ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Реакции, в ходе которых происходит перенос электронов от одного иона к

другому, называются окислительно-восстановительными. В ходе таких реакций
заряды ионов изменяются.
Формальный заряд иона, вычисленный исходя из предположения, что все
связи в молекуле ионные, называется степенью окисления иона.
Окислением называется процесс отдачи электронов, при этом степень
окисления такого иона повышается.
Восстановлением называют процесс присоединения электронов, при этом
степень окисления иона уменьшается.
Окислителем называется ион, который при взаимодействии принимает
электроны, то есть он окисляет другой ион.
Восстановителем называют ион, отдающий в ходе реакции электроны, то
есть восстановитель восстанавливает другой ион.
Окислительно-восстановительные реакции бывают нескольких типов:
1) реакции межмолекулярного окисления – восстановления, в которых
окислитель и восстановитель – это разные вещества, например:
2K2CrO4 +8H2SO4 + 6KI = 3I2 + Cr2(SO4)3 + 5K2SO4 + 8H2O.
В этом уравнении хромат калия – окислитель, а иодид калия – восстановитель;
2) реакции диспропорционирования, в которых один и тот же элемент
является и окислителем, и восстановителем. Примером такой реакции служит
реакция разложения бертолетовой соли:
KClO3 = KClO4 + KCl.
В этом уравнении Сl со степенью окисления +5 одновременно повышает
степень окисления до +7 в соединении KClO4 и понижает её до –1 в
соединении КСl;
3) реакции внутримолекулярного окисления–восстановления, в которых
элемент–окислитель и элемент–восстановитель входят в состав одного
соединения. Примером такой реакции служит разложение бихромата аммония:
(NH4)2Cr2O7 = N2 + Cr2O3 + 4H2O.
В этой реакции атом азота является восстановителем, а атом хрома –
окислителем.
В окислительно-восстановительных реакциях всегда принимают участие и
окислитель, и восстановитель, потому что, если один элемент отдаёт
электроны, то должен существовать другой элемент, который эти электроны
будет присоединять. Например:
2FeCl3 + SnCl2 = 2FeCl2 + SnCl4.
Хлорид железа () будет проявлять свои окислительные свойства только в
присутствии какого-либо восстановителя, например, хлорида олова (II).
Как определить степень окисления элементов? У простых веществ степень
окисления всегда равна нулю. Например: Na0, Fe0, H20, S0, Cl20. Некоторые
элементы в соединениях проявляют всегда одну и ту же степень окисления, то
есть для этих элементов степень окисления постоянная. Это щелочные металлы
(Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), для них степень окисления равна +1; щелочно-земельные
металлы (Be, Mg, Ca, Sr, Ba), для них степень окисления равна +2. Почти для
всех элементов третьей группы степень окисления в соединениях равна +3. Для
водорода во всех соединениях, кроме гидридов металлов, степень окисления
равна +1. Для кислорода в оксидах, кислотах, основаниях и солях степень
окисления равна –2, а в перекисных соединениях кислород проявляет степень
окисления –1. Фтор во всех своих соединениях проявляет степень окисления –
1.
Большинство элементов имеют переменную степень окисления. Учитывая,
что сумма всех степеней окисления в нейтральной молекуле равна нулю, а в
заряженном ионе – заряду этого иона, несложно вычислить степень окисления
любого элемента. Например, вычислим степень окисления азота в молекуле
азотной кислоты HNO3. Степень окисления водорода +1, кислорода –2.
Составим уравнение: +1+x +3(–2)=0. Очевидно, что степень окисления азота
равна +5. Аналогично, для иона Cr2O72 степень окисления хрома вычисляется
из уравнения 2х + 7(–2) = –2 и она равна +6.
Способность вещества проявлять окислительные или восстановительные
свойства зависит от строения электронных оболочек атомов. Она закономерно
изменяется у элементов одного и того же периода или группы периодической
системы элементов. Сила окислителя или восстановителя может быть
охарактеризована количественно по величине окислительно-
восстановительного потенциала.
Направление окислительно-восстановительных реакций зависит от ряда
условий: силы окислителя, восстановителя, концентрации реагентов,
температуры, кислотности раствора. Например, соляная кислота (слабый
окислитель) и азотная кислота (сильный окислитель) по-разному окисляют
один и тот же металл:
2HCl + Fe = FeCl2 + H2;
4HNO3 + Fe = Fe(NO3)3 + NO + 2H2O.
Разбавленная и концентрированная серная кислота по-разному
взаимодействуют с металлами:
H2SO4 + Zn = ZnSO4 + H2 (разбавленная);
2H2SO4 + Zn = ZnSO4 + SO2 + 2H2O (концентрированная).
С холодными концентрированными серной и азотной кислотами железо не
реагирует (оно пассивируется этими кислотами), а при нагревании реакция идет
с выделением сернистого газа или диоксида азота.
Большое влияние на направление окислительно-восстановительных
реакций оказывает среда раствора. В зависимости от рН (отрицательный
логарифм концентрации ионов водорода) раствора степень окисления
элементов изменяется по-разному.
Элементы с высшей положительной степенью окисления в кислой среде
восстанавливаются до низшей положительной степени окисления, а в щелочной
среде, наоборот, из минимальной положительной степени окисления
окисляются до максимальной положительной.
Э+max  Э+min (в кислой среде);
 Э+min  Э+max (в щелочной среде).
В кислой среде отрицательно заряженные ионы в большинстве случаев
окисляются до нейтральных атомов, а в щелочной среде нейтральные атомы
восстанавливаются до отрицательно заряженных ионов.
Э  Э0 (в кислой среде);
Э0  Э (в щелочной среде).
В присутствии сильных окислителей, таких как азотная кислота,
отрицательно заряженные ионы и нейтральные атомы могут окисляться до
положительно заряженных ионов с максимальной степенью окисления.
Э  Э+max (в присутствии HNO3);
Э0  Э+max (в присутствии HNO3).
Для соединений марганца характерны следующие переходы. В кислой
среде устойчивым является ион Mn+2; в нейтральной среде – четырехвалентный
марганец (обычно его оксид MnO2), в щелочной среде образуется
шестивалентный марганец, обычно в виде аниона MnO42.
Если элемент проявляет две устойчивые степени окисления, то,
независимо от среды, переходы осуществляются по схемам:
NO2  NO3;
SO32  SO42;
PO33  PO43;
Fe+2 Fe+3;
Sn+2  Sn+4.
В любом случае окислительно-восстановительная реакция протекает
только в том случае, если окислительно-восстановительный потенциал
окислителя больше потенциала восстановителя. Например, потенциал перехода
Fe+2 в Fe+3 равен +0,77В, а потенциал перехода NO3 в NO0 в кислой среде равен
+0,96В, поэтому реакция между двухвалентным железом и азотной кислотой
возможна:
6FeSO4 + 8HNO3 = 2Fe2(SO4)3 + 2NO + 4H2O + 2Fe(NO3)3.
Если же сравнить потенциалы пар Fe+2/Fe+3 и Sn+2/Sn+4 , то потенциалы
соответственно равны +0,77В и +0,15В, то есть реакция между двухвалентным
железом и четырехвалентным оловом невозможна. Реакция будет идти в
противоположном направлении, т.е. между трехвалентным железом
(окислитель имеет больший потенциал) и двухвалентным оловом.
Коэффициенты в уравнениях окислительно-восстановительных реакций
можно расставлять двумя методами: электронного баланса и полуреакций.
Рассмотрим метод электронного баланса. Пусть надо расставить
коэффициенты в следующем уравнении:
KMnO4 + HCl = Cl2 + KCl + MnCl2 + H2O.
Для определения стехиометрических коэффициентов необходимо знать
степени окисления каждого элемента.
K+1Mn+7O42 + H+1Cl1 = Cl20 + K+1Cl1 + Mn+2Cl21 + H2+1O2.
В ходе реакции только марганец и хлор изменяют степень окисления. При
этом степень окисления марганца уменьшается, следовательно, марганец –
окислитель, а степень окисления хлора увеличивается, следовательно, хлор –
восстановитель. Составим схемы передачи электронов:
Mn+7 +5e = Mn+2 2
2Cl -2e = Cl20 5
Справа от реакций записаны дополнительные множители, которые
позволяют уравнять число отданных и принятых электронов. Эти множители
подбирают по правилу нахождения наименьшего общего кратного и
представляют собой стехиометрические коэффициенты при окислителе и
восстановителе:
2KCl + 10HCl = 5Cl2 + KCl + 2MnCl2 + H2O.
Далее уравнивают число атомов, не участвующих в процессах окисления –
восстановления, в следующем порядке: сначала уравниваем ионы калия (перед
хлоридом калия ставим 2), затем уравниваем весь оставшийся хлор (в виде
хлоридов). Четыре хлорид-иона в хлориде марганца и два в хлориде калия, то
есть всего шесть. 6+10 = 16, то есть перед соляной кислотой должен стоять
коэффициент 16. В последнюю очередь уравниваем водород.
Проверка правильности расстановки коэффициентов осуществляется
подсчетом общего числа атомов кислорода слева и справа.
Отдельно рассмотрим порядок расстановки коэффициентов в реакциях
диспропорционирования:
KClO3 = KClO4 + KCl.
Степень окисления хлора в исходном соединении +5, в KClO4 +7, а в КСl –
1. Запишем это следующим образом:
Cl+5 – 2e = Cl+7;
Cl+5 + 6e = Cl1.
Наименьшее кратное равно 6, то есть перед KClO4 ставим коэффициент 3,
а перед КСl – единицу. Таким образом, в правой части уравнения стало четыре
атома хлора, следовательно, перед KClO3 ставим коэффициент 4. Получим
уравнение
4KClO3 = 3KClO4 + KCl.