SCIENTIFIC COLLECTION «INTERCONF» | № 124

Лис Анжела Сергеевна

доктор химических наук, лектор,
Департамент Промышленной и Экологической Химии,
Молдавский Государственный Университет,
Республика Молдова

Гладки Виорика Ивановна

доктор химических наук, доцент,
Департамент Промышленной и Экологической Химии,
Молдавский Государственный Университет,
Республика Молдова

ВЛИЯНИЕ ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ НА ПРОЦЕСС

СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОГО ФОТОЛИЗА ТИОМОЧЕВИНЫ

Аннотация. В данной работе на модельных системах изучалось влияние гуминовых

веществ (ГВ) на сенсибилизированный фотолиз тиомочевины (ТМ). В результате
исследований установлено, что ГВ активно интенсифицирует процесс окисления ТМ,
поэтому их можно рассматривать как сенсибилизаторы в природных поверхностных
водах. Установлено, что в условиях природных вод период полураспада ТМ можно оценить
в 1-2 часа, что в 2-4 раза ниже, чем в их отсутствии. Данный параметр также будет
зависеть от физических условий окружающей среды (облачность, время суток, время
года).
Ключевые слова: тиомочевина, гуминовые вещества, сенсибилизированный фотолиз,
природные воды.

Введение
Вода является фундаментальным элементом окружающей среды, без
которого немыслима жизнь на Земле, и в то же время основным природным
ресурсом, играющим многозначную роль в хозяйственной и социальной
жизни человека. Бурное развитие цивилизации и промышленности привело к
увеличению степени загрязнения водных систем многочисленными
загрязнителями антропогенного происхождения. Проникновение
загрязняющих веществ в природные воды может серьезно нарушить

155
SCIENTIFIC HORIZON IN THE CONTEXT OF SOCIAL CRISES

экологический баланс [1,2].

В последние годы активизировались исследования фотохимических
процессов в природных водах. Помимо биологического значения,
значительного вклада в биохимические круговороты углерода, фосфора и
серы, фотохимические процессы имеют особый и непосредственный вклад в
процессы деградации загрязнителей в водной среде, инициируя многие
окислительно-восстановительные каталитические процессы, которые
отвечают за химический состав и качество природных вод. Вот почему
становится важным изучение трансформаций различных загрязнителей для
прогнозирования их поведения в водных системах [1].
Тиомочевина (ТМ) представляет собой соединение серы антропогенного
происхождения, которое используется в синтезе различных веществ, в
производстве удобрений и инсектицидов, в производстве фармацевтических
продуктов, красок, красителей и пластмасс и т.д. [3,4]. В связи с тем, что он
имеет очень широкое применение, а его годовое производство довольно
велико (более 10000 т/год), содержание данного тиола в окружающей среде
оценивается как достаточно высокое. Исходя из областей использования ТМ,
гидросфера является целевым экологическим коллектором. Предыдущие
исследования показали, что ТМ не подвергается гидролизу и биоразложению,
соответственно трансформация ТМ в водных объектах будет происходить
через химические и фотохимические процессы [4]. Известно, что ТМ
существует в двух таутомерных формах (уравнение (1)), но в водных
растворах, соответственно в водных объектах, преобладает тионовая форма
[2,5].

(1)
В предыдущих исследованиях было показано, что при облучении
раствора ТМ лучами с длиной волны более 300 нм она переходит в тиоловую

156
 SCIENTIFIC COLLECTION «INTERCONF» | № 124

форму в результате фотоиндуцированного переноса протонов от одного из

атомов азота к атому серы. Поэтому, исходя из того, что солнечное излучение
с длинами волн более 300 нм достигает природных вод, можно утверждать,
что этот процесс будет происходить и в поверхностных слоях поверхностных
вод [6].
Растворенные органические вещества, преимущественно гуминовые
вещества (ГВ), участвуют в качестве сенсибилизаторов в фотохимических
процессах, протекающих в водных системах, способствуя тем самым
деградации загрязнителей [3,7]. В природных водах ГВ, поглощая солнечный
свет, переходят в возбужденное состояние, затем, взаимодействуя с
растворенным в воде кислородом, генерируют реакционноспособные
интермедиаты, приводящие к деградации загрязнителей [8]. Исходя из того,
что ГВ присутствуют во всех природных водах, важно изучить их влияние на
процессы фотолиза загрязнителей в водных объектах.
В предыдущих исследованиях было продемонстрировано, что ТМ
подвергается прямому фотолизу, в естественных водных условиях, но с
небольшой скоростью [3], поэтому мы изучили фотохимические превращения
тиомочевины с целью оценки их роли в процессах, происходящих в водных
системах. Для оценки процессов, происходящих в присутствии ТМ и ГВ, были
использованы модельные системы, содержащие компоненты,
присутствующие в природных водах. В связи с этим в данной работе
изучалось влияние ГВ на процесс сенсибилизированного фотолиза ТМ.
Методология
Тиомочевину определяли спектрофотометрическим методом с помощью
нитрата висмута, который при взаимодействии с ТM образует желтое
комплексное соединение, поглощающее при 400 нм [2,3]. По данным,
полученным для калибровочной кривой, была построена графическая
зависимость D400 = f(C) и получена следующая зависимость для определения
концентрации ТM: y=67.346x-0.8186 и R2=0.999
Для исследования были подготовлены растворы ГВ различной
концентрации - от 0,16 мг/л до 3,33 мг/л. Более высокие концентрации ГВ

157
SCIENTIFIC HORIZON IN THE CONTEXT OF SOCIAL CRISES

увеличивали мутность растворов, что препятствовало определению

концентрации TM.
Источники излучения
В качестве источников излучения использовались полихроматическая
лампа ДРТ-400 со спектром излучения в диапазоне 220-600 нм и NEWPORT
ORIEL симулятор Солнца 9119X (SS), оснащенный тремя фильтрами [3]:
а) Фильтр Air Mass 0 (AM0), симулирующий электромагнитный спектр
солнечного излучения за пределами атмосферы; б) Фильтр Air Mass 1.5 Direct
(AM 1.5D), имитирует количество солнечной энергии и длину волны УФ-
лучей, которые достигают поверхности земли, когда Солнце находится на
расстоянии 48,2º от зенита; в) Фильтр UVC blocking (UVCbl.), блокирует
прохождение УФ-лучей с длиной волны короче 290 нм.
Результаты и их обсуждение
Для определения влияния ГВ на процесс сенсибилизированного фотолиза
TM была смоделирована следующая система: TM–ГВ–hν. Расчет кинетических
параметров сенсибилизированного фотолиза ТM проводили по реакции
псевдо-первого порядка в зависимости от концентрации субстрата.
В модельных системах варьировали концентрацию ГВ (в диапазоне
0,16–5,00 мг/л), а концентрацию TM поддерживали постоянной. Модельные
системы подвергали последовательному облучению ранее упомянутыми
источниками излучения, в тех же условиях, в кварцевых стаканах одинакового
размера, в течение одного часа, периодически измеряя концентрацию TM в
растворе.
Из практических результатов определяли начальные скорости (W0)
сенсибилизированного фотолиза ТM по графическим зависимостям скорости
превращения TM от времени облучения при различных концентрациях ГВ в
системе (как в примере, показанном на рис. 1). Параллельно моделировали
контрольные системы, идентичные остальным, но не подвергавшиеся
облучению, и определили, что концентрации TM практически не меняются во
времени, поэтому можно утверждать, что происходит сенсибилизированный
фотолиз TM с ГВ.

158
 SCIENTIFIC COLLECTION «INTERCONF» | № 124

[ГВ]0=0 мг/л, W0 = 6,9∙10-7 M/с [ГВ]0=0,16 мг/л, W0 = 9,2∙10-7 M/с

(-dC/dt)⋅107, M·с-1 10 10

(-dC/dt)⋅107, M·с-1
8
5 6
4 R² = 0,9983
R² = 0,9509
0 2
0 500 1000 1500 0
0 500 1000 1500
t, с t, с

[ГВ]0=0,33 мг/л, W0 = 9,83∙10-7 M/с [ГВ]0=1 мг/л, W0 = 14,84∙10-7 M/с

10 16
(-dC/dt)⋅107, M·с-1

(-dC/dt)⋅107, M·с-1
8 12
6
8
4 R² = 0,9794 R² = 0,978
2 4
0 0
0 500 1000 1500 0 500 1000 1500
t, с t, с

[ГВ]0=1,66 мг/л, W0 = 16,64∙10-7 M/с [ГВ]0=2,33 мг/л, W0 = 19,31∙10-7 M/с

(-dC/dt)⋅107, M·с-1

(-dC/dt)⋅107, M·с-1

20 20
15
10 10
R² = 0,9935 R² = 0,9554
0 5
0 500 1000 1500 0
0 500 1000 1500
t, с t, с

[ГВ]0=3,33 мг/л, W0 = 31,13∙10-7 M/с [ГВ]0=5,0 мг/л, W0 = 26,25∙10-7 M/с

25
(-dC/dt)⋅107, M·с-1

-dC/dt∙107, M·с-1

30 20
20 15
R² = 0,9866 10 R² = 0,996
10 5
0 0
0 500 1000 1500 0 500 1000 1500
t, с t, с

Рис. 1. Изменение скоростей сенсибилизированного фотолиза ТM в

зависимости от времени облучения, модельная система, облученная
лампой ДРТ-400, [TM]0=2,0⋅10-3 M, pH=6,8, t=25 ºC

Из рис. 1 видно, что начальные скорости окисления ТM увеличиваются с

увеличением концентрации ГВ в системе, поэтому можно сделать вывод, что
ГВ способствует интенсификации процесса фотопревращения TM.
Для определения влияния ГВ на процесс сенсибилизированного фотолиза

159
SCIENTIFIC HORIZON IN THE CONTEXT OF SOCIAL CRISES

ТM были построены зависимости начальных скоростей превращения ТM от

концентрации добавляемого в систему ГВ при облучении с источниками,
использованными в исследовании (Рис. 2).

Модельная система, облученная лампой Модельная система, облученна SS,

4 ДРТ-400 фильтр АМ0

W0∙107, M·с-1
0,8
W0∙107, M·с-1

3 R² = 0,9091 0,6

2 0,4 R² = 0,9571
1 0,2

0 0
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
[ГВ]0, мг/л [ГВ]0, мг/л

Модельная система, облученна SS, Модельная система, облученна SS,

0,8 фильтр AM1.5D 0,6 фильтр UVC-bl.
W0∙107, M·с-1
W0∙107, M·с-1

0,6
0,4
0,4
R² = 0,8998 0,2 R² = 0,8992
0,2

0 0
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
[ГВ]0, мг/л [ГВ]0, мг/л

Рис. 2. Изменение скоростей сенсибилизированного фотолиза ТM в

зависимости от концентрации ГВ в системе при различных источниках
облучения, [TM]0=2,0⋅10-3 M, pH=6,8, t=25 ºC

Из рис. 2 было установлено, что TM подвергается сенсибилизированному

фотолизу с ГВ, и скорости окисления увеличиваются с увеличением их
концентрации в системе, что означает, что в процессе облучения ГВ
генерирует активные частицы, которые приводят к деградации субстрата,
поэтому ГВ можно рассматривать как сенсибилизаторы к деградации TM. В
то же время из рис. 2 видно, что скорости окисления увеличиваются до
определенной концентрации добавленного в систему ГВ, после чего начинают
снижаться. Это можно объяснить тем, что с увеличением концентрации ГВ в
системе увеличивается и мутность, что препятствует правильному
определению концентрации TM, которую определяли
спектрофотометрически. В то же время с увеличением концентрации ГВ в

160
 SCIENTIFIC COLLECTION «INTERCONF» | № 124

системе увеличиваются и концентрации активных форм кислорода, что может

привести к деградации самих ГВ, имеющих очень сложную структуру. В то
же время установлено, что скорость деградации ТM зависит и от источника
облучения. Из практических результатов видно, что скорости
сенсибилизированного фотолиза ТM в присутствии ГВ составляют порядка
10-7 М·с-1 для системы облученной полихроматической лампой ДРТ-400, и
порядка 10-8 М·с-1 для системы, облученной SS, в присутствие тех трёх
фильтров. Это различие связано с тем, что ГВ поглощают свет в диапазоне
220-365 нм и имеют 2 максимума поглощения, при 254 нм и 365 нм [9],
соответственно спектр излучения полихроматической лампы ДРТ-400
наиболее хорошо совпадает со спектром поглощения ГВ. Спектры излучения
SS при наличии всех фильтров меньше совпадают со спектром поглощения
ГВ, но все же происходит сенсибилизированный фотолиз, поскольку они
испускают излучение с длиной волны 365 нм, которое входит в спектр
поглощения ГВ. Скорость сенсибилизированного фотолиза TM в присутствии
ГВ снижается в зависимости от источника облучения в следующем порядке:
лампа ДРТ-400 - (0,92-3,11)∙10-7 M·c-1 > SS, фильтр AM0 - (1,95-7,32)∙10-8 M·c-
1
˃ SS, фильтр AM1.5D - (2,60-6,47)∙10-8 M·c-1 > SS, фильтр UVC-bl. - (0,82-
5,15)∙10-8 M·c-1.
Затем, чтобы лучше понять кинетику сенсибилизированного фотолиза
TM, были определены эффективные константы скорости в зависимости от
концентрации ГВ и период полураспада для всех источников облучения,
использованных в исследования (табл. 1).

Таблица 1
Кинетические параметры процесса сенсибилизированного фотолиза ТM
к разным источникам облучения, [TM]0 =2,0⋅10-3 M, pH=6,8, t=25 ºC
[ГВ], мг/л Kcp. ·
k·104, c-1 τ1/2
104, c-1
Источник 0,0 0,2 0,3 1,0 1,7 2,3 3,3 5,0 - -
излучения
ДРТ-400 2,9 3,6 3,8 7,9 13,4 19,9 35,1 10,0 12,1 9 мин 32 с
SS, AM0 0,8 0,9 1,1 1,5 2,3 3,2 3,9 3,4 2,1 55 мин

161
SCIENTIFIC HORIZON IN THE CONTEXT OF SOCIAL CRISES

Продовження таблиці 1
SS, 1,2 1,3 1,4 1,5 2,0 2,8 3,4 2,9 2,0 57 мин 45 c
AM1.5D
SS, UVC-bl 0,3 0,4 0,5 0,7 1,0 1,9 2,7 2,3 1,2 1 ч 36 мин 16 с

Из табл. 1 видно, что концентрации добавляемых в систему ГВ влияют на

эффективные константы скоростей реакций и увеличиваются с увеличением
их концентрации в системе. Было установлено что константы скорости имеют
порядок 10-3 с-1 для системы облученной лампой ДРТ-400, и порядок 10-4 с-1,
примерно на порядок ниже, для систем облученных на SS в присутствие всех
трёх фильтров. Также из табл. 1 видно, что окисление ТM происходит и в
отсутствие ГВ в системе, что еще раз доказывает, что TM также подвергается
прямому фотолизу, но эффективные константы скоростей реакции
значительно ниже. Если сравнить эффективные константы прямого фотолиза
[3] с сенсибилизированным фотолизом, устанавливается, что в присутствии
ГВ константы скорости увеличиваются в 1,2-12,0 раз для систем облученных
полихроматической лампой ДРТ-400, и в 1,2-8,0 раз для систем облученных
SS, в присутствие всех трёх фильтров. Установлено, что эффективные
константы скорости зависят от исходной концентрации ГВ в системе, а также
от интенсивности излучения и спектра излучения источника облучения. Таким
образом, самые высокие константы скорости отмечены для системы,
облученной полихроматической лампой ДРТ-400, что связано с тем, что
спектры поглощения ТM и ГВ лучше всего совпадает со спектром излучения
этого источника облучения. Самые низкие константы скорости были
засвидетельствованы для систем, облученных SS, в присутствии всех трёх
фильтров, потому что спектры поглощения TM и ГВ меньше совпадает со
спектрами излучения этих источников излучения, которые ограничены.
Соответственно, для этих источников облучения излучение с длинами волн
короче 290 нм очень мало или отсутствует (фильтр UVC-bl.), а интенсивность
этих источников самая низкая (в необходимом диапазоне). Хотя процессы
сенсибилизированного фотолиза TM в присутствии ГВ при облучении SS, в
присутствии всех трёх фильтров протекают медленнее всего, тем не менее

162
 SCIENTIFIC COLLECTION «INTERCONF» | № 124

спектры излучения этих источников наиболее близки к спектру излучения

Солнца, соответственно законы трансформации TM в естественные условия
водных систем, наиболее близки к закономерностям, определяемым при
облучении этими источниками.
Из полученных результатов, был сделан вывод, что TM подвергается
сенсибилизированному фотолизу, в присутствии ГВ, двумя основными
путями. С одной стороны, присутствующие в системе ГВ, особенно
фульвокислоты (имеющие максимум поглощения при 365 нм), поглощают
фотоны света и переходят в возбужденное состояние. В дальнейшем энергия
электронного возбуждения, накопленная сенсибилизатором, передается ТМ,
которая окисляется по механизму, описываемому уравнениями 2-5 [9]:
ℎʋ
ГВ ⇒ 1ГВ → 3ГВ (2)
3
ГВ  + TM → ГВ + TM (3)
TM → Конечные продукты (4)
3
ГВ  + TU → ГВ ¯• + TM+• (5)
С другой стороны, известно, что в насыщенных кислородом растворах
энергия электронного возбуждения, накопленная сенсибилизатором, может
передаваться растворенному в воде кислороду с образованием активных
частиц согласно уравнениям 6-14, что также приводит к окислению ТM [9,10]:
ℎʋ
ГВ ⇒ ГВ (6)
ГВ ↔ ГВ[𝐻 +• + 𝑒 − ] (7)
+𝐻2 𝑂
[𝐻 +• + 𝑒 − ] ⇔ 𝐻 +• + 𝑒𝑎𝑞
−
(8)
−𝐻2 𝑂
−
𝑂2 + 𝑒𝑎𝑞 → 𝑂2− (9)
3
ГВ + 𝑂2 → 1ГВ + 1𝑂2 (10)
−
𝑂2 + 𝑒𝑎𝑞 → 𝑂2−• (11)
3
ГВ + 3𝑂2 → 1ГВ+• + 𝑂2−• (12)
O2¯• + TM → Конечные продукты (13)
1
𝑂2 + 𝑇𝑀 → Конечные продукты (14)
Основными продуктами окисления ТM являются мочевина и дисульфид

163
SCIENTIFIC HORIZON IN THE CONTEXT OF SOCIAL CRISES

тиомочевины, которые, в отличие от ТM, полезны для водных экосистем.

Выводы
На основе полученных результатов было установлено, что TM
подвергается сенсибилизированному фотолизу c ГВ, а скорость окисления
зависит от концентрации ГВ в системе, интенсивности и спектра излучения.
Процессы фотоокисления ТM наиболее эффективно осуществляются при
облучении полихроматической лампой ДРТ-400, излучающей в диапазоне
220-600 нм, и менее эффективно при облучении SS, имитирующих количество
солнечной энергии и длину волны УФ-лучей, достигающих земной
поверхности от Солнца. Гуминовые вещества, присутствующие в водных
системах, при облучении солнечными лучами будут способствовать
ускорению процесса деградации ТM двумя основными путями, во-первых,
путем передачи энергии возбуждения субстрату, а с другой стороны,
передавая энергию возбуждения растворенному кислороду, с образованием
активных частиц, что впоследствии также приведет к окислению TM.

Список источников:
1. Гладки, В. Каталитические превращения и редокс состояние окружающей среды:
Монография. Кишинев: Изд.-полигр. центр Молд. гос. ун-та, 2018, 212 с. (на
румынском) ISBN 978-9975-71-996-4.
2. Дука, Г., Гладки, В., Романчук, Л. Процессы загрязнения и самоочищения природных
вод. Кишинев: Изд.-полигр. центр Молд. гос. ун-та, 2002. 145 с. (на румынском).
ISBN 9975-70-108-6.
3. Lis, A. Прямой фотолиз цистеина и тиомочевины в водных растворах. Studia
Universitatis Moldaviae, 2016, 6(96), cc. 133-141. (на румынском). ISSN 1814-3237.
4. Sahu, S., Rani Sahoo, P., Patel, S., Mishra, B. K. Oxidation of thiourea and substituted
thioureas: a review. Journal of Sulfur Chemistry, 2011, 32(2), pp. 171–197.
doi:10.1080/17415993.2010.550294
5. Smirnova, O.V, Grebenyuk, A., Zub, Yu.L. Influence of nanosilicasurface on thione-thiol
tautomerism of grafted thiourea groups. Surface, 2015, 7(22), pp. 62-69. ISSN 2617-5983.
6. Rostkowska, H., Lapinski, L., Khvorostov, A., Nowak, M.J. Proton-Transfer Processes in
Thiourea: UV Induced Thione → Thiol Reaction and Ground State Thiol → Thione
Tunneling. The Journal of Physical Chemistry A, 2003, 107(33), pp. 6373–6380.
7. Duca, Gh., Bunduchi, E., Gladchi, V., Romanciuc, L., Goreaceva, N. Estimation of the natural

164
 SCIENTIFIC COLLECTION «INTERCONF» | № 124

water self-purification capacity from the kinetic standpoint. Chemistry Journal of Moldova,
2008, 3(1), pp. 10-12. ISSN: 1857-1727 eISSN 2345-1688.
8. Дука, Г., Блонски, В., Гладки, В., Травин, С. Фотохимические превращения тиолов нa
примере цистеина и их влияние на формирование редокс состояния природных вод.
Экологическая химия, 2021, 30(2), сс. 94-100. ISSN 0869-3498.
9. Uyguner, C.S., Bekbolet, M. Evaluation of humic acid photocatalytic degradation by UV–vis
and fluorescence spectroscopy. Catalysis Today, 2005, 101(3-4), pp. 267–274.
doi:10.1016/j.cattod.2005.03.011.
10. Southworth, B.A., Voelker, B.M. Hydroxyl Radical Production via the Photo-Fenton
Reaction in the Presence of Fulvic Acid. Environmental Science & Technology, 2003, 37(6),
pp. 1130–1136. doi:10.1021/es020757l.

Исследования выполнены в рамках институционального проекта

20.8009.5007.27 "Физико-химические механизмы окислительно-
восстановительных процессов с переносом электрона в жизненно важных,
технологических и экологических системах"

165