Вы находитесь на странице: 1из 64

СОДЕРЖАНИЕ

КОЛОНКА ГЛАВНОГО РЕДАКТОРА

научноHтехнологический журнал
ГАЗА
ТЕХНОЛОГИИ
10-ЛЕТНИЙ ЮБИЛЕЙ ВЫХОДА В СВЕТ
ПЕРВОГО НОМЕРА ЖУРНАЛА ............................................................................3

АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР
Н. Я. Виноградова, Л. А. Гуляева, В. А. Хавкин
О СОВРЕМЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЯХ
ГЛУБОКОЙ ГИДРООЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ ..................................4
И

ИССЛЕДОВАНИЯ
НЕФТИ

Ю. М. Ганеева, Д. А. Халикова, Т. Н. Юсупова


К ВОПРОСУ О КЛАССИФИКАЦИИ
АСФАЛЬТОСМОЛОПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ................................. 10

А. Г. Олтырев, И. М. Колесников, С. И. Колесников


КИНЕТИКА НАКОПЛЕНИЯ КОКСА НА КАТАЛИЗАТОРАХ
УСТАНОВКИ Л-35-11/300............................................................................... 14

С. В. Крупин, Г. В. Булидорова, Л. В. Кирин

ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПОВЫШЕНИЯ


НЕФТЕОТДАЧИ ПЛАСТОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ
ИНТЕРПОЛИМЕРНОГО КОМПЛЕКСА
НА ОСНОВЕ СИЛИКАТСОДЕРЖАЩИХ
№1(54) 2008 МАТЕРИАЛОВ ...................................................................................................... 17

В. И. Малыхин, И. К. Русанова

Главный редактор ПРИМЕНЕНИЕ ЗАКОНА ДАРСИ


ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ
Б. П. ТУМАНЯН ПРОЦЕССА ФИЛЬТРАЦИИ В ПОЛЕ
ЦЕНТРОБЕЖНЫХ СИЛ ........................................................................................ 21
НаучноHредакционный совет

Э. А. БАКИРОВ Н. М. Алыков, М. Н. Котельникова, Н. В. Золотарева (Казанцева),


К. С. БАСНИЕВ С. Н. Фидурова
А. И. ВЛАДИМИРОВ ИЗУЧЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ДИЭТАНОЛАМИН,
А. И. ГРИЦЕНКО ИНГИБИТОРЫ КИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ
А. Н. ДМИТРИЕВСКИЙ И ПРОДУКТЫ ИХ РАЗРУШЕНИЯ ...................................................................... 23
О. Н. КУЛИШ
ЭКОЛОГИЯ
А. Л. ЛАПИДУС
Н. А. МАХУТОВ И. П. Бреус, С. А. Неклюдов, Р. Х. Хузиахметов, В. А. Бреус,
И. И. МОИСЕЕВ Л. И. Хохлова, Н. Т. Картель
В. А. ХАВКИН
МОНИТОРИНГ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПОЧВ,
ЗАГРЯЗНЕННЫХ НЕФТЯНЫМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ
(ОБЗОР).
Журнал издается в Российском ЧАСТЬ 2. СОВРЕМЕННЫЕ ПОДХОДЫ И ТЕХНОЛОГИИ
государственном университете
ВОССТАНОВЛЕНИЯ ПОЧВ, ЗАГРЯЗНЕННЫХ
нефти и газа им. И. М. Губкина
НЕФТЯНЫМИ И ТОПЛИВНЫМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ ............................ 30
РАЗРАБОТКА МЕСТОРОЖДЕНИЙ
НЕФТИ И ГАЗА
Редактор
Ю. Н. КУЗЬМИЧЕВА
И. Л. Евстафьев
Верстка
УЧЕТ ПРИРОДНЫХ ФАКТОРОВ ПРИ ПРИМЕНЕНИИ В. В. ЗЕМСКОВ
ПОДВОДНЫХ ДОБЫЧНЫХ КОМПЛЕКСОВ
В ЗАМЕРЗАЮЩИХ МОРЯХ ............................................................................. 39

Адрес редакции:
ТРАНСПОРТ НЕФТИ И ГАЗА 111116, Москва,
ул. Авиамоторная, 6
С. К. Евлахов, Н. А. Козобкова Тел./факс: (495) 361H11H95
eHmail: oilgas@gubkin.ru
СРЕДСТВА УПРАВЛЕНИЯ КАЧЕСТВОМ НЕФТИ.
Интернет: http://www.nitu.ru
ПРАКТИЧЕСКИЙ ОПЫТ ОАО «АК «ТРАНСНЕФТЬ» .................................... 42
При перепечатке любых
материалов ссылка на журнал
С. П. Макаров, А. Д. Прохоров, Н. С. Челинцев, «Технологии нефти и газа» обязательна
С. Н. Челинцев, Я. Хуухтанен

ОБОБЩЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ПРИМЕНЕНИЯ


ПРОТИВОТУРБУЛЕНТНОЙ ПРИСАДКИ NECADD-447
ПРИ ТРУБОПРОВОДНОМ ТРАНСПОРТЕ ДИЗЕЛЬНЫХ
ТОПЛИВ ................................................................................................................ 44
№1(54) 2008
ОБОРУДОВАНИЕ

В. Ф. Шаякберов, М. В. Голубев

К ВОПРОСУ СРАВНЕНИЯ РАБОЧИХ ХАРАКТЕРИСТИК Журнал зарегистрирован


УСТАНОВОК ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО СБРОСА ВОДЫ в Министерстве РФ по делам печати,
телерадиовещания и средствам массовой
В ТРУБНОМ ИСПОЛНЕНИИ коммуникации
НА МЕСТОРОЖДЕНИЯХ ОАО «АНК «БАШНЕФТЬ»................................... 47 Свидетельство о регистрации
ПИ № 77H16415 от 22.09.2003 г.
ПРОМЫШЛЕННАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ ISSN 1815H2600
И ТЕХНИЧЕСКИЙ НАДЗОР
Подписной индекс в каталоге агентства
Н. И. Юсупова, К. Р. Еникеева «Роспечать» 84100

ПОДДЕРЖКА ПРИНЯТИЯ РЕШЕНИЙ Тираж 1000 экз.


ПРИ РАЗРАБОТКЕ ПАСПОРТОВ БЕЗОПАСНОСТИ Редакция не несет ответственности
ОПАСНЫХ ОБЪЕКТОВ НЕФТЕГАЗОВОГО КОМПЛЕКСА ......................... 50 за достоверность информации
в материалах, в том числе
В. И. Марон рекламных, предоставленных
авторами для публикации

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕРОЯТНОСТИ, Материалы авторов


МИНИМИЗИРУЮЩЕЕ РИСК не возвращаются
ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ АВАРИЙ .................................................................... 58

СОДЕРЖАНИЕ ЖУРНАЛА
ЗА 2007 ГОД ...................................................................................................... 61
КОЛОНКА ГЛАВНОГО РЕДАКТОРА

10-летний юбилей выхода в свет


первого номера журнала
Научно-технологический журнал «Технологии но-редакционный совет журнала входят ведущие
нефти и газа» издается с 1998 года. Первона- ученые и специалисты нефтегазовой области.
чальное название журнала «Наука и технология Главной и одной из самых сложных задач жур-
углеводородов» отражало его профессиональ- нала остается объединение профессионального
ную направленность и желание объединить сообщества. За прошедшие десять лет выпуще-
информацию по теоретическим и прикладным ны 52 номера журнала, опубликовано более 800
исследованиям, относящимся ко всем видам уг- статей. В том числе специальные тематические
леводородного сырья. Однако развитие журнала издания, посвященные юбилеям ОАО «Астрахань-
показало, что «портфель» редакции касается в газпром», Российской государственной академии
большей степени проблем нефтегазового комп- тонкой химической технологии — МИТХТ, секции
лекса. В этой связи журнал «Наука и технология нефти и газа Российской академии естественных
углеводородов» был переименован и с 2004 года наук, Всероссийского научно-исследовательского
стал выходить под новым названием «Технологии института нефтеперерабатывающей промышлен-
нефти и газа». ности — ВНИИ НП. Редакция старается представ-
Журнал «Технологии нефти и газа» является лять в журнале информацию по всем сегментам
одним из немногих мультидисциплинарных науч- нефтегазового комплекса.
ных изданий нефтегазового комплекса, в котором Журнал доказал свою компетентность и не-
отражаются последние достижения отраслей, пуб- зависимость в оценках, чем завоевал доверие и
ликуются статьи крупных ученых, преподавателей популярность у читателей. Содержание журнала
и научных сотрудников, производственников, позволяет читателям быть постоянно в курсе со-
аспирантов, магистрантов и студентов высших бытий, происходящих в динамично развивающих-
учебных заведений. Приоритет в журнале от- ся и дополняющих друг друга сферах в нефтегазо-
дается перспективным научным разработкам и вых и смежных областях науки и производства. Во
возможным направлениям исследований, новым многих случаях наши читатели первыми узнают о
технологиям, обсуждению опыта действующих самых интересных и новых достижениях. Посто-
предприятий, проблемным и дискуссионным мате- янный рост подписки на журнал свидетельствует
риалам, касающимся развития преимущественно о повышении уровня его востребованности.
нефтегазовых отраслей. Рассматриваются в ком- В планах издания на ближайшее время много
плексе высокие технологии и фундаментальные интересных проектов — новые рубрики, новые
проблемы устойчивого развития нефтегазового темы. Важное место в публикациях наряду с тех-
комплекса России, в том числе научно-техно- ническими аспектами предполагается отводить
логические, организационно-управленческие, обсуждению новых нормативных актов и практике
финансово-экономические, промышленная бе- их применения, изменениям в законодательстве,
зопасность техногенных объектов повышенной вопросам промышленной безопасности, финан-
опасности, другие взаимосвязанные вопросы. сово-экономическим и юридическим проблемам.
Проводится регулярный анализ современного В центре внимания публикаций останется досто-
состояния и перспектив развития отечественного верная и актуальная информация по различным
и мирового топливно-энергетического комплекса. аспектам функционирования отраслей нефтега-
Специальный блок журнала посвящен известиям зового комплекса.
секции нефти и газа Российской академии естес- Своими достижениями журнал обязан пре-
твенных наук. Журнал представляет материалы жде всего интеллекту и творческой активности
научно-технических конгрессов и выставок не- своих авторов. Выражаем авторам и читателям
фтегазового профиля. искреннюю благодарность за внимание и интерес,
К своему 10-летнему юбилею журнал, имея проявленный к нашему изданию, за поздравления
недолгую историю, прочно занимает часть инфор- в связи с юбилеем журнала.
мационного пространства в масштабном и много- Журнал «Технологии нефти и газа» ста-
гранном нефтегазовом комплексе. Деятельность бильно выходит в свет и осуществляет важную
журнала отмечена многочисленными грамотами и необходимую специалистам нефтегазовых и
и благодарностями. Несмотря на наличие мно- смежных отраслей просветительскую миссию.
гих журналов нефтегазового профиля, журнал Публикуемые материалы рассчитаны на широкий
«Технологии нефти и газа» отличается научной круг читателей и открыты для дискуссии в рамках
и технологической направленностью, широтой рассматриваемых проблем.
охвата проблем. Со временем журнал в большей
степени укрепил статус научного издания. В науч- Б. П. Туманян

ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 1 2008 3


АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

О современных технологиях
глубокой гидроочистки дизельных топлив
Н. Я. Виноградова, Л. А. Гуляева, В. А. Хавкин
ОАО «ВНИИ НП»

В 2005 г. Европейской комиссией во всех новое число на 12 пунктов, а температуру конца


странах ЕЭС введена новая спецификация на кипения уменьшить на 13°С. Раскрытие одного
содержание серы в дизельном топливе — ме- или двух нафтеновых колец в процессе гидри-
нее 10 мг/кг (дизельное топливо с ультранизким рования позволяет дополнительно повысить
содержанием серы — «ULSD» — ultra-low-sulfur цетановое число еще на несколько пунктов.
diesel). В перспективе (к 2010 г.) весь дизель- Анализ ситуации показывает, что из всех
ный транспорт будет переведен на дизельное альтернативных вариантов решения проблемы
топливо практически с нулевым содержанием мировая практика на первое место выдвинула
серы — «NZSD» (near-zero-sulfur diesel). Допол- прием, основанный на резком повышении актив-
нительно к указанному нормативу выдвигается ности и селективности катализаторов гидроочис-
также комплекс требований к содержанию по- тки в сочетании с технологическими мероприя-
лициклических ароматических углеводородов, тиями, обеспечивающими поддержание высокой
плотности, температуре выкипания 95% об. активности катализатора в течение всего цикла
фракции, цетановому числу. его работы. В случае если технология позволяет
К настоящему времени зарубежные нефте- снизить содержание серы и азота до требуемого
перерабатывающие компании реконструировали уровня, процесс глубокой очистки комбинируется
имеющиеся и ввели в эксплуатацию новые мощ- с глубокой деароматизацией очищенного сырья
ности гидроочистки для выработки дизельного на катализаторах, содержащих в своем составе
топлива с содержанием остаточной серы 350 благородный металл.
мг/кг. Промышленный опыт эксплуатации этих За рубежом разработано несколько вари-
установок показывает, что при давлении 5 МПа и антов процесса производства топлива «ULSD».
объемной скорости 2 ч–1 после некоторого совер- Основные их отличия заключаются в применяе-
шенствования технологии и использования более мых катализаторах; условиях ведения процесса,
активных катализаторов на них можно получать зависящих от качества перерабатываемого сы-
дизельное топливо с содержанием серы 50 ppm, рья; запатентованных конструкциях внутренних
а при объемной скорости 1,5 ч–1 — топливо, со- устройств реакторов; способах утилизации тепла
держащее 30 мг/кг серы. и энергии.
Выполнение комплекса требований, со- Альянс фирм ABB Lummus Global Inc.,
путствующих спецификации по сере (10 мг/кг), Criterion Catalyst Company L.P., и Shell Global
включая требования к содержанию аромати- Solutions (SynAlliance) предлагает Syn-техноло-
ческих углеводородов, плотности, температуре гию, которая обеспечивает максимальный выход
выкипания 95% об. фракции и цетановому числу, дистиллятов при выработке дизельного топлива
является более трудной задачей по сравнению с очень низким содержанием серы, с улучшением
с выполнением требования только по содержа- цетанового числа, уменьшением плотности, сни-
нию серы. В первую очередь такая ситуация жением содержания ароматических соединений,
обусловлена сложным составом сернистых со- уменьшением температуры отгонки 95% продук-
единений, содержащихся в нефтяных фракциях та (Т95) [1–7]. В Syn-технологии сочетаются про-
и их различным поведением в процессе гидро- цессы SynHDS (глубокое гидрообессеривание) и
очистки. Все наименее реакционноспособные SynShift/SynSat (повышение цетанового числа,
соединения серы связаны с полициклическими насыщение ароматических углеводородов,
ароматическими углеводородами. Наличие по- уменьшение плотности и Т95).
лициклических ароматических углеводородов При оформлении процесса предлагаемая
во всех потенциальных видах сырья свидетель- фирмой ABB Lummus Global Inc. технология
ствует о необходимости совместного решения проведения реакции в прямоточных или проти-
проблемы по глубокому гидрообессериванию воточных реакторах сочетается с применением
и гидрированию. Селективное гидрирование специальных катализаторов, разработанных
полициклических ароматических углеводородов фирмой Criterion Catalyst Co. Используется опыт
до моноароматических позволяет повысить цета- фирмы Shell Global Solutions в области проекти-

4 ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 1 2008


АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

рования и эксплуатации реакторов, максималь- гидроочистки с точки зрения протекания реакций


ная эффективность которых обеспечивается обессеривания, удаления азота и ароматических
применением в них усовершенствованных внут- соединений.
ренних устройств. Одним из достоинств указанных катализа-
Имеющиеся системы с одним или двумя торов по сравнению с традиционными катализа-
совмещенными реакторами создают многочис- торами, обеспечивающими содержание серы в
ленные возможности в компоновке и модерни- гидроочищенном дизельном топливе на уровне
зации схем. В двухреакторной схеме продукт из 350 мг/кг, является то, что их преимущество в
прямоточного реактора первой ступени после эффективности возрастает по мере снижения
удаления аммиака, сероводорода и легких уг- содержания серы в продукте. Повышенная актив-
леводородов направляется в реактор второй ность катализатора обусловлена более высоким
ступени, в котором свежий подпиточный водо- уровнем распределения активных центров и
род вводится либо прямотоком (прямоточный улучшенной эффективностью катализа процесса
реактор), либо противотоком (противоточный гидрирования, что обеспечивает более эффек-
реактор) для достижения оптимальных условий тивную работу катализатора по отношению к
течения реакции. Использование противоточного большинству трудноудаляемых соединений.
реактора позволяет ввести стадию насыщения Катализатор DC-2118 используется при
ароматических углеводородов в общую схему низком парциальном давлении водорода (ниже
установки и использовать катализатор на основе 5 МПа), DN-3110 — при более высоких давлени-
благородных металлов. ях. Повышенная эффективность гидрирования
Качество целевого продукта, содержащего катализатора DC-2118 устраняет необходимость
менее 10 мг/кг серы, достигается при избыточ- послойной загрузки кобальт- и никельмолибдено-
ном давлении водорода 4,7–6,8 МПа и объемной вых катализаторов, изготовленных по технологии
скорости подачи сырья 1,5–2 ч–1 на современных CENTINEL, с целью улучшения их работы в про-
высокоактивных катализаторах с применением цессе сверхглубокой очистки. В случае исполь-
прямоточных реакторов. Может перерабатывать- зования вторичных дистиллятов применяются
ся различное сырье — от прямогонных газойлей комбинированные каталитические системы.
до смесей, содержащих до 70% вторичных дис- Новейшей разработкой фирмы Criterion
тиллятов. Catalyst Co. является катализатор DC-2318 (Co-
Подбор соответствующих катализаторов Mo), производимый по технологии CENTINEL
гидроочистки и их послойная загрузка в реактор GOLD, базирующейся на основных принципах
позволяет снижать содержание полицикличес- технологии CENTINEL. Этот катализатор, зна-
ких ароматических углеводородов до уровней, чительно превосходящий по гидрообессерива-
требуемых спецификациями. Если желательно ющей, деазотирующей и деароматизирующей
значительное насыщение ароматических углево- активности ранее разработанные катализаторы,
дородов, что является первоочередной задачей специально предназначен для использования
при переработке вторичных видов сырья, то в процессе производства ультранизкосернис-
выбранный катализатор должен промотировать того дизельного топлива из сырья с высоким
гидрирование или в схему должен быть включен содержанием полициклических сернистых и
специальный дополнительный реактор, интег- азотистых углеводородов, включая вторичные
рированный с установкой гидрообессеривания. дистилляты.
В этом случае объемная скорость подачи сырья Для обеспечения практически 100%-ного
снижается до 1,5 ч–1 и ниже. Дополнительный использования катализаторов в реакторах
реактор может быть как прямоточным, так и компанией Shell Global Solutions разработаны
противоточным. современные распределительные устройства
Разработанные как для прямоточных, так и (HD) и системы подачи квенча (UFQ).
для противоточных конструкций реактора техно- Альянс фирм ExxonMobil Research and
логии SynShift/SynSat достигают своей эффек- Engineering, Albemarle (Akzo Nobel Catalysts),
тивности благодаря использованию специально Kellog Brown and Root, Fina Research S.A. пред-
разработанных катализаторов. Последними раз- лагает уникальный ряд технологий MAKFining
работками фирмы Criterion Catalyst Co. являются Premium Distillates Technologies — PDT (UDHDS,
катализаторы DC-2118 (Co-Mo) и DN-3110(Ni- HDAr), который дает возможность вырабатывать
Mo), производимые с использованием техноло- дизельные топлива, свойства которых отвечают
гии CENTINEL. Данная технология обеспечивает всем современным и перспективным требова-
оптимальную работу катализаторов в процессе ниям [8–15].

ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 1 2008 5


АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

Для очистки дизельного топлива до остаточ- Для удовлетворения требований по уль-


ного содержания серы менее 10 мг/кг применя- транизкому содержанию серы, снижению со-
ется двухстадийная схема. Первая стадия любой держания полициклических ароматических
установки PDT — сверхглубокое обессеривание. углеводородов и увеличению цетанового числа
В единственном реакторе с неподвижным слоем предлагается одностадийный процесс. В качест-
катализатора установлены запатентованные ве базовой модели процесса принята технология
внутренние устройства, обеспечивающие эф- производства дизельного топлива с содержани-
фективное распределение и хорошее охлаж- ем серы 350 мг/кг, но процесс осуществляется
дение. Продукт из реактора обессеривания при более высоком давлении и меньшей объем-
освобождают от легких фракций, отгоняя их, ной скорости подачи сырья. Функция деарома-
оставшуюся жидкую фазу перерабатывают в тизации требует дополнительного количества
небольшом по объему реакторе деароматиза- водорода.
ции второй ступени, для того чтобы уменьшить Другой разновидностью технологии Prime-D
содержание полициклических или общее коли- является двухстадийный процесс, позволяющий
чество ароматических углеводородов до задан- осуществлять сверхглубокое гидрообессерива-
ного уровня. Переработке может подвергаться ние и деароматизацию при более низком дав-
различное сырье — от прямогонных газойлей до лении, чем одностадийный процесс. На первой
смесей, содержащих вторичные компоненты. стадии используется классический катализатор
Ключевым моментом рассматриваемой тех- гидрообессеривания, на второй — катализатор
нологии являются собственные распределитель- на основе благородных металлов. Отличием
ные устройства Duplex, системы подачи квенча и двухстадийной схемы является то, что на линии
применение высокоактивных катализаторов. продукта, поступающего из первого реактора,
Фирма Albemarle (Akzo Nobel Catalysts) для устанавливается отпарная колонна высокого
производства ультранизкосернистых дизельных давления для удаления сероводорода и улучше-
топлив предлагает катализаторы, производи- ния кинетики реакции на второй стадии.
мые с использованием новейших технологий В технологии Prime-D используются но-
STARS — KF-757 (Co-Mo), KF-848 (Ni-Mo) и вейшие катализаторы серии HR-500: HR-526
NEBULA — NEBULA-1 (Ni-Mo). Преимуществом (Co-Mo), HR-538 (Ni-Mo) и HR-548 (Ni-Mo). Ка-
катализатора NEBULA-1 является его более вы- тализатор HR-526 обеспечивает сверхглубокое
сокая активность в сравнении с катализатором гидрообессеривание дизельного топлива при
KF-848, позволяющая получать ультранизкосер- низких парциальных давлениях водорода. Сис-
нистое дизельное топливо при высоких объем- тема катализаторов HR-538/HR-548 наряду с
ных скоростях подачи сырья. сверхглубоким гидрообессериванием обеспе-
С использованием системы катализаторов чивает деароматизацию смесевого дизельного
KF-848 и NEBULA-1 (50/50) 10 мг/кг серы в продук- топлива с большим содержанием вторичных
те достигается при низком парциальном давлении дистиллятов при среднем и высоком парциаль-
водорода (4,0–5,0 МПа) и объемной скорости ном давлении водорода, является идеальным ре-
1,1 ч–1. При переработке сырья с вовлечением шением для улучшения показателей цетанового
вторичных компонентов (выше 40%), характеризу- числа, плотности и снижения полициклических
ющихся высоким содержанием азоторганических ароматических углеводородов при переработке
соединений, для достижения 10 мг/кг остаточной утяжеленных фракций дизельного топлива с
серы процесс осуществляется при средних и вы- высоким содержанием трудноудаляемых серо-
соких парциальных давлениях водорода (выше содержащих соединений.
7,0 МПа). Для гарантированного достижения целевого
Компания Axens (IFP Group Techno-logies) показателя по содержанию серы (менее 10 мг/кг)
разработала технологию Prime-D, позволяющую реактора оснащаются современным распреде-
перерабатывать любое сырье и получать про- лительным устройством Equi Flow, конструкция
дукт, отвечающий требованиям современных которого позволяет максимально использовать
стандартов: ультранизкая сера, низкая плот- загрузку катализатора в любых условиях гид-
ность, низкое содержание полициклических аро- родинамики.
матических углеводородов, высокое цетановое Фирма Haldor Topsoe для производства
число при любом качестве исходного сырья, в топлива «ULSD» разработала двухстадийный
том числе трудном для переработки вторичном HDS/HAD процесс, сочетающий в себе комби-
сырье — газойли коксования, каталитического нацию обессеривания и деароматизации ди-
крекинга и висбрекинга [16–19]. зельного топлива с использованием на первой

6 ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 1 2008


АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

стадии никельмолибденового катализатора, на объемная скорость определяются целями про-


второй — катализатора на основе благородных цесса. В качестве сырья используются прямо-
металлов [20–24]. Первая стадия — обычная гонные и вторичные дистилляты.
гидроочистка — предназначена для уменьшения MQD Unionfining процесс может быть одно-
содержания серы, вторая — деароматизация. или двухстадийным. Одностадийный про-
Процесс может проводиться при умеренных цесс — обычная схема гидрообессеривания,
парциальных давлениях водорода в реакторе предусматривающая подачу квенча в реактор
(4,0–6,0 МПа). В двухстадийном процессе уда- и использование классических катализаторов
ление сероводорода и аммиака осуществляется гидрообессеривания. Для получения ультраниз-
после каждой стадии. Выбор катализатора для косернистых дизельных топлив используется
второй стадии диктует необходимый уровень новейшее поколение катализаторов. В двухста-
обессеривания на первой стадии. При высоких дийном процессе высококачественное топливо
парциальных давлениях (выше 7,0 МПа) для получается на второй стадии с использованием
удовлетворения спецификаций по содержанию катализатора на основе благородных металлов
серы, цетановому числу, плотности и содержа- (AS-250) для насыщения ароматических углево-
нию ароматических углеводородов используется дородов.
одностадийный процесс гидроочистки. В обоих Ужесточение требований к качеству дизель-
процессах переработке может подвергаться ных топлив в последние годы происходит также
различное сырье — от прямогонных газойлей до и в Российской Федерации. Разработанный в
смесей, содержащих вторичные компоненты. 2005 г. новый стандарт ГОСТ Р 52368–2005 (ЕН
В разработанных фирмой процессах при- 590:2004) «Топливо дизельное Евро. Техничес-
меняются высокоактивные катализаторы серии кие условия») по сути является аналогом Евро-
ТК: ТК-555(Ni-Mo), ТК-574(Со-Mo) — в качестве пейской нормы EN 590 и предусматривает повы-
катализаторов гидрообессеривания; TK-907, шение качества российских дизельных топлив до
TK-908, TK-915 — в качестве катализаторов европейского уровня. Согласно новому ГОСТу
деароматизации. Последней разработкой фир- предусмотрены три вида дизельного топлива
мы является катализатор ТК-756 BRIM (Co-Mo), Евро, причем вид зависит от содержания серы,
производимый по запатентованной технологии которое должно быть не более 350 мг/кг для вида
(«Topsoe’s BRIM preparation technology») и обес- 1, не более 50 мг/кг для вида 2 и не более 10 мг/кг
печивающий производство дизельного топлива для вида 3. Содержание полициклических арома-
с содержанием серы менее 10 мг/кг при низких тических углеводородов нормируется на уровне
и средних парциальных давлениях водорода, 11% мас. Дополнительно регламентируются по-
высоких объемных скоростях подачи сырья. казатели по плотности при 15°С (820–845 кг/м3),
Переработке могут подвергаться как утяжелен- температуре выкипания 95% об. (не более 360°С)
ные прямогонные дистилляты, так и дистилляты при сохранении высокого значения цетанового
вторичного происхождения. числа (не менее 51).
В реакторе применяются запатентованные Для решения задачи производства дизельно-
высокоэффективные внутренние устройства, го топлива с содержанием серы 350 мг/кг в ОАО
малочувствительные к неоднородности потока «ВНИИ НП» были проведены фундаментальные
и обеспечивающие наиболее полное переме- исследования в области разработки технологии
шивание паров с жидкостью и максимальное глубокой гидроочистки прямогонных и вторичных
использование объема катализатора. дизельных фракций. Созданы высокоактивные
Фирмой UOP разработано семейство тех- катализаторы (типа ГП и ГКД), изучены условия
нологий MQD Unionfining для облагораживания глубокого гидрирования компонентов дизельного
дистиллятов в высококачественные дизельные топлива на действующих и новых установках
топлива, отвечающие современным и перспек- гидроочистки [29].
тивным требованиям [25–28]. Практически все промышленные установ-
Глубокое гидрообессеривание трудноудаля- ки гидроочистки, действующие в России, на
емых сернистых соединений достигается путем момент разработок эксплуатировались при
использования высокоактивных многофункци- пониженных (3–4 МПа) давлениях в реакто-
ональных катализаторов, оптимизированных рах, что затрудняло их прямое использование
для получения продуктов различного качества, для получения глубокоочищенных дизельных
и использования новых конструкций реакторов. топлив. Широкие исследования по уточнению
Процесс осуществляется при парциальных дав- качества перерабатываемого сырья и изучению
лениях водорода 3,5–13,8 МПа. Температура и условий эксплуатации действующих установок

ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 1 2008 7


АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

гидроочистки, наличие устаревшего и изно- работу при повышенном парциальном давлении


шенного оборудования позволили разработать водорода.
концепцию конкретного перевода установок на Имеются законченные разработки по техно-
производство малосернистого продукта. Часть логии глубокого гидрирования нефтяных дистил-
установок была подготовлена для производс- лятов при высоком давлении (25–30МПа). Эта
тва малосернистого дизельного топлива при технология позволяет вырабатывать дизельное
незначительной реконструкции и замене ка- топливо с содержанием серы менее 10 мг/кг и
тализатора на более активный. Другой группе полициклических ароматических углеводородов
установок потребовались повышение давления менее 11% мас. из прямогонного и вторичного
в реакторах до 5 МПа, модернизация внутрен- сырья. В настоящее время производство ди-
них устройств. В результате осуществления зельного топлива с ультранизким содержанием
указанных работ было налажено производство серы (менее 10 мг/кг) налажено на имеющихся
дизельного топлива с содержанием серы не мощностях высокого давления ОАО «Ангарс-
выше 350 мг/кг на Мажейском, Рязанском, кая НХК» [30]. В качестве сырья используются
Московском, Киришском, Нижегородском, Ан- средние дистилляты деструктивных процессов
гарском и других НПЗ. переработки нефти (каталитического крекинга,
К настоящему времени практически на всех замедленного коксования). Гидрирование осу-
НПЗ России проведены реконструкции и перево- ществляется на алюмоникельвольфрамсульфид-
оружение установок по производству моторных ном катализаторе с последующей стабилизацией
топлив. Получение дизельного топлива с содер- целевого продукта.
жанием серы 350 мг/кг на основе прямогонного Технология глубокого гидрооблагораживания
и смесевого сырья (содержание вторичных прямогонных дистиллятов, в том числе утяжелен-
дистиллятов не более 20%) с применением ного фракционного состава (температура конца
отечественных катализаторов гидроочистки не кипения 370–390оС) до остаточного содержа-
представляет затруднений. Практика последних ния серы менее 50 мг/кг при низком давлении
лет показала, что разработанная ОАО «ВНИИ (4,0–4,5 МПа), разработанная совместно ОАО
НП» технология хорошо адаптирована к приме- «Ачинский НПЗ» и ОАО «ВНИИ НП», позволяет
нению в процессе катализаторов зарубежных одновременно углубить реакции сероочистки и
фирм. подвергнуть деструкции «хвостовые фракции»
Обладая уникальной экспериментальной ба- сырья [30]. Она базируется на применении ректи-
зой, ОАО «ВНИИ НП» продолжает работать над фикации гидрогенизата, полученного в процессе
совершенствованием известных и разработкой гидроочистки, с выделением целевой фракции
новых модификаций гидрогенизационных ката- дизельного топлива боковым погоном ректифи-
литических процессов, опираясь на накопленный кационной колонны и циркуляцией более тяжелой
опыт, глубокие знания собственных специалис- части гидрогенизата. На секции гидроочистки
тов, поддерживая связь с заводами, проектными дизельного топлива 300/1 комбинированной
организациями. Одновременно ведутся работы установки ЛК-6Ус Ачинского НПЗ была вырабо-
по синтезу новых катализаторов, так что номен- тана промышленная партия дизельного топлива,
клатура катализаторов гидрогенизационных отвечающего требованиям EN 590 (содержание
процессов пополняется в зависимости от воз- серы не более 50 мг/кг, содержание полицикли-
никающих задач. ческих ароматических углеводородов — не более
Одной из последних разработок института 11% мас.).
является технология промышленного процесса Таким образом, можно констатировать, что
сверхглубокой сероочистки в сочетании с деаро- нефтеперерабатывающая промышленность Рос-
матизацией сырья до необходимого уровня при сийской Федерации располагает техническими
использовании разработанных в ОАО «ВНИИ возможностями для производства дизельного
НП» катализаторов. Процесс гидрирования топлива с содержанием серы 350 и 50 мг/кг с ис-
нефтяных дистиллятов при давлении 7–10 МПа пользованием зарубежных и отечественных ка-
обеспечивает производство дизельного топлива тализаторов. Для гарантированного достижения
требуемого качества из массовых видов сырья, в дизельном топливе остаточного содержания
в том числе смесей прямогонных и вторичных серы менее 10 мг/кг целесообразно сооружение
дистиллятов. Практическая реализация этой тех- нового поколения установок гидроочистки, рас-
нологии возможна только после строительства считанных на парциальное давление водорода
новых установок гидроочистки, рассчитанных на 7–10 МПа.

8 ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 1 2008


АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

Литература

1. Аллен Л. и др. Получение дизельного топлива с ультранизким содержанием серы. Передовые


технологии, обеспечивающие достижение максимальной гибкости производства // RRTC. — М., 2002.
2. Свейн Дж. и др. // Вы действительно получаете все что можно в реакторах ваших установок
гидропереработки нефтяного сырья? // RRTC. — М., 2001.
3. Torrisi J. et. al. Key fundamentals of ultra-low sulfur diesel production: the four C’s // Criterion Catalysts and
Technologies. — 2004.
4. Remans T. J. et. al. CENTINEL GOLD technology for hydroprocessing. The new catalyst of Criterion. Catalysts
and technologies // ECTC. — 2004.
5. Swein J., Allen L. Sustaining catalyst activity in ULSD operations fifth European Fuels Conference. Criterion
Catalysts and Technologies, 2004
6. Hamilton G. L. et. al. Revamp and debottleneck middle distillate hydroprocessing limits using SynTechnology.
AIChE 2001, Houston, Texas
7. Увеличение производительности и повышение качества дизельного топлива на НПЗ REGAP компании
PETROBRAS за счет использования внутренних устройств реактора компании Shell Global Solutions и
катализаторов компании Criterion Catalysts and Technologies // RRTC. — М., 2005.
8. Frontela J. et. al. NEBULA-1. Testing experience at Cepa’s // Catalysts Courier. — 2003. — Issue 52.
9. Стоун Ф. и др. Переход к дизельному топливу с ультранизким содержанием серы (ULSD) // RRTC. — М.,
2006.
10. Brevoord E. «Ketjenfine 760» for ultralow sulfur diesel production // Catalysts Courier. — 2002. — Issue 50.
11. Brevoord E. Ultralow sulfur diesel technology update. Albemarle UD-HDS technology in US commercial
applications // Catalysts Courier. — 2005. — Issue 62.
12. Lee S. L. Latest developments in Albemarle hydroprocessing catalysts // Catalysts Courier. — 2006. — Issue 63.
13. Brevoord E. // Next step to cleaner diesel fuels // Catalysts Courier. — 2005. — Issue 59.
14. Brevoord E. NEBULA/STARS: a power catalytic combo // Catalysts Courier. — 2004. — Issue 58.
15. Three new STARS debut at SCOPE // Catalysts Courier. — 2003. — Issue 78.
16. Дюз Д. и др. Интегральная эффективность процесса гидроочистки // Семинар Axens по
нефтепереработке. — М., 2002.
17. Landu F. et. al. // Diesel hydrotreating with Prime-D // Axens Refining Seminar. — М., 2002.
18. Катализатор серии 500: 18 месяцев промышленной эксплуатации для производства дизельного топлива
с ультранизким содержанием серы // RRTC. — М., 2005.
19. Технология Prime-D, включающая защитный слой для управления перепадом давления и внутренний
элемент EquiFlow для получения эффективного распределения газожидкостного потока // RRTC. — М.,
2005.
20. TK-576 BRIMTM-катализатор для производства ультранизкосернистого дизельного топлива // RRTC. —
М., 2006.
21. Lamourelle A. P. et. al. Ultra low sulphur — low aromatic diesel // PTQ, Summer 2001. — Р. 51–56.
22. Patel R. H. et. al. Hydroprocessing reaction and process design to optimize catalyst performance. Presented at
the First Indian Refining Roundtable, 1998, New Delhi, India.
23. Cooper B. H. et. al. The importance of good liguid distribution and proper selection of catalyst for ultra deep
diesel HDS. Presented at the JPI Petroleum Refining Conference, 2000, Tokyo, Japan.
24. Hubbard P. et. al. Improved reactor internals SynCrude’s HGO hydrotreaters // NPRA, Annual Meeting, 2000,
paper AM-00–19.
25. Мартиндейл Д. и др. Удаление серы, азота и ароматических углеводородов из топлив // Техническая
конференция ЮОП по нефтепереработке. — М., 1997.
26. Bjorklund B. L. et. al. // Implications of producing ultra low sulphur diesel // PTQ, Winter 2000/2001. — Р. 37–47.
27. Krenzke L. D. et. al. Distillate feed stock craking for high product quality // PTQ, Summer 1996.
28. MQD Unionfining process, UOP LLC, 2003.
29. Виноградова Н. Я., Каминский Э. Ф., Курганов В. М. и др. Разработка промышленной технологии и
внедрение процессов глубокой гидроочистки дизельного топлива и вакуумного дистиллята // Наука и
технология углеводородов. — 2003. — №1. — С. 47–60.
30. Хавкин В. А., Осипов Л. Н. и др. Получение дизтоплива с низким содержанием серы на российских НПЗ //
Eurasia processing. — 2001. — №1. — С. 33–39.

ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 1 2008 9


ИССЛЕДОВАНИЯ

К вопросу о классификации
асфальтосмолопарафиновых отложений
Ю. М. Ганеева, Д. А. Халикова, Т. Н. Юсупова
Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова
Казанского научного центра Российской академии наук, г. Казань

Одной из причин снижения добычи нефти яв- [4]. Этот факт объясняется одинаково низкой
ляется образование и накопление асфальтосмо- растворимостью асфальтенов и наиболее высо-
лопарафиновых веществ в нефтепромысловом комолекулярных парафинов в легких н-алканах.
оборудовании и призабойной зоне пласта. Для АСПО представляет собой сложную смесь твер-
удаления асфальтосмолопарафиновых отло- дых парафиновых углеводородов, смолисто-
жений (АСПО) из призабойной зоны пласта и асфальтеновых веществ, воды и механических
нефтедобывающего оборудования применяются примесей. В зависимости от природы нефти и
различные методы. Наиболее часто использу- содержания в ней твердых углеводородов, а
ются химические методы растворения. Первым также места отбора проб в состав АСПО может
шагом к подбору состава растворителей явля- входить до 80% парафиновых углеводородов,
ется определение типа АСПО. В зависимости 10% из которых, согласно [5], могут составлять
от состава АСПО предлагается подразделять парафиновые углеводороды микрокристалли-
на три класса [1]: ческого типа, характеризующиеся высокими
1) асфальтеновый — П/(А+С)<1; молекулярными массами, высокими температу-
2) парафиновый — П/(А+С) >1; рами плавления и высокой адгезионной способ-
3) смешанный- П/ (А+С) ~1, ностью [6]. Поэтому можно предположить, что
где П, А и С содержание (% мас.) парафинов, при деасфальтизации АСПО практически всегда
смол и асфальтенов, соответственно. происходит соосаждение парафиновых угле-
Более точная и узкая классификация АСПО водородов с асфальтенами и, следовательно,
учитывает еще и содержание в них механичес- определение типа АСПО в ряде случаев может
ких примесей [2]. В основу методики опреде- быть неправильным.
ления состава АСПО положен метод анализа Возможность такой ошибки нами показана
остаточных нефтепродуктов по Маркуссону [3], на образцах АСПО из скважинного оборудования
согласно которому сначала из органической Оренбургского нефтегазоконденсатного мес-
части АСПО 40-кратным разбавлением н-пен- торождения (ОНГКМ), месторождений Самары
таном выделяются асфальтены. Известно, что и Кыргызстана. Краткая характеристика изу-
при деасфальтизации нефтей с асфальтенами чаемых объектов дана в табл. 1. Определение
соосаждаются высокомолекулярные парафи- компонентного состава выполнялось по схеме,
новые углеводороды, присутствующие в нефти приведенной в [7]. После деасфальтизации из

Табл. 1. Характеристика объектов исследования

№ п/п Залежь Месторождение Место отбора, м


1 PV-1,2 ОНГКМ 2–60
2 PV-1,2 ОНГКМ 8–60
3 PV-1,2 ОНГКМ 60–250
4 PV-1 ОНГКМ 1800
5 PV-1,2 ОНГКМ 1915
6 PV-2 ОНГКМ –
7 III Бешкент, Кыргызстан –
8 III–IV Майли-Су, Кыргызстан –
9 III–IV Майли-Су, Кыргызстан –
10 III Тогап, Кыргызстан –
11 Д3b2 Мамуринское, Самара –
b2
12 Д3 Верхне-Гайское, Самара –

10 ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 1 2008


ИССЛЕДОВАНИЯ

Табл. 2. Компонентный состав АСПО

Масла депараф., Твердые Твердые


№ п/п Смолы, % Асфальтены, % Тип АСПО
% парафины I, % парафины II, %
ОНГКМ
1 5,0 27,7 30,7 35,0 1,6 П
2 15,3 27,6 6,4 8,2 42,5 А
3 10,2 4,4 41,2 8,3 34,9 А
4 9,0 57,6 13,5 7,7 12,8 А
5 5,1 63,1 6,5 20,5 4,6 П
6 8,0 65,5 6,0 10,2 10,3 А
Кыргызстан
7 21,4 37,5 14,2 21,0 5,9 П
8 6,3 33,5 34,2 23,1 2,8 П
9 17,1 27,0 31,9 17,5 6,6 П
10 14,9 50,4 13,2 16,3 5,2 П
Самара
11 3,8 23,5 59,5 12,3 0,8 П
12 16,9 51,9 12,7 15,3 3,2 П

мальтенов при комнатной температуре выпадал составляет 1,6%. Асфальтены образцов №2–6
осадок светло-коричневого цвета, названный представляют собой темно-коричневую аморф-
нами Парафины I. Парафины II выделялись ную массу, их содержание в АСПО составляет
из масел АСПО вымораживанием в ацетоне. от 4,6 до 42,5%. Если по данным компонентного
В табл. 2 приведены данные по компонентно- состава определить типы АСПО, то получим, что
му составу исследуемых АСПО. Содержание АСПО из скважинного оборудования месторож-
асфальтенов в АСПО Кыргызстана и Самары дений Самары, Кыргызстана, а также №1 и 5 из
не превышает 7,0%. Асфальтены черные, блес- ОНГКМ являются парафинового, а АСПО №2–4 и
тящие. Из асфальтенов АСПО ОНГКМ черными 6 из скважинных труб ОНГКМ — асфальтенового
и блестящими являются только асфальтены типа (табл. 2). Однако дальнейшее исследование
образца №1, содержание которых в АСПО АСПО показало, что это не совсем так.

Табл. 3. Данные ДСК компонентов АСПО

Парафины I Асфальтены Парафины II


№ п/п Содержание кристалли- Содержание кристалли- Содержание кристалли-
Tпл, °С Tпл, °С Tпл, °С
ческой фазы, % ческой фазы, % ческой фазы, %
1 75,5 84,0 79,0 2,5 66,1 72,7
2 75,0 97,0 82,3 88,0 67,3 67,1
3 76,0 91,2 79,4 87,9 66,6 76,0
4 82,3 95,0 87,3 79,4 71,9 86,7
43,0
5 79,7 74,5 83,0 62,9 77,3 83,2
6 84,0 91,0 87,2 81,4
7 78,0 87,6 46,9 Следы 60,6 59,7
50,6
92,0
8 82,6 93,9 82,5 1,4 64,6 80,3
9 89,0 89,6 78,8 2,2 65,8 53,5
10 88,2 92,2 82,7 4,0 64,7 79,2
11 91,2 76,8 – – 70,7 78,7
12 80,1 79,9 – – 73,6 83,1

ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 1 2008 11


ИССЛЕДОВАНИЯ

Табл. 4. Данные ИК-спектроскопии компонентов АСПО

Содержание алифатических структур


№ образца Компоненты R 890 см–1
относительно С=Саром
1 I 22,7 0,3 +
1 II 29,7 0,3 +
1 Асфальтены 11,0 0,6 –
2 II 24,6 0,3 +
2 Асфальтены 9,6 0,4 +
6 Асфальтены 11,1 0,4 +
7 I 13,9 0,3 +
7 II 33,1 0,4 +
7 Асфальтены 1,3 8,3 –
8 I 15,7 0,4 +
8 II 25,2 0,3 +
8 Асфальтены 1,6 4,3 –
9 I 20,3 0,3 +
9 II 29,4 0,3 +
9 Асфальтены 1,6 6,0 –
10 I 18,7 0,2 +
10 II 30,1 0,3 +
10 Асфальтены 1,4 6,8 –
11 I 13,4 0,3 +
11 II 21,5 0,3 +
11 Асфальтены 2,1 1,4 –
12 I 11,7 0,3 +
12 II 30,8 0,3 +
12 Асфальтены 1,7 2,6 –

При исследовании асфальтенов методом расположенных молекул, т. е. кристаллической


дифференциальной сканирующей калоримет- фазы (в табл. 4 обозначено знаком +). Асфаль-
рии (ДСК) в некоторых из них зафиксированы тены из АСПО №2, 6 характеризуются высоким
эффекты плавления при температурах порядка содержанием алифатических неразветвленных
80–90°С (табл .3). Схожесть температур плавле- структур и наличием кристаллической фазы.
ния кристаллической фазы в асфальтенах с тем- По данным ИК-спектроскопии в асфальтенах из
пературами плавления компонента парафины I АСПО №1, 7–12 не зафиксировано повышенное
позволяет предположить, что кристаллическая содержание алифатических структур, несмотря
фаза в асфальтенах представлена тугоплавкими на то, что в образцах №1, 7–10 присутствие
парафинами. Природа кристаллической фазы кристаллической фазы фиксируется по данным
в асфальтенах АСПО ОНГКМ подтверждается ДСК. Подобное явление может быть объяснено
данными ИК-спектроскопии. В табл. 4 по дан- низким содержанием кристаллической фазы
ным ИК-спектроскопии рассчитаны алифатич- и высокой чувствительностью метода калори-
ность — содержание метиленовых и метильных метрии.
групп относительно ароматических С=С свя- По данным ДСК рассчитано содержание
зей — и разветвленность R, равная отношению кристаллической фазы в асфальтенах (см.
содержания метильных групп к метиленовым и табл. 3). Установлено, что в асфальтенах АСПО
характеризующая разветвленность алифати- №2–6 содержание кристаллической фазы со-
ческих структур в средней молекуле изучаемого ставляет от 62,9 до 88,0%. Несмотря на то что
объекта. Кроме того, известно [8], что наличие асфальтены из АСПО №1, 7–10 являются чер-
в ИК-спектрах полосы при 890 см–1 свидетель- ными и блестящими, в них также присутствует
ствует о присутствии в образце упорядоченно кристаллическая фаза твердых парафинов от

12 ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 1 2008


ИССЛЕДОВАНИЯ

следовых количеств до 4%. В асфальтенах из подбора растворителя для конкретного место-


АСПО месторождений Самарской области крис- рождения имеет информация о химическом
таллическая фаза отсутствует. составе парафинов в АСПО [9]. Предложенная
Таким образом, проведенное исследование нами в [7] схема разделения АСПО на компо-
показало, что в результате соосаждения высо- ненты, а также обнаружение кристаллической
комолекулярных парафиновых углеводородов с фазы парафиновых углеводородов в асфаль-
асфальтенами выход асфальтенов может быть тенах позволяет оценить не только содержа-
значительно завышен, что приводит к непра- ние, но и качественный состав парафиновых
вильному определению типа АСПО. С учетом углеводородов в АСПО и выделить как мини-
содержания кристаллической фазы парафино- мум три типа парафиновых углеводородов,
вых углеводородов содержание асфальтенов в различающихся по физическим свойствам:
АСПО №2–6 ОНГКМ составит всего 5,1, 4,2, 2,6, парафины I, парафины II и парафиновые УВ,
1,7 и 1,9%, соответственно, что сразу переводит соосадившиеся с асфальтенами. Определе-
эти АСПО в разряд парафинового типа. ние соотношения содержания парафиновых
Обзор литературы показал, что тип АСПО углеводородов различных типов может стать
определяет рецептуру базового растворителя важным этапом в подборе состава эффектив-
[9–11]. Большое значение для индивидуального ного растворителя.

Литература

1. Абашев Р. Г. О классификации АСПО на промысловом оборудовании // Нефтяное хозяйство. — 1984. —


№6. — С. 48–49.
2. Ибрагимов Г. З., Сорокин В. А., Хисамутдинов Н. И. Химические реагенты для добычи нефти:
Справочник рабочего. — М.: Недра, 1986. — 240 с.
3. Дияров И. Н., Батуева И. Ю., Садыков А. Н., Солодова Н. Л. Химия нефти. Руководство к лабораторным
занятиям: Учебное пособие для вузов. — Л.: Химия, 1990. — 240 с.
4. Thanh X. N., Hsieh M., Philp R. P. Waxes and asphaltenes in crude oils // Org. Geochem. — 1999. — V. 30. —
P. 119–132.
5. Hammami A. and Mehrotra A. K. Thermal behaviour of polymorphic n-alkanes: effect of cooling rate on the major
transition temperatures // Fuel. — 1995. — V. 74. — №1. — P. 96–101.
6. Mozes G. ed. (1982) Paraffin products: properties, technologies, applications. Elsevier. New York. — 335 p.
7. Ганеева Ю. М., Юсупова Т. Н., Барская Е. Е. и др. Изучение состава твердых углеводородов в асфальто-
смоло-парафиновых отложениях методом дифференциальной сканирующей калориметрии // Технологии
нефти и газа. — 2007. — №1. — С. 72–76.
8. Казакова Л. П. Твердые углеводороды нефти. — М.: Химия, 1986. — 171 с.
9. Павлычев В. Н., Прокшина Н. В., Уметбаев В. В., Волочай Ю. М. Эффективность применения
растворителей асфальтосмолопарафиновых отложений на промыслах АНК «Башнефть» // Нефтяное
хозяйство. — 2002. — №12. — С. 65–66.
10. Сафин С. Г. Разработка композиций для удаления асфальтосмолопарафиновых отложений в
нефтепромысловом оборудовании // Нефтяное хозяйство. — 2004. — №7. — С. 106–109.
11. Шарифуллин А. В., Байбекова Л. Р., Хамидуллин Р. Ф. Теплота растворения асфальтено-смоло-
парафиновых отложений в прямогонных нефтяных фракциях // Мат. конференции «Перспективы
развития химической переработки горючих ископаемых». — СПб.: Химиздат, 2006. — С. 197.

«Технологии нефти и газа» в Сети

http://www.nitu.ru

on#line подписка
содержание вышедших выпусков журнала
аннотации к опубликованным cтатьям
и многое другое...

ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 1 2008 13


ИССЛЕДОВАНИЯ

Кинетика накопления кокса на катализаторах


установки Л-35-11/300
А. Г. Олтырев, И. М. Колесников, С. И. Колесников
РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина

На катализатор Pf, Pe/g-Al2O3 установки ри- Реакторы работают в режиме реформинга


форминга гидрогенизата в течение длительного с температурами верхнего слоя катализатора
времени накапливается кокс. Кокс образуется от 500 до 492°С, с перепадом температуры по
вследствие протекания реакций диспропорцио- слоям в реакторах: Р-3 — Δt = 65°C, Р-4 — Δt =
нирования коксогенных соединений олефиновых 28°C, Р-104 — Δt = 7–8°C.
и ароматических углеводородов. Такое распределение температур по слоям
Коксовые отложения кумулятивно накапли- катализаторов оказывает влияние на конечное
ваются на внутренней и внешней поверхностях содержание на них кокса к концу пробега ката-
катализаторов, загруженных в три реактора лизатора в процессе реформинга.
установки риформинга. Скорость реакции дис- Из рис. 1 следует, что кривая, отражающая
пропорционирования зависит от природы БФ, накопление кокса на катализаторе, имеет слож-
температуры в слое катализатора, содержания но-гиперболичекий вид и не показывает пре-
хлора и серы в катализаторе. Поэтому важным дельную величину накопления кокса, который
является выявить закономерности накопления может накопиться на катализаторе в реакторе
кокса по реакторам на примере промышленной Р-2. Однако к 12-му месяцу работы установки
установки Л-35-11/300 с целью создания пара- скорость накопления кокса на катализаторе
метрического уравнения. снижается.
В установке Л-35-11/300 в реакторы загру- Из рис. 2 при сравнении его с рис. 1 сле-
жены следующие объемы катализатора РБ-35 дует, что на катализаторе Р-4 откладывается
ЮК: меньше кокса. Это связано с наличием в сырье
Р-3 — 9,5 м3 меньшего количества коксогенных продуктов,
Р-4 — 14,0 м3 а также с более высокой загрузкой в реактор
Р-104 — 22,0 м3 катализатора.
Эти реакторы работают последовательно в Содержание кокса на катализаторе в реакто-
процессе реформинга гидрогенизата с предела- ре Р-104 в моль на кг катализатора представлено
ми выкипания 85–180°С. на рис. 3.
На катализаторах в течение 1 года накапли- В реакторе Р-104 происходит наименьшее
вается кокс, распределения которого по месяцам накопление кокса в моль/кг. Это связано с
представлено на рис. 1–3. На графиках по оси меньшим перепадом температур по слою ка-
ординат отложено количество моль кокса, об- тализатора, чем в реакторах Р-3 и Р-4, однако
разовавшегося на 1 кг катализатора к данному во всех трех реакторах кривые накопления
времени непрерывной работы реактора. кокса имеют гиперболическую форму, а к кон-

0,14 0,045
0,040
0,12
Кокс, моль/кг

0,035
Кокс, моль/кг

0,02 0,030
0,10 0,025
0,08 0,020
0,015
0,04
0,010
0,02
0,005

0 2 4 6 8 10 12 0 2 4 6 8 10 12
Время, мес. Время, мес.

Рис. 1. Количество кокса, отложившегося Рис. 2. Накопление кокса на катализаторе


на катализаторе, моль/кг, в зависимости от в реакторе Р-4, моль/кг, в зависимости
времени пробега катализатора в реакторе Р-3 от времени работы катализатора

14 ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 1 2008


ИССЛЕДОВАНИЯ

0,008 где k – константа скорости накопления кокса на


катализаторе. Она является функцией природы
0,007
сырья и катализатора и зависит от температуры
0,006 и давления реакционной смеси в реакторе.
Кокс, моль/кг

0,005 При неизменных этих параметрах константа


k будет постоянной величиной (k = const) и ее
0,004
числовое значение можно рассчитать по урав-
0,003 нению (3). Необходимо только в явной форме
0,002 представить функцию (2).
0,001 Формально можно предложить степенную
функцию такого вида:
0 2 4 6 8 10 12
Время, мес. f (τ C) = k·τn. (4)
Подставив (4) в (3), получим дифференци-
Рис. 3. Накопление кокса, моль/кг, альное уравнение
на катализаторе в реакторе Р-104
dC
за время непрерывной его работы = k τn , (5)

цу 12-го месяца скорость накопления кокса Разделяем переменные:
снижается.
dC = k·τn dτ. (6)
Параметрическое уравнение
накопления кокса на катализаторах Интегрируем (6) в интервале от 0 до С и от
0 до τ:
По форме кривых можно отметить, что со- С τ

∫ dC = k ∫ τ d τ.
n
держание кокса на катализаторе есть функция (7)
от времени его непрерывной работы и обратно 0 0

пропорционально концентрации кокса, так как Завершая интегрирование уравнения (7),


кокс сам тормозит его образование и накопление получим уравнение в явной форме для кумуля-
на поверхности катализатора. Среднепропорци- тивного «отправления» катализатора рифор-
ональная зависимость для накопления кокса на минга коксом вследствие непрерывной работы
катализаторе имеет вид катализатора:
Ck = f (τ, C). (1) k n +1
C= τ . (8)
n +1
Тангенс угла наклона касательной к кривой
Логарифмируя (8), получим линейное урав-
на рис. 1–3 больше нуля, следовательно, первая
нение
производная от концентрации кокса по времени
k
также больше нуля: ln C = ln + (n + 1) ln τ. (9)
dC n +1
> 0. (2) Для расчета констант k и n строим по данным

рис. 1–3 вспомогательную таблицу.
Подставив (5) в (6), получим
По данным таблицы наносим на график линии,
dC координаты точек на которых получены по уравне-
= k ⋅ f (C τ ), (3)
dτ нию (9). Полученный график приведен на рис. 4.

Данные для расчета констант k и n

Реакторы
τ, мес. lnτ Р-3 Р-4 Р-104
С lnС С lnС С lnС
2 0,639 0,051 –2,975 0,0170 –4,07 0,0020 –6,21
4 1,386 0,075 –2,590 0,0250 –3,68 0,0032 –5,74
6 1,791 0,113 –2,177 0,0300 –3,50 0,0042 –5,47
8 2,079 0,135 –2,002 0,0350 –3,35 0,0050 –5,30
10 2,302 0,147 –1,917 0,0398 –3,22 0,0060 –5,11
12 2,484 0,152 –1,883 0,0420 –3,17 0,0068 –4,99

ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 1 2008 15


ИССЛЕДОВАНИЯ

0
для реактора Р-4
0, 0126 0,502
–1 С4 = τ ; (11)
1 0,502
–2 для реактора Р-104
–3 2 0, 00125 0,681
С104 = τ . (12)
lnC

–4
0, 681
3 Эти уравнения адекватно отражают эк-
–5
спериментальные выходы кокса от времени
–6 пробега катализатора. В реакторах промышлен-
–7 ной установки по уравнениям (10)–(12) можно
0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 рассчитывать выход кокса в моль/кг·мес. Для
Int пересчета в килограммы на загрузку катализа-
тора к данному времени пробега катализатора
Рис. 4. Аноморфозы уравнения 9
используется формула:
для зависимости выхода кокса от времени
Gкокса = С ⋅ М ⋅ τ,
непрерывной работы реакторов: 1 — Р-3;
2 — Р-4; 3 — Р-104 где С = m/M, m — масса кокса, кг/мес.; М — мо-
лекулярная масса кокса; τ — время, мес.
Из рис. 4 следует, что все точки для про- Можно отметить, что снижение константы
цесса коксоотложения на катализаторе в про- коксоотложения по реакторам, во-первых, свя-
мышленных реакторах ОАО «ННПЗ» ложатся зано с изменением времени пребывания сырья
на прямые. Следовательно, найденное в данном в слое катализатора, так как количество сырья
исследовании уравнение адекватно отражает не меняется, но меняется объем катализатора
экспериментальные зависимости: от реактора к реактору. Во-вторых, меняется
С = f (t). тип преобладающих реакций от реактора к
реактору с повышением сопротивления реак-
Численные значения констант будут равны:
ционной смеси к реакциям диспропорциони-
• для реактора Р-3 n + 1 = 0,609; k 3 =
рования.
0,0208 моль/кг·мес.;
Эти уравнения после адаптации их к блокам
• для реактора Р-4 n + 1 = 0,609; k 4 =
реакторов трех установок могут позволить экс-
0,0126 моль/кг·мес.;
траполяцией определить время работы устано-
• для реактора Р-104 n+1 = 0,681; k 104 =
вок для обеспечения производства риформата
0,00041 моль/кг·мес.
с заданным ОЧ (ММ) и ОЧ (ИМ).
Математические модели процесса коксо-
Для более надежного предсказания времени
отложения по реакторам будут представлены в
непрерывной работы установок уравнение для
таком виде:
определения выхода кокса необходимо допол-
для реактора Р-3
нить следующими уравнениями: Δt = f (τ,Ck), ОЧ
0, 0208 0,609 (ММ) = f (τ,Ck), хриф = f (τ,Ck). Некоторые из этих
С3 = τ ; (10)
0, 609 уравнений приведены в первом отсчете.

Издательством «Техника» выпущена книга Б. П. Туманяна

«ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ ПО ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ.


МАЛЫЙ ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ»
В книге рассматриваются основные методики, приборы и установки, применяемые для испытания нефтей и
нефтепродуктов в научно-исследовательских, учебных и заводских лабораториях, а также при изучении процессов
нефтепереработки. Представлены схемы лабораторных установок, приборов, узлов и деталей. Книга предназначена
для студентов высших учебных заведений, изучающих курсы, связанные с переработкой нефтяного сырья и применением
нефтепродуктов, может быть полезна специалистам отраслей нефтегазового комплекса.
По вопросам приобретения книги обращайтесь в редакцию журнала.

Телефон для справок 361(11(95

16 ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 1 2008


ИССЛЕДОВАНИЯ

Оптимизация технологии повышения


нефтеотдачи пластов с применением
интерполимерного комплекса
на основе силикатсодержащих материалов
С. В. Крупин, Г. В. Булидорова, Л. В. Кирин
Казанский государственный технологический университет

Необходимость эффективной добычи нефти Технология ИПК испытывалась в ОАО


из низкопроницаемых и обводненных пластов, «Татнефть», АНК «Башнефть» и в ПО «Меги-
показали невозможность рациональной разра- оннефтегаз». В ОАО «Татнефть» обработано
ботки месторождений без методов увеличения 7 добывающих скважин, что позволило за шесть
нефтеотдачи (МУН) пластов. месяцев дополнительно добыть 1571 т нефти
Степень извлечения нефти из неодно- и понизить содержание попутно-извлекаемой
родных пластов можно увеличить путем сни- воды на 25–59%. В АНК «Башнефть» обработана
жения проницаемости высокопроницаемых 21 скважина, дополнительно добыто за 12 меся-
каналов, что достигается генерированием цев 15540 т нефти, предотвращено извлечение
тампонирующих масс (осадков, гелей, дис- 223300 м3 попутной воды [3]. В ПО «Мегион-
персий). Это, в свою очередь, приводит к пе- нефтегаз» обработано 4 нагнетательных и 3
рераспределению фильтрационных потоков и добывающих скважины, дополнительно добыто
к вытеснению слабо дренированных запасов за 12 месяцев 39030 т нефти.
нефти. МУН пластов такого типа называются В ходе промышленных испытаний техноло-
потокоотклоняющими и на сегодняшний день гии выявилась необходимость ее оптимизации по
в РФ они являются основными в силу своей соотношению компонентов друг к другу и к ко-
рентабельности [1]. личеству воды, нагнетаемой в пласт. Настоящее
В качестве потокоотклоняющего МУН для сообщение представляет первый этап исследо-
скважин с пресными или слабоминерализо- ваний по оптимизации соотношений реагентов в
ванными пластовыми водами хорошо зареко- реакции интерполимерного взаимодействия.
мендовала себя технология интерполимерного Влияние соотношений жидкого стекла,
комплекса (ИПК) [2]. Его действие основано на ПДАДМАХ и воды разбавления на эффектив-
формировании прочного водонерастворимого ность образования гидроизолирующего экрана
гелеподобного осадочного экрана в результате оценивали по количеству гелеподобного осадка,
разбавления исходных реагентов водой и умень- образовавшегося при разбавлении исходной
шения ионной силы их растворов [3, 4]. смеси жидкого стекла и ПДАДМАХ водой. В ка-
Исходными реагентами для данной техноло- честве воды разбавления использовалась дис-
гии служат поли-N,N- диаллилдиметиламмоний тиллированная вода, образцы низкомодульного
хлорид (ПДАДМАХ), синтезированный в Инсти- жидкого стекла и ПДАДМАХ были взяты согласно
туте нефтехимического синтеза РАН (г. Москва) ТУ 244511-001-43811938–97 и ТУ 2227-184-
и освоенный в производстве отечественной 00203312–98, соответственно.
химической промышленностью, и золь силиката После смешения всех компонентов раствор
натрия (так называемое «жидкое стекло») с сили- оставляли на сутки, затем отфильтровывали на
катным модулем не выше 3,5 — низкомодульное вакуум-фильтре, осадок высушивали в течение
растворимое стекло (НМРС). 4 часов при температуре 100°С в печи, взвеши-
Интерполимерный комплекс не токсичен, вали. Были проведены три серии опытов для
экологически безопасен, не горюч, взрывобе- различных концентраций раствора ПДАДМАХ.
зопасен, не имеет неприятного запаха, не ока- В каждой серии опытов определялась масса
зывает отрицательного влияния на процессы образующегося осадка как в зависимости от со-
подготовки и переработки нефти, а также на отношения объемных количеств исходной смеси
качество товарной нефти и нефтепродуктов. (НМРС + раствор ПДАДМАХ) и объемных коли-
Технология закачки ИПК в пласт базируется на честв воды разбавления, так и в зависимости от
штатном оборудовании и не требует создания соотношения друг к другу объемных количеств
специальных приспособлений и устройств. компонентов самой исходной смеси (растворов

ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 1 2008 17


ИССЛЕДОВАНИЯ

НМРС и ПДАДМАХ). НМРС для приготовления относительно объемного количества НМРС, так
исходной смеси использовалось в товарной не- и с увеличением концентрации раствора ПДАД-
разбавленной форме. ПДАДМАХ, перед вводом МАХ. Поскольку молекулярная масса ПДАДМАХ
его в исходную смесь, подвергался разбавлению относительно невелика, не более 100000, также
дистиллированной водой. Результаты серий относительно невелика и его способность к ин-
опытов представлены на рис. 1. терполимерным взаимодействиям, поэтому, как
Как видно из представленных данных, коли- и следует из опытов, при приготовлении исход-
чество осадка, образуемого интерполимерным ной технологической композиции ИПК (особенно
комплексом, закономерно растет как с увеличе- в случае высокопроницаемых песчаниковых
нием объемного количества раствора ПДАДМАХ коллекторов) желательно смещение объемного
соотношения в пользу растворов
1 3 5 ПДАДМАХ, а также использование
2 4 растворов ПДАДМАХ с повышен-
5 а ной концентрацией.
При концентрациях раство-
4 ра ПДАДМАХ 8,3 и 6,3% масса
осадка достигает максимальных
3 значений при соотношении объем-
ных количеств НМРС и объемных
2 количеств раствора ПДАДМАХ
1:3 и при соотношении объемных
1 количеств исходной смеси НМРС +
раствор ПДАДМАХ и объемных ко-
0 личеств воды разбавления 1:10.
4 Также очень показательны
б
данные серии опытов с раство-
рами ВПК с концентрацией 4,2%,
3 представленные на рис. 1, в. Как и
Масса сухого осадка, г

в предыдущих сериях опытов, мак-


симальная масса осадка наблюда-
2 ется при соотношении объемных
количеств исходной смеси НМРС
+ раствор ПДАДМАХ и объемных
1
количеств воды разбавления 1:10,
однако соотношение объемных
0 количеств НМРС и объемных коли-
честв раствора ПДАДМАХ в исход-
2,0
в ной смеси при этом составляет 3:1.
Вероятно, снижение концентрации
1,6
раствора ПДАДМАХ приводит к
тому, что определяющую роль в
1,2 интенсивности интерполимерных
взаимодействий начинает играть
0,8 количество отрицательно заря-
женных частиц кремнезема. При
0,4 этом масса образующегося осадка
вполне сравнима с таковой при
0 концентрации раствора ПДАДМАХ
1/8 1/10 1/12 1/15
6,3%, соотношении объемных ко-
Соотношение реагентов, частей смеси
НМРС+ПДАДМАХ к частям воды личеств исходной смеси НМРС +
раствор ПДАДМАХ и объемных
Рис. 1. Влияние соотношения компонентов интерполимерного количеств воды разбавления 1:8 и
комплекса на массу осадка при концентрации ПДАДМАХ, %: соотношении объемных количеств
а — 8,3; б — 6,3; в —4,2; соотношение НМРС:ПДАДМАХ: НМРС и объемных количеств рас-
1 — 3:1; 2 — 2:1; 3 — 1:1; 4 — 1:2; 5 — 1:3 твора ПДАДМАХ в исходной смеси

18 ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 1 2008


ИССЛЕДОВАНИЯ

а
данные по зависимости вязкости смесей НМРС +
0,10
раствор ПДАДМАХ от их состава. Как видно из рис.
0,08 2, вязкость смесей при любых соотношениях ком-
Вязкость, Па·с

понентов не превышает 0,06 Па·с, что позволяет


0,06 смело использовать их для нагнетания в пласт.
В технологическом цикле закачки компо-
0,04 зиции ИПК предусмотрены буферные подушки
раствора хлорида натрия для предотвращения
0,02 преждевременного разбавления технологичес-
кой смеси НМРС + раствор ПДАДМАХ пресной
водой. С технологической точки зрения представ-
0,04 б лялось целесообразным изучить возможность
замены раствора хлорида натрия сточными
минерализованными водами. С этой целью были
Вязкость, Па·с

0,03
проведены исследования по влиянию различных
солей на осадкообразование в системе НМРС +
0,02
раствор ПДАДМАХ. К смеси 5 мл 6,3% раствора
ПДАДМАХ и 5 мл товарного неразбавленного
0,01 НМРС приливали порциями по 10 мл исследу-
емые соли различной концентрации до образо-
вания гелеобразного или хлопьевидного осадка.
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Результаты опытов представлены в табл. 1–3.
Соотношение объема НМРС к общему объему Теоретически, соли минерализации, увели-
смеси НМРС + раствор ПДАДМАХ
чивая ионную силу растворов, не должны вызы-
вать сколь-нибудь значительного комплексооб-
Рис. 2. Влияние состава смеси НМРС + разования. Однако оказалось, что данное пред-
раствор ПДАДМАХ на ее вязкость
положение верно лишь для солей одновалентных
при концентрации раствора ПДАДМАХ, %:
щелочных металлов. Соли же двухвалентных ще-
а — 6,3; б — 4,2
лочноземельных металлов и соли, содержащие
1:1 (условия, реализованные при ранее проводив- карбонат-ион, вызывали активное образование
шихся опытно-промысловых испытаниях техноло- осадка в системе НМРС+ПДАДМАХ.
гии ИПК). Таким образом, можно сделать вывод Если агрегирование смеси под влиянием
о возможности дальнейшего повышения рента- ионов кальция достаточно легко объяснить
бельности технологии ИПК путем сокращения ко- взаимодействием данных ионов с частицами
личеств используемого ПДАДМАХ, как наиболее полисиликата, то агрегирование смеси под дейс-
дорогостоящего участника, и увеличения объема твием карбонат-ионов с этих позиций объяснить
закачиваемой воды продавки при уменьшении представляется затруднительным. Введение в
объема закачиваемой технологической смеси. раствор НМРС карбонат-ионов не приводит к
Хотя увеличение концентрации и объемных гелеобразованию.
количеств ПДАДМАХ и приводит, в общем случае, Очевидно, здесь играют роль как анионы,
к увеличению массы образующегося осадка, с так и катионы карбонатсодержащей соли. Если
технолого-экономической точки зрения представ- используется соль сильного основания и отно-
ляется достаточным использование растворов сительно слабой кислоты, как в случае, пред-
ПДАДМАХ с концентрацией 4,2% при соотноше- ставленном в табл. 3, то рН уходит в щелочную
нии объемных количеств исходной смеси НМРС область, что смещает равновесие в системе
+ раствор ПДАДМАХ и объемных количеств воды протон — гидроксил-ион и, соответственно, при-
разбавления 1:10, а также при соотношении объ- водит к активной диссоциации ионов хлора от
емных количеств НМРС и объемных количеств молекул ПДАДМАХ, повышая таким образом их
раствора ПДАДМАХ в исходной смеси 3:1. активность относительно частиц полисиликата.
Поскольку в настоящее время среди техно- Таким образом, использование в технологии
логий повышения нефтеотдачи предпочтение от- ИПК в качестве буферных подушек минерализо-
дается составам с вязкостью, приближающейся к ванных сточных вод возможно лишь при отсутс-
вязкости нефтей (но не больше ее), т. е. около 0,05 твии в водах ионов двухвалентных щелочных
Па·с, были проведены исследования вязкости сме- металлов и карбонат-ионов. Можно, однако,
сей НМРС и ПДАДМАХ. На рис. 2 представлены сделать и противоположный вывод — приме-

ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 1 2008 19


ИССЛЕДОВАНИЯ

Табл. 1. Влияние добавок KCl на агрегирование смеси НМРС+ПДАДМАХ

Общее количество раствора КСl, добавленного к смеси НМРС + раствор ПДАДМАХ, мл


Концентрация KCl, %
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
15 П П П П П П П П П П
10 П П П П П П П П П П
5 П П П П П П П П П П
3 П П П П П П П П П П
1 П П П П П П П Х Х Г
0,5 П П П Г Г Г Г Г Г Г
0,1 Х Х Х П Г Г Г Г Г Г
П — помутнение; Х — хлопьевидный осадок; Г — гелеобразный осадок.

Табл. 2. Влияние добавок CaCl2 на агрегирование смеси НМРС+ПДАДМАХ

Общее количество раствора соли, добавленного к смеси НМРС + раствор ПДАДМАХ


Концентрация CaCl2, %
10 мл раствора CaCl2
15
10
5
3 Моментальное образование гелеобразного осадка
1
0,5
0,1

Табл. 3. Влияние добавок Na2CO3 на агрегирование смеси НМРС+ПДАДМАХ

Концентрация Общее количество раствора Na2CO3, добавленного к смеси НМРС + раствор ПДАДМАХ, мл
Na2CO3,% 10 20 30 40 50
15 Г Г Г Г Г
10 Г Г Г Г Г
5 Г Г Г Г Г
3 П П П П Х
1 П П П П Х
0,5 П П П П Г
0,1 Х П П П Г
П — помутнение; Х — хлопьевидный осадок; Г — гелеобразный осадок.

нение данной технологии на участках пласта со Как видно из вышесказанного, технология


слабо- и среднеминерализованным заводнением ИПК имеет значительный потенциал для даль-
может также оказаться эффективным при усло- нейшего развития и усовершенствования, в пер-
вии наличия в пластовых водах карбонат-ионов вую очередь в направлении уменьшения расхода
в количествах 1–5 г/л. ресурсов и расширения сферы применения.
Литература
1. Газизов А. Ш., Газизов А. А. Повышение эффективности разработки нефтяных месторождений на
основе ограничения движения вод в пластах. — М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 1999. — 285 с.
2. Результаты промышленного внедрения осадкогелеобразующих технологий с целью снижения обводнен-
ности продукции добывающих скважин и увеличения нефтеотдачи пластов в АНК «Башнефть. — Уфа, 1995.
3. Крупин С. В., Барабанов В. П. и др. Коллоиднохимические основы и опыт применения производных
кремниевой кислоты в качестве водоограничительного материала // Материалы семинара-дискуссии
«Концепция развития методов увеличения нефтеизвлечения». Бугульма, 27–28 мая 1996 года. —
Казань, Издательство казанского математического общества, 1997. — С. 219–247.
4. Зезин А. Б., Рогачева В. Б. Полиэлектролитные комплексы // Успехи химии и физики полимеров. — М.:
Химия, 1973. — С. 3–30.
20 ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 1 2008
ИССЛЕДОВАНИЯ

В известных нам литературных источниках,


Применение закона Дарси при исследовании
процесса фильтрации в поле центробежных сил
В. И. Малыхин, И. К. Русанова
Российский государственый университет туризма и сервиса

Чтобы выявить влияние вязкости жидкости


например [1–3], закон Дарси применяется при на коэффициент фильтрации его представляют
исследовании процесса фильтрации (фильтрова- в виде
ния) подпочвенных вод, нефти, газа, различных γ ⋅c
растворов, суспензий и т. п. k= , (2)
ν
Определенный интерес представляет приме-
нение закона Дарси при рассмотрении процесса где γ — удельный вес жидкости; μ и ν — соот-
фильтрации жидкости со свободной поверхнос- ветственно динамический и кинематический
тью в поле центробежных сил. коэффициенты вязкости; с — коэффициент
В случае пространственного фильтраци- проницаемости пористой среды, зависящий от
онного потока, проникающего через сквозную геометрических характеристик пор, толщины
пористую среду, закон Дарси может быть пред- пористой среды.
ставлен в виде Трехчлен Бернулли в формуле (1) в рассмат-
риваемом случае выродится в двучлен, так как
⎛ V2 р П ⎞
b = k grad ⎜ + + , скорость движения жидкости сквозь поры, как
⎝ 2 g γ g ⎟⎠ (1)
правило, имеет порядок нескольких миллимет-
где b — вектор скорости фильтрации, определя- ров в секунду, а иногда и меньше. Остальные
емый как предел отношения секундного расхода слагаемые представляют собой пьезометричес-
жидкости через площадку, перпендикулярную к кую и нивелирную высоты.
направлению максимального расхода, к вели- В случае центробежной фильтрации жидкос-
чине площадки, когда эта величина стремится к ти при отсутствии поверхностных сил формула
нулю; V — вектор скорости движения жидкости (1) примет вид
в пористой среде; g — ускорение силы тяжести; П
υ = k grad , (3)
р — давление поверхностных и объемных сил; g
П — потенциал объемных сил; k — коэффициент
где υ — радиальная составляющая скорости
пропорциональности, называемый коэффициен-
фильтрации.
том фильтрации, который является постоянной
Градиент потенциала объемных сил, возни-
величиной, если фильтрующая среда однородна,
кающий вследствие действия центробежного
а жидкость обладает постоянными физическими
ускорения, составит
свойствами.
П
В реальных условиях центрифугирования grad = ω 2 r ,
порозность пористой среды неоднородна, так g
как уплотнение скелета осадка по его толщине где ω — угловая скорость вращения ротора цен-
увеличивается в направлении радиуса ротора трифуги; r — текущий радиус.
центрифуги из-за увеличения центробежной Следовательно, скорость фильтрации при
силы. одномерном фильтрационном потоке в направ-
На некотором удалении ΔR от обечайки ро- лении радиуса r будет
тора, из-за наличия в ней отверстий, порозность k
резко возрастает. Учитывая это обстоятельство, υ = ω 2 r. (4)
g
примем допущение о постоянстве коэффициента
фильтрации k до rk = R – ΔR. В предварительных Как видно, скорость движения жидкости за-
исследованиях примем ΔR = 0,1R, тем самым висит не только от k и ω, но и от текущего радиуса
ограничивая правомерность применения фор- r. При r = Rн, т. е. на выходе из ротора скорость
мулы (1) в пределах 0 ≤ r ≤ 0,9R, т. е. rk = 0,9R. окажется максимальной:
Здесь R — радиус ротора центрифуги. ω 2 Rн
υmax = k = kFr . (5)
g
где Fr — фактор разделения (число Фруда):

ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 1 2008 21


ИССЛЕДОВАНИЯ

ω 2 Rн Из суспензии через промежуток времени t


Fr = . выделится количество жидкости
g
V
Зависимость скорости от радиуса r сви- V (t ) = k t = umax t. (8)
tпр
детельствует о том, что процесс фильтрации
является нестационарным. Учитывая, что эта Следовательно, если в начале процесса при
зависимость линейная, продолжительность t = 0 в суспензии содержалось жидкости V(t = 0),
процесса может быть определена как частное от то через время t ее будет V(t = 0) – V(t).
деления расстояния (r – R0) на среднюю скорость, Используя понятие влажность суспензии,
которая составит получим
V (t = 0) − V (t )
u (r ) k 2 ϕ (t ) = ⋅100% = ϕ нач − Δϕ (t ),
υср = = ω r. Vт
2 2g
В результате получим где Vт – объем твердой фазы.
Очевидно при некотором значении t
2 (r − R0 )g
t= . (6) ϕ = ϕнач – at,
kω2 r
где
Очевидно, что продолжительность процесса
V (t )
при r = R будет a= .

2 g (R − R0 ) 2 (R − R0 )
tпр = 2
= . (7) В заключение отметим, что математическая
kω R kFr модель исследования процесса фильтрации в
За это время через перфорированную по- поле центробежных сил с применением закона
верхность ротора удалится объем жидкости Дарси определяется формулами (2), (4), (6), (8).
Исходными данными являются: с — коэф-
V = 2π R L υmaxtпр.
фициент пористости среды; ν — коэффициент
Величины υmax и tпр определяются по форму- кинематической вязкости; g — ускорение сил
лам (5) и (7). тяжести; ω — угловая скорость вращения ротора;
В этом случае R — радиус обечайки ротора; R0 — начальный
радиус свободной поверхности жидкости.
2 (R − R0 ) Необходимые расчеты и построение гра-
V = 2πRLkFr = 4πR( R − R0 ) L.
kFr фиков функций по формулам (4), (6), (8) могут
быть выполнены с использованием средств
MathCAD.
Литература

1. Лойцянский Л. Г. Механика жидкости и газа. — М.: Наука, 1978. — 738 с.


2. Маскет М. Течение однородных жидкостей в пористой среде. — М.: Эдиториал УРСС, 2004. — 640 с.
3. Марсден Дж. Е., Чорин А. Математические основы механики жидкости. — М.: Эдиториал УРСС, 2004. —
204 с.

Издательством «Техника» выпущена книга А. М. Данилова

«ВВЕДЕНИЕ В ХИММОТОЛОГИЮ»
Рассмотрены основы химмотологии — науки, изучающей физико#химические превращения горючесмазочных
материалов в работающем двигателе, а также при их транспортировании и хранении. В кратком доступном виде
изложены сведения о конструкции двигателей и принципах их работы, рабочих процессах, проблемы, возникающие
при эксплуатации двигателей. Описаны состав и свойства топлив, масел, смазок и рабочих жидкостей и их влияние на
работу двигателей. Большое внимание уделено экологическим вопросам химмотологии.
Для специалистов, занимающихся производством и эксплуатацией горючесмазочных материалов, и впервые
знакомящихся с этой наукой. Книга будет полезна студентам, аспирантам, инженерно#техническим работникам и
преподавателям технических вузов.
По вопросам приобретения книги обращайтесь в редакцию журнала.
Телефон для справок 361(11(95

22 ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 1 2008


ИССЛЕДОВАНИЯ

Изучение соединений, содержащих диэтаноламин,


ингибиторы кислотной коррозии
и продукты их разрушения
Н. М. Алыков, М. Н. Котельникова, Н. В. Золотарева (Казанцева), С. Н. Фидурова
Астраханский государственный университет

Вспенивание растворов алканоламинов — Y X


одна из главных проблем эксплуатации уста-
новок очистки углеводородов и технологичес-
ких жидкостей от кислых газов. Вспенивание OH
происходит чаще всего в абсорберах, реже — в aв
R (CH2)n
десорберах и проявляется в резком увеличении NH в
a
объема пены на контактных тарелках, увеличе- R – углеводородный радикал с числом углерод-
нии перепада давления в аппарате, появлении ных атомов от 5 до 20; n = 2–6; x и y — радикалы,
уровня жидкости в сепараторе очищенного или для которых n имеет различные значения от 1
кислого газов. Следствием этого является по- до 10.
вышенный унос абсорбента с газом и снижение На рынок поступает большая группа ИКК с
производительности установки по газу. различными R, n, x, y: Геркулес, Сепакорр, Доди-
Основная причина вспенивания, по мнению ген и др. Считается, что ингибирующее действие
многих исследователей, — это результат дейс- ИКК связано с разрывом кольца по направлению
твия примесей, попадающих с газом в абсорбер, а–а, в–в, хотя возможны и другие варианты. В ре-
таких как углеводородный конденсат, пласто- зультате такого разрыва формируются другие
вая вода, песок, окалина, сульфиды железа, нециклические или циклические соединения.
некоторые ингибиторы коррозии, различные Таким образом, на аминную очистку ГК от СО2
поверхностно-активные вещества (ПАВ). При и Н2S поступает ГК, содержащий большое число
этом действие одних примесей проявляется в продуктов деструкции ИКК. Деструкция продол-
увеличении объема (высоты) пены абсорбента жается и при внесении в объем ГК различных
(углеводородов); действие других — в прида- аминов — моноэтаноламина (1), диэтаноламина
нии пене стабильности, жесткости (твердые (2) и триэтаноламина (3):
примеси); третьих — в увеличении объема и моноэтаноламин (1)
стабильности пены одновременно (ПАВ, инги- 2HN CH
биторы коррозии типа «Виско») [1]. Нами были OH
CH 2
проведены исследования, в ходе которых было
выявлено, что сульфиды железа и песок не вы- диэтаноламин (ДЭА) (2)
зывают пенообразования аминовых растворов CH2 NH CH2
в отличие от ингибиторов кислотной коррозии HO CH2 CH2 OH
(ИКК) и продуктов их распада, которые являются
триэтаноламин (ТЭА) (3)
полярными веществами и сильными пенооб-
разователями. В технологических жидкостях CH2
присутствует большое количество продуктов HO CH2 OH
распада ИКК, которые могут взаимодействовать CH2 N
CH2
друг с другом и с поступающими (или выделяю-
HO CH2 CH2
щимися) газами.
Газовый конденсат (ГК) – агрессивная кис- В процессе аминовой очистки ГК от H2S и
лотная среда, содержит углеводороды, Н2S, СО2, СО2 происходит взаимодействие молекул ДЭА
меркаптаны и др. В процессе транспортировки и ТЭА с ИКК, как в исходном состоянии, так и
ГК по трубам, с целью предотвращения кор- в виде продуктов их деструкции. В последнем
розии этих труб, в продукт вносят ингибиторы случае формируются полярные вещества, среди
кислотной коррозии (ИКК), представляющие которых найдены и те, формулы которых приве-
собой самые разнообразные амины, для которых дены ниже.
характерно общее строение:

ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 1 2008 23


ИССЛЕДОВАНИЯ

H2C CH2 Соединения (1), (4)–(8), (10) представляют


собой классические азотсодержащие катион-
CH2 O ные поверхностно-активные вещества, хорошо
N
HO CH2 растворимые в воде и участвующие в формиро-
CH2
вании устойчивой пены.
HEOZD, N-оксиэтил-α-азолизон (4) Соединения (5)–(10) также легко образуют с
CH2 Н2S или СО2 ионные пары и принимают участие
H2C
CH2 NH в освобождении среды от кислых газов, но как в
HO N свободном состоянии, так и в виде соединений с
CH2 CH2 Н2S или СО2 они также формируют устойчивую
CH2 пену.
НЕР, N – оксиэтилпиперазин (5) Между алканоламинами, продуктами их рас-
H2C OH пада, ИКК и продуктами распада ИКК возможны
процессы нуклеофильного и электрофильного
N CH2 замещения, электрофильного присоединения,
CH2 N межмолекулярные взаимодействия, реакции
C
HO CH2 конденсации.
O Целью данной работы явилась оценка реак-
ВНЕI, N,N-бис-оксиэтилимидазолин (6) ционной способности соединений, содержащих
HO ДЭА, ингибиторы кислотной коррозии (додиген,
CH2 геркулес), а также некоторые осколки ИКК и со-
единения 5, 6, 8, 9, 10. Оценка их реакционной
H2C способности осуществлялась по энергетическим
NH индексам, полученным с использованием кван-
тово-химических расчетов.
H2C Квантово-химические расчеты проведены в
CH2
нескольких программных пакетах. В Chem Office-
CH2 N CH2 2004 проводилось построение молекул, а после-
HO CH2 CH2 OH дующая оптимизация и минимизация энергии, а
также уточнение геометрических составляющих
ТНЕЕD, триоксиэтилэтилендиамин (7) и тепловых характеристик проведены в Gamess
H2C CH2 H2C OH [2]. Основной метод расчета — полуэмпири-
N N ческий PM3 в приближении Хартри-Фока. Для
H2C CH2
решения первой задачи изучены различные
HO CH2 H2C CH2 состояния каждой молекулы, при этом учи-
тывали их конформационное многообразие.
DEP, N,N/-бис(2-оксиэтил)-пиперазин (8)
Проведена обработка данных по стерической
энергии, поэтому все расчеты проводились уже
NH на стабильных структурах, имеющих низкие
CH2 N
C значения теплот образования, что определяет в
HO CH2 молекулярной механике потенциальную энергию
O состояния.
НЕI, N-оксиэтилимидазолидон (9) В связи с тем, что многие рассматриваемые
OH молекулы имеют сходное строение и одинаковые
реакционные центры, все структуры разбиты
H2C CH2 на группы. Подобное деление позволяет точнее
проследить активность той или иной группировки
H2C NH
в молекуле. К первой группе относятся молекулы
O CH2 (1), (2), (3), (7), (10), ко второй — (5), (9), к треть-
ей — (4), (6), (8).
H2C CH2 Сравнительный анализ реакционной
способности соединений (1–10). В табл. 1 при-
H2C NH
ведены величины зарядов в структурах (1–10).
HO CH2 Опираясь на эти данные, можно проследить рас-
пределение зарядов по всей молекуле в целом.
ВНЕАЕ, бисоксиэтиламиноэтиловый эфир (10)

24 ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 1 2008


ИССЛЕДОВАНИЯ

Табл. 1. Распределение зарядов в атомах соединений (1–10)

Соединение 1 Соединение 2
–N– –0,0280 –N– –0,0535
–О– –0,3082 –О– –0,3096
–Н*– 0,1828 –О*– –0,3093
–Н**– 0,0259 –Н*– 0,817
–С*– 0,0637 –Н**– 0,0583
–С*– 0,0621
Соединение 3 Соединение 4
–N– –0,0933 –N– –0,1187
–О– –0,3072 –О– –0,3118
–О*– –0,3146 –О*– –0,2790
–О**– –0,3071 –Н*– 0,1951
– Н–* 0,1894 –С*– 0,0706
–Н**– 0,1914 –С**– 0,0752
–С*– 0,0670
Соединение 5 Соединение 6
–N– –0,0672 –N– –0,0657
–О– –0,3036 –О– –0,3053
–N*– –0,0572 –N*– –0,0643
–Н*– 0,0418 –О*– –0,3006
–Н**– 0,1796 –О”– –0,3619
–С*– 0,0574 –Н*– 0,1873
–Н**– 0,1854
–С*– 0,0388
–С**– 0,2515
Соединение 7 Соединение 8
–N– –0,0714 –N– –0,0658
–О– –0,3147 –О– –0,3057
–N”– –0,0581 –N*– –0,0452
–О*– –0,3110 –О– –0,3575
–О**– –0,3167 –Н*– 0,0910
–Н*– 0,1855 ––Н**– 0,1856
–Н**– 0,1982 –С*– 0,0600
–Н***– 0,0471 –С**– 0,2333
–С*– 0,0391
–С**– 0,0774
Соединение 9 Соединение 10
–N– –0.0875 –N– –0,0499
–О– –0,3118 –О– –0,3023
–N**– –0,0746 –N*– –0,0677
–О*– –0,3059 –О– –0,2643
–H*– 0,1819 –О*– –0,3118
–H**– 0,1943 – Н*– 0,0634
–C**– 0,0562 –Н**– 0,1948
–С*– 0,0664

ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 1 2008 25


ИССЛЕДОВАНИЯ

Табл. 2. Энергетические характеристики соединений

Площадь Площадь контактной Объем растворителя Еsteric,


№ ΔG°, кДж/моль ΔH°, кДж/моль
пробной сферы А1 поверхности А2 А3 кДж/моль
1 –104,41 –215,17 202,02 79,87 53,85 17,03
2 –201,45 –418,65 273,40 123,51 94,70 103,8
3 –300,04 –623,65 282,60 164,52 131,44 160,9
4 –64,58 –374,03 244,08 135,27 102,34 14,69
5 105,57 –216,98 267,74 151,34 120,71 65,43
6 –98,15 –580,27 311,18 182,99 144,86 63,30
7 –193,81 –622,43 351,00 210,31 173,68 110,5
8 –13,34 –379,88 247,49 137,72 103,51 44,33
9 20,76 –416,43 327,46 194,32 160,11 97,10
10 –183,38 –601,96 362,73 215,50 170,09 25,40
Условные обозначения: ΔG°, кДж/моль – стандартная энергия Гиббса, при Т = 298 K; ΔH°, кДж/моль — стандартная теплота
образования молекулы из простых соединений при Т = 298 K; A1 — площадь пробной сферы, занятая растворителем, при
прокатывании по поверхности исследуемой молекулы; A2 — площадь контактной поверхности, возникающая при прокатыва-
нии по поверхности исследуемой молекулы; A3 — объем растворителя, содержащийся внутри контактной поверхности; Еsteric,
кДж/моль — стерическая энергия, используется для описания теплового движения атомов молекулярной системы [2].

Основными реакционными центрами считаются о наличии центра нуклеофильной атаки, но стери-


–OH, –NH2, -NH, >С = O группы. ческие препятствия, связанные с расположением
Для того чтобы смоделировать возможное радикалов в молекуле, затрудняют внедрение
поведение молекулы в какой-либо среде (рас- других агентов, поэтому триэтаноламин занимает
творителе), а также выявить основную площадь скорее промежуточное положение в данной группе
контактной поверхности, были рассчитаны энер- по способности вступать во взаимодействия.
гетические характеристики соединений (1)–(10), Аналогичное состояние характерно для
а также площади контактных поверхностей, триоксиэтилэтилендиамина, но в данном случае
значения которых приведены в табл. 2. участие –NH группы способно внести собственный
Из табл. 2 видно, что площадь контактной по- вклад в нуклеофильную атаку, при этом среднее
верхности N,N-бис-оксиэтилимидазолина выше, значение зарядов на атоме азота составляет
чем в структуре N-оксиэтилимидазолидона. В –0,065 и это ниже, чем для молекулы триэтанол-
первую очередь это связано с наличием линей- амина, поэтому следовало ожидать понижения
ного разветвленного углеродного скелета, при реакционной способности триоксиэтилэтилен-
этом объем растворителя, содержащийся внутри диамина. Но, обладая разветвленной линейной
контактной поверхности, пропорционально воз- структурой, молекулы (7) и (10) оказываются
растает. Аналогичный эффект можно проследить наиболее активными в данном ряду, поэтому они
в структурах второй группы: так, в растворе способны вступать в реакцию с образованием
максимально будет задействована молекула азотсодержащих окрашенных соединений:
N, N-бис-(2-оксиэтил)-пиперазина, а в меньшей HO
степени — N-оксиэтилпиперазина.
Если говорить о реакционной способности N H + O C N C
N-оксиэтилпиперазина, то необходимо отметить
слабое влияние имидной группы, а наибольший
вклад вносит гидроксогруппа, по которой воз- В результате подобного взаимодействия воз-
можно протекание электрофильного замещения, можно образование следующих соединений:
а также участие в образовании водородных C2H4ОН
связей. В первой группе максимальную площадь HO
контактной поверхности имеют структуры (7) и N CH2 C2H4ОН
HOC2H4
(10), это также связано с разветвленным угле- C CH2 N
N
родным скелетом.
N C2H4ОН
Максимальное скопление отрицательного C2H4ОН
заряда на атоме азота наблюдается в молекуле H2C
CH2
триэтаноламина (ρ = –0,0933), что свидетельствует
(11) продукт реакции между (7) и (6)

26 ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 1 2008


ИССЛЕДОВАНИЯ

C2H4ОН H
C H
N CH2 C2H4ОН H C
+ CH2
C H2C N CH2
N O –H2O
N C2H4ОН
C2H4ОН H
H2C
CH2 Исходные составляющие Возможный продукт
(12) продукт реакции между (7) и (8) Если рассматривать первую группу соеди-
нений (1, 2, 3, 7, 10), то максимальный заряд на

атоме углерода при –OH группе (ρ = 0,0774) скон-
C2H4ОН H2C C2H4ОН центрирован в молекуле (7), в остальных структу-
HO рах заряд не превышает 0,0670, поэтому именно
HOC2H4 N CH2 CH2 триоксиэтилэтилендиамин способен легче всту-
C CH2 O
N пать в реакцию с нуклеофильными частицами.
N C2H4ОН Что же касается второй группы (5, 9), то явно
H2C выраженного отличия в распределении заряда
CH2 на атоме углерода не наблюдается, в третьей
(13) продукт реакции между (10) и (6) группе (4, 6, 8) аналогичной способностью будет
обладать структура N-оксиэтил-α-азолизона, за-

ряд на атоме углерода составляет 0,0706.
C2H4ОН H2C C2H4ОН Структура (4) отличается от остальных мо-
лекул третьей группы не только контрастным
N CH2 CH2 совмещением в пятичленном кольце двух гете-
C CH2 O роатомов, при этом на атоме C6 наблюдается
N
N C2H4ОН увеличение заряда (ρ = 0,0752), но и достаточно
H2C подвижным протоном при гидроксогруппе, поэто-
CH2 му можно ожидать повышенную реакционную
(14) продукт реакции между (10) и (8) активность данного соединения по отношению
Максимальный вклад в реакционную способ- к нуклеофильным реагентам.
ность также вносят электрофильные центры кон- Структуры (6) и (8) практически не различают-
цевых карбоксильных радикалов и карбонильные ся по свойствам, а наличие симметричного ради-
группы, поэтому для таких соединений характер- кала в молекуле N, N-бис-оксиэтилимидазолина
ны реакции нуклеофильного замещения: не вносит существенного вклада в реакционную
способность, при этом выражена способность к
нуклеофильному присоединению по атому С5,
C OH или C O для которого наблюдается «дефицит» электрон-
ной плотности (ρ = 0,2515), а скопление элек-
H
тронной плотности на кислороде (ρ = –0,3619)
Можно также наблюдать прямую закономер- карбонильной группы свидетельствует о возмож-
ность между распределением заряда на атоме ности участия в образовании межмолекулярного
углерода при концевых группах и проявлением вандерваальсова взаимодействия.
способности вступать в реакции нуклеофиль- HO
ного замещения (реакции присоединения для CH2
карбонильных соединений) или отщепления гид-
роксогрупп. В качестве нуклеофильного агента CH2 CH2
могут выступать соединения, которые имеют H2C N
максимальное скопление отрицательного заряда
на атоме углерода, к таким относятся структуры HN CH CH2 CH2
(5) и (9), а в качестве электрофильного агента CH2 CH2 N
O
способны выступать молекулы, которые имеют
максимальный положительный заряд на атоме CH2H2C
углерода при гидроксогруппе. К таким относятся (15) продукт реакции между (5) и (4)
структуры (4) и (7).

ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 1 2008 27


ИССЛЕДОВАНИЯ

OH OH Рассмотрим системы, которые способны


CH2 реализовываться в результате взаимодействия
C2H4 H2C с сероводородом (заряд на водороде –0,0161, на
H2C N CH2
атоме серы 0,0323). Среди молекул активной сре-
HN CH C2H4 N CH2 ды наибольшее стремление к взаимодействию
CH2 C2H4 NН CH2 OH будут проявлять структуры (6 и 8), в реакции
(16) продукт реакции между (5) и (7) участвуют карбонильные, а не гидроксогруппы
HO (формируются соединения 19 и 20).
H
CH2
S
CH2 CH2 H
H2C N O
CH2 OH
CH2 N CH CH2 C
CH2 N H2C
HO CH2 CH2 CH2 N
H2C N
CH2
H2C HO CH2
O (19)
(17) продукт реакции между (9) и (4) OH
H
OH OH
CH2 S CH2
C2H4 H2C H H2C
H2C N CH2
HO N CH C2H4 N CH2 O N
C
C2H4 C H
2 4
CH2 NH CH2 OH
(18) продукт реакции между (9) и (7) HN (20)
В табл. 3 приведены стандартные энтальпии При воздействии диоксидом серы (заряд на
химических реакций при формировании соеди- атоме кислорода составляет –0,6474, а на атоме
нений (11–18) при 298 К. Необходимо отметить, серы 1,2949) атакующими оказываются протоны
что для образовавшихся продуктов (12) и (14) гидроксогруппы структур (4, 6, 7 и 8). Ниже при-
возможно протекание реакции дегидратации по ведены структуры образующихся соединений
связи –C(OH)–NH– с образованием –С=N–, при (21–24).
этом изменяется и теплота химической реакции O S
соответственно. CH2
Приведенные значения ΔH (11–18) свиде- O H2C
тельствуют о том, что подобные реакции могут O
CH2 N
протекать в результате затраты теплоты, а в H
связи с тем, что температура исходной среды O CH2 CH2
(21)
достигает 343 К, то не исключается факт про-
текания вышеперечисленных реакций. H2C OH

N CH2
Табл. 3. Энтальпии образования соединений
CH2 N C
(11)–(18) в результате взаимодействия O CH2
соединений (1)–(10) O
H
Продукты ΔH298К, кДж/моль O
11 22,68 S O (22)
12 24,6/53,26 OH
13 47,76
O
CH2 S
14 27,3/51,32 H2C
15 –21,53 O
N
16 –2,72 H2C CH2 H
17 –17,1 CH2 CH2
CH2 N O
18 –19,93 HO CH2 (23)

28 ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 1 2008


ИССЛЕДОВАНИЯ

Табл. 4. Энтальпии образования соединений Таким образом, квантово-химическим мето-


(11)–(18) в результате взаимодействия дом РМ3 с использованием программ Chem Office-
соединений (1)–(10) 2004 и Gamess изучены основные энергетические
характеристики и геометрические структуры ИКК
° –ΔHсистемы,
№ системы r, А и ДЭА, продуктов их распада и различных вари-
кДж/моль
антов их взаимодействия. Установлено, что среди
19 1,86 4,07 ранее представленных реакционных центров
20 1,86 2,13 всех соединений наиболее активными являются
21 1,82 5,29 гидроксогруппы, способные к межмолекулярным
22 1,82 13,6 взаимодействиям и участвовать в реакциях заме-
щения (показано на структурах (4, 6, 7, 8).
23 1,83 4,18
Меньшей активностью обладает –NH груп-
24 1,82 13,9
па, которая способна участвовать в реакциях
S присоединения и образования азотсодержащих
O O окрашенных продуктов, к такому эффекту склон-
ны молекулы (7) и (10);
O H Выявление реакционных центров позволило
C CH2 O выяснить, каким образом все молекулы будут вести
N CH2 себя в общей активной жидкостно-паровой среде:
HN по отношению друг к другу; по отношению к посту-
(24) пающим (или выделяющимся) в систему газам.
Расчеты показывают, что большинство
В табл. 4 приведены геометрические и энер- рассмотренных индивидуальных веществ может
гетические составляющие систем (19–24), где быть причиной интенсивного пенообразования.
r — расстояние между взаимодействующими Одной из причин может быть и образование со-
°
атомами, A; –ΔHсистемы — энтальпия образования единений изученных веществ с сероводородом
соединений, кДж/моль. и другими кислыми газами.

Литература

1. Плечев А. В., Исмагилов Ф. Р., Абдюкова Э. А. Пенообразование и пеногашение в процессах


этаноламиновой очистки // Научные и технологичесие аспекты охраны окружающей среды. — 2000. —
№6. — С 59–73.
2. Соловьев М. Е. Компьютерная химия. — М.: Солон-Пресс, 2005. — 536 с.

Издательством «Техника» выпущена книга В. Е. Емельянова, В. Н. Скворцова

«МОТОРНЫЕ ТОПЛИВА:
АНТИДЕТОНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА
И ВОСПЛАМЕНЯЕМОСТЬ»
Приведены сведения о требованиях к качеству и технологии производства моторных топлив, методах оценки их
детонационной стойкости и воспламеняемости.
В книге изложены основные теоретические и практические вопросы, относящиеся к определению детонационной
стойкости и воспламеняемости моторных топлив на современных одноцилиндровых установках, их техническому
обслуживанию, а также новейшие достижения техники в области усовершенствования установок и методов
испытаний.
Книга предназначена в качестве практического руководства для работников лабораторий нефтеперерабатывающих
и нефтесбытовых предприятий, а также для работников автомобильного и воздушного транспорта и других отраслей;
будет полезна студентам нефтяных и автомобильных вузов и техникумов.
По вопросам приобретения книги обращайтесь в редакцию журнала.
Телефон для справок 361(11(95

ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 1 2008 29


ЭКОЛОГИЯ

Мониторинг и восстановление почв,


загрязненных нефтяными углеводородами (обзор)*
Часть 2. Современные подходы и технологии восстановления почв,
загрязненных нефтяными и топливными углеводородами

И. П. Бреус, С. А. Неклюдов, Р. Х. Хузиахметов, В. А. Бреус,


Л. И. Хохлова, Н. Т. Картель
Казанский государственный университет,
Казанский государственный технологический университет,
Институт сорбции и проблем эндоэкологии НАН Украины, г. Киев

Нефтяные и топливные углеводороды (УВ) Агентства по охране окружающей среды США), в


относят к приоритетным загрязнителям природ- которых наиболее полно охарактеризованы под-
ной среды. Развитие нефтеперерабатывающей ходы и конкретные технологии восстановления
промышленности, интенсификация транспорт- почв, загрязненных органическими соединени-
ных потоков нефти и нефтепродуктов приводят ями, и в особенности нефтяными и топливными
к увеличению риска загрязнения окружающей УВ. Представленная информация не является
среды в результате утечек и разливов в трубо- исчерпывающей, однако позволяет составить
проводах и подземных хранилищах, аварийных общее представление о проблеме и выделить
выбросов, неправильного захоронения углево- ее наиболее эффективные решения.
дородсодержащих отходов и т. д. Низкая рас-
Классификация технологий
творимость этой группы УВ в воде существенно
ремедиации почв
затрудняет очистку загрязненных ими почв и вы-
зывает необходимость разработки специфичес- Существует несколько классификаций тех-
ких технологий их ремедиации (восстановления) нологий ремедиации почв. Во-первых, их клас-
[1–3]. В последние десятилетия особое внимание сифицируют по месту проведения: а) In Situ
разработке экологических технологий уделяется (непосредственно в почве) и б) Ex Situ (после
в Европе [4–6]. Однако даже при достаточной извлечения загрязненной почвы).
степени научной разработанности отдельных In Situ технологии основаны на использова-
технологий большинство из них не опробовано нии процессов, позволяющих удалить, разло-
в промышленном масштабе и в лучшем случае жить, химически модифицировать, стабилизи-
находится на уровне проведения испытаний на ровать и/или инкапсулировать загрязнители в
локальных участках или в пилотных установках. почве без удаления подлежащей очистке почвы
На данном этапе важной целью европейских ко- (и/или грунта) [8, 9]. Основное преимущество
миссий по охране окружающей среды является таких технологий заключается в возможности
создание крупных проектов, направленных на обработки почв без их извлечения, что приво-
обобщение имеющейся информации по испы- дит к существенному удешевлению процесса.
танию и применению экологических технологий Однако при этом увеличиваются временные
и разработке научно обоснованных концепций и затраты и достигается меньшая однородность
подходов в области ремедиации почвы. обработки из-за вариабельности почв и ха-
В первой части данного обзора нами была рактеристик водоносного слоя. Это приводит к
дана характеристика экологической ситуации в снижению эффективности технологий, поскольку
России и Европейских странах в связи с загряз- затрудняется контроль за их реализацией. При
нением почв нефтяными и топливными УВ и использовании Ex Situ технологий загрязненная
кратко охарактеризована деятельность основных почва удаляется с места своего расположения и
Европейских организаций, связанная с защитой очищается либо на территории объекта (On-Site),
и реабилитацией загрязненных почв [7]. Насто- либо вне объекта (Off-Site) [8, 10]. Основное пре-
ящая часть обзора также составлена преиму- имущество такой обработки в том, что она тре-
щественно по материалам зарубежных источ- бует меньше времени, чем методы In Situ, и при
ников (научных статей, отчетов по деятельности этом обеспечивает более высокую однородность
европейских экологических проектов, обзоров обработки из-за возможности гомогенизировать,

*Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ 06-04-49097, 06-04-49098 и МНТЦ #3419.2.

30 ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 1 2008


ЭКОЛОГИЯ

наблюдать и постоянно перемешивать почву. мости от объекта, типа и количества загрязните-


Тем не менее Ex Situ методы требуют экскавации лей, размера и глубины загрязнения, типа почвы
загрязненной почвенно-грунтовой среды, что и окружающих условий. Высокая стоимость
ведет к увеличению их стоимости вследствие определяется энергозатратами, оборудованием
возрастания трудозатрат, в том числе за счет и большими капитальными затратами на эксплу-
необходимости создания специального обору- атацию и обслуживание методов.
дования. Биологические методы основаны на процес-
Как In Situ, так и Ex Situ технологии восста- сах трансформации загрязнителей в безвредные
новления можно классифицировать по меха- вещества в результате метаболизма почвенных
низму воздействия на почву, а именно: физи- микроорганизмов [11–13]. Эти методы предпо-
ческий, химический, электрический, тепловой лагают создание благоприятной среды (исполь-
(термический) и биологический. При этом фи- зование комбинации кислорода, удобряющих
зические, химические и электрические методы веществ, поддержание влажности, контроль
объединяют в одну группу физико-химических температуры и pH) для стимуляции роста мик-
методов. Кроме этих трех групп, выделяют ме- роорганизмов, которые размножаются за счет
ханические способы, связанные с экскавацией того, что питаются загрязнителями. В целях био-
и последующим перемещением загрязненной деградации используют местные (аборигенные)
почвы (при этом дальнейшая очистка осущест- или введенные в почву микроорганизмы (грибки,
вляется вне объекта (Off-Site). Из-за сложной бактерии и другие микробы), разлагающие орга-
природы многих почвенных загрязнений и при- нические загрязнители и адаптированные к конк-
сутствия смеси загрязнителей часто необходимо ретным условиям в почвогрунте. Биодеградация
применять сразу или последовательно несколько может протекать как в аэробных (в присутствии
восстановительных способов в целях постепен- достаточного количества кислорода), так и в
ного снижения концентрации загрязнителей до анаэробных (в отсутствие кислорода) условиях.
приемлемого уровня. В первом случае микроорганизмы разлагают
При проведении физико-химической обра- загрязнители в конечном итоге до диоксида уг-
ботки почв используют физические или хими- лерода, воды и микробной клеточной массы, во
ческие свойства загрязнителей и/или загрязня- втором случае — до метана. Иногда загрязните-
ющих сред с целью разрушения (химического ли (например, полициклические ароматические
преобразования), сепарации или удержания УВ) невозможно полностью разложить, а только
загрязнителя. Физические процессы вызывают трансформировать в продукты, которые могут
фазовые переходы загрязнителя, а химические быть как менее (или в равной степени), так и бо-
изменяют его химическую структуру и приводят лее опасными (например, трихлорэтилен может
к появлению менее токсичных и лучше разде- разлагаться до винилхлорида) по сравнению с
ляемых соединений. Эти методы обычно эконо- исходными загрязнителями. Если содержание
мически эффективны и более кратковременны таких побочных продуктов не контролировать,
в использовании в сравнении с биологическими они могут проникать в грунтовые воды. Таким
и предполагают использование технологически образом, подобные технологии требуют знания
несложного оборудования. Некоторые приме- характеристик почвы и водоносного слоя (pH,
няемые In Situ физические и/или химические пористость, влажность, присутствие местных
методы чувствительны к почвенным параметрам. популяций микробов, количество биогенных
Так, например, глина и/или гумусовые вещества элементов) и свойств загрязнителей. Эти методы
вызывают в почве различия гидравлических обычно дешевы, но продолжительны по времени.
параметров в вертикальном и горизонтальном Основная сложность связана с тем, чтобы досто-
направлениях, что, в свою очередь, ведет к верно определить полноту разложения загрязни-
вариабельности характеристик применяемых теля. Микробы также могут быть чувствительны
методов. к токсинам, особенно к их высоким концентра-
Термообработка — это методы быстрой, циям. Несмотря на то что не все органические
но наиболее дорогостоящей очистки. Суть их соединения могут подвергаться биодеградации,
состоит в применении тепла для процессов воз- эти технологии являются перспективными и в
гонки, сжигания, разложения, разрушения или настоящее время проходят испытания, а в ряде
расплавления загрязнителей. При этом более случаев нашли практическое использование
целесообразно использование способов In Situ, при обработке локальных участков почв, загряз-
чем Ex Situ. Применение таких методов занимает ненных нефтяными УВ, пестицидами и другими
всего лишь несколько месяцев или лет в зависи- органическими химическими веществами.

ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 1 2008 31


ЭКОЛОГИЯ

Биологические методы могут применяться перемешивание загрязненной почвенно-грунто-


как In Situ, так и Ex Situ. Биовосстановление вой массы для введения кислорода и удобряю-
почвы In Situ обычно предусматривает перколя- щих веществ, что осуществляется в специально
цию или принудительную инжекцию грунтовой подготовленной установке (лайнерной и аэраци-
воды или незагрязненной воды, содержащей онной) или реакторе.
растворенный кислород и удобряющие вещес-
Основные типы современных технологий
тва. Чтобы обеспечить поступление кислорода
ремедиации почв, загрязненных
в количестве, достаточном для поддержания
нефтяными углеводородами
аэробных условий, часто используют инжекцию
воздуха или пероксида водорода. Анаэробные В данном разделе будут кратко рассмотре-
условия создают, например, для разложения ны конкретные типы современных технологий
загрязнителей с высоким содержанием хлора. ремедиации почв, загрязненных нефтяными и
Анаэробная биодеградация протекает с низ- топливными УВ, а также другими органическими
кими скоростями, а после ее применения для соединениями.
завершения биоразложения должна следо- Группа физико-химических методов ремеди-
вать аэробная обработка (например, частично ации почв включает в себя следующие методы,
дехлорированных соединений). Удобряющие осуществляемые In Situ.
вещества, требуемые для роста клеток — это 1. Химическое окисление (Chemical Oxida-
азот, фосфор, калий, кальций, магний, железо, tion): превращает загрязнители в безопасные
цинк, медь и др. Если удобряющие вещества не или менее токсичные соединения, которые более
присутствуют в достаточном количестве, актив- устойчивы и/или менее подвижны. В качестве
ность микробов ограничивается. Широко рас- окислителей обычно используют озон, пероксид
пространено использование микробных культур, водорода, гипохлориты, хлор, диоксид хлора и
выведенных для разложения конкретных загряз- перманганат. В целом эти окислители высоко
нителей или их групп, а иногда и для выживания эффективны для ненасыщенных алифатических
в суровых условиях. Иногда микроорганизмы с (например трихлорэтилен) и ароматических (на-
места биовосстановления собираются, отдельно пример бензол) органических соединений [14].
культивируются и возвращаются на объект как 2. Образование трещин (Fracturing): для
средство быстрого увеличения популяции ак- образования трещин (при разрыве подповерх-
тивных микроорганизмов, которые питаются ностных низкопроницаемых и сверхуплотненных
преимущественно загрязнителями. Скорость почвогрунтов) используют пневматическую или
биоразложения зависит также от pH почвы и за- взрывную технику. При этом открываются новые
медляется с уменьшением температуры, поэтому каналы, которые увеличивают эффективность
в северном климате биовосстановление — не многих In Situ процессов, особенно экстракции.
самая эффективная технология во время холод- Технология применима практически для всех
ных сезонов, если только она не применяется в типов загрязнителей, находящихся в первую
условиях климатического контроля. С другой сто- очередь в трещиноватых глинисто-илистых
роны, слишком высокая температура может быть почвах и грунтах. После завершения обработки
разрушительна для некоторых микроорганизмов, загрязненный участок подвергается экстракции
вызывая значительную стерилизацию почвы. паром [15].
С увеличением температуры также возрастает 3. Промывание почвы (Soil Flushing): вода,
растворимость загрязнителей (хотя некоторые чистая или содержащая добавки для улучше-
УВ более растворимы при низких температу- ния растворимости загрязнителей, вводится в
рах) и уменьшается растворимость кислорода. почву или закачивается в грунтовые воды, что
Биовосстановление Ex Situ также проводят с приводит к повышению уровня грунтовых вод в
применением активных штаммов микроорга- загрязненной почвенной зоне. При этом загряз-
низмов и удобрений — как в аэробных, так и в нители вымываются в грунтовые воды, которые
анаэробных условиях. Преимущество метода в затем откачиваются и поступают на переработку.
том, что если в ходе биовосстановления In Situ Технология применима к летучим, полулетучим
некоторые соединения могут разлагаться до органическим соединениям, топливам и пести-
более токсичных побочных веществ, то при Ex цидам, но стоимость ее высока в сравнении с
Situ обработке такие побочные продукты пере- другими методами [16].
рабатываются в установках до тех пор, пока не 4. Экстракция паров (Soil Vapor Extrac-
становятся безопасными. В этом методе обычно tion): создание вакуума в экстракционных
требуется периодическое, а лучше — постоянное скважинах приводит к образованию градиента

32 ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 1 2008


ЭКОЛОГИЯ

давлений/концентраций, что способствует уда- УВ, а также для некоторых летучих веществ и
лению летучих соединений из почвы через эти пестицидов [21].
скважины. Технология также известна как In 4. Промывка почвы (Soil Washing): загряз-
Situ продувка почвы, In Situ улетучивание, или нители, сорбированные на мельчайших частицах
вакуумная экстракция из почвы. Выходящий из почвы, отделяются от основной массы в водной
почвы газ подвергают обработке (в зависимости среде при помощи седиментации. Промывка
от местных нормативов воздушных выбросов), водой может дополняться добавкой выщелачи-
чтобы извлечь или разрушить загрязнитель. Для вающего реагента, ПАВ или регулированием рН
очистки от топливных загрязнителей необходимо среды с целью облегчить удаление. Применяется
применять взрывобезопасное оборудование. Для для тех же групп органических загрязнителей,
извлечения загрязнителей с большой глубины, а что и предыдущий метод [22].
также их удаления из трудно проницаемых почв 5. Отверждение/Стабилизация (Solidifi-
эффективно используется инжекция воздуха cation/Stabilization): характеристика и область
(воздушный барботаж). Основные группы уда- применения технологии аналогична методу от-
ляемых загрязнителей – летучие органические верждения/стабилизации In Situ [23].
соединения и некоторые топливные УВ [17]. 6. Затворы для захоронения отходов
5. Отверждение/Стабилизация (Solidifica- (Landfill Cap): могут быть временные или
tion/Stabilization): в этом методе загрязнители постоянные. Временные оборудуют перед
физически связываются стабилизированной постоянным захоронением отходов с целью
отвержденной массой или включаются в нее, минимизации вымывания загрязнителей до
или они стабилизируются за счет снижения будущей переработки. Обычно они использу-
подвижности в результате химических реакций ются для предотвращения инфильтрации, если
между загрязнителем и стабилизирующим загрязненная масса способна при этом стабили-
агентом. Технология пока мало применима к зироваться. Такие затворы создают также для
органическим загрязнителям, но есть попытки захоронения очень большого объема загряз-
модернизировать ее в этих целях [18]. ненной массы, в случае если иная переработка
Следующие физико-химические методы не является эффективной. В усовершенство-
осуществляются способом Ex Situ после экска- ванных затворах для захоронения отходов
вации почвы. (Landfill Cap Enhancements) используют дренаж
1. Химическая экстракция (Chemical Ex- и посадку растений. Дренажная система служит
traction): загрязненная почва и растворитель для регулирования водного баланса полигона
смешиваются в экстракторе, где происходит и сбора загрязненных вод. Высаженные на
растворение загрязнителей. Экстракт затем полигоне растения эффективно извлекают и
помещается в сепаратор, в котором происходит испаряют влагу, понижая ее содержание в почве
разделение загрязнителя и экстрактанта для и тем самым предотвращая миграцию загрязни-
дальнейшей переработки и использования. телей [24].
Технология эффективна в отношении разнооб- Группа термических методов ремедиации
разных органических загрязнителей, в том числе включает в себя In Situ метод термической обра-
нефтяных УВ и их галоидпроизводных [19]. ботки, а также ряд Ex Situ методов, применяемых
2. Химическое восстановление/окисление после экскавации загрязненной почвы.
(Chemical Reduction/Oxidation): принцип процесса In Situ Метод термической обработки
тот же, что и окисление In Situ (загрязнители (Thermal Treatment): предусматривает закачку
превращаются в безопасные или менее токсич- пара/горячего воздуха или омический/электро-
ные соединения, которые более устойчивы и/или магнитный/оптоволоконный/ радиочастотный
менее подвижны), и связан с применением тех нагрев. Эти способы увеличивают скорости
же окислителей. Однако для обезвреживания испарения загрязнителей и, таким образом,
органических загрязнителей, в т. ч. топливных облегчают их экстракцию. В сочетании с техно-
УВ, эта технология имеет невысокую эффек- логией экстракции паров из почвы (Soil Vapor
тивность [20]. Extraction) метод показывает высокую эффек-
3. Разделение (Separation): технологию ис- тивность при загрязнении полулетучими (а также
пользуют для концентрирования загрязненных некоторыми летучими) органическими соедине-
твердых сред с помощью физико-химической ниями, топливными УВ и пестицидами. После его
обработки: при этом загрязнители отделяются применения в почве создаются благоприятные
от загрязненной почвы. Применяется для полу- условия для биодеградации остаточных коли-
летучих органических соединений, топливных честв загрязнителя [25].

ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА № 1 2008 33


ЭКОЛОГИЯ

В следующих методах, проводимых Ex деструкции в таких условиях почва сохраняет


Situ, также используются термические способы свои физические свойства и достаточно высокую
обработки почвы. способность к биодеградации [30].
1. Дезактивация горячим газом (Hot Gas 6. Усовершенствованные затворы для
Decontamination): в этом процессе происходит захоронения отходов (Landfill Cap Enhance-
увеличение температуры загрязненного матери- ments): Ряд усовершенствованных затворов,
ала или оборудования за определенный период предназначенных для предотвращения миграции
времени. Поток газа из материала подвергается загрязнителей, представляет собой мусоросжи-
обработке в дожигающей системе для разруше- гательные печи и, таким образом, основан на
ния всех летучих загрязнителей [26]. объединении физико-химических и термических
2. Сжигание (Incineration): обычно исполь- (термодесорбция) методов [24].
зуется для очистки почв от полулетучих органи- Группа биологических методов включает
ческих соединений и топливных УВ. Происходит следующие In Situ методы.
при высоких температурах (870–1200oC), чтобы 1. Биовентилирование (Bioventing): мно-
перевести в летучее состояние и сжечь (в при- гообещающая новая технология, основана на
сутствии кислорода) компоненты загрязнителя. стимуляции роста почвенных микроорганизмов,
При правильно проведенном сжигании эффек- разлагающих токсиканты, за счет притока кис-
тивность деструкции превышает 99,99%. Обычно лорода. Применение необходимо, если скорость
для сжигания применяют ротационные печи, жид- естественного разложения ограничена недостат-
костные инжекторы, блоки обработки сжиженных ком доступа кислорода и/или других акцепторов
масс и инфракрасные установки [27]. электронов, а не удобряющих веществ. Кислород
3. Открытый обжиг (Open Burn): в этом подается путем прямой инжекции воздуха в за-
процессе загрязнители уничтожаются в ходе грязненную область почвы. В системах пассивно-
самоподдерживающегося горения, иницииро- го биовентилирования используется природная
ванного внешним источником, например пла- циркуляция воздуха для доставки кислорода к
менем [28]. реагирующим веществам через вентиляционные
4. Пиролиз (Pyrolysis): химическое разло- колодцы. В активных системах воздух закачи-
жение органических веществ, вызванное нагре- вается и выкачивается специальными устройс-
ванием в отсутствие кислорода. Органические твами (вентиляторами, вакуумными насосами
материалы при этом превращаются в газооб- и т. п.). Применима для восстановления почв,
разные компоненты и твердый остаток (кокс), загрязненных топливными (в основном, бензи-
содержащий углерод и золу. Применяется для новыми), нехлорсодержащими загрязнителями,
обезвреживания почв, загрязненных полулету- а также пестицидами и другими органическими
чими органическими соединениями, топливными веществами [31].
УВ, креозотом, нефтяными шламами, отходами 2. Интенсифицированное биовосстанов-
нефтепереработки, а также пестицидами [29]. ление/Биостимуляция (Enhanced Bioremediation/
5. Термодесорбция (Thermal Desorption): Biostimulation): основано на дополнительном
загрязненная масса подвергается нагреву для использовании веществ, вводимых под поверх-
испарения воды и органических загрязнителей. ность почвы для ускорения процесса естествен-
Образовавшиеся пары с помощью газа-носителя ной биодеградации. Применяют четыре основных
или через вакуумную систему транспортируются типа интенсификации: инжекцию воздуха, пер-
в газоперерабатывающую установку. Приме- оксида водорода, раствора нитратов и введе-
няется для широкого спектра органических ние акклиматизированных микроорганизмов.
загрязнителей — ликвидации загрязнений, вы- Успешно применяется для восстановления почв,
званных нефтяными и топливными УВ, отходами загрязненных топливными УВ, летучими и полу-
нефтеперерабатывающей промышленности, летучими веществами и пестицидами. Особенно
пестицидами. При высокотемпературной тер- эффективна в случае остаточных концентраций
модесорбции (High Temperature Thermal Desorp-