федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего

профессионального образования
«Санкт-Петербургский государственный технологический институт
(технический университет)»

На правах рукописи

Спецов Евгений Александрович

СОРБЦИОННО-КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ

ОКСИДОВ АЗОТА (N2O, NO И NO2)

05.17.01 – технология неорганических веществ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор
Власов Евгений Александрович

Санкт-Петербург - 2015
 2

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.
Введение………………………………………………………………………………………………..4
ГЛАВА 1 Аналитический обзор…………...…………...……………………………………………13
1.1 Основные физико-химические свойства оксидов азота (I, II и IV)…….…………..….13
1.2 Термодинамика процессов образования и превращения оксидов азота………………14
1.3 Гомогенное разложение оксида азота (I)………………………………………………..15
1.4 Гетерогенное разложение оксида азота (I)……………………………………………...16
1.4.1 Кинетические закономерности и механизм процесса………………………..16
1.4.2 Физико-химические свойства катализаторов…………………………………19
1.4.2.1 Металлические и оксидные катализаторы…………………………..20
1.4.2.2 Смешанные катализаторы на основе оксидов металлов……………22
1.4.2.3 Каталитические свойства ион-замещенных цеолитов……………...24
1.4.2.4 Катализаторы нанесенного типа……………………………………..26
1.4.3 Требования, предъявляемые к катализаторам разложения N2O и их
сравнительная характеристика……………………………………………………………….29
1.5 Адсорбционная очистка О2-содержащих газов от NOх………………….……………..32
1.5.1 Особенности адсорбции NOx и требования, предъявляемые к сорбентам….32
1.5.2 Адсорбция на промышленных сорбентах……………………………………..33
1.5.3 Нейтрализация NOx необратимым химическим связыванием
поглотителями…………………………………………………………..…………………….35
1.5.4 Хемосорбционная очистка регенерируемыми сорбентами на основе оксидов
переходных металлов………………………….……………………………………………...37
1.6 Обоснование выбора носителя для синтеза катализаторов и сорбентов……………...42
1.7 Заключение по литературному обзору…………………………………………….…….46
ГЛАВА 2 Методы синтеза и исследования свойств катализаторов разложения N2O и сорбентов
NOx……………………………………………………………..………………………………………48
2.1 Характеристика используемых материалов……………………………………………..48
2.2 Приготовление алюмооксидных носителей методом экструзии………………………50
2.3 Получение катализаторов, хемосорбентов и химпоглотителей методом пропитки ...53
2.4 Методы исследования физико-химических свойств носителей, катализаторов и
сорбентов…………………………………………………………………………………………...…55
ГЛАВА 3 Экспериментальная часть………………………………………………………………...62
 3

3.1 Структурно-прочностные свойства синтезированных носителей, катализаторов,

хемосорбентов и химпоглотителей.…………………………………………………………...…….62
3.2 Исследование свойств катализаторов в процессе разложения N2O………………..….74
3.2.1 Оценка каталитической активности………………………………………..….74
3.2.2 Кинетика реакции разложения N2O на Ru-катализаторе в инертной
атмосфере………………………………………………………………………………….…..78
3.2.3 Влияние кислорода на параметры разложения N2O на Ru-
катализаторе..……………………………………………………………………………….…80
3.2.4 Количественный анализ образующихся NOx при каталитическом разложении
N2O………………………………………………………………………………………….….81
3.3 Исследование свойств адсорбентов, хемосорбентов и химпоглотителей в процессе
нейтрализации NOx при избытке О2…………………………………………………………….…...82
3.3.1 Сравнение эффективности сорбции на промышленных адсорбентах………82
3.3.2 Сорбционные свойства синтезированных хемосорбентов……………..…….86
3.3.2.1 Определение оптимальной температуры и исследование параметров
сорбции NOx на хемосорбентах ………..……………………………………………86
3.3.2.2 Исследование динамики и кинетики сорбции на Mn-Ce-Al оксидном
хемосорбенте………………………………………………..…………………………91
3.3.3 Характеристика сорбционных свойств синтезированных
химпоглотителей…………………………………………………………………………….101
3.4 Комбинированный процесс разложения N2O – сорбции NO и NO2……...…………109
Заключение……………………………………………………………………………………..……114
Список литературы………………………………………………………………………………….116
Приложение А. Результаты расшифровки рентгеновских спектров синтезированных носителей,
хемосорбентов и химпоглотителей .…………………………………………………………….…130
Приложение Б. Технологическая инструкция на процесс изготовления катализатора Р-10 и
сорбента МЦ-10 (проект)………………………………...………………………………………….140
Приложение В. Акт о наработке опытно-промышленных партий оксидноалюминиевых
сорбента и носителей катализаторов экструзионным методом.……………………………….…159
Приложение Г. Акт о наработке опытных партий катализатора Р-10 и сорбента МЦ-10 методом
пропитки алюмооксидных носителей.…………………………………………………………..…161
 4

ВВЕДЕНИЕ

Оксиды азота – N2O (оксид диазота), NO (монооксид азота), NO2 (диоксид азота) –
практически всегда являются сопутствующими продуктами в процессах, связанных с
химической переработкой связанного азота и сжигания органического топлива. Среди них N2O
относят к парниковым газам, оказывающим в 310 раз более сильное отрицательное воздействие
на озоновый слой планеты по сравнению с СО2. В свою очередь, NO и NO2 (в сумме
обозначаются как NOx) в зависимости от их концентрации способны негативно воздействовать
на работу сердечно-сосудистой, центральной нервной и дыхательной систем организма
человека [1].
Возрастающие объемы выбросов N2O вследствие интенсификации производства,
увеличения количества транспортной техники и шахтных разработок (таблица 1)
свидетельствуют об актуальности работ по совершенствованию существующих средств
защиты атмосферы Земли и воздуха рабочих зон.
Экологические проблемы данных отраслей промышленности решаются известными
методами очистки газовых выбросов от оксидов азота концентрацией до 3000-6000 мг/м3 путем
неселективного (H2, CO, CyHj) по реакциям 1-9 и селективного (NH3) восстановления до N2
(реакции 10-12) на катализаторах [2-4].

Таблица 1 - Глобальная эмиссия N2O от разных видов деятельности человека (по данным
на 2007 г.). Общее количество выбросов - 956,712 ктонн/год [5]
Изменение уровня
Источник Доля от общих выбросов, % выбросов относительно
1990 г., %
Тепловые электростанции 11,87 -5
Производство азотной и
переработка адипиновой 9,61 -50
кислот
Производство химреактивов
1,03 -10
и красителей
Сельско-хозяйственный
72,73 -22
комплекс
Добыча полезных
1,5 +33
ископаемых
Транспорт 3,25 +11
Другие 0,01 +3

(1) (2)
 5

(3)

(4) (5)

(6)

(7) (8)
(9)
(10) (11)
(12)
Известно, что оксид диазота, образуется в процессах растворения оболочек
тепловыделяющих элементов (ТВЭЛов) и радиоактивных металлов в азотной кислоте на
предприятиях атомной отрасли и в метталургии [6], производства адипиновой кислоты и
глиоксаля при окислении циклогексанола и ацетальдегида азотной кислотой (до 0,22 м3 N2O/кг
сырья) [7], а также при функционировании анестезиологических приборов в медицинской и
ветеринарной сферах (до 0,84 м3 N2O/ч). При этом концентрация N2O в отходящих газах может
достигать 60-100% об., а в их состав, как правило, входят NO, NO2, СО2, N2, Н2О, O2 и
различные органические микропримеси [8-10].
При этом очистку от оксидов азота наиболее перспективно проводить избирательно -
комбинированным способом, включающим каталитические и адсорбционные процессы, а
обезвреживание высококонцентрированных по N2O выбросов целесообразно реализовывать не
путем его восстановления до N2 и H2O (уравнения 7-9, 12), а разложением до безвредных азота
и кислорода по реакции 13 [11, 12].
(13)
В комплексном процессе, включающем фильтрацию, сорбцию и сепарацию
производственных газов, можно осуществить глубокую нейтрализацию оксидов азота и/или
получение товарных N2O и азотной кислоты (рисунок 1).
Учитывая повышенную экзотермичность реакции 13 (энтальпия образования N 2O
составляет 82,01 кДж/моль) и ее практическую необратимость, основными преимуществами
данного способа очистки являются: а) высокая степень разложения N2O (более 98-99%); б)
возможность эффективного использования теплоты реакции для организации автотермичности
основного процесса или получения перегретого пара для оптимизации энергопотребления
применяемого оборудования.
На рисунке 1 схематично представлены варианты осуществления комбинированного
процесса нейтрализации и переработки оксидов азота, выделяющихся в атмосферу рабочей
зоны при функционировании анестезиологического оборудования (маршрут I), а также при
производстве адипиновой кислоты, глиоксаля или утилизации ТВЭЛов (маршрут II). Согласно
 6

общему принципу, отходящий наряду с другими веществами N2O можно концентрировать для
повторного использования (I) или с целью получения товарного продукта (II), а также разлагать
до азота и кислорода, обеспечивая экологичность работы оборудования и получение
дополнительной энергии. Моно- и диоксид азота, присутствующие в повышенной
концентрации как в отходящих газах указанных производств (II), так и в продуктах десорбции
при регенерации адсорбентов, использованных на стадии тонкой очистки от микропримесей
NOx, предполагается абсорбировать для получения азотной кислоты.

Рисунок 1 – Схема альтернативных способов нейтрализации и переработки оксидов

азота

Кроме известных областей применения концентрированный N2O можно использовать

для генерирования искусственной атмосферы закрытых помещений и изолированных рабочих
зон, т.к. его разложение происходит с высоким соотношением О2/N2 (0,50) по сравнению с
воздухом (0,27). Данный способ является альтернативным процессу регенерации воздуха [13-
17]. Кроме того, указанные процессы могут найти применение в приборно-методическом
обеспечении аналитических измерительных технологий при производстве особо чистых газов,
предназначенных для использования в области точного и высокоразрешающего
количественного анализа.
Тем не менее, организация процесса гомогенного разложения N2O, как с целью его
обезвреживания, так и использования в качестве источника О2 - N2 смеси, характеризуется
 7

следующими проблемами: 1) повышенными температурами инициирования процесса

разложения N2O (700-850°С), что требует больших энергозатрат и снижает управляемость
реакции (энергия активации 244,7 кДж/моль); 2) значительным разогревом зоны реакции, что
может привести к дисфункции применяемого оборудования и материалов; 3) образованием
нецелевых NO и NO2, превышающих ПДКр.з. (в пересчете на NO2 – 5 мг/м3 [18]) и подлежащих
нейтрализации.
Для решения данных проблем целесообразно использовать термостабилизированные
катализаторы, преимущественно, нанесенного типа, позволяющие снизить энергию активации и
температуру зажигания реакции гомогенного разложения N2O, например, Rh, Ir, Ru (40-70
кДж/моль, 200-300°С), Pt, Au, Pd (80-140 кДж/моль, 400-500°С), Co, Cu, Fe (120-180 кДж/моль,
400-600°С). Однако в научно-технической литературе практически отсутствует информация об
их температурной устойчивости, стабильности при эксплуатации в эффективном режиме,
пористости и прочностных свойствах, что является основными критериями выбора
катализаторов. Применяемые зарубежной промышленностью опытные катализаторы для
разложения N2O в составе отходящих газов производства азотной кислоты, состоят из катион-
замещенных цеолитов или твердых растворов оксидов металлов, промотированных Ni, Rh, Ru,
Ir, Pd, Pt, Cu и Ag, проявляющих, однако, наибольшую активность в разложении N2O
концентрацией до 1500-3000 ppm только при 600-900°C. На отечественных предприятиях
азотно-промышленного комплекса для нейтрализации N2O в составе отходящих газов пока
используются катализаторы серии НИАП с активным компонентом NiO на Al2O3 и
модификаторами BaO, Cr2O3, La2O, CaO, предназначенные для других процессов [19]. В
режиме обезвреживания N2O бόльшего содержания эти катализаторы не испытаны; также
отсутствуют данные по научно-обоснованному выбору и оптимизации их состава.
Катализаторы нанесенного типа, используемые для разложения концентрированного N2O в
специальных высокоэнергетических процессах, содержат значительную долю благородных
металлов (до 20-30% масс.) и экономически нецелесообразны в использовании.
Адсорбционный метод очистки от микроконцентраций NOx привлекателен с
экономической и технологической точек зрения, однако могут возникнуть трудности,
связанные со снижением сорбционной способности к NOx промышленных адсорбентов
(активных углей, цеолитов, силикагелей и др.) вследствие конкурентной сорбции кислорода
при очистке газовой смеси. Для обеспечения эффективной сорбции NOx перспективны
селективные хемосорбенты (оксиды переходных металлов - CuO, MnO2, CeO2) и
химпоглотители (KOH, NaOH, KMnO4) с развитыми текстурными свойствами.
Ввиду предпочтительного использования катализаторов и сорбентов нанесенного типа,
технология Al2O3, как наиболее перспективного носителя активных компонентов, требует
 8

модернизации с целью получения мелкозернистых (0,8-1,25 мм) [20], с развитыми

структурными, текстурными и механическими характеристиками гранул, позволяющих
использовать их как для повышения эффективности адсорбционных процессов, так и в
реакторах с высокой поверхностью теплообмена.
Степень разработанности темы. Задача обезвреживания N2O, в т.ч. в смеси с моно- и
диоксидом азота, является актуальной, но решена недостаточно. Впервые сравнительные
данные по активности ряда простых катализаторов (металлов и их оксидов) были получены в
70-х гг. научной группой Е. Винтера, имеющей приоритет в использовании благородных
металлов для снижения температуры инициирования процесса разложения N2O. При
высокотемпературном каталитическом разложении N2O повышенной концентрации (более 20%
об.) значительные результаты достигнуты Т.П. Гайдеем и В.А. Закировым, которые установили,
что для снижения дезактивации катализаторов на основе благородных металлов необходимо
применять термостойкие, высокопористые носители. Тем не менее, в массиве данных
практически не встречается информация об особенностях влияния кислорода очищаемой
газовой смеси на параметры разложения N2O на катализаторах. Область адсорбционной
очистки газовых потоков от микроконцентраций NOx, в условиях большого избытка кислорода,
исследована довольно слабо. В публикациях Машиды М. и др. указано на целесообразность
применения твердых растворов на основе оксидов Mn и Ce для осуществления хемосорбции
NOи NO2 за счет активности поверхностного кислорода. Данные исследования обозначили
новый подход к использованию переходных металлов, обычно выступающих в роли
катализаторов окисления, в качестве высокоизбирательных сорбентов оксидов азота в среде,
обогащенной кислородом. Однако механизм, кинетические параметры и эффективность
сорбции на них выяснены в малой степени. Гладышевым Н.Ф. и Ли И.-В. предложены к
применению химпоглотители на основе гидроксидов щелочных металлов (в первую очередь,
калия) нанесенного или смешанного типа, которые должны быть индифферентны к
присутствию кислорода и осуществлять необратимое связывание NOx. Предоставленная
информация вызывает интерес к исследованию сорбционных свойств щелочей в условиях
повышенных температур, где наблюдается тенденция к увеличению сорбционной способности.
Таким образом, целью диссертационной работы является разработка новых рецептур
катализаторов для разложения N2O с уменьшенным содержанием благородных металлов и
минимальной температурой эксплуатации, а также эффективных хемосорбентов и
химпоглотителей NO и NO2 для очистки кислородсодержащих газовых потоков.
Для достижения поставленной цели необходимо решить несколько задач:
1) Наработать по существующей промышленной технологии новые термостойкие Al 2O3-
носители для катализаторов, хемосорбентов и химпоглотителей с развитыми структурными и
 9

механическими характеристиками и разным фракционным составом (с размером гранул от 0,8-

1,25 мм).
2) Получить методом пропитки наработанных алюмооксидных носителей растворами
солей Ru, Ir, Pd, Ni, Co, Cu, Mn, Zr, Ce, K и щелочей (KOH и NaOH) одно- и
многокомпонентные катализаторы разложения N2O, хемосорбенты и химпоглотители NOx.
3) Исследовать физико-химические свойства и обосновать выбор перспективных
катализаторов разложения N2O.
4) Провести сравнительный анализ сорбционных свойств основных промышленных
адсорбентов (силикагеля, активных углей, цеолита), наработанного носителя (оксида
алюминия), полученных хемосорбентов и химпоглотителей в процессе очистки воздуха от
микроконцентраций NO и NO2.
5) Оптимизировать состав [MnO2+CeO2]/Al2O3 хемосорбента и изучить механизм и
кинетику сорбции микроконцентраций NO и NO2 из газовоздушного потока.
6) Определить эффективность работы двухступенчатой системы очистки от NO и NO 2,
включающей последовательно установленные щелочной [КОН]/Al2O3 химпоглотитель и
[MnO2+CeO2]/Al2O3 хемосорбент.
Научная новизна заключается в следующем:
1) Обоснована перспективность применения Ru- и Ru-Co-Zr-содержащих катализаторов
по температуре производительности по N2O при 75%-й степени разложения, минимизации
концентрации образующихся NO и NO2, содержанию активных компонентов и величине
удельной поверхности.
2) Установлено, что для организации высокоэффективной низкотемпературной (при
20+3°С) адсорбционной очистки О2-содержащих газовых смесей от NO и NO2 оптимальное
соотношение MnO2:CeO2 должно составлять 1:1, а суммарная концентрация оксидов Mn и Ce в
хемосорбенте - 10% масс.
3) Получены кинетические параметры уравнения скорости разложения N 2O на [10%
масс. Ru]/Al2O3 катализаторе в среде Не в интервале концентраций реагента от 3,4 до 7,8% об.:
порядок реакции равен 1, энергия активации – 110 кДж/моль, предэкспоненциальный
множитель - 1,37·104 моль/с·г.
4) Установлен механизм сорбции NO и NO2 на [MnO2+CeO2]/Al2O3 при избытке
кислорода. Выведено кинетическое уравнение этого процесса.
5) Определены составы эффективных химпоглотителей для очистки О 2-содержащих
газовых смесей от NO и NO2 и установлены окислительно-восстановительные реакции,
происходящие в процессе адсорбции на рецептурах, полученных с применением перманганата
калия.
 10

Теоретическая и практическая значимость работы:

1) По температурам достижения производительности по N2O при 75%-й степени
превращения построены ряды активности синтезированных катализаторов на основе оксидов
благородных и переходных металлов, нанесенных на пористый алюмооксидный носитель: RuO2
(330) < IrO2 (370) < IrO2/CoO (400) < RuO2/CoO (420) < PdO (445) < NiO (470) ≈ PdO/CuO (470) <
CoO (480) < CuO (505) < CoO/ZrO2 (590) < MnO2 (640°С).
2) Показана перспективность использования двухступенчатой системы нейтрализации
NO и NO2 в газовоздушном потоке (высокотемпературная (440+20°С) - с химпоглотителем,
содержащим KOH, низкотемпературная (20+3°С) – с хемосорбентом, содержащим MnO2 и
CeO2), позволяющей проводить очистку до уровня н.б. ПДКр.з. (5 мг/м3).
3) По полученным экспериментальным и кинетическим зависимостям рассчитаны
минимальные параметры загрузки и эксплуатации Ru-катализатора и [MnO2+CeO2]/Al2O3
хемосорбента при рациональных условиях процесса разложения N2O и очистки от NOx.
4) Разработана технологическая инструкция для получения мелкозернистого
алюмооксидного носителя, [Ru]/Al2O3 катализатора разложения N2O и [MnO2+CeO2]/Al2O3
хемосорбента NOx.
5) На ЗАО «Редкинский катализаторный завод» (г. Редкино, Тверской обл.) изготовлены
3 опытно-промышленных партии алюмооксидных носителей (по 20 кг каждая) на основе Пб, Гб
и ОА, а в опытном цехе ООО «КСН-технологии» (г. Санкт-Петербург) - партии (по 10 кг
каждая) катализатора (с оксидом рутения) и хемосорбента (с оксидами церия и марганца) на
наработанных алюмооксидных носителях Н1-900 и Н1-500 в соответствии с технологической
инструкцией.
6) Получен патент «Способ получения каталитического покрытия для очистки газов» :
пат. 2522561 RU : МПК B01J37/02, B01J37/08, B01D53/94 / Власов Е.А., Мальцева Н.В.,
Постнов А.Ю., Проскурина О.В., Альмяшева О.В., Спецов Е.А. ; заявл. 26.10.2012 ; опубл.
20.07.2014.
На защиту выносятся следующие положения:
• экспериментальные данные об активности катализаторов и эффективности работы
хемосорбентов и химпоглотителей, предназначенных для нейтрализации оксидов азота (N2O,
NO и NO2) в условиях избытка О2;
• составы с пониженным до 4,5-10,0% масс. содержанием Ru в катализаторах,
позволяющих снизить температуру разложения N2O до 450-500°С;
• значения параметров кинетических уравнений для рутениевого катализатора
разложения N2O в среде Не и MnO2-CeO2-содержащего хемосорбента NOx, синтезированных на
наработанных алюмооксидных носителях;
 11

• оптимальный количественный состав [MnO2+CeO2]/Al2O3 хемосорбента,

обеспечивающий высокую степень нейтрализации NOx и длительность сорбции;
• экспериментальные данные, отражающие изменение состава поверхности
[MnO2+CeO2]/Al2O3 хемосорбента и химпоглотителей, синтезированных из KOH, NaOH и
KMnO4, в процессе сорбции NOx;
• результаты исследования процесса тонкой очистки осушенного воздуха от
микропримесей NOx с использованием последовательно установленных высокотемпературного
щелочного химпоглотителя и работающего при 20+3°С хемосорбента.
Методология и методы исследования. В процессе решения поставленных задач
использовались физико-химические методы исследования свойств применяемых материалов и
состава очищаемых газов. В работе осуществлено аналитическое обобщение сведений,
содержащихся в научно-технической и специальной литературе. Проведены лабораторные
исследования, укрупненные лабораторные испытания и обработка экспериментальных данных
математическими методами с применением программных пакетов Microsoft Office, Origin Pro,
MathCad, а также прикладного программного обеспечения аналитического оборудования.
Достоверность полученных результатов основывается на применении
стандартизированных и современных физико-химических методов исcледования и поверенных
приборов, воспроизводимости экспериментальных данных, отсутствием противоречий с
известными данными по каталитическому разложению, сорбции и химпоглощению оксидов
азота, соответствием полученных зависимостей фундаментальным законам катализа и сорбции.
Личный вклад автора состоит в анализе литературных источников, проведении
экспериментальных исследований, составлении программ для расчетов, обобщении
полученных результатов, анализе и обсуждении их совместно с руководителем.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы
докладывались и обсуждались на следующих конференциях: на научно-технической
конференции молодых ученых «Неделя науки – 2012», 28-29 марта 2012 г., СПбГТИ(ТУ),
Санкт-Петербург; на 2-й научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки –
2013», 2-4 апреля 2013 г., СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург; на 3-й научно-технической
конференции молодых ученых «Неделя науки –2014», 31 марта-1 апреля 2014 г., СПбГТИ(ТУ),
Санкт-Петербург; на Пятой Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия
поверхности и нанотехнология», 24-30 сентября 2012 г., Хилово; на Шестом Всероссийском
форуме студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в технических
университетах», 9-12 октября 2012 г., СПбГПУ, Санкт-Петербург; на Научно-практической
конференции, посвященной 184-й годовщине образования СПбГТИ(ТУ), 29-30 ноября 2012 г.,
СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург; на Научно-практической конференции, посвященной 185-й
 12

годовщине образования СПбГТИ(ТУ), 27 ноября 2013 г., СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург; на

Второй отраслевой конференции «Вентиляция, газоочистка и аэрозольный контроль на
предприятиях атомной отрасли», 16-18 октября 2011 г., НИИ ПММ, Санкт-Петербург; на
Международной научно-практической конференции «Перспективное развитие науки, техники и
технологий», 7 октября 2011 г., КГУ, Курск; на Международных научно-практических
конференциях «Повышение эффективности энергетического оборудования», 13-15 ноября 2012
г., СПбГПУ, Санкт-Петербург и 11-13 декабря 2013 г., МЭИ, Москва; на Международной
научно-практической конференции «Поколение будущего: взгляд молодых ученых», 14-20
ноября 2012 г., ЮЗГУ, Курск; на Всероссийской конференции «Актуальные вопросы
химической технологии и защиты окружающей среды», 21-22 ноября 2012 г., ЧГУ,
Новочебоксарск; на Всероссийской молодежной научной конференции «Актуальные проблемы
разработки и применения новых материалов и технологий», 25-26 сентября 2013 г., СГТУ им.
Гагарина Ю.А., Саратов.
Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 5-ти статьях,
входящих в перечень ведущих рецензируемых изданий, утвержденный ВАК, 1 патенте РФ и
тезисах 10 докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения,
списка использованной литературы и приложений. Объем диссертации составляет 163
страницы машинописного текста, включая 62 рисунка и 41 таблицу. Библиографический список
содержит 161 литературный источник.
 13

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Основные физико-химические свойства оксидов азота (I, II и IV)

Оксид азота (I) – бесцветный газ с сильными окислительными свойствами. Используется

в качестве анестезиологического средства при его объемной концентрации более 60% в смеси с
кислородом. При содержании от 20 до 50% об. оказывает негативное воздействие на
кратковременную память у человека, но при этом не влияет на долговременную, психику,
моторику и зрение [1]. Эффекты от N2O при его содержании в меньших концентрациях и
кратковременном воздействии, по-видимому, отсутствуют. Согласно физико-химическим
параметрам, приведенным в таблице 1.1, молекула N2O очень устойчива. Газ может легко
переходить в жидкое состояние при компримировании, при этом давление паров при 0°С
составляет всего 50,8 атм, а при критической температуре (36,4°С) – 72,6 атм.
Оксид азота (II), или монооксид азота, – NO - является несолеобразующим. В
нормальных условиях он представляет собой бесцветный газ, плохо растворимый в воде.
Наличие неспаренного электрона у атома азота обуславливает образование слабосвязанных
димеров N2O2 - непрочных соединений со стандартной энтальпией димеризации около 17
кДж/моль. NO обладает широким спектром биологического действия: регуляторного,
защитного и вредного. С нарушением биосинтеза и метаболизма NO связаны заболевания
сердечно-сосудистой, дыхательной и центральной нервной систем.

Таблица 1.1 – Физические свойства N2O, NO и NO2

Единица Значение параметра

Параметр
измерения N2O NO NO2
Температура кипения °С -88,48 -151,7 21,1
Молярная масса г/моль 44,0128 30,0061 46,0055
Плотность при 0°С г/см3 1,997 1,340 1,491
Стандартная энтальпия
кДж/моль 82,06 91,69 34,2
образования (ΔН°f,298)
Молярная
Дж/(К·моль) 38,5 29,86 37,18
теплоемкость (Сμ)
Стандартная энтропия
Дж/(К·моль) 219,9 210,64 240,06
образования (S°298)
Дипольный момент (μ) Д 0,17 0,16 0,33

Оксид азота (IV), или диоксид азота, - NO2 - газ красно-бурого цвета, с характерным
острым запахом. В обычном состоянии NO2 существует в равновесии со своим димером N2O4.
Воздействует в основном на дыхательные пути и легкие, а также уменьшает содержание в
 14

крови гемоглобина. В специальной литературе [1, 21] также указывается на то, что воздействие
на организм человека диоксида азота снижает сопротивляемость к заболеваниям, вызывает
кислородное голодание тканей и усиливает действие канцерогенных веществ. В таблице 1.1
приведены основные физико-химические свойства моно- и диоксида азота.
Действующие нормы ПДКр.з. по рассматриваемым моно- и диоксиду азота не
характеризуются четким значением концентрации. Это связано, в первую, очередь со
способностью NO окисляться до NO2 в присутствие атмосферного кислорода [22]. Поэтому
приводимые в справочных данных ПДКр.з. относятся к суммарным NOx, а вклад их негативного
воздействия при попадании в организм человека зависит от соотношения NO и NO2. Численно
ПДКр.з. NOx оценивают в 5 мг/м3 [18].

1.2 Термодинамика процессов образования и превращения оксидов азота

Разнообразие протекающих в системе N2O-NO-O2-N2 реакций (разложение, димеризация,

взаимные переходы) может оказать влияние на селективность процессов как их диссоциации, так
и сорбции. Так, разложение оксида диазота может происходить с образованием кислорода (по
уравнению 13) или NO (1.1) в смеси с азотом.
2N2 O = 2NO + N2 − 16,4 кДж (1.1)

Рисунок 1.1 – Зависимости изменения энергии Гиббса (а) и термодинамической константы

равновесия (б) от температуры процесса разложения N2O по реакциям 13 (зависимость 1) и 1.1
(зависимость 2)
 15

Расчет изменения энергии Гиббса (ΔG) и термодинамической константы равновесия (К)

от абсолютной температуры (Т) для данных реакций свидетельствует об их равной вероятности
протекания (рисунок 1.1). Однако экспериментальные исследования свидетельствуют о
значительно меньшем вкладе побочной реакции образования NO, что указывает на
многостадийность происходящих процессов.
В присутствие кислорода NO способен частично окисляться до NO2, согласно уравнению
реакции 1.2.
О к (1.2)
Среди ва ных особенностей реакции (уравнение 1.2) – невысокая энергии активации
(3,4 к /моль) и разнообразие структур проме уточных соединений, образующихся при
окислении NO [22], что весьма ва но при изучении их превращений на поверхности
катализаторов или сорбентов.

1.3 Гомогенное разло ение оксида азота (I)

Основными особенностями гомогенного, или термического, разло ения N2O,

осло няющими его аппаратурное оформление, являются высокие тепловой эффект реакции
(82,01 к /моль) и энергия активации (Еа), равная 244,7 к /моль [23, 24], что вызвано
большой стабильностью молекулы N2O (длина связи N-N равна 1,128 Å, N-O - 1,184 Å) [23, 25].
В отсутствие теплообмена температура (t) в зоне разло ения N2O мо ет достигать 1600°С [20,
26].
Структура молекулы N2O предполагает существование ее двух резонансных форм
(рисунок 1.2) [27], разло ение которых мо ет происходить по различным маршрутам.
Согласно [25, 28-30], гомогенное разло ение N2O начинается при температурах 700 - 850°С, а
практически полная диссоциация реагента происходит только при 900-1100°С.

Рисунок 1.2 – Резонансные формы молекулы N2O

Термическое разло ение молекулы N2O состоит из следующих проме уточных стадий
[23]:
− возбу дение молекулы N2O:
 16

к (1.3)
− необратимый распад молекулы N2O*:
Р к (1.4)
− рекомбинация атомов кислорода O(3Р) в присутствии третьей молекулы М:
Р М О – М к (1.5)
где М = Ar, Kr и Ne.
В представленном механизме термического разло ения оксида азота (І) лимитирующей
является реакция 1.3.
Авторы работы [25] указывают, что продукты разло ения N2O при 1000°С содер али
заметные концентрации NO (не менее 0,5% об.) помимо целевых продуктов (азота и
кислорода). При этом объемная доля О2 по отношение к азоту составляла примерно 10%.
Термическое гомогенное разло ение могло бы найти применение при осуществлении
очистки отходящих газов от оксида диазота, однако, учитывая энергоемкость процесса и низкие
концентрации сопутсвующих NOx, данный способ нейтрализации является неэкономичным.
Одним из способов повышения избирательности процесса разло ения N2O при более низких
температурах является использование катализаторов. Выбор среди них наиболее активных и
оптимизация их состава для многоцелевого применения требует рассмотрения как
закономерностей гетерогенного протекания реакции разло ения N2O, так и различных свойств
материалов, потенциально перспективных в качестве катализаторов.

1.4 Гетерогенное разло ение оксида азота (I)

1.4.1 Кинетические закономерности и механизм процесса

Как и при гомогенном разло ении N2O на направление реакции каталитического

разло ения влияет резонансная форма молекулы и ее ориентация по отношению к активным
центрам (АЦ) поверхности. Исследования А.В. Зейгарника [31] свидетельствуют, что на
характер хемосорбции N2O (молекулярной или диссоциативной), а так е геометрию
располо ения молекул адсорбтива и, как следствие, разрыв определенных связей в них, влияют
различные грани решетки, температура и степень занятости поверхности. Отмечают [32], что
при разрыве связи N-O образующийся атомарный кислород существует на поверхности в
адсорбированном состоянии в виде аниона.
Благодаря возмо ности стабилизации двух резонансных форм реакция разло ения N2O
чувствительна к структуре активных центров: в одних случаях в разло ении N2O участвуют
 17

кислородные вакансии, а в других – координационно ненасыщенные ионы переходных

металлов поверхности [33]. Первое систематическое исследование реакции разложения N2O на
оксидах металлов сделано Е. Винтером [34]. В общем представлении механизм разложения
можно представить двумя простыми базисными моделями, однако на большинстве
катализаторов обычно реализуются обе, а одна из них при этом доминирует. В соответствии с
механизмом разложения N2O можно выделить две группы катализаторов со стороны их
сенситивности к влиянию кислорода газовой фазы.
К первой группе относятся катализаторы (например, Mn2O3, Fe2O3, NiO, SrO, LaCoO3,
Cu-ZSM-5), на которых разложение N2O происходит на кислородных вакансиях. Для этих
катализаторов наблюдается сильное ингибирующее действие молекулярного кислорода газовой
фазы. Данный эффект объясняется тем, что поверхностные частицы атомарного кислорода,
стабилизированные на кислородных вакансиях, находятся в равновесии с кислородом газовой
фазы, т.е. тип окислителя (N2O или О2) не влияет на природу поверхностных активных форм
кислорода. Разложение N2O на катализаторах второй группы, например, ионзамещенных
высококремнеземистых цеолитах (например, H-ZSM-5), промотированных щелочными
металлами перовскитах, шпинелях и смешанных оксидах, происходит с участием
изолированных ионов переходных металлов и не тормозится кислородом газовой фазы.
При изучении рассматриваемой реакции было обнаружено [34], что адсорбция и
десорбция кислорода при разложении N2O может протекать по двум механизмам:
молекулярному, который предусматривает обмен между хемосорбированными атомами с
последующей десорбцией молекулы О2 от пары соседних центров, и ионному, по которому
осуществляется обмен ионов О- или О2- с кислородом из оксида. Одновременное протекание
двух механизмов кислородного обмена приводит к сильному различию в каталитической
активности разных материалов [35, 36].
Разнообразие существующих экспериментальных данных по механизму разложения
N2O, согласно обзору [5], не позволяет однозначно установить последовательность стадий
протекания данной реакции, однако в общем виде процесс можно охарактеризовать тремя
маршрутами (таблица 1.2).
Под предлагаемым механизмом подразумевается, что разложение молекулы N2O
происходит как при разрыве связи N-N с образованием NO, так и N-O с получением
молекулярного азота. Образующийся в первом случае NO может десорбироваться с
поверхности катализатора или разложиться до атомарного азота и кислорода. Взаимодействие
данных атомов между собой на АЦ и приводит к возникновению трех маршрутов реакции.
 18

Таблица 1.2 – Механизм разложения N2O

Стехиометрическое
Стадия число
I II III
2 0 0
0 2 2
0 2 0
1 1 0
0 1 0
0 0 2
Маршруты I, II:
Маршрут III:
Примечание: ( ) – активный центр поверхности

Механизм протекания реакции, предложенный Элей-Ридлом [37], заключается в том, что

атом кислорода в N2O перемещается к поверхности аниона оксида металла в
тетрацентрированном линейном состоянии N≡N-O-O2- с образованием на поверхности
пероксогрупп О22-. Затем реакция протекает с рекомбинацией двух атомов кислорода на
поверхности, образованием и десорбцией O2 согласно механизму Ленгмюра-Хиншельвуда.
Восстановление пероксогрупп на поверхности может происходить при прямой реакции
N2O с адсорбированным кислородом и образованием конечных продуктов. Именно эти
процессы определяют различие в активности катализаторов. Удаление анионов кислорода с
поверхности связано с переходом электронов к катализатору. Поэтому АЦ, образующиеся на
поверхности металлсодержащих катализаторов в виде оксидов металлов, обладают тем
большей каталитической способностью, чем сильнее их электронно-акцепторные свойства.
В некоторых работах [38, 39] указывается на то, что в реакции разложения N2O p-
полупроводники более активны, тем не менее, данная закономерность является
приблизительной без учета корреляций активности с типом и параметрами кристаллической
решетки оксидов металлов и геометрической конфигурацией адсорбированной молекулы N2O.
При диссоциации поверхностного комплекса О2--N≡N-O- происходит разрыв менее слабых и
геометрически напряженных связей, а именно одинарных между атомами азота и кислорода.
Математическое описание кинетики реакции в разных работах сильно отличается, что
связано с различиями в условиях проведения экспериментов и свойствами применяемых
катализаторов. Так, порядок реакции по N2O варьируется от 0 до 2, а порядок по O2, как
 19

правило, - в пределах от 0 до 0,5. Энергия активации реакции изменяется от 40 до 180 кДж/моль

[39, 40-44].
Выводом кинетического уравнения для реакции разложения N2O занимались многие
исследователи, отталкиваясь при анализе от экспериментальных данных о влиянии на скорость
реакции кислорода газовой фазы. Некоторые из них также дополнительно учитывали
параметры адсорбционно-десорбционных взаимодействий, происходящих между реагентами и
АЦ катализатора [42, 43]. Наиболее распространенное уравнение для расчета скорости процесса
разложения N2O было получено в следующем виде (1.6).

, (1.6)

где k – константа скорости разложения N2O; K1 и К2– константы равновесия адсорбции N2O и
О2, соответственно; РN2O и РО2 – парциальные давления N2O и О2.
Комплексный анализ влияния различных факторов свидетельствует о том, что для
предсказания каталитической активности тех или иных материалов не представляется
возможным провести четкую корреляцию между их физико-химическими свойствами и
реакционной способностью в отношении процесса разложения N2O. Ее характер изменяется в
зависимости от главного фактора – ионного или молекулярного обмена кислорода с
поверхностью, полнота которого непосредственно связана с параметрами кристаллической
решетки, и косвенно с полупроводниковыми свойствами, при этом электронный фактор
маловажен в управлении активностью.

1.4.2 Физико-химические свойства катализаторов

Так как реакция разложения N2O практически необратима, то степень конверсии

реагента по достижении некоторой температуры составляет практически 100%. Поэтому
применительно к процессу разложения N2O его важнейшими практическими параметрами
будут минимальные температуры зажигания и максимальной конверсии, а кинетическими -
энергия активации и константа скорости реакции. Чем ниже данные характеристики, тем
меньшие энергозатраты потребуются для функционирования реактора и тем выше
управляемость процесса. Изученный нами массив данных по каталитическому разложению N2O
содержит сведения о реакционной способности основных типов катализаторов (металлов, их
оксидов, смесей оксидов различной структуры, ион-замещенных цеолитов и нанесенных
оксиднометаллических матриц), исследования которых проводили при различных
концентрациях, расходах и давлениях реагента, в том числе, и в смеси с различными газами в
составе промышленных выбросов.
 20

1.4.2.1 Металлические и оксидные катализаторы

Металлы в массивном состоянии, включая Pt, Pd, Ag, Au, Ge, Ru, Ir, Rh, Pd, Os [45], в
основном, проявляют каталитическую активность в реакции разложения N2O при температурах
свыше 450-500°С, но процессы их окисления на стадии диссоциативной хемосорбции на
определенных гранях поликристаллических или низкоиндексных монокристаллических
поверхностях некоторых переходных и благородных металлов обнаруживаются в диапазоне от
-188 до +77°C [31]. Скорость разложения на металлах при определенных условиях может
значительно ингибироваться кислородом и азотом. Наличие кислорода в реакционном потоке
при разложении N2O при высоких температурах обуславливает окисление поверхностных
атомов металла, поэтому рассмотрение закономерностей протекания реакции на данном типе
материалов не может относиться к катализу на чистых металлах.
Кажущаяся энергия активации на металлах составляет около 135 кДж/моль [46], что не
обеспечивает низкие температуры зажигания. Однако массивные металлы даже из ряда
благородных, вследствие особенностей строения кристаллической поверхности и ее
энергетического распределения, являются малоактивными катализаторами и их практическое
применение весьма ограниченно и специфично из-за низкой эффективности и высокой
стоимости.
Оксиды металлов являются привлекательным типом катализаторов с точки зрения
технологической простоты их получения (в основном, разложением нитратных и Cl-
содержащих солей) и ценовой доступности. Среди наиболее активных компонентов обеих
групп авторы отмечают оксиды Rh, Ru и Ir, а также Co, Cu, Mn и Cr. Однако среди них
доступность родия в настоящее время очень низка, а некоторые ионы хрома проявляют
канцерогенные свойства.
Авторами работы [39] было проведено обширное исследование каталитических свойств
индивидуальных оксидов металлов различных групп Периодической системы элементов Д.И.
Менделеева в реакциях разложения N2O, однако полученные ими данные имеют в большей
степени общенаучный характер. Результаты, представленные в таблице 1.3, свидетельствуют об
относительно низкой кажущейся энергии активации оксидов Mg, Ca, Sr, Cu, Fe, Ir, Rh, Sn.
Лантаноиды и актиноиды обладают соизмеримыми параметрами активности. Впрочем,
высокая рыночная стоимость большинства из последних не позволяет рассматривать их в
качестве материалов, доступных для перспективы практического использования. Кинетические
зависимости процесса разложения N2O на наиболее известных оксидах металлов при давлении
10,1 кПа представлены на рисунке 1.3 [46].
 21

Таблица 1.3 - Энергия активации процесса каталитического разложения N2O на

некоторых оксидах металлов
Оксид Ea, Оксид Ea, Оксид Ea,
металла кДж/моль металла кДж/моль металла кДж/моль
MgO 146,5 TiO2 163,3 Rh2O3 142,3
NiO 165,3 IrO2 127,7 CeO2 108,8
ZnO 175,8 CaO 142,3 CuO 100,5
Al2O3 180,0 Fe2O3 92,1 Cr2O3 167,4
SrO 96,3 La2O3 83,7 SnO2 134,0

Рисунок 1.3 – Зависимость скорости разложения N2O (U) на чистых оксидах металлов от
обратной температуры

Активность оксидов некоторых металлов, выраженная через значение константы

скорости, убывает в ряду: Rh2O3 > IrO2 > CaO > CuO > SrO > Fe2O3 > NiO > MnO2 > SnO2 > CeO2
> MgO > Cr2O3 > ZnO > Ga2O3 > BeO > Al2O3 > TiO2, а по температуре начала реакции
снижается в следующей последовательности: Co3O4 > NiO > CuO > Al2O3 > CdO > CeO2 > ZrO2
> SnO2 > Fe2O3 > Cr2O3 > ZnO > MgO > Sb2O4 > WO3 > SiO2.
Таким образом, анализ данных говорит о наибольшей активности оксидов таких
переходных металлов VIII группы, как Rh, Ir, Co, Fe, Ni, а также Cu. Среднюю активность
 22

наблюдают у оксидов переходных металлов III – VII групп (Mn, Ce, Th, Cr), II группы (Mg, Zn,
Cd), а также SnO2. Малоактивны оксиды Al, Ga, Be, Sb, Si, Ge и высшие оксиды Ti, U, W.

1.4.2.2 Смешанные катализаторы на основе оксидов металлов

Применение термостабильных и активных материалов, получаемых из смеси оксидов

металлов может составить существенную конкуренцию индивидуальным оксидам и металлам в
качестве катализаторов разложения N2O. В зависимости от технологии из смеси оксидов
металлов можно получить твердые растворы, шпинели и перовскиты.
Шпинельные катализаторы по отношению к процессу разложения N2O можно
подразделить на высокоактивные (CoAl2O4), умеренно активные ([Cu,Ni]Al2O4, [Ni,Zn]Cr2O4,
[Na,Ca,Ba]SnO3) и малоактивные ([Mg,Zn,Li]Al2O4, [Mg,Co,Ca,]Cr2O4, MgFe2O4). Стоит
отметить, что данная классификация требует уточнения, хотя согласно данным от разных
авторов только у некоторых из представленных материалов наблюдали расхождение в
величинах активности более чем на порядок.
Запатентованы состав, технология получения и применение катализаторов шпинельной
структуры для работы в газовом потоке с температурой 200-900°С и давлении от 0,1 до 20 атм
как для разложения 100%-го N2O, так и в составе газовых смесей [47]. В данном случае
изобретение относится к шпинели CuAl2O3, в которой CuO содержится в матрице Al2O3 с
концентрацией от 1 до 40% масс. Вместо меди также могут быть использованы Sn, Pb, Zn, Mg,
Ca, Sr, Ba или их смеси.
Смешанные оксидные системы в виде твердых растворов для разложения N2O в
составе промышленных газов производства HNO3 [48] состоят из бинарных оксидов ряда: MgO,
NiO, ZnO, Cr2O3, TiO2, WOx, SrO, CuO, Al2O3, Se2O3, MnO2, V2O5, модифицированных
добавками металлов – Ni, Pd, Pt, Cu, Ag и работают при температурах 600-920°С
(преимущественно, 850-920°С). Так, например, катализатор состава 8%CuO + 30%ZnO +
62%Al2O3 разлагает N2O концентрацией 685 ppm в течение длительного времени при 750°С на
85%.
В качестве специальной высокотемпературной и активной композиции выделяют CeO2-
ZrO2 твердый раствор, предназначенный для длительной работы при температурах 700-1000°С
в потоке с объемной скоростью около 50000 ч-1 [49], содержащем N2O и NO концентрацией
1000 и 1400 ppm, соответственно, а также избыточные количества кислорода и водяных паров.
Однако отмечают, что удельная поверхность таких контактов снижается на 40-80% за 24 ч
непрерывной работы.
 23

Перовскиты представлены общей формулой АВО3, где А - чаще всего РЗЭ (в основном,
La), В – преимущественно металл с электронами 3d-уровня (Cu, Cr, Fe, Co, Ni, Mn, Ti), который
и определяет каталитическую активность. Частичная замена А- и/или В- ионов на ионы другой
валентности продуцирует ее аномальное увеличение у катиона В-центра (например, Cu3+, Ni3+)
и/или возникновения кислородной вакансии. Широкая вариация композиций по дефектам О2 и
валентности ионов металлов делает возможным варьирование каталитической активности и
выбор необходимого состава для данных условий разложения N2O [50].
В таблице 1.4 [51] представлены каталитические свойства некоторых перовскитных
катализаторов в разложении N2O в сравнении с нанесенными катализаторами из благородных
металлов.

Таблица 1.4 - Физико-химические и каталитические свойства различных катализаторов в

реакции разложения 0,5% об. N2O в смеси с гелием, расход газового потока 6000+120 см3/ч
Суммарная
Тип Sуд*, Х** при Еа,
Катализатор t, °С скорость,
проводимости м2/г 500°С, % кДж/моль
моль/м2·с
[Pt]/Al2O3 - 249 25,8 2,49·10-9 75
[Pd]/Al2O3 - Металлич. 102,5 79,1 1,91·10-9 57
[Pd]/C - 560,5 18,0 8,93·10-9 44
La1,8Sr0,2CuO4 1000 2,2 12,2 5,69·10-8 156
La0,8Sr0,2CrO3 1050 1,1 0,5 1,19·10-9 132
La0,8Sr0,2MnO3 1000 2,7 8,3 4,44·10-8 144
La0,8Sr0,2FeO3 1000 2,6 32,0 1,42·10-7 26
p-тип
La0,8Sr0,2CoO3 700 11,4 72,2 6,04·10-8 108
La0,8Sr0,2CoO3 850 5,8 68,2 1,43·10-7 -
La0,8Sr0,2CoO3 1000 2,1 55,5 3,24·10-7 -
LaCoO3 850 6,6 40,5 7,88·10-8 147
* Площадь удельной поверхности пор;
** Степень превращения N2O.

Из имеющихся данных следует, что, несмотря на значительно меньшую удельную

поверхность пор у перовскитов по сравнению с нанесенными катализаторами, материалы,
включающие Co и Fe, имеют сопоставимую активность, а также энергию активации. В
частности, разложение N2O концентрацией 30% об. в составе газовой смеси с гелием объемным
расходом 3 дм3/ч проводили на катион-замещенной перовскитной системе, содержащей
цирконий и имеющей структурную формулу MZrxCo1-xOу, где М = La или Ba, х, y – мольная
доля элемента [52]. Отмечена положительная роль вводимого в состав структуры циркония,
повышающего удельную поверхность и дефектность решетки, особенно при х = 0,05 и 0,2 для
 24

La- и Ba-содержащего перовскита, соответственно. Включение циркония усиливает

каталитическую активность материала по сравнению с немодифицированным контактом с 24 до
почти 100% при 700°C.
Несмотря на преимущества катализаторов на основе твердых растворов, шпинелей и
перовскитов, низкая удельная поверхность высокотемпературных структур (не более 20 м2/г) не
позволяет применять указанные материалы в процессе разложения высококонцентрированного
N2O по причине их малой производительности.

1.4.2.3 Каталитические свойства ион-замещенных цеолитов

Большой интерес для процессов разложения N2O концентрацией до 10-12% об. в

настоящее время проявляют к ионзамещенным цеолитам типа ZSM-5, MFI, BETA, MOR, FER,
MEL, MER и др., включающим в состав поверхности катионы различных переходных (Fe, Co,
Cu) и благородных (Ir, Rh, Ru, Pd) металлов [24, 53-61]. Данный тип катализаторов, в основном,
успешно применяли в исследованиях, направленных на изучение механизма разложения N2O в
сильноразбавленных потоках с инертными газами.
Активность цеолитных катализаторов определяется типом комбинации катиона и
цеолита, и поэтому ее величина отклоняется от активности соответствующего металла.
Например, на цеолите ZSM-5 ряд активности металлов будет следующим:
Rh ≈ Ru > Pd > Cu > Co > Fe > Pt > Ni > Mn.
Цеолитные катализаторы обеспечивают низкие температуры зажигания процесса –
вплоть до 127°С (для [Ru]/ZSM-5 и [Ru]/USY). Порядок реакции по N2O, в большинстве
случаев, первый, а кажущаяся Еа – в пределах 46-220 кДж/моль [46].
Степень ингибирования разложения кислородом также изменяется в зависимости от
состава катализатора. Например, на Pd, Fe, Co, нанесенных на ZSM-5, проявляется слабое
ингибирование, на Rh – среднее, а на Ru с Cu – очень сильное. Однако при увеличении
концентрации О2 в зоне реакции снижение скорости разложения N2O прекращается.
Несмотря на сравнительно невысокие температуры, при которых промышленные
цеолиты еще устойчивы, их использование, как высокоэффективных катализаторов
запатентовано [62] для процесса удаления N2O из промышленных газовых выбросов в довольно
жестких условиях: температура – от 200 до 800°С, давление – от 0,1 до 300 атм, скорость
газового потока – от 1 до 300000 ч-1, при разных концентрациях О2 и NOx в зоне реакции [63].
Возможности цеолитных катализаторов в реакции разложения N2O представлены на рисунке
1.4 и в таблице 1.5 [62].
 25

Рисунок 1.4 – Сравнительные зависимости степени конверсии N2O от температуры для

ион-замещенных цеолитных и нанесенных катализаторов

Таблица 1.5 – Конверсия N2O на нанесенных цеолитных Co- и Cu-катализаторах в

зависимости от содержания металла и типа цеолита
Содержание металла, Х (при температуре), %
Катализатор
%масс. 350°С 400°С
Co-MOR 5,6 16 49
Co-BETA 2,3 23 67
Co-ZSM-5 3,6 11 51
Co-Y 11,8 - 4
Co-Erionite 4,5 - 15
Cu-MOR 6,5 8 37
Cu-BETA 3,6 24 58
Cu-ZSM-5 3,7 17 94
Co-Ferrierite 7,6 11 35
Co-ZSM-11 3,7 14 35

Активность Co- и Cu-катализаторов, как следует из рисунка 1.4 и таблицы 1.5, для
различных типов цеолита и металлов отличается. Однако представленные данные, по-
видимому, справедливы для начального периода работы до структурной перестройки
 26

цеолитной матрицы под воздействием реакционной среды. Скорость именно этого процесса
определяет истинный ресурс работы цеолитного катализатора.
При моделировании результатов эксперимента по разложению N2O на активированном
Fe-силикалите установлена лимитирующая стадия данного процесса: восстановление
свободных структурных ячеек железа путем десорбции молекулярного кислорода с их
поверхности [35].
Тем не менее, низкое содержание активного компонента, относительно невысокие
пределы термической устойчивости (до 400°С) и сложность технологии изготовления
квалифицируют ион-замещенные цеолитные катализаторы как малоперспективные для
применения в процессе разложения больщих концентраций оксида азота (I) с высокой
производительностью. Данные контакты имеют и другие потенциальные проблемы, связанные
с присущими им свойствами: нестабильностью Al:Si состава (при многотоннажном
производстве) и гидрофильной природой структуры, что вызывает необратимую дезактивацию
вследствие деалюминизации и/или миграции внедренного иона металла. Механическая
прочность цеолитных катализаторов также невысока, т.к. часто наблюдается их разрушение при
эксплуатации, в связи с чем срок их службы невелик.

1.4.2.4 Катализаторы нанесенного типа

Каталитические свойства различных веществ, как правило, заметно усиливаются при

диспергировании их на поверхности носителя тем или иным методом и в зависимости от
внешних условий формирования активного компонента (АК), находящегося в структуре
подложки как индивидуально, так и совместно с другими веществами.
Нанесенные катализаторы представляют собой наиболее широкий класс практически с
неограниченными возможностями варьирования составов, и, соответственно, их свойств:
активности, термостойкости, прочности, фракционного состава гранул и текстурных
характеристик. Оксиды металлов являются предпочтительным классом веществ для нанесения
на носитель с точки зрения относительной простоты данной технологии, их индифферентности
к окислителям и ценовой доступности [64-66].
Катализаторы для промышленного применения были разработаны ведущими мировыми
компаниями ([CuAl2O4]/Al2O3 и [Ag]/Al2O3 фирмой BASF, [CoO‐NiO]/ZrO2 - DuPont;
[CuO]/Al2O3 - Asahi Chemical) [67] по производству азотной кислоты для селективного
разложения N2O именно в составе высокотемпературных (750-1000°С) многокомпонентных
отходящих газов процесса Оствальда.
 27

Примером применения нанесенных катализаторов может служить и содержимое двух

патентов [53, 56] фирмы Du Pont de Nemour & Co, где катализаторы предназначены для
нейтрализации N2O в промышленных газовых выбросах с содержанием N2O до 10% об. Вместе
с тем, акцент в составах на высокую термостабильность, а именно выбор высокотемпературных
носителей (ZrO2, La2O) и активных компонентов из ряда наиболее термоустойчивых элементов
и их производных в окислительных средах [53, 68], позволяет рассматривать данные рецептуры
перспективными и для разложения N2O более высоких концентраций.
Результаты исследования процесса разложения N2O на CoO и NiO, нанесенных на
подложку в виде таблеток из ZrO2, изложены в патенте [69], где температура начала реакции
составляет не менее 280°С. Основным преимуществом данного материала является
устойчивость к образованию шпинелей с наносимыми оксидными компонентами даже при
высоких температурах [64].
В работе [69] авторы утверждают, что предлагаемый ими катализатор способен
конвертировать поток газа, состоящий только из N2O, на 98,5% при 402°С и массовых
содержаниях оксидов Ni и Co в пересчете на чистые металлы в количестве 0,908 и 0,916%,
соответственно. В целом отмечают довольно высокую активность (от 80% и выше) в
температурном диапазоне 347-402°С у образцов с общим содержанием активного компонента
от 20 до 80% масс. и массовым соотношением CoO:NiO от 0,5 до 3,0.
Широкий ряд образцов с нанесенными благородными и переходными металлами был
исследован в реакции разложения N2O, в т.ч. и в смеси с кислородом [38, 70]. Также показано
(рисунок 1.5), что ввод в состав исходного реакционного потока избытка кислорода по
отношению к N2O приводит к увеличению температур начала реакции в среднем на 20-30°С, а
максимальной степени разложения (примерно при Х = 99%) – на 50-60°С у катализаторов,
содержащих в своем составе благородные металлы (Pd, Rh, Ru). В работах [70, 71] отмечено,
что при концентрации кислорода 5% об. происходит сдвиг зависимости X = f(t) в область
высоких температур, причем влияние кислорода сказывается только в интервале температур
300-450°С. Поэтому остальные катализаторы и сам носитель были практически индифферентны
к присутствию кислорода. Ингибирование реакции кислородом вызвано диссоциативной
хемосорбцией последнего на поверхности катализатора и образованием сильносвязанных
поверхностных групп, качественно идентичных тем, что образуются при разложении N2O.
Уменьшение объемной скорости потока N2O показало увеличение температуры максимальной
конверсии N2O. В исследовании [25] также указывается, что при изменении давления от 1 до 28
атм происходит рост степени превращения N2O с 48 до 81%. Таким образом, степень
превращения N2O обратно пропорционально скорости потока реагента, а от давления – прямо.
 28

Рисунок 1.5 - Изменение степени разложения N2O от температуры на нанесенных

катализаторах в инертной (а) и кислородсодержащей (б) средах. Исходный состав газовой
смеси, % об.: а) N2O - 0,12; He – остальное; б) N2O - 0,12; О2 – 5; He – остальное. Объемная
скорость – 35000 ч-1

Приоритет Rh и Ir в ряду активных металлов для катализаторов разложения N2O также

не случаен. Эти элементы, как в виде металлов, так и в состоянии оксидов обладают высокой
термической устойчивостью в дисперсном состоянии, что обуславливает большой ресурс
работы данных катализаторов. Так, после обработки на воздухе в течении 16 ч при 500°С у
катализатора [0,5%Rh]/Al2O3 не было обнаружено изменение размеров кристаллитов Rh, а
после термообработки при 700°С дисперсность Rh стала выше, чем после термообработки в Н2
при той же температуре [72]. Также показано [73], что катализатор [Ag]/γ-Al2O3 обеспечивает
99%-ю конверсию N2O в потоке при 550°С в течение, примерно, 23 дней.
Нанесенные оксиды благородных и переходных металлов (Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Ni, Fe, Mn,
Cu, Cr) в процессе разложения 100%-го N2O и потоке объемным расходом 1,66 см3/с,
полученные разложением солей на алюмооксидном носителе с фракцией 0,8-1,25 мм,
проявляли 50%-ю степень конверсии N2O в температурных диапазонах 295-595°C (для
благородных металлов) и 470-590°C (для переходных) [20]. Температуры начала реакции
(образования продуктов реакции) варьировались в пределах 160-380°C и 360-410°C,
соответственно.
В продолжение данных исследований состав с нанесенным на тот же носитель оксидом
кобальта в процессе разложения N2O с импульсной подачей последнего и при содержании АК
от 5 до 30% масс. обеспечил практически 100%-ю конверсию при температуре 560°C [74].
Однако при продолжительных испытаниях отмечали образование шпинели алюмината
кобальта, что приводило к увеличению температур максимальной конверсии катализаторов
всех составов до 660-680°C, т.е. их частичной дезактивации.
 29

Применение многокомпонентных катализаторов является также одним из способов

снижения рабочих температур процесса. Для этих целей активно применяют различные
промоторы и модификаторы АК, влияющие как на каталитическую активность, так и на
термостабильность нанесенных компонентов. В работе [75] предложена к использованию
импрегнированная калием кобальтовая шпинель промышленного производства. Активность
системы K/Co3O4 при этом выше, чем для индивидуального оксида кобальта, что объясняют
повышением дисперсности частиц. Тем не менее, отмечен и обратный эффект [76], где
промотированный литием нанесенный на алюмооксидный носитель оксид железа проявил
более низкую каталитическую активность при разложении N2O. Причиной этого называют
снижение дисперсности нанесенного Fe2O3 и повышение адсорбционной способности АЦ к
кислороду, что значительно уменьшает степень их доступности для молекул N2O. Добавка
диоксида церия, согласно [77], стабилизирует структуру и повышает удельную поверхность
оксида кобальта, а при массовом содержании модификатора, равном 5%, отмечают
наибольшую каталитическую активность синтезированного контакта, как в присутствие до 10%
об. кислорода, так и микропримесей NO (до 500 ppm). Золото, нанесенное на оксид кобальта
массовым содержанием 1,1%, также обеспечивает снижение температур зажигания
катализатора и максимальной конверсии N2O [78]. Тем не менее, эксперименты на
многокомпонентных катализаторах проводили при малом содержании N2O (от 1000 до 5000
ppm), из-за чего температуры практически полного разложения N2O не превышали 300°C.

1.4.3 Требования, предъявляемые к катализаторам разложения N2O и их сравнительная

характеристика

Специфические особенности протекания реакции каталитического разложения N2O

накладывает определенные требования на свойства применяемых катализаторов. К ним
относятся такие как термоустойчивость при высоких температурах и их длительном
воздействии, развитые текстурные (удельная поверхность, пористая система) и механические
(прочность на истирание и раздавливание) характеристики, высокая активность и
селективность в реакции разложения N2O по целевым компонентам.
Выбор оптимального катализатора для процесса определяется основными требованиями
к эксплуатационным характеристикам и стоимости, а именно, наличием высокой
эффективности работы (минимальные температуры зажигания и наиболее полного разложения
N2O) и устойчивости в условиях воздействия высоких температур.
 Таблица 1.6 - Сравнительная характеристика катализаторов разных классов относительно реакции разложения N2O
Класс tс*, Пористая tз**, С0N2O***,
Технология Цена Применение Преимущества Недостатки
катализаторов °С структура °С % об.

Исследование Низкая
Разнородная
227- реакции, От 0,001 Фазово- и формуемость,
Чистые оксиды Sуд.<20-30
277 носители до 100% термостабильные чувствительность

400-700
м2/г

Просты в
Доступны
катализаторов к О2

получении
Смешанные Спекаемость,
227- Очистка Высоко-

и
оксиды: Sуд.< 100м2/г изменение
327 промгазов температурные

500-700
- тверд. р-ры фазового состава

Просты в
получени
Доступны
<10%
Sуд.= 20-100 127-
- шпинели Очистка
м2/г 327 Термостабильные, Энерго- и
промгазов до

тва
льно
ресурсоемкие ресурсозатратны
30

327-

дороги
- перовскиты Sуд.< 10 м2/г 1000°С

700-1300
дийность
Сравните

Многоста
производс
427

Очистка Малая конц-я АК,

Ион-обменные 127- промгазов при Высокая начальная низкие прочность
- <10%
цеолиты 427 умеренных активность и

300-400
Сложны в
температурах термостабильность

Сравнител

получении
ьно дороги
Sуд. 1 - 450
Нанесенные Нейтрализация
м2/г, Спекаемость при
катализаторы N2O в газовых Регулируемая
разнородная 197- От 10-6 до длительном
на оксидных стоках, пористость и
пористая 527 100% воздействии

400-700
пористых генерация прочность
структура высокой t

и просты в
Дороги при
носителях N2+О2

производстве
драгметаллов

Технологическ
использовании
(20 - 105 Å)
* Температура синтеза;
**Температура зажигания катализатора;
*** Исходная концентрация компонента
 31

В таблице 1.6 представлены сводные характеристические данные по каталитическим

свойствам материалов различного типа в процессе диссоциации N2O, более подробная
информация о которых изложена выше.
Так, очевидна бесперспективность применения массивных металлов и их оксидов в
рассматриваемом процессе в связи с отсутствием у них высоких каталитических и прочностных
свойств. Цеолитные катализаторы обладают высокой начальной активностью, но они
значительно уступают катализаторам других классов в термической устойчивости (стабильны,
в основном, до 400°С), а также чувствительности к малым примесям Н 2О и подвержены
разрушению при больших температурных градиентах. Шпинели и перовскиты, напротив,
весьма термостабильны, т.к. синтезируются при высоких температурах, но могут быть активны
только при отсутствии требований к высокой производительности, т.е. при низких
концентрациях N2O.
Уместно также отметить, что указанные в таблице 1.6 температуры зажигания (прежде
всего для цеолитных катализаторов, шпинелей и перовскитов), скорее всего, действительны для
свежеприготовленных лабораторных образцов, и, как показывает опыт эксплуатации
катализаторов промышленной наработки в установках, могут быть на 50-100°С выше.
Максимально приблизиться к совмещению приемлемой активности, высокой
термостабильности и прочности, а также оптимальной стоимости, очевидно, можно при
использовании нанесенных катализаторов. Именно последние перспективны в случае высоких
тепловых нагрузок, т.е. при разложении N2O больших концентраций или в составе потока
отходящих промышленных газов, а также способны соответствовать поставленным
требованиям по их эксплуатации.
Таким образом, обзор имеющихся сведений по каталитическому разложению
концентрированного оксида азота (I) свидетельствует о невысокой степени изученности данной
области. В силу значительного теплового эффекта рассматриваемой реакции основной объем
работ посвящен либо очистке газовых выбросов многокомпонентных смесей от микропримесей
N2O, либо исследованию кинетики процесса. Результаты поисков и создания рецептуры
катализатора, обладающего высокой термической устойчивостью, механической прочностью и
обеспечивающего практически полное разложение N2O при температурах до 500°C сводятся к
перспективности использования благородных и оксидов переходных металлов (Ru, Ir, Pd, NiO,
Co3O4, CuO, MnO2, ZrO2), нанесенных на высокопористый оксид алюминия с малым размером
гранул (от 0,8 до 1,25 мм) и высокой термической стойкостью до температур, при которых N2O
способен разлагаться гомогенно.
 32

1.5 Адсорбционная очистка О2-содержащих отходящих газов от NOx

1.5.1 Особенности адсорбции NOx и требования, предъявляемые к сорбентам

Среди имеющихся литературных данных достаточно много сведений об уровне

концентрации NOx в отходящих газах химических производств и ТЭС, однако практически
отсутствуют данные об их количественной оценке при каталитическом разложении N2O. Так, в
работе [45] указано на присутствие в продуктах реакции NO2 содержанием 1 ppm и
неразложившегося N2O объемной концентрацией 0,11%, а также N2 – 66,83% и О2 – 31,56%.
Измерение содержания NO при это не было проведено. Имеются сведения [79, 80]
указывающие на то, что в условиях окружающей среды мольное отношение NO:NO2 в
отходящих промышленных газах составляет от 19 до 49, что соответствует концентрации NO от
25 до 66 мг/м3 при указанном выше составе газов.
Среди существующих способов очистки газовых потоков от микропримесей NOx со
сравнительно небольшой объемной скоростью (до 10-15 тыс. ч-1) адсорбционный, в ряде
случаев, наиболее высокоэффективен, прост в техническом исполнении и экономически
обоснован. В качестве средств газоочистки могут выступать как промышленные адсорбенты,
так и хемосорбенты и химпоглотители.
Закономерности процессов сорбции кислых газов предполагают наличие высокой
концентрации АЦ на поверхности адсорбентов, способных избирательно сорбировать или
образовывать химические связи с оксидами азота. Тем не менее, протеканию данных процессов
препятствует несколько причин. Первой является сравнительно высокая концентрация
кислорода очищаемых газовых смесей относительно NOx, что сильно снижает избирательность
сорбции. Вторая заключается в низкой сорбционной и реакционной способности молекул NO,
концентрация которого относительно NO2 в наших случаях, как правило, выше. Как
малополярная молекула (дипольный момент составляет 0,16 Д) NO слабо реагирует на
разнообразие поверхностных АЦ, занятых, как правило, кислородом. Однако наличие
адсорбированного кислорода может способствовать повышению эффективности процесса, т.е.
интенсификации каталитического окисления NO до NO2 на поверхности сорбента. При этом
образующиеся промежуточные интермедиаты окисления в виде NO2- и NO3- могут прочно
удерживаться на поверхности сорбента [81]. В связи с этим третьей причиной, препятствующей
осуществлению эффективной сорбции NOx является температура потока отходящих газов (400-
500°C и выше), что в ряде случаев делает необходимым его предварительное охлаждение.
Эффективность работы адсорбента определяется также скоростью диффузионного переноса
 33

молекул NOx к АЦ, а также степенью развитости самой пористой структуры: снижение размера
гранул адсорбента и увеличение удельной поверхности пор способствует повышению его
сорбционной способности.

1.5.2 Адсорбция на промышленных сорбентах

Наиболее известные промышленные адсорбенты представляют собой активные угли

(АУ), цеолиты (Цт), оксиды кремния и алюминия различных промышленных марок. Так, в
работе [79] изучены сорбционные свойства некоторых коммерческих сорбентов в процессе
удаления микроконцентраций (20 мг/м3) NOx из воздуха. Условия опытов были следующие:
объемная скорость 12000 ч-1, температура 35°С, содержание влаги 20,5 г/м3 (относительная
влажность 50%). Марки исследованных АУ и Al2O3 обозначены на рисунках 1.6 и 1.7. В
качестве наиболее эффективного среди АУ (рисунок 1.6) себя проявил уголь марки АГ-3, с
помощью которого удалось произвести очистку воздуха на 47,6%.
Сорбенты на основе оксида алюминия (рисунок 1.7) демонстрировали примерно равную
эффективность сорбции (43-50%). При этом для активных углей характерно заметное снижение
степени поглощения оксида азота в течение времени испытания. В то же время образцы оксида
алюминия проявляли практически постоянную в течение часа эффективность сорбции.

Рисунок 1.6 - Зависимость эффективности Рисунок 1.7 - Зависимость эффективности

сорбции NO активированными углями от сорбции NO образцами оксида алюминия от
времени времени

Цеолиты (CaA, NaA, NaX) обнаружили на порядок более низкую эффективность

сорбции (2,6-7,0%) по сравнению с образцами оксида алюминия. Сопоставление данных по
адсорбционной активности цеолитов с их свойствами позволяет заключить, что имеется
 34

корреляция между размером первичных пор и эффективностью сорбции. Последняя выше при
большем диаметре входного окна цеолита.
В работе [82] зола от сжигания канско-ачинского и кузнецкого углей предложена к
использованию в качестве адсорбента оксидов азота из дымовых газов. Содержание
компонентов в очищаемом потоке было следующим: NOx – от 0 до 1750 мг/м3, О2 – от 5 до 18%
об., N2 – от 60 до 67% об, H2O – 2% об, остальное – СО2. Отмечено (рисунок 1.8), что
сорбционная емкость золы меньше, чем у цеолита. При этом эффективность сорбции
составляла 62 и 91%, соответственно. Следует также отметить, что время работы сорбента
составляло не более 0,33 ч.

Рисунок 1.8 - Изотермы адсорбции оксидов азота золой при температуре 150 °С: 1 –
золой кузнецкого угля; 2 – золой канско-ачинского угля; 3 – природным цеолитом

Широко известны катализаторы окисления СО – «Гопкалит» и «Карулит-200»,

состоящие из оксидов марганца, меди и алюминия в разных соотношениях. Авторы [83]
предлагают модифицировать данные катализаторы карбонатом или гидроксидом калия и
применять в качестве низкотемпературных катализаторов окисления NO и сорбентов NO2.
Однако рассматриваемые катализаторы крайне неустойчивы к воздействию влаги, что не
позволяет разместить в порах дополнительно химические поглотители методом пропитки. Тем
не менее, каталитическое окисление CO на «Гопкалите» и «Карулите-200» происходит при
температурах ниже 150°С, что свидетельствует о слитном механизме катализа, особенностью
которого является одновременная хемосорбция СО и О2 на активных центрах. Следует
 35

предположить, что указанные центры, обладающие значительной энтальпией адсорбции, будут

проявлять высокую активность и в отношении оксидов азота, позволяя хемосорбироваться им
при комнатных температурах.
Анализ свойств представленных промышленных сорбентов позволяет сделать вывод об
их применимости в процессе нейтрализации NOx во влажном воздухе или дымовых газах.
Учитывая высокую сорбционную способность АУ, Цт и Al2O3 к парам воды, их эффективность
сорбции в отношении NOx в осушенной газовой среде может значительно повышаться [80], что
требует экспериментальной проверки.

1.5.3 Нейтрализация NOx необратимым химическим связыванием поглотителями

Как известно, нейтрализация оксидов азота в отходящих газах производства азотной

кислоты производится абсорбционным методом. При этом в качестве поглотителей применяют
растворы азотной кислоты, гидроксидов и карбонатов натрия, калия и аммония. Согласно [84],
ряд сорбционной способности данных веществ в водной среде выглядит следующим способом:
KOH > NaOH > NH4OH > Na2CO3 > K2CO3 > (NH4)2CO3
При этом отмечают, что в противовес имеющимся сведениям о том, что NO является
несолеобразующим оксидом, он способен образовывать нитриты при одновременном
поглощении оксидов азота (II) и (IV) щелочами за счет окислительных свойств нитрат-аниона
согласно уравнениям реакций 1.7 и 1.8, если мольное отношение NO/NO2 < 0,5.
(1.7)
(1.8)
Также для повышения степени улавливания NO рекомендуется производить их
абсорбцию раствором щелочей с добавкой до 10% масс. сильного окислителя (NaOCl, H2O2,
KMnO4), что способствует окислению монооксида азота в диоксид, одновременно
поглощаемый раствором щелочи по реакции 1.8. Эффективность сорбции таких
химпоглотителей оценивается на уровне 95% и выше.
Однако использование абсорбентов технически сложно осуществимо для мобильных
условий эксплуатации. В качестве варианта решения данной проблемы в работе [85]
предложено использовать адсорбент в виде нанесенного на пористый носитель (АУ)
гидроксида калия. Очищаемая газовая смесь содержала: NO – 891 ppm, NO2 – 116 ppm, О2 –
21% об., остальное – N2. Эффективность химпоглощения была оценена в температурном
интервале от 0 до 300°С (рисунок 1.9), который, по-видимому, является диапазоном
термической устойчивости носителя в данных условиях.
 36

Из анализа данных (рисунок 1.9) следует, что эффективность улавливания NO с ростом

температуры, согласно законам физической адсорбции, снижается на 84-100% уже при 60-65°С.
При этом степень поглощения наиболее высока при 0°С (более 90%). Дальнейшие изменения
обеих зависимостей в диапазоне 100-300°С, имеющих экстремальный характер, по-видимому,
относятся к процессу гетерогенного каталитического окисления NO.

Рисунок 1.9 – Зависимость выходной концентрации NOx от температуры при очистке азот-
кислородной смеси

Согласно [86], адсорбция NO и NO2 на BaO, нанесенном на носитель Al2O3 и

модифицированном платиной, происходит через образование не промежуточных анионных
комплексов, а нитрит-нитратных соединений бария. Причем изначально происходит процесс
образования только Ba(NO2)2. Дальнейшее окисление нитрит-аниона до NO3- обеспечивается
взаимодействием с окислителем N2O4, образование которого является лимитирующей стадией
всего процесса. Также указано, что скорость реакции образования нитратов максимальна в
диапазоне температур 180-400°C. Другие исследователи [87] уточняют, что наиболее
эффективно химпоглощение NOx происходит при 350-400°C. Кроме того, присутствие
кислорода газовой фазы способно повысить эффективность сорбции. Также обнаружено, что
скорость процесса прямо пропорциональна парциальному давлению NO2 и обратно
пропорциональна давлению NO (рисунок 1.10).
 37

Тем не менее, комплексный анализ дает

право утверждать, что твердые
химпоглотители на основе гидроксидов
щелочных металлов и окислителей, в первую
очередь, перманганата калия, представляют
перспективный класс химических сорбентов
для нейтрализации микропримесей оксидов
азота [88-90].
Их положительной особенностью
является индифферентность к влиянию
кислорода газовой фазы при высокой
эффективности сорбции. Несмотря на это,
отсутствуют данные о времени сорбционного
действия щелочных поглотителей и
Рисунок 1.10 – Зависимость скорости перманаганата калия, что помогло бы оценить
образования нитрата бария от давления NO и минимальные габариты адсорбера. Спорным
NO2 при температуре 230°С также остается вопрос о температурном
интервале сорбции.
Так, с одной стороны с повышением температуры усиливается десорбционная
составляющая процесса, а с другой растет реакционная способность АК химпоглотителя, что
должно способствовать образованию прочносвязанных нитратов и нитритов щелочных
металлов с температурой разложения свыше 550°С. Исследование данных процессов подлежит
экспериментальной проверке.

1.5.4 Хемосорбционная очистка регенерируемыми сорбентами на основе оксидов

переходных металлов

Адсорбция монооксида азота на поверхности оксидов переходных металлов является

одной из стадий его каталитического окисления, проявляющейся уже при комнатных
температурах. Данный тип взаимодействия принято рассматривать как хемосорбционный, при
котором сорбция NO сопровождается образованием различающихся по структуре
поверхностных соединений, способных к десорбции при различных температурах [91]. При
этом конечными продуктами десорбции могут являться NO2 (при гетерогенном окислении NO)
или О2 и N2O (при диспропорционировании NO).
 38

Окисление NO на оксиднометаллическом катализаторе предполагает образование

химической связи реагента с поверхностным кислородом, который может являться как
структурным, так и адсорбированным [92]. Сила данной связи при этом зависит от химической
природы катализатора, координационной ненасыщенности атомов на поверхности,
пространственного расположения молекулы по отношению к поверхностным атомам,
состояния адсорбированной молекулы. Отмеченная особенность хемосорбции в значительной
мере обуславливает влияние таких факторов, как температура, давление, состав реакционной
среды. Влияние физико-химических свойств оксидов переходных металлов, являющихся
полупроводниками и диэлектриками, связано с чередованием основных и кислотных центров,
наличием гидроксильного покрова, специфическим строением дефектов, структурными и
электронными факторами. Эффективность процесса хемосорбции также зависит от равновесия
и энергетики взаимодействия адсорбата с поверхностью.
Из сведений по каталитической нейтрализации выхлопных газов автомобилей в
кислородсодержащей среде с помощью трёхмаршрутных катализаторов известно, что для
повышения окислительной способности и температурной стабильности [93, 94] последних
требуется вводить в их состав оксид церия, который:
- повышает дисперсность металла, и улучшает стабильность структурных свойств
оксидных носителей (например, Al2O3), а также нанесенных АК [95, 96];
- легко осуществляет окислительно-восстановительный переход, согласно уравнению
реакции 1.9, являясь активным ионным проводником кислорода [97-99].
(1.9)

Установлено [100], что сорбционная емкость по кислороду линейно возрастает по мере

повышения доли активной фазы CeO2 до 2,5 ммоль/м2 (2,8 ммоль/м2 согласно [101]), что
соответствует пленочному распределению компонента. При дальнейшем увеличении
содержания оксида церия происходит агломерация дисперсных частиц, находящихся в моно- и
двухслойных пленках, в трехмерные структуры с меньшей активностью. Следовательно,
влияние природы носителя на окислительно-восстановительную способность CeO2 становится
все менее значительным, за счет чего образующиеся частицы по мере увеличения размеров
снова приобретают адсорбционные свойства чистой оксидной фазы. Однако вопрос о влиянии
природы носителя на свойства нанесенного компонента в целевой реакции остается открытым.
Применение CeO2 в составе сорбента должно облегчить образование прочных
адсорбированных анионных комплексов NOx с поверхностным кислородом церий-оксидных
кластеров, обладающим высокой подвижностью, уменьшив тем самым десорбционную
составляющую. Тем не менее, CeO2 в индивидуальном состоянии является малоэффективным
 39

хемосорбентом: согласно [102], его сорбционная емкость составляет 0,05-0,08 ммоль (NO)/г при
сорбции оксидов азота из смеси газов состава, % об.: NO – 0,08; O2 – 2; остальное – Не и при
удельном объемном расходе 4,17 см3/(г·с). Кроме того, эффективность процесса снижалась до
~40% в первые 0,12 ч от начала эксперимента (рисунок 1.11).

Рисунок 1.11 – Зависимость выходной концентрации NO от времени сорбции на твердом

растворе состава (z)MnOx – (1-z)CeO2. z – мольная доля MnOx

При частичной замене CeO2 диоксидом циркония, также имеющим структуру

флюоритного типа, авторами работ [98, 103] отмечено присутствие аморфной фазы с более
высокой удельной поверхностью. Недостатком такой неоднородности в строении оксидной
системы является неизбежность фазовых переходов как при формировании твердого раствора,
так и при осуществлении термической десорбции оксидов азота в процессе регенерации
сорбента.
В связи с этим были предложены и изучены бинарные оксидные системы, содержащие
диоксид церия и оксид меди [101, 104], широко применяемый в промышленных катализаторах
очистки отходящих газов [105], а также горячих газов [106]. CuO-CeO2 контакт показал
высокую активность, а количественное соотношение оксидов металлов в нем составляло 1:1.
Эффективность очистки от NO на данной системе оценивали на уровне 90% в условиях его
совместной сорбции с SO2 при температуре 400°С.
Кроме того, авторы статей [102, 107-109] рекомендуют использовать диоксид церия в
составе бикомпонетного хемосорбента, также включающего оксид марганца, в смеси с которым
 40

сорбент проявляет высокую эффективность сорбции. Также было обнаружено, что твердый
раствор со структурой флюоритного типа, в частности, (z)MnOx – (1-z)CeO2 является весьма
эффективным сорбентом в процессе адсорбции NO при относительно низких температурах
(менее 150°С) [102]. В зависимости от температуры, концентрации О2 в газовом потоке и
состава бинарного оксида (т.е. величины z) на его поверхности в конечном счете образуется
либо нитрит-, либо нитрат-ион.

Рисунок 1.12 - Зависимость сорбционной емкости системы MnOx – CeO2 по NO от

количественного соотношения оксидов при различных температурах

На рисунке 1.12 показано, что снижение температуры до 30°С способствует повышению

сорбционной емкости системы (z)MnOx – (1-z)CeO2 при поглощении NO, особенно, при z =
0,25, а в диапазоне температур 100–200°С разница в поглотительной способности нивелируется
при изменении соотношения оксидов в составе. Модель поверхностных реакций при
поглощении NOx на MnOx – CeO2 доказана рядом высокоразрешающих методов [108].
Кроме того, в данной работе указывается на положительное влияние присутствия
кислорода в газовой фазе: при увеличении его концентрации от 2 до 10% об. эффективность
работы сорбента при z = 0,5 возрастала примерно от 25 до 55%, соответственно, в то время как
в бескислородной среде сорбент полностью утрачивал активность. Отметим, что, согласно [110,
112], диоксид марганца проявляет заметную сорбционную способность и в отсутствие CeO2.
Существенным преимуществом использования хемосорбентов вместо химпоглотителей
является возможность температурной регенерации после цикла хемосорбции и многократного
использования. Полное совместное разложение нитратов марганца и церия до их оксидов, в
 41

случае их образования, заканчивается уже при 450°С [95, 113]. Очевидно, что промежуточные
поверхностные соединения оксидов азота десорбируются при более низких температурах.
Другой важной положительной особенностью MnOx – CeO2 хемосорбента авторы статьи
[107] считают возможность использования данного контакта после импрегнирования палладием
в качестве катализатора селективного восстановления адсорбтивов. Так, предложено вводить в
состав газового потока водород, который при температуре менее 150°С способен
восстанавливать хемосорбированные оксиды азота до N2 и H2O, обеспечивая тем самым
возможность периодической регенерации хемосорбента.
Несмотря на указанные достоинства твердого раствора MnOx – CeO2 в процессе сорбции
NOx в работах [109, 113] он подвергается критике ввиду низкой механической прочности
гранул. Данную проблему авторы предлагают решить за счет введения в состав оксидной
структуры на стадии ее синтеза из солей марганца и церия тонкодиспергированного γ-Al2O3,
что также должно повысить пористость получаемого контакта. В результате данное решение
позволило лишь незначительно усилить его каталитическую активность в реакции окисления
NO, что косвенно свидетельствует об отсутствии сильного влияния добавки оксида алюминия
на свойства сорбента.
При использовании γ-Al2O3 в качестве носителя оксида марганца, согласно [114],
происходит стабилизация последнего в форме MnO, весьма эффективно сорбирующую
кислород при комнатной температуре. Однако дополнительным условием формирования
покрытия такого состава является обязательное восстановление в среде Н2 при 400°С других
оксидных форм марганца, полученных после термического разложения нитратной соли.
Таким образом, способы оптимизации текстурных и механических характеристик
хемосорбентов и химпоглотителей различны. Из проведенного анализа следует, что высокую
пористость и прочность гранул можно обеспечить путем совместного синтеза
диспергированных активных компонентов и связующего, в частности, порошка оксида
алюминия. Однако параметры пористой структуры получаемых таким образом хемосорбентов
и химпоглотителей нестабильны в процессе длительной эксплуатации. Так, смешанные оксиды
переходных металлов снижают величину удельной поверхности при многократных циклах
температурной регенерации. Практические сведения о формировании высокопористых
структур порошков термоустойчивых носителей и щелочей отсутствуют. Однако ввиду того,
что гидроксиды натрия и калия способны плавиться уже при температурах 323 и 406°С [115],
соответственно, можно предположить, что создание высокопористой и термоустойчивой
структуры невозможно. В связи с этим более целесообразно использовать
термостабилизированный пористый носитель активных компонентов. Несмотря на способность
 42

щелочей вступать в реакцию с оксидом алюминия, образующиеся метаалюминаты,

предположительно, могут экранировать носитель от непрореагировавшей щелочи, тем самым
обеспечивая стабильность структурных, текстурных и механических характеристик сорбента.

1.6 Обоснование выбора носителя для синтеза катализаторов и сорбентов

Вышеизложенные требования к свойствам катализаторов и сорбентов, в т.ч. нанесенного

типа, для разложения высококонцентрированного N2O и сорбции микропримесей NOx можно
практически полностью удовлетворить за счет подбора оптимального носителя АК.
Термоустойчивость данных контактов обеспечивается использованием в качестве носителей
цеолитов, силикагелей, оксидов алюминия, магния, церия, циркония, титана и др. При этом
наиболее эффективным является носитель: а) не ускоряющий побочные процессы и
снижающий селективность; б) не образующий с АК неактивных соединений; в) обладающий
высокой механической прочностью, оптимальными величиной удельной поверхности,
пористой структурой и размером гранул.
В таблице 1.7 представлены основные свойства наиболее часто применяемых для
производства носителей материалов [64, 116]. Сравнительный анализ характеристик
свидетельствует, что наиболее перспективным с учетом текстурных свойств, прочности гранул
и термоустойчивости является оксид алюминия. Разнообразие фазовых модификаций Al2O3,
обладающих различными свойствами, широко представлено на рынке катализаторов. Также
носители на основе γ-Al2O3 обладают наиболее развитой пористостью (Sуд. = 15-250 м2/г) и
механической прочностью на раздавливание (4,0-8,0 кг/гранулу) и истирание (60-99%) (таблица
1.8).
При этом их термостойкость можно регулировать в широком температурном интервале
(до 900-1100°С) путем варьирования параметров технологических стадий, сохраняя высокие
показатели удельной поверхности. Тем не менее, гранулы алюмооксидных носителей имеют
довольно большой размер (от 2,0 до 13 мм), что затрудняет их использование в реакторах и
адсорберах мобильных систем и снижает степень доступности внутренней поверхности пор.
Так, применение в реакторах различного типа даже наиболее перспективных из
представленных в таблице 1.8 носителей (АОА, СНГ-2, РКЗ-016) ограничено вследствие
трудности отвода теплоты реакции разложения N2O, а потому, для повышения эффективности
сорбента, целесообразно снижение размера его гранул до 0,8-1,25 мм [20].
 Таблица 1.7 – Технико-экономические характеристики основных промышленных материалов для синтеза носителей
Предел Химич.
Sуд., Механич.
Материал носителя температурной Формуемость активность к Цена Примечание
м2/г прочность
устойчивости, °С АК и N2O
снижается
SiO2 (КСК) до 800 600-650 Хорошая инертен низкая -
при пропитке
TiO2 (анатаз) высокая у сложен в
40-750 800 Низкая активен высокая
ТУ 6-09-3811-79 порошков получении
MgO сокомпонент
40-90 500-700 низкая - активен к N2O -
ТУ 6-09-3023-79 носителей
диспергирующий
CeO2
компонент и
марка ЦеО-Л 1-100 770-870 - Низкая активен высокая
сокомпонент
ТУ 48-4-523-90
носителей
ZrO2 МРТУ 609-483767 10-100 600-700 высокая - активен к N2O - -
α-, δ-, θ-, γ-Al2O3 1-250 до 1100 высокая Хорошая инертен низкая -
43

Таблица 1.8 - Некоторые марки промышленных носителей на основе γ-Al2O3 и их свойства

Пр,
Марка Форма d или l x d, 3 2 Пи, %,
∆, г/см Sуд., м /г кг/гранулу,
носителя гранул мм, н.б. н.м.
н.м.
ШН-2 Сфера 3,5-5,0 0,77-1,00 90-150 95 -
СН-Д Цилинд. 2,0-4,0 1,1 80 - 5,5-8,0
АОА Цилинд. 3,5-5,0 0,45-0,55 180-250 70 -
РКЗ-016 Цилинд. 7,0 х 3,0 0,58-0,72 200 90 -
ШН-2М Сфера 3,5-5,0 0,77-1,00 50 94 -
СНГ-2, Цилинд. 2,0-4,0 0,8-1,1 170-250 - 4,0-8,0
РКЗ-014 Цилинд. 10,0 х 6,0 0,55-0,65 190-220 60 -
РКЗ-025 Цилинд. 13 х 13 0,9-1,3 15 99 5,5-7,6
Обозначения: d – диаметр и l – длина гранулы; ∆ - насыпная плотность; Пи – прочность на истирание; Пр – прочность на раздавливание.
 44

Современное производство алюмооксидных носителей базируется на использовании трех

видов сырья – переосажденного гидроксида (или моногидроксида) со структурой псевдобемита
(Пб), гидроксида со структурой гиббсита (Гб) и оксида алюминия (ОА), как правило,
равновесной α-модификации.
При этом Пб и Гб характеризуется индивидуальными рядами фазовых превращений
(рисунок 1.13) [64, 117], которые, в свою очередь, определяют свойства получаемых на их
основе носителей. Повышению активности нанесенного катализатора, как правило,
способствует полидисперсная пористая структура носителя, обеспечивающая высокие скорости
диффузии реагента к АЦ, его сорбции и реакции на них. Параметры пористой структуры можно
регулировать при термическом воздействии, когда происходит упаковка кристаллитов оксида
алюминия (скорость подъема температуры должна составлять, как правило, не более 100°С/ч).

Рисунок 1.13 - Фазовые преобразования гидроксидов алюминия при нагревании

Предпочтительной фазой получаемого в результате термической обработки гидроксида

алюминия является γ-модификация, обладающая удельной поверхностью до 280 м2/г и
термостабильностью до 700°С [64]. Для изготовления носителя только на основе Пб его можно
смешать с порообразующей добавкой (ПД), разлагающейся до газообразных продуктов и
предотвращающей снижение пористости Пб в процессе термообработки [117]. Термическое
разложение крупных кристаллов Гб в смеси с Пб приводит к образованию пористых агрегатов
мелких кристаллитов оксида алюминия, а Пб играет роль связующего компонента. При
термообработке смеси Пб+ОА пористость создается при усадке Пб. Однако содержание
аморфной фазы в Пб не должно превышать 10%, так как несоблюдение данного правила
приводит к снижению воспроизводимости свойств носителя. Введение пептизатора (обычно,
азотной кислоты) наряду с водой повышает формуемость пасты и благоприятствует развитию
пористой структуры [118-121].
Выбор порообразующей добавки часто зависит от требований к размеру пор получаемого
носителя. Ввиду того, что большинство сорбентов и катализаторов имеют полидисперсную
структуру, то применение органических или неорганических выгорающих добавок (например,
NH4Cl, как наболее перспективной) способствует развитию мезо- и макропористости (таблица
1.9).
 45

Таблица 1.9 – Влияние природы порообразующих добавок на пористую структуру γ-Al2O3

[122]
Масс. доля
Порообразующая добавка Влияние на пористую структуру γ-Al2O3
ПД, %
поры размером 20-70Å в зависимости от
без добавки -
агломерации частиц и их морфологии
азотная кислота более 5 монодисперсная с размером пор ~50Å
увеличение большинства пор размером более 100Å
поликарбокислоты С2-С22 0,1-15
и возникновение макропор
бикарбонат или карбонат от 6 до 15- увеличение среднего размера пор от 24 до 135Å,
аммония 22 70% пор в интервале 20-150Å
увеличение доли макропор в общем случае, при
добавлении низкомолекулярных полимеров
оксид полиэтилена,
40 происходит исчезновение пор размером 200-1000Å и
полиэтиленгликоли
появление 20-200Å, высокомолекулярных –
появление пор размером 50-10000Å
полиэтиленгликоли,
полипропиленгликоли,
33-80 увеличение пор размером 50-500Å
полиэтиленамины (2-4
мономерных цепи)
полиакриламид, увеличение радиуса пор до 50-10000Å, значительное
~10
поливиниловый спирт увеличение общего объема пор
эфиры метилцеллюлозы до 40 заметное увеличение пор до радиуса 80000Å
смесь полиэтиленгликоля
~50 увеличение пор размером 20-1000Å
и метилцеллюлозы
увеличение 55% микропор радиусом менее 40Å до
хлорид аммония 10
размера 40-10000Å

Среди наиболее известных методов формования носителей - капельного, дисковой

грануляции, таблетирования, экструзионного – последний позволяет работать с пастами
различного химического состава, а также варьировать структурно-прочностные свойства и
геометрические параметры гранул.
Таким образом, для получения нанесенных катализаторов и сорбентов с набором
оптимальных физико-химических характеристик следует использовать мелкофракционные (dз
до 0,8-1,25 мм) гранулированные носители из Al2O3 с преобладанием в ней γ-фазы. Для
создания носителя малого зернения целесообразно усовершенствование его технологии путем
обеспечения необходимой пластичности формуемой пасты, т.к. альтернативный способ
дробления более крупной фракции неизбежно повлечет значительные потери, а также приведет
к снижению прочности гранул на истирание. При этом в качестве исходных смесей для
приготовления пасты целесообразно исследовать бинарные композиции: Пб+ПД, Пб+Гб и
Пб+ОА.
 46

1.7 Заключение по литературному обзору

В связи с требованием по увеличению степени очистки отходящих газов химических

производств от оксидов азота (I, II и IV) и перспективностью использования оксида диазота как
источника азот-кислородной смеси и тепловой энергии практический интерес представляет
синтез и исследование катализаторов для реакции разложения N2O до кислорода и азота при
относительно низких температурах и адсорбентов для очистки О2-содержащих газовых потоков
от NOx. Организация данных процессов сопряжена с определенными трудностями:
а) значительным положительным тепловым эффектом реакции (81,2 кДж/моль) и, как
следствие, высокими температурами при полном разложении N2O (900-1200°С);
б) образованием побочных NO и NO2 при каталитическом разложении N2O, требующих
очистки от них;
г) конкурентной сорбцией О2 при очистке газовых смесей от NОx.
По результатам литературного обзора, среди изученных классов катализаторов,
уменьшить энергию активации термического разложения высококонцентрированного N2O и
снизить температуры проведения процесса, одновременно обеспечив его длительность и
стабильность, можно при использовании только нанесенных катализаторов, например, Rh, Ir,
Ru (Еа = 40-70 кДж/моль, t = 200-300°С), Pt, Au, Pd (80-140 кДж/моль, 300-500°С), Co, Cu, Fe
(120-180 кДж/моль, 350-600°С) на алюмооксидном носителе. Именно данные системы
способны обеспечить необходимый уровень температурной устойчивости, длительности
эксплуатации в эффективном режиме, стабильности, пористости и прочностных свойств
катализаторов.
Очистка О2-содержащих газов от микроконцентраций NOx промышленными
адсорбентами малоэффективна вследствие конкурентной сорбции О2, находящегося в избытке.
Применение же способов абсорбционной очистки или селективного каталитического
восстановления микроконцентраций оксидов азота NH3, CO, углеводородами не позволяет
организовать их нейтрализацию до требуемого уровня.
Анализ имеющихся сведений показал, что перспективными в процессе сорбционной
очистки от NOx в данном случае могут быть твердые химпоглотители (гидроксиды щелочных
металлов, перманганат калия), индифферентные к влиянию кислорода, или системы из оксидов
переходных металлов (CuO-MnOx, CeO2-MnOx) [123, 124]. Предлагаемые хемосорбенты также
могут быть термически регенерируемыми при условии предварительной температурной
стабилизации их структуры, что выгодно отличает их от химпоглотителей.
 47

Рассматриваемые каталитические и сорбционные процессы требуют применения

гранулированных катализаторов и сорбентов с малым зернением (0,8-1,25 мм), что
продиктовано необходимостью обеспечить полноту разложения N2O и интенсивный
теплоотвод из зоны реакции за счет использования реактора с большой площадью теплообмена,
а также высокую сорбционную способность в процессе очистки от микроконцентраций NOx.
Для реализации данных целей целесообразно использовать высокотемпературный носитель с
развитой структурой пор и высокой механической прочностью. Наиболее полно отвечающим
данным требованиям является γ-Al2O3, однако на рынке носителей отсутствуют марки с
требуемым размером гранул. В связи с этим необходимо провести их наработку из пасты,
подлежащей формованию в виде гранул размером 0,8-1,25 мм, при условии сохранения
развитых текстурных и механических характеристик и высокой термической устойчивости (до
900-1000°С) получаемого носителя.
 48

ГЛАВА 2 МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ КАТАЛИЗАТОРОВ

РАЗЛОЖЕНИЯ N2O И СОРБЕНТОВ NOx

2.1 Характеристика используемых материалов

Для приготовления растворов наносимых веществ использовали реактивы, которые

удовлетворяют требованиям по квалификации чистоты химического состава согласно
действующим регламентирующим документам (таблица 2.1).

Таблица 2.1 – Характеристика исходных материалов

Химическая Квалификация/ГОСТ или
Название реактива
формула ТУ
Марганец азотнокислый 6-водный Mn(NO3)2∙6H2O хч/ТУ 6-09-5409-88
Никель азотнокислый 6-водный Ni(NO3)2∙6H2O чда/ГОСТ 4055-78
Медь азотнокислая 3-водная Cu(NO3)2∙3H2O чда/ГОСТ 4163-78
Кобальт азотнокислый 6-водный Co(NO3)2∙6H2O чда/ГОСТ 4528-78
Палладий азотнокислый раствор,
Pd(NO3)2 ч/-
содержание металла 18-22% масс.
Цирконил основный азотнокислый 2-
ZrO(NO3)2∙2H2O чда/ТУ6-09-1406-76
водный
Церий азотнокислый 6-водный Ce(NO3)3∙6H2O чда/ТУ 6-09-4081-84
Калия гидроксид KOH чда/ГОСТ 24363-80
Натрия гидроксид NaOH чда/ГОСТ 4328-77
Калий марганцевокислый KMnO4 чда/ГОСТ 20490-75
Рутения гидроксохлорида раствор, ч/ТУ 2625-063-0019533-
RuOHCl3
содержание металла 20% масс. 2002
Гексахлориридиевой кислоты раствор, ч/ТУ 2625-069-00196533-
H2IrCl6
содержание металла 25% масс. 2002
Вода дистиллированная H2O ч/ГОСТ 6709-72

В таблице 2.2 указаны характеристики исходного сырья, использованного при

изготовлении опытных партий алюмооксидных носителей.
В работе также были исследованы образцы адсорбентов - промышленных марок
силикагеля (СГ), активных углей (АУ), цеолита (Цт) и гопкалит, некоторые структурно-
прочностные свойства которых представлены в таблице 2.3.
Все образцы промышленных материалов имеют высокие значения текстурных
характеристик: Sуд. (165-1164 м2/г), VΣ (0,37-1,2 см3/г); и показателя прочности на истирание Пи
 49

(75-93%), за счет которых, предположительно, способны обнаружить высокие

эксплуатационные свойства в процессе сорбционной очистки от оксидов азота (II) и (IV).

Таблица 2.2 - Характеристика сырья для носителей Н1-500, Н1-900, Н2 и Н3

Химический Фазовый Регламентирующий
Сырье Производитель
состав состав документ
ОАО
Моногидроксид ТУ У6-
AlOOH псевдобемит «Катализатор», г.
алюминия (Пб) 19090885.002-94
Днепродзержинск
ПО г. Дзержинск,
Оксид алюминия
Al2O3 α-Al2O3 ТУ 6-09-426-75 предприятие А 78-
(ОА)
15
ОАО
Тригидроксид ТУ 1711-006-006- «Бокситогорский
Al(OH)3 гиббсит
алюминия (Гб) 58716-2001 глинозем», г.
Бокситогорск
Азотная кислота HNO3 - ГОСТ 4461-77 -

Сода
Na2CO3 - ГОСТ 5100-85 -
кальцинированная

Аммония хлорид ООО "АО

NH4Cl - ГОСТ 3773-72
(ПД) Реахим", г. Москва

Таблица 2.3 - Свойства промышленных адсорбентов

Образец, марка,
Размер гранул, мм V∑*,см3/г Sуд.,м2/г Пи,%
вид гранул
СГ, КСКГ,
d=1,5-4,0 1,2 260 93
сферические
Цт, NaX-3A,
d=2,0-3,0 0,54 585 85
сферические
АУ, АГ-3В,
l=1,0-2,5; d=1-1,5 0,57 1164 75
черенки
АУ, WSC-207С,
2,0-4,0 0,50 1100 77
неправ. формы
гопкалит, ГД,
l=2,0-3,0; d=0,8-1,3 0,37 165 80
черенки
* Суммарный объем пор; l – длина и d – диаметр цилиндрической гранулы.

По результатам рентгенофазового анализа (РФА) гопкалита (рисунок А.9), который

представляет смесь MnO2 и CuO, сформированных при температуре 200°С, выраженных
дифракционных отражений не обнаружено, и, соответственно, фаза является
высокодисперсной. Данное фазовое состояние, материала с одной стороны, обеспечивает
большее число АЦ поверхности, а значит, способствует повышению его сорбционной емкости.
 50

С другой – гопкалит обладает наименьшей Sуд. среди рассматриваемых промышленных

адсорбентов, что, напротив, не позиционирует его как эффективный адсорбент. Ввиду данных
конкурентных особенностей требуется провести сравнительную экспериментальную оценку его
свойств в процессе сорбционной нейтрализации NOx.

2.2 Приготовление алюмооксидных носителей методом экструзии

С учетом закономерностей формирования алюмооксидных носителей с заданными

текстурными, структурными и механическими свойствами (раздел 1.6) на базе опытного
производства ЗАО «Редкинский катализаторный завод» (г. Редкино) экструзионным методом
была произведена наработка 3 специальных опытно-промышленных партий алюмооксидных
носителей (каждая по 20 кг), изготовленных в соответствии с проектом разработанной
технологической инструкции (Приложение Б). При этом, согласно закономерностям
сорбционных и каталитических процессов, было необходимо получить гранулы малого размера
(0,8-1,25 мм).
В работе использовали следующие единицы основного технологического оборудования:
1. Шаровая мельница объемом 100 дм3 и частотой вращения барабана 70 об/с с
фарфоровыми шарами диаметром 50 мм. Загрузка исходного сырья для размола – из расчета
массового соотношения сырья и шаров, равного 1:1;
2. Лопастной смеситель типа «Вернер» (объем 40 дм3) с Z-образными лопастями для
получения пасты при добавлении пептизаторов – HNO3 и H2O;
3. Экструдер марки ПШ-45/5 со шнек-прессом и сменной фильерой с диаметром
отверстий (dф) 1,0-1,5 мм;
4. Камера для воздушного провяливания с размещением свежеформованного
продукта на противнях в этажерках с продувкой воздухом;
5. Электропечь цилиндрическая шахтная марки СН3 сборной конструкции с
возможностью загрузки до 800-1000 кг носителя.
Общая технологическая схема стадий процесса получения марок носителя на основе
оксида алюминия Н1, Н2 и Н3 представлена на рисунке 2.1.
Последовательность приготовления алюмооксидного носителя сводится к следующим
четырем операциям:
1 Подготовка сырья и оборудования;
2 Получение формуемой массы;
3 Формование носителя;
 51

4 Последовательные стадии термообработки гранул: сушка и прокаливание.

τ – время; ν – частота вращения; W – массовая доля; ξ – отношение числа молей Н2О на

моль AlOOH
Рисунок 2.1 – Технологическая схема синтеза носителей хемосорбентов,
химпоглотителей и катализаторов

В соответствии с представленной схемой можно более детально рассмотреть

особенности технологии носителей каждой марки.
Носители Н1-500 и Н1-900 (получены при разном режиме термообработки носителя Н1)
представляют собой оксид алюминия, получаемый из Пб. Отличием технологии данных марок
носителя является отсутствие компонентов в виде Гб и ОА в процессе производства и введение
ПД (хлорида аммония) на стадии получения пасты в массовом соотношении NH4Cl:γ-Al2O3 =
1:9. Последовательность стадий производства носителя Н1-500 сводилась к следующему. Пб
массой от 10 до 12 кг (в пересчете на Al2O3) загружали в смеситель объемом 40 дм3 вместе с
порошком хлорида аммония и гомогенезировали путем сухого перемешивания в смесителе. На
следующей стадии к полученной смеси порциями приливали дистиллированную воду (0,96-1,37
кг H2O на 1 кг Al2O3). После перемешивания в течение 0,3-0,4 ч получали пластичную пасту,
 52

которую впоследствии экструдировали. Полученные гранулы подвергали последовательным

стадиям термообработки: провяливанию, сушке и прокаливанию. Для этого гранулы носителя
размещали на противнях слоем не более 50 мм и провяливали на воздухе в течение 24 ч.
Последующую термообработку проводили в электропечи. Режим термообработки был
следующим: сушка носителя - при температурах от 100 до 150°С (2,5 ч), прокаливание - от 150
до 550°С при скорости нагрева 30-35°С/ч и выдерживании при конечной температуре в течение
3 ч. Носитель Н1-900 получали при дополнительной термообработке Н1-500 до температуры
950°С. По завершении данной операции готовый носитель выгружали и направляли на рассев и
упаковку.
Носитель Н2 получали на основе бикомпонентной смеси: связующего (Пб) и
наполнителя (Гб), взятых в массовом соотношении 20:80, соответственно, в пересчете на Al2O3.
Исходный Гб массой до 50 кг подвергали мокрому измельчению в шаровой мельнице при
добавлении к сухому веществу 0,5-1,0%-го водного раствора азотной кислоты объемом 20 дм3
(в расчете на 35-50 кг Гб). Значение массового соотношения Гб и фарфоровых шаров в
мельнице должно быть в интервале 1:1 – 1:1,3. Время измельчения – 3-6 ч. Процесс продолжали
до тех пор, пока массовая доля частиц, оставшихся на сите с размером ячеек 0,045-0,055 мм,
будет равна не более 10%. Суспензию из барабана мельницы сливали на вакуум-фильтр, где
производили откачивание жидкой фазы, а пульпу помещали на противни и подвергали сушке
на воздухе до ее остаточного влагосодержания н.б. 5% масс. При необходимости допускали
проведение дополнительной сушки материала в сушильном шкафу при температуре 95-115°С в
течение 5-10 ч.
Порошки размолотых Пб и Гб в расчетном соотношении загружали в смеситель, где их
подвергали пептизации водным раствором азотной кислоты в количестве, соответствующем
пептизационному эквиваленту (ПЭК), в течение 0,2-0,25 ч.
Полученную пасту выгружали и направляли на формование по стадии, описанной выше.
Также проводили стадии провяливания на воздухе (24 ч), сушки при температурах от 40 до
160°С (8 ч); прокаливания - от 170 до 625°С при скорости нагрева 25-30°С/ч и выдерживании
при конечной температуре 2 ч. По завершении данной операции готовый носитель выгружали и
направляли на рассев и упаковку.
Носитель Н3 получали также из бикомпонентной смеси, включающей в качестве
наполнителя ОА, а массовое соотношение Пб:ОА составляло 50:50, соответственно, в
пересчете на Al2O3. Исходный ОА массой от 20 до 63 кг подвергают мокрому измельчению в
шаровой мельнице при добавлении к сухому веществу 0,5-1,0%-го водного раствора азотной
кислоты объемом до 20 дм3. Значение массового соотношения ОА и фарфоровых шаров в
 53

мельнице должно быть в интервале 1:1 – 1:1,3. Время истирания – 10-100 ч. Процесс
продолжали до тех пор, пока массовая доля частиц, оставшихся на сите с размером ячеек 0,045-
0,055 мм, будет равна не более 10%. Суспензию из барабана мельницы сливали на вакуум-
фильтр, где производили откачивание жидкой фазы, после чего отжатую пульпу помещали на
противни и осуществляли ее сушку на воздухе до равновесного влагосодержания 1-2% масс.
Порошки размолотого ОА и Пб в расчетном соотношении загружали в смеситель, где
производили их перемешивание в течение 0,5 ч. Затем в смеситель порциями добавляли
необходимое количество водного раствора азотной кислоты, рассчитанное в соответствии с
ПЭК, в течение 2-3 часов.
Полученную пасту выгружали и направляли на формование по стадии, описанной выше.
Также проводили стадии провяливания на воздухе (24 ч), сушки при температурах от 45 до
195°С, прокаливания - от 200 до 725°С при скорости нагрева 40-45°С/ч и выдерживании при
конечной температуре 3 ч. По завершении данной операции готовый носитель выгружали и
направляли на рассев и упаковку.
Таким образом, нами была проведена модернизация промышленной технологии
алюмооксидных носителей катализаторов разложения N2O, хемосорбентов и химпоглотителей
для очистки газовоздушного потока (ГВП) от NOx, что позволило повысить их термическую
устойчивость после ступенчатой термообработки при температурах (t т/обр) 550-950°С с
выдержкой 2-3 ч, снизить размер зерен (до 0,8-1,25 мм) путем использования специально
изготовленной формующей фильеры, увеличить прочность гранул на истирание за счет
использовании связующего компонента (Пб) в составе пасты и одновременно сохранить
развитую пористую структуру при использовании порообразующей добавки в виде NH4Cl,
компонетов формуемой пасты, а также подборе соответствующего режима термообработки.

2.3 Получение катализаторов, хемосорбентов и химпоглотителей методом пропитки

Метод пропитки пористого носителя растворами, содержащими вещества-

предшественники активной фазы, используют во многих случаях, когда требуется
синтезировать сорбционно-каталитические материалы путем высокотемпературного
разложения соли. Одним из параметров технологии катализаторов, хемосорбентов и
химпоглотителей методом пропитки является кратность нанесения веществ активных
компонентов в зависимости от требуемого массового содержания в их составе, а также
определенный режим термообработки пропитанных систем в связи с назначением
синтезируемых материалов.
 54

Согласно схеме (рисунок 2.2), процесс приготовления катализаторов, хемосорбентов и

химпоглотителей представляет собой последовательные стадии, включающие в себя
подготовку наработанного носителя (Н1-500 или Н1-900) путем его сушки при 250-300°С с
целью удаления влаги из его текстуры, приготовление пропиточного раствора веществ-
предшественников активного компонента, непосредственно операцию пропитки носителя
раствором и ступенчатую термообработку полученного материала.

Рисунок 2.2 – Технологическая схема катализаторов, хемосорбентов и химпоглотителей,

полученных методом пропитки

Необходимым условием технологии является выдерживание после стадии пропитки

образцов в течение первых 24 ч. За данный период происходит не только равномерное
распределение компонентов в порах носителя, но также и его провяливание,
сопровождающееся частичным обезвоживанием носителя.
При необходимости достижения более высокой массовой доли активной фазы и/или
получения модифицированных катализаторов операцию пропитки осуществляли повторно
после прохождения образцом всех стадий термообработки. Режим проведения последней
отличается для разных классов синтезируемых материалов. Ступенчатую термообработку
пропитанных носителей проводили во времени в соответствии с результатами
дериватографического анализа образцов хемосорбентов и химпоглотителей, литературными
данными и требованиями по термической устойчивости катализаторов и сорбентов.
 55

2.4 Методы исследования физико-химических свойств носителей, катализаторов и

сорбентов

Дериватографический анализ, основанный на сочетании дифференциального

термического анализа и термогравиметрии, проводили на дериватографе марки Q-1500D
(Венгрия) при следующих условиях: среда – воздух, давление – 1 атм, скорость нагрева до 5-
10°С/мин. Программное приложение анализа поставлено фирмой ООО «Кардиопроект».
Площадь удельной поверхности пор образцов определяли хроматографическим
методом по тепловой десорбции азота с использованием детектора по теплопроводности.
Расчет проводили по уравнению 2.1.

, (2.1)

где Sуд. – удельная поверхность, м²/г;

Кк – калибровочный коэффициент;
Sпика– площадь пика хроматограммы, м²;
Na– число Авогадро, 1/моль;
Sм – площадь, занимаемая молекулой азота, м²;
Км – масштабный коэффициент, моль/м³;
m – навеска образца, г.
Величина относительной погрешности определения удельной поверхности
хроматографическим методом не превышала +5%.
Величину суммарного объема пор (V∑, см3/г), приходящегося на единицу массы
твердого пористого тела, определяли пикнометрическим способом по дистиллированной воде.
Величину V∑ рассчитывали по уравнению 2.2.
, (2.2)

где mн+в – масса увлажненной навески, г;

mн – масса дегидратированной навески, г.
Пористую структуру образцов исследовали методом вдавливания ртути на
порометрической установке марки ПА-3М с возможностью измерения размера пор в интервале
их эквивалентных радиусов от 3,5 до 50000 нм.
Объем ртути VHg, см3/г, вдавленной в поры испытываемого образца определяли по
уравнению 2.3, а поправку на сжатие ∆V по уравнению 2.4.

, (2.3)

, (2.4)
 56

Радиус пор рассчитывали по уравнению 2.5.

, (2.5)

где kд– константа дилатометра, см³/Ом

Rn – сопротивление цепи при данном равновесном давлении, Ом;
Ro – начальное сопротивление цепи, Ом;
mHg –масса ртути в дилатометре, г;
Np – поправка на сжатие ртути, см³/г, для данного давления;
∆V– поправка на сжатие всего объема ртути в дилатометре, см³ (для данного давления);.
σ – поверхностное натяжение ртути, Па;
Θ – угол смачивания;
p – давление, МПа.
По результатам анализа строили интегральную и дифференциальную кривые
распределения объема пор по радиусам.
ИК-спектры индивидуальных соединений и многокомпонентных систем снимали на
инфракрасном Фурье-спектрометре «Shimadzu FTIR 8400S» (Япония). Приготовление образцов
для инфракрасной спектроскопии (ИКС) проводили путем прессования предварительно
высушенного и измельченного до размера частиц не более 60 мкм анализируемого вещества в
смеси с бромидом калия, который благодаря высокому значению коэффициента преломления
(1,56) является лучшей иммерсионной средой в виде таблеток толщиной 0,8-1,0 мм. Анализ
образцов проводили в интервале значений частот от 4000 до 400 см-1, с разрешением 0,1 см-1.
Все данные обрабатывали с помощью программы «IR Solution» с автоматической записью на
персональный компьютер.
Определение микроконцентраций NO и NO2 осуществляли с помощью заводского
газоанализатора Р-310А (ЗАО «Оптэк», СПб), который представляет собой стационарный
автоматический прибор непрерывного действия, конструктивно выполненный в одном блоке.
Принцип действия газоанализатора основан на гетерогенной хемилюминесценции. Датчиком
газа служит твердотельный сенсор. Сущность метода состоит в том, что химическое
взаимодействие молекул анализируемого компонента с датчиком сопровождается
люминесценцией. Интенсивность хемилюминесценции пропорциональна содержанию
анализируемого компонента в базовой смеси. Метрологические характеристики
газоанализатора обеспечиваются встроенным термодиффузионным калибратором.
Газоанализатор работает в автоматическом режиме измерений. Прибор обеспечивает
непосредственное отображение на цифровом табло текущей концентрации оксида и диоксида
азота. Концентрационные пределы измерений по индивидуальным оксидам азота – до 2,2 мг/м3.
 57

Для оценки содержания NOx большей концентрации в анализируемом потоке проводили его
предварительное разбавление.
Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-3 на СuКα–аноде с
применением Ni–фильтра, напряжение на трубке – 30 кВт, сила тока – 20 мА. Параметры
съемки: интервал углов дифракции 2θ = 10-80о; скорость съемки 2 град/мин; шаг 0,02 с;
экспозиция 1,0 с; максимальное число импульсов 1313. Пробу перед анализом измельчали до
размера частиц не более 60 мкм. Обработка полученных дифрактограмм осуществлена с
помощью программы «Difwin» путем идентификации присутствующих фаз по сопоставлению
измеренных межплоскостных расстояний d/n и относительной интенсивности J/J0
дифракционных максимумов с соответствующими эталонными значениями из базы данных
ASTM в пакете прикладных программ Ident 4 на персональном компьютере.
Гравиметрический метод основан на термообработке навески образца при высокой
температуре после его сушки и фиксировании потери массы при прокаливании.
В предварительно прокаленный и охлажденный керамический или металлический тигель
помещали навеску высушенного образца и затем прокаливали в муфельной печи при 900°С до
постоянной массы. Тигель с содержимым охлаждали в эксикаторе и взвешивали на технических
весах. Потерю массы при прокаливании (% масс.) вычисляли по уравнению 2.6.

, (2.6)

где Δm – потеря массы, г.

Механическую прочность образцов на раздавливание (по торцу и образующей)
определяли на экстензометре марки «ИПГ-1» путем приложения разрушающего воздействия на
гранулу, замеряя при этом ее геометрические параметры (длину и ширину или высоту и
диаметр) и прилагаемую для этого силу по градуированной шкале. Для испытания отбирали по
20 гранул каждого образца. Значение прочности (Пр, МПа) образцов находили по уравнению
2.7.

, (2.7)

где Fp – усилие, прилагаемое для разрушения, дел;

0,03 – калибровочный коэффициент прибора, Н/дел;
Sp – площадь гранулы (вычисляется по произведению высоты и диаметра при раздавливании по
образующей или по произведению 0,25 квадрата диаметра и постоянной π в случае
раздавливания по торцу), м2.
Среднее значение прочности вычисляли как среднеарифметическое измеренных
значений 20-ти гранул образца, исключив при этом по три самых наибольших и наименьших
величины.
 58

Методика определения механической прочности материала на истирание включает

механическую обработку гранул испытуемого образца в шаровой мельнице при частоте
вращения барабана 50 об/мин в течение 0,25 ч. Предварительно в барабан загружали навеску
образца объемом 120-130 см3 и пять стальных шаров по ГОСТ 3722-690. После проведения
операции истирания на сите отсеивали гранулы образца, подвергшиеся разрушению, и замеряли
массу остатка на сите. Прочность образцов (Пи, %) находили по уравнению 2.8.
, (2.8)

где m1 – масса образца после испытания, г;

m2 – масса образца до испытания, г.
За результат испытания принимают среднее арифметическое значение двух
параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать
2%.
Исследование активности катализаторов в реакции разложения N2O проводили на
динамическом стенде, схема которого представлена на рисунке 2.3. В зависимости от условий
испытания, гелий или кислород подавали в систему из баллона 3 и смешивали с потоком N2O,
поступающим из баллона 3’. Объемные расходы газов регулировали с помощью вентилей
редукторов 5, а установление необходимых расходов проводили по ротаметрам и реометрам 7.
Подготовленную реакционную смесь с помощью двухходовых кранов 10 направляли на
хроматограф 9 и в кварцевый реактор 1 с электронагревательным элементом, где происходило
разложение N2O при регулируемом нагреве с помощью ЛАТРа. Контроль температуры
осуществляли с помощью ПИД-регулятора, в качестве датчика использовали термопару типа
ХА. Прореагировавшую газовую смесь после реактора направляли снова на хроматограф и, при
необходимости, на хемилюминисцентный газоанализатор NOx 8, а далее на сброс в вытяжную
вентиляцию. Каталитическую активность промышленных и синтезированных образцов оценивали по
производительности по N2O (П, мкг N2O/(ч·м2)), рассчитанной согласно уравнению 2.9.
, (2.9)

где m – масса испытанного катализатора, г; ν – общее количество прореагировавшего N2O, моль; τ –

общее время реакции, ч.
Объемная скорость N2O составляла 100 ч-1, He - 1900 ч-1. Параметры дополнительных
испытаний по разложению N2O в смеси кислородом, проводимых в целях изучения
кинетических особенностей реакции будут описаны отдельно. Объем загрузки катализатора
составлял 30 см3. Анализ газа проводили по остаточному содержанию N2O на хроматографе
марки ЛХМ-8МД с катарометром; наполнитель колонки – полимерный гидрофобный сорбент
марки «Полисорб-10», газ-носитель – Не, ток моста – 110 мА.
 59

1 – реактор с электрообмоткой; 2 - узел смешения газовых потоков; 3 и 3' – баллоны с газом; 4 –

баллон буферный; 5 – редуктор; 6 –манометр поверочный; 7 – измеритель расхода газового
потока; 8 – хемилюминисцентный газоанализатор NO и NO2; 9 – газовый хроматограф; 10 –
кран двухходовой; 11 – кран запорный.
Рисунок 2.3 - Схема динамического стенда для исследования активности катализаторов
разложения N2O

Параметры кинетического уравнения: порядок n, энергия активации Ea и

предэкспоненциальный множитель k0 - были рассчитаны путем обработки линейных
логарифмических зависимостей скорости реакции от парциального давления N2O и константы
скорости от обратной температуры по уравнениям 2.10 и 2.11.
, (2.10)

, (2.11)

где U – расчетная скорость реакции, моль/(с·г); k – константа скорости реакции, моль/(с·г); k0 –

предэкспоненциальный множитель, моль/(с·г); R – универсальная газовая постоянная,
Дж/(моль·К).
Кинетические данные были получены в проточном реакторе при изотермическом
режиме его работы (разность температур на входе и выходе слоя катализатора составляла н.б.
 60

5°С). Расчет объема загрузки катализатора (Vкт) в процессах очистки отходящих газов от N2O
был произведен с помощью уравнения 2.12 в среде MathCad.

, (2.12)

где Vs – объемный расход смеси газов, м3/ч.

При этом выражение для скорости реакции имело вид:

(2.13)
Экспериментальное исследование эффективности и кинетики процесса сорбции NOx
на синтезированных материалах проводили на установке проточного типа, принципиальная
схема которой изображена на рисунке 2.4.
Поток воздуха, подаваемый из компрессора и предварительно осушенный в емкостях с
силикагелем и цеолитом 8, смешивали с газовой смесью (NO+N2), подаваемой из баллона 2.
Регулирование и контроль объемных расходов газов осуществляли с помощью ротаметров и
реометров 9, вентилей редуктора 3, а также крана тонкой регулировки 11 и зажима 12. За счет
маностата 5 в установке поддерживали небольшое избыточное давление до 0,1 атм. При
контакте NO с кислородом воздуха происходил процесс частичного гомогенного окисления
монооксида азота до диоксида. После смешения в инжекторе 6 суммарный поток (NO, NO2, N2
и O2) поступал на количественный анализ оксидов азота в анализатор 7 и в стеклянный
адсорбер 1 с совмещенным электронагревательным элементом. В адсорбере проводили
нейтрализацию NOx как в изотермических условиях, так и при регулируемом нагреве слоя
хемосорбента или химпоглотителея с помощью ЛАТРа. Контроль температуры осуществляли с
помощью ПИД-регулятора, в качестве датчика использовали термопару типа ХК.
Прореагировавшую газовую смесь после реактора вновь направляли на анализ и затем на сброс
в вытяжную вентиляцию.
Сорбционные свойства образцов характеризовали величиной эффективности адсорбции
(хемосорбции или химпоглощения) ΔС/С0, рассчитанной по уравнению 2.14.

, (2.14)

где С – выходная концентрация NOx, мг/м3;

С0 – исходная концентрация NOx, мг/м3.
Процесс адсорбции изучали на газовой смеси, получаемой путем смешения потока,
состоящего из 4,2% об. NO и азота, объемной скоростью 20 ч-1, с потоком осушенного (точка
росы -60°С) воздуха объемной скоростью 10000 ч-1. Объем загрузки синтезированных
хемосорбентов и химпоглотителей с фракцией 0,8-1,25 мм и промышленных образцов
составлял 30 см3. Подводимый для хемилюминисцентного анализа газовый поток путем
 61

регулирования его расхода предварительно 100-кратно разбавляли воздухом. Для поверки

анализа применяли методику «Фотометрическое определение диоксида азота в воздухе» АЮВ
0.005.087 МВИ (1989 г.).

1 – реактор-сорбер с электрообмоткой; 2 – баллон с реакционным газом; 3 – редуктор баллона;

4 –компрессор воздушный; 5 – маностат; 6 – узел смешения газов; 7 - хемилюминисцентный
газоанализатор NO и NO2; 8 – осушители воздушного потока; 9 - измеритель расхода газового
потока; 10 –кран двухходовой; 11 – кран запорный; 12 - зажим-регулятор.
Рисунок 2.4 – Схема динамического стенда для исследования эффективности сорбции оксидов
азота (II) и (IV)

Расчет высоты слоя хемосорбента (hхс, мм) был произведен с помощью кинетических
уравнений, выведенных в разделе 3.4.2.3, а также уравнения 2.15.
, (2.15)
где u – скорость движения фронта адсорбции, мм/ч;
τхс – время сорбции, ч.
Требуемый объем хемосорбента (Vхс, м3) определяли по уравнению 2.16.
хс , (2.16)
где Sхс – площадь поперечного сечения слоя хемосорбента, м2.
 62

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Структурно-прочностные свойства синтезированных носителей, катализаторов,

хемосорбентов и химпоглотителей

Структурные, текстурные и механические свойства алюмооксидных носителей,

наработанных по модернизированной технологии, представлены в таблице 3.1. Все образцы
характеризуются относительно высокой удельной поверхностью пор (90-228 м2/г), причем
наибольшие значения имеют носители на основе Пб (Н1-500 и Н1-900). Отмеченное снижение
удельной поверхности связано с уменьшением значений порометрического объема пор (от 0,70
до 0,38 см3/г). Рассматриваемые материалы имеют практически 100%-ю прочность на
истирание и высокие значения прочности на раздавливание по образующей (9-16 МПа).

Таблица 3.1 - Характеристика синтезированных алюмооксидных носителей

Состав шихты в пересчете на
tт/обр, Vп*, Sуд., Пи,
Носитель Al2O3, % масс. 2 Пр, МПа
°С см3/г м /г %
Пб Гб ОА
Н1-500 100 - - 550 0,70 228 99,8 9,0+1,0
Н1-900 100 - - 950 0,57 123 16,0+2,0
Н2 20 80 - 625 0,40 122 99,9 13,5+1,5
Н3 50 - 50 725 0,38 90 15,0+2,0
* Порометрический объем пор (определен по порограмме носителя)

Данные порометрического анализа алюмооксидных носителей по распределению пор по

их эквивалентным радиусам представлены на рисунке 3.1 и в
таблице 3.2.
Образцы Н1-500, Н2 и Н3 отличались наличием, в основном, мезопор радиусом от 3,5 до
10 нм. Носитель Н2 имел также транспортные с радиусом 10-100 нм и 100-1000 нм (15-25% от
Vп). В образце Н1-900 преобладали поры размером 10-100 нм (50-60%), а доля пор с радиусом
3,5-10 нм составляла не более 25-30%.
Результаты РФА полученных носителей представлены на рисунках А.1-А.4 и в таблице
А.1 и указывают на то, что образец Н1-500, полученный прокаливанием сформованного Пб при
температуре 550°С, состоит из γ-Al2O3, а пики, соответствующие области межплоскостных
расстояний (d/n) от 2,40 до 2,80 нм, предположительно, соответствуют наличию деформаций в
структуре оксида, вызванных началом перекристаллизации части оксида в δ-Al2O3.
 63

Рисунок 3.1 – Интегральные (сплошные линии) и дифференциальные (пунктир) кривые

распределения объема пор по радиусам: а – Н1-500; б – Н1-900; в – Н2; г – Н3

Таблица 3.2 - Распределение размера пор алюмооксидных носителей по радиусам

Доля пор по размерам, %
Носитель
3,5-10 нм 10-100 нм 100-1000 нм 103-104 нм 104-5∙104 нм
Н1-500 85-90 1,5-2 0,3 0,5 0,5-1
Н1-900 25-30 50-60 10-15 2-10 2-5
Н2 75-80 15-20 15-25 3-5 4-5
Н3 65-70 18-20 10-17 - -

Тот же носитель, но термообработанный при 950°С (Н1-900), кроме γ-Al2O3, содержит

небольшое количество κ- и θ-фазы (рисунок А.2), а пики при d/n = 2,45; 2,30 и 1,78 нм можно
отнести к деформированной структуре фазы δ-Al2O3. Данную модификацию можно встретить и
в образце Н2, синтезированном из смеси Пб и Гб (рисунок А.3). Помимо основной фазы γ-Al2O3
(межплоскостные расстояния d/n = 2,41; 2,03 и 1,40 нм), в нем также присутствует сравнительно
большее количество κ-фазы (d/n = 2,55; 2,12 и 1,39 нм), чем в образце Н1-900. Дифракционная
картина носителя Н3 (рисунок А.4) указывает на присутствие, в основном, γ- и α-фаз оксида
алюминия. Наличие последней связано с использованием в качестве исходного компонента
 64

безводного оксида алюминия, содержащего α-фазу, не образующуюся из гиббсита или

псевдобемита при 725°С. Модификация χ-Al2O3 в образцах носителей обнаружена не была.
Широкий интервал изменения температуры конечной обработки приготовленных
носителей (от 550 до 950°С) обусловлен различием в условиях процессов, в которых
используются носители хемосорбентов и химпоглотителей. Согласно изучаемым процессам
катализа и сорбции предел температурной устойчивости применяемых материалов должен
превышать максимальную температуру рассматриваемого процесса, как минимум, на 100-
200°С. Поэтому из числа разработанных носитель Н1-500, как имеющий наиболее развитые
текстурные свойства и высокие показатели прочности и термоустойчивости относительно
других носителей, был выбран для синтеза хемосорбентов и химпоглотителей NO и NO2.
Носители Н1-900 и Н3 имеют практически идентичную величину удельной поверхности пор.
Однако температура обработки Н1-900 значительно больше превышает допустимую
температуру разложения N2O (на 400°С) по сравнению с Н3 (на 200°С), что требует
дополнительных энергозатрат в процессе получения носителя. Тем не менее, более высокая
термоустойчивость данного материала и сложности, связанные с увеличением числа
технологических стадий при изготовлении Н3, свидетельствуют о конкурентных
преимуществах носителя Н1-900 в качестве носителя катализаторов разложения N2O.
Полученные образцы катализаторов разложения N2O, хемосорбентов и
химпоглотителей для очистки от NOx, различались между собой по качественному и
количественному составу (таблица 3.3), характеристикам носителя и условиям термообработки.
Для приготовления катализаторов использовали носитель Н1-900 с пределом температурной
устойчивости 950°С, а для хемосорбентов и химпоглотителей – Н1-500, отличающийся более
низкой температурой конечной обработки (550°С). Последняя для АК катализаторов,
хемосорбентов и химпоглотителей, а также режим их термообработки являются важными
параметрами, от которых зависит стабильность работы синтезированных материалов в
рассматриваемых сорбционных и каталитических процессах. Синтезированные катализаторы
были получены при конечной температуре обработки, равной 500°С. Режимы термообработки
хемосорбентов и химпоглотителей были определены на основании результатов
дифференциально-термического анализа и согласно справочным данным [115].
Данные о качественном и количественном составе, а также физико-химических
свойствах полученных катализаторов, хемосорбентов и химпоглотителей представлены в
таблицах 3.3 – 3.5.
 65

Таблица 3.3 – Качественный и количественный состав активных компонентов

катализаторов, хемосорбентов и химпоглотителей
Обозначение Обозначение
Состав АК, % масс.* Состав АК, % масс.
образца образца
Катализаторы (носитель Н1-900)
К1 10-NiO К7 10-RuO2
К2 10-CoO К8 4,5-RuO2/21-CoO
К3 10-CuO К9 6,5-RuO2/10,5-CoO/13-ZrO2
К4 10-MnO2 К10 3-IrO2/22-CoO
К5 10-PdO К11 5-IrO2/12-CoO
К6 10-IrO2 К12 18-CoO/13-ZrO2
Хемосорбенты (носитель Н1-500)
ХС1 15-CuO ХС4-2 5-CeO2 + 5-MnO2
ХС2 15-MnO2 ХС4-3 6,3-CeO2 + 18,7-MnO2
ХС3 7-CuO + 8-MnO2 ХС4-4 18,7-CeO2 + 6,3-MnO2
ХС4-1 7-CeO2 + 8-MnO2 ХС4-5 12,5-CeO2 + 12,5-MnO2
Химпоглотители (носитель Н1-500)
ХП1-1 10-KOH ХП3 8-KMnO4
ХП1-2 15-KOH
ХП4 5,0-K2MnO4 + 2,2-MnO2
ХП2 15-NaOH
*Для катализаторов значения массовых долей АК приведены в пересчете на указанный
металл

Таблица 3.4 – Основные текстурные характеристики образцов синтезированных

катализаторов
Обозн. Состав V∑, Sуд., Обозн. Sуд.,
Состав АК, % масс.
образца АК, % масс. см3/г м2/г образца м2/г
К1 10-NiO 0,45 100 К5 10-PdO 112
К2 10-CoO 0,44 99 К6 10-IrO2 109
К3 10-CuO 0,50 103 К7 10-RuO2 106
К4 10-MnO2 0,43 97 К8 4,5-RuO2/21-CoO 100
К9 6,5-RuO2/10,5-CoO/13-ZrO2 65
К12 18-CoO/13-ZrO2 0,41 91 К10 3-IrO2/22-CoO 100
К11 5-IrO2/12-CoO 79

Из данных таблиц 3.4 и 3.5 следует, что при введении в состав носителя 7,2-31,0% АК
текстурные характеристики образцов остаются достаточно развитыми для катализаторов (Sуд. =
65-112 м2/г и VΣ = 0,41-0,50 см3/г (таблица 3.4)), а также хемосорбентов и химпоглотителей (Sуд.
= 129-250 м2/г и VΣ = 0,44-0,69 см3/г (таблица 3.5)). Кроме того, размещение в порах носителя
АК, как правило, приводит к некоторому увеличению механической прочности гранул на
раздавливание.
 66

Таблица 3.5 – Основные текстурные характеристики образцов синтезированных

хемосорбентов и химпоглотителей
Хемосорбенты Химпоглотители
Обозн. Sуд., Обозн. Состав АК, % Sуд.,
Состав АК, % масс. V∑, см3/г
образца м2/г образца масс. м2/г
ХС1 15-CuO 0,60 200 ХП1-1 10-KOH 214
ХС2 15-MnO2 0,55 205 ХП1-2 15-KOH 159
ХС3 7-CuO + 8-MnO2 0,57 178
ХП2 15-NaOH 156
ХС4-1 7-CeO2 + 8-MnO2 0,53 158
ХС4-2 5-CeO2 + 5-MnO2 0,69 173
ХП3 8-KMnO4 250
ХС4-3 6,3-CeO2 + 18,7-MnO2 0,44 133
ХС4-4 18,7-CeO2 + 6,3-MnO2 0,44 158 5,0-K2MnO4 +
ХП4 234
ХС4-4 12,5-CeO2 + 12,5-MnO2 0,48 129 2,2-MnO2

Определение температур обработки хемосорбентов и химпоглотителей было проведено

по изменению кривых TG, DTG и DTA на дериватограммах солей (нитратов Mn и Ce),
нанесенных на алюмооксидный носитель Н1-500 (рисунок 3.2).

Рисунок 3.2 - Дериватограммы нанесенных на носитель Н1-500 нитратов марганца (а),

церия (б), марганца и церия в равных массовых соотношениях в пересчете на их оксиды (в).
Массовая доля солей 15%

При программированной термообработке нитрата марганца (рисунок 3.2а) в области

температур 50-250°С на кривых DTA и DTG обнаружены минимумы, свидетельствующие о
десорбции физически связанной воды из пор носителя и разложении нитратной соли марганца
согласно уравнению реакции 3.1.
(3.1)
Данный процесс осуществляется вплоть до температуры 350°С, о чем свидетельствует
изменение кривой TG. Основная потеря массы, связанная с десорбцией воды и диоксида азота,
перестает наблюдаться уже при 450°С. При этом в температурной области 150-450°С MnO2
 67

остается стабильным соединением, т.к. на DTA отсутствуют изменения характера хода кривых,
несмотря на литературные сведения [125] об образовании Mn2O3 при 430°С. По-видимому,
появлению последнего препятствует окислительная атмосфера воздуха, в среде которого был
проведен анализ. Продолжающаяся потеря массы до 750°С связана, по-видимому, с удалением
кислорода при формировании MnO из MnO2, что отражено небольшим минимумом на кривой
DTA при 550-620°С.
При термическом разложении нанесенного нитрата церия (рисунок 3.2б) можно
различить два отдельных эндоэффекта на кривой DTA и понижение массы на DTG,
соответствующие десорбции воды (при 120-130°С) и разложению нитрата (при 200-210°С)
согласно уравнению 3.2.
(3.2)
Небольшой эндотермический эффект в области температур от 250 до 400°С на кривой
DTA, сопровождающийся снижением массы навески, по-видимому, указывает на протекание
частичной диффузии образованного Ce2O3 в поверхностные слои носителя и фазовый переход
оксида трехвалентного церия в CeO2, а экзоэффект при 470-530°С – на кристаллизацию
диоксида церия. В случае совместного разложения солей марганца и церия (рисунок 3.2в),
согласно кривым DTA и DTG, изменений в температурных интервалах десорбции воды и
разложения каждой из солей по сравнению с предыдущими образцами не обнаружено, т.е.
можно утверждать об отсутствии химического взаимодействия образующихся оксидов и
наличии диффузии ионов марганца в решетку диоксида церия. Таким образом, MnO2 и CeO2
существуют на поверхности γ-Al2O3 в виде твердого раствора.
Дериватограммы нанесенных нитрата меди и его смеси с нитратом марганца приведены
на рисунке 3.3. В данных композициях эндотермическим эффектам на кривой DTA в
температурном диапазоне от 20 до 220°С (у Cu(NO3)2) и до 175°С (у смеси Cu(NO3)2 и
Mn(NO3)2) соответствует десорбция физически связанной воды. Появление двух
близкорасположенных минимумов на кривой DTA в интервалах 220-270 и 270-300°С (рисунок
3.3а) происходит, согласно [97, 125, 126], вследствие разложения Cu2(OH)3NO3 до Cu2O и CuO,
соответственно.
Резко выраженный экзоэффект свыше температуры 300°С, по-видимому, вызван
кристаллизацией образованного CuO, о чем свидетельствуют результаты РФА. Тем не менее,
при разложении смеси нитратов марганца и меди (рисунок 3.3б) эндоэффекты в области 220-
300°С не были обнаружены. Вероятно, это вызвано стабилизирующим воздействием со
стороны диоксида марганца, образование которого заканчивается (рисунок 3.2а) при 350°С.
 68

Стабилизирующая способность MnO2 по отношению к оксиду меди связана с

окислительно-восстановительным переходом их катионов Cu+1Mn+4→Cu2+Mn+3 [125, 127].
Пролонгированный по температурной шкале
экзоэффект свыше 250°С может быть вызван
фазовыми изменениями диоксида марганца,
согласно [128-130], в соответствии с
переходом MnO2 → Mn2O3(430°С) →
MnO(550°С).
Таким образом, разложение
нанесенных моно- и бикомпонентных
рецептур из нитратов Mn, Сe и Cu при синтезе
соответствующих хемосорбентов проводили
при конечной температуре обработки, равной
450°С. Скорость подъема температуры при
этом не превышала 100°С/ч, что обеспечивало
равномерную десорбцию остаточной влаги и
продуктов разложения из пор носителя.
При разложении нанесенного
перманганата калия (образец ХП4), можно
выделить следующие превращения
нанесенного компонента (рисунок 3.4).
Первый эндотермический минимум,
наблюдаемый в диапазоне температур от 50 до
200°С на кривой DTA, соответствует
десорбции физически связанной воды из пор
химпоглотителя. Наличие второго
эндотермического пика между 240 и 375°С
свидетельствует о прохождении реакции
Рисунок 3.3 - Дериватограммы разложения по уравнению (3.3). Как известно,
нанесенных на носитель Н1-500 нитратов в процессе термического разложения
меди (а), марганца и меди в равных массовых перманганата калия [131], в соответствии с
соотношениях в пересчете на их оксиды (б). окислительно-восстановительной реакцией,
Массовая доля солей 15% образуются манганат калия, диоксид марганца
и газообразный кислород (уравнение 3.3).
 69

При этом потеря массы образца за счет

выделения кислорода, согласно расчету,
составляет около 0,8%. Дальнейшее снижение
массы и термические эффекты при
температурах свыше 370°С связаны с
процессами фазовых переходов диоксида
марганца, сопровождающихся выделением
кислорода, а свыше 550°С – с трансформацией
MnO2 в MnO.
В связи со способностью нанесенных
щелочей переходить в расплав при
термическом воздействии представляло
Рисунок 3.4 – Дериватограмма интерес выявление температур их фазовых
перманганата калия, нанесенного на носитель преобразований. Так, согласно справочным
Н1-500. Массовая доля нанесенного данным [115], плавление гидроксида калия в
компонента 8-10% массивном состоянии происходит при 380-
406°С, а гидроксида натрия – при 323°С.
(3.3)
Однако в нанесенном состоянии данные параметры могут отличаться от массивных
вследствие стабилизирующего влияния поверхности носителя. При повышении температуры в
пористой структуре химпоглотителя, по-видимому, проявлялся эффект локального перегрева,
за счет чего кажущаяся температура плавления нанесенной щелочи была ниже справочных
значений. Дифференциально-термическому анализу были подвергнуты образцы,
представляющие собой нанесенные на алюмооксидный носитель гидроксиды калия и натрия.
Так как тепловые эффекты, связанные с фазовыми переходами нанесенных компонентов при их
содержании до 15-20% масс., могут быть незначительны, то образцы были предварительно
термообработанны при 120-130°С для устранения эндотермических рефлексов, связанных с
десорбцией физически связанной воды. На рисунке 3.5 представлены кривые TG и DTA,
полученные при съемке дериватограмм соответствующих материалов.
Результаты анализа дериватограмм свидетельствуют о том, что рассматриваемые
образцы имеют практически одинаковую температуру плавления KOH и NaOH на поверхности
носителя (250-300°С), чему соответствует слабый эндотермический эффект на кривой DTA.
Первый эндопик при 100-150°С соответствует десорбции остаточных количеств физически
связанной воды, которая, наиболее вероятно, связанна с гидроксидом в виде моногидрата
 70

KOH·H2O. Во всем температурном интервале исследования можно наблюдать постепенное

снижение массы образца, согласно кривой TG. Данный эффект до 150°С может проявляться по
причине десорбции остаточной моногидратной воды, а при более высоких температурах -
вследствие химического взаимодействия гидроксидов с оксидом алюминия поверхности и
приводящего к образованию алюминатных солей и десорбции образующейся воды.
Таким образом, для синтеза образца,
содержащего перманганат калия на
поверхности носителя осуществляли только
его сушку при 100-120°С до равновесного
влагосодержания, что необходимо для
обеспечения постоянства структуры АК при
поглощении NOx из сухого потока газов.
Основываясь на полученных результатах
термогравиметрического анализа, образцы,
содержащие NaOH, KOH и продукты
разложения KMnO4, в процессе синтеза
Рисунок 3.5 - Дериватограммы образцов необходимо было подвергнуть
[KOH]/Al2O3 (сплошная линия) и последовательно стадиям сушки и
[NaOH]/Al2O3 (пунктир). Содержание прокаливания. Параметры термообработки
нанесенных компонентов 15% масс. всех рассмотренных химпоглотителей
приведены в таблице 3.6.

Таблица 3.6 - Параметры сушки и прокаливания химпоглотителей

Обозн. Качественный Параметры сушки Параметры прокаливания
обр. состав АК t, °С τ, ч t, °С τ, ч
ХП1-1
KOH
ХП1-2 100-120 3 120-300 3
ХП2 NaOH
ХП3 KMnO4 - -
80 4
ХП4 K2MnO4+MnO2 80-375 2,5

Для идентификации качественного состава нанесенных АК, а также фаз, образующихся

как при термическом разложении нанесенных веществ-предшественников, так и при
возможном взаимодействии их с носителем или между собой (в случае многокомпонентных
составов) был проведен рентгенофазовый анализ некоторых образцов, сформированных при
соответствующей термообработке, а результаты сопоставлены с имеющимися литературными
 71

данными [132]. Качественный и фазовый состав АК также дает возможность сделать

предварительный вывод о сорбционной способности исследованных хемосорбентов и
химпоглотителей. Так, длительность работы адсорбента, также как и активность катализатора,
находится в прямой зависимости от числа его АЦ, их размеров и параметров кристаллической
решетки. Сводные данные рентгенографического исследования синтезированных
хемосорбентов и химпоглотителей приведены в таблицах А.2 и А.3.
Результаты РФА хемосорбентов показали, что дифракционная картина нанесенного на
подложку CeO2 имеет отражения, принадлежащие фазе CeO2 кубической модификации
(рисунок А.8). Отметим, что в этом случае рефлексы диоксида церия имеют достаточно
большую интенсивность (I) вплоть до значений 770 имп/с, т.е. фаза CeO2 является хорошо
закристаллизованной. Если в качестве нанесенных компонентов присутствует смесь MnO2 и
CeO2 (образец ХС4-1 (таблица 3.5)), то на дифрактограмме (рисунок А.10) обнаруживается
плохо закристаллизованная фаза оксидов с наиболее интенсивными рефлексами MnO2 (I = 100
имп/с при d/n = 3,11 нм) и CeO2 (I1 = I2 = 80 имп/с при d/n = 1,64 и 1,92 нм). При этом более
длительная термообработка при 450°С существенного влияния на характер фазовых
преобразований не оказывает. Так, в нанесенном образце, полученном из нитрата марганца в
смеси с нитратом церия после термообработки при 450°С формируется слабо
закристаллизованный твердый раствор.
К тому же выводу пришли и авторы статьи [95], проводившие дифференциально-
термический и рентгеноспектроскопический анализы смеси Mn(NO3)2 и/или Ce(NO3)3. При
этом можно отметить, что описанные выше термические эффекты происходят при меньших (на
50-100°С) температурах, указывая на стабилизирующую роль алюмооксидного носителя в
составе наших хемосорбентов. Конечную термообработку марганец-цериевой оксидной смеси
рекомендуют проводить при 450°С [92, 95, 102, 107, 133]. По мнению тех же исследователей,
согласно результатам РФА, было установлено, что рентгенограммы диоксида церия,
полученного разложением его соли, содержали дифракционные пики, характерные для
кубической фазы CeO2 (церианит). Прекурсоры марганца после термообработки при 400°С
образовывали две фазы: кубический Mn2O3 (биксбиит) и орторомбический Mn3O4 (гаусманит).
На дифрактограммах смешанных образцов оксидов марганца и церия, полученных
термообработкой при 400°С, пиков оксида марганца не наблюдается. При этом отмечают, что
повышение содержания последнего приводит к образованию гаусманита наряду с твердым
раствором из оксидов марганца и церия. Средний размер кристаллитов, рассчитанный по
уравнению Шеррера (уравнение 3.4) для смешанных образцов, не превышал 5 нм, т.е. все
полученные материалы являлись наноразмерными.
 72

кр , (3.4)
θ

где Khkl – константа Шеррера;

- длина волны рентгеновского излучения, нм;
β — полуширина рефлекса на полувысоте, рад;
θ — угол дифракции, град.
Дифрактограмма образца ХС1 с нанесенным оксидом меди (II) в хемосорбенте
позволила идентифицировать фазы CuO моноклинной модификации и Cu2O (рисунок А.5).
Анализ дифрактограммы образца, где в нанесенной матрице наряду с оксидами меди
присутствовал и МnO2 (образец ХС3) позволил установить, что нанесенная фаза также
содержала плохо закристаллизованные диоксид марганца и CuO, а Cu2O при этом не был
обнаружен (рисунок А.6), также как и в изученном нами ранее гопкалите, состоящем из смеси
CuO и MnO2 (рисунок А.9). При увеличении времени термообработки образца при 450°С
рефлексы CuO становятся более интенсивными, а фаза MnO2 остается слабо
закристаллизованной. Тем не менее, для образца ХС2, содержащего только нанесенный MnO2
обнаружены очень слабые дифракционные отражения данного оксида тетрагональной
модификации (рисунок А.7), что свидетельствует о высокой степени его дисперсности.
В работах [125, 134] обнаружена информация о фазовых превращениях солей меди и
марганца при их разложении в индивидуальном и смешанном состоянии. В частности,
показано, что разложение Cu-содержащей соли практически заканчивается уже при
температуре 300°С с образованием CuO, Cu2O и Cu, а фазовые изменения вплоть до 450°С не
проявляются. Кроме того, после термообработки прекурсоров при 300-400°С в смешанном
образце присутствуют в разной степени сформировавшиеся кристаллические фазы отдельных
оксидов меди (I и II) и марганца (III и IV), а также незначительное количество шпинели
CuMn2O4. В нашем случае отсутствие металлической меди, Mn2O3 и Cu2O, по-видимому,
объясняется их переходом в оксиды более высоковалентных металлов под действием кислорода
воздуха.
Анализ собственных и литературных данных свидетельствует о том, что степень
упорядоченности структуры оксида марганца в твердом растворе с оксидом меди, а также с
оксидом церия снижается, в то время как последний сохраняет более или менее выраженную
структурную устойчивость. Таким образом, можно утверждать, что на степень
упорядоченности структуры нанесенных компонентов у хемосорбентов большое влияние
оказывает присутствие низкотемпературной модификации оксида марганца и особенности его
формирования при контакте с другими оксидами. При этом важной особенностью при
образовании фазы оксида марганца является поливалентность его катиона. Введение нитратных
 73

солей марганца в структуру Al2O3 в количестве, соответствующем содержанию нанесенной

фазы в виде оксидов металлов более 3% масс. (в пересчете на MnO) и термообработка образца
свыше 300°С приводят к образованию оксида трехвалентного марганца (Mn2O3), активно
внедряющегося в решетку оксида алюминия и локализующегося в ней с образованием прочной
связи через атом кислорода. Подобное взаимодействие приводит к более равномерному
распределению оксидов марганца на поверхности носителя, что препятствует образованию
кластеров активного компонента и, как следствие, его кристаллизации.
Исходя из этого, можно предположить, что резкое снижение кристалличности
нанесенных оксидов меди или церия в бикомпонентных нанесенных хемосорбентах (образцы
ХС3 и ХС4-1) с оксидом марганца по сравнению с монокомпонентными рецептурами, вызвано
блокированием центров кристаллизации последних оксидными структурами марганца при их
совместном нанесении на поверхность Al2O3. Вместе с тем, при названных условиях
термообработки образование шпинелей при контакте оксидов марганца, церия и меди не
подтверждено результатами анализа рентгеновских спектров, из чего следует, что
рассматриваемые контакты находятся на поверхности носителя в виде твердых растворов.
Рентгенофазовый анализ химпоглотителей с нанесенными на оксид алюминия
гидроксидами калия и натрия (образцы ХП1-1, ХП1-2, ХП2), предварительно подвергшихся
термообработке при 400-440°С (4 ч), не выявил фазы щелочей в хорошо закристаллизованной
форме на поверхности носителя, также как и в случае с образцами, включающими перманганат
калия или продукты его термического разложения (ХП3, ХП4). В связи с этим можно
утверждать, что активные компоненты, рассматриваемые в представленных образцах, сильно
диспергированы. Однако в составе щелочных химпоглотителей кроме основной формы
гидроксидов натрия и калия можно различить слабовыраженные рефлексы их моногидратов
(KOH·H2O и NaOH·H2O) и надпероксидов (NaO2 и KO2) (рисунки А.11 – А.13). Наличие
ожидаемых метаалюминатов калия и натрия, как продуктов взаимодействия щелочей с оксидом
алюминия, не было идентифицировано. В химпоглотителе, содержащем перманганат калия
(ХП3), присутствуют слабо закристализованные фазы KMnO4 и MnO2 (рисунок А.14). В
образце ХП4, содержащем продукты разложения KMnO4, фазу манганата калия не обнаружили,
очевидно, по причине ее сильной аморфизованности. Тем не менее, удалось определить слабо
закристализавнные фазы MnO и MnO2 (рисунок А.15), причем моноксид марганца, по-
видимому, образуется при внедрении кислорода MnO2 в дефектную структуру носителя.
Таким образом, активный в реакциях окисления манганат калия, присутствующий в
продуктах термического разложения перманаганата калия, устойчив наряду с диоксидом
марганца, по крайней мере, до 550°С, а минимальная температура их формирования составляет
 74

370°С. Термические эффекты нанесенных щелочей (гидрокисдов натрия и калия) свыше 320°С
не проявлялись, хотя наблюдаемая потеря массы могла свидетельствовать о наличии
взаимодействия АК с носителем и десорбции образующейся в результате данного процесса
воды. В то же время, идентифицированные надпероксидные формы натрия и калия могли
образоваться только в О2-содержащей среде и при температурах, предположительно,
соответствующих плавлению щелочей на поверхности носителя.
На основании проведенных исследований фазового состава нанесенных компонентов в
образцах хемосорбентов и химпоглотителей можно заключить, что большинство
представленных материалов, за исключением оксида меди (образец ХС1), содержат
слабозакристаллизованные фазы АК. Образование в них кристаллитов очень малого размера
способствует увеличению числа АЦ поверхности.

3.2 Исследование свойств катализаторов в процессе разложения N2O

3.2.1 Оценка каталитической активности

Образцы синтезированных катализаторов были исследованы в реакции разложения N2O

(раздел 2.4), а результаты представлены в координатах П = f(t). Выбор исходных параметров
газовой смеси (концентрации N2O в гелии и объемной скорости потока газов) обоснован
результатами предварительных испытаний, согласно которым при данных условиях
выделяющаяся теплота экзотермической реакции не приводит к значительному
адиабатическому разогреву зоны реакции, что позволило повысить управляемость процессом и
достоверность получаемых результатов при исследовании активности катализаторов как с
однокомпонентной (рисунок 3.6), так и многокомпонентной (рисунок 3.7) активной фазой. В
частности, результаты опытов показали, что при при варьировании линейной (объемной)
скорости газовой смеси 5% об. N2O+Не до значений не выше 3,3 см/с (до 2800 ч-1) изменение
зависимости П=f(t) не происходит.
Вначале были проанализированы каталитические свойства однокомпонентных
катализаторов (образцы К1-К7) в реакции разложения 5% об. N2O в гелии (рисунок 3.6),
включающих оксиды благородных и переходных металлов содержанием 10% масс. Данные
катализаторы проявили каталитическую активность в наиболее низком температурном
интервале (250-450°С). Сравнение температур их производительности, при которой
обеспечивается 75% степени превращения N2O (ПХ=0,75) (в ряду активности указаны в скобках,
°С) позволило установить, что наиболее активными в применении являются нанесенные оксиды
 75

Ru и Ir – ПХ=0,75 на них достигалось при 330 и 370°С, соответственно. При этом среди
переходных металлов перспективны NiO и CoO, которые достигали данного показателя при
470-480°С.
RuO2 (330) < IrO2 (370) < PdO (445) < NiO (470) < CoO (480) < CuO (505) < MnO2 (640).

1 – К7(RuO2), 2 – К6(IrO2), 3 – К5(PdO), 4 – К1(NiO), 5 – К2(CoO), 6 – К3(CuO), 7 – К4(MnO2).

Рисунок 3.6 – Зависимость производительности по N2O от температуры для однокомпонентных
катализаторов на носителе Н1-900

Ввиду поставленной цели по снижению содержания благородных металлов в

катализаторе разложения N2O, при условии обеспечения наименьшей температуры зажигания,
были синтезированы и исследованы многокомпонентные катализаторы, содержание
благородных металлов в которых было снижено до 3,0-6,5% масс. При этом второй активный
компонент с массовой долей от 12 до 22%, в качестве которого был выбран СоО, призван
осуществить наиболее полное протекание реакции после ее развития и перехода в более
высокотемпературную область. Однако известно [74], что при температурном воздействии
алюмооксидный носитель способен реагировать с оксидом кобальта с образованием
алюмокобальтовой шпинели и со снижением активности катализатора. Ввиду этого был также
синтезирован катализатор, включающий промежуточный нанесенный слой ZrO2,
препятствующий контакту между CoO и Al2O3. По результатам исследования
многокомпонентные Ru- и Ir-содержащих катализаторы (К9 и К11) разложения N2O (рисунок
3.7) имели практически одинаковую по сравнению с однокомпонентными температуру
зажигания (260-320°С), а температуру ПХ=0,75 – на 80-110°С выше. Наблюдаемые различия
происходят вследствие снижения массовой доли благородных металлов в катализаторах и, как
 76

следствие, разложения большей части N2O на менее активном СоО. По данным причинам также
происходит сдвиг зависимости П=f(t) в более высокотемпературную область у других
рецептур, содержащих Ru и Ir в более низкой концентрации (К8 и К10).

1 – К11 (5% масс. IrO2/12% CoO), 2 – К9 (6,5% RuO2/10,5% CoO/13% ZrO2), 3 – К8 (4,5%
RuO2/21% CoO), 4 – К10 (3% IrO2/22% CoO), 5 - К12(18% CoO/13% ZrO2).
Рисунок 3.7 – Зависимость производительности по N2O от температуры для
многокомпонентных катализаторов на носителе Н1-900

Так, ряд активности многокомпонентных катализаторов относительно температур их

производительности по N2O при Х=75% (°С, указаны в скобках) можно представить в
следующем виде:
5% IrO2/12% CoO (400) ≈ 6,5% RuO2/10,5% CoO/ 13% ZrO2 (400) < 4,5% RuO2/21% CoO
(410) < 3% IrO2/22% CoO (440) < 18%CoO/ 13% ZrO2 (590).
Отметим, что снижение массовой доли каждого из благородных металлов на 2% в
данных катализаторах приводит к увеличению температуры ПХ=0,75 на 10-40°С, однако на
данный показатель оказывает сильное влияние и площадь удельной поверхности катализатора.
Подтверждением этому служит опыт с катализатором, содержащим только CoO и ZrO2 (К12).
Увеличение массовой доли CoO в нем относительно однокомпонентного катализатора на 8% и
введение промежуточного слоя из ZrO2 вызвало некоторое снижение Sуд. (с 99 до 91 м2/г), что,
тем не менее, повысило температуру ПХ=0,75 с 480 до 590°С.
 77

Совокупность полученных данных можно представить в сводной таблице 3.7,

отражающей температурные характеристики катализаторов в зависимости от
производительности по N2O при различных степенях превращения.

Таблица 3.7 – Температуры производительности по N2O при степенях его превращения

25, 50 и 75% для одно- и многокомпонентных катализаторов
Состав АК Температура при ХN2O, °С
катализатора, % масс. 25% 50% 75%
однокомпонентные
10-Ru 300 315 330
10-Ir 330 355 370
10-Cu 480 490 505
10-Co 435 460 480
10-Mn 540 570 640
10-Ni 425 455 470
многокомпонентные
6,5-Ru/10,5-Co/13-Zr 345 375 400
4,5-Ru/21-Co 345 400 410
18-Co/13-Zr 540 570 590
3-Ir/22-Co 385 420 440
5-Ir/12-Co 350 380 400

Как следует из сравнения представленных в таблице 3.7 температурных значений и

анализа вышеизложенных данных, в качестве наиболее перспективных образцов для
низкотемпературного (до 400°С) разложения N2O можно рекомендовать однокомпонентные
катализаторы, содержащие оксиды иридия или рутения, а именно К6 и К7, на которых удалось
существенно снизить как температуру начала реакции разложения N 2O (до 260-320°С) по
сравнению с гомогенным разложением (750-800°С), так и содержание благородных металлов
(до 3-10% масс.) относительно применяемых в промышленности катализаторов (20-30% масс.).
Однако среди благородных металлов, наиболее практичен рутений, имеющий значительно
меньшую рыночную стоимость. Ввиду этого, максимальную активность и стабильность работы,
но при сравнительно более высоких температурах (до 470°С), можно ожидать от
многокомпонентного катализатора, включающего RuO2 и CoO (К9) на промежуточном слое из
ZrO2.
 78

3.2.2 Кинетика реакции разложения N2O на Ru-катализаторе в инертной атмосфере

В связи с необходимостью определения кинетических характеристик процесса

разложения N2O, на основании которых можно рассчитать параметры реакционной зоны,
интерес представлял вывод кинетического уравнения реакции на Ru-катализаторе (К7), как
одном из наиболее перспективных.
Обработка экспериментальных данных по разложению N2O при низких (20-30%) и
высоких (85-99%) степенях превращений N2O с варьированием концентрации ключевого
компонента от 3,4 до 7,8% об. приводит к линейным зависимостям, представленным на рисунке
3.8.
При обработке линейных зависимостей были найдены n и ln(k) из уравнения 2.10
(таблица 3.8). Данные свидетельствуют, что порядок реакции практически не меняется с ростом
температуры и равен 1, т.е. скорость реакции прямо пропорциональна относительному
давлению N2O, а реакция протекает в кинетической области. Об отсутствии
внешнедиффузионных торможений также свидетельствует практически полностью
совпадающий вид зависимостей П = f(t) на Ru-катализаторе при различных линейных
скоростях (1,6-3,3 см/с) реакционной смеси.

Рисунок 3.8 – Логарифмические зависимости скорости реакции от парциального давления N2O

 79

По зависимости логарифма константы скорости от обратной температуры, согласно

уравнению 2.11, были вычислены величины кажущейся энергии активации Eа = 110 кДж/моль
и предэкспоненциального множителя k0 = 1,37·104 моль/с·г (рисунок 3.9).

R2 – величина достоверности аппроксимации

Рисунок 3.9 – Зависимость логарифма константы скорости разложения N2O от обратной
температуры

Итоговое уравнение скорости процесса получило следующий вид:

(3.5)

Таблица 3.8 – Коэффициенты уравнения 2.10 при различных температурах процесса

разложения N2O
Температура, К n ln(k)
563 1,047 -14,034
578 1,245 -13,192
585 1,070 -13,171
592 1,082 -12,719
652 0,985 -10,537
661 1,037 -10,309
678 1,054 -10,171
 80

Полученное уравнение позволяет в дальнейшем рассчитать геометрические параметры

реакционного пространства в зависимости от температуры, производительности и
парциального давления N2O [135].

3.2.3 Влияние кислорода на параметры разложения N2O на Ru-катализаторе

Несмотря на высокие каталитические свойства перспективных Ru-содержащих

катализаторов, разложение N2O концентрацией вплоть до 100% или в составе смесей с
инертными компонетами относят к разряду специальных процессов. Значительно чаще
приходится иметь дело с очисткой газовых выбросов, включающих кислород в высоких
концентрациях. Особенно важным данное обстоятельство представляется ввиду того, что
влияние кислорода сказывается при его концентрации более 3-5% об. и в интервале температур
300-450°С, т.е. при условиях рассматриваемой реакции [38, 42, 70, 71].

Соотношение N2O:O2 (об.): 1- 0,30; 2 – 0,22; 3 – 0,11. 4 – 5% N2O в среде гелия

Рисунок 3.10 – Зависимость производительности по N2O от температуры в среде O2

В связи с этим целесообразно было провести изучение влияния кислорода

концентрацией свыше 3% об. на производительность Ru-катализатора К7 при различных
 81

температурах (рисунок 3.10). Объемное соотношение N2O:O2 в реакционном потоке при этом
варьировали от 0,11 до 0,30.
В опыте по разложению N2O в гелии на катализаторе [RuO2]/Al2O3, значения
температуры при ПХ=0,75 было на 70-90°С ниже соответствующего значения для опыта в среде
О2 концентрацией 77-90% об. (рисунок 3.10). Также при сравнении полученных зависимостей П
= f(t) для разного соотношения N2O:O2 изменения температуры при ПХ=0,75 происходили в
небольшом температурном интервале (400-420°С). Данный эффект наблюдали и в работе [38].
Из этого следует, что к расширению температурного интервала работы катализатора приводит
не образование О2 в процессе разложения N2O, а его присутствие в исходной смеси, т.е.
изменение механизма реакции при введении кислорода в состав реагирующего потока. Для
сравнения, в экспериментах по разложению 3,4-7,8% об. N2O в Не максимальная концентрация
О2 в продуктах реакции составляла не более 3,8% об., что близко к найденному другими
исследователями значению.
Таким образом, присутствие О2 в составе реагирующей смеси газов концентрацией до
3,8% об. не влияет на каталитические свойства Ru-катализатора, а при его объемной доле 77-
90% способствует увеличению температуры ПХ=0,75 на 70-90°С.

3.2.4 Количественный анализ образующихся NOx при каталитическом разложении N2O

Несмотря на то, что процесс каталитического разложения N2O является практически

необратимым и высокоселективным в отношении целевых продуктов – N2 и O2, при его
осуществлении всегда наблюдают образование побочных продуктов - моно- и диоксида азота,
требующих очистки от них. В связи с этим интерес представлял количественный анализ данных
продуктов в условиях модельной реакции в зависимости от природы активного компонента
катализатора. Результаты данных опытов приведены в таблице 3.9.
Содержание NO и NO2 определяли в интервале от 0 до 2,2 мг/м3 (в соответствии с
концентрационными пределами измерения используемого газоанализатора) при температуре,
соответствующей производительности при конверсии N2O на уровне 99%. Анализ данных
позволил установить, что катализаторы, содержащие в качестве активных компонентов оксиды
иридия и рутения как в индивидуальном состоянии, так и в композиции с другими оксидами
металлов (К6-К11), проявляют наименьшую избирательность по оксидам азота, а именно,
суммарное содержание NO и/или NO2 в прореагировавшей смеси газов составляло от 0,2 до 2,0
мг/м3. Однако на других катализаторах, содержащих оксиды переходных металлов, происходит
образование более высоких концентраций нецелевых NOx (суммарно от 2,6 мг/м3 и выше).
 82

Таблица 3.9 – Концентрации побочных продуктов разложения N2O на синтезированных

катализаторах. Условия эксперимента: давление - 1 атм.; объемные расходы N2O - 100 ч-1, гелия
- 1900 ч-1; объем загрузки катализатора – 30 см3.
Температура Концентрация Температура Концентрация
Образец макс. разложения NOx, мг/м3 Образец макс. разложения NOx, мг/м3
N2O, °С NO NO2 N2O, °С NO NO2
К1 510 >2,2 >2,2 К7 390 0,4 0,4
К2 550 1,3 1,3 К8 450 1,5 0,5
К3 560 2,1 2,1 К9 470 0,1 0,1
К4 685 2,1 2,1 К10 480 1,2 0,7
К5 500 >2,2 >2,2 К11 440 1,3 0,4
К6 400 0,6 0,6 К12 650 >2,2 >2,2

Таким образом, проведение процесса разложения N2O на катализаторах, содержащих в

своем составе оксид рутения в качестве активного компонента, приводит к образованию
наименьших количеств побочных NOx в сравнении с другими контактами.

3.3 Исследование свойств адсорбентов, хемосорбентов и химпоглотителей в процессе

нейтрализации NOx при избытке О2

3.3.1 Сравнение эффективности сорбции на промышленных адсорбентах

Процесс адсорбции оксидов азота (II) и (IV) на поверхности большинства

рассматриваемых промышленных сорбентов (активных углей, цеолитов, силикагеля, оксида
алюминия) чаще всего происходит согласно законам физической сорбции [136]. Одной из
основных проблем, возникающих при организации процесса очистки О 2-содержащих газовых
смесей данным способом, является невысокая избирательность процесса сорбции по
сорбируемым компонентам из-за выраженной способности молекул О2 конкурентно занимать
большую часть центров с наибольшей теплотой сорбции. Данная особенность играет
существенную роль в случае организации системы очистки газовых потоков от NO x при
избытке кислорода, в т.ч. продуктов разложения N2O. Тем не менее, в некоторых случаях, когда
помимо физических могут образоваться также и химические связи, адсорбционные методы
могут оказаться весьма эффективными при очистке газовых смесей от нежелательных
компонентов [137].
Выбранные нами промышленные адсорбенты были испытаны в процессе совместной
сорбции моно- и диоксида азота из осушенной воздушной среды при условиях, описанных в
разделе 2.4. Образцы адсорбентов были предварительно высушены до остаточного
 83

влагосодержания не более 0,5% масс. путем термообработки в течение 4 ч при следующих

температурах: активные угли АГ-3В и WSC-207C – 150-180°С, цеолит NaX – 400°С, оксид
алюминия γ-Al2O3 - 450°С, силикагель КСКГ - 250°С, гопкалит ГД – 120°С. Результаты их
испытаний, за исключением гопкалита, проявляющего нетипичные сорбционные свойства,
представлены на рисунке 3.11.
Из анализа зависимости на рисунке 3.11 следует, что наибольшей эффективностью в
процессе сорбции NOx обладают активные угли отечественной (АГ-3В) и зарубежной марок
(WSC-207C), а также цеолит (NaX). В то же время оксид алюминия (γ-Al2O3) проявляет более
слабые сорбционные свойства, а силикагель (КСКГ) не проявляет практически никакой
активности. Различия в эффективности сорбции у рассматриваемых материалов вызваны
разными механизмами взаимодействия NOx с поверхностными группами [116].
При проведении процесса очистки на активных углях сорбционными центрами являются
ионы кислорода, возникающие при окислении поверхности угля в процессе термообработки.
Такие ионы кислорода, не являясь структурными, могут взаимодействовать даже с
малополярным NO (μ = 0,16 Д) с образованием поверхностных групп NO2-, которые
формируются в структуры N2O4- вследствие димеризации при взаимодействии с NO2. На
заряженных центрах как первичных поверхностных соединений, так и ионизированных
димеров далее возможна полислойная адсорбция NO и NO2.
Силикагель по своей химической природе является гидратированным аморфным
кремнеземом переменного состава. В процессе термообработки происходит
дегидроксилирование его поверхности с образованием неравновесной структуры состава SiOx,
атомы кремния в которой имеют, в отличие от активных углей, более сильные связи с
кислородом решетки. Таким образом, практически полное отсутствие у силикагеля
сорбционной способности в отношении NOx можно объяснить малой подвижностью кислорода
поверхности.
В отличие от аморфного оксида кремния γ-Al2O3 имеет структуру деформированной
шпинели типа MgAl2O4, в которой отсутствуют атомы магния и кислорода, что обуславливает
координационную ненасыщенность ионов Al3+ [138]. Данные ионы и являются центрами
сорбции молекул NO и NO2, образуя при латеральном взаимодействии с ними связи меньшей
силы, чем при сорбции оксидов азота на активных углях.
Цеолит NaX, содержащий в своем составе оксид щелочного металла, отличается строго
регулярной структурой пор, образованный сочетанием тетраэдров SiO4 и AlO4. При этом
катионы компенсируют избыточный отрицательный заряд анионной части алюмосиликатного
скелета. Структура NaX предполагает большую доступность внутреннего пространства пор для
 84

поглощаемых молекул относительно цеолитов других структур, имея малые и большие

полости. Поэтому предельный адсорбционный объем цеолита типа Х, вычисленный с помощью
адсорбционных измерений, составляет существенную величину (0,356 см3/г) [116]. Этим и
объясняется высокая сорбционная способность данного цеолита по отношения к оксидам азота.

Рисунок 3.11 - Сравнение максимальной эффективности сорбции NO и NO2

промышленными сорбентами в динамических условиях

При всех достоинствах рассматриваемых марок цеолита и активных углей следует

отметить, что приведенные на рисунке 3.11 показатели по эффективности динамической
сорбции NOx обеспечивались выбранными сорбентами в течение времени не более 0,5 ч, после
чего сорбционная способность материалов снижалась. Также данные сорбенты обладали
сравнительно меньшими показателями прочности на истирание в сравнении с оксидом
алюминия, что сопряжено с определенными трудностями при их эксплуатации.
Промышленный гопкалит марки ГД является низкотемпературным катализатором
окисления CO, что, как было отмечено в разделе 1.5.2, свидетельствует о слитном механизме
катализа, особенностью которого является одновременная сорбция СО и О 2 на активных
центрах. Указанные центры, обладающие значительной энтальпией адсорбции, могут проявлять
высокую активность и в отношении оксидов азота, позволяя сорбироваться им при комнатных
температурах.
 85

Действительно, с помощью опыта по сорбции NO и NO2 при комнатной температуре

(20+3°С) было установлено, что данный адсорбент способен осуществить очистку модельного
газового потока от NOx до уровня ПДКр.з. в течение 3 ч работы. Высокая сорбционная
способность данного материала объясняется наличием в значительной степени
диспергированной фазы, что подтверждено результатами анализа рентгеновских спектров
(рисунок А.9). В связи с этим представляло интерес установление температурного диапазона
хемосорбционного действия гопкалита.
На рисунке 3.12 представлены результаты исследования сорбционных свойств гопкалита
в условиях варьируемой температуры процесса.

Рисунок 3.12 - Зависимость эффективности сорбции NO (1) и NO2 (2) гопкалитом от

температуры

Как следует из полученной зависимости (рисунок 3.12), наибольшую эффективность

сорбции гопкалит проявил к NOx при температурах 20-40 и 70-90°С. На поверхности гопкалита
одновременно протекают два процесса: сорбция NO и NO2 и каталитическое окисление NO до
NO2. Наличие выраженного минимума эффективности сорбции по NO2 при температурах 40-
70°С может проявляться по следующим причинам: 1) за счет усиления хемосорбционного и
ослабления физического взаимодействия [139]; 2) при изменении механизма хемосорбции и
структуры поверхностных соединений NOx на АЦ гопкалита с ростом температуры.
 86

Постепенное снижение эффективности сорбции NO2 при температурах свыше 80°С происходит
по причине усиления десорбционной составляющей каталитического процесса окисления NO.
Отрицательной стороной применения гопкалита в системе очистки газов является то, что
данный хемосорбент NOx не удается регенерировать для многократного использования. Также
у него отмечена потеря сорбционных свойств при повышении температуры и в присутствии
паров воды в очищаемой газовой среде.
Таким образом, среди наиболее эффективных промышленных сорбентов моно- и
диоксида азота только гопкалит обладает высокими сорбционными характеристиками. Однако
в силу того, что его технология основана на методе смешения солей марганца и меди со
связующими добавками при их последующей термообработке в относительно мягких условиях
(до 200°С), его текстурные свойства плохо воспроизводимы, а регенерация после цикла очистки
не представляется возможной.

3.3.2 Сорбционные свойства синтезированных хемосорбентов

3.3.2.1 Определение оптимальной температуры и исследование параметров сорбции NOx

на хемосорбентах

Установленные температурные эффекты, как специфичное явление (раздел 3.4.1),

наблюдаемое при сорбции на оксидах переходных металлов, было обнаружено и для
синтезированных хемосорбентов (серия ХС). Математически скорость активированной сорбции
(хемосорбции) газообразных веществ на твердом теле описывается через решение системы трех
уравнений:
1) Формальное выражение для эффективности сорбции или десорбции как функции
времени:
χ
χ , (3.6)

где χ – доля занятой поверхности хемосорбента адсорбтивом; ki - константа скорости процессов

сорбции или десорбции.
2) Уравнение Аррениуса для ki:
а
, (3.7)
где k0i – предэкспоненциальный множитель.
3) Условие постоянства значения температуры:

, (3.8)
 87

где q – константа.
В соответствии с уравнениями 3.6 – 3.8 и результатами анализа экспериментальных
данных можно утверждать, что рассматриваемые процессы на оксидах переходных металлов
являются сорбционно-каталитическими, чем объясняется схожий с гопкалитом характер
зависимостей эффективности сорбции от темпеартуры синтезированных хемосорбентов.
На первом этапе исследования сорбционных свойств образцов серии ХС различного
качественного состава нами были найдены величины эффективности равновесной сорбции при
очистке газовоздушного потока от моно- и диоксида азота при различных температурах.
Полученные данные сведены в таблицу 3.10.
Из анализа данных таблицы 3.10 следует, что высокой эффективностью сорбции
обладают большинство рассмотренных образцов, за исключением ХС1 с активным
компонентом CuO. По результатам РФА, приведенным в разделе 3.1.2, нанесенный оксид меди
имеет более закристаллизованную структуру. Другие образцы, за счет присутствующего в
составе активной матрицы оксида марганца, менее кристалличны. Заметим, что высокая
эффективность сорбции испытанного ранее гопкалита, вероятно, обеспечивалась не только за
счет хемосорбционных свойств входящих в его состав компонентов, но также и по причине
значительной аморфности фазы смешанных оксидов. В соответствии с данным замечанием
более высокая сорбционная способность остальных синтезированных образцов может быть
объяснена меньшей кристалличностью нанесенных компонентов. Однако наибольшей
эффективностью в процессе сорбции оксидов азота обладает образец ХС4-1, активная фаза
которого содержит оксиды марганца и церия. Последний, как установлено по результатам
обработки рентгенограммы (рисунок А.10), находясь в смеси с оксидом марганца, более
кристалличен. По-видимому, наличие у него наилучших сорбционных характеристик в
температурном диапазоне от 20 до 80°С связано со способностью диоксида церия выступать в
качестве ионного проводника кислорода. В связи с этим представляла интерес оптимизация
состава химической композиции [MnO2+CeO2]/Al2O3 за счет варьирования содержания и
соотношения в ней нанесенных оксидов, поэтому на следующем этапе был проведен синтез
соответствующих образцов ХС4-2, ХС4-3, ХС4-4 и ХС4-5, а также анализ их сорбционных
свойств в интервале температур от 20 до 150°С.
В таблице 3.11 приведены величины максимальной эффективности сорбции моно- и
диоксида азота при различных температурах на образцах серии ХС4 различного
количественного состава.
 88

Таблица 3.10 – Эффективность хемосорбции NO и NO2 на хемосорбентах при различных

температурах
Максимальная ΔС/С0, %
Образец

Качественный 20°С 40°С 60°С 80°С 100°С 130°С 150°С

состав хемосорбента

NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

NO2
NO

NO

NO

NO

NO

NO

NO
ХС1

18

35

15

30

18

37

22
42
22

35

23

30

24

28
[CuO]/Al2O3
ХС2

80

78

76

85

32

18

45
35
30

15
[MnO2]/Al2O3

0
ХС3

96

84

96

82

95

84

90
78
90

78

25
[CuO+ MnO2]/Al2O3

0
ХС
4-1

98

98

98

98

98

98

96
75

36

99

50
[CeO2+ MnO2]/Al2O3

0
Таблица 3.11 – Эффективность сорбции NO и NO2 на MnO2-CeO2-Al2O3 хемосорбентах
при различном содержании активных компонентов и температуре
Максимальная ΔС/С0, %
Содержание АК, %
Образец

20°С 40°С 60°С 80°С 100°С 130°С 150°С

масс. / MnO2:CeO2,
NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

NO2
NO

NO

NO

NO

NO

NO

NO
масс.
ХС ХС
4-2 4-1

98

98
98
98
98
98
96
75

36

99
50
15 / 1:1
4
0

0
98

98
99
98
98
74
95
70
90
48
88
22
86
10 / 1:1

5
ХС
4-3

98

84
92
68
88
50
82
15
86
10
90

90
25 / 3:1
0

0
ХС
4-4

98

92
96
80
88
58
64

44

68

80

25 / 1:3
0

0
ХС
4-5

99

86
92
75

24

60

99
20
99
14

25 / 1:1
0
0

По результатам испытаний все синтезированные материалы обладали примерно равной

эффективностью сорбции по NOx (84-99%) при температуре 20°С, а при более высоких
температурах (20-80°С) наиболее перспективны в работе образцы ХС4-1 и ХС4-2. Однако для
выявления среди них наиболее эффективного образца на следующей стадии исследования было
проведено сравнение их сорбционных характеристик в изотермическом режиме (при 20+3°С) во
времени.
 89

Эксперименты по хемосорбции оксидов азота на образцах серии ХС проводили при

20+3°С. Время защитного действия хемосорбента зависит от температуры и линейной скорости
очищаемого потока, а рассматриваемые динамические процессы в слое хемосорбента можно
описать моделью «адсорбционной волны». Согласно ей, участок слоя адсорбента высотой h0, на
котором происходит снижение концентрации поглощаемого вещества от начальной C0 до
концентрации C, соответствующей «проскоку», называется работающим слоем, а
соответствующий период — временем защитного действия.
Необходимо отметить, что при очистке газов от микроконцентраций примесей процесс
характеризуется малой движущей силой и осложнен протеканием реакции каталитического
окисления NO.
Для сравнительной оценки сорбционных свойств Mn-Ce-Al оксидных хемосорбентов
примем (рисунок 3.13), что времени потери защитного действия (τз.д.) соответствует период, за
который эффективность хемосорбции по суммарным NOx (в пересчете на NO) снижается до
90% («проскок»). При этом следует учесть, что зависимость ΔС/С0 от времени в начальный
период, называемый индукционным (τх.р.), имеет возрастающий характер, которому
соответствуют процессы установления хемосорбционного равновесия.
На зависимости ΔС/С0 = f(τ) (рисунок 3.13) показано, что процесс хемосорбции в течение
времени от начала действия хемосорбента до его полной отработки подразделяется на
определенные зоны. Среди данных периодов времени, являющихся эксплуатационными
параметрами работы хемосорбентов, можно отметить следующие:
I – Период установления хемосорбционного равновесия (τх.р.), сопровождаемый
увеличением ΔС/С0 от 0 до 90%;
II – Период высокоэффективной сорбции (τ90) при ΔС/С0 не менее 90%, который
рассчитывали по уравнению (3.9) как разность между временем потери защитного действия
(τз.д.) и временем установления хемосорбционного равновесия:
(3.9)
III – Период снижения эффективности сорбции, сопровождаемый снижением ΔС/С0 от
90 до 0%.
Из числа рассмотренных временных интервалов работы хемосорбентов интерес
представляют только I и II, определяющие длительность «включения» материала в процесс
очистки от NOx и время его высокоэффективного действия.
В соответствии с принятым делением результаты экспериментов по изотермической
хемосорбции на рассматриваемых контактах представлены в таблице 3.12. Исследование
образцов осуществляли после их предварительной регенерации в динамических условиях при
 90

450°С (2,5 ч) на воздухе. Так как гомогенное окисление NO до NO2, присутствующего в

модельном потоке газов, происходит самопроизвольно, а соотношение данных оксидов
варьируется в зависимости от внешних условий (температуры, давления), то эффективность
процесса (ΔС/С0) рассчитывали по суммарному значению NOx (в пересчете на NO).

Рисунок 3.13 – Общий вид зависимости эффективности хемосорбции NOx от времени

при постоянной температуре

Таблица 3.12 – Сорбционные характеристики Mn-Ce-Al оксидных хемосорбентов

Содержание АК, % Соотношение Максималь
τх.р., τ90,
Образец масс. / MnO2:CeO2, NO/NO2 (масс.) в ная ΔС/С0,
ч ч
масс. исходном потоке %
ХС4-1 15 / 1:1 5,8 0,18 3,48 98,0
ХС4-2 10 / 1:1 4,0 0,17 6,92 98,5
ХС4-3 25 / 3:1 4,1 0,50 1,02 91,8
ХС4-4 25 / 1:3 5,2 0,37 1,45 96,2
ХС4-5 25 / 1:1 5,3 0,23 5,23 98,0

Сравнительный анализ данных (таблица 3.12) показал, что образцы, в которых массовое
соотношение MnO2 и CeO2 в АК составляет 1:1 (ХС4-1, ХС4-2, ХС4-5), обладают более
длительным временем высокоэффективной сорбции τ90 (3,48-6,92 ч) и меньшим периодом
 91

установления хемосорбционного равновесия τх.р. (0,17-0,23 ч). Кроме того, данные три образца
обладают примерно равной максимальной эффективностью очистки (98,0-98,5%). Основываясь
на данных по τ90 и τх.р. хемосорбентов, можно отметить более высокие сорбционные свойства у
образца ХС4-2, массовая доля активных компонентов в котором составляет 10% масс. Данный
хемосорбент по сорбционным свойствам как при 20°С, так и при более высоких температурах,
является наиболее перспективным среди всех рассмотренных. Более того, с точки зрения
экономических и эксплуатационных показателей, он также наиболее предпочтителен из ряда
Mn-Ce-Al оксидных хемосорбентов. В частности, содержание наименьшего количества
активных компонентов среди рассмотренных образцов способствует снижению себестоимости
продукта. Особую важность данный показатель приобретает ввиду того факта, что ценовая
доступность нитрата церия, необходимого для производства данного продукта, неуклонно
снижается.

3.3.2.2 Исследование динамики и кинетики сорбции на Mn-Ce-Al оксидном

хемосорбенте

Объем и высота слоя хемосорбента, при которой возможно осуществить необходимую

степень очистки в течение требуемого периода времени, являются одними из основных
параметров, предназначенных для определения. Однако они сильно зависят от линейной
скорости потока (ω), т.к. при увеличении последней ширина размытия фронта адсорбции
возрастает, что приводит к снижению времени высокоэффективной сорбции. Поэтому для
выявления оптимальных условий проведения процесса нами был проведен ряд опытов по
определению параметра τ90 хемосорбента ХC4-2 в динамическом процессе очистки от NOx при
различных линейных скоростях модельной газовоздушной смеси (таблица 3.13).
Величина периода установления хемосорбционного равновесия τх.р. изменяется
незначительно в зависимости от ω, что согласуется с теоретическими представлениями о
независимости внутридиффузионных процессов от линейной скорости ГВП. При графической
интерпретации данных наблюдали практически линейную зависимость τ90 от ω (рисунок 3.14).
Учитывая, что наименьшее значение ПДКр.з. для оксидов азота составляет 2 мг/м3, то
эффективность сорбции для ее достижения при выбранной исходной концентрации адсорбатов
(110 мг/м3) должна составлять не менее 98%, а линейная скорость, таким образом, не должна
превышать 11-12 см/с.
 92

Таблица 3.13 – Изменение параметров хемосорбции на образце ХС4-2 от линейной

скорости газового потока
Линейная Соотношение
Максимальная
скорость NO/NO2 (масс.) в τх.р., ч τ90, ч
ΔС/С0, %
потока, cм/с исходном потоке
7,08 6,32 0,18 10,73 99,5
9,44 5,34 0,17 8,65 99,3
11,81 5,94 0,17 6,92 98,7
14,16 4,86 0,19 3,95 97,8
16,35 4,38 0,20 1,20 97,0

Среди литературных данных [22, 131, 140] предложены различные модели для описания
кинетики и механизма хемосорбционных процессов. Сложность математического описания
происходящих поверхностных взаимодействий в широком интервале температур обусловлена
наличием в них хемосорбционной, десорбционной и каталитической составляющих. Однако
при комнатных температурах десорбция практически отсутствует, а образующийся из
монооксида азота диоксид, как правило, остается в адсорбированном состоянии.
Превалирующее действие хемосорбции
позволяет рассматривать данные процессы как
химическое взаимодействие оксидов азота с
поверхностными атомами кислорода. Поэтому
модель, предложенная в [140], в нашем случае
наиболее подходит для вывода кинетического
уравнения. Согласно ей, в расчетах можно
отталкиваться от величины степени занятости
поверхности χ, определяемой как отношение
Рисунок 3.14 – Зависимость времени количества занятых сорбтивами АЦ
защитного действия при сорбции NOx от хемосорбции к их общему количеству.
линейной скорости очищаемого газового Поскольку значение предельного насыщения
потока поверхности молекулами оксида азота
неизвестно, а в кинетических расчетах при
наличии граничных условий не требуется оперировать абсолютными величинами, мы примем
за общее количество сорбированного вещества его максимальное значение. Оно, в свою
очередь, соответствует предельной величине, полученной из опыта по сорбции NOx при их
наибольшем содержании в газовом потоке, т.е. при 220 мг/м3 (в пересчете на NO).
Согласно представленным результатам в координатах χ = f(τхс), изменение параметра
степени занятости поверхности от времени хемосорбции при температуре 20+3°С и
 93

концентрациях NOx 110, 165 и 220 мг/м3 (в пересчете на NO) имеет следующий вид
зависимости (рисунок 3.15), согласно уравнению 3.10.
χ τхс с , (3.10)
где k1, с1 –постоянные.
Следует отметить, что скорость процесса хемосорбции (w) также линейно зависит от
логарифма времени согласно уравнению 3.11.
τхс с , (3.11)
где k2 – константа скорости, ммоль/ч; с2 – постоянная, ммоль/ч.
На рисунках 3.16 (а, б, в) показаны экспериментальные значения (точки) и расчетные
зависимости (линии) скорости сорбции от времени для различных концентраций NOx при тех
же условиях.

Рисунок 3.15 – Изменение степени занятости поверхности от времени процесса для

исходных концентраций NOx (в пересчете на NO): 1 – 110; 2 – 165; 3 – 220 мг/м3. Точки –
экспериментальные значения, линия - расчет по уравнению 3.10

В таблице 3.14 приведены полученные путем обработки экспериментальных данных

значения коэффициентов уравнений (3.10) и (3.11). Выделяя ln(τхс) из уравнений и приравнивая
их правые части, получим:

χ (3.12)
 94

Обозначим , , тогда имеем уравнение (3.13), значения

коэффициентов которого приведены в таблице 3.14.

(3.13)

Таблица 3.14 – Коэффициенты уравнений (3.10) и (3.11)

Концентрация NOx в
k1 k2, ммоль/ч c1·103 c2, ммоль/ч
пересчете на NO, мг/м3
110 0,235 -0,65 12,56 2,18
165 0,230 -0,92 128,93 2,87
220 0,270 -1,34 164,19 4,05

Таблица 3.15 – Коэффициенты a и b уравнения (3.13)

Концентрация NOx в
а, ммоль/ч b, ммоль/ч
пересчете на NO, мг/м3
110 -2,75 2,22
165 -3,99 3,39
220 -4,96 4,86

Как следует из данных таблицы 3.15, значения коэффициентов a и b зависят от

концентрации суммарных NOx.
Отметим, что при концентрации NOx, равной нулю, скорость процесса также должна
быть равна нулю независимо от степени превращения. Это означает, что при нулевой
концентрации имеем коэффициенты a = 0 и b = 0.
Тогда
, (3.14)
. (3.15)
Из зависимости, представленной на рисунке 3.17 нетрудно найти коэффициенты
пропорциональности h и r.
Искомые значения h и r составили минус 0,52·10-3 и 0,48·10-3 м6/(г·ч), соответственно.
Подставляя уравнения (3.10), (3.14) и (3.15) в (3.13), получим итоговое уравнение для
расчета скорости хемосорбции суммарных моно- и диоксида азота в области наших исходных
концентраций NOx в общем виде (уравнение 3.16).
Из анализа данных таблицы (3.14) можно отметить, что коэффициент k1, являющийся по
смыслу константой скорости реакции, практически постоянен в силу неизменности внешних
условий процесса, поэтому для частного уравнения скорости можно взять его среднюю
величину, равную 0,245 (относительная погрешность 6%). Тогда выражение для скорости
 95

сорбции на хемосорбенте ХС4-2 при обозначенных условиях можно представить уравнением

3.17.
При расчетах скорости хемосорбции,
проводимой при концентрации NOx,
находящейся в границах от 110 до 220
мг/м3, для нахождения соответствующего
значения константы с1 можно использовать
приближенное уравнение (3.18), выведенное
из анализа графической зависимости с1 =
f(С0) (рисунок 3.18).
Представленные в предыдущем
разделе результаты опытов по сорбции NOx
в условиях избытка кислорода при
различных температурах указывают на то,
что хемосорбент имеет два
максимумасорбционной эффективности,
равные 98 и 73% при значениях t = 20 и
150°С, соответственно. Состояние
сорбированных при данных температурах
молекул на поверхности хемосорбента ХС4-
2 были изучены с помощью инфракрасного
спектрального анализа. Интерпретацию
поверхностных соединений проводили по
ИК-спектрам образцов хемосорбента с
нанесенными на носитель Н1-500 нитратами
Mn и Ce, а также исходного и отработанных
при 20 и 150°С в процессе сорбции NOx
Рисунок 3.16 – Изменение скорости
(рисунок 3.19). В таблице 3.16 приведены
хемосорбции от времени для исходных
данные расшифровки качественного состава
концентраций NOx (в пересчете на NO): а –
поверхности образцов сравнения и
110; б – 165; в – 220 мг/м3. Точки –
образцов, насыщенных адсорбтивами по
экспериментальные значения, линия -
данным ИК-спектроскопии [141, 142].
расчет по уравнению 3.10
 96

Рисунок 3.17 - Зависимость коэффициентов a (I) и b (II) уравнений (3.14) и (3.15) от исходной
концентрации NOx

(3.16)
(3.17)
(3.18)
В ИК-спектрах расположению максимумов поглощения по шкале частот можно
соотнести определенные связи поверхностных групп. Так, для всех образцов в области малых
частот (менее 900 см-1) находятся полосы поглощения связей Mn-O (525-721 см-1) и Ce-О (882,
723 см-1), причем первая может отвечать целому ряду оксидов марганца: MnO, Mn2O3 и MnO2, а
последняя – оксидам CeO2 и Се2О3. Более детальная идентификация состава оксидов марганца и
церия на поверхности рассматриваемых образцов затруднена вследствие наличия суперпозиции
пиков в области данных значений частот.
Однако в совокупности с данными РФА можно утверждать, что основной фазой среди
оксидов марганца, присутствующим в данном образце, является MnO2, а среди оксидов церия –
CeO2. Согласно значениям частот в области 1000-1500 см-1 группы NO2- и NO3- присутствуют
во всех материалах, в том числе и образце сравнения А (таблица 3.16), не подвергавшемся
испытаниям по сорбции NOx, что указывает на превращения кислородсодержащих соединений
азота на поверхности хемосорбента [81].
Тем не менее, интенсивность экстремума в последнем случае мала и, скорее,
свидетельствует о наличии остаточных количеств азот-кислородных соединений вследствие
термического разложения азотнокислых солей Mn и Ce при 450°С.
 97

Данные максимумы поглощения для

образца сравнения Б и хемосорбента,
насыщенного адсорбтивами при 20°С
соизмеримы по интенсивности, что говорит
в пользу единой природы образующихся в
процессе хемосорбции поверхностных
соединений, а именно групп NO2- и NO3-
[81, 143-145]. Этот же максимум
поглощения при 150°С имеет меньшую
интенсивность, что, по-видимому, связано
со снижением числа активных центров
сорбции при данной температуре и, как
Рисунок 3.18 – Зависимость следствие, максимальной эффективности
коэффициента с1 от исходной концентрации сорбции с 98% (при 20°С) до 73% (при
NOx (в пересчете на NO), мг/м3 150°С).

Таблица 3.16 – Идентификация поверхностных групп хемосорбента ХС4-2 после

сорбции им NOx при 20 и 150°С по результатам анализа ИК-спектров
Качественный Частоты поглощения поверхностных групп соответственно
t сорбции,
состав спектральным максимумам, см-1
°С
образца Mn-O Ce-O O2-, O- NO- NO2-, NO3-
[MnO2+CeO2]/
- - 1384
Al2O3 (А) До 525
[Mn(NO3)2+ сорбции 578 723
Ce(NO3)3]/ 1040 1375 1380
664 882
Al2O3 (Б)
721
[MnO2+CeO2]/ 20 1044 1374 1384
Al2O3 150 - - 1384
Примечание: А, Б – образцы сравнения

Установлено, что возникновение экстремумов поглощения поверхностных форм

активного кислорода O- и O2- (1035-1045 см-1) у нанесенных нитратов Mn и Ce (Б) и образца,
отработанного в процессе сорбции NOx при 20°С, сопряжено с появлением максимумов
поглощения поверхностного иона NO-. Однако наиболее вероятно, что данная группа в
совокупности с активным кислородом образует метастабильную связь, и присутствует на
поверхности хемосорбента совместно с группами NO2- и NO3- [146, 147]. Отсутствие данного
рефлекса на ИК-спектре отработанного при 150°С хемосорбента свидетельствует о появлении
 98

анионов NO2- и NO3- как продуктов окисления NO-. В результате именно перегруппировкой
оксо- и пероксокомплексов адсорбированных NOx объясняется наличие минимума
эффективности сорбции синтезированных хемосорбентов при температурах 80-150°С.
Дополнительно проведенный эксперимент по сорбции NO в бескислородной среде (в
азоте) установил, что кислород газовой фазы интенсифицировал данный процесс, по-видимому,
за счет ионно-обменных свойств CeO2. В частности, в среде азота отмечено практически
линейное снижение ΔС/С0 (NOx) с 86 до 55% за период времени, равный 1,5 ч (рисунок 3.20),
что, вероятно, указывало на отсутствие в данных условиях дополнительных кислородных
центров адсорбции.
При рассмотрении модели мономолекулярной адсорбции оксидов азота на поверхности
хемосорбента [148, 149] с образованием кислотных групп в виде NO2- и NO3-, где на один
катион металла приходится один атом азота поверхностного соединения, можно вычислить
максимальную величину адсорбции NOx для данной массы хемосорбента. В пересчете на NO
она составляет 19,7 ммоль, что несколько меньше экспериментальной величины (21,25 ммоль
при исходной концентрации NOx 220 мг/м3), имеющей тенденцию к увеличению при
повышении концентрации NOx в очищаемом газовом потоке. Данное замечание говорит о том,
что соотношение количества молекул оксидов азота и центров хемосорбции нестехиометрично
и превышает 1.
При изучении механизма хемосорбции важно учитывать структуру адсорбатов и
хемосорбента. Из литературных данных известно [150], что молекулы моно- и диоксида азота
находятся в равновесии со своими димерами N2O2 и N2O4, сдвигающимся в сторону
образования мономеров при повышении температуры. Это является причиной низкой скорости
реакции окисления N2O2 при проведении процесса в более высокотемпературной области.
Также следует учитывать, что в кристаллической решетке нанесенной смеси оксидов марганца
и церия, относящейся, в основном, к флюоритному типу [95, 102], чередование катионов
металлов происходит через анионы кислорода, а сила связи между ними и сорбируемыми
молекулами неодинакова при комнатной температуре и при 150°С.
Поверхность хемосорбента в исходном состоянии имеет координационно ненасыщенные
катионы Mn4+ и Ce4+. Под воздействием кислорода среды на них образуются поверхностные
соединения (ПС) в виде оксо- и пероксогрупп. Данные ПС впоследствии выступают в качестве
активных центров сорбции оксидов азота. Отметим, что оксогруппы могут образоваться и под
воздействием тетраоксида диазота, находящегося в составе газовой смеси в равновесии с NO2 и
являющегося окислителем.
 99

1 – [MnO2+CeO2]/Al2O3 (образец сравнения А); 2, 3 – образец после сорбции NOx при 150°С (2)
и при 20°С (3); 4 – [Mn(NO3)2+Ce(NO3)3]/Al2O3 (образец сравнения Б)
Рисунок 3.19 – ИК-спектры поглощения хемосорбента ХС4-2

При сорбции NO (или N2O2) их взаимодействие с оксогруппами при комнатной

температуре также приводит к образованию ПС. В данных ПС согласно данным ИКС, не
происходит перестройка связей или окислительно-восстановительные реакции. При
температуре 150°С, напротив, данные изменения имеют место, в результате чего на
поверхности возникают нитрит- и нитрат-анионы при катионах Mn4+ и Ce4+. Такие же
превращения происходят и при хемосорбции N2O4. Предположительно, хемосорбция N2O4
осуществляется только на оксогруппах, что является достаточным для образования NO3-.
 100

Рисунок 3.20 – Изменение эффективности хемосорбции NOx от времени на Mn-Ce-Al

оксидных хемосорбентах при проведении процесса в кислородсодержащей (1) и
бескислородной (2) средах

В случае перекрывания одноэлектронных орбиталей сорбированных атомов азота в ПС с

орбиталью свободной молекулы NO или NO2 вероятно образование более сложных ПС, что
объясняет количественную нестехиометричность сорбированных оксидов азота по отношению
к числу АЦ поверхности. Возникновение подобных групп при 150°С менее вероятно. Учитывая
вышеописанные представления, качественные превращения на поверхности хемосорбента
упрощенно можно представить схемой на рисунке 3.21.

Рисунок 3.21 – Общая схема сорбции NOx на Mn-Ce-Al-оксидном хемосорбенте

 101

При дальнейшем повышении температуры свыше 150°С десорбционная составляющая

процесса постепенно возрастает, что позволяет провести регенерацию хемосорбента до
исходного состояния поверхности.

3.3.3 Характеристика сорбционных свойств синтезированных химпоглотителей

Основное отличие между процессами химпоглощения NOx и хемосорбции заключается в

необратимости первого. Так, образуемые поверхностные соединения в процессе хемосорбции
NOx на оксидах переходных металлов можно десорбировать в виде оксидов азота при
повышении температуры, регенерируя тем самым хемосорбенты. При химпоглощении оксидов
азота нанесенными щелочами, а также перманганатом и манганатом калия образуются
азотнокислые соли щелочных металлов, разлагающиеся до их оксидов только свыше 550-600°С
[151].
Нейтрализация NOx в области температур от 20 до 200°С щелочными химпоглотителями
сопровождается, в основном, физической сорбцией, характеризующейся низкой
эффективностью (не более 15-20% при 20-25°С). Доля химического взаимодействия при этом
незначительна в силу, по-видимому, высокой энергии активации данного процесса. В
зависимости от температуры щелочной активный компонент может находиться на носителе в
твердом или расплавленном состоянии. Как показано на рисунках 3.22-3.24, наибольшая
величина эффективности сорбции NOx щелочными химпоглотителями приходится на
температурную область, включающую значения 380-480°С.
Продуктами реакции гидроксидов натрия и калия с оксидами азота являются их нитриты
и нитраты, образующиеся по реакции диспропорционирования, например:
(3.19)
При этом в присутствии кислорода очищаемой среды происходит образование нитратов
как из нитритов, так и при взаимодействии щелочи с NO:
(3.20)
(3.21)
Отметим, что при температурах свыше 380-400°С плавление образовавшихся нитратов
сопровождается их разложением только до нитритов согласно уравнению реакции, обратной
3.20.
Эксперимент по химпоглощению оксидов азота образцом ХП1-2, содержащим 15%
масс. KOH, при разных температурах показал, что максимальные значения эффективности
процесса (∆С/С0(NO) = 98%, ∆С/С0(NO2) = 86%) достигались при 420-480°С, т.е. в диапазоне
 102

температур свыше точки плавления KOH. Представленные на рисунке 3.22 зависимости

иллюстрируют описанный выше характер взаимодействия.

Рисунок 3.22 - Зависимость эффективности химпоглощения NO (1) и NO2 (2) образцом

ХП1-2 ([15%KOH]/Al2O3) от температуры. Соотношение NO/NO2 (масс.) в очищаемом газовом
потоке 7,2

Похожие температурные зависимости эффективности химпоглощения (рисунки 3.23 и

3.24) отмечали и для образцов ХП1-1 и ХП2 с нанесенными компонентами KOH (10% масс.), и
NaOH (15% масс.), соответственно. При этом стоит отметить, что во всех опытах по сорбции
NOx щелочными химпоглотителями наблюдали снижение эффективности процесса после
достижения максимального значения ∆С/С0 при температурах в диапазоне 420-460°С.
Снижение сорбционной способности рассматриваемых химпоглотителей после
достижения температуры максимальной эффективности химпоглощения может быть вызвано
разными причинами. Среди имеющихся литературных источников нами не было обнаружено
работ, посвященных изучению данной проблемы. Поэтому можно предположить, что снижение
данного показателя связано с изменением свойств щелочного расплава на поверхности
носителя. Так, в [30, 85, 152-156] приведены некоторые данные о фазовых переходах и
поведении щелочи при повышении температуры на примере гидроксида калия. В частности,
указано, что при относительно малых температурах (до точки плавления) сильно
диспергированная фаза KOH выстраивается в кубическую решетку типа NaCl.
 103

Рисунок 3.23 - Зависимость эффективности химпоглощения NO (1) и NO2 (2) образцом

ХП2 ([15%NaOH]/Al2O3) от температуры. Соотношение NO/NO2 (масс.) в очищаемом газовом
потоке 9,1

При дальнейшем нагревании расплав по своим свойствам становятся похожим на

раствор щелочи, а именно, происходит диссоциация молекул на катионы металла и анионы
(ОН-группы). Некоторые авторы отмечают, что в присутствие кислорода газовой фазы
растворение высокодисперсных материалов (например, углерода или металлов) в расплаве
KOH происходит с их одновременным окислением и возможным взаимодействием
образованных оксидов с растворителем. В [43, 157] также указывают на роль присутствющего
кислорода в очищаемом потоке в качестве окислителя, влияющего на сорбционные свойства
гидроксида калия при одновременном поглощении им SO2 и NOx.
Автор работы [146] утверждает, что при контакте щелочного расплава с кислородом
может проходить реакция с образованием пероксида металла и воды. Однако чаще отмечают
протекание обратного процесса на надпероксиде щелочного металла, обладающего сильными
окислительными свойствами, из чего можно предположить существование равновесия данной
реакции при температурах выше точки плавления щелочи и присутствии кислорода в газовой
фазы.
Обобщение экспериментальных и литературных сведений дает право утверждать, что
реакция щелочи с NO2, находящимся в ГВП, является окислительно-восстановительной, а NO
предварительно окисляется до NO2 кислородом надпероксида, обладающего высокой
реакционной способностью. Поэтому снижение скорости данных реакций и, соответственно,
 104

эффективности химпоглощения с ростом температуры может быть связано со смещением

равновесия в процессах образования надпероксидов натрия и калия в сторону исходных
гидроксидов, обладающих меньшей реакционной способностью.

Рисунок 3.24 - Зависимость эффективности химпоглощения NO (1) и NO2 (2) образцом

ХП1-1 ([10%KOH]/Al2O3) от температуры. Соотношение NO/NO2 (масс.) в очищаемом газовом
потоке 4,3

Таким образом, изучение химпоглощения моно- и диоксида азота на поверхности

щелочных химпоглотителей показало, что:
- нанесенные на γ-Al2O3 гидроксиды щелочных металлов обладают сорбционной
способностью к NOx как химпоглотители при температурах 150-480°C, а температура их
плавления по результатам ДТА составляет 250-300°C;
- в необратимой реакции с NO и NO2 из О2-содержащего газового потока участвуют
гидроксильные (ОН-) и пероксидные (О-, О2-) группы щелочных АК;
- сорбции NOx на щелочных химпоглотителях способствует параллельно протекающая
реакция окисления NO в NO2 при повышенных температурах с участием фазы надпероксидов
щелочных металлов.
Окончательный вывод о перспективности использования щелочного химпоглотителя,
очевидно, может относиться только к образцу ХП1-2, содержащему 15% масс. KOH, что
 105

достаточно для осуществления эффективного химпоглощения оксидов азота из ГВП, имеющего

температуру 380-480°С. Испытания данного образца в процессе сорбции NOx при 440-460°С
показали сорбционную способность на уровне ΔС/С0 = 95-98% в течение 4 ч.
Эксперимент по взаимодействию моно- и диоксида азота с химпоглотителем ХП3
([KMnO4]/Al2O3), в отличие от других материалов данного ряда, возможно было осуществить
только при комнатной температуре (20+3°С) в силу термической неустойчивости нанесенной
фазы, согласно результатам анализа дериватограммы (рисунок 3.4). Такой же эксперимент был
проведен и с образцом ХП4 ([K2MnO4+MnO2]/Al2O3). Результаты испытаний на длительность
высокоэффективной сорбции при ΔС/С0, равной не менее 90% приведены в таблице 3.17.
Полученные результаты (таблица 3.17) свидетельствуют о том, что образцы ХП3 и ХП4,
приготовленные с нанесением перманганата калия, высушенного при 80°С и
термообработанного при 375°С, соответственно, проявляют практически одинаковую
максимальную эффективность в процессе химпоглощения NOx (99,1-99,5%). При этом величина
периода установления хемосорбционного равновесия (τх.р.) для них заметно меньше (0,07 ч),
чем у образцов ряда ХС (0,17-0,20 ч), а максимальная величина химпоглощения (99,1-99,5%)
сопоставима с эффективностью сорбции у образца ХС4-2 (98%), проявившего лучшие
характеристики в ряду хемосорбентов. Образец ХП4, напротив, проявлял сорбционные
свойства вплоть до температуры 230°С, а вид зависимости эффективности сорбции от
температуры соответствовал хемосорбционной (рисунок 3.25).
Из представленных на рисунке 3.25 зависимостей можно предположить, что
значительный вклад в процесс очистки от оксидов азота вносит хемосорбционная
составляющая высокодисперсной фазы MnO2, присутствующей в составе активного
компонента. Несмотря на то, что ее массовая доля невелика, можно предположить, что
значительная хемосорбционная способность образца, предположительно, обеспечивается за
счет сильно диспергированных частиц диоксида марганца.
Для подтверждения версии о параллельном протекании процессов окислительно-
восстановительного и хемосорбционного взаимодействия оксидов азота с компонентами
активной фазы образцов ХП3 и ХП4 был проведен ИК-спектроскопический анализ
свежеприготовленных образцов сравнения и отработанных в процессе сорбции NOx при 20°С и
в присутствии кислорода. Идентификацию поверхностных соединений проводили по ИК-
спектрам образцов с нанесенными на носитель Н1-500: 1) KMnO4 и 2) K2MnO4 и MnO2.
Анализ ИК-спектров поглощения (рисунки 3.26 и 3.27) дает информацию о
происходящем изменении состава поверхности рассматриваемых химпоглотителей до и после
проведения опыта по поглощению оксидов азота. Так, исходные образцы сравнения В и Г
 106

(таблица 3.18) содержат в составе АК со связями Mn-O (оксиды марганца), манганат- и

перманганат-ионы. При этом у образца ХП3 можно отметить присутствие также небольшого
количества фазы K2MnO4 и оксидов марганца, основным из которых является MnO2.

Рисунок 3.25 - Зависимость эффективности сорбции NO (1) и NO2 (2) на образце ХП4
([5%K2MnO4+2,2%MnO2]/Al2O3) от температуры. Соотношение NO/NO2 (масс.) – 5,1

Таблица 3.17 – Характеристики сорбции NOx на химпоглотителях ХП3 и ХП4

Соотношение Максима
τх.р., τ90%,
Образец Состав образца tт/обр, °С NO/NO2 (масс.) в льная
ч ч
исходном потоке ΔС/С0, %
ХП3 [KMnO4]/Al2O3 80 4,2 0,07 4,5 99,5
ХП4 [K2MnO4+MnO2]/ Al2O3 375 5,0 0,07 4,5 99,1

Их наличие объясняется неустойчивостью перманганат-иона, который при контакте с

внешней газовой средой способен частично разлагаться до указанных веществ. При этом фаза
перманганата в исходном образце ХП4 не обнаружена, но ее присутствие установлено в
отработанном образце. Важно отметить, что манганат калия в нем отсутствовал, что указывает
на полное протекание окислительно-восстановительной реакции. Образованные в ходе
химпоглощения поверхностные соединения находятся в виде нитрата калия. Как и в случае с
Mn-Ce-Al оксидными хемосорбентами, появлению иона NO- способствуют заряженные формы
кислорода – О- и О2-. Таким образом, молекулы моно- и диоксида азота способны образовывать
 107

хемосорбционные связи с катионами Mn4+, что в совокупности с азотнокислыми солями калия

дает спектры поглощения ионов NO2- и NO3-.

Рисунок 3.26 – ИК-спектры образца ХП3 ([KMnO4]/Al2O3) до (1, образец сравнения В) и после
(2) сорбции на нем NOx при 20°С

Проведенный анализ и литературные сведения об окислительно-восстановительных

свойствах перманаганата и манганата калия [158] позволяет утверждать, что протекающие
реакции (3.22), (3.23) и (3.24) между ними и оксидами азота обуславливают образование
широкого ряда продуктов.
(3.22)
(3.23)
(3.24)
При этом под воздействием кислорода среды и поглощаемых NO и NO2 (или N2O2 и
N2O4) из исходного манганата калия может образовываться перманаганат наряду с нитритными
и нитратными солями калия, а также диоксид марганца, проявляющий хемосорбционные
свойства к NOx. За счет этого обеспечиваются высокая степень нейтрализации моно- и
 108

диокисида азота и время τ90 высокоэффективной сорбции на уровне 4,5 ч, а взаимные

превращения манганата и перманганата калия, очевидно, продолжаются до их полного
перехода в KNO2, KNO3 и MnO2.

Рисунок 3.27 – ИК-спектры образца ХП4 ([K2MnO4+MnO2]/Al2O3) до (1, образец сравнения Г) и

после (2) сорбции на нем NOx при 20°С

Следовательно, материалы ХП3 ([KMnO4]/Al2O3) и ХП4 ([K2MnO4]/Al2O3) по механизму

сорбции NOx можно отнести одновременно и к химпоглотителям, и к хемосорбентам. Ввиду
того, что образец ХП4 получен обработкой образца ХП3 при 375°С, то возможно проводить его
частичную регенерацию за счет десорбции оксидов азота с активных центров MnO2, при этом
 109

термообработка образовавшегося нитрата калия даже при высоких температурах не позволяет

разложить данную соль.

Таблица 3.18 – Результаты расшифровки ИК-спектров поглощения образцов ХП3 и ХП4

до и после сорбции NOx при 20°С
Частоты поглощения поверхностных групп соответственно
Состав образца спектральным максимумам, см-1
O2-,O- NO- NO2-,NO3- K[NO3] Mn-O MnO4- MnO42-
[KMnO4]/Al2O3 800, 906 812
До сорбции

- - - -
(В) 933 820
[K2MnO4+
812
MnO2]/Al2O3 - - - - 525 -
820
(Г) 578
[KMnO4]/ 1368 664 833
сорбции

1047 1350 1766 825

После

Al2O3 1383 902

[K2MnO4+ 1368 825
1047 1350 833 -
MnO2]/Al2O3 1384 1767
Примечание: В, Г – образцы сравнения

Результаты приведенных исследований сорбционной способности химпоглотителей

свидетельствуют о том, что процесс очистки микроконцентраций NOx можно наиболее
эффективно (ΔС/С0 = 95-97%) проводить с применением нанесенных на носитель Н1-500:
гидроксида калия содержанием 15% масс. при температурах 420-460°С; перманганата калия
(8% масс.), смеси манганата калия и диоксида марганца содержанием 5,0 и 2,2% масс.,
соответственно, - при 20 и 80°С. Процесс химпоглощения NOx на образцах, содержащих
KMnO4 и K2MnO4, протекает в силу сильных окислительных свойств АК. Химпоглотитель
состава [K2MnO4+MnO2]/Al2O3 за счет присутствия в нем диоксида марганца выступает также в
роли хемосорбента оксидов азота, что позволяет его частично регенерировать путем
температурного воздействия после цикла газоочистки. При этом процессу хемосорбции на всех
синтезированных образцах способствует присутствие кислорода в ГВП.

3.4 Комбинированный процесс разложения N2O – сорбции NO и NO2

Комплекс проведенных исследований показал, что среди исследованных катализаторов

наименьшими температурами начала реакции и максимальной степени разложения N2O
обладает диоксид рутения, нанесенный на пористый алюмооксидный носитель (Н1-900). В
свою очередь, среди синтезированных хемосорбентов и химпоглотителей наиболее
эффективными в процессе очистки осушенного воздуха от NOx являются: Mn-Ce-Al оксидный
 110

хемосорбент (при 20-60°С), щелочной химпоглотитель (при 420-460°С) в виде KOH,

нанесенного на Al2O3 (Н1-500), а также химпоглотители с активными компонентами из KMnO4
или смеси K2MnO4 + MnO2 на том же носителе (при 20-80°С).
Данные материалы, согласно условиям их испытаний, могут найти применение в
газодинамических процессах, где состав реагирующей смеси характеризуется наличием N2O,
NO, NO2, O2 и N2: производствах азотной и адипиновой кислот, глиоксаля, фенола, очистки
воздуха и генерации искусственной атмосферы, функционировании двигателей внутреннего
сгорания (ДВС) с целью повышения их мощности и экологичности, получения особо чистых
газовых смесей [7, 33, 159, 160].
Совместное применение указанных катализатора, хемосорбентов и химпоглотителей в
данных процессах может составить эксплуатационное преимущество существующим способам
нейтрализации и переработки оксидов азота [161]. Поэтому на данном этапе была исследована
эффективность двухступенчатого узла очистки (рисунок 3.28), главными элементами которого
являются адсорберы 1 и 2, предназначенные, соответственно, для высокотемпературной
очистки газовых смесей от NOx и их нейтрализации при комнатных температурах.
Экспериментальная проверка двухступенчатой системы очистки от NOx была
осуществлена с применением в качестве «горячего» химпоглотителя (образца ХП1-2) в
адсорбере 1 и «холодного» хемосорбента (образца ХС4-2) в адсорбере 2 (рисунок 3.28).
Согласно результатам эксперимента (рисунок 3.29), первая ступень очистки со щелочным
химпоглотителем способна сорбировать основную часть оксидов азота, а хемосорбент –
провести доочистку от остаточных концентраций NOx. Схожий механизм действия ожидается и
при использовании химпоглотителей на основе перманганата калия в составе второй ступени
очистки.
По величине выходных концентраций NOx и характеру изменения их зависимостей от
времени (рисунок 3.29), схема комбинированной очистки позволяет обеспечить не только
необходимый уровень нейтрализации оксидов азота в модельных условиях, но и большее время
очистки от них до уровня ПДКр.з. (3,3 мг/м3 в пересчете на NO) и ниже. Так, при
одноступенчатой очистке на Mn-Ce-Al-оксидном хемосорбенте (образец ХС4-1) или КОН-
содержащем химпоглотителе (ХП1-2) требуемая степень очистки, согласно апроксимационным
зависимостям, достигалась только через 1,25 и 0,9 ч, соответственно. Комбинация сорбентов
ХС4-1 и ХП1-2 позволила снизить данный параметр до 0,5 ч, а время очистки до уровня ниже
ПДКр.з. составило не менее 3,5 ч. Наиболее высокой сорбционной эффективностью обладает
химпоглотитель [KMnO4]/Al2O3 (ХП3), концентрация NOx на котором снижается до уровня
ПДКр.з. уже за 0,1 ч и не превышает его в течение, как минимум, 3,8 ч. Однако способность
 111

данного материала к частичной регенерации позволяет рассматривать его только в качестве

химпоглотителя узкопрофильного назначения.

1 – первая ступень очистки (адсорбер с электронагревом); 2 –вторая ступень очистки

(адсорбер)
Рисунок 3.28 - Схема двухступенчатой очистки газовоздушного потока от NOx

Как известно, порядок величины объемной скорости промышленных газовых потоков,

подлежащих очистке, а также выхлопных автомобильных газов может варьироваться в
диапазоне 10-105 ч-1, а концентрация N2O от нескольких долей до десятков объемных
процентов. При условии проведения реакции разложения последнего в реакторе идеального
вытеснения, работающем, например, при температуре 450°С, и применения выведенного нами
уравнение (3.5), можно рассчитать требуемый объем Ru-катализатора для различных процессов
(таблица 3.20).
Для вычисления объема и высоты слоя хемосорбента, необходимого для обеспечения
очистки газовоздушного потока объемной скоростью 10000 ч-1 от NOx, по уравнению (3.17)
можно рассчитать величину периода τПДК, за который при выбранных условиях происходит
снижение скорости хемосорбции до уровня суммарной проскоковой концентрации не выше
ПДКр.з. Зная высоту слоя исследуемого хемосорбента hсл (43 мм), несложно найти скорость
движения фронта сорбции u в рамках модели «адсорбционной волны», согласно уравнению
3.25 (таблица 3.19).

(3.25)
 112

Исходная концентрация NOx (в пересчете на NO) в осушенном воздухе – 110 мг/м3.

Соотношение NO/NO2 - 4,8. Объем загрузки хемосорбента или химпоглотителей – 30 см3.
Объемная скорость газовоздушного потока – 10000 ч-1
Рисунок 3.29 – Зависимость выходной концентрации NOx от времени сорбции на
синтезированных хемосорбентах, химпоглотителях и при комбинированной очистке

Отметим, что параметр u является независимым, а высота слоя хемосорбента hхс

(согласно уравнению 2.15) переменным от требуемого времени защитного действия τхс при
постоянной линейной скорости очищаемой газовой смеси.
Следует учесть, что исходное уравнение (3.14) не описывает процессы, происходящие в
течение периода установления сорбционного равновесия. Так, из данных таблицы 3.13
известно, что τх.р. для образца ХС4-2 составляет не более 0,2 ч при 90%-й ∆С/С0 и 1,25ч при С =
ПДКр.з., что необходимо учитывать при расчете геометрических параметров слоя хемосорбента
применительно к конкретному процессу.
 113

Таблица 3.19 – Кинетические параметры сорбционного слоя

Концентрация NOx в
τПДК, ч u, мм/ч hхс*, мм
пересчете на NO, мг/м3
110 5,5 7,8 190
165 4,1 10,5 250
220 3,0 14,3 345
* Величина получена из расчета времени очистки 24 ч при площади поперечного сечения слоя
хемосорбента 710 мм2.

Таблица 3.20 – Расчетные значения объемов Ru-катализатора и Mn-Ce-Al оксидного

хемосорбента для прикладных процессов
Исходные данные Рассчитанные параметры
Объемный расход Объем
Источник N2O Конц-ция Объем
газового потока хемосорбента*,
N2O, % об. катализатора, м3
при н.у., м3/ч м3
Альтернативное
19-38 100 (2,1-4,3)·10-3 (0,63-1,25)·10-3
топливо в ДВС**
Производство
99-155 5 (11-17)·10-3 (3,3-5,1)·10-3
адипиновой кис-ты***
Создание
искусственной 0,8-1,2 100 (9,0-13,5)·10-5 (4,8-6,9)·10-6
атмосферы (для 1 чел.)
* В расчете на 1 ч защитного действия при исходной концентрации NOx 220 мг/м3 (в пересчете
на NO) и линейной скорости газового потока 12 см/с;
** При расходе CH4 5-10 кг /100 км, скорости транспорта 80 км/ч, соотношении N2O:CH4 =
9,3:1,0;
*** В расчете на производительность по N2O из 100 кг циклогексанола [148].

Таким образом, как следует из данных таблицы 3.20 использование предлагаемых Ru-
катализатора и Mn-Ce-Al оксидного хемосорбента по объемам их загрузки перспективно в
процессах, характеризующихся небольшими объемными скоростями реакционной газовой
смеси (не более 9000 ч-1).
 114

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По результатам работы сделаны следующие выводы:

1 Методом пропитки гранул носителей, полученных на основе Al-содержащего сырья

(Пб, Гб, ОА), растворами активных компонентов получены катализаторы разложения N 2O,
хемосорбенты и химпоглотители оксидов азота (II) и (IV). Показано, что:

- наименьшие температуры производительности по N2O при 75%-й степени разложения

5% об. N2O в среде Не имеют катализаторы с нанесенными на синтезированный при 950°С
носитель Н1-900 оксидами металлов (10% масс. Ru (330°С) или Ir (380°С)), а также
многокомпонентный (6,5% масс. Ru + 10,5% Co + 13% Zr) катализатор (410°С);

- наибольшей эффективностью сорбции (97-99%) NO и NO2 концентрацией от 110 до 220

мг/м3 обладают хемосорбенты, содержащие MnO2 и CeO2 (в сумме 10 % масс. и равном
массовом соотношении) на носителе Н1-500, синтезированном при 550°С; химпоглотители,
содержащие KOH (15% масс.) или KMnO4 (8% масс.), а также смесь K2MnO4 (5% масс.) и MnO2
(2,2% масс.) на том же носителе.

2 Установлено, что на Ru-катализаторе реакция разложения N2O в среде Не имеет

первый порядок по N2O, энергию активации – 110 кДж/моль, значение предэкспоненты
уравнения Аррениуса - 1,37·104 моль/г·с с учетом погрешности кинетического уравнения.
Рассчитаны объемы катализатора для разложения N2O концентрацией до 100% об. в отходящих
газах процессов производства С4Н8(СООН)2 (окислением циклогексанон-циклогексаноловой
смеси HNO3), сокомпонента топлива для ДВС и создания искусственной атмосферы рабочей
зоны.

3 Определен механизм сорбции NO и NO2 на [MnO2+CeO2]/Al2O3 хемосорбенте,

согласно которому при температуре 20+3°С образуются метастабильные соединения, а при
более высоких (130-150°С) – нитрат- и нитрит-анионы. Впервые показана положительная роль
кислорода ГВП на эффективность процессов хемосорбции NOx нанесенным твердым раствором
из оксидов Mn и Ce, а также их химпоглощения щелочами в диапазоне t = 20-460°С. Выведены
кинетические параметры сорбции на хемосорбенте [MnO2+CeO2]/Al2O3. Рассчитаны объемы
загрузки хемосорбента для очистки газовых потоков с объемным расходом от 0,8 до 155 м 3/ч и
при линейной скорости 12 см/с от NOx с максимальной концентрацией 220 мг/м3 и до уровня не
более ПДКр.з. (5 мг/м3 в пересчете на NO2).
 115

4 Установлено, что высокая эффективность очистки от NO и NO2 на нанесенных KMnO4,

а также композиции из K2MnO4 и MnO2, полученной разложением KMnO4 при 375°С,
обеспечивается за счет сильных окислительных свойств перманганата и манганата калия и
хемосорбционных – диоксида марганца.

5 Показано, что эффективную очистку газовых смесей от оксидов азота можно

реализовать по комбинированной двухступенчатой схеме с применением щелочного
химпоглотителя [15% масс. KOH]/Al2O3 (при 440+20°С) и хемосорбента [5% масс. MnO2 + 5%
масс. CeO2]/Al2O3 (при 20+3°С), что позволяет обеспечить нейтрализацию NOx до уровня
ПДКр.з. в течение 3,5 ч и более и снизить начальный период выхода на эффективный режим
очистки с 1,25 до 0,5 ч.

6 В соответствии с разработанной технологической инструкцией были получены:

- на ЗАО «Редкинский катализаторный завод» (г. Редкино) - 3 опытно-промышленные

партии алюмооксидных носителей марок Н1-500, Н2 и Н3 (по 20 кг каждая) с минимальным
размером гранул 0,8-1,25 мм, не имеющие аналогов на отечественном рынке;

- в опытном цехе ООО «КСН-технологии» (г. Санкт-Петербург) - партии рутениевого

катализатора Р-10 (носитель Н1-900) и Mn-Ce оксидного хемосорбента МЦ-10 (носитель Н1-
500) по 10 кг каждая.
 116

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Голдовская, Л.Ф. Химия окружающей среды: Учебник для вузов / Л.Ф. Голдовская –
М.: Мир, 2005. – 296 с.
2. Гусева, Т. Справочник по наилучшим доступным техническим методам для
повышения эффективности и минимизации негативного воздействия на окружающую среду в
теплоэлектроэнергетике / Т. Гусева. – М.: 2008. – 122 c.
3. Лебедева, Е.А. Охрана воздушного бассейна от вредных технологических и
вентиляционных выбросов : учебное пособие / Е. А. Лебедева. - Нижний Новгород: Изд-во
Нижегород. гос. архит. - строит. ун-та, 2009. - 196 с.
4. Residual gas leaving the absorption column is passed, prior to entry into the residual gas
turbine, through a stage of reducing the NOx content by catalytic reduction, and second stage reducing
the N2O content of the gas by decomposition : pat. 7485276 USA : МПК B01J 8/00 / Schwefer M. [et
al.] ; заявл. 09.01.2001 ; опубл. 03.02.2009. – 6 c.
5. Taniou, P. Catalytic Decomposition of N2O: Best Achievable Methods and Processes / P.
Taniou, Z. Ziaka, S. Vasileiadis // Am. Transactions on Eng. & Appl. Sci. – 2013. - V. 2. - № 2. – P.
149-188.
6. Gupta, C.K. Hydromettalurgy in extraction processes / C.K. Gupta, T.K. Muherjee. CRC
Press, 1990. – 248 p.
7. Фурман, М.С. Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением
циклогексана: под ред. М.С. Фурмана, А.М. Гольдмана / М.С. Фурман [и др.] – М.: Химия,
1967. – 240 с.
8. Цукерман, А.М. Химия и технология продуктов органического синтеза. Полупродукты
для синтеза полиамидов / Под ред. А.М. Цукерман. – М.: ГОСХИМиздат, 1963. – 266 с.
9. Catalytic decomposition of nitrous oxide (N2O) : pat. 1488845 EP : МПК B01D 53/86 /
Alini S., Frigo E., Rinaldi C. ; заявл. 18.06.2003 ; опубл. 11.10.2006. – 10 с.
10. Process for the catalytic decomposition of nitrous oxide (N2O) : pat. 1413349 EP : МПК
B01D 53/86 / Alini S., Frigo E., Rinaldi C. ; заявл. 25.10.2002 ; опубл. 29.03.2006. – 12 с.
11. Катализатор для разложения закиси азота и способ осуществления процессов,
включающих образование закиси азота : пат. 2237514 RU : МПК B01J 023/75 / Нирисен Э. [и
др.] ; заявл. 04.07.2001 ; опубл. 10.10.2004.
12. Катализатор, способ его приготовления и способ разложения закиси азота : пат.
2430781 RU : МПК B01J 023/70 / Пинаева Л.Г. [и др.] ; завл. 09.08.2010 ; опубл. 10.10.2011.
 117

13. Диденко, Н.С. Регенеративные респираторы для горноспасательных работ :

монография / Н.С.Диденко. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Недра, 1990. - 160 c.
14. Нормы пожарной безопасности. Самоспасатели изолирующие для защиты органов
дыхания и зрения людей при эвакуации из помещений во время пожара. Общие технические
требования. Методы испытаний : НПБ 169-2001. – Введ. 2001-10-01. - М.: ГУГПС МВД России,
2001.
15. Свиридова, Т.В. Химия твердого тела: топохимическая кинетика / Т.В. Свиридова //
Белорусский государственный университет. – 2011. - (http://www.bsu.by/Cache/pdf/349453.pdf).
16. Система стандартов безопасности труда. Средства индивидуальной защиты органов
дыхания. Аппараты изолирующие автономные с химически связанным кислородом
(самоспасатели). Общие технические требования. Методы испытаний : ГОСТ Р 12.4.220-2001. –
Введ. 2001-08-21. – М.: Изд-во стандартов, 2011. – 19 с.
17. Средства индивидуальной защиты : справочное руководство / П.И. Басманов [и др.].
– СПб.: ГИПП «Искусство России», 2002. – 400 с.
18. Химические факторы производственной среды. Предельно допустимые
концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Гигиенические нормативы :
постановление главного государственного санитарного врача Российской Федерации о
введении ГН 2.2.5.1313-03 с дополнениями №№ 1-8 от 30 апреля 2003 года № 76 //
Министерство здравоохранения Российской Федерации. – 2011. – 203 с.
19. Култыгин, Л.В. Разработка катализаторов для разложения закиси азота в отходящих
газах / Л.В. Култыгин, В.А. Трошева, С.В. Шустов, [и др.] // Успехи в химии и химической
технологии. – 2008. – Т. 22. - №2 (82). – С. 31-32.
20. Гайдей, Т.П. Каталитическая активность металлических и нанесенных оксидных
катализаторов в реакции разложения закиси азота / Т.П. Гайдей, А.И. Кокорин, Н. Пиллет //
Журнал физической химии. – 2007. - Т. 81. - № 6. – С. 1028-1033.
21. Проблема оксиду азоту в неврології : Монографія / Малахов В.О. [и др.] – Сумы:
Изд-во СумДПУ им. А.С. Макаренко, 2009. – 242 с.
22. Гаджиев, О. Б. Механизм термического окисления оксида азота(II) в газовой фазе :
дис. … канд. хим. наук: 02.00.04 / Гаджиев Олег Боярович. – Н.Новгород, 2011. – 174 c.
23. Кравченко, И.В. К вопросу о термостойкости оксида азота (І) / И.В. Кравченко, В.И.
Дышловой, О.И. Захарова и др. // Вісті Автомобільно-дорожнього інституту. – 2006. - № 2(3). -
С. 129-132.
24. Sun, K. Chemistry of N2O decomposition on active sites with different nature: Effect of
high-temperature treatment of Fe/ZSM-5 / K. Sun, H. Xia, E. Hensen & oth. // Journ. of Catal. – 2006.
– V. 238. – P. 186-195.
 118

25. Wickham, D.T. Development and testing of a high temperature N2O decomposition catalyst
/ D. T. Wickham, B.D. Hitch, B.W. Logsdon // 46th AIAA/ASME/SAE/ASEE Joint Propulsion
Conference & Exhibit 25-28 July 2010: Proceeds of reports. - Nashville, TN: American institute of
aeronautics and astronautics. - 2010. – P. 1-14.
26. Zakirov, V.A. Investigation into nitrous oxide propulsion option for small satellite
application : submitted for the degree of doctor of philosophy / V.A. Zakirov. – Guildford: University
of Surrey, 2001. – 295 p.
27. Леонтьев, А.В. Современная химия оксида азота (I) / А.В. Леонтьев, О.А. Фомичева,
М.В. Проскурина и др. // Успехи химии. – 2001. – Т. 70. - № 2. – С. 107-121.
28. Lipkea, W.H. Nitrous oxide decomposition and its reaction with atomic oxygen / W.H.
Lipkea, D. Milks, R.A. Matula // Combustion Sci. and Tech.– 1973. - V. 6. – P. 257-267.
29. Scherson, Y.D. Nitrogen removal with energy recovery through N2O decomposition / Y.D.
Scherson, G.F. Wells, S.-G. Woo & oth. // Energy Environ. Sci. – 2013. – V. 6. – P. 241-248.
30. Zasada, F. Potassium promotion of cobalt spinel catalyst for N2O decomposition -
accounted by work function measurements and DFT modelling / F. Zasada, P. Stelmachowski, G.
Maniak & oth. // Catal. Letters. – 2009. – V. 127. - P. 126–131.
31. Зейгарник, А.В. Адсорбция и превращения N2O на поверхности переходных
металлов / А.В. Зейгарник // Кинетика и катализ. – 2003. - Т. 44. - № 2. - С. 250-265.
32. Scagnelli, A. Catalytic dissociation of N2O on pure and Ni-doped MgO surfaces / A.
Scagnelli, C. Di Valentin, G. Pacchioni // Surf. Sci. – 2006. – V. 600. – P. 386-394.
33. Аншиц, А.Г. Оксид азота (I) – источник атомарного кислорода для процессов
органического синтеза / А.Г. Аншиц // Соросовский образовательный журнал. – 2000. – Т. 6. -
№ 12. - С. 35-39.
34. Winter, E.R.S. The decomposition of nitrous oxides on metallic oxides. II part / E. R. S.
Winter // Journ. of Catal. – 1970. – V. 19. – P. 32-40.
35. Kondratenko, E.V. Micro-kinetic analysis of direct N2O decomposition over steam-
activated Fe-silicalite from transient experiments in the TAP reactor / E.V. Kondratenko, J. Perez-
Ramirez // Catal. Today. – 2007. – V. 121. – P. 197-203.
36. Winter, E.R.S. The catalytic decomposition of nitric oxide by metallic oxides, II. The effect
of oxygen / E.R.S. Winter // Journ. of Catal. – 1974. – V. 34. – P. 440-444.
37. Osinga, T.J. The determination of the specific copper surface area in catalysts / T.J. Osinga,
B.G. Linsen, W.P. Vanbeek // Journ. of Catal. – V. 7. - № 3. – 1967. – P. 277-279.
 119

38. Pekridis, G. N2O abatement over γ-Al2O3 supported catalysts: effect of reducing agent and
active phase nature / G. Pekridis, C. Athanasiou, M. Konsolakis & oth. // Top. Catal. – 2009. – V. 52.
– P. 1880–1887.
39. Winter, E.R.S. The decomposition of N2O on oxide catalysts, III. The effect of O2 / E.R.S.
Winter // Journ. of Catal. – 1974. – V. 34. – P. 431-439.
40. Amirnazmi, A. Decomposition of nitric oxide on Platinum / A. Amirnazmi, M. Boudart. //
Journ. of Catal. – 1975. – V. 39. – P. 383-394.
41. Amirnazmi, A. Oxigen inhibition in the decomposition of NO on metal oxides and platinum
/ A. Amirnazmi, J.E. Benson, M. Boudart // Journ. of Catal. – 1973. – V. 30. – P. 55-65.
42. Li, K. Kinetics of N2O decomposition on a RuO2/Al2O3 catalyst / K. Li, X.F. Wang, H.C.
Zeng // Trans IChemE. B. – 1997. - V.75. - P. 807-812.
43. Marnellos, G. E. Kinetic and mechanistic studies of NOx selective catalytic reduction over
In/Al2O3 and N2O decomposition over a RuO2/Al2O3 / G.E. Marnellos, M.P. Antoniou, E.A.
Efthimadis & oth. // Water, Air & Soil Pollution: Focus (WAFO). – 2004. – V. 4 (4-5). – P. 31-43.
44. Winter, E.R.S. The catalytic decomposition of nitric oxide by metallic oxides / E.R.S.
Winter // Journ. of Catal. – 1971. – V. 22. – P. 158-170.
45. Nitrous oxide based oxygen supply system : pat. 6347627 USA : МПК A61M 16/00 /
Frankie B. M.; Zubrin R. M.; Lowther S. E.; заявл. 23.04.1998 ; опубл. 19.02.2002. – 13 с.
46. Kapteign, E. Heterogenous catalytic decomposition of nitrous oxide / E. Kapteign, J. R.
Mirasol, J. A. Moulijn // Appl. Catal. B: Environ. – 1996. – V. 9. – P. 25-64.
47. Contacting gas stream with noble metal-free catalyst containing copper aluminate spinel in
alumina matrix in which part or all of copper has been replaced by tin, lead, zinc, magnesium, calcium,
strontium and/or barium : pat. 5587135 USA : МПК B01J 8/00 / Fetzer Th. [et al.] ; заявл. 13.01.1994
; опубл. 24.12.1996. – 4 с.
48. Method for the catalytic decomposition of N2O : pat. 6743404 USA : МПК B01D 53/56 /
Schumacher V. [et al.] ; заявл. 15.04.1999 ; опубл. 01.06.2004. – 4 с.
49. Process for the catalytic decomposition of N2O to N2 and O2 carried out at high temperature
: pat. 7192566 USA : МПК C01B 21/02, C01B 21/38 / Duclos D. [et al.] ; заявл. 01.12.2003 ; опубл.
20.03.2007. – 8 с.
50. Catalystic reduction of nitrous oxide containing exhaust gas, using solid oxides of
lanthanum, strontium and a metal oxide selected from chromium, iron, cobalt, yttrium or copper as
reduction catalyst : pat. 5562888 USA : МПК B01J 8/00 / Rajadurai S. ; заявл. 19.05.1995 ; опубл.
08.10.1996. – 10 c.
 120

51. Gunasekaran, N. Catalytic decomposition of N2O over perovskite type solid oxide solutions
and supported noble metal catalysts / N. Gunasekaran, S. Rajadurai, J.J. Carberry // Catal. Letters. –
1995. – V. 35. - № 3-4. – P. 373-382.
52. Shuang, L. Effect of zirconium in La(Ba)ZrxCo1-xO3-δ perovskite catalysts for N2O
decomposition / L. Shuang, C. Yu, Ch. Kappenstein & oth. // Chinese Journ. Catal. – 2012. – V. 33. -
№ 6. - P. 907-913.
53. Anes, A. Experimental techniques for investigating the surface oxygen formation in the
N2O decomposition on Fe-MFI zeolites / A. Ates, A. Reitzmann // Chem. Eng. Journ. – 2007 - № 134.
– P. 218–227.
54. Berrier, E. Temperature-dependent N2O decomposition over Fe-ZSM-5: Identification of
sites with different activity / E. Berrier, O. Ovsitser, E.V. Kondratenko & oth. // Journ. of Catal. –
2007. – V. 249. – P. 67-78.
55. Coqa, B. The simultaneous catalytic reduction of NO and N2O by NH3 using an Fe-zeolite-
betacatalyst / B. Coqa, M. Mauvezin, G. Delahay & oth. // Appl. Catal. B: Environmental. – 2000. – V.
27. – P. 193-198.
56. Guzmán-Vargas, A. Catalytic decomposition of N2O and catalytic reduction of N2O and
N2O + NO by NH3 in the presence of O2 over Fe-zeolite / A. Guzmán-Vargas, G. Delahay, B. Coq //
Applied Catalysis B: Environmental. – 2006. – V. 42. – P. 369-379.
57. Kapteijn, F. Kinetic analysis of the decomposition of nitrous oxide over ZSM-5 catalysts /
F. Kapteijn, G. Marban, J. R. Mirasol & oth. // Journ. of Catal. – 1997. – V. 167. – P. 256-265.
58. Kumar, S. Metal exchanged ZSM-5 zeolite based catalysts for direct decomposition of N2O
/ S. Kumar, S. Rayalu, N. Russo & oth. // Catal. Lett. – 2009. – V. 132. – P. 248–252.
59. Method for decomposing N2O utilizing catalysts comprising calcined anionic clay minerals
: pat. 5407652 USA : МПК B01J 8/00 / C.S. Swamy, S. Каттат, Y. Li; заявл. 27.08.1993 ; опубл.
18.04.1995. – 12 с.
60. Rivallan, M. Adsorption and reactivity of nitrogen oxides (NO2, NO, N2O) on Fe–zeolites /
M. Rivallan, G. Ricchiardi, S. Bordiga & oth. // Journ. of Catal. – 2009. – V. 264. – P. 104-116.
61. Xia, H. The promotional effect of NO on N2O decomposition over the bi-nuclear Fe sites in
Fe/ZSM-5 / H. Xia, K. Sun, Z. Liu & oth. // Journ. of Catal. – 2010. – V. 270. – P. 103-109.
62. Using ion exchanged crystalline zeolite catalyst : pat. 5171553 USA : МПК B01J 8/00 / Li
Yu., Armor J.N. ; заявл. 08.11.1991 ; опубл. 15.12.1992. – 10 c.
63. Hurtado, N.G. Behavior of different soot combustion catalysts under NOx/O2. Importance
of the catalyst–soot contact / N.G. Hurtado, F. E. Lopez-Suarez, A. Bueno-Lopez & oth. // Reac.
Kinet. Mech. Catal. – 2014. – V. 111. – P. 167–182.
 121

64. Пахомов, Н.А. Научные основы приготовления катализаторов: введение в теорию и

практику / Н. А. Пахомов; отв. ред. В. А. Садыков. Рос. акад. наук, Сиб. отд-ние, Ин-т катализа
им. Г. К. Борескова. – Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2011. – 262 c.
65. Спецов, Е. А. Подбор катализатора разложения N2O / Е. А. Спецов // Материалы
шестого всероссийского форума студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации
в технических университетах». – СПб : - СПбГПУ. – 2012. – С. 135-137.
66. Rodriguez, J.A. Synthesis, properties and application of oxide nanomaterials / J. A.
Rodriguez, M. Fernandez-Garcia. - New Jersey: John Willey & Sons Inc. Hoboken, 2007. - 733 p.
67. Kiwi‐Minsker, L. Active sites in HZSM-5 with low Fe content for the formation of surface
oxygen by decomposing N2O: is every deposited oxygen active? / L. Kiwi‐Minsker, D.A. Bulushev,
A. Renken // Journ. of Catal. – 2003. - № 219. – P. 273.
68. Obalová, L. N2O catalytic decomposition – from laboratory experiment to industry reactor /
L. Obalová, K. Jirátová, K. Karásková, Ž. Chromčáková // Catal. Today. – 2012. - V. 191. - № 1. - P.
116-120.
69. Process for the conversion of N2O : pat. 5314673 USA : МПК B01J 8/00 / Anseth K.; Koch
Th. A.; заявл. 18.02.1992 ; опубл. 24.05.1994. – 3 с.
70. Колесников, В.П. Исследование разложения закиси азота на катализаторе,
содержащем благородные металлы / В.П. Колесников, Л.В. Пешкова, Е.А. Стрельников // VI
Российская конференция «Научные основы приготовления и технологии катализаторов»; V
Российская конференция «Проблемы дезактивации катализаторов»: Тезисы докладов, Т.1. –
Новосибирск: Изд-во института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, 2008. – С. 57-58.
71. Колесников, В.П. Исследование разложения закиси азота на рутений содержащем
катализаторе / В.П. Колесников, Л.В. Пешкова // Химическая промышленность сегодня. – 2008.
– Т. 12. – С. 53-55.
72. Fiedorow, R.M.J. The sintering of supported metal catalysts: II. Comparison of sintering
rates of supported Pt, Ir and Rh catalysts in hydrogen and oxygen / R.M.J. Fiedorow, B.S. Chahar, S.E.
Wanke // Journ. of Catal. – 1978. – V. 51. - № 2. – P. 193-202.
73. Catalytic decomposition of dinitrogen monoxide : pat. 5612009 USA : МПК B01J 8/00 /
Fetzer Th. [et al.] ; заявл. 20.08.1992 ; опубл. 18.03.1997. – 8 c.
74. Gaidei, T.P. The activity of cobalt aluminum catalyst in reaction of nitrous oxide
decomposition / T. P. Gaidei, N. Pillet, V. N. Sadov & oth. // Russian Journ. of Appl. Chem. – 2010. -
V. 83. - №. 6. - P. 1154−1158.
 122

75. Yoshino, H. Optimized synthesis method for K/Co3O4 catalyst towards direct
decomposition of N2O / H. Yoshino, Ch. H. Ohnishi, S. Hosokawa & oth. // Journ. of Mater. Sci. –
2011. - V. 46(3). – P. 797-805.
76. Kordulis, Ch. Kinetics of N2O decomposition on Fe3+ supported on pure on Li-modified
Al2O3 / Ch. Kordulis, H. Latsios, A. Lycourghiotis & oth. // Journ. Chem. Soc. Faraday Trans. – 1990.
– V. 86. - № 1. – P. 185-187.
77. Li, X. Catalytic decomposition of N2O over CeO2 promoted Co3O4 spinel catalyst / X. Li,
Ch. Zhang, H. He & oth. // Appl. Catal. B: Environmental. – 2007. – V. 75. – P. 167-174.
78. Yan, L. Superior performance of nano-Au supported over Co3O4 catalyst in direct N2O
decomposition / L. Yan, X. Zhang, T. Zhang & oth. // Chem. Commun. – 2002. – P. 860-861.
79. Карандина, О.А. Сравнение сорбционной способности активированных углей,
цеолитов и промышленных образцов оксида алюминия по отношению к оксиду азота (II) в
воздухе / О.А. Карандина, И.В. Ошанина, А.Ю. Путин // Вестник МИТХТ. – 2011. - Т. 6. - № 6.
– С. 30-34.
80. Леонов, В.Т. Теоретические и технологические основы утилизации и переработки
оксидов азота из отходящих газов : дис. … док. техн. наук : 05.17.01 / Леонов Валентин
Тимофеевич. – М., 2007. – 164 с.
81. Гаджиев, О.Б. Интермедиаты окисления оксида азота (II) на синглетной поверхности
потенциальной энергии / О.Б. Гаджиев, С.К. Игнатов, А.Г. Разуваев // Вестник Нижегородского
университета им. Н.И. Лобачевского. – 2009. - № 2. - С. 96–101.
82. Буваков, К.В. Свойства минеральных сорбентов применительно к технологиям
топливосжигания : дис. … канд. техн. наук : 05.14.14 / Буваков Константин Владимирович. –
Томск, 2007. – 159 с.
83. Filtering apparatus for NOx removal : pat. 2002078822 USA : МПК B01J 23/889 / P.M.
Michalakos, R. Renneke, R. Tom; заявл. 27.03.2002 ; опубл.: 10.10.2002.
84. Kuropka, J. Removal of nitrogen oxides from flue gases in a packed column / J. Kuropka //
Env. Protec. Eng. – 2011. – V. 37. - № 1. – P. 13-22.
85. Lee, Y.-W. Studies on the surface chemistry based on competitive adsorbtion of NOx-SO2
onto a KOH impregnated activated carbon in excess O2 / Y.-W. Lee, J.-W. Park, J.-H. Yun and oth. //
Environ. Sci. Technol. – 2002. – V. 36. - P. 4928-4935.
86. Weiss, B.M. NOx interactions with dispersed BaO: adsorption kinetics, chemisorbed
species, and effects of oxidation catalyst sites / B.M. Weiss, K.B. Caldwell, E. Iglesia // Journ. Phys.
Chem. – 2011. – V. 115. – P. 6561–6570.
 123

87. Li, X. A study on the properties and mechanisms for NOx storage over Pt/BaAl2O4 –Al2O3
catalyst / X. Li, M. Meng, P. Lin & oth.// Topics in Catal. – 2003. - V. 22. - P. 111-115.
88. Спецов, Е. А. Сорбенты и катализаторы для очистки воздуха рабочей зоны от
оксидов азота / Е. А. Спецов, Н. В. Мальцева, Л. В. Парфенова // Сборник тезисов второй
отраслевой конференции «Вентиляция, газоочистка и аэрозольный контроль на предприятиях
атомной отрасли». – СПб : - НИИ ПММ. – 2011. – С. 37-39.
89. Спецов, Е. А. Хемосорбционно-каталитическая очистка воздуха рабочей зоны от
оксидов азота сварочных аэрозолей / Е. А. Спецов, Н. В. Мальцева, Л. В. Парфенова //
Материалы международной научно-практической конференции «Перспективное развитие
науки, техники и технологий». – Курск : - КГУ. – 2011. – С. 227-228.
90. Спецов, Е. А. Хемосорбция микропримесей оксидов азота (II) и (IV) в присутствии
избытка кислорода // Е. А. Спецов, Л. А. Нефедова, С. А. Лаврищева // ЖПХ. – 2014. – Т. 87. -
№4. – С. 440-445.
91. Бочкарев, В.В. Теория химико-технологических процессов органического синтеза.
Гетерогенные и гетерогенно-каталитические реакции. Учеб. пособие / В.В. Бочкарев. - Томск.:
Изд-во Томского политехн. ун-та, 2005. - 124 с.
92. Mashida, M. On the reasons for high activity of CeO2 catalyst for soot oxidation / M.
Mashida, Yu. Murata, K. Kishikawa & oth. // Chem. Mater. – 2008. – V. 20. – P. 4489-4494.
93. Способ получения каталитического покрытия для очистки газов : пат. 2522561 RU :
МПК B01J37/02, B01J37/08, B01D53/94 / Власов Е.А., Мальцева Н.В., Постнов А.Ю.,
Проскурина О.В., Альмяшева О.В., Спецов Е.А. ; заявл. 26.10.2012 ; опубл. 20.07.2014.
94. Jiang, D. Preparation and formation mechanism of nanosized MnOx–CeO2 hollow spheres
via a supercritical anti-solvent technique / D. Jiang, M. Zhang, H. Jiang // Mater. Lett. – 2011. - V. 65.
- № 8. - P. 1222-1225.
95. Фарбун, И.А. Свойства наноразмерных материалов на основе оксидов марганца и
церия, полученных из цитратных растворов / И.А. Фарбун, И.В. Романова, С.А. Хайнаком и др.
// Поверхность. – 2010. – Т. 2. - № 17. – С. 197-204.
96. Hinokuma, S. Metallic Pd nanoparticles formed by Pd-O-Ce interaction: a reason for
sintering-induced activation for CO oxidation / S. Hinokuma, H. Fujii, M. Okamoto & oth. // Chem.
Mater. – 2010. – V. 22. – P. 6183-6190.
97. Delimaris, D. VOC oxidation over MnOx-CeO2 catalysts prepared by a combustion method
/ D. Delimaris, T. Ioannides // Appl. Catal. B: Environmental. – 2008. – V. 84. - № 1-2. – P. 303-312.
98. Fernandez-Garcia, M. Ce-Zr-Ca ternary mixed oxides: structural characteristics and oxygen
handling properties // M. Fernandez-Garcia, A. Martinez-Arias, A. Guerrero-Ruiz & oth. // Journ. of
 124

Catal. – 2002. – V. 211. – P. 326-334.

99. Hickey, N. Improvement of SOx-resistance of silver lean-deNOx catalysts by supporting on
CeO2-containing zirconia / N. Hickey, P. Fornasiero, J. Kaspar & oth. // Journ. of Catal. – 2002. – V.
209. – P. 271-274.
100. Yao, H.C. Ceria in Automotive Exhaust CatalystsI. Oxygen Storage / Y. C. Yao, Y. F.,
Yu Yao // Journ. of Catal. – 1984. – V. 86. – P. 254-265.
101. Akyurtlu, J.F. Behavior of ceria-copper oxide sorbents under sulfation conditions / J.F.
Akyurtlu, A. Akyurtlu // Chem. Ing. Sci. – 1999. – V. 54. – P. 2991-2997.
102. Machida, M. MnOx-CeO2 binary oxides for catalytic NOx sorption at low temperatures.
Sorptive removal of NOx / M. Mashida, M. Uto, D. Kugori & oth. // Chem. Mater. – 2000. – V. 12. –
P. 3158-3164.
103. Gimenez-Manogil, J. Preparation, characterisation and testing of CuO/Ce0.8Zr0.2O2
catalysts for NO oxidation to NO2 and mild temperature diesel soot combustion / J. Gimenez-Manogil,
A. Bueno-Lopez, A. Garcia-Garcia // Appl. Catal. B: Environ. – 2014. - V. 152-153. - P. 99-107.
104. Comprising alumina or titania and halide of copper, zinc, rubidium or cerium : pat.
5439868 USA : МПК B01J 20/04 / Onitsuka O. [et al.] ; заявл. 11.08.1994 ; опубл. 08.08.1995. – 23
с.
105. Дульнев, A.B. Исследование нанесенных катализаторов для очистки отходящих
газов от оксидов азота / A.B. Дульнев, М.А. Обысов, Е.З. Голосман // Новые технологии в
азотной промышленности: Сб. трудов общероссийской науч.-техн. конф. - Ставрополь: Изд-во
Сев.-Кав. гос. техн. ун-та, 2003. - С. 44-48.
106. Selective nitrogen oxides adsorption from hot gas mixtures and thermal release by
adsorbent : pat. 6033461 USA : МПК B01D 53/04 / Yang R.T.; Krist K.; заявл. 02.01.1998 ; опубл.
07.03.2000. – 14 с.
107. Machida, M. MnOx-CeO2 binary oxides for catalytic NOx sorption at low temperatures.
Sorptive reduction of sorbed NOx / M. Mashida, D. Kugori, Ts. Kijima // Chem. Mater. – 2000. – V.
12. – P. 3165-3170.
108. Mashida, M. NOx-sorbing metal oxides MnOx-CeO2. Oxidative NO adsorption and NOx-
H2 reaction / M. Mashida // Catal. Surv. from Japan. – 2002. - V.5 - №2. –P. 91-102.
109. Wu, X. MnOx-CeO2-Al2O3 mixed oxides for soot oxidation: activity and thermal stability /
X. Wu, Sh. Weng, F. Li & oth. // Journ. of Hazardous Mater. – 2011. – V. 187. – P. 283-290.
110. Спецов, Е. А. Адсорбция оксидов азота (NO, NO2) на γ-Al2O3 в избытке кислорода /
Е. А. Спецов // Тезисы докладов пятой всероссийской конференции (с международным
участием) «Химия поверхности и нанотехнология». – Хилово : - 2012. – С. 271-272.
 125

111. A method for removing nitrogen oxides from gases : pat. 19724286 DE : МПК B01J
20/06 / Wenning U.; Neumann H.; заявл. 09.07.1997 ; опубл. 10.12.1998.
112. Composition based on manganese and use for trapping NOx for treating exhaust gases :
pat. 1999026715 WO : МПК B01J 23/34 / Fritz A.; Hedouin C.; Seguelong Th.; заявл. 23.11.1998 ;
опубл. 03.07.1999.
113. Tang, X.F. MnOx-CeO2 mixed oxide catalyst for complete oxidation of formaldehyde:
effect of preparation method and calcinations temperature / X.F. Tang, Y.G. Li, X.M. Huang & oth. //
Appl. Catal. B: Environmental. – 2006. – V. 62. – P. 265-273.
114. Жорницкая, Е.И. Совместная сорбция кислорода и воды на системе типа
«Восстановленный окисел металла на окиси алюминия» / Е. И. Жорницкая, В. Р. Аншелес, И.
И. Письман // Азербайджанский химический журнал. – 1984. - № 1. – С. 40-45.
115. Некрасов, Б.В. Основы общей химии, в 2 т. Т.1, изд. 3-е, испр. и доп. / Б. В.
Некрасов. – М.: Химия, 1973. - 656 с.
116. Кельцев, Н.В. Основы адсорбционной техники. 2-е изд., перераб. и доп. / Н.В.
Кельцев. – М. : Химия, 1984. - 592 с.
117. Стайлз, Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы / Э.Б. Стайлз: пер. с англ.; под
ред. А.А. Слинкина. – М. : Химия, 1991. – 240 с.
118. Спецов, Е. А. Базовая технология для производства материалов газоочистки
энергетических установок / Е. А. Спецов, Л. В. Парфенова // Материалы международной
научно-практической конференции «Повышение эффективности энергетического оборудования
– Energy 2012». – СПб : - НПО СПбЭК. – 2012. – С. 847-855.
119. Спецов, Е. А. Изменение физико-химических свойств гиббсита при
механохимическом активировании / Е. А. Спецов, Е. А. Власов, Н. В. Мальцева, Ю. В.
Александрова // Известия СПбГТИ(ТУ). – 2013. - №19(45). – С. 27-29.
120. Спецов, Е. А. Исследование влияния механохимического активирования на свойства
гиббсита / Е. А. Спецов, Е. А. Власов, Н. В. Мальцева, Ю. В. Александрова // Известия
СПбГТИ(ТУ). – 2013. - №18(44). – С. 8-10.
121. Спецов, Е. А. Технология производства специальных алюмооксидных носителей
для катализаторов и сорбентов нейтрализации NOx и их свойства / Е. А. Спецов // Сборник
тезисов Всероссийской молодежной научной конференции «Актуальные проблемы разработки
и применения новых материалов и технологий». – Саратов : - СГТУ им. Гагарина Ю.А. – 2013. -
С. 64-65.
122. Trimm, D.L. The control of pore size in alumina catalyst supports: a review / D.L. Trimm,
A. Stanislaus // Appl. Catal. – 1986. - V. 21. - P. 215-238.
 126

123. Спецов, Е. А. Выбор основного сырья для алюмооксидного катализатора

разложения закиси азота / Е. А. Спецов, Л. В. Парфенова, Н. В. Мальцева // Известия
СПбГТИ(ТУ). – 2012. - №16(42). – С. 15-17.
124. Спецов, Е. А. Регенерируемый сорбент оксидов азота (NO, NO2) / Е. А. Спецов //
Сборник тезисов Всероссийской конференции «Актуальные вопросы химической технологии и
защиты окружающей среды». – Новочебоксарск : - ЧГУ. – 2012. - С. 37-38.
125. Kondrat, S.A. The effect of heat treatment on phase formation of copper manganese oxide:
Influence on catalytic activity for ambient temperature carbon monoxide oxidation / S.A. Kondrat,
Th.E. Davies, Zh. Zu & oth. // Jour. of Catal. – 2011. – V. 281. - № 2. – P. 279–289.
126. Ryu, S.K. Thermal decomposition of hydrated copper nitrate [Cu(NO3)2·3H2O] on
activated carbon fibers / S. K. Ryu, W. K. Lee, S. J. Park // Carbon Lett. – 2004. – V. 5. - № 4. – P.
180-185.
127. Dimitrov, D.Y. Influence of catalyst composition on CO and VOCs oxidation over Cu-
Mn/γ-Al2O3 / D.Y. Dimitrov, E.N. Kolentsova, K.I. Ivanov // Journ. of Int. Sci. Publ.: Ecology &
Safety. – 2014. - V. 8. – P. 504-510.
128. An, K. Enhanced CO Oxidation Rates at the Interface of Mesoporous Oxides and Pt
Nanoparticles / K. An, S. Alayoglu, N. Musselwhite & oth. // Journ. Am. Chem. Soc. – 2013. – V. 135.
- № 44. – P. 16689–16696.
129. Cai, L.N. The choice of precipitant and precursor in the coprecipitation synthesis of
copper manganese oxide for maximizing carbon monoxide oxidation / L.N. Cai, Y. Guo, A.H. Lu &
oth. // Journ. of Molecular Catalysis A: Chemical. – 2012. – V. 360. – P. 35– 41.
130. Qian, K. Structure–activity relationship of CuO/MnO2 catalysts in CO oxidation / K. Qian,
Z. Qian, Q. Hua & oth. // Appl. Surf. Sci. – 2013. – V. 273. – P. 357– 363.
131. Романова, И.В. Каталитическая активность оксидов меди и церия в реакции
окисления этанола / И.В. Романова // Хімія, фізика та технологія поверхні.- 2010. - Т. 1. - № 4. -
С. 436–440.
132. Брэгг, У.Л. Кристаллическая структура минералов / У.Л. Брэгг, Г.Ф. Кларингбулл. –
М.: Мир, 1967. – 390 c.
133. Mashida, M. Role of hydrogen-spillover in H2-NO reaction over Pd-supported NOx-
adsorbing material, MnOx-CeO2 / M. Mashida, D. Kugore, Ts. Kijima // J. Phys. Chem. B. – 2003. –
V. 107. – P. 196-202.
134. Гладышев, Н.Ф. Регенеративные продукты нового поколения: технология и
аппаратурное оформление : монография / Н.Ф. Гладышев [и др.] – М.: "Издательство
Машиностроение-1", 2007. – 156 с.
 127

135. Андреев, Г.Г. Курс лекций по химической гетерогенной кинетике : Учебное пособие
/ Г. Г. Андреев, А. Н. Дьяченко, О. Е. Пермяков . –Томск: Изд-во ТПУ, 2008. – 120 c.
136. Чоркендорф, И. Современный катализ и химическая кинетика: Научное издание / И.
Чоркендорф, Х. Наймантсведрайт. – Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2010. –
504 с.
137. Крылов, О.В. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах / О.В.
Крылов, В.Ф. Киселев. – М.: Химия, 1981. – 288 с.
138. Чукин, Г.Д. Строение оксида алюминия и катализаторов гидрообессеривания.
Механизмы реакций / Г. Д. Чухин. - М.: Типография Паладин, ООО «Принта», 2010. – 288 c.
139. Спецов, Е. А. Нейтрализация оксидов азота (NO, NO2) в генерируемой дыхательной
смеси / Е. А. Спецов // Материалы международной молодежной научной конференции
«Поколение будущего – 2012: взгляд молодых ученых». – Курск : ЮЗГУ. – 2012. – С. 202-206.
140. Гладышев, Н.Ф. Исследование кинетики и математическая модель хемосорбции
диоксида углерода листовым поглотителем / Н.Ф. Гладышев, М.П. Вихляева, С.Б. Путин и др. //
Вестник ТГТУ. - 2012. – Т. 18. - № 4. - С. 942-947.
141. Васильев, А.В. Инфракрасная спектроскопия органических и природных
соединений : Учебное пособие / А. В. Васильев, Е. В. Гриненко, А. О. Щукин и др. – СПб. :
Изд-во СПбЛТА, 2007. – 54 c.
142. Накамото, К. ИК-спектры и спекрты КР неорганических и координационных
соединений. Пер. с англ. / К. Накамото. - М.: Мир, 1991. - 536 c.
143. Belanger R. Interaction of NO and NO2 on 12-tungstophosphoric acid / R. Belanger, J.B.
Moffat // Catalysis Letters. – 1995. – V. 32. – P. 371-378.
144. Ishiwaka, T. The selective adsorption of NO on synthetic iron (III) oxide hydroxides / T.
Ishiwaka, K. Inouye // Progr. Colloid & Polymer Sci. – 1983. – V. 68. – P. 152-157.
145. Wickham, D.T. Adsorption of nitrogen dioxide on polycrystalline gold / D.T. Wickham,
B.A. Banse, B.E. Koel // Catal. Letters. – 1990. – V. 6. – P. 163-172.
146. Калюкова, Е.Н. Свойства металлов и их соединений : Учебное пособие / Е. Н.
Калюкова. – Ульяновск: Изд-во УлГТУ, 2009. – 156 с.
147. Pettersson, L.G.M. The bonding between NO and the NiO (100) surface / L.G.M.
Pettersson // Theor. Chem. Acta. – 1994. – V. 87. – P. 293-305.
148. Белошапкин, С.А. Прочносвязанные нитрит-нитратные комплексы как
интермедиаты селективного каталитического восстановления оксидов азота углеводородами в
избытке кислорода на катализаторах Cu-ZSM-5 и Co-ZSM-5 : дис. … канд. хим. наук : 02.00.15 /
Белошапкин Сергей Александрович. – Новосибирск, 2000. – 159 с.
 128

149. Калажоков, З.Х. Кинетика мономолекулярной адсорбции молекул из газовой среды

на металлической поверхности. Методические разработки / З.Х. Калажоков, Х.Х Калажоков,
Н.С. Пономаренко и др. – Нальчик: Изд-во Каб.-Балк. ун-та, 2004. – 37 c.
150. Валединская, О.Р. Оксиды и гидроксиды азота. Тайна степени окисления / О. Р.
Валединская // Химия. Приложение к газете "Первое сентября". - 2003. - № 5. - С. 4-6.
151. Исследование кинетики разложения солевого бинарного теплоносителя,
содержащего нитриты и нитраты щелочных металлов / Н.П. Углев [и др.] // Вестник Пермского
национального исследовательского политехнического университета. – 2013. – № 2. – С. 21–26.
152. Лавров, Б.А. Физическая химия расплавов : учебное пособие / Б. А. Лавров, Ю. П.
Удалов. – СПб. : Проспект Науки, 2013. – 176 c.
153. Никулин, Е.И. Протонная проводимость и фазовый переход в моногидрате
гидроксида калия / Е. И. Никулин, Ю. М. Байков // Физика твердого тела. – 2014. – Т. 56. - № 6.
– С. 1052-1054.
154. Спецов, Е. А. Альтернативные способы нейтрализации низкоконцентрированных
оксидов азота в кислородсодержащих потоках отходящих газов / Е. А. Спецов // Материалы
международной научно-практической конференции «Повышение эффективности
энергетического оборудования – Energy 2013». – М. : - Московский энергетический институт. –
2013. – С. 153-162.
155. Филонов, А.Н. Химическое и гидротермическое разделение нанодиэлектрических
коагулянтов / А. Н. Филонов, А. Д. Васильев, В. В. Вершинин и др. // Электронный научный
журнал «Исследовано в России». - 2008. – (http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2008/059.pdf).
156. Xu, G. An adaptive sorbent for the combined desulfurization/denitrition process using a
powder-particle fluidized bed / G. Xu, G. Luo, H. Akamatsu & oth. // Ind. Eng. Chem. Res. – 2000. –
V. 39. – P. 2190-2198.
157. Хаджи, В.Е. Синтез минералов, в 2 т. Т.1. / В. Е. Хаджи, Л. И. Цинобер, Л. М.
Штеренлихт и др. – М.: Недра, 1987. – 487 с.
158. Кузьмин, А.П. Методы синтеза перманганата / А.П. Кузьмин // Вестник ТГТУ. -
2012. – Т. 18. - № 2. – С. 386-395.
159. Спецов, Е. А. Очистка воздуха рециркуляционно - фильтрующими системами / Е.А.
Спецов, Д.М. Шигорин, В.В. Иванов, Ю.В. Александрова // Сборник тезисов второй отраслевой
конференции «Вентиляция, газоочистка и аэрозольный контроль на предприятиях атомной
отрасли». – СПб : - НИИ ПММ. – 2011. – С. 39-41.
160. Чернявский, В.С. Цеолиты MFI в реакциях разложения закиси азота и окисления
бензола в фенол. Роль железа и α-центров : дис. … канд. техн. наук : 02.00.15 / Чернявский
Валерий Сергеевич. – Новосибирск, 2011. – 131 с.
 129

161. Спецов, Е.А. Комбинированная нейтрализация оксидов азота (I), (II) и (IV) в
процессе производства адипиновой кислоты / Е.А. Спецов // ЖПХ. – 2015. – Т. 88. - № 9. – С.
132-138.
130
131
 132

Рисунок А.5 – Рентгенограмма образца ХС1

Рисунок А.6 – Рентгенограмма образца ХС3

 133

Рисунок А.7 – Рентгенограмма образца ХС2

Рисунок А.8 – Рентгенограмма образца CeO2/Al2O3

 134

Рисунок А.9 – Рентгенограмма гопкалита ГД

Рисунок А.10 – Рентгенограмма образца ХС4-1

 135

Рисунок А.11 – Рентгенограмма образца ХП1-1

Рисунок А.12 – Рентгенограмма образца ХП1-2

Рисунок А.13 – Рентгенограмма образца ХП2

136
Таблица А.1 – Рентгенографическая идентификация кристаллических фаз образцов синтезированных хемосорбентов
d/n образцов, нм
Соедине d/n,
hkl I, % - ХС1 ХС2 ХС3 ХС4-1
ние нм
[CeO2]/Al2O3 [CuO]/Al2O3 [MnO2]/Al2O3 [MnO2+ CuO]/Al2O3 [MnO2+CeO2]/Al2O3
4,45 102 10 4,41 4,28 4,51 4,23 4,51
2,41 201 30 2,40 2,34 2,48 2,32 2,42
γ-Al2O3
2,03 --- 50 - 1,99 2,04 2,02 1,99
1,40 1 1 14 100 1,41 1,42 1,41 1,42 1,41
2,52 -1 1 1 100 2,53 2,49
2,31 111 100 2,33 2,32
1,87 -2 0 2 25 1,87 -
CuO
1,41 022 14 - 1,42 - 1,42 -
1,38 220 14 1,35 1,39
1,26 004 7 1,27
-
Cu2O 2,46 111 100 2,49
3,11 110 100 3,13 3,12 3,19
2,40 101 50 - - 2,43 - 2,42
137

MnO2
1,62 211 50 1,65 1,64 1,65
3,12 111 70 3,12 3,21
2,71 200 40 2,74 2,72
1,92 220 100 1,93 1,99
CeO2 - - -
1,64 311 100 1,63 1,65
1,56 222 50 1,57 1,58
1,24 331 80 1,24 1,25
 138

Таблица А.2 – Рентгенографическая идентификация кристаллических фаз образцов

химпоглотителей
d/n образцов, нм
ХП1-1,
d/n, ХП2 ХП3 ХП4
Соединение hkl I, % ХП1-2
нм
[KOH] [NaOH]/ [KMnO4]/ [K2MnO4+MnOx]
/Al2O3 Al2O3 Al2O3 /Al2O3
2,41 201 30 2,48 2,45 2,40 2,45
γ-Al2O3 2,03 --- 50 2,00 2,06 2,00 1,98
1,40 1 1 14 100 1,41 1,38 1,40 1,40
4,39 100 100 4,35
4,12 110 100 4,10
MnO 2,35 111 50 - - - 2,30
1,74 201 50 1,74
1,62 160 50 1,60
3,11 110 100 3,10
MnO2 2,40 101 50 - - - 2,43
1,62 211 50 1,60
2,77 020 50 2,70
NaO2 - - -
2,68 101 100 2,65
5,92 020 100 5,90
2,96 040 50 2,90
NaOH·H2O - - -
2,70 211 55 2,75
2,48 122 55 2,53
2,18 202 100 2,15
2,02 220 80 1,98
1,96 113 80 1,98
KO2 1,73 222 80 1,75 - - -
1,42 400 50 1,40
1,40 313 70 1,35
1,27 420 60 1,23
2,69 102 100 2,65
KOH·H2O - - -
1,98 --- 83 1,92
4,55 200 50 4,50
3,57 210 60 3,60
KMnO4 - - -
3,22 211 100 3,23
2,19 122 60 2,24
 139

Таблица А.3 – Рентгенографическая идентификация кристаллических фаз образцов

алюмооксидных носителей
Соединение d/n, hkl I, % d/n образцов, нм
нм Н1-500 Н1-900 Н2 Н3
γ-Al2O3 2,41 201 30 2,43 2,44 2,41 2,40
2,03 --- 50 2,05 2,03 2,04 2,00
1,40 1 1 14 100 1,39 1,40 1,39 1,35
κ-Al2O3 2,55 103 35 - 2,58 2,57 -
2,12 202 100 2,15 2,10
1,39 220 70 1,34 1,39
θ-Al2O3 2,43 221 80 - 2,48 - -
2,31 114 60 2,31
2,01 -4 2 2 80 2,05
1,39 240 100 1,40
α-Al2O3 3,48 012 75 - - - 3,44
2,55 104 90 2,56
2,38 110 40 2,35
2,09 113 100 2,01
1,74 024 45 1,79
1,60 116 80 1,55
1,40 214 30 1,35
1,37 300 50 1,37
1,24 1 0 10 16 1,27
140
141
 142

1 НАЗНАЧЕНИЕ

Настоящая технологическая инструкция (проект) определяет процесс

изготовления алюмооксидных носителей Н1-500, Н1-900, Н2 и Н3, а также
катализатора Р-10 и сорбента МЦ-10, предназначенных для использования в
процессе очистки газовых смесей путем каталитического разложения оксида азота
(I) и адсорбции оксидов азота (II) и (IV).
Рутениевый катализатор Р-10 получают нанесением на гранулированный
оксидноалюминиевый носитель раствора гидроксохлорида рутения с последующим
его терморазложением до оксида рутения (IV) и восстановлением до рутения.
Содержание рутения в катализаторе (10+1)% масс.
Сорбент МЦ-10 получают нанесением на гранулированный
оксидноалюминиевый носитель смеси растворов нитратов марганца и церия с
последующими операциями перевода солей в оксиды. Содержание диоксидов
марганца и церия по (5+1)% масс.

2 ПРИМЕНЯЕМЫЕ РЕАКТИВЫ

2.1 Рутения гидроксохлорид, х.ч., ТУ 6-09-1599-72;

2.2 Марганца нитрат шестиводный, чда ТУ 6-09-5409-88;
2.3 Церия нитрат шестиводный, чда ТУ 6-09-4081-84;
2.4 Аммония хлорид, ч ГОСТ 3773-72;
2.5 Водород, марка Б ГОСТ 3022-80;
2.6 Азотная кислота конц., ХЧ ГОСТ 4461-77;
2.7 Вода дистиллированная H2O ГОСТ 6709-72;
2.8 Катализатор твердый марки ПГА (алюминий гидроксид
переосажденный) ТУ У6-19090885.002-94 (ПГА);
2.9 Песок тригидрата оксида алюминия (влажный) ТУ 1711-006-006-58716-
2001 (ТГОА);
 143

2.10 Алюминий окись ТУ 6-09-426-75 (БОА);

2.11 Поддон эмалированный 180х240 мм АЮВ 8.044.008;
2.12 Поддон из нержавеющей стали 385х260х45 мм АЮВ 8.044.008;
2.13 Электрокипятильник ЭПО-1,0/220 ГОСТ 14705-83;
2.14 Палочка стеклянная ГОСТ 21400-75;
2.15 Цилиндры стеклянные вместимостью:
1,000 дм3 с ценой деления 0,010 дм3 ГОСТ 1770-74,
0,250 дм3 с ценой деления 0,002 дм3 ГОСТ 1770-74;
2.16 Мерные колбы стеклянные вместимостью 1,0; 0,5 и 0,25 дм3, 2 кл.
точности ГОСТ 23932-79;
2.17 Стаканы стеклянные вместимостью 1,0 дм3 ГОСТ 25336-82;
2.18 Кварцевые тигли ГОСТ 19908-80;
2.19 Эксикаторы вместимостью 1,0; 3,0 и 5,0 дм3 ГОСТ 23932-79;
2.20 Фарфоровая чаша ГОСТ 25336-82;
2.21 Фарфоровая ступка с пестиком ГОСТ 9147-80;
2.22 Чаша плоскодонная ТУ 25-11-1004-75;
2.23 Стакан стеклянный вместимостью 0,15 дм3 ТУ 25-11-944-79;
2.24 Бутыль стеклянная вместимостью 10 дм3 ГОСТ 14182-80;
2.25 Воронка стеклянная ГОСТ 23932-79;
2.26 Термометр ртутный от 0 до 500°С с ценой деления 2°С, от 0 до 100°С с
ценой деления 0,5°С ГОСТ 13646-68;
2.27 Секундомер типа СОС пр-2б-2 ГОСТ 5072-79;
2.28 Шпатель металлический ТУ 64-1-84-80;
2.29 Линейка металлическая с ценой деления 1 мм ГОСТ 427-75;
2.30 Весы лабораторные типа ВЛР-200, 2 кл. точности с ценой деления
делительного устройства 0,00005 г ТУ 25.06.1131-75;
2.31 Меры массы Г-2-210, 2 кл. точности ГОСТ 7328-82;
2.32 Молоток для уплотнения (металлический стержень L=(200+20) мм,
d=(12+3) мм с насаженной резиновой пробкой №№ 29-34,5 ГОСТ 13646-68;
 144

2.33 Шаровая мельница АЮВ 0.005.053 ТО;

2.34 Фарфоровый барабан вместимостью 12 дм3 ГОСТ 9147-80 Е;
2.35 Лопастной смеситель АЮВ 0.005.052 ТО;
2.36 Экструзионный аппарат «Экстра» с фильерой с диаметром отверстий
1,0-1,5 мм АЮВ 2.950.006;
2.37 Лабораторная встряхивающая машина WS-2 Производство Польша;
2.38 Сушильный электрошкаф СНОЛ 3,5.3,3.3,5/3-ИЗ ТУ 16-531.639-78;
2.39 Муфельная печь СНОЛ 1,6.2,0.0,8/9-М1 ТУ 16-517.216-69;
2.40 Прибор автоматический следящего уравновешения типа КСП4;
2.41 Термопара (хромель-алюмель) 0-600°С.
Примечание: Допускается замена перечисленных средств измерения и оборудования
другими, имеющими технические и метрологические характеристики не хуже
указанных.
145
 146

3 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС

4.1 Изготовление носителей катализатора и сорбента

4.1.1 Подготовка исходного сырья

3.1.1.1 Поставляемые хлорид аммония и переосажденный гидроксид
алюминия в виде порошков не требуют предварительной подготовки и
используются в товарном виде
3.1.1.2 Поставляемые ТГОА и БОА дополнительно подвергаются
мокрому измельчению в шаровой мельнице в течение 3-6 и 10-100 ч,
соответственно, до целевой фракции 0,045-0,055 мм (доля более крупной фракции
н.б. 10% масс.) с добавлением 1-2% азотной кислоты объемом до 2 дм3
(устанавливается опытным путем). Азотную кислоту концентрацией 1-2% масс.
готовят путем разбавления концентрированной азотной кислоты дистиллированной
водой при температуре 20°С. Загрузка шаров производится в массовом соотношении
с ТГОА или БОА 1,0-1,3
3.1.1.3 Измельченные ТГОА и БОА в виде суспензии подвергают
фильтрации на вакуум фильтре до остаточного влагосодержания н.б. 10 % масс.
3.1.2 Определение потерь при прокаливании ПГА, ТГОА и БОА
Проводят по ГОСТ 8136-76 при конечной температуре (700-1000)°С.
3.1.3 Приготовление формуемой массы
3.1.3.1 Расчет массы исходных компонентов
Массовое соотношение исходных компонентов формуемой пасты носителей
задают: для носителей Н1-500 и Н1-900 соотношение ПГА : NH4Cl = 9 : 1 (масс.);
для носителя Н2 - ПГА : ТГОА = 20 : 80; для носителя Н3 - ПГА : БОА = 50 : 50. По
уравнению /1/, учитывая влажность (w, % масс.) и потери при прокаливании (ППП,
% масс.) исходных ПГА, ТГОА и БОА рассчитывают массы загружаемых
компонентов в смеситель для приготовления пасты.

, /1/
 147

где mi – масса i-го компонента в формуемой пасте, г;

М – масса готового дегидратированного носителя, г;
Xi – содержание i-го компонента (в пересчете на Al2O3) в готовом носителе, % масс.;
i – ПГА, ГОА или БОА.
3.1.3.2 Смешение компонентов и получение пасты
Формуемую массу (пасту) готовят в лопастном смесителе. Загрузка в
смеситель производится на 300 г дегидратированного продукта (Al2O3).
3.1.3.2.1 При изготовлении носителей Н1-500 и Н1-900 порошки ПГА и
хлорида аммония подвергают сухому смешению до полной гомогенизации. Затем
последовательно производят добавление воды согласно значению водного
эквивалента, определяемого экспериментально и рассчитанному по уравнению /2/, с
одновременным перемешиванием компонентов до получения формуемой пасты.

, /2/
где МH2O – масса вносимой в смесь ПГА и NH4Cl воды;
ВЭК – водный эквивалент, г Н2О/г Al2O3.
3.1.3.2.2 При изготовлении носителя Н2 смесь измельченных порошков
ТГОА и ПГА гомогенезируют в течение 0,2-0,25 ч, а затем подвергают мокрому
смешению (пластификации) в течение 2-3 ч с последовательным вводом
концентрированной азотной кислоты и дистиллированной воды. Количество
азотной кислоты определяют расчетным путем по уравнению /3/ из условия, что
пептизационный эквивалент составляет 0,05 г HNO3 на 1 г дегидратированного
носителя.

, /3/

где mк-ты – масса вводимой азотной кислоты, г;

M – масса дегидратированного носителя по закладке, г;
СHNO3 – концентрация концентрированной азотной кислоты, % масс.;
ПЭК – пептизационный эквивалент, г HNO3/г Al2O3.
 148

Количество вводимой дистиллированной воды определяют опытным путем до

получения формуемой пульпы.
3.1.3.2.3 При изготовлении носителя Н3 смесь измельченных порошков
БОА и ПГА гомогенезируют в течение 0,2-0,25 ч, а затем подвергают мокрому
смешению в течение 2-3 ч с последовательным вводом концентрированной азотной
кислоты и дистиллированной воды. Количество азотной кислоты определяют
расчетным путем по уравнению /3/ из условия, что ПЭК составляет 0,0226 кг HNO3
на 1 кг дегидратированного носителя. Количество вводимой дистиллированной
воды определяют в соответствии с ВЭК до получения формуемой пасты.
3.1.3.3 Формование гранул
Пасту формуют на шнековом экструдере, загружая ее в приемный бункер
порциями по 20-30 г и экструдируя через фильеру 1,0-1,5 мм. Сырые
свежесформованные гранулы равномерным слоем (до 10 мм) укладывают на
поддоны из нержавеющей стали.
3.1.3.4 Сушка гранул на воздухе
Сформованные гранулы на поддонах из нержавеющей стали подсушивают на
воздухе при комнатной температуре в течение 24 ч.
3.1.3.5 Дробление и рассев гранул
Гранулы дробят с помощью специального устройства до образования
черенков длиной н.б. 1,0-2,0 мм. На наборе сит 1,0 и 1,5 мм производят ручной
рассев (порциями по 50 см3, продолжительность – 3 мин) с отбором целевой
фракции 1,0-1,5 мм.
3.1.3.6 Термообработка гранул носителя
Термообработку гранул проводят в сушильном электрошкафу на поддонах из
нержавеющей стали (высота слоя н.б. 40 мм), затем в муфельной электропечи в
фарфоровых чашках.
Температурно-временной режим термообработки:
1) Сушильный электрошкаф с загрузкой н.б. 1,5 дм3:
 149

1.1) Носители Н1-500 и Н1-900: нагрев от 100 до 150°С продолжительностью

2,5 ч;
1.2) Носитель Н2: нагрев от 40 до 160°С продолжительностью 8 ч;
1.3) Носитель Н3: нагрев 45-195°С продолжительностью 4 ч.
2) Муфельная печь с загрузкой н.б. 0,35 дм3:
2.1) Носитель Н1-500: нагрев от 150 до 550°С при скорости 30-35°С/ч и
выдержке при конечной температуре в течение 3 ч;
2.2) Носитель Н1-900: нагрев от 150 до 950°С при скорости нагрева 30-
35°С/ч и выдержке при конечной температуре в течение 3 ч;
2.3) Носитель Н2: нагрев от 170 до 625°С при скорости нагрева 25-30°С/ч и
выдержке при конечной температуре 2 ч;
2.4) Носитель Н3: нагрев от 200 до 725°С при скорости нагрева 40-45°С/ч и
выдержке при конечной температуре 3 ч.
3.1.3.7 Отмывка гранул
Термообработанные гранулы подвергают мокрой обкатке с водным раствором
азотной кислоты в шаровой мельнице. Загрузка носителя – н.б. 1,5 дм3.
Коэффициент отношения Ж:Т составляет 1,4 по массе. Концентрированную азотную
кислоту приливают из расчета 6,2 см3 HNO3 на 1 кг носителя. Обкатку ведут в
течение 6-24 ч, после чего носитель выгружают из мельницы на дуршлаг и
последовательно промывают дистиллированной водой до отсутствия осадка в
промывных водах.
3.1.3.8 Повторная термообработка
Термообработку гранул проводят в соответствии с п. 4.1.3.6.
3.1.3.9 Рассев гранул носителей
Рассев гранул носителей проводят на лабораторной встряхивающей машине с
использованием сит 0,8 и 1,25 мм. Рассев проводят порциями по 0,15 дм 3 продукта в
течение 10 мин и выделяют фракцию 0,8-1,25 мм. Рассеянный носитель пересыпают
в эксикатор.
 150

3.1.3.10 Определение механической прочности носителей проводят по

ГОСТ 16188-70. Механическая прочность носителя на истирание должна быть н.м.
90%.

4.2 Нанесение активных компонентов

4.2.1 Активные компоненты наносят путем проведения операций пропитки

носителя на полную влагоемкость Н1-900 - для изготовления катализатора Р-10 и
Н1-500 - для изготовления сорбента МЦ-10, растворами соответствующих активных
компонентов с последующими операциями сушки и терморазложения солей до
оксидов. При изготовлении катализатора дополнительно проводят его
восстановление и активацию. Операцию пропитки для катализатора и сорбента
проводят в одну стадию внесением в пористую структуру носителя рассчитанного
количества раствора гидроксохлорида рутения или смеси растворов нитрата
марганца и церия. Влагоемкость, равную суммарному объему пор, определяют для
каждой партии и марки носителя методом титрования дистиллированной водой.
Количество раствора гидроксохлорида рутения и солей нитратов марганца и
церия шестиводного определяют по уравнению /4/.

, /4/

где ms – масса раствора или кристаллогидратной соли, г;

Мк – масса катализатора, г;
аj – массовая доля Ru в катализаторе, MnO2 или CeO2 в сорбенте, % масс.;
zj – массовая доля Ru в растворе гидроксохлорида рутения, MnO2 или CeO2 в
кристаллогидратной соли, % масс.;
j – Ru, MnO2 или CeO2.
Количество носителя для пропитки растворами активных компонентов
находят из уравнения /5/.

. /5/
 151

Для растворения нитратов марганца и церия шестиводных при известном

объеме пор носителя Н1-500 (Vп) требуемый объем дистиллированной воды (Vв,
см3) рассчитывают по уравнению /6/.
, /6/
где 1,1 – коэффициент избытка, обеспечивающий равномерность пропитки гранул.
Количество дистиллированной воды (VH2O), необходимой для разбавления
раствора гидроксохлорида рутения до его объема, равного 1,1 от объема пор
носителя Н1-900, рассчитывают по уравнению /7/.
, /7/
где VГХР – исходный объем раствора гидроксохлорида рутения, см3.

4.2.2 Приготовление раствора активного компонента

Раствор нитратов марганца, церия и гидроксохлорида рутения в
дистиллированной воде готовят в стеклянном стакане вместимостью 1,0 дм3 при
70+5°С при добавлении масс сухих солей с учетом их полной растворимости при
20°С. Растворение производят при периодическом перемешивании содержимого
стакана стеклянной палочкой, до полного растворения кристаллов соли.

4.2.3 Пропитка носителей растворами активных компонентов

4.2.3.1 Приготовление катализатора Р-10
4.2.3.1.1 В колбу для пропитки загружают рассчитанное количество
носителя (н.б. 1,0 дм3) и заливают аликвотой раствора гидроксохлорида рутения с
учетом его заданной концентрации в катализаторе (в пересчете на металл).
Прогретый носитель заливают горячим 70+5°С раствором гидроксохлорида рутения
в рассчитанном количестве. Содержимое колбы интенсивно перемешивают до
полного поглощения раствора носителем и приобретения равномерной окраски
гранул.
4.2.3.1.2 Сушка катализатора Р-10
 152

Свежепропитанную массу пересыпают на эмалированные поддоны или в

фарфоровые чаши, подвергают воздушной сушке в течение не менее 24 ч и затем
термической сушке при температуре 110+10°С (скорость подъема температуры –
1,5°С/мин) в течение 4 час. Высота слоя катализатора не более 40 мм. Загрузка
катализатора в шкаф не более 2,0 дм3.
4.2.3.1.3 Термообработка катализатора Р-10
Прокаливание катализатора производят после стадии сушки при подъеме
температуры от 120°С со скоростью 10°С/мин и выдержке при конечной
температуре 450°С в течение 5,5 ч; загрузка катализатора н.б. 0,5 дм3.
4.2.3.2 Приготовление сорбента МЦ-10
4.2.3.2.1 В колбу для пропитки загружают рассчитанное количество
носителя (не более 1,0 дм3) и заливают раствором смеси нитратов марганца и церия.
Содержимое колбы перемешивают до равномерного распределения раствора
активного компонента и полного поглощения его гранулами носителя с
достижением равномерной окраски
4.2.3.2.2 Сушка сорбента МЦ-10
См. п. 4.2.3.1.2.
4.2.3.2.3 Термообработка сорбента МЦ-10
См. п. 4.2.3.1.3.

4.2.4 Рассев катализатора Р-10 и сорбента МЦ-10

Рассев проводят по п. 4.1.3.9.

4.2.5 Восстановление катализатора Р-10

Восстановление катализатора Р-10 проводят в трубчатой печи в токе водорода
при температуре 400°С и объемной скорости водорода 100 ч-1.
Продукт загружают в осушительную колонку и помещают ее в трубчатую
печь. Для создания и регулирования потока водорода и отвода газового потока в
тягу используют динамическую установку УД 3/4. АЮВ 5.885.018 ПС.
 153

Загрузка осушительной колонки – н.б. 0,200 дм3.

Скорость подачи водорода – н.б. 21 дм3/ч.
Скорость подъема температуры в печи - 7°С/мин.
Выдержка при 400°С – 4 часа.

4.2.6 Пассивация катализатора Р-10

Восстановленный катализатор пассивируют в токе технического азота при
объемной скорости потока н.б. 500 ч-1 и температуре 200°С в течение 4 ч.
Охлаждение катализатора до комнатной температуры проводят в токе азота,
после чего извлекают из реактора и затаривают в полиэтиленовые банки.
 154

5 УПАКОВКА КАТАЛИЗАТОРА Р-10 И СОРБЕНТА МЦ-10

После представления катализатора и сорбента на ПСИ ОТК и ПЗ их
помещают в полиэтиленовые банки вместимостью от 0,25 до 1,0 дм3 и пломбируют
ОТК и ПЗ. Первичную тару маркируют по АЮВ 6.870.001 СБ и помещают в
упаковочную тару по черт. АЮВ 4.171.004 СБ или АЮВ 4.171.003 СБ (или в
картонную коробку), в которую вкладывают паспорт катализатора марок НХА-1 и
упаковочный лист с обозначениями:
- организации-изготовителя,
- наименования продукта,
- номера партии,
- количество первичных упаковок,
- количество продукта в одной первичной упаковке,
- общего количества продукта.
Упаковочный лист подписывает упаковщик, контрольный мастер и
представитель Заказчика.
Упаковочную тару с катализатором в первичной упаковке, паспортом и
упаковочным листом, снабженную шильдом по черт. АЮВ 4.171.004 или АЮВ
4.171.003 СБ и пломбируют ОТК и ПЗ.
 155

6 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА

Качество готового продукта обеспечивается соблюдением положений

настоящей инструкции и контролем параметров технологического процесса
изготовления катализатора Р-10 и сорбента МЦ-10 на стадиях, согласно таблице Б.2.
Таблица Б.2
Нормы и
Наименование погрешности
Контролируемый
технологической параметров Методы контроля
параметр
стадии технологического
режима
1 2 3 4
Входной контроль Маркировка, упаковка, Технологическая
исходного сырья: комплектность инструкция на
ПГА проведение
ТГОА входного контроля
БОА сырья и реактивов
HNO3 (документально)
Mn(NO3)2·6H2O
Ce(NO3)3·6H2O
RuOHCl3

Измельчение ТГОА Загрузка продукта, дм3 1,50+0,02 Цилиндр 0,5 дм3

или БОА Размер частиц, мкм 50+10 Сита
Время помола, ч τ+0,2 Часы
Приготовление Содержание компонентов
формуемой массы в пульпе носителей:
носителей (загрузка ПГА, г m+0,1 Весы
смесителя на 300 г ТГОА, г -«- -«-
дегидратированного БОА, г -«- -«-
продукта) NH4Cl, г -«- -«-
HNO3, см3 V+0,1 Цилиндр 0,25 дм3
Дист. вода, дм3 V+0,002 -«-
Время смешения, мин τ±1 Секундомер
Формование гранул Порции загрузки, дм3 0,020-0,030 Шпатель
Диаметр отверстия 1,0-1,5 Штангенциркуль
фильеры, мм
Сушка сырых гранул Высота слоя, мм 40+1 Линейка
носителя на воздухе Время сушки, ч 24+1 Часы
 156

1 2 3 4
Дробление и ручной Шаг устройства 1-2 Штангенциркуль
рассев гранул дробления, мм
носителя Ячейка сита, мм 1,0 и 1,5 Маркировка
Загрузка на сито, дм3 0,050 Стакан 0,05 дм3
Продолжительность, мин 3,0+0,2 Секундомер
Термообработка Высота слоя, мм 40+1 Линейка
носителя в сушильном Загрузка в шкаф, н.б., дм3 1,5+0,1 Цилиндр 1,5 дм3
шкафу Выдержка при тем-ре Τ+10 Термометр
(°С) сушки, ч τ±0,1 Часы
Термообработка в Температура, °С Т+30 ВП-1
муфельной печи Скорость w подъема w+2 Часы
температуры, °С/мин
Продолжительность, ч τ±0,1 Часы
Загрузка в печь, н.б., дм3 0,35 Цилиндр 0,5 дм3
Рассев носителя Ячейки сита, мм 0,8 и 1,25 Маркировка
Загрузка на сито, дм3 0,15+0,005 Цилиндр 0,25 дм3
Продолж., мин τ±0,02 Секундомер
Контрольная-1 Механическая прочность н.м. 80 ГОСТ 16188-70
Определение на истирание, % масс.
механической
прочности носителя
Приготовление Масса соли, г m+0,1 Весы Т-1000
раствора нитратов Объем раствора, дм3 V+0,005 Цилиндр 1,0 дм3
марганца и церия Температура, °С 20+5 Термометр
Разбавление раствора Объем раствора, дм3 V+0,005 Цилиндр 1,0 дм3
гидроксохлорида
рутения
Пропитка носителей Загрузка носителя, г m+0,1 Весы
катализатора и Объем раствора, дм3 V+0,005 Цилиндр 0,5 дм3
сорбента Температура, °С 20+5 Термометр
Время пропитки, ч 2,0+0,1 Часы
Сушка катализатора и Высота слоя, мм 40+1 Линейка
сорбента Загрузка в шкаф, н.б., дм3 1,5+0,1 Цилиндр 1,5 дм3
Выдержка при тем-ре Τ+10 Термометр
(°С) сушки, ч τ±0,1 Часы
Термообработка Температура, °С Т+30 ВП-1
Скорость w подъема w+2 Часы
температуры, °С/мин
Продолжительность, ч τ±0,1 Часы
Загрузка в печь, н.б., дм3 0,35 Цилиндр 0,5 дм3
Рассев катализатора и Ячейки сита, мм 0,8 и 1,25 Маркировка
сорбента Загрузка на сито, дм3 0,15+0,005 Цилиндр 0,25 дм3
Продолж., мин τ±0,02 Секундомер
 157

1 2 3 4
Восстановление Загрузка колонки, дм3 Н.б. 0,2 Цилиндр 0,25 дм3
катализатора Скорость подачи H2, Н.б. 21 Реометры УД3/4
дм3/ч Н.б. 7 Часы
Скорость подъема
температуры, °С/мин 400+20 Термометр
Температура
восстановления, °С 4,0+0,1 Часы
Время восстановления, ч

Активация Загрузка колонки, дм3 Н.б. 0,2 Цилиндр 0,25 дм3

катализатора Скорость подачи N2O, ч-1 500+25 Реометры УД3/4
Температура активации, 450+20 Термометр
°С
Время активации, ч 4,0+0,1 Часы
Температура охлаждения, Н.б. 200 Термометр
°С

Проверочная, Объем партии Фиксир., дм3 По рабочим

Контрольная-1 (ПСИ Состав, % масс. Кат-р Р-10: журналам
ОТК) Al2O3 – 89-91,
Контрольная-2 (ПСИ Ru – 11-9.
ПЗ) Сорбент МЦ-10:
Al2O3 – 88-92,
MnO2 – 4-6,
CeO2 – 4-6.
Технические В соответствии с
характеристики МВИ
Упаковка Первичная упаковка, Банка п-э, Визуально
катализатора маркировка этикетка
Пломбирование ОТК, ПЗ Визуально
 158

Лист регистрации изменений

Номера листов (страниц) №
Дата
Изм. Изменен Замененн Ануллиров докуме Подпись Дата
Новых введения
ных ых анных нта
159
160
161

24 марта
 162

24 03

24 03
 163

Автор выражает глубокую благодарность за неоценимую помощь, оказанную при

выполнении данной диссертационной работы: сотрудникам ФГУП «РНЦ Прикладная химия» -
с.н.с., к.т.н. Парфеновой Л.В. и начальнику лаборатории №304, к.т.н. Иконникову В.К.;
профессорско-преподавательскому составу и учебно-вспомогательному персоналу кафедры
общей химической технологии и катализа СПбГТИ(ТУ) - к.т.н., доцентам Мальцевой Н.В.,
Павловой Е.А., Нефедовой Л.А., Лаврищевой С.А, Александровой Ю.В., Гуськовой Н.В., Пахомову
Н.А., к.х.н. Миняеву А.И., м.н.с. Вишневской Т.А., Галкиной Г.А., Васильеву Г.Н., Гостевой Н.А.,
Белялову В.Р. Особая благодарность научному руководителю, профессору, д.х.н. Власову Е.А.