2.

2 Полиуретановые клеи
D. Grunwald
Две основные составляющие полиуретановых клеев – это полиолы и изоцианаты. По
их химической структуре, полиуретановые клеи могут быть классифицированы на четыре
различные группы (Zeppenfeld, 1991):

a) полиизоцианаты (например. PMDI)

Полиизоцианаты в действительности не принадлежат классу полиуретановых клеев. Они

реагируют с водой и в незначительном количестве с древесиной и лигноцеллюлозными
материалами. Полиизоцианаты используются для производства водоустойчивых древесных
панелей.

b) Реакционно - отверждаемые полиуретаны:

• Однокомпонентная система: синтезируемая из простого полиола с избытком ди- или

полиизоцианатов;
Система требует высокого влагосодержания склеиваемых материалов или более высокой
влажности для оптимизации процесса отверждения. Из-за высокой вязкости клей часто
разбавляется органическими растворителями или применяется при высоких температурах.

• Двухкомпонентная система: компонент I: полиол или полиамин.

компонент II: полиизоцианат
Процесс отверждения этой системы образуется полиприсоединением. Клей обычно
используется без растворителя.

c) физически отверждаемые гидрокси - полиуретаны:

• однокомпонентные: синтезируемый из ди-изоцианатов с избытком сложных полиолов;

• двухкомпонентные: как a) но с изоцианатным усилением

Основные изоцианаты, используемые для этого класса клеев - 4,4’ -дифенилметан-

диизоцианат (MDI) и толуолдиизоцианат (TDI). Клей часто растворяется в бутаноне.

d) дисперсия полиуретана в воде

Полиуретаны со свободными изоцианатными группами полимеризируются с

диаминкарбоновыми или диаминсульфоновыми кислотами суспензией в воде. Система
может быть модифицирована ПВА клеями.

2.2.1 Клеи для панелей на основе дерева (Полиизоцианаты)

2.2.1.1 Введение

Клеи, основанные на PMDI, используются в течение более 25 лет (Deppe 1977, Deppe и Эрнст
1972) но все еще имеют низкие рыночные объемы в деревоперерабатывающей
промышленности по сравнению с системами, основанными на UF-, MUF-или PF-смолах.
Всего несколько лет изоцианаты как адгезивы для деревоперерабатывающей
промышленности увеличивают привлекательность в изготовлении древесностружечной
плиты, ориентируемой strandboard (OSB), слоистого древесины (LSL), средней плотности
фибролита (MDF) или другие специальные проектируемые композиты (Sachs1983).
Клеи PMDI имеют несколько разработанных процессов и качественных преимуществ,
которые компенсируют даже высокую стоимость. Подавляющее большинство деревянных
композитов, произведенных с использованием PMDI, используется в строительных
конструкциях, где требование гидролитической устойчивости необходимо для сохранения
длительной влагостойкости. Кроме того, хорошая размерная стабильность при изменении
климатических условий – желаемое качество во многих применениях. Эти преимущества
совместно с увеличением производительности, которое может даже быть ускорено
специальными добавками (Larimer, 1999). Сегодня PMDI весьма широко используется, чтобы
произвести экстерьерные сорта OSB и фанер. Даже продукты, трудно склеиваемые, такие как
солома, рисовые отходы или выжимки сахарной свеклы могут быть связаны PMDI. Горячим
прессованием вязкость PMDI понижается, позволяя течь поперек и проникать внутрь
поверхности, фиксируясь в адгезиве, как показал Ролл(1993). Низкий угол смачивания PMDI
по сравнению с водоосновными конденсационными смолами уплотнения позволяет быстрое
проникновение клея в поверхность.

Неудобства PMDI:
• нежелательная способность прилипать к пластинам пресса. Это требует нанесение
«освобождающего» агента.
• токсичность и низкое давление паров MDI, что требует создания специальных
рабочих условий.
• Их высокая стоимость, которая может быть снижена более высокими скоростями
прессования (Pizzi 1994).

Невозможность разбавления PMDI с водой была решена введением превращенного в

эмульсию PMDI, часто называемого EMDI, который позволяет достигать регулярного
распределения адгезива в процессе склеивания. EMDI - продукт реакции PMDI с
полигликолями. Система изготовлена под высоким давлением и диспергирована в воде. Если
другие проблемы смогут быть решены в будущем, PMDI может стать одним из главных клеев
наряду с UF-и PF-смолами.

Вопросы и темы R&D:

a) Изменение PMDI с внутренними агентами смазывающими агентами или другими
адгезивами, для уменьшения способности прилипания пластин пресса
b) Изменение PMDI, для уменьшения количества MDI
c) Новые каталитические вещества для низких температур прессования и
используемых в холоде конструкций.

2.2.1.2 Сырье

a) Дифенилметан-диизоцианат (MDI)

MDI используется как адгезив, когда требуются высокий предел прочности при растяжении,
прочность и термоустойчивость (Лей и Cranley, 1994). Структура трех изомеров MDI
показана на рисунке 2.4. В продукции высокого качества - 98 % 4,4’-MDI. При комнатной
температуре 4,4’-MDI - белое твердое тело (точка плавления 38°C). Некоторые продукты
содержат повышенный уровень 2,4’-изомера. При содержании приблизительно 35 % 2,4’ -
изомера продукт становится жидкостью при комнатной температуре. Замечено множество
преимуществ: более медленная реактивность, более длинная жизнь и улучшенная
стабильность.

b) Полимерный MDI (PMDI)

Полимерный MDI произведен из мономерного MDI. Произведенный PMDI в

промышленности фосгенированием ди-, три-, и более высоких аминов содержащих смесь
трех различных MDI-изомеров, три-изоцианата (рисунок 2.5) и различных полиизоцианатов.
Структура и молекулярный вес зависит от числа ароматических колец (Grunwald, 1999). Как
другие клеи PMDI - специфическая смесь различных молекул. Большая часть
функциональных групп полиизоцианатов имеют низкую реакционную способность из-за
различных положений (рисунок 2.6). Молекулярное распределение веса влияет на
реакционную способность и типичные свойства клеев как вязкость, смачивание и текучесть
(Dunky 1997). В форме мономера функциональность (MDI) равна – 2 и содержание NCO -
33,5 %, в то время как PMDI имеет среднюю функциональность 2,7 и NCO содержание -
приблизительно 30,5 % (Скиннер, 1999). В процессе производства образуется значительное
количество гидролизированных хлоридов и окрашенных тел, остающихся в продукте.

Уровни кислотности (в ppm HCl), могут быть от 10 до 50 раз превышать уровень в чистом
MDI, и продукты темно-коричневого цвета. Более высокий уровень кислотности уменьшает
реакционную способность, однако это уменьшение возмещено несколько более высокими
функциональными возможностями.

Полимерный MDI обычно более дешев чем чистый MDI и имеет более низкую точку
плавления (жидкость при комнатной температуре) из-за увеличенной асимметрии. Он
является менее склонным к димеризации и как следствие этого – более стабилен при
хранении чем чистый MDI. PMDI используется всякий раз, когда цвет конечного адгезива не
вызывает беспокойства (Лей и Cranley, 1994).
Вопросы и темы R&D:
Получить больше знания о структуре и реакционной способности олигомеров в PMDI

2.2.1.3 Химия

Краткий обзор о, основных реакциях приводится на рисунке 2.7. Наиболее важная реакция
группы изоцианата - с водой, которая формирует поперечные сшитые полимочевинные
структуры и углекислый газ (4). После гидролиза изоцианатной группы, получающийся амин
реагирует немедленно с одной или двумя молекулами изоцианата (2 или 3). В промышленном
масштабе имеет место усиление процесса при увеличении температуры в присутствии влаги
и иногда каталитических веществ.
В дополнение к этому PMDI может реагировать со всеми веществами, содержащими
реакционно-способные водородные атомы, как лигноцеллюлозные материалы (1).
Необычные, но возможные - реакции непосредственно между группами изоцианата (5 - 8).
Часто предполагается, что сильные связи, достигнутые с PMDI - результаты более высокого
количества ковалентных связей между адгезивом и лигноцеллюлозным основанием. Это
предположение является очень противоречивым, обсужденным в литературе. Несколько
недавних работ показали, что количество ковалентных связей оказывают очень маленькие
или незначительные влияния в промышленных масштабах производства (Pizzi, 1994).
Описание о химии PMDI дается Pizzi (1994) и Frisch и др. (1983). Больше подробной
информации может быть найдено Dollhausen (1983), Schauerte и др. (1983) и Лей и Cranley
(1994).
Доступной информации о производстве древесных плит на двух компонентных системах
немного (PMDI-Polyol). Немного информации дано Леем и Cranley (1994).

Вопросы и темы R&D:

a) Усовершенствование PMDI полиолами для древесных панелей
b) Получить больше знания о химических реакциях в системе PMDI-дерево-вода.

2.2.1.4 Катализ

PMDI может быть модифицирован или совмещен с полимочевинами, карбоимидами,

уретоиминами, уретодионами или хлорированными веществами (Twitchett 1974, Артур и
1975 Kerrigan). Несколько каталитических веществ или ускорителей, такие как третичные
амины (например триэтаноламин, триэтилендиамин, тетраметилбутилдиамин (TMBDA), 1,4-
ди-азо (2,2,2) –би-циклооктан (DABCO)) или металлоорганические составы (например, как
дибутил-дилаурат (DBTDL), октоат кобальта, октоат олова (SnOct)), могут быть добавлены
(Abbateи Ulrich 1969, Gudehn 1984). Оба класса имеют особенности в солях из-за которых
каталитическая активность может быть описана как комбинация электронных и стерических
эффектов. Электронные эффекты возникают как результат способности молекул быть
донорами или акцепторами электронов. Стерические эффекты являются результатом
структурных взаимодействий между заместителями на катализаторе и реагентах, которые
будут влиять на их взаимодействие. Добавление катализатора может улучшить процедуру
полимеризации клеевого слоя. Лучшая полимеризация приводит к улучшенному погодному
сопротивлению и прочностным свойствам готовых панелей. Больше информации можно
найти у Lay и Cranley (1994).

При нормальных условиях нет необходимости использовать каталитические вещества

для производства деревоосновных панелей из-за высоких температур, используемых в
процессе прессования. Но если требуется меньшее время процесса и снижение температур
прессования, то катализаторы могли бы иметь значение.

Вопросы и темы R&D:

Новые каталитические вещества для низких температур прессования и холодно-
применяемые катализаторы.

2.2.1.5 Клейкие смеси (смеси адгезивов)

В прошлом были смешаны все смолы на основе формальдегида (UF-, PF-, MF - и смолы на
основе танина) с PMDI, для улучшения процесса склеивания. В зависимости от клеевой
системы, процесса смешивания, процесса склеивания, соотношение смеси, условия
прессования и т.д. были достигнуты различные результаты (Pizzi 1994). Более новые
результаты (Larimer 1999) показали увеличение производительности благодаря
использованию смесей смол PMDI/аминопластов в центральном слое фанеры, произведенной
непрерывным прессованием.

Вопросы и темы R&D:

Развитие применения смешанных клеев в промышленном масштабе

2.2.2 Клеи для поверхностного склеивания и нагружаемых структур.

2.2.2.1 Введение

Все четыре класса полиуретановых клеев (см. раздел 2.2) могут использоваться, чтобы
склеить древесины или древесно-основанных панелей группы вместе или с другими
материалами (например металлом, стеклом, пластмассами, резинами). Особенность
двухкомпонентных систем в том, что они должны быть гомогенизированы перед
применением. Время жизни полиуретанового адгезива влияет на процесс склеивания из-за
необратимого увеличения вязкости. Этот процесс зависит также от температуры и
влажности. Соотношение изоцианат - полиол влияет на механические свойства клеевого слоя.
Любое нестехиометрическое соотношение приводит к образованию нерегулярности сетки
полимера. Избыток изоцианата приводит к получению более твердого, а избыток полиолов
приводит к получению более упругого клеевого соединения (Zepppenfeld 1991, Dollhausen
1983).

2.2.2.2 Однокомпонентные системы

Наиболее часто применяемый адгезив – это PMDI. Информация о сырье и химизме может
быть найдена в разделе 2.2.1. Еще немного информации может быть найдено в разделе 2.2.

2.2.2.3 Двухкомпонентные системы

Основная информация о двухкомпонентных системах может быть найдена в главах 2.2 и

2.2.2.1. Промышленные формулы адгезивов представлены большим количеством различных
типов. Ниже описаны только основные компоненты и их химизм. Специальная информация о
рецептах и формулировки обычно не доступны.

Вопросы и темы R&D:

Получите больше знания о взаимодействиях в системах с двумя компонентами.

2.2.2.4 Сырье

a) Дифенилметан-диизоцианат (MDI)

См. раздел 2.2.1.2

b) Полимерный MDI (PMDI)

См. раздел 2.2.1.2

c) Толуолдиизоцианат (2,4 и 2,6-TDI)

Структуры двух изомеров TDI показаны на рисунке 2.8. Основные реакции аналогичны
реакциям MDI (см. раздел 2.2.1.3). 2,4-TDI является более реакционно-способным, чем 2,6-
TDI из-за параположения NCO группы (Ferstandig и 1959 Scherrer).

Так как TDI - мономерный диизоцианат, более высокая летучесть по сравнению с PMDI
должна обращать на себя внимание при производстве. Для избежания этого TDI часто
преобразовывается в полимер реакцией с полиолами.
 d) Гексаметилен-диизоцианат (HDI)

Структура HDI показана на рисунке 2.8. Основные реакции аналогичны реакциям MDI (см.
раздел 2.2.1.3).

Рис. 2.8: Мономерные диизоцианаты

Так как HDI - мономерный диизоцианат, более высокая летучесть по сравнению с PMDI
должна обращать на себя внимание при производстве. Для избежания этого TDI часто
преобразовывается в полимер реакцией с полиолами.

e) Полиолы

• Сложные полиэфиры (полиолы)

Общую структура сложного полиэфира показана на рисунке 2.9 (1). Основные реакции с
изоцианатами могут быть найдены на рисунке 2.7 (1). Благодаря полярности ester-группы
существует адгезия по отношению ко многим материалам.

• Простые полиэфиры (полиолы)

Общая структура простого полиэфира показана на рисунке 2.9 (2). Основные реакции с
изоцианатами могут быть найдены на рисунке 2.7 (1). Главное преимущество простых
полиэфиров – их более низкая вязкость в отличие от сложных полиэфиров. Даже касторовое
масло и алкоголяты жирных кислот используются для формулировок клеев. Скорость
реакции касторового масла с изоцианатами очень низка если нет каталитических веществ.
Получающееся клеевое соединение является гибким и стойким к гидролизу, но из-за
непредельности касторового масла, чувствительно к окислению (Dollhausen 1983).
 f) Каталитические вещества

Каталитические вещества особенно важны в условиях применения невысоких температур.

Больше информации может быть найдено в разделе 2.2.1.4.

Литература

Abbate, F. W., H. Ulrich, J.Appl.Polym.Sci. 13 (1969)1929

Arthur, G.S., Kerrigan V.: Improving the storage stability of diphenylmethane diisocyanates.
Brit. Pat. 1,456,014 (1975) 1-3
Deppe, H., K. Ernst, Holz Roh.Werkst. 29 (1972) 45
Deppe, H., Holz Roh.Werkst. 35 (1977) 295
Dollhausen, M. ., in: Kunststoff-Handbuch 7: Polyurethane, Hanser, Munich, Vienna (1983)
581
Dunky,M., WKI-report no. 32, WKI, Braunschweig (1997)
Ferstandig, L.L., R.A. Scherrer, Am.Soc. 81(1959) 4838
Frisch, K.C., L.P. Rumao, A. Pizzi, in: Wood adhesives, Chemistry and technology, A. Pizzi
(ed.), Marcel Dekker, New York, (1983) 289
Grunwald, D. in: Proceedings 2nd European wood-based panel symposium, WKI,
Braunschweig (1999)
Gudehn, A., Sampling and determination of airborne diisocyanates. Thesis, University of Umea,
Sweden (1984)
Larimer, D.R. in: Proceedings 2nd European wood-based panel symposium, WKI,
Braunschweig (1999)
Lay, D.G., P. Cranley: Handbook of adhesive technology, A. Pizzi and K.L. Mittal (eds.),
Marcel Dekker, New York (1994) 405
Pizzi, A., Advanced wood adhesives technology, Marcel Dekker, New York, (1994) 273
Roll, H., Mikrotechnologische Untersuchungen zum Verhalten des Klebstoffs polymeres
Diphenylmethan-4,4´-diisocyanat auf Holzoberflächen in Hinblick auf seine Verteilung in
Spanplatten, Thesis, University of Munich (1993)
Sachs, H.I., in: Kunststoff-Handbuch 7: Polyurethane, Hanser, Munich, Vienna (1983) 597
Schauerte, K., M. Dahm, W. Diller, K. Uhlig., in: Kunststoff-Handbuch 7: Polyurethane,
Hanser, Munich, Vienna (1983) 42
Skinner, C. in: Proceedings 2nd European wood-based panel symposium, WKI, Braunschweig
(1999)
Twitchett, H.J.: Chem. Soc. Rev. 3 (1974) 209-230
Zeppenfeld, G. : Klebstoffe in der Holz- und Möbelindustrie, Fachbuchverlag Leipzig (1991)