102 ХИМИЯ

УДК 546.214+539.196 Краткое соо б ще н ие

DOI: 10.33184/bulletin-bsu-2022.1.17
ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ ЭНДОЭДРАЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ XH 4 @С 80
И XH4 @B 72H72 (X = C, Si)
© А. А. Тухбатуллина*, А. Д. Закирова, Д. Ш. Сабиров
Институт нефтехимии и катализа УФИЦ РАН
Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, проспект Октября, 141.
*Email: kalieva.alina@rambler.ru
Методом теории функционала плотности PBE/3ζ установлено, что инкапсулирование
молекул метана и силана в полости фуллерена С80-7 и каркасного борана B72H72 сопровожда-
ется депрессией поляризуемости. Таким образом, бороводородные каркасные молекулы так
же, как и фуллерены, способны экранировать инкапсулипрованные молекулы от внешних
электрических полей.
Ключевые слова: эндоэдральные комплексы, депрессия поляризуемости, методы теории
функционала плотности.
Фуллерены и подобные им полые молекуляр- поляризуемости эндоэдральных комплексов фулле-
ные клетки представляют интерес не только в каче- рена С80-7 (номер изомера в соответствии с атла-
стве основы для поверхностной (экзоэдральной) сом [12]) и фуллереноподобного борана B72H72 с
функционализации, но и в качестве наноразмерных молекулами CH4 и SiH4.
контейнеров, перспективных в транспортировке и Структуры соединений были оптимизированы
адресной доставке лекарственных препаратов [1], в программе Priroda-11 [13] с использованием ме-
хранении газов [2–3], элементов квантовых компь- тода теории функционала плотности PBE [14] и
ютеров [4], наноразмерных клеток Фарадея [5] и валентно-расщепленного базисного набора 3ζ [15].
прочее. Помимо этого, заполнение внутренней по- Расчет гессианов частиц указывает на то, что им
лости позволяет варьировать свойства комплекса в соответствуют минимумы на поверхности потенци-
зависимости от природы инкапсулируемых частиц альной энергии (отсутствие отрицательных частот).
(атомов, молекул или ионов) [6]. Объемы каркасных молекул рассчитывались в
Ранее нами было показано, что фуллереновые программе Volume [16] по алгоритму [17]. Объем
клетки способны экранировать инкапсулированные полиэдра, вершинами которого являются атомы
атомы и молекулы от внешних электрических по- бора молекулы-клетки B72H72, составляет 251.9 Å3.
лей [7–8]. Количественно это можно оценить по Поскольку ранее было показано, что объем каркаса
величине депрессии поляризуемости и связанному влияет на среднюю поляризуемость эндоэдральных
с ней коэффициенту экранирования [9–10]. Депрес- молекул-клеток, в работе в качестве соединения
сия поляризуемости также характерна для эндоэд- сравнения был взят фуллерен C80-7, имеющий
ральных комплексов боразотных фуллеренов и близкий к B72H72 объем – 260.1 Å3.
каркасных силикатов [11]. Тензоры поляризуемости молекул рассчиты-
С целью расширения ряда частиц, для которых вали в приближении конечного поля. Собственные
характерна депрессия полдяризуемости нами про- значения тензоров использовали для расчета сред-
ведено квантовохимическое исследование средней ней поляризуемости:

Рис. Эндоэдральные комплексы CH4@C80-7 и CH4@B72H72.

ISSN 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2022. Т. 27. №1
Рассчитанные параметры поляризуемости и экранирования для комплексов
X@С80-7 и X@B72H72 (X = CH4, SiH4)*
Гость α, Å3
B72H72
CH4 125.03
SiH4 125.59
CH4 129.63
SiH4 129.85
∆ఈ
* α(СH4) = 2.30 Å3; α(SiH4) = 4.58 Å3; ܿ = −
ఈሺ௑ሻ
ଵ 4.
ߙ = ൫ߙ௫௫ + ߙ௬௬ + ߙ௭௭ ൯ (1)
ଷ Phys. Rev. A. 2002. Vol. 65. Pp. 032322.
Средняя поляризуемость эндоэдральных ком-
плексов рассчитывалась также по аддитивной схе-
ме в предположении, что полярзуемость комплекса
складывается из значений средней поляризуемости
изолированных клетки и гостя [7]:
ߙадд = ߙклетки + ߙгостя (2)
Рассчитанные значения средней поляризуемо-
сти комплексов указаны в табл. Установлено, что α
комплексов является неаддитивной величиной и
характеризуется депрессией поляризуемости ∆α:
∆ߙ = ߙ௉஻ா − ߙадд (3)
Ранее нами было показано, что значения
∆α < 0 можно использовать для оценки коэффици-
ента экранирования (с) инкапсулированных частиц
от внешнего электрического поля [9–10]. По ре-
зультатам расчетов коэффициент экранирования
молекул CH4 и SiH4 в их комплексах с C80-7 и
B72H72, величина экранирования нейтральных и
отрицательно заряженных частиц находится в диа-
пазоне 0.88…~ 1.00 (табл.).
Таким образом, наряду с эндофуллеренами
депрессия поляризуемости характерна также для
эндоэдральных комплексов каркасных боранов с
внутренней полостью и может использоваться для
оценки экранирования «содержимого» комплекса
от внешнего электрического поля.
Работа выполнена в рамках НИОКТР ИНК УФИЦ
РАН «Новые подходы и алгоритмы в компьютерном
моделировании строения, физико-химических свойств и
сложных химических реакций органических и элементо-
органических соединений» (FMRS-2022-0078) при под-
держке Совета по грантам Президента РФ (проект
МД-874.2021.1.3).
ЛИТЕРАТУРА
1. Бучаченко А. Л. Магнитная изотопия: новые горизон-
ты // Вестник Российской академии наук. 2010. T. 80.
C. 107–113.
2. Barman S., Sen P., Das G. P. Ti-decorated doped silicon full-
erene: a possible hydrogen-storage material // J. Phys.
Chem. C. 2008. Vol. 112. Pp. 19963–19968.
3. Suyetin M. V., Vakhrushev A. V. Guided carbon nanocapsules
for hydrogen storage // J. Phys. Chem. C. 2011. Vol. 115.
Pp. 5485–5491.
103
Таблица
∆α*, Å3 с*
–2.32 1.01
–4.03 0.88
C80
–2.17 0.94
–4.23 0.92
.
Harneit W. Fullerene-based electron-spin quantum computer //
5. Delaney P., Greer J. C. C60 as a Faraday cage // Appl. Phys.
Lett. 2004. Vol. 84. No. 3. Pp. 431–433.
6. Popov A. A., Yang S., Dunsch L. Endohedral fullerenes //
Chem. Rev. 2013. Vol. 113. No. 8. Pp. 5989–6113.
7. Sabirov D. Sh., Bulgakov R. G. Polarizability exaltation of
endofullerenes X@Cn (n = 20, 24, 28, 36, 50, and 60 X is a
noble gas atom) // JETP Lett. 2010. Vol. 92. Pp. 662–665.
8. Sabirov D. Sh., Tukhbatullina A. A., Bulgakov R. G. Com-
pression of Methane Endofullerene CH4@C60 as a Potential
Route to Endohedral Covalent Fullerene Derivatives: A DFT
Study // Fuller. Nanotub. Carbon Nanostructures. 2015.
Vol. 23. No. 10. Pp. 835–842.
9. Сабиров Д. Ш., Терентьев А. О., Булгаков Р. Г. Теоретиче-
ское исследование поляризуемости эндофуллерена
NHe@C60 // Вестн. Башкирск. yн-та. 2013. Т. 18. №4.
С. 1006–1008.
10. Sabirov D. Sh. Rules of fullerene polarizability // Fuller.
Nanotub. Carbon Nanostructures. 2020. Vol. 28. No. 1.
Pp. 71–77.
11. Sabirov D. Sh., Terentyev A. O., Shepelevich I. S., Bulgakov
R. G. Inverted thermochemistry of “norbornadiene–quadri-
cyclane” molecular system inside fullerene nanocages // Com-
put. Theor. Chem. 2014. Vol. 1045. Pp. 86–92.
12. Fowler P., Manolopoulos D. An Atlas of Fullerenes. Oxford:
Clarendon Press, 1995. 392 pp.
13. Laikov D. N., Ustynyuk Yu. A. PRIRODA-04: a quantum-
chemical program suite. New possibilities in the study of mo-
lecular systems with the application of parallel computing //
Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2005. Vol. 54. Pp. 820–826.
14. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient
Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett. 1996. Vol. 77.
Pp. 3865–3868.
15. Laikov D. N. The development of saving approach to calcula-
tion of molecules by a density functional method, its applica-
tion to the complicated chemical problems, PhD thesis, Mos-
cow State University, 2000 (in Russian).
16. Закирова А. Д., Сабиров Д. Ш., Хузин А. Ф., Губайдул-
лин И. М. Программа «Volume» для расчета объема угле-
родных фуллеренов: свидетельство о регистрации элек-
тронного ресурса №19501 от 17.09.2013 г. РАО. Объеди-
ненный фонд электронных ресурсов «Наука и образование».
17. Sabirov D. Sh., Zakirova A. D., Tukhbatullina A. A.,
Gubaydullin I. M., Bulgakov R. G. Influence of the charge on
the volumes of nanoscale cages (carbon and boron-nitride full-
erenes, Ge9z− Zintl ions, and cubic Fe4S4 clusters) // RSC Adv.
2013. Vol. 3. Pp. 1818–1824.
18. Sabirov D. S., Bulgakov R. G. Reactivity of fullerene deriva-
tives C60O and C60F18 (C3v) in terms of local curvature and
polarizability // Fullerenes Nanotubes and Carbon Nanostruc-
tures. 2010. Vol. 18. No. 4–6. Pp. 455–457.
19. Sabirov D. S., Tukhbatullina A. A., Bulgakov R. G. Dependence
of static polarizabilities of C60Xn fullerene cycloadducts on the
104
number of added groups X=CH2 and NH (n=1–30) // Computa-
tional and Theoretical Chemistry. 2012. Vol. 993. Pp. 113–117.
20. Булгаков Р. Г., Галимов Д. И., Сабиров Д. Ш. Новое свой-
ство фуллеренов – аномально эффективное тушение элек-
тронно-возбужденных состояний за счет передачи энергии
на молекулы C70 и C60 // Письма в Журнал эксперимен-
тальной и теоретической физики. 2007. Т. 85. №12.
С. 767–770.
ХИМИЯ
21. Sabirov D. S., Terentyev A. O., Bulgakov R. G. Counting the
Isomers and Estimation of Anisotropy of Polarizability of the
Selected C60 and C70 Bisadducts Promising for Organic Solar
Cells // The Journal of Physical Chemistry A (Dynamics, Ki-
netics, Environmental Chemistry, Spectroscopy, Structure,
Theory). 2015. Vol. 119. No. 43. Pp. 10697–10705.
22. Sabirov D. Sh., Terentyev A. O. Bulgakov R. G. Polarizability
of fullerene [2+2]-dimers: a DFT study // Phys. Chem. Chem.
Phys. 2014. Vol. 16. Pp. 14594–14600.
Поступила в редакцию 24.02.2022 г.
ISSN 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2022. Т. 27. №1 105

DOI: 10.33184/bulletin-bsu-2022.1.17 Communica tio n

POLARIZABILITY OF ENDOHEDRAL COMPLEXES XH 4 @C 80
AND XH 4 @B 72 H72 (X = C, Si)

© A. A. Tukhbatullina*, A. D. Zakirova, D. Sh. Sabirov

Institute of Petrochemistry and Catalysis, Ufa Federal Research Center of RAS
141 Oktyabrya Avenue, 450075 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

*Email: kalieva.alina@rambler.ru

Using the PBE/3ζ density functional theory method, we have studied the encapsula-
tion of methane and silane molecules in the inner cavities of the C80-7 fullerene and B72H72
cage borane. We have performed such a comparison due to the close volumes of the carbon
and boron cage molecules, viz. V(C80) = 251.9 Å3 and V(B72H72) = 260.1 Å3. We have
found that the encapsulations are accompanied with the polarizability depression in both
cases. The values of the polarizability depression have been used for assessing the dielectric
screening coefficients, which are equal to 0.88–1.00. Thus, similar to fullerenes, boron-
hydrogen cage molecules are capable of shielding encapsulated molecules from external
electric fields.

Keywords: endohedral complexes, polarizability depression, density functional theo-

ry methods.

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.

REFERENCES

1. Buchachenko A. L. Vestnik Rossiiskoi akademii nauk. 2010. Vol. 80. Pp. 107–113.
2. Barman S., Sen P., Das G. P. J. Phys. Chem. Pp. 2008. Vol. 112. Pp. 19963–19968.
3. Suyetin M. V., Vakhrushev A. V. J. Phys. Chem. Pp. 2011. Vol. 115. Pp. 5485–5491.
4. Harneit W. Phys. Rev. A. 2002. Vol. 65. Pp. 032322.
5. Delaney P., Greer J. C. Appl. Phys. Lett. 2004. Vol. 84. No. 3. Pp. 431–433.
6. Popov A. A., Yang S., Dunsch L. Chem. Rev. 2013. Vol. 113. No. 8. Pp. 5989–6113.
7. Sabirov D. Sh., Bulgakov R. G. JETP Lett. 2010. Vol. 92. Pp. 662–665.
8. Sabirov D. Sh., Tukhbatullina A. A., Bulgakov R. G. Fuller. Nanotub. Carbon Nanostructures. 2015. Vol. 23. No. 10. Pp. 835–842.
9. Sabirov D. Sh., Terent'ev A. O., Bulgakov R. G. Vestn. Bashkirsk. yn-ta. 2013. Vol. 18. No. 4. Pp. 1006–1008.
10. Sabirov D. Sh. Fuller. Nanotub. Carbon Nanostructures. 2020. Vol. 28. No. 1. Pp. 71–77.
11. Sabirov D. Sh., Terentyev A. O., Shepelevich I. S., Bulgakov R. G. Comput. Theor. Chem. 2014. Vol. 1045. Pp. 86–92.
12. Fowler P., Manolopoulos D. An Atlas of Fullerenes. Oxford: Clarendon Press, 1995.
13. Laikov D. N., Ustynyuk Yu. A. Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2005. Vol. 54. Pp. 820–826.
14. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Phys. Rev. Lett. 1996. Vol. 77. Pp. 3865–3868.
15. Laikov D. N. The development of saving approach to calculation of molecules by a density functional method, its application to the
complicated chemical problems, PhD thesis, Moscow State University, 2000 (in Russian).
16. Zakirova A. D., Sabirov D. Sh., Khuzin A. F., Gubaidullin I. M. Programma «Volume» dlya rascheta ob''ema uglerodnykh fullerenov:
svidetel'stvo o registratsii elektronnogo resursa No. 19501 ot 17.09.2013 g. RAO. Ob''edinennyi fond elektronnykh resursov «Nauka i
obrazovanie».
17. Sabirov D. Sh., Zakirova A. D., Tukhbatullina A. A., Gubaydullin I. M., Bulgakov R. G. RSC Adv. 2013. Vol. 3. Pp. 1818–1824.
18. Sabirov D. S., Bulgakov R. G. Fullerenes Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2010. Vol. 18. No. 4–6. Pp. 455–457.
19. Sabirov D. S., Tukhbatullina A. A., Bulgakov R. G. Computational and Theoretical Chemis-try. 2012. Vol. 993. Pp. 113–117.
20. Bulgakov R. G., Galimov D. I., Sabirov D. Sh. Pis'ma v Zhurnal eksperimental'noi i teoreticheskoi fiziki. 2007. Vol. 85. No. 12.
Pp. 767–770.
21. Sabirov D. S., Terentyev A. O., Bulgakov R. G. The Journal of Physical Chemistry A (Dynamics, Kinetics, Environmental Chemistry,
Spec-troscopy, Structure, Theory). 2015. Vol. 119. No. 43. Pp. 10697–10705.
22. Sabirov D. Sh., Terentyev A. O. Bulgakov R. G. Phys. Chem. Chem. Phys. 2014. Vol. 16. Pp. 14594–14600.

Received 24.02.2022.