Вы находитесь на странице: 1из 72

Федеральное государственное автономное

образовательное учреждение
высшего образования
«СИБИРСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Институт цветных металлов и материаловедения
Кафедра физической и неорганической химии

УТВЕРЖДАЮ
Заведующий кафедрой
_______ Л.Т. Денисова
« _____» __________ 2021г.

МАГИСТЕРСКАЯ ДИССЕРТАЦИЯ
СИНТЕЗ ГИБРИДНЫХ НАНОЧАСТИЦ НА ОСНОВЕ ФЕРРИТА
КОБАЛЬТА И ЗОЛОТА И ИХ ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ ФИЗИЧЕСКИМИ
МЕТОДАМИ

04.04.01 Химия

04.04.01.07 – Физическая химия

Научный руководитель         профессор, д-р хим. наук   С.В. Сайкова   

Выпускник         А.Ю. Павликов 

Рецензент         науч. сотр., канд. хим. наук М.В.Пантелеева


Красноярск 2021
РЕФЕРАТ

Выпускная квалификационная работа по теме «Синтез гибридных


наночастиц на основе феррита кобальта и золота и их характеризация
физическими методами» содержит 72 страницы текстового документа, 31
рисунок и 8 таблиц. В работе использованы 72 литературных источника.
ФЕРРИТ КОБАЛЬТА, АНИОНООБМЕННЫЙ СИНТЕЗ, ГИБРИДНЫЕ
НАНОЧАСТИЦЫ, ТОКСИЧНОСТЬ, ЗОЛОТО, ФЕРРИМАГНЕТИК
Целью работы является получение гибридных наночастиц на основе
феррита кобальта и золота (CoFe2O4/Au и CoFe2O4@Au), их характеризация и
определение магнитных и токсикологических параметров синтезируемых
материалов.
Показано, что в ходе анионообменного осаждения в присутствии
декстрана с молекулярной массой 40000 г/моль формируются однородные
наночастицы (НЧ) феррита кобальта с узким распределением по размерам
(11,8±2,3 нм), пригодные для использования в качестве магнитных ядер.
Установлено, что в ходе восстановления золота на поверхности феррита
кобальта метионином, в зависимости от условий синтеза, образуются
декорированные наночастицы CoFe2O4/Au или наночастицы CoFe2O4@Au типа
«ядро-оболочка». Полученные наночастицы были исследованы методами
комплексного термического (ТГ, ДСК) и рентгенофазового анализов (РФА),
ИК-Фурье-спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ),
рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), оптической
спектроскопии, вибрационной магнитометрии. Токсикологическая оценка
полученных наночастиц, проведенная на тест-культуре Chlorela vulgaris Beijer,
указала на возможность их биомедицинского применения.
СОДЕРЖАНИЕ

Введение.......................................................................................................................5
1 Литературная часть..................................................................................................6
1.1 Общие сведения о ферритах................................................................................6
1.2 Применение феррита кобальта.............................................................................8
1.3 Основные методы синтеза феррита кобальта.....................................................9
1.3.1 Золь-гель метод.................................................................................................10
1.3.2 Твердофазный метод........................................................................................11
1.3.3 Метод химического соосаждения...................................................................12
1.4 Использование полисахаридов в качестве стабилизаторов феррита
кобальта......................................................................................................................13
1.4.1 Стабилизация частиц феррита кобальта........................................................14
1.5 Общие сведения о гибридных наноструктурах................................................15
1.5.1 Методы получения гибридных наночастиц на основе магнитных ядер и
золота..........................................................................................................................16
1.6 Общие сведения об анионообменном синтезе.................................................20
2 Экспериментальная часть......................................................................................24
2.1 Оборудование и реактивы..................................................................................24
2.1.1 Характеристика анионита АВ-17-8.................................................................26
2.1.2 Характеристика использованных полисахаридов.........................................27
2.2 Методы исследования.........................................................................................28
2.2.1 Подготовка анионита к эксплуатации и определение основных его
характеристик............................................................................................................28
2.2.1.1 Получение ОН-формы анионита в статических условиях........................28
2.2.2 Методика анионообменного осаждения прекурсоров..................................28
2.2.3 Методика синтеза гибридных наночастиц на основе феррита кобальта и
золота..........................................................................................................................29
2.2.4 Методика оценки токсичности синтезированных наноматериалов............29
2.3 Получение гибридных наночастиц на основе феррита кобальта и золота....30
2.3.1 Синтез магнитных ядер СoFe2O4.....................................................................30
2.3.2 Получение наночастиц феррита кобальта, декорированных золотом
(СoFe2O4/Au)...............................................................................................................35
2.3.3 Cинтез гибридных наночастиц типа «ядро-оболочка» CoFe2O4@Au.........41
2.3.3.1 Осаждение золота на поверхности наночастиц СoFe2O4/Au:
восстановление борогидридом, цитратом натрия и аскорбиновой кислотой.....41
2.3.3.2 Осаждение золота на поверхности наночастиц CoFe2O4/Au:
восстановление метионином....................................................................................43
2.3.3.3 Восстановление золота на поверхности СoFe2O4 метионином
(измененная методика)..............................................................................................49
2.3.4 Изучение магнитных свойств гибридных НЧ СoFe2O4/Au...........................56
2.3.5 Токсикологическая характеристика полученных наноматериалов.............58
Выводы.......................................................................................................................60
Список литературы...................................................................................................62
Приложение А............................................................................................................71
Аннотация на английском языке.............................................................................72
ВВЕДЕНИЕ

Синтез гибридных наночастиц (НЧ) – приоритетная область развития


современных нанотехнологий. В последнее десятилетие все больше
сообщают о возможном применении таких материалов в медицине,
биотехнологии, микроэлектронике, катализе, сорбционном выделении
компонентов полезных ископаемых, создании квантовых компьютеров.
Особое внимание уделяется магнитным гибридным наночастицам на основе
оксидных магнитных материалов. Их применение в медицине основано на
способности взаимодействовать с высокочастотным электромагнитным
излучением и преимущественно связано с использованием в качестве
контрастных средств для магнитно-резонансной томографии и с целью
термотерапии онкологических заболеваний. Интерес вызывает также
использование магнитных НЧ в качестве векторов для адресной доставки
лекарственных и диагностических средств. При помощи внешнего
магнитного поля такие частицы могут быть легко направлены в
определенные органы и ткани вместе с закрепленными на их поверхности
молекулами лекарственного препарата.
Целью работы является получение гибридных наночастиц на основе
феррита кобальта и золота (CoFe2O4/Au и CoFe2O4@Au), их характеризация и
определение магнитных и токсикологических параметров синтезируемых
материалов. В соответствии с поставленной целью решали следующие задачи:
- с использованием анионообменного осаждения разработать
методику синтеза устойчивых гидрозолей наночастиц CoFe2O4,
выступающих в качестве магнитных ядер;
- осуществить подбор условий восстановления золота на поверхности
СoFe2O4 метионином;
- провести характеризацию и оценку токсичности синтезированных
наноматериалов.

5
Глава 1 ЛИТЕРАТУРНАЯ ЧАСТЬ

1.1 Общие сведения о ферритах

Ферриты представляют собой соединения оксида железа Fe2O3 с


оксидами других металлов. Их состав в общем случае может быть выражен
формулой (Me2k+Ok2-)m/2(Fe23+O32-)n, где Me – металл; k – его степень
окисления; m и n – целые числа.
Различают несколько типов структур ферритов. Наиболее важными из
них являются:
1) феррошпинели – ферриты со структурой природного минерала
шпинели MgAl2O4;
2) феррогранаты – ферриты со структурой минерала граната
Ca3Al2(SiO4)3;
3) гексаферриты – ферриты с гексагональной структурой,
изоморфной структуре минерала магнетоплюмбита;
4) ортоферриты – ферриты с орторомбической структурой типа
искаженной структуры перовскита CaTiO3.
При описании кристаллических структур ионных соединений, в
частности ферритов, можно исходить из принципа плотнейшей упаковки
анионов, так как размеры последних, как правило, значительно больше
размеров катионов. При этом анионы могут образовывать плотнейшую
упаковку по одному из возможных типов (рисунок 1), а катионы
располагаются в пустотах, образующихся при укладке анионов [1].
Ферриты кобальта, как и большинство нашедших практическое
применение ферритов, имеет кристаллическую структуру типа шпинели. В
ней ионы кислорода О2-, имеющие большой ионный радиус, образуют
кубическую решетку плотнейшей упаковки; в промежутках между узлами
этой решетки упорядоченно расположено определенное число ионов

6
кобальта (II) (тетраэдрические междоузлия) и железа (III) (октаэдрические
междоузлия) с малым ионным радиусом (рисунок 2) [2].

а – гексагональная; б – кубическая
Рисунок 1 – Схематическое изображение двух типов плотнейших
упаковок

1 – октаэдрические междоузлия, 2- тетраэдрические междоузлия,


3 – анионы кислорода
Рисунок 2 – Элементарная ячейка решетки шпинели

Все шпинели отличаются высокой твёрдостью (5-8 по


минералогической шкале), термической и химической стойкостью,
большинство растворимо в концентрированных кислотах. Для шпинелей
характерны высокотемпературные условия образования; они устойчивы к
выветриванию, образуют россыпи. В природе шпинели часто встречаются в
виде акцессорных минералов (в ассоциации с форстеритом, гранатами и др.)

7
1.2 Применение феррита кобальта

Как и другие шпинельные ферриты являются очень важными


магнитным материалами. Наночастицы шпинельных ферритов широко
используются для создания высокоплотных носителей информации,
ферромагнитных жидкостей, катализаторов, в различных приборах СВЧ, в
коммутирующих устройствах [3].
Одним из актуальных применений магнитных жидкостей является их
использование в биологии и медицине. Наряду с другими магнитными
жидкостями наночастицы феррита кобальта применялись в терапии
онкологических заболеваний. Благодаря проявлению магнитных свойств,
наночастицами ферритов можно управлять с помощью внешнего магнитного
поля через ткани человека в клетках опухоли. Таким образом, можно
диагностировать стадию развития рака (магнитно-резонансная томография,
МРТ). Также успешно опробован метод инкорпорирования магнитных
жидкостей в опухолевые ткани, где последующее воздействие
высокочастотным магнитным полем приводит к локальному разогреву и
уничтожению раковых клеток (так называемая гипертермия) [4].
Современные устройства связи используют детали с ферритовыми
сердечниками. Это, например, ферритовые антенны, однонаправленные
изоляторы волноводов, модуляторы микроволн и т.д. Возможность
изготовления ферритов различного состава увеличивает возможности их
применения, благодаря чему ферриты перешагнули границы области
применения, для которой они были первоначально разработаны, и стали
применяться в технике ЭВМ, в технике регулирования измерений, а также в
атомной технике.
Более того, ферритовые изделия в большинстве случаев могут
эффективно заменить изделия из других материалов, они обладают рядом
уникальных физико-химических, магнитных и электрических свойств, не
присущих ни одному другому материалу [5].

8
1.3 Основные методы синтеза феррита кобальта

В литературе имеются сообщения о нескольких основных способах


получения порошков феррита кобальта. Наиболее распространенным
способом синтеза CoFe2O4 является метод химического соосаждения. В
качестве исходных веществ обычно используют растворы солей
соответствующих металлов, а в качестве осадителя – водный раствор
аммиака или раствор щелочи.
Другим, наиболее часто встречающимся методом получения ферритов
кобальта является твердофазный метод. Как правило, исходные, тщательно
перетертые смеси оксидов или солей соответствующих металлов, взятых в
стехиометрическом соотношении, спекаются на воздухе или в вакууме при
различных температурах, давлениях и выдержке в зависимости от исходного
состава. В ряде работ авторы используют такие методы как пиролиз,
механохимический, которые также можно отнести к твердофазным.
Многие работы по исследованию наноструктурированных ферритов
кобальта выполнены на порошках, приготовленных золь-гель методом. В
результате получают наноразмерный материал с составом продукта, точно
отвечающим стехиометрии ферритов.
Также в литературе [6] описан микробиологический метод синтеза
наночастиц магнетита и феррита кобальта, который основан на участии
различных культур бактерий, влияющих на морфологию получаемых
наночастиц. Рекомбинантный бактериальный белок включают в состав геля,
где молекулы белка объединяются в группы, которые упорядочены
определенным образом, формируют при этом матрицу для синтеза
нанокристаллов. В результате готовый материал содержит частицы с
размером порядка 40-100 нм. По данным РФА, образуется продукт,
представляющий собой монофазу феррита кобальта со структурой шпинели.

9
1.3.1 Золь-гель метод

Авторы работы [7] для синтеза порошков феррита кобальта


использовали золь-гель метод: смесь сухих солей Co(NO3)2‧6H2O и
Fe(NO3)3‧9H2O медленно добавляли к раствору лимонной кислоты C6H8O7‧
H2O в мольном соотношении Сo+Fe : C 6H8O7 = 3 : 1, затем по каплям
добавляли раствор аммиака до pH=7. Полученную смесь интенсивно
перемешивали магнитной мешалкой до образования геля, который
выдерживали при 900 °С несколько часов до тех пор, пока не был получен
сухой продукт, который перетирали в планетарной мельнице, прокаливали в
камерной печи при 550 °С в течение 4 ч. РФА показал, что при этом
формируется чистая фаза CoFe2O4, кристаллизованная в кубической решетке,
средний размер частиц, по данным ПЭМ, равен 27 нм.
В работе [8] стехиометрическое количество нитратов кобальта и железа
растворяли в этиленгликоле. Раствор нагревали при 60 °С в течение 3 часов
до образования геля, а далее сушили при 120 °С. Полученный порошок
измельчали в планетарной мельнице и спекали в течение 4 часов в
муфельной печи при температурах 300, 400, 500 и 700 °С. Результаты РФА
показали, что чистая фаза феррита образуется при 700 °C, а при температуре
300-500 °C, наблюдается примесь α-Fe2O3. Размер частиц, найденный по
уравнению Шерера, закономерно увеличивается с повышением температуры
спекания (13, 18, 20 и 52 нм, соответственно). С помощью элементного
анализа была подтверждена стехиометрия образцов. Намагниченность
насыщения (наибольшая величина намагниченности для конкретного
материала при данной температуре) линейно возрастает с температурой
спекания от 35 до 52 Гс, в то время как коэрцитивная сила первоначально
увеличивается, достигая максимального значения при 400 °С (1893,4 Э), а
затем уменьшается до 1379 Э при 700 °С. Эти результаты были объяснены
авторами, исходя из размера частиц и поверхностных эффектов
ультрадисперсных материалов.

10
1.3.2 Твердофазный метод

В большинстве случаев феррит кобальта получают из порошков СoO и


α-Fe2O3 керамическим методом, который включает в себя несколько стадий,
таких как гомогенизация порошков, уплотнение реагентов и, наконец,
длительная, многостадийная термообработка при высоких температурах. Так,
в работе [9] описывается синтез феррит кобальтовой шпинели из оксидов.
После высушивания на воздухе в сушильном шкафу при 100 °С в течение
12 ч порошки CoO и Fe2O3 в соотношении Co:Fe=1:2 перетирали в агатовой
ступке в присутствии этанола. После полного высыхания, порошок
прокаливали при 800 °С в течение 24 ч. Для обеспечения однородности
порошок повторно измельчали и подвергали термической обработке при
900 °С в течение 12 ч. Полученные образцы были гранулированы и
прокалены при 1000 °С в течение 12 ч. Рентгенофазовый анализ образца
показал наличие единственной фазы CoFe2O4 с кубической структурой
(параметр решетки равен 0,83812 нм). Размер полученных частиц рассчитали
по формуле Шеррера, используя спектры РФА, он составил 71 нм.
Для получения порошка феррита кобальта в работе [10] в качестве
исходных реагентов использовали FeC2O4 ‧2H2O и CoC2O4‧2H2O в
молярном соотношении Fe/Co = 2. Навески компонентов измельчали в
агатовой ступке и перемешивали с помощью планетарной мельницы в
течение 8 часов. Полученные образцы прессовали в таблетки, затем
прокаливали в интервале температур 300-700 °С. Результаты измерений
комплексного термического анализа ТG/DSK показали, что CoFe2O4 начинает
формироваться при температуре 300 °С. Таким образом, для того, чтобы
установить степень формирования феррита, температуру обжига
увеличивали до 700 °С.
По результатам рентгенофазового анализа, при 600 °С содержание фазы
CoFe2O4 в образце составило 95-97 %. Авторы установили, что обработка в

11
шаровых мельницах исходных порошков является важным шагом в синтезе
феррита кобальта.
Недостатками твердофазных способов получения ферритов кобальта
являются использование дорогостоящего оборудования, большая
трудоемкость, продолжительность и многостадийность синтеза. Нередко
полученные продукты могут содержать остатки мелющих тел. Длительная
термообработка и спекание образцов может привести к увеличению размеров
частиц.

1.3.3 Метод химического соосаждения

Для получения CoFe2O4 авторы работы [11] использовали смесь


растворов нитратов Сo(NO3)2‧6H2O и Fe(NO3)3‧9H2O, которую смешивали с
ЭДТА в качестве комплексообразующего агента. Для поддержания pH в
интервале 8,5-9 в систему добавляли водный раствор аммиака pH при
непрерывном перемешивании 300 об/мин в течение 2 ч. Затем смесь
выдерживали 18 ч. в печи при 230 °С. Полученный прекурсор измельчали
вручную, прокаливали при 700-1050 °С в течение 10 ч в платиновой лодочке.
Прокаленный порошок измельчали с помощью шаровой мельницы шаровой
мельницы в ацетоне с использованием ZrO 2 шаров в течение 5 ч. Порошок
прессовали при давлении 16 МПа в течение 5 мин, спекали на воздухе при
1250 °С в течение 10 ч. По данным рентгенофазового анализа, феррит
кобальта образуется при температуре 700°С, но в образце также
присутствуют побочная фаза α-Fe2O3. Чистая фаза CoFe2O4 образуется только
при 1050 °С. Исходя из результатов электронной микроскопии, авторы
делают вывод о том, что на размер образцов влияет температура
прокаливания. Так, прекурсоры, прокаленные при 850 °С, имеют размер
20 нм. Образцы, прокаленные при температурах 950 и 1050 °С, имеют размер
37 и 52 нм соответственно.

12
В работе [12] описывается метод получения феррита кобальта в
автоклаве с дальнейшей ультразвуковой обработкой. К водному раствору
додецилсульфата натрия добавляли 4,25 ммоль хлорида кобальта и 8,5 ммоль
хлорида железа. Осаждение вели с помощью раствора 2,5 М NaOH при
pH=13,1, вторую параллель в тех же условиях, подкисляли 37 % HCl до
pH=8. Смеси переносили в тефлоновые автоклавы и выдерживали при 120 °С
в течение 8 ч. Полученный продукт выдерживали под воздействием
ультразвукового излучения в течение 35-40 мин , а затем несколько раз
промывали дистиллированной водой и этанолом и центрифугировали.
Продукт сушили при 70 °С в течение суток. По данным рентгенофазового
анализа, получен CoFe2O4, причем при синтезе в присутствии HCl (pH=8),
получены частицы размером 10 нм. Повышение pH приводит к увеличению
размера частиц до 15 нм, также рН влияет и на магнитные свойства образца:
с повышением рН они увеличиваются (коэрцитивная сила 5,7 Э при pH=8 и
755,8 Э pH=13,1 соответственно).
Метод совместного осаждения дает возможность получения
однородных смесей, не нуждающихся в тщательном помоле и
перемешивании. Этот метод довольно прост и не требует дорогостоящей
аппаратуры, однако полученные осадки, как правило, загрязнены ионами
осадителя и анионами раствора и требуют длительной промывки. Как
правило, с целью получения монофазового продукта приходится прибегать к
длительной термообработке, которая может привести к спеканию образцов и
увеличению размеров частиц.

1.4 Использование полисахаридов в качестве стабилизаторов


феррита кобальта

Выделяют следующие факторы, влияющие на устойчивость наночастиц


в растворе: кинетический, электрический и структурно-механический
факторы.

13
Кинетический фактор стабилизации подразумевает снижение частоты
столкновения наночастиц за счет снижения их концентрации (разбавление)
или увеличения вязкости. Крайним случаем увеличения вязкости является
образование твердых растворов.
Электрический фактор обусловлен взаимным отталкиванием
одноименно заряженных ионов, сорбированных на поверхности наночастиц,
повышающих их т.н. дзета-потенциал На практике для этого наночастицы
обрабатывают раствором сильной кислоты (HClO4) или основания
(тетраметиламмония гидроксид – ТМАOH). В частности, многие
коммерческие образцы магнитных жидкостей на основе магнетита
стабилизированы гидроксидом тетраметиламмония.
Следует отметить, что силы отталкивания между наночастицами
возникают лишь на малых расстояниях, поскольку в целом наночастицы
остаются нейтральными за счет образования слоя противоионов. К тому же,
избыток некоторых электролитов (особенно диссоциирующих на
многозарядные ионы) ведет, напротив, к коагуляции наночастиц, что нередко
используется для их выделения (например, при очистке сточных вод).
Структурно-механический фактор играет роль при стабилизации
коллоидов при помощи поверхностно-активных веществ (ПАВ). Молекулы
ПАВ, сорбируясь на поверхности наночастиц, механически препятствуют
сближению частиц и их коагуляции.

1.4.1 Стабилизация частиц феррита кобальта

Природные полисахариды, имеющие в своем составе карбоксильные


или сульфогруппы, а также сульфатированные или карбоксиметилированные
декстран, инулин, хитин, ксилан используется в качестве
комплексообразователей ионов металлов. Комплексы полисахаридов с
катионами Cu2+, Co2+, Fe2+ и Fe3+ находят свое применение в медицине
(рентгенология, заменители плазмы), такие комплексы отличаются

14
устойчивостью во времени и являются нетоксичными при введении в кровь в
качестве рентгенконтрастных веществ. Так, например, в работе [13]
сообщается об использовании декстрана и декстрина с целью стабилизации
гидроксида железа, который в дальнейшем находит свое применение в
медицине в качестве ферропрепарата.
Для получения наночастиц необходима стабилизация образующейся в
процессе анионообменного осаждения коллоидной системы, предотвращение
агломерации образующихся частиц, для чего, например, в [13] применяли
стабилизаторы различной природы. Известно также об использовании
полисахаридных комплексах металлов для получения мембран, например,
создание аффинных мембран, полученных путем иммобилизации ионов Co2+
на микропористой целлюлозе с помощью иминодиуксусной кислоты [14].

1.5 Общие сведения о гибридных наноструктурах

В отличие от нанокомпозитов, к которым, как правило, относят


материалы, сформированные за счет введения наноразмерных элементов
(наполнителей) в твердую матрицу, гибридные наноматериалы являются
комбинацией различных по составу и типу наноструктур – наночастиц,
нанотрубок, нанопластин и т.п.. Гибридные наноматериалы содержат
наноразмерные компоненты, причем общий размер самого гибридного
материала, как правило, также лежит в нанометровом диапазоне. С точки
зрения морфологии гибридные наноматериалы могут иметь структуры типа
ядро-оболочка, конуснусоподобные наноструктуры, объединяющие два (или
более) близких по размеру компонента; наноструктуры с внедренными либо
нанесенными на поверхность нанокомпонентами.
Интерес к таким неоднородным по составу и строению материалам
определяется свойствами, которые приобретает гибридный наноматериал в
результате объединения исходных нанокомпонентов. Кроме того,
объединение различных компонентов в одной структуре позволяет не только

15
получить материал, обладающий аддитивными свойствами этих
компонентов, но и в некоторых случаях придать гибридной структуре новые
свойства. Варьируя наборы и соотношения компонентов, их состав, размер,
форму и строение, можно создавать гибридные материалы с широким
диапазоном функциональных свойств.
Анализ публикаций, посвященных гибридным материалам, показал,
что область их применения, как правило, задается свойствами одного из
компонентов. Дополнительные компоненты либо расширяют
функциональные свойства в данной области, либо повышают общую
эффективность системы [15]. Среди различных гибридных материалов
магнитные наночастицы, покрытые золотом привлекают особое внимание из-
за их биологической соместимости. В последнее десятилетие все больше
сообщают о возможном применении таких материалов в биотехнологии,
наномедицине, адресной доставке лекарств, терапии и диагностике
различных заболеваний [16]. Наличие магнитного ядра обеспечивает
функцию направленного перемещения и пространственного контроля
материала. Кроме того, недавно была показана каталитическая активность
таких наночастиц, в частности, в реакциях восстановления
нитроароматических соединений до аминов, что позволяет применять их для
разрушения опасных для окружающей среды соединений.

1.5.1 Методы получения гибридных наночастиц на основе


магнитных ядер и золота

Несмотря на большое количество работ, посвященных синтезу


гибридных золотосодержащих наночастиц, задача по разработке методик
получения таких систем на данный момент не может считаться окончательно
решенной. Можно выделить два основных подхода, наиболее часто
встречающихся в литературе. В первом случае отдельно получают
нанокластеры золота, например, за счет восстановления борогидридом или

16
цитратом натрия [17,18]. После смешения полученных нанокластеров с золем
модифицированных магнитных частиц происходит самосборка частиц типа
"ядро-сателлит". В работах [19,20] модификацию магнитных ядер производят
при помощи полиэтиленимина (PEI). Известен также способ модификации
поверхности при помощи создания промежуточного слоя кремнезема с
привитыми аминогруппами (APTMS) или меркаптогруппами [21,22].
В другом подходе процесс восстановления золота сопряжен с
поверхностным комплексообразованием прямо на частицах магнитного
материала. В этом случае поверхность модифицируют бифункциональными
лигандами – цитратом [23,24], дитиоянтарной кислотой [25], метионином
[26]. Бифункциональный лиганд должен обладать сродством как к
поверхности магнитного материала, так и золота. В качестве восстановителя
при таком подходе может выступать как само бифункциональное
соединение-якорь, вводимое в избытке, так и дополнительный
восстановитель (аскорбиновая кислота [27,28], гидроксиламин [29]). Такой
подход требует тщательного подбора стабилизатора, восстановителя, и
осложняется большим различием в кристаллической структуре магнитного
материала и нанокластеров золота, что препятствует закреплению последних
на поверхности ядра. Зачастую это приводит к быстрому восстановлению
золота до отдельных крупных (50-80 нм) частиц в объеме раствора.
Сложность при получении связанных систем обусловлены, в первую
очередь, большим различием в кристаллической структуре магнитного
материала и золота, что препятствует закреплению последнего на
поверхности ядра.
Для систем «феррит-золото» основным способом увеличения сродства
ядра и покрытия друг к другу является создание промежуточного слоя,
хорошо связывающегося как с материалом ядра, так и с золотом. Среди
подобных веществ предложены различные органические соединения (амины,
амиды, карбоновые кислоты, тиолы, органические сульфиды, некоторые
белки, молекулы ДНК и РНК, полисахариды), диоксид кремния, серебро [30].

17
Однако, как правило, синтез частиц, содержащих промежуточный
связывающий слой, предполагает увеличение количества стадий синтеза, а
также требует наличия специфических и, как правило, дорогостоящих
реагентов. К тому же, в ходе синтеза нередко используются биологически
несовместимые и токсичные растворители (гексан, толуол).
Так, в работе [25] предложен способ покрытия феррита кобальта
золотом при помощи промежуточной модификации поверхности
дитиоянтарной кислотой в растворе толуола в течение суток. В другой работе
[31] используют полиэтиленимин (PEI). Следует отметить, что в данной
работе представлено, пожалуй, наиболее убедительное доказательство
образования структуры «ядро-оболочка» в виде микрофотографий различных
стадий процесса восстановления золота (рисунок 3). Однако, как отмечают
сами авторы, магнитные свойства полученных ими частиц выражены слабо, а
сам синтез проходит во много стадий и требует использования дорогого
полиэтиленимина.

A – после одной итерации покрытия; B – после трех итераций


покрытия; C – после четрыех итераций покрытия ; D – после пяти итераций
покрытия
Рисунок 3 - Микрофотографии постадийного образования золотой
оболочки на ядрах Fe3O4@PEI

В работе [32] магнетит, на поверхности которого в ходе осаждения


адсорбирован декстран (DEXT), покрывают золотом при помощи
многоступенчатого восстановления золота гидроксиламином. Авторы работы

18
отмечают, что процесс, судя по всему, протекает через стадию
декорированных наночастиц, а дальнейшее осаждение золота ведет к
образованию сплошной оболочки, при котором форма наночастиц
постепенно стремится к сферической (рисунок 4).

A – магнетит до процедуры покрытия; B – после одной итерации


покрытия; C – после трех итераций покрытия ; D – после пяти итераций
покрытия
Рисунок 4 - Этапы образования золотой оболочки на ядрах
Fe3O4@DEXT

В работе [33] предложена методика восстановления золота цитратом


натрия (рисунок 5).

Рисунок 5 - Наночастицы Fe3O4@Au, полученные путем цитратного


восстановления золота на ядрах магнетита

19
Цитрат-ионы в данном случае выступают не только в качестве
восстановителя, но также модифицируют поверхность магнетита и
координируют на ней ионы золота. Необходимо отметить, что
восстановление золота в данном случае протекает через стадию образования
золота (I).
Стоит отметить, что наноматериалы, декорированные золотом,
представляют интерес для каталитических применений [25,34-43].
Наночастицы магнетита, декорированного золотом, были получены в работе
[22] с использованием полиэтиленимина и боргидрида натрия в качестве
восстановителя. О синтезе гибридных наночасиц CoFe2O4/Au сообщается
авторами работы [25], которые использовали 2,3-дисульфанилянтарную
кислоту как бифункциональный органический лиганд. В работе [44] для
получения наночастиц ядро-оболочка в качестве инициатора осаждения
золота на поверхность диоксида кремния использовался формальдегид.
Авторы работы [31] получили золотую оболочку на частицах типа «Fe 3O4 –
полиэтиленимин (PEI)–Au зородыши» путем итерационного восстановления
HAuCl4 с NH2OH‧HCl.
Однако экспериментальная проверка методик, предложенных в данных
статьях, дает неоднозначные результаты. Таким образом, задача разработки
методик синтеза гибридных магнитных золотосодержащих систем на данный
момент не может считаться окончательно решенной. Представленные в
продаже коммерческие препараты при тщательном изучении, как правило,
оказываются смесью наночастиц золота и магнетита, а описанные методики
обладают низкой воспроизводимостью и вызывают дискуссии относительно
достоверности полученных результатов.

1.6 Общие сведения об анионообменном синтезе

Процессы ионообменного синтеза основаны на реакциях между


ионитом и раствором, содержащим один или несколько ионов. Равновесное
20
состояние в системах раствор – ионит подчиняется тем же законам, что и
равновесие в обычных гомогенных или гетерогенных системах. Однако
свойства ионитов как полиэлектролитов переменного состава обусловливают
необходимость выделения систем с их участием в особую группу.
Необходимым условием анионообменного синтеза является то, чтобы
ионы, входящие в состав целевого соединения, содержались в исходных
соединениях. Произведение концентраций ионов должно быть не меньше
Кw = 10-14.
Ионообменный синтез целесообразен, когда взаимная пара
образующихся электролитов обладает соизмеримыми величинами
растворимости и ни один из них не может быть выделен из системы путем
осаждения или кристаллизации без значительного захвата второго
соединения [45-48].
Кроме того, применение ионообменного синтеза часто
предпочтительно в случае получения соединений реактивной частоты,
поскольку усложнение синтеза оправдывается исключением последующих
операций очистки соединений.
Метод незаменим, если не удается выделить продукт другими путями в
чистом виде или в необходимой модификации. Выход целевого продукта
при ионообменном синтезе обычно составляет 90 % и более.
В отношении механизма реакции можно выделить следующие
особенности ионообменного синтеза с применением ионитов:
1. Исходные соединения не вводят в общую систему, поэтому они не
вступают в непосредственное взаимодействие; обмен ионами между ними
происходит посредством образования промежуточного соединения с особой
фазой - ионитом, с которым исходные вещества последовательно вступают в
контакт.
2. Протекание реакции достигается не за счет вывода из системы
одного

21
из продуктов в молекулярной форме, а вследствие связывания ионитом
одного из ионов с одновременной заменой его другим ионом того же знака.
Можно также выделить и следующие преимущества ионообменного
синтеза.
1. Обмен ионами между ними происходит через образование
промежуточного соединения с особой фазой - ионитом, с которым исходные
вещества последовательно выступают в контакт;
2. протекание реакции достигается не за счет вывода из системы
одного из продуктов в молекулярной форме, а вследствие связывания
ионитом одного из ионов с одновременной заменой его другим ионитом того
же знака;
3. возможность проведения обменной реакции не ограничена
свойствами исходных и образующихся веществ;
4. реакция всегда может быть проведена количественно, тогда как
обычная обменная конверсия позволяет практически полностью разделить
продукты реакции лишь в исключительных случаях, обусловленных
различием на несколько порядков растворимости, давления паров или
константы ионизации образующихся веществ.
В работах [49-51] сообщается, что в числе первых объектов
анионообменного осаждения были золи гидроксидов алюминия (III), хрома
(III), железа (III) и индия (III), т.к. при традиционном осаждении этих
металлов щелочью или аммиаком образуются трудно коагулируемые рыхлые
амфорные осадки основных солей с переменным содержанием аниона,
которые трудно освободить от соосажденного электролита. Использование
анионитов позволило получить систему, не содержащую второго
растворимого продукта, и, следовательно, полностью избежать загрязнения
осадка посторонними катионами, а благодаря переходу аниона исходной
соли в фазу ионита, оказалось возможным выделить осадки практически
чистого гидроксида либо с минимальным содержанием аниона.

22
Данная работа посвящена развитию упомянутой методологии
применительно к магнитным ядрам, для получения которых необходимо
добиться одновременного соосаждения гидроксидов пар металлов, зачастую
существенно отличающихся величинами растворимости. Простота, быстрота
и отсутствие затрат на сложное реакционное оборудование делают
предложенный метод синтеза нанопорошков ферритов удобным и легко
воспроизводимым в обычных лабораторных условиях. Кроме того,
использование анионообменного способа позволяет получить чистый
мелкодисперсный продукт с воспроизводимыми физико-химическими
свойствами. Введение дополнительных веществ-стабилизаторов в систему
(полисахаридов) позволит получать гидрозоли магнитных наночастиц,
обладающие высокой аггрегативной устойчивостью, что, по нашему мнению,
позволит использовать данный материал для создания гибридных
наноструктур, типа «магнитное ядро- золотая оболочка» с целью
использования для биомедицинских и каталитических приложений.

23
Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Оборудование и реактивы

 FeCl3 (х.ч);
 CoСl2 (х.ч);
 HAuCl4 (х.ч);
 NaOH (х.ч);
 Декстран (40000 Да) (х.ч);
 Декстран (70000 Да) (х.ч);
 Инулин (5000 Да) (х.ч);
 L-метионин (х.ч);
 Сильноосновный анионит АВ-17-8 производства
«Химреактивснаб», г. Кемерово;
 Сушильный шкаф WSN 100 (от 30 °С до 300 °С);
 Весы лабораторные OHAUS Adventurer 213 C;
 Шейкер лабораторный ПЭ-6300М;
 Муфельная печь ЭКПС 10/1300.
Фазовый состав образцов определяли методом рентгенофазового
анализа на дифрактометре Shimadzu XDR-600 в СuК α-излучении,
идентификацию фаз осуществляли с помощью картотеки базы данных
объединенного комитета по стандартам в порошковой дифракции Joint
Committee on Powder Diffraction Standards. Термический анализ проводили
при нагревании со скоростью 20 К/мин в атмосфере воздуха (50 мл/мин) на
синхронном термическом анализаторе SDT Q600, совмещенном с ИК-Фурье
спектрометром Nicolet 380 с TGA/FT-IR интерфейсом (приставка для анализа
газовой фазы). Исследования проводил рабочий высокой квалификации
Самойло А.С. в лаборатории рентгеновских методов исследования и анализа
ИЦМиМ СФУ

24
Гидродинамический диаметр частиц определяли методом
динамического рассеяния света (ДРС) с использованием прибора
ZetasizerNanoZS (MalvernInstruments, Великобритания) на длине волны
лазерного излучения 632,8 нм и угле рассеяния 173˚. Навески порошков
феррита кобальта (0,1 г) диспергировали в 20 мл дистиллированной воды при
обработке ультразвуком (ультразвуковая ванна «Сапфир», мощность – 50 Вт,
рабочая частота – 35 кГц) в течение 10 мин. Образец полученного гидрозоля
(1мл) переносили в пластиковую кювету (l=1см) для измерения. Оптические
спектры гидрозолей получали с использованием спектрофотометра
GENESYS 10S (Thermo Scientific, США) в интервале длин волн 400-1000 нм.
Для измерения образец полученного гидрозоля (1 мл) переносили в
стеклянную кювету (l = 1 см). Исследования проводили в лаборатории
гидрометаллургических процессов ИХХТ СО РАН под руководством
главного научного сотрудника, доктора химических наук Михлина Ю.Л.
Микрофотографии образцов, картины микродифракции, а также
рентгеновские карты распределения элементов получали с помощью
просвечивающего электронного микроскопа Hitachi 7700M (Hitachi
Corporation, Hitachi, Japan) при ускоряющем напряжении 100кВ.
Микроскопическое исследование образцов проводили в Институт физики им.
Л.В. Киренского СО РАН кандидатом физико-математических наук,
младшим научным сотрудником лаборатории молекулярной спектроскопии
Волочаевым М.Н.
ИК-спектры образцов получали на ИК-Фурье спектрометре Tensor 27
(Bruker, Германия) в области 4000-400 см-1. Регистрацию спектров проводили
в лаборатории гидрометаллургических процессов ИХХТ СО РАН под
руководством главного научного сотрудника, доктора химических наук
Михлина Ю.Л.
Для исследования методом рентгеновской фотоэлектронной
спектроскопии (РФЭС) каплю полученного гидрозоля высушивали на
пирографитовой подложке в вакууме шлюзовой камеры спектрометра

25
«SPECS» («SPECS Gmbh», Германия), снабженного полусферическим
анализатором электронов «PHOIOS 150-CD-9». Спектры образцов
регистрировали при возбуждении монохроматизированным излучением
AlKα (E = 1486,6 эВ). Анализ проводил главный научный сотрудник в
лаборатории гидрометаллургических процессов ИХХТ СО РАН, доктор
химических наук Михлин Ю.Л.
Магнитные свойства образцов исследовали на вибрационном
магнитометре с электромагнитом конструкции Пузея при комнатной
температуре в диапазоне намагничивающего поля ±10 kOe. Магнитные
измерения проводились прямым методом. Механические колебания образца
создаются вибратором оригинальной конструкции, относительная
нестабильность амплитуды колебаний составляет 10–4, а частоты – 10–5.
Регистрация полезного сигнала осуществляется системой из четырёх
приёмных катушек. Вибрационный магнитометр позволяет снимать
магнитополевые, температурные и угловые зависимости магнитного
момента. Динамический диапазон прибора составляет 5·10–6 - 102 emu.
Исследования проводили в лаборатории резонансных свойств
магнитупорядоченных веществ ИФ им. Л.В. Киренского СО РАН под
руководством главного научного сотрудника, доктора физико-
математических наук Великанова Д.А.

2.1.1 Характеристика анионита АВ-17-8

Анионит АВ-17-8 (ГОСТ 20301-74), содержит в качестве ионогенных


групп четвертичные триметиламмониевые группы. Полимерная матрица –
сополимер стирола с ДВБ гелевой структурой. Структурная формула
элементарного звена, которого представлена на рисунке 6.

26
Рисунок 6– Структурная формула элементарного звена анионита АВ-17-8

Синтез проводили с помощью сильноосновного анионита АВ 17-8


гелевого типа, с размером зерна 0,25-0,5 мм, который имеет высокий
доннановский потенциал, препятствующий проникновению катионов в фазу
сорбента. Анионит обладает высокой механической прочностью и
осмотической стабильностью, что обеспечивает ему длительный срок
службы. В работе обменная емкость ионита составляла 1,4 ммоль∙экв/г.

2.1.2 Характеристика использованных полисахаридов

В качестве стабилизаторов использовали растворы полисахаридов


(Aldrich) с различной молекулярной массой и строением цепи: декстран–40
(M~40000 Да), декстран–70 (M~70000 Да), инулин (M~5000 Да).
Декстран представляет собой разветвлённый полимер глюкозы с
главной цепью, состоящей из молекул, связанных связью α-1,6, и боковых
ветвей, присоединенных связями α-1,3 (рисунок 7а). Инулин же является
фруктаном, в котором остатки фруктозы соединены связями β-2,1 (рисунок
7б).

27
a – декстран; б – инулин
Рисунок 7 – Структурные формулы макромолекул полисахаридов

2.2 Методы исследования


2.2.1 Подготовка анионита к эксплуатации и определение
основных его характеристик
2.2.1.1 Получение ОН - формы анионита в статических условиях

Исходный анионит в хлоридной форме отмывали от мономеров,


заливая 1,0 М раствором NaCl, в течение 1 часа (т:ж = 1:3), затем 5-6 раз 2М
NаОН (т:ж = 1:3) также по 1 часу. Последнюю порцию выдерживали в
течение суток. После чего промывали водой до рН=6-7, последняя порция
выдерживали в течение суток. Анионит высушивали при температуре 60 °С,
и отсеивалась на сите крупная фракция (+0,5 мм), которая и используется в
экспериментах.

2.2.2 Методика анионообменного осаждения прекурсоров

Массу анионита, необходимую для синтеза, рассчитывали


по формуле (1):
(ССo2VCo2  1,5  2)  (С Fe3VFe3  1,5  3) (1)
mанионита  ,
ПОЕ

где С – концентрации исходных растворов кобальта (меди) и железа, V –


объем исходных растворов, ПОЕ – полная обменная емкость, моль-экв·г-1

28
Рассчитанное количество анионита АВ-17-8 приводят в контакт с 50 мл
раствора полисахарида (10 % раствор дектран-40; 6% раствор декстран-70;
30% раствор инулина), содержащим 1,1 г СoCl2 и 2,7 г FeCl3. Смесь 1 ч
перемешивают на шейкере со скоростью 120 мин-1 при температуре 60°С,
после чего анионит отделяют, пропуская смесь через сито с диаметром
отверстий 0,16 мм. Для отделения осадка проводят центрифугирование.
Полученные осадки высушивают при температуре 80˚С в сушильном шкафу
и прокаливают при температуре 600˚С в течение 1 ч.

2.2.3 Методика синтеза гибридных наночастиц на основе феррита


кобальта и золота

Синтез проводили на основе методики, описанной в литературе [26]:


0,025 г наночастиц феррита кобальта диспергнировали в 20 мл 0,03 М
раствора L-метионина с использованием ультразвука в течение 30 минут.
После этого в реакционную среду добавляли 20 мл 0,6 мМ растовора
H[AuCl4], 1М раствор NaOH до pH=12 с помощью. Процесс проводили при
37°С в течение 4 ч при перемешивании (800 об/мин). Полученные
наночастицы отделяли при помощи магнитного сепарирования, тщательно
промывали дистилированной водой и 96 % этиловым спиртом.

2.2.4 Методика оценки токсичности синтезированных


наноматериалов

Оценку токсического воздействия наночастиц определяли на культуре


микроводоросли Chlorella vulgaris в центре экотоксикологии и
экологической безопасности ИЭиГ СФУ под руководством профессора
кафедры экологии и природопользования Григорьевым Ю.С.
Эксперимент проводили в многокюветном культиваторе КВМ-05 в 4-х
параллелях при одинаковых условиях по интенсивности света (40 Вт/м 2),

29
температуре (36±1 ºС) и снабжению СО2 (0,03%). Одновременно выращивали
24 пробы с тест-культурами водоросли хлорелла в прозрачных флаконах с 5,5
см3 2% минеральной среды Тамия. Выживаемость (Viability) тест-культуры в
среде образцов оценивали по изменению оптической плотности по
отношению к контролю с помощью прибора ИПС-03:

Viability  (1 
D K  DO
)  100% ,
(2)
DK
где DK и DO средние значения оптической плотности в контроле и в опыте,
соответственно.

2.3 Получение гибридных наночастиц на основе феррита кобальта


и золота
2.3.1 Синтез магнитных ядер CoFe2O4

Важнейшей особенностью метода анионообменного осаждения


является существенное уменьшение ионной силы раствора. Это обеспечивает
получение систем, в которых направленно формируются практически
одинаковые по составу и размерам частицы, не содержащие примесных
ионов.
Процесс легко контролировать простым варьированием условий
синтеза (рН, концентрация, количества реагентов и т. д.), а полученные
материалы, как правило, имеют развитую поверхность и отличаются высокой
реакционной способностью. Однако и в случае анионообменного осаждения
для снижения размера частиц образующихся продуктов зачастую
необходимо применение стабилизаторов, предотвращающих агломерацию и
агрегацию наночастиц.
В данной работе с этой целью использовали растворы полиглюканов и
полифруктанов с молекулярными массами от 5000 до 70000 Да (инулин,
декстран-40 и декстран-70). Поскольку на кинетику массообменных
процессов, к которым относится анионообменное осаждение, а также на
полноту разделения фаз существенное влияние оказывает вязкость среды, мы
30
использовали различные концентрации растворов полисахаридов (10 мас. %
в случае декстрана-40, 6 мас. % - для декстрана-70 и 30 мас. % для инулина),
которые при этом имели одинаковую кинематическую вязкость (ʋ) 5‧10-6
м2/с (ʋ(H2O) = 10-6 м2/с). Предварительно было показано, что такое значение
вязкости не осложняет протекание ионного обмена и последующего
разделения фаз.
В ходе синтеза совместно осажденных гидроксидов кобальта и железа
было установлено, что наличие стабилизатора, его природа и молярная масса
оказывают существенное влияние как на химический состав и выход
продукта анионообменного осаждения, так и на его фазовый состав после
прокаливания (таблица 1).

Таблица 1 - Условия и результаты анионообменного соосаждения


гидроксидов кобальта (II) и железа (III)
Доля
№ опыта

металлов в
nM/nFe Выход Гидродинамический ζ- потенциа
Стабилизатор фазе
осадка диаметр, нм л, мВ
анионита,
,%
мол %
1 - 10 0,32 65,1 497±110 22,9
2 Декстран-70 7,6 0,41 91,1 2490±215 -5,2
3 Инулин 5,4 0,38 83,2 780±153 8,4
4 Декстран-40 2,2 0,50 97,0 509±80 18,5

Только в опыте при использовании декстрана-40 была получена, по


данным рентгенофазового анализа (рисунок 8а), получена чистая фазы
феррита кобальта. В остальных экспериментах продукты содержали
небольшие количества примесей Fe2O3, Сo3O4 [52].

31
а – рентгенограмма наночастиц CoFe2O4; б – микрофотография наночастиц;
в – диаграмма распредления частиц по размерам
Рисунок 8 – Результаты исследования наночастиц СoFe2O4, полученных
с использованием дестрана-40

Наличие примесей, вероятно, обусловлено отклонением химического


состава полученных прекурсоров, а именно молярного соотношения в них
кобальта и железа (nСo/nFe) от стехиометрии феррита (0,50), которое
наблюдалось в экспериментах 1-3 (таблица 1). Это отклонение, прежде всего,
связано с разницей в скоростях осаждения гидроксидов кобальта и железа
вследствие сильно отличающихся значений их ПР (ПРCo(OH) =1,6·10-15 , ПРFe(OH)
2 3

= 6,3·10-38 ).
Ранее нами [53,54] было установлено, что практически полное
анионообменное осаждение железа происходит в течение 5 мин, тогда как
для кобальта и меди необходимо не менее 20 и 15 мин соответственно.
В зависимости от наличия и типа полисахарида наблюдается различие в
адгезионной способности сформированного на зерне осадка. Так, в случае
отсутствия стабилизатора его отслаивание наиболее затруднено: содержание
металлов в фазе анионита достигает 10 %, а выход осадка равен 65%
При использовании декстрана-40 образуется поверхностный осадок с
менее выраженными адгезионными свойствами, что подтверждается
наименьшим содержанием металлов в фазе анионита (около 2 %) и
максимальным выходом продуктов (97 %). Данный факт можно объяснить
адсорбцией декстрана-40 на поверхности образующихся наночастиц

32
гидроксида железа, что повышает их агрегационную устойчивость, приводя к
пептизации поверхностного осадка.
В соответствии с литературными данными [55], на формирование
поверхностных комплексов гидроксида железа с декстраном существенное
влияние оказывает молекулярная масса стабилизатора, поскольку от нее
зависит конформация цепи полисахарида (линейная для небольших
молекулярных масс; спиральная – для средних значений; глобулярная – в
случае длинноцепочечных молекул) и, следовательно, доступная для
связывания площадь поверхности наночастицы и сила образующихся
водородных связей. В случае использования декстрана-40 диаметр частиц
FeOOH соответствует количеству мономеров в цепи полисахарида и его
молекулярной массе, что приводит к максимальному отслаиванию осадка и
формированию наиболее стабильных коллоидных растворов.
В присутствии декстрана-70 вследствие большой молекулярной массы
и разветвленной структуры стабилизатора происходит адсорбция
полисахарида на поверхности сразу нескольких кристаллитов, и как
следствие значительная агломерация. Это подтверждает наибольшее
значение гидродинамического диаметра частиц феррита кобальта (2490±215
нм). Гидрозоли, полученные с использованием инулина, также склонны к
агломерации несмотря на то, что значение гидродинамического диаметра
частиц феррита кобальта (780±153 нм) заметно ниже, что можно объяснить
низкой молекулярной массой полисахарида. Наименьший
гидродинамический диаметр частиц феррита кобальта наблюдается в
условиях опытов 1 (без стабилизатора в системе); 4 (декстран-40).
Небольшой диаметр частиц прекурсора феррита кобальта (497±110 нм) в
опыте 1 связан с отсутствием адсорбированной органической фазы
полисахарида на поверхности частиц прекурсора. Таким образом, по нашему
мнению, размер частиц продуктов анионообменного соосаждения
определяется эффективностью стерической, а не электростатической
стабилизации, о чем свидетельствует отсутствие согласованности между

33
значениями их гидродинамического диаметра и поверхностного заряда.
Стерическая стабилизация зависит от конформации цепи полисахарида и
максимальна для декстрана, молекулы которого образуют спираль.
Прекурсоры, синтезированные в опытах 1-4 (таблица 1), подвергались пост-
синтетической термообработке с последующим исследованием морфологии
и размеров полученных кристаллитов (ПЭМ), магнитных свойств частиц, а
также стабильности их гидрозолей методом динамического и
электрофоретического светорассеяния.
Размер полученных после обжига наночастиц феррита кобальта
(таблица 2), закономерно зависит от размера частиц прекурсоров.

Таблица 2 - Изучение агрегативной и седиментационной устойчивости


гидрозолей ферритов кобальта
№ опыта

Стабилиза- Гидродинамический Размер частиц ζ- потенциа


Наблюдение
тор диаметр, нм (ПЭМ), нм л, мВ

1 1131±122 100-120 -12,5


1801±200 Выпадение
2 Декстран-70 60-70 5,3
осадка
3 Инулин 1565±182 100-120 16,1
Стабильны
4 Декстран-40 794±80 10-20 -30,6
более 24 ч.

Так, наиболее крупные частицы получены в отсутствии


стабилизаторов, а также в случае использования инулина и декстрана-70 , что
подтверждается данными, полученными методом динамического
светорассеяния (таблица 2), которые указывают на значительную
агломерацию частиц, полученных в указанных условиях. Небольшие
абсолютные значения дзета-потенциалов говорят о неэффективной
электростатической стабилизации гидрозолей. В то же время в присутствии
декстрана со средней молекулярной массой ~40000 г/моль формируются
наночастицы феррита кобальта небольшого размера 11,8±2,3 нм (рисунок
8b,c), которые образуют агрегативно и седиментационно устойчивые
34
гидрозоли, стабилизированные электростатически (значения дзета-
потенциалов -30,6 мВ). Получение стабильных золей позволяет использовать
полученные материалы для создания гибридных наноструктур, В последнее
десятилетие все больше сообщают о возможном применении таких
материалов в биотехнологии, наномедицине, адресной доставке лекарств,
терапии и диагностике различных заболеваний.

2.3.2 Получение наночастиц феррита кобальта, декорированных


золотом (CoFe2O4/Au)

Методика создания гибридных наночастиц на основе синтезированных


ядер феррита кобальта основана на процессе адсорбции органической
молекулы, в последствие способной восстановить золотосодержащие ионы.
В качестве такой молекулы была выбрана серосодержащая аминокислота - L-
метионин, играющая важную роль в обмене веществ, процессах
метилирования и трансметилирования, а также обеспечивающая связь
металлов в структуре многих ферментов. Несмотря на существование
множества исследований по теме, химический механизм окисления
метионина ионами [AuCl4]− все еще не изучен.
Согласно данным [56-59] механизм реакции протекает в несколько
этапов. Первый шаг - очень быстрая координация метионина (Met) с ионом
Au (III). Met действует как бидентатный S- и N-донорный лиганд и замещает
хлорид-анион в [AuCl4]−, образуя промежуточный комплекс [AuCl2(HMet)]2+
(в кислых растворах) или [AuCl2(Met)]+ (в щелочных растворах). Некоторые
иследователи утверждают, что ион Au (III) координируется только с
тиоэфирной серой и образует [AuCl3(HMet)]+. На второй стадии происходит
восстановление Met: промежуточный продукт реагирует со второй
молекулой метионина с образованием сульфоксида Met в качестве продукта
окислительно-восстановительного процесса.

35
Адсорбцию метионина на поверхности CoFe2O4 подтверждают
результаты ИК-спектроскопии. На рисунке 9 показаны ИК-Фурье спектры
наночастиц феррита кобальта до (кривая 1) и после (кривая 2) их обработки
L-метионином (на рисунке 9б показаны увеличенные спектры в области
1800-1200 см-1). Спектры обоих образцов близки и содержат полосы
поглощения при 590 и 450 см-1, характерные для феррита кобальта и
соответствующие колебаниям связи металл-кислород. Слабые полосы
поглощения при 3400 см-1 и 1600 см-1 обусловлены колебаниями ОН-групп и
деформационными колебаниями молекул воды, адсорбированных на
поверхности наночастиц CoFe2O4.

а – ИК-спектры в диапазоне 4000-400 см-1; б – спектры в диапазоне 1800-


1200 см-1; 1 – СoFe2O4; 2 – СoFe2O4 модифицированный метионином
Рисунок 9 – ИК-Фурье спектры наночастиц

В диапазоне 1800-1200 см-1 спектра образца 2 наблюдалось несколько


слабых линий, соответствующих деформационным колебаниям NH3+
(1508 см-1), асимметричным и симметричным колебаниям COO- групп (1581
и 1402 см-1), ножничным колебаниям H2O (1622 см-1) и деформационным
колебаниям CH3 групп (1346 см-1) метионина [60].
Низкая интенсивность этих пиков свидетельствует о слабой адсорбции
метионина на поверхности наночастиц феррита кобальта после одного цикла
обработки L-метионином.

36
Значения частот vs(COO-) и δ(NH3+) несколько снизились (с 1414 до
1402 см-1 и с 1515 до 1508 см-1, соответственно) при обработке наночастиц
феррита кобальта метионином. Такие сдвиги частот могут быть обусловлены
взаимодействием COO- и NH3+ групп аминокислоты с поверхностью феррита
кобальта [26]. Полученные результаты подтвердили наличие метионина на
поверхности CoFe2O4. Однако из-за низкой интенсивности спектра в этой
области трудно сделать однозначные выводы о характере связей между
аминокислотой и поверхностью наночастиц CoFe2O4.
Согласно результатам термогравиметрического анализа (ТГА) (рисунок
10), количество органических веществ (метионин и продукты его окисления)
на поверхности наночастиц CoFe2O4/Au незначительно (2,5 масс. %).

а – кривые ТГ, ДСК; б, в, г – cпектры оптического поглощения


выделяющихся газов (SO2, CO2, N2O)
Рисунок 10 – Результаты термического исследование наночастиц CoFe2O4/Au
Экзотермический эффект с максимумом при 227,27 °C соответствует
окислению углерода и серы и выделению CO2 и SO2 (рисунок 10а,б,в).

37
Экзотермический пик при 370,74 °C соответствует окислению NH2-групп и
выделению N2O (рисунок 10 а,г).
На рисунке 11а показаны микрофотографии гибридных наночастиц
CoFe2O4/Au после 1 циклa осаждения золота. Можно заметить, что на
частицах феррита кобальта присутствуют нанокластеры золота, что
подтверждается электронным микродифракционным анализом (рисунок 11б),
энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (рисунок 12) и
рентгенофазовым анализом (рефлексы, соответствующие Au, отмечены
красным цветом, рефлексы, соответствующие CoFe2O4, отмечены черным
цветом) (рисунок 13). Следует отметить, что осаждение золота не влияет на
структуру и стехиометрию феррита кобальта (концентрации элементов, масс.
%: Co-24,3, Fe-46,0, O-26,3, Au-3,3).

Рисунок 11 – Микрофотография и картина микродифракции электронов


наночастиц CoFe2O4/Au

Рисунок 12 – Энергодисперсионный рентгеновский спектр наночастиц


CoFe2O4/Au
38
Рисунок 13 – Рентгенограмма наночастиц CoFe2O4/Au

Полученные частицы после 1 цикла осаждения золота исследовали


спектрофотометрически в диапазоне длин волн 400-1000 нм. Наночастицы
CoFe2O4/Au имеют максимум поглощения при 580 нм (рисунок 14). Сдвиг
характерного максимума поглощения для наночастиц Au (520 нм) является
следствием их адсорбции на поверхности феррита кобальта [61]. Оптическая
плотность раствора после магнитной сепарации наночастиц значительно
ниже, чем в исходном гидрозоле, и может быть обусловлена остаточным
количеством наночастиц. Это указывает на то, что восстановление золота
происходит на поверхности феррита кобальта, а не в объеме раствора.

1 – CoFe2O4/Au после 1 цикла осаждения золота


2 – раствор, оставшийся после магнитной сепарации наночастиц CoFe2O4/Au.
3 – наночастицы CoFe2O4
Рисунок 14 – Спектры оптического поглощения

39
Наличие золота на поверхности гибридных наночастиц CoFe2O4/Au
подтверждается данными рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.
Полученные обзорные спектры (рисунок 15) содержат максимумы при
энергиях связи, характерных для Au 4f, S 2p, O 1s, N 1s, C 1s, Fe 2p и Co 2p.
Более подробно состав поверхности наночастиц CoFe2O4/Au описан в п.
2.3.3.2.

Рисунок 15 – Обзорные РФЭ-спектры исходных наночастиц CoFe2O4/Au

Наноматериалы, декорированные золотом, представляют интерес для


каталитических применений. Следует отметить, что активность таких
каталитических систем увеличивается под действием света [25,34-43]. Кроме
того, гибридные материалы обладают значительной удельной поверхностью,
приводящей к более высокой эффективности и более низкой стоимости, что
обусловлено намного меньшими размерами нанокластеров золота на
поверхности магнитного материала (~2 нм) по сравнению с размером
индивидуальных НЧ золота (20-30 нм). Также стоит отметить, что такой
катализатор можно легко отделить с помощью внешнего магнитного поля.
Каталитические свойства магнитных наночастиц с золотым покрытием могут
варьироваться в зависимости от типа покрытия (толстая оболочка или
декорирование нанокластерами), а также морфологии и размера наночастиц
золота на поверхности магнитных ядер.

40
2.3.3 Синтез гибридных наночастиц типа «ядро-оболочка»
СoFe2O4@Au
2.3.3.1 Осаждение золота на поверхности наночастиц СoFe2O4/Au:
восстановление борогидридом, цитратом натрия и аскорбиновой
кислотой

Для покрытия полученных декорированных наночастиц сплошной


золотой оболочкой проводили еще одну стадию осаждения золота путем
дополнительного восстановления золотохлористоводородной кислоты. Для
этого были выбраны восстановители разной силы, которые обычно
применяются для восстановления золота: цитрат натрия, борогидрид натрия,
а также аскорбиновая кислота.
К исходным наночастицам CoFe2O4/Au, добавляли 20 мл 0,6 мМ
раствора H[AuCl4] и 5 мл восстановителя (цитрат натрия 0,005 М;
борогидрид натрия 0,005 M; аскорбиновая кислота 0,1 M) и 1М раствор
NaOH до pH=12. Процесс проводили при 37°С в течение 2 ч при
перемешивании на верхнеприводной мешалке (800 об/мин).
По данным ПЭМ (рисунок 16) определили средний размер
поверхностных нанокластеров золота (dAu) (в результате обработки
изображений ~3000 частиц), а также плотность покрытия поверхности
феррита кобальта НЧ золота (μ). Плотность определяли как количество
наночастиц золота, закрепленных на поверхности одной НЧ CoFe2O4
(обработаны изображения более 100 частиц). Полученные данные
представлены в таблице 3.
В случае использования борогидрида натрия μ уменьшается до
12,1±3,2 Au НЧ/CoFe2O4 НЧ. По нашему мнению, образующийся в ходе
реакции восстановления H[AuCl4] борогидридом водород приводит к
десорбции нанокластеров золота с поверхности феррита кобальта. При
использовании цитрата натрия μ также изменяется
(8,3±1,4 Au НЧ/CoFe2O4 НЧ) вероятно вследствие поверхностного

41
комплексообразования цитрата натрия на частицах CoFe2O4 [62,63],
приводящего к вытеснению нанокластеров золота с поверхности гибридных
наночастиц.

a, д – исходный образец СoFe2O/Au; б,e – борогидрид натрия;


в,ж – аскорбиновая кислота; г,з – цитрат натрия
Рисунок 16 – Микрофотографии и картины микродифракции
электронов наночастиц CoFe2O4@Au, полученных c использованием
восстановителей

42
Таблица 3 – Размер нанокластеров золота и плотность покрытия ими
наночастиц CoFe2O4 после обработки восстановителями
Обработка ERed/Ox, В dAu, нм μ
Исходный -
2,1 ± 0,1 21,4 ± 2,7
CoFe2O4/Au
Борогидрид -1,76
1,9 ± 0,5 12,1±3,2
натрия
Аскорбиновая -0,52
2,9± 0,4 19,3±8,1
кислота
Цитрат натрия -0,18 2,5 ± 0,6 8,3±1,4

Стоит отметить, что причиной снижения плотности покрытия могут


быть и постсинтетическая обработка, магнитная сепарация, а также
ультразвуковая обработка.
В случае использования аскорбиновой кислоты наблюдается
увеличение размеров нанокластеров золота (2,9 ± 0,4 нм) и при этом
плотность покрытия поверхности частиц феррита нанокластерами золота в
пределах ошибки не изменяется (19,3±8,1 Au НЧ/CoFe2O4 НЧ), что говорит о
возможном использовании аскорбиновой кислоты при дальнейшей
оптимизации методики синтеза и создании золотой оболочки на поверхности
магнитного ядра.

2.3.3.2 Осаждение золота на поверхности наночастиц CoFe2O4/Au:


восстановление метионином

В связи с тем, что золотая оболочка на поверхности феррита кобальта


не сформировалась даже после дополнительной стадии осаждения золота, а
использованные восстановители, более того, приводили к снижению
плотности частиц Au на поверхности, в дальнейших экспериментах
применяли многостадийное восстановление метионином. Для этого
исходные наночастицы CoFe2O4/Au диспергировали в 20 мл 0,03 М раствора
L-метионина с использованием ультразвука в течение 30 минут. После этого
в реакционную среду добавляли 20 мл 0,6 мМ растовора H[AuCl4] и 1М

43
раствор NaOH до pH=12. Процесс проводили при 37 °С в течение 4 ч при
перемешивании (800 об/мин). Полученные наночастицы отделяли при
помощи магнитного сепарирования, тщательно промывали дистилированной
водой и 96 % этиловым спиртом. Процедура осаждения золота повторялась
до десяти раз при тех же условиях (рисунок 17).

Рисунок 17 – Схема синтеза наночастиц CoFe2O4/Au

На рисунке 18 показаны микрофотографии гибридных наночастиц


CoFe2O4/Au, полученных после 1, 6 и 10 циклов осаждения золота. Можно
заметить, что размер поверхностных нанокластеров золота незначительно
увеличивается с ростом количества циклов осаждения золота: 2,12 ± 0,15 нм
за 1 цикл, 2,15 ± 0,15 нм за 6 циклов и 2,46 ± 0,13 нм за 10 циклов. Однако
плотность покрытия ими поверхности феррита кобальта несколько
уменьшается с увеличением числа циклов осаждения золота: 21,4 ± 2,7 после
1 цикла, 19,0 ± 1,2 после 6 циклов и 18,0 ± 1,4 после 10 циклов, что вероятно
вызвано многократной постсинтетической обработкой, магнитной
сепарацией и ультразвуковой обработкой.
Для изучения состава поверхности гибридных наночастиц СoFe2O4/Au,
полученных в ходе 1, 6 и 10 стадий восстановления золота использовалась
рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. Полученные спектры
(рисунок 19) содержат пики Au 4f, S 2p, O 1s, N 1s, C 1s, Fe 2p и Co 2p.

44
a,г – исходные наночастицы СoFe2O4/Au; б,д – 6 стадий восстаноления
золота; в,е – 10 стадий восстаноления золота
Рисунок 18 – Микрофотографии и картины микродифракции электронов
наночастиц CoFe2O4@Au

а – исходные наночастицы СoFe2O4/Au; б – 6 стадий восстаноления золота; в


– 10 стадий восстаноления золота
Рисунок 19 – Обзорные РФЭ-спектры наночастиц CoFe2O4/Au

Химический состав поверхности наночастиц СoFe2O4/Au приведен в


таблице 4.

Таблица 4 – Поверхностный состав наночастиц CoFe2O4/Au


45
Концентрация, ат.%
Элемент Число стадий восстановления золота
1 6 10
Au 12,1 10,6 9,7
N 9,8 6,8 5,6
O 61,8 62,6 70,0
Fe 2,0 6,4 3,4
Co 3,3 3,8 3,2
S 10,0 9,8 8,1

Атомные отношения N/S, полученные из спектров РФЭС всех


образцов, варьировались от 0,7 до 0,9. Следовательно, сера на поверхности
полученных гибридных частиц, может находиться в виде адсорбированного
метионина, а также продукта его окисления, которым, судя по литературным
данным [56], является сульфоксид метионина CH3-S(O)CH2CH2C(NH2)COOH.
Для того, чтобы установить в каком виде сера находится на поверхности
наночастиц, рассмотрим узкие спектры S 2p (рисунок 20).
Спектр S 2p (рисунок 20а) гибридных наночастиц, полученных после
первой стадии восстановления золота, представлен дублетом с энергией
связи S 2p3/2 162,6 эВ, который можно отнести к тиоэфирной группе C-S-C
исходного метионина (рисунок 21).

а – исходные наночастицы СoFe2O4/Au; б – 6 стадий восстаноления золота; в


– 10 стадий восстаноления золота
Рисунок 20 – РФЭ-спектры S 2p наночастиц CoFe2O4/Au

46
Рисунок 21 – РФЭ-спектр S 2p метионина

При увеличении количества стадий восстановления золота на


поверхности CoFe2O4 до 6 и 10 вид спектров несколько меняется (рисунок
20б,в). Помимо дублета, характерного для метионина, в спектрах появляется
минорный дублет с энергией связи S 2p3/2 163,5 эВ. Как показано ранее
[64,65], такие изменения в спектре могут свидетельствовать об образовании
двуцентровой трехэлектронной связи S-S, что происходит при окислении
метионина HAuCl4. С ростом числа стадий синтеза доля S-S (2с-3e)
несколько увеличивается (рисунок 20в).
Спектр Au 4f7/2,5/2 (рисунок 22а) наночастиц CoFe2O4/Au, полученных
после 1-ой стадии синтеза, можно разложить с использованием трех
компонент: дублет с энергией связи Au 4f 7/2 84,0 эВ соответствует
металлическому Au; наличие компоненты 4f 7/2 с энергией связи 84,9 эВ
обусловлено Au (I); третий дублет (Au 4f7/2 85,6 эВ) может быть отнесен к
Au (III). Наличие в спектрах Au (III) можно объяснить тем, что в водных
растворах [AuCl2]- очень быстро диспропорционирует, образуя [AuCl4]- и
металлическое золото:

3[AuCl2]− = 2Au0 + [AuCl4]− + 2Cl−. (3)

47
а – исходные наночастицы СoFe2O4/Au; б – 6 стадий восстаноления золота; в
– 10 стадий восстаноления золота
Рисунок 22 – РФЭ-спектры Au 4f наночастиц CoFe2O4/Au

Спектры золота Au 4f наночастиц CoFe2O4/Au, полученных после 6 и 10


стадий восстановления золота (рисунок 22б,в), могут быть разложены на две
компоненты, энергия и которых приведена в таблице 5. При увеличении
стадий восстановления с одной до шести доля металлического золота на
поверхности увеличивается. В дальнейшем она остается неизменной.
Наличие Au(I) в представленных спектрах можно объяснить
адсобрцией Au(I) на поверхности наночастиц, возможно, в виде сульфида
золота (I), что является предметом дальнейшего изучения.

Таблица 5 - Содержание различных форм золота (ат,%) на поверхности


гибридных наночастиц в зависимости от числа стадий синтеза

Число стадий Au(0) Au(I) Au(III)


восстановления
% E, эВ % E, эВ % E, эВ
золота
Исходный
14,6 84,0 78,2 84,9 7,2 85,8
СoFe2O4/Au
6 76,8 83,9 23,2 84,9 - -
10 76,6 84,0 23,4 85,1 - -

Согласно данным РФЭС, концентрация золота на поверхности


наночастиц уменьшается с увеличением числа циклов осаждения (таблица 4).
После первого цикла осаждения золота на поверхности наночастиц
48
CoFe2O4/Au присутствуют нанокластеры Au0, а также адсорбированные ионы
Au+ и Au3+, которые десорбируются в ходе дальнейших циклов осаждения
золота. Однако нанокластеры Au0 довольно хорошо закреплены на
поверхности феррита кобальта и в ходе многократных циклов магнитной
сепарации и постсинтетической обработки (промывка водой, воздействие
ультразвука) практически не десорбируются.

2.3.3.3 Восстановление золота на поверхности СoFe2O4 метионином


(измененная методика)

В данной работе для получения гибридных НЧ использовали методику,


приведенную в литературе [26]. Как показано выше, даже после 10 стадий
осаждения на поверхности НЧ СoFe2O4 не формируется сплошная золотая
оболочка. Одной из причин этого является недостаточное количество
HAuCl4. Наши расчеты (Приложение А) показали, что для нанесения золотой
оболочки толщиной 2,5 нм на НЧ феррита кобальта (средний размер 20 нм,
масса 25 мг) требуется 0,3 ммоль HAuCl4. На каждой стадии осаждения, в
соответствии с методикой [26], использовалось только 0,01 ммоль HAuCl4,
которых не хватило для формирования золотой оболочки даже после 10
стадий. В дальнейшем увеличили концентрацию HAuCl4 до 0,1 моль/л и
проводили осаждение трижды: 0,025 г наночастиц феррита кобальта
диспергировали в 20 мл 0,03 М раствора L-метионина с использованием
ультразвука в течение 30 мин, добавляли 1 мл 0,1 М растовора H[AuCl4], 1М
раствора NaOH до pH=12. Процесс проводили при 37°С в течение 4 ч при
перемешивании (800 об/мин). Полученные наночастицы отделяли при
помощи магнитного сепарирования, тщательно промывали дистилированной
водой и 96 % этиловым спиртом.
По данным просвечивающей электронной микроскопии (рисунок 23),
после 1 стадии восстановления формируются декорированные наночастицы
со средним размером нанокластеров золота (2,3±0,6 нм).

49
а – 1 стадия восстаноления золота; б – 2 стадии восстаноления золота
в – 3 стадии восстаноления золота
Рисунок 23 – Микрофотографии и картины микродифракции электронов
наночастиц CoFe2O4@Au

Увеличение количества стадий покрытия приводит к образованию


непрерывной золотой оболочки на поверхности нескольких десятков
агломерированных частиц феррита кобальта. Так, после 2 и 3 стадий
восстановления, формируются агломераты со средним размером 145±36 нм и
303±104 нм, соответственно, покрытые золотой оболочкой. Это
подтверждается результатами энергодисперсионной рентгеновской
спектроскопии (EDX) (рисунок 24) и сканирующей просвечивающей
микроскопии (STEM) (рисунок 25). На STEM-картах представлены
следующие элементы: Au – бирюзовый, Co – зеленый, Fe – красный.
Сигналы (Au, Co, Fe), показанные на рисунке 25, локализованы в одном
месте, что указывает на формирование структуры «ядро-оболочка».

50
a – 2 стадии восстаноления золота; б – 3 стадии восстаноления золота
Рисунок 24 – Энергодисперсионные рентгеновские спектры наночастиц
CoFe2O4@Au

Для изучения состава поверхности гибридных наночастиц


СoFe2O4@Au, полученных в ходе 2,3 стадий восстановления золота,
использовалась рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. Полученные
спектры (рисунок 26) содержат пики Au 4f, S 2p, O 1s, N 1s, C 1s, Fe 2p и Co
2p. Химический состав поверхности наночастиц СoFe2O4@Au приведен в
таблице 6.

51
a,е – микрофотографии наночастиц, полученных на 2 и 3 стадиях
восстаноления золота;
рентгеновские карты распределения б,ж - Au,Co,Fe (наложение сигналов);
в,з –Au; г,и –Сo; д,к –Fe;
Рисунок 25 – STEM изображения наночастиц CoFe2O4@Au

52
a – 2 стадии восстаноления золота; б – 3 стадии восстаноления золота
Рисунок 26 - Обзорные РФЭ-спектры наночастиц CoFe2O4@Au

Таблица 6 – Поверхностный состав наночастиц СoFe2O4@Au


Концентрация, ат.%
Элемент Число стадий восстановления золота
2 3
Au 13,4 16,5
N 4,0 3,1
O 64,5 63,5
Fe 5,6 7,2
Co 5,1 5,9
S 7,3 3,1

Спектр S 2p (рисунок 27а) наночастиц, полученных после второй


стадии восстановления золота, представлен дублетом с энергией связи S 2p3/2
162,2 эВ, который можно отнести к тиоэфирной группе C-S-C. В спектрe
также появляется дублет с энергией связи S 2p3/2 160,9 эВ, который отвечает
за образование сульфида золота(I).
После третьей стадии восстановления золота вид спектра несколько
меняется (рисунок 27б). Помимо дублета, характерного для метионина, с
энергией связи S 2p3/2 161,8 эВ, в спектре появляется дублет с энергией связи
S 2p3/2 163,4 эВ. Такие изменения в спектре могут свидетельствовать об
образовании двуцентровой трехэлектронной связи S-S, что происходит при
окислении метионина HAuCl4 .

53
a – 2 стадии восстановления золота; б – 3 стадии восстановления золота
Рисунок 27 - РФЭ-спектры S 2p наночастиц CoFe2O4/Au

Спектр Au 4f7/2,5/2 (рисунок 28а) наночастиц CoFe2O4/Au, полученных


после 2-ой стадии синтеза, можно разложить на три компонента: дублет с
энергией связи Au 4f7/2 83,8 эВ соответствует металлическому Au; наличие
компоненты 4f7/2 с энергией связи 85,0 эВ обусловлено Au (I); третий дублет
(Au 4f7/2 85,6 эВ) может быть отнесен к Au (III).

a – 2 стадии восстановления золота; б – 3 стадии восстановления золота


Рисунок 28 - РФЭ-спектры Au 4f наночастиц CoFe2O4@Au

Спектр Au 4f наночастиц, полученных после третьей стадии синтеза


(рисунок 28б), может быть также разложен на три компоненты: дублеты с
энергией связи Au 4f7/2 83,1 эВ и Au 4f7/2 84,0 эВ соответствуют Au(0);
наличие компоненты 4f7/2 с энергией связи 85,1 эВ обусловлено Au (I). При
увеличении стадий восстановления доля металлического золота на
поверхности увеличивается, а доля Au(I) снижается (таблица 7). Наличие

54
Au(I) в представленных спектрах можно объяснить адсобрцией Au(I) на
поверхности наночастиц, возможно, в виде сульфида золота (I).
В связи с тем, что содержание Au(I) на поверхности наночастиц,
полученных после 2-ой стадии восстановления, составляет 43,2%, была
предпринята попытка восстановить Au(I) путем добавления к наночастицам
1 мл 0,1 M раствора NaBH4. При этом доля металлического золота
существенно возрастает, а содержание Au (I) уменьшается в три раза
(таблица 7, рисунок 29). Стоит отметить, что Au(III) в представленных
спектрах не наблюдается (рисунок 29б).

Таблица 7 - Содержание различных форм золота (ат,%) на поверхности


гибридных наночастиц в зависимости от условий синтеза

Число стадий Au(0) Au(I) Au(III)


восстановления
% E, эВ % E, эВ % E, эВ
золота
2 12,7 83,8 43,2 85,0 44,1 86,0
84,0
3 90,7 9,3 85,1 - -
83,1
2 (+NaBH4) 86,9 84,0 13,1 84,8 - -

Спектр S 2p (рисунок 29в) представлен дублетами с энергиями связи S


2p3/2 162,7 эВ и S 2p3/2 168,5 эВ , которые можно отнести к тиоэфирной группе
C-S-C. Помимо дублетов, характерных для метионина, в спектре появляется
дублет с энергией связи S 2p3/2 164,4 эВ, который может свидетельствовать об
образовании двуцентровой трехэлектронной связи S-S, что происходит при
окислении метионина H[AuCl4].

55
a–
Обзорные РФЭ-спектры; б – РФЭ-спектры Au 4f; в – РФЭ-спектры S 2p
Рисунок 29 – РФЭ-спектры образца образца СoFe2O4@Au, полученного после
2 стадий с дополнительным NaBH4

2.3.4 Изучение магнитных свойств гибридных НЧ СoFe2O4/Au

На рисунке 30 представлена зависимость намагниченности наночастиц


исходного CoFe2O4 и CoFe2O4/Au, полученных после 1 стадии
восстановления золота (п.2.3.2), от величины приложенного магнитного
поля, измеренная при температуре T= 298 K.

1 – до восстановления; 2 – после 1 стадии восстановления золота


Рисунок 30 – Петли магнитного гистерезиса для наночастиц CoFe2O4 и
CoFe2O4/Au

Полученные петли магнитного гистерезиса характеризуются


незначительной асимметрией, на что указывают форма петель и значения

56
магнитных параметров образцов (таблица 8). Значение положительной
остаточной намагниченности (MR) незначительно отличается от
отрицательной намагниченности (-MR), что обусловлено, по-видимому,
термомагнитной предысторией образцов, величины коэрцитивной силы в
двух направлениях приложенного магнитного поля (H C; -HC) имеют также
близкие значения.

Таблица 8 – Магнитные параметры образцов


Намагниченность Остаточная
Коэрцитивная сила
Образец насыщения намагниченность
(Hc), Oe
(Ms), emu/g (Mr), emu/g
CoFe2O4 33,21 7,55 510,00
CoFe2O4/Au
(1-стадия 27,04 6,31 600,00
осаждения)

Полученные результаты говорят о ферримагнитном поведении обоих


изученных образцов, что вполне закономерно. Известно [66], что магнитные
моменты атомов различных подрешеток ферримагнетиков, к которым
относится феррит кобальта, ориентированы антипараллельно, но величины
магнитных моментов не равны, поэтому результирующий магнитный момент
не равен нулю. Нескомпенсированными оказываются магнитные моменты,
создаваемые двухзарядными ионами Co2+, расположенными в
октаэдрических положениях. В то время как магнитные моменты ионов Fe 3+
полностью скомпенсированы, поскольку спины половины ионов Fe 3+,
находящихся в октаэдрических положениях, направлены противоположно
спинам другой половины, находящихся в тетраэдрических положениях. В
ферримагнетиках магнитное упорядочение сохраняется в отсутствие
внешнего поля (эффект намагничивания).
Наблюдаемые значения намагниченности насыщения (33,21 emu/g
CoFe2O4 и 27,04 emu/g для CoFe2O4/Au) заметно меньше, чем для объемного
образцов феррита кобальта 80,8 emu/g [67], что объясняется размерными
эффектами [68]. По нашему мнению, образцы CoFe2O4 и CoFe2O4/Au

57
представлены как многодоменными ферримагнитными частицами с
характерным для объемного феррита кобальта поведением, так и
однодоменными суперпарамагнитными частицами, поведение которых
может уменьшать значения намагничености насыщения Ms.
Уменьшение величины намагниченности насыщения и остаточной
намагниченности объясняется снижением доли магнитного материала в
образце CoFe2O4/Au вследствие наличия золотых нанокластеров. Согласно
результатам термогравиметрического анализа (ТГА) (рисунок 10),
количество органических веществ (метионин и продукты его окисления) на
поверхности наночастиц CoFe2O4/Au незначительно (2,5 мас. %). Таким
образом, органический материал вносит небольшой вклад в снижение
магнитных параметров.
Однако коэрцитивная сила (Hc) CoFe 2O4/Au немного увеличивается,
что может быть объяснено потерей мелких частиц при проведении
дополнительной стадии магнитной сепарации в ходе восстановления золота
на поверхности частиц феррита.
Несмотря на то, что магнитные свойства являются структурно
чувствительными и находятся в сильной зависимости от предыстории
образца (отжиг, метод получения, размер и морфология кристаллитов) [69],
полученные величины магнитных параметров наночастиц феррита кобальта в
целом согласуются с данными других исследователей. Значения магнитных
параметров для наночастиц CoFe2O4, о которых сообщается в литературе,
варьируются от Мс~15-20 [70,71] до 60-70 emu/g [68,72].

2.3.5 Токсикологическая характеристика полученных


наноматериалов

В связи с возможностью потенциального применения полученных


гибридных материалов в биологии и медицине важным вопросом остается
проблема их цитотоксичности. В качестве тест-организма в наших

58
экспериментах была использована одноклеточная зеленая водоросль
Chlorella vulgaris. Данная водоросль - широко применимый тест-объект, она
выращивается на искусственных питательных средах и быстро размножается.
Выживаемость тест-организма (рисунок 31) зависит от концентрации
наночастиц как для CoFe2O4, так и для наночастиц CoFe2O4/Au, полученных
после 1 стадии восстановления золота (п.2.3.2). В ходе анализа было
показано, что золотосодержащие наночастицы, имеющие не сплошную
золотую оболочку, показали меньшую токсичность по сравнению с
наночастицами СoFe2O4. Так, в диапазоне концентраций 5-25 mg/L для
наночастиц CoFe2O4/Au существенного влияния на выживаемость тест-
организма не установлено, а для непокрытого образца CoFe2O4 при
концентрации 25 mg/L выживаемость водоросли падает до 40 %.

1 – CoFe2O4; 2 – наночастицы CoFe2O4/Au, полученных после 1 стадии


восстановления золота
Рисунок 31 - Выживаемость тест-культуры Chlorella vulgaris в среде
наночастиц

59
ВЫВОДЫ

1 Получены и комплексом физико-химических методов


охарактеризованы наночастицы феррита кобальта, а также
синтезированные на его основе гибридные материалы состава
CoFe2O4/Au и CoFe2O4@Au.
2 Показано, что в ходе анионообменного осаждения в присутствии
декстрана с молекулярной массой 40000 г/моль формируются
однородные частицы феррита кобальта с узким распределением по
размерам (11,8±2,3 нм), пригодные для использования в качестве
магнитных ядер.
3 Установлено, что в ходе восстановления золота на поверхности
феррита кобальта метионином образуются декорированные
наночастицы CoFe2O4/Au с размером нанокластеров золота
2,12±0,15 нм и плотностью покрытия ими поверхности феррита
кобальта 21,4 ± 2,7 (НЧ Au / НЧ CoFe2O4). Многостадийное осаждение
золота и обработка восстановителями не приводят к росту плотности
покрытия и размеров нанокластеров золота.
4 Разработана методика получения гибридных наночастиц типа «ядро-
оболочка» CoFe2O4@Au с размером 145±36 нм. Структура полученных
наночастиц подтверждается данными ПЭМ, результатами
энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) и
сканирующей просвечивающей микроскопии (STEM).
5 Согласно данным магнитометрии Hc = 600 Oe (при 300 К),
наночастицы CoFe2O4/Au демонстрируют ферримагнитное поведение,
однако значения магнитного насыщения (Ms=27,04 emu/g), и
остаточной намагниченности (Mr=6,31 emu/g) несколько ниже, чем для
НЧ феррита кобальта (Mr = 33,21 emu/g, Mr = 7,55, Hc = 510 Oe), что
обусловлено присутствием золота и органических веществ

60
(аминокислоты метионина и продуктов его окисления) на поверхности
гибридных наночастиц.
6 Исследование токсичности синтезированных наноматериалов на тест-
организме одноклеточной зеленой водоросли Chlorella vulgaris
показало, что даже после одного цикла осаждения золота токсическое
действие наночастиц CoFe2O4/Au заметно снижается по сравнению с
непокрытыми наночастицами феррита кобальта. Низкая токсичность и
подходящие магнитные свойства наночастиц CoFe2O4/Au делают их
потенциальными кандидатами для применения в магнитотермической
терапии.

61
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Ильин, А.А. Механохимический синтез и каталитические


свойства ферритов свинца, меди и марганца / А.А. Ильин, В.Ю. Курочкин,
А.П. Ильин, Н.Н. Смирнов // Химия и химическая технология. – 2007. – Т.50,
№ 5. – С. 75–78.
2 Летюк, Л.М. Химия и технология ферритов: Учебное пособие для
вузов / Л.М. Летюк, Г.И. Журавлев. - Л.: Химия, 1983. – 256 с.
3 Чалый, В.П. Гидроокиси металлов / В.П. Чалый. – Киев: Наукова
Думка,1972. – 245 c.
4 Covaliu, I.C. Synthesis and characterization of ferrites (Fe3O4
/CuFe2O4) – calcium alginate hybrids for magnetic resonance imaging / I. C.
Covaliu,J. Neamtua, G. Georgescua, T. Malaerua, C. Cristea // Journal of
Nanomaterials and Biostructures. – 2011. – V.6, № 1. – Р. 245 – 252.
5 Berbenni, V. Mechanothermal solid-state synthesis of cobalt (II)
ferrite and determination of its heat capacity by MTDSC / V. Berbenni, C.
Milanese, G. Bruni, A. Girella // Journal of nanostructures. – 2010. – V.65, № 3. –
P.1434 – 1438.
6 Prozorov, T. Cobalt ferrite nanocrystals: out-performing
magnetotactic bacteria/ T. Prozorov, P. Pierre Palo, W. Lijun //ACS nano. – 2007.
– V. 1, № 3. – P. 228 – 233.
7 Shinde, A.B. Structural and electrical properties of cobalt ferrite
nanoparticles / A. B. Shinde // International Journal of Innovative Technology and
Exploring Engineering. – 2018. – V.3, № 4. – P. 64 – 67.
8 George, T. Soft chemical synthesis, magnetic and microwave studies
of CuFe2O4 and CoFe2O4 / T. George, S. Joseph, A.T. Sunny, S. Mathew //
Journal of Metastable and Nanocrystalline Materials. – 2005. – № 23. – Р.141 –
152.
9 Rahman A., Impact of doping on structural, electronic and optical
properties of cobalt ferrite prepared by solid-state reaction / A. Rahman,

62
A. Gafur, A Sarker // International Journal of Innovative Research in Advanced
Engineering. – 2015. – V.2, №1. – P. 99 –107.
10 Rafferty, A. Sintering behaviour of cobalt ferrite ceramic / A Rafferty,
T. Prescott, D. Brabazon // Journal of Ceramics International. – 2008. – V.34, №1.
– P.15 – 21.
11 Pham, D. Spinel cobalt ferrite by complexometric synthesis /
D. Pham, R. Guus, H. Blank // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. –
2018. – V.295, №3. – P. 251 – 256.
12 Safi, R. Rietveld structure refinement, cations distribution and
magnetic features of CoFe2O4 nanoparticles synthesized by co-precipitation,
hydrothermal, and combustion methods / R.Safi, A. Ghasemi, R. Shoja-Razavi, E.
Ghasemi, T. Sodaee // Ceramics International. – 2016. – V. 42, № 5. – P. 6375 –
6382.
13 Трошин, А.Н. Синтез железо-протеиновых комплексов как путь
повышения эффективности и безопасности ферротерапии животных при
железодефицитной анемии / А.Н. Трошин, В.Н. Тропинин // Журнал
ветеринарна практика. – 2007. – Т.43, №6. – С. 35 – 39.
14 Дыкман, Л. А. Наночастицы золота: получение,
функционализация, использование в биохимии и иммунохимии/ Л.А.
Дыкман, В.А. Богатырев // Успехи химии. – 2007. – Т. 76, № 2. – С. 199 –
213.
15 Zhou, Q. For better or worse, iron overload by superparamagnetic
iron oxide nanoparticles as a MRI contrast agent for chronic liver diseases / Q.
Zhou, Y. Wei // Chemical Research in Toxicology. – 2017. – V. 30, № 1. – P. 73 –
80.
16 Huang, S. Magnetic nanoparticles in cancer diagnosis, drug delivery
and treatment / S. Huang, W. Meijia // Molecular and Clinical Oncology. – 2017. –
V. 7, № 5. – P. 738 – 746.
17 Xie, L. A Facile and Green Synthetic Route for Preparation of
Heterostructure Fe3O4@Au Nanocomposites / L. Xie, W. Qian, S. Yang, J. Sun,

63
T.Gong // MATEC Web Conf. EDP Sci. – 2017. – V.88, № 1. – P.02001 – 02006.
18 Li, Z.H. Facile synthesis of Au nanoparticle-coated Fe 3O4 magnetic
composite nanospheres and their application in SERS detection of malachite
green / Z.H. Li, J.H. Bai, X. Zhang, J.M.Lv, C.S. Fan, Y.M. Zhao, Z.L. Wu, H.J.
Xu // Spectrochim. Acta Part A Mol. Biomol. Spectrosc. – 2020. – V.241, № 3. –
P.118532 – 118538.
19 Liua, X. Fe3O4@Au SERS tags-based lateral flow assay for
simultaneous detection of serum amyloid A and C-reactive protein in unprocessed
blood sample / X.Liua, X.Yanga, K.Lic, H.Liua, R. Xiaoa, W.Wanga, C. Wanga,
S.Wang // Sens. Actuators B: Chem. – 2020. – V.320, №1. – P.128350 – 128360.
20 Chen, Y. Enhanced Catalytic Reduction of 4-Nitrophenol Driven by
Fe3O4 -Au Magnetic Nanocomposite Interface Engineering: From Facile
Preparation to Recyclable Application/ Y.Chen, Y. Zhang, Q.Kou //
Nanomaterials. – 2018. – V.8, № 5. – P.353 – 371.
21 Kheradmand, E. Optical and magnetic properties of iron-enriched
Fe/FexOy@Au magnetoplas-monic nanostructures/ E. Kheradmand, R.Poursalehi,
H. Delavari // Appl. Nanosci. – 2020. – V.10, № 4. – P.1083 – 1094.
22 Huang, W.C. Multifunctional Fe3O4@Au Nanoeggs as Photothermal
Agents for Selective Killing of Nosocomial and Antibiotic-Resistant Bacteria/
W.C. Huang, P.J.Tsai, Y.C. Chen // Small. – 2009. – V.5, № 1. – P. 51 – 56.
23 El-Sayed, H.M. Evidence on the presence of Ruderman–Kittel–
Kasuya–Yosida (RKKY) interaction in CoFe2O4@Au nano structure/ H.M. El-
Sayed // Superlattices Microstruct. – 2016. – V.91, № 1. – P.98–104.
24 Ghorbani, M. A novel polymeric micelle-decorated Fe3O4/Au core
shell nanoparticle for pH and reduction-responsive intracellular co-delivery of
doxorubicin and 6-mercaptopurine / M. Ghorbani, F. Mahmoodzadeh, P. Nezhad-
Mokhtari, H. Hamishehkar // New Journal of Chemistry. – 2018. – V.42, № 22. –
P. 1 – 35.
25 Silvestri, A. Synthesis of Water Dispersible and Catalytically Active
Gold-Decorated Cobalt Ferrite Nanoparticles / A. Silvestri, S. Mondini, M.

64
Marelli, V. Pifferi, L. Falciola, A. Ponti, Anna Maria Ferretti, L. Polito //
Langmuir. – 2016. – V. 32, № 28. – P. 7117 – 7126.
26 Mikalauskaite, A. Gold-coated cobalt ferrite nanoparticles via
methionine-induced reduction / A. Mikalauskaite, G. Niaura, R. Kondrotas, A.
Jagminas // The Journal of Physical Chemistry C. – 2015. – V. 119, № 30. – P.
17398 – 17407.
27 Li, Y. Biocompatibility of Fe3O4@Au composite magnetic
nanoparticles in vitro and in vivo/ Y.Li, J. Liu, Y. Zhong, D. Zhang, Z. Wang,
Y.L.An, M. Lin, Z. Gao, J. Zhang // Int. J. Nanomed. – 2011. – V.6, № 11.–
P.2805 – 2819.
28 Jagminas, A. Functionalization of Cobalt Ferrite Nanoparticles by a
Vitamin C-Assisted Covering with Gold/ K.Mažeika, R.Kondrotas,
M.Kurtinaitiene, A. Jagminiene, A. Mikalauskaite // Nanomater. Nanotechnol. –
2014. – V.4, № 1. – P.11–19.
29 Zeng, J. Direct Synthesis of Water-Dispersible Magnetic/ Plasmonic
Heteronanostructures for Multimodality Biomedical Imaging / J. Zeng, M. Gong,
D. Wang, M. Li, W. Xu, Z. Li, S. Li, D. Zhang, Z.Yan, Y. Yin // Nano Lett. –
2019. – V.19, № 5. – P. 3011–3018.
30 Rudakovskaya, P.G. Core-shell magnetite-gold nanoparticles:
preparing and functionalization by chymotrypsin / P.G. Rudakovskaya, D.N.
Lebedev, E.V. Efremova, E.K. Beloglazkina, N.V. Zyk, N.L. Klyachko, Yu.I.
Golovin, A.G. Savchenko, A.G. Mazhuga // Nanotechnologies in Russia. – 2016. –
V. 11, № 3. – P.144 – 152.
31 Goon, I. Y. Fabrication and Dispersion of Gold-Shell-Protected
Magnetite Nanoparticles: Systematic Control Using Polyethyleneimine / I.Y. Goon
Ian, L. M. H. Lai, M. Lim, P. Munroe, J. J. Gooding, R. Amal // Chemistry of
Materials. – 2009. – V. 21, № 4. – P. 673 – 681.
32 Lyon, J.L. Synthesis of Fe Oxide Core/Au Shell Nanoparticles by
Iterative Hydroxylamine Seeding / J.L. Lyon, D.A. Fleming, M.B. Stone // Nano
Lett. – 2004. – V. 4, № 4. – P.719 − 723.

65
33 Ghorbani, M. A novel polymeric micelle-decorated Fe3O4/Au core
shell nanoparticle for pH and reduction-responsive intracellular co-delivery of
doxorubicin and 6-mercaptopurine / M. Ghorbani, F. Mahmoodzadeh, P. Nezhad-
Mokhtari, H. Hamishehkar // New Journal of Chemistry. – 2018. – V.42, № 22. –
P.1 – 35.
34 Saire-Saire, S. Green synthesis of Au decorated CoFe2O4 nanoparticles
for catalytic reduction of 4-nitrophenol and dimethylphenylsilane oxidation / S.
Saire-Saire, E.C.M.Barbosa, D.Garcia, L.H. Andrade, S.Garcia-Segura, P.H.C.
Camargo, H. Alarcon // RSC Adv. – 2019. – V.9, №38. – P. 22116–22123.
35 Yu, Z. Sensitive and Label-Free SERS Detection of Single-Stranded
DNA Assisted by Silver Nanoparticles and Gold-Coated Magnetic Nanoparticles/
Z. Yu, M.F. Grasso, X. Cui, R.N. Silva, P. Zhang // ACS Appl. Bio Mater. – 2020.
– V.3, №5. – P.2626 – 2632.
36 Lone, S.A Citrate Stabilized Au-FexOy Nanocomposites for Variable
Exchange Bias, Catalytic Properties and Reversible Interaction with Doxorubicin /
S.A. Lone, P. Sanyal, P. Das, K.K. Sadhu // ChemistrySelect. – 2019. – V.4, № 28.
– P.8237–8245.
37 Félix, L.L. Gold-decorated magnetic nanoparticles design for
hyperthermia applications and as a potential platform for their surface-
functionalization/ L.L. Félix, B. Sanz, V. Sebastián, T.E. Torres, M.H. Sousa,
J.A.H.Coaquira, M.R. Ibarra, G.F. Goya // Sci. Rep. – 2019. –V.9, №1. – P.1–11.
38 Khan, A.U. In situ fabrication of Au–CoFe 2O4: An efficient catalyst
for soot oxidation / A.U. Khan, S. Ullah, Q. Yuan, S. Ali, A. Ahmad, Z.U.H. Khan,
A.U. Rahman // Appl. Nanosci. – 2020. – V.10, №10. – P. 3901–3910.
39 Gao, Q. Controlled synthesis of Au–Fe3O4 hybrid hollow spheres with
excellent SERS activity and catalytic properties / Q. Gao, A. Zhao, H. Guo,
X.Chen, Z. Gan, W. Tao, M. Zhang, R.Wu, Z. Li // Dalton Trans. – 2014. – V.43,
№ 21. – P. 7998 –8006.
40 Xia, Q. Fabrication of Fe3O4@Au hollow spheres with recyclable and
efficient catalytic properties / Q.Xia, G. Ren, S. Fu, F. Chai, J. Jiang, F. Qu // New

66
J. Chem. – 2015. – V.40, №1. – P.818–824.
41 Meng, X. One-pot gradient solvothermal synthesis of Au–Fe3O4
hybrid nanopar-ticles for magnetically recyclable catalytic applications / X. Meng,
B. Li, X. Ren, L. Tan, Z. Huang, F. Tang // J. Mater. Chem. A. – 2013. – V.1, №
35. – P.10513 –10517.
42 Lam, E. Catalysis using gold nanoparticles decorated on
nanocrystalline cellulose / E. Lam, S. Hrapovic, E. Majid, J.H. Chong, J.H.T.
Luong // Nanoscale. – 2012. – V.4, № 3. – P.997–1002.
43 Kannan, A. Synthesis and catalytic application of glycodendrimers
decorated with gold nanoparticles: Reduction of 4-nitrophenol/ A. Kannan, P.
Rajakumar // RSC Adv. – 2015. –V.5, № 58. – P.46908 – 46915.
44 Nghiem, T.H.L. Preparation and characterization of silica–gold core–
shell nanoparticles / T.H.L. Nghiem, T.N. Le, T.H. Do, T.T.D. Vu, Q.H. Do, H.N.
Tran // J. Nanopart. Res. – 2013. – V.15, №11. – P.1-9.
45 Мархол, М. Ионообменники в аналитической химии / М. Мархол.
– М.: Мир, 1985. – 530 с.
46 Гельферих, Ф. Иониты / Ф. Гельферих; под ред. С.М.
Черноборова. – М.: Издательство иностранной литературы, 1962. – 492 с.
47 Лебедев, К. Иониты в цветной металлургии / К.Б. Лебедев. - М.:
Металлург,1975. – 351 с.
48 Вулих, А. И. Ионообменный синтез / А.И. Вулих. – М.: Химия,
1973. – 232 с.
49 Вулих, А. И. Промышленность химических реактивов/
А. И. Вулих, В. А. Казьминская, Л. П. Жердиенко. – М. : Изд. ИРЕА, 1965. –
53 с.
50 Schüunzel, H. Dithiolen-Chelate; Ligandeneigenschaften ungesättigter
äL/β-Bis- (thioglykolsäuren) / H. Schüunzel, E. Hoyer, G. Klose, W. Z. Schroth //
Zeitschrift für Chemie. – 1967. – V. 7, № 12. – P. 464 – 465.
51 Ryznar, I.G. Preparation and purification of hydrous oxide sols by ion
exchangers / I.G. Ryznar, G. Klose // Industrial & Engineering Chemistry. – 2016.

67
– V.36, № 9. – P. 821– 823.
52 Saikova, S.V. Effect of Polysaccharide Additions on the Anion-
Exchange Deposition of Cobalt Ferrite Nanoparticles / S.V. Saikova,
T.V.Trofimova, A.Y. Pavlikov, A.S. Samoilo // Russ. J. Inorg. Chem. – 2020. –
V.65, № 3. – P.291 – 298.
53 Трофимова, Т. В. Новый метод синтеза наноразмерных порошков
CoFe2O4/ Т.В. Трофимова, С.В. Сайкова, А.Ю. Павликов //Вестник Пермского
университета. Серия: Химия. – 2017. – Т.7, № 2. – C.137-144.
54 Трофимова, Т.В. Анионообменный синтез порошков феррита
меди // Т.В. Трофимова, С.В. Сайкова, М.В. Пантелеева // Стекло и керамика.
– 2018. – № 2. – С. 38 – 44.
55 Kawaguch, T. Structure of dextran–magnetite complex: relation
between conformation of dextran chains covering core and its molecular weigh/ T.
Kawaguch, M.Hasegawa // Journal of Materials Science: Materials in Medicine. –
2017. – V.11, № 1. – С. 31-35.
56 Kim, G. Methionine oxidation and reduction in proteins / G.Kim, S.J.
Weiss, R.L. Levine // Biochimica et Biophysica Acta. – 2014. – V.1840, № 2. – P.
901-905.
57 Glišić, B.Đ. Oxidation of methionine residue in Gly-Met dipeptide
induced by [Au(en)Cl2]+ and influence ofthe chelated ligand on the rate of this
redox process/ B.Đ. Glišić, M.I. Djuran, Z.D. Stanić, S. Rajković // Gold Bulletin.
– 2014. – V.47, № 2. – P. 33-40.
58 Vujačić, A.V. Mechanism of complex formation between [AuCl 4]−
and L-methionine / A.V. Vujačić, J.Z. Savić, S.P. Sovilj, K. Mészáros Szécsényi,
N.Todorović, M.Ž. Petković, V.M. Vasić// Polyhedron. – 2009. – V.28, №3. – P.
539-599.
59 Natile, G. Chloroauric acid as oxidant Stereospecific oxidation of
methionine to methionine sulfoxide/ G.Natile, E. Bordignon, L.Cattalini //
Inorganic Chemistry. – 1976. – V.15, №1. – P. 246-248.
60 Balakrishnan, G. Detection and identification of the vibrational

68
markers for the quantification of methionine oxidation in therapeutic proteins / G.
Balakrishnan, G.V. Barnett, S.R. Kar, T.K. Das // Analytical Chemistry. – 2018. –
V.90, №1. – P. 6959-6966.
61 Khoury, R.A. Monitoring the Seed-Mediated Growth of Gold
Nanoparticles Using in Situ Second Harmonic Generation and Extinction
Spectroscopy / R.A. Khoury, J.C. Ranasinghe, A.S. Dikkumbura, P. Hamal, R.R.
Kumal, T.E. Karam, H.T. Smith, L.H. Haber // J. Phys. Chem. C. – 2018. –V.122,
№42. – P.24400–24406.
62 Shen, L. One-step synthesis of monodisperse, water-soluble ultra-
small Fe3O4 nanoparticles for potential bio-application/L. Shen, J. Bao, D.Wang,Y.
Wang, Z. Chen, L.Ren, X. Zhou, X. Ke, M. Chen, A.Yanga //Nanoscale. – 2013. –
V. 5, № 5. – P.2133-2141.
63 Simeonidis, K. A versatile large-scale and green process for
synthesizing magnetic nanoparticles with tunable magnetic hyperthermia features /
K. Simeonidis, S. Liébana-Viñas, U. Wiedwald, Z. Ma, Z.-A. Li, M. Spasova,
O. Patsia, E. Myrovali, A. Makridis, D. Sakellari, I. Tsiaoussis, G. Vourlias,
M. Farle, M. Angelakeris // RSC advances. – 2016. – V. 6, № 58. – P. 53107 –
53117.
64 Saykova, D. Synthesis and Characterization of Core–Shell Magnetic
Nanoparticles NiFe2O4@Au / D.Saykova, S. Saikova , Yu. Mikhlin, M.Panteleeva,
R. Ivantsov, E. Belova // Metals. – 2020. – V.10, №1. – P. 1075-1088.
65 Bergès, J. The one-electron reduction potential of methionine-
containing peptides depends on the sequence / J. Bergès, P. de Oliveira, I.Fourré,
C.Houée-Levin // The Journal of Physical Chemistry B. – 2012. – V.116, №31. –
P. 9352-9362.
66 Gholizadeh, A. A comparative study of physical properties in Fe 3O4
nanoparticles prepared by coprecipitation and citrate methods / A. Gholizadeh // J.
of The American Ceramic Society. – 2017. – V. 100, № 8. – P. 3577 – 358.
67 Stein, C.R. Structural and magnetic properties of cobalt ferrite
nanoparticles synthesized by co-precipitation at increasing temperatures / M.T.S.

69
Bezerra, G.H.A. Holanda, J.André-Filho, P.C.Morais // AIP Advances. – 2018. –
V.8, № 5. – P. 056303–056308.
68 Ammar, S. Magnetic properties of ultrafine cobalt ferrite particles
synthesized by hydrolysis in a polyol medium /A. Helfen, N. Jouini, F. Fiévet, I.
Rosenman, F. Villain, P. Molinié, M. Danot // J. Mater. Chem. – 2001. – V.11,
№1. – P.186 –192.
69 Labchir, N. Microwave response of coplanar waveguide based on
electrodeposited CoFe2O4 nanowires / A. Hannour, A.A. Hssi, D. Vincent, J.
Chatelon, D. Dufeu, A. Ihlal, M. Sajieddine // J. Magn. Magn. Mater. – 2020. –
V.510, №1. – P.166952 –166958.
70 Grigorova, M. Magnetic properties and Mössbauer spectra of
nanosized CoFe2O4 powders / H. Blythe, V. Blaskov, V. Rusanov, V. Petkov, V.
Masheva, D. Nihtianova, L. Martinez, J. Muñoz, M. Mikhov // J. Magn. Magn.
Mater. – 1998. –V.183, №2. – P.163–172.
71 Ghobadifard, M. Sonocatalytic performance of magnetic flower-like
CoFe2O4 nanoparticles prepared from a heterometallic oxo-centered trinuclear
complex under microwave irradiation / S. Farhadi, S. Mohebbi // Polyhedron. –
2018. – V.155, №4. – P.66 –76.
72 Peddis, D. Cationic distribution and spin canting in CoFe 2O4
nanoparticles / N. Yaacoub, M. Ferretti, A. Martinelli, G. Piccaluga, A. Musinu, C.
Cannas, G. Navarra, J.M. Greneche, D. Fiorani,// J. Physics Condens. Matter. –
2011. –V.23, №42. – P. 426004–426013.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

70
Расчет количества золота, необходимого для получения золотой оболочки
толщиной 2,5 нм на частицах CoFe2O4 с размером 20 нм

1. Площадь поверхности частицы (принимается за сферу):


S  4r 2  d 2 ;
S  3,14  20 2  3,14  400  1256 нм 2 .

2. Объем золотой оболочки c толщиной 2,5 нм:


V  1256нм 2  2,5нм  3140нм 3  3,14  10 18 см 3 .

3. Масса частицы одной наночастицы Au:


m( Au )    V  19,32  3,14  10 18  6,07  10 17 г.

4. Количество моль Au:


m( Au ) 6,07  10 17
n( Au )    3,08  10 19 моль.
Mr ( Au ) 196,96

5. Объем наночастицы CoFe2O4:


4 3 4
V  r   3,14  10 3  4186 нм 3  4,2  10 18 см 3 .
3 3

6. Масса частицы CoFe2O4:


m(CoFe2 O4 )    V  5,23  4,2  10 18  2,2  10 17 г.

7. Количество частиц CoFe2O4:


m(CoFe 2 O4 ) 0,025
n   1,13  1015 частиц.
m(1 частицы CoFe 2 O4 ) 2,2  10 17

8. Количество (моль) HAuCl4, необходимое для покрытия частиц CoFe2O4:


n( HAuCl 4 )  1,13  1015  3,08  10 19  0,0003 моль  0,3 ммоль.

SUMMARY

In this study, magnetic CoFe2O4/Au HNPs with an average particle size of


20 nm, decorated with 2 nm gold clusters, were prepared using methionine as a
71
reducer and an anchor between CoFe2O4 and gold. The methionine was used to
grow the Au clusters to a solid gold shell (up to 10 gold deposition cycles). Multi-
stage deposition of gold and treatment with reducing agents don't lead to an
increase in the coating density and the size of gold nanoclusters. A method for
producing hybrid core-shell nanoparticles of CoFe2O4@Au with a size of 145±36
nm has been developed.
The obtained nanoparticles (NPs) were studied by X-Ray diffraction (XRD),
transmission electron microscopy (TEM), Fourier-transform infrared (FT-IR)
spectroscopy, X-Ray photoelectron spectroscopy (XPS), UV-vis spectroscopy
energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and scanning transmission
microscopy (STEM) techniques.
The TEM images of the obtained HNPs showed that the surface of cobalt
ferrite was covered with gold nanoclusters, the size of which slightly increased
with an increase in the number of gold deposition cycles (from 2,1 ± 0,2 nm after
1 cycle to 2,5 ± 0,1 nm after 10 cycles). The density of the Au clusters on the
cobalt ferrite surface insignificantly decreased during repeated stages of gold
deposition: 21,4 ± 2,7 Au NPs/CoFe 2O4 NP after 1 cycle, 19,0 ± 1,2 after 6 cycles
and 18,0 ± 1,4 after 10 cycles.
The magnetic measurements showed that the obtained HNPs possessed
typical ferrimagnetic behavior, which corresponds to that of CoFe 2O4
nanoparticles. The toxicity evaluation of the synthesized HNPs on Chlorella
vulgaris indicated that they can be applied to biomedical applications such as
magnetic hyperthermia, photothermal therapy, drug delivery, bioimaging and
biosensing.

72