ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ

СОЕДИНЕНИЯ
 ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Гетероциклические органические соединения содержат циклы, в

которых один или большее число атомов являются элементами,
отличными от углерода, т.е. гетероатомами. Гетероциклы, содержащие
азот, кислород и серу изучены достаточно подробно. Чрезвычайно
большое количество гетероциклических соединений встречается в
природе, а также синтезируется в большом масштабе
фармацевтической промышленностью и промышленностью
красителей
ГЕТЕОИКЛИЧСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Гетероциклические соединения различают

по размеру цикла (трех-, четырех-, пяти-, шестичленные цилы,
конденсированные цилы).
по гетероатому (азотсодержащие, серо- , кислородсодержащие)
по количеству гетератомов (один, два, три, четыре и т.д.).

N N

N O S O O N N
H
Ï èððî ë Ôóðàí Òèî ô åí Î êñàçî ë Òèàçî ë Ï èðè äèí Õèí î ëè í
 ПИРИДИН
Пиридин является шестичленным ароматическим гетероциклом

4()
5 3()
6
..
N
1
2()

В пиридине атом азота, как и все атомы углерода, находится в sp2-

cостоянии. Каждый из пяти атомов углерода и атом азота связаны с
соседними атомами кольца с помощью sp2-гибридизованных орбиталей,
третья sp2-гибридизованная орбиталь атома углерода затрачивается на
образование связи с атомом водорода, а на третьей sp2-гибридизованной
орбитали атома азота находится пара электронов
 ПИРИДИН
Пять негибридизованных р-облаков атомов углерода и одно р-облако
атома азота, перекрываясь, образуют единую -электронную систему:
два облака - над и под плоскостью кольца

В плоском шестиугольнике пиридина все углерод-углеродные имеют

одинаковую длину - 0,139 нм, среднюю между длиной простой (0,154 нм)
и двойной связей (0,134 нм). Обе связи азот-углерод также имеют
одинаковую длину – 0,137 нм, меньшую, чем длина простой связи С-N
(0,147 мм), но большую, чем длина двойной связи С=N (0,128 нм)
 ПИРИДИН
Делокализация шести р-электронов кольца пиридина обусловливает
значительную устойчивость -электронного облака. Действительно,
теплота сгорания пиридина указывает на существенную энергию
резонанса 96 кДж/моль.
Строение пиридина можно изобразить резонансным гибридом
граничных структур I-V

+
..
.. .. . ..
N
.. .. . + ..
N N N + N
 ПИРИДИН
Биполярные структуры III-V вносят значительный вклад в
резонансный гибрид, так как дипольный момент пиридина (2,26 Д)
значительно больше, чем дипольный момент пиперидина (1,17 Д)

N N

H (à) (à) (á)

Ï èï åðèäèí
Í àï ðàâëåí èå äèï î ëüí î ãî
ì î ì åí òà, î áóñëî âëåí í î å
èí äóêöèî í í û ì ýô ô åêòî ì (à)
Ï èðèäèí
Í àï ðàâëåí èå äèï î ëüí î ãî
ì î ì åí òà, î áóñëî âëåí í î å
èí äóêöèî í í û ì ýô ô åêòî ì (à)
è ì åçî ì åðí û ì ýô ô åêòî ì (á)

Для пиридина, как для ароматического соединения, характерны

реакции электрофильного замещения, в которых сохраняется
устойчивая -электронная система, он не вступает в реакции
присоединения
 ПИРИДИН
Химические свойства
Пиридин обладает слабыми основными свойствами и с сильными
кислотами образует соли

+ HBr
N NH _
+ Br

В пиридине атом азота связан с другими атомами кольца при помощи

sp2-орбиталей и предоставляет один электрон для образования
-облака, на sp2-орбитали атома азота имеется пара электронов,
которая обуславливает основность пиридина
 ПИРИДИН
Реакции электрофильного замещения SEAr
В реакциях электрофильного замещения пиридин ведет себя как сильно
дезактивированное производное бензола, подобно нитробензолу. Он
нитруется, сульфируется и галогенируется только в очень жестких
условиях (боле жестких, чем нитробензол). Замещение происходит в
положение 3
KNO3, H2SO4 NO2

300OC
N 3-Í èòðî ï èðèäèí

H2SO4 SO3H

N 350OC 3-Ï èðèäèí êàðáî í î âàÿ

N
êèñëî òà

Br2 Br Br Br
+
300OC
N N
3-Áðî ì ï èðèäèí 3,5-Äèáðî ì ï èðèäèí
 ПИРИДИН
Реакции электрофильного замещения SEAr

Низкая реакционная способность пиридина, как и нитробензола,

объясняется тем, что образующиеся при атаке электрофилом любого
положения кольца карбокатионы менее устойчивы, чем карбокатион,
возникающий при атаке бензольного ядра, из-за присутствия в кольце
электроотрицательного азота
 ПИРИДИН
Реакции нуклеофильного замещения SNAr
Реакционная способность пиридина в реакциях нуклеофильного
замещения настолько велика, что замещению подвергается даже
гидрид-ион Н . Примером нуклеофильного замещения в пиридине
являются реакции Чичибабина: аминирование амидом натрия и
арилирование (или алкилирование) с помощью литийорганических
соединений
+
1) NaNH2, 100 Î C
2) H2O
..
N NH2

..
N C6H5Li
+ LiH
110 C, òî ëóî ë
Î
..
N C6H5
 ПИРИДИН
Реакции нуклеофильного замещения SNAr

Пиридин гидроксилируется гидроскидом калия при 320 ºС

KOH, 320 oC
OH
N N
2-î êñèï èðèäèí

Атака нуклеофила протекает преимущественно в положение 2 и 4, так

как при этом образуется более устойчивый анион: отрицательный
заряд частично несет электротрицательный азот, -комплекс,
возникающий при атаке в положение 3, менее устойчив: ни в одной из
граничных структур отрицательный заряд не принадлежит азоту
 ПИРИДИН
Основность пиридина
В пиридине на атоме азота имеется неподеленная пара электронов,
которая может обобществляться с протоном, - пиридин является
основанием (КВ=2,3х10-9). Он является более слабым основанием, чем
алифатические амины R1R2NH (КВ10-4). Для объяснения такой
зависимости основности от строения можно провести аналогию между
электроотрицательностью атома углерода в различных гибридных
состояниях и электроотрицательностью атома азота в sp3- и sp2-
состояниях
СSP3  CSP2  CSP


NSP3  NSP2

Электроотрицательность
увеличивается
 ПИРИДИН
Основность пиридина

Пара электронов, обусловливающая основность пиридина, занимает sp2-

орбиталь атома азота, она находится ближе к ядру, электроны
удерживаются ядром сильнее и менее доступны для обобществления с
протоном, чем пара электронов sp3-гибридизованного атома азота.
Благодаря наличию пары электронов на атоме азота пиридин является
нуклеофилом и реагирует с галогеналканами с образованием
четвертичных солей
 ПИРИДИН
Восстановление
При каталитическом гидрировании пиридина образуется пиперидин

H2, Pt

N N
H
Пиперидин
 ПИРИДИН
Отдельные представители

[O] (HNO3) COOH

N
N CH3
N
Никотин 3-пиридинкарбоновая кислота
витамин РР

CONHNH2

Гидразид изоникотиновой кислоты (иониазид)

N
 ПИРИДИН
Методы получения
Пиридин содержится в каменноугольной смоле. Там же содержатся
метилпиридины – пиколины. Окисление пиколинов приводит к
пиридиновым кислотам
CH3
КMnO4 COOH

N
N
3-Мeтилпиридин 3-пиридинкарбоновая кислота
-пиколин (Никотиновая кислота, витамин РР)

Производные пиридина получают циклизацией

CH3
2 СH2 = CH - CHO + NH3
N