МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Кафедра неорганической химии

ДВОЙНЫЕ СОЛИ. ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИДА МЕДИ-АММОНИЯ

CuCl2  2NH4Cl  2H2O

Курсовая работа

Прищепова Романа Андреевича

студента 1 курса, специальность
«Химия высоких энергий»

Научный руководитель:
кандидат химических наук,
доцент Д.И. Мычко

Минск, 2021
 ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение......................................................................................................................3
ГЛАВА 1 Двойные соли.......................................................................................4
1.1 Понятие, состав и строение двойных солей....................................................4
1.2 Получение двойных солей................................................................................5
1.3 Химические свойства.........................................................................................6
ГЛАВА 2 Квасцы...................................................................................................7
2.1 Понятие...............................................................................................................7
2.2 Структура и свойства.........................................................................................7
2.3 Алюмокалиевые квасцы....................................................................................9
2.4 Хромокалиевые квасцы...................................................................................11
2.5 Железоаммонийные квасцы............................................................................13
ГЛАВА 3 Шениты...............................................................................................15
3.1 Структура и свойства.......................................................................................15
3.2 Соль Мора.........................................................................................................16
3.3 Сульфат магния-калия.....................................................................................17
ГЛАВА 4 Другие двойные соли........................................................................19
Синтез дигидрата хлорида меди-аммония (CuCl2  2NH4Cl  2H2O)..............20
Заключение...............................................................................................................22
Список литературы.................................................................................................23
 ВВЕДЕНИЕ

Существуем не малое множество неорганических соединений. Это

простые вещества, как металлы и неметаллы, и сложные вещества, такие как
кислоты и основания, оксиды и соли. Не малую часть неорганических
соединений представляют соли. Они бывают разные: средние, основные и
кислые, комплексные и двойные.
Так двойные соли встречаются в природе, примером которого могут
служить минералы галотрихит (FeAl2(SO4)422H2O), баритокальцит
(BaCa(CO3)2). Используются двойные соли в различных сферах: в медицине, в
кожевенной индустрии.
Объект исследования: двойные соли.
Цель работы: изучить состав, структуру, свойства.
Задачи:
 Изучить литературу, связанную с темой исследования;
 Найти в научной литературе информацию о составе, строении,
свойствах, способах получения и применения двойных солей;
 Рассмотреть подклассы двойных солей;
 Произвести синтез дигидрат хлорида меди-аммония
(CuCl22NH4Cl2H2O). Изучить его свойства;
 Сделать вывод о современном состоянии изученности свойств и
применения хлорида меди-аммония.
Методы исследования: анализ литературных источников, связанных с
темой «Двойные соли», синтез CuCl22NH4Cl2H2O, связанного с темой
курсовой работы.

3
 ГЛАВА 1 ДВОЙНЫЕ СОЛИ

1.1 Понятие, состав и строение двойных солей

Двойными солями называют соли, в состав которых входят два катиона

разных металлов или аммония и металла при одном кислотном остатке. В
качестве катионов могут выступать разные ионы металлов и аммоний. В
качестве же анионных остатков могут выступать анионы одноосновных кислот
(нитратные двойные соли, например нитрат калия-тория K3Th(NO3)7),
двухосновных кислот (сульфатные двойные соли, в качестве примера можно
рассматривать сульфат хрома-калия KCr(SO4)2), трехосновных (ортофосфат
магния-аммония NH4MgPO4).
При рассмотрении строения двойных солей стоит в первую очередь
рассмотреть основное отличие двойных солей от комплексных. Рассмотрим на
примере смеси сульфата калия и алюминия с со смесью цианида калия и железа
(II).
Если рассматривать исходные реагенты смесей в индивидуальном виде в
растворе, мы можем наблюдать как они диссоциируют соответствующие ионы:
2−¿ ¿
K2(SO4)2  2K+ + SO4 (1)
2−¿ ¿
Al2(SO4)3  2Al3+ + 3 SO 4 (2)
KCN  K+ + CN- (3)
Fe(CN)2  Fe2+ + 2CN- (4)
При попадании в раствор данных смесей происходят следующие реакции:
K2SO4 + Al2(SO4)3  K2SO4Al2(SO4)3  KAl(SO4)2 (5)
4KCN + Fe(CN)2  K4[Fe(CN)6] (6)
В результате реакции (5) образуется двойная соль: сульфат алюминия-
калия, или же алюмокалиевые квасцы. В реакции (6) образуется комплексная
соль: гексацианоферрат (II) калия. Будучи находясь в растворе продукты
реакции диссоциируют:
KAl(SO4)2  K+ + Al3+ + 2 SO 2−¿¿
4 (7)
K4[Fe(CN)6]  4K + [Fe(CN)6]4-
+
(8)
Как мы можем заметить в ходе диссоциации в реакции (7) соль
полностью распадается на ионы, соответствующие ионам исходных
индивидуальных веществ по реакциям (1) и (2). В случае же диссоциации по
реакции (8) мы наблюдаем ситуацию, в которой соль не распадается
полностью, а лишь частично, т.е. образуется ее внешняя координационная
сфера и внутренняя. Но не стоит утверждать, что внутренняя сфера остается
целой в будущем. Она также диссоциирует на составляющие ионы, но
4
обратимо. Каждая последующая стадия диссоциация будет проходить слабее по
причине роста константы устойчивости.
Исходя из этого можно следующее заключение, что у типичных двойных
солей константа нестойкости очень велика, у типичных комплексных солей
она, наоборот, очень мала. Резкой же границы между двойными и
комплексными солями не существует: могут быть соли промежуточного
характера с некоторыми средними значениями констант нестойкости; в
зависимости от условий такие соли по своему характеру могут приближаться
либо к двойным, либо к комплексным. Двойные соли являются типичными
соединениями, имеющими единую кристаллическую решетку: при растворении
в воде наступает диссоциация на составные ионы, что было
проиллюстрировано ранее.

1.2 Получение двойных солей

При рассмотрении получения двойных солей выделяют общий метод

получения двойных солей. Таковым методом является смешивание
концентрированных растворов солей, из которых будет создаваться двойная
соль. Метод основан на разности растворимости двойной соли и
индивидуальных солей в растворе. Например, растворимость сульфата
алюминия равна 36,4 г, сульфат калия равна 11,1, растворимость сульфата
алюминия-калия равна 5,9 г (растворимость приведена на 100 г воды при 20С).
Еще один способ можно выделить окислительно-восстановительный
метод. Данный метод подразумевает окисление или восстановление одной из
составляющей соли. Это может быть, к примеру, окисление катиона металла до
более высокой степени окисления, либо же перевод высоких степеней металла
анионной формы в более низкую степень окисления катионной формы. К
примеру: соль Мора ((NH4)2Fe(SO4)26H2O), находясь в растворе, диссоциирует
на ионы Fe2+, NH4+ и SO42-. Катион Fe2+ в растворе не окисляется кислородом
воздуха. Потому для перехода в состояние Fe3+ требуется использовать
различные окислители, к примеру пероксид водорода. Таким образом мы
можем из соли Мора синтезировать железоаммонийные квасцы. Однако, стоит
учитывать тот факт, что данные соли имеют разную растворимость: 68 25 для
железоаммонийных квасцов и 26,420 для соли Мора (растворимость приведена
на 100 г воды). Следовательно, по мере реакции нужно будет выпаривать с
последующим охлаждением.

1.3 Химические свойства

Как говорилось ранее, двойные соли находясь в растворе полностью

диссоциируют. Исходя из этого можем сделать вывод, что свойства двойных
5
солей в растворе будут схожи с соответствующими средними солями. Они
способны реагировать с:
 щелочами:
NH4Cr(SO4)2 + 7NaOH  Na3[Cr(OH)6] + 2Na2SO4 + NH3 + H2O
 другими солями:
(NH4)2Fe(SO4)2 + Na2S  FeS + Na2SO4 + (NH4)2SO4
 участвовать в Red/Ox реакциях:
2KCr(SO4)2 + 4H  2CrSO4 + K2SO4 + H2SO4

6
 ГЛАВА 2 КВАСЦЫ

2.1 Понятие

В некоторых источниках под квасцами называют двойные соли, где в

качестве один из двух катионов выступает алюминий, но под квасцами верно
называть двойные соли, в состав которых входит трехвалентный металл,
сульфат анион и ион одновалентного металла или ион аммония (или его
производных). Помимо сульфат иона известны селенатные квасцы, где сульфат
ион заменен на селенат ион (SeO42-). Так же сульфат ион может быть заменен на
тетрафторобериллат ион (BeF42-) или монофторфосфат ион (PO3F2-).

2.2 Структура и свойства

Структура двойных солей (кристаллогидратов) представляет собой

кристаллы с кубической сингонией. Кристаллическая структура квасцов
представляет собой следующее: атомы одновалентного и трехвалентного
металлов образуют решетку типа каменной соли. В каждом из 8 кубиков, на
которые можно разложить элементарный куб решетки каменной соли, на
объемной диагонали расположен атом серы, тетраэдрически окруженный
четырьмя атомами кислорода. Около каждого атома металла, как
одновалентного, так и трехвалентного, расположены 6 молекул воды. Квасцы
довольно хороши известны своей красивой октаэдральной геометрией [1].
Хотя выбор той или иной кристаллической формы определяется в
основном природой самого кристаллизующегося вещества, на относительную

Рисунок 1. Структура кристалла KAl(SO4)212H2O (а), где K -фиолетовый, Al – серый,

S – жёлтый, O – красный. Координационные сферы для b) алюминия,
c) калия, d) атомов серы. Прямоугольник показывает оси элементарной ячейки.

скорость роста граней в большей или меньшей мере степени влияет не только
природа растворителя, но и наличие некоторых примесей. Так в присутствии
мочевины образуются кубические кристаллы, когда обычно для них
характерная форма октаэдра [2].
Квасцы отвечают структурному типу M[Э(SO4)2]12H2O и состоят из
трёхвалентного катиона (Э3+), радиус которого лежит в пределах
7
0,57Å (Al3+) – 0,92 Å (In3+). В периодической системе образующие квасцы
элементы располагаются довольно закономерно. К данной закономерности для
Э3+ относят Al, Ga, In (III группа), Ti, V, Cr, Mn, Fe (5-8 группы аналогов
четвертого периода) и Co, Rh, Ir (9 группа). В качестве одновалентных катионов
в состав квасцов могут входить Na+, K+, Rb+, Cs+, Tl+, NH4+, Li+, где наибольшей
устойчивостью отличаются цезиевые квасцы, наименьшей – натриевые и
литиевые. Из последних для большинства трехвалентных
комплексообразователей не могут быть получены квасцы. Растворимость
квасцов при обычных условиях в большинстве случаем сравнительно невелика.
Поэтому они могут быть легко получены из отдельных составляющих солей.
По ряду Na+-Cs+ растворимость квасцов быстро уменьшается, а влияние
химической природы Э, где Э – Al, Cr, Fe и др., сказывается сравнительно
слабо. При повышении температуры растворимость квасцов очень сильно
увеличивается. В разбавленных растворах они почти полностью
диссоциированы на отдельные составляющие ионы [1].
Зависимость устойчивости квасцов от радиуса Э3+ и М+ можно хорошо
проследить на комплексных сульфатах Ga3+ (0,62 Å), In3+ (0,92 Å) и Tl3+ (1,05 Å).
Для первого из этих элементов квасцы могут быть получены по всему ряду
одновалентных катионов: K+ (1,33) – NH4+ (1,43) – Rb+ (1,49) – Cs+ (1,65).
Напротив, Tl3+ квасцов мало образует и для него известны лишь
кристаллогидраты состава M[Tl(SO4)2]4H2O где М – Cs+, Rb+. У занимающего
промежуточное положение In3+ квасцы являются устойчивой формой лишь для
Cs+. В качестве метастабильной фазы они могут быть получены для Rb+ и NH4+,
а с K+ не образуются. Таким образом, устойчивость квасцов при однотипной
структуре внешней оболочки Э3+ возрастает по мере уменьшения (конечно,
лишь до известного предела) его радиуса и увеличения радиуса М+.
Повышение температуры благоприятствует возникновению более бедных
водой кристаллогидратов. Напротив, при пониженных температурах удается
выделить литиево-алюминиевые квасцы. В абсолютном спирте квасцы не
растворяются, что может быть использовано при высаливании.
Для квасцов характерен изоморфизм. Вследствие близкого сходства
решеток кристалл одного из изоморфных веществ вызывается кристаллизацию
перенасыщенного раствора другого, а в насыщенном его растворе по мере
испарения воды продолжает расти, покрываясь слоем второго вещества.
На изоморфизм большое влияние оказывает также способность к
поляризации. При изоморфных замещениях поляризационные свойства
взаимозамещаемых ионов должны быть близкими. Если поляризационные
свойства не схожи, то даже при равенстве ионных радиусов получить
изоморфные смеси не удастся.

8
 Квасцы представляют собой кристаллические вещества, имеющие
различную окраску, вызванную находящимися в составе катионами различных
металлов. К примеру алюмокалиевые – бесцветные, хромокалиевые –
фиолетовые, родиевокалиевые – оранжевого цвета. Вследствие слабо
выраженного основного характера трехвалентных катионов квасцы обладают
кислой реакцией и кислым вкусом (kwas — по-польски — кислота).

2.3 Алюмокалиевые квасцы

Алюмокалиевые квасцы – белые гигроскопичные кристаллы. Хорошо

растворимы в воде: 3,00, 5,920, 11,740, 24,7560, 7180, 10990 (на 100 г воды). Плавятся
при 92,5 С (додекагидрат), разлагаются при 120 С (додекагидрат) и 850 С
(безводный) [3].
Как и большинство квасцов,
алюмокалиевые имеют кубическую
сингонию. Геометрия кристалла
схожа с октаэдром. Однако,
кристаллы, выращиваемые методом
испарения из раствора с бурой,
изменяли облик от октаэдрического
к кубическому (рис. 2). Состояние
раствора изменяется и действует не
сама бура, а некоторые комплексы,
образующиеся с ее участием. Также
указывается, что изменение облика
квасцов в присутствии щелочных
веществ происходит за счет
Рисунок 2. Изменения геометрии алюмокалиевых
квасцов по мере уменьшения количества буры. химического взаимодействия [4].

Получать алюмокалиевые квасцы можно:

Смешиванием подогретых концентрированных растворов солей:
K2SO4 + Al2(SO4)3  2KAl(SO4)2
Взаимодействием чистого алюминия, нитрата калия и серной кислоты:
2H2SO4 + KNO3 + Al  KAl(SO4)2 + NO↑ + 2H2O
Взаимодействием гидроксида или карбоната калия, гидроксида алюминия
и серной кислоты:
2H2SO4 + KOH + Al(OH)3  KAl(SO4)2 + 4H2O
4H2SO4 + K2CO3 + 2Al(OH)3  2KAl(SO4)2 + 7H2O + CO2↑

9
 Также для получения алюмокалиевых квасцов используется минерал
алунит (или квасцовый камень KAl3[SO4]2[OH]6), или из сланцевых квасцов –
смеси глины или мергеля с серным колчеданом FeS2. Обжигом сланцевых
квасцов получали продукт, из которого после длительного выдерживания и
многократного обжига после прибавления сульфата калия и выделялись
квасцы.
По химическим свойства алюмокалиевые квасцы:
Разлагаются при сильном нагревании:
4KAl(SO4)2  2K2SO4 + 2Al2O3 + 6SO2 + 3O2 (850C)
Кристаллогидрат при нагревании плавится в кристаллизационной воде, а
затем дегидратируется в несколько стадий с образованием конечного продукта
— безводного, или «жжёного», сульфата алюминия-калия:
KAl(SO4)212H2O  KAl(SO4)28H2O  KAl(SO4)22H2O  KAl(SO4)2
Реагируют с щелочами:
KAl(SO4)2 + 4KOH + 2H2O  K[Al(OH)4(H2O)2] + 2K2SO4
Свое применение алюмокалиевые квасцы нашли в различных сферах:
применяются для тех же целей, как и простой сульфат алюминия, который
применяется как коагулянт для очистки воды хозяйственно-питьевого и
промышленного назначения и используется в бумажной, текстильной,
кожевенной и других отраслях промышленности. В тех случаях, когда
требуется полностью исключить соли железа, квасцы применяются для
травления и при дублении.
В медицине квасцы применяются в качестве вяжущего средства, как
слабое раздражающее средство. Благодаря подсушивающему и вяжущему
свойству, жжёные квасцы являются неорганическим средством для борьбы с
потоотделением. При постоянном использовании квасцы жжёные помогают
бороться с гипергидрозом (обильным потоотделением) ладоней, стоп и
подмышечных впадин, полезны при профилактике грибковых заболеваний
(микозов). Показано применение этого препарата при гипергидрозе ладоней и
мышечных впадин, а также в случае появления опрелостей под грудными
железами у женщин и в паху.
Часто жжёные квасцы применяют в комбинации с борной и салициловой
кислотами, танином, тальком или порошком коры дуба. Эти дополнительные
компоненты хорошо совмещаются с квасцами, усиливая их фармакологическое
действие. Например, чтобы устранить раздражение соприкасающихся
поверхностей кожи от трения, а также от раздражающего действия пота и мочи,
применяются минеральные пудры, состоящие из талька, жжёных квасцов и
салициловой кислоты в различной пропорции.
10
 Кроме того, жжёные квасцы применяются для ухода за домашними
животными. Препарат одобрен для применения в ветеринарии: помогает лечить
у животных порезы, потливость в области складок шкуры; и при удалении
«дикого мяса» (в этом случае применяются до полного его излечения) у людей.

2.4 Хромокалиевые квасцы

Хромокалиевые квасцы – фиолетовые гигроскопические кристаллы. На

воздухе вещество постепенно обезвоживается, становится светло-сиреневым с
лиловым налетом. Хорошо растворимы в воде: 3,90, 24,3925 (на 100 г воды). При
78 С переходят в зеленую модификацию. Плавятся при 89 С (додекагидрат),
разлагаются при 350 С (додекагидрат), разлагаются при 700-900 С [5].
Как и большинство квасцов, хромокалиевые имеют кубическую
сингонию. Геометрия кристалла схожа с октаэдром. Однако хромокалиевые
квасцы, в отличие от алюмокалиевые, при методе испарения из раствора в
присутствии буры не меняет геометрию.
Благодаря изоморфизму, нахождение хромокалиевых квасцов в растворе
других квасцов не приводит к растворению кристалла. Хромокалиевые квасцы
можно выращивать вместе с алюмокалиевыми квасцами, влияя тем самым на
оттенок получаемых кристаллов. Поверх хромокалиевых квасцов можно
покрывать поверх слоем алюмокалиевых квасцов, чтобы предотвратить
выветривание хромокалиевых.
Хромокалиевые квасцы можно получать:
Смешиванием концентрированных растворов солей:
K2SO4 + Cr2(SO4)3  2KCr(SO4)2
Взаимодействием дихромата калия, серной кислоты восстановителя -
например этилового спирта или пероксида водорода:
K2Cr2O7 + 3C2H5OH + 4H2SO4  2KCr(SO4)2 + 3CH3COH + 7H2O
K2Cr2O7 + 3H2O2 + 4H2SO4  2KCr(SO4)2 + H2O
Взаимодействием чистого хрома, нитрата калия и серной кислоты:
2H2SO4 + KNO3 + Cr = KCr(SO4)2 + NO↑ + 2H2O
Хромокалиевые квасцы по химическим свойствам:
Разлагаются, теряя кристаллизационную воду (350C):
KCr(SO4)212H2O  KCr(SO4)2 + 12H2O
Разлагаются при высоких температурах (700-900C):
3KCr(SO4)2  2K2SO4 + 2Cr2O3 + 6SO2 + 3O2

11
 В горячей воде подвергается медленному гидролизу (100C):
KCr(SO4)2 + 6H2O  H2[Cr2(H2O)4(SO4)3(OH)2] + K2SO4
Способны реагировать с щелочами:
KCr(SO4)2 + 3KOH  Cr(OH)3 + 2K2SO4
KCr(SO4)2 + 6KOHизб  K3[Cr(OH)6] + 2K2SO4
Восстанавливается атомарным водородом (источником которого является
Zn + H2SO4):
2KCr(SO4)2 + 4H  2CrSO4 + K2SO4 + H2SO4
Окисляется концентрированным пероксидом водорода в щелочной среде:
2KCr(SO4)2 + 3H2O2 + 10KOH  2K2CrO4 + 4K2SO4 + 8H2O
В отличие от алюмокалиевых квасцов, хромокалиевые квасцы являются
довольно токсичным соединением. Попадание раствора в организм через
ротовую полость приводит к нарушениям работы желудочно-кишечного тракта.
Пыль вызывает раздражение и изъявления слизистых глаз и органов дыхания,
приводит к дерматологическим заболеваниям.
Хромокалиевые квасцы большей частью востребованы в текстильной
промышленности и кожевенной индустрии. Они используются в процессе
подготовки хлопчатобумажных и шерстяных тканей к окрашиванию
(предварительное протравливание). Свойство разрушать белки применяется для
дубления кож и выделки мехов. Причем квасцы применяются как на больших
производствах, так и в кустарных условиях. С их помощью можно весьма
качественно выделать шкурки, скажем, кроликов и нутрий. При этом процесс
не требует сложного оборудования и дорогих химикатов.
Реактив применяется также для придания древесине огнеупорных
качеств; для окраски керамики. В фотоделе на основе хромокалиевых квасцов
изготавливают фиксаж и фотоэмульсии для фотопластин на желатиновой
основе. В медицине входят в состав вяжущих и кровоостанавливающих
препаратов.

2.5 Железоаммонийные квасцы

Железоаммонийные квасцы – светло-фиолетовые кристаллы, которые на

воздухе из-за выветривания постепенно приобретает жёлто-коричневый
оттенок. Если сравнивать, к примеру, с вышеупомянутыми алюмокалиевыми и
хромокалиевыми квасцами, то растворимость железоаммонийных квасцов
относительно на порядок выше: 6825, 221100 (на 100 г воды) [6]. При 40C
начинает плавиться в собственной кристаллизационной воде [3]. При 230C

12
полностью теряет свою кристаллизационную воду. Вследствие гидролиза,
растворы имеют слабокислую среду.
Как и большинство квасцов, железоаммонийные имеют кубическую
сингонию. Геометрия кристалла схожа с октаэдром. Однако железоаммонийные
квасцы, как и хромокалиевые, при методе испарения из раствора в присутствии
буры не меняет геометрию. Геометрия схожа с октаэдром.
Несмотря на то, что железоаммонийные квасцы изоморфны другим
квасцам, в отличие от хромокалиевых, покрытие слоем алюмокалиевыми
квасцами для защиты от выветривания затруднено в связи с тем, что
железоаммонийные квасцы имеют очень высокую растворимость, их кристалл
начинает растворяться при помещении в раствор других квасцов.
Получают железоаммонийные квасцы:
Взаимодействием сульфатов железа и аммония:
(NH4)2SO4 + Fe2(SO4)3  2NH4Fe(SO4)2
Взаимодействием соли Мора и перекиси водорода в растворе серной
кислоты:
2(NH4)2Fe(SO4)2 + H2O2 + H2SO4  2NH4Fe(SO4)2 + (NH4)2SO4 + 2H2O
Взаимодействием нашатырного спирта, гидроксида железа(III) и серной
кислоты:
2H2SO4 + NH4OH + Fe(OH)3  KFe(SO4)2 + 4H2O
По химическим свойства железоаммонийные квасцы:
Реагируют с щелочами:
2NH4Fe(SO4)2 + 6KOH  2Fe(OH)3 + 2NH3 + 3K2SO4 + 2H2O
Реагируют с карбонатами:
NH4Fe(SO4)2 + 2K2CO3 + H2O  Fe(OH)3 + NH3 + 2K2SO4 + 2CO2
Реагируют с желтой кровяной солью:
2NH4Fe(SO4)2 + 2К4[Fe(CN)6]  2KFe[Fe(CN)6])↓ + (NH4)2SO4 + 3K2SO4
Применяются железоаммонийные квасцы в различных сферах, как
коагулянт для очистки питьевой воды и сточных вод в коммунальном
хозяйстве. Входят в состав кровоостанавливающих, противовоспалительных и
противогрибковых препаратов для лечения кожи и слизистых. Слабые
растворы до концентрации 1% применяются для полоскания, промывания.
Используются в качестве стандарт-титра при проведении анализов крови. В
косметологии — как составная часть дезодорантов и средств. Свойство
разрушать белковые соединения используется при дублении кож и выделке
мехов в кожевенной индустрии. В текстильной индустрии — для травления
13
хлопчатобумажных и шерстяных тканей и пряж. В аналитической химии —
реагент для титрования, индикатор для выявления галогенов, мышьяка, ртути,
солей сернистой, роданистоводородной (тиоциановой), цианистоводородной
(синильной), ортофосфорной кислот; в анализах на содержание титана, сахаров;
для разделения иодидов и бромидов. В ювелирном и антикварном деле
используются пасты с квасцами для чистки изделий из драгоценных металлов.
Растворами квасцов пропитывают бумагу, придавая ей антипожарные свойства.
Входят в состав фотоэмульсий на основе желатина. В микробиологии для
приготовления красителей для окрашивания бактериальных культур.

14
 ГЛАВА 3 ШЕНИТЫ

Шениты (соли Туттона) – двойные соли вида M2M’(SO4)26H2O, где в

качестве M могут выступать катионы Cs+, K+, NH4+, Rb+, Tl+, в случае же M’
могут выступать Cd2+, Co2+, Cr2+, Cu2+, Cu2+, Fe2+, Mg2+, Mn2+, Ni2+, V2+, Zn2+. Как и
в случае квасцов, ионы лития и натрия слишком малы, чтобы образовать
совместную устойчивую кристаллическую решетку. Также сульфат ион может
быть заменен на селенат ион (SeO42-), тетрафторобериллат ион (BeF42-) или
монофторфосфат ион (PO3F2-).

3.1 Структура и свойства

Структура шенитов
представляет собой кристаллы
моноклинной сингонии.
Отличием от квасцов можно
назвать то, что
кристаллизационная вода
связывается лишь с
двухвалентным катионом,
когда в квасцах вода
связывается с каждым
катионом металла. Этим
объясняется не характерность
образования кристаллов
октаэдрической формы.
Однако, соли Туттона, как и
квасцы, обладают
изоморфизмом. На форму
кристалла играют различные
Рисунок 3 Кристаллическая структура солей Туттона
факторы. Устойчивость данных
на примере соли состава Cs2M’(SO4)26H2O, где M’- Mg, солей можно объяснить тем,
Mn, Fe, Co, Ni, Zn. [7] что дополнительные
водородные связи между тетраэдрическими анионами и катионами, а также их
взаимодействия с аквакомплексом повышают стабильность таких солей.
Все соли Туттона хорошо или средне растворимы в воде. В 1949 году
появилось несколько работ, посвящённых изучению магнитных свойств
квасцов и солей Туттона при температурах ниже 0,1 К. Особый интерес вызвал
эффект Яна — Теллера в таких солях.

15
 3.2 Соль Мора

Соль Мора, или гексагидрат сульфат аммония-железа(II) – светло-

зеленые кристаллы, хорошо растворимы в воде: 12,50, 26,420, 3340, 5270 (на 100 г
воды). Разлагается при 100С [1].

Рисунок 4 Кристаллическая решетка соли Рисунок 5 строение

Мора, где O – красный, H – белый, N – кристаллической решетки соли Мора [8]
бледно-голубой, Fe – оранжевый,
S – золотистый.

Как и все соли Туттона, соль Мора имеет моноклинную сингонию. Соль
Мора может приобретать самые различные геометрические формы такие как
усеченную треугольная призму, усеченную искаженную шестиугольную
призму и др. Однако, при присутствии различных примесей, соль Мора может
менять свою геометрию. Так при росте кристалла при наличии в растворе
глицерина он меняет форму кристалла на более плоскую, а также положительно
влияет на прозрачность. Избыток же сульфата железа(II) приводит к изменению
формы и росту поликристаллов. Избыток сульфата аммония приводит к
изменению формы и заметному ухудшению прозрачности. Структурная
решетка соли Мора представлена на рисунках 4 и 5.
Одной из особенностей соли Мора можно назвать тот факт, что в отличие
от других солей железа(II) соль Мора не подвергается окислению воздуха.
Причиной тому является то, что система водородных связей между NH4+ и
молекулы воды, входящими в координационную сферу железа, препятствует
окислению железа(II) в железо(III). Кристаллы соли Мора парамагнитны.
Получать соль Мора можно разными путями:
Как и большинство двойных солей, соль Мора можно получить
взаимодействием сульфатов железа(II) и аммония:
(NH4)2SO4 + FeSO4  (NH4)2Fe(SO4)2↓
16
 Путем взаимодействия хлорида железа(II) и сульфата аммония:
2(NH4)2SO4 + FeCl2  (NH4)2Fe(SO4)2↓ + 2NH4Cl
Взаимодействием железоаммонийных квасцов, чистого железа и серной
кислоты:
2NH4Fe(SO4)2 + Fe + 3H2SO4  (NH4)2Fe(SO4)2↓ + Fe2(SO4)3 + 3H2↑
По химическим свойствам соль Мора:
Взаимодействует с щелочами:
(NH4)2Fe(SO4)2 + NaOH  NH3 H2O + Fe(OH)2 + Na2SO4
Реагирует с окислителями:
10(NH4)2Fe(SO4)2 + 2KMnO4 + 8H2SO4  5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 +
+ 8H2O + 10(NH4)2SO4
Реагирует с красной кровяной солью:
3(NH4)2Fe(SO4)2 + 4K3[Fe(CN)6]  3(NH4)2SO4 + Fe4[Fe(CN)6]3 + 3K2SO4 +
+ 6KCN
Соль Мора находит применение в разных сферах: применяется в научно-
исследовательских работах и химических лабораториях как удобная форма
препарата железа(II): для определения концентрации (титра) перманганата
калия в растворах, при определении концентраций хрома и ванадия в растворах
этилового спирта и эфира.
Также, в виде концентрированных растворов, применяется для пропитки
древесины для защиты её от гниения. медицине и фармакологии для
восполнения дефицита железа в организме, а также при определении
уробилина. В пищевой промышленности применяется в виде пищевой добавки
соли для восполнения железа в организме.

3.3 Сульфат магния-калия

Сульфат магния-калия – белые или прозрачные кристаллы, образуют

кристаллогидраты состава K2Mg(SO4)2nH2O, где n=2,4,6. Хорошо растворимы в
воде: 14,10, 18,320, 43,875 (на 100 грамм воды, гексагидрат). Разлагается при
температуре около 72С (гексагидрат). Плавятся при 943С (безводный) [9].
Тетрагидрат и гексагидрат сульфата калия-магния имеют моноклинную
сингонию (далее про гексагидрат). Геометрию имеет как усеченной искаженной
наклонной шестиугольной призмы, так и усеченной искаженной
шестиугольной призмы. В природе данную двойную соль можно встретить в
виде двух минералов: пикромерита (K2Mg(SO4)26H2O) и леонита
(K2Mg(SO4)24H2O).
17
 Получать сульфат магния-калия можно следующими способами:
Взаимодействием сульфатов магния и калия:
K2SO4 + MgSO4  K2Mg(SO4)2
Взаимодействиет сульфата калия и хлорида магния:
2K2SO4 + 2MgCl  K2Mg(SO4)2 + 2KCl

По химическим свойствам сульфат магния-калия:

Реагирует с щелочами:
K2Mg(SO4)2 + 2KOH  2K2SO4 + Mg(OH)2
Образуют малорастворимые осадки магния:
K2Mg(SO4)2 + K2CO3  2K2SO4 + MgCO3
Свое применение данная двойная соль нашла в качестве удобрения
калимагнезия. Калимагнезия эффективна для культур чувствительных к хлору и
положительно отзывающихся на магний (картофель, гречиху, бобовые,
плодовые и ягодные) на всех типах почв, особенно на лёгких (песчаных и
супесчаных). Известно, что сульфат калия является ценным бесхлорным
удобрением, эффективность которого лучше проявляется на бедных калием
дерново-подзолистых почвах гранулометрического состава и торфяных почвах.
На кислых почвах действие сульфата калия повышается на фоне использования
извести. Наличие в удобрении сульфат-аниона положительно влияет на урожай
растений семейства крестоцветных (капуста, брюква, турнепс и других), а
также бобовых, потребляющих много серы.

18
 ГЛАВА 4 ДРУГИЕ ДВОЙНЫЕ СОЛИ

Существует не мало и других двойных солей, которые не относятся к

двум вышеупомянутым категориям двойных солей. Состав иных солей может
быть самым разнообразным, к примеру KMgCl(SO4)3H2O (природный минерал
каинит [10]), AgK(NO3)2, K2FeCl5H2O (природный минерал эритросидерит),
KNaC4H4O66H2O (сегнетова соль), которая используется в качестве компонента
Фелинговой жидкости, в составе которой она используется для обнаружения
углеводов.
Лантаноиды и актиноиды также образуют двойные соли. Так из
растворов, содержащих сульфаты щелочных металлов, кристаллизуются
двойные соли, например Na6Ln2(SO4)712H2O, где Ln – La, Eu и др. На различии
растворимости этих солей в растворе сульфата натрия основано разделение
металлов цериевой (мало растворимы двойные соли) и иттриевой (двойные
соли хорошо растворимы) подгрупп [4]. Также известны и другие двойные соли
с лантаноидами, к примеру KCeF4, NaNdF4, Na2EuCl5 [11].
Актиноиды также способны образовывать двойные соли. Примером
может служить двойной нитрат калия-тория(IV) (K3Th(NO3)7). Однако, особое
место занимает такая соль как ацетат цинка-уранила (ZnUO2(CH3COO)4).
Особенность данной соли состоит в том, что находит свое применение в
аналитической химии в качестве лабораторного реагента для количественного
определения концентрации натрия в водных растворах. Реагирует с катионом
натрия в растворе, образуя бледно-желтый осадок ацетата уранила-цинка-
натрия (UO2)3ZnNa(CH3COO)9·6H2O — одно из немногих нерастворимых
соединений натрия. Отделение осадка от раствора позволяет затем
гравиметрически определить концентрацию натрия в исследуемом растворе.
Присутствие цезия и рубидия не мешает этой реакции, но калий и литий
должны быть удалены до анализа. Этот метод был важен для определения Na в
моче для диагностических целей. Цинкуранилацетат иногда называют
«реагентом натрия».

19
 СИНТЕЗ ДИГИДРАТА ХЛОРИДА МЕДИ-АММОНИЯ
(CuCl2  2NH4Cl  2H2O)

Описание вещества
Дигидрат хлорид меди-аммония (CuCl22NH4Cl2H2O) – голубые
кристаллы, легкорастворимые в воде, разлагаются при 110С.
Научные принципы синтеза
Получение двойной соли основано на взаимодействии подогретых
концентрированных растворов хлорида меди и хлорида аммония с
последующим выпариванием и охлаждением:
CuCl22H2O + 2NH4Cl  CuCl22NH4Cl2H2O
Синтез проводится с расчетом на 5 г продукта. Для этого используются
величины растворимости дигидрата хлорида меди и хлорида меди при 50С для
расчета количества исходных веществ и количества воды для приготовления
концентрированных растворов солей. После смешивания растворов
производится выпаривание с последующим охлаждением для кристаллизации
двойной соли.
Методика
Насыщенный при 50С раствор хлорида аммония влить при помешивании
в насыщенный раствор хлорида меди (II). Раствор упарить на водной бане до
появления кристаллической пленки и охладить. Выпавшие кристаллы
отфильтровать и высушить при комнатной температуре на фильтровальной
бумаге. Выход – около 70%.
Замечания по технике безопасности
Перед синтезом удостовериться в исправности электроприборов, не
использовать неисправные электроприборы. Работу вести в халате, защитных
очках, перчатках. При работе с водяной баней не трогать голыми руками
нагретые химический стакан или фарфоровую чашку. Для этих целей
использовать термозащитные перчатки.
Теоретические расчеты
Масса получаемого вещества: 5г.
На 1 моль хлорида меди-аммония требуется 2 моль хлорида аммония и 1
моль хлорида меди (II). Тогда химическое количество хлорида меди-аммония
на 5 г продукта:
5
n(CuCl22NH4Cl2H2O) = 277,5 = 0,018 моль
n(CuCl22H2O) = 0,018 моль
m(CuCl22H2O) = 0,018  170,5 = 3,069 г
20
 S50(CuCl22H2O) = 84,2 г*
3,069∙ 100
V1(H2O) = 84,2
= 3,6449 мл
n(NH4Cl) = 0,018  2 = 0,036 моль
m(NH4Cl) = 0,018  53,5 = 1,926 г
S50(NH4Cl) = 50,4 г*
1,926∙ 100
V2(H2O) = 50,4
= 3,8214 мл
* - растворимость приведена на 100 г воды.
Свойства исследуемого вещества
При растворении в небольшом количестве воды сперва образуется
хлоридный комплекс меди тетрахлорокупрат(II) аммония. Однако, при
последующем разбавлении водой данный комплекс разрушается, в результате
чего раствор меняется свой окрас со голубовато-зеленого на светло-голубой.
При добавлении серной кислоты, перманганата калия в кислой среде изменений
не наблюдалось.
Хлорид меди-аммония реагирует с щелочами, образуя нерастворимый
гидроксид меди(II) и хлориды аммония и натрия:
(NH4)2CuCl4 + 2NaOH  Cu(OH)2 + 2NH4Cl + 2NaCl
Взаимодействует с раствором аммиака:
(NH4)2CuCl4 + 4NH3  [Cu(NH3)4]Cl2 + 2NH4Cl
Взаимодействует с раствором нитрата серебра:
(NH4)2CuCl4 + 4AgNO3  AgCl + Cu(NO3)2 + 2NH4NO3
Будучи растворенным в воде, хлорид меди-аммония диссоциирует:
CuCl22NH4Cl2H2O + 2H2O  [Cu(H2O)4]2+ + 2NH4+ + 4Cl-
В раствор соли, где соль находится в диссоциированном состоянии, при
добавлении хлорид ионов, источником которых являлась соляная кислота, в
ходе взаимодействия с аквакомплексом меди(II) образуется комплекс
тетрахлорокупрат(II):
[Cu(H2O)4]2+ + 4Cl-  [CuCl4]2- + 4H2O
Применение
Данная соль может находить в различных сферах. Так дигидрат хлорида
меди-аммония может быть использоваться для антибактериальной обработки
воды, в качестве фунгицида и медного микроудобрения в сельском хозяйстве,
для приготовления раствора травления печатных плат, для получения
безводного тетрахлорокупрата(II) аммония, хлоридов меди(I) и меди(II),
гидроксохлорида меди(II) и других соединений меди.
21
 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе работы выделены общие характеристики для двойных солей, их

получение. Сделан вывод, что двойные соли существуют только в твердом
состоянии и в растворе представляют собой смесь двух составных солей. Таким
образом, двойные соли в растворе можно рассматривать как комплексные, но с
крайне высокой константой нестойкости.
Были рассмотрены 2 подкласса двойных солей: квасцы и шениты (соли
Туттона). Каждый подкласс имеет общие характеристики: сингония, состав,
изоморфизм и др. Помимо этих подклассов были выделены и другие двойные
соли, которые не относятся к данным подклассам. Рассмотрены их физические
и химические свойства, способы получения, область применения. Таким
образом, двойные соли применяются в различных сферах: в медицине, в
аналитике, в качестве удобрений. Используется в текстильной и кожевенной
промышленностях.
Был проведен синтез двойной соли хлорида меди-аммония. Исследованы
свойства полученного вещества к действию щелочей, соляной кислоты,
раствора аммиака. Также выяснено, что при добавлении к небольшому
количеству хлорида меди-аммония нескольких капель воды в растворе сперва
образуется комплекс тетрахлорокупрата(II) аммония, однако, при дальнейшем
разбавлении водой комплекс разрушался и образовался голубой раствор, что
свидетельствовало о том, что получаемый продукт является двойной солью.

22
 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Некрасов Б.В. Основы общей химии: в 2 т. Т. 2. М., Издательство

«Химия», 1973. – 688с.
2. Курс неорганической химии: в 2 т./ под ред. А.В. Новоселовой. Т.1:
Учебное пособие/ Новоселова А.В. – М.: Издательство иностранной
литературы, 1963. – 922с.
3. Свойства неорганических соединений. Справочник/Ефимов А.И. и др.
– Л.: Издательство «Химия», 1983. – 392с.
4. Портнов В.Н. Влияние примесей на скорость роста граней кристаллов
из раствора: Монография. – Нижний Новгород: Издательствво
Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского, 2013. – 166
с.
5. Краткий химический справочник/ под ред. В.А. Рабиновича.
Справочник/[Рабинович В.А., Хавин З.Я.]. – Л.: Издательство
«Химия», 1977. – 376с.
6. Константы неорганических веществ/ под ред. Р.А. Лидина.
Справочник/[Р.А. Лидин, Л.Л. Андреева, В.А. Молочко]. – М.: Дрофа,
2006. – 685с.
7. Crystal structure of Tutton's salts, Cs2[M''(H2O)6](SO4)2, M'' = Mg, Mn, Fe,
Co, Ni, Zn. Article in Zeitschrift für Kristallographie. New crystal
structures, October 2003.
8. Неорганическая химия: в 3 т./ под ред. Ю.Д. Третьякова. Т. 3: химия
переходных элементов. Кн. 2: учебник для студ. высш. учеб.
заведений/ [А.А. Дроздов, В.П. Зломанов, Г.Н. Мазо, Ф.М.
Спиридонов]. – М.: Издательский центр «Академия», 2007. – 400с.
9. Кипер, Р. А. Свойства веществ: Справочник/Кипер Р.А. – Хабаровск,
2009. – 387 с.
10.Бетехтин, А.Г. Курс минералогии: учебное пособие/Бетехтин А.Г. –
М.: КДУ, 2007. – 721с.
11.Inorganic Chemistry - Catherine E. Housecroft And Alan G. Sharpe 2nd
Edition, 2005.
12. Лурье, Ю.Ю. Аналитическая химия: Справочник/Лурье Ю.Ю. – М.:
Издательство «Химия», 1971. - 456c.
13.Nyburg, SC & Steed, Jonathan & Aleksovska, Slobotka & Petrusevski,
Vladimir. (2000). Structure of the alums. I. On the sulfate group disorder in
the alpha-alums. Article in Acta crystallographica. Section B, Structural
science, May 2000.
14. Семешин, В.И. Практикум по общей химии – М., Издательство
«Химия», 1967. – 384с.
23