Вы находитесь на странице: 1из 29

На Рисунке 1-15 представлены зависимости электрофизических параметров

(, tg, v) образцов композита ПЭВП+CdS/ZnS с объемной долей


наполнителя =0%, 10%, 30%, 50% исходных (до -облучения) и -
облученных при дозах D=100кГр, 150кГр, 200кГр от температуры:
lgv=(Т), (Т), (D), (T), tg=(Т). Рассмотрим температурные
зависимости образцов композита ПЭВП+CdS/ZnS в диапазоне (293-423)К на
рисунке 1. Поведение чистого ПЭВП на кривой 1 f(T) обусловлено его
неполярным характером и значение  в этом температурном диапазоне
составляет 2,42,088. В образце с объемной долей наполнителя = 10% в
ходе -T наблюдаются две области. Область I (293-363)К, область II (363-
423)К и значение  в этих областях составляет 2,42,088 и 2,862,95
соответственно. В образце с = 30% значение  увеличивается (=4,66) в
зависимости от объемной доли наполнителя при изменении температуры
(=4,66) и уменьшается в сторону высокотемпературной области (= 4.2). В
образце с объемной долей наполнителя = 50 % значение  увеличивается
(6,757,28) в интервале (293-263)К, незначительно снижается (263373)К
(7,28 6,84) и (373423)К, причем наблюдается снижение (6,846,37). Как
было отмечено, характер изменения диэлектрической проницаемости
материала при изменении температуры можно объяснить с помощью
механизма, при котором частицы нано-микробинарных соединений CdS/ZnS,
стабилизированные в объеме полимерной матрицы, рассматриваются как
точечный источник тепловыделения носителей заряда. В этом случае нагрев
материала приводит к увеличению концентрации носителей заряда,
собранных в микрочастицах наполнителя, и преодолению ими

потенциального барьера на межфазной границе.


 Ульзутуев А.Н., Ушаков Н.М., Юрков Г.Ю., Кособудский И.Д. Тепловой
гистерезис диэлектрических свойств композитов на основе наночастиц
оксидов и сульфидов переходных металлов в матрице полиэтилена высокого
давления. Письма в ЖТФ, 2009, т.35, вып.10, с. 80-86.стр.83

После этого возможно, что носитель заряда, захваченный молекулой


полимера, приведет к увеличению ее поляризации и в конечном итоге, к
увеличению диэлектрической проницаемости. С другой стороны, увеличение
диэлектрической проницаемости  также объясняется поляризацией

Максвелла-Вагнера. Шевченко В.Г. Основы физики полимерных


композиционных материалов. Москва-2010, 99с. Стр.64

Это увеличение диэлектрической прочности происходит за счет объемной


доли наполнителя, поляризации, а также электрической проницаемостью. С
другой стороны, как видно из рисунка 1, необходимо отметить, что
дипольная связь между температурой и нагрузкой уменьшается, сначала
увеличивается величина полярной адаптации, а затем происходит

хаотический теплообмен. Она становится интенсивной и с ростом


температуры превышает величину дипольной релаксации или полярной
связи, уменьшается, что приводит к уменьшению величины . С другой
стороны, в результате повышения температуры период релаксации
уменьшается и рассеяние тепловой энергии способствует движению диполов
образовавшиеся в направлении переменного электрического поля
 Tommer V., Polizos G., Randall C.A., and Manias E. Polyethylene
nanocomposite dielectrics: İmplications of nanofiller orientation on high Polymer
Science, 2012, 2(6), pp.135-140. Дубникова И.Л., Кедрина Н.Ф., и др.
Влияние природы наполнителя на кристаллизацию и механические свойства
наполненнего полипропилена, Высокомолек.соед.,45(2003) 468-475..
Pис. 1 Температурная зависимость действительной части диэлектрической
проницаемости необлученных образцов композитов ПЭВП+CdS/ZnS, ε'
=(T). =1kГц, U=1в. 1- ПЭВП; 2- CdS/ZnS - 10% ; 3- CdS/ZnS - 30%; 4-
CdS/ZnS - 50%.
На рисунке 2 представлены диэлектрические потери (tg) композита
ПЭВП+CdS/ZnS на частоте =1 кГц, температурная зависимость tg=(T).
При температуре 373К чистый ПЭВП достигает максимального значения
tg=0,0095, а при 388К - минимального значения tg=0,0064, причем в
интервале (393-423)К диэлектрические потери остаются практически
постоянным. В образце с объемной долей наполнителя =10% tg=0,157 при
293К, tg=0,136 при 378К и остается постоянным в интервале (388-423)К.

Рис. 2 Температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь необлученных образцов


композитов ПЭВП+CdS/ZnS, tgδ =(T). 1- ПЭВП; 2- CdS/ZnS - 10% ; 3- CdS/ZnS - 30%; 4-
CdS/ZnS - 50%.
Следует также отметить, что увеличение и уменьшение tg в ходе tg-T
связано со степенью кристаллизации и дипольно-сегментарной
подвижностью. После получения образцов, в течение некоторого времени
хранения, образовавшиеся радикалы мигрируют из кристаллической фазы на
поверхность, где по связи с кислородом образуются полярные группы с
различным содержанием кислорода, что и определяет изменение величины
tg MагеррамовА.М..Структурное и радационное модифицирование
электретных, пьезоэлектрических свойств полимерных композитов. Баку:-
Элм, 2001, 327с Высокотемпературные максимумы на зависимостях f(T)
и tg=(T) при нагреве образцов могут быть связаны с фазовым
превращением в композитных образцах  С.Д. Миловидова,
О.В. Рогазинская, А.С.Сидоркин, Е.В.Воротников, Х.Т.Нгуен, А.П.Лазарев.
Диэлектрическая свойства смесевых композитов, полученных из
нанодисперсного кремнезема и триглицинсульфата. Физика твердого тела,
2015, том 57, вып.3 с.с 498-500 с.499, В.М.Егоров, П.Н.Якушев,
М.А.Арсентьев, А.С.Смолянский. Влияние -облучения на фазовые переходы
в политетрафторэтилене, допированном диоксидом кремния растительного
происхождения. Физика твердого тела, 2020, том 62, вып.8, с. 1339-1344 
Влияние гамма облучения
Полимерные композитные материалы (ПКМ) успешно применяются, в
качестве противоаварийной оболочки ядерного реактора, в системе
электропитания исскуственных спутников и космических кораблей, где
всегда присутствует ядерное излучение. Радиационно-индуцированное
поведение свойств ПКМ важный аспект, на который следует обратит особое
внимание при разработке новых ПКМ, работающих в условиях действия
ядерных излучений. Поэтому новые ПКМ призваны обладать высокой
радиационной стойкостью и минимальной зависимостью свойств от
изменения параметров окружающей средыМагеррамов А.М., Кулиев М.М.,
Исмаилова Р.С., Гаджиева Е.Г. Влияние гамма облучения на
электрофизические свойства композитов на основе полиэтилена с
включениями СdSZnS. Тезисы 9-ой межд.конф.Ядерная и радационная
физика, 24-27 сентябрь 2013, Алматы, Казахстан.с.26-27

Следует отметить, что в последнее создания технологии новых ПКМ


методом радиационной модификации полимеров с добавкой различной
природы, прогнозирование физико-механических, в частности, прочностных
свойств ПКМ связано с учетом структурных особенностей строения
полимеров. Влияния -облучения и концентрации наполнителя влияет
фазового превращения надмолекулярной структуры(НМС) полимера и
ПКМВ.М.Егоров, П.Н.Якушев, М.А.Арсентьев, А.С.Смолянский. Влияние -
облучения на фазовые переходы в политетрафторэтилене, допированном
диоксидом кремния растительного происхождения. Физика твердого тела,
2020, том 62, вып.8, с.с. 1339-1344 

Полимеры и полимерные композиционные материалы модифированные с


-лучами, высокоэнергетическими электронами, УФ и другими
ионизирующими лучами сопровождаются образованием свободных
радикалов и возбужденными состояниями и это причина физико-химических
изменений наблюдаемых в первичных процессах. После этих факторов
происходят вторичные радиационные процессы. К ним относятся
рекомбинация, реакция замещения и пострадиационные эффекты. Эти
процессы обратимы и вызывают структурные изменения ( физические и
химические) в облученном полимере. Основной характеристикой
воздействия облучения на полимеры являются структурные изменения
(сшивание, деструкция, окисление и др. химические реакции), одновременно
изменение зарядового состояния вследствие диэлектрического эффекта.
Сшивание-создание межмолекулярных (поперечных) связей, разрушение,
разрыв связей в основной цепи и боковых группах, изменение
ненасыщенности, исчезновение и образование различных типов двойных
связей С=С, циклизация , образование внутримолекулярных связей, реакции
радиационного окисления, химическими изменениями, вызванных радиацией
в полимерах. Физические изменения могут быть связаны с изменением
кристалличности, показателя сплава, изменением физико-механических
характеристик, возникновением и стабилизацией избыточных нагрузок.
Важно отметить, что степень изменения тех или иных характеристик
полимера определяются его физическим состоянием до облучения,
условиями типов, мощностью и дозой облучения. Следует отметить, что
воздействие ионизирующих излучений на полимерные материалы
сопровождаются различными радиационно-химическими процессами,
протекающими, как правило по свободнорадикальному механизму. Наряду с
процессами ионизации и возбуждения атомов среды в облучаемой системе
наблюдается накопление обьемных зарядов, возбуждающих электрическое
поле даже в отсутствие внешнего приложенного напряжения.
[MагеррамовА.М..Структурное и радационное модифицирование
электретных, пьезоэлектрических свойств полимерных композитов. Баку:-
Элм, 2001, 327с., c.39, 2. Тютнев А.П., Ванников А.В., Мингалеев Г.С.,
Саенко В.С. Электрические явления при облучении полимеров. Москва
Энергоатомиздат 1985, 176 с. , с.112 .
На рисунках 4, 5 и 6 представлены зависимости ε'=(T) образцов композита
ПЭВП+CdS/ZnS, модифицированных дозами -облучения 100, 150 и 200
кГр. Сравним необлученные (исходные) и облученных образцов: при
температуре 293К значения диэлектрической проницаемости необлученных
(исходных) образцов ε'=2,4 (чистый ПЭВП), 2,92(=10%), 4,66(=30%),
6,75(=50%) (рис.1 .кривые 1, 2, 3, 4). В облученных образцах ε'=2,52(чистый
ПЭВП, D=100kQr), 2,98(=10%, D=100kQr), 5,49(=30%, D=100kQr),
9,54(=50%, D =100kQr) (рис.4 кривые 1,2,3,4), ε'=2,28 (чистый ПЭВП,
D=150kQr), 3,89(=10%, D=150kQr), 5,08 (=30%, D =150kQr), 8,42(=50%,
D=150kQr) (рис.5 кривые 1,2,3,4), ε'=2,83( чистый ПЭВП, D=200kQr),
3,98(=10%, D=200kQr), 5,19(=30%, D=200kQr), 11,21(=50%, D=200kQr)
(рис.6 кривые 1,2,3,4) выглядит следующим образом. рассчитанных при
температуре 293К, видно, что диэлектрическая проницаемость необлученных
(исходных) образцов увеличивается в зависимости от объемной доли
наполнителя (увеличивается в 2,46,75, в 2,8 раза), а также у облученных
образцов в зависимости от поглощенной дозы радиации наблюдается
увеличение значения ε' (2,5211,21, увеличение в 4,45 раза) представлено в
таблице 1.
Таблица 1 ПЭ –CdS+ZnS
D, кГр Ф, %
0 10% 30% 50%
0 2,4 2,92 4,66 6,75
100 2,52 3,98 5,49 9,54
150 2,28 3,89 5,08 8,42
200 2,83 3,98 5,19 11,21
Рис.4 Температурная зависимость действительной части диэлектрической
проницаемости образцов композитов ПЭВП+CdS/ZnS, облученных γ-
излучением дозой D=100кГр, ε' =(T). 1- ПЭВП; 2- CdS/ZnS - 10% ;
3- CdS/ZnS - 30% ; 4- CdS/ZnS - 50%.

Рис.5 Температурная зависимость действительной части диэлектрической


проницаемости образцов композитов ПЭВП+CdS/ZnS, облученных γ-
излучением дозой D=150кГр, ε' =(T). 1- ПЭВП; 2- CdS/ZnS - 10% ;
3- CdS/ZnS - 30%; 4- CdS/ZnS - 50%.

Рис.6 Температурная зависимость действительной части диэлектрической


проницаемости образцов композитов ПЭВП+CdS/ZnS, облученных γ-
излучением дозой D=200кГр, ε' =(T). 1- ПЭВП; 2- CdS/ZnS - 10% ; 3-
CdS/ZnS - 30%; 4- CdS/ZnS - 50%.
Как видно из рисунков 4, 5 и 6, поведение ε'-T в гетерогенной композитной
системе ПЭВП+CdS/ZnS после облучения практически одинаково при всех
трех дозах облучения (D=100, 150 и 200kQr). Значение диэлектрической
проницаемости различна в данных дозах поглощения (D) при температуре
293К. С другой стороны отметим, что значение ε' остается практически
постоянным в определенных областях температур (таблица 1).
Таблица 1 ПЭ –CdS+ZnS
D, кГр Ф, %
0 10% 30% 50%
0 2,4 2,92 4,66 6,75
100 2,52 3,98 5,49 9,54
150 2,28 3,89 5,08 8,42
200 2,83 3,98 5,19 11,21

На рис. 7 представлена зависимость диэлектрической проницаемости от дозы


γ-облучения. Характер такой зависимости  от дозы поглощения радиации
объясняется также образованием внутрицепных пероксидных радикалов и их
исчезновением по реакции R+O2  RO2. С другой стороны, с
увеличением поглощающей дозы радиации степень кристаллизации
материала уменьшается, кристаллическая структура постепенно распадается
и полностью исчезает при высокой дозе. Основным фактором, определяющее
изменение свойств полимерной матрицы и на ее основе композитов является
процесс упорядочения кристаллической структуры, а также увеличение
числа дипольных элементов, что приводит к росту .  Ванников А.В.,
Матвеев В.К., Сичкарь А.П., Тютнев А.П. Радиационные эффекты в
полимерах. Изд-во «Наука»,М.1982, 272 с. , MагеррамовА.М..Структурное и
радационное модифицированиеэлектретных, пьезоэлектрических свойств
полимерных композитов. Баку:-Элм, 2001, 327с., c.234, Магеррамов А.М.,
Кулиев М.М., Исмаилова Р.С., Гаджиева Е.Г. Влияние гамма облучения на
электрофизические свойства композитов на основе полиэтилена с
включениями СdSZnS. Тезисы 9-ой межд.конф.Ядерная и радационная
физика, 24-27 сентябрь 2013, Алматы,Казахстан.

Рис. 7 Зависимости действительной части диэлектрической проницаемости


образцов композитов ПЭВП+CdS/ZnS от дозы γ-облучения, ε' =( D).
1- ПЭВП; 2- CdS/ZnS - 10% ; 4- CdS/ZnS - 50%.

На рисунке 8-11 показаны зависимости угла диэлектрических потерь tgδ


=(Т) и tgδ =(D) при дозах -облучения D=100,150,200кОр.

Рис.8.Температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь


образцов композитов ПЭВП+CdS/ZnS, облученных γ-излучением дозой
D=100кГр, tgδ =(T). 1- ПЭВП; 2- CdS/ZnS - 10% ; 3- CdS/ZnS - 30% ;
4- CdS/ZnS - 50%.
Рис.9.Температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь
образцов композитов ПЭВП+CdS/ZnS, облученных γ-излучением дозой
D=150кГр, tgδ =(T). 1- ПЭВП; 2- CdS/ZnS - 10% ; 3- CdS/ZnS - 30%;
4- CdS/ZnS - 50%.

Рис.10.Температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь


образцов композитов ПЭВП+CdS/ZnS, облученных γ-излучением дозой
D=200кГр, tgδ =(T). 1- ПЭВП; 2- CdS/ZnS - 10% ; 3- CdS/ZnS - 30%;
4- CdS/ZnS - 50%.
Рис. 11. Зависимости тангенса угла диэлектрических потерь образцов
композитов ПЭВП+CdS/ZnS от дозы γ-облучения, tgδ =( D). 1- ПЭВП; 2-
CdS/ZnS - 10% ; 3- CdS/ZnS - 30%; 4- CdS/ZnS - 50%.

Сравнивая температурные зависимости угла диэлектрических потерь


необлученной (исходной) композитной системы ПЭВП+CdS/ZnS (рис. 1в) и
температурные зависимости угла диэлектрических потерь облученных
образцов композита (рис. 8-10) tgδ-T определим изменение угла
диэлектрических потерь (tgδ) в диэлектрике после воздействия -облучения.
Кривые 1, 2 и 3 на рис. 1б (чистый ПЭВП, =10, в образцах с 30%, D=0)
практически одинаковы. Образец с объемной долей наполнителя Ф=50%
также имеет максимальное значение tgδ= 0,0314. Максимум амплитуды tgδ
также может быть связан с природой наполнителя и молекулярной
подвижностью.  Садовничий Д.Н., Тютнев А.П., Милехин Ю.М., Хатипоов
С.А. Радиационная электропроводность полимерных композиции
наполненных дисперсными оксидами. Химия выс. энерг., 2003, том 37, №6.
с.436-441, c.440. В случае доз облучения D=100, 150, 200kQr в зависимости
tgδ =(T) наблюдались следующие изменения: при дозе D=100kQr (рис. 8,
кривые 1, 2, 3) характеристики кривых 1, 2 и 3 практически одинаковы и при
348К tgδ=0,0455, 0,0521, 0,0586 имеют максимальные значения и вновь
наблюдается снижение tgδ до 423К. В образце с объемной долей наполнителя
=50% (рис. 8, кривая 4) она монотонно возрастает до температурного
интервала (293-348)К, достигает максимума tgδ=0,1469 при 348К, а затем
снова монотонно снижается до 423К. Поскольку поведение tgδ-T на рис. 8, 9
и 10 практически одинаково, что было показано на рис. 8, можно сказать и
на рис. 9 и 10: в образце с чистым ПЭВП tgδ= 0,0416, =10 % при дозе
D=150kQr tgδ= 0,0471, =30% tgδ= 0,0571, =50% tgδ= 0,1684 принимает
максимальное значение. При дозе D=200kQr чистый ПЭВП имеет
максимальное значение tgδ= 0,0465, =10% tgδ= 0,0512, =30% tgδ= 0,0581,
=50% tgδ= 0,1882. Если в необлученном (исходном) образце с объемной
долей наполнителя =50% максимальное значение диэлектрических потерь
(при температуре 348К) составило tgδ=0,0314, то tgδ=0,0314 tgδ=0,1469 при
дозах облучения D=100, 150, 200kQr, tgδ=0,1684 и tgδ=0,1882. Если
рассмотрим эту разницу, то заметим увеличение tgδ в 5-6 раз (таблица 2)
Таблица 2 ПЭ –CdS+ZnS

D, кГр Ф, %
0 10% 30% 50%
0 0,0066 0,0157 0,0362 0,0659
100 0,0056 0,0256 0,0568 0,1078
150 0,0096 0,0227 0,0528 0,0955
200 0,0062 0,0289 0,0565 0,1547

Как видно, влияние излучения существенно обусловливает рост угла


диэлектрических потерь. Значительный рост tgδ при температуре 293-348К
связан радиационно-окислительными процессами. Это обстоятельство
свидетельствует о том, что причиной увеличение tgδ после хранения может
быть пострадиационно-химическое окисление полимера и полимерных
композитных материала(ПКМ). Следует отметитъ, что не которое
возрастание tgδ облученных образцов ПЭВП и ПКМ после их хранения при
293К связано с постепенным окислением первичных алкильных радикалов до
перекисных. По-видимому, со временем хранения радикалы мигрируя из
кристаллической фазы на поверхность, где больше доступа кислорода
создает различные полярные кислородсодержащие группы и, тем самым
приводят к изменению величины tgδ.
На рисунке 11 показано tgδ=(D). Из вышесказанного видно при данной
дозовой зависимости, а с другой стороны, следует отметить, что
наблюдаемый рост tgδ связан с увеличением окисленных групп (в основном
образующихся за счет растворенного кислорода) и степени аморфности и

ненасыщенности связей полиэтиленовой матрицы. MагеррамовА.М.


Структурное и радационное модифицированиеэлектретных,
пьезоэлектрических свойств полимерных композитов. Баку:-Элм, 2001, 327с.,
c.227-228.

На рис. 13-17 представлены температурные зависимости удельного


объемного сопротивления (ρν) композитов ПЭВП+CdS/ZnS lgρν=(Т) до
облучения (начальное) и после облучения при дозах поглощения (D)100, 150,
200 kQr .
На рис. 13 (кривые 1, 2, 3, 4) рассмотрим температурную зависимость
логарифмы удельного объемного электрического сопротивления
необлученных образцов композитов ПЭВП+CdS/ZnS.

Рис. 13 Температурная зависимость логарифмы удельного объемного


электрического сопротивления необлученных образцов композитов
ПЭВП+CdS/ZnS, lgρν =(T). 1- ПЭВП; 2- CdS/ZnS - 10% ; 3- CdS/ZnS -
30%; 3- CdS/ZnS - 30% ; 4- CdS/ZnS - 50%.
Как видно из рисунка, на всех кривых переход lgv -T происходит в трех
температурных областях. На кривой 1 для чистого ПЭВП наблюдаются 293-
313К (область I), 313-363К (область II) и 363-423К (область III). В области I
значение v уменьшается (проводимость увеличивается), в области II
значение v увеличивается (333К) и снова уменьшается (363К), а в области
III наблюдается стабилизация v . Отметим также, что электропроводность
() в полимерах зависит от их химического строения. Электропроводность
происходит за счет носителей заряда инжектированного из электрода или же
остатка тока. Отметим, что при производстве и закупке полимеров самые
чистые полимеры остаются до достаточного количества, и эти остаточные
продукты являются источником ионов, он играет свою роль. С другой
стороны, движение сегментов полимерной цепи также является условием
электропроводности. Отметим также, что во время производства полимеров
в самых чистых полимерах остается достаточно остаточные продукты
катализаторов и эти остаточные продукты играет роль источников ионов. С
другой стороны движение сегментов полимерных цепей обусловливается
электропроводностью  Г.А. Лущейкин Методы исследования электрических
свойств полимеров М.: Химия. 1988. с.160. c.21

В образце с объемной долей Ф=10% (рис. 13, кривая 2) наблюдаются 293-


313К (область I), 313-358К (область II) и 358-423К (область III). Как видно,
наблюдается уменьшение v (увеличение проводимости), что связано с
объемной долей наполнителя CdS/ZnS. Диапазоны температур 293-313К
(I область), 313-363К (II область) и 363-423К (III область) наблюдаются
также в образцах с объемной долей наполнителя Ф=30% и 50%. Увеличение
проводимости в этих композитных образцах (ПЭВП+CdS/ZnS/30%/50%)
связано с увеличением концентрации носителей заряда и молекулярного
сопротивления в большой объемной доле наполнителя.
Увеличение проводимости (σ) определяется увеличением сегментной
проводимости полимерной матрицы, поскольку носитель тока оснащен
частицами CdS/ZnS. При изучении зависимости v (Т) необходимо обратить
внимание на изменение удельного сопротивления в зависимости от объемной
доли наполнителя (Ф%) или σ(Ф%). При увеличении объемной доли
наполнителя (Ф) удельное сопротивление практически уменьшается, а
значение проводимости увеличивается. Следует также отметить, что при
температурах ниже температуры плавления полимера (матрицы) снижение v
(увеличение проводимости) (кривые 3 и 4 на рис. 13) может происходить и за
счет воздействия ионизированного Смесь наполнителей CdS/ZnS. Соцков
В.А., Карпенко С.В. Общие закономерности процессов электропроводности в
бинарных макросистемах. ЖТФ, 2003, том.73, вып.1, с.106-109 c.108
Зависимость v =(%) можно показать на двух участках соответственно:
при объемной доле наполнителя 0-10% проводимость медленно возрастает.
Как видно из графика, наклон кривой достаточно велик (по сравнению с 0-
10%) при объемной доле наполнителя 30-50%, причем рост проводимости
более заметен при объемной доле наполнителя от от 30% до 50%. Таким
образом, композитная система ПЭВП+CdS/ZnS совместима с фазовой
релаксацией в данной области или связана с наличием свободных носителей
заряда. электрического поля. Na() и среда (композитная система) с
проницаемостью () На границе собирается тепло.Этот процесс представляет
собой образование диполей на поверхности частиц наполнителя.Он приводит
к тому, что также обусловливает появление пространственной поляризации
(эффект Максвелла-Вагнера)  1. Psarras G.C., Manolakaki E., Tsangaris G.M. //
Compos. Part A.-Appl. S. 2003. Vol.34. N 12. P. 1187-1198. 2.Шевченко В.Г.
Основы физики полимерных композиционных материалов. Москва-2010, 99с.
с.64
С другой стороны, рост v в указанных температурных диапазонах может
быть связан с влажностью, возникающей в образцах композита при приеме и
хранении образцов композита в течение некоторого времени. ) связан с
увеличением концентрации наполнителя частиц и повышение температуры.
Следует отметить, что изменение объемного сопротивления (v) и
диэлектрической проницаемости (ε') в гетерогенных системах
ПЭВП+CdS/ZnS в зависимости от объемной концентрации проводящей фазы
и температуры, а также изменение проводимости в зависимости от
температуры , обусловлены тепловым расширением матрицы и наполнителя
разными коэффициентами, и на это также может влиять
нетермодинамическая равновесная структура проводящих частиц,
образующихся в наполнителе..Соцков В.А. Температурно-
концентрационный эффект в макросистеме диэлектрик-полупроводник.
ЖТФ, 2005, том 75, вып.9, с.56-59., с.59, Чмутин И.А., Рывкина Н.Г,
Соловьева А.Б., Кедрина Н.Ф., Тимофеева В.А., Рожкова Н.Н., МсQueen D.Н.
Особенности электрических свойств композитов с шунгитовым
наполнителем. ВМС, серия А.,2004, том 46, №6, с. 1061-1070., Хныков Л.Ю.,
Завьялов С.А., Григорьев Е.И., Лотонов А.М., Воронцов П.С., Чвалун С.Н.
Влияние влажности воздуха на диэлектрический отклик нанокомпозитов
поли-n-ксилилен/оксид титана. Письма в ЖТФ, 2013, т.39, в.20, с.15-22.

Следует также отметить, что при больших объемных долях наполнителя


объем проводящих кластеров увеличивается по всей полимерной матрице,
что приводит к увеличению проводимости. С другой стороны, специальные
пограничные слои, образующиеся вокруг наполнителя со структурной
активностью по отношению к полимерной матрице, существенно влияют на
свойства полимерных композиционных материалов, причем сопротивление
(R) композита снижается с увеличением концентрации проводящей фазы
 Соцков В.А. Экспериментальное исследование влияния проводящих
фрактальных фаз на диэлектрическую проницаемость композитов. ЖТФ,
2013, том 83, вып.10, с.85-89.41. Комаров Ф.Ф., Купчишин А.И.,. Мурадов
А.Д, Ким М.И., Леонтьев А.В. Влияние -облучения на комбинационное
рассеяние света системой поломид-дисперсный Yba2, 69. Мурадов А.Д., Ким
М.И., Купчишин А.И. Влияние ВТСП наполнителя и гамма облучения на
систему Поломид-Yba2Cu3O6,7. 9-ая Междунар.Конф.Взаиммодействие
излучении с твердым телом. 20-22 сентября 2011г., г.Минск Беларусь, с.150-
153.

Рис. 13 Температурная зависимость логарифмы удельного объемного


электрического сопротивления необлученных образцов композитов
ПЭВП+CdS/ZnS, lgρν =(T). 1- ПЭВП; 2- CdS/ZnS - 10% ; 3- CdS/ZnS -
30%; ; 4- CdS/ZnS - 50%.

На рисунках 14-17 представлены зависимости lgρν =(Т) и lgρν =(D) от доз


поглощения -излучения D=100, 150, 200кГр образцов ПЭВП и
ПЭВП+CdS/ZnS 41. Комаров Ф.Ф., Купчишин А.И.,. Мурадов А.Д, Ким
М.И., Леонтьев А.В. Влияние -облучения на комбинационное рассеяние
света системой поломид-дисперсный Yba2, 69, 69. Мурадов А.Д., Ким М.И.,
Купчишин А.И. Влияние ВТСП наполнителя и гамма облучения на систему
Поломид-Yba2Cu3O6,7. 9-ая Междунар.Конф.Взаиммодействие излучении с
твердым телом. 20-22 сентября 2011г., г.Минск Беларусь, с.150-153.
Следует отметить, что при больших объемных долях наполнителя объем
проводящих кластеров увеличивается по всей полимерной матрице, что
приводит к увеличению проводимости. Следует также отметить, что
пограничные слои с особыми свойствами, образующиеся вокруг
наполнителя, обладающего структурной активностью по отношению к
полимерной матрице, существенно влияют на свойства полимерных
композиционных материалов. С другой стороны, наполнители, добавляемые
в полимерную матрицу, также влияют на кристаллическую структуру. и
физико-механические свойства пограничного слоя между ними Шклярук
Б.Ф., Герасин В.А., Гусева М.А., Малетина В.В. ВМС, 2021, том 63, №5, с.с.
334-343
Следует также отметить, что структурные изменения, вызванные действием
-облучения, практически приводят к изменению любых физических свойств
полимера и ПКМ. Эти изменения в полимерах и композиционных
материалах, созданных на их основе, после воздействия ионизирующего
излучения называются радиационными последействиями. Рассмотрим
возможные причины изменения зависимости lgρν=(T) образцов ПЭВП и
ПЭВП+CdS/ZnS после облучения (рис. 14, 15, 16, 17). Известно,  20.

Ванников А.В., Матвеев В.К., Сичкарь А.П., Тютнев А.П. Радиационные


эффекты в полимерах . Диэлектрические свойства. Изд-во «Наука»,М.1982,
272 с. 31. Громов В.В. Физико-химические процессы, при электризации
диэлектриков. ЖФХ, 2005,т.79, с.121-125. 39. Жилкина Н.В., Ларин Ю.Т.,
Воробьев В.М. Исследование влияния гамма-излучения на физико-
механические характеристики полимерных материалов на основе
механической смеси полиэтилена и полипропилена для защитных оболочек
оптических кабелей, Наука и техника,№3(286), 2004, с.11-15. 103. Тютнев
А.П., Смирнов И.А. и др., Анализ обротимого характера радиационной
электропроводности полимеров. Химия выс. энерг. 2004, т.38, №2, с. 131-134.
141. Kuliev M.M., Ismayilova R.S. The gamma-radiation effect on the spectrum of
thermally stimulated current in polyethylene of high density. Surface Engineering
and Appl.Electrochem.2010, v.46, No5, pp.447-451. 150. Prokopyev O.V., Rozno
A.G. and Gromov V.V. Structural defects in formation on volume charge in
irradiated polyethylene. Radiat.Phys.Chem. 1989, v.33, No3, pp.191-196 с

увеличением дозы возникают радиационно-химические эффекты,


приводящие к изменению ее природы и необратимые дозовые эффекты в
полимере (образование радикальных и молекулярных продуктов в результате
радиолиза, что вызывает изменение энергетического распределения ловушек
за счет появление радиационно-генерируемых ловушек), то большее
значение приобретают глубокие химические превращения (растворение,
агломерация, аморфизация, газовыделение и т. д.). В процессе облучения
кристаллиты также диспергируются (уменьшение их размеров, увеличение
эффективной поверхности границы), поэтому общая степень кристаллизации
снижается, ловушки перераспределяются по глубине: уменьшается плотность
межфазных глубоких ловушек, а при при этом увеличивается концентрация
мелких электронных ловушек, имеющих эти карбонильные группы (С=О)
(продукт окисления) или за счет радиационных дефектов. После γ-облучения
происходит захват заряда на границе раздела аморфной и кристаллической
фаз. Kostoski D., Dojcilovic J., Novakovic L., SuljovrujicE. Effects of charge
trapping inf gamma irradiated and accelerated aged low-density polyethylene.
Polym. Degrad. Stab., 2005, 91:2229-2232. 141. Kuliev M.M., Ismayilova R.S.
The gamma-radiation effect on the spectrum of thermally stimulated current in
polyethylene of high density. Surface Engineering and Appl.Electrochem.2010,
v.46, No5, pp.447-451.. Карбонильные и различные пероксидные группы,

образующиеся в процессе γоблучения, дают мелкие и промежуточные


уровни захвата, расположенные на глубинах до 1 эВ. Накопление объемных
электрических зарядов в YSPE при γ-облучении коррелирует с образованием
и накоплением пероксидных радикалов, которые определяют общий процесс
накопления заряда как акцепторы электронов. Многие авторы Тютнев А.П.,
Саенко В.С.и др., Радиационная электропроводность полимеров при
длительном облучения. Химия выс. энерг. 2006, т.40, №5, с. 364-375..
Тютнев А.П., Саенко В.С.и др., Радиационная электропроводность
полимеров при длительном облучения. Химия выс. энерг. 2006, т.40, №5, с.
364-375. полагают, что дозовый эффект, т. е. влияние γ-облучения на
электропроводность композитов, определяется не изменением скорости
молекулярных движений кинетических единиц, а накоплением
стабилизированных носителей электрического заряда в облучаемом
материале. и, в меньшей степени, радикальные и молекулярные продукты,
действующие как центры захвата радиолиза. Механизм влияния дозы на
перенос носителей заряда связан с изменением спектра молекулярной
релаксации. При малых дозах облучения преимущественное разрушение
макромолекул на начальном этапе в основном ослабляет межмолекулярные
взаимодействия и приводит к вторичной кристаллизации поверхностного
слоя слоя, при котором носители заряда, образующиеся в результате
радиолиза, захватываются в низкоэнергетические ловушки, локализованные
вблизи поверхность. При дальнейшем увеличении дозы в поверхностном
слое преобладают процессы дислокации и образования микротрещин, что
обусловливает релаксацию зарядов.
Рис.14.Температурная зависимость логарифмы удельного объемного
электрического сопротивления образцов композитов ПЭВП+CdS/ZnS,
облученных γ-излучением дозой D=100кГр, lgρν =(T). 1- ПЭВП; 2- CdS/ZnS
- 10% ; 3- CdS/ZnS - 30%; 4- CdS/ZnS - 50%.

Рис.15. Температурная зависимость логарифмы удельного объемного


электрического сопротивления образцов композитов ПЭВП+CdS/ZnS,
облученных γ-излучением дозой D=150кГр, lgρν =(T). 1- ПЭВП; 2- CdS/ZnS
- 10% ; 3- CdS/ZnS - 30%; 3- CdS/ZnS - 30% ; 4- CdS/ZnS - 50%.
Рис.16 Температурная зависимость логарифмы удельного объемного
электрического сопротивления образцов композитов ПЭВП+CdS/ZnS,
облученных γ-излучением дозой D=200кГр, lgρν =(T). 1- ПЭВП; 2- CdS/ZnS
- 10% ; 3- CdS/ZnS - 30%; 4- CdS/ZnS - 50%.

Рис. 17. Зависимости логарифмы удельного объемного электрического


сопротивления образцов композитов ПЭВП+CdS/ZnS от дозы γ-
облучения, lgρν =( D). 1- ПЭВП; 2- CdS/ZnS - 10% ; 3- CdS/ZnS - 30%; 4-
CdS/ZnS - 50%.

Таблица 3 ПЭ –CdS+ZnS
D, кГр Ф, %
0 10% 30% 50%
0 13,35 13,01 10,94 11,46
100 13,05 12,16 11,52 9,94
150 12,59 11,78 11,18 10,72
200 12,42 12,03 11,62 9,87

Движение радиационно-генерированных носителей заряда при увеличении


концентрации наполнителя в композитах ПЭВП+CdS/ZnS преобладает.
Поэтому значение электропроводности радиации также существенно
возрастает в зависимости от поглощенной дозы радиации. Следует также
отметить, что увеличение проводимости после облучения связано также с
образованием дополнительных носителей заряда (электронов и дырок)
Садовничий Д.Н., Хатипоов С.А. Тютнев А.П., Милицын Ю.А.,
Радиационная электропроводность пластифицированных гибкоцепных
полимеров. Химия выс. энерг., 2003, том 37, №3. с.191-196, с.195
Поэтому большинство авторов полагают, что дозовый эффект, т. е. влияние
γ-облучения на электропроводность композитов, обусловлен не изменением
скорости молекулярных движений кинетических единиц, а накоплением
стабилизированных носителей электрического заряда облучаемого материала
и в меньшей степени, радикальных и молекулярных веществ, которые
действуют как центры захвата радиолиза. Механизм влияния дозы на перенос
носителей заряда связан с изменением спектра молекулярной релаксации.
При малых дозах облучения преимущественное разрушение макромолекул
на начальном этапе в основном ослабляет межмолекулярные взаимодействия
и приводит к вторичной кристаллизации поверхностного слоя , при котором
носители заряда, образующиеся в результате радиолиза, захватываются в
низкоэнергетические ловушки, локализованные вблизи поверхности. При
дальнейшем увеличении дозы в поверхностном слое преобладают процессы
дислокации и образования микротрещин, что обусловливает релаксацию
зарядов. Тютнев А.П., Саенко В.С.и др., Радиационная электропроводность
полимеров при длительном облучения. Химия выс. энерг. 2006, т.40, №5, с.
364-375..
Следует отметить, что температурная зависимость радиационно-химических
превращений радиационной электропроводности и ее значений в максимуме
с любым молекулярным движением, определяющих перенос заряда, и
изменение спектра молекулярной релаксации с дозой происходит за счет
радиационно-химических превращений Садовничий Д.Н., Хатипоов С.А.
Тютнев А.П., Милицын Ю.А., Радиационная электропроводность
пластифицированных гибкоцепных полимеров. Химия выс. энерг., 2003, том
37, №3. с.191-196, с.195

Радиационно-химическая модификация полимеров в процессе облучения


дозами порядка 105Гр и выше, безусловно, должна учитываться, поскольку
их радиационная стойкость составляет величину того же порядка. Однако
дозовый эффект, т.е. влияние на радиационную электропроводность
предварительного облучения, обусловлено, скорее всего, не изменением
спектра молекулярных движений, а накоплением в облучаемом полимере и
РКМ стабилизированных носителей заряда, и в несколько меньшей степени,
радикальных или молекулярных продуктов радиолиза, вступающих в
качестве центров захвата Тютнев А.П., Саенко В.С.и др., Радиационная
электропроводность полимеров при длительном облучения. Химия выс.
энерг. 2006, т.40, №5, с. 364-375. с.364-365

Предполагаем, что наблюдаемое увеличение электропроводности при дозах


γ-облучения до 200 кQr обусловливается ионизацией. Таким образом, в
результате ионизации в объеме образца создаются заряды (свободные
электроны и положительные ионы), которые могут участвовать в
электропроводности.

В работе 31.Громов В.В. Физико-химические процессы, при электризации


диэлектриков. ЖФХ, 2005,т.79, с.121-125. c.124 показано, что накопление
объемных электрических зарядов в ПЭВП при γ-облучении действует как
акцептор электронов, что хорошо коррелирует с образованием и
накоплением пероксидных радикалов. Следовательно, можно считать, что
именно эти пероксидные радикалы и определяют процесс накопления заряда.
По мнению авторов Тютнев А.П., Саенко В.С.и др., Радиационная
электропроводность полимеров при длительном облучении. Химия выс.
энерг. 2006, т.40, №5, с. 364-375 дозовые эффекты являются прямым
результатом образования свободных радикалов и их рекомбинации между
собой, вызывающих характерные пострадиационные изменения в структуре
полимера. Кроме того, наблюдаемое увеличение проводимости при
γ-облучении в исследованных образцах можно объяснить процессами
построения полимерных цепей, образующих трехмерную структуру, а
последующее ее снижение – окислительной деструкцией.
Авторы подтверждают, что Сhen G., Fouracre R.A., Banford H.M., Tedford
D.J. The effects of gamma-radiation on thermally stimulateddischarge current
spectra in low-density polyethylene. Radiat.Phys.Chem.1991, v.37, No3, pp.523-
530 электропроводность полиэтиленовой матрицы определяется носителями
заряда, генерируемыми при -облучении, а не носителями заряда,
инжектированными с электродов. С увеличением дозы радиации
увеличивается и концентрация захваченных электронов: чем выше доза
радиации, тем больше носителей заряда. Увеличение дозы облучения
приводит также к уменьшению соотношения кристаллической фазы к
аморфной, что вызывает уменьшение площади межфазной границы. Таким
образом, истинная природа дозового воздействия на радиационную
электропроводность в -лучевых модифицированных полимерных и
полимерных композиционных материалах и роль радиационно-химического
аспекта радиолиза в них индивидуальны для каждого полимера и ПКМ.
Таким образом, поглощенная доза -излучения может по-разному
воздействовать на каждый полимер и ПКМ и вызывать существенные
изменения химико-физических свойств полимерных материалов.
Рис.14.Температурная зависимость логарифмы удельного объемного
электрического сопротивления образцов композитов ПЭВП+CdS/ZnS,
облученных γ-излучением дозой D=100кГр, lgρν =(T). 1- ПЭВП; 2- CdS/ZnS
- 10% ; 3- CdS/ZnS - 30%; 4- CdS/ZnS - 50%.

Рис.15. Температурная зависимость логарифмы удельного объемного


электрического сопротивления образцов композитов ПЭВП+CdS/ZnS,
облученных γ-излучением дозой D=150кГр, lgρν =(T). 1- ПЭВП; 2- CdS/ZnS
- 10% ; 3- CdS/ZnS - 30%; 4- CdS/ZnS - 50%.

Вам также может понравиться