УДК 541.
136
ОСНОВНЫЕ ТИПЫ СЕПАРАЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ В СУПЕРКОНДЕНСАТОРАХ
С НЕВОДНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ
М.Ю. Чайка, В.С. Горшков, Д.Е. Силютин, В.А. Небольсин, А.Н. Ермаков
Изучены основные типы сепарационных материалов в суперконденсаторах с неводным электролитом на ос-
нове наноструктурных углеродных материалов. Охарактеризована зависимость удельной емкости, эквивалентного
последовательного сопротивления и зарядных характеристик суперконденсатора с неводным электролитом от при-
роды сепарационного материала
Ключевые слова: суперконденсатор, сепаратор, электрическая емкость, эквивалентное последовательное со-
противление
Введение
Основной функцией сепарационных материа-
лов, используемых в электрохимических конденса-
торах (суперконденсаторах) является исключение
электронного переноса между положительным и
отрицательным электродами. Кроме того, сепаратор
должен обеспечивать максимальную ионную прово-
димость, обладать высокой пористостью и поглоти-
тельной способностью по отношению к электролиту
[1].
В случае сепарационных материалов для су-
перконденсаторов с неводными электролитами важ-
ной характеристикой является химическая и элек-
трохимическая стабильность в растворе неводного
электролита, а также толщина сепарационного ма-
териала, обеспечивающая снижение внутреннего
сопротивления суперконденсатора и, как следствие,
увеличение удельной мощности. Среди сепарацион-
ных материалов, предназначенных для электрохи-
мических источников тока, основными являются
полипропиленовые, полиэтиленовые, целлюлозно-
бумажные и фторопластовые материалы [2, 3].
Задачей настоящей работы является выбор и
исследование сепарационного материала для супер-
конденсатора, обеспечивающего максимальные па-
раметры энергосберегающего устройства.
Экспериментальная часть
В работе исследованы сепарационные матери-
алы различной природы для суперконденсаторов с
неводными электролитами: целлюлозно-бумажный
сепаратор TF4030 (Nippon Kodoshi Corporation,
Япония); асбестовый сепаратор Бахит-М45
(ВНИИЦБП, Россия); пористый полипропиле
Чайка Михаил Юрьевич - ОАО ВСКБ «Рикон», канд. хим.
наук, начальник НИЛ, тел. (473) 246-35-60, e-mail:
chayka@ricon.ru
Горшков Владислав Сергеевич – ВГУ, аспирант, тел. (473)
246-35-60, e-mail: vgorsh88@gmail.com
Силютин Дмитрий Евгеньевич - ОАО ВСКБ «Рикон»,
инженер-конструктор НИЛ, тел. (473) 246-35-60, e-mail:
dsilyutin@yandex.ru
Небольсин Валерий Александрович - ВГТУ, д-р техн.
наук, профессор, тел. (473) 235-61-01, e-mail:
vcmsao13@mail.ru
Ермаков Александр Николаевич - ВГУ, студент, тел. (473)
220-85-38, e-mail: ermak_wins@mail.ru
новый сепаратор Celgard 2500 (Celgard, США); по-
ристый полипропиленовый сепаратор ПОРП-А
(Уфим, Россия); пористый полиэтиленовый сепара-
тор E075-9H01A (Lydall Solutech BV, Нидерланды);
пористый фторопластовый сепаратор 920 (ООО
«НПФ СпецХимТкань», Россия); пористый фторо-
пластовый сепаратор GT (Gore-Тех, Япония).
Испытания сепарационных материалов выпол-
нены в электрохимической ячейке типа Swagelock.
Использовались электродные материалы суперкон-
денсатора на основе активного угля марки Norit
DLC Supra 30, электропроводящего наполнителя П-
267Э и фторопластового связующего. Для изготов-
ления электродов суперконденсаторов исходные
углеродные материалы измельчались в лаборатор-
ной мельнице, смешивались с полимерным связую-
щим и наносились на поверхность алюминиевой
фольги. Образцы сепарационных и электродных
материалов пропитывались высокоэффективным
неводным электролитом на основе ацетонитрила и
тетраэтиламмоний терафторбората.
Удельную электрическую емкость определяли
из зарядно-разрядных кривых, полученных с помо-
щью потенциостата IPC-Compact. Измерение экви-
валентного последовательного сопротивления вы-
полняли с помощью RLC-измерителя (потенциоста-
тический режим, амплитуда 5 мВ, частота 1 кГц).
Результаты и обсуждение
Сепарационные материалы, используемые в
суперконденсаторах, должны обеспечивать высокую
ионную проводимость при отсутствии электриче-
ского контакта между катодом и анодом электрохи-
мического источника тока. Ионная проницаемость
сепарационного материала прежде всего определя-
ется толщиной и пористостью, которые зависят от
природы сепаратора, способа его производства и
модифицирования. Ниже представлены основные
свойства сепарационных материалов, исследован-
ных в работе.
Целлюлозно-бумажный сепаратор TF4030
(табл. 1) изготовлен из высококачественного рас-
твора волокон целлюлозы. Толщина и плотность
сепаратора однородны. Сепаратор не содержит ток-
сичных кислот, солей щелочи, металлических ча-
стиц, смолы. Имеет достаточную прочность при
57
растяжении, гибкость, адсорбцию электролита и
высокую ионную проводимость.
Таблица 1
Основные свойства целлюлозно-бумажного
сепаратора TF4030
Материал Целлюлоза
Толщина, мкм 29.8
Удельная масса, г/м2 12.3
Плотность, г/см3 0.413
Прочность на разрыв, Н/15 мм 10.8
Впитывающая способность,
28
мм/10 мин
Рис. 1. Микроструктура пористого полипропиленового
Воздушная проницаемость,
115.4 сепаратора Celgard 2500
сек/10 сс
pH 6.7 Пористый полипропиленовый сепаратор
ПОРП-А (табл. 4) является российским аналогом
Асбестовый сепаратор Бахит-М45 (табл. 2) из- полипропиленового сепаратора Celgard 2500. Разви-
готавливается из асбеста хризолитового марок П-3- тая пористая структура (рис. 2) позволяет использо-
50, П-3-60, П-3-70 или АХО-2 с использованием вать плёнку в качестве ультрафильтрационной мем-
латекса синтетического СЛИН-40. Предназначен браны многоцелевого назначения. Сепарационный
для химических источников тока с щелочным материал устойчив в кислых и щелочных средах, в
электролитом. растворителях алифатического ряда, в спиртах и
кетонах.
Таблица 2
Основные свойства асбестового сепаратора Бахит-М45
Таблица 4
Масса бумаги площадью 1 м2, г 30±5 Основные свойства пористого полипропиленового
Толщина, мкм 45±5 сепаратора ПОРП-А
Разрушающее усилие в машинном Толщина, мкм 20-25
7 (0.7)
напрвлении, Н(кгс), не менее Пористость, % 40
Максимальный диаметр пор, мкм, не Размер пор, мкм 0.04х0.12
5
более Газопропускание по воздуху не менее
Впитываемость щелочи, %, не менее 150 100
см3/см2 мин.атм
Впитываемость по Клемму в машин- Прочность при растяжении, кг/см2
8
ном направлении за 20 мин, мм Вдоль полотна 1000
Поперек полотна 100
Пористый полипропиленовый сепаратор Cel- Температура плавления 165
gard 2500 (табл. 3) является микропорозной одно- Усадка не более % (при 90 ºС)
слойной полипропиленовой мембраной (рис. 1). Об- Вдоль полотна 5
ладает малым электрическим импедансом и нуле- Поперек полотна 0
вым уширением. Имеет сопротивление окислению Стойкость к кислотам и щелочам Высокая
для высокой производительности в процессе цикли- Электросопротивление в 30%растворе
рования и компенсационного подзаряда, равномер- КОН Ом∙см2
0.07
ную структуру пор с высокой химической и терми-
ческой стабильностью.

Таблица 3
Основные свойства пористого полипропиленового
сепаратора Celgard 2500
Толщина, мкм 25
Порозность, % 55
0.21х0.
Размер пор, мкм х мкм
05
Усадка в поперечном направлении, за 1
0
час при 90 ºС
Усадка в продольном направлении, за 1
<5
час при 90 ºС
Прочность на прокол, г >335
Предел прочности на разрыв в про-
1200
дольном направлении, кг/см2
Предел прочности на разрыв в попе-
115 Рис. 2. Микроструктура пористого полипропиленового
речном направлении, кг/см2
сепаратора ПОРП-А

58
 Пористый полиэтиленовый сепаратор E075- указывает на обратимость процессов, протекающих
9H01A (табл. 5) является высокопористой мембра- при формировании двойного электрического слоя.
ной, высокопроницаемой для газа, воздуха и жидко-
стей. Комбинация с контролируемым размером пор
позволяет использовать сепаратор в различных при-
менениях. Сепарационный материал
изготавливается из ультра тяжелых молекул
полиэтилена.

Таблица 5
Основные свойства пористого полиэтиленового
сепаратора E075-9H01A
Удельная масса, г/м2 9
Толщина, мкм 35 Рис. 3. Зависимость удельной емкости электродного мате-
Порозность, % 74 риала суперконденсатора от природы сепаратора
Воздушная проницаемость, s/50 мл 800
Размер пор, мкм 0.1

Пористый фторопластовый сепаратор 920

(табл. 6) обладает широким диапазоном воздухо-
проницаемости, быстрой впитываемостью водных
растворов щелочей и кислот и высокой удерживаю-
щей способностью электролита.

Таблица 6
Основные свойства пористого фторопластового
сепаратора 920
Рис. 4. Зарядные характеристики суперконденсатора в
Поверхностная плотность, г/м2 35
зависимости от природы сепарационного материала
Толщина, мм 0.09 – 0.11
Разрывная нагрузка по основе полоски 240 Наиболее характерной является зависимость
ткани размером 50х200 мм, Н, не менее эквивалентного последовательного сопротивления
Разрывное удлинение, % 65 суперконденсатора от природы сепарационного ма-
Удержание раствора КОН (d=1.29 0.010 териала (рис. 5).
г/см3), г/см2, не менее
Капиллярный подъем раствора КОН в 130
течение 60 мин., мм, не менее
Воздухопроницаемость, дм3/м2∙с 400

Пористый фторопластовый сепаратор GT

представляет собой высокопористую мембрану на
основе активированного фторопластового латекса
(табл. 7).

Таблица 7
Основные свойства пористого фторопластового
сепаратора GT Рис. 5. Зависимость эквивалентного последовательного
Толщина, мкм 7 – 35 сопротивления (ESR) на частоте 1 кГц суперконденсатора
Размер пор, мкм 0.05 – 15 от природы сепаратора
Порозность, % 50 – 70 Различная природы сепаратора, структура и
Коэффициент предела прочности на 0.5 – 4.0 развитость пор, толщина обуславливает существен-
разрыв (L/T) ную зависимость эквивалентного последовательного
Смачиваемость водой Да сопротивления от материала, разделяющего анод и
Термическая стабильность 250 ºС катод и обеспечивающего перенос ионов в процессе
заряда/разряда. Минимальным эквивалентным со-
Электрохимические испытания различных се- противлением обладает суперконденсатор с сепара-
парационных материалов в составе суперконденса- тором на основе пористого полиэтилена, что связано
тора с наноструктурными углеродными и неводным с максимальной пористостью материала (74%) сре-
электролитом показали, что удельная емкость элек- ди исследуемых сепараторов. Высокое эквивалент-
тродного материала слабо зависит от природы сепа- ное последовательное сопротивление суперконден-
ратора (рис. 3). Зарядные кривые суперконденса- саторов с фторопластовым сепаратором 920 веро-
торного элемента имеют линейный вид (рис. 4), что ятно обусловлено значительной толщиной материа-

59
ла (до 110 мкм), что приводит к ограниченной по- ров. Удельная емкость суперконденсатора слабо
движности ионов неводного электролита. зависит от природы сепарационного материала.

Заключение Работа выполнена на оборудовании ЦКП

Исследования сепарационных материалов раз-
личной природы в составе суперконденсаторных
элементов с неводным электролитом показали су-
щественную зависимость эквивалентного последо-
вательного сопротивления от природы сепаратора.
Эквивалентное последовательное сопротивление
(ESR) определяет мощность (P) суперконденсатор-
ного элемента:
U2
P , 2. Mayer S.T., Leandro S., Feikert J.H. et al. Method for
4  ESR
где U – рабочее напряжение суперконденсатора и
зависит от подвижности ионов между электродами
суперконденсатора. Минимальным эквивалентным
последовательным сопротивлением обладает супер-
конденсатор с сепаратором на основе пористого
полиэтилена, что связано с максимальной пористо-
стью материала (74%) среди исследуемых сепарато-
«Наноэлектроника и нанотехнологические прибо-
ры» в рамках государственного контракта
№16.552.11.7048
Литература
1. Mayer S.T., Leandro S., Kaschmitter J.L. et al.
Aquagel electrode separator for use in batteries and
supercapacitors / United States Patent. 5402306. 1995.
forming a cell separator for use in bipolar-stack energy storage
devices / United States Patent. 5336274. 1994.
3. Morokuma M., Nitta Y., Mizobuchi T. et al.
Separator for solid electrolyte condenser and solid electrolyte
condenser using the same / United States Patent. 6878483.
2005.

Воронежский государственный технический университет

Воронежский государственный университет
ОАО Воронежское специальное конструкторское бюро «Рикон»

SEPARATION MATERIALS IN SUPERCAPACITORS WITH NON-AQUEOUS ELECTROLYTE

M.Yu. Chayka, V.S. Gorshkov, D.E. Silyutin, V.A. Nebolsin, A.N. Ermakov

The main types of separation materials in supercapacitors based on non-aqueous electrolyte and nanostructured car-
bon have been studied. The dependence of the capacitance, ESR and charged characteristics of supercapacitor with non-
aqueous electrolyte has been characterized

Key words: supercapacitor, separator, capacity, equivalent serial resistance

60