Это там 4-я глава:

ИССЛЕДОВАНИЕ ОСНОВНЫХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССА

ПАРОФАЗНОЙ ДЕГИДРАТАЦИИ ГЛИЦЕРИНА В АКРОЛЕИН
4.1 Исследование основных закономерностей процесса парофазной
дегидратации глицерина в акролеин
В следующем разделе показано результаты исследования процесс
парофазной дегидратации глицерина катализаторе БАО-1.
Влияние температуры на основные показатели процесса парофазной
дегидратации глицерина в акролеин.
На рисунке 4.1 показано зависимость конверсии глицерина и селективность
образования акролеина при разных температурах после 8 ч проведения
процесса.

Рис.4.1 Зависимость конверсии глицерина и селективности образования

акролеина от темрературы процесса после 8 ч, с присутствии катализтора γ-
Al2O3.
Масса катализатора – 0.25 г, расход исходной реакционной массы – 1.0см3\
мин, конверция водного раствора глицерина – 20 %.
o- селективность образования акролеина
□- конверсия глицерина
Падение селективности наблюдается при проведении процесса ниже 3200С
температур (как показано на рисунке 4.1). Это связано с очень медленной
десорбцией глицерина и продуктов реакции. И приводит к увеличению
выхода продуктов олигомеризации. Снижение селективности образования
акролеина наблюдается при более 3500С температур, за счет увеличения
количества продуктов конденсации акролеина. При этом увеличивается
масса катализатора после проведении процесса. Кроме того, за счет
протекания процесса глубокого разложения глицерина при повышение
температуры наблюдается и повышение селективности образования
ацетальдегида. Пр интервале температур 320-3500С селективность
образования акролеина повышается.

4.2 Исследование влияния концентрации глицерина в исходной

реакционной массе на основные показатели процесса парофазной
дегидратации
Из рисунка 4.2 можно видеть построенные по экспериментальнвм данным
графицеские зависимости конверсии глицерина и селективности образования
акролеина от концентрации глицерина после 8ч проведения процесса.
Рис. 4.2 Зависимость конверсии глицерина и селективноти образования
акролеина после 8 ч проведения процесса от концентрации водного раствора
глицерина.
Масса катализатора – 0.25 г, температура – 3300С, расход исходной
реакционной массы – 1.0см3\мин.
o- селективность образования акролеина
□- конверсия глицерина.
Из рисунка 4.2 видно при увеличении концентрации глицерина в питающем
потоке снижается конверсия глицерина, а селективность образования
акролеина в интервале 10-30% вообще практически не меняется.
Наибольшая селективность 40-50% характерна для концентрации водного
раствора глицерина. Наиболее быстрая дезактивация наблюдается при
увеличении концентрации глицерина более 30% (рисунок 4.3). Этот процесс
связано с блокированием активных центров катализатора продуктами
конденсации акролеина. За счет увеличения затрат на выделение продуктов
реакции нецелеобразно для использовании водного раствора глицерина с
концентрацией ниже 10%масс.

Рис. 4.3 Зависимость конверсии глицерина от времени при различных

концентрациях глицерина в питающем потоке.
Масса катализатора – 0.25 г, расход исходной реакционной массы – 1.0см3\
мин, температура – 3300С.
■ – 40% масс;
□ – 10%масс;
● – 20%масс;
◊ – 30%масс;
O – 50%масс.

4.3 Построение математической модели процесса парофазной

дегидратации глицерина и исследование кинематических
закономерностей .
Для решение важных практических задач, расчета предлагаемого
реакционного узла, определение оптимальных параметров для образования
целевого продукта – изучение кинетических закономерности является
важной частью разработки. В интервале 320-3500С температур и
концентрации глицерина в питающем потоке 10-30% проводили
кинетические эксперименты.
4.3.1 не добавила Определение области протекания процесса парофазной
дегидратации глицерин
4.3.2 не добавила Построение математической модели процесса
парофазной дегидратации глицерина

Это там 2-я глава:

СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ
В ПРОЦЕССЕ ПАРОФАЗНОЙ ДЕГИДРАТАЦИИ ГЛИЦЕРИНА В
АКРОЛЕИН
В этом разделе можно видеть результаты исследования эффективности
кислотных катализаторов в процессе паррофазной дегидратации глицерина в
акролеин.
Процесс дегидратации глицерина с присутствием кислотных катализаторов
протекает по следующей схеме:

Рис. 2.1 Реакции, протекающие при парофазной дегидратации глицерина

По хроматомасспектрометрическими данными показано, что акролеин,
ацетол (гидроксиацетон) и ацетальдегид являются основными продуктами
дегидратации глицерина.
Как известно реакция дегидратации глицерина протекает с образованием 2-х
енолов, один из которых находится в равновесии с гидроксиацетоном, а
другой с 3 – гидроксипропанальдегидом [90,140]. Гидроксиацетон является
стабильным, и в то время с образованием акролеина 3 –
гидроксипропанальдегид распадается.
Было установлено, что гидроксиацетон является стабильным соединением
(степень превращения не превысила 25%) и является основным побочным
продуктом, а за счет процесса полимеризации и олигамеризации глицерина
образуется продукты осмоления.
Выход акролеина не превышало 0.5% за счет проведения процесса
дегидратации без катализаторов. Процесс дегидратации глицерина в
настоящее время предлагается проводить в паровой фазе с присутствием
катализатора кислотного типа.
2.1 Парофазная дегидратация глицерина в присутствии цеолитов и
суперкислот
Таблица 2.1.
Текстурные и кислотные свойства катализаторов.
Катализатор Удельная площадь Концентрация кислотных
поверхности, м2\г центров, мкмоль\г
HZSM – 5 295 310
Hβ 395 380
HY 616 620
HX 221 200

Блокирование поверхности катализатора и дезактивация кислотных центров

происходит в результате отложения продуктов осмоления. Поэтому уже на
первых часах при проведении процесса дегидратации глицерина с
присутствием цеолитов в ходе экспериментов, наблюдается резкое
уменьшение конверсии глицерина (рисунок 2.2).
Рис. 2.2 Зависимость селективности образования акролеина и конверсии
глицерна от типа используемого цеолита.
Концентрация водного раствора глицерина – 20%, нагрузка на катализатор –
0.0242 л\(гкат *мин), расход реакционной массы – 0.2см3\мин и температура
процесса – 3750С.
■ – HZSM – 5; ● – HY; ▼ – НХ; ▲ – Hβ.
В течение проведения процесса при использовании цеолитов Hβ и HZSM – 5,
селективность образования акролеина непрерывно уменьшается (рисунок
2.2).
Дезактивация катализатора рассчитана как разность конверсии глицерина на
1 и 10 часах проведения процесса.
Рис. 2.3 Зависимость дезактивации цеолитов и селективности образования
акролеина от концентрации кислотных центров через 10 часов проведения
процесса.
Концентрация водного раствора глицерина – 20 %;
Нагрузка на катализатор – 0.0242л\(гкат*мин);
Расход исходной реакционной массы – 0.2см3\мин;
Температура данного процесса – 3750С.
Снижение селективности катализатора и тенденция к увеличению его
дезактивации наблюдается при увеличения количества кислых центров.
Десорбция аммиака для цеолитов HZSM – 5 и Hβ характеризируется
широким распределением центров с двумя пиками, который соответствуют
сильным и средним кислотным центрам [142].
На начальном этапе высокую селективность образования акролеина
отпределяется по наличием сильных кислых центров у цеолитов HZSM – 5 и
Hβ (средняя энергия активации десорбции аммиака – 135 и 155 кДж\моль
[143]. Селективность образования акролеина снижается из-за быстрого
дезактивации продуктами осмоления сильных кислых центров.
Максимум распределения цеолитов X и Y соответствует кислым центрам
средней силы при более узким распределением кислотных центров по силе
(средняя энергия активации десорбции аммиака – 105 и 130 кДж\моль
соответственно [143].
Селективность образования акролеина остается постоянной в ходе
проведения процесса (рисунок 2.2). За счет увеличения удельной
поверхности, степень дезактивации катализатора повышается а
селективность образования акролеина уменьшается (рисунок 2.4). Этот
связано, с тем, что усложняется процесс десорбции на удельной поверхности
катализатора и при повышения количества кислых центров. В результате
выход продуктов осмоления, который обуславливают дезактивацию
катализатора, растет, а время пребывания продуктов в зоне реакции
увеличивается.

Рис. 2.4 Зависимость селективности образования акролеина и дезактивации

от удельной поверхности цеолитов через 10 часов проведения процесса.
Расход реакционной массы – 0.2 см3\мин;
Нагрузка на катализатор – 0.0242 л\(гкат*мин);
Концентрация водного рствора глицерина – 20 %;
Температура – 3750С.
Из литературных данных нам известно, что суперкислоты считается самым
перспективным катализатором процесса парофазной дегидратации
глицерина. В таблице 2.2 показано характеристики суперкислот.
Таблица 2.2
Текстурные и кислотные свойства катализаторов
Катализатор Удельная площадь Концентрация кислотных
поверхности, м2\г центров, мкмоль\г
SO42-\AlO3-Fe2O3 61 330
SO42-\AlO3-ZrO2 142 350
SO42-\AlO3-SnO2 115 575
SO42-\AlO3-TiO2 114 590

Из всех каталитических испытаний нам было известно, что высокая

кислотность приведенных выше катализаторов вызывает их быструю
дезактивацию и низкую активность (рисунок 2.5). Процесс проводятся 1 – 5
час.
Рис.2.5 Зависимость конверции глицерина и селективности образования
акролеина в присутствии суперкислот.
Нагрузка на катализатор – 0.0242 л\(гкат*мин);
Расход исходной массы – 0.2 см3\мин;
Концентрация водного раствора глицерина – 20 %;
Температура процесса – 3750С.
▲- SO42-\AlO3-Fe2O3;
o - SO42-\AlO3-ZrO2;
□ - SO42-\AlO3-TiO2 ;
▼- SO42-\AlO3-SnO2.
Блокирование поверхности катализатора и дезактивация кислотных центров
происходит в результате отложения продуктов осмоления.
В ходе экспериментов на первых часах при проведении процесса
дегидратации глицерина с использованием сульфатированных оксидов
можно наблюдать уменьшение конверсии глицерина (рисунок 2.5).
 Рис. 2.6 Зависимость селективности образования акролеина и дезактивации
суперкислот от концентрации кислотных центров через 5 часов проведения
процесса.
Нагрузка на катализатор – 0.0242 л\(гкат*мин);
Расход исходной массы – 0.2см3\мин;
Концентрация водного раствора глицерина – 20%;
Температура процесса – 3750С.
● – дезактивация катализатора;
■ – селективность образования акролеина.
1. SO42-\AlO3-Fe2O3
2. SO42-\AlO3-ZrO2
3. SO42-\AlO3-SnO2
4. SO42-\AlO3-TiO2.
Направления к увеличению дезактивации катализаторов наблюдается при
увеличении количеств кислых центров. На начальном этапе относительную
высокую селекивность образования акролеина устанавливают присутствии
сильных кислых центров у образцов SO42-\AlO3-TiO2 и SO42-\AlO3-SnO2
(рисунок 2.6). После проведения процесса после 5 ч уменьшение
селективности образования акролеина осуществляется в результате быстрого
дезактивации продуктами осмоления сильных кислых центров.
SO42-\AlO3-Fe2O3 обладает наибольшей стабильностью среди всех
попрованных катализаторов. При применении этого катализатора основным
продуктом реакции стало аллиловый спирт, селективность который
составила 40%, а степень дезактивации было 2.4%. В процессе получения
аллилового спирта из глицерина, эффективным катализатором считается
катализаторы на основе оксида железа (по литературным данным [144]).
Процесс связано с гидрированием акролеина в аллиловый спирт и
разложения глицерина высокой степенью с получением водорода. Из
результатов видно, что кислотность каталитической системы повысилось и
это приводит быстрой дезактивации, за счет образования на поверхности
катализатора продуктов осмоления.

2.2 Парофазная дегидратация глицерина в присутствии катализаторов

на основе γ- Al2О3
Методика экспериментов приведена в главе 6.
Характеристика промышленных носителей приведена в таблице 2.3.
Таблица 2.3
 Характеристики катализаторов на основе γ- Al2О3
Содержание, % масс Концентрация
Удельная кислотных
Катализатор площадь центров, мкмоль\
Pt Re F Cl 2
поверхности, м \г г
АП – 10 0.10 - - - 195 107
АП – 56 0.55 - 0.32 - 195 114
АП – 64 0.62 - - 0.70 195 142
КР – 104 0.36 0.20 - 1.20 195 202
А – 64 - - - - 190 105
А – 56 - - 0.70 - 189 198
И – 62 - - 3.10 - 185 420

Наибольшую селективность и стабильность показал катализатор А – 64 (γ-

Al2О3) из всех использованных катализаторов на основе γ- Al2О3(А – 64, А –
56, И – 62). При проведения процесса через 10 часов с использованием
катализатора А-64 (γ- Al2О3) конверция глицерина составила 100%,при
селективности образования акролеина 60% (рис.2.7). Так как катализатор А-
64 (γ- Al2О3) показал наибольшую селективность и стабильность среди всех
испытанных катализаторов на основе γ- Al2О3 (А-64, А-56, И-62).
Рис. 2.7 Зависимость конверсии глицерина и селективности образования
акролеина от времени проведения процесса при использовании
катализаторов на основе γ- Al2О3.
Расход исходной массы – 0.2см3\мин, температура процесса – 3750С, нагрузка
на катализатор – 0.0242 л\(гкат*мин), концентрация водного раствора
глицерина – 20%.

▲ – И – 62
● – А – 56
□ – А – 64
По сравнению с прменением немодифицированного оксида, при
использовании катализаторов на основе γ- Al2О3, увеличивается степень
дезактивации катализатора и уменьшается селективность образования
акролеина, так как катализатор на основе γ- Al2О3 имеет более высокую
концентрацию и обладает силой кислых центров (рисунок 2.7).

Рис.2.8 Зависимость селективности образования акролеина и дезактивации

катализаторов на основе γ- Al2О3 от концентрации кислотных центров.
Расход исходной массы – 0.2см3\мин, температура процесса – 3750С, нагрузка
на катализатор – 0.0242 л\(гкат*мин), концентрация водного раствора
глицерина – 20%.
При проведения через 10 часов процесса дегидратации глицерина с
использованием в качестве катализатора образцов А-64 (с содержанием в
составе 0% фтора) и А-56 (содержанием в составе 0.7% фтора) дезактивация
не наблюдалось. А с увеличением содержание фтора до 3.1% степень
дезактивации увеличилось и составила 3.5% (рисунок 2.8).
В процессе парофазной дегидратации глицерина в акролеин при 3750С
температур активность и стабильность повышалось из-за присутствием
промышленных катализаторов, на основе γ- Al2О3 (АП-64, КР-104, АП-
56,АП-10).
Рис. 2.9 Зависимость конверсии глицерина и селективности образования
акролеина от времени проведения процесса при использовании
катализаторов на основе γ- Al2О3.
Расход исходной массы – 0.2см3\мин, температура процесса – 3750С, нагрузка
на катализатор – 0.0242 л\(гкат*мин), концентрация водного раствора
глицерина – 20%.
▲ – АП – 56;
● – КР – 104;
◊ – АП – 10;
■ – АП – 64;
После проведения процесса через 10 часов конверсия глицерина составила
100%, селективность образования акролеина 63% при использовании
катализатора АП – 64. А катализаторы КР – 104, АП – 56 и АП – 10 являются
менее активным и стабильным.
Катализаторы АП – 64 и А – 64 в проведенных процессах при полной
конверсии глицерина показали нибольшую селективность по акролеину.
2.3 Влияние температур на стабильность и активность катализаторов
АП – 64 и А – 64 в процессах парофазной дегидратации глицерина.
Методика экспериментов представлена в главе 6.
На рисунке 2.10 показано зависимость конверсии глицерина и селективность
образования акролеина при проведения процесса после 8 часов при разных
температурах.

Температура 0С
Рис. 2.10 Зависимость конверсии глицерина и селективность образования
акролеина при проведения процесса после 8 часов при разных температурах
и с присутствием катализаторов А – 64 и АП – 64.
Расход исходной массы – 0.2см3\мин, концентрация водного раствора
глицерина – 20%.
□ – АП – 64;
O – А – 64.
Уменьшение селективности и конверсии глицерина наблюдается при
проведение процесса 2800С температур. Это связано с медленной десорбцией
продуктов реакции с активными центрами катализатора при менее 3000С
температур. Это приводит к образованию продуктов осмоления на
поверхности. Катализаторы на основе γ- Al2О3 среди всех использованных
катализаторов является наиболее эффективными.
В процессе дегидратации глицерина не могут быть использованы цеолиты и
суперкислоты за счет их высокой кислотности. При их использовании
образуется большое количество продуктов осмоления и это ведет к их
быстрому дезактивацию.