МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

ФГБОУ ВПО
«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ ИНЖЕНЕРНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ»

О. А. КОЗАДЕРОВА С. И. НИФТАЛИЕВ

ТЕХНОЛОГИЯ
МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ

Утверждено
редакционно-издательским советом университета
в качестве учебного пособия

ВОРОНЕЖ
2014
1
УДК 54 (07)
ББК Л32я7
К59

Научный редактор профессор С.И. НИФТАЛИЕВ

Р е ц е н з е н т ы:
кафедра общей и неорганической химии
Воронежского государственного университета;

Печатается по решению
редакционно-издательского совета
Воронежского государственного университета инженерных технологий

д-р хим. наук А.В. ШАПОШНИК

(Воронежский государственный аграрный университет
имени императора Петра I)

Козадерова, О. А.
К59 Технология минеральных удобрений [Текст] : учеб.
пособие / О. А. Козадерова, С. И. Нифталиев; Воронеж. гос.
ун-т инж. технол. – Воронеж : ВГУИТ, 2014. – 183 с.
ISBN 978-5-00032-070-9

Учебное пособие разработано в соответствии с требованиями ФГОС ВПО

подготовки выпускников по направлению 240100.62 – «Химическая технология».
Оно предназначено для закрепления теоретических знаний дисциплины «Технология
минеральных удобрений» цикла Б3.

3702050000-30 УДК 54(07)

К Без объявл.
ОК2(03)-2014
ISBN 978-5-00032-070-9
ББК Л32я7
 Козадерова О.А.,
Нифталиев С.И., 2014
 ФГБОУ ВПО «Воронеж.
гос. ун-т инж. технол.», 2014

Оригинал-макет данного издания является собственностью Воронежского

государственного университета инженерных технологий, его репродуцирование
(воспроизведение) любым способом без согласия университета запрещается.

2
 ОТ АВТОРОВ

Отрасль производства минеральных удобрений в России

является одной из важнейших не только для химической, но и для
всей промышленности в целом.
Любое крупное промышленное предприятие ценится свои-
ми кадрами, и их подготовка должна соответствовать требовани-
ям сегодняшнего дня.
Одним из краеугольных камней подготовки высоковали-
фицированных специалистов является обучение по современной
литературе. Пособие «Технология минеральных удобрений»
предназначено для бакалавров направления 240100.62 - «Хими-
ческая технология». В нем представлены физико-химические ос-
новы синтеза и технологические схемы получения основных
азотных, фосфорных и комплексных минеральных удобрений.
Данное пособие позволяет сформировать у студентов сле-
дующие компетенции:
- способность и готовность осуществлять технологиче-
ский процесс в соответствии с регламентом и использовать тех-
нические средства для измерения основных параметров техноло-
гического процесса, свойств сырья и продукции (ПК-7);
- способность обосновывать принятие конкретного техни-
ческого решения при разработке технологических процессов; вы-
бирать технические средства и технологии с учетом экологиче-
ских последствий их применения (ПК-11).

3
 1. МИНЕРАЛЬНЫЕ УДОБРЕНИЯ

1.1. Важнейшие минеральные удобрения

Минеральные удобрения содержат питательные вещества в

виде различных минеральных солей. В зависимости от того, ка-
кие питательные элементы содержатся в них, удобрения подраз-
деляют на простые и комплексные.
Простые (односторонние) удобрения содержат один ка-
кой-либо элемент питания. К ним относятся: азотные, калийные,
фосфорные и микроудобрения.
Комплексные, или многосторонние, удобрения содержат
одновременно два или более основных питательных элемента.
Содержание действующего вещества в удобрениях выра-
жается в процентах массы: в азотных удобрениях – в расчете на
N, в калийных – на К2О, в фосфорных – на Р2О5.
Основным источником азота для растений являются соли
азотной кислоты (нитраты) и соли аммония. Минеральные соеди-
нения азота не накапливаются в почве в больших количествах,
так как потребляются растениями, а также используются микро-
организмами и частично снова превращаются в органическую
форму. В естественных условиях питание азотом растений про-
исходит путем потребления ими аниона NO3- и катиона NH4+, на-
ходящихся в почвенном растворе и в обменно-поглощенном поч-
венными коллоидами состоянии. Поступившие в растения мине-
ральные формы азота после долгого цикла превращений включа-
ются в состав белков и других органических азотистых соедине-
ний, играющих важную роль в процессах обмена веществ.
Азотные удобрения подразделяются на четыре группы:
- нитратные удобрения (селитры), содержащие азот в нит-
ратной форме, - NaNO3, Ca(NO3)2;
- аммонийные и аммиачные удобрения, содержащие азот в
аммонийной или аммиачной форме, - (NH4)2SO4 и жидкие азот-
ные удобрения (безводный аммиак и аммиачная вода);
- аммонийно-нитратные удобрения, содержащие азот в
аммонийной и нитратной форме, - NH4NO3;

4
 - удобрение, содержащее азот в амидной форме, -
CO(NH2)2.
Фосфор растения потребляют, главным образом, в виде
анионов H2PO4- или HPO42- из солей ортофосфорной кислоты
(Н3РО4), а также солей полифосфорных кислот. Поступивший в
растения фосфор включается в состав различных органических
соединений: нуклеиновых кислот, нуклеопротеидов, фитина,
фосфатидов, витаминов и ферментов. В растительной клетке
фосфор участвует в процессах обмена веществ, играет большую
роль в энергетическом обмене, углеводном обмене, процессах
фотосинтеза, дыхания и брожения.
Фосфорные удобрения в зависимости от растворимости и
доступности для растений подразделяют на три группы:
- удобрения, содержащие фосфор в водорастворимой
форме – суперфосфат простой и суперфосфат двойной;
- удобрения, фосфор которых не растворим в воде, но рас-
творим в слабых кислотах (лимонной кислоте с концентрацией
2 % мас.) или щелочном растворе лимоннокислого аммония -
преципитат, томасшлак, термофосфаты, обесфторенный фосфат;
- удобрения, не растворимые в воде, и плохо – в слабых ки-
слотах, полностью растворимые только в сильных кислотах –
фосфоритная мука, костная мука.
Калий в отличие от азота и фосфора не входит в состав ор-
ганических соединений в растении, а находится в клетках в ион-
ной форме (в виде растворимых солей в клеточном соке и час-
тично в виде непрочных адсорбционных комплексов с коллоида-
ми цитоплазмы). Он положительно влияет на физическое состоя-
ние коллоидов цитоплазмы, повышает их оводненность, набу-
хаемость, вязкость, что необходимо для нормального обмена ве-
ществ и повышения устойчивости растений к засухе. Калий не-
обходим для фотосинтеза, окислительных процессов, положи-
тельно влияет на поддержание нормального азотного обмена.
Важнейшие минеральные удобрения представлены в
таблице.

5
 Таблица

Название удобрения Главные компоненты Содержание

Азотные
Аммиак жидкий* ΝН3 82.3 % Ν
Аммиак водный* ΝН3 + Н2О 16.5 – 20.5 %Ν
Аммиачная селитра* ΝН4ΝО3 32-35 % Ν
Сульфат аммония (ΝН4)2SO4 19.9- 21 % Ν
Нитрат натрия ΝаΝО3 15 –16 % Ν
Нитрат кальция Са(ΝО3)2 3Н2О 13 –15 % Ν
Карбамид (мочевина) СО(ΝН2)2 46 % Ν
Карбамидо-формальдегидное ΝН2(СО)ΝН-СН2 33-42 % Ν
Фосфорные
Суперфосфат простой Са(Н2РО4)2 Н2О+Н3РО4+ СаSO4 14 –21 % Р2О5
Суперфосфат двойной Са(Н2РО4) Н2О +Н3РО4 40 –52 % Р2О5
Преципитат СаНРО42Н2О 27 –40 % Р2О5
Фосфоритная мука Са5F(РО4)3 16- 35 % Р2О5
Обесфторенный фосфат 3СаОР2О5+ 4СаОР2О5 20 –38 % Р2О5
Калийные
Хлорид калия КСl 50 –62% К2О
Смешанные калийные КСl+ NaCl или KCl+MgSO4 30 –42% К2О
Сульфат калия K2SO4 2% К2О
Комплексные
Суперфосфат 1,5 –3 % Ν,
СаНРО4+ΝН4Н2РО4+СаSO4
аммонизировванный 19 –20 % Р2О5
Аммофос 11-14 % Ν,
ΝН4Н2РО4+(ΝН4)2НРО4
46-55 % Р2О5
Диаммофос 16–18 % Ν,
(ΝН4)2НРО4+ΝН4Н2РО4
46–48 % Р2О5
Нитроаммофос 21 – 25 % Ν,
ΝН4ΝО3 +ΝН4Н2РО4
20–25 % Р2О5
Нитрат калия 13,5 % Ν,
КΝО3
6,5 % К2О
Аммофоска 8–12 % N, 10–24 %
(ΝН4)2НРО4+(ΝН4)2SO4+KNO3+NH4Cl
P2O5, 15–24% K2O
Нитроаммофоска, по 17–18,5 %
ΝН4ΝО3+ΝН4Н2РО4+КΝО3+ΝН4Сl
азофоска* Ν, Р2О5 и К2О
Карбоаммофоска по 18–20 % Ν, Р2О5
СО(ΝН2)2+(ΝН4)2НРО4+КΝО3+(ΝН4)2SO4
и К2 О
Нитрофоска 11-20 % Ν, 8–16 %
ΝН4ΝО3+СаНРО4+КΝО3+ΝН4Сl
Р2О5,10–21 % К2О
Магнийаммоний- 34 –36 % Р2О5,
Мg(NH4)PO4H2O
фосфат 17 –19 % МgО
Метафосфат 7 % Ν, 80 % Р2О5
(ΝН4РО3)n
аммония

*) удобрение производится на ОАО "Минудобрения" г. Россошь

6
 Комплексные удобрения содержат два или три главных
питательных элемента. По числу главных питательных элемен-
тов комплексные удобрения называют двойными (типа NP) и
тройными (NPК); последние называют также полными. Ком-
плексные удобрения также разделяют на смешанные и сложные.
Смешанными называют механические смеси удобрений, состоя-
щие из разнородных частиц, получаемые простым тукосмешива-
нием. Если же удобрение, содержащее несколько питательных
элементов, получается в результате химической реакции в заво-
дской аппаратуре, оно называется сложным.

1.2. Физико-механические свойства удобрений

Для организации правильного хранения, транспортировки,

смешивания и внесения минеральных удобрений необходимо
знать их основные физико-химические и механические свойства.
Влажность промышленных удобрений должна составлять
для азотных – 0,15-0,3 % мас., суперфосфатов – 3-4, остальных
удобрений – 1-2 % мас.
Гигроскопичность характеризует способность удобрений
поглощать влагу из воздуха. При повышенной гигроскопичности
удобрения отсыревают, сильно слеживаются, ухудшается их сы-
пучесть и рассеваемость, уменьшается прочность гранул. Гигро-
скопичность удобрений оценивается по 10-балльной шкале.
Кальциевая селитра имеет балл гигроскопичности около 9, гра-
нулированная аммиачная селитра и мочевина – 5, гранулирован-
ный простой суперфосфат – 4-5, аммонизированный суперфос-
фат – 1-3, а хлористый калий – 3-4. Бестарное хранение и транс-
портировка допустимы только для удобрений с баллом гигроско-
пичности не выше 3.
Предельная влагоёмкость характеризуется максимальной
влажностью удобрения, при которой сохраняется его способность
к хорошему рассеву туковыми сеялками. При смешивании влаж-
ных удобрений получают смеси с плохой сыпучестью.
Насыпная плотность – масса единицы объема удобрения
или тукосмеси, выражаемая в т на м3. Она учитывается при опре-

7
делении необходимой вместимости складов, тары, грузовмести-
мости транспортных средств.
Угол естественного откоса – угол между горизонтальной
плоскостью, на которой насыпью размещается удобрение, и
плоскостью откоса кучи (касательной линией по боковой ее по-
верхности). Его величину необходимо учитывать при закладке
удобрений на хранение насыпью, при проектировании бункеров,
транспортных средств.
Гранулометрический состав – процентное содержание от-
дельных фракций удобрения, полученных путем рассева на ситах
различного диаметра. От него зависят склонность удобрения к
уплотнению, слеживаемость и рассеваемость.
Слеживаемость – склонность удобрений переходить в свя-
занное и уплотненное состояние. Она зависит от влажности
удобрений, размера и формы частиц, их прочности, давления в
слое, условий и продолжительности хранения. Слеживаемость
определяется по прочности цилиндрического образца удобрения,
хранившегося при строго определенных условиях, и оценивается
по 7-балльной шкале.
К сильно слеживаемым удобрениям относятся аммиачная
селитра (степень слеживаемости 2-4), порошкообразный супер-
фосфат (6-7 степень), мелкокристаллический хлорид калия
(6 степень). Сульфат калия практически не слеживается
(1 степень).
Слеживаемость удобрений можно уменьшить, если произ-
водить удобрения в гранулированном виде с минимальным со-
держанием влаги, повышенной прочности гранул, защищать от
поглощения влаги из воздуха при хранении и транспортировке.
Рассеваемость – способность к равномерному рассеву
удобрений – зависит от сыпучести удобрения и его грануломет-
рического состава. Оценивается по 10-балльной шкале. Чем выше
рассеваемость, тем выше балл.
Прочность гранул определяет сохранность гранулометри-
ческого состава при транспортировке, хранении и внесении удоб-
рений. Различают механическую прочность и прочность при ис-
тирании. Механическая прочность гранул на раздавливание вы-
ражается в кг/см2.
8
 1.3. Производство минеральных удобрений

Производство минеральных удобрений - одна из базовых

отраслей химического комплекса России, потенциал которой оп-
ределяют более 30 специализированных предприятий. В Россий-
ской Федерации выпускается свыше 13 млн т азотных, калийных
и фосфорных удобрений в год, что составляет 7 % мирового про-
изводства. Конкурентоспособность российских химических
предприятий на международном рынке объясняется, главным об-
разом, использованием прогрессивных технологий, оснащенно-
стью современным оборудованием, а также наличием огромных
запасов исходного сырья - природного газа и калийсодержащих
руд. Наиболее востребованы за рубежом калийные удобрения,
что обеспечивает им весомую долю (60-70 %) в экспортных
объемах поставок. Основные рынки сбыта дл российских удобре-
ний - Латинская Америка и Китай. Внутренний спрос на мине-
ральные удобрения в нашей стране резко упал: с 1990 по 2002 г.
внесение минеральных удобрений всех типов в пересчете на 1 га
посевов сократилось в 40 раз; в последние годы наблюдается тен-
денция некоторого роста.
Размещение предприятий отрасли зависит в первую оче-
редь от сырьевого и потребительского факторов; немаловажную
роль играют и особенности распространения N, P и K в литосфе-
ре. Так, запасы азота и фосфора в почве увеличиваются в направ-
лении с севера на юг до лесостепной зоны, затем постепенно
уменьшаются.
Исходное сырье для производства азотных удобрений –
аммиак – ранее получали из кокса и коксового газа. До сих пор
некоторые небольшие заводы азотных удобрений размещены в
пределах важнейших металлургических баз (Кемерово, Черепо-
вец, Челябинск, Магнитогорск, Липецк). В настоящее время ос-
новным сырьем для производства NH3 является природный газ,
поэтому крупнейшие предприятия по производству азотных
удобрений ориентированы преимущественно на магистральные
газопроводы (Великий Новгород, Новомосковск, Кирово-Чепецк,
Верхнеднепровск, Россошь, Невинномысск, Тольятти) или неф-
теперерабатывающие комбинаты (Салават, Ангарск). Неисчер-
9
паемым сырьевым источником для производства азотных удоб-
рений служит воздух.
Производство фосфорных удобрений в меньшей степени
ориентировано на источники сырья, однако часть предприятий
расположена в непосредственной близости от месторождений
фосфоритов (Воскресенск, Кингисепп) и апатитов (Кольский по-
луостров). Производством фосфорных удобрений заняты также
некоторые центры цветной металлургии (Красноуральск), где
сырьем служат отходящие при металлургическом процессе газы,
насыщенные серой.
Получение калийных удобрений привязано к единственно-
му в России источнику сырья - Верхнекамскому месторождению
калийных солей (Березники, Соликамск), так как основная часть
затрат производящих предприятий приходится на добычу калий-
ной руды.
Помимо природного сырья для производства минеральных
удобрений используют полупродукты и продукты химической
промышленности: минеральные кислоты (азотная, фосфорная,
соляная) и аммиак, которые не только перерабатываются в раз-
ные азотные удобрения, но и непосредственно используются в
качестве жидкого удобрения. В связи с этим производства многих
удобрений комбинируются с другими химическими производст-
вами, а иногда и с производствами других отраслей промышлен-
ности. Так, заводы суперфосфата, потребляющие значительные
количества серной кислоты, строятся рядом с сернокислотными
заводами – это устраняет необходимость перевозки серной ки-
слоты. Цехи, перерабатывающие синтетический аммиак и азот-
ную кислоту в азотные удобрения, объединяются с цехами синте-
за аммиака и азотной кислоты в пределах единого азотнотукового
завода. Во всех случаях необходимость комбинирования произ-
водств возникает из условий наиболее целесообразного и деше-
вого способа обеспечения их сырьем.

10
 2. ТЕХНОЛОГИЯ КАРБАМИДА

2.1. Физико-химические свойства

Карбамид СО(NH2)2 – содержит азот в амидной форме и

является самым концентрированным твердым азотным удобрени-
ем (46,6 % азота). Это гранулированное вещество белого цвета
(рис. 2.1), без запаха. Технический карбамид – кристаллы, имею-
щие форму длинных игл или ромбических призм, малогигроско-
пичен и почти не слеживается в период хранения, хорошо рас-
сеивается, характеризуется хорошей растворимостью в воде.

Рис. 2.1. Структурная формула карбамида

и гранулы минерального удобрения

Карбамид обладает свойствами слабого основания,

поэтому в первые дни после его внесения в почву наблюдается
подщелачивание почвенного раствора, поскольку амидная форма
под действием уробактерий переходит в аммонийную; а через не-
которое время за счет нитрификации возможно частичное под-
кисление, т. к. в процессе нитрификации аммоний превращается
в нитрат-ион. Поэтому карбамид следует отнести к удобрениям с
небольшой физиологической кислотностью.
Карбамид хорошо растворяется в воде, спирте, и аммиаке.
С повышением температуры растворимость карбамида в воде
увеличивается. Физико-химические свойства карбамида приведе-
ны в табл. 2.1.

11
 Таблица 2.1
Характеристика Значение
Молярная масса, г/моль 60.06
Плотность при 20 ºС, г/см3 1,335
Насыпная плотность, г/см3 0,63-0,71
Удельная теплоемкость
при 20 ºС, Дж/(гград) 1,34
Температура плавления, ºС при 101,3 кПа (1 атм) - 132,6
при 30 МПа (300 атм) – 150,0
Теплота образования из простых 332,9
веществ, кДж/моль
Теплота плавления, кДж/моль 15,04
Теплота растворения в воде, Дж/г 241,6
Растворимость в воде, % t,С 0 20 40 60 80 100 120
(выше 120 ºС разлагается) 40 51 62 71 79 87 95
Константа диссоциации 1,510-14
Эвтектическая точка 261 К для 32 % мас. раствора
(для водного раствора)

При нагревании под атмосферным давлением выше темпе-

ратуры плавления сухой карбамид разлагается с образованием
аммиака, биурета, циановой кислоты и других продуктов:

СО(NH2)2  NH4NCO  HNCO + NH3,

карбамид цианат циановая
аммония кислота
HNCO + СО(NH2)2  NH2C(O)NHC(O)NH2.
биурет

При более сильном нагревании биурет разлагается на аммиак и

циановую кислоту, которая полимеризуется в циануровую. Избы-
ток аммиака приостанавливает разложение карбамида, также
приводит к стабилизации карбамида добавление в систему нитра-
та аммония.
Выше 130 С в водном растворе карбамид разлагается на
аммиак и диоксид углерода:

(NH2)2CO  NН3 + CO2.

12
 Карбамид хорошо растворяется в жидком аммиаке. С ам-
миаком образует комплексное соединение - СО(NН2)2∙NН3, со-
держащее 77,9 % СО(NН2)2 и 22,1 % NН3 (по массе).
При нагревании водных растворов карбамида под атмо-
сферным давлением выше 80 С происходит образование карба-
мата аммония (соль карбаминовой кислоты NH2COOH):

(NH2)2CO + H2O  NH2COONH4.

При растворении в воде карбамат аммония гидролизуется с

образованием карбоната:

NH2COONH4 + H2O  (NH4)2CO3, (2.1)

который, в свою очередь, далее превращается в гидрокарбонат

аммония и разлагается на аммиак и диоксид углерода:

(NH4)2CO3  NH4HCO3 + NH3,

NH4HCO3  NH3 + CO2 + H2O.

С кислотами карбамид образует солеобразные комплекс-

ные соединения, например, нитрат карбамида СО(NН2)2∙НNО3,
малорастворимый в воде, при нагревании разлагающийся со
взрывом; фосфат карбамида СО(NН2)2∙Н3РО4, хорошо раство-
ряющийся в воде. С солями карбамид образует комплексные со-
единения. Большой интерес представляют, в частности, те из них,
в которых оба компонента являются удобрениями, например,
Са(NО3)2 ∙4СО(NН2)2.

13
 Таблица 2.2
Показатели Технический карбамид Карбамид
Марка А Марка Б для сельского
хозяйства
Внешний вид Белые Белые, Белые
кристаллы желтова- гранулы
тые или
розова-
тые кри-
сталлы
Содержание азота в пересчете на 46,3 46,3 46,0
сухой продукт, %, не менее
Содержание примесей,
%, не более
Биурет 0,2 0,8 1,0
Свободный аммиак 0,005 0,015 Не определяется
Сульфаты в пересч. на SO4 0,003 0,02 ”
Нерастворимые в воде вещества 0,02 0,02 ”
Железо в пересч. на Fe2O3 Не опр-ся 0,005 ”
Влажность, %, не более 0,2 1.0 0,3

В настоящее время выпускается два сорта карбамида: кри-

сталлический и гранулированный. Кристаллический карбамид в
основном предназначен для технических нужд, гранулирован-
ный используется как удобрение и азотсодержащая добавка к
кормам жвачных животных (табл. 2.2).

2.2. Способы получения

В 1828 году немецкий химик Ф. Вёлер доказал возмож-

ность получения мочевины упариванием водного раствора циана-
та аммония, что было истолковано как первый в истории науки
синтез органического вещества из неорганического, и сыграло
большую роль в ниспровержении идей витализма:

[NН4]+ [NCO]-  СО(NH2)2.

Первый промышленный способ получения мочевины –

цианамидный – основан на разложении цианамида кальция диок-
сидом углерода с образованием цианамида:
14
 CaNCN + Н2О + СО2 = CNNH2 + СаСО3.

В кислой среде при нагревании (50-70 °С, 0,1–0,5 МПа)

цианамид присоединяет воду, образуя карбамид:

CNNH2 + Н2О = CO(NH2)2

Начало современного способа получения карбамида поло-

жил русский химик А. И. Базаров, который в своей диссертации
«Прямое получение мочевины из углекислоты и аммиака»
(Лейпциг, 1868 г.) описал открытый им син-
тез мочевины нагреванием смеси углекислого газа с аммиаком
при температуре 130 – 140 °C под давлением.
В настоящее время карбамид в промышленных масштабах
выпускают только прямым синтезом из аммиака и диоксида уг-
лерода.
В результате взаимодействия аммиака и оксида углерода
(IV) образуется сложная система, состоящая из целевого продук-
та – карбамида, полупродукта – карбамата аммония, воды, карбо-
натов аммония и избытка аммиака. Для выделения из нее твердо-
го карбамида и утилизации не вступивших в реакцию остальных
компонентов и карбамата полученный концентрированный рас-
твор (плав) подвергают дистилляции. В процессе дистилляции в
результате термообработки отгоняется избыток аммиака, угле-
кислый газ, происходит разложение карбамата и карбонатов ам-
мония (аммонийных солей). После этого водный раствор карба-
мида перерабатывается в твердый продукт.
При относительно небольших масштабах производства
карбамида весь непрореагировавший аммиак перерабатывается в
побочные соединения – соли аммония и аммиачную воду. Такие
комбинации производства карбамида и нитрата (сульфата) аммо-
ния действовали на первом этапе создания цехов карбамида. Эти
системы отличались простотой технологической схемы и аппара-
турного оформления. Затем появились другие схемы.
Существующие способы получения карбамида различают-
ся методами улавливания и использования газов дистилляции
плава: аммиака и диоксида углерода. В связи с невозможностью
15
полного превращения СО2 и аммиака в карбамид за один цикл
производства работают по замкнутым системам, когда газообраз-
ные продукты дистилляции полностью возвращаются в узел син-
теза.
Все известные в настоящее время схемы производства кар-
бамида могут быть разделены на следующие группы.
а) процессы без рецикла (разомкнутая схема):
– переработка избыточного аммиака в соли аммония;
б) процессы с частичным рециклом (полуразомкнутая схе-
ма):
– схема с частичным рециклом жидкого аммиака;
– схема с частичным рециклом жидкого аммиака и раствора угле-
аммонийных солей фирмы "Тое-коацу".
в) процессы с полным рециклом:
– схемы с рециркуляцией растворенных NH3 и СО2;
– схемы с рециркуляцией солей карбоната аммония в растворе
или в виде суспензии (жидкостной рецикл);
– схемы с разделением не прореагировавших NH3 и СО2 и возвра-
том их в цикл;
– схемы с рециркуляцией горячих газов;
– стриппинг-процесс синтеза и дистилляции.
Схема с частичным рециклом жидкого аммиака предпола-
гает возврат в узел синтеза карбамида аммиака, не превращенно-
го в карбамид, в жидком виде, предварительно отделенного от
раствора карбамида. Схема проста в обслуживании и надежна в
эксплуатации. При реализации такого способа производства сте-
пень превращения аммиака в карбамид составляет 50 – 56 %.
В схемах с частичным рециклом жидкого аммиака и рас-
твора углеаммонийных солей по сравнению с частичным рецик-
лом аммиака более полно используются отходящие газы, при
этом степень конверсии СО2 достигает 70 – 80 %.
Сущность применения схемы с рециркуляцией растворен-
ных NH3 и СО2 заключается в том, что непревращенные в карба-
мид аммиак и диоксид углерода возвращаются в цикл синтеза в
виде раствора углеаммонийных солей (РУАС) и жидкого аммиака
или в виде только раствора углеаммонийных солей. Такие систе-
мы имеют существенные преимущества перед остальными. Од-
16
нако они недостаточно эффективны с энергетической точки зре-
ния, так как разложение непрореагировавшего карбамата аммо-
ния требует значительной затраты тепловой энергии. Представ-
ляют интерес процессы использования теплоты, выделяющейся
при образовании карбамата аммония в первой ступени дистилля-
ции, для частичной отгонки непрореагировавших компонентов во
второй ступени.
Схемы с рециркуляцией суспензии карбамата аммония.
Сущность этого процесса состоит в том, что непрореагировавшие
аммиак и диоксид углерода возвращаются в колонну синтеза в
виде тонкодисперсной суспензии карбамата аммония в масле или
в жидком аммиаке.
Схемы с разделением не прореагировавших NH3 и СО2 и
возвратом их в цикл. Сущность процесса заключается в следую-
щем: не превращенные в карбамид аммиак и диоксид углерода
(после выделения из плава) подвергаются селективному разделе-
нию с последующим возвратом газов в цикл.
Схемы с рециркуляцией горячих газов основаны на том, что
для дросселирования плава, получаемого в колонне синтеза, мо-
гут быть подобраны такие оптимальные условия, при которых в
газовую фазу переходит основная часть непревращенных в кар-
бамид аммиака и диоксида углерода с минимальным содержани-
ем водяных паров. Выделившиеся газы компрессируются и воз-
вращаются в цикл синтеза.
Стриппинг-процесс синтеза и дистилляции. Сущность это-
го технологического процесса заключается в том, что разложение
карбамата аммония и отгонка NH3 и СО2 проводится в токе угле-
кислого газа или аммиака, а синтез и дистилляция осуществляют-
ся при одинаковом давлении. Применение стриппинг процесса
позволяет значительно снизить энергетические расходы при про-
изводстве карбамида. К достоинствам стриппинг-процесса стоит
отнести простоту схемы рециркуляции газов дистилляции; отсут-
ствие необходимости сжатия РУАС до давления синтеза;
cнижение количества воды, вводимой в колонну синтеза вместе с
РУАС, в отличие от обычных схем с полным жидкостным рецик-
лом. Недостатками такой технологической схемы считают невы-
сокую производительность колонны синтеза и низкую степень
17
превращения исходных реагентов в карбамид (60 %); большое
количество сточных вод; высокое энергопотребление на стадии
выпарки.
В мировой азотной промышленности по разомкнутой сис-
теме работают примерно 1-3 % установок, по полузамкнутой
схеме 27 –29 %, по схеме с полным рециклом до 70 %.

2.3. Сырье для производства карбамида

Сырьем для промышленного производства карбамида яв-

ляются жидкий аммиак и диоксид углерода.
Аммиак NН3. В обычных условиях - бесцветный газ с рез-
ким удушающим запахом. В производстве карбамида использу-
ется жидкий аммиак - бесцветная жидкость. При атмосферном
давлении (101,3 кПа) аммиак сжижается при охлаждении его до –
33.5 С. Под давлением аммиак сравнительно легко сжижается.
Так, при 1013 кПа (10 атм) аммиак начинает конденсироваться
уже при 25 С, при 1823, 4 кПа (18 атм) – конденсация начинает-
ся при температуре около 45 С.
Аммиак очень хорошо растворяется в воде. Свойства сис-
темы аммиак – вода имеют большое значение в производстве
карбамида. На рис. 2.2 приведена диаграмма фазовых состояний
в такой системе при низких и средних давления. На диаграмме
нанесены кривая равновесия жидкость – твердое и изобары со-
ставов насыщенных жидкости и пара.
Жидкий аммиак синтетический выпускается двух сортов и
должен удовлетворять следующим требованиям (табл. 2.3).

Таблица 2.3
Содержание 1-й сорт 2-й сорт
Аммиак,%, не менее 99,9 99,6
Влага, %, не более 0,1 0,4
Масло, мг/л, не более 10,0 35,0

Диоксид углерода СО2. При обычных условиях диоксид уг-

лерода – бесцветный газ с кисловатым вкусом. Под давлением
3596,15 кПа (35,5 атм) и температуре 0 С диоксид углерода кон-
18
денсируется в бесцветную жидкость. Диаграмма состояния диок-
сида углерода представлена на рис. 2.3. Особыми точками на диа-
грамме являются: тройная точка - точка, в которой в равновесии
находятся три фазы (твердая, жидкая, газообразная); критическая
точка перехода жидкости в газ; точка нормальной сублимации –
температура перехода: твердый СО2 – газообразный при нор-
мальном атмосферном давлении составляет – 78 С.

Рис. 2.2. Диаграмма состояния системы "аммиак – вода"

19
 Газообразный диоксид углерода в обычных условиях срав-
нительно малорастворим в воде – 1:1 в объемном отношении.

Рис. 2.3. Диаграмма состояния CO2

Таблица 2.4
Содержание Значение
Углекислый газ, %, не менее 99
Инертные примеси (Н2, N2, СО, СН4), %, не более 1
Водород, %, не более 0,01
Соединения серы, мг/м3, не более 1
Влажность, г/м3, не более 12-25

В производстве карбамида применяется газообразный ди-

оксид углерода, который должен удовлетворять требованиям, от-
раженным в табл. 2.4. Такие жесткие требования по содержанию
сернистых соединений в углекислом газе обусловлены тем, что
присутствие этих примесей вызывает коррозию аппаратуры и
ухудшение качества карбамида.
20
 2.4. Физико-химические основы синтеза карбамида
из аммиака и диоксида углерода

Синтез карбамида из аммиака и диоксида углерода проте-

кает в две стадии. На первой стадии из газообразных аммиака и
диоксида углерода образуется карбамат аммония:

2NH3(г.)+CO2(г.)  NH2COОNH4(ж.) + 160 кДж.

На второй стадии карбамат аммония превращается в кар-

бамид, отщепляя воду:

NH2COОNH4(ж.) CO(NH2)2(ж.) +H2O(ж.) –29 кДж. (2.2)

Обе реакции обратимы, равновесие каждой из них и ско-

рость протекания зависят от температуры, давления, соотноше-
ния реагентов NH3 и CO2 и количества в реакционной смеси H2O.
Синтез протекает в гетерогенной системе, состоящей из га-
зообразной фазы (аммиак, диоксид углерода, пары воды) и жид-
кой фазы, включающей расплавленные и растворенные компо-
ненты (аммиак, карбамат аммония, карбонаты аммония, карба-
мид, вода).
Лимитирующей процесс стадией, от которой и зависит вы-
ход продукта, является стадия дегидратации карбамата аммония
(реакция (2.2).
Установлено, что карбамид образуется только в жидкой фа-
зе, т. е. когда карбамат аммония находится в расплавленном со-
стоянии. Температура плавления карбамата аммония 145-150 С,
следовательно, процесс образования карбамида должен был бы
протекать при температурах выше 150 С, однако, образующаяся
в процессе нагревания карбамата вода (реакция (2.2) снижает его
температуру плавления. Так, при содержании в расплаве 10 %
воды температура плавления карбамата аммония составляет
140 С, а при содержании 15 % воды – 130 С (рис. 2.4). Однако
избыток воды приводит к уменьшению выхода карбамида, т. к. по

21
мере накопления воды равновесие реакции (2.2) будет смещаться
в сторону карбамата аммония.
Под действием воды часть карбамата аммония переходит в
карбонат (реакция (2.1), что также понижает температуру плав-
ления карбамата и увеличивает скорость реакции (2.2).
На рис. 2.5. показано как влияет образующийся карбамид
на изменение температуры плавления карбамата.
Процесс образования карбамида в зависимости от продол-
жительности нагревания карбамата аммония при разных темпе-
ратурах показан на рис. 2.6. Скорость образования и выход кар-
бамида тем больше, чем выше температура. Выше 180 С кривые
проходят через максимум. Это связано с увеличением активности
протекания побочных реакций.
Избыток CO2 не оказывает влияния на выход карбамида,
однако, концентрация диоксида углерода имеет большое значе-
ние. Примеси, содержащиеся в углекислом газе, уменьшают пар-
циальное давление аммиака, а следовательно и его растворимость
в жидкой фазе. Поэтому чем выше концентрация CO2 в исходном
газе, тем выше степень конверсии карбамата аммония в карба-
мид.
Так как карбамид образуется только в жидкой фазе, то чем
больше степень заполнения аппарата (плотность загрузки), тем
больше в нем жидкой фазы и больше равновесное давление над
ней газовой фазы – это увеличивает выход карбамида.
Карбамат аммония обладает высоким давлением паров, в
результате он при температуре 150 – 220 С разлагается на амми-
ак и диоксид углерода. Поэтому процесс получения карбамида
следует вести при высоком давлении (20 – 30 МПа).
Наибольшее влияние на увеличение выхода карбамида ока-
зывает избыток аммиака в исходной смеси против стехиометри-
ческого количества, определяемого соотношением NH3:CO2=2.
Избыточный аммиак связывает реакционную воду, удаляя ее из
сферы реакции, тем самым сдвигая равновесие реакции (2.2) в
сторону карбамида, по этой же причине замедляется гидролиз
карбамата аммония (реакция (2.1). Кроме того, избыточный ам-
миак уменьшает коррозию аппаратуры.

22
 Рис. 2.4. Диаграмма состояния системы
"карбамат аммония – вода"

Рис. 2.5. Диаграмма плавкости Рис. 2.6. Выход карбамида в зависимо-

системы "карбамат аммония - кар- сти от продолжительности нагревания
бамид" при разных температурах

Для определения равновесного выхода карбамида может

быть использована номограмма Фрежака (рис. 2.7). При 180 С,
отношении NH3:CO2=5,3 и добавке 1,6 моль воды на 1 моль СО2
равновесный выход карбамида по СО2 будет 0,58; при тех же ус-
ловиях, но без добавки воды он равен 0,8.

23
 Рис. 2.7. Номограмма для определения
равновесного выхода карбамида (по СО2)

Таким образом, оптимальными являются следующие пара-

метры процесса: температура 180 – 200 ºС, давление 20 МПа, из-
быток 100 % аммиака сверх стехиометрического количества, то
есть мольное отношение NH3 : CO2 – 4 : 1.

2.5. Получение карбамида по технологической схеме

с полным жидкостным рециклом

2.5.1. Технологическая схема

В настоящее время процессы с жидкостным рециклом по-

лучили наибольшее распространение. По ним газы дистилляции
абсорбируют водой, а образовавшиеся концентрированные рас-
творы карбонатов аммония возвращают в узел синтеза
карбамида.
На рис. 2.8 приведена технологическая схема производства
карбамида с дистилляцией плава в две ступени с жидкостным ре-
циклом.
24
 Узел синтеза. Газообразный диоксид углерода, предвари-
тельно очищенный от сероводорода и органической серы, осво-
божденный от механических загрязнений, сжимается в четырех-
ступенчатом компрессоре от 101,3 кПа (1 атм) до 20 МПа
(200 атм) и при 35-40 С направляется в смеситель 4. Жидкий ам-
миак в смеситель 4 подается плунжерным насосом 3 также под
давлением 20 МПа (200 атм). Туда же плунжерным насосом 14
под давлением 20 МПа подают в виде раствора углеаммонийных
солей не превращенные в карбамид NH3 и CO2. В смесителе про-
исходит перемешивание всех трех компонентов с одновремен-
ным образованием карбамата аммония. Температура в смесителе
175 С, давление 20 МПа.
Из смесителя реакционная смесь поступает в колонну син-
теза 5, в которой при давлении 20 МПа и температуре 185 С
происходит образование карбамида. При времени пребывания ре-
акционной смеси в колонне синтеза 40 – 45 мин и молярном со-
отношении NH3:CO2:H2O = 4,5:1:0,5 степень конверсии CO2 в
карбамид составляет около 62 %. Образовавшийся в колонне син-
теза плав, содержащий 30-31 % карбамида, 20-21 % карбамата
аммония, 33-34 % избыточного аммиака и 16-17 % воды, направ-
ляется на двухступенчатую дистилляцию.
Дистилляция плава. Агрегат дистилляции первой и второй
ступени состоит из трех аппаратов: ректификационной колонны
7, 10; подогревателя 8, 11; сепаратора 9, 12.
Плав карбамида, выходящий из верхней части колонны 5,
дросселируется от 20 МПа до 1,8-2,0 МПа и поступает в ректи-
фикационную колонну агрегата дистилляции первой ступени 7. В
ректификационной колонне происходит выделение в газовую фа-
зу избыточного аммиака. Плав из колонны 7 поступает в подог-
реватель 8, в котором его температура повышается до 163-165 С.
При этом из него почти полностью выделяется избыточный ам-
миак и разлагается большая часть карбамата аммония. Образо-
вавшаяся парожидкостная смесь из подогревателя 8 направляется
в сепаратор 9 для разделения. Газовая фаза из сепаратора возвра-
щается в ректификационную колонну 7, а жидкая фаза дроссели-

25
руется до давления 300 кПа и отправляется на узел дистилляции 2
ступени.
Газовая фаза из ректификационной колонны 7, содержащая
75-76 % аммиака, 21-22 % диоксида углерода и около 3 % воды,
направляется в промывную колонну 6. Здесь происходит погло-
щение NH3 и СО2 с образованием аммонийных солей и очистка
газообразного NH3 от СО2. Температура в колонне поддержива-
ется около 100 С в нижней части и 45-50 С в верхней части. Для
регулирования температуры в нижнюю часть колонны подается
пар, а верхняя часть орошается жидким аммиаком. Газообразная
фаза из промывной колонны, состоящая из чистого аммиака с
примесью небольшого количества инертных газов, направляется
в конденсатор первой ступени, где аммиак конденсируется и воз-
вращается через танк 2 в цикл.
Жидкая фаза, представляющая собой раствор аммонийных
солей, с температурой 100 С поступает в плунжерный насос 14,
которым под давлением 20 МПа подается в смеситель 4. Раствор,
поступающий на дистилляцию второй ступени, содержит 60-61 %
карбамида, 4-5 % карбамата аммония, 6-7 % избыточного аммиа-
ка и 29-30 % воды.
Дистилляция плава в узле дистилляции второй ступени
протекает так же, как и в первой, т. е. вначале раствор проходит
через ректификационную колонну 10, затем подогреватель 11, в
котором подогревается до 143-145 С, и поступает сепаратор 12,
где происходит разделение газообразной и жидкой фаз. На вто-
рой ступени дистилляции происходит окончательное разложение
карбамата аммония и отгонка аммиака и диоксида углерода из
раствора. Раствор карбамида с концентрацией 70-72 % из сепара-
тора 12 дросселируется и поступает в вакуум-испаритель 15, в
котором при остаточном давлении 40 кПа происходит его кон-
центрирование до 74-76 % за счет самоиспарения. Далее этот рас-
твор через сборник 16 и маслоотделитель 17 направляется на пе-
реработку в готовый продукт.
Узел абсорбции-десорбции. По схеме с замкнутым жидко-
стным рециклом газовая фаза из ректификационной колонны 10,
содержащая 55-56 % аммиака, 24-25 % диоксида углерода и

26
20-21 % водяных паров, направляется в конденсатор второй сту-
пени 21 для конденсации водяных паров. Образовавшийся в кон-
денсаторе 21 слабый раствор аммонийных солей через сборник
22 насосом 23 подается в промывную колонну 6. Газовая фаза из
конденсатора 21 и другие отходящие газы, содержащие NH3 и
СО2 при 40 С поглощаются раствором аммонийных солей, цир-
кулирующим через холодильник 27. Инертные газы из абсорбера
выбрасываются в атмосферу. Образовавшийся в абсорбере 24
раствор аммонийных солей подогревается в теплообменнике 30
до 90-95 С и подается в десорбер 26, в котором при 300 кПа и
130-135 С с помощью острого пара, происходит полное разло-
жение аммонийных солей на NH3 и СО2. Газообразные NH3 и СО2
вместе с водяными парами направляются в конденсатор второй
ступени 21, а оставшаяся вода удаляется в канализацию.
Переработка раствора карбамида в готовый продукт.
Схема переработки карбамида в готовый продукт представлена
на рис. 2.9. Раствор карбамида с концентрацией 74-76 % по-
сле узла дистилляции второй ступени поступает в сборник 1, из
которого насосом 2 через напорный бак 3 подается в выпарной
аппарат 4.
Выпаривание раствора карбамида проводят при условиях,
исключающих образование биурета. Обычно выпаривание рас-
твора карбамида ведут в выпарных аппаратах пленочного типа
под разряжением 67 – 80 кПа. Разрежение в выпарном аппарате
поддерживается конденсатором 5 и вакуум-насосом. На совре-
менных предприятиях по производству карбамида предусмотрена
двухступенчатая выпарка.
Для получения гранулированного продукта упаривание ве-
дут до концентрации плава 98-99 % и выше. Плав из выпарки по-
ступает в сборник 6, из которого насосом 7 через напорный бак 8
подается в разбрызгиватель 9.
Плав с помощью разбрызгивателя равномерно распределя-
ется по сечению грануляционной башни 10. Капли плава, падая
вниз, охлаждаются встречным потоком холодного воздуха и за-
твердевают в гранулы. Для получения продукта с размером гра-
нул 1-3 мм он подвергается сортировке на двухситном грохоте
14; частицы размером меньше 1 мм и больше 3 мм собираются в
баке 15, растворяются в воде и возвращаются на выпарку.
27
28
Рис. 2.8. Схема получения карбамида с жидкостным рециклом: 1 – четырехступенчатый компрессор для СО2;
2 – танк жидкого аммиака; 3 – плунжерный насос для NH3; 4 – смеситель; 5 – колонна синтеза; 6 – промывная ко-
лонна; 7 – ректификационная колонна 1 ступени; 8 – подогреватель 1 ступени; 9 – сепаратор 1 ступени; 10 – рек-
тификационная колонна 2 ступени; 11 – подогреватель 2 ступени; 12 - сепаратор 2 ступени; 13 – конденсатор 1
ступени; 14 – плунжерный насос; 15 – вакуум-испаритель; 16 – сборник раствора карбамида; 17 – маслоотдели-
тель; 18, 23 – центробежные насосы; 19 – конденсатор; 20 - вакуум-насос; 21 - конденсатор 2 ступени; 22 - напор-
ный бак; 24 – абсорбер; 25 – сборник раствора аммонийных солей; 26 – десорбер; 27 – холодильник;
28, 29 – центробежные насосы; 30 – теплообменник
Рис. 2.9. Схема переработки карбамида в готовый продукт: 1 – сборник раство-
ра карбамида; 2 – центробежный насос; 3 – напорный бак; 4 – выпарные аппа-
раты; 5 – конденсатор; 6 – сборник для плава карбамида; 7 – центробежный на-
сос для плава; 8 – напорный бак для плава; 9 – разбрызгиватель плава;
10 – грануляционная башня (башня приллирования); 11 – центробежный
вентилятор; 12 – ленточный конвейер; 13 – элеватор; 14 – грохот; 15 – бак для
растворения пыли и крупных гранул

Гранулирование карбамида также осуществляют на на-

клонном вращающемся грануляторе тарельчатого типа. Мелкие
гранулы ретура, опрыскивают 99,5-99,8 % плава карбамида. По-
лученные гранулы охлаждают и рассеивают.
Для получения карбамида в кристаллическом виде раствор
упаривают до концентрации 92-94 %. Кристаллический карбамид
получают кристаллизацией упаренного раствора в шнеках-
кристаллизаторах или вакуум-кристаллизаторах при охлаждении
раствора до 40-45 С. Отделение кристаллов от маточного рас-
твора ведут на центрифугах с одновременной подсушкой возду-
хом. Так как кристаллический карбамид используется главным
образом для технических целей, то его раствор предварительно
подвергают очистке активированным углем.

29
 2.5.2. Оборудование производства

Узел синтеза

Узел синтеза включает смеситель, колонну синтеза, ком-

прессоры и насосы, теплообменники, фильтры, буферные сосуды
и т. д.
Основным аппаратом,
конструкция которого в значи-
тельной степени определяет
количество остальной аппара-
туры и схему узла синтеза, яв-
ляется реактор (колонна синте-
за). При производстве карба-
мида по технологической схеме
с полным жидкостным рецик-
лом используется футерован-
ная колонна синтеза (рис. 2.10),
которая представляет собой
полый цилиндрический аппа-
рат со сферическим днищем,
изготовленный из углероди-
стой низколегированной стали.
Футеровка выполнена из лис-
товой хромоникельмолибдено-
вой стали или титана. Для кон-
троля за состоянием футеровки
в корпусе колонны имеются
отверстия, соединенные с об-
щим коллектором. Высота ко-
лонны составляет 30-35 м,
Рис. 2.10. Колонна синтеза карбамида:
1 – корпус колонны; 2 – футеровка; (объем до 160 м ), диаметр 2,0-
3

3 – коллектор контроля футеровки; 2,5 м. Такие параметры позво-

4 – решетки; 5 – крышка; 6 – штуцер ляют агрегату работать
для ввода реагентов; 7 – штуцер для с производительностью
выхода плава
1250 т/сут (450 тыс. т/год).

30
 Смешение реагентов производится до колонны синтеза, в
смесителе. Смеситель, изображенный на рис. 2.11, а как и колон-
на синтеза изготовлен из углеродистой низколегированной стали
и футерован листовой хромоникельмолибденовой сталью. Для
лучшего смешения аммиака, диоксида углерода и раствора угле-
аммонийных солей внутри смесителя имеются сетчатые перего-
родки. Более надежным с точки зрения коррозионной устойчиво-
сти считается смеситель – крестовина (рис. 2.11, б). В смеситель
поступают: диоксид углерода с температурой 100 С, жидкий ам-
миак с температурой 90 С и раствор углеамонийных солей с
температурой 95 С, практическое соотношение ΝН3:СО2=4–4,5.
В смесителе начинается образование карбамата аммония, вслед-
ствие чего температура в нем возрастает до 175 С.

а б

Рис. 2.11. Смесители разных конструкций:

а – футерованный, б – смеситель – крестовина

Смесь направляется в колонну синтеза через нижний шту-

цер (рис. 2.10) и, постепенно заполняя колонну, движется к вы-
ходному штуцеру в плоской крышке аппарата. Для более интен-
сивного перемешивания плава в нижней части колонны имеются
решетчатые перегородки. В колонне синтеза завершается образо-
31
вание карбамата аммония и его превращение в карбамид. При
этом степень превращения карбамата аммония в карбамид
(с учетом карбамата, находящегося в циркулирующем растворе)
достигает 62 – 65 %. Из колонны синтеза выходит плав, содер-
жащий 35 – 38 % ΝН3, 10 – 12 % СО2, 28 – 35 % СО(ΝН2)2 и 19 –
23 % воды. Он дросселируется до 18 МПа и поступает в узел дис-
тилляции первой ступени.

Узел дистилляции плава

Узел дистилляции первой ступени состоит из четырех ком-

понентов: ректификационной колонны, промывной колонны, те-
плообменника, сепаратора.
Ректификационная колонна представляет собой вертикаль-
ный цилиндрический аппарат с эллиптическим днищем
(рис. 2.12). Внутри аппарата располагается насадка, которая слу-
жит для увеличения поверхности контакта фаз. Насадка позволя-
ет равномерно распределить поток плава, поступающего в аппа-
рат. Нагретый плав поступает в верхнюю часть аппарата
и стекает по насадке тонкой
пленкой. С поверхности пленки
горячего плава испаряются ам-
миак, углекислый газ, пары во-
ды, протекает процесс десорб-
ции газов из плава. Горячие па-
ры смеси нагревают жидкий
плав и увлекают за собой де-
сорбированные NH3 и СО2.
Аммиак при испарении
охлаждает плав, в результате
чего снижется десорбция газов
из плава. Газы стремятся вновь
раствориться в плаве.

Рис. 2.12. Ректификационная

колонна

32
Для предупреждения абсорбции газов в плаве и увеличения ско-
рости десорбции в нижнюю часть колонны подают горячую па-
рогазовую смесь из сепаратора. Парогазовая смесь содержит па-
ры воды, аммиак и углекислый газ. Восходящий поток парогазо-
вой смеси поддерживает повышенную температуру на поверхно-
сти стекающей пленки плава, что способствует быстрому удале-
нию газов с поверхности плава.
Парогазовая смесь, насыщенная десорбированными газами
– 75-76 % NH3, 21-22 % СО2, 3 % H2O поступает в нижнюю
часть промывной колонны.
Промывная колонна. В промывной колонне происходит
процесс образования насыщенного раствора углеаммонийных со-
лей и выделение чистого аммиака с целью его дальнейшего воз-
вращения на синтез.
Промывная колонна (рис. 2.13) представляет собой верти-
кальный цилиндрический аппарат, заполненный стальной насад-
кой.
В колонне различают
три зоны: нижняя часть, в
которой протекают процес-
сы образования насыщенно-
го раствора углеаммоний-
ных солей (РУАС) при тем-
пературе 90 С; центральная
часть, предназначенная для
конденсации диоксида уг-
лерода; верхняя часть, в ко-
торой происходит удаление
чистого аммиака.
Насадка, расположен-
ная в аппарате, служит для
увеличения поверхности
Рис. 2.13. Промывная колонна контакта фаз.
Газы барботируют
через слой низкоконцентрированного РУАС (нижняя часть ко-
лонны), который насыщаясь диоксидом углерода и аммиаком
становится высококонцентрированным и покидает колонну через
33
нижний штуцер. В нижней части колонны поддерживается по-
стоянная температура 90 С подачей пара в трубное пространство
змеевика.
Выпаренный из РУАС избыточный аммиак и частично ди-
оксид углерода поднимаются вверх. В верхней части колонны
поддерживается температура 45 С, аммиак конденсируется, сте-
кает по насадке, испаряется и охлаждает диоксид углерода. Та-
ким образом, сконденсировавшиеся газы переходят в слабый рас-
твор углеаммонийных солей, насыщая его, а испарившейся амми-
ак покидает промывную колонну в газообразном виде и направ-
ляется в узел синтеза карбамида.

Узел выпарки

С целью предотвращения образования биурета процесс

упарки ведут в выпарных аппаратах пленочного типа при мини-
мально возможных температуре и продолжительности процесса.
Выпарку первой ступени осуществляют до концентрации 92-95 %
карбамида в аппарате с вертикальными трубами при остаточном
давлении 20-40 кПа и 118 – 125 С. Эти аппараты применяются
для выпаривания пенящихся, а также чувствительных к высокой
температуре растворов; при выпаривании очень вязких и кри-
сталлизующихся растворов они малопригодны.
Раствор карбамида подается в трубное пространство снизу,
причем уровень раствора поддерживается на 1/4 – 1/5 высоты
труб, чтобы обеспечивался высокий коэффициент теплопередачи.
Остальная часть высоты труб заполнена парожидкостной смесью,
расслаивающейся на пленку жидкости (около стенок) и пар
(в центре). Трением о струю пара жидкая пленка увлекается
вверх; поэтому такие аппараты часто называют аппаратами с
поднимающейся пленкой.
Образовавшаяся парожидкостная смесь направляется в се-
паратор, где происходит разделение жидкой и паровой фаз. Вто-
ричный пар, пройдя сепаратор и брызгоуловитель, освобождается
от капель, а упаренный раствор поступает на вторую ступень вы-
парки (рис. 2.14).

34
 Недостатками вертикаль-
ных пленочных аппаратов яв-
ляются трудность очистки
длинных (5-7 м) труб и слож-
ность регулирования процесса
при колебаниях давления
греющего пара и начальной
концентрации раствора. Кро-
ме того, для размещения пле-
ночных аппаратов необходи-
мо строить производственные
здания большой высоты.
Выпарной аппарат вто-
рой ступени роторного типа.
Выпарку в нем ведут до кон-
центрации 99,5 – 99,8 % кар-
бамида при 2,5 – 6,5 кПа и 135
– 140 С.
В вертикальной испари-
тельной трубе аппарата, нахо-
Рис. 2.14. Выпарной аппарат: 1 – грею- дящейся в паровой рубашке,
щая камера; 2 – сепаратор; 3 – верхняя имеется ротор - вертикаль-
растворная камера; 4 – нижняя раствор- ный вал с радиально рас-
ная камера положенными пластинами. В
процессе его вращения
выпариваемый раствор распределяется по поверхности нагрева в
виде тонкой пленки.

Узел абсорбции-десорбции

Из сборника 3 РУАС направляется в верхнюю часть абсор-

бера 1. Абсорбция протекает при низкой температуре, поэтому
предварительно РУАС охлаждается до 40 С в трубном простран-
стве холодильника 4 оборотной водой. В нижнюю часть абсорбе-
ра подается газовый поток, содержащий NH3, CO2 и инертные га-
зы. Аммиак и диоксид углерода растворяются в растворе УАС, а
инертные газы уходят в атмосферу (рис. 2.15).

35
 Концентрированный РУАС из абсорбера направляется в
сборник 3. Часть концентрированного РУАС возвращается в аб-
сорбер для поддержания необходимого уровня жидкости в ко-
лонне. Из сборника 3 для удаления избыточного количества воды
насосом РУАС направляется на десорбцию. Десорбция протекает
при температуре 90 С, поэтому предварительно раствор нагре-
вается в трубном пространстве теплообменника 5. В верхнюю
часть десорбера подается нагретый РУАС, в нижнюю часть – пар.
В десорбере с помощью острого пара происходит полное разло-
жение УАС. Аммиак и углекислый газ, получившиеся при этом
направляют в конденсатор 2 ступени. Из нижней части десорбера
удаляется горячая вода, которая направляется в межтрубное про-
странство теплообменника 5.
Таким образом, на стадии абсорбции-десорбции образуют-
ся: аммиак и углекислый газ, которые направляются в конденса-
тор 2 ступени для образования сильного РУАС, и раствор угле-
аммонийных солей (сборник 3).

Рис. 2.15. Узел абсорбции - десорбции: 1 – абсорбер; 2 - десорбер;

3 – сборник; 4 – холодильник; 5 – теплообменник
36
Схема производства представлена на рис. 2.16.

NH3 NH3 синт.

СО2 NH3

Узел синтеза Конденсатор

1 ступени

Плав
30-31 % карбамида
21-22 % карбамата Р
33-34 % NH3 У
16-17 % Н2О А NH3
С
75 % NH3
Дистилляция 21-22 % СО2 Газ
Промывная
16-17 % Н2О
1 ступени колонна

Плав
55-61 % карбамида
Р
4-5 % карбамата
У
6-7 % NH3
А
29-30 % Н2О
С
55-56 % NH3
24-25 % СО2 Газ
Дистилляция 20-21 % Н2О
2 ступени Конденсатор
2 ступени
карбамида
72 %

Абсорбция
- десорбция
Испаритель
Узел выпарки
Гранулирование

Рис. 2.16. Блок-схема производства карбамида

37
 2.6. Отходы производства

При производстве карбамида по технологической схеме с

полным жидкостным рециклом образуются следующие виды от-
ходов.
Газообразные отходы. Газовая фаза, покидающая различ-
ные стадии производства карбамида содержит в основном амми-
ак. Большие потери аммиака происходят на выходе из колонны
синтеза. Для удаления из отходящих газов NH3 они направляются
в скруббер, где частично поглощаются циркулирующим РУАС и
снова возвращаются в цикл. Несконденсированная часть газовой
фазы из скруббера, также как и все постоянные газовые выбросы,
направляется в абсорбер, который орошается сточной водой узла
десорбции.
Значительное количество газообразных компонентов выхо-
дит из аппаратов на стадии дистилляции.
В атмосферу выбрасывается также воздух после гранбаш-
ни, который загрязнен аммиаком и пылью карбамида. Он промы-
вается слабым раствором карбамида, затем проходит ситчатый
фильтр-брызгоуловитель и вентилятором выбрасывается в атмо-
сферу (содержание NH3 не более 0,04 г/м3, карбамида - не более
0,06 г/м3).
Жидкие отходы. Основная часть сточных вод образуется в
результате удаления реакционной воды, которая образуется в ко-
лонне синтеза. Также сточные воды образуются в результате кон-
денсации соковых паров из двух ступеней выпарки. Конденсат
отводится в сборник аммиачной воды. Из сборника он направля-
ется на стадию десорбции и гидролиза, где происходит термиче-
ское разложение карбамида на NН3 и СО2, конденсация в слабый
РУАС, который возвращается в производство. Сточная вода, со-
держащая NН3 не более 75 мг/л и карбамида не более 300 мг/л,
сбрасывается в промышленную канализацию.
Твердые отходы. Твердыми отходами в производстве кар-
бамида являются отработанный силикагель после абсорберов
сушки воздуха, который вывозят за пределы предприятия на за-
хоронение, а также некондиционный карбамид, образующийся
при чистке кипящего слоя, транспортеров и другого оборудова-
ния.
38
 3. ТЕХНОЛОГИЯ НИТРАТА АММОНИЯ

3.1. Физико-химические свойства

Нитрат аммония, или аммиачная селитра, NН4NО3, белое

кристаллическое вещество (рис. 3.1), содержит 35 % азота и в
этом отношении уступает только карбамиду, содержащему 46 %
азота. Основные физико-химические свойства аммиачной селит-
ры приведены в табл. 3.1.

Рис. 3.1. Структурная формула нитрата аммония и гранулы ми-

нерального удобрения
Таблица 3.1
Характеристика Значение
Молярная масса, г/моль 80
Плотность, г/см3 1,68 – 1,73
Насыпная плотность, г/см3 0,826
Температура плавления, °С 169,6 – 170,4
Температура разложения, °С > 190
Удельная теплота плавления, кДж/кг 67,7
Теплота образования, кДж/моль 364,5

Аммиачная селитра является универсальным азотным

удобрением, так как одновременно содержит аммонийную груп-
пу (NН4+) и нитратную группу (NО3-). Аммонийный азот непо-
средственно участвует в синтезе белка, быстро усваивается рас-
тениями в период роста, поэтому аммиачная селитра - физиоло-
гически кислое удобрение; нитратный азот усваивается относи-
тельно медленно и действует более продолжительное время.

39
 Твердая аммиачная селитра в интервале температур от ми-
нус 17 до 169,6 С имеет 5 кристаллических модификаций, тер-
модинамически устойчивых при атмосферном давлении. Каждая
модификация существует в определенной области температур, и
переход из одной модификации в другую (полиморфный пере-
ход) сопровождается изменением кристаллической структуры и
объема кристаллической решетки (табл. 3.2)

Таблица 3.2
Моди Кристллическая Температура об- Параметры решетки, нм
фи- решетка ласти существо-
кация вания модифи- a b c
кации, °С
1 Кубическая 125,8-169,6 0,441 0,441 0,441
2 Тетрагональная 84,2-125,8 0,576 - 0,502
3 Ромбическая 32,2-84,2 0,718 0,771 0,583
4 Ромбическая От 32,2 до – 16,9 0,494 0,544 0,575
5 Тетрагональная Ниже – 16,9 0,572 - 1,600

Кристаллы ромбической формы, устойчивые при темпера-

турах от –16 до +32 С, не слеживаются и являются лучшей кри-
сталлической формой для удобрения. Однако при кристаллиза-
ции плава аммиачной селитры возможны все пять последова-
тельных модификационных превращений. Увеличить темпера-
турный интервал области существования устойчивой 4 модифи-
кации могут добавки некоторых неорганических солей, которые
приводят к изменениям кристаллической структуры нитрата ам-
мония. Например, с добавкой нитрата магния аммиачная селитра
будет находиться в 4 модификации уже при 45 – 47 С. Также
стабилизация модификации 4 может быть достигнута при быст-
ром охлаждении плава от 125,2 °С до температуры ниже 32,2 °С,
что приводит к ситуации, когда модификационное превращение
2→4 осуществляется без образования кристаллической форы 3,
переход через которую сопровождается увеличением объема кри-
сталлической решетки и может привести к образованию мало-
прочных гранул.
Нитрат аммония обладает высокой гигроскопичностью, что
наряду с неоднородностью, механической непрочностью частиц,
40
а также изменением кристаллической модификации соли являет-
ся одной из причин его высокой слеживаемости.
Относительная влажность воздуха, при которой вещество
не увлажняется и не подсыхает, называется гигроскопической
точкой (Г).

Р
Г= 100 ,
Р0

где Р0 - парциальное давление насыщенного водяного пара при

данной температуре; Р - парциальное давление паров воды над
насыщенным раствором вещества.
Гигроскопические точки аммиачной селитры при различ-
ных температурах представлены в табл. 3.3. Например, можно
увидеть, что при 25 С гигроскопическая точка равна 62,7 % это
значит, что при относительной влажности более 62,7 % аммиач-
ная селитра будет увлажняться.
Таблица 3.3
Т, С 10 20 25 30 40 50
Г, % 75,3 66,9 62,7 59,4 52,5 48,4

Добавление в плав аммиачной селитры неорганических со-

лей понижает гигроскопическую точку. Например, введение
1,2 % мас. нитрата магния понижает гигроскопическую точку при
25 С до 57,3 %.
К снижению скорости поглощения влаги солью из воздуха
приводит гранулирование аммиачной селитры, т. к. гранулиро-
ванный продукт имеет меньшую поверхность, чем кристалличе-
ский.
Таким образом, в меньшей степени подвержена слеживае-
мости аммиачная селитра в виде гранул со средним размером зе-
рен 1-3 мм, полученная из плава концентрацией более 99 % мас.
NH4NO3 с применением кондиционирующих добавок и охлажде-
ния перед упаковкой в тару ниже 32,3 °С.
Аммиачная селитра является окислителем, способна под-
держивать горение. Поэтому она входит в состав взрывчатых ве-

41
ществ, используется для взрывных работ в горнорудной про-
мышленности, при строительстве дорог.
Нагревание ее в замкнутом пространстве, когда продукты
терморазложения не могут быть свободно удалены, приводит к
взрыву. При продолжительном нагревании твердая аммиачная
селитра вначале плавится, а при 110 – 115 С начинает диссоции-
ровать:

NH4NО3 = NH3+ HNО3 -168 кДж.

Скорость диссоциации зависит от температуры, соотношения

между поверхностью селитры и ее объемом, содержания приме-
сей. Аммиак в меньшей степени растворим в расплаве, чем азот-
ная кислота, поэтому при удалении аммиака концентрация азот-
ной кислоты увеличивается, аммиачная селитра закисляется.
При более высоких температурах (200-270 °С) нитрат ам-
мония разлагается по реакции:

NH4NO3 = N2О + 2Н2О + 35,2 кДж.

Заметное влияние на скорость терморазложения оказывает диок-

сид азота, который образуется при термическом разложении
азотной кислоты, являющейся продуктом диссоциации аммиач-
ной селитры: при взаимодействии диоксида азота с селитрой об-
разуются азотная кислота, вода и азот:

NH4NО3 + 2NO2 = N2 + 2НNО3 + Н2О + 232 кДж.

Тепловой эффект этой реакции более чем в 6 раз превышает теп-

ловой эффект реакции разложения селитры на N2О и Н2О. Таким
образом, в закисленной селитре даже при обычных температурах
вследствие значительной экзотермической реакции взаимодейст-
вия соли с диоксидом азота происходит ее самопроизвольное
терморазложение, которое при большой массе аммиачной селит-
ры может привести к ее бурному разложению.
При нагревании селитры в замкнутой системе при 210
– 220 °С происходит накопление аммиака, концентрация азотной
42
кислоты снижается, происходит сильное торможение реакции
разложения. Процесс терморазложения практически прекращает-
ся, несмотря на то что большая часть соли еще не разложилась.
При более высоких температурах (270 °С) аммиак окисляется, в
системе накапливается азотная кислота и реакция протекает со
значительным самоускорением, что может привести к взрыву:

NH4NО3 = N2 + 2Н2О + 1/2О2 + 156 кДж.

Кислород, выделяющийся при этой реакции, увеличивает интен-

сивность пламени.
Чистая аммиачная селитра не чувствительна к толчкам,
ударам или трению. Взрывоопасность нитрата аммония возраста-
ет в присутствии минеральных кислот и легко окисляющихся ма-
териалов - органических веществ, некоторых металлов, особенно
в порошкообразном состоянии (алюминий, цинк, свинец, сурьма,
висмут, никель, медь, кадмий). При увеличении размера частиц и
повышении влажности взрывоопасность аммиачной селитры зна-
чительно уменьшается. Влажная соль, содержащая более 3 % во-
ды, не взрывается даже при взрыве детонатора.
Для предотвращения самопроизвольного разложения в ам-
миачную селитру вводят стабилизаторы – вещества, связываю-
щие образующуюся при ее разложении азотную кислоту и NО2,
или выделяющие при взаимодействии с NН4NО3 аммиак, кото-
рый нейтрализует азотную кислоту и восстанавливает оксиды
азота. Стабилизаторами могут быть карбамид (0,05 -
0,1 % мас. селитры), карбонаты кальция и магния (5 % мас.),
уротропин и др.
Ионы хлора оказывают сильное каталитическое действие
на процесс терморазложения. При нагревании смеси, содержащей
хлорид и аммиачную селитру, до 220-230 °С начинается очень
бурное разложение с выделением больших количеств газа. За
счет теплоты реакции сильно повышается температура смеси, и
разложение заканчивается в течение короткого времени. Ввиду
этого содержание хлоридов в продукте строго нормируется.
Температура продукта, направляемого на хранение насы-
пью или на упаковку в мешки, должна быть не выше 55 °С. В ка-
43
честве тары используют мешки из полиэтилена или крафтбумаги.
Температуры, при которых начинаются активные процессы окис-
ления аммиачной селитрой полиэтилена и крафтбумаги, состав-
ляют соответственно 270-280 и 220-230 °С. Опорожненные поли-
этиленовые и крафтбумажные мешки должны быть очищены от
остатков продукта и, если не могут быть использованы, то долж-
ны быть сожжены.
Согласно существующему в России ГОСТ 2-85, производят
гранулированный нитрат аммония двух марок: А – высшей кате-
гории качества и Б – высшей и первой категорий качества
(табл. 3.4).
Таблица 3.4
Норма для марки
Наименование А Б
показателя высший высший первый
сорт сорт сорт
NН4NО3 в сух. в-ве, %, не менее 98 Не норм. Не норм.
N, в сух. в-ве, %, не менее Не норм. 34,4 34,0
Массовая доля воды, %, не более 0,2 0,2 0,2
Массовая доля добавок, %
нитраты Ca и Mg в пересчете на CaO 0,2-0,5 0,2-0,5 Не норм.
фосфаты в пересчете на Р2O5 0,5-1,2 0,5-1,2 "
(NH4)2SO4 0,3-0,7 0,3-0,7 "
(NH4)2SO4 + (NH4)3PO4 0,4-0,6 0,4-0,6 "
рН 10 % водного раствора, не менее 5,0 5,0 5,0
Массовая доля гранул размером:
от 1 до 3 мм, %, не менее 93 Не норм. Не норм.
от 1 до 4 мм, %, не менее Не норм. 95 95
в т. ч. гранул от 2 до 4 мм, %, не менее Не норм. 80 50
< 1 мм, %, не более 4 3 3
> 5 мм, % 0 0 0
Статическая прочность гранул
5 7 5
(кг/ гранулу), не менее
Рассыпчатость, %, не менее 100 100 100

44
 3.2. Сырье и методы получения

Производство аммиачной селитры состоит из нейтрализа-

ции азотной кислоты газообразным аммиаком и кристаллизации
продукта. Процесс основан на реакции:

NН3 + НNО3 = NН4NО3 ΔН = -144,9 кДж/моль. (3.1)

В производстве используются азотная кислота и синтети-

ческий аммиак или отходы аммиачного производства - аммиач-
ная вода, продувочные и танковые газы, газы дистилляции с про-
изводства карбамида. Состав аммиаксодержащих газов представ-
лен в табл. 3.5. По аппаратурному оформлению способ получения
аммиачной селитры из аммиаксодержащих газов отличается от
способа ее получения из синтетического аммиака только на ста-
дии нейтрализации.
Таблица 3.5
Состав, % Танковые Продувочные Газы дистилляции
(по массе) газы газы с производства карбамида
NH3 45 – 70 7,5 – 9 55 – 57
N2+H2 55 – 30 92,5 – 91 -
CO2 - - 18 – 24
H2O - - 15 – 20

Азотная кислота HNO3 – бесцветная жидкость плотно-

стью 1,51 г/см3 при -42 °С застывающая в прозрачную кристал-
лическую массу, tплав -41,99 °С, tкип 82,6 °С. На воздухе она, по-
добно концентрированной соляной кислоте, «дымит», так как
пары ее образуют с влагой воздуха мелкие капельки тумана.
Азотная кислота под влиянием света постепенно разлагается:

4 HNO3 = 4NO2 ↑ + O2 ↑ + 2H2O.

В HNO3 содержание оксидов азота не должно превышать

0,1 % мас. Чем выше температура и концентрация кислоты, тем
быстрее идет разложение. Выделяющийся диоксид азота раство-
ряется в кислоте и придает ей бурую окраску. Азотная кислота

45
принадлежит к числу наиболее сильных кислот: в разбавленных
растворах она полностью диссоциирована.
Получаемая окислением аммиака азотная кислота имеет
концентрацию, не превышающую 60 %, при необходимости ее
концентрируют. Промышленностью выпускается разбавленная
азотная кислота: 55, 47 и 45 % мас., и концентрированная – 98 и
97 % мас.
Азотная кислота по степени воздействия на организм отно-
сится к веществам 3-го класса опасности. Её пары вызывают раз-
дражение дыхательных путей, а сама кислота оставляет на коже
долгозаживающие язвы. При попадании на кожу азотной кислоты
возникает характерное жёлтое окрашивание, обусловленное
ксантопротеиновой реакцией. ПДК для азотной кислоты в возду-
хе рабочей зоны по NO2 2 мг/м3.
В небольших количествах аммиачную селитру получают
конверсионными способами - путем обменного разложения со-
лей, являющихся побочным продуктом другого производства:

Мg(NО3)2 +(NН4)2СО3 = 2NН4NО3 + МgСО3,

Ва(NО3)2 +(NН4)2SО4 = 2NН4NО3 + ВаSО4, (3.2)
Са(NО3)2 + (NН4)2СО3 = 2NН4NО3 + СаСО3.

Например, нитрат кальция получается при производстве нитро-

аммофоски азотно-кислотным разложением фторапатита.
Эти способы получения аммиачной селитры основываются
на выделении осадка одной из образующихся солей. Все способы
получения аммиачной селитры обменным разложением солей
сложны, связаны с большим расходом энергии и потерей связан-
ного азота. Их обычно применяют на крупных предприятиях, вы-
пускающих разные виды минеральных удобрений, когда присут-
ствует возможность утилизации большого количества побочных
азотсодержащих продуктов, полученных при производстве одно-
го вида удобрения в технологическом процессе синтеза другого.

46
 3.3. Физико-химические основы синтеза

Химическое взаимодействие газообразного аммиака и рас-

творов азотной кислоты протекает с большой скоростью, но ли-
митируется массообменом и гидродинамическими условиями.
Поэтому большое значение имеет интенсивность смешения реа-
гентов, которая в основном зависит от соотношения между ско-
ростями движения азотной кислоты и аммиака в реакторе. Наи-
более тесное соприкосновение реагентов достигается при усло-
вии, что линейная скорость газообразного аммиака превышает
линейную скорость раствора азотной кислоты не более чем
в 15 раз.
С целью более полного выделения воды целесообразно
предварительно подогревать азотную кислоту и аммиак. При
одинаковой концентрации азотной кислоты с повышением тем-
пературы реагентов на каждые 10 °С концентрация полученного
раствора нитрата аммония увеличивается примерно на 1 %.
При подогревании аммиака увеличивается скорость его по-
ступления в реакционную массу и улучшается перемешивание
реагентов. Это ускоряет процесс нейтрализации и тем самым
снижает возможные потери аммиака с отходящим соковым па-
ром.
Положительное влияние на технологический процесс ока-
зывает повышение давления (456–557 кПа) в реакторе-
нейтрализаторе. С увеличением общего давления уменьшается
парциальное давление паров азотной кислоты; в этих условиях
она кипит при более высокой температуре, вследствие чего сни-
жаются потери азотной кислоты с соковым паром. Соковый пар
повышенного давления может быть с успехом использован для
последующего упаривания растворов нитрата аммония или по-
догревания азотной кислоты. При увеличении давления умень-
шается объем реакционного аппарата и соответственно снижают-
ся тепловые потери в окружающую среду. Экономическая целе-
сообразность применения повышенного давления зависит от до-
полнительного расхода энергии на сжатие аммиака и азотной ки-
слоты и от затрат на специальное оборудование.

47
 Процесс нейтрализации можно проводить в слабокислой
или слабощелочной среде. Однако, для уменьшения потерь свя-
занного азота в виде NH3, HNO3, NH4NO3 или NO2 с соковым па-
ром выгоднее вести процесс в слабокислой среде, так как при
ибытке азотной кислоты давление пара HNO3 над растворами
аммиачной селитры значительно меньше, чем давление NH3 при
его избытке в растворе.
Тепло, выделяющееся при
взаимодействии аммиака с азот-
ной кислотой (реакция (3.1), за-
висит от концентрации азотной
кислоты (рис. 3.2). При произ-
водстве аммиачной селитры
обычно применяют 45 – 58 %
мас. азотную кислоту. При ра-
циональном использовании вы-
деляющегося тепла рекции ней-
Рис. 3.2. Теплота нейтрализации трализации (3.1) можно за счет
азотной кислоты газообразным
испарения воды получить
аммиаком (при атмосферном дав-
лении и 18 °С) концентрированные растворы
и даже плав аммиачной се-
литры.
В соответствии с этим различают схемы с получением раствора
аммиачной селитры с последующим выпариванием его (много-
стадийный процесс) и с получением плава (одностадийный про-
цесс).

3.4. Производство аммиачной селитры

с выпаркой растворов

В настоящее время в химической промышленности России

применяются крупнотоннажные технологические линии нитрата
аммония АС-67, АС-72 и АС-72М, обеспечивающие объем про-
изводства 1360 – 1575 т/сут.

48
 Таблица 3.6
Отечественные Фирм зарубежных стран
США
Агрегаты Метод
АС-67 АС-72 Франция Англия
Стен-
геля
Мощность агрегата, т/сут 1400 1400 1100 1200 1500
Концентрация исходной
58 58 55 57- 60 57
кислоты, % мас.
Расходные коэффициенты на 1 т продукта (34,8 % N)
Аммиак, кг 214 214 220 212,5 214,6
Азотная кислота (100 %), кг 787 786 800 800 719
Пар, т 0,275 0,215 0,22 0,30 0,40
Вода оборотная, м3 0,2 0,2 16 Нет данных
Электроэнергия, кВтч 35 25 28 16 14

Технико-экономические показатели крупных отечественных и

зарубежных агрегатов производства аммиачной селитры приве-
дены в табл. 3.6.

3.4.1. Технологическая схема

Рассмотрим технологическую схему агрегата по производ-

ству аммиачной селитры АС –72 М мощностью 1360 т/сут
(рис. 3.3). Реактор, в котором происходит нейтрализация азотной
кислоты газообразным аммиаком называется ИТН – «исполь-
зующий теплоту нейтрализации», т. к. циркуляция исходных ве-
ществ и продукта – аммиачной селитры – в этом аппарате осуще-
ствляется таким образом, что из раствора нитрата аммония час-
тично удаляется вода, при этом происходит упарка раствора. В
агрегате установлены два аппарата ИТН, работающие параллель-
но.
Исходная 58–60 % мас. азотная кислота, нагретая до 70–
80 °С соковым паром из аппарата ИТН в подогревателе 2, подает-
ся на нейтрализацию. Газообразный аммиак подается в ИТН,
предварительно нагретым до 120–130 ºС. Соотношение азотной
кислоты и аммиака регулируют таким образом, чтобы на выходе

49
из аппарата ИТН раствор имел небольшой избыток кислоты (2 –
5 г/дм3), обеспечивающий полноту поглощения аммиака.
Кислый раствор аммиачной селитры с концентрацией
ок. 90 % мас. направляют в донейтрализаторы: 4 – основной, где
к раствору добавляют фосфорную и серную кислоты в таких ко-
личествах, чтобы в готовом продукте содержалось нормирован-
ное количество Р2О5 и сульфата аммония, и 5 – контрольный –
куда поступает аммиак, необходимый для взаимодействия с ос-
тавшейся азотной кислотой. В донейтрализаторы же вводят кон-
диционирующую добавку – 30-40 % мас. раствор нитрата магния.
Затем раствор подают в выпарной аппарат 6. На выходе из вы-
парного аппарата получается плав, содержащий 99,7 – 99,8 % се-
литры, который идет на донейтрализацию в гидрозатвор 9, куда
подается газообразный аммиак, нейтрализующий избыточную
кислотность плава, образующуюся вследствие частичного гид-
ролиза аммиачной селитры в процессе выпаривания. Затем плав
поступает в бак 11, на котором установлен центробежный по-
гружной насос 12, перекачивающий его в напорный бак 15.
Процесс гранулирования плава осуществляется в грануля-
ционной башне. Высота полета гранул 50 – 55 м. Концентриро-
ванный плав из напорного бака 15 поступает в три гранулятора
16 производительностью 20 т/ч каждый. В нижнюю часть гран-
башни подается воздух, охлаждающий падающие сверху капли
селитры. Во время падения капель при обтекании их потоком
воздуха образуются гранулы удобрения. Температура гранул на
выходе из башни 90–110 °С; горячие гранулы охлаждают в аппа-
рате кипящего слоя 22. Это прямоугольный аппарат, имеющий
три секции и снабженный решеткой с отверстиями. Под решетку
вентиляторами подается воздух, при этом создается псевдоожи-
женный слой гранул селитры. После охлаждения гранулы амми-
ачной селитры транспортером подают на обработку поверхност-
но-активными веществами и на упаковку.

50
 Рис. 3.3. Схема получения аммиачной селитры в агрегате АС-72М: 1, 2 – подогреватели газообразного аммиака и
азотной кислоты соответственно; 3 – аппарат ИТН; 4, 5 – донейтрализаторы; 6 – комбинированный выпарной аппа-
рат; 7, 24 – подогреватели воздуха; 8 – нагнетатель воздуха; 9 – гидрозатвор-донейтрализатор; 10 – фильтр плава; 11 –
бак плава; 12 – погружной насос; 13 – центробежный насос; 14 – бак для раствора аммиачной селитры; 15 – напорный
бак; 16, 17 – акустический и мододисперсный грануляторы; 18 – скруббер; 19, 23 – вентиляторы; 20 – грануляцион-
ная башня; 21, 25 – конвейеры; 22 – аппарат кипящего слоя; 26 – элеватор; 27 аппарат для обработки гранул ПАВ

51
 3.4.2. Оборудование производства

Аппарат ИТН

Аппарат ИТН (рис. 3.4) состоит из двух цилиндрических

частей: нижней – реакционной и верхней – сепарационной. В
нижней части аппарата происходит реакция нейтрализации при
температуре 155 –170 ºС; при этом получается концентрирован-
ный раствор, содержащий 91–92 % мас. NН4NО3. Внутри корпуса
реакционной части находится реакционный стакан 2, в нижней
части которого имеются отверстия. В реакционный стакан по ти-
тановым барботерам 3 и 4 поступают аммиак и азотная кислота.
Скорость аммиака в отверстиях барботера 30-50 м/с, количество
отверстий диаметром 3 мм – 6650. Скорость поступления азотной
кислоты через 2160 отверстий диаметром 1,5 мм 2-3 м/с. Проте-
кает экзотермическая реакция, приводящая к испарению части
воды, что ведет к возникновению подъемной силы, и парожидко-
стная смесь выбрасывается из верха реакционного стакана через
завихритель 5, способствующий разделению парожидкостной
смеси.
В верхней части аппарата водяные пары (так называемый
соковый пар) отмываются на черырех колпачковых тарелках: на
двух нижних – от аммиака - 20-25 % мас. раствором нитрата ам-
мония, подкисленным азотной кислотой, на двух верхних – от
паров азотной кислоты и капель нитрата аммония - конденсатом
сокового пара. Процесс окончательного освобождения от брызг
происходит в отбойнике 8. Далее промывные растворы возвра-
щают в аппарат ИТН, а соковый пар направляют в скруббер на
гранбашне и очищенный пар выбрасывают в атмосферу.
Раствор нитрата аммония, отделенный от сокового пара,
движется вниз по цилиндрическому пространству между реакци-
онным стаканом 1 и корпусом аппарата и возвращается в реакци-
онный стакан через нижние отверстия, упариваясь в процессе
движения за счет теплоты, передаваемой через стенку стакана.
Отверстия в нижней части реакционной камеры обеспечивают
более интенсивную циркуляцию раствора в реакционном про-

52
странстве, что способствует лучшему взаимодействию реагентов
и повышению производительности аппарата.

Рис. 3.4. Аппарат ИТН: 1 – корпус реакционной части аппарата; 2 – ре-

акционный стакан; 3 – барботер аммиака; 4 - барботер азотной кислоты;
5 – завихритель; 6 – корпус сепаратора; 7 – колпачковые тарелки; 8 –
сетчатый отбойник

Для переработки танковых газов и газов дистилляции про-

изводства карбамида применяют нейтрализатор типа насадочной
колонны высотой 5 м с разбрызгивающим устройством и с ис-
пользованием реакционной теплоты. Вследствие высокой интен-
53
сивности процесса достигается значительное уменьшение объе-
ма нейтрализационного аппарата (приблизительно в 7,5 раз по
сравнению с аппаратом ИТН).

Комбинированный выпарной аппарат

Непременным условием высокого качества аммиачной се-

литры является обеспечение высокой степени упаривания ее рас-
творов в выпарных аппаратах с достижением остаточного содер-
жания воды в готовом продукте не более 0,3 %. В зависимости от
метода кристаллизации продукта растворы аммиачной селитры
упаривают до состояния плава различной концентрации. Так, при
кристаллизации в гранбашнях растворы упариваются до концен-
трации 99,7 - 99,9 % мас. NН4NО3. С увеличением концентрации
растворов NН4NО3 при их упаривании температура раствора по-
вышается, и возрастают потери аммиачной селитры с соковым
паром. Поэтому применяют выпарные аппараты, работающие при
разрежении 73 – 80 кПа. При более низком давлении температура
кипения раствора понижается, это позволяет упаривать растворы
при более низких температурах, что способствует уменьшению
потерь целевого продукта на этой стадии производства.
Комбинированный выпарной аппарат (рис. 3.5) состоит из
трех частей: нижней – концентрационной 3, средней – кожухо-
трубной теплообменной 2 и верхней – сепарационной 1. Раствор
аммиачной селитры с концентрацией ок. 90 % мас. подается в
трубное пространство теплообменной части аппарата. Источни-
ком теплоты является пар с давлением 1,3 – 1,5 МПа, подаваемый
в межтрубное пространство, и горячий воздух (180 °С), движу-
щийся внутри трубок противотоком стекающей пленке раствора.
Воздух поступает из нижней части аппарата, проходя располо-
женные в ней ситчатые тарелки провального типа 6. Три верхние
тарелки снабжены змеевиками для дополнительной подачи тепла.
Из концентрационной части выпарного аппарата выходит плав,
содержащий 99,7 % мас. нитрата аммония с температурой 175 –
185 °С.
В верхней части выпарного аппарата отмывается отходя-
щая паровоздушная смесь от аммиака, азотной кислоты, частиц
54
унесенной аммиачной селитры на двух ситчатых переточных та-
релках 4, верхняя из которых орошается конденсатом, а нижняя –
раствором нитрата аммония.

Рис. 3.5. Комбинированный выпарной аппарат: 1 – сепарационная часть;

2 – кожухотрубная теплообменная часть; 3 – концентрационная часть;
4 – ситчатые тарелки; 5 – сетчатый каплеотбойник; 6 – ситчатые тарелки
провального типа; 7 – опоры

55
 Схема производства представлена на рис. 3.6.

NH3 HNO3
120-160 °С 80-90 °С
58-60 %

ИТН
атм. давление
Плав
89-92 % селитры

пар
2-5 г/л HNO3
150-170 °С

NH3
Донейтрализатор

Донейтрализатор
соковый
NH3

Плав
89-92 % селитры
0,1-0,5 г/л изб. NH3

Воздух
Узел выпарки
До 99,8 %
селитры

NH3 Донейтрализатор

Кристаллизация
Гранулирование
Приллирование

Рис. 3.6 Блок-схема производства аммиачной селитры

56
 3.5. Производство аммиачной селитры
безупарочным способом

Способ получения аммиачной селитры, известный как спо-

соб Стенгеля, реализован в промышленном масштабе в США
(рис. 3.7). Он основан на быстром взаимодействии в реакторе
предварительно подогретых в теплообменниках 58 % мас. азот-
ной кислоты и аммиака. Реактор представляет собой цилиндриче-
ский аппарат, заполненный насадкой из металлических колец.
Отделенный от парогазовой смеси в сепараторе плав NH4NO3
стекает в аппарат, предназначенный для продувки плава возду-
хом с целью уменьшения содержания в нем влаги от 2 до 0,2 %.
Плав после продувки его воздухом имеет температуру 193 -
205 °С. Затем его направляют на кристаллизацию, которая проис-
ходит на наружной поверхности движущейся, изнутри охлаждае-
мой водой, ленты из нержавеющей стали (ленточный кристалли-
затор), или в грануляционной башне.
Преимуществом метода Стенгеля является уменьшение ка-
питальных затрат при строительстве цехов аммиачной селитры,
поскольку отпадает необходимость сооружения выпарных уста-
новок. Кроме того, удельный объем реактора-нейтрализатора
здесь в 10 - 16 раз меньше, чем при использовании аппаратов
ИТН. Однако при работе по безупарочному методу потери амми-
ачной селитры и азотной кислоты несколько больше вследствие
высокой температуры в зоне реакции (выше 205 °С), что способ-
ствует их разложению. Для уменьшения этих потерь соковый
пар из сепаратора подвергают тщательной промывке азотной ки-
слотой в двух последовательно установленных скрубберах, что
усложняет схему. Технико-экономические показатели агрегата по
производству аммиачной селитры безупарочным методом приве-
дены в табл. 3.6.

57
58
Рис.3.7. Схема установки для производства гранулированного нитрата аммония безупарочным методом: 1 — испа-
ритель аммиака; 2 — бак азотной кислоты; 3 —насос для перекачки азотной ислоты; 4 — подогреватель
азотной кислоты; 5 — нагреватель азотной кислоты;6 и 7 — нагреватели аммиака; 8 — реактор (нейтрализатор);
9 — центробежный сепаратор; 10 — скруббер для продувки плава воздухом; 11 — нагреватель продувочного воздуха
и конденсатор сокового пара; 12 — скруббер для улавливания NH4NO3 и NH3 из сокового пара; 13 — насос для цир-
куляции раствора; орошающего скруббер; 14 — конденсатор для конечной конденсации соковых паров;
15 — распределительный бачок для плава; 16 —кристаллизатор; 17— бак — сборник воды после охлаждаемой ленты
и питатель для орошения скруббера; 18 — размольное устройство; 19 — дисковый питатель; 20— элеватор;
21 — вибрационные сита; 22 — готовый продукт; поступающий на припудривание; 23 — барабан для припудрива-
ния; 24 — бункер для атомизнрованной земли; 25 — питатель; 26 — устройства для подготовки атомизирован-
ной земли; 27—бункер для готового продукта; 28 — весы; 29 — зашивочная машина; 30 — транспортер
 3.6. Отходы производства

Отходами производства гранулированной аммиачной се-

литры являются: паровой конденсат в количестве 0,5 м3 на тонну
продукта, который выводится в общезаводскую сеть; конденсат
сокового пара в количестве 0,7 м3 на тонну продукта.
В конденсате сокового пара содержится: аммиака – не бо-
лее 0,29 г/дм3; азотной кислоты – не более 1,1 г/дм3; аммиачной
селитры NН4NО3 – не более 2,17 г/дм3.
Выбросы из трубы осевых вентиляторов в атмосферу: мас-
совая концентрация аммиачной селитры – не более 110 г/м3;
суммарный объем отходящих газов – не более 800 м3/ч.
Выбросы из общецеховой трубы: массовая концентрация
аммиака – не более 150 г/м3; массовая концентрация аммиачной
селитры NН4NО3 – не более 120 г/м3.
Воздух, выходящий из грануляционной башни, загрязнен
частицами аммиачной селитры, а соковый пар из нейтрализатора
и паровоздушная смесь из выпарного аппарата содержат непро-
реагировавшие аммиак и азотную кислоту, а также частицы уне-
сенной аммиачной селитры. Для очистки этих потоков в верхней
части грануляционной башни расположены шесть параллельно
работающих промывных скрубберов тарельчатого типа 8, оро-
шаемых 20–30 % мас. раствором аммиачной селитры, которая
подается насосом 13 из сборника 14 (см. рис. 3.3). Часть этого
раствора отводится в нейтрализатор ИТН для промывки сокового
пара, а затем подмешивается к раствору селитры, и, следователь-
но, используется для выработки продукции. Очищенный воздух
отсасывается из грануляционной башни вентилятором 19 и вы-
брасывается в атмосферу.
Сточные воды производства азотных удобрений, содержа-
щие аммиачную селитру, направляют на биологическую очистку,
предварительно смешивая их с другими сточными водами в таких
соотношениях, чтобы концентрация селитры не превышала
700 мг/дм3, а аммиака – 65-70 мг/дм3.

59
 4. ТЕХНОЛОГИЯ СУЛЬФАТА АММОНИЯ

4.1. Физико-химические свойства

Сульфат аммония - белые прозрачные кристаллы величи-

ной до 6–8 мм, имеют форму удлиненного ромба. Товарный вид
минерального удобрения показан на рис. 4.1. Некоторые физико-
химические свойства сульфата аммония приведены в табл. 4.1.

Рис. 4.1. Формула сульфата аммония

и вид кристаллического минерального удобрения

Таблица 4.1
Характеристика Значение
Молярная масса, г/моль 132
Плотность, г/см3 1,768
Насыпная плотность, г/см3 0,780-0,830
Температура разложения, °С 218
Растворимость в воде, г/100 г воды t,С 0 20 100
71 75,3 97,5

Важным показателем качества сульфата аммония является

размер кристаллов. Мелкокристаллическая структура соли с
сильно развитой поверхностью является причиной повышенного
содержания в ней влаги и серной кислоты, что приводит к слежи-
ванию при хранении и образованию агломератов. Крупнокри-
сталлическая соль менее подвержена слеживанию, кроме того,
при использовании сульфата аммония в сельском хозяйстве
крупные кристаллы являются более предпочтительными, по-
скольку равномерно распределяется в почве.

60
 Таблица 4.2
Норма
Наименование показателя Высшая катего- I категория
рия качества качества
Белые кристаллы, допускается
Внешний вид
светло-желтый и розовый оттенок
Массовая доля азота в пересчете на
21 21
сухое вещество, %, не менее:
Массовая доля воды, %, не более
в гранулированном 0,6 -
в кристаллическом 0,2 0,3
Массовая доля свободной серной
кислоты, %, не более:
в гранулированном 0,05 -
в кристаллическом 0,03 0,05
Рассыпчатость, % 100
Фракции, не менее:
в гранулированном (1-4 мм) 90 -
в кристаллическом (более 0,5 мм) 60 Не нормир.

Согласно ГОСТ 9097-82 к сульфату аммония предъявляют-

ся следующие требования (табл. 4.2).

4.2. Физико-химические основы получения

сульфата аммония нейтрализацией серной кислоты

Сульфат аммония получают путем нейтрализации газооб-

разного аммиака серной кислотой:

2NH3(г.) + H2SO4(ж.) = (NH4)2SO4(тв.) + 274 кДж.

При насыщении аммиаком серной кислоты с концентраци-

ей 75–78 % мас. в реакционном аппарате выделяется значитель-
ное количество тепла, достаточное для нагрева реакционной сме-
си до температуры кипения и для испарения из нее большого ко-
личества воды. Башенная серная кислота, часто применяемая в
этом производстве, содержит сотые доли процента оксидов азота
в виде нитрозилсерной кислоты. В непрерывном производствен-
ном процессе башенную кислоту смешивают с реакционным рас-
61
твором, при этом она разбавляется и нагревается за счет тепла
гидратации и нейтрализации аммиаком. Вследствие этого проис-
ходит денитрация с выделением оксидов азота в газовую фазу по
реакции:

2SO5NН + H2O = 3H2SO4 + NO + NО2.

При больших масштабах производства сульфата аммония

количество выделяющихся оксидов азота велико, несмотря на не-
значительное содержание их в серной кислоте. Наиболее целе-
сообразно производить денитрацию серной кислоты до нейтрали-
зации ее аммиаком, т. к. в противном случае некоторое количест-
во аммиака теряется вследствие протекания следующей реакции:

NO + NO2 + 2NH3 = 8N2 + 3Н2O.

Обычно осуществляют предварительную денитрацию ба-

шенной кислоты, разбавляя ее водой или маточным раствором
сульфата аммония, причем концентрация кислоты, направляемой
на нейтрализацию, снижается на 8–10 % мас.
Из примесей, находящихся в башенной серной кислоте
(около 0,2 % мас.), наиболее нежелательными в процессе получе-
ния сульфата аммония оказываются сульфаты железа и алюми-
ния. При нейтрализации кислоты из этих солей образуются кол-
лоидные гидроксиды железа и алюминия,

(Fe,Al)2(SO4)3 + 6NH3 + 6H2O = 2(Fe,Al)(OH)3 + 3(NH4)2SO4

обволакивающие кристаллы сульфата аммония и тормозящие

их рост. Устранение этого явления достигается путем неполной
нейтрализации кислоты – в непрерывно действующих реакторах
поддерживают кислую реакцию среды.
Как видно из данных рис. 4.2, в системе (NH4)2SO4 – H2SO4
– H2O в твердой фазе существуют четыре различные кислые соли.

62
 Рис. 4.2. Изотермы растворимости в системе (NH4)2SO4 – H2SO4 – H2O
при 10, 30, 50, 70 и 90 С

Поле кристаллизации (NH4)2SO4 лежит в области составов сис-

тем, содержащих незначительные количества серной кислоты –
а1Е1С при 10 С и а2Е2С при 90 С. Во избежание выделения кис-
лых солей содержание серной кислоты в жидкой фазе системы
должно быть меньше, чем в точках Е1 и Е2, т. е. меньше 11,08 %
при 10 С или 19,77 % при 90 С. В процессе нейтрализации ре-
акционная масса имеет высокую температуру, но при последую-
щем отделении кристаллов охлаждается, поэтому при выборе со-
става реакционного раствора необходимо исходить из положения
поля кристаллизации сульфата аммония при невысоких темпера-
турах. Практически в производстве кислотность раствора под-
держивают на уровне 4 – 12 % мас. свободной серной кислоты,
что исключает возможность кристаллизации кислых солей.

63
 4.3. Сырье и методы получения

Основными промышленными способами получения суль-

фата аммония являются следующие:
- поглощение серной кислотой аммиака, содержащегося в
газе коксовых печей;
- нейтрализация серной кислоты газообразным синтетиче-
ским аммиаком;
- обработка гипса растворами карбоната аммония;
- переработка растворов, являющихся отходами производ-
ства капролактама;
- окисление сульфита аммония, образующегося из аммиака
и SO2.

4.3.1. Поглощение серной кислотой аммиака,

содержащегося в газе коксовых печей

Существует три способа получения сульфата аммония из

коксового газа: косвенный, прямой и полупрямой.
Сущность косвенного способа заключается в том, что кок-
совый газ охлаждают в газовых холодильниках. При этом из кок-
сового газа выделяются смола и водяные пары. Оставшийся в га-
зе аммиак улавливается в аммиачных скрубберах с получением
слабой скрубберной аммиачной воды. Отгонку (десорбцию) ам-
миака из слабой аммиачной воды проводят в дистилляционных
колоннах с получением газообразного аммиака. Пары аммиака из
колонн поступают в сатуратор, где он связывается серной кисло-
той в сульфат аммония. Этот метод характеризуется значитель-
ным расходом холодной воды для улавливания аммиака в скруб-
берах, большими потерями аммиака с обратным газом. Он не на-
шел промышленного применения в отечественной коксохимиче-
ской промышленности. За рубежом этот метод применяется при
комбинированном улавливании из газа аммиака и сероводорода.
Отличительной особенностью прямого метода является то,
что поглощение аммиака серной кислотой производится непо-
средственно из горячего коксового газа (температура около
110 С). Перед улавливанием аммиака в сатураторе газ охлажда-
64
ется до 68 °С. Выделившийся из газа водяной конденсат (над-
смольная вода) полностью используется для пополнения воды
цикла газосборника. Весь аммиак газа улавливается в сатураторе
с получением сульфата аммония. По сравнению с косвенным ме-
тодом прямой – более экономичный, в связи с невысоким расхо-
дом пара и электроэнергии на переработку аммиачной воды. Од-
нако широкого распространения этот метод не получил, посколь-
ку требует использования громоздкой аппаратуры: большого ко-
личества аппаратов, работающих под разрежением; характеризу-
ется интенсивным протеканием коррозионных процессов в сату-
раторе, из-за присутствия хлористого аммония и образования ле-
тучей соляной кислоты; позволяет получить мелкокристалличе-
ский продукт, поскольку процесс протекает при повышенной
температуре. Кроме того, сульфат аммония, полученный прямым
методом, оказывается загрязненным из-за недостаточной очистки
исходного газа от туманообразной смолы.
Полупрямой метод получил самое широкое распростране-
ние как на отечественных коксохимических заводах, так и за ру-
бежом. Этот метод является комбинацией косвенного и прямого
методов. Особенностью полупрямого метода получения сульфата
аммония является то, что сначала из коксового газа выделяют
смолу и водяные пары путем его охлаждения. Образовавшаяся
жидкая фаза расслаивается: нижний слой представляет собой
смолу, верхний – надсмольную воду, в которой частично раство-
рен аммиак (до 25–30 % от его ресурсов в газе). Затем для выде-
ления из надсмольной воды аммиака ее подвергают дистилляции:
нагревают до 100 С острым паром. При этом выделяется аммиак
и происходит разложение аммонийных солей, содержащихся в
коксовом газе. Полученная пароаммиачная смесь направляется в
сатуратор (сатураторный метод) или скруббер (бессатураторный
метод), где аммиак связывается серной кислотой.
На отечественных коксохимических заводах для производ-
ства сульфата аммония используется серная кислота следующих
видов: башенная, контактная техническая (привозная и собствен-
ных цехов мокрого катализа); отработанная, с предприятий орга-
нического синтеза; регенерированная после мойки фракций сы-
рого бензола и других коксохимических продуктов.
65
 Для производства сульфата аммония высшего и первого
сортов используется контактная серная кислота улучшенной мар-
ки Б концентрации 92,5–94,0 % мас. с содержанием железа не бо-
лее 0,015 % мас., оксидов азота и мышьяка 0,0001 % мас. (соглас-
но государственному стандарту); для производства сульфата ам-
мония второго сорта используются контактная техническая ки-
слота концентрации 92,5 % мас., содержащая 0,02 % железа, и
башенная кислота марки А с концентрацией 75 % мас. и со-
держанием 0,02 % мас. железа. Регенерированная серная кислота
цехов ректификации сырого бензола с содержанием моногидрата
до 50 % загрязнена органическими примесями (сульфокислотами
и продуктами полимеризации). Эти примеси отрицательно влия-
ют на ход сатураторного процесса и снижают качество сульфата
аммония. Однако использовать эту кислоту экономически выгод-
но, так как она является наиболее дешевой. Кроме органических
примесей, в серной кислоте содержатся и другие – оксиды азота,
мышьяк, хлористые соединения, свинец, кадмий, алюминий, ко-
торые также оказывают влияние на работу сатуратора и качество
сульфата аммония, поэтому содержание этих примесей нормиру-
ется государственным стандартом.

4.3.2. Производство сульфата аммония

из синтетического аммиака

Сульфат аммония из синтетического аммиака производят

двумя способами: мокрым и сухим.
Мокрый способ сходен со способом получения сульфата
аммония из аммиака коксового газа. Нейтрализацию серной ки-
слоты аммиаком проводят в сатураторах, заполненных кислым
насыщенном раствором сульфата аммония (избыточная кислот-
ность 4-7 %). 75–78 % мас. серную кислоту и аммиак непрерывно
подают в сатуратор и для предупреждения чрезмерного загусте-
вания пульпы вводят в нее некоторое количество воды, что ком-
пенсирует испарение воды за счет реакционной теплоты и тепло-
ты от разбавления серной кислоты (с 78 до 7 %). В сатураторе
поддерживают температуру около 110 °С. Смесь кристаллов

66
сульфата аммония и маточного раствора из сатуратора поступает
для разделения на центрифугу. Маточный раствор возвращают в
сатуратор, а кристаллы высушивают. Пары воды, уходящие из
сатуратора, содержат 12–15 г/м3 аммиака. Для его улавливания
пары промывают серной кислотой, поступающей затем в сатура-
тор. При использовании синтетического аммиака в сатуратор
вводится значительно меньший объем газа, чем при производстве
сульфата аммония из аммиака коксового газа. Это позволяет
уменьшить объем сатуратора по сравнению с применяемым в
коксохимической промышленности. Расходы сырья и энергети-
ческие затраты мало отличаются от таковых в производстве
сульфата аммония из аммиака коксового газа.
При сухом способе производства сульфата аммония распы-
ленная с помощью вращающегося диска серная кислота приво-
дится в соприкосновение с газообразным аммиаком в стальной
камере. За счет теплоты реакции температура повышается до
200–220 °С, почти вся вносимая с кислотой влага испаряется и в
камере образуется готовый продукт в виде сухого мелкокристал-
лического, легко сыпучего и очень пылящего порошка (масса
1 м3 0.38–0.475 т). Осевший на дно камеры продукт удаляется с
помощью вращающегося скребка. На 1 т продукта, содержащего
21 % азота, расходуется 0,25-0,26 т аммиака (100 %), 0,75 т сер-
ной кислоты (100 %), 1 м3 воды и 18 кВт∙ч электроэнергии.

4.3.3. Получение сульфата аммония из гипса

Из гипса сульфат аммония может быть получен без приме-

нения серной кислоты. Существует два метода получения: жид-
костный и газовый.
Жидкостный метод основывается на реакции:

CaSO4 + (NH4)2CO3 = (NH4)2SO4+CaCO3.

Роль сульфатсодержащего компонента вместо серной кислоты

здесь выполняет гипс, ангидрит или фосфогипс – отход произ-
водства экстракционной фосфорной кислоты. Процесс проводят

67
при температуре 50-55 С, применяя раствор карбоната аммония
с концентрацией 32 – 33 % мас.
После реакции и отделения осадка карбоната кальция на
фильтрах полученный раствор сульфата аммония с содержанием
целевого вещества 40 % мас. перерабатывают в твердый продукт
выпаркой, кристаллизацией, фильтрацией кристаллов в центри-
фуге и их сушкой. На производство 1 т сульфата аммония расхо-
дуют: 1,13 т гипса, 0,74 т карбоната аммония, 1,4 т пара, 25 м3 во-
ды, 65 кВт∙ч электроэнергии и 71,5 кг условного топлива.
Газовый метод получения сульфата аммония из гипса отли-
чается от жидкостного тем, что вместо карбоната аммония ис-
пользуются газы – аммиак и диоксид углерода:

CaSO4+2NH3+CO2+H2O = (NH4)2SO4+CaCO3.

Недостатком этого метода является то, что он позволяет получить

мелкие кристаллы карбоната кальция, которые плохо отделяются
от раствора на фильтре.

4.4. Технология получения сульфата аммония

по полупрямому сатураторному способу

4.4.1 Физико-химические основы метода

В коксохимической промышленности наибольшее распро-

странение получил полупрямой способ получения сульфата ам-
мония с использованием сатураторов барботажного типа. Сущ-
ность процесса состоит в том, что дополнительно подогретый по-
сле нагнетателя коксовый газ, содержащий газообразный аммиак
и пары из аммиачной колонны, поступает в сатуратор по трубе,
заканчивающейся барботажным зонтом. Зонт погружен в маточ-
ный раствор, содержащий серную кислоту. При прохождении
(барботировании) газа через маточный раствор аммиак вступает в
реакцию взаимодействия с серной кислотой и образует с ней ко-
нечный продукт – сульфат аммония.

68
 Процесс нейтрализации аммиака серной кислотой протека-
ет в две ступени: сначала образуется кислая соль - бисульфат ам-
мония:
NH3 + H2SO4 — NH4HSO4.

По мере насыщения раствора аммиаком кислая соль пере-

ходит в среднюю, т. е. сульфат аммония:

NH3 + NH4HSО4 — (NH4)2SO4.

Эти реакции протекают с выделением тепла, количество

которого зависит от условий ведения процесса. Соотношение
между сульфатом и бисульфатом, находящимися в растворе, обу-
словливается его кислотностью. При очень низкой кислотности
(1–2 %) в растворе преобладает сульфат, который выпадает из
пересыщенного раствора в виде кристаллов. При повышении ки-
слотности раствора (выше 12–15 %) средняя соль (сульфат) пере-
ходит в кислую (бисульфат), которая обладает лучшей раствори-
мостью в воде и слабом растворе серной кислоты, чем сульфат и
остается в растворенном виде, т. е. при высокой кислотности в
растворе находится главным образом бисульфат аммония. По
достижении пределов растворимости из раствора в первую оче-
редь выпадают кристаллы сульфата аммония. Так как процесс
нейтрализации при производстве сульфата аммония осуществля-
ется при непрерывном поступлении реагентов с непрерывным
отбором готовой соли, то в растворе, заполняющем сатуратор,
одновременно находятся бисульфат и сульфат аммония, вода и
серная кислота. Этот раствор принято назы-
вать маточным раствором. Кислотность маточного раствора в са-
тураторе поддерживается автоматически.
Одновременно с основным процессом – улавливанием ам-
миака, в сатураторе протекают реакции связывания серной ки-
слотой пиридиновых оснований, содержащихся в коксовом газе,
с образованием средней соли сульфата пиридина и кислой – би-
сульфата пиридина. Таким образом, в сатураторе одновременно
протекает абсорбция (хемосорбция) аммиака и пиридиновых ос-
нований и кристаллизация соли сульфата аммония. Каждый из

69
этих процессов требует создания определенных условий, обеспе-
чивающих высокую степень улавливания аммиака и пиридино-
вых оснований и получение крупнокристаллической соли суль-
фата аммония. Эффективность всех этих процессов обусловлива-
ется поддержанием в сатураторе оптимальных температуры и ки-
слотности маточного раствора, наличием центров кристаллиза-
ции соли - сульфата аммония - и интенсивным перемешиванием
раствора в ванне сатуратора.

4.4.2. Технологическая схема

Коксовый газ, охлажденный в первичных газовых холо-

дильниках и очищенный от туманообразной смолы в электро-
фильтрах, подается нагнетателем в паровой подогрева-
тель 1 сульфатного отделения (решофер) (рис. 4.3). В подогрева-
теле газ нагревается до 50–60 °С и поступает в сатуратор 2 по
центральной газоподводящей трубе, заканчивающейся газорас-
пределительным зонтом, погруженным в маточный раствор ван-
ны сатуратора на 250–280 мм.
В сатураторе аммиак, содержащийся в газе и в пароамми-
ачной смеси и пиридиновые основания взаимодействуют с сер-
ной кислотой с образованием соответствующих солей. Серная
кислота с концентрацией 76–75 % мас. непрерывно поступает в
сатуратор из напорного бака 11 по специальной трубе и распре-
деляется по кольцевой трубе, укрепленной на газоподводящей
трубе над барботажным зонтом. Таким образом, кислота подается
непосредственно в зону поступления газа в маточный раствор.
Прошедший сквозь слой маточного раствора и освободившийся
от аммиака и пиридиновых оснований коксовый газ через газо-
вый патрубок направляется в кислотную ловушку 3, в которой из
газа улавливаются увлеченные брызги маточного раствора. Поте-
ри аммиака в газе, уходящем из сатуратора, должны составлять
не более 0,02–0,03 г/м3 и пиридиновых оснований не более 0,04–
0,06 г/м3. Это достигается хорошим контактом газа и маточного
раствора в ванне сатуратора. После кислотной ловушки коксовый
газ направляется в конечные газовые холодильники для охлажде-
ния его до 25–30 °С перед улавливанием бензольных углеводоро-
дов в скрубберах.
70
 Рис. 4.3. Технологическая схема получения сульфата аммония по полу-
прямым методом: 1 – паровой подогреватель (решофер); 2 – сатуратор;
3 – кислотная ловушка; 4, 10, 12 – насосы; 5 – кристаллоприемник; 6 – кастрю-
ля обратных токов маточного раствора; 7 – центрифуга; 8 – циркуляционная ка-
стрюля; 9 – сборник избытка маточного раствора; 11 – напорный бак с серной
кислотой

Оседающие в конической части сатуратора кристаллы

сульфата аммония вместе с некоторым количеством маточного
раствора кислотоупорным насосом 4 подаются в кристаллопри-
емник 5 для отстаивания кристаллов сульфата аммония. Через
штуцер, расположенный в верхней части кристаллоприемника,
маточный раствор отделившийся от осевших кристаллов сульфа-
та аммония непрерывно стекает в кастрюлю обратных токов 6 и
из нее самотеком в сатуратор. Кристаллоприемник располагают
выше кастрюли обратных токов, чтобы обеспечить самотек рас-
твора. Из нижней части кристаллоприемника 5 сгустившаяся
смесь кристаллов сульфата аммония с маточным раствором само-
теком поступает в центрифугу непрерывного действия 7, где кри-
сталлы отделяются от маточного раствора и промываются горя-
71
чей водой (60 - 70 °С). Отфугованный сульфат аммония из цен-
трифуги транспортируется на сушку, а затем на склад. Раствор
после центрифуги через кастрюлю обратных токов возвращается
в сатуратор. Уровень маточного раствора в сатураторе поддержи-
вается постоянным с помощью специального бокового штуцера
(перелива), через который избыток маточного раствора отводится
в циркуляционную кастрюлю 8, служащую одновременно гид-
равлическим затвором, исключающим возможность выхода газа
из сатуратора вместе с раствором. Вместе с маточным раствором
в циркуляционную кастрюлю отводится кислая смолка, плаваю-
щая на поверхности маточного раствора в ванне сатуратора.
Всплывшая на поверхность маточного раствора кислая смолка
через сливной карман выводится из циркуляционной кастрюли в
специальную емкость. При этом маточный раствор забирается
насосом из средней зоны сатуратора и подается в его нижнюю
коническую часть через специальное сопло - ажитатор. Таким
образом, в этой зоне сатуратора создаются интенсивные восхо-
дящие потоки маточного раствора, которые поддерживают кри-
сталлы во взвешенном состоянии, удлиняя время их роста. При
образовании в ванне сатуратора избытка маточного раствора по-
следний из циркуляционной кастрюли самотеком перетекает в
сборник 9, откуда по мере надобности насосом 10 возвращается в
сатуратор. Циркуляция раствора производится по схеме: цирку-
ляционная кастрюля–сборник–насос–кастрюля обратных токов –
сатуратор – циркуляционная кастрюля или сатуратор – насос 12 –
сатуратор. Обеспиридиненный маточный раствор из пиридиново-
го отделения поступает в реактор-подкислитель, где подкисляет-
ся серной кислотой до концентрации 10–12 % мас. и затем посту-
пает в сборник или в циркуляционную кастрюлю 8, откуда насо-
сом 10 подается в сатуратор.
Газовые выбросы в производстве сульфата аммония обра-
зуются практически на всех стадиях технологического процесса.
Пары воды, уходящие из сатуратора, содержат 12—15 г/м3 ам-
миака. Для его улавливания пары промывают серной кислотой,
поступающей затем в сатуратор. Потери серной кислоты в про-
цессе производства сульфата аммония очень незначительны.
Причиной загрязнений серной кислотой отходящих паров может

72
служить неудовлетворительная работа ловушки и унос газом ка-
пель маточного раствора. Последние попадают в газопровод и
вымываются водой в конечном холодильнике.

4.4.3. Оборудование производства

Сатуратор. Это основной аппарат сульфатного отделения.

В нем аммиак связывается с серной кислотой в сульфат аммония,
а пиридиновые основания - в сульфат пиридина; происходит за-
рождение и рост кристаллов сульфата аммония. Сатуратор пред-
ставляет собой вертикальный стальной цилиндр с конусным
днищем и выпуклой крышкой (рис. 4.4).

Рис. 4.4. Сатуратор с одной центральной барботажной трубой и выносной

кислотной ловушкой: 1 — штуцер для выхода газа из сатуратора; 2 —
центральная барботажная труба; 3 — барботажный зонт; 4 — штуцер для пере-
тока маточного раствора в циркуляционную кастрюлю; 5 — труба для вывода
кристаллической пульпы; 6 — перемешивающее сопло; 7 — труба для подачи
маточного раствора в перемешивающее сопло; 8 — труба для возврата раствора
из кастрюли обратных токов

73
 Внутри сатуратора прикреплена центральная газовая труба,
заканчивающаяся барботажным зонтом. Зонт представляет собой
открытый снизу конус, к нижней поверхности которого по всей
окружности прикреплены 50 направляющих вертикальных лопа-
ток, расположенных в одном направлении. Газ, проходя между
лопатками, погруженными в маточный раствор, приводит во
вращательное движение верхний слой раствора сатуратора, в ре-
зультате чего кристаллы длительное время витают в растворе.
Циркуляционная кастрюля (рис. 4.5) представляет собой
стальной вертикальный цилиндрический резервуар 1, внутренняя
поверхность которого футерована кислотоупорными плитками.
Внутри цилиндра находится второй цилиндр 2, заполненный до
перелива маточным раствором для создания гидравлического за-
твора. Внутрь второго цилиндра опущена переливная труба 3 са-
туратора, по которой маточный раствор поступает в циркуляци-
онную кастрюлю. Раствор из кастрюли через штуцер 5 непре-
рывно выкачивается насосом в сатуратор. Штуцер 6 предусмот-
рен на случай перелива маточного раствора. Глубина гидравличе-
ского затвора рассчитывается таким образом, чтобы данный уча-
сток выдерживал давление, в полтора раза большее, чем рабочее
давления газа в газопроводе перед сатуратором. Благодаря этому
предотвращается возможность выбрасывания коксового газа и
раствора из циркуляционной кастрюли.
Кислотная ловушка. Для улавливания брызг кислого ма-
точного раствора из коксового газа, покидающего сатуратор, по-
лучили применение ловушки двух конструкций: ловушка с пере-
городками и ловушка с тангенциальным вводом газа. Ловушка
периодически промывается водой или серной кислотой. Из ниж-
ней части ловушки раствор отводится в циркуляционную каст-
рюлю. Кислотная ловушка (рис. 4.5) представляет собой верти-
кальный аппарат диаметром 3-4 м и высотой до 6 м, заканчиваю-
щийся внизу конусом. Она предназначена для улавливания ка-
пель маточного раствора, ушедшего из сатуратора коксовым га-

74
зом. Внутри ловушки 1 и на крышке приварен второй цилиндр 3,
не достигающий дна. Газ входит в ловушку по тангенциально
приваренному штуцеру 2, отчего приобретает вращательное дви-
жение внутри аппарата.

Рис. 4.5. Циркуляционная кастрюля (слева) и кислотная ловушка циклонного

типа (справа)

Вследствие вращения вокруг внутренней трубы и трения о стенку

ловушки газ освобождается от капель кислоты, которые стекают
по стенке в конус 4 и удаляются через штуцер 5. Газ, освобож-
денный от капель кислоты и раствора, через внутренний цилиндр
3 уходит из ловушки. Для очистки аппарата предусмотрен лаз 6.
Внутренняя поверхность ловушки футеруется кислотоупорными
плитками; внутренний стакан обычно изготовляется из нержа-
веющей стали, крышка ловушек покрыта слоем свинца.

75
 Схема производства представлена на рис. 4.6.

Напор- Холодильник
H2SO4
ный
76 % мас.
бак

Кислотная
ловушка
Решофер Коксовый
газ
Пар
Сатуратор + NH3
+ брызги
маточного
Циркуля- раствора
ционная
кастрюля
Маточный
раствор
Кристаллы
(NH4)2SO4 +
маточный раствор
Сборник

Кристалло-
Кастрю- Кристаллы
приемник
ля об- Маточный (NH4)2SO4
ратных раствор
токов

Цен-
трифу-
Маточный га
раствор

(NH4)2SO4 на
сушку, склад

Рис. 4.6. Блок-схема производства сульфата аммония сатураторным способом

76
 4.5. Бессатураторный метод

По бессатураторному методу поглощение аммиака прово-

дят в скрубберах. Последние применяют как с насадкой (керами-
ческие кольца или деревянная хордовая насадка) так и без насад-
ки (с брызгалками).
Согласно приведенной на рис. 4.7. схеме исходный аммиак
из коксового газа улавливается в безнасадочном скруббере 2,
снабженном брызгалками. Скруббер разделен на две ступени.
Нижняя его часть орошается маточным раствором, содержащим
3 – 4 % мас. избыточной серной кислоты, верхняя – маточным
раствором, содержащим 10 – 12 % мас. избыточной H2SO4 . Кок-
совый газ из скруббера проходит через брызгоуловитель 1 и на-
правляется на дальнейшую переработку.
Серная кислота и вода поступают в сборник 4, из которого
с помощью центробежного насоса 5 осуществляется циркуляция
раствора в верхней части скруббера. Часть раствора через
смолоотделитель 3 подается в сборник 11 маточного раствора,
циркулирующего в нижней части скруббера с помощью цен-
тробежного насоса 12, куда также поступает маточный раствор
из центрифуги 8.
Из нижней части скруббера часть раствора, содержащего
около 1 % свободной серной кислоты и 40 % сульфата аммония,
отбирается через смолоотделитель 3 в сборник 10 и центробеж-
ным насосом 9 перекачивается в вакуум-выпарной аппарат 6. Об-
разующиеся при этом кристаллы опускаются в нижнюю кониче-
скую часть аппарата, выполняющего роль кристаллорастителя, в
котором мелкие кристаллы поддерживаются во взвешенном со-
стоянии в восходящем потоке свежеприготовленного раствора.
Суспензия из выпарного аппарата, содержащая 50 – 60 % кри-
сталлов, передается для фильтрования на центрифугу 8, где кри-
сталлы промываются горячим конденсатом (70 – 80 С) для уда-
ления остатков серной кислоты. Затем целевой продукт направ-
ляется на сушку.

77
 Рис. 4.7. Схема получения сульфата аммония бессатураторным способом
с вакуум-выпаркой: 1 – брызгоуловитель; 2 – скруббер; 3 – смолоотделитель;
4, 10, 11 – сборники; 5, 7, 9, 12 – центробежные насосы; 6 – выпарной аппарат;
8 – центрифуга

Бессатураторная схема с выделением сульфата аммония в

кристаллизаторе под атмосферным давлением приведена на
рис. 4.8. Согласно схеме, аммиак из коксового газа улавливается
в скруббере 1, под которым расположен кристаллизатор (кри-
сталлораститель) 2. Из верхней части кристаллизатора маточный
раствор направляется в сборник 3, куда поступают серная кисло-
та и вода. Из сборника 3 жидкость центробежным насосом 4 по-
дается на верх скруббера через распылительные форсунки. Часть
маточного раствора циркулирует через подогреватель 10, что по-
зволяет поддерживать температуру на уровне 110 С.

78
 Рис. 4.8. Схема получения сульфата аммония бессатураторным способом
с кристаллизацией под атмосферным давлением: 1 – скруббер; 2 – кристаллиза-
тор; 3 – сборник маточных растворов; 4, 5, 6, 7 – центробежные насосы; 8 –
сгуститель кристаллов; 9 – центрифуга; 10 – теплообменник; 11 – ловушка
брызг

В кристаллизаторе происходит рост кристаллов. При этом

крупные кристаллы оседают в нижней конической части, а мел-
кие в смеси с маточным раствором центробежными насосами 5 и
7 возвращаются форсунками в скруббер. Добавка к раствору не-
большого количества сульфата железа способствует образованию
кристаллов с размерами, превышающими 0,25 мм. Суспензия
кристаллов из нижней части кристаллизатора непрерывно пере-
качивается насосом 6 в приемник 8, в котором она сгущается, и
далее поступает в центрифугу 9. Маточный раствор из приемника
и центрифуги возвращается в сборник 3, а кристаллы сульфата
аммония направляются на сушку.
79
 5. ТЕХНОЛОГИЯ НИТРАТА КАЛИЯ

5.1. Физико-химические свойства

Нитрат калия KNO3 (калийная селитра) представляет собой

безводную кристаллическую соль белого цвета (рис. 5.1). Неко-
торые физико-химические свойства калиевой селитры приведены
в таблице. Известны две кристаллические модификации KNO3:
при низких температурах (до 128,8 °С) образуются кристаллы
ромбической формы – α-модификация, при более высоких темпе-
ратурах – ромбоэдрические кристаллы – β-модификация.

Рис. 5.1. Структурная формула нитрата калия

и вид минерального удобрения

Таблица
Характеристика Значение
Молярная масса, г/моль 101
Плотность, г/см3 2,11
Насыпная плотность, г/см3 0,826
Температура плавления, °С 334
Температура разложения, °С > 338
ΔН перехода α→β, кДж/моль 5,04
Растворимость в воде, г/100 г воды t,С 20 30 40 60 114
32 46 64 110 312
Плотность р-ра с конц. соли 10 % мас., г/см3 1,0627
Плотность р-ра с конц. соли 20 % мас., г/см3 1,1326
Температура кипения насыщенного водного 118
раствора соли, °С

При нагревании до 334 °С нитрат калия плавится, а выше

338 °С разлагается:

80
 2KNO3 → 2KNO2 + O2,

2KNO2 → K2O + NO2 + NO.

В растворах азотной кислоты растворимость нитрата калия

с увеличением концентрации кислоты понижается, достигая ми-
нимума, затем возрастает; минимальная растворимость KNO3 при
50 °С равна 24,5 % при содержании в растворе 27,6 % НNO3 и
46,7 % Н2О.
Нитрат калия используется в производстве дымного (чер-
ного) пороха, в пиротехнике, в пищевой и стекольной промыш-
ленности. Он является ценным безбалластным удобрением, со-
держащим два питательных элемента - азот и калий. Другими
преимуществами этого удобрения является его малая гигроско-
пичность и физиологическая щелочность. Согласно государст-
венному стандарту выпускают три сорта калийной селитры. В
сельском хозяйстве используют продукт 3-его сорта, который
должен содержать не менее 98 % КNО3 и не более 2 % влаги.
Продукты 1 и 2-го сортов, применяемые для промышленных це-
лей, содержат соответственно не менее 99,8 и 99,9 % КNО3 и
меньше 0,1 и 0,2 % влаги; в них нормировано также присутствие
разных примесей.

5.2. Способы получения

В давние времена калиевую селитру получали в так назы-

ваемых селитряницах из компоста, в которые входили навоз, зо-
ла, известь, хворост и др. В результате биохимических процес-
сов с течением времени в таких компостах образовывалась се-
литра, которую выщелачивали водой и подвергали кристаллиза-
ции.
Известен способ получения нитрата калия, основанный на
взаимодействии гидроксида калия или поташа и азотной кисло-
ты:

KOH + HNO3 = KNO3 + H2O,

81
 K2CO3 + 2HNO3 = 2KNO3 + H2O + CO2.

Для нейтрализации применяется раствор КОН с массовой долей

30-50 % и азотная кислота концентрации 50 % мас. или сухой
поташ, содержащий 85 – 87 % мас. K2CO3 и 5 % мас. KHCO3, и
азотная кислота концентрации 25-30 % мас. Полученный рас-
твор, содержащий 30 % мас. KNO3, выпаривают при 110 -
120 °С, отфильтровывают и направляют на кристаллизацию и
сушку. Однако использование дорогого калийсодержащего сы-
рья ограничивает активное применение такого способа.
Получение нитрата калия абсорбцией гидроксидом калия
нитрозных газов также применяется в ограниченных масштабах.
Выходящий из абсорбционной башни щелок имеет состав, г/дм3:
350 – 400 KNO2, 80-100 KNO3, 2-3 KOH, инверсию которого
проводят избытком азотной кислоты при 70-80 °С.
Нитрат калия можно получать с помощью катионного об-
мена. Исходным веществом для такого технологического про-
цесса является нитрат кальция. При пропускании раствора нит-
рата кальция через катионообменник, находящийся в форме ка-
лия, протекает такая реакция:

Ca(NO3)2 + (катионит)К2 = 2КNO3 + (катионит)Ca.

Далее необходима регенерация ионообменника:

(катионит)Ca + 2KCl = (катионит)К2 + CaCl2.

В Норвегии аналогичный способ применяется для производства

натриевой селитры – NaNO3. В качестве катионообменника там
используют цеолит – природный минерал, аналог полевого шпа-
та, регенерация которого после перехода в Ca - форму осущест-
вляется морской водой.
Наибольшее промышленное распространение имеет кон-
версионный способ получения нитрата калия. Этот способ осно-
ван на реакции между нитратами и хлоридом, сульфатом или
карбонатом калия, например:

82
 NH4NO3 + KCl = NH4Cl + KNO3.

Такая реакция позволяет получить сразу два вида минерального

удобрения – нитрат каия и хлорид аммония. Однако в промыш-
ленности использование такого способа конверсии затрудняется
тем, что при выпаривании раствора хлорида аммония происхо-
дит интенсивное разрушение выпарных установок, да и как
удобрение хлорид аммония имеет ограниченное применение.
Используемый в настоящее время в промышленности кон-
версионный способ получения нитрата калия основан на реак-
ции между нитратом натрия и хлоридом калия.

5.3. Получение нитрата калия

конверсионным способом

5.3.1. Физико-химические основы метода

Способ основан на обменном разложении NaNO3 и KCl:

NaNO3 + KCl = NaCl + KNO3.

На рис. 5.2 дана диаграмма растворимости в системе

NaNO3 – KCl – NaCl – KNO3 при разных температурах. При ка-
ждой температуре на диаграмме можно выделить 4 области,
примыкающие к вершинам соответствующих солей, которые
показывают при каком соотношении компонентов в растворе
при данной температуре будет кристаллизоваться та или иная
соль. При низких температурах поле кристаллизации KNO3 за-
нимает большую часть площади квадрата. Если приготовить
раствор эквимолярной смеси KCl и NaNO3 при 100 °C, то фигу-
ративная точка «а» солевой массы такого раствора, лежащая на
пересечении диагоналей квадрата, окажется в поле кристалли-
зации NaCl. При выпаривании из этого раствора воды при
100 °C состав раствора будет меняться по отрезку «а-b», что
отвечает уменьшению содержания хлорида натрия в растворе,
так как он выпадает в виде кристаллов. В точке «b» раствор
83
станет насыщенным также и KCl. Дальнейшее выпаривание
приведет к совместной кристаллизации NaCl и KCl. Поэтому
при достижении состава раствора, отвечающего точке «b» вы-
паривание следует прекратить и отделить кристаллы NaCl от
раствора. Если затем охладить раствор состава «b», например до
5 °С, то точка «b» окажется в поле кристаллизации KNO3; эта
соль и будет выделяться в осадок при охлаждении, причем со-
став раствора будет меняться по линии «bc». В точке «с» охла-
ждение следует прекратить, так как вместе с нитратом калия
начнут кристаллизоваться NaCl и KCl.

Рис. 5.2. Изотермы растворимости в водной системе

NaNO3 – KCl – NaCl – KNO3 при 5, 25 и 100 °С

Количество выделяющегося NaCl прямо пропорционально

длине отрезка «а-b», KNO3 – «b-c». Так как расстояние между
точками a и b невелико, то при выпаривании воды из раствора,
содержащего эквимолярные количества NaNO3 и KCl, в осадок
выделяется небольшое количество NaCl. Это уменьшает и вы-
84
ход кристаллического KNO3 при охлаждении раствора. Наи-
больший выход получается, если к концу выделения кристаллов
NaCl, полученных при выпаривании раствора при высокой тем-
пературе, раствор насыщен тремя солями NaCl, KCl и KNO3, т.
е. солевая масса его изображается точкой Е2. Тогда при охлаж-
дении раствора кристаллизация KNO3 идет по наиболее длинно-
му пути Е2d, что обеспечивает наибольший выход продукта. Для
того чтобы при выпаривании раствора при 100 °С попасть в
точку состава Е2, мы должны взять исходное соотношение
NaNO3 и KCl, изображаемое на диаграмме точкой «n», то есть в
исходный раствор следует вводить избыток NaNO3. Тогда «n-
E2» и «E2-d» - это пути кристаллизации NaCl и KNO3 соответст-
венно.

5.3.2. Сырье для производства нитрата калия

Нитрат натрия - натриевая соль азотной кислоты. Бес-

цветные прозрачные кристаллы с ромбоэдрической или триго-
нальной кристаллической решеткой. Плотность 2,257 г/см³. Тем-
пература плавления – 308 °C, температура кипения (разлагается)
– 380 °C. Для производства нитрата калия конверсионным спосо-
бом используют нитрат натрия, полученный при производстве
азотной кислоты из аммиака путем щелочной абсорбции оксидов
азота. Средний состав инвертированных растворов натриевой се-
литры (в г/дм3): 450 – 500 NaNO3; до 4 NaHCO3 + Na2CO3; до
1 NaNO2; 1 NaCl + Na2SO4.
Хлорид калия – калиевая соль соляной кислоты. В природе
встречается в виде минералов сильвина и карналлита, а также
входит в состав сильвинита. Плотность 1,989 г/см³. Температура
плавления 768 °С. Хлорид калия, применяемый для обменного
разложения, содержит 95 – 98 % мас. KCl.

85
 5.3.3. Технологическая схема

Процесс получения нитрата калия состоит из следующих

стадий:
1) растворение хлорида калия в растворе нитрата натрия
при 60-70 °С;
2) фильтрация раствора смеси;
3) обменная реакция KCl и NaNO3 и кристаллизация NaCl
(при температуре 125-130 °С);
4) отделение осадка NaCl;
5) кристаллизация нитрата калия при 25-30 °С;
6) перекристаллизация нитрата калия;
7) сушка и упаковка целевого продукта.
На рис. 5.3 представлена технологическая схема производ-
ства нитрата калия. Раствор натриевой селитры предварительно
фильтруют, выпаривают до содержания NaNO3 600-700 г/дм3 и
затем направляют на обменное разложение, которое проводят в
стальном реакторе 1, обогреваемом паром. В реактор постепен-
но вводят измельченный хлорид калия. На современных техно-
логических линиях в реактор конверсии поступает уже готовый
раствор KCl и NaNO3, предварительно полученный в смесителе
при 60-70 °С. Избыток NaNO3 сверх стехиометрического коли-
чества составляет 90-120 г/дм3.
Для ускорения процесса конверсии и предотвращения за-
бивания реактора осадком хлорида натрия в нижнюю часть ап-
парата подают сжатый воздух или перемешивают раствор меха-
нической мешалкой. Благодаря интенсивному перемешиванию
почти весь образующийся хлорид натрия находится в реакторе
во взвешенном состоянии.
Процесс конверсии продолжается около 4 ч. В начале ре-
акции температура раствора в аппарате 80-90 °С, к концу про-
цесса ее повышают до 120-130 °С. Для уменьшения пенообразо-
вания в реактор добавляют небольшое количество минерального
масла. Поваренную соль отделяют от раствора на тканевых
фильтрах 2, работающих под давлением 405 кПа; плотность
раствора перед спуском на фильтры должна составлять 1,54-
1,60 г/см3.
86
 Рис. 5.3. Схема получения нитрата калия конверсионным способом: 1 – реактор; 2 – фильтр; 3 – приемный
бак растворов нитрата калия; 4 – центробежный насос; 5 – напорный бак; 6 и 10 – кристаллизаторы; 7 и 12 –
центрифуги; 8 – сборник для первого маточного раствора; 9 – аппарат для «распарки»; 11 – фильтр-пресс;
13 – сушильный барабан

87
 Поваренную соль, содержащую после фильтрации 15-
20 % мас. KNO3, промывают на фильтре холодной водой, при
этом содержание KNO3 в шламе снижается до 1-3 % мас.
Удаляемый из аппарата хлорид натрия можно использовать для
технических целей. Раствор нитрата калия и промывные воды
направляют в приемные баки 3. Во избежание кристаллизации
KNO3 температуру в баках поддерживают в пределах 90-105 °С
при помощи парового обогрева. Для разложения примесей
(Na2CO3, NaNO2) в раствор нитрата калия вводят небольшое ко-
личество нитрата аммония; при этом протекают следующие ре-
акции:

Na2CO3 + 2NH4NO3 = (NH4)2CO3 + 2NaNO3;

NaNO2 + NH4NO3 = NH4NO2 + 2NaNO3.

Образующиеся аммонийные соли разлагаются с выделе-

нием газов, которые удаляются в атмосферу:

(NH4)2CO3 = 2NH3 + CO2 + H2O;

NH4NO2 = N2 + H2O.

Горячий раствор нитрата калия и промывные воды на-

правляют в кристаллизатор 6. Здесь при охлаждении раствора
до 25-30 °С выделяются кристаллы KNO3. Кристаллический
продукт после отделения на центрифуге 7 от маточного раство-
ра, возвращаемого в реактор, содержит 94-96 % мас. KNO3 и до
6 % мас. NaCl.
Для получения более чистой калиевой селитры (1-го сор-
та) кристаллический нитрат калия после первой кристаллизации
обычно промывают холодной водой, растворяют в паровом кон-
денсате и подвергают повторной кристаллизации. Распарку про-
водят в аппарате 9, куда подают острый пар. Концентрирован-
ный раствор KNO3, получаемый при растворении соли в паро-
вом конденсате, отфильтровывают на фильтр-прессе 11 и на-
правляют в кристаллизатор 10. Содержание NaCl в растворе пе-
88
ред второй кристаллизацией не должно превышать 1-2 %. По-
сле отделения от маточного раствора на центрифуге 12 кристал-
лический нитрат калия сушат горячим воздухом (105 – 110 °С)
во вращающемся барабане 13.
Маточные растворы, получаемые после вторичной кри-
сталлизации KNO3, используют для получения калиевой селит-
ры 2-го сорта.
На получение 1 т нитрата калия конверсионным способом
расходуют: 0,93 т нитрата калия, 0,92 т хлорида калия, 0,05 т
нитрата аммония, 11 т пара; 20 м3 воды, 50 кВт·ч электроэнер-
гии.

5.4. Получение нитрата калия

из хлорида калия и азотной кислоты

При взаимодействии хлорида калия и азотной кислоты

протекают следующие реакции:

KCl + HNO3 = KNO3 + HCl, (5.1)

3HCl + HNO3  NOCl + Cl2 + 2H2O. (5.2)

Реакция (5.1) идет слева направо уже при 25-60 °С, реак-
ция (5.2) обратима, начинается при низких температурах; при
100 °С равновесие почти полностью смещено в сторону продук-
тов - хлористого нитрозила и хлора. Образованию NOCl также
способствует повышение концентраций кислот в растворе, по-
этому для уменьшения потерь азота в виде хлористого нитрози-
ла процесс следует проводить при температуре не выше 60 °С с
применением 30-40 % мас. HNO3.
При охлаждении раствора из него выделяется кристалли-
ческий KNO3, так как из всех веществ, присутствующих в систе-
ме, наиболее низкую растворимость в воде имеет нитрат калия.
При проведении процесса при повышенной температуре
надо предусматривать необходимость переработки побочного
продукта – нитрозилхлорида, который может быть применен
например в процессе синтеза капролактама.
89
 Технологическая схема производства нитрата калия из
хлорида калия и азотной кислоты при повышенной температуре
приведена на рис. 5.4.

Рис. 5.4. Схема получения нитрата калия из хлорида калия и азотной кислоты:
1 – реактор; 2 – центробежный насос; 3 – сборник маточных растворов;
4 – кристаллизатор; 5 – центрифуга; 6 – сушильный барабан; 7 – холодильник
для воздуха; 8 – компрессор

В стальной реактор 1, футерованный фторопластом, вво-

дят раствор азотной кислоты, маточный раствор от предыдущей
операции и кристаллический хлорид калия. В реактор также по-
дают сжатый воздух для перемешивания регентов и острый пар,
который нагревает реакционную смесь до 75-85 °С. Сначала ре-
акция протекает бурно, затем замедляется. Образующиеся в ре-
акторе газы, водяные пары и небольшое количество газообраз-
ного хлорида водорода отводят в абсорбер. По окончании реак-
ции в растворе содержится 529 г/дм 3 KNO3, 35-65 г/дм3 HNO3,
120-140 г/дм3 HCl. Раствор охлаждают до 25-30 °С в кристалли-
заторе 4, при этом целевой продукт – нитрат калия кристаллизу-
ется, далее на центрифуге 5, отделяется от маточного раствора,
промывается и высушивается, а маточный раствор возвращается
90
в цикл. Приблизительный состав возвращаемого раствора: 90-
110 г/дм3 KNO3, 20-40 г/дм3 HNO3, 70-80 г/дм3 HCl. По мере на-
копления в маточном растворе значительного количества соля-
ной кислоты ее удаляют методом отгонки паров хлороводорода
с последующей их конденсацией. Часть маточного раствора из
сборника 3 направляется на нейтрализацию раствором гидро-
ксида калия и выпаривание. Полученный при выпарке нейтра-
лизованного маточного раствора нитрат калия может быть ис-
пользован в качестве продукта 3 сорта.
Выход нитрата калия по азотной кислоте при использова-
нии части маточного раствора составляет 70 %. На производст-
во 1 т продукта расходуется 4 т пара.

5.5. Отходы производства

При производстве нитрата калия конверсионным способом

отходами производства являются галитовые отвалы, основной
компонент которых – хлорид натрия. Основную часть галитовых
отходов собирают в солеотвалах, поэтому эти отходы являются
постоянным источником засоления почв и подземных вод в рай-
онах их расположения. Наиболее перспективным и экономически
целесообразным направлением является переработка галитовых
отходов с получением поваренной соли. Однако значительная
часть их не находит сбыта и подлежит захоронению. Одним из
способов захоронения галитовых отходов является закладка в
выработанное шахтное пространство.
При кислотных методах переработки хлорида калия в каче-
стве побочных продуктов образуются газы, содержащие HCl.
Хлористый водород из таких газов поглощается водой для полу-
чения соляной кислоты. Так, из отбросных газов калийной про-
мышленности обычно получают техническую соляную кислоту,
содержащую до 27 % HCl.

91
 6. ТЕХНОЛОГИЯ СУЛЬФАТА КАЛИЯ

6.1. Физико-химические свойства

Сульфат калия - калийное бесхлорное удобрение. Это бе-

лый или сероватый мелкокристаллический порошок (рис. 6.1).
Сульфат калия применяют в качестве удобрения, в процессах по-
лучения квасцов и других соединений калия. Также K2SO4 явля-
ется компонентом шихты в производстве стекла.

Рис. 6.1. Структурная формула сульфата калия и вид минерального удобрения

Некоторые характеристики сульфата калия приведены в

таблице.
Таблица
Характеристика Значение
Молярная масса, г/моль 174,25
Плотность, г/см3 2,66
Температура плавления, °С 1074
Температура кипения, °С 2000
ΔН обр, кДж/моль -1437,7
Растворимость в воде, г/100 г воды t,С 0 20 40 100
7,4 11 15 24

Плотность р-ра с конц. соли 10 % мас., г/см3 1,0817

Плотность р-ра с конц. соли 5 % мас., г/см3 1,0393

Сульфат калия образует двойные соли, в том числе квасцы.

Соли: шенит (K2SO4∙MgSO4∙6H2O), леонит
(K2SO4∙MgSO4∙4H2O), сингенит (K2SO4∙CaSO4∙H2O), глазерит
(2K2SO4∙Na2SO4), лангбейнит (K2SO4∙2MgSO4) и полигалит
(K2SO4∙MgSO4∙2CaSO4∙2H2O) встречаются в природе в месторо-
ждениях калийных солей.
92
 6.2. Сырье и способы получения

Существует две группы способов получения сульфата ка-

лия: основанные на переработке полиминеральных руд, содер-
жащих сульфат калия галургическими, флотационными или ком-
бинированными методами; основанные на конверсии хлорида ка-
лия серной кислотой и сульфатами натрия, магния, аммония,
кальция и др.
Полиминеральные каинито - лангбейнитовые руды со-
держат минералы каинит KCl∙MgSO4∙3H2O и лангбейнит
K2SO4∙2MgSO4. Производство на их основе заключается в разде-
лении компонентов выщелачиванием исходной руды с получени-
ем сульфата калия или калимагнезии, основной частью которой
является шенит K2SO4∙MgSO4∙6H2O.
Известны и другие способы получения сульфата калия.
Например, в процессе комплексной переработки нефелинов и
алунитов, а также в процессе флотационного обогащения
лангбейнитовых и каинито-лангбейнитовых руд.

6.3. Переработка полиминеральных руд

6.3.1. Физико-химические основы метода

В процессе переработки каинито-лангбейнитовой руды

происходит конверсия лангбейнита по схеме:

2(K2SO4∙2MgSO4)+2KCl+18H2O=3(K2SO4∙MgSO4∙6H2O)+MgCl2.

В процессе выщелачивания каинита образуются шенит и хлорид

магния:

2(KCl∙MgSO4∙3H2O)=K2SO4∙MgSO4∙6H2O+MgCl2.

Если в растворимой части руды кроме каинита содержится

и сильвин, находящийся в эквимолярном соотношении с каини-
том (KCl:MgSO4=1,24), то сульфат калия можно получить и в ре-
зультате реакции:
93
 KCl + KCl∙MgSO4∙3H2O= K2SO4 + MgCl2 + 3H2O.

При избыточном (в сравнении с эквимолярным соотноше-

нием) содержании сильвина в исходной руде, сульфата магния
оказывается недостаточено для конверсии всего хлорида калия,
содержащегося в руде, в его сульфат. Избыток хлорида калия при
этом выделяется отдельно:

2KCl+KCl∙MgSO4∙3H2O=KCl+K2SO4+MgCl2+3H2O.

Образующийся и накапливающийся в системе хлорид маг-

ния выводят из системы с маточными растворами и используют в
производстве металлического магния или других продуктов. Ка-
лимагнезию, полученную конверсией лангбейнита, после обез-
воживания и сушки выпускают в качестве удобрения, содержа-
щего примерно 31 % К2О. Она может быть переработана в суль-
фат калия по схеме:

K2SO4∙MgSO4∙6H2O+2KCl= 2K2SO4+MgCl2+6H2O.

6.3.2. Технологическая схема

Схема переработки каинито-лангбейнитовых руд состоит

из следующих основных стадий (рис. 6.2):
I - получение основных продуктов – сульфата калия или
калимагнезии;
II - флотационное разделение труднорастворимых калий-
ных минералов и галита;
III - регенерация калийных солей из маточных растворов;
IV - получение в качестве полуфабриката искусственного
карналлита и переработка его в бишофит.

I стадия. Исходная руда измельчается до частиц размером

5 мм и поступает на растворение в три последовательно располо-
женных горизонтальных растворителя с рамными мешалками по
противоточно- прямоточной схеме: руда поступает в первый рас-
творитель, а горячий (105-110 С) раствор - в третий, в каждом
94
растворителе руда и раствор передвигаются прямоточно. Твердая
фаза из одного растворителя в другой транспортируется наклон-
ными ковшовыми элеваторами. Раствор представляет собой
смесь маточного раствора с промывными водами. Перед поступ-
лением в реактор его подогревают в трубчатых теплообменниках.
В процессе растворения в жидкую фазу переходят легко раство-
ряющиеся минералы: сильвин, шенит, каинит и карналлит. Не
растворимые в воде полигалит, лангбейнит, галит из последнего
растворителя выводятся на планфильтр. Глинистые шламы в виде
тонкодисперсной взвеси выносятся из растворителей с раство-
ром.

Рис. 6.2. Схема переработки полиминеральных руд

95
 Насыщенный раствор первого растворителя отстаивают в
отстойнике-солеотделителе. Образующийся сгущенный солевой
шлам направляют в третий растворитель для повторного выще-
лачивания. Слив отстойника-солеотделителя отделяют от глини-
стого шлама в отстойнике, используя в качестве коагулянта поли-
акриламид. Сгущенный глинистый шлам отмывают от солей ка-
лия по противоточной схеме промывки и направляют в шламона-
копитель.
Отстоенный насыщенный раствор поступает в девятисту-
пенчатую вакуум-кристаллизационную установку, в которой ох-
лаждается от 65 до 32 С. Далее растворы охлаждают до 20 С в
шести поверхностных кристаллизаторах, охлаждаемых водой и
аммиаком (последний корпус). В процессе охлаждения раствора
происходит кристаллизация шенита. Из последнего корпуса кри-
сталлизатора суспензию кристаллов шенита направляют в сгу-
ститель-солеотделитель, где и осаждается основное количество
кристаллов шенита. Слив из солеотделителя через дополнитель-
ный отстойник выводят на ВКУ, где он подогревается до 45-50 С
в поверхностных конденсаторах и разделяется на два потока.
Первый поток, проходя трубчатые теплообменники, возвращает-
ся на растворение руды, а второй направляют на регенерацию ка-
лийных солей (III стадия производства).
Сгущенная шенитовая суспензия из солеотделителя и от-
стойника фильтруется на барабанных вакуум-фильтрах. Полу-
ченный продукт сушат и выпускают в качестве калимагнезии или
двухстайным разложением шенита получают сульфат калия.
В последнем случае на первой стадии шенит разлагают в
реакторе водой и разбавленным сульфатным раствором, посту-
пающим со второй стадии в течение 30-60 мин. При этом полу-
чают сульфат калия и концентрированный сульфатный раствор.
Его отделяют от шенито-сульфатной суспензии в сгустителе-
солеотделителе, отстойнике и передают на кристаллизацию в
ВКУ в смеси с насыщенным раствором из отделения растворе-
ния руды. Сгущенная шенито-сульфатная суспензия в течение 10-
15 мин доразлагается водой на второй стадии процесса. При этом
образуются кристаллы сульфата калия. Кристаллы освобождают

96
от растворов на барабанных вакуум-фильтрах и направляют на
сушку.
II стадия. Нерастворенная часть исходной руды из раство-
рителей содержит 3,5- 4,0 % мас. К2О. Кроме того, остаток со-
держит (% мас.): 17 лангбейнита, 9,2 полигалита, 53,3 галита, 7,4
кизерита, 3,9 каинита, 1,8 ангидрита и 7,3 глины.
С целью дополнительного извлечения калийно- магниевых
солей осадок (Ж:Т=3,5:1) измельчают и подвергают флотации. Во
флотационной машине происходит разделение минеральных со-
ставляющих твердой фазы: калийные минералы переходят в пен-
ный продукт, а галит и основная масса глинистого шлама пере-
даются из флотомашины в сгуститель-солеотделитель. Продол-
жительность процесса флотации составляет 25 мин. После сгу-
щения хвосты обезвоживают на барабанных вакуум- фильтрах и
направляют в шламонакопитель.
Пенный продукт после двух перечисток сгущают до соот-
ношения Ж:Т=1,4:1,6, фильтруют и направляют в растворитель, в
котором флотационный концентрат растворяется водным рас-
твором сульфата магния. Нерастворившийся полигалитовый ос-
таток после сгущения и фильтрации высушивают в сушилках ки-
пящего слоя и выпускают в виде товарного продукта – калийно-
магниевого удобрения, содержащего до 10-13 % мас. К2О.
Насыщенный лангбейнитовый раствор из первого раство-
рителя флотационного концентрата после отделения в отстойни-
ке-осветлителе глинистых шламов поступает на первую стадию
производства кристаллизации шенита.
III стадия. С целью регенерации калийных солей и извле-
чения хлорида магния, накапливающихся в маточном растворе,
все избыточные маточные растворы подвергают четырехстадий-
ной вакуум-выпарке с последовательным выделением хлорида
натрия и калийно-магниевой соли. Затем растворы нагревают до
95-100 °С и обрабатывают 25 % мас. раствором хлорида кальция.
При этом ионы SO42- переходят в гипс, осадок которого направ-
ляют в шламонакопитель.
IV cтадия. Растворы из гипсового сгустителя упаривают в
аппаратах погружного горения (АПГ) при 120-125 °С до их кон-
центрации 31-32 % мас. MgCl2. Упаренные растворы охлаждают
97
в поверхностных кристаллизаторах до 35 °С, в которых происхо-
дит кристаллизация смеси галита и карналлита. Суспензию сгу-
щают, отделяют смесь на центрифуге, маточные растворы пере-
дают в кристаллизаторы, в которых происходит конверсия кар-
наллита в каинит:

KCl ∙MgCl2∙6H2O+MgSO4=KCl∙MgSO4∙3H2O+MgCl2+3H2O

Слив сгустителя – осветленный раствор карналлита – про-

ходит четвертую стадию выпарки при 140 - 145 С до образова-
ния плава бишофита MgCl2∙6H2O. Плав охлаждают на вальцах и в
виде чешуированного продукта направляют на склад готовой
продукции.

6.5. Конверсионный способ получения

6.5.1. Физико-химические основы метода

Конверсионные методы получения сульфата калия основа-
ны на реакции его хлорида с соединениями, содержащими суль-
фат- ион, в основе которых могут быть практически использова-
ны сульфат натрия (мирабилит), сульфат магния (эпсомит), суль-
фат железа, серная кислота и т. д.:

2KCl + MgSO4  K2SO4 + MgCl2;

эпсомит

KCl + Na2SO4  K2SO4 + 2NaCl.

мирабилит

Из диаграммы состояния взаимной солевой системы

(рис. 6.3) видно, что образование глазерита происходит при взаи-
модействии мирабилита, хлорида калия и раствора А, получаемо-
го при последующей переработке глазерита на сульфат калия.
Точка О, характеризующая состав смеси мирабилита, хлорида ка-
лия и раствора А, находится в поле глазерита на луче, соединяю-
щем полюс глазерита Gl и точку m, в котором раствор насыщен
тремя твердыми фазами – тенардитом, галитом и глазеритом.
98
Рис. 6.3. Диаграмма растворимости солей в системе KCl - Na2SO4 - Н2O

При таком положении точки О обеспечивается максималь-

ный выход глазерита. Образующийся глазерит обрабатывается
хлоридом калия с получением сульфата калия и раствора А, воз-
вращаемого на первую стадию процесса. Установлено, что в про-
цессе конверсии мирабилита конечным продуктом может быть
смесь сульфата калия и глазерита. С целью исключения этого яв-
ления и получения лишь сульфата калия предложено упарить из-
быточное количество воды на первой стадии конверсии. Опти-
мальной температурой, обеспечивающей максимальный выход
сульфата калия, является 25 С. Продолжительность процесса на
первой стадии составляет 1 ч, во второй стадии- 30 мин. Глазе-
рит, образующийся на первой стадии конверсии, представляет
собой твердый раствор, обогащенный сульфатом натрия. Индекс
его по калию составляет 64-66 против теоретического, равного
75. С целью увеличения индекса по калию разработан способ,
сущность которого сводится к следующему: глазерит с понижен-
ным содержанием калия обрабатывают раствором А, получаемым
при последующем разложении его на сульфат калия; получаемый

99
на стадии обогащения глазерита маточный раствор направляется
на получение дополнительных количеств глазерита.
Глазеритовый раствор (точка m, рис. 6.3) выводится из
процесса конверсии. При этом извлечение калия в продукт не
превышает 75 %. Поэтому с целью повышения выхода калия раз-
работаны варианты утилизации глазеритового раствора: упарка
его с выделением хлорида натрия; упарка с выделением хлорида
калия и сульфата натрия; упарка глазеритового раствора в смеси
с раствором А с выделением из системы смеси солей калия.
Таким образом, выделяют следующие стадии конверсии
мирабилита: получение глазерита (20-25 С, 40-60 мин); обога-
щение глазерита (20-25 С, 40-60 мин); конверсия глазерита хло-
ридом калия (20-25 С, 50-60 мин); осветление суспензии суль-
фата калия, промывка, сушка; обработка глазеритового раствора.
На рис. 6.4 приведена схема получения сульфата калия
конверсией сульфата натрия хлоридом калия. Хлорид калия и
сульфат натрия из бункеров 1 подаются через тарельчатые пита-
тели в реактор конверсии 3 с рамной мешалкой. Одновременно в
реактор в расчетном соотношении поступает сульфат натрия (ми-
рабилит) и упаренный раствор, полученный на стадии утилиза-
ции маточных растворов, а также серная кислота для нейтрализа-
ции карбоната натрия, содержащегося в исходном сульфате на-
трия. Процесс получения глазерита проводят при 20 - 25 С, 40-
60 мин.
Образующуюся в реакторе глазеритовую суспензию на-
правляют в сгуститель Дорра 4, в котором при скорости восхо-
дящего потока 1 м/ч суспензия осветляется. Суспензия, сгущен-
ная до соотношения Ж:Т = 0,7:1,2, через промежуточный гори-
зонтальный аппарат с мешальным устройством поступает на цен-
трифугу 5. Отфильтрованный на центрифуге глазерит направля-
ется на стадию обогащения, где он обрабатывается раствором,
полученным на второй стадии конверсии. Процесс обогащения
глазерита проводится 60 мин при 20-25 С в реакторе 6.

100
Рис. 6.4. Схема получения сульфата калия конверсией сульфата натрия хлори-
дом калия: 1 – бункеры для исходного сырья; 2 – сборник серной кислоты;
3, 6, 9 – реакторы конверсии; 4, 7, 10, 15, 19 – отстойники; 5, 8, 11, 20, 21 - цен-
тифуги; 12, 17 – теплообменники; 13 – поверхностный кристаллизатор;
14 – холодильная аммиачная установка; 16 – вакуум-фильтр; 18 – выпарная ус-
тановка

Суспензия обогащенного глазерита направляется в отстой-

ник Дорра 7, где она осветляется при скорости восходящего по-
тока 2,5 м/ч. Сгущенная суспензия с соотношением
Ж:Т = 0,7:1,0 подается на центрифугу 8. Фильтрат из центрифуги
возвращается в отстойник, а осветленный раствор собирается в
101
сборник и затем подается на первую стадию конверсии. От-
фильтрованный на центрифуге 8 обогащенный глазерит направ-
ляется в реактор 9, куда одновременно со второй стадии конвер-
сии поступает раствор хлорида калия с концентрацией 28 % мас.
Температура смеси в реакторе поддерживается на уровне
20-25 С, процесс конверсии продолжается 50-60 мин.
Полученная в реакторе суспензия сульфата калия осветля-
ется в отстойнике Дорра 10. Осветленный раствор направляется
на стадию обогащения глазерита, а сгущенная суспензия сульфа-
та калия отжимается в центрифуге. Кристаллы сульфата калия
промываются на центрифуге водой и направляются на сушку.
Далее глазеритовый раствор обессульфачивают, охлаждая
его до 0-5 С в теплообменнике 12 и направляя в кристаллизатор
13 с аммиачным охлаждением, там происходит кристаллизация
мирабилита. Образующаяся суспензия сгущается в отстойнике
Дорра до соотношения Ж:Т=3:4 и обезвоживается на дисковом
вакуум-фильтре 16. После фильтра мирабилит с незначительны-
ми примесями хлоридов калия и натрия подается на первую ста-
дию конверсии. Осветленный маточный раствор охлаждает ис-
ходный глазеритовый раствор в теплообменнике 12, далее нагре-
вается в теплообменнике 17 и поступает на двухкорпусную вы-
парную установку 18.
Суспензия хлорида натрия, получаемая на выпарной уста-
новке, сгущается в отстойнике Дорра 19 и центрифугируется.
Хлорид натрия поступает на сушку. Осветленный раствор из от-
стойника Дорра охлаждается в теплообменнике 17 и направляет-
ся на первую стадию конверси