Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
образовательное учреждение
высшего образования
«СИБИРСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Институт цветных металлов и материаловедения
Кафедра физической и неорганической химии
УТВЕРЖДАЮ
Заведующий кафедрой
_______ Л.Т. Денисова
« _____» __________ 2021г.
МАГИСТЕРСКАЯ ДИССЕРТАЦИЯ
СИНТЕЗ ГИБРИДНЫХ НАНОЧАСТИЦ НА ОСНОВЕ ФЕРРИТА
КОБАЛЬТА И ЗОЛОТА И ИХ ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ ФИЗИЧЕСКИМИ
МЕТОДАМИ
04.04.01 Химия
Введение.......................................................................................................................5
1 Литературная часть..................................................................................................6
1.1 Общие сведения о ферритах................................................................................6
1.2 Применение феррита кобальта.............................................................................8
1.3 Основные методы синтеза феррита кобальта.....................................................9
1.3.1 Золь-гель метод.................................................................................................10
1.3.2 Твердофазный метод........................................................................................11
1.3.3 Метод химического соосаждения...................................................................12
1.4 Использование полисахаридов в качестве стабилизаторов феррита
кобальта......................................................................................................................13
1.4.1 Стабилизация частиц феррита кобальта........................................................14
1.5 Общие сведения о гибридных наноструктурах................................................15
1.5.1 Методы получения гибридных наночастиц на основе магнитных ядер и
золота..........................................................................................................................16
1.6 Общие сведения об анионообменном синтезе.................................................20
2 Экспериментальная часть......................................................................................24
2.1 Оборудование и реактивы..................................................................................24
2.1.1 Характеристика анионита АВ-17-8.................................................................26
2.1.2 Характеристика использованных полисахаридов.........................................27
2.2 Методы исследования.........................................................................................28
2.2.1 Подготовка анионита к эксплуатации и определение основных его
характеристик............................................................................................................28
2.2.1.1 Получение ОН-формы анионита в статических условиях........................28
2.2.2 Методика анионообменного осаждения прекурсоров..................................28
2.2.3 Методика синтеза гибридных наночастиц на основе феррита кобальта и
золота..........................................................................................................................29
2.2.4 Методика оценки токсичности синтезированных наноматериалов............29
2.3 Получение гибридных наночастиц на основе феррита кобальта и золота....30
2.3.1 Синтез магнитных ядер СoFe2O4.....................................................................30
2.3.2 Получение наночастиц феррита кобальта, декорированных золотом
(СoFe2O4/Au)...............................................................................................................35
2.3.3 Cинтез гибридных наночастиц типа «ядро-оболочка» CoFe2O4@Au.........41
2.3.3.1 Осаждение золота на поверхности наночастиц СoFe2O4/Au:
восстановление борогидридом, цитратом натрия и аскорбиновой кислотой.....41
2.3.3.2 Осаждение золота на поверхности наночастиц CoFe2O4/Au:
восстановление метионином....................................................................................43
2.3.3.3 Восстановление золота на поверхности СoFe2O4 метионином
(измененная методика)..............................................................................................49
2.3.4 Изучение магнитных свойств гибридных НЧ СoFe2O4/Au...........................56
2.3.5 Токсикологическая характеристика полученных наноматериалов.............58
Выводы.......................................................................................................................60
Список литературы...................................................................................................62
Приложение А............................................................................................................71
Аннотация на английском языке.............................................................................72
ВВЕДЕНИЕ
5
Глава 1 ЛИТЕРАТУРНАЯ ЧАСТЬ
6
кобальта (II) (тетраэдрические междоузлия) и железа (III) (октаэдрические
междоузлия) с малым ионным радиусом (рисунок 2) [2].
а – гексагональная; б – кубическая
Рисунок 1 – Схематическое изображение двух типов плотнейших
упаковок
7
1.2 Применение феррита кобальта
8
1.3 Основные методы синтеза феррита кобальта
9
1.3.1 Золь-гель метод
10
1.3.2 Твердофазный метод
11
шаровых мельницах исходных порошков является важным шагом в синтезе
феррита кобальта.
Недостатками твердофазных способов получения ферритов кобальта
являются использование дорогостоящего оборудования, большая
трудоемкость, продолжительность и многостадийность синтеза. Нередко
полученные продукты могут содержать остатки мелющих тел. Длительная
термообработка и спекание образцов может привести к увеличению размеров
частиц.
12
В работе [12] описывается метод получения феррита кобальта в
автоклаве с дальнейшей ультразвуковой обработкой. К водному раствору
додецилсульфата натрия добавляли 4,25 ммоль хлорида кобальта и 8,5 ммоль
хлорида железа. Осаждение вели с помощью раствора 2,5 М NaOH при
pH=13,1, вторую параллель в тех же условиях, подкисляли 37 % HCl до
pH=8. Смеси переносили в тефлоновые автоклавы и выдерживали при 120 °С
в течение 8 ч. Полученный продукт выдерживали под воздействием
ультразвукового излучения в течение 35-40 мин , а затем несколько раз
промывали дистиллированной водой и этанолом и центрифугировали.
Продукт сушили при 70 °С в течение суток. По данным рентгенофазового
анализа, получен CoFe2O4, причем при синтезе в присутствии HCl (pH=8),
получены частицы размером 10 нм. Повышение pH приводит к увеличению
размера частиц до 15 нм, также рН влияет и на магнитные свойства образца:
с повышением рН они увеличиваются (коэрцитивная сила 5,7 Э при pH=8 и
755,8 Э pH=13,1 соответственно).
Метод совместного осаждения дает возможность получения
однородных смесей, не нуждающихся в тщательном помоле и
перемешивании. Этот метод довольно прост и не требует дорогостоящей
аппаратуры, однако полученные осадки, как правило, загрязнены ионами
осадителя и анионами раствора и требуют длительной промывки. Как
правило, с целью получения монофазового продукта приходится прибегать к
длительной термообработке, которая может привести к спеканию образцов и
увеличению размеров частиц.
13
Кинетический фактор стабилизации подразумевает снижение частоты
столкновения наночастиц за счет снижения их концентрации (разбавление)
или увеличения вязкости. Крайним случаем увеличения вязкости является
образование твердых растворов.
Электрический фактор обусловлен взаимным отталкиванием
одноименно заряженных ионов, сорбированных на поверхности наночастиц,
повышающих их т.н. дзета-потенциал На практике для этого наночастицы
обрабатывают раствором сильной кислоты (HClO4) или основания
(тетраметиламмония гидроксид – ТМАOH). В частности, многие
коммерческие образцы магнитных жидкостей на основе магнетита
стабилизированы гидроксидом тетраметиламмония.
Следует отметить, что силы отталкивания между наночастицами
возникают лишь на малых расстояниях, поскольку в целом наночастицы
остаются нейтральными за счет образования слоя противоионов. К тому же,
избыток некоторых электролитов (особенно диссоциирующих на
многозарядные ионы) ведет, напротив, к коагуляции наночастиц, что нередко
используется для их выделения (например, при очистке сточных вод).
Структурно-механический фактор играет роль при стабилизации
коллоидов при помощи поверхностно-активных веществ (ПАВ). Молекулы
ПАВ, сорбируясь на поверхности наночастиц, механически препятствуют
сближению частиц и их коагуляции.
14
устойчивостью во времени и являются нетоксичными при введении в кровь в
качестве рентгенконтрастных веществ. Так, например, в работе [13]
сообщается об использовании декстрана и декстрина с целью стабилизации
гидроксида железа, который в дальнейшем находит свое применение в
медицине в качестве ферропрепарата.
Для получения наночастиц необходима стабилизация образующейся в
процессе анионообменного осаждения коллоидной системы, предотвращение
агломерации образующихся частиц, для чего, например, в [13] применяли
стабилизаторы различной природы. Известно также об использовании
полисахаридных комплексах металлов для получения мембран, например,
создание аффинных мембран, полученных путем иммобилизации ионов Co2+
на микропористой целлюлозе с помощью иминодиуксусной кислоты [14].
15
получить материал, обладающий аддитивными свойствами этих
компонентов, но и в некоторых случаях придать гибридной структуре новые
свойства. Варьируя наборы и соотношения компонентов, их состав, размер,
форму и строение, можно создавать гибридные материалы с широким
диапазоном функциональных свойств.
Анализ публикаций, посвященных гибридным материалам, показал,
что область их применения, как правило, задается свойствами одного из
компонентов. Дополнительные компоненты либо расширяют
функциональные свойства в данной области, либо повышают общую
эффективность системы [15]. Среди различных гибридных материалов
магнитные наночастицы, покрытые золотом привлекают особое внимание из-
за их биологической соместимости. В последнее десятилетие все больше
сообщают о возможном применении таких материалов в биотехнологии,
наномедицине, адресной доставке лекарств, терапии и диагностике
различных заболеваний [16]. Наличие магнитного ядра обеспечивает
функцию направленного перемещения и пространственного контроля
материала. Кроме того, недавно была показана каталитическая активность
таких наночастиц, в частности, в реакциях восстановления
нитроароматических соединений до аминов, что позволяет применять их для
разрушения опасных для окружающей среды соединений.
16
цитратом натрия [17,18]. После смешения полученных нанокластеров с золем
модифицированных магнитных частиц происходит самосборка частиц типа
"ядро-сателлит". В работах [19,20] модификацию магнитных ядер производят
при помощи полиэтиленимина (PEI). Известен также способ модификации
поверхности при помощи создания промежуточного слоя кремнезема с
привитыми аминогруппами (APTMS) или меркаптогруппами [21,22].
В другом подходе процесс восстановления золота сопряжен с
поверхностным комплексообразованием прямо на частицах магнитного
материала. В этом случае поверхность модифицируют бифункциональными
лигандами – цитратом [23,24], дитиоянтарной кислотой [25], метионином
[26]. Бифункциональный лиганд должен обладать сродством как к
поверхности магнитного материала, так и золота. В качестве восстановителя
при таком подходе может выступать как само бифункциональное
соединение-якорь, вводимое в избытке, так и дополнительный
восстановитель (аскорбиновая кислота [27,28], гидроксиламин [29]). Такой
подход требует тщательного подбора стабилизатора, восстановителя, и
осложняется большим различием в кристаллической структуре магнитного
материала и нанокластеров золота, что препятствует закреплению последних
на поверхности ядра. Зачастую это приводит к быстрому восстановлению
золота до отдельных крупных (50-80 нм) частиц в объеме раствора.
Сложность при получении связанных систем обусловлены, в первую
очередь, большим различием в кристаллической структуре магнитного
материала и золота, что препятствует закреплению последнего на
поверхности ядра.
Для систем «феррит-золото» основным способом увеличения сродства
ядра и покрытия друг к другу является создание промежуточного слоя,
хорошо связывающегося как с материалом ядра, так и с золотом. Среди
подобных веществ предложены различные органические соединения (амины,
амиды, карбоновые кислоты, тиолы, органические сульфиды, некоторые
белки, молекулы ДНК и РНК, полисахариды), диоксид кремния, серебро [30].
17
Однако, как правило, синтез частиц, содержащих промежуточный
связывающий слой, предполагает увеличение количества стадий синтеза, а
также требует наличия специфических и, как правило, дорогостоящих
реагентов. К тому же, в ходе синтеза нередко используются биологически
несовместимые и токсичные растворители (гексан, толуол).
Так, в работе [25] предложен способ покрытия феррита кобальта
золотом при помощи промежуточной модификации поверхности
дитиоянтарной кислотой в растворе толуола в течение суток. В другой работе
[31] используют полиэтиленимин (PEI). Следует отметить, что в данной
работе представлено, пожалуй, наиболее убедительное доказательство
образования структуры «ядро-оболочка» в виде микрофотографий различных
стадий процесса восстановления золота (рисунок 3). Однако, как отмечают
сами авторы, магнитные свойства полученных ими частиц выражены слабо, а
сам синтез проходит во много стадий и требует использования дорогого
полиэтиленимина.
18
отмечают, что процесс, судя по всему, протекает через стадию
декорированных наночастиц, а дальнейшее осаждение золота ведет к
образованию сплошной оболочки, при котором форма наночастиц
постепенно стремится к сферической (рисунок 4).
19
Цитрат-ионы в данном случае выступают не только в качестве
восстановителя, но также модифицируют поверхность магнетита и
координируют на ней ионы золота. Необходимо отметить, что
восстановление золота в данном случае протекает через стадию образования
золота (I).
Стоит отметить, что наноматериалы, декорированные золотом,
представляют интерес для каталитических применений [25,34-43].
Наночастицы магнетита, декорированного золотом, были получены в работе
[22] с использованием полиэтиленимина и боргидрида натрия в качестве
восстановителя. О синтезе гибридных наночасиц CoFe2O4/Au сообщается
авторами работы [25], которые использовали 2,3-дисульфанилянтарную
кислоту как бифункциональный органический лиганд. В работе [44] для
получения наночастиц ядро-оболочка в качестве инициатора осаждения
золота на поверхность диоксида кремния использовался формальдегид.
Авторы работы [31] получили золотую оболочку на частицах типа «Fe 3O4 –
полиэтиленимин (PEI)–Au зородыши» путем итерационного восстановления
HAuCl4 с NH2OH‧HCl.
Однако экспериментальная проверка методик, предложенных в данных
статьях, дает неоднозначные результаты. Таким образом, задача разработки
методик синтеза гибридных магнитных золотосодержащих систем на данный
момент не может считаться окончательно решенной. Представленные в
продаже коммерческие препараты при тщательном изучении, как правило,
оказываются смесью наночастиц золота и магнетита, а описанные методики
обладают низкой воспроизводимостью и вызывают дискуссии относительно
достоверности полученных результатов.
21
из продуктов в молекулярной форме, а вследствие связывания ионитом
одного из ионов с одновременной заменой его другим ионом того же знака.
Можно также выделить и следующие преимущества ионообменного
синтеза.
1. Обмен ионами между ними происходит через образование
промежуточного соединения с особой фазой - ионитом, с которым исходные
вещества последовательно выступают в контакт;
2. протекание реакции достигается не за счет вывода из системы
одного из продуктов в молекулярной форме, а вследствие связывания
ионитом одного из ионов с одновременной заменой его другим ионитом того
же знака;
3. возможность проведения обменной реакции не ограничена
свойствами исходных и образующихся веществ;
4. реакция всегда может быть проведена количественно, тогда как
обычная обменная конверсия позволяет практически полностью разделить
продукты реакции лишь в исключительных случаях, обусловленных
различием на несколько порядков растворимости, давления паров или
константы ионизации образующихся веществ.
В работах [49-51] сообщается, что в числе первых объектов
анионообменного осаждения были золи гидроксидов алюминия (III), хрома
(III), железа (III) и индия (III), т.к. при традиционном осаждении этих
металлов щелочью или аммиаком образуются трудно коагулируемые рыхлые
амфорные осадки основных солей с переменным содержанием аниона,
которые трудно освободить от соосажденного электролита. Использование
анионитов позволило получить систему, не содержащую второго
растворимого продукта, и, следовательно, полностью избежать загрязнения
осадка посторонними катионами, а благодаря переходу аниона исходной
соли в фазу ионита, оказалось возможным выделить осадки практически
чистого гидроксида либо с минимальным содержанием аниона.
22
Данная работа посвящена развитию упомянутой методологии
применительно к магнитным ядрам, для получения которых необходимо
добиться одновременного соосаждения гидроксидов пар металлов, зачастую
существенно отличающихся величинами растворимости. Простота, быстрота
и отсутствие затрат на сложное реакционное оборудование делают
предложенный метод синтеза нанопорошков ферритов удобным и легко
воспроизводимым в обычных лабораторных условиях. Кроме того,
использование анионообменного способа позволяет получить чистый
мелкодисперсный продукт с воспроизводимыми физико-химическими
свойствами. Введение дополнительных веществ-стабилизаторов в систему
(полисахаридов) позволит получать гидрозоли магнитных наночастиц,
обладающие высокой аггрегативной устойчивостью, что, по нашему мнению,
позволит использовать данный материал для создания гибридных
наноструктур, типа «магнитное ядро- золотая оболочка» с целью
использования для биомедицинских и каталитических приложений.
23
Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
FeCl3 (х.ч);
CoСl2 (х.ч);
HAuCl4 (х.ч);
NaOH (х.ч);
Декстран (40000 Да) (х.ч);
Декстран (70000 Да) (х.ч);
Инулин (5000 Да) (х.ч);
L-метионин (х.ч);
Сильноосновный анионит АВ-17-8 производства
«Химреактивснаб», г. Кемерово;
Сушильный шкаф WSN 100 (от 30 °С до 300 °С);
Весы лабораторные OHAUS Adventurer 213 C;
Шейкер лабораторный ПЭ-6300М;
Муфельная печь ЭКПС 10/1300.
Фазовый состав образцов определяли методом рентгенофазового
анализа на дифрактометре Shimadzu XDR-600 в СuК α-излучении,
идентификацию фаз осуществляли с помощью картотеки базы данных
объединенного комитета по стандартам в порошковой дифракции Joint
Committee on Powder Diffraction Standards. Термический анализ проводили
при нагревании со скоростью 20 К/мин в атмосфере воздуха (50 мл/мин) на
синхронном термическом анализаторе SDT Q600, совмещенном с ИК-Фурье
спектрометром Nicolet 380 с TGA/FT-IR интерфейсом (приставка для анализа
газовой фазы). Исследования проводил рабочий высокой квалификации
Самойло А.С. в лаборатории рентгеновских методов исследования и анализа
ИЦМиМ СФУ
24
Гидродинамический диаметр частиц определяли методом
динамического рассеяния света (ДРС) с использованием прибора
ZetasizerNanoZS (MalvernInstruments, Великобритания) на длине волны
лазерного излучения 632,8 нм и угле рассеяния 173˚. Навески порошков
феррита кобальта (0,1 г) диспергировали в 20 мл дистиллированной воды при
обработке ультразвуком (ультразвуковая ванна «Сапфир», мощность – 50 Вт,
рабочая частота – 35 кГц) в течение 10 мин. Образец полученного гидрозоля
(1мл) переносили в пластиковую кювету (l=1см) для измерения. Оптические
спектры гидрозолей получали с использованием спектрофотометра
GENESYS 10S (Thermo Scientific, США) в интервале длин волн 400-1000 нм.
Для измерения образец полученного гидрозоля (1 мл) переносили в
стеклянную кювету (l = 1 см). Исследования проводили в лаборатории
гидрометаллургических процессов ИХХТ СО РАН под руководством
главного научного сотрудника, доктора химических наук Михлина Ю.Л.
Микрофотографии образцов, картины микродифракции, а также
рентгеновские карты распределения элементов получали с помощью
просвечивающего электронного микроскопа Hitachi 7700M (Hitachi
Corporation, Hitachi, Japan) при ускоряющем напряжении 100кВ.
Микроскопическое исследование образцов проводили в Институт физики им.
Л.В. Киренского СО РАН кандидатом физико-математических наук,
младшим научным сотрудником лаборатории молекулярной спектроскопии
Волочаевым М.Н.
ИК-спектры образцов получали на ИК-Фурье спектрометре Tensor 27
(Bruker, Германия) в области 4000-400 см-1. Регистрацию спектров проводили
в лаборатории гидрометаллургических процессов ИХХТ СО РАН под
руководством главного научного сотрудника, доктора химических наук
Михлина Ю.Л.
Для исследования методом рентгеновской фотоэлектронной
спектроскопии (РФЭС) каплю полученного гидрозоля высушивали на
пирографитовой подложке в вакууме шлюзовой камеры спектрометра
25
«SPECS» («SPECS Gmbh», Германия), снабженного полусферическим
анализатором электронов «PHOIOS 150-CD-9». Спектры образцов
регистрировали при возбуждении монохроматизированным излучением
AlKα (E = 1486,6 эВ). Анализ проводил главный научный сотрудник в
лаборатории гидрометаллургических процессов ИХХТ СО РАН, доктор
химических наук Михлин Ю.Л.
Магнитные свойства образцов исследовали на вибрационном
магнитометре с электромагнитом конструкции Пузея при комнатной
температуре в диапазоне намагничивающего поля ±10 kOe. Магнитные
измерения проводились прямым методом. Механические колебания образца
создаются вибратором оригинальной конструкции, относительная
нестабильность амплитуды колебаний составляет 10–4, а частоты – 10–5.
Регистрация полезного сигнала осуществляется системой из четырёх
приёмных катушек. Вибрационный магнитометр позволяет снимать
магнитополевые, температурные и угловые зависимости магнитного
момента. Динамический диапазон прибора составляет 5·10–6 - 102 emu.
Исследования проводили в лаборатории резонансных свойств
магнитупорядоченных веществ ИФ им. Л.В. Киренского СО РАН под
руководством главного научного сотрудника, доктора физико-
математических наук Великанова Д.А.
26
Рисунок 6– Структурная формула элементарного звена анионита АВ-17-8
27
a – декстран; б – инулин
Рисунок 7 – Структурные формулы макромолекул полисахаридов
28
Рассчитанное количество анионита АВ-17-8 приводят в контакт с 50 мл
раствора полисахарида (10 % раствор дектран-40; 6% раствор декстран-70;
30% раствор инулина), содержащим 1,1 г СoCl2 и 2,7 г FeCl3. Смесь 1 ч
перемешивают на шейкере со скоростью 120 мин-1 при температуре 60°С,
после чего анионит отделяют, пропуская смесь через сито с диаметром
отверстий 0,16 мм. Для отделения осадка проводят центрифугирование.
Полученные осадки высушивают при температуре 80˚С в сушильном шкафу
и прокаливают при температуре 600˚С в течение 1 ч.
29
температуре (36±1 ºС) и снабжению СО2 (0,03%). Одновременно выращивали
24 пробы с тест-культурами водоросли хлорелла в прозрачных флаконах с 5,5
см3 2% минеральной среды Тамия. Выживаемость (Viability) тест-культуры в
среде образцов оценивали по изменению оптической плотности по
отношению к контролю с помощью прибора ИПС-03:
Viability (1
D K DO
) 100% ,
(2)
DK
где DK и DO средние значения оптической плотности в контроле и в опыте,
соответственно.
металлов в
nM/nFe Выход Гидродинамический ζ- потенциа
Стабилизатор фазе
осадка диаметр, нм л, мВ
анионита,
,%
мол %
1 - 10 0,32 65,1 497±110 22,9
2 Декстран-70 7,6 0,41 91,1 2490±215 -5,2
3 Инулин 5,4 0,38 83,2 780±153 8,4
4 Декстран-40 2,2 0,50 97,0 509±80 18,5
31
а – рентгенограмма наночастиц CoFe2O4; б – микрофотография наночастиц;
в – диаграмма распредления частиц по размерам
Рисунок 8 – Результаты исследования наночастиц СoFe2O4, полученных
с использованием дестрана-40
= 6,3·10-38 ).
Ранее нами [53,54] было установлено, что практически полное
анионообменное осаждение железа происходит в течение 5 мин, тогда как
для кобальта и меди необходимо не менее 20 и 15 мин соответственно.
В зависимости от наличия и типа полисахарида наблюдается различие в
адгезионной способности сформированного на зерне осадка. Так, в случае
отсутствия стабилизатора его отслаивание наиболее затруднено: содержание
металлов в фазе анионита достигает 10 %, а выход осадка равен 65%
При использовании декстрана-40 образуется поверхностный осадок с
менее выраженными адгезионными свойствами, что подтверждается
наименьшим содержанием металлов в фазе анионита (около 2 %) и
максимальным выходом продуктов (97 %). Данный факт можно объяснить
адсорбцией декстрана-40 на поверхности образующихся наночастиц
32
гидроксида железа, что повышает их агрегационную устойчивость, приводя к
пептизации поверхностного осадка.
В соответствии с литературными данными [55], на формирование
поверхностных комплексов гидроксида железа с декстраном существенное
влияние оказывает молекулярная масса стабилизатора, поскольку от нее
зависит конформация цепи полисахарида (линейная для небольших
молекулярных масс; спиральная – для средних значений; глобулярная – в
случае длинноцепочечных молекул) и, следовательно, доступная для
связывания площадь поверхности наночастицы и сила образующихся
водородных связей. В случае использования декстрана-40 диаметр частиц
FeOOH соответствует количеству мономеров в цепи полисахарида и его
молекулярной массе, что приводит к максимальному отслаиванию осадка и
формированию наиболее стабильных коллоидных растворов.
В присутствии декстрана-70 вследствие большой молекулярной массы
и разветвленной структуры стабилизатора происходит адсорбция
полисахарида на поверхности сразу нескольких кристаллитов, и как
следствие значительная агломерация. Это подтверждает наибольшее
значение гидродинамического диаметра частиц феррита кобальта (2490±215
нм). Гидрозоли, полученные с использованием инулина, также склонны к
агломерации несмотря на то, что значение гидродинамического диаметра
частиц феррита кобальта (780±153 нм) заметно ниже, что можно объяснить
низкой молекулярной массой полисахарида. Наименьший
гидродинамический диаметр частиц феррита кобальта наблюдается в
условиях опытов 1 (без стабилизатора в системе); 4 (декстран-40).
Небольшой диаметр частиц прекурсора феррита кобальта (497±110 нм) в
опыте 1 связан с отсутствием адсорбированной органической фазы
полисахарида на поверхности частиц прекурсора. Таким образом, по нашему
мнению, размер частиц продуктов анионообменного соосаждения
определяется эффективностью стерической, а не электростатической
стабилизации, о чем свидетельствует отсутствие согласованности между
33
значениями их гидродинамического диаметра и поверхностного заряда.
Стерическая стабилизация зависит от конформации цепи полисахарида и
максимальна для декстрана, молекулы которого образуют спираль.
Прекурсоры, синтезированные в опытах 1-4 (таблица 1), подвергались пост-
синтетической термообработке с последующим исследованием морфологии
и размеров полученных кристаллитов (ПЭМ), магнитных свойств частиц, а
также стабильности их гидрозолей методом динамического и
электрофоретического светорассеяния.
Размер полученных после обжига наночастиц феррита кобальта
(таблица 2), закономерно зависит от размера частиц прекурсоров.
35
Адсорбцию метионина на поверхности CoFe2O4 подтверждают
результаты ИК-спектроскопии. На рисунке 9 показаны ИК-Фурье спектры
наночастиц феррита кобальта до (кривая 1) и после (кривая 2) их обработки
L-метионином (на рисунке 9б показаны увеличенные спектры в области
1800-1200 см-1). Спектры обоих образцов близки и содержат полосы
поглощения при 590 и 450 см-1, характерные для феррита кобальта и
соответствующие колебаниям связи металл-кислород. Слабые полосы
поглощения при 3400 см-1 и 1600 см-1 обусловлены колебаниями ОН-групп и
деформационными колебаниями молекул воды, адсорбированных на
поверхности наночастиц CoFe2O4.
36
Значения частот vs(COO-) и δ(NH3+) несколько снизились (с 1414 до
1402 см-1 и с 1515 до 1508 см-1, соответственно) при обработке наночастиц
феррита кобальта метионином. Такие сдвиги частот могут быть обусловлены
взаимодействием COO- и NH3+ групп аминокислоты с поверхностью феррита
кобальта [26]. Полученные результаты подтвердили наличие метионина на
поверхности CoFe2O4. Однако из-за низкой интенсивности спектра в этой
области трудно сделать однозначные выводы о характере связей между
аминокислотой и поверхностью наночастиц CoFe2O4.
Согласно результатам термогравиметрического анализа (ТГА) (рисунок
10), количество органических веществ (метионин и продукты его окисления)
на поверхности наночастиц CoFe2O4/Au незначительно (2,5 масс. %).
37
Экзотермический пик при 370,74 °C соответствует окислению NH2-групп и
выделению N2O (рисунок 10 а,г).
На рисунке 11а показаны микрофотографии гибридных наночастиц
CoFe2O4/Au после 1 циклa осаждения золота. Можно заметить, что на
частицах феррита кобальта присутствуют нанокластеры золота, что
подтверждается электронным микродифракционным анализом (рисунок 11б),
энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (рисунок 12) и
рентгенофазовым анализом (рефлексы, соответствующие Au, отмечены
красным цветом, рефлексы, соответствующие CoFe2O4, отмечены черным
цветом) (рисунок 13). Следует отметить, что осаждение золота не влияет на
структуру и стехиометрию феррита кобальта (концентрации элементов, масс.
%: Co-24,3, Fe-46,0, O-26,3, Au-3,3).
39
Наличие золота на поверхности гибридных наночастиц CoFe2O4/Au
подтверждается данными рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.
Полученные обзорные спектры (рисунок 15) содержат максимумы при
энергиях связи, характерных для Au 4f, S 2p, O 1s, N 1s, C 1s, Fe 2p и Co 2p.
Более подробно состав поверхности наночастиц CoFe2O4/Au описан в п.
2.3.3.2.
40
2.3.3 Синтез гибридных наночастиц типа «ядро-оболочка»
СoFe2O4@Au
2.3.3.1 Осаждение золота на поверхности наночастиц СoFe2O4/Au:
восстановление борогидридом, цитратом натрия и аскорбиновой
кислотой
41
комплексообразования цитрата натрия на частицах CoFe2O4 [62,63],
приводящего к вытеснению нанокластеров золота с поверхности гибридных
наночастиц.
42
Таблица 3 – Размер нанокластеров золота и плотность покрытия ими
наночастиц CoFe2O4 после обработки восстановителями
Обработка ERed/Ox, В dAu, нм μ
Исходный -
2,1 ± 0,1 21,4 ± 2,7
CoFe2O4/Au
Борогидрид -1,76
1,9 ± 0,5 12,1±3,2
натрия
Аскорбиновая -0,52
2,9± 0,4 19,3±8,1
кислота
Цитрат натрия -0,18 2,5 ± 0,6 8,3±1,4
43
раствор NaOH до pH=12. Процесс проводили при 37 °С в течение 4 ч при
перемешивании (800 об/мин). Полученные наночастицы отделяли при
помощи магнитного сепарирования, тщательно промывали дистилированной
водой и 96 % этиловым спиртом. Процедура осаждения золота повторялась
до десяти раз при тех же условиях (рисунок 17).
44
a,г – исходные наночастицы СoFe2O4/Au; б,д – 6 стадий восстаноления
золота; в,е – 10 стадий восстаноления золота
Рисунок 18 – Микрофотографии и картины микродифракции электронов
наночастиц CoFe2O4@Au
46
Рисунок 21 – РФЭ-спектр S 2p метионина
47
а – исходные наночастицы СoFe2O4/Au; б – 6 стадий восстаноления золота; в
– 10 стадий восстаноления золота
Рисунок 22 – РФЭ-спектры Au 4f наночастиц CoFe2O4/Au
49
а – 1 стадия восстаноления золота; б – 2 стадии восстаноления золота
в – 3 стадии восстаноления золота
Рисунок 23 – Микрофотографии и картины микродифракции электронов
наночастиц CoFe2O4@Au
50
a – 2 стадии восстаноления золота; б – 3 стадии восстаноления золота
Рисунок 24 – Энергодисперсионные рентгеновские спектры наночастиц
CoFe2O4@Au
51
a,е – микрофотографии наночастиц, полученных на 2 и 3 стадиях
восстаноления золота;
рентгеновские карты распределения б,ж - Au,Co,Fe (наложение сигналов);
в,з –Au; г,и –Сo; д,к –Fe;
Рисунок 25 – STEM изображения наночастиц CoFe2O4@Au
52
a – 2 стадии восстаноления золота; б – 3 стадии восстаноления золота
Рисунок 26 - Обзорные РФЭ-спектры наночастиц CoFe2O4@Au
53
a – 2 стадии восстановления золота; б – 3 стадии восстановления золота
Рисунок 27 - РФЭ-спектры S 2p наночастиц CoFe2O4/Au
54
Au(I) в представленных спектрах можно объяснить адсобрцией Au(I) на
поверхности наночастиц, возможно, в виде сульфида золота (I).
В связи с тем, что содержание Au(I) на поверхности наночастиц,
полученных после 2-ой стадии восстановления, составляет 43,2%, была
предпринята попытка восстановить Au(I) путем добавления к наночастицам
1 мл 0,1 M раствора NaBH4. При этом доля металлического золота
существенно возрастает, а содержание Au (I) уменьшается в три раза
(таблица 7, рисунок 29). Стоит отметить, что Au(III) в представленных
спектрах не наблюдается (рисунок 29б).
55
a–
Обзорные РФЭ-спектры; б – РФЭ-спектры Au 4f; в – РФЭ-спектры S 2p
Рисунок 29 – РФЭ-спектры образца образца СoFe2O4@Au, полученного после
2 стадий с дополнительным NaBH4
56
магнитных параметров образцов (таблица 8). Значение положительной
остаточной намагниченности (MR) незначительно отличается от
отрицательной намагниченности (-MR), что обусловлено, по-видимому,
термомагнитной предысторией образцов, величины коэрцитивной силы в
двух направлениях приложенного магнитного поля (H C; -HC) имеют также
близкие значения.
57
представлены как многодоменными ферримагнитными частицами с
характерным для объемного феррита кобальта поведением, так и
однодоменными суперпарамагнитными частицами, поведение которых
может уменьшать значения намагничености насыщения Ms.
Уменьшение величины намагниченности насыщения и остаточной
намагниченности объясняется снижением доли магнитного материала в
образце CoFe2O4/Au вследствие наличия золотых нанокластеров. Согласно
результатам термогравиметрического анализа (ТГА) (рисунок 10),
количество органических веществ (метионин и продукты его окисления) на
поверхности наночастиц CoFe2O4/Au незначительно (2,5 мас. %). Таким
образом, органический материал вносит небольшой вклад в снижение
магнитных параметров.
Однако коэрцитивная сила (Hc) CoFe 2O4/Au немного увеличивается,
что может быть объяснено потерей мелких частиц при проведении
дополнительной стадии магнитной сепарации в ходе восстановления золота
на поверхности частиц феррита.
Несмотря на то, что магнитные свойства являются структурно
чувствительными и находятся в сильной зависимости от предыстории
образца (отжиг, метод получения, размер и морфология кристаллитов) [69],
полученные величины магнитных параметров наночастиц феррита кобальта в
целом согласуются с данными других исследователей. Значения магнитных
параметров для наночастиц CoFe2O4, о которых сообщается в литературе,
варьируются от Мс~15-20 [70,71] до 60-70 emu/g [68,72].
58
экспериментах была использована одноклеточная зеленая водоросль
Chlorella vulgaris. Данная водоросль - широко применимый тест-объект, она
выращивается на искусственных питательных средах и быстро размножается.
Выживаемость тест-организма (рисунок 31) зависит от концентрации
наночастиц как для CoFe2O4, так и для наночастиц CoFe2O4/Au, полученных
после 1 стадии восстановления золота (п.2.3.2). В ходе анализа было
показано, что золотосодержащие наночастицы, имеющие не сплошную
золотую оболочку, показали меньшую токсичность по сравнению с
наночастицами СoFe2O4. Так, в диапазоне концентраций 5-25 mg/L для
наночастиц CoFe2O4/Au существенного влияния на выживаемость тест-
организма не установлено, а для непокрытого образца CoFe2O4 при
концентрации 25 mg/L выживаемость водоросли падает до 40 %.
59
ВЫВОДЫ
60
(аминокислоты метионина и продуктов его окисления) на поверхности
гибридных наночастиц.
6 Исследование токсичности синтезированных наноматериалов на тест-
организме одноклеточной зеленой водоросли Chlorella vulgaris
показало, что даже после одного цикла осаждения золота токсическое
действие наночастиц CoFe2O4/Au заметно снижается по сравнению с
непокрытыми наночастицами феррита кобальта. Низкая токсичность и
подходящие магнитные свойства наночастиц CoFe2O4/Au делают их
потенциальными кандидатами для применения в магнитотермической
терапии.
61
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
62
A. Gafur, A Sarker // International Journal of Innovative Research in Advanced
Engineering. – 2015. – V.2, №1. – P. 99 –107.
10 Rafferty, A. Sintering behaviour of cobalt ferrite ceramic / A Rafferty,
T. Prescott, D. Brabazon // Journal of Ceramics International. – 2008. – V.34, №1.
– P.15 – 21.
11 Pham, D. Spinel cobalt ferrite by complexometric synthesis /
D. Pham, R. Guus, H. Blank // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. –
2018. – V.295, №3. – P. 251 – 256.
12 Safi, R. Rietveld structure refinement, cations distribution and
magnetic features of CoFe2O4 nanoparticles synthesized by co-precipitation,
hydrothermal, and combustion methods / R.Safi, A. Ghasemi, R. Shoja-Razavi, E.
Ghasemi, T. Sodaee // Ceramics International. – 2016. – V. 42, № 5. – P. 6375 –
6382.
13 Трошин, А.Н. Синтез железо-протеиновых комплексов как путь
повышения эффективности и безопасности ферротерапии животных при
железодефицитной анемии / А.Н. Трошин, В.Н. Тропинин // Журнал
ветеринарна практика. – 2007. – Т.43, №6. – С. 35 – 39.
14 Дыкман, Л. А. Наночастицы золота: получение,
функционализация, использование в биохимии и иммунохимии/ Л.А.
Дыкман, В.А. Богатырев // Успехи химии. – 2007. – Т. 76, № 2. – С. 199 –
213.
15 Zhou, Q. For better or worse, iron overload by superparamagnetic
iron oxide nanoparticles as a MRI contrast agent for chronic liver diseases / Q.
Zhou, Y. Wei // Chemical Research in Toxicology. – 2017. – V. 30, № 1. – P. 73 –
80.
16 Huang, S. Magnetic nanoparticles in cancer diagnosis, drug delivery
and treatment / S. Huang, W. Meijia // Molecular and Clinical Oncology. – 2017. –
V. 7, № 5. – P. 738 – 746.
17 Xie, L. A Facile and Green Synthetic Route for Preparation of
Heterostructure Fe3O4@Au Nanocomposites / L. Xie, W. Qian, S. Yang, J. Sun,
63
T.Gong // MATEC Web Conf. EDP Sci. – 2017. – V.88, № 1. – P.02001 – 02006.
18 Li, Z.H. Facile synthesis of Au nanoparticle-coated Fe 3O4 magnetic
composite nanospheres and their application in SERS detection of malachite
green / Z.H. Li, J.H. Bai, X. Zhang, J.M.Lv, C.S. Fan, Y.M. Zhao, Z.L. Wu, H.J.
Xu // Spectrochim. Acta Part A Mol. Biomol. Spectrosc. – 2020. – V.241, № 3. –
P.118532 – 118538.
19 Liua, X. Fe3O4@Au SERS tags-based lateral flow assay for
simultaneous detection of serum amyloid A and C-reactive protein in unprocessed
blood sample / X.Liua, X.Yanga, K.Lic, H.Liua, R. Xiaoa, W.Wanga, C. Wanga,
S.Wang // Sens. Actuators B: Chem. – 2020. – V.320, №1. – P.128350 – 128360.
20 Chen, Y. Enhanced Catalytic Reduction of 4-Nitrophenol Driven by
Fe3O4 -Au Magnetic Nanocomposite Interface Engineering: From Facile
Preparation to Recyclable Application/ Y.Chen, Y. Zhang, Q.Kou //
Nanomaterials. – 2018. – V.8, № 5. – P.353 – 371.
21 Kheradmand, E. Optical and magnetic properties of iron-enriched
Fe/FexOy@Au magnetoplas-monic nanostructures/ E. Kheradmand, R.Poursalehi,
H. Delavari // Appl. Nanosci. – 2020. – V.10, № 4. – P.1083 – 1094.
22 Huang, W.C. Multifunctional Fe3O4@Au Nanoeggs as Photothermal
Agents for Selective Killing of Nosocomial and Antibiotic-Resistant Bacteria/
W.C. Huang, P.J.Tsai, Y.C. Chen // Small. – 2009. – V.5, № 1. – P. 51 – 56.
23 El-Sayed, H.M. Evidence on the presence of Ruderman–Kittel–
Kasuya–Yosida (RKKY) interaction in CoFe2O4@Au nano structure/ H.M. El-
Sayed // Superlattices Microstruct. – 2016. – V.91, № 1. – P.98–104.
24 Ghorbani, M. A novel polymeric micelle-decorated Fe3O4/Au core
shell nanoparticle for pH and reduction-responsive intracellular co-delivery of
doxorubicin and 6-mercaptopurine / M. Ghorbani, F. Mahmoodzadeh, P. Nezhad-
Mokhtari, H. Hamishehkar // New Journal of Chemistry. – 2018. – V.42, № 22. –
P. 1 – 35.
25 Silvestri, A. Synthesis of Water Dispersible and Catalytically Active
Gold-Decorated Cobalt Ferrite Nanoparticles / A. Silvestri, S. Mondini, M.
64
Marelli, V. Pifferi, L. Falciola, A. Ponti, Anna Maria Ferretti, L. Polito //
Langmuir. – 2016. – V. 32, № 28. – P. 7117 – 7126.
26 Mikalauskaite, A. Gold-coated cobalt ferrite nanoparticles via
methionine-induced reduction / A. Mikalauskaite, G. Niaura, R. Kondrotas, A.
Jagminas // The Journal of Physical Chemistry C. – 2015. – V. 119, № 30. – P.
17398 – 17407.
27 Li, Y. Biocompatibility of Fe3O4@Au composite magnetic
nanoparticles in vitro and in vivo/ Y.Li, J. Liu, Y. Zhong, D. Zhang, Z. Wang,
Y.L.An, M. Lin, Z. Gao, J. Zhang // Int. J. Nanomed. – 2011. – V.6, № 11.–
P.2805 – 2819.
28 Jagminas, A. Functionalization of Cobalt Ferrite Nanoparticles by a
Vitamin C-Assisted Covering with Gold/ K.Mažeika, R.Kondrotas,
M.Kurtinaitiene, A. Jagminiene, A. Mikalauskaite // Nanomater. Nanotechnol. –
2014. – V.4, № 1. – P.11–19.
29 Zeng, J. Direct Synthesis of Water-Dispersible Magnetic/ Plasmonic
Heteronanostructures for Multimodality Biomedical Imaging / J. Zeng, M. Gong,
D. Wang, M. Li, W. Xu, Z. Li, S. Li, D. Zhang, Z.Yan, Y. Yin // Nano Lett. –
2019. – V.19, № 5. – P. 3011–3018.
30 Rudakovskaya, P.G. Core-shell magnetite-gold nanoparticles:
preparing and functionalization by chymotrypsin / P.G. Rudakovskaya, D.N.
Lebedev, E.V. Efremova, E.K. Beloglazkina, N.V. Zyk, N.L. Klyachko, Yu.I.
Golovin, A.G. Savchenko, A.G. Mazhuga // Nanotechnologies in Russia. – 2016. –
V. 11, № 3. – P.144 – 152.
31 Goon, I. Y. Fabrication and Dispersion of Gold-Shell-Protected
Magnetite Nanoparticles: Systematic Control Using Polyethyleneimine / I.Y. Goon
Ian, L. M. H. Lai, M. Lim, P. Munroe, J. J. Gooding, R. Amal // Chemistry of
Materials. – 2009. – V. 21, № 4. – P. 673 – 681.
32 Lyon, J.L. Synthesis of Fe Oxide Core/Au Shell Nanoparticles by
Iterative Hydroxylamine Seeding / J.L. Lyon, D.A. Fleming, M.B. Stone // Nano
Lett. – 2004. – V. 4, № 4. – P.719 − 723.
65
33 Ghorbani, M. A novel polymeric micelle-decorated Fe3O4/Au core
shell nanoparticle for pH and reduction-responsive intracellular co-delivery of
doxorubicin and 6-mercaptopurine / M. Ghorbani, F. Mahmoodzadeh, P. Nezhad-
Mokhtari, H. Hamishehkar // New Journal of Chemistry. – 2018. – V.42, № 22. –
P.1 – 35.
34 Saire-Saire, S. Green synthesis of Au decorated CoFe2O4 nanoparticles
for catalytic reduction of 4-nitrophenol and dimethylphenylsilane oxidation / S.
Saire-Saire, E.C.M.Barbosa, D.Garcia, L.H. Andrade, S.Garcia-Segura, P.H.C.
Camargo, H. Alarcon // RSC Adv. – 2019. – V.9, №38. – P. 22116–22123.
35 Yu, Z. Sensitive and Label-Free SERS Detection of Single-Stranded
DNA Assisted by Silver Nanoparticles and Gold-Coated Magnetic Nanoparticles/
Z. Yu, M.F. Grasso, X. Cui, R.N. Silva, P. Zhang // ACS Appl. Bio Mater. – 2020.
– V.3, №5. – P.2626 – 2632.
36 Lone, S.A Citrate Stabilized Au-FexOy Nanocomposites for Variable
Exchange Bias, Catalytic Properties and Reversible Interaction with Doxorubicin /
S.A. Lone, P. Sanyal, P. Das, K.K. Sadhu // ChemistrySelect. – 2019. – V.4, № 28.
– P.8237–8245.
37 Félix, L.L. Gold-decorated magnetic nanoparticles design for
hyperthermia applications and as a potential platform for their surface-
functionalization/ L.L. Félix, B. Sanz, V. Sebastián, T.E. Torres, M.H. Sousa,
J.A.H.Coaquira, M.R. Ibarra, G.F. Goya // Sci. Rep. – 2019. –V.9, №1. – P.1–11.
38 Khan, A.U. In situ fabrication of Au–CoFe 2O4: An efficient catalyst
for soot oxidation / A.U. Khan, S. Ullah, Q. Yuan, S. Ali, A. Ahmad, Z.U.H. Khan,
A.U. Rahman // Appl. Nanosci. – 2020. – V.10, №10. – P. 3901–3910.
39 Gao, Q. Controlled synthesis of Au–Fe3O4 hybrid hollow spheres with
excellent SERS activity and catalytic properties / Q. Gao, A. Zhao, H. Guo,
X.Chen, Z. Gan, W. Tao, M. Zhang, R.Wu, Z. Li // Dalton Trans. – 2014. – V.43,
№ 21. – P. 7998 –8006.
40 Xia, Q. Fabrication of Fe3O4@Au hollow spheres with recyclable and
efficient catalytic properties / Q.Xia, G. Ren, S. Fu, F. Chai, J. Jiang, F. Qu // New
66
J. Chem. – 2015. – V.40, №1. – P.818–824.
41 Meng, X. One-pot gradient solvothermal synthesis of Au–Fe3O4
hybrid nanopar-ticles for magnetically recyclable catalytic applications / X. Meng,
B. Li, X. Ren, L. Tan, Z. Huang, F. Tang // J. Mater. Chem. A. – 2013. – V.1, №
35. – P.10513 –10517.
42 Lam, E. Catalysis using gold nanoparticles decorated on
nanocrystalline cellulose / E. Lam, S. Hrapovic, E. Majid, J.H. Chong, J.H.T.
Luong // Nanoscale. – 2012. – V.4, № 3. – P.997–1002.
43 Kannan, A. Synthesis and catalytic application of glycodendrimers
decorated with gold nanoparticles: Reduction of 4-nitrophenol/ A. Kannan, P.
Rajakumar // RSC Adv. – 2015. –V.5, № 58. – P.46908 – 46915.
44 Nghiem, T.H.L. Preparation and characterization of silica–gold core–
shell nanoparticles / T.H.L. Nghiem, T.N. Le, T.H. Do, T.T.D. Vu, Q.H. Do, H.N.
Tran // J. Nanopart. Res. – 2013. – V.15, №11. – P.1-9.
45 Мархол, М. Ионообменники в аналитической химии / М. Мархол.
– М.: Мир, 1985. – 530 с.
46 Гельферих, Ф. Иониты / Ф. Гельферих; под ред. С.М.
Черноборова. – М.: Издательство иностранной литературы, 1962. – 492 с.
47 Лебедев, К. Иониты в цветной металлургии / К.Б. Лебедев. - М.:
Металлург,1975. – 351 с.
48 Вулих, А. И. Ионообменный синтез / А.И. Вулих. – М.: Химия,
1973. – 232 с.
49 Вулих, А. И. Промышленность химических реактивов/
А. И. Вулих, В. А. Казьминская, Л. П. Жердиенко. – М. : Изд. ИРЕА, 1965. –
53 с.
50 Schüunzel, H. Dithiolen-Chelate; Ligandeneigenschaften ungesättigter
äL/β-Bis- (thioglykolsäuren) / H. Schüunzel, E. Hoyer, G. Klose, W. Z. Schroth //
Zeitschrift für Chemie. – 1967. – V. 7, № 12. – P. 464 – 465.
51 Ryznar, I.G. Preparation and purification of hydrous oxide sols by ion
exchangers / I.G. Ryznar, G. Klose // Industrial & Engineering Chemistry. – 2016.
67
– V.36, № 9. – P. 821– 823.
52 Saikova, S.V. Effect of Polysaccharide Additions on the Anion-
Exchange Deposition of Cobalt Ferrite Nanoparticles / S.V. Saikova,
T.V.Trofimova, A.Y. Pavlikov, A.S. Samoilo // Russ. J. Inorg. Chem. – 2020. –
V.65, № 3. – P.291 – 298.
53 Трофимова, Т. В. Новый метод синтеза наноразмерных порошков
CoFe2O4/ Т.В. Трофимова, С.В. Сайкова, А.Ю. Павликов //Вестник Пермского
университета. Серия: Химия. – 2017. – Т.7, № 2. – C.137-144.
54 Трофимова, Т.В. Анионообменный синтез порошков феррита
меди // Т.В. Трофимова, С.В. Сайкова, М.В. Пантелеева // Стекло и керамика.
– 2018. – № 2. – С. 38 – 44.
55 Kawaguch, T. Structure of dextran–magnetite complex: relation
between conformation of dextran chains covering core and its molecular weigh/ T.
Kawaguch, M.Hasegawa // Journal of Materials Science: Materials in Medicine. –
2017. – V.11, № 1. – С. 31-35.
56 Kim, G. Methionine oxidation and reduction in proteins / G.Kim, S.J.
Weiss, R.L. Levine // Biochimica et Biophysica Acta. – 2014. – V.1840, № 2. – P.
901-905.
57 Glišić, B.Đ. Oxidation of methionine residue in Gly-Met dipeptide
induced by [Au(en)Cl2]+ and influence ofthe chelated ligand on the rate of this
redox process/ B.Đ. Glišić, M.I. Djuran, Z.D. Stanić, S. Rajković // Gold Bulletin.
– 2014. – V.47, № 2. – P. 33-40.
58 Vujačić, A.V. Mechanism of complex formation between [AuCl 4]−
and L-methionine / A.V. Vujačić, J.Z. Savić, S.P. Sovilj, K. Mészáros Szécsényi,
N.Todorović, M.Ž. Petković, V.M. Vasić// Polyhedron. – 2009. – V.28, №3. – P.
539-599.
59 Natile, G. Chloroauric acid as oxidant Stereospecific oxidation of
methionine to methionine sulfoxide/ G.Natile, E. Bordignon, L.Cattalini //
Inorganic Chemistry. – 1976. – V.15, №1. – P. 246-248.
60 Balakrishnan, G. Detection and identification of the vibrational
68
markers for the quantification of methionine oxidation in therapeutic proteins / G.
Balakrishnan, G.V. Barnett, S.R. Kar, T.K. Das // Analytical Chemistry. – 2018. –
V.90, №1. – P. 6959-6966.
61 Khoury, R.A. Monitoring the Seed-Mediated Growth of Gold
Nanoparticles Using in Situ Second Harmonic Generation and Extinction
Spectroscopy / R.A. Khoury, J.C. Ranasinghe, A.S. Dikkumbura, P. Hamal, R.R.
Kumal, T.E. Karam, H.T. Smith, L.H. Haber // J. Phys. Chem. C. – 2018. –V.122,
№42. – P.24400–24406.
62 Shen, L. One-step synthesis of monodisperse, water-soluble ultra-
small Fe3O4 nanoparticles for potential bio-application/L. Shen, J. Bao, D.Wang,Y.
Wang, Z. Chen, L.Ren, X. Zhou, X. Ke, M. Chen, A.Yanga //Nanoscale. – 2013. –
V. 5, № 5. – P.2133-2141.
63 Simeonidis, K. A versatile large-scale and green process for
synthesizing magnetic nanoparticles with tunable magnetic hyperthermia features /
K. Simeonidis, S. Liébana-Viñas, U. Wiedwald, Z. Ma, Z.-A. Li, M. Spasova,
O. Patsia, E. Myrovali, A. Makridis, D. Sakellari, I. Tsiaoussis, G. Vourlias,
M. Farle, M. Angelakeris // RSC advances. – 2016. – V. 6, № 58. – P. 53107 –
53117.
64 Saykova, D. Synthesis and Characterization of Core–Shell Magnetic
Nanoparticles NiFe2O4@Au / D.Saykova, S. Saikova , Yu. Mikhlin, M.Panteleeva,
R. Ivantsov, E. Belova // Metals. – 2020. – V.10, №1. – P. 1075-1088.
65 Bergès, J. The one-electron reduction potential of methionine-
containing peptides depends on the sequence / J. Bergès, P. de Oliveira, I.Fourré,
C.Houée-Levin // The Journal of Physical Chemistry B. – 2012. – V.116, №31. –
P. 9352-9362.
66 Gholizadeh, A. A comparative study of physical properties in Fe 3O4
nanoparticles prepared by coprecipitation and citrate methods / A. Gholizadeh // J.
of The American Ceramic Society. – 2017. – V. 100, № 8. – P. 3577 – 358.
67 Stein, C.R. Structural and magnetic properties of cobalt ferrite
nanoparticles synthesized by co-precipitation at increasing temperatures / M.T.S.
69
Bezerra, G.H.A. Holanda, J.André-Filho, P.C.Morais // AIP Advances. – 2018. –
V.8, № 5. – P. 056303–056308.
68 Ammar, S. Magnetic properties of ultrafine cobalt ferrite particles
synthesized by hydrolysis in a polyol medium /A. Helfen, N. Jouini, F. Fiévet, I.
Rosenman, F. Villain, P. Molinié, M. Danot // J. Mater. Chem. – 2001. – V.11,
№1. – P.186 –192.
69 Labchir, N. Microwave response of coplanar waveguide based on
electrodeposited CoFe2O4 nanowires / A. Hannour, A.A. Hssi, D. Vincent, J.
Chatelon, D. Dufeu, A. Ihlal, M. Sajieddine // J. Magn. Magn. Mater. – 2020. –
V.510, №1. – P.166952 –166958.
70 Grigorova, M. Magnetic properties and Mössbauer spectra of
nanosized CoFe2O4 powders / H. Blythe, V. Blaskov, V. Rusanov, V. Petkov, V.
Masheva, D. Nihtianova, L. Martinez, J. Muñoz, M. Mikhov // J. Magn. Magn.
Mater. – 1998. –V.183, №2. – P.163–172.
71 Ghobadifard, M. Sonocatalytic performance of magnetic flower-like
CoFe2O4 nanoparticles prepared from a heterometallic oxo-centered trinuclear
complex under microwave irradiation / S. Farhadi, S. Mohebbi // Polyhedron. –
2018. – V.155, №4. – P.66 –76.
72 Peddis, D. Cationic distribution and spin canting in CoFe 2O4
nanoparticles / N. Yaacoub, M. Ferretti, A. Martinelli, G. Piccaluga, A. Musinu, C.
Cannas, G. Navarra, J.M. Greneche, D. Fiorani,// J. Physics Condens. Matter. –
2011. –V.23, №42. – P. 426004–426013.
ПРИЛОЖЕНИЕ А
70
Расчет количества золота, необходимого для получения золотой оболочки
толщиной 2,5 нм на частицах CoFe2O4 с размером 20 нм
SUMMARY
72