Температура

Н2Т е03 5 = ± НТеО; + Н+ 2,6 25 -

НТеО~ ТеО2- + Н+ 7,7 25 -

HP20 3' + = + P2Oj- + H+ 10,0

Н2с ю 4 5 =± НСг07 + Н+ 0,8 25 __

НСЮ7 СЮ4” + н + 6,5 25 0

Кислотно-основная пара р«А Температура

Аминоуксусной кислоты ион НА • Н+ . . . . 2,3; 9,8 25 0

Диметиламмония ион А • Н+ .............................. -1 1 ,0 25 —

Диэтиламиния ион А • Н+ .................................. -1 1 ,0 25 —

Купферрон Н С ир................................................. 4,2 25 0,1 м

5) раствор кислой соли многоосновной слабой кислоты и силь­

«КАЖУЩИЕСЯ», ИЛИ «УСЛОВНЫЕ», КОНСТАНТЫ

ионы Н+ присоединяются к анионам S2~ с образованием HS", H2S

Рис. 2. Кривая зависимости величины где СА, Сц ... — суммарные

деление различных форм сульфид-ионов в зависимости от pH рас­

HS" + Н+ ^=± H2S, причем J ^ = /с2 = 10~7'°

*Если в этом уравнении C s= l, то, решая его совместно с пре­

Раствор ЭДТА (этилендиаминтетрауксусной кислоты). На

В первой части книги рассмотрены теоретические основы со

последующих главах разбираются основы химических реак

Приведенным уравнением определяется и понятие кислотно

8-Оксихинолин должен рассматриваться и как кислота в рав

Водные растворы (гидролиз). Вода может как отщеплять про

Последняя реакция показывает взаимодействие между прото

Эти реакции соответствуют тому, что обычно называют гид

Вычисление рн растворов. Имеется ряд формул, пользуясь ко

Эта формула примени

диаграмма Флуда, показывающая истинные значения pH в за

5) раствор кислой соли многоосновной слабой кислоты и силь

деление различных форм сульфид-ионов в зависимости от pH рас

*Если в этом уравнении C s= l, то, решая его совместно с пре

Цен Ионная сила

Цен Ионная сила

A gl 4,9 3,0 _ F en 4,3 3,2 2,0

Если рН <ркА, то ионы F" в заметной мере исчезают из рас

Принимаем, что осадок Zn(OH)2 в этих условиях не выде

На рис. 7 показана кривая функциональной зависимости ве

Ео — нормальный окислительно-восстановительный потенциал. По

—нормальный потенциал системы при предположении, что рас

Е = —0,058 pH (раствор насыщен водородом под давлением, рав

Практически потенциалы большинства окислительно-восстано

Если в растворе присутствует «чистый» окислитель, все про

и £i и £2 — нормальные потенциалы окислительно-восстанови