защита от коррозии
к.т.н. Делекторский А.А., Стефов Н.В., ООО «МИНАДАГС»
Особенности работы
эластомерных анодов
Высокая гибкость, надежность узлов
контакта токовводов в сочетании с
экологической чистотой работы и воз­
можностью изготовления в форме «ка­
белей» с различными сопротивления­
ми оболочки делает их незаменимыми
при защите подземного трубопровод­
ного транспорта любой протяженности
и особенно в грунтах с высоким удель­
ным сопротивлением.
Однако протяженные электропровод­
ные резиновые заземлители обладают
рядом особенностей, которые необхо­
димо учитывать при проектировании,
строительстве и эксплуатации систем
электрохимической защиты.
Протяженный гибкий анод (ПГА) пред­
ставляет собой медную многопрово­
лочную жилу, заключенную в плотную
электропроводную резиновую оболоч­
ку. Электропроводная оболочка явля­
ется основным расходным материалом
ПГА, обеспечивающим при правильном
выборе удельной токовой нагрузки ус­
тановленный срок службы анодного
заземления.
Основными физическими характерис­
тиками электропроводной резиновой
оболочки являются: rν — удельное объ­
емное электросопротивление (Ом.м),
γ — удельная плотность (кг/м3), qан — ско­
рость анодного растворения (кг/А.год).
Рассматривая электропроводную обо­
лочку ПГА как систему, состоящую из
диэлектрической каучуковой матрицы
и электропроводного углеродного на­
полнителя, видим, что зависимость
удельного объемного электросопро­
тивления эластомеров от степени на­
полнения углеродным наполнителем
34 \\ ТЕРРИТОРИЯ НЕФТЕГАЗ \\
В настоящее время анодные заземлители из электропровод-
ной резины находят все более широкое применение при защи-
те металлических конструкций от коррозии [1,2,3].
имеет довольно сложный вид [4]:
p
к — параметр, зависящий от типа кау­
(a/c)
rν = rν0 . e (1), чука в резиновой смеси и изменяется
где в диапазоне от (15 до 90).103.
rν и rν0 — удельные объемные элект­ Таким образом, чем выше содержание
росопротивления электропроводной электропроводного углеродного на­
оболочки и каучука соответственно; полнителя в каучуке, тем ниже удель­
c — массовая доля углеродного напол­ ное электросопротивление резиновой
нителя; оболочки, тем ниже электрические по­
а, р — постоянные параметры, завися­ тери в материале анода.
щие от типа углеродного наполнителя Основной рабочей характеристикой
и технологии производства электро­ анод­ного заземлителя является срок его
проводного эластомера. службы, рассчитываемый на основании
Для высоконаполненных эластомеров, обобщенного закона Фарадея [5]:
к которым относится резиновая обо­
лочка ПГА, для расчета удельного объ­
емного электросопротивления предло­ где
жено следующее эмпирическое соот­ Т — срок службы электрода, лет;
ношение [4]: G — масса электрода (для протяжен­
rν = к/с3 (2), ного масса единицы длины), кг;
где с — содержание технического уг­ К1 — коэффициент неравномерности
лерода в резиновой смеси в мас.ч.; растеканию тока;
a б
в г
Рис. 1. Фотографии разрезов ПГА до (а) и после (б, в, г) работы в течение
1 года под увеличенной токовой нагрузкой. 1 — поверхностный окисленный
слой; 2 — рабочий материал оболочки; 3 — медная жила
\\ № 9 \\ сентябрь \ 2006

К2 — коэффициент неоднородности
грунта;
qан — электрохимический эквивалент
материала анода (кг/А.год);
i — средняя сила тока, прошедшего че­
рез электрод в период эксплуатации, А.
Таким образом, наращивая анодную мас­
су электрода G, можно достичь увеличе­
ния срока службы ПГА. Это можно обес­
печить, повышая удельную плотность ма­
териала оболочки, что достигается уве­
личением содержания электропровод­
ного наполнителя в оболочке анода.
В свою очередь, высокое содержание
электропроводного углеродного на­
полнителя в резиновой смеси при ка­
чественном резиновом производстве,
которым обладает кабельная промыш­
ленность, приводит к более равномер­
ному распределению наполнителя в
каучуке, приближая собственный ко­
эффициент неравномерности растека­
ния тока с анода (К1) к единице.
Оптимальным содержанием углерод­
ного наполнителя в резиновой оболоч­
ке анода является 55–65 массовых про­
центов. При таком наполнении норма­
тивный срок службы резиновых ано­
дов составляет не менее 15 лет, сохра­
няется высокая гибкость изделия и
эластичность материала анода, обес­
печивающие удобства при монтаже
анодного заземления и отсутствие пов­
реждений при транспортировке ПГА.
Экспериментальные лабораторные и
полевые исследования, проведенные в
течение последних нескольких лет, по­
казали, что в процессе эксплуатации
эластомерных анодов происходит од­
новременное окисление углерода кау­
чука и наполнителя, причем окисление
углерода наполнителя происходит в ос­
новном в поверхностном слое оболоч­
ки анода и с большей скоростью, чем в
теле электрода. Именно поэтому обыч­
но применяемый метод расчета скоро­
сти анодного растворения материала
оболочки по потере массы образцов и
по электрохимическим эквивалентам
значительно (до 30%) не совпадают.
WWW.NEFTEGAS.INFO
\\ ТЕРРИТОРИЯ НЕФТЕГАЗ \\ № 9 \\ сентябрь \ 2006
На рис.1 представлены фотографии
разрезов ПГА до и после работы в те­
чение одного года под увеличенной то­
ковой нагрузкой.
Рис. 1 демонстрирует четкую границу
примыкающих друг к другу поверхнос­
тных слоев работавших электродов
и основной массы оболочки.
Процессы окисления связаны с диссо­
циацией молекул почвенного электро­
лита, в первую очередь воды, на повер­
хности анодов, с выделением кислоро­
да и взаимодействием его с углерод­
ным наполнителем.
Возможные анодные реакции с выде­
лением кислорода из воды и окислени­
ем углерода [6]:
2H2O – 4e- ⇒ O2 + 4H+
6H2O – 4e- ⇒ O2 + 4(H3O)+
C (графит) + 2H2O – 4e- ⇒ СO2 + 4H+
C (графит) + 6H2O – 4e- ⇒ СO2 + 4H3O+
Сопоставление величин стандартных
потенциалов показывает, что в услови­
ях, близких к эксплуатации, наиболее
вероятным является процесс, связан­
ный с окислением углерода, входяще­
го в состав анода, с получением диок­
сида углерода.
Одновременно происходит окисление
макромолекул каучука по известным
механизмам [7]:
~ CH2–CH=CH–CH2 ~ + O2 ⇒
~ CH2–CH=CH–CH2 ~
| оболочки анода.
OOH
с образованием полимерпероксидов
или по двойным связям каучука
~ CH2–CH=CH–CH2 ~ + O2 ⇒
~ CH2–CH–CH–CH2 ~
| |
О—О
с дальнейшим глубоким окислением
каучука и потерей эластичности верх­
него слоя оболочки анода.
О присоединении кислорода к углеро­
ду каучука (это приводит к очевидно­
му увеличению массы работавших об­
разцов) свидетельствуют данные ИК-
спектров образцов, полученных на
Фурье-ИК-спектрометре с использова­
нием техники неполного внутреннего
отражения (НПВО).
Были исследованы образцы резин по­
верхностного слоя и образцы, выре­
занные из середины оболочки анода.
Образцы предварительно экстрагиро­
вались ацетоном и хлороформом для
удаления пластификаторов и непроре­
агировавших компонентов вулканизу­
ющей системы.
Отсутствие в работающих образцах ин­
тенсивных полос поглощения при 970
и 910 см–1 от деформационных колеба­
ний (С–Н) в транс-двойной связи груп­
пы (–СН=СН–) и деформационных ко­
лебаний (С–Н) в группе (–СН=СН2 ), а
также наличие интенсивных полос по­
глощения в области 1007, 1234, 1535–
1539 и 1740 см–1 от кислородосодер­
жащих групп указывает на высокую
степень окисления каучука поверхнос­
тного слоя кислородом.
В свою очередь, с большой степенью
вероятности можно предположить
взаимодействие кислорода со стаби­
лизаторами каучука, компонентами
вулканизующей группы и мягчителя­
ми. Наличие вышеуказанного механиз­
ма взаимодействия кислорода со стаби­
лизаторами описано в литературе [7].
Поэтому присоединение кислорода к
каучуку и ингредиентам резиновых
смесей приводит к ошибкам в измере­
нии скорости анодного растворения
С учетом вышеизложенного расчет
срока службы резиновых анодов по
формуле (3) предлагается проводить
по значениям скорости анодного рас­
творения углеродных материалов, в
частности графита [8].
Тогда формула (3) приобретает вид:
G — масса анода (для протяженного
масса единицы длины, кг);
0,6 — содержание углеродного на­
полнителя в резине, в относительных
единицах;
K2 — коэффициент неоднородности
грунта;
\\ защита от коррозии \\ 35
 защита от коррозии
iср — средняя сила тока, прошедшего
через электрод в период эксплуатации;
qнап — скорость анодного растворения
углеродного материала, графита = 1 кг/
А.год.
Взаимодействие выделившегося кис­
лорода с углеродом наполнителя и уг­
леродом каучука приводит к химичес­
кому и структурному изменению мате­
риала оболочки анода, в первую оче­
редь поверхностного слоя, что приво­
дит к значительному количеству от­
крытых микро- и макропор в поверх­
ностном слое оболочки (за счет выде­
лившихся газообразных продуктов). В
эти поры проникает почвенный элект­
ролит, и реакции дальнейшего элект­
рохимического разложения материала
оболочки приобретают механизм диф­
фузионно-кинетических процессов.
Для изучения структуры и состава по­
верхностного отработавшего слоя были
использованы методы стерео люминес­
центной микроскопии и рентгено-струк­
турного анализа на установке «ДРОН».
На рис.2 представлены микрофотогра­
фии поперечных срезов образцов.
Визуально-инструментальный анализ
срезов подтверждает образование
микропористого твердого слоя. С це­
лью увеличения контрастности перед
осмотром материалы были обработаны
красящими составами, один из кото­
рых поглощающий, а другой — люми­
несцентный. Воздействие каждого из
реагентов выявило в образцах «пере­
ходной» слой, расположенный между
углеродной «коркой», поверхностный
слой и неповрежденный материал.
Замечено, что интенсивность окраски
увеличивается по мере увеличения
окисления материала. Толщина такого
переходного слоя составляет 200–250
микрометров.(*)
Методом рентгено-структурного анали­
за установлено, что поверхностный
слой электрода состоит из окисленного
кристаллического углерода с деформи­
* — данные получены д.т.н. Шувало­вым М.Ю.
36 \\ ТЕРРИТОРИЯ НЕФТЕГАЗ \\
3 2
2
1
Рис. 2. Фотографии поперечных разрезов работавших образцов ПГА
1 — область окисленного (разрушенного) материала оболочки ПГА – поверхностный слой
2 — переходный слой; 3 — рабочий материал оболочки ПГА
рованными базисными плоскостями
(отсюда возникает его высокое элект­
росопротивление). Изменение структу­
ры и состава оболочки анода приводит
к изменению основных электрофизи­
ческих параметров ПГА, необходимых
при расчете анодного заземления.
Так, постоянная распространения тока
в ПГА уменьшается с ростом электросо­
противления поверхностного слоя ре­
зиновой оболочки.
Если продольное электросопротивле­
ние анода определяется в первом при­
ближении сопротивлением медной
жилы и мало зависит от времени экс­
плуатации, то поперечное электросо­
противление ПГА по мере эксплуата­
ции все больше определяется удель­
ным объемным электросопротивлени­
ем поверхностного слоя резиновой
оболочки (Рис. 1) и его толщиной (h),
которые увеличиваются от времени
в зависимости от интенсивности окис­
ления резиновой оболочки и расхода
электропроводного наполнителя.
Увеличение поперечного электросоп­
ротивления оболочки (ПГА) приводит к
уменьшению коэффициента распро­
странения электрического тока в ано­
де, изменению входного сопротивле­
ния анода, изменению длины зоны за­
щиты и т. д.
Например: для анодов ПАРТ 25 50 ко­
эффициент распространения элект­
рического тока в ПГА на начальный
пе­риод работы составил 3,2.10–3 м–1,
а после эксплуатации в течение 1 го­
3
1
да стал 2,7.10–4 м–1, т. е. уменьшился
на порядок.
Поэтому при проектировании анодно­
го заземления с ПГА необходимо рас­
считывать основные электрические па­
раметры заземления не только на на­
чальный период работы, но и прогно­
зировать их изменения на конечный
срок службы анодов на основании из­
менения электрических характеристик
ПГА в соответствии с законами распро­
странения электрического тока в мно­
гослойных электропроводных поли­
мерных материалах.
Поскольку согласно закону Фарадея
количество вещества, окисленного на
аноде, пропорционально количеству
прошедшего электричества, то принято
считать основной эксплуатационной
характеристикой ПГА удельную токо­
вую нагрузку (А.м), хотя очевидно, что
более верным было бы учитывать
удельную плотность тока (А/м2), стека­
ющего с единицы поверхности ПГА.
Для большинства полимерных анодов
удельная токовая нагрузка не должна
превышать 0,02А. В работе [9] установ­
лено, что повышение токовой нагрузки
для резиновых анодов с 0,02 до 0,05А
приводит к изменению электрохими­
ческих процессов, происходящих на по­
верхности анода. При удельной токо­
вой нагрузке от 0,05А и выше начина­
ется разложение водорастворимых со­
лей, например NaCl, находящихся в
почвенном электролите. Повышение
удельной токовой нагрузки и соответс­
твенно удельной плотности тока при­
водит к резкой интенсификации газо­
\\ № 9 \\ сентябрь \ 2006

выделения на поверхности оболочки
анода и быстрому ее разрушению, в
том числе за счет агрессивного хлора.
Однако скорость процесса разрушения
резиновой оболочки ПГА можно умень­
шить и стабилизировать за счет увели­
чения активной площади анода.
Следует только увеличить диаметр ПГА
и тогда при одной и той же удельной
токовой нагрузке плотность анодного
тока уменьшится и соответственно
уменьшится интенсивность газообра­
зования. Отчасти эту роль выполняет
коксовая засыпка, увеличивая псевдо­
диаметр электрода. Последнее приво­
дит к значительному увеличению сро­
ка службы анода.
Повысить срок службы анодов путем
уменьшения плотности анодного тока
без увеличения анодной массы можно
путем изменения конструкции анода.
Например: Если ПГА представляет со­
бой резиновый рукав большого диа­
метра. В этом случае увеличивается
площадь поверхности токосъема, а сте­
кание тока происходит с внешней по­
верхности полимерной оболочки ано­
да. Внутренняя же полость рукава слу­
жит для отвода образующихся газооб­
разных продуктов окисления.
Такую конструкцию ПГА наиболее эф­
фективно использовать в качестве
глубинного анодного заземлителя. В
этом случае возникает возможность
посекционного регулирования токо­
вой нагрузки на анод, исходя из элек­
тросопротивления грунтов геологи­
ческого разреза, что позволяет значи­
тельно увеличить срок службы анод­
ного заземления.
Из проделанной работы можно сде-
лать следующие выводы:
1. В процессе работы протяженного
гибкого анода происходит разложение
почвенного электролита (в частности,
воды) на поверхности резиновой обо­
лочки анода с выделением кислорода.
Кислород взаимодействует с углеродом
наполнителя и углеродом каучука одно­
WWW.NEFTEGAS.INFO
\\ ТЕРРИТОРИЯ НЕФТЕГАЗ \\ № 9 \\ сентябрь \ 2006
временно с разной скоростью и по раз­
ным механизмам. Процесс окисления
проходит в смешанной диффузионно-
кинетической области, и скорость его
зависит от трансфера молекул кислоро­
да к активным центрам каучуковой мат­
рицы и углеродного наполнителя.
Поскольку углеродный наполнитель
является основным расходным матери­
алом оболочки ПГА, то срок службы ре­
зиновых анодов определяется массой
углеродного наполнителя в оболочке и
скоростью анодного растворения
именно наполнителя. С большой степе­
нью вероятности скорость анодного
растворения углерода наполнителя
можно принять равной 1 кг/А·год.
2. В процессе работы ПГА на поверх­
ности резиновой оболочки образуется
второй, более высокоомный слой, чем
первый. Высокоомный слой состоит из
углерода каучука с деформированны­
ми базисными плоскостями. Образо­ва­
ние этого слоя приводит к увеличению
поперечного электросопротивления
оболочки, снижению коэффициента
распространения анодного тока и из­
менению основных параметров расче­
та анодного заземления с ПГА.
Исходя из вышеизложенного, расчет ос­
новных характеристик ПГА, таких как по­
стоянная распространению тока, входное
сопротивление, переходное сопротивле­
ние и т. д., нужно проводить на основа­
нии изменения сопротивления поверх­
ностного слоя оболочки во времени.
3. Свойство протяженных гибких ано­
дов к снижению коэффициента рас­
пространения может иметь особенное
преимущество в грунтах с низким удель­
ным сопротивлением. Кроме этого, в
процессе эксплуатации анодов проис­
ходит и постепенное выравнивание
плотности тока на длине анода и как
следствие анодный заземлитель рас­
ходуется равномерно по всей длине.
4. Основной характеристикой, обеспе­
чивающей длительную и надежную ра­
боту ПГА, следует считать плотность то­
ка, стекающего с оболочки анода, ко­
торая может регулироваться конструк­
цией анодов.
5. Производство ПГА по кабельной тех­
нологии легко позволяет создавать обо­
лочку с любыми заявленными характе­
ристиками, в том числе с изменяемой
электропроводностью как в радиальном
направлении, так и по длине анода.
ЛИТЕРАТУРA
1. В.В. Притула. Передовые рубежи отечест­
венной науки в области катодной защиты от
подземной коррозии. Практика противокор­
розионной защиты. М, 1998г., № 9, ст. 10–15.
2. А.А. Делекторский. Использование элект­
ропроводных резин при защите нефте- и га­
зопроводов от коррозии. Экология и промыш­
ленность России. М, 2000 г, № 10, с. 33–36.
3. В.Е.Копытин. Особенности расчета пара­
метров катодной защиты с эластомерными
электродами анодного заземления протя­
женного типа. Территория Нефтегаз. М., №
2, 2005 г., с. 19–23
4. В.Е. Гуль, Л.З. Шенфиль. Электро­про­
водящие полимерные композиции. М.,
Химия, 1984, 240 с.
5. Нормы проектирования электрохими­
ческой защиты магистральных трубопро­
водов и площадок МН., АК Транс­нефть
1999, 80 с.
6. М.К. Стругацкий, Б.П. Надеенский. Общая
химия. М., Высшая школа, 1965, — 392 с.
7. Б.А. Догадкин, А.А. Донцов, В.А. Шерш­
нев. Химия эластомеров. М, Химия. 1981,
374 с.
8. Защита подземных металлических соору­
жений от коррозии. Справочник /И.В. Стри­
жевский, А.Д. Богословский, И.В. Дмитриев и
др. М., Стройиздат, 1990, с. 259.
9. К.Л. Шамшетдинов, Н.П. Глазов, М.А. Рез­
вяков и др. Протяженные анод­ные зазем­
ления из электропроводных эластомеров /
I-Российская конференция по заземляю­
щим устройствам. Новосибирск, 2002г.,
с. 237–247.
ООО «МИНАДАГС»
119435, г. Москва,
ул. Малая Пироговская, д. 1
(МИТХТ), 2 эт.
Тел./факс: +7 (495) 246-27-41
\\ защита от коррозии \\ 37