ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛ

Полимер нитрила акриловой кислоты (полиакрилонитрил) был впервые

получен Моро в 1893 г. из этиленциангидрина и амида акриловой кислоты.
Полиакрилонитрил и различные сополимеры на его основе нашли широкое
применение в производстве волокна типа «нитрон», бутадиеннитрильного каучука,
ударопрочного полистирола и т. д.
Сырье для получения полиакрилонитрила
В промышленности акрилонитрил получают из ацетилена синильной
кислоты. Разработан также способ получения акрилонитрила – из пропилена и
аммиака.
При получении акрилонитрила из ацетилена и синильной кислоты реакция
присоединения синильной кислоты к ацетилену протекает в присутствии
катализатора:

В качестве катализатора применяют водный раствор хлорида меди(1),

содержащий хлорид аммония. После окончательной очистки акрилонитрил
содержит 99,85—99,9% основного вещества. Выход составляет около 80% от
теоретического (из расчета на синильную кислоту).
Наиболее перспективным является прямой синтез акрилонитрила из
пропилена и аммиака в присутствии кислорода воздуха.

Акрилонитрил можно также получать из ацетальдегида и синильной

кислоты. Образующийся при этом β-гидроксипропионитрил при быстром
нагревании до 600 °С в присутствии 80%-ной фосфорной кислоты легко
дегидратируется:

Полимеризация акрилонитрила
Акрилонитрил в присутствии инициаторов легко вступает в реакцию
полимеризации, сопровождающуюся выделением 73,3 кДж/моль тепла:

В качестве инициаторов применяют пероксиды, азо- и диазо-соединения, а

также элементоорганические соединения.
Кислород ингибирует полимеризацию акрилонитрила, поэтому процесс
проводят в среде азота. Скорость реакции значительно возрастает в присутствии
следов ионов меди или железа.
При полимеризации акрилонитрила используют также окислительно-
восстановительные системы. Чаще всего применяют персульфат аммония с
тиосульфатом или гидросульфитом натрия, что позволяет проводить реакцию при
более низких температурах и получать полимер с более высокой молекулярной
массой.
Акрилонитрил растворяется в воде (при 20 °С растворяется 7%
акрилонитрила).
В промышленности полимеризацию акрилонитрила проводят в воде, в
водных растворах минеральных солей, в органических растворителях и в блоке.
Наибольшее распространение получили методы полимеризации акрилонитрила в
водной среде и водных растворах минеральных солей.
Производство эмульсионного полиакрилонитрила
Непрерывный технологический процесс получения полиакрилонитрила (рис.
У.2) состоит из стадий приготовления растворов, полимеризации акрилонитрила,
демономеризации дисперсии и конденсации акрилонитрила, фильтрации,
промывки и сушки полимера.

Рис. V2. Схема процесса производства полиакрилонитрила:

1 — полимеризатор; 2, 6, 7 — напорные емкости; 3 — смеситель; 4, 5 —
аппараты для растворения инициатора; 8 — промежуточная емкость; 9 — колонна
демономеризации; 10 — холодильник кожухотрубный; 11—отстойник; 12—
сборник дисперсии полимера; 13, 19 — барабанные фильтры; 14 — репульпатор; 16
— сушилка с кипящим слоем.
Условия полимеризации подбирают так, чтобы получить полимеры средней
молекулярной массы (от 35000 до 70000).
Полимеризацию акрилонитрила проводят в реакторе 1 непрерывного
действия в водной среде в присутствии окислительно-восстановительной
инициирующей системы из персульфата калия и метагидросульфита натрия.
НАК подается из напорной емкости 2 в смесительный аппарат 3. Водные
растворы персульфата калия и метагидросульфита натрия готовят в аппаратах для
растворения 4, 5, из которых они самотеком поступают в емкости 6, 7, а затем
дозируются в аппарат 3.
Степень превращения мономера в полимер равна 80—85%.
Полученная дисперсия поступает в промежуточную емкость 5, а затем в
колонну 9 для отделения непрореагировавшего акрилонитрила (демономеризации)
путем отгонки. Демономеризация проводится при 50—60 °С и остаточном
давлении 6,6—20,0 кПа.
 Пары акрилонитрила и воды конденсируются в холодильнике 10. Конденсат
поступает в отстойник 11, в котором он разделяется на два слоя: верхний слой—
акрилонитрил, нижний слой—7%-ный раствор акрилонитрила в воде.
Дисперсия полимера, из которой выделен акрилонитрил, из аппарата 9
поступает в сборник 12, откуда периодически насосом подается на вакуум-
барабанный фильтр 13 для отделения полимера от маточного раствора. Полимер с
барабана срезается ножом и попадает на транспортный желоб. Сюда же
одновременно подается вода для смывания полимера в репульпатор 14. В аппарате
14 полимер отмывается от остатков мономера и инициатора. Из репульпатора
пульпа подается на вакуум-барабанный фильтр 15. После фильтрации полимер с
влажностью 80% сушат в сушилке с кипящим слоем 16 до содержания влаги 0,7—
1,5%.
Производство полиакрилонитрила в водных растворах минеральных солей
Для полимеризации акрилонитрила могут применяться водные растворы
роданида натрия, перхлоратов натрия, кальция, алюминия и магния. Процесс
проводят непрерывным способом в аппарате, снабженном мешалкой, системой
обогрева и охлаждения, при 79—80,5 °С и атмосферном давлении. В реактор,
содержащий 50,5%-ный водный раствор роданида натрия, вводят смесь 92%
акрилонитрила, 6% метилакрилата, 1% итаконовой кислоты, 0,1% инициатора—
динитрила азобисизомасляной кислоты и другие добавки, способствующие
регулированию роста цепи. Реакционная смесь непрерывно подается в аппарат
снизу, а раствор полимера отводится сверху. Продолжительность полимеризации
1—1,5 ч. Конверсия мономера составляет около 78%.
Образующийся полимер растворяется в водном растворе роданида натрия. В
результате полимеризации получается раствор полиакрилонитрила с
характеристической вязкостью 1,2. Раствор используют для изготовления
синтетического волокна нитрон и пленок. Молекулярная масса полимера,
полученного этим способом, равна 40000—45000.
Производство полиакрилонитрила в органических растворителях и в массе
При получении полиакрилонитрила в среде органического растворителя
(лаковый метод) полимеризации протекает в условиях, при которых мономер и
образующийся полимер находятся в растворе. В качестве растворителей
применяют диметилформамид (в большинстве случаев), диметилацетамид, а-
пирролидон и этиленкарбонат. Инициатором обычно служит окислительно-
восстановительная система, состоящая из гидропероксида кумола и
триэтаноламина. Технологический режим и аппаратурное оформление процесса
мало отличаются от таковых при полимеризации акрилонитрила в водном растворе
солей.
Полиакрилонитрил получается в виде лака, который используют в качестве
прядильного раствора для получения волокна. При необходимости из
полиакрилонитрила можно выделить твердый порошкообразный полимер.
Полимеризация акрилонитрила в массе, или в блоке, имеет ограниченное
применение в промышленности и используется главным образом для получения
сополимеров акрилонитрила с другими мономерами. В результате блочной
полимеризации полиакрилонитрил получается в виде твердого порошка.
Свойства и применение полиакрилонитрила
Полиакрилонитрил представляет собой неплавкий и труднорастворимый
аморфный полимер. При 220—230 °С он размягчается и разлагается с
образованием газообразных продуктов, главным образом аммиака. При 170 °С
происходит также выделение цианистого водорода.
Полиакрилонитрил не набухает и не растворяется в обычных органических
растворителях. Он растворяется в диметилформамиде, в динитриле янтарной
кислоты, в концентрированных водных растворах некоторых минеральных солей.
Непластифицированный полиакрилонитрил является хрупким. Полимер
мало размягчается при нагревании, поэтому переработка полиакрилонитрила в
изделия затруднена.
Полиакрилонитрил обладает достаточной стойкостью ко многим
химическим реагентам. Слабые растворы щелочей не оказывают заметного
действия, однако при повышении температуры и рН щелочного раствора
нитрильные группы полимера начинают омыляться с образованием амидных
групп, а при дальнейшем действии часть амидных групп переходит в
карбоксильные.
При обработке полиакрилонитрила раствором соды степень омыления
достигает 30—40%. При действии на полиакрилонитрил концентрированной
серной кислоты (75—95%-ной) на холоду образуется продукт, содержащий
имидные остатки. С повышением температуры степень имидизации полимера
увеличивается. При действии радиоактивных излучений происходит выделение
газообразных продуктов в результате разрушения полиакрилонитрила.
Большая часть полиакрилонитрила используется для получения волокна,
которое применяют для изготовления различных тканей, рыболовных сетей,
транспортерных лент, в качестве наполнителей при получении слоистых
пластиков.