Углеводы

МОНОСАХАРИДЫ,
ОЛИГОСАХАРИДЫ
(дисахариды)
1
 План
• 1. Понятие об углеводах
• 2. Биологическая роль
• 3. Классификация
• 4. Стереоизомерия. Конформация
• 5. Примеры формул по Фишеру (С5, С6)
• 6. Циклические формы МС по Фишеру и Хеуорсу
• 7. Схемы таутомерных превращений D-глюкозы, D-фруктозы
• 8. Производные МС:
•аминосахара
•сульфопроизводные
•ацилированные производные
• 9. Химические свойства углеводов:
•образование спирта
•окисление в мягких и жестких условиях
•образование гликозидов
•образование сложных эфиров
•образование фосфатов МС
• 10. Качественные реакции на глюкозу
• 11. Олигосахариды: определение, представители, характеристика, свойства
2
• Углеводы – это полигидроксиальдегиды и
полигидроксикетоны и их производные,
например:
CHO CH2OH
H C OH C O
HO C H HO C H
H C OH H C OH
H C OH H C OH
CH2OH CH2OH
глюкоза фруктоза
(полигидроксиальдегид) (полигидроксикетон)
3
• Биологическая роль углеводов
1. Энергетическая
2. Пластическая
3. Депонирующая
4. Структурная
5. Рецепторная
6. Гомеостатическая
7. Защитная

4
5
 КЛАССИФИКАЦИЯ УГЛЕВОДОВ
Моносахариды Полисахариды
Альдозы Кетозы
Гомополи- Олигоса- Гетерополи-
CHO CH2OH
сахариды хариды сахариды
H C OH C O
HO C H HO C H
КРАХМАЛ Дисахариды ГИАЛУРОНОВАЯ
H C OH H C OH КИСЛОТА
H C OH H C OH
МАЛЬТОЗА
CH2OH CH2OH ГЛИКОГЕН ГЕПАРИН
САХАРОЗА
Моносахариды ЦЕЛЛЮЛОЗА
Хондроитинсуль
фаты
ЛАКТОЗА

ЦЕЛЛЮЛОЗА
ГЕКСОЗЫ
ИЗОМАЛЬТОЗА

ДЕЗОКСИ-
РИБОЗА ГЛЮКОЗА ФРУКТОЗА
РИБОЗА
• Классификация углеводов

• Моносахариды (простые сахара, например, глюкоза)

• Олигосахариды (углеводы, содержащие 2-10
остатков моносахаридов, например сахароза).
• Полисахариды (углеводы, содержащие более 10
остатков моносахаридов, но обычно – тысячи и
миллионы).

7
• 1. Моносахариды
• Моносахариды – простейшие углеводы, не гидролизующиеся на более
простые углеводы (греч. mono – один)

• 1.1. Классификация моносахаридов

• a) по числу атомов углерода в молекуле

• Триозы, тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы, октозы, нонозы, декозы.

• б) по функциональной группе
• Альдозы – содержат альдегидную группу
• Кетозы – содержат кетонную группу.

• Используется также совмещённая классификация, например:

альдопентоза – альдоза и пентоза (напр. рибоза)
кетогексоза – кетоза и гексоза (напр. фруктоза)

8
 CHO
H OH
CH2OH

D-глицeриновый альдeгид
CHO CHO

H OH HO H
H OH H OH
CH2OH CH2OH

D-эритроза D-трeоза

CHO CHO CHO CHO

H OH HO H H OH HO H

H OH H OH HO H HO H

H OH H OH H OH H OH

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

D-рибоза D-арабиноза D-ксилоза D-Ликсоза

CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO

H OH HO H H OH HO H H OH HO H H OH HO H
H OH H OH HO H HO H H OH H OH HO H HO H
H OH H OH H OH H OH HO H HO H HO H HO H
H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

D-аллоза D-альтроза D-глюкоза D-манноза D-гулоза D-идоза D-галактоза D-талоза

9
 CH2OH
C O
CH2OH
äèãèäðî êñèàöeòî í

CH2OH
C O
H OH
CH2OH
D-эритрулоза

CH2OH CH2OH
C O C O
H OH HO H
H OH H OH
CH2OH CH2OH
D-рибулоза D-ксилулоза
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
C O C O C O C O
H OH HO H H OH HO H
H OH H OH HO H HO H
H OH H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
D-ï ñèêî çà D-ô ðóêòî çà D-ñî ðáî çà D-òàãàòî çà
10
 энантиоме
пространст стереоизо рия
венная мерия диастерео
изомерия мерия
структурная

11
• Изомерия
• Структурная изомерия
• альдозы изомерны кетозам – глюкоза
является изомером фруктозы
CHO CH2OH
• H C OH C O
HO C H HO C H
H C OH H C OH
H C OH H C OH
CH2OH CH2OH

12
• Стереоизомерия

• Принадлежность к D- или L-ряду у моносахаридов

определяется не по первому асимметрическому
атому, а по последнему
CHO
H OH CHO
HO H HO H CHO
H OH H OH H OH CHO
H OH H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

D-глюкоза D-арабиноза D-эритроза D-глицериновый

альдегид

13
• Энантиомерия

14
• Диастереомерия
диастереомеры,
эпимеры но не эпимеры

CHO CHO CHO

H OH HO H H OH
HO H HO H HO H
H OH H OH HO H
H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH
D-глюкоза D-манноза D-галактоза

4-эпимеры
15
• Конформации молекул моносахаридов
CH2OH H CH2OH
O
H O OH
HO H
H
OH H H OH
HO
HO
H
OH
OH
H H H

CH2OH H CH2OH
O
H O H
HO H
H
OH H H H
HO HO
OH
OH
H OH H OH

16
• Кольчато-цепная таутомерия: цикло-оксо таутомерия

17
• Кольчато-цепная таутомерия: цикло-оксо таутомерия
CH2OH CH2OH

O H HO H
H H
H O
32% OH H OH H
HO OH H
CHO OH
H OH
H OH H OH
-D-глюкопираноза HO H -D-глюкофураноза
H OH
H OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH HO H
H O OH O OH
H 0,02%
68% H OH H
OH
HO H H
H
H OH H OH

-D-глюкопираноза -D-глюкофураноза

18
 Циклические формы моносахаридов
Образование циклических полуацеталей

19
• Циклические формы моносахаридов
• Образование циклических полуацеталей

OH O
O O H
C C
H H
CH2OH CH2OH CH2OH
H OH O OH
O H H O H
H H H
OH H C OH H или
HO H OH H
HO H HO OH
H OH H OH H OH
-аномeр -аномeр

20
• перспективные формулы Хэуорса

CH2OH

H O H
H
OH H
HO OH
H OH
21
• Аномеры

H O
HO C H C H C OH
H OH H OH H OH
HO H HO H HO H
H OH H OH H OH
H O H OH H O
CH2OH CH2OH CH2OH

b-аномер открытая цепь a-аномер

22
23
 CH2OH CH2OH

H O OH O H
H
H H
OH H OH H
HO H HO OH
H OH H OH

b-D-глюкопираноза a-D-глюкопираноза

CHO
CH2OH CH2OH
H OH OH H
O O
H OH H H
H H
H OH H H H OH
CH2OH OH OH OH OH

рибоза b-D-рибофураноза a-D-рибофураноза

24
• Производные моносахаридов
• Дезоксисахара
CHO CHO CH2OH
H OH H H OH
O
H OH H OH H H
H OH H OH H H
CH2OH CH2OH OH H

рибоза 2-дезокси-D-рибоза b-2-дезокси-D-рибофураноза

25
• Аминосахара
CHO CHO CHO
H NH2 H NH2 H2N H
HO H HO H HO H
H OH HO H H OH
H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH

CH2OH CH2OH CH2OH

H O OH O OH O OH
HO H
H H H
OH H OH H OH H2N
HO H H H HO H
H NH2 H NH2 H H

D-глюкозамин D-галактозамин D-маннозамин

26
• Химические свойства
• Образование гликозидов

CH2OH CH2OH CH2OH

H O O OCH O H
CH3OH, сухой HCl H 3 H
H H H
OH H ~OH OH H + OH H
HO -H2O HO HO
H OCH3
H OH H OH H OH

D-глюкопираноза O-метил-b-D-глюко- O-метил-a-D-глюко-

пиранозид пиранозид

27
• Классификация гликозидов
Гликозиды
С-гликозиды S-гликозиды

О-гликозиды N-гликозиды
O

H
CH2OH N

H O OCH
3
H O N
OH H HO CH2
HO H O
H OH H H
H H
O-метил- -D-глюкопиранозид
OH OH
уридин

28
• Свойства гликозидов

CH2OH

H O OCH
3
H -глюкозидаза
OH H + H2O C6H12O6 + CH3OH
HO H
H OH

CH2OH

H O H -глюкозидаза
H C6H12O6 + CH3OH
+ H2O
OH H
HO OCH3
H OH

29
• Образование простых эфиров
CH2OH O CH3

H O OH O
CH3I KOH H
H H
OH H OCH3 H ~ O CH3
HO H - HI CH3O
H OH H O CH3
b-D-глюкопираноза O-метил-2,3,4,6-тетраметил-D-
глюкопиранозид
O CH3 O CH3
H O O
H H
H2O, H+ H
OCH3 H ~ O CH3 ~ OH
CH3O OCH3 H
-CH3OH CH3O
H O CH3 H O CH3
O-метил-2,3,4,6-тетраметил- 2,3,4,6-тетраметил-
D-глюкопиранозид D-глюкопираноза

30
• Образование сложных эфиров

O
CH2OH Ac = C CH3 CH2 O Ac

H O H O H
H Ac2O H
OH H ~ OH O Ac H
HO -AcOH Ac O O Ac
H OH H O Ac

D-глюкопираноза 1,2,3,4,6-пентаацетил-D-глюкопираноза

31
 O
CH2 O P OH
OH CH2OH
H O O H
H
H H
OH H ~ OH O
OH H
HO HO O P OH
H OH H OH OH

D-глюкозо-6-фосфат D-глюкозо-1-фосфат

32
• Окисление моносахаридов
• Гликоновые кислоты образуются при
окислении альдегидной группы до
карбоксильной:
CHO COOH

H OH H OH

HO H Br 2 HO H

H OH H OH

H OH H OH

CH 2 OH CH 2 OH
глюкоза глюконовая кислота

33
• Гликаровых (аровые) кислоты образуются при
жёстком окислении. При этом окисляется и
альдегидная группа и первичная спиртовая
CHO COOH

H OH H OH

HO H HNO 3 HO H

HO H HO H

H OH H OH

CH 2 OH COOH
галактоза галактаровая кислота

34
• Гликуроновые (уроновые) кислоты
образуются при окислении первичной
спиртовой группы, не затрагивая альдегидную
группу:
CHO CHO CHO

H OH H OH HO H

HO H HO H HO H

H OH HO H H OH

H OH H OH H OH

COOH COOH COOH

глюкуроновая галактуроновая маннуроновая
кислота кислота кислота

35
• Восстановление моносахаридов
CHO CH2OH

H OH H OH

HO H H2, Pd HO H

H OH H OH

H OH H OH

CH2OH CH2OH

D-глицит (L- сорбит)

36
Ксилоза → ксилит (E967)
Манноза → маннит
Глюкоза → глицит(сорбит) E420

http://www.sorbit.ru/

37
Качественные реакции на глюкозу

38
39
• Получение моносахаридов
• Природные
  источники
6 CO2 + 6 H2O → C6H12O6 + 6 O2

http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A4%D0%B0%D0%B9%D0%BB:Plagiomnium_affine_laminazellen.jpeg

40
• Гидролиз дисахаридов,
олигосахаридов и
полисахаридов

Сахароза + H2O → глюкоза + фруктоза

Мальтоза + H2O → глюкоза + глюкоза

Лактоза + H2O → глюкоза + галактоза

41
 Спасибо
за
Ваше внимание!

42