Вы находитесь на странице: 1из 17

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования


«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ПРОМЫШЛЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ И ДИЗАЙНА»
ВЫСШАЯ ШКОЛА ТЕХНОЛОГИИ И ЭНЕРГЕТИКИ
Институт технологии
Кафедра органической химии

КУРСОВАЯ РАБОТА
по дисциплине «Технология органического синтеза»

на тему:

Технология получения терефталевой кислоты

Выполнил студент учебной группы № 145


Смирнов Иван Романович
(фамилия, имя, отчество)
Проверил доцент Чунин Евгений Даниилович
(должность, фамилия, имя, отчество)

Санкт-Петербург
2020
Реферат

Курсовая работа: стр. 16, рис. 3, табл. 2, ист. Литературы 3.

Тема: технология получения терефталевой кислоты

Цель работы: описание способа получения, химизма и технологии


получения терефталевой кислоты.

Подробно рассмотрены технологии производства терефталевой кислоты,


приведены характеристики сырья и продуктов синтеза.

Ключевые слова: терефталевая кислота, Одностадийная технология


производства терефталевой кислоты, п-ксилол, диметилтерефталат

ОГЛАВЛЕНИЕ
3

КУРСОВАЯ РАБОТА.............................................................................................................................1
ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................................................4
1. Характеристика сырья, полупродуктов и конечной продукции.................................................6
2. Одностадийная технология производства ТФК из п-ксилола........................................................8
3.2 Способ фирмы «AMOCO CHEMICAL» (США)..........................................................................10
3.3 Способ фирмы «TEIJIN» (Япония)................................................................................................11
4. Охрана окружающей среды и техника безопасности....................................................................13
5. Область применения и перспективы развития производства.......................................................13
ТФК........................................................................................................................................................13
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.....................................................................................................................................15
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ....................................................................................................................16
4

ВВЕДЕНИЕ

Терефталевая кислота — двухосновная дикарбоновая ароматическая


кислота с пара-расположением карбоксильных групп.
Постоянно возрастающая потребность в химических волокнах и
полимерных материалах различного назначения вызывает быстрый рост
производства мономеров, необходимых для их синтеза. К числу важнейших
мономеров, используемых в производстве полиэфиров, полиоксадиазолов,
полибензимидазолов, алкидных смол и пластификаторов, относится терефталевая
кислота.
Полиэфиры, и в частности полиэфирные волокна, находят все большее
применение в технике и в быту. Сравнительно высокий модуль наряду с большой
прочностью, относительно высокой термостойкостью, а также высокие
диэлектрические характеристики позволяют применять полиэфирные волокна для
производства шинного корда, транспортерных лент, приводных ремней, парусов,
пожарных рукавов, электроизоляционных и других материалов.
Благодаря высокой устойчивости к смятию и способности сохранять
форму, хорошему внешнему виду и достаточно низкой стоимости полиэфирные
волокна в чистом виде или в смеси с другими волокнами используют для
изготовления широкого ассортимента товаров народного потребления: платяной и
костюмной тканей, верхнего трикотажа, постельного белья, изделий из
искусственной замши и искусственного меха.
Приведенные выше свойства полиэфирных волокон обусловили наиболее
крупнотоннажное производство по сравнению с производством волокон других
видов.
Важнейшими мономерами для производства полиэфирных волокон
являются терефталевая кислота (ТФК) и ДМТ. Одновременно они являются
конкурентами за право считаться основным исходным мономером.
5

Первые заводы по производству ТФК появились в 1954 г., и вплоть до 1963


г. являлась практически единственным мономером, используемым для получения
полиэфирных волокон.
В настоящее время разработаны процессы, позволяющие получать ТФК
высокой степени чистоты; однако наряду с увеличением производства ТФК
возрастает и производство ДМТ. Тенденция к развитию производства ДМТ
наблюдается, несмотря на то, что оно усложнено стадиями этерификации кислот
и регенерации метанола, несмотря на то, что на производство 1 тонн
полиэтилентерефталата требуется 0,87 тонн ТФК или 1,01 тонн ДМТ. Это
объясняется следующим: получение ТФК мономерной степени чистоты
осложнено использованием в технологии ее производства сильноагрессивных
веществ - уксусной кислоты и брома, для которых требуется специальное
аппаратурное оформление - применение титана и специальных сталей, а также
необходимостью использования дорогостоящих методов очистки.
Цель: рассмотреть реакции, лежащие в основе производства ТФК,
различные технологии производства, характеристики сырья и продуктов синтеза.
6

1. Характеристика сырья, полупродуктов и конечной продукции

Терефталевая кислота является одним из важнейших химических


продуктов, используемых для производства полиэфирных волокон,
полиоксадиазолов, полибензимидазолов, алкидных смол и пластификаторов.
Полиэфирные волокна находят все большее применение в технике и в быту.
Сравнительно высокий модуль наряду с большой прочностью, относительно
высокой термостойкостью, а также высокие диэлектрические характеристики
позволяют применять полиэфирные материалы для производства шинного корда,
транспортерных лент, приводных ремней, парусов, пожарных рукавов,
электроизоляционных и других материалов.[1]
1. п-Ксилол ((СН3)2С6Н4) - бесцветная жидкость с характерным запахом.
Малорастворим в воде, хорошо растворяется в органических растворителях.
Проявляет свойства ароматических соединений, легко алкилируется, хлорируется,
сульфируется и нитруется.
Применяются как растворители лаков, фаласов, мастик и др. Используют в
синтезе красителей. п-Ксилол применяется как сырьё для синтеза терефталевой
кислоты — полупродукта для получения полиэтилентерефталата.
При остром отравлении у человека наблюдаются возбуждение, чувство
опьянения, раздражение слизистых оболочек глаз и дыхательных путей,
нарушения работы сердечнососудистой, пищеварительной и дыхательной систем,
потеря сознания. В случае продолжительного (хронического) воздействия
происходит, в первую очередь, поражение печени, кроветворной и иммунной
системы.[1]
7

Таблица 1
Физико-химические свойства п-ксилола

Наименование величины Значение


Молекулярный вес, г/моль 106,17
Температура плавления, ° C 13,25
Температура кипения, ° C 138,35
Температура воспламенения, ° C 450
Энтальпия образования, ккал/моль 247,52
Вязкость 20° C 0,644

2. Терефталевая кислота (C8H6O4) двухосновная дикарбоновая


ароматическая кислота с пара-расположением карбоксильных групп. Является
изомером фталевой и изофталевой кислот.
Терефталевая кислота представляет собой белый кристаллический порошок,
плохо растворимый в воде и уксусной кислоте, хорошо растворимый в растворах
щелочей.
Проявляет свойства типичной карбоновой кислоты. В частности, при
действии водоотнимающих агентов (например, уксусного ангидрида) она
превращается в полимерный ангидрид. При взаимодействии со спиртами
терефталевая кислота даёт сложные эфиры, с основаниями она даёт соли, а
реакция с оксихлоридом фосфора и тионилхлоридом приводит к
терефталоилхлориду.
Также терефталевая кислота вступает в реакции электрофильного
замещения. Например, известны реакции её галогенирования в серной кислоте и
сульфирования до моносульфопроизводного. Перегонка с оксидом кальция
приводит к декарбоксилированию с образованием бензола.[2]
Терефталевая кислота главным образом используется для получения
насыщенных полиэфиров. Полиэтилентерефталат занимает 90 % от общего
производимого количества этих полимеров. Годовая потребность в нём в 1992
году составила 12,6·106 т. Из этого количества примерно 75 % используется в
8

текстильной промышленности и производстве промышленных волокон, ещё 13 %


— для получения пищевых контейнеров (например, бутылок для напитков),
причём этот процент постоянно растёт. Плёнка для фото, видео, аудиозаписей и
фотографий занимает ещё 7 % от этого количества.
Таблица 2
Физико-химические свойства терефталевой кислоты

Наименование величины Значение


Молекулярный вес, г/моль 166,28
Температура плавления, ° C 425
Температура сублимации, ° C Выше 300
Теплота сгорания, кал/г 4590,2
Энтальпия образования, ккал/моль -195,07
Энтальпия сгорания, ккал/моль 762,3
Кислотное число 675,4

2. Одностадийная технология производства ТФК из п-ксилола

Отличительная особенность этого способа — применение эффективного


кобальтмарганецникельбромидного катализатора, обладающего высокой
селективностью, и проведение реакции окисления в найденных оптимальных
условиях (температура, концентрации реагентов, продолжительность их
смешения и др.). Основное достоинство этого способа — чистая
волокнообразующая ТФК получается непосредственно в процессе окисления л-
ксилол а, и какие-либо способы ее очистки не требуются.

Разработке и созданию одностадийного процесса предшествовали работы


по установлению механизма и кинетических закономерностей реакции окисления
п-ксилола и промежуточных продуктов его превращения в среде уксусной
кислоты при использовании индивидуальных и смешанных металлбромндиых
катализаторов. Это позволило определить факторы управления селективностью
процесса.
9

Раствор катализатора из растворителя 1 поступает в смеситель 2, куда


одновременно попадает п-ксилол. Приготовленная смесь насосом 3 непрерывно
подается в реактор окисления 5, где смешивается с воздухом, вводимым в
нижнюю часть реакционной зоны по тангенциально расположенным вводам.
Окисление ведут при 210—230 °С и 2,4—2,7 МПа в условиях интенсивного
перемешивания.

Тепло реакции снимается за счет испарения растворителя — уксусной


кислоты, которая после охлаждения в конденсаторах 6 и 7 возвращается в
верхнюю часть реакционной зоны. Длительность реакции (30—80 мин) зависит от
концентраций углеводорода, катализатора в исходной смеси и температуры
окисления. Отработанные газы после охлаждения поступают в абсорбер высокого
давления 19, промываются водой и сбрасываются в атмосферу. Оксидат из
реактора 5 поступает в реактор-кристаллизатор 8, куда одновременно вводят
насыщенный парами уксусной кислоты кислородсодержащий газ и воздух,
обеспечивающий избыток кислорода в отходящих газах не более 5%, и раствор
катализатора из сборника 4 насосом 10.
Доокисление и частичная перекристаллизация ТФК происходит при
температуре не ниже 160 °С. Отработанные газы после охлаждения направляются
в абсорбер низкого давления 20 для отмывки уксусной кислоты, а оксидат под
давлением поступает последовательно в кристаллизаторы 11 и 13. Из
кристаллизатора 13 оксидат насосом 15 подается на центрифугу 16. Осадок ТФК
промывают горячей уксусной кислотой. Фильтрат (маточный раствор) подают на
регенерацию уксусной кислоты и выделение катализатора, а промывная уксусная
кислота используется для приготовления исходной реакционной смеси и раствора
катализатора. Осадок ТФК из центрифуги 16 срезается и попадает в бункер-
дозатор 17, а оттуда поступает в сушилку 18. Высушенный продукт направляется
на затаривание.
10
11

3.2 Способ фирмы «AMOCO CHEMICAL» (США)

Технологический процесс заключается в окислении л-ксилола в среде


уксусной кислоты примерно при 200 °С и давлений (15,15—30,3) ∙ 10 5 Па. В
качестве катализатора используют соли кобальта и марганца. По техническим
характеристикам ТФК для непосредственного получения волокна оказалась
непригодной и ее использовали только в виде диметилового эфира. Основными
примесями, препятствовавшими применению ТФК, были п-карбоксибензальдегид
и высокомолекулярные соединения, часть из которых окрашена.
В дальнейшем процесс усовершенствовали: была разработана стадия
очистки технической ТФК путем гидрирования ее водного раствора при 225—
275°С над палладиевым катализатором, нанесенным на активированный уголь, с
последующей кристаллизацией чистой ТФК в определенном режиме. Полученная
таким образом ТФК высокой степени чистоты пригодна для непосредственного
применения в производстве полиэфирного волокна.
В реактор окисления 1, снабженный мощной мешалкой, непрерывно подают
п-ксилол, раствор катализатора в уксусной кислоте и воздух. Воздух подают в
таком объеме, чтобы содержание кислорода в отходящих газах исключало
возможность образования взрывоопасных концентраций, но было достаточно (с
избытком) для проведения реакции. Недостаток кислорода в реакционной зоне
может привести к образованию недоокисленных продуктов реакции и
цветообразующих.
Суспензия ТФК из реактора окисления поступает на кристаллизацию, затем
на выделение технического продукта центрифугированием, который затем
промывают уксусной кислотой и сушат. Выход ТФК со стадии окисления более
90% (мол.), содержание основного вещества 99,5%. Фильтрат и промывную
уксусную кислоту направляют на регенерацию, а оттуда возвращают на
окисление.
12

3.3 Способ фирмы «TEIJIN» (Япония)

Сущность его заключается в том, что п-ксилол окисляют до ТФК в среде


уксусной кислоты в присутствии солей кобальта (20—100% от массы
углеводорода). Наилучшие результаты по выходу ТФК достигнуты при
концентрации тетрагидрата ацетата кобальта 0,4— 0,5 моль/моль п-ксилола.
Раствор катализатора в уксусной кислоте и п-ксилол загружают в реактор
окисления, в который снизу подают воздух. Благодаря большому количеству
применяемого катализатора реакцию окисления проводят в более мягких
условиях, чем в предыдущем процессе: при 120—150 °С и (2,02—50,5) ∙ 105 Па.
Соотношение п-ксилола и уксусной кислоты 1 —10÷30; содержание воды в
уксусной кислоте не должно превышать 15% (масс.). Селективность по п-ксилолу
98,5%. Из реактора окисления 1 оксидат направляется в сепаратор 2, где твердая
фаза отделяется от уксусной кислоты; последнюю после отгонки воды
направляют на окисление. Сырую ТФК очищают (предварительно и
окончательно) перекристаллизацией из уксусной кислоты. Предварительную
очистку осуществляют в уксусной кислоте, поступающей со стадии
окончательной очистки, при 180—230 °С в течение 0,5—3,0 ч. Окончательную
очистку проводят уксусной кислотой, выходящей из перегонной колонны.
Очищенная ТФК пригодна для получения волокна.
13
14

4. Охрана окружающей среды и техника безопасности

1. п-Ксилол - воспламеняющаяся жидкость. Пары образуют с воздухом


взрывоопасные смеси. Может причинить вред при проглатывании или при
вдыхании.
При попадании на кожу вызывает раздражение. Может вызывать
раздражение верхних дыхательных путей. Может поражать органы (центральная
нервная система, печень, почки) в результате многократного или
продолжительного воздействия. Токсичен для водных организмов.[3]
2. Терефталевая кислота обладает низкой токсичностью и лишь
вызывает обратимое и мягкое раздражение глаз, кожи и дыхательной системы.
Значения ЛД50 для неё составляют 18,8 г/кг (крысы), 6,4 г/кг (мыши). При
внутрибрюшинном введении эти значения уменьшаются до 1,43 или, по другим
данным, до 1,9 г/кг для крыс. ЛД100 при таком методе введения равно 3,2 г/кг.
Вдыхание взвесей терефталевой кислоты, по-видимому, не несёт большой
опасности. Известно, что при достаточной концентрации вещества и наличии
окислителя может происходить взрыв. Для терефталевой кислоты минимальное
содержание должно составлять 40 г/м³ при концентрации кислорода 12,4 %.

5. Область применения и перспективы развития производства

ТФК

Терефталевая кислота главным образом используется для получения


насыщенных полиэфиров. Полиэтилентерефталат занимает 90 % от общего
производимого количества этих полимеров. Годовая потребность в нём в 1992
году составила 12,6·106 т. Из этого количества примерно 75 % используется в
текстильной промышленности и производстве промышленных волокон, ещё 13 %
— для получения пищевых контейнеров (например, бутылок для напитков),
причём этот процент постоянно растёт. Плёнка для фото, видео, аудиозаписей и
фотографий занимает ещё 7 % от этого количества.
15

К другим областям применения терефталевой кислоты относятся


производство полибутилентерефталата, используемого как промышленная
изоляция, и диоктилтерефталата.
16

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе рассмотрены технологии производства терефталевой


кислоты, приведены характеристики сырья и продуктов синтеза. Большое
внимание уделено конструкционному материалу.
Сырье, используемое при промышленном синтезе является доступным. К
тому же в настоящее время существует мировая тенденция к понижению цены на
исходное сырье - п -ксилол.
17

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Косинцев, В. И. Основы проектирования химических производств/ В. И.


Косинцев, А. И. Михайличенко, Н. С. Крашенинникова, В. М. Миронов, В.
М. Сутягин. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2010. - 371 с.
2. Справочник: Производство продукции тонкого органического синтеза /
Бюро НДТ – Москва, 2017.- 202 с.
3. Кричевский, И. Е. Перспективы развития промышленности химических

волокон / И. Е. Кричевский. - М.: Химия. (Издание третье, дополненное и


переработанное), 1993. - 257с.