Вы находитесь на странице: 1из 114

2

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………………. 5
ГЛАВА 1 Современное состояние и перспективы производства синтетиче-
ских индустриальных масел на основе простых полиэфиров (полиоксиал-
киленполиолов) и сложных диэфиров (обзор литературы) ………………….. 11
1.1 Простые полиэфиры (полиоксиалкиленполиолы). ………………...… 11
1.2 Сложные диэфиры дикарбоновых кислот. …………………………. 37
1.3 Индустриальные масла специального применения на эфирных ос-
новах…………………………………………….…………………………. 43
ГЛАВА 2 Объекты и методы исследования…………………..……….………. 51
2.1 Объекты исследования……………………………….……….………. 51
2.2 Стандартизованные методы исследования………………….………. 53
2.3 Исследовательские методы………………………………….….…….. 54
ГЛАВА 3 Исследование влияния химического строения простых полиэфи-
ров (полиоксиалкиленполиолов) и сложных диэфиров на физико-
химические и эксплуатационные свойства……………………………………. 55
3.1 Исследование влияния химического строения полиоксиалкилен-
полиолов различной молекулярной массы на их физико-химические и
эксплуатационные характеристики ……………………………...........…. 55
3.2 Исследование физико-химических и эксплуатационных свойств
сложных эфиров дикарбоновых кислот (ДОА, ДОС,
ДОСт)…………………………………………………………...………….. 74
3.3 Исследование физико-химических свойств и термоокислительной
стабильности сложных диэфиров адамантансодержащих ки-
слот………………………………………………………….……………… 75
3

ГЛАВА 4 Разработка композиций базовых основ синтетических индуст-


рильных масел……………………………………………………..…………….. 84
4.1 Разработка основ редукторных синтетических масел…..………..… 84
4.2 Разработка основы синтетического масла для винтовых компрес-
соров, перекачивающих углеводородные газы…………….……...….… 85
ГЛАВА 5 Разработка масел на полигликолевой основе для смазывания уз-
лов промышленного оборудования специального назначения………….…… 94
5.1 Разработка синтетических редукторных масел Маспол-11, -22, -30. 94
5.2 Разработка синтетического масла для винтовых компрессоров, пе-
рекачивающих углеводородные газы………….………………………… 97
Выводы…..………………………………………...………………………….….. 104
Список использованных источников………………………………..…………. 105
4

СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

Ди – диаметр пятна износа


Из – индекс задира
Рк – нагрузка критическая
Рс – нагрузка сваривания
ЧШМ – четырехшариковая машина
ТГ – термогравиметрия
ПАГ – полиалкиленгликоль
ПАОМ – полиальфаолефиновое масло
ПОАГ – полиоксиалкилированный этиленгликоль
ПОАГл – полиоксиалкилированный глицерин
ПОАК – полиоксиалкилированный ксилит
ДОСт – диоктилсебацинат термостабильный
ОЭ – окись этилена
ОП – окись пропилена
БС – блоксополимер
НПП – научно-производственное предприятие
ПАО – публичное акционерное общество
5

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности


Мировое производство полиоксиалкиленполиолов (или полиалкиленглико-
лей) ежегодно растет. Данные соединения широко применяются за рубежом в ка-
честве основ пенополиуретанов, СОЖ, гидравлических и огнестойких жидкостей,
в том числе в составах многочисленных синтетических индустриальных и гидрав-
лических масел специального назначения.
Выпускаемые в России простые полиэфиры (полиоксиалкиленполиолы),
представляющие собой олигомеры полиоксиалкилированных многоатомных
спиртов различной молекулярной массы, применяются в основном в качестве сы-
рья при производстве полиуретанов, меньше в качестве компонентов СОЖ и тор-
мозных жидкостей. Комплексных исследований данных соединений для приме-
нения в составах индустриальных и гидравлических масел не проводилось, а про-
изводство полигликолевых масел на их основе в России отсутствует.
В этой связи актуальным является проведение комплексных исследований
отечественных полиоксиалкиленполиолов с целью изучения возможности их
применения в составах отечественных индустриальных масел.
Сложные эфиры алифатических дикарбоновых кислот (гл. обр. адипиновой
и себациновой кислот) достаточно широко применяются в качестве основ и ком-
понентов авиационных синтетических масел, гидравлических и гидротормозных
жидкостей, приборных масел, однако область их применения ограничивается
термоокислительной стабильностью, по которой они уступают эфирам полиолов.
В последнее время большой интерес исследователей вызывает высокая тер-
мическая и термоокислительная стабильность адамантана и его производных.
Данные соединения, в силу особенностей свойств, обусловленных наличием кар-
касного фрагмента, обладают высокими эксплуатационными характеристиками и
предлагаются к применению в качестве компонентов лекарственных средств, по-
лимерных и горюче-смазочных материалов или добавок к ним.
6

В этой связи актуальным является проведение исследований физико-


химических и термоокислительных свойств наиболее близких по структуре к су-
ществующим перспективных диэфиров, полученных на основе двухосновных
карбоновых кислот адамантанового ряда, а также изучить возможность их приме-
нения в составах отечественных индустриальных масел.
Создавшаяся в 2014-2015 г.г. политическая и экономическая ситуация на
рынке продаж смазочных материалов, привела к возникновению у промышлен-
ных предприятий РФ потребности в замене смазочных материалов для импортно-
го оборудования на отечественные аналоги (импортозамещение). Особенно остро
эта потребность проявляется в отношении синтетических масел и смазок узкого
применения.
В связи с этим, весьма актуальными являются исследования, направленные
на разработку современных отечественных синтетических индустриальных масел
на эфирных основах для различных видов промышленного оборудования с целью
импортозамещения.

Цели и задачи
Целью настоящей работы являлось изучение влияния химического строения
простых полиэфиров (полиоксиалкиленполиолов) и сложных диэфиров на их фи-
зико-химические и основные эксплуатационные свойства, использование полу-
ченных зависимостей при разработке составов основ современных синтетических
индустриальных полигликолевых масел для специального оборудования.
Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие
задачи:
• исследовать влияние химического строения на физико-химические и экс-
плуатационные свойства отечественных простых полиэфиров (полиоксиалкили-
рованных этиленгликолей (ПОАГ), глицеринов (ПОАГл) и ксилитов (ПОАК) с
молекулярной массой от 300 до 5000);
7

• установить взаимосвязь химического строения сложных диэфиров ада-


мантанового ряда с физико-химическими характеристиками и термоокислитель-
ной стабильностью в сравнении с товарными сложными диэфирами алифатиче-
ских дикарбоновых кислот (ди-(2-этилгексил) адипината (ДОА), ди-(2-
этилгексил) себацината (ДОС);
• изучить возможность улучшения термоокислительной стабильности раз-
личных углеводородных соединений (широко применяемых в составах индустри-
альных масел) при введении сложных диэфиров адамантанового ряда;
• с целью импортозамещения разработать масла для редукторов и винто-
вых компрессоров по перекачке углеводородных газов из отечественных компо-
нентов;
• провести сравнительные испытания физико-химических и эксплуатаци-
онных свойств разрабатываемых масел и масел-аналогов для определения воз-
можности импортозамещения.

Научная новизна
Впервые установлено влияние строения и молекулярной массы полиоксиал-
киленполиолов на их физико-химические и эксплуатационные свойства. Установ-
лено, что увеличение длины оксипропильной цепи полиоксиалкиленполиолов не
зависимо от их строения приводит к ухудшению их термоокислительной стабиль-
ности (снижению кинематической вязкости, повышению кислотного числа) за
счет термической деструкции и образования продуктов окисления.
Впервые исследованы физико-химические и термоокислительные свойства
ряда диэфиров на основе замещенных 3-карбокси-1-адамантилуксусных, 1,3-
адамантилдиуксусных, 1,3-адамантандикарбоновых, 5-этил-3-карбокси-1-
адамантилуксусных и 5,7-диметил-3-карбокси-1-адамантилуксусных кислот. Ус-
тановлено влияние строения и длины спиртового заместителя адамантансодер-
жащих диэфиров на физико-химические свойства и термоокислительную ста-
бильность.
8

Впервые установлено, что по термоокислительной стабильности в тонком


слое методом DSC базовые основы, содержащие в составе 40% масс. адамантан-
содержащего диэфира (диэфир 5,7-диметил-3-карбокси-1-адамантилуксусной ки-
слоты), обладают большей способностью противостоять окислению без анти-
окислительных присадок в отличие от чистых полиоксиалкиленполиолов, ПАОМ,
а также образцов базовых основ, содержащих 40% масс. ДОС.
Показана возможность использования отечественных товарных простых по-
лиэфиров (полиоксиалкиленполиолов) и адамантансодержащих диэфиров в каче-
стве полигликолевых основ индустриальных масел специального применения –
редукторных и масел для винтовых компрессоров по перекачке углеводородных
газов.

Практическая значимость работы


Получен массив данных физико-химических и эксплуатационных свойств
отечественных эфирных компонентов. Данные результаты используются для раз-
работки основ современных синтетических индустриальных масел.
Разработаны синтетические индустриальные масла и их основы для совре-
менного специального оборудования:
- основы редукторных синтетических масел (СТО 00151911-014-2015);
- основа синтетического масла для винтовых компрессоров, перекачиваю-
щих углеводородные газы (СТО 00151911-016-2015);
- масла редукторные синтетические (СТО 00151911-017-2015) для смазки
тяжелонагруженных узлов трения;
- масло синтетическое для винтовых компрессоров, перекачивающих угле-
водородные газы (СТО 00151911-018-2015).
Разработана методика для ПАО «СвНИИНП» по оценке ключевого эксплуа-
тационного показателя масел для винтовых компрессоров, перекачивающих угле-
водородные газы – минимальной растворимости углеводородов в смазочных ма-
териалах.
9

Разработана нормативно-техническая документация, произведены опытные


партии разработанных масел в ОЭП ПАО «СвНИИНП». Установлена возможность
замещения зарубежных синтетических смазочных материалов на отечественные
аналоги (масел Маспол-11, -22, -30 взамен Mobil Glygoyle 11, -22, -30 и масла
МВКс взамен CPI-1515-100 и Shell Gas Compressor oil S4 RN 68).

Методология и методы исследования


Для проведения настоящих исследований использованы общепринятые
стандартизированные методы испытаний физико-химических и эксплуатацион-
ных свойств компонентов и основ индустриальных масел, а также известные ме-
тоды оценки термоокислительной стабильности в тонком слое (ASTM E2009 (ме-
тод В), ASTM D6186 на приборе DSC 204 HP Phoenix фирмы NETZSCH-
GerätebauGmbH (Германия)), подтверждающие достоверность и надежность по-
лученных результатов.

Положения, выносимые на защиту


1. Экспериментальные результаты исследования зависимостей физико-
химических и основных эксплуатационных свойств от химического строения, мо-
лекулярной массы и атомности спиртового остатка простых полиэфиров (полиок-
сиалкиленполиолов).
2. Влияние химической структуры и длины спиртового радикала сложных
диэфиров адамантансодержащих кислот на их физико-химические свойства и
термоокислительную стабильность.
3. Результаты работ по разработке основ отечественных синтетических
полигликолевых масел и их основ, результаты их сравнительных испытаний с це-
лью импортозамещения.
10

Апробация работы
Материалы диссертации докладывались и обсуждались:
- на Всероссийской научной конференции: «Переработка углеводородного
сырья. Комплексные решения» (Левинтерские чтения) (Самара, 2009).
- на Международных научных и научно-практических конференциях: «Нау-
коемкие химические технологии-2010» (Суздаль, 2010); «Ашировские чтения»
(Туапсе, 2010); «X школа-конференция молодых ученых по нефтехимии» (Звени-
город, 2011); «Новые горючие и смазочные материалы с присадками» (Санкт-
Петербург, 2012, 2015).

Структура и объем работы


Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов
и приложений и изложена на 114 страницах, включает 36 таблицы, 19 рисунков.
Библиография содержит 95 источников.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ (соглаше-


ние 14.574.21.0008, уникальный идентификатор проекта RFMEFI57414X0008).
11

ГЛАВА 1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ


ПРОИЗВОДСТВА СИНТЕТИЧЕСКИХ ИНДУСТРИАЛЬНЫХ МАСЕЛ НА
ОСНОВЕ ПРОСТЫХ ПОЛИЭФИРОВ
(ПОЛИОКСИАЛКИЛЕНПОЛИОЛОВ) И СЛОЖНЫХ ДИЭФИРОВ (ОБЗОР
ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1 Простые полиэфиры (полиоксиалкиленполиолы).


Полиоксиалкиленполиолы представляют собой полимеры полиолов, таких
как гликоли (этилен- и пропиленгликоль), глицерин, ксилиты и др. Свойства и
характеристики отдельных полиоксиалкиленполиолов зависят от структуры
использованных в синтезе мономеров, и молекулярной массы продуктов.
Полиалкиленгликоли получают за счет реакций эпоксидов и пропилена с
соединениями, содержащими активный водород, обычно спиртами или водой в
присутствии щелочного катализатора, например гидроксида натрия или калия
(рисунок 1.1). Варьируя соотношение эпоксидов и концевых групп, можно получать
различные продукты реакций. Полимеры со статически распределенными
алкиленовыми группами получают с использованием смеси алкиленоксидов.
Раздельное введение реагентов приводит к образованию блоксополимеров. Так
как этиленоксид обладает большей реакционной способностью, чем
пропиленоксид, статистические сополимеры содержат пропиленоксидные
группы на концах цепей [1].
Полиалкиленгликоли имеют, по меньшей мере, по одной гидроксильной
группе на одном конце молекулы, поэтому они могут рассматриваться в
качестве спиртов. Число гидроксильных групп увеличивается при
использовании водных или многофункциональных инициаторов. Реакция
спиртов с кислотами приводит к сложным эфирам, а реакции с сильными
кислотами и олефинами – к простым эфирам.
12

Рисунок 1.1 – Получение полиоксиалкиленполиолов


Поскольку связь между атомами углерода и кислорода сильнее, чем между
двумя атомами углерода, растворяющие способности полиалкиленгликолей и
углеводородов отличаются. Смешиваемость полиалкиленгликолей с водой
увеличивается с ростом числа этиленоксидных групп в молекуле.
Водорастворимые сорта практически негорючи. Гигроскопические свойства
полиалкиленгликолей зависят от их структуры и вида имеющихся
функциональных групп – они снижаются по мере увеличения молекулярной
массы и числа эфирных связей. Таким же образом уменьшается и
растворимость в воде. Растворимость в углеводородах повышается по мере
увеличения молекулярной массы.
При производстве полиалкиленгликолей молекулярную массу и вязкость
можно как изменять в значительных пределах, так и точно отрегулировать в узких.
Таким образом, полиалкиленгликоли отличаются от многих других смазочных
материалов возможностью проектирования и создания целевых продуктов.
Благодаря полярности своих молекул полиалкиленгликоли обладают сильным
сродством к материалам, за счет чего смазочные характеристики остаются
неизменными даже при высоком поверхностном давлении. Это является
достоинством смазочных материалов, применяемых в металлообработке в качестве
13

СОЖ. Так как набухание эластомеров уменьшается по мере увеличения вязкости, то


полиалкиленгликоли могут применяться с натуральными и синтетическими
каучуками, в качестве компонентов гидравлических масел и тормозных жидкостей.
Легкость удаления полиалкиленгликолей за счет промывки водой делает их
пригодными к применению в областях, в которых использование других продуктов
нежелательно. Токсичность полиалкиленгликолей в маловязких продуктах
аналогична токсичности глицерина, а в более вязких – изопропанола. Это важное
преимущество позволяет применять эти соединения в пищевой, фармацевтической,
табачной промышленности и при производстве косметики. Полиалкиленгликоли
снижают температуру застывания воды. Высоковязкие водорастворимые продукты
являются стойкими к сдвигу жидкими загустителями. Гидрофильные и гидрофобные
фракции блоксополимеров придают им соответствующие поверхностно-активные
свойства [1].
При установлении факта экологической опасности различных классов со-
единений синтетических продуктов, наиболее близких к биосферным, было выяв-
лено, что к таковым относятся синтетические сложные эфиры и полиалкиленгли-
коли. Структура, близкая к природным соединениям, способствует их высокой
биоразлагаемости, поскольку микробы в процессах своей жизнедеятельности ис-
пользуют вещества только со знакомым химическим строением. Доказано, что
продукты с высоким содержанием этиленоксида способны биологически разлагаться
на 80% [2]. Полиоксиалкиленгликоли относятся к биоразлагаемым малоопасным
веществам 4 класса опасности [3].
Смазочные материалы на основе полиоксиалкиленполиолов по
большинству эксплуатационных свойств превосходят нефтяные масла и это
вызвало большой интерес к их применению в этом направлении.
Полиоксиалкиленполиолы обладают хорошей стабильностью при невысоких
температурах, высоким индексом вязкости, низкой температурой застывания,
отсутствием агрессивного воздействия на металлы, малой склонностью к
образованию нагаров и отложений. В зависимости от строения (длины и
14

структуры молекулярной цепи) вязкость полиоксиалкиленгликолей может


изменяться в широких пределах (от 10 до 10 000 мм2/с при 40°С) [4]. Первые
полиалкиленгликоли, пригодные для применения в качестве смазочных материалов,
были разработаны во время Второй мировой войны. Подробное описание свойств
полиалкиленгликолей содержится в трудах Гандерсона и Миллета и Касси, Влатлока и
Клинтона.
Производство полиоксиалкиленполиолов за рубежом
В настоящее время за рубежом в Японии, США, Западной Европе полиок-
сиалкиленполиолы выпускаются целым рядом фирм под различными наименова-
ниями – полигликоли, полиэфиры, полиалкиленгликоли, полиоксиалкиленглико-
ли. В соединенных Штатах крупнейшими производителями ПАГ являются Dow
Chemical Company, BASF, Clariant. В Европе, крупнейшим производителем явля-
ется Inspec. В Азии – Компании Nippon Oil, Sanyo и Idemitsu. Эти соединения
применяются в качестве основы индустриальных и гидравлических масел, как
компоненты смазочно-охлаждающих жидкостей. Доля полигликолевых, в общем
объеме синтетических масел, составляет 10-12%.
По предварительной оценке, размер рынка производства ПАГ оценивается в
пределах 150-200 тыс. тонн в год, что превышает объемы потребления в полиоле-
финовых маслах и эфиров дикарбоновых кислот [5].
Широкий набор свойств обеспечивается использованием исходных мономе-
ров и значением молекулярной массы. Большинство полигликолей, применяемых
на практике, не смешиваются с минеральными маслами или смешиваются огра-
ничено.
В работе [6] описано, что полиалкиленгликоли (ПАГ), которые представля-
ют собой гомополимеры этилена, пропилена, или (редко) оксиды бутилена, или
сополимеры окисей этилена и пропилена, представляют собой группу химическо-
го сырья с широким диапазоном промышленного применения. Они имеют низкую
токсичность и легко разлагаются в окружающей среде. Свойства и применимость
некоторых ПАГ зависит от множества факторов, таких как условия подготовки,
15

типа стартового вещества, используемого алкиленоксида, параметров, опреде-


ляющих структуру и молекулярную массу конечного продукта.
В работе [7] установлено, что полиоксиалкиленгликоли имеют хорошие
низкотемпературные свойства, высокие показатели вязкости, низкий уровень об-
разования отложений и превосходную гидролитическую стабильность. Тот факт,
что каждый третий атом в ПАГ является атомом кислорода, обеспечивает поляр-
ность, необходимую для предотвращения нагара. Что также подтверждено иссле-
дованиями [8] о том, что наличие кислорода в молекуле ПАГ позволяет снизить
расход воздуха, необходимого для его сгорания, обеспечивая практическое отсут-
ствие нагара. К недостаткам полиоксиалкиленгликолей следует отнести плохую
смешиваемость с минеральными маслами, в частности, касается полиоксиалки-
ленгликолей и сополимеров с высоким содержанием оксиэтиленовых групп.
Исследованиями авторов [9] показано, что в связи с наличием атомов ки-
слорода в основной цепи молекулы, полиоксиалкиленгликоли обладают высокой
полярностью, что позволяет молекулам ПАГ адсорбироваться на поверхности ме-
талла и значительно уменьшить коэффициент трения.
Путем изменения соотношения смешивания этиленоксид/ пропиленоксид
могут быть получены различные типы полиоксиалкиленгликолей. Для полиокси-
алкиленгликолей с низким отношением этиленоксида или пропиленоксида, обра-
зуются соединения нерастворимые в воде, которые в основном используется для
смазки компрессоров, трансмиссионных масел и гидравлических жидкостей [10].
Для полиоксиалкиленгликолей с отношением этиленоксида к пропиленоксиду в
соотношении 50/50 или больше, образуются соединения, способные растворяться
в воде в любых концентрациях и используются в качестве смазочных материалов
текстильных волокон, в качестве закалочных сред и жидкостей для обработки ме-
таллов [11].
При использовании полиоксиалкиленгликолей в качестве базовых смазоч-
ных материалов существует один недостаток – гигроскопичность молекул ПАГ за
счет водородных связей между молекулами воды и атомами кислорода. Ранее
16

считалось, что поглощение воды полиоксиалкиленгликолем может вызвать уве-


личение износа и коррозию деталей трибологических машин. Тем не менее, авто-
ры [12] сообщают, что при испытании полиоксиалкиленгликолей в паре трения
сталь М2/алюминий, износ и трение уменьшается с увеличением содержания во-
ды в ПАГ от 0 до 1,7%. Эти результаты ясно показывают, что небольшое содер-
жание воды в полиоксиалкиленгликолях является предпочтительным, уменьшая
трение и износ. Поскольку водорастворимые полиоксиалкиленгликоли полностью
смешиваются с водой, они могут быть использованы в качестве базовых масел
для смазок на водной основе.
Применение полиоксиалкиленполиолов за рубежом
За рубежом полиоксиалкиленполиолы широко применяются для смазыва-
ния оборудования специального назначения (зубчатых передач, вакуум-насосов,
компрессоров, двигателей внутреннего сгорания, деталей авиационных прибо-
ров), а также как огнестойкие гидравлические жидкости и антифризы.
Полигликолевые масла отличаются рядом положительных свойств: высо-
ким значением индекса вязкости, хорошей смазывающей способностью, почти
полной инертностью по отношению к резине и металлам, хорошей антиокисли-
тельной и термической стойкостью при введении соответствующих присадок, хо-
рошей растворимостью во многих веществах, устойчивостью к образованию смо-
листых веществ и осадков, стойкостью к высоким нагрузкам. За рубежом ассор-
тимент полигликолевых масел довольно широкий (таблица 1.1).
Особенно ценятся полигликолевые масла ввиду низкой воспламеняемости
(температура вспышки – выше 220°С) и низкой температуры застывания (ниже
минус 30°С). Они применяются для смазывания тяжелонагруженных передач
промышленных машин и для работы при низких температурах.
Полиоксиалкиленгликоли нашли разнообразное специальное применение,
например, в производстве пенопластов и эластомеров, в качестве
пластификаторов и нетоксичных загустителей (в фармацевтических,
косметических и пищевых производствах).
17

Таблица 1.1 – Синтетические масла на основе полиалкиленгликолей зарубежного


производства
№ Название Производитель Тип Применение
п/п масла
1 Mobil HPCL Exxon Mobil Синтетические масла Масла для этилено-
1300 и 1400 на основе полиалки- вых компрессоров
ленгликолей
2 Mobil Gas Exxon Mobil Синтетическое масло Предназначено для
Compressor на основе полиалки- применения в ком-
Oil ленгликоля прессорах для сжа-
тия углеводород-
ных и химических
газов
3 Shell Tivela Shell Синтетические поли- Предназначено для
Oil гликолевые масла зубчатых передач и
подшипников
4 Mobil Exxon Mobil Синтетические масла Предназначены для
Glygoyle 11 на основе полиалки- применения в ре-
Mobil ленгликоля дукторах, подшип-
Glygoyle 22 никах и циркуляци-
Mobil онных системах
Glygoyle 30
5 Aircol PG Castrol Компрессорное масло Компрессорное
185 на основе полиалки- масло для углево-
ленгликоля дородных генерато-
ров, для компрессо-
ров, работающих с
углеводородными
или химическими
газогенераторами

Также используются смазочные материалы на основе ПАГ в качестве заме-


нителей минеральных масел, прежде всего, из-за их технологических свойств. По
сравнению с минеральными маслами, полиоксиалкиленгликоли показывают сле-
дующие преимущества:
 лучшая смазочная способность, которая обеспечивает лучшую защиту
от износа трением;
18

 более широкий диапазон рабочих температур вследствие низкой темпе-


ратуры застывания;
 более высокой окислительной стабильности и стойкости к старению (по
сравнению с минеральными маслами);
 более низкую тенденцию к образованию осадка;
 более высокую механическую стабильность (индекс устойчивости на
сдвиг);
 низкую токсичность.
На основании источников [13-16] известно, что при замене турбинного неф-
тяного масла, на масло на основе полиалкиленгликолей (ПАГ), не склонного к об-
разованию лаковых отложений, удалось исключить образование лака и шлама на
сервоклапанах газовых турбин. Испытания трибологических и окислительных ха-
рактеристик показали лучшую производительность этих жидкостей по сравнению
с турбинными маслами на углеводородной основе [17].
Поскольку важным фундаментальным свойством турбинных масел является
коэффициент зависимости вязкости от давления, который используется для ука-
зания скорости увеличения вязкости с увеличением давления, а также использует-
ся при проектировании двигателя для расчета толщины масляной пленки в зоне
контакта, авторами [18-22] были проведены сравнительные исследования коэф-
фициента зависимости вязкости от давления (α) масел на основе ПАОМ и ПАГ.
Показано, что в диапазоне температур 40-120°С коэффициент α у масел на основе
ПАОМ более чем в 2 раза выше, чем у масел на основе ПАГ, содержащего стати-
стический сополимер этиленкосида/пропиленоксида. Исследование толщины сма-
зочной пленки ПАОМ и ПАГ показали, что в диапазоне температур 60-120°С
толщина смазочной пленки ПАГ на 25% толще, чем у ПАОМ. Эти фундаменталь-
ные свойства показывают важные различия в пленкообразующем поведении сма-
зочного материала и влияют на производительность смазки. Установлено, что
пленкообразующие свойства смазочных материалов на основе ПАГ обладают
преимуществами по сравнению с маслами на основе ПАОМ [23].
19

Наиболее широкое применение для смазочных материалов основе ПАГ на-


шли следующие области:
 в компрессорах углеводородных газов;
 в промышленных передачах;
 в качестве хладагентов;
 в качестве смазочных материалов в бумажной, текстильной и моющих
отраслях промышленности;
 как водорастворимые смазывающие агенты в системах охлаждения;
 как огнестойкие гидравлические жидкости (типа HF-C).
В связи с тем, что наиболее распространенными направлениями использо-
вания ПАГ за рубежом являются масла для промышленных (в т.ч. зубчатых) пе-
редач и углеводородных компрессоров, рассмотрим преимущества использования
вышеуказанных масел в данных областях промышленности более подробно.
 Масла для зубчатых передач редукторов промышленного производ-
ства
Важной частью функционирования всех видов производства, тяжелой и
легкой промышленности являются приводные механизмы, в частности редукто-
ры. Главная их цель – это обеспечение работы конкретного оборудования, что по-
зволяет создать непрерывный цикл в работе и выполнить все поставленные задачи
в полном объеме, с максимальной эффективностью. Промышленные редукторы
применяются в технологических приводах, в металлургии, в сталелитейной про-
мышленности, в шахтах и карьерах.
Для обеспечения надежной эксплуатации и долговечности оборудования
подбор подходящего смазочного масла во время проектирования, строительства и
эксплуатации имеет не меньшее, а иногда и решающее значение, чем подбор уз-
лов и деталей машины. Смазочные материалы являются конструктивным элемен-
том оборудования, так как максимальные нагрузки и износ приходятся именно на
узлы трения и от надежности и эффективности их работы зависит производитель-
ность всего оборудования и уровень конечного качества продукции. Доказано,
20

что повышенный уровень эксплуатационных характеристик синтетических жид-


костей приводит к повышению мощности машин и оборудования, улучшению
производительности, увеличению надежности и сроков службы до замены [2].
Основными типами синтетических соединений, используемых в качестве
основы трансмиссионных и редукторных масел, служат синтетические углеводо-
родные масла, сложные эфиры двухосновных карбоновых кислот, сложные эфиры
многоатомных спиртов, полиалкиленгликоли, полисилоксановые жидкости (си-
ликоны), фтор- и хлорфторуглероды, диалкилбензолы и др. Наиболее широкое
распространение при производстве смазочных масел, пригодных для работы в
шестеренчатых передачах, получили масла на основе сложных эфиров и полиал-
киленгликолей.
Синтетические масла на основе сложных эфиров по низкотемпературным
свойствам заметно превосходят минеральные масла. Хорошие низкотемператур-
ные свойства этих масел сочетаются с малой их испаряемостью, неплохими сма-
зочными свойствами и термоокислительной стабильностью. Существенный не-
достаток диэфирных масел – их повышенная коррозионная агрессивность по от-
ношению к цветным металлам и сплавам на их основе.
Широко распространены для смазки шестеренчатых передач, прежде всего
червячных редукторов, масла на основе полиалкиленгликолей. Чем больше вяз-
кость этих масел, тем лучше их несущая способность. По этому показателю они
несколько уступают диэфирным маслам. Полиалкиленгликолевые масла недоста-
точно термоустойчивы и при температурах выше 150°С теряют свою эффектив-
ность. Важное свойство полиалкиленгликолевых масел – их стойкость к полиме-
ризации при повышенных температурах и в контакте с кислородом воздуха. По-
этому при работе на этих маслах образуется очень мало смолистых и лаковых от-
ложений. Масла такого типа слабо воздействуют на уплотнительные детали из
синтетической резины [24].
По сравнению со стандартными минеральными маслами, цены на синтети-
ческие базовые жидкости (ПАОМ, полигликоли, синтетические сложные эфиры)
21

в 3–5 раз выше, однако увеличенные сроки службы синтетических масел компен-
сируют более высокую стоимость на эти продукты и снижают температуру масла
в маслосборнике на 10–30 °С, снижая периодичность смены масел в 2–8 раз по
сравнению с минеральными маслами [2].
Известно [24], что в работе червячной передачи, состоящей из стального
червячного винта и бронзовой шестерни, «сталь-по-бронзе», нагрузка на зубья
относительно невысока, в связи с большой площадью контакта скольжения. Чер-
вячные зубчатые передачи имеют низкий КПД, поэтому потери можно миними-
зировать при использовании смазочного материала с низким коэффициентом тре-
ния, например, на полигликолевой основе.
Ведущие мировые производители приводной техники для своего оборудо-
вания рекомендуют редукторные масла для винтовых, конических, планетарных
коробок передач, судовых редукторов и мотор-редукторов на полигликолевой ос-
нове. Применяя указанные масла, можно заметно улучшить экономическую эф-
фективность использования многочисленных механизмов и машин с шестеренча-
тыми передачами за счет удлинения сроков их безотказной работы, уменьшения
объема ремонта и снижения трудозатрат на эксплуатацию (таблица 1.2) [25].
Также для смазки зубчатых передач, редукторов и других узлов за рубежом
широко применяются синтетические редукторные и трансмиссионные масла
Компании Exxon Mobil серии Mobil Glygoyle 11, 22, 30. Смазочные материалы
данной серии разработаны на основе полиалкиленгликолей, обладают высокими
эксплуатационными характеристиками, обеспечивающими превосходное смазы-
вание зубчатых передач, подшипников и циркуляционных систем в экстремаль-
ных температурных условиях [26].
22

Таблица 1.2 – Ассортимент редукторных и трансмиссионных полигликолевых масел зарубежного производства


Производитель, ISO VG ISO VG ISO VG ISO VG ISO VG ISO VG ISO VG
Область применения
компания 100 150 220 320 460 680 1000
Plurasafe Plurasafe Plurasafe Plurasafe Plurasafe Для различных высоконагруженных редукторов (в т.ч.
BASF – GL Plus GL Plus GL Plus GL Plus GL Plus – червячных). Для применения в секторах: металлургия,
150 220 320 460 680 горная добыча, производство бумаги, цемента и др.
Tribol Tribol Tribol Tribol Tribol Для смазывания закрытых зубчатых передач, рабо-
CASTROL – –
1300/220 1300/320 1300/460 1300/680 1300/1000 тающих при высоких температурах.
Рекомендованы к применению в косозубых, косозубых
Synlube Synlube Synlube Synlube Synlube Synlube конических, планетарных и червячных зубчатых пере-
CHEVRON –
WS 150 WS 220 WS 320 WS 460 WS 680 WS 1000 дачах, цепях и конвейерах, подшипниках скольжения и
качения, работающих при тяжелых нагрузках.
Для применения в промышленных редукторах, гидро-
RENOLI RENOLI RENOLI RENOLI RENOLIN
FUCHS – – системах и системах смазки, подверженных воздейст-
N PG 220 N PG 320 N PG 460 N PG 680 PG 1000
вию высоких температур.
GEAR GEAR GEAR GEAR GEAR GEAR GEAR
FUCHS Высокопроизводительное трансмиссионное масло на
MASTER MASTER MASTER MASTER MASTER MASTER MASTER
LUBRITECH полигликолевой основе.
PGP 100 PGP 150 PGP 220 PGP 320 PGP 460 PGP 680 PGP 1000
Для смазки червячных передач с парами "сталь-
Klüber Klüber Klüber Klüber Klüber
бронза". Для смазывания цилиндрических и кониче-
KLÜBER – – synth GH synth GH synth GH synth GH synth GH
ских зубчатых передач, подшипников качения и
6 - 220 6 - 320 6 - 460 6 - 680 6 - 1000
скольжения при высоких температурах.
Teboil Teboil Teboil
LUBRICATION Масло используется в червячных редукторах с бронзо-
– – SynPag SynPag SynPag – –
ENGINEERS выми и стальными колесами.
220 320 460
Transmil Transmil Transmil Transmil Transmil Для смазывания каландров, ротационных компрессо-
Synthetic Synthetic Synthetic Synthetic Synthetic ров, в текстильных станках, для смазывания цепей и
LOTOS OIL – –
Extra Extra Extra Extra Extra цепочных передач, в разных видах передач, особенно
PG 150 PG 220 PG 320 PG 460 PG 680 червячных.
MOL MOL MOL MOL Для смазывания косозубых, конических косозубых,
Ultrans Ultrans Ultrans Ultrans планетарных и червячных передач. Для смазывания
MOL-LUB Ltd. – – –
Synt WS Synt WS Synt WS Synt WS ротационных и поршневых компрессоров, цепей, кон-
220 320 460 680 вейеров и цепей печей.
LoadWay LoadWay LoadWay LoadWay
STATOIL – – – Для всех типов редукторов и коробок передач.
PG 150 PG 220 PG 320 PG 460
 Масла для компрессорного оборудования
Для подготовки попутного газа (очистки, осушки, компримирования) с це-
лью последующей транспортировки по газопроводам для последующей перера-
ботки, или применения в качестве топлива для выработки электроэнергии, ис-
пользуются дожимные компрессорные установки. Залогом бесперебойной работы
компрессорных установок по подготовке ПНГ является правильный выбор ком-
прессорного масла, поскольку компрессорное масло выполняет 3 важных функ-
ции при производстве сжатого воздуха: охлаждение, смазка и уплотнение винта.
Для винтовых компрессоров должны быть использованы специальные сма-
зочные масла. Выбор масла зависит от химических свойств нефти, перекачивае-
мых газов, хладагента, условий эксплуатации и требуемой вязкости масла во вре-
мя запуска и работы [27-29]. В качестве основы смазочных масел используются
следующие соединения (таблица 1.3) [30].
Из таблицы 1.3 следует, что для применения в компрессорах, перекачиваю-
щих природные углеводородные газы, рекомендованы масла на основе полиалки-
ленгликолей ввиду их малой способности к растворению в углеводородных газах,
перекачивающих компрессором.
В картерах поршневых и ротационных винтовых компрессоров, сжатый газ
и смазочное масло вступают в контакт друг с другом. Растворимость природного
газа и других углеводородов значительно выше в нефтяных маслах и синтетиче-
ских маслах на полиальфаолефиновой (ПАОМ) основе по сравнению с другими
широко используемыми синтетическими базовыми маслами, такими как диэфиры
и полиалкиленгликоли (ПАГ). Это объясняется тем, что углеводородные газы и
масла на нефтяной основе являют собой подобные молекулы, состоящие преиму-
щественно из C-H-связей в отличие от диэфиров и полиалкиленгликолей, которые
являются относительно полярными. Поскольку в типичной молекуле ПАГ, каж-
дый третий атом в основной цепи полимера представляет собой атом кислорода,
это делает ее полярной. Следовательно, углеводороды являются менее раствори-
мыми в полиалкиленгликолях [31].
24

Таблица 1.3 – Смазочные масла для перекачки природного газа и углеводородных соединений
Вязкость Темпера-
Температура
Производитель Тип масла Основа при 40°С, тура засты- Примечание
вспышки, °C
мм2/с вания, °C
CASTROL PD 68 M 68 234 -21 Для сжатия природного газа
CPI 1515-68 65 224 – Для тяжелых углеводородов, где будет про-
исходить сильное разбавление или конден-
CPI 1515-100 103 260 – сация
ПАГ
CPI 1516-68 62 229 – Для пропан-хладагентов или летучих угле-
CPI 1516-100 92 260 – водородов, где опасность сильного разбав-
CPI 1516-150 153 260 -34 ления или конденсации не существует
CPI Fluid CPI 4600-68 60 271 – Для применения при высоких температурах
Engineering ПАОМ и обеспечения газового контроля компрес-
CPI 4600-100 106 271 – соров для газовых турбин
CPI 9001-68 69 241 – Для обеспечения газового контроля ком-
М
CPI 9001-100 108 260 – прессоров для газовых турбин
CPI 1507-68 62 231 – Для тяжелых углеводородов, применяемых
ПАГ при охлаждении в диапазоне высокого дав-
CPI 1507-100 89 260 – ления / низкой температуры
Glygoyle 11 85 226 -45
MOBIL ПАГ Для природного газа и пропана
Glygoyle 22 177 229 -41
Corena S3 R68 М 68 240 – Для природного газа
SHELL Shell Gas Compressor
ПАГ 190 262 -30 Для природного газа и пропана
Oil S4 PV 190
Для природного газа, пропана и летучих уг-
TOTAL DACNIS LPG 150 ПАГ 142 280 -48
леводородов
Для природного газа, для компрессоров га-
KLÜBER
Summit NGSH-100 ПАОМ-Е 140 250 -46 зового контроля корма для газовых турбин и
LUBRICATION
углеводородов
М – Минеральное масло; ПАОМ – полиальфаолефиновое масло; E – полиэфир; ПАГ – полиалкиленгликоль.
25

Углеводородные газы, являются бесконечно растворимыми в минеральных


маслах и в компрессорных маслах на основе ПАОМ, в то время как раствори-
мость углеводородных газов увеличивается с ростом давления при постоянной
температуре в менее совместимой жидкости, такой как ПАГ. И наоборот, повы-
шение температуры при постоянном давлении приводит к снижению растворимо-
сти газа. При увеличении растворимости газов, уменьшается вязкость, в какой-то
момент снижение вязкости масла может привести к отказу компрессора из-за по-
тери гидродинамической смазки [32].

Анализ патентных данных по применению простых полиэфиров


(полиоксиалкиленполиолов) в составах смазочных материалов
Проработка позволила классифицировать использование полиоксиалкилен-
полиолов по областям применения, из которых можно выделить применение во-
до- и маслорастворимых полиоксиалкиленполиолов в различных составах
смазочных композиций.
 Анализ патентных данных по применению водорастворимых
полиоксиалкиленполиолов в составах смазочных композиций
Yiping Zhu (Китай) и др. [33] раскрывают состав смазочно-охлаждающей
жидкости на водной основе, которая содержит воду и водорастворимый полиал-
киленгликоль (ПАГ). Смазочно-охлаждающая жидкость на водной основе имеет
температуру помутнения от 30 до 80 °С и содержит воды по меньшей мере 50 %
масс.
В работе [34] авторы раскрывают состав смазочно-охлаждающей жидкости,
используемой для обработки хрупких материалов, например кремниевых слитков,
входит суспензия полиалкиленгликолей сшитых с поликарбоксилатом и диспер-
гирующий агент. Состав включает, % масс.:
70-99% полиалкиленгликоль (ПАГ), например, полиэтиленгликоль;
0,01-10% привитого ПАГ – поликарбоксилат; и
0-30% воды.
26

Эти охлаждающие жидкости используются при обработке абразивных ма-


териалов, например, карбида кремния (SiC). Суспензию распыляют на режущий
инструмент, например, проволочную пилу, чтобы уменьшить хрупкость обраба-
тываемой детали, например, слиток кремния.
Hosoya Shinichiro (Япония) и др. [35] разработан состав гидравлической
жидкости на водной основе, который обеспечивает огнестойкость, устойчивость к
коррозии и истиранию, прокачиваемость путем смешивания в определенном
соотношении моноэфира полиоксиалкиленгликоля (ПАГ ME) с солью жирной
кислоты, водой и полиоксиалкиленгликолем (ПАГ). Жидкость получают
смешением ПАГ ME 5-40 % мас., представленного формулой (1)
R1 (O (C3 H6O)n (C2 H4O)n H)x
(1),
где R1 представляет углеводородную группу
А) C3-20 среднее число молей окиси пропилена, и
В) С4-25 среднее число молей окиси этилена,
А/ B ≥ 1/2; и
х) представляет собой валентность R1,
5-20 % мас. соли жирной кислоты, представленной формулой (2)
R2COOM
(2),
где R2 представляет собой углеводородную группу C5-35; и М обозначает
катион,
37-89.9 % мас. воды и 0,1-3 % масс. ПАГ средней молекулярной массой
1000-20000, представленного формулой (3)
HO (AO) H (3),

где АО представляет собой полиоксиалкиленовую группу, в которой


весовое отношение оксиэтиленовых групп к полиоксиалкиленовым группам
составляет 55% или ниже.
27
Патент [36] раскрывает состав негорючей гидравлической жидкости,
используемой в качестве рабочей жидкости в гидравлических системах машин
литья металлов под давлением. Жидкость содержит (мас.%): гликоль 15-35, вода
37-42, едкий натр 0,58-0,63, 2-меркаптобензтиазол 0,045-0,055, олеиновая кислота
0,75-0,85, морфолин 3,3-3,8, бутилцеллозольв 4,8-5,3, циклогексанон 1,32-1,8,
бензойная кислота 1,6-1,8, пеногаситель 0,01-0,1, краситель 0,0025-0,0035,
загуститель – остальное. В качестве загустителя жидкость содержит
водорастворимый сополимер окисей этилена и пропилена молекулярной массы
600-10000. Данный состав негорючей гидравлической жидкости обладает
повышенными защитными свойствами по отношению к стали и чугуну.
В работе [37] авторы предлагают композицию синтетической рабочей жид-
кости, предназначенной для использования в различном промышленном оборудо-
вании с передаточными механизмами и гидравлическими системами в различных
условиях эксплуатации. Сущность: жидкость содержит, мас.%: алкиленгликоль
40-60, загуститель 0,5-5,0, неионогенный эмульгатор 0,1-0,2, глицерин 3-6, анти-
вспениватель БА 0,01-0,3, медьсодержащая органическая присадка 0,1-0,3, вода –
остальное. В качестве загустителя жидкость содержит, мас.%: 30-40 карбок-
симетилцеллюлозы, 10-40 полиэтиленгликоля и до 100 поливинилового спирта.
Жидкость в качестве алкиленгликоля содержит этиленгликоль или пропиленгли-
коль. Медьсодержащая присадка содержит, мас.%: непредельная карбоновая ки-
слота, выбранная из ряда фракций С6-С22 10-45, смесь солей одновалентной и
двухвалентной меди непредельной карбоновой кислоты, выбранной из ряда фрак-
ций С6-С22 2-30, соль двухвалентного олова непредельной карбоновой кислоты,
выбранной из ряда фракций С6-С22 1-20, вода 0,001-0,05, минеральное масло – до
100. Технический результат – снижение износа материала трущихся поверхности,
улучшение условий трения и расширение области применения.
Известна синтетическая рабочая жидкость на основе воды [38], содержащая
в качестве загустителя блоксополимер полиоксиэтилена-полиоксипропилена и
28

синтетические жирные кислоты фракции С11-С36, триэтаноламин и антивспенива-


тель при следующем соотношении компонентов, мас.%:
блоксополимер полиоксиэтилена-полиоксипропилена – 20;
синтетические жирные кислоты фракции С11-С 36 – 0,5-10;
триэтаноламин – 0,5-10;
антивспениватель – 0,1-0,5;
вода – до 100.
Состав смазки подходит как для холодной прокатки и горячей прокатки ме-
таллов.
Патент [39] раскрывает композицию охлаждающей жидкостей, получаемой
на основе водных растворов моноэтиленгликоля, предназначенных для систем
охлаждения двигателей внутреннего сгорания и в качестве теплоносителя в теп-
лообменных аппаратах. Состав охлаждающей жидкости обладает высокой корро-
зионной защитой цветных металлов и повышенной устойчивостью к влиянию же-
сткой воды, обычно используемой на практике в процессе приготовления жидко-
сти из ее концентрата и как средство дозаправки эксплуатируемых систем с охла-
ждающей жидкостью при возникновении проблем испарения воды. Жидкость со-
держит, мас.%: полиалкиленгликоль с молекулярной массой 100-400 – 0.1-20.0;
бензоат щелочного металла – 1.6-3.5; тетраборат натрия – 0.3-1.0; нитрит натрия –
0.06-0.2; натриевая соль 2-меркаптобензтиазола – 0.005-0.02; силикат щелочного
металла – 0.005-0.06; пеногаситель – 0.002-0.02; краситель – 0.001-0.005; вода –
3.0-45.0; моноэтиленгликоль – остальное.
Авторы [40] предлагают для использования при обработке металлов давле-
нием, в частности при обработке закаленных шариков на доводочных операциях
изготовления подшипников, а также в качестве жидкостей в гидравлических сис-
темах промышленного оборудования, эксплуатируемого в условиях повышенной
пожароопасности. СОЖ содержит, масс.%: полиоксиалкилированный диэтиленг-
ликоль молекулярной массы 4500-20000 0,1-8,0; синтетические жирные кислоты
29

фракции С7-С9 0,5-0,8; бензотриазол 0,008-0,013; бензойная кислота 0,2-0,6; три-


этаноламин 0,2-0,5; антраниловая кислота 0,01-0,09; щелочь 0,2-0,6; вода – до 100.
Использование СОЖ позволяет увеличить производительность и снизить время
обработки на доводочных операциях изготовления подшипников. Предлагаемое
изобретение относится к составам смазочно-охлаждающих жидкостей, исполь-
зуемых для механической обработки металлов, а также они могут найти примене-
ние в качестве жидкостей в гидравлических системах промышленного оборудова-
ния, эксплуатируемого в условиях повышенной пожароопасности.
M. Schweigkofler и T. Kilthau (Германия) [41] предлагают использовать
смазку на водной основе, предназначенную для смазки игл и грузил текстильных
вязальных машин. Смазка для текстильных вязальных машин на водной основе
содержит, % вес: водорастворимый полимер 5-50 и/или эмульгатор 5-50, вода до
100. Кроме того, смазка содержит антикоррозионную присадку 2-5 и противоиз-
носную присадку 0,2-5. Водорастворимый полимер, содержащийся в смазочном
материале, выбран из группы полиалкиленгликолей, в частности, полиэтиленгли-
коль с молекулярной массой от 1000 до 35000, водорастворимые эфиры, полиак-
рилаты, полиметакрилаты.
 Анализ патентных данных по применению маслорастворимых
полиоксиалкиленполиолов в составах смазочных композиций
Известны тормозные жидкости на основе полиалкиленгликолевых эфиров
[42].
В качестве гидравлической тормозной жидкости, используемой в гидропри-
водах тормозов и сцеплении автомобилей авторы [43] предлагают композицию,
содержащую, мас.%: борат простого моноэфира гликоля не более 96; полигликоль
не более 70; простой моноэфир гликоля не более 70; 2,2,4-триметил-3-пентанол-1-
изобутират 1-9; ингибитор коррозии 0,1-6; антиоксидант 0,001-0,6. Могут быть
использованы полигликоли молекулярной массы 450-3000. Жидкость имеет
меньшую зависимость вязкости от температуры и обеспечивает требуемое набу-
хание резины.
30

В текстильной промышленности за рубежом при выработке различных тка-


ней, волокон, в том числе шерстяных, хлопчатобумажных и других, для смазки
оборудования используют специальные масла на синтетической основе. Их при-
менение позволяет значительно снизить процент бракованной продукции, срок
службы текстильных машин. Предлагаются смазочные композиции, содержащие
ПАГ или их смеси для смазки оборудования, на котором вырабатываются ткани
на синтетической полиэфирной или полиамидной основе.
Смазочная композиция, описанная [44], включает соединения, имеющие
структурную формулу:
R1

H C O (A)n H

H C H

OR ,
в которой R и R1 выбирают из алифатических радикалов с прямой или раз-
ветвленной цепью, содержащих от 7 до 22 атомов углерода. А – оксиэтилен или
смесь оксиэтилена и оксипропилена, полученные в результате реакции окиси эти-
лена и окиси 1,2-пропилена в соответствующем соотношении по массе от 3:7 до
9:1; и n –значение соединения, имеющего молекулярную массу от 300 до 3000.
Указанные этоксилированные или алкоксилированные соединения являются про-
дуктами реакции альфа-олефина, эпоксида и жирного спирта.
J. Kevin Buzdygon и др. [45] подтверждают высокую эффективность
смазочных материалов на основе полиалкиленгликоля для использования в
червячных передачах. Смазочная композиция на основе полиалкиленгликоля
содержит ингибиторы коррозии и антиоксиданты, которые особенно подходит
для использования в червячных редукторах. Ингибиторы коррозии состоят из N-
acylsarcosine и imidiazole, в то время как антиоксиданты состоят из
алкилированного дифениламина и затрудненного фенола.
31

Rodenberg Douglas [46] предлагает состав смазочной композиции, устойчи-


вый к окислению. Синтетический состав смазки имеет улучшенную стойкость к
окислению, совместим с нефтяными смазочными материалами, имеет высокую
коррозионную стойкость и устойчивость к гидролизу. Смазочная композиция со-
держит, %вес.: полиалкиленгликоль 60-90, антиоксиданты 0-5,0; противоизнос-
ные и противозадирные присадки 0-5,0; ингибитор коррозии 0-5,0; деактиватор
цветных металлов /ингибитор коррозии 0-1,0; моющие присадки 1-10,0.
Авторами Sasaki Umekichi и др. [47] раскрывается состав смазочной компо-
зиции для эффективного использования в качестве смазки компрессоров роторно-
го типа холодильного оборудования. Композиция содержит смесь полигликолево-
го масла с заданным количеством соединений групп, состоящих из эпоксидных
соединений типа глицидилового простого эфира, эпоксидированных сложных мо-
ноэфиров жирных кислот и эпоксидированных растительных масел. Композиция
смазочного масла состоит из полигликоля формулы:

R1 O (R2O)m R3 n
,

где R1,3 = Н, углеводородная группа или ацил; R2 – алкилен; n – 1-6; m×n ≥ 2,


кинематическую вязкость 25-50 мм2/с при 98,9 °C.
В качестве холодильного масла авторы [48] предлагают композицию рабо-
чего вещества для холодильной установки, которая включает полиалкиленгликоль
формулы:
R1 (OR3)n OR2
,
где R1 и R2 – водород, С1-С5 алкил или С2-С5 ацил, R3 – С2-С4 алкилен, и до-
ля С2 алкиленовых групп в R3 не превышает 30% мольных, вместе с фторпропено-
вым холодильным агентом. Фторпропеновый холодильный агент выбирают из
фторпропена и смеси фторпропена с одним холодильным агентом ряда гидрофто-
руглеродов, фторированных простых эфиров и природных холодильных агентов.
Композиция рабочего вещества для холодильной установки содержит указанный
полиалкиленгликоль формулы (1) и указанный фторпропеновый холодильный
32

агент. Предложенное холодильное масло обладает повышенной совместимостью


с холодильными агентами в присутствии фторпропеновых холодильных агентов.
Kaneko Masato и др. [49] раскрывает состав смазочного масла для холо-
дильных установок. Машинное масло для холодильной машины, работающей на
СО2 состоит из полиалкиленгликоля со средним молекулярным весом 500-5000,
содержанием звеньев этилена в полиалкиленгликоле от > 0 до ≤ 80 мол. % и кон-
цевых ОН– групп в полиалкиленгликоле ≤ 20 мол. %.
По заявке Самарского завода «Прогресс» для линии по производству
одноразовых медицинских шприцев (ШОП) АО «СвНИИНП» было разработано
вакуумное масло МПВ (ТУ 38.401146-93 с изм. №1) на основе
полиоксиалкиленгликолей, способное работать в атмосфере окиси этилена. Масло
предназначено для смазки вакуумных насосов, работающих при откачке окиси
этилена на оборудовании по производству одноразовых шприцев. По физико-
химическим и эксплуатационным свойствам масло идентично импортному
аналогу фирмы BUSCH. С целью определения возможности замены импортного
смазочного масла VG 102 BUSCH на отечественное, в АО «РКЦ «Прогресс» (г.
Самара) были проведены испытания масла МПВ в вакуумном насосе марки Busch
R5-1608. Анализ отработанных (более 1000 часов) проб масла МПВ показал, что
оно по физико-химическим показателям находится на уровне масла VG-102
BUSCH, обеспечивает надежную работу вакуумного насоса при откачке окиси
этилена, не изменяет показателей в течение заданного ресурса работы насоса на
одной заправке и рекомендуется для замены импортного смазочного средства
[50].

Производство простых полиэфиров (полиоксиалкиленполиолов) в России


Ассортимент полиоксиалкиленполиолов в нашей стране составляет около
двенадцати наименований. Они вырабатываются в опытно-промышленном или
промышленном масштабе на ряде предприятий РФ – ПАО «Нижнекамскнефте
33

хим» (г. Нижнекамск), ОАО «Владимирский химический завод» (г. Владимир),


НПП «Макромер» (г. Владимир), ООО ПО «Химпром», (г. Кемерово).
Полиоксиалкиленполиолы представляют собой линейные полимеры общей
формулы:

RO [CH2 CH O]n R'

R' ,
где R' – водород, алкильная группа, которые получают за счет реакций эпок-
сидов и пропилена с соединениями, содержащими активный водород, обычно спир-
тами или водой в присутствии щелочного катализатора, например гидроксида натрия
или калия.
Полиоксиалиленполиолы получают [51] полимеризацией и сополимериза-
цией окиси этилена (ОЭ) или окиси пропилена (ОП) в присутствии полигидро-
ксильных стартовых веществ.
R' R'

R OH + nCH2 CH RO (CH2 CH O)n H

O ,
R, R' – водород, алкильный или арильный радикал.
Нами исследованы физико-химические и эксплуатационные свойства поли-
оксиалкиленполиолов на основе оксипропилированного:
- этиленгликоля:

(CH2 CH2 O)m (CH2 CH O)n H

O CH3

(CH2 CH2 O)m (CH2 CH O)n H

CH3

где n = 6-11, m = 1-20.


34

- глицерина:
CH3

CH2 O (CH2 CH O)n (CH2 CH2 O)m H

CH O (CH2 CH O)n (CH2 CH2 O)m H

CH3
CH2 O (CH2 CH O)n (CH2 CH2 O)m H

CH3

где n = 6-27, m = 0-4.

- ксилита:
CH3

CH2 O (CH2 CH O)n H

CH O (CH2 CH O)n H

CH3
CH O (CH2 CH O)n H

CH3
CH O (CH2 CH O)n H
CH3
CH2 O (CH2 CH O)n H

CH3

где n = 10-12.

Показатели, нормируемые для полиоксиалкиленполиолов при их производ-


стве, приведены в таблицах 1.4-1.5.
35

Таблица 1.4 – Показатели, нормируемые для полиоксиалкиленполиолов (лапролов) при их производстве

Лапрол 502 Лапрол 702 Лапрол 1052 Лапрол 1502 Лапрол 2502 Лапрол 4502
Наименование
показателя ТУ 2226-454- ТУ 2226-011- ТУ 2226-411- ТУ 2226-002- ТУ 2226-026- ТУ 2226-006-
05761784-01 10488057-94 05761784-95 10488057-94 10488057-98 32957768-00
Молекулярная
500 700 1050 1500 2500 4500
масса, М n

Гидроксильное
150-210 Не выше 160 102,0-112,6 Не выше 70 40-50 22-28
число, мг KOH /г

Кислотное число,
0,20 Не норм. 0,08 0,1 0,20 Не норм.
мг KOH/г, не более
Показатель актив-
ности ионов водо- 5,0-8,0 Не норм. 6,0-8,0 Не норм. 5,5-8,5 5,0-7,5
рода (pH)
Массовая доля во-
0,10 0,10 0,10 0,15 0,10 0,20
ды, %, не более
Вязкость динами-
ческая при 25° С, 90-120 180 120-200 500 450-650 1600±250
мПа·с, в пределах
36

Таблица 1.5 – Показатели, нормируемые для полиоксиалкиленполиолов (лапролов) при их производстве

Лапрол
Лапрол 373 Лапрол 503 Лапрол 3003 Лапрол 4503 Лапрол 805Б
5003-2-Б10
Наименование
показателя ТУ 2226-023-
ТУ 2226-017- ТУ 2226-009- ТУ 2226-022- ТУ 2226-016- ТУ 2226-009-
10488057-95 с
10488057-94 10488057-94 10488057-94 10488057-94 10488057-94
изм. 1
Молекулярная
370 500 3000 4500 5000 800
масса, М n
Гидроксильное
430-480 320-360 51-56 33-37 32-36 330-380
число, мг KOH/г
Кислотное число, мг
0,20 0,50 0,05 0,10 0,10 0,50
KOH /г, не более
Показатель актив-
ности ионов водо- 5,5-7,5 5,5-7,5 6,0-7,5 5,5-7,0 6,0-7,5 5,0-7,8
рода (pH)
Массовая доля во-
0,10 0,15 0,10 0,10 0,10 0,30
ды, %, не более
Вязкость динамиче-
ская при 25° С, 400-500 250-350 450-550 1050 800-950 2500-4000
мПа·с
37

Применение полиоксиалкиленполиолов в России


Литературные сведения по свойствам полиоксиалкиленполиолов являются
ограниченными, и относятся, в основном, к применению их в России в качестве
сырья для производства полиуретановых и других материалов (полиуретанов, пе-
нополиуретанов, лакокрасочных изделий, клеев, герметиков и т.д.) [52].
На основании анализа литературных и патентных данных установлено, что
в отличие от зарубежных стран в РФ практически отсутствуют разработки пер-
спективных смазочных материалов на основе полиоксиалкиленполиолов.
Отсутствие отечественных масел на полигликолевой основе особенно остро
проявляется в связи с резким ростом курса иностранных валют по отношению к
рублю, введенными в отношении РФ санкциями со стороны США, ЕС, ряда дру-
гих стран и их ужесточение.
В результате изучения патентной и научно-технической литературы по
созданию и применению смазочных материалов на основе
полиоксиалкиленполиолов было установлено, что они обладают комплексом
ценных, порой уникальных свойств и представляют большой научный и
практический интерес для использования в смазочных материалах.

1.2 Сложные диэфиры дикарбоновых кислот.

Сложные эфиры двухосновных кислот синтезируются при взаимодействии


различных органических кислот и спиртов, поэтому эти соединения могут иметь
более разнообразную структуру и свойства, чем полиальфаолефиновые масла, но
также как ПАОМы, они не содержат серы, фосфора, металлов и парафинов.
Преимуществами диэфиров являются хорошая термическая стабильность,
прекрасная растворяющая способность и высокая биоразлагаемость.
Показатели, нормируемые для сложных эфиров двухосновных кислот при
их производстве, приведены в таблице 1.6.
38

Таблица 1.6 – Показатели, нормируемые для сложных эфиров двухосновных ки-


слот при их производстве
Диоктилсебацинат
ДОА (диоктилади- ДОС (диоктилсебаци-
термостабильный
пинат) нат)
(ДОСт)
Наименование
ГОСТ 8728-88 с ГОСТ 8728-88 с ТУ 6-06-11-88 с
показателя
изм. 1. изм. 1 изм.1
Высший Первый Высший Первый
Высший сорт
сорт сорт сорт сорт
Внешний вид Прозрачная жид- Прозрачная жидкость Прозрачная жид-
кость без механиче- без механических кость без механи-
ских примесей примесей ческих примесей
Цветность по платино-
кобальтовой шкале, ед. 50 80 50 200 150
Хазена, не более
Плотность при 20°С,
0,923 - 0,930 0,913 - 0,919 Не менее 0,914
г/см3
Кислотное число,
0,07 0,10 0,12 0,14
мг КОН/г, не более
Кислотное число, мг
КОН/г, после определе-
– – 2,0
ния окислительной ста-
бильности, не более
Удельное объемное элек-
трическое сопротивле- – 1,01011 2,51011
ние, Омсм, не менее
Массовая доля летучих
– 0,1 –
веществ, %, не более
Температура вспышки,
194 190 215 216
°С, не ниже
Число омыления,
298 - 307 261 - 270 260-270
мг КОН/г
Термоокислительная
стабильность в присутст- – – – Выдерживает
вии ингибитора
Температура помутнения Должен быть про-
– – – зрачен при темпе-
ратуре -30°С
Кинематическая вяз-
кость, мм2/с
а) при -54°С – – – не более 10000
б) при 100 °С – – – не менее 3,20

Сложные эфиры алифатических дикарбоновых кислот (главным образом


адипиновой и себациновой кислот) имеют хорошую вязкостно-температурную за-
висимость в широком интервале положительных и отрицательных температур,
39

низкую (до минус 65–70°С) температуру застывания, высокую термическую и


термоокислительную стабильность и поэтому нашли применение как компоненты
синтетических авиационных и компрессорных масел, гидравлических и гидро-
тормозных жидкостей, белых масел для текстильной промышленности, конси-
стентных смазок и приборных масел, работающих в диапазоне температур от 175
до минус 60°С [53].

Применение многоосновных карбоновых кислот адамантанового ряда


В научной литературе различные производные адамантана в силу особенно-
стей свойств, обусловленных наличием каркасного фрагмента, обладают высоки-
ми эксплуатационными характеристиками и довольно широко предлагаются к
применению в качестве компонентов лекарственных средств, в составе катализа-
торов, полимерных и горюче-смазочных материалов или добавок к ним [54-55].
Большой интерес у отечественных и западных исследователей вызывает лио-
фильность, высокая термическая и термоокислительная стабильность адамантана
и его производных, а также возможности по совершенствованию способов их по-
лучения с целью повышения доступности [56-68].
Кириченко Г.Н с сотр. [69] предлагают смазочную композицию для холод-
ной обработки металлов давлением, содержащую хлорированный парафин, отли-
чающуюся тем, что она дополнительно содержит сложный эфир пентаэритрита и
синтетических жирных кислот фракции С10-С16, простой полиэфир Лапрол 3003,
серусодержащую присадку – продукт взаимодействия элементарной серы со сме-
сью α-олефинов фракции C16-C28, синтетических жирных кислот фракции C10-C16
и диэтиленгликоля при следующих соотношениях компонентов, мас.%: серусо-
держащая присадка - 20 – 50; простой полиэфир Лапрол 3003 - 5 – 15; сложный
эфир пентаэритрита и синтетических жирных кислот фракции C10-C16 - 10 – 20;
хлорированный парафин – остальное.
Предлагаемая авторами [70] смазочная композиция для холодной обработки
металлов давлением решает задачу улучшения смазочных, технологических и ор-
40

ганолептических свойств, не изменяющих их в течение всего периода работы.


Композиция содержит, мас. %: серусодержащую присадку 20-40, синтетическое
масло Б-3B 10-20, простой полиэфир, полученный полимеризацией окиси пропи-
лена и глицерина с последующей блоксополимеризацией с окисью этилена 5-15 и
хлорированный парафин – остальное. Композиция обладает высокими антизадир-
ными и адгезионными свойствами, обеспечивает высокое качество обработки ме-
талла на операциях штамповки и стабильность технологического процесса. Тех-
нологическая смазка для холодной объемной штамповки металлов содержит се-
русодержащую присадку, полученную взаимодействием элементарной серы со
смесью α-олефинов фракции C16-C28, синтетических жирных кислот фракции C10-
C16 и диэтиленгликоля, а также синтетическое масло Б-3В ТУ 38.101255 и простой
полиэфир, полученный алкоголятной полимеризацией окиси пропилена и глице-
рина с последующей блоксополимеризацией с окисью этилена, выпускаемого под
товарным наименованием Лапрол 5003-2-Б10 по ТУ 6-05-1513-75.
Для использования в гидроприводах тормозов и сцеплений автомобильной
техники, эксплуатируемой при низких температурах, авторы [71] предлагают ис-
пользовать композицию, содержащую, мас.%: моноэтиловый эфир триэтиленгли-
коля 20-35, полипропиленгликоль с мол. м. 500-1000 в качестве загустителя 15-35,
продукт оксиалкилирования монопропиленгликоля и/или моноэтиленгликоля с
мол. м. 100-160 5-25, антиокислительная присадка 0,1-1,0, пластификатор 2-5, ан-
тикоррозионные присадки 0,5-1,0 и моноэтиловый эфир диэтиленгликоля до 100.
Технический результат – улучшение низкотемпературных свойств и обеспечение
высокой температуры кипения жидкости. Используемый в рецептуре тормозной
жидкости моноэтиловый эфир диэтиленгликоля выпускается промышленностью в
соответствии с требованиями ТУ 6-01-5757583-6-89 с содержанием основного
вещества не менее 95,0 мас.%. Полипропиленгликоль с мол.м. 500-1000, исполь-
зуемый в композиции тормозной жидкости в качестве загущающей добавки, так-
же производится промышленностью и на рынке реализуется под торговом назва-
41

нием Лапрол, в частности при получении предлагаемого состава тормозной жид-


кости использовался Лапрол-502М по ТУ 2226-012-05766801-93.
Изобретение, описанное [72], относится к составам смазочных масел, яв-
ляющихся смесью высокомолекулярных соединений, и применяющихся в холо-
дильных машинах, в частности для холодильных агрегатов, работающих на фто-
руглеводородных агентах и конкретно на 1,1,1,2-тетрафторэтане (R-134A). Ком-
позиция смазочного масла, совместимого с хладагентом R-134A, обладает прием-
лемыми показателями вязкости и растворимости при температуре до -30оС. Со-
став масла характеризуется следующим соотношением компонентов, мас.%: оли-
гоэфиры пропиленоксида и многоатомного спирта 7-40; антиокислительная при-
садка 0,05-0,07; полиметилсилоксан 0,0001-0,003; сложные эфиры остальные. Со-
держание перечисленных компонентов обеспечивает наличие свойств, позволяю-
щих эффективно использовать масло в холодильных агрегатах, которые работают
на хладагенте R-134A. Таким образом, основным отличием предлагаемого состава
смазки является введение в него олигоэфиров пропиленгликоля и многоатомного
спирта типа ксилита, сорбита, пентаэритрита, триметилолпропана и этиленглико-
ля. Эти эфиры имеют вязкость 30-7 мм2/с при 40°С.
Khelidj Nadjet и др. [73] предлагают композицию смазочного материала на
основе природных и синтетических сложных эфиров, имеющую повышенную
устойчивость к гидролизу. Композиция смазки, содержит (а) от 0,1 до 10 % масс.
одного или более полиалкиленгликолей (ПАГ); и (2) один или более базовых
масел на основе эфиров, выбранных из группы природных и синтетических
сложных эфиров и их комбинаций; отличающийся тем, что один или более ПАГ
имеет молекулярную массу в диапазоне от 1500 до 5000 г/моль, содержит от 10 до
40 %масс. звеньев окиси этилена и от 90 до 60 % масс. звеньев окиси пропилена; и
в котором один или несколько ПАГ в виде блок-сополимера. Также предложен
способ повышения гидролитической стабильности базового эфирного масла.
Для использования в холодильных системах, Korr Stjuart с сотр. [74] рас-
крывают состав смазочной композиции, которая включает синтетическое смазоч-
42

ное вещество, содержащее сложный эфир полиола и/или полиалкиленгликоль и


амфифильный препятствующий отложению осадка компонент, выбранный из ди-
алкилсульфосукцината и его соли, фторалифатического полимерного сложного
эфира, ароматической сульфоновой кислоты и ее соли, гребневого привитого со-
полимера метилметакрилата, метакриловой кислоты и метоксиполиэтиленоксида
и раствора акрилового привитого сополимера в сочетании с хладагентом, вклю-
чающим фторуглеводород. Предпочтительно амфифильный компонент содержит-
ся в количестве 0,001-5 % масс. Смазочное вещество на основе полиоксиалки-
ленгликоля имеет среднюю молекулярную массу приблизительно в пределах от
150 до 3000 и включает одно или более соединений общей формулы I:

A O (CH2CH(CH3)O)l(CH2CH2O)m Q x
(I) ,

где А – остаток, образующийся после удаления гидроксильных групп из гид-


роксилсодержащего органического соединения;
Q – водород, возможно замещенная алкильная, ацильная, аралкильная или
арильная группы;
l и m независимо означают 0 или целое число при условии, что, по меньшей
мере, один из l и m означает целое число, и х означает целое число.
Сложный эфир полиола является соединением общей формулы II
R(OC(O)R1)n
(II) ,
где R – углеводородный радикал, остающийся после удаления гидроксиль-
ных групп из пентаэритрита, дипентаэритрита, трипентаэритрита, триметилолэта-
на, триметилолпропана или неопентилгликоля.
R1 – Н, линейная алифатическая гидрокарбильная группа, разветвленная
алифатическая гидрокарбильная группа, алифатическая гидрокарбильная группа,
линейная или разветвленная, содержащая заместитель из карбоновой кислоты или
сложного эфира карбоновой кислоты.
n – является целым числом.
43

Corner Mitchell и др. [75] запатентовали состав смазочной композиции,


содержащей полиалкиленгликоль и сложный эфир, в которой
полиалкиленгликоль имеет формулу:
RO (CH2CH(CH3)O)n CH3
,
где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 15 атомов
углерода, и n = 1-35. Смазочная композиция согласно изобретению не образует
стабильных эмульсий с водой. Это свойство дает возможность использования
смазочной композиции в воздушных компрессорах, где очень трудно исключить
влагу. В качестве сложного эфира предлагается эфир пентаэритрита с числом
атомов углерода С5-С9 или сложный эфир триметилолпропана или диэфира
карбоновой кислоты, которые являются коммерчески доступными и хорошо
проявляют в ряде критериев эффективности, таких как текучесть при низких
температурах и низкая тенденция к вспениванию.

1.3 Индустриальные масла специального применения на эфирных основах


Основное назначение индустриальных масел – обеспечение снижения изно-
са деталей промышленного оборудования, защита деталей от коррозии, отвод те-
пла от узлов трения, исключение пенообразования при контакте с воздухом, пре-
дотвращение образования стойких эмульсий с водой, способность к фильтрова-
нию, нетоксичность и т.д. При эксплуатации смазочные масла подвергаются воз-
действию давлений и высоких температур, контактируют с воздухом, водой, раз-
личными металлами и агрессивными средами, что приводит к их окислению. При
этом повышаются кинематическая вязкость, коррозионная активность, кислотное
число, склонность к абразивному износу, ухудшается фильтрование, появлению
продуктов деструкции.
Основные требования, предъявляемые к современным индустриальным
маслам на синтетической основе [76]:
44

• отличные антиокислительные свойства, предотвращающие появление


осадка, повышающие срок службы масла;
• достаточные противоизносные и противозадирные свойства;
• хорошие вязкостно-температурные свойства;
• антикоррозионные свойства;
• защитные для обеспечения чистоты деталей оборудования;
• обладающие совместимостью с резиновыми уплотнениями;
• достаточные противопенные и деаэрационные свойства, обеспечиваю-
щие быстрое удаление воздуха из масла;
• имеющие высокую физическую стабильность при условии длительного
хранения.
Данные по потреблению синтетических масел в США, странах Европы и
Азии показывают, что восемь продуктов (полиалкиленгликоли, полиальфаолефи-
ны, сложные эфиры двухосновных кислот, сложные эфиры многоатомных спир-
тов, алкилбензолы, сложные эфиры фосфорной кислоты, полибутены, силиконы)
составляют 95-98 % всех используемых синтетических базовых основ. Наимено-
вание базовых основ, применяемых для производства синтетических масел, а
также область их применения, представлены на рисунке 1.2.
Хотя стоимость синтетических масел достаточно высокая, это не может
затормозить их распространения, так как в конечном итоге их применение
экономически оправдано. Постепенно стоимость синтетических масел будет
снижаться, прежде всего, за счет снижения стоимости исходных продуктов
нефтяного происхождения и увеличения объема производства. Синтетические
смазочные масла по многим эксплуатационным свойствам превосходят лучшие
образцы минеральных масел (таблица 1.7) [1].
45

Деление основ для производства синтетических масел

Синтетическая

Полиальфаолефины Полигликоли Эфиры Сложные эфиры фос-


форной кислоты

Диэфиры Эфиры полиолов

Области применения базовых основ


Синтетическая

Полиальфаолефины Полигликоли Органические слож- Сложные эфиры фос-


ные эфиры форной кислоты

Моторные Гидравлические
Моторные Индустриальные

Индустриальные
Индустриальные Индустриальные Авиационные
Авиационные
Масло-теплоноситель
Авиационные
Масло для
металлообработки

Рисунок 1.2 – Основы базовых масел и область их применения


Таблица 1.7 – Основные преимущества синтетических масел перед
минеральными
Свойства Возможности применения
Более низкая температура застывания Более низкие рабочие температуры
Более высокая стабильность к окислению Более высокие рабочие температуры
Более высокий индекс вязкости
Возможность использования в более
Высокая диспергирующая способность широком диапазоне рабочих условий
Более низкая испаряемость Большие сроки смены масла
Более высокая смазывающая способность Малые расходы масла
Высокая полнота сгорания Меньшее увеличение вязкости за один и
Высокая огнестойкость тот же период
Высокая химическая инертность и Специальные виды применения
нетоксичность Огнестойкие жидкости
Возможность применения в особых
условиях
46

Поскольку синтетические компоненты базовых основ получают


химическим путем, это дает возможность ввести в их структуру почти любые
желаемые функциональные группы.
Сравнение эксплуатационных характеристик компонентов базовых основ
синтетических масел необходимо для определения типов соединений, которые могут
быть использованы в базовых основах разрабатываемых масел (таблица 1.8).
Таблица 1.8 – Сравнение компонентов базовых основ синтетических масел
Компоненты базовых основ, балл*
Наименование Синтетические Поли-
Алкил- Сложные Силикон
показателя углеводороды алкиленглик
бензолы полиэфиры ы
(ПАОМ) оли
Стабильность при
высоких 2,5 1,0 1,5 2,0 1,0
температурах
Стабильность при
низких 1,0 1,0 1,5 1,5 1,0
температурах
Старение 2,5 1,0 2,0 2,0 1,0
Потери на
1,0 2,0 1,0 1,5 1,0
испарение
Токсичность 2,0 1,5 1,5 1,5 1,3
Вязкостно-
температурная 3,0 1,5 1,5 1,5 1,0
зависимость
Средняя оценка 2,0 1,3 1,5 1,7 1,1
*- Оценка: 1,0 – отлично; 2,0 – удовлетворительно; 3,0 – плохо.

На основании оценки эксплуатационных характеристик различных видов


синтетических базовых основ, а также сведений из литературных источников
известно, что органические эфиры являются одними из перспективных для
использования в качестве базовых основ масел (таблица 1.9).
Таблица 1.9 – Виды полиэфирных масел
Тип соединения Продукты, представляющие интерес
Органические эфиры
Эфиры двухосновных кислот Адипинаты, азелаинаты, себацинаты
Эфиры многоатомных спиртов Пространственно затрудненные эфиры
Полиэфиры Разнообразные полиэфиры
Полигликолевые эфиры Полиалкиленгликоль
47

В таблице 1.10 представлена область применения смазочных материалов на


основе полигликолей и сложных диэфиров в промышленности.
Таблица 1.10 – Использование синтетических смазочных материалов на основе
полигликолей и сложных диэфиров в промышленности [4].
Преимущество синтетического
Синтетический
Условия смазочного материала по
Применение смазочный
применения сравнению с минеральными
материал
маслами
Резиновые и Высокие Синтетические Большой срок службы,
пластиковые температуры (от углеводороды, меньшие отложения,
каландры 180 до 260°С) полигликоли окисление и разложение.
Экономия энергии,
сокращение времени разгона
Приводные Высокие Синтетические Большой срок службы (до 5
механизмы температуры углеводороды, лет вместо 1 года), меньшие
бумагоделательных полигликоли отложения, окисление и
машин и каландров разложение.
Подшипники Высокие Синтетические Меньшие отложения и
ширильных машин и температуры (от углеводороды, улучшенные противоизносные
ленточных 150 до 260°С) эфиры свойства
транспортеров
Закрытые приводы Большие и Синтетические Меньшие отложения и
(цилиндрические и ударные углеводороды, улучшенные противоизносные
конические шестерни, нагрузки полигликоли свойства. Лучшая
шнеки) устойчивость при высокой
температуре, большой срок
службы
Гидравлические Огнеопасная Эфиры Устойчивость против
приводы среда. фосфорной воспламенения
Возможность кислоты, водные
накопления растворы
руднического полигликолей
газа
Металлургическая Огнеопасная Эфиры Устойчивость против
промышленность среда фосфорной воспламенения
(непрерывная кислоты, водные
разливка, вальцовка и растворы
др.) полигликолей
Воздушные Сложные Больший срок службы масла.
компрессоры диэфиры Увеличение межремонтного
интервала, отсутствие осадков.
48

Из таблицы 1.10 видно, что полигликоли и сложные диэфиры широко


применяются в качестве синтетических смазочных материалов в различных
областях промышленности.
В некоторых областях применения полиалкиленгликоли оказались
непригодными из-за несовместимости с минеральными маслами и смешивании с
водой (таблица 1.11), но могут быть рекомендованы для производства
жидкостей для закалки и обработки металлов, а также для закрытых зубчатых
систем и специальных компрессоров (например, компрессоров, используемых
при синтезе полиэтилена).
Таблица 1.11 – Совместимость базовых масел [77].
Синтетические
Минераль- Полигли- Силико-
углеводороды Эфиры
ные масла коли ны
(ПАОМ)
Минеральные масла – С С Х Х
Синтетические
углеводороды С – С Х Х
(ПАОМ)
Эфиры С С – С Х
Полигликоли Х Х С – Х
Силиконы Х Х Х Х –
С – совместимы; Х – не совместимы.

Отдельные свойства ограничивают возможность применения некоторых


синтетических жидкостей в качестве базовых компонентов индустриальных ма-
сел:
- полиэфирные масла на основе эфиров фосфорной кислоты характеризуют-
ся недостаточными вязкостно-температурными свойствами (имеют индексы вяз-
кости в пределах от 0 до -30), плохо работают при низких температурах, склонны
к гидролизу, токсичны;
- силиконовые масла обладают недостаточными противоизносными и сма-
зывающими свойствами, трудно восприимчивы к присадкам [78].
49

На основании вышеизложенного, а также обзора литературных и патентных


источников показана актуальность разработки новых синтетических масел на ос-
нове простых полиэфиров (полиоксиалкиленполиолов) и сложных диэфиров.
На основании материала, изложенного в 1 главе, можно сделать сле-
дующие выводы:
1. Проведенный анализ литературных и патентных источников получения
и применения полиоксиалкиленполиолов за последние 35 лет показал, что коли-
чество опубликованных работ в этом направлении не велико, что, по-видимому,
связано с тем, что данные соединения, обладая плохой смешиваемостью с мине-
ральными маслами, имеют узконаправленную область применения.
2. Основное применение простых полиэфиров в нашей стране – это произ-
водство полиуретановых материалов, лаков, смол и прочих материалов. Доля
применения полиоксиалкиленполиолов в составах синтетических смазочных ма-
сел в нашей стране сравнительно невелика.
3. В России полиоксиалкиленполиолы применяют в основном в качестве
охлаждающих жидкостей для двигателей, при обработке металлов, как тормозные
и гидравлические жидкости. Изучением и исследованием полигликолей в России
занимались специалисты РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, СвНИИНП.
4. Анализ публикаций и патентов, проведенный в главе 1, свидетельствует
о возможности использования полиоксиалкиленполиолов и сложных диэфиров в
качестве основы смазочных материалов разного назначения.
5. Рассмотренные в обзоре литературные и патентные источники позволи-
ли оценить современное состояние в области производства и применения синте-
тических смазочных материалов для промышленного оборудования в т.ч. специ-
ального назначения.
6. На основании обзора рынка смазочных материалов, в настоящее время
наиболее востребованными являются смазочные материалы для оборудования,
используемого на предприятиях нефтегазопереработки, а также в различных от-
раслях промышленности, где используется приводная техника.
50

7. Среди рассмотренных классов соединений в качестве основы синтетиче-


ских смазочных материалов для вышеуказанных типов оборудования наибольший
интерес представляют простые полиэфиры (полиоксиалкиленполиолы) и сложные
диэфиры.
51

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

На основании обзора литературы и ассортимента рынка простых


полиэфиров требуемого уровня вязкости для разработки синтетических
индустриальных масел, наиболее применимы полиоксиалкиленполиолы с
молекулярной массой от 500 до 5000, выпускаемые отечественными
производителями и сложные диэфиры алифатических дикарбоновых кислот и
адамантансодержащих кислот.
Объектами исследования служили:
1) простые полиэфиры (полиоксиалкиленполиолы) –
полиоксиалкилированные этиленгликоли, глицерины и ксилиты с молекулярной
массой от 300 до 5000 единиц, производимые на территории РФ (ПАО
«Нижнекамскнефтехим», г. Нижнекамск, ООО ПО «Химпром», г. Кемерово)
(таблица 2.1).
Таблица 2.1 – Простые полиэфиры, используемые в качестве объектов исследо-
вания
Молекулярная
Наименование № образца
масса
500 I
700 II
Полиоксиалкилированный этиленгликоль – 1050 III
ПОАГ 1500 IV
2500 V
4500 VI
370 VII
500 VIII
Полиоксиалкилированный глицерин –
3000 IX
ПОАГл
4500 X
5000 XI
Полиоксиалкилированный ксилит –
800 XII
ПОАК
52

Полиоксиалкиленполиолы представляют собой олигомеры с молекулярной


массой 200-10000, содержащие в основной цепи простые эфирные –С–О–С–
связи и имеющие концевые гидроксильные группы. По внешнему виду это вязкие
прозрачные жидкости от бесцветного до светло-желтого цвета. Характеризуются
однородностью химического состава, имеют узкое молекулярно-массовое
распределение, высокую чистоту, различную вязкость, в зависимости от
получаемой молекулярной массы, высокую температуру вспышки (более 200 °С)
и низкую температуру застывания (в пределах от минус 30 до минус 50 °С).
2) сложные диэфиры адипиновой кислоты (диоктиладипинат (ДОА)) и се-
бациновой кислоты (диоктилсебацинат (ДОС и ДОСт)), вырабатываемые в про-
мышленном масштабе (ООО «Рошальский завод пластификаторов», г. Рошаль).
3) сложные диэфиры адамантансодержащих кислот, синтезированные
на кафедре «Органическая химия» ФГБОУ ВПО «СамГТУ» (таблица 2.2), общей
формулы:
O X = H, CH3, CH2CH3
O
R
Y = H, CH3
(CH2)n
n, m = 0,1
Y R = н-C3H7, н-C4H9, изо-C4H9, н-C5H11,
(CH2)m

X
R изо-C5H11, н-C6H13
O
O

Были проведены работы по изучению физико-химических и термоокисли-


тельных свойств ряда сложных диэфиров 5,7-R-3-карбокси-1-адамантилуксусных
кислот (R= H, CH3). 3-Карбокси-1-адамантилуксусная, 1,3-адамантилдиуксусная,
5-этил-1,3-адамантандикарбоновая, 5-этил-3-карбокси-1-адамантилуксусной и
5,7-диметил-3-карбокси-1-адамантилуксусная кислоты были синтезированы по
методике [68].
При синтезе диэфиров 5,7-R-3-карбокси-1-адамантилуксусной кислоты вы-
бор величины спиртового остатка определялся получением конечных диэфиров с
молекулярной массой близкой к ДОА (370 г/моль) и ДОСт (426 г/моль).
53

Таблица 2.2 – Сложные диэфиры адамантансодержащих кислот, используемые в


качестве объектов исследования
Структура образца № образца
Диэфиры 3-карбокси-1-адамантилуксусной R = н-C3H7 XIII
кислоты, R = н-C4H9 XIV
X, Y = H, R = н-C5H11 XV
n = 1, m = 0 R = н-C6H13 XVI
Диэфиры 1,3-адамантилдиуксусной кислоты, R = н-C3H7 XVII
X, Y = H, R = н-C4H9 XVIII
n, m = 1 R = н-C5H11 XIX
R = н-C6H13 XX
Диэфиры 5-этил-1,3-адамантандикарбоновой R = н-C3H7 XXI
кислоты, R = н-C4H9 XXII
X = CH2CH3, Y = H R = н-C5H11 XXIII
n, m = 0 R = н-C6H13 XXIV
Диэфиры 5-этил-3-карбокси-1- R = н-C3H7 XXV
адамантилуксусной кислоты, R = н-C4H9 XXVI
X = CH2CH3, Y = H R = н-C5H11 XXVII
n = 1, m = 0 R = н-C6H13 XXVIII
Диэфиры 5,7-диметил-3-карбокси-1- R = н-C3H7 XXIX
адамантилуксусной кислоты, R = н-C4H9 XXX
X, Y = CH3, R = изо-C4H9 XXXI
n = 1, m = 0 R = н-C5H11 XXXII
R = изо-C5H11 XXXIII
R = н-C6H13 XXXIV

Для разработки композиций смазочных материалов в работе использовались


различные виды присадок отечественного производства.

2.2 Стандартизованные методы исследования

Выбранные объекты исследования были исследованы по физико-


химическим и эксплуатационным свойствам стандартизованными методами
(таблица 2.3).
Таблица 2.3 – Стандартизованные методы исследования физико-химических
свойств
54

Метод
Показатель
ГОСТ (Р) ASTM другие
2
Вязкость кинематическая, мм /с, при тем-
пературах: 40 °С, 50 °С, 60 °С, 70 °С, 80 °С, 33 D7042
90 °С, 100 °С
Индекс вязкости 25371
Плотность 3900 D7042
Температура вспышки в открытом тигле 4333
Температура застывания 20287
Кислотное число 11362
Гидроксильное число 25261
Коксуемость 19932
Содержание серы 51947
Стабильность против окисления в универ-
18136
сальном аппарате
Термоокислительная стабильность в тон-
E2009 CEC
ком слое методом дифференциальной ска-
D6186-08 L-85-99
нирующей калориметрии методом DSC
Стабильность против окисления во вра-
щающемся сосуде высокого давления ме- D2272-11
тодом RPVOT
Трибологические характеристики на
9490 D4172
четырехшариковой машине трения
Коррозия на медной пластинке 2917 D130
Коррозия на стальных стержнях 19199
Коррозионность на пластинах из свинца 20502
Испаряемость в чашечках 20354
Склонность к пенообразованию/ стабиль-
D892
ность пены

2.3 Исследовательские методы


Дифференциальный термический анализ образцов
полиоксиалкиленполиолов выполнен на термоанализаторе Setaram в
динамическом режиме со скоростью нагрева 5°C/мин. Навеска исследуемого
продукта составляла 30 мг. Опыты проводились в температурном интервале 20-
550°С с объемной скоростью продувочного газа – 15 см3/мин. В качестве
эталонного вещества использовалась окись магния MgO (30 мг). В качестве
инертной атмосферы использован азот газообразный технический по ГОСТ 9293-
74.
55

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ХИМИЧЕСКОГО


СТРОЕНИЯ ПРОСТЫХ ПОЛИЭФИРОВ
(ПОЛИОКСИАЛКИЛЕНПОЛИОЛОВ) И СЛОЖНЫХ ДИЭФИРОВ НА
ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ
СВОЙСТВА

В третьей главе рассмотрены вопросы исследования физико-химических и


основных эксплуатационных свойств простых полиэфиров (полиоксиалкиленпо-
лиолов) и сложных диэфиров.

3.1 Исследование влияния химического строения полиоксиалкиленпо-


лиолов различной молекулярной массы на их физико-химические и эксплуа-
тационные характеристики

Полиоксиалкиленполиолы, выбранные в главе 2 были исследованы метода-


ми, принятыми для оценки свойств минеральных и синтетических масел. Физико-
химическая характеристика исследованных продуктов представлена в таблице 3.1.
По физико-химическим свойствам – полиоксиалкиленполиолы бесцветные
или светло-желтые прозрачные вязкие жидкости; кинематическая вязкость при
100°С изменяется в широких пределах от 7.61 до 66.2 мм2/с, показатель индекс
вязкости изменяется от 10 до 268. Данные продукты характеризуются низкой
температурой застывания.
Показано, что у образцов полиоксиалкиленполиолов (ПОАП), отличающихся
по структуре (образцы I–VI и VII–XI) с ростом молекулярной массы повышаются
кинематическая вязкость, индекс вязкости, температура вспышки, снижается
диаметр пятна износа. Наряду с этим происходит повышение температуры засты-
вания и снижение количества активных реакционно-способных гидроксильных
групп, на что указывает показатель «Гидроксильное число».
56

Таблица 3.1 – Физико-химические свойства полиоксиалкиленполиолов


Наименование ПОАГ ПОАГл ПОАК
показателя I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII
Мол. масса, г/моль 500 700 1050 1500 2500 4500 370 500 3000 4500 5000 800
Плотность при
1030 1000 1005 1035 1095 1035 1055 1045 1009 1005 1018 1064
20°С, кг/м3
Кинематическая
вязкость, мм2/с, при
температуре:
100 °С 8.204 7.610 10.60 14.14 49.40 114.0 9.600 8.360 35.70 66.19 62.15 26.90
50 °С 34.71 – – – – – – 56.25 – – 263.6 –
40 °С 53.31 48.50 67.40 89.60 288.4 676,6 143.5 100.4 235.4 445.8 401.7 733.0
Индекс вязкости 125 122 145 162 234 268 10 18 201 225 228 22.3
Температура
вспышки (откры- 213 220 215 211 248 244 215 219 219 212 225 234
тый тигель), °С
Температура засты- –34 –45 –34 –36 –47 –12
–50 –46 –43 –42 –36 –20
вания, °С
Кислотное число,
0.016 0.045 0.081 отс. 0.020 0.024 0.030 0.020 0.019 0.013 0.013 0.037
мг КОН/г
Гидроксильное 445 350 52 36 33 350
176 150 107 58 50 25
число, мг КОН/г
Коксуемость, % – 0.008 0.008 0.009 0.004 0.031
0.010 0.015 0.009 0.02 0.031 0.011
масс.
Диаметр пятна из-
носа, 196 Н, – 0.57 0.54 – 0.50 0.49 – 0.63 0.58 0.56 0.51 0.66
205°С, 1 час, мм
57

Образец XI, отличающийся от указанных выше полиоксиалкиленполиолов


содержанием блоксополимера (БС) окиси этилена , характеризуется бо́льшей м о-
лекулярной массой и кинематической вязкостью. Для идентификации исследуе-
мых соединений была проведена регистрация спектров поглощения образцов I,
VIII, XI с помощью ИК-спектрального метода (рисунок 3.1 а, б, в).
Показано, что все образцы полиокси-
алкиленполиолов характеризуются
наличием колебаний группировки
С–О–С, которая проявляется в диапа-
зоне 1150-1070 см-1, характерной для
простых алифатических эфиров. Так-
Образец I (а)
же у всех образцов присутствует по-
глощение в области 3000-2800 см-1
обусловленное валентными колеба-
ниями связей С-Н. Поглощение в об-
ласти 3550-3400 см-1 свидетельствует
о валентных колебаниях групп О-Н
характеризующих внутри- и межмоле-
Образец VIII (б)
кулярные Н–связи в полимерах. Наи-
меньшим содержанием свободных
гидроксильных групп характеризуется
высокомолекулярный образец XI, на-
личие широкой полосы поглощения у
образца VIII свидетельствует о боль-
шом содержании свободных гидро-
Образец XI (в) ксильных групп, что подтверждают

Рисунок 3.1(а, б, в) – ИК спектры исследования по показателю «Гидро-


образцов I (а), VIII (б), XI (в) ксильное число».
58

Зависимость плотности от молекулярной массы и атомности спиртового ос-


татка полиоксиалкиленполиолов
На примере исследованных производных полиолов (диола (образец II),
триола (образец VIII) и пентола (образец XII)) изучено влияние атомности приме-
няемого спирта на основные физико-химические показатели. На рисунке 3.2 (а, б)
представлены зависимости плотности ПОАП от молекулярной массы. На рисунке
3.3 представлена зависимость плотности от атомности спиртового остатка поли-
оксиалкиленполиолов.

Рисунок 3.2 (а, б) – Зависимость плотности ПОАГ (а) и ПОАГл (б)


от молекулярной массы
кг/м³

1100

1050

1000

950
1 2 3 4 5 6
Атомность спирта

Рисунок 3.3 – Влияние атомности спиртового остатка ПОАП на плотность


59

Исследованиями показано, что с увеличением молекулярной массы ПОАП


(рисунок 3.2 а, б) значительного изменения плотности практически не происхо-
дит, однако плотность полиоксиалкиленполиолов линейно зависит от числа угле-
родных атомов спиртового остатка (рисунок 3.3). С увеличением атомности спир-
тового остатка с 2 до 5, плотность полиоксиалкиленполиолов возрастает с 1000 до
1064 кг/м3, соответственно.
Вязкостно-температурные свойства полиоксиалкиленполиолов
Для оценки возможности использования полиоксиалкиленполиолов как при
высоких, так и при низких температурах были получены вязкостно-
температурные характеристики (рисунок 3.4 а, б).

Рисунок 3.4 (а, б) – Зависимость кинематической вязкости ПОАГ (а) и ПО-


АГл (б) от температуры
60

Из представленных данных видно, что полиоксиалкиленполиолы имеют по-


логие вязкостно-температурные кривые, высокий индекс вязкости, что свидетель-
ствует об устойчивости масляной пленки, разделяющей трущиеся детали при по-
вышении температуры.
Представленные зависимости изменения кинематической вязкости полиок-
сиалкиленполиолов от температуры показали возможность их использования, как
при высоких, так и при низких температурах.

Влияние молекулярной массы на вязкостно- и низкотемпературные свойства


полиоксиалкиленполиолов
На рисунках 3.5 (а, б) и 3.6 (а, б) приведены зависимости изменения физико-
химических свойств ПОАГ и ПОАГл от молекулярной массы.

Рисунок 3.5 (а, б) – Зависимость кинематической вязкости (а) и температур


вспышки и застывания (б) от молекулярной массы ПОАП

Показано, что у полиоксиалкилированных этиленгликолей (образцы I – VI)


с увеличением молекулярной массы от 500 до 4500 единиц, повышаются кинема-
тическая вязкость (от 8.2 до 114 мм2/с при 100°С), индекс вязкости (от 125 до
269), а также температуры вспышки и застывания (рисунок 3.6 а, б).
61

Рисунок 3.6 (а, б) – Зависимость кинематической вязкости (а) и температур


вспышки и застывания (б) от молекулярной массы ПОАГл

При увеличении молекулярной массы полиоксиалкилированных глицеринов


от 300 до 5000 единиц (образцы VII - XI) увеличиваются кинематическая вязкость
(с 9.60 до 62.15 мм2/с при 100°С) и индекс вязкости (от 10 до 228), понижается
температура застывания (от минус 34°С до минус 47°С), без фактического изме-
нения температуры вспышки (рисунок 3.7 а, б).
Как известно [79], число гидроксильных групп в молекуле определяет так
называемую атомность спирта. Рассмотрено влияние атомности спиртового ос-
татка на вязкостно-температурные свойства полиоксиалкиленполиолов. На при-
мере исследованных производных полиолов (диола (образец II), триола (образец
VIII) и пентола (образец XII)) изучено влияние атомности применяемого спирта
на основные физико-химические показатели (рисунок 3.7 а, б).
62

а) б)

30 140

ИВ
мм²/с

240 -10

Твсп., °С

Т заст., °С
25 120
100 230 -20
20
80
15 220 -30
60
10
40
210 -40
5 20
0 0 200 -50
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6
Атомность спирта
Атомность спирта

Вязкость кинематическая при 100 °С Температура вспышки,°С


Индекс вязкости Температура застывания,°С

Рисунок 3.7 (а, б) – Влияние атомности спиртового остатка полиоксиалкиленпо-


лиолов на вязкостно-температурные свойства

Известно, что увеличение числа гидроксильных групп приводит к более вы-


сокой растворимости полиолов в воде за счет образования большего числа водо-
родных связей с растворителем, а увеличение возможностей межмолекулярной
ассоциации молекул по мере роста числа гидроксигрупп повышает температуру
кипения и температуру плавления [80]. Исследованиями установлено, что с уве-
личением атомности полиоксиалкиленполиолов повышаются: плотность, кинема-
тическая вязкость, температура вспышки, температура застывания и диаметр пят-
на износа. Показано, что с увеличением ато́мности ПОАП повышаются плотность,
вязкость, температуры вспышки и застывания, снижается индекс вязкости.

Исследование испаряемости
Одним из основополагающих эксплуатационных параметров любых специ-
фикаций на смазочные масла, включая базовые масла, моторные масла, промыш-
ленные трансмиссионные масла, гидравлические масла и т.д. является определе-
ние потерь от испарения смазочных масел. Низкий показатель испаряемости сви-
детельствует о том, что исследуемое масло сохраняет исходные защитные и экс-
плуатационные свойства длительное время.
63

Для определения возможности использования полиоксиалкиленполиолов в


качестве основы синтетических смазочных материалов, представлял интерес ис-
следования по оценке испаряемости. Исследование испаряемости проводили по
ГОСТ 20354 при температурах 150 °С (в течении 3 часов) и 250 °С (в течении 1
часа).
Поскольку температура вспышки характеризует интенсивность испарения
масла при эксплуатации, в таблице 3.2 дополнительно представлены данные по
показателю «Температура вспышки в открытом тигле». Чем ниже температура
вспышки, тем больше в смазочном масле легко испаряющихся органических со-
единений, которые во время работы оборудования будут выгорать и испаряться.
При равных условиях лучшим будет то масло, у которого температура вспышки
будет намного больше.
Таблица 3.2 – Результаты исследования испаряемости полиоксиалкиленполиолов
Наименование Испаряемость, % Температура вспышки, определяе-
образца 150 °С, 3 часа 250 °С, 1 час мая в открытом тигле, °С
ПОАГ
Образец II 1,51 51,27 220
Образец V 0,60 18,14 248
ПОАГл
Образец VIII 1,40 30,94 219
Образец IX 2,30 52,89 219
Образец X 2,24 55,10 212
Образец XI 3,20 32,82 225
ПОАК
Образец XII 1,80 22,34 234

Проведенные исследования ПОАГ (таблица 3.2) показали, что при темпера-


туре 150 °С и 250 °С испаряемость маловязкого образца II выше чем у образца V,
имеющего более высокую температуру вспышки, что наглядно доказывает утвер-
ждение о зависимости испаряемости и температуры вспышки [81].
Исследования ПОАГл, имеющих близкие значения температуры вспышки,
показали, что потеря массы у высокомолекулярного образца XI составляет 3,20 %
масс. против 1,40 % масс. у образца VIII, что указывает на повышенную термо-
окислительную стабильность низкомолекулярных полиоксиалкиленполиолов.
64

При температуре 250 °С наблюдается интенсивное испарение ПОАГл, при этом


потеря массы составляет от 30 до 55 %, что говорит о повышенном уровне испа-
ряемости исследуемых соединений. Наименьшей испаряемостью при температу-
рах 150 °С и 250 °С и наибольшей температурой вспышки (248 °С) характеризу-
ется образец V.
Коррозионные свойства полиоксиалкиленполиолов
Для оценки степени агрессивного воздействия испытуемых образцов поли-
оксиалкиленполиолов и продуктов возможного их окисления на металлические
поверхности смазываемых узлов были проведены исследования по определению
коррозионных свойств (таблица 3.3).
Таблица 3.3 – Результаты исследований коррозионных свойств полиоксиалки-
ленполиолов
Коррозионность на Антикоррозионные свой-
Коррозия медной
Испытуемый образец пластинках из свин- ства в присутствии воды,
пластинки, балл
ца, г/м2 степень коррозии
ПОАГ
Образец II 1B – Сильная
Образец V 1B – Умеренная
ПОАГл
Образец VIII 1B 35,3 Сильная
Образец IX 1B 8,4 Следы
Образец X 1B 7,0 Следы
Образец XI 1B 7,3 Сильная
ПОАК
Образец XII 1B 17,1 Следы

Исследованиями коррозионных свойств (таблица 3.3) установлено, что


ПОАП не оказывают коррозионного воздействия на медь (ГОСТ 2917), а корро-
зионность ПОАГл по отношению к свинцу (ГОСТ 20502) снижается, по мере
уменьшения количества активных гидроксильных групп [82].
65

Образец XII – полученный полиоксипропилированием ксилита


характеризуется повышенным значением потери массы пластины из свинцового
сплава за время испытания. Антикоррозионными свойствами в присутствии воды
(ГОСТ 19199) испытанные образцы полиоксиалкиленполиолов не обладают.
Предварительная оценка физико-химических и эксплуатационных свойств
полиоксиалкиленполиолов показала, что по физико-химическим характеристикам
данные продукты удовлетворяют требованиям для разработки смазочных мате-
риалов. Улучшение эксплуатационных характеристик до требуемого уровня воз-
можно с помощью введения соответствующих присадок.
Исследуемые соединения представляют интерес с точки зрения практиче-
ского их использования в качестве основ индустриальных масел.

Исследование термической и термоокислительной стабильности


полиоксиалкиленполиолов
Известно, что окисление полимера представляет собой сложный
многостадийный процесс, протекающий по радикально-цепному механизму [83].
Процесс окисления полимера сопровождается разрушением полимерной цепи.
[84].
Для определения термической и термоокислительной стабильности полиок-
сиалкиленполиолов были использованы следующие методы:
 термогравиметрический метод на термоанализаторе Setaram (Франция);
 метод дифференциально-сканирующей калориметрии методом DSC по
ASTM D 6186-08;
 определения стабильности против окисления в универсальном аппарате
по ГОСТ 18136 (условия: температура 120°С, продолжительность 75 час, катали-
затор – медь (пластина 40×20 мм)).
66

Исследование термической и термоокислительной стабильности термогра-


виметрическим методом
Термоанализатор Setaram – прибор, позволяющий фиксировать потерю и
скорость потери массы навески испытуемого продукта, а также происходящие в
процессе термического воздействия термические эффекты, и рассчитан на иссле-
дование неорганических и высокомолекулярных полимерных соединений [85].
Для оценки устойчивости полиоксиалкиленполиолов к термоокислительной
и другим видам деструкции, характеризующейся потерей массы при их нагрева-
нии в стандартных условиях был проведен дифференциально-термический анализ
на термоанализаторе Setaram в динамических условиях в среде воздуха в интерва-
ле температур 20 – 550 °С образцов I-XI.
На рисунке 3.8 (а, б) представлены ТГ-кривые зависимости потери массы от
температуры, полученные в среде воздуха при скорости изменения температуры
5 °С/мин 1.
Данные термического анализа показали, что с увеличением молекулярной
массы температура, характеризующая 50% потерю массы, смещается в область
высоких температур на 50-60 °С. Установлено, что ПОАГл имеют более высокую
термоокислительную стабильность, поскольку 50 % потеря массы образцов нахо-
дится в области более высоких температур (рисунок 3.8).
Установлено, что при одинаковых условиях окисления 50% потеря массы и
исследуемых полиоксиалкиленполиолов увеличиваются с ростом длины окси-
этильной цепи.
Из литературных источников известно, что по мере увеличения молекуляр-
ной массы понижается давление насыщенных паров высокомолекулярных соеди-
нений и падает практически до нуля. Это связано с большим значением сил меж-
молекулярного взаимодействия макромолекулярных цепей полимера.

1
Получены к.х.н., с.н.с. Дискиной Д.Е.
67

Рисунок 3.8 (а, б) – Термогравиметрические кривые термического разложения


ПОАГ (а) и ПОАГл (б) в среде воздуха.

Вследствие этого при нагревании высокомолекулярных соединений не на-


блюдается заметной летучести, а при достижении определенной температуры
происходит деструкция макромолекулы, не достигнув температуры агрегатного
68

перехода. В связи с этим, полиоксиалкиленполиолы нелетучи, неспособны пере-


ходить в газообразное состояние [86].
Этот факт доказывают исследования термоокислительной стабильности ме-
тодом дифференциально-сканирующей калориметрии (DSC) по ASTM D 6186-08
при температурах от 160°С до 180°С (рисунок 3.9).

Рисунок 3.9 – Термоокислительная стабильность по ASTM D6186-08 образца V


Известно [87], что процесс окисления характеризуется наличием периода
индукции, который уменьшается при увеличении исходного давления кислорода в
системе и при повышении температуры исследования. Этот факт подтверждается
проведенными исследованиями термоокислительной стабильности образца V ме-
тодом DSC (ASTM D 6186-08) при температурах от 160 до 180°С, которые пока-
зали, что при повышении температуры эксперимента существенно сокращается
индукционное время его окисления, особенно при температурах выше 160 °С.
69

Оценка стабильности против окисления в универсальном аппарате


Оценку стабильности против окисления полиоксиалкиленполиолов в объе-
ме осуществляли в универсальном аппарате по ГОСТ 18136 при температуре
120°С в течение 75 часов.
Стабильность полиоксиалкиленполиолов (образцы II, V, VIII, IX, XI) против
окисления оценивали как изменение кинематической вязкости и кислотных чисел
после испытания (таблица 3.4).
Таблица 3.4 – Результаты стабильности против окисления в универсальном аппа-
рате по ГОСТ 18136
Стабильность против окисления в универсальном аппарате:
Вязкость кинематическая Кислотное число Корро
После зия
Испытуемый До ис- После испытания До ис-
испытания Осадок, медной
образец пыта- пыта-
% масс. пла-
ния, % ния, мг мг
2
мм /с Δ Δ стинки,
мм2/с отн. КОН/г КОН/г
балл
ПОАГ
Образец II 7,61 7,72 0,11 1,4 0,045 0,015 -0,030 Отс. 2D
Образец V 49,40 32,74 -16,66 50,8 0,020 3,664 3,644 Отс. 1B
ПОАГл
Образец VIII 8,36 7,69 -0,67 8,7 0,020 0,075 0,055 Отс. 3A
Образец IX 35,70 22,35 -13,35 59,7 0,019 1,231 1,212 Отс. 1B
Образец XI 62,15 40,35 -21,8 54,0 0,013 0,633 0,620 Отс. 1B

Результаты показывают, что испытанные образцы полиоксиалкиленполио-


лов имеют неудовлетворительную термоокислительную стабильность. Низкомо-
лекулярные полиоксиалкиленполиолы (образцы II и VIII) имеют лучшую термо-
окислительную стабильность, чем высокомолекулярные образцы (V, IX и XI).
Изменение кинематической вязкости образца VIII, определенной после окисле-
ния, ниже (-0,67 мм2/с), чем у образца XI (21,8 мм2/с). В процессе окисления ки-
слотные числа низкомолекулярных полиоксиалкиленполиолов изменяются незна-
чительно, а высокомолекулярных возрастают до величины 3,6 мг КОН/г.
Выполненными исследованиями доказано, что увеличение длины оксипро-
пильной цепи приводит к ухудшению термоокислительной стабильности: сниже-
70

нию кинематической вязкости, повышению кислотных чисел полиоксиалкилен-


полиолов за счет термической деструкции по связям —С—О—С—, и образования
продуктов окисления.
Таким образом, все процессы, вызывающие окисление полиоксиалкиленпо-
лиолов, связаны с появлением свободных радикалов, возникающих при разрыве
молекулярных цепей и с изменением структуры и молекулярной массы полиокси-
алкиленполиолов при последующих реакциях этих радикалов. Введение веществ,
связывающих свободные радикалы, позволит остановить цепной процесс, приво-
дящий к дальнейшему изменению структуры и снижению молекулярной массы
полиоксиалкиленполиолов.

Трибологические характеристики полиоксиалкиленполиолов


Для лабораторной оценки противоизносных свойств исследуемых полиок-
сиалкиленполиолов была использована четырехшариковая машина (ЧШМ) тре-
ния, применяемая для изучения противозадирных свойств масел – по показателю
износа и нагрузки сваривания, а также для изучения противоизносных свойств
масел – по показателю критической нагрузки заедания и условной нагрузки сва-
ривания. Узел трения трибологического анализатора представляет собой пирами-
ду, состоящую из четырех стальных шариков, контактирующих друг с другом и
находящихся под вертикальной нагрузкой.
В таблице 3.5 представлены результаты трибологических характеристик
ПОАП различной молекулярной массы и строения (образцы II, V, VIII-XII). Сма-
зывающие свойства образцов ПОАП оценивали по нагрузочным показателям и
изменению диаметра пятна износа за 24 часа испытания (таблица 3.5).
71

Таблица 3.5 – Результаты сравнительных испытаний смазывающих свойств по-


лиоксиалкиленполиолов
ПОАГ ПОАГл ПОАК
Метод испытания Образец Образец Образец Образец Образец Образец Образец
II V VIII IX X XI XII
Трибологические
характеристики на
ЧШМ трения:
- нагрузка свари- 1500 1600 1260 1500 1500 1600 1260
вания, Рс, Н (кгс) (153) (163) (128) (153) (153) (163) (128)
- критическая на- 1000 1190 1000
840 (86) 840 (86) 890 (91) 840 (86)
грузка, Рк, Н (кгс) (102) (121) (102)
- индекс задира, 353,2 357 440
Из, Н (кгс) 470 (48) 530 (54) 353 (36) 353 (36)
(36) (36,4) (44,9)
- диаметр пятна
износа, 196 Н,
205 °С, в течение
1 часа 0,57 0,50 0,63 0,58 0,56 0,51 0,66
2 часов 0,62 0,53 0,73 0,63 0,63 0,64 0,72
4 часов 0,64 0,57 0,78 0,65 0,71 0,83 0,73
6 часов 0,66 0,63 0,82 0,69 0,72 0,88 0,75
10 часов 0,69 0,64 0,87 0,72 0,77 0,94 0,77
16 часов 0,75 0,70 1,00 0,74 0,80 0,98 0,78
24 часов 0,79 0,74 1,02 0,75 0,82 1,01 0,82

На рисунках 3.10-3.12 представлены зависимости изменения противоизнос-


ных свойств и нагрузочной способности ПОАГл от молекулярной массы (рисунок
3.10) и атомности спиртового остатка (рисунки 3.11, 3.12).

Рисунок 3.10 – Зависимость противоизносных свойств ПОАГл от молекулярной


массы
72

Рисунок 3.11 – Влияние атомности спиртового остатка полиоксиалкиленполиолов


на противоизносные свойства

Рисунок 3.12 – Влияние атомности спиртового остатка полиоксиалкиленполиолов


на нагрузочную способность

При исследовании трибологических характеристик ПОАП (II, V, VIII-XII)


установлено, что с увеличением молекулярной массы в ряду полиоксиалкилиро-
ванных этиленгликоля и глицерина параметры износа и параметры нагрузки
улучшаются, однако увеличение атомности спиртового остатка приводит к сни-
жению смазочной способности. Лучшими противоизносными свойствами обла-
дают полиоксиалкилированные этиленгликоли (ПОАГ) – образцы II и V.
73

Результаты противоизносных свойств ПОАП в виде кинетических кривых


износа показывают, что за 24 часа испытания после приработки пары трения из-
нос остается постоянным во времени (рисунок 3.13).

1,1
Диаметр износа, мм

0,9

0,8

0,7

0,6

0,5

0,4
0 4 8 12 16 20 24
Время испытания, ч

Образец VIII Образец II Образец IX Образец X


Образец XI Образец V Образец XII

Рисунок 3.13 – Кинетические кривые изменения противоизносных свойств


полиоксиалкиленполиолов

Из литературных источников известно [88], что высокомолекулярные со-


единения обладают высокой адгезионной способностью к металлу, хорошими
смазочными свойствами, обладают повышенной нагрузочной способностью по
сравнению с низкомолекулярными соединениями. Благодаря сильной полярности
полиоксиалкиленполиолов, обусловленной присутствием атомов кислорода, эти
продукты проявляют высокую степень сродства с металлической поверхностью.
Смазочная пленка остается неповрежденной даже при высоких давлениях на по-
верхность и снижает абразивный износ. Эти свойства могут быть улучшены вве-
дением противоизносных и противозадирных присадок [89]. Установлено, что по-
лиалкиленгликоли в процессе эксплуатации хоть и подвержены окислению в ус-
ловиях высоких температур, это не отражается на их смазывающей способности.
74

Продукты их окисления – либо летучие кислоты и альдегиды, либо вещества, хо-


рошо растворяющиеся в масле – не содержат осадков, оседающих на деталях сма-
зываемого агрегата [90].
Результаты исследований физико-химических и основных эксплуатацион-
ных свойств показывают возможность использования ПОАП в качестве основ ин-
дустриальных масел, эксплуатирующихся при умеренных температурах, для раз-
личных типов оборудования. Для улучшения эксплуатационных свойств полиок-
сиалкиленполиолов целесообразно использовать присадки, обычно применяемые
для легированных минеральных и синтетических масел.

3.2 Исследование физико-химических и эксплуатационных свойств сложных


эфиров дикарбоновых кислот (ДОА, ДОС, ДОСт)
Проведены комплексные исследования физико-химических и термоокисли-
тельных свойств по ASTM E 2009 широко применяемых сейчас диэфиров алифа-
тических дикарбоновых кислот ди-(2-этилгексил) адипинат (ДОА) и ди-(2-
этилгексил) себацинат (ДОС) по ГОСТ 8728, диоктилсебацинат термостабильный
(ДОСт) по ТУ 6-06-11-88 (таблица 3.6, рисунок 3.14).
Таблица 3.6 – Физико-химические свойства ДОА, ДОС, ДОСт
Мол. масса, г/моль

Термоокислитель-
Плотность (20°С),

ная стабильность,
Индекс вязкости

ломления (20°С)
Температура за-

Показатель пре-
Наименование

ASTM E2009,
Вязкость кинематическая, мм2/с
стывания, °С

вспышки, °С
Температура

ООТ,°С
образца

при температуре:
кг/м3

минус минус
100ºС 50ºС 40ºС
30ºС 40ºС

ДОА 370 2.33 5.91 7.68 298.1 861.2 121 –70 196 925.8 1.4469 212.7

ДОС 426 3.32 9.29 12.41 634.4 2799 148 –65 222 920.4 1.4535 212.8

ДОСт 426 3.45 9.75 13.05 677.3 1921 148 –64 234 921.2 1.4540 212.5
75

На рисунке 3.14 представлены результаты исследований термоокислитель-


ной стабильности диэфиров (способности соединений противостоять окислению
без антиокислительных присадок) по ASTM E2009 в виде начальной температуры
окисления (OOT). Диэфиры адипиновой и себациновой кислот показали схожие
результаты с ООТ 212.5–212.7°С.

Рисунок 3.14 – Термоокислительная стабильность по ASTM E2009 диэфиров ади-


пиновой и себациновой кислот

3.3 Исследование физико-химических свойств и термоокислительной ста-


бильности сложных диэфиров адамантансодержащих кислот
Изучены физико-химические и термоокислительные свойства ряда наиболее
близких к ДОА и ДОСт сложных диэфиров замещенных адамантансодержащих
дикарбоновых кислот (образцы XIII – XXXIV).
Данные по физико-химическим свойствам (кинематической вязкости при
положительных и отрицательных температурах, индексу вязкости, температуре
застывания, температуре вспышки, плотности, показателю преломления) и термо-
окислительной стабильности в тонком слое представлены в таблице 3.7.
76

Таблица 3.7 – Физико-химические свойства диэфиров адамантансодержащих дикарбоновых кислот

ломления (20°С)

тельная стабиль-
Индекс вязкости

Показатель пре-

E2009, ООТ,°С
застывания, °С

Термоокисли-

ность, ASTM
Температура

вспышки, °С
Температура

(20°С), кг/м3
Вязкость кинематическая, мм2/с, при температуре,

Мол. масса,

Плотность
№ образца

г/моль
°С:

100 50 40 минус 30 минус 40

Диэфиры 3-карбокси-1-адамантилуксусной кислоты


XIII 322 3.30 10.04 14.47 – 3333 94 –58 194 1068 1.4830 214.2

XIV 350 3.48 10.17 14.73 – 2564 114 –62 206 1048 1.4813 215.3

XV 378 3.84 11.35 16.47 – 3001 127 –65 220 1024 1.4798 214.4

XVI 406 4.42 13.89 17.95 – 3459 167 –64 236 1006 1.4782 213.5

Диэфиры 1,3-адамантилдиуксусной кислоты

XVII 336 3.81 12.34 17.64 – 7309 106 –64 190 1056 1.4842 209.8

XVIII 364 3.67 11.57 16.00 1281 4152 115 –64 230 1038 1.4832 204.6

XIX 392 4.07 13.11 18.23 1493 4800 124 –65 242 1015 1.4807 205.6

XX 420 4.41 14.45 20.20 1655 5170 131 –64 250 1002 1.4798 200.1

Диэфиры 5-этил-1,3-адамантандикарбоновой кислоты

XXI 336 3.15 10.22 14.25 1252 4148 70 –64 212 1051 1.4824 213.8

XXII 364 3.50 11.29 15.66 1197 3775 100 –64 224 1031 1.4810 213.1
77

ломления (20°С)

тельная стабиль-
Индекс вязкости

Показатель пре-

E2009, ООТ,°С
застывания, °С

Термоокисли-

ность, ASTM
вспышки, °С
Температура

Температура

(20°С), кг/м3
Вязкость кинематическая, мм2/с, при температуре,

Мол. масса,

Плотность
№ образца

г/моль
°С:

100 50 40 минус 30 минус 40

XXIII 392 3.81 12.46 17.42 1424 4518 109 –65 234 1016 1.4799 212.9

XXIV 420 4.14 13.67 19.14 1510 4638 119 –65 242 1001 1.4787 213.1

Диэфиры 5-этил-3-карбокси-1-адамантилуксусной кислоты

XXV 350 3.46 11.99 17.13 2402 8904 59 –62 214 1041 1.4828 212.9

XXVI 378 3.68 12.42 17.58 1929 6698 89 –60 226 1024 1.4813 212.7

XXVII 406 4.10 14.21 20.23 2278 7789 101 –62 234 1009 1.4802 212.0
XXVIII 434 4.47 15.64 22.33 2428 8126 112 –62 244 996.2 1.4793 211.1
Диэфиры 5,7-диметил-3-карбокси-1-адамантилуксусной кислоты

XXIX 350 3.20 11.06 15.92 – 12672 36 –50 198 1031 1.4785 228.9

XXX 378 3.62 11.75 15.60 – 9028 116 –56 210 1012 1.4774 228.8

XXXI 378 4.17 17.15 26.92 9318 – 7 –40 204 1006 1.4775 228.6

XXXII 406 3.76 12.97 18.54 2715 11145 83 –59 224 997.2 1.4767 224.2

XXXIII 406 4.39 17.26 25.81 8899 47991 61 –52 220 994.9 1.4755 223.7

XXXIV 434 4.21 14.96 21.54 3196 12748 96 –57 232 987.6 1.4763 215.2
78

Из представленных данных видно, что адамантансодержащие эфиры по


сравнению с диэфирами адипиновой и себациновой кислот близкой молекулярной
массой, обладают более высокими вязкостно-температурными характеристиками
при положительных и отрицательных температурах. С ростом длины спиртового
заместителя происходит повышение индекса вязкости и температуры вспышки,
улучшение температуры застывания, однако одновременно повышается и кинема-
тическая вязкость, особенно при отрицательных температурах.
По термоокислительной стабильности в тонком слое диэфиры 3-карбокси-1-
адамантилуксусной кислоты (образцы XIII–XVI) обладают более высокими по
сравнению с ДОА и ДОСт значениями ООТ 213.5–215.3°С, причем с ростом ве-
личины линейной цепи спиртового радикала наблюдается постепенное снижение
ООТ. Диэфиры 1,3-адамантилдиуксусной кислоты (образцы XVII– XX) обладают
более низкими по сравнению с ДОА и ДОСт значениями ООТ 200-209.8°С.
Наличие в 5-м положении адамантанового каркаса этильной группы (образ-
цы XXI–XXVIII) приводит к росту кинематической вязкости, особенно при отри-
цательных температурах, и понижению примерно на 1,5–2°С ООТДиэфиры 5-
этил-1,3-адамантандикарбоновой кислоты имеют более высокие значения ООТ,
чем диэфиры 5-этил-3-карбокси-1-адамантилуксусной кислоты.
Наличие в 5 и 7-м положении адамантанового каркаса метильных групп
(образцы XXIX–XXXIV) приводит к существенному росту кинематической вяз-
кости, особенно при отрицательных температурах, и повышению на 5–6°С темпе-
ратуры застывания. Введение в структуру диэфиров спиртов изостроения вместо
линейных (образцы XXXI и XXXIII) приводит к значительному росту вязкости,
повышению температуры застывания и снижению температуры вспышки. Ис-
пользование эфиров XXXI и XXXIII может быть оправдано в тех областях, где
наиболее важны вязкости при положительных температурах и термоокислитель-
ная стабильность, а уровень вязкости при отрицательных температурах и темпе-
ратура застывания не выше минус 40°С носят допустимые значения. В этом плане
больший интерес вызывает эфир XXXIII. По термоокислительной стабильности в
79

тонком слое диэфиры 5,7-диметил-3-карбокси-1-адамантилуксусной кислоты об-


ладают более высокими по сравнению с ДОА и ДОСт значениями ООТ. Так для
эфиров XXIX–XXXI ООТ составляет 228.6-228.9°С, эфиров XXXII–XXXIII 223.7-
224.2°С, а у эфира XXXIV с более длинным н-гексильным радикалом ООТ сни-
жается до 215.2°С. Серьезной разницы в ООТ диэфиров, содержащих линейные и
заместители изостроения (XXIX–XXX, XXXII , XXXIV), не наблюдается.
Таким образом, диэфиры адамантансодержащих дикарбоновых кислот
весьма перспективны в качестве более термостабильных аналогов эфиров ДОА и
ДОСт близкой природы и схожими физико-химическими свойствами. Так как со-
держание сложных эфиров в составах смазочных композиций чаще всего варьи-
руется в пределах от 5 до 40% более высокие вязкости диэфиров адамантансо-
держащих кислот (особенно 5,7-диметил-3-карбокси-1-адамантилуксусной кисло-
ты) не будут оказывать существенного влияния на вязкостно-температурные
свойства всей композиции [91-92].
С целью исследования возможности применения эфиров адамантансодер-
жащих кислот в составе индустриальных масел взамен эфиров адипиновой и се-
бациновой кислот проведены исследования физико-химических и антиокисли-
тельных свойств при введении ДОСт и эфира адамантана (образец XXX) в ПО-
АГл (образец XI) и ПАОМ (таблица 3.8).
Исследования термоокислительной стабильности в тонком слое по ASTM E
2009 показали, что образцы базовой основы №3 и №6, содержащие в составе 40%
масс. адамантансодержащего диэфира (образец XXX), обладают большей способ-
ностью противостоять окислению без антиокислительных присадок в отличие от
чистых полиоксиалкиленполиолов (образец XI), ПАОМ и образцов базовой осно-
вы №2 и №5, содержащих 40% масс. ДОС (рисунок 3.15).
80

Таблица 3.8 – Результаты исследования физико-химических и антиокислитель-


ных свойств образцов
Опытные образцы базовой основы
№1 №2 №3 №4 №5 №6
Наименование по- Обр. XI Обр. XI Обр. XI ПАОМ ПАОМ ПАОМ 6
казателя (100%) (60%), (60%), -6 -6 (60%),
ДОС Обр. XXX (100%) (60%), Обр. XXX
(40%) (40%) ДОС (40%)
(40%)
Вязкость кинема-
тическая, мм2/с,
при температуре:
100 °С 62,15 22,15 26,07 5,802 4,464 4,508
50 °С 263,6 78,69 97,31 20,84 14,15 15,17
40 °С 401,7 113,1 141,8 29,75 19,54 21,33
20 °С 1172 280,8 364,4 70,20 42,80 48,86
Индекс вязкости 228 226 221 142 146 126
Плотность (20 °С),
1018 976 1022 823 859 888
кг/м3
Термоокислитель-
ная стабильность
167,7* 168,9* 168,3 196,3* 197,8* 197,9
DSC, ООТ, °С
(ASTM E 2009)
* - окисление со вспышкой.
81

Рисунок 3.15 – Термоокислительная стабильность образцов по ASTM E 2009


82

Выводы по главе 3
1. В результате исследования испаряемости полиоксиалкиленполиолов ус-
тановлено, что среди полиоксиалкилированных глицеринов, имеющих близкие
значения температуры вспышки, высокомолекулярные образцы характеризуются
большей потерей массы (3,20 % масс.) по сравнению с низкомолекулярными
(1,40 % масс.). Что указывает на повышенную термоокислительную стабильность
низкомолекулярных полиоксиалкиленполиолов.
2. Выявлено, что коррозионная агрессивность образцов ПОАГл снижается с
уменьшением числа гидроксильных групп исследуемых соединений.
3. Установлено, что при одинаковых условиях окисления 50% потеря массы
исследуемых полиоксиалкилированных этиленгликолей и глицеринов увеличи-
ваются с ростом длины оксиэтильной цепи. Установлено, что полиоксиалкилиро-
ванные глицерины имеют более высокую термоокислительную стабильность по
сравнению полиоксиалкилированными этиленгликолями.
4. Экспериментально подтверждено, что увеличение длины оксипропильной
цепи приводит к ухудшению термоокислительной стабильности: снижению кине-
матической вязкости, повышению кислотных чисел, изменению потерь массы по-
лиоксиалкиленполиолов за счет термической деструкции по связям —С—О—С, и
образования продуктов окисления.
5. Исследованиям физико-химических и основных эксплуатационных
свойств с применением стандартизованных и исследовательских методов оценки
показана возможность разработки синтетических смазочных материалов на осно-
ве полиоксиалкиленполиолов.
6. Показано, что адамантансодержащие эфиры (XIII–XVI) по сравнению с
диэфирами адипиновой и себациновой кислот близкой молекулярной массы, об-
ладают более высокими вязкостно-температурными характеристиками при поло-
жительных и отрицательных температурах.
7. Исследованиями термоокислительной стабильности в тонком слое мето-
дом DSC установлено, что диэфиры 5,7-диметил-3-карбокси-1-
83

адамантилуксусной кислоты обладают более высокими значениями температуры


начала окисления (ООТ) по сравнению с диэфирами адипиновой и себациновой
кислот – ДОА и ДОСт.
8. Показана принципиальная возможность замены диэфиров алифатических
дикарбоновых кислот на схожие по физико-химическим свойствам, но более тер-
мостабильные диэфиры 5,7-диметил-3-карбокси-1-адамантилуксусной кислоты.
9. Наибольшими значениями температуры начала окисления (228.8°С и
228.9 °С) характеризуются эфиры с н-пропильным и н-бутильным радикалами
(образцы XXIX–XXX). Температуры начала окисления эфира с более длинным н-
гексильным радикалом (образец XXXIV) снижается до 215.2 °С.
10. На примере ди-н-бутилового эфира 5,7-диметил-3-карбокси-1-
адамантилуксусной кислоты (образец XXX) показана перспективность использо-
вания диэфиров адамантанового ряда в качестве компонента базовой основы син-
тетических индустриальных масел вместо эфиров адипиновой и себациновой ки-
слот.
11. Экспериментально показано, что термоокислительная стабильность
базовых основ, содержащих составе 40% масс. адамантансодержащего диэфира
(образец XXX), обладают большей способностью противостоять окислению без
антиокислительных присадок в отличие от чистых полиоксиалкиленполиолов
(образец XI), ПАОМ, а также образцов базовых основ, содержащих 40% масс.
ДОС. Температура начала окисления (OOT) образцов полиоксиалкиленполиола и
ПАОМ с содержанием по 40% масс. диэфира адамантилуксусной кислоты состав-
ляет 168,3 °С и 197,9 °С, соответственно.
84

ГЛАВА 4 РАЗРАБОТКА КОМПОЗИЦИЙ БАЗОВЫХ ОСНОВ


СИНТЕТИЧЕСКИХ МАСЕЛ

Выполненные исследования простых полиэфиров (полиоксиалкиленполио-


лов) и сложных диэфиров в Главе 3 показали перспективность их использования
при разработке базовых композиций основ синтетических индустриальных масел,
удовлетворяющих современным требованиям, предъявляемым к индустриальным
маслам для промышленного оборудования специального назначения.

4.1 Разработка основ редукторных синтетических масел

Из ранее исследуемых эфирных компонентов были подобраны композиции


с целью получения базовых основ редукторных масел. При разработке основы
отечественных редукторных масел взамен зарубежных масел серии Mobil Gly-
goyle-11, -22, -30 основывались данными типовых показателей на импортные ана-
логи. Для разработки отечественной серии редукторных масел на полигликолевой
основе были использованы отечественные простые полиэфиры. В результате про-
веденных исследований были разработаны основы редукторных синтетических
масел ОРМс (ОРМс-11, ОРМс-22, ОРМс-30) СТО 00151911-014-2015. Перечень
нормируемых показателей приведен в таблице 4.1. Для сравнения показаны ти-
пичные (в соответствии со спецификацией) физико-химические свойства масел
Mobil Glygoyle 11, 22, 30 [29].
Результаты исследований, представленные в таблице 4.2, показали, что ос-
новы редукторных синтетических масел серии ОРМс по физико-химическим
свойствам аналогичны по свойствам маслам зарубежного производства.
85

Таблица 4.1 – Перечень показателей, нормируемых по СТО 00151911-014-2015 в


сравнении с типичными показателями на масла серии Mobil Glygoyle
ОРМс-11 ОРМс-22 ОРМс-30
Норма по Mobil Норма по Mobil Норма по Mobil
Наименование
СТО Glygoyle СТО Glygoyle СТО Glygoyle
показателя
00151911- 11* 00151911- 22* 00151911- 30*
014-2015 014-2015 014-2015
Вязкость кинема-
тическая, мм2/с,
при температуре:
Не менее Не менее Не менее
100 °С 11,5 25,1 30.9
10,0 23,0 30,0
Не менее Не менее Не менее
40 °С 85 177 224
70,0 160,0 200,0
Плотность (20°С), Не менее Не менее Не менее
3 1009 1007 1006
кг/м 1000 1000 1000
Индекс вязкости Не менее Не менее Не менее
- - -
130 170 180
Температура
вспышки, опреде- Не ниже Не ниже Не ниже
226 229 221
ляемая в откры- 220 225 220
том тигле, °С
Температура за- Не выше Не выше Не выше
-45 -41 -41
стывания, °С минус 45 минус 45 минус 45
*- нормируемые показатели на марку по сертификату.

4.2 Разработка основы синтетического масла для винтовых компрессоров,


перекачивающих углеводородные газы

Российская Федерация является владельцем крупнейшей разветвленной


системы магистральных газопроводов. Для компримирования попутного нефтя-
ного газа (ПНГ) последних ступеней сепарации используются, как правило, до-
жимные компрессорные установки (ДКУ) на базе винтовых маслозаполненных
компрессоров. Для винтовых компрессоров по перекачке углеводородных газов
существует специфическое требование по минимальной совместимости смазочно-
го материала с перекачиваемыми газами. Поэтому для компримирования углево-
дородных газов в винтовых компрессорах с давлением до 1,5 МПа рекомендуется
применение смазочных масел на базе полиалкиленгликолей. Низкая смешивае-
86

мость с маслом препятствует падению вязкости в компримируемом пространстве


и вымыванию масла, приводящему к режиму сухого трения [89].
Для разработки масла для винтовых компрессоров перекачивающих углево-
дородные газы, необходимо знать компонентный состав перекачиваемого газа.
Его компонентный состав по различным объектам газонефтедобычи приведен в
таблицах 4.2, 4.3.
Таблица 4.2 – Компонентный состав газа по объектам газонефтедобычи
Наименование месторождения
Компонентный состав
«Мало-Балыкское» «Приобское»
Метан, % об. 77,55 86,47
Этан, % об. 7,82 9,49
Пропан, % об. 7,10 0,78
Изо-бутан, % об. 0,74 0,03
Н-бутан, % об. 1,89 0,05
Изо-пентан, % об. 0,36 0,39
Н-пентан, % об. 0,53 0,50
Сумма гексанов и выше, % об. 0,65 0,09
Диоксид углерода, % об. 1,85 2,12
Азот, % об. 1,48 0,07
Кислород, % об. 0,02 0,00
Гелий Не, г/м3 0,01 -
Водород Н2, г/м3 0,00 -
Плотность, при 20°С, кг/м3 0,98 0,841

Таблица 4.3 – Компонентный состав газа по объектам газонефтедобычи


Наименование месторождения
Компонентный состав
Двуреченское «Игольское»
Метан, % мол. 52,1 ± 0,9 57,4 ± 0,8
Этан, % мол. 7,23 ± 0,29 8,0 ± 0,3
Пропан, % мол. > 6,00 (~ 12,41) > 6,00 (~ 14,69)
Изо-бутан, % мол. 3,83 ± 0,23 3,17 ± 0,19
Н-бутан, % мол. > 4,00 (~ 9,991) > 4,00 (~ 7,288)
Изо-пентан, % мол. > 2,00 (~ 3,303) 1,60 ± 0,10
Н-пентан, % мол. > 0,25 (~ 3,366) > 0,25 (~ 1,75)
Сумма гексанов и выше, % мол. 1,00 ± 0,06 0,83 ± 0,05
Диоксид углерода, % мол. 3,70 ± 0,22 3,05 ± 0,18
Азот, % мол. 2,97 ± 0,12 2,17 ± 0,09
Кислород, % мол. 0,030 ± 0,003 0,0261 ± 0,0028
Гелий Не, г/м3 0,0227 ± 0,0016 0,0160 ± 0,0012
Водород Н2, г/м3 0,0282 ± 0,0019 0,0109 ± 0,0009
Плотность, при 20°С, кг/м3 1,4516 1,3172
87

Из таблиц 4.2, 4.3 видно, что газ, который поступает из цеха подготовки и
перекачки нефти не содержит H2S и имеет плотность более 0,8 кг/м³, то есть в
компрессорных установках сжимается так называемый тяжѐлый газ. Характерной
особенностью этого газа является повышенная растворимость в масле. Из чего
следует, что растворение газа в маслоотделителе приведет к повышенному на-
сыщению масла газоконденсатом, снижению кинематической вязкости масла и
увеличению уровня масла в маслобаке [93].
В настоящее время в области нефтедобычи используются компрессоры за-
рубежного производства. Производители промышленного компрессорного обору-
дования для перекачки углеводородных газов рекомендуют к использованию мас-
ла на полигликолевой основе также зарубежного производства (таблица 4.4):
- CPI Engineering Services серии CPI-1515-68, -100, -150,
- Shell Gas Compressor oil S4 RN 68,
- Kluber Lubrication серии Summit PGS-2, -68, -100, -150, -220, -460.
Таблица 4.4 – Компрессорное оборудование для перекачки природного и попут-
ного нефтяного газа
Компрессорное оборудование, Рекомендованные
Назначение
изготовитель марки масел
Дожимная компрессорная установка (ДКУ)
Масло для применения в
Enerproject типа EGS-S-250/850 WA CPI-1515-100
компрессорах высокой
(Швейцария)
степени сжатия для пе-
Винтовые компрессоры для холодильных Shell Gas Compressor
рекачки природного и
установок MYCOM V-серии (Япония) oil S4 RN 68
попутного нефтяного га-
Газовый компрессор Leroi модель LG30156 Kluber Summit
за
(США) PGS-150

Для разработки компрессорного масла с требуемыми физико-химическими


и эксплуатационными характеристиками, была необходима информация о техни-
ческих характеристиках компрессорного оборудования, используемого при рабо-
те с газом. Характеристика модульной компрессорной станции, находящейся в
эксплуатации одного из нефтедобывающих предприятий РФ представлена в таб-
лице 4.5.
Таблица 4.5 – Техническая характеристика модульной компрессорной станции
МКС-35.6ГЭ.01(В)
88

Сжимаемый газ Нефтяной попутный


Применяемый компрессор Газовый компрессор Leroi
модель LG30156
Режим работы станции непрерывный
Давление газа на входе (абс.), МПа 0,005
Давление газа на выходе (абс.), МПа 0,3…0,6
Объемная производительность, нм3/час 6110
Температура газа на входе, °С 40
Температура газа после компрессора, °С 100
Температура газа на выходе, °С Не более 100
Привод компрессора электродвигатель
Напряжение питания станции, В / частота, Гц 6000/50
Максимальная потребляемая мощность, кВт 400
Тип автономной системы охлаждения компрессора масляная
Охлаждающая жидкость масло
Климатический диапазон температур наружного воз-
минус 43…+37
духа, °С

Компрессорные установки, эксплуатируемые в добывающих компаниях,


находятся внутри отапливаемых помещений и имеют собственный подогрев мас-
ла в маслобаке. Запуск компрессоров в работу происходит при температуре масла
15°С. Характеристика компрессорных установок, находящихся в эксплуатации
одной из сервисных компаний РФ представлена в таблицах 4.6-4.7.
Срок службы и производительность компрессора зависит от качества ком-
прессорного масла. Основными характеристиками смазочных материалов являют-
ся: вязкость, текучесть и температура воспламенения.
Таблица 4.6 – Техническая характеристика компрессорной установки
ENERPROJECT серии EGS-S-250/850 WA
Окружающие условия
Температура, °C +10 +35
Компрессор
Давление всасывания, бар 2,7
Температура всасывания, °C 15
Давление нагнетания, бар 25
Температура нагнетания, °C 97
Степень сжатия 9,26
Расчетная производительность в стандартных условиях, Нм3/ч 5475
Мощность на муфте, кВт 745
Частота вращения, мин-1 2980
Система охлаждения
Охлаждающая среда воздух
Входная температура охлаждающей среды, °C Max 35
89

Таблица 4.7 – Техническая характеристика винтового компрессора для холо-


дильных установок MYCOM G 200 VMD
Предельное
Показатель
значение
Максимальное давление на выпуске, кгс/см2 20
Максимальное давление на впуске, кгс/см2 6
Максимальное давление на впуске, мм. рт. ст. -600
Минимальный перепад давлений впуск/выпуск, кгс/см2 5
Максимальная температура на выпуске, °С 90
Максимальная температура масла, °С 60
Минимальная температура масла, °С 30
Максимальная частота вращения ведущего ротора, об./мин 4500
Максимальная частота вращения ведомого ротора, об./мин 1450
Расчетная производительность, м3/час 1009,53
Хладагент R22, R502, NH3

Таким образом, принимая во внимание вышеизложенные характеристики,


можно сформулировать основные требования, предъявляемые к компрессорному
маслу:
 Вязкость масла должна быть постоянной в диапазоне рабочих темпера-
тур;
 При низкой температуре масло должно сохранять свою текучесть;
 Масло должно быть химически стабильным, не обладать коррозионным
воздействием на металлы и быть нейтральным по отношению к резиновым дета-
лям и изделиям;
 При низкой температуре масло не должно парафинизироваться;
 При высокой температуре масло не должно выделять смолистые или уг-
леродистые осадки;
 Масло не должно содержать влаги и инородных включений; масло долж-
но обладать необходимыми смазочными свойствами в течение длительного пе-
риода.
Исходя из информации по компонентному составу газа и техническим ха-
рактеристикам компрессорного оборудования, а также с целью импортозамеще-
ния была проведена работа по разработке основы масла для винтовых компрессо-
90

ров по перекачке природного и попутного нефтяного газа с использованием оте-


чественных товарных компонентов.
Основным требованием, предъявляем к маслам для компрессоров, перека-
чивающих углеводородные газы, является низкая совместимость с перекачивае-
мыми газами. В связи с отсутствием метода определения данного показателя, воз-
никла необходимость в разработке методики сравнительной оценки растворяемо-
сти углеводородов в компрессорном масле. За основу были приняты результаты,
полученные при исследовании компрессорных масел зарубежного производства.

Разработка метода оценки растворимости углеводородных газов в сма-


зочном материале
Для изучения степени растворимости н-алканов с компрессорным маслом
была разработана исследовательская методика ПАО «СвНИИНП» СТО 00151911-
015-2015 по оценке растворимости н-алканов (н–гептан) в маслах импортного
производства (CPI-1515-100, Shell Gas Compressor oil S4 RN 68) и в основе синте-
тического масла для винтовых компрессоров ОМВКс. За основу метода был взят
ASTM D 1401 «Метод определения способности нефтяных масел и синтетических
жидкостей отделяться от воды».
В качестве оценочного показателя рассматривали изменение объемов слоев
масла и н-гептана до и после интенсивного (1500 ± 15 об/мин) перемешивания
(после получения эмульсии) при комнатной температуре в течение 5 минут.
Сравнительные результаты представлены в таблице 4.8 и на фото 1.
Таблица 4.8 – Сравнительные результаты растворения н-алкана в масле
Объем слоев до испыта- Объем слоев после испы-
Наименование образца ния: тания:
Масло/н-гептан, см³ Масло/н-гептан, см³
Масло CPI-1515-100 40/40 54/26
Масло Shell Gas Compressor oil S4
40/40 53/27
RN 68
Опытный образец основы синте-
тического масла для винтовых 40/40 52/28
компрессоров – ОМВКс
Масло Mobil Glygoyle 11 40/40 однородно
91

Фото 1 – Слева – масло Shell Gas Compressor oil S4 RN 68;


в центре – основа синтетического масла для винтовых компрессоров ОМВКс;
справа – масло CPI-1515-100

На фото четко видна граница раздела двух фаз: масло°:°н-гептан. Часть н-


гептана во всех испытуемых образцах перешла в объем масла.
Результаты показали, что разработанный образец основы компрессорного
масла ОМВКс по показателю «растворимость н-алканов в масле» находится на
уровне импортных аналогов.
На основании результатов исследований по показателю «растворимость н-
алканов в масле» в качестве аналога компрессорного масла были приняты образ-
цы зарубежного производства, а именно масло CPI-1515-100 и масло Shell Gas
Compressor Oil S4 RN 68.
С целью получения основы масла для винтовых компрессоров, отвечающей
требованиям, предъявляемым к зарубежным аналогам по низкой смешиваемости с
92

углеводородами, а также вязкостно-температурным и эксплуатационным характе-


ристикам, из ранее исследуемых отечественных простых полиэфиров была по-
добрана композиция базовой основы масла для винтовых компрессоров, перека-
чивающих углеводородные газы. При разработке основы отечественного ком-
прессорного масла взамен зарубежных аналогов – CPI-1515-100, Shell Gas Com-
pressor oil S4 RN 68 руководствовались данными типовых показателей на импорт-
ные аналоги. В результате проведенных исследований была разработана основа
синтетического масла для винтовых компрессоров ОМВКс (СТО 00151911-016-
2015). Перечень нормируемых показателей приведен в таблице 4.9. Для сравнения
показаны типичные (в соответствии со спецификацией) физико-химические свой-
ства масел CPI-1515-100, Shell Gas Compressor oil S4 RN 68 [94, 95].
Различие в показателе «Индекс вязкости» между основой компрессорного
масла ОМВКс и зарубежными аналогами обусловлен наличием только отечест-
венных компонентов для разработки основы масла и их ограниченным перечнем.
Таблица 4.9 – Перечень показателей, нормируемых по СТО 00151911-016-2015 в
сравнении с типичными показателями на зарубежные масла
ОМВКс Масло Масло Shell Gas
Наименование
Норма по СТО CPI-1515- Compressor oil
показателя
00151911-016-2015 100* S4 RN 68*
Вязкость кинематическая,
мм2/с, при температуре:
100 °С Не менее 16,0 20,0 14,4
70 °С Не менее 35,0 – –
40 °С Не менее 160,0 100,4 71
3
Плотность (20°С), кг/м Не менее 1000 1036 1050
Индекс вязкости Не менее 100 200 213
Температура вспышки, °С Не ниже 230 210 238
Температура застывания,
Не выше минус 45 -48 -45
°С
Растворимость н-алканов
Не норми-
в масле: объем слоев: Не более 55/25 Не нормируется
руется
масло/н-алкан, см³
*- нормируемые показатели на марку по сертификату.
93

Таким образом, по вязкостно-температурным свойствам, плотности и пока-


зателю «Растворимость н-алканов в масле» образец основы компрессорного масла
ОМВКс находится на уровне зарубежных аналогов – масел CPI-1515-100 и Shell
Gas Compressor oil S4 RN 68. На основу масла для винтовых компрессоров
ОМВКс были разработаны технические условия – СТО 00151911-016-2015.
94

ГЛАВА 5 РАЗРАБОТКА МАСЕЛ НА ПОЛИГЛИКОЛЕВОЙ ОСНОВЕ ДЛЯ


СМАЗЫВАНИЯ УЗЛОВ ПРОМЫШЛЕННОГО ОБОРУДОВАНИЯ
СПЕЦИАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

5.1 Разработка масел редукторных синтетических Маспол-11, -22, -30

На основании ранее проведенной работы по разработке основ редукторных


синтетических масел ОРМс (СТО 00151911-014-2015), были проведены
исследования по подбору композиции присадок. Результатом разработки стало
создание масел редукторных синтетических Маспол-11, -22, -30 (СТО 00151911-
017-2015). Сравнительная характеристика масел редукторных синтетических
Маспол-11, -22, -30 с зарубежным маслом Mobil Glygoyle 11 Компании Exxon
Mobil представлена в таблице 5.1.
На основании представленных результатов видно, что серия разработанных
масел редукторных синтетических по основным физико-химическим свойствам
не уступает зарубежным маслам серии Mobil Glygoyle. На опытные партии редук-
торных масел Маспол-11, -22, -30 разработана нормативно-техническая докумен-
тация (СТО 00151911-017-2015, Технология опытно-промышленного производст-
ва).
В условиях опытно-экспериментального производства ПАО «СвНИИНП»
была наработана опытно-промышленная партия масла Маспол-11 в количестве 40
кг для проведения сравнительных квалификационных испытаний в лаборатории
ПАО «СвНИИНП».
Таблица 5.1 – Сравнительная характеристика редукторных масел
95

Маспол-
Маспол- Маспол-
Mobil Mobil 30 Mobil
11 22
Наименование Gly- Gly- (СТО Gly-
(СТО (СТО
показателя goyle goyle 00151911 goyle
00151911- 00151911-
11 22* -017- 30*
017-2015) 017-2015)
2015)
Вязкость ки-
нематическая,
мм2/с, при
температуре:
100ºС 11,55 12,00 25,07 25,10 30,22 30,90
40ºС 77,41 84,16 167,6 177,0 201,8 224,0
Плотность
1008 1006 1013 1007 1013 1006
(20°С), кг/м3
Индекс
142 136 183 175 211 181
вязкости
Температура
вспышки, оп-
ределяемая в 254 270 254 229 250 221
открытом
тигле, °С
Температура
Минус Минус Минус
застывания, Минус 50 Минус 48 Минус 48
50 41 41
°С
Кислотное
число, 0,77 0,80 0,76 – 0,76 –
мг КОН/г
Содержание
0,049 0,006 0,048 – 0,049 –
серы, % масс.
Коррозия на
медной пла-
стинке, 3 ч. 1В 1В 1В 1В 1В 1В
при 100 С,
баллы
*- нормируемые показатели на марку по сертификату.

Результаты сравнительных квалификационных испытаний представлены в


таблице 5.2.
96

Таблица 5.2 – Результаты сравнительных квалификационных испытаний


Масло Маспол-11 Масло Mobil Glygoyle 11 [29]
Методы
Наименование показателя Требования по СТО Фактические Требования по Фактические исследований
00151911-017-2015 показатели Спецификации показатели
2
Вязкость кинематическая, мм /с, ГОСТ 33
при температуре:
100ºС Не менее 10,0 11,55 11,5 12,00
40ºС Не менее 70 77,41 85 84,16
3
Плотность (20°С), кг/м Не менее 1000 1008 1009 1006 ГОСТ 3900
Индекс вязкости Не менее 130 142 – 136 ГОСТ 25371
Температура вспышки, опреде- ГОСТ 4333
Не ниже 230 254 226 270
ляемая в открытом тигле, °С
Температура застывания, °С Не выше минус 45 Минус 50 Минус 45 Минус 50 ГОСТ 20287
Коррозия на медной пластинке, 3 ГОСТ 2917
Не более 1В 1B 1В 1В
ч. при 100 С, баллы
Коррозия на стальных стержнях Отсутствие Отсутствие Выдерживает Отсутствие ГОСТ 19199
Склонность к пенообразованию/ ASTM D 892
3 Не более 30/0 25/0 5/0 20/0
стабильность пены, см , при 24 °С
Трибологические характеристики: ГОСТ 9490
- нагрузка сваривания, Н (кгс) Не менее 1842 (188) 1962 (200) – 1962 (200)
- нагрузка критическая, Н (кгс) Не менее 657 (67) 697 (71) – 697 (71)
- индекс задира, Н (кгс) Не менее 274 (28) 311 (31,8) – 308,7 (31,5)
- диаметр пятна износа, 20 кгс,
Не более 0,40 0,33 – 0,34
20°С, 1 час, мм
Кислотное число, мг КОН/г Не нормируется 0,77 – 0,80 ГОСТ 11362
Содержание серы, % масс. Не нормируется 0,049 – 0,006 ГОСТ Р 51947
97

5.2 Разработка синтетического масла для винтовых компрессоров, перекачи-


вающих углеводородные газы

С целью импортозамещения была проведена работа по разработке отечест-


венного масла синтетического для винтовых компрессоров для перекачки при-
родного и попутного нефтяного газа МВКс (СТО 00151911-018-2015). Повыше-
ние эксплуатационных характеристик базовой основы синтетического масла для
винтовых компрессоров ОМВКс (СТО 00151911-016-2015) до требуемого уровня
осуществляли путем подбора композиции присадок (антиокислительных, проти-
воизносных, антикоррозионных и противопенных). Сравнительная характеристи-
ка свойств разработанного масла с товарными партиями зарубежных масел-
аналогов представлена в таблице 5.3.
На основании данных технических характеристик на компрессорное обору-
дование известно, что диапазон рабочих температур компрессора находится в ин-
тервале 70-90 °С. Для изучения вязкостно-температурных характеристик ком-
прессорных масел отечественного и зарубежного производства были проведены
исследования по показателю «Вязкость кинематическая» в интервале от 40 °С до
100 °С через каждые 10 °С.
Данные, полученные при определении вязкости масла в диапазоне рабочих
температур компрессора (таблица 5.3), свидетельствуют о том, что вязкостно-
температурные характеристики исследуемых масел близки между собой (рисунок
5.1).
В результате сравнительных лабораторных исследований физико-
химических свойств компрессорное масло МВКс находится на уровне зарубеж-
ных аналогов – масел CPI-1515-100 и Shell Gas Compressor oil S4 RN 68.
98

Таблица 5.3 – Сравнительная характеристика основных физико-химических и


эксплуатационных свойств компрессорных масел
Масло МВКс CPI-1515-100 Shell Gas
Наименование Методы
(СТО 00151911-018- CPI Fluid Compressor
показателя испытаний
2015) Engineering oil S4 RN 68
Вязкость кинематиче- ASTM D 7042
ская, мм2/с, при темпе-
ратуре:
100 °С 16,89 19,57 16,69
90 °С 21,96 23,91 20,38
80 °С 29,59 29,86 25,44
70 °С 41,59 38,33 32,66
60 °С 61,53 50,83 43,29
50 °С 96,89 67,85 59,36
40 °С 164,2 97,21 85,32
Плотность при 20°С,
1037 1039 1043
кг/м3
Индекс вязкости 110 221 215 ГОСТ 25371
Температура вспышки в ГОСТ 4333
250 264 290
открытом тигле, °С
Температура застыва- ГОСТ 20287
Минус 46 Минус 49 Минус 50
ния, °С
Кислотное число, ГОСТ 11362
0,54 2,52 0,51
мг КОН/г
Растворимость н- СТО
алканов в масле: объем 00151911-
52/28 54/26 53/27
слоев: 015-2015
масло/н-алкан, см³

Рисунок 5.1 – Сравнительня характеристика вязкостно-температурных


свойств масла МВКс с зарубежными аналогами.
99

По показателю «Кислотное число» – на уровне масла Shell Gas Compressor


oil S4 RN 68. Результатом проведенной работы стало создание масла для винто-
вых компрессоров по перекачке природных и углеводородных газов МВКс (СТО
00151911-018-2015).
На опытную партию масла для винтовых компрессоров по перекачке при-
родных и углеводородных газов МВКс разработана нормативно-техническая до-
кументация – СТО 00151911-018-2015 (Приложение 5), Технология опытно-
промышленного производства.
В условиях опытно-экспериментального производства ПАО «СвНИИНП»
была наработана опытно-промышленная партия масла МВКс в количестве 320 кг
для проведения сравнительных квалификационных испытаний в ПАО «СвНИ-
ИНП». Результаты сравнительных квалификационных испытаний представлены в
таблице 5.4.
В результате проведенной квалификационной оценки физико-химических и
эксплуатационных свойств, установлено, что по вязкостно-температурным свой-
ствам и плотности масло МВКс находится на уровне зарубежных масел CPI-1515-
100 и Shell Gas Compressor oil S4 RN 68. По показателю «Кислотное число» – на
уровне масла Shell Gas Compressor oil S4 RN 68. По термоокислительной стабиль-
ности (метод DSC, метод RPVOT) и склонности к пенообразованию – на уровне
масла CPI-1515-100, по антикоррозионным свойствам – на уровне масла Shell Gas
Compressor oil S4 RN 68.
100

Таблица 5.4 – Результаты сравнительных квалификационных испытаний


Масло CPI-1515-100 Масло Shell Gas
Масло МВКс
CPI Fluid Engineering [94] Compressor oil S4 RN 68 [95]
Наименование Методы
показателя Требования по
Фактические Требования по Фактические Требования по Фактические испытаний
СТО 00151911-
показатели Спецификации показатели Спецификации показатели
018-2015
Вязкость кинемати- ГОСТ 33
2
ческая, мм /с:
100 ºС Не менее 15,50 16,89 20,0 19,57 14,4 16,69
70 ºС Не менее 38,00 41,59 – 38,33 – 32,66
40 ºС Не менее 160,0 164,2 100,4 97,21 71 85,32
Плотность при 20°С, ГОСТ
3 Не менее 1000 1037 1036 1039 1050 1043
кг/м 3900
ГОСТ
Индекс вязкости Не менее 100 110 200 221 213 215
25371
Температура вспыш- ГОСТ
Не менее 220 250 210 264 238 290
ки (о.т.), °С 4333
Температура засты- ГОСТ
Не выше минус 45 Минус 46 Минус 48 Минус 49 Минус 45 Минус 50
вания, °С 20287
Кислотное число, ГОСТ
Не более 1,0 0,54 – 2,52 – 0,51
мг КОН/г 11362
Растворимость в уг- СТО
леводородах, объем 00151911-
Не более 55/25 52/28 – 54/26 – 53/27
слоев: масло/н- 015-2015
гептан, см³
Склонность к пено- Не более 10/0 10/0 0/0 10/0 – 230/0 ASTM D
101

Масло CPI-1515-100 Масло Shell Gas


Масло МВКс
CPI Fluid Engineering [94] Compressor oil S4 RN 68 [95]
Наименование Методы
показателя Требования по
Фактические Требования по Фактические Требования по Фактические испытаний
СТО 00151911-
показатели Спецификации показатели Спецификации показатели
018-2015
образованию/ ста- Не более 50/0 50/0 0/0 30/0 – 110/0 892
бильность пены, мл Не более 0/0 0/0 0/0 10/0 – 240/0
- при 24 °С
- при 94 °С
- при 24 °С после 94
°С
Диаметр пятна изно- ГОСТ
са, 20 кгс, 20°С, 1 Не более 0,40 0,37 – 0,35 – 0,35 9490
час, мм
Коррозия медной ГОСТ
Не менее 1В 1B 1А 1B – 1B
пластинки, балл 2917
Коррозия на сталь- ГОСТ
Отсутствие Отсутствие Выдерживает Следы – Отсутствие
ных стержнях 19199
Массовая доля серы, ГОСТ Р
Не нормируется 0,0009 – 0,0007 – 0,05
% масс. 51947
Термоокислительная CEC L-
стабильность мето- Не нормируется 1,8 – 0,9 – 30,7 085-99
дом DSC, мин
Стабильность против ASTM
окисления методом Не нормируется 347 – 116 – 478 2272
RPVOT, мин
102

Известно, что при замене прежнего масла на новое, в полости компрессора


может оставаться до 10% ранее применяемого компрессорного масла. Для оценки
изменения основных физико-химических и эксплуатационных свойств в процессе
эксплуатации оборудования, была проведена работа по изучению смешиваемости
отечественного масла МВКс с применяемыми зарубежными аналогами. Для ис-
следования были приготовлены композиции отечественного масла МВКс с CPI-
1515-100/ Gas Compressor Oil S4 RN 68 в соотношении 10:90 % масс., которое
возможно получить при первоначальной заливке отечественного масла. Для оцен-
ки изменения свойств были исследованы вязкостно-температурные характеристи-
ки, растворимость масла в углеводородах и термоокислительная стабильность
(таблица 5.5).
Таблица 5.5 – Результаты сравнительных испытаний совместимости компрессор-
ных масел отечественного и импортного производства.
Соотношение масла Соотношение масла
Наименование МВКс и масла CPI-1515-100, МВКс и масла Shell Gas Com-
показателя % масс. pressor Oil S4 RN 68, % масс.
100:0 0:100 90:10 100:0 0:100 90:10
Вязкость кине-
матическая,
мм2/с, при тем-
пературе:
100 ºС 16,43 19,57 16,60 16,43 16,69 16,56
70 ºС 41,59 38,33 41,08 41,59 32,66 39,87
40 ºС 164,2 97,21 153,2 164,2 85,32 150,2
Плотность при
1037 1039 1040 1037 1043 1042
20°С, кг/м3
Индекс вязкости 110 221 115 110 215 116
Растворимость
н-алканов в мас-
ле: объем слоев: 52/28 54/26 52/28 52/28 53/27 53/27
масло/н-алкан,
см³
Стабильность
против окисле-
347 116 350 347 478 416
ния методом
RPVOT, мин
103

Показано, что компрессорные масла при смешении растворимы между со-


бой, при составлении композиции отечественного масла МВКс и импортного в
соотношении 90:10 % масс., соответственно, не наблюдается снижения ключевых
показателей оценки компрессорных масел для газовых компрессоров – вязкостно-
температурных характеристик, растворимости в углеводородах и термоокисли-
тельной стабильности.
На основании положительных результатов проведения сравнительных ква-
лификационных испытаний масло МВКс (СТО 00151911-018-2015) направлено
для проведения сравнительных эксплуатационных испытаний на промышленном
оборудовании на отечественном предприятии.
104

ВЫВОДЫ
1. Проведены комплексные исследования физико-химических и эксплуата-
ционных свойств 12 отечественных товарных простых полиэфиров (полиоксиал-
килированных этиленгликоля, глицерина и ксилита) с молекулярной массой от
300 до 5000. Установлено, что увеличение длины оксипропильной цепи полиок-
сиалкиленполиолов не зависимо от их строения приводит к ухудшению их термо-
окислительной стабильности.
2. Исследован ряд перспективных высокостабильных адамантансодержа-
щих диэфиров в сравнении со схожими товарными диэфирами адипиновой и се-
бациновой кислот. Показана возможность повышения термоокислительной ста-
бильности базовых основ масел (без введения антиокислительной присадки) за
счет применения более термостабильного диэфира адамантанового ряда.
3. Разработана методика для экспресс-оценки растворимости углеводородов
(н-алканов) в смазочных материалах винтовых компрессоров.
4. С целью импортозамещения разработаны из отечественных компонентов
полигликолевые основы и масла для промышленного оборудования специального
назначения:
- основы редукторных синтетических масел ОРМс и синтетического масла для
винтовых компрессоров ОМВКс; масла редукторные синтетические Маспол-11,
-22, -30 и масло синтетическое для винтовых компрессоров по перекачке природ-
ных и углеводородных газов МВКс.
5. Проведены с положительным результатом сравнительные испытания и
установлена возможность импортозамещения зарубежных синтетических смазоч-
ных материалов на разработанные отечественные аналоги: Mobil Glygoyle 11 на
Маспол-11, CPI-1515-100 и Shell Gas Compressor oil S4 RN 68 на МВКс.
Масло редукторное синтетическое Маспол-11 и масло синтетическое для винто-
вых компрессоров МВКс внедрено в производство ОЭП ПАО «СвНИИНП».
105

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Манг Т., Дрезель У. Смазки. Производство, применение, свойства. Пер. с


англ. 2-ого изд.; под ред. В.М. Школьникова. – СПб.: ЦОП «Профессия», 2010. –
944 с.
2. Евдокимов А. Ю., Фукс И. Г., Шабалина Т. Н., Багдасаров Л. Н. Смазочные
материалы и проблемы экологии. – М.: ГУП Издательство «Нефть и газ» РГУ
нефти и газа им. И. М. Губкина, 2000. – 424 с.
3. ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда «Вредные вещест-
ва. Классификация и общие требования безопасности». – М: Стандартинформ.
2007.
4. Аксенов А.Ф. Авиационные топлива, смазочные материалы и специальные
жидкости. Изд. 2-е, переработанное и дополненное. – М.: «Транспорт», 1970. –
256 с.
5. Rudnick, Leslie R. Synthetics, Mineral Oils, and Bio-Based Lubricants: Chemistry
and Technology (Chemical Industries). 2006.
6. Beran E. Structurally Modified Polyglycols as Biodegradable. Base Stocks for
Synthetic Lubricants. J. Synthetic Lubrication 20-1, April 2003.
7. Dr. Neil Canter. New type of polyalkylene glycol. These lubricant basestocks are
soluble in mineral oil and widely used in industrial applications. Tribology&Lubrication
technology. 2010.
8. Цыркин Е. Б., Олегов С. Н. О нефти и газе без формул. – М:. Химия, 1989. –
160 с.
9. Chen Hui Zhang, Ying Chun Zhao, Marcus Bjorling, Yan Wang, Jian Bin Luo,
Braham Prakash. EHL Properties of Polyalkylene Glycols and Their Aqueous Solu-
tions. Tribol Lett. 2012.
10. Guide to selecting UCON fluids and lubricants: Including properties, applications
and features, http://www.dow.com/ucon/base/soluble.htm
106

11. Escobar W.: Understanding polyalkylene glycols (and where to apply them). Tri-
bol. Lubr. Technol. 64(5), 34–39. 2008.
12. Glabbeek V, Sheritov T., Cusano C.: The effect of dissolved water on the tribolog-
ical properties of polyalkylene glycol and polyolester oils. ACRC TR-70,
http://hdl.handle.net/2142/10997. 1994.
13. Khemchandani G. Non-varnishing and tribological characteristics of polyalkylene
glycol-based synthetic turbine fluid. Lubrication Science. 2011.
14. Day L. The Secret’s. Tribology and Lubrication Technology 2008.
15. Okazaki ME, Mesquita R, Sweeney PJ, Opstal T. Introduction to Gas Turbines for
Non-engineers. Power Generation. 2010.
16. Lubricants: Gas and Steam Turbines. Chevron Products Company, CA, 2005.
17. Greaves M. Controlling Deposit Formation Using PAG Lubricants. Compound-
ings. 2009.
18. Greaves M. Pressure viscosity coefficients and traction properties of synthetic lu-
bricants for wind turbine gear systems. // Lubrication Science. 2012.
19. Laine E, Olver AV, Beveridge A. Effect of lubricants on micropitting and wear.
Tribology International. 2008.
20. Errichello R, Muller J. Oil cleanliness in wind turbine gear boxes, Machinery Lu-
brication, July 2002.
21. Lawford S. Polyalkylene glycols, in Synthetics, Mineral Oils and Bio-based Lubri-
cants, CRC Press, Taylor & Francis Group: Boca Raton, FL. 2006.
22. Greaves M. Controlling deposit formation with polyalkylene glycols. Compound-
ings. 2009.
23. Errichello R. Selecting oils with high pressure viscosity coefficient — increase in
bearing life by more than four times, Machinery Lubrication, March 2004.
24. Виленкин А.В. Масла для шестеренчатых передач. – М.: Химия, 1982. – 248.
25. [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.anderol-
europe.com/images/articles/Table_Flender_approved_lubricants.pdf.
107

26. [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.mobil.com/Russia-


Russian/Lubes/PDS/GLXXRUINDMOMobil_Glygoyle_11_22_30.aspx.
27. Yi C. Synthetic Compressor Oil Used on Hydrocarbon Gas. Synthetic lubricants,
March 2000.
28. Liu Gong-de, She Hai-bo. Advance in study and application of lubricants for natu-
ral gas pipeline transportation equipments. Lubricating Oil. March 2007.
29. Changsheng J. Synthetic compressor oil. Synthetic lubricants. 01.1998.
30. [Электронный ресурс]. – Режим доступа:
http://file.ijia360.com/shell/120806/GEA-Grasso.pdf.
31. Totten G.E. Lubricant Requirements, Properties and Maintenance for Natural Gas
Compressors. Machinery Lubrication. 2002.
32. Garg D. Polyalkylene Glycol-Based Compressor Lubricants. Paper presented at the
Sixth Annual Reciprocating Compressor Conference, Salt Lake City, UT, 09.1991.
33. Пат. 2014086024 Китай, МПК C10M145/26. Aqueous cutting fluid composition
/ Zhu Yiping (Китай), Liang Bing (Китай), Liu Andong (Китай), Yu Wanglin (США)
- № WO2012CN86049; Заявл. 06.12.2012; Опубл. 12.06.2014.
34. Пат. 2488617 Китай, США, МПК C10M107/34. Polyalkylene glycol-grafted
polycarboxylate suspension and dispersing agent for cutting fluids and slurries / Zhu Yi-
Ping (Китай), Yu Wanglin (США), Li Fang (Китай), Aguilar Daniela (США), Wurm
Brad (США). - № 20090850332; Заявл. 16.10.2009; Опубл. 22.08.2012
35. Пат. JPH06279780 Япония, МПК C10M173/02. Water-containing hydraulic flu-
id / Hosoya Shinichiro, Saito Takashi, Yamada Daisuke, Yamamoto Mayumi (Япония).
- № JP19930091891; Заявл. 29.03.1993; Опубл. 04.10.1994.
36. Пат. 2083646 Российская Федерация, МПК С10М105/14. Гидравлическая
жидкость / Чижов Е.Б.; Садовникова И.Г.; Желтова Е.А.; Постников Ю.Ю.; Ма-
сютенко Г.Г. (РФ). - № 95104110/04; Заявл. 01.11.2001; Опубл. 10.07.1997.
37. Пат. 2293760 Российская Федерация, МПК C10M173/02, C10M105/14,
C10M145/04, C10M145/40. Синтетическая рабочая жидкость / Быстров В.Н.,
108

Ставровский М.Е., Лукашев Е.А., Юшин С.В. (РФ). - № 20050121485; Заявл.


11.07.2005; Опубл. 20.02.2007.
38. Пат. 4452711 США, МПК C10M173/02. Aqueous metalworking lubricant con-
taining polyoxypropylene-polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers /
Laemmle Joseph (США). - № US19830459316; Заявл. 20.01.1983; Опубл.
05.06.1984.
39. Пат. 2159789 Российская Федерация, МПК C09K5/00; C09K5/10. Охлаж-
дающая жидкость / Сафин Д.Х., Хазиев К.К., Шияпов Р.Т., Мустафин Х.В., Ша-
манский В.А., Ашихмин Г.П., Ямашева А.М. (РФ). - № 99126022/04; Заявл.
08.12.1999; Опубл. 27.11.2000.
40. Пат. 2146696 Российская Федерация, МПК C10M125/10; C10M129/40;
C10M129/50; C10M133/08; C10M133/12; C10M133/38; C10M145/24; C10M173/02.
Смазочно-охлаждающая жидкость для механической обработки металлов / Гри-
горьев В.В., Овсянникова З.А., Перышкина Т.Н., Иванов Ю.И. (РФ). - №
98100703/04; Заявл. 16.01.1998; Опубл. 20.03.2000.
41. Пат. 2013035267 Германия, МПК C10M173/00. Use of water-based lubricants
for textile machines / M. Schweigkofler (Германия), T. Kilthau (Германия). - №
US201113642009; Заявл. 18.04.2011; Опубл. 07.02.2013.
42. Хаттон Р. Е. Жидкости для гидравлических систем: пер. с англ. / Р. Е. Хаттон;
ред. В. В. Вайншток; пер.: Р. А. Левенто, Л. Г. Пономарева. – М.; Л.: Химия, 1965.
– 364 с.
43. Пат. 2118652 Российская Федерация, МПК C10M105/18; C10M105/78;
C10M107/34; C10M129/76. Гидравлическая жидкость / Спиридонов А.А., Елкин
А.Л., Архипов С.А., Спиридонов А.И. (РФ). - № 97109563/04; Заявл. 10.06.1997;
Опубл. 10.09.1998.
44. Пат. 4199647 США, МПК C07C41/03; C07C43/00; C07C43/11. Fiber lubricants
derived from polyethoxylated and polyoxyalkylated reaction products of an alpha-olefin
epoxide and a fatty alcohol / Newkirk David (США), Login Robert (США). - №
US19770856047; Заявл. 30.11.1977; Опубл. 22.04.1980.
109

45. Пат. 1733010 США, МПК С10М169/04. High efficiency polyalkylene glycol lu-
bricants for use in worm gears / Carey James (США); Prendergast David (США); Buz-
dygon Kevin (США). - № EP20050713366; Заявл. 11.02.2005; Опубл. 28.09.2011.
46. Пат. 0796908 США, МПК C10M111/04; C10M169/04. Oxidation resistant lubri-
cant / Rodenberg Douglas (США). - № EP19970200253; Заявл. 30.01.1997; Опубл.
24.09.1997.
47. Пат. 4267064 США, МПК С10М169/04; С10М171/00. Refrigeration lubricating
oil compositions / Sasaki Umekichi (Япония), Tsunemi Masaaki (Япония); Yamada
Kaichi (Япония); Morikawa Yoshiyuki (Япония). - № US19790087675; Заявл.
24.10.1979; Опубл. 12.05.1981.
48. Пат. 2474601 Российская Федерация, МПК C10M107/34; C10M105/18;
C09K5/04. Холодильное масло и композиция рабочего вещества для холодильной
установки / Takigava Katsuja (Япония); Simomura Judzi (Япония). - №
20100121871; Заявл. 10.12.2011; Опубл. 10.02.2013.
49. Пат. 2243819 Европейский Союз, МПК C09K5/04; C10M107/34; C10M129/18;
C10M169/04. Lubricating oil composition for refrigerating machine / Kaneko Masato
(Япония); Ikeda Harutomo (Япония), Sato Tokue (Япония). - № EP20090711298; За-
явл. 19.01.2009; Опубл. 27.10.2010.
50. Куликова И.А., Тыщенко В.А. Разработка вакуумного масла на основе поли-
оксиалкиленгликолей // Тезисы докладов IV Российской конференции. Актуаль-
ные проблемы нефтехимии. -2012. – С. 50.
51. Дымент О.Н., Казанский К.С., Мирошников А.М. //Гликоли и другие произ-
водные окисей этилена и пропилена. – М.: Химия, 1976. – 376 с.
52. Ionescu M. Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Tech-
nology Limited. 2005. – 586 с.
53. Соловьѐв В. В Смазочные материалы и технические жидкости для эксплуата-
ции нефтегазопромыслового оборудования. / В. В. Соловьѐв, И. Ю. Быков. – Ух-
та: УГТУ, 2011. – 80 с.
110

54. Цвайфель Х., Маер Р.Д., Шиллер М. Добавки к полимерам. Пер. с англ. 6-ого
изд. под ред. В.Б. Узденского, А.О. Григорова. – СПб.: ЦОП «Профессия». 2010. –
1144 с.
55. Багрий Е.И. Адамантаны: получение, свойства, применение. – М.: Наука.
1989. – 264 с.
56. Пат. 2504533 Российская Федерация, МПК C07C 13/615; C07C 5/31; C07C
5/27; B01J 29/08. Способ получения 1,3-диметиладамантана/ Джемилев Усеин
Меметович; Хуснутдинов Равил Исмагилович; Щаднева Нина Алексеевна; Кис-
лицина Ксения Сергеевна; Борисова Ксения Олеговна; Кутепов Борис Иванович;
Хазипова Альфира Наилевна; Травкина Ольга Сергеевна (РФ). - №
2012125483/04; Заявл. 19.06.2012; Опубл. 20.01.2014.
57. Пат. 2494084 Российская Федерация, МПК C07C5/29;
C07C13/615. Способ получения адамантана / Киваи Такеси (Япония); Китамура
Мицухару (Япония). - № 2010150951/04; Заявл. 07.05.2009; Опубл. 27.09.2013.
58. Пат. 2489417 Российская Федерация, МПК C07C 61/135; C07C 51/16. Способ
получения многоосновных карбоновых кислот адамантанового ряда / Ивлева Еле-
на Александровна; Гнусарев Денис Иванович; Климочкин Юрий Николаевич
(РФ). - № 2012109169/04; Заявл. 11.03.2012; Опубл. 10.08.2013.
59. Багрий Е.И., Маравин Г.Б. // Нефтехимия. 2013. Т. 53. № 6. С. 467// Petrol.
Chemistry. 2013. V. 53. №6. P. 418.
60. Klimochkin Y., Reznikov А., Skomorokhov М., Golovin Е. // Antiviral Research.
2010. V. 86. I. 1. P. A58.
61. Klimochkin Y., Osyanin V., Golovin E., Leonova M., Konkov S., Kilyaeva N.,
Bormotov N., Serova O., Balakhnin S., Belanov E. // Antiviral Research. 2010. V. 86.
62. Klimochkin Y., Baimuratov M., Knyazeva E., Baleeva N., Leonova M., Skomo-
rokhov M., Belanov E., Balakhnin S. // Antiviral Research. 2011. V. 90. I. 2. P. A71.
63. Пат. 2524216 Российская Федерация, МПК C07К5/09; C07К5/11. Пептид-
ные производные 1-(1-Адамантил)этиламина и их противовирусное действие /
Шибнев Владимир Александрович; Дерябин Петр Григорьевич; Финогенова Ма-
111

рина Павловна, Гараев Тимур Мансурович, Мишин Дмитрий Владимирович (РФ).


- № 2013115849/04; Заявл. 09.04.2013; Опубл. 27.07.2014.
64. Пат. 2409545 Российская Федерация, МПК C07C13/615; C07C2/68. 1,3,5,7-
тетраалкиладамантаны в качестве новых производных адамантана, способ полу-
чения 1,3,5,7-тетраалкиладамантанов и модификации смесей полиалкиладаманта-
нов / Ахрем Ирена Сергеевна; Афанасьева Людмила Вячеславовна; Витт Сергей
Владимирович; Каграманов Николай Дмитриевич; Орлинков Александр Вячесла-
вович; Чурилова Ирина Михайловна (РФ). - № 2008147253/04; Заявл. 02.12.2008;
Опубл. 20.01.2011.
65. Пат. 2458911 Российская Федерация, МПК C07C69/753; C07D307/46;
C07D295/182; C07C233/58; C07C233/57; C07C61/125; C07C49/84. 1,3-
дикарбонильные производные адамантанов и способ их получения / Ахрем Ирена
Сергеевна; Аветисян Джульетта Вагинаковна; Горюнов Евгений Иосифович; Пет-
ровский Павел Васильевич; Каграманов Николай Дмитриевич; Чурилова Ирина
Михайловна (РФ). - № 2010145983/04; Заявл. 11.11.2010; Опубл. 20.08.2012.
66. Пат. 2458904 Российская Федерация, МПК C07C39/17; C07C37/11. Способ
получения адамантилсодержащих производных фенола / Соколенко Вильям
Александрович, Свирская Надежда Михайловна, Гоготов Алексей Федорович,
Руденко Дмитрий Сергеевич (РФ). - № 2011122363/04; Заявл. 01.06.2011; Опубл.
20.08.2012.
67. Пат. 20100093947 США, МПК C08L 63/00; C08G 63/06; C08L 67/00. Ada-
mantane derivative, method for producing the same, resin composition containing the
adamantine derivative and use thereof / Yasunari Okada, Chiba (Япония); Hidetoshi
Ono, Chiba (Япония); Katsuki Ito, Chiba (Япония). – № US 2010/0093947 A1; Заявл.
28.04.2008; Опубл. 15.04.2010.
68. Butenko L.N., Protopopov P.A., Derbisher V.E., Khardin A.P. // Synth. Commun.
1984. V. 14. № 2. P. 113.
69. Пат. 2157403 Российская Федерация, МПК C10M105/52; C10M105/72;
C10M129/16; C10M129/74; C10M135/02; C10M169/04. Смазочная композиция для
112

холодной обработки металлов давлением / Кириченко Г.Н.; Джемилев У.М.; Иб-


рагимов А.Г.; Глазунова В.И.; Кириченко В.Ю.; Горелов Ю.С.; Чанышев Н.Т.;
Азнабаев Ш.Т. (РФ) - № 98118107/04; Заявл. 02.10.1998; Опубл. 20.07.2000.
70. Пат. 2156788 Российская Федерация, МПК C10M105/52; C10M129/16;
C10M129/74; C10M135/02; C10M141/08. Смазочная композиция для холодной об-
работки металлов давлением / Кириченко Г.Н.; Джемилев У.М.; Ибрагимов А.Г.;
Глазунова В.И.; Кириченко В.Ю.; Горелов Ю.С.; Чанышев Н.Т.; Азнабаев Ш.Т.
(РФ). - № 98117393/04; Заявл. 21.09.1998; Опубл. 27.09.2000.
71. Пат. 2171829 Российская Федерация, МПК C10M129/16, C10M129/16,
C10M105:18, C10M107:32, C10N40:08. Тормозная жидкость / Сафин Д.Х.; Хазиев
К.К.; Гайфутдинов Г.Ш.; Шияпов Р.Т.; Сахабутдинов А.Г.; Ашихмин Г.П.; Маль-
цев Л.В.; Чебарева А.И.; Госманов Ф.Г. (РФ) – № 2000102499/04; Заявл.
01.02.2000; Опубл. 10.08.2001.
72. Пат. 2047652 Российская Федерация, МПК C10M157/10, C10M157/10,
C10M155:02, C10M145:24, C10M105:38, C10N40:30. Смазочное масло для холо-
дильных машин / Цветков О.Н.; Школьников В.М.; Темченко В.Г.; Барабанов
В.Г.; Трукшин И.Г.; Царапкин В.С.; Луговской С.А. (РФ). - № 93041107/04; Заявл.
10.08.1993; Опубл. 10.11.1995.
73. Пат. 2014107004 США, МПК C10M129/08. Natural and Synthetic Ester-
Containing Lubricants Having Enhanced Hydrolytic Stability / Khelidj Nadjet (Китай);
Greaves Martin (Китай); Zaugg-Hoozemans Evelyna (Китай). - № US201214118683;
Заявл. 08.06.2012; Опубл. 17.04.2014.
74. Пат. 2238964 Российская Федерация, МПК C09K5/04; C10M105/38;
C10M107/34; C10M135/10; C10M145/14; C10M147/02; C10M147/04; C10M169/04;
C10M171/00. Холодильная смазочная композиция / Korr Stjuart (Великобритания);
Gibb Piter Timoti (Великобритания); Rehndlz Stiven Dzhejms (Великобритания). -
№ 2001123697/04; Заявл. 26.01.2000; Опубл. 27.10.2004.
75. Пат. 2002002122 США, МПК C10M111/02; C10M111/04; C10M169/04. Lubri-
cant compositions / Corner Mitchell (Великобритания); Gibb Peter Timothy (Велико-
113

британия); Randles Steven James (Великобритания); Thompson Robert Ian George


(Великобритания). - № US20010843166; Заявл. 27.04.2001; Опубл. 11.01.2005.
76. Школьников В.М. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости.
Справочник, 1999. – 599 с.
77. [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.krascastrol.ru/smazki.
78. Коновалов В.М., Скрицкий В.Я., Рокшевский В.А. Очистка рабочих жидко-
стей в гидроприводах станков. – М. Машиностроение 1976. – 288 с.
79. Шабаров Ю. С. Органическая химия: В 2-х кн. Часть 1. Нециклические со-
единения. – М.: Химия, 1994. – 496 с.
80. Сорочинская Е.И. Биоорганическая химия. Поли- и гетерофункциональные
соединения. Биополимеры и их структурные компоненты. Изд. Санкт-
Петербургского университета. 1998. – 238 с.
81. Альтшулер А.Е., Коротков П.И., Казанский В.Л., Герасименко Н.М. Произ-
водство смазочных масел из сернистых нефтей. – М.: Гостоптехиздат, 1959. 190 с.
82. Эванс Ю.Р. Коррозия, пассивность и защита металлов: Пер.с англ. – М.: Ме-
таллургиздат. 1941. – 888 с.
83. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и со-
оружений: Справочник: В 2 т. Т. I. / Под ред. А.А.Герасименко. – М.: Машино-
строение, 1987. – 688 с.
84. Кузьминский А.С. Старение и стабилизация полимеров. – М.: Химия, 1966. –
210 с.
85. Дискина Д.Е, Шабалина Т.Н., Занозина И.И., Тыщенко В.А. Хроматографи-
ческие и термоаналитические исследования масел и рабочих жидкостей. Под ред.
Шабалиной Т.Н. – Самара: ООО «Офорт», 2011. – 160 с.
86. Максанова Л.А., Аюрова О.Ж. Полимерные соединения и их применение:
Учебное пособие. – Улан-Удэ: изд. ВСГТУ, 2004. – 178 с.
87. Кербер М.Л., Буканов А.М., Вольфсон С.И., Горбунова И.Ю., Кандырин Л.Б.,
Сирота А.Г., Шерышев М.А. Физические и химические процессы при переработке
полимеров. Изд.: Научные основы и технологии, 2013. – 320 с.
114

88. Мельников В.Г. Современное состояние и перспективы развития энерго- и


ресурсосберегающих смазочных композиций. Сб. трудов Международной науч-
ной конференции «Теоретические основы создания, оптимизации и управления
энерго- и ресурсосберегающими процессами и оборудованием», 2007. – 84 с.
89. Кламанн Д. Смазки и родственные продукты. Синтез. Свойства. Применение.
Перевод с англ. Г. И. Липкина; Под ред. Ю. С. Заславского. – М. Химия 1988. –
486 с.
90. Эрих В.Н. Химия нефти и газа / В.Н. Эрих. – М.: Химия, 1969. – 284 с.
91. Ивлева Е.А., Баймуратов М.Р., Журавлева Ю.А., Климочкин Ю.Н., Куликова
И.А., Поздняков В.В., Шейкина Н.А., Тыщенко В.А., Рудяк К.Б. Диэфиры
смешанных карбоновых кислот адамантанового ряда: синтез, физико-химические
свойства и термоокислительная стабильность // Нефтехимия. - 2015. - Т. 55. - № 2.
– С. 140-147.
92. Ивлева Е.А., Баймуратов М.Р., Журавлева Ю.А., Климочкин Ю.Н., Куликова
И.А., Поздняков В.В., Шейкина Н.А., Тыщенко В.А. Влияние строения адаман-
тансодержащих диэфиров на термоокислительную стабильность // Журнал общей
химии. - 2014.- Т. 84. - № 12 – С. 2048-2051.
93. Крамской А.А., Филиппов А.В. Попутный газ последних ступеней сепарации.
Компримирование низконапорного ПНГ // «Нефтегазовая Вертикаль», №10/2014.
– С. 60-64.
94. [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://cptec.ru/files/pds/CPI-1515-
RUS.pdf.
95. [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://asfiplus.com/wp-
content/uploads/2013/07/Gas-Compressor-oil-S4-RN-TDS-rus.pdf.