Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
83– 89
E-mail: 666Zhuk@ihed.ras.ru
Поступила в редакцию 26.04.13 г.
Алюминий является одним из наиболее энергоёмких материалов, на основе которого разработаны воздушно-
алюминиевые электрохимические генераторы с удельной энергией более 300 Вт·ч/кг. Такие генераторы могут рассматриваться
в качестве перспективного источника энергии для электромобиля, поскольку помимо высокой энергоёмкости они обладают
рядом преимуществ, а именно возможностью организации замкнутого по алюминию производственного цикла и использования
тепла, выделяющегося при работе генератора, для отопления салона электромобиля.
Работа воздушно-алюминиевых генераторов наиболее эффективна при использовании сплавов алюминия с индием
в щелочном электролите с добавками солей олова в качестве ингибитора коррозии, однако остаётся мало изученным вопрос
о влиянии температуры на процесс анодного и коррозионного растворения алюминия в этих условиях и о величине
максимальной удельной мощности. В настоящей стаье исследуется влияние температуры на процесс анодного растворения
алюминия и его сплавов при максимально достижимой плотности тока.
Ключевые слова: алюминиевые аноды, воздушно-алюминиевый электрохимический генератор, поляризационные кривые,
коррозионные кривые.
Aluminum is one of the most energy-intensive materials, which is the base for the air-aluminum electrochemical generators
(AA ECG) with a specific energy of 300 W·h/kg. Such generators can be considered as a promising source of energy for electric
vehicle due to their advantages such as high energy, the possibility of organizing a closed cycle of aluminum production and use
of heat generated by the AA ECG for heating the interior of the electric vehicle.
The operation of AA ECG is most effective when aluminum alloys with indium in an alkaline electrolyte (with the addition
of tin salts as a corrosion inhibitor) are used. The subjects of temperature influence on the anodic dissolution and aluminum
corrosion and maximum power density are still not enough studied. This article is devoted to the study of the temperature effect
on the anodic dissolution of aluminum and its alloys at the maximum achievable current density.
Key words: aluminum anodes, air-aluminum electrochemical generator, polarization curves, corrosion curves.
© ЖУК А. З., ИЛЮХИНА А. В., ИЛЮХИН А. С., КЛЕЙМЕНОВ Б. В., НАГАЯМА М., 2013
А. З. ЖУК, А. В. ИЛЮХИНА, А. С. ИЛЮХИН и др.
84
Температурная зависимость поляризационных и коррозионных характеристик различных сплавов
Состав образцов
Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 — ячейка; 2 — потенциостат; 3 — анод; 4 —ПЭ; 5 —ЭС; 6 — солевой мостик;
7 — капилляр Луггина; 8 — термостат; 9 — блок измерения температуры; 10 — мембрана; 11 — измерение объёма H2
85
А. З. ЖУК, А. В. ИЛЮХИНА, А. С. ИЛЮХИН и др.
r
uT b
−1.3 uT b
r
uT r
Изменение механизма коррозии может объясняться,
r
uT r
−1.4 b
во-первых, сильным локальным разогревом поверх-
r
b
uT
r
uT
r
b ности анодов. Во-вторых, тем, что при интенсив-
r
−1.5 b
uT
r
ном растворении из-за неоднородности поверхно-
r
b
r
сти алюминий может выкрашиваться в электролит
r
uT b
br
−1.6
r
uT r
в виде небольших частиц, которые окисляются
r
10
uT
r b
r b повышении температуры роль легирующей добавки
r
b b b b
снижается.
5 b b b
uT
r
uT
r r
r r uT
br
uT
В отличие от анода № 7 анод № 6 характе-
r
r uT r
r
r
r
uT uT r
r
uT uT
0 ризуется высокой скоростью бестоковой коррозии,
r
r
r
r
86
Температурная зависимость поляризационных и коррозионных характеристик различных сплавов
данными о том, что наибольшее влияние на кор- станнатном электролите, из которых следует, что
розионное растворение алюминия имеют примеси поляризационные характеристики анодных сплавов
железа, меди и кремния [6]. Недостаточно очи- при данной температуре отличаются от характери-
щенный от железа и кремния алюминий можно стик, достигнутых при 60°C, а именно при 40°C
использовать в качестве анодов ВА ЭХГ только сплавы, содержащие индий, характеризуются в 2–
при высоких плотностях рабочего тока и если ВА 3 раза большим предельным током, чем чистый
ЭХГ не будет находиться без нагрузки длительное алюминий. Это может объясняться тем, что при
время. 40°C активация индием существенно влияет на
скорость реакции, а при 60°C оказывается более
−1.1 существенным влияние температуры.
Потенциал, В (НВЭ)
−1.3 b
(см. рис. 4, б). Отсюда следует, что аноды из
rS
чистого алюминия нецелесообразно применять при
r
u
−1.4 b rS b rS
r
u
u пониженных температурах.
r
rS
rS b u
−1.5 rS
b u
b u
rS −0.8
Потенциал, В (НВЭ)
bu
rS
b
−1.6 rS
rS u
−1.0 u
−1.7
b u
r
−1.2
−1.8 u bC
0 200 400 600 800 1000 bC
rS uT
r
Плотность тока, мА/см2
r
bC
−1.4 uT
u Sru r b
а bC b
uT
uT uT
rS
u rS b
r
180 b uT
r
Плотность тока коррозии, мА/см2
−1.6 uT
160 u
bC
b
140 −1.8
120 u
−2.0
0 50 100 150 200 250 300 350
100
Плотность тока, мА/см2
u
80 а
100
Плотность тока коррозии, мА/см2
60
rS
40
80 u
rS
20 u
rS
b b b
r
b b rS rSb rSb
u b rS b rS b rS
rS u u b rS urS
u u
0
r
r
r
u
0 200 400 600 800 1000 60 rS
u
б
40
r
(А995) b
u
ut
bCut b b b rS tu bC
bC tu bC uut bC
ut utbC rS
0
r
87
А. З. ЖУК, А. В. ИЛЮХИНА, А. С. ИЛЮХИН и др.
Обращает на себя внимание то, что у образца Видно, что при 25°C предельный ток для всех
№ 3 при 40°C как бестоковая, так и коррозия под исследованных анодов не превышает 100 мА/см2 .
током (см. рис. 4, б) была выше, чем при 60°C Образцы № 2 и № 5 поляризуются в меньшей
(рис 3, б). степени, чем остальные. Скорость коррозии всех
Таким образом, из представленных результа- образцов при 25°C ниже, чем при 40 и 60°C.
тов следует, что при температуре 40°C в щёлоч- Анализ полученных экспериментальных дан-
но-станнатном электролите максимальное значение ных алюминий-индиевых сплавов при разных тем-
плотности тока, которое можно достичь для чи- пературах (см. рис. 3, а, 4, а, 5, а) показал, что
стого алюминия, составляет 120–150 мА/см2 , а для приемлемая плотность тока (300 мА/см2 ) для ис-
легированных индием образцов — 250–300 мА/см2 . пользования анодов в ВА ЭХГ достигается для
некоторых сплавов (например, для образца № 5)
3. Исследование анодных сплавов при 25°C
уже при температуре 40°C.
На рис. 5 приведены поляризационные и кор- Исследование влияния температуры на по-
розионные кривые исследованных образцов при ляризационные характеристики чистого алюминия
25°C. (образец № 7) показало, что использование анода
из чистого алюминия в ВА ЭХГ возможно только
−0.8 при температуре 60°C.
Потенциал, В (НВЭ)
u
u
b
bC
ненциальной кривой. Логично предположить, что
−1.4
rS bC предельный ток пропорционален скорости раство-
rS u рения Al(OH)3 в NaOH, которая, в свою очередь,
r
ut ut
ut
b
зависит от температуры экспоненциально, как лю-
r
u ut
b
−1.6
bC ut
бая химическая реакция.
−1.8
Предельный ток, мА/см2
1000
−2.0
r rS
0 20 40 60 80 100 120
Плотность тока, мА/см2 800
а
25 600
Плотность тока коррозии, мА/см2
rS
20 ub 400
rS
ut
15 b 200
r
rS
r
10 0
ut
ut rS
20 30 40 50 60
but
Температура, °C
ut
u
bC bC bC
0 rS
r
0 20 40 60 80 100
Плотность тока, мА/см2
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
б
В ходе выполнения работ по разработке анода
Рис. 5. Поляризационные (а) и коррозионные (б) кривые
разных анодных материалов при 25°C в 8М NaOH + высокой мощности для ВА батареи были получены
0.015Na2 SnO3 . • — образец № 1 (А99+0,41In); ◦ — образец следующие основные результаты.
№ 2 (A99+0,21In+0,23Sn); — образец № 3 (А99+0,45In); △ —
образец № 5 (А995+0,41In); N — образец № 6 (А99); — При всех температурах наблюдается монотон-
образец № 7 (А995) ный сдвиг потенциала в положительную сторону
88
Температурная зависимость поляризационных и коррозионных характеристик различных сплавов
с увеличением плотности тока до достижения пре- должен содержать ингибитор коррозии — станнат
дельного тока, при котором наблюдается резкий натрия (8М NaOH + 0.015M Na2 SnO3 ).
сдвиг потенциала в положительную сторону, что Авторы выражают благодарность за помощь
свидетельствует о резком изменении состояния по- в обсуждении статьи кандидату технических на-
верхности анода (пассивации его продуктами окис- ук Е. И. Школьникову, кандидату технических
ления, которые не успевают растворяться в электро- наук С. Д. Севруку, кандидату химических наук
лите). Наиболее чётко предельный ток наблюдается А. А. Фармаковской.
при 40 и 60°C. С ростом температуры предельный Исследование выполнено при финансовой под-
ток экспоненциально возрастает. держке Министерства образования и науки Рос-
Установлено, что при 60°C все исследуемые сийской Федерации (госконтракт № 16.526.12.6002
образцы (и сплавы, и чистый алюминий) харак- от 10.05.2011).
теризуются высокой плотностью мощности (более
0.3 Вт/см2 ) и высоким фарадеевским КПД (бо- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
лее 95%). Однако чистый алюминий должен иметь 1. Yang S., Knickle H. // J. Power Sources. 2002. Vol. 112.
низкое содержание железа и кремния, которые уси- P. 162–173.
ливают коррозию. 2. Жук А. З., Клейменов Б. В., Фортов В. Е., Шейнд-
лин А. Е. Электромобиль на алюминиевом топливе. М. : Наука,
При 40°C существенное влияние, помимо тем- 2012.
пературы, оказывают также легирующие добавки. 3. Li Q., Bjerrum N. J. // J. Power Sources. 2002. Vol. 110.
P. 1–10.
Так, аноды из сплава алюминия, содержащего ин-
4. Shkolnikov E. I., Zhuk A. Z., Vlaskin M. S. // Renewable
дий не более 0.45 мас. %, в 8М NaOH с добавкой and Sustainable Energy Reviews. 2011. Vol. 15. P. 4611–4623.
0.015M Na2 SnO3 в качестве ингибитора, поляри- 5. Egan D. R., Ponce de Leon C., Wood R. J. K.,
зуются в меньшей степени, чем аноды из чисто- Jones R. L., Stokes K. R., Walsh F. C. // J. Power Sources. 2013.
URL: http://dx.doi.org/10.1016/j.jpowsour.2013.01.141.
го алюминия. Максимально достижимая плотность 6. Doche M. L., Novel-Cattin F., Durand R., Rameau J. J.
мощности не превышает 0.3 Вт/см2 . // J. Power Sources. 1997. Vol. 65. P. 197–205.
7. Kapali V., Iyer S. V., Balaramachandran V.,
При низких температурах (25°С) все иссле- Sarangapani K. B., Ganesan M., Kulandainathan M. A.,
дованные анодные сплавы обеспечивают низкую Mideen A. S. // J. Power Sources. 1992. Vol. 39. P. 263–269.
плотность мощности (менее 0.1 Вт/см2 ), что недо- 8. Zhuk A. Z., Sheindlin A. E., Kleymenov B. V.,
Shkolnikov E. I., Lopatin M. Y. // J. Power Sources. 2006.
статочно для применения в ВА ЭХГ. Малый пре- Vol. 157. P. 921–926.
дельный ток может объясняться низкой скоростью 9. Жук А. З., Клейменов Б. В., Школьников Е. И.,
растворения продуктов окисления алюминия в элек- Берш А. В., Григорьянц Р. Р., Деньщиков К. К., Ларичев М. Н.,
тролите. Мазалов Ю. А., Мирошниченко В. И., Шейндлин А. Е. Алю-
моводородная энергетика. М. : ОИВТ РАН, 2007.
Таким образом, совокупность полученных 10. Pat. 4751086 USA, Int. Cl.4 H 01 M 4/58, H 01
данных свидетельствует о том, что для получе- M 4/88, C 22 C 21/00. Aluminium anode alloy / Jeffrey P.W.
(CA), Halliop W. (CA), Smith F.N. (CA). – №.06/888779; filed
ния приемлемой для ВА ЭХГ разрядной плотно- 22.07.1986, date of patent 14.06.1988. — 4 p.: no drawings.
сти мощности (не менее 0.3 Вт/см2 ) необходим 11. Pat. 5004654 USA, Int. Cl.5 H 01 M 4/24, H 01
разогрев электролита до температуры не менее M 4/46. Aluminium batteries / Hunter J.A. (UK), Scamans
G.M. (UK), O’Callaghan W.B. (CA), Wycliffe P.A. (CA). –
40°C. Предпочтительным материалом анода явля- №.07/389619, filed 04.08.1989, date of patent 02.04.1991. — 8 p.:
ется алюминий, легированный индием. Электролит 1 drawing sheet.
89