ТЕРМОДИНАМИКА

РЕАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ
 ТЕРМОДИНАМИКА РЕАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ
Реальные растворы характеризуются следующими свойствами:

H  0 V  0  S   X 1 R ln X 1  X 2 R ln X 2

1) Атермальные растворы:
 S   X 1 R ln X 1  X 2 R ln X 2

2) Регулярные растворы:
H  0  S   X 1 R ln X 1  X 2 R ln X 2

Н > 0 - положительное Н < 0 - отрицательное

отклонение от закона Рауля отклонение от закона Рауля
Активность (а) – термодинамическая функция, зависящая от давления,
температуры, состава раствора, подстановка которой в выражение химического
потенциала позволяет сохранить форму всех законов и уравнений, выведенных
для идеальных растворов.

Для идеального растворов:

 i ( ид .)   i  RT ln x i
o
( ид .) (1)

Для реального раствора:

 i( p)   i  RT ln a i
o
( p ) a 1
(2)

ai   i xi

 i( p)   i  RT ln a i   i  RT ln  i x i
o o
( p ) a 1 ( p ) a 1

Стандартный химический потенциал чистого компонента:

 2 ( ид .)   2 ( p .)
o o
RT ln  i   i ( реал .)
  i ( ид ) (3)
Коэффициент активности :
 i ( реал .)
  i ( идеал )
ln  i

RT

 i   i ( P , T )  RT ln a i
o

Выбор стандартного состояния – это выбор удобной начальной точки отсчета

для последующего измерения зависимости химического потенциала от состава
раствора.

Симметричный способ

За уровень отсчета принимают свойства чистых компонентов при заданной

температуре и давлении 1 бар.

a2  1 при X 2
1

X 2
 1 2  1

 i ( Т , p , x )   i ( Т , p )  RT ln  i X
o
i
 Асимметричный способ
для растворов твердых тел, газов в жидкостях или
ограниченно-растворимых жидкостей

Для растворителя: Для растворенного вещества:

Коэффициент активности стремится Коэффициент активности стремится к

к единице (вблизи чистого вещества) единице в бесконечно разбавленном
растворе
1  1 X1  1
 2
 1 X 2
 0

За уровень отсчета для Для растворенного вещества (компонент

растворителя принимают свойства
чистых компонентов при заданной
температуре и давлении 1 бар.
2) стандартное значение химического
потенциала – это величина химического
потенциала в гипотетической системе,
образованной молекулами чистого
компонента 2, в которой молекулы
компонента 2 находятся в среднем в том же
энергетическом состоянии, что и в
растворе, бесконечно разбавленном по
компоненту 2.
РАСЧЕТ КОЭФФИЦИЕНТА АКТИВНОСТИ ПО ДАВЛЕНИЯМ
ПАРА НАД БИНАРНЫМ РАСТВОРОМ

Условие равновесия жидкости и пара можно записать в виде следующего

равенства:

(1)

Симметричный подход:  В
 1 при X В
 1
S
aВ  xВ  1 PB  PB

В этом случае тождество (1) преобразуется к виду:

 PВ ( ид .)  PВ X
o
В

PВ ( P )
 
PВ ( P )  PВ 
o
В
X В
В
PВ ( ид .) Р

Т.к. стандартным состоянием является

состояние чистого вещества, поэтому для
других компонентов проводится
сопоставление реального свойства
компонента со свойством этого компонента
в идеальном растворе. в котором закон Рауля
справедлив при любой концентрации
Асимметричный подход  В
 1 при X В
 0

aВ  xВ PB  Х В
К Г (В)

(2)
 PВ ( P )
К Г ( каж .)

X В

Константа Генри (Г) - это давление пара над чистым компонентом, когда он
находится в гипотетическом состоянии бесконечно разбавленного раствора в
компоненте 1.
 Связь между активностями и коэффициентами
активности компонентов в бинарном растворе

Определение а1 по величине а2

Запишем уравнение Гиббса-Дюгема

X 1d  1  X 2 d  2  0

    RT ln a
o

X 1 d ln a 1  X 2 d ln a 2  0

Заменим мольную долю растворителя через мольную долю растворенного

вещества:

(1  X 2 ) d ln a 1  X 2 d ln a 2  0

'' ''
a1 a2
X
 d ln a1    d ln a
2
2
'
a1
(1  X 2 ) '
a2
 ''
a2
X
ln a 1  ln a 1    (1 
'' ' 2
d ln a 2
'
a2
X 2)

Уравнение можно решить графически

S   (ln a 1  ln a 1 )
'' '

X 2
 0 a2  0 ln a 2   

Определение а1 по величине а2

X 1 d ln a 1  X 2 d ln a 2  0

-
X 1 d ln X 1  X 2 d ln X 2
 0
_______________________________

a1 a2
X 1 d ln  X 2 d ln  0
X1 X 2
Заменим мольную долю растворителя через мольную долю растворенного
вещества:

(1  X 2 ) d ln  1  X 2 d ln  2
 0

''
2
X
ln  1  ln  1    (1  d ln 
'' ' 2
2
2
' X 2)

''
2
X
S  ln  1  ln  1    (1  d ln 
'' ' 2
2

' X 2)
2

X
X 2
 0 2
 0
(1  X 2 )

2  1 ln  2
 0

Если известна зависимость коэффициента активности одного компонента от

концентрации и хотя бы одно значение коэффициента активности второго
компонента, то можно рассчитать изменение коэффициента активности
второго компонента от концентрации.
ПРИМЕР: Вычислить активность ртути в амальгамах таллия при 298 К по
известным активностям таллия в амальгамах ртути

Х2 0.01 0.05 0.1 0.2 0.3 0.4

а2 0.015 0.090 0.284 0.996 1.98 3.03
x2/ x1
ln (а2/ x2)
-ln (а1/ x1)
a1

x2/ x1
1) По экспериментальным данным
вычисляем Х2/ Х1 и ln(а2/X2)

2) Cтроим график зависимости

Х2/Х1 = f [ln(а2/X2)]

3) S = - ln (а1/ X1)

ln а2/X2
 ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ

Термодинами́ческая фа́за — гомогенная часть гетерогенной системы,

ограниченная поверхностью раздела.
Вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее,
называют составляющим веществом системы.

Составляющие вещества, концентрации которых определяют состав фаз данной

равновесной системы, называются независимыми составляющими веществами
или компонентами системы.

Число компонентов равно числу составляющих веществ минус число уравнений,

связывающих концентрации этих веществ в равновесной системе.
ПРИМЕРЫ:
Система: He, Ar, H2 К=3
2
[HI]
Система: HI, H2 и I2 H  I 2  2 HI K c
 K  31  2
2
[H 2
][I 2 ]
2
[HI]
2 HI  H 2  I 2 [H 2 ]  [I 2 ] K  K  3 2 1
c
[H 2
][I 2 ]
 Правило фаз Гиббса
Пусть имеется К компонентов в системе, которые распределены между Ф фазами.
1) Для описания состава одной фазы
достаточно знать (К-1) мольных долей. Для
описания состава всех Ф фаз системы
необходимо знать Ф(К-1) концентраций.
2) Если многокомпонентная система
находится под действием двух внешних
параметров (Т, Р), то общее число
переменных, которые описывают состояние
системы, равно Ф(К-1) + 2.
Наличие равновесия между фазами уменьшает свободу варьирования переменных.
При равновесии в гетерогенной системе химический потенциал каждого
компонента должен быть одинаков во всех фазах:

………………………………………………………………..
Каждый компонент должен удовлетворять (Ф-1) равенствам, поэтому общее число
уравнений равновесий для К компонентов будет равно К(Ф-1)

Число степеней свободы определяется как разность между числом

параметров и числом уравнений, связывающих независимые параметры:

Равновесные гетерогенные системы

С=0 С=1 С=2

инвариантная система бивариантная система

моновариантная система