Вы находитесь на странице: 1из 320

ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Содержание
О химии и не только
Диоксины в питьевой воде 3
Кто есть кто на электроде 10
Найдено вещество с гигантским значением диэлектрической 16
проницаемости
Твердый кислород 23
Химия-ретро. Натрий 28
Как отчистить потемневшее серебро? 42
Тайная жизнь супервулканов 44
Руководство по настройке Windows2000/XP/2003 53
Химические фотографии 69
Перфторан - "Голубая кровь" 73
Памяти Игоря Талькова 84
Практическая химия
Сера (окончание, начало в №5 (2008)) 95
Получение SO3 и олеума 139
Растворители для тонкослойной хроматографии 160
Груша плюс тройник 164
Охлаждающие смеси 166
В чем можно растворить металлы 167
Юным химикам
Химические опыты 170
Изготовление мини-спиртовки 201
Химические тайны запаха 203
Олимпиадные задачи (с решениями). 211
Соросовская олимпиада школьников
Химия или жизнь (дискуссии)
Наши аспиранты живут сами по себе 246

Метаморфозы научно-популярной периодики 254


“Знание - сила”: журнал потерял тираж, но сохранил свое лицо 258

http://chemistryandchemists.narod.ru 1
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Фэншуй для простака 264

Юмор
Как писать статью по биохимии 280
Интересные названия и термины 283
Из ответов на школьных экзаменах 286
Элементарная история 288
Разное 289

Веселые картинки 294

Литпортал
Лабораторные хроники 297
Обращение к читателям 319

домашняя страница: http://chemistryandchemists.narod.ru

адрес для переписки: chemistryandchemists@gmail.com

http://chemistryandchemists.narod.ru 2
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

О химии и не только
Диоксины в питьевой воде
Л. А. Федоров
В ноябре 1990 г. бывшее Третье главное управление бывшего Минздрава
бывшего СССР без особых афиш и фанфар провело поиск диоксинов в питьевой воде
Москвы. Методически поиск был организован из рук вон плохо и закончился лишь
маловразумительной статьей в не очень известной газете. Однако один из полученных
результатов все же заслуживает внимания, хотя специалисты из упомянутого главка
так и не поняли его значения. В питьевой воде, взятой из водопроводного крана на
Белорусском вокзале, были найдены два редких тетрахлоридных диоксиновых изомера
— 1,3,6,8- и 1,3,7,9-ТХДД. Это означало, что в питьевую воду столицы России проник
пестицид, родившийся в Уфе.
Хлорирование фенола на уфимском ПО «Химпром» производят «с перебором»,
так что наряду с целевым 2,4-дихлорфенолом получается много 2,4,6-трихлорфенола:

Этот побочный продукт всерьез не отделяют, и он попадает в выпускаемый


пестицид. Нашли путь в столицу и продукты самоконденсации 2,4,6-трихлорфенола в
диоксины — 1,3,6,8-тетрахлордибензо-n-диоксин и 1,3,7,9-Cl4 изомер, образующийся в
результате так называемой перегруппировки Смайлса:

Читатель может сказать, что эти изомеры не столь токсичны, чтобы писать статью
об их появлении в питьевой воде. Однако он окажется не прав: мы попытаемся воз-
разить этому нередкому еще суждению.

http://chemistryandchemists.narod.ru 3
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Питьевая вода в нашей стране невыученных уроков и браконьерских технологий


не менее других продуктов загрязнена диоксинами. Существует немало городов, где
диоксины — и токсичные, и малотоксичные — сбрасываются промышленными пред-
приятиями непосредственно в водные источники, откуда и начинают свой путь на стол
граждан. И это не только уфимский, но и другие «химпромы» (Волгограда, Усолья-
Сибирского, Зимы), равно как и хлорные производства Дзержинска, Чапаевска и многих
других российских городов.
Мы же начнем с тех городов, где главный путь появления полихлорированных
дибензо-n-диоксинов (ПХДД) и полихлорированных дибензофуранов (ПХДФ) — их
образование непосредственно в питьевой воде.
ХЛОРИРОВАНИЕ — ПУТЬ К ДИОКСИНАМ
Еще в 1980 г. в одном американском официальном издании по диоксинам
указывалось, что серьезным источником новообразования диоксинов в водопроводе
может стать обеззараживание питьевой воды молекулярным хлором. Тогда же было
показано, как именно под действием хлора преобразуются в хлорфенолы находящиеся
в воде гуминовые и фульвокислоты — естественные источники фенольных веществ, а
возникающие таким путем хлорфенолы действительно были найдены в водопроводной
воде. В дальнейшем стало известно еще много новых фактов подобного рода. В
частности, в воде, загрязненной фенолами, после ее обработки хлором обнаружили
хлорированные феноксифенолы — предшественники диоксинов. Появилось
сообщение и о том, что в сточных водах после их обработки хлором появляется
пентахлорфенол.
Все это пока еще не позволяло говорить о превращении хлорфенолов в диоксины
в реальных водопроводных системах. Однако в 1988—1989 гг. были опубликованы
данные шведских ученых, полученные не только в лаборатории, но и непосредственно
на станциях водоподготовки,— они полностью подтвердили высказанные ранее
опасения. Как оказалось, хлорирование воды при обычной температуре даже в
некаталитических условиях действительно вызывает образование опасно больших
количеств ПХДФ и ПХДД. Таким образом, была экспериментально показана
реальность конденсации хлорфенолов в диоксины в водопроводе.
При хлорировании воды образуются в основном не ПХДД, а ПХДФ. Всего сущест-
вует 135 гомологов и изомеров ПХДФ, из которых лишь 10 относят к числу высоко-
токсичных. Так вот, среди ПХДФ, образующихся при хлорировании, найдены немалые
количества именно высокотоксичных ПХДФ. Сам набор образующихся ПХДФ и их

http://chemistryandchemists.narod.ru 4
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

количественные соотношения оказались столь специфичными, что позволяют говорить


об определенном «образе» этой смеси, который характерен именно для хлорирования
воды и совершенно отличен от того, что наблюдается в сбросах других производств,
например, целлюлозно-бумажного.
Вот и получается, что там, где обеззараживание воды хлором — ключевой
элемент водоподготовки, возникновение ПХДД и особенно ПХДФ, то есть заражение
питьевой воды диоксинами, неизбежно.
ИСТОЧНИКИ ФЕНОЛОВ
Диоксины образуются в результате хлорирования фенолов. В природных водах
всегда есть гуминовые и фульвокислоты, лигнины и другие органические вещества
естественного происхождения, которые служат одним из источников фенолов.
Например, Амударья серьезно загрязнена фенолами, хотя никаких техногенных
источников их поблизости нет. Опасность усиливается там, где в природные воды
постоянно проникают фенолы, сбрасываемые металлургическими, нефтеперераба-
тывающими, коксо- и иными химическими заводами. А так как эти предприятия обычно
располагаются на берегах главных рек страны, сегодня загрязнены фенолами почти
все эти реки — Волга, Амур, Енисей, Обь, Лена, Дон, Кубань, Печора и т. д.
Особенно опасны залповые сбросы фенолов: если после них немедленно не
прекратить хлорирование, они дадут дополнительный вклад диоксинов, которому
неспособны противостоять ныне действующие очистные сооружения. Так случилось в
ноябре 1991 г. в Оренбурге, где из-за залпового сброса фенола Орским
нефтеперерабатывающим заводом, расположенным выше по реке, большие
количества фенола попали в водозабор Оренбурга, а хлорирование питьевой воды там
не приостановили. Правда, анализы воды на диоксины дали тогда отрицательный
результат, но, во-первых, в воде искали только ПХДД, а не ПХДФ, а во-вторых, в
стране нет таких лабораторий, где могли бы определять токсичные ПХДФ и ПХДД в тех
концентрациях, в которых они еще не вызывают острых отравлений. Да что говорить о
диоксинах, если даже хлорфенолы, образующиеся при хлорировании, обычно
определяются органолептически — по характерному неприятному запаху...
А еще раньше крупнейшую экологическую катастрофу десятилетия вызвал залпо-
вый сброс фенолов уфимским ПО «Химпром» (см. «Химию и жизнь», 1991, № 7). Здесь
ПХДД были найдены, несмотря на несовершенство аппаратуры, потому что кон-
центрации их были огромны: даже три-четыре недели спустя их содержание в реке

http://chemistryandchemists.narod.ru 5
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Уфе превышало тогдашнюю санитарную норму (0,26 пг/л) более чем в 147 тысяч раз, а
в питьевой воде из водопровода — в 20— 50 тысяч раз!
ОТ ФЕНОЛОВ К ДИОКСИНАМ
Фенолы превращаются в ПХДД и ПХДФ по нескольким механизмам. Это может
быть, например, хлорирование примесных фенолов с превращением образующихся
хлорфенолов в диоксины (см. формулу 1 на следующей странице).
Уже образовавшиеся ПХДД могут в результате хлорирования превращаться в но-
вые — с большим числом атомов хлора (2).
Атомы хлора присоединяются в свободные бета-положения, и образующиеся
диоксины приобретают фрагмент 2,3,7,8-Сl4. В результате неизбежен, например,
«привет из Уфы» московскому и иным водопроводам — превращение малотоксичных
диоксинов, содержащихся в качестве примеси в гербициде 2,4-Д, в высокотоксичные
(3, 4).
Даже совсем уж «безобидные» Сl2-диоксины, обнаруживаемые в стоках в
результате конденсации основного продукта — 2,4-ДХФ, дают при дехлорировании
наиболее токсичный «вьетнамский» диоксин 2,3,7,8-ТХДД (5).
Таким образом, низкая токсичность некоторых ПХДД, сбрасываемых уфимским
«Химпромом» в воду со своими отходами и распространяемых по всему миру с его
продукцией, не дает оснований для самоуспокоения: при хлорировании воды
малотоксичные диоксины превращаются в более хлорированные и токсичные, а
катализатором служит железо водопроводных труб. Именно эти малотоксичные ПХДД,
заодно с образующимися после хлорирования высокотоксичными диоксинами,
составляют «джентльменский набор» водопровода любого города, питающегося из
водоисточников, куда попадают стоки с полей, обрабатываемых гербицидами.
Вообще же в сбросах уфимского производства гербицида 2,4-Д глорфенолов пока
много. А образующиеся при их самоконденсации и взаимоконденсации многочислен-
ные ди-, три- и тетрахлордибензо-n-диоксины и через год, и через два после «фе-
нольной катастрофы» обнаруживались в воде рек, протекающих по территории Уфы,
до ее превращения в питьевую воду, то есть до хлорирования.
Анализы 1991 г. выявили и еще один источник высокохлорированных диоксинов.
Не только после, но и до хлорирования — в реках Уфа и Белая, в ручье Чернушка —
были обнаружены токсичные 1,2,3,4,7,8-и 1,2,3,6,7,8-ГкХДД а также большие коли-
чества октахлордибензо-n-диоксина. Правда, в мае 1991 г. норма допустимого содер-
жания диоксинов в воде была повышена Минздравом бывшего СССР в 77 раз — с

http://chemistryandchemists.narod.ru 6
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

0,26 до 20 пг/л; это превратило загрязнение питьевой воды миллионной Уфы высоко-
токсичными веществами в безобидный эпизод, который нимало не волнует государст-
венные органы, призванные заботиться о здоровье людей и природы...
ДИОКСИНЫ ИЗ ПЕЧИ
С 1977 г. известно, что ПХДД и ПХДФ могут рождаться не только в ходе производ-
ства, но и при уничтожении его отходов. Не обошла эта беда и нас. В частности,
высокохлорированные диоксины выбрасывает в воздух над Уфой печь сжигания хлор-

http://chemistryandchemists.narod.ru 7
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

органических отходов, действующая на «Химпроме» в нынешнем виде с начала 70-х


годов. Такие печи есть во многих городах хлорной химии: Дзержинске, Зиме, Усолье-
Сибирском, Сумгаите, Ереване. Все это — печи первого поколения, конструкция
которых не предусматривала уничтожения диоксинов. Уфимская же печь, рассчитанная
на рабочую температуру отходящих газов 1400 °С, фактически действовала при 800—
900 °С — в режиме, благоприятном не для уничтожения, а, скорее, для генерирования
новых диоксинов.
Накапливаясь зимой на территории уфимского «Химпрома» и в прилегающем
районе, эти диоксины весной попадают в водоемы и вносят солидный вклад в
токсический фон вод. Об этом свидетельствуют анализы снега — прекрасной ловушки
для диоксинов. Зимой 1987/88 года «вьетнамский» 2,3,7,8-ТХДД был найден в снегу в
километре от «Химпрома». Этот и другие ПХДД и ПХДФ нашли в снегу с подветренной
стороны от печи и зимой 1990/91 года.
Таким образом, несмотря на игры с нормами, диоксины в питьевой воде остаются
постоянной угрозой экологическому благополучию Уфы. Весной 1992 г. их вновь
обнаружили в воде, отобранной из всех водозаборов. Измерения, проведенные
Институтом биоорганической химии РАН 30 апреля 1992 г., когда сошла основная
часть диоксинов, смываемых талыми водами с территории «Химпрома», показали, что
вода из некоторых уличных водоразборных колонок содержала до 83,45 пг/л 2,3,7,8-
ТХДД. Нашлись в ней и другие ПХДД, в том числе — впервые — ПХДФ, и в
значительных количествах. Особенно тревожно то, что и после повышения предельной
допустимой нормы концентрация диоксинов во всех пробах значительно превышала
даже ее.
ДИОКСИНОВО ГРЯЗНЫЕ ГОРОДА
Итог нашего ретроспективного взгляда неутешителен. Диоксины постоянно
присутствуют в питьевой воде и окружающей среде Уфы. Обнаружены они и на
«дикой» городской свалке (не обустроенной, не изолированной от грунтовых вод и
исторически связанной с прошлыми трудовыми подвигами «Химпрома» — например
выпуском гербицида 2,4,5-Т, чей заокеанский собрат прославился в химической войне
во Вьетнаме). Значит, только в питьевой воде Уфы может быть не менее четырех
источников диоксинов: старые «запасы», действующие производства, продукты
сжигания их отходов и хлорирование воды.
То же относится и к прочим городам хлорной химии: Дзержинску, Зиме, Усолью-
Сибирскому, Рубежному, Стерлитамаку, Еревану, Сумгаиту, Кемерову, Перми, Славго-

http://chemistryandchemists.narod.ru 8
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

роду, Павлодару и многим другим. На один источник меньше в городах, где отходы не
сжигают,— Волгограде и Чапаевске (где гексахлоран-пентахлорфенольное производ-
ство загубило большой участок Волги — см. «Химию и жизнь», 1992, № 2).
Опасное следствие диоксинового загрязнения промплощадок — проникновение
диоксинов в водоносные горизонты. Такой перенос их веществами-курьерами —
углеводородами, растворителями, фенолами и т. д.— доказан экспериментально. У
нас это явление зафиксировано весной 1991 г. в Уфе, где диоксины обнаружились в
водоносном слое на глубине 7,3 м. В Чапаевске осенью 1990 г. токсичный 2,3,7,8-ТХДД
был найден в артезианской питьевой воде — значит, загрязнения с завода химических
удобрений уже достигли водоносного горизонта, питающего артезианские скважины
региона. Найдены фенолы и в артезианской воде Рубежного — это результат
деятельности «Красителя». Анализов на диоксины там пока не проводили, но нельзя
забывать, что диоксиногенные технологии уфимского «Химпрома» отрабатывались
именно в Рубежном. Следовало бы поискать диоксины и в подземных водоносных
горизонтах Зимы, Дзержинска, Волгограда.
В заключение подчеркнем, что в названных и многих неназванных городах при
очистке питьевой воды не применяют весьма эффективный, но дефицитный и дорогой
реагент — активированный уголь. А через обычные песчаные фильтры
беспрепятственно проходят органические компоненты, в том числе и токсичная
диоксинсодержащая их часть. Такое положение недопустимо и требует принятия
самых срочных мер.
(Химия и жизнь)

http://chemistryandchemists.narod.ru 9
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Кто есть кто на электроде


К.П. Бутин, В.В. Стрелец

Любое ли вещество можно окислить или восстановить? Практически — да, хотя не


всегда это можно сделать с помощью химических реагентов. Но электрический ток
позволяет добиться успеха без особых трудностей.
В качестве «реагента» для окислительно-восстановительных превращений
(редокс-реакций) его стали применять с начала XIX века, сразу после изобретения
вольтова столба. Одной из первых реакций, выполненных под действием тока, стало
окислительное декарбоксилирование солей карбоновых кислот (реакция Кольбе).
Например, ацетат натрия таким путем можно превратить в этан с примесью метана:

Ни один из известных в то время окислителей, даже таких серьезных, как соли


хромовой кислоты, не был способен окислить ацетат. С помощью же электрического
тока подобные превращения выполнялись легко и с почти количественным выходом.
Электрохимические реакции происходят на поверхности электрода: анода при
окислении и катода при восстановлении. Понятно, что в качестве анода необходимо
использовать коррозионно-стойкий материал, например, платину. В качестве катодного
материала лучше всего зарекомендовала себя ртуть.
Количественная мера склонности вещества вступать в редокс-реакции — его
потенциалы окисления и восстановления:

где М — нейтральная молекула, а М-· и М+·— соответственно ее анион- и катион-


радикалы.

http://chemistryandchemists.narod.ru 10
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Рис. 1. Шкала потенциалов


окисления и восстано-
вления некоторых соеди-
нений. Красным выделен
диапазон, поддающийся
измерению среде удобного
для эксперимента раство-
рителя — ацетонитрила.
За его пределами
ацетонитрил сам всту-
пает в электродные
реакции, и его приходится
заменять другими жидкос-
тями, а порой даже рабо-
тать без фона

http://chemistryandchemists.narod.ru 11
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Знание потенциалов Еred и Еох помогает окислять или восстанавливать любое


соединение строго направленно. Это важно для избирательного воздействия лишь на
одно вещество из смеси или селективного восстановления (окисления) только одной из
электроактивных групп, входящих в состав молекулы. Например, в среде
диметилформамида гексабромбензол в зависимости от потенциала катода можно с
гарантией превратить в любое из приведенных ниже соединений:

и т. д. вплоть до бензола.
Значения Еred и Еох обычно измеряют с помощью вольтамперометрических
методов (полярография, циклическая вольтамперометрия...). Эти величины не
абсолютны и могут быть измерены только относительно какого-либо стандартного
потенциала, например, насыщенного каломельного, хлорсеребряного, водородного и
других электродов, носящих название «электроды сравнения». На рис. 1 потенциалы
отнесены к насыщенному водному каломельному электроду (Hg/Hg2Cl2), который
пользуется особой популярностью у экспериментаторов.
Электрохимические реакции могут быть обратимыми — останавливаться на
стадии образования анион-радикалов при восстановлении или катион-радикалов при
окислении. В этом случае измеряется термодинамический (Нернстовский) потенциал,
который обозначают символом Е0. Однако зачастую катион- или анион-радикалы
неустойчивы и быстро претерпевают химические изменения, связанные с разрывом
старых или образованием новых ковалентных связей. Тогда измеряемый на

http://chemistryandchemists.narod.ru 12
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

вольтамперных кривых (рис. 2) потенциал полуволны Е1/2 (в полярографии) или


потенциал пика Еп (в импульсных методах) может не соответствовать Е0, отклоняясь в
сторону больших или меньших значений. Тем не менее величины Е1/2 и Еп также в
существенной мере характеризуют способность молекулы к окислению или восста-
новлению.
От чего зависят значения Е0 или Е1/2? Безусловно, главное — это строение
молекулы. Как правило, при окислении электрон «похищается», с высшей занятой
молекулярной орбитали (ВЗМО), а при восстановлении захватывается низшей
свободной молекулярной орбиталью (НСМО). ВЗМО и НСМО называются граничными
орбиталями, они же редокс-орбитали, которые и определяют «химическое лицо»
молекулы. Если энергетический уровень НСМО высок, то молекула трудно
восстанавливается. Если же уровень ВЗМО расположен низко, то молекула трудно
окисляется. Этим и определяется поведение молекулы на электроде или при
столкновении с другими молекулами.
Другой фактор, влияющий на Еred и Еох — сольватация или комплексообразование
исходных молекул и продуктов их превращений, в частности, ион-радикалов. Причина
та же: и то и другое влияет на положение уровней ВЗМО и НСМО. Если «химическое
лицо» молекулы (ВЗМО и НСМО) определяет ее структура, то комплексообразование и
сольватация выступают в роли своеобразной косметики, которая порой может
изменить «лицо» (величины Еred и Еох) до полной неузнаваемости.
Кроме того, на их значения могут влиять предшествующие и последующие за
электронным переносом химические реакции исходной молекулы или ион-радикалов.
Например, если молекула в предшествующей электронному переносу стадии способна
присоединять протон (сыграть роль основания), то в кислых растворах ее Еred и Еох бу-
дут значительно сдвинуты в область положительных (анодных) потенциалов. Напро-
тив, последующий (после электронного переноса) быстрый необратимый распад ион-
радикалов сдвигает Еох в отрицательную (катодную), а Еred в положительную область
по сравнению со значениями потенциалов, которые наблюдались бы в отсутствие
такой реакции. Влияние последующей реакции на Еred и Еох отчасти напоминает
ситуацию с перегонкой растворителя в вакууме: перманентно удаляя пары
растворителя вакуумным насосом из перегонной колбы и понижая тем самым
давление, удается перегнать растворитель при существенно более низкой
температуре, чем температура его кипения. Сверхбыстрая последующая химическая

http://chemistryandchemists.narod.ru 13
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Рис. 2. Потенциал электрода, меняющийся в зависимости от метода его измерения, а также от


природы изучаемого вещества. Полностью обратимый процесс позволяет определить Е° —
термодинамический, Нернстовский потенциал. Для этого применяется метод циклической
вольтамперометрии.
Если восстановление (окисление) сопровождается быстрой химической реакцией первоначально
образующегося ион-радикала, то измеряется лишь Е1/2 (потенциал полуволны, полярография)
или сходная по природе величина Еп (потенциал пика, импульсные методы)

реакция, наоборот, может приводить к катодному сдвигу Еred и анодному сдвигу Еох.
Наконец, в ряде случаев огромное влияние на Еох и Еred оказывает
взаимодействие исследуемого вещества с материалом электрода. Это может быть
связано с «заурядной» физической адсорбцией вещества, однако, особенно велик
эффект в случае химического взаимодействия с материалом электрода. Так, на
ртутном катоде ртутьорганические соединения R2Hg (R — органический радикал)
нередко образуют «органические каломели»

Измеряемый потенциал восстановления в этом случае будет отражать редокс-


свойства не R2Hg, а R2Hg2.
Учитывая сказанное, подчеркнем, что к измерению потенциалов восстановления и
окисления необходимо подходить ответственно и по возможности исключать побочные
явления, которые их искажают. Только в этом случае измеренные значения будут
действительно отражать «химическое лицо» молекулы.
Иллюстрацией достижимых пределов могущества электродов служит рис. 1.
Интервал ныне доступных потенциалов составляет примерно 9 вольт. Однако его

http://chemistryandchemists.narod.ru 14
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

границы достижимы лишь при соответствующих ухищрениях. В «обыденной» жизни


интервал не так уж широк, даже в ацетонитриле, наиболее удобном и часто
используемом растворителе: он охватывает область от —2,8 до +3,1 В, на рисунке
выделен цветом. Чтобы добраться до более отрицательных или более положительных
потенциалов, приходится избавляться и от этой недостаточно инертной жидкости и
даже, в отдельных случаях, от фонового электролита, который обычно добавляют в
раствор, чтобы обеспечить ему достаточную электропроводность. В области сильно
отрицательных потенциалов хорошо зарекомендовали себя в качестве растворителей
простые эфиры, в частности, тетрагидрофуран. Именно в его среде, при очень низкой
температуре, в 1988 г. был достигнут «мировой рекорд» в катодной области —
потенциал восстановления бензола в анион-радикал (—3,38 В).
Для измерений в области высоких положительных потенциалов приходится
переходить к растворителям, обладающим низкой нуклеофильностью, например,
жидкому диоксиду серы, который практически не реагирует с катион-радикалами.
Кроме того, большие возможности открываются при использовании электродов
нового поколения — ультрамикроэлектродов, каждый из которых представляет собой
просто торец платиновой проволочки диаметром 0,1—50 мкм, запаянной в стеклянный
капилляр. Они позволяют измерять потенциал восстановления или окисления без фо-
нового электролита. Используя ультрамикро-электроды, удалось измерить величины
Еох таких трудно окисляющихся молекул, как метан, кислород, азот и даже аргон
(«мировой рекорд» 1987 г. в анодной области: +5,25 В).
И все же есть молекулы, которые пока не удалось окислить или восстановить с
помощью электрического тока. Что до восстановления, то к их числу относятся арома-
тические соединения с электронодонорными заместителями: толуол, анизол, анилин, а
также молекулярный азот, исключительно безразличный к атаке электрона. В анодной
области не измерены потенциалы окисления лишь самых легких из благородных газов
— гелия и неона.
Если «Книга рекордов Гиннеса» заведет в своем составе раздел, посвященный
электрохимии, то в нем еще возможны дополнения и уточнения.
(Химия и жизнь)

http://chemistryandchemists.narod.ru 15
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Найдено вещество с гигантским значением диэлектрической


проницаемости
Юрий Ерин
Группе ученых из Германии, Индонезии, Нидерландов и России удалось
обнаружить в веществе с химической формулой La15/8Sr1/8NiO4 гигантское значение
диэлектрической проницаемости — около 105 (а при определенных условиях — и на
порядок выше, 106). Эта керамика имеет хорошие перспективы для технологических
решений в микроэлектронике, поскольку сохраняет это значение диэлектрической
проницаемости даже в присутствии переменного электрического поля с частотой вплоть
до 1 Ггц.

Рис. 1. Кристаллическая решетка CaCu3Ti4O12. Атомы меди Cu показаны голубым цветом,


кислорода O — красным, кальция Ca — желтым. Коричневым обозначены октаэдры TiO6. Рис. из
статьи C.C.Homes, et al. Optical Response of High-Dielectric-Constant Perovskite-Related Oxide //
Science (2001). V. 293. P. 673–676

Основной тенденцией в развитии микроэлектроники является миниатюризация и


увеличение быстродействия различных устройств. Для запоминающих устройств вроде
динамической и статической оперативной памяти, основанных на емкостных
компонентах (конденсаторах), это означает, что при уменьшении размеров
конденсатора величина его емкости должна оставаться прежней.

http://chemistryandchemists.narod.ru 16
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Из школьного курса известно, что емкость конденсаторов определяется


геометрией прибора и диэлектрической проницаемостью ε среды, которая его
заполняет (ε — безразмерная величина, зависящая от конкретного вещества). Для
примера рассмотрим простейший случай — плоский конденсатор. Его емкость прямо
пропорциональна площади обкладок и обратно пропорциональна расстоянию между
ними. Важно здесь то, что существует также линейная зависимость емкости от
диэлектрической проницаемости вещества, которое заполняет пространство между
обкладками. Следовательно, степень миниатюризации определяется диэлектрической
проницаемостью: имея в распоряжении вещество с большим значением ε, можно
добиться существенного увеличения емкости конденсатора при его неизменных
размерах.
На роль такого вещества могли бы претендовать сегнетоэлектрики — диэлектрики
со спонтанной поляризацией в отсутствие внешнего электрического поля, некий аналог
ферромагнетиков (о том, что такое поляризация, будет еще сказано ниже).
Диэлектрическая проницаемость сегнетоэлектриков может достигать десятков тысяч (у
первого открытого сегнетоэлектрика — сегнетовой соли — ε достигает 104). Однако
проблема в том, что диэлектрическая проницаемость сегнетоэлектриков очень сильно
зависит от температуры: выше определенной температуры (называемой по аналогии с
ферромагнетизмом «температурой Кюри») диэлектрическая проницаемость вещества
резко уменьшается. Кстати, из-за наличия таких качественных аналогий со свойствами
ферромагнетиков, как зависимость проницаемости от температуры, существование
температуры Кюри, наличие гистеризиса, сегнетоэлектрики часто называют также
ферроэлектриками.
Казалось бы, решению температурной проблемы должно было помочь открытие в
2000 году вещества с высокой диэлектрической проницаемостью CaCu3Ti4O12
(сокращенно его обозначают аббревиатурой CCTO), не являющегося
сегнетоэлектриком. Проницаемость этой керамики при комнатной температуре
составляет порядка 105 (для монокристаллического образца; у поликристаллических
образцов она на порядок меньше) и остается практически постоянной в широком
диапазоне температур от 100 до 600 К. Но у этого вещества обнаружился другой
недостаток: диэлектрическая проницаемость CCTO сильно уменьшается в присутствии
высокочастотного переменного электрического поля — с 105 до 102 при частоте поля
1 Ггц. Это сильно ограничивает практическое использование CCTO, поскольку в

http://chemistryandchemists.narod.ru 17
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

компьютерных и телекоммуникационных технологиях частота переменного


электрического поля превышает этот частотный предел.

Рис. 2. Температурная зависимость диэлектрических свойств LSNO для различных частот


внешнего электрического поля. Графики (A), (B) и (C) соответствуют зависимостям
–1 –1
диэлектрической проницаемости ε, проводимости σ (в единицах Ом см ) и тангенса угла
диэлектрических потерь tgδ, когда исследуемое вещество контактирует с серебряными
электродами. График диэлектрической проницаемости на вставке получен для того же образца в
контакте с золотыми электродами. Рис. из обсуждаемой статьи

Таким образом, для эффективного увеличения емкости конденсатора кроме


проблемы температурной зависимости диэлектрической проницаемости надо решить
еще и проблему ее частотной зависимости — то есть найти вещество, которое будет
слабо менять свою проницаемость с частотой. И, похоже, такое вещество было
обнаружено. Об этом сообщается в препринте, не так давно появившемся в Архиве.
Группа ученых из Германии, Индонезии, Нидерландов и России изучила
диэлектрические свойства керамики с химической формулой La15/8Sr1/8NiO4

http://chemistryandchemists.narod.ru 18
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

(аббревиатура LSNO), более многообещающего с точки зрения технологического


применения в микроэлектронике. Название статьи говорит само за себя: Colossal
dielectric constant up to GHz at room temperature («Гигантское значение диэлектрической
проницаемости при частоте вплоть до 1 Ггц при комнатной температуре»).

В чём причина зависимости диэлектрической проницаемости от частоты


электрического поля? Дело в том, что частицы диэлектрика (атомы, молекулы, ионы) под
действием электрического поля (постоянного или переменного — пока что не важно)
превращаются в диполи вследствие раздвижения положительных и отрицательных
зарядов, из которых построены эти частицы. (Впрочем, в некоторых диэлектриках диполи
существуют уже изначально, без внешнего воздействия.) Под действием поля происходит
также ориентация диполей. При этом положительные полюса всех диполей оказываются
сдвинутыми в направлении поля, а отрицательные — в противоположном направлении. В
физике такой процесс характеризуют векторной величиной, связанной с дипольным
моментом каждого диполя и их плотностью (дипольный момент — это произведение
модуля положительного или отрицательного заряда диполя на расстояние между этими
зарядами, называемое плечом диполя). Эта величина, равная сумме всех дипольных
моментов, образованных в диэлектрике под действием электрического поля в единице
объема вещества, называется вектором поляризации, а сам процесс называется
поляризацией. Вектор поляризации связан с вектором напряженности внешнего поля через
диэлектрическую проницаемость линейным образом: чем больше значение ε, тем сильнее
поляризовано вещество при заданной напряженности внешнего поля.
Теперь можно перейти к объяснению частотной зависимости диэлектрической
проницаемости. Как уже было сказано выше, поскольку при наличии электрического поля
диэлектрик «состоит» из диполей, то их ориентация или смещение в этом поле требуют
определенного времени, называемого временем релаксации. Проще говоря, когда частота
переменного электрического поля небольшая, то образующиеся диполи успевают
ориентироваться в направлении этого поля, попеременно вместе с ним меняя направление
дипольного момента, а значит, ε не изменяет своего значения. По мере увеличения
частоты диполи перестают успевать ориентироваться по полю, более того —
практически не происходит разделения зарядов. А раз поляризация диэлектрика с
увеличением частоты электрического поля уменьшается, автоматически уменьшается и
диэлектрическая проницаемость среды.
Здесь надо упомянуть еще и о таком важном понятии (которое пригодится для
дальнейшего понимания), как диэлектрические потери, когда часть энергии переменного
(непостоянного) электрического поля переходит в тепло. Если происходит изменение

http://chemistryandchemists.narod.ru 19
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

значения и направления напряженности электрического поля, то вектор поляризация также


меняет величину и направление. Эти диполи испытывают соударения с другими диполями
(частицами), что в конечном итоге приводит к рассеянию энергии. Если время релаксации
значительно больше, чем период изменения внешнего поля, то есть если поле
высокочастотное, то поляризация почти не успевает развиться, и диэлектрические
потери очень малы. При малых частотах, когда время релаксации значительно меньше
периода переменного электрического поля, поляризация следует за полем и
диэлектрические потери также невелики, так как невелико число переориентаций диполей
в единицу времени. Диэлектрические потери имеют максимальное значение, когда частота
внешнего поля численно близка к обратному времени релаксации.
Численно величину диэлектрических потерь принято характеризовать в виде
тангенса угла δ диэлектрических потерь: tgδ. Угол здесь возникает по следующей причине.
В конденсаторе с идеальным диэлектриком, то есть диэлектриком без потерь, сила тока
опережает напряжение по фазе на 90°. Если изобразить эту ситуацию в векторном виде,
то вектора силы тока будут перпендикулярны векторам напряжения. Для реальных
диэлектриков эти вектора не перпендикулярны, а образуют угол 90° – δ. В формуле для
подсчета энергии, которая диссипировала (рассеялась) в диэлектрике, фигурирует тангенс
угла δ, отсюда и такая численная характеристика — тангенс, которую вводят для
удобства расчета.

После теоретического экскурса в физику диэлектриков вернемся к обсуждаемой


статье. В начале статьи авторы приводят экспериментальные кривые температурной
зависимости диэлектрической проницаемости, проводимости и тангенса угла
диэлектрических потерь монокристалла La15/8Sr1/8NiO4 (рис. 2) для различных частот
внешнего переменного электрического поля, из которых видны следующие факты:
1) в области низких температур диэлектрическая проницаемость испытывает
скачок с 300 до 17 000 и остается практически постоянной вплоть до комнатной
температуры;
2) при комнатной температуре и в области низких частот ε составляет около
50000;
3) изменив условия эксперимента, можно увеличить диэлектрическую
6
проницаемость исследуемой керамики до 10 (см. график во вставке на рис. 2A);
4) проводимость (рис. 2B) и тангенс (рис. 2C) диэлектрических потерь в LSNO
имеют ярко выраженные пики, как и в керамике CCTO.

http://chemistryandchemists.narod.ru 20
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Последний, четвертый факт указывает на то, что диэлектрические потери в


исследуемом учеными веществе, вероятно, могут быть объяснены тем же образом, что
и в CCTO, то есть эффектом Максвелла–Вагнера.

Этот эффект возникает в диэлектриках со сложной неоднородной кристаллической


структурой, обладающих чередующимися слоями с высокой проводимостью электрического
тока и слоями изоляции — физики такие вещества с неоднородными характеристиками, не
только диэлектрическими, называют гетероструктурами. (На рис. 1 приведено несколько
элементарных ячеек CaCu3Ti4O12; кристаллическая структура La15/8Sr1/8NiO4
исследователями в статье не приводится, но она не менее сложная, чем у CCTO. Оба
вещества по своей кристаллической структуре относятся к типу перовскитов.)
Объясняется данный эффект тем, что заряды, образующиеся под действием внешнего
электрического переменного поля на границах раздела проводящих и изоляционных слоев,
можно рассматривать как диполи, направления моментов которых меняются вместе с
изменением приложенного поля.
Далее всё как у «обычных» диэлектриков. При низких частотах межслойный заряд
успевает полностью сформироваться, и диэлектрические потери оказываются малыми,

Рис. 3. Частотная зависимость диэлектрических характеристик LSNO для различных температур.


ε — диэлектрическая проницаемость, σ — проводимость La15/8Sr1/8NiO4, ν — частота (в
логарифмическом масштабе). График ε(ν) на вставке — сравнительная частотная зависимость
диэлектрической проницаемости керамик LSNO и CCТО. Рис. из обсуждаемой статьи

http://chemistryandchemists.narod.ru 21
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

так как поляризация находится «в фазе» с электрическим полем. При высоких частотах
диэлектрические потери опять-таки малы, так как поверхностная поляризация не
успевает устанавливаться вслед за электрическим полем. В области промежуточных
частот диэлектрические потери велики, так как период колебаний напряженности
электрического поля сопоставим со временем релаксации поверхностной поляризации.
Диэлектрические потери из-за такой вот релаксации межслойной поляризации и называют
эффектом Максвелла–Вагнера.

Основной результат, по мнению исследователей, состоит в измерении


диэлектрической проницаемости и проводимости LSNO для высоких частот вплоть до
гигагерцевой при разных температурах (рис. 3).
Чтобы была возможность, так сказать, почувствовать разницу, ученые привели
частотную зависимость керамик LSNO и CCТО при комнатной температуре (см. вставку
на рис. 3). Видно, что на частоте 1 Ггц ε образца La15/8Sr1/8NiO4 по-прежнему остается
гигантской, превышая значение 104 — на фоне всего лишь относительно высокого
(около 102) аналогичного значения у CCTO.
По мнению авторов, природа такого гигантского значения диэлектрической
проницаемости у LSNO, скорее всего, может быть объяснена в рамках теории эффекта
Максвелла–Вагнера. При этом некоторую роль должны играть и поверхностные
эффекты; см. экспериментальные кривые графиков из рис. 2A, на которых легко
увидеть различие на порядок диэлектрической проницаемости исследуемого вещества,
контактирующего сначала с серебряными электродами (εmax ~ 105 при комнатной
температуре), а затем с золотыми (в этом случае ε LSNO составляет уже 106).
В любом случае, несмотря на некоторые неясности в происхождении таких
гигантских значений диэлектрической проницаемости, практическое преимущество
керамики La15/8Sr1/8NiO4 по сравнению с интенсивно изучаемой CCTO очевидны.
Источник: S. Krohns, P. Lunkenheimer, Ch. Kant, A. V. Pronin, H. B. Brom, A. A. Nugroho, M. Diantoro,
A. Loidl. Colossal dielectric constant up to GHz at room temperature // препринт arXiv:0811.1556 (24
November 2008).
(elementy.ru)

http://chemistryandchemists.narod.ru 22
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Твердый кислород

Твердый кислород образуется при атмосферном давлении и температуре ниже


54.36 K (−218.79 °C, −361.82 °F).
Твердый О2 окрашен (подобно жидкому кислороду) в небесно-голубой цвет, что
обусловлено поглощением в красной части спектра.
Молекулы кислорода привлекают большое внимание в связи с исследованиями
зависимости между молекулярным магнетизмом и структурой, электронной структуры и
сверхпроводимости. Молекула кислорода, О2 – единственная двухатомная молекула (и
одна из немногих простых молекул), которая имеет магнитный момент. Это делает
твердый кислород особенно интересным т.к. его можно рассматривать как «спин-
контролируемый» кристалл, который демонстрирует уникальную магнитную
упорядоченность. При очень высоких давлениях твердый кислород переходит в
металлическое состояние, при очень высоких давлениях он даже становится
сверхпроводником. Структурные исследования твердого кислорода были начаты в
1920-х гг. На данный момент надежно установлено существование шести
кристаллических модификаций кислорода:
• α-фаза: имеет голубой цвет — образуется при давлении 1 атм.
• β-фаза: имеет розовый цвет — образуется при комнатной температуре и
высоком давлении.
• γ-фаза: стабильна только при температурах, ниже комнатной.
• δ-фаза: оранжевая — образуется при комнатной температуре и давлении 9 ГПа
(9 · 109Па).
• ε-фаза: темно-красная — образуется при комнатной температуре и давлении
более 10 ГПа (10 · 109Па).
• ζ-фаза: металлическая — образуется при давлении более 96 ГПа
(96 · 109Па)
Установлено, что при комнатной температуре и высоком давлении кислород
переходит в твердую β-фазу, при увеличении давления β-фаза превращается в δ-
фазу (при 9 ГПа), далее – в ε-фазу (при 10 ГПа). Вследствие усиления
межмолекулярного взаимодействия розовый цвет β-фазы переходит в оранжевый
(δ-фаза), потом в красный (ε-фаза), причем красный цвет ε-фазы при дальнейшем

http://chemistryandchemists.narod.ru 23
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

увеличении давления переходит в черный. Установлено, что ζ-фаза образуется при


дальнейшем сжатии ε-фазы до 96 ГПа.

Установка, способная создавать давление до 10 ГПа (1 млн. атм.) при температуре до


3000 °C (warwick.ac.uk).

Красный кислород
(Red oxygen)
Когда давление кислорода при
комнатной температуре превышает 10
ГПа, происходит его резкий фазовый
переход в другую аллотропическую
модификацию. Процесс
сопровождается значительным
уменьшением объема и переходом
цвета с голубого в темно-красный.
Данная ε-фаза была открыта еще в
1979, но ее структура долгое время
оставалась неизвестной. В 1999 на
Кристалл красной модификации кислорода под
давлением 176000 атм. (royalsoc.ac.uk) основе данных адсорбционной

http://chemistryandchemists.narod.ru 24
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

спектроскопии был сделан вывод, что ε-фаза содержит в узлах решетки молекулы О4.
Однако в 2006 г. методом рентгеноструктурного анализа было установлено, что
красный кислород состоит из ромбических молекул О8. До этого такой результат никто
не смог предвидеть теоретически.

Модель молекулы O8 Фрагмент кристаллической решетки


ε-кислорода
Из всех известных фаз ε-кислород наиболее интересен: он характеризуется
темно-красным цветом, очень сильным поглощением в инфракрасной области и
магнитным сжатием (magnetic collapse). Модификация стабильна только при высоком
давлении и является объектом нескольких рентгеновских дифракционных,
спектроскопических и теоретических исследований. Установлено, что она
кристаллизуется в моноклинной сингонии (пространственная группа - C2/m). Сильное
поглощение в инфракрасной области свидетельствует, что молекулы кислорода
объединяются в более крупные образования.
Жидкий кислород используется в качестве окислителя в ракетных двигателях, это
дало повод для спекулятивных утверждений, что красный кислород должен быть
лучшим окислителем по причине более высокой энергетической емкости.
Исследователи полагают, что данная структура окажет существенное влияние на
другие исследования, посвященные изучению структур простых веществ.
Обнаружена также фаза, которая образуется при температуре выше 600 K и
давлениях более 17 ГПа.
При 11 ГПа, длина связи внутри кластеров O8 составляет 0.234 нм, а расстояние
между кластерами 0.266 нм. (для сравнения длина связи в молекуле O2 равна
0.120 нм).
Механизм формирования кластеров O8 на данный момент не установлен.

http://chemistryandchemists.narod.ru 25
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Металлический кислород
В результате дальнейшего сжатия ε-фазы до 96 ГПа наблюдается образование
ζ-фазы. Данная модификация была открыта в 1990 путем сжатия кислорода до
132 ГПа. ζ-фаза имеет металлический блеск и переходит в сверхпроводящее
состояние при низкой температуре.

Молекулы О4
Существование молекул тетракислорода (O4), которые также называют оксозон
(oxozone) было предсказано в 1924 г. Льюисом для объяснения факта неподчинения
жидкого кислорода закону Кюри. Позже такое объяснение было признано неверным.
Однако современные расчеты показали, что хоть в жидком кислороде и отсутствуют
стабильные молекулы О4, существует тенденция ассоциации двух молекул О2 с
антипараллельными спинами. Как было сказано выше, в 1999 г., спектроскопические
исследования показали, что ε-фаза (при давлении более 10 ГПа) состоит из молекул
O4. Однако в 2006 г. эти результаты были полностью опровергнуты данными
рентгеноструктурного анализа, согласно которым ε-кислород (или красный кислород)
состоит из молекул O8. В то же время молекула О4 была обнаружена как
короткоживущая частица методом масс-спектроскопии.

Жидкий кислород (scivee.tv).

http://chemistryandchemists.narod.ru 26
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Путем теоретических расчетов для метастабильной молекулы О4 были


предсказаны две возможные структуры – циклическая (аналогична циклобутану) и
тригональная (подобно BF3). Первая из них характеризуется D2d, вторая - D3h
симметрией.

Теоретические модели структуры метастабильного O4.

D2d структура D3h структура


В 2001, было проведено исследование структуры свободных молекул О4 методом
усовершенствованной масс-спектроскопии. Полученные данные не согласуются ни с
одной из ранее предсказанных структур. Результаты работы свидетельствуют об
образовании комплекса между двумя молекулами O2, одна из которых находится в
основном, другая – в специфическом возбужденном состоянии.
Wikipedia (перевод с английского В.Н. Витер).

http://chemistryandchemists.narod.ru 27
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Химия-ретро. Натрий
(из энциклопедического словаря Брокгауза и Ефрона)
Несмотря на большое время, которое прошло с момента написания статьи, она не
потеряла актуальности и представляет значительный интерес. Некоторые из приведенных
ниже фактов и утверждений совсем не безупречны с современной точки зрения. Наука не стоит
на месте. Но с другой стороны, статья содержит много интересного материала, который
отсутствует в современных учебниках и энциклопедиях или упоминается там лишь
эпизодически. В отличие от последнего издания химической энциклопедии материал изложен
живым и понятным языком. Имеет место своеобразный парадокс: огромный прогресс науки и
заметный регресс качества справочной и учебной литературы. Достаточно даже бегло
просмотреть статьи о натрии в современных энциклопедиях, чтобы прийти к такому выводу
(- прим. ред.).
(хим.; нем. Natrium, франц. и англ. Sodium). —
Сведения о соединениях этого металла ведут свое начало
от очень старых времен. Еврейское слово neter (греч.
νίτρον, лат. nitrum) встречается в Библии как название
вещества, которое, по Соломону, вскипает с уксусом; это
вещество в XV в. стали называть natron, т. е. сода, оставив nitrum для обозначения
селитры (также — sal nitri). История изучения Н. находится в близкой связи с историей
калия (см.); современные названия H., едкий натр, натр, обозначают соответственно
Na, NaOH, Na2O, т. е. металл, гидрат окиси и самую окись. Na=23,06 — по Стасу
(О=16).
В природе соединения Н. встречаются часто в значительных массах, а в малых
количествах находятся почти всюду. Чаще
всего можно встретить поваренную соль,
NaCl, в виде мощных залежей в различных
геологических формациях и растворенную в
воде морей и соляных озер, а также и в водах
различных соляных источников. Так
называемая чилийская селитра, NaNO3,
находится в Перуанской провинции Тарагала,
на границе Чили, в пустынной, сухой
местности; в Чили, близ порта Икике,
встречаются залежи селитры мощностью в
NaCl (kuking.net) 7—8 футов. Углекислый и сернокислый Н.

http://chemistryandchemists.narod.ru 28
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

содержатся растворенными во многих минеральных водах; минералы тенардит


Na2SO4, мирабилит Na2SO4·10H2O (близ Тифлиса), глауберит Na2SO4·CaSO4
образовались путем высыхания соляных озер. Кремнекислый Н. есть составная часть
многих минералов, например альбита — Na2Al2Si6O16; в малых же количествах его
можно найти почти во всяком силикате. В растениях, обитающих близ соляных озер и
морей, в водорослях, произрастающих в соленых водах, находятся соединения Н., а
потому зола их содержит соли его, а именно Na2CO3, Na2SO4, NaCl, NaI, и служила в
прежнее время для добычи соды; теперь же из неё готовят йод.
Металлический Н., как и калий, впервые был получен электролизом едкого натра
(Дэви, 1807), а теперь готовится путем накаливания тесной смеси соды и угля в
железном сосуде, например бутыли из-под ртути (Бруннер), по уравнению:
Na2CO3 +2C=2Na+3CO.
Вся операция идет проще, чем при калии, потому что Н. с окисью углерода
никакого соединения не дает и в расплавленном виде, если не очень горяч, на воздухе
не загорается, как калий; и здесь прибавляют мелу к смеси соды и угля; пар металла
по железной трубке входит в плоский чугунный сосуд, подобный приемнику Донни и
Мареска (фиг. 1), но помещаемый не в горизонтальной плоскости, а в вертикальной, и
служащий собственно холодильником, из которого во все время операции вытекает
жидкий Н. в подставленный сосуд с нефтью или керосином (фиг. 2).

Фиг. 1. Получение калия, а именно в железном сосуде A, в котором смесь угля, поташа и мела.
C — приемник Донни и Мареска. Вверху он же изображен в разобранном виде.

http://chemistryandchemists.narod.ru 29
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Фиг. 2. Заводское получение натрия по способу Девилля. AC — железная трубка со смесью соды,
угля и мела; B — холодильник Донни и Мареска; R — приемник с нефтью.

Металлический Na (periodictable.ru, wikipedia.org)

Отлитый в виде брусков около 2,5 стм толщиной и 30 стм длиной, Н. поступает в
продажу; в хорошо закрытой банке он может в этом виде сохраняться неопределенно
долго, покрывшись тонким слоем окисла, но обыкновенно его заливают перегнанным
керосином. Это серебристо-белый металл — белее, чем калий; плавится при 97,6° и
имеет при этой температуре удельный вес 0,9519 в твердом виде и 0,9287 — в жидком
(Вицентини и Омодей, 1888); при 13,5° удельный вес 0,9735 (Баумгауер, 1873); кипит
между 861° и 954° (Карнелли и Виллиамс, 1880); теплоемкость 0,2934 между —28° и
+6° (Реньо). При —20° Н. тверд, при 0° ковок, при обыкновенной температуре мягок, как
воск, при 50° — тягуч. Спиртовое или бесцветное газовое пламя окрашивается при
введении паров Н. в яркий оранжево-желтый цвет, что достигается прибавлением
поваренной соли к спирту в резервуаре лампы или введением на платиновой

http://chemistryandchemists.narod.ru 30
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

проволоке, загнутой колечком, той же соли (а также и других, способных разлагаться


при нагревании) в пламя Бунзеновой горелки; спектр пламени характеризуется
блестящей желтой линией, которая соответствует линии D
солнечного спектра и при употреблении сильно преломляющих
призм распадается на две линии. Яркость окраски пламени
парами Н. так значительна, что окраска от других металлов,
находящихся в том же пламени, совершенно незаметна, и
только при рассматривании пламени через раствор индиго,
который поглощает желтые лучи, можно в этом случае видеть,
например, фиолетовую окраску от калия.
Химические свойства Н. во всех отношениях уподобляют
(wikipedia.org) его калию; к этому должно добавить, что всегда, вступая в
реакции, он проявляет немного меньшую энергию, чем калий. Чтобы иметь его
совершенно чистым нужно расплавить его в
атмосфере недействующего газа (например,
водорода1*), процедить от покрывавшей корки
(окисла) и запаять в той же стеклянной трубке,
в которой все это делалось; при охлаждении,
слив не застывшую часть в другой конец
трубки, можно получить кристаллы Н. —
острые, с полосчатыми поверхностями и
розовым отливом октаэдры. В сухом воздухе и Кристаллы натрия
при обыкновенной температуре Н. не
окисляется; даже после расплавления нужно его еще подогреть, чтобы быть
уверенным, что он загорится в кислороде (желтое пламя). Брошенный на поверхность
воды кусочек Н. бегает по ней, выделяя водород 2Na+2H2O=2NaOH+H2; но водород
здесь не горит, как при калии; воспламенение его происходит только в том случае,
если брошенный Н. почему-либо остановится и тогда обыкновенно под конец
происходит более или менее сильный взрыв (см. Калий).
Сплавы Н. При 200—400° Н. поглощает водород, причем образуется вещество
2*
металлического вида, серебристо-белого цвета, состава Na2H — водородистый Н.
(см. Водородистые металлы). Амальгама Н. получается при раздавливании его кусков
под ртутью; растворение совершается при значительном выделении тепла (виден свет
и выделяются пары ртути), а потому Н. в виде амальгамы оказывается менее

http://chemistryandchemists.narod.ru 31
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

энергичным и с большим удобством может быть употребляем для реакций во многих


случаях вместо чистого металла; например, если желают иметь водород в момент

Реакция натрия с водой (с добавкой фенолфталеина). (www2.uni-siegen.de)


выделения его из воды при действии Н., то употребляют амальгаму. Амальгама
состава NaHg 6 тверда, при ее образовании выделяется (на граммовый вес,
отвечающий формуле) 21,1 больших калорий; более богатые ртутью амальгамы
полужидки или жидки, например NaHg 25; по отгонке ртути из них можно снова
получить металл [Н., подобно калию, растворяется в жидком аммиаке, причем
получается темная жидкость, отливающая цветом меди, она содержит в растворенном
виде крайне малопрочное соединение NaH3N·NH3Na (А. Joannis, 1892), т. е. свободный
аммоний N2H8, в котором два H заменены двумя Na, разлагающиеся при испарении
3*
аммиака и оставляющие неизмененный металл . Иным образом относится Н. при
нагревании в струе сухого NH3, причем получается амид NaNH2, если операцию
производить в серебряном или железном полированном сосуде при 300—400°, то
получается чисто-белый кристаллический продукт, с температурой плавления 149—

http://chemistryandchemists.narod.ru 32
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

156° (Titherley, 1894). Вода разлагает его на NH3 и NaOH, а при нагревании в струе
закиси азота получается соль азотисто-водородной кислоты (W. Wislicenus, 1892):
2NaNH2+N2O=NaN3+NaOH+NH3.
Окислы. При сжигании Н. в избытке сухого кислорода получается перекись Na2O2,
желтовато-зеленое вещество, плавящееся при сильном калении. Если сжигание
происходит в воздухе, то получается окись Na2O в смеси с перекисью; чистая окись
5*
может быть получена только после нагревания этой смеси с металлическим Н. ;
другие способы получения и здесь (см. Калий) не приводят к окиси; трудность
операции увеличивается еще тем, что обычные огнеупорные тигли — платиновые,
фарфоровые — здесь не годятся (платина окисляется), а серебряные или медные
легкоплавки и также разъедаются; полученная этим способом окись Н. (Н. Н. Бекетов,
1881) серого цвета, но не содержит ни перекиси, ни недокиси Н., что видно из ее
отношения к воде сравнительно с Na2O2 и Na4O 5*
1) Na2O + H2O = 2NaOH
2) 2Na2O2 + 2H2O = 4NaOH + O2
[Перекись Н. сделалась в последние годы легко доступным продуктом, так как ее стали
готовить фабричным путем, ввиду этого она многими изучается и нашла себе технические
применения как удобный окислитель, например при белении волокнистых веществ животного
происхождения, при очищении спирта, при химическом анализе и проч. При действии спирта
(J. Tafel, 1894) происходит следующая реакция:
Na2O2+C2H5ОН=C2H5ONa+NaООН;
этот гидрат натрил-гидроксид растворяется в воде и может быть осажден спиртом в виде
Na2O2·8H2O, a соляной кислотой (также и водой) разлагается с образованием перекиси
водорода
NaOOH+HCl=NaCl+H2O2.
На химическом заводе de Ha ë n в Ганновере применяется следующий метод получения
перекиси Н.: азотнокислая соль смешивается с известью и магнезией; смесь сильно
накаливается; над полученной таким образом пористой щелочной массой пропускается воздух
при 300—500°, кислород которого и переводит окиси в перекиси; извлекая водой, получают в
растворе перекись щелочного металла. Удобно готовить в больших количествах перекись и из
металла, окисляя его воздухом при 300° (Prud'home). Анилин окисляется перекисью Н. в
водном растворе в нитробензоле, в уксуснокислом — в азобензоле (О. Fischer и J. Trost).]
3) Na4O + 3H2O = 4NaOH + H2 5*
— только окись растворяется без выделения газов (1), перекись же выделяет при
этом кислород (2), а недокись (получаемая при сжигании Н. в недостаточном

http://chemistryandchemists.narod.ru 33
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

количестве кислорода — серое вещество, похожее на K4O5*; см. Недокиси) — водород


(3). Н. Н. Бекетов определил теплоту растворения окиси Н. в воде, что дало ему
возможность, при содействии ранее известных термохимических данных, высчитать
теплоту образования из элементов граммовой частицы ее: (Na2O) = +97,5 бол. калорий.
Окись Н. оказалась способной "гореть" в углекислом газе, превращаясь в соду:
Na2O+СО2=Na2CO3,
a в атмосфере водорода превращаться, при слабом подогревании, в едкий натр:
2Na2O+Н2 =2NaOH+2Na, 6*
что и объясняет причину не возникновения окиси при взаимодействии Н. с едким
6*
натром ; (NaOH) = 100,5 бол. калорий. Итак, при взаимодействии с водой всякого
окисла Н., а также и металлического Н. получается всегда в водном растворе гидрат
окиси NaOH, так называемый едкий натр, или каустическая сода — в технике. Это
вещество во всех отношениях походит на едкое кали и почти во всех практических
случаях употребляется вместо него [Для поглощения углекислоты при количественных
определениях необходимо употреблять KOH, если хотят поглощать раствором; крепкий
раствор NaOH слишком пенится в "калиаппарате".]; готовится оно из соды при действии на
10%-ный водный раствор гашеной известью:
Na2CO3+Ca(OH)2=CaCO3 +2NaOH;
слитый с осадка раствор
сгущается (для операции
получения нельзя употреблять
более крепкий, чем 10%-ный
раствор соды, ибо тогда
возможна обратная реакция,
т. е. образование Na2CO3 из
СаСО3 с NaOH) и
выпаривается до полного
удаления воды в железном
сосуде (или для большей
чистоты в серебряном);
NaOH (tradeget.com)
оставшийся жидкий NaOH
отливают в палочки или плиты (о заводском получении NaOH в больших размерах см.
Сода каустическая). Это — белая, просвечивающая, кристаллическая масса, удельного
веса 2,13, очень хорошо и с большим выделением тепла растворимая в воде; известны

http://chemistryandchemists.narod.ru 34
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

кристаллические гидраты, например 2NaOH·7H2O (Hermes), который плавится при +6°


в жидкость удельного веса 1,405 и при уменьшенном давлении над серной кислотой
теряет половину воды. Как щелочь, едкий натр имеет обширные применения как в
лабораторной практике, так и в технике, например для приготовления мыла и проч. Он
может быть употребляем и для получения всяких других солей Н. при реакции его с
кислотами: NaOH+HAc=NaAc+H2O (Ac — остаток кислоты); но для этого чаще всего
применяются соли же, и прежде всего сода и поваренная соль; последняя собственно
и является первоисточником для получения всех соединений Н.
[Самый чистый NaOH имеющийся в продаже, готовится из металлического Н. действием воды
или растворением едкого натра в спирте, небольшие количества удобно готовить и из чистой
соды, оперируя в серебряном сосуде. В последние годы в Германии, а также в Англии в
технике соединений щелочных металлов начинает играть большую роль электричество.
Подвергая электролизу раствор поваренной соли, получают хлор и амальгаму Н.; если, не
прерывая процесса, заменять жидкую еще амальгаму ртутью, выделенной водой из ранее
полученной на катоде амальгамы, то одно и то же количество ртути дает возможность
переработать громадные количества поваренной соли в водный раствор NaOH посредством
электролиза. Можно надеяться, что в недалеком будущем соду будут готовить из NaOH, а не
наоборот, как теперь.]
Хлористый Н., поваренная соль — в общежитии, NaCl, может быть получен
прямым соединением элементов: Н. горит в хлоре с ярким желтым пламенем;
воспламенение при употреблении не совершенно сухого хлора происходит без
предварительного подогревания (без зажигания), сухой же хлор не действует даже на
расплавленный Н., только при более сильном нагревании в этом случае начинается
реакция; жидкий сухой хлор точно так же не действует на Н. В природе находятся иной
раз очень чистые образцы NaCl, например в каменной соли, но, обыкновенно, для
очищения необходимо продажную соль кристаллизовать из воды, причем приходится
выделять NaCl выпариванием раствора, а не охлаждением его по насыщении; причина
в том, что растворимость поваренной соли мало меняется с температурой, а именно:
при —15° 100 весовых частей воды могут содержать 32,73 весовых частей, при 0° —
35,52 вес. частей, при +14° — 35,87 вес. частей, при 40° — 36,64 вес. частей, при 109,7°
— 40,35 вес. частей; температура кипения насыщенного раствора около 109°. Можно
также очень удобно осаждать NaCl из крепкого раствора, насыщая его хлористым
водородом, так как NaCl почти не растворяется в крепкой соляной кислоте; таким
образом, можно очистить NaCl не только от примеси солей серной кислоты, но и от KCl
(Менделеев), затем нужно только полученный осадок прокалить (удаление HCl) и
http://chemistryandchemists.narod.ru 35
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

перекристаллизовать из воды, причем выделяются кубические кристаллы безводной


соли. Если кристаллизация происходит на холоде, то при —12° выделяется
кристаллический гидрат NaCl·2H2O; а раствор состава NaCl+10Н2O замерзает целиком
при —23° (криогидрат). При тщательном смешении 1 весовой части поваренной соли с
3 весовыми частями снега (почти NaCl на 10Н2O) происходит понижение температуры
до —21°; такая "охладительная смесь", благодаря дешевизне, чаще всего применяется
в лабораториях, а также и в общежитии. Чистый NaCl имеет удельный вес 2,15,
плавится при 772° (Carnelly), при высшей температуре медленно улетучивается; после
сильного нагревания приобретает от действия кислорода и влаги воздуха слабую
щелочную реакцию. Будучи соединением очень прочным, поваренная соль, как и
другие соли, весьма способна к двойным разложениям, особенно в присутствии воды;
путем подобных взаимодействий и получаются почти все ниже упоминаемые соли
[Бромистый и йодистый Н. готовятся тем же путем, как KBr и KI (см. Калий); имеют применения
в медицине, в фотографии. Хлорноватистокислый Н., NaClO, в водном растворе лучше всего
получать для лабораторных надобностей действием соды на раствор белильной извести;
слитый с осадка раствор (содержит еще NaCl) употребляется для отличения налета мышьяка,
который растворяет, от сурьмяного налета; последний раствором не изменяется. NaClO
находится в белильной жидкости (eau de Labarraque) — см. Жавелевая вода.].
Сернокислый H. готовится в больших количествах на
содовых заводах при сильном нагревании смеси NaCl с
серной кислотой (60° С.):
1) 2NaCl + Н2SО4 = Na2SO4 + 2НCl;
в лабораториях предпочитают пользоваться
взаимодействием NaCl с избытком кислоты при слабом
нагревании [Реакция идет хорошо — сначала при очень
Na2SO4 (wikimedia.org). слабом подогревании, которое затем приходится усиливать —
если берут смесь 2 весовых частей сплавленной и измельченной соли, 3 весовых частей
крепкой серной кислоты и 1 весовой части воды; предварительное сплавление соли делается
ради избежания вспучивания.] по другому уравнению:
2) NaCl + H2SO4 = NaHSO4 + НCl.
В первом случае получается сернокислый Н. и хлористый водород, во втором —
кислый сернокислый Н. и НCl; последний на заводе составляет побочный продукт,
улавливается в приемниках, содержащих воду, и превращается в соляную кислоту, в
лабораториях же НCl является обыкновенно главным продуктом. NaHSO4 довольно

http://chemistryandchemists.narod.ru 36
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

легко может быть превращен в Na2SO4 — при накаливании на паяльной лампе:


2NaHSО4 = Na2SO4 + Н2SО4
причем улетает серная кислота. Средняя соль Na2SO4 описана впервые Глаубером
("De natura salium", 1658), который получил ее именно при действии серной кислоты на
поваренную соль, открыл её слабительные свойства и назвал "sal mirabile"; это
название (sal mirabile Glauberi, Глауберова соль) сохранилось и до сих пор в
применении к Na2SO4·10H2O, кристаллизующейся обыкновенно из водного раствора в
виде больших прозрачных призм; известны, кроме того, ромбические кристаллы
состава Na2SO4·7H2O и одноводная соль Na2SO4·H2O; растворимость Na2SO4 (см.
Сульфат) при повышении температуры до 34° возрастает, а при дальнейшем
повышении падает. Сернокислый Н. замечателен по способности образовывать
пересыщенные растворы (см.). Так как Na2SO4 вещество очень прочное при высокой
температуре, то обыкновенно в виде этой соли определяют содержание Н. при
количественном анализе его соединений.
Сернистокислый H. - Na2SO3 и NaHSO3. Однометаллическая соль получается при
насыщении сернистым газом раствора соды:
Na2CO3 + Н2O + 2SО2 = 2NaHSO3 + CO2;
если прибавить к полученному раствору еще такое же количество соды, то получится
двухметаллическая соль:
2NaHSO3 + Na2CO3 = 2Na2SO3 + Н2O + СО2.
Применения этих солей главным образом основаны на их способности
окисляться, подобно самой сернистой кислоте, окисляющейся в серную. При кипячении
раствора Na2SO3 с "серным цветом" получается новая соль,
Na2SO3+S=Na2S2O3,
серноватистокислый H., которая хорошо растворима в воде, образует пересыщенный
раствор и кристаллизуется в прозрачных одноклиномерных призмах, с содержанием
воды — Nа2S2O3·5Н2O; под именем гипосульфита она имеет большое значение в
фотографии для фиксирования негативов и позитивов, потому что водный раствор ее
— фиксат — растворяет галоидное серебро, причем получается двойная соль
серноватистой кислоты Ag2S2O3·2Na2S2O3·2H2O (может быть выделена спиртом из
водного раствора). Na2S2O3 вместе с Na2SO3 находит в лабораториях значительное
применение при йодометрии, так как
Na2SO3+H2O+I2=Na2SO4 +2HI и
2Na2S2O3+I2=2NaI+Na2S4O6;

http://chemistryandchemists.narod.ru 37
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

в последнем случае получается в растворе новая соль — тетратионовокислый Н. С


хлором — те же отношения, а потому Na2S2O3 находит важное применение в технике
беления — как антихлор, когда появляется необходимость прекратить действие хлора.
Азотнокислый H., NaNO3, так называемая
чилийская селитра, кристаллизуется в тупых
ромбоэдрах, почти кубах (кубическая селитра), хорошо
растворим и гигроскопичен. Будучи самой дешевой
солью азотной кислоты, идет для получения
обыкновенной селитры (см. это слово и Калий) и самой
азотной кислоты на заводах (см. Крепкая водка).
NaNO3 (nationmaster.com)
Азотистокислый Н., NaNO2, имеющийся в продаже в
форме палочек, готовится из NaNO3, как KNO2 из обыкновенной селитры, и
употребляется для тех же целей. Получение его удобнее достигается (Берч и Гармсен,
1891) при нагревании (400°) смеси селитры, свинцового блеска и извести:
4NaNO3 + PbS + CaO = 4NaNO2 + PbO + CaSO4.
Углекислый Н., сода (Soude, soda), Na2CO3 —
наиболее важная соль, после поваренной, в технике.
Готовится она или из сернокислого Н. — по Леблану
(1797), или прямо из природных растворов поваренной
соли по так называемому аммиачному способу. До конца
прошлого столетия ее добывали из золы морских
растений; с этого времени началось вытеснение поташа
Na2CO3 (alsanjari.com)
содой во всех технических применениях — при
приготовлении стекла, мыла и проч. Способ Леблана сводится к тому, что при очень
сильном накаливании сернокислого Н. с углем и известняком происходят следующие
реакции:
1. Na2SO4 + 4C = 4CO + Na2S
2. Na2S + CaCO3 = CaS + Na2CO3.
По охлаждении масса выщелачивается, т. е. обрабатывается водой, в которой и
растворяется сода, и затем из слитого с осадка раствора выделяется выпариванием
его кристаллизацией. Аммиачный способ (E. Solvay, 1861) требует сгущенного
раствора поваренной соли (а не твердой, из которой получается Na2SO4 в
Леблановском процессе); в этот раствор вводят аммиак и угольную кислоту, причем
образуется (NH4)HCO3, по уравнению:

http://chemistryandchemists.narod.ru 38
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

1) NH3 + Н2O + СО2 = (NH4)HCO3;


углекислый же аммоний вступает в двойное разложение с NaCl:
2) NaCl + (NH4)HCO3 = NH4Cl + NaHCO3;
однометаллическая соль, так называемый кислый углекислый или двууглекислый Н. —
NaHCO3, малорастворима в воде, а потому большая ее часть осаждается в
кристаллическом виде. Из оставшегося в растворе нашатыря действием извести снова
получают аммиак:
2NH4Cl + Ca(OH)2 = CaCl2 + 2H2O + 2NH3
и употребляют его для обработки нового раствора соли, почти не теряя этого ценного
реагента. NaHCO3 легко может быть превращен в Na2CO3 простым нагреванием:
3) 2NaHCO3 = Na2CO3 + Н2O + СО2;
эта реакция идет даже в водном растворе, нагретом до 70°. По этому способу сода
получается более чистая; полученная по Леблану должна быть подвергаема очистке от
примеси NaCl, Na2SO4 и проч. перекристаллизацией из воды или, что лучше, через
осаждение её холодного крепкого раствора углекислотой —
Na2CO3+H2O+CO2 = 2NaHCO3,
причем получается однометаллическая соль, известная в торговле под именем
двууглекислой соды. Обыкновенная сода по отношению к воде напоминает Na2SO4;
она имеет maximum (при 37°) растворимости (см. Сода) и кристаллизуется в больших
прозрачных кристаллах состава Na2CO3·10Н2O, легко теряющих воду при нагревании и
даже при обыкновенной температуре. Na2CO3 имеет щелочной вкус и реакцию,
NaHCO3 — солоноватого вкуса и имеет среднюю реакцию (в особенности с
фенолфталеином).
Если упомянуть еще о буре и
растворимом стекле, т. е. борнокислом и
кремнекислом Н., то таким образом будут
исчерпаны почти все, имеющие
практическое значение, соединения Н. В
прежние времена бура ввозилась в
Европу венецианцами из Азии, где она
находится по берегам соляных озер
Тибета и Индии в форме минерала
тинкала и в растворенном виде в их
Na2B4O7·10H2O (ecology.md)

http://chemistryandchemists.narod.ru 39
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

водах; еще в XVII в. было распространено мнение, что в Венеции буру готовят, хотя
там ее только очищали; в настоящее время бура готовится из тосканской борной
кислоты и соды, для чего к кипящему раствору соды прибавляют потребное количество
борной кислоты и, при охлаждении, получают большие, прозрачные, призматические
кристаллы обыкновенной буры Na2B4O7·10H2O (тинкал немного отличается формой
кристаллов; если пересыщенный раствор буры кристаллизуется при обыкновенной
температуре, то выделяется октаэдрическая бура Na2B4O·7.5H2O). Бура обладает
слабощелочным, холодящим вкусом, выветривается с поверхности в сухом воздухе,
удельный вес 1,71; она плавится при нагревании, вспучивается, выделяя воду, а затем
превращается в пористую, твердую массу (Borax usta), которая при накаливании
плавится и способна растворять тогда различные металлические окислы; по
охлаждении застывает в стекловидную массу, окрашенную в характерный цвет, если
был взят цветной окисел; стекловидная бура скоро мутится с поверхности, притягивая
влагу из воздуха. Очевидно, кислотные свойства борной кислоты не удовлетворены в
буре, а потому она и может присоединять металлические окислы; сплавляя буру с
содой и затем кристаллизуя из горячей воды, получают борнокислый Н., содержащий
большее количество окиси Н., а именно NaBO2·4H2O; подобные соли борной кислоты
легко разлагаются водой. Бура применяется при химическом анализе, благодаря
способности давать цветные стекла (см. выше) и в технике как плавень, для
приготовления эмалей для чугунной посуды, также в медицине и проч. С кремневым
ангидридом известно несколько соединений окиси Н. Сплавляя кремнезем с избытком
соды, получают трисиликат:
4Na2CO3 + 3SiO2 = Na8Si3O10 + 4CO2;
при взаимодействии в частичной пропорции получается метасоль, которая может быть
выкристаллизована из воды на холоде в виде Na2SiO3·7H2O. В виде Na2Si4O9, как
нашел Фукс (см. Калий), кремнекислый Н. получается, если действовать крепким
раствором едкого Н. при нагревании под высоким давлением на порошкообразный
кремень, или кипятить крепкий же раствор NaOH с инфузорной землей, получающийся
при этом желтоватый раствор есть растворимое стекло современной торговли. Оно
имеет многочисленные практические применения, между прочим, для получения
студенистого гидрата кремневой кислоты, пропитанного серной кислотой, в
гальванических элементах (в аккумуляторах).
При количественном анализе Н. взвешивается, как уже упомянуто, в виде Na2SO4;
в случае нахождения его вместе с калием, отделяют от последнего в форме

http://chemistryandchemists.narod.ru 40
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

хлороплатината Na2PtCl6·4Н2O (кристаллы из водного раствора), который растворим в


смеси спирта и эфира. Качественное открытие присутствия натрия легко достигается
при внесении испытуемого вещества в бесцветное пламя (см. выше); чтобы судить
приблизительно о количестве, необходимо иметь Н. в виде растворимой соли и
действовать на ее раствор, не содержащий свободной кислоты, а также и
значительного количества щелочи, раствором пиросурьмянокислого калия
(K2H2Sb2O7·4H2O): тогда, при стоянии, выделяются характерные иголочки состава
Na2H2Sb2O7·6H2O; пиросурьмянокислый Н. малорастворим в воде (1 вес. часть в 350
частях кипящей воды). Нерастворимых солей, за исключением сложных силикатов, Н.
не образует, а также и малорастворимых, за исключением только что упомянутой.
С. Колотов

Комментарии:
*1) Для этой цели используют аргон. Проводить подобную операцию с водородом
опасно.
*2) Формула гидрида натрия – NaH, хотя состав гидридов щелочных металлов может
отклоняться от стехиометрии.
*3) Приведенные утверждения относительно взаимодействия натрия с жидким
аммиаком сильно отличаются от современных.
*4) Контакт перекиси натрия с металлическим натрием может привести к взрыву.
*5) Соединения Na4O и K4O (субокисды или недокиси натрия и калия) не существуют.
*6) Na2O не восстанавливается водородом. Более того, при нагревании едкого натра с
натрием имеет место реакция 2NaOH+2Na=2Na2O+Н2.

http://chemistryandchemists.narod.ru 41
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Как отчистить потемневшее серебро?


И. Леенсон
Со временем темнеет, и виной
тому — пары сернистых соединений
(в основном - сероводород).
Источниками их могут быть резина,
некоторые пластмассы,
разлагающиеся белки (тухлые яйца,
например) и другие. Сернистые
соединения и влага воздуха
ostmetal.info взаимодействуют с серебром, и на
его поверхности образуются тончайшие сульфидные пленки, из-за неровностей и игры
света они иногда кажутся радужными:
Ag + H2S + 0.5O2 = Ag2S + H2O
Постепенно пленки утолщаются, темнеют, становятся коричневыми, а потом и
черными. Сульфид серебра не разрушается при сильном нагреве, не растворяется в
кислотах и щелочах, в том числе и в аммиаке. Поэтому, если пленка не очень толстая,
удалите ее механически — отполируйте предмет, к примеру, зубной пастой или зубным
порошком с мыльной водой.
Химически разрушить сульфидную пленку можно водородом в момент его
выделения. Погрузите серебряное изделие в горячий раствор карбоната натрия с
кусочками алюминиевой проволоки. Другой способ — растворите ее в кислом растворе
тиомочевины: на 100 мл воды возьмите 8 г тиомочевины и 1 г серной кислоты. Пленка
исчезнет очень быстро.
Очищенную поверхность серебра можно защитить. Один из самых простых
способов — покрыть лаком. Только учтите, что даже лучшие лаки снижают блеск
серебра. Хорошо защищают поверхность серебра и эпоксидные покрытия. Сделайте
такой состав: 25 % канифоли, 20 % церезина, 30 % полистирола и 25 % эпоксидной
смолы.
Наконец, есть химические способы защиты серебряной поверхности от коррозии.
Один из них — пассивация бихроматом калия. Поверхность хорошо очистите и
промойте кислотой, например уксусной. Опустите изделие на 20 минут в подкисленный
(до рН 3—4) 1 %-ный раствор К2Сг2O7 комнатной температуры. При этом образуется

http://chemistryandchemists.narod.ru 42
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

защитная пленка хромата, которая прочно сцеплена с серебром и надежно защищает


его.
Чтобы получить более толстую защитную пленку, используют электрохимическое
пассивирование, при этом серебряное изделие служит катодом. На этот случай готовят
электролит следующего состава: 10—15 % бихромата калия, 0,1—0,2 % карбоната
натрия, рН от 8 до 9. Изделие обрабатывают при комнатной температуре примерно
полчаса при плотности тока 1 А/дм2. Затем деталь промывают и сушат при 60—70 °С,
после чего хроматная пленка становится еще прочнее.

zlato-serebro.ru
(Химия и жизнь)

http://chemistryandchemists.narod.ru 43
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Тайная жизнь супервулканов


Илья Биндеман
Микроскопические кристаллы вулканического пепла служат свидетельством самых
разрушительных в мире извержений

На территории Калифорнии и Вайоминга


глубоко под землей спят два вулкана, извержения
которых на протяжении прошедших двух миллионов
лет происходили четырежды. Если бы сейчас они
проснулись, то в течение нескольких часов
западные области США покрылись бы слоем пепла
толщиной в несколько сантиметров. Похожие
гигантские вулканы тлеют под Индонезией и Новой
Зеландией. Извержение супервулканов по
разрушительной силе сопоставимо со
столкновением с Землей небольшого астероида, а
выбросы раскаленной лавы, газов и пепла приводят
к изменению климата. Ученые стремятся понять, что
вызывает пробуждение огнедышащих гигантов, и
предсказать, когда они снова начнут действовать и какие проблемы из-за этого могут
возникнуть в будущем.
БОЛЬШИЕ, САМЫЕ БОЛЬШИЕ И ОГРОМНЫЕ
Супервулканы (оранжевые и голубые) разбрасывают пепел на гораздо большие расстояния,
чем крупные вулканы (желтый и фиолетовый)

http://chemistryandchemists.narod.ru 44
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Исследования микроскопических кристаллов, взятых из отложений пепла, помогли


ответить на некоторые вопросы. Их результаты, наряду с современными методами
контроля возможных катастроф, позволяют надеяться, что вскоре можно будет
выявлять признаки грядущей опасности задолго до следующих серьезных извержений.

Ранние катастрофические извержения


В 1950 гг. геологи обнаружили огромные округлые впадины (60–70 км в диаметре
и несколько километров в глубину), напоминающие кальдеры самых известных
вулканов планеты, образующиеся, когда высвобождающаяся магма вызывает
обрушение кровли. Впадины находятся вблизи самых больших вулканических
отложений, образовавшихся вследствие одного и того же извержения. Поэтому
исследователи пришли к заключению, что они обнаружили остатки вулканов в сотни
или даже тысячи раз более крупных, чем знаменитый Сент-Хеленс в шт. Вашингтон.
Поскольку толща континентальной коры велика, а высокотемпературные
источники тепла, способные создать такие большие вулканические очаги, встречаются
редко, то супервулканы — явление не частое. На протяжении прошедших 2 млн. лет
как минимум 750 км3 магмы были внезапно извергнуты всего лишь в четырех регионах:
Йеллоустонский национальный парк в штате Вайоминг, Лонг-Велли в Калифорнии,
Тоба на острове Суматра и Таупо в Новой Зеландии. Поиск аналогичных крупных
извержений продолжается и в других регионах, включая Запад Южной Америки и
Дальний Восток России.
К середине 1970 гг. геологи, занимающиеся историческими исследованиями,
раскрыли несколько сценариев формирования опасных вулканических очагов. В
Йеллоустонском регионе Северо-Американская тектоническая плита двигается поверх
расплавленного вещества, поднимающегося из мантии, имеющей толщину до 2900 км.
В этой «горячей зоне» подогрев земной коры привел к катастрофическим извержениям,
происходившим в течение 16 млн. лет. Механизм образования вулканического очага
Тоба был иным. Здесь находится зона субдукции, где одна тектоническая плита
скользит под другую, что вызывает нагрев по всей ширине схождения, главным
образом за счет частичного плавления вещества мантии над опускающейся плитой.
Независимо от источника тепла под громадным весом вышележащей плиты,
давление в очаге растет по мере накопления магмы. Суперизвержение происходит
тогда, когда сдавленная магма поднимает вышележащий слой земной коры настолько,
что могут образовываться вертикальные трещины, достигающие поверхности планеты.

http://chemistryandchemists.narod.ru 45
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

По ним магма устремляется вверх, образуя кольцо извержений. При их слиянии


теряется опора массивного цилиндра земли внутри кольца. Кровля твердой скальной
породы погружается вниз в магму подобно тому, как падает крыша дома, когда
расходятся стены. Такое обрушение вызывает дополнительный выброс лавы и газа.

У спящих супервулканов, например, в Лонг-Велли (шт. Калифорния), нет характерных


конусообразных вершин, как у вулкана Сент-Хеленс (шт. Вашингтон). Для них характерны
громадные кальдеры — впадины, образующиеся, когда поверхностный слой обрушивается в
подземные очаги

По следам извержений
Исследователи пришли к выводу, что не всегда образование крупного
вулканического очага ведет к катастрофе. Например, в Йеллоустоне три из самых
молодых супервулканических кальдер сформировались 2,1 млн., 1,3 млн. и 640 тыс.
лет назад, и каждая вырастала внутри предыдущей. А в промежутках между
извержениями приблизительно одинаковые объемы магмы выливались из общего
очага медленно и спокойно. Почему же иногда магма так лениво вытекает на
поверхность?
Частичный ответ на этот вопрос дает анализ состава крошечных кристаллов,
найденных в лаве и пепле в Йеллоустоне. На протяжении долгого времени геологи
считали, что магма в течение миллионов лет находилась в жидком состоянии, и
каждый раз, когда часть ее выливалась на поверхность, из глубины сразу же
поднималась новая порция, заполняя собой освободившееся пространство. Если бы
теория была верна, то можно было бы ожидать гораздо больше катастрофических
извержений, потому что не существует ни механических, ни термических условий для
удержания внутри земной коры гигантских объемов магмы.
Подобные представления были в значительной степени основаны на анализе

http://chemistryandchemists.narod.ru 46
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

скальных пород в целом, когда набор химических данных получали по каждому


найденному образцу вулканической породы. Результаты таких исследований давали
общее представление об эволюции магмы, но не позволяли определить возраст
извергнутой магмы и глубину, на которой она сформировалась.
Образцы горной породы состоят из тысяч крошечных кристаллов, каждый из
которых имеет свой возраст, состав и историю. Поэтому точный анализ отдельных
кристаллов, проведенный в конце 1980-х гг., позволил установить, что некоторые из
них (а значит, и магма, в которой они образовались) возникли намного раньше других,
и что одни сформировались на большой глубине, а другие – близко к поверхности
Земли.
Джон Вэлли (John W. Valley) из Висконсинского университета в Мадисоне
использовал один из долговечных видов вулканических кристаллов, циркон, способный
выдерживать воздействие высокой температуры и давления без изменения
первоначального состава, при изучении ранней стадии развития земной коры (см:
Вэлли Д. История юной Земли // ВМН, №1, 2006). В 1998 г. группа Вэлли провела
исследование породившей йеллоустонский циркон магмы.
На первом этапе измерялось соотношение различных форм кислорода в цирконах
самого молодого йеллоустонского грандиозного извержения, произошедшего 640 тыс.
лет назад. Мы с Вэлли обнаружили, что кислородный состав цирконов не
соответствовал предположению о происхождении из глубинной горячей мантии. Дело в
том, что цирконы магмы отличаются высоким содержанием кислорода 18, а
изучавшиеся нами содержали его в мизерных количествах, что характерно только для
кристаллов, включенных в породы, подвергшиеся воздействию дождя или снега. Тогда
мы предположили, что обрушенные скальные породы одного из древнейших
йеллоустонских супервулканов расплавились во время более поздних извержений.
Выдвинутая нами гипотеза получила подтверждение, когда выяснилось, что древние
цирконы, формировавшиеся на протяжении 2 млн. лет, можно было обнаружить в
молодом пепле только в том случае, если они образовались в выброшенном во время
самых древних извержений материале, который позднее обрушился и повторно
расплавился, а затем излился на поверхность во время последующих извержений.
Наши открытия позволяют определеннее прогнозировать поведение
йеллоустонского супервулкана, а возможно, и других вулканов. Если в Йеллоустоне
начнется новый цикл слабых извержений-предвестников, изотопный анализ кислорода
и определение возраста цирконов в лаве должны указать, какая магма находится в

http://chemistryandchemists.narod.ru 47
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

1 При частичном сплавлении вещества мантии 2 По мере роста очага земля над ним
над опускающейся плитой океанической деформируется и растрескивается. Высокое
земной коры образуется магма, содержание кремния в его магме и более
поднимающаяся к основанию континентальной низкая температура по сравнению с магмой
коры и скапливающаяся там. Она расплавляет мантии делает ее вязкой, и она с трудом
часть материковой земной коры, имеющей пропускает воду. Поэтому, когда сгусток магмы
более низкую температуру плавления по внезапно прорывается по вертикальной
сравнению с ниже расположенными слоями. трещине к поверхности, оставшийся под
Некоторая часть магмы также поднимается по высоким давлением материал может медленно
узким вертикальным проходам между двумя вытекать
очагами

3 Деформированная поверхность Земли в 4 После извержения над частично излившимся


конечном счете обрушивается, когда новые очагом образуется впадина, называемая
подводящие каналы образуют кольцо по кальдерой. Со временем обрушенная кровля
периметру магматического очага. Обрушенные начинает плавиться, и в центре кальдеры
обломки горной породы вытесняют новые формируется купол. Текущая лава может
объемы магмы. После внезапного многократно медленно изливаться до тех пор,
высвобождения магмы образуются пока ее не накопилось достаточно для
колоссального размера облака газа и обломков следующего суперизвержения
горной породы, которые уничтожают
буквально все на своем пути

Суперциклы: Извержения гигантских вулканов носят циклический характер. На рисунках показаны


четыре основные стадии, начиная с формирования подземного очага в зоне субдукции до образования
кальдер

подземном очаге. Если обнаружится нехватка кислорода 18, весьма вероятно, что
подпитка идет за счет остатков кашеобразной кристаллической массы, которая не

http://chemistryandchemists.narod.ru 48
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

способна взорваться. Если в новой лаве будут обнаружены следы свежей магмы из
мантии, а не древнего циркона, то, вероятно, начнется новый цикл вулканической
активности, и недавно заполненный магмой очаг будет готов к извержению.

Сразу после извержения


Вулканические туфы толщиной в десятки и даже сотни метров, выходящие на
поверхность Земли в виде вулканического плато в восточной Калифорнии, — вот то,
что осталось от 750 км3 магмы, извергнутой супервулканами в Лонг-Велли
приблизительно 760 тыс. лет назад.
Геологи считали, что обширные туфовые пространства появились в результате
серии извержений, происходивших миллионы лет назад. Однако исследования
заполненных магмой микроскопических пузырьков внутри крошечных кристаллов
кварца говорят о другом. Скорость, с которой изливается магма, зависит в основном от
ее вязкости и от разности давлений в подземном очаге и на поверхности Земли.
Поскольку давление внутри пузырьков соответствует давлению в очаге, где
формировалась магма, пузырьки могут служить моделью самого очага.
Группа Альфреда Андерсона (Alfred Anderson) из Чикагского университета изучала
пузырьки под микроскопом, чтобы определить время излияния магмы. Результаты этих
и других исследований, а также данные полевых наблюдений, проводившихся начиная
с 1990 гг., показали, что данные туфы, а возможно, и большая часть других
вулканических пород выбросов были извергнуты одновременно за 10–100 часов.
Поэтому специалисты вынуждены были внести коррективы в свою реконструкцию
супервулканических извержений.
Вместо обычного медленного истечения раскаленной лавы выброс из
супервулканов раскаленного пенящегося газа и пепла, чей столб уходил в стратосферу
на высоту 50 км, происходил со сверхзвуковой скоростью. При обрушении земной коры
над очагом огромные серые облака, агрегатное состояние которых занимало
промежуточное положение между лавой и пеплом, расходились вокруг горизонтально.
Их скорость достигала 400 км/ч, а температура — 600–700 °С, и они выжигали все на
десятки километров вокруг. В течение нескольких дней или недель после извержения
на землю падал бледно-серый пепел, толщина слоя которого даже в 300 км от
источника могла достигать полуметра. На расстоянии до 200 км от кальдеры
проникновение солнечного света было ограничено, и в полуденном небе царили
сумерки. Дома, люди и животные были раздавлены и покрыты золой.

http://chemistryandchemists.narod.ru 49
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Постепенно дождь (ставший кислым от вулканических газов) смыл следы


катастрофы, и основные водные пути оказались заблокированы вулканическим
материалом. Недавно при бурении в Мексиканском заливе вблизи дельты Миссисипи
более в чем 1,5 тыс. км от супервулкана в Йеллоустоне был обнаружен толстый слой
вулканических наносов, которые могли накопиться только при сплаве их вниз по реке.

Разрушение озонового слоя


На снимках из космоса верхних слоев
атмосферы (фон) вредные газы, извергнутые
Пинатубо на Филиппинах в 1991 г., обозначены
разными цветами. Согласно последним
исследованиям, такие газы, выбрасываемые
супервулканами, могут заметно разрушить
защитный озоновый слой планеты до того, как они
выпадут в виде кислотных дождей или смешаются с
пеплом, после чего образуются сульфаты. Образцы
сульфатов из отложений четырех супервулканов
содержат необычно высокие концентрации
кислорода-17 (окрашенные области неправильной формы на графике отражают
результаты измерений). Такой избыток изотопа характерен только для соединений,
которые захватили редко встречающиеся атомы во время реакций с отдельными
газами, вероятнее всего, с озоном, в верхних слоях атмосферы. В соединениях,
образовавшихся на Земле, например, в продуктах малых извержений, такой аномалии
не наблюдается (синяя линия)

Долговременные последствия
Извержения супервулканов сопровождались выбросом в верхнюю часть
атмосферы больших объемов газа, что нанесло большой вред окружающей среде.
Один из вулканических газов, двуокись серы (SO2), реагирует с кислородом и
водой, в результате чего образуются крошечные капельки серной кислоты,
препятствующие проникновению солнечного света, что стало причиной похолодания.
H2SO4, осаждаясь из загрязненной атмосферы, долго сохраняется в снегу и во льду. В
1996 г. при исследовании ледяных кернов Гренландии и Антарктиды была обнаружена

http://chemistryandchemists.narod.ru 50
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

крайне высокая концентрация серной кислоты, соответствующая времени сразу после


суперизвержения Тоба. Вулкан выбросил 74 тыс. лет назад 2800 км3 лавы и пепла, а
глобальное понижение температуры составило в среднем от 5 до 15 °C. Последствия
такого похолодания были, несомненно, серьезны, но они длились не десятилетиями
или столетиями, как считали ранее, а значительно меньше: серная кислота в ледяном
керне исчезла через шесть лет (см.: Голицын Г.С. Предвидеть будущее // ВМН, № 8,
2006).
Современные методы изучения состава атомов кислорода в кислотном дожде
вулканического происхождения свидетельствуют о долгосрочном влиянии двуокиси
серы на атмосферу. Превращение SO2 в H2SO4 происходит при окислении, другими
словами, двуокись серы должна отнять 2 атома кислорода у других соединений, уже
находящихся в атмосфере. Однако какое из них играет ключевую роль? В 2003 г. мы с
Джоном Эйлером (John M. Eiler) из Калифорнийского технологического института
занялись изучением образцов пепла доисторических извержений в Йеллоустоне и
Лонг-Велли. Мы начали свои исследования с очень сильного окислителя — озона,
который известен своей способностью не пропускать на Землю опасное
ультрафиолетовое излучение Солнца и отличается аномальным, так называемым не
зависящим от массы изотопным составом атомов кислорода, т.е. избытком кислорода
17. Когда озон взаимодействует в стратосфере с SO2, он оставляет в образовавшейся
кислоте свой изотопный след (аномальную концентрацию кислорода 17), который был
обнаружен геохимиками Калифорнийского университета в Сан-Диего в кислородных
атомах кислоты, содержащейся в каплях дождя, и в сульфатах, образующихся на
Земле при реакции кислотных дождей с пеплом.
Избыток кислорода 17 и другие данные, полученные на основании изучения
образцов пепла из Йеллоустона и Лонг-Велли, свидетельствуют о том, что в этих
регионах в реакциях с вулканическими газами были потрачены значительные объемы
озона стратосферы. Исследователи, изучающие кислотные осадки в Антарктиде, также
подтвердили вероятность разрушения озона стратосферы в результате этих
извержений. Однако все, что можно сказать о последствиях самых катастрофических
извержений, носит в лучшем случае умозрительный характер.
После извержения вулкана Пинатубо на Филиппинах в 1991 г. наблюдения из
космоса показали, что озоновый слой сократился на 3–8%. А что произошло бы после

http://chemistryandchemists.narod.ru 51
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

извержения в 100 раз более мощного, установить пока невозможно. Тем не менее,
сегодня специалисты знают достаточно о локализации возможных извержений и могут
сказать, что в ближайшем будущем великих вулканических катастроф не ожидается.
(Scientific American)

От редакции: описанную в статье гипотезу не следует принимать как истину в


последней инстанции. Много ученых относится к изложенным утверждениям весьма
скептически – и не без оснований: уровень доказательного материала не совсем
соответствует серьезности сделанных выводов. Сам термин «супервулкан»
официально не является общепризнанным. Его широкому распространению мы
обязаны журналистам телекомпании ВВС.

http://chemistryandchemists.narod.ru 52
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Руководство по настройке Windows2000/XP/2003

Ни для кого не является секретом, что от того, как настроена операционная система,
зависит, насколько быстро и стабильно она будет работать. Но для грамотной отладки
необходимо обладать большим опытом в этом вопросе и четко понимать, что именно и
как делать. Именно из-за этого многие пользователи ничего не настраивают и
полагаются лишь на то, что у них быстрое и современное железо. Такой подход в корне
не верен, так как, определённым образом изменив установки операционной системы,
вы можете добиться от вашего компьютера гораздо лучших результатов. Иногда
эффект от такого «тюнинга» ОС сравним с приобретением каких-либо более быстрых
комплектующих.
Оптимизация операционной системы

Перед тем как выполнять какие-либо модификации, описанные в этой статье,


желательно заново переустановить Windows и сделать резервную копию реестра.
Для того чтобы сделать копию реестра запустите редактор реестра (Пуск -> Выполнить
-> regedit) и в меню «Файл» выберите пункт «Экспорт…», далее введите название
файла и выберите в качестве «Диапазона экспорта» опцию «Весь реестр». Конечно,
можно и не переустанавливать Windows. Сразу после инсталляции установите все

http://chemistryandchemists.narod.ru 53
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

драйвера и самые нужные прикладные программы. Только не переусердствуйте….

1. Дефрагментируйте жесткие диски. Даже если XP установлена совсем недавно,


следует регулярно дефрагментировать все физические жесткие диски системы. Чтобы
запустить системный дефрагментатор, примените команду defrag или выполните файл
dfrg.msc. Я рекомендую делать это не реже раза в месяц.

2. Отрегулируйте визуальные эффекты. В системах, не имеющих мощного процессора


(менее 800 МГц), можно существенно повысить производительность за счет настроек
визуальных эффектов (Visual Effects). Откройте приложение System в Control Panel,
щелкните вкладку Advanced, щелкните в области Performance кнопку Settings и
выберите настройку Adjust for best performance.

3. Установите размер файла подкачки. Когда системе требуется больше памяти, чем у
нее есть, Windows увеличивает файл подкачки, и пока это происходит, остальные
системные функции останавливаются. Установка максимального размера файла
подкачки равным удвоенному значению физической оперативной памяти обычно
позволяет избежать этого падения производительности. Необходимо открыть
приложение System, выбрать вкладку Advanced и щелкнуть в области Performance
кнопку Settings. В окне Performance Options нужно выбрать вкладку Advanced и
щелкнуть кнопку Change около поля Virtual memory. Введите максимальный размер
файла подкачки в поле Maximum size.

4. Поставьте второй жесткий диск. В современных системах с достаточно мощными


процессорами слабым звеном производительности почти всегда является подсистема
ввода/вывода. Распределение функций ввода/вывода на несколько жестких дисков
уменьшает негативное влияние этого фактора. Поместите операционную систему на
один диск, а приложения — на другой. Добавление жесткого диска также поможет
придерживаться рекомендации иметь 20% свободного пространства на системном
диске.

5. Используйте настройку DMA для всех жестких дисков. Когда вы добавляете второй
жесткий диск, XP часто автоматически устанавливает для него самый медленный
режим программируемого ввода/вывода (Programmed I/O). Большинство современных

http://chemistryandchemists.narod.ru 54
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

дисководов в состоянии использовать более эффективную настройку прямого доступа


к памяти (DMA). Для того чтобы изменить настройки диска, откройте приложение
System, щелкните вкладку Hardware, затем щелкните Device Manager. Раскройте пункт
IDE ATA/ATAPI controllers и откройте свойства первичного канала IDE (Primary IDE
Channel). Перейдите на вкладку Advanced Settings и выберите DMA if available в поле
со списком Transfer Mode для обоих устройств — Device 0 и Device 1.

6. Расположение файла подкачки. Если в системе имеется два жестких диска, можно
улучшить производительность, поместив файл подкачки на тот жесткий диск, который
операционной системой не используется. Для этого нужно открыть приложение System,
перейти на вкладку Advanced и щелкнуть кнопку Settings в области Performance. Затем
перейдите на вкладку Advanced в новом окне, щелкните Change рядом с Virtual memory
и выберите в списке дисков свой второй диск.

7. Включить DirectX ускорение (Пуск -> Выполнить -> dxdiag). Для этого в открывшемся
окне на вкладке «Дисплей» включаем «Ускорение DirectDraw», «Ускорение Direct3D»,
«Ускорение текстур AGP».
Поставить на максимум аппаратное ускорение в свойствах видеоадаптера. Для этого
заходим в свойства экрана, на закладке «Параметры» вызываем окно с
дополнительными свойствами и там, на закладке «Диагностика» выставляем полное
аппаратное ускорение.

8. Также можно отключить темы оформления от Windows XP. Для этого идем на
Панель управления -> Администрирование -> Службы. Там находим службу «Темы»
(Themes) и в ее свойствах выбираем "Отключить" тип запуска.

9. Отключаем «Удаленную помощь» (Remote Assistance and Desktop Sharing) для этого
жмем Win + Break и на одноименной вкладке снимаем галочки.

10. Устанавливаем оптимальное значение файла подкачки, например, для 128Mb или
256Mb — 400 мегабайт, для 512Mb — 200 мегабайт. Делается это на закладке Мой
компьютер -> Свойства -> Дополнительно -> Быстродействие -> Дополнительно ->
Виртуальная память. После того, как вы задали размер своп-файла, необходимо
перезагрузиться и тщательно протестировать систему на предмет обращений к

http://chemistryandchemists.narod.ru 55
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

жесткому диску. Вообще-то оптимальный размер файла подкачки определяется


экспериментально и разнится от системы к системе. Для некоторых задач, когда все
данные не помещаются в ОЗУ (например, сжатие видео или визуализация в 3DMax`е)
желательно иметь довольно большой своп-файл.

11. Отключаем Windows Update, для этого на вкладке Мой компьютер -> Свойства ->
Автоматическое обновление снимаем галочку «Выполнять автоматическое
обновление» Это для пользователей WindowsXP SP1 и Windows2003, а те, у кого 2000
или XP (без SP1), должны поставить галочку напротив «Отключить автоматическое
обновление. Я хочу выполнять обновление программного обеспечения вручную».

12. Если у вас Windows XP, то отключаем «Восстановление системы» (System Restore).
Жмем Win + Break (Вызывает «Свойства системы») и на вкладке «Восстановление
системы» (System Restore), ставим галочку (она там одна, так что не ошибётесь).

13. Отключаем отчеты об ошибках. Вызываем «Свойства системы» и на вкладке


Дополнительно -> Отчет об ошибках, выбираем «Отключить отчет об ошибках» и
снимаем галочку «Но уведомлять о критических ошибках» (Хотя ее можно и оставить,
если вы хотите, чтобы система уведомляла вас о критических ошибках).

14. Также на вкладке Дополнительно -> Загрузка и восстановление -> Параметры


убираем галочку «Записать событие в системный журнал» и «Отправить
административное оповещение». В категории «Запись отладочной информации»
ставим значение «Отсутствует».

15. Удаляем Windows Messenger. Если вы не используете Windows Messenger


(большинство нормальных людей даже не задумывается об его использовании), то
почему бы ни удалить его вовсе? Каждый раз при загрузке системы Messenger тоже
стартует, замедляет при этом процесс загрузки, пожирает системные ресурсы. А для
того, чтобы его удалить, надо всего лишь один раз в командной строке (Пуск ->
Выполнить) напечатать следующее: «RunDll32 advpack.dll,LaunchINFSection
%windir%\INF\msmsgs.inf,BLC.Remove» и нажать «OK». После этой операции вам будет
предложено перезагрузиться. После перезагрузки Messenger у себя на компьютере вы
больше не найдете.

http://chemistryandchemists.narod.ru 56
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

16. Отключаем индексирование. Открываете «Мой компьютер», кликаете правой


клавишей мыши на иконке жесткого диска и выбираете «Свойства». В открывшемся
окне снимаете галочку «Разрешить индексирование диска для быстрого поиска».
После нажатия кнопок «Применить» или «ОК» появится новое окно, в котором вам
будет задан вопрос, применить ли выбранные атрибуты только к текущему диску или и
к вложенным файлам и папкам тоже. Окончательное исполнение данной процедуры
может занять пару минут (зависит от того, сколько у вас файлов на диске), но в
результате вы сможете наслаждаться немного более быстрой работой ОС.
Естественно, что работает это только для дисков с файловой системой NTFS.

17. Убираем звуковое сопровождение Windows. Заходим на Панель управления ->


Звуки и аудиоустройства на закладке «Звуки» выбираем звуковую схему «Нет звуков»
После этого можно удалить папку c:\windows\media.

18. Увеличиваем производительность NTFS. Сначала, отключим создание коротких


имен. По-умолчанию NTFS генерирует имена согласно старому правилу 8.3 для
совместимости с MS-DOS и Windows 3.x клиентами. Если в вашей сети таких клиентов
не наблюдается, то можно смело эту функцию отключать, для чего следует поменять
значение ключа NtfsDisable8dot3NameCreation на «1». Найдете вы этот ключ в реестре
в разделе
HKEY_LOCAL_MACHINE\SYSTEM\CurrentControlSet\Control\Filesystem. Вторым шагом
мы отключим запись даты последнего обновления файла. По-умолчанию NTFS каждый
раз при изменении любого файла записывает дату и время его последнего
обновления. На больших разделах NTFS это может очень существенно влиять на
производительность файловой системы. А отключить это так же просто: надо ключу
NtfsDisableLastAccessUpdate присвоить значение «1». Находится этот ключ в том же
разделе HKEY_LOCAL_MACHINE\SYSTEM\CurrentContolSet\Control\Filesystem. Может
так оказаться, что такого ключа не существует, тогда его надо создать с типом
REG_DWORD. Теперь отведем достаточно места для главной файловой таблицы.
Добавьте в системный реестр ключ NtfsMftZoneReservation типа REG_DWORD в
раздел HKEY_LOCAL_MACHINE\SYSTEM\Current ControlSet\Control\File System. Когда
вы это сделаете, система зарезервирует место на диске для главной таблицы
размещения файлов. Для чего это нужно? Да для того, чтобы взять под контроль

http://chemistryandchemists.narod.ru 57
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

процесс роста этой таблицы. Если на ваших разделах NTFS мало файлов, но они
большого размера, то наилучшим значением созданного параметра будет «1» (По-
умолчанию). Обычно оптимальным значением является «2» или «3». А «4»
(максимальное значение) следует использовать только в случае, если у вас на диске
действительно огромное количество файлов. Тем не менее, со значениями больше «2»
следует экспериментировать осторожно, так как в этом случае система может
отхватить для таблицы размещения файлов немалый кусок дискового пространства.

19. Изменяем приоритет запросов на прерывание (IRQ). Для тех, кто не знаком с этим
понятием, напомним, что каждому компоненту Вашего компьютера назначается номер
прерывания IRQ для доступа к системной шине. Если увеличить приоритет CMOS-
памяти и часов реального времени, то можно увеличить производительность всех
элементов системной платы. Для начала необходимо определить, для какого
устройства вы хотите увеличить производительность. Затем, Вы должны определить,
какой запрос на прерывание использует это устройство. Для этого необходимо открыть
«Свойства системы» (Если вы забыли, то это делается нажатием клавиш Win + Break).
На закладке «Оборудование» (Hardware) нажмите кнопку «Диспетчер устройств»
(Device Manager). Теперь откройте свойства интересующего вас устройства, и
выберите закладку «Ресурсы» (Resources). Здесь вы можете увидеть, какой номер IRQ
используется выбранным устройством. Запомните номер прерывания и закройте все
окна. Теперь запустите RegEdit. Найдите раздел
HKEY_LOCAL_MACHINE/System/CurrentControlSet/Control/PriorityControl. Создайте
новый DWORD ключ IRQ#Priority (где `#` номер IRQ) и установите его в «1». Например,
в нашем случае IRQ08 зарезервирован под System CMOS. Поэтому мы создали ключ
IRQ8Priority. Теперь, после перезагрузки, Вы должны обратить внимание на
увеличение производительности выбранного компонента. Мы рекомендовали бы
именно CMOS, поскольку он увеличивает производительность всей системной платы.
Так же вы можете создать множественные приоритеты IRQ, однако это не очень
эффективно и может привести к неустойчивой работе. Для удаления настройки, просто
удалите созданный ключ. Также можно попробовать повторить операцию с
видеокартой.

20. Настройка производительности памяти. В XP имеется несколько функций


настройки памяти, которые позволяют увеличить производительность. Все они

http://chemistryandchemists.narod.ru 58
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

расположены в разделе
HKEY_LOCAL_MACHINE/SYSTEM/CurrentControlSet/Control/Session
Manager/MemoryManagement. Отключение диспетчера памяти. По умолчанию XP
распределяет страницы памяти от RAM к жесткому диску. Если Вы имеет большой
объем памяти (512МБ ибольше), то можете отключить эту функцию, и оставить все
страницы в RAM. В итоге можно увеличить производительность. Для этого вам
необходимо изменить значение ключа DisablePagingExecutive от «0» к «1». Увеличение
системного кэша. Изменение значения ключа LargeSystemCache от «0» до «1»
заставит Windows XP оставить 4MB системной памяти для кэша файловой системы это
означает, что ядро XP может работать непосредственно в памяти, увеличивая
производительность. 4MB оставленной памяти используется для дискового кэша, но
если потребуется больше, XP выделит дополнительное место. Однако в некоторых
интенсивных приложениях это изменение снизит производительность. Для реализации
этой настройки необходимо иметь не менее 256MB RAM (желательно 512MB и более).

21.Отключаем пользователя SUPPORT_388945a0. Я думаю, что многие пользователи


Windows XP Professional заметили, что на вкладке пользователей (если смотреть через
Settings -> Control Panel -> Administrative Tools -> Computer Management | Local Users
and Groups -> Users) есть один недокументированный пользователь —
SUPPORT_388945a0. Он хоть и деактивирован, но далеко не факт, то он не
активизируется по указке извне. И вообще — это потенциальная проблема с
безопасностью, так как данный пользователь может создавать пользователей с
любыми правами, в том числе и правами администратора. Настоятельно
рекомендуется вообще удалить данный аккаунт.

22. Отключение POSIX. Отключение этой не используемой подсистемы может


несколько увеличить скорость работы. Чтобы не возиться с удалением файлов и с
отключением для этой цели файловой защиты Windows XP откройте в редакторе
реестра ветку HKEY_LOCAL_MACHINE\SYSTEM\CurrentControlSet\Control
SessionManager\SubSystems и удалите строки Optional и Posix.

23. Для ускорения навигации по папкам, содержащим графические файлы можно


отметить пункт — «Не кэшировать эскизы» (Панель управления -> Свойства папки ->
Вид), а заодно убрать галочку с пункта «Помнить параметры отображения каждой

http://chemistryandchemists.narod.ru 59
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

папки».

24. Отключение кэширования DLL. Используя редактор реестра, в ветви


HKEY_LOCAL_MACHINE\SOFTWARE\Microsoft\Windows\Current Version\Explorer
создаем новый DWORD параметр AlwaysUnloadDLL, и устанавливается его значение
равным «1».

25. Настройка кэша процессора второго уровня —


[HKEY_LOCAL_MACHINE\SYSTEM\CurrentControlSet\Control\Session
Manager\MemoryManagement\SecondLevelDataCache]
— изменяем значение (десятичное), указывая объем L2 кэша процессора.

26. Отключение Dr.Watson`а —


[HKEY_LOCAL_MACHINE\SOFTWARE\Microsoft\Windows NT\CurrentVersion\AeDebug] —
выставить ключ Auto равным «0».

27. Отключение сообщений о нехватке свободного места на диске —


[HKEY_CURRENT_USER\Software\Microsoft\Windows\CurrentVersion\Policies\Explorer],
добавляем новый параметр (DWORD) под названием NoLowDiskSpaceChecks и
устанавливаем его параметр равным «1».

28. Отключение заданий по расписанию (scheduled tasks). В реестре удаляем


следующий ключ — [HKEY_LOCAL_MACHINE\Software\Microsoft\Windows\Current
Version\explorer\Remote Computer\Name Space\{D6277990-4C6A-11CF-8D87-
00AA0060F5BF}].

29. Освободить до 400МБ места и ускорить загрузку Windows можно, очистив папку
%SystemRoot%\system32\dllcache\, но тут есть одна хитрость. Для того, чтобы система
не заполнила её при очередной проверке системных файлов, нужно установить
значение «0» для ключа реестра
HKEY_LOCAL_MACHINE\SOFTWARE\Microsoft\Windows NT\Current
Version\Winlogon\SFCQuota,
тем самым, определив максимальный размер кэша системных файлов в 0МБ. Затем
удалить все файлы из папки %SystemRoot%\system32\dllcache\.

http://chemistryandchemists.narod.ru 60
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

30. Удаление части компонентов. Открываем файл sysoc.inf из папки %SystemRoot%\


inf с помощью любого текстового редактора. Уберем все вхождения слова «hide».
Например, надо, чтобы строка WBEM=ocgen.dll,OcEntry,wbemoc.inf,hide,7 выглядела
как WBEM=ocgen.dll,OcEntry,wbemoc.inf,,7. После этого увеличится количество пунктов
во вкладке «Установка компонентов Windows» панели «Установка и удаление
программ», таким образом появится возможность удалить некоторые неиспользуемые
компоненты.

31. Выключение автозапуска CD — [HKEY_LOCAL_MACHINE\SYSTEM\Current


ControlSet\Services\CDRom] — изменить параметр Autorun типа DWORD: «0» =
отключено, «1» = включено.

32. Отключаем Boot Logo. В Windows XP возможно отключить Boot Logo, это ускорит
процесс загрузки операционной системы. Замечание: Имейте в виду, что при
отключении Boot Logo вы не увидите некоторые сообщения, появляющиеся при
загрузке (например: chkdsk, convert и другие), но если ваша система работает
стабильно, то у вас не будет необходимости в этом. Для отключения заходим в Пуск ->
Выполнить -> msconfig выбираем вкладку Boot.ini и ставим галочку около пункта
/NOGUIBOOT.

33. Отключаем запись документов в history. Обычно при открытии какого-либо


документа он сразу же добавляется в список, который находится в Пуск -> Мои
документы. Для того чтобы отключить ее, используя редактор реестра, ищем ветку
HKEY_CURRENT_USER(HKEY_LOCAL_MACHINE)\Software\Microsoft\Windows\Current
Version\Policies\ и создаем ключ (если он еще не создан) NoRecentDocsHistory,
устанавливаем ему значение «1».

34. Уменьшаем время загрузки приложений. Достаточно добавить в свойствах ярлыка


программы команду /prefetch:1 и время ее загрузки уменьшится в несколько раз.
Допустим у вас на компьютере установлен Adobe Photoshop 7.0. Правой кнопкой
нажимаете на ярлыке Adobe Photoshop 7.0 и выбирает из меню пункт «Свойства». В
ячейке «Объект» после пути к файлу добавьте /prefetch:1 (не забудьте перед «/»
поставить пробел), нажмите «OK».

http://chemistryandchemists.narod.ru 61
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

35. Ускоряем работу системы путем очищения папки prefetch. Мы знаем, что в Windows
98/2000 периодически необходимо было очищать реестр и временные файлы для
улучшения работы системы. В Windows XP необходимо также очищать папку
C:\windows\prefetch, в которой находятся редко используемые или устаревшие ссылки.
Очистка этой папки ускорит быстродействие вашей системы. Замечание: Очистка этой
папки перед каждой перезагрузкой может УХУДШИТЬ быстродействие системы.

36. Медленная работа HDD при загрузке. Если у вас во время загрузки Windows XP
экран с лого не меняется пару минут, то этот твик как раз для вас. Пример, который
приведен ниже, подразумевает наличие 1 винчестера на первичном IDE-канале и
наличие CD-ROM+CD-RW на вторичном IDE-канале. Открываем «Диспетчер
устройств» и выбираем IDE/ATAPI-контроллеры. Открываем свойства «Первичного IDE
канала» и выбираем пункт «Дополнительные Параметры». В разделе Устройство 0
(или Устройство 1) выбираем, где можно значение «Отсутствует».

37. Ускоряем появление иконок в Windows. Каждый раз, когда вы пытаетесь открыть
папки с помощью иконки «Мой компьютер», которая находится на рабочем столе,
система начинает искать сетевые папки и принтеры. Это вызывает задержки при
отображении пользовательских иконок. Возможно, вы увидите стандартные иконки
Windows XP и при скроллинге, они заменятся на правильные иконки. Для того, чтобы
исправить это, открываем Мой компьютер -> Сервис -> Свойства папки, на закладке
«Вид» убираем галочку около первого пункта, который называется «Автоматический
поиск сетевых папок и принтеров».

38. Удаляем ненужные программы из автозагрузки. У вас есть программы, которые


запускаются при загрузке Windows XP и замедляют работу системы (например: icq,
messenger и т.д.)? Запустите msconfig (Пуск -> Выполнить -> msconfig), откройте
вкладку «Автозагрузка» и уберите галочки около программ, которые вы не хотите
видеть в автозагрузке.

39. Отключаем нажатие CTRL+ATL+DEL сразу после загрузки Windows. Панель


управления -> Администрирование -> Локальная политика безопасности -> Локальные
политики -> Параметры безопасности находим пункт «Интерактивный вход в систему:

http://chemistryandchemists.narod.ru 62
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

не требовать нажатия CTRL + ALT + DELETE» щелкаем на нем два раза и выбираем
пункт «Включен».

40. Отключаем окно ввода пароля. В ветви системного реестра


[HKEY_LOCAL_MACHINE\SOFTWARE\Microsoft\Windows NT\CurrentVersion\Winlogon]
ставим значение ключа AutoAdminLogon = 1, DefaultUserName = «Имя пользователя»,
DefaultDomainName = «Имя компьютера или имя домена», добавляем string ключ
DefaultPassword = «Ваш пароль».

41. Отключаем окно, которое появляется при попытке выйти/выключить/перегрузить


компьютер на базе Windows2003, то есть, отключаем Shutdown Event Tracker.
Запускаем редактор групповых политик (Пуск -> Выполнить -> gpedit.msc), находим
событие «Отображать диалог слежения за завершением работы» (Display Shutdown
Event Tracker) (Конфигурация компьютера -> Административные шаблоны -> Система)
и в свойствах в качестве параметра ставим «Отключен».

42. Ускорение загрузки Windows XP. Для этого надо удалить файл
%windir%\prefetch\ntosboot-b00dfaad.pf [%windir%\ - это папка windows].
Далее запустить редактор реестра (Пуск->Выполнить->(вводим) regedit и изменяем
значение:
HKEY_LOCAL_MACHINE\SYSTEM\CurrentControlSet\Control\Session Manager\Memory
Management\PrefetchParameters
"EnablePrefetcher"="0" (поумолчанию=3)

HKEY_LOCAL_MACHINE\SOFTWARE\Microsoft\Dfrg\BootOptimizeFunction
"Enable"="Y"
"LcnStartLocation"="1396416"
"LcnEndLocation"="1443782"

HKEY_LOCAL_MACHINE\SOFTWARE\Microsoft\Windows NT\CurrentVersion\Prefetcher
"LastDiskLayoutTime"=hex:30,cb,3d,2b,34,ed,c0,01
"LastDiskLayoutTimeString"="2001/06/04-13:23:08"

HKEY_LOCAL_MACHINE\SOFTWARE\Microsoft\Dfrg\BootOptimizeFunction

http://chemistryandchemists.narod.ru 63
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

"FileTimeStamp"=hex(b):30,cb,3d,2b,34,ed,c0,01
"OptimizeComplete"="Yes"

43. Комп медленно выключается? Отключите службу Terminal Services.


Кроме того, можно ускорить отключение Windows 2000 и XP, отказавшись от очистки
виртуальной памяти при выходе из операционной системы. Этот режим довольно
полезен, хотя и не включен по умолчанию. Выберите команду Start > Run (Пуск >
Выбрать), введите gpedit.msc и нажмите клавишу Enter. В открывшемся окне,
перейдите в раздел Computer Configuration\Windows Settings\Security Settings\Local
Policies\Security Options. На правой панели найдите строку Shutdown: Clear virtual
memory pagefile (Отключение: очистка файла виртуальной памяти). Если этот режим
включен, дважды щелкните в этой строке, выберите команду Disabled (Отключить) и
щелкните на кнопке OK (если на вашем компьютере есть такая возможность).
Если выключение происходит со сбоями, шелкните правой кнопкой мыши на рабочем
столе и выберите команду Properties (Свойства). Перейдите на вкладку Screen Saver
(Хранитель экрана) и щелкните на кнопке Power (Питание). Перейдите на вкладку APM
(если такой вкладки нет, то проблема кроется в аппаратной конфигурации). Включите
режим Enable Advanced Power Management Support (Разрешить поддержку
расширенного управления питанием).

Настройка сетевых подключений


1. Найдите ветку реестра: [HKEY_LOCAL_MACHINE\SYSTEM\Current
ControlSet\Services\Ndis Wan\Parameters\Protocols\0]. Если она отсутствует, создайте
ее. В ней должны находятся следующие 3 параметра, соответственно если они
отсутствуют, то создайте их с типом DWORD.

«ProtocolType»=dword: 00000400
«PPPProtocolType»=dword: 00000021
«ProtocolMTU»=dword: 000000fa

Нам нужен только последний из них (ProtocolMTU). По умолчанию в нем стоит 1500.
Это хорошо для локальной сети, но плохо для диалапа и GPRS. Поэтому уменьшаем
значение где-то до 128. Наилучшее значение определяется только экспериментально,
у каждого оно свое, после каждого изменения необходимо перезагружать систему.

http://chemistryandchemists.narod.ru 64
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Скорость соединения при обычном серфинге возросла довольно ощутимо.

2. Следующий пункт не менее важен. Находим в


[HKEY_LOCAL_MACHINE\SYSTEM\Current ControlSet\Services\Tcpip\Parameters]
параметр «DefaultTTL»=dword:00000080. Это время жизни пакета. Если оно будет
слишком маленьким, то пакет просто не успеет дойти до места назначения. Если
слишком большим, то «заблудившиеся» пакеты будут тормозить соединение. В
принципе, для XP стандартное значение — 128 и оно вполне подходит для среднего
качества связи. Наилучшее значение также определяется только экспериментально.

3. Освобождение канала (bandwidth), зарезервированного за сервисом QoS. (Данный


совет не относится к Windows2003). Как оказалось, Windows XP по умолчанию
выделяет часть интернет-канала для «очень полезной штуки», которая называется
Quality of Service (QoS). Назначение QoS — улучшать распределение трафика
программ, написанных с учетом QoS API. Другое дело, что этих программ днем с огнем
не найдешь, поэтому резервирование канала под ненужный сервис —
непозволительная роскошь. Вот что нужно проделать для того, чтобы освободить и без
того узкий канал отечественного соединения с Интернетом. В меню Пуск -> Выполнить
запустите редактор групповых политик gpedit.msc. Для выполнения всех этих процедур
вам необходимо быть администратором системы. В разделе «Конфигурация
компьютера» (Computer Configuration) выберите пункт «Административные шаблоны»
(Administrative Templates), далее «Сеть» (Network) и затем в правой панели выберите
«Диспетчер пакетов QoS» (QoS Packet Scheduler) и кликните на нем два раза.
Выберите опцию «Ограничить резервируемую пропускную способность» (limit
reservable bandwidth) и опять-таки кликните на ней два раза. В открывшемся окне
включите Enabled, а затем укажите лимит канала в процентах равный нулю, нажмите
«ОК» и выйдите из программы. Откройте «Сетевые подключения» (Network
Connections) на «Панели управления», откройте свойства вашего подключения и на
закладке «Сеть» (Networking) убедитесь, что протокол «Планировщик пакетов QoS»
(QoS Packet Scheduler) подключен (enabled). Если его там нет, то добавьте из списка и
перезагрузите компьютер.

4. Ускорение доступа к соседним компьютерам. При доступе к соседнему компьютеру


вы, скорее всего не раз сталкивались с ситуацией, когда система замирает на

http://chemistryandchemists.narod.ru 65
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

достаточно длительное время, прежде чем отобразить список подключенных


компьютеров. Во время такого подключения Windows XP проверяет запуск плановых
задач на соседнем компьютере, что может занять до 30 секунд. По большому счету эта
операция бесполезна! К счастью, в системном реестре есть возможность отключить эту
функцию. Нужный ключ расположен в разделе
HKEY_LOCAL_MACHINE/Software/Microsoft/Windows/Current
Version/Explorer/RemoteComputer/NameSpace. Он называется {D6277990-4C6A-11CF-
8D87-00AA0060F5BF}. Для отключения функции необходимо удалить этот ключ, и
перегрузить Windows.

5. Полностью отключаем скрытые общие ресурсы (ADMIN$, C$, D$ и т.д.) Откройте


раздел HKLM\SYSTEM\CurrentControlSet\Services\LanmanServer\Parameters
Добавьте или измените следующие значения: "AutoShareServer"=0 и "AutoShareWks"=0
(тип - REG_DWORD)
6. Убираем папку Shared Documents из My Computer (Windows2003 это не касается). В
ветви
[HKEY_LOCAL_MACHINE\SOFTWARE\Microsoft\Windows\Current Version\Explorer\My
Computer\NameSpace\DelegateFolders] удаляем ключ {59031a47-3f72-44a7-89c5-
5595fe6b30ee}.

7. Запрет/Разрешение для Anonymous


HKEY_LOCAL_MACHINE\SYSTEM\CurrentControlSet\Control\Lsa
там параметр "restrictanonymous" если стоит 0 - разрешать анонимных пользователей
ещё можно выставлять 1 или 2 чем больше, тем спрятаннее будет машина... и ребут
нужен после каждого изменения...

Лишние службы
Для ускорения работы системы можно отключить ненужные системные службы. Заодно
и памяти немного освободится. Ниже перечислены службы, которые обычно можно
безболезненно отключить.
Автоматическое обновление (Automatic Updates). Обновлять систему можно и вручную,
особенно если нет постоянного соединения с интернетом. Не забудьте только
отменить заодно и автоматическое обновление на одноименной вкладке свойств
системы.

http://chemistryandchemists.narod.ru 66
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Служба шифрования (Cryptographic Service). Служба безопасного обмена ключами и


шифрования передаваемых данных в локальной сети. Если локальной сети нет, то эту
службу можно отключить, если же сеть есть - решайте сами...
DHCP клиент (DHCP client). Занимается автоматическим распределением IP-адресов.
Если сети нет (ни локальной, ни интернета, даже через модем), то эта служба не
нужна.
Журнал событий (Event Log). Ведет журнал системных и программных событий, а
также событий системы безопасности. Если вопросы безопасности вас не волнуют, то
эту функцию можно отключить.
Служба сообщений (Messenger). Отвечает за прием и отправку сообщений
администратора. При отсутствии сети (и администратора) абсолютно бесполезна.
Спулер печати (Print Spooler). Не нужен, если нет принтера.
Portable media serial number. Отвечает за получение серийного номера переносного
музыкального устройства, подключаемого к компьютеру.
Protected Storage. Отвечает за защиту важных данных, в том числе ключей
пользователей; запрещает неавторизированный доступ. Если сети нет (в том числе и
интернета) или если вас не волнуют вопросы безопасности, то эту службу тоже можно
отключить.
Remote Registry Service. Функция удаленного управления реестром. Нужна только
администраторам сети.
System Event Notification. Отслеживает системные события. Если все уже настроено и
нормально работает, можно отключить.
SSDP Discovery. Обеспечивает работу внешних устройств, поддерживающих UPnP
(универсальная система Plug&Play, которая, по задумке, должна связывать компьютер
с самой различной бытовой техникой, вроде пылесоса или холодильника).
Планировщик заданий (Task Scheduler). Обеспечивает запуск приложений в заданное
время. Если эта функция не используется, ее можно отключить.
Telephony. Взаимодействие с модемом. Нет модема - отключаем.
Telnet. Обеспечивает соединение и удаленную работу по протоколу telnet. Если вы не
знаете и не хотите знать, что это такое, эту службу можете отключать.
Uninterruptible power supply. Управляет работой бесперебойных источников питания
(UPS). Если UPS с обратной связью нет, данную службу можно отключить.
Terminal Service. Служит для удаленного управления компьютером по сети.
Домашнему пользователю эта функция, в общем-то, ни к чему.

http://chemistryandchemists.narod.ru 67
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Windows time. Синхронизирует время на локальной машине и сервере; если нет time-
сервера, то и служба не нужна.
Wireless zero configuration. Служба автоматической настройки беспроводных сетей
стандарта 803.11 и 803.11b.

Подчеркну, что приведенный список - отнюдь не истина в последней инстанции.


Необходимость той или иной системной службы определяется задачами, которые
выполняются на данном компьютере. Каждый должен решить сам, что можно
отключать, а что нет. Главное не переборщить: ведь последствия необдуманных
действий могут быть совершенно непредсказуемыми.

(по материалам интернета, точный первоисточник не установлен)

http://chemistryandchemists.narod.ru 68
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Химические фотографии
В.Н. Витер

Амальгамированный алюминий

Как известно, алюминий является


довольно активным металлом. При
нагревании он способен легко
вытеснять из соединений кальций,
натрий, калий и даже рубидий и
цезий. На воздухе алюминий
покрывается плотной пленкой оксида,
которая надежно предохраняет его от
дальнейшего окисления. Но всегда ли
надежна такая защита?
Если алюминий опустить в раствор
HgCl2, то на его поверхности
выделится ртуть, которая образует с
металлом амальгаму. На поверхности амальгамы оксидная пленка держится неплотно, и
алюминий активно вступает в различные реакции. На нижнем фото показано окисление
амальгамированного алюминия на воздухе. Образование оксида происходит буквально на
глазах. Сверху показана реакция алюминия с водой при комнатной температуре. Четко
видно выделение водорода и образование мути гидрооксида.

http://chemistryandchemists.narod.ru 69
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Правая монета была

опущена в раствор

HgCl2 и в результате

образования амаль-

гамы меди стала

серебристо-серой.

Осаждение иодида свинца PbI2. Исходными веществами служили Pb(CH3COO)2

и KI. Полученный осадок был использован в опыте «золотой дождь»

(см. статью Химические опыты в разделе Юным химикам).

http://chemistryandchemists.narod.ru 70
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Осаждение силикатов Cu, Co, Cr

Образование силиката меди при добавлении

раствора CuSO4 к раствору жидкого стекла (смесь

силикатов натрия и калия).

Многие металлы образуют при взаимодействии с раствором

силиката натрия или калия нерастворимые осадки. Они имеют

аморфную структуру, состав этих силикатов может изменяться в

широких пределах – в зависимости от условий получения. Поэтому

формулы CuSiO3, Al2(SiO3)3, CaSiO3 и т.п. являются условными и не

всегда соответствуют составу осадка.

http://chemistryandchemists.narod.ru 71
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Осаждение силикатов кобальта и хрома. Вверху - растворы Co(NO3)2,


KCr(SO4)2 и жидкого стекла, снизу – силикаты кобальта (слева) и хрома
(справа).

Осадки HgI2 (слева) и HgS (справа)

http://chemistryandchemists.narod.ru 72
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Перфторан - "Голубая кровь"

В конце 70-х годов сотрудник Института биофизики АН СССР


профессор Феликс Федорович Белоярцев изобрел препарат -
заменитель человеческой крови. Научное название его -
перфторан, однако чаще препарат этот называют "голубой
кровью". Он и в самом деле имеет бело-голубой цвет. Казалось бы,
это событие принесет славу его авторам и спасение многим
тяжелобольным людям. Но не следует забывать, в какой стране
было сделано открытие. Человек, который посвятил себя спасению
других людей, поплатился за это жизнью. Ф.Ф. Белоярцев
Доктор биологических наук, профессор кафедры биофизики
физфака МГУ Симон Шноль назвал изобретение "голубой крови" последней трагедией
науки в СССР.
- В конце 70-х годов по "специальным каналам" правительство СССР получило
сообщение о проводимых в США и Японии работах по созданию кровезаменителей на
основе перфторуглеродных эмульсий, - вспоминает Симон Эльевич. - Было очевидно
стратегическое значение этих исследований. При любой войне, и особенно ядерной,
жизнь уцелевшего сразу после ударов населения зависит, прежде всего, от запасов
донорской крови.
Как раз в то время в нашей стране возникла катастрофическая нехватка
донорской крови, и нужда в ней все возрастала (вспомним Афганистан и другие
"горячие точки"). Сохранение донорской крови - чрезвычайно сложное дело. Но этого
мало. Донорская кровь часто заражена вирусами. Случаи заболеваний гепатитом в
результате переливания крови все более учащались. А тут на мир надвинулся СПИД. В
верхах забили тревогу. И правительство поручило Академии наук решить эту
проблему. Так и родилась срочная программа "Искусственная кровь". Исследователи
приступили к работе.
В основу нового препарата были положены перфторированные углероды (ПФУ),
способные растворять в себе кислород и углекислый газ, то есть выполнять функции
газообмена, как и природная кровь. Класс ПФУ практически бесконечен, как и многие
классы органических соединений. Углеводороды переходит в ПФУ путем замещения в
их молекулах водорода на фтор. Перфторуглероды - слабо полярные соединения, в

http://chemistryandchemists.narod.ru 73
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

которых растворимость газов увеличивается по мере уменьшения полярности.


Растворимость газов в чистых жидких ПФУ очень высокая - около 50 об. % O2 и 200 об.
% CO2.
Перфторуглероды — химически инертные, так как покрыты "шубой" из фтора,
ковалентно связанного с углеродом. Энергия связи C-F больше, чем энергии связи С-Н:
для СН3-F она равна 119 ккал/мол, а для СН3-Н - 99 ккал/мол. Длина связи для фтора
так же мала, как и для водорода (длина связи СН3-Н 1.09 А, СН3-F 1.39 А).
Замещение водорода на фтор почти не изменяет объема молекулы, но делает
ПФУ-соединение "жестким". Перфторуглероды не ингибируют деления лимфоидных
клеток в культуральных системах и не продуцируют аберраций хромосом в делящихся
клетках, они могут служить хорошим субстратом подложек для культивирования
клеток.
ПФУ-соединения приблизительно в два раза тяжелее воды и в ней практически не
растворяются, поэтому для целей кровезамещений необходимо приготовить эмульсию
из перфторуглеродов. Для ее изготовления требуются поверхностно-активные
вещества, в противном случае смесь будет плохо эмульгироваться и быстро
расслаиваться.
В 70-х годах после работ Л. Кларка, Р. Гетера, Р. Наито и других идея "создать
эффективный кровезаменитель на ПФУ" овладела многими исследовательскими
группами во всем мире.
Наибольший успех выпал на долю коллектива ученых, которых не баловали ни
вниманием, ни щедрыми дотациями. Да и лаборатория их находилась не в Москве, а в
небольшом городке Пущине на Оке. Но это были настоящие, талантливые ученые, во
главе которых стоял блестящий экспериментатор профессор Ф. Ф. Белоярцев.
В медицине редко удается стать доктором наук в молодом возрасте. Белоярцев
получил докторскую степень по анестезиологии в 34 года. Он работал в престижном

Эритроциты

http://chemistryandchemists.narod.ru 74
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

процветающем учреждении - Институте сердечнососудистой хирургии Академии


медицинских наук. Ему хотелось углубиться в науку, в "причины явлений". Он рано
защитил докторскую диссертацию потому, что на самом деле работал в медицине
буквально с раннего детства.

Структурные формулы компонентов перфторана: ПФД – перфтордекалин и


ПМЦП – перфторпараметилциклогексилиперидин.
Впервые весть о создании перфторана, совместимого с организмом человека,
прозвучала в 1982 году на съезде биофизиков. Уже тогда Белоярцев смело заявил о
широких перспективах внедрения искусственной крови в медицинскую практику. И все,
кто приезжал в Пущине, могли увидеть настоящие чудеса. Например, кролика с
искусственной кровью. Препарат представлял собой жидкость голубоватого цвета
(отсюда изысканное название - "голубая кровь") и обладал, помимо многих полезных
свойств, поистине уникальным: мог доставлять кислород через мельчайшие
капилляры. Это было грандиозным открытием, так как при большой потере крови
сосуды сжимаются и не пропускают донорскую кровь, а вместе с ней кислород. О
"голубой крови" заговорили как о панацее для рода человеческого. К концу 1983 года
препарат был готов к клиническим испытаниям.
Белоярцев был поглощен этой работой: он не спал сутками, ездил по нескольку
раз в день за нужными приборами и препаратами из Пущина за 120 километров в
Москву, тратя на это всю свою зарплату и наивно полагая, что все вокруг разделают
его одержимость. "Ребята, мы делаем большое дело! Все остальное неважно".
В исследованиях американских и японских ученых, создававших свои препараты
перфторуглеродов в качестве кровезаменителей, наступил кризис. Животные часто

http://chemistryandchemists.narod.ru 75
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

погибали после введения препаратов. Погибали от закупорки сосудов. Дело было в


ошибочной тенденции. Они стремились обеспечить возможно более быстрое
выведение препарата из организма. Для этого они делали эмульсию из относительно
крупных капель - чем крупнее капли эмульсии, тем легче они слипаются, образуя
мицеллы, поглощаемые фагоцитами. Но при этом неизбежна закупорка мелких
сосудов.
Белоярцев с коллегами пошли по другому пути.
Они стали готовить эмульсии с возможно более мелкими частицами. Идея эта,
возможно, пришла к ним из работ специалиста в области коллоидной химии Натальи
Петровны Коноваловой, но рабочий контакт с ней не получился. Для приготовления
таких частиц понадобилось создание специальных аппаратов. На изготовление этих
аппаратов - их делал замечательный умелец из Черноголовки, и были необходимы
большие суммы наличных денег.
Средний размер частиц эмульсии в перфторане около 0,1 микрона. Размер
эритроцита 7 микрон. Это соотношение обусловило все их успехи.
Почти все виды функциональных расстройств в медицине в конце концов связаны
с нарушениями кровоснабжения. Сжимаются капилляры, ухудшается кровоток,
уменьшается снабжение клеток кислородом. В бескислородной среде начинает
преобладать гликолиз - расщепление глюкозы до молочной кислоты. Закисляется
среда, еще больше сжимаются капилляры, еще меньше доходит до данного места
кислорода, и так до полного перехода на бескислородный режим. Так бывает при
воспалении, так происходит при травмах.
Мелкие частицы перфторэмульсии проникают через сжатый капилляр. Они несут
мало кислорода, меньше, чем принес бы эритроцит, "кислородная емкость"
перфторэмульсий значительно ниже, чем в нормальной крови. Но маленькая струйка
кислорода изменяет ход процесса. Капилляры несколько расширяются. Поток частиц
эмульсии возрастает. Капилляры открываются еще поток кислорода еще возрастает.
Наконец, просвет капилляров становится достаточным, чтобы "протиснулись"
эритроциты. Кровоснабжение восстанавливается.
Имели ли авторы в виду эту картину, когда пошли по пути уменьшения частиц
эмульсии? Не известно. Может быть, имели. Белоярцев - автор книг по
анестезиологии, Маевский - врач биофизик и биохимик. С.Воробьев - выпускник
Ижевского университета, где его первый учитель, профессор Э.К.Лайзан, всю жизнь

http://chemistryandchemists.narod.ru 76
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

занимался физиологией эритроцитов. А может быть, они лишь потом осознали, сколь
замечательны результаты их выбора мелких частиц. Это уже неважно.
Как было отмечено, американские и японские исследователи использовали
крупные частицы, чтобы обеспечить выведение перфторпрепаратов из организма. В
опытах лаборатории Белоярцева было показано, что мелкодисперсные препараты
довольно быстро выводятся из организма. Путь их выведения оказался неожиданным -
через легкие. Гидрофобные микрокапельки проходят через огромную поверхность
(гидрофобных!) мембран легочных альвеол. Все это вызывало энтузиазм и ощущение
успешного решения задачи чрезвычайной важности. Прошло всего около трех лет.
Испытания перфторана на лабораторных животных шли успешно.
Перфузируемые перфтораном кроличьи сердца сохраняли сократительную
способность намного дольше, чем при перфузии физиологическим раствором. В
перфторане прекрасно росли клеточные культуры. По двору института прогуливали
собаку, 70% крови которой было замещено на перфторан. Через полгода эта собака
принесла здоровых щенков.
В результате ученые из провинциального Пущино продвинулись гораздо дальше
своих зарубежных коллег. После 2000 экспериментов на животных 26 февраля 1984 г.
Фармкомитет СССР дал разрешение на проведение 1-й фазы клинических испытаний.
15 марта 1985 года было дано разрешение на проведение 2-й фазы клинических
испытаний препарата перфторан "в качестве кровезаменителя с функцией переноса
кислорода в лекарственной форме, эмульсия во флаконах... Испытания провести в
следующих клинических учреждениях: Главный военный клинический госпиталь им.
Бурденко (300 флаконов), Военно-медицинская академия им. Кирова (300 флаконов),
кафедра детской хирургии 2-го Московского Ордена Ленина государственного
медицинского института (200 флаконов), Институт хирургии им. Вишневского (300
флаконов), Институт трансплантологии (300 флаконов ), Днепропетровский
медицинский институт (300 флаконов ) ... в каждом учреждении не менее, чем на 50
больных. ... Поручить разработчику препарата обеспечить указанные клиники копией
решения Фармкомитета, утвержденной инструкцией по 23-й фазе клинических
испытаний, паспортом-спецификацией с указанием результатов контрольных анализов
(и пр. ) ..."
В ходе этих испытаний особо впечатляющие результаты были получены при
хирургических операциях на "сухом" сердце, когда организм снабжается кровью

http://chemistryandchemists.narod.ru 77
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

посредством аппарата искусственного кровообращения, а сердце омывают и


перфузируют отдельно. Перфузия перфтораном дала прекрасные результаты.
Еще до получения разрешения на клинические испытания перфторана в качестве
частичного кровезаменителя на людях в Москве шестилетняя девочка была сбита
троллейбусом. С переломами в тазобедренной области и травмой головы она была
доставлена "скорой помощью" в ближайшую детскую больницу. Там ошиблись с
группой крови, перелили не ту кровь. Смерть казалась неизбежной. Врачи, ежедневно
видящие эти страшные картины, были готовы смириться с этой неизбежностью.
Родители, не покидавшие больницу, эту мысль отвергали. Был собран консилиум.
Профессор В.А. Михельсон, детский хирург, друг Феликса Белоярцева, сказал:
"Последняя надежда - у Феликса есть какой-то препарат...". Консилиум с участием зам.
министра здравоохранения, детского хирурга профессора Исакова постановил: "по
жизненным показаниям, просить проф. Белоярцева ..."
Белоярцев услышал просьбу по телефону и бросился в автомобиль - от Пущино
до Москвы около 120 км он привез две ампулы перфторана. В Пущино у телефона
остался Маевский. "Что делать, - позвонил через некоторое время Белоярцев, она
жива, после введения первой ампулы, кажется, стало лучше, но наблюдается
странный тремор?" (дрожь). - "Вводи вторую !" - сказал Маевский. Девочка выжила.
В 1999 году была показана телевизионная передача о перфторане. В какой-то
момент в студию вошла высокая розовощекая девушка лет 20, что называется, "кровь
с молоком". Как выяснилось, это и была бывшая пациэнтка - Аня Гришина, студентка,
спортсменка, красавица...
Следом за Аней перфторан спас еще 200 солдат в Афганистане.
Огромное внимание к заменителю крови было, конечно, не случайным. Самые
видные медики считали, что перфторан поможет при лечении таких грозных болезней,
как гемофилия, белокровие, анемия и даже спид. "Голубая кровь" была необходима
также при длительной консервации органов, предназначенных для пересадки (сроки их
"жизни" возрастали раз в 20!).
Казалось бы, после столь победных испытаний препарату обеспечено великое
будущее, а его создателям - премии и почести. Весной 1985 г. работы по производству
и испытаниям перфторана были выдвинуты на соискание Государственной премии
СССР. По нормам, в коллективе, выдвигаемом на премию, должно быть не больше 12
человек. В числе кандидатов на лауреатство, кроме химиков, синтезировавших все
компоненты, были три основных создателя перфторана: Белоярцев, Маевский,

http://chemistryandchemists.narod.ru 78
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Исламов. Видимо это и стало одной из причин всех последующих несчастий. По


законам системы высокие премии должно получать только высокое начальство.
Перед ввыдающмся открытием стали возникать всевозможные барьеры,
неожиданно началась кампания по его дискредитации. Недруги Белоярцева уверяли,
что разработанная им "голубая кровь" приносит больше вреда, чем пользы.
Постепенно развернулась самая настоящая травля выдающегося ученого.
На начало октября в Пущино был назначен большой симпозиум, посвященный
применению перфторуглеродов в медицине. Там можно было надеяться выяснить
истину. Однако приказом Ю.А.Овчинникова симпозиум был запрещен почти накануне
открытия.
Началось с анонимок. В медицинские институты, дававшие положительные
отзывы о перфторане, стали поступать подметные письма со ссылками на
авторитетные мнения академиков. Такие же злобные послания приходили и в
партийные органы с той, однако, разницей, что здесь упор делался на "авантюризм"
ученых из Пущино и даже на "вредительство". Конечно, партийные руководители не
могли не откликнуться. Скоро в Институт биофизики приехала проверочная комиссия.
Понятно, члены ее в свойствах искусственной крови ничего не понимали, но зато
отметили, что у биофизиков не налажена политическая учеба, что ученые слабо
участвуют в заседаниях парткома, и тому подобное. И в хозяйственной деятельности
заметили промахи. К партийным следователям присоединились контролеры из
ОБХСС.
Первый удар принял на себя директор Института биофизики, доктор наук, автор
многих изобретений и монографий Г. Р. Иваницкий. Он всеми силами защищал
научную честь лаборатории Белоярцева. Кончилось тем, что строптивого директора
сняли с этой должности и вдобавок исключили из рядов КПСС.
КГБ активно включилось в расследование (ими же, как потом оказалось,
распространяемых слухов). Представители КГБ вызывали к себе сотрудников на
многочасовые допросы. Их интересовали лабораторные журналы с протоколами
испытаний и измерений, они получили письма - жалобы сотрудников, у которых
Белоярцев "изъял" часть премии, выясняли, куда пошли деньги. Их интересовал
расход спирта в лаборатории. Они полагали себя компетентными во всех вопросах.
Сказался опыт многих десятилетий советской власти. Без законных оснований и
предъявления официальных документов на право допроса они терзали сотрудников.
Это ладно, это их обычай. Но и сотрудники не протестовали и послушно отвечали на их

http://chemistryandchemists.narod.ru 79
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

безграмотные и беспардонные вопросы. У Маевского потребовали лабораторные


тетради. И он отдал их, что сделало невозможным продолжение ряда исследований.
Он рассказал им не только об успехах разработки перфторпрепаратов, но и обо всех
нерешенных вопросах. Их интересовало только последнее - для "дела".
Следователи не гнушались даже самыми абсурдными обвинениями - например,
будто бы Белоярцев воровал спирт из лаборатории, продавал его, а на вырученные
деньги строил себе дачу. Против Феликса Белоярцева и его коллег было возбуждено
уголовное дело. Их обвинили в том, что они испытывают на людях препарат,
официально не зарегистрированный Минздравом.
- Белоярцев сильно изменился, - вспоминает Симон Шноль. - Вместо веселого,
остроумного, энергичного мужчины, окруженного единомышленниками и влюбленными
женщинами-коллегами, мы видели опустившего руки, разочарованного человека.
Последней каплей в этой дикой истории стал обыск на той самой даче, которую якобы
построил Феликс на "ворованные" деньги. Это был старый деревянный домик, в
котором по горло занятый работой Белоярцев не был уже несколько лет. Он попросил
разрешения ехать туда на своей машине. Следом "хвостом" двигались люди из
"органов". После двухчасового обыска, во время которого они, естественно, ничего
подозрительного не обнаружили, Феликс с их разрешения заночевал на даче. Утром
сторож нашел Феликса Федоровича мертвым. Через некоторое время на имя друга
Белоярцева Бориса Третьяка пришло письмо, отправленное накануне самоубийства:
"Дорогой Борис Федорович! Я не могу больше жить в атмосфере этой клеветы и
предательства некоторых сотрудников. Побеспокойтесь о Нине и Аркаше. Пусть Г.Р.
(Генрих Романович Иваницкий. - Авт.) поможет Аркадию в жизни... Ваш Ф.Ф."
Клеветники добились своего. Замечательное, очень нужное дело рухнуло.
Дальнейшие исследования "голубой крови" и ее опытное производство прекратились.
Но оказалось, что противники рано праздновали победу. Уже упомянутый выше
профессор Г.Р. Иваницкий не сдался. Он поклялся очистить имя изобретателя
искусственной крови от клеветы и грязи. В день похорон Иваницкий подал
генеральному прокурору СССР протест "О доведении до самоубийства профессора
Белоярцева". В Пущино вновь приехала "комиссия", провела "проверку" и вынесла
заключение: Белоярцев покончил с собой "под тяжестью улик".
Иваницкий хорошо знал, кто был главным инициатором позорной кампании интриг
вокруг создателей "голубой крови". Это был вице-президент АН СССР академик
Ю.А. Овчинников. Он был инициатором этих работ. Он же несет основной груз

http://chemistryandchemists.narod.ru 80
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

ответственности за трагический финал всей этой истории. Человек ярких талантов,


Ю.А. в моих глазах символическая фигура, почти идеальный портрет руководящего
партийно-административного деятеля последних лет существования СССР. Он вполне
мог быть председателем Совета Министров или даже Генеральным секретарем КПСС.
Блестяще окончив химфак МГУ, он очень быстро "сделал научную карьеру" - прошел
все стадии от секретаря бюро ВЛКСМ и секретаря партбюро, зам. директора
престижного научного Института биоорганической химии АН СССР, в очень раннем
возрасте был избран в члены-корреспонденты и в академики. Подолгу бывал в
заграничных командировках, где установил дружеские контакты с выдающимися
биохимиками и химиками мира. Ощущение безграничной власти пришло к нему с
ростом калибра занимаемых им административных постов. Долгие годы он был
всесильным вице-президентом АН СССР, управлял всеми химическими и всеми
биологическими исследованиями Академии. Ему в значительной степени обязаны мы
относительно высоким уровнем молекулярно-биологических исследований в стране.
Ему обязаны мы также и пренебрежением и отставанием многих других направлений.
Он был артистичен и эффектен. Но он не чувствовал ограничений, свойственных
истинной науке. Статья Г.И.Абелева "Этика - цемент науки" вызвала у него гнев,
обрушившийся на опубликовавший статью популярный журнал "Химия и жизнь".
Красуясь и смеясь, рассказывал он в большой аудитории о соревновании с западными
лабораториями: кто быстрей определит аминокислотную последовательность в белке
ферменте трансаминазе. Узнав, что его могут опередить, он специально опубликовал
несколько фрагментов с неверной последовательностью. И пока "они" разбирались, мы
завершили секвенирование (определение последователности). За эту (саму по себе
чисто техническую) работу была присуждена Государственная премия. Он был тесно
связан с самыми высокими инстанциями КПСС и КГБ. Он мог все. От него зависело
продвижение по службе и по степеням множества людей. От него зависели, в конце
концов, выдвижение и выборы в академики и члены-корреспонденты. От него зависело
финансирование институтов и отдельных исследований, предоставление им валюты и
уникальных приборов. Он был всевластен.
Что руководило этим известным химиком и биохимиком, вице-президентом АН
СССР, Героем Социалистического Труда? Понять мотивы чиновников от науки не так
уж и сложно. Академики не могли смириться с тем, что выдающееся открытие сделал
"какой-то там профессор". Свою трагическую лепту внесли также натянутые отношения

http://chemistryandchemists.narod.ru 81
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Иваницкого с руководством и всесильным тогда КГБ. В значительной степени удар был


направлен именно против него.
Как это так, что "голубая кровь" была приготовлена в лаборатории, а не в
кабинете начальника!? Стереть в лагерную пиль выскочку! Что, времена уже не
те? Это мы еще посмотрим!
Вскоре после смерти Белоярцева уголовное дело было закрыто: ни одна из
"жертв" эксперимента не была погублена, наоборот, перфторан для всех оказался
спасительным. Состава преступления не нашлось.
В конце 80-х годов уже во всем мире активно шли работы над перфтораном.
Некоторые иностранные фирмы изъявили готовность... продавать нашей стране
искусственную кровь!
В академической среде стали открыто говорить о том, что изобретение
Белоярцева и его сотрудников оклеветано, что люди, загубившие "голубую кровь",
исходили не из государственных, а из корыстных, клановых интересов. Доброе имя
Феликса Белоярцева было решено реабилитировать. Спустя 17 лет медицинское
сообщество вручило группе разработчиков перфторана национальную премию
"Признание", тем самым как бы извиняясь за ошибку. Белоярцев оказался первым в
этом списке - посмертно.
Группа энтузиастов во главе с Г.Р. Иваницким после долгой и тяжелой борьбы
сумела-таки добиться повторной проверки перфторана фармакологами. И он был
снова разрешен для применения в наших клиниках.
- Исследуя перфторан, мы все время наталкивались на сюрпризы, - рассказывает
директор Института биофизики РАН в Пущино Генрих Иваницкий. - То, что он
великолепно заменяет донорскую кровь, было ясно с самого начала. Однако, как и
всякий препарат, перфторан имеет побочные действия. Например, на какое-то время
он оседает в печени. Мы считали, что это существенный недостаток, и пытались с ним
бороться. Но потом оказалось, что с помощью перфторуглеродов в печени происходит
синтез определенных химических веществ, очищающих ее от шлаков. Это означает,
что с помощью "голубой крови" можно лечить, например, цирроз печени, а также
гепатиты.
Или вот еще один вариант счастливого применения побочного действия. Когда
больному вводят перфторан, у него возникает озноб, похожий на гриппозное
состояние, - это активизируется иммунная система. Оказывается, перфторан можно
использовать в качестве стимулятора иммунной системы, если она ослаблена.

http://chemistryandchemists.narod.ru 82
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Снова началось опытное перфторана производство. На "родине" искусственной


крови, в Пущине, возникло акционерное общество - фирма "Перфторан". К ней
подключились американцы и фирма "Альянс", также много лет работающая над
созданием синтетической крови. Американские ученые провели экспертизу русского
перфторана и признали его лучшим в мире, лучшим, чем шведский, японский и прочие.
При всем ее трагизме история профессора Белоярцева довольно типична для
нашей науки. В том числе – и современной. Ученым сильно усложняют жизнь нехватка
реактивов, отсутствие доступа к оборудованию, мизерная зарплата и многочисленные
административные рогатки. Но главное заключается не в этом. Научные работники,
которые, не смотря на все трудности, достигают существенных результатов, часто
принимают на себя настоящий удар системы. Сразу же слетается стая чиновников, что
пытаются втоптать ученых в грязь. Их мотивы весьма просты: от банального желания
"примазаться" к чужим результатам до попыток уничтожить людей, которые работают.
Ведь на их фоне становится очевидной бездеятельность целых институтов. Примеров
масса. Вспомним геолога Л. Попугаеву - первооткрывательницу якутских алмазов. На
ее долю также выпало достаточно травли. Дошло до того, что "добрые коллеги"
вынесли рабочий стол Попугаевой в коридор. Вспомним Б.П. Белоусова, который
открыл исключительно важную колебательную реакцию (она теперь носит его имя).
Профессор Белоусов восемь лет не мог опубликовать свои работы. А когда, наконец, к
нему пришло признание, ученый отказался принимать дальнейшее участие в
исследованиях: видимо после многих лет насмешек и непонимания у него пропало
всякое желание работать. Другой выдающийся ученый, который посвятил большую
часть жизни исследованию реакции Белоусова – А.М. Жаботинский в 1991 г.
эмигрировал в Америку. Разумеется, не от хорошей жизни. А сколько их коллег так и
останутся неизвестными, потому что они не сумели пробиться через колючую
проволоку системы.
Молодым людям, которые планируют посвятить себя науке, следует четко
осознавать, с чем они могут столкнуться. И действовать адекватным образом. Знание –
это главное оружие ученых.
Составил В.Н. Витер
Использованы материалы:
Г.Р. Иваницкий, С.И. Воробьев Кровезаменитель "перфторан" Вестник РАН
С. Шноль Накануне распада страны "Голубая кровь" Знание-Сила
Г. Черненко "Голубая кровь" профессора Белоярцева (hramn.narod.ru)

http://chemistryandchemists.narod.ru 83
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Памяти Игоря Талькова

Судьбы многих творческих людей довольно схожи и


нередко трагичны. Это вполне логично: творчество
предусматривает создание чего-то нового, но одновременно
это означает бросить вызов старому, прогнившему,
закостеневшему. Такая борьба с устаревшими концепциями
в науке, феодальными реалиями в современном обществе
или устоявшимися канонами в искусстве обходится довольно
дорого: ведь носителями всего архаического являются
конкретные люди, которые часто занимают высокие
должности и редко задумываются над средствами. Со
времен костров инквизиции эти средства стали на много более разнообразными и
эффективными. И тут не имеет принципиального значения кто ты: писатель или химик,
художник или математик, астроном, генетик или архитектор. Одним из ярчайших
представителей плеяды таких творческих людей был Игорь Тальков. Он имел смелость
не только говорить правду, но и пытался донести ее как можно большему числу людей.
Это и послужило причиной его трудной судьбы и трагической гибели. При всей
внешней несхожести жизненный путь Игоря Талькова напоминает судьбу профессора
Белоярцева – автора искусственного заменителя крови. Оба они сделали добро для
большего числа людей, за что и поплатились жизнью. Даже непосредственной
причиной их смерти была одна и та же организация. Тальков отлично понимал, что его
ждет в ближайшее время и пытался успеть сделать как можно больше – и много что
успел. Будучи химиком, я понимаю, что хотел сказать автор в своих песнях – ведь с
аналогичными ситуациями приходилось сталкиваться не только поэтам, певцам,
композиторам, но и ученным.

Убийство Игоря Талькова и Виктора Цоя послужили четким сигналом, что «старые
добрые времена» возвращаются, вернее, они никуда и «не уходили».
(В.Н. Витер).

Биография

Дед и отец, - коренные москвичи, а родился Игорь Тальков в Щекино, потому что отец
был репрессирован: 12 лет провел в Сибири в Орлово-Розово. Когда вернулся в

http://chemistryandchemists.narod.ru 84

 
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

1953-м году, ему запрещено было проживать в столице. Вот он и поехал за 200 км от
Москвы и там осел. Игорь Тальков рос веселым и подвижным ребенком. Его образ из
той далекой детской поры - "рыженький, конопатенький мальчишка в рубашке с
коротенькими рукавами и в шортиках, очень общительный, все время улыбающийся.
Вообще это был жизнерадостный, добрый мальчик" Стихи Тальков начал писать очень
рано. Еще мальчишкой он написал свои первые четверостишия. Уже в школьные годы
в нем пробуждалось то стремление к глубокому философскому постижению
мироздания и сути человеческого бытия, что столь явственно проявлялось в его
зрелой поэзии. В старших классах на нем держалась вся художественная
самодеятельность. К тому времени Игорь Тальков уже играл на фортепиано и гитаре.
Кстати, игру на фортепиано он освоил самостоятельно. Закончил музыкальную школу
по классу баяна. В дальнейшем он научится играть на бас-гитаре, скрипке и др.
музыкальных инструментах. Окончив школу, Тальков поехал в Москву поступать в
театральное училище. Там он срезался на экзамене по литературе, обнаружив полное
незнание текста шедевра соцреализма - романа М. Горького "Мать".

Где-то в 1973 году он начал писать песни - работал барабанщиком, гитаристом,


клавишником в разных группах.

Пришло время службы в армии. Именно в армии Тальков многое начал понимать
всерьез. Армия - модель государства. Поэт видел, в каком плачевном состоянии
находится наша армия, и пришел к печальному выводу о состоянии государства в
целом. Он начал вдумчивее относится к вопросам истории, к нашему прошлому, а в
итоге изменил взгляд не текущие события. В детстве Тальков свято верил в грядущий
коммунизм, и родители старались не разрушать этой веры. Очень болезненным был
для него процесс осознания ложности тех идеалов, которыми была овеяна его юность.
Мучительным для него был поиск новых ориентиров в жизни и ожесточенным его
протест против тех, по вине которых, когда-то могущественная Российская империя
превратилась в сырьевой придаток развитых капиталистических стран и выбилась из
естественного хода своего развития. После армии он сотрудничал с группами "Апрель",
"Калейдоскоп", "Вечное движение". Делал аранжировки многим известным группам.
Одно время работал в музыкальном театре Маргариты Тереховой. Постоянно старался
сделать свою группу и пробиться в качестве автора-исполнителя, но у него ничего не

http://chemistryandchemists.narod.ru 85

 
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

получалось. На худсоветах объясняли, что он не член Союза композиторов, не лаурят,


да еще и специального образования у него не было. В 1986 году Игорь Тальков пришел
в группу Тухманова "Электроклуб", надеясь, что Тухманов поможет пробиться как
автору исполнителю, но петь приходилось только его песни. Потом он ушел из группы.
Затем, устроился в "Досуг" Перовского района и начал потихоньку исполнять свои
песни. По 2-3 в разных программах… И пошло-поехало. Надо сказать, помогла песня
"Чистые пруды", хотя одно время Тальков был расстроен таким успехом - после
исполнения песни его воспринимали только как "лирического героя". На концертах
публика неизменно требовала "Чистые пруды", а когда он начинал петь иное, острое,
свое, то большинство зрителей просто недоумевало.

Он был искренним человеком, очень добрым. Самым большим удовольствием в


жизни для него было обрадовать людей, помочь им. Он всегда с радостью был готов
отдать последний рубль и последнюю рубашку (в полном смысле слова) с
единственной целью - выручить человека в трудной ситуации, успокоить его. У Игоря
Талькова никогда не было настоящих друзей, а ведь он так катастрофически в них
нуждался. Он взвалил на себя колоссальный труд, невероятную ответственность, по
существу, он хотел открыть людям глаза на то, что происходит в стране. "Наш народ,
забитый и затюканный, необходимо будить, будить во что бы то ни стало", - говорил он.
У него был редчайший дар сопереживания. Судьба России его потрясла. Постигнув
правду о причинах и истоках ее трагедии, он просто "не мог молчать", надеясь
улучшить мир. Посмотрите в его глаза, когда он поет "Россию" и вы согласитесь со
мной.

Тальков всегда страшно спешил.

- Куда ты так спешишь, Игорь?

- Я могу не успеть.

Он чувствовал перспективу своей близкой гибели и старался успеть как можно


полнее высказаться. К тому же он хотел, чтобы его песни прозвучали вовремя, были
бы актуальны и тем самым сильнее воздействовали на людей. Тальков "горел" на
сцене, ему всегда сопутствовал успех. Срывов не было. Даже в тех случаях, когда был
"холодный зал", или отказывала аппаратура, он все равно "вытаскивал" концерт.
http://chemistryandchemists.narod.ru 86

 
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Он прекрасно владел словом, мог часами разговаривать со зрителями, которые не


уставали слушать его слушать. Люди уходили с концертов счастливые и даже
просветленные. Он считал, что русский народ оглушен гигантской пропагандисткой
дубиной: у некоторых мозги вывернуты на изнанку так, что развернуть их в нормальное
состояние уже невозможно - это потерянная часть поколения, но остальным людям
надо просто рассказать правду, и они прозреют. В начале концерта он делал краткий
экскурс в историю, чтобы люди настроились на определенный лад и поняли, что
происходит на сцене. Он вспоминал времена, когда Россия была мощной державой,
вспоминал доблестные подвиги нашего героического народа, давая людям ощутить
национальные корни, тем самым доказывая, что русские люди не новый вид
человечества, не бездуховная нация, не Иван не помнящий родства, а Великая нация
имеющая великое прошлое, и зрители, присутствовавшие на его концертах, как бы
вновь обретали утраченную "связь времен". Ведь наши идеологи на протяжении
многих десятилетий старательно делали из страны пастбище, ставили пастухов с
бичами в руках, которые выгоняли и загоняли людей в стойла. Конечно, такая
деятельность Талькова не нравилась тем, кто хотел видеть в нашем народе стадо
баранов или ослов, тем, кто был заинтересован в том, чтобы наш народ вообще ни о
чем не думал, а только работал на "светлое будущее", которое вот-вот должно
забрезжить, но видимо, затянулась полярная ночь и рассвета не предвидится, да и
солнце украли, - этакая химера вечно наступающего рассвета, а Тальков ее разрушал.
По существу он делал то, что не делал никто.

Многое изменила трансляция песни "Россия" по первому каналу телевидения в


программе "До и после полуночи". Эффект от ее исполнения был похож на взрыв
бомбы. Людей "Россия" потрясла; сразу же после передачи на телевидение стали
звонить зрители, некоторые просто рыдали в трубку. После исполнения этой песни
Игорь Тальков приобрел колоссальный успех, его начали разрывать на гастроли. Люди
поняли, что наконец-то появился русский певец, которому дорого все то, что
называется Родиной. Со своими концертами он исколесил всю страну. Какие только
города и организации не приглашали его.

Тальков проводил исторические поиски, подбирал соответствующую литературу,


чтобы точно знать то, о чем он собирается спеть. Все это, естественно, без отрыва от

http://chemistryandchemists.narod.ru 87

 
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

всех прочих дел. Как только он оказывался дома, в руках у него тут же появлялась
либо историческая книга, либо репринтное издание, либо отснятое что-то на ксероксе,
значит, перепечатка с запрещенной у нас книги, изданной на Западе, либо архивный
исторический материал. Обязательно хоть два часа в день да выкраивал он для этой
работы; что- то подчеркивал карандашом, выписывал, чтобы потом проставить
акценты в своей работе и использовать либо на концерте, либо при написании песни.
То есть он постоянно накапливал информацию, а сам процесс написания песни
происходил молниеносно, вроде бы совершенно неожиданно, под влиянием какого-
нибудь внешнего импульса. Он никогда не писал о том, чего не пережил, никогда не
писал по приказу. Если чувство взволновало его, это отражалось в его песнях. Именно
поэтому его песни так проникали в душу, так сопереживались людьми: ведь каждый из
них вспоминал о своих чувствах, о некогда утраченном счастье.

Хотя поэт и не стал профессиональным драматическим актером, судьбе было


угодно распорядиться так, что его мечта сняться в кино сбылась. Кинорежиссер
Салтыков увидел отснятый на телевидении клип с "Россией" и отметил актерские
данные Игоря Талькова, ту искренность и неподдельную боль, которой был полон его
взгляд. Его пригласили попробоваться на главную роль в фильме "Князь Серебряный".
Он согласился с радостью, так как это была близкая его духу тематика… Уже во время
съемок фильма "Князь Серебряный" режиссер Николай Стамбула предложил ему
сняться в другом фильме, который затрагивал проблемы тогда впервые гласно
проявившегося рэкета, где Игорь Тальков должен был сыграть одного из отцов мафии
среднего пошиба. Поначалу он отказывался, не желая разрушать того сценического
образа Талькова, что сложился в восприятии зрителей. Но потом его убедили, что
мастерство актера проявляется именно в его способности играть разноплановые роли,
и получилось так, что он одновременно работал над двумя диаметрально
противоположными экранными образами: благородный князь и главарь мафиозной
группировки. Уговорили отсняться и меня; я сыграл одного из подручных бандитов.

Тальков не только совмещал работу на двух съемочных площадках (а снимали и в


Москве, и в Алабино, и в Суздале), сюда же вклинивались съемки на телевидении,
работа в студиях звукозаписи, интервью, концерты... Работал он почти двадцать
четыре часа в сутки, когда спал - не знаю. После съемок где-нибудь на поле брани, где

http://chemistryandchemists.narod.ru 88

 
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

они били татар, он садился писать стихи к новой песне или аранжировал ее под гитару,
которая всегда была при нем. Тальков максимально усложнил программу и сделал
театрализованное представление "СУД", где он судил всех наших вождей начиная с
1917 года и до нашего времени. Зрители были потрясены всем происходящим на
сцене. - Конечно, концерты не раз пытались сорвать. Отключали электроэнергию,
иногда с аппаратурой вообще непонятно что случалось. Приходилось ставить охрану у
центральных распределительных щитов. Бывали такие случаи, что отключали
электроэнергию вообще во всем районе или распускались слухи, что он не приедет, и
отменялись концерты, а мы этого не знали. В общем, шла подрывная работа, как и во
все времена.

Его концерт строился из 2-х отделений. Первое - остросоциальные песни - Игорь


Тальков исполнял в форме царского офицера, воссоздавая образ великой русской
армии, заплеванной и оболганной советской историей. Зрители очень часто говорили,
что он создает удивительно достоверный образ офицера белой армии. Его достойная,
истинно мужская манера держаться на сцене, скупые, но удивительно красивые жесты,
одухотворенное лицо, интеллигентность, всегда печальные, умные глаза, к тому же
прекрасные лаконичные тексты,- все это, вместе взятое, убеждало зрителя в том, что
перед ними не артист в соответствующем костюме, а подлинный белый офицер,
чудесным образом перенесенный из того времени в наше. Поэтому зритель абсолютно
верил ему, ловил каждое его слово, был готов думать, анализировать и делать выводы
вместе с ним. Тальков пробуждал у людей способность мыслить.Второе отделение -
лирическое, развлекательное. Вначале концерта Тальков нагружал зрителей, а затем
давал им возможность расслабиться, отдохнуть.

Его с детства интересовало прошлое нашего государства, было прочитано много


книг по истории. Наряду с трудами советских историков, в которых на белых офицеров
взвалили непомерный груз преступлений против своего народа, встречались
произведения великих русских писателей, где он видел совсем других офицеров,
образованнейших, порядочных людей, людей чести и совести. Возникали вопросы.
Что-то тут не так! Где-то неправда. И вот так, постепенно, читая и анализируя, Игорь
Тальков понял, что от русского народа намеренно скрывается великое прошлое его
Родины. Он почувствовал, что эту открывшуюся ему правду он должен донести до
http://chemistryandchemists.narod.ru 89

 
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

человеческих душ, разорвав оковы, связывающие самосознание, пробудить народ от


спячки. Он прекрасно знал, что живое общение артиста со зрителем больше влияет на
сознание человека, чем печатное слово или кинематограф.

Игорь Тальков говорил, что песни - это кратчайший путь к сердцу и уму человека.
Сцена для него была полем боя, а зритель - ратью, которая объединялась под стягом
его песен. В последнее время популярность Талькова стала
резко возрастать. Его концерты шли в переполненных залах и
часто переходили в митинги. Он постепенно становился лидером,
за которым могла пойти молодежь. Этого уже не могли стерпеть
те темные силы, которым творчество Талькова уже давно стояло
поперек горла, как и творчество всех наших великих русских
поэтов, и Игорь Тальков был убит 6 октября 1991 года в КЗ
"Юбилейный" так же подло, как все те, кто осмелился назвать
народ Великим.

(peoples.ru)

Тексты некоторых песен.

Спасательный круг

Штормит океан, накалившись от Ты держи меня, не дай утонуть, океан


безумных страстей, грозит бедою.
Гонит ветер тучи смутных вестей над Спасательный круг, ты молитвами
головой, над головой. моими упруг
Со дна поднялась и на гребне волн И, сжимая осторожно мне грудь,
отправилась в путь поднимаешь над волною.
Океана потаённая суть плотной стеной,
плотной стеной.
Спасательный круг, я вдыхал в тебя
труды многих лет,
Спасательный круг, на тебя одна Говорят, я крамольный поэт, пусть
надежда, мой друг, говорят, Бог им судья.

http://chemistryandchemists.narod.ru 90

 
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Придут времена, и подует освежающий Спасательный круг, ты молитвами


бриз, и оценят наш сегодняшний риск моими упруг
Наши друзья, наши друзья. И, сжимая осторожно мне грудь,
поднимаешь над волною.
Спасательный круг!!!
Спасательный круг, а пока что
потрудись, милый друг,
Ты держи меня, не дай утонуть, океан
грозит бедою.

Сцена

Сцена, Раздавая чины и награды


Я продирался к тебе сквозь дремучие Тем бездарным, пронырливым гадам,
джунгли закона,
Настоящих и неподкупных сводила в
Что на службе у тех, кто не верит ни в могилу.
чёрта, ни в бога.
Завязались в узлы мои связки,
Сцена,
Стиснут лоб медицинской повязкой,
Я дошёл до тебя. Вот стою и пою
А в душе затаилась на долгие годы наконец-то
тоска.
Я уверен, что занял по праву свободное
место.
Сцена, Ну а происки слуг преисподни
А дорогу к тебе преграждала нечистая Не страшны нам с тобою сегодня -
сила
Наше время пришло!
И того, кто ей душу запродал,
превозносила. Да поможет нам Сила Господня!

Друзья-товарищи

Мне говорили то, что все мои стихи Действует на головы, как солнечный
удар.
От совершенства бесконечно далеки.
Мне говорили то, что мой вокальный
дар Ох уж эти мне друзья-товарищи,

http://chemistryandchemists.narod.ru 91

 
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Всё, всё, всё, всё знающие, И с фигой за спиной


С камушками за пазухой И с одной на всех извилиной.
И с фигой за спиной
И с одной на всех извилиной. Мне говорили то, что все мои стихи
От совершенства бесконечно далеки.
Пусть говорят тебе "доброжелатели", Мне говорили то, что я не то пишу,
Что все твои стремленья - не А я стою - пою, играю и пляшу.
желательны.
Ты их не слушай, успокойся и дерзай
Мне говорили то, что я не так дышу,
И всех "доброжелателей" подальше
посылай! А я стою - пою, играю и пляшу.
Мне говорили то, что я не то пишу,

Ох уж эти мне "доброжелатели", А я пою, пишу, дышу, играю и пляшу.

Прорицатели, советодатели, Вот так!

С камушками за пазухой

А теперь мы с тобой притихли...

Мы зубами вгрызались в цепи, К неудачам давно привыкли,


Мы ногтями впивались в лёд, А удачи пугают нас.
Прорывали стальные сети
И взлетали, нас били влёт. Троп проторенных не искали,
А теперь мы с тобой притихли, Не ходили на компромисс,
Истощили нервный запас, Мало ели и плохо спали,
К неудачам давно привыкли, За фортуною не гнались.
А удачи пугают нас. А теперь мы с тобой притихли,
Истощили нервный запас,
А теперь мы с тобой притихли, К неудачам давно привыкли,
Истощили нервный запас, А удачи пугают нас.

http://chemistryandchemists.narod.ru 92

 
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Ну что ж нам делать с метаморфозой, И ответил мне друг: "Да брось ты,
Приключившейся с нами вдруг. Успокойся, не унывай.
Превратилась в скупую прозу Мы с тобой на перекрёстке
Наша бурная жизнь, мой друг. Просто сели не в свой трамвай.
И ответил мне друг: "Да брось ты,
Успокойся, не унывай. Давай!"
Мы с тобой на перекрёстке
Просто сели не в свой трамвай". Метаморфоза... Метаморфоза...
Метаморфоза...
Вот так!
Этот Мир

Мы живём, как на вулкане, Наших близких и друзей,


И всю жизнь играем в тир: И в страну Любви
В этом тире каждый стал из нас Горят мосты за нами.
мишенью.
Опустошённые пожаром
И так часто называем грешным этот
мир, Взвинченных страстей,

А своих не замечаем прегрешений. Мы разглядываем мир


Сквозь призму разочарований.

Этот мир несовершенный


Состоит из всех из нас. Этот мир несовершенный

Он - прямое отраженье Состоит из всех из нас.

Наших чувств и наших глаз. Он - прямое отраженье

Этот мир не станет лучше, Наших чувств и наших глаз.

И не станет он добрей, Этот мир не станет лучше,

Если сами мы добрее не станем. И не станет он добрей,


Если сами мы добрее не станем.

Мы грешим непониманьем

http://chemistryandchemists.narod.ru 93

 
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Метаморфоза

Обрядился в демократа Метаморфоза... Метаморфоза...


Брежневский "пират",
Комсомольская бригада Может, это и нормально,
Назвалась программой "Взгляд", Может, так и быть должно:
Минздрав метнулся к Джуне, Всё, что было аморально,
Атеисты хвалят Глоб, Стало не аморально.
И бомбит жлобов с трибуны Перестроиться несложно,
Самый главный в мире жлоб. Только вот ведь в чём беда:
Перестроить можно рожу,
Метаморфоза... Метаморфоза... Ну а душу - никогда.

Перестроились комсорги - Метаморфоза... Метаморфоза...


В шоу-бизнес подались,
И один из них свой орган
Называет фирмой "ЛИС'С".
Резко стал капиталистом
Коммунист из Госкино:
Вместо фильмов о чекистах
Рекламирует "порно".
(lib.web-malina.com)

http://chemistryandchemists.narod.ru 94

 
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

ПРАКТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Сера
Р. Рипан, И. Четяну.
часть книги
РУКОВОДСТВО К ПРАКТИЧЕСКИМ РАБОТАМ ПО НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
(окончание, начало в №5 (2008))

СЕРНЫЙ АНГИДРИД SO3 (ТРЕХОКИСЬ СЕРЫ)


Серный ангидрид получают окислением сернистого газа по уравнению
2SO2 + O2 = 2SO3 + 2 x 23,5 ккал.
Чтобы добиться максимального выхода при этой реакции, ее ведут при 450° в
избытке кислорода, так как в этих условиях конверсия сернистого газа в серный
ангидрид достигает 95—97%. Ниже 450° реакция протекает очень медленно, а выше
450° равновесие реакций смещается в обратном направлении.
Описанная выше реакция лежит в основе производства серной кислоты.

Сернокислотный завод (1960-е гг.)


При производстве серной кислоты контактным способом для окисления
сернистого газа пользуются следующими катализаторами:
1) платиной в виде пластин, сетки или платинированного асбеста (реакция
протекает при 425°);
2) красной окисью железа Fe2O3 в виде порошка;
3) оранжевой окисью ванадия V2O5 в виде порошка (реакция протекает при 500°).
Этому катализатору отдают предпочтение, так как по активности он близок к платине,
но дешевле ее и менее подвержен отравлению;
4) ванадатом серебра;
5) зеленой окисью хрома Cr2O3 в виде порошка;

http://chemistryandchemists.narod.ru 95
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

6) черной окисью меди CuO в виде порошка.

Pt V 2O 5 Fe2O3 Cr2O3 CuO


В качестве носителей катализатора применяют асбест (СаО•ЗМgO•4SiO2) в виде
ваты или картонных полос, стеклянную вату, силикагель в виде твердой белой, слегка
прозрачной массы, которую получают удалением из желатинообразного осадка крем-
невой кислоты большей части воды.
Получение серной кислоты контактным способом схематически можно
представить следующим способом:
катализаторы H2SO4+SO3 +H2O
SO2+O2 H2SO4
Pt, V2O5, Cr2O3, Fe2O3, CuO Олеум
Сернистый газ в промышленности получают из пирита или серы, а в лаборатории
— из сульфитов и бисульфитов.
ПОЛУЧЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Платинированный асбест. Асбестовую вату (или картон) пропитывают 4—5%-ным
раствором четыреххлористой платины PtCl4 или 10%-ным раствором
платинохлористоводород-ной кислоты Н2[PtCl6], удаляют выжиманием избыток
раствора, высушивают, смачивают насыщенным раствором хлористого аммония и
затем прокаливают до тех пор, пока асбест не приобретет пепельного цвета из-за
выделения мелко раздробленной металлической платины.

Платиновая чернь – высокодисперсная платина. Активный катализатор для многих реакций

http://chemistryandchemists.narod.ru 96
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Операцию повторяют несколько раз; при этом имеют место следующие реакции:
PtCl4=Pt+2Cl2,
Н2[PtCl6] = 2HCl + Pt +2Cl2.
Четыреххлористую платину или платинохлористоводородную кислоту получают
действием на платину (проволоку или пластинку) царской водкой (3 объема конц. HCl +
1 объем конц. HNO3); работу ведут под тягой на водяной бане.

Начало реакции платины с царской водкой при


комнатной температуре. Внизу, возле кусочков
Кусочки платины
платины, видно слабое покраснение кислоты

Течение реакции в подогретой царской Окончание реакции. Кислота стала


водке. Интенсивно выделяются пузырьки непрозрачной красно-коричневого цвета

Асбест (или стеклянную вату) с окисью железа Fe2O3 получают прокаливанием в


чашке асбестовой (или стеклянной) ваты, пропитанной раствором двухвалентного
сульфата железа; при этом имеет место следующая реакция:
2FeSO4•7Н2O = Fe2O3+ 5O2+SO3+14Н2O.
Зачастую ограничиваются обсыпанием прокаленной асбестовой, или стеклянной
ваты порошком окиси железа.
Асбест с пятиокисью ванадия V2O5 получают пропитыванием асбестовой ваты
насыщенным раствором ванадата аммония; вату после выжимания (для удаления
избытка раствора) прокаливают в чашке.

http://chemistryandchemists.narod.ru 97
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Пятиокись ванадия получают прокаливанием ванадата аммония. При этом


ванадат аммония разлагается:
2NН4VO3 = V2O5 + 2NH3 + Н2O.
Насыщенный раствор ванадата получают растворением при 70° 6,3 г NН4VO3 в
100 г дистиллированной воды.
Часто пятиокисью ванадия просто посыпают асбестовую или стеклянную вату.
Каталитическое действие объясняется участием V2O5 в следующих реакциях:
5SO2+V2O5 + 31 ккал = 5SO3 + V2O4 (эндотермическая реакция),
SO2 + O2+ V2O4 = SO3+ V2O5 + 77 ккал (экзотермическая реакция).
Окись хрома Cr2O3 (зеленый порошок) получают термическим разложением
бихромата аммония, при этом реакция протекает по уравнению
(NH4)2Cr2О7= Cr2O3 + N2 + 4H2О+123 ккал
Полученной окисью хрома обсыпают асбестовую или стеклянную вату.
Окись меди получают из зеленоватого осадка двухвалентного гидрата окиси меди,
который при нагревании разлагается по реакции:
Cu(OH)2=CuO+H2O.
Окись меди можно получить также окислением медного порошка или тонкой
проволочки. Черный порошок окиси меди наносят на один из упомянутых выше
носителей.
Опыт. Получение серного ангидрида каталитическим окислением сернистого
газа. Над пламенем горящего в небольшом тигле сероуглерода держат при помощи
металлического держателя предварительно нагретую платиновую сетку или кусочек
платинированного асбеста; появляется удушливый белый дым серного ангидрида,
который образуется в результате окисления сернистого газа.

Серный ангидрид в виде белого дыма можно также получить, если в банку с
небольшим количеством концентрированного водного раствора сернистого газа внести
http://chemistryandchemists.narod.ru 98
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

раскаленную платиновую пластинку (или спираль). Перед внесением платины


содержимое банки тщательно встряхивают и банку слегка наклоняют.
Для опыта пользуются банкой емкостью 500—1000 мл, в которую наливают 30—
50 мл концентрированного водного раствора сернистого газа.
Опыт. Получение серного ангидрида из сернистого газа и воздуха. Пользуются
прибором, показанным на рис. 150. Колбу (или банку) А емкостью 1—2 л с коротким и
толстостенным горлышком закрывают пробкой, через которую проходят три
стеклянные трубки (a, b и с) и две толстые медные проволоки. По трубке а в колбу
непрерывно поступает ток SO2; по трубке b при помощи резиновой груши в колбу время
от времени нагнетают воздух; трубка с служит для отвода образовавшегося серного
ангидрида из колбы А в колбу Б.
Медные проволоки толщиной 0,2—0,5 см, укрепленные в пробке на расстоянии
6—8 см, в нижнем конце соединяют спиралью из платиновой проволоки или
проволокой диаметром 0,5 мм из железа, стали, константана (сплава, содержащего
60% меди и 40% никеля) или же спиралью от электроплитки (из нихрома, содержащего
25% никеля, 15% хромай 60% железа). Внутри спирали вставляют асбестовую вату

Рис. 150
с одним из упомянутых выше катализаторов.
Медные проволоки через реостат на 50—120 ом соединяют с электросетью
напряжением 127—220 в. Передвигая скользящий контакт реостата от максимального
сопротивления, доводят спираль до красного каления и наблюдают образование в
колбе белого дыма SO3.
Опыт. Получение серного ангидрида каталитическим окислением сернистого
газа. Собираемый под тягой прибор показан на рис. 151.

http://chemistryandchemists.narod.ru 99
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Рис. 151
В пробирке А недалеко от дна должно быть отверстие для поступления
атмосферного воздуха; сера в пробирке (в виде порошка или палочек) сгорает с
образованием SO2. Промывная склянка В с дистиллированной водой служит
указателем выделения сернистого газа. Трубка С регулирует поступление воздуха.
Промывная склянка Е с раствором хлористого бария, подкисленным соляной кислотой,
служит указателем присутствия серной кислоты. Вторую трубку этой промывной
склянки присоединяют к водоструйному насосу.
При проведении опыта поджигают серу в пробирке А и включают водоструйный
насос, который регулируют таким образом, чтобы можно было считать пузырьки газа,
проходящего через промывную склянку В. Смесь сернистого газа с воздухом из сосуда

http://chemistryandchemists.narod.ru 100
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

В проходит по трубке С в трубку D, в которой при прохождении через нагретый до 450°


платинированный асбест и образуется серный ангидрид, поступающий затем в сосуд Е.
На холодном катализаторе SO2 не окисляется.
Вместо трубки D с шариком можно использовать любую трубку из тугоплавкого
стекла, а вместо сосуда Е — пробирку с боковой трубкой.

Сверху – схема лабораторной установки, аналогичной описанной, снизу – схема промышленной


установки производства серной кислоты контактным способом (Popular Science, Jul, 1942)

Опыт. Получение серного ангидрида каталитическим окислением сернистого


газа. Прибор (рис. 152) устанавливается под тягой. В колбу помещают смоченный
водой бисульфит натрия NaHSO3, в капельную воронку наливают концентрированную
H2SO4, а цилиндр наполняют насыщенным раствором NaCl.
В трехгорлую склянку наливают концентрированную H2SO4, а в пробирку с
боковой трубкой — раствор хлористого бария, подкисленный соляной кислотой. В

http://chemistryandchemists.narod.ru 101
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Рис. 152
трубку из тугоплавкого стекла длиной 20—25 и диаметром 1,5—2 см помещают
катализатор (платинированный асбест; окись железа, хрома или меди на стеклянной
вате).
Чтобы ток газа не унес с собой асбест с катализатором, на тугоплавкой трубке
должно быть сужение; если его нет, то в правый ее конец вводят дополнительную
трубку меньшего диаметра.
Катализатор в рыхлом состоянии занимает участок трубки длиной 7—10 см
(установка катализатора считается правильной, если ртом через трубку просасывается
воздух; нельзя продувать ртом в трубку воздух, чтобы не внести в нее влаги).
Через прибор пропускают нормальный ток сернистого газа, а через среднюю
трубку трехгорлой склянки просасывают такой же силы ток воздуха при помощи
водоструйного насоса, присоединенного к боковой трубке пробирки.
При пропускании смеси газов на холоду никаких изменений в
пробирке не отмечается, но как только катализатор нагреется
приблизительно до 450°, в двугорлой колбе появляется густой
туман, большая часть которого проходит через подкисленный
раствор BaCl2.
В пробирке образуется осадок ВаSO4.
Этот опыт дает возможность экспериментатору проследить
за температурой нагревания и скоростью, с которой необходимо пропускать сернистый
газ и воздух для образования серного ангидрида.
За неимением водоструйного насоса можно воспользоваться конической колбой с
боковой трубкой или колбой Вюрца с насыщенным водным раствором сернистого газа;
http://chemistryandchemists.narod.ru 102
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

колбы закрывают резиновой пробкой с пропущенной через нее стеклянной трубкой,


доходящей почти до дна колбы; стеклянную трубку соединяют с резиновой грушей, при
помощи которой через раствор сернистого газа продувают воздух. Образующаяся
смесь воздуха и сернистого газа поступает в трубку с катализатором.
В этом случае вместо пробирки с боковой трубкой к двугорлой колбе
присоединяют U-образную трубку с дистиллированной водой, затем сосуд с раствором
NaОН (1 : 5). Вместо двугорлой колбы можно воспользоваться трубкой с шариком.
Если для каталитического окисления сернистого газа пользуются кислородом, то
применяют прибор, указанный на рис. 153, который также устанавливают под тягой.
Источником кислорода служит газометр А с кислородом или прибор, дающий
постоянный регулируемый ток кислорода.

Рис. 153
Сернистый газ получают в колбе В действием концентрированной H2SO4 на
смоченный водой NaНSO3.
Склянка С с концентрированной H2SO4 служит для сушки и смешивания
сернистого газа и кислорода. Вместо нее можно воспользоваться двугордай склянкой.
Образовавшаяся в склянке С газовая смесь, прежде чем попасть в реакционную трубку
D, проходит через осушительную колонку с пемзой или стеклянными бусами,
смоченными концентрированной H2SO4 (на рисунке осушительная колонка не
показана).
В тугоплавкой трубке D длиной 25 и диаметром 1,5—2 см находится катализатор;
она соединена слева с трубкой а, по которой поступает газовая смесь, и справа — с
согнутой под прямым углом трубкой b, заканчивающейся на 3—4 см выше дна
пробирки Е; эта трубка служит для удаления газов из трубки D.

http://chemistryandchemists.narod.ru 103
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

До начала опыта рекомендуется подобрать 3—4 пробирки нормального размера с


плотно подогнанными к ним резиновыми пробками.
Стакан F наполняют охладительной смесью из толченого льда и поваренной соли.
Тугоплавкую трубку нагревают газовой горелкой с «ласточкиным хвостом».
После окончания сборки прибора сильно нагревают трубку D и пропускают через
нее кислород для удаления следов влаги из катализатора; затем трубке D дают
охладиться в токе кислорода.
Для проведения опыта опускают пробирку Е в стакан с охладительной смесью, по
каплям вводят концентрированную H2SO4 в колбу В, регулируют ток сернистого газа и
кислорода и постепенно нагревают трубку D, пока в нижней части катализатор слегка
не накалится.
В трубке D образуется белый дым, которым наполняют несколько пробирок.
Собранный серный ангидрид потребуется для опытов по исследованию его
свойств.
Зачастую для собирания серного ангидрида трубку D соединяют с прибором,
изображенным на рис. 154, во внутренней трубке которого находится охладительная
смесь.
Проникший в этот прибор серный ангидрид конденсируется на внешних стенках
трубок с охладительной смесью.
Вторая трубка прибора соединяется с колонкой, наполненной асбестовой ватой, а
затем с сосудом, содержащим раствор NaОН (1 : 5).

Рис. 154
После окончания опыта через прибор пропускают сильный ток воздуха для
удаления из него остатков серного ангидрида.

http://chemistryandchemists.narod.ru 104
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Опыт. Получение серного ангидрида при электрических разрядах в сухой смеси


сернистого газа и кислорода. Для опыта пользуются прибором с медными
электродами (см. рис. 154а). В качестве жидкости, наполняющей прибор, применяют
парафиновое масло или ртуть. Применяемая катушка должна давать напряжение
около 50000 B. В прибор вводят 50 мл SO2 и 25 мл O2; оба газа должны быть сухими и
без примесей воздуха.

Рис. 154а

Для проведения опыта включают ток (осторожно, высокое напряжение!).


Через некоторое время появляется белый дым и на стенках сосуда образуется
налет белого кристаллического вещества. После охлаждения отмечают уменьшение
объема газов.

http://chemistryandchemists.narod.ru 105
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

СВОЙСТВА СЕРНОГО АНГИДРИДА


Агрегатное состояние, внешний вид, точки плавления и кипения

Твердый SO3 и его пары

В обычных условиях серный ангидрид известен в трех модификациях: γ, β и α.


При конденсации паров SО3 образуются бесцветные, прозрачные как лед кристаллы
(т. пл. 16,8° и т. кип. 44,6°); это γ-форма, которая при хранении переходит в β-форму,
похожую на асбест (т. пл. 32,5°), α-Форма (т. пл. 62°) образуется
при особых условиях.
Все модификации представляют собой различные
полимеры серного ангидрида; предполагается, что γ-форма
является тримером (SO3)3.
Из этих трех форм наиболее высоким давлением пара
обладает γ-форма (она же обладает и наиболее низкой точкой
(SO3)3
кипения).
Полученный серный ангидрид может быть твердым или частично жидким. Для

http://chemistryandchemists.narod.ru 106
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

хранения его разливают в ампулы, которые после наполнения запаивают.

β-форма серного ангидрида представляет собой полимер, состоящий из длинных цепей O-S-O, в
конце таких цепей содержится атом водорода, которые компенсирует неспаренную валентность
концевых атомов кислорода.

Растворимость серного ангидрида в воде и серной кислоте


Жадно соединяясь с водой, серный ангидрид дымит на воздухе. В воде он
растворяется с образованием серной кислоты:
SO3 + Н2O = Н2SO4 + 19 ккал.
Пары серного ангидрида не могут поглощаться непосредственно водой и давать
раствор серной кислоты по той причине, что вода, обладая высоким давлением пара,
образует с серным ангидридом туман, который не конденсируется, сколько бы ни
пропускать его через различные сосуды или башни с водой. Но пары серного ангид-
рида полностью поглощаются (растворяются) концентрированной Н2SO4, которая
обладает низким давлением пара.
Опыт. В стакан с водой на стеклянной палочке вносят несколько кристалликов
SO3. Происходит энергичное взаимодействие, сопровождаемое характерным
шипением.
Если каплю воды капнуть на серный ангидрид, то происходит сильно
экзотермическая реакция соединения обоих веществ; она протекает со взрывом; в
результате реакции образуется серная кислота. Поэтому во избежание взрыва в
сосуды с SO3 или с его остатками никогда не наливают воду.
Серный ангидрид жадно соединяется с водой, обугливая сахар, глюкозу и другие
органические вещества.
Чтобы показать, как растворяется серный ангидрид в концентрированной серной
кислоте, пары серного ангидрида с помощью сухой трубки пропускают в стакан с
концентрированной серной кислотой или через осушительную колонку с пемзой,
смоченной концентрированной серной кислотой, или же добавляют концентрированной
серной кислоты в пробирку с кристаллами серного ангидрида.
Свойством серного ангидрида растворяться в концентрированной серной кислоте

http://chemistryandchemists.narod.ru 107
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

пользуются при очистке химической посуды от остатков серного ангидрида: сначала ее


моют концентрированной серной кислотой, а затем образовавшийся раствор по каплям
вливают в воду.
Гидраты серного ангидрида
SO3•Н2O или H2SO4 — моногидрат, SO3•ЗН2O — серная кислота при 84%-ной
концентрации, SO3•6Н2O — серная кислота при 57,6%-ной концентрации, 2SO3•Н2O
или H2S2O7 — пиросерная кислота.
Соединение серы с серным ангидридом
Опыт. В пробирку с SO3 добавляют немного серы; образуется голубая жидкость
S2O3. Реакция протекает по уравнению
SO3 + S = S2O3.
Реакции соединения серного ангидрида

Диаграмма состояния системы H2O-SO3


Серный ангидрид образует соединения с водой, аммиаком или его органическими
производными.
СЕРНАЯ КИСЛОТА H2SO4
О получении серной кислоты говорилось при описании опытов окисления водного
раствора сернистого газа хлорной и бромной водой, водным раствором иода в
йодистом калии, растворами бихромата или перманганата калия в кислой среде,
концентрированной азотной кислотой, 3%-ным раствором перекиси водорода,
кислородом воздуха и контактным способом (при котором сернистый газ переходит в
серный ангидрид).

http://chemistryandchemists.narod.ru 108
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Современный завод серной кислоты

ПОЛУЧЕНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ НИТРОЗНЫМ (КАМЕРНЫМ ИЛИ БАШЕННЫМ)


СПОСОБОМ
Этот способ заключается в каталитическом окислении (при
участии окислов азота) сернистого ангидрида в серный, который
затем соединяется с водой, образуя серную кислоту.
Камерный способ открыт впервые в 1758 г. в Англии; затем
он был усовершенствован в 1827 г. Гей-Люссаком и в 1859 г.—
Молекула H2SO4 Гловером.
Основной реакцией получения серной кислоты по этому способу является
следующая:
SO2+NO2+Н2O = H2SO4 + NO.
Поскольку реакция между сернистым газом и двуокисью азота протекает в
присутствии воды, то имеют место также и следующие
реакции:
H2SO3 + NO2 = H2SO4+ NO
H2SO3 + 2HNO2 = H2SO4 + NO +Н2O
SO2+2HNO2 = H2SO4 + 2NO.
Азотистая кислота образуется в результате взаимодействия двуокиси азота с
водой:
NO2 + Н2O = HNO2 + HNO3.
Образующаяся в процессе окисления сернистого ангидрида и в результате
распада азотистой кислоты окись азота окисляется кислородом воздуха:.
NO + 1/2O2 = NO2.

http://chemistryandchemists.narod.ru 109
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Серная кислота образуется также при действии воды на нитрозилсерную кислоту


(«камерные кристаллы»):
NOHSO4 + Н2O = H2SO4 + HNO2
Нитрозилсерная кислота образуется при следующих реакциях:
SO3 + HNO2 = NOHSO4
H2SO4 + HNO2 = NOHSO4 + Н2O.
Получение нитрозилсерной кислоты (кислого сульфата нитрозила) при действии
смеси окиси и двуокиси азота на концентрированную серную кислоту описано ниже (см.
получение азотистого ангидрида). Реакция идет по следующему уравнению:
NO+NO2+ H2SO4 <=> NOHSO4 + Н2O.

Нитрозилсерная кислота
В промышленности нитрозный метод получения серной кислоты осуществляется
камерным и башенным способами.
При камерном способе строятся колчеданная печь, пылеочистительные камеры,
башня Гловера, 1—3 свинцовые камеры и башня Гей-Люссака.
Сернистый газ в промышленности получают обжигом серного колчедана или из
отходящих газов металлургических печей, а двуокись азота — из азотной кислоты или
кислого сульфата нитрозила действием на него водой; в последнем случае
промежуточными реакциями являются реакции образования азотистой кислоты и окиси
азота.
Выходящие из колчеданных печей газы, очищенные в пылеочистительных
камерах, поступают в нижнюю часть башни Гловера. Навстречу газам, сверху в башню
Гловера стекает вода с NOHSO4, поступающая сюда из башни Гей-Люссака.
В башне Гловера в результате гидролиза нитрозилсерной кислоты (кислого
сульфата нитрозила) образуются серная и азотистая кислоты; последняя окисляет

http://chemistryandchemists.narod.ru 110
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

сернистую кислоту в серную, в результате 75—80% всей кислоты образуется в башне


Гловера.
Непрореагировавшие в башне Гловера газы удаляются через ее верхнюю часть и
поступают в нижнюю часть свинцовых камер. Сверху в свинцовые камеры вводится в
виде мельчайших брызг азотная кислота и вода. Здесь весь сернистый газ
превращается в серную кислоту. При недостаточном количестве воды На стенках
свинцовых камер оседают кристаллы нитрозилсерной кислоты NOHSO4. Избыток
окислов азота из свинцовых камер попадает в нижнюю часть башни Гей-Люссака, куда
одновременно из башни Гловера сверху поступает серная кислота, которая поглощает
окислы азота, образуя кислый сульфат нитрозила, направляющийся вновь в башню
Гловера.
Получение серной кислоты камерным способом схематически можно представить
следующим образом:

Изложенное выше должно помочь экспериментатору провести параллель между


промышленным способом получения серной кислоты и различными вариантами этого
способа, которые будут изучены в лаборатории.
Для получения в лаборатории серной кислоты камерным способом применяют
различные приборы в зависимости от способа получения двуокиси серы и двуокиси
азота, а также от самых различных способов введения в прибор воды и воздуха.
Реакционный сосуд для получения серной кислоты, который соответствует
свинцовой камере, соединяют с источниками газообразного сернистого газа (иногда
через пылеочистительный сосуд), двуокиси азота NO2, воды, воздуха или кислорода и
приспособлением для удаления из него остатков непрореагировавших газов.
Реакционным сосудом может быть колба из прозрачного стекла с коротким и
широким горлом, колба с двумя и тремя тубусами, банка, двугорлая и трехгорлая
склянки и склянка с боковым тубусом; вместимость этих сосудов 2—-7 л.
Пылеочистительным сосудом может служить осушительная колонка или склянка
Тищенко с асбестовой ватой.
Сернистый газ получают мокрым способом, действием концентрированной серной
кислоты на сульфит, бисульфит или медные стружки. Его можно получать и сухим
способом: сжиганием пирита, серы или смеси с пиритом или с двуокисью марганца.
Для сжигания пользуются тугоплавкой трубкой, пробиркой с отверстием вблизи
http://chemistryandchemists.narod.ru 111
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

закрытого конца или печью для обжига пирита, а для получения сернистого газа
мокрым способом — колбой Вюрца с капельной воронкой или плоскодонной колбой,
закрытой пробкой со вставленными в нее капельной воронкой и отводной трубкой.
Двуокись азота получают в колбе Вюрца с капельной воронкой действием
концентрированной азотной кислоты на медные или латунные стружки; в колонке с
пемзой, смоченной раствором азотистого калия, на которую капают концентрированной
серной кислотой; непосредственно в реакционном сосуде из концентрированной
азотной кислоты или в пробирке термическим разложением нитратов тяжелых
металлов Pb(NO3)2, Cu(NO3)2 и др.

Воду вносят в виде паров или мелких брызг, получаемых при помощи
пульверизатора.

Рис. 155
Если реакционные сосуды невелики, то воздух вводят в них при помощи
водоструйного насоса, резиновой груши, велосипедного насоса или из газометра. В
большие сосуды вводить воздух нет необходимости.
Опыт. Установку собирают в соответствии с рис. 155. Реакционным сосудом А

http://chemistryandchemists.narod.ru 112
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

служит колба из прозрачного стекла емкостью 5—7 л, плотно закрытая


парафинированной корковой пробкой, через которую должно проходить пять трубок.
Колба В емкостью 250 мл служит для получения сернистого газа действием
концентрированной серной кислоты на медные (латунные) стружки при нагревании; эта
колба соединена с реакционным сосудом при помощи трубки b. Колба С емкостью
250 мл служит для получения двуокиси азота действием концентрированной HNO3 на
медные (латунные) стружки на холоду; с реакционным сосудом эта колба соединена
трубкой с. Колба Б емкостью 250 мл служит для получения паров воды; зажимы g и h
дают возможность соединять ее с реакционным сосудом А или с атмосферой. При
помощи резиновой груши Е (или из газометра) по трубке е в реакционный сосуд подают
воздух. Избыток газа из реакционного сосуда удаляют по трубке F которую отводят под
тягу, за окно или соединяют с сосудом, содержащим концентрированный раствор
NaОН.

Получение серной кислоты нитрозным способом


При проведении опыта закрывают зажим h, открывают зажим g и нагревают воду
в колбе D до кипения.
В реакционный сосуд вводят равномерный ток сернистого газа (полученного
нагреванием не выше 340° в колбе В смеси медных стружек и концентрированной
серной кислоты из капельной воронки), двуокиси азота (полученной в колбе С
действием концентрированной азотной кислоты на смоченные водой медные стружки)

http://chemistryandchemists.narod.ru 113
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

и воздуха.
Если газовая смесь в колбе А содержит недостаточное количество паров воды, на
стенках колбы выделяются мелкие белые кристаллы и газовая смесь теряет бурую
окраску.
В таком случае открывают зажим h, закрывают зажим g и вводят в колбу пары
воды до тех пор, пока не растворятся кристаллы и не станет бурой газовая смесь.
Белые кристаллы в колбе (камере) растворяются немедленно, как только
вступают в соприкосновение с водой; при этом выделяются окислы азота по
уравнениям:
NOHSO4 + Н2O = H2SO4 + HNO2
ЗHNO2 = HNO3+2NO +H2O
NO+ 1/2O2= NO2.
Как только прекращается ток SO2, газовая смесь в колбе А окрашивается в бурый
цвет, который исчезает при поступлении в колбу сернистого газа.
Если не ставят задачу получения кристаллов нитрозилсерной кислоты, воду в
реакционный сосуд вводят одновременно с остальными газами.
Для упрощения прибора воздух и двуокись азота можно вводить в реакционный
сосуд по одной общей трубке, соединенной с промывной склянкой, содержащей
концентрированную азотную кислоту, куда поступает и воздух, накачиваемый
велосипедным насосом или резиновой грушей, или из газометра.
Вместо колбы А можно использовать банку емкостью 2—3 л, а вместо колбы С —
обыкновенную пробирку, в которой образуется двуокись азота в результате
термического разложения Pb(NO3)2 или Cu(NO3)2.
Чтобы в колбе В получить легко регулируемый ток сернистого газа, пользуются
действием концентрированной серной кислоты (из капельной воронкц) на сульфит или
бисульфат натрия.
По окончании опыта прекращают подачу газа в реакционный сосуд и, чтобы
открыть в нем анион SО42-, наливают немного дистиллированной воды,
концентрированной НСl и раствора ВаСl2.
Опыт. Установку собирают в соответствии с рис. 156. Реакционным сосудом А
служит колба из прозрачного стекла емкостью 3—5 л с двумя боковыми тубусами.
Сернистый газ получают в колбе В емкостью 200—250 мл действием
концентрированной серной кислоты на сульфит или бисульфит натрия.
Двуокись азота получают в колбе С емкостью 200—250 мл действием

http://chemistryandchemists.narod.ru 114
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Рис. 156

Получение NO2 и SO2


концентрированной азотной кислоты на медные стружки.
Воду в сосуд А подают в виде очень мелких брызг из банки D при помощи
пульверизатора Р.
Воздух в реакционный сосуд вводят при помощи резиновой груши или из
газометра.
Трубку для удаления из реакционного сосуда газов соединяют последовательно с
колонкой F заполненной пемзой (кусочками кокса, стеклянными бусами, мелкими
камешками и т. п.), на которую из капельной воронки капают концентрированную
серную кислоту, колбой G и сосудом H, содержащим концентрированный раствор
щелочи.

http://chemistryandchemists.narod.ru 115
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

В колонке F серная кислота поглощает окислы азота; в отсутствие серной кислоты


в колонке F и колбе наблюдают окрашивание в бурый цвет удаляемого из
реакционного сосуда газа.
Чтобы облегчить наблюдение за цветом газов, позади прибора устанавливают
белый экран.
При проведении этого опыта изучают не только процесс получения серной
кислоты, который протекает так же, как и в предыдущем опыте, но и абсорбцию в
колонке F и сосуде H двуокиси азота, содержащейся в удаляемых из реакционного
сосуда газах.
Вместо колбы А можно взять склянку от газометра (рис. 157), в котором двуокись
азота получают из дымящей азотной кислоты.

Рис. 157
На рисунке показаны пути поступления SO2, паров воды и удаления избытка
газов.
Как только в реакционную камеру начинает поступать сернистый газ, сразу же
исчезает бурая окраска, характерная для окислов азота, появляющаяся при введении в
камеру воды.
Опыт. Установку собирают в соответствии с рис. 158.
Реакционным сосудом А служит трехгорлая колба из прозрачного стекла
емкостью 3 л; колбу ставят на металлическое кольцо штатива, обернутое бумажной
лентой. При отсутствии подобной колбы можно пользоваться любой из описанных в
предыдущих опытах.
Сернистый газ получают обжигом пирита или сжиганием серы в тугоплавкой
стеклянной трубке В длиной 25 и диаметром 1,5—2 см.
В левую часть трубки, примыкающую к реакционному сосуду, кладут рыхлый

http://chemistryandchemists.narod.ru 116
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

тампон (7—8 см) стеклянной или асбестовой ваты, который должен задерживать
несгоревшую серу, а в правую часть — 10—12 г порошка пирита в фарфоровой или
жестяной лодочке.
В том случае, когда, вместо пирита пользуются серой, ее нагревают до
воспламенения.
Двуокись азота получают в колбе С емкостью 250—300 мл действием
концентрированной азотной кислоты на медные (или латунные) стружки, смоченные
водой. О скорости выделения окислов азота судят по пузырькам газа, проходящим
через промывную склянку Е с концентрированной серной кислотой. Зажим II служит
для направления окислов азота в реакционный сосуд А или в цилиндр J высотой 40—

Рис. 158
50 см, наполненный концентрированным раствором FeSO4, который абсорбирует окись
азота с образованием нитрозоферросульфата; двуокись азота реагирует с водой по
уравнению:
3NO2 + Н2O = 2HNO3 + NO.
За неимением высокого цилиндра J окислы азота направляют под тягу при
помощи резиновой трубки с зажимом, который должен быть закрытым при открытом
зажиме II.
При низком цилиндре газы из сосуда С при открытом зажиме II проходят не в
сосуд Е, а в цилиндр.
Промывная склянка F с концентрированной серной кислотой показывает, с какой

http://chemistryandchemists.narod.ru 117
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

скоростью при действии установки поступает воздух в трубку В, и одновременно


освобождает воздух от влаги.
Зажим I служит для регулирования поступления воздуха в трубку В. Зажимы III и
IV позволяют направлять пары воды из колбы D (емкостью 250—300 мл) в
реакционный сосуд или выпускать их в атмосферу. Расстояние между колбами D и А
должно быть как можно меньше, чтобы не дать возможности парам воды конденси-
роваться. Колонка G служит для поглощения окислов азота (играет роль башни Гей-
Люссака); ее наполняют пемзой, стеклянными бусами или коксом и смачивают
концентрированной серньй кислотой. Вверху и внизу колонки кладут стеклянную вату.
Иногда между колонкой G и водоструйным насосом включают промывную склянку
Н, которая служит предохранительным сосудом и одновременно указывает на цвет
газов, выходящих из) колонки G (на рисунке этот сосуд не показан). Позади приборов
устанавливают белый экран.
При проведении опыта открывают зажим IV, закрывают зажимы II и III и начинают
нагревать правую часть трубки В. Промывную склянку Н и G соединяют с действующим
водоструйным насосом и при помощи зажима I регулируют ток воздуха, поступающего
в трубку В таким образом, чтобы сера горела слабым пламенем. Нагревают воду в
колбе D до кипения. Когда реакционный сосуд заполнится сернистым газом, открывают
зажим II и вводят в этот же сосуд двуокись азота из колбы С. После того как газовая
смесь в реакционном сосуде окрасится в бурый цвет, ослабляют действие
водоструйного насоса и наблюдают образование на внутренних стенках реакционного
сосуда кристаллов нитрозилсерной кислоты; затем открывают зажим III и закрывают
зажим IV; в реакционный сосуд проникают пары воды, которые растворяют кристаллы,
и газ в реакционном сосуде снова приобретает бурую окраску.
По окончании опыта прекращают нагревание трубки В и колбы D, открывают
зажимы IV и I, закрывают зажимы II и III и просасывают через установку сильный ток
воздуха, чтобы удалить из нее оставшиеся газы. Убеждаются в том, что жидкость
реакционного сосуда содержит серную кислоту, а в жидкости колонки G присутствует
кислый сульфат нитрозила.
Двуокись азота для этого опыта можно также получать действием на кристаллы
NaNO2, KNO2 или на их насыщенные растворы концентрированной H2SO4 (1 : 1). В этом
случае реакция протекает по уравнению
2NaNO2 + H2SO4 = Na2SO4+ H2O+ NO + NO2.
Опыт. Модель завода по производству серной кислоты камерным способом.

http://chemistryandchemists.narod.ru 118
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Установку собирают в соответствии с рис. 159. Реакционной камерой служит колба А.


Промывная склянка В с концентрированной H2SO4 служит для просушки воздуха и
указывает на скорость его поступления в установку. Тугоплавкая трубка С служит для
обжига пирита, а трубка D — для улавливания твердых частиц из смеси сернистого
газа с воздухом. Колонку Е заполняют пемзой (коксом или стеклянными шариками);
сверху из капельной воронки на нее подается дымящая HNO3. Иногда эту колонку
заполняют пемзой, смоченной насыщенным раствором нитрита натрия; в этом случае
из капельной воронки приливают концентрированную Н2SO4. Эта колонка выполняет
роль башни Гловера. Из сосуда F с помощью пульверизатора G в реакционный сосуд
подают воду в виде очень мелких брызг.
Колонка Н выполняет роль башни Гей-Люссака; ее заполняют пемзой, смоченной
концентрированной Н2SO4, которая поглощает окислы азота из отработанных газов
реакционной камеры.
Промывная склянка J, содержащая синий раствор лакмуса, является
предохранительным сосудом водоструйного насоса, с которым она соединена.
В начале опыта сосуд J служит указателем момента заполнения установки
сернистым газом, что является сигналом для запуска всей установки, а в дальнейшем

Рис. 159
указывает, поглощаются ли колонкой H полностью все окислы азота, содержащиеся в
отработанных газах.
В начале опыта газовой горелкой с «ласточкиным хвостом» нагревают
тугоплавкую трубку, пускают в ход водоструйный насос и регулируют поступление в
установку воздуха, чтобы обжиг пирита происходил равномерно и пламя было
небольшим.
Когда раствор лакмуса в сосуде J покраснеет, в колонку Е вводят дымящую

http://chemistryandchemists.narod.ru 119
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

азотную кислоту (или Н2SO4, если содержимое колонки смочено нитритом).


Азотную кислоту сначала вводят в большом количестве, а затем по каплям.
Когда газы в реакционной камере А окрасятся в бурый цвет, в колонку Н вводят
концентрированную Н2SO4, а затем, когда они станут темно-бурыми, при помощи
пульверизатора G в камеру А вводят воду до тех пор, пока не исчезнет бурое
окрашивание газов.
По окончании опыта прекращают нагревание пирита и продолжают пропускать
воздух через установку для удаления из нее оставшихся газов; затем разбирают
установку и при помощи раствора ВаСl2 в присутствии концентрированной НСl
убеждаются в наличии серной кислоты в реакционной камере А.
Опыт. Электрофильтр. В промышленности газы, получаемые при обжиге,
очищают при помощи электрофильтра. Ясное представление о составных частях и
принципах работы электрофильтра дает настоящий опыт, проводимый с неядовитыми
твердыми частицами.
Прибор собирают в соответствии с рис. 160. В железную трубку А длиной 40—50 и
диаметром 2,5 см, укрепленную вертикально в штативе, вводят железную или медную

Рис. 160
проволоку диаметром 0,3—0,5 мм. Изолированную резиной верхнюю часть проволоки
при помощи кусочка эбонита укрепляют в зажиме штатива. К проволоке на расстоянии
6—7 см от нижнего конца железной трубки привязывают гирьку, чтобы проволока
находилась в натянутом положении в центре трубки А. Железную трубу и находящуюся
внутри нее проволоку соединяют при проведении опыта с катушкой Румкорфа D,

http://chemistryandchemists.narod.ru 120
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

питаемой источником постоянного тока напряжением 6 B. Промывные склянки В


(концентрированная НСl) и С (концентрированный NН4ОН) при помощи двух резиновых
трубок и стеклянного тройника соединяют с резиновой грушей Е. Удлиненные
свободные концы промывных склянок вводят в железную трубку А. Зажимы а и b
позволяют регулировать ток воздуха, нагнетаемый в промывные склянки резиновой
грушей Е.
После того как прибор будет собран, не включая тока нагнетают воздух при
помощи резиновой груши Е в промывные склянки В и С. Уносимые воздухом из
промывных склянок НСl и NН3 соединяются между собой, и над верхним концом трубки
А появляется густой белый дым NН4Сl.
При включении тока дым исчезает, так как создавшееся электрическое поле
задерживает проходящие через трубку А электрически заряженные коллоидные
частицы аэрозоля NН4Сl. (Тонкодисперсные частицы в коллоидных растворах, аэрозолях и т. д.
обычно несут электрический заряд вследствие явлений адсорбции, трения и др.— Прим. ред.). При

размыкании цепи белый дым снова начинает выходить из трубки А.

Промышленные электрофильтры

ПОЛУЧЕНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ПРИ ПРОКАЛИВАНИИ СУЛЬФАТА


ДВУХВАЛЕНТНОГО ЖЕЛЕЗА
Уравнение реакции:
2FeSO4•7Н2O = Fe2O3 + SO2 + SO3+14Н2O.

http://chemistryandchemists.narod.ru 121
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Описываемый способ имеет только историческое значение.


Опыт. В пробирке или реторте нагревают FeSO4•7Н2O. Образуются пары воды и
серный ангидрид. Пары воды конденсируются на холодных стенках сосуда, а серный
ангидрид, соединяясь с выделившейся водой, образует серную кислоту; часть серного
ангидрида выделяется из сосуда в виде белого дыма.
ЗАГРЯЗНЯЮЩИЕ ПРИМЕСИ И ОЧИСТКА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
В серной кислоте встречаются следующие примеси:
сульфат свинца (образующийся в результате
взаимодействия кислоты со стенками свинцовых камер),
селенистая, мышьяковистая и мышьяковая кислоты
(образующиеся при получении кислоты из пиритов, содер-
жащих селен и мышьяк) и азотные соединения.
Чтобы открыть ион свинца, через раствор серной
кислоты (1 : 1) пропускают ток сероводорода;
образующийся при этом сульфид свинца PbS выпадает в
виде черного осадка.
Присутствие азотистых соединений устанавливают
по окрашиванию бесцветной концентрированной серной кислоты в цвета от розового
до бурого при действии на нее FeSO4•7Н2O.
Мышьяк открывают при помощи прибора Марша (см. раздел, посвященный
мышьяку).
Металлический селен осаждается на холоду в виде красного порошка при
насыщении загрязненной серной кислоты сернистым газом.
Для очистки загрязненной серной кислоты ее разбавляют водой до концентрации,
соответствующей формуле Н2SO4, затем пропуcкают через нее ток Н2S и выдерживают
24 часа. В результате выпадает осадок сульфидов свинца и мышьяка.
Для того чтобы очистить серную кислоту от азотистых соединений, ее нагревают с
небольшим количеством (NН4)2SO4.
После этого серную кислоту подвергают перегонке; перегонку осуществляют в
стеклянной реторте, шейку которой вводят в охлаждаемую колбу.
Для равномерного кипения кислоты в реторту помещают платиновую проволоку и
реторту нагревают специальной кольцевой горелкой, чтобы пузырьки при кипении
образовывались вблизи поверхности жидкости.
Пары Н2SO4 не должны конденсироваться до того, как достигнут изогнутой шейки

http://chemistryandchemists.narod.ru 122
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

реторты; для этого реторту прикрывают сверху изогнутым листом жести.


СВОЙСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Серная кислота, состав которой
соответствует формуле Н2SO4, представляет
собой моногидрат серного ангидрида SO3•Н2O.
Безводная серная кислота — бесцветная
маслянистая жидкость, без запаха.
Техническая серная кислота имеет состав
Н2SO4 + nН2О, а олеум, или дымящая серная
кислота,— Н2SO4 + nSO3; концентрацию олеума
выражают в процентном содержании свободного SO3.
Серная кислота бывает различной чистоты и концентрации. Характеристики
серной кислоты, которая поступает в продажу, должны соответствовать нормам ГОСТ
2184-77, выдержки из которого приводятся в конце статьи.
Удельная теплоемкость водных растворов серной кислоты уменьшается с
повышением концентрации и слегка увеличивается с повышением температуры.
Удельная теплоемкость 100%-ной серной кислоты при 20° составляет
0,331 ккал/кг-град, олеума, содержащего 20,9% свободного SO3 при 25—30°, —
0,339 ккал/кг-град и олеума, содержащего 34,7% свободного SO3 при той же
температуре,— 0,350 ккал/кг-град.
Температура застывания (замерзания) серной кислоты зависит от ее
концентрации, что видно из табл. 10.
Таблица 10
Состав Н2SO4 Н2SO4•Н2O Н2SO4•2Н2O Н2SO4•4Н2O

Температура +10,4 +8 -27 -38


застывания, °С.....

Это свойство серной кислоты учитывают при ее перевозках и хранении.


Удельный вес серной кислоты увеличивается с концентрацией и достигает
максимального значения при концентрации 98,3%; при дальнейшем повышении
концентрации удельный вес кислоты снижается.
Прибор, позволяющий быстро, но приближенно определить удельный вес
жидкости (с учетом температуры), называется ареометром.

http://chemistryandchemists.narod.ru 123
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Зная удельный вес (плотность) раствора при определенной температуре (обычно


при 20°), по специальным таблицам определяют процентное содержание в нем Н2SO4
или SO3.
Существуют также таблицы для внесения поправок к значениям удельного веса
жидкости, найденным для определенной температуры.
В табл. 11 приводится удельный вес серной кислоты при 20 для различной ее
концентрации.
Таблица 11
Концентрация, 10 20 30 40 50 60 70 80 90 98,2
%
Удельный вес 1,07 1,14 1,22 1,30 1,40 1,50 1,62 1,73 1,82 1,84
при 20°, г/мл.
Опыт. Определение приближенного удельного веса серной кислоты путем
взвешивания равных объемов дистиллированной воды и серной кислоты.
Взвешивают две совершенно чистые мерные колбы одинаковой емкости, сначала
пустые, затем наполненные до метки дистиллированной водой и серной кислотой с
неизвестным удельным весом.
Разница между весом колбы с жидкостью и пустой
составляет вес жидкости в колбе. Зная вес и объем жидкости,
можно определить удельный вес как дистиллированной воды,
так и серной кислоты по уравнению:
Уд. вес = M/V
Можно также измерить разные объемы дистиллированной
воды и серной кислоты, одинаковые по весу.
На чашки технических химических весов кладут два
измерительных цилиндра и уравновешивают чашки дробью. Затем в один из
цилиндров наливают дистиллированной воды, а в другой до уравновешивания весов
наливают Н2SO4 неизвестного удельного веса.
Отмечают объемы налитых жидкостей, затем, принимая удельный вес
дистиллированной воды за единицу, определяют приближенный удельный вес серной
кислоты по приведенной выше формуле.
Соотношение между удельным весом и градусами Боме. Нулевая точка шкалы
Боме (Вé) соответствует плотности чистой воды, а 10° Вé — удельному весу 10%-ного

http://chemistryandchemists.narod.ru 124
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

раствора NaCl Для перевода градусов Вé в удельный вес и наоборот (при 17,5°)
пользуются следующими формулами.
Для жидкостей тяжелее воды:
Уд. вес =144,3/(144,3 - Вé), или Вé = 144,3 - (144,3/Уд. вес)
Для жидкостей легче воды:
Уд. вес =144,3/(144,3 + Вé), или Вé = (144,3/Уд. вес) - 144,3
96%-ная серная кислота соответствует 66° Вé.

Растворение серной кислоты в воде


Поскольку вода обладает большой теплоемкостью, а удельный вес
концентрированной Н2SO4 почти вдвое больше удельного веса воды, при разведении
серной кислоты ее всегда вливают в воду, а не наоборот.
Растворение серной кислоты сопровождается выделением большого количества
тепла (20,4 ккал/моль) и уменьшением объема. Тепло выделяется вследствие
гидратации ионов НSO4- и Н+.
Теплоту растворения серной кислоты можно определить, если известны объем и
температура воды в стакане при вливании точно измеренного объема серной кислоты.
Для определения теплоты растворения и смешивания серной кислоты с водой
пользуются уравнением
Q=n*17,86/(n+1,783),
где Q — количество теплоты, выделяемой одним молем Н2SO4.
n — число грамм-молекул воды, приходящееся на 1 моль Н2SO4.
Если в концентрированную серную кислоту наливать воду, то первые капли воды,
попавшие в нее, моментально превращаются в пар и из сосуда вылетают брызги
жидкости. Это происходит по той причине, что вода, обладая небольшим удельным
весом, не погружается в кислоту, а кислота ввиду малой теплоемкости не поглощает
выделившейся теплоты. При вливании горячей воды наблюдается более сильное
разбрызгивание серной кислоты.
Опыт. Смешивание воды с концентрированной Н2SO4. Стаканчик с
концентрированной серной кислотой ставят на дно большого стакана, прикрытого
воронкой. Теплую воду вливают при помощи пипетки (рис. 161). При вливании горячей
воды внутренние стенки большого стакана и воронки моментально покрываются
брызгами жидкости.

http://chemistryandchemists.narod.ru 125
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

За неимением стеклянной воронки можно воспользоваться кар-


тонной, внутрь которой вводят пипетку с водой.
Если в стакан с водой приливать по каплям или тонкой струей
концентрированную серную кислоту, то можно заметить, как более
тяжелая серная кислота опускается на дно стакана.
При смешивании концентрированной Н2SO4 со льдом можно
одновременно наблюдать два явления: гидратацию кислоты, сопро-
вождающуюся выделением тепла, и плавление льда, сопровождаю-
щееся поглощением тепла. Поэтому в результате смешивания можно
наблюдать либо повышение, либо понижение температуры. Так, при
смешивании 1 кг льда с 4 кг кислоты температура повышается почти до
100°, а при смешивании 4 кг льда с 1 кг кислоты температура
снижается почти до —20°. Рис. 161

Были взяты лед и концентрированная серная кислота с температурой около 0 ⁰С. При
добавлении Н2SO4 ко льду температура сначала немного возрастает, но портом значительно
понижается

http://chemistryandchemists.narod.ru 126
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Обезвоживающее действие концентрированной Н2SO4


Учитывая способность концентрированной серной кислоты жадно поглощать
влагу, ею пользуются для обезвоживания целого ряда веществ, для осушки некоторых
газов и для ускорения испарения воды (в качестве вещества, поглощающего влагу).
Для осушки газов пользуются осушительными колонками, наполненными пемзой,
смоченной концентрированной Н2SO4, либо промывными склянками с
концентрированной Н2SO4, а для ускорения испарения ее наливают на дно вакуумного
эксикатора.
Концентрированная серная кислота способна поглотить из влажного воздуха
такое количество воды, которое в 15 раз превышает ее собственный вес.
Отнимая воду, серная кислота обугливает некоторые органические вещества.
Попав на кожу, концентрированная Н2SO4 вызывает ожог. В этом случае
обожженное место быстро просушивают фильтровальной бумагой, комочком ваты или
чистой сухой тряпочкой, затем смывают большим количеством воды и смазывают
вазелином или растительным маслом.
Не все органические вещества обугливаются концентрированной Н2SO4; так,
например, твердое белое вещество дифениламин

хорошо растворяется в серной кислоте с образованием бесцветного раствора, который


служит для открытия различных окислителей (нитритов, хлоратов и др.).
Опыт. В две пробирки — одну с синими кристаллами СuSO4•5Н2O и другую с
зелеными кристаллами NiSO4•7Н2O — добавляют концентрированную Н2SO4; в
результате в обеих пробирках образуются белые безводные соли СuSO4 и NiSO4.
Дегидратация этилового спирта при действии на него концентрированной серной
кислотой при 140—145° протекает по следующей схеме:

Прибор для этого опыта собирают в соответствии с рис. 162.


Пробирку а с 4 мл С2Н5ОН и 4 мл концентрированной Н2SO4 при помощи двух
стеклянных и резиновой трубок соединяют с пробиркой b, у которой должно быть
отрезано дно.
Пробирку b вставляют в пробирку с, опущенную в кристаллизатор с ледяной
водой.

http://chemistryandchemists.narod.ru 127
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Рис. 162
При нагревании пробирки а до 140—145° в пробирке с собирается этиловый или
серный эфир — бесцветная, очень летучая (т. кип. 34,5°) и легко воспламеняющаяся
жидкость. (При проведении опыта надо помнить об этих свойствах.)
Наблюдают процесс обугливания лучинки, шерсти, волос и птичьих перьев при
смачивании их концентрированной серной кислотой.
Параллельно наблюдают за поведением лучинки, смоченной разбавленной Н2SO4
или Н2SO3 при нагревании.
Если по листу бумаги или кусочку полотна
провести стеклянной палочкой, смоченной
концентрированной серной кислотой, то происходит
обугливание оставленного палочкой следа.
Если по листу бумаги провести стеклянной
палочкой, смоченной разбавленной Н2SO4, при ее
высыхании ничего особенного не происходит, но если сушить бумагу над зажженной
свечой, то след, оставленный палочкой, обугливается.
При перемешивании стеклянной палочкой 30 г сахарного песку, слегка
смоченного водой, с 30 мл концентрированной серной кис-
лоты бурно протекает реакция обугливания сахара. Опыт
проводят в химическом стакане емкостью 250—300 мл,
помещенном в сосуд с песком или водой.
Дегидратация глюкозы и сахарозы в этом случае
протекает по уравнению
С6Н12О6 = 6С + 6Н2O и C12H22O11 = 12C+11H2O.
Благодаря выделяющимся при реакции парам воды
обугливающаяся масса вспучивается наподобие черной
пены.

http://chemistryandchemists.narod.ru 128
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Точка кипения серной кислоты


При давлении 760 мм рт. ст. все водные растворы серной кислоты кипят при
температуре выше 100°; точка кипения повышается с увеличением концентрации.
Принято считать, что серная кислота кипит при 340°. В действительности
температура кипения 98,3%-ной серной кислоты составляет 338°, а 100%-ной — 326°.
Если раствор серной кислоты нагревать в химическом стакане на песчаной бане,
то сначала испаряется вода, а затем примерно при 340° появляются белые пары
серного ангидрида.
При кипячении 70%-ного раствора серной кислоты выделяются только пары воды.
Над кипящим 98%-ным раствором серной кислоты находятся пары воды и кислоты,
причем содержание воды в них больше, чем в кипящей жидкости.
Из кипящего раствора серной кислоты выше 98%-ной концентрации также
выделяются пары воды с серной кислотой, но уже с меньшим относительным
содержанием воды, чем в растворе; если нагревать олеум, то выделяются только пары
SO3.
Вследствие малой летучести серной кислоты ею пользуются для вытеснения из
различных соединений других, более летучих кислот: НСl или HNO3, хотя последние и
являются значительно более сильными.
Окислительные свойства серной кислоты
Когда говорят об окислительных свойствах той или иной кислоты, то имеют в виду

http://chemistryandchemists.narod.ru 129
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

не ионы водорода, способные отнимать электроны от других веществ, а атомы того


неметалла с различными зарядами, от которого обычно кислота получает свое
название. Таким атомом в серной кислоте является положительно заряженный
шестивалентный атом серы.
Шестивалентный атом серы проявляет окислительные свойства только в
концентрированной серной кислоте.
В зависимости от природы восстановителей шестивалентный атом серы
восстанавливается в конечном итоге до отрицательно заряженного двухвалентного
иона серы:
S6+--->S4+ —> S0 —>S2-
Очень важно проследить взаимодействие между разбавленной и
концентрированной Н2SO4 и металлами (для примера можно взять железные опилки).
При действии на металлы разбавленной Н2SO4 окислительная роль принадлежит
водороду (соответственно иону гидроксония Н3O+), который может окислять только
металлы, находящиеся в ряду электрохимического напряжения впереди водорода,
тогда как на металлы менее активные, стоящие позади водорода, разбавленная
серная кислота не действует.
Концентрированная серная кислота действует почти на все металлы без
выделения водорода. В большинстве случаев серная кислота при этом частично или
полностью восстанавливается до сернистого газа.
Если берется более сильный восстановитель, например цинк, то одновременно
протекает несколько реакций, в результате которых серная кислота восстанавливается
до сернистого газа, серы и сероводорода (уравнения реакций приводились при
описании опытов получения сернистого газа).
Восстановление концентрированной серной кислоты описывалось в опытах с
бромистым водородом, йодистым водородом, сероводородом и серой.
В опытах получения сернистого газа было показано частичное восстановление
концентрированной серной кислоты при нагревании ее с малоактивными металлами
(Сu, Hg и Ag) и полное восстановление неметаллами: серой и углем.
Опыт. При нагревании в пробирке или другом сосуде листочка оловянной фольги
с концентрированной серной кислотой образуется сульфат четырехвалентного олова и
выделяется сернистый газ по уравнению:
Sn+4H2SO4 = 2SO2 + Sn(SO4)2+4H2O
Если вместо оловянной воспользоваться свинцовой фольгой, протекает

http://chemistryandchemists.narod.ru 130
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

следующая реакция:
Pb + 3H2SO4 = SO2 + Pb(HSO4)2+2H2O

СОЛИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ


Соли серной кислоты, сульфаты или сернокислые соли делятся на две большие
группы: нормальные или средние сульфаты (куда входят простые, двойные сульфаты
и квасцы) и кислые или бисульфаты.
Получение сульфатов
Средние сульфаты получают в пробирках следующими способами: растворением
в разбавленной H2SO4 металлов, находящихся в ряду напряжения впереди водорода
(например, цинка, магния, железа); растворением в концентрированной H2SO4 при
нагревании металлов, менее активных, чем водород (например, меди, серебра, ртути);
нейтрализацией серной кислоты каким-либо основанием (например, NaOH или КОН);
действием серной кислоты на окислы металлов при нагревании (например, MgО, Аl2O3,
Cr2O3) и нагреванием серной кислоты с солями летучих кислот (Nа2СO3, К2СО3 и др.).

Растворение металлического хрома в разбавленной H2SO4 приводит к выделению водорода и


образованию голубого сульфата двухвалентного хрома CrSO4 (опыт следует проводить,
изолировав реакционную смесь от воздуха).
Для получения сульфатов в твердом состоянии растворы фильтруют, выпаривают
и отделяют кристаллы декантацией или фильтрованием.
http://chemistryandchemists.narod.ru 131
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Полученную соль можно затем очистить перекристаллизацией из


дистиллированной воды.
После окончания опытов получения растворимых сульфатов переходят к
получению малорастворимых сульфатов при помощи реакций обмена.

ПЕРЕВОЗКА И ХРАНЕНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ


Серную кислоту перевозят в железнодорожных цистернах из кислотоупорной
стали или в стеклянных бутылях емкостью 30—60 л, упакованных в плетеные корзины.
Пространство между бутылью и корзиной заполняют стеклянной ватой или
древесными стружками.
Для хранения серной кислоты, концентрация которой не превышает 75%,
пользуются цистернами, выложенными свинцом, а для хранения разбавленной
кислоты — цистернами, изнутри покрытыми резиной.

ПРИМЕНЕНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ


Серная кислота является важнейшим химическим продуктом. Она применяется
почти во всех отраслях химической промышленности и в целом ряде других отраслей
народного хозяйства.
Производство серной кислоты характеризует в некоторой степени уровень
развития химической промышленности страны, а также в известной мере отражает
общий уровень развития всей промышленности.

http://chemistryandchemists.narod.ru 132
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Серная кислота применяется в нефтяной, металлургической, текстильной


промышленности, в производстве минеральных масел, различных солей и кислот,
используется для травления металлов (снятия окалины), осушки газов, в химической
промышленности в качестве окислителя, для сульфирования органических веществ,
производства удобрений (например, суперфосфата и сульфата аммония), для
производства нитроцеллюлозы, промежуточных продуктов и красителей, органических
и фармацевтических препаратов, взрывчатых веществ, искусственного шелка и
шерсти, применяется при химической обработке древесины, получении продуктов
коксохимической промышленности (бензола, толуола).
Серная кислота необходима для производства химических веществ, например
К2Сг2O7, Nа2Сг2O7, NaНSO4, СuSO4•5Н2O, FeSO4•7Н2O, К2SO4, PbSO4, ZnSO4•7Н2O,
КАl(SO4)2•12Н2O, (NH4)2SO4, Al2(SO4)3•18Н2O, KCr(SO4)2•12Н2O, Н3РO4, Н3РO3, СO2,
Н2С2O4•2Н2O, HNO3, HCl, HF, СН3СООН и других кислот через реакции двойного
обмена.
Серной кислотой пользуются в производствах фосфора, иода, брома, водорода,
алюминия, магния, меди, ртути, кобальта, никеля, золота и т. д.
НАДСЕРНЫЕ КИСЛОТЫ И ПЕРСУЛЬФАТЫ
Опыт. Электролитическое получение надсерной кислоты и ее свойства. При
электролизе приблизительно 50%-ного раствора серной кислоты на катоде выделяется
водород, а на аноде образуется надсерная кислота по схеме
2HSO4- - 2е--->H2S2O8.
Прибор собирают в соответствии с рис. 163. Электролизером служит стакан вы-
сотой 14 и диаметром 6 см, в который вставляют стеклянный цилиндр диаметром 3—
—3,5 см. Внутри цилиндра находится анод из платиновой проволоки диаметром
0,3 мм, впаянной в стеклянную трубку таким образом, чтобы из трубки выходил ее
кончик длиной около 2 см. Внутрь анодной трубки наливают ртуть, с помощью которой
анод
соединяется с выходящей наружу в верхней части трубки медной проволокой.
Зная длину и толщину платиновой проволоки, легко можно рассчитать величину
поверхности анода. Анодную трубку укрепляют сверху в зажим штатива так, чтобы
платиновая проволока немного выходила внизу из стеклянного цилиндра.
Катодом служит свинцовая полоска шириной 1 см, которой полтора раза
опоясывают стеклянный цилиндр, начиная от поверхности электролита и немного не
доходя до низа цилиндра.

http://chemistryandchemists.narod.ru 133
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

В стакан наливают 50%-ной Н2SO4 (уд. вес 1,4); берут такое


количество, чтобы катод был полностью покрыт, и пропускают
постоянный электрический ток напряжением 14 в; скользящий кон-
такт реостата устанавливается так, чтобы сила тока на аноде соста-
вляла 1 а/см2.
Через две-три минуты после того, как начнет ощущаться харак-
терный запах, берут из анодного пространства пробу для исследо-
вания свойств надсерной кислоты.
В окислительно-восстановительных реакциях ион надсерной
кислоты присоединяет два электрона и превращается в два иона Рис. 163
2-
SO4 .
При взаимодействии растворов надсерной кислоты и йодистого калия в
результате окисления йодистого калия происходит медленное выделение иода.
Если к испытываемому раствору добавить в избытке аммиак, прилить раствор
нитрата свинца и слегка нагреть смесь, происходит окисление гидрата окиси
двухвалентного свинца в двуокись свинца.
При нагревании нейтрализованного аммиаком раствора надсерной кислоты с
раствором сульфата марганца выпадает бурый осадок марганцоватистой кислоты
(гидрата двуокиси марганца IV) по уравнению
MnSO4 + (NН4)2S2O8 + ЗН2O = Н2MnO3 + (NH4)2SO4 + 2Н2SO4.
В присутствии иона Ag+реакция идет по схеме
2MnSO4 + 5(NН4)2S2O8 + 8Н2O = 2НMnO4 + 5(NH4)2SO4 + 7Н2SO4.
Надсерную кислоту и персульфаты можно
использовать для окисления ионов Fе2+, Со2+, Ni2+; при
этом протекает реакция следующего типа:
6FeSO4 + 3(NН4)2S2O8 = ЗFe2(SO4)3+3(NH4)2SO4.
Водные растворы персульфатов разлагаются
(медленно на холоду и быстро при нагревании) на
сульфат, серную кислоту и кислород по уравнению
2(NН4)2S2O8 +2Н2O = 2(NH4)2SO4 + 2Н2SO4 + O2.
Большая часть кислорода выделяется в виде
озона, который можно обнаружить по запаху или по

Молекула H2S2O8 посинению индикаторной иодкрахмальной бумаги.

http://chemistryandchemists.narod.ru 134
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Опыт. Электролитическое получение и свойства персульфата калия.


Пользуются тем же прибором, что и в предыдущем опыте. В качестве электролита
берут бисульфат калия КНSO4.
При электролизе крепкого раствора бисульфата калия на катоде выделяется
водород и накопляется КОН, а на аноде образуется надсерная кислота по схеме
HSO4- -2е- = Н2S2O8.
При последующей нейтрализации получают малорастворимый в воде персульфат
калия.
Стакан охлаждают с внешней стороны водой или льдом; в находящийся в стакане
раствор опускают термометр. При проведении опыта температура электролита не
должна превышать 10°.
Приблизительно через 10 минут после включения тока в анодном пространстве
начинает выпадать осадок персульфата калия. После выключения тока кристаллы
отделяют фильтрованием под вакуумом, промывают спиртом, эфиром и просушивают
фильтровальной бумагой.
Термическая диссоциация персульфата калия сопровождается образованием
белого дыма; при помощи тлеющей лучинки можно убедиться в присутствии кислорода
(см. опыты получения кислорода). На холоду раствор чистого персульфата калия с
раствором хлористого бария никакого осадка не дает, но если смесь растворов нагреть
до кипения, то выпадает белый осадок сульфата бария.
Персульфатом калия можно пользоваться для окисления в щелочной среде ионов
двухвалентного марганца и двухвалентного свинца.
Опыт. Получение мононадсерной кислоты (кислоты Каро) взаимодействием
персульфата калия и серной кислоты. Реакция протекает по уравнению
К2S2O8 + Н2SO4 = К2SO4 + Н2S2O8
Н2S2O8 + НОН = Н2SO4+Н2SO5,
______________________________________
К2S2O8 + Н2SO4 + НОН = К2SO4 + Н2SO4+Н2SO5
В фарфоровой ступке растирают 2 г персульфата калия с 10 г концентрированной
Н2SO4, дают смеси постоять 10—15 минут, выливают на мелко истолченный лед и
разбавляют приблизительно до 50 мл. Через 45—50 минут смесь помещают в колбу с
пористым фарфором и нагревают.
Присутствие мононадсерной кислоты открывают при помощи окисления йодистого

http://chemistryandchemists.narod.ru 135
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

калия и анилина. Мононадсерная кислота в отличие от


надсерной окисляет йодистый калий очень быстро.
Окисление анилина до нитрозобензола является
характерной реакцией для этой кислоты:
С6Н5NH2+2Н2SO5 = С6Н5NО + Н2O + 2Н2SO4.
При нейтрализации смеси 15 мл кислоты Каро и 25
мл раствора анилина раствором карбоната натрия
наблюдается окрашивание раствора в зеленый цвет и
выпадение бесцветного осадка бимолекулярной формы
нитрозобензола (С6Н5NО)2, обладающего резким
Молекула H2SO5 запахом.
Если часть раствора перелить в пробирку, добавить к нему
немного эфира и хорошенько взболтать, то эфир приобретает зеленую
окраску, поскольку мономолекулярный нитрозобензол переходит в
эфир.
Небольшое количество мононадсерной кислоты можно получить в
пробирке при встряхивании смеси 2—3 мл концентрированной Н2SO4 с
1 мл 30%-ного раствора перекиси водорода.
Если в пробирку с раствором мононадсерной кислоты бросить
кусочек лучинки величиной со спичку, древесина распадается, а
раствор (в отличие от серной кислоты) продолжает оставаться бесцветным.

Использованы иллюстрации сайтов: muctr.ru, webmineral.com, ec21.com, global-b2b-network.com,


chromestarchemicals.com, asia.ru, cniga.com.ua, windows.ucar.edu, sciencemadness.org, ruzhim.ru, exo.net, ecvv.com,
3dchem.com, makmash.com.ua, jchemed.chem.wisc.edu, diary.ru, cniga.com.ua, flickr.com, experiment.edu.ru, achilles-
online.com.

http://chemistryandchemists.narod.ru 136
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

По физико-химическим показателям серная кислота должна соответствовать нормам


ГОСТ 2184-77
Норма

Контактная Олеум
Наименование показателя Техническая Регенери-
Башенная
Улучшенная Улучшенный Технический рованная
1-й
2-й сорт
сорт

1. Исключен (Изм. № 3).

2. Массовая доля моногидрата Не Не менее


92,5-94,0 Не менее 92,5 Не нормируется
(H2SO4), % менее75 91

3. Массовая доля свободного


серного ангидрида (SO3), %, - - - 24 19 - -
не менее

4. Массовая доля железа (Fe), Не


0,006 0,02 0,1 0,006 0,05 0,2
%, не более нормируется

5. Массовая доля остатка


Не
после прокаливания, %, не 0,02 0,05 0,02 То же 0,3 0,4
нормируется
более

6. Массовая доля окислов Не


0,00005 Не нормируется 0,0002 0,05 0,01
азота (N2O3), %, не более нормируется

7. Массовая доля нитро-


Не нормируется 0,2
соединений, %, не более

8. Массовая доля мышьяка


0,00008 Не нормируется 0,00008 Не нормируется
(As), %, не более

9. Массовая доля хлористых


0,0001 Не нормируется
соединений (Cl), %, не более

10. Массовая доля свинца


0,001 Не нормируется 0,0001 Не нормируется
(Pb), %, не более

Прозрачная
11. Прозрачность без Не нормируется
разбавления

12. Цвет, см3 раствора


1 6 Не нормируется
сравнения, не более

П р и м е ч а н и я:
1. (Исключено, Изм. № 1).
2. В период с 1 ноября по 15 апреля предприятия-изготовители, не снабжающие юг
Украины, Крым, Молдавию, Кавказ, республики Средней Азии, кроме Казахстана, и другие
аналогичные по климатическим условиям районы, должны поставлять контактную
техническую серную кислоту с массовой долей моногидрата не более 94,0 %, башенную
серную кислоту с массовой долей моногидрата 74,5-75,5 %.
3. В период с 15 апреля по 1 ноября разрешается поставлять контактную техническую и
регенерированную серные кислоты, производимые способом мокрого катализа, с массовой
долей моногидрата не менее 90 %.
4. По согласованию с потребителем разрешается поставлять улучшенную и техническую

http://chemistryandchemists.narod.ru 137
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

серные кислоты с массовой долей моногидрата до 98 %.


5. По требованию потребителей улучшенный олеум, предназначенный для производства
капролактама, должен поставляться с массовой долей свободного серного ангидрида не
менее 19 %.
6. Серная кислота, предназначенная для медицинской промышленности, должна
выдерживать испытание по п. 3.15 на массовую долю нитратного азота (N2O5).
7. По требованию потребителей в серной кислоте нормируется массовая доля меди и
селена, норма для меди не должна быть более 0,0005%, для селена - устанавливается по
согласованию с потребителем.
8. По согласованию с потребителем допускается изготовлять улучшенную серную
кислоту с массовой долей окислов азота не более 0,0005 %. Данное примечание не
распространяется на предприятия по производству химических волокон.
9. По согласованию с потребителем в период с 15 апреля по 1 ноября допускается в
улучшенной серной кислоте массовая доля железа не более 0,007 %.
10. Допускается в контактной технической серной кислоте 1-го сорта, вырабатываемой
на установках, в которых в качестве сырья используются кислые гудроны комплекса "Парекс",
цвет, имеющий оттенок от розового до фиолетового.

(Измененная редакция, Изм. № 1, 3, 4).

1.3. Коды ОКП технической серной кислоты приведены в табл. 1а.


Таблица1a

Вид
Код ОКП Вид кислоты Код ОКП
кислоты

Контактная: Олеум:

улучшенная 21 2111 0100 улучшенный 21 2111 0600

техническая: 21 2111 0300 технический 21 2111 0650

1-го сорта 21 2111 0330 Башенная 21 2112 0100

2-го сорта 21 2111 0340 Регенерированная 21 2129 0700

http://chemistryandchemists.narod.ru 138
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Получение SO3 и олеума


len1
В статье описан простой и доступный способ получения олеума и SO3 путем
разложения бисульфата натрия при температуре не выше 780°C. В процессе синтеза
используется эффективная система конденсации, которая позволяет проводить
пиролиз с использованием обычной вытяжки или даже без таковой (очень не
рекомендуется во избежание несчастных случаев). Эффективность конденсация имеет
особое значение, поскольку общеизвестно, что туманы H2SO4 создают большие
трудности при их улавливании. Одновременно дается теоретическое описание
процесса разложения NaHSO4, что является очень важным для понимания факторов,
влияющих на выход целевого продукта реакции, а также для выявления возможных
причин его уменьшения.

Полученные результаты.
Достигнут 69% выход SO3 от теоретически возможного в процессе разложения
NaHSO4 (в допущении, что полученный продукт - чистый SO3). Основные потери SO3
обусловлены его улетучиванием при температурах ниже 450°C.
Крепость олеума - 90% - определена отгонкой SO3.
Крепость олеума 102% +/-30% определена титрованием. (Большая ошибка
обусловлена тем, что на данные расчетов очень сильно влияет точность эксперимента
(см. теоретическую часть). Очевидно, что крепость более > 100% невозможна).
В результате разложения NaHSO4 может быть достигнут практически 100% выход
H2SO4.
Конечная температура процесса несколько ниже 780°C, что достигается
благодаря однородному температурному полю печки, а также использования
реакционного сосуда, геометрия которого обеспечивает равномерное испарение
SO3/H2O из расплава с минимальным разбрызгиванием.
Эффективная система конденсации паров позволяет проводить процесс под
обыкновенной вытяжкой (возможно также проведение процесса без вытяжки, однако
это не рекомендуется во избежание несчастных случаев). Побочное образование SO2
не наблюдалось.
NaHSO4 плавится при 185-195°C, выделение паров H2O начинается около 220°C,
образование белых паров SO3 (в форме разбавленной H2SO4) начинается при 260°C.

http://chemistryandchemists.narod.ru 139
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Далее содержание кислоты в парах возрастает и при 340°C из вязкой реакционной


смеси начинает отгоняться конц. H2SO4. Если температура была поднята от 185 до
450°C на протяжении 5 часов, реакционная масса не затвердевает, пока не будет
достигнута «нормальная» точка разложения Na2S2O7.
Таким образом, распространенная интерпретация термолиза как двухстадийного
процесса: 2NaHSO4 => Na2S2O7 => Na2SO4 при котором сначала выделяется H2O, а
только потом SO3, является очень упрощенной.
Стадии насколько накладываются, что систему целесообразно рассматривать как
смесь Na2S2O7/Na2SO4/H2O (или, что равнозначно - Na2SO4/SO3/H2O), соотношение
компонентов которой меняется с температурой. Представляется весьма вероятным,
что эти соотношения также зависят от временного режима нагрева, который может
являться фактором, дающим возможность увеличить выход продукта. Данный вопрос
не исследовался, и в экспериментах был использован одинаковый режим нагрева
(5 часов, 185-450°C).
SO3 обладает рядом интересных свойств: в изолированной от атмосферы
пробирке при 10°C его пары, которые находятся над твердым телом практически не
видимы, но стоит открыть пробирку, как появится густой туман. Пары SO3 даже при
10°C обугливают любую органику – внутренняя часть полиэтиленовой трубки
немедленно обуглилась, черные пятна появляются на стеклянной посуде, содержащей
даже следы органики – эта посуда была тщательно вымыта в посудомоечной машине.
Серный ангидрид действует как «проявитель отпечатков пальцев».
Если необходимо избежать изменения цвета продукта и получить белоснежный
SO3, следы органики на стекле должны быть тщательно удалены хромовой смесью.
Стекловата легко выдерживает нагрев до 800°C, но ее желтый пигмент обугливается,
поэтому стекловату необходимо нагреть при 500°C для выжигания пигмента.
Система SO3/H2O активно действует на железо при 400°C. Возникла идея
использовать данный процесс для перевода этой смеси в SO3, причем на выходе из
реакционных трубок была бы достигнута почти 100% эффективность разделения. К
сожалению, при этом наблюдался запах SO2. Исследование продуктов после
охлаждения реактора показало наличие внутри FeSO4, а также FeS. Образование
последнего было подтверждено выделением H2S при добавлении воды к смеси кислот
внутри трубки. Количество серы, восстановленной от +6 SO3 до -2 в FeS, наглядно
демонстрирует, что среда внутри трубки обладает сильными восстановительными
свойствами, и если трубка не покрыта футеровкой, то она является полностью не
пригодной в качестве реакционного сосуда для пиролиза NaHSO4.

http://chemistryandchemists.narod.ru 140
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

В отличие от SO2, SO3 не имеет запаха, который мог бы предупредить о его


присутствии, в то же время его пары является чрезвычайно сильным коррозионным и
канцерогенным агентом. К счастью, пары SO3 видимы – и это свойство необходимо
использовать, чтобы избежать с ними контакта.

Теория
Система SO3/H2O.
Систему, содержащую серную кислоту можно представить как смесь H2O и SO3:
a H2SO4 + (b - a) H2O = a SO3 + b H2O.
Представленное уравнение не соответствует реальному равновесию. Точная
структура системы намного сложнее, правая и левая части уравнения скорее
представляют собой два различных способа, полезных при описании данной системы.
Смеси, для которых b >> a являются растворами серной кислоты, случай b = a
соответствует 100% H2SO4, а когда b < a мы имеем дело с олеумом, который может
быть жидким или твердым в зависимости от состава. Данная особенность олеума
(b < a) обусловлена структурой немонотонной фазовой диаграммы, которая содержит
два максимума. При комнатной (20°C) олеум является твердым температуре в
интервале концентраций 30%-60% SO3, и снова при >75% SO3. По этой причине при
концентрации свободного SO3 >75% невозможно определить содержит олеум больше
или меньше SO3, исходя только из факта появления твердой фазы. Необходим
количественный анализ. Система обладает гистерезисом, поэтому определение
температуры плавления является очень ненадежным. Более предпочтительным
является титрование или проведение отгонки SO3.

http://chemistryandchemists.narod.ru 141
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

В приведенном выше уравнении значение b = 0 соответствует чистому SO3,


белому легкоплавкому веществу с температурой плавления 32°C и точкой кипения
44°C. Довольно узкий температурный интервал, в котором соединение является
жидкостью, создает трудности для процесса конденсации при получении SO3 методом
пиролиза. Серный ангидрид легко полимеризуется (процесс усиливается под
действием H2O и ингибируется P2O5). Вещество образует три модификации с
температурами плавления 32°C, 62°C и 95°C.
Если перегонять серную кислоту с b >> a, первоначально будет отгоняться
разведенная кислота, причем содержание SO3 будет постепенно увеличиваться,
вплоть до достижения точки кипения азеотропа 98%/2% H2SO4/H2O при 337°C. После
этого дальнейшее увлечение концентрации SO3 является невозможным.
Следовательно, перегонка не может быть использована для получения олеума/SO3, с
другой стороны получать концентрированную кислоту из разбавленной этим методом
весьма нерационально.
Система SO3/H2O/Na2SO4
Один из способов получения SO3 основан на использовании кислой соли NaHSO4.
Данное вещество можно синтезировать исходя из эквимолярной смеси 100% H2SO4 и
средней соли Na2SO4. Водный раствор NaHSO4 эквивалентен такой смеси:
2NaHSO4 = H2SO4 + Na2SO4
Под этим выражением следует, прежде всего, понимать соотношение
эквивалентности (как и в случае первого уравнения). Поскольку у раствора NaHSO4
относительно высокий рН (1 М раствор имеет рH~2), из приведенного уравнения мы
видим, что присутствие Na2SO4 оказывает значительное буферное действие на pH
раствора H2SO4, который в случае эквимолярной смеси увеличивается от pH << 0 до
pH ~ 2. Таким образом, Na2SO4 проявляет свойства слабого основания, что может
объяснить, почему пиросульфат разлагается при относительно низкой температуре
(сравните с CaSO4 -> CaO + SO3 при 950°C < T < 1200°C, CaO является значительно
более сильным основанием).
Приведенная выше уравнение не только описывает эквивалентное соотношение в
системе, оно также соответствует реакции, которая может быть осуществлена на
практике. Действительно, H2SO4 может быть отогнана при разложении кислой соли
NaHSO4. Установлено, что эффективность процесса достигает 97%. Сбор дистиллята в
виде единой фракции дает 100% H2SO4 с выходом 97%. В отличие от системы
SO3/H2O, в системе Na2SO4/SO3 отбор высококипящих фракций позволяет получить

http://chemistryandchemists.narod.ru 142
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

олеум, а более низкокипящая фракция представляет собой более разбавленную


кислоту (а смесь этих фракций дает 100% H2SO4). Можно сказать, что добавка
Na2SO4 к H2SO4 устраняет образование азеотропа.
В идеализированном виде процесс дистилляции можно представить как
совокупность двух реакций, первой их которых является отгонка воды:
2NaHSO4 => Na2S2O7 + H2O; 200°C < T < 650°C
в результате второй реакции происходит выделение SO3 и образование соли, которая
является слабым основанием:
Na2S2O7 => Na2SO4 + SO3; 260°C < T < 780°C
Приведенные температуры были установлены опытным путем, а не взяты из
литературных данных, которые почти отрицают перекрытие температурных интервалов
приведенных реакций. В действительности обе реакции протекают одновременно в
широком промежутке температур, при этом система представляет собой сложную
смесь NaHSO4/Na2S2O7/Na2SO4. В то же время, основное количество Н2О выделяется
при 200-260°C, когда улетучивание SO3 почти не имеет место, с другой стороны,
основная часть SO3 не отгоняется до тех пор, пока температура не достигнет 780°C,
тогда выделение воды уже не наблюдается. Именно на этом и основан принцип
разделения SO3 и Н2О в процессе пиролиза NaHSO4.
Тем не менее, доля SO3, который выделяется ниже «нормальной» температуры
деструкции пиросульфата - 450°C, в данном эксперименте составляет около 30%.
Именно это и является основным фактором, уменьшающим выход SO3, который в
нашем случае составлял 69%. Кроме того, часть воды выделяется одновременно с SO3
при температуре, что соответствует нижней границе протекания второй реакции.
650°C. Этот факт доказывает, что образование пиросульфата является упрощенной
идеализацией, в действительности мы имеем дело со сложной смесью
Na2SO4/H2O/SO3, которая существует при различных температурах.
Эффективность разделения компонентов H2O/H2SO4/олеум/SO3 зависит от
гомогенности гидросульфатной композиции (перегонка 100% H2SO4 с эквимолярным
количеством Na2SO4 добавленным без предварительного перемешивания приведет к
образованию 100% кислоты), а также от скорости нагрева смеси.
Понятие выхода и крепости олеума
Следует тщательно оговорить, что подразумевается под выходом продукта в
данной системе. Простейшее определение выхода H2SO4 основано на следующем:
100% выход соответствует отгонке 50% сульфата из NaHSO4 с образованием Na2SO4 в

http://chemistryandchemists.narod.ru 143
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

твердом остатке. Однако, многих интересует получение в данном процессе олеума.


Для такого варианта процесса, который требует отбора только части дистиллята,
выход можно рассчитать исходя из того какая доля SO3 была собрана в приемнике в
виде олеума с заданной концентрацией. Очевидно, что чем выше требуемая крепость
олеума, тем выше температура, при которой начинается отбор фракции и тем ниже
выход.
Под крепость олеума понимают процентное содержание свободного SO3 по
отношению к общему весу олеума. Свободным считается SO3, который содержится в
системе сверх количества, необходимого для образования 100% H2SO4. Для расчета
крепости олеума, который содержит a весовых частей SO3 и b H2O используют
формулу:
[a - b * (80/18)] / (a + b)
100% SO3 (b=0) соответствует 100% олеуму, а 100% H2SO4 соответствует олеуму
с крепостью 0%, который не содержит свободного SO3, который может быть отогнан
дистилляцией.
При рассмотрении данной формулы можно объяснить трудности, что имеют место
при экспериментальном определении концентрации олеума. Вода имеет низкую
молекулярную массу, следовательно, ее вес умножается на коэффициент 4.4 (80/18), в
результате чего небольшие ошибки в определении массы воды приводят к
значительным ошибкам в крепости олеума. С другой стороны, всего лишь 18 гр. Н2О
достаточно, чтобы превратить 80 гр. SO3 (100% олеум – легкоплавкое твердое
вещество, которое испаряется при 44°C и содержит только свободный SO3), в
обыкновенную серную кислоту, которая кипит около 300°C (0% олеум, который не
содержит свободного SO3). Следовательно, используемая для синтеза посуда должна
быть предварительно высушена во избежание уменьшения выхода.
В данной работе отбиралась фракция с температурой кипения от 460°C, что
позволяет получить олеум с крепостью 80-100% (большая неопределенность
концентрации объясняется причинами, изложенными выше) и выходом 69% - согласно
данным титрования свободного SO3. При отборе всего дистиллята выход H2SO4
составляет 97%.
Кислотно-основное равновесие между сульфатом и гидросульфатом
pH раствора HSO4-
Анион гидросульфата является слабым основанием, в соответствии с низким
значением константы равновесия:

http://chemistryandchemists.narod.ru 144
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

HSO4- => SO42- + H+,


[SO42-][H+]/[HSO4-] ~ 10-2 => pKa ~ 2
Значение pKa = 2 существенно больше такового для воды pK = 7, поэтому можно
пренебречь протонами, которые образуются при диссоциации воды. С другой стороны,
уменьшением количества HSO4- вследствие его диссоциации в растворах с
концентрацией 1 М также можно пренебречь. Для концентрации с имеем:
[H+] = (c 10-2)1/2 => pH = 1 - 1/2 log c
pH раствора SO42-
Данный раствор является слабым основанием, и мы должны использовать ионное
произведение воды:
[H+][OH-] ~ 10-14
и уравнение массового баланса протонов [H+]:
[OH-] = [H+] + [HSO4-]

Мы пренебрегаем протонизацией SO42-, концентрация которого равна c (учитывая


малое значение pKa как было отмечено выше)
[H+]2 + [H+][HSO4-] =[H+]2 + [H+]2 c / 10-2 = 10-14
следовательно:
pH = 8 + 0.5log c
Для 1 М раствора Na2SO4 следует ожидать pH ~ 8.

Методология
Все описанные ниже операции были проведены под вытяжкой, работа велась в
респираторах и резиновых перчатках, в лаборатории, оборудованной осушителем.
Температура в лаборатории - 25°C.
Процесс разложения NaHSO4 может быть выполнен в одну стадию, но это связано
с дополнительным контактом работающего с парами SO3, что имеет место при замене
приемника и конденсатора. Следовательно, процесс был проведен в две стадии, что
обеспечило выполнение операций, связанных со вскрытием шлифов установки при
более низкой (комнатной) температуре.
Пример подобной процедуры описан в практикуме по неорганической химии
Ю. Третьякова, ст. 235
«После завершения выделения SO2 при действии серной кислоты на сульфат
натрия, содержимое было помещено в фарфоровый тигель, который нагревали на

http://chemistryandchemists.narod.ru 145
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

песчаной бане до полного отвердения содержимого. Твердый остаток был помещен в


термостойкую реторту, горлышко которой охлаждалось ледяной водой. Реторта была
нагрета на газовом пламени, SO3 конденсировали в пробирку, которую после опыта
запаивали.» (на рисунке изображен несколько другой процесс – прим. перев.)

Удаление низкотемпературной фракции.


Под действием давления из нагретой установки возможен выброс SO3. Попадание
SO3 в глаза приведет к неминуемой слепоте. Используйте защитные очки (маску) и
будьте предельно осторожны.
329 гр. NaHSO4 поместили в фарфоровый тигель и нагрели на песчаной бане под
вытяжкой. Первоначально температуру бани поддерживали равной 250°C, пока соль не
расплавится – это происходит около 190°C (данные измерения температуры
поверхности расплава ИК-термометром). Когда температура расплава достигла 210-
220°C, началось выделение паров воды, однако оно прекратилось приблизительно
через 20 мин – при достижении расплавом температуры 220°C. Фотография расплава
приведена ниже.
Когда температура бани достигла 350°C, и расплав нагрелся примерно до 260°C,
началось выделение густых белых паров серной кислоты. Выделение паров
продолжалось при возрастании температуры расплава до 285°C на протяжении
примерно 90 мин., повышение температуры ограничивалось теплом, необходимым для
испарения серной кислоты. Далее температура бани была установлена на уровне
450°C, температура поверхности повысилась до 337°C и оставалась

http://chemistryandchemists.narod.ru 146
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

относительно постоянной примерно в течение часа. По-видимому, это объясняется


испарением азеотропа H2SO4. Отгонка была прекращена, когда температура
поверхности расплава достигла 425°C (и около 450°C в объеме), при этом реакционная
смесь кипела и превратилась в вязкую жидкость, насыщенную пузырьками SO3/H2O.
Ни на каком промежутке температур в интервале между нормальными точками
плавления NaHSO4 и Na2S2O7 не наблюдалось затвердевание расплава. Абсолютно
очевидно, что существенная часть SO3 испарилась именно на данной стадии (это
подтверждается уменьшением выхода продукта, которое было отмечено в результате
эксперимента). Вероятно, этого можно частично избежать, экранируя расплав от
атмосферы – реакция SO3 с влагой воздуха (в дополнение к воде, которая испаряется
с поверхности расплава) SO3 + H2O --> H2SO4 уменьшает парциальное давление SO3 и
согласно принципу Ле Шателье усиливает его испарение. Также вероятно, что выход
мог быть увеличен, если бы расплав был выдержан при 240-260°C более чем два часа.
Однако, при термостатировании смеси выделение паров со временем значительно
ослабевало, кроме того, NaHSO4 - очень дешевый реактив, поэтому экономию
рабочего времени следует считать более существенным фактором.
Полученный продукт весил 272 гр. Если бы из смеси улетучивалась только вода,
вес остатка составлял бы 304 гр. Следовательно, если допустить, что полученный
материал состоит только из смеси Na2S2O7/Na2SO4 (вся H2O испарилась), то можно
сделать вывод, что 32 гр. SO3 (или 29% от теоретического) улетучились вместе с H2O в
форме H2SO4 во время описанной выше процедуры нагрева.

http://chemistryandchemists.narod.ru 147
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

При охлаждении сульфаты уменьшают свой объем сильнее, чем фарфор (в


противоположность смеси NaCl/CaCl2, которая растрескивает фарфор), поэтому они
могут быть легко отделены путем переворачивания тигля и легкого постукивания.
Далее материал был измельчен и размолот в ступке.

Пиролиз и отбор высокотемпературной фракции.


Итак, материал помещен в реакционный сосуд, который представляет собой
дозатор уксуса стоимостью 50 центов. Данная емкость с легкостью выдерживает
800°C, в процессе работы произошел случай, когда она была помещена в печь при
почти вдвое большей температуре. Емкость, однако, предназначена для работы при
градиентах температуры, близких к таковым в нашей повседневной жизни, поэтому от
резких градиентов температур сосуд непременно раскалится, что и случалось в ходе
экспериментов (нашим химикам придется подыскать что-то эквивалентное этому фарфоровому
сосуду – поскольку вещи соответствующей приведенному описанию, в отечественных хозмагах нет –
прим. перев.). Следовательно, отрезок трубки из борсиликатного стекла (которое имеет

один из наименьших коэффициентов расширения по сравнению с другими сортами


стекла и температуру размягчения 821°C) был использован как материал, способный
выдержать большой градиент температур, который имеет место в работающей
установке (прекрасно подойдет и кварцевое стекло, если оно есть в наличии – прим. перев.).
Герметизация соединения осуществлялась с помощью накручивания стекловаты. В

http://chemistryandchemists.narod.ru 148
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

случае, если необходимо избежать примесей


обугленной органики, окрашенную стекловату
необходимо выдержать при 500°C для выгорания
красителя. 97 гр. смеси, полученной после первой
стадии, было помещено в реакционный сосуд.
Учитывая форму реакционного сосуда, не стоит его
заполнять слишком сильно, в то же время, наклонной
расположение реактора делает поверхность расплава
максимальной. Несмотря на всю свою простоту именно
эта процедура позволяет обеспечить почти 100%
выход (как будет показано ниже).
Далее в конец трубки было вставлено колено,
изогнутое под углом 120 градусов. Поскольку данное
соединение нагревается до 200°C, следует
позаботиться, чтобы оно не остыло, когда ток SO3
ослабеет (иначе возможна преждевременная конденсация SO3). Поэтому соединение
было покрыто стекловатой. Данная установка работала довольно хорошо, за
исключением того обстоятельства, что пигмент, который содержался в стекловате,
обугливался и придавал коричневый оттенок первым порциям дистиллята олеум/SO3.
Длинная стеклянная трубка с тщательно подогнанными концами (чтобы
минимизировать потери) служила воздушным холодильником. Далее находилась U-
образная трубка, помещенная в воду с температурой ниже 10°C, в ней происходило
накопление продукта. Поскольку пары H2SO4 образуют туман, который уловить очень
трудно, на выходе из U-образной трубки помещался дополнительный конденсатор,
охлаждаемый небольшим водяным насосом, соединенным с охлаждающим
резервуаром. Выхлоп из конденсатора попадал в полиэтиленовый шланг, который
можно было вывести наружу, однако это оказалось излишним т.к. после последнего
конденсатора не оставалось паров. В керамической плите дверцы печки была
проделано отверстие для выхода трубки из борсиликатного стекла, которое уплотнили
листом асбеста, как показано ниже.
Начальная температура печки была выставлена на уровне 300°C, после
достижения равновесия температуру поднимали примерно на 200°C в час. При
нагревании примерно до 520°C никаких процессов не было отмечено, если не считать
1-2 капель H2SO4, которые конденсировались в изогнутой трубке и стекали назад,

http://chemistryandchemists.narod.ru 149
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

образуя своеобразный аппарат фракционной дистилляции. Та же смесь на первой


стадии давала большое количество дыма во время нагревания при 450°C,
следовательно, этот процесс в основном обусловлен наличием атмосферной влаги,
которая отсутствовала в реакционной трубке. При 550°C белый туман заполнил
воздушный конденсатор, а при 600°C его выделение усилилось. Туман заполнил U-
образную трубку, в то время как в последнем холодильнике наличие тумана не
отмечено, что подтвердило эффективность процесса конденсации. В данном
интервале температур эффективное накопление какого либо продукта не
наблюдалось. При 650°C в средине U-образной трубки начал собираться твердый
олеум, эта температура поддерживалась до тех пор, пока не исчез туман в воздушном
конденсаторе.
Повышение температуры до 700°C привело к появлению большого количества
плотных белых паров, в конденсаторе стекали струйки жидкости, а в коротком колене
изогнутой трубки начали опускаться в низ капли олеума. Под действием паров пигмент
стекловаты обуглился. U-образная трубка полностью покрылась твердым конденсатом,
дым заполнил несколько первых витков конденсатора, но не более, – верхняя часть
холодильника оставалась свободной от аэрозоля. Когда воздушный конденсатор
освободился от дыма, температуру снова повысили, такая процедура была повторена

http://chemistryandchemists.narod.ru 150
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

при 750°C и 780°C. В последнем случае образование значительных количеств SO3


закончилось, дальнейший нагрев установки до 800°C, а потом и 820°C не привел к
образованию конденсата. Последующее взвешивание показало почти 100%
эффективность перегонки.
С помощью ИК термометра было установлено, что борсиликатная трубка
нагрелась до 220°C в месте, расположенном за 2 см. от выхода из печки и 120°C в
месте соединения с коленом, изогнутым под углом 120 градусов, в это время
температура печи достигала максимального значения - 820°C. Воздушный конденсатор
при прохождении основной массы продукта нагревался до 80-90°C.
Стеклянная трубка продемонстрировала хорошую термостойкость, при
необходимости в установке могла быть использована более высокая температура. На
рисунках (см. ниже) изображены капли олеума, который конденсируется, а также его
белые пары. Произошло практически полное обугливание ближней части
полиэтиленовой трубки, соединенной с холодильником. Это случилось при полном
отсутствии аэрозоля в верхней части конденсатора, то есть за счет остаточного
давления паров SO3 при 10°С. Таким образом, полиэтиленовая трубка является очень
полезным индикатором присутствия паров SO3 на выходе из установки.

http://chemistryandchemists.narod.ru 151
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Обращает на себя внимание, что на фотографии излучение из нагретого муфеля


кажется фиолетовым (что соответствовало бы температуре около 5000 К), это
обусловлено искажениями цвета, которые часто имеют место при съемке: на самом
деле цвет при максимальной температуре был ярко-оранжевым.

http://chemistryandchemists.narod.ru 152
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Муфель был выключен, установка разобрана. Конденсатор, который был


свободен от аэрозоля на протяжении всей процедуры, после отсоединения от
установки стал дымить (см. рисунок выше).
U-образную трубку отсоединили и плотно закрыли, вес ее содержимого составлял
26.9 гр. Она была быстро завернута в целлофан и помещена в холодильник. Это было
сделано с целью предотвращения активного выделения опасных паров SO3.
Откровенно признаюсь, что опасность, которую представляет это вещество, меня
пугала.

При попадании в глаза распыленного SO3 моментально наступит слепота.


Пользуйтесь защитными очками и будьте осторожны.

Расчеты, выход и крепость олеума.


Остаток в реакторе после пиролиза весил 67.2 гр. Расчетное количество остатка,
который должен образоваться вследствие пиролиза
2NaHSO4 -> Na2SO4 + SO3 + H2O
из 329 гр NaHSO4 составляет 69.4 гр. Таким образом, эффективность процесса отгонки
практически составляет 100% (эта величина может быть слегка завышена в результате
присутствия влаги в «безводной» соли). Данный вывод подтверждается фактом, что

http://chemistryandchemists.narod.ru 153
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

при 780°С реакция практически заканчивается.


Суммарная масса Na2SO4 (26.9 гр.) и фракции олеума SO3/H2O составляет
94.1 гр., что соответствует 97% эффективности процесса пиролиза, потери
обусловлены той небольшой частью SO3 или H2O, которая вышла за пределы
установки.
Нетрудно подсчитать, что теоретическое количество SO3, которое можно получить
из 97 * 329 / 272 = 117 гр. NaHSO4 равно 39.1 гр. Если принять, что полученный продукт
представляет собой чистый SO3, выход составляет 26.9 / 39.1 = 69%. от
теоретического. Однако, как было отмечено в теоретической части, полученный
продукт представляет собой олеум, крепость которого еще предстоит определить.
Присутствие воды может исказить (завысить) величину выхода (но не сильно т.к.
молярная масса воды небольшая).
Заключительная стадия работы состоит в нахождении соотношения H2O/SO3 и
определении крепости олеума для фракции, отобранной начиная с 450°C. Анализ
можно провести двумя методами. Во первых, это титрование. Однако, метод очень
неудобен из-за необходимости контакта с парами SO3. Альтернативный метод основан
на факте, что отгонка проходила практически со 100% эффективностью. Соотношение
H2O/SO3 (имеется в виду «свободный» SO3 – прим. перев.) в смеси, использованной
для термолиза такое же, как и в полученном олеуме. Следовательно, исходную смесь
можно титровать BaCl2 - для определения общего содержания сульфатов, или
щелочью – для определения SO3, который улетучивается при термолизе Na2S2O7 и
NaHSO4. В данной работе был выбран последний вариант.
11.2 гр. продукта, полученного на первой стадии, растворили в 100 мл. H2O и
оттитровали 2% NaOH (точность приготовления раствора – 3%). Для того, чтобы
изменить рН раствора от начального pH < 1 до 8.40 в конечной точке титрования
потребовалось 3.62 гр. NaOH. Интересно, что к раствору было совсем не обязательно
добавлять индикатор (или использовать для титрования рН-метр). Цвет раствора
изменялся от бесцветного до насыщенно-желтого в процессе прибавления последних
0.5 мл. титранта (см. рис.). Одновременно выпало небольшое количество желто-
оранжевого осадка (вероятно – коллоидная сера).
Таким образом, в навеске полученного на первой стадии продукта массой 11.2 гр.
содержится 3.62 гр. SO3 (NaOH и SO3 реагируют в массовом соотношении 1:1).
Содержание Na2SO4 было определено из пропорции: после прокаливания 97 гр.
продукта образовался остаток массой 67.2 гр., следовательно, 11.2 гр. продукта

http://chemistryandchemists.narod.ru 154
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

содержат ~ 7.7 гр. Na2SO4. Теперь рассчитывает содержание Н2О:


11.2 (+/- 1%) - 3.62 (+/-3%) - 7.7 (+/-2%) = (-0.12 +/- 0.3) гр. H2O
Таким образом, 11.2 гр. продукта содержит от 0 до 0.28 гр. воды (отрицательные
числа исключаем). Подставляя эту величину в формулу для расчета крепости олеума,
получаем значение > 72% (правда, с доверительным интервалом 70%).

Отгонка из SO3 олеума


Как было отмечено во вступлении, количество SO3 в олеуме можно определить
путем отгонки. В данном случае мы напрямую определяем вес SO3, который может
быть отогнан из олеума данной крепости, а не вес H2O, поэтому метод значительно
более чувствителен, чем описанное выше титрование. В процессе дистилляции
возникает опасность контакта работающего с парами SO3, естественно, процесс
следует проводить под хорошей тягой.
Как и в случае любого процесса дистилляции следует выбрать температуру
отбора фракций. В данном случае нагрев производился при 100⁰C, что было удобно
для эксперимента, т.к. позволило использовать водяную баню. Выбор данной
температуры был своеобразным компромиссом, учитывая, что некоторое количество
воды может улетучиться вместе с SO3, а часть свободного SO3 остаться в
перегоночной колбе. Давление паров воды над 0% олеумом (100% H2SO4) при 100⁰C
http://chemistryandchemists.narod.ru 155
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

минимально, в то время, как олеум, который остался после перегонки при этой
температуре еще содержал 37% свободного SO3 в соответствии с данными:
Крепость олеума, % Температура, ⁰С
0 290
10 175
20 140
37 100
Отгонка SO3 в интервале температур 140-175⁰C является более полной, при этом
давление паров воды остается незначительным.
В U-образную трубку поместили полученный олеум, далее ее соединили с
приемником (см. рисунок ниже) и поставили на обогреваемую снизу водяную баню.
Первоначальная температура воды составляла 30⁰C, конечная температура - 100⁰C
(достигнута путем добавления в баню горячей воды).

Плавление олеума произошло при 55⁰C – на этой стадии его можно разлить по
разным емкостям. Это показывает, что SO3 находится не в форме одной из
конденсированных модификаций (с температурами плавления 59⁰C и 95⁰C). Данные
модификации образуются при последовательном повторении процессов плавления и
кристаллизации SO3 (превращение ускоряется в присутствии воды). При температуре
55⁰C олеум начал кипеть – белый туман заполнил емкость, и стал конденсироваться в
бесцветные капли. Образование тумана наблюдается, когда SO3 попадает в емкость, в

http://chemistryandchemists.narod.ru 156
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

которой присутствуют следы влаги (чистый SO3 бесцветен). Для того, чтобы SO3 не
конденсировался в изгибе трубки, это место было подогрето с помощью
тепловентилятора.
Когда весь SO3, способный улетучиться при 100⁰C, собрался в колбе, U-образную
трубку отсоединили. Далее колбу и U-образную трубку сразу же герметично закрыли
(см. рис.).

Небольшие примеси обугленной органики, которые окрашивали SO3, остались в


U-образной трубке вместе с 37% олеумом. В момент разъединения установки и
накрытия шлифов пробками образовался дым SO3. Количество дыма было таким
большим, что вытяжка не справлялась, и работающим пришлось на время покинуть
лабораторию. На любых других стадиях анализа образование дыма не происходило.
Прирост веса приемника составил 22.4 гр. SO3, вес 37% олеума - 4.2 гр. Потери
при дистилляции составляли только 0.2 гр. или <1% олеума. 37% олеум содержал
1.5 гр. SO3 и 2.7 гр. 100% H2SO4. Таким образом, крепость олеума по данным
дистилляции составляет 90%, что согласуется с данными титрования. Перегонка 90%
олеума с образованием чистого SO3 была проведена с эффективностью 94%.
Для того, чтобы максимально увеличить выход данной очень простой операции

http://chemistryandchemists.narod.ru 157
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

перегонки, автор ждал, пока последние капли SO3 не попадут в приемник (скорость
образования последних капель SO3 была низкая и ожидание заняло около 5 мин.).
Последние капли застыли в сужении трубки, сформировав подобие сосульки. Это
образование не могло быть удалено с помощью нагрева изгиба с внешней стороны.
Часть этой массы удалось стряхнуть во время вскрытия установки, причем увеличение
выхода составляло явно менее 0.2 гр. После отсоединения изгиба застывший SO3 стал
источником активного дымообразования (см. рис.). Таким образом, в процессе
дистилляции следует поддерживать разумный поток SO3 и не допускать чрезмерного
охлаждения приемника.

Влияние на здоровье человека

Серный ангидрид не имеет запаха, но к счастью при контакте с атмосферой он


образует густой туман, который предупреждает об опасности (SO3 использовали как

http://chemistryandchemists.narod.ru 158
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

боевой дымообразователь). Вещество очень агрессивно по отношению к металлам и


органике, в чем можно было убедиться по моментальному обугливанию
полиэтиленового шланга под действием минимального количества SO3, которое
соответствовало давлению насыщенных паров при температуре < 10⁰C. Минимальные
следы органики на стекле, например, отпечатки пальцев, обугливаются при контакте с
SO3, что приводит к появлению на поверхности черных точек. Особенно это касается
шлифов. Серный ангидрид также является канцерогеном. Следующая цитата
приводится с целью предупреждения:
«Аэрозоли, содержащие серную кислоту, оказывают на людей канцерогенное
влияние. Четко установлена зависимость между действием на людей аэрозолей
серной кислоты и раковыми заболеваниями. Вдыхание аэрозолей серной кислоты,
связанное с профессиональной деятельностью, коррелирует с частотой заболевания
раком легких и верхних дыхательных путей. Steenland (1988) и др. сообщают о почти
двукратном увеличении частоты рака гортани для выборки, составленной из рабочих
металлургической промышленности США, занятых на операциях травления
(учитывалась поправка на курение и др. факторы). Через десять лет (1997) для этой же
выборки было отмечено двукратное увеличение частоты рака гортани по сравнению с
предыдущим десятилетием.»
http://ntp.niehs.nih.gov/ntp/roc/eleventh/profiles/s164sulf.pdf
К счастью, если работать аккуратно и следовать описанной методике, можно
избежать действия заметных количеств SO3.

(sciencemadness.org, перевод с английского В.Н. Витер)

Статья содержит очень подробное описание процесса получения серного


ангидрида из доступных веществ в условиях лаборатории средней оснащенности.
Стиль статьи, очень детальное и исчерпывающее описание операций характерно для
немецкой научной школы. По возможность я пытался это сохранить при переводе, что
удавалось далеко не всегда. Не лишним будет также упомянуть, что описание взято с
форума любителей химии, но много ли профессиональных химиков смогут его
воспроизвести?

http://chemistryandchemists.narod.ru 159
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Растворители для тонкослойной хроматографии

При выборе растворителя для тонкослойной хроматографии руководствуются


свойствами сорбента и разделяемых веществ. В адсорбционной хроматографии
важное значение имеет соотношение полярностей растворителя, сорбента и веществ
разделяемой смеси. В контакте с полярным сорбентом растворитель адсорбируется на
нем и вытесняет разделяемые компоненты тем полнее, чем выше его полярность. В
зависимости от прочности адсорбции на полярных сорбентах все растворители
располагают в элюотропный ряд.
Для вытеснения (элюирования) веществ смеси, удерживаемых сорбентом, должен
применяться растворитель, адсорбирующийся прочнее, чем эти вещества.
Наиболее сильными элюентами являются вода, метанол, пиридин, сероуглерод,
уксусная кислота. В таблице приводится элюотропный ряд растворителей,
применяемых в тонкослойной хроматографии. В начале элюотропного ряда
расположены слабополярные растворители, в конце - наиболее полярные.
При выборе растворителя можно пользоваться так называемой схемой Шталя.

http://chemistryandchemists.narod.ru 160
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Элюотропный ряд растворителей

Растворитель Температура кипения Диэлектрическая


проницаемость
Ацетон 56,0 21,5

Ацетонитрил 81,6 37,5

Дихлорметан 40,0 9,08

Гексан 68,7 1,89

Циклогексан 81,0 2,0

Бензол 80,2 2,3

Толуол 100,6 2,3

Хлороформ 61,2 5,2

Четыреххлористый углерод 76,7 2,2

Метанол 64,7 31,2

Этанол 78,3 25,8

Этиленгликоль 197,2 37,7

Пронанол 97,2 22.8

Изопропанол 82,4 18,3

Бутанол 117,7 17,1

Эфир 34,5 1,4

Эталацетат 77,15 6,1

Муравьиная кислота 100,7 58.5

Уксусная кислота 118,1 6,15

Сероуглерод 46,3 2,64

Пиридин 115,4 12,3

Нитрометан 101,1 35,87

Вода 100,0 81

http://chemistryandchemists.narod.ru 161
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Схема Шталя для выбора сорбента и растворителя

При вращении треугольника, расположенного в центре схемы, один из его углов


указывает на полярность разделяемых веществ, второй - на необходимую полярность
растворителя, третий - на активность сорбента.
Например, если разделяемые вещества имеют слабую полярность, то для
разделения необходимо применять активный сорбент и слабополярный или
неполярный растворитель.
При разделении веществ со сходными адсорбционными свойствами необходимо
использовать смесь растворителей, расположенных в элюотропном ряду поблизости
друг от друга. Содержание более полярного растворителя в этой смеси обычно
составляет 1-10%.

http://chemistryandchemists.narod.ru 162
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Большей частью окончательный выбор растворителя (системы растворителей)


делается путем проведения экспериментальных анализов. Для этой цели пригоден так
называемый микроциркулярный способ. Сущность его сводятся к следующему. На
выбранный слой сорбента, находящегося на стеклянной пластинке, наносят капли
растворов анализируемой смеси веществ. После впитывания капель в центры
получившихся пятен тонким капилляром наносят различные растворители. Через
некоторое время пластинку сушат и проявляют. Отдельные компоненты смеси при
этом обнаруживаются в виде колец. Наиболее удачное разделение вещества
указывает на растворитель, который следует использовать для хроматографирования
исследуемой смеси.
(merlin.com.ua, иллюстрации: forensicchs.edublogs.org, lh3.ggpht.com, uni-r.de)

http://chemistryandchemists.narod.ru 163
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Груша плюс тройник


Б.И. Булавин
Сделать самодельное устройство, позволяющее точно отмерять жидкость
довольно просто. Ниже приводится два варианта такого приспособления.
Вариант первый.
Конструкция показана на рис. 1.
На концы каждого из отводов тройника (1, 2, 3) надеты отрезки резиновой трубки
(4, 5, 6). Внутрь отрезков 4 и 5 вставлены стеклянные шарики 7 и 8. К отрезку 4
присоединена груша 9, а к отрезку 6 — пипетка 10. Работают с устройством так.
1. Сожмите пальцами одной руки резиновую трубку 4 там, где расположен шарик
7, чтобы между шариком и трубкой образовался небольшой зазор. Другой рукой
сожмите грушу 9 и затем отпустите трубку 4.
2. Погрузите нижний конец пипетки 10 в отбираемую жидкость и вновь сожмите
трубку 4. Груша начнет разжиматься и засасывать жидкость. Скорость засасывания
легко регулировать, нажимая на трубку 4 с разной силой. Когда жидкость дойдет до
нужной метки, отпустите трубку 4.
3. Чтобы слить из пипетки необходимый объем жидкости, сожмите трубку 5 около
шарика 8. Отпуская трубку, вы прекратите сливание.

Рис. 1 и 2.
4. Ненужные остатки жидкости слейте либо так, как указано в предыдущем пункте,
либо сжав одновременно трубку и грушу.

http://chemistryandchemists.narod.ru 164
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

5. Чтобы вернуть грушу в исходное (несжатое) состояние, вновь надавите на


резиновую трубку 4.
6. Такой прибор точен и удобен, так как скорость засасывания легко регулируется.
Поскольку жидкость контактирует лишь с пипеткой, а не с устройством для подачи,
тройник можно взять металлический или пластмассовый, а шарик — стальной, от
подшипника.
Вариант второй: плюс трубка
Чтобы осторожно взять жидкость из сосуда, не встряхивая и не наклоняя его,
можно воспользоваться нехитрым устройством, изображенным на рис. 2. Бутыль с
реактивом закрыта резиновой пробкой с двумя стеклянными трубками — длинной и
короткой. Нижний конец длинной трубки 1 погружен в реактив, на верхний ее конец
насажена резиновая трубка. Нижний конец короткой трубки 2 снабжен клапаном Бун-
зена 3 (это эластичная резиновая трубка четырех-пяти сантиметров длиной с
продольным сквозным надрезом на нижнем конце, куда вставлена стеклянная бусина-
пробка). К верхнему концу трубки 2 с помощью резиновой трубки крепится стеклянный
тройник, а к одному из его отростков — резиновая груша. Тройник и грушу можно
заменить баллоном от пульверизатора.
Чтобы взять реактив, зажмите пальцем открытый отросток тройника и сдавите
грушу. При этом воздух из нее через клапан Бунзена поступит в бутыль. Затем, убрав
палец с отростка тройника, отпустите грушу, и она вновь заполнится воздухом.
После этого снова закройте отверстие тройника и сожмите грушу, в бутыль с
реактивом поступит новая порция воздуха и так далее. Давление в бутыли постепенно
повысится, и реактив начнет выходить из нее через длинную трубку. Когда вы отберете
таким образом нужное количество реактива, приоткройте пробку — давление в бутыли
упадет до атмосферного и процесс прервется.
Подобное устройство — сифон — применяют на складах химреактивов, где надо
отливать жидкость из больших бутылей. Но там давление нагнетают не грушей или
пульверизатором, а сжатым воздухом.
(Химия и жизнь)
Описанные устройства очень облегчают работу химика. В частности, если взять
грушу описанной конструкции (вариант 1), то можно проводить титрование, используя
пипетку вместо бюретки. В наше время такие устройства можно приобрести в
многочисленных фирмах, торгующих реактивами и оборудованием. Но не лучше ли их
сделать самим: стоят они не дешево, а изготавливаются просто. Кроме того, умение
делать своими руками лабораторные принадлежности является исключительно
важным для химика, особенно – в наших условиях (прим. ред.).

http://chemistryandchemists.narod.ru 165
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Охлаждающие смеси

Для получения низкой температуры, часто пользуются смесью различных солей и


воды или снега. При смешении А ч соли с 100 мл воды произойдет понижение
температуры на T1, если взять В соли и снег или лед, то температура понизится до Т2.

Соль А, г. Т1 В, г. Т2

CaCl2 126,9 23,2 42,2 -55

CH3COONa 51,1 15,4 --- ---

FeCl3 --- --- 49,7 -55

KCl 30 12,6 30 -11,1

KNO3 --- --- 13 -2,9

K2SO4 --- --- 6,5 -1,6

MgCl2 --- --- 27,5 -33,6

MgSO4 41,5 8,0 23,4 -3,9

NaCl 36 2,5 30,4 -21,2

Na2CO3 14,8 9,1 6,3 -2,1

NaNO3 75 18,5 59 -18,5

Na2S2O3 70 18,7 42,8 -11

NH4Cl 30 18,4 25 -15,8

NH4NO3 60 27,2 45 -17,3

(NH4)2SO4 75 6,4 62 -19

(merlin.com.ua)

http://chemistryandchemists.narod.ru 166
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

В чем можно растворить металлы


Растворим в HNO3, в H2SO4 при нагревании. Растворим также в растворе
Ag KCN (присутствие воздуха, а лучше - перекиси водорода). Металл
растворяется в расплаве KOH с добавлением селитры.
Растворим в HCl, щелочах. Медленно растворим в разбавленных HNO3 и
Al
H2SO4.
Растворим в HNO3, царской водке, в конц. H2SO4 при нагревании. Кипящие
As
растворы щелочей также растворяют мышьяк.
Растворим в царской водке и селеновой кислоте (H2SeO4). Реагирует со
щелочными цианидами в присутствии кислорода воздуха. Растворим в смеси
Au соляной и азидоводородной кислот, растворим в хлорной, бромной и иодной
воде. Au, и платиновые металлы можно перевести в раствор анодным
растворением в H2SO4 или HCl
Ba Реагирует с водой и кислотами. Растворим в жидком аммиаке.
Не растворяется в холодной HNO3. Растворим в HCl, H2SO4 и горячей HNO3,
Be
щелочах.
Растворим в HNO3 и царской водке, горячей H2SO4. Нерастворим в разб.
Bi
H2SO4 и HCl.
Ca Растворим во всех кислотах и в воде.
Металл растворим в кислотах, которые можно считать сильными
окислителями, например, HNO3. Напротив, H2SO4 и HCl плохо растворяют
Cd
Cd. Растворение в этих кислотах существенно ускоряется в присутствии
окислителей.
Растворяется в кислотах, в том числе и разбавленных. Концентрированные
Co
HNO3 и H2SO4 пассивируют металл.
Реагирует с кислотами, кроме HNO3. Нагревание с HNO3 приводит к слабой
Cr
реакции.
Cs Растворим во всех кислотах, в воде, жидком аммиаке.
Растворяется в азотной кислоте и концентрированной серной кислоте при
нагревании. Растворяется в концентрированных растворах щелочных
цианидов. Растворяется в смеси серной или соляной кислот и перекиси
Cu
водорода. Растворим в разбавленных серной и соляной кислотах при
длительном контакте с воздухом. Растворим в водном аммиаке в присутствии
перекиси.
Легко растворим в кислотах, но не растворим в щелочах. Концентрированные
Fe
HNO3 и H2SO4 пассивирует металл.
Хорошо растворим в HCl, H2SO4, HF, HСlO4, щелочах. Плохо растворим в
Ga
HNO3.
Растворим в царской водке, горячей конц. H2SO4, в щелочном растворе
Ge
перекиси водорода. HNO3 переводит металл в гидрат двуокиси Ge.
Хорошо растворим в HNO3 и горячей H2SO4. Нерастворим в HCl и
Hg
разбавленной H2SO4.

http://chemistryandchemists.narod.ru 167
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

In Растворим в кислотах.
Очень медленно растворяется в царской водке. Растворяется в расплавах
Ir
перекиси натрия и KOH+KNO3
K Растворим во всех кислотах и в воде. Растворим в жидком аммиаке.
La Легко растворим в кислотах.
Li Реагирует с водой и кислотами.
Mg Реагирует с кислотами (кроме HF) и горячей водой.
Легко растворим в разбавленных кислотах. В конц. H2SO4 растворяется с
выделением сернистого газа, а в HNO3 с образованием окислов азота.
Mn
Измельченный металл реагирует с водой. Существенно облегчает
растворение в воде хлорид аммония.
Нерастворим в разбавленных кислотах. Растворим в конц. HNO3 (медленно),
царской водке, в смесях HNO3+HF и HNO3+H2SO4. Растворяется в кипящей
Mo
H2SO4. В растворах щелочей не растворяется. Хорошо растворяется в
расплавах нитрата калия, хлората калия и перекиси натрия.
Na Растворим во всех кислотах и в воде. Растворим в жидком аммиаке.
Нерастворим в кислотах. На металл действует только плавиковая кислота,
Nb медленно разъедая его. Растворим в смесях HNO3+HF. Растворяется в
расплавах щелочей и селитры.
Ni Растворим в кислотах. Концентрированная HNO3 его пассивирует.
Растворим в HNO3, царской водке. Соляная кислота без O2 на него не
Os действует. Металл растворяется в расплавах бисульфата калия, гипохлорите
натрия, перекиси натрия.
Хорошо растворим в HNO3 и уксусной кислоте. При нагревании растворим в
Pb
HCl и H2SO4.
Растворим в царской водке, горячей HNO3, горячей конц. H2SO4. Растворим в
Pd
расплаве с бисульфатом калия.
Pt Растворим в царской водке и расплавах перекисей щелочных металлов.
Rb Растворим во всех кислотах и в воде. Растворим в жидком аммиаке.
Растворяется в HNO3, горячей HClO4, медленно в H2SO4. Нерастворим в HCl,
Re
HF. Растворим в расплавах щелочей.
Rh Устойчив к действию кислот. Нерастворим в царской водке.
Без доступа кислорода Ru не растворяет ни одна кислота. Если воздух
Ru
присутствует, то реакция медленно, но идет.
Металл растворяется горячей конц. H2SO4, царской водке и реагирует HNO3 c
Sb
образованием оксидов. В HCl и разбавленной H2SO4 нерастворим.
Sc Хорошо растворим в горячих кислотах.
Растворим в HNO3, царской водке и H2SO4. Нерастворим в HCl. Медленно
Se
реагирует со щелочами.
Растворим в кислотах, но разбавленные кислоты действуют на олово
Sn
медленно . Растворим в растворах щелочей.

http://chemistryandchemists.narod.ru 168
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Sr Растворим во всех кислотах и в воде.


Ta Хорошо растворим только в HF, HF+HNO3 , расплавах щелочей.
Tc Растворим в HNO3 и царской водке.
Растворим в азотной кислоте, царской водке, концентрированной H2SO4,
Te
едких щелочах (медленно).
Растворим в горячих конц. кислотах. Особенно хорошо растворяется в HF.
Ti
HNO3 пассивирует металл.
Tl Легко растворим в HNO3, хуже в H2SO4. Плохо растворим в соляной кислоте.
Хорошо растворим в HNO3, царской водке, HF. При нагревании растворим в
V
конц. H2SO4. Сплавляется со щелочами.
Не растворим в кислотах, за исключением растворения в смеси HNO3+HF,
W смеси, содержащей фосфорную кислоту, смеси насыщенного раствора
щавелевой кислоты и H2O2. Сплавляется с содой, селитрой, хлоратом калия.
Y Растворим во всех кислотах.
Zn Хорошо растворим в кислотах и конц. щелочах.
Растворим в царской водке, конц. HF, 60% H2SO4 при нагревании. Устойчив в
Zr
растворах щелочей.

http://chemistryandchemists.narod.ru 169
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Юным химикам
Химические опыты

Свинцовое и оловянное деревья


(Деревья Сатурна и Юпитера)
«Сатурново дерево» называют иногда «деревом Парацельса» — врача-алхимика,
основателя фармацевтической химии. Готовя одно из своих лекарств растворением в
уксусной кислоте металлического свинца, он задумал добавить еще и ртуть, а потому
внес в сосуд кусочки цинка. В те времена многие химические элементы и даже очень
распространенные металлы еще не были по-настоящему идентифицированы и
считалось, что цинк содержит много ртути, от этого он такой легкоплавкий.

Кристаллы свинца,
которые выросли на
поверхности цинка,
погруженного в
раствор Pb(CH3COO)2
(фото В.Н. Витер)

Не имея времени продолжить опыт, Парацельс оставил сосуд на несколько дней,


и как же сильно он был поражен, когда увидел на кусочках цинка блестящие веточки
http://chemistryandchemists.narod.ru 170
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

неизвестной природы! Он подумал, что ртуть, затвердев, вышла из цинка. Позже


красивое «дерево» получило название «сатурнова» по алхимическому названию
свинца.
Чтобы вырастить «сатурново дерево», или «дерево Парацельса», наливают в
высокий стакан или стеклянный цилиндр водный раствор 25—30 г ацетата свинца
Pb(CH3COO)2 в 100 мл воды и погружают в него очищенную тонкой наждачной бумагой
пластину или стержень из цинка. Можно вместо этого подвесить на нитке несколько
кусочков цинка, тоже очищенных наждачной бумагой. С течением времени на цинковой
поверхности вырастают ветвистые и блестящие, сросшиеся между собой кристаллы
свинца.
Их появление вызвано реакцией восстановления свинца из его соли более
активным в химическом отношении металлом цинком:
Pb(CH3COO)2 + Zn = Pb↓ + Zn(CH3COO)2
Парацельсу приписывают также получение кристаллов олова на гранулах цинка —
«дерева Юпитера». Чтобы вырастить такое «дерево», в высокий стеклянный сосуд
наливают водный раствор 30—40 г хлорида олова(II) SnCl2 (можно получить
растворением олова в соляной кислоте) в 100 мл воды и погружают цинковую
пластинку. Очень быстро на ней вырастает дерево из черных кристалликов олова.

Кристаллы олова, выросшие на цинковой пластинке в растворе SnCl2


(фото experiment.edu.ru)

Серебряное деревце Дианы


Древнегреческая мифология связывает девственную богиню-охотницу Артемиду с
Луной, а Луна в алхимии — символ серебра. Древнеримская богиня Луны носила имя

http://chemistryandchemists.narod.ru 171
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Иголочки серебра, выросшие на поверхности ртути (фото chem.leeds.ac.uk)


Дианы. В Риме существовало знаменитое святилище Дианы, где утварь и светильники
были изготовлены из чистого серебра. Диана считалась покровительницей серебряных
дел мастеров. Поэтому алхимики, выделявшие серебро из его солей при помощи
ртути, называли его «серебром Дианы».
Попробуйте выделить серебро из водного раствора нитрата серебра при помощи
ртути. Это получается при точном, прямо-таки ювелирном соблюдении всех
перечисленных ниже условий. В стеклянный стакан с каплей ртути Hg на дне надо
налить водный раствор нитрата серебра AgNO3 (10 г соли в 90 мл воды). Сначала
ртуть покрывается серой пленкой амальгамы серебра (сплава ртути с серебром), а
через 5—10 секунд на ней начинают очень быстро расти блестящие игольчатые
кристаллы серебра. Спустя несколько минут иглы начинают ветвиться, а через час в
сосуде вырастает сверкающее серебряное деревце.
Здесь очень важно точно следовать рекомендованной концентрации нитрата
серебра: при более низком содержании AgNO3 роста кристаллов металлического
серебра не наблюдается. Так, при содержании в 100 мл воды всего 5 г AgNO3 через 2
минуты будет наблюдаться рост лишь одиночных кристаллов. А при более высоком
содержании AgNO3 (например, при 20—40 г в 100 мл воды) кристаллизация серебра
идет по всей массе раствора без образования ветвистых кристаллов.
Растущие кристаллы, как насос, выкачивают катионы серебра Ag+ из окружающего
раствора, и идет окислительно-восстановительная реакция:
2AgNO3 + Hg = 2Ag↓ + Hg(NO3)2

Кристаллы меди на графите


В коллекцию химических домашних растений можно включить и своеобразное
деревце, ствол которого представляет собой стержень из графита, а ветки —

http://chemistryandchemists.narod.ru 172
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

блестящие красные кристаллы меди. Это «растение» выращивают так.


В стеклянный цилиндр наливают отфильтрованный водный раствор, содержащий
сульфат меди(II) и хлорид натрия. Чтобы приготовить такой раствор, вносят в 100 мл
воды 15 г медного купороса CuSO4·5Н2O и 15 г поваренной соли. Затем готовят
графитовый стержень длиной 6 — 8 см (его можно взять из толстого карандаша или из
электрической батарейки) и надевают на него поролоновый кружок толщиной 5 мм и

Более простой, но не такой красивый опыт. Алюминиевую пластинку


опустили в раствор CuSO4 + NaCl. Практически сразу началось выделение
Cu и H2. Через несколько часов раствор обесцветился (рис. справа)

Полученная медь
обладает повышенной
активностью и будучи
оставленной на
воздухе переходит в
черный CuO (фото В.Н.
Витер)

Тот же опыт, но с подсветкой раствора (фото В.Н. Витер)

http://chemistryandchemists.narod.ru 173
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

диаметром, почти равным внутреннему диаметру цилиндра. Выше кружка на


графитовый стержень наматывают 5 — 6 витков алюминиевой проволоки, которую
прижимают к стержню в верхней части узкой полоской липкой ленты. Стержень с
кружком и проволокой вставляют в цилиндр так, чтобы поролон касался налитого
раствора без воздушной прослойки. Поверх кружка наливают концентрированный
водный раствор хлорида натрия. Поролоновый кружок не дает смешиваться двум
растворам.
Вскоре на алюминиевой проволоке появляются пузырьки водорода, а вокруг
графитового стержня под кружком образуется коричневое облачко, и раствор
приобретает коричневую, почти черную окраску. Через несколько часов верхний слой
раствора под кружком начинает светлеть, а на стержне появляются кристаллики меди
красновато-кирпичного цвета. В конце концов, весь графитовый стержень ниже кружка
покрывается кристаллами меди, причем самые крупные из них будут располагаться
внизу.
Цилиндр является «электролизером», в котором на катоде (графитовом стержне)
из образовавшегося ранее анионного комплекса тетрахлорокупрата(II) натрия
Na2[CuCl4] протекает реакция восстановления меди:
CuSO4 + 4NaCl = Na2[CuCl4] + Na2SO4
[CuCl4]2- + 2e− = Cu↓ + 4Сl−
Верхняя часть графита служит анодом, на котором алюминий, теряя электроны,
переходит в раствор в виде гексааквакатиона:
Аl + 6Н2O - 3е− = [Аl(Н2О)6)]3+

Цианоферратные кустарники Ломоносова


Русский физикохимик Михаил Васильевич Ломоносов в 1750 г. занялся
разработкой способа получения синей краски, известной в то время как «берлинская
лазурь». Химическая формула этого соединения, уточненная уже в наши дни, —
KFe[Fe(CN)6], гексацианоферрат(III) железа(II)-калия. Попутно Ломоносов изучал
взаимодействие желтой и красной кровяных солей, гексацианоферрата(II) и
гексацианоферрата(III) с различными солями других металлов.
Изумительные «растения», похожие на нитевидные «водоросли» или ветки
«подводного кустарника», вырастают в сосудах при взаимодействии в водном растворе
гексацианоферратов калия с хлоридом или сульфатом меди (II), марганца(II), цинка (II),
никеля(II), кобальта(II), хрома(III). Для этого в раствор 30—50 г желтой кровяной соли

http://chemistryandchemists.narod.ru 174
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Химические водоросли: кристаллы CuSO4 в растворе K4[Fe(CN)6] (фото В.Н. Витер).

— гексацианоферрата(II) калия K4[Fe(CN)6] в 1 л воды добавляют два-три кристаллика


этих солей.
Появление водных «растений» связано с реакциями, в которых выпадают в осадок
малорастворимые комплексные соли типа K2Zn[Fe(CN)6] или KCr[Fe(CN)6]. Эти
соединения покрывают внесенные кристаллики полупроницаемой пленкой. Через
пленку просачивается вода из раствора. Давление под пленкой возрастает, в
некоторых местах она прорывается, и там начинают расти длинные изогнутые
«трубочки» — «ветки» Диковинных растений. Рост будет продолжаться до тех пор,
пока не израсходуется весь кристалл внесенной соли.
Синий «кустарник» вырастает, когда в раствор 100—150 г сульфата меди(II)
CuSO4 в 1 л воды добавить кристаллики красной кровяной соли —
гексацианоферрата(III) калия K3[Fe(CN)6]. Его появление вызвано реакцией
образования малорастворимого гексацианоферрата(III) меди(II)-калия KCu[Fe(CN)6]:
K3[Fe(CN)6] + CuSO4 = KCu[Fe(CN)6]↓ + K2SO4
Зеленые тонкие «водоросли» с синеватым оттенком появляются, если в водный
раствор хлорида никеля(II) NiCl2 (30—50 г в 1 л воды) опустить кристаллик
гексацианоферрата(III) калия K3[Fe(CN)6]. Они образуются по реакции:
K3[Fe(CN)6] + NiCl2 = KNi[Fe(CN)6]↓ + 2КСl

http://chemistryandchemists.narod.ru 175
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Химические водоросли: кристаллы Co(NO3)2 в растворе K4[Fe(CN)6] (фото В.Н. Витер).

Оранжерея Пелиго
Французский агрохимик Эжен Мелыпьор Пелиго в 1851 г. удивил своих коллег
интересным опытом. Попробуйте повторить этот опыт.
Большой стеклянный цилиндр тщательно вымойте горячей водой и по стенке
налейте в него горячий водный раствор тиосульфата натрия, наполняя цилиндр на 1/3
его высоты. Готовить этот раствор надо, внося в 45 мл горячей воды 450 г
пентагидрата тиосульфата натрия Na2S2O3·5Н2О.
Осторожно по стеклянной палочке на этот раствор налейте, не смешивая с ним,
горячий раствор ацетата натрия (300 г тригидрата ацетата натрия CH3COONa·3Н2О на
45 мл воды). Раствор ацетата натрия тоже Должен занять 1/3 высоты цилиндра.
Наконец, в верхнюю часть цилиндра на 1/3 его высоты налейте горячую воду, не
перемешивая её с нижними слоями раствора. Затем цилиндр накройте часовым
стеклом и дайте ему остыть до комнатной температуры.
Na2S2O3·5Н2O и осторожно опустите в самый нижний слой раствора. Тотчас же
вокруг кристаллика начнется образование «цветка» из бесцветных кристаллов
пентагидрата тиосульфата натрия. К другой стеклянной палочке прикрепите
кристаллик ацетата натрия CH3COONa·3Н2О и опустите во второй слой раствора.
Здесь также начнется кристаллизация «цветка» из соли, но кристаллы будут другой
формы. Так вы получите в цилиндре «оранжерею» с диковинными «цветами»,

http://chemistryandchemists.narod.ru 176
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

состоящую из двух слоев блистающих на свету прозрачных кристаллов изумительной


красоты.
Золой дождь в растворе
Чтобы получить «парящие» в водном
растворе сверкающие золотистые листочки,
надо в стеклянном сосуде смешать
одинаковые объемы 10%-ных растворов
нитрата свинца(II) Pb(NO3)2 и иодида калия
KI. Тотчас же выпадает желтый осадок
иодида свинца(II) РbI2. Ему дают отстояться,
сливают с него жидкость и растворяют этот
осадок в горячей воде, слегка подкисленной
уксусной кислотой. Медленно охлаждая сосуд с раствором, получают в жидкости
тончайшие золотистые пластинки кристаллов РbI2. «Осенний сад» в стеклянной банке
получается по обменной реакции:
2KI + Pb(NO3)2 = РbI2↓ + 2KNO3,
а полученный иодид свинца(II) PbI2 кристаллизуется из пересыщенного раствора при
охлаждении.

Золой дождь (фото В.Н. Витер).


Хроматный осенний сад
Химический осенний сад с желтой «травой» и золотистыми «листьями»
вырастает, если в водный раствор, содержащий 30 — 50 г хромата калия К2СгО4 в 1 л

http://chemistryandchemists.narod.ru 177
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

воды, добавить кристаллик дигидрата хлорида бария ВаСl2·2Н2O. В желтом растворе


будет протекать осаждение хромата бария ВаСrО4:

К2СгO4 + ВаСl2 = BaCrO4↓ + 2KCl


Тонкие нити желтого цвета, похожие на траву, появятся и в водном растворе
нитрата свинца(II) Pb(NO3)2, содержащем 100 — 150 г соли в 1 л воды, если в него
опустить несколько кристалликов хромата калия. В этом случае «трава» это
малорастворимый хромат свинда РbСгO4:
K2CrO4 + Pb(NO3)2 = PbCrO4↓ + 2KNO3

В данном опыте для выращивания


хроматного сада к раствору Pb(CH3COO)2
было добавлено немного кристалликов
(NH4)2Cr2O7 (фото В.Н. Витер).

Химический аквариум
Возьмите жидкое стекло — полисиликат натрия с условной формулой Na2SiO3,
разбавьте его 2-3-х кратным количеством воды и налейте в банку. Далее добавляем в
раствор кристаллики различных солей: сульфатов (или хлоридов, нитратов) Cu, Fe(II),
Fe(III), Cr(III), Co, Ni, Mn, Mg, Zn, Pb. Количество каждой соли – «на кончике шпателя».

http://chemistryandchemists.narod.ru 178
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Соли можно брать как вместе, так и по отдельности. Когда кристаллики опустятся на
дно, начнется рост «водорослей». Используя соли разных металлов, можно вырастить
«водоросли» разнообразных цветов. Например, соли Cu(II) дают «водоросли» светло-
синего цвета, Co – фиолетового, Ni – светло-зеленого, Zn, Mg и Pb – белого, Fe(III) –
бурого. «Марганцевые водоросли» первоначально окрашены в белый цвет, но затем
становятся бурыми (в результате окисления Mn(II)).

Химические водоросли: жидкое стекло + Co(NO3)2, CuSO4, Mn(NO3)2 и Pb(CH3COO)2


- все, что было под рукой (фото В.Н. Витер).
Другой вариант опыта. В высокую стеклянную банку налейте 1 л жидкого стекла,
добавьте 0,5—0,7 л воды и перемешайте. После этого нужно одновременно из двух

http://chemistryandchemists.narod.ru 179
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

стаканов вылить в эту банку водные растворы сульфата хрома(III) Cr2(SO4)3 и хлорида
железа(III) FeCl3. В результате вырастут силикатные «водоросли» желто-зеленого
цвета, которые, причудливо переплетаясь, опускаются сверху вниз.
Рост «водорослей» — следствие образования силикатов железа, меди и хрома,
образующихся в результате обменных реакций, уравнения которых условно можно
условно записать следующим образом:
Cr2(SO4)3 + 3Na2SiO3 = Cr2(SiO3)3 + 3Na2SO4
2FeCl3 + 3Na2SiO3 = Fe2(SiO3)3↓ + 6NaCl
Добавив в ту же банку по каплям раствор сульфата меди(II) CuSO4, мы заселим
аквариум причудливыми «морскими звездами» и круглыми колючими «морскими
ежами» синего цвета:
CuSO4 + Na2SiO3 = CuSiO3↓ + Na2SO4
Таблица с рецептами различных «химических водорослей» дана в конце статьи.

Фантастические пейзажи на стекле


Чтобы запечатлеть причудливые узоры из мелких цветных кристалликов солей,
существует следующий способ. Готовят теплый раствор 2—3 г желатина в 100 мл воды
и 10—15%-ные водные растворы окрашенных солей (сульфата меди CuSO4,
дихромата калия К2Сr2О7, хлорида никеля NiCl2, хлорида кобальта СоСl2 и т. п.). Эти
растворы будут содержать 10—15 г каждой соли в 100 г воды.
Затем раствор желатина смешивают с десятикратным объемом раствора соли и
выливают смесь на обезжиренную стеклянную пластинку, чтобы получился слой
толщиной 2—3 мм. Пластинку оставляют в горизонтальном положении для испарения
воды. Через один − два дня тонкий слой раствора желатина с примесями солей
высыхает, и на стекле появляются причудливые узоры из цветных кристаллов синего,
оранжевого, зеленого, розового цветов.

Кольца Лизеганга
Немецкий физикохимик Рафаэль Лизеганг в 1867 г. придумал свой способ
получения пейзажей на стекле, получивший название «кольца Лизеганга». В центр
застывшего на стекле слоя желатина, содержащего 10% дихромата калия К2Сr2O7,
помещают большую каплю концентрированного водного раствора нитрата серебра(I)
AgNO3 (90 г соли в 100 мл воды). Через несколько дней в слое желатина появляются
концентрические кольца красно-бурого цвета. В застывшем слое желатина происходит

http://chemistryandchemists.narod.ru 180
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

отложение колец из кристаллического Ag2Cr2O7, полученных по обменной реакции:


К2Сr2О7 + 2AgNO3 = Ag2Cr2O7↓ + 2KNO3

Кольца Лизеганга (popmech.ru)


Вот в чем причина удивительной формы выделения осадка. Водный раствор
нитрата серебра проникает в студень постепенно, и на некотором расстоянии от
центра капли образуется насыщенный раствор дихромата серебра, из которого
выделяются кристаллы этой малорастворимой соли. К месту их роста медленно
подтягиваются находящиеся вблизи дихроматные анионы, благодаря чему вокруг
кольца с осадком Ag2Cr2O7 образуется зона, свободная от дихромата калия, а значит
— бесцветная. В эту зону сквозь кольцо осадка устремляются новые ионы Ag+. Они
подходят к участкам желатина, содержащим анионы, образуя второе красно-бурое
кольцо из кристаллов дихромата серебра... Потом все процессы повторяются вновь,
пока хватает введенных реактивов.

Заросли из серы
Берут широкий химический стакан емкостью 2 л, в который вставляют до 1/3
высоты две П-образные стеклянные палочки разной высоты перпендикулярно друг
другу так, чтобы одна из них проходила под другой и они не доходили до стенок
стаканов на 4—5 мм. В стакан наливают раствор сульфата меди(II) CuSO4 с
содержанием соли 50—100 г в 1 д воды. Жидкость должна наполнять стакан на 4/5 его
объема. Стакан накрывают часовыми стеклами и ставят в холодильник для
охлаждения.
В большую пробирку, закрепленную в деревянной или металлической держалке,

http://chemistryandchemists.narod.ru 181
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

насыпают примерно на 1/3 ее объема кусочки черенковой или комовой серы. Тонко
измельченную серу («серный цвет») в этом опыте использовать не рекомендуется, так
как при плавлении это вещество сильно вспенивается.
Пробирку осторожно нагревают над пламенем до тех пор, пока вся сера не
превратится в желтую легкоподвижную жидкость. Затем усиливают нагревание.
Расплав сначала становится густым, а потом, ближе к точке кипения, снова делается
жидким. Когда сера закипит, ее выливают в раствор сульфата меди. При выливании
расплава делают круговые движения рукой так, чтобы струйки расплава ложились в
разные места на скрещенных стеклянных палочках. Иногда в этот момент сера
загорается, но на это можно не обращать внимания: ведь ей предстоит встреча с
водой. Если пробирка после выливания серы продолжает обгорать, ее надо закрыть.
В результате на стеклянных палочках повисают тонкие, тягучие коричнево-желтые
нити пластической серы — полная иллюзия тропических джунглей, перевитых
лианами. Через час «лианы» становятся твердыми и на их поверхности появляется
желтоватый налет мелких кристалликов серы. Благодаря раствору CuSO4 нити «лиан»
приобретают зеленоватый оттенок, поскольку рассматривать их приходится через
голубую жидкость.

Замшелые камни
На дно широкого стеклянного сосуда с достаточно толстыми стенками осторожно
опускают речную гальку. Можно насыпать и бесцветный речной песок слоем толщиной
3—5 см. Затем наливают на половину объема сосуда концентрированный водный
раствор сульфата меди(II) CuSO4. После этого в раствор добавляют смесь цинковой
пыли и гранулированного цинка до исчезновения голубой окраски жидкости.
Частицы цинка покрываются лохматым налетом кирпично-красного цвета,
похожим на мох, и оседают на камнях или песке. Это говорит о выделении кристаллов
меди в результате окислительно-восстановительной реакции:
CuSO4 + Zn = ZnSO4 + Cu↓
Цинк можно заменить алюминием Аl, но в этом случае чтобы прошла реакция к
раствору сульфата меди заранее добавляют 5—10 мл разбавленной серной кислоты.
То, что арабский алхимик Джабир аль-Хайян на рубеже I и II тысячелетий называл
«превращением железа в медь», на самом деле было процессом, очень похожим на
рассмотренные здесь опыты. В растворе медного купороса железные клинки
покрывались слоем меди, выделившейся по реакции:

http://chemistryandchemists.narod.ru 182
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

CuSO4 + Fe = FeSO4 + Cu↓


Полная иллюзия превращения одного металла в другой! Жаль только, что
алюминий во времена алхимиков еще не был известен.

Железные шарики поместили в раствор Cu(NO3)2. Четко наблюдается выделение


меди и переход катионов железа в раствор (webapp1.dlib.indiana.edu).

Целлюлозные водоросли
В 1857 г. швейцарский химик Матиас Швейцер обнаружил, что концентрированный
водный раствор комплексного соединения — гидроксида тетраамминмеди(II)
[Cu(NH3)4](OH)2 растворяет вату и кусочки фильтровальной бумаги. Это было для него
первой неожиданностью, а второй оказалось превращение полученного раствора в
нитевидные «водоросли», если полученный вязкий раствор влить тонкой струйкой в
сосуд с разбавленной серной кислотой. Так Швейцер впервые в истории химии
получил нити чистой целлюлозы.
Воспроизведем опыт Швейцера. В химический стакан емкостью 1—2 л нальем на
3/4 его объема разбавленную серную кислоту (54 мл концентрированной H2SO4 на 1 л
воды).
После этого приготовим реактив Швейцера. Для этого к 150—200 мл водного
раствора сульфата меди (10—15 г соли на 100 мл воды) добавим в небольшом
http://chemistryandchemists.narod.ru 183
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

избытке разбавленный раствор гидроксида натрия, Выпавший голубой осадок


гидроксида меди Сu(ОН)2 отфильтруем, а потом обработаем 15%-ным раствором
аммиака. Осадок превратится в растворимый ярко-синий комплекс — гидроксид
тетраамминмеди(II) [Cu(NH3)4](OH)2:
CuSO4+ 2NaOH = Cu(OH)2↓ + Na2SO4
Cu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4](OH)2

Растворение целлюлозы в реактиве Швейцера (фото experiment.edu.ru)


Теперь приступим к растворению целлюлозы. В химический стакан емкостью
500 мл нальем 100 мл раствора полученного аммиачного комплекса (реактива
Швейцера) и туда же поместим небольшой кусок ваты или обрывки фильтровальной
бумаги. После перемешивания целлюлоза растворяется и образуется темно-синяя
жидкость. Набираем эту жидкость в шприц емкостью 25—50 мл и выпускаем ее в
стакан с разбавленной серной кислотой. Образуются тонкие шелковистые нити
своеобразных «водорослей». Раствор при этом становится небесно-голубым, как вода
горного озера, отражающего чистое небо.

http://chemistryandchemists.narod.ru 184
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

В кислотной среде аммиачный комплекс разрушается по реакции:


[Cu(NH3)4](OH)2 + 3H2SO4 = CuSO4 + 2(NH4)2SO4 + 2H2O
В результате выделяется осадок целлюлозы. Волокна медно-аммиачного
«шелка», из которого состоят полученные нами «водоросли», в несколько раз тоньше
волокон натурального шелка и далее тоньше паутины. Их долгое время использовали
для изготовления легких тканей, подмешивали к шерсти, синтетическим волокнам.

Эмалевые пейзажи на металле


Мастера Древнего Египта, Индии, Китая и
алхимики средневековой Европы умели готовить
разноцветные эмали и с их помощью наносить на
металл рисунки — мифологические сюжеты, жанровые
сцены и пейзажи. «Рисовать» с помощью эмали — это
целое искусство. Но им можно овладеть, если
набраться терпения и точно следовать приведенным
рецептам.
Один из самых простых способов получения и
использования эмали заключается в следующем.
Японская ваза
Растирают в фарфоровой ступке 5 г тетрабората
(russiantokyo.com)
натрия Na2B4O7·10Н2О (буры), 10 г оксида свинца(II)
РbО и 2 г оксида кобальта(II) СоО, пересыпают полученную смесь в фарфоровый
тигель, уплотняя ее слой стеклянной палочкой или фарфоровой ложечкой так, чтобы
получился конус с вершиной в середине тигля. Уплотненная смесь должна занимать в
тигле не более 3/4 его объема. Тигель помещают в муфельную или тигельную печь и
0
нагревают до 800—900 С. После прекращения выделения пузырьков газа смесь
сплавляется, и легкоплавкая эмаль готова. Горячий тигель с расплавом берут щипцами
и сразу же выливают его содержимое на стальной лист с гладкой поверхностью. После
охлаждения расплав превращается в «стекло» сине-фиолетового цвета. Это
промежуточный этап получения эмали. Чтобы образовалось «стекло» зеленого цвета,
вместо оксида кобальта(II) в исходную смесь вводят 2 г оксида меди(II) СuО.
Эмалевое «стекло» синего или зеленого цвета надо разбить молотком или
фарфоровым пестиком и затем растереть в фарфоровой ступке. Порошок высыпают
на лист толстого стекла, добавляют немного воды и растирают до сметанообразного
состояния плоским дном фарфоровой ступки. Поверхность выбранной для
эмалирования толстой металлической (алюминиевой или медной) пластинки зачищают

http://chemistryandchemists.narod.ru 185
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

тонкозернистой наждачной бумагой, обезжиривают (моют в растворе стирального


порошка) и высушивают на воздухе. После этого на чистую и сухую поверхность
металла шилом наносят контурный рисунок.
Полученные углубления с помощью кисточки заполняют полужидкой массой
измельченного эмалевого «стекла» так, чтобы она выступала над поверхностью. Затем
пластинку, не наклоняя, берут щипцами и высушивают над пламенем горелки, а после
этого нагревают над тем же пламенем до тех пор, пока смесь не наплавится на металл
в виде сине-фиолетового или зеленого узора по контуру рисунка. Не меняя
горизонтального положения пластинки, ставят ее на металлическую подставку для
охлаждения.
При сплавлении смеси, состоящей из тетрабората натрия, оксидов свинца и
кобальта (или меди), образуются бораты, имеющие сложный состав.

Зимний пейзаж на стекле


Приготовьте в химическом стакане при нагревании насыщенный раствор сульфата
магния. К этому горячему раствору добавьте несколько капель заранее
приготовленного столярного клея. Перемешайте содержимое стакана стеклянной
палочкой. Полученную смесь надо нанести на кусок чистого оконного стекла ровным
слоем при помощи кисти.
Через некоторое время на стекле появляются кристаллы, образующие «ледяные
узоры»: при понижении температуры из пересыщенного раствора соли выпадают
кристаллы ветвистой формы.

(фото В.Н. Витер)

http://chemistryandchemists.narod.ru 186
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

«Иней»
Насыпьте на дно химического стакана слой нафталина высотой 0,5—-1 см и
укрепите в нем несколько еловых или березовых веточек. Стакан поставьте на
электроплитку, а сверху на него поставьте наполненную водой круглодонную колбу.
Через некоторое время после начала нагревания веточки покроются блестящими
кристаллами нафталина, похожими на иней. Нафталин летуч и легко возгоняется, а
потом кристаллизуется из газовой фазы.
Проводя опыт, нельзя допускать попадания паров нафталина в воздух
помещения: они токсичны.

Иней на стекле (фото В.Н. Витер)

Марсианский пейзаж
Химическую «живопись» можно демонстрировать с большим успехом. Главное
здесь тщательная предварительная подготовка «пейзажа», который будет возникать
на бумаге на глазах у изумленных зрителей.
На листе плотной белой бумаги нарисуйте фантастический пейзаж, который будет
включать красно-бурый, синий и белый цвета. Те участки бумаги, где цвет должен

http://chemistryandchemists.narod.ru 187
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Фото поверхности Марса (ufo.obninsk.ru, sai.msu.su)

стать красно-бурым, пропитывают при помощи кисточки или ватного тампона


раствором сульфата меди(II) CuSO4. Синие участки обрабатывают раствором хлорида
железа(III) FeCl3. После того как бумага высохнет, картину обрабатывают из
пульверизатора раствором желтой кровяной соли — гексацианоферрата(II) калия
K4[Fe(CN)6], и на белом листе волшебным образом возникает пейзаж.
Появление красно-бурой и синей окраски отвечает уравнениям следующих
реакций:
CuSO4+ K4[Fe(CN)6] = K2Cu[Fe(CN)6]↓ + K2SO4
красно-бурый
FeCl3 + K4[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6]↓ + 3KCl
синий

Метель в банке
Приготовьте пяти литровую стеклянную банку или аквариум и установите вверх дном
на столик с отверстием для электроплитки или спиртовки, на которой будет
установлена фарфоровая чашка с бензойной кислотой С6Н5СООН. Поместите под
банку также несколько еловых веток или сухих травянистых растений. Вскоре после
начала нагревания бензойной кислоты она плавится, а затем возгоняется, и «сад»
покрывается белыми хлопьями «снега», создавая «зимний пейзаж».
Проводя опыт, нельзя допускать попадания паров бензойной кислоты в воздух
помещения: они токсичны.

http://chemistryandchemists.narod.ru 188
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Метель (фото В.Н. Витер)

Серебрянный лес
Вы добавили к капле ртути, находящейся под водой, водный раствор нитрата
серебра и с удивлением обнаружили, что поверхность ртути словно ожила. На ней
появились сверкающие ростки, которые начали ветвиться и постепенно превратились в
сверкающие деревца.
В сосуде протекала реакция вытеснения серебра Ag из его нитрата AgNO3 ртутью
Hg:
2AgNO3 + Hg = 2Ag↓ + Hg(NO3)2.
Выделяющееся серебро образует на капле ртути нитевидные кристаллы. Причина
протекающей реакции заключается в том, что серебро — менее активный металл, чем
ртуть, поэтому ртуть восстанавливает серебро из растворов его солей в виде металла.

Процесс роста кристалликов серебра на поверхности ртути в растворе AgNO3


(webapp1.dlib.indiana.edu).

http://chemistryandchemists.narod.ru 189
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Искрящиеся кристаллы
Как поверить тому, что вещество при кристаллизации из водного раствора
выделяет под водой сноп искр? Но попробуйте смещать 108 г сульфата калия K2SO4 и
100 г декагидрата сульфата натрия Na2SO4·10H2O (глауберовой соли) и добавить
порциями при помешивании немного горячей дистиллированной или кипячёной воды,
пока все кристаллы не растворятся. Раствор оставьте в темноте, чтобы при
охлаждении началась кристаллизация двойной соли состава Na2SO4·2K2SO4·10H2O.
Как только начнут выделятся кристаллы, раствор будет искриться: при 60 0C слабо, а
по мере охлаждения всё сильнее и сильнее. Когда кристаллов выпадет много, вы
увидите целый сноп искр.
Свечение и образование искр вызвано тем, что при кристаллизации двойной соли,
которая получается по реакции
2K2SO4 + Na2SO4 + 10H2O = Na2SO4·2K2SO4·10H2O
При этом выделяется много энергии, что почти полностью превращающейся в
световую.

Оранжевый свет
Появление этого удивительного свечения также вызвано почти полным
превращением энергии химической реакции в световую. Чтобы его наблюдать,
приливают к насыщенному водному раствору гидрохинона С6H4(OH)2 10–15%-ный
раствор карбоната калия К2СО3, формалин – водный раствор формальдегида НСНО и
пергидроль — концентрированный раствор пероксида водорода Н2О2. Свечение
жидкости лучше наблюдать в темноте.
Причина выделения света — окислительно-восстановительные реакции
превращения гидрохинона С6H4(OH)2 в хинон С6H4O2, а формальдегида НСНО — в
муравьи кислоту НСООН:
С6H4(OH)2 + Н2О2 = С6H4O2 + 2H2O
НСНО + Н2О2 = НСООН + H2O
Одновременно протекает реакция нейтрализации муравьиной кислоты
карбонатом калия с образованием соли – формиата калия НСООК и выделением
диоксида углерода CO2 (углекислого газа), поэтому раствор вспенивается:
2НСООН + К2СО3 = 2НСООК + CO2↑ + H2O

http://chemistryandchemists.narod.ru 190
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

chem.leeds.ac.uk

Гроза в стакане
Сначала взвесьте 5 – 6 г бромата калия KBrO3 и 5 – б г дигидрата хлорида бария
ВаСl2·2Н2O и растворите эти бесцветные кристаллические вещества при нагревании в
100 г дистиллированной воды, а потом смещайте полученные растворы. При
охлаждении смеси выпадет осадок малорастворимого на холоду бромата бария
Ва(ВrO3)2:
2KBrO3 + ВаСl2 = Ва(ВrO3)2↓ + 2KCl
Отфильтруйте выпавший бесцветный осадок кристаллов Ва(ВrO3)2 и промойте
его 2–3 раза небольшими (5–10 мл) порциями холодной воды. Затем высушите
промытый осадок на воздухе. После этого 2 г полученного Ва(ВrO3)2 растворите в
50 мл кипящей воды и профильтруй еще горячий раствор.
Стакан с фильтратом поставьте охлаждаться до 40–45 °С. Это лучше всего
сделать на водяной бане, нагретой до такой же температуры. Температуру бани
проверяйте термометром и, если она понизится, снова подогрейте воду с помощью
электрической плитки.
Закройте окна шторами или выключите свет в комнате, и вы увидите, как в стакане
одновременно с появлением кристаллов будут то в одном, то в другом месте возникать

http://chemistryandchemists.narod.ru 191
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

голубые искры – «молнии» и раздаваться хлопки «грома» Вот вам и «гроза» в стакане!
Световой эффект вызван выделением энергии при кристаллизации, а хлопки –
возникновением кристаллов.

Горение сахара
Сахар (сахароза С12H22O11), этот распространенный в быту продукт питания, в
умелых руках и с добавкой некоторых реактивов обнаруживает удивительные
свойства. Сахароза в обычных условиях не горит: если поднести к куску сахара
зажженную спичку, он будет плавиться частично обугливаться, но не гореть. Если же
на кусок сахара насыпать совсем немного табачного
пепла и снова поднести огонь, сахар загорится синевато-
желтым пламенем с небольшим потрескиванием.
Попробуйте и убедитесь!
Суть изменений в поведении сахара состоит в том,
что зола табака, содержащая карбонаты щелочных
металлов, служит катализатором горения этого вещества.
Считается, что главную роль здесь играет карбонат лития
Li2CO3. Сахар сгорает, превращаясь в углекислый газ и
воду:
mad4mobilephones.com
С12H22O11 + 12O2 = 12CO2↑ + 11H2O↑
Дым под арестом
Для этого опыта берут стеклянную трубку диаметром 2 – 3 см и длиной 20 – 25 см
и подбирают к ней две резиновые пробки, чтобы ими можно было закрыть трубку с
обеих сторон. В пробки вставляют стеклянные трубочки диаметром 5 – б мм,
выступающие из пробки на 3 – 4 см. В концы этих трубочек, обращенные внутрь
большой трубки, помещают распушенные кусочки ваты. Одну ватку смачивают
несколькими каплями концентрированной соляной кислоты, а другую – несколькими
каплями концентрированного раствора аммиака. Обе пробки одновременно вставляют
в большую трубку и кладут ее на лист черной бумаги. Через одну – две минуты в
трубке, ближе к ватке с раствором кислоты, появится белое кольцо более или менее
густого дыма. Если трубку установить вертикально и несколько раз перевернуть, то
дым заполнят весь ее объем.
Дым – это мельчайшие кристаллики хлорида аммония, образовавшиеся в
результате реакции взаимодействия газообразных хлороводорода и аммиака:

http://chemistryandchemists.narod.ru 192
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

NH3 + НСl = NH4Cl


Поскольку молекулы аммиака меньше молекул хлороводорода, они
перемещаются быстрее. Вот почему кольцо дыма вначале появляется так близко к
ватке с НСl.
Этот опыт можно провести еще проще. Стакан смачивают изнутри
концентрированной хлороводородной кислотой и накрывают им ватку, пропитанную
нашатырным спиртом (концентрированным водным раствором аммиака), которая
помещена на блюдце. Дым появляется у стенок стакана, и вскоре все его внутреннее
пространство оказывается задымленным.

Аналогичный опыт. В банку с конц. раствором NH3, добавляем немного


конц. HNO3. (фото В.Н. Витер)

Ацетат против огня


Полоска непроклеенной, например, фильтровальной или туалетной бумаги,
пропитанная раствором ацетата свинца(II) Рb(СН3COO)2·3Н2O и высушенная на
воздухе, горит без пламени, она только тлеет. Подобным образом тлеет трут, которым
часто в старину служил гриб-трутовик, пропитанный раствором селитры – нитрата

http://chemistryandchemists.narod.ru 193
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

калия КNO3, а потом высушенный.


При этом тригидрат ацетата свинца(II) превращается в оксид свинца(II) РbО, и
одновременно выделяются диоксид углерода и пары воды:
Рb(СН3COO)2·3Н2O + 4О2 = РbО + 4СО2↑ + 6Н2О↑
Вместо бумажной полоски можно взять шнур диаметром 6 – 10 мм, скрученный из
хлопчатобумажной пряжи. Шнур надо выдержать в кипящем водном растворе ацетата
свинца(II) около 15 минут, а потом высушить на воздухе и протереть суконкой. Такой
шнур может служить фитилем для поджигания фейерверков, хлопушек или
бенгальских огней. Один метр шнура тлеет 2 – З часа.
Фокусы с «сухим льдом»
«Сухой лед» надо разбить на мелкие гранулы (лучше всего это делать молотком,
завернув крупные куски или глыбы сухого льда в плотную ткань). Потом поместить
«сухой лед» в фарфоровую чашку и облить ацетоном, чтобы получилась
кашицеобразная масса. В эту массу для начала погрузите пробирку с водой. Вода
быстро превратится в лед. При этом слышен характерный треск. Если в охлаждающую
смесь опустить пробирку с ртутью, то этот жидкий металл затвердеет. Вот как в этом
можно убедиться. В ртуть погрузите железный стержень большей длины, чем
пробирка. Когда ртуть замерзнет, пробирку можно разбить, а цилиндрик твердой ртути,
примерзшей к стержню, ударить молотком. При этом слышен металлический звук, и
цилиндрик ртути сплющивается.
«Сухой лед» и ацетон дают возможность сделать отличную охлаждающую смесь с
температурой – 86 0С. Вместо ацетона можно взять бензин или эфир.

Замораживание ртути жидким азотом (scivee.tv)

«Сухая кислота»
Если в колбу положить кусочек «сухого льда» – твёрдого диоксида углерода и
закрыть ее пробкой с газоотводной трубкой, а конец этой трубки опустить в пробирку с

http://chemistryandchemists.narod.ru 194
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

водой, куда заранее добавили синий лакмус, то вскоре произойдет маленькое чудо.
Колбу слегка подогрейте. Очень скоро синий лакмус в пробирке покраснеет. Это
значит, что диоксид углерода – кислотный оксид, при его реакции с водой получается
угольная кислота, которая подвергается протолизу, и среда становится кислотной:
Н2СО3 + Н2О ↔ НСО3¯ + Н3О+

Довольно интересный эксперимент


получится, если кинуть кусочек сухого
льда в воду, лучше – горячую.
(raising4boys.com, gastrokid.ning.com).

Волшебное яйцо
Как очистить куриное яйцо, не
разбивая скорлупы? Если опустить
его в
разбавленную соляную или
азотную кислоту, то скорлупа
полностью растворится и
останутся белок и желток,
окруженные тонкой пленкой.
Этот опыт можно
продемонстрировать весьма
эффектным способом. Надо взять (zooclub.ru)
колбу или стеклянную бутылку с широкой горловиной, налить в нее на 3/4 объема

http://chemistryandchemists.narod.ru 195
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

разбавленную соляную или азотную кислоту, положить на горловину колбы сырое


яйцо, а потом осторожно подогреть содержимое колбы. Когда кислота начнет
испаряться, будет происходить растворение скорлупы и через недолгое время яйцо в
эластичной пленке проскользнет внутрь сосуда с кислотой (хотя яйцо больше в
сечении, чем горловина колбы). Получится экспонат, вполне достойный музея
химических редкостей.
Химическое растворение скорлупы яйца, главным компонентом которой является
карбонат кальция, отвечает уравнению реакции:
СаСО3 + 2НCl = СаСl2 + H2O + CO2↑
(использованы материалы сайта chem.tut.ru)

«Золотые сталактиты»
Очень красочный эксперимент, который, по сути, является разновидностью
опытов «химические водоросли».
Налейте в стакан раствор ацетата свинца (концентрация около 10%),
подкисленный азотной или муравьиной кислотой. На поверхность раствора аккуратно
поместите полшпателька кристаллов KI. Постарайтесь, чтобы кристаллики плавали на
поверхности, а не падали на дно. Для этого хорошо использовать кристаллики
пластинчатой формы. KI добавляют такое количество, чтобы его кристаллы покрыли
50-80% поверхности раствора. Необходимо тщательно избегать даже небольших
сотрясений стакана и стола, на котором он стоит. Иначе опыт может не получится.
Кристаллики, которые попали на поверхность раствора моментально
окрашиваются в желтый цвет – в следствие образования иодида свинца:
2KI + Pb(NO3)2 = РbI2↓ + 2KNO3
Часть кристалликов все-таки опустится на дно, образуя желтый осадок. Частички
KI, которые останутся на поверхности, будут давать насыщенный раствор, который
опускаясь на дно, образует желтый. В результате с поверхности раствора вниз будут
расти образования, которые напоминают желтые сталактиты. Эти сталактиты покрыты
блестящими кристалликами РbI2, часть из которых отделяются и медленно падают,
образуя «золотой дождь». При удачном исполнении золотые сталактиты достигнут дна
стакана. Но эти образования недолговечны – малейшая вибрация и они отрываются от
поверхности раствора. Опыт особенно эффективен при желтом освещении,
направленном под правильным углом.

http://chemistryandchemists.narod.ru 196
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

«Золотые сталактиты» (фото В.Н. Витер)

http://chemistryandchemists.narod.ru 197
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Рост
«Золотых
сталактитов»

С видео вариантом опыта можно ознакомиться на веб-странице:


http://chemistryandchemists.narod.ru/Video.html

http://chemistryandchemists.narod.ru 198
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Рецепты «химических водорослей».


Раствор Концентрация Кристаллы
раствора, %
K4[Fe(CN)6] 3-5 CdCl2, ZnCl2, MnCl2, FeCl2, CoCl2, NiCl2,
FeCl3

K3[Fe(CN)6] 3-5 ZnCl2, FeCl2

CdCl2, CuSO4 3-5 K3[Fe(CN)6]

CuSO4 10-15 K3[Fe(CN)6]

NiCl2, Pb(NO3)2 3-5 K4[Fe(CN)6]

K2CrO4 3-5 BaCl2

Na2B4O7 3-5 AlCl3, Pb(NO3)2

Na2CO3 3-5 BaCl2, CaCl2

Na2CO3 5-20 Sr(NO3)2, Ba(NO3)2

Na2CO3 10-20 BaI2, CdI2

Pb(NO3)2 11 KI, CdI2

CdI2 Насыщенный Pb(NO3)2

NaI 10 Pb(NO3)2

Na3PO4 2-4 MgCl2

Na3PO4 7-15 CoCl2, ZnCl2, Sr(NO3)2, Ba(NO3)2,


Pb(NO3)2

Pb(NO3)2 5-10 Na3PO4

Pb(NO3)2 10-15 K2CrO4

Pb(NO3)2 20 (NH4)2Cr2O4

Na2CrO4 5-20 Pb(CH3COO)2

Pb(CH3COO)2 10-20 K2CrO4, K2Cr2O4

K2HPO4 3-4 CdCl2, CaCl2, FeCl2, BaCl2, ZnCl2

K2Cr2O4 3-20 Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2

NaOH 25 CoCl2

Na2CrO4 4 MnCl2, Cd(NO3)2, Sr(NO3)2, BaCl2


(Химия и жизнь)

http://chemistryandchemists.narod.ru 199
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

1 2

3 4

5 6
Водоросли: 1- кристаллы CuSO4 в растворе K4[Fe(CN)6] (автор – В.Н. Витер), 2, 4 – соли разных тяжелых
металлов в растворе силиката натрия (автор – Акс (xumuk.ru)); 3 - соль Fe(III) в растворе силиката калия
(webapp1.dlib.indiana.edu); 5 и 6 – настоящие водоросли (basik.ru и thundercloud.net).

http://chemistryandchemists.narod.ru 200
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Изготовление мини-спиртовки
Л.В. Зайцева
Изготовить спиртовку можно из следующих подручных средств:
• Пустой, чистый флакон из-под антибиотика.
• Горловая часть пластиковой бутылки.
• Завинчивающаяся крышка.
• Шерстяная нить (кусочек хлопчатобумажной ткани).
• Кусочек жести (можно алюминиевую пластинку, она значительно легче
поддается процессу обработки)

Последовательность выполнения работы:


1. Зажигаем лабораторную спиртовку.
2. Аккуратно нагреваем верхнюю часть стеклянного флакончика в пламени
спиртовки.
3. Переворачиваем горловую часть пластиковой бутылки вниз горлышком и с
усилием вдавливаем нагретый флакончик в горловины бутылки (делаем это
очень осторожно и равномерно, иначе может лопнуть стеклянный флакон
или горловины пластикового и стеклянного флаконов не совместятся)
4. Из нити с помощью крючка вяжем фитиль и заворачиваем его в
алюминиевую пластинку, края которой с помощью ножниц немного
надрезаем и затем развальцовываем.
5. Из оставшейся пластинки вымеряем круг определенного диаметра (по
горловине пузырька) и в центре ее делаем отверстие, в которое вставляем
фитиль и накрываем горловину спиртовки.
http://chemistryandchemists.narod.ru 201
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

6. Наливаем горючее (технический этиловый спирт), зажигаем, спиртовка


готова.

(festival.1september.ru)

http://chemistryandchemists.narod.ru 202
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Химические тайны запаха


С.В. Курбатова, С.Н. Яшкин

Под душистыми обычно понимают приятно пахнущие органические вещества.


Вряд ли кто-нибудь скажет так о хлоре или меркаптане, хотя у них есть свой запах.
Когда имеют ввиду вообще пахнущие вещества, их называют пахучими. С точки зрения
химической - разницы нет. Но если наука изучает вообще пахнущие вещества, то
промышленность (и в первую очередь парфюмерную) интересуют в основном
душистые вещества. Правда, здесь трудно провести четкую границу. Знаменитый
мускус — основа основ парфюмерии — сам по себе пахнет резко, даже неприятно, но,
добавленный в ничтожных количествах в духи, усиливает, улучшает их запах. Индол
обладает фекальным запахом, а разведенный — в духах "Белая сирень" — таких
ассоциаций не вызывает.

индол

Кстати, душистые вещества


отличаются не только запахом, все они
обладают также и физиологическим
действием: некоторые через органы
обоняния на центральную нервную
систему, другие при введении внутрь.
Например, цитраль — вещество с
приятным лимонным запахом,
употребляемое в парфюмерии,
является также сосудорасширяющим
средством и используется при гипертонии и глаукоме.

(СН3)2С=СН-СН2-СН2-С(СН3)=СН-СНО
цитраль
Многие душистые вещества обладают и антисептическим действием: ветка

http://chemistryandchemists.narod.ru 203
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

черемухи, помещенная под колпак с болотной водой, через 30 минут уничтожает все
микроорганизмы.
Всякое деление веществ по запаху не очень строго: оно основывается на наших
субъективных ощущениях. И часто то, что нравится одному, не нравится другому. Пока
еще невозможно сколько-нибудь объективно оценить, выразить запах вещества.
Его обычно с чем-нибудь сравнивают,
скажем, с запахом фиалки, апельсина, розы.
Наука накопила много эмпирических данных,
связывающих запах со строением молекул.
Некоторые авторы приводят до 50 и более
таких "мостиков" между строением и запахом.
Несомненным является тот факт, что
душистые вещества, как правило, содержат
одну из так называемых функциональных

групп: спиртовую —С—ОН, карбонильную >С=О, сложноэфирную и


некоторые другие.
Сложные эфиры обладают обычно фруктовым или фруктово-цветочным запахом,
это делает их незаменимыми в пищевой промышленности. Ведь они придают многим
кондитерским изделиям и безалкогольным напиткам запах фруктов. Не обошли своим
вниманием сложные эфиры и парфюмерную промышленность: нет практически ни
одной композиции, куда бы они не входили.
На первый взгляд может показаться, что чем больше в молекуле функциональных
групп, тем лучше или сильнее она пахнет. Как раз часто бывает наоборот. Для
соединений жирного ряда (они содержат цепочки углеродных атомов) накопление
разных групп ослабляет запах. Рост числа одинаковых групп "убивает" запах в
душистых веществах всех классов.
Большое влияние на запах оказывает величина молекулы. Обычно сходные
соединения, принадлежащие к одному гомологическому ряду, пахнут одинаково, но
сила запаха уменьшается с увеличением числа атомов. Соединение С17-18
углеродными атомами, как правило, лишены запаха.
Запах циклических соединений зависит от числа атомов в кольце. Если их 5-6,
вещество пахнет горьким миндалем или ментолом, 6-9 — дает переходный запах, 9-12

http://chemistryandchemists.narod.ru 204
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

— запах камфары или мяты, 13 — запах смолы или кедра, 14-16 — членов кольца
обуславливают запах мускуса или персика, 17-18 — лука, соединения с 18 членами и
более, либо не пахнут вообще, либо очень слабо.
Зависит сила аромата и от строения углеродной цепи. Например, альдегиды с
разветвленной цепью пахнут более сильно и приятно, чем изомерные им альдегиды
нормального строения. Это положение хорошо иллюстрируется примером:
миристиновый альдегид

пахнет очень слабо, а его изомер

сильно и приятно.

Соединения группы ионона обладают, а в сильном разведении нежным запахом


фиалок. Очевидно, одна из причин этого — две метильные группы, присоединенные к
одному углероду в циклогексановом кольце. Вот как выглядит альфаирон, обладающий

http://chemistryandchemists.narod.ru 205
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

наиболее тонким фиалковым запахом:

Эти соединения — ценнейшие душистые вещества, широко используемые в


парфюмерной промышленности.
Вот еще один "мостик" между строением и запахом. Установлено, что важнейший
для всей парфюмерной промышленности мускусный запах имеют соединения
ароматического ряда с третично-бутильной группой, например, мускус амбровый:

Tретичные атомы углерода могут обусловливать камфарный запах. Им обладают


многие третичные спирты жирного ряда, а также гексаметилэтан и
метилизобутилкетон:

Замещение атомов водорода на хлор, очевидно, действует так же, как


разветвление. Поэтому запах камфары присущ и гексахлорэтану ССl3 — CCl3.
Большое влияние на запах оказывает положение заместителей в молекуле.
Эфиры β-нафтола с приятным и сильным запахом широко используются в
парфюмерии, а эфиры α-нафтола вообще не пахнут:
http://chemistryandchemists.narod.ru 206
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

метиловый эфир β-нафтола метиловый эфир α-нафтола

Этот же эффект можно наблюдать и у полизамещенных бензолов:

ванилин изованилин

Ванилин — одно из самых известных душистых веществ, а изованилин пахнет


подобно фенолу (карболке), да и то при повышенной температуре.
Влияет на запах и положение двойной связи в молекуле. У изоэвгенола

http://chemistryandchemists.narod.ru 207
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

запах более приятный, чем у самого эвгенола

Но все же у них обоих ярко выраженный гвоздичный запах и оба они широко
используются в парфюмерных и косметических изделиях. Однако стоит насытить

http://chemistryandchemists.narod.ru 208
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

двойную связь, и запах почти исчезает.


Тем не менее известны и обратные случаи. Цикламен-альдегид, вещество с
нежнейшим цветочным запахом, одно из ценнейших веществ, содержит насыщенную
боковую цепочку, а форцикламен, имеющий двойную связь в этой цепочке, обладает
слабым неприятным запахом:

форцикламен цикламен
Часто неприятным запахом вещества обязаны тройной связи. Однако и здесь есть
исключение. Фолион (необходимая составная часть многих парфюмерных композиций)
— вещество, в котором запах свежей зелени прекрасно уживается с тройной связью:

Очевидно, большое значение для запаха имеют циклы, особенно С15 - 18 звеньями.
Эти соединения найдены в природных продуктах, очень ценных по своим душистым
свойствам. Так, из желез мускусной кабарги было выделено вещество мускон и из
желез цибетовой кошки — цибетон:

мускон цибетон
Но эта связь односторонняя: запахом мускуса, например, обладают соединения и

http://chemistryandchemists.narod.ru 209
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

другого строения. Вообще химикам известно много различных по структуре веществ с


похожим запахом, и, наоборот, часто очень близкие соединения имеют совершенно
различные запахи.
Основной "поставщик" натуральных душистых веществ с давних времен —
эфирные масла. Это сложные по своему составу смеси, образующиеся в специальных
клетках и каналах растений. В состав эфирных масел входят различные классы
химических соединений: и ароматические, и гетероциклические, но главный,
ответственный за запах компонент — терпены. Природные терпены можно
рассматривать как вещества, построенные из кирпичей изопрена с общей формулой:

C глубокой древности известны людям розовое масло, масло сандалового


дерева, мускус. Искусство получения запахов было развито у древних очень высоко:
благовония, найденные в гробнице фараона Тутанхамона, сохранили свой аромат до
наших дней.

Как ни хороши натуральные душистые вещества, на них нельзя рассчитывать,


создавая парфюмерную промышленность: их слишком мало, и добываются они
нелегкой ценой, а некоторые приходится ввозить из-за границы. Поэтому перед
химиками встала задача: создать их искусственно.
(nauka.ssu.samara.ru)

http://chemistryandchemists.narod.ru 210
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Олимпиадные задачи (с решениями)


Соросовская олимпиада школьников

9 класс

9-I-1. Учительница химии хотела показать на уроке эксперимент по термическому


самопроизвольному разложению дихромата аммония (NH4)2Cr2O7, но в химкабинете не
оказалось этой соли. Тогда она решила смешать дихромат калия и хлористый аммоний
в мольном соотношении 1:1 и поджечь эту смесь.

1. Приведите уравнения реакций разложения дихромата аммония и описанной смеси


веществ.

2. Чем будет отличаться протекание реакции разложения смеси от реакции


разложения чистого дихромата аммония? Будет ли реакция разложения смеси
самопроизвольной?

Решение.

1. Уравнения реакций:

(NH4)2Cr2O7 = N2 + 4H2O + Cr2O3;

2NH4Cl + K2Cr2O7 = N2 + 4H2O + Cr2O3 + 2KCl.

2. Известно, что первая реакция может протекать самопроизвольно; при этом


разложение дихромата аммония протекает относительно медленно и температура
"горения" невысока.

Обе реакции являются окислительно-восстановительными; в обеих окислитель -


Cr , восстановитель - N-3. То есть обе реакции можно описать одной и той же схемой:
+6

2N-3 + 2Cr+6 = N20 + 2Cr+3.

Главное отличие: во второй реакции для осуществления того же окислительно-


восстановительного процесса используется больше (по массе) исходных веществ -
хлор и калий фактически являются "балластом". Следовательно, вторая реакция (в
смеси веществ) должна идти гораздо хуже, поскольку выделяющееся тепло
расходуется на разогрев большей массы исходных веществ. К тому же для
осуществления второй реакции нужно очень тщательное измельчение и
перемешивание исходной смеси. Учительница взяла вещества в мольном

http://chemistryandchemists.narod.ru 211
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

соотношении не 1:2, как этого требует уравнение реакции, а 1:1. Следовательно, в


смеси будет избыток окислителя - дихромата калия, и вероятность самопроизвольного
осуществления реакции станет еще меньше.

Без привлечения справочных данных можно утверждать, что вторая реакция будет
хорошо идти только при нагревании смеси, вряд ли в ней возможно "горение" и
"извержение вулкана", как в первой. Если использовать справочные данные по
энтальпиям образования исходных веществ и продуктов реакции, суммарный тепловой
эффект первой реакции составит 302 кДж на 252 г (моль) дихромата аммония или 1,2
кДж на 1 г; для второй реакции получится почти такой же тепловой эффект, но для
большей массы веществ - выделится 293 кДж на 401 г стехиометрической смеси (т. е.
по уравнению реакции - 2 моль хлорида аммония и 1 моль дихромата калия), или 0,73
кДж на 1 г. Если мы берем исходные вещества в мольном соотношении 1:1, то 293 кДж
выделится уже на 695 г смеси, или 0,42 кДж на 1 г.

Следовательно, вторая реакция вряд ли будет идти после поджигания из-за малого
выделения тепла.

9-I-2. Самые активные щелочные металлы - рубидий и цезий - получают при


нагревании в вакууме смеси хлорида рубидия (цезия) и металлического кальция:

2CsCl + Ca = CaCl2 + 2Cs.

1. Почему возможна такая реакция, ведь в ряду активности металлов рубидий и


цезий находятся левее кальция?

2. Почему эту реакцию (с металлическим кальцием) не используют для производства


металлического натрия?

Решение.

1. В данном случае возможность реакции определяется не "рядом активности"


металлов, который на самом деле является рядом электрохимических потенциалов и
действителен только для водных растворов.

Реакция протекает слева направо, потому что легколетучий цезий испаряется из


реакционной смеси. Давление паров 1 мм рт. ст. (133,3 Па) достигается для цезия уже
при 280 оС, а для кальция - только при 802 оС. Хлориды испаряются при еще более
высоких температурах. Аналогично, для рубидия давление 1 мм рт. ст.

http://chemistryandchemists.narod.ru 212
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

достигается при 295 оС.

2. Натрий гораздо дешевле получать электролизом, не расходуя металлический


кальций. К тому же натрий хуже испаряется: 1 мм рт. ст. при 641 оС.

9-I-3. В России на каждого жителя приходится в среднем 0,6 кг вывозимого


ежедневно на свалки мусора (Соросовский образовательный журнал, 2000, N 3, с. 56).
Около 10% по массе от этого мусора превращается на свалках в метан и уходит в
атмосферу, усиливая парниковый эффект. При сгорании 1 моль метана выделяется
890 кДж тепла.

1. Какую массу воды можно вскипятить, если использовать весь метан, который мы
"выбрасываем" на свалки за день? Необходимые справочные данные найдите в
учебнике физики.

2. Сколько времени может гореть 60-ваттная лампочка, если 40% всей энергии,
которая получается при сгорании "выбрасываемого" за день одним человеком метана,
превратить в электричество?

3. Какие вещества получают из метана в промышленности? Приведите уравнения


реакций и укажите условия их осуществления.

Решение.

1. Теплоемкость воды: 4,18 кДж/(кг*К). Масса метана 0,6*0,1 = 0,06 кг = 60 г, или


60/16 = 3,75 моль. При сгорании этого количества метана выделяется 890*3,75 = 3340
кДж.

Для нагревания 1 кг воды от 20оС до 100оС (до кипения) нужно 4,18*80 = 334 кДж.
Тогда имеющийся метан позволит вскипятить 3340/334 = 10,0 кг воды.

2. Мощность лампы 60 Вт означает, что лампа выделяет энергию 60 Дж за 1 секунду.


60 г метана дадут 3340*0,4 = 1336 кДж электричества. Лампочка будет гореть:
1336000/60 = 22270 с = 6,19 ч.

3. В промышленности метан - наиболее перспективный источник сырья для


органического синтеза.

а) Устаревающее применение - получение хлорпроизводных:

http://chemistryandchemists.narod.ru 213
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

CH4 + Cl2 -> {CH2Cl2, CHCl3, CCl4} + HCl


(реакция при освещении).

б) Получение ацетилена:
2CH4 -> C2H2 + 3H2
(реакция при 1500оС и быстром охлаждении продуктов).

в) Получение водорода (основной источник водорода в промышленности):


CH4 + H2O -> CO + 3H2
(при температуре выше 1000оС).

г) Получение метилового спирта (топливо и сырье для органического синтеза):


2CH4 + O2 -> 2CH3OH
(катализаторы - оксиды переходных металлов).

д) Перспективные каталитические процессы - получение формальдегида и более


тяжелых углеводородов:
CH4 + O2 -> CH2O + H2O;
5CH4 -> C5H12 + 4H2.

9-I-4. При сгорании в кислороде металлического лития образуется "нормальный"


оксид Li2O, а при сгорании металлического калия - надпероксид KO2 или K2O4. Это
вещество используется для регенерации воздуха в дыхательных аппаратах.

1. Почему при сгорании калия, в отличие от лития, получается соединение с


"избыточным" кислородом?

2. Напишите уравнение реакции, благодаря которой надпероксид калия


используется в дыхательных аппаратах.

Решение.

1. Литий и калий существенно отличаются диаметром атомов и ионов. К тому же


атомы щелочных металлов - самые крупные атомы в соответствующем периоде. Атом
кислорода - один из самых маленьких. Поэтому при переходе от лития к натрию и
калию основными продуктами горения металла в кислороде будут Li2O, Na2O2, KO2 - в
этом ряду на один ион щелочного металла с возрастающим диаметром приходится все
больше кислорода.

http://chemistryandchemists.narod.ru 214
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

И в самом деле, кристаллические решетки, состоящие из ионов K+ (диаметр 0,266


нм) и O2- (наибольший размер этого двухатомного иона 0,260 нм), вполне устойчивы.

Ион лития Li+ имеет диаметр 0,136 нм, для него устойчивым будет соединение с
ионом кислорода O2- (диаметр иона 0,132 нм).

2. В дыхательных аппаратах происходит обмен углекислого газа на кислород:


CO2 + 2KO2 = K2CO3 + 1,5O2.

При использовании чистого надпероксида калия выделяется "лишний" кислород.


Поэтому в дыхательных смесях надпероксид калия смешан с пероксидом натрия,
который выделяет меньше кислорода на моль углекислого газа:

CO2 + Na2O2 = Na2CO3 + 0,5O2.

9-I-5. Элементарная сера не растворяется в воде. Однако ее можно растворить в


водном растворе А при нагревании. Если затем к водному раствору А медленно (по
каплям) прилить водный раствор Б, то образуется осадок серы. При избытке Б в осадок
может выпасть вся растворенная ранее сера.

1. Что представляет собой раствор А? Напишите уравнение реакции растворения в


нем серы.

2. Какой состав может иметь раствор Б? Напишите уравнение реакции выделения


серы.

3. Что изменится, если к раствору серы в А сразу прилить много раствора Б?

Решение.

1. Раствор А - концентрированный раствор щелочи:


3S + 6NaOH = 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O.

2. Раствор Б - раствор кислоты:


2Na2S + Na2SO3 + 6HCl = 6NaCl + 3S(осадок) + 3H2O.

3. При избытке кислоты будут выделяться газообразные сероводород и диоксид


серы:
2Na2S + Na2SO3 + 6HCl = 6NaCl + 2H2S(газ) + SO2(газ) + H2O.

http://chemistryandchemists.narod.ru 215
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

9-I-6. Известно, что многие химические процессы сопровождаются выделением


тепла. Это явление можно использовать, например, в походных условиях. При этом
исходные вещества и продукты реакции не должны быть опасными в обращении и
дорогими. Кроме того, нежелательно выделение газов в ходе реакции.

1. Предложите рецепты одноразовых "химических грелок" для разогрева консервов и


согревания рук в походе. Опишите их устройство и приведите уравнение реакции.

2. Предложите рецепты "химических грелок", которые можно использовать по


несколько раз, возвращая их в исходное состояние, например, нагреванием.

Решение.

1. Одна из самых дешевых "химических грелок" - порошок оксида кальция и ампула с


водой:
CaO + H2O = Ca(OH)2 + 64 кДж.

Щелочной продукт реакции не реагирует с железом, поэтому такую грелку можно


встроить прямо в жестяную консервную банку (с двойным дном).

Можно также использовать, например, смесь безводной соли меди с порошком


железа:
CuSO4 + Fe = FeSO4 + Cu + 157 кДж.

Эта смесь реагирует при добавлении воды. Однако такая "грелка" будет стоить
дороже.

Вряд ли стоит применять в "грелках" концентрированную серную кислоту - и опасно,


и с металлами реагирует.

2. Для многоразовых "грелок" лучше всего подойдут кристаллогидраты солей,


которые могут долго храниться переохлажденными. В продаже есть подобные грелки,
заполненные кристаллогидратом ацетата натрия CH3COONa·3H2O. Эта соль плавится
в собственной кристаллизационной воде при 58 оС. Соль, помещенную в пластиковый
пакет, расплавляют в кипятке и затем расплав можно охладить до комнатной
температуры и ниже без кристаллизации (переохлаждение). Затем достаточно смять
пакет - и начинается кристаллизация с выделением тепла. Этот процесс можно
повторять много раз.

9-I-7. Современные методы анализа позволяют определять относительные атомные


массы химических элементов с очень высокой точностью. Действительно, в

http://chemistryandchemists.narod.ru 216
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

справочнике можно найти относительную атомную массу фтора с семью знаками после
запятой. Однако в том же справочнике атомная масса водорода и кислорода дана
только с четырьмя знаками после запятой, а лития, углерода и железа - с тремя
знаками. Атомная масса бора и цинка дана лишь с двумя знаками после запятой.

1. Почему для разных элементов в справочнике дана разная точность определения


относительной атомной массы?

2. Возможно ли определить относительную атомную массу всех стабильных


элементов с точностью до 7 знаков после запятой?

Решение.

Для примера взят справочник: Дж. Эмсли Элементы: Пер. с англ. - М.: Мир, 1993. -
256 с.

1. Многие элементы состоят из нескольких изотопов, соотношение между которыми


зависит от источника, где взят данный образец элемента. Точность приводимых
атомных масс определяется тем, насколько постоянно соотношение изотопов в
природных источниках элемента. Чем меньше знаков приводится после запятой, тем
сильнее зависит средняя относительная атомная масса от источника элемента, и
потому не имеет смысла приводить справочные данные с высокой точностью.

2. Более точное определение относительной атомной массы для конкретных


образцов элементов вполне возможно. В некоторых случаях (масс-спектральный
анализ драгоценных металлов) это позволяет выяснить месторождение, где добыт
данный образец.

9-I-8. Для приведенной схемы превращений напишите уравнения химических


реакций и укажите условия их осуществления:
H2O -> O2 -> BaO2 -> H2O2 -> O2 -> NaOH -> O2.
Каждой стрелке соответствует одна реакция.

Решение.
2H2O = O2 + 2H2 (электролиз воды);
Ba + O2 = BaO2 (горение бария в кислороде);
или 2BaO + O2 = 2BaO2 (нагревание оксида бария в кислороде до 500 оС)
BaO2 + H2SO4 = BaSO4 + H2O2 (реакция с раствором серной кислоты)
2H2O2 = 2H2O + O2 (разложение в присутствии солей перех. металлов);

http://chemistryandchemists.narod.ru 217
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

2NaH + O2 = 2NaOH (окисление твердого гидрида натрия);


2NaOH = 2Na + H2O + (1/2)O2 (электролиз расплава гидроксида натрия).

9-I-9. Предложите два способа получения карбоната бария из гидросульфида бария


(четырёхводного) в одну стадию и напишите уравнения соответствующих реакций.

1. Можно ли такими способами получить карбонат бария из хлорида или нитрата


бария? Почему?

2. Почему в пиротехнике используют карбонат бария, а не гидросульфид?

Решение.

Первый способ. Пропускаем углекислый газ:


Ba(HS)2 + CO2 + H2O = BaCO3(осадок) + 2H2S(газ).
Второй способ. Добавляем раствор карбоната щелочного металла:
Ba(HS)2 + Na2CO3 = BaCO3(осадок) + 2NaHS.
1. Первым способом превратить хлорид и нитрат бария в карбонат нельзя, т. к.
азотная и соляная кислота - более сильные, чем угольная. Для этого подходит второй
способ, потому что карбонат бария практически нерастворим (идёт реакция обмена).

2. Гидросульфид бария очень гигроскопичен (поглощает воду из воздуха), он даже


из раствора выпадает в виде кристаллогидрата, в отличие от карбоната. Поэтому в
пиротехнических смесях лучше использовать карбонат бария.

9-I-10. В 1%-ный водный раствор хлорида натрия опущены два электрода,


представляющие собой тонкие палладиевые пластинки. Один электрод покрыт с одной
стороны лаком. При пропускании постоянного электрического тока через раствор один
из электродов изгибается.

1. Какой из электродов изгибается и в какую сторону?

2. Объясните причину изгибания электрода.

Решение.

1. Электрод, покрытый лаком, изгибается так, что не покрытая лаком сторона


становится выпуклой. Это возможно в том случае, когда покрытый лаком электрод

http://chemistryandchemists.narod.ru 218
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

является катодом (+).

2. При пропускании электрического тока через раствор идут следующие реакции.


На аноде:
Cl- - e = 0,5Cl2;
2OH- - 2e = H2O + 0,5O2.
Возможна еще реакция: 2OH- + Cl2 = Cl- + ClO- + H2O.

Вещества, выделяющиеся на аноде, не реагируют с палладием.

На катоде выделяется водород:


H2O + e = 0,5H2 + OH-.

Водород с палладием не реагирует, но очень хорошо растворяется в палладии - до


850 объемов водорода на один объем палладия. При растворении водорода объем
палладия увеличивается, что и служит причиной изгибания электрода.

10 класс

10-I-1. Участнику олимпиады на экспериментальном туре было предложено


различить соляную кислоту, силикагель, едкий натр и поваренную соль. На рабочем
месте он увидел штатив с четырьмя пронумерованными пробирками, в двух из которых
были жидкости и в двух - твердые вещества, и пустые пробирки. Победитель
олимпиады успешно определил, где находится каждое из веществ.

Предложите ваш способ определения содержимого каждой из пробирок. Ответ


подтвердите уравнениями необходимых реакций.

Решение. Одна из жидкостей - соляная кислота (водный раствор НСl). Остальные


соединения - SiO2 (прокаленный гель кремниевой кислоты), NaOH (едкий натр) и NaCl
(поваренная соль) - твердые вещества, но NaOH и NaCl могут быть предложены в виде
водных растворов. Для различения этих веществ следует исследовать растворимость
небольших количеств твердых веществ в жидкостях. При этом возможны два случая. В
первом случае жидкости - растворы NaOH и HCl, а твердые вещества - SiO2 и NaCl.
Соль растворяется как в растворе HCl, так и в растворе щелочи. SiO2 растворяется
только в растворе NaOH (возможно, при нагревании) за счет протекания реакции:
SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O. (1)

Таким образом, различены все четыре вещества.

http://chemistryandchemists.narod.ru 219
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Второй случай: если одно из твердых веществ растворяется в обеих жидкостях, а


второе не удается растворить ни в одной их них, тогда нерастворимым веществом
является диоксид кремния SiO2, а растворимым - NaOH, который растворяется как в
растворе NaCl, так и в растворе НСl с протеканием реакции:
NaOH + HCl = NaCl + H2O + Q. (2)
(если растворы разбавлены, то разогревания можно и не обнаружить, тем более, что
NaOH растворяется в воде тоже с выделением тепла). Таким образом, различены
твердые вещества: SiO2 и NaOH.
Теперь в нашем распоряжении имеются растворы (NaOH + NaCl) и (HCl + NaCl).
Диоксид кремния будет растворяться в растворе смеси NaCl и NaOH и не будет
растворяться в растворе NaCl + HCl (самое главное, чтобы при проведении опытов не
было взято слишком много раствора NaOH, так как при избытке NaOH оба раствора
будут иметь одинаковый качественный состав NaOH + NaCl). Для более строгого
подтверждения наличия НСl в одном из исходных растворов можно дополнительно
воспользоваться реакцией:
Na2SiO3 + 2HCl = H2SiO3 + 2 NaCl. (3)
Раствор (HCl + NaCl) или раствор НСl будет реагировать с раствором, полученным
по реакции (1). Таким образом, и в этом случае различены все четыре вещества.

10-I-2. На уроке химии троечник Вася сказал, что гомологами называют вещества,
различающиеся по своему составу на группу СН2.

1. Уточните данное Васей определение.

2. Приведите структурные формулы трех изомерных соединений А, В и С,


отличающихся от соединения Х на группу СН2, но не являющихся его гомологами.

Решение.

1. Гомологическим рядом называют ряд соединений однотипного строения,


имеющих одинаковые характерные (функциональные) группы и обладающих сходными
химическими свойствами. Этот ряд имеет общую формулу, так как все члены этого
ряда отличаются на одну и ту же группу (как правило, группу СН2). При выводе
структурной формулы гомолога некоторого соединения эта гомологическая разность -
СН2- может быть введена по любой из С-Н (или С-С) связей углеводородного радикала
и не должна изменять строения функциональных групп или кратных связей (размера
цикла).

2. Для выбора примеров соединений, отличающихся на группу СН2, но не являющихся


гомологами, можно воспользоваться рядами соединений СnH2n-2, CnH2nO и т. д.,

http://chemistryandchemists.narod.ru 220
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

которым соответствует не менее четырех различных классов веществ. Так, общей


формуле CnH2n-2 соответствуют классы алкинов, диенов, циклоалкенов и
бициклоалканов. Поэтому, если выбрать в качестве Х соединение состава С3Н4 -
метилацетилен СН3-С=СН, то среди соединений с формулой С4Н6 будут не только
гомологи - этилацетилен СН3СН2-С=СН и диметилацетилен СН3С=ССН3,- но и
вещества, принадлежащие к другим классам:
диены - бутадиен-1,2 СН2=С=СНСН3 и бутадиен -1,3 СН2=СН-СН=СН2,
циклоалкены - циклобутен и метилциклопропены,
бициклоалкан - бициклобутан.
Общей формуле СnH2nO отвечают альдегиды и кетоны предельного ряда,
непредельные спирты и непредельные простые эфиры, циклоалканолы и их простые
эфиры, гетероциклические соединения с разным размером цикла. Поэтому, если
выбрать в качестве Х один из изомеров состава С2Н4О, например, уксусный альдегид
СН3СНО, то среди соединений С3Н6О будут не только его гомолог СН3СН2СНО, но и
представители еще 6 классов соединений:

СН2=СН-СН2ОН - непредельный спирт,

СН2=СН-ОСН3 - непредельный простой эфир,

СН3СОСН3 - кетон,

10-I-3. При нагревании 2,31 г смеси железа, марганца и серы образуется твердая
масса, полностью растворяющаяся в соляной кислоте с выделением 672 мл газа
(нормальные условия) и образованием бледно-окрашенного раствора. Если этот
раствор обработать на воздухе разбавленным раствором щелочи, то выпадает темный
осадок, прокаливание которого при 300-400 oС дает 2,47 г твердого вещества.

1. Напишите уравнения протекающих реакций.

2. Вычислите массовые доли компонентов исходной смеси в %.

http://chemistryandchemists.narod.ru 221
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Решение. При нагревании металлы реагируют с серой, образуя сульфиды:

Fe + S = FeS, (1)
Mn + S = MnS. (2)
Образующиеся сульфиды растворяются в соляной кислоте с выделением H2S и
образованием раствора FeCl2 (бледно-зеленый цвет) и MnCl2 (бледно-розовый цвет):

FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S(газ), (3)


MnS + 2HCl = MnCl2 + H2S. (4)
Полное растворение смеси указывает, что сера прореагировала полностью, однако
ее количество могло быть недостаточным для полного превращения металлов в
сульфиды.

По объему выделившегося газа v = 0,672/22,4 = 0,03 моль можно утверждать, что газ
представляет собой смесь H2S и H2, так как даже 0,03 моль MnS (М = 87) имело бы
массу (m = 87 *0,03 = 2,61 г), меньшую, чем масса исходной смеси (2,31 г).
Следовательно, часть металлов не прореагировала с серой и растворилась в соляной
кислоте с выделением Н2:

Fe + 2HCl = FeCl2 + H2(газ), (5)


Mn + 2HCl = MnCl2 + H2(газ). (6)
Вне зависимости от соотношения количеств металлов и сульфидов, общее
количество металлов в смеси равно общему мольному количеству газа, поскольку один
моль как металла, так и сульфида выделяет один моль газа. Если смесь содержала х
моль Fe и у моль Mn, то

х + у = 0,03. (А)

При действии раствора щелочи на соли образуются гидроксиды:

MCl2 + 2KOH = M(OH)2(осадок) + 2KCl. (7)

Однако гидроксиды железа (II) и марганца (II) на воздухе окисляются:

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3, (8)


2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO2 + 2H2O. (9)
Следовательно, при действии водного раствора щелочи на воздухе реакции
протекают по суммарным уравнениям:

4FeCl2 + 8KOH + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3(осадок) + 8KCl, (10)


2MnCl2 + 4KOH + O2 = 2MnO2(осадок) + 2H2O + 4KCl. (11)

http://chemistryandchemists.narod.ru 222
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

При нагревании до 300-400 oС Fe(OH)3 превращается в оксид, а гидратированный


MnO2*nН2О также теряет воду, но еще не разлагается с выделением О2.

2Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3H2O, (12)


MnO2*nН2О = MnO2 + nH2O. (13)
По уравнениям реакций (1,3,5,10,12) х моль Fe дадут х/2 моль Fe2O3 (М = 160)
массой m1= 80х. Аналогично по уравнениям реакций (2,4,6,11,13) у моль Mn дадут у
моль MnO2 (M = 87) массой m2 = 87у. Отсюда следует второе алгебраическое
уравнение:

80х + 87у = 2,47. (В)

Решение системы уравнений (А) и (В) дает:


х = 0,02, у = 0,01, то есть в состав смеси входит:
m(Fe) = 56*0,02 = 1,12 г, w(Fe) = 1,12/2,31 = 0,485, или 48,5%;
m(Mn) = 55*0,01 = 0,55 г, w(Mn) = 0,55/2,31 = 0,238, или 23,8%;
m(S) = 2,31 - 1,12 - 0,55 = 0,64 г, w(S) = 0,64/2,31 = 0,277, или 27,7%.
В полученном газе содержалось 0,02 моль H2S и 0,01 моль H2. По имеющимся
данным определить содержание Fe, FeS, Mn, MnS в продуктах реакции невозможно.

10-I-4. Зная валентности элементов, можно изобразить структурные формулы


любых, в том числе и гипотетических соединений. Однако некоторые из них либо
просто не могут существовать, либо при образовании моментально превращаются в
другие вещества.

Приведите структурные формулы трех несуществующих веществ, относящихся к


разным классам органических соединений. Объясните, почему нельзя получить эти
вещества.

Решение. Не могут существовать соединения, структура которых противоречит


геометрическим соображениям (например, с сильно искаженными углами между
связями). Так, не могут существовать циклоалкины с размером цикла меньше С8, т.к.
фрагмент С-C=С-С должен быть линейным. Двойная связь в циклоалкенах С3-С7 не
может иметь транс-конфигурацию. Из-за плоского строения двойной связи, она не
может находиться в голове мостика бициклических структур:

существует не существует

http://chemistryandchemists.narod.ru 223
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Экспериментально было установлено, что обычно не удается получить соединение,


содержащее гидроксильную группу при двойной или тройной связи, а также
соединение с двумя группами ОН, NH2, группами ОН и NH2, Cl и OH, Cl и NH2 при
одном атоме углерода. Вместо этих соединений получаются продукты изомеризации
или отщепления (правило Эльтекова-Эрленмейера):

НС=СН + Н2О -> [СН2=СН-ОН] -> СН3СНО,

СН3СНСl2 + KOH -> [CH3CH(OH)Cl] -> CH3CHO,

С6Н5СНO + C6H5NH2 -> [C6H5CH(OH)NHC6H5] -> C6H5CH=NC6H5 + Н2О.

Неустойчивость веществ, указанных в квадратных скобках, связана с резким


возрастанием кислотности связей Н-О под влиянием двойной связи (сопряжение) или
электроноакцепторного атома, и последующим превращением промежуточно
возникающих ионных частиц.

10-I-5. Под стеклянный колпак поместили два открытых сосуда. Один содержал 400 г
25%-ного раствора сульфата магния, второй - 20 г безводного сульфата натрия. Через
некоторое время в первом сосуде начали выпадать кристаллы.

1. Найдите массу кристаллов, выпавших в первом сосуде после того, как вес второго
сосуда перестал меняться. Растворимость сульфата магния в условиях опыта равна
35,5 г.

2. Укажите максимальную концентрацию (в %) раствора сульфата магния, при


которой осадок не будет выпадать.

Решение.

1. В первом сосуде находился ненасыщенный 25%-ный раствор сульфата магния


(масса соли 100 г). В результате испарения воды и поглощения ее безводным Na2SO4
(M = 142) во втором сосуде образуется кристаллогидрат Na2SO4*10H2O, содержащий
после установления равновесия (180*20)/142 = 25,34 г воды. В результате испарения
воды и достижения концентрации насыщенного раствора (35,5 г MgSO4 (M = 120) на
100 г воды) в первом сосуде начнут выпадать кристаллы состава MgSO4*7H2O (M =
246). Если принять массу выпавших кристаллов за x г, то масса конечного
насыщенного раствора составит (400 - 25,34 - x) г, а масса MgSO4 в этом растворе (100
- 120x/246) г. Учитывая, что 135,5 г насыщенного раствора содержат 35,5 г MgSO4,

http://chemistryandchemists.narod.ru 224
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

получаем уравнение:

(400 - 25,34 - x) * 35,5 = 135,5 * (100 - 120x/246).

Из этого уравнения следует, что x = 8,16 г МgSO4·7H2O.

2. Если исходная концентрация МgSO4 будет y%, то общая масса соли в исходном
растворе массой 400 г составит 4y г. После испарения 25,34 г воды осадок не будет
выпадать, если концентрация MgSO4 будет меньше, чем в насыщенном растворе:
4y / (400-25,34) < 35,5 / 135,5,
откуда y < 0,2454, или 24,54%.

10-I-6. При нагревании изоамилового спирта с серной кислотой происходит


образование смеси нескольких веществ. Напишите структурные формулы пяти
соединений, которые могут входить в состав этой смеси.

Решение. При нагревании спиртов с серной кислотой в зависимости от условий


проведения эксперимента (концентрации кислоты, соотношения реагентов,
температуры, порядка смешения реагентов) протекают различные процессы:
дегидратация спиртов с образованием алкенов, простых эфиров спиртов и воды,
алкилирование серной кислоты спиртами с образованием алкилсульфатов, гидратация
образующихся алкенов до изомерных спиртов (способ превращения первичных
спиртов во вторичные) и их последующая дегидратация.

В случае изоамилового спирта (3-метилбутанола-1) среди продуктов реакции могут


быть: 3-метилбутен-1, диизоамиловый эфир, изоамилсульфат, 3-метилбутанол-2,
2-метилбутен-2, а также вода.

(СН3)2СНСН2СН2ОН -> (СН3)2СНСН=СН2 + [(СН3)2СНСН2СН2]2O + Н2О


(СН3)2СНСН2СН2ОН + H2SO4 -> (СН3)2СНСН2СН2ОSO3H + H2O
(СН3)2СНСН=СН2 + H2O -> (СН3)2СНСН(OH)СН3
(СН3)2СНСН(OH)CH3 + H2SO4 -> (СН3)2СНСН(OSO3H)CH3 + H2O
(СН3)2СНСН(OH)CH3 -> (СН3)2СН=СНCH3 + [(СН3)2СНСН(CH3)]2O + H2O

10-I-7. К одному литру смеси бутана, всех изомерных бутенов и бутинов добавили
два литра водорода. Плотность полученной газовой смеси по водороду составила 9,83.

1. Сколько углеводородов могло входить в состав исходной смеси?

2. Во сколько раз изменится объем газовой смеси после внесения в нее губчатой
платины?
http://chemistryandchemists.narod.ru 225
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

3. Полученный вами ответ подтвердите расчетом для одного из возможных составов


исходной смеси.

Решение.

1. В состав исходной смеси могло входить 6 углеводородов: бутан - СН3СН2СН2СН3,


бутен-1 - СН3СН2СН=СН2, цис- и транс-бутены-2 - СН3СН=СНСН3, бутин-1 -
СН3СН2С=СН и бутин-2 - СН3С=ССН3. (Многие включили в этот список изобутан и
изобутилен, которые, хотя и являются изомерами бутана и бутенов, но по условию в
состав смеси не входили, т.к. изобутан - это не бутан, а изобутилен не относится к
бутенам. Тем не менее, ответ "8 углеводородов" также засчитывали как правильный).

2. Бутан не реагирует с водородом, непредельные бутены и бутины присоединяют


водород в присутствии платины:
С4Н8 + Н2 = С4Н10, (1)
С4Н6 + 2Н2 = С4Н10. (2)
Количественный состав смеси (С4Н10 + С4Н8 + С4Н6) может быть формально описан
формулой С4Нх, а поскольку при достаточных количествах водорода бутены и бутины
дают один и тот же бутан, превращение смеси состава С4Нх в С4Н10 может формально
быть записано уравнением:

С4Нх + 0,5*(10-х) Н2 = С4Н10. (3)

Если 1 моль газовой смеси состава С4Нх со средней молекулярной массой М = 48 + х


смешать с 2 моль Н2, то получится 3 моль газовой смеси, масса которой равна m = 48 +
х + 4 = 52 + х, а средняя молекулярная масса составляет:

М = (52 + х) / 3 = 9,83*2 = 19,66,

откуда х = 7. Формальный состав смеси углеводородов описывается формулой С4Н7


и "реакция 3" протекает по уравнению:

"С4Н7" + 1,5Н2 = С4Н10.

Объемные соотношения между реагирующими газами равны их мольным


отношениям, поэтому 1 л смеси прореагирует с 1,5 л Н2 (из 2 л), и после окончания
реакции образуется 1 л С4Н10 и останется 0,5 л Н2, то есть объем смеси уменьшится
вдвое.

3. В состав смеси С4Н10 (М = 58), С4Н8 (М = 56), С4Н6 (М = 54) со средней молярной
массой М = 55 не может входить больше 25% С4Н10. Действительно, пусть объемы

http://chemistryandchemists.narod.ru 226
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

газов в смеси равны a, b и 1-a-b, тогда уравнение

М = 58a + 56b + 54*(1-a-b) = 55


эквивалентно уравнению:
a = 0,25 - 0,5b,
откуда a < 0,25.
Допустим, что a = 0,2 , тогда b = 0,1 , 1-a-b = 0,7. По уравнениям (1, 2) 0,1 л С4Н8
прореагирует с 0,1 л Н2, а 0,7 л С4Н6 прореагирует с 1,4 л Н2. Всего в реакции вступит
1,5 л Н2. Таким образом, из 3 л смеси (0,2 л С4Н10 + 0,1 л С4Н8 + 0,7 л С4Н6 + 2 л Н2)
получится 1,5 л продуктов превращений (0,2+0,1+0,7 = 1 л С4Н10 и 2-1,5 = 0,5 л Н2), т. е.
объем, действительно, уменьшится вдвое.

10-I-8. Полимеризация - одна из важнейших реакций непредельных соединений.


Однако в некоторых случаях большее практическое значение имеют реакции
образования не высокомолекулярных соединений, а низкомолекулярных димеров и
тримеров. Так, при полимеризации ацетилена получается полимер купрен, не
нашедший пока практического применения, в то время как его тримеризация
используется для получения важнейшего сырья для промышленного органического
синтеза.

1. Напишите схемы полимеризации и тримеризации ацетилена.


2. Напишите схемы получения:
а) хлоропрена из ацетилена;
б) "изооктана" из изобутилена.
Известно, что второй из названных процессов на первой стадии дает смесь
изомерных веществ, каждое из которых на второй стадии превращается в изооктан.
Решение.

1. При полимеризации ацетилена в присутствии меди

nНС=СН -> (-СН=СН-)n

обычно получается вещество с нерегулярным чередованием цис-транс-звеньев в цепи


полимера. В 2000 г. за работы по разработке методов регулярной полимеризации,
исследование свойств регулярных полимеров, обладающих электропроводностью, и
разработку методов их практического применения была присуждена Нобелевская
премия.

При тримеризации ацетилена образуется бензол (реакция Зелинского):


http://chemistryandchemists.narod.ru 227
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

3НС=СН -> С6Н6.

В качестве катализатора Н. Д. Зелинский использовал активированный уголь при


повышенных температурах. Вальтер Реппе предложил другой катализатор
Ni(CO)3P(C6H5)3, позволяющий осуществлять этот процесс в растворе при обычных
температуре и давлении.

2.

а) CuCl HCl
НС=СН + НС=СН ---------> Н2С=СН-С=СН -------------> СН2=СН-С(Сl)=CH2
хлоропрен

б) H+ -H+ H2/Pt
(СН3)3ССН=С(СН3)2 +
2(СН3)2С=СН2 ---> [(СН3)3ССН2С+(СН3)2] ----> -------> (СН3)3ССН2СН(СН3)2
+(СН3)3ССН2С(СН3)=СН2
2,2,4-триметилпентан,
или изооктан

Отщепление Н+ при обрыве цепи полимеризации протекает как по правилу Зайцева,


так и против этого правила, т. к. правило определяет преимущественно направление
процесса, а не гарантирует его протекание на 100%.

10-I-9. К 9,8 мл 98%-ного купоросного масла (плотность 1,84) добавили 14,9 г


тонкоизмельченного сильвина и смесь нагрели до 200-300 oС. При этом выделился газ,
а масса твердого остатка (остаток А) после охлаждения стала равной 26 г. Эту смесь
вновь нагрели до 600-800 oС. Летучие вещества сконденсировали при охлаждении и
получили 1,85 мл жидкости Б с плотностью 1,17, которая может прореагировать с 1,00 г
карбоната кальция. После охлаждения в колбе остается 23,8 г твердого вещества
(остаток В).

1. Напишите уравнения проведенных реакций.

2. Вычислите мольное соотношение веществ, входящих в состав А, Б и В.

Решение. При взаимодействии концентрированной серной кислоты (купоросное

http://chemistryandchemists.narod.ru 228
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

масло) с хлоридом калия (сильвин) при умеренном нагревании образуется


гидросульфат калия:

КCl + H2SO4 = KHSO4 + HCl(газ). (1)


М=74,5 М=98 М=136 М=36,5

Было взято:

n(KCl) = 14,9 / 74,5 = 0,2 моль,


m(р-ра H2SO4) = 9,8*1,84 = 18 г, m(H2SO4) = 18*0,98 = 17,7 г,
n(H2SO4) = 17,7 / 98 = 0,18 моль,
m(H2O) = 18 - 17,7 = 0,3 г.
По уравнению реакции (1) 0,18 моль Н2SO4 прореагируют с 0,18 моль КСl, образуя
0,18 моль КНSO4 и останется 0,02 моль непрореагировавшего КСl:
m(KHSO4) = 0,18*136 = 24,5 г, m(KCl) = 0,02*74,5 = 1,49 г.

Всего получится 25,99 г смеси KHSO>4 и КСl в мольном отношении 9:1. В состав
остатка А, возможно, входит около 0,01 г воды из купоросного масла.

При дальнейшем нагревании остатка А происходит выделение НСl

КНSO4 + КСl = K2SO4 + HCl(газ). (2)


0,02 0,02 0,02

При этом выделится 0,02 моль газообразного НСl массой m = 36,5*0,02 = 0,73 г,
образуется 0,02 моль К2SO4 массой m = 174*0,02 = 3,48 г и останется 0,16 моль KHSO4
массой m = 136*0,16 = 21,76 г, т. е. масса твердого остатка должна была бы быть
равной 21,76 + 3,48 = 25,14 г, а не 23,8 г, как следует из условий задачи. Кроме того, по
тем же условиям, была получена жидкость Б массой m = 1,85*1,17 = 2,16 г,
растворяющая СаСО3 (газообразный НСl растворения СаСО3 вызвать не может).
n(CaCO3) = 1/100 = 0,01 моль.

СаСО3 + 2НСl = СаСl2 + СО2(газ) + Н2О. (3)

Количество растворенного СаСО3 соответствует количеству образовавшегося НСl.


Логично предположить, что жидкость представляет собой соляную кислоту, но масса
воды, содержащаяся в остатке А, не превышала 0,01 г, тогда как масса жидкости равна
2,16 г, а масса воды в соляной кислоте равна

m(H2O) = 2,16 - 0,73 = 1,43 г; n(H2O) = 1,43 / 18 = 0,08 моль.

http://chemistryandchemists.narod.ru 229
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Дополнительное количество воды образовалось за счет превращения


гидросульфата калия при высокой температуре в пиросульфат (дисульфат) калия:

2КНSO4 = K2S2O7 + H2O. (4)


0,16 0,08 0,08

В результате остаток В содержит 0,02 моль К2SO4 (массой 3,48 г) и 0,08 моль К2S2O7
(массой m= 254*0,08 = 20,32 г). Общая масса остатка В (m = 3,48 + 20,32 = 23,8 г)
совпадает с данными задачи.

Следовательно, вещества А, Б и В представляют собой:

А - KHSO4 + KCl (мольное соотношение 9:1),


Б - раствор HCl в Н2О (мольное соотношение 1:4),
В - K2S2O7 + K2SO4 (мольное соотношение 4:1).

10-I-10. Органические кислоты - один из наиболее хорошо изученных классов


органических соединений. Многие из них были выделены и охарактеризованы
довольно давно, еще на ранних этапах становления органической химии. Название
этим кислотам часто давали либо по источнику сырья для их получения, либо по
случайным, не всегда понятным соображениям. При этом названия солей часто не
совпадали с названиями кислот.

1. Напишите структурные формулы следующих кислот: яблочная, лимонная,


мясомолочная, галловая, сиреневая, коричная, масляная, квадратная, барбитуровая,
гиппуровая.

2. Дайте названия натриевых солей этих кислот.

Решение. Названия солей обычно образуются от латинских названий


соответствующих кислот, поэтому в русском языке названия солей часто не
соответствуют названиям кислот.

1) Яблочная кислота - НООССН2СН(ОН)СООН. Соли - малат и гидромалат натрия.

2) Лимонная кислота - НООССН2С(ОН)(COOH)СН2СООН. Соли - цитрат,


гидроцитрат и дигидроцитрат натрия.

3) Мясо-молочная кислота - оптический антипод природной D-молочной кислоты:

http://chemistryandchemists.narod.ru 230
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

(приведены проекционные формулы антиподов).

Соль - L-лактат натрия.

4) Галловая кислота - 3,4,5-тригидроксибензойная кислота:

Соль - галлат натрия.

5) Сиреневая кислота - 3,5-диметиловый эфир галловой кислоты:

Соль тривиального названия не имеет, ее можно назвать 3,5-диметилгаллатом натрия.

6) Коричная кислота - транс-С6Н5СН=СНСООН (цис-изомер носит название


аллокоричной кислоты). Соль - циннамат натрия.

7) Масляная кислота - СН3СН2СН2СООН. Соль - бутират натрия.

8) Квадратная кислота не принадлежит к группе карбоновых кислот. Это


тривиальное название 3,4-дигидроксициклобутандиона-1,2:

Кислотность этого соединения связана с образованием иона, в котором отрицательный


заряд распределен между всеми атомами общей сопряженной системы кратных связей
и атомов кислорода. Соли квадратной кислоты тривиального названия не имеют.

http://chemistryandchemists.narod.ru 231
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

9) Барбитуровая кислота также не принадлежит к группе карбоновых кислот, она


представляет собой гетероциклическое соединение:

Ее кислотность также связана с образованием иона, в котором заряд распределен по


всей сопряженной системе связей. Соль - барбитурат натрия.
10) Гиппуровая кислота - N-бензоилглицин: С6Н5СОNHCH2COOH. Соль тривиального
названия не имеет.

11 класс

11-I-1. В результате окислительно-восстановительной реакции образуются два иона


X1 и X2, имеющие одинаковую электронную конфигурацию. Напишите уравнение
реакции и приведите электронные конфигурации образовавшихся ионов для двух
случаев:
а) X1 и X2 имеют разные знаки;

б) X1 и X2 имеют одинаковые знаки.

Решение.

а) Первый вопрос - достаточно легкий, потому что существует много пар


разноименно заряженных ионов, имеющих одинаковую электронную конфигурацию:
Li+ и H-, Na+ и F-, Mg2+ и O2-, K+ и Cl- (1s22s22p63s23p6). Возможное уравнение реакции:

2K + Cl2 = 2KCl.

б) Из одноименно заряженных ионов одинаковую конфигурацию могут иметь ионы


переходных металлов, например: Mn2+ и Fe3+ (1s22s22p63s23p63d5). Эти ионы
одновременно могут образоваться при окислении солей двухвалентного железа
перманганатом калия в сернокислой среде:

5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O.

11-I-2. При прокаливании 2,00 г вещества A с избытком вещества B в инертной


атмосфере при 700 оС выделилось 1,60 л газа C (при нормальном давлении). Газ C

http://chemistryandchemists.narod.ru 232
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

легко окисляется до газа D. Вещество B используется в некоторых типах


гальванических элементов.

1. Определите вещества A - D.

2. Напишите уравнения реакций: A -> D и D -> A.

Решение.

1. Количество газа составляет 1,60*(273/973)/22,4 = 0,02 моль. Если предположить,


что из одного моля вещества A выделяется один моль газа C, то молярная масса A
равна: M(A) = 2,00 / 0,02 = 100 г/моль. Это - карбонат кальция, CaCO3. Легко
окисляющимся газом C может быть CO, который образуется при восстановлении
карбоната кальция цинком (вещество B) при нагревании:
CaCO3 + Zn = CaO + ZnO + CO(газ).

Это - один из лабораторных способов получения CO.

CO окисляется до CO2 (вещество D):

CO + (1/2)O2 = CO2.

Цинк используется в гальваническом элементе Даниэля, в котором протекает


реакция:
Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu.

2.

A -> D:
CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + CO2(газ) + H2O.
D -> A:
CO2 + Ca(OH)2 = CaCO3(осадок) + H2O.

11-I-3. В одном популярном учебном пособии в разделе "Химическая связь" был


задан вопрос: "Почему не может существовать ион CH5+?". Известно, однако, что такой
ион существует и его строение довольно подробно изучено. Используя простейшие
представления о механизмах образования химической связи, ответьте на два вопроса:

1. Почему можно предположить, что молекулярный ион CH5+ не должен

http://chemistryandchemists.narod.ru 233
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

существовать?

2. Как может быть устроен ион CH5+ и как образуются химические связи в этой
частице?

Ответы должны быть короткими и по существу.

Решение.

1. Атом углерода в молекуле CH4, в отличие от атома азота в ионе NH4+, не имеет
неподеленной пары электронов, которая могла бы участвовать в образовании донорно-
акцепторной связи с ионом H+. Поэтому можно предположить, что молекулярный ион
CH5+ не существует.

2. То, что ион CH5+ все-таки существует, можно объяснить тем, что ион H+ образует
донорно-акцепторную связь, взаимодействуя с парой электронов, но эта пара
принадлежит не отдельному атому углерода, а совместно - атомам углерода и
водорода:

При этом образуется так называемая трехцентровая двухэлектронная связь, в


которой три атома (C, H, H) связаны всего двумя электронами. Действительно, в
частице CH5+ три из пяти атомов водорода - обычные, расстояние между ними и
атомом углерода соответствует обычной одинарной связи C-H. Два других атома
водорода, участвующие в трехцентровой связи, удалены на большее расстояние:

11-I-4. Бесцветный газ X, образующийся при взаимодействии двух окрашенных


газов, вызывает помутнение известковой воды и вступает в реакции с некоторыми

http://chemistryandchemists.narod.ru 234
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

металлами и их оксидами.

1. Определите неизвестный газ и напишите уравнение реакции его получения.

2. Опишите пространственное строение молекулы газа X.

3. Напишите уравнения реакций газа X с известковой водой, металлом и оксидом


металла.

Решение.

1. Неизвестное вещество - фторид хлора (III), ClF3. Он образуется из простых


веществ при нагревании до температуры 200-300 оС в медном или никелевом сосуде:
Cl2 + 3F2 = 2ClF3.

2. Молекула ClF3 - плоская. Она представляет собой тригональную бипирамиду, в


которой два атома фтора занимают аксиальные положения, а один - экваториальное.
Два других экваториальных положения заняты неподеленными электронными парами
атома хлора:

Угол F-Cl-F составляет 87,5о благодаря отталкиванию электронных пар. Длины


связей F-Cl равны 0,160 и 0,170 нм для атомов фтора в экваториальном и аксиальном
положениях, соответственно.

3. ClF3 - одно из самых реакционноспособных соединений. Он воспламеняет асбест


и дерево и является сильным фторирующим агентом. ClF3 фторирует металлы:

3Mg + 2ClF3 = 3MgF2 + Cl2 ,


2Fe + 2ClF3 = 2FeF3 + Cl2,
оксиды переходных металлов:
6NiO + 4ClF3 = 6NiF2 + 2Cl2 + 3O2 ,
2Co3O4 + 6ClF3 = 6CoF3 + 3Cl2 + 4O2
и даже такие устойчивые оксиды, как MgO и Al2O3 , превращаются под его действием

http://chemistryandchemists.narod.ru 235
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

во фториды MgF2 и AlF3.


ClF3, разбавленный азотом или инертным газом, гидролизуется под действием
известковой воды, при этом происходит диспропорционирование хлора:

6ClF3 + 12Ca(OH)2 = 9CaF2 + CaCl2 + 2Ca(ClO3)2 + 12H2O.


4ClF3 + OH- - 2e = ClO3- + 3F- + 3H2O,
2ClF3 + 4e = Cl- + 3F-.
Чистый ClF3 реагирует с водой со взрывом, однако и в этом случае в присутствии
ионов Ca2+ выпадает осадок CaF2.

11-I-5. При использовании в органическом синтезе металлического натрия его


кусочки предварительно очищают (обрезают) от имеющихся на поверхности продуктов
реакции с газами воздуха. Эти накапливающиеся в лаборатории остатки натрия
ликвидируют, внося их в спирт.

1. Приведите три примера реакций органического синтеза с участием


металлического натрия.

2. Вычислите объем 96%-ного этанола (плотность 0,78), необходимый по расчету


для уничтожения 1,0 г обрезков натрия.

3. Объясните, почему нельзя ликвидировать обрезки натрия рассчитанным


количеством спирта и почему при использовании даже трех-четырехкратного избытка
спирта часть металла остается непрореагировавшей (наступает момент, когда натрий
плавает по поверхности спиртового раствора, не реагируя с ним).

Решение.

1. Металлический натрий используют для получения солей спиртов (алкоголятов),


которые являются реагентами в синтезе простых эфиров или катализаторами
сложноэфирной конденсации:

ROH + Na -> RONa + (1/2)H2 ,

RONa + ClCH2CH=CH2 -> ROCH2CH=CH2 + NaCl,

C2H5ONa
CH3COOC2H5 -----------> CH3COCH2COOC2H5

http://chemistryandchemists.narod.ru 236
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Натрий используют для получения металлических производных углеводородов и


других соединений с активными связями Х-Н:

Его используют также в качестве активного восстановителя:

Na
RC=CR' ----------------> RCH=CHR' (транс-изомер)
NH3

Раньше натрий широко использовался в реакциях Вюрца и Вюрца-Фиттига для


"сдваивания радикалов":

2C4H9Br + 2Na -> C4H9-C4H9 + 2NaBr,

C6H5Br + C2H5Br + 2Na -> C6H5-C2H5 + 2NaBr.

В промышленном органическом синтезе металлический натрий используют в


синтезе каучука в качестве инициатора полимеризации дивинила:

n CH2=CH-CH=CH2 -> (-CH2-CH=CH-CH2-)n .

2. В 96%-ном этаноле с натрием реагирует не только спирт, но и вода:

2C2H5OH + 2Na = 2C2H5ONa + H2,

2H2O + 2Na = 2NaOH + H2 .

В 100 г 96%-ного спирта содержится 96 г, или n1 = 96/46 = 2,09 моль спирта и 4 г Н2О,
или n2= 4/18 = 0,22 моль. 100 г такого раствора по приведенным уравнениям могли бы
прореагировать с 2,31 моль Na массой 53,13 г, то есть 1 г натрия мог бы
прореагировать с 100/53,13 = 1,88 г спирта объемом V = 1,88/0,78 = 2,4 мл.

3. Вычисленное количество спирта реально при обычных условиях не может


вступить в реакцию, так как по законам химического равновесия концентрация "ионов
водорода" в спирте по мере возрастания концентрации алкоголята и уменьшения

http://chemistryandchemists.narod.ru 237
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

концентрации С2Н5ОН будет быстро уменьшаться:

C2H5OH <-> C2H5O- + H+

K = [H+][C2H5O-] / [C2H5OH]

[H+] = K [C2H5OH] / [C2H5O-],

поэтому скорость реакции этанола с натрием по мере ее протекания также будет


уменьшаться. Вторая причина замедления реакции состоит в том, что твердый
алкоголят плохо растворим в этаноле и поэтому плохо удаляется с поверхности
металлического натрия, тем самым препятствуя доступу молекул этанола к металлу.

11-I-6. Механизм фотораспада неорганического кластера Mn2(CO)10 под действием


лазерных импульсов изучали с помощью масс-спектрометрии. В продуктах распада
были обнаружены частицы с молекулярными массами 55, 110, 195, 362 и др.

1. Напишите структурную формулу Mn2(CO)10 (Mn в этом соединении


шестивалентен). Назовите это соединение.

2. Напишите уравнения элементарных реакций распада.

3. Оцените время распада кластера на две половины, если энергия связи Mn-Mn
равна 36 ккал/моль, энергия лазерного импульса равна 54 ккал/моль. Считается, что
вся избыточная энергия переходит в кинетическую энергию фрагментов. Реакцию
можно считать законченной, если расстояние между фрагментами превышает 0,3 нм.

Решение. Кластер Mn2(CO)10 состоит из двух фрагментов Mn(CO)5, соединенных


связью Mn-Mn:

2. Молекулярным массам 55, 110, 195, 362 соответствуют частицы: Mn, Mn2,
Mn(CO)5, Mn2(CO)9. Последние две частицы - продукты конкурирующих элементарных
реакций:
Mn2(CO)10 -> 2Mn(CO)5,

Mn2(CO)10 -> Mn2(CO)9 + CO,

http://chemistryandchemists.narod.ru 238
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

протекающих с разрывом связей Mn-Mn и Mn-C, соответственно. Частицы Mn и Mn2 -


конечные продукты разложения Mn(CO)5 и Mn2(CO)9.

3. Энергия лазерного импульса расходуется на разрыв связи Mn-Mn и кинетическую


энергию продуктов реакции - молекул Mn(CO)5:

E = Eсв + (MV2/2) ,
где M - молярная масса фрагмента Mn(CO)5 (M = 0,195 кг/моль), V - его скорость
относительно другого фрагмента. Отсюда находим скорость:
V=(2(E-Eсв)/M)1/2= (2*4,184*(54000-36000)/0,195)1/2=880 м/с
(1 ккал = 4,184 кДж).
Расстояние 0,3 нм этот фрагмент проходит за
t = 0,3*10-9/880 = 3,4*10-13 с = 340 фс
(1 фс = 10-15 с).

11-I-7. Реакция бензола с н-пропилхлоридом в присутствии хлорида алюминия


приводит к образованию сложной смеси продуктов, в которой содержание н-
пропилбензола не превышает 10%.

1. Напишите формулы четырех соединений, которые образуются в этой реакции


наряду с н-пропилбензолом.

2. Напишите схему синтеза н-пропилбензола, исходя из пропанола-1 и бензола,


обеспечивающую высокую чистоту и высокий выход конечного продукта.

3. Как получить 1-фенилпропен, исходя их тех же самых исходных соединений?

Решение.

1. Алкилирование ароматических соединений алкилгалогенидами - реакция


электрофильного замещения, в которой роль электрофила играет карбениевый ион,
генерируемый из алкилгалогенидов под действием хлорида алюминия (как правило,
этот карбениевый ион существует не в виде кинетически независимой частицы, а в
виде комплексного иона)

RX + AlCl3 -> R+-X-AlCl3- -> R+ + XAlCl3- .

Реакция часто сопровождается перегруппировкой промежуточно образующегося


комплекса с образованием более устойчивого интермедиата. Так, первичные
карбениевые ионы, генерируемые из терминальных алкилгалогенидов,
перегруппировываются в более устойчивые вторичные катионы. Поэтому в случае

http://chemistryandchemists.narod.ru 239
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

использования н-пропилхлорида в реакции с бензолом наряду с н-пропилбензолом


образуется также изопропилбензол, причем с большим выходом:

С6Н6 + н-С3Н7Cl -> C6H5CH2CH2CH3 + C6Н5CH(CH3)2 .

Кроме того, введение алкильной группы облегчает дальнейшую реакцию


электрофильного замещения и, наряду с продуктами моноалкилирования, может
образоваться сложная смесь, содержащая орто- и пара-ди-н-пропил-, диизопропил и
н-пропил-изопропилбензолы. Возможно также образование продуктов три- и т.д.
замещения.

(R = CH2CH2CH3, R' = CH(CH3)2 )

2.

KMnO4, H+ POCl3
CH3CH2CH2OH ---------------> CH3CH2COOH ------------> CH3CH2COCl

AlCl3 Zn, HCl


C6H6 + CH3CH2COCl ----------> C6H5COC2H5 ----------------> C6H5CH2CH2CH3

3.

H2/Ni Al2O3, t
C6H5COC2H5 ------------> C6H5CH(OH)C2H5 ---------------> C6H5CH=CHCH3

11-I-8. Что такое органический озон? Напишите структурную формулу одного из

http://chemistryandchemists.narod.ru 240
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

озонов и приведите для этого вещества по одному уравнению реакции с участием:

а) только одной функциональной группы;

б) двух функциональных групп.

Решение. Озоны - полифункциональные соединения, содержащие гидроксильные


группы и две соседние карбонильные группы
[см., например, А.Е.Чичибабин, "Основные начала органической химии", т. 1, с. 645]:
CH2OH-(CHOH)3-CO-CHO.
а) В реакцию с аммиачным раствором оксида серебра вступает только альдегидная
группа:
CH2OH(CHOH)3COCHO + 2[Ag(NH3)2]OH -> CH2OH(CHOH)3COCOOH + 2Ag + 3NH3 +
+H2O.

б) Две функциональные группы - альдегидная и кетонная - принимают участие в


реакции восстановления озона, протекающей под действием водорода на никелевом
катализаторе:
CH2OH(CHOH)3-CO-CHO + 2H2 ----> CH2OH(CHOH)3CH(OH)-CH2OH.

11-I-9. В 1965 г. был открыт способ связывания молекулярного азота при комнатной
температуре, который состоит в пропускании азота через раствор соли
пентаамминоакварутения (II). Азот при этом вытесняет воду из внутренней сферы
комплекса.

1. Напишите уравнение этой реакции.


2. Изобразите структурную формулу образовавшегося комплекса. Чему равны
валентность и степень окисления рутения в этом комплексе?
3. Как образуется химическая связь между азотом и рутением?
4. Опишите два других способа фиксации азота.
Решение.

1. Пентаамминоакварутений (II) - комплексный ион [Ru(NH3)5H2O]2+ ("пентааммино"


обозначает 5 молекул NH3, "аква" - одну молекулу H2O во внутренней сфере).
Уравнение реакции с азотом:

[Ru(NH3)5H2O]2+ + N2 = [Ru(NH3)5(N2)]2+ + H2O.

2. Полученный комплексный ион имеет структуру октаэдра (искаженного), в котором


центральный атом рутения связан с шестью лигандами донорно-акцепторными
связями Ru-N:
http://chemistryandchemists.narod.ru 241
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Рутений имеет валентность VI (шесть химических связей) и степень окисления +2,


равную заряду комплекса, т.к. все лиганды - нейтральные молекулы.

3. Атом азота в молекуле N2 имеет неподеленную электронную пару, которая


взаимодействует со свободной 4d-орбиталью во внешнем слое атома рутения и
образует донорно-акцепторную связь.

4. Стандартный промышленный способ фиксации азота - реакция с водородом при


высоких температуре и давлении (процесс Габера). При комнатной температуре азот
может превращаться в ион аммония под действием фермента нитрогеназы; этот
процесс происходит в корнях некоторых растений.

11-I-10. Для радикальных реакций в газовой фазе экспериментально была


обнаружена линейная зависимость между энергией активации E и тепловым эффектом
Q реакции:

E = a - bQ,

где a и b - постоянные величины для данного типа реакций.

В таблице приведены энергии связи и энергии активации для элементарных реакций


паров натрия с хлорпроизводными метана.

Энергия активации
Энергия связи R-Cl,
R-Cl реакции RCl + Na,
кДж/моль
кДж/моль
CH3Cl 349 ?
CH2Cl2 330 21
CHCl3 309 9
CCl4 287 ?
NaCl 411 -

http://chemistryandchemists.narod.ru 242
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

1. Напишите уравнение элементарной реакции RCl + Na = ...

2. На основании данных таблицы найдите параметры a и b линейной зависимости


между энергией активации и тепловым эффектом для этих реакций (примите, что Q > 0
соответствует экзотермической реакции).

3. Определите неизвестные энергии активации, обозначенные в таблице знаками


вопроса.

4. Для теоретического объяснения линейной зависимости химическую реакцию


рассматривают как движение частицы по координате реакции, причем зависимость
энергии исходных веществ и продуктов реакции от этой координаты - линейная:

а)На данном графике покажите значения энергии активации и теплового эффекта.


б)Используя геометрические или алгебраические соображения, докажите
соотношение:

E = a-bQ.

Решение.

1. RCl + Na = R + NaCl.

2. В данной реакции разрывается связь R-Cl и образуется связь Na-Cl. Согласно

http://chemistryandchemists.narod.ru 243
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

одному из следствий из закона Гесса, тепловой эффект реакции равен сумме энергий
образующихся связей за вычетом суммы энергий разрываемых связей (R-Cl):

Q = Eсв(Na-Cl) - Eсв(R-Cl) = 411 - Eсв(R-Cl).

Из табличных данных для CH2Cl2 и CHCl3 получаем систему уравнений:

21=a-b(411-330)
9=a-b(411-309)

откуда a=67 кДж/моль, b=0,57.

3. Используя полученные значения a и b, можно найти энергии активации для


реакций CH3Cl и CCl4 с натрием:

CH3Cl: E = 67 - 0,57*(411-349) = 32 кДж/моль;

CCl4: E = 67 - 0,57*(411-287) = -4 ~ 0 кДж/моль.

Последнее значение находится в пределах точности определения энергии


активации.

4. а)

б) Алгебраический метод. Пусть начало координат находится в состоянии

http://chemistryandchemists.narod.ru 244
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

равновесия (минимуме энергии) исходных веществ, тогда энергии исходных веществ и


продуктов реакции описываются, соответственно, функциями:

E1(x) = a*|x|,

E2(x) = b*|x-R| - Q.

Энергия активации равна значению E1 в точке y пересечения графиков этих функций:


a*y = b*(R - y) - Q,

y = (bR - Q) / (a + b),

E = E1(y) = abR/(a + b) - [a/(a + b)]*Q.

Из полученной линейной зависимости мы можем найти связь между параметром b и


наклонами энергетических кривых исходных веществ (a) и продуктов реакции (b):
b = a/(a + b).

Составители вариантов - Загорский В.В., Михалев С.П. (8 кл.), Решетова М.Д.,


Чуранов С.С. (10 кл.), Дроздов А.А., Еремин В.В., Путилин Ф.Н., Решетова М.Д.,
Чуранов С.С. (11 кл.).

От редакции. Интересно, какой будет результат, если специалистов с кандидатской


или докторской степенью по химии попросить решить вышеизложенные задачи
школьной олимпиады?
Нетрудно предвидеть: количество тех, кто успешно справится с большинством
заданий, будет составлять единицы из сотен.

http://chemistryandchemists.narod.ru 245
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

Химия или жизнь (дискуссии)


Наши аспиранты живут сами по себе
Дана Романец
Сколько «обязательных программ» должен выполнить ученый, чем на Западе
отличается цена PhD и магистра на рынке труда, как в нашей системе появляются
«проффесоры1», ответы на данные вопросы пыталась получить журналистка
газеты «Украина Молодая»

Недавно в Национальном университете «Киево-Могилянская


академия» состоялся международный семинар, посвященный
внедрению принципов третьего цикла (PhD программы) в
отечественной системе высшего образования. Семинар был
организован с целью ознакомления научно-педагогических
работников, а также высших чиновников минобразования с
идеологией и практикой организации докторантских студий
(PhD programs) в университетах Франции, Великобритании, Испании и Польши.
Западные профессора совместно с украинскими коллегами говорили об европейских
тенденциях в сфере докторантских студий, про внедрение Болонских принципов,
про университетскую автономию, университетские права и ответственность (в
частности - в сфере подготовки молодых ученных). Обсуждался также вопрос о
путях финансирования докторантских студий. Украинские и западные коллеги
общались на одном языке (английском) но разрыв между ними опушался постоянно.
Это не удивительно: слишком уж большие различия в подготовке кандидатов
(докторов) наук в Украине и странах Западной Европы. От чисто
терминологических (кто такой кандидат наук) до идеологических (чем отличается
«бумажный» ученый — человек с научной степенью — от настоящего
исследователя). С целью разобраться в сути этих проблем и барьеров, «УМ»
обратилась к вице-президенту Национального университета «Киево-Могилянская
академия» по научно-учебным студиям, доктора филологических наук, профессору
Владимиру Моренцу.
«Научный авторитет добывается не дипломами»
— Владимир Филиппович, сегодня и на Западе, и в Украине активно обсуждают
понятие «третий цикл образования», то есть уровень подготовки кандидатов/докторов наук или

1
Намек на очень известного политика, который при заполнении анкеты для выдвижения на пост президента
Украины сделал две грамматические ошибки в слове профессор. В Украине этот вариант написания («проффесор»)
стал символом некомпетентности и купленных дипломов (прим. ред.).

http://chemistryandchemists.narod.ru 246
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

в западной терминологии — PhD. В чем состоят принципиальные отличия между Украиной и


странами Европы?

— Я хотел бы говорить не в терминах привлекательности, имиджевого


потенциала или авторитетности звания (кандидат наук — PhD — доктор наук).
Известно, дело не в названиях. Бывает, что «а вы друзья как не садитесь, все ж в
музыканты не годитесь». В действительности, это давно обсуждаемая тема — о
структуре высшего образования. Ее деление на степени — это то, к чему пришла
Европа, имея опыт системы двухуровневого высшего образования и получения высшей
научной квалификации. Есть два уровня высшего университетского образования:
первый уровень — бакалаврский, второй — магистерский. А третий — это уже
получение научной квалификации, «послевузовские студии», которые мы называем
докторантскими.
В результате обучения в этих студиях рождается как исследователь, так и
преподаватель — университетский профессор, а также человек, способный к более
активной деятельности в широком поле социальных потребностей: консультанты,
аналитики и другие специалисты. Поскольку я уже два года подряд этим занимаюсь, у
меня логично возник вопрос: сколько раз ты, человек, призвание которого –
интеллектуальная деятельность, должен сдавать экзамены на уровень на свой научной
квалификации? На Западе подсчитано и общепризнано, что следует один раз сдать
этот экзамен — т.е. защитить PhD — и получить степень доктора философии в
определенной области. Один раз исполнить, как в фигурном катании, определенную
обязательную программу в согласии с установленными нормативами. Человек получил
эту степень, а что дальше? У нас — это кандидат наук. Кто такой этот кандидат? Чтобы
потом подтвердить свою высокую научную степень, он должен писать еще одну роботу,
значительно большую по объему — докторскую диссертацию. Таким образом, на
подтверждение своего научного уровня, он отдает почти всю активную научную жизнь.
То есть, в среднем до 40 лет он заниматься тем, что пишет диссертации. Является ли
рациональной такая растрата сил? Нет. На Западе ученный один раз исполняет
определенную обязательную программу в специфическом жанре — пишет
диссертацию. На Западе она больше, чем наша кандидатская и меньше, чем наша
докторская. В Франции иногда работа на соискание степени PhD превышает наши
докторские объемы — там это 300—500 страниц. А в США — 200—250 страниц. В
Украине 150 страниц — это признанный минимум кандидатской, а ориентировочный

http://chemistryandchemists.narod.ru 247
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

размер докторской — 300—400 страниц. В мире объем диссертации — в среднем


около 250 страниц обязательного жанра, где обосновывается актуальность
исследования, его суть и результаты. Ученный защищает этот труд и далее, всей,
своей научно-исследовательской и педагогической жизнью, ежедневно добавляет себе
научный авторитет. Этот авторитет добывается не дипломами, которыми обвешивают
стены. Ученый публикует работы, исследует определенные научные проблемы, издает
книги, пишет монографии, выступает на научных конференциях. Потом сам начинает
руководить молодыми исследователями — и все это в пределах своей научной
самореализации. Перед нами возникает вопрос: нужно ли в Украине два забега (т.е.
написание и кандидатской, и докторской диссертаций) для официального
подтверждения своей научной зрелости? Или достаточно серьезного одного? Я
считаю, что достаточно серьезного одного.

— Ну хорошо, но наш кандидат наук — насколько это серьезно?

— Во первых, тут очень рискованно обобщать кандидаты бывают разными.


Бывают кандидатские диссертации, которые по своей сути являются докторскими. То
же самое можно сказать и о докторских. Есть оплаченные, есть купленные
диссертации. Поэтому исключительно важным моментом PhD перспективы и новой
схемы подготовки специалистов как таковой является насыщенный график научной
активности, реального ежедневного присутствия субъекта исполнения этого
исследования в процессе, что делает невозможным академически позорный факт:
соискатель степени заказывает кому-то написание диссертации, кто-то тот текст ему
пишет за деньги, а он тогда выходит на спецсовет и защищает «свою» диссертацию,
отвечая на заранее подготовленные вопросы.

— То есть аспирант должен постоянно присутствовать на авторитетных


конференциях?

— Не только конференциях: он постоянно должен быть в научно-


педагогическом процессе. Его научное становление происходит на глазах
академической общности. Еженедельный отчет научного руководителя про активность
подопечного — это лишнее. Все это означает, что при такой системе подготовки
научных кадров «проффесор» не может родиться в принципе.

http://chemistryandchemists.narod.ru 248
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

«Результативность нашей аспирантуры крайне низкая»

— А какие еще факторы могут помешать научной профанации?

— Постоянное публичное проявление своей творческой активности. Начнем


сначала. Что означают наши три года аспирантуры? Два куцые курса по два-три
месяца - английский язык и философия. А остальное теоретически представляет собой
самостоятельную работу аспиранта с его научным руководителем. На практике они
могут встречаться еженедельно — будет хорошее сотрудничество. Могут не видеться
месяцами. Могут встречаться на годовой аттестации. Это же пустые годы. Аспирант
обычно ходит «самопасом». Мне могут возразить: есть школы, центры, где проводят
семинары, где аспиранты работают. Так эти центры уже по сути приближаются к
способу исполнение работы на соискание степени доктора философии, т.е. к работе в
режиме PhD программы! Главное, на что я хочу обратить ваше внимание:
результативность нашей аспирантуры крайне низкая. Сегодня только 6—7 %
аспирантов в Украине защищаются в пределах официальных трех лет. Суммарно
защищается около 22—25 % диссертантов. То есть государственные деньги,
потраченные на остальных аспирантов, которые так никогда не защитятся, были
выкинуты на ветер.

— Владимир Филиппович, западная система подготовки специалистов уровня PhD,


безусловно, результативна. Но можно ли автоматически переносить западный опыт на нашу
почву?

— А никто и не говорит о механическом перенесении. Идется про те


рациональные вещи, которые там успешно реализованы и формализованы: селекция,
отбор на докторскую программу, ее смысловое наполнение, ежедневное участие
соискателя в научно-исследовательском и педагогическом процессе. Докторант имеет
время для библиотеки, для работы в лаборатории. Но он на виду — делиться своими
достижениями, презентирует результаты, берет участие в семинарах или ведет
семинары на бакалаврате. То есть идется про наполнение отведенного на подготовку
времени и, я бы сказал, присутствие данного соискателя в реальном академическом
процессе. Чтобы он не был неизвестно где. Если мы его отправляем на стажировку, то
мы знаем, что он поехал в Зальцбург или в Париж на шесть месяцев. Возвращается с

http://chemistryandchemists.narod.ru 249
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

выполненной работой, презентирует то, что было сделано. Человек, который проходит
такую муштру — я говорю про реальную муштру, — не может быть дилетантом от
науки. А в Украине все иначе. Конечно, теоретически в Президиуме НАН Украины, в
нормативных материалах ВАК обязанности аспиранта и научного руководителя
прописаны. Но это совсем не тот «Кодекс взаимодействия», который нам
представляют западные партнеры. Западный «Кодекс взаимодействия» аспиранта и
научного руководителя очень детально регламентирует все это взаимодействие, что
минимизирует разные спорные ситуации и недоразумения. А что происходит сегодня в
Украине? Научный руководитель говорит: а он ко мне не являлся полгода. А аспирант
говорит: а я к нему приходил, а он занят, так что ж я мог поделать? Все. Это —
типичная реальная ситуация. А на Западе PhD — это значительно более
унормированная академическая практика.

«Проффесоры» как факт академического бесчестия


— На Западе сейчас очень популярно понятие «life long learning», то есть учеба на
протяжении всей жизни. В Норвегии, например, сегодня диссертацию защищают, в среднем, до
40 лет. Не кажется ли вам, что это не совсем конструктивно — делать, например, на
протяжении 10 лет то, что можно сделать за 3—4?

— Учеба на протяжении всей жизни означает, что если ты защитил свою


диссертацию, то ты не почил на лаврах, а продолжаешь находиться в среде, которая
дает тебе новую информацию, и ты продолжаешь активно усваивать эту информацию.
Для этого университеты развивают разные формы дистанционного образования,
постдокторантские студии разных форм и длительности. Вопрос ставится даже в плане
семантики: если мы сейчас обсуждаем, какой уровень образования считать
«законченным высшим» (в Украине это пока что — магистерский, на Западе —
бакалаврский), то в развитых странах так вообще предпочитают не говорить. В
обществе знаний образование является перманентным. В обществе знаний человек
должен получить возможность постоянно модифицировать и обновлять свои знания.
Никто на Западе за бумажками не гоняется. И просто так, для украшения, на стену свои
дипломы не вешают...

— Точнее, западные ученые не просто вешают на стену свои дипломы, они


параллельно еще что-то делают...

http://chemistryandchemists.narod.ru 250
ХИМИЯ и ХИМИКИ № 1 (2009)

— Я хочу сказать, что перспектива у Украины одна: если мы идем к


стандартам европейской работы в академической сфере, то это признание трех
уровней образования. И они должны быть наполнены реальным смыслом —
бакалаврат, магистратура и докторантские студии. В 2010 году Украина реально входит
в европейское образовательное пространство. И она должна показать те стандарты и
гарантии качества, которые требуют в Евр