Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
В данной работе в задачу исследования не вхо- имеющим отношение длины капилляра к диаметру
дило получение негорючего полимерного матери- равный 24. Измерения проводили при четырех тем-
ала. Представлялось интересным изучить влияние пературах (в диапазоне от 190 до 250 °С) и пяти
небольших концентраций гидроксида алюминия нагрузках (от 3,8 до 21,6 кг), потому что, в соот-
(до 5 масс. %) на реологические особенности по- ветствии с экспериментальной статистикой, это
ведения расплава композита на его основе, так как минимальное количество экспериментальных то-
при концентрации гидроксида алюминия свыше чек, которые обеспечивают актуальность выводов
5 масс. % наблюдается некоторое ухудшение де- о процессе или явлении [8].
формационно-прочностных свойств композитов.
Ключевыми факторами являются размер и фор- Результаты и их обсуждение
ма частиц наполнителя, концентрация и степень
физико-химического взаимодействия с полимер- Размер частиц гидроксида алюминия состав-
ной матрицей. Кроме того, реологические свойства ляет 80 – 160 нм, что в какой-то степени близко к
позволяют получить важную информацию при наноразмерным частицам. В связи с этим, пред-
оценке перерабатываемости композитных матери- ставлялось интересным показать, как относитель-
алов [6]. Однако систематические исследования по но небольшие концентрации гидроксида алюминия
изучению реологического поведения смесей рас- (до 5 масс. %) оказывают влияние на процесс
плавленных полимеров и композитов на их основе смешения и реологические характеристики по-
в литературе весьма ограничены. лимерных смесей на основе ПЭВП/ПЭНП. При
Цель данного исследования — изучение вли- увеличении содержания наполнителя композиты,
яния концентрации наполнителя, температуры и наполненные гидроксидом алюминия, имели чрез-
напряжения сдвига на реологические свойства ис- мерно большую вязкость и малую текучесть, что
ходной смеси полимеров полиэтилена низкой плот- отрицательно сказывалось на их перерабатываемо-
ности (ПЭНП) и полиэтилена высокой плотности сти методами литья под давлением и экструзии.
(ПЭВП) и наполненных композитов на его основе. Для сопоставления и большей наглядности
в начале были исследованы реологические свой-
Экспериментальная часть ства смеси исходных полиэтиленов с соотноше-
нием ПЭНП:ПЭВП = 50:50. На рис. 1 приведены
В качестве объекта исследования использовали реограммы (кривые течения) рассматриваемой по-
смесь ПЭНП и ПЭВП. лимерной смеси и композитов на ее основе. В част-
ПЭВП: плотность — 963 кг/м3, разрушающее ности, на рис. 1а представлены кривые течения
напряжение — 25 МПа, относительное удлинение полимерной смеси ПЭВП/ПЭНП при соотноше-
— 500 %; ПЭНП: плотностью 912 кг/м3, разруша- нии 50/50. Выбор такого соотношения компонен-
ющее напряжением — 10,5 МПа, относительное тов смеси был обусловлен тем, что именно при
удлинение —250 %. использовании равного количества компонентов
Гидроксид алюминия Al(OH)3 — бесцветное смеси достигается их наилучшая технологическая
твердое вещество, нерастворимое в воде, обладает смешиваемость и взаимная диспергируемость [9].
амфотерными свойствами, входит в состав многих Как видно из реограмм, представленных на
бокситов. Аморфный гидроксид алюминия имеет рис. 1b – 1d, при низких температурах кривые те-
переменный состав Al2O3·nH2O. При нагревании чения носят линейный характер, а при относитель-
выше 180 – 200 °С разлагается. Размер частиц на- но высоких температурах линейная зависимость
полнителя составляет 80 – 160 нм. скорости сдвига от напряжения сдвига нарушает-
Полимерные композиции на основе смеси ся. Из сопоставительного анализа кривых течения
ПЭНП/ПЭВП и гидроксида алюминия получали можно установить, что при наполнении полимер-
в процессе смешения на вальцах при температуре ной смеси ПЭНП/ПЭВП гидроксидом алюминия
170 °С. Концентрация гидроксида алюминия со- в количестве 1 масс. % наблюдается близкое к
ставляла 1 – 5 масс. %. ньютоновской закономерности течение расплава.
Реологические свойства расплава полимер- Однако, при повышении концентрации наполните-
ных материалов измеряли в соответствии с [7] на ля до 3 – 5 масс.% ньютоновская закономерность
капиллярном реометре марки CEASTMF50 (фир- течения расплава нарушается.
мы INSTRON, Италия), который определяет сле- Только при содержании в композите наполни-
дующие свойства: вязкость, скорость сдвига и теля Al(OH)3 в количестве 1 масс. % происходт не-
напряжение сдвига. Реометр был снабжен соплом, который рост скорости сдвига расплава композита,
c d
Рис. 1. Зависимость скорости сдвига от напряжения сдвига композитов: а — ПЭНП/ПЭВП (50/50); b — ПЭНП/ПЭВП
+ 1 масс. % Al(OH)3; c — ПЭНП/ПЭВП + 3 масс. % Al(OH)3; d — ПЭНП/ПЭВП + 5 масс. % Al(OH)3, при раз-
личных температурах, °C: 1 — 190, 2 — 210, 3 — 230, 4 — 250.
Fig. 1. Dependence of shear rate on shear stress of: a — LDPE/HDPE (50/50); b — LDPE/HDPE + 1 wt. % Al(OH)3; c — LDPE/HDPE +
3 wt. % Al(OH)3; d — LDPE/HDPE + 5 wt. % Al(OH)3 at various temperatures, °C: 1 — 190, 2 — 210, 3 — 230, 4 — 250.
a b
c d
Рис. 2. Зависимость вязкости от скорости сдвига композитов: а — ПЭНП/ПЭВП (50/50); b — ПЭНП/ПЭВП + 1 масс. %
Al(OH)3; c — ПЭНП/ПЭВП + 3 масс. %Al(OH)3; d — ПЭНП/ПЭВП + 5 масс. % Al(OH)3, при различных темпе-
ратурах, °C: 1 — 190, 2 — 210, 3 — 230, 4 — 250.
Fig. 2. Dependence of melt viscosity on shear rate of: a — LDPE/HDPE (50/50); b — LDPE/HDPE + 1 wt. % Al(OH)3; c — LDPE/HDPE
+ 3 wt. % Al(OH)3; d — LDPE/HDPE + 5 wt. % Al(OH)3, at various temperatures, °C: 1 — 190, 2 — 210, 3 — 230, 4 — 250.
По мере увеличения температуры и скорости полимеров, предопределяя, тем самым, выбор ре-
сдвига наблюдается псевдопластическое течение, жима переработки, положительно влияющее на ка-
характеризующееся уменьшением вязкости рас- чество изделия, получаемого в процессе литья под
плава с ростом скорости сдвига и температуры. давлением и экструзии. Согласно теории Френкеля
Это обстоятельство можно интерпретировать на- – Эйринга вязкость экспоненциально зависит от
рушением динамического равновесия в изменении температуры. Энергия активации вязкого тече-
скорости разрушения и восстанавления ассоциатов ния определяется в соответствии с зависимостью
макромолекул в расплаве. При этом разрушение lgη = f(1/T). В случае нелинейной зависимости ло-
происходит посредством индивидуального пере- гарифма вязкости от обратной температуры рас-
движения сегментов, как отдельных кинетических считывают, так называемую, кажущуюся энергию
единиц. Не исключено что, под воздействием на- активации течения [11, 12]. На рис. 3а – 3d пред-
пряжения сдвига наблюдается определенная ори- ставлены зависимости обратной температуры от
ентация сегментов макромолекул на развитой эффективной вязкости смеси ПЭНП/ПЭВП и ком-
поверхности частиц наполнителя, сопровождаю- позитов на ее основе в широком диапазоне нагру-
щаяся формированием гетерогенных центров заро- зок от 3,8 до 21,6 кг.
дышеобразования в расплаве. На рис. 3а приведены зависимости вязкости
Температура расплава существенным образом расплава от обратной температуры для полимер-
влияет на технологические свойства расплавов ной смеси ПЭНП/ПЭВП. Анализируя эти кривые
a b
c d
Рис. 3. Зависимость вязкости расплава от обратной температуры для композитов: а — ПЭНП/ПЭВП (50/50); b —
ПЭНП/ПЭВП + 1 масс. % Al(OH)3; c — ПЭНП/ПЭВП + 3 масс. %Al(OH)3; d — ПЭНП/ПЭВП + 5 масс. %
Al(OH)3, при различных нагрузках, кг: 1 — 3,8, 2 — 5,0, 3 — 10,0, 4 — 12,5, 5 — 21,6.
Fig. 3. Dependence of melt viscosity on the inverse temperature of: a — LDPE/HDPE (50/50); b — LDPE/HDPE + 1 wt. % Al(OH)3; c —
LDPE/HDPE + 3 wt. % Al(OH)3; d — LDPE/HDPE + 5 wt. % Al(OH)3, at different loads, kg: 1 — 3.8, 2 — 5.0, 3 — 10.0, 4 — 12.5,
5 — 21.6.
кулы не могут перемещаться, как единое целое. В свойств смеси ПЭНП/ПЭВП и композитов на его
итоге деформация вязкого течения осуществляется основе, наполненных гидроксидом алюминия в ко-
путем последовательного перемещения сегментов личестве 1, 3 и 5 масс. %. Анализируя данные на
макромолекул по “дыркам” (свободному объему). рис.4 можно заметить, что с увеличением приве-
Сегменты макроцепей перестают совершать пере- денной скорости сдвига γηо приведенная вязкость
мещение в соседнее положение тогда, когда общий ηэ/ηо уменьшается, где ηо – наибольшая ньютонов-
объем всех “дырок” (свободный объем) в полимере ская вязкость, а ηэ — эффективная вязкость распла-
равен или меньше 2,5 % от общего объема полиме- ва. Существование температурно-инвариантной
ра. Таким образом, течение полимера возможно в характеристики расплава свидетельствует о каче-
том случае, когда в расплаве имеется достаточное ственно одинаковой природе разрушения ассоциа-
количество свободного объема. Дисперсные ча- тов в вязкотекучем состоянии.
стицы гидроксида алюминия заполняя свободный
объем затрудняют процесс вязкого течения, в связи Выводы
с чем требуется большая энергия активации для их
перемещения. Исследованы кривые течения и вязкость рас-
С целью дальнейшей систематизации и обоб- плава композитов на основе смесей полиэтилена
щения экспериментальных данных важно было низкой и высокой плотности, наполненных гидрок-
построить температурно-инвариантную харак- сидом алюминия. При повышении концентрации
теристику течения композитов. Метод универ- гидроксида алюминия до 5 масс. % значение ско-
сальной температурно-инвариантной кривой рости сдвига остается практически неизменной от-
позволяет оценивать состояние полимера в том носительно исходной смеси ПЭНП/ПЭВП (50/50).
или ином режиме течения. Этот метод также су- Определена зависимость вязкости от температу-
щественно упрощает измерение вязкости в ши- ры в аррениусовских координатах, согласно которой
роком диапазоне напряжений, скоростей сдвига и “кажущаяся” энергия активации вязкого течения
температур, позволяя получать кривые течения на для исходной смеси ПЭНП/ПЭВП и композитов на
основании минимального количества эксперимен- ее основе с гидроксидом алюминия изменяется в
тальных данных, что особенно удобно, когда необ- интервалах 6,0 – 19,0 и 11,0 – 31,0 кДж/моль соот-
ходимо получить приближенные характеристики ветственно.
реологических свойств в реальных условиях пере- Построена универсальная температурно-инва-
работки полимера. На рис. 4 представлена темпе- риантная характеристика вязкости, которая позво-
ратурно-инвариантная характеристика вязкостных ляет прогнозировать изменение вязкости расплава
композитов в широком диапазоне скоростей и на-
пряжений сдвига.
Литература
composites filled with ultra-fine magnesium hydroxide. 3. Rothon R., Hornsby P. Fire кetardant аillers for
Open Chemistry, 2015, no. 13, p. 161 – 171. зolymers. Polymer Green Flame Retardants, Chapter 9,
6. Hoseini M., Haghtalab A., Family N. Influence of 2014, pp. 289 – 321.
compounding methods on rheology and morphology 4. Su Z., Jiang P., LiQ.,Wei P., ZhangY.Toughening of
of linear low density polyethylene/poly lactic acid. polypropylene highly filled with aluminumhydroxide.
Applied Rheology, 2016, v. 26, no. 6, p. 64746 – 64523. Polymers and Polymer Composites, 2005, vol. 13,
7. ASTM D1238-10, Standard Test Method for Melt Flow no. 2, pp. 139 – 150.
Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer, 5. Pilarska A., Bula K., Myszka K., Rozmanowski T.,
ASTM International, 2010. Szwarc-Rzepka K., Pilarski K., Chrzanowski L.,
8. Moore D.S., Notz W.I., Fligner M.A. The Basic Practice Czaczyk K., Jesionowsk T. Functional polypropylene
of Statistics, W.H. Freeman and Company, New York, composites filled with ultra-fine magnesium hydroxide.
NY, USA, 2010, 989 p. Open Chemistry, 2015, vol.13, pp. 161 – 171.
9. Кахраманлы Ю.Н. Несовместимые полимерные 6. Hoseini M., Haghtalab A., Family N. Influence of
смеси и композиционные материалы на их основе. compounding methods on rheology and morphology of
Баку: Элм, 2013, 152 с. linear low-density polyethylene/poly lactic acid. Applied
10. Zhang Z., Li M., Wu L., Zhang Y., Mai K. Preparation Rheology, 2016, vol. 26, no. 6, pp. 64746 – 64523.
and crystallization of aluminum hydroxide-filled 7. ASTM D1238-10, Standard test method for melt flow
β-polypropylene composites. Journal of Thermal rates of thermoplastics by extrusion plastometer, ASTM
Analysis and Calorimetry, 2017, v. 130, no. 2, International, 2010.
p. 773 – 780. 8. Moore D.S., Notz W.I., Fligner M.A. The basic practice
11. Кахраманов Н.Т., Арзуманова Н.Б., Осипчик В.С., of statistics, W.H. Freeman and Company, New York,
Гулиев А.М. Реологические свойства композитных NY, USA, 2010, 989 p.
материалов на основе рандом полипропилена и 9. Kahramanly Yu.N. Nesovmestimye polimernye smesi i
везувиана. Перспективные материалы, 2017, № 4, kompozicionnye materialy na ih osnove [Incompatible
с. 35 – 43. polymer blends and composite materials based on
12. Кахраманов Н.Т., Арзуманова Н.Б., Алиева Ф.М., them]. Baku, Elm Publ., 2013, 152 p.
Гаджиева Р.Ш. Реологические свойства наноком 10. Zhang Z., Li M., Wu L., Zhang Y., Mai K. Preparation
позитов на основе везувиана и блок-сополимера and crystallization of aluminum hydroxide-filled
пропилена с этиленом. Пластические массы, 2018, β-polypropylene composites. Journal of Thermal
№ 11 – 12, с. 3 – 6. Analysis and Calorimetry, 2017, vol. 130, no. 2,
pp. 773 – 780.
References 11. Kahramanov N.T., Arzumanova N.B., Osipchik V.S.,
Guliyev A.M. Reologicheskie svojstva kompozitnyh
1. Zhang W., Camino G., Yang R. Polymer/polyhedral materialov na osnove random polipropilena i vezuviana
oligomeric silsesquioxane (POSS) nanocomposites: [Rheological properties of composite materials based on
An overview of fire retardance. Progress in Polymer random polypropylene and vesuviane]. Perspektivnye
Science, 2017, vol. 67, pp. 77 – 125. materialy — Advanced Materials (in Russ), 2017,
2. Georlette P., Simons J., Costa L. Halogen-containing no. 4, pp. 35 – 43.
fire-retardant compounds. In Fire Retardancy of 12. Kakhramanov N.T., Arzumanova N.B., Aliyeva F.M.,
Polymeric Materials; Grand A.F., Wilkie, C.A. Eds.; Gadzhiyeva R.Sh. Reologicheskie svojstva nanokompo
Marcel Dekker Inc.: New York, NY, USA, 2000, zitov na osnove vezuviana i blok-sopolimera propilena
pp. 245 – 284. s jetilenom [Rheological properties of nanocomposites
based on vesuviane and propylene block copolymer
with ethylene]. Plasticheskie massy — Plastic masses,
2018, no. 11 – 12, pp. 3 – 6.
The results of the study of the rheological characteristics of low- and high-density polyethylene blend in the ratio of 50:50 and its
aluminium hydroxide-filled composites are presented. The influence of the concentration of aluminium hydroxide, temperature
and shear stress on the regularity of changes of the effective viscosity and shear rate has been established. Rheograms of
low- and high-density polyethylene blend in the ratio of 50:50 and composites based on it are presented. The dependence of
viscosity on temperature in Arrhenius coordinates is determined, according to which the “apparent” activation energy of viscous
flow for the initial low- and high-density polyethylene blend and its aluminium hydroxide-filled composites varies in the range of
6 – 19 and 11 –31 kJ/mol, respectively. A universal temperature-invariant characteristic of the viscosity properties of low-and
high- density polyethylene blend in the ratio of 50:50 and its aluminium hydroxide-filled composites, which allows to predict
the change in the melt viscosity of composites in a wide range of shear rates and stresses, was drawn. It is shown that with an
increase in the concentration of aluminum hydroxide in the polymer mixture to 5wt.% the value of the shear rate remains almost
unchanged relative to the initial low- and high-density polyethylene blend (50/50). Rheological studies of the melt of polymer
materials were carried out in accordance with the standard ASTM D1238 on capillary rheometer CEAST MF50 (INSTRON, Italy)
in the temperature range of 190 – 250 °C and in the load range of 3.8 – 21.6 kg.
Keywords: rheology, shear stress, shear rate, polymer blends, aluminium hydroxide.