Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего образования
«Казанский национальный исследовательский
технологический университет»

Р.З. Фахрутдинов, Н.Л. Солодова, Е.И. Черкасова

ОЧИСТКА И ПЕРЕРАБОТКА
НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

Методическое пособие
к лабораторным работам

Казань
Издательство КНИТУ
2016
 УДК 665.63
ББК

Фахрутдинов Р.З., Солодова Н.Л., Черкасова Е.И.

Очистка и переработка нефтяных фракций: Метод. пособие к
лабор. работам / сост.: Р.З. Фахрутдинов, Н. Л. Солодова, Е. И. Черка-
сова; М–во образ. и науки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. –
Казань: Изд-во КНИТУ, 2016. – 84 с.
ISBN

Представлен теоретический материал и методики выполнения

лабораторных работ по процессам очистки и переработки нефтяного
сырья. Из процессов очистки нефтяных фракций рассмотрена очистка
серной кислотой, щелочью и адсорбентами, очистка избирательными
растворителями и деасфальтизация с применением растворителей, де-
парафинизация карбамидом. Из процессов переработки – риформинг,
каталитический крекинг нефтяных фракций и висбрекинг.
Предназначено для студентов, обучающихся по направлениям
«Химическая технология» и «Нефтегазовое дело».
Подготовлено на кафедре «Химическая технология переработ-
ки нефти и газа».

Печатается по решению методической комиссии Института

нефти, химии и нанотехнологий.

Рецензенты:
Директор филиала
АО «ГК «Русгазинжиниринг» А.Х. Халиков

Директор ООО «Динамик

Системс Технолоджис», к.х.н. И.И. Дияров

ISBN

© Фахрутдинов Р.З., Солодова Н.Л., Черкасова Е.И., 2016

© Казанский национальный исследовательский
технологический университет, 2016

2
 ВВЕДЕНИЕ
Увеличение производства нефтепродуктов, расширение их
ассортимента, улучшение качества, снижение потерь и углубление
переработки нефти - основные задачи, поставленные перед неф-
теперерабатывающей промышленностью в настоящее время.
Производство базовых нефтяных масел, на основе которых вы-
пускается большой ассортимент масел различного назначения для со-
временной техники, невозможно без процессов тщательной очистки
нефтяного сырья – дистиллятных и остаточных фракций
Огромная роль в углублении переработки нефти и улучшения
качества нефтепродуктов принадлежит вторичным, особенно катали-
тическим процессам.
Производство топлив, отвечающих современным требовани-
ям, невозможно без применения таких процессов, как каталитический
риформинг, каталитический крекинг, алкилирование, гидроочистка,
изомеризация. Процессы каталитического крекинга, гидрокрекинга,
коксования способствуют углублению переработки нефти, увеличе-
нию отбора светлых нефтепродуктов.
Данное методическое пособие предусматривает выполнение
лабораторных задач в форме, приближенной к исследовательской
работе. В ходе их выполнения должны быть получены достоверные
зависимости, определяющие влияние сырья, катализатора, пара-
метров процессов на их показатели (выход и качество основных
и побочных продуктов), указаны пути управления процессом.
По каждой лабораторной работе предлагается несколько
вариантов заданий. На усмотрение преподавателя, проводящего
занятия, могут выполняться не все варианты, но и в этом случае
необходимо более подробное изучение тех процессов, которые
предусмотрены заданием. Продолжительность выполнения каждого
варианта с учетом анализов 8-10 часов.
Важнейшим условием проведения работ является умение
анализировать полученные результаты, объяснять отклонения от
общих закономерностей, делать конкретные, глубокие выводы,
которые свидетельствовали бы о высокой теоретической подго-
товке студентов.
Прежде чем приступить к выполнению лабораторных работ
следует внимательно ознакомиться с техникой безопасности при об-
ращении с легковоспламеняющимися, взрывоопасными, горючими

3
продуктами, реагентами и растворителями, используемыми при вы-
полнении работы, их возможным вредным воздействием на организм.
Каждой лабораторной работе предшествует коллоквиум, на
котором проверяется знание теоретических основ процесса, его
технологического осуществления на нефтеперерабатывающих заво-
дах, методики проведения работы в лабораторных условиях, а так-
же выполнения анализа сырья и продуктов, а также знание основ
техники безопасного проведения при выполнении лабораторных
работ.
ГЛАВА 1 ОЧИСТКА НЕФТЯНЫХ МАСЛЯНЫХ ФРАКЦИЙ
Основное назначение смазочных масел - уменьшение силы
трения между перемещающимися друг относительно друга поверхно-
стями, снижение износа трущихся узлов, защита металла от коррозии
и ряд других функций.
По способу получения нефтяные масла подразделяют:
- на дистиллятные (из масляных фракций вакуумной перегонки
мазута);
- на остаточные (из остатков вакуумной перегонки гудрона);
- на смешанные (из дистиллятных и остаточных масел);
- на загущенные (нефтяные масла с полимерными добавками);
- синтетические масла.
В зависимости от используемых реагентов и способов очистки
различают масла кислотно-щелочной, кислотно-контактной, селектив-
ной и гидрогенизационной очистки.
В зависимости от назначения (области применения) выпуска-
ется большой ассортимент смазочных масел.
Свойства смазочных масел должны соответствовать ряду фи-
зико-химических и эксплуатационных характеристик.
К физико-химическим свойствам относятся вязкость, плот-
ность, коксуемость, температура застывания, испаряемость и др. Экс-
плуатационные свойства, определяющие надежность и долговечность
работы машин и механизмов, разнообразны и нормируются в зависи-
мости от условий применения масел. Основные эксплуатационные ха-
рактеристики - это термоокислительная стабильность, вязкостно-
температурные, низкотемпературные, защитные и антикоррозионные
свойства.

4
 Сырье для производства смазочных масел (нефтяные дистил-
лятные и остаточные фракции) имеет сложный химический состав и
представлено углеводородами гибридного (смешанного) строения и
соединениями, содержащими в своем составе гетероатомы, такие как
сера, азот, кислород.
Для обеспечения требуемых характеристик смазочных масел
как физико-химических, так и эксплуатационных - необходимо про-
вести очистку сырья с целью удаления нежелательных компонентов.
Это достигается рядом технологических процессов, таких как деас-
фальтизация, селективная очистка, депарафинизация, гидроочистка,
адсорбционная очистка. После многоступенчатой очистки в смазоч-
ных маслах остаются желательные компоненты с небольшой приме-
сью нежелательных.
Желательные компоненты нефтяных масел - это моно- и би-
циклические (предпочтительнее моноциклические) соединения с наф-
теновым или ареновым кольцом (предпочтительнее с нафтеновым) с
длинной прямой или слаборазветвленной парафиновой цепью. Такая
структура обеспечивает высокие эксплуатационные свойства, удовле-
творительную вязкостно-температурную зависимость (высокий индекс
вязкости), приемлемые низкотемпературные свойства, повышенную
термостабильность масла.
Нежелательными компонентами в сырье являются следующие
группы и классы соединений: асфальто-смолистые вещества, ухуд-
шающие цвет масел и вязкостно-температурную зависимость, кроме
того, они способствуют окислению и нагарообразованию; смолы и по-
лициклические соединения, сообщающие маслам склонность к окис-
лению и снижающие их индекс вязкости.
Олефиновые углеводороды способствуют полимеризации и
образованию смол в маслах.
Высокомолекулярные парафиновые углеводороды имеют по-
вышенную температуру застывания, хотя по сравнению с другими
компонентами обладают удовлетворительной вязкостно-
температурной зависимостью.
Активные серосодержащие соединения нежелательны в мас-
лах. Нейтральные серосодержащие соединения в зависимости от их
структуры состава больше или меньше влияют на антикоррозионные,
противоизносные свойства и стабильность к окислению. Присутствие
некоторых соединений повышает коррозионную агрессивность масел.
Однако полное удаление серосодержащих соединений ухудшает анти-

5
окислительную и смазывающую способность масел. При содержании
серы в масле до 0,5 %-мас. эксплуатационные свойства масел не
ухудшаются, а некоторые даже улучшаются.
Кислородные и азотистые соединения в нефтяных маслах вы-
зывают коррозию оборудования, повышают нагарообразование, сооб-
щают маслам неприятный запах, однако некоторые из них могут ока-
зать положительное влияние на эксплуатационные свойства масел.
В нормативно-технических документах смазочные масла под-
разделяются по вязкости с учетом условий эксплуатации.
В высоконагруженных узлах трения используют высоковязкие
масла, в малонагруженных и быстроходных узлах - средне- и маловяз-
кие. Вязкость масел определяет надежность режима смазки в условиях
жидкостного трения, пусковые свойства, утечку масла через уплотне-
ния, охлаждающую способность.
Надежность режима смазки зависит от смазочной способности
нефтяных масел. Под смазочной способностью понимают способность
масел обусловливать малое сопротивление контактирующих поверх-
ностей тангенциальным силам сдвига и высокое сопротивление сбли-
жению их под действием нормальной нагрузки. Чем меньше первая
составляющая и больше вторая, тем выше смазочная способность мас-
ла. На трущихся поверхностях образуются тончайшие граничные
пленки. Их образование - это самопроизвольный процесс, связанный с
присутствием в маслах поверхностно-активных соединений (асфальто-
смолистых веществ, серосодержащих соединений и др.).
Наряду с вязкостью масел в стандартах заложен один из пока-
зателей вязкостно-температурной зависимости - коэффициент вязко-
сти (КВ), индекс вязкости (ИВ) или вязкостно-весовая константа
(ВВК). Эти показатели особенно важны, если смазочное масло должно
работать в широком интервале температур.
Вязкость парафиновых углеводородов в меньшей степени по
сравнению с другими классами углеводородов зависит от температу-
ры, поэтому они обладают лучшими вязкостно-температурными свой-
ствами среди углеводородов. Однако высокая температура застывания
таких углеводородов не позволяет использовать смазочные масла на
парафиновой основе в широком температурном интервале. Вместе с
тем следует иметь в виду, что масла на основе изопарафинов могут
служить базой для получения низкотемпературных смазочных мате-
риалов. По это причине желательно применять моноциклические уг-
леводороды с длинной или слаборазветвленной парафиновой цепью,

6
которые имеют хорошие вязкостно-температурные характеристики и
относительно низкую температуру застывания.
В условиях эксплуатации масел при контакте с воздухом в той
или иной степени протекают различные окислительные процессы.
Легко окисляются такие компоненты масел, в структуре которых
имеются третичные углеродные атомы - это конденсированные поли-
циклические соединения и углеводороды изостроения. Высокая тер-
моокислительная стабильность (малая склонность к окислению) отме-
чена у углеводородов, имеющих моноцикл с длинной углеводородной
цепью слаборазветвленного или прямоцепочечного строения. Процесс
окисления масел эффективно тормозится небольшим количеством
природных антиокислителей, к которым относятся смолистые вещест-
ва, некоторые кислород-, серосодержащие соединения, содержание
которых регулируется глубиной очистки.
В зависимости от условий применения нефтяные масла долж-
ны сохранять подвижность при температурах -20 ÷ -600С. Препятству-
ет этому присутствие в маслах высокомолекулярных парафиновых
углеводородов с высокой температурой плавления, которые при охла-
ждении выкристаллизовываются из масляных фракций. При этом
формируется кристаллическая решетка, в ячейках которой заключены
жидкие при данной температуре углеводороды масел - происходит
потеря подвижности (застывание масел). Для улучшения низкотемпе-
ратурных свойств масел проводят процесс депарафинизации или к
маслам добавляют депрессорные присадки.
Присутствие в маслах активных серосодержащих соединений,
нафтеновых кислот, вторичных продуктов окисления вызывает корро-
зионное действие, особенно проявляющееся при повышенных темпе-
ратурах. О содержании коррозионно-активных веществах и потенци-
ально коррозионной агрессивности масла судят по кислотному числу
масла. Остаточные масла обычно менее коррозионно-агрессивны, чем
дистиллятные. Для любых масел коррозионное действие сильнее про-
являются в присутствии воды и нагрева, Для снижения коррозионных
свойств в масла вводят противокоррозионные присадки или проводят
очистку от агрессивных компонентов.
Из вышеизложенного следует, что для получения качествен-
ных смазочных масел необходимо последовательно из того или иного
сырья удалять нежелательные компоненты. Разнообразие нежелатель-
ных компонентов, их различные физико-химические свойства не по-
зволяют осуществить очистку в одном процессе. Поэтому производст-

7
во смазочных масел состоит из ряда последовательных процессов, где
на каждой стадии из сырья удаляются те или иные нежелательные
компоненты. Считается, что гидрокрекинговые масла из нефтяного
сырья могут быть получены меньшим числом технологических опера-
ций. Продукты, полученные после очистки, должны соответствовать
требованиям нормативно-технических документов.

1.1 Кислотно-щелочная очистка масляных фракций

Вопросы коллоквиума:
1. Желательные и нежелательные компоненты нефтепродук-
тов. Влияние их на показатели качества и эксплуатационные свойства
продуктов.
2. Теоретические основы сернокислотной очистки нефтепро-
дуктов.
3. Взаимодействие различных классов углеводородов , а также
неуглеводородных составляющих нефтяных фракций с серной кисло-
той.
4. Влияние различных факторов на результаты очистки нефтя-
ных фракций серной кислотой: температуры, концентрации и количе-
ства серной кислоты, продолжительности контакта, способа смешения
серной кислоты с нефтяной фракцией. Особенности сернокислотной
очистки масляных фракций. Выбор оптимальных условий очистки
масляных фракций.
5. Щелочная очистка (доочистка) нефтяных фракций. Цели
очистки. Основные реакции, наблюдаемые при щелочной очистке.
6. Теоретические основы адсорбционной очистки (доочистки)
масляных фракций активными землями. Влияние условий доочистки:
температуры, количества и качества адсорбента, продолжительности
контакта на качество и выход очищенного продукта.
7. Преимущества и недостатки указанных выше методов очи-
стки. Правила техники безопасности при очистке нефтяных фракций
серной кислотой, Приемы безопасного обращения с концентрирован-
ной серной кислотой, щелочью и их растворами
Теоретические основы процесса
Очистка нефтяных фракций серной кислотой проводится с
целью удаления непредельных углеводородов, азотистых, сернистых

8
соединений, ароматических углеводородов (в том числе полицикличе-
ских), асфальто-смолистых веществ.
Сернокислотной очистке можно подвергать широкий круг
нефтяных фракций - бензины, керосины, фракции реактивных топлив,
масляные фракции, однако с появлением новых технологий и с по-
вышением экологических требований к нефтперерабатывающим объ-
ектам, роль сернокислотной очистки стала незначительной.
Очистка серной кислотой основана на том, что серная кислота
либо реагирует с нежелательными компонентами, образуя раствори-
мые в кислоте (в кислом гудроне) продукты, либо растворяет в себе
эти компоненты нефтяных фракций. Кроме того, при определенных
условиях возможна деструкция нежелательных примесей и полимери-
зация непредельных углеводородов под каталитическим действием
серной кислоты, процессы уплотнения.
Углеводороды парафинового и нафтенового рядов устойчивы к
действию серной кислоты при комнатной температуре. Парафиновые
углеводороды изостроения, а также нафтеновые углеводороды с раз-
ветвленной боковой цепью могут реагировать с дымящей серной ки-
слотой, образуя сульфокислоты:

RR1-CH-CH3 + H2SO4  RR1(CH3)-SO3H + H2O

Реакция концентрированной серной кислоты с углеводородами
парафинового ряда нормального строения протекает аналогично с об-
разованием сульфокислот, если реакцию проводить при повышенной
температуре.
Ареновые углеводороды реагируют с серной кислотой с обра-
зованием сульфокислот

PhH + H2SO4  R-SO3H + H2O

Эта реакция возможна только с концентрированной или ды-
мящей серной кислотой. С увеличением числа и длины боковых цепей
образование сульфокислот затруднено из-за малой доступности коль-
ца для молекул серной кислоты. В этом случае возможно взаимодей-
ствие серной кислоты с боковыми цепями по аналогии с парафиновы-
ми углеводородами. Увеличение числа колец в одной молекуле
уменьшает вероятность протекания реакции. Для этого требуется бо-

9
лее жесткие условия: высокая температура реакции, концентрирован-
ная серная кислота, большее соотношение кислота : сырье.
Непредельные углеводороды легко реагируют с серной кисло-
той, образуя эфиры. В зависимости от условий проведения реакции,
возможно образование либо кислых, либо средних эфиров:

RR1CCH2 + H2SO4  RR1C(CH3)-OSO3H

Образовавшаяся алкилсерная кислота (кислый эфир) легко рас-
творяется в кислом гудроне и воде. Она довольно легко омыляется,
особенно под действием воды, до серной кислоты и спирта:

RR1C(CH3)-OSO3H + H2O  RR1C(CH3)-OH + H2SO4

При нагревании кислых эфиров образуются средние эфиры:

2 RR1C(CH3) -OSO3H  (RR1C(CH3)-О)2-SO2 + H2SO4

Образование среднего эфира (при очистке нефтепродуктов) -
явление нежелательное, поскольку продукт реакции хорошо растворя-
ется в очищенном нефтепродукте и не растворяется в кислом гудроне.
Омыление среднего эфира протекает труднее, чем кислого. Образова-
ние средних эфиров может привести к увеличению содержания серы в
очищенном продукте по сравнению с исходным сырьем.
Под действием серной кислоты непредельные углеводороды
могут вступить в реакции полимеризации:

или алкилирования:

RCHCH2 + R1R2R3CH  R(CH3)CH-C R1R2R3

Многие сернистые соединения также реагируют с серной ки-
слотой. Сероводород восстанавливает ее до элементной серы:

H2S + H2SO4  SO2 + S + 2 H2O

Меркаптаны образуют тиоэфиры по схеме:

RSH + H2SO4  R - S - SO3H + H2O

10
 R - S - SO3H + RSH  (RS)2SO2 + H2O
Средний дитиоэфир неустойчив и при нагревании разлагается
с образование дисульфидов:

(RS)2SO2 t R - S - S -R + SO2

Образующиеся тиоэфиры легко растворяются в очищенном
нефтепродукте, поэтому меркаптаны и сероводород должны быть уда-
лены из нефтяных фракций до сернокислотной очистки. Это не только
увеличивает степень очистки, но и уменьшает потери серной кислоты.
Циклические ненасыщенные сероорганические соединения
реагируют с серной кислотой с образованием сульфокислот, раство-
римых в кислом гудроне. Другие серосодержащие компоненты нефтя-
ных фракций - сульфиды, дисульфиды, тиофены и другие - растворя-
ются в серной кислоте. Растворимость их в серной кислоте падает с
увеличением молекулярной массы.
Нафтеновые кислоты также нежелательные компоненты мас-
ляных фракций - реагируют с серной кислотой с образованием суль-
фонафтеновых кислот, растворимых в серной кислоте.
Асфальто-смолистые вещества могут либо растворяться в сер-
ной кислоте, либо реагировать с ней, образуя сульфокислоты или про-
дукты разложения и уплотнения. Во всех случаях эти вещества удаля-
ются из нефтяных фракций, поскольку как сами асфальто-смолистые
вещества, так и продукты их взаимодействия с серной кислотой рас-
творимы в кислом гудроне (серной кислоте).
Выбор условий очистки нефтяных фракций серной кислотой
зависит от многих факторов. Очистка легких фракций может пресле-
довать различные цели. В одних случаях требуется полное извлечение
непредельных и ароматических углеводородов (для получения раство-
рителей каучука), а в других, наоборот, - более полное сохранение
стабильных олефинов и ароматических углеводородов, так как они
увеличивают октановое число бензинов.
Основными факторами, влияющими на результаты процесса
очистки, являются: температура, концентрация и количество серной
кислоты, продолжительность контакта, технологическое оформление
процесса.
Качество очищенного продукта и количество потерь в сильной
степени зависят от температуры процесса. С повышением температу-

11
ры увеличиваются потери фракций за счет удаления непредельных и
ароматических углеводородов, в результате химических реакций, про-
текающих между серной кислотой и компонентами фракций, повыше-
ния растворяющей способности серной кислоты с повышением темпе-
ратуры.
Увеличение концентрации и количества серной кислоты влия-
ет на результаты очистки аналогично повышению температуры про-
цесса. С повышением соотношения серная кислота : нефтяная фракция
степень удаления нежелательных компонентов повышается. В таком
же направлении действует и повышение концентрации серной кисло-
ты. Степень удаления серосодержащих соединений возрастает с уве-
личением концентрации и количества серной кислоты, а повышение
температуры выше определенных пределов может привести к росту
содержания серы в очищенном продукте за счет растворения в очи-
щенной фракции продуктов реакции реагента с компонентами нефтя-
ной фракции.
Обычно очистку светлых нефтепродуктов проводят серной ки-
слотой с концентрацией 65-70 % и выше при комнатной температуре.
Для этих целей можно использовать серную кислоту, предварительно
использованную для очистки масляных фракций.
Факторы, влияющие на результаты очистки масляных фракций
те же, что и при очистке светлых. Кроме них определенную роль мо-
жет сыграть порядок смешения фракций с серной кислотой.
Повышение температуры очистки ухудшает качество масла из-
за увеличения растворимости компонентов кислого гудрона в очи-
щенном продукте. При последующей нейтрализации это приводит к
возникновению стойких эмульсий, что связано с повышением потерь
ценных компонентов. Однако понижение температуры ухудшает ус-
ловия контакта серной кислоты с масляной фракцией, затрудняет рас-
слоение и осаждение части кислого гудрона вследствие увеличения
вязкости нефтяной фракции и кислого гудрона. Следовательно, темпе-
ратура очистки масляных фракций должна быть оптимальной, обычно
она колеблется в пределах 20-600С - для масляных дистиллятов, 60-
700С и выше для вязких остаточных фракций.
Концентрация серной кислоты для очистки масляных фракций
должна быть выше 75 %, так как при использовании серной кислоты
более низкой концентрации очистка малоэффективна. Для очистки
применяют серную кислоту с концентрацией 92-96 %, а для получения
белых масел - дымящую серную кислоту и олеум.

12
 Количество серной кислоты зависит от вязкости фракции: чем
выше вязкость, тем больше требуется кислоты. Оно зависит также от
необходимой глубины очистки фракции: первые порции кислоты бо-
лее эффективны, чем последующие. Для удаления следов смолистых
веществ требуется значительно большее количество кислоты, чем для
удаления основной массы нежелательных компонентов.
Достоинством сернокислотной очистки можно считать доста-
точно полное и глубокое удаление нежелательных компонентов из
нефтяных фракций.
Недостатками сернокислотной очистки являются потери масла
и кислоты с кислым гудроном, образование в процессе очистки трудно
утилизируемых отходов. Поэтому этот метод очистки потерял былого
значения повышения качества нефтяных фракций.
Щелочная очистка предназначена для удаления активных се-
росодержащих (H2S, RSH), кислородсодержащих (жирных-, нафтено-
вых и других кислот, фенолов) соединений, а также для нейтрализа-
ции серной кислоты и продуктов её взаимодействия с углеводородами
(сульфокислот, эфиров серной кислоты), остающихся в кислом масле
после сернокислотной очистки.
Общая схема реакции может быть выражена следующим урав-
нением:

RXH + NaOH  RXNa +H2O ,

где R – кислотный остаток или углеводородный радикал;
X – кислород или сера.
В общем случае эта реакция обратима, причем равновесие
сдвинуто влево тем больше, чем слабее кислота. В случае сероводоро-
да реакция сдвинута вправо и необратима.
В результате взаимодействия щелочи с кислыми соединениями
масла образуются водорастворимые соли, удаляемые с промывочной
водой. Соли нафтеновых кислот и феноляты при растворении в воде
подвергаются гидролизу с образованием органических кислот, фено-
лов, то есть эффективность щелочной очистки снижается.
Для предотвращения гидролиза очистку следует проводить без
нагрева с повышенной концентрацией щелочи (10-15 %). В таких ус-
ловиях проводят щелочную очистку светлых фракций. При очистке
масляных фракций используют слабый раствор щелочи (1-3 %) и про-

13
цесс ведут при повышенной температуре 60-800С. Это связано с тем,
что в масле могут присутствовать кислые компоненты, например, наф-
теновые кислоты, или сульфокислоты, сульфоэфиры после сернокис-
лотной очистки масел, которые способны в условиях щелочной очист-
ки образовывать соли, являющиеся потенциальными эмульгаторами,
способствующими образованию стойкой эмульсии при обработке ки-
слого масла щелочью.
Кроме того, во избежание образования эмульсии перемешива-
ние контактирующихся сред (масла или кислого масла и щелочи) сле-
дует проводить очень осторожно. Необходимое количество щелочи
определяется по щелочной реакции смеси на индикаторную бумагу.
Недостатком этого процесса является образование щелочных
стоков, потери масла.
Контактная очистка (доочистка) отбеливающей землей, ос-
нованная на способности естественных глин (отбеливающей земли)
адсорбировать на своей поверхности различные вещества (в основном,
полярные и поляризующиеся нежелательные компоненты нефтяных
фракций), широко используется в промышленности.
Природные отбеливающие земли являются полярными адсор-
бентами. Молекулы полярных адсорбентов состоят, главным образом,
из оксидов кремния и алюминия, а также из оксидов других металлов
с включением конституционной и кристаллизационной воды. В струк-
турной решетке адсорбента находятся различные ионы и комплексы.
Ионы поверхностного слоя обладают электростатическими зарядами,
которые создают электростатическое поле адсорбента. Для удобства
понимания процессов, происходящих на поверхности адсорбентов,
последние можно сопоставить с полярными избирательными раство-
рителями. Адсорбция молекул компонентов очищаемого сырья на по-
верхности активной земли происходит в основном под действием ори-
ентационного и индукционного эффекта, преобладающих над диспер-
сионным.
Наибольшая адсорбируемость наблюдается у асфальто-
смолистых веществ, затем (по убыванию) у полициклических арома-
тических, бициклических и моноциклических аренов, нафтеновых и
парафиновых углеводородов. Высокая адсорбируемость отмечается у
непредельных углеводородов.
Степень адсорбции компонентов нефтяного сырья связана со
способностью молекул поляризоваться, наличием дипольного момента
из-за присутствия в их молекулах конденсированных ареновых ядер,

14
атомов серы, кислорода, азота. Чем меньше экранированы ареновые
ядра нафтеновыми кольцами или боковыми парафиновыми цепями,
тем легче возникает индуцированный дипольный момент и тем эффек-
тивней адсорбция таких углеводородов полярными адсорбентами.
В свою очередь, активность адсорбента зависит от их физико-
химических свойств, таких как пористость и размеры пор. Чем больше
пористость, тем выше удельная поверхность частиц или гранул адсор-
бента, а также адсорбционная активность, характеризуемая количест-
вом поглощенного вещества.
Активность адсорбента, контактирующего с жидким нефтяным
сырьем, зависит также от температуры, количества и природы адсор-
бируемого вещества. Определяющей стадией адсорбции может быть
как кинетика адсорбции, так и скорость диффузии компонентов к по-
верхности адсорбента. Скорость диффузии молекул адсорбируемого
вещества в поры адсорбента зависит от вязкости продукта: она увели-
чивается с повышением температуры до определенных пределов.
Адсорбентами при контактной очистке служат природные гли-
ны (бентониты, гумбрин), которые из-за малой активности применяют
при повышенной температуре (200-2500С для дистиллятных масел и
300-3500С - для остаточных). Очистку более активными землями (опо-
ками) проводят при более низких температурах. В качестве адсорбен-
тов могут быть использованы алюмосиликаты, цеолиты. Расход отбе-
ливающей земли зависит от качества очищаемого масла, его вязкости,
содержания смол, а также от требуемой глубины очистки и составляет
3-20 %-мас. на очищаемое сырье. Применяемая отбеливающая земля
должна быть хорошо просушена, однако глубокое обезвоживание ад-
сорбента снижает ее активность.
При очистке высоковязких нефтяных смазочных масел воз-
можно применение растворителей, задача которых - снизить вязкость
очищаемого продукта, обеспечить тесный контакт между фазами и
облегчить условия фильтрации продуктов процесса, снизить потери
масла с адсорбентом.
После контакта земли с очищаемым сырьем проводят фильт-
рацию. Недостатками процесса контактной очистки являются: боль-
шие потери масла с отработанной землей, невозможность глубокой
очистки, возможное разложение компонентов сырья при высокой тем-
пературе, образование отходов производства.

15
 Методика проведения эксперимента
Сернокислотная очистка:
В трехгорлую колбу, хорошо закрепленную в штативе и снаб-
женную мешалкой, термометром, капельной воронкой, помещают
очищаемое сырье (150 г), нагревают его до заданной температуры
(40-700С) и при энергичном перемешивании медленно, небольшими
порциями вводят серную кислоту (5-20 %-мас. на сырье) из капельной
воронки.
После подачи всего количества кислоты перемешивание про-
должают еще 15-20 мин., затем мешалку отключают, кислый гудрон
отстаивают (1-2 ч.). Верхний слой (кислое масло) осторожно сливают
в предварительно взвешенную колбу. Полноту слива кислого гудрона
определяют по его каплям, обнаруживаемым на сливном горлышке
трехгорлой колбы (кислое масло в тонком слое прозрачно, а кислый
гудрон имеет черный цвет и основное его количество налипает на
стенки колбы).
Определяют массу кислого гудрона и кислого масла, состав-
ляют материальный баланс процесса. Кислый гудрон сливают в спе-
циальный сборник отходов, Далее кислое масло подвергают щелочной
очистке, а при необходимости - доочистке отбеливающими глинами
(адсорбционной очистке).
Щелочная очистка:
Очистку щелочью ведут на установке, аналогичной вышеопи-
санной. Температура очистки колеблется в пределах 40-700С в зависи-
мости от вязкости масла. В делительную воронку наливают щелочь
2-3 % концентрации.
По достижении заданной температуры при непрерывном (но
слабом) перемешивании порциями по 3-4 мл вводят щелочь, необхо-
димое количество которой определяют по фенолфталеину. Для этого
после ввода очередной порции щелочи и перемешивания одну каплю
смеси переносят на фильтровальную бумагу, на которую предвари-
тельно нанесена капля раствора фенолфталеина. Щелочь добавляют и
смесь перемешивают до изменения цвета индикатора. Замеряют коли-
чество использованной щелочи.
Затем при температуре 80-900С отстаивают смесь в течение 2 ч.
Если образовалась стойкая эмульсия и нет четкой границы раздела
фаз, вводят раствор деэмульгатора.

16
 Нижний водный слой сливают, а верхний масляный слой три-
жды промывают равным объемом дистиллированной воды. При про-
мывке перемешивание не должно быть энергичным (для предупреж-
дения образования стойкой эмульсии).
После промывки масло помещают в колбу Вюрца или колбу-
Арбузова, нагревают до 80-900С и вакуумируют в течение 0,5-1 ч.
Осушенное масло взвешивают и составляют баланс щелочной очист-
ки.
Контактная очистка:
Взвешенную порцию масла после щелочной очистки помеща-
ют в трехгорлую колбу, снабженную термометром, механической ме-
шалкой. Масло нагревают (до 250-2700С в зависимости от природы
масла) и при энергичном перемешивании вводят в предварительно вы-
сушенную и измельченную активную землю. Количество адсорбента
колеблется в пределах 5-15 % от массы сырья. Суспензию перемеши-
вают при температуре очистки в течение 20-30 мин. Затем горячую
смесь фильтруют на воронке Бюхнера через бумажный фильтр.
Фильтрование необходимо проводить быстро, так как холодное масло
фильтруется с большим трудом. Желательно проводить фильтрацию в
обогреваемом фильтре. Фильтрат взвешивают и составляют матери-
альный баланс адсорбционной очистки.
При необходимости, по указанию преподавателя, очищаемый
продукт перед адсорбционной очисткой может быть разбавлен раство-
рителем. В этом случае из фильтрата отгоняется растворитель - снача-
ла при атмосферном давлении, затем в вакууме.
Условия экспериментов сводятся в табл. 1, а результаты - в
табл. 2-6. При использовании растворителя при контактной очистке, в
таблицу 4 вводятся соответствующие дополнения.
В конце отчета делаются выводы по работе в целом, где указы-
вается эффективность очистки, выход готового масла, отмечаются
важнейшие показатели качества и эксплуатационные свойства и их
изменение после очистки.
Возможные варианты выполнения задания
1. Изучить влияние температуры и соотношения серная кисло-
та : сырье на результаты сернокислотной очистки при постоянном
значении концентрации серной кислоты ( 96 % по массе).

17
18
19
20
Температуру процесса в зависимости от вязкости сырья менять в пре-
делах 20-600С, количество кислоты - в пределах 5-40 % на сырье.
2. Изучить влияние концентрации и соотношения серная ки-
слота : сырье на результаты сернокислотной очистки при постоянном
значении температуры (400С). Концентрацию серной кислоты в зави-
симости от вязкости сырья менять количество кислоты - в пределах
5-40 % на сырье.
3. Изучить влияние температуры, соотношения серная кислота
: сырье, концентрации серной кислоты на результаты сернокислотной
очистки. Температуру процесса в зависимости от вязкости сырья ме-
нять в пределах 20-600С, количество кислоты -в пределах 5-40 % на
сырье, концентрацию серной кислоты - в пределах 85-98 %.
4. На стадии адсорбционной очистки изучить влияние раство-
рителя на результаты очистки масляной фракции.
5. По заданию преподавателя проанализировать влияние фак-
торов на очистку масляных фракций адсорбентами.
6. По окончании лабораторных работ результаты различных
бригад исполнителей рекомендуется свести в одну таблицу и выразить
влияние различных факторов в графической и аналитической форме.

1.2 Очистка масляных фракций селективными растворителями

Вопросы коллоквиума:
1. Желательные и нежелательные компоненты масляных фрак-
ций, химический и фракционный состав масел и их эксплуатационные
свойства. Влияние состава масел на вязкостно-температурные, низко-
температурные свойства, на их термоокислительную стабильность и
вязкость.
2. Силы межмолеклярного взаимодействия. Растворяющая
способность и избирательность растворителей. Способы их выраже-
ния. Двойные и тройные системы.
3. Структура растворителя и его растворяющая способность.
Влияние различных факторов на растворяющую способность и изби-
рательность растворителя. Критическая температура растворения (рас-
слоения) - КТР. Зависимость ее от природы растворителя и состава
фракции.
4. Характеристика N-метилпирролидона как избирательного
растворителя. Выбор параметров избирательной очистки нефтяных
фракций N-метилпирролидоном.

21
 5. Характеристика выбранного для работы растворителя.
6. Основные узлы технологической схемы очистки нефтяных
фракций фенолом. Схема блока экстракции, блока регенерации рас-
творителя из рафинатного, экстрактного растворов, смеси фенола с
парами воды.
7. Правила безопасного обращения с рабочим растворителем.
Теоретические основы процесса
Очистка масляных фракций избирательными растворителями
улучшает их эксплуатационные свойства и, прежде всего, вязкостно-
температурные свойства. Очищенные таким образом масляные фрак-
ции содержат меньшее количество асфальто-смолистых веществ и
других нежелательных компонентов.
При очистке масел возможно удаление естественных анти-
окислителей, таких как смолы, сернистые соединения и др., что может
привести к ухудшению антиокислительных свойств очищенных фрак-
ций по сравнению с исходным сырьем.
В качестве избирательных растворителей на практике приме-
няют полярные растворители – фенол, фурфурол, N- метилпирроли-
дон, имеющих строение:

Фенол Фурфурол N-метилпирролидон

В лабораторных условиях возможно применение большого

числа разнообразных растворителей. В частности, для моделирования
процесса очистки нефтяных фракций избирательными растворителями
можно использовать диметилформамид, имеющий структуру:

22
 HCO(N(CH3)2)

К полярным относятся вещества, имеющие асимметричное

распределение электронного облака, следовательно, и постоянный ди-
польный момент. К поляризуемым относятся вещества, молекулы ко-
торых имеют подвижные электроны. Под действием постоянного ди-
поля (растворителя или другого вещества) поляризуемые вещества
приобретают полярность. Поскольку нежелательные компоненты
представляют собой, в основном, полярные и поляризуемые вещества,
то они растворяются в полярных растворителях в первую очередь.
Метод избирательной очистки основан на том, что избиратель-
ные растворители по-разному растворяют компоненты фракций.
Обычно наряду с нежелательными компонентами в растворитель пе-
реходят и желательные, то есть избирательность растворителей недос-
таточна. Замечено, что чем выше растворяющая способность раство-
рителя, тем ниже его избирательность.
Полярные растворители растворяют нефтяные фракции при
комнатной температуре либо полностью, либо частично с образовани-
ем двух фаз. С повышением температуры взаимная растворимость
двух жидкостей повышается и при определенной температуре проис-
ходит их полное смешение. Эта температура называется критической
температурой растворения (КТР). С изменением соотношения раство-
ритель : растворяемая фракция КТР также изменяется. Таким образом,
ниже КТР существует двухфазная система, а выше - однофазная об-
ласть. С изменением группового состава фракции, КТР этой фракции в
одном и том же растворителе также меняется.
В полярных растворителях наиболее легко растворяются, а
значит, имеют наименьшую КТР, ареновые углеводороды. Парафино-
вые углеводороды трудно растворяются в полярных растворителях и
имеют более высокое значение КТР. КТР нафтеновых углеводородов
занимает промежуточное положение.
Полициклические ареновые углеводороды, полярные компо-
ненты нефтяных фракций имеют более низкую критическую темпера-

23
туру растворения по сравнению с КТР парафиновых углеводородов
такого же фракционного состава.
КТР не является величиной постоянной и характерной для
данного растворителя, а зависит от группового химического и фрак-
ционного состава растворяемой фракции. Различные растворители
имеют неодинаковую КТР при растворении в них одних и тех же неф-
тяных фракций, то есть КТР зависит также от природы растворителя.
В общем случае, чем выше дипольный момент растворителя, тем
больше его растворяющая способность. Нитробензол, имеющий
больший дипольный момент (3,84 D), чем фенол (1,70 D), обладает
более высокой растворяющей способностью. Однако дипольный мо-
мент не единственная причина, определяющая растворяющую способ-
ность растворителя. Фурфурол со значением дипольного момента
(3,57 D) близким к дипольному моменту нитробензола, обладает
меньшей растворяющей способностью, чем нитробензол. Это обстоя-
тельство указывает на большую роль природы заместителя и функ-
циональной группы в определении растворяющей способности рас-
творителя.
Критическая температура растворения позволяет оценивать
растворяющую способность и избирательность растворителя. Обычно,
чем ниже КТР, тем выше избирательность растворителя. Из двух по-
лярных растворителей большей растворяющей способностью обладает
тот растворитель, у которой значение КТР по отношению к одной и
той же нефтяной фракции ниже.
В жидкостях (чистых и растворах) между молекулами возни-
кают связи с определенной энергией. В этом случае речь идет о силах
межмолекулярного взаимодействия, которые подразделяют на дально-
действующие и близкодействующие. К первым относят Ван-дер-
Ваальсовы силы межмолекулярного взаимодействия, имеющие элек-
тромагнитную природу. Ван-дер-Ваальсовы силы возникают при
взаимодействии молекул за счет ориентационных, поляризационных и
дисперсионных эффектов.
Дипольное (ориентационное) взаимодействие возникает между
молекулами полярного растворителя и полярными компонентами мас-
ляных фракций. Энергия дипольного взаимодействия прямо пропор-
циональна произведению квадратов дипольных моментов молекул и
обратно пропорциональна шестой степени расстояния между молеку-
лами. С ростом температуры значение энергии дипольного взаимодей-
ствия падает.

24
 Поляризационное взаимодействие возникает между диполем
полярной молекулы и диполем, индуцируемым полярной молекулой
на поляризуемом компоненте фракции. Энергия поляризационного
взаимодействия прямо пропорциональна квадрату дипольного момен-
та полярной молекулы и поляризуемости молекулы растворяемого
вещества и обратно пропорциональна шестой степени расстояния
взаимодействующих частиц.
Дисперсионные силы (лондоновское взаимодействие) являют-
ся наиболее универсальным видом взаимодействия и возникают меж-
ду любыми видами молекул (полярными и неполярными). Они обу-
словлены тем, что электроны в атомах, из которых состоят молекулы
растворителя и растворяемого вещества, переходят из одного уровня в
другой, при этом возникают временные (короткоживущие) дипольные
моменты перехода. Эти диполи, обусловленные возбуждением элек-
тронов атомов молекул, приводят к взаимодействию между молекула-
ми.
Водородные связи возникают между водородным атомом од-
ной молекулы, в которой водород связан с атомом с большим сродст-
вом к электрону, и атомом с большой электроотрицательностью дру-
гой молекулы. Как правило, межмолекулярная водородная связь ли-
нейна, то есть ядра атомов, участвующие в образовании водородной
связи, расположены на одной прямой. Внутримолекулярная водород-
ная связь между атомом водорода и другим атомом той же молекулы,
может быть как линейной, так и нелинейной.
Для возникновения водородной связи необходимо, во-первых,
чтобы атом водорода в молекуле был связан с электроотрицательным
атомом и, во-вторых, атом, с которым водород мог бы образовать во-
дородную связь, должен иметь, по крайней мере, одну пару неподе-
ленных электронов. Однако обнаружено образование водородных свя-
зей, хотя и очень слабых, с участием С-Н группы, для которой эти ус-
ловия не выполняются.
Когда речь идет о Ван-дер-Ваальсовых силах, следует иметь в
виду их небольшую роль в определении свойств жидкостей, так как
значение их невелико по сравнению, например, с тепловым движени-
ем молекул. Это подтвердили последние теоретические расчеты, По-
этому считают, что объяснение образования ассоциатов, комплексов в
основном за счет влияния этих сил, преувеличенным.
При рассмотрении Ван-дер-Ваальсовых сил часто недооцени-
вают реактивную силу, которая в значительной степени влияет на

25
свойства жидкостей. Реактивная сила возникает из-за взаимного влия-
ния диполей. Часто возникновение индуцированных диполей рас-
сматривается лишь односторонне: полярная молекула наводит диполь
на поляризуемой молекуле, упуская из виду обратное влияние - дейст-
вие индуцированного диполя на дипольную молекулу. Такое взаимное
влияние в значительной степени может изменить свойства элементар-
ных клеток жидкостей, в которых заключены взаимодействующие
частицы.
Кроме указанных видов взаимодействия между молекулами,
следует отметить и резонансное взаимодействие, которое возникает
между двумя молекулами, одна из которых находится в основном со-
стоянии, а другая – в основном состоянии. Это взаимодействие обрат-
но пропорционально расстоянии между молекулами в третьей степени.
Результаты очистки зависят, кроме структуры полярного рас-
творителя и группового химического состава фракции, от температу-
ры, соотношения растворитель : сырье, от возбуждения рисайкла
(орошения) в экстрактной колонне, числа ступеней экстракции, от на-
личия различных примесей и добавок.
Повышение температуры очистки в полярных растворителях
приводит к увеличению растворимости компонентов нефтяной фрак-
ции и, в первую очередь, - ее нежелательных компонентов.
Рафинат имеет более высокую КТР, чем исходное сырье. По-
этому при движении сырья в аппаратах колонного типа снизу вверх по
мере его очистки (удаления из него нежелательных компонентов),
КТР сырья будет непрерывно повышаться. Это позволяет поддержи-
вать температуру верха колонны экстракции на более высоком уровне,
а значит повышать степень очистки сырья. Однако с повышением
температуры избирательность растворителя падает. Если очищать
нефтяные фракции при температурах, близких к КТР, качество очи-
щенного продукта ухудшается, так как в рафинат переходят нежела-
тельные компоненты. Этот факт объясняют повышением роли диспер-
сионных сил с повышением температуры очистки. Поэтому процесс
очистки проводят при температуре ниже КТР на 10-200С, где наблю-
дается наилучшая степень очистки.
Таким образом, верхний предел температуры очистки ограни-
чен КТР и возможностью ухудшения качества нефтепродукта. С по-
вышением температуры потери ценных компонентов увеличиваются
из-за снижения избирательности растворителя.

26
 С понижением температуры растворяющая способность рас-
творителя падает, и из экстрактного раствора выделяются, прежде
всего, компоненты, трудно растворимые в растворителе, то есть жела-
тельные. Снижением температуры низа колонны удается предупре-
дить большие потери желательных компонентов. Разность между тем-
пературой верха и низа колонны называется температурным градиен-
том экстракции.
Слишком высокое значение температурного градиента экс-
тракции недопустимо, во-первых, из-за возможности кристаллизации
растворителя и застывания очищаемой фракции. При низких темпера-
турах ухудшаются условия контакта и прокачивания экстрактной фа-
зы. Во-вторых, с повышением температурного градиента экстракции
количество и линейная скорость внутренних потоков будет увеличи-
ваться, что затруднит отстой и разделение рафинатной фазы и приве-
дет к выбросам экстрактной фазы в линию рафинатного раствора.
Выбор соотношения растворитель : сырье зависит от свойств
растворителя, его избирательности и растворяющей способности, не-
обходимой степени очистки. С повышением кратности растворитель :
сырье степень очистки сырья увеличивается, индекс вязкости рафина-
та повышается, окисляемость масла понижается. По достижении опре-
деленной величины кратности окисляемость масла начинает повы-
шаться, так как из очищаемой фракции удаляются естественные инги-
биторы окисления. При этом выход рафината непрерывно понижается
с увеличением соотношения растворитель : сырье.
Таким образом, выбор соотношения растворитель : сырье дол-
жен быть оптимальным (и по возможности минимальным), поскольку
позволяет использовать оборудование более рационально.
Несмотря на применение значительного температурного гра-
диента, потери желательных компонентов существенны. Для того что-
бы уменьшить потери, применяют внутреннее орошение - возбуждают
рисайкл (орошение).
Существует несколько способов создания орошения: отвод те-
пла от экстрактной фазы, введение в систему высаливателя – «анти-
растворителя» (внутреннее орошение); возврат в систему части экс-
тракта или фазы экстракта (внешнее орошение) или сочетание этих
способов.
При введении в экстрактный раствор экстракта, состоящего из
легкорастворимых в растворителе нежелательных компонентов, про-
исходит постепенное вытеснение уже растворенных компонентов, в

27
первую очередь, труднорастворимых в растворителе желательных
компонентов.
Таким образом, экстракт вытесняет из экстрактного раствора
компоненты рафинатной фазы. Введение воды в экстрактную фазу
приводит к снижению растворяющей способности растворителя.
Труднорастворимые в полярном растворителе компоненты рафината
вытесняются («высаливаются») из раствора экстракта. Количество во-
ды, вводимое в раствор, должно быть оптимальным, так как при его
увеличении возможно такое понижение растворяющей способности
растворителя, что из раствора экстракта в рафинатный раствор начи-
нают переходить нежелательные компоненты, ухудшающие качество
очищенного продукта.
Методика проведения эксперимента
Прежде чем приступить к проведению эксперимента, необхо-
димо определить критическую температуру растворения (КТР) фрак-
ции в растворителе при различных соотношениях растворитель : сы-
рье.
Для этого используют пробирку с двойной стенкой. КТР опре-
деляют для различных соотношения растворитель : сырье - 1:1, 2:1,
3:1, 4:1, 5:1.
В чистую и сухую пробирку наливают по 2 мл растворителя и
испытуемого нефтепродукта (при соотношении растворитель : сырье
1:1), плотно закрывают пробкой со вставленным термометром и ме-
шалкой. Собранную пробирку устанавливают в глицериновую баню.
Температуру бани медленно повышают, при этом непрерывно поме-
шивают мешалкой продукт с растворителем. Фиксируют температуру
полного смешения жидкостей (при этом раствор становится прозрач-
ным), прекращают нагревание и дают глицериновой бане медленно
остывать.
Экстракцию проводят в делительной воронке с механической
мешалкой. Делительную воронку ёмкостью 0,3-0,5 л термостатируют
погружением в баню или специальным термостатом, если воронка
снабжена рубашкой.
В делительную воронку вносят 70-100 г исследуемой фракции,
туда же заливают растворитель в соотношении сырье : растворитель -
1 : 2-5. Температуру опыта устанавливают исходя из значения КТР (на
10-200С ниже КТР).

28
 Смесь тщательно перемешивают при температуре опыта в те-
чение 0,5 ч, затем при той же температуре отстаивают в течение 0,5-
1,0 ч. Нижний экстрактный раствор осторожно сливают во взвешен-
ную колбу и определяют его массу.
Рафинатный раствор также взвешивают, трижды отмывают
равным объемом дистиллированной воды с температурой 800С, каж-
дый раз сливая нижний водный слой в специальный сборник. Верхний
масляный слой переносят в колбу Вюрца. Остатки растворителя и во-
ды отгоняют в вакууме, нагревая масло до температуры 800С.
Рафинат после осушки обрабатывают активной землей при
температуре 150-2500С. Количество активной земли, необходимое для
очистки фракции равно 5-20 % к массе сырья, продолжительность
контакта 0,5 ч. Очистку адсорбентом проводят в трехгорлой колбе,
снабженной мешалкой. Колбу нагревают с помощью колбонагревате-
ля. По окончании перемешивания суспензию еще в горячем виде
фильтруют через бумажный фильтр. Определяют массу фильтрата и
твердой фазы.
Составляют материальный баланс избирательной очистки, до-
очистки, затем всего процесса очистки (табл. 7-9). Результаты анали-
зов исходного сырья и очищенного продукта сводят в табл. 10.
Сравнивают показатели качества исходного сырья и очищен-
ного продукта, делают выводы об изменении эксплуатационных
свойств и показателей качества фракции после очистки.
По имеющимся данным судят об эффективности очистки ма-
сел выбранным селективным растворителем.
Возможные варианты выполнения задания
Изучить влияние температуры и соотношения растворитель:
сырье на результаты избирательной очистки нефтяного сырья. Про-
должительность контакта принять постоянной во всех экспериментах.
Температуру процесса выбрать в зависимости от природы сырья и его
критической температуры растворения (КТР) по согласованию с пре-
подавателем, а соотношение растворитель : сырье менять в пределах
от 1:1 до 1:4.
Возможны эксперименты с добавкой в растворитель «антирас-
творителя», например, воды или других добавок (в количестве до 10 %
на растворитель).

29
30
31
 1.3 Деасфальтизация нефтяных остатков
Вопросы коллоквиума:
1. Нефтяные остатки как дисперсные системы. Роль раствори-
телей в процессах деасфальтизации.
2. Сжижженные углеводороды как осадители асфальтов и как
растворители нефтяных фракций.
3. Основные факторы процесса деасфальтизации гудрона жид-
ким пропаном.
4. Техника безопасности при проведении процесса.
Теоретические основы процесса
Назначение процесса деасфальтзации - удаление асфальто-
смолистых веществ из сырья. Процесс основан на свойстве опреде-
ленных растворителей вызывать коагуляцию асфальтенов и осаждение
их вместе со смолами, а также избирательно растворять другие компо-
ненты сырья - парафины, арены и нафтены с небольшим числом ко-
лец.
Сырьем процесса деасфальтизации служит гудрон, который
относится к нефтяным дисперсным системам (НДС). В таких НДС ас-
фальтены являются дисперсной фазой, а масляная фракция - средой.
Сольватная оболочка вокруг асфальтенов состоит из смол. Промежу-
точной зоной между этими агрегатными частицами и маслом являют-
ся полициклические ареновые углеводороды с длинными боковыми
цепями.
Отделение дисперсионной среды от ассоциатов можно осуще-
ствить неполярными растворителями, разрушающими нефтяную дис-
персную систему. Такие растворители растворяют сольватную обо-
лочку, образуют новую менее устойчивую дисперсную систему, кото-
рая в соответствующих условиях легко разрушается. Осажденные в
ходе процесса асфальтосмолистые вещества и полициклические арены
называются асфальтом, очищенный (растворенный в растворителе)
продукт - деасфальтизатом.
Эффективность процесса зависит от природы выбранного рас-
творителя, его соотношения с сырьем, температуры обработки, хими-
ческого и фракционного состава перерабатываемого сырья и некото-
рых других факторов.
В качестве растворителей широкое применение нашли сжи-
женные легкие углеводороды метанового ряда (прежде всего пропан и
32
бутан). Чем меньше молекулярная масса углеводорода и ниже темпе-
ратура его кипения, тем выше должно быть давление для их сжиже-
ния. Однако для каждого низкомолекулярного углеводорода сущест-
вует определенная (критическая) температура, выше которой ни при
каком давлении он не может быть переведен в жидкое состояние.
Следует обратить внимание на то, что в процессе деасфальти-
зации низкомолекулярные углеводороды играют двоякую роль. С од-
ной стороны они являются осадителями асфальта, с другой - избира-
тельными растворителями с низкой избирательностью по отношению
к желательным компонентам.
С повышением молекулярной массы растворителя увеличива-
ется способность их растворять смолы. Поэтому по мере перехода от
низших к высшим членам гомологического ряда растворителей пони-
жается выход асфальта и увеличивается выход деасфальтизата, однако
коксуемость последнего повышается из-за большого содержания смол.
Наилучшей растворимостью в легких метановых углеводородах отли-
чаются жидкие парафиновые углеводороды.
В качестве растворителя широко используют сжиженный про-
пан, который дает возможность проводить процесс при более низком
давлении и обеспечивает больший отбор деасфальтизата, чем метан
или этан, а по сравнению с бутаном и более высокомолекулярными
растворителями позволяет получать деасфальтизат лучшего качества.
Примесь более 2-3 % метана или этана в пропане вызывает значитель-
ное повышение давления в экстракционной колонне, ухудшает чет-
кость разделения компонентов. Примесь олефиновых углеводородов в
пропане вредно отражается на качестве деасфальтизата, так как повы-
шается растворимость смол и полициклических соединений в раство-
рителе. Поэтому при производстве остаточных масел рекомендуется
применять пропан чистотой не менее 95 %-мас.
В процессе деасфальтизации в зависимости от применяемого
растворителя и характеристики сырья используют различное соотно-
шение сырья и растворителей.
При объемном соотношении пропана и сырья более 2:1 их
смесь при определенной температуре и давлении выше давления на-
сыщенных паров растворителя разделяется на легкоподвижную фазу
(деасфальтизат) и фазу асфальта. Раствор деасфальтизата - это раствор
желательных компонентов в пропане, содержащий 85-95 % раствори-
теля. Асфальтовая фаза представляет собой смесь асфальтенов, смол,
полициклических углеводородов и других нежелательных компонен-

33
тов, плохо растворимых в пропане. Содержание пропана в асфальто-
вой фазе не превышает 45-50 %.
Если соотношение пропана и сырья не более 1,5 объемов, вы-
деление асфальта не наблюдается. Таким образом, двухфазная система
образуется при определенном «критическом» соотношении раствори-
теля и сырья, которое, в свою очередь, зависит от характера раствори-
теля, состава сырья и режима процесса.
Увеличение разбавления пропаном в пределах от 2:1 до 5:1 по
массе повышает его избирательность к нежелательным компонентам и
поэтому качество деасфальтизата улучшается. При дальнейшем уве-
личении кратности пропана растворитель постепенно насыщается по
отношению к желательным компонентам и увеличивается его раство-
ряющая способность в отношении смол и полициклических углеводо-
родов, в результате чего деасфальтизат имеет повышенную вязкость,
большую коксуемость и более темный цвет. Присутствие в пропане
примеси бутана или олефинов заставляет применять большую крат-
ность растворителя для получения деасфальтизата тех же качеств, что
и в условиях чистого пропана. Присутствие в растворителе метана или
этана, наоборот, позволяет уменьшить оптимальный объем раствори-
теля.
Температурный режим процесса деасфальтизации влияет на
качество и количество деасфальтизата и асфальта. В пределах от -420С
до +200С пропан вызывает коагуляцию асфальтенов, а также кристал-
лизацию парафинов и церезинов, хорошо растворяет жидкие компо-
ненты сырья, смолы. При повышении температуры выше 200С раство-
ряющая способность пропана понижается и из раствора выпадают в
первую очередь высокомолекулярные смолы, а парафины и церезин
переходят в раствор. Избирательная способность пропана повышается
при температуре выше 50 0С и тем сильнее, чем выше температура.
При повышении температуры из пропановой фазы в асфальтовую фазу
переходит все большее количество полициклических углеводородов и
смол. При этом выход деасфальтизата падает и в нем уменьшается со-
держание нежелательных компонентов (понижается коксуемость де-
асфальтизата). При температурах, близких к критической температуре
пропана (96,80С), растворимость составных частей масляного сырья в
пропане уменьшается. Происходит это потому, что с приближением
температуры раствора к области критического состояния данного рас-
творителя резко снижается его плотность и, следовательно, резко уве-
личивается мольный объем. В результате уменьшаются силы притя-

34
жения между молекулами растворителя и углеводородов, что приво-
дит к снижению растворимости. При температуре выше критической
пропан не может быть сжижен, поэтому температура очистки не мо-
жет быть выше критической.
Деасфальтизацию в пропане следует проводить при темпера-
туре выше 400С, но не более 900С. Чем выше температура обработки
сырья пропаном, тем полнее переходят смолы и полициклические уг-
леводороды из пропановой фазы в асфальтовую. Поскольку с увеличе-
нием температуры понижается растворяющая способность пропана и
возрастает его избирательность при повышенном температурном ин-
тервале, соответственно уменьшается критический объем пропана,
вызывающий разделение фаз. Из этого следует, что с повышением
температуры в условиях меньшего разбавления можно достичь более
высокого качества деасфальтизата. Наибольший эффект достигается
при сочетании обоих факторов. Так, при увеличении кратности пропа-
на выше оптимальной повышается отбор деасфальтизата. Если же при
этом увеличить температуру, то можно сохранить качество деасфаль-
тизата на требуемом уровне.
Понижение температуры деасфальтизации до 40-50 0С приво-
дит к повышению растворяющей способности пропана, поэтому под-
держание температуры низа колонны деасфальтизации на этом уровне
позволяет контролировать потери желательных компонентов с асфаль-
товым раствором. Разность температур верха и низа колонны приня-
то называть температурным градиентом деасфальтизации (ТГД), ко-
торый способствует повышению выхода целевого продукта при со-
хранении качества очистки.
Процесс деасфальтизации проводят под давлением, несколько
выше давления насыщенных паров сжиженного технического пропана.
Давление влияет на растворяющую способность пропана. С повыше-
нием давления (в пределах 40-960С) плотность жидкого пропана уве-
личивается и возрастает его растворяющая способность, поэтому, ме-
няя давление в системе, можно регулировать растворяющую способ-
ность жидкого пропана. Обычно давление в процессе деасфальтизации
поддерживают 3,5-5 МПа в зависимости от температуры процесса.
Наиболее распространенным промышленным растворителем в
мировой практике является жидкий пропан. Другие растворители
применяются редко и установки, использующие их, носят опытный
или полупромышленный характер, например, «Добен-процесс», в ко-

35
тором в качестве растворителя используется легкая бензиновая фрак-
ция.
Использование пропана в лабораторных условиях затруднено,
так как необходимо поддерживать давление в системе до 5,0 МПа. Бо-
лее тяжелые углеводороды или их смеси, различные легкие нефтяные
фракции не требуют создания в системе высокого давления, поскольку
при рабочих температурах они находятся в жидком состоянии. Поэто-
му для получения деасфальтизата в лабораторных условиях, удобнее
использовать в качестве деасфальтирующего агента легкую бензино-
вую фракцию. По сравнению с жидким пропаном растворяющая спо-
собность бензиновой фракции выше, а осаждающая - ниже. Поэтому
свойства как деасфальтизата, так и асфальта отличаются от свойств
продуктов деасфальтизации этих же нефтяных остатков жидким про-
паном.
Методика проведения эксперимента
Деасфальтизацию можно проводить при различных температу-
рах и соотношениях растворитель : сырье. В качестве растворителя
используют бензины с низкой температурой кипения.

Внимание!
Растворители пожароопасны!
Работать вдали от открытого огня и под тягой!
В колбу объемом 1 л, снабженную мешалкой и термометром,
при комнатной температуре вводят 75÷100 г гудрона, затем при пере-
мешивании - растворитель. Объем растворителя определяют по зада-
нию преподавателя; он колеблется в пределах соотношения раствори-
тель : сырье, равном от 3:1 до 10:1. Если есть необходимость, процесс
проводят при нагревании на водяной бане, обогреваемой закрытой
плиткой. Растворитель вводят постепенно, с помощью капельной во-
ронки.
Перемешивание продолжают в течение 20-30 мин, затем смесь
оставляют отстаиваться 2-3 ч.
Верхний слой (раствор деасфальтизата) осторожно сливают во
взвешенную колбу Вюрца. Остаток промывают двумя порциями рас-
творителя по 15-20 мл каждая. При этом во избежание образования
долго не расслаивающейся эмульсии не рекомендуется слишком энер-
гично перемешивать содержимое колбы. Верхний слой после промыв-

36
ки сливают в колбу с раствором деасфальтизата, после чего ее взвеши-
вают. Растворитель отгоняют сначала при атмосферном давлении,
затем - в вакууме, создаваемом водоструйным насосом. Остаток в кол-
бе (деасфальтизат) взвешивают, затем анализируют.
Нижний слой колбы взвешивают, отгоняют растворитель по
способу, описанному выше, остаток (асфальт) взвешивают. По резуль-
татам процесса составляют материальный баланс (табл. 11).
Для исходного сырья и деасфальтизата определяют условную
вязкость при 800С, коксуемость. Результаты анализа заносят в табл. 12
и по ним делают выводы о результатах деасфальтизации гудрона.
Полученный деасфальтизат далее используется для получения
остаточного нефтяного базового масла. По результатам очистки де-
лают выводы об эффективности процесса деасфальтизации.
Возможные варианты выполнения задания
1. По согласованию с преподавателем проводится процесс де-
асфальтизации гудрона с различными растворителями - с легкими бен-
зиновыми фракциями с различными пределами кипения, при постоян-
ной температуре (в пределах 20-600С), и соотношении деасфальтизат :
растворитель.
Процесс деасфальтизации проводят с выбранным растворите-
лем, при различных температурах и при различных соотношениях рас-
творитель : сырье.
Полученные результаты анализируются, делают выводы о вы-
боре растворителя, режима процесса деасфальтизации.
В качестве сырья для деасфальтизации можно использовать
битум, смесь битума и мазута в различных соотношениях.
1.4 Карбамидная депарафинизация
Вопросы коллоквиума:
1. Теоретические основы карбамидной депарафинизации неф-
тяных фракций. Область применения процесса.
2. Основные факторы, влияющие на образование и скорость
комплексообразования.
3. Активаторы, их роль в образовании комплексов.
4. Растворители, применяемые в процессе депарафинизации
нефтяных фракций карбамидом.

37
38
 5. Влияние остальных факторов на результаты процесса карба-
мидной депарафинизации: температуры, соотношения растворитель :
сырье, химического и фракционного состава сырья, примесей в сырье
и карбамиде, продолжительности контакта. Выбор оптимальных усло-
вий процесса.
Теоретические основы процесса
Целью карбамидной депарафинизации является снижение тем-
пературы застывания нефтяных фракций, в результате удаления из них
парафиновых углеводородов нормального строения при одновремен-
ном получении парафина - ценного нефтехимического сырья.
Карбамидная депарафинизация основана на принципе образо-
вания нерастворимого в углеводородах комплекса (аддукта) мочевины
с парафинами нормального ряда. Механизм этого явления до конца не
выяснен, но считают, что в процессе комплексообразования кристаллы
карбамида переходят из тетрагональной структуры в гексагональную
структуру. Последние имеют полости, в которых могут располагаться
парафины нормального ряда. Связь между молекулами карбамида, а
значит, образование полостей -«сотов»-, осуществляется за счет меж-
молекулярной водородной связи. В образовании этой связи участвует
атом кислорода одной молекулы и атом водорода амидной группы
другой молекулы, а сами молекулы повернуты по отношению друг к
другу на 1200. По другим представлениям при образовании комплекса
большое число молекул карбамида навивается на молекулу нормаль-
ного алкана с образованием полости с поперечным сечением 5-6 Å. В
этой полости располагается молекула нормального алкана, имеющая в
поперечном сечении 3,8-4,2 Å. Любая другая молекула, имеющая
большие размеры в поперечном сечении, не может образовать ком-
плексы с карбамидом, если только она не имеет длинную углеводо-
родную цепь нормального строения. Длина этой необходимой для
комплексообразования части молекулы колеблется в широких преде-
лах в зависимости от характера заместителя, нарушающего геометри-
ческое соответствие комплексообразующей молекулы и кристалличе-
ской решетки карбамида в комплексе.
С ростом длины цепи комплексообразование облегчается, по-
этому первые порции карбамида будут образовывать комплекс с наи-
более высокомолекулярной частью парафиновых углеводородов.

39
 При комнатной температуре и атмосферном давлении углево-
дороды нормального строения, начиная с гептана, образуют комплекс
с карбамидом. Найдено, что подбором условий (понижением темпера-
туры и повышением давления) можно добиться образования комплек-
са и с парафинами более низкой молекулярной массы, чем гептан.
Процесс комплексообразования не является чисто химическим; моль-
ное соотношение парафин : карбамид непостоянно и меняется в зави-
симости от структуры углеводорода и длины цепи нормального строе-
ния. Предложено несколько эмпирических формул, связывающих чис-
ло молей карбамида с числом молей комплексообразующих углеводо-
родов. Несмотря на это, соотношение для каждого типа очищаемого
сырья обычно устанавливается экспериментально.
Результаты карбамидной депарафинизации зависят от множе-
ства факторов. Одним из важнейших является наличие активаторов -
веществ, способствующих комплексообразованию и влияющих на ре-
зультаты депарафинизации. Активирующее влияние оказывают спир-
ты, кетоны, вода, низкомолекулярные хлорированные углеводороды и
другие вещества. Количество каждого активатора должно быть опти-
мальным: как увеличение его, так и уменьшение ниже оптимального
ухудшает качество депарафинированного продукта, повышает его
температуру застывания. Из активаторов наиболее широкое примене-
ние нашли низкомолекулярные спирты. С увеличением длины радика-
ла спиртов их активирующее влияние падает. Выбор активатора зави-
сит также от природы депарафинируемого сырья, от наличия в нем
различных примесей, смолистых соединений. Они, как правило, ока-
зывают отрицательное влияние на результаты очистки. Кроме того,
эффективность активатора зависит от его чистоты.
Единого мнения о роли активатора в процессе комплексообра-
зования и на механизм явления не существует. По мнению одних уче-
ных активатор нейтрализует вредное влияние примесей на комплексо-
образование. Другие склонны рассматривать активатор как раствори-
тель, который способствует переходу карбамида из тетрагональной
кристаллической структуры в гексагональную. Такой переход облег-
чается, если увеличивается растворимость одного из комплексообра-
зующих компонентов и весь процесс протекает в гомогенной фазе.
Для этих же целей при карбамидной депарафинизации широко
используют большое число разнообразных по структуре растворите-
лей. Кроме создания гомогенной фазы, растворители обеспечивают
легкость перемешивания и транспортировки компонентов, участвую-

40
щих в процессе депарафинизации. Кроме того они используются для
промывки комплексов.
Растворителей, которые одинаково хорошо растворяли бы как
нефтепродукт, так и карбамид не существует. В этом отношении инте-
рес представляют низкомолекулярные спирты изостроения, например,
изопропанол, который одновременно является активатором комплек-
сообразования и растворителем. Наряду с этим применяются раство-
рители, растворяющие только один из компонентов, участвующих в
комплексообразовании: нефтепродукт или карбамид. К первым отно-
сятся галоидалкилы, кетоны, некоторые спирты, углеводороды или
фракции углеводородов с низкой температурой кипения. К раствори-
телям, применяемым на практике и растворяющим только карбамид,
относятся вода и водные растворы низкомолекулярных спиртов.
Выбор типа растворителя зависит от природы депарафинируе-
мого сырья. Однако в целом структура и состав растворителя не ока-
зывает решающего влияния на результаты депарафинизации. Исполь-
зование определенного растворителя в этом процессе обусловливается
его дешевизной, малой токсичностью, доступностью, экономично-
стью.
Количество растворителя должно быть оптимальным. Большое
разбавление сырья растворителем может привести к уменьшению эф-
фекта активатора; низкая кратность растворителя - к ухудшению усло-
вий контакта и перемешивания.
Результаты депарафинизации нефтепродуктов карбамидом во
многом зависят от природы сырья. С повышением температуры кипе-
ния фракции эффективность карбамидной депарафинизации падает.
Это связано с тем, что в высококипящих фракциях парафины имеют
значительное количество высокоплавких углеводородов гибридного
строения, не образующих комплекса с карбамидом, то есть с повыше-
нием температуры кипения фракции доля парафинов нормального
строения, как правило, уменьшается. Этим объясняется ограничен-
ность использования карбамидной депарафинизации для снижения
температуры застывания только дизельных и легких масляных фрак-
ций.
Большое влияние на результаты процесса оказывает наличие
различных примесей в очищаемой фракции. Смолы, содержащиеся в
нефтепродуктах, не только замедляют комплексообразование, но и
ухудшают качество полученных продуктов. Сернистые, кислород- и

41
азотсодержащие вещества отрицательно влияют на комплексообразо-
вание.
Например, чем ниже содержание серы во фракциях, тем выше
выход парафинов. Если оно превышает 0,5 %, то сероорганические
соединения проявляют сильное ингибирующее влияние на комплексо-
образование. Имеются сведения о том, что ареновые углеводороды
могут тормозить образование аддукта карбамида с парафинами. Отри-
цательное влияние примесей заключается в том, что, адсорбируясь на
комплексе, они затрудняют рост кристаллов комплекса. В связи с этим
желательно подвергать карбамидной депарафинизации фракции, пред-
варительно очищенные, например, в процессе гидроочистки. Однако
известно, что даже сырую нефть можно подвергать депарафинизации
карбамидом.
Количество карбамида, необходимое для депарафинизации,
обычно подбирают экспериментальным путем для каждого типа сы-
рья, как правило, оно колеблется в пределах 70-150 % на сырье. С уве-
личением количества карбамида примерно до 70 % на сырье темпера-
тура застывания депарафинированного продукта и температура плав-
ления выделенного парафина снижаются быстро, а дальнейшее увели-
чение количества карбамида незначительно уменьшает эти показатели,
но при этом заметно снижается выход депарафинированной фракции.
Количество карбамида, необходимое для полного извлечения
парафинов, зависит также от содержания парафинов в сырье и фрак-
ционного состава депарафинируемого продукта. С утяжелением фрак-
ции количество карбамида, необходимое для полного извлечения па-
рафинов, должно быть увеличено.
Результаты процесса депарафинизации зависят также от со-
стояния и чистоты карбамида. Влияние различных примесей, содер-
жащихся в карбамиде или образующихся в нем в ходе работы, носит
сложный характер. Как правило (особенно если этих примесей нако-
пилось много), они ухудшают условия комплексообразования, повы-
шают температуру застывания депарафинизата. Восстановление ак-
тивности карбамида возможно либо его переосаждением из раствора
этанола, либо обработкой ацетоном.
При депарафинизации кристаллическим карбамидом важно
предупредить сильное увлажнение карбамида, поскольку в этом слу-
чае происходит комкование, слипание карбамида и, как следствие, за-
купорка коммуникаций и аппаратов. При этом необходима осушка
карбамида.

42
 При депарафинизации водным раствором карбамида чрезвы-
чайно важно поддерживать в ходе процесса насыщенное состояние
раствора карбамида, так как только в этом случае наблюдаются интен-
сивное комплексообразование н-парафинов с мочевиной.
Температура процесса, также как и соотношение карбамид :
сырье, подбирается опытным путем. Для высококипящих фракций
температура, при которой следует проводить депарафинизацию,
должна быть повышена. Для керосиновых и дизельных фракций, в за-
висимости от способа подачи карбамида, температура депарафиниза-
ции составляет 20-300С, а для масляных фракций - температура депа-
рафинизации составляет 30-500С.
Повышение температуры способствует комплексообразованию
из-за увеличения растворимости компонентов и снижения вязкости
сырья. Вместе с тем оно сдвигает равновесие в сторону распада ком-
плекса на исходные парафины и карбамид. Температура процесса мо-
жет несколько повышаться вследствие выделения тепла при контакте
карбамида с сырьем, поэтому необходимо предусмотреть отвод тепла,
выделяющегося при комплексообразовании. Следует иметь в виду, что
при повышенных температурах, в первую очередь комплекс с карба-
мидом образуют высокомолекулярные парафины, а с понижением
температуры в ьпроцесс комплексобразования вовлекаются и низко-
молекулярные парафины. Поэтому при более низких температурах
этого процесса температура застывания депарафинированного продук-
та и температура плавления парафина понижаются. Чрезмерное пони-
жение температуры процесса ухудшает условия комплексообразова-
ния.
Выбор температуры депарафинизации зависит также от того, в
каком виде используют карбамид. Депарафинизация кристаллической
мочевиной может быть проведена при более высокой температуре,
чем депарафинизация в растворе карбамида. Если для депарафиниза-
ции используют водный раствор карбамида, лучше всего сырье сме-
шивать с его насыщенным раствором при температуре около 700С, за-
тем постепенно понижать до более низкой температуры. Как уже ука-
зывалось, карбамид и нефтяные фракции практически нерастворимы
друг в друге, и даже применение растворителей не позволяет прово-
дить процесс в однофазной системе. Для обеспечения тесного контак-
та фаз необходимо интенсивное перемешивание. Считают, что при
этом ингибиторы комплексообразования десорбируются с поверхно-

43
сти контактирующих молекул и более быстро обновляется граница
раздела фаз, что облегчает комплексообразование.
Развитая поверхность контакта фаз способствует сокращению
индукционного периода и уменьшению времени контакта. При благо-
приятных условиях комплексообразование завершается даже в первые
минуты контакта, однако для более полного извлечения н-парафинов
время контакта увеличивают до 0,5-1 ч. Для сокращения продолжи-
тельности контакта целесообразно введение «затравки» - комплекса,
образованного ранее карбамидом и н-парафиновым углеводородом.
Методика проведения эксперимента
В трехгорлую колбу (или стакан), снабженную термометром,
механической мешалкой, помещеают100 г депарафинируемого сырья,
затем при энергичном перемешивании вводят 50-150 % на сырье рас-
творителя, 5-15 % активатора и 50-150 % кристаллического карбамида.
Температуру реакции, в зависимости от заданных условий депарафи-
низации, регулируют водяной баней. При принятой температуре смесь
перемешивают не менее 0,5 ч. Образование комплекса с н-парафинами
можно заметить по изменению внешнего вида кристаллов. Комплекс
представляет собой сметанообразную белую массу.
По окончании комплексообразования содержимое реактора пе-
реносят в воронку Бюхнера, отсасывают раствор депарафинированно-
го продукта, тщательно промывают комплекс тремя порциями раство-
рителя по 30-40 мл, отжимают комплекс на воронке.
Из фильтрата отгоняют растворитель, остаток охлаждают,
взвешивают, анализируют (необходимо обратить внимание на полноту
отгонки растворителя из депарафинированного продукта). Комплекс
взвешивают, затем разлагают водой. Для этого его помещают в дели-
тельную воронку, туда же добавляют 100 мл дистиллированной воды,
нагретой до температуры не ниже 800С. Комплекс и воду перемеши-
вают, затем смесь отстаивают. Нижний водный слой сливают. Про-
мывку повторяют 2-3 раза.
При депарафинизации водным раствором карбамида сначала
готовят насыщенный раствор карбамида при 700С. Для этого в стакан с
взвешенным количеством карбамида при той же температуре посте-
пенно, при интенсивном перемешивании добавляют дистиллирован-
ную воду так, чтобы в стакане осталось несколько граммов нераство-
ренного кристаллического карбамида. Этот раствор в горячем виде

44
переносят в реактор с взвешенным количеством сырья и активатора.
Смесь энергично перемешивают до тех пор, пока температура смеси
не понизится до комнатной. Далее обработку содержимого реактора
ведут так, как описано выше.
Если депарафинизацию ведут в растворе изопропилового
спирта, то в смесь карбамида и растворителя при перемешивании вво-
дят сырье. В этом случае активатор в смесь не добавляется.
По окончании опыта составляют материальный баланс, сырье
и продукт анализируют. Результаты заносят в табл. 13-14. Делают вы-
воды, где указывают эффективность и целесообразность депарафини-
зации исследуемой фракции карбамидом.
Возможные варианты выполнения задания
1. Изучить влияние температуры и соотношения карбамид :
сырье на результаты карбамидной депарафинизации при постоянном
значении применяемого типа и количества активатора и растворителя,
продолжительности контакта. Температуру процесса в зависимости от
вязкости сырья менять в пределах 20-600С, количество карбамида в
пределах 50-200 % на сырье.
2. Изучить влияние количества растворителя, соотношения
карбамид: сырье на результаты карбамидной депарафинизации при
постоянном значении применяемого типа и количества активатора и
температуры, продолжительности контакта. Температуру процесса в
зависимости от вязкости сырья менять в пределах 20-600С, количество
карбамида в пределах 50-200 % на сырье.
3. Изучить влияние количества растворителя, соотношения
карбамид : сырье и температуры на результаты карбамидной депара-
финизации при постоянном значении применяемого типа и количества
активатора и продолжительности контакта. Температуру процесса в
зависимости от вязкости сырья менять в пределах 20-600С, количество
карбамида в пределах 50-200 % на сырье, количество растворителя в
пределах 50-200 % на сырье.

45
46
47
 ГЛАВА 2 ПЕРЕРАБОТКА НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ
Проведение работ должно осуществляться в определенной по-
следовательности. В подготовительной части работы проверяется
аппаратура установки, проводится ее сборка, подготавливаются сы-
рье и необходимые материалы (катализаторы, реагенты и т.д.), отме-
чаются исходные данные (вес приемников, абсорбера, загруженного
сырья, показания газовых часов и пр.).
Основная часть лабораторной работы состоит в проведении
самого процесса в заданных технологических условиях.
Заключительным этапом работы является определение и
анализ физико-химических показателей полученных продуктов.
Следует помнить, что хроматографическое определение состава
газообразных продуктов, определение их плотности необходимо
проводить одновременно с технологическим процессом.
Отчет по проделанной работе оформляется в тетради. Ка-
ждая работа должна иметь номер, название, указывается цель рабо-
ты, кратко (не более двух страниц) приводятся основные сведения о
процессе. Дальнейшая запись ведется по форме, предложенной в
методических указаниях. При проведении стандартных анализов необ-
ходимо приводить номера государственных стандартов.
2.1 Определение плотности газа
При составлении материальных балансов необходимо опре-
делить плотность образующегося газа, чтобы, зная его объемный
выход, вычислить массовый.
Плотность газа можно определить по результатам хромато-
графического анализа. Поскольку плотность всех его компонентов
известна (при 00С и 760 мм рт.ст. она составляет М/22,4 г/л), то, ум-
ножая объемные концентрации компонентов на соответствующие
значения плотности, легко вычислить плотность газовой смеси.
Если состав газа неизвестен, то его плотность определяют
газовым пикнометром. Для этого нужно определить массу газа в
объеме пикнометра и объем пикнометра.
Чистый сухой пикнометр берут полоской фильтровальной
бумаги и взвешивают на аналитических весах - находят массу
пикнометра с воздухом (М). Зная объем пикнометра, (его «водное
число», равное объему, узнать у лаборантов), рассчитывают массу

48
воздуха в объеме пикнометра (плотность воздуха 1,293 г/л) и опреде-
ляют массу пустого пикнометра (М2).
Плотность газа рассчитывают по формуле:
( 1   2 ) *1000 , г/л
 
Vo

где М1 – масса пикнометра с исследуемым газом, г;

V0 – объем газа при нормальных условиях

, мл

где Vp – объем пикнометра при условиях определения, в мл.

Рр - давление в условиях определения, мм рт.ст.
Плотность газа по отношению к воздуху вычисляют по форму-
ле:


1.293

Описание установки
Каталитический крекинг и каталитический риформинг осу-
ществляются на установке, схема которой приведена на рис ун-
ке 1.
Сырье из емкости 1 с помощью роликового микронасоса 2 по-
дается в реактор 3, представляющий собой стальную трубку, поме-
щенную в электрическую нагревательную печь 4. Электропечь имеет
две нагревательные обмотки 5а и 5б (обмотка быстрого нагрева печи и
обмотка поддерживания температуры на заданном уровне, которая
включается через блок регулирования температуры). Датчик изме-
нения температуры 6 (регулирующая термопара) располагается в слое
катализатора и выведена на потенциометр 7. Регулирование темпера-
турного режима осуществляется со щита управления 8. Пары продук-
тов превращения сырья частично конденсируются в холодильнике 9
и через алонж 10 поступают в приемник 11, где происходит разделе-
ние на жидкую и газообразную части. Дальнейшая конденсация
осуществляется в обратном холодильнике 12. Несконденсировавшаяся
часть поступает в абсорбер 13, который служит для улавливания ка-
пель жидкого продукта, увлеченных газообразным потоком. В ка-

49
честве абсорбера используется дрексельная склянка, абсорбентом
служит соляровое масло, налитое на высоту не более 4 см.
Количество выделившегося газа замеряется газовыми часами
14. Сырье процесса задается преподавателем, условия проведения
также задаются преподавателем или студенты выбирают их само-
стоятельно на основе анализа сырья и согласуют выбранные зна-
чения с преподавателем.

Рисунок 1. Схема установки каталитического крекинга

и риформинга
Порядок проведения процесса
1. Герметично собрать установку.
2. Подать воду в холодильники 9 и 12.
3. Записать первоначальное показание газовых часов 14.
4. Заполнить капельную воронку (емкость 1) сырьем.
5. Включить электропитание.
6. Нажать кнопку «Пуск» на щите управления (А) и тумб-
лер при этом загорается красная лампочка (В). При достижении
заданной на потенциометре (красная стрелка) температуры обмотка
нагрева отключается автоматически - лампочка гаснет.

50
 7. Включить блок питания сырьем. Тумблер (Г) включения
микронасоса 2 на щитке управления. При этом загорается вторая
красная лампочка (Д).
8. Отрегулировать подачу сырья на заданную скорость с
помощью микронасоса и крана на капельной воронке. Сделать кон-
трольный замер скорости подачи сырья.
9. О начале процесса и герметичности сборки системы
свидетельствует появление парового потока в холодильнике 9, барбо-
таж газа в абсорбере 13 и движение стрелки газовых часов 14.
10. Примерно в середине процесса сделать отбор газа в г а-
зовый пикнометр и на хроматографический анализ.
11. В ходе процесса происходит автоматически включе-
ние обогрева реактора с помощью электронного регулятора темпе-
ратуры.
12. По окончании подачи сырья отключить микронасос и щит
управления (a,б, г), отсоединить установку от сети.
13. После охлаждения установки записать показания газовых
часов, отключить подачу воды в холодильники, взвесить прием-
ник и абсорбер.

2.2 Каталитический крекинг

Вопросы коллоквиума:
1. Общая характеристика процесса и его место в совреме н-
ной нефтепереработке. Качество продуктов каталитического кре-
кинга.
2. Катализаторы, требования к ним: активность и селектив-
ность.
3. Механизмы реакций каталитического крекинга на алюмоси-
ликатном катализаторе.
4. Термокаталитическая устойчивость углеводородов раз-
личных классов.
5. Системы и типы промышленных установок каталитического
крекинга.
6. Краткая характеристика основных аппаратов реакторного
блока установок различных систем (флюид, с лифт-реактором).
7. Хроматографический анализ углеводородных газов, физи-
ко-химические основы анализа. Узлы хроматографа.

51
 8. Методика выполнения работы и анализов сырья и продук-
тов.
9. Техника безопасности при проведении работы.
Теоретические основы процесса
Процесс каталитического крекинга предназначен для полу-
чения высокооктановых компонентов бензина. Крекинг осуществля-
ется при 450-5000С в присутствии алюмосиликатных катализаторов и
является процессом качественного изменения сырья.
Наряду с бензином при крекинге образуются другие про-
дукты - газообразные, жидкие и твердые (кокс). В качестве сырья
обычно применяются тяжелые дистилляты атмосферной и вакуум-
ной перегонок нефти, а также нефть, мазут и др..
Основные продукты каталитического крекинга - жирный
газ, нестабильный бензин, легкий и тяжелый каталитические газой-
ли.
Жирный газ - газ, получаемый на установках каталитиче-
ского крекинга. Он состоит в основном из углеводородов С 3 -С4 и
содержит значительное количество изобутана. Это повышает цен-
ность газа как сырья для дальнейшей переработки.
Нестабильный бензин. При каталитическом крекинге можно
вырабатывать высокооктановый автомобильный бензин с выходом
более 50 %.
Бензин, полученный при каталитическом крекинге тяжелого
сырья, по сравнению с бензином, полученным из легкого сырья,
характеризуется повышенным содержанием непредельных углеводо-
родов и пониженным содержанием ароматических.
Легкий газойль - дистиллят с н.к.÷175-200 0 С и к.к.÷320-
350 С. Легкие каталитические газойли обычно используются в ка-
0

честве компонентов дизельного топлива. Их цетановое число 25÷40.

Тяжелый газойль - остаточный продукт каталитического
крекинга. Тяжелый газойль используют либо при приготовлении
топочных мазутов, либо как сырье для термического крекинга и
коксования или для производства сажи.
Каталитический крекинг начал развиваться с применением
алюмосиликатных аморфных катализаторов.
Сейчас в промышленной практике широкое распространение
получили синтетические цеолиты соли алюмокремниевых кислот.

52
В большинстве случаев цеолиты, используемые как катализаторы,
модифицируют металлами, окислами металлов (в том числе редко-
земельных), а также другими веществами, что значительно усили-
вает их каталитические свойства.
Обычно цеолитсодержащие катализаторы крекинга готовят
диспергированием цеолита в алюмосиликатной аморфной матрице в
количестве 3÷20 %.
Цеолиты термостойки и устойчивы против действия серни-
стых соединений, являющихся ядами для других катализаторов.
Кроме того, на цеолитах при равных условиях образуется кокса
меньше, чем на аморфных алюмосиликатных катализаторах.
Каталитический крекинг - типичный пример гетерогенного ка-
тализа. Реакции протекают на границе двух фаз: твердой (катализа-
тор) и паровой или жидкой (сырье), поэтому решающее значение
имеет структура и поверхность катализатора.
Применительно к каталитическому крекингу рассматривают
не только химические превращения целевого процесса, но и сопрово-
ждающие его физико-химические явления:
- поступление сырья к поверхности катализатора (внешнюю
диффузию);
- диффузию (внутреннюю) молекул сырья в поры катализато-
ра;
- хемосорбцию молекул сырья на активных центрах катализа-
тора;
- химические реакции на катализаторе;
- десорбцию продуктов крекинга и непрореагировавшего сы-
рья с поверхности и диффузию из пор катализатора;
- удаление продуктов крекинга и непрореагировавшего сырья
из зоны реакции.
Проявление диффузии и адсорбции зависит от режима про-
цесса, качества сырья и степени дисперсности катализатора.
Реакции каталитического крекинга осуществляются по карбо-
ний-ионному механизму (карбоний-ион - положительно заряженный
углеводородный ион).
На поверхности катализатора имеются каталитические центры
двух видов: протонные, где каталитическая функция принадлежит
протонам (кислоты Бренстеда), и апротонные, где координационно-
ненасыщенный атом алюминия служит акцептором электронов.

53
 В результате контакта углеводородного сырья с протонами
образуются карбоний-ионы:
- для парафиновых углеводородов;
- для ароматических углеводородов.
Карбокаитон претерпевает быстрые дальнейшие превращения,
подвергаясь β-расщеплению с разрывом связи С-С, изомеризации. пе-
рераспределению водорода, циклизации, алкилированию, полимериза-
ции.
Современные цеолитсодержащие катализаторы имеют высо-
кую активность и термическую стабильность, позволяют при этом
значительно снижать коксообразование, а все это позволяет в сочета-
нии с регенерацией и полным выжигом кокса без образования оксида
углерода добиться высокой степени превращения сырья за однократ-
ный пропуск, то есть при значительном сокращении непревращенного
сырья - рециркулята.
Увеличение соотношения кремния и алюминия в цеолитсодер-
жащих катализаторах способствует повышению октанового числа бен-
зина крекинга и стабильности катализатора. За последние время рядом
зарубежных фирм созданы катализаторы, обеспечивающие повышение
октанового числа и более равномерное его распределение по узким
фракциям бензина. К ним относятся катализаторы, содержащие ульт-
растабильный цеолит типа Y (USY) с повышенным содержанием
Si/Al.
Активность катализатора.
По сравнению с алюмосиликатными цеолитами - значительно
более активные катализаторы крекинга. Благодаря этому в практике
небольшие лифт-реакторы вытеснили громоздкие реакторы с «кипя-
щим» слоем. По данным Нейса, активность REHX в крекинге н-
гексадекана в 1,7 раз превышает активность алюмосиликата. Актив-
ность цеолита REHX в крекинге газойля на порядок выше активности
аморфных алюмосиликатов. По мере отложения кокса скорость его
образования уменьшается. Можно предположить, что образование
кокса связано с сильной адсорбцией углеводородов на свежих актив-
ных центрах или что скорость образования кокса связана со скоростью
реакции крекинга, которая тоже вначале чрезвычайно высока.
Но слишком большая активность одновременно может уве-
личить образование газа и кокса, а это, помимо потери ценного сырья,
ведет к тому, что при регенерации выделяется большое количество
тепла, и кристаллическая структура цеолита может разрушиться. Для

54
отвода тепла от цеолита в состав катализатора вводят аморфный алю-
мосиликат — матрицу. В самом реакторе матрица транспортирует сы-
рье к цеолиту, что определяет использование широкопористых алюмо-
силикатов, обеспечивающих одновременно равномерное распреде-
ление кокса. Кроме того, аморфный алюмосиликат увеличивает проч-
ность микросферы. Для повышения коэффициента скольжения частиц
(предотвращение истирания) их поверхность покрывают солями бария
или другими модификаторами. В десорбере проводят обработку водя-
ным паром. Для повышения стабильности в пар вводят катионы ред-
коземельных элементов (РЗЭ) и используют USY. Чтобы обеспечить
замкнутый поток катализатора в цикле реактор-регенератор, удаление
кокса (его может быть до 5 % на сырье, но ограничивают 0,8—1,0 %) в
регенераторе должно произойти достаточно быстро. Для этого в ката-
лизатор добавляют переходные металлы, увеличивающие скорость и
полноту окисления до С02. Поскольку в сырье после гидроочистки все-
таки остаются малые примеси металлов, дезактивирующих цеолитный
компонент, требуется повысить стойкость к ним, для чего добавляют
пассиваторы — соединения Sb, Р, Sn, В, реагирующие с примесями.
Благодаря этому катализаторы способны не терять заметно активность
в присутствии до 0,2 %-мол. Ni и до 0,3 %-мол. V, особенно вредного.
Для уменьшения выбросов оксидов серы и азота также вводят специ-
альные добавки.
Свойство катализатора сохранять активность во время экс-
плуатации называется стабильностью активности. С течением време-
ни, вследствие постепенного уменьшения удельной активности по-
верхности катализатора и изменения его пористой структуры, индекс
активности катализатора падает. Это происходит в результате механи-
ческого истирания частиц катализатора, спекания его и постепенного
отравления активных центров металлами, содержащимися в сырье в
виде сложных металлорганических соединений типа порфириновых
комплексов, а также продуктов коррозии. Частичная замена катализа-
тора проводится периодически или непрерывно.
Селективность катализатора.
Использование цеолитов позволило не только повысить актив-
ность, по сравнению с алюмосиликатами, а улучшить селективность.
При крекинге на цеолитах в продуктах содержится значитель-
но меньше олефинов, чем при крекинге на алюмосиликатах вследствие
того, что на цеолитах большая часть первоначально образующихся
олефинов насыщается водородом до десорбции в газовую фазу. Это

55
различие непосредственно связано с более высокой скоростью перено-
са водорода на цеолитах и более сильным взаимодействием с ними
олефинов, то есть десорбция парафина происходит легче, чем олефи-
на, кторый задерживается на поверхности до тех пор, пока не прогид-
рируется (водород образуется вследствие дегидрогенизации нафтенов
до ароматических углеводородов на цеолите). Цеолиты дают больше
бензина, меньше кокса и легких продуктов (<С4), чем алюмосиликат.
Более низкий выход кокса объясняется относительно высокими скоро-
стями переноса водорода между молекулами продуктов крекинга по
сравнению с переносом водорода от продуктов уплотнения.
Термическая стабильность.
Это свойство катализатора сохранять свои характеристики при
высоких температурах, что очень важно в процессе регенерации ката-
лизатора. Термическая стабильность цеолитсодержащих катализато-
ров типа Y составляет 750-8000С.
Механическая прочность.
Катализатор должен обладать определенной механической
прочностью, так как при непрерывном перемещении в системе реак-
торно-регенераторных блоков он испытывает истирания и удары о
твердую поверхность. Механическая прочность характеризуется пока-
зателем износоустойчивости катализатора, которая определяет его
удельный расход за счет истирания. Для катализаторов крекинга из-
вестны два основных метода измерения износоустойчивости катализа-
тора. По российскому стандарту (истирание в шаровой мельнице) в
большей мере измеряется прочность катализатора. Измерение индекса
Дэвиса (струйное истирание по методу фирмы Grace Davison) прово-
дится в условиях, приближенных к реальным условиям эксплуатации
катализатора.
Катализатор должен обладать стойкостью к отравлению серни-
стыми, азотистыми и металлоорганическими соединениями, содержа-
щимися в сырье.
Объем пор катализатора определяет возможность переноса
продуктов крекинга из реактора в регенератор и газов регенерации из
регенератора в реактор. С этой точки зрения объем пор катализатора
должен быть низким, чтобы обеспечить его эффективную отпарку.
Однако условия обеспечения доступности цеолитного компонента к
молекулам сырья требуют повышенного объема пор. Компромисс ме-
жду этими требованиями лежит в области 0,4-0,5 см3/г для свежих ка-
тализаторов.

56
 Старение катализатора.
Существует нормальное старение катализатора (с постепенным
снижением активности катализатора и без существенного изменения
его избирательности), оно неустранимо. Старение ускоряется с увели-
чением жесткости условий.
При повышенной температуре и воздействии водяного пара
снижается общая активность катализатора, следовательно необходимо
поддерживать условия, не приводящие к большим отложениям кокса и
перегреванию катализатора во время регенерации.
Однако очень малое количество кокса также играет отри-
цательную роль: из-за недостатка тепла, выделяющегося при выжиге
кокса, нельзя добиться замкнутого теплового баланса в системе реак-
торно-регенераторного блока для эффективного проведения крекинга.
Как правило, содержание кокса на катализаторе при выходе из
реактора составляет 1,5-1,8 %, а после регенератора для аморфных ка-
тализаторов 0,2-0,3 %, для цеолитсодержащих ≤0,05 %.
Общие признаки структурных изменений катализатора при его
дезактивации: увеличение насыпной плотности, уменьшение таких
показателей, как средний диаметр частиц, площадь удельной поверх-
ности, удельный объем пор, снижение значений энергий активации и
стабилизации. Это вызывает уменьшение активности закоксовывания
катализатора, то есть происходит блокировка участков цеолита в мат-
рице катализатора.
Особенность катализаторов каталитического крекинга — их
быстрая дезактивация. Поры катализатора закоксовываются через 10-
15 мин работы. Поэтому крекинг необходимо все время чередовать с
регенерацией катализатора. Каталитические процессы с частой сменой
циклов работы и регенерации получили название цикличных. Регене-
рация заключается в выжигании кокса и смолистых отложений с по-
верхности катализатора воздухом при 540-7000С. Для предохранения
катализатора от местных перегревов воздух разбавляют инертными
газами.
Изучение строения и свойств алюмосиликатного катализатора
показало, что он обладает явно выраженной кислотностью. В наи-
большей степени это относится к цеолитсодержащим катализаторам.
Смеси безводных оксидов кремния и алюминия малоактивны. Следо-
вательно, катализаторами следует считать только гидратированные
алюмосиликаты. Отметим, что вода удерживается в катализаторе даже
при нагреве его до 7000С.

57
 Основным сырьем промышленных установок каталитического
крекинга являются вакуумные дистилляты первичной перегонки неф-
ти. Чаще всего это фракции, выкипающие при температурах от 350 до
5500С и выше, а также сырье вторичного происхождения, получаемое
на установках термического крекинга и коксования.
Основные факторы процесса
Температура.
Под температурой процесса крекинга понимают среднюю
температуру в рабочей зоне реактора. В заводской практике катали-
тический крекинг проводят в интервале температур 450-4950 С.
С увеличением температуры до 5000С, при постоянных значе-
ниях других параметров, крекинг сопровождается большим газооб-
разованием и коксообразованием.
При более низкой температуре в одинаковых условиях резко
снижается глубина разложения сырья и выход целевых продуктов
В настоящее время оптимальной температурой процесса проводимо-
го с целью максимального отбора бензиновых фракций, является 500-
5200С.
Давление.
На современных установках сырье перерабатывают при уме-
ренных давлениях обычно не превышающих 0,27 МПа.
С ростом давления испарение сырья затрудняется, что вызы-
вает необходимость (особенно при переработке тяжелых дистил-
лятов) вводить вместе с сырьем в раствор повышенное количество
перегретого пара.
Объемная скорость.
Отношение числа объемных единиц жидкого сырья, подавае-
мого за час в реактор при 15-200C, к объему подаваемого катализатора
в единицу времени называется объемной скоростью:

V0
V0  ,
Vk  
где V0 - объемная скорость, м3/(м3 ч);
Vc - объем жидкого сырья, м3/ч;
VK - объем катализатора, м3;
- время, час.

58
 Время пребывания углеводородной загрузки в рабочей зоне
реактора уменьшается с повышением объемной скорости. И наобо-
рот, с понижением объемной скорости время контакта углеводород-
ных паров с катализатором увеличивается, что приводит к более
глубокому превращению.
При использовании катализаторов на основе цеолитов сы-
рье перерабатывается при повышенных значениях объемной скоро-
сти.
На установках с кипящим слоем пылевидного или микросфе-
рического катализатора объемная скорость составляет до 30 ч-1, а в
лифт-реакторах - 80÷100 ч -1.
Повышение объемной скорости подачи сырья позволило повы-
сить температуру крекинга до 540-5580С при том же коксообразо-
вании.
Кратность циркуляции катализатора.
Глубину крекинга сырья, а также содержание кокса на отво-
димом из реактора катализаторе можно регулировать не только
изменением температуры процесса, но и изменением кратности
циркуляции катализатора.
При постоянных количестве и качестве вводимого в реак-
тор сырья и нормальных рабочих условиях процесса с ростом
кратности циркуляции катализатора глубина превращения сырья
увеличивается, а концентрация кокса на уходящем из реактора ка-
тализаторе уменьшается, хотя при этом общий выход кокса воз-
растает.
Кратности циркуляции зависит средняя активность ката-
лизатора в рабочей зоне реактора
Значения кратности циркуляции катализатора на установ-
ках:
- с пылевидным цеолитсодержащим катализатором 10:1;
- с лифт-реактором 8-10:1.
Активность катализатора.
Каталитическая активность катализатора оценивается выхо-
дом бензина в расчете на сырье при проведении процесса в стан-
дартных условиях.
У природных катализаторов она составляет 20÷21 %-мас., у
аморфных синтетических - 34÷36 %-мас., у цеолитсодержащих может
достигать 55 %-мас. и выше.

59
 Активность катализаторов зависит от их физико-химических
свойств (строения, химического состава и т.д . ) , а для синтети-
ческих - и от способа производства и качества сырья.
В начале работы реактора каталитического крекинга на-
блюдается заметное уменьшение активности катализатора, но в
результате регулярной добавки в поток движущегося катализатора
порций свежего катализатора активность его устанавливается на
постоянном уровне (равновесная активность).
Принципы осуществления промышленного процесса
Промышленный процесс осуществляется в системах с цирку-
лирующим катализатором нескольких типов:
1) установки, где крекинг сырья и регенерация катализато-
ра происходят в псевдоожиженном (кипящем) слое пылевидного или
микросферического катализатора;
2) установки с пылевидным и микросферическим катализато-
ром и лифт-реактором.
При использовании цеолитсодержащих катализаторов про-
цесс в значительной степени проходит в транспортной линии реак-
тора, что потребовало уменьшения объема реакционной зоны реак-
тора вплоть до отказа кипящего слоя и создания лифт-реакторов.
Методика проведения эксперимента
До начала опыта необходимо:
1. Проанализировать взятое сырье, определив его:
- плотность по ГОСТ 3900-85;
- коксуемость по ГОСТ 19932-99.
Сырье для крекирования задается преподавателем. Условия
проведения опыта (температуру, объемную скорость подачи сы-
рья) студенты выбирают самостоятельно на основе анализа сырья и
согласуют выбранные значения с преподавателем.
2. Взвесить приемник и абсорбер с абсорбентом.
3. Подобрать объемную скорость.
4. Проверить, не забита ли реакционная трубка и засыпать
в нее высушенный (из эксикатора) катализатор.
5. Собрать установку, как показано на рис. 1, тщательно
проверив герметичность узлов и соединений.

60
 6. Включить нагревательную печь, отсоединить реактор от
блока питания и доведя температуру в реакторе до 300-350 0 С,
подсушить катализатор при этой температуре в течение 15-20 мин,
пока не прекратится выделение пара из открытого конца реакци-
онной трубки.
После просушки катализатора в емкость заливают сырье и
начинают повышать температуру в реакторе. Когда температура в
реакторе будет на 5-100С выше заданной, начинают подачу сырья с
заданной скоростью. Отбор пробы газа для хроматографического
анализа производится в специальный пробоотборник в середине
опыта, когда из системы вытеснится весь воздух. Примерно в то
же время отбирается газ в газовый пикнометр для определения
плотности (газ отбирается на выходе из газовых часов).
Через 15 мин по окончании подачи сырья прекращают нагрев,
отсоединяют приемник и абсорбер, взвешивают их и отмечают, ко-
личество отобранного газа.
Запись в рабочем журнале проводится по форме:
Каталитический крекинг _____________ с плотностью ______,
(сырье)
коксуемостью ___________.
Условия опыта:
- температура, 0С
- объемная скорость, ч-1
- количество сырья, г
- количество катализатора, см3
- время начала подачи сырья
- время окончания подачи сырья
- практическая объемная скорость, ч-1
- масса пустого приемника, г
- масса приемника с дистиллятом, г
- масса дистиллята, г
- масса абсорбера до опыта, г
- масса абсорбера после опыта, г
- привес абсорбера, г
- плотность газа, г/м3
- показания газовых часов до опыта, дм3
- показания газовых часов после опыта, дм3
- объем отобранного газа, г

61
 Полученный жидкий продукт загружают в колбу Вюрца и
перегоняют. Во взвешенные приемники отбирают бензиновую фрак-
цию, выкипающую в пределах 200 0 С.Легкий газойль - фракцию
200-З50 0 С отбирают при пониженном давлении, остаток в колбе -
тяжелый каталитический газойль.
Определяют, массу каждого продукта и выход в расчете на
взятое для крекинга сырье. При подсчете выхода бензина к массе
бензиновой фракции надо прибавить массу углеводородов, погло-
щенных в абсорбере.
Составляют материальный баланс по форме таблице 15.
Таблица 15 - Материальный баланс каталитического крекинга
Сырье г %-мас. Продукты г %-мас.
Сырье 100 1. Газ
2. Жидкие продукты,
в том числе:
а) бензин
б) легкий газойль
в) тяжелый газойль
3. Кокс и потери
Всего 100 100

Полученные продукты подвергают анализу.

Плотность, состав газа определяют хроматографическим ме-
тодом.
Для бензина находят:
- плотность (ГОСТ 3900-85);
- фракционный состав (ГОСТ 2177-99);
- йодное число и содержание непредельных углеводородов
(ГОСТ 2070-55);
- содержание ароматических углеводородов (ГОСТ 6994-54);
- содержание фактических смол (ГОСТ 8489-85).
Октановое число (О.Ч.) рассчитывают по формуле:

Для легкого газойля определяют:

- содержание серы (ГОСТ 1437-75);
- плотность (ГОСТ 3900-85);
- температуру застывания (ГОСТ 20287-91);

62
 - анилиновую точку (ГОСТ 12329-77);
- йодное число и содержание непредельных углеводородов
(ГОСТ 2070-55).
Цетановое число (Ц.Ч.) рассчитывают по формуле:

или по дизельному индексу:

1,415
ДИ  (1,8t  32)  ( 15  1,35) ,
15
где t -анилиновая точка, С,
0

р1515 -относительная плотность продукта.

По дизельному индексу можно приблизительно определить
цетановое число, используя график (рисунке 2).

Рисунке 2. Зависимость цетанового числа от дизельного индекса

Для тяжелого газойля определяет:

- плотность (ГОСТ 3900 - 85);
- содержание серы (ГОСТ 1437-75).
Затем составляют отчет по проделанной работе и делают соот-
ветствующие выводы.

63
 Возможные варианты выполнения задания
1. Выявить влияние объемной скорости подачи сырья, на вы-
ход, качество продуктов и глубину превращения сырья. провести опы-
ты, например, при температуре 470 0С и объемных скоростях подачи
сырья 0,5; 1,0 и 2,0 ч-1 на любом из имеющихся катализаторов.
2. Выявить влияние температуры на результаты крекинга. При
одинаковом сырье и скорости его подачи в реакционную зону провес-
ти процесс при температурах 450, 480 и 5100С.

2.3 Каталитический риформинг бензинов

Вопросы коллоквиума:
1. Общая характеристика и назначение процесса. Место ка-
талитического риформинга в современной нефтепереработке.
2. Основы химизма процесса. Роль отечественных ученых в
создании и разработке теоретических основ процесса.
3. Основные факторы процесса: качество сырья, температура,
объемная скорость подачи сырья, давление водорода и его влияние
на равновесие основных реакций.
4. Катализаторы процесса, их состав, функции каждой из со-
ставных частей.
5. Тепловой эффект процесса каталитического риформинга и
его влияние на аппаратурное оформление реакторного блока.
6. Типы и устройство реакторов каталитического риформинга.
7. Водородная коррозия и борьба с ней.
8. Хроматографический анализ углеводородных газов, физи-
ко-химические основы анализа. Основные узлы хроматографа.
9. Методика выполнение работы и анализов сырья и продук-
тов.
10. Техника безопасности при выполнении работы.
Теоретические основы процесса
Каталитический риформинг — один из крупнотоннажных про-
цессов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленно-
сти, обеспечивающий получение высокооктанового компонента авто-
мобильных бензинов, ароматизированного концентрата для производ-
ства индивидуальных ароматических углеводородов и технического

64
водорода в результате каталитических превращений бензиновых
фракций.
В настоящее время большое внимание уделяется экологичес-
ким свойствам бензинов: в первую очередь ограничивается со-
держание бензола до 1 %-об., ароматики — до 25 %-об.. В бензине,
получаемом на установках каталитического риформинга, содержится
большое количество бензола и суммарной ароматики, что является
недопустимым по мировым стандартам. В связи с этим в некоторых
странах установки риформинга переводят на производство ароматиче-
ских углеводородов и технического водорода и сокращают содержа-
ние бензина-риформата и общем бензиновом фонде. Однако в России
риформат оставляет почти половину общего бензинового фонда. Сле-
довательно ближайшие несколько десятилетий риформинг сохранит
свою роль как процесс получения высокооктанового компонента бен-
зина.
Требования же экологического законодательства и современ-
ного автомобилестроения уменьшить в топливах для автотранспорта
содержание ароматических углеводородов вызывают серьезные изме-
нения в технологии производства компонентов и балансах компаунди-
рования автобензинов на НПЗ.
Сырье процесса
В качестве сырья для каталитического риформинга исполь-
зуют бензиновые фракции первичной перегонки нефтей, выкипающие
от 60 до 2100С.
Для получения высокооктанового компонента бензина оп-
тимальным сырьем являются фракции, имеющие пределы кипения 85-
1800С или 105-180 0 С.
В этом случае наличие в сырье легких фракций, выкипаю-
щих ниже 800С, мало способствует повышению октанового числа
катализата и приводит к увеличению газообразования и бензола.
Повышение температуры конца кипения выше 180 °С нежелательно,
так как оно сопровождается увеличением отложений кокса, что
сокращает срок службы катализатора, хотя выход жидкого продук-
та может несколько увеличиваться.
Для получения ароматических углеводородов в основном ис-
пользуются фракции, выкипающие в пределах 65-105 или 60-1400С.
Риформинг бензиновых фракций вторичного происхождения (кре-

65
кинга, коксования), содержащих значительные количества ненасы-
щенных углеводородов, рекомендуется проводить только в смеси с
прямогонными фракциями после предварительного гидрирования
сырья.
Основные факторы процесса
Температура.
При данном времени контакта повышение температуры про-
цесса вызывает увеличение концентрации ароматических углеводо-
родов в катализате, но одновременно уменьшается выход послед-
него за счет увеличения роли реакции гидрокрекинга, приводяще-
го к повышенному газообразованию.
Минимальные температуры (на нафтеновом сырье 450-
4600С, на алкановом - 480-4900 С), обеспечивают достаточно интен-
сивное протекание целевых реакций. Максимальный нагрев в конце
цикла реакции обычно ограничивается температурой 520÷5300С.
Дальнейшее повышение температуры процесса нежелательно,
так как увеличивается газообразование и закоксовывание катали-
затора.
Давление.
Основные реакции каталитического риформинга сопровожда-
ются значительным увеличением объема. С точки зрения равновес-
ных концентраций реагирующих молекул, повышение давления будет
препятствовать ароматизации. Однако необходимо применять в
системе высокое давление водорода для насыщения непредельных
продуктов побочных реакций крекинга и предотвращения закоксо-
вывания катализатора. Обычно давление в реакторах составляет
1,5÷2,5 МПа.
Объемная скорость подачи сырья.
При неизменных температуре и давлении низкие объемные
скорости подачи сырья усиливают реакции гидрокрекинга, так как
эти реакции протекают сравнительно медленно. Меньшее влияние
на интенсивность реакции ароматизации нафтенов оказывает сни-
жение объемной скорости, так как на платиновых катализаторах
реакции протекают с большей скоростью. При высоких значениях
объемной скорости одновременно с подавлением реакции гидрокре-
кинга снижается также роль реакции дегидроциклизации и изоме-
ризации алканов.

66
 Увеличение жесткости процесса вызывает увеличение выхо-
да ароматических углеводородов и соответствующий рост октаново-
го числа бензина. Жесткость может увеличиться при повышении
температуры в зоне реакции, снижении давления в реакторах и
кратности циркуляции водородсодержащего газа или же при
уменьшении объемной скорости подачи жидкого сырья.
Катализаторы риформинга.
Все современные катализаторы риформинга бензиновых фрак-
ций при определенных режимах процесса могут обеспечивать получе-
ние риформата с октановым числом 95-97 (и.м.). Совершенствование
их продолжается в основном в направлении увеличения выхода ста-
бильного риформата и водорода, а также удлинения межрегенераци-
онного цикла.
Платиновый катализатор относится к бифункциональным: ак-
тивный носитель (оксид алюминия или алюмосиликат) обладает ки-
слотными центрами, на которых протекают реакции изомеризации
нафтеновых колец, гидрокрекинг парафинов и незначительная изоме-
ризация образующихся при гидрокрекинге парафинов и олефинов (с
последующим насыщением олефинов водородом). Платина, тонко
диспергированная и равномерно нанесенная на поверхности носителя,
обладает гидрирующими-дегидрирующими свойствами и положи-
тельно влияет на реакции дегидрирования и дегидроциклизации.
Для усиления активности носителя к его поверхности подают
галоген (в виде НС1 или HF). Галоген (чаще всего хлор) вводят в пе-
риод регенерации катализатора или вместе с сырьем. Гидрокреки-
рующая активность носителя определяется количеством активных
центров, находящихся вблизи кристаллитов платины и предохраняю-
щих их от закоксовывания.
Дегидрирующая активность платинового катализатора макси-
мальна при содержании платины на носителе всего 0,08 %-мас., одна-
ко промышленные катализаторы содержат 0,5-0,6 %-мас. платины.
Соотношение масс осажденной платины и подаваемого галогена близ-
ко к единице.
Монометаллические катализаторы риформинга содержат ме-
таллическую платину, нанесенную на γ- или ƞ-оксид алюминия, про-
мотированный галогенами. Наиболее широко в качестве носителя ис-
пользуют термостабильный оксид алюминия типа γ-Al2O3. Носитель
должен иметь высокую степень чистоты, так как примеси (Na, Fe, Pb,
Си, As и др.) снижают каталитическую активность платины.

67
 От количества платины на поверхности катализатора зависит
его активность и стабильность. С увеличением количества платины
растет активность катализатора в реакциях гидрирования и дегидриро-
вания углеводородов, повышается скорость ароматизации парафинов,
снижается его чувствительность к отравлению соединениями, содер-
жащими серу. За рубежом длительный промышленный опыт привел к
применению монометаллических катализаторов риформинга с массо-
вым содержанием платины 0,34-0,35 и 0,6 %.
Катализаторы с повышенным содержанием платины более на-
дежны для эксплуатации в установках риформинга в присутствии раз-
ных каталитических ядов. Такие катализаторы обладают преимущест-
вами при ведении процесса в жестких условиях — высоких темпера-
турах и давлении и при повышенной скорости коксоотложения.
На кислотные свойства алюмоплатинового катализаторам зна-
чительно влияют его активность и селективность, природа и концен-
трация галогена, входящего в его состав.
Выход ароматических углеводородов при риформинге бен-
зиновой фракции растет по мере увеличения массового содержания
фтора в алюмоплатиновом катализаторе только до 0,7 %-мас. Актив-
ность же катализатора в реакции гидрокрекинга продолжает повы-
шаться при дальнейшем увеличении содержания фтора. Поэтому его
массовое содержание в промышленном катализаторе АП-56 ограниче-
но 0,32 %-мас. с тем, чтобы он обладал оптимальной селективностью.
Действие химически связанного хлора на активность алюмоп-
латинового катализатора подобно действию фтора. Однако достиже-
ние аналогичного эффекта промотирования требует введения в ката-
лизатор более значительных количеств хлора. Так, массовое содержа-
ние хлора в промышленном катализаторе АП-64 составляет
0,7 %-мас.. Содержание платины 0,35 %-мас., оптимальное количество
хлора в катализаторе 0,8-0,9 %-мас.. Промотированные хлором алю-
моплатиновые катализаторы почти полностью вытеснили промотиро-
ванные фтором.
Биметаллические и неметаллические катализаторы.
К биметаллическим катализаторам относится платинорение-
вый, в котором на тех же носителях находятся оба металла в примерно
равных количествах — по ≈0,4 %-мас.. Присутствие второго металла
(рения) препятствует рекристаллизации платины — укрупнению ее
кристаллитов с течением времени и, соответственно, уменьшению
числа ее активных центров. Промышленный процесс на этом катали-

68
заторе назвали рениформингом. Платинорениевый катализатор позволя-
ет вести процесс при 470-5000С и 1,4-2,0 МПа. Кроме рения, в качест-
ве второго металла используют германий, иридий, родий, олово и сви-
нец.
Для промотирования алюмоплатинового катализатора ис-
пользуют многие металлы I—VIII групп Периодической системы эле-
ментов Д.И. Менделеева, кроме щелочных.
Используемые для промотирования металлы можно разделить
на две группы. К первой из них принадлежат Ir, Re, известные как ка-
тализаторы гидродегидрогенизации и гидрогенолиза. Другая, более
обширная группа промоторов включает металлы, которые практиче-
ски не активны в указанных реакциях: Си, Cd, Ge, Sn, Pb и др.. Неко-
торые из этих металлов (Си, РЬ) известны как каталитические яды для
Pt, но некоторые из них способствуют диссоциации водорода.
С 80-х гг. XX века многие фирмы перешли от биметаллических
катализаторов риформинга к полиметаллическим, содержащим наряду
с Pt еще два элемента, из которых один принадлежит к первой группе,
а другой — ко второй. Например, если алюмоплатиновый катализатор
промотируют рением, то в него вводят один из таких металлов, как Си,
Ag, Zn, In, Pb, Ge, редкоземельные — La, Ce, Nd и др.. Как и в случае
монометаллических катализаторов, носителем служит γ- или Ƞ-А1203.
В качестве кислотного промотора в полиметаллических ката-
лизаторах используется только хлор, его содержание составляет
0,8-1,1 %-мас.. Хлор вводится в решетку оксида алюминия путем за-
мены О- на С1-.
Основной причиной дезактивации катализаторов риформинга
является их закоксовывание, поэтому повышение стабильности при
введении модифицирующих металлов в Pt-фазу связано с их воздейст-
вием на процесс коксоотложения.
Усиливающими активность Pt служат, с одной стороны, рений
и иридий — катализаторы реакций гидрирования-дегидрирования и
гидрогенолиза, а с другой стороны, для этой цели используют катали-
тически неактивные металлы (Ge, Sn, Pb). Каталитические свойства
двух типов металлов различны, что отражается в разных механизмах
их действия на процесс риформинга бензинов и образование коксовых
отложений на катализаторе.
Установлено, что введение Re в Pt-фазу приводит (в отсутствие
S) к уменьшению количества кокса, отлагающегося на катализаторе.
Чем сильнее взаимодействие Pt и Re друг с другом, тем меньше отло-

69
жение кокса на катализаторе. При совместном присутствии Re и S ста-
бильность Pt/Re-катализатора дополнительно растет, а отложений кок-
са снижается по сравнению только с сульфатированным Pt-катали-
затором. Атомы серы повышают селективность катализатора в реак-
ции изомеризации углеводородов за счет подавления реакции гидро-
генолиза и ароматизации углеводородов. Влияние атомов серы объяс-
няется ее преимущественной хемосорбцией на рениевых центрах. До-
бавка хлора к катализатору изменяет распределение кокса между ме-
таллом и поверхностью носителя в сторону роста его содержания на
последнем.
Активность и селективность моно- и биметаллических ката-
лизаторов
Изучение активности и селективности моно- и биметалличе-
ских катализаторов вместе с исследованием их дезактивации при кок-
сообразовании показало, что добавки атомов Ge улучшают рабочие
характеристики катализатора и играют двоякую роль.
Локализованные на поверхности А1203 оксиды Ge не восста-
навливаются и способствуют увеличению коксообразования. Присут-
ствие Ge в катализаторе риформинга повышает его селективность в
отношении реакций образования ароматики. Аналогично действие и
других металлов IV группы — Sn и РЬ.
Иридий, как и платина, катализирует разнообразные превра-
щения углеводородов. Иридиевый катализатор обладает высокой ак-
тивностью и селективностью в реакциях дегидроциклизации парафи-
нов. Высокая стабильность катализатора Pt-Ir/γ-Аl2О3 обусловлена
тем, что скорость коксообразования на нем значительно ниже, чем на
катализаторе Pt/γ-Al2O3.
Технологическое оформление процесса
Наибольшее распространение имеют установки со стацио-
нарным слоем катализатора, где процесс осуществляется в не-
скольких последовательных реакторах с промежуточным подогревом
реакционной массы в печи, так как процесс имеет значительный
эндотермический тепловой эффект.
В связи с внедрением би- и полиметаллических катализа-
торов стало возможным снизить давление, что привело к большей
закоксованности катализатора и к созданию установок с движу-
щимся катализатором.

70
 Методика проведения эксперимента
До начала опыта необходимо:
1. Получить из имеющегося сырья с помощью разгонки не-
обходимую для работы фракцию, выкипающую в заданных пределах
(определить ее выход на исходный бензин).
2. Проанализировать полученное сырье, определив его:
- плотность (ГОСТ 3900-85);
- фракционный состав (ГОСТ 2177-99);
- групповой химический состав.
3. Взвесить приемник и абсорбер с абсорбентом.
4. Проверить, не забита ли реакционная трубка, засыпать в
трубку 200 см3 высушенного катализатора (из эксикатора).
5. Собрать установку (рис.1), тщательно проверив герметич-
ность узлов и соединений (см. работу "Каталитический крекинг").
Запись в рабочем журнале проводится по форме:
Каталитический риформинг бензина (фракции) _____________
с характеристиками:
- относительная плотность
- фракционный состав
- йодное число
- содержание ароматических углеводородов
Условия опыта:
- температура, 0С
- объемная скорость, ч-1
- количество сырья, г
- количество катализатора, см3
- время начала подачи сырья
- время окончания подачи сырья
- масса пустого приемника, г
- масса приемника с дистиллятом, г
- масса дистиллята, г
- масса абсорбера до опыта, г
- масса абсорбера после опыта, г
- привес абсорбера, г
- плотность газа, г/м3
- показания газовых часов до опыта, дм3
- показания газовых часов после опыта, дм3
- масса отобранного газа, г

71
 Определив плотность отобранного в процессе газа, находят
его массовое количество и определяют массу катализата, суммируя
массу дистиллята в приемнике и привес абсорбента, затем нахо-
дят выход катализата и газа в расчете на исходный бензин и ис-
пользованную фракцию и составляют материальный баланс опыта
по форме таблице 16:
Таблица16 - Материальный баланс риформинга бензиновой фракции
Взято Получено
Наименование Количество, Наименование Количество,
продуктов г %-мас. продуктов г %-мас.
Сырье 100 Газ
риформинга Катализат
Кокс и потери
Итого 100 Итого 100

После проведения процесса проводят анализ полученных про-

дуктов.
Состав газа определяют хроматографическим методом.
Для катализата устанавливают:
- плотность (ГОСТ 3900 - 85);
- фракционный состав (ГОСТ 2177-99);
- йодное число и содержание непредельных углеводородов
(ГОСТ 2070-55);
- определяют общее содержание ароматических углеводоро-
дов методом анилиновых точек (ГОСТ 12329-77);
- показатель преломления;
- октановое число. рассчитывают по формуле:

Составляют отчет о проделанной работе и делают соответст-

вующие выводы, сопоставляя показатели сырья и катализата.
Возможные варианты выполнения задания
1. Провести каталитический риформинг фракции бензина в
одинаковых температурных условиях при объемных скоростях пода-
чи сырья 0.5; 1,0 и 1,5 ч-1.
2. С целью выявления влияния температуры на процесс осу-
ществить каталитический риформинг, при одной объёмной скорости

72
подачи сырья (например, 1,0 ч -1) провести процесс при температурах
470, 500 и 5300С.
3. Выявить влияние средней температуры кипения (или сред-
ней молекулярной массы) на глубину риформинга (степень аромати-
зации). Провести в одинаковых условиях (температура и объемная
скорость) опыты с использованием различного сырья - фракции
62-85 0 С, 62-1050С и 120-1400С.
2.4 Термический крекинг (висбрекинг)
Вопросы коллоквиума:
1. Роль и назначение процесса. Место в современной неф-
тепереработке.
2. Пояснить, почему висбрекинг относят к процессам, углуб-
ляющим переработку нефти.
3. Основы химизма. Превращения углеводородов различных
классов при термическом воздействии.
4. Влияние температуры, давления, скорости подачи сырья
на результаты процесса.
5. Поточная схема двухпечного термического крекинга. Назна-
чение печей.
6. Причины реконструкции установок двухпечного термо-
крекинга на висбрекинг..
7. Аппаратурное оформление процесса.
8. Варианты оформления процесса, позволяющие снизить вы-
ход крекинг-остатка и увеличить выход средних дистиллятов.
9. Выносные реакционные камеры. Их назначение и конструк-
ции.
10. Методика выполнения работы и анализов сырья и продук-
тов.
11. Техника безопасности при выполнении работы.
Теоретические основы процесса
В нефтеперерабатывающей промышленности США до 30-40-х
годов XX века, в западноевропейских странах до 60-х годов основным
способом углубления переработки нефти и улучшения качества бензи-
нов был термический крекинг. Однако из-за возросших требований к
качеству автобензинов процесс термического крекинга впоследствии
утратил свое значение для получения бензина и превратился в процесс

73
термоподготовки сырья для установок коксования и производства сажи
(технического углерода) - производства термогазойля и пеков. При этом
значительно сократилась его доля в общем объеме переработки нефти.
Рост в нефтепереработки доли сернистых и высокосернистых
нефтей и необходимость углубления переработки нефти обусловили
возрождение и ускоренное развитие легких форм процесса – висбрекин-
га тяжелых нефтяных остатков (ТНО).
Гудрон, получающийся в процессе вакуумной и особенно глубо-
ковакуумной перегонки мазутов, не может быть использован как котель-
ное топливо из-за высокой вязкости и сернистости.
Для получения товарного котельного топлива из гудронов без их
переработки требуется большой расход дистиллятных разбавителей, что
сводит практически на нет достигнутое вакуумной перегонкой углубле-
ние переработки нефти. Наиболее простой способ неглубокой перера-
ботки гудронов – висбрекинг – с целью снижения их вязкости уменьша-
ет расход разбавителя на 20-25 % и тем самым позволяет увеличить ре-
сурсы дистиллятного сырья для других процессов (каталитического кре-
кинга, гидрокрекинга).
Обычным сырьем висбрекинга является гудрон, но возможна пе-
реработка тяжелых нефтей, мазутов, асфальтов. Висбрекинг проводят в
более мягких условиях, чем термический крекинг, так как молекулярная
масса сырья выше и соответственно ниже его термическая стабильность,
поэтому сырье легче крекируется. Температура процесса обычно нахо-
дится в пределах 440-4900С, а давление 1,4-2,5 МПа. Допустимая глуби-
на крекинга ограничивается началом коксообразования.
Висбрекинг позволяет использовать такой альтернативный вари-
ант, при котором проводится гидрообессеривание глубоковакуумного
газойля с температурой конца кипения до 5900С, а утяжеленные гудроны
подвергаются висбрекингу; после их смешения можно получить менее
сернистое котельное топливо.
С 80-х гг. в связи с необходимостью переработки тяжелых неф-
тяных остатков интерес к висбрекингу возрос во всем мире, поскольку
значительная концентрация в тяжелых остатках асфальто-смолистых
веществ, серо-, азот- металлоорганических соединений значительно
ухудшает показатели каталитических и гидрогенизационных процессов.
Как сравнительно простой, не требующий специального дорого-
стоящего оборудования, висбрекинг достаточно распространен в схемах
переработки ТНО.
В настоящее время за рубежом работает более 30 установок вис-

74
брекинга различной степени сложности и различного назначения Выход
котельного топлива на них колеблется от 59 до 95 %, а дизельной фрак-
ции (165-35) − от 13 до 30%.
Существуют два направления в технологии висбрекинга:
– «печной» или висбрекинг в печи с сокинг-секцией, при кото-
ром высокая температура (480-500°С) сочетается с коротким временем
пребывания сырья в реакционной зоне (1,5-2 мин.);
– висбрекинг с выносной реакционной камерой, при котором
требуемая степень конверсии достигается при более мягком темпера-
турном режиме (440−4500С) и длительном времени (10−15 мин.). Этот
вариант более экономичен, так как при одной и той же конверсии теп-
ловая нагрузка на печь меньше, но при «печном» получается меньший
выход газа и бензина и повышенный выход газойлевых фракций. Од-
нако крекинг-остаток, который используется в качестве котельного
топлива, содержит серы не меньше, чем исходное сырье, то есть эко-
логические проблемы использования сернистых топлив не решаются.
Для получения менее сернистого котельного топлива может
быть использован такой альтернативный вариант, при котором произ-
водится гидрообессеривание глубоковакуумного газойля с температу-
рой конца кипения до 5900С, а утяжеленные гудроны подвергаются
висбрекингу. После их смешивания можно получить менее сернистое
котельное топливо.
Для сокращения выхода крекинг-остатка разработаны схемы,
где висбрекинг комбинируется с вакуумной перегонкой и термиче-
ским крекингом.
Технологическая схема установок висбрекинга определяется
назначением процесса: существуют схемы, позволяющие получать
максимальное количество котельного топлива при минимальном вы-
ходе газа и бензина, или схемы, обеспечивающие максимальное коли-
чество легких дистиллятов типа дизельного топлива.
Сейчас за рубежом работает несколько десятков установок
висбрекинга различных вариантов. В их разработке принимали уча-
стие ведущие фирмы «Lummus», «Shell» и «ФИН».
Для получения кондиционного котельного топлива вязкость
крекинг-остатка можно регулировать подачей в него газойля.
В отличие от термического крекинга, где продукты реакции из
печи проходят выносную реакционную камеру сверху вниз, на этих
установках движение продуктов реакции организовано снизу вверх,
что позволяет значительно увеличить время пребывания жидкой фазы

75
в зоне реакции и приводит к увеличению степени превращения исход-
ного сырья.
Более сложная схема может включать один или два глубоко-
вакуумных блока: один − для вакуумирования исходного сырья, дру-
гой – крекинг-остатка (рисунок 3).
При включении двух вакуумных блоков достигается высокая
степень конверсии: выход фракции дизельного топлива достигает
30 %, вязкость остатка снижается в 10 раз.
Как уже указывалось выше, на установках висбрекинга про-
дукты из печи могут направляться или сразу в ректификационную ко-
лонну или сначала в выносную реакционную камеру.
В последние годы большое распространение получают уста-
новки висбрекинга с вертикальной цилиндрической реакционной ка-
мерой. Первые такие установки были построены в 1962 году.
Применение реакционной камеры позволяет снизить глубину
превращения сырья в печи (в реакционном змеевике) и довести ее до
нужного значения в камере. Температура в печи при этом может быть
снижена на 25-300С, увеличивается до 1 года межремонтный пробег
печи (а без камеры он составляет 3-6 месяцев), что объясняется отсут-
ствием перегрева пристенной пленки жидкости, так как температура
змеевика гораздо ниже. Кроме того, на этих установках вследствие
меньшего перегрева получается более стабильное котельное топливо.
Под стабильностью понимается способность топлива хра-
ниться длительное время без образования осадка. Осадок образуется за
счет выпадения асфальтенов во вторую фазу, что может привести к
нежелательным последствиям при перекачке, хранении и использова-
нии топлива.
Стабильность котельного топлива зависит от целого ряда фак-
торов: чем больше в исходном сырье асфальтенов, тем меньше допус-
тимая глубина его превращения при висбрекинге, чем более аромати-
зирован продукт, тем выше устойчивость коллоидной системы против
расслоения, и наоборот, продукты с высоким содержанием парафинов
являются неустойчивыми системами и асфальтены легко выпадают во
вторую фазу. Аналогичные закономерности наблюдаются не только в
процессе висбрекинга, а везде, где применяются остаточные виды сы-
рья. На стабильность котельных топлив влияет также состав и свойст-
ва разбавителя.
В нашей стране имеется опыт осуществления процесса висбре-
кинга на базе реконструированных установок термического крекинга.

76
Один из вариантов реконструкции типовых установок двухпечного
термического крекинга на висбрекинг заключается в использовании
выносной реакционной камеры в качестве промежуточной емкости
для приема горячего гудрона с АВТ, при этом сырье подвергается вис-
брекингу в печи легкого крекинга, а печь глубокого крекинга исполь-
зуется для предварительного нагрева сырья; при увеличенной произ-
водительности сырье крекируется в обеих печах параллельно.
Комбинирование висбрекинга с вакуумной перегонкой позво-
ляет повысить глубину переработки нефти и сократить выход остатка
на 35-40 %.
Газ процесса висбрекинга используется в качестве топлива для
собственных нужд. Бензин (фракция С5-1650С) имеет низкое октановое
число (не выше 70 ММ) и высокое бромное число (80 г Вг/100г).
Вследствие олефинового характера бензинов, приемистость
его к высокооктановым добавкам и химическая стабильность низкие.
С целью повышения октанового числа тяжелая часть бензина может
направляться на каталитический риформинг после предварительной
гидроочистки для удаления олефинов и серы. Легкая часть бензинов с
октановым числом 80 (ИМ) после очистки может добавляться в товар-
ные бензины.
Газойли висбрекинга также нестабильны (бромное число 25 г
Вr/100 г) и под действием света и воздуха могут окисляться и полиме-
ризоваться, поэтому при использовании их в качестве моторных топ-
лив требуется гидроочистка. Легкий газойль (165-3500С) после гидро-
очистки имеет дизельный индекс 50.
Опыт эксплуатации установок висбрекинга с целью получения
котельного топлива показал, что максимальный уровень снижения
вязкости гудрона наблюдается при использовании утяжеленного сы-
рья. Поэтому для повышения селективности процесса висбрекингу
целесообразно подвергать утяжеленные фракции, что обеспечит ми-
нимальный расход разбавителей для получения из крекинг-остатка
котельного топлива. Допустимый уровень снижения вязкости зависит
от природы сырья и лимитируется стабильностью топлива. Наиболь-
ший уровень снижения вязкости происходит при температуре процес-
са 450-4600С, с дальнейшим ростом температуры вязкость остатка
снижается незначительно.
Новую технологию процесса представляет каталитический
висбрекинг в присутствии водяного пара. Технология разработана
фирмой «РDVSA-IUTERVEP-UOP». Этот процесс отличается от тра-

77
диционного повышенным выходом дистиллятных фракций при сохра-
нении низких капитальных затрат, присущих висбрекингу.
Остаточное сырье нагревают в печи до температуры, при ко-
торой происходит термический крекинг. Однако в отличие от тради-
ционного термокрекинга, при котором реакции полимеризации сни-
жают выход дистиллятов и увеличивают выход асфальтенов, в этом
процессе реакции полимеризации и конденсации подавляются. Это
достигается в результате мягкого гидрирования, образующихся в про-
цессе радикалов. Гидрирование происходит в результате переноса во-
дорода из небольшого количества воды (пара), добавляемой к сырью,
в присутствии активного катализатора (добавки), состав которого яв-
ляется ноу-хау фирмы «РDVSA-IUTERVEP-UOP». При этом достига-
ется значительно большая глубина превращения без осаждения ас-
фальтенов. В схеме предусмотрено отделение активного катализатора
в блоке рекуперации с последующим возвратом его в сырьевую ли-
нию.
Висбрекинг осуществляется на установке, схема которой приве-
дена на рисунке 3.

Рисунок 3 – Технологическая схема висбрекинга

78
 Сырье из емкости 1 при помощи микронасоса 2 подается в реак-
тор 3, представляющий собой стальную трубку, помещенную в электри-
ческую нагревательную печь 4. Электропечь имеет две нагревательные
обмотки 5а и 5б (обмотка быстрого нагрева печи и обмотка поддержива-
ния температуры на заданном уровне, которая включается через блок
регулирования температуры). Сигнал с датчика измерения температуры
6 (регулирующая термопара) и выведен на потенциометр 7. Регулирова-
ние температурного режима осуществляется со щита управления 8.
Пары продуктов превращения сырья частично конденсируются в
холодильнике 9 и через аллонж 10 поступают в приемник 11, где проис-
ходит разделение на жидкую и газообразную части. Дальнейшая конден-
сация осуществляется в обратном холодильнике 12. Несконденсировав-
шаяся часть поступает в абсорбер 13, который служит для улавливания
капель жидкого продукта, увлеченных газообразным потоком. В качест-
ве абсорбера используется дрексельная склянка, абсорбентом служит
соляровое масло, налитое на высоту не более 4 см. Количество выде-
лившегося газа замеряется газовыми часами 14. Сырье процесса задается
преподавателем, условия проведения также задаются преподавателем
или студенты выбирают их самостоятельно на основе анализа сырья и
согласуют выбранные значения с преподавателем. Если происходит за-
стывание продукта в холодильнике 9, то в его рубашку подается вода,
нагретая в термостате 15.
Методика проведение эксперимента
Процесс осуществляют на установке, применяемой для катали-
тического крекинга, риформинга, только в реактор не загружают катали-
затор.
Сырье и условия процесса задаются преподавателем.
До начала опыта необходимо:
1. Проанализировать сырье, определить:
− содержание в нем серы;
− условную вязкость при 500С и 800С;
− температуру застывания.
2. Взвесить приемник и абсорбер с абсорбентом;
3. Собрать установку, как указано на рисунке, проверить герме-
тичность соединений;
4. Залить в дозирующую емкость сырье, предварительно подог-
ретое до 50-600С.

79
 5. Включить печь и по достижении заданной температуры начи-
нать подачу сырья (мазут, полугудрон и др.) с заданной скоростью.
Отбор пробы газа для анализа и определение его плотности осу-
ществляют примерно в середине опыта (газ отбирают на выходе из газо-
вых часов).
Через 15 минут по окончании подачи сырья прекращают нагрев,
отсоединяют приемник и абсорбер, взвешивают их и отмечают объем
отобранного газа.
Запись результатов в рабочей тетради проводят по форме:
Термический крекинг (висбрекинг) __________________
(сырье)
Условия опыта:
- скорость подачи сырья, мл/мин
- количество сырья, г
- время начала подачи сырья
- время окончания подачи сырья
- масса пустого приемника, г
- масса приемника с продуктом, г
- масса абсорбера до опыта, г
- масса абсорбера после опыта, г
- привес абсорбера, г
- плотность газа, г/м3
- показания газовых часов до опыта, дм3
- показания газовых часов после опыта, дм3
- масса отобранного газа, г
Для полученного продукта определяют условную вязкость в тех
же условиях, как и для исходного сырья. Продукт из приемника загру-
жают в колбу Вюрца и отгоняют крекинг-бензин до 1650С. Дизельную
фракцию (165-3500С) отгоняют при пониженном давлении. Остаток по-
сле перегонки - крекинг-остаток.
Определяют массу каждого продукта и выход на взятое сырье.
При расчете выхода бензина следует учесть привес абсорбера.
Полученные данные заносят в таблицу 17.

Составляют отчет и делают выводы относительно качества

продуктов и их использования (для бензина - соответствие с ГОСТ
Р51116-2002, для дизельного топлива - ГОСТ 305-2013 и для котель-
ного топлива - ГОСТ 10585-99).

80
Таблица 17 - Материальный баланс термического крекинга (висбре-
кинга)
Сырье г %-масс. Продукты г %-
масс.
Гудрон Жидкие продукты,
(полугудрон, в том числе:
мазут или Бензин
иное сырье) Дизельная фракция
Крекинг-остаток
Газ
Кокс и потери
Всего 100 Всего 100

Полученные продукты подвергаются анализу.

Для газа определяют:
- плотность (ГОСТ 17310-2002)
- углеводородный состав (хроматография).
Для бензина определяют:
- плотность (ГОСТ 3900-85),
- йодное число (ГОСТ 5475-69)
- содержание фактических смол.
Рассчитывают октановое число по формуле:

Для дизельной фракции определяют:

- плотность (ГОСТ 3900-85);4
- содержание общей серы (ГОСТ 32403-2013);
- температуру застывания (ГОСТ 20287-91);
- анилиновую точку (ГОСТ 12329-77);
и рассчитывают цетановое число по формуле:

Для крекинг-остатка определяют:

- плотность (ГОСТ 3900-85),
- условную вязкость при 500С и 800С (ГОСТ 6258-85);
- содержание общей серы (ГОСТ 32403-2013);
- температуру застывания (ГОСТ 20287-91).

81
 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Капустин В.Н. Технология переработки нефти. Физико-
химические процессы / В.Н. Капустин, . - М.: Химия, 2015. - 400 с.
2. Ахметов С.А. Технология переработки нефти, газа и твердых
горючих ископаемых: учебник для ВУЗов / С.А. Ахметов. - М.:Химия,
2014. - 832 с.
3. Элверс Б. Топлива. Производство, применение, свойства:
Справочник: Пер. с англ. / Б. Элверс; Под ред. Т.Н. Митусова. - СПб.:
ЦОП «Профессия», 2012. - 416 с.
4. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. Крекинг
нефтяного сырья и переработка углеводородных газов: учебник для ву-
зов / Е. В. Смидович. - 4-е изд., стер. — М.: Альянс, 2011. - 328 с.
5. Мейерс Р.А. Основные процессы нефтепереработки. Справоч-
ник: Пер. с англ.; / Р.А. Мейерс; Под ред. О.Ф. Глаголевой, О.П. Лыкова.
- СПб.: ЦОП «Профессия», 2011. - 944 с.
6. Козин В.Г. Современные технологии производства компонен-
тов моторных топлив: учеб. пособие для вузов / В.Г. Козин, Н. Л. Соло-
дова, Н. Ю. Башкирцева, А. И. Абдуллин. - Казань.: Изд-во КГТУ, 2009. -
328 с.
7. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа:
учеб. пособие для вузов / С.А. Ахметов. – Уфа: Гилем, 2002. – 672 с.
8. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. Ч.3-я.
Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефте-
продуктов: учебник для вузов / Н.И. Черножуков; Под ред. А.А. Гуреева,
Б.И. Бондаренко. - 6-е изд., пер. и доп. — М.: Химия, 1978. – 424 с.
9. Казакова Л.П. Физико-химические основы производства неф-
тяных масел / Л.П. Казакова, С.Э. Крейн. – М.: Химия, 1978. – 320 с.
10. Переверзев А.Н. Производство парафинов / А.Н. Переверзев,
Н.Ф. Богданов, Ю.Н. Рощин. — М.: Химия, 1973. — 224 с.
11. Усачев В.В. Карбамидная депарафинизация / В.В. Усачев. —
М.: Химия, 1967. — 236 с.
11. Белянин Г.В. Технический анализ нефтепродуктов и газа:
учеб. пособие для техникумов / Г.В. Белянин, В.Н. Эрих. - 4-е изд., пер.
— Л.: Химия, 1980. — 221 с.

82
 СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 3
Глава 1. ОЧИСТКА НЕФТЯНЫХ МАСЛЯНЫХ ФРАКЦИЙ 4
1.1. Кислотно-щелочная очистка масляных фракций 8
1.2. Очистка масляных фракций селективными раствори- 21
телями
1.3. Деасфальтизация нефтяных остатков 32
1.4. Карбамидная депарафинизация 37
Глава 2. ПЕРЕРАБОТКА НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ 48
2.1. Определение плотности газа 48
2.2. Каталитический крекинг 51
2.3. Каталитический риформинг бензинов 64
2.4. Термический крекинг (висбрекинг) 73
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 82

83
 Р.З. Фахрутдинов, Н.Л. Солодова, Е.И. Черкасова

ОЧИСТКА И ПЕРЕРАБОТКА
НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИИ

Ответственный за выпуск Н.А. Терентьева

Подписано в печать Формат 60х84 1/16

Бумага писчая Печать офсетная 2,81усл. печ.л.
3,02 уч.-изд.л. Тираж 100 экз. Заказ

Издательство КНИТУ
Офсетная лаборатория КНИТУ
420015, Казань, ул. К.Маркса, 68

84