Углеводороды.

Алканы

1
 Алканы – предельные углеводороды

Гомологический ряд: CnH2n+2

Длины связей: Энергия связей:

C-C: 1.54 ± 0,01 Å C-C: ~ 350 кДж/моль
C-H: 1.095 ± 0,01 Å C-H: ~ 376-435 кДж/моль

Алкан CH3-H CH3CH2-H (CH3)2CH-H (CH3)3C-H

Eсв, кДж/моль 422.9 401.9 393.6 339.8

2
 Алканы – изомерия
1˚
1. Изомерия углеродного скелета
2. Пространственная изомерия 3˚
 Конформационная
 Конфигурационная
4˚
2˚

к-во
название брутто название брутто к-во изомеров
изомеров

бутан C4H10 2 додекан C12H26 355

пентан C5H12 3 гексадекан C16H34 10359
гексан C6H14 5 эйкозан C20H42 366319
гептан C7H16 9 пентакозан C25H52 36797588
октан C8H18 18 триаконтан C30H62 4111846763
нонан C9H20 35 тетраконтан C40H82 62481801147341
декан C10H22 75 гектан C100H202 59210720381258
0984988499336
9103538010139
3
 Алканы – номенклатура
Названия алкильных радикалов (заместителей) (алкАН – алкИЛ)

метилен

этилиден

метин (метилидин)

этилидин

триметилен

4
 Алканы – номенклатура

Правильная нумерация атомов родоначальной структуры:

1
1 3 7
4 6

4-изопропил-3-метилоктан 6-изопропил-7-метилоктан
(неверно!)

Если заместители на равном расстоянии от крайних атомов:

2,2,6,6,7-пентаметилоктан

НО НЕ 2,3,3,7,7-пентаметилоктан !
5
 Физические свойства алканов

С1-С4 - газы
С5-С16 - жидкости
С17-… - твердые вещества пентан
2-метилбутан 2,2-диметилпропан
(изопентан) (неопентан)
Т ки п 36,07оС Т ки п 9,5 оС
Т ки п 27,85 оС
 Конформационная изомерия алканов

Вращение вокруг простой связи

двух атомов, имеющих
заместители, не
осуществляется свободно.

В чем причина?
Стерический фактор (В-д-В):

E = Be-μr – Ar-6

Если:
r(H) = 1.2 Å, l ≈ 2.3-2.4 Å

То: Е ≈ 300 кал/моль, т.е. около 1.26 кДж/моль

1936 (1951) Кемп, Питцер: ∆E ≈ 12 кДж/моль (!!!)

E = Eдл.связи + Eуглов. + Eторс. + EВ-д-В

 Так почему же все-таки вращение не свободно???

Заслоненная конформация:

8
 Так почему же все-таки вращение не свободно???

Заторможенная конформация:

В заторможенной конформации:
• лучшее орбитальное
соответствие между ЗМО и ВМО
• более делокализованные МО 9
 Алканы. Энергия торсионного напряжения

∆Е,
Структура Заслонение ккал/моль
(вклад)
Этан и
пропан Этан 3 (H↔H) +1
Пропан 2 (H↔H) +1
1 (H↔Me) +1.4

ap- и ac-конформаци бутана:

Заслонение ∆Е, ккал/моль
(вклад)
1 (H↔H) +1
2 (H↔Me) +1.4

∆E = 3.8 ккал/моль
10
 Конформации бутана

Me↔Me

ΔGконф = - RT lnK При 25°С 72% ap-формы и 28% sc-формы

в газовой фазе
11
 Природные источники алканов

1. Природный газ
2. Нефть изучите самостоятельно
3. Каменный уголь

12
 Процесс Фишера-Тропша (1925)

Восстановительная олигомеризация оксида углерода(II)

170-300oC, 0.1-1 МПа

Fe-Co
n CO + (2n+1) H2 Cn H2n +2 + nH2O
или
250-500oC, o.1 МПа,
Ni

Получение синтез газа (CO+H2):

900-1000oC
• Газификация угля H2 + CO

Ni/Al2O3
• Конверсия метана H2 + CO
800-900oC

13
 Лабораторные методы получения алканов
С сохранением углеродного скелета исходной молекулы

1. Гидрирование непредельных углеводородов (алкенов, алкинов)

H2 H2
Ni Pd(C)

H2

Pt

2. Восстановление HI
галогеналканов -I 2

Mg(Hg); ROH

Zn/HCl LiAlH4
C26H53I C26H54 н-C10H21 Br н-C10H22
68% 72%
14
 Лабораторные методы получения алканов
3. Протолиз металлорганических соединений

[H+]
R-Hal + Mg RMgHal R-H
эфир
реактив ([H+] = H2O, ROH, кислоты и др.)
Гриньяра
[H+]
R-Hal + Li R-Li R-H

4. Восстановление карбонильных соединений

• реакция Кижнера-Вольфа

NH2-NH2

KOH
диэтилен-
гликоль

• восстановление по Zn(Hg)/HCl
Клемменсену

15
 Лабораторные методы получения алканов

С укорочением углеродного скелета исходной молекулы

5. Пиролиз солей карбоновых кислот (декарбоксилирование)

NaOH, >200oC
RCOONa R-H + Na2CO3
сплавление

С удлинением углеродного скелета исходной молекулы

6. Электролиз солей карбоновых кислот (электросинтез Кольбе)

50-100 V, 5 A
2 RCOONa R-R

-2 e- .
2 2 2R R-R
-2 CO2
16
 Лабораторные методы получения алканов
7. Сочетание галогеналканов (Реакция Вюрца)

2 R-X + 2Na R-R + 2NaX

Na R-I
R-I R-I -. R. R-Na+ R-R
-Na+ -I - -NaI

8. Сочетание Гриньяра-Вюрца
Используются: Li, Mg, Zn

HgCl
эфир
21%
17
 Лабораторные методы получения алканов
9. Сочетание реактивов Гриньяра с галогенидами и
псевдогалогенидами

18
 Лабораторные методы получения алканов

10. Реакция Кори-Хауса (кросс-сочетание)

R-X + 2 Li R-Li + LiX

Et 2O

2 R-Li + CuI LiI

Et 2O
диал кил л итийкупрат
реагент Гил м ана

R1 -X R-R1 + "R-Cu" + LiX

Et 2O
выходы ~ 100% (1o), ~ 30-50% (3o)

19
 Химические свойства алканов
парафины - parrum affinis (лат.) – лишенные сродства

разрыв связи C-H

в CH4

1. Галогенирование алканов. Хлорирование

200oC или hv
CH4 + Cl2 CH3 Cl + HCl + 25 ккал/моль

20
 Хлорирование метана – цепной механизм
радикального замещения (SR)

1. Инициирование

2. Развитие (рост)
цепи

3. Обрыв цепи

Свидетельства в пользу радикального цепного процесса:

• Низкая селективность при эквимолярном соотношении исходных соединений.
• Реакция метана с хлором не идет при комнатной температуре или в темноте.
• Кислород и др. ингибиторы радикальных процессов (TEMPO) подавляют
реакцию.
• PbEt4 способствует протеканию реакции (инициатор Et.)
21
Фотохимическое хлорирование метана.
Развитие цепи

22
Галогенирование метана. Природа галогена

> > >

23
Фотохимическое бромирование метана.
Развитие цепи

24
 Галогенирование гомологов метана
Скорость галогенирования при низких температурах
определяется энергией связи C-H

Соединение CH4 CH3CH2-H (CH3)2CH-H (CH3)3C-H

Есв, кДж/моль 422.9 401.9 393.6 339.8

Хлорирование пропана:

относительные
скорости хлорирования:

25
 Галогенирование гомологов метана
Хлорирование изобутана:

относительные
скорости хлорирования:

Зависимость селективности свободнорадикального хлорирования

от температуры

T, ˚C 1˚ 2˚ 3˚
200 1 3.9 5.1
300 1 3.3 4.4
600 1 1 1
26
 Бромирование алканов

hv
Br2
127 oC
97% 3%

hv
Br2
127 oC

98% 2%

hv
Br2
127 oC

99% 1%

Селективность бромирования (200 ºС): 1˚ : 2˚ : 3˚ ≈ 1 : 90-100 : 1600

27
 Галогенирование пропана.
Почему бромирование селективней хлорирования?

Br2 Cl2
hv, 127oC hv, 25oC
97% 3% 64% 36%

Развитие цепи:

28
 Почему хлорирование менее селективно, чем
бромирование?

Хлорирование: стадия экзотермична, ПС раннее

DEa ~ 1 ккал/моль

29
Почему бромирование селективней хлорирования?

Бромирование: стадия эндотермична, ПС позднее

DEa ~ 3 ккал/моль

30
 Получение фторалканов

N2
CH4 + 4F2 CF4 + 4HF

Cn H2n +2 + CoF3 Cn F2n +2 + CoF2 + HF

D

присоединение F-

KHSO4-13HF KHSO4-13HF

ДХЭ, 0-20oC ДХЭ, 0-20oC

31
 2. Сульфохлорирование и сульфоокисление
алканов
hv
Сульфохлорирование R-H + SO2 + Cl 2
(Рид, 1936)

механизм SR

hv
Сульфоокисление R-H + SO2 + O2

32
 3. Нитрование алканов
• Жидкофазное нитрование алканов (Коновалов, 1888)

10-20% HNO3

150oC
63%

• Парофазное нитрование алканов (Хасс, 1936)

Механизм реакции свободнорадикальный, но не цепной!

33
 4. Окисление алканов

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + Q

Окислительная деструкция алканов:

34
 4. Окисление алканов
Каталитическое окисление алканов (соли Mn, Co, Cr, Fe, V2O5 и др.):

O2
Mn2+
35
 Термолиз алканов
1. Крекинг термический
2. Крекинг каталитический изучите самостоятельно
3. Риформинг
4. ………..

36