Е.Е. Казакова, к.т.н. О.Н.

Скороходова
"Водно-дисперсионные акриловые лакокрасочные материалы
строительного назначения": М.: изд-во ООО "Пэйнт-Медиа". - с. 136:
табл. 44, ил. 54.
Содержание
Введение
1. Водно-дисперсионные пленкообразователи, их свойства и способы
получения
1.1. Водные дисперсии полимеров
1.2. Эмульсионная полимеризация
1.3. Полиакрилаты, акриловые и стиролакриловые сополимеры
1.4. Свойства пленкообразователей, используемых для ЛКМ
1.5. Влияние технологических параметров получения
пленкообразователей на их свойства
2. Пленкообразование полимеров из водных дисперсий
2.1. Общие закономерности
2.2. Пленкообразование дисперсий Acronal (BASF)
2.3. Пленкообразование дисперсий Primal (Rohm & Haas)
2.4. Пленкообразование дисперсий Rhodopas (Rhodia)
2.5. Пленкообразование дисперсий Finndisp (Forcit)
2.6. Пленкообразование дисперсий отечественного производства
3. Принципы создания и основые компоненты рецептур
воднодисперсионных лакокрасочных материалов
3.1. Требования к лакокрасочным материалам и покрытиям на их основе
3.2. Объемная концентрация пигментов и методы ее опередения
3.3. Компоненты рецептур водно-дисперсионных ЛКМ
3.3.1. Пленкообразователи
3.3.2. Пигменты
3.3.3. Наполнители
3.3.4. Функциональные добавки
4. Грунты
4.1. Основные требования
4.2. Водно-дисперсионные грунты на основе акриловых дисперсии
4.3. Рецептуры грунтов
5. Лакокрасочные материалы для наружных работ
5.1. Фасадные краски, содержащие органические растворители
5.1.1. Натурные испытания фасадных покрытий
5.2. Фасадные краски, не содержащие растворителей
5.3. Фасадные краски с высоким значением ОКП
5.4. Рецептуры красок на основе стиролакриловых и акриловых
дисперсий
6. ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ГЛЯНЦЕВЫХ ПОКРЫТИЙ
6.1. Общие требования и принципы составления рецептур
6.2. Пленкообразователи для красок, образующих глянцевые покрытия
6.3. Диоксид титана и процесс диспергирования для красок, образующих
глянцевые покрытия
 6.4 Свойства акриловых водно-дисперсионных красок для глянцевых
покрытий
7. ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ВНУТРЕННИХ РАБОТ
7.1. «Пигментная емкость» и критическая объемная концентрация
пигмента
7.2. Укрывистость мокрой и высушенной пленки
7.3. Технологические свойства красок
7.4. Смываемость и истираемость покрытий
7.5. Краски для внутренних работ, не содержащие органических
растворителей
7.6. Рецептуры красок для внутренних работ
7.7. Латексные краски

ВВЕДЕНИЕ
В предлагаемой книге описаны основные виды дисперсий акриловых
сополимеров, способы их получения и пленкообразование дисперсий
отечественных и зарубежных производителей. Подробно рассмотрены другие
виды сырья для производства водно-дисперсионных ЛКМ: коалесценты,
загустители, пигменты и наполнители, функциональные добавки различного
назначения и даны рекомендации по их выбору.
В книге также описаны принципы составления рецептур водно-
дисперсионных ЛКМ и приведены типовые рецептуры ЛКМ для наружных и
внутренних работ.
Книга составлена по материалам монографии М. Schwartz, R. Baumstark
"Waterbased acrylates for decorative coatings", изд-во Veincentz Verlag,
публикациям журнала "Лакокрасочные материалы и их применение" и
результатам экспериментальных исследований, проведенных в ООО "ЭВИМА-
М".
Книга рассчитана на специалистов, занятых в производстве водно-
дисперсионных ЛКМ, а также планирующих организовать их выпуск.
© ООО "Пэйнт-Медиа", 2003
В связи с крайне неблагоприятной экологической ситуацией все большее
значение приобретают водно-дисперсионные (ВД) ЛКМ, производство и
применение которых не связано с использованием токсичных и пожароопасных
органических веществ.
К их основным преимуществам относятся низкая токсичность, быстрое
высыхание, возможность окрашивать влажные поверхности и проводить
окрасочные работы при повышенной влажности воздуха.
Применение таких материалов позволяет исключить использование
токсичных и пожароопасных растворителей, которые при отверждении ЛКМ
безвозвратно испаряются в атмосферу. Кроме того, при работе с этими
материалами снижаются требования к охране труда, пожаро- и
взрывоопасность окрасочных работ, не требуется применение оборудования
для производства и нанесения во взрывозащищенном исполнении. Таким
образом, использование ВД-ЛКМ приводит к экономии на себестоимости
безвозвратно теряемых растворителей, вентиляции и мероприятиях по технике
безопасности, позволяет сделать процесс окрашивания безвредным и
пожаробезопасным.
В последнее время ВД-ЛКМ широко применяют в строительстве для
наружной и внутренней отделки. В Европе более 600 тыс.т водных дисперсий
полимеров ежегодно используют для производства строительных ЛКМ
различного назначения. Такие материалы должны решать задачи не только
декоративной отделки зданий и сооружений, но и защищать постройки от
действия влаги, солнечного света, механических или химических повреждений.
Наиболее перспективны в этом отношении материалы на основе водных
дисперсий акриловых сополимеров. Рецептуры этих ЛКМ достаточно сложны и
могут содержать 10-20 различных компонентов. В предлагаемой книге описаны
основные виды сырья для изготовления ВД-ЛКМ и даны рекомендации по его
выбору, а также рассмотрены основные закономерности пленкообразования
водных дисперсий полимеров и принципы составления рецептур ВД-ЛКМ
строительного назначения.

I. Водно-дисперсионные пленкообразователи, их свойства и способы

получения

1.1. Водные дисперсии полимеров

Полимеры в воде могут существовать в виде раствора или дисперсии. Для

растворения в воде макромолекулы полимера должны содержать ионные
группы (карбоксильные, аммониевые) или значительное количество неионных
гидрофильных групп либо сегментов (гидроксильные, карбонильные,
аминнные, амидные группы и/или полиэфирные цепи). Если гидрофильность
полимерной молекулы недостаточна для образования истинных растворов
(гидрозолей), несколько полимерных макромолекул ассоциируются в крупные
агрегаты и образуют вторичные коллоидные системы - гидрогели. Еще более
крупные агрегаты полимерных частиц образуют дисперсии (эмульсии).
Основные свойства водных систем полимеров, используемых в
технологических процессах, приведены в табл. 1 [1].
Дисперсия - многофазная система, в которой по крайней мере одна фаза
существует в виде микроскопических частиц (дисперсная фаза жидкая или
твердая) внутри однородной фазы (дисперсионной среды - жидкой или
газообразной). Дисперсии, у которых и дисперсионная среда, и дисперсная фаза
жидкие, называются эмульсиями.
В водных дисперсиях полимеров дисперсная фаза состоит из сферических
полимерных частиц диаметром менее 1 мкм, а дисперсионной средой является
вода. Водные дисперсии полимеров представляют собой молочно-белые
жидкости с различной вязкостью. В 1 мл дисперсии полимера содержится
около 1015 частиц, каждая из которых состоит из 1-10 000 макромолекул, а
каждая макромолекула включает около 108 блоков (мономерных единиц) [2-5].
Дисперсии полимеров термодинамически неустойчивы. Полимерные
частицы имеют тенденцию к минимизации внутренней площади поверхности
путем агломерации, коагуляции или оседания. Для предотвращения этих
явлений используют разные стабилизаторы, но несмотря на это различные
внешние воздействия (встряхивание, сильное перемешивание и т.п.) могут
дестабилизировать дисперсии, что приводит к их коагуляции.
Таблица 1
Молеку- Размер
Система Внешний вид лярная частиц, Тип частиц Добавка
масса мкм
Нейтрализующий
Прозрачная Ионные
Раствор (гидрозоль) 20000 0,01 агент (амин,
жидкость молекулы
кислота)
Клубок из Незначительное
Вторичная Почти
большого количество
коллоидная прозрачная 10000 0,1
числа нейтрализующег о
дисперсия жидкость
молекул агента
Жидкость от
Эмульсия прозрачной до 20 000 — Капли или
0,1 Эмульгатор
(суспензия) молочно-белого 50000 гранулы
цвета
Почти
Жидкость сферически
Первичная Эмульгатор,
молочно-белого 100000 0,05—5 е
дисперсия стабилизтор
цвета полимерные
чатицы

Полимерные дисперсии делятся на первичные и вторичные. Первичные -

получают полимеризацией мономеров в жидкой фазе (эмульсионная
полимеризация в воде), вторичные - путем эмульгирования при перемешивании
готового полимера, например раствора олигомер-ного пленкообразователя в
жидкой среде.
Наибольший интерес для лакокрасочной промышленности представляют
первичные дисперсии, получаемые методом эмульсионной полимеризации.
Наиболее распространенными пленкообразователями, используемыми в
рецептурах ЛКМ, являются водные дисперсии акриловых сополимеров (чистые
акрилаты), акрилстирольных сополимеров (стирола -крилаты), а также гомо- и
сополимеров винилацетата (с этиленом, эти-ленвинилхлоридом, эфирами
акриловой или метакриловой кислоты).
Другие водные дисперсии, например сополимеров стирола с бутадиеном
и полиуретанов, практически не используют в рецептурах широко
применяемых ВД-ЛКМ. Причиной этого являются низкая атмосфере-стойкость
и сильное пожелтение покрытий на основе стиролбутадиено-вых сополимеров
и высокая стоимость вторичных полиуретановых дисперсий.

1.2. Эмульсионная полимеризация

Наиболее важными типами пленкообразователей являются сополимеры,

получаемые радикальной сополимеризацией, свойства которых могут быть
заданы определенными сочетаниями различных мономеров (а, б-
ненасыщенных органических соединений).
Свободно-радикальная полимеризация - цепная реакция, инициированная
разложением молекулы инициатора (12) с образованием фрагментов, имеющих
реакционноспособный неспаренный электрон (радикал). Образовавшийся
радикал (Io) атакует двойную связь молекулы мономера, образуя радикалы
растущей цепи (I - М o), которые реагируют со следующими молекулами
мономера.
Полимерная цепь растет (I -М - М o > I - М" - М- )до тех пор, пока не
произойдет ее обрыв за счет рекомбинации (например, димеризации) или
диспропорционирования (передачи цепи на водород). Длину образующейся
полимерной цепи можно регулировать введением агентов передачи цепи (R=X),
в качестве которых используют соединения, имеющие нестабильную связь: С -
Н, С - галоген или S - Н (меркаптаны), прекращающую рост цепи путем
передачи на атом водорода или галогена. Оставшийся радикал агента передачи
цепи R o начинает новую цепь. Целью введения агента передачи цепи является
снижение степени полимеризации.
Свободно-радикальная полимеризация - экзотермическая реакция,
протекающая с высокой скоростью. Механизм реакции можно описать
следующей схемой:
Распад инициатора: I2>21 o
Начало цепи: I+М>IМ o
Рост цепи: IM o +М>I-М-М o; I-М"-М o +М>I - М("_1)-М o
Реакции обрыва цепи:
Рекомбинация I-Мп-М o +I-Мш-М o >I -М(п+т+2)-1
Диспропорционирование
I-М"-СН2-СНХ o +I-Mm-CH2-CHX o >I - М"-СН= =СНХ+I-Мш-СН2-
СН2Х
Передача цепи: I-Мт-М o +R-Х>I-Мт-MX+R o
Мономеры, наиболее часто используемые для получения дисперсий
сополимеров, применяемых в ВД-ЛКМ, приведены в табл. 2.
Промышленное получение водных дисперсий сополимеров
осуществляется методом эмульсионной полимеризации, являющейся одним из
видов свободно-радикальной полимеризации [6-9].
При проведении эмульсионной полимеризации взаимодействие
мономеров протекает в воде в присутствии ПАВ (эмульгаторов) или полимеров
(защитных коллоидов) при добавлении водорастворимого инициатора и
нагревании.
Таблица 2
Производные кислот
Другие
акриловой метакриловой
н-Бутилакрилат Метилметакрилат Стирол
2- Этилгексилакрилат Стирол Винилацетат
Этилакрилат н- Бутилметакрилат Акрилонитрил
Акриловая кислота Метакриловая кислота Винилхлорид
Акриламид Метакриламид Винилэтилен

Эмульгированные мономеры полимеризуются и образуют дисперсию

макромолекул (рис. 1).
 Рис. 1. Схема протекания эмульсионной полимеризации

Согласно мицеллярному механизму реакции, предложенному Harkins [9],

Smith и Ewart [ 10], мономеры, находясь в реакторе, до введения инициатора
распределяются между каплями эмульгированного мономера (диаметром 1-10
мкм) и мицеллами-агрегатами из 20-100 эмульгированных молекул диаметром
5-15 нм. Количество мономера, растворенного в воде, очень мало. При
нагревании инициатор в водной фазе распадается с образованием радикалов,
инициирующих рост цепи при взаимодействии с растворенным в воде
мономером. При этом образуются олигомерные радикалы. Так как количество
мицелл в реакторе на единицу объема (=1018/см3) значительно выше, чем
капель мономера (=1010/см3), и общая площадь их поверхности также
значительно превышает суммарную площадь капель мономера, олигомерные
радикалы проникают, как правило, внутрь мицелл, в результате чего
содержание мономера в мицеллах должно значительно снижаться. Однако
этого не происходит благодаря поступлению молекул мономера из мономерных
капель через водную фазу в мицеллы: концентрация мономера в водной фазе
остается постоянной до тех пор, пока в реакторе присутствуют капли
мономеров.
Помимо теории мицеллярного образования частиц, Fitch и Tsai [11]
предложили принцип "гомогенной кристаллизации", в дальнейшем развитый
Ugelstad и Hansen [12], согласно которому инициирование водорастворимым
заряженным пероксидным радикалом, добавляемым к мономеру в водной фазе,
является затравкой для роста олигомерных макрорадикалов. При достижении
длины цепи критического значения (2-100 единиц), определенного для каждого
типа мономера, предел растворимости превышается и образуются первичные
частицы, обычно нестабильные и подверженные агломерации до достижения
состояния коллоидной стабильности с образованием вторичных частиц.
Диаметр вторичных частиц ограничивается количеством эмульгатора и
полярностью образующегося полимера.
Из описания механизма реакции эмульсионной полимеризации следует,
что необходимым условием для ее проведения является по крайней мере слабая
растворимость полимера в воде. В частности, такие мономеры, как стирол или
2-этилгексилакрилат, достаточно легко подвергаются эмульсионной
полимеризации. Дисперсии полимеров очень гидрофобных, длинноцепных и
нерастворимых в воде мономеров, таких как лаурилметакрилат или
стеарилакрилат, нельзя получить традиционной эмульсионной
полимеризацией.
Для синтеза полимерных дисперсий в промышленном масштабе
мономеры предварительно эмульгируют в воде. Эмульсия мономера и раствор
инициатора по отдельным линиям поступают в реактор. Такой
полунепрерывный способ проведения эмульсионной полимеризации позволяет
получать очень высокую конверсию (до 90%), несмотря на разную
реакционную способность и параметры сополимеризации мономеров.
Преимуществом полунепрерывного процесса является возможность
контролировать выделение тепла в ходе реакции внешним охлаждением.
В отличие от полимеризации в растворе в результате эмульсионной
полимеризации получают макромолекулы полимера, содержащиеся внутри
латексных частиц, равномерно распределенных в водной фазе. Таким образом,
молекулярная масса полимера не влияет на вязкость получаемых продуктов,
что позволяет применять в качестве пленкообра-зователей для ЛКМ
высокомолекулярные полимеры (с молекулярной массой более 106), которые
невозможно использовать в виде растворов из-за их очень высокой вязкости.
Промышленные дисперсии, как правило, имеют достаточно высокое
содержание полимеров [40-60% (по массе)].

1.3. Полиакрилаты, акриловые и стиролакриловые сополимеры

Полимерные акриловые дисперсии делятся на акриловые и стирола-

криловые. Акриловые — дисперсии полимеров, полученных из акриловых или
метакриловых мономеров, стиролакриловые — при сополимеризации
производных акриловой (метакриловой) кислоты со стиролом. В табл. 3
приведены характеристики мономеров, используемых для получения дисперсий
обоих типов [13]. Так как акриловую кислоту и ее производные получают из
пропана, метакриловую и ее эфиры — из 2-гидрокси-2-метилпропилонитрила,
изобутана или изо-бутиральдегида в результате многостадийных процессов, эти
мономеры более дороги, чем стирол и винилацетат. Поэтому акриловые
сополимеры дороже стиролакриловых и сополимеров ви-нилацетата.
В то же время поли(мет)акрилаты обладают высокой атмосферо-
стойкостью, стойкостью к действию УФ-излучения, хорошей водостойкостью и
устойчивостью к пожелтению покрытий на их основе, возможностью легко
получать сополимеры с заданной жесткостью, гибкостью и твердостью.
Высокий блеск покрытий и его сохранение при длительном атмосферном
воздействии в сочетании со стойкостью покрытий к действию щелочей, кислот
и воды делает этот класс сополимеров незаменимым в рецептурах ЛКМ для
наружного применения.

Структура и свойства акриловых сополимеров

Основные свойства полимеров, такие, как температура стеклования (Тст),
минимальная температура пленкообразования (МТП) и физико-механические
свойства покрытий на их основе, зависят от структуры основной и боковых
цепей полимерной макромолекулы.
Таблица 3
Растворимость в воде
Мономер Tcт, С
при 25 С (г/100 см3)
Метилакрилат (МА) 5,2 22
Этилакрилат (ЕА) 1,6 -8
н-Бутилакрилат (н-ВА) 0,15 -43
изо-Бутилакрилат (і-ВА) 0,18 -17
трет-Бутилакрилат (t-BA) 0,15 55
2-Этилгексилакрилат (2-ЕНА) 0,04 -58
Лаурилакрилат (LA) <0,001 -17
Метилметакрилат (ММА) 1,5 105
н-Бутилметакрилат (н-ВМА) 0,08 32
изо-Бутилметакрилат (i-ВМА) 0,13 64
Стирол (S) 0,02 107
Акрилонитрил (AN) 8,3 105
Винилацетат (Vac) 2,4—2,5 42

Растворимость мономера в воде, приведенная в табл. 3, может быть мерой

полярности гомополимера: при ее увеличении возрастает полярность
образующегося полимера. Свободные кислоты (акриловая и мета-криловая)
повышают растворимость полимера в воде, особенно в нейтрализованном
состоянии. С—С-связь в основной цепи химически инертна и позволяет
получать химически и атмосферостойкие по-ли(мет)акрилаты. Вследствие
низкой прочности связи а-СН-групп, примыкающих к карбонильному центру
(С=О), полиакрилаты менее стабильны, чем полиметакрилаты.
Гидролитическая устойчивость поли-метакрилатов из-за стерических
особенностей карбонильного центра, примыкающего к метальной группе, ниже,
чем полиакрилатов.
 Жесткость полиметакрилатов выше, чем соответствующих
полиакрилатов, так как дополнительная метальная группа вызывает стеричес-
кие затруднения при вращении цепи. Возрастание жесткости вызывает
повышение Тст и твердости и снижение гибкости полиметакрилатов. При
увеличении длины цепи макромолекулы повышаются Тст полимера (рис. 2),
увеличивается твердость и относительное удлинение пленок вследствие
возрастания степени кристалличности поли(мет)акрилатов. В табл. 4 приведены
деформационно-прочностные свойства пленок по-ли(мет)акрилатов с
различной длиной боковой цепи макромолекулы [ 14], а в табл. 5 — значения
Тст для поли(мет)акрилатов с различными заместителями в боковой цепи [13].
Эмульсионная сополимеризация различных мономеров дает возможность
получать полиакриловые дисперсии с различными свойствами

Температура стеклования получаемых сополимеров может быть

приблизительно рассчитана при помощи эмпирического уравнения Фокса:
1/Тст (сополимера) =W1/Tст1+W2/Тст2+W3/Тст3, где W1, W2, W3 —
массовые доли мономеров, причем W1+ W2+ W3 = 1; Тст1, Тст2, Тстз —
температуры стеклования гомополимеров, К.

Таблица 4
Полимер Прочность при разрыве, Н/мм2 Удлинение при разрыве, %
Полиметилметакрилат 68970 1
Полиэтилметакрилат 37240 25
Полибутилметакрилат 3450 300
Полиметилакрилат 6930 750
Полиэтилакрилат 230 1800
Полибутилакрилат 20 2000

Таблица 5
 Значение ,Тст, С
Заместитель
Акрилат Метакрилат
н-Бутил -43 32
н-Бутил -17 64
трет-Бутил 55 102

Для ЛКМ обычно используют продукты, полученные при сополи-

меризации «мягких» мономеров с низким значением Тст (бутил- и
этилгексилакрилат) с «твердыми» мономерами с высокой Тст (бутил- и
метилметакрилат). Такое сочетание позволяет получать сополимеры с Тст 0-
40°С.
Как отмечалось выше, производные метакриловой кислоты достаточно
дороги. Стоимость пленкообразователей, а в конечном итоге ЛКМ может быть
снижена, а их свойства оптимизированы при частичной или полной замене
метилметакрилата, который обычно используют для достижения необходимой
твердости, на стирол.
Получение сополимеров акрилатов со стиролом возможно благодаря
способности этих мономеров легко сополимеризоваться с акрила-тами и почти
одинаковой температуре стеклования гомополимеров. Использование
неполярного мономера стирола взамен метилметакрилата приводит к
улучшению водо- и щелочестойкости получаемых сополимеров, увеличению
сродства к пигменту и повышению блеска покрытий. Однако высокое
содержание стирола может быть причиной снижения атмосферостойкости, что
проявляется в мелении, потере блеска и пожелтении покрытия. В табл. 6
качественно охарактеризованы свойства сополимеров, содержащих либо
метилметакрилат, либо стирол [8].
При сравнении свойств полиакрилатов с поливиниловыми эфира-ми
следует отметить, что первые образуют более гидрофобные, устойчивые к
действию воды и омылению покрытия с более высокой атмо-сферостойкостью.
Благодаря более высокому коэффициенту преломления и однородности
акриловых дисперсий блеск покрытий на их основе выше, чем при
использовании поливинилацетата.
Чистые акрилаты применяют в основном для получения ЛКМ для
наружной отделки, производства лаков, пропиточных составов, красок для
глянцевых и полуглянцевых покрытий для внутренних работ, т.е. в материалах
с низким содержанием пигментов и наполнителей или не содержащих их
совсем.
 Таблица 6
Мономер
Показатель
Стирол Метилметакрилат
Твердость ++ ++
Светостойкость +/- до - ++
Водостойкость ++ +/-
Паропроницаемость +/- до - +
Меление +/- до - ++
Грязеустойчивость ++ +
Стойкость к омылению ++ + до +/-
Пигментоемкость ++ +/-
Блеск покрытия ++ +
Цена + -
++ — очень хорошо; + — хорошо; +/ - — удовлетворительно; - —
неудовлетворительно

Стиролакриловые дисперсии вследствие благоприятного соотношения

цена/качество практически универсальны. Их использование следует
ограничивать в рецептурах лаков, пропиточных составов и ЛКМ с небольшим
содержанием пигментов.

1.4. Свойства пленкообразователей, используемых для ЛКМ

Основными показателями водных дисперсий, предназначенных для

изготовления ЛКМ, являются [8]:
• содержание нелетучих веществ (полимера);
• наличие гелей и микрогелей (крупинок);
• размер частиц;
• вязкость;
• значение рН;
• коллоидная стабильность (к сдвигу, воздействию электролитов, циклам
замораживание — оттаивание);
• МТП (или Тст);
• молекулярная масса сополимера;
• поверхностное натяжение;
• содержание остаточных мономеров и летучих веществ (запах);
МТП и Тст, их влияние на пленкообразование и свойства получаемых
ЛКМ будут подробно рассмотрены в разделе «Пленкообразование полимеров
из водных дисперсий”. Остальные свойства дисперсий рассмотрим ниже.
Содержание нелетучих веществ — это количество основного вещества в
дисперсии, являющееся отношением массы твердых веществ дисперсии,
оставшейся после испарения всех летучих фракций, к общей массе образца.
Масса твердых веществ состоит из полимера, стабилизаторов и неорганических
солей (продуктов разложения инициатора или буфера). Содержание нелетучих
веществ определяют, в соответствии с ГОСТ 17537.
Коагулюм (гель или микрогель) — это крупные частицы полимера или
осадок в дисперсии. Количественно их содержание может быть определено на
фильтре определенного размера (например, 100 мкм) массовым методом.
Коагулюм состоит из фрагментов пленки, высохшей пены или крупных
агрегатов полимерных частиц, которые могут быть как причиной нарушения
целостности пленки покрытия, так и ухудшения качества дисперсии. Визуально
мелкие гели могут быть обнаружены в проходящем свете в виде так
называемых “крупинок” при нанесении дисперсии на стекло медицинским
скальпелем. Наличие таких гелей может приводить к образованию дефектов
покрытия особенно при нанесении красок методом распыления.
По этой причине в современном производстве полимерные дисперсии
фильтруют на последней стадии производственного процесса через фильтры с
размерами отверстий 20—200 мкм. Так как при транспортировке и переработке
дисперсий обычно невозможно предотвратить процессы пено- и
пленкообразования, то в технологии производства ЛКМ (особенно
высококачественных непигментированных или материалов с невысоким
наполнением) желательно предусмотреть повторную фильтрацию дисперсий
перед переработкой.
Размер частиц дисперсии влияет на многие важные свойства пленко-
образователя, такие как пленкообразующая способность, блеск покрытия и
способность проникать в пористые подложки. Более того, размер частиц сильно
влияет на площадь внутренней поверхности системы и таким образом
определяет необходимое количество стабилизатора.
Если допустить, что объем частицы V= (4/3) л: r3, а ее поверхность S =
4пr2, где r — радиус частиц, можно рассчитать внутреннюю поверхность
частиц, находящихся в 1 г дисперсии. Полученные значения для дисперсии с
содержанием нелетучих веществ 50% приведены в табл. 7 [7].
Простейшим экспериментальным методом определения размера частиц
является измерение мутности или светопропускания разбавленных растворов
(0,01 %) дисперсий: при уменьшении размера частиц увеличивается их
светопропускание. Кроме того, цвет неразбавленных дисперсий меняется от
молочно-белого при размере частиц более 200 нм через светло-голубой при
размере частиц менее 100 нм до практически прозрачного для дисперсий с
размером частиц менее 30—40 нм. Производители дисперсий часто приводят
значение светопропускания (отношение мутностей 0,01% дисперсии и воды)
как параметр, характеризующий размер частиц. Однако светопропускание
зависит не только от размера частиц, но и от различия коэффициентов
преломления полимера и воды (рис. 3).

Таблица 7
Размер частиц, нм Число частиц в 1 см3 Общая площадь поверхности частиц, м2
100 9,55х10^14 30
200 1,19x10^14 15
1000 9,55x10^14 3

Из рис. 3 видно что вследствие более высокого коэффициента

преломления полистирола по сравнению с поли(метил)акрилатами стиро-
лакриловые дисперсии характеризуются более низким светопропуска-нием, чем
чисто акриловые, при том же среднем размере частиц. В настоящее время
точное определение размера частиц дисперсии проводят методом лазерного
сканирования. Для получения информации о распределении частиц по
размерам используются более сложные методы, такие, как аналитическое
центрифугирование, электронная микроскопия с анализом изображения или
капиллярное гидродинамическое фракционирование [15].
Поверхностное натяжение дисперсий при одинаковых размере частиц и
содержании нелетучих веществ зависит в основном от полярности полимера,
природы и количества гидрофильных сомономеров и поверхностно-активных
компонентов (эмульгаторов). Этот параметр очень важен для нанесения ЛКМ.
Например, эффективное смачивание подложки и получение бездефектного
покрытия можно гарантировать только в том случае, если дисперсия или Л КМ
имеют достаточно низкое поверхностное натяжение. Как правило,
поверхностное натяжение дисперсий полимеров 30—50 мН/м (для сравнения
поверхностное натяжение воды 73 мН/м). На практике поверхностное
натяжение измеряют методом Du Nouiy с использованием кольца (DIN ISO

1409). Платиновое кольцо, ориентированное параллельно поверхности, удаляют

из дисперсии с силой, необходимой для преодоления сцепления со слоем
жидкости (т.е. до разрушения слоя). Дисперсии с высокой вязкостью перед
определением необходимо разбавить.

Вязкость дисперсий полимеров существенно влияет на процесс их

получения и переработки и зависит от вязкости водной фазы, объема
дисперсной фазы и упаковки частиц. Вязкость дисперсии может быть
математически описана уравнением Муни: ln з = ln зk + (KF VD)/ [ 1 —
(VD/KP)], где з — вязкость, зк — вязкость водной фазы, Kf — фактор
формирования (для сферических частиц = 2,5), Vd — объем дисперсной фазы,
Кр — фактор упаковки (для монодисперсных плотно упакованных сфер равен
0,637).
 В случае, когда объем дисперсной фазы невелик, вязкость дисперсии
определяется в основном вязкостью водорастворимой полимерной фракции и
незначительно увеличивается с возрастанием объемной фракции полимера.
Однако если объем дисперсной фазы близок к упаковочному фактору, вязкость
дисперсии возрастает очень быстро (рис. 4).
Из зависимостей, представленных на рис. 4, видно, что с уменьшением
диаметра частиц вязкость дисперсии повышается при все более низкой
объемной фракции полимера вследствие увеличения плотности упаковки и
взаимодействия частиц. Вязкость возрастает быстрее для дисперсий с
однородным размером частиц (мономодальных), чем для продуктов с би- или
мультимодальным распределением частиц по размерам.
Мономодальные дисперсии с малым размером частиц (30—80 нм) текут
только при содержании нелетучих веществ не более 35—45% (по массе), тогда
как стандартные пленкообразователи с размером частиц 100—200 нм
сохраняют текучесть до содержания нелетучих веществ 50—55% (по массе).
Следует отметить, что в отличие от растворов полимеров молекулярная масса
полимеров находящихся в виде дисперсий, минимально влияет на вязкость
продуктов по массе.
Технологически приемлемую вязкость при содержании нелетучих
веществ более 60% (по массе) могут иметь только дисперсии с бимодальным
или мультимодальным распределением частиц по размерам [16—18]. В этих
случаях мелкие частицы образуют интервалы между крупными, что можно
видеть на микрофотографиях поверхности пленок, полученных методом
атомной микроскопии для бимодальных дисперсий.
 Водные дисперсии полимеров и ЛКМ строительного назначения без
добавления загустителя практически псевдопластичны при течении, т.е. их
вязкость снижается при увеличении скорости сдвига. Растворы полимеров и
ЛКМ на основе органических растворителей являются ньютоновскими
жидкостями, для которых вязкость практически не зависит от скорости сдвига.
Простым способом измерения вязкости является определение скорости
истечения при помощи вискозиметра ВЗ-246 с разным диаметром сопла по
ГОСТ 8420. В этом вискозиметре определенный объем дисперсии истекает
через сужение в воронке. Время истечения является мерой вязкости дисперсии.
Кроме того, вязкость может быть определена с помощью ротационного
вискозиметра или вискозиметра Брукфильда в соответствии с ISO 2555, ISO
1652. В этом случае в емкости, заполненной дисперсией, вращается
металлический цилиндр. Измеряя вращающий момент цилиндра, можно
оценить напряжение сдвига при изменении скорости сдвига. Используя
зависимость, в соответствии с которой вязкость равна отношению напряжения
сдвига к скорости сдвига, определяют значение вязкости при различных
скоростях сдвига, получая так называемые кривые течения. Обычно
производители дисперсий приводят значение вязкости дисперсии при
определенной скорости сдвига (при 100 или 250 с-1). Пленкообразова-тели для
ЛКМ обычно имеют вязкость 50— 1500 мПа • с (при 100 с-' в соответствии с
DIN EN ISO 3219).
Стабильность дисперсий в процессе изготовления и применения, как
отмечалось выше, зависит от количества стабилизатора (эмульгатора), а также
размера частиц и содержания нелетучих веществ.
При одинаковых объеме частиц и количестве стабилизатора стабильность
дисперсии с уменьшением размеров частиц резко снижается вследствие
быстрого увеличения внутренней площади поверхности. При повышении
содержания нелетучих веществ коллоидная стабильность снижается в
результате усиления взаимодействия между частицами из-за возрастания
плотности упаковки. На стабильность может влиять и ряд других факторов,
таких как механическое напряжение, выдержка при повышенной или
пониженной температуре, добавки электролитов или растворителей.
Если температура понижается ниже температуры замерзания водной
фазы, в большинстве случаев полимерные дисперсии коагулируют или
агрегирует необратимо. Поэтому, по возможности, дисперсии должны
храниться при температуре выше 0° С. В последнее время стабильность при
низких температурах повышают путем добавления стерически
стабилизированных неионных эмульгаторов. Стабилизированные таким
образом дисперсии могут выдерживать несколько циклов замораживание —
оттаивание до полного разрушения дисперсии.
Слишком высокие температуры также снижают стабильность дисперсий:
при повышении температуры число и энергия соударений частиц возрастают и,
таким образом, тенденция системы к коагуляции также увеличивается.
Значение рН пленкообразователей для ЛКМ строительного назначения
находится в слабощелочной области и составляет 6—9, так как стабильность
дисперсии сополимеров, имеющих карбоксильные группы, существенно
возрастает при увеличении рН выше 5—7. Кроме того, стандартные
диспергирующие агенты на основе поликарбоновых кислот обладают
антикоагуляционной активностью по отношению к пигментам и наполнителям
также только при рН готовых красок выше 6,5.
Значение рН также влияет на вязкость дисперсий и красок. При
увеличении рН вязкость возрастает в зависимости от количества в сополимере
мономера, содержащего карбоксильные группы.
Содержание остаточных мономеров и летучих веществ при эмульсионной
полимеризации зависит от используемых мономеров, количества инициатора и
условий проведения полимеризации. Количество остаточных
непрореагировавших мономеров в стиролакриловых дисперсиях составляет
примерно 1%, а в чисто акриловых примерно 0,1%. Использование в процессе
полимеризации окислительно-восстановительной инициирующей системы
(например, смеси пероксида водорода и аскорбиновой кислоты) позволяет
существенно снизить количество остаточных мономеров и производить
продукты, соответствующие требованиям таких экологических нормативов, как
«голубой ангел» в Германии. Для этого содержание остаточных мономеров в
дисперсии должно быть менее 0,05% (по массе) [19].
Путем отгонки непрореагировавших мономеров пропусканием пара через
дисперсию при пониженном давлении возможно удаление остаточных
мономерных фракций до значений менее 0,05%. Этот метод также используется
для удаления других летучих органических соединений (ЛОС), таких, как
побочные продукты реакции, продукты разложения, примеси, содержащиеся в
исходном сырье [20]. Следует отметить, что современные технологии
проведения эмульсионной полимеризации позволяют достигать содержания
ЛОС и менее 0,05%. Количество остаточных мономеров и содержание ЛОС
определяют методом газовой хроматографии при прямом введении пробы
дисперсии или анализируя газовую фазу после испарения образца на носителе.
1.5. Влияние технологических параметров получения
пленкообразователей на их свойства
Рецептура акриловых пленкообразователей, получаемых методом
эмульсионной полимеризации, столь же сложна, как и рецептура ЛКМ на их
основе. Характеристики получаемого сополимера и возможность его
использования в составе тех или иных ЛКМ зависят от мономерного состава,
инициатора, эмульгаторов, буферной системы, агента передачи цепи,
используемых при проведении эмульсионной полимеризации, а также от таких
параметров процесса, как давление, температура и время.
Основными компонентами процесса эмульсионной полимеризации
являются:
• мономеры;
• вспомогательные или функциональные мономеры (стабилизаторы,
сшивающие агенты, промоторы адгезии);
• эмульгаторы;
• инициаторы;
• агенты передачи цепи;
• буферные вещества;
• комплексообразующие агенты;
• нейтрализующие агенты;
 • биоциды/консерванты;
• пеногасители;
Выбор мономеров обусловливает такие основные свойства получаемых
сополимеров, как полярность, эластичность, твердость получаемых покрытий
[13, 14, 21]. Однако на свойства сополимеров значительно влияют
вспомогательные функциональные мономеры, добавляемые в реакционную
смесь в количестве 0,5—10% (по массе). В качестве таких соединений при
сополимеризации с акриловой и метакриловой кислотами, акрил- или
метакриламидом для регулирования реологических показателей и повышения
коллоидной стабильности дисперсий используют мономеры, содержащие
сульфогруппы, например акрилами-допропансульфоновую кислоту.
Для повышения механической прочности пленок и химстойкости
получаемых покрытий целесообразно применение в качестве сшивающих
агентов дивинилбензола, этиленгликольметакрилата, а также соединений с
эпоксидными или N-метилольными функциональными группами.
Введение мономеров с амино-, ацетокси-, фосфатными, силоксано-выми
или карбамидными, карбоксильными (акриловая и метакриловая кислоты)
функциональными группами улучшает адгезию к подложке в результате
специфического взаимодействия или химических реакций. Ниже приведен
перечень функциональных (мет)акриловых мономеров, используемых для
получения водно-дисперсионных пленкообразователей:

Мономер Функциональные группы

Акриламид, метакриламид -CO-NH2
Акриловая, метакриловая кислоты -СООН
Гидроксиэтил (пропил) мета-крилат -ОН
Глицидил (мет)акрилат Эпоксигруппа
N-мeтилoл(мeт)aкpuлaмuд -CO-NH-CH2-OH
Сулъфоэтил(мет)акрилат -SO3H
Акриламидопропансулъфоновая кислота -SO3H
Диацетонакриламид -СО-СНз
Акролеин, метакролеин -СНО
Ацетоацетоксиэтилметакрилат -СО-СН2-СО-СН3
Метакрилоилоксипропил -триметоксисилан SiO(OCH3)
Аллил(мет)акрилат -О-СН2-СН=СН2
Этиленгликолъдиметакрилат -О-СО-СН=СН2
Фосфатоэтил(мет)акрилат -О-РО3Н
Акрилонитрил, метакрилонитрил -CN
Диметиламиноэтил(мет)акрилат -N(CH3)2
Акриламидогликолевая кислота -CO-NH-CH(OH)-COOH

Эмульгаторы и ПАВ (обычно сочетание ионных и неионных) в

сополимерах, применяемых для ЛКМ, обеспечивают коллоидную стабильность
и совместимость пигментов и наполнителей с дисперсией. Природа и
количество эмульгатора позволяют контролировать размер частиц и вязкость
дисперсий. Эмульгаторы — амфифильные соединения, обычно состоящие из
гидрофобной длинноцепной органической части и гидрофильной «головной»
группы. Органическая часть — в основном алкил С12—С18, алкилбензол,
алкилдифенилоксид или алкилфенол группы (алкил С8—С9). В случае
анионных эмульгаторов гидрофильная полярная «головная» группа —
сульфатная, полиэфирсульфатная,суль-фонатная, карбоксильная, фосфатная
или фосфонатная [22, 23]. Наиболее часто используемые в промышленности
анионные эмульгаторы — додецилсульфат натрия (C12H25OSO3Na) и
додецилбензосульфонат натрия (C12H25C6H4-SO3Na).
У неионных эмульгаторов гидрофильная часть представляет собой
незаряженный длинноцепной полиэтиленоксид со степенью полимеризации 8
—50 или алкилполигликозиды [24—26].
Защитные коллоиды - натуральные или синтетические полимерные
эмульгаторы: поливиниловый спирт, крахмал, поливинилпирролидон,
гидроксиэтилцеллюлоза или полипептиды, например желатин. Они
обеспечивают стерическую стабилизацию получаемой дисперсии, повышая ее
стабильность при хранении. Их набухание и влагопоглощение позволяют
контролировать вязкость дисперсий и красок на их основе. Однако их
применение зачастую приводит к снижению водостойкости покрытий [27].
Инициаторы и агенты передачи цепи — водорастворимые соединения,
распадающиеся при повышенной температуре на свободные радикалы, или
радикалообразующие соединения, такие как пероксодисульфаты аммония,
натрия, калия, распадающиеся в соответствии со схемой:
KO-SO2-O-O-SO2-OK 2KO-SO2-O.
В качестве инициаторов также используют пероксид водорода,
органические пероксиды, гидропероксиды и азосоединения. Радикалы
образуются в результате гомолитического разложения пероксидных групп или
выделения азота при использовании азосоединений. Характеристики
термического разложения инициаторов выбрают таким образом, чтобы процесс
полимеризации протекал при температуре 75—95°С.
Альтернативной возможностью является использование так называемых
редокси- (окислительно-восстановительных) систем, в которых окислитель
комбинируется с восстановителем для инициирования полимеризации.
Редокси-полимеризация требует очень незначительной термической активации,
что позволяет проводить процесс при относительно низких температурах
(вплоть до комнатной). Известными окислительно-восстановительными
системами являются счетания перокси-да водорода с аскорбиновой кислотой
или с восстановителем — солями Fe2+ или Сu+. Реакцию образования
радикалов в этом случае можно описать следующей схемой:
НО-ОН + Fe2+ НО • + ОН- + Fe3+.
Природа, количество и способ подачи инициатора и агента передачи цепи
в реакционную смесь оказывают решающее влияние на молекулярную массу и
строение сополимера (например, на наличие боковых цепей и сшивок), а также
на содержание остаточных мономеров после завершения полимеризации.
В качестве агентов передачи цепи обычно используют меркаптаны
(тиоэтанол, н- или трет-додецилмеркаптан). Свободные SH-группы
воздействуют на растущую полимерную цепь как агенты, передающие водород.
Образующиеся меркаптановые радикалы RS • стабильны и имеют очень
ограниченную возможность инциирования роста цепи. Таким образом, с
помощью агентов передачи цепи можно контролировать молекулярную массу
образующегося полимера.
 Буферные вещества и нейтрализующие агенты используют для
повышения стабильности дисперсии и ионной совместимости в процессе
полимеризации.
В качестве таких соединений применяют карбонат, ацетат, бикарбонат
натрия, этилендиаминтетраацетат. При использовании в качестве сомономеров
акриловой или метакриловой кислоты, а также если эмульсионная
полимеризация инициирована пероксидисульфатами, по окончании процесса
дисперсия имеет кислую реакцию. Нейтрализация (обычно до рН 7—9)
аммиаком, аминами или гидроксидами щелочных металлов позволяет повысить
стабильность дисперсии. Раньше для этих целей, как правило, использовали
аммиак, но из-за резкого запаха дисперсий, проявлявшегося при производстве
ЛКМ и в процессе плен-кообразования, он был заменен на нейтрализующие
агенты со слабым запахом [28].
Консерванты позволяют предотвратить заражение дисперсий
микроорганизмами (бактериями, грибами, плесенью, дрожжевыми грибами) в
процессе хранения и транспортировки. Для этих целей в дисперсии вводят
обычно смеси метил- и хлорметилизотиазолинонов, бензизотиазо-линонов,
формальдегида или веществ, выделяющих формальдегид.
Большое влияние на активность консервантов и, как следствие, на
свойства дисперсии при хранении оказывают различные факторы: рН,
окислительно-восстановительный потенциал и химическая функциональность
дисперсии.
Например, свободные гидроксил-ионы (при рН > 9), нуклеофиль-ные
группы вспомогательных веществ (сульфонатные группы восстановителя)
и/или полимера (меркаптановые группы агента передачи цепи)
взаимодействуют с действующим веществом биоцида, что приводит к быстрой
потере активности. Бензизотиазолинон более устойчив к нук-леофильному
воздействию, чем хлоризотиазолинон, однако может быть подвержен
окислительному разложению в присутствии избытка перок-сида.
Пеногасители в небольших количествах добавляют в дисперсии, когда
продукты имеют тенденцию к ценообразованию, для предотвращения
образования избыточного количества поверхностной пены или микропены в
процессе получения, переработки и транспортировки. Процесс пеногашения и
различные классы пеногасителей более детально будут рассмотрены в главе 3.
Как отмечалось, давление и температура процесса, системы
инициирования и передачи цепи, время их подачи в реакционную смесь наряду
с типом используемых мономеров определяют строение полимера: длину цепи,
степень разветвления и содержание гель-фракции. А эти характеристики в свою
очередь сильно влияют на технические свойства плен-кообразователя и
возможность его использования в составе ЛКМ.
«Ноу-хау» ведущих производителей дисперсий в получении продуктов с
контролируемыми свойствами заключается в обеспечении правильного
соотношения компонентов и оптимизации параметров процесса
полимеризации. Так как существует множество факторов, влияющих на
процесс эмульсионной полимеризации, очевидно, что две дисперсии,
аналогичные по мономерному составу, могут значительно отличаться по
свойствам.
 В настоящее время благодаря специальной технике проведения процесса
полимеризации, например ступенчатой полимеризации, возможно получение
полимерных частиц с двумя или более полимерными фазами [29, 30].

Дисперсии такого типа имеют различную морфологию: частицы

традиционной формы -- ядро/оболочка, частицы, имеющие форму малины,
клубники, полумесяца, а также частицы с включенными структурами или с
инверсионными структурами ядро/оболочка (рис. 5).
В последнее время возрастает роль многофазных систем при синтезе
пленкообразователей для ЛКМ строительного назначения, в особенности для
ЛКМ, образующих глянцевые покрытия по древесине.
Путем сочетания «мягкой» пленкообразующей полимерной фазы (с Т„ <
10°С) с «твердым» не пленкообразующим полимером (Тст > 50°С) можно
достичь в одной частице противоположных свойств. Например, такие
дисперсии при низкой МТП и высокой эластичности образуют пленки и
покрытия с отличной ударопрочностью и высокой твердостью [31].
Следует отметить также способ затравочной эмульсионной
полимеризации, позволяющий получать дисперсии с высокой
воспроизводимостью по распределению частиц по размерам. При
использовании готовых мелких частиц дисперсии (диаметром < 50 нм) в
качестве затравки можно в начале процесса полимеризации с относительно
высокой точностью определить количество и конечный размер частиц.
Альтернативный вариант технологии, так называемый затравочный
процесс в момент образования, уже начинают использовать в промышленных
масштабах.
В этом случае полимеризация протекает в отдельных частицах как
процесс в одном реакторе.
 2. Пленкообразование полимеров из водных дисперсий
2.1. Общие закономерности

Пленкообразование для дисперсий протекает значительно сложнее, чем

для растворов полимеров, и рассматривается как процесс ликвидации
межфазной границы полимер — среда на поверхности подложки при
одновременном удалении дисперсионной среды. Внешними признаками этого
процесса являются уменьшение объема и оптической плотности пленок (для
непигментированных материалов) и увеличение их объемного электрического
сопротивления [32]. Различают три фазы пленкообразования водных
дисперсий, схематично изображенные на рис. 6.

В процессе высыхания полимерные частицы дисперсии сближаются (рис.

6, а) и по мере испарения воды, контактируя друг с другом, образуют гель
(первая фаза — рис. 6, b). На этой стадии резко повышается вязкость
материала, содержание жидкой фазы не превышает 30%, а процесс носит
обратимый характер, так как скорость испарения воды примерно постоянна и
близка к скорости ее испарения со свободной поверхности. При дальнейшем
испарении воды из пленки адсорбционно-гидратные оболочки на поверхности
глобул разрушаются, капиллярное давление и поверхностное натяжение
прижимают частицы друг к другу, сильно деформируя их. Частицы теряют
шарообразную форму и принимают вид плотно уложенных многогранников;
образуется так называемая “псевдопленка” (рис. 6, с — вторая фаза
пленкообразования). До этой точки хорошо видны границы деформированных
частиц. На последней стадии полимерные цепи диффундируют через границы
соприкосновения частиц. В результате межфазная граница ликвидируется,
полимерные частицы сливаются (коалесцируют) в точках соприкосновения,
образуя сплошную пленку (рис.6, d — третья фаза пленкообразования).
Из практического опыта известно, что в процессе пленкообразования
полимер должен находиться в высокоэластичном или вязкотекучем состоянии.
Таким образом, критерием оценки температуры формирования покрытия —
МТП ориентировочно может служить температура стеклования полимера, т.е.
пленкообразование возможно при температурах, близких или выше Тст.
Вследствие того что в процессе пленкообразования водорастворимые
компоненты (эмульгаторы и соли) осаждаются на границах раздела частиц,
образуя так называемую промежуточную фазу, полученная пленка никогда
полностью не “забывает” прошлого состояния полимерных частиц. Поэтому на
электронных микрофотографиях можно увидеть гексагональную сеть,
напоминающую соты [33].
Гидрофильные компоненты промежуточной фазы являются причиной
того, что пленки и покрытия на основе дисперсионных ЛКМ более
чувствительны к действию воды, чем полученные на основе растворов
полимеров.
Пленкообразование дисперсий с малым размером частиц протекает
равномернее,чем грубых дисперсий того же состава [34]. Кроме того,
дисперсии с мелкими частицами имеют несколько более низкую МТП,
образуют покрытия лучшего качества, с более высокими водостойкостью и
блеском [35]. Поэтому акриловые дисперсии, используемые для ЛКМ,
предпочтительно должны иметь частицы диаметром 100—200 нм.
Значение МТП обычно ниже Тст полимера. Разница между значениями
МТП и Тст наиболее заметна для дисперсий полярных сополимеров. В этом
случае наблюдается явление гидропластификации — пластификации полимера
за счет размягчения поверхности частиц водой. Вследствие этого полярные
дисперсии имеют МТП приблизительно на 15°С ниже, чем неполярные, при
одинаковой температуре стеклования.
Для получения прочных пленок хорошего качества при комнатной
температуре на основе дисперсий “твердых” сополимеров с ТСТ>20°С обычно
используют временные пластификаторы — растворители, которые испаряются
после завершения пленкообразования. В отличие от истинных
пластификаторов, также применяемых для снижения МТП, эти растворители не
остаются в пленке. Они испаряются с различной скоростью в зависимости от
температуры окружающей среды, влажности, температуры кипения и
остаточного давления паров. Такие растворители называются
пленкообразующими добавками или коалесцентами [36]. В качестве
коалесцентов используют уайт-спирит, сшиваемые водой гликолевые эфиры
(бутилдигликоль, дипропиленгликоль и т.д.) и их ацетаты. В последнее время в
связи принятыми решениями об увеличении использования высококипящих
растворителей широко применяют Texanol, а также эфиры дикарбоновых
кислот (Lusolvan FBH) или моно-изобутират трипропиленгликоля.
Важно отметить, что высококипящие коалесценты можно использовать в
рецептурах ВД-ЛКМ с маркировкой «не содержащие органических
растворителей» [37, 38].
Ниже приведен перечень веществ, использумых в качестве
пластификаторов и коалесцентов.
Пластификаторы: дибутилфталат, диоктилфталат, трибутоксиэтил-
фосфат, 2,2,2-триметил-1,1,3-пентадиоддиизобутират, трипропиленг-
ликольмоноизобутират, полипропиленгликольалкилфенильные эфиры,
гексиленгликоль.
 Коалесценты: уайт-спирит, бутилгликоль, бутилдигликоль, 2,2,4-
триметил-1,3-пентадиолмоноизобутират (Texanol), диизобутиловые эфиры
длинноцепных дикарбоновых кислот (Lusolvan FBH), метиловый эфир
дипропиленгликоля (Dowanol DPM), пропиловый эфир ди-пропиленгликоля
(Dowanol DPnP), «-бутиловый эфир дипропиленгликоля (Dowanol DPnB), «-
бутиловый эфир трипропиленгликоля (Dowanol TPnB), фениловый эфир
пропиленгликоля (Shellsol А), бутил-гликольацетат, бутилдигликольацетат,
пропиленгликоль, этиленгли-коль, 2-этилгексилбензоат (Velate 368).
Важную роль в процессе пленкообразования играет совместимость
коалесцентов с частицами дисперсии и их растворяющая способность [39].
Гидрофобные коалесценты, например уайт-спирит и Texanol, хорошо
совмещаются с полимерами, поэтому размягчают и пластифицируют их в
большей степени, чем гидрофильные растворители, изначально
присутствующие в водной фазе. Гидрофильные растворители, такие как этилен-
или пропиленгликоль, не оказывают пластифицирующего действия, но
замедляют процесс испарения воды, что приводит к снижению скорости
пленкообразования. Поэтому их также иногда используют для улучшения
пленкообразующих свойств. Кроме того, они придают краскам
морозостойкость, так как снижают температуру их замерзания.
Растворители с высокой температурой кипения остаются в пленке в
течение нескольких недель или месяцев. Недостатком их применения является
длительное полное отверждение покрытия: конечные свойства покрытия, такие
как твердость и ударопрочность, достигаются через 15—20 сут после
нанесения.
Истинные пластификаторы в отличие от коалесцентов остаются в пленке
и постоянно влияют на ее свойства. Из-за мигрирации пластификаторов на
поверхность образующаяся пленка имеет достаточно высокую липкость, что
приводит к повышенному грязеудержанию покрытий. Поэтому
пластификаторы можно применять только в рецептурах определенных ЛКМ,
например в шпатлевках.
Процесс пленкообразования полимерных дисперсий или ВД-ЛКМ должен
протекать в течение длительного времени при температурах выше МТП, так
как только в таких условиях формируется сплошное прозрачное покрытие,
способное выдерживать механические нагрузки. Если процесс испарения воды
протекает при температурах ниже МТП, то образуется мутная
растрескивающаяся или даже осыпающаяся пленка.
Далее рассмотрим процесс пленкообразования для акриловых и сти-
ролакриловых дисперсий, наиболее широко представленных на российском
рынке.
2.2. Пленкообразование дисперсий Acronal (BASF)
Типичной стиролакриловой дисперсией, выпускаемой фирмой BASF,
является продукт Acronal 290 D. Эта дисперсия предназначена для
изготовления ЛКМ строительного назначения, которыми можно окрашивать
древесину, штукатурку, асбоцемент, бетон, образующих покрытия с различным
блеском (от высокоглянцевых до матовых) и эксплуатирующихся как внутри
помещений, так и в атмосферных условиях. Кроме того, на основе этой
дисперсии можно выпускать клеевые составы различного назначения, нетканые
материалы и текстильные пропиточные составы.
Основные характеристики дисперсии приведены ниже:

5
0±1
7
00-1500
Массовая доля нелетучих веществ, %
7,
Вязкость по Брукфилъду при 23° С, мПа -с (скорость
5-9,0
сдвига 100с-1)
=
РН
1,04
Плотность, г/см3
=
Средний размер частиц, мкм
0.1
мтп, °с
=
Тип дисперсии
23
А
нионна
я

Для снижения МТП Acronal 290 D применяют различные коалесцен-ты,

наиболее эффективными из которых являются бутил(ди)гликоль,
бутил(ди)гликольацетат и Lusolvan FBH.
Влияние добавок различных коалесцентов на МТП дисперсии Acronal 290
D приведено на рис. 7.
Недостатком применения растворителей с высокой температурой
кипения, таких как Texanol и Lusolvan FBH, является их медленное испарение:
 они могут оставаться в пленке в течение нескольких недель или месяцев,
и свойства покрытий (твердость, ударопрочность) достигают максимальных
значений спустя значительное время после нанесения. Истинные
пластификаторы, играющие роль коалесцентов, остаются в покрытии и

постоянно влияют на его свойства. Однако следует помнить о том, что их

введение в рецептуру красок повышает грязеудержа-ние покрытий.
 При выборе коалесцентов для пленкообразования следует учитывать не
только их эффективность и количество, но и способность к омылению
(особенно для веществ, содержащих сложноэфирные группы), испаре нию,
запах, а также принимать во внимание физико-механические и защитные
свойства образующихся покрытий. На рис. 8 представлено влияние различных
коалесцентов на твердость покрытий, а в табл. 8 - дефор- мационно-прочностые
свойства свободных пленок на основе дисперсии Acronal 290 D, содержащей
3% (по массе) различных коалесцентов. Следует отметить, что показатели,
приведенные на рис. 8 и в табл. 8. относятся к непигментированным
композициям и могут быть использованы в качестве ориентировочных при
составлении рецептур ЛКМ
Таблица 8

Прочность при Относительное удлинение

Коалесце разрыве, Н/мм2, через при разрыве, %, через
нт 8 4 3 4 3
8 сут.
сут. нед. мес. нед. мес.
Бутилгли
4,8 7,0 8,4 441 412 359
коль
Бутилдиг
1,4 2,5 4,2 665 496 413
ликоль
Бутилдиг
1,5 2,1 3,5 668 506 404
ликольацетат
Бутил
3,6 3,7 6,3 511 434 368
гликольацетат
Тест-
бензин
1,7 1,9 2,9 705 562 470
(Ткип=18
0-210'С)

2.3. Пленкообразование дисперсий Primal (Rohm & Haas)

Из широкого ассортимента акриловых дисперсий, выпускаемых одним из
крупнейших химических концернов Rohm & Haas, остановимся на продукте
Primal E-822K — акриловой дисперсии, предназначенной для использования в
составе лаков и красок для окрашивания бетонных, оштукатуренных,
деревянных, шиферных поверхностей, эксплуатирующихся в промышленности
и быту.
Ниже приведены основные характеристики дисперсии:

Массовая доля нелетучих веществ, % 49

Вязкость по Брукфильду при 23° С, мПа • с (скорость ,5—50,5
сдвига 100 с-1) 10
рН 0—1000
Плотность, г/см3 8,
МТП, °С 5-9,0
Тип дисперсии =
1,07
16
-20
А
нионная
 Несмотря на невысокую МТП дисперсии Primal E-822K, для ее
пленкообразования и получения пленок с высокими деформационно-
прочностными и декоративными свойствами целесообразно использовать
коалесценты. Наиболее эффективными из всех соединений, применяемых в
качестве коалесцентов, оказались простые эфиры гликолей различного
строения, выпускаемые под торговой маркой Dowanol (фирма Dow), или их
смеси с метоксибутанолом.
На рис. 9, a—d представлено влияние коалесцентов, наиболее эффективно
снижающих МТП дисперсии Primal E-822K. Так, смеси ме-токсибутанола с
продуктами Dowanol при их введении в композицию 4-5% (по массе)
позволяют получать полимерные пленки и покрытия хорошего качества даже
при температуре 5—ТС.
2.4. Пленкообразование дисперсий Rhodopas (Rhodia)
 Одной из широко представленных на российском рынке стирола-
криловых дисперсий является продукт Rhodopas DS 910, выпускаемый
французской фирмой Rhodia. Это дисперсия анионного типа, устойчивая к
пенообразованию, не содержащая алкилфенолэтоксильных ПАВ, с повышенной
«пигментной емкостью» (более подробно это понятие рассматривается в гл. 3),
позволяющая получать водо- и атмо-сферостойкие покрытия с хорошими
деформационно-прочностными свойствами.
Rhodopas DS 910 рекомендуется применять в следующих рецептурах:
• высоконаполненных красок для матовых покрытий, эксплуатируемых
внутри помещений;
• красок для глянцевых покрытий;
• шпатлевок для заделки швов при выполнении наружных и внутренних
отделочных работ;
• фасадных красок с разной степенью наполнения;
• клеев для плитки;

Основные характеристики дисперсии и полимерных пленок на ее основе

приведены ниже:

Массовая доля нелетучих веществ, % 50

Вязкость по Брукфильду при 23° С, мПа • с (скорость + - 1
сдвига 50 об/мин) 450
рН 0 ± 500
Плотность, г/см3 8 ±
МТП, °С 0,5
Размер частиц, мкм =1,
Поверхностное натяжение, мН/м 04
Прочность пленки при растяжении *, МПа =
Удлинение при разрыве *,% 16
Водопоглощение за 24 ч при 23° С = 0,
*Толщина пленки 250 мкм, скорость растяжения 1
=
 46
5—
6
=33
0
=10
50
мм/мин

Для пленкообразования дисперсии Rhodopas DS 910 можно применять

широкий ассортимент продуктов, традиционно использующихся в качестве
коалесцентов. К ним относятся Тексанол, Lusolvan FBH, Dowanol DPnB, TPnB,
бутил(ди)гликоль, бутилдигликольаце-тат и др.
С 2003 г. компания Rhodia начала производство нового коалесцента
Rhodiasolov DIB, предназначенного специально для дисперсий Rhodopas,
обладающего слабым запахом и не относящегося к категории легко летучих
веществ. На рис.10 представлены экспериментальные данные о влиянии
различных коалесцентов на МТП дисперсии Rhodopas DS 910. При введении в
композицию в количестве 1—4% (по массе) они снижают МТП до низких
значений, что позволяет производить окрасочные работы при температуре 2—
5°С и получать полимерные покрытия с высокими эксплуатационными
свойствами.
Следует отметить, что при добавлении к дисперсии различных
коалесцентов может существенно меняться вязкость композиции еще до
введения наполнителей и загустителей. Так, использование бутидцигли-коля в
качестве коалесцента приводит к увеличению вязкости дисперсии в 1,5—2 раза,
а метилпропилгликоль снижает ее в 2—5 раз. Это обстоятельство необходимо
учитывать при выборе состава пленкообразо-вателя в рецептурах различных
материалов на основе Rhodopas DS 910. Для этого в качестве справочных
данных в табл. 9 представлены вязкости композиций, содержащих дисперсию
Rhodopas DS 910 и различные коалесценты.
Таблица 9

Коалесцен Количество, % Вязкость по

т (по массе) Брукфильду, мПа с
Без
4000
коалесцента
Уайт- 1,5 3820
спирит 3,0 4160
1,5 3760
Cofenex P
3,0 3920
Бутилдигли 1,5 5160
коль 3,0 10300
Метилпроп 1,5 2480
 3,0 1900
илгликоль 5,0 1400
10 720
Дибутилфт 1,5 3820
алат 3,0 4080

2.5. Пленкообразование дисперсий Finndisp (Forcit)

Многие российские производители ВД-ЛКМ работают с продукцией
фирмы Forcit (Финляндия), выпускающей широкий ассортимент водных
дисперсий акриловых и стиролакриловых сополимеров. К их числу относятся
дисперсии Finndisp A 10, А 2001 и 2002, А 05 и другие.
Чаще других используют универсальную стиролакриловую дисперсию
Finndisp A10, стабилизированную анионными ПАВ. Этот продукт предназначен
для изготовления красок для матовых и полуматовых покрытий,
эксплуатрующихся как внутри помещения, так и в атмосферных условиях,
лаков для окрашивания древесины, текстурных и антикоррозионных красок.
Высокая пигментная емкость дисперсии позволяет применять ее для
изготовления шпатлевок, клеев и высоконаполненных красок. Покрытия на
основе Finndisp A 10 характеризуются высокой водо- и щелочестойкостью,
адгезией к различным поверхностям, хорошим соотношением твердости и
эластичности, атмо-сферостойкостью.
Продукты Finndisp А 2001 и А 2002 — непластифицированные дисперсии
акриловых сополимеров, стабилизированные защитными коллоидами
анионного типа.
Таблица 10

Значение для
дисперсии Finndisp
Показатель
А А
А10
2001 2002
Массовая доля нелетучих 50± 48± 48±
веществ, % 1 1 1
Вязкость по Брукфильду при
23°С, мПа с 200 300 300
(скорость сдвига 20 об/мин,—1000 -1000 —1000
шпиндель №2)
7,5-
рН 8-9 8-9
8,5
Плотность, г/см3 1,04 1,04 1,07
18- 54
МТП,°С 0
20 —56
=
Размер частиц, мкм 0,1 0,1
0,1
 Эти продукты рекомендуется использовать в сочетании, так как одна из
дисперсий (А 2001) характеризуется низкой МТП и образует мягкие
эластичные пленки, а другая (А 2002), обладая высокой МТП, — очень твердые
и хрупкие покрытия. В зависимости от соотношения этих продуктов можно
получать пленкообразующие композиции с различными МТП и свойствами
полимерных пленок и покрытий.
Дисперсии Finndisp A 2001 и А 2002 рекомендуется использовать для
изготовления красок и фунтов, образующих глянцевые и полуглянцевые
покрытия, по свойствам близкие к алкидным. Наряду с высокой адгезией в
сухом и влажном состоянии, водо- и атмосферостой-костью получаемые
покрытия устойчивы к слипанию, в том числе при повышенной температуре.
Материалы на основе дисперсии Finndisp A 2001 и А 2002 могут применяться
для окрашивания бетона, древесины и металла, эксплуатирующихся внутри
помещений и в атмосферных условиях.
Основные свойства дисперсий Finndisp приведены в табл. 10.
Пленкообразование дисперсий Finndisp А10,2001 и 2002 происходит при
использовании вспомогательных веществ, традиционно применяемых в
качестве коалесцентов. На рис. 11-13 приведены данные о влиянии широкого
ассортимента коалесцентов на МТП дисперсий Finndisp. Руководствуясь
представленными данными, можно выбрать оптимальное количество
коалесцента, учитывая не только свойства получаемых покрытий, но и их
стоимость, доступность приобретения.
 2.6. Пленкообразование дисперсий отечественного производства
В последние годы на российском рынке появились водно-дисперсионные
акриловые и стиролакриловые сополимеры достаточно высокого качества,
изготавливаемые российскими предприятиями. К ним относятся дисперсия
«Новопол» («Новоплант», Дзержинск), серия продуктов под торговой маркой
«Лакротэн» (ООО «Оргхимпром», Дзержинск), дисперсия 252 (ОАО
«Пигмент», Тамбов) и продукты, выпускаемые ООО «Ленхозторг» (С.-
Петербург).

Основные характеристики отечественных дисперсий приведены в табл.

11 Пленкообразующие свойства большинства из перечисленных дисперсий
были подробно изучены в лаборатории ООО «Эвима-М» [40—43], и на
основании проведенных исследований сформулированы рекомендации по
выбору коалесцентов для рецептур ЛКМ в зависимости от их свойств и
себестоимости.
Таблица 11

Л Л Л
Но
Показатель 252 акротэн акротэн акротэн
вопол
Э-22 Э-34 Э-32
Массовая доля 50± 50± 50 45 50
нелетучих веществ, % 1 1 ±1 ±1 ±1
Вязкость по 500 100
Брукфильду при 20°С,-1500 0-2500 - - -
мПа с (R/20) (R/20)
7— 7 4 4
рН >5,5
9 —9 —8 —8
МТП, С 15 16- 14 40 48
 —17 18
Размер частиц, = = = = =
мкм 0,15 0,1 0,2 0,2 0,2

В качестве коалесцентов были исследованы наиболее распространенные

на российском рынке продук-ты:Тексанол, уайт-спирит, бутилдигликоль (БДГ),
бутиддигликольаце-тат (БДГА) и бутилцеллозольв (БЦ). Эффективность их
влияния на пленкообразующие свойства дисперсий оценивали по зависимости
МТП композиций от их количества.
Полученные данные приведены на рис. 14—16.
Таблица 12
 Относи Прочн
Ко Относитель¬ная М
те¬льное ость при
мпозици твердость по М-3, одуль
удлинение, разрыве,
я усл.ед. через 7 сут Юнга
% МПа
Нов
1
опол+БД 0,71 320 6,1
00
ГА
Нов
2
опол+БД 0,72 470 4,4
15
Г
Нов
6
опол+Tex 0,54 560 3,9
0
anol
Эму
5
льсия 252 0,55 388 4,0
7
+ БДГА
Эму
7
льсия 252 0,53 321 5,0
0
+ БДГ
Эму
4
льсия 252 0,53 265 3,0
6
+БЦ

В табл. 12 приведены относительная твердость покрытий и

деформационно-прочностные свойства свободных пленок, полученных на
основе некоторых отечественных дисперсий и оптимального количества
коалесцента, выбранного для каждой из них [41, 43].
Приведенные экспериментальные данные свидетельствуют о том,что
водные дисперсии акриловых сополимеров, выпускаемые отечественными
предприятиями, не уступают импортным аналогам по основным
характеристикам, пленкообразующим свойствам, а также по физико-
механическим свойствам образуемых полимерных пленок.
3. Принципы создания и основые компоненты рецептур водно-
дисперсионных лакокрасочных материалов
3.1. Требования к лакокрасочным материалам и покрытиям на их основе
ВД-Л КМ, особенно применяемые в строительстве и быту, должны легко
наноситься кистью, валиком, распылителями, в ряде случаев наливом или
погружением, не стекать при отверждении с вертикальных поверхностей и не
оседать при хранениии. Для формирования покрытий с хорошими
декоративными свойствами при различных условиях нанесения краски должны
обладать отличным розливом и способностью к пленкообразованию при
температурах 5—30°С.
Основными компонентами ВД-ЛКМ, кроме дисперсий полимеров и воды,
являются пигменты, неорганические наполнители, а также растворители
(коалесценты), диспергирующие агенты, загустители, консерванты и
пеногасители, обеспечивающие необходимую стабильность и перераба-
тываемость красок и получение долговечных защитных покрытий. Следует
подчеркнуть, что водные дисперсии акриловых сополимеров в
рассматриваемых рецептурах могут применяться не только в качестве
пленкообразо-вателей, но и загустителей, и диспергирующих агентов.
Полученные покрытия должны обладать хорошими укрывистостью и
внешним видом, чтобы обеспечивать декоративный эффект, а также надежно
защищать подложку от влияния атмосферы в различных климатических
условиях.
3.2. Объемная концентрация пигментов и методы ее опередения
Наиболее важным параметром, характеризующим рецептуру краски,
является объемная концентрация пигментов (ОКП). Эта величина представляет
собой отношение объема пигментов и наполнителей общему объему
отвержденного (сухого) покрытия, выраженное в %:
объем пигментов и наполнителей х 100
окп= ---------------------------------------------------------------------------------
объем пленкообразователя + объем пигментов и наполнителей
Чем больше величина ОКП, тем меньше пленкообразователя содержит
краска. Величиной ОКП принято характеризовать только краски, содержащие
мелкодисперсные наполнители. Для штукатурок и шпатлевок, в состав которых
входят наполнители с большим размером частиц, ОКП не рассматривают, так
как эта величина в данном случае не отражает реального соотношения жидких
и твердых компонентов в рецептуре.
Критическая объемная концентрация пигментов (КОКП) - это
концентрация пигментов, при которой пленкообразователь в покрытии еще
полностью смачивает частицы пигментов и наполнителей и заполняет все
промежутки между ними [44—50], что обеспечивает получение гладкого
ровного покрытия. При превышении КОКП в рецептуре краски на поверхности
покрытия появляются открытые поры (пустоты), так как пленкообразователь
способен образовывать только отдельные мостики и точки соприкосновения
между частицами пигмента и наполнителя.
Чем выше КОКП, достигаемая при использовании определенного типа
пленкообразователя, тем меньшее его количество требуется для достижения
нужных свойств покрытия. Следовательно, КОКП определяет экономичность
применения пленкообразователя. Способность пленкообразователя к
«связыванию» пигментов и наполнителей с получением покрытия,
обладающего определенными свойствами, часто называют пигментной
емкостью пленкообразователя.
К сожалению, не существует абсолютного метода определения
пигментной емкости пленкообразователя из-за относительности данного
понятия. Во многих случаях это свойство оценивают по числу циклов влажного
истирания (DIN 53 778) для покрытия, полученного на основе краски,
содержащей определенное количество пленкообразователя. Более объективный
метод оценки пигментной емкости пленкообразователя — определение КОКП.
Величина КОКП обусловлена, с одной стороны, химической природой
пленкообразователя, с другой—размером частиц пигментов и наполнителей.
Как правило, при использовании стиролакриловых дисперсий с
небольшим размером частиц значение КОКП в рецептурах красок достигается
при более высоких объемных концентрациях пигментов, чем при
использовании дисперсий с более крупными частицами [49, 50] или Дисперсий
других сополимеров.
Количество пленкообразователя, требующегося для наилучшего
смачивания конкретных пигментов и наполнителей, обусловлено их
маслоемкостью, увеличивающейся при уменьшении размера частиц и
зависящей также от химической природы и кристаллической структуры
пигмента. КОКП акриловых дисперсий для стандартных наполнителей обычно
составляет 45—60%.
Многие свойства покрытий значительно ухудшаются при превышении
КОКП в рецептуре краски. Например, резко возрастают водопоглощение,
проницаемость водных паров и диоксида углерода, укрывистость и хрупкость,
снижаются блеск и устойчивость покрытий к влажному истиранию. В табл. 13
приведены свойства покрытий в зависимости от ОКП краски.
Необходимо отметить, что значение ОКП косвенно определяет блеск и
области использования красок. На рис. 17 приведены типичные области
применения акриловых красок и блеск покрытий в зависимости от ОКП [51].
Основной областью применения стиролакриловых дисперсий являются
высоконаполненные краски с ОКП > 40%. При ОКП ниже 30%, т.е. вре-
цегаурах красок для глянцевых и полуматовых покрытий, предпочтительно
использовать чисто акриловые дисперсии из-за более высокой стойкости к УФ-
излучению. Чисто акриловые дисперсии целесообразно применять в рецептурах
материалов с ОКП 0—45%, используемых для окрашивания древесины,
получения глянцевых покрытий, отделки фасадов, а также в составах
пигментных паст.
Таблица 13

О
Свойство ОКП<КОКП КП>КО
КП
Ни
Блеск Высокий
зкий
В
Пористость Низкая
ысокая
В
Водопоглощение Низкое
ысокое
В
Парпроницаемость Низкая
ысокая
Высокая (зависит Ни
Эластичность
от Тс) зкая
В
Укрывистость Низкая
ысокая
Устойчивость к влажному Ни
Высокая
истиранию зкая
 КОКП в рецептуре красок можно оценить по определенным свойствам
лакокрасочных пленок, например поверхностному натяжению, пористости,
паропроницаемости, устойчивости покрытия к влажному истиранию, блеску,
укрывистости как функции ОКП.

КОКП определяют, исходя из общих изменений измеряемой переменной

или по изменению свойств при увеличении ОКП [45,47,49]. Этот метод имеет
хорошую воспроизводимость. Серии образцов для оценки ОКП готовят
смешением определенного количества пигментных паст с разным
(увеличивающимся) содержанием пленкообразователя. Свойства
лакокрасочных пленок и покрытий определяют как функцию от ОКП. В
подготовительных тестах для получения предварительного значения КОКП
используют большие интервалы ОКП. Затем, уменьшая интервалы ОКП, более
точно оценивают значение КОКП.
Наиболее простыми методами оценки КОКП являются метод
определения поверхностного натяжения пленки, разработанный компанией
“КРОНОС”, и GILSONITE-тест [52]. Они позволяют достаточно быстро
получать хорошо воспроизводимые значения КОКП.
Поверхностное натяжение пленки определяется по частичному
скручиванию специальных бумажных окрашенных полос и имеет
максимальное значение при КОКП.
GILSONITE-тест фиксирует резкое увеличение пористости пленки при
Достижении КОКП. Для проведения этого теста водно-дисперсионную крас-ку
наносят на поливинилхлоридную пленку толщиной мокрой пленки 300 мкм.
Высушенное покрытие на 7 сек погружают на 1/2 высоты в 10%-ный
коричневый или черный раствор натурального асфальта в уайт-спирите, затем
быстро промывают уайт-спиритом, до того как промывная жидкость не станет
бесцветной. После высушивания покрытия методом колориметрии определяют
различия в цвете (AL) погруженной и непогруженной частей покрытия. Резкое
увеличение различия в цвете свидетельствует о достижении КОКП, так как в
этом случае пористость покрытая сильно возрастает и поглощение цветного
раствора становится максимальным.
 3.3. Компоненты рецептур водно-дисперсионных ЛКМ
В зависимости от области применения ЛКМ строительного назначения и
покрытия на их основе должны удовлетворять различным требованиям.
Например, к материалам, применяемым для внутренних работ, предъявляют
более жесткие требования по наличию запаха, тогда как для фасадных красок
это не столь важно, так как основное значение при их использовании имеет
атмосферостойкосгь покрытий.
Краски для внутренних работ подразделяют главным образом по блеску
покрытий в соответствии с ГОСТ 9.032 на матовые, полуматовые,
полуглянцевые, глянцевые, высокоглянцевые.
Материалы для наружной отделки в зависимости от назначения
подразделяют на следующие виды:
• фасадные краски;
• эластомерные покрытия;
• краски для древесины;
• штукатурки или текстурные краски;
• универсальные (бытовые) краски;
Фасадные краски обычно образуют матовые или полуматовые покрытия.
Материалы для отделки древесины могут быть пропитками, бесцветными или
цветными лаками и укрывистыми красками, образующими глянцевые или
полуглянцевые покрытия. Грунты будут описаны в главе 4.
В табл. 14 приведены типовые рецептуры водно-дисперсионных красок
для наружных и внутренних работ, образующих матовые покрытия. Основные
различия рецептур интерьерных красок для стен и высококачественных
фасадных красок состоят в использовании разных пленкообразователей, разных
марок диоксида титана и наполнителей, а также различных количеств этих
компонетов. Для обеспечения высоких требований по водостойкости и
эластичности фасадных покрытий краски для наружных работ должны
содержать большее количество плен-кообразователя, меньше наполнителей и
больше диоксида титана, чем интерьерные.
Таблица 14

Краски для
Kpacки длянаружных
внутренних покрытий,
водостойких устойчивых к
покрытий мокрому
Ко истиранию
Вид сырья
мпонент о кол о кол
бщее ичество бщее ичество
количе на сухойколиче на сухой
ство, остаток, ство, остаток,
% (по% (по% (по% (по
массе) массе) массе) массе)
Пл 50%-ная водная 7 3,5-5 2 10—
енкообра дисперсия —10 0—40 20
 зователь
Диоксид титана
Пи 5- 1 15-
Неорганические 5-15
гменты 15 5-20 20
цветные пигменты
На Мел (кальцит)
3 35- 2 20-
полнител Тальк Каолин Барит
5-50 50 0-30 30
и Слюда
Фу Диспергаторы
нкционал Загустители
ьные Консерванты 1- 0,5- 1-
0,5-2
добавки Коалесценты 3 1,5 4
(суммарн Нейтрализую¬щие
о) агенты Пеногасители
3 1
Др Вода Пропилен-0-40 - 5-20 -
угие (этилен) гликоль 0- - 2- -
3 4
Все 1 55- 1 55-
го 00 60 00 60
ОК 75- 40-
П 85 60

3.3.1. Пленкообразователи
Получение и функции пленкообразователей в рецептурах ВД-ЛКМ были
рассмотрены в главе 1. Ниже отметим наиболее важные техничес-ie
требования, предъявляемые к современным пленкообразователям в
зависимости от области применения ЛКМ и типа окрашиваемой поверхности:
• высокое качество пленки (отсутствие микрогелей, изменения цвета при
воздействии воды);
• низкое водопоглощение;
• высокая «пигментная емкость»;
• прозрачность пленки;
• атмосферостойкость (отсутствие пожелтения и сохранение блеска);
• высокая адгезия к различным подложкам, в том числе во влажном
состоянии;
• низкое пенообразование;
• отсутствие липкости;
• высокие деформационно-прочностные свойства свободных пленок;
• устойчивость к омылению;
• хорошая паропроницаемость;
• хорошая химическая стойкость;
• высокий блеск покрытий, а при использовании в непигменти - рованных
системах — хорошая прозрачность пленки;
• коллоидная стабильность и хорошая совместимость с другими
компонентами рецептуры (ассоциативными загустителями, пигментами,
наполнителями, растворителями и др.);
 • соответствие требованиям охраны окружающей среды (слабый запах,
низкое содержание летучих веществ, возможность составления рецептур с
минимальным количеством растворителей или без них).
Следует отметить, что требования к пленкообразователям зависят также и
от степени наполнения краски, в состав которой они входят. Так, краски с
ОКП<КОКП образуют сплошные непористые полимерные покрытия, свойства
которых определяются главным образом плен-кообразователем.
В этом случае пленка дисперсии должна обладать высокими
деформационно-прочностными свойствами, блеском, водо- и атмосферо-
стойкостью, так как наполнители и пигменты равномерно распределены в
пленке дисперсии и слабо влияют на свойства покрытия. Для низко
наполненных композиций, к числу которых относятся материалы для наружных
работ, наиболее подходящими пленкообразователями являются чисто
акриловые дисперсии, т.к. в большинстве случаев именно они способны
обеспечить высокую водо- и атмосферостойкость, паропроницаемость,
стойкость к УФ-излучению (отсутствие меления), достаточную эластичность и
низкое грязеудержание. Однако в ряде случаев в рецептурах красок для
наружных работ неплохие результаты дает применение и стиролакриловых
сополимеров.
Композиции с ОКП>КОКП образуют пленки и покрытия с открытыми
порами. Таким образом, на их свойства основное влияние оказывают пигменты
и наполнители. Для высоконаполненных рецептур (материалов для внутренних
работ) принципиальными требованиями являются хорошая совместимость с
пигментами и наполнителями, высокая «пигментная емкость»
пленкообразователя и гидрофобизирующие свойства дисперсии. Такие
свойства обеспечивают главным образом стиролакриловые дисперсии.
Кроме того, для интерьерных красок большое значение имеет слабый
запах и низкое содержание летучих веществ. Содержание остаточных
мономеров и летучих органических соединений в пленкообразователе должно
быть минимальным, а аммиак и амины — отсутствовать.
Следует особо отметить необходимость устойчивости пленкообразующих
дисперсий к омылению. Это требование связано с тем, что ВД-ЛКМ часто
применяют для окрашивания не полностью карбонизованных сильнощелочных
цементных подложек с рН > 12 (например, штукатурка для каменной кладки).
Дисперсия для таких покрытий должна иметь высокую устойчивость к
действию щелочей и омылению, в противном случае будут наблюдаться
меление и растрескивание покрытия, потеря адгезии и его срок службы
окажется непродолжительным. Высокую омыляе-мость или гидролизуемость
дисперсиям придают главным образом простые эфирные группы,
присутствующие в макромолекулах полиакриловых и поливиниловых эфиров.
Критерием устойчивости к гидролизу является число омыления. Для его
определения 10 г 50%-ной дисперсии разбавляют 30 мл воды до рН =7,
добавляют 50 мл 1 н. раствора гидроксида натрия и выдерживают при 50°С в
течение 24 ч. Количество прореагировавшей щелочи определяют титрованием 1
н. раствором соляной кислоты. Если на титрование пошло 50 мл соляной
кислоты, это означает, что полимер абсолютно устойчив к гидролизу ,т.е.
щелочь совсем не израсходовалась. Более низкие значения характеризуют
тенденцию к гидролизу. Полному гидролизу соответствует число омыления 0.
На рис. 18 представлены числа омыления различных типов полимерных
дисперсий, определенные Вагнером [53]. Из приведенных данных следует, что
наиболее высокой устойчивостью к омылению обладают стиролакриловые и
чисто акриловые сополимеры, в особенности на основе длинноцепных
акриловых эфиров, таких как н-бутилакрилат или 2-этилгексилакрилат.
Поливиниловые эфиры на основе бутилацетата и бутилпропионата менее
устойчивы к омылению, чем акриловые сополимеры, даже после
сополимеризации с этиленом, винилхлоридом или дорогими мономерами со
стерически объемными группами (эфирами синтетических жирных кислот с
разветвленной цепью или трет-бутилакрилатом).

Стиролакриловые сополимеры более устойчивы к омылению, чем чисто

акриловые, так как стирол - очень гидролитически устойчивая структура.
Следует отметить, что чувствительность дисперсий к омылению повышается
при уменьшении размеров их частиц вследствие увеличения площади
поверхности.
Водостойкость пленок на основе полимерных дисперсий определяется
как скоростью, так и количеством воды, поглощенной за определенное время
(обычно 24 ч) [54]. Водопоглощение может давать пластифицирующий эффект
и повышать эластичность пленки, однако при этом снижается ее механическая
прочность и адгезия к подложке. Следовательно, водопоглощение
пленкообразующих дисперсий необходимо минимизировать.
Уровень водопоглощения пленок зависит от следующих факторов:
• химический состав и полярность полимера;
• тип и количество водорастворимых солей и эмульгаторов, находящихся
между частицами и создающих осмотическое давление;
 • тип и количество набухающих в воде вспомогательных веществ
(например, защитных коллоидов);
• размер частиц;
• температура стеклования полимера;
• толщина и качество пленки;
• условия отверждения;
• температура;
• содержание солей в воде и уровень рН.
Наибольшее влияние на водопоглощение полимера оказывает его
мономерный состав. Наличие в полимере гидрофильных групп, соль-
ватирующихся водой (например, карбоксильных), повышает водопоглощение
пленок. Как правило, соблюдается следующая закономерность: чем выше
гидрофильность полимера, тем выше водопоглощение пленок на его основе при
прочих равных условиях. Это можно проиллюстрировать значениями
водопоглощения серии полиакриловых дисперсий с одинаковой температурой
стеклования (рис. 19).
Водопоглощение пленок дисперсий повышается с уменьшением длины
цепи и, таким образом, с увеличением полярности «мягких» акриловых
мономеров в ряду этилгексилакрилат < бутилакрилат< этилакри-лат, а также
при замене «твердого» мономера стирола на более гидрофильный
метилметакрилат [55].
Эмульгаторы и водорастворимые вспомогательные вещества (например,
сульфат калия — продукт разложения пероксодисульфата калия,
использующегося в качестве инициатора полимеризации) также существенно
влияют на водопоглощение полимерных пленок за счет образования в них
сетчатой структуры, а также частичного накопления на поверхности. В
результате повышается смачиваемость пленки водой, которая вследствие
возникновения капиллярных сил может проникать и внутрь ее, вызывая
побеление. В зависимости от эластичности и температуры стеклования
полимера пленка под действием осмотического давления сжимается, и
образуется свободное пространство, в которое проникает новая порция воды.
Таким образом, образуются каналы, через которые происходит дальнейшее
вымывание водорастворимых веществ. Побеление пленки наблюдается
вследствие разного коэффициента преломления участков покрытия,
содержащих в промежуточных слоях воду. Такой дефект характерен для
прозрачных и полупрозрачных покрытий, в частности на основе лаков, морилок
для древесины, а также цветных штукатурок для каменной кладки.
При увеличении в дисперсиях количества стабилизатора повышается
водопоглощение пленок и, как следствие, тенденция к побелению.
 Взаимосвязь между количеством эмульгатора и водостойкостью
дисперсии изучена в работах [54, 56]. Показано [56], что значительно снизить
водопоглощение пленок можно, используя для удаления эмульгатора из
модельной дисперсии метод диализа (рис. 20).
Таким образом, главным при выборе количества эмульгатора в процессе
получения дисперсий является поиск компромиссного соотношения между
водостойкостью пленки и коллоидной стабильностью дисперсии.
Обычно первым параметром оценки водостойкости пленкообразующей
дисперсии является водопоглощение ненаполненных пленок после 24 ч
выдержки в воде. При более длительной выдержке пленок в воде установлено
[56], что грубые дисперсии, образующие дефектную пленку, обнаруживают
быстрое водопоглощение (рис. 21), а тонкие дисперсии с мелкими частицами,
образующие непрерывную пленку, поглощают воду медленнее, однако
вследствие более медленного вымывания водорастворимых веществ часто
имеют более высокие конечные значения водопоглощения после
долговременной выдержки.
 Следует также учитывать, что уровень водопоглоще-ния увеличивается
при уменьшении толщины пленки, повышении температуры воды и понижении
в ней содержания солей. Следовательно, для определения водопогло-щения
необходимо использовать стандартные условия и деионизированную воду.
Результаты определения водопогло-щения дисперсий различных типов
[53] показали, что чисто акриловые и стиролакриловые сополимеры набухают в
воде меньше, чем поливиниловые эфиры (рис. 22). В зависимости от
содержания стирола стиролакриловые сополимеры по водостойкости
превосходят чисто акриловые, так как стирол значительно более гидрофобен,
чем метилметакри-лат, используемый в чисто акриловых Дисперсиях в
качестве «твердого» со-мономера.

Установлено [51, 55, 57], что гидро-фобность пленок Дисперсий

повышается при их выдержке в воде с промежуточной сушкой. Это может
происходить в результате вымывания водорастворимых веществ и повышения
качества пленки вследствие продолжающегося процесса пленкообразования.
 На рис. 23. приведена зависимость водопоглощения пленок двух сти-
ролакриловых (AS1, AS2), чисто акриловой (RA) и стиролбутадиеновой (SB)
дисперсий от циклической выдержки в воде. Цикл — 24 ч выдерж-5Д! в воде и
последующая сушка при 50°С в течение 48 ч. Предварительно пленки были
высушены до постоянной массы при комнатной температуре в течение
нескольких дней. Толщина высушенной пленки около 500 мкм. Для всех
дисперсий водопоглощение уменьшается с увеличением количества циклов.
Наибольшее снижение водопоглощения наблюдалось в течение первых 2—3
циклов. Для дисперсий AS2, RA и SB, имеющих высокий начальный уровень
водопоглощения (>20%), гидрофобный эффект проявляется более отчетливо,
чем для дисперсии AS1 с низким начальным уровнем водопоглощения.
Установлено [58], что водопоглощение пленок связано с их паропро-
ницаемостью. Хорошая водостойкость покрытия предотвращает
проникновение воды в подложку. Но, с другой стороны, определенная
проницаемость покрытия для водяных паров гарантирует более быструю
сушку. Определение паропроницаемости пленок дисперсий в соответствии с
EN 1062-2, ISO 7783, DIN 52 615 во взаимосвязи с их водостойкостью имеет
большое значение. Паропроницаемость полимерных пленок на основе
стиролакриловой (AS) и чисто акриловой (RA) дисперсий после нескольких
циклов выдержки в воде и сушки по данным [51 ] приведена на рис. 24.

После максимального количества циклов испытаний пленка стиро-

лакриловой дисперсии менее проницаема для паров воды, чем пленка чисто
акриловой дисперсии. При увеличении количества циклов паро-проницаемость
пленок акриловой дисперсии понижается, тогда как стиролакриловой — не
изменяется. Более детально паропроницаемость пленок чисто акриловых сти-
ролакриловых сополимеров была изучена в работе [53]. В отличие от
предыдущих испытаний, в которых исследовали торговые марки дис-персий,
полученных в различных условиях с разными эмульгирующими системами, в
данной работе изучение проводили на модельных диспер-сиях, полученных
исключительно для проведения исследования. Ука-занные дисперсии
отличались только природой и содержанием основ-ных мономеров.
Эмульгаторы и вспомогательные вещества, а также процесс получения были
одинаковы для всех дисперсий. Состав дис-персий был выбран так, чтобы все
они имели одинаковое значение МТП. На рис. 25 приведены водопоглощение и
паропроницаемость пленок на основе модельных акриловых дисперсий.
 Для полимерных дисперсий, характеризующихся приблизительно
одинаковой МТП с увеличением длины углеродной цепи спиртов повышается
устойчивость к диффузии водяных паров, а водопоглощение снижается. Как
уровень водопоглощения, так и паропроницаемость чисто акоиловых
сополимеров выше, чем стиролакриловых [53]. При повышении гидрофобности
сополимера снижаются паропроницаемость и водопоглощение пленок [55].
3.3.2. Пигменты
в рецептурах ВД-ЛКМ используют не только для обеспечения
необходимых укрывистости и цвета покрытий, но и повышения
атмосферостойкости и стойкости к действию УФ-излучения. В настоящее
время наиболее широко применяемым белым пигментом является диоксид
титана благодаря более высокому коэффициенту преломления, чем у оксида и
сульфида цинка и литопона. Последние мало используются, потому что не
обеспечивают высокой белизны и укрывистости покрытия, более склонны к
мелению. Обычно их применяют в рецептурах специальных фунгицидных
покрытий для защиты каменной кладки. [59,60]
В качестве цветных пигментов можно использовать как органические, так
и неорганические соединения. Благодаря более высокой светостойкости,
химической стабильности, лучшей диспергируемости в рецептурах ВД-ЛКМ
применяют преимущественно неорганические пигменты, например оксиды
железа или хрома.
Органические пигменты, как правило, используют в виде пигментных
паст для колерования красок.
Кроме того, в последнее время в качестве пигментов применяют так
называемые белые органические пигменты, представляющие собой
непрозрачные частицы непленкообразующих полимерных дисперсий размером
300—400 нм, имеющих большое количество стирольных и карбоксильных
групп. Частицы полимера имеют пустоты, заполненные воздухом, остающиеся
в высушенном покрытии. Из-за различия коэффициентов преломления
полимера и воздуха свет рассеивается и покрытие становится непрозрачным.
Кроме того, благодаря оптимальным размерам непрозрачные частицы
разделяют частицы диоксида титана, обеспечивая лучшее его распределение в
отвержденном покрытии.
Такие непленкообразующие полимеры обычно получают методом двух-
стадийной эмульсионной полимеризации, протекающей с образованием частиц
типа ядро — оболочка. Ядро содержит полимер, насыщенный карбоксильными
группами, а оболочка - твердый полимер с высоким содержанием стирола и
высокой температурой стеклования, практически не содержащий
карбоксильных групп. После завершения полимеризации и добавления аммиака
вещество ядра сильно набухает в воде. В процессе сушки покрытия вода и
аммиак испаряются и в ядре образуются пустоты, заполненные воздухом, или
поры.
Органические белые пигменты в настоящее время используют для
частичной замены дорогого диоксида титана в рецептурах латексных красок.
Применение их в рецептурах отделочных материалов ограничено из-за
неявного преимущества в цене и невозможности получать глянцевые покрытия.
Диоксид титана встречается в природе в трех кристаллических структурах:
брукит, анатаз и рутил. Брукит технического значения не имеет. Модификации
отличаются формой кристаллических решеток и имеют разные коэффициенты
преломления: рутил — 2,70, анатаз — 2,55. Более высокий коэффициент
преломления обеспечивает пигменту рутильной модификации большую
укрывистость, что является его основным преимуществом по сравнению с
анатазом. Кроме того, более высокая фотохимическая активность пигмента
анатазной формы приводит к тому, что покрытия с его применением менее
устойчивы к действию УФ-излучения и мелению. Таким образом, диоксид
титана анатазной модификации может быть использован только в рецептурах
красок для внутренних работ. Применение более дорогой ругильной
модификации позволяет повысить укрывистость красок и стойкость покрытий к
действию УФ-излучения, т.е. в рецептурах ЛКМ для наружных работ
необходимо использовать только рутилъную форму диоксида титана.
Цветные пигменты, применяемые в рецептурах ВД-ЛКМ, могут быть
неорганическими (оксиды или сульфиды железа, кадмия, хрома, свинца, мо-
либдат свинца, кобальт синий, газовая сажа) и органическими (фталоциани -
новые, азопигменты, хинокридоны, перилены, карбазолы). Более дешевые
неорганические пигменты обеспечивают высокую устойчивость покрытий к
УФ-излучению, но не позволяют получать краски ярких цветов. Для наружных
покрытий целесообразно применять только оксиды металлов. Во многих
случаях это способствует повышению устойчивости покрытий к действию
щелочей. По экологическим причинам в настоящее время оксиды железа
являются основными используемыми цветными неорганическими пигментами.
Токсичные соединения свинца и кадмия в некоторых случаях можно заменить
ванадатом висмута.
3.3.3. Наполнители
 Наполнители — неорганические соединения, имеющие более низкий
коэффициент преломления, чем пигменты (согласно DIN 55943, 55945 значение
коэффициента преломления для наполнителей менее 1,7). Перечень
стандартных пигментов и наполнителей различных кристаллических форм и
значения их коэффициентов преломления приведены в табл. 15. Большинство
наполнителей — это природные минералы: кальцит, мел, доломит, каолин,
тальк, слюда, диатомитовая земля, барит, кварц. Но некоторые из них получены
реакцией осаждения (карбонат кальция или сульфат бария, пирогенный
диоксид кремния). Плотность обычных наполнителей составляет 2,5—2,8,
барита - 4 г/см3.
Наиболее часто применяемым наполнителем является карбонат кальция.
В Западной Европе карбонат кальция в форме кристаллического кальцита и
аморфного мела составляет 80—90% всех используемых наполнителей. В
рецептурах многих ЛКМ в качестве наполнителя применяют только кальцит.
Однако в рецептурах матовых красок может быть использовано до шести видов
различных наполнителей, отличающихся по размеру частиц, кристаллической
форме и активности.
Как правило, наполнители используют для снижения стоимости
материалов, но иногда они могут применяться и для модификации свойств
красок. При использовании наполнителей можно достигать значений ОКП >
КОКП, при которых заполненные воздухом поры обеспечивают укрывистость
высушенной пленки, позволяя таким образом экономить дорогой диоксид
титана.
Таблица 15

Коэффицие Кристаллическая
Вещество
нт преломления структура
Полимерные
1,4—1,6
пленкообразователи
Наполнители
Кубическая
кальцит 1,55
(ромбоэдрическая)
Аморфная (микро-
мел 1,55
кристаллическая)
доломит 1,60 Кубическая
кварц 1,55 Аморфная
каолин 1,56 Пластинчатая
тальк 1,57 —«—
слюда 1,58 —«—
барит 1,64 Ромбическая
воластонит - Волокнистая
Пигменты
оксид цинка 2,06
сульфид цинка 2,37
диоксид титана 2,55
 анатаз
диоксид титана
2,70—2,75
(рутил)

Наполнители повышают твердость покрытий, укрывистость и удельный

вес краски, снижают ее себестоимость. Кроме того, тип наполнителя влияет на
атмосферостойкость, устойчивость к истиранию, блеск покрытий, их
устойчивость к загрязнению и газопроницаемость, а также на реологические
свойства красок.
Основными свойствами наполнителей являются размер частиц, яркость и
белизна. Чем мельче частицы, тем светлее наполнитель, но тем выше его
впитывающая способность, характеризуемая маслоемкостью. Кристаллическая
форма наполнителя существенно влияет на его способность к диспергированию
и реологическую активность в жидких ЛКМ и физико-механические свойства
покрытий.
В отличие от пластинчатых (каолин, тальк и слюда) или волокнистых
наполнителей (воластонит), наполнители кубической или ромбоэдрической
структуры (кальцит или доломит) легче диспергируются и обладают меньшей
маслоемкостью. Пластинчатые и волокнистые наполнители улучшают физико-
механические свойства покрытий и предотвращают образование трещин,
действуя как армирующие агенты.
Твердость и размер частиц наполнителя влияют на его абразивную
способность, определяемую методом Айнлехнера [60]. Для этого пасту
наполнителя перемешивают в специальном аппарате с металлическим ситом в
течение 1 ч. Затем оценивают истирание металлического сита. Абразивность
определяется отношением удельной площади поверхности металлического сита
до и после испытания. Следует отметить, что высокая абразивность является
недостатком наполнителя, так как вызывает повреждение диспергирующего
оборудования при производстве ЛКМ и распылителей — при нанесении
материалов пневмораспылением.
3.3.4. Функциональные добавки
Функциональные добавки — это вспомогательные вещества,
применяемые для улучшения процессов пленкообразования и нанесения ЛКМ,
повышения стабильности и долговечности красок и покрытий, а также для
придания им каких-либо специальных свойств. Основные используемые в
настоящее время добавки можно разделить по их назначению на следующие
группы:
• коалесценты (пленкообразующие добавки);
• загустители;
• пеногасители;
• смачивающие или диспергирующие агенты;
• нейтрализующие агенты;
• биоциды (консерванты);
Помимо перечисленнных, для модификации поверхностных свойств Пк
используют матирующие агенты, воски, агенты, регулирующие розлив и
другие. Для повышения атмосферостойкости применяют УФ-аб-сорберы и
вещества-акцепторы свободных радикалов [61].
Коалесценты, как известно, позволяют снижать температуру
пленкообразования водных дисперсий. Этот вопрос подробно обсужден в гл. 2,
в том числе на примерах различных коммерческих продуктов. Так как МТП
наиболее широко распространенных дисперсий составляет 13—18°С, а
нанесение ВД-ЛКМ должно происходить при температуре по крайней мере
5°С, практически во всех рецептурах необходимо использовать добавки,
понижающие МТП. Подходящими для этих целей являются растворители,
которые в течение времени их испарения пластифицируют полимер (см. гл. 2).
Кроме снижения МТП, пленкообразующие добавки влияют на время
высыхания и твердость покрытия. Использование растворителей с высокой
температурой кипения, из-за их высокой пластифицирующей активности может
приводить к повышению грязеудержания покрытия. Пленкообразующие
добавки также влияют на вязкость и смачиваемость ЛКМ и на устойчивость
покрытия к мокрому истиранию.
В практической работе следует помнить, что чаще всего при добавлении
коалесцентов дисперсии и краски теряют коллоидную стабильность. При
быстром добавлении этих веществ могут образовываться микрогели или
произойти полная коагуляция. Это явление (так называемый «шок от действия
растворителя») можно предотвратить путем медленного введения коалесцента
или предварительного разбавления его водой и/или растворителем,
смешиваемым с водой.
Высококипящие смешиваемые с водой растворители, например про-
пиленгликоль, замедляют испарение воды и поэтому обеспечивают хорошие
технологические свойства ЛКМ при их нанесении.
Загустители -- специфические реологические добавки, которые
применяют для достижения реологических свойств ВД-ЛКМ, оптимальных для
их получения, хранения и нанесения. Загущающие системы могут быть как
органической, так и неорганической природы [61 — 65]. Соединения,
используемые в качестве загустителей, приведены в табл. 16.
Традиционные загустители. Вязкость краски можно повысить при
введении в рецептуру производных целлюлозы или полиакриловых дисперсий,
набухающих в щелочи. Для штукатурок и силикатных красок более
эффективны ксантановые загустители.
При использовании полисахаридов и полиакриловых загустителей
вязкость увеличивается как в результате образования водородных связей между
молекулами загустителя, так и в результате гидратации и укладки полимерных
цепей в петли и кольца. Общим результатом этого
Таблица 16

Класс
Загуститель и его характеристика
соединений
Органические
Полисахариды Ксантановые
Гуаровые
 Производные
Карбоксиметилцеллюлоза (анионный)
целлюлозы
Гидроксиэтил целлюлоза (неионный)
Этилгидроксиэтилцеллюлоза
(неионный)
Метилцеллюлоза (неионный)
Гидроксипропилметилцеллюлоза
(неионный)
Гидрофобизированные (неионный,
ассоциативный)
Эмульсии или дисперсии, набухающие
Акриловые
в щелочи (ЭНЩ, анионный)
Гидрофобизированные эмульсии или
дисперсии, набухающие в щелочи (ГЭНЩ,
анионный, ассоциативный)
Гидрофобизированный
Полиуретановые полиэфирполиуретан (неионный,
ассоциативный)
Неорганические
Бентоны Бентонит
Гекторит
Смектит
Металлорганичес
кие соединения Титанаты
(гелеобразователи)
Цирконаты

процесса является достижение определенной структурной вязкости

состава (псевдопластичности). В этом случае, как правило, повышается
седиментационная устойчивость красок и предотвращается стекание и
разбрызгивание при нанесении. Однако эффективность выравнивания слоя
краски затрудняется в результате изменения вязкости при высоких скоростях
сдвига. Это особенно заметно при нанесении ЛКМ кистью: наблюдается плохая
растекаемость, тенденция к разбрызгиванию, образуется тонкое покрытие (рис.
26).
Реологические свойства водных растворов эфиров целлюлозы зависят от
молекулярной массы, наличия гидрофильных заместителей, степени замещения
и концентрации. Вязкость и степень псевдопластичности композиции
возрастают при увеличении молекулярной массы и концентрации раствора.
Действие неорганических загустителей на основе различных
минеральных глин (силикатов алюминия и магния) основано на образовании
пространственных гелей из частиц пластинчатой формы или имеющих форму
цепочек. Пространственная ориентация возникает вследствие
противоположных зарядов поверхности частиц, что обеспечивает тесный
контакт между ними, таким образом возникает структура «карточного домика».
 Неорганические филосиликатные загустители (бентонит) обычно
применяют в сочетании с эфирами целлюлозы. Они повышают
псевдопластичность композиций, но во многих случаях тиксотропируют их.
Структура гелей разрушается при приложении определенного напряжения
сдвига, однако после его снятия она через некоторое время восстанавливается.
Максимальное тиксотропирование, требуемое для нестекающих красок, может
быть достигнуто при использовании металлорга-нических соединений —
комплексов титана и циркония. Для их эффективного действия необходимо
наличие в рецептуре защитных коллои-Дов с функциональными
гидроксилъными группами (гидроксиэтилцел-люлозы, поливинилового спирта,
крахмала).
Ассоциативные загустители — это гидрофобизированные полимеры с
Расположенными рядом гидрофильными и гидрофобными структурными
звеньями. Представителями этого класса загустителей являются
полиуретановые (гидрофобизированные - ГУ и этоксилированные — ЭУ) и
акриловые загустители (гидрофобизированные, набухающие в щелочи
эмульсии — ГЭНЩ). Ассоциативные загустители содержат в молекуле
гидрофобные группы и поэтому могут адсорбироваться на поверхности частиц
пленкообразователя, образуя в водной фазе мицеллярные, ассоциативные
комплексы [62]. В результате можно добиться повышения вязкости красок с
высоким содержанием пленкообразователя при средних и высоких скоростях
сдвига. На рис. 27 схематически изображен ассоциативный механизм
загущения.
Из эфиров целлюлозы, загущающих по ассоциативному механизму, чаще
всего применяют гидрофобизированные производные этилцеллюлозы
(гидроксиэтил- или этилгидроксиэтилцеллюлоза).
 Такой способ загущения является более традиционным. При
использовании эфиров целлюлозы удается достичь очень невысокого уровня
ассоциативного взаимодействия с частицами пленкообразователя, поэтому их
используют для предотвращения разбрызгивания при нанесении ЛКМ валиком.
Появление на рынке 20 лет назад полиуретановых загустителей позволило
существенно улучшать свойства ВД-ЛКМ. При использовании сочетаний
основных и ассоциативных загустителей стало возможным получение
глянцевых покрытий на основе ВД-ЛКМ, а также покрытий по древесине с
реологическими характеристиками, аналогичными ал-кидным. Полиуретановые
загустители, как правило, представляют собой полимеры на основе
полиэтиленгликолей, диизоцианатов (гексаме-тилендиизоцианата) и
гидрофобных длинноцепных спиртов. Центральным является полиуретановый
гидрофильный «блок», боковые цепи полимера состоят из гидрофобных
длинноцепных спиртов. Использование ассоциативных загустителей
ограничено сильной зависимостью их активности от других компонентов
рецептуры [64, 66—68].
На выбор загустителя влияют не только стабилизирующая система
водной дисперсии и общая поверхность ее частиц, но и диспергирующие,
смачивающие, пленкообразующие агенты. Даже замена или исключение из
рецептуры растворителя может вызвать полную потерю активности
ассоциативного загустителя. Возможно также явление резкого возрастания
активности ассоциативного загустителя.
При производстве цветных красок в случае колерования белой базовой
краски, содержащей ассоциативный загуститель наблюдается снижение
вязкости. Это может быть вызвано стабилизирующим или смачивающим
агентами, содержащимися в пигментных пастах. На поверхности частиц
пленкообразователя и в мицеллах загустителя они конкурируют с молекулами
ассоциативного загустителя, разрушая пространственную структуру,
необходимую для загущения.
Акриловые загустители, набухающие в щелочи (ЭНЩ, ГЭНЩ) — это
полиакриловые дисперсии с высоким содержанием кислотных групп, сильно
набухающие при рН >7. Степень набухания и, соответственно, эффективность
загущения зависят от следующих факторов:
 • тип, содержание и распределение кислоты в дисперсии;
• степень нейтрализации;
• Тст основного полимера;
• плотность сшивки;
• полярность полимера;
В качестве сомономера для синтеза таких сополимеров обычно
используют акриловую или метакриловую кислоты в количестве 10—40% (по
массе), распределенную в частице латекса между серумом, поверхностью и
ядром. Сополимеры с низкой Тст набухают лучше, чем твер-ДЫе, жесткие
полимеры с высокой Тст. Гидрофильные сополимеры загу-Щают сильнее, чем
гидрофобные, при одинаковых Гст и содержании кислоты. По этой причине в
качестве загустителей преимущественно используют мягкие чисто акриловые
дисперсии, содержащие этилакриат и акриловую или метакриловую кислоты.
Полимеры, полученные в кислой среде (содержание нелетучих веществ около
40% по массе), сильно набухают при нейтрализации до рН = 7. Обычно
активность загустителя проходит через максимум при увеличении рН и
содержания кислоты. Максимальная вязкость композиции достигается при
оптимальном набухании частиц.
Если рН среды продолжает увеличиваться или содержание кислоты в
сополимере становится слишком высоким, частицы дисперсии становятся
частично растворимыми и активность загустителя снижается. Хотя слабая
сшивка между частицами затрудняет их набухание, она позволяет содержать
большее количество кислоты без увеличения растворимости или нарушения
структуры частиц. Таким образом, сшивка в сочетании с более высоким
содержанием кислоты повышает активность загущения.
Путем введения в состав полимера специальных функциональных
сомономеров, относящихся к неионным этоксилированным ПАВ, можно
получать акриловые загустители с ассоциативными свойствами (ГЭНЩ),
представляющие собой кислые дисперсии, нейтрализуемые добавлением
щелочи. Гидрофобные боковые цепи функциональных мономеров
адсорбируются на поверхности молекул загустителя аналогично тому, как
молекулы полиуретанового загустителя адсорбируются на поверхности частиц
пленкообразователя. В результате образуется аналогичная мицеллярная
пространственная структура.
На российском рынке наиболее широко представлены ассоциативные
акриловые и полиуретановые загустители марок Акрисол (Rohm & Haas), DSX
(Cognis), Nuvis (Servo), позволяющие получать высококачественные ЛКМ для
окрашивания разных поверхностей и образующие покрытия с различным
блеском.
Применение загустителей. При выборе загустителя для рецептуры
конкретного ЛКМ следует помнить, что загуститель включается в структуру
покрытия и влияет на его свойства, в частности водо- и атмосферо-стойкость
фасадных покрытий. Согласно правилу, в рецептурах фасадных красок в
качестве загустителя применяют не более 1% (на 100-е вещество) эфиров
целлюлозы от нелетучих компонентов краски. Еще более строгое ограничение
существует на использование акриловых загустителей. Из-за отрицательного
влияния на водостойкость покрытий их можно применять только в рецептурах
интерьерных красок.
Загустители на основе природных соединений, такие как эфиры
целлюлозы, могут быть заражены микроорганизмами как при хранении, так и в
покрытии, поэтому по возможности следует использовать целлюлозные
загустители, не подвергающиеся биоразрушению. Такие продукты серии
Bermocoll разработаны и выпускаются шведским отделением концерна Akzo
Nobel.
Благодаря химической структуре все загустители повышают влагопо-
глошение полимерных пленок. Этот фактор также следует учитывать при
выборе типа и количества загустителя в рецептуре ЛКМ.
Хотя неорганические загустители (бентоны) не снижают водостойкость
покрытий, они тоже имеют определенные недостатки. Эффективность
загущения при использовании этих продуктов зависит от заряда поверхности,
который меняется при изменении рН и часто зависит от партии наполнителя.
Смачивающие и диспергирующие агенты [61—63, 69] оптимизируют
процесс диспергирования пигментов и наполнителей в пленкообразо-вателе за
счет улучшения смачивания пигментов, разрушения агломератов, стерической
или электростатической стабилизации первичных частиц, образующихся в
процессе диспергирования.
В качестве диспергирующих вспомогательных веществ обычно
применяют полифосфаты или соли поликарбоновых кислот, как правило
полиакриловой кислоты или ее сополимеров. Кроме того, для этих целей могут
использоваться различные олигомеры, полимеры или низкомолекулярные
вещества, такие как 2-аминопропанол, ацетилендиолы, а также простые
неионные эмульгаторы (этоксилаты жирных спиртов).
И полифосфаты, и соли поликарбоновых кислот влияют на
поверхностный заряд пигментов и наполнителей, но не изменяют
поверхностное натяжение системы.
Полифосфаты. Линейные сшитые поли- или олигофосфаты (длина цепи 2
—6 фосфатных звеньев) образуют комплексы с ионами щелочноземельных
металлов или более тяжелыми ионами и, таким образом, противодействуют
неблагоприятному влиянию жесткости воды в процессе смачивания.
При повышенной температуре в процессе диспергирования или при
хранении полифосфаты могут гидролизоваться до монофосфатов, в результате
чего теряется их стабилизирующее действие. Некоторые фосфаты, например
фосфат кальция, в процессе хранения красок могут осаждаться, образуя
кристаллиты.
В отечественной практике чаще всего используют полифосфат натрия,
однако его применение более оправдано в производстве недорогих материалов.
Поликарбоксилаты — это в основном натриевые или аммониевые соли
гомо- или сополимеров акриловой, метакриловой или малеиновой кислот или
сополимеры этих кислот с акриловыми мономерами (стирол и/или олефины).
Преимущество солей полиакриловых кислот перед полифосфатами - их
лучшая стабильность при хранении, возможность использования в рецептурах
водно-дисперсионных красок для глянцевых покрытий и волеровочных пастах.
Однако они дороже полифосфатов, так как являются синтетическими
продуктами. Активность полиакриловых кислот в качестве диспергаторов
определяется плотностью заряда, молекулярной массой и характером
молекулярно-массового распределения (ММР). Желательно использование
полиакриловых кислот средней молекулярной массы (2000—20 000) с узким
ММР.
К числу наиболее распространенных на рынке диспергирующих добавок
этого типа относятся продукты серии Orotan (Rohm & Haas), Hydropalat
(Cognis), Nuosperse (Servo) и др.
Рекомендации по применению диспергаторов. Количество диспергатора в
рецептуре ЛКМ определяют по минимальной вязкости и/или седиментации
пигментных паст с различным содержанием диспергирующей добавки. Так как
диспергатор может взаимодействовать с пленкообразова-телем, влияя на
качество покрытия (например, на показатель мокрого истирания), необходимо
подбирать не только его количество, но и марку дисперсии, с которой его
можно использовать. Обычно диспергатор применяют в количестве 0,25—0,8%
от массы пигмента и наполнителя.
Пеногасители. ПАВ (эмульгаторы, смачивающие агенты, ассоциативные
загустители), используемые при производстве ВД-ЛКМ, накапливаясь на
поверхности жидкой фазы (границе раздела жидкость — воздух), понижают
поверхностное натяжение системы [61, 70]. Это приводит к стабилизации
воздушных пузырьков, образовавшихся в процессе диспергирования,
перемешивания и транспортировки. Внешне этот эффект проявляется в виде
пены или микропены. Воздушные пузырьки поднимаются к поверхности или в
высоковязких системах остаются внутри жидкой фазы в виде стабильной
микропены. Пузырьки воздуха, поднявшиеся к поверхности, окружены
плотным эластичным двойным слоем ПАВ (рис. 28, а). Стабилизированные
таким образом пузырьки собираются на поверхности краски и образуют слой
пены. Нанесение краски в таком виде приводит к образованию дефектов
покрытия. Для предотвращения этого нежелательного явления необходимо
использовать пеногасители.
Пеногасители — это жидкости с низким поверхностным натяжением,
которые могут разрушать поверхностную пленку или стабилизирующий
двойной слой, позволяя воздуху выходить из массы краски. Пеногаси-тель
должен легко вводиться в жидкий слой и дестабилизировать пленку ПАВ.
Распространяясь внутри этого слоя, он как жесткий монослой разрушает
пузырек пены (рис.28, b).
В настоящее время наиболее используемыми являются пеногасители на
основе минеральных и силиконовых масел. Пеногасители на основе
минеральных масел недороги, но их активность ниже, чем более дорогих
продуктов на основе силиконовых масел. Высокоактивные пеногасители,
содержащие силикон, требуют очень тщательного выбора марки и количества,
так как они могут вызывать образование дефектов покрытия (кратеры, «рыбий
глаз», ячейки Бенар-да). При добавлении очень мелких гидрофобных частиц,
например силикагеля или воска, в жидкий пеногаситель можно повысить его
активность (рис. 28, с) благодаря высокому сродству ПАВ к добавляемым
частицам.
 Рекомендации по применению. Продукты, плохо эмульгирующиеся в
красках (например, высокоактивные силиконовые пеногаситетели), можно
вводить в ЛКМ на стадии диспергирования. Пеногасители на основе
минеральных масел или смеси пеногасителей с эмульгаторами или защитными
коллоидами (полигликолевыми эфи-рами) более совместимы с ЛКМ, и поэтому
их можно добавлять на стадии смешивания пигментной пасты с дисперсией.
Обычно содержание пеногасителя составляет 0,1—0,6% общей массы. 1/2—2/3
общего количества пеногасителя вводят в процессе диспергирования, а
оставшуюся часть — при смешивании пасты с дисперсией. К сожалению, не
существует универсального пеногасителя, способного полностью устранить
пенообразование в ВД-ЛКМ, поэтому для каждой рецептуры необходим
тщательный подбор экспериментальным типа и количества пеногасителя, а
также условий его в ведения в композицию.
Консерванты. Влияние биоцидных добавок (консервантов) было
рассмотрено в контексте предохранения от микробного заражения полимерных
дисперсий при хранении (разд. 1.5).
Если ВД-ЛКМ при хранении в таре заражаются микроорганизмами, это
может приводить к образованию «сыворотки» (расслоению) или к изменению
вязкости. Далее из-за выделения газа может повышаться давление в таре, и
возникает неприятный запах. Риск заражения ВД-ЛКМ возникает при
использовании природных загустителей и наполнителей. Следовательно, при
хранении ЛКМ в таре необходимо использовать такие же водорастворимые
активные вещества или их сочетания, как и для хранения дисперсий.
Консерванты в таре. Кроме хлорметилизотиазолинона, 2-метил- и 1,2-
бензизотиазолинона, для антимикробной защиты материала при хранении
используют бромнитропропандиол (бронопол), формальдегид и соединения на
его основе.
Биоциды в покрытии. В составе ЛКМ, предназначенных для наружных
покрытий, в особенности по древесине, для предотвращения микробного
заражения подложки и разрушения покрытия под действием биокоррозии
необходимо добавлять в краску соединения с альгицидной или фунгицидной
активностью. Неблагоприятным фактором при их использовании является
низкая растворимость в воде активного вещества. Общее количество таких
соединений в рецептуре составляет 0,5—2,0% (по массе). Активное вещество
биоцидов — карбаматы (диметиддитио-карбамат цинка, карбендазим, З-
йодпропаргил-N-бутилкарбамат, ме-тилбензимидазол-2-илкарбамат), а также
изотиазолиноны (октилизо-тиазолинон, 4,5-дихлороктилизотиазолинон),
производные мочевины и триазиновые соединения. Органические соединения
олова (оксид трибутилолова, нафтенат трибутилолова) и соединения ртути в
настоящее время не применяются из-за их токсичности.
4. Грунты
4.1. Основные требования
Как говорят старые мастера-отделочники, краска хороша настолько,
насколько хороша поверхность, на которую ее наносят. Поэтому для вы -
равнивания дефектов подложки и улучшения адгезии отделочного покрытия на
окрашиваемую поверхность (древесину, металл и минеральные строительные
материалы) в качестве «подслоя» наносят специальные пигментированные или
непигментированные грунты. В данной главе рассмотрены грунты по
минеральным подложкам.
 Основными функциями грунтовочного покрытия являются связывание
отслоившихся от подложки частиц (наполнители и пигменты из старых
покрытий, подвергшихся атмосферному старению, песок из старых штукатурок
и т.п.) и таким образом укрепление ее, а также защита поверхности от
проникновения агрессивных жидкостей (например, воды) из верхнего покрытия
в подложку. Необходимым условием для выполнения этих требований
являются хорошие пленкообразующие свойства полимеров, входящих в
рецептуру фунта.
Для предотвращения расслоения комплексного покрытия фунты должны
подавлять миграцию к поверхности растворенных солей, выделяющихся из
подложки, т.е. грунтовочное покрытие должно иметь высокие водостойкость и
влагонепроницаемость. Для эффективности действия фунт должен проникать
внутрь подложки и быть устойчивым к гидролизу, особенно для нанесения на
высокощелочные свежие цементные подложки. Так как в минеральных
строительных материалах содержится большое количество растворимых ионов
(Са2+, Mg2+, Al3+), для предотвращения коагуляции на поверхности фунт и
особенно пленко-образователь должны быть устойчивы к действию
электролитов.
Ниже перечислены основные требования к фунтам и пленкообразо-
вателям для их производства:
• хорошие пленкообразующие свойства;
• улучшение адгезии верхнего покрытия;
• высокая проникающая способность;
• устойчивость к гидролизу и действию электролитов;
• водостойкость покрытий;
4.2. Водно-дисперсионные грунты на основе акриловых дисперсии
Раньше фунты изготавливали из растворов полимеров (олигомеров), так
как они хорошо проникают внутрь пористых подложек и повышают их
прочность на достаточную глубину.
В настоящее время в связи с ужесточением требований к охране
окружающей среды расширяется использование водно-дисперсионных фунтов
на основе полимерных дисперсий [71].
Общее потребление фунтов в 1996 г. в Европе составило около 130 тыс. т,
из них 2/3 — на основе органических растворителей, 1/3 - водно-
дисперсионные [72].
Из-за необходимости устойчивости к гидролизу водно-дисперсионные
фунты изготавливают на основе дисперсий стиролакриловых или чисто
акриловых сополимеров. Предпочтение, как правило, отдается мягким
дисперсиям с хорошими пленкообразующими свойствами без добавления
коалес-цента (Тст< 10°С). Покрытия на основе таких дисперсий обладают
незначительной липкостью и обеспечивают хорошую адгезию к верхнему
покрытию. Эксперименты показали, что дисперсные системы хуже, чем
растворы, проникают внутрь пористых строительных материалов. Тем не менее
глубина проникновения в минеральные материалы современных ультратонких
акриловых дисперсий с размером частиц 30—60 нм и содержанием нелетучих
веществ 30—42% сравнима с данными для растворов полимеров. Чтобы
обеспечить хорошую проницаемость, размер частиц полимера должен быть
примерно в 10 раз меньше диаметра пор подложки [73, 74]. Глубину
проникновения дисперсий и фунтов на их основе внутрь различных субстратов
можно наблюдать в УФ-свете с помощью маркировки материала
флуоресцентными красителями. В этом случае сами красители, должны быть
химически связаны с частицами полимера при помощи активных групп, чтобы
не принимать во внимание их проницаемость (рис. 29).
В большинстве случаев размер частиц дисперсии 100—200 нм вполне
достаточен для хорошего укрепления поверхности строительных подложек с
крупными порами. Стандартные акриловые дисперсии, например Acronal 290
D, используют в качестве основы для пигментированных фунтов. Простейшим
способом получения фунта является разбавление водно-дисперсионной краски,
используемой для нанесения верхнего покрытия.
Грунты, к которым предъявляются повышенные требования, производят
по специальным рецептурам без пигментов с применением ультратонких
акриловых дисперсий, например Acronal A 508.

Дня получения дисперсий с размером частиц менее 100 нм, устойчивых к

воздействию электролитов, необходимо оптимизировать стабилизацию
дисперсии, используя в процессе эмульсионной полимеризации 2—10% (от
массы) мономеров сильных поверхностно-активных анионных эмульгаторов.
При увеличении количества эмульгатора размер частиц уменьшается, как это
показано на примере полистирольной дисперсии, содержащей в качестве
эмульгатора сульфированный этоксилированный жирный спирт (рис. 30).
Размер частиц снижается до минимального значения, определяемого
содержанием полимера, полярностью мономеров и типом эмульгатора. Путем
оптимизации процесса эмульсионной полимеризации, т.е. системы инциирова-
ния и эмульгирования, можно получать акриловые дисперсии с размерами
частиц 20—50 нм и требуемым содержанием нелетучих веществ. Следует
помнить, что низкая концентрация дисперсии в фунтах позволяет
предотвратить коагуляцию в результате воздействия растворимых солей из
субстрата.
4.3. Рецептуры грунтов
Непигментированные фунты с хорошей проникающей способностью
содержат приблизительно 10% нелетучих веществ и состоят, как правило, из
следующих компонентов:
• акриловая дисперсия с размером частиц =60 нм;
• пеногаситель;
• консервант;
• коалесцент (в зависимости от МТП дисперсии);
• пигментная паста — до 1 %;
• вода;
Расход фунта составляет 25—100 г/м2 в зависимости от адсобирующей
способности подложки. Пигментированные грунты содержат больше
пленкообразователя, чем непигментированные, но имеют более низкую
вязкость, чем материалы для верхнего покрытия. Они должны образовывать
тонкую пленку и заполнять поры. ОКП таких материалов должна быть ниже
КОКП. Пигментированные грунты обычно используют для повышения
укрывистости на первой стадии окрашивания цветной подложки.
Для правильного выбора подходящего грунта необходимо определить
глубину проникновения внутрь пористых субстратов (гипс, песчаник) и
адгезию при отрыве как к подложке, так и к материалу, выбранному для
отделочного покрытия.

5. Лакокрасочные материалы для наружных работ

ЛКМ для наружных отделочных работ включают фасадные краски,
материалы для минеральных подложек, окрашивания древесины и для
текстурированных покрытий. Фасадные краски в свою очередь могут быть
водно-дисперсионными, силикатными или силиконовыми. В данной главе
рассмотрены белые классические водно-дисперсионные фасадные краски.
 Одно из самых важных требований, предъявляемых к краскам для
отделки фасадов зданий, - высокие атмосферостойкость и срок службы
покрытий на их основе. Фасадные покрытия подвергаются воздействию многих
разрушающих факторов:
• перепаду температур;
• истиранию;
• УФ-облучению, приводящему к фотохимическому разложению
пленкообразователей;
• влиянию химических веществ, содержащихся в промышленной
атмосфере; воды;
• микрорганизмов, приводящему к росту плесени, водорослей
илишайников;
К этим материалам предъявляют очень высокие требования. Они Должны
быть устойчивы к омылению и мелению, а покрытия на их основе должны
характеризоваться высокими адгезией, блеском и его стабильностью в процессе
эксплуатации, а также одновременно быть достаточно паропроницаемыми и
обладать низким водопоглощением.
Известно [75], что ускоренные методы испытаний не могут полностью
воспроизвести природного атмосферного воздействия на покрытие из-за
различного соотношения температуры, влажности и УФ-излучения. Тем не
менее при соблюдении определенных принципов с их помощью возможно
получение результатов, хорошо коррелирующих с Данными натурных
испытаний.
Следует помнить, что существует значительное отличие между
стойкостью к УФ-излучению пигментированных и непигментированных ЛКМ,
так как пигменты и наполнители действуют как УФ-абсорберы, предотвращая
деструкцию пленкообразователя. Это справедливо для фасадных красок с OKП
40—50%. Чтобы заранее исключить этот фактор, покрытие на основе каждого
пленкообразователя исследуют в непигментированных системах.
Непигментированные составы испытывают в виде свободных пленок или
покрытий, нанесенных на подложку. Однако оба способа испытаний имеют
свои недостатки: свободные пленки на основе полимеров с разной Тст при 20°С
могут находиться в различном состоянии и быть либо твердыми и хрупкими,
когда пленко-образование возможно только при использовании коалесцента,
либо, наоборот, очень мягкими. Покрытия, нанесенные на подложку,
усложняют или исключают проведение некоторых тестов.
5.1. Фасадные краски, содержащие органические растворители
Так как в рецептурах водно-дисперсионных фасадных красок используют
широкий ассортимент дисперсий различного состава и Тст, они могут
содержать значительное количество коалесцентов, являющихся органическими
растворителями.
Были проведены сравнительные лабораторные испытания покрытий на
основе фасадных красок с ОКП 15—55%, содержащих типичные коммерческие
акриловые дисперсии: чисто акриловую (АК) и стирола-криловую (АК/С) [76].
Оба сополимера имеют сравнимое водопоглоще-ние, но паропроницаемость
покрытий на основе АК/С-дисперсии ниже, чем АК (рис. 31).
 Механические свойства пленок в большей степени зависят от ОКП
красок, кроме того, на прочность свободных пленок при разрыве существенно
влияет циклическое испытание: выдержка в воде - сушка (рис. 32). Исходные
АК/С-пленки имеют меньшую прочность, чем АК, независимо от ОКП, причем
прочность на разрыв исходных образцов проходит через минимум при ОКП 30
и 35% соответственно. Чтобы объяснить вид кривых, необходимо рассмотреть
два противоположных эффекта. Во-первых, наличие эмульгаторов в дисперсии
может оказывать пластифицирующее действие, которое уменьшается с ростом
ОКП. Во-вторых, пигмент (наполнитель) усиливает полимерную матрицу и тем
больше, чем выше ОКП. Таким образом, повышается жесткость пленки [77] и
ее прочность при разрыве. Погружение пленки в воду повышает ее прочность в
основном после первого цикла. Этот эффект более отчетливо выражен для
АК/С покрытий, и процент увеличения прочности пленки зависит от ОКП [76].

Увеличение ОКП вызывает резкое снижение относительного удлинения

пленок независимо от погружения в воду. Благодаря более высокому
содержанию пленкообразователя эластичность пленок с ОКП 15 % выше, чем с
ОКП 55%. Повторные погружения в воду все больше снижают относительное
удлинение.
Проведенные исследования показывают, что при вымывании
водорастворимых компонентов механические свойства пленок изменяются: они
становятся более хрупкими и практически теряют способность к растяжению.
Водорастворимые компоненты дисперсий аккумулируются в образующихся
пустотах на поверхности полимерных частиц [78]. И хотя пустоты очень малы
по сравнению с общей площадью поверхности, они могут существенно влиять
на прочность пленки. Это явление можно рассматривать с точки зрения
пластифицирующего эффекта [79] Или его способности ухудшать процесс
пленкообразования [80]. Кроме того, высушивание пленки при 50°С (выше Тст
полимера) — позволяет Улучшить процесс пленкообразования, что приводит к
получению более Прочных пленок. В принципе результаты, полученные для
АК-красок, аналогичны АК/С, кроме того что воздействие воды повышает
прочность при разрыве АК-пленок не так сильно, как АК/С, даже при более
Низком содержании пигментов.
Относительное удлинение пленок обоих типов ухудшается при
повышении содержания пигмента. Но и в этом случае есть разница: снижение
относительного удлинения АК-пленок в большей степени не зависит от
выдержки в воде, чем АК/С-пленок. Другой особенностью является скорость
снижения относительного удлинения в зависимости от ОКП. Для АК-пленок до
ОКП 25% удлинение снижается постепенно, а затем резко, что видно по
изменению градиента кривых (рис. 33).

Прочность и относительное удлинение после воздействии воды выше для

АК/С-пленок, что является преимуществом для фасадных покрытий,
подвергающихся воздействию воды в виде дождя и росы.
При ускоренных климатических испытаниях для стиролакриловых
покрытий наблюдается очень незначительное изменение цвета, в случае
покрытий на основе чисто акриловых дисперсий она заметнее. Однако разница
между ними не очень велика. Более того, не наблюдается существенных
отличий в пожелтении для покрытий двух типов.
Степень пожелтения (b*) для стиролакриловых покрытий такая же, как
для чисто акриловых и практически не зависит от ОКП краски. Эти результаты
согласуются с данными, приведенными в [81], где указано, что при ОКП 20%
количество стирола не влияет на тенденцию к пожелтению стиролакриловых
красок.
Сильное изменение цвета (Е*), которое наблюдается в стиролакриловых
покрытиях при ОКП 50% возникает в результате изменения значений яркости
оттенка (L*) и цвета в красной или зеленой области (а*), а не в желтой (b*).
Стиролакриловые дисперсии быстро стали популярными в производстве
фасадных красок взамен винилацетатных и чисто акриловых. Ускоренные и
длительные натурные климатические испытания покрытий подтвердили их
преимущества. Рынок требовал более дешевых дисперсий, обладающих
преимуществами чистых акрилатов (низкое водопоглощение, высокая
стойкость к действию щелочей, низкое грязеудержание покрытий). Эти
требования привели к появлению новых дисперсий на основе бутила-крилата и
стирола. Преимуществами этих анионных дисперсий с малыми размерами
частиц являются их высокая пигментоемкость, низкое водопоглощение и
высокая устойчивость к омылению. Таким образом, стало возможным
производить высокопигментированные водно-дисперсионные краски для
матовых наружных покрытий, характеризующихся высокой устойчивостью к
влажному истиранию.
Есть здания, сохранившие исходное покрытие даже через 30 лет после
окраски.
Конечно, краски для наружных работ можно изготавливать и на основе
чисто акриловых дисперсий, стойких к воздействию атмосферы и УФ-
излучения. Эти полимеры поглощают меньше влаги, чем виниловые эфиры.
Однако чисто акриловые сополимеры из-за более высокой стоимости
используют, как правило, для получения красок с низким содержанием
пигментов (лаков, в том числе тонированных, для древесины и красок для
глянцевых покрытий).

5.1.1. Натурные испытания фасадных покрытий

На рис. 17 (гл. 3) приведены области применения покрытий на основе
двух типов дисперсий и при различных ОКП красок. При производстве и
применении фасадных красок постоянно сравнивают чисто акриловые и
стиролакриловые дисперсии. Ответы на вопросы по выбору дисперсий,
сходство и различие двух типов акриловых дисперсий обсуждаются ниже.
Проведено сравнительное изучение красок на основе акриловой и стиро-
лакриловой дисперсий [82], характеристики которых приведены в табл. 17.
На юге Германии были проведены натурные испытания покрытий,
полученных из ненаполненных дисперсий и различных фасадных красок.
Оценивали меление и изменение цвета покрытий после экспозиции в течение
определенного времени в условиях открытой атмосферы. В составе ЛКМ
изменяли тип дисперсии (АК, АК/С), пигмент (диоксид титана, оксиды железа),
ОКП и тип наполнителя.
Таблица 17

Диспе м Водопоглощеие
Мономеры
рсия тп, °с через 24 ч, %
Акрил Метилметакрилат, 1
12
овая н-бутилакрилат 3
Стирол Стирол, н- 2
8
акриловая бутилакрилат 0

Одна испытываемая краска содержала смесь диоксида титана и желтого

железооксидного пигмента, другая — смесь красного и желтого
железооксидных пигментов, характеристики которых приведены в табл. 18. В
качестве наполнителя использовали смесь кальцита (карбонат кальция) и талька
в соотношении 83:17. Краски наносили в 2 слоя с расходом 300 г/м2 на
асбоцементные подложки, предварительно загрунтованные водно-
дисперсионной грунтовкой.
Панели размещали на стенде, ориентированном на юг под углом 45°, так
как экспериментально установлено, что такое положение эквивалентно
выдержке на вертикальной поверхности, но испытание проходит в 2—2,5 раза
быстрее. Через установленные интервалы времени покрытия фотографировали
и определяли степень меления (DIN 53159) и изменение цвета (DIN 6174).
Таблица 18

Плотность, Маслоемкость,
Пигмент
г/см3 г/100 г
Диоксид титана
4,1 18
(рутил)
Желтый
4,1 65
железооксидный
Красный
5,0 26
железооксидный

Влияние типа дисперсии и ОКП Старение покрытий под воздействием

атмосферы — это процесс, при котором УФ-излучение и влага вызывают
деструкцию пленкообра-зователя на поверхности покрытия, в результате чего
частицы пигмента и наполнителя остаются незащищенными. Внешне это
проявляется в так называемом эффекте меления покрытий, таким образом
степень ме-ления является мерой атмосферостойкости. В соответствии с
международными методиками меление оценивают по шкале от 1 (сильное
меле-ние) до 10 баллов (отсутствие меления), причем в интервале 10—6 баллов
отсутствует изменение цвета. Российским ГОСТ 9.401 предусмотрена оценка
декоративного вида покрытий после испытаний на стойкость к воздействию
климатических факторов от 1 (без изменения) до 5 баллов. Натурные
испытания покрытия на основе чисто акриловых и стиро-лакриловых
дисперсий с ОКП в красках 35,45 и 55% продолжались в течение 9 лет. Данные
о мелении фасадных покрытий кремового цвета при испытании их
атмосферостойкости представлены в табл. 19. При ОКП 45% влияние типа
дисперсии очень незначительно: после 2 лет выдержки степень меления
составляла всего 8 баллов. Величина ОКП больше влияет на
атмосферостойкость покрытий, чем тип дисперсии. При сравнении степени
меления покрытий с различными ОКП видно, что после 2 лет экспозиции
изменения почти одинаковы для обеих дисперсий, однако при ОКП 35%
степень меления составляет 9 баллов, а при 55% — только 7.
Таблица 19

Чисто акриловая Стиролакриловая

ОК Степень меления, балл, через
П, % 1 2 9 1 2 9
год года лет год года лет
35 9 9 6 9 9 6
45 9 8 5 9 9 6
55 9 7 5 9 7 5

Меление и вместе с ним выцветание становятся более заметными после 9

лет экспозиции: меление для всех покрытий достигает 5—6 баллов, при этом
содержание пигмента не имеет большого значения. Покрытия на основе красок
с высокой ОКП на вертикальной поверхности (стене) проявляют тенденцию к
мелению и выцветанию раньше, чем на поверхностях, расположенных на
южной стороне под углом, так как грязь из воздуха адсорбируется на таких
поверхностях быстрее, а она защищает полимер от воздействия УФ-излучения.
Однако этот эффект исчезает при многолетней выдержке. Влияние
соотношения пигментов и наполнителей Цветные пигменты с хорошей
укрывистостью (оксид железа) для снижения себестоимости красок часто
используют в смеси с большим количеством наполнителя. Следует отметить,
что наполнитель, располагаясь на поверхности покрытия и рассеивая свет,
также может повышать укрывистость, так как разница в коэффициентах
преломления воздуха и наполнителя (= 0,6) больше, чем воздуха и дисперсии (=
0,5). Были испытаны покрытия кремового цвета на основе красок,
изготовленных на дисперсии одного типа с ОКП 45 и 55% и различным
соотношением пигмента и наполнителя. Фасадные покрытия, содержащие
большое количество наполнителя, подвержены преждевременному
выцветанию. Это не обязательно означает, что на начальной стадии
фотохимической деструкции полимера происходит сильное меление, так как
частицы пигмента и наполнителя могут быть еще сильно связаны
пленкообразователем. Поэтому после 5 лет экспозиции фотометрически
определяли изменение цвета покрытий, оценивая общее различие цвета E*.
Полученные данные, приведенные в табл. 20, свидетельствуют, что краски с
большим содержанием наполнителя (90%) выцветают быстрее.
Таблица 20
 Е*
Акрилова Стиролакрилов
Соотношение я дисперсия ая дисперсия
пигмент: наполнитель О О
ОКП ОКП
КП КП
45% 55%
45% 55%
6, 5,
10:90 7,0 6,0
6 7
3, 2,
30:70 2,5 1,9
0 7
1, 2,
50:50 2,1 2,0
6 8

Влияние типа наполнителя Большинство фасадных красок содержат

наполнитель, так как они не только делают рецептуру более экономичной, но и
придают покрытию определенные свойства, в частности, улучшают
реологические характеристики, оптимизируют распределение частиц диоксида
титана, обеспечивают укрывистость сухой пленки, позволяют получать
необходимую текстуру и повышают устойчивость покрытия к истиранию.
Большинство наполнителей — неорганические соединения различного
химического состава. В табл. 21 приведены минералы, наиболее часто
используемые в качестве наполнителей.
Таблица 21

Содер Удельная Масло- Коэффиц

Мин
ж ание SiO2поверхность емкость, иент
ерал н
% м2/г г/100г преломления
Каль
<0,1 3,3 18 1,59
цит ,0
Доло
<0,6 2,3 15 1,62
мит 0,0
Бари
6,0 — 11 1,64
т ,0
Слю
44,7 8,4 51 1,58
да ,4
Квар
>99,0 3,5 — — 1,55
ц
8
Таль
38,9 6,6 40 1,57
к/доломит ,5
Таль
61,0 16,0 43 1,57
к ,5
Кита
йская 55,0 8,0 50 1,56
,0
глина
 При изучении влияния наполнителя на атмосферостойкость фасадных
покрытий в рецептуре красок меняли только тип наполнителя, оставляя без
изменения тип дисперсии, ОКП, цвет и соотношение пигмент:наполнитель =
30:70. Результаты определения степени меления после 3,5 лет экспозиции
приведены в табл. 22. Из всех наполнителей лишь кальцит, доломит и барит
вызывают незначительное меление покрытий (8—9). Наполнители, содержащие
большое количество оксида кремния (см. табл. 21), вызывают значительное
меление. Есть некоторое различие в мелении покрытий разного цвета: красно-
коричневые покрытия, не содержащие диоксида титана, имеют меньшую
степень меления при применении в качестве наполнителя слюды, кварца или
талька. В ходе испытаний было установлено, что атмосферное старение
покрытий в течение 4,5 лет на стойке под углом 45° эквивалентно старению в
течение 10 лет на вертикальной стене. Проведенные атмосферные испытания
показали, что в случае исполь зования для наружных работ различие между
чисто акриловыми и старо лакриловыми красками с ОКП 35-55% отсутствует.
В рецептурах таких материалов важно применять оптимальную ОКП и
соотношение пигмент : наполнитель (30:70). При выборе наполнителя следует
помнить, что не вызывают выцветания кальцит, доломит и барит. Значение
КОКП для чисто акриловых сополимеров несколько ниже, чем для
стиролакриловых.

5.2. Фасадные краски, не содержащие растворителей

В настоящее время возрастает спрос на водно-дисперсионные ЛКМ, не
содержащие даже небольших количеств растворителя. Это требование может
быть удовлетворено при использовании дисперсий с МТП ниже 5°С. К таким
продуктам могут относиться как акриловые, так и стиролакриловые
сополимеры.
Как было отмечено выше, атмосферостойкость покрытий, содержащих
диоксид титана и не содержащих его, различна. В литературе приведены
результаты изучения покрытий на основе ЛКМ, содержащих акриловые
сополимеры с различной МТП и диоксид титана, полученный различными
способами [82—84].
В качестве пленкообразователей использовали три типичных
стиролакриловых сополимера с показателями, приведенными в табл. 23.
Исследовали свободные пленки и покрытия на основе фасадных красок с
ОКП 45%, содержащих различные дисперсии и разные виды диоксида титана
рутильной формы. Рецептуры красок приведены в табл. 24, а характеристики
диоксида титана четырех крупнейших производителей этого пигмента — в
табл. 25. В ходе испытаний атмосферо-стойкости определяли меление и
выцветание покрытий через определенные промежутки времени.

Краски на основе «мягкой» дисперсии не содержат растворителя

(коалесцента) и аммиака. Покрытия на основе красок 1—3 с различными
марками диоксида титана прошли ускоренные климатические испытания. На
рис. 34 при-ведены результаты определения степени меления покрытий на
основе краски, содержащей «мягкую» стиролакриловую дисперсию [84].
Покрытия на основе красок, содержащих две другие дисперсии, показали
аналогичные результаты.
 Из данных рисунка видно, что степень меления увеличивается с течением
времени, хотя в некоторых случаях даже после 250 ч испытаний наблюдали
степень меления, равную 2. После 750 ч испытаний для всех покрытий
независимо от типа дисперсии и используемых пигментов, степень меления
составила 5 баллов. На рис. 35 приведены степени меления для покрытий на
основе всех трех дисперсий с каждым исследуемым пигментом после 500 ч
испытаний на Ксенотесте-1200. Наибольшую тенденцию к мелению во всех
случаях проявляют краски на основе «средней» дисперсии. Вопреки ожиданиям
тенденции к мелению для покрытий, содержащих «мягкую» и «жесткую»
дисперсии аналогичны.
В процессе ускоренных климатических испытаний не удалось установить
корреляции между Тст дисперсии и тенденцией к мелению. Следует обратить
внимание на то, что испытания проводили при температуре выше Тст всех
дисперсий. Ускоренные климатические испытания показали, что влияние типа
диоксида титана и его поверхностной обработки на дол -говечность покрытий
значительно выше, чем влияние типа дисперсии.
Натурные испытания фасадных покрытий проводили на асбоцементных
подложках. Установлено [84], что изменения цвета после двухлетней
экспозиции в условиях открытой атмосферы (рис. 36) более значительны. чем
при ускоренных климатических испытаниях, так как при испытании в натурных
условиях сказывается влияние общей загрязненности атмосферы. При
натурных атмосферных испытаниях, также как и при ускоренных, не
обнаружено корреляции между жесткостью сополимера, определяемой
содержанием в нем стирола, и изменением значений Е*.
 На рис. 37 приведено изменение яркости (L*) покрытий на основе красок,
содержащих «мягкую» стиролакриловую дисперсию, после двух лет натурных
испытаний. Для покрытий на основе других дисперсий получены аналогичные
зависимости. За исключением ЛКМ, соде щих пигменты Р7, Р14 и Р16,
покрытия на основе «мягкой» дисперсий имеют чуть более высокие значения
L* по сравнению с двумя другими сополимерами, при этом различия не
заметны человеческому глазу. Возникающее различие объясняется тем, что
«мягкие» полимеры обладают более высоким грязеудержанием, чем твердые
аналогичной химической структуры, поэтому меньше подвержены деструкции
[85]. На практике самые низкие значения L* показали все покрытия на основе
«средней» стиролакриловой дисперсии.
 На рис. 38 приведены результаты определения меления после двух лет
натурных испытаний. Покрытия, содержащие пигменты Р13 и Р15,
характеризуются степенью меления 5 независимо от дисперсии. Аналогичные
значения степени меления получены для покрытий на основе «жесткой»
дисперсии, за исключением тех, в которых использованы пигменты Р2, РЗ, Р4,
Р10 и Р11. При сравнении данных по изменению Цвета покрытий при
ускоренных и натурных испытаниях было отмечено, что загрязнение покрытий
защищает поверхность от разрушения.
Кроме того, результаты натурных испытаний показали, что Тст
дисперсии влияет на степень меления: покрытия на основе более «жестких»
дисперсий имеют большую тенденцию к мелению.
Таким образом, проведенные климатические испытания позволили
установить следующие зависимости, которые необходимо учитывать при
разработке фасадных ЛКМ:
• атмосферостойкость фасадных покрытий на основе акриловых
дисперсий с различной МТП в большей степени зависит от характеристик
применяемого диоксида титана, чем от типа дисперсии;
• изменения цвета после 1000 ч в искусственном климате ниже, чем после
двух лет натурных испытаний. Ускоренные испытания приводят к более
сильному мелению, чем натурные;
• не найдено прямой корреляции между Тст дисперсии, используемой в
рецептуре, и грязеудержанием, мелением и деструкцией покрытия как при
натурных, так и при ускоренных испытаниях.
5.3. Фасадные краски с высоким значением ОКП
В ряде случаев, особенно исходя из соображений экономичности,
выпускают высоконаполненные фасадные краски со значением ОКП > 50 %
вплоть до КОКП.
Такие фасадные краски обычно применяют при реставрации зданий для
окрашивания оштукатуренных поверхностей, поэтому покрытия на их основе
должны обладать отличной паропроницаемостью.
Для изучения свойств фасадных покрытий на основе красок с высокой
ОКП были использованы типичные коммерческие продукты типа Ак и Ак/С. В
качестве «жестких» мономеров применяли метилметакри-лат и стирол, в
качестве «мягкого» мономера — бутилакрилат. В табл. 26 приведены состав и
характеристики используемых дисперсий.
Сополимеры Ак/С 2а и Ак/С 2б имеют одинаковый мономерный состав,
но для их получения применяли различные эмульгирующие системы, а для
нейтрализации после полимеризации — различные нейтрализаторы. Дисперсия
Ак/С 2а была нейтрализована аммиаком, а Ак/С 26 - гидроксидом натрия. На
основе указанных сополимеров получали фасадные краски с ОКП 40—60%, т.е.
интервал значений включал ОКП как выше, так и ниже критической.
Таблица 26

Содержание, % (по массе)

Дисп Т М
n-
ерсия Стирол ст, С ТП, °С
Бутилакрилат
 1
Ак/С1 55 45 7
2
Ак/С 2
50 50 18
2а 5
Ак/С 2
50 50 20
2б 5
n-Бутил- Метилметакр
акрилат илат
1
Ак1 55 45 7
2
2
Ак2 50 50 13
0

Рецептуры исследованных красок приведены в табл. 27 в соответствии с

последовательностью загрузки. Независимо от МТП пленкообра-зователя все
краски содержали растворитель для предотвращения различий во времени
высыхания и имели массовую долю нелетучих веществ 58,8%. Были проведены
лабораторные и натурные испытания и определены изменение цвета (значения
Е*, L*, a*, b*), меление и грязеудержание покрытий.
В табл. 28—30 приведены результаты лабораторных испытаний
покрытий на основе фасадных красок, полученных по рецептурам табл. 27 с
ОКП 40, 50 и 60% соответственно.
 Из приведенных в таблицах данных следует, что водопоглощение
свободных пленок уменьшается с увеличением МТП пленкообразовате-ля
независимо от типа сополимера. Как и предполагалось, водопоглощение
покрытий на основе Ак-сополимеров выше, чем на основе Ак/С. Удивительно,
но Пк на основе дисперсии Ак/С 2б, нейтрализованные гидроксидом натрия,
имеют более низкие водопоглошение и паропроницаемость по сравнению с Пк
на основе Ак/С 2а. Это соблюдается во всем интервале значений ОКП.
Паропроницаемость покрытий на основе сополимера Ак/С 26 лучше, чем Ак/С
2а.
 Показано, что Паропроницаемость и капиллярная адсорбция покрытий на
основе «мягких» акриловых сополимеров лучше, чем «твердых». Так, покрытия
на основе краски, содержащей «мягкий» сополимер Ак/С1, с ОКП ниже
критического значения (40 и 50%) характеризуются более низкими значениями
водопоглощения и более высокой паропроницаемостью, чем покрытия на
основе «твердого» сополимера Ак/С. Эти результаты нельзя распространять на
все «мягкие» стиро-лакриловые пленкообразователи без проведения
соответствующих испытаний. В случае использования чисто акриловых
сополимеров снижение их МТП приводит к повышению водопоглощения
свободных пленок, а при повышении МТП сополимеров водопоглощение
снижается. Следует отметить, что свободные пленки применяют для
определения «нормального», отчасти теоретического водопоглощения, так как
они никогда не используются в практике. Для покрытий это правило не
соблюдается, так как применяется другой метод определения водопоглощения.
Для оценки капиллярной абсорбции и паропрони-Цаемости покрытий краску
наносили на минеральную подложку или на Natronkraft-Paper.
Пленкообразование на песчанике в лабораторных условиях хорошо моделирует
процесс пленкообразования на реальных фасадах зданий.
Водонепроницаемость покрытий, содержащих чисто акриловые
пленкообразователи, снижается при повышении ОКП с 40 до 50%. Измерения
капиллярной абсорбции и водопоглощения показали, что для покрытий на
основе стиролакриловых сополимеров не наблюдается понижения
водонепроницаемости при увеличении ОКП до 50%.
Свободные пленки на основе красок с ОКП 60% для обоих типов
сополимеров оказались слишком хрупкими для проведения физико-
механических испытаний и определения водопоглощения.
Покрытия на основе Ак-сополимеров независимо от ОКП имеют более
высокую паропроницаемость, чем соответствующие покрытия на основе Ак/С-
пленкообразователей. Интересно отметить, что для покрытий на основе красок,
содержащих Ак/С-сополимеры, при увеличении ОКП с 40 до 60% капиллярное
водопоглощение повышается очень незначительно, тогда как для покрытий на
основе Ак-сополимеров оно возрастает очень сильно. В покрытиях с низким
содержанием пленко-образователя (ОКП=60%) капиллярная абсорбция
понижается при повышении МТП сополимера. Это особенно проявляется в
случае фасадных красок на основе «твердых» Ак/С-сополимеров с ОКП выше
критического значения. Отличие в значениях прочности при разрыве для
пленок, содержащих сополимеры разного типа, очень незначительно при
одинаковой МТП дисперсий. Эластичность свободных пленок,
характеризующаяся удлинением при разрыве, выше для пленок на основе Ак/С-
сополимеров, чем на АК.
 Натурные климатические испытания покрытий были проведены в
Лимбургерхоффе на юге Германии. Для определения атмосферостойкости
покрытий в качестве щелочного субстрата была выбрана цементно-волокнистая
панель, предварительно загрунтованная водно-дисперсионной грунтовкой.
Испытывали двухслойные покрытия, нанесенные с расходом краски 300 г/м2
Панели помещали на южную поверхность испытательного стенда под углом
45°. Через каждые 12 мес. экспозиции делали фотографии, по которым
определяли меление покрытий по DIN 53159 и грязеудержание по DIN 6174.
Изменение цвета (E*) покрытий в зависимости от времени экспозиции
для красок с ОКП 50% приведено на рис. 39. Так как вид кривых для покрытий
на основе красок с различными значениями ОКП одинаков, далее рассмотрим
только покрытия на основе красок с ОКП 50%.
При увеличении МТП пленкообразователей значение E* уменьшается,
что также подтверждается исследованиями непигментированных сополимеров
[85]. Изменение цвета покрытий на основе чисто акриловых сополимеров
значительнее, чем для покрытий, содержащих стиро-лакриловые
пленкообразователи. При использовании чисто акриловых сополимеров слабое
изменение цвета покрытий наблюдается непрерывно. Для стиролакриловых
пленкообразователей зависимость имеет U-образную форму при экспозиции в
течение одного и двух лет, после третьего года испытаний цвет покрытий на
основе Ак/С 26 изменяется меньше, чем для покрытий, содержащих Ак/С 2а.
На рис. 40 показано изменение значения L* в зависимости от времени
экспозиции и типа дисперсии. После одного года испытаний значение L* для
покрытий на основе чисто акриловых пленкообразователей выше, чем
стиролакри-ловых, что подтверждается данными грязеудержания для чисто
акриловых сополимеров, представленных в табл. 31.
 Значения L* для покрытий на основе Ак-сополимеров увеличиваются из-
за их меления, тогда как тот же показатель для покрытий на основе Ак/С-
дисперсий достигает предельного значения после двух натурных испытаний и
более не меняется.
 Грязеудержание и L*-составляющая изменяют внешний вид Пк и на
основе Ак/С пленкообразователей. Интересно сравнение сополимеров Ак/С2а и
Ак/С2б, имеющих одинаковый мономерный состав: Е* и изменений значения
L* для сополимера Ак/С 26 не столь значительны, как для Ак/С 2а. результаты
определения грязеудержания также показали, что этот показатель для Ак/С 2 б
ниже, чем для Ак/С 2а.
Изменение второго компонента E*-значения b*-характеризующего
степень пожелтения покрытий, приведено на рис. 41. Полученные данные
свидетельствуют, что несмотря на различие состава Ак/С-сополи-меров, при
повышении их МТП (увеличении содержания стирола в сополимере) не
наблюдается тенденции к пожелтению покрытий.
Против предполагаемого, покрытия на основе пленкообразователей Ак/С
2а и Ак/С 2б имеют более низкую тенденцию к пожелтению, чем покрытия,
содержащие Ак/С 1. Изменение третьего компонента Е* — значения а* —
приведены на рис. 42. Цвет всех покрытий с увеличением времени экспозиции
все больше сдвигается в зеленую область спектра, что иллюстрируется
снижением значения а*. Это можно объяснить ростом числа микроорганизмов
на поверхности панели с течением времени, так как испытываемые краски
содержат только тарный консервант, но не содержат фунгицидов или
альгицидов. Данные, представленные в табл. 31, свидетельствуют также, о том
что при повышении ОКП красок увеличивается тенденция покрытий к
мелению. После одного года испытаний для покрытий на основе красок с ОКП
60% уже проявляется меление, тогда как у покрытий на основе красок с ОКП 40
и 50% нет признаков деструкции пленкообразователя. Эффект меления
увеличивается по мере продолжительности испытаний. Покрытия на основе
чисто акриловых сополимеров имеют меньшее меление, чем стиролакриловые.
В любом случае покрытия на основе пленкообразователя Ак 2 имеют большее
меление, чем на Ак 1. Соответствующие показатели для стиролакриловых
сополимеров (Ак/С 1, Ак/С 2а и Ак/С 26) не имеют значительных отличий.
Таким образом, для фасадных красок с высоким значением ОКП удалось
установить следующие зависимости:
• водопоглощение свободных пленок снижается с увеличением МТП
дисперсии и не зависит от типа сополимера;
• капиллярное водопоглощение возрастает с увеличением МТП
дисперсии;
• покрытия на основе акриловых дисперсий характеризуются более
высокими значениями капиллярного водопоглощения и паропроницаемости,
чем на стиролакриловых;
• покрытия, содержащие чисто акриловые сополимеры, подвергаются
большему изменению цвета при натурных испытаниях, чем стиролакриловые,
причем повышение МТП (Тст) дисперсии приводит к усилению цветового
различия.
• увеличение ОКП красок повышает меление покрытий при эксплуатации
в условиях открытой атмосферы.
 5.4. Рецептуры красок на основе стиролакриловых и акриловых
дисперсий
В результате определения и анализа параметров, влияющих на атмо-
сферостойкость фасадных покрытий, предложены рецептуры фасадных красок
на основе стиролакриловой дисперсии с массовой долей нелетучих веществ
66% и ОКП 50% (ниже КОКП), и чисто акриловой дисперсии, с массовой долей
нелетучих веществ 58% и ОКП 41% (ниже КОКП), представленные,
соответственно в табл. 32 и 33. В качестве примеров пленкообразователей
выбраны дисперсии Acronal. Рецептуры приводятся в порядке рекомендуемой
загрузки.