Государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего образования Московской области

«Университет «Дубна»

Факультет естественных и инженерных наук

Кафедра химии, новых технологий и материалов

Отчет
по учебной практике

«Изучение свойств и методов синтеза гибридных органо-

неорганических перовскитов состава CH3NH3PbI3-xClx»

Рабочее место убрано/не убрано Выполнил:

студент группы 5171
Резепов Павел

__________ (___________________)
ФИО Научный руководитель:
д.х.н. проф. П.П. Гладышев
_________________________
Консультант:
аспирант Т.Ю. Зеленяк
______________________

Дубна, 2017
Оглавление

Обозначения и сокращения......................................................................................................3

Введение....................................................................................................................................4

Глава 1 Литературный обзор..................................................................................................6

1.1 Неорганические и гибридные органо-неорганические перовскитные

кристаллические структуры.................................................................................................6

1.2 Солнечные элементы на основе гибридного органо-неорганического перовскита 9

1.2.1 Основные параметры и характеристики солнечных элементов и модулей.......9

1.2.2 Основные архитектуры ФЭП на основе гибридных органо-неорганических

перовскитов.....................................................................................................................12

1.2.3 Сравнение вольт-амперных характеристик и оптических свойств солнечных

элементов с различной архитектурой и различными перовскитными структурами13

1.3 Методы получения тонких пленок гибридных органо-неорганических

перовскитов.........................................................................................................................16

1.3.1 Одностадийный метод...........................................................................................16

1.3.2 Двухстадийный метод...........................................................................................19

1.3.3 Пар-ассистируемый процесс нанесения перовскитной пленки из раствора....21

1.3.4 Вакуумный метод...................................................................................................21

Заключение..............................................................................................................................24

Список литературы.................................................................................................................26
Обозначения и сокращения

ГОНП – гибридный органо-неорганический перовскит

ГБЛ – γ-бутиролактон

ДМСО – диметилсульфоксид

ДМФА – N,N-диметилформамид

КПД – коэффициент полезного действия (эффективность)

ФЭП – фотоэлектрический преобразователь

FTO – допированный фтором оксид олова

FF – фактор заполнения

ITO – допированный индием оксид олова

 Введение

Солнечная энергия является крупнейшим неуглеродным источником энергии. В

отличие от более традиционных ресурсов, таких как ископаемое топливо, она может
служить средством к решению серьезных проблем, связанных с загрязнением
окружающей среды продуктами горения. Использование солнечных батарей –
эффективный метод преобразования солнечной энергии в электрическую, что
представляет собой очень интересную исследовательскую проблему.
Эффективность кристаллических кремниевых солнечных элементов постоянно
растет, а стоимость их изготовления снижается в течение последних 40 лет. В
некоторых странах мира при текущих ценах, они способны производить
электроэнергию из солнечного света сопоставимую по стоимости электроэнергии,
вырабатываемой из ископаемых топлив, но несмотря на хорошую эффективность
достигнутую устройствами, использующими монокристаллические материалы,
процессы их производства все еще относительно дороги. Однако в последнее время
появилось много других новых технологий для солнечных ячеек, которые смогут
сделать солнечную энергию еще более дешевой. Фотоэлектрические преобразователи
на основе гибридного органо-неорганического перовскита обещают сломать
сложившуюся парадигму, объединив в конечном счете, низкую стоимость и высокую
эффективность.
Преимущества этих соединений уже были продемонстрированы. Они могут
быть разработаны для решения функциональных проблем и для получения
электроэнергии путем преобразования солнечной радиации. Таким образом, эти
материалы имеют потенциал, чтобы быть идеальными для недорогих и
высокоэффективных солнечных элементов.
В связи с высокой актуальностью исследований в данном направлении целью
учебной практики явилось изучение свойств и методов синтеза гибридных органо-
неорганических перовскитов состава CH3NH3PbI3-xClx.

Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие основные

задачи:
1) изучить и проанализировать литературные данные теоретического характера,
касающийся гибридных органо-неорганических перовскитов состава CH3NH3PbI3-xClx;
2) провести сравнительный анализ характеристик различных архитектур солнечных
элементов на основе гибридных органо-неорганических перовскитов состава
CH3NH3PbI3-xClx;
3) изучить методы синтеза органо-неорганических перовскитных структур состава
CH3NH3PbI3-xClx и выбрать наиболее подходящий метод;
4) рассмотреть влияние различных факторов (растворитель, температура отжига пленки,
наличие добавок) на качество пленки и ее характеристики, связанные с переносом
заряда.
Глава 1 Литературный обзор

1.1 Неорганические и гибридные органо-неорганические перовскитные

кристаллические структуры

Природный перовскит – сравнительно редкий для поверхности Земли минерал,

титанат кальция (CaTiO3). Минерал был обнаружен в 1839 году в Уральских горах
Густавом Розе и был назван им в честь русского государственного деятеля графа Л. А.
Перовского.
Перовскит весьма известен благодаря своей специфической кристаллической
структуре. Атомы титана расположены в узлах слабо искаженной кубической решётки.
В центрах располагаются атомы кальция. Атомы кислорода образуют вокруг атомов
титана правильные октаэдры [1].
Существует довольно много соединений, имеющих такую же кристаллическую
структуру как природный минерал перовскит, но состоящих из иных атомов или
группировок атомов. Термин «перовскит» в данном случае отражает только тип
кристаллической решетки материалов AmBnCk, характерной для структуры природного
минерала – перовскита (CaTiO3). Однако из всего многообразия соединений с
перовскитоподобной структурой в фотовольтаике (фотовольтаика – это
технологическое оборудование, позволяющее получать электрическую энергию с
помощью специальных полупроводниковых элементов – солнечных батарей)
наибольшее применение нашли гибридные органо-неорганические перовскитные
материалы, в кристаллической решетке которых катион щелочного металла замещен на
катион органического аммониевого основания. Эти гибридные материалы имеют
формулу CH3NH3PbХ3 (где X – Cl-, Br- или I-). Они не являются новыми материалами, и
широко изучались в связи с их практически полезными физическими свойствами.
Структура таких синтетических перовскитов состоит из PbX6 октаэдров,
соединенных по вершинам в трехмерный перовскитный каркас, и катионов [CH 3NH3]+,
которые находятся в полостях между октаэдрами и скоординированы с 12-тью
лигандами (рис. 1) [2].
 Рис. 1 Структура CH3NH3PbХ3 [2]

Следует отметить, что кубическую структуру перовскита имеет только

высокотемпературная фаза этих соединений. При понижении температуры кубическая
фаза сменяется тетрагональной фазой (рис. 2). При этом происходит увеличение
ориентационного порядка полярных органических катионов. Понижение симметрии
решетки сопровождается поворотом октаэдров и их искажением. Отметим, что
температура ТС = 54 – 55 °С фазового перехода трийодид метиламмоний свинца
(CH3NH3PbI3) из кубической в тетрагональную структуру находится в рабочей области
температур перовскитного солнечного элемента [3].

54-55 °С

Рис. 2 Фазовый переход CH3NH3PbI3 из кубической в тетрагональную структуру [3]

Следует отметить, что на сегодняшний день перовскит трийодид метиламмоний

свинца наиболее хорошо изучен, но существуют также смешанные перовскиты вида
CH3NH3PbI3-xClx, которые обладают значительно лучшими характеристиками в плане
переноса носителей зарядов. Именно на изучении свойств данных соединений мы
остановим свое внимание.
В данных органо-неорганических гибридных перовскитных соединениях,
преимущества неорганического каркаса, включая его термическую стабильность и
высокую степень структурного порядка, могут быть также объединены с интересными
характеристиками органических материалов, такие как функциональная
универсальность, механическая гибкость и низкая стоимость производства.
Учитывая многочисленные преимущества перовскита, важно четкое понимание
кристаллической структуры и роль хлорида в образовании CH3NH3PbI3-xClx.
Достоверно известно, что кубическую структуру перовскита имеет и
высокотемпературная, и низкотемпературная фазы этих соединений. Вопрос состоит в
том, что существует ли такой гибридный органо-неорганический перовскит в виде
смеси CH3NH3PbI3 и CH3NH3PbCl3 или представляет собой кристалл CH3NH3PbI2Cl.
Первоначальные исследования показали, что при синтезе перовскита
одностадийным методом из раствора прекурсоров CH3NH3I и PbCl2 (мольное
соотношение 1:1) в безводном N,N-диметилформамиде полученный кристалл
представляет собой смесь CH3NH3PbI3 и CH3NH3PbCl3 [4].
В дальнейшем были произведены более точные исследования с помощью
анализа вытесненного при разложении газа методами инфракрасной спектроскопии с
Фурье-преобразованием и показано не только существование в кристалле
CH3NH3PbI2Cl, но также, что CH3NH3PbI2Cl расположен на границе раздела между
перовскитом и электронным транспортным слоем TiO 2. Вся остальная структура
представляет собой перовскит вида CH3NH3PbI3 [5]. Однако в зависимости от условий
нанесения тонкой пленки возможен случай, когда CH 3NH3PbI2Cl образуется и в
структуре CH3NH3PbI3. Результаты фототермического индуцированного резонанса
показали, что при определенных условиях пленка CH 3NH3PbI3-xClx может состоять из
смеси Cl--богатой и Cl--бедной фаз после умеренного отжига (60 °C, 60 минут) [6].
К сожалению, однозначного ответа на вопрос кристаллической структуры
перовскита CH3NH3PbI3-xClx до сих пор не получено.

1.2 Солнечные элементы на основе гибридного органо-неорганического

перовскита
1.2.1 Основные параметры и характеристики солнечных элементов и модулей

Для описания солнечных элементов применяется набор специальных параметров

и характеристик, позволяющий производить сравнительную оценку солнечных
элементов различного типа. К специальным характеристикам солнечного элемента
относятся вольт-амперная (ВАХ) и спектральная. К специальным параметрам
солнечного элемента относятся КПД (эффективность), FF (фактор заполнения), UOC
(напряжение холостого хода), ISC (ток короткого замыкания) или JSC (плотность тока
короткого замыкания).
Вольтамперная характеристика солнечного элемента показывает зависимость
выходного тока солнечного элемента от напряжения на его выводах.
Спектральная характеристика (спектральный отклик) представляет собой
зависимость величины квантовой эффективности (значения эффективности солнечного
элемента при облучении его монохроматическим светом на определенной длине волны)
от длины волны падающего излучения.
Ток короткого замыкания ISC – это ток, протекающий через солнечный элемент,
когда напряжение равно нулю (то есть когда элемент замкнут накоротко).
Напряжение холостого хода VOC – это максимальное напряжение, создаваемое
солнечным элементом, возникающее при нулевом токе.
Ток короткого замыкания и напряжение холостого хода – это максимальные ток
и напряжение, которые можно получить от солнечного элемента. Однако, мощность 
в обеих этих точках равна нулю. Коэффициент заполнения, который обычно
обозначается «FF», это – параметр, который в сочетании с VOC и ISC определяет
максимальную мощность солнечного элемента, а также используется для определения
сопротивления солнечного элемента. Графически FF равен максимальной площади
прямоугольника, который можно вписать в вольт-амперную кривую.
FF чаще всего определяют из вольт-амперной характеристики как
максимальную мощность деленную на произведение ISC и VOC:

V MP I MP
FF= ( 1)
V OC I SC
где VMP – напряжение в точке максимальной мощности, IMP – ток в точке
максимальной мощности.
Эффективность (КПД) солнечного элемента показывает, какую часть (в
процентном отношении) солнечной энергии падающего на него света он может
превратить в электричество. Различают КПД по активной площади поверхности (ƞ акт.)
и КПД по общей площади поверхности (ƞ общ.) Если не указан тип КПД солнечного
элемента, то, как правило, речь идет об КПД по общей поверхности.
Кроме собственно производительности солнечного элемента  КПД также
зависит от спектра и интенсивности падающего солнечного излучения и температуры
солнечного элемента. Поэтому для сравнения двух элементов нужно тщательно
выполнять принятые стандартные условия. Так в условиях Земли КПД измеряются при
АМ 1.5 и температуре 25 ◦С.
КПД солнечного элемента определяется, как часть падающей энергии,
преобразованной в электричество:

Pmax =V oc I sc FF (2)

V oc I sc FF
ƞ= (3)
P¿
где Pin – мощность падающего на элемент излучения.
Эффективность фотоэлектрических преобразователей во многом определяется
подвижностью электронов и дырок, которые склоны к рекомбинации. Эффективность
переноса зарядов в полупроводниках характеризуется длиной диффузии
(диффузионной длиной) – расстоянием, на котором плоский диффузионный поток
неравновесных носителей заряда в отсутствие электрического поля в результате
рекомбинации электронов и дырок уменьшается в е раз. Длина диффузии зарядов
определяется коэффициентом диффузии D и временем жизни τ зарядов: L =√ Dτ .
Большая длина диффузии позволяет формировать эффективные ФЭП в планарной
архитектуре.

Табл. 1 Длина диффузии и время жизни носителей зарядов в перовскитах CH3NH3PbI3-xClx и CH3NH3PbI3
[7,8]

Тип носителя
Перовскит D (см2/с) 𝞃 (нс) L (нм)
заряда
CH3NH3PbI3-xClx электрон 0,042 450 1069
дырка 0,054 1213
 CH3NH3PbI3 электрон 0,017 10 129
дырка 0,011 105

Рассматриваемый нами ранее органо-неорганический перовскитный

полупроводник трийодид метиламмоний свинец (CH 3NH3PbI3) обладают высокой
подвижностью носителей заряда и большим временем жизни носителей заряда, что
позволяет свету генерировать электроны и дырки, которые могут двигаться достаточно
далеко, чтобы достичь съемные электроды и генерировать ток во внешней сети, а не
рекомбинировать с потерей энергию в виде тепла в ячейке. Эффективная длина
диффузии электронов и дырок в CH 3NH3PbI3 составляет около 100 нм. Однако для
смешанных галоидных перовскитов было обнаружено, что длины диффузии как
электронов, так и дырок > 1 мкм, что в ~ 5 – 10 раз больше, чем глубина абсорбции.
Большая длина диффузии в смешанных галоидных перовскитах является результатом
гораздо большего рекомбинационного времени жизни и согласуется высокой
эффективностью в MSSCs и p-i-n солнечных батареях. Тем не менее, механизм,
который вызывает такое увеличение длины диффузии, остается неясным. Большие
длины диффузии носителей заряда требуют низкие скорости рекомбинации и / или
высокую подвижность зарядов. Удовлетворение обоих требований одновременно, как
правило, трудно.
С помощью переходной терагерцовой спектроскопии были установлены нижние
границы для высокочастотной подвижности зарядов 11,6 см 2 В-1 с-1 для CH3NH3PbI3-xClx
и 8 см2 В-1 с-1 для CH3NH3PbI3, которые были удивительно высоки для материалов
сформированных из растворов [7].
Измерения кинетики затухания ФЛ позволили определить время жизни
неравновесных носителей заряда (время жизни избыточных носителей заряда равно
интервалу времени, в течение которого избыточная концентрация уменьшается в e раз).
Оно составило 450 нс для CH3NH3PbI3-xClx и 10 нс для CH3NH3PbI3 [8].

1.2.2 Основные архитектуры ФЭП на основе гибридных органо-неорганических

перовскитов

Производительность перовскитных солнечных элементов очень сильно зависит

от их архитектуры, которая в свою очередь будет диктовать выбор материалов, методов
нанесения материалов и, естественно, совместимость между различными
компонентами в устройстве. На сегодня известно две основные архитектуры
перовскитных солнечных батарей: с объемным гетеропереходом
(мезоструктурированная) и тонкопленочная (планарная).

а) б)

в) г)

Рис. 3 Архитектуры ФЭП на основе гибридных органо-неорганических перовскитов

(а – с объемным гетеропереходом, где перовскит покрывает поверхность TiO2 каркаса; б – с объемным

гетеропереходом, где перовскит наносится еще одним слоем поверх TiO2 каркаса; в – обычная
планарная; г – инвертированная планарная) [9]

 Архитектура с объемным гетеропереходом

В архитектуре с объемным переходом, перовскит может либо только покрывать
поверхность TiO2 каркаса, либо это будет еще один слой, наносимый поверх TiO2 (рис.
3, а и б). Активный слой находится в контакте с материалом n-типа для извлечения
электронов и материалом р-типа для извлечения дырок.
Альтернативой мезопористому металлоксидному каркасу могут служить
упорядоченные вертикальные наноструктуры – нанопроволочная (NW) или
нанотрубчатая (NT) структуры. NW и NT структуры увеличивают плотность покрытия
и снижают процессы рекомбинации, и по этой причине становятся выгоднее каркасной
мезоструктуры [10].
 Планарная архитектура
Более простая планарная архитектура может существовать либо в обычной (рис.
3, в) или инвертированной (рис. 3, г) конфигурациях, в зависимости от направления
электрического тока и основана на понимании того, что перовскитные материалы могут
выступать в качестве высокоэффективного, проводника зарядов.
В рассматриваемой архитектуре перовскитный фотоабсорбер в виде тонкой
пленки помещается между различными по химическому составу материалами –
буферами, образующими с абсорбером два гетероперехода. Через интерфейс с
электрон-проводящим материалом (далее ЭПМ) осуществляется транспорт электронов
и блокируется движение дырок, второй интерфейс с дырочно-проводящим
материалом (далее ДПМ) выполняет противоположную функцию. В свою очередь,
буферные слои сопряжены с электродами.

1.2.3 Сравнение вольт-амперных характеристик и оптических свойств солнечных

элементов с различной архитектурой и различными перовскитными структурами

В работе [11] были изготовлены и охарактеризованы четыре типа солнечных

элементов. Согласно архитектуре ячеек, они были обозначены как M-TiO2-CH3NH3PbI3,
Р-TiO2-CH3NH3PbI3, M-TiO2-CH3NH3PbI3-xClx и Р-TiO2-CH3NH3PbI3-xClx, в которых «M» и
«P» обозначают «мезопористый» и «планарный», соответственно.
Для четырех типов ФЭП с различными конфигурациями, на рисунке 4
представлены J-V кривые соответствующих устройств, измеренных при условиях
AM1,5 100 мВт см-2.
 Рис. 4 ВАХ четырех различных типов солнечных элементов [11]

Для солнечных элементов на основе CH3NH3PbI3 с мезопористой конфигурацией

наблюдались гораздо более высокие характеристики: напряжение холостого хода,
плотность тока короткого замыкания и коэффициент заполнения, чем для ячейки с
планарной конфигурацией. КПД 14.05% был получен для ячейки M-TiO2-CH3NH3PbI3,
который, в частности, выше, чем КПД равный 6,76% для ячейки Р-TiO2-CH3NH3PbI3.
Исследователи склонны приписать этот факт меньшей диффузионной длине электрона
в CH3NH3PbI3, однако в некоторых случаях большее влияние оказывает неполное
превращение в CH3NH3PbI3. Фактически, как сообщалось ранее, небольшое количество
остаточного PbI2 в фотоабсорбере оказывает положительное влияние на
производительность ячейки путем подавления рекомбинации заряда на границе раздела
TiO2-перовскит или границах зерен кристаллов перовскита [12]. Напротив большие
количества остаточного PbI2 будут препятствовать транспорту и сбору
фотогенерированных электронов.
Для солнечных ячеек на основе CH3NH3PbI3-xClx наблюдается противоположная
зависимость. Для ячейки с конфигурацией M-TiO2-CH3NH3PbI3-xClx КПД составил 7,87
%, тогда как для ячейки Р-TiO2-CH3NH3PbI3-xClx КПД составил 12,67 %. Как оказалось
мезопористый TiO2 в ячейки на основе CH3NH3PbI3-xClx не вносит существенного
вклада в транспорт и сбор электронов. Вместо этого будет более выраженным
отрицательный эффект мезопористого TiO2, поскольку он в значительной степени
расширяет межфазную область, что, в свою очередь, повышает вероятность
рекомбинации зарядов.
 Светопоглощающие способности образцов были охарактеризованны
абсорбционной спектроскопией в УФ-видимой области. Результаты показаны на
рисунке 5 [11].

Рис. 5 UV−vis спектры поглощения (a) CH3NH3PbI3 и (b) CH3NH3PbI3-xClx

нанесенных на компактный и мезопористый TiO2 [11]

Рисунок 5a показывает, что в диапазоне видимого света (от 400 до 700 нм)
образец M-TiO2-CH3NH3PbI3 поглощает свет лучше чем образец, который имеет
планарную архитектуру. Более высокие характеристики могут быть объяснены лучшей
кристалличностью перовскита, и этот вывод находится в хорошем согласии с
результатами XRD.
Хотя два CH3NH3PbI3-xClx образца обладают хорошей кристалличностью,
мезопористая архитектура, очевидно, поглощает свет лучше, чем плоская, когда длина
волны света превышает 500 нм. Это, вероятно, связано с эффектом рассеяния света
мезопористой пленкой TiO2.
При сравнении на одном графике спектров поглощения перовскитных структур
CH3NH3PbI3 и CH3NH3PbI3-xClx (рис. 6) можно видеть, что они практически совпадают,
за исключением сдвига полосы поглощения CH3NH3PbI3-xClx в коротковолновую
область на 30 нм (что связано с изменением ширины запрещенной зоны).
 Рис. 6 UV−vis спектры поглощения CH3NH3PbI3 и CH3NH3PbI3-xClx [11]

1.3 Методы получения тонких пленок гибридных органо-неорганических

перовскитов

Существует несколько методов синтеза и дальнейшего нанесения перовскита на

подложку. Они являются универсальными и имеют решающее влияние на
производительность устройства.
Выделяют следующие методы:
 одностадийное получение перовскитной структуры из растворов прекурсоров
 двухстадийное последовательное осаждение
 пар-ассистируемый процесс нанесения из раствора
 вакуумный метод осаждения из паровой фазы
Первый из них является самым простым методом, который наиболее часто
используется. Последние три метода обладают особыми заслугами в оптимизации
перовскитной пленки в аспекте кристалличности, морфологии и гомогенности.

1.3.1 Одностадийный метод

В одностадийном методе перовскитные пленки непосредственно осаждаются из

раствора прекурсоров, он подобен большинству методов осаждения пленок.
 Два прекурсора йодид метиламмония (CH3NH3I) и хлорид свинца (PbCl2)
растворяются в одном растворителе (используют следующие апротонные
растворители: γ-бутиролактон (ГБЛ), N,N-диметилформамид (ДМФА),
диметилсульфоксид (ДМСО) и N-метилпирролидон (НМП)) и наносятся на подложку
методом спин-коатинга (рис. 7).

Рис. 7 Схема получения перовскитной пленки одностадийным методом [13]

Формирование перовскитной пленки происходит в два основных этапа:

удаление избытка растворителя путем испарения и кристаллизация твердой
перовскитной пленки. В классическом одностадийном методе, эти два шага, как
правило, происходят одновременно во время нанесения и/или в последующем процессе
отжига.
Для депонирования высококачественных перовскитных пленок одностадийным
методом обычно используют две стратегии: (1) образуется гладкая пленка прекурсора,
а затем в процессе медленной кристаллизации образуется перовскит; (2) пленки
перовскита получают непосредственно за счет ускорения зародышеобразования
перовскита, т.е. процесс кристаллизации происходит еще до того, как завершается
испарение растворителя [14].
Синтез йодида метиламмония
В ходе синтеза применяют готовый порошок CH3NH3I, однако во многих
случаях используют свежеприготовленный иодид метиламмония, полученный
добавлением по каплям иодистоводородной кислоты (водный, 57 мас. %) к раствору
метиламина (водный, 40 мас. %) в бане со льдом. Холодный раствор перемешивают в
течение двух часов, далее растворитель выпаривают с использованием роторного
испарителя. Кристаллы промывают с использованием диэтилового эфира три раза и
сушат. Полученное вещество используют без дальнейшей очистки.
Методика синтеза и нанесения перовскита на подложку
 Чтобы получить перовскит из раствора прекурсоров, синтезированный ранее
CH3NH3I смешивают с PbCl2 (молярное соотношение 1:3) и растворяют в ДМФА при 60
C в течение 12 часов при перемешивании. Далее необходимый объем (20 мкл)
◦

полученного раствора наносят методом спин-коатинга на подложку (3000 об/мин в

течение 20 сек). Пленку сушат последовательно при 40 ◦C в течение 3 мин и 100 ◦C в
течение 5 мин [15].
Влияние различных факторов на морфологию и качество перовскитной пленки
CH3NH3PbI3-xClx
Различные условия отжига приводят к различной морфологии слоя CH3NH3PbI3-
x Clx. В то время как быстрый термический отжиг при 130 °C приводит к зернам
перовскита микронного размера [16]; двухстадийный отжиг, при 90 °С в течение 30
мин, затем при 100 °С в течение 2 мин [17] или отжиг при 60 °С с последующим
нарастанием до 90 °C [18], приводит к оптимальному слою на PEDOT:PSS подложке.
Для повышения растворимости Cl- могут быть использованы добавки 1,8-дийодоктана
[19], других алкилгалогенидных добавок [20] или диметилсульфоксида [21].
Добавление поливинилпирролидона (ПВП) может также улучшить качество
перовскитной пленки [22].
Влияние различных факторов на морфологию и качество перовскитной пленки
CH3NH3PbI3
Несмотря на то, что рассмотрение перовскита со структурой CH3NH3PbI3 не
проводилось в рамках данной практики, необходимо также отметить ряд факторов
улучшающих морфологию такой перовскитной пленки.
В первую очередь большое влияние оказывают различные добавки. Введение
соединений толуола в перовскитную структуру значительно улучшает морфологию
пленки [23]. Более сильное влияние на характеристики оказывают добавки,
повышающие стабильность перовскитной пленки [24]. Алкилфосфониевая кислота
значительно увеличивает поглощение перовскитной пленки, стабилизируя ее.
Отдельно следует сказать про обработку пленки пиридином (тиофеном). Эта
обработка служит для улучшения характеристик связанных с переносом зарядов. При
формировании перовскитной структуры на ее поверхности могут быть участки, где у
иона свинца отсутствует ион галогена. В результате этого на свинце образуется
частичный положительный заряд, который служит ловушкой для электронов, что
приводит к заметному снижению эффективности всей солнечной ячейки. Пиридин
(тиофен) обладает неподеленной электронной парой на азоте (сере), т.е. на нем
возникает частичный отрицательный заряд. При обработке перовскитной пленки
данными веществами этот частичный отрицательный заряд компенсирует частичный
положительный заряд на свинце, что приводит к улучшению характеристик пленки
[25].

Рис. 8 Роль тиофена (пиридина) в улучшении зарядотранспортных характеристик перовскитной

пленки [25]

1.3.2 Двухстадийный метод

Основная проблема одностадийных методов заключается в том, что

перовскитные пленки, полученные таким способом, часто имеют плохую морфологию
и кристалличность. В отличие от них, основной прекурсор PbI2 легко может быть
«упакован» в однородную, компактную пленку «мокрыми» методами. Сравнение
структур пленок полученных одностадийным и двухстадийными методами приведено
на рисунке 9. Как видно структура, полученная двухстадийным методом более
качественная.
 Рис. 9 Сравнение структур пленок перовскита, полученных одностадийным и двуxстадийным
методом [13]

Митци и коллеги в работе [26] впервые сообщили о двухступенчатом осаждении

пленки перовскита. Оказалось, что CH3NH3I проникает в пленку прекурсора PbI2 с
образованием перовскита CH3NH3PbI3 при погружении пленки PbI2 в раствор CH3NH3I.
Данный метод имеет две основные особенности: (1) морфология конечной
пленки перовскита в значительной степени определяется пленкой PbI2, и (2) скорость
реакции определяется диффузией CH3NH3I в решетку PbI2.
Для получения гладкой пленки перовскита, как правило, используют теплую
подложку и слегка подогретый (60 – 70 °C) раствор прекурсора PbI2. Для достижения
равномерного нанесения пленки PbI2 на подложку используют метод спин-коатинга.
Следует отметить, что данный метод часто используется для получения перовскитных
пленок на мезопористом TiO2 каркасе, но редко используется для формирования p-i-n
систем, поскольку двухступенчатый процесс часто приводит к отслаиванию тонкой
пленки PbI2 с подложки. Также проблемой в двухстадийном методе является
увеличение объема структуры и степень диффузии CH3NH3I в решетку PbI2, что
приводит к неполному протеканию реакции.
Для получения перовскитной структуры CH3NH3PbI3-xClx данный метод
практически не применяется из-за относительной сложности.
1.3.3 Пар-ассистируемый процесс нанесения перовскитной пленки из раствора

Данный метод, по сути, является развитием двухстадийного метода нанесения.

Двухстадийный метод нанесения показал весьма обнадеживающие результаты, но он
очень чувствителен к концентрации органического галогенида, температуре и времени
реакции, что приводит к затруднению контроля качества конечной перовскитной
пленки. Также недостатком метода является промывка пленки изопропанолом, который
может частично растворить перовскитный материал и преобразовать его обратно в
PbCl2.
Пар-ассистируемый процесс нанесения перовскитной пленки из раствора,
описанный в работе [15] представляет собой двухстадийный метод, сочетающий в себе,
поучение пленки PbI2-PbCl2 методом спин-коатинга и реакцию с CH 3NH3I в паровой
фазе при атмосферном давлении (в атмосфере N2, при 150 °С).

1.3.4 Вакуумный метод

Вакуумный метод – наиболее качественный метод, дающий отличные

результаты в плане морфологии получаемой перовскитной пленки.
Однако осаждение из паровой фазы требует передовых технологий, а также
дорогостоящего оборудования, поэтому большинство исследовательских групп не
находят его привлекательным для нанесения высококачественных перовскитных
пленок из-за сложного механизма роста в процессе осаждения из паровой фазы.
Наиболее часто этот метод применяется для получения перовскитов вида
CH3NH3PbI3-xСlх, который депонируется одновременным испарением хлорида свинца
(PbCl2) и йодида метиламмония (CH3NH3I), на ранее приготовленную подложку, под
высоким вакуумом.
Методика получения перовскитной пленки
Необходимые количества CH3NH3I и PbCl2 размещаются в отдельных тиглях.
Подложки помещаются в подложкодержатель над источниками испарения. После того,
как давление в камере устанавливается ниже 1025 мбар, два источника нагревают до
температуры слегка выше желаемой температуры осаждения в течение ≈ 5 мин (то есть,
CH3NH3I нагревают до 120 ◦С и PbCl2 нагревают примерно до 325 ◦C), чтобы удалить
летучие примеси перед нанесением материалов на подложку. Держатель подложки
вращается, чтобы обеспечить равномерное покрытие, так как правый источник
преимущественно покрывает правую сторону и аналогично левый источник покрывает
левую сторону подложки (рис. 10).

Рис. 10 Схема депозиции методом соиспарения из двух источников [27]

Держатель подложки охлаждается до ~ 21 ◦C (точное измерение температуры

подложки во время осаждения не производится).
Структура перовскитного слоя оптимизируется для лучшей производительности
устройства путем изменения ключевых параметров депозиции, таких как скорость и
время осаждения для двух источников. В частности, производительность устройства
очень чувствительна к сотношению CH3NH3I:PbCl2, а также к общей толщине
покрытия. В ходе экспериментов был определен оптимальный состав 4:1
CH3NH3I:PbCl2 и толщина пленки 330 нм.
Оптимальная скорость осаждения составила 5.3 Åс-1 для CH3NH3I (достигается в
тигле при температуре около 116 ◦C) и 1Åс-1 для PbCl2 (около 320 ◦C), она
поддерживается в течение приблизительно 128 минут. Цвет образцов после нанесения
варьируется в зависимости от состава двух источников. Для наиболее эффективных
устройств наблюдается красновато-коричневый цвет.
Для полной кристаллизации перовскита проводится отжиг при 100 ◦С в течение
45 мин в атмосфере N2 [27].
Характеризация полученных пленок проводится методом сканирующей
электронной микроскопии (таким образом оценивается морфология поверхности
синтезированных пленок, размеры зерен и, при сканировании поперечного скола,
микроструктура различных слоев, составляющих солнечный элемент).
На рисунке 11 приведено сравнение структуры и морфологии пленок
перовскита, полученных вакуумным и одностадийным «мокрым» методом.

Рис. 11 Сравнение морфологии пленок перовскита, полученных вакуумным и одностадийным методом

[27]
Заключение

Органо-неорганические галогенидные гибридные перовскитные солнечные

ячейки обладают впечатляющей конкурентоспособностью, связанной с их
уникальными преимуществами. Они отличаются низкой ценой и простой технологией
изготовления. В перовскитных ФЭП обеспечивается V ОС > 1,1 В, что значительно
больше, чем для традиционных DSSCs, органических и халькогенидных
тонкопленочных солнечных элементов и находится на уровне кристаллических
кремниевых солнечных элементов. Очень важно, что запрещенная зона в процессе
синтеза может регулироваться в широком диапазоне 1,48 – 2,23 эВ путем вариации
катионов и галогенид анионов в кристаллической структуре. Большие возможности
повышения эффективности открывает создание тандемных солнечных батарей
комбинирующих перовскитный солнечный элемент с ячейками на основе
кристаллического кремния или современных тонкопленочных ФЭП, что позволит
поднять КПД до 30%.
Несмотря на прекрасные характеристики перовскитных ФЭП, есть ряд вопросов
связанных с их нестабильностью, так как материал может деградировать под действием
влаги и кислорода в условиях окружающей среды. Для решения проблемы
нестабильности требуются дополнительные исследования и разработка комплексных
методов инкапсуляции перовскитных солнечных батарей.
Смешанный галоидный перовскит CH3NH3PbI3-xСlх обладает уникальными для
веществ, получаемых из растворов, характеристиками, связанными с переносом
зарядов. К тому же диапазон поглощения захватывает всю видимую область, что делает
этот материал пригодным для использования в ФЭП.
В связи с этим дальнейшие исследования по данной теме очень интересны и
перспективны.
В рамках практики нами были решены все поставленные задачи:
1) изучены и проанализированы литературные данные теоретического характера,
касающийся гибридных органо-неорганических перовскитов состава CH3NH3PbI3-xClx;
2) проведен сравнительный анализ характеристик различных архитектур
солнечных элементов на основе гибридных органо-неорганических перовскитов
состава CH3NH3PbI3-xClx;
3) изучены методы синтеза органо-неорганических перовскитных структур состава
CH3NH3PbI3-xClx и выбраны наиболее подходящие методы;
 4) рассмотрено влияние различных факторов (растворитель, температура отжига
пленки, наличие добавок) на качество пленки и ее характеристики, связанные с
переносом заряда.
Получены следующие результаты: показано, что в планарной архитектуре
перовскитная структура CH3NH3PbI3-xClx работает лучше. Из всего многообразия
методов получения тонких пленок выбраны два наиболее перспекивных
(одностадийный «мокрый» метод и вакуумная депозиция). Рассмотрено влияние
температуры отжига на свойства пленок и исследованы возможности применения
различных добавок, для улучшения их морфологии.
Список литературы

1. Gao P., Grätzel M., Nazeeruddin M. K. Organohalide Lead Perovskites for

Photovoltaic Applications. // Energy & Environmental Science. 2014. V.7. P. 2448.
2. Abrusci A, Stranks S.D., Docampo P., Yip H.L, Jen A., Snaith H.J. High-
performance perovskite-polymer hybrid solar cells via electronic coupling with fullerene
monolayers. // Nano Lett. 2013. V.13. P. 3124-3128.
3. Weller M. T.,   Weber O. J,    Henry P.F.,   Di Pumpo A.M., and    Hansen T. 
Complete structure and cation orientation in the perovskite photovoltaic methylammonium
lead iodide between 100 and 352 K. // Chem. Commun. 2015. V.51. P. 4180-4183.
4. Colella S., Mosconi E., Fedeli P., Listorti A., Gazza F., Orlandi F., Ferro P.,
Besagni T., Rizzo A., Calestani G. MAPbI3−xClx mixed halide perovskite for hybrid solar
cells: The role of chloride as dopant on the transport and structural properties. // Chem Mater.
2013. V.25. P. 4613-4618.
5. Unger E.L., Bowring A.R., Tassone C.J., Pool V.L., Gold-Parker A.,
Cheacharoen R., Stone K.H., Hoke E.T., Toney M.F., McGehee M.D. Chloride in lead
chloride-derived organo-metal halides for perovskite-absorber solar cells. // Chem.
Mater. 2014. V.26. P. 7158-7165.
6. Chae J., Dong Q., Huang J., Centrone A. Chloride incorporation process in
CH3NH3PbI3−xClx perovskites via nanoscale bandgap maps. // Nano Lett. 2015. V.15. P.
8114-8121.
7. Wehrenfennig C., Eperon G.E., Johnston M.B., Snaith H.J., Herz L.M. High
charge carrier mobilities and lifetimes in organolead trihalide perovskites. // Adv. Mater.
2014. V.26. P. 1584-1589.
8. Hodes G. Perovskite-based solar cells. // Science. 2013. V.342. P. 317–318.
9. Salim T., Sun S. Perovskite-based solar cells: impact of morphology and
device architecture on device performance. // J. Mater. Chem. A. 2015. V.3. P. 8943-8969.
10. González-Vázquez J. P., Morales-Florez V., and Anta J. A. How important is
working with an ordered electrode to improve the charge collection efficiency in
nanostructured solar cells? // J. Phys. Chem. Lett. 2012. V.3. P. 386-393.
11. Shi Y., Xing Y., Li Y., Dong Q., Wang K., Du Y., Bai X., Wang S.
CH3NH3PbI3 and CH3NH3PbI3−xClx in Planar or Mesoporous Perovskite Solar Cells:
Comprehensive Insight into the Dependence of Performance on Architecture. // J. Phys.
Chem. C. 2015. V.119. Р. 15868-15873.
 12. Cao D.H., Stoumpos C.C., Malliakas C.D., Katz M.J., Farha O.K., Hupp J.T.,
Kanatzidis M.G. Remnant PbI2, an Unforeseen Necessity in High-Efficiency Hybrid
Perovskite-Based Solar Cells? // Appl. Mater. 2014. V.2. 091101.
13. Jeong-Hyeok I., Hui-Seon K. Morphology-photovoltaic property correlation in
perovskite solar cells: One-step versus two-step deposition of CH3NH3PbI3. // APL Materials.
2014. V.2. P. 081510.
14. Zhao Y., Zhu K. Organic–inorganic hybrid lead halide perovskites for
optoelectronic and electronic applications. // Chem. Soc. Rev. 2016. V.45. P. 655-689.
15. Zheng L., Zhang D., Ma Y., Lu Z. Morphology control of the perovskite films
for efficient solar cells. // Dalton Trans. 2015. V.44. P. 10582-10593.
16. Saliba M., Tan K.W., Sai H., Moore D.T., Scott T., Zhang W., Estroff L.A.,
Wiesner U., Snaith H.J. Influence of thermal processing protocol upon the crystallization and
photovoltaic performance of organic-inorganic lead trihalide perovskites. // J. Phys. Chem. C.
2014. V.118. P. 17171-17177.
17. Hsu H.-L., Chen C., Chang J.-Y., Yu Y.-Y., Shen Y.-K. Two-step thermal
annealing improves the morphology of spin-coated films for highly efficient perovskite
hybrid photovoltaics. // Nanoscale. 2014. V.6. Р. 10281-10288.
18. Kang R., Kim J.-E., Yeo J.-S., Lee S., Jeon Y.-J., Kim D.-Y. Optimized
organometal halide perovskite planar hybrid solar cells via control of solvent evaporation rate.
// J. Phys. Chem. C. 2014. V.118. P. 26513-26520.
19. Liang P.-W., Liao C.-Y., Chueh C.-C., Zuo F., Williams S.T., Xin X.-K., Lin
J., Jen A.K.Y. Additive enhanced crystallization of solution-processed perovskite for highly
efficient planar-heterojunction solar cells. // Adv. Mater. 2014. V.26. P. 3748-3754.
20. Chueh C.-C., Liao C.-Y., Zuo F., Williams S.T., Liang P.-W., Jen A.K.Y. The
roles of alkyl halide additives in enhancing perovskite solar cell performance. // J. Mater.
Chem. A. 2014. V.3. P. 9058-9062.
21. Conings B., Baeten L., de Dobbelaere C., D’Haen J., Manca J., Boyen H.-G.
Perovskite-based hybrid solar cells exceeding 10% efficiency with high reproducibility using
a thin film sandwich approach. // Adv. Mater. 2014. V.26. P. 2041-2046.
22. Ding Y., Yao X., Zhang X., Wei C., Zhao Y. Surfactant enhanced surface
coverage of CH3NH3PbI3-xClx perovskite for highly efficient mesoscopic solar cells. // J.
Power Sources. 2014. V.272. P. 351-355.
23. Chang S., Cheng H., Chen S., Lin K. Optical, Excitonic, and Electronic
Properties of CH3NH3PbI3 Thin Films and Their Application in Photovoltaics. // Intech. 2016.
P. 423-443.
 24. Li X., Dar M., Yi C., Luo J. Improved performance and stability of perovskite
solar cells by crystal crosslinking with alkylphosphonic acid ω-ammonium chlorides. //
Nature. 2015. P. 1-9.
25. Noel N.K., Abate A., Stranks S.D., Parrott E., Burlakov V., Goriely A., Snaith
H. Enhanced Photoluminescence and Solar Cell Performance via Lewis Base Passivation of
Organic-Inorganic Lead Halide Perovskites. // ACS Nano. 2014. P. 1-21.
26. Liang K., Mitzi D. B., Prikas M. T. Synthesis and characterization of
organic−inorganic perovskite thin films prepared using a versatile two-step dipping technique.
// Chem. Mater. 1998. V.10. P.403-411.
27. Liu M., Johnston M. B., Snaith H. J. Efficient planar heterojunction perovskite
solar cells by vapour deposition. // Nature. 2013. V.501. P. 395-398.