ФГБОУ ВПО
«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ ИНЖЕНЕРНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ»
О. А. КОЗАДЕРОВА С. И. НИФТАЛИЕВ
ТЕХНОЛОГИЯ
МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ
Утверждено
редакционно-издательским советом университета
в качестве учебного пособия
ВОРОНЕЖ
2014
1
УДК 54 (07)
ББК Л32я7
К59
Р е ц е н з е н т ы:
кафедра общей и неорганической химии
Воронежского государственного университета;
Печатается по решению
редакционно-издательского совета
Воронежского государственного университета инженерных технологий
Козадерова, О. А.
К59 Технология минеральных удобрений [Текст] : учеб.
пособие / О. А. Козадерова, С. И. Нифталиев; Воронеж. гос.
ун-т инж. технол. – Воронеж : ВГУИТ, 2014. – 183 с.
ISBN 978-5-00032-070-9
2
ОТ АВТОРОВ
3
1. МИНЕРАЛЬНЫЕ УДОБРЕНИЯ
4
- удобрение, содержащее азот в амидной форме, -
CO(NH2)2.
Фосфор растения потребляют, главным образом, в виде
анионов H2PO4- или HPO42- из солей ортофосфорной кислоты
(Н3РО4), а также солей полифосфорных кислот. Поступивший в
растения фосфор включается в состав различных органических
соединений: нуклеиновых кислот, нуклеопротеидов, фитина,
фосфатидов, витаминов и ферментов. В растительной клетке
фосфор участвует в процессах обмена веществ, играет большую
роль в энергетическом обмене, углеводном обмене, процессах
фотосинтеза, дыхания и брожения.
Фосфорные удобрения в зависимости от растворимости и
доступности для растений подразделяют на три группы:
- удобрения, содержащие фосфор в водорастворимой
форме – суперфосфат простой и суперфосфат двойной;
- удобрения, фосфор которых не растворим в воде, но рас-
творим в слабых кислотах (лимонной кислоте с концентрацией
2 % мас.) или щелочном растворе лимоннокислого аммония -
преципитат, томасшлак, термофосфаты, обесфторенный фосфат;
- удобрения, не растворимые в воде, и плохо – в слабых ки-
слотах, полностью растворимые только в сильных кислотах –
фосфоритная мука, костная мука.
Калий в отличие от азота и фосфора не входит в состав ор-
ганических соединений в растении, а находится в клетках в ион-
ной форме (в виде растворимых солей в клеточном соке и час-
тично в виде непрочных адсорбционных комплексов с коллоида-
ми цитоплазмы). Он положительно влияет на физическое состоя-
ние коллоидов цитоплазмы, повышает их оводненность, набу-
хаемость, вязкость, что необходимо для нормального обмена ве-
ществ и повышения устойчивости растений к засухе. Калий не-
обходим для фотосинтеза, окислительных процессов, положи-
тельно влияет на поддержание нормального азотного обмена.
Важнейшие минеральные удобрения представлены в
таблице.
5
Таблица
6
Комплексные удобрения содержат два или три главных
питательных элемента. По числу главных питательных элемен-
тов комплексные удобрения называют двойными (типа NP) и
тройными (NPК); последние называют также полными. Ком-
плексные удобрения также разделяют на смешанные и сложные.
Смешанными называют механические смеси удобрений, состоя-
щие из разнородных частиц, получаемые простым тукосмешива-
нием. Если же удобрение, содержащее несколько питательных
элементов, получается в результате химической реакции в заво-
дской аппаратуре, оно называется сложным.
7
делении необходимой вместимости складов, тары, грузовмести-
мости транспортных средств.
Угол естественного откоса – угол между горизонтальной
плоскостью, на которой насыпью размещается удобрение, и
плоскостью откоса кучи (касательной линией по боковой ее по-
верхности). Его величину необходимо учитывать при закладке
удобрений на хранение насыпью, при проектировании бункеров,
транспортных средств.
Гранулометрический состав – процентное содержание от-
дельных фракций удобрения, полученных путем рассева на ситах
различного диаметра. От него зависят склонность удобрения к
уплотнению, слеживаемость и рассеваемость.
Слеживаемость – склонность удобрений переходить в свя-
занное и уплотненное состояние. Она зависит от влажности
удобрений, размера и формы частиц, их прочности, давления в
слое, условий и продолжительности хранения. Слеживаемость
определяется по прочности цилиндрического образца удобрения,
хранившегося при строго определенных условиях, и оценивается
по 7-балльной шкале.
К сильно слеживаемым удобрениям относятся аммиачная
селитра (степень слеживаемости 2-4), порошкообразный супер-
фосфат (6-7 степень), мелкокристаллический хлорид калия
(6 степень). Сульфат калия практически не слеживается
(1 степень).
Слеживаемость удобрений можно уменьшить, если произ-
водить удобрения в гранулированном виде с минимальным со-
держанием влаги, повышенной прочности гранул, защищать от
поглощения влаги из воздуха при хранении и транспортировке.
Рассеваемость – способность к равномерному рассеву
удобрений – зависит от сыпучести удобрения и его грануломет-
рического состава. Оценивается по 10-балльной шкале. Чем выше
рассеваемость, тем выше балл.
Прочность гранул определяет сохранность гранулометри-
ческого состава при транспортировке, хранении и внесении удоб-
рений. Различают механическую прочность и прочность при ис-
тирании. Механическая прочность гранул на раздавливание вы-
ражается в кг/см2.
8
1.3. Производство минеральных удобрений
10
2. ТЕХНОЛОГИЯ КАРБАМИДА
11
Таблица 2.1
Характеристика Значение
Молярная масса, г/моль 60.06
Плотность при 20 ºС, г/см3 1,335
Насыпная плотность, г/см3 0,63-0,71
Удельная теплоемкость
при 20 ºС, Дж/(гград) 1,34
Температура плавления, ºС при 101,3 кПа (1 атм) - 132,6
при 30 МПа (300 атм) – 150,0
Теплота образования из простых 332,9
веществ, кДж/моль
Теплота плавления, кДж/моль 15,04
Теплота растворения в воде, Дж/г 241,6
Растворимость в воде, % t,С 0 20 40 60 80 100 120
(выше 120 ºС разлагается) 40 51 62 71 79 87 95
Константа диссоциации 1,510-14
Эвтектическая точка 261 К для 32 % мас. раствора
(для водного раствора)
12
Карбамид хорошо растворяется в жидком аммиаке. С ам-
миаком образует комплексное соединение - СО(NН2)2∙NН3, со-
держащее 77,9 % СО(NН2)2 и 22,1 % NН3 (по массе).
При нагревании водных растворов карбамида под атмо-
сферным давлением выше 80 С происходит образование карба-
мата аммония (соль карбаминовой кислоты NH2COOH):
13
Таблица 2.2
Показатели Технический карбамид Карбамид
Марка А Марка Б для сельского
хозяйства
Внешний вид Белые Белые, Белые
кристаллы желтова- гранулы
тые или
розова-
тые кри-
сталлы
Содержание азота в пересчете на 46,3 46,3 46,0
сухой продукт, %, не менее
Содержание примесей,
%, не более
Биурет 0,2 0,8 1,0
Свободный аммиак 0,005 0,015 Не определяется
Сульфаты в пересч. на SO4 0,003 0,02 ”
Нерастворимые в воде вещества 0,02 0,02 ”
Железо в пересч. на Fe2O3 Не опр-ся 0,005 ”
Влажность, %, не более 0,2 1.0 0,3
Таблица 2.3
Содержание 1-й сорт 2-й сорт
Аммиак,%, не менее 99,9 99,6
Влага, %, не более 0,1 0,4
Масло, мг/л, не более 10,0 35,0
19
Газообразный диоксид углерода в обычных условиях срав-
нительно малорастворим в воде – 1:1 в объемном отношении.
Таблица 2.4
Содержание Значение
Углекислый газ, %, не менее 99
Инертные примеси (Н2, N2, СО, СН4), %, не более 1
Водород, %, не более 0,01
Соединения серы, мг/м3, не более 1
Влажность, г/м3, не более 12-25
21
мере накопления воды равновесие реакции (2.2) будет смещаться
в сторону карбамата аммония.
Под действием воды часть карбамата аммония переходит в
карбонат (реакция (2.1), что также понижает температуру плав-
ления карбамата и увеличивает скорость реакции (2.2).
На рис. 2.5. показано как влияет образующийся карбамид
на изменение температуры плавления карбамата.
Процесс образования карбамида в зависимости от продол-
жительности нагревания карбамата аммония при разных темпе-
ратурах показан на рис. 2.6. Скорость образования и выход кар-
бамида тем больше, чем выше температура. Выше 180 С кривые
проходят через максимум. Это связано с увеличением активности
протекания побочных реакций.
Избыток CO2 не оказывает влияния на выход карбамида,
однако, концентрация диоксида углерода имеет большое значе-
ние. Примеси, содержащиеся в углекислом газе, уменьшают пар-
циальное давление аммиака, а следовательно и его растворимость
в жидкой фазе. Поэтому чем выше концентрация CO2 в исходном
газе, тем выше степень конверсии карбамата аммония в карба-
мид.
Так как карбамид образуется только в жидкой фазе, то чем
больше степень заполнения аппарата (плотность загрузки), тем
больше в нем жидкой фазы и больше равновесное давление над
ней газовой фазы – это увеличивает выход карбамида.
Карбамат аммония обладает высоким давлением паров, в
результате он при температуре 150 – 220 С разлагается на амми-
ак и диоксид углерода. Поэтому процесс получения карбамида
следует вести при высоком давлении (20 – 30 МПа).
Наибольшее влияние на увеличение выхода карбамида ока-
зывает избыток аммиака в исходной смеси против стехиометри-
ческого количества, определяемого соотношением NH3:CO2=2.
Избыточный аммиак связывает реакционную воду, удаляя ее из
сферы реакции, тем самым сдвигая равновесие реакции (2.2) в
сторону карбамида, по этой же причине замедляется гидролиз
карбамата аммония (реакция (2.1). Кроме того, избыточный ам-
миак уменьшает коррозию аппаратуры.
22
Рис. 2.4. Диаграмма состояния системы
"карбамат аммония – вода"
23
Рис. 2.7. Номограмма для определения
равновесного выхода карбамида (по СО2)
25
руется до давления 300 кПа и отправляется на узел дистилляции 2
ступени.
Газовая фаза из ректификационной колонны 7, содержащая
75-76 % аммиака, 21-22 % диоксида углерода и около 3 % воды,
направляется в промывную колонну 6. Здесь происходит погло-
щение NH3 и СО2 с образованием аммонийных солей и очистка
газообразного NH3 от СО2. Температура в колонне поддержива-
ется около 100 С в нижней части и 45-50 С в верхней части. Для
регулирования температуры в нижнюю часть колонны подается
пар, а верхняя часть орошается жидким аммиаком. Газообразная
фаза из промывной колонны, состоящая из чистого аммиака с
примесью небольшого количества инертных газов, направляется
в конденсатор первой ступени, где аммиак конденсируется и воз-
вращается через танк 2 в цикл.
Жидкая фаза, представляющая собой раствор аммонийных
солей, с температурой 100 С поступает в плунжерный насос 14,
которым под давлением 20 МПа подается в смеситель 4. Раствор,
поступающий на дистилляцию второй ступени, содержит 60-61 %
карбамида, 4-5 % карбамата аммония, 6-7 % избыточного аммиа-
ка и 29-30 % воды.
Дистилляция плава в узле дистилляции второй ступени
протекает так же, как и в первой, т. е. вначале раствор проходит
через ректификационную колонну 10, затем подогреватель 11, в
котором подогревается до 143-145 С, и поступает сепаратор 12,
где происходит разделение газообразной и жидкой фаз. На вто-
рой ступени дистилляции происходит окончательное разложение
карбамата аммония и отгонка аммиака и диоксида углерода из
раствора. Раствор карбамида с концентрацией 70-72 % из сепара-
тора 12 дросселируется и поступает в вакуум-испаритель 15, в
котором при остаточном давлении 40 кПа происходит его кон-
центрирование до 74-76 % за счет самоиспарения. Далее этот рас-
твор через сборник 16 и маслоотделитель 17 направляется на пе-
реработку в готовый продукт.
Узел абсорбции-десорбции. По схеме с замкнутым жидко-
стным рециклом газовая фаза из ректификационной колонны 10,
содержащая 55-56 % аммиака, 24-25 % диоксида углерода и
26
20-21 % водяных паров, направляется в конденсатор второй сту-
пени 21 для конденсации водяных паров. Образовавшийся в кон-
денсаторе 21 слабый раствор аммонийных солей через сборник
22 насосом 23 подается в промывную колонну 6. Газовая фаза из
конденсатора 21 и другие отходящие газы, содержащие NH3 и
СО2 при 40 С поглощаются раствором аммонийных солей, цир-
кулирующим через холодильник 27. Инертные газы из абсорбера
выбрасываются в атмосферу. Образовавшийся в абсорбере 24
раствор аммонийных солей подогревается в теплообменнике 30
до 90-95 С и подается в десорбер 26, в котором при 300 кПа и
130-135 С с помощью острого пара, происходит полное разло-
жение аммонийных солей на NH3 и СО2. Газообразные NH3 и СО2
вместе с водяными парами направляются в конденсатор второй
ступени 21, а оставшаяся вода удаляется в канализацию.
Переработка раствора карбамида в готовый продукт.
Схема переработки карбамида в готовый продукт представлена
на рис. 2.9. Раствор карбамида с концентрацией 74-76 % по-
сле узла дистилляции второй ступени поступает в сборник 1, из
которого насосом 2 через напорный бак 3 подается в выпарной
аппарат 4.
Выпаривание раствора карбамида проводят при условиях,
исключающих образование биурета. Обычно выпаривание рас-
твора карбамида ведут в выпарных аппаратах пленочного типа
под разряжением 67 – 80 кПа. Разрежение в выпарном аппарате
поддерживается конденсатором 5 и вакуум-насосом. На совре-
менных предприятиях по производству карбамида предусмотрена
двухступенчатая выпарка.
Для получения гранулированного продукта упаривание ве-
дут до концентрации плава 98-99 % и выше. Плав из выпарки по-
ступает в сборник 6, из которого насосом 7 через напорный бак 8
подается в разбрызгиватель 9.
Плав с помощью разбрызгивателя равномерно распределя-
ется по сечению грануляционной башни 10. Капли плава, падая
вниз, охлаждаются встречным потоком холодного воздуха и за-
твердевают в гранулы. Для получения продукта с размером гра-
нул 1-3 мм он подвергается сортировке на двухситном грохоте
14; частицы размером меньше 1 мм и больше 3 мм собираются в
баке 15, растворяются в воде и возвращаются на выпарку.
27
28
Рис. 2.8. Схема получения карбамида с жидкостным рециклом: 1 – четырехступенчатый компрессор для СО2;
2 – танк жидкого аммиака; 3 – плунжерный насос для NH3; 4 – смеситель; 5 – колонна синтеза; 6 – промывная ко-
лонна; 7 – ректификационная колонна 1 ступени; 8 – подогреватель 1 ступени; 9 – сепаратор 1 ступени; 10 – рек-
тификационная колонна 2 ступени; 11 – подогреватель 2 ступени; 12 - сепаратор 2 ступени; 13 – конденсатор 1
ступени; 14 – плунжерный насос; 15 – вакуум-испаритель; 16 – сборник раствора карбамида; 17 – маслоотдели-
тель; 18, 23 – центробежные насосы; 19 – конденсатор; 20 - вакуум-насос; 21 - конденсатор 2 ступени; 22 - напор-
ный бак; 24 – абсорбер; 25 – сборник раствора аммонийных солей; 26 – десорбер; 27 – холодильник;
28, 29 – центробежные насосы; 30 – теплообменник
Рис. 2.9. Схема переработки карбамида в готовый продукт: 1 – сборник раство-
ра карбамида; 2 – центробежный насос; 3 – напорный бак; 4 – выпарные аппа-
раты; 5 – конденсатор; 6 – сборник для плава карбамида; 7 – центробежный на-
сос для плава; 8 – напорный бак для плава; 9 – разбрызгиватель плава;
10 – грануляционная башня (башня приллирования); 11 – центробежный
вентилятор; 12 – ленточный конвейер; 13 – элеватор; 14 – грохот; 15 – бак для
растворения пыли и крупных гранул
29
2.5.2. Оборудование производства
Узел синтеза
30
Смешение реагентов производится до колонны синтеза, в
смесителе. Смеситель, изображенный на рис. 2.11, а как и колон-
на синтеза изготовлен из углеродистой низколегированной стали
и футерован листовой хромоникельмолибденовой сталью. Для
лучшего смешения аммиака, диоксида углерода и раствора угле-
аммонийных солей внутри смесителя имеются сетчатые перего-
родки. Более надежным с точки зрения коррозионной устойчиво-
сти считается смеситель – крестовина (рис. 2.11, б). В смеситель
поступают: диоксид углерода с температурой 100 С, жидкий ам-
миак с температурой 90 С и раствор углеамонийных солей с
температурой 95 С, практическое соотношение ΝН3:СО2=4–4,5.
В смесителе начинается образование карбамата аммония, вслед-
ствие чего температура в нем возрастает до 175 С.
а б
32
Для предупреждения абсорбции газов в плаве и увеличения ско-
рости десорбции в нижнюю часть колонны подают горячую па-
рогазовую смесь из сепаратора. Парогазовая смесь содержит па-
ры воды, аммиак и углекислый газ. Восходящий поток парогазо-
вой смеси поддерживает повышенную температуру на поверхно-
сти стекающей пленки плава, что способствует быстрому удале-
нию газов с поверхности плава.
Парогазовая смесь, насыщенная десорбированными газами
– 75-76 % NH3, 21-22 % СО2, 3 % H2O поступает в нижнюю
часть промывной колонны.
Промывная колонна. В промывной колонне происходит
процесс образования насыщенного раствора углеаммонийных со-
лей и выделение чистого аммиака с целью его дальнейшего воз-
вращения на синтез.
Промывная колонна (рис. 2.13) представляет собой верти-
кальный цилиндрический аппарат, заполненный стальной насад-
кой.
В колонне различают
три зоны: нижняя часть, в
которой протекают процес-
сы образования насыщенно-
го раствора углеаммоний-
ных солей (РУАС) при тем-
пературе 90 С; центральная
часть, предназначенная для
конденсации диоксида уг-
лерода; верхняя часть, в ко-
торой происходит удаление
чистого аммиака.
Насадка, расположен-
ная в аппарате, служит для
увеличения поверхности
Рис. 2.13. Промывная колонна контакта фаз.
Газы барботируют
через слой низкоконцентрированного РУАС (нижняя часть ко-
лонны), который насыщаясь диоксидом углерода и аммиаком
становится высококонцентрированным и покидает колонну через
33
нижний штуцер. В нижней части колонны поддерживается по-
стоянная температура 90 С подачей пара в трубное пространство
змеевика.
Выпаренный из РУАС избыточный аммиак и частично ди-
оксид углерода поднимаются вверх. В верхней части колонны
поддерживается температура 45 С, аммиак конденсируется, сте-
кает по насадке, испаряется и охлаждает диоксид углерода. Та-
ким образом, сконденсировавшиеся газы переходят в слабый рас-
твор углеаммонийных солей, насыщая его, а испарившейся амми-
ак покидает промывную колонну в газообразном виде и направ-
ляется в узел синтеза карбамида.
Узел выпарки
34
Недостатками вертикаль-
ных пленочных аппаратов яв-
ляются трудность очистки
длинных (5-7 м) труб и слож-
ность регулирования процесса
при колебаниях давления
греющего пара и начальной
концентрации раствора. Кро-
ме того, для размещения пле-
ночных аппаратов необходи-
мо строить производственные
здания большой высоты.
Выпарной аппарат вто-
рой ступени роторного типа.
Выпарку в нем ведут до кон-
центрации 99,5 – 99,8 % кар-
бамида при 2,5 – 6,5 кПа и 135
– 140 С.
В вертикальной испари-
тельной трубе аппарата, нахо-
Рис. 2.14. Выпарной аппарат: 1 – грею- дящейся в паровой рубашке,
щая камера; 2 – сепаратор; 3 – верхняя имеется ротор - вертикаль-
растворная камера; 4 – нижняя раствор- ный вал с радиально рас-
ная камера положенными пластинами. В
процессе его вращения
выпариваемый раствор распределяется по поверхности нагрева в
виде тонкой пленки.
Узел абсорбции-десорбции
35
Концентрированный РУАС из абсорбера направляется в
сборник 3. Часть концентрированного РУАС возвращается в аб-
сорбер для поддержания необходимого уровня жидкости в ко-
лонне. Из сборника 3 для удаления избыточного количества воды
насосом РУАС направляется на десорбцию. Десорбция протекает
при температуре 90 С, поэтому предварительно раствор нагре-
вается в трубном пространстве теплообменника 5. В верхнюю
часть десорбера подается нагретый РУАС, в нижнюю часть – пар.
В десорбере с помощью острого пара происходит полное разло-
жение УАС. Аммиак и углекислый газ, получившиеся при этом
направляют в конденсатор 2 ступени. Из нижней части десорбера
удаляется горячая вода, которая направляется в межтрубное про-
странство теплообменника 5.
Таким образом, на стадии абсорбции-десорбции образуют-
ся: аммиак и углекислый газ, которые направляются в конденса-
тор 2 ступени для образования сильного РУАС, и раствор угле-
аммонийных солей (сборник 3).
СО2 NH3
Плав
30-31 % карбамида
21-22 % карбамата Р
33-34 % NH3 У
16-17 % Н2О А NH3
С
75 % NH3
Дистилляция 21-22 % СО2 Газ
Промывная
16-17 % Н2О
1 ступени колонна
Плав
55-61 % карбамида
Р
4-5 % карбамата
У
6-7 % NH3
А
29-30 % Н2О
С
55-56 % NH3
24-25 % СО2 Газ
Дистилляция 20-21 % Н2О
2 ступени Конденсатор
2 ступени
карбамида
72 %
Абсорбция
- десорбция
Испаритель
Узел выпарки
Гранулирование
39
Твердая аммиачная селитра в интервале температур от ми-
нус 17 до 169,6 С имеет 5 кристаллических модификаций, тер-
модинамически устойчивых при атмосферном давлении. Каждая
модификация существует в определенной области температур, и
переход из одной модификации в другую (полиморфный пере-
ход) сопровождается изменением кристаллической структуры и
объема кристаллической решетки (табл. 3.2)
Таблица 3.2
Моди Кристллическая Температура об- Параметры решетки, нм
фи- решетка ласти существо-
кация вания модифи- a b c
кации, °С
1 Кубическая 125,8-169,6 0,441 0,441 0,441
2 Тетрагональная 84,2-125,8 0,576 - 0,502
3 Ромбическая 32,2-84,2 0,718 0,771 0,583
4 Ромбическая От 32,2 до – 16,9 0,494 0,544 0,575
5 Тетрагональная Ниже – 16,9 0,572 - 1,600
Р
Г= 100 ,
Р0
41
ществ, используется для взрывных работ в горнорудной про-
мышленности, при строительстве дорог.
Нагревание ее в замкнутом пространстве, когда продукты
терморазложения не могут быть свободно удалены, приводит к
взрыву. При продолжительном нагревании твердая аммиачная
селитра вначале плавится, а при 110 – 115 С начинает диссоции-
ровать:
44
3.2. Сырье и методы получения
45
принадлежит к числу наиболее сильных кислот: в разбавленных
растворах она полностью диссоциирована.
Получаемая окислением аммиака азотная кислота имеет
концентрацию, не превышающую 60 %, при необходимости ее
концентрируют. Промышленностью выпускается разбавленная
азотная кислота: 55, 47 и 45 % мас., и концентрированная – 98 и
97 % мас.
Азотная кислота по степени воздействия на организм отно-
сится к веществам 3-го класса опасности. Её пары вызывают раз-
дражение дыхательных путей, а сама кислота оставляет на коже
долгозаживающие язвы. При попадании на кожу азотной кислоты
возникает характерное жёлтое окрашивание, обусловленное
ксантопротеиновой реакцией. ПДК для азотной кислоты в возду-
хе рабочей зоны по NO2 2 мг/м3.
В небольших количествах аммиачную селитру получают
конверсионными способами - путем обменного разложения со-
лей, являющихся побочным продуктом другого производства:
46
3.3. Физико-химические основы синтеза
47
Процесс нейтрализации можно проводить в слабокислой
или слабощелочной среде. Однако, для уменьшения потерь свя-
занного азота в виде NH3, HNO3, NH4NO3 или NO2 с соковым па-
ром выгоднее вести процесс в слабокислой среде, так как при
ибытке азотной кислоты давление пара HNO3 над растворами
аммиачной селитры значительно меньше, чем давление NH3 при
его избытке в растворе.
Тепло, выделяющееся при
взаимодействии аммиака с азот-
ной кислотой (реакция (3.1), за-
висит от концентрации азотной
кислоты (рис. 3.2). При произ-
водстве аммиачной селитры
обычно применяют 45 – 58 %
мас. азотную кислоту. При ра-
циональном использовании вы-
деляющегося тепла рекции ней-
Рис. 3.2. Теплота нейтрализации трализации (3.1) можно за счет
азотной кислоты газообразным
испарения воды получить
аммиаком (при атмосферном дав-
лении и 18 °С) концентрированные растворы
и даже плав аммиачной се-
литры.
В соответствии с этим различают схемы с получением раствора
аммиачной селитры с последующим выпариванием его (много-
стадийный процесс) и с получением плава (одностадийный про-
цесс).
48
Таблица 3.6
Отечественные Фирм зарубежных стран
США
Агрегаты Метод
АС-67 АС-72 Франция Англия
Стен-
геля
Мощность агрегата, т/сут 1400 1400 1100 1200 1500
Концентрация исходной
58 58 55 57- 60 57
кислоты, % мас.
Расходные коэффициенты на 1 т продукта (34,8 % N)
Аммиак, кг 214 214 220 212,5 214,6
Азотная кислота (100 %), кг 787 786 800 800 719
Пар, т 0,275 0,215 0,22 0,30 0,40
Вода оборотная, м3 0,2 0,2 16 Нет данных
Электроэнергия, кВтч 35 25 28 16 14
49
из аппарата ИТН раствор имел небольшой избыток кислоты (2 –
5 г/дм3), обеспечивающий полноту поглощения аммиака.
Кислый раствор аммиачной селитры с концентрацией
ок. 90 % мас. направляют в донейтрализаторы: 4 – основной, где
к раствору добавляют фосфорную и серную кислоты в таких ко-
личествах, чтобы в готовом продукте содержалось нормирован-
ное количество Р2О5 и сульфата аммония, и 5 – контрольный –
куда поступает аммиак, необходимый для взаимодействия с ос-
тавшейся азотной кислотой. В донейтрализаторы же вводят кон-
диционирующую добавку – 30-40 % мас. раствор нитрата магния.
Затем раствор подают в выпарной аппарат 6. На выходе из вы-
парного аппарата получается плав, содержащий 99,7 – 99,8 % се-
литры, который идет на донейтрализацию в гидрозатвор 9, куда
подается газообразный аммиак, нейтрализующий избыточную
кислотность плава, образующуюся вследствие частичного гид-
ролиза аммиачной селитры в процессе выпаривания. Затем плав
поступает в бак 11, на котором установлен центробежный по-
гружной насос 12, перекачивающий его в напорный бак 15.
Процесс гранулирования плава осуществляется в грануля-
ционной башне. Высота полета гранул 50 – 55 м. Концентриро-
ванный плав из напорного бака 15 поступает в три гранулятора
16 производительностью 20 т/ч каждый. В нижнюю часть гран-
башни подается воздух, охлаждающий падающие сверху капли
селитры. Во время падения капель при обтекании их потоком
воздуха образуются гранулы удобрения. Температура гранул на
выходе из башни 90–110 °С; горячие гранулы охлаждают в аппа-
рате кипящего слоя 22. Это прямоугольный аппарат, имеющий
три секции и снабженный решеткой с отверстиями. Под решетку
вентиляторами подается воздух, при этом создается псевдоожи-
женный слой гранул селитры. После охлаждения гранулы амми-
ачной селитры транспортером подают на обработку поверхност-
но-активными веществами и на упаковку.
50
Рис. 3.3. Схема получения аммиачной селитры в агрегате АС-72М: 1, 2 – подогреватели газообразного аммиака и
азотной кислоты соответственно; 3 – аппарат ИТН; 4, 5 – донейтрализаторы; 6 – комбинированный выпарной аппа-
рат; 7, 24 – подогреватели воздуха; 8 – нагнетатель воздуха; 9 – гидрозатвор-донейтрализатор; 10 – фильтр плава; 11 –
бак плава; 12 – погружной насос; 13 – центробежный насос; 14 – бак для раствора аммиачной селитры; 15 – напорный
бак; 16, 17 – акустический и мододисперсный грануляторы; 18 – скруббер; 19, 23 – вентиляторы; 20 – грануляцион-
ная башня; 21, 25 – конвейеры; 22 – аппарат кипящего слоя; 26 – элеватор; 27 аппарат для обработки гранул ПАВ
51
3.4.2. Оборудование производства
Аппарат ИТН
52
странстве, что способствует лучшему взаимодействию реагентов
и повышению производительности аппарата.
55
Схема производства представлена на рис. 3.6.
NH3 HNO3
120-160 °С 80-90 °С
58-60 %
ИТН
атм. давление
Плав
89-92 % селитры
пар
2-5 г/л HNO3
150-170 °С
NH3
Донейтрализатор
Донейтрализатор
соковый
NH3
Плав
89-92 % селитры
0,1-0,5 г/л изб. NH3
Воздух
Узел выпарки
До 99,8 %
селитры
NH3 Донейтрализатор
Кристаллизация
Гранулирование
Приллирование
57
58
Рис.3.7. Схема установки для производства гранулированного нитрата аммония безупарочным методом: 1 — испа-
ритель аммиака; 2 — бак азотной кислоты; 3 —насос для перекачки азотной ислоты; 4 — подогреватель
азотной кислоты; 5 — нагреватель азотной кислоты;6 и 7 — нагреватели аммиака; 8 — реактор (нейтрализатор);
9 — центробежный сепаратор; 10 — скруббер для продувки плава воздухом; 11 — нагреватель продувочного воздуха
и конденсатор сокового пара; 12 — скруббер для улавливания NH4NO3 и NH3 из сокового пара; 13 — насос для цир-
куляции раствора; орошающего скруббер; 14 — конденсатор для конечной конденсации соковых паров;
15 — распределительный бачок для плава; 16 —кристаллизатор; 17— бак — сборник воды после охлаждаемой ленты
и питатель для орошения скруббера; 18 — размольное устройство; 19 — дисковый питатель; 20— элеватор;
21 — вибрационные сита; 22 — готовый продукт; поступающий на припудривание; 23 — барабан для припудрива-
ния; 24 — бункер для атомизнрованной земли; 25 — питатель; 26 — устройства для подготовки атомизирован-
ной земли; 27—бункер для готового продукта; 28 — весы; 29 — зашивочная машина; 30 — транспортер
3.6. Отходы производства
59
4. ТЕХНОЛОГИЯ СУЛЬФАТА АММОНИЯ
Таблица 4.1
Характеристика Значение
Молярная масса, г/моль 132
Плотность, г/см3 1,768
Насыпная плотность, г/см3 0,780-0,830
Температура разложения, °С 218
Растворимость в воде, г/100 г воды t,С 0 20 100
71 75,3 97,5
60
Таблица 4.2
Норма
Наименование показателя Высшая катего- I категория
рия качества качества
Белые кристаллы, допускается
Внешний вид
светло-желтый и розовый оттенок
Массовая доля азота в пересчете на
21 21
сухое вещество, %, не менее:
Массовая доля воды, %, не более
в гранулированном 0,6 -
в кристаллическом 0,2 0,3
Массовая доля свободной серной
кислоты, %, не более:
в гранулированном 0,05 -
в кристаллическом 0,03 0,05
Рассыпчатость, % 100
Фракции, не менее:
в гранулированном (1-4 мм) 90 -
в кристаллическом (более 0,5 мм) 60 Не нормир.
62
Рис. 4.2. Изотермы растворимости в системе (NH4)2SO4 – H2SO4 – H2O
при 10, 30, 50, 70 и 90 С
63
4.3. Сырье и методы получения
66
сульфата аммония и маточного раствора из сатуратора поступает
для разделения на центрифугу. Маточный раствор возвращают в
сатуратор, а кристаллы высушивают. Пары воды, уходящие из
сатуратора, содержат 12–15 г/м3 аммиака. Для его улавливания
пары промывают серной кислотой, поступающей затем в сатура-
тор. При использовании синтетического аммиака в сатуратор
вводится значительно меньший объем газа, чем при производстве
сульфата аммония из аммиака коксового газа. Это позволяет
уменьшить объем сатуратора по сравнению с применяемым в
коксохимической промышленности. Расходы сырья и энергети-
ческие затраты мало отличаются от таковых в производстве
сульфата аммония из аммиака коксового газа.
При сухом способе производства сульфата аммония распы-
ленная с помощью вращающегося диска серная кислота приво-
дится в соприкосновение с газообразным аммиаком в стальной
камере. За счет теплоты реакции температура повышается до
200–220 °С, почти вся вносимая с кислотой влага испаряется и в
камере образуется готовый продукт в виде сухого мелкокристал-
лического, легко сыпучего и очень пылящего порошка (масса
1 м3 0.38–0.475 т). Осевший на дно камеры продукт удаляется с
помощью вращающегося скребка. На 1 т продукта, содержащего
21 % азота, расходуется 0,25-0,26 т аммиака (100 %), 0,75 т сер-
ной кислоты (100 %), 1 м3 воды и 18 кВт∙ч электроэнергии.
67
при температуре 50-55 С, применяя раствор карбоната аммония
с концентрацией 32 – 33 % мас.
После реакции и отделения осадка карбоната кальция на
фильтрах полученный раствор сульфата аммония с содержанием
целевого вещества 40 % мас. перерабатывают в твердый продукт
выпаркой, кристаллизацией, фильтрацией кристаллов в центри-
фуге и их сушкой. На производство 1 т сульфата аммония расхо-
дуют: 1,13 т гипса, 0,74 т карбоната аммония, 1,4 т пара, 25 м3 во-
ды, 65 кВт∙ч электроэнергии и 71,5 кг условного топлива.
Газовый метод получения сульфата аммония из гипса отли-
чается от жидкостного тем, что вместо карбоната аммония ис-
пользуются газы – аммиак и диоксид углерода:
CaSO4+2NH3+CO2+H2O = (NH4)2SO4+CaCO3.
68
Процесс нейтрализации аммиака серной кислотой протека-
ет в две ступени: сначала образуется кислая соль - бисульфат ам-
мония:
NH3 + H2SO4 — NH4HSO4.
69
этих процессов требует создания определенных условий, обеспе-
чивающих высокую степень улавливания аммиака и пиридино-
вых оснований и получение крупнокристаллической соли суль-
фата аммония. Эффективность всех этих процессов обусловлива-
ется поддержанием в сатураторе оптимальных температуры и ки-
слотности маточного раствора, наличием центров кристаллиза-
ции соли - сульфата аммония - и интенсивным перемешиванием
раствора в ванне сатуратора.
72
служить неудовлетворительная работа ловушки и унос газом ка-
пель маточного раствора. Последние попадают в газопровод и
вымываются водой в конечном холодильнике.
73
Внутри сатуратора прикреплена центральная газовая труба,
заканчивающаяся барботажным зонтом. Зонт представляет собой
открытый снизу конус, к нижней поверхности которого по всей
окружности прикреплены 50 направляющих вертикальных лопа-
ток, расположенных в одном направлении. Газ, проходя между
лопатками, погруженными в маточный раствор, приводит во
вращательное движение верхний слой раствора сатуратора, в ре-
зультате чего кристаллы длительное время витают в растворе.
Циркуляционная кастрюля (рис. 4.5) представляет собой
стальной вертикальный цилиндрический резервуар 1, внутренняя
поверхность которого футерована кислотоупорными плитками.
Внутри цилиндра находится второй цилиндр 2, заполненный до
перелива маточным раствором для создания гидравлического за-
твора. Внутрь второго цилиндра опущена переливная труба 3 са-
туратора, по которой маточный раствор поступает в циркуляци-
онную кастрюлю. Раствор из кастрюли через штуцер 5 непре-
рывно выкачивается насосом в сатуратор. Штуцер 6 предусмот-
рен на случай перелива маточного раствора. Глубина гидравличе-
ского затвора рассчитывается таким образом, чтобы данный уча-
сток выдерживал давление, в полтора раза большее, чем рабочее
давления газа в газопроводе перед сатуратором. Благодаря этому
предотвращается возможность выбрасывания коксового газа и
раствора из циркуляционной кастрюли.
Кислотная ловушка. Для улавливания брызг кислого ма-
точного раствора из коксового газа, покидающего сатуратор, по-
лучили применение ловушки двух конструкций: ловушка с пере-
городками и ловушка с тангенциальным вводом газа. Ловушка
периодически промывается водой или серной кислотой. Из ниж-
ней части ловушки раствор отводится в циркуляционную каст-
рюлю. Кислотная ловушка (рис. 4.5) представляет собой верти-
кальный аппарат диаметром 3-4 м и высотой до 6 м, заканчиваю-
щийся внизу конусом. Она предназначена для улавливания ка-
пель маточного раствора, ушедшего из сатуратора коксовым га-
74
зом. Внутри ловушки 1 и на крышке приварен второй цилиндр 3,
не достигающий дна. Газ входит в ловушку по тангенциально
приваренному штуцеру 2, отчего приобретает вращательное дви-
жение внутри аппарата.
75
Схема производства представлена на рис. 4.6.
Напор- Холодильник
H2SO4
ный
76 % мас.
бак
Кислотная
ловушка
Решофер Коксовый
газ
Пар
Сатуратор + NH3
+ брызги
маточного
Циркуля- раствора
ционная
кастрюля
Маточный
раствор
Кристаллы
(NH4)2SO4 +
маточный раствор
Сборник
Кристалло-
Кастрю- Кристаллы
приемник
ля об- Маточный (NH4)2SO4
ратных раствор
токов
Цен-
трифу-
Маточный га
раствор
(NH4)2SO4 на
сушку, склад
77
Рис. 4.7. Схема получения сульфата аммония бессатураторным способом
с вакуум-выпаркой: 1 – брызгоуловитель; 2 – скруббер; 3 – смолоотделитель;
4, 10, 11 – сборники; 5, 7, 9, 12 – центробежные насосы; 6 – выпарной аппарат;
8 – центрифуга
78
Рис. 4.8. Схема получения сульфата аммония бессатураторным способом
с кристаллизацией под атмосферным давлением: 1 – скруббер; 2 – кристаллиза-
тор; 3 – сборник маточных растворов; 4, 5, 6, 7 – центробежные насосы; 8 –
сгуститель кристаллов; 9 – центрифуга; 10 – теплообменник; 11 – ловушка
брызг
Таблица
Характеристика Значение
Молярная масса, г/моль 101
Плотность, г/см3 2,11
Насыпная плотность, г/см3 0,826
Температура плавления, °С 334
Температура разложения, °С > 338
ΔН перехода α→β, кДж/моль 5,04
Растворимость в воде, г/100 г воды t,С 20 30 40 60 114
32 46 64 110 312
Плотность р-ра с конц. соли 10 % мас., г/см3 1,0627
Плотность р-ра с конц. соли 20 % мас., г/см3 1,1326
Температура кипения насыщенного водного 118
раствора соли, °С
80
2KNO3 → 2KNO2 + O2,
81
K2CO3 + 2HNO3 = 2KNO3 + H2O + CO2.
82
NH4NO3 + KCl = NH4Cl + KNO3.
85
5.3.3. Технологическая схема
87
Поваренную соль, содержащую после фильтрации 15-
20 % мас. KNO3, промывают на фильтре холодной водой, при
этом содержание KNO3 в шламе снижается до 1-3 % мас.
Удаляемый из аппарата хлорид натрия можно использовать для
технических целей. Раствор нитрата калия и промывные воды
направляют в приемные баки 3. Во избежание кристаллизации
KNO3 температуру в баках поддерживают в пределах 90-105 °С
при помощи парового обогрева. Для разложения примесей
(Na2CO3, NaNO2) в раствор нитрата калия вводят небольшое ко-
личество нитрата аммония; при этом протекают следующие ре-
акции:
NH4NO2 = N2 + H2O.
Реакция (5.1) идет слева направо уже при 25-60 °С, реак-
ция (5.2) обратима, начинается при низких температурах; при
100 °С равновесие почти полностью смещено в сторону продук-
тов - хлористого нитрозила и хлора. Образованию NOCl также
способствует повышение концентраций кислот в растворе, по-
этому для уменьшения потерь азота в виде хлористого нитрози-
ла процесс следует проводить при температуре не выше 60 °С с
применением 30-40 % мас. HNO3.
При охлаждении раствора из него выделяется кристалли-
ческий KNO3, так как из всех веществ, присутствующих в систе-
ме, наиболее низкую растворимость в воде имеет нитрат калия.
При проведении процесса при повышенной температуре
надо предусматривать необходимость переработки побочного
продукта – нитрозилхлорида, который может быть применен
например в процессе синтеза капролактама.
89
Технологическая схема производства нитрата калия из
хлорида калия и азотной кислоты при повышенной температуре
приведена на рис. 5.4.
Рис. 5.4. Схема получения нитрата калия из хлорида калия и азотной кислоты:
1 – реактор; 2 – центробежный насос; 3 – сборник маточных растворов;
4 – кристаллизатор; 5 – центрифуга; 6 – сушильный барабан; 7 – холодильник
для воздуха; 8 – компрессор
91
6. ТЕХНОЛОГИЯ СУЛЬФАТА КАЛИЯ
2(K2SO4∙2MgSO4)+2KCl+18H2O=3(K2SO4∙MgSO4∙6H2O)+MgCl2.
2(KCl∙MgSO4∙3H2O)=K2SO4∙MgSO4∙6H2O+MgCl2.
2KCl+KCl∙MgSO4∙3H2O=KCl+K2SO4+MgCl2+3H2O.
K2SO4∙MgSO4∙6H2O+2KCl= 2K2SO4+MgCl2+6H2O.
95
Насыщенный раствор первого растворителя отстаивают в
отстойнике-солеотделителе. Образующийся сгущенный солевой
шлам направляют в третий растворитель для повторного выще-
лачивания. Слив отстойника-солеотделителя отделяют от глини-
стого шлама в отстойнике, используя в качестве коагулянта поли-
акриламид. Сгущенный глинистый шлам отмывают от солей ка-
лия по противоточной схеме промывки и направляют в шламона-
копитель.
Отстоенный насыщенный раствор поступает в девятисту-
пенчатую вакуум-кристаллизационную установку, в которой ох-
лаждается от 65 до 32 С. Далее растворы охлаждают до 20 С в
шести поверхностных кристаллизаторах, охлаждаемых водой и
аммиаком (последний корпус). В процессе охлаждения раствора
происходит кристаллизация шенита. Из последнего корпуса кри-
сталлизатора суспензию кристаллов шенита направляют в сгу-
ститель-солеотделитель, где и осаждается основное количество
кристаллов шенита. Слив из солеотделителя через дополнитель-
ный отстойник выводят на ВКУ, где он подогревается до 45-50 С
в поверхностных конденсаторах и разделяется на два потока.
Первый поток, проходя трубчатые теплообменники, возвращает-
ся на растворение руды, а второй направляют на регенерацию ка-
лийных солей (III стадия производства).
Сгущенная шенитовая суспензия из солеотделителя и от-
стойника фильтруется на барабанных вакуум-фильтрах. Полу-
ченный продукт сушат и выпускают в качестве калимагнезии или
двухстайным разложением шенита получают сульфат калия.
В последнем случае на первой стадии шенит разлагают в
реакторе водой и разбавленным сульфатным раствором, посту-
пающим со второй стадии в течение 30-60 мин. При этом полу-
чают сульфат калия и концентрированный сульфатный раствор.
Его отделяют от шенито-сульфатной суспензии в сгустителе-
солеотделителе, отстойнике и передают на кристаллизацию в
ВКУ в смеси с насыщенным раствором из отделения растворе-
ния руды. Сгущенная шенито-сульфатная суспензия в течение 10-
15 мин доразлагается водой на второй стадии процесса. При этом
образуются кристаллы сульфата калия. Кристаллы освобождают
96
от растворов на барабанных вакуум-фильтрах и направляют на
сушку.
II стадия. Нерастворенная часть исходной руды из раство-
рителей содержит 3,5- 4,0 % мас. К2О. Кроме того, остаток со-
держит (% мас.): 17 лангбейнита, 9,2 полигалита, 53,3 галита, 7,4
кизерита, 3,9 каинита, 1,8 ангидрита и 7,3 глины.
С целью дополнительного извлечения калийно- магниевых
солей осадок (Ж:Т=3,5:1) измельчают и подвергают флотации. Во
флотационной машине происходит разделение минеральных со-
ставляющих твердой фазы: калийные минералы переходят в пен-
ный продукт, а галит и основная масса глинистого шлама пере-
даются из флотомашины в сгуститель-солеотделитель. Продол-
жительность процесса флотации составляет 25 мин. После сгу-
щения хвосты обезвоживают на барабанных вакуум- фильтрах и
направляют в шламонакопитель.
Пенный продукт после двух перечисток сгущают до соот-
ношения Ж:Т=1,4:1,6, фильтруют и направляют в растворитель, в
котором флотационный концентрат растворяется водным рас-
твором сульфата магния. Нерастворившийся полигалитовый ос-
таток после сгущения и фильтрации высушивают в сушилках ки-
пящего слоя и выпускают в виде товарного продукта – калийно-
магниевого удобрения, содержащего до 10-13 % мас. К2О.
Насыщенный лангбейнитовый раствор из первого раство-
рителя флотационного концентрата после отделения в отстойни-
ке-осветлителе глинистых шламов поступает на первую стадию
производства кристаллизации шенита.
III стадия. С целью регенерации калийных солей и извле-
чения хлорида магния, накапливающихся в маточном растворе,
все избыточные маточные растворы подвергают четырехстадий-
ной вакуум-выпарке с последовательным выделением хлорида
натрия и калийно-магниевой соли. Затем растворы нагревают до
95-100 °С и обрабатывают 25 % мас. раствором хлорида кальция.
При этом ионы SO42- переходят в гипс, осадок которого направ-
ляют в шламонакопитель.
IV cтадия. Растворы из гипсового сгустителя упаривают в
аппаратах погружного горения (АПГ) при 120-125 °С до их кон-
центрации 31-32 % мас. MgCl2. Упаренные растворы охлаждают
97
в поверхностных кристаллизаторах до 35 °С, в которых происхо-
дит кристаллизация смеси галита и карналлита. Суспензию сгу-
щают, отделяют смесь на центрифуге, маточные растворы пере-
дают в кристаллизаторы, в которых происходит конверсия кар-
наллита в каинит:
KCl ∙MgCl2∙6H2O+MgSO4=KCl∙MgSO4∙3H2O+MgCl2+3H2O
99
на стадии обогащения глазерита маточный раствор направляется
на получение дополнительных количеств глазерита.
Глазеритовый раствор (точка m, рис. 6.3) выводится из
процесса конверсии. При этом извлечение калия в продукт не
превышает 75 %. Поэтому с целью повышения выхода калия раз-
работаны варианты утилизации глазеритового раствора: упарка
его с выделением хлорида натрия; упарка с выделением хлорида
калия и сульфата натрия; упарка глазеритового раствора в смеси
с раствором А с выделением из системы смеси солей калия.
Таким образом, выделяют следующие стадии конверсии
мирабилита: получение глазерита (20-25 С, 40-60 мин); обога-
щение глазерита (20-25 С, 40-60 мин); конверсия глазерита хло-
ридом калия (20-25 С, 50-60 мин); осветление суспензии суль-
фата калия, промывка, сушка; обработка глазеритового раствора.
На рис. 6.4 приведена схема получения сульфата калия
конверсией сульфата натрия хлоридом калия. Хлорид калия и
сульфат натрия из бункеров 1 подаются через тарельчатые пита-
тели в реактор конверсии 3 с рамной мешалкой. Одновременно в
реактор в расчетном соотношении поступает сульфат натрия (ми-
рабилит) и упаренный раствор, полученный на стадии утилиза-
ции маточных растворов, а также серная кислота для нейтрализа-
ции карбоната натрия, содержащегося в исходном сульфате на-
трия. Процесс получения глазерита проводят при 20 - 25 С, 40-
60 мин.
Образующуюся в реакторе глазеритовую суспензию на-
правляют в сгуститель Дорра 4, в котором при скорости восхо-
дящего потока 1 м/ч суспензия осветляется. Суспензия, сгущен-
ная до соотношения Ж:Т = 0,7:1,2, через промежуточный гори-
зонтальный аппарат с мешальным устройством поступает на цен-
трифугу 5. Отфильтрованный на центрифуге глазерит направля-
ется на стадию обогащения, где он обрабатывается раствором,
полученным на второй стадии конверсии. Процесс обогащения
глазерита проводится 60 мин при 20-25 С в реакторе 6.
100
Рис. 6.4. Схема получения сульфата калия конверсией сульфата натрия хлори-
дом калия: 1 – бункеры для исходного сырья; 2 – сборник серной кислоты;
3, 6, 9 – реакторы конверсии; 4, 7, 10, 15, 19 – отстойники; 5, 8, 11, 20, 21 - цен-
тифуги; 12, 17 – теплообменники; 13 – поверхностный кристаллизатор;
14 – холодильная аммиачная установка; 16 – вакуум-фильтр; 18 – выпарная ус-
тановка
102
Рис. 6.5. Реактор конверсии: внешний вид (слева) и рамная мешалка (справа)
103
Рис. 6.7. Дисковый вакуум-фильтр
104
7. ТЕХНОЛОГИЯ ХЛОРИДА КАЛИЯ
К – Cl
105
Таблица 7.1
Характеристика Значение
Молярная масса, г/моль 74,5
Плотность, г/см3 1,989
Температура плавления, °С 776
Температура кипения, °С 1500
ΔН перехода α→β, кДж/моль 5,04
Растворимость в воде, г/100 г воды t,С 0 20 40 100
28 34 40 56
Таблица 7.2
Технический Для сельского
Наименование К Ф хозяйства
1 сорт 2 сорт 1 сорт 2 сорт 1 сорт 2 сорт
Содержание в пересчете на сухое вещество, %
KCl, не менее 98 95 95 91 95 91
NaCl, не более 1,4 4,5 4,5 7,0 - -
влага, не более 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
не раств. в воде ост., не > 0,2 - - - - -
Гранулометрический состав, %
Гранулы:
диаметр 4 мм, не более - - - - 5 5
от 1 до 4 мм, не менее - - - - 90 90
менее 1 мм, не более - - - - 5 5
106
7.2. Сырье и способы получения
107
NaCl, % мас.
KCl, % мас.
NaCl, % мас.
108
В эвтоническом растворе при понижении температуры со-
держание хлорида натрия увеличивается. Фигуративная точка
системы Е100, соответствующая составу эвтонического раствора
при 100 С, в процессе охлаждения раствора до 25 С перемес-
тится вдоль луча кристаллизации "С-n" до точки n. При этом в
кристаллической форме окажется хлорид калия, после отделения
которого вновь нагретый до 100 С маточный раствор будет
сильно ненасыщеным KCl. Если таким раствором обработать но-
вую порцию сильвинита, то из минерала преимущественно будет
"уходить" именно хлорид калия. Остатки сильвинита с содержа-
щимся в нем NaCl можно отделить, маточный раствор нагреть и
вновь получить горячий эвтонический раствор E100. Применяя та-
кой циклический процесс, в производстве осуществляют разделе-
ние сильвинита на KCl и NaCl.
110
Рис 7.4. Схема производства хлорида калия галургическим методом: 12 — ваку-
ум-фильтр; 13 — вакуум-котел; 14, 16 — сборники для промывной воды;
15 — барометрический сборник; 17 — барометрический конденсатор смешения;
18 — брызгоуловитель; 19 — вакуум-насос; 25 — барометрический сборник;
30 — смесители; 28 — центрифуга; 32, 35 — сборники; 33 — барабанная су-
шилка; 34 — циклон; 37— вентилятор (остальное оборудование обозначено в
тексте)
111
Процесс кристаллизации КС1 из осветленного насыщенного рас-
твора производят в многокорпусных вакуум-кристаллизационных
установках (ВКУ) 36, 26. Применяются 14-ступенчатые (корпус-
ные) ВКУ. В процессе 14-ступенчатого охлаждения скорость ох-
лаждения растворов составляет около 2 °С в 1 мин, перепад тем-
ператур в каждой ступени не превышает 4—5 °С. Это обеспечи-
вает получение кристаллов КС1 размерами не менее 0,15 мм. С
целью укрупнения кристаллов КС1 в качестве регуляторов в рас-
творы вводят соли свинца, пектин, первичные алифатические
амины и др. В первом кристаллизаторе 36 разрежение составляет
59—64 кПа, а в последнем 26 – 98 - 100 кПа. Вакуум в системе
создается пароструйными эжекторами 23, отсасывающими из
кристаллизаторов паровоздушную смесь. Эжекторы установлены
на поверхностных конденсаторах 20, в которые подают пар дав-
лением 600—700 ГПа. Соковый пар на первых девяти ступенях
(корпусах) ВКУ конденсируется в поверхностных конденсаторах
с помощью маточных растворов. При этом раствор нагревается за
счет теплообмена с соковым паром до 65-75 °С. Раствор перед
подачей на растворение сильвинита подогревают дополнительно
до 113—115 °С в трубчатом подогревателе 7, обогреваемом па-
ром. Соковый пар из последующих пяти ступеней ВКУ конден-
сируется в конденсаторах смешения 24, орошаемых водой и
снабженных эжекторами 23. Обе линии конденсаторов объедине-
ны дополнительными конденсаторами смешения 22, оборудован-
ными пароструйными эжекторами 23 и соединенными с вакуум-
насосом 21. Конденсат из конденcаторов смешения, а также до-
полнительных конденсаторов используют для промывки отвала
из растворителей и глинистого шлама. Суспензия из последнего
корпуса вакуум-кристаллизатора 26 по барометрической трубе
непрерывно вводится в вакуум-сборник 31, откуда перекачивает-
ся в шестиконусный сгуститель 29. Осветленный маточный рас-
твор возвращают в систему растворения. Сгущенную суспензию
хлорида калия (Ж:Т = 1:2) из конусов сгустителя 29 перекачива-
112
ют в емкость с мешалкой 27, откуда она самотеком поступает на
центрифугу 28.
Для снижения слеживаемости КСl при хранении и перевоз-
ках в суспензию перед центрифугированием добавляют конди-
ционирующую добавку — 1 % мас. водный раствор гидрохлори-
дов первичных жирных аминов С16С20 из расчета 180—200 г/т
целевого продукта. Кристаллы целевого продукта сушат в прямо-
точных барабанных сушилках 33 до остаточной влаги 0,5—1,0 %.
Температура топочных газов на входе в сушилку — 800—900 °С,
а на выходе —140-160 °С. Влагосъем в таких сушилках состав-
ляет 35—45 кг/(м3∙ч). Применение в производстве взамен бара-
банных сушилок аппаратов кипящего слоя позволяет повысить
удельный влагосъем до 160—260 кг/(м3∙ч).
Согласно практическим данным, в настоящее время по рас-
смотренному способу на получение 1 т целевого продукта —
хлорида калия (95 % мас. КС1) — расходуют около 5 т сильви-
нита. Количество галитовых отходов на 1 т продукта составля-
ет 2,5—3,5 т. Отходы содержат (в % мас.): 91—95 NaCl, до
0,2 MgCl2, 1,2—3,5 КС1, 0,6—2 CaSO4, до 4 нерастворимого ос-
татка и около 6 Н2О.
113
а б
Рис. 7.5. Гидрофильная (а) и гидрофобная (б) поверхности в трёхфазной сис-
теме "вода – твёрдое тело – воздух": 1 – вода; 2 – твёрдое тело; 3 – воздух;
– краевой угол смачивания
Waт-г= dж-г(1-cos).
116
Рис. 7.6. Схема получения хлорида калия флотационным методом: 1 - бункер
сильвинита; 2 - мельница мокрого размола; 3 - смеситель-растворитель;
4 - сито; 5 - флотационная машина шламовой флотации; 6 - флотационная
машина основной флотации; 7 - флотационная машина перечистной флотации;
8-центрифуга для отделения оборотного раствора от концентрата; 9 - сборник
оборотного раствора; 10 - сгуститель шлама; 11- сито для отделения хвостов
117
Обесшламленный сильвинит в виде пульпы с соотношени-
ем Ж:Т=1,6 – 2,0 поступает на основную сильвиновую флотацию
во флотомашину 6. В качестве собирателя сюда подают нагретый
до 40 С водный раствор хлоргидрата аминов с концентрацией
1 % мас. Продолжительность основной флотации – 5 мин.
Пенный продукт флотации подвергается перечистке во флотома-
шине 7 без дополнительной подачи реагентов. После перечистки
концентрат хлорида калия обезвоживается в центрифуге 8. Влаж-
ность концентрата после центрифуг составляет 5 %. Концентрат
подвергается сушке в печах кипящего слоя или в трубах-
сушилках. Высушенный хлорид калия с влажностью не более 1 %
отправляется на склад готовой продукции. Хлорид калия, полу-
ченный флотационным методом, не слеживается, поскольку со-
держит некоторое количество аминов.
Флотационный хлорид калия должен содержать не менее
95 % KCl и не более 1,4 % NaCl. Галитовые хвосты основной
сильвиновой флотации в виде пульпы с соотношением Ж:Т=2,8 –
3,2 поступают на фильтрацию. Осадок на фильтре промывается
теплой водой (30-40 С) и с влажностью не более 11 % отправля-
ется на производство технической соли или на закладку отрабо-
танных шахтных камер рудника, а большая часть – в отвал.
Флотационный метод эффективен при извлечении хлорида
калия из высококачественных сильвинитовых руд, содержащих
незначительное количество шлама. Степень извлечения хлорида
калия достигает 90-92 %, а готовый продукт содержит 93-95 %
соли.
7.4.3. Оборудование производства
118
Дуговое сито (рис. 7.7)
состоит из металлических ко-
лосников (пластинок) 2, по-
ставленных на ребро. Размер
щели зависит от расстояния
между колосниками. Просеи-
ваемый материал движется
поперек установленных пла-
стинок. За счет высокой ско-
рости (3 м/с) движения пуль-
пы в щель попадают частицы,
размер которых в 1,5-2,0 раза
меньше ширины щели.
Удельная производительность
дуговых сит составляет: по
пульпе 200 – 250 м3/ч на 1 см2
сита, по твердому материалу
– 11 т/ч. Радиус кривизны ду-
говых сит от 550 до 1500 мм,
Рис. 7.7. Дуговое сито: 1, 2 – крышки; 3 площадь просеивания 0,95 –
– шибер; 4 – колосниковая решетка
2,00 м2.
Основным аппаратом для разделения сильвинитовой пуль-
пы на концентрат и галитовые хвосты является флотационная
машина. По способу перемешивания и аэрации пульпы большин-
ство применяемых в настоящее время флотационных машин раз-
деляются: на механические, в которых перемешивание пульпы и
засасывание воздуха осуществляются импеллером; пневмомеха-
нические, в которых перемешивание пульпы осуществляется
импеллером, а воздух подается от воздуходувки; пневматические,
в которых перемешивание и аэрация пульпы осуществляются по-
дачей сжатого воздуха. Возможны комбинации этих способов.
На рис. 7.8 представлена схема пневмомеханической ма-
шины ФПМ-6.3М, разработанная институтом «Механобр». Через
полый вал 5, который вращает импеллер 3, подается сжатый воз-
дух. Он диспергируется с помощью импеллера и поддерживает
во взвешенном состоянии частицы руды флотационной пульпы,
находящейся в камере машины 1. Пенный продукт через сливной
119
порог 4 подается на дальнейшую переработку для полу-
чения флотационного концентрата. Производительность таких
машин по потоку может достигать 6 т/ч.
Ca(H2PO4)2·H2O+CaSO4
123
хорошо вызревший и охлажденный суперфосфат, что показывает
завершенность процесса кристаллизации. Нейтрализованный и
гранулированный суперфосфат практически не слеживается.
Простой суперфосфат является наиболее дешевым и рас-
пространенным фосфорным удобрением. Его применяют на всех
почвах в качестве основного предпосевного, припосевного (луч-
ше гранулированный суперфосфат) удобрения и в подкормки.
Особенно эффективен на щелочных и нейтральных почвах, так
как в кислой почве фосфорная кислота удобрения превращается в
труднодоступные растениям фосфаты алюминия и железа. Су-
перфосфат ускоряет рост и цветение растений, способствует бы-
строму созреванию плодов и развитию корневой системы.
125
Получают суперфосфат обрабатывая природные фосфаты
(апатиты, фосфориты или апатитовый концентрат) серной кисло-
той. Образующаяся при смешении кислоты с фосфатом суспензия
по мере протекания реакций и кристаллизации из раствора суль-
фата кальция постепенно загустевает и твердеет (схватывается,
«созревает») в сплошную массу, которая затем измельчается.
Сульфат кальция остается в продукте в виде балласта.
Выделяют следующие стадии производства простого су-
перфосфата:
1) смешение фосфата – апатитового концентрата или фос-
форитной муки – с серной кислотой;
2) созревание суперфосфата – отверждение (схватывание)
реакционной масссы;
3) дозревание суперфосфата - доразложение непрореагиро-
вавшего фосфата при вылеживаниии и дообработке суперфосфа-
та на складе;
4) дополнительная обработка (аммонизация или гранулиро-
вание).
Способы получения простого суперфосфата можно разде-
лить на периодические, полунепрерывные и непрерывные.
В периодических способах смешение фосфорсодержащего
сырья с серной кислотой и дальнейшее разложение фосфата (со-
зревание в камерах) проводили в периодически действующих ап-
паратах.
В полунепрерывных способах применяют непрерывное
смешение фосфата с серной кислотой при периодическом созре-
вании суперфосфата.
В непрерывных способах основные стадии производства
осуществляются в аппаратах непрерывного действия. Непрерыв-
ные способы считаются наиболее совершенными. В России на
большинстве заводов применяются непрерывные трехкамерные
вертикальные смесители и кольцевые вращающиеся камеры с ав-
томатической подготовкой серной кислоты и дозировкой реаген-
тов.
126
8.3. Физико-химические основы процесса
127
В некоторых методах первую стадию - смешение реагентов
- производят в две ступени. Сначала фторапатит разлагают из-
бытком серной кислоты, при этом образуется фосфорная кислота
и гемигидрат сульфата кальция в соответствии с реакцией (8.1)
(способ Норденгрена, распространенный в Европе), а на второй
ступени дополнительно вводят новую порцию фосфатного сырья,
которую разлагают фосфорной кислотой (реакция (8.2).
Реакция (8.1) заканчивается в течение 20—40 мин при со-
зревании суперфосфата в камере. По мере кристаллизации суль-
фата кальция реакционная масса затвердевает в результате обра-
зования структурной сетки из микрокристалликов сульфата каль-
ция, захватывающей большие количества жидкой фазы. Этому
способствутет также перекристаллизация сульфата кальция из
гемигидрата в ангидрит, которая протекает в течение нескольких
минут:
130
В первой стадии идут реакции:
Ca5(PO4)3F+7H3PO4+5MgSO4 = 5Mg(H2PO4)2+CaSO4+HF.
131
2NaAlSiO4 + 4Н2SO4 = Na2SO4 + Al2(SO4)3 + 2H2SiO3 + 2H2O. (8.3)
132
Коэффициент разложения, %
133
В результате выделения теплоты нейтрализации темпера-
тура массы повышается до 80-90 °С, суперфосфат подсушивает-
ся.
В процессе более сильной аммонизации образуется гидро-
фосфат аммония, который взаимодействует с сульфатом кальция
с образованием гидрофосфата кальция:
Ca(H2PO4)·H2O+CaSO4+2NH3=2CaHPO4+(NH4)2SO4+H2O.
134
8.4. Непрерывный способ производства
137
Суперфосфатная камера (рис. 8.6) представляет собой
вертикальный железобетонный цилиндрический корпус 1,
имеющий стальной кожух и футеровку из диабазовых плиток.
Камера опирается на 16 роликовых опор, на которых она враща-
ется вокруг неподвижной чугунной трубы 7, проходящей через
сальниковое уплотнение в днище камеры. Камера вращается
электродвигателем через редуктор. В течение 1 - 2 ч камера дела-
ет один оборот. Железобетонная крышка камеры 6 неподвижна
— между камерой и крышкой имеется уплотнение из листовой
резины. К крышке подвешена вертикальная чугунная перегород-
ка 9, примыкающая к центральной трубе и отделяющая зону за-
грузки от зоны выгрузки. Около этой перегородки со стороны вы-
грузки находится фрезер 8, представляющий собой вращающую-
ся на вертикальном валу стальную конструкцию («карусель»), на
которой укреплены крылья с ножами. Фрезер подвешен к крышке
камеры, и вращается в направлении, противоположном враще-
нию камеры с частотой 8 - 10 мин-1.
Суспензия из смесителя непрерывно поступает в камеру по
трубе, вставленной в отверстие в крышке. По мере вращения ка-
меры масса суперфосфата твердеет и подходит к фрезеру готовой
для выгрузки. За один оборот фрезер срезает слой целевого про-
дукта толщиной 5—25 мм. Срезанный суперфосфат попадает в
центральную трубу 7 через имеющуюся в ней широкую щель, от-
куда подается на транспортер 3, передающий продукт на склад.
Для уменьшения сопротивления вращению вследствие трения
суперфосфатной массы в неподвижную центральную трубу, у ее
наружной стенки в зоне загрузки установлен деревянный эксцен-
трик. Он создает свободный объем, необходимый для расшире-
ния суперфосфатной массы в процессе ее созревания. При этом
ее плотность уменьшается ко времени выгрузки до 1100 кг/м3
вместо начальной 1500 кг/м3. В процессе переработки содержа-
щих карбонаты фосфатов давление на стенки камеры меньше,
поскольку суперфосфатная масса более пориста, ее плотность в
пределах 800—900 кг/м3. Выделяющиеся в процессе реакции в
суперфосфатной камере газы отсасываются через вентиляци-
онную трубу, по которой попадают в абсорбционное отделение.
138
Рис. 8.6. Непрерывнодействующая суперфосфатная камера: 1 — цилиндриче-
ский корпус камеры; 2 — днище, 3 – транспортер, 4 – скребки, 5 - срезающие
ножи, 6 – неподвижная крышка, 7 – центральная разгрузочная труба, 8 – фре-
зер, 9 – неподвижный поперечный щит
139
8.4.3. Гранулирование суперфосфата
141
142
Рис. 8.8. Схема получения гранулированного суперфосфата: 1 — бункер суперфосфата; 2— бункер нейтрализую-
щей добавки; 3— ленточные питатели; 4 — дробилка; 5,10— элеваторы; 6 — транспортер; 7— гранулятор; 8 —
барабанная сушилка; 9 — транспортер ретура; 11 — грохот; 12 — транспортер целевого продукта; 13 — дробил-
ка; 14, 16 — транспортеры; 15 — бункеры целевого продукта
8.5. Отходы производства
143
144
Рис. 8.9. Схема абсорбционного отделения суперфосфатного производства: 1 – насос; 2 – карман для сбора
H2SiF6; 3 – механический абсорбер; 4 – промывная башня; 5 – брызгоуловитель; 6 – вентилятор
9. ТЕХНОЛОГИЯ ДВОЙНОГО СУПЕРФОСФАТА
149
150
Рис. 9.2. Схема получения двойного суперфосфата поточным методом с применением БГС: 1 – сборник
фосфорной кислоты; 2 – бункер фосфата; 3-вентилятор; 4 – абсорберы типа Вентури; 5-одиночный ци-
клон; 6 – элеваторы; 7 – аммонизатор; 8-насосы; 9-сборники; 10, 11 – дозаторы; 12, 13-реакторы; 14 – по-
гружной насос; 15 – аппарат БГС; 16 – ленточные конвейеры; 17 – холодильник КС; 18 – молотковая дро-
билка; 19, 20-односитные грохоты; 21 – топка
9.3.2. Оборудование производства
153
10. ТЕХНОЛОГИЯ ФОСФАТОВ АММОНИЯ
154
Аммофос является самым распространенным сложным
удобрением. Это объясняется его высокой агрохимической эф-
фективностью и хорошей совместимостью с другими удобрения-
ми, что позволяет на основе аммофоса получать смешанные
удобрения с любым заданным соотношением питательных ве-
ществ. Кроме того, для производства аммофоса можно использо-
вать бедные фосфоритные руды (24-26% P2O5). В нашей стране
аммофос получают из фосфорной кислоты на основе апатитового
концентрата (марка А) и на основе фосфоритов (марка Б). Техни-
ческие требования на аммофос гранулированный согласно госу-
дарственному стандарту приведены в таблице.
Таблица
Марка А Марка Б
Показатели Высший 1-й Высший 1-й
сорт сорт сорт сорт
Содержание, % мас., не менее
P2O5 усв 52 50±1 44 42±1
P2O5вод 48 46 36 34
N 12±1 12±1 11±1 10±1
Вода, не более 1,0 1,0 1,0 1,0
Гранулометрический состав, %
Гранулы размером менее 1 мм,
не более 3 5 3 5
Гранулы размером от 1 до 4 мм,
не менее 95 90 95 90
Гранулы размером более 6 мм - - - -
Статическая прочность гранул, МПа 3 3 3 3
Рассыпчатость, %, не менее 100 100 100 100
159
Наиболее распространена в отечественной промышленно-
сти безретурная схема на основе разбавленной фосфорной кисло-
ты с упаркой пульпы и грануляцией с сушкой продукта в аппара-
те БГС, а также ретурная схема с аппаратом АГ с использованием
упаренной экстракционной фосфорной кислоты. В схемах преду-
смотрены замкнутый круг водооборота и сведены к минимуму
выбросы аммиака и фтора в атмосферу .
Отечественные схемы производства аммофоса как по мощ-
ности так и по аппаратному оформлению находятся на уровне
зарубежных схем. Наибольшая единичная мощность технологи-
ческой линии составляет 400 тыс.т/год аммофоса.
160
В процессе нейтрализации температура пульпы повышается до
100-105 С и часть воды, введенной с экстракционной фосфорной
кислотой, испаряется.
Из аппарата САИ аммофосная пульпа через сборник 7 по-
ступает в выпарную установку 1 где она упаривается от 58-75 до
23-38 % влажности. Выпарная установка состоит из трех корпу-
сов и доупаривателя и имеет общую поверхность 880 м2. В грею-
щие камеры доупаривателя и корпуса III подают свежий пар дав-
лением 0,3-0,6 МПа в греющих камерах II и I корпусов исполь-
зуют соковый пар. Конденсат сокового пара собирается в сбор-
нике и затем его используют для промывки фосфогипса в цехе
экстракционной фосфорной кислоты, для испарения жидкого
аммиака и т.д. Чтобы снизить вязкость упаренной пульпы, в до-
упаривателе поддерживают температуру 116-119 С и давление
213-223 кПа.
Упаренная пульпа собирается в сборнике 9 с мешалкой и
обогревом, откуда направляется в аппарат БГС 21 на грануляцию
и сушку. Сушка осуществляется топочными газами при темпера-
туре на входе 600-650 С и на выходе 90-100 С. Температура
гранулированного продукта 80-85 С, остаточная влажность 0,5 -
1,0 %.
Сухой продукт сортируют на двухситном грохоте 11.
Крупные частицы измельчают в дробилке 20 и вместе с мелкой
фракцией в какчестве ретура возвращают в аппарат БГС, а товар-
ную фракцию аммофоса (1-4 мм) охлаждают воздухом в аппарате
КС 19 до 40-45 С и направляют на склад.
Отходящие газы из аппаратов САИ и БГС проходят двух-
ступенчатую очистку от фтора и аммиака в абсорберах с пла-
вающей насадкой (АПН) 14 и полой башне 16, аппарат АПН
орошается обесфторенной фосфорной кислотой, которая пройдя
систему абсорбции фтора орошается 0,5 -2 % мас. раствором из-
весткового молока или водой. Газы из аппарата КС и БГС
(перед мокрой очисткой) проходят сухую очистку от пыли в ци-
клонах 12.
161
162
Рис. 10.3. Технологическая схема получения аммофоса с выпариванием пульпы, сушкой и гранулированием в
аппарате БГС: 1 – выпарные аппараты; 2 – конденсатор; 3 – скоростной аммонизатор-испаритель; 4 – тепло-
обменник; 5 – сборник аммофосной пульпы; 8 – емкость для конденсата и воды; 9 – сборник упаренной пуль-
пы; 10 – элеватор; 11 – грохот; 12 – циклоны; 13 - вентиляторы; 14 – абсорбер с плавающей насадкой; 15 –
брызгоуловитель; 16 – полая башня; 17 – циркуляционный бак для воды или известкового молока; 18 - рецир-
куляционный бак для фосфорной кислоты; 19 – холодильник КС; 20 - молотковая дробилка; 21 – аппарат БГС;
22 – топка; 23 - вибротранспортер
10.4.2. Оборудование производства
Процесс нейтрали-
зации очищенной от
фтора экстракционной
фосфорной кислоты га-
зообразным аммиаком
ведут в аппарате САИ
– скоростном аммо-
низаторе - испарителе
(рис. 10.4), состоящем
из сепаратора 1, цирку-
ляционной трубы 2 и ре-
акционной трубы 3
(диаметром 0,6 м и вы-
сотой 6 м), снабженном
патрубками для ввода
кислоты и аммиака и
внутренней насадкой
типа Вентури. Реакци-
онная труба тангенци-
ально входит в сепара-
тор 1, в котором проис-
Рис. 10.4. Скоростной аммонизатор- ходит отделение паров
испаритель (САИ) воды, удаляемых через
верхний штуцер.
В процессе нейтрализации фосфорной кислоты ам-
миаком в реакционной трубе выделяется теплота, образующаяся
суспензия нагревается до 100-110 С, вскипает и выбрасывается в
сепаратор, из которого часть суспензии отводится на дальней-
шую переработку, а остальная часть стекает по циркуляционной
трубе 2. Интенсивное перемешивание и испарение влаги идет за
счет теплоты реакции. Многократно циркулируя через реакцион-
ную и циркуляционную трубы, суспензия нейтрализуется. Про-
должительность пребывания суспензии в аппарате 2-3 мин.
163
11. ТЕХНОЛОГИЯ НИТРОАММОФОСКИ
ΝН4ΝО3+ΝН4Н2РО4+КΝО3+ΝН4Сl
164
Таблица
Соотношение N:Р2О5:К2О 1:1:1 1 : 1,5 : 1,5
Массовая доля, %:
общего азота N 18,2 14,7
усвояемых фосфатов Р2О5 18,2 22,2
калия К2О 18,2 22,2
Насыпная плотность 1,00 1,05
Прочность гранул, г/гранулу:
1 мм -
до 1 мм 3200 3500
более 6 мм 6500 7700
Угол естественного откоса, град 63 60
Гигроскопическая точка, % 54 58
Слеживаемость, Н/см3 2,2 2,7
165
11.2. Азотнокислотный способ
с вымораживанием нитрата кальция
Рис. 11.3. Влияние нормы азотной кислоты на степень выделения СаО в виде
Са(NO3)2 ∙ 4Н2О. Концентрация азотной кислоты, %: 1 – 52; 2 – 50; 3 – 47. Нор-
ма от стехиометрического количества: а – 1,3; б – 1,5
167
11.2.2. Технологическая схема
168
Рис . 11.4. Технологическая схема получения нитроаммофоски с вымораживанием нитрата кальция: 1 – бункер;
2 – кристаллизаторы; 3 – выпарной аппарат; 4 – аппарат для плавления нитрата; 5 – водяной холодильник; 6 – абсорбер
аммиака и углекислого газа; 7 – реактор для конверсии нитрата кальция; 8 – барабан для припудривания гранул;
9 – грохот; 10 – смеситель; 11, 22 – фильтры; 12 – отстойник; 13 – реакторы для разложения фосфата; 14 – аппарат для
промывки шлама; 15 – сборник азотно-фосфорнокислого раствора; 16 – насосы; 17 – нейтрализаторы; 18 – грануля-
ционная башня; 19 – барабан для охлаждения гранул; 20 – элеватор; 21 – дробилка; 22 - центрифуга
169
На фильтре 11 кристаллы тетрагидрата нитрата кальция от-
деляют от маточного раствора, промывают азотной кислотой и
направляют на конверсию в нитрат аммония.
Маточный раствор после отделения нитрата кальция
подаётся на нейтрализацию. Он проходит холодильник, где
охлаждает до 10-25 С азотную кислоту, используемую в
качестве промывной кислоты на фильтрах нитрата кальция и
поступает в первый нейтрализатор 17. Частично
нейтрализованная жидкость из первого нейтрализатора (рН=2,0-
3,0) по желобу перетекает во второй, где нейтрализуется до
рН=5,6-6,0 (при выпуске аммофосфата – до рН=6,0-7,0).
Примерно 75 % от общего расхода аммиака на нейтрализацию
подается в первый нейтрализатор и 25 % - во второй.
Количество подаваемого газообразного аммиака строго
регулируется.
Для получения готового продукта с заданным соотношени-
ем N : P в первый нейтрализатор 17 из расходного бака аммиач-
ной селитры насосом подается 75-90 % общего количества рас-
твора аммиачной селитры, остальное количество (25-10 %) рас-
твора подается в бак для питания выпарного аппарата.
Нейтрализованный раствор нитроаммофоса рН=5,6-6,0 из
второго нейтрализатора поступает в бак для питания выпарного
аппарата. Для поддержания рН в бак подведен газообразный
аммиак. Температура в баке (125 оС) регулируется подачей пара в
обогревающие змеевики.
Из бака раствор нитроаммофоса насосом перекачивается в
отделение упарки нитроаммофоса 3, размещенное в верхней
части грануляционной башни 18. Выпарка производится в две
ступени.
В первом выпарном аппарате осуществляется упарка
раствора от концентрации 80 до 97-98 % под разрежением 0,016-
0,0307 МПа. Упаренный раствор перетекает во второй выпарной
аппарат, где упаривается до концентрации 99,5 % под
разрежением 0,081-0,093 МПа. Температура в выпарных
аппаратах (~180 С) регулируется подачей пара в межтрубное
пространство греющих камер выпарных аппаратов. Температура
170
в выпарных аппаратах не должна превышать 190 оС во избежание
разложения аммиачной селитры. Интенсивное разложение с
выделением азотсодержащих газов может начаться при
температуре более 200 оС и при понижении рН раствора до 4, а
также в случае попадания хлоридов в раствор нитроаммофоса.
Упаренный до концентрации 99,5 % мас. плав
нитроаммофоса из гидрозатвора второго выпарного аппарата
направляется в бак-смеситель 10, в котором соединяется с
хлористым калием в соотношении, обеспечивающем получение
готового продукта заданного состава.
Смесь плава нитроаммофоса и хлористого калия из бака-
смесителя подается во вращающийся гранулятор, которым
распыляется в верхней части грануляционной башни 18.
После охлаждения в барабане 19 и рассева на грохоте 9 то-
варную фракцию кондиционируют в барабане 8 и направляют на
склад. Крупные гранулы измельчают в дробилке 21, вместе с
мелкой фракцией они составляют ретур.
Побочными продуктами производства являются кальцие-
вая селитра, часть которой перерабатывают в аммиачную селит-
ру (см. реакцию (3.2) и возвращают в производство.
171
NH4NO3 + KCl = KNO3 + NH4Cl. (11.4)
172
Рис. 11.5. Диаграмма растворимости в системе NH4H2PO4 (NH4)2HPO4 Н2О
173
го продукта. В аппарате АГ завершается процесс нейтрализации
и происходит гранулирование и подсушка гранул за счет теплоты
химической реакции.
Из аппарата АГ гранулы нитроаммофоски поступают в ба-
рабанную сушилку 6, обогреваемую топочными газами из топки
7, и затем на грохоты 8 и 9, на которых разделяются на три фрак-
ции.
176
щих форсунок. Воздух вдувается через ориентированно разме-
щенные распределительные трубки. Твердые компоненты непре-
рывно подаются в процессе гранулирования через загрузочную
течку 2. Производительность аммонизатора-гранулятора регули-
руется скоростью ленты загрузочного транспортера, интенсивно-
стью подачи на нее твердых компонентов и расходом жидких и
газообразных компонентов смеси. Барабан имеет небольшой на-
клон (1,8°).
В секции гранулирования могут иметься несколько про-
дольно приваренных листов. Листы изогнуты так, что их попе-
речный разрез похож на открытую цифру шесть, которые обра-
зуют несколько отделений. Такая конструкция внутренней насад-
ки улучшает окатывание и гранулирование материала.
177
БИБЛИОГАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Основной
178
Дополнительный
179
ОГЛАВЛЕНИЕ
От авторов…………………………………………………… 3
1. Минеральные удобрения……………………..…………. 4
1.1. Важнейшие минеральные удобрения………………. 4
1.2. Физико-механические свойства удобрений……….. 7
1.3. Производство минеральных удобрений……...…….. 9
180
4. Технология сульфата аммония ………………………... 60
4.1. Физико-химические свойства ………………………. 60
4.2. Физико-химические основы получения сульфата
аммония нейтрализацией серной кислоты……………… 61
4.3. Сырье и методы получения……………………..…… 64
4.3.1. Поглощение серной кислотой аммиака, содержаще-
гося в газе коксовых печей……………................................. 64
4.3.2. Производство сульфата аммония из синтетическо-
го аммиака…………………………………………………… 66
4.3.3. Получение сульфата аммония из гипса………….….. 67
4.4. Технология получения сульфата аммония по полу-
прямому сатураторному способу……………..………… 68
4.4.1. Физико-химические основы метода…………………. 68
4.4.2. Технологическая схема ……………………………… 70
4.4.3. Оборудование производства………………………..... 73
4.5. Бессатураторный метод……………………………… 77
181
6. 6. Технология сульфата калия…………………………… 92
6.1. Физико-химические свойства……………………….. 92
6.2. Сырье и способы получения ……………..………… 93
6.3. Переработка полиминеральных руд………………... 93
6.3.1. Физико-химические основы метода…………………. 93
6.3.2. Технологическая схема………………………………. 94
6.5. Конверсионный способ получения …..……………. 98
6.5.1. Физико-химические основы метода…………………. 98
6.5.2. Оборудование производства…………………………. 102
6.6. Отходы производства…………………………….….. 104
7.
8. 7. Технология хлорида калия……………………….……. 105
7.1. Физико-химические свойства ……………....………. 105
7.2. Сырье и способы получения…………..……………. 107
7.3. Галургический способ ………………………..….….. 107
7.3.1. Физико-химические основы метода……..…………... 107
7.3.2. Схема производства…………………………………... 109
7.4. Флотационный способ…………………………….…. 113
7.4.1. Физико-химические основы метода…………………. 113
7.4.2. Технологическая схема………………………………. 115
7.4.3. Оборудование производства………..……………….. 118
7.5. Отходы производства ……………………………...…… 121
182
9. Технология двойного суперфосфата………………….. 145
9.1. Состав, свойства и способы получения…………….. 145
9.2. Физико-химические основы получения..…………... 146
9.3. Получение двойного суперфосфата поточным спо-
собом ..…………………………………………………….. 148
9.3.1. Технологическая схема……………………………….. 148
9.3.2. Оборудование производства………………………. 151
9.4. Отходы производства…………………………..…….. 152
183
Учебное издание
184