Вы находитесь на странице: 1из 184

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

ФГБОУ ВПО
«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ ИНЖЕНЕРНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ»

О. А. КОЗАДЕРОВА С. И. НИФТАЛИЕВ

ТЕХНОЛОГИЯ
МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ

Утверждено
редакционно-издательским советом университета
в качестве учебного пособия

ВОРОНЕЖ
2014
1
УДК 54 (07)
ББК Л32я7
К59

Научный редактор профессор С.И. НИФТАЛИЕВ

Р е ц е н з е н т ы:
кафедра общей и неорганической химии
Воронежского государственного университета;

Печатается по решению
редакционно-издательского совета
Воронежского государственного университета инженерных технологий

д-р хим. наук А.В. ШАПОШНИК


(Воронежский государственный аграрный университет
имени императора Петра I)

Козадерова, О. А.
К59 Технология минеральных удобрений [Текст] : учеб.
пособие / О. А. Козадерова, С. И. Нифталиев; Воронеж. гос.
ун-т инж. технол. – Воронеж : ВГУИТ, 2014. – 183 с.
ISBN 978-5-00032-070-9

Учебное пособие разработано в соответствии с требованиями ФГОС ВПО


подготовки выпускников по направлению 240100.62 – «Химическая технология».
Оно предназначено для закрепления теоретических знаний дисциплины «Технология
минеральных удобрений» цикла Б3.

3702050000-30 УДК 54(07)


К Без объявл. ББК Л32я7
ОК2(03)-2014
 Козадерова О.А.,
ISBN 978-5-00032-070-9 Нифталиев С.И., 2014
 ФГБОУ ВПО «Воронеж.
гос. ун-т инж. технол.», 2014

Оригинал-макет данного издания является собственностью Воронежского


государственного университета инженерных технологий, его репродуцирование
(воспроизведение) любым способом без согласия университета запрещается.

2
ОТ АВТОРОВ

Отрасль производства минеральных удобрений в России


является одной из важнейших не только для химической, но и для
всей промышленности в целом.
Любое крупное промышленное предприятие ценится свои-
ми кадрами, и их подготовка должна соответствовать требовани-
ям сегодняшнего дня.
Одним из краеугольных камней подготовки высоковали-
фицированных специалистов является обучение по современной
литературе. Пособие «Технология минеральных удобрений»
предназначено для бакалавров направления 240100.62 - «Хими-
ческая технология». В нем представлены физико-химические ос-
новы синтеза и технологические схемы получения основных
азотных, фосфорных и комплексных минеральных удобрений.
Данное пособие позволяет сформировать у студентов сле-
дующие компетенции:
- способность и готовность осуществлять технологиче-
ский процесс в соответствии с регламентом и использовать тех-
нические средства для измерения основных параметров техноло-
гического процесса, свойств сырья и продукции (ПК-7);
- способность обосновывать принятие конкретного техни-
ческого решения при разработке технологических процессов; вы-
бирать технические средства и технологии с учетом экологиче-
ских последствий их применения (ПК-11).

3
1. МИНЕРАЛЬНЫЕ УДОБРЕНИЯ

1.1. Важнейшие минеральные удобрения

Минеральные удобрения содержат питательные вещества в


виде различных минеральных солей. В зависимости от того, ка-
кие питательные элементы содержатся в них, удобрения подраз-
деляют на простые и комплексные.
Простые (односторонние) удобрения содержат один ка-
кой-либо элемент питания. К ним относятся: азотные, калийные,
фосфорные и микроудобрения.
Комплексные, или многосторонние, удобрения содержат
одновременно два или более основных питательных элемента.
Содержание действующего вещества в удобрениях выра-
жается в процентах массы: в азотных удобрениях – в расчете на
N, в калийных – на К2О, в фосфорных – на Р2О5.
Основным источником азота для растений являются соли
азотной кислоты (нитраты) и соли аммония. Минеральные соеди-
нения азота не накапливаются в почве в больших количествах,
так как потребляются растениями, а также используются микро-
организмами и частично снова превращаются в органическую
форму. В естественных условиях питание азотом растений про-
исходит путем потребления ими аниона NO3- и катиона NH4+, на-
ходящихся в почвенном растворе и в обменно-поглощенном поч-
венными коллоидами состоянии. Поступившие в растения мине-
ральные формы азота после долгого цикла превращений включа-
ются в состав белков и других органических азотистых соедине-
ний, играющих важную роль в процессах обмена веществ.
Азотные удобрения подразделяются на четыре группы:
- нитратные удобрения (селитры), содержащие азот в нит-
ратной форме, - NaNO3, Ca(NO3)2;
- аммонийные и аммиачные удобрения, содержащие азот в
аммонийной или аммиачной форме, - (NH4)2SO4 и жидкие азот-
ные удобрения (безводный аммиак и аммиачная вода);
- аммонийно-нитратные удобрения, содержащие азот в
аммонийной и нитратной форме, - NH4NO3;

4
- удобрение, содержащее азот в амидной форме, -
CO(NH2)2.
Фосфор растения потребляют, главным образом, в виде
анионов H2PO4- или HPO42- из солей ортофосфорной кислоты
(Н3РО4), а также солей полифосфорных кислот. Поступивший в
растения фосфор включается в состав различных органических
соединений: нуклеиновых кислот, нуклеопротеидов, фитина,
фосфатидов, витаминов и ферментов. В растительной клетке
фосфор участвует в процессах обмена веществ, играет большую
роль в энергетическом обмене, углеводном обмене, процессах
фотосинтеза, дыхания и брожения.
Фосфорные удобрения в зависимости от растворимости и
доступности для растений подразделяют на три группы:
- удобрения, содержащие фосфор в водорастворимой
форме – суперфосфат простой и суперфосфат двойной;
- удобрения, фосфор которых не растворим в воде, но рас-
творим в слабых кислотах (лимонной кислоте с концентрацией
2 % мас.) или щелочном растворе лимоннокислого аммония -
преципитат, томасшлак, термофосфаты, обесфторенный фосфат;
- удобрения, не растворимые в воде, и плохо – в слабых ки-
слотах, полностью растворимые только в сильных кислотах –
фосфоритная мука, костная мука.
Калий в отличие от азота и фосфора не входит в состав ор-
ганических соединений в растении, а находится в клетках в ион-
ной форме (в виде растворимых солей в клеточном соке и час-
тично в виде непрочных адсорбционных комплексов с коллоида-
ми цитоплазмы). Он положительно влияет на физическое состоя-
ние коллоидов цитоплазмы, повышает их оводненность, набу-
хаемость, вязкость, что необходимо для нормального обмена ве-
ществ и повышения устойчивости растений к засухе. Калий не-
обходим для фотосинтеза, окислительных процессов, положи-
тельно влияет на поддержание нормального азотного обмена.
Важнейшие минеральные удобрения представлены в
таблице.

5
Таблица

Название удобрения Главные компоненты Содержание


Азотные
Аммиак жидкий* ΝН3 82.3 % Ν
Аммиак водный* ΝН3 + Н2О 16.5 – 20.5 %Ν
Аммиачная селитра* ΝН4ΝО3 32-35 % Ν
Сульфат аммония (ΝН4)2SO4 19.9- 21 % Ν
Нитрат натрия ΝаΝО3 15 –16 % Ν
Нитрат кальция Са(ΝО3)2 3Н2О 13 –15 % Ν
Карбамид (мочевина) СО(ΝН2)2 46 % Ν
Карбамидо-формальдегидное ΝН2(СО)ΝН-СН2 33-42 % Ν
Фосфорные
Суперфосфат простой Са(Н2РО4)2 Н2О+Н3РО4+ СаSO4 14 –21 % Р2О5
Суперфосфат двойной Са(Н2РО4) Н2О +Н3РО4 40 –52 % Р2О5
Преципитат СаНРО42Н2О 27 –40 % Р2О5
Фосфоритная мука Са5F(РО4)3 16- 35 % Р2О5
Обесфторенный фосфат 3СаОР2О5+ 4СаОР2О5 20 –38 % Р2О5
Калийные
Хлорид калия КСl 50 –62% К2О
Смешанные калийные КСl+ NaCl или KCl+MgSO4 30 –42% К2О
Сульфат калия K2SO4 2% К2О
Комплексные
Суперфосфат 1,5 –3 % Ν,
СаНРО4+ΝН4Н2РО4+СаSO4
аммонизировванный 19 –20 % Р2О5
Аммофос 11-14 % Ν,
ΝН4Н2РО4+(ΝН4)2НРО4
46-55 % Р2О5
Диаммофос 16–18 % Ν,
(ΝН4)2НРО4+ΝН4Н2РО4
46–48 % Р2О5
Нитроаммофос 21 – 25 % Ν,
ΝН4ΝО3 +ΝН4Н2РО4
20–25 % Р2О5
Нитрат калия 13,5 % Ν,
КΝО3
6,5 % К2О
Аммофоска 8–12 % N, 10–24 %
(ΝН4)2НРО4+(ΝН4)2SO4+KNO3+NH4Cl
P2O5, 15–24% K2O
Нитроаммофоска, по 17–18,5 %
ΝН4ΝО3+ΝН4Н2РО4+КΝО3+ΝН4Сl
азофоска* Ν, Р2О5 и К2О
Карбоаммофоска по 18–20 % Ν, Р2О5
СО(ΝН2)2+(ΝН4)2НРО4+КΝО3+(ΝН4)2SO4
и К2 О
Нитрофоска 11-20 % Ν, 8–16 %
ΝН4ΝО3+СаНРО4+КΝО3+ΝН4Сl
Р2О5,10–21 % К2О
Магнийаммоний- 34 –36 % Р2О5,
Мg(NH4)PO4H2O
фосфат 17 –19 % МgО
Метафосфат 7 % Ν, 80 % Р2О5
(ΝН4РО3)n
аммония

*) удобрение производится на ОАО "Минудобрения" г. Россошь

6
Комплексные удобрения содержат два или три главных
питательных элемента. По числу главных питательных элемен-
тов комплексные удобрения называют двойными (типа NP) и
тройными (NPК); последние называют также полными. Ком-
плексные удобрения также разделяют на смешанные и сложные.
Смешанными называют механические смеси удобрений, состоя-
щие из разнородных частиц, получаемые простым тукосмешива-
нием. Если же удобрение, содержащее несколько питательных
элементов, получается в результате химической реакции в заво-
дской аппаратуре, оно называется сложным.

1.2. Физико-механические свойства удобрений

Для организации правильного хранения, транспортировки,


смешивания и внесения минеральных удобрений необходимо
знать их основные физико-химические и механические свойства.
Влажность промышленных удобрений должна составлять
для азотных – 0,15-0,3 % мас., суперфосфатов – 3-4, остальных
удобрений – 1-2 % мас.
Гигроскопичность характеризует способность удобрений
поглощать влагу из воздуха. При повышенной гигроскопичности
удобрения отсыревают, сильно слеживаются, ухудшается их сы-
пучесть и рассеваемость, уменьшается прочность гранул. Гигро-
скопичность удобрений оценивается по 10-балльной шкале.
Кальциевая селитра имеет балл гигроскопичности около 9, гра-
нулированная аммиачная селитра и мочевина – 5, гранулирован-
ный простой суперфосфат – 4-5, аммонизированный суперфос-
фат – 1-3, а хлористый калий – 3-4. Бестарное хранение и транс-
портировка допустимы только для удобрений с баллом гигроско-
пичности не выше 3.
Предельная влагоёмкость характеризуется максимальной
влажностью удобрения, при которой сохраняется его способность
к хорошему рассеву туковыми сеялками. При смешивании влаж-
ных удобрений получают смеси с плохой сыпучестью.
Насыпная плотность – масса единицы объема удобрения
или тукосмеси, выражаемая в т на м3. Она учитывается при опре-

7
делении необходимой вместимости складов, тары, грузовмести-
мости транспортных средств.
Угол естественного откоса – угол между горизонтальной
плоскостью, на которой насыпью размещается удобрение, и
плоскостью откоса кучи (касательной линией по боковой ее по-
верхности). Его величину необходимо учитывать при закладке
удобрений на хранение насыпью, при проектировании бункеров,
транспортных средств.
Гранулометрический состав – процентное содержание от-
дельных фракций удобрения, полученных путем рассева на ситах
различного диаметра. От него зависят склонность удобрения к
уплотнению, слеживаемость и рассеваемость.
Слеживаемость – склонность удобрений переходить в свя-
занное и уплотненное состояние. Она зависит от влажности
удобрений, размера и формы частиц, их прочности, давления в
слое, условий и продолжительности хранения. Слеживаемость
определяется по прочности цилиндрического образца удобрения,
хранившегося при строго определенных условиях, и оценивается
по 7-балльной шкале.
К сильно слеживаемым удобрениям относятся аммиачная
селитра (степень слеживаемости 2-4), порошкообразный супер-
фосфат (6-7 степень), мелкокристаллический хлорид калия
(6 степень). Сульфат калия практически не слеживается
(1 степень).
Слеживаемость удобрений можно уменьшить, если произ-
водить удобрения в гранулированном виде с минимальным со-
держанием влаги, повышенной прочности гранул, защищать от
поглощения влаги из воздуха при хранении и транспортировке.
Рассеваемость – способность к равномерному рассеву
удобрений – зависит от сыпучести удобрения и его грануломет-
рического состава. Оценивается по 10-балльной шкале. Чем выше
рассеваемость, тем выше балл.
Прочность гранул определяет сохранность гранулометри-
ческого состава при транспортировке, хранении и внесении удоб-
рений. Различают механическую прочность и прочность при ис-
тирании. Механическая прочность гранул на раздавливание вы-
ражается в кг/см2.
8
1.3. Производство минеральных удобрений

Производство минеральных удобрений - одна из базовых


отраслей химического комплекса России, потенциал которой оп-
ределяют более 30 специализированных предприятий. В Россий-
ской Федерации выпускается свыше 13 млн т азотных, калийных
и фосфорных удобрений в год, что составляет 7 % мирового про-
изводства. Конкурентоспособность российских химических
предприятий на международном рынке объясняется, главным об-
разом, использованием прогрессивных технологий, оснащенно-
стью современным оборудованием, а также наличием огромных
запасов исходного сырья - природного газа и калийсодержащих
руд. Наиболее востребованы за рубежом калийные удобрения,
что обеспечивает им весомую долю (60-70 %) в экспортных
объемах поставок. Основные рынки сбыта дл российских удобре-
ний - Латинская Америка и Китай. Внутренний спрос на мине-
ральные удобрения в нашей стране резко упал: с 1990 по 2002 г.
внесение минеральных удобрений всех типов в пересчете на 1 га
посевов сократилось в 40 раз; в последние годы наблюдается тен-
денция некоторого роста.
Размещение предприятий отрасли зависит в первую оче-
редь от сырьевого и потребительского факторов; немаловажную
роль играют и особенности распространения N, P и K в литосфе-
ре. Так, запасы азота и фосфора в почве увеличиваются в направ-
лении с севера на юг до лесостепной зоны, затем постепенно
уменьшаются.
Исходное сырье для производства азотных удобрений –
аммиак – ранее получали из кокса и коксового газа. До сих пор
некоторые небольшие заводы азотных удобрений размещены в
пределах важнейших металлургических баз (Кемерово, Черепо-
вец, Челябинск, Магнитогорск, Липецк). В настоящее время ос-
новным сырьем для производства NH3 является природный газ,
поэтому крупнейшие предприятия по производству азотных
удобрений ориентированы преимущественно на магистральные
газопроводы (Великий Новгород, Новомосковск, Кирово-Чепецк,
Верхнеднепровск, Россошь, Невинномысск, Тольятти) или неф-
теперерабатывающие комбинаты (Салават, Ангарск). Неисчер-
9
паемым сырьевым источником для производства азотных удоб-
рений служит воздух.
Производство фосфорных удобрений в меньшей степени
ориентировано на источники сырья, однако часть предприятий
расположена в непосредственной близости от месторождений
фосфоритов (Воскресенск, Кингисепп) и апатитов (Кольский по-
луостров). Производством фосфорных удобрений заняты также
некоторые центры цветной металлургии (Красноуральск), где
сырьем служат отходящие при металлургическом процессе газы,
насыщенные серой.
Получение калийных удобрений привязано к единственно-
му в России источнику сырья - Верхнекамскому месторождению
калийных солей (Березники, Соликамск), так как основная часть
затрат производящих предприятий приходится на добычу калий-
ной руды.
Помимо природного сырья для производства минеральных
удобрений используют полупродукты и продукты химической
промышленности: минеральные кислоты (азотная, фосфорная,
соляная) и аммиак, которые не только перерабатываются в раз-
ные азотные удобрения, но и непосредственно используются в
качестве жидкого удобрения. В связи с этим производства многих
удобрений комбинируются с другими химическими производст-
вами, а иногда и с производствами других отраслей промышлен-
ности. Так, заводы суперфосфата, потребляющие значительные
количества серной кислоты, строятся рядом с сернокислотными
заводами – это устраняет необходимость перевозки серной ки-
слоты. Цехи, перерабатывающие синтетический аммиак и азот-
ную кислоту в азотные удобрения, объединяются с цехами синте-
за аммиака и азотной кислоты в пределах единого азотнотукового
завода. Во всех случаях необходимость комбинирования произ-
водств возникает из условий наиболее целесообразного и деше-
вого способа обеспечения их сырьем.

10
2. ТЕХНОЛОГИЯ КАРБАМИДА

2.1. Физико-химические свойства

Карбамид СО(NH2)2 – содержит азот в амидной форме и


является самым концентрированным твердым азотным удобрени-
ем (46,6 % азота). Это гранулированное вещество белого цвета
(рис. 2.1), без запаха. Технический карбамид – кристаллы, имею-
щие форму длинных игл или ромбических призм, малогигроско-
пичен и почти не слеживается в период хранения, хорошо рас-
сеивается, характеризуется хорошей растворимостью в воде.

Рис. 2.1. Структурная формула карбамида


и гранулы минерального удобрения

Карбамид обладает свойствами слабого основания,


поэтому в первые дни после его внесения в почву наблюдается
подщелачивание почвенного раствора, поскольку амидная форма
под действием уробактерий переходит в аммонийную; а через не-
которое время за счет нитрификации возможно частичное под-
кисление, т. к. в процессе нитрификации аммоний превращается
в нитрат-ион. Поэтому карбамид следует отнести к удобрениям с
небольшой физиологической кислотностью.
Карбамид хорошо растворяется в воде, спирте, и аммиаке.
С повышением температуры растворимость карбамида в воде
увеличивается. Физико-химические свойства карбамида приведе-
ны в табл. 2.1.

11
Таблица 2.1
Характеристика Значение
Молярная масса, г/моль 60.06
Плотность при 20 ºС, г/см3 1,335
Насыпная плотность, г/см3 0,63-0,71
Удельная теплоемкость
при 20 ºС, Дж/(гград) 1,34
Температура плавления, ºС при 101,3 кПа (1 атм) - 132,6
при 30 МПа (300 атм) – 150,0
Теплота образования из простых 332,9
веществ, кДж/моль
Теплота плавления, кДж/моль 15,04
Теплота растворения в воде, Дж/г 241,6
Растворимость в воде, % t,С 0 20 40 60 80 100 120
(выше 120 ºС разлагается) 40 51 62 71 79 87 95
Константа диссоциации 1,510-14
Эвтектическая точка 261 К для 32 % мас. раствора
(для водного раствора)

При нагревании под атмосферным давлением выше темпе-


ратуры плавления сухой карбамид разлагается с образованием
аммиака, биурета, циановой кислоты и других продуктов:

СО(NH2)2  NH4NCO  HNCO + NH3,


карбамид цианат циановая
аммония кислота
HNCO + СО(NH2)2  NH2C(O)NHC(O)NH2.
биурет

При более сильном нагревании биурет разлагается на аммиак и


циановую кислоту, которая полимеризуется в циануровую. Избы-
ток аммиака приостанавливает разложение карбамида, также
приводит к стабилизации карбамида добавление в систему нитра-
та аммония.
Выше 130 С в водном растворе карбамид разлагается на
аммиак и диоксид углерода:

(NH2)2CO  NН3 + CO2.

12
Карбамид хорошо растворяется в жидком аммиаке. С ам-
миаком образует комплексное соединение - СО(NН2)2∙NН3, со-
держащее 77,9 % СО(NН2)2 и 22,1 % NН3 (по массе).
При нагревании водных растворов карбамида под атмо-
сферным давлением выше 80 С происходит образование карба-
мата аммония (соль карбаминовой кислоты NH2COOH):

(NH2)2CO + H2O  NH2COONH4.

При растворении в воде карбамат аммония гидролизуется с


образованием карбоната:

NH2COONH4 + H2O  (NH4)2CO3, (2.1)

который, в свою очередь, далее превращается в гидрокарбонат


аммония и разлагается на аммиак и диоксид углерода:

(NH4)2CO3  NH4HCO3 + NH3,

NH4HCO3  NH3 + CO2 + H2O.

С кислотами карбамид образует солеобразные комплекс-


ные соединения, например, нитрат карбамида СО(NН2)2∙НNО3,
малорастворимый в воде, при нагревании разлагающийся со
взрывом; фосфат карбамида СО(NН2)2∙Н3РО4, хорошо раство-
ряющийся в воде. С солями карбамид образует комплексные со-
единения. Большой интерес представляют, в частности, те из них,
в которых оба компонента являются удобрениями, например,
Са(NО3)2 ∙4СО(NН2)2.

13
Таблица 2.2
Показатели Технический карбамид Карбамид
Марка А Марка Б для сельского
хозяйства
Внешний вид Белые Белые, Белые
кристаллы желтова- гранулы
тые или
розова-
тые кри-
сталлы
Содержание азота в пересчете на 46,3 46,3 46,0
сухой продукт, %, не менее
Содержание примесей,
%, не более
Биурет 0,2 0,8 1,0
Свободный аммиак 0,005 0,015 Не определяется
Сульфаты в пересч. на SO4 0,003 0,02 ”
Нерастворимые в воде вещества 0,02 0,02 ”
Железо в пересч. на Fe2O3 Не опр-ся 0,005 ”
Влажность, %, не более 0,2 1.0 0,3

В настоящее время выпускается два сорта карбамида: кри-


сталлический и гранулированный. Кристаллический карбамид в
основном предназначен для технических нужд, гранулирован-
ный используется как удобрение и азотсодержащая добавка к
кормам жвачных животных (табл. 2.2).

2.2. Способы получения

В 1828 году немецкий химик Ф. Вёлер доказал возмож-


ность получения мочевины упариванием водного раствора циана-
та аммония, что было истолковано как первый в истории науки
синтез органического вещества из неорганического, и сыграло
большую роль в ниспровержении идей витализма:

[NН4]+ [NCO]-  СО(NH2)2.

Первый промышленный способ получения мочевины –


цианамидный – основан на разложении цианамида кальция диок-
сидом углерода с образованием цианамида:
14
CaNCN + Н2О + СО2 = CNNH2 + СаСО3.

В кислой среде при нагревании (50-70 °С, 0,1–0,5 МПа)


цианамид присоединяет воду, образуя карбамид:

CNNH2 + Н2О = CO(NH2)2

Начало современного способа получения карбамида поло-


жил русский химик А. И. Базаров, который в своей диссертации
«Прямое получение мочевины из углекислоты и аммиака»
(Лейпциг, 1868 г.) описал открытый им син-
тез мочевины нагреванием смеси углекислого газа с аммиаком
при температуре 130 – 140 °C под давлением.
В настоящее время карбамид в промышленных масштабах
выпускают только прямым синтезом из аммиака и диоксида уг-
лерода.
В результате взаимодействия аммиака и оксида углерода
(IV) образуется сложная система, состоящая из целевого продук-
та – карбамида, полупродукта – карбамата аммония, воды, карбо-
натов аммония и избытка аммиака. Для выделения из нее твердо-
го карбамида и утилизации не вступивших в реакцию остальных
компонентов и карбамата полученный концентрированный рас-
твор (плав) подвергают дистилляции. В процессе дистилляции в
результате термообработки отгоняется избыток аммиака, угле-
кислый газ, происходит разложение карбамата и карбонатов ам-
мония (аммонийных солей). После этого водный раствор карба-
мида перерабатывается в твердый продукт.
При относительно небольших масштабах производства
карбамида весь непрореагировавший аммиак перерабатывается в
побочные соединения – соли аммония и аммиачную воду. Такие
комбинации производства карбамида и нитрата (сульфата) аммо-
ния действовали на первом этапе создания цехов карбамида. Эти
системы отличались простотой технологической схемы и аппара-
турного оформления. Затем появились другие схемы.
Существующие способы получения карбамида различают-
ся методами улавливания и использования газов дистилляции
плава: аммиака и диоксида углерода. В связи с невозможностью
15
полного превращения СО2 и аммиака в карбамид за один цикл
производства работают по замкнутым системам, когда газообраз-
ные продукты дистилляции полностью возвращаются в узел син-
теза.
Все известные в настоящее время схемы производства кар-
бамида могут быть разделены на следующие группы.
а) процессы без рецикла (разомкнутая схема):
– переработка избыточного аммиака в соли аммония;
б) процессы с частичным рециклом (полуразомкнутая схе-
ма):
– схема с частичным рециклом жидкого аммиака;
– схема с частичным рециклом жидкого аммиака и раствора угле-
аммонийных солей фирмы "Тое-коацу".
в) процессы с полным рециклом:
– схемы с рециркуляцией растворенных NH3 и СО2;
– схемы с рециркуляцией солей карбоната аммония в растворе
или в виде суспензии (жидкостной рецикл);
– схемы с разделением не прореагировавших NH3 и СО2 и возвра-
том их в цикл;
– схемы с рециркуляцией горячих газов;
– стриппинг-процесс синтеза и дистилляции.
Схема с частичным рециклом жидкого аммиака предпола-
гает возврат в узел синтеза карбамида аммиака, не превращенно-
го в карбамид, в жидком виде, предварительно отделенного от
раствора карбамида. Схема проста в обслуживании и надежна в
эксплуатации. При реализации такого способа производства сте-
пень превращения аммиака в карбамид составляет 50 – 56 %.
В схемах с частичным рециклом жидкого аммиака и рас-
твора углеаммонийных солей по сравнению с частичным рецик-
лом аммиака более полно используются отходящие газы, при
этом степень конверсии СО2 достигает 70 – 80 %.
Сущность применения схемы с рециркуляцией растворен-
ных NH3 и СО2 заключается в том, что непревращенные в карба-
мид аммиак и диоксид углерода возвращаются в цикл синтеза в
виде раствора углеаммонийных солей (РУАС) и жидкого аммиака
или в виде только раствора углеаммонийных солей. Такие систе-
мы имеют существенные преимущества перед остальными. Од-
16
нако они недостаточно эффективны с энергетической точки зре-
ния, так как разложение непрореагировавшего карбамата аммо-
ния требует значительной затраты тепловой энергии. Представ-
ляют интерес процессы использования теплоты, выделяющейся
при образовании карбамата аммония в первой ступени дистилля-
ции, для частичной отгонки непрореагировавших компонентов во
второй ступени.
Схемы с рециркуляцией суспензии карбамата аммония.
Сущность этого процесса состоит в том, что непрореагировавшие
аммиак и диоксид углерода возвращаются в колонну синтеза в
виде тонкодисперсной суспензии карбамата аммония в масле или
в жидком аммиаке.
Схемы с разделением не прореагировавших NH3 и СО2 и
возвратом их в цикл. Сущность процесса заключается в следую-
щем: не превращенные в карбамид аммиак и диоксид углерода
(после выделения из плава) подвергаются селективному разделе-
нию с последующим возвратом газов в цикл.
Схемы с рециркуляцией горячих газов основаны на том, что
для дросселирования плава, получаемого в колонне синтеза, мо-
гут быть подобраны такие оптимальные условия, при которых в
газовую фазу переходит основная часть непревращенных в кар-
бамид аммиака и диоксида углерода с минимальным содержани-
ем водяных паров. Выделившиеся газы компрессируются и воз-
вращаются в цикл синтеза.
Стриппинг-процесс синтеза и дистилляции. Сущность это-
го технологического процесса заключается в том, что разложение
карбамата аммония и отгонка NH3 и СО2 проводится в токе угле-
кислого газа или аммиака, а синтез и дистилляция осуществляют-
ся при одинаковом давлении. Применение стриппинг процесса
позволяет значительно снизить энергетические расходы при про-
изводстве карбамида. К достоинствам стриппинг-процесса стоит
отнести простоту схемы рециркуляции газов дистилляции; отсут-
ствие необходимости сжатия РУАС до давления синтеза;
cнижение количества воды, вводимой в колонну синтеза вместе с
РУАС, в отличие от обычных схем с полным жидкостным рецик-
лом. Недостатками такой технологической схемы считают невы-
сокую производительность колонны синтеза и низкую степень
17
превращения исходных реагентов в карбамид (60 %); большое
количество сточных вод; высокое энергопотребление на стадии
выпарки.
В мировой азотной промышленности по разомкнутой сис-
теме работают примерно 1-3 % установок, по полузамкнутой
схеме 27 –29 %, по схеме с полным рециклом до 70 %.

2.3. Сырье для производства карбамида

Сырьем для промышленного производства карбамида яв-


ляются жидкий аммиак и диоксид углерода.
Аммиак NН3. В обычных условиях - бесцветный газ с рез-
ким удушающим запахом. В производстве карбамида использу-
ется жидкий аммиак - бесцветная жидкость. При атмосферном
давлении (101,3 кПа) аммиак сжижается при охлаждении его до –
33.5 С. Под давлением аммиак сравнительно легко сжижается.
Так, при 1013 кПа (10 атм) аммиак начинает конденсироваться
уже при 25 С, при 1823, 4 кПа (18 атм) – конденсация начинает-
ся при температуре около 45 С.
Аммиак очень хорошо растворяется в воде. Свойства сис-
темы аммиак – вода имеют большое значение в производстве
карбамида. На рис. 2.2 приведена диаграмма фазовых состояний
в такой системе при низких и средних давления. На диаграмме
нанесены кривая равновесия жидкость – твердое и изобары со-
ставов насыщенных жидкости и пара.
Жидкий аммиак синтетический выпускается двух сортов и
должен удовлетворять следующим требованиям (табл. 2.3).

Таблица 2.3
Содержание 1-й сорт 2-й сорт
Аммиак,%, не менее 99,9 99,6
Влага, %, не более 0,1 0,4
Масло, мг/л, не более 10,0 35,0

Диоксид углерода СО2. При обычных условиях диоксид уг-


лерода – бесцветный газ с кисловатым вкусом. Под давлением
3596,15 кПа (35,5 атм) и температуре 0 С диоксид углерода кон-
18
денсируется в бесцветную жидкость. Диаграмма состояния диок-
сида углерода представлена на рис. 2.3. Особыми точками на диа-
грамме являются: тройная точка - точка, в которой в равновесии
находятся три фазы (твердая, жидкая, газообразная); критическая
точка перехода жидкости в газ; точка нормальной сублимации –
температура перехода: твердый СО2 – газообразный при нор-
мальном атмосферном давлении составляет – 78 С.

Рис. 2.2. Диаграмма состояния системы "аммиак – вода"

19
Газообразный диоксид углерода в обычных условиях срав-
нительно малорастворим в воде – 1:1 в объемном отношении.

Рис. 2.3. Диаграмма состояния CO2

Таблица 2.4
Содержание Значение
Углекислый газ, %, не менее 99
Инертные примеси (Н2, N2, СО, СН4), %, не более 1
Водород, %, не более 0,01
Соединения серы, мг/м3, не более 1
Влажность, г/м3, не более 12-25

В производстве карбамида применяется газообразный ди-


оксид углерода, который должен удовлетворять требованиям, от-
раженным в табл. 2.4. Такие жесткие требования по содержанию
сернистых соединений в углекислом газе обусловлены тем, что
присутствие этих примесей вызывает коррозию аппаратуры и
ухудшение качества карбамида.
20
2.4. Физико-химические основы синтеза карбамида
из аммиака и диоксида углерода

Синтез карбамида из аммиака и диоксида углерода проте-


кает в две стадии. На первой стадии из газообразных аммиака и
диоксида углерода образуется карбамат аммония:

2NH3(г.)+CO2(г.)  NH2COОNH4(ж.) + 160 кДж.

На второй стадии карбамат аммония превращается в кар-


бамид, отщепляя воду:

NH2COОNH4(ж.) CO(NH2)2(ж.) +H2O(ж.) –29 кДж. (2.2)

Обе реакции обратимы, равновесие каждой из них и ско-


рость протекания зависят от температуры, давления, соотноше-
ния реагентов NH3 и CO2 и количества в реакционной смеси H2O.
Синтез протекает в гетерогенной системе, состоящей из га-
зообразной фазы (аммиак, диоксид углерода, пары воды) и жид-
кой фазы, включающей расплавленные и растворенные компо-
ненты (аммиак, карбамат аммония, карбонаты аммония, карба-
мид, вода).
Лимитирующей процесс стадией, от которой и зависит вы-
ход продукта, является стадия дегидратации карбамата аммония
(реакция (2.2).
Установлено, что карбамид образуется только в жидкой фа-
зе, т. е. когда карбамат аммония находится в расплавленном со-
стоянии. Температура плавления карбамата аммония 145-150 С,
следовательно, процесс образования карбамида должен был бы
протекать при температурах выше 150 С, однако, образующаяся
в процессе нагревания карбамата вода (реакция (2.2) снижает его
температуру плавления. Так, при содержании в расплаве 10 %
воды температура плавления карбамата аммония составляет
140 С, а при содержании 15 % воды – 130 С (рис. 2.4). Однако
избыток воды приводит к уменьшению выхода карбамида, т. к. по

21
мере накопления воды равновесие реакции (2.2) будет смещаться
в сторону карбамата аммония.
Под действием воды часть карбамата аммония переходит в
карбонат (реакция (2.1), что также понижает температуру плав-
ления карбамата и увеличивает скорость реакции (2.2).
На рис. 2.5. показано как влияет образующийся карбамид
на изменение температуры плавления карбамата.
Процесс образования карбамида в зависимости от продол-
жительности нагревания карбамата аммония при разных темпе-
ратурах показан на рис. 2.6. Скорость образования и выход кар-
бамида тем больше, чем выше температура. Выше 180 С кривые
проходят через максимум. Это связано с увеличением активности
протекания побочных реакций.
Избыток CO2 не оказывает влияния на выход карбамида,
однако, концентрация диоксида углерода имеет большое значе-
ние. Примеси, содержащиеся в углекислом газе, уменьшают пар-
циальное давление аммиака, а следовательно и его растворимость
в жидкой фазе. Поэтому чем выше концентрация CO2 в исходном
газе, тем выше степень конверсии карбамата аммония в карба-
мид.
Так как карбамид образуется только в жидкой фазе, то чем
больше степень заполнения аппарата (плотность загрузки), тем
больше в нем жидкой фазы и больше равновесное давление над
ней газовой фазы – это увеличивает выход карбамида.
Карбамат аммония обладает высоким давлением паров, в
результате он при температуре 150 – 220 С разлагается на амми-
ак и диоксид углерода. Поэтому процесс получения карбамида
следует вести при высоком давлении (20 – 30 МПа).
Наибольшее влияние на увеличение выхода карбамида ока-
зывает избыток аммиака в исходной смеси против стехиометри-
ческого количества, определяемого соотношением NH3:CO2=2.
Избыточный аммиак связывает реакционную воду, удаляя ее из
сферы реакции, тем самым сдвигая равновесие реакции (2.2) в
сторону карбамида, по этой же причине замедляется гидролиз
карбамата аммония (реакция (2.1). Кроме того, избыточный ам-
миак уменьшает коррозию аппаратуры.

22
Рис. 2.4. Диаграмма состояния системы
"карбамат аммония – вода"

Рис. 2.5. Диаграмма плавкости Рис. 2.6. Выход карбамида в зависимо-


системы "карбамат аммония - кар- сти от продолжительности нагревания
бамид" при разных температурах

Для определения равновесного выхода карбамида может


быть использована номограмма Фрежака (рис. 2.7). При 180 С,
отношении NH3:CO2=5,3 и добавке 1,6 моль воды на 1 моль СО2
равновесный выход карбамида по СО2 будет 0,58; при тех же ус-
ловиях, но без добавки воды он равен 0,8.

23
Рис. 2.7. Номограмма для определения
равновесного выхода карбамида (по СО2)

Таким образом, оптимальными являются следующие пара-


метры процесса: температура 180 – 200 ºС, давление 20 МПа, из-
быток 100 % аммиака сверх стехиометрического количества, то
есть мольное отношение NH3 : CO2 – 4 : 1.

2.5. Получение карбамида по технологической схеме


с полным жидкостным рециклом

2.5.1. Технологическая схема

В настоящее время процессы с жидкостным рециклом по-


лучили наибольшее распространение. По ним газы дистилляции
абсорбируют водой, а образовавшиеся концентрированные рас-
творы карбонатов аммония возвращают в узел синтеза
карбамида.
На рис. 2.8 приведена технологическая схема производства
карбамида с дистилляцией плава в две ступени с жидкостным ре-
циклом.
24
Узел синтеза. Газообразный диоксид углерода, предвари-
тельно очищенный от сероводорода и органической серы, осво-
божденный от механических загрязнений, сжимается в четырех-
ступенчатом компрессоре от 101,3 кПа (1 атм) до 20 МПа
(200 атм) и при 35-40 С направляется в смеситель 4. Жидкий ам-
миак в смеситель 4 подается плунжерным насосом 3 также под
давлением 20 МПа (200 атм). Туда же плунжерным насосом 14
под давлением 20 МПа подают в виде раствора углеаммонийных
солей не превращенные в карбамид NH3 и CO2. В смесителе про-
исходит перемешивание всех трех компонентов с одновремен-
ным образованием карбамата аммония. Температура в смесителе
175 С, давление 20 МПа.
Из смесителя реакционная смесь поступает в колонну син-
теза 5, в которой при давлении 20 МПа и температуре 185 С
происходит образование карбамида. При времени пребывания ре-
акционной смеси в колонне синтеза 40 – 45 мин и молярном со-
отношении NH3:CO2:H2O = 4,5:1:0,5 степень конверсии CO2 в
карбамид составляет около 62 %. Образовавшийся в колонне син-
теза плав, содержащий 30-31 % карбамида, 20-21 % карбамата
аммония, 33-34 % избыточного аммиака и 16-17 % воды, направ-
ляется на двухступенчатую дистилляцию.
Дистилляция плава. Агрегат дистилляции первой и второй
ступени состоит из трех аппаратов: ректификационной колонны
7, 10; подогревателя 8, 11; сепаратора 9, 12.
Плав карбамида, выходящий из верхней части колонны 5,
дросселируется от 20 МПа до 1,8-2,0 МПа и поступает в ректи-
фикационную колонну агрегата дистилляции первой ступени 7. В
ректификационной колонне происходит выделение в газовую фа-
зу избыточного аммиака. Плав из колонны 7 поступает в подог-
реватель 8, в котором его температура повышается до 163-165 С.
При этом из него почти полностью выделяется избыточный ам-
миак и разлагается большая часть карбамата аммония. Образо-
вавшаяся парожидкостная смесь из подогревателя 8 направляется
в сепаратор 9 для разделения. Газовая фаза из сепаратора возвра-
щается в ректификационную колонну 7, а жидкая фаза дроссели-

25
руется до давления 300 кПа и отправляется на узел дистилляции 2
ступени.
Газовая фаза из ректификационной колонны 7, содержащая
75-76 % аммиака, 21-22 % диоксида углерода и около 3 % воды,
направляется в промывную колонну 6. Здесь происходит погло-
щение NH3 и СО2 с образованием аммонийных солей и очистка
газообразного NH3 от СО2. Температура в колонне поддержива-
ется около 100 С в нижней части и 45-50 С в верхней части. Для
регулирования температуры в нижнюю часть колонны подается
пар, а верхняя часть орошается жидким аммиаком. Газообразная
фаза из промывной колонны, состоящая из чистого аммиака с
примесью небольшого количества инертных газов, направляется
в конденсатор первой ступени, где аммиак конденсируется и воз-
вращается через танк 2 в цикл.
Жидкая фаза, представляющая собой раствор аммонийных
солей, с температурой 100 С поступает в плунжерный насос 14,
которым под давлением 20 МПа подается в смеситель 4. Раствор,
поступающий на дистилляцию второй ступени, содержит 60-61 %
карбамида, 4-5 % карбамата аммония, 6-7 % избыточного аммиа-
ка и 29-30 % воды.
Дистилляция плава в узле дистилляции второй ступени
протекает так же, как и в первой, т. е. вначале раствор проходит
через ректификационную колонну 10, затем подогреватель 11, в
котором подогревается до 143-145 С, и поступает сепаратор 12,
где происходит разделение газообразной и жидкой фаз. На вто-
рой ступени дистилляции происходит окончательное разложение
карбамата аммония и отгонка аммиака и диоксида углерода из
раствора. Раствор карбамида с концентрацией 70-72 % из сепара-
тора 12 дросселируется и поступает в вакуум-испаритель 15, в
котором при остаточном давлении 40 кПа происходит его кон-
центрирование до 74-76 % за счет самоиспарения. Далее этот рас-
твор через сборник 16 и маслоотделитель 17 направляется на пе-
реработку в готовый продукт.
Узел абсорбции-десорбции. По схеме с замкнутым жидко-
стным рециклом газовая фаза из ректификационной колонны 10,
содержащая 55-56 % аммиака, 24-25 % диоксида углерода и

26
20-21 % водяных паров, направляется в конденсатор второй сту-
пени 21 для конденсации водяных паров. Образовавшийся в кон-
денсаторе 21 слабый раствор аммонийных солей через сборник
22 насосом 23 подается в промывную колонну 6. Газовая фаза из
конденсатора 21 и другие отходящие газы, содержащие NH3 и
СО2 при 40 С поглощаются раствором аммонийных солей, цир-
кулирующим через холодильник 27. Инертные газы из абсорбера
выбрасываются в атмосферу. Образовавшийся в абсорбере 24
раствор аммонийных солей подогревается в теплообменнике 30
до 90-95 С и подается в десорбер 26, в котором при 300 кПа и
130-135 С с помощью острого пара, происходит полное разло-
жение аммонийных солей на NH3 и СО2. Газообразные NH3 и СО2
вместе с водяными парами направляются в конденсатор второй
ступени 21, а оставшаяся вода удаляется в канализацию.
Переработка раствора карбамида в готовый продукт.
Схема переработки карбамида в готовый продукт представлена
на рис. 2.9. Раствор карбамида с концентрацией 74-76 % по-
сле узла дистилляции второй ступени поступает в сборник 1, из
которого насосом 2 через напорный бак 3 подается в выпарной
аппарат 4.
Выпаривание раствора карбамида проводят при условиях,
исключающих образование биурета. Обычно выпаривание рас-
твора карбамида ведут в выпарных аппаратах пленочного типа
под разряжением 67 – 80 кПа. Разрежение в выпарном аппарате
поддерживается конденсатором 5 и вакуум-насосом. На совре-
менных предприятиях по производству карбамида предусмотрена
двухступенчатая выпарка.
Для получения гранулированного продукта упаривание ве-
дут до концентрации плава 98-99 % и выше. Плав из выпарки по-
ступает в сборник 6, из которого насосом 7 через напорный бак 8
подается в разбрызгиватель 9.
Плав с помощью разбрызгивателя равномерно распределя-
ется по сечению грануляционной башни 10. Капли плава, падая
вниз, охлаждаются встречным потоком холодного воздуха и за-
твердевают в гранулы. Для получения продукта с размером гра-
нул 1-3 мм он подвергается сортировке на двухситном грохоте
14; частицы размером меньше 1 мм и больше 3 мм собираются в
баке 15, растворяются в воде и возвращаются на выпарку.
27
28
Рис. 2.8. Схема получения карбамида с жидкостным рециклом: 1 – четырехступенчатый компрессор для СО2;
2 – танк жидкого аммиака; 3 – плунжерный насос для NH3; 4 – смеситель; 5 – колонна синтеза; 6 – промывная ко-
лонна; 7 – ректификационная колонна 1 ступени; 8 – подогреватель 1 ступени; 9 – сепаратор 1 ступени; 10 – рек-
тификационная колонна 2 ступени; 11 – подогреватель 2 ступени; 12 - сепаратор 2 ступени; 13 – конденсатор 1
ступени; 14 – плунжерный насос; 15 – вакуум-испаритель; 16 – сборник раствора карбамида; 17 – маслоотдели-
тель; 18, 23 – центробежные насосы; 19 – конденсатор; 20 - вакуум-насос; 21 - конденсатор 2 ступени; 22 - напор-
ный бак; 24 – абсорбер; 25 – сборник раствора аммонийных солей; 26 – десорбер; 27 – холодильник;
28, 29 – центробежные насосы; 30 – теплообменник
Рис. 2.9. Схема переработки карбамида в готовый продукт: 1 – сборник раство-
ра карбамида; 2 – центробежный насос; 3 – напорный бак; 4 – выпарные аппа-
раты; 5 – конденсатор; 6 – сборник для плава карбамида; 7 – центробежный на-
сос для плава; 8 – напорный бак для плава; 9 – разбрызгиватель плава;
10 – грануляционная башня (башня приллирования); 11 – центробежный
вентилятор; 12 – ленточный конвейер; 13 – элеватор; 14 – грохот; 15 – бак для
растворения пыли и крупных гранул

Гранулирование карбамида также осуществляют на на-


клонном вращающемся грануляторе тарельчатого типа. Мелкие
гранулы ретура, опрыскивают 99,5-99,8 % плава карбамида. По-
лученные гранулы охлаждают и рассеивают.
Для получения карбамида в кристаллическом виде раствор
упаривают до концентрации 92-94 %. Кристаллический карбамид
получают кристаллизацией упаренного раствора в шнеках-
кристаллизаторах или вакуум-кристаллизаторах при охлаждении
раствора до 40-45 С. Отделение кристаллов от маточного рас-
твора ведут на центрифугах с одновременной подсушкой возду-
хом. Так как кристаллический карбамид используется главным
образом для технических целей, то его раствор предварительно
подвергают очистке активированным углем.

29
2.5.2. Оборудование производства

Узел синтеза

Узел синтеза включает смеситель, колонну синтеза, ком-


прессоры и насосы, теплообменники, фильтры, буферные сосуды
и т. д.
Основным аппаратом,
конструкция которого в значи-
тельной степени определяет
количество остальной аппара-
туры и схему узла синтеза, яв-
ляется реактор (колонна синте-
за). При производстве карба-
мида по технологической схеме
с полным жидкостным рецик-
лом используется футерован-
ная колонна синтеза (рис. 2.10),
которая представляет собой
полый цилиндрический аппа-
рат со сферическим днищем,
изготовленный из углероди-
стой низколегированной стали.
Футеровка выполнена из лис-
товой хромоникельмолибдено-
вой стали или титана. Для кон-
троля за состоянием футеровки
в корпусе колонны имеются
отверстия, соединенные с об-
щим коллектором. Высота ко-
лонны составляет 30-35 м,
Рис. 2.10. Колонна синтеза карбамида:
1 – корпус колонны; 2 – футеровка; (объем до 160 м ), диаметр 2,0-
3

3 – коллектор контроля футеровки; 2,5 м. Такие параметры позво-


4 – решетки; 5 – крышка; 6 – штуцер ляют агрегату работать
для ввода реагентов; 7 – штуцер для с производительностью
выхода плава
1250 т/сут (450 тыс. т/год).

30
Смешение реагентов производится до колонны синтеза, в
смесителе. Смеситель, изображенный на рис. 2.11, а как и колон-
на синтеза изготовлен из углеродистой низколегированной стали
и футерован листовой хромоникельмолибденовой сталью. Для
лучшего смешения аммиака, диоксида углерода и раствора угле-
аммонийных солей внутри смесителя имеются сетчатые перего-
родки. Более надежным с точки зрения коррозионной устойчиво-
сти считается смеситель – крестовина (рис. 2.11, б). В смеситель
поступают: диоксид углерода с температурой 100 С, жидкий ам-
миак с температурой 90 С и раствор углеамонийных солей с
температурой 95 С, практическое соотношение ΝН3:СО2=4–4,5.
В смесителе начинается образование карбамата аммония, вслед-
ствие чего температура в нем возрастает до 175 С.

а б

Рис. 2.11. Смесители разных конструкций:


а – футерованный, б – смеситель – крестовина

Смесь направляется в колонну синтеза через нижний шту-


цер (рис. 2.10) и, постепенно заполняя колонну, движется к вы-
ходному штуцеру в плоской крышке аппарата. Для более интен-
сивного перемешивания плава в нижней части колонны имеются
решетчатые перегородки. В колонне синтеза завершается образо-
31
вание карбамата аммония и его превращение в карбамид. При
этом степень превращения карбамата аммония в карбамид
(с учетом карбамата, находящегося в циркулирующем растворе)
достигает 62 – 65 %. Из колонны синтеза выходит плав, содер-
жащий 35 – 38 % ΝН3, 10 – 12 % СО2, 28 – 35 % СО(ΝН2)2 и 19 –
23 % воды. Он дросселируется до 18 МПа и поступает в узел дис-
тилляции первой ступени.

Узел дистилляции плава

Узел дистилляции первой ступени состоит из четырех ком-


понентов: ректификационной колонны, промывной колонны, те-
плообменника, сепаратора.
Ректификационная колонна представляет собой вертикаль-
ный цилиндрический аппарат с эллиптическим днищем
(рис. 2.12). Внутри аппарата располагается насадка, которая слу-
жит для увеличения поверхности контакта фаз. Насадка позволя-
ет равномерно распределить поток плава, поступающего в аппа-
рат. Нагретый плав поступает в верхнюю часть аппарата
и стекает по насадке тонкой
пленкой. С поверхности пленки
горячего плава испаряются ам-
миак, углекислый газ, пары во-
ды, протекает процесс десорб-
ции газов из плава. Горячие па-
ры смеси нагревают жидкий
плав и увлекают за собой де-
сорбированные NH3 и СО2.
Аммиак при испарении
охлаждает плав, в результате
чего снижется десорбция газов
из плава. Газы стремятся вновь
раствориться в плаве.

Рис. 2.12. Ректификационная


колонна

32
Для предупреждения абсорбции газов в плаве и увеличения ско-
рости десорбции в нижнюю часть колонны подают горячую па-
рогазовую смесь из сепаратора. Парогазовая смесь содержит па-
ры воды, аммиак и углекислый газ. Восходящий поток парогазо-
вой смеси поддерживает повышенную температуру на поверхно-
сти стекающей пленки плава, что способствует быстрому удале-
нию газов с поверхности плава.
Парогазовая смесь, насыщенная десорбированными газами
– 75-76 % NH3, 21-22 % СО2, 3 % H2O поступает в нижнюю
часть промывной колонны.
Промывная колонна. В промывной колонне происходит
процесс образования насыщенного раствора углеаммонийных со-
лей и выделение чистого аммиака с целью его дальнейшего воз-
вращения на синтез.
Промывная колонна (рис. 2.13) представляет собой верти-
кальный цилиндрический аппарат, заполненный стальной насад-
кой.
В колонне различают
три зоны: нижняя часть, в
которой протекают процес-
сы образования насыщенно-
го раствора углеаммоний-
ных солей (РУАС) при тем-
пературе 90 С; центральная
часть, предназначенная для
конденсации диоксида уг-
лерода; верхняя часть, в ко-
торой происходит удаление
чистого аммиака.
Насадка, расположен-
ная в аппарате, служит для
увеличения поверхности
Рис. 2.13. Промывная колонна контакта фаз.
Газы барботируют
через слой низкоконцентрированного РУАС (нижняя часть ко-
лонны), который насыщаясь диоксидом углерода и аммиаком
становится высококонцентрированным и покидает колонну через
33
нижний штуцер. В нижней части колонны поддерживается по-
стоянная температура 90 С подачей пара в трубное пространство
змеевика.
Выпаренный из РУАС избыточный аммиак и частично ди-
оксид углерода поднимаются вверх. В верхней части колонны
поддерживается температура 45 С, аммиак конденсируется, сте-
кает по насадке, испаряется и охлаждает диоксид углерода. Та-
ким образом, сконденсировавшиеся газы переходят в слабый рас-
твор углеаммонийных солей, насыщая его, а испарившейся амми-
ак покидает промывную колонну в газообразном виде и направ-
ляется в узел синтеза карбамида.

Узел выпарки

С целью предотвращения образования биурета процесс


упарки ведут в выпарных аппаратах пленочного типа при мини-
мально возможных температуре и продолжительности процесса.
Выпарку первой ступени осуществляют до концентрации 92-95 %
карбамида в аппарате с вертикальными трубами при остаточном
давлении 20-40 кПа и 118 – 125 С. Эти аппараты применяются
для выпаривания пенящихся, а также чувствительных к высокой
температуре растворов; при выпаривании очень вязких и кри-
сталлизующихся растворов они малопригодны.
Раствор карбамида подается в трубное пространство снизу,
причем уровень раствора поддерживается на 1/4 – 1/5 высоты
труб, чтобы обеспечивался высокий коэффициент теплопередачи.
Остальная часть высоты труб заполнена парожидкостной смесью,
расслаивающейся на пленку жидкости (около стенок) и пар
(в центре). Трением о струю пара жидкая пленка увлекается
вверх; поэтому такие аппараты часто называют аппаратами с
поднимающейся пленкой.
Образовавшаяся парожидкостная смесь направляется в се-
паратор, где происходит разделение жидкой и паровой фаз. Вто-
ричный пар, пройдя сепаратор и брызгоуловитель, освобождается
от капель, а упаренный раствор поступает на вторую ступень вы-
парки (рис. 2.14).

34
Недостатками вертикаль-
ных пленочных аппаратов яв-
ляются трудность очистки
длинных (5-7 м) труб и слож-
ность регулирования процесса
при колебаниях давления
греющего пара и начальной
концентрации раствора. Кро-
ме того, для размещения пле-
ночных аппаратов необходи-
мо строить производственные
здания большой высоты.
Выпарной аппарат вто-
рой ступени роторного типа.
Выпарку в нем ведут до кон-
центрации 99,5 – 99,8 % кар-
бамида при 2,5 – 6,5 кПа и 135
– 140 С.
В вертикальной испари-
тельной трубе аппарата, нахо-
Рис. 2.14. Выпарной аппарат: 1 – грею- дящейся в паровой рубашке,
щая камера; 2 – сепаратор; 3 – верхняя имеется ротор - вертикаль-
растворная камера; 4 – нижняя раствор- ный вал с радиально рас-
ная камера положенными пластинами. В
процессе его вращения
выпариваемый раствор распределяется по поверхности нагрева в
виде тонкой пленки.

Узел абсорбции-десорбции

Из сборника 3 РУАС направляется в верхнюю часть абсор-


бера 1. Абсорбция протекает при низкой температуре, поэтому
предварительно РУАС охлаждается до 40 С в трубном простран-
стве холодильника 4 оборотной водой. В нижнюю часть абсорбе-
ра подается газовый поток, содержащий NH3, CO2 и инертные га-
зы. Аммиак и диоксид углерода растворяются в растворе УАС, а
инертные газы уходят в атмосферу (рис. 2.15).

35
Концентрированный РУАС из абсорбера направляется в
сборник 3. Часть концентрированного РУАС возвращается в аб-
сорбер для поддержания необходимого уровня жидкости в ко-
лонне. Из сборника 3 для удаления избыточного количества воды
насосом РУАС направляется на десорбцию. Десорбция протекает
при температуре 90 С, поэтому предварительно раствор нагре-
вается в трубном пространстве теплообменника 5. В верхнюю
часть десорбера подается нагретый РУАС, в нижнюю часть – пар.
В десорбере с помощью острого пара происходит полное разло-
жение УАС. Аммиак и углекислый газ, получившиеся при этом
направляют в конденсатор 2 ступени. Из нижней части десорбера
удаляется горячая вода, которая направляется в межтрубное про-
странство теплообменника 5.
Таким образом, на стадии абсорбции-десорбции образуют-
ся: аммиак и углекислый газ, которые направляются в конденса-
тор 2 ступени для образования сильного РУАС, и раствор угле-
аммонийных солей (сборник 3).

Рис. 2.15. Узел абсорбции - десорбции: 1 – абсорбер; 2 - десорбер;


3 – сборник; 4 – холодильник; 5 – теплообменник
36
Схема производства представлена на рис. 2.16.

NH3 NH3 синт.

СО2 NH3

Узел синтеза Конденсатор


1 ступени

Плав
30-31 % карбамида
21-22 % карбамата Р
33-34 % NH3 У
16-17 % Н2О А NH3
С
75 % NH3
Дистилляция 21-22 % СО2 Газ
Промывная
16-17 % Н2О
1 ступени колонна

Плав
55-61 % карбамида
Р
4-5 % карбамата
У
6-7 % NH3
А
29-30 % Н2О
С
55-56 % NH3
24-25 % СО2 Газ
Дистилляция 20-21 % Н2О
2 ступени Конденсатор
2 ступени
карбамида
72 %

Абсорбция
- десорбция
Испаритель
Узел выпарки
Гранулирование

Рис. 2.16. Блок-схема производства карбамида


37
2.6. Отходы производства

При производстве карбамида по технологической схеме с


полным жидкостным рециклом образуются следующие виды от-
ходов.
Газообразные отходы. Газовая фаза, покидающая различ-
ные стадии производства карбамида содержит в основном амми-
ак. Большие потери аммиака происходят на выходе из колонны
синтеза. Для удаления из отходящих газов NH3 они направляются
в скруббер, где частично поглощаются циркулирующим РУАС и
снова возвращаются в цикл. Несконденсированная часть газовой
фазы из скруббера, также как и все постоянные газовые выбросы,
направляется в абсорбер, который орошается сточной водой узла
десорбции.
Значительное количество газообразных компонентов выхо-
дит из аппаратов на стадии дистилляции.
В атмосферу выбрасывается также воздух после гранбаш-
ни, который загрязнен аммиаком и пылью карбамида. Он промы-
вается слабым раствором карбамида, затем проходит ситчатый
фильтр-брызгоуловитель и вентилятором выбрасывается в атмо-
сферу (содержание NH3 не более 0,04 г/м3, карбамида - не более
0,06 г/м3).
Жидкие отходы. Основная часть сточных вод образуется в
результате удаления реакционной воды, которая образуется в ко-
лонне синтеза. Также сточные воды образуются в результате кон-
денсации соковых паров из двух ступеней выпарки. Конденсат
отводится в сборник аммиачной воды. Из сборника он направля-
ется на стадию десорбции и гидролиза, где происходит термиче-
ское разложение карбамида на NН3 и СО2, конденсация в слабый
РУАС, который возвращается в производство. Сточная вода, со-
держащая NН3 не более 75 мг/л и карбамида не более 300 мг/л,
сбрасывается в промышленную канализацию.
Твердые отходы. Твердыми отходами в производстве кар-
бамида являются отработанный силикагель после абсорберов
сушки воздуха, который вывозят за пределы предприятия на за-
хоронение, а также некондиционный карбамид, образующийся
при чистке кипящего слоя, транспортеров и другого оборудова-
ния.
38
3. ТЕХНОЛОГИЯ НИТРАТА АММОНИЯ

3.1. Физико-химические свойства

Нитрат аммония, или аммиачная селитра, NН4NО3, белое


кристаллическое вещество (рис. 3.1), содержит 35 % азота и в
этом отношении уступает только карбамиду, содержащему 46 %
азота. Основные физико-химические свойства аммиачной селит-
ры приведены в табл. 3.1.

Рис. 3.1. Структурная формула нитрата аммония и гранулы ми-


нерального удобрения
Таблица 3.1
Характеристика Значение
Молярная масса, г/моль 80
Плотность, г/см3 1,68 – 1,73
Насыпная плотность, г/см3 0,826
Температура плавления, °С 169,6 – 170,4
Температура разложения, °С > 190
Удельная теплота плавления, кДж/кг 67,7
Теплота образования, кДж/моль 364,5

Аммиачная селитра является универсальным азотным


удобрением, так как одновременно содержит аммонийную груп-
пу (NН4+) и нитратную группу (NО3-). Аммонийный азот непо-
средственно участвует в синтезе белка, быстро усваивается рас-
тениями в период роста, поэтому аммиачная селитра - физиоло-
гически кислое удобрение; нитратный азот усваивается относи-
тельно медленно и действует более продолжительное время.

39
Твердая аммиачная селитра в интервале температур от ми-
нус 17 до 169,6 С имеет 5 кристаллических модификаций, тер-
модинамически устойчивых при атмосферном давлении. Каждая
модификация существует в определенной области температур, и
переход из одной модификации в другую (полиморфный пере-
ход) сопровождается изменением кристаллической структуры и
объема кристаллической решетки (табл. 3.2)

Таблица 3.2
Моди Кристллическая Температура об- Параметры решетки, нм
фи- решетка ласти существо-
кация вания модифи- a b c
кации, °С
1 Кубическая 125,8-169,6 0,441 0,441 0,441
2 Тетрагональная 84,2-125,8 0,576 - 0,502
3 Ромбическая 32,2-84,2 0,718 0,771 0,583
4 Ромбическая От 32,2 до – 16,9 0,494 0,544 0,575
5 Тетрагональная Ниже – 16,9 0,572 - 1,600

Кристаллы ромбической формы, устойчивые при темпера-


турах от –16 до +32 С, не слеживаются и являются лучшей кри-
сталлической формой для удобрения. Однако при кристаллиза-
ции плава аммиачной селитры возможны все пять последова-
тельных модификационных превращений. Увеличить темпера-
турный интервал области существования устойчивой 4 модифи-
кации могут добавки некоторых неорганических солей, которые
приводят к изменениям кристаллической структуры нитрата ам-
мония. Например, с добавкой нитрата магния аммиачная селитра
будет находиться в 4 модификации уже при 45 – 47 С. Также
стабилизация модификации 4 может быть достигнута при быст-
ром охлаждении плава от 125,2 °С до температуры ниже 32,2 °С,
что приводит к ситуации, когда модификационное превращение
2→4 осуществляется без образования кристаллической форы 3,
переход через которую сопровождается увеличением объема кри-
сталлической решетки и может привести к образованию мало-
прочных гранул.
Нитрат аммония обладает высокой гигроскопичностью, что
наряду с неоднородностью, механической непрочностью частиц,
40
а также изменением кристаллической модификации соли являет-
ся одной из причин его высокой слеживаемости.
Относительная влажность воздуха, при которой вещество
не увлажняется и не подсыхает, называется гигроскопической
точкой (Г).

Р
Г= 100 ,
Р0

где Р0 - парциальное давление насыщенного водяного пара при


данной температуре; Р - парциальное давление паров воды над
насыщенным раствором вещества.
Гигроскопические точки аммиачной селитры при различ-
ных температурах представлены в табл. 3.3. Например, можно
увидеть, что при 25 С гигроскопическая точка равна 62,7 % это
значит, что при относительной влажности более 62,7 % аммиач-
ная селитра будет увлажняться.
Таблица 3.3
Т, С 10 20 25 30 40 50
Г, % 75,3 66,9 62,7 59,4 52,5 48,4

Добавление в плав аммиачной селитры неорганических со-


лей понижает гигроскопическую точку. Например, введение
1,2 % мас. нитрата магния понижает гигроскопическую точку при
25 С до 57,3 %.
К снижению скорости поглощения влаги солью из воздуха
приводит гранулирование аммиачной селитры, т. к. гранулиро-
ванный продукт имеет меньшую поверхность, чем кристалличе-
ский.
Таким образом, в меньшей степени подвержена слеживае-
мости аммиачная селитра в виде гранул со средним размером зе-
рен 1-3 мм, полученная из плава концентрацией более 99 % мас.
NH4NO3 с применением кондиционирующих добавок и охлажде-
ния перед упаковкой в тару ниже 32,3 °С.
Аммиачная селитра является окислителем, способна под-
держивать горение. Поэтому она входит в состав взрывчатых ве-

41
ществ, используется для взрывных работ в горнорудной про-
мышленности, при строительстве дорог.
Нагревание ее в замкнутом пространстве, когда продукты
терморазложения не могут быть свободно удалены, приводит к
взрыву. При продолжительном нагревании твердая аммиачная
селитра вначале плавится, а при 110 – 115 С начинает диссоции-
ровать:

NH4NО3 = NH3+ HNО3 -168 кДж.

Скорость диссоциации зависит от температуры, соотношения


между поверхностью селитры и ее объемом, содержания приме-
сей. Аммиак в меньшей степени растворим в расплаве, чем азот-
ная кислота, поэтому при удалении аммиака концентрация азот-
ной кислоты увеличивается, аммиачная селитра закисляется.
При более высоких температурах (200-270 °С) нитрат ам-
мония разлагается по реакции:

NH4NO3 = N2О + 2Н2О + 35,2 кДж.

Заметное влияние на скорость терморазложения оказывает диок-


сид азота, который образуется при термическом разложении
азотной кислоты, являющейся продуктом диссоциации аммиач-
ной селитры: при взаимодействии диоксида азота с селитрой об-
разуются азотная кислота, вода и азот:

NH4NО3 + 2NO2 = N2 + 2НNО3 + Н2О + 232 кДж.

Тепловой эффект этой реакции более чем в 6 раз превышает теп-


ловой эффект реакции разложения селитры на N2О и Н2О. Таким
образом, в закисленной селитре даже при обычных температурах
вследствие значительной экзотермической реакции взаимодейст-
вия соли с диоксидом азота происходит ее самопроизвольное
терморазложение, которое при большой массе аммиачной селит-
ры может привести к ее бурному разложению.
При нагревании селитры в замкнутой системе при 210
– 220 °С происходит накопление аммиака, концентрация азотной
42
кислоты снижается, происходит сильное торможение реакции
разложения. Процесс терморазложения практически прекращает-
ся, несмотря на то что большая часть соли еще не разложилась.
При более высоких температурах (270 °С) аммиак окисляется, в
системе накапливается азотная кислота и реакция протекает со
значительным самоускорением, что может привести к взрыву:

NH4NО3 = N2 + 2Н2О + 1/2О2 + 156 кДж.

Кислород, выделяющийся при этой реакции, увеличивает интен-


сивность пламени.
Чистая аммиачная селитра не чувствительна к толчкам,
ударам или трению. Взрывоопасность нитрата аммония возраста-
ет в присутствии минеральных кислот и легко окисляющихся ма-
териалов - органических веществ, некоторых металлов, особенно
в порошкообразном состоянии (алюминий, цинк, свинец, сурьма,
висмут, никель, медь, кадмий). При увеличении размера частиц и
повышении влажности взрывоопасность аммиачной селитры зна-
чительно уменьшается. Влажная соль, содержащая более 3 % во-
ды, не взрывается даже при взрыве детонатора.
Для предотвращения самопроизвольного разложения в ам-
миачную селитру вводят стабилизаторы – вещества, связываю-
щие образующуюся при ее разложении азотную кислоту и NО2,
или выделяющие при взаимодействии с NН4NО3 аммиак, кото-
рый нейтрализует азотную кислоту и восстанавливает оксиды
азота. Стабилизаторами могут быть карбамид (0,05 -
0,1 % мас. селитры), карбонаты кальция и магния (5 % мас.),
уротропин и др.
Ионы хлора оказывают сильное каталитическое действие
на процесс терморазложения. При нагревании смеси, содержащей
хлорид и аммиачную селитру, до 220-230 °С начинается очень
бурное разложение с выделением больших количеств газа. За
счет теплоты реакции сильно повышается температура смеси, и
разложение заканчивается в течение короткого времени. Ввиду
этого содержание хлоридов в продукте строго нормируется.
Температура продукта, направляемого на хранение насы-
пью или на упаковку в мешки, должна быть не выше 55 °С. В ка-
43
честве тары используют мешки из полиэтилена или крафтбумаги.
Температуры, при которых начинаются активные процессы окис-
ления аммиачной селитрой полиэтилена и крафтбумаги, состав-
ляют соответственно 270-280 и 220-230 °С. Опорожненные поли-
этиленовые и крафтбумажные мешки должны быть очищены от
остатков продукта и, если не могут быть использованы, то долж-
ны быть сожжены.
Согласно существующему в России ГОСТ 2-85, производят
гранулированный нитрат аммония двух марок: А – высшей кате-
гории качества и Б – высшей и первой категорий качества
(табл. 3.4).
Таблица 3.4
Норма для марки
Наименование А Б
показателя высший высший первый
сорт сорт сорт
NН4NО3 в сух. в-ве, %, не менее 98 Не норм. Не норм.
N, в сух. в-ве, %, не менее Не норм. 34,4 34,0
Массовая доля воды, %, не более 0,2 0,2 0,2
Массовая доля добавок, %
нитраты Ca и Mg в пересчете на CaO 0,2-0,5 0,2-0,5 Не норм.
фосфаты в пересчете на Р2O5 0,5-1,2 0,5-1,2 "
(NH4)2SO4 0,3-0,7 0,3-0,7 "
(NH4)2SO4 + (NH4)3PO4 0,4-0,6 0,4-0,6 "
рН 10 % водного раствора, не менее 5,0 5,0 5,0
Массовая доля гранул размером:
от 1 до 3 мм, %, не менее 93 Не норм. Не норм.
от 1 до 4 мм, %, не менее Не норм. 95 95
в т. ч. гранул от 2 до 4 мм, %, не менее Не норм. 80 50
< 1 мм, %, не более 4 3 3
> 5 мм, % 0 0 0
Статическая прочность гранул
5 7 5
(кг/ гранулу), не менее
Рассыпчатость, %, не менее 100 100 100

44
3.2. Сырье и методы получения

Производство аммиачной селитры состоит из нейтрализа-


ции азотной кислоты газообразным аммиаком и кристаллизации
продукта. Процесс основан на реакции:

NН3 + НNО3 = NН4NО3 ΔН = -144,9 кДж/моль. (3.1)

В производстве используются азотная кислота и синтети-


ческий аммиак или отходы аммиачного производства - аммиач-
ная вода, продувочные и танковые газы, газы дистилляции с про-
изводства карбамида. Состав аммиаксодержащих газов представ-
лен в табл. 3.5. По аппаратурному оформлению способ получения
аммиачной селитры из аммиаксодержащих газов отличается от
способа ее получения из синтетического аммиака только на ста-
дии нейтрализации.
Таблица 3.5
Состав, % Танковые Продувочные Газы дистилляции
(по массе) газы газы с производства карбамида
NH3 45 – 70 7,5 – 9 55 – 57
N2+H2 55 – 30 92,5 – 91 -
CO2 - - 18 – 24
H2O - - 15 – 20

Азотная кислота HNO3 – бесцветная жидкость плотно-


стью 1,51 г/см3 при -42 °С застывающая в прозрачную кристал-
лическую массу, tплав -41,99 °С, tкип 82,6 °С. На воздухе она, по-
добно концентрированной соляной кислоте, «дымит», так как
пары ее образуют с влагой воздуха мелкие капельки тумана.
Азотная кислота под влиянием света постепенно разлагается:

4 HNO3 = 4NO2 ↑ + O2 ↑ + 2H2O.

В HNO3 содержание оксидов азота не должно превышать


0,1 % мас. Чем выше температура и концентрация кислоты, тем
быстрее идет разложение. Выделяющийся диоксид азота раство-
ряется в кислоте и придает ей бурую окраску. Азотная кислота

45
принадлежит к числу наиболее сильных кислот: в разбавленных
растворах она полностью диссоциирована.
Получаемая окислением аммиака азотная кислота имеет
концентрацию, не превышающую 60 %, при необходимости ее
концентрируют. Промышленностью выпускается разбавленная
азотная кислота: 55, 47 и 45 % мас., и концентрированная – 98 и
97 % мас.
Азотная кислота по степени воздействия на организм отно-
сится к веществам 3-го класса опасности. Её пары вызывают раз-
дражение дыхательных путей, а сама кислота оставляет на коже
долгозаживающие язвы. При попадании на кожу азотной кислоты
возникает характерное жёлтое окрашивание, обусловленное
ксантопротеиновой реакцией. ПДК для азотной кислоты в возду-
хе рабочей зоны по NO2 2 мг/м3.
В небольших количествах аммиачную селитру получают
конверсионными способами - путем обменного разложения со-
лей, являющихся побочным продуктом другого производства:

Мg(NО3)2 +(NН4)2СО3 = 2NН4NО3 + МgСО3,


Ва(NО3)2 +(NН4)2SО4 = 2NН4NО3 + ВаSО4, (3.2)
Са(NО3)2 + (NН4)2СО3 = 2NН4NО3 + СаСО3.

Например, нитрат кальция получается при производстве нитро-


аммофоски азотно-кислотным разложением фторапатита.
Эти способы получения аммиачной селитры основываются
на выделении осадка одной из образующихся солей. Все способы
получения аммиачной селитры обменным разложением солей
сложны, связаны с большим расходом энергии и потерей связан-
ного азота. Их обычно применяют на крупных предприятиях, вы-
пускающих разные виды минеральных удобрений, когда присут-
ствует возможность утилизации большого количества побочных
азотсодержащих продуктов, полученных при производстве одно-
го вида удобрения в технологическом процессе синтеза другого.

46
3.3. Физико-химические основы синтеза

Химическое взаимодействие газообразного аммиака и рас-


творов азотной кислоты протекает с большой скоростью, но ли-
митируется массообменом и гидродинамическими условиями.
Поэтому большое значение имеет интенсивность смешения реа-
гентов, которая в основном зависит от соотношения между ско-
ростями движения азотной кислоты и аммиака в реакторе. Наи-
более тесное соприкосновение реагентов достигается при усло-
вии, что линейная скорость газообразного аммиака превышает
линейную скорость раствора азотной кислоты не более чем
в 15 раз.
С целью более полного выделения воды целесообразно
предварительно подогревать азотную кислоту и аммиак. При
одинаковой концентрации азотной кислоты с повышением тем-
пературы реагентов на каждые 10 °С концентрация полученного
раствора нитрата аммония увеличивается примерно на 1 %.
При подогревании аммиака увеличивается скорость его по-
ступления в реакционную массу и улучшается перемешивание
реагентов. Это ускоряет процесс нейтрализации и тем самым
снижает возможные потери аммиака с отходящим соковым па-
ром.
Положительное влияние на технологический процесс ока-
зывает повышение давления (456–557 кПа) в реакторе-
нейтрализаторе. С увеличением общего давления уменьшается
парциальное давление паров азотной кислоты; в этих условиях
она кипит при более высокой температуре, вследствие чего сни-
жаются потери азотной кислоты с соковым паром. Соковый пар
повышенного давления может быть с успехом использован для
последующего упаривания растворов нитрата аммония или по-
догревания азотной кислоты. При увеличении давления умень-
шается объем реакционного аппарата и соответственно снижают-
ся тепловые потери в окружающую среду. Экономическая целе-
сообразность применения повышенного давления зависит от до-
полнительного расхода энергии на сжатие аммиака и азотной ки-
слоты и от затрат на специальное оборудование.

47
Процесс нейтрализации можно проводить в слабокислой
или слабощелочной среде. Однако, для уменьшения потерь свя-
занного азота в виде NH3, HNO3, NH4NO3 или NO2 с соковым па-
ром выгоднее вести процесс в слабокислой среде, так как при
ибытке азотной кислоты давление пара HNO3 над растворами
аммиачной селитры значительно меньше, чем давление NH3 при
его избытке в растворе.
Тепло, выделяющееся при
взаимодействии аммиака с азот-
ной кислотой (реакция (3.1), за-
висит от концентрации азотной
кислоты (рис. 3.2). При произ-
водстве аммиачной селитры
обычно применяют 45 – 58 %
мас. азотную кислоту. При ра-
циональном использовании вы-
деляющегося тепла рекции ней-
Рис. 3.2. Теплота нейтрализации трализации (3.1) можно за счет
азотной кислоты газообразным
испарения воды получить
аммиаком (при атмосферном дав-
лении и 18 °С) концентрированные растворы
и даже плав аммиачной се-
литры.
В соответствии с этим различают схемы с получением раствора
аммиачной селитры с последующим выпариванием его (много-
стадийный процесс) и с получением плава (одностадийный про-
цесс).

3.4. Производство аммиачной селитры


с выпаркой растворов

В настоящее время в химической промышленности России


применяются крупнотоннажные технологические линии нитрата
аммония АС-67, АС-72 и АС-72М, обеспечивающие объем про-
изводства 1360 – 1575 т/сут.

48
Таблица 3.6
Отечественные Фирм зарубежных стран
США
Агрегаты Метод
АС-67 АС-72 Франция Англия
Стен-
геля
Мощность агрегата, т/сут 1400 1400 1100 1200 1500
Концентрация исходной
58 58 55 57- 60 57
кислоты, % мас.
Расходные коэффициенты на 1 т продукта (34,8 % N)
Аммиак, кг 214 214 220 212,5 214,6
Азотная кислота (100 %), кг 787 786 800 800 719
Пар, т 0,275 0,215 0,22 0,30 0,40
Вода оборотная, м3 0,2 0,2 16 Нет данных
Электроэнергия, кВтч 35 25 28 16 14

Технико-экономические показатели крупных отечественных и


зарубежных агрегатов производства аммиачной селитры приве-
дены в табл. 3.6.

3.4.1. Технологическая схема

Рассмотрим технологическую схему агрегата по производ-


ству аммиачной селитры АС –72 М мощностью 1360 т/сут
(рис. 3.3). Реактор, в котором происходит нейтрализация азотной
кислоты газообразным аммиаком называется ИТН – «исполь-
зующий теплоту нейтрализации», т. к. циркуляция исходных ве-
ществ и продукта – аммиачной селитры – в этом аппарате осуще-
ствляется таким образом, что из раствора нитрата аммония час-
тично удаляется вода, при этом происходит упарка раствора. В
агрегате установлены два аппарата ИТН, работающие параллель-
но.
Исходная 58–60 % мас. азотная кислота, нагретая до 70–
80 °С соковым паром из аппарата ИТН в подогревателе 2, подает-
ся на нейтрализацию. Газообразный аммиак подается в ИТН,
предварительно нагретым до 120–130 ºС. Соотношение азотной
кислоты и аммиака регулируют таким образом, чтобы на выходе

49
из аппарата ИТН раствор имел небольшой избыток кислоты (2 –
5 г/дм3), обеспечивающий полноту поглощения аммиака.
Кислый раствор аммиачной селитры с концентрацией
ок. 90 % мас. направляют в донейтрализаторы: 4 – основной, где
к раствору добавляют фосфорную и серную кислоты в таких ко-
личествах, чтобы в готовом продукте содержалось нормирован-
ное количество Р2О5 и сульфата аммония, и 5 – контрольный –
куда поступает аммиак, необходимый для взаимодействия с ос-
тавшейся азотной кислотой. В донейтрализаторы же вводят кон-
диционирующую добавку – 30-40 % мас. раствор нитрата магния.
Затем раствор подают в выпарной аппарат 6. На выходе из вы-
парного аппарата получается плав, содержащий 99,7 – 99,8 % се-
литры, который идет на донейтрализацию в гидрозатвор 9, куда
подается газообразный аммиак, нейтрализующий избыточную
кислотность плава, образующуюся вследствие частичного гид-
ролиза аммиачной селитры в процессе выпаривания. Затем плав
поступает в бак 11, на котором установлен центробежный по-
гружной насос 12, перекачивающий его в напорный бак 15.
Процесс гранулирования плава осуществляется в грануля-
ционной башне. Высота полета гранул 50 – 55 м. Концентриро-
ванный плав из напорного бака 15 поступает в три гранулятора
16 производительностью 20 т/ч каждый. В нижнюю часть гран-
башни подается воздух, охлаждающий падающие сверху капли
селитры. Во время падения капель при обтекании их потоком
воздуха образуются гранулы удобрения. Температура гранул на
выходе из башни 90–110 °С; горячие гранулы охлаждают в аппа-
рате кипящего слоя 22. Это прямоугольный аппарат, имеющий
три секции и снабженный решеткой с отверстиями. Под решетку
вентиляторами подается воздух, при этом создается псевдоожи-
женный слой гранул селитры. После охлаждения гранулы амми-
ачной селитры транспортером подают на обработку поверхност-
но-активными веществами и на упаковку.

50
Рис. 3.3. Схема получения аммиачной селитры в агрегате АС-72М: 1, 2 – подогреватели газообразного аммиака и
азотной кислоты соответственно; 3 – аппарат ИТН; 4, 5 – донейтрализаторы; 6 – комбинированный выпарной аппа-
рат; 7, 24 – подогреватели воздуха; 8 – нагнетатель воздуха; 9 – гидрозатвор-донейтрализатор; 10 – фильтр плава; 11 –
бак плава; 12 – погружной насос; 13 – центробежный насос; 14 – бак для раствора аммиачной селитры; 15 – напорный
бак; 16, 17 – акустический и мододисперсный грануляторы; 18 – скруббер; 19, 23 – вентиляторы; 20 – грануляцион-
ная башня; 21, 25 – конвейеры; 22 – аппарат кипящего слоя; 26 – элеватор; 27 аппарат для обработки гранул ПАВ

51
3.4.2. Оборудование производства

Аппарат ИТН

Аппарат ИТН (рис. 3.4) состоит из двух цилиндрических


частей: нижней – реакционной и верхней – сепарационной. В
нижней части аппарата происходит реакция нейтрализации при
температуре 155 –170 ºС; при этом получается концентрирован-
ный раствор, содержащий 91–92 % мас. NН4NО3. Внутри корпуса
реакционной части находится реакционный стакан 2, в нижней
части которого имеются отверстия. В реакционный стакан по ти-
тановым барботерам 3 и 4 поступают аммиак и азотная кислота.
Скорость аммиака в отверстиях барботера 30-50 м/с, количество
отверстий диаметром 3 мм – 6650. Скорость поступления азотной
кислоты через 2160 отверстий диаметром 1,5 мм 2-3 м/с. Проте-
кает экзотермическая реакция, приводящая к испарению части
воды, что ведет к возникновению подъемной силы, и парожидко-
стная смесь выбрасывается из верха реакционного стакана через
завихритель 5, способствующий разделению парожидкостной
смеси.
В верхней части аппарата водяные пары (так называемый
соковый пар) отмываются на черырех колпачковых тарелках: на
двух нижних – от аммиака - 20-25 % мас. раствором нитрата ам-
мония, подкисленным азотной кислотой, на двух верхних – от
паров азотной кислоты и капель нитрата аммония - конденсатом
сокового пара. Процесс окончательного освобождения от брызг
происходит в отбойнике 8. Далее промывные растворы возвра-
щают в аппарат ИТН, а соковый пар направляют в скруббер на
гранбашне и очищенный пар выбрасывают в атмосферу.
Раствор нитрата аммония, отделенный от сокового пара,
движется вниз по цилиндрическому пространству между реакци-
онным стаканом 1 и корпусом аппарата и возвращается в реакци-
онный стакан через нижние отверстия, упариваясь в процессе
движения за счет теплоты, передаваемой через стенку стакана.
Отверстия в нижней части реакционной камеры обеспечивают
более интенсивную циркуляцию раствора в реакционном про-

52
странстве, что способствует лучшему взаимодействию реагентов
и повышению производительности аппарата.

Рис. 3.4. Аппарат ИТН: 1 – корпус реакционной части аппарата; 2 – ре-


акционный стакан; 3 – барботер аммиака; 4 - барботер азотной кислоты;
5 – завихритель; 6 – корпус сепаратора; 7 – колпачковые тарелки; 8 –
сетчатый отбойник

Для переработки танковых газов и газов дистилляции про-


изводства карбамида применяют нейтрализатор типа насадочной
колонны высотой 5 м с разбрызгивающим устройством и с ис-
пользованием реакционной теплоты. Вследствие высокой интен-
53
сивности процесса достигается значительное уменьшение объе-
ма нейтрализационного аппарата (приблизительно в 7,5 раз по
сравнению с аппаратом ИТН).

Комбинированный выпарной аппарат

Непременным условием высокого качества аммиачной се-


литры является обеспечение высокой степени упаривания ее рас-
творов в выпарных аппаратах с достижением остаточного содер-
жания воды в готовом продукте не более 0,3 %. В зависимости от
метода кристаллизации продукта растворы аммиачной селитры
упаривают до состояния плава различной концентрации. Так, при
кристаллизации в гранбашнях растворы упариваются до концен-
трации 99,7 - 99,9 % мас. NН4NО3. С увеличением концентрации
растворов NН4NО3 при их упаривании температура раствора по-
вышается, и возрастают потери аммиачной селитры с соковым
паром. Поэтому применяют выпарные аппараты, работающие при
разрежении 73 – 80 кПа. При более низком давлении температура
кипения раствора понижается, это позволяет упаривать растворы
при более низких температурах, что способствует уменьшению
потерь целевого продукта на этой стадии производства.
Комбинированный выпарной аппарат (рис. 3.5) состоит из
трех частей: нижней – концентрационной 3, средней – кожухо-
трубной теплообменной 2 и верхней – сепарационной 1. Раствор
аммиачной селитры с концентрацией ок. 90 % мас. подается в
трубное пространство теплообменной части аппарата. Источни-
ком теплоты является пар с давлением 1,3 – 1,5 МПа, подаваемый
в межтрубное пространство, и горячий воздух (180 °С), движу-
щийся внутри трубок противотоком стекающей пленке раствора.
Воздух поступает из нижней части аппарата, проходя располо-
женные в ней ситчатые тарелки провального типа 6. Три верхние
тарелки снабжены змеевиками для дополнительной подачи тепла.
Из концентрационной части выпарного аппарата выходит плав,
содержащий 99,7 % мас. нитрата аммония с температурой 175 –
185 °С.
В верхней части выпарного аппарата отмывается отходя-
щая паровоздушная смесь от аммиака, азотной кислоты, частиц
54
унесенной аммиачной селитры на двух ситчатых переточных та-
релках 4, верхняя из которых орошается конденсатом, а нижняя –
раствором нитрата аммония.

Рис. 3.5. Комбинированный выпарной аппарат: 1 – сепарационная часть;


2 – кожухотрубная теплообменная часть; 3 – концентрационная часть;
4 – ситчатые тарелки; 5 – сетчатый каплеотбойник; 6 – ситчатые тарелки
провального типа; 7 – опоры

55
Схема производства представлена на рис. 3.6.

NH3 HNO3
120-160 °С 80-90 °С
58-60 %

ИТН
атм. давление
Плав
89-92 % селитры

пар
2-5 г/л HNO3
150-170 °С

NH3
Донейтрализатор

Донейтрализатор
соковый
NH3

Плав
89-92 % селитры
0,1-0,5 г/л изб. NH3

Воздух
Узел выпарки
До 99,8 %
селитры

NH3 Донейтрализатор

Кристаллизация
Гранулирование
Приллирование

Рис. 3.6 Блок-схема производства аммиачной селитры


56
3.5. Производство аммиачной селитры
безупарочным способом

Способ получения аммиачной селитры, известный как спо-


соб Стенгеля, реализован в промышленном масштабе в США
(рис. 3.7). Он основан на быстром взаимодействии в реакторе
предварительно подогретых в теплообменниках 58 % мас. азот-
ной кислоты и аммиака. Реактор представляет собой цилиндриче-
ский аппарат, заполненный насадкой из металлических колец.
Отделенный от парогазовой смеси в сепараторе плав NH4NO3
стекает в аппарат, предназначенный для продувки плава возду-
хом с целью уменьшения содержания в нем влаги от 2 до 0,2 %.
Плав после продувки его воздухом имеет температуру 193 -
205 °С. Затем его направляют на кристаллизацию, которая проис-
ходит на наружной поверхности движущейся, изнутри охлаждае-
мой водой, ленты из нержавеющей стали (ленточный кристалли-
затор), или в грануляционной башне.
Преимуществом метода Стенгеля является уменьшение ка-
питальных затрат при строительстве цехов аммиачной селитры,
поскольку отпадает необходимость сооружения выпарных уста-
новок. Кроме того, удельный объем реактора-нейтрализатора
здесь в 10 - 16 раз меньше, чем при использовании аппаратов
ИТН. Однако при работе по безупарочному методу потери амми-
ачной селитры и азотной кислоты несколько больше вследствие
высокой температуры в зоне реакции (выше 205 °С), что способ-
ствует их разложению. Для уменьшения этих потерь соковый
пар из сепаратора подвергают тщательной промывке азотной ки-
слотой в двух последовательно установленных скрубберах, что
усложняет схему. Технико-экономические показатели агрегата по
производству аммиачной селитры безупарочным методом приве-
дены в табл. 3.6.

57
58
Рис.3.7. Схема установки для производства гранулированного нитрата аммония безупарочным методом: 1 — испа-
ритель аммиака; 2 — бак азотной кислоты; 3 —насос для перекачки азотной ислоты; 4 — подогреватель
азотной кислоты; 5 — нагреватель азотной кислоты;6 и 7 — нагреватели аммиака; 8 — реактор (нейтрализатор);
9 — центробежный сепаратор; 10 — скруббер для продувки плава воздухом; 11 — нагреватель продувочного воздуха
и конденсатор сокового пара; 12 — скруббер для улавливания NH4NO3 и NH3 из сокового пара; 13 — насос для цир-
куляции раствора; орошающего скруббер; 14 — конденсатор для конечной конденсации соковых паров;
15 — распределительный бачок для плава; 16 —кристаллизатор; 17— бак — сборник воды после охлаждаемой ленты
и питатель для орошения скруббера; 18 — размольное устройство; 19 — дисковый питатель; 20— элеватор;
21 — вибрационные сита; 22 — готовый продукт; поступающий на припудривание; 23 — барабан для припудрива-
ния; 24 — бункер для атомизнрованной земли; 25 — питатель; 26 — устройства для подготовки атомизирован-
ной земли; 27—бункер для готового продукта; 28 — весы; 29 — зашивочная машина; 30 — транспортер
3.6. Отходы производства

Отходами производства гранулированной аммиачной се-


литры являются: паровой конденсат в количестве 0,5 м3 на тонну
продукта, который выводится в общезаводскую сеть; конденсат
сокового пара в количестве 0,7 м3 на тонну продукта.
В конденсате сокового пара содержится: аммиака – не бо-
лее 0,29 г/дм3; азотной кислоты – не более 1,1 г/дм3; аммиачной
селитры NН4NО3 – не более 2,17 г/дм3.
Выбросы из трубы осевых вентиляторов в атмосферу: мас-
совая концентрация аммиачной селитры – не более 110 г/м3;
суммарный объем отходящих газов – не более 800 м3/ч.
Выбросы из общецеховой трубы: массовая концентрация
аммиака – не более 150 г/м3; массовая концентрация аммиачной
селитры NН4NО3 – не более 120 г/м3.
Воздух, выходящий из грануляционной башни, загрязнен
частицами аммиачной селитры, а соковый пар из нейтрализатора
и паровоздушная смесь из выпарного аппарата содержат непро-
реагировавшие аммиак и азотную кислоту, а также частицы уне-
сенной аммиачной селитры. Для очистки этих потоков в верхней
части грануляционной башни расположены шесть параллельно
работающих промывных скрубберов тарельчатого типа 8, оро-
шаемых 20–30 % мас. раствором аммиачной селитры, которая
подается насосом 13 из сборника 14 (см. рис. 3.3). Часть этого
раствора отводится в нейтрализатор ИТН для промывки сокового
пара, а затем подмешивается к раствору селитры, и, следователь-
но, используется для выработки продукции. Очищенный воздух
отсасывается из грануляционной башни вентилятором 19 и вы-
брасывается в атмосферу.
Сточные воды производства азотных удобрений, содержа-
щие аммиачную селитру, направляют на биологическую очистку,
предварительно смешивая их с другими сточными водами в таких
соотношениях, чтобы концентрация селитры не превышала
700 мг/дм3, а аммиака – 65-70 мг/дм3.

59
4. ТЕХНОЛОГИЯ СУЛЬФАТА АММОНИЯ

4.1. Физико-химические свойства

Сульфат аммония - белые прозрачные кристаллы величи-


ной до 6–8 мм, имеют форму удлиненного ромба. Товарный вид
минерального удобрения показан на рис. 4.1. Некоторые физико-
химические свойства сульфата аммония приведены в табл. 4.1.

Рис. 4.1. Формула сульфата аммония


и вид кристаллического минерального удобрения

Таблица 4.1
Характеристика Значение
Молярная масса, г/моль 132
Плотность, г/см3 1,768
Насыпная плотность, г/см3 0,780-0,830
Температура разложения, °С 218
Растворимость в воде, г/100 г воды t,С 0 20 100
71 75,3 97,5

Важным показателем качества сульфата аммония является


размер кристаллов. Мелкокристаллическая структура соли с
сильно развитой поверхностью является причиной повышенного
содержания в ней влаги и серной кислоты, что приводит к слежи-
ванию при хранении и образованию агломератов. Крупнокри-
сталлическая соль менее подвержена слеживанию, кроме того,
при использовании сульфата аммония в сельском хозяйстве
крупные кристаллы являются более предпочтительными, по-
скольку равномерно распределяется в почве.

60
Таблица 4.2
Норма
Наименование показателя Высшая катего- I категория
рия качества качества
Белые кристаллы, допускается
Внешний вид
светло-желтый и розовый оттенок
Массовая доля азота в пересчете на
21 21
сухое вещество, %, не менее:
Массовая доля воды, %, не более
в гранулированном 0,6 -
в кристаллическом 0,2 0,3
Массовая доля свободной серной
кислоты, %, не более:
в гранулированном 0,05 -
в кристаллическом 0,03 0,05
Рассыпчатость, % 100
Фракции, не менее:
в гранулированном (1-4 мм) 90 -
в кристаллическом (более 0,5 мм) 60 Не нормир.

Согласно ГОСТ 9097-82 к сульфату аммония предъявляют-


ся следующие требования (табл. 4.2).

4.2. Физико-химические основы получения


сульфата аммония нейтрализацией серной кислоты

Сульфат аммония получают путем нейтрализации газооб-


разного аммиака серной кислотой:

2NH3(г.) + H2SO4(ж.) = (NH4)2SO4(тв.) + 274 кДж.

При насыщении аммиаком серной кислоты с концентраци-


ей 75–78 % мас. в реакционном аппарате выделяется значитель-
ное количество тепла, достаточное для нагрева реакционной сме-
си до температуры кипения и для испарения из нее большого ко-
личества воды. Башенная серная кислота, часто применяемая в
этом производстве, содержит сотые доли процента оксидов азота
в виде нитрозилсерной кислоты. В непрерывном производствен-
ном процессе башенную кислоту смешивают с реакционным рас-
61
твором, при этом она разбавляется и нагревается за счет тепла
гидратации и нейтрализации аммиаком. Вследствие этого проис-
ходит денитрация с выделением оксидов азота в газовую фазу по
реакции:

2SO5NН + H2O = 3H2SO4 + NO + NО2.

При больших масштабах производства сульфата аммония


количество выделяющихся оксидов азота велико, несмотря на не-
значительное содержание их в серной кислоте. Наиболее целе-
сообразно производить денитрацию серной кислоты до нейтрали-
зации ее аммиаком, т. к. в противном случае некоторое количест-
во аммиака теряется вследствие протекания следующей реакции:

NO + NO2 + 2NH3 = 8N2 + 3Н2O.

Обычно осуществляют предварительную денитрацию ба-


шенной кислоты, разбавляя ее водой или маточным раствором
сульфата аммония, причем концентрация кислоты, направляемой
на нейтрализацию, снижается на 8–10 % мас.
Из примесей, находящихся в башенной серной кислоте
(около 0,2 % мас.), наиболее нежелательными в процессе получе-
ния сульфата аммония оказываются сульфаты железа и алюми-
ния. При нейтрализации кислоты из этих солей образуются кол-
лоидные гидроксиды железа и алюминия,

(Fe,Al)2(SO4)3 + 6NH3 + 6H2O = 2(Fe,Al)(OH)3 + 3(NH4)2SO4

обволакивающие кристаллы сульфата аммония и тормозящие


их рост. Устранение этого явления достигается путем неполной
нейтрализации кислоты – в непрерывно действующих реакторах
поддерживают кислую реакцию среды.
Как видно из данных рис. 4.2, в системе (NH4)2SO4 – H2SO4
– H2O в твердой фазе существуют четыре различные кислые соли.

62
Рис. 4.2. Изотермы растворимости в системе (NH4)2SO4 – H2SO4 – H2O
при 10, 30, 50, 70 и 90 С

Поле кристаллизации (NH4)2SO4 лежит в области составов сис-


тем, содержащих незначительные количества серной кислоты –
а1Е1С при 10 С и а2Е2С при 90 С. Во избежание выделения кис-
лых солей содержание серной кислоты в жидкой фазе системы
должно быть меньше, чем в точках Е1 и Е2, т. е. меньше 11,08 %
при 10 С или 19,77 % при 90 С. В процессе нейтрализации ре-
акционная масса имеет высокую температуру, но при последую-
щем отделении кристаллов охлаждается, поэтому при выборе со-
става реакционного раствора необходимо исходить из положения
поля кристаллизации сульфата аммония при невысоких темпера-
турах. Практически в производстве кислотность раствора под-
держивают на уровне 4 – 12 % мас. свободной серной кислоты,
что исключает возможность кристаллизации кислых солей.

63
4.3. Сырье и методы получения

Основными промышленными способами получения суль-


фата аммония являются следующие:
- поглощение серной кислотой аммиака, содержащегося в
газе коксовых печей;
- нейтрализация серной кислоты газообразным синтетиче-
ским аммиаком;
- обработка гипса растворами карбоната аммония;
- переработка растворов, являющихся отходами производ-
ства капролактама;
- окисление сульфита аммония, образующегося из аммиака
и SO2.

4.3.1. Поглощение серной кислотой аммиака,


содержащегося в газе коксовых печей

Существует три способа получения сульфата аммония из


коксового газа: косвенный, прямой и полупрямой.
Сущность косвенного способа заключается в том, что кок-
совый газ охлаждают в газовых холодильниках. При этом из кок-
сового газа выделяются смола и водяные пары. Оставшийся в га-
зе аммиак улавливается в аммиачных скрубберах с получением
слабой скрубберной аммиачной воды. Отгонку (десорбцию) ам-
миака из слабой аммиачной воды проводят в дистилляционных
колоннах с получением газообразного аммиака. Пары аммиака из
колонн поступают в сатуратор, где он связывается серной кисло-
той в сульфат аммония. Этот метод характеризуется значитель-
ным расходом холодной воды для улавливания аммиака в скруб-
берах, большими потерями аммиака с обратным газом. Он не на-
шел промышленного применения в отечественной коксохимиче-
ской промышленности. За рубежом этот метод применяется при
комбинированном улавливании из газа аммиака и сероводорода.
Отличительной особенностью прямого метода является то,
что поглощение аммиака серной кислотой производится непо-
средственно из горячего коксового газа (температура около
110 С). Перед улавливанием аммиака в сатураторе газ охлажда-
64
ется до 68 °С. Выделившийся из газа водяной конденсат (над-
смольная вода) полностью используется для пополнения воды
цикла газосборника. Весь аммиак газа улавливается в сатураторе
с получением сульфата аммония. По сравнению с косвенным ме-
тодом прямой – более экономичный, в связи с невысоким расхо-
дом пара и электроэнергии на переработку аммиачной воды. Од-
нако широкого распространения этот метод не получил, посколь-
ку требует использования громоздкой аппаратуры: большого ко-
личества аппаратов, работающих под разрежением; характеризу-
ется интенсивным протеканием коррозионных процессов в сату-
раторе, из-за присутствия хлористого аммония и образования ле-
тучей соляной кислоты; позволяет получить мелкокристалличе-
ский продукт, поскольку процесс протекает при повышенной
температуре. Кроме того, сульфат аммония, полученный прямым
методом, оказывается загрязненным из-за недостаточной очистки
исходного газа от туманообразной смолы.
Полупрямой метод получил самое широкое распростране-
ние как на отечественных коксохимических заводах, так и за ру-
бежом. Этот метод является комбинацией косвенного и прямого
методов. Особенностью полупрямого метода получения сульфата
аммония является то, что сначала из коксового газа выделяют
смолу и водяные пары путем его охлаждения. Образовавшаяся
жидкая фаза расслаивается: нижний слой представляет собой
смолу, верхний – надсмольную воду, в которой частично раство-
рен аммиак (до 25–30 % от его ресурсов в газе). Затем для выде-
ления из надсмольной воды аммиака ее подвергают дистилляции:
нагревают до 100 С острым паром. При этом выделяется аммиак
и происходит разложение аммонийных солей, содержащихся в
коксовом газе. Полученная пароаммиачная смесь направляется в
сатуратор (сатураторный метод) или скруббер (бессатураторный
метод), где аммиак связывается серной кислотой.
На отечественных коксохимических заводах для производ-
ства сульфата аммония используется серная кислота следующих
видов: башенная, контактная техническая (привозная и собствен-
ных цехов мокрого катализа); отработанная, с предприятий орга-
нического синтеза; регенерированная после мойки фракций сы-
рого бензола и других коксохимических продуктов.
65
Для производства сульфата аммония высшего и первого
сортов используется контактная серная кислота улучшенной мар-
ки Б концентрации 92,5–94,0 % мас. с содержанием железа не бо-
лее 0,015 % мас., оксидов азота и мышьяка 0,0001 % мас. (соглас-
но государственному стандарту); для производства сульфата ам-
мония второго сорта используются контактная техническая ки-
слота концентрации 92,5 % мас., содержащая 0,02 % железа, и
башенная кислота марки А с концентрацией 75 % мас. и со-
держанием 0,02 % мас. железа. Регенерированная серная кислота
цехов ректификации сырого бензола с содержанием моногидрата
до 50 % загрязнена органическими примесями (сульфокислотами
и продуктами полимеризации). Эти примеси отрицательно влия-
ют на ход сатураторного процесса и снижают качество сульфата
аммония. Однако использовать эту кислоту экономически выгод-
но, так как она является наиболее дешевой. Кроме органических
примесей, в серной кислоте содержатся и другие – оксиды азота,
мышьяк, хлористые соединения, свинец, кадмий, алюминий, ко-
торые также оказывают влияние на работу сатуратора и качество
сульфата аммония, поэтому содержание этих примесей нормиру-
ется государственным стандартом.

4.3.2. Производство сульфата аммония


из синтетического аммиака

Сульфат аммония из синтетического аммиака производят


двумя способами: мокрым и сухим.
Мокрый способ сходен со способом получения сульфата
аммония из аммиака коксового газа. Нейтрализацию серной ки-
слоты аммиаком проводят в сатураторах, заполненных кислым
насыщенном раствором сульфата аммония (избыточная кислот-
ность 4-7 %). 75–78 % мас. серную кислоту и аммиак непрерывно
подают в сатуратор и для предупреждения чрезмерного загусте-
вания пульпы вводят в нее некоторое количество воды, что ком-
пенсирует испарение воды за счет реакционной теплоты и тепло-
ты от разбавления серной кислоты (с 78 до 7 %). В сатураторе
поддерживают температуру около 110 °С. Смесь кристаллов

66
сульфата аммония и маточного раствора из сатуратора поступает
для разделения на центрифугу. Маточный раствор возвращают в
сатуратор, а кристаллы высушивают. Пары воды, уходящие из
сатуратора, содержат 12–15 г/м3 аммиака. Для его улавливания
пары промывают серной кислотой, поступающей затем в сатура-
тор. При использовании синтетического аммиака в сатуратор
вводится значительно меньший объем газа, чем при производстве
сульфата аммония из аммиака коксового газа. Это позволяет
уменьшить объем сатуратора по сравнению с применяемым в
коксохимической промышленности. Расходы сырья и энергети-
ческие затраты мало отличаются от таковых в производстве
сульфата аммония из аммиака коксового газа.
При сухом способе производства сульфата аммония распы-
ленная с помощью вращающегося диска серная кислота приво-
дится в соприкосновение с газообразным аммиаком в стальной
камере. За счет теплоты реакции температура повышается до
200–220 °С, почти вся вносимая с кислотой влага испаряется и в
камере образуется готовый продукт в виде сухого мелкокристал-
лического, легко сыпучего и очень пылящего порошка (масса
1 м3 0.38–0.475 т). Осевший на дно камеры продукт удаляется с
помощью вращающегося скребка. На 1 т продукта, содержащего
21 % азота, расходуется 0,25-0,26 т аммиака (100 %), 0,75 т сер-
ной кислоты (100 %), 1 м3 воды и 18 кВт∙ч электроэнергии.

4.3.3. Получение сульфата аммония из гипса

Из гипса сульфат аммония может быть получен без приме-


нения серной кислоты. Существует два метода получения: жид-
костный и газовый.
Жидкостный метод основывается на реакции:

CaSO4 + (NH4)2CO3 = (NH4)2SO4+CaCO3.

Роль сульфатсодержащего компонента вместо серной кислоты


здесь выполняет гипс, ангидрит или фосфогипс – отход произ-
водства экстракционной фосфорной кислоты. Процесс проводят

67
при температуре 50-55 С, применяя раствор карбоната аммония
с концентрацией 32 – 33 % мас.
После реакции и отделения осадка карбоната кальция на
фильтрах полученный раствор сульфата аммония с содержанием
целевого вещества 40 % мас. перерабатывают в твердый продукт
выпаркой, кристаллизацией, фильтрацией кристаллов в центри-
фуге и их сушкой. На производство 1 т сульфата аммония расхо-
дуют: 1,13 т гипса, 0,74 т карбоната аммония, 1,4 т пара, 25 м3 во-
ды, 65 кВт∙ч электроэнергии и 71,5 кг условного топлива.
Газовый метод получения сульфата аммония из гипса отли-
чается от жидкостного тем, что вместо карбоната аммония ис-
пользуются газы – аммиак и диоксид углерода:

CaSO4+2NH3+CO2+H2O = (NH4)2SO4+CaCO3.

Недостатком этого метода является то, что он позволяет получить


мелкие кристаллы карбоната кальция, которые плохо отделяются
от раствора на фильтре.

4.4. Технология получения сульфата аммония


по полупрямому сатураторному способу

4.4.1 Физико-химические основы метода

В коксохимической промышленности наибольшее распро-


странение получил полупрямой способ получения сульфата ам-
мония с использованием сатураторов барботажного типа. Сущ-
ность процесса состоит в том, что дополнительно подогретый по-
сле нагнетателя коксовый газ, содержащий газообразный аммиак
и пары из аммиачной колонны, поступает в сатуратор по трубе,
заканчивающейся барботажным зонтом. Зонт погружен в маточ-
ный раствор, содержащий серную кислоту. При прохождении
(барботировании) газа через маточный раствор аммиак вступает в
реакцию взаимодействия с серной кислотой и образует с ней ко-
нечный продукт – сульфат аммония.

68
Процесс нейтрализации аммиака серной кислотой протека-
ет в две ступени: сначала образуется кислая соль - бисульфат ам-
мония:
NH3 + H2SO4 — NH4HSO4.

По мере насыщения раствора аммиаком кислая соль пере-


ходит в среднюю, т. е. сульфат аммония:

NH3 + NH4HSО4 — (NH4)2SO4.

Эти реакции протекают с выделением тепла, количество


которого зависит от условий ведения процесса. Соотношение
между сульфатом и бисульфатом, находящимися в растворе, обу-
словливается его кислотностью. При очень низкой кислотности
(1–2 %) в растворе преобладает сульфат, который выпадает из
пересыщенного раствора в виде кристаллов. При повышении ки-
слотности раствора (выше 12–15 %) средняя соль (сульфат) пере-
ходит в кислую (бисульфат), которая обладает лучшей раствори-
мостью в воде и слабом растворе серной кислоты, чем сульфат и
остается в растворенном виде, т. е. при высокой кислотности в
растворе находится главным образом бисульфат аммония. По
достижении пределов растворимости из раствора в первую оче-
редь выпадают кристаллы сульфата аммония. Так как процесс
нейтрализации при производстве сульфата аммония осуществля-
ется при непрерывном поступлении реагентов с непрерывным
отбором готовой соли, то в растворе, заполняющем сатуратор,
одновременно находятся бисульфат и сульфат аммония, вода и
серная кислота. Этот раствор принято назы-
вать маточным раствором. Кислотность маточного раствора в са-
тураторе поддерживается автоматически.
Одновременно с основным процессом – улавливанием ам-
миака, в сатураторе протекают реакции связывания серной ки-
слотой пиридиновых оснований, содержащихся в коксовом газе,
с образованием средней соли сульфата пиридина и кислой – би-
сульфата пиридина. Таким образом, в сатураторе одновременно
протекает абсорбция (хемосорбция) аммиака и пиридиновых ос-
нований и кристаллизация соли сульфата аммония. Каждый из

69
этих процессов требует создания определенных условий, обеспе-
чивающих высокую степень улавливания аммиака и пиридино-
вых оснований и получение крупнокристаллической соли суль-
фата аммония. Эффективность всех этих процессов обусловлива-
ется поддержанием в сатураторе оптимальных температуры и ки-
слотности маточного раствора, наличием центров кристаллиза-
ции соли - сульфата аммония - и интенсивным перемешиванием
раствора в ванне сатуратора.

4.4.2. Технологическая схема

Коксовый газ, охлажденный в первичных газовых холо-


дильниках и очищенный от туманообразной смолы в электро-
фильтрах, подается нагнетателем в паровой подогрева-
тель 1 сульфатного отделения (решофер) (рис. 4.3). В подогрева-
теле газ нагревается до 50–60 °С и поступает в сатуратор 2 по
центральной газоподводящей трубе, заканчивающейся газорас-
пределительным зонтом, погруженным в маточный раствор ван-
ны сатуратора на 250–280 мм.
В сатураторе аммиак, содержащийся в газе и в пароамми-
ачной смеси и пиридиновые основания взаимодействуют с сер-
ной кислотой с образованием соответствующих солей. Серная
кислота с концентрацией 76–75 % мас. непрерывно поступает в
сатуратор из напорного бака 11 по специальной трубе и распре-
деляется по кольцевой трубе, укрепленной на газоподводящей
трубе над барботажным зонтом. Таким образом, кислота подается
непосредственно в зону поступления газа в маточный раствор.
Прошедший сквозь слой маточного раствора и освободившийся
от аммиака и пиридиновых оснований коксовый газ через газо-
вый патрубок направляется в кислотную ловушку 3, в которой из
газа улавливаются увлеченные брызги маточного раствора. Поте-
ри аммиака в газе, уходящем из сатуратора, должны составлять
не более 0,02–0,03 г/м3 и пиридиновых оснований не более 0,04–
0,06 г/м3. Это достигается хорошим контактом газа и маточного
раствора в ванне сатуратора. После кислотной ловушки коксовый
газ направляется в конечные газовые холодильники для охлажде-
ния его до 25–30 °С перед улавливанием бензольных углеводоро-
дов в скрубберах.
70
Рис. 4.3. Технологическая схема получения сульфата аммония по полу-
прямым методом: 1 – паровой подогреватель (решофер); 2 – сатуратор;
3 – кислотная ловушка; 4, 10, 12 – насосы; 5 – кристаллоприемник; 6 – кастрю-
ля обратных токов маточного раствора; 7 – центрифуга; 8 – циркуляционная ка-
стрюля; 9 – сборник избытка маточного раствора; 11 – напорный бак с серной
кислотой

Оседающие в конической части сатуратора кристаллы


сульфата аммония вместе с некоторым количеством маточного
раствора кислотоупорным насосом 4 подаются в кристаллопри-
емник 5 для отстаивания кристаллов сульфата аммония. Через
штуцер, расположенный в верхней части кристаллоприемника,
маточный раствор отделившийся от осевших кристаллов сульфа-
та аммония непрерывно стекает в кастрюлю обратных токов 6 и
из нее самотеком в сатуратор. Кристаллоприемник располагают
выше кастрюли обратных токов, чтобы обеспечить самотек рас-
твора. Из нижней части кристаллоприемника 5 сгустившаяся
смесь кристаллов сульфата аммония с маточным раствором само-
теком поступает в центрифугу непрерывного действия 7, где кри-
сталлы отделяются от маточного раствора и промываются горя-
71
чей водой (60 - 70 °С). Отфугованный сульфат аммония из цен-
трифуги транспортируется на сушку, а затем на склад. Раствор
после центрифуги через кастрюлю обратных токов возвращается
в сатуратор. Уровень маточного раствора в сатураторе поддержи-
вается постоянным с помощью специального бокового штуцера
(перелива), через который избыток маточного раствора отводится
в циркуляционную кастрюлю 8, служащую одновременно гид-
равлическим затвором, исключающим возможность выхода газа
из сатуратора вместе с раствором. Вместе с маточным раствором
в циркуляционную кастрюлю отводится кислая смолка, плаваю-
щая на поверхности маточного раствора в ванне сатуратора.
Всплывшая на поверхность маточного раствора кислая смолка
через сливной карман выводится из циркуляционной кастрюли в
специальную емкость. При этом маточный раствор забирается
насосом из средней зоны сатуратора и подается в его нижнюю
коническую часть через специальное сопло - ажитатор. Таким
образом, в этой зоне сатуратора создаются интенсивные восхо-
дящие потоки маточного раствора, которые поддерживают кри-
сталлы во взвешенном состоянии, удлиняя время их роста. При
образовании в ванне сатуратора избытка маточного раствора по-
следний из циркуляционной кастрюли самотеком перетекает в
сборник 9, откуда по мере надобности насосом 10 возвращается в
сатуратор. Циркуляция раствора производится по схеме: цирку-
ляционная кастрюля–сборник–насос–кастрюля обратных токов –
сатуратор – циркуляционная кастрюля или сатуратор – насос 12 –
сатуратор. Обеспиридиненный маточный раствор из пиридиново-
го отделения поступает в реактор-подкислитель, где подкисляет-
ся серной кислотой до концентрации 10–12 % мас. и затем посту-
пает в сборник или в циркуляционную кастрюлю 8, откуда насо-
сом 10 подается в сатуратор.
Газовые выбросы в производстве сульфата аммония обра-
зуются практически на всех стадиях технологического процесса.
Пары воды, уходящие из сатуратора, содержат 12—15 г/м3 ам-
миака. Для его улавливания пары промывают серной кислотой,
поступающей затем в сатуратор. Потери серной кислоты в про-
цессе производства сульфата аммония очень незначительны.
Причиной загрязнений серной кислотой отходящих паров может

72
служить неудовлетворительная работа ловушки и унос газом ка-
пель маточного раствора. Последние попадают в газопровод и
вымываются водой в конечном холодильнике.

4.4.3. Оборудование производства

Сатуратор. Это основной аппарат сульфатного отделения.


В нем аммиак связывается с серной кислотой в сульфат аммония,
а пиридиновые основания - в сульфат пиридина; происходит за-
рождение и рост кристаллов сульфата аммония. Сатуратор пред-
ставляет собой вертикальный стальной цилиндр с конусным
днищем и выпуклой крышкой (рис. 4.4).

Рис. 4.4. Сатуратор с одной центральной барботажной трубой и выносной


кислотной ловушкой: 1 — штуцер для выхода газа из сатуратора; 2 —
центральная барботажная труба; 3 — барботажный зонт; 4 — штуцер для пере-
тока маточного раствора в циркуляционную кастрюлю; 5 — труба для вывода
кристаллической пульпы; 6 — перемешивающее сопло; 7 — труба для подачи
маточного раствора в перемешивающее сопло; 8 — труба для возврата раствора
из кастрюли обратных токов

73
Внутри сатуратора прикреплена центральная газовая труба,
заканчивающаяся барботажным зонтом. Зонт представляет собой
открытый снизу конус, к нижней поверхности которого по всей
окружности прикреплены 50 направляющих вертикальных лопа-
ток, расположенных в одном направлении. Газ, проходя между
лопатками, погруженными в маточный раствор, приводит во
вращательное движение верхний слой раствора сатуратора, в ре-
зультате чего кристаллы длительное время витают в растворе.
Циркуляционная кастрюля (рис. 4.5) представляет собой
стальной вертикальный цилиндрический резервуар 1, внутренняя
поверхность которого футерована кислотоупорными плитками.
Внутри цилиндра находится второй цилиндр 2, заполненный до
перелива маточным раствором для создания гидравлического за-
твора. Внутрь второго цилиндра опущена переливная труба 3 са-
туратора, по которой маточный раствор поступает в циркуляци-
онную кастрюлю. Раствор из кастрюли через штуцер 5 непре-
рывно выкачивается насосом в сатуратор. Штуцер 6 предусмот-
рен на случай перелива маточного раствора. Глубина гидравличе-
ского затвора рассчитывается таким образом, чтобы данный уча-
сток выдерживал давление, в полтора раза большее, чем рабочее
давления газа в газопроводе перед сатуратором. Благодаря этому
предотвращается возможность выбрасывания коксового газа и
раствора из циркуляционной кастрюли.
Кислотная ловушка. Для улавливания брызг кислого ма-
точного раствора из коксового газа, покидающего сатуратор, по-
лучили применение ловушки двух конструкций: ловушка с пере-
городками и ловушка с тангенциальным вводом газа. Ловушка
периодически промывается водой или серной кислотой. Из ниж-
ней части ловушки раствор отводится в циркуляционную каст-
рюлю. Кислотная ловушка (рис. 4.5) представляет собой верти-
кальный аппарат диаметром 3-4 м и высотой до 6 м, заканчиваю-
щийся внизу конусом. Она предназначена для улавливания ка-
пель маточного раствора, ушедшего из сатуратора коксовым га-

74
зом. Внутри ловушки 1 и на крышке приварен второй цилиндр 3,
не достигающий дна. Газ входит в ловушку по тангенциально
приваренному штуцеру 2, отчего приобретает вращательное дви-
жение внутри аппарата.

Рис. 4.5. Циркуляционная кастрюля (слева) и кислотная ловушка циклонного


типа (справа)

Вследствие вращения вокруг внутренней трубы и трения о стенку


ловушки газ освобождается от капель кислоты, которые стекают
по стенке в конус 4 и удаляются через штуцер 5. Газ, освобож-
денный от капель кислоты и раствора, через внутренний цилиндр
3 уходит из ловушки. Для очистки аппарата предусмотрен лаз 6.
Внутренняя поверхность ловушки футеруется кислотоупорными
плитками; внутренний стакан обычно изготовляется из нержа-
веющей стали, крышка ловушек покрыта слоем свинца.

75
Схема производства представлена на рис. 4.6.

Напор- Холодильник
H2SO4
ный
76 % мас.
бак

Кислотная
ловушка
Решофер Коксовый
газ
Пар
Сатуратор + NH3
+ брызги
маточного
Циркуля- раствора
ционная
кастрюля
Маточный
раствор
Кристаллы
(NH4)2SO4 +
маточный раствор
Сборник

Кристалло-
Кастрю- Кристаллы
приемник
ля об- Маточный (NH4)2SO4
ратных раствор
токов

Цен-
трифу-
Маточный га
раствор

(NH4)2SO4 на
сушку, склад

Рис. 4.6. Блок-схема производства сульфата аммония сатураторным способом


76
4.5. Бессатураторный метод

По бессатураторному методу поглощение аммиака прово-


дят в скрубберах. Последние применяют как с насадкой (керами-
ческие кольца или деревянная хордовая насадка) так и без насад-
ки (с брызгалками).
Согласно приведенной на рис. 4.7. схеме исходный аммиак
из коксового газа улавливается в безнасадочном скруббере 2,
снабженном брызгалками. Скруббер разделен на две ступени.
Нижняя его часть орошается маточным раствором, содержащим
3 – 4 % мас. избыточной серной кислоты, верхняя – маточным
раствором, содержащим 10 – 12 % мас. избыточной H2SO4 . Кок-
совый газ из скруббера проходит через брызгоуловитель 1 и на-
правляется на дальнейшую переработку.
Серная кислота и вода поступают в сборник 4, из которого
с помощью центробежного насоса 5 осуществляется циркуляция
раствора в верхней части скруббера. Часть раствора через
смолоотделитель 3 подается в сборник 11 маточного раствора,
циркулирующего в нижней части скруббера с помощью цен-
тробежного насоса 12, куда также поступает маточный раствор
из центрифуги 8.
Из нижней части скруббера часть раствора, содержащего
около 1 % свободной серной кислоты и 40 % сульфата аммония,
отбирается через смолоотделитель 3 в сборник 10 и центробеж-
ным насосом 9 перекачивается в вакуум-выпарной аппарат 6. Об-
разующиеся при этом кристаллы опускаются в нижнюю кониче-
скую часть аппарата, выполняющего роль кристаллорастителя, в
котором мелкие кристаллы поддерживаются во взвешенном со-
стоянии в восходящем потоке свежеприготовленного раствора.
Суспензия из выпарного аппарата, содержащая 50 – 60 % кри-
сталлов, передается для фильтрования на центрифугу 8, где кри-
сталлы промываются горячим конденсатом (70 – 80 С) для уда-
ления остатков серной кислоты. Затем целевой продукт направ-
ляется на сушку.

77
Рис. 4.7. Схема получения сульфата аммония бессатураторным способом
с вакуум-выпаркой: 1 – брызгоуловитель; 2 – скруббер; 3 – смолоотделитель;
4, 10, 11 – сборники; 5, 7, 9, 12 – центробежные насосы; 6 – выпарной аппарат;
8 – центрифуга

Бессатураторная схема с выделением сульфата аммония в


кристаллизаторе под атмосферным давлением приведена на
рис. 4.8. Согласно схеме, аммиак из коксового газа улавливается
в скруббере 1, под которым расположен кристаллизатор (кри-
сталлораститель) 2. Из верхней части кристаллизатора маточный
раствор направляется в сборник 3, куда поступают серная кисло-
та и вода. Из сборника 3 жидкость центробежным насосом 4 по-
дается на верх скруббера через распылительные форсунки. Часть
маточного раствора циркулирует через подогреватель 10, что по-
зволяет поддерживать температуру на уровне 110 С.

78
Рис. 4.8. Схема получения сульфата аммония бессатураторным способом
с кристаллизацией под атмосферным давлением: 1 – скруббер; 2 – кристаллиза-
тор; 3 – сборник маточных растворов; 4, 5, 6, 7 – центробежные насосы; 8 –
сгуститель кристаллов; 9 – центрифуга; 10 – теплообменник; 11 – ловушка
брызг

В кристаллизаторе происходит рост кристаллов. При этом


крупные кристаллы оседают в нижней конической части, а мел-
кие в смеси с маточным раствором центробежными насосами 5 и
7 возвращаются форсунками в скруббер. Добавка к раствору не-
большого количества сульфата железа способствует образованию
кристаллов с размерами, превышающими 0,25 мм. Суспензия
кристаллов из нижней части кристаллизатора непрерывно пере-
качивается насосом 6 в приемник 8, в котором она сгущается, и
далее поступает в центрифугу 9. Маточный раствор из приемника
и центрифуги возвращается в сборник 3, а кристаллы сульфата
аммония направляются на сушку.
79
5. ТЕХНОЛОГИЯ НИТРАТА КАЛИЯ

5.1. Физико-химические свойства

Нитрат калия KNO3 (калийная селитра) представляет собой


безводную кристаллическую соль белого цвета (рис. 5.1). Неко-
торые физико-химические свойства калиевой селитры приведены
в таблице. Известны две кристаллические модификации KNO3:
при низких температурах (до 128,8 °С) образуются кристаллы
ромбической формы – α-модификация, при более высоких темпе-
ратурах – ромбоэдрические кристаллы – β-модификация.

Рис. 5.1. Структурная формула нитрата калия


и вид минерального удобрения

Таблица
Характеристика Значение
Молярная масса, г/моль 101
Плотность, г/см3 2,11
Насыпная плотность, г/см3 0,826
Температура плавления, °С 334
Температура разложения, °С > 338
ΔН перехода α→β, кДж/моль 5,04
Растворимость в воде, г/100 г воды t,С 20 30 40 60 114
32 46 64 110 312
Плотность р-ра с конц. соли 10 % мас., г/см3 1,0627
Плотность р-ра с конц. соли 20 % мас., г/см3 1,1326
Температура кипения насыщенного водного 118
раствора соли, °С

При нагревании до 334 °С нитрат калия плавится, а выше


338 °С разлагается:

80
2KNO3 → 2KNO2 + O2,

2KNO2 → K2O + NO2 + NO.

В растворах азотной кислоты растворимость нитрата калия


с увеличением концентрации кислоты понижается, достигая ми-
нимума, затем возрастает; минимальная растворимость KNO3 при
50 °С равна 24,5 % при содержании в растворе 27,6 % НNO3 и
46,7 % Н2О.
Нитрат калия используется в производстве дымного (чер-
ного) пороха, в пиротехнике, в пищевой и стекольной промыш-
ленности. Он является ценным безбалластным удобрением, со-
держащим два питательных элемента - азот и калий. Другими
преимуществами этого удобрения является его малая гигроско-
пичность и физиологическая щелочность. Согласно государст-
венному стандарту выпускают три сорта калийной селитры. В
сельском хозяйстве используют продукт 3-его сорта, который
должен содержать не менее 98 % КNО3 и не более 2 % влаги.
Продукты 1 и 2-го сортов, применяемые для промышленных це-
лей, содержат соответственно не менее 99,8 и 99,9 % КNО3 и
меньше 0,1 и 0,2 % влаги; в них нормировано также присутствие
разных примесей.

5.2. Способы получения

В давние времена калиевую селитру получали в так назы-


ваемых селитряницах из компоста, в которые входили навоз, зо-
ла, известь, хворост и др. В результате биохимических процес-
сов с течением времени в таких компостах образовывалась се-
литра, которую выщелачивали водой и подвергали кристаллиза-
ции.
Известен способ получения нитрата калия, основанный на
взаимодействии гидроксида калия или поташа и азотной кисло-
ты:

KOH + HNO3 = KNO3 + H2O,

81
K2CO3 + 2HNO3 = 2KNO3 + H2O + CO2.

Для нейтрализации применяется раствор КОН с массовой долей


30-50 % и азотная кислота концентрации 50 % мас. или сухой
поташ, содержащий 85 – 87 % мас. K2CO3 и 5 % мас. KHCO3, и
азотная кислота концентрации 25-30 % мас. Полученный рас-
твор, содержащий 30 % мас. KNO3, выпаривают при 110 -
120 °С, отфильтровывают и направляют на кристаллизацию и
сушку. Однако использование дорогого калийсодержащего сы-
рья ограничивает активное применение такого способа.
Получение нитрата калия абсорбцией гидроксидом калия
нитрозных газов также применяется в ограниченных масштабах.
Выходящий из абсорбционной башни щелок имеет состав, г/дм3:
350 – 400 KNO2, 80-100 KNO3, 2-3 KOH, инверсию которого
проводят избытком азотной кислоты при 70-80 °С.
Нитрат калия можно получать с помощью катионного об-
мена. Исходным веществом для такого технологического про-
цесса является нитрат кальция. При пропускании раствора нит-
рата кальция через катионообменник, находящийся в форме ка-
лия, протекает такая реакция:

Ca(NO3)2 + (катионит)К2 = 2КNO3 + (катионит)Ca.

Далее необходима регенерация ионообменника:

(катионит)Ca + 2KCl = (катионит)К2 + CaCl2.

В Норвегии аналогичный способ применяется для производства


натриевой селитры – NaNO3. В качестве катионообменника там
используют цеолит – природный минерал, аналог полевого шпа-
та, регенерация которого после перехода в Ca - форму осущест-
вляется морской водой.
Наибольшее промышленное распространение имеет кон-
версионный способ получения нитрата калия. Этот способ осно-
ван на реакции между нитратами и хлоридом, сульфатом или
карбонатом калия, например:

82
NH4NO3 + KCl = NH4Cl + KNO3.

Такая реакция позволяет получить сразу два вида минерального


удобрения – нитрат каия и хлорид аммония. Однако в промыш-
ленности использование такого способа конверсии затрудняется
тем, что при выпаривании раствора хлорида аммония происхо-
дит интенсивное разрушение выпарных установок, да и как
удобрение хлорид аммония имеет ограниченное применение.
Используемый в настоящее время в промышленности кон-
версионный способ получения нитрата калия основан на реак-
ции между нитратом натрия и хлоридом калия.

5.3. Получение нитрата калия


конверсионным способом

5.3.1. Физико-химические основы метода

Способ основан на обменном разложении NaNO3 и KCl:

NaNO3 + KCl = NaCl + KNO3.

На рис. 5.2 дана диаграмма растворимости в системе


NaNO3 – KCl – NaCl – KNO3 при разных температурах. При ка-
ждой температуре на диаграмме можно выделить 4 области,
примыкающие к вершинам соответствующих солей, которые
показывают при каком соотношении компонентов в растворе
при данной температуре будет кристаллизоваться та или иная
соль. При низких температурах поле кристаллизации KNO3 за-
нимает большую часть площади квадрата. Если приготовить
раствор эквимолярной смеси KCl и NaNO3 при 100 °C, то фигу-
ративная точка «а» солевой массы такого раствора, лежащая на
пересечении диагоналей квадрата, окажется в поле кристалли-
зации NaCl. При выпаривании из этого раствора воды при
100 °C состав раствора будет меняться по отрезку «а-b», что
отвечает уменьшению содержания хлорида натрия в растворе,
так как он выпадает в виде кристаллов. В точке «b» раствор
83
станет насыщенным также и KCl. Дальнейшее выпаривание
приведет к совместной кристаллизации NaCl и KCl. Поэтому
при достижении состава раствора, отвечающего точке «b» вы-
паривание следует прекратить и отделить кристаллы NaCl от
раствора. Если затем охладить раствор состава «b», например до
5 °С, то точка «b» окажется в поле кристаллизации KNO3; эта
соль и будет выделяться в осадок при охлаждении, причем со-
став раствора будет меняться по линии «bc». В точке «с» охла-
ждение следует прекратить, так как вместе с нитратом калия
начнут кристаллизоваться NaCl и KCl.

Рис. 5.2. Изотермы растворимости в водной системе


NaNO3 – KCl – NaCl – KNO3 при 5, 25 и 100 °С

Количество выделяющегося NaCl прямо пропорционально


длине отрезка «а-b», KNO3 – «b-c». Так как расстояние между
точками a и b невелико, то при выпаривании воды из раствора,
содержащего эквимолярные количества NaNO3 и KCl, в осадок
выделяется небольшое количество NaCl. Это уменьшает и вы-
84
ход кристаллического KNO3 при охлаждении раствора. Наи-
больший выход получается, если к концу выделения кристаллов
NaCl, полученных при выпаривании раствора при высокой тем-
пературе, раствор насыщен тремя солями NaCl, KCl и KNO3, т.
е. солевая масса его изображается точкой Е2. Тогда при охлаж-
дении раствора кристаллизация KNO3 идет по наиболее длинно-
му пути Е2d, что обеспечивает наибольший выход продукта. Для
того чтобы при выпаривании раствора при 100 °С попасть в
точку состава Е2, мы должны взять исходное соотношение
NaNO3 и KCl, изображаемое на диаграмме точкой «n», то есть в
исходный раствор следует вводить избыток NaNO3. Тогда «n-
E2» и «E2-d» - это пути кристаллизации NaCl и KNO3 соответст-
венно.

5.3.2. Сырье для производства нитрата калия

Нитрат натрия - натриевая соль азотной кислоты. Бес-


цветные прозрачные кристаллы с ромбоэдрической или триго-
нальной кристаллической решеткой. Плотность 2,257 г/см³. Тем-
пература плавления – 308 °C, температура кипения (разлагается)
– 380 °C. Для производства нитрата калия конверсионным спосо-
бом используют нитрат натрия, полученный при производстве
азотной кислоты из аммиака путем щелочной абсорбции оксидов
азота. Средний состав инвертированных растворов натриевой се-
литры (в г/дм3): 450 – 500 NaNO3; до 4 NaHCO3 + Na2CO3; до
1 NaNO2; 1 NaCl + Na2SO4.
Хлорид калия – калиевая соль соляной кислоты. В природе
встречается в виде минералов сильвина и карналлита, а также
входит в состав сильвинита. Плотность 1,989 г/см³. Температура
плавления 768 °С. Хлорид калия, применяемый для обменного
разложения, содержит 95 – 98 % мас. KCl.

85
5.3.3. Технологическая схема

Процесс получения нитрата калия состоит из следующих


стадий:
1) растворение хлорида калия в растворе нитрата натрия
при 60-70 °С;
2) фильтрация раствора смеси;
3) обменная реакция KCl и NaNO3 и кристаллизация NaCl
(при температуре 125-130 °С);
4) отделение осадка NaCl;
5) кристаллизация нитрата калия при 25-30 °С;
6) перекристаллизация нитрата калия;
7) сушка и упаковка целевого продукта.
На рис. 5.3 представлена технологическая схема производ-
ства нитрата калия. Раствор натриевой селитры предварительно
фильтруют, выпаривают до содержания NaNO3 600-700 г/дм3 и
затем направляют на обменное разложение, которое проводят в
стальном реакторе 1, обогреваемом паром. В реактор постепен-
но вводят измельченный хлорид калия. На современных техно-
логических линиях в реактор конверсии поступает уже готовый
раствор KCl и NaNO3, предварительно полученный в смесителе
при 60-70 °С. Избыток NaNO3 сверх стехиометрического коли-
чества составляет 90-120 г/дм3.
Для ускорения процесса конверсии и предотвращения за-
бивания реактора осадком хлорида натрия в нижнюю часть ап-
парата подают сжатый воздух или перемешивают раствор меха-
нической мешалкой. Благодаря интенсивному перемешиванию
почти весь образующийся хлорид натрия находится в реакторе
во взвешенном состоянии.
Процесс конверсии продолжается около 4 ч. В начале ре-
акции температура раствора в аппарате 80-90 °С, к концу про-
цесса ее повышают до 120-130 °С. Для уменьшения пенообразо-
вания в реактор добавляют небольшое количество минерального
масла. Поваренную соль отделяют от раствора на тканевых
фильтрах 2, работающих под давлением 405 кПа; плотность
раствора перед спуском на фильтры должна составлять 1,54-
1,60 г/см3.
86
Рис. 5.3. Схема получения нитрата калия конверсионным способом: 1 – реактор; 2 – фильтр; 3 – приемный
бак растворов нитрата калия; 4 – центробежный насос; 5 – напорный бак; 6 и 10 – кристаллизаторы; 7 и 12 –
центрифуги; 8 – сборник для первого маточного раствора; 9 – аппарат для «распарки»; 11 – фильтр-пресс;
13 – сушильный барабан

87
Поваренную соль, содержащую после фильтрации 15-
20 % мас. KNO3, промывают на фильтре холодной водой, при
этом содержание KNO3 в шламе снижается до 1-3 % мас.
Удаляемый из аппарата хлорид натрия можно использовать для
технических целей. Раствор нитрата калия и промывные воды
направляют в приемные баки 3. Во избежание кристаллизации
KNO3 температуру в баках поддерживают в пределах 90-105 °С
при помощи парового обогрева. Для разложения примесей
(Na2CO3, NaNO2) в раствор нитрата калия вводят небольшое ко-
личество нитрата аммония; при этом протекают следующие ре-
акции:

Na2CO3 + 2NH4NO3 = (NH4)2CO3 + 2NaNO3;

NaNO2 + NH4NO3 = NH4NO2 + 2NaNO3.

Образующиеся аммонийные соли разлагаются с выделе-


нием газов, которые удаляются в атмосферу:

(NH4)2CO3 = 2NH3 + CO2 + H2O;

NH4NO2 = N2 + H2O.

Горячий раствор нитрата калия и промывные воды на-


правляют в кристаллизатор 6. Здесь при охлаждении раствора
до 25-30 °С выделяются кристаллы KNO3. Кристаллический
продукт после отделения на центрифуге 7 от маточного раство-
ра, возвращаемого в реактор, содержит 94-96 % мас. KNO3 и до
6 % мас. NaCl.
Для получения более чистой калиевой селитры (1-го сор-
та) кристаллический нитрат калия после первой кристаллизации
обычно промывают холодной водой, растворяют в паровом кон-
денсате и подвергают повторной кристаллизации. Распарку про-
водят в аппарате 9, куда подают острый пар. Концентрирован-
ный раствор KNO3, получаемый при растворении соли в паро-
вом конденсате, отфильтровывают на фильтр-прессе 11 и на-
правляют в кристаллизатор 10. Содержание NaCl в растворе пе-
88
ред второй кристаллизацией не должно превышать 1-2 %. По-
сле отделения от маточного раствора на центрифуге 12 кристал-
лический нитрат калия сушат горячим воздухом (105 – 110 °С)
во вращающемся барабане 13.
Маточные растворы, получаемые после вторичной кри-
сталлизации KNO3, используют для получения калиевой селит-
ры 2-го сорта.
На получение 1 т нитрата калия конверсионным способом
расходуют: 0,93 т нитрата калия, 0,92 т хлорида калия, 0,05 т
нитрата аммония, 11 т пара; 20 м3 воды, 50 кВт·ч электроэнер-
гии.

5.4. Получение нитрата калия


из хлорида калия и азотной кислоты

При взаимодействии хлорида калия и азотной кислоты


протекают следующие реакции:

KCl + HNO3 = KNO3 + HCl, (5.1)

3HCl + HNO3  NOCl + Cl2 + 2H2O. (5.2)

Реакция (5.1) идет слева направо уже при 25-60 °С, реак-
ция (5.2) обратима, начинается при низких температурах; при
100 °С равновесие почти полностью смещено в сторону продук-
тов - хлористого нитрозила и хлора. Образованию NOCl также
способствует повышение концентраций кислот в растворе, по-
этому для уменьшения потерь азота в виде хлористого нитрози-
ла процесс следует проводить при температуре не выше 60 °С с
применением 30-40 % мас. HNO3.
При охлаждении раствора из него выделяется кристалли-
ческий KNO3, так как из всех веществ, присутствующих в систе-
ме, наиболее низкую растворимость в воде имеет нитрат калия.
При проведении процесса при повышенной температуре
надо предусматривать необходимость переработки побочного
продукта – нитрозилхлорида, который может быть применен
например в процессе синтеза капролактама.
89
Технологическая схема производства нитрата калия из
хлорида калия и азотной кислоты при повышенной температуре
приведена на рис. 5.4.

Рис. 5.4. Схема получения нитрата калия из хлорида калия и азотной кислоты:
1 – реактор; 2 – центробежный насос; 3 – сборник маточных растворов;
4 – кристаллизатор; 5 – центрифуга; 6 – сушильный барабан; 7 – холодильник
для воздуха; 8 – компрессор

В стальной реактор 1, футерованный фторопластом, вво-


дят раствор азотной кислоты, маточный раствор от предыдущей
операции и кристаллический хлорид калия. В реактор также по-
дают сжатый воздух для перемешивания регентов и острый пар,
который нагревает реакционную смесь до 75-85 °С. Сначала ре-
акция протекает бурно, затем замедляется. Образующиеся в ре-
акторе газы, водяные пары и небольшое количество газообраз-
ного хлорида водорода отводят в абсорбер. По окончании реак-
ции в растворе содержится 529 г/дм 3 KNO3, 35-65 г/дм3 HNO3,
120-140 г/дм3 HCl. Раствор охлаждают до 25-30 °С в кристалли-
заторе 4, при этом целевой продукт – нитрат калия кристаллизу-
ется, далее на центрифуге 5, отделяется от маточного раствора,
промывается и высушивается, а маточный раствор возвращается
90
в цикл. Приблизительный состав возвращаемого раствора: 90-
110 г/дм3 KNO3, 20-40 г/дм3 HNO3, 70-80 г/дм3 HCl. По мере на-
копления в маточном растворе значительного количества соля-
ной кислоты ее удаляют методом отгонки паров хлороводорода
с последующей их конденсацией. Часть маточного раствора из
сборника 3 направляется на нейтрализацию раствором гидро-
ксида калия и выпаривание. Полученный при выпарке нейтра-
лизованного маточного раствора нитрат калия может быть ис-
пользован в качестве продукта 3 сорта.
Выход нитрата калия по азотной кислоте при использова-
нии части маточного раствора составляет 70 %. На производст-
во 1 т продукта расходуется 4 т пара.

5.5. Отходы производства

При производстве нитрата калия конверсионным способом


отходами производства являются галитовые отвалы, основной
компонент которых – хлорид натрия. Основную часть галитовых
отходов собирают в солеотвалах, поэтому эти отходы являются
постоянным источником засоления почв и подземных вод в рай-
онах их расположения. Наиболее перспективным и экономически
целесообразным направлением является переработка галитовых
отходов с получением поваренной соли. Однако значительная
часть их не находит сбыта и подлежит захоронению. Одним из
способов захоронения галитовых отходов является закладка в
выработанное шахтное пространство.
При кислотных методах переработки хлорида калия в каче-
стве побочных продуктов образуются газы, содержащие HCl.
Хлористый водород из таких газов поглощается водой для полу-
чения соляной кислоты. Так, из отбросных газов калийной про-
мышленности обычно получают техническую соляную кислоту,
содержащую до 27 % HCl.

91
6. ТЕХНОЛОГИЯ СУЛЬФАТА КАЛИЯ

6.1. Физико-химические свойства

Сульфат калия - калийное бесхлорное удобрение. Это бе-


лый или сероватый мелкокристаллический порошок (рис. 6.1).
Сульфат калия применяют в качестве удобрения, в процессах по-
лучения квасцов и других соединений калия. Также K2SO4 явля-
ется компонентом шихты в производстве стекла.

Рис. 6.1. Структурная формула сульфата калия и вид минерального удобрения

Некоторые характеристики сульфата калия приведены в


таблице.
Таблица
Характеристика Значение
Молярная масса, г/моль 174,25
Плотность, г/см3 2,66
Температура плавления, °С 1074
Температура кипения, °С 2000
ΔН обр, кДж/моль -1437,7
Растворимость в воде, г/100 г воды t,С 0 20 40 100
7,4 11 15 24

Плотность р-ра с конц. соли 10 % мас., г/см3 1,0817


Плотность р-ра с конц. соли 5 % мас., г/см3 1,0393

Сульфат калия образует двойные соли, в том числе квасцы.


Соли: шенит (K2SO4∙MgSO4∙6H2O), леонит
(K2SO4∙MgSO4∙4H2O), сингенит (K2SO4∙CaSO4∙H2O), глазерит
(2K2SO4∙Na2SO4), лангбейнит (K2SO4∙2MgSO4) и полигалит
(K2SO4∙MgSO4∙2CaSO4∙2H2O) встречаются в природе в месторо-
ждениях калийных солей.
92
6.2. Сырье и способы получения

Существует две группы способов получения сульфата ка-


лия: основанные на переработке полиминеральных руд, содер-
жащих сульфат калия галургическими, флотационными или ком-
бинированными методами; основанные на конверсии хлорида ка-
лия серной кислотой и сульфатами натрия, магния, аммония,
кальция и др.
Полиминеральные каинито - лангбейнитовые руды со-
держат минералы каинит KCl∙MgSO4∙3H2O и лангбейнит
K2SO4∙2MgSO4. Производство на их основе заключается в разде-
лении компонентов выщелачиванием исходной руды с получени-
ем сульфата калия или калимагнезии, основной частью которой
является шенит K2SO4∙MgSO4∙6H2O.
Известны и другие способы получения сульфата калия.
Например, в процессе комплексной переработки нефелинов и
алунитов, а также в процессе флотационного обогащения
лангбейнитовых и каинито-лангбейнитовых руд.

6.3. Переработка полиминеральных руд

6.3.1. Физико-химические основы метода

В процессе переработки каинито-лангбейнитовой руды


происходит конверсия лангбейнита по схеме:

2(K2SO4∙2MgSO4)+2KCl+18H2O=3(K2SO4∙MgSO4∙6H2O)+MgCl2.

В процессе выщелачивания каинита образуются шенит и хлорид


магния:

2(KCl∙MgSO4∙3H2O)=K2SO4∙MgSO4∙6H2O+MgCl2.

Если в растворимой части руды кроме каинита содержится


и сильвин, находящийся в эквимолярном соотношении с каини-
том (KCl:MgSO4=1,24), то сульфат калия можно получить и в ре-
зультате реакции:
93
KCl + KCl∙MgSO4∙3H2O= K2SO4 + MgCl2 + 3H2O.

При избыточном (в сравнении с эквимолярным соотноше-


нием) содержании сильвина в исходной руде, сульфата магния
оказывается недостаточено для конверсии всего хлорида калия,
содержащегося в руде, в его сульфат. Избыток хлорида калия при
этом выделяется отдельно:

2KCl+KCl∙MgSO4∙3H2O=KCl+K2SO4+MgCl2+3H2O.

Образующийся и накапливающийся в системе хлорид маг-


ния выводят из системы с маточными растворами и используют в
производстве металлического магния или других продуктов. Ка-
лимагнезию, полученную конверсией лангбейнита, после обез-
воживания и сушки выпускают в качестве удобрения, содержа-
щего примерно 31 % К2О. Она может быть переработана в суль-
фат калия по схеме:

K2SO4∙MgSO4∙6H2O+2KCl= 2K2SO4+MgCl2+6H2O.

6.3.2. Технологическая схема

Схема переработки каинито-лангбейнитовых руд состоит


из следующих основных стадий (рис. 6.2):
I - получение основных продуктов – сульфата калия или
калимагнезии;
II - флотационное разделение труднорастворимых калий-
ных минералов и галита;
III - регенерация калийных солей из маточных растворов;
IV - получение в качестве полуфабриката искусственного
карналлита и переработка его в бишофит.

I стадия. Исходная руда измельчается до частиц размером


5 мм и поступает на растворение в три последовательно располо-
женных горизонтальных растворителя с рамными мешалками по
противоточно- прямоточной схеме: руда поступает в первый рас-
творитель, а горячий (105-110 С) раствор - в третий, в каждом
94
растворителе руда и раствор передвигаются прямоточно. Твердая
фаза из одного растворителя в другой транспортируется наклон-
ными ковшовыми элеваторами. Раствор представляет собой
смесь маточного раствора с промывными водами. Перед поступ-
лением в реактор его подогревают в трубчатых теплообменниках.
В процессе растворения в жидкую фазу переходят легко раство-
ряющиеся минералы: сильвин, шенит, каинит и карналлит. Не
растворимые в воде полигалит, лангбейнит, галит из последнего
растворителя выводятся на планфильтр. Глинистые шламы в виде
тонкодисперсной взвеси выносятся из растворителей с раство-
ром.

Рис. 6.2. Схема переработки полиминеральных руд

95
Насыщенный раствор первого растворителя отстаивают в
отстойнике-солеотделителе. Образующийся сгущенный солевой
шлам направляют в третий растворитель для повторного выще-
лачивания. Слив отстойника-солеотделителя отделяют от глини-
стого шлама в отстойнике, используя в качестве коагулянта поли-
акриламид. Сгущенный глинистый шлам отмывают от солей ка-
лия по противоточной схеме промывки и направляют в шламона-
копитель.
Отстоенный насыщенный раствор поступает в девятисту-
пенчатую вакуум-кристаллизационную установку, в которой ох-
лаждается от 65 до 32 С. Далее растворы охлаждают до 20 С в
шести поверхностных кристаллизаторах, охлаждаемых водой и
аммиаком (последний корпус). В процессе охлаждения раствора
происходит кристаллизация шенита. Из последнего корпуса кри-
сталлизатора суспензию кристаллов шенита направляют в сгу-
ститель-солеотделитель, где и осаждается основное количество
кристаллов шенита. Слив из солеотделителя через дополнитель-
ный отстойник выводят на ВКУ, где он подогревается до 45-50 С
в поверхностных конденсаторах и разделяется на два потока.
Первый поток, проходя трубчатые теплообменники, возвращает-
ся на растворение руды, а второй направляют на регенерацию ка-
лийных солей (III стадия производства).
Сгущенная шенитовая суспензия из солеотделителя и от-
стойника фильтруется на барабанных вакуум-фильтрах. Полу-
ченный продукт сушат и выпускают в качестве калимагнезии или
двухстайным разложением шенита получают сульфат калия.
В последнем случае на первой стадии шенит разлагают в
реакторе водой и разбавленным сульфатным раствором, посту-
пающим со второй стадии в течение 30-60 мин. При этом полу-
чают сульфат калия и концентрированный сульфатный раствор.
Его отделяют от шенито-сульфатной суспензии в сгустителе-
солеотделителе, отстойнике и передают на кристаллизацию в
ВКУ в смеси с насыщенным раствором из отделения растворе-
ния руды. Сгущенная шенито-сульфатная суспензия в течение 10-
15 мин доразлагается водой на второй стадии процесса. При этом
образуются кристаллы сульфата калия. Кристаллы освобождают

96
от растворов на барабанных вакуум-фильтрах и направляют на
сушку.
II стадия. Нерастворенная часть исходной руды из раство-
рителей содержит 3,5- 4,0 % мас. К2О. Кроме того, остаток со-
держит (% мас.): 17 лангбейнита, 9,2 полигалита, 53,3 галита, 7,4
кизерита, 3,9 каинита, 1,8 ангидрита и 7,3 глины.
С целью дополнительного извлечения калийно- магниевых
солей осадок (Ж:Т=3,5:1) измельчают и подвергают флотации. Во
флотационной машине происходит разделение минеральных со-
ставляющих твердой фазы: калийные минералы переходят в пен-
ный продукт, а галит и основная масса глинистого шлама пере-
даются из флотомашины в сгуститель-солеотделитель. Продол-
жительность процесса флотации составляет 25 мин. После сгу-
щения хвосты обезвоживают на барабанных вакуум- фильтрах и
направляют в шламонакопитель.
Пенный продукт после двух перечисток сгущают до соот-
ношения Ж:Т=1,4:1,6, фильтруют и направляют в растворитель, в
котором флотационный концентрат растворяется водным рас-
твором сульфата магния. Нерастворившийся полигалитовый ос-
таток после сгущения и фильтрации высушивают в сушилках ки-
пящего слоя и выпускают в виде товарного продукта – калийно-
магниевого удобрения, содержащего до 10-13 % мас. К2О.
Насыщенный лангбейнитовый раствор из первого раство-
рителя флотационного концентрата после отделения в отстойни-
ке-осветлителе глинистых шламов поступает на первую стадию
производства кристаллизации шенита.
III стадия. С целью регенерации калийных солей и извле-
чения хлорида магния, накапливающихся в маточном растворе,
все избыточные маточные растворы подвергают четырехстадий-
ной вакуум-выпарке с последовательным выделением хлорида
натрия и калийно-магниевой соли. Затем растворы нагревают до
95-100 °С и обрабатывают 25 % мас. раствором хлорида кальция.
При этом ионы SO42- переходят в гипс, осадок которого направ-
ляют в шламонакопитель.
IV cтадия. Растворы из гипсового сгустителя упаривают в
аппаратах погружного горения (АПГ) при 120-125 °С до их кон-
центрации 31-32 % мас. MgCl2. Упаренные растворы охлаждают
97
в поверхностных кристаллизаторах до 35 °С, в которых происхо-
дит кристаллизация смеси галита и карналлита. Суспензию сгу-
щают, отделяют смесь на центрифуге, маточные растворы пере-
дают в кристаллизаторы, в которых происходит конверсия кар-
наллита в каинит:

KCl ∙MgCl2∙6H2O+MgSO4=KCl∙MgSO4∙3H2O+MgCl2+3H2O

Слив сгустителя – осветленный раствор карналлита – про-


ходит четвертую стадию выпарки при 140 - 145 С до образова-
ния плава бишофита MgCl2∙6H2O. Плав охлаждают на вальцах и в
виде чешуированного продукта направляют на склад готовой
продукции.

6.5. Конверсионный способ получения

6.5.1. Физико-химические основы метода


Конверсионные методы получения сульфата калия основа-
ны на реакции его хлорида с соединениями, содержащими суль-
фат- ион, в основе которых могут быть практически использова-
ны сульфат натрия (мирабилит), сульфат магния (эпсомит), суль-
фат железа, серная кислота и т. д.:

2KCl + MgSO4  K2SO4 + MgCl2;


эпсомит

KCl + Na2SO4  K2SO4 + 2NaCl.


мирабилит

Из диаграммы состояния взаимной солевой системы


(рис. 6.3) видно, что образование глазерита происходит при взаи-
модействии мирабилита, хлорида калия и раствора А, получаемо-
го при последующей переработке глазерита на сульфат калия.
Точка О, характеризующая состав смеси мирабилита, хлорида ка-
лия и раствора А, находится в поле глазерита на луче, соединяю-
щем полюс глазерита Gl и точку m, в котором раствор насыщен
тремя твердыми фазами – тенардитом, галитом и глазеритом.
98
Рис. 6.3. Диаграмма растворимости солей в системе KCl - Na2SO4 - Н2O

При таком положении точки О обеспечивается максималь-


ный выход глазерита. Образующийся глазерит обрабатывается
хлоридом калия с получением сульфата калия и раствора А, воз-
вращаемого на первую стадию процесса. Установлено, что в про-
цессе конверсии мирабилита конечным продуктом может быть
смесь сульфата калия и глазерита. С целью исключения этого яв-
ления и получения лишь сульфата калия предложено упарить из-
быточное количество воды на первой стадии конверсии. Опти-
мальной температурой, обеспечивающей максимальный выход
сульфата калия, является 25 С. Продолжительность процесса на
первой стадии составляет 1 ч, во второй стадии- 30 мин. Глазе-
рит, образующийся на первой стадии конверсии, представляет
собой твердый раствор, обогащенный сульфатом натрия. Индекс
его по калию составляет 64-66 против теоретического, равного
75. С целью увеличения индекса по калию разработан способ,
сущность которого сводится к следующему: глазерит с понижен-
ным содержанием калия обрабатывают раствором А, получаемым
при последующем разложении его на сульфат калия; получаемый

99
на стадии обогащения глазерита маточный раствор направляется
на получение дополнительных количеств глазерита.
Глазеритовый раствор (точка m, рис. 6.3) выводится из
процесса конверсии. При этом извлечение калия в продукт не
превышает 75 %. Поэтому с целью повышения выхода калия раз-
работаны варианты утилизации глазеритового раствора: упарка
его с выделением хлорида натрия; упарка с выделением хлорида
калия и сульфата натрия; упарка глазеритового раствора в смеси
с раствором А с выделением из системы смеси солей калия.
Таким образом, выделяют следующие стадии конверсии
мирабилита: получение глазерита (20-25 С, 40-60 мин); обога-
щение глазерита (20-25 С, 40-60 мин); конверсия глазерита хло-
ридом калия (20-25 С, 50-60 мин); осветление суспензии суль-
фата калия, промывка, сушка; обработка глазеритового раствора.
На рис. 6.4 приведена схема получения сульфата калия
конверсией сульфата натрия хлоридом калия. Хлорид калия и
сульфат натрия из бункеров 1 подаются через тарельчатые пита-
тели в реактор конверсии 3 с рамной мешалкой. Одновременно в
реактор в расчетном соотношении поступает сульфат натрия (ми-
рабилит) и упаренный раствор, полученный на стадии утилиза-
ции маточных растворов, а также серная кислота для нейтрализа-
ции карбоната натрия, содержащегося в исходном сульфате на-
трия. Процесс получения глазерита проводят при 20 - 25 С, 40-
60 мин.
Образующуюся в реакторе глазеритовую суспензию на-
правляют в сгуститель Дорра 4, в котором при скорости восхо-
дящего потока 1 м/ч суспензия осветляется. Суспензия, сгущен-
ная до соотношения Ж:Т = 0,7:1,2, через промежуточный гори-
зонтальный аппарат с мешальным устройством поступает на цен-
трифугу 5. Отфильтрованный на центрифуге глазерит направля-
ется на стадию обогащения, где он обрабатывается раствором,
полученным на второй стадии конверсии. Процесс обогащения
глазерита проводится 60 мин при 20-25 С в реакторе 6.

100
Рис. 6.4. Схема получения сульфата калия конверсией сульфата натрия хлори-
дом калия: 1 – бункеры для исходного сырья; 2 – сборник серной кислоты;
3, 6, 9 – реакторы конверсии; 4, 7, 10, 15, 19 – отстойники; 5, 8, 11, 20, 21 - цен-
тифуги; 12, 17 – теплообменники; 13 – поверхностный кристаллизатор;
14 – холодильная аммиачная установка; 16 – вакуум-фильтр; 18 – выпарная ус-
тановка

Суспензия обогащенного глазерита направляется в отстой-


ник Дорра 7, где она осветляется при скорости восходящего по-
тока 2,5 м/ч. Сгущенная суспензия с соотношением
Ж:Т = 0,7:1,0 подается на центрифугу 8. Фильтрат из центрифуги
возвращается в отстойник, а осветленный раствор собирается в
101
сборник и затем подается на первую стадию конверсии. От-
фильтрованный на центрифуге 8 обогащенный глазерит направ-
ляется в реактор 9, куда одновременно со второй стадии конвер-
сии поступает раствор хлорида калия с концентрацией 28 % мас.
Температура смеси в реакторе поддерживается на уровне
20-25 С, процесс конверсии продолжается 50-60 мин.
Полученная в реакторе суспензия сульфата калия осветля-
ется в отстойнике Дорра 10. Осветленный раствор направляется
на стадию обогащения глазерита, а сгущенная суспензия сульфа-
та калия отжимается в центрифуге. Кристаллы сульфата калия
промываются на центрифуге водой и направляются на сушку.
Далее глазеритовый раствор обессульфачивают, охлаждая
его до 0-5 С в теплообменнике 12 и направляя в кристаллизатор
13 с аммиачным охлаждением, там происходит кристаллизация
мирабилита. Образующаяся суспензия сгущается в отстойнике
Дорра до соотношения Ж:Т=3:4 и обезвоживается на дисковом
вакуум-фильтре 16. После фильтра мирабилит с незначительны-
ми примесями хлоридов калия и натрия подается на первую ста-
дию конверсии. Осветленный маточный раствор охлаждает ис-
ходный глазеритовый раствор в теплообменнике 12, далее нагре-
вается в теплообменнике 17 и поступает на двухкорпусную вы-
парную установку 18.
Суспензия хлорида натрия, получаемая на выпарной уста-
новке, сгущается в отстойнике Дорра 19 и центрифугируется.
Хлорид натрия поступает на сушку. Осветленный раствор из от-
стойника Дорра охлаждается в теплообменнике 17 и направляет-
ся на первую стадию конверсии.

6.5.2. Оборудование производства

Реактор конверсии с рамной мешалкой (рис. 6.5). Для


улучшения перемешивания жидкости чаще применяют мешалки
с горизонтальными и вертикальными лопастями или так назы-
ваемые рамные мешалки, у которых нижняя горизонтальная ло-
пасть имеет радиус кривизны, соответствующий радиусу кривиз-
ны днища аппарата.

102
Рис. 6.5. Реактор конверсии: внешний вид (слева) и рамная мешалка (справа)

Отстойник Дорра (рис. 6.6) – одноярусный радиальный


отстойник, в котором суспензия подается в центр аппарата и
движется к периферии. Под действием силы тяжести твердая фа-
за выделяется из суспензии и выводится через штуцер, располо-
женный в центре конического днища.

Рис. 6.6. Отстойник Дорра: 1 – кольцевой фундамент; 2 – корпус; 3 – кольцевой


желоб; 4 – редуктор; 5 - распределительная тарелка; 6 – центральная труба; 7 -
мешалка

103
Рис. 6.7. Дисковый вакуум-фильтр

Дисковый вакуум-фильтр (рис. 6.7) состоит из ряда дисков


1, насаженных на пустотелый вал 2. На боковой поверхности
дисков закрепляют секторы, обтянутые фильтровальной тканью.
Вал с дисками медленно вращается в корыте с суспензией. Под
разрежением фильтрат попадает в пустотелый вал и удаляется в
приемную емкость. Осадок срезается ножами 3 с поверхности
дисков в желоб и удаляется, шнековым устройством в выгрузоч-
ный бункер.
6.6. Отходы производства

При производстве сульфата калия отходами производства


являются галитовые отвалы, глинисто-солевые шламы и пылега-
зовые выбросы. Пылегазовые выбросы калийного производства
состоят из дымовых газов сушильных отделений, вредным ком-
понентом которых является KCl. Вынос из сушильных аппаратов
концентрата хлорида калия приводит к потере ценного продукта
и повышению солесодержания в окружающей местности. На обо-
гатительных фабриках на стадии сухого пылеулавливания при-
меняют батарейные циклоны, для мокрого пылеулавливания ис-
пользуют пенные аппараты или скрубберы Вентури низкого дав-
ления.

104
7. ТЕХНОЛОГИЯ ХЛОРИДА КАЛИЯ

Хлорид калия – основной продукт калийной промышлен-


ности. Около 95 % применяется в качестве удобрения, остальное
количество служит сырьем для получения различных соединений
калия: KOH, K2CO3, KNO3, K2SO4, KCN, KClO3 и др.

7.1. Физико-химические свойства

Хлорид калия KCl, бесцветные кристаллы (рис. 7.1) с куби-


ческой решеткой, структурный тип NaCl; при 298 °С и
1,95 МПа образуется кубическая модификация типа CsCl. Основ-
ные физико-химические свойства хлорида калия приведены в
табл. 7.1.

К – Cl

Рис. 7.1. Структурная формула хлорида калия


и вид минерального удобрения

Согласно требований ГОСТ 4568-95 (табл. 7.2) предусмат-


ривается производство хлорида калия для технических целей
(марок К – кристаллизацией из растворов; и Ф - флотационным
способом) и для сельского хозяйства – гранулированного или
крупнокристаллического продукта. Флотационный хлористый
калий имеет более крупные естественные кристаллы розового
цвета. Хлорид калия, выпускаемый для сельского хозяйства, об-
рабатывается кондиционирующими добавками для предотвраще-
ния слеживаемости.

105
Таблица 7.1
Характеристика Значение
Молярная масса, г/моль 74,5
Плотность, г/см3 1,989
Температура плавления, °С 776
Температура кипения, °С 1500
ΔН перехода α→β, кДж/моль 5,04
Растворимость в воде, г/100 г воды t,С 0 20 40 100
28 34 40 56

Температура плавления эвтектики -10,7


(24,6 г KCl в 100 г воды) , °С
Температура кипения насыщенного водного 108,59
раствора соли (58,4 г KCl в 100 г воды), °С
Плотность р-ра с конц. соли 10 % мас., г/см3 1,0633
Плотность р-ра с конц. соли 20 % мас., г/см3 1,1328
Плотность р-ра с конц. соли 24 % мас., г/см3 1,1623
Растворимость в аммиаке и метаноле Плохая

Таблица 7.2
Технический Для сельского
Наименование К Ф хозяйства
1 сорт 2 сорт 1 сорт 2 сорт 1 сорт 2 сорт
Содержание в пересчете на сухое вещество, %
KCl, не менее 98 95 95 91 95 91
NaCl, не более 1,4 4,5 4,5 7,0 - -
влага, не более 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
не раств. в воде ост., не > 0,2 - - - - -
Гранулометрический состав, %
Гранулы:
диаметр 4 мм, не более - - - - 5 5
от 1 до 4 мм, не менее - - - - 90 90
менее 1 мм, не более - - - - 5 5

Хлорид калия является основным продуктом калийной


промышленности. Около 95 % хлорида калия применяется в ка-
честве удобрения, а остальное количество перерабатывают в со-
единения калия, применяемые в различных отраслях народного
хозяйства (KOH, K2CO3, K2SO4, KCN и др.).

106
7.2. Сырье и способы получения

Сырьем для получения хлорида калия служит силь-


винит — осадочная горная порода, состоящая из чередующихся
слоев галита NaCl и сильвина KCl и некоторых примесей. Соот-
ношение между хлоридами калия и натрия в сильвините непосто-
янно. В виде примесей обычно присутствуют песок, глина, гипс.
Сильвинит имеет неоднородную окраску — встречаются крас-
ные, розовые, синие и оранжевые кристаллы. В воде растворим
почти полностью (кроме примесей).
Другим видом сырья для получения хлорида калия, исполь-
зуемым гораздо реже, является карналлит KCl - MgCl2 - 6H2O, ко-
торый также содержит примеси NaCl.
Способы получения хлорида калия из сильвинита имеют
своей задачей разделение солей, входящих в состав этой породы,
а также очистку и концентрирование целевого продукта – хлори-
да калия. В зависимости от метода обработки исходного сырья
выделяют галургический и флотационный способы получения
хлорида калия.

7.3. Галургический способ

7.3.1. Физико-химические основы метода

Галургический способ разделения галита и сильвина осно-


ван на различной растворимости в воде хлоридов натрия и калия.
На рис. 7.2 представлена политермическая диаграмма раствори-
мости в системе KCl-NaCl-H2O. Видно, что при увеличении тем-
пературы от 0 до 150 °С растворимость KCl в воде увеличивается,
в то время как растворимость NaCl уменьшается. Поэтому при
охлаждении раствора, насыщенного обеими солями преимущест-
венно будет кристаллизоваться хлорид калия, при этом раствор
будет обогащаться хлоридом натрия. Это хорошо видно на
рис. 7.3.

107
NaCl, % мас.

KCl, % мас.

Рис. 7.2. Диаграмма растворимости в системе KCl-NaCl-H2O


при разных температурах
KCl, % мас.

NaCl, % мас.

Рис. 7.3. Растворимость в системе KCl-NaCl-H2O. Эвтоника


(Е) - точка, в которой заканчивается процесс кристаллизации
обеих солей при изотермическом испарении

108
В эвтоническом растворе при понижении температуры со-
держание хлорида натрия увеличивается. Фигуративная точка
системы Е100, соответствующая составу эвтонического раствора
при 100 С, в процессе охлаждения раствора до 25 С перемес-
тится вдоль луча кристаллизации "С-n" до точки n. При этом в
кристаллической форме окажется хлорид калия, после отделения
которого вновь нагретый до 100 С маточный раствор будет
сильно ненасыщеным KCl. Если таким раствором обработать но-
вую порцию сильвинита, то из минерала преимущественно будет
"уходить" именно хлорид калия. Остатки сильвинита с содержа-
щимся в нем NaCl можно отделить, маточный раствор нагреть и
вновь получить горячий эвтонический раствор E100. Применяя та-
кой циклический процесс, в производстве осуществляют разделе-
ние сильвинита на KCl и NaCl.

7.3.2. Схема производства

Выделяют следующие стадии получения хлорида из силь-


винита галургическим способом:
1) измельчение сильвинитовой руды;
2) водное выщелачивание (растворение) хлорида калия из
сильвинита при 90-98 С маточным раствором;
3) отделение раствора от шлама, состоящего из NaCl и
глинистых веществ, промывка шлама и глинистых ве-
ществ;
4) кристаллизация хлорида калия;
5) отделение кристаллов от маточного раствора и
их сушка;
6) нагревание маточного раствора до 99 С и возвраще-
ние его в процесс растворения исходного сырья -
сильвинита.
Согласно схеме получения хлорида калия (рис. 7.4), из-
мельченная сильвинитовая руда из бункера 1 ленточным транс-
109
портером 2 через дозаторы 3 загружается в шнековый раствори-
тель 5. В этом растворителе руду выщелачивают маточным рас-
твором, поступающим из шнекового смесителя 6. Растворы после
смесителя, проходя через трубчатый подогреватель 7, нагревают-
ся до 105—115 °С. Растворители 4 и 5 не оснащены нагреватель-
ными устройствами, поэтому потери теплоты в растворителях
компенсируются подачей в аппараты острого пара. В шнековом
растворителе 4 раствор и руда перемещаются по принципу пря-
мотока, а в шнековом растворителе 5 — противотоком. Принцип
противотока в растворителе 4 не применяется во избежание обра-
зования мелких кристаллов NaCl, высаливаемых из раствора по-
сле растворения в нем КС1. Шлам, выходящий из шнекового рас-
творителя 5, с целью повышения степени извлечения хлорида ка-
лия и для рекуперации теплоты дополнительно обрабатывают
раствором при 70 °С в шнековом смесителе 6.
Образующийся при этом шлам промывают горячей водой
на непрерывно действующем горизонтальном вакуум-фильтре 12.
Промытый шлам содержит 5—6 % воды и до 2,5 % хлорида ка-
лия. Насыщенный горячий (97—107° С) раствор, полученный в
шнековых растворителях 4, 5 и смесителе 6, направляют на ос-
ветление в шестиконусный отстойник-сгуститель 8. В первых
двух конусах происходит выделение солевого шлама, который
центробежным насосом 10 возвращают в шнековый растворитель
5, а в остальных конусах осаждаются глинистые частицы. Глини-
стый шлам периодически выводят в смеситель 9, где его обраба-
тывают горячей водой (4:1) и передают центробежным насосом
10 на противоточную промывку в шнековый растворитель 5.
Промытый глинистый шлам центробежным насосом 10 выводят в
шламонакопитель 11, а промывные воды центробежным насосом
10 возвращают на растворение в шнековый смеситель 6. С целью
ускорения процесса осаждения глинистого шлама применяют
коагулянты (щелочной раствор крахмала и др.).

110
Рис 7.4. Схема производства хлорида калия галургическим методом: 12 — ваку-
ум-фильтр; 13 — вакуум-котел; 14, 16 — сборники для промывной воды;
15 — барометрический сборник; 17 — барометрический конденсатор смешения;
18 — брызгоуловитель; 19 — вакуум-насос; 25 — барометрический сборник;
30 — смесители; 28 — центрифуга; 32, 35 — сборники; 33 — барабанная су-
шилка; 34 — циклон; 37— вентилятор (остальное оборудование обозначено в
тексте)

111
Процесс кристаллизации КС1 из осветленного насыщенного рас-
твора производят в многокорпусных вакуум-кристаллизационных
установках (ВКУ) 36, 26. Применяются 14-ступенчатые (корпус-
ные) ВКУ. В процессе 14-ступенчатого охлаждения скорость ох-
лаждения растворов составляет около 2 °С в 1 мин, перепад тем-
ператур в каждой ступени не превышает 4—5 °С. Это обеспечи-
вает получение кристаллов КС1 размерами не менее 0,15 мм. С
целью укрупнения кристаллов КС1 в качестве регуляторов в рас-
творы вводят соли свинца, пектин, первичные алифатические
амины и др. В первом кристаллизаторе 36 разрежение составляет
59—64 кПа, а в последнем 26 – 98 - 100 кПа. Вакуум в системе
создается пароструйными эжекторами 23, отсасывающими из
кристаллизаторов паровоздушную смесь. Эжекторы установлены
на поверхностных конденсаторах 20, в которые подают пар дав-
лением 600—700 ГПа. Соковый пар на первых девяти ступенях
(корпусах) ВКУ конденсируется в поверхностных конденсаторах
с помощью маточных растворов. При этом раствор нагревается за
счет теплообмена с соковым паром до 65-75 °С. Раствор перед
подачей на растворение сильвинита подогревают дополнительно
до 113—115 °С в трубчатом подогревателе 7, обогреваемом па-
ром. Соковый пар из последующих пяти ступеней ВКУ конден-
сируется в конденсаторах смешения 24, орошаемых водой и
снабженных эжекторами 23. Обе линии конденсаторов объедине-
ны дополнительными конденсаторами смешения 22, оборудован-
ными пароструйными эжекторами 23 и соединенными с вакуум-
насосом 21. Конденсат из конденcаторов смешения, а также до-
полнительных конденсаторов используют для промывки отвала
из растворителей и глинистого шлама. Суспензия из последнего
корпуса вакуум-кристаллизатора 26 по барометрической трубе
непрерывно вводится в вакуум-сборник 31, откуда перекачивает-
ся в шестиконусный сгуститель 29. Осветленный маточный рас-
твор возвращают в систему растворения. Сгущенную суспензию
хлорида калия (Ж:Т = 1:2) из конусов сгустителя 29 перекачива-

112
ют в емкость с мешалкой 27, откуда она самотеком поступает на
центрифугу 28.
Для снижения слеживаемости КСl при хранении и перевоз-
ках в суспензию перед центрифугированием добавляют конди-
ционирующую добавку — 1 % мас. водный раствор гидрохлори-
дов первичных жирных аминов С16С20 из расчета 180—200 г/т
целевого продукта. Кристаллы целевого продукта сушат в прямо-
точных барабанных сушилках 33 до остаточной влаги 0,5—1,0 %.
Температура топочных газов на входе в сушилку — 800—900 °С,
а на выходе —140-160 °С. Влагосъем в таких сушилках состав-
ляет 35—45 кг/(м3∙ч). Применение в производстве взамен бара-
банных сушилок аппаратов кипящего слоя позволяет повысить
удельный влагосъем до 160—260 кг/(м3∙ч).
Согласно практическим данным, в настоящее время по рас-
смотренному способу на получение 1 т целевого продукта —
хлорида калия (95 % мас. КС1) — расходуют около 5 т сильви-
нита. Количество галитовых отходов на 1 т продукта составля-
ет 2,5—3,5 т. Отходы содержат (в % мас.): 91—95 NaCl, до
0,2 MgCl2, 1,2—3,5 КС1, 0,6—2 CaSO4, до 4 нерастворимого ос-
татка и около 6 Н2О.

7.4. Флотационный способ

7.4.1. Физико-химические основы метода

Флотация основана на различной смачиваемости частиц


жидкостью (водой) и на их избирательном прилипании к пов-сти
раздела, как правило, жидкость - газ.
Смачиваемость минералов характеризуется краевым углом
смачивания , образующимся вдоль линейной границы раздела
твердое тело—жидкость—воздух (рис. 7.5).

113
а б
Рис. 7.5. Гидрофильная (а) и гидрофобная (б) поверхности в трёхфазной сис-
теме "вода – твёрдое тело – воздух": 1 – вода; 2 – твёрдое тело; 3 – воздух;
 – краевой угол смачивания

С несмачиваемой частицей минерала (рис. 7.6, б) жидкость


образует тупой тупой угол , а со смачиваемой — острый. Силы
поверхностного натяжения стремятся выровнить уровень жидко-
сти, вследствие чего несмачиваемая (гидрофобная) частица, при-
липая к пузырькам воздуха, выталкивается из жидкости и всплы-
вает на поверхность, а смачиваемая (гидрофильная) погружается
в жидкость.
Смачиваемость частиц определяется работой адгезии
"вода — минерал" Wa ж-т:

Wa ж-т = dж-г + dг-г — dж-т,

где dж-г, dт-г, dж-т — удельная свободная поверхностная энергия на


границе соответствующих фаз. Прилипание гидрофобных частиц
к пузырькам воздуха определяется работой адгезии "минерал —
воздух" Waт-г ;

Waт-г= dж-г(1-cos).

Большинство минералов природных руд мало отличаются


по смачиваемости друг от друга. Для разделения компонентов та-
ких руд необходимо создать условия неодинаковой смачиваемо-
сти водой отдельных компонентов породы, для чего применяют
разнообразные химические соединения — флотационные реаген-
114
ты. Они избирательно усиливают или ослабляют смачиваемость
водой, а также прилипаемость к пузырькам воздуха взвешенных
минеральных частиц. Внесенные в пульпу флотореагенты, назы-
ваемые собирателями (коллекторами), адсорбируются поверхно-
стью определенного минерала, образуя гидрофобный адсорбци-
онный слой. Гидрофобизированные частицы прилипают к пу-
зырькам воздуха, поднимаются на поверхность пульпы в пену и
удаляются вместе с ней. Собирателями служат поверхностно-
активные органические вещества, содержащие полярную и непо-
лярную группы, например, жирные кислоты и их мыла, такие, как
олеиновая, нафтеновые, а также ксантогенаты, чаще всего калия.
Полярные группы молекул собирателя при адсорбции направле-
ны в сторону поверхности минеральных частиц, а неполярные —
в сторону воды, образуя гидрофобную оболочку. Частицы, кото-
рые не адсорбируют коллекторы, в частности пустая порода, ос-
таются в пульпе, образуя так называемый камерный продукт.
Сущность флотации состоит в следующем. Раздробленная в
мелкий порошок руда взбалтывается в воде. Туда же добавляется
небольшое количество флотореагента и подается очень мелкими
пузырьками воздух. Пузырьки воздуха, приведенные в
соприкосновение с частицами, покрытыми слоем флотореагента,
прилипают к ней. У таких частиц средняя плотность меньше
плотности воды, и они постепенно поднимаются наверх, а
гидрофильные частицы опускаются вниз. Таким образом,
происходит разделение компонентов руды.

7.4.2. Технологическая схема

Флотационный способ выделения хлорида калия из


сильвинита основан на флотогравитационном разделении
сильвина КСl и галита NаСl в среде насыщенного ими солевого
раствора, при этом ценным продуктом, как правило, является
сильвин. Это достигается селективной гидрофобизацией
поверхности частиц калийных минералов. Технологические
схемы флотационного производства хлорида калия зависят от
минералогического и гранулометрического состава
флотируемого сильвинита: содержания в нем примесей
(глинистых шламов), размеров зерен компонентов и различаются
115
методами обработки глинистых шламов. В общем случае
флотационный метод выделения хлорида калия из сильвинита
включает следующие операции:
1) измельчение сильвинитовой руды до размеров частиц
1-3 мм с последующим мокрым размолом до размера 0,5 мм;
2) отделение глинистого шлама – тонкодисперсных
глинисто-карбонаных примесей методами флотации,
гидравлической классификации или гравитации;
3) флотационное разделение водорастворимых минералов
руды (сильвина и галита) в присутствии собирателей (основная
флотация);
4) перечистную флотацию полученного концентрата для
удаления из него оставшихся примесей;
5) обезвоживание концентрата методами сгущения и
фильтрования с возвратом в процесс оборотного раствора;
6) сушку влажного концентрата.
Процессы мокрого размола и флотации проводят в среде
солевых растворов, насыщенных водорастворымыми
компонентами руды (сильвин и галит), что исключает их потери
при производстве и позволяет организовать замкнутый
циклический процесс. В качестве флотоагентов-собирателей на
стадии отделения шлама используют реагент ФР-2 (продукт
окисления уайт-спирита), на стадии основной флотации –
вещества, способствующие гидрофобизации частиц сильвина:
солянокислые соли высших (С10–С22) первичных аминов, а также
высокомолекулярные углеводороды, депрессоры и деактиваторы
(кремневая кислота, полиакриламид и др.), и вспениватели
(спирты, сосновое масло и др.). Иногда дополнительно вводят
реагенты для поддержания рН среды и для других целей.
В качестве реагента пенной флотации применяют смесь
карбоновых кислот. После перечистной флотации требуется
сгущать глинистые шламы и подвергать их противоточной
промывке, однако трудности, связанные с разрушением пены,
образующейся при шламовой флотации, затрудняют проведение
этих операций, что приводит к значительным потерям хлористого
калия с жидкой фазой.

116
Рис. 7.6. Схема получения хлорида калия флотационным методом: 1 - бункер
сильвинита; 2 - мельница мокрого размола; 3 - смеситель-растворитель;
4 - сито; 5 - флотационная машина шламовой флотации; 6 - флотационная
машина основной флотации; 7 - флотационная машина перечистной флотации;
8-центрифуга для отделения оборотного раствора от концентрата; 9 - сборник
оборотного раствора; 10 - сгуститель шлама; 11- сито для отделения хвостов

На рис. 7.6. представлена технологическая схема выделения


хлорида калия из сильвинита с предварительной флотацией гли-
нистого шлама, применяемая для переработки руд с невысоким
содержанием нерастворимого остатка (менее 2,5 %).
Сильвинитовая руда измельчается в стержневой мельнице
мокрого помола 2. Чтобы классифицировать измельченный силь-
винит, мельница работает в замкнутом цикле с дуговым ситом 4.
Подрешетный продукт дуговых сит, представляющий собой
пульпу, состоящую из оборотного раствора и некоторого количе-
ства сильвинита, подается в флотационную машину 5. В качест-
ве собирателя глинистых шламов в пульпу вводят реагент ФР-2
(продукт окисления уайт-спирита) с добавлением керосина для
улучшения свойств пены. С помощью шламовой флотации удает-
ся извлечь из сильвинита до 85 % нерастворимого остатка.

117
Обесшламленный сильвинит в виде пульпы с соотношени-
ем Ж:Т=1,6 – 2,0 поступает на основную сильвиновую флотацию
во флотомашину 6. В качестве собирателя сюда подают нагретый
до 40 С водный раствор хлоргидрата аминов с концентрацией
1 % мас. Продолжительность основной флотации – 5 мин.
Пенный продукт флотации подвергается перечистке во флотома-
шине 7 без дополнительной подачи реагентов. После перечистки
концентрат хлорида калия обезвоживается в центрифуге 8. Влаж-
ность концентрата после центрифуг составляет 5 %. Концентрат
подвергается сушке в печах кипящего слоя или в трубах-
сушилках. Высушенный хлорид калия с влажностью не более 1 %
отправляется на склад готовой продукции. Хлорид калия, полу-
ченный флотационным методом, не слеживается, поскольку со-
держит некоторое количество аминов.
Флотационный хлорид калия должен содержать не менее
95 % KCl и не более 1,4 % NaCl. Галитовые хвосты основной
сильвиновой флотации в виде пульпы с соотношением Ж:Т=2,8 –
3,2 поступают на фильтрацию. Осадок на фильтре промывается
теплой водой (30-40 С) и с влажностью не более 11 % отправля-
ется на производство технической соли или на закладку отрабо-
танных шахтных камер рудника, а большая часть – в отвал.
Флотационный метод эффективен при извлечении хлорида
калия из высококачественных сильвинитовых руд, содержащих
незначительное количество шлама. Степень извлечения хлорида
калия достигает 90-92 %, а готовый продукт содержит 93-95 %
соли.
7.4.3. Оборудование производства

Стержневая мельница представляет собой барабан, в кото-


ром качестве мелющих тел находятся металлические стержни
длиной, несколько меньшей длины барабана. В отличие от шаро-
вых мельниц, в которых при падении шаров происходят точечные
удары, при падении стержней удар распределяется по линии. Это
позволяет вести процесс без глубокого измельчения материала,
получать продукт, более однородный по крупности и с меньшим
содержанием пыли.

118
Дуговое сито (рис. 7.7)
состоит из металлических ко-
лосников (пластинок) 2, по-
ставленных на ребро. Размер
щели зависит от расстояния
между колосниками. Просеи-
ваемый материал движется
поперек установленных пла-
стинок. За счет высокой ско-
рости (3 м/с) движения пуль-
пы в щель попадают частицы,
размер которых в 1,5-2,0 раза
меньше ширины щели.
Удельная производительность
дуговых сит составляет: по
пульпе 200 – 250 м3/ч на 1 см2
сита, по твердому материалу
– 11 т/ч. Радиус кривизны ду-
говых сит от 550 до 1500 мм,
Рис. 7.7. Дуговое сито: 1, 2 – крышки; 3 площадь просеивания 0,95 –
– шибер; 4 – колосниковая решетка
2,00 м2.
Основным аппаратом для разделения сильвинитовой пуль-
пы на концентрат и галитовые хвосты является флотационная
машина. По способу перемешивания и аэрации пульпы большин-
ство применяемых в настоящее время флотационных машин раз-
деляются: на механические, в которых перемешивание пульпы и
засасывание воздуха осуществляются импеллером; пневмомеха-
нические, в которых перемешивание пульпы осуществляется
импеллером, а воздух подается от воздуходувки; пневматические,
в которых перемешивание и аэрация пульпы осуществляются по-
дачей сжатого воздуха. Возможны комбинации этих способов.
На рис. 7.8 представлена схема пневмомеханической ма-
шины ФПМ-6.3М, разработанная институтом «Механобр». Через
полый вал 5, который вращает импеллер 3, подается сжатый воз-
дух. Он диспергируется с помощью импеллера и поддерживает
во взвешенном состоянии частицы руды флотационной пульпы,
находящейся в камере машины 1. Пенный продукт через сливной

119
порог 4 подается на дальнейшую переработку для полу-
чения флотационного концентрата. Производительность таких
машин по потоку может достигать 6 т/ч.

Рис. 7.8. Схема камеры пневмомеханической флотационной маши-


ны: 1 – полый вал; 2 – импеллер; 3 – успокоители; 4 - пеносъемник

Установка с пневматическим типом перемешивания – ма-


шина пенной сепарации – приведена на рис. 7.9.

Рис. 7.9. Установка для пенной сепарации с разделительным аппаратом типа


ванны: 1 – ввод исходной смеси; 2 – ввод газа; 3 – барботеры; 4 – вывод обрабо-
танной жидкости; 5 - отстойник пены; 6 – вывод пенной жидкости

Исходная смесь вводится через патрубок 1, а выходит из


патрубка 4. Газ поступает в ванну через барботеры 3. Образую-
щаяся пена удаляется (газом или скребками) в сборник пены, а
затем в отстойник 5. Разрушение стойкой пены производят пе-
риодическим впрыскиванием пеногасителя. Для снижения турбу-
120
лентности и увеличения времени контакта газа с жидкостью
вдоль потока пузырьков и поперек потока жидкости устанавли-
вают вертикальные пластины.

7.5. Отходы производства

При получении хлорида калия из сильвинита флотацион-


ным и галургическим методами отходами производства являются
галитовые отвалы, глинисто-солевые шламы и пылегазовые вы-
бросы. Кроме того, при галургическом способе переработки
сильвинитовых и карналлитовых руд к отходам производства от-
носится также концентрированный щелок, содержащий MgCl2 и
СаС12.
Глинисто-солевые шламы представляют собой суспензию
нерастворимых осадков в минерализованном рассоле. Отношение
Ж:Т = 1,7-2,5. Состав рассола, % мас.: KCl – 10-11, NaCl – 20-22.
Твердая фаза состоит из мелкодисперсных частиц песка, глины и
других включений. Шламы с помощью гидротранспорта подают
в шламохранилища, которые обносят дамбами, углубляют на 20 –
40 м в целях экономии площадей и снабжают полиэтиленовыми
экранами. Они являются источниками загрязнения окружающей
среды и требуют постоянного контроля. Существует сухой спо-
соб освобождения сильвинита от шламов. Метод основан на фер-
ромагнитных свойствах оксида железа Fe2О3, концентрация кото-
рого в составе нерастворимого осадка до 7 %. Степень извлече-
ния нерастворимого осадка этим методом достигает 81 %. Сухие
глинистые шламы могут быть использованы в качестве калий-
магниевых удобрений на песчаных почвах.
Галитовые отходы. На каждую тонну хлорида калия обра-
зуется 2,5 - 3 т галитовых отходов, основным компонентом кото-
рых является хлорид натрия. Кроме того, в отходах содержатся
небольшое количество KCl, MgCl2, CaSO4, соединения брома, не-
растворимые остатки. Отвал представляет собой зернистую сы-
пучую массу, в которой находится до 10 % маточного раствора.
Галитовые отходы, полученные после проведения флотации, со-
держат органические добавки. Одной из основных областей ути-
лизации галитовых отходов является переработка их на техниче-
скую или пищевую поваренную соль.
121
8. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОСТОГО СУПЕРФОСФАТА

8.1. Состав и свойства простого суперфосфата

Простым суперфосфатом называется фосфорное удобрение,


получаемое разложением природных фосфатов серной кислотой,
взятой в количестве, недостаточном для связывания всего каль-
ция в сульфат.
Состав простого суперфосфата можно выразить формулой
Ca(H2PO4)2·H2O+CaSO4, хотя на самом деле это удобрение пред-
ставляет собой более сложную систему. Простой суперфосфат
состоит из нескольких твердых фаз и распределенной между ни-
ми жидкой фазы. Твердые фазы: фосфаты кальция, магния, желе-
за, алюминия, сульфат кальция CaSO4 (ангидрит) с примесью по-
лугидрата CaSO4·0,5H2O, сульфат стронция SrSO4 (при перера-
ботке апатитового концентрата), неразложившиеся минералы,
силикагель SiO2·nH2O и др. Количество твердых фаз составляет
65-72 %, в том числе 50-55 % это сульфаты кальция и стронция.
Жидкая фаза состоит из водного раствора фосфорной кислоты,
насыщенного дигидрофосфатом кальция, в качестве примесей в
растворе присутствуют ионы Mg2+, Fe3+, Al3+, F-, SiF62- и др. Та-
ким образом, фосфор в простом суперфосфате находится в ос-
новном в виде дигидрофосфата кальция и свободной фосфорной
кислоты.
Выпускаемый промышленностью моногидрат дигидрофос-
фата кальция (простой суперфосфат) представляет собой поро-
шок или зерна серого цвета (рис. 8.1).

Ca(H2PO4)2·H2O+CaSO4

Рис. 8.1. Состав простого суперфосфата


и гранулы минерального удобрения
122
Качество суперфосфата оценивают по содержанию в нем
усвояемго фосфора (в пересчте на Р2О5). Усвояемый Р2О5 присут-
ствует в виде соединений растворимых в воде: Н3РО4,
Ca(H2PO4)2, Mg(H2PO4)2; и в цитратном растворе: CaHPO4,
MgHPO4, фосфаты железа и алюминия.
Основные физико-механические характеристики простого
суперфосфата представлены в табл. 8.1.
Таблица 8.1
Характеристика Значение
Усвояемый Р2О5, % 14—21
Насыпная плотность гранулированного
простого суперфосфата, г/см3:
до уплотнения 0,90—0,95
после уплотнения 1,00—1,05
Прочность гранул на раздавливание, МПа 1,50—2,0
Угол естественного откоса
гранулированного продукта, град 36—39
Насыпная плотность порошкообразного
простого суперфосфата, г/см3:
до уплотнения 1,0—1,1
после уплотнения 1,25
Угол естественного откоса
порошкообразного продукта, град 45
Теплоемкость, кДж/(кг·град) 1,173—1,215
Гигроскопическая точка,% 50—60

Простой суперфосфат выпускают в виде продуктов, кото-


рые перечислены в табл. 8.2.
Таблица 8.2
Продукт Характеристика
Порошкообразный Содержит до 5,5 % свободного Р2О5
не нейтрализованный
Порошкообразный Свободная кислотность частично нейтрализована
нейтрализованный карбонатами или фосфатами кальция
Гранулированный Обычно нейтрализован
Аммонизированный Свободная кислотность нейтрализована аммиаком

Порошкообразный суперфосфат гигроскопичен и сильно


слеживается в результате кристаллизации из жидкой фазы моно-
гидрата дигидрофосфата кальция. Менее слеживаемым является

123
хорошо вызревший и охлажденный суперфосфат, что показывает
завершенность процесса кристаллизации. Нейтрализованный и
гранулированный суперфосфат практически не слеживается.
Простой суперфосфат является наиболее дешевым и рас-
пространенным фосфорным удобрением. Его применяют на всех
почвах в качестве основного предпосевного, припосевного (луч-
ше гранулированный суперфосфат) удобрения и в подкормки.
Особенно эффективен на щелочных и нейтральных почвах, так
как в кислой почве фосфорная кислота удобрения превращается в
труднодоступные растениям фосфаты алюминия и железа. Су-
перфосфат ускоряет рост и цветение растений, способствует бы-
строму созреванию плодов и развитию корневой системы.

8.2. Сырье и способы получения

Сырьем для промышленного производства суперфосфата


служат минералы апатитовой группы, входящие в состав фос-
форных руд или фосфатов. Природные фосфорные руды различ-
ных месторождений отличаются минералогическим составом,
структурой, содержанием примесей. Они подразделяются на два
вида: апатитовые и фосфоритные. 95 % фосфора в земной коре
находится в виде апатитов и только около 0,75 % в виде фосфо-
ритных минералов.
Фосфорсодержащим веществом в обоих видах сырья явля-
ются минералы апатитовой группы: 3M3(PO4)2·CaX2, где M –
Ca2+, X – F-, Cl-, OH-. Наиболее распространен кальцийфторапа-
тит 3Ca3(PO4)2·CaF2 или Ca5(PO4)3F, который является основным
фосфорсодержащим минералом апатитовых руд, а также гидро-
ксилапатит 3Ca3(PO4)2·Ca(ОН)2 или Ca5(PO4)3ОН. Гидроксилапа-
тит содержится в костях животных и в небольших количествах
также входит в состав апатитовых руд. В руде 3Ca3(PO4)2·CaF2
находится в виде полупрозрачных зеленоватых кристаллов не-
правильной формы. Помимо минералов апатитовой группы в
фосфатных рудах содержатся другие минералы – примеси.
Состав химически чистого фторапатита следующий:
42,23 % мас. Р2О5, 55,64 % мас. СаО, 3,77 % мас. F. Природный
124
чистый минерал содержит несколько более низкие количества
основных веществ по причине изоморфного замещения иона
РО43- сульфат или силикат-ионами, ионов кальция – ионами
стронция или редкоземельных и щелочных металлов:
40,7 % мас. Р2О5, 53,2 % мас. СаО, 2,8 - 3,4 % мас. F.
Сырьевой базой для химической переработки в настоящее
время являются хибинские апатиты - месторождения магмати-
ческого происхождения, находящиеся в Хибинской тундре
(Кольский полуостров). Крупным сырьевым источником фос-
форитов на территории бывшего СССР являлись фосфориты
Каратау: открытие и эксплуатация этого месторождения обес-
печило заводы республик Средней Азии и южного Казахстана
собственным сырьем.
Основной целью переработки фосфатов при получении
удобрений является перевод не растворимых в воде и почвен-
ных растворах природных фосфорнокислых соединений в рас-
творимое состояние.
Для химической переработки большое значение имеет со-
став минералов примесей. Например, апатитовые руды могут
содержать алюмосиликаты; фосфоритные руды – водные сили-
каты и соединения магния, присутствие которых вызывает пе-
рерасход кислот в процессе химической обработки руды и появ-
ление с целевом продукте нежелательных примесей, негативно
влияющих на физико-химические харатеристики удобрения.
Поэтому после размола для уменьшния содержания примесей
фосфоритные руды подвергают обогащению с применением ме-
тодов сепарации, обжига, флотации.
Апатитовый концентрат по ГОСТ 5.1188-72 должен со-
держать в пересчете на сухое вещество: Р2О5 не менее
39,4 % мас., влаги не более 1,0 % мас., частиц с размером более
150 мкм не более 14 % мас., частиц с размером менее 75 мкм не
менее 47-48 % мас., полуторных оксидов R2O3 (FeO, Fe2O3, Al2O3)
не более 3 % мас.

125
Получают суперфосфат обрабатывая природные фосфаты
(апатиты, фосфориты или апатитовый концентрат) серной кисло-
той. Образующаяся при смешении кислоты с фосфатом суспензия
по мере протекания реакций и кристаллизации из раствора суль-
фата кальция постепенно загустевает и твердеет (схватывается,
«созревает») в сплошную массу, которая затем измельчается.
Сульфат кальция остается в продукте в виде балласта.
Выделяют следующие стадии производства простого су-
перфосфата:
1) смешение фосфата – апатитового концентрата или фос-
форитной муки – с серной кислотой;
2) созревание суперфосфата – отверждение (схватывание)
реакционной масссы;
3) дозревание суперфосфата - доразложение непрореагиро-
вавшего фосфата при вылеживаниии и дообработке суперфосфа-
та на складе;
4) дополнительная обработка (аммонизация или гранулиро-
вание).
Способы получения простого суперфосфата можно разде-
лить на периодические, полунепрерывные и непрерывные.
В периодических способах смешение фосфорсодержащего
сырья с серной кислотой и дальнейшее разложение фосфата (со-
зревание в камерах) проводили в периодически действующих ап-
паратах.
В полунепрерывных способах применяют непрерывное
смешение фосфата с серной кислотой при периодическом созре-
вании суперфосфата.
В непрерывных способах основные стадии производства
осуществляются в аппаратах непрерывного действия. Непрерыв-
ные способы считаются наиболее совершенными. В России на
большинстве заводов применяются непрерывные трехкамерные
вертикальные смесители и кольцевые вращающиеся камеры с ав-
томатической подготовкой серной кислоты и дозировкой реаген-
тов.

126
8.3. Физико-химические основы процесса

8.3.1. Разложение фосфата серной кислотой

Суммарная реакция разложения фторапатита серной ки-


слотой выглядит следующим образом:

2Са5(РО4)3F + 7H2SO4 + 6,5H2O =


= 3Ca(H2PO4)2·H2O + 7CaSO4·0,5H2O + HF.

На самом деле процесс протекает в две стадии. Сначала


фторапатит и серная кислота реагируют с образованием фосфор-
ной кислоты и гемигидрата сульфата кальция:

2Са5(РО4)3F + 10H2SO4 + 5H2O =


= 6H3PO4 + 10CaSO4·0,5H2O + 2HF. (8.1)

При стехиометрическом соотношении реагентов в реакции (8.1)


расходуется 70 % апатита. На этой стадии с активной серной ки-
слотой реагируют наиболее реакционноспособные мелкие части-
цы фосфата.
Оставшаяся часть фосфатного сырья (30 %), половина ко-
торой представлена в основном крупными частицами (150 мкм и
более) с относительно низкой реакционной способностью разла-
гается фосфорной кислотой, образовавшейся по реакции (8.1):

Са5(РО4)3F + 7H3PO4 + 5H2O = 5Ca(H2PO4)2· H2O + НF. (8.2)

Образующийся моногидрат дигидрофосфата кальция находится


сначала в растворе и начинает кристаллизоваться в процессе его
пересыщения. Эта реакция начинается в суперфосфатных каме-
рах и длится в течение 5-20 сут хранения на складе. После дозре-
вания на складе разложение фторапатита считают практически
законченным, хотя в суперфосфате еще остается небольшое ко-
личество неразложившегося фосфата и свободной фосфорной ки-
слоты.

127
В некоторых методах первую стадию - смешение реагентов
- производят в две ступени. Сначала фторапатит разлагают из-
бытком серной кислоты, при этом образуется фосфорная кислота
и гемигидрат сульфата кальция в соответствии с реакцией (8.1)
(способ Норденгрена, распространенный в Европе), а на второй
ступени дополнительно вводят новую порцию фосфатного сырья,
которую разлагают фосфорной кислотой (реакция (8.2).
Реакция (8.1) заканчивается в течение 20—40 мин при со-
зревании суперфосфата в камере. По мере кристаллизации суль-
фата кальция реакционная масса затвердевает в результате обра-
зования структурной сетки из микрокристалликов сульфата каль-
ция, захватывающей большие количества жидкой фазы. Этому
способствутет также перекристаллизация сульфата кальция из
гемигидрата в ангидрит, которая протекает в течение нескольких
минут:

CaSO4·0,5H2O = CaSO4 + H2O.

Таким образом, суперфосфатная масса схватывается еще до


полного израсходования серной кислоты, когда образование мо-
нокальцийфосфата невозможно.
Вторая стадия начинается в период камерного созревания и
завершения при дозревании продукта на складе товарной про-
дукции в течение 6—25 сут (в зависимости от вида сырья, техно-
логии и условий дозревания).
В процессе получения моногидрата дигидрофосфата каль-
ция стехиометрическая норма серной кислоты и фосфата опреде-
ляется соотношением H2SO4:Р2О5, равным 1,61:1. Например, при
содержании в апатитовом концентрате 39,4 % мас. Р2О5 стехио-
метрическая норма H2SO4 составляет 39,4·1,61=63,4 % (или 63,4
части кислоты на 100 частей сырья). С целью ускорения процесса
разложения и с учетом наличия примесей практическую норму
кислоты принимают более высокой — от 68 до 72 частей. Обыч-
но норму серной кислоты устанавливают опытным путем.
Химическое растворение фосфорита осложнено осаждени-
ем на зернах фосфата более или менее плотных корок сульфата
кальция, которые затрудняют диффузию жидкой фазы к поверх-
128
ности фосфата. Структура корки зависит от скорости протекания
реакции, на которую влияет концентрация серной кислоты и сте-
пень пересыщения раствора сульфатом кальция (рис. 8.2).

Рис. 8.2. Зависимость степени разложения фосфата


от концентрации исходной серной кислоты

Зависимость имеет два максимума и между ними один ми-


нимум. С увеличением концентрации серной кислоты сначала
скорость реакции увеличивается, но, начиная с некоторых кон-
центраций кислоты, наблюдается ее уменьшение. Например, при
концентрации серной кислоты превышающей 63 % мас. жидкая
фаза быстро пересыщается сульфатом кальция, вследствие чего
выделяются большое количество мелких его кристаллов, обвола-
кивающих частицы фосфата, мешая их взаимодействию с серной
кислотой. Кроме того, это ведет к нарушению созревания супер-
фосфата и получению продукта с плохими свойствами.
Чем ниже концентрация H2SO4, тем крупнее получаются
кристаллы (CaSO4·0,5H2O имеют игольчатую форму, а CaSO4 –
форму пластинок и призм). Однако применение кислоты низкой
концентрации (ниже левого максимума) приводит к тому, что с
ней вводится много воды, это ведет к образованию несхваты-
вающейся пульпы вместо твердого продукта.
При периодическом смешении фосфата и серной кислоты в
жидкой фазе в начальный момент имеется лишь серная кислота
исходной концентрации. В этих условиях для разложения апати-
тового концентрата должна применяться серная кислота 61,7-
64,0 % мас., а для фосфоритов Каратау – 65,0-65,5 % мас. При
129
применении более концентрированной кислоты будет высокая
начальная скорость реакции, быстрое пересыщение раствора
сульфатом кальция, плотные корки на зернах фосфата, замед-
ляющие его дальнейшее разложение и как следствие – медленно
твердеющий суперфосфат с неудовлетворительными физически-
ми свойствами.
При непрерывном ведении процесса в смесителе находится
постоянный объем пульпы, содержащей в жидкой фазе фосфор-
ную кислоту. Вводимая серная кислота сразу же разбавляется
жидкой фазой реакционной пульпы, что позволяет избежать об-
разования плотных корок на частицах апатита несмотря на при-
менение достаточно концентрированной кислоты. Поэтому на-
чальную концентрацию серной кислоты поддерживают около
68 % мас. При этом оптимальная продолжительность пребывания
суспензии в смесителе составляет 5—7 мин, а температура сус-
пензии на выходе из смесителя — 110-115 °С. В этих условиях
обеспечиваются сравнительно высокая скорость разложения
фосфата и получение суперфосфата с хорошими физическими
свойствами.
Скорость разложения фосфатов серной кислотой при по-
вышении температуры от 50 до 90-100 °С сильно возрастает. Не-
обходимый температурный режим разложения фосфатов уста-
навливается в результате анализа соотношений тепла реакции
(8.1) и теплосодержания фосфата и серной кислоты. Например,
оптимальная температура серной кислоты концентрации
68,5 % мас. для разложения апатитового концентрата при непре-
рывном способе проведения процесса 50-60 °С (в зимнее время –
на 5-10 °С выше). В оптимальных условиях температура пульпы
на выходе из смесителя составляет 110-115 °С. Понижение тем-
пературы пульпы свидетельствует о недостаточном разложении
фосфата.
Процесс получения суперфосфата из магнийсодержащих
фосфоритов имеет специфические особенности, поскольку они
содержат примеси доломита и магнезиальных силикатов. В их
присутствии процесс разложения фосфоритов серной кислотой
протекает в три стадии.

130
В первой стадии идут реакции:

Са5(PO4)3F + 5 H2SO4 = 3H3PO4 + 4CaSO4 + HF,


CaCO3·MgCO3 + H2SO4 = CaSO4 + MgSO4 + 2CO2 + 2H2O,
MgSiO4 + 2H2SO4 = 2MgSO4 + SiO2 + 2H2O.

В результате этих реакций образуется водный раствор сме-


си фосфорной кислоты с сульфатом магния.
Во второй стадии фосфат разлагается фосфорной кислотой,
но поскольку в системе находится сульфат магния, то образуется
дигидрофосфат магния:

Ca5(PO4)3F+7H3PO4+5MgSO4 = 5Mg(H2PO4)2+CaSO4+HF.

В третьей стадии оставшееся фосфатное сырье разлагается


фосфорной кислотой с образованием дигидрофосфата кальция:

Ca5(PO4)3F + 7H3PO4 = 5Ca(H2PO4)2 + HF,


Ca5(PO4)3F + 2H3PO4 = 5CaHPO4 + HF.

Присутствие гигроскопичного мономагнийфосфата ухуд-


шает физические свойства суперфосфата: образование в ряде
случаев плохо проницаемых для раствора корок из кристаллов
CaHPO4 затрудняет доразложение фосфата. Для суперфосфата
из фосфорита температура доразложения более высокая (65 -
80 °С), чем для фосфатов из апатита или фосфоритов, не содер-
жащих магний. Поэтому необходимо предварительно проводить
обогащение магнийсодержащих фосфоритов для удаления части
соединений магния. Их содержание должно быть не более
6 - 8 % мас. от количества Р2О5.
Особое внимание следует уделить влиянию примесей, со-
держащихся в исходном фосфатном сырье на процессы его раз-
ложения.
Водные алюмосиликаты и глины, присутствующие в фос-
форитах, также вступают в реакцию с серной кислотой:

131
2NaAlSiO4 + 4Н2SO4 = Na2SO4 + Al2(SO4)3 + 2H2SiO3 + 2H2O. (8.3)

Выделяющийся гель кремниевой кислоты способствует схваты-


ванию суперфосфата, а образующиеся сульфаты реагируют с мо-
нокальцийфосфатом:

Na2SO4 + Ca(H2PO4)2 = 2NaH2PO4 + CaSO4,


(8.4)
Al2(SO4)3 + 3Ca(H2PO4)2 = 2Al(H2PO4)3 + 3CaSO4.

Фторофодород, образующийся на первой стадии разложения


фосфатов (реакция (8.1) взаимодействует с кремниевой кислотой,
полученной по реакции (8.3) с образованием SiF4, который при
110-120 °С в присутствии паров воды стабилен:

4HF + H2SiO3 = SiF4 + 3H2O. (8.5)

При охлаждении же газов четырехфтористый кремний и пары во-


ды вступают в реакцию, в результате протекания которой уже в
газоходе происходит отложение белого объемного осадка геля
SiO2:
SiF4 + 3H2O = H2SiF6 + H2SiO3. (8.6)

Реакция (8.6) лежит в основе получения кремнефтористо-


водородной кислоты в качестве побочного продукта суперфос-
фатного производства.

8.3.2. Дозревание суперфосфата

Время дозревания суперфосфата зависит от нормы серной


кислоты (рис. 8.3). В суперфосфатных камерах степень разложе-
ния фосфата составляет 75 – 90 %. После складского дозревания
она увеличивается до 85-97 %. Оптимальным является расход 68-
69 кг H2SO4 на 100 кг апатита, в этом случае степень разложения
в камерном продукте равна 84-87 %.

132
Коэффициент разложения, %

Время хранения, сут

Рис. 8.3. Дозревание суперфосфата


в зависимости от нормы серной кислоты

Чтобы ускорить процесс разложения фосфата на складе,


суперфосфат охлаждают до 30-50 С распылением и перелопачи-
ванием. При охлаждении происходит кристаллизация
Ca(H2PO4)2∙H2O из жидкой фазы за счет чего увеличивается кон-
центрация H3PO4 в растворе и разложение фосфата ускоряется.

8.3.3. Нейтрализация суперфосфата

Для снятия свободной кислотности товарный суперфосфат


нейтрализуют, обрабатывая его добавками, взаимодействующими
с фосфорной кислотой. Обычно нейтрализацию совмещают с
гранулированием. В качестве добавок применяют фосфоритную
муку, костную муку, известь, мел, известняк и др.
В процессе нейтрализации газообразным аммиаком сво-
бодной фосфорной кислоты сначала образуется дигидрофосфат
аммония:

H3PO4 + NH3 = NH4H2PO4.

133
В результате выделения теплоты нейтрализации темпера-
тура массы повышается до 80-90 °С, суперфосфат подсушивает-
ся.
В процессе более сильной аммонизации образуется гидро-
фосфат аммония, который взаимодействует с сульфатом кальция
с образованием гидрофосфата кальция:

H3PO4 + 2NH3 = (NH4)2HPO4,


(NH4)2HPO4 + CaSO4 = CaHPO4 + (NH4)2SO4.

Дигидрофосфат кальция также переходит в гидрофосфат


кальция:

Ca(H2PO4)·H2O+CaSO4+2NH3=2CaHPO4+(NH4)2SO4+H2O.

В результате глубокой аммонизации содержание водорас-


творимого Р2О5 в суперфосфате значительно уменьшается, одна-
ко содержание усвояемого Р2О5 изменяется мало. В процессе
дальнейшей аммонизации происходит ретроградация Р2О5 — пе-
реход гидрофосфата кальция в трудно усвояемую растениями
форму — дифосфат кальция:

2CaHPO4 + CaSO4 + 2NH3 = Ca3(PO4)2 + (NH4)2SO4.

Поэтому в процессе нейтрализации суперфосфата аммиа-


ком получают продукт, содержащий не более 2 % мас. азота.
Процесс аммонизации проводят во вращающемся барабане-
аммонизаторе, вводя в него непрерывно суперфосфат и газооб-
разный аммиак прямотоком. Норма аммиака составляет 2 % от
массы суперфосфата, а степень его поглощения 97—99 %. Обра-
зующиеся в процессе аммонизации крупные комки суперфосфата
отсеиваются на сите и измельчаются.

134
8.4. Непрерывный способ производства

8.4.1. Технологическая схема

При непрерывном способе производства, получившем рас-


пространение в России, исходный фосфат ленточным транспор-
тером 1 передается в бункер 2, откуда загружается в бункер 7 ве-
сового дозатора 8.
Серная кислота центробежным насосом 14 перекачивается
из резервуара серной кислоты 13 в напорный сборник 15, откуда
направляется на смешение с водой из сборника 17 в кислотный
смеситель 16 (рис. 8.4). Далее разбавленная водой кислота прохо-
дит концентратомер 18 и щелевой расходомер кислоты 19 и по-
ступает на смешение с фосфатным сырьем.
Исходный апатит смешивают с кислотой в вертикальных
трех- или четырехкамерных смесителях непрерывного действия.
Продолжительность перемешивания реагентов - 5 - 7 мин (при
работе с фосфоритом – 2 - 3 мин). Из смесителя суспензия непре-
рывно перетекает в суперфосфатную камеру 20.
Полученный суперфосфат передается на склад в виде мел-
ких частичек, охлаждается окружающим воздухом с 70-90 до
30-60 °С. Целевой продукт на складе вылеживается 2-3 недели.
При этом его перелопачивают грейферными кранами, т.е. пере-
сыпают кучи с места на место, что способствует его охлаждению
и дозреванию. На производство 1 т порошкообразного суперфос-
фата расходуют 0,53-0,55 т апатитового концентрата и 0,37-0,38 т
серной кислоты (100 % мас.).

8.4.2. Оборудование производства

Смеситель (рис. 8.5) состоит из четырех вертикальных по-


следовательно установленных на одном уровне сообщающихся
камер 1, имеющих переливную коробку 3 и снабженных мешаль-
ными устройствами 2. Смесители снабжены входным отверстием
4, съемными крышками 5, чугунным шибером 6 и тросом ручной
лебедки 7 для подъема и опускания шибера. Объем суспензии ре-
гулируют шибером 6 так, чтобы обеспечить продолжительность
ее перемешивания в течение 5 - 7 мин (при работе с фосфоритом
– 2 - 3 мин).
135
136
Рис. 8. 4. Схема получения простого суперфосфата непрерывным способом: 1 – транспортер для апатитового кон-
центрата(фосфорита); 2 – бункер; 3 – шнековый питатель; 4 – ковшовый элеватор; 5 и 6 – шнеки; 9 – обратный
шнек для избыточного апатитового концентрата; 7 – бункер дозатора; 8 – дозатор; 10 – смеситель; 11 – весы для
проверки работы весового дозатора; 12 – бункер контрольных весов; 13 – сборник серной кислоты; 14 – центро-
бежный насос для серной кислоты; 15 – напорный сборник для серной кислоты; 16 – кислотный смеситель; 17 – на-
порный сборник для воды; 18 – щелевой расходомер кислоты; 19 – концентратомер для кислоты; 20 – супер-
фосфатная камера; 21 – фрезер; 22 – транспортер камерного суперфосфата; 23 - разбрасыватель суперфосфата на
склад
Рис. 8.5. Четырехкамерный смеситель: 1 — сообщающиеся камеры; 2 — ме-
шальные устройства; 3 — переливная коробка; 4 — входное отверстие;
5 — съемная крышка; 6 — чугунный шибер; 7 — трос ручной лебедки для
подъема и опускания шибера

137
Суперфосфатная камера (рис. 8.6) представляет собой
вертикальный железобетонный цилиндрический корпус 1,
имеющий стальной кожух и футеровку из диабазовых плиток.
Камера опирается на 16 роликовых опор, на которых она враща-
ется вокруг неподвижной чугунной трубы 7, проходящей через
сальниковое уплотнение в днище камеры. Камера вращается
электродвигателем через редуктор. В течение 1 - 2 ч камера дела-
ет один оборот. Железобетонная крышка камеры 6 неподвижна
— между камерой и крышкой имеется уплотнение из листовой
резины. К крышке подвешена вертикальная чугунная перегород-
ка 9, примыкающая к центральной трубе и отделяющая зону за-
грузки от зоны выгрузки. Около этой перегородки со стороны вы-
грузки находится фрезер 8, представляющий собой вращающую-
ся на вертикальном валу стальную конструкцию («карусель»), на
которой укреплены крылья с ножами. Фрезер подвешен к крышке
камеры, и вращается в направлении, противоположном враще-
нию камеры с частотой 8 - 10 мин-1.
Суспензия из смесителя непрерывно поступает в камеру по
трубе, вставленной в отверстие в крышке. По мере вращения ка-
меры масса суперфосфата твердеет и подходит к фрезеру готовой
для выгрузки. За один оборот фрезер срезает слой целевого про-
дукта толщиной 5—25 мм. Срезанный суперфосфат попадает в
центральную трубу 7 через имеющуюся в ней широкую щель, от-
куда подается на транспортер 3, передающий продукт на склад.
Для уменьшения сопротивления вращению вследствие трения
суперфосфатной массы в неподвижную центральную трубу, у ее
наружной стенки в зоне загрузки установлен деревянный эксцен-
трик. Он создает свободный объем, необходимый для расшире-
ния суперфосфатной массы в процессе ее созревания. При этом
ее плотность уменьшается ко времени выгрузки до 1100 кг/м3
вместо начальной 1500 кг/м3. В процессе переработки содержа-
щих карбонаты фосфатов давление на стенки камеры меньше,
поскольку суперфосфатная масса более пориста, ее плотность в
пределах 800—900 кг/м3. Выделяющиеся в процессе реакции в
суперфосфатной камере газы отсасываются через вентиляци-
онную трубу, по которой попадают в абсорбционное отделение.

138
Рис. 8.6. Непрерывнодействующая суперфосфатная камера: 1 — цилиндриче-
ский корпус камеры; 2 — днище, 3 – транспортер, 4 – скребки, 5 - срезающие
ножи, 6 – неподвижная крышка, 7 – центральная разгрузочная труба, 8 – фре-
зер, 9 – неподвижный поперечный щит

Разбрасыватель суперфосфата (рис. 8.7) представляет со-


бой небольшой (длиной 0,7 – 1 м, диаметром 0,6 – 0,8 м) горизон-
тальный барабан, который вращается с частотой 1000-1400 мин-1.
На барабане имеются продольные лопасти. Падая на наружную
поверхность барабана, суперфосфат отбрасывается лопастями и
разбивается на мелкие частицы, которые, оседая в кучу, охлаж-
даются окружающим воздухом с 70-90 до 30-60 С.

Рис. 8.7. Разбрасыватель суперфосфата

139
8.4.3. Гранулирование суперфосфата

В настоящее время суперфосфат производят в гранулиро-


ванном виде. Согласно схеме процесса (рис. 8.8), исходный су-
перфосфат и нейтрализующая добавка соответственно из бунке-
ров 7 и 2, оборудованных дозаторами, по ленточным питателям 3
поступают в валковую дробилку 4, в которой измельчаются и пе-
ремешиваются. Образующаяся смесь направляется в элеватор 5, в
который одновременно поступает ретур — мелкая фракция гра-
нулированного суперфосфата, возвращаемая после рассева на
грохоте 11.
После элеватора 5 транспортером 6 смесь передают в грану-
лятор 7, представляющий собой вращающийся барабан, в кото-
ром увлажненный порошкообразный материал закатывают в гра-
нулы. Необходимую для увлажнения материала воду (16 %) рас-
пыляют форсунками в гранулятор, а выходящие из гранулятора
влажные гранулы суперфосфата высушиваются в сушильном ба-
рабане 8 до влажности 3—5 %. Во избежание перехода раствори-
мого моногидрата дигидрофосфата кальция в нерастворимые ди-
и метафосфаты кальция (Ca2P2O7, Ca3(P3O9)2) температуру мате-
риала в процессе сушки поддерживают не выше 95 °С. Поэто-
му в процессе сушки суперфосфат и топочные газы в барабанном
грануляторе движутся прямотоком (горячий газ соприкасается с
более влажным продуктом, что уменьшает опасность перегрева).
Топочные газы входят в сушилку с температурой 600 °С, а выхо-
дят из нее с температурой 100—120 °С.
В процессе сушки улетучиваются соединения фтора в виде
эквивалентной смеси 2HF + SiF4, которую перерабатывают.
Высушенный продукт элеватором 10 передается в грохот
11, в котором рассеивается на фракции. Частицы суперфосфата
размером более 4 мм направляются в дробилку 13 и после из-
мельчения транспортером 14 возвращаются в элеватор, подаю-
щий их на рассев. Фракция с размером частиц 2—4 мм транспор-
тером 12 направляется в бункеры 15, а мелкая фракция (20—30 %
от общего количества) ретурным транспортером 9 передается на
смешение с суперфосфатом перед его грануляцией. Целевой про-
дукт из бункеров 15 затаривается в пятислойные бумажные кули,
140
которые подаются транспортером к зашивочной машине. Защит-
ные и маркированные мешки транспортером 16 грузятся в ваго-
ны.
Для получения 1 т гранулированного продукта расходуют
1,015—0,025 т простого суперфосфата.
Производство гранулированного суперфосфата из фосфо-
ритов сочетают с его аммонизацией, что позволяет устранить его
увлажнение и сушку, а также расход известняка на предвари-
тельную нейтрализацию.
Процесс нейтрализации полученного из фосфоритов су-
перфосфата аммиаком до рН 4,0:4,5 не вызывает снижения со-
держания усвояемого Р2O5. За счет теплоты реакций, происходя-
щих в процессе аммонизации, влажность продукта уменьшается
на 4—5 %. В процессе аммонизации простого суперфосфата, по-
лученного из фосфоритов аммиакатами нитрата аммония или
карбамидом, получают сложное гранулированное удобрение, со-
держащее 20—21 % питательных веществ, в том числе до 5—6 %
азота. Удобрение получается с хорошими физическими и агрохи-
мическими свойствами.
Аммонизацию вызревшего на складах суперфосфата газо-
образным аммиаком проводят в аммонизаторах - грануляторах —
горизонтальных вращающихся барабанах. После грануляции и
аммонизации целевой продукт в течение 3-4 сут на складе пере-
лопачивают 3—4 раза грейферным краном до температуры 28—
32 °С. Охлажденный продукт рассеивают и затаривают.
Степень использования аммиака в процессе аммонизации
составляет 93—96 %. Выхлопной газ из аммонизатора, содержа-
щий до 5—8 г/м3 аммиака, абсорбируют водой. Образующиеся
водные растворы аммиака (2,0—2,5 % NH3) применяют для раз-
бавления серной кислоты, поступающей на производство супер-
фосфата.
На производство 1 т аммонизированного суперфосфата
расходуют 1,02 т кислого суперфосфата и 190 кг аммиака
(100 %). Целевой продукт содержит (в % мас.): P2O5 общ 16,0-16,8;
P2O5 усв 15,0-15,5; P2O5 вод 11,5-12,0; N 1,5-2,5; P2O5 своб не более
0,5 и влаги 3.

141
142
Рис. 8.8. Схема получения гранулированного суперфосфата: 1 — бункер суперфосфата; 2— бункер нейтрализую-
щей добавки; 3— ленточные питатели; 4 — дробилка; 5,10— элеваторы; 6 — транспортер; 7— гранулятор; 8 —
барабанная сушилка; 9 — транспортер ретура; 11 — грохот; 12 — транспортер целевого продукта; 13 — дробил-
ка; 14, 16 — транспортеры; 15 — бункеры целевого продукта
8.5. Отходы производства

Из смесителя и суперфосфатной камеры (операционное от-


деление) выделяется около 30 % фтора от его содержания в ис-
ходном сырье в виде SiF4 и туманообразной H2SiF6. Основная
часть фтора остается в суперфосфате в виде кремнефтористово-
дородной кислоты и кремнефторидов. Концентрация фтора в ви-
де SiF4 в отходящих газах операционного отделения составляет 5-
40 г/м3. Это самые чистые и концентрированные по фтору газы из
всех фторсодержащих газов фосфорного производства. Абсорб-
цию тетрафторида кремния ведут водой.
Схема абсорбционного отделения суперфосфатного произ-
водства приведена на рис. 8.9. Выделяющиеся в смесителе и су-
перфосфатной камере фтористые газы, протягиваются вентиля-
тором 6 через абсорбционную систему, состоящую из сдвоенного
механического абсорбера 3 с карманом для сбора H2SiF6 2, про-
мывной башни 4 и брызгоуловителя 5. Очищенные от фтористых
соединений газы выбрасываются в атмосферу через выхлопную
трубу. Промывная башня орошается водой, подаваемой насосом
1 по принципу противотока. Вытекающая из промывной башни
разбавленная кремнефтористоводородная кислота с концентра-
цией 2-3 % мас. насосом подается в механический абсорбер 3. По
мере продвижения кислоты навстречу газовому потоку происхо-
дит ее концентрирование. Вытекающая из системы кремнефто-
ристоводородная кислота содержит 8-12 % мас. H2SiF6.

143
144
Рис. 8.9. Схема абсорбционного отделения суперфосфатного производства: 1 – насос; 2 – карман для сбора
H2SiF6; 3 – механический абсорбер; 4 – промывная башня; 5 – брызгоуловитель; 6 – вентилятор
9. ТЕХНОЛОГИЯ ДВОЙНОГО СУПЕРФОСФАТА

9.1. Состав, свойства и способы получения

Двойным суперфосфатом называется концентрированное


фосфорное удобрение, получаемое разложением природных фос-
фатов фосфорной кислотой. По внешнему виду он похож на про-
стой суперфосфат (рис. 9.1), но содержит в 2-3 раза больше ус-
вояемого Р2О5.

Са(Н2РО4) Н2О + Н3РО4

Рис. 9.1. Состав двойного суперфосфата и гранулы минерального удобрения

В отличие от простого суперфосфата, в двойном суперфос-


фате сульфаты присутствуют лишь при разложении фосфатов
фосфорной кислотой, загрязненной ионами SO42-.
В зависимости от сырья и условий производства в двойном
суперфосфате содержится (в % мас.): P2O5 общ 45-56; P2O5 усв 42-
55; P2O5 вод 38-54; P2O5 своб 1,5-2,5. Двойной суперфосфат, содер-
жащий 50-55 % мас. P2O5 усв, называется также тройным. Сущест-
венное влияние на на относительное содержание водораствори-
мой формы P2O5 оказывают примеси фосфорной кислоты.
Гигроскопичность двойного суперфосфата, так же как и
простого, зависит от содержания свободной фосфорной кислоты
и влажности продукта. При большой свободной кислотности (4-
6 % P2O5 и выше) гигроскопичность удобрения в основном опре-
деляется влажностью: чем меньше в нем влаги, тем выше гигро-
скопичность. Нейтрализация свободной кислоты до 1,5 - 2 % мас.
P2O5 позволяет высушить двойной суперфосфат до стабильной
влажности 2-4 %.
145
Некоторые физико-механические свойства двойного су-
перфосфата приведены в таблице.
Таблица
Характеристика Показатель
Насыпная плотность, г/см3:
до уплотнения 0,90—1,05
после уплотнения 1,00—1,15
Прочность гранул на раздавливание, МПа 1,80—4,0
Угол естественного откоса, град 40—42
Удельная теплоемкость, кДж/(кг∙град) 1,215—1,257
Гигроскопическая точка,% 60—65
Рассеваемость, баллы 9

Двойной суперфосфат получают камерным способом с ис-


пользованием концентрированной фосфорной кислоты (52-54
% P2O5) и поточными методами, применяя кислоту, содержащую
28-36 % P2O5. Схема производства двойного суперфосфата ка-
мерным способом почти тождественна схеме получения простого
суперфосфата. Камерный двойной суперфосфат, так же как и
простой, вылеживается и проходит дополнительную обработку
на складе. Поточные методы (бескамерные) обеспечивают полу-
чение целевого продукта в гранулированном виде без складского
дозревания. По бескамерному способу измельченный легко раз-
лагаемый фосфат обрабатывают экстракционной фосфорной ки-
слотой. Жидкую пульпу смешивают с ретурным продуктом и на-
правляют в сушильный барабан, после чего сортируют. Известен
также камерно-поточный метод, по которому камерный двойной
суперфосфат, полученный из легко разлагаемой фосфоритной
муки, без дообработки передается на грануляцию и сушку.

9.2. Физико-химические основы получения

Фторапатит взаимодействует с фосфорной кислотой по ре-


акции:

Са5(РО4)3F + 7H3РO4 + 5H2O = 5Са(Н2РO4)2·H2O + HF. (9.1)

В этом процессе фосфорная кислота является не только реаген-


146
том кислотного разложения, но и носителем фосфора,
что обеспечивает получение продукта с высоким содержанием
усвояемого P2O5.
Карбонаты также разлагаются фосфорной кислотой:

СаСО3 + 2H3РO4 = Са(Н2РO4)2·H2O + СО2. (9.2)

Минералы-примеси, содержащие оксиды железа и алюми-


ния, также вступают в реакцию с фосфорной кислотой:

(Al,Fe)2O3 + 2H3PO4 + H2O = 2(Al,Fe)PO4∙2H2O. (9.3)

Поэтому расчет нормы термической фосфорной кислоты на еди-


ницу фосфата проводят по уравнениям (9.1) – (9.3).
Кроме описанных реакций, протекают и другие, например,
фтористый водород (9.1) вступает в реакцию с кремниевой ки-
слотой, выделяющейся в результате разложения кислотораство-
римых силикатов (см. реакции (8.3), (8.5). Присутствующая в
фосфорной кислоте примесь серной кислоты превращается в
сульфат кальция (см. реакцию (8.1).
Процесс взаимодействия фосфорной кислоты с трикаль-
цийфосфатом протекает в две стадии. На первой стадии компо-
ненты реагируют в подвижной суспензии, жидкая фаза которой
содержит фосфорную кислоту, монокальцийфосфат и другие рас-
творимые продукты реакции. Эта стадия, идущая сначала с высо-
кой скоростью, замедляется по мере нейтрализации кислоты и за-
канчивается при насыщении жидкой фазы фосфатами кальция.
Продолжительность этой стадии зависит от организации техноло-
гического процесса и типа аппаратуры и колеблется от секунд до
нескольких часов.
На второй стадии происходит кристаллизация монокаль-
цийфосфата (дигидрофосфата кальция), приводящая к изменению
состава жидкой и твердой фаз реакционной смеси.
Высокая степень разложения фосфата на первой стадии
может быть достигнута лишь при определенной концентрации
фосфорной кислоты, равной 30-40 % P2O5. На второй стадии, ко-
торая является определяющей для процесса разложения фосфата
147
в целом, наибольшая скорость разложения достигается в раство-
рах, содержащих около 45 % P2O5. С учетом этих требований вы-
бирается технологический режим производства суперфосфата.
Скорость взаимодействия фосфатов и степень их разложе-
ния зависит также от количества применяемой для разложения
фосфорной кислоты и образующегося фазового состава системы.
В связи с этим различают:
- растворение фосфата в большом количестве фосфорной
кислоты, достаточном для образования гомогенного раствора;
- взаимодействие фосфата с кислотой в незагустевающей
пульпе, когда количество выделившихся кристаллов продукта ре-
акции относительно невелико по сравнению с количеством жид-
кой фазы; это происходит при использовании разбавленной или
избытка концентрированной кислоты, но количество кислоты
подбирают таким образом, чтобы не происходило образования
гомогенного раствора;
- взаимодействие фосфата с концентрированной фосфорной
кислотой, взятой в количестве, равном или несколько большем
стехиометрического количества в расчете образование монокаль-
цийфосфата; в этом случае по мере разложения фосфата количе-
ство твердой фазы увеличивается, масса постепенно густеет, пока
не схватится в сплошной твердый монолит.

9.3. Получение двойного суперфосфата поточным способом

9.3.1. Технологическая схема

В России применяют, главным образом, поточный способ


производства двойного суперфосфата: разложение сырья с после-
дующим гранулированием и высушиванием полученной пульпы в
барабанном грануляторе-сушилке (БГС).
В аппарате БГС совмещаются процессы грануляции и суш-
ки, что значительно упрощает технологическую схему, а также
позволяет увеличить производительность технологической ли-
нии. На рис. 9.2 представлена схема поточного производства
двойного суперфосфата с аппаратом БГС.
Фосфоритную муку из бункера 2 весовым дозатором 10 не-
148
прерывно дозируют в реактор первой ступени 12 вместимостью
40 м3. Сюда же из напорного бака 1 через дозатор 11 подают фос-
форную кислоту, содержащую 35-37 % Р2О5. Полученная реакци-
онная пульпа, перетекает в реактор второй ступени 13 вместимо-
стью 100 м3. Реакторы снабжены трехлопастными мешалками. В
оба реактора подают острый пар и поддерживают разрежение 50-
100 Па. Разложение продолжается не менее 60 мин при 90-
105 °С.
Из реактора второй ступени пульпу влажностью 35 % по-
гружным насосом 14 подают в аппарат БГС 15, где происходит её
сушка и грануляция, сопровождающиеся дальнейшим разложени-
ем фосфата. В аппарат БГС поступает также ретур (мелкая фрак-
ция двойного суперфосфата). Отношение масс ретура и готового
суперфосфата составляет 3:1. Пульпу пневматическими форсун-
ками разбрызгивают на завесу сухого ретура. Образование и рост
гранул происходит за счет наслаивания пульпы на мелкие
частицы ретура. Сушку гранул ведут топочными газами при тем-
пературе на входе в аппарат 600-700 °С и на выходе 110-120 °С.
Высушенный продукт (не более 4 % влаги) на грохотах 19 и 20
разделяют на три фракции. Крупную фракцию после измельчения
в дробилке 18 смешивают с мелкой фракцией и в качестве ретура
возвращают в аппарат БГС. Товарную фракцию продукта с разме-
рами гранул 1-4 мм нейтрализуют аммиаком в барабане 7, охлаж-
дают воздухом до 35-45 °С в холодильнике КС (кипящего слоя) 17
и направляют на склад.
Выделяющиеся в производстве двойного суперфосфата
фторсодержащие газы поглощают водой в абсорберах 4. Воздух
из аммонизатора 7 очищают от аммиака фосфорной кислотой или
водой.

149
150
Рис. 9.2. Схема получения двойного суперфосфата поточным методом с применением БГС: 1 – сборник
фосфорной кислоты; 2 – бункер фосфата; 3-вентилятор; 4 – абсорберы типа Вентури; 5-одиночный ци-
клон; 6 – элеваторы; 7 – аммонизатор; 8-насосы; 9-сборники; 10, 11 – дозаторы; 12, 13-реакторы; 14 – по-
гружной насос; 15 – аппарат БГС; 16 – ленточные конвейеры; 17 – холодильник КС; 18 – молотковая дро-
билка; 19, 20-односитные грохоты; 21 – топка
9.3.2. Оборудование производства

Реакторы для разложения фосфата фосфорной кислотой


имеют цилиндрическую форму. Их футеруют кислотоупорным
кирпичом по подслою из листового полиизобутилена. Крышки
реакторов выполняют из углеродистой стали, гуммированной с
внутренней стороны. На крышках расположены патрубки для по-
дачи компонентов и для отвода газов. В нижней части реактора
имеется сливное отверстие. Реакторы оборудованы трехлопаст-
ными мешалками из стали ЭИ-943. Окружная скорость на концах
мешалок 5-7 м/с. Мешалки подвешены на консольном валу. Пуль-
па перетекает из одного реактора в другой по перетоку.
Аппарат БГС (рис. 9.3) представляет собой барабан диа-
метром 3,5-4,5 м и длиной 16-18 м, установленный под углом 3° и
вращающийся с частотой 4 мин-1. В зоне загрузки внутренняя по-
верхность барабана оснащена короткой винтовой насадкой 3, а на
остальной длине барабана  подъемно-лопастной насадкой 4
Г- образной формы и обратным шнеком 5.

Рис. 9.3. Барабанный гранулятор-сушилка (БГС): 1 – форсунка; 2 – загрузоч-


ная камера; 3 – винтовая питающая насадка; 4 – подъемно-лопастная насад-
ка; 5 – обратный шнек; 6 – корпус аппарата; 7 – конус; 8 – разгрузочная камера

Подъемно-лопастная насадка создает во вращающемся аппарате


завесу материала, ссыпающегося с лопаток. Усеченный конус 7,
обращенный меньшим основанием в сторону выгрузки, обеспе-
чивает необходимое заполнение барабана продуктом и одновре-
151
менно служит устройством для отделения мелкой фракции гра-
нул, которую обратным шнеком возвращают на гранулирование.
БГС различаются конструкцией обратного шнека (открытый или
закрытый) и размерами. Производительность аппарата по двой-
ному суперфосфату 40 т/ч.

9.4. Отходы производства

В производстве двойного суперфосфата поточным методом


из кингисеппского фосфоритного концентрата и экстракционной
фосфорной кислоты, содержащей 28-30 % Р2О5 и 0,7 - 0,9 % F,
выделяется фтора от вводимого с сырьем: 30-35 % - в распыли-
тельной сушилке (смесь SiF4 + HF); 20-22 % - в сушильном бара-
бане; 1,5-2,0 % при гранулировании, рассеве и охлаждении.
На рис. 9.4. показана абсорбционная установка с примене-
нием аппаратов типа трубы Вентури для очистки отходящих фто-
ристых газов в цехе двойного суперфосфата.

Рис. 9.4. Схема абсорбции фтористых газов: 1 – затвор; 2 – циклон;


3 – привод механической очистки циклона; 4 – абсорбер типа Вентури; 5 – на-
порные бачки для орошения I-III ступеней; 6 – выхлопная труба; 7 – хвостовой
вентилятор; 8 – гидрозатвор; 9 – сборник разбавленной H2SiF6; 10 – сборник
продукционной H2SiF6
Отходящие газы из распылительной сушилки (сушильного
барабана) перед поступлением в абсорбционную установку очи-
152
щаются от пыли в одиночном циклоне 2 (диаметр 3,2 м). Во из-
бежание зарастания стенок циклона пылью двойного суперфос-
фата циклон снабжен механически очистителем (цепь), приводи-
мом во вращение электроприводом. Улавливаемая пыль двойного
суперфосфата возвращается в процесс.
Очищенный от пыли газ последовательно проходит пер-
вый, второй и третий абсорберы Вентури, поступает в вентилятор
7 и выбрасывается через выхлопную трубу 6 в атмосферу. Вода,
поступающая на орошение третьей ступени абсорбции, подается
в напорный бак 5, из него по четырем резиновым шлангам - на
орошение в горловину абсорбера 4. Здесь вода распыляется и
уносится с потоком газа. Отделенная в брызгоотбойнике и сепа-
раторе разбавленная кремнефтористоводородная кислота через
сливной штуцер поступает в напорный бак, откуда вновь возвра-
щается на орошение абсорбера, а избыток ее переливается в на-
порный бак второй ступени абсорбции. После второй ступени аб-
сорбции кремнефтористоводородная кислота поступает на
орошение абсорбера первой ступени, откуда направляется в
сборник 10.
В сборнике 9 собирается кремнефтористоводородная ки-
слота, накапливаемая (за счет орошающей жидкости и отделения
уносимых брызг) в нижней части газоходов абсорберов Вентури,
и конденсат кислоты после вентилятора. По мере накапливания
кислоты в сборнике 9 ее подают насосом на орошение в аппараты
третьей или второй ступени абсорбции. Применение на послед-
ней ступени абсорбции в качестве абсорбента известкового моло-
ка позволяет резко снизить содержание туманообразных фтори-
стых соединений. Содержание фтора в отходящих газах при этом
в 2-3 раза ниже, чем после водной промывки.
Газы, образующиеся при охлаждении в холодильниках ки-
пящего слоя или барабанах-охладителях товарной фракции гото-
вого продукта, кроме значительного количества пыли, содержат
0,05-0,1 % мас. фтора.

153
10. ТЕХНОЛОГИЯ ФОСФАТОВ АММОНИЯ

10.1. Состав и свойства

Аммофос и диаммофос – двойные азотно-фосфорные


удобрения, получаемые нейтрализацией фосфорной кислоты ам-
миаком. Аммофос (рис. 10.1) в качестве основного вещества со-
держит моноаммонийфосфат NH4H2PO4 и 10 % диаммонийфос-
фата (NH4)2HPO4; диаммофос в основном состоит из диаммо-
нийфосфата. В качестве примесей химические продукты содер-
жат сульфат аммония, фосфаты, железа алюминия, магния и др.
Состав и количество примесей зависят от степени загрязнения
исходной фосфорной кислоты.
При последовательной нейтрализации ортофосфорной ки-
слоты аммиаком образуется моноаммоний-, диаммоний- и три-
аммонийфосфаты. Моноаммонийфосфат – устойчивая негигро-
скопическая соль; ее температура плавления 190,5 С, хорошо
растворима вводе. Диаммонийфосфат термически мало устойчив,
при нагревании до 70 С легко разлагается; хорошо растворяется
в воде и гидролизуется. Триаммонийфосфат неустойчив, разлага-
ется при температуре 30-40 С с выделением аммиака, поэтому в
качестве удобрения не применяется.

Рис. 10.1. Аммофос: формула основного вещества - моноаммонийфосфата и


гранулы минерального удобрения

154
Аммофос является самым распространенным сложным
удобрением. Это объясняется его высокой агрохимической эф-
фективностью и хорошей совместимостью с другими удобрения-
ми, что позволяет на основе аммофоса получать смешанные
удобрения с любым заданным соотношением питательных ве-
ществ. Кроме того, для производства аммофоса можно использо-
вать бедные фосфоритные руды (24-26% P2O5). В нашей стране
аммофос получают из фосфорной кислоты на основе апатитового
концентрата (марка А) и на основе фосфоритов (марка Б). Техни-
ческие требования на аммофос гранулированный согласно госу-
дарственному стандарту приведены в таблице.

Таблица
Марка А Марка Б
Показатели Высший 1-й Высший 1-й
сорт сорт сорт сорт
Содержание, % мас., не менее
P2O5 усв 52 50±1 44 42±1
P2O5вод 48 46 36 34
N 12±1 12±1 11±1 10±1
Вода, не более 1,0 1,0 1,0 1,0
Гранулометрический состав, %
Гранулы размером менее 1 мм,
не более 3 5 3 5
Гранулы размером от 1 до 4 мм,
не менее 95 90 95 90
Гранулы размером более 6 мм - - - -
Статическая прочность гранул, МПа 3 3 3 3
Рассыпчатость, %, не менее 100 100 100 100

Аммофос является физиологически кислым удобрением,


поскольку входящие в его состав ионы NH4+ нитрифицируются в
почве и подкисляют ее. Он эффективен на любых почвах, но осо-
бенно - на черноземных и каштановых. Применяют аммофос для
основного внесения под технические культуры. Как водораство-
римое удобрение аммофос пригоден для подкормки овощных,
плодовых и зерновых культур. Однако для непосредственного
внесения используется только часть аммофоса, основная его мас-
са идет на приготовление уравновешенных смешанных удобре-
ний.
155
Диаммофос применяют в основном в качестве кормового
средства. Для производства кормового диаммофоса используется
термическая или обесфторенная экстракционная фосфорная ки-
слота. Согласно государственному стандарту, кормовой диаммо-
нийфосфат должен содержать 52±1 % P2O5 и не менее 19 % N,
растворимых в 0,4 % мас. растворе HCl, и вредных примесей (в %
не более): 0,006 As, 0.002 тяжелых металлов (в пересчете на Pb) и
0,1 F.
Удобрительный диаммофос гранулированный выпускают
в ограниченном количестве. Согласно ТУ 6-08-468-80 он должен
содержать 52±1 % P2O5 и 19±1 % N.

10.2. Физико-химические основы получения

В производстве аммофоса и диаммофоса протекают сле-


дующие реакции:

H3PO4 + NH3 = NH4H2PO4 + 147 кДж,


NH4H2PO4 + NH3 = (NH4)2HPO4 + 75 кДж.

Моноаммонийфосфат получают при мольном отношении


NH3:H3PO4 = 1, диаммонийфосфат – при отношении, равном 2.
В процессе производства аммофоса аммиак берут с небольшим
избытком (отношение 1,1), поэтому в состав готового продукта
входит до 10 % диаммонийфосфата.
На технологический процесс получения фосфатов аммо-
ния оказывают влияние примеси, присутствующие в фосфорной
кислоте, ее концентрация, температура, давление и другие факто-
ры.
Образующаяся при нейтрализации экстракционной фос-
форной кислоты аммофосная пульпа представляет собой слож-
ную солевую систему. Кроме фосфатов аммония, в ее состав вхо-
дят: сульфат аммония (NH4)2SO4, фосфаты кальция, магния, алю-
миния и железа (CaHPO4·2H2O, MgHPO4·3H2O, AlPO4·2H2O,
FePO4·2H2O), кремнефторид аммония (NH4)2SiF6 и комплексные
соединения типа Fe3NH4H6(PO4)6·6H2O, (Fe,Al)NH4H2(PO4)2×
×0,5H2O, Fe(NH4)2H2F(PO4)2·XH2O. Дикальций- и димагнийфос-
156
фаты цитратнорастворимы и полностью усваиваются растениями.
Средние фосфаты железа и алюминия растворимы в 2 % мас.
лимонной кислоте и усваивается растениями на 40-50 %.
Комплексные соединения нерастворимы, и их присутствие сни-
жает содержание усвояемого P2O5 в аммофосе.
Образование комплексных соединений происходит при
низких значениях рH. Поэтому, чтобы избежать образования не-
усвояемых солей в аммофосе, процесс нейтрализации фосфорной
кислоты необходимо вести при pH > 3. Так, при нейтрализации
сравнительно чистой фосфорной кислоты из апатитового концен-
трата pH в пульпе поддерживают не выше 4,5, для загрязненной
примесями фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау – в пре-
делах 5,0-5,5.
Практический режим нейтрализации должен быть таким,
чтобы образующаяся в смесителях (нейтрализаторах) пульпа об-
ладала достаточной подвижностью. Вязкая пульпа трудно пере-
качивается насосами и плохо поглощает аммиак. Вязкость аммо-
фосной пульпы зависит, прежде всего, от концентрации исходной
фосфорной кислоты, а также от растворимости фосфатов аммо-
ния, температуры и других факторов. Графический анализ про-
цесса нейтрализации в системе NH3–H3PO4–H2O позволяет по-
добрать оптимальный режим процесса, при котором образуется
текучая пульпа с небольшим содержанием твердой фазы.
На диаграмме (рис. 10.2) показан процесс нейтрализации
аммиаком фосфорной кислоты (30 и 50 % P2O5) при температуре
75 °С и атмосферном давлении. Ниже кривой изотермы раство-
римости лежит область ненасыщенных растворов фосфатов ам-
мония, выше- область пересыщенных растворов и кристаллиза-
ции фосфатов аммония. На прямых P1R1 и P2L1 располагаются
точки состава нейтрализованной пульпы.
При получении аммофоса из разбавленной фосфорной ки-
слоты концентрацией 30 % P2O5 (41,4 % H3PO4 - точка P1 на
рис. 10.2) процесс нейтрализации до мольного отношения
NH3:H3PO4 = 1 можно полностью проводить в смесителях. В этом
случае точка состава нейтрализованной пульпы R3 лежит в облас-
ти ненасыщенных растворов и пульпа обладает высокой подвиж-
ностью.
157
Рис. 10.2. Система NH3–H3PO4–H2O при 75 °С: Е1 – эвтоническая точка состава
раствора, насыщенного солями (NH4)3PO4∙2(NH4)2HPO4 и (NH4)3PO4; точка Е2
– солями (NH4)2HPO4 и NH4H2PO4; точки Р1 и Р2 – концентрации исходной фос-
форной кислоты; точки R1 – R5 и L1 – L5 – составы нейтрализованных комплек-
сов при мольных отношениях NH3:H3PO4 от 0,35 до 2

При нейтрализации концентрированной фосфорной кисло-


ты, содержащей 54 % P2O5 (74,5 % H3PO4– точка P2) до мольного
отношения NH3:H3PO4 = 1 в производстве аммофоса (точка L3) и
до мольного отношения NH3:H3PO4 = 2 в производстве диаммо-
фоса (точка L1) получают густую малоподвижную пульпу. Точки
L3 и L1 составов нейтрализованных комплексов лежат в области
пересыщенных растворов. Растворимость фосфатов аммония, об-
разующихся при нейтрализации в этих условиях, наименьшая,
поэтому нейтрализацию концентрированной фосфорной кислоты
в производстве фосфатов аммония ведут в две ступени. Первую
ступень осуществляют в смесителях до мольного отношения
158
NH3:H3PO4=0,5-0,6 (при получении аммофоса) и до отношения
NH3:H3PO4=1,4 (при получении диаммофоса). При этих отноше-
ниях растворимость солей наибольшая и пульпа обладает доста-
точной подвижностью.
Вторую ступень нейтрализации проводят в барабанах од-
новременно с грануляцией продукта.
Температурный режим в нейтрализаторах поддерживается
за счет тепла нейтрализации в пределах 80-125 °С в зависимости
от концентрации применяемой фосфорной кислоты. Более высо-
кая температура приводит к разложению продуктов и потерям
аммиака. За счет тепла реакции нейтрализации часть воды из
пульпы испаряется.

10.3. Технологические схемы

В настоящее время в нашей стране в промышленном мас-


штабе освоены разнообразные схемы производства аммофоса.
На основе экстракционной кислоты процесс ведут:
1) с сушкой пульпы в распылительной сушилке и после-
дующей грануляцией порошковидного аммофоса;
2) c упаркой аммонизированной пульпы в вакуум-
выпарных аппаратах с грануляцией и сушкой исходного продукта
в аппарате БГС;
3) с сушкой пульпы и грануляцией аммофоса в распылите-
ле с кипящем слоем сушилке-грануляторе (РКСГ).
На основе концентрированной (упаренной) фосфорной ки-
слоты (до 54% P2O5) процесс ведут :
1) с грануляцией-cушкой продукта в аммонизаторе-
грануляторе (АГ);
2) c самоиспарением нейтрализованной под давлением
пульпы (за счет тепла химической реакции);
3) с грануляцией и сушкой аммофоса в барабанном грану-
ляторе сушке-холодильнике (БГСХ).
Схемы производства аммофоса разделяются на ретурные, в
которых отношение ретура и готового продукта не менее 4, и
безретурные, где отношение ретур : готовый продукт не более 1.

159
Наиболее распространена в отечественной промышленно-
сти безретурная схема на основе разбавленной фосфорной кисло-
ты с упаркой пульпы и грануляцией с сушкой продукта в аппара-
те БГС, а также ретурная схема с аппаратом АГ с использованием
упаренной экстракционной фосфорной кислоты. В схемах преду-
смотрены замкнутый круг водооборота и сведены к минимуму
выбросы аммиака и фтора в атмосферу .
Отечественные схемы производства аммофоса как по мощ-
ности так и по аппаратному оформлению находятся на уровне
зарубежных схем. Наибольшая единичная мощность технологи-
ческой линии составляет 400 тыс.т/год аммофоса.

10.4. Получение аммофоса по схеме


с упаркой пульпы в выпарных аппаратах
и с грануляцией в аппарате БГС

10.4.1. Технологическая схема

Технологическая схема производства аммофоса с упаркой


аммофосной пульпы в вакуум-выпарных аппаратах и с грануля-
цией в грануляторе БГС представлена на рис. 10.3. Преимущест-
вом схемы являются высокая удельная производительность аппа-
рата БГС, малая ретурность, возможность перерабатывать низко-
концентрированную экстракционную фосфорную кислоту (19-
21 % P2O5) из фосфоритов Каратау.
Фосфорную кислоту предварительно обесфторивают путем
осаждения кремнефторида натрия, что необходимо для улучше-
ния качества аммофоса и упрощения очистки отходящих газов.
Обесфторенная (0,5 % F) экстракционная фосфорная кисло-
та концентрацией 19-21% P2O5 нейтрализуется газообразным ам-
миаком рН=4,7-5,2 в аппарате САИ – скоростном аммонизаторе-
испарителе 3. Время пребывания пульпы в аппарате 2-3 мин.

160
В процессе нейтрализации температура пульпы повышается до
100-105 С и часть воды, введенной с экстракционной фосфорной
кислотой, испаряется.
Из аппарата САИ аммофосная пульпа через сборник 7 по-
ступает в выпарную установку 1 где она упаривается от 58-75 до
23-38 % влажности. Выпарная установка состоит из трех корпу-
сов и доупаривателя и имеет общую поверхность 880 м2. В грею-
щие камеры доупаривателя и корпуса III подают свежий пар дав-
лением 0,3-0,6 МПа в греющих камерах II и I корпусов исполь-
зуют соковый пар. Конденсат сокового пара собирается в сбор-
нике и затем его используют для промывки фосфогипса в цехе
экстракционной фосфорной кислоты, для испарения жидкого
аммиака и т.д. Чтобы снизить вязкость упаренной пульпы, в до-
упаривателе поддерживают температуру 116-119 С и давление
213-223 кПа.
Упаренная пульпа собирается в сборнике 9 с мешалкой и
обогревом, откуда направляется в аппарат БГС 21 на грануляцию
и сушку. Сушка осуществляется топочными газами при темпера-
туре на входе 600-650 С и на выходе 90-100 С. Температура
гранулированного продукта 80-85 С, остаточная влажность 0,5 -
1,0 %.
Сухой продукт сортируют на двухситном грохоте 11.
Крупные частицы измельчают в дробилке 20 и вместе с мелкой
фракцией в какчестве ретура возвращают в аппарат БГС, а товар-
ную фракцию аммофоса (1-4 мм) охлаждают воздухом в аппарате
КС 19 до 40-45 С и направляют на склад.
Отходящие газы из аппаратов САИ и БГС проходят двух-
ступенчатую очистку от фтора и аммиака в абсорберах с пла-
вающей насадкой (АПН) 14 и полой башне 16, аппарат АПН
орошается обесфторенной фосфорной кислотой, которая пройдя
систему абсорбции фтора орошается 0,5 -2 % мас. раствором из-
весткового молока или водой. Газы из аппарата КС и БГС
(перед мокрой очисткой) проходят сухую очистку от пыли в ци-
клонах 12.

161
162
Рис. 10.3. Технологическая схема получения аммофоса с выпариванием пульпы, сушкой и гранулированием в
аппарате БГС: 1 – выпарные аппараты; 2 – конденсатор; 3 – скоростной аммонизатор-испаритель; 4 – тепло-
обменник; 5 – сборник аммофосной пульпы; 8 – емкость для конденсата и воды; 9 – сборник упаренной пуль-
пы; 10 – элеватор; 11 – грохот; 12 – циклоны; 13 - вентиляторы; 14 – абсорбер с плавающей насадкой; 15 –
брызгоуловитель; 16 – полая башня; 17 – циркуляционный бак для воды или известкового молока; 18 - рецир-
куляционный бак для фосфорной кислоты; 19 – холодильник КС; 20 - молотковая дробилка; 21 – аппарат БГС;
22 – топка; 23 - вибротранспортер
10.4.2. Оборудование производства

Процесс нейтрали-
зации очищенной от
фтора экстракционной
фосфорной кислоты га-
зообразным аммиаком
ведут в аппарате САИ
– скоростном аммо-
низаторе - испарителе
(рис. 10.4), состоящем
из сепаратора 1, цирку-
ляционной трубы 2 и ре-
акционной трубы 3
(диаметром 0,6 м и вы-
сотой 6 м), снабженном
патрубками для ввода
кислоты и аммиака и
внутренней насадкой
типа Вентури. Реакци-
онная труба тангенци-
ально входит в сепара-
тор 1, в котором проис-
Рис. 10.4. Скоростной аммонизатор- ходит отделение паров
испаритель (САИ) воды, удаляемых через
верхний штуцер.
В процессе нейтрализации фосфорной кислоты ам-
миаком в реакционной трубе выделяется теплота, образующаяся
суспензия нагревается до 100-110 С, вскипает и выбрасывается в
сепаратор, из которого часть суспензии отводится на дальней-
шую переработку, а остальная часть стекает по циркуляционной
трубе 2. Интенсивное перемешивание и испарение влаги идет за
счет теплоты реакции. Многократно циркулируя через реакцион-
ную и циркуляционную трубы, суспензия нейтрализуется. Про-
должительность пребывания суспензии в аппарате 2-3 мин.

163
11. ТЕХНОЛОГИЯ НИТРОАММОФОСКИ

11.1. Состав, свойства и способы получения

Нитроаммофоска – комплексное сложное тройное азотно-


фосфорно-калийное (NPK) удобрение (рис. 11.1). В зависимости
от соотношения питательных веществ нитроаммофоску выпус-
кают двух марок: марки А формулы 1:1:1 и марки Б формулы
1:1,5:1,5. Нитроаммофоска состоит из аммиачной селитры, ам-
мофоса, диаммофоса, хлористого аммония, сульфата аммония и
калийной селитры, получаемых в едином технологическом про-
цессе при взаимодействии аммиака, азотной и фосфорной ки-
слот, с добавлением хлористого калия и сульфата калия.

ΝН4ΝО3+ΝН4Н2РО4+КΝО3+ΝН4Сl

Рис. 11.1. Состав нитроаммофоски и гранулы минерального удобрения

Состав и некоторые физико-механические свойства нитро-


аммофоски приведены в таблице.
Сумма питательных веществ в продукте 1-го сорта состав-
ляет 50 %, 2-го сорта – 44 %. В нитроаммофоске все питательные
вещества находятся в водорастворимой форме.
Широчайшее разнообразие выпускаемых марок нитроам-
мофоски позволяет подобрать удобрение сугубо индивидуально
с учетом особенностей конкретных почв и потребностей выра-
щиваемой культуры.

164
Таблица
Соотношение N:Р2О5:К2О 1:1:1 1 : 1,5 : 1,5
Массовая доля, %:
общего азота N 18,2 14,7
усвояемых фосфатов Р2О5 18,2 22,2
калия К2О 18,2 22,2
Насыпная плотность 1,00 1,05
Прочность гранул, г/гранулу:
1 мм -
до 1 мм 3200 3500
более 6 мм 6500 7700
Угол естественного откоса, град 63 60
Гигроскопическая точка, % 54 58
Слеживаемость, Н/см3 2,2 2,7

Нитроаммофоска может быть получена двумя методами:


азотнокислотным разложением фосфатов и нейтрализацией смеси
фосфорной и азотной кислот аммиаком.
Метод азотнокислотного разложения позволяет использо-
вать азотную кислоту не только как средство для разложения, но и
как дополнительный источник питательных элементов. Степень
конверсии сырья зависит от соотношения исходных компонен-
тов. Для введения в состав продукта калийного компонента в ре-
акционную смесь в процессе производства добавляют хлорид ка-
лия.
Сырьем для производства нитроаммофоски вторым спосо-
бом служат экстракционная (реже - термическая) Н3РО4, HNO3,
NH3 и КСl (реже - К2SО4 – для получения бесхлорной нитроам-
мофоски). При введении КСl в плав нитроаммофоса часть его на-
ходится в виде самостоятельной фазы, а часть вступает в обмен-
ную реакцию с образованием NH4Cl и KNO3.

165
11.2. Азотнокислотный способ
с вымораживанием нитрата кальция

11.2.1.Физико-химические основы метода

В основе процесса разложения фосфатов азотной кислотой


лежит реакция:
Са5F(PO4)3 + 10HNO3 = 3H3PO4 + 5Ca(NO3)2 + HF, (11.1)
в результате проведения которой образуется азотнокислотная
вытяжка — раствор, содержащий нитрат кальция и свободную
фосфорную кислоту.
Вытяжку нейтрализуют аммиаком, получая фосфаты
аммония (NP-удобрения). Нейтрализация маточного раствора
осуществляется в две ступени. Кроме нитрата кальция и
фосфорной кислоты, маточный раствор содержит некоторое
количество кремнефтористоводородной кислоты, азотную кисло-
ту, небольшое количество растворимых соединений железа,
алюминия, кремния и взвешенные нерастворимые примеси. При
нейтрализации маточного раствора аммиаком протекают
реакции:

НNO3 + NH3 → NH4NO3,


H3PO4 + NH3→ NH4H2PO4,
NH4H2PO4 + NH3 → (NH4)2HPO4, (11.2)
(NH4)2HPO4+Cа(NO3)2→CаHPO4 + 2NH4NO3.

Степень выделения нитрата кальция зависит (по реакции


(11.1) от концентрации и нормы азотной кислоты (рис. 11.2, 11.3).
Чем выше концентрация азотной кислоты, тем больше выделяет-
ся нитрата кальция. Следовательно, используя для разложения
фосфата азотную кислоту более высокой концентрации, можно
выделить из раствора то же количество СаО с меньшей энергии
на охлаждение раствора. Влияние нормы азотной кислоты на сте-
пень осаждения СаО в виде нитрата кальция показано на
рис. 11.3. Увеличение нормы азотной кислоты сверх стехиомет-
рической снижает степень выделения СаО в основном за счёт
разбавления раствора.
166
Рис. 11.2. Степень выделения СаО в виде нитрата кальция в зависимости от кон-
центрации исходной азотной кислоты и температуры охлаждения азотнокислой
вытяжки. Концентрация азотной кислоты, %: 1 – 55; 2 – 52; 3 – 50; 4 – 47

Рис. 11.3. Влияние нормы азотной кислоты на степень выделения СаО в виде
Са(NO3)2 ∙ 4Н2О. Концентрация азотной кислоты, %: 1 – 52; 2 – 50; 3 – 47. Нор-
ма от стехиометрического количества: а – 1,3; б – 1,5

167
11.2.2. Технологическая схема

Выделяют следующие основные стадии производства


нитроаммофоски:
- разложение апатитового концентрата азотной кислотой;
- кристаллизацию Са(NО3)2·4Н2О, регенерацию
хладоагента;
- фильтрацию и промывку кристаллов нитрата кальция;
- нейтрализацию маточного раствора аммиаком;
- добавление раствора аммиачной селитры к полученному
раствору нитроаммофоса для выравнивания в нем соотношения
N:P.
- упаривание раствора нитроаммофоса (NP) (или
аммофосфата);
- подготовку и подачу хлористого калия на смешение с
упариванием раствором (плавом) нитроаммофоса;
- смешение плава нитроаммофоса (NP) с хлористым калием
(или сульфатом калия) и ретуром, гранулирование
нитроаммофоски (NPK) (или нитроаммофски бесхлорной) в
грануляционной башне;
- охлаждение нитроаммофоски (или нитроаммофоски
бесхлорной), рассев и обработку гранул поверхностно-активными
добавками, выдачу продукта на склад;
- обработку и конверсию побочных продуктов, очистку
газов и сточных вод.
На рис. 11.4 приведена схема получения нитроаммофоски
и побочных продуктов – аммиачной селитры, карбоната кальция.
Апатит измельчается в дробилках, затем соединяется с
азотной кислотой концентрации 58-60 % мас., реакция разложе-
ния протекает при температуре 45-50 °С в двух реакторах 13 иде-
ального смешения непрерывного действия, расположенных кас-
кадом. Время пребывания пульпы в реакторах 2-2,5 ч, степень
разложения фосфата – 98 %. Полученный азотнокислотный рас-
твор осветляют в отстойнике 12 и охлаждают в кристаллизаторах
2. При медленном охлаждении до 5 °С в течение 5-6 ч из раствора
выпадают крупные, хорошо фильтрующиеся кристаллы
Са(NО3)·4Н2О.

168
Рис . 11.4. Технологическая схема получения нитроаммофоски с вымораживанием нитрата кальция: 1 – бункер;
2 – кристаллизаторы; 3 – выпарной аппарат; 4 – аппарат для плавления нитрата; 5 – водяной холодильник; 6 – абсорбер
аммиака и углекислого газа; 7 – реактор для конверсии нитрата кальция; 8 – барабан для припудривания гранул;
9 – грохот; 10 – смеситель; 11, 22 – фильтры; 12 – отстойник; 13 – реакторы для разложения фосфата; 14 – аппарат для
промывки шлама; 15 – сборник азотно-фосфорнокислого раствора; 16 – насосы; 17 – нейтрализаторы; 18 – грануля-
ционная башня; 19 – барабан для охлаждения гранул; 20 – элеватор; 21 – дробилка; 22 - центрифуга

169
На фильтре 11 кристаллы тетрагидрата нитрата кальция от-
деляют от маточного раствора, промывают азотной кислотой и
направляют на конверсию в нитрат аммония.
Маточный раствор после отделения нитрата кальция
подаётся на нейтрализацию. Он проходит холодильник, где
охлаждает до 10-25 С азотную кислоту, используемую в
качестве промывной кислоты на фильтрах нитрата кальция и
поступает в первый нейтрализатор 17. Частично
нейтрализованная жидкость из первого нейтрализатора (рН=2,0-
3,0) по желобу перетекает во второй, где нейтрализуется до
рН=5,6-6,0 (при выпуске аммофосфата – до рН=6,0-7,0).
Примерно 75 % от общего расхода аммиака на нейтрализацию
подается в первый нейтрализатор и 25 % - во второй.
Количество подаваемого газообразного аммиака строго
регулируется.
Для получения готового продукта с заданным соотношени-
ем N : P в первый нейтрализатор 17 из расходного бака аммиач-
ной селитры насосом подается 75-90 % общего количества рас-
твора аммиачной селитры, остальное количество (25-10 %) рас-
твора подается в бак для питания выпарного аппарата.
Нейтрализованный раствор нитроаммофоса рН=5,6-6,0 из
второго нейтрализатора поступает в бак для питания выпарного
аппарата. Для поддержания рН в бак подведен газообразный
аммиак. Температура в баке (125 оС) регулируется подачей пара в
обогревающие змеевики.
Из бака раствор нитроаммофоса насосом перекачивается в
отделение упарки нитроаммофоса 3, размещенное в верхней
части грануляционной башни 18. Выпарка производится в две
ступени.
В первом выпарном аппарате осуществляется упарка
раствора от концентрации 80 до 97-98 % под разрежением 0,016-
0,0307 МПа. Упаренный раствор перетекает во второй выпарной
аппарат, где упаривается до концентрации 99,5 % под
разрежением 0,081-0,093 МПа. Температура в выпарных
аппаратах (~180 С) регулируется подачей пара в межтрубное
пространство греющих камер выпарных аппаратов. Температура

170
в выпарных аппаратах не должна превышать 190 оС во избежание
разложения аммиачной селитры. Интенсивное разложение с
выделением азотсодержащих газов может начаться при
температуре более 200 оС и при понижении рН раствора до 4, а
также в случае попадания хлоридов в раствор нитроаммофоса.
Упаренный до концентрации 99,5 % мас. плав
нитроаммофоса из гидрозатвора второго выпарного аппарата
направляется в бак-смеситель 10, в котором соединяется с
хлористым калием в соотношении, обеспечивающем получение
готового продукта заданного состава.
Смесь плава нитроаммофоса и хлористого калия из бака-
смесителя подается во вращающийся гранулятор, которым
распыляется в верхней части грануляционной башни 18.
После охлаждения в барабане 19 и рассева на грохоте 9 то-
варную фракцию кондиционируют в барабане 8 и направляют на
склад. Крупные гранулы измельчают в дробилке 21, вместе с
мелкой фракцией они составляют ретур.
Побочными продуктами производства являются кальцие-
вая селитра, часть которой перерабатывают в аммиачную селит-
ру (см. реакцию (3.2) и возвращают в производство.

11.3. Нейтрализация смеси фосфорной


и азотной кислот аммиаком

11.3.1.Физико-химические основы метода

В основе этого метода лежат:


- реакция нейтрализации фосфорной и азотной кислот
аммиаком с образованием моноаммонийфосфата и нитрата
аммония:

H3PO4 + NH3 = NH4H2PO4, (11.3)


HNO3 + NH3 = NH4NO3;

- обменная реакция вводимого в систему и


растворяющегося в плаве хлорида калия с нитратом аммония:

171
NH4NO3 + KCl = KNO3 + NH4Cl. (11.4)

Производство нитроаммофоски по этому методу состоит из


следующих стадий: получение плава аммиачной селитры, полу-
чение фосфатов аммония, грануляция и сушка. Плав аммиачной
селитры получают нейтрализацией азотной кислоты аммиаком и
выпариванием образующегося раствора.
Для получения фосфатов аммония используют упаренную
экстракционную или термическую фосфорную кислоту с концен-
трацией не менее 52 % Р2О5 (обычно применяется более дешёвая
экстракционная кислота) и газообразный аммиак, содержащий не
менее 99 % NН3 и не более 1 % влаги.
Во избежание загустевания пульпы при аммонизации упа-
ренной экстракционной фосфорной кислоты её разбавляют до
47 % Р2О5 и процесс ведут в две стадии при постепенном введе-
нии аммиака. Это также позволяет регулировать температуру ре-
акции, предотвращая перегрев пульпы и потери аммиака. В пер-
вой и второй стадиях кислота аммонизируется до рН = 4 –
4,5, а затем в грануляторе до рН = 8. При этом мольное отноше-
ние NН3 : Н3РО4 в конечной пульпе составляет 0,7. Аммонизацию
кислоты проводят при 120 – 125 °С.
Из диаграммы совместной растворимости NH4H2PO4 и
(NH4)2HPO4 в воде при 25 °С (рис. 11.5) видно, что растворимость
моноаммонийфосфата увеличивается с повышением концен-
трации диаммонийфосфата. Максимальная растворимость
моноаммонийфосфата будет при молярном отношении
NН3 : Н3РО4 = 1,3 – 1,35.
Отношение N : Р2О5 в фосфатах аммония составляет для
моноаммонийфосфата 1 : 5 и диаммонийфосфата 1 : 2,5. Для вы-
равнивания соотношения N : Р2О5 необходимо вводить в удобре-
ния азот. Обычно недостаток азота покрывают за счёт добавки
нитрата аммония, карбамида или сульфата аммония.

172
Рис. 11.5. Диаграмма растворимости в системе NH4H2PO4  (NH4)2HPO4  Н2О

Реакция (11.4) обычно не проходит до конца, и степень


конверсии КС1 зависит от режима обработки материала.
Повышение температуры и продолжительности взаимодействия
компонентов при хорошем перемешивании увеличивают степень
конверсии КС1.

11.3.2 Технологическая схема с аммонизатором-гранулятором

Наиболее распространенной технологической схемой про-


изводства нитроаммофоски является схема с аппаратом АГ (ам-
монизатор-гранулятор), представленная на рис. 11.6.
Фосфорная кислота концентрацией 47 – 52 % P2O5 посту-
пает в нейтрализатор 1, где нейтрализуется аммиаком при 110 –
120 °С. Азотная кислота нейтрализуется аммиаком в аппарате
ИТН 2 при 110 – 135 °С, и образовавшийся раствор нитрата ам-
мония поступает в выпарной аппарат 3, где упаривается до кон-
центрации 0,95 мас. дол. и направляется в сборник 4.
Аммонийная пульпа из нейтрализатора 1, плав нитрата ам-
мония из сборника 4, вводимый хлорид калия, газообразный ам-
миак и ретур после грохота 9 подаются в аммонизатор-
гранулятор 5. Количество ретура составляет до 10 т на 1 т готово-

173
го продукта. В аппарате АГ завершается процесс нейтрализации
и происходит гранулирование и подсушка гранул за счет теплоты
химической реакции.
Из аппарата АГ гранулы нитроаммофоски поступают в ба-
рабанную сушилку 6, обогреваемую топочными газами из топки
7, и затем на грохоты 8 и 9, на которых разделяются на три фрак-
ции.

Рис. 11.6. Технологическая схема производства нитроаммофоски:


1 – нейтрализатор фосфорной кислоты; 2 – аппарат ИТН, 3 – выпарной аппарат;
4 – сборник плава; 5 – аппарат аммонизатор-гранулятор; 6 – барабанная
сушилка; 7 – топка; 8, 9 – грохоты; 10 – дробилка; 11 – холодильник кипящего
слоя

Крупная фракция после измельчения в дробилке 10 смеши-


вается с мелкой фракцией, прошедшей грохот 9, и в виде ретура
возвращается в аппарат АГ. Товарная фракция нитроаммофоски,
прошедшая грохот 8 с размерами гранул 1 – 4 мм, направляется в
холодильник кипящего слоя 11 и затем на склад. Выходящие из
аппарата АГ газы поступают на абсорбцию в скруббер, орошае-
мый водой.
11.3.3. Оборудование производства

Основной аппарат технологической схемы – аммонизатор-


гранулятор – представляет собой полый вращающийся барабан
174
диаметром 4 м и длиной 1 – 8 м, снабженный устройством для за-
грузки ретура и хлорида калия и трубопроводами для подачи ам-
мофосной пульпы, плава нитрата аммония и газообразного ам-
миака.
Эти аппараты отличаются высокой производительностью;
их конструкция позволяет вводить в удобрение значительные ко-
личества нейтрализующего аммиака без потерь NH3 и усвояемого
Р2О5. К преимуществам аммонизатора-гранулятора относятся:
компактность; возможность совмещения в одном аппарате про-
цессов аммонизации и гранулирования (что позволяет уменьшить
занимаемую производственную площадь, снизить энергозатраты
и исключить необходимость в средствах перемещения полуфаб-
рикатов со стадии аммонизации на стадию гранулирования); вы-
сокая интенсивность процесса гранулирования, обеспечиваемая
наличием в аппарате специальной насадки (это дает воз-
можность уменьшить кратность ретура и улучшить качество по-
лучаемого продукта — его прочность, гранулометрический со-
став и др.). Совмещение стадий аммонизации и гранулирования в
одном аппарате приводит к упрощению процесса, исключению
части оборудования и дает возможность использовать теплоту
реакции нейтрализации для сушки продукта.
Аммонизаторы-грануляторы различаются не только разме-
рами, но и конструкцией внутренней части аппарата.
Аммонизатор-гранулятор, изображенный на рис. 11.7,
представляет собой полый открытый вращающийся барабан с
подпорными кольцами на входе и на выходе (высота подпорного
кольца на входе 0,9 м, на выходе 0,45 м). Одно из колец служит
для устранения просыпания материала, другое  для поддержа-
ния определенной глубины слоя. Аппарат изготовлен из углеро-
дистой стали толщиной 21 мм, изнутри он футерован листовой
сталью марки Х18H10Т толщиной 3 мм. На барабане крепятся
бандажи 11, которые установлены на несущих и опорных роли-
ках, и зубчатое колесо 12, соединенное с приводом.
Ножи-обдиратели 3, которые очищают внутренние стенки
аппарата от налипающей массы, насажены на трубу. Торцы тру-
бы закреплены в пневмоцилиндрах, в которые подводится сжа-
тый воздух для придания ножам колебательных движений, па-
175
раллельных стенке барабана (амплитуда колебаний 150 мм, час-
тота 20 колебаний в 1 ч). Нож-обдиратель можно поворачивать
вокруг оси, изменяя таким образом зазор между ним и стенкой.
Аммиак, растворы и плав подаются по трубопроводам.
Жидкий аммиак поступает в аппарат со стороны входа и выхода
смеси под слой гранулируемой массы. На входе имеется четыре
трубки, на выходе — пять. Аммиакопровод жестко закреплен от-
носительно оси аммонизатора-гранулятора. Угол наклона рас-
пределительных труб можно изменять с помощью вращающихся
устройств, расположенных в торцах барабана.

Рис. 11.7. Аммонизатор-гранулятор: 1 – корпус; 2 – точка для загрузки сыпучих


компонетов; 3 – нож для очистки внутренней стенки; 4 – трубопроводы для
подачи жидких компонентов; 5 – аммиакопровод; 6 - распылители аммиака;
7 – привод; 8 – несущие и опорные ролики; 9 – точка для влажных гранул;
10 – подпорное кольцо; 11 – бандаж; 12 – зубчатое колесо; 13 – газоход

Плав аммиачной селитры поступает с входной стороны че-


рез трубу, имеющую восемь форсунок. Для распыления плава
подается пар. Через каждые 15-20 мин работы форсунку проду-
вают паром, для чего предусмотрен специальный паропровод.
Раствор фосфата аммония вводится на расстоянии 2/3 длины ба-
рабана от выхода шихты и поступает через восемь распыливаю-

176
щих форсунок. Воздух вдувается через ориентированно разме-
щенные распределительные трубки. Твердые компоненты непре-
рывно подаются в процессе гранулирования через загрузочную
течку 2. Производительность аммонизатора-гранулятора регули-
руется скоростью ленты загрузочного транспортера, интенсивно-
стью подачи на нее твердых компонентов и расходом жидких и
газообразных компонентов смеси. Барабан имеет небольшой на-
клон (1,8°).
В секции гранулирования могут иметься несколько про-
дольно приваренных листов. Листы изогнуты так, что их попе-
речный разрез похож на открытую цифру шесть, которые обра-
зуют несколько отделений. Такая конструкция внутренней насад-
ки улучшает окатывание и гранулирование материала.

11.4. Отходы производства

Отходящие газы производства нитроаммофоски содержат


токсичные соединения фтора, аммиак, а также нитроаммофосную
пыль. Пыль выделяется из грануляционно-сушильных аппаратов,
дробильно-сортировочного оборудования, транспортных средств
и при затаривании удобрения. Аммиак и фтор переходят в газо-
вую фазу в основном при сушке пульпы и влажных гранул и при
упаривании пульпы. Выделение аммиака и фтора в процессе
сушки происходит в результате термического разложения со-
лей, входящих в состав аммофоса:

(NH4)2HPO4 ↔ NH3 + NH4H2PO4,

NH4H2PO4 ↔ NH3 + H3PO4.

Незначительные выделения фтора и аммиака наблюдаются


при взаимодействии фосфорной кислоты с аммиаком. Фтор в га-
зовой фазе на стадии нейтрализации появляется за счет отдув-
ки его из фосфорной кислоты.
Перед выбросом газов в атмосферу их очищают сначала от
пыли – в циклонах, а затем от аммиака и фтора – в абсорберах.

177
БИБЛИОГАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Основной

Тарчигина, Н. Ф. Химическая технология неорганических


веществ. Технология минеральных удобрений и солей с приме-
нением диаграмм растворимости [Электронный ресурс] : учеб.
пособие / Н. Ф. Тарчигина, В.Г. Немцова – М. : Изд-во МГОУ,
2009. – 86 с. Режим доступа:
http://www.knigafund.ru/books/148880. – Книгафонд. Ката-
лог/Химия. – Загл. с экрана.

Теоретические основы технологии неорганических веществ


[Электронный ресурс] : учеб. пособие / Н. Ф. Тарчигина [и др.]. –
М. : Изд-во МГОУ, 2009. – 96 с. Режим доступа:
http://www.knigafund.ru/books/148891. – Книгафонд. Ката-
лог/Химия. – Загл. с экрана.

Семенова, И. В. Экология и инновации в технологии неор-


ганических веществ [Электронный ресурс] : учеб. пособие / И.
В. Семенова, З. И. Губонина. – М. : Изд-во МГОУ, 2011. – 220 с.
Режим доступа: http://www.knigafund.ru/books/148951. – Кни-
гафонд. Каталог/Химия. – Загл. с экрана.

Промышленность минеральных удобрений [Электронный


ресурс] // Журнал "География". – 2005. – № 15. – М. : Изд. дом
"Первое сентября". Режим доступа:
http://geo.1september.ru/article.php?ID=200501504. – Электронная
версия журнала "География". – Загл. с экрана.

178
Дополнительный

Химическая технология неорганических веществ [Текст] :


учеб. пособие для вузов: в 2 кн. / Т. Г. Ахметов, Р. Т. Порфирьева,
Л. Г. Гайсин и др. – М. : Высш. шк., – 2002. – Кн. 1. – 688 с.

Технология минеральных удобрений [Текст] : учеб. для ву-


зов / М. Е. Позин [и др.]. – Л. : Химия, 1983. – 336 с.

Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов,


промышленных солей, окислов и кислот) [Текст] : в 2 ч./
М. Е. Позин [и др.]. – Л., Химия, 1974. – Ч. 1. – 768 с.

Плановский, А. Н. Процессы и аппараты химической и


нефтехимической технологии [Текст] / А. Н. Плановский,
П. И. Николаев. – М. : Химия, 1987. – 496 с.

Классен, П. В. Основные процессы технологии минераль-


ных удобрений [Текст] / П. В. Классен, И. Г. Гришаев. – М.:
Химия, 1990. – 304 с.

Технология неорганических веществ и минеральных удоб-


рений [Текст] : учеб. для вузов / Е. Я. Мельников [и др.]. – Л. :
Химия, 1983. – 432 с.

Абсорбция и пылеулавливание в производстве минераль-


ных удобрений [Текст] / О. С. Ковалев [и др.]. – М., Химия,
1987. – 208 с.

Соколовский, А. А. Краткий справочник по минеральным


удобрениям [Текст] / А. А. Соколовский, Т. П. Унанянц. –
М.: Химия, 1977. – 376 с.

Петренко, Д. С. Производство сульфата аммония [Текст] :


учеб. пособие для вузов и техн. / Д. С. Петренко. – М. :
Металлургия, 1966. – 144 с.

179
ОГЛАВЛЕНИЕ

От авторов…………………………………………………… 3

1. Минеральные удобрения……………………..…………. 4
1.1. Важнейшие минеральные удобрения………………. 4
1.2. Физико-механические свойства удобрений……….. 7
1.3. Производство минеральных удобрений……...…….. 9

2. Технология карбамида ………………………………….. 11


2.1. Физико-химические свойства ………………………. 11
2.2. Способы получения …………...…………………….. 14
2.3. Сырье для производства карбамида………………… 18
2.4. Физико-химические основы синтеза карбамида
из аммиака и диоксида углерода ………………………... 21
2.5. Получение карбамида по технологической схеме с
полным жидкостным рециклом ..…………………........... 24
2.5.1. Технологическая схема ……………………………… 24
2.5.2. Оборудование производства ………….. ……………. 30
2.6. Отходы производства………………………………... 38

3. Технология нитрата аммония …………………………. 39


3.1. Физико-химические свойства ……………………..... 39
3.2. Сырье и методы получения …………………...…….. 45
3.3. Физико-химические основы синтеза ……………….. 47
3.4. Производство аммиачной селитры с выпаркой рас-
творов……………………………………………………… 48
3.4.1. Технологическая схема………………………............. 49
3.4.2. Оборудование производства ………………………… 52
3.5. Производство аммиачной селитры безупарочным
способом ………………………………………………...... 57
3.6. Отходы производства …………………….……........ 59

180
4. Технология сульфата аммония ………………………... 60
4.1. Физико-химические свойства ………………………. 60
4.2. Физико-химические основы получения сульфата
аммония нейтрализацией серной кислоты……………… 61
4.3. Сырье и методы получения……………………..…… 64
4.3.1. Поглощение серной кислотой аммиака, содержаще-
гося в газе коксовых печей……………................................. 64
4.3.2. Производство сульфата аммония из синтетическо-
го аммиака…………………………………………………… 66
4.3.3. Получение сульфата аммония из гипса………….….. 67
4.4. Технология получения сульфата аммония по полу-
прямому сатураторному способу……………..………… 68
4.4.1. Физико-химические основы метода…………………. 68
4.4.2. Технологическая схема ……………………………… 70
4.4.3. Оборудование производства………………………..... 73
4.5. Бессатураторный метод……………………………… 77

5. Технология нитрата калия ……………………………... 80


5.1. Физико-химические свойства………………………. 80
5.2. Способы получения……………..………………….. 81
5.3. Получение нитрата калия конверсионным спосо-
бом………………………………………………………… 83
5.3.1.Физико-химические основы метода.......................... 83
5.3.2. Сырье для производства нитрата калия………….. 85
3.5.3. Технологическая схема ……………………............ 86
5.4. Получение нитрата калия из хлорида калия и
азотной кислоты………………………………………….. 89
5.5. Отходы производства……………………………….. 91

181
6. 6. Технология сульфата калия…………………………… 92
6.1. Физико-химические свойства……………………….. 92
6.2. Сырье и способы получения ……………..………… 93
6.3. Переработка полиминеральных руд………………... 93
6.3.1. Физико-химические основы метода…………………. 93
6.3.2. Технологическая схема………………………………. 94
6.5. Конверсионный способ получения …..……………. 98
6.5.1. Физико-химические основы метода…………………. 98
6.5.2. Оборудование производства…………………………. 102
6.6. Отходы производства…………………………….….. 104
7.
8. 7. Технология хлорида калия……………………….……. 105
7.1. Физико-химические свойства ……………....………. 105
7.2. Сырье и способы получения…………..……………. 107
7.3. Галургический способ ………………………..….….. 107
7.3.1. Физико-химические основы метода……..…………... 107
7.3.2. Схема производства…………………………………... 109
7.4. Флотационный способ…………………………….…. 113
7.4.1. Физико-химические основы метода…………………. 113
7.4.2. Технологическая схема………………………………. 115
7.4.3. Оборудование производства………..……………….. 118
7.5. Отходы производства ……………………………...…… 121

9. 8. Технология простого суперфосфата………………….. 122


8.1. Состав и свойства простого суперфосфата……….. 122
8.2 Сырье и способы получения………………………… 124
8.3. Физико-химические основы процесса……………… 127
8.3.1. Разложение фосфата серной кислотой………............ 127
8.3.2. Дозревание суперфосфата……………………………. 132
8.3.3. Нейтрализация суперфосфата……………………….. 133
8.4. Непрерывный способ производства………………… 135
8.4.1. Технологическая схема………………………………. 135
8.4.2. Оборудование производства………………………… 135
8.4.3. Гранулирование суперфосфата………………............ 140
8.5. Отходы производства…………………………........... 143

182
9. Технология двойного суперфосфата………………….. 145
9.1. Состав, свойства и способы получения…………….. 145
9.2. Физико-химические основы получения..…………... 146
9.3. Получение двойного суперфосфата поточным спо-
собом ..…………………………………………………….. 148
9.3.1. Технологическая схема……………………………….. 148
9.3.2. Оборудование производства………………………. 151
9.4. Отходы производства…………………………..…….. 152

10. Технология фосфатов аммония ………………………. 154


10.1. Состав и свойства…………………………………... 154
10.2. Физико-химические основы получения………….. 156
10.3. Технологические схемы……………………………. 159
10.4. Получение аммофоса по схеме с упаркой пуль-
пы в выпарных аппаратах и с грануляцией в аппарате
БГС………………………………………………………… 160
10.4.1. Технологическая схема…………………………….. 160
10.4.2. Оборудование производства……………………….. 163

11. Технология нитроаммофоски………………………... 164


11.1. Состав, свойства и способы получения ………….. 164
11.2. Азотнокислотный способ с вымораживанием нит-
рата кальция………………………………………………. 166
11.2.1.Физико-химические основы метода……………… 166
11.2.2. Технологическая схема………..………………….. 168
11.3. Нейтрализация смеси фосфорной и азотной ки-
слот аммиаком…………………………………………….. 171
11.3.1.Физико-химические основы метода………………. 171
11.3.2. Технологическая схема с аммонизатором-
гранулятором………………………………………………. 173
11.3.3. Оборудование производства……………………… 174
11.4. Отходы производства………………………………. 177

Библиографический список……………………………….. 178

183
Учебное издание

КОЗАДЕРОВА Ольга Анатольевна


НИФТАЛИЕВ Сабухи Ильич

ТЕХНОЛОГИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ

Подписано в печать 7.11.2014 . Формат 6084 1/16.


Усл. печ. 11,5 л. Тираж 70 экз. Заказ . С - 30

ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий»


(ФГБОУ ВПО «ВГУИТ»)
Отдел полиграфии ФГБОУ ВПО «ВГУИТ»
Адрес университета и отдела полиграфии:
394036, Воронеж, пр. Революции, 19

184