федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего

профессионального образования
«Санкт-Петербургский государственный технологический институт
(технический университет)»

На правах рукописи

Спецов Евгений Александрович

СОРБЦИОННО-КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ

ОКСИДОВ АЗОТА (N2O, NO И NO2)

05.17.01 – технология неорганических веществ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор
Власов Евгений Александрович

Санкт-Петербург - 2015
 2

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.
Введение………………………………………………………………………………………………..4
ГЛАВА 1 Аналитический обзор…………...…………...……………………………………………13
1.1 Основные физико-химические свойства оксидов азота (I, II и IV)…….…………..….13
1.2 Термодинамика процессов образования и превращения оксидов азота………………14
1.3 Гомогенное разложение оксида азота (I)………………………………………………..15
1.4 Гетерогенное разложение оксида азота (I)……………………………………………...16
1.4.1 Кинетические закономерности и механизм процесса………………………..16
1.4.2 Физико-химические свойства катализаторов…………………………………19
1.4.2.1 Металлические и оксидные катализаторы…………………………..20
1.4.2.2 Смешанные катализаторы на основе оксидов металлов……………22
1.4.2.3 Каталитические свойства ион-замещенных цеолитов……………...24
1.4.2.4 Катализаторы нанесенного типа……………………………………..26
1.4.3 Требования, предъявляемые к катализаторам разложения N2O и их
сравнительная характеристика……………………………………………………………….29
1.5 Адсорбционная очистка О2-содержащих газов от NOх………………….……………..32
1.5.1 Особенности адсорбции NOx и требования, предъявляемые к сорбентам….32
1.5.2 Адсорбция на промышленных сорбентах……………………………………..33
1.5.3 Нейтрализация NOx необратимым химическим связыванием
поглотителями…………………………………………………………..…………………….35
1.5.4 Хемосорбционная очистка регенерируемыми сорбентами на основе оксидов
переходных металлов………………………….……………………………………………...37
1.6 Обоснование выбора носителя для синтеза катализаторов и сорбентов……………...42
1.7 Заключение по литературному обзору…………………………………………….…….46
ГЛАВА 2 Методы синтеза и исследования свойств катализаторов разложения N2O и сорбентов
NOx……………………………………………………………..………………………………………48
2.1 Характеристика используемых материалов……………………………………………..48
2.2 Приготовление алюмооксидных носителей методом экструзии………………………50
2.3 Получение катализаторов, хемосорбентов и химпоглотителей методом пропитки ...53
2.4 Методы исследования физико-химических свойств носителей, катализаторов и
сорбентов…………………………………………………………………………………………...…55
ГЛАВА 3 Экспериментальная часть………………………………………………………………...62
 3

3.1 Структурно-прочностные свойства синтезированных носителей, катализаторов,

хемосорбентов и химпоглотителей.…………………………………………………………...…….62
3.2 Исследование свойств катализаторов в процессе разложения N2O………………..….74
3.2.1 Оценка каталитической активности………………………………………..….74
3.2.2 Кинетика реакции разложения N2O на Ru-катализаторе в инертной
атмосфере………………………………………………………………………………….…..78
3.2.3 Влияние кислорода на параметры разложения N2O на Ru-
катализаторе..……………………………………………………………………………….…80
3.2.4 Количественный анализ образующихся NOx при каталитическом разложении
N2O………………………………………………………………………………………….….81
3.3 Исследование свойств адсорбентов, хемосорбентов и химпоглотителей в процессе
нейтрализации NOx при избытке О2…………………………………………………………….…...82
3.3.1 Сравнение эффективности сорбции на промышленных адсорбентах………82
3.3.2 Сорбционные свойства синтезированных хемосорбентов……………..…….86
3.3.2.1 Определение оптимальной температуры и исследование параметров
сорбции NOx на хемосорбентах ………..……………………………………………86
3.3.2.2 Исследование динамики и кинетики сорбции на Mn-Ce-Al оксидном
хемосорбенте………………………………………………..…………………………91
3.3.3 Характеристика сорбционных свойств синтезированных
химпоглотителей…………………………………………………………………………….101
3.4 Комбинированный процесс разложения N2O – сорбции NO и NO2……...…………109
Заключение……………………………………………………………………………………..……114
Список литературы………………………………………………………………………………….116
Приложение А. Результаты расшифровки рентгеновских спектров синтезированных носителей,
хемосорбентов и химпоглотителей .…………………………………………………………….…130
Приложение Б. Технологическая инструкция на процесс изготовления катализатора Р-10 и
сорбента МЦ-10 (проект)………………………………...………………………………………….140
Приложение В. Акт о наработке опытно-промышленных партий оксидноалюминиевых
сорбента и носителей катализаторов экструзионным методом.……………………………….…159
Приложение Г. Акт о наработке опытных партий катализатора Р-10 и сорбента МЦ-10 методом
пропитки алюмооксидных носителей.…………………………………………………………..…161
 4

ВВЕДЕНИЕ

Оксиды азота – N2O (оксид диазота), NO (монооксид азота), NO2 (диоксид азота) –
практически всегда являются сопутствующими продуктами в процессах, связанных с
химической переработкой связанного азота и сжигания органического топлива. Среди них N2O
относят к парниковым газам, оказывающим в 310 раз более сильное отрицательное воздействие
на озоновый слой планеты по сравнению с СО2. В свою очередь, NO и NO2 (в сумме
обозначаются как NOx) в зависимости от их концентрации способны негативно воздействовать
на работу сердечно-сосудистой, центральной нервной и дыхательной систем организма
человека [1].
Возрастающие объемы выбросов N2O вследствие интенсификации производства,
увеличения количества транспортной техники и шахтных разработок (таблица 1)
свидетельствуют об актуальности работ по совершенствованию существующих средств
защиты атмосферы Земли и воздуха рабочих зон.
Экологические проблемы данных отраслей промышленности решаются известными
методами очистки газовых выбросов от оксидов азота концентрацией до 3000-6000 мг/м3 путем
неселективного (H2, CO, CyHj) по реакциям 1-9 и селективного (NH3) восстановления до N2
(реакции 10-12) на катализаторах [2-4].

Таблица 1 - Глобальная эмиссия N2O от разных видов деятельности человека (по данным
на 2007 г.). Общее количество выбросов - 956,712 ктонн/год [5]
Изменение уровня
Источник Доля от общих выбросов, % выбросов относительно
1990 г., %
Тепловые электростанции 11,87 -5
Производство азотной и
переработка адипиновой 9,61 -50
кислот
Производство химреактивов
1,03 -10
и красителей
Сельско-хозяйственный
72,73 -22
комплекс
Добыча полезных
1,5 +33
ископаемых
Транспорт 3,25 +11
Другие 0,01 +3

(1) (2)
 5

(3)

(4) (5)

(6)

(7) (8)
(9)
(10) (11)
(12)
Известно, что оксид диазота, образуется в процессах растворения оболочек
тепловыделяющих элементов (ТВЭЛов) и радиоактивных металлов в азотной кислоте на
предприятиях атомной отрасли и в метталургии [6], производства адипиновой кислоты и
глиоксаля при окислении циклогексанола и ацетальдегида азотной кислотой (до 0,22 м3 N2O/кг
сырья) [7], а также при функционировании анестезиологических приборов в медицинской и
ветеринарной сферах (до 0,84 м3 N2O/ч). При этом концентрация N2O в отходящих газах может
достигать 60-100% об., а в их состав, как правило, входят NO, NO2, СО2, N2, Н2О, O2 и
различные органические микропримеси [8-10].
При этом очистку от оксидов азота наиболее перспективно проводить избирательно -
комбинированным способом, включающим каталитические и адсорбционные процессы, а
обезвреживание высококонцентрированных по N2O выбросов целесообразно реализовывать не
путем его восстановления до N2 и H2O (уравнения 7-9, 12), а разложением до безвредных азота
и кислорода по реакции 13 [11, 12].
(13)
В комплексном процессе, включающем фильтрацию, сорбцию и сепарацию
производственных газов, можно осуществить глубокую нейтрализацию оксидов азота и/или
получение товарных N2O и азотной кислоты (рисунок 1).
Учитывая повышенную экзотермичность реакции 13 (энтальпия образования N 2O
составляет 82,01 кДж/моль) и ее практическую необратимость, основными преимуществами
данного способа очистки являются: а) высокая степень разложения N2O (более 98-99%); б)
возможность эффективного использования теплоты реакции для организации автотермичности
основного процесса или получения перегретого пара для оптимизации энергопотребления
применяемого оборудования.
На рисунке 1 схематично представлены варианты осуществления комбинированного
процесса нейтрализации и переработки оксидов азота, выделяющихся в атмосферу рабочей
зоны при функционировании анестезиологического оборудования (маршрут I), а также при
производстве адипиновой кислоты, глиоксаля или утилизации ТВЭЛов (маршрут II). Согласно
 6

общему принципу, отходящий наряду с другими веществами N2O можно концентрировать для
повторного использования (I) или с целью получения товарного продукта (II), а также разлагать
до азота и кислорода, обеспечивая экологичность работы оборудования и получение
дополнительной энергии. Моно- и диоксид азота, присутствующие в повышенной
концентрации как в отходящих газах указанных производств (II), так и в продуктах десорбции
при регенерации адсорбентов, использованных на стадии тонкой очистки от микропримесей
NOx, предполагается абсорбировать для получения азотной кислоты.

Рисунок 1 – Схема альтернативных способов нейтрализации и переработки оксидов

азота

Кроме известных областей применения концентрированный N2O можно использовать

для генерирования искусственной атмосферы закрытых помещений и изолированных рабочих
зон, т.к. его разложение происходит с высоким соотношением О2/N2 (0,50) по сравнению с
воздухом (0,27). Данный способ является альтернативным процессу регенерации воздуха [13-
17]. Кроме того, указанные процессы могут найти применение в приборно-методическом
обеспечении аналитических измерительных технологий при производстве особо чистых газов,
предназначенных для использования в области точного и высокоразрешающего
количественного анализа.
Тем не менее, организация процесса гомогенного разложения N2O, как с целью его
обезвреживания, так и использования в качестве источника О2 - N2 смеси, характеризуется
 7

следующими проблемами: 1) повышенными температурами инициирования процесса

разложения N2O (700-850°С), что требует больших энергозатрат и снижает управляемость
реакции (энергия активации 244,7 кДж/моль); 2) значительным разогревом зоны реакции, что
может привести к дисфункции применяемого оборудования и материалов; 3) образованием
нецелевых NO и NO2, превышающих ПДКр.з. (в пересчете на NO2 – 5 мг/м3 [18]) и подлежащих
нейтрализации.
Для решения данных проблем целесообразно использовать термостабилизированные
катализаторы, преимущественно, нанесенного типа, позволяющие снизить энергию активации и
температуру зажигания реакции гомогенного разложения N2O, например, Rh, Ir, Ru (40-70
кДж/моль, 200-300°С), Pt, Au, Pd (80-140 кДж/моль, 400-500°С), Co, Cu, Fe (120-180 кДж/моль,
400-600°С). Однако в научно-технической литературе практически отсутствует информация об
их температурной устойчивости, стабильности при эксплуатации в эффективном режиме,
пористости и прочностных свойствах, что является основными критериями выбора
катализаторов. Применяемые зарубежной промышленностью опытные катализаторы для
разложения N2O в составе отходящих газов производства азотной кислоты, состоят из катион-
замещенных цеолитов или твердых растворов оксидов металлов, промотированных Ni, Rh, Ru,
Ir, Pd, Pt, Cu и Ag, проявляющих, однако, наибольшую активность в разложении N2O
концентрацией до 1500-3000 ppm только при 600-900°C. На отечественных предприятиях
азотно-промышленного комплекса для нейтрализации N2O в составе отходящих газов пока
используются катализаторы серии НИАП с активным компонентом NiO на Al2O3 и
модификаторами BaO, Cr2O3, La2O, CaO, предназначенные для других процессов [19]. В
режиме обезвреживания N2O бόльшего содержания эти катализаторы не испытаны; также
отсутствуют данные по научно-обоснованному выбору и оптимизации их состава.
Катализаторы нанесенного типа, используемые для разложения концентрированного N2O в
специальных высокоэнергетических процессах, содержат значительную долю благородных
металлов (до 20-30% масс.) и экономически нецелесообразны в использовании.
Адсорбционный метод очистки от микроконцентраций NOx привлекателен с
экономической и технологической точек зрения, однако могут возникнуть трудности,
связанные со снижением сорбционной способности к NOx промышленных адсорбентов
(активных углей, цеолитов, силикагелей и др.) вследствие конкурентной сорбции кислорода
при очистке газовой смеси. Для обеспечения эффективной сорбции NOx перспективны
селективные хемосорбенты (оксиды переходных металлов - CuO, MnO2, CeO2) и
химпоглотители (KOH, NaOH, KMnO4) с развитыми текстурными свойствами.
Ввиду предпочтительного использования катализаторов и сорбентов нанесенного типа,
технология Al2O3, как наиболее перспективного носителя активных компонентов, требует
 8

модернизации с целью получения мелкозернистых (0,8-1,25 мм) [20], с развитыми

структурными, текстурными и механическими характеристиками гранул, позволяющих
использовать их как для повышения эффективности адсорбционных процессов, так и в
реакторах с высокой поверхностью теплообмена.
Степень разработанности темы. Задача обезвреживания N2O, в т.ч. в смеси с моно- и
диоксидом азота, является актуальной, но решена недостаточно. Впервые сравнительные
данные по активности ряда простых катализаторов (металлов и их оксидов) были получены в
70-х гг. научной группой Е. Винтера, имеющей приоритет в использовании благородных
металлов для снижения температуры инициирования процесса разложения N2O. При
высокотемпературном каталитическом разложении N2O повышенной концентрации (более 20%
об.) значительные результаты достигнуты Т.П. Гайдеем и В.А. Закировым, которые установили,
что для снижения дезактивации катализаторов на основе благородных металлов необходимо
применять термостойкие, высокопористые носители. Тем не менее, в массиве данных
практически не встречается информация об особенностях влияния кислорода очищаемой
газовой смеси на параметры разложения N2O на катализаторах. Область адсорбционной
очистки газовых потоков от микроконцентраций NOx, в условиях большого избытка кислорода,
исследована довольно слабо. В публикациях Машиды М. и др. указано на целесообразность
применения твердых растворов на основе оксидов Mn и Ce для осуществления хемосорбции
NOи NO2 за счет активности поверхностного кислорода. Данные исследования обозначили
новый подход к использованию переходных металлов, обычно выступающих в роли
катализаторов окисления, в качестве высокоизбирательных сорбентов оксидов азота в среде,
обогащенной кислородом. Однако механизм, кинетические параметры и эффективность
сорбции на них выяснены в малой степени. Гладышевым Н.Ф. и Ли И.-В. предложены к
применению химпоглотители на основе гидроксидов щелочных металлов (в первую очередь,
калия) нанесенного или смешанного типа, которые должны быть индифферентны к
присутствию кислорода и осуществлять необратимое связывание NOx. Предоставленная
информация вызывает интерес к исследованию сорбционных свойств щелочей в условиях
повышенных температур, где наблюдается тенденция к увеличению сорбционной способности.
Таким образом, целью диссертационной работы является разработка новых рецептур
катализаторов для разложения N2O с уменьшенным содержанием благородных металлов и
минимальной температурой эксплуатации, а также эффективных хемосорбентов и
химпоглотителей NO и NO2 для очистки кислородсодержащих газовых потоков.
Для достижения поставленной цели необходимо решить несколько задач:
1) Наработать по существующей промышленной технологии новые термостойкие Al 2O3-
носители для катализаторов, хемосорбентов и химпоглотителей с развитыми структурными и
 9

механическими характеристиками и разным фракционным составом (с размером гранул от 0,8-

1,25 мм).
2) Получить методом пропитки наработанных алюмооксидных носителей растворами
солей Ru, Ir, Pd, Ni, Co, Cu, Mn, Zr, Ce, K и щелочей (KOH и NaOH) одно- и
многокомпонентные катализаторы разложения N2O, хемосорбенты и химпоглотители NOx.
3) Исследовать физико-химические свойства и обосновать выбор перспективных
катализаторов разложения N2O.
4) Провести сравнительный анализ сорбционных свойств основных промышленных
адсорбентов (силикагеля, активных углей, цеолита), наработанного носителя (оксида
алюминия), полученных хемосорбентов и химпоглотителей в процессе очистки воздуха от
микроконцентраций NO и NO2.
5) Оптимизировать состав [MnO2+CeO2]/Al2O3 хемосорбента и изучить механизм и
кинетику сорбции микроконцентраций NO и NO2 из газовоздушного потока.
6) Определить эффективность работы двухступенчатой системы очистки от NO и NO 2,
включающей последовательно установленные щелочной [КОН]/Al2O3 химпоглотитель и
[MnO2+CeO2]/Al2O3 хемосорбент.
Научная новизна заключается в следующем:
1) Обоснована перспективность применения Ru- и Ru-Co-Zr-содержащих катализаторов
по температуре производительности по N2O при 75%-й степени разложения, минимизации
концентрации образующихся NO и NO2, содержанию активных компонентов и величине
удельной поверхности.
2) Установлено, что для организации высокоэффективной низкотемпературной (при
20+3°С) адсорбционной очистки О2-содержащих газовых смесей от NO и NO2 оптимальное
соотношение MnO2:CeO2 должно составлять 1:1, а суммарная концентрация оксидов Mn и Ce в
хемосорбенте - 10% масс.
3) Получены кинетические параметры уравнения скорости разложения N 2O на [10%
масс. Ru]/Al2O3 катализаторе в среде Не в интервале концентраций реагента от 3,4 до 7,8% об.:
порядок реакции равен 1, энергия активации – 110 кДж/моль, предэкспоненциальный
множитель - 1,37·104 моль/с·г.
4) Установлен механизм сорбции NO и NO2 на [MnO2+CeO2]/Al2O3 при избытке
кислорода. Выведено кинетическое уравнение этого процесса.
5) Определены составы эффективных химпоглотителей для очистки О 2-содержащих
газовых смесей от NO и NO2 и установлены окислительно-восстановительные реакции,
происходящие в процессе адсорбции на рецептурах, полученных с применением перманганата
калия.
 10

Теоретическая и практическая значимость работы:

1) По температурам достижения производительности по N2O при 75%-й степени
превращения построены ряды активности синтезированных катализаторов на основе оксидов
благородных и переходных металлов, нанесенных на пористый алюмооксидный носитель: RuO2
(330) < IrO2 (370) < IrO2/CoO (400) < RuO2/CoO (420) < PdO (445) < NiO (470) ≈ PdO/CuO (470) <
CoO (480) < CuO (505) < CoO/ZrO2 (590) < MnO2 (640°С).
2) Показана перспективность использования двухступенчатой системы нейтрализации
NO и NO2 в газовоздушном потоке (высокотемпературная (440+20°С) - с химпоглотителем,
содержащим KOH, низкотемпературная (20+3°С) – с хемосорбентом, содержащим MnO2 и
CeO2), позволяющей проводить очистку до уровня н.б. ПДКр.з. (5 мг/м3).
3) По полученным экспериментальным и кинетическим зависимостям рассчитаны
минимальные параметры загрузки и эксплуатации Ru-катализатора и [MnO2+CeO2]/Al2O3
хемосорбента при рациональных условиях процесса разложения N2O и очистки от NOx.
4) Разработана технологическая инструкция для получения мелкозернистого
алюмооксидного носителя, [Ru]/Al2O3 катализатора разложения N2O и [MnO2+CeO2]/Al2O3
хемосорбента NOx.
5) На ЗАО «Редкинский катализаторный завод» (г. Редкино, Тверской обл.) изготовлены
3 опытно-промышленных партии алюмооксидных носителей (по 20 кг каждая) на основе Пб, Гб
и ОА, а в опытном цехе ООО «КСН-технологии» (г. Санкт-Петербург) - партии (по 10 кг
каждая) катализатора (с оксидом рутения) и хемосорбента (с оксидами церия и марганца) на
наработанных алюмооксидных носителях Н1-900 и Н1-500 в соответствии с технологической
инструкцией.
6) Получен патент «Способ получения каталитического покрытия для очистки газов» :
пат. 2522561 RU : МПК B01J37/02, B01J37/08, B01D53/94 / Власов Е.А., Мальцева Н.В.,
Постнов А.Ю., Проскурина О.В., Альмяшева О.В., Спецов Е.А. ; заявл. 26.10.2012 ; опубл.
20.07.2014.
На защиту выносятся следующие положения:
• экспериментальные данные об активности катализаторов и эффективности работы
хемосорбентов и химпоглотителей, предназначенных для нейтрализации оксидов азота (N2O,
NO и NO2) в условиях избытка О2;
• составы с пониженным до 4,5-10,0% масс. содержанием Ru в катализаторах,
позволяющих снизить температуру разложения N2O до 450-500°С;
• значения параметров кинетических уравнений для рутениевого катализатора
разложения N2O в среде Не и MnO2-CeO2-содержащего хемосорбента NOx, синтезированных на
наработанных алюмооксидных носителях;
 11

• оптимальный количественный состав [MnO2+CeO2]/Al2O3 хемосорбента,

обеспечивающий высокую степень нейтрализации NOx и длительность сорбции;
• экспериментальные данные, отражающие изменение состава поверхности
[MnO2+CeO2]/Al2O3 хемосорбента и химпоглотителей, синтезированных из KOH, NaOH и
KMnO4, в процессе сорбции NOx;
• результаты исследования процесса тонкой очистки осушенного воздуха от
микропримесей NOx с использованием последовательно установленных высокотемпературного
щелочного химпоглотителя и работающего при 20+3°С хемосорбента.
Методология и методы исследования. В процессе решения поставленных задач
использовались физико-химические методы исследования свойств применяемых материалов и
состава очищаемых газов. В работе осуществлено аналитическое обобщение сведений,
содержащихся в научно-технической и специальной литературе. Проведены лабораторные
исследования, укрупненные лабораторные испытания и обработка экспериментальных данных
математическими методами с применением программных пакетов Microsoft Office, Origin Pro,
MathCad, а также прикладного программного обеспечения аналитического оборудования.
Достоверность полученных результатов основывается на применении
стандартизированных и современных физико-химических методов исcледования и поверенных
приборов, воспроизводимости экспериментальных данных, отсутствием противоречий с
известными данными по каталитическому разложению, сорбции и химпоглощению оксидов
азота, соответствием полученных зависимостей фундаментальным законам катализа и сорбции.
Личный вклад автора состоит в анализе литературных источников, проведении
экспериментальных исследований, составлении программ для расчетов, обобщении
полученных результатов, анализе и обсуждении их совместно с руководителем.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы
докладывались и обсуждались на следующих конференциях: на научно-технической
конференции молодых ученых «Неделя науки – 2012», 28-29 марта 2012 г., СПбГТИ(ТУ),
Санкт-Петербург; на 2-й научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки –
2013», 2-4 апреля 2013 г., СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург; на 3-й научно-технической
конференции молодых ученых «Неделя науки –2014», 31 марта-1 апреля 2014 г., СПбГТИ(ТУ),
Санкт-Петербург; на Пятой Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия
поверхности и нанотехнология», 24-30 сентября 2012 г., Хилово; на Шестом Всероссийском
форуме студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в технических
университетах», 9-12 октября 2012 г., СПбГПУ, Санкт-Петербург; на Научно-практической
конференции, посвященной 184-й годовщине образования СПбГТИ(ТУ), 29-30 ноября 2012 г.,
СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург; на Научно-практической конференции, посвященной 185-й
 12

годовщине образования СПбГТИ(ТУ), 27 ноября 2013 г., СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург; на

Второй отраслевой конференции «Вентиляция, газоочистка и аэрозольный контроль на
предприятиях атомной отрасли», 16-18 октября 2011 г., НИИ ПММ, Санкт-Петербург; на
Международной научно-практической конференции «Перспективное развитие науки, техники и
технологий», 7 октября 2011 г., КГУ, Курск; на Международных научно-практических
конференциях «Повышение эффективности энергетического оборудования», 13-15 ноября 2012
г., СПбГПУ, Санкт-Петербург и 11-13 декабря 2013 г., МЭИ, Москва; на Международной
научно-практической конференции «Поколение будущего: взгляд молодых ученых», 14-20
ноября 2012 г., ЮЗГУ, Курск; на Всероссийской конференции «Актуальные вопросы
химической технологии и защиты окружающей среды», 21-22 ноября 2012 г., ЧГУ,
Новочебоксарск; на Всероссийской молодежной научной конференции «Актуальные проблемы
разработки и применения новых материалов и технологий», 25-26 сентября 2013 г., СГТУ им.
Гагарина Ю.А., Саратов.
Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 5-ти статьях,
входящих в перечень ведущих рецензируемых изданий, утвержденный ВАК, 1 патенте РФ и
тезисах 10 докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения,
списка использованной литературы и приложений. Объем диссертации составляет 163
страницы машинописного текста, включая 62 рисунка и 41 таблицу. Библиографический список
содержит 161 литературный источник.
 13

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Основные физико-химические свойства оксидов азота (I, II и IV)

Оксид азота (I) – бесцветный газ с сильными окислительными свойствами. Используется

в качестве анестезиологического средства при его объемной концентрации более 60% в смеси с
кислородом. При содержании от 20 до 50% об. оказывает негативное воздействие на
кратковременную память у человека, но при этом не влияет на долговременную, психику,
моторику и зрение [1]. Эффекты от N2O при его содержании в меньших концентрациях и
кратковременном воздействии, по-видимому, отсутствуют. Согласно физико-химическим
параметрам, приведенным в таблице 1.1, молекула N2O очень устойчива. Газ может легко
переходить в жидкое состояние при компримировании, при этом давление паров при 0°С
составляет всего 50,8 атм, а при критической температуре (36,4°С) – 72,6 атм.
Оксид азота (II), или монооксид азота, – NO - является несолеобразующим. В
нормальных условиях он представляет собой бесцветный газ, плохо растворимый в воде.
Наличие неспаренного электрона у атома азота обуславливает образование слабосвязанных
димеров N2O2 - непрочных соединений со стандартной энтальпией димеризации около 17
кДж/моль. NO обладает широким спектром биологического действия: регуляторного,
защитного и вредного. С нарушением биосинтеза и метаболизма NO связаны заболевания
сердечно-сосудистой, дыхательной и центральной нервной систем.

Таблица 1.1 – Физические свойства N2O, NO и NO2

Единица Значение параметра

Параметр
измерения N2O NO NO2
Температура кипения °С -88,48 -151,7 21,1
Молярная масса г/моль 44,0128 30,0061 46,0055
Плотность при 0°С г/см3 1,997 1,340 1,491
Стандартная энтальпия
кДж/моль 82,06 91,69 34,2
образования (ΔН°f,298)
Молярная
Дж/(К·моль) 38,5 29,86 37,18
теплоемкость (Сμ)
Стандартная энтропия
Дж/(К·моль) 219,9 210,64 240,06
образования (S°298)
Дипольный момент (μ) Д 0,17 0,16 0,33

Оксид азота (IV), или диоксид азота, - NO2 - газ красно-бурого цвета, с характерным
острым запахом. В обычном состоянии NO2 существует в равновесии со своим димером N2O4.
Воздействует в основном на дыхательные пути и легкие, а также уменьшает содержание в
 14

крови гемоглобина. В специальной литературе [1, 21] также указывается на то, что воздействие
на организм человека диоксида азота снижает сопротивляемость к заболеваниям, вызывает
кислородное голодание тканей и усиливает действие канцерогенных веществ. В таблице 1.1
приведены основные физико-химические свойства моно- и диоксида азота.
Действующие нормы ПДКр.з. по рассматриваемым моно- и диоксиду азота не
характеризуются четким значением концентрации. Это связано, в первую, очередь со
способностью NO окисляться до NO2 в присутствие атмосферного кислорода [22]. Поэтому
приводимые в справочных данных ПДКр.з. относятся к суммарным NOx, а вклад их негативного
воздействия при попадании в организм человека зависит от соотношения NO и NO2. Численно
ПДКр.з. NOx оценивают в 5 мг/м3 [18].

1.2 Термодинамика процессов образования и превращения оксидов азота

Разнообразие протекающих в системе N2O-NO-O2-N2 реакций (разложение, димеризация,

взаимные переходы) может оказать влияние на селективность процессов как их диссоциации, так
и сорбции. Так, разложение оксида диазота может происходить с образованием кислорода (по
уравнению 13) или NO (1.1) в смеси с азотом.
2N2 O = 2NO + N2 − 16,4 кДж (1.1)

Рисунок 1.1 – Зависимости изменения энергии Гиббса (а) и термодинамической константы

равновесия (б) от температуры процесса разложения N2O по реакциям 13 (зависимость 1) и 1.1
(зависимость 2)
 15

Расчет изменения энергии Гиббса (ΔG) и термодинамической константы равновесия (К)

от абсолютной температуры (Т) для данных реакций свидетельствует об их равной вероятности
протекания (рисунок 1.1). Однако экспериментальные исследования свидетельствуют о
значительно меньшем вкладе побочной реакции образования NO, что указывает на
многостадийность происходящих процессов.
В присутствие кислорода NO способен частично окисляться до NO2, согласно уравнению
реакции 1.2.
О к (1.2)
Среди ва ных особенностей реакции (уравнение 1.2) – невысокая энергии активации
(3,4 к /моль) и разнообразие структур проме уточных соединений, образующихся при
окислении NO [22], что весьма ва но при изучении их превращений на поверхности
катализаторов или сорбентов.

1.3 Гомогенное разло ение оксида азота (I)

Основными особенностями гомогенного, или термического, разло ения N2O,

осло няющими его аппаратурное оформление, являются высокие тепловой эффект реакции
(82,01 к /моль) и энергия активации (Еа), равная 244,7 к /моль [23, 24], что вызвано
большой стабильностью молекулы N2O (длина связи N-N равна 1,128 Å, N-O - 1,184 Å) [23, 25].
В отсутствие теплообмена температура (t) в зоне разло ения N2O мо ет достигать 1600°С [20,
26].
Структура молекулы N2O предполагает существование ее двух резонансных форм
(рисунок 1.2) [27], разло ение которых мо ет происходить по различным маршрутам.
Согласно [25, 28-30], гомогенное разло ение N2O начинается при температурах 700 - 850°С, а
практически полная диссоциация реагента происходит только при 900-1100°С.

Рисунок 1.2 – Резонансные формы молекулы N2O

Термическое разло ение молекулы N2O состоит из следующих проме уточных стадий
[23]:
− возбу дение молекулы N2O:
 16

к (1.3)
− необратимый распад молекулы N2O*:
Р к (1.4)
− рекомбинация атомов кислорода O(3Р) в присутствии третьей молекулы М:
Р М О – М к (1.5)
где М = Ar, Kr и Ne.
В представленном механизме термического разло ения оксида азота (І) лимитирующей
является реакция 1.3.
Авторы работы [25] указывают, что продукты разло ения N2O при 1000°С содер али
заметные концентрации NO (не менее 0,5% об.) помимо целевых продуктов (азота и
кислорода). При этом объемная доля О2 по отношение к азоту составляла примерно 10%.
Термическое гомогенное разло ение могло бы найти применение при осуществлении
очистки отходящих газов от оксида диазота, однако, учитывая энергоемкость процесса и низкие
концентрации сопутсвующих NOx, данный способ нейтрализации является неэкономичным.
Одним из способов повышения избирательности процесса разло ения N2O при более низких
температурах является использование катализаторов. Выбор среди них наиболее активных и
оптимизация их состава для многоцелевого применения требует рассмотрения как
закономерностей гетерогенного протекания реакции разло ения N2O, так и различных свойств
материалов, потенциально перспективных в качестве катализаторов.

1.4 Гетерогенное разло ение оксида азота (I)

1.4.1 Кинетические закономерности и механизм процесса

Как и при гомогенном разло ении N2O на направление реакции каталитического

разло ения влияет резонансная форма молекулы и ее ориентация по отношению к активным
центрам (АЦ) поверхности. Исследования А.В. Зейгарника [31] свидетельствуют, что на
характер хемосорбции N2O (молекулярной или диссоциативной), а так е геометрию
располо ения молекул адсорбтива и, как следствие, разрыв определенных связей в них, влияют
различные грани решетки, температура и степень занятости поверхности. Отмечают [32], что
при разрыве связи N-O образующийся атомарный кислород существует на поверхности в
адсорбированном состоянии в виде аниона.
Благодаря возмо ности стабилизации двух резонансных форм реакция разло ения N2O
чувствительна к структуре активных центров: в одних случаях в разло ении N2O участвуют
 17

кислородные вакансии, а в других – координационно ненасыщенные ионы переходных

металлов поверхности [33]. Первое систематическое исследование реакции разложения N2O на
оксидах металлов сделано Е. Винтером [34]. В общем представлении механизм разложения
можно представить двумя простыми базисными моделями, однако на большинстве
катализаторов обычно реализуются обе, а одна из них при этом доминирует. В соответствии с
механизмом разложения N2O можно выделить две группы катализаторов со стороны их
сенситивности к влиянию кислорода газовой фазы.
К первой группе относятся катализаторы (например, Mn2O3, Fe2O3, NiO, SrO, LaCoO3,
Cu-ZSM-5), на которых разложение N2O происходит на кислородных вакансиях. Для этих
катализаторов наблюдается сильное ингибирующее действие молекулярного кислорода газовой
фазы. Данный эффект объясняется тем, что поверхностные частицы атомарного кислорода,
стабилизированные на кислородных вакансиях, находятся в равновесии с кислородом газовой
фазы, т.е. тип окислителя (N2O или О2) не влияет на природу поверхностных активных форм
кислорода. Разложение N2O на катализаторах второй группы, например, ионзамещенных
высококремнеземистых цеолитах (например, H-ZSM-5), промотированных щелочными
металлами перовскитах, шпинелях и смешанных оксидах, происходит с участием
изолированных ионов переходных металлов и не тормозится кислородом газовой фазы.
При изучении рассматриваемой реакции было обнаружено [34], что адсорбция и
десорбция кислорода при разложении N2O может протекать по двум механизмам:
молекулярному, который предусматривает обмен между хемосорбированными атомами с
последующей десорбцией молекулы О2 от пары соседних центров, и ионному, по которому
осуществляется обмен ионов О- или О2- с кислородом из оксида. Одновременное протекание
двух механизмов кислородного обмена приводит к сильному различию в каталитической
активности разных материалов [35, 36].
Разнообразие существующих экспериментальных данных по механизму разложения
N2O, согласно обзору [5], не позволяет однозначно установить последовательность стадий
протекания данной реакции, однако в общем виде процесс можно охарактеризовать тремя
маршрутами (таблица 1.2).
Под предлагаемым механизмом подразумевается, что разложение молекулы N2O
происходит как при разрыве связи N-N с образованием NO, так и N-O с получением
молекулярного азота. Образующийся в первом случае NO может десорбироваться с
поверхности катализатора или разложиться до атомарного азота и кислорода. Взаимодействие
данных атомов между собой на АЦ и приводит к возникновению трех маршрутов реакции.
 18

Таблица 1.2 – Механизм разложения N2O

Стехиометрическое
Стадия число
I II III
2 0 0
0 2 2
0 2 0
1 1 0
0 1 0
0 0 2
Маршруты I, II:
Маршрут III:
Примечание: ( ) – активный центр поверхности

Механизм протекания реакции, предложенный Элей-Ридлом [37], заключается в том, что

атом кислорода в N2O перемещается к поверхности аниона оксида металла в
тетрацентрированном линейном состоянии N≡N-O-O2- с образованием на поверхности
пероксогрупп О22-. Затем реакция протекает с рекомбинацией двух атомов кислорода на
поверхности, образованием и десорбцией O2 согласно механизму Ленгмюра-Хиншельвуда.
Восстановление пероксогрупп на поверхности может происходить при прямой реакции
N2O с адсорбированным кислородом и образованием конечных продуктов. Именно эти
процессы определяют различие в активности катализаторов. Удаление анионов кислорода с
поверхности связано с переходом электронов к катализатору. Поэтому АЦ, образующиеся на
поверхности металлсодержащих катализаторов в виде оксидов металлов, обладают тем
большей каталитической способностью, чем сильнее их электронно-акцепторные свойства.
В некоторых работах [38, 39] указывается на то, что в реакции разложения N2O p-
полупроводники более активны, тем не менее, данная закономерность является
приблизительной без учета корреляций активности с типом и параметрами кристаллической
решетки оксидов металлов и геометрической конфигурацией адсорбированной молекулы N2O.
При диссоциации поверхностного комплекса О2--N≡N-O- происходит разрыв менее слабых и
геометрически напряженных связей, а именно одинарных между атомами азота и кислорода.
Математическое описание кинетики реакции в разных работах сильно отличается, что
связано с различиями в условиях проведения экспериментов и свойствами применяемых
катализаторов. Так, порядок реакции по N2O варьируется от 0 до 2, а порядок по O2, как
 19

правило, - в пределах от 0 до 0,5. Энергия активации реакции изменяется от 40 до 180 кДж/моль

[39, 40-44].
Выводом кинетического уравнения для реакции разложения N2O занимались многие
исследователи, отталкиваясь при анализе от экспериментальных данных о влиянии на скорость
реакции кислорода газовой фазы. Некоторые из них также дополнительно учитывали
параметры адсорбционно-десорбционных взаимодействий, происходящих между реагентами и
АЦ катализатора [42, 43]. Наиболее распространенное уравнение для расчета скорости процесса
разложения N2O было получено в следующем виде (1.6).

, (1.6)

где k – константа скорости разложения N2O; K1 и К2– константы равновесия адсорбции N2O и
О2, соответственно; РN2O и РО2 – парциальные давления N2O и О2.
Комплексный анализ влияния различных факторов свидетельствует о том, что для
предсказания каталитической активности тех или иных материалов не представляется
возможным провести четкую корреляцию между их физико-химическими свойствами и
реакционной способностью в отношении процесса разложения N2O. Ее характер изменяется в
зависимости от главного фактора – ионного или молекулярного обмена кислорода с
поверхностью, полнота которого непосредственно связана с параметрами кристаллической
решетки, и косвенно с полупроводниковыми свойствами, при этом электронный фактор
маловажен в управлении активностью.

1.4.2 Физико-химические свойства катализаторов

Так как реакция разложения N2O практически необратима, то степень конверсии

реагента по достижении некоторой температуры составляет практически 100%. Поэтому
применительно к процессу разложения N2O его важнейшими практическими параметрами
будут минимальные температуры зажигания и максимальной конверсии, а кинетическими -
энергия активации и константа скорости реакции. Чем ниже данные характеристики, тем
меньшие энергозатраты потребуются для функционирования реактора и тем выше
управляемость процесса. Изученный нами массив данных по каталитическому разложению N2O
содержит сведения о реакционной способности основных типов катализаторов (металлов, их
оксидов, смесей оксидов различной структуры, ион-замещенных цеолитов и нанесенных
оксиднометаллических матриц), исследования которых проводили при различных
концентрациях, расходах и давлениях реагента, в том числе, и в смеси с различными газами в
составе промышленных выбросов.
 20

1.4.2.1 Металлические и оксидные катализаторы

Металлы в массивном состоянии, включая Pt, Pd, Ag, Au, Ge, Ru, Ir, Rh, Pd, Os [45], в
основном, проявляют каталитическую активность в реакции разложения N2O при температурах
свыше 450-500°С, но процессы их окисления на стадии диссоциативной хемосорбции на
определенных гранях поликристаллических или низкоиндексных монокристаллических
поверхностях некоторых переходных и благородных металлов обнаруживаются в диапазоне от
-188 до +77°C [31]. Скорость разложения на металлах при определенных условиях может
значительно ингибироваться кислородом и азотом. Наличие кислорода в реакционном потоке
при разложении N2O при высоких температурах обуславливает окисление поверхностных
атомов металла, поэтому рассмотрение закономерностей протекания реакции на данном типе
материалов не может относиться к катализу на чистых металлах.
Кажущаяся энергия активации на металлах составляет около 135 кДж/моль [46], что не
обеспечивает низкие температуры зажигания. Однако массивные металлы даже из ряда
благородных, вследствие особенностей строения кристаллической поверхности и ее
энергетического распределения, являются малоактивными катализаторами и их практическое
применение весьма ограниченно и специфично из-за низкой эффективности и высокой
стоимости.
Оксиды металлов являются привлекательным типом катализаторов с точки зрения
технологической простоты их получения (в основном, разложением нитратных и Cl-
содержащих солей) и ценовой доступности. Среди наиболее активных компонентов обеих
групп авторы отмечают оксиды Rh, Ru и Ir, а также Co, Cu, Mn и Cr. Однако среди них
доступность родия в настоящее время очень низка, а некоторые ионы хрома проявляют
канцерогенные свойства.
Авторами работы [39] было проведено обширное исследование каталитических свойств
индивидуальных оксидов металлов различных групп Периодической системы элементов Д.И.
Менделеева в реакциях разложения N2O, однако полученные ими данные имеют в большей
степени общенаучный характер. Результаты, представленные в таблице 1.3, свидетельствуют об
относительно низкой кажущейся энергии активации оксидов Mg, Ca, Sr, Cu, Fe, Ir, Rh, Sn.
Лантаноиды и актиноиды обладают соизмеримыми параметрами активности. Впрочем,
высокая рыночная стоимость большинства из последних не позволяет рассматривать их в
качестве материалов, доступных для перспективы практического использования. Кинетические
зависимости процесса разложения N2O на наиболее известных оксидах металлов при давлении
10,1 кПа представлены на рисунке 1.3 [46].
 21

Таблица 1.3 - Энергия активации процесса каталитического разложения N2O на

некоторых оксидах металлов
Оксид Ea, Оксид Ea, Оксид Ea,
металла кДж/моль металла кДж/моль металла кДж/моль
MgO 146,5 TiO2 163,3 Rh2O3 142,3
NiO 165,3 IrO2 127,7 CeO2 108,8
ZnO 175,8 CaO 142,3 CuO 100,5
Al2O3 180,0 Fe2O3 92,1 Cr2O3 167,4
SrO 96,3 La2O3 83,7 SnO2 134,0

Рисунок 1.3 – Зависимость скорости разложения N2O (U) на чистых оксидах металлов от
обратной температуры

Активность оксидов некоторых металлов, выраженная через значение константы

скорости, убывает в ряду: Rh2O3 > IrO2 > CaO > CuO > SrO > Fe2O3 > NiO > MnO2 > SnO2 > CeO2
> MgO > Cr2O3 > ZnO > Ga2O3 > BeO > Al2O3 > TiO2, а по температуре начала реакции
снижается в следующей последовательности: Co3O4 > NiO > CuO > Al2O3 > CdO > CeO2 > ZrO2
> SnO2 > Fe2O3 > Cr2O3 > ZnO > MgO > Sb2O4 > WO3 > SiO2.
Таким образом, анализ данных говорит о наибольшей активности оксидов таких
переходных металлов VIII группы, как Rh, Ir, Co, Fe, Ni, а также Cu. Среднюю активность
 22

наблюдают у оксидов переходных металлов III – VII групп (Mn, Ce, Th, Cr), II группы (Mg, Zn,
Cd), а также SnO2. Малоактивны оксиды Al, Ga, Be, Sb, Si, Ge и высшие оксиды Ti, U, W.

1.4.2.2 Смешанные катализаторы на основе оксидов металлов

Применение термостабильных и активных материалов, получаемых из смеси оксидов

металлов может составить существенную конкуренцию индивидуальным оксидам и металлам в
качестве катализаторов разложения N2O. В зависимости от технологии из смеси оксидов
металлов можно получить твердые растворы, шпинели и перовскиты.
Шпинельные катализаторы по отношению к процессу разложения N2O можно
подразделить на высокоактивные (CoAl2O4), умеренно активные ([Cu,Ni]Al2O4, [Ni,Zn]Cr2O4,
[Na,Ca,Ba]SnO3) и малоактивные ([Mg,Zn,Li]Al2O4, [Mg,Co,Ca,]Cr2O4, MgFe2O4). Стоит
отметить, что данная классификация требует уточнения, хотя согласно данным от разных
авторов только у некоторых из представленных материалов наблюдали расхождение в
величинах активности более чем на порядок.
Запатентованы состав, технология получения и применение катализаторов шпинельной
структуры для работы в газовом потоке с температурой 200-900°С и давлении от 0,1 до 20 атм
как для разложения 100%-го N2O, так и в составе газовых смесей [47]. В данном случае
изобретение относится к шпинели CuAl2O3, в которой CuO содержится в матрице Al2O3 с
концентрацией от 1 до 40% масс. Вместо меди также могут быть использованы Sn, Pb, Zn, Mg,
Ca, Sr, Ba или их смеси.
Смешанные оксидные системы в виде твердых растворов для разложения N2O в
составе промышленных газов производства HNO3 [48] состоят из бинарных оксидов ряда: MgO,
NiO, ZnO, Cr2O3, TiO2, WOx, SrO, CuO, Al2O3, Se2O3, MnO2, V2O5, модифицированных
добавками металлов – Ni, Pd, Pt, Cu, Ag и работают при температурах 600-920°С
(преимущественно, 850-920°С). Так, например, катализатор состава 8%CuO + 30%ZnO +
62%Al2O3 разлагает N2O концентрацией 685 ppm в течение длительного времени при 750°С на
85%.
В качестве специальной высокотемпературной и активной композиции выделяют CeO2-
ZrO2 твердый раствор, предназначенный для длительной работы при температурах 700-1000°С
в потоке с объемной скоростью около 50000 ч-1 [49], содержащем N2O и NO концентрацией
1000 и 1400 ppm, соответственно, а также избыточные количества кислорода и водяных паров.
Однако отмечают, что удельная поверхность таких контактов снижается на 40-80% за 24 ч
непрерывной работы.
 23

Перовскиты представлены общей формулой АВО3, где А - чаще всего РЗЭ (в основном,
La), В – преимущественно металл с электронами 3d-уровня (Cu, Cr, Fe, Co, Ni, Mn, Ti), который
и определяет каталитическую активность. Частичная замена А- и/или В- ионов на ионы другой
валентности продуцирует ее аномальное увеличение у катиона В-центра (например, Cu3+, Ni3+)
и/или возникновения кислородной вакансии. Широкая вариация композиций по дефектам О2 и
валентности ионов металлов делает возможным варьирование каталитической активности и
выбор необходимого состава для данных условий разложения N2O [50].
В таблице 1.4 [51] представлены каталитические свойства некоторых перовскитных
катализаторов в разложении N2O в сравнении с нанесенными катализаторами из благородных
металлов.

Таблица 1.4 - Физико-химические и каталитические свойства различных катализаторов в

реакции разложения 0,5% об. N2O в смеси с гелием, расход газового потока 6000+120 см3/ч
Суммарная
Тип Sуд*, Х** при Еа,
Катализатор t, °С скорость,
проводимости м2/г 500°С, % кДж/моль
моль/м2·с
[Pt]/Al2O3 - 249 25,8 2,49·10-9 75
[Pd]/Al2O3 - Металлич. 102,5 79,1 1,91·10-9 57
[Pd]/C - 560,5 18,0 8,93·10-9 44
La1,8Sr0,2CuO4 1000 2,2 12,2 5,69·10-8 156
La0,8Sr0,2CrO3 1050 1,1 0,5 1,19·10-9 132
La0,8Sr0,2MnO3 1000 2,7 8,3 4,44·10-8 144
La0,8Sr0,2FeO3 1000 2,6 32,0 1,42·10-7 26
p-тип
La0,8Sr0,2CoO3 700 11,4 72,2 6,04·10-8 108
La0,8Sr0,2CoO3 850 5,8 68,2 1,43·10-7 -
La0,8Sr0,2CoO3 1000 2,1 55,5 3,24·10-7 -
LaCoO3 850 6,6 40,5 7,88·10-8 147
* Площадь удельной поверхности пор;
** Степень превращения N2O.

Из имеющихся данных следует, что, несмотря на значительно меньшую удельную

поверхность пор у перовскитов по сравнению с нанесенными катализаторами, материалы,
включающие Co и Fe, имеют сопоставимую активность, а также энергию активации. В
частности, разложение N2O концентрацией 30% об. в составе газовой смеси с гелием объемным
расходом 3 дм3/ч проводили на катион-замещенной перовскитной системе, содержащей
цирконий и имеющей структурную формулу MZrxCo1-xOу, где М = La или Ba, х, y – мольная
доля элемента [52]. Отмечена положительная роль вводимого в состав структуры циркония,
повышающего удельную поверхность и дефектность решетки, особенно при х = 0,05 и 0,2 для
 24

La- и Ba-содержащего перовскита, соответственно. Включение циркония усиливает

каталитическую активность материала по сравнению с немодифицированным контактом с 24 до
почти 100% при 700°C.
Несмотря на преимущества катализаторов на основе твердых растворов, шпинелей и
перовскитов, низкая удельная поверхность высокотемпературных структур (не более 20 м2/г) не
позволяет применять указанные материалы в процессе разложения высококонцентрированного
N2O по причине их малой производительности.

1.4.2.3 Каталитические свойства ион-замещенных цеолитов

Большой интерес для процессов разложения N2O концентрацией до 10-12% об. в

настоящее время проявляют к ионзамещенным цеолитам типа ZSM-5, MFI, BETA, MOR, FER,
MEL, MER и др., включающим в состав поверхности катионы различных переходных (Fe, Co,
Cu) и благородных (Ir, Rh, Ru, Pd) металлов [24, 53-61]. Данный тип катализаторов, в основном,
успешно применяли в исследованиях, направленных на изучение механизма разложения N2O в
сильноразбавленных потоках с инертными газами.
Активность цеолитных катализаторов определяется типом комбинации катиона и
цеолита, и поэтому ее величина отклоняется от активности соответствующего металла.
Например, на цеолите ZSM-5 ряд активности металлов будет следующим:
Rh ≈ Ru > Pd > Cu > Co > Fe > Pt > Ni > Mn.
Цеолитные катализаторы обеспечивают низкие температуры зажигания процесса –
вплоть до 127°С (для [Ru]/ZSM-5 и [Ru]/USY). Порядок реакции по N2O, в большинстве
случаев, первый, а кажущаяся Еа – в пределах 46-220 кДж/моль [46].
Степень ингибирования разложения кислородом также изменяется в зависимости от
состава катализатора. Например, на Pd, Fe, Co, нанесенных на ZSM-5, проявляется слабое
ингибирование, на Rh – среднее, а на Ru с Cu – очень сильное. Однако при увеличении
концентрации О2 в зоне реакции снижение скорости разложения N2O прекращается.
Несмотря на сравнительно невысокие температуры, при которых промышленные
цеолиты еще устойчивы, их использование, как высокоэффективных катализаторов
запатентовано [62] для процесса удаления N2O из промышленных газовых выбросов в довольно
жестких условиях: температура – от 200 до 800°С, давление – от 0,1 до 300 атм, скорость
газового потока – от 1 до 300000 ч-1, при разных концентрациях О2 и NOx в зоне реакции [63].
Возможности цеолитных катализаторов в реакции разложения N2O представлены на рисунке
1.4 и в таблице 1.5 [62].
 25

Рисунок 1.4 – Сравнительные зависимости степени конверсии N2O от температуры для

ион-замещенных цеолитных и нанесенных катализаторов

Таблица 1.5 – Конверсия N2O на нанесенных цеолитных Co- и Cu-катализаторах в

зависимости от содержания металла и типа цеолита
Содержание металла, Х (при температуре), %
Катализатор
%масс. 350°С 400°С
Co-MOR 5,6 16 49
Co-BETA 2,3 23 67
Co-ZSM-5 3,6 11 51
Co-Y 11,8 - 4
Co-Erionite 4,5 - 15
Cu-MOR 6,5 8 37
Cu-BETA 3,6 24 58
Cu-ZSM-5 3,7 17 94
Co-Ferrierite 7,6 11 35
Co-ZSM-11 3,7 14 35

Активность Co- и Cu-катализаторов, как следует из рисунка 1.4 и таблицы 1.5, для
различных типов цеолита и металлов отличается. Однако представленные данные, по-
видимому, справедливы для начального периода работы до структурной перестройки
 26

цеолитной матрицы под воздействием реакционной среды. Скорость именно этого процесса
определяет истинный ресурс работы цеолитного катализатора.
При моделировании результатов эксперимента по разложению N2O на активированном
Fe-силикалите установлена лимитирующая стадия данного процесса: восстановление
свободных структурных ячеек железа путем десорбции молекулярного кислорода с их
поверхности [35].
Тем не менее, низкое содержание активного компонента, относительно невысокие
пределы термической устойчивости (до 400°С) и сложность технологии изготовления
квалифицируют ион-замещенные цеолитные катализаторы как малоперспективные для
применения в процессе разложения больщих концентраций оксида азота (I) с высокой
производительностью. Данные контакты имеют и другие потенциальные проблемы, связанные
с присущими им свойствами: нестабильностью Al:Si состава (при многотоннажном
производстве) и гидрофильной природой структуры, что вызывает необратимую дезактивацию
вследствие деалюминизации и/или миграции внедренного иона металла. Механическая
прочность цеолитных катализаторов также невысока, т.к. часто наблюдается их разрушение при
эксплуатации, в связи с чем срок их службы невелик.

1.4.2.4 Катализаторы нанесенного типа

Каталитические свойства различных веществ, как правило, заметно усиливаются при

диспергировании их на поверхности носителя тем или иным методом и в зависимости от
внешних условий формирования активного компонента (АК), находящегося в структуре
подложки как индивидуально, так и совместно с другими веществами.
Нанесенные катализаторы представляют собой наиболее широкий класс практически с
неограниченными возможностями варьирования составов, и, соответственно, их свойств:
активности, термостойкости, прочности, фракционного состава гранул и текстурных
характеристик. Оксиды металлов являются предпочтительным классом веществ для нанесения
на носитель с точки зрения относительной простоты данной технологии, их индифферентности
к окислителям и ценовой доступности [64-66].
Катализаторы для промышленного применения были разработаны ведущими мировыми
компаниями ([CuAl2O4]/Al2O3 и [Ag]/Al2O3 фирмой BASF, [CoO‐NiO]/ZrO2 - DuPont;
[CuO]/Al2O3 - Asahi Chemical) [67] по производству азотной кислоты для селективного
разложения N2O именно в составе высокотемпературных (750-1000°С) многокомпонентных
отходящих газов процесса Оствальда.
 27

Примером применения нанесенных катализаторов может служить и содержимое двух

патентов [53, 56] фирмы Du Pont de Nemour & Co, где катализаторы предназначены для
нейтрализации N2O в промышленных газовых выбросах с содержанием N2O до 10% об. Вместе
с тем, акцент в составах на высокую термостабильность, а именно выбор высокотемпературных
носителей (ZrO2, La2O) и активных компонентов из ряда наиболее термоустойчивых элементов
и их производных в окислительных средах [53, 68], позволяет рассматривать данные рецептуры
перспективными и для разложения N2O более высоких концентраций.
Результаты исследования процесса разложения N2O на CoO и NiO, нанесенных на
подложку в виде таблеток из ZrO2, изложены в патенте [69], где температура начала реакции
составляет не менее 280°С. Основным преимуществом данного материала является
устойчивость к образованию шпинелей с наносимыми оксидными компонентами даже при
высоких температурах [64].
В работе [69] авторы утверждают, что предлагаемый ими катализатор способен
конвертировать поток газа, состоящий только из N2O, на 98,5% при 402°С и массовых
содержаниях оксидов Ni и Co в пересчете на чистые металлы в количестве 0,908 и 0,916%,
соответственно. В целом отмечают довольно высокую активность (от 80% и выше) в
температурном диапазоне 347-402°С у образцов с общим содержанием активного компонента
от 20 до 80% масс. и массовым соотношением CoO:NiO от 0,5 до 3,0.
Широкий ряд образцов с нанесенными благородными и переходными металлами был
исследован в реакции разложения N2O, в т.ч. и в смеси с кислородом [38, 70]. Также показано
(рисунок 1.5), что ввод в состав исходного реакционного потока избытка кислорода по
отношению к N2O приводит к увеличению температур начала реакции в среднем на 20-30°С, а
максимальной степени разложения (примерно при Х = 99%) – на 50-60°С у катализаторов,
содержащих в своем составе благородные металлы (Pd, Rh, Ru). В работах [70, 71] отмечено,
что при концентрации кислорода 5% об. происходит сдвиг зависимости X = f(t) в область
высоких температур, причем влияние кислорода сказывается только в интервале температур
300-450°С. Поэтому остальные катализаторы и сам носитель были практически индифферентны
к присутствию кислорода. Ингибирование реакции кислородом вызвано диссоциативной
хемосорбцией последнего на поверхности катализатора и образованием сильносвязанных
поверхностных групп, качественно идентичных тем, что образуются при разложении N2O.
Уменьшение объемной скорости потока N2O показало увеличение температуры максимальной
конверсии N2O. В исследовании [25] также указывается, что при изменении давления от 1 до 28
атм происходит рост степени превращения N2O с 48 до 81%. Таким образом, степень
превращения N2O обратно пропорционально скорости потока реагента, а от давления – прямо.
 28

Рисунок 1.5 - Изменение степени разложения N2O от температуры на нанесенных

катализаторах в инертной (а) и кислородсодержащей (б) средах. Исходный состав газовой
смеси, % об.: а) N2O - 0,12; He – остальное; б) N2O - 0,12; О2 – 5; He – остальное. Объемная
скорость – 35000 ч-1

Приоритет Rh и Ir в ряду активных металлов для катализаторов разложения N2O также

не случаен. Эти элементы, как в виде металлов, так и в состоянии оксидов обладают высокой
термической устойчивостью в дисперсном состоянии, что обуславливает большой ресурс
работы данных катализаторов. Так, после обработки на воздухе в течении 16 ч при 500°С у
катализатора [0,5%Rh]/Al2O3 не было обнаружено изменение размеров кристаллитов Rh, а
после термообработки при 700°С дисперсность Rh стала выше, чем после термообработки в Н2
при той же температуре [72]. Также показано [73], что катализатор [Ag]/γ-Al2O3 обеспечивает
99%-ю конверсию N2O в потоке при 550°С в течение, примерно, 23 дней.
Нанесенные оксиды благородных и переходных металлов (Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Ni, Fe, Mn,
Cu, Cr) в процессе разложения 100%-го N2O и потоке объемным расходом 1,66 см3/с,
полученные разложением солей на алюмооксидном носителе с фракцией 0,8-1,25 мм,
проявляли 50%-ю степень конверсии N2O в температурных диапазонах 295-595°C (для
благородных металлов) и 470-590°C (для переходных) [20]. Температуры начала реакции
(образования продуктов реакции) варьировались в пределах 160-380°C и 360-410°C,
соответственно.
В продолжение данных исследований состав с нанесенным на тот же носитель оксидом
кобальта в процессе разложения N2O с импульсной подачей последнего и при содержании АК
от 5 до 30% масс. обеспечил практически 100%-ю конверсию при температуре 560°C [74].
Однако при продолжительных испытаниях отмечали образование шпинели алюмината
кобальта, что приводило к увеличению температур максимальной конверсии катализаторов
всех составов до 660-680°C, т.е. их частичной дезактивации.
 29

Применение многокомпонентных катализаторов является также одним из способов

снижения рабочих температур процесса. Для этих целей активно применяют различные
промоторы и модификаторы АК, влияющие как на каталитическую активность, так и на
термостабильность нанесенных компонентов. В работе [75] предложена к использованию
импрегнированная калием кобальтовая шпинель промышленного производства. Активность
системы K/Co3O4 при этом выше, чем для индивидуального оксида кобальта, что объясняют
повышением дисперсности частиц. Тем не менее, отмечен и обратный эффект [76], где
промотированный литием нанесенный на алюмооксидный носитель оксид железа проявил
более низкую каталитическую активность при разложении N2O. Причиной этого называют
снижение дисперсности нанесенного Fe2O3 и повышение адсорбционной способности АЦ к
кислороду, что значительно уменьшает степень их доступности для молекул N2O. Добавка
диоксида церия, согласно [77], стабилизирует структуру и повышает удельную поверхность
оксида кобальта, а при массовом содержании модификатора, равном 5%, отмечают
наибольшую каталитическую активность синтезированного контакта, как в присутствие до 10%
об. кислорода, так и микропримесей NO (до 500 ppm). Золото, нанесенное на оксид кобальта
массовым содержанием 1,1%, также обеспечивает снижение температур зажигания
катализатора и максимальной конверсии N2O [78]. Тем не менее, эксперименты на
многокомпонентных катализаторах проводили при малом содержании N2O (от 1000 до 5000
ppm), из-за чего температуры практически полного разложения N2O не превышали 300°C.

1.4.3 Требования, предъявляемые к катализаторам разложения N2O и их сравнительная

характеристика

Специфические особенности протекания реакции каталитического разложения N2O

накладывает определенные требования на свойства применяемых катализаторов. К ним
относятся такие как термоустойчивость при высоких температурах и их длительном
воздействии, развитые текстурные (удельная поверхность, пористая система) и механические
(прочность на истирание и раздавливание) характеристики, высокая активность и
селективность в реакции разложения N2O по целевым компонентам.
Выбор оптимального катализатора для процесса определяется основными требованиями
к эксплуатационным характеристикам и стоимости, а именно, наличием высокой
эффективности работы (минимальные температуры зажигания и наиболее полного разложения
N2O) и устойчивости в условиях воздействия высоких температур.
 Таблица 1.6 - Сравнительная характеристика катализаторов разных классов относительно реакции разложения N2O
Класс tс*, Пористая tз**, С0N2O***,
Технология Цена Применение Преимущества Недостатки
катализаторов °С структура °С % об.

Исследование Низкая
Разнородная
227- реакции, От 0,001 Фазово- и формуемость,
Чистые оксиды Sуд.<20-30
277 носители до 100% термостабильные чувствительность

400-700
м2/г

Просты в
Доступны
катализаторов к О2

получении
Смешанные Спекаемость,
227- Очистка Высоко-

и
оксиды: Sуд.< 100м2/г изменение
327 промгазов температурные

500-700
- тверд. р-ры фазового состава

Просты в
получени
Доступны
<10%
Sуд.= 20-100 127-
- шпинели Очистка
м2/г 327 Термостабильные, Энерго- и
промгазов до

тва
льно
ресурсоемкие ресурсозатратны
30

327-

дороги
- перовскиты Sуд.< 10 м2/г 1000°С

700-1300
дийность
Сравните

Многоста
производс
427

Очистка Малая конц-я АК,

Ион-обменные 127- промгазов при Высокая начальная низкие прочность
- <10%
цеолиты 427 умеренных активность и

300-400
Сложны в
температурах термостабильность

Сравнител

получении
ьно дороги
Sуд. 1 - 450
Нанесенные Нейтрализация
м2/г, Спекаемость при
катализаторы N2O в газовых Регулируемая
разнородная 197- От 10-6 до длительном
на оксидных стоках, пористость и
пористая 527 100% воздействии

400-700
пористых генерация прочность
структура высокой t

и просты в
Дороги при
носителях N2+О2

производстве
драгметаллов

Технологическ
использовании
(20 - 105 Å)
* Температура синтеза;
**Температура зажигания катализатора;
*** Исходная концентрация компонента
 31

В таблице 1.6 представлены сводные характеристические данные по каталитическим

свойствам материалов различного типа в процессе диссоциации N2O, более подробная
информация о которых изложена выше.
Так, очевидна бесперспективность применения массивных металлов и их оксидов в
рассматриваемом процессе в связи с отсутствием у них высоких каталитических и прочностных
свойств. Цеолитные катализаторы обладают высокой начальной активностью, но они
значительно уступают катализаторам других классов в термической устойчивости (стабильны,
в основном, до 400°С), а также чувствительности к малым примесям Н 2О и подвержены
разрушению при больших температурных градиентах. Шпинели и перовскиты, напротив,
весьма термостабильны, т.к. синтезируются при высоких температурах, но могут быть активны
только при отсутствии требований к высокой производительности, т.е. при низких
концентрациях N2O.
Уместно также отметить, что указанные в таблице 1.6 температуры зажигания (прежде
всего для цеолитных катализаторов, шпинелей и перовскитов), скорее всего, действительны для
свежеприготовленных лабораторных образцов, и, как показывает опыт эксплуатации
катализаторов промышленной наработки в установках, могут быть на 50-100°С выше.
Максимально приблизиться к совмещению приемлемой активности, высокой
термостабильности и прочности, а также оптимальной стоимости, очевидно, можно при
использовании нанесенных катализаторов. Именно последние перспективны в случае высоких
тепловых нагрузок, т.е. при разложении N2O больших концентраций или в составе потока
отходящих промышленных газов, а также способны соответствовать поставленным
требованиям по их эксплуатации.
Таким образом, обзор имеющихся сведений по каталитическому разложению
концентрированного оксида азота (I) свидетельствует о невысокой степени изученности данной
области. В силу значительного теплового эффекта рассматриваемой реакции основной объем
работ посвящен либо очистке газовых выбросов многокомпонентных смесей от микропримесей
N2O, либо исследованию кинетики процесса. Результаты поисков и создания рецептуры
катализатора, обладающего высокой термической устойчивостью, механической прочностью и
обеспечивающего практически полное разложение N2O при температурах до 500°C сводятся к
перспективности использования благородных и оксидов переходных металлов (Ru, Ir, Pd, NiO,
Co3O4, CuO, MnO2, ZrO2), нанесенных на высокопористый оксид алюминия с малым размером
гранул (от 0,8 до 1,25 мм) и высокой термической стойкостью до температур, при которых N2O
способен разлагаться гомогенно.
 32

1.5 Адсорбционная очистка О2-содержащих отходящих газов от NOx

1.5.1 Особенности адсорбции NOx и требования, предъявляемые к сорбентам

Среди имеющихся литературных данных достаточно много сведений об уровне

концентрации NOx в отходящих газах химических производств и ТЭС, однако практически
отсутствуют данные об их количественной оценке при каталитическом разложении N2O. Так, в
работе [45] указано на присутствие в продуктах реакции NO2 содержанием 1 ppm и
неразложившегося N2O объемной концентрацией 0,11%, а также N2 – 66,83% и О2 – 31,56%.
Измерение содержания NO при это не было проведено. Имеются сведения [79, 80]
указывающие на то, что в условиях окружающей среды мольное отношение NO:NO2 в
отходящих промышленных газах составляет от 19 до 49, что соответствует концентрации NO от
25 до 66 мг/м3 при указанном выше составе газов.
Среди существующих способов очистки газовых потоков от микропримесей NOx со
сравнительно небольшой объемной скоростью (до 10-15 тыс. ч-1) адсорбционный, в ряде
случаев, наиболее высокоэффективен, прост в техническом исполнении и экономически
обоснован. В качестве средств газоочистки могут выступать как промышленные адсорбенты,
так и хемосорбенты и химпоглотители.
Закономерности процессов сорбции кислых газов предполагают наличие высокой
концентрации АЦ на поверхности адсорбентов, способных избирательно сорбировать или
образовывать химические связи с оксидами азота. Тем не менее, протеканию данных процессов
препятствует несколько причин. Первой является сравнительно высокая концентрация
кислорода очищаемых газовых смесей относительно NOx, что сильно снижает избирательность
сорбции. Вторая заключается в низкой сорбционной и реакционной способности молекул NO,
концентрация которого относительно NO2 в наших случаях, как правило, выше. Как
малополярная молекула (дипольный момент составляет 0,16 Д) NO слабо реагирует на
разнообразие поверхностных АЦ, занятых, как правило, кислородом. Однако наличие
адсорбированного кислорода может способствовать повышению эффективности процесса, т.е.
интенсификации каталитического окисления NO до NO2 на поверхности сорбента. При этом
образующиеся промежуточные интермедиаты окисления в виде NO2- и NO3- могут прочно
удерживаться на поверхности сорбента [81]. В связи с этим третьей причиной, препятствующей
осуществлению эффективной сорбции NOx является температура потока отходящих газов (400-
500°C и выше), что в ряде случаев делает необходимым его предварительное охлаждение.
Эффективность работы адсорбента определяется также скоростью диффузионного переноса
 33

молекул NOx к АЦ, а также степенью развитости самой пористой структуры: снижение размера
гранул адсорбента и увеличение удельной поверхности пор способствует повышению его
сорбционной способности.

1.5.2 Адсорбция на промышленных сорбентах

Наиболее известные промышленные адсорбенты представляют собой активные угли

(АУ), цеолиты (Цт), оксиды кремния и алюминия различных промышленных марок. Так, в
работе [79] изучены сорбционные свойства некоторых коммерческих сорбентов в процессе
удаления микроконцентраций (20 мг/м3) NOx из воздуха. Условия опытов были следующие:
объемная скорость 12000 ч-1, температура 35°С, содержание влаги 20,5 г/м3 (относительная
влажность 50%). Марки исследованных АУ и Al2O3 обозначены на рисунках 1.6 и 1.7. В
качестве наиболее эффективного среди АУ (рисунок 1.6) себя проявил уголь марки АГ-3, с
помощью которого удалось произвести очистку воздуха на 47,6%.
Сорбенты на основе оксида алюминия (рисунок 1.7) демонстрировали примерно равную
эффективность сорбции (43-50%). При этом для активных углей характерно заметное снижение
степени поглощения оксида азота в течение времени испытания. В то же время образцы оксида
алюминия проявляли практически постоянную в течение часа эффективность сорбции.

Рисунок 1.6 - Зависимость эффективности Рисунок 1.7 - Зависимость эффективности

сорбции NO активированными углями от сорбции NO образцами оксида алюминия от
времени времени

Цеолиты (CaA, NaA, NaX) обнаружили на порядок более низкую эффективность

сорбции (2,6-7,0%) по сравнению с образцами оксида алюминия. Сопоставление данных по
адсорбционной активности цеолитов с их свойствами позволяет заключить, что имеется
 34

корреляция между размером первичных пор и эффективностью сорбции. Последняя выше при
большем диаметре входного окна цеолита.
В работе [82] зола от сжигания канско-ачинского и кузнецкого углей предложена к
использованию в качестве адсорбента оксидов азота из дымовых газов. Содержание
компонентов в очищаемом потоке было следующим: NOx – от 0 до 1750 мг/м3, О2 – от 5 до 18%
об., N2 – от 60 до 67% об, H2O – 2% об, остальное – СО2. Отмечено (рисунок 1.8), что
сорбционная емкость золы меньше, чем у цеолита. При этом эффективность сорбции
составляла 62 и 91%, соответственно. Следует также отметить, что время работы сорбента
составляло не более 0,33 ч.

Рисунок 1.8 - Изотермы адсорбции оксидов азота золой при температуре 150 °С: 1 –
золой кузнецкого угля; 2 – золой канско-ачинского угля; 3 – природным цеолитом

Широко известны катализаторы окисления СО – «Гопкалит» и «Карулит-200»,

состоящие из оксидов марганца, меди и алюминия в разных соотношениях. Авторы [83]
предлагают модифицировать данные катализаторы карбонатом или гидроксидом калия и
применять в качестве низкотемпературных катализаторов окисления NO и сорбентов NO2.
Однако рассматриваемые катализаторы крайне неустойчивы к воздействию влаги, что не
позволяет разместить в порах дополнительно химические поглотители методом пропитки. Тем
не менее, каталитическое окисление CO на «Гопкалите» и «Карулите-200» происходит при
температурах ниже 150°С, что свидетельствует о слитном механизме катализа, особенностью
которого является одновременная хемосорбция СО и О2 на активных центрах. Следует
 35

предположить, что указанные центры, обладающие значительной энтальпией адсорбции, будут

проявлять высокую активность и в отношении оксидов азота, позволяя хемосорбироваться им
при комнатных температурах.
Анализ свойств представленных промышленных сорбентов позволяет сделать вывод об
их применимости в процессе нейтрализации NOx во влажном воздухе или дымовых газах.
Учитывая высокую сорбционную способность АУ, Цт и Al2O3 к парам воды, их эффективность
сорбции в отношении NOx в осушенной газовой среде может значительно повышаться [80], что
требует экспериментальной проверки.

1.5.3 Нейтрализация NOx необратимым химическим связыванием поглотителями

Как известно, нейтрализация оксидов азота в отходящих газах производства азотной

кислоты производится абсорбционным методом. При этом в качестве поглотителей применяют
растворы азотной кислоты, гидроксидов и карбонатов натрия, калия и аммония. Согласно [84],
ряд сорбционной способности данных веществ в водной среде выглядит следующим способом:
KOH > NaOH > NH4OH > Na2CO3 > K2CO3 > (NH4)2CO3
При этом отмечают, что в противовес имеющимся сведениям о том, что NO является
несолеобразующим оксидом, он способен образовывать нитриты при одновременном
поглощении оксидов азота (II) и (IV) щелочами за счет окислительных свойств нитрат-аниона
согласно уравнениям реакций 1.7 и 1.8, если мольное отношение NO/NO2 < 0,5.
(1.7)
(1.8)
Также для повышения степени улавливания NO рекомендуется производить их
абсорбцию раствором щелочей с добавкой до 10% масс. сильного окислителя (NaOCl, H2O2,
KMnO4), что способствует окислению монооксида азота в диоксид, одновременно
поглощаемый раствором щелочи по реакции 1.8. Эффективность сорбции таких
химпоглотителей оценивается на уровне 95% и выше.
Однако использование абсорбентов технически сложно осуществимо для мобильных
условий эксплуатации. В качестве варианта решения данной проблемы в работе [85]
предложено использовать адсорбент в виде нанесенного на пористый носитель (АУ)
гидроксида калия. Очищаемая газовая смесь содержала: NO – 891 ppm, NO2 – 116 ppm, О2 –
21% об., остальное – N2. Эффективность химпоглощения была оценена в температурном
интервале от 0 до 300°С (рисунок 1.9), который, по-видимому, является диапазоном
термической устойчивости носителя в данных условиях.
 36

Из анализа данных (рисунок 1.9) следует, что эффективность улавливания NO с ростом

температуры, согласно законам физической адсорбции, снижается на 84-100% уже при 60-65°С.
При этом степень поглощения наиболее высока при 0°С (более 90%). Дальнейшие изменения
обеих зависимостей в диапазоне 100-300°С, имеющих экстремальный характер, по-видимому,
относятся к процессу гетерогенного каталитического окисления NO.

Рисунок 1.9 – Зависимость выходной концентрации NOx от температуры при очистке азот-
кислородной смеси

Согласно [86], адсорбция NO и NO2 на BaO, нанесенном на носитель Al2O3 и

модифицированном платиной, происходит через образование не промежуточных анионных
комплексов, а нитрит-нитратных соединений бария. Причем изначально происходит процесс
образования только Ba(NO2)2. Дальнейшее окисление нитрит-аниона до NO3- обеспечивается
взаимодействием с окислителем N2O4, образование которого является лимитирующей стадией
всего процесса. Также указано, что скорость реакции образования нитратов максимальна в
диапазоне температур 180-400°C. Другие исследователи [87] уточняют, что наиболее
эффективно химпоглощение NOx происходит при 350-400°C. Кроме того, присутствие
кислорода газовой фазы способно повысить эффективность сорбции. Также обнаружено, что
скорость процесса прямо пропорциональна парциальному давлению NO2 и обратно
пропорциональна давлению NO (рисунок 1.10).
 37

Тем не менее, комплексный анализ дает

право утверждать, что твердые
химпоглотители на основе гидроксидов
щелочных металлов и окислителей, в первую
очередь, перманганата калия, представляют
перспективный класс химических сорбентов
для нейтрализации микропримесей оксидов
азота [88-90].
Их положительной особенностью
является индифферентность к влиянию
кислорода газовой фазы при высокой
эффективности сорбции. Несмотря на это,
отсутствуют данные о времени сорбционного
действия щелочных поглотителей и
Рисунок 1.10 – Зависимость скорости перманаганата калия, что помогло бы оценить
образования нитрата бария от давления NO и минимальные габариты адсорбера. Спорным
NO2 при температуре 230°С также остается вопрос о температурном
интервале сорбции.
Так, с одной стороны с повышением температуры усиливается десорбционная
составляющая процесса, а с другой растет реакционная способность АК химпоглотителя, что
должно способствовать образованию прочносвязанных нитратов и нитритов щелочных
металлов с температурой разложения свыше 550°С. Исследование данных процессов подлежит
экспериментальной проверке.

1.5.4 Хемосорбционная очистка регенерируемыми сорбентами на основе оксидов

переходных металлов

Адсорбция монооксида азота на поверхности оксидов переходных металлов является

одной из стадий его каталитического окисления, проявляющейся уже при комнатных
температурах. Данный тип взаимодействия принято рассматривать как хемосорбционный, при
котором сорбция NO сопровождается образованием различающихся по структуре
поверхностных соединений, способных к десорбции при различных температурах [91]. При
этом конечными продуктами десорбции могут являться NO2 (при гетерогенном окислении NO)
или О2 и N2O (при диспропорционировании NO).
 38

Окисление NO на оксиднометаллическом катализаторе предполагает образование

химической связи реагента с поверхностным кислородом, который может являться как
структурным, так и адсорбированным [92]. Сила данной связи при этом зависит от химической
природы катализатора, координационной ненасыщенности атомов на поверхности,
пространственного расположения молекулы по отношению к поверхностным атомам,
состояния адсорбированной молекулы. Отмеченная особенность хемосорбции в значительной
мере обуславливает влияние таких факторов, как температура, давление, состав реакционной
среды. Влияние физико-химических свойств оксидов переходных металлов, являющихся
полупроводниками и диэлектриками, связано с чередованием основных и кислотных центров,
наличием гидроксильного покрова, специфическим строением дефектов, структурными и
электронными факторами. Эффективность процесса хемосорбции также зависит от равновесия
и энергетики взаимодействия адсорбата с поверхностью.
Из сведений по каталитической нейтрализации выхлопных газов автомобилей в
кислородсодержащей среде с помощью трёхмаршрутных катализаторов известно, что для
повышения окислительной способности и температурной стабильности [93, 94] последних
требуется вводить в их состав оксид церия, который:
- повышает дисперсность металла, и улучшает стабильность структурных свойств
оксидных носителей (например, Al2O3), а также нанесенных АК [95, 96];
- легко осуществляет окислительно-восстановительный переход, согласно уравнению
реакции 1.9, являясь активным ионным проводником кислорода [97-99].
(1.9)

Установлено [100], что сорбционная емкость по кислороду линейно возрастает по мере

повышения доли активной фазы CeO2 до 2,5 ммоль/м2 (2,8 ммоль/м2 согласно [101]), что
соответствует пленочному распределению компонента. При дальнейшем увеличении
содержания оксида церия происходит агломерация дисперсных частиц, находящихся в моно- и
двухслойных пленках, в трехмерные структуры с меньшей активностью. Следовательно,
влияние природы носителя на окислительно-восстановительную способность CeO2 становится
все менее значительным, за счет чего образующиеся частицы по мере увеличения размеров
снова приобретают адсорбционные свойства чистой оксидной фазы. Однако вопрос о влиянии
природы носителя на свойства нанесенного компонента в целевой реакции остается открытым.
Применение CeO2 в составе сорбента должно облегчить образование прочных
адсорбированных анионных комплексов NOx с поверхностным кислородом церий-оксидных
кластеров, обладающим высокой подвижностью, уменьшив тем самым десорбционную
составляющую. Тем не менее, CeO2 в индивидуальном состоянии является малоэффективным
 39

хемосорбентом: согласно [102], его сорбционная емкость составляет 0,05-0,08 ммоль (NO)/г при
сорбции оксидов азота из смеси газов состава, % об.: NO – 0,08; O2 – 2; остальное – Не и при
удельном объемном расходе 4,17 см3/(г·с). Кроме того, эффективность процесса снижалась до
~40% в первые 0,12 ч от начала эксперимента (рисунок 1.11).

Рисунок 1.11 – Зависимость выходной концентрации NO от времени сорбции на твердом

растворе состава (z)MnOx – (1-z)CeO2. z – мольная доля MnOx

При частичной замене CeO2 диоксидом циркония, также имеющим структуру

флюоритного типа, авторами работ [98, 103] отмечено присутствие аморфной фазы с более
высокой удельной поверхностью. Недостатком такой неоднородности в строении оксидной
системы является неизбежность фазовых переходов как при формировании твердого раствора,
так и при осуществлении термической десорбции оксидов азота в процессе регенерации
сорбента.
В связи с этим были предложены и изучены бинарные оксидные системы, содержащие
диоксид церия и оксид меди [101, 104], широко применяемый в промышленных катализаторах
очистки отходящих газов [105], а также горячих газов [106]. CuO-CeO2 контакт показал
высокую активность, а количественное соотношение оксидов металлов в нем составляло 1:1.
Эффективность очистки от NO на данной системе оценивали на уровне 90% в условиях его
совместной сорбции с SO2 при температуре 400°С.
Кроме того, авторы статей [102, 107-109] рекомендуют использовать диоксид церия в
составе бикомпонетного хемосорбента, также включающего оксид марганца, в смеси с которым
 40

сорбент проявляет высокую эффективность сорбции. Также было обнаружено, что твердый
раствор со структурой флюоритного типа, в частности, (z)MnOx – (1-z)CeO2 является весьма
эффективным сорбентом в процессе адсорбции NO при относительно низких температурах
(менее 150°С) [102]. В зависимости от температуры, концентрации О2 в газовом потоке и
состава бинарного оксида (т.е. величины z) на его поверхности в конечном счете образуется
либо нитрит-, либо нитрат-ион.

Рисунок 1.12 - Зависимость сорбционной емкости системы MnOx – CeO2 по NO от

количественного соотношения оксидов при различных температурах

На рисунке 1.12 показано, что снижение температуры до 30°С способствует повышению

сорбционной емкости системы (z)MnOx – (1-z)CeO2 при поглощении NO, особенно, при z =
0,25, а в диапазоне температур 100–200°С разница в поглотительной способности нивелируется
при изменении соотношения оксидов в составе. Модель поверхностных реакций при
поглощении NOx на MnOx – CeO2 доказана рядом высокоразрешающих методов [108].
Кроме того, в данной работе указывается на положительное влияние присутствия
кислорода в газовой фазе: при увеличении его концентрации от 2 до 10% об. эффективность
работы сорбента при z = 0,5 возрастала примерно от 25 до 55%, соответственно, в то время как
в бескислородной среде сорбент полностью утрачивал активность. Отметим, что, согласно [110,
112], диоксид марганца проявляет заметную сорбционную способность и в отсутствие CeO2.
Существенным преимуществом использования хемосорбентов вместо химпоглотителей
является возможность температурной регенерации после цикла хемосорбции и многократного
использования. Полное совместное разложение нитратов марганца и церия до их оксидов, в
 41

случае их образования, заканчивается уже при 450°С [95, 113]. Очевидно, что промежуточные
поверхностные соединения оксидов азота десорбируются при более низких температурах.
Другой важной положительной особенностью MnOx – CeO2 хемосорбента авторы статьи
[107] считают возможность использования данного контакта после импрегнирования палладием
в качестве катализатора селективного восстановления адсорбтивов. Так, предложено вводить в
состав газового потока водород, который при температуре менее 150°С способен
восстанавливать хемосорбированные оксиды азота до N2 и H2O, обеспечивая тем самым
возможность периодической регенерации хемосорбента.
Несмотря на указанные достоинства твердого раствора MnOx – CeO2 в процессе сорбции
NOx в работах [109, 113] он подвергается критике ввиду низкой механической прочности
гранул. Данную проблему авторы предлагают решить за счет введения в состав оксидной
структуры на стадии ее синтеза из солей марганца и церия тонкодиспергированного γ-Al2O3,
что также должно повысить пористость получаемого контакта. В результате данное решение
позволило лишь незначительно усилить его каталитическую активность в реакции окисления
NO, что косвенно свидетельствует об отсутствии сильного влияния добавки оксида алюминия
на свойства сорбента.
При использовании γ-Al2O3 в качестве носителя оксида марганца, согласно [114],
происходит стабилизация последнего в форме MnO, весьма эффективно сорбирующую
кислород при комнатной температуре. Однако дополнительным условием формирования
покрытия такого состава является обязательное восстановление в среде Н2 при 400°С других
оксидных форм марганца, полученных после термического разложения нитратной соли.
Таким образом, способы оптимизации текстурных и механических характеристик
хемосорбентов и химпоглотителей различны. Из проведенного анализа следует, что высокую
пористость и прочность гранул можно обеспечить путем совместного синтеза
диспергированных активных компонентов и связующего, в частности, порошка оксида
алюминия. Однако параметры пористой структуры получаемых таким образом хемосорбентов
и химпоглотителей нестабильны в процессе длительной эксплуатации. Так, смешанные оксиды
переходных металлов снижают величину удельной поверхности при многократных циклах
температурной регенерации. Практические сведения о формировании высокопористых
структур порошков термоустойчивых носителей и щелочей отсутствуют. Однако ввиду того,
что гидроксиды натрия и калия способны плавиться уже при температурах 323 и 406°С [115],
соответственно, можно предположить, что создание высокопористой и термоустойчивой
структуры невозможно. В связи с этим более целесообразно использовать
термостабилизированный пористый носитель активных компонентов. Несмотря на способность
 42

щелочей вступать в реакцию с оксидом алюминия, образующиеся метаалюминаты,

предположительно, могут экранировать носитель от непрореагировавшей щелочи, тем самым
обеспечивая стабильность структурных, текстурных и механических характеристик сорбента.

1.6 Обоснование выбора носителя для синтеза катализаторов и сорбентов

Вышеизложенные требования к свойствам катализаторов и сорбентов, в т.ч. нанесенного

типа, для разложения высококонцентрированного N2O и сорбции микропримесей NOx можно
практически полностью удовлетворить за счет подбора оптимального носителя АК.
Термоустойчивость данных контактов обеспечивается использованием в качестве носителей
цеолитов, силикагелей, оксидов алюминия, магния, церия, циркония, титана и др. При этом
наиболее эффективным является носитель: а) не ускоряющий побочные процессы и
снижающий селективность; б) не образующий с АК неактивных соединений; в) обладающий
высокой механической прочностью, оптимальными величиной удельной поверхности,
пористой структурой и размером гранул.
В таблице 1.7 представлены основные свойства наиболее часто применяемых для
производства носителей материалов [64, 116]. Сравнительный анализ характеристик
свидетельствует, что наиболее перспективным с учетом текстурных свойств, прочности гранул
и термоустойчивости является оксид алюминия. Разнообразие фазовых модификаций Al2O3,
обладающих различными свойствами, широко представлено на рынке катализаторов. Также
носители на основе γ-Al2O3 обладают наиболее развитой пористостью (Sуд. = 15-250 м2/г) и
механической прочностью на раздавливание (4,0-8,0 кг/гранулу) и истирание (60-99%) (таблица
1.8).
При этом их термостойкость можно регулировать в широком температурном интервале
(до 900-1100°С) путем варьирования параметров технологических стадий, сохраняя высокие
показатели удельной поверхности. Тем не менее, гранулы алюмооксидных носителей имеют
довольно большой размер (от 2,0 до 13 мм), что затрудняет их использование в реакторах и
адсорберах мобильных систем и снижает степень доступности внутренней поверхности пор.
Так, применение в реакторах различного типа даже наиболее перспективных из
представленных в таблице 1.8 носителей (АОА, СНГ-2, РКЗ-016) ограничено вследствие
трудности отвода теплоты реакции разложения N2O, а потому, для повышения эффективности
сорбента, целесообразно снижение размера его гранул до 0,8-1,25 мм [20].
 Таблица 1.7 – Технико-экономические характеристики основных промышленных материалов для синтеза носителей
Предел Химич.
Sуд., Механич.
Материал носителя температурной Формуемость активность к Цена Примечание
м2/г прочность
устойчивости, °С АК и N2O
снижается
SiO2 (КСК) до 800 600-650 Хорошая инертен низкая -
при пропитке
TiO2 (анатаз) высокая у сложен в
40-750 800 Низкая активен высокая
ТУ 6-09-3811-79 порошков получении
MgO сокомпонент
40-90 500-700 низкая - активен к N2O -
ТУ 6-09-3023-79 носителей
диспергирующий
CeO2
компонент и
марка ЦеО-Л 1-100 770-870 - Низкая активен высокая
сокомпонент
ТУ 48-4-523-90
носителей
ZrO2 МРТУ 609-483767 10-100 600-700 высокая - активен к N2O - -
α-, δ-, θ-, γ-Al2O3 1-250 до 1100 высокая Хорошая инертен низкая -
43

Таблица 1.8 - Некоторые марки промышленных носителей на основе γ-Al2O3 и их свойства

Пр,
Марка Форма d или l x d, 3 2 Пи, %,
∆, г/см Sуд., м /г кг/гранулу,
носителя гранул мм, н.б. н.м.
н.м.
ШН-2 Сфера 3,5-5,0 0,77-1,00 90-150 95 -
СН-Д Цилинд. 2,0-4,0 1,1 80 - 5,5-8,0
АОА Цилинд. 3,5-5,0 0,45-0,55 180-250 70 -
РКЗ-016 Цилинд. 7,0 х 3,0 0,58-0,72 200 90 -
ШН-2М Сфера 3,5-5,0 0,77-1,00 50 94 -
СНГ-2, Цилинд. 2,0-4,0 0,8-1,1 170-250 - 4,0-8,0
РКЗ-014 Цилинд. 10,0 х 6,0 0,55-0,65 190-220 60 -
РКЗ-025 Цилинд. 13 х 13 0,9-1,3 15 99 5,5-7,6
Обозначения: d – диаметр и l – длина гранулы; ∆ - насыпная плотность; Пи – прочность на истирание; Пр – прочность на раздавливание.
 44

Современное производство алюмооксидных носителей базируется на использовании трех

видов сырья – переосажденного гидроксида (или моногидроксида) со структурой псевдобемита
(Пб), гидроксида со структурой гиббсита (Гб) и оксида алюминия (ОА), как правило,
равновесной α-модификации.
При этом Пб и Гб характеризуется индивидуальными рядами фазовых превращений
(рисунок 1.13) [64, 117], которые, в свою очередь, определяют свойства получаемых на их
основе носителей. Повышению активности нанесенного катализатора, как правило,
способствует полидисперсная пористая структура носителя, обеспечивающая высокие скорости
диффузии реагента к АЦ, его сорбции и реакции на них. Параметры пористой структуры можно
регулировать при термическом воздействии, когда происходит упаковка кристаллитов оксида
алюминия (скорость подъема температуры должна составлять, как правило, не более 100°С/ч).

Рисунок 1.13 - Фазовые преобразования гидроксидов алюминия при нагревании

Предпочтительной фазой получаемого в результате термической обработки гидроксида

алюминия является γ-модификация, обладающая удельной поверхностью до 280 м2/г и
термостабильностью до 700°С [64]. Для изготовления носителя только на основе Пб его можно
смешать с порообразующей добавкой (ПД), разлагающейся до газообразных продуктов и
предотвращающей снижение пористости Пб в процессе термообработки [117]. Термическое
разложение крупных кристаллов Гб в смеси с Пб приводит к образованию пористых агрегатов
мелких кристаллитов оксида алюминия, а Пб играет роль связующего компонента. При
термообработке смеси Пб+ОА пористость создается при усадке Пб. Однако содержание
аморфной фазы в Пб не должно превышать 10%, так как несоблюдение данного правила
приводит к снижению воспроизводимости свойств носителя. Введение пептизатора (обычно,
азотной кислоты) наряду с водой повышает формуемость пасты и благоприятствует развитию
пористой структуры [118-121].
Выбор порообразующей добавки часто зависит от требований к размеру пор получаемого
носителя. Ввиду того, что большинство сорбентов и катализаторов имеют полидисперсную
структуру, то применение органических или неорганических выгорающих добавок (например,
NH4Cl, как наболее перспективной) способствует развитию мезо- и макропористости (таблица
1.9).
 45

Таблица 1.9 – Влияние природы порообразующих добавок на пористую структуру γ-Al2O3

[122]
Масс. доля
Порообразующая добавка Влияние на пористую структуру γ-Al2O3
ПД, %
поры размером 20-70Å в зависимости от
без добавки -
агломерации частиц и их морфологии
азотная кислота более 5 монодисперсная с размером пор ~50Å
увеличение большинства пор размером более 100Å
поликарбокислоты С2-С22 0,1-15
и возникновение макропор
бикарбонат или карбонат от 6 до 15- увеличение среднего размера пор от 24 до 135Å,
аммония 22 70% пор в интервале 20-150Å
увеличение доли макропор в общем случае, при
добавлении низкомолекулярных полимеров
оксид полиэтилена,
40 происходит исчезновение пор размером 200-1000Å и
полиэтиленгликоли
появление 20-200Å, высокомолекулярных –
появление пор размером 50-10000Å
полиэтиленгликоли,
полипропиленгликоли,
33-80 увеличение пор размером 50-500Å
полиэтиленамины (2-4
мономерных цепи)
полиакриламид, увеличение радиуса пор до 50-10000Å, значительное
~10
поливиниловый спирт увеличение общего объема пор
эфиры метилцеллюлозы до 40 заметное увеличение пор до радиуса 80000Å
смесь полиэтиленгликоля
~50 увеличение пор размером 20-1000Å
и метилцеллюлозы
увеличение 55% микропор радиусом менее 40Å до
хлорид аммония 10
размера 40-10000Å

Среди наиболее известных методов формования носителей - капельного, дисковой

грануляции, таблетирования, экструзионного – последний позволяет работать с пастами
различного химического состава, а также варьировать структурно-прочностные свойства и
геометрические параметры гранул.
Таким образом, для получения нанесенных катализаторов и сорбентов с набором
оптимальных физико-химических характеристик следует использовать мелкофракционные (dз
до 0,8-1,25 мм) гранулированные носители из Al2O3 с преобладанием в ней γ-фазы. Для
создания носителя малого зернения целесообразно усовершенствование его технологии путем
обеспечения необходимой пластичности формуемой пасты, т.к. альтернативный способ
дробления более крупной фракции неизбежно повлечет значительные потери, а также приведет
к снижению прочности гранул на истирание. При этом в качестве исходных смесей для
приготовления пасты целесообразно исследовать бинарные композиции: Пб+ПД, Пб+Гб и
Пб+ОА.
 46

1.7 Заключение по литературному обзору

В связи с требованием по увеличению степени очистки отходящих газов химических

производств от оксидов азота (I, II и IV) и перспективностью использования оксида диазота как
источника азот-кислородной смеси и тепловой энергии практический интерес представляет
синтез и исследование катализаторов для реакции разложения N2O до кислорода и азота при
относительно низких температурах и адсорбентов для очистки О2-содержащих газовых потоков
от NOx. Организация данных процессов сопряжена с определенными трудностями:
а) значительным положительным тепловым эффектом реакции (81,2 кДж/моль) и, как
следствие, высокими температурами при полном разложении N2O (900-1200°С);
б) образованием побочных NO и NO2 при каталитическом разложении N2O, требующих
очистки от них;
г) конкурентной сорбцией О2 при очистке газовых смесей от NОx.
По результатам литературного обзора, среди изученных классов катализаторов,
уменьшить энергию активации термического разложения высококонцентрированного N2O и
снизить температуры проведения процесса, одновременно обеспечив его длительность и
стабильность, можно при использовании только нанесенных катализаторов, например, Rh, Ir,
Ru (Еа = 40-70 кДж/моль, t = 200-300°С), Pt, Au, Pd (80-140 кДж/моль, 300-500°С), Co, Cu, Fe
(120-180 кДж/моль, 350-600°С) на алюмооксидном носителе. Именно данные системы
способны обеспечить необходимый уровень температурной устойчивости, длительности
эксплуатации в эффективном режиме, стабильности, пористости и прочностных свойств
катализаторов.
Очистка О2-содержащих газов от микроконцентраций NOx промышленными
адсорбентами малоэффективна вследствие конкурентной сорбции О2, находящегося в избытке.
Применение же способов абсорбционной очистки или селективного каталитического
восстановления микроконцентраций оксидов азота NH3, CO, углеводородами не позволяет
организовать их нейтрализацию до требуемого уровня.
Анализ имеющихся сведений показал, что перспективными в процессе сорбционной
очистки от NOx в данном случае могут быть твердые химпоглотители (гидроксиды щелочных
металлов, перманганат калия), индифферентные к влиянию кислорода, или системы из оксидов
переходных металлов (CuO-MnOx, CeO2-MnOx) [123, 124]. Предлагаемые хемосорбенты также
могут быть термически регенерируемыми при условии предварительной температурной
стабилизации их структуры, что выгодно отличает их от химпоглотителей.
 47

Рассматриваемые каталитические и сорбционные процессы требуют применения

гранулированных катализаторов и сорбентов с малым зернением (0,8-1,25 мм), что
продиктовано необходимостью обеспечить полноту разложения N2O и интенсивный
теплоотвод из зоны реакции за счет использования реактора с большой площадью теплообмена,
а также высокую сорбционную способность в процессе очистки от микроконцентраций NOx.
Для реализации данных целей целесообразно использовать высокотемпературный носитель с
развитой структурой пор и высокой механической прочностью. Наиболее полно отвечающим
данным требованиям является γ-Al2O3, однако на рынке носителей отсутствуют марки с
требуемым размером гранул. В связи с этим необходимо провести их наработку из пасты,
подлежащей формованию в виде гранул размером 0,8-1,25 мм, при условии сохранения
развитых текстурных и механических характеристик и высокой термической устойчивости (до
900-1000°С) получаемого носителя.
 48

ГЛАВА 2 МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ КАТАЛИЗАТОРОВ

РАЗЛОЖЕНИЯ N2O И СОРБЕНТОВ NOx

2.1 Характеристика используемых материалов

Для приготовления растворов наносимых веществ использовали реактивы, которые

удовлетворяют требованиям по квалификации чистоты химического состава согласно
действующим регламентирующим документам (таблица 2.1).

Таблица 2.1 – Характеристика исходных материалов

Химическая Квалификация/ГОСТ или
Название реактива
формула ТУ
Марганец азотнокислый 6-водный Mn(NO3)2∙6H2O хч/ТУ 6-09-5409-88
Никель азотнокислый 6-водный Ni(NO3)2∙6H2O чда/ГОСТ 4055-78
Медь азотнокислая 3-водная Cu(NO3)2∙3H2O чда/ГОСТ 4163-78
Кобальт азотнокислый 6-водный Co(NO3)2∙6H2O чда/ГОСТ 4528-78
Палладий азотнокислый раствор,
Pd(NO3)2 ч/-
содержание металла 18-22% масс.
Цирконил основный азотнокислый 2-
ZrO(NO3)2∙2H2O чда/ТУ6-09-1406-76
водный
Церий азотнокислый 6-водный Ce(NO3)3∙6H2O чда/ТУ 6-09-4081-84
Калия гидроксид KOH чда/ГОСТ 24363-80
Натрия гидроксид NaOH чда/ГОСТ 4328-77
Калий марганцевокислый KMnO4 чда/ГОСТ 20490-75
Рутения гидроксохлорида раствор, ч/ТУ 2625-063-0019533-
RuOHCl3
содержание металла 20% масс. 2002
Гексахлориридиевой кислоты раствор, ч/ТУ 2625-069-00196533-
H2IrCl6
содержание металла 25% масс. 2002
Вода дистиллированная H2O ч/ГОСТ 6709-72

В таблице 2.2 указаны характеристики исходного сырья, использованного при

изготовлении опытных партий алюмооксидных носителей.
В работе также были исследованы образцы адсорбентов - промышленных марок
силикагеля (СГ), активных углей (АУ), цеолита (Цт) и гопкалит, некоторые структурно-
прочностные свойства которых представлены в таблице 2.3.
Все образцы промышленных материалов имеют высокие значения текстурных
характеристик: Sуд. (165-1164 м2/г), VΣ (0,37-1,2 см3/г); и показателя прочности на истирание Пи
 49

(75-93%), за счет которых, предположительно, способны обнаружить высокие

эксплуатационные свойства в процессе сорбционной очистки от оксидов азота (II) и (IV).

Таблица 2.2 - Характеристика сырья для носителей Н1-500, Н1-900, Н2 и Н3

Химический Фазовый Регламентирующий
Сырье Производитель
состав состав документ
ОАО
Моногидроксид ТУ У6-
AlOOH псевдобемит «Катализатор», г.
алюминия (Пб) 19090885.002-94
Днепродзержинск
ПО г. Дзержинск,
Оксид алюминия
Al2O3 α-Al2O3 ТУ 6-09-426-75 предприятие А 78-
(ОА)
15
ОАО
Тригидроксид ТУ 1711-006-006- «Бокситогорский
Al(OH)3 гиббсит
алюминия (Гб) 58716-2001 глинозем», г.
Бокситогорск
Азотная кислота HNO3 - ГОСТ 4461-77 -

Сода
Na2CO3 - ГОСТ 5100-85 -
кальцинированная

Аммония хлорид ООО "АО

NH4Cl - ГОСТ 3773-72
(ПД) Реахим", г. Москва

Таблица 2.3 - Свойства промышленных адсорбентов

Образец, марка,
Размер гранул, мм V∑*,см3/г Sуд.,м2/г Пи,%
вид гранул
СГ, КСКГ,
d=1,5-4,0 1,2 260 93
сферические
Цт, NaX-3A,
d=2,0-3,0 0,54 585 85
сферические
АУ, АГ-3В,
l=1,0-2,5; d=1-1,5 0,57 1164 75
черенки
АУ, WSC-207С,
2,0-4,0 0,50 1100 77
неправ. формы
гопкалит, ГД,
l=2,0-3,0; d=0,8-1,3 0,37 165 80
черенки
* Суммарный объем пор; l – длина и d – диаметр цилиндрической гранулы.

По результатам рентгенофазового анализа (РФА) гопкалита (рисунок А.9), который

представляет смесь MnO2 и CuO, сформированных при температуре 200°С, выраженных
дифракционных отражений не обнаружено, и, соответственно, фаза является
высокодисперсной. Данное фазовое состояние, материала с одной стороны, обеспечивает
большее число АЦ поверхности, а значит, способствует повышению его сорбционной емкости.
 50

С другой – гопкалит обладает наименьшей Sуд. среди рассматриваемых промышленных

адсорбентов, что, напротив, не позиционирует его как эффективный адсорбент. Ввиду данных
конкурентных особенностей требуется провести сравнительную экспериментальную оценку его
свойств в процессе сорбционной нейтрализации NOx.

2.2 Приготовление алюмооксидных носителей методом экструзии

С учетом закономерностей формирования алюмооксидных носителей с заданными

текстурными, структурными и механическими свойствами (раздел 1.6) на базе опытного
производства ЗАО «Редкинский катализаторный завод» (г. Редкино) экструзионным методом
была произведена наработка 3 специальных опытно-промышленных партий алюмооксидных
носителей (каждая по 20 кг), изготовленных в соответствии с проектом разработанной
технологической инструкции (Приложение Б). При этом, согласно закономерностям
сорбционных и каталитических процессов, было необходимо получить гранулы малого размера
(0,8-1,25 мм).
В работе использовали следующие единицы основного технологического оборудования:
1. Шаровая мельница объемом 100 дм3 и частотой вращения барабана 70 об/с с
фарфоровыми шарами диаметром 50 мм. Загрузка исходного сырья для размола – из расчета
массового соотношения сырья и шаров, равного 1:1;
2. Лопастной смеситель типа «Вернер» (объем 40 дм3) с Z-образными лопастями для
получения пасты при добавлении пептизаторов – HNO3 и H2O;
3. Экструдер марки ПШ-45/5 со шнек-прессом и сменной фильерой с диаметром
отверстий (dф) 1,0-1,5 мм;
4. Камера для воздушного провяливания с размещением свежеформованного
продукта на противнях в этажерках с продувкой воздухом;
5. Электропечь цилиндрическая шахтная марки СН3 сборной конструкции с
возможностью загрузки до 800-1000 кг носителя.
Общая технологическая схема стадий процесса получения марок носителя на основе
оксида алюминия Н1, Н2 и Н3 представлена на рисунке 2.1.
Последовательность приготовления алюмооксидного носителя сводится к следующим
четырем операциям:
1 Подготовка сырья и оборудования;
2 Получение формуемой массы;
3 Формование носителя;
 51

4 Последовательные стадии термообработки гранул: сушка и прокаливание.

τ – время; ν – частота вращения; W – массовая доля; ξ – отношение числа молей Н2О на

моль AlOOH
Рисунок 2.1 – Технологическая схема синтеза носителей хемосорбентов,
химпоглотителей и катализаторов

В соответствии с представленной схемой можно более детально рассмотреть

особенности технологии носителей каждой марки.
Носители Н1-500 и Н1-900 (получены при разном режиме термообработки носителя Н1)
представляют собой оксид алюминия, получаемый из Пб. Отличием технологии данных марок
носителя является отсутствие компонентов в виде Гб и ОА в процессе производства и введение
ПД (хлорида аммония) на стадии получения пасты в массовом соотношении NH4Cl:γ-Al2O3 =
1:9. Последовательность стадий производства носителя Н1-500 сводилась к следующему. Пб
массой от 10 до 12 кг (в пересчете на Al2O3) загружали в смеситель объемом 40 дм3 вместе с
порошком хлорида аммония и гомогенезировали путем сухого перемешивания в смесителе. На
следующей стадии к полученной смеси порциями приливали дистиллированную воду (0,96-1,37
кг H2O на 1 кг Al2O3). После перемешивания в течение 0,3-0,4 ч получали пластичную пасту,
 52

которую впоследствии экструдировали. Полученные гранулы подвергали последовательным

стадиям термообработки: провяливанию, сушке и прокаливанию. Для этого гранулы носителя
размещали на противнях слоем не более 50 мм и провяливали на воздухе в течение 24 ч.
Последующую термообработку проводили в электропечи. Режим термообработки был
следующим: сушка носителя - при температурах от 100 до 150°С (2,5 ч), прокаливание - от 150
до 550°С при скорости нагрева 30-35°С/ч и выдерживании при конечной температуре в течение
3 ч. Носитель Н1-900 получали при дополнительной термообработке Н1-500 до температуры
950°С. По завершении данной операции готовый носитель выгружали и направляли на рассев и
упаковку.
Носитель Н2 получали на основе бикомпонентной смеси: связующего (Пб) и
наполнителя (Гб), взятых в массовом соотношении 20:80, соответственно, в пересчете на Al2O3.
Исходный Гб массой до 50 кг подвергали мокрому измельчению в шаровой мельнице при
добавлении к сухому веществу 0,5-1,0%-го водного раствора азотной кислоты объемом 20 дм3
(в расчете на 35-50 кг Гб). Значение массового соотношения Гб и фарфоровых шаров в
мельнице должно быть в интервале 1:1 – 1:1,3. Время измельчения – 3-6 ч. Процесс продолжали
до тех пор, пока массовая доля частиц, оставшихся на сите с размером ячеек 0,045-0,055 мм,
будет равна не более 10%. Суспензию из барабана мельницы сливали на вакуум-фильтр, где
производили откачивание жидкой фазы, а пульпу помещали на противни и подвергали сушке
на воздухе до ее остаточного влагосодержания н.б. 5% масс. При необходимости допускали
проведение дополнительной сушки материала в сушильном шкафу при температуре 95-115°С в
течение 5-10 ч.
Порошки размолотых Пб и Гб в расчетном соотношении загружали в смеситель, где их
подвергали пептизации водным раствором азотной кислоты в количестве, соответствующем
пептизационному эквиваленту (ПЭК), в течение 0,2-0,25 ч.
Полученную пасту выгружали и направляли на формование по стадии, описанной выше.
Также проводили стадии провяливания на воздухе (24 ч), сушки при температурах от 40 до
160°С (8 ч); прокаливания - от 170 до 625°С при скорости нагрева 25-30°С/ч и выдерживании
при конечной температуре 2 ч. По завершении данной операции готовый носитель выгружали и
направляли на рассев и упаковку.
Носитель Н3 получали также из бикомпонентной смеси, включающей в качестве
наполнителя ОА, а массовое соотношение Пб:ОА составляло 50:50, соответственно, в
пересчете на Al2O3. Исходный ОА массой от 20 до 63 кг подвергают мокрому измельчению в
шаровой мельнице при добавлении к сухому веществу 0,5-1,0%-го водного раствора азотной
кислоты объемом до 20 дм3. Значение массового соотношения ОА и фарфоровых шаров в
 53

мельнице должно быть в интервале 1:1 – 1:1,3. Время истирания – 10-100 ч. Процесс
продолжали до тех пор, пока массовая доля частиц, оставшихся на сите с размером ячеек 0,045-
0,055 мм, будет равна не более 10%. Суспензию из барабана мельницы сливали на вакуум-
фильтр, где производили откачивание жидкой фазы, после чего отжатую пульпу помещали на
противни и осуществляли ее сушку на воздухе до равновесного влагосодержания 1-2% масс.
Порошки размолотого ОА и Пб в расчетном соотношении загружали в смеситель, где
производили их перемешивание в течение 0,5 ч. Затем в смеситель порциями добавляли
необходимое количество водного раствора азотной кислоты, рассчитанное в соответствии с
ПЭК, в течение 2-3 часов.
Полученную пасту выгружали и направляли на формование по стадии, описанной выше.
Также проводили стадии провяливания на воздухе (24 ч), сушки при температурах от 45 до
195°С, прокаливания - от 200 до 725°С при скорости нагрева 40-45°С/ч и выдерживании при
конечной температуре 3 ч. По завершении данной операции готовый носитель выгружали и
направляли на рассев и упаковку.
Таким образом, нами была проведена модернизация промышленной технологии
алюмооксидных носителей катализаторов разложения N2O, хемосорбентов и химпоглотителей
для очистки газовоздушного потока (ГВП) от NOx, что позволило повысить их термическую
устойчивость после ступенчатой термообработки при температурах (t т/обр) 550-950°С с
выдержкой 2-3 ч, снизить размер зерен (до 0,8-1,25 мм) путем использования специально
изготовленной формующей фильеры, увеличить прочность гранул на истирание за счет
использовании связующего компонента (Пб) в составе пасты и одновременно сохранить
развитую пористую структуру при использовании порообразующей добавки в виде NH4Cl,
компонетов формуемой пасты, а также подборе соответствующего режима термообработки.

2.3 Получение катализаторов, хемосорбентов и химпоглотителей методом пропитки

Метод пропитки пористого носителя растворами, содержащими вещества-

предшественники активной фазы, используют во многих случаях, когда требуется
синтезировать сорбционно-каталитические материалы путем высокотемпературного
разложения соли. Одним из параметров технологии катализаторов, хемосорбентов и
химпоглотителей методом пропитки является кратность нанесения веществ активных
компонентов в зависимости от требуемого массового содержания в их составе, а также
определенный режим термообработки пропитанных систем в связи с назначением
синтезируемых материалов.
 54

Согласно схеме (рисунок 2.2), процесс приготовления катализаторов, хемосорбентов и

химпоглотителей представляет собой последовательные стадии, включающие в себя
подготовку наработанного носителя (Н1-500 или Н1-900) путем его сушки при 250-300°С с
целью удаления влаги из его текстуры, приготовление пропиточного раствора веществ-
предшественников активного компонента, непосредственно операцию пропитки носителя
раствором и ступенчатую термообработку полученного материала.

Рисунок 2.2 – Технологическая схема катализаторов, хемосорбентов и химпоглотителей,

полученных методом пропитки

Необходимым условием технологии является выдерживание после стадии пропитки

образцов в течение первых 24 ч. За данный период происходит не только равномерное
распределение компонентов в порах носителя, но также и его провяливание,
сопровождающееся частичным обезвоживанием носителя.
При необходимости достижения более высокой массовой доли активной фазы и/или
получения модифицированных катализаторов операцию пропитки осуществляли повторно
после прохождения образцом всех стадий термообработки. Режим проведения последней
отличается для разных классов синтезируемых материалов. Ступенчатую термообработку
пропитанных носителей проводили во времени в соответствии с результатами
дериватографического анализа образцов хемосорбентов и химпоглотителей, литературными
данными и требованиями по термической устойчивости катализаторов и сорбентов.
 55

2.4 Методы исследования физико-химических свойств носителей, катализаторов и

сорбентов

Дериватографический анализ, основанный на сочетании дифференциального

термического анализа и термогравиметрии, проводили на дериватографе марки Q-1500D
(Венгрия) при следующих условиях: среда – воздух, давление – 1 атм, скорость нагрева до 5-
10°С/мин. Программное приложение анализа поставлено фирмой ООО «Кардиопроект».
Площадь удельной поверхности пор образцов определяли хроматографическим
методом по тепловой десорбции азота с использованием детектора по теплопроводности.
Расчет проводили по уравнению 2.1.

, (2.1)

где Sуд. – удельная поверхность, м²/г;

Кк – калибровочный коэффициент;
Sпика– площадь пика хроматограммы, м²;
Na– число Авогадро, 1/моль;
Sм – площадь, занимаемая молекулой азота, м²;
Км – масштабный коэффициент, моль/м³;
m – навеска образца, г.
Величина относительной погрешности определения удельной поверхности
хроматографическим методом не превышала +5%.
Величину суммарного объема пор (V∑, см3/г), приходящегося на единицу массы
твердого пористого тела, определяли пикнометрическим способом по дистиллированной воде.
Величину V∑ рассчитывали по уравнению 2.2.
, (2.2)

где mн+в – масса увлажненной навески, г;

mн – масса дегидратированной навески, г.
Пористую структуру образцов исследовали методом вдавливания ртути на
порометрической установке марки ПА-3М с возможностью измерения размера пор в интервале
их эквивалентных радиусов от 3,5 до 50000 нм.
Объем ртути VHg, см3/г, вдавленной в поры испытываемого образца определяли по
уравнению 2.3, а поправку на сжатие ∆V по уравнению 2.4.

, (2.3)

, (2.4)
 56

Радиус пор рассчитывали по уравнению 2.5.

, (2.5)

где kд– константа дилатометра, см³/Ом

Rn – сопротивление цепи при данном равновесном давлении, Ом;
Ro – начальное сопротивление цепи, Ом;
mHg –масса ртути в дилатометре, г;
Np – поправка на сжатие ртути, см³/г, для данного давления;
∆V– поправка на сжатие всего объема ртути в дилатометре, см³ (для данного давления);.
σ – поверхностное натяжение ртути, Па;
Θ – угол смачивания;
p – давление, МПа.
По результатам анализа строили интегральную и дифференциальную кривые
распределения объема пор по радиусам.
ИК-спектры индивидуальных соединений и многокомпонентных систем снимали на
инфракрасном Фурье-спектрометре «Shimadzu FTIR 8400S» (Япония). Приготовление образцов
для инфракрасной спектроскопии (ИКС) проводили путем прессования предварительно
высушенного и измельченного до размера частиц не более 60 мкм анализируемого вещества в
смеси с бромидом калия, который благодаря высокому значению коэффициента преломления
(1,56) является лучшей иммерсионной средой в виде таблеток толщиной 0,8-1,0 мм. Анализ
образцов проводили в интервале значений частот от 4000 до 400 см-1, с разрешением 0,1 см-1.
Все данные обрабатывали с помощью программы «IR Solution» с автоматической записью на
персональный компьютер.
Определение микроконцентраций NO и NO2 осуществляли с помощью заводского
газоанализатора Р-310А (ЗАО «Оптэк», СПб), который представляет собой стационарный
автоматический прибор непрерывного действия, конструктивно выполненный в одном блоке.
Принцип действия газоанализатора основан на гетерогенной хемилюминесценции. Датчиком
газа служит твердотельный сенсор. Сущность метода состоит в том, что химическое
взаимодействие молекул анализируемого компонента с датчиком сопровождается
люминесценцией. Интенсивность хемилюминесценции пропорциональна содержанию
анализируемого компонента в базовой смеси. Метрологические характеристики
газоанализатора обеспечиваются встроенным термодиффузионным калибратором.
Газоанализатор работает в автоматическом режиме измерений. Прибор обеспечивает
непосредственное отображение на цифровом табло текущей концентрации оксида и диоксида
азота. Концентрационные пределы измерений по индивидуальным оксидам азота – до 2,2 мг/м3.
 57

Для оценки содержания NOx большей концентрации в анализируемом потоке проводили его
предварительное разбавление.
Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-3 на СuКα–аноде с
применением Ni–фильтра, напряжение на трубке – 30 кВт, сила тока – 20 мА. Параметры
съемки: интервал углов дифракции 2θ = 10-80о; скорость съемки 2 град/мин; шаг 0,02 с;
экспозиция 1,0 с; максимальное число импульсов 1313. Пробу перед анализом измельчали до
размера частиц не более 60 мкм. Обработка полученных дифрактограмм осуществлена с
помощью программы «Difwin» путем идентификации присутствующих фаз по сопоставлению
измеренных межплоскостных расстояний d/n и относительной интенсивности J/J0
дифракционных максимумов с соответствующими эталонными значениями из базы данных
ASTM в пакете прикладных программ Ident 4 на персональном компьютере.
Гравиметрический метод основан на термообработке навески образца при высокой
температуре после его сушки и фиксировании потери массы при прокаливании.
В предварительно прокаленный и охлажденный керамический или металлический тигель
помещали навеску высушенного образца и затем прокаливали в муфельной печи при 900°С до
постоянной массы. Тигель с содержимым охлаждали в эксикаторе и взвешивали на технических
весах. Потерю массы при прокаливании (% масс.) вычисляли по уравнению 2.6.

, (2.6)

где Δm – потеря массы, г.

Механическую прочность образцов на раздавливание (по торцу и образующей)
определяли на экстензометре марки «ИПГ-1» путем приложения разрушающего воздействия на
гранулу, замеряя при этом ее геометрические параметры (длину и ширину или высоту и
диаметр) и прилагаемую для этого силу по градуированной шкале. Для испытания отбирали по
20 гранул каждого образца. Значение прочности (Пр, МПа) образцов находили по уравнению
2.7.

, (2.7)

где Fp – усилие, прилагаемое для разрушения, дел;

0,03 – калибровочный коэффициент прибора, Н/дел;
Sp – площадь гранулы (вычисляется по произведению высоты и диаметра при раздавливании по
образующей или по произведению 0,25 квадрата диаметра и постоянной π в случае
раздавливания по торцу), м2.
Среднее значение прочности вычисляли как среднеарифметическое измеренных
значений 20-ти гранул образца, исключив при этом по три самых наибольших и наименьших
величины.
 58

Методика определения механической прочности материала на истирание включает

механическую обработку гранул испытуемого образца в шаровой мельнице при частоте
вращения барабана 50 об/мин в течение 0,25 ч. Предварительно в барабан загружали навеску
образца объемом 120-130 см3 и пять стальных шаров по ГОСТ 3722-690. После проведения
операции истирания на сите отсеивали гранулы образца, подвергшиеся разрушению, и замеряли
массу остатка на сите. Прочность образцов (Пи, %) находили по уравнению 2.8.
, (2.8)

где m1 – масса образца после испытания, г;

m2 – масса образца до испытания, г.
За результат испытания принимают среднее арифметическое значение двух
параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать
2%.
Исследование активности катализаторов в реакции разложения N2O проводили на
динамическом стенде, схема которого представлена на рисунке 2.3. В зависимости от условий
испытания, гелий или кислород подавали в систему из баллона 3 и смешивали с потоком N2O,
поступающим из баллона 3’. Объемные расходы газов регулировали с помощью вентилей
редукторов 5, а установление необходимых расходов проводили по ротаметрам и реометрам 7.
Подготовленную реакционную смесь с помощью двухходовых кранов 10 направляли на
хроматограф 9 и в кварцевый реактор 1 с электронагревательным элементом, где происходило
разложение N2O при регулируемом нагреве с помощью ЛАТРа. Контроль температуры
осуществляли с помощью ПИД-регулятора, в качестве датчика использовали термопару типа
ХА. Прореагировавшую газовую смесь после реактора направляли снова на хроматограф и, при
необходимости, на хемилюминисцентный газоанализатор NOx 8, а далее на сброс в вытяжную
вентиляцию. Каталитическую активность промышленных и синтезированных образцов оценивали по
производительности по N2O (П, мкг N2O/(ч·м2)), рассчитанной согласно уравнению 2.9.
, (2.9)

где m – масса испытанного катализатора, г; ν – общее количество прореагировавшего N2O, моль; τ –

общее время реакции, ч.
Объемная скорость N2O составляла 100 ч-1, He - 1900 ч-1. Параметры дополнительных
испытаний по разложению N2O в смеси кислородом, проводимых в целях изучения
кинетических особенностей реакции будут описаны отдельно. Объем загрузки катализатора
составлял 30 см3. Анализ газа проводили по остаточному содержанию N2O на хроматографе
марки ЛХМ-8МД с катарометром; наполнитель колонки – полимерный гидрофобный сорбент
марки «Полисорб-10», газ-носитель – Не, ток моста – 110 мА.
 59

1 – реактор с электрообмоткой; 2 - узел смешения газовых потоков; 3 и 3' – баллоны с газом; 4 –

баллон буферный; 5 – редуктор; 6 –манометр поверочный; 7 – измеритель расхода газового
потока; 8 – хемилюминисцентный газоанализатор NO и NO2; 9 – газовый хроматограф; 10 –
кран двухходовой; 11 – кран запорный.
Рисунок 2.3 - Схема динамического стенда для исследования активности катализаторов
разложения N2O

Параметры кинетического уравнения: порядок n, энергия активации Ea и

предэкспоненциальный множитель k0 - были рассчитаны путем обработки линейных
логарифмических зависимостей скорости реакции от парциального давления N2O и константы
скорости от обратной температуры по уравнениям 2.10 и 2.11.
, (2.10)

, (2.11)

где U – расчетная скорость реакции, моль/(с·г); k – константа скорости реакции, моль/(с·г); k0 –

предэкспоненциальный множитель, моль/(с·г); R – универсальная газовая постоянная,
Дж/(моль·К).
Кинетические данные были получены в проточном реакторе при изотермическом
режиме его работы (разность температур на входе и выходе слоя катализатора составляла н.б.
 60

5°С). Расчет объема загрузки катализатора (Vкт) в процессах очистки отходящих газов от N2O
был произведен с помощью уравнения 2.12 в среде MathCad.

, (2.12)

где Vs – объемный расход смеси газов, м3/ч.

При этом выражение для скорости реакции имело вид:

(2.13)
Экспериментальное исследование эффективности и кинетики процесса сорбции NOx
на синтезированных материалах проводили на установке проточного типа, принципиальная
схема которой изображена на рисунке 2.4.
Поток воздуха, подаваемый из компрессора и предварительно осушенный в емкостях с
силикагелем и цеолитом 8, смешивали с газовой смесью (NO+N2), подаваемой из баллона 2.
Регулирование и контроль объемных расходов газов осуществляли с помощью ротаметров и
реометров 9, вентилей редуктора 3, а также крана тонкой регулировки 11 и зажима 12. За счет
маностата 5 в установке поддерживали небольшое избыточное давление до 0,1 атм. При
контакте NO с кислородом воздуха происходил процесс частичного гомогенного окисления
монооксида азота до диоксида. После смешения в инжекторе 6 суммарный поток (NO, NO2, N2
и O2) поступал на количественный анализ оксидов азота в анализатор 7 и в стеклянный
адсорбер 1 с совмещенным электронагревательным элементом. В адсорбере проводили
нейтрализацию NOx как в изотермических условиях, так и при регулируемом нагреве слоя
хемосорбента или химпоглотителея с помощью ЛАТРа. Контроль температуры осуществляли с
помощью ПИД-регулятора, в качестве датчика использовали термопару типа ХК.
Прореагировавшую газовую смесь после реактора вновь направляли на анализ и затем на сброс
в вытяжную вентиляцию.
Сорбционные свойства образцов характеризовали величиной эффективности адсорбции
(хемосорбции или химпоглощения) ΔС/С0, рассчитанной по уравнению 2.14.

, (2.14)

где С – выходная концентрация NOx, мг/м3;

С0 – исходная концентрация NOx, мг/м3.
Процесс адсорбции изучали на газовой смеси, получаемой путем смешения потока,
состоящего из 4,2% об. NO и азота, объемной скоростью 20 ч-1, с потоком осушенного (точка
росы -60°С) воздуха объемной скоростью 10000 ч-1. Объем загрузки синтезированных
хемосорбентов и химпоглотителей с фракцией 0,8-1,25 мм и промышленных образцов
составлял 30 см3. Подводимый для хемилюминисцентного анализа газовый поток путем
 61

регулирования его расхода предварительно 100-кратно разбавляли воздухом. Для поверки

анализа применяли методику «Фотометрическое определение диоксида азота в воздухе» АЮВ
0.005.087 МВИ (1989 г.).

1 – реактор-сорбер с электрообмоткой; 2 – баллон с реакционным газом; 3 – редуктор баллона;

4 –компрессор воздушный; 5 – маностат; 6 – узел смешения газов; 7 - хемилюминисцентный
газоанализатор NO и NO2; 8 – осушители воздушного потока; 9 - измеритель расхода газового
потока; 10 –кран двухходовой; 11 – кран запорный; 12 - зажим-регулятор.
Рисунок 2.4 – Схема динамического стенда для исследования эффективности сорбции оксидов
азота (II) и (IV)

Расчет высоты слоя хемосорбента (hхс, мм) был произведен с помощью кинетических
уравнений, выведенных в разделе 3.4.2.3, а также уравнения 2.15.
, (2.15)
где u – скорость движения фронта адсорбции, мм/ч;
τхс – время сорбции, ч.
Требуемый объем хемосорбента (Vхс, м3) определяли по уравнению 2.16.
хс , (2.16)
где Sхс – площадь поперечного сечения слоя хемосорбента, м2.
 62

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Структурно-прочностные свойства синтезированных носителей, катализаторов,

хемосорбентов и химпоглотителей

Структурные, текстурные и механические свойства алюмооксидных носителей,

наработанных по модернизированной технологии, представлены в таблице 3.1. Все образцы
характеризуются относительно высокой удельной поверхностью пор (90-228 м2/г), причем
наибольшие значения имеют носители на основе Пб (Н1-500 и Н1-900). Отмеченное снижение
удельной поверхности связано с уменьшением значений порометрического объема пор (от 0,70
до 0,38 см3/г). Рассматриваемые материалы имеют практически 100%-ю прочность на
истирание и высокие значения прочности на раздавливание по образующей (9-16 МПа).

Таблица 3.1 - Характеристика синтезированных алюмооксидных носителей

Состав шихты в пересчете на
tт/обр, Vп*, Sуд., Пи,
Носитель Al2O3, % масс. 2 Пр, МПа
°С см3/г м /г %
Пб Гб ОА
Н1-500 100 - - 550 0,70 228 99,8 9,0+1,0
Н1-900 100 - - 950 0,57 123 16,0+2,0
Н2 20 80 - 625 0,40 122 99,9 13,5+1,5
Н3 50 - 50 725 0,38 90 15,0+2,0
* Порометрический объем пор (определен по порограмме носителя)

Данные порометрического анализа алюмооксидных носителей по распределению пор по

их эквивалентным радиусам представлены на рисунке 3.1 и в
таблице 3.2.
Образцы Н1-500, Н2 и Н3 отличались наличием, в основном, мезопор радиусом от 3,5 до
10 нм. Носитель Н2 имел также транспортные с радиусом 10-100 нм и 100-1000 нм (15-25% от
Vп). В образце Н1-900 преобладали поры размером 10-100 нм (50-60%), а доля пор с радиусом
3,5-10 нм составляла не более 25-30%.
Результаты РФА полученных носителей представлены на рисунках А.1-А.4 и в таблице
А.1 и указывают на то, что образец Н1-500, полученный прокаливанием сформованного Пб при
температуре 550°С, состоит из γ-Al2O3, а пики, соответствующие области межплоскостных
расстояний (d/n) от 2,40 до 2,80 нм, предположительно, соответствуют наличию деформаций в
структуре оксида, вызванных началом перекристаллизации части оксида в δ-Al2O3.
 63

Рисунок 3.1 – Интегральные (сплошные линии) и дифференциальные (пунктир) кривые

распределения объема пор по радиусам: а – Н1-500; б – Н1-900; в – Н2; г – Н3

Таблица 3.2 - Распределение размера пор алюмооксидных носителей по радиусам

Доля пор по размерам, %
Носитель
3,5-10 нм 10-100 нм 100-1000 нм 103-104 нм 104-5∙104 нм
Н1-500 85-90 1,5-2 0,3 0,5 0,5-1
Н1-900 25-30 50-60 10-15 2-10 2-5
Н2 75-80 15-20 15-25 3-5 4-5
Н3 65-70 18-20 10-17 - -

Тот же носитель, но термообработанный при 950°С (Н1-900), кроме γ-Al2O3, содержит

небольшое количество κ- и θ-фазы (рисунок А.2), а пики при d/n = 2,45; 2,30 и 1,78 нм можно
отнести к деформированной структуре фазы δ-Al2O3. Данную модификацию можно встретить и
в образце Н2, синтезированном из смеси Пб и Гб (рисунок А.3). Помимо основной фазы γ-Al2O3
(межплоскостные расстояния d/n = 2,41; 2,03 и 1,40 нм), в нем также присутствует сравнительно
большее количество κ-фазы (d/n = 2,55; 2,12 и 1,39 нм), чем в образце Н1-900. Дифракционная
картина носителя Н3 (рисунок А.4) указывает на присутствие, в основном, γ- и α-фаз оксида
алюминия. Наличие последней связано с использованием в качестве исходного компонента
 64

безводного оксида алюминия, содержащего α-фазу, не образующуюся из гиббсита или

псевдобемита при 725°С. Модификация χ-Al2O3 в образцах носителей обнаружена не была.
Широкий интервал изменения температуры конечной обработки приготовленных
носителей (от 550 до 950°С) обусловлен различием в условиях процессов, в которых
используются носители хемосорбентов и химпоглотителей. Согласно изучаемым процессам
катализа и сорбции предел температурной устойчивости применяемых материалов должен
превышать максимальную температуру рассматриваемого процесса, как минимум, на 100-
200°С. Поэтому из числа разработанных носитель Н1-500, как имеющий наиболее развитые
текстурные свойства и высокие показатели прочности и термоустойчивости относительно
других носителей, был выбран для синтеза хемосорбентов и химпоглотителей NO и NO2.
Носители Н1-900 и Н3 имеют практически идентичную величину удельной поверхности пор.
Однако температура обработки Н1-900 значительно больше превышает допустимую
температуру разложения N2O (на 400°С) по сравнению с Н3 (на 200°С), что требует
дополнительных энергозатрат в процессе получения носителя. Тем не менее, более высокая
термоустойчивость данного материала и сложности, связанные с увеличением числа
технологических стадий при изготовлении Н3, свидетельствуют о конкурентных
преимуществах носителя Н1-900 в качестве носителя катализаторов разложения N2O.
Полученные образцы катализаторов разложения N2O, хемосорбентов и
химпоглотителей для очистки от NOx, различались между собой по качественному и
количественному составу (таблица 3.3), характеристикам носителя и условиям термообработки.
Для приготовления катализаторов использовали носитель Н1-900 с пределом температурной
устойчивости 950°С, а для хемосорбентов и химпоглотителей – Н1-500, отличающийся более
низкой температурой конечной обработки (550°С). Последняя для АК катализаторов,
хемосорбентов и химпоглотителей, а также режим их термообработки являются важными
параметрами, от которых зависит стабильность работы синтезированных материалов в
рассматриваемых сорбционных и каталитических процессах. Синтезированные катализаторы
были получены при конечной температуре обработки, равной 500°С. Режимы термообработки
хемосорбентов и химпоглотителей были определены на основании результатов
дифференциально-термического анализа и согласно справочным данным [115].
Данные о качественном и количественном составе, а также физико-химических
свойствах полученных катализаторов, хемосорбентов и химпоглотителей представлены в
таблицах 3.3 – 3.5.
 65

Таблица 3.3 – Качественный и количественный состав активных компонентов

катализаторов, хемосорбентов и химпоглотителей
Обозначение Обозначение
Состав АК, % масс.* Состав АК, % масс.
образца образца
Катализаторы (носитель Н1-900)
К1 10-NiO К7 10-RuO2
К2 10-CoO К8 4,5-RuO2/21-CoO
К3 10-CuO К9 6,5-RuO2/10,5-CoO/13-ZrO2
К4 10-MnO2 К10 3-IrO2/22-CoO
К5 10-PdO К11 5-IrO2/12-CoO
К6 10-IrO2 К12 18-CoO/13-ZrO2
Хемосорбенты (носитель Н1-500)
ХС1 15-CuO ХС4-2 5-CeO2 + 5-MnO2
ХС2 15-MnO2 ХС4-3 6,3-CeO2 + 18,7-MnO2
ХС3 7-CuO + 8-MnO2 ХС4-4 18,7-CeO2 + 6,3-MnO2
ХС4-1 7-CeO2 + 8-MnO2 ХС4-5 12,5-CeO2 + 12,5-MnO2
Химпоглотители (носитель Н1-500)
ХП1-1 10-KOH ХП3 8-KMnO4
ХП1-2 15-KOH
ХП4 5,0-K2MnO4 + 2,2-MnO2
ХП2 15-NaOH
*Для катализаторов значения массовых долей АК приведены в пересчете на указанный
металл

Таблица 3.4 – Основные текстурные характеристики образцов синтезированных

катализаторов
Обозн. Состав V∑, Sуд., Обозн. Sуд.,
Состав АК, % масс.
образца АК, % масс. см3/г м2/г образца м2/г
К1 10-NiO 0,45 100 К5 10-PdO 112
К2 10-CoO 0,44 99 К6 10-IrO2 109
К3 10-CuO 0,50 103 К7 10-RuO2 106
К4 10-MnO2 0,43 97 К8 4,5-RuO2/21-CoO 100
К9 6,5-RuO2/10,5-CoO/13-ZrO2 65
К12 18-CoO/13-ZrO2 0,41 91 К10 3-IrO2/22-CoO 100
К11 5-IrO2/12-CoO 79

Из данных таблиц 3.4 и 3.5 следует, что при введении в состав носителя 7,2-31,0% АК
текстурные характеристики образцов остаются достаточно развитыми для катализаторов (Sуд. =
65-112 м2/г и VΣ = 0,41-0,50 см3/г (таблица 3.4)), а также хемосорбентов и химпоглотителей (Sуд.
= 129-250 м2/г и VΣ = 0,44-0,69 см3/г (таблица 3.5)). Кроме того, размещение в порах носителя
АК, как правило, приводит к некоторому увеличению механической прочности гранул на
раздавливание.
 66

Таблица 3.5 – Основные текстурные характеристики образцов синтезированных

хемосорбентов и химпоглотителей
Хемосорбенты Химпоглотители
Обозн. Sуд., Обозн. Состав АК, % Sуд.,
Состав АК, % масс. V∑, см3/г
образца м2/г образца масс. м2/г
ХС1 15-CuO 0,60 200 ХП1-1 10-KOH 214
ХС2 15-MnO2 0,55 205 ХП1-2 15-KOH 159
ХС3 7-CuO + 8-MnO2 0,57 178
ХП2 15-NaOH 156
ХС4-1 7-CeO2 + 8-MnO2 0,53 158
ХС4-2 5-CeO2 + 5-MnO2 0,69 173
ХП3 8-KMnO4 250
ХС4-3 6,3-CeO2 + 18,7-MnO2 0,44 133
ХС4-4 18,7-CeO2 + 6,3-MnO2 0,44 158 5,0-K2MnO4 +
ХП4 234
ХС4-4 12,5-CeO2 + 12,5-MnO2 0,48 129 2,2-MnO2

Определение температур обработки хемосорбентов и химпоглотителей было проведено

по изменению кривых TG, DTG и DTA на дериватограммах солей (нитратов Mn и Ce),
нанесенных на алюмооксидный носитель Н1-500 (рисунок 3.2).

Рисунок 3.2 - Дериватограммы нанесенных на носитель Н1-500 нитратов марганца (а),

церия (б), марганца и церия в равных массовых соотношениях в пересчете на их оксиды (в).
Массовая доля солей 15%

При программированной термообработке нитрата марганца (рисунок 3.2а) в области

температур 50-250°С на кривых DTA и DTG обнаружены минимумы, свидетельствующие о
десорбции физически связанной воды из пор носителя и разложении нитратной соли марганца
согласно уравнению реакции 3.1.
(3.1)
Данный процесс осуществляется вплоть до температуры 350°С, о чем свидетельствует
изменение кривой TG. Основная потеря массы, связанная с десорбцией воды и диоксида азота,
перестает наблюдаться уже при 450°С. При этом в температурной области 150-450°С MnO2
 67

остается стабильным соединением, т.к. на DTA отсутствуют изменения характера хода кривых,
несмотря на литературные сведения [125] об образовании Mn2O3 при 430°С. По-видимому,
появлению последнего препятствует окислительная атмосфера воздуха, в среде которого был
проведен анализ. Продолжающаяся потеря массы до 750°С связана, по-видимому, с удалением
кислорода при формировании MnO из MnO2, что отражено небольшим минимумом на кривой
DTA при 550-620°С.
При термическом разложении нанесенного нитрата церия (рисунок 3.2б) можно
различить два отдельных эндоэффекта на кривой DTA и понижение массы на DTG,
соответствующие десорбции воды (при 120-130°С) и разложению нитрата (при 200-210°С)
согласно уравнению 3.2.
(3.2)
Небольшой эндотермический эффект в области температур от 250 до 400°С на кривой
DTA, сопровождающийся снижением массы навески, по-видимому, указывает на протекание
частичной диффузии образованного Ce2O3 в поверхностные слои носителя и фазовый переход
оксида трехвалентного церия в CeO2, а экзоэффект при 470-530°С – на кристаллизацию
диоксида церия. В случае совместного разложения солей марганца и церия (рисунок 3.2в),
согласно кривым DTA и DTG, изменений в температурных интервалах десорбции воды и
разложения каждой из солей по сравнению с предыдущими образцами не обнаружено, т.е.
можно утверждать об отсутствии химического взаимодействия образующихся оксидов и
наличии диффузии ионов марганца в решетку диоксида церия. Таким образом, MnO2 и CeO2
существуют на поверхности γ-Al2O3 в виде твердого раствора.
Дериватограммы нанесенных нитрата меди и его смеси с нитратом марганца приведены
на рисунке 3.3. В данных композициях эндотермическим эффектам на кривой DTA в
температурном диапазоне от 20 до 220°С (у Cu(NO3)2) и до 175°С (у смеси Cu(NO3)2 и
Mn(NO3)2) соответствует десорбция физически связанной воды. Появление двух
близкорасположенных минимумов на кривой DTA в интервалах 220-270 и 270-300°С (рисунок
3.3а) происходит, согласно [97, 125, 126], вследствие разложения Cu2(OH)3NO3 до Cu2O и CuO,
соответственно.
Резко выраженный экзоэффект свыше температуры 300°С, по-видимому, вызван
кристаллизацией образованного CuO, о чем свидетельствуют результаты РФА. Тем не менее,
при разложении смеси нитратов марганца и меди (рисунок 3.3б) эндоэффекты в области 220-
300°С не были обнаружены. Вероятно, это вызвано стабилизирующим воздействием со
стороны диоксида марганца, образование которого заканчивается (рисунок 3.2а) при 350°С.
 68

Стабилизирующая способность MnO2 по отношению к оксиду меди связана с

окислительно-восстановительным переходом их катионов Cu+1Mn+4→Cu2+Mn+3 [125, 127].
Пролонгированный по температурной шкале
экзоэффект свыше 250°С может быть вызван
фазовыми изменениями диоксида марганца,
согласно [128-130], в соответствии с
переходом MnO2 → Mn2O3(430°С) →
MnO(550°С).
Таким образом, разложение
нанесенных моно- и бикомпонентных
рецептур из нитратов Mn, Сe и Cu при синтезе
соответствующих хемосорбентов проводили
при конечной температуре обработки, равной
450°С. Скорость подъема температуры при
этом не превышала 100°С/ч, что обеспечивало
равномерную десорбцию остаточной влаги и
продуктов разложения из пор носителя.
При разложении нанесенного
перманганата калия (образец ХП4), можно
выделить следующие превращения
нанесенного компонента (рисунок 3.4).
Первый эндотермический минимум,
наблюдаемый в диапазоне температур от 50 до
200°С на кривой DTA, соответствует
десорбции физически связанной воды из пор
химпоглотителя. Наличие второго
эндотермического пика между 240 и 375°С
свидетельствует о прохождении реакции
Рисунок 3.3 - Дериватограммы разложения по уравнению (3.3). Как известно,
нанесенных на носитель Н1-500 нитратов в процессе термического разложения
меди (а), марганца и меди в равных массовых перманганата калия [131], в соответствии с
соотношениях в пересчете на их оксиды (б). окислительно-восстановительной реакцией,
Массовая доля солей 15% образуются манганат калия, диоксид марганца
и газообразный кислород (уравнение 3.3).
 69

При этом потеря массы образца за счет

выделения кислорода, согласно расчету,
составляет около 0,8%. Дальнейшее снижение
массы и термические эффекты при
температурах свыше 370°С связаны с
процессами фазовых переходов диоксида
марганца, сопровождающихся выделением
кислорода, а свыше 550°С – с трансформацией
MnO2 в MnO.
В связи со способностью нанесенных
щелочей переходить в расплав при
термическом воздействии представляло
Рисунок 3.4 – Дериватограмма интерес выявление температур их фазовых
перманганата калия, нанесенного на носитель преобразований. Так, согласно справочным
Н1-500. Массовая доля нанесенного данным [115], плавление гидроксида калия в
компонента 8-10% массивном состоянии происходит при 380-
406°С, а гидроксида натрия – при 323°С.
(3.3)
Однако в нанесенном состоянии данные параметры могут отличаться от массивных
вследствие стабилизирующего влияния поверхности носителя. При повышении температуры в
пористой структуре химпоглотителя, по-видимому, проявлялся эффект локального перегрева,
за счет чего кажущаяся температура плавления нанесенной щелочи была ниже справочных
значений. Дифференциально-термическому анализу были подвергнуты образцы,
представляющие собой нанесенные на алюмооксидный носитель гидроксиды калия и натрия.
Так как тепловые эффекты, связанные с фазовыми переходами нанесенных компонентов при их
содержании до 15-20% масс., могут быть незначительны, то образцы были предварительно
термообработанны при 120-130°С для устранения эндотермических рефлексов, связанных с
десорбцией физически связанной воды. На рисунке 3.5 представлены кривые TG и DTA,
полученные при съемке дериватограмм соответствующих материалов.
Результаты анализа дериватограмм свидетельствуют о том, что рассматриваемые
образцы имеют практически одинаковую температуру плавления KOH и NaOH на поверхности
носителя (250-300°С), чему соответствует слабый эндотермический эффект на кривой DTA.
Первый эндопик при 100-150°С соответствует десорбции остаточных количеств физически
связанной воды, которая, наиболее вероятно, связанна с гидроксидом в виде моногидрата
 70

KOH·H2O. Во всем температурном интервале исследования можно наблюдать постепенное

снижение массы образца, согласно кривой TG. Данный эффект до 150°С может проявляться по
причине десорбции остаточной моногидратной воды, а при более высоких температурах -
вследствие химического взаимодействия гидроксидов с оксидом алюминия поверхности и
приводящего к образованию алюминатных солей и десорбции образующейся воды.
Таким образом, для синтеза образца,
содержащего перманганат калия на
поверхности носителя осуществляли только
его сушку при 100-120°С до равновесного
влагосодержания, что необходимо для
обеспечения постоянства структуры АК при
поглощении NOx из сухого потока газов.
Основываясь на полученных результатах
термогравиметрического анализа, образцы,
содержащие NaOH, KOH и продукты
разложения KMnO4, в процессе синтеза
Рисунок 3.5 - Дериватограммы образцов необходимо было подвергнуть
[KOH]/Al2O3 (сплошная линия) и последовательно стадиям сушки