МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО

ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Н.Н.ТОМИНА, И.А.АГАФОНОВ, А.А.ПИМЕРЗИН

МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ТОПЛИВ И МАСЕЛ

Учебное пособие

САМАРА 2005
 УДК 665.53 (075.8)
Методы очистки топлив и масел: Учеб. пособ./ Н.Н.Томина, И.А.Агафонов,
А.А. Пимерзин; Самар. гос. техн. ун-т. Самара, 2004. 178 с.
Приведена классификация масел; рассмотрены требования; предъявляемые к топливам и
маслам; приведена поточная схема производства масел, даны сведения об основных
процессах очистки топлив и масел.
Пособие предназначено для студентов специальностей 250400 «Химическая технология
природных энергоносителей и углеродных материалов» очной и заочной форм обучения, и
составлено в соответствии с программой курса «Методы очистки топлив и масел». Пособие
также предназначено для студентов специальности 060800 «Экономика и управление на
предприятиях топливно-энергетического комплекса» очной и заочной форм обучения. Оно
содержит сведения обо всех процессах, изучаемых в курсе «Технология переработки нефти и
газа».
ISBN 5-7964-0567-5.
Ил. 54. Табл. 35. Библиогр. 22. назв.

Печатается по решению редакционно-издательского совета Самарского

государственного технического университета

Рецензенты: канд. хим. наук В.А. Тыщенко,

Н.И. Суздальцев

ISBN 5-7964-0567-5. © Н.Н.Томина, И.А.Агафонов, А.А.Пимерзин, 2005

© Самарский государственный технический
университет, 2005

2
 ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение………………………………………………………………………… 5
1. Получение топлив и масел на нефтеперерабатывающем заводе . . . . . . . . 6
1.1. Нефтяные топлива. . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.1. Классификация нефтяных топлив. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.2. Эксплуатационные свойства топлив. . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . 8
1.1.3. Зависимость свойств нефтяных топлив от их состава.
Желательные и нежелательные компоненты топлив.. . . . . . . . . . . 17
1.2. Нефтяные масла. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.2.1. Классификация нефтяных масел и основные показатели
их качества.. . ………………………………………………………… 25
1.2.2. Химический состав масляных фракций нефти. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
1.2.2.1. Углеводородные компоненты. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
1.2.2.2. Неуглеводородные компоненты. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
1.2.3. Желательные и нежелательные компоненты масел. . . . . . . . . . . . . 45
1.2.4. Поточная схема производства базовых масел. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
1.2.5. Синтетические базовые масла. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 50
2. Очистка светлых нефтепродуктов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.1. Очистка светлых нефтепродуктов от сернистых соединений. . . . . . . 54
2.1.1. Очистка светлых нефтепродуктов раствором щелочи. Очистка
топливных дистиллятов в электрическом поле. . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.1.2. Процессы демеркаптанизации (Мерокс). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.1.3. Гидроочистка топливных фракций. Физико-химические
основы процесса. …………………………………………………….. 57
2.1.3.1. Основные химические реакции. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.1.3.2. Термодинамика и кинетика реакций гидрогенолиза
гетероорганических соединений. . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . 63
2.1.3.3. Основные факторы процесса гидроочистки и их влияние
на качество получаемых продуктов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
2.1.4. Условия проведения процессов гидроочистки бензина,
дизельного и реактивного топлив. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
...... 79
2.1.5. Гидроочистка бензинов вторичного происхождения. . . . . . . . . . . . 80
2.1.6. Принципиальные технологические схемы установок
гидроочистки реактивного и дизельного топлива. . . . . . . . . . . . .. . . . . . . .
. . . . . . …... 81
3. Химические методы очистки масляных фракций и топлив. . . . . . . . . . . . 89
3.1.Очистка щелочью. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.2. Очистка серной кислотой. Характеристика используемых реагентов,
основные химические реакции. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.3. Утилизация отходов щелочной и сернокислотной очистки. . . . . . . . . . 92
4. Очистка масляных фракций с применением селективных растворителей 94
4.1. Физико-химические основы очистки масляных фракций при помощи
избирательных растворителей. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
3
 4.1.1. Силы межмолекулярного взаимодействия. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
4.1.2. Характеристика полярных и неполярных растворителей. . . . . . . . . . 96
4.1.3. Растворяющая способность и избирательность. . . . . . . . . . . . . . . . . 98
4.1.4. Влияние химического состава и строения растворителей
на их свойства. . . …………………………………………………….. 99
4.2. Деасфальтизация нефтяного сырья. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.2.1. Физико-химические основы деасфальтизации в растворе пропана 101
4.2.2. Материальные балансы, изменение качества продуктов. . . . . … . 102
4.2.3. Факторы, определяющие эффективность процесса
деасфальтизации. . . . . ……………………………………………….. 104
4.2.4. Принципиальная технологическая схема промышленной
установки . ……………………………………………….……........... 110
4.3. Селективная очистка нефтяного сырья. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
4.3.1. Факторы, определяющие эффективность процесса и качество
получаемых продуктов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
4.3.2. Варианты процессов селективной очистки. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
4.3.2.1.Селективная очистка масел фенолом. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
4.3.2.2. Селективная очистка масел фурфуролом. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.3.2.3. Особенности селективной очистки масел
N-метилпирролидоном.. . . . ……………………………………………... 125
4.4. Депарафинизация и обезмасливание нефтяного сырья
кристаллизацией из растворов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . .. . . . . . 130
4.4.1. Назначение и физико-химические основы процессов. . . . . . . . . . 130
4.4.2. Факторы, определяющие эффективность процессов
депарафинизации и обезмасливания. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
4.4.3. Принципиальная схема промышленной установки. Регенерация
растворителей из водных растворов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
4.4.4. Технико-экономические показатели процесса депарафинизации с
использованием кетон-ароматических растворителей. . . . . . . . . . . . 145
4.4.5. Аппаратурное оформление процессов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
5. Гидрогенизационные процессы производства нефтяных масел. . . . . . . . . 152
5.1. Химические превращения компонентов тяжелого нефтяного сырья
под действием водорода. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
5.2. Гидрогенизационные процессы в производстве масел. .. . . . .. . . . . . . . 161
5.2.1. Гидроочистка. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
5.2.2. Гидрирование. . . . . . . . . . . .. . . … . . . . . . .. . . . . .. . . .. . . . . . . . . .. 166
5.2.3. Гидрокрекинг. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 167
5.2.4. Гидроизомеризация. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
5.2.5. Каталитическая депарафинизация. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . .. 174
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176

4
 ВВЕДЕНИЕ

В производстве товарных нефтепродуктов значительное место

занимают процессы очистки нефтяных фракций и полупродуктов от
нежелательных компонентов и от незначительных количеств вредных
примесей (сернистых и азотистых соединений, воды, механических
примесей и т.п.), резко ухудшающих эксплуатационные свойства
топлив и масел. Удаление примесей или выделение из нефтяных
фракций нежелательных компонентов осуществляется в процессах
очистки. Эти процессы являются одной из важных заключительных
стадий, во многом определяющих качество товарных
нефтепродуктов. К процессам очистки традиционно относят и
процессы разделения нефтяных фракций на компоненты.
Условия применения топлив и масел и требования к их качеству
существенно различаются, поэтому для очистки топливных и
масляных фракций применяют разные процессы. В очистке топлив в
последние годы чрезвычайно широко стали использоваться
каталитические процессы, в первую очередь гидроочистка. Важной
причиной интенсивного развития гидрогенизационных процессов в
нашей стране и в мире явилось непрерывное увеличение в общем
балансе доли сернистых и высокосернистых нефтей при
одновременном ужесточении экологических требований к товарным
нефтепродуктам. Химические методы очистки топлив имеют
подчиненное значение.
Цели гидроочистки в производстве топлив весьма разнообразны.
Топлива подвергают гидроочистке с целью удаления
гетероорганических соединений серы, азота, кислорода, мышьяка,
галогенов, металлов и гидрирования непредельных углеводородов.
При этом улучшаются эксплуатационные характеристики топлив:
уменьшаются коррозионная агрессивность и склонность к
образованию осадков, уменьшается токсичность выбросов в
атмосферу. Глубокую гидроочистку бензиновых фракций проводят
для защиты катализаторов риформинга от отравления
каталитическими ядами. В результате гидроочистки сырья
каталитического крекинга (вакуумных газойлей) повышается выход и
качество продуктов каталитического крекинга.
Методы очистки масляных фракций можно разделить на
химические, физические и гидрокаталитические.

5
 При химической очистке используют реагенты (щелочь или
кислоту), химически взаимодействующие с удаляемыми
компонентами. До сих пор используются старые методы очистки –
сернокислотная и щелочная. В процессе сернокислотной очистки из
сырья удаляются преимущественно смолисто-асфальтеновые
вещества и полициклические ароматические соединения.
Физические методы очистки масел предусматривают разделение
масляной фракции на две части без изменения химического строения
компонентов исходного сырья.
В процессах гидроочистки различных видов масляного сырья
(депарафинированных масел, рафинатов селективной очистки,
масляных дистиллятов) возможно не только осветление сырья,
снижение его коксуемости, кислотности, различных примесей, но и
существенное повышение индекса вязкости. Масла, полученные с
применением процесса гидроочистки, обладают более высокой
приемистостью к присадкам.
Основное внимание при изложении материала обращено на
основные процессы очистки нефтепродуктов – их физико-химические
основы, технологические параметры, технологическое оформление и
пути интенсификации. Приведены технологические схемы процессов
очистки.

1. ПОЛУЧЕНИЕ ТОПЛИВ И МАСЕЛ НА

НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕМ ЗАВОДЕ

1.1. Нефтяные топлива

1.1.1. Классификация нефтяных топлив

Топлива для тепловых двигателей и различных топочных

устройств должны отвечать следующим основным требованиям:
1) полное плавное сгорание с выделением как можно большего
количества
тепла;
2) оптимальная испаряемость, обеспечивающая своевременное
образование паров топлива с воздухом;
3) бесперебойная подача по системе питания в двигатель (печь и
т.д.) при любых климатических условиях;

6
 4) топлива не должны содержать коррозионно - активных
соединений, механических примесей и должны образовывать
минимальное количество токсичных и коррозионно - активных
продуктов при сгорании;
5) топлива должны быть недорогими и доступными.
Жидкие нефтяные топлива для тепловых двигателей можно
разделить на пять групп (табл. 1.1).
В первую группу входят топлива для поршневых двигателей с
принудительным воспламенением. В таких двигателях испарение
топлива и образование топливовоздушной смеси происходит вне
цилиндров двигателя при относительно невысоких температурах. Для
обеспечения нормальной работы двигателя необходимы
легкоиспаряющиеся низкокипящие фракции углеводородов. В эту
группу входят автомобильные и авиационные бензины, которые
состоят преимущественно из углеводородов, выкипающих в пределах
от 40 до 2000С.
Ко второй группе относят топлива для поршневых двигателей с
воспламенением от сжатия. В этих двигателях испарение топлива
осуществляется после его впрыска и распыливания в сильно нагретом
(до 7000С) воздухе. При таких температурах успевают испариться и
образовать горючую смесь более тяжелые фракции углеводородов. В
быстроходных дизелях с высоким числом оборотов коленчатого вала
применяют топлива, содержащие углеводороды с пределами
выкипания от 180 до 3600С. В средне- и малооборотных дизельных
двигателях используют еще более тяжелые топлива, так как время,
отводимое на их испарение в тихоходных двигателях, больше.
Классификация топлив для тепловых двигателей приведена в табл.
1.1.

Таблица 1.1
Классификация жидких топлив для тепловых двигателей
Двигатели Топлива
Поршневые двигатели с Бензины авиационные
принудительным Бензины автомобильные
воспламенением
Поршневые двигатели с Топливо для быстроходных двигателей
воспламенением от сжатия Топливо для средне- и малооборотных дизелей
Реактивные двигатели Топливо для воздушно-реактивных двигателей
Ракетные топлива (горючее и окислитель)
Газовые турбины Топливо для транспортных газотурбинных установок

7
 Топливо для стационарных газотурбинных установок
Топочные устройства Топливо для транспортных котельных установок
Топливо для стационарных котельных установок

Третью группу составляют топлива для реактивных двигателей. К

ним предъявляют особенно высокие требования. Наиболее
подходящим топливом для реактивных двигателей являются
прямогонные фракции с пределами выкипания 140 – 2800С. Для
двигателей сверхзвуковой авиации можно использовать фракции,
выкипающие до 3150С.
Четвертая группа включает топлива для газовых турбин. Газовые
турбины широко применяются как для транспортных средств
(силовые установки кораблей, железнодорожных локомотивов и т.д.),
так и для стационарных установок (привод крупных насосных
агрегатов). Для эксплуатации газовых турбин в качестве топлива
применяют тяжелые дистиллятные фракции прямой перегонки нефти
и вторичных процессов.
Пятая группа – это топлива для топочных устройств паросиловых
установок транспортного и стационарного типов. В качестве
котельных топлив используют тяжелые остатки нефтей после
различных процессов их переработки.

1.1.2. Эксплуатационные свойства топлив

Под эксплуатационными свойствами понимают объективные

особенности топлива, которые проявляются в процессе применения
его в технике. В понятие применения включены все процессы,
происходящие в топливе с момента его производства до сгорания.
Процесс сгорания топлива является важнейшим и
определяющим его эксплуатационные свойства. Способность топлива
сгорать достаточно полно и равномерно при любых режимах
эксплуатации с выделением наибольшего количества тепла - это и
есть его важнейшее эксплуатационное свойство. Оно
обусловливается несколькими показателями качества топлива:
теплотой сгорания, детонационной стойкостью, пределами
стабильного горения и т.д.
Процессу сгорания топлива предшествуют процессы его
испарения и воспламенения. Характер поведения топлива в каждом
из этих процессов составляет суть основных эксплуатационных
характеристик топлив.
8
 Испаряемость. Сгорание топлива в двигателях проходит только
в паровой фазе, поэтому испаряемость жидких топлив имеет важное
эксплуатационное значение. Испаряемость топлив в значительной
мере определяет характер процесса сгорания, его полноту,
образование отложений и состав отработавших газов.
Испаряемость топлив обусловлена их составом и давлением
насыщенных паров. Эти показатели влияют на работу всех
двигателей и топочных устройств, однако наиболее важны для
бензиновых двигателей. Температура выкипания 10 % бензина
характеризует его пусковые свойства: чем ниже эта температура, тем
при более низкой температуре воздуха можно запустить холодный
двигатель при прочих равных условиях. Однако при слишком низкой
температуре выкипания 10 % бензина часть его может испариться в
трубопроводах уже работающего двигателя и создать паровые пробки
в топливной системе. Двигатель при этом перестает работать. По этой
причине вырабатывают два вида бензинов – зимние и летние: в
зимнем бензине больше легких фракций, в летнем – меньше.
Температура перегонки 50 % бензина определяет длительность
прогрева двигателя и его приемистость. Большое значение для
работы двигателя имеют температуры перегонки 90 % бензина и
конца кипения бензина. При высоких значениях этих температур
тяжелые фракции бензина не испаряются и смывают масло со стенок
цилиндров и юбок поршней, вызывая повышенный износ. Кроме
того, тяжелые фракции не сгорают в двигателе, снижая его
экономичность и увеличивая расход бензина. Снижение этих
температур улучшает эксплуатационные свойства бензинов, но
значительно сокращает их выход.
Для оценки испаряемости реактивных и дизельных топлив
фракционный состав не имеет такого значения, как для бензинов. Для
этих топлив обычно регламентируют температуру конца кипения.
Высокое ее значение свидетельствует о наличии тяжелых фракций,
ухудшает смесеобразование, снижает экономичность работы
двигателя и увеличивает дымность отработавших газов.
В процессе смесеобразования испаряющееся топливо и газовая
среда движутся относительно друг друга. При этом достаточно
небольшого движения воздуха, чтобы количество испаряющейся в
него жидкости резко возросло. При испарении в неподвижный воздух
скорость испарения определяется скоростью диффузии паров. При
высоких скоростях воздушного потока и турбулентном режиме его

9
течения скорость диффузии уже не имеет решающего значения.
Скорость испарения зависит от скорости движения конвективных
токов и от скорости движения вихрей. Испарение при этом идет в
условиях вынужденной конвекции.
В соответствии с законом Дальтона скорость испарения жидкости
прямо пропорциональна поверхности испарения. Чтобы ускорить
процесс смесеобразования, жидкое топливо в двигателях
распыливают на мельчайшие капли. Поверхность испарения, а
следовательно, и скорость испарения в этом случае резко возрастают.
Тонкость распыла топлива зависит как от условий распыла
(например, величины и формы отверстия распылителя, степени
турбулизации воздуха), так и от свойств топлива, в первую очередь от
величины поверхностного натяжения.
Низкотемпературные свойства. При охлаждении топлив
парафиновые углеводороды нормального строения выпадают в виде
кристаллов. Топливо мутнеет, возникает опасность забивки фильтров
кристаллами углеводородов. Температура, при которой возникает это
явление, получила название температуры помутнения или начала
кристаллизации. При дальнейшем снижении температуры
выделившиеся кристаллы образуют сетчатые каркасные структуры,
топливо теряет подвижность (застывает). Эту температуру называют
температурой застывания. По температурам помутнения и
застывания топлива судят о возможности его использования при
низких температурах. Показатель этот настолько важен, что по его
величине товарные топлива делят на марки.
Бензиновые и керосиновые фракции нефтей и продуктов их
переработки, как правило, имеют низкие температуры застывания. В
дизельных и более тяжелых фракциях содержится много
высокоплавких парафиновых углеводородов, улучшение
низкотемпературных свойств этих фракций является одной из
важнейших задач нефтепереработки.
Детонационная стойкость бензинов и октановое число. В
двигателях с принудительным зажиганием смесь паров топлива и
воздуха с остаточными газами воспламеняется от электрической
искры и сгорает в процессе распространения фронта пламени по всей
камере сгорания.
На некоторых режимах работы двигателя при использовании
бензина, качество которого не соответствует всем требованиям
стандарта, может возникнуть так называемое детонационное сгорание

10
рабочей смеси (детонация). Детонацией в двигателе называют
процесс очень быстрого завершения сгорания в результате
самовоспламенения части смеси и образования ударных волн,
распространяющихся со сверхзвуковой скоростью. Многократное
отражение ударных волн от стенок камер сгорания складывается в
звенящий металлический стук, явно слышимый при детонации.
Повышенный износ двигателя при детонации приводит к
разрушению ударными волнами масляных пленок на трущихся
поверхностях, в результате чего возникает сухое трение.
Возможность детонации в двигателе в значительной степени
определяется химическим составом применяемого топлива.
Углеводороды, входящие в состав бензинов, отличаются
стойкостью к детонации. Мерой детонационной стойкости бензинов
является их октановое число (ОЧ). ОЧ численно равно содержанию
изооктана (выраженному в %) в эталонной смеси с n-гептаном,
которая по детонационной стойкости в условиях стандартного
одноцилиндрового двигателя эквивалентна испытуемому бензину.
Цетановое число дизельных топлив. Дизельные топлива в
зависимости от их состава различаются по длительности.
Длительность периода задержки воспламенения в значительной мере
определяет последующее течение всего процесса сгорания. При
большой длительности периода задержки воспламенения в первой
фазе сгорания резко возрастает скорость нарастания давления на
каждый градус поворота коленчатого вала двигателя - появляются
характерные стуки. Такую работу двигателя называют жесткой.
Уменьшение длительности задержки воспламенения при прочих
равных условиях обусловливает более плавное изменение давление,
т.е. более мягкую работу двигателя.
Для стандартной характеристики топлив по длительности
периода задержки воспламенения пользуются специальной
установкой с одноцилиндровым двигателем ИТ9-3. Определение
воспламеняемости дизельных топлив заключается в сравнении
испытуемого образца с эталонными топливами. В качестве эталонных
топлив применяют смеси индивидуальных углеводородов: цетана (n-
гексадекана), воспламеняемость которого принята за 100 единиц, и α-
метилнафталина, воспламеняемость которого принята за 0.
Вязкость бензинов невелика, и ее изменение с температурой не
создает каких-либо осложнений в работе двигателя. Во всех других
двигателях и топочных устройствах вязкость топлива имеет важное

11
эксплуатационное значение. В дизельных и газотурбинных
двигателях топливо обеспечивает смазку плунжерных пар топливных
насосов. При недостаточной вязкости топлива плунжер и гильза
насоса быстро изнашиваются. Кроме того, топливо малой вязкости
может просачиваться через зазоры в топливном насосе; при этом
снижается давление распыливания и экономичность двигателя,
ухудшается смесеобразование.
Верхний предел вязкости топлив обусловлен необходимостью
обеспечить их прокачку по топливопроводам системы питания при
низких температурах.
Коррозионная агрессивность и совместимость с
неметаллическими материалами. В процессе хранения,
транспортирования и применения топлива могут вызвать
коррозионные поражения металлов, набухание, разрушение или
изменение технических характеристик резин, герметиков и других
материалов. Продукты сгорания топлив способны вызвать коррозию
цилиндров, поршней, клапанов, агрегатов выпускного тракта
двигателей и увеличивать коррозионную агрессивность атмосферы.
Причиной возникновения коррозии является термодинамическая
неустойчивость металлов. Все атомы металлов, из которых
изготовлены металлические детали машин и механизмов, в условиях
эксплуатации стремятся перейти в более стабильное окисленное
(ионное) состояние. Самопроизвольный переход металла в такое
устойчивое состояние и составляет суть коррозии.
Химический и электрохимический коррозионные процессы
принципиально различны по механизму и скорости протекания.
Химической называют такую коррозию, когда металл вступает в
прямое химическое взаимодействие с окружающей средой. Это
обычная химическая реакция, которая подчиняется законам
химической кинетики гетерогенных реакций. Химическая коррозия
протекает в средах, не проводящих электрический ток: в сухих газах
и неэлектролитах.
Электрохимическая коррозия происходит только в том случае,
когда на поверхности металла имеется электролит, т.е. водный
раствор солей, кислот или щелочей, способный проводить
электрический ток. Такая коррозия протекает со значительно
большей скоростью, чем химическая.
Коррозионная активность зависит от состава топлива.
Углеводороды, содержащиеся в топливах, не оказывают

12
коррозионного воздействия на металлы и сплавы. Коррозионная
активность топлив обусловлена наличием в них неуглеводородных
примесей (в первую очередь соединениями серы и кислорода) и
водорастворимыми кислотами и щелочами.
Водорастворимые кислоты и щелочи являются случайными
примесями. Чаще других примесей в топливах может присутствовать
щелочь в чистом виде или в виде мыл нафтеновых кислот. Некоторые
виды топлив для удаления сернистых и кислородных соединений
подвергают обработке 8 – 12 % -ным раствором щелочи. Затем
топлива промывают водой, но при недостаточной отмывке в топливе
остаются вышеназванные примеси. Другие электролиты (в том числе
кислоты) могут попасть в топлива, например, при использовании
недостаточно чистой тары и трубопроводов.
Среди других примесей на коррозионную активность топлив
больше всего влияют сероорганические соединения. При обычных
температурах не все соединения серы вызывают коррозию металлов.
Соединения «активной» серы - сероводород, свободная сера и
меркаптаны. Остальные соединения серы при обычных температурах
не взаимодействуют с металлами. Такое деление соединений серы
справедливо только для периода хранения и транспортировки топлив.
При сгорании топлива в двигателе все сернистые соединения
образуют коррозионно активные оксиды серы – SO2 и SO3.
Характер коррозионного действия оксидов серы на металлы
зависит от температуры (рис. 1.1). При относительно низкой
температуре, когда возможна конденсация водяных паров из
продуктов сгорания, имеет место электрохимическая коррозия под
действием серной или сернистой кислот (растворение SO2 и SO3 в
воде происходит весьма быстро). Это область низкотемпературной
электрохимической коррозии (область 1). При температуре выше
температуры критической конденсация влаги на поверхности не
происходит и протекает сухая газовая высокотемпературная коррозия
(область 2).
Основные объекты коррозионного воздействия продуктов
сгорания сернистых соединений – цилиндропоршневая группа
двигателя и выпускной тракт.
Важное эксплуатационное значение имеет совместимость топлив
с неметаллическими материалами, из которых изготовлены
отдельные детали топливных систем, топливорегулирующей
аппаратуры, насосов, трубопроводов, резервуаров и топливных баков.

13
Углеводороды – хорошие растворители многих неметаллических
материалов, Особенно высока растворяющая способность у
ароматических углеводородов, содержание которых в топливе может
достигать более 50 %. При контакте топлив с резинами, герметиками
и некоторыми пластмассами возможно набухание этих материалов,
вымывание из них ингредиентов и присадок. При этом могут
существенно ухудшаться эксплуатационные свойства указанных
материалов, и наступает их преждевременное старение.

1 2
Коррозия

t опт.

t к р. Температура

Р и с. 1.1. Зависимость коррозии в камере

сгорания от температуры корродируемой
поверхности:
1 - область низкотемпературной коррозии;
2 – область высокотемпературной коррозии

Стабильность топлив. В процессах транспортирования,

хранения и применения свойства топлив могут изменяться в
результате физических и химических процессов. Способность
топлива сохранять свои начальные свойства называется
стабильностью. Различают стабильность физическую и химическую.
Способность топлив противостоять микробиологическому
поражению называют биологической стойкостью.
В понятие физическая стабильность входит в первую очередь
склонность к изменению свойств топлив при их частичном
испарении. Физическая стабильность характеризует также
14
способность топлива не расслаиваться и не образовывать осадков при
смешении в процессах транспортирования и хранения. Это свойство
имеет особое значение при использовании спиртов в качестве
компонентов топлива. Попадание воды, а иногда и небольшое
снижение температуры могут вызвать расслоение спирто-топливных
смесей. Появление двух жидких несмешивающихся фаз ведет к
нарушению нормальной работы двигателя. Выпадение из топлив
кристаллов льда и твердых углеводородов также вызывает изменение
их физической стабильности.
Под химической стабильностью прежде всего понимают
склонность к окислению углеводородов и неуглеводородных
примесей, содержащихся в топливе. В результате образуются
смолистые кислородсодержащие соединения, которые способны
вызывать нарушения в работе двигателя.
Химическая стабильность топлив зависит от состава и строения
углеводородной части, от содержания и природы неуглеводородных
примесей. Скорость и глубина окисления зависят от температуры,
концентрации кислорода, наличия солнечного света, катализаторов
(металлов) и ряда других факторов.
Окисление топлив представляет собой сложный многостадийный
свободнорадикальный процесс, проходящий в присутствии кислорода
воздуха. Процессы окисления в значительной мере зависят от
температуры, причем температура влияет не только на скорость
отдельных элементарных стадий и суммарной реакции окисления, но
и на характер химических превращений, количество и качество
продуктов окисления. В связи с этим принято рассматривать
химическую стабильность топлив при умеренных температурах
хранения и транспортирования (100 – 1200С) и термоокислительную
стабильность топлив при более высоких температурах (140 – 2500С).
Окислению при хранении подвергаются все углеводороды, но с
разной скоростью, причем окисление происходит самопроизвольно,
без подвода энергии извне, поэтому его называют автоокислением.
Установлено, что при нагреве прямогонных топлив до 100 –
0
120 С окисление нестабильных углеводородов в какой-то мере
ингибируется природными антиокислителями – соединениями,
содержащими кислород, серу и азот. При более высоких
температурах все природные гетероорганические соединения сами
быстро и глубоко окисляются кислородом, растворенным в топливе, с
образованием смолистых соединений и твердого осадка, который

15
забивает фильтры. Освобождение топлива от гетероорганических
соединений в результате гидроочистки повышает их
термоокислительную стабильность, но такое топливо, лишенное
природных антиокислителей, при хранении окисляется кислородом
воздуха.
Биологическая стойкость. Некоторые микроорганизмы могут
существовать в нефти, питаясь углеводородами. Обнаружены сотни
видов микроорганизмов, способных изменять свойства топлив, что
является причиной нарушения нормальной работы двигателей.
Образование микробиологических масс и продуктов их
жизнедеятельности способствует коррозии металлов и покрытий,
ведет к забивке трубопроводов и фильтров.
Основной метод борьбы с микроорганизмами – использование
бактерицидных присадок к топливам.
Экологические свойства. Нефть и нефтепродукты – самые
распространенные загрязнители окружающей среды. Чтобы снизить
проявление вредных и опасных свойств нефтепродуктов, важно знать
особенности их применения и основные аспекты их отрицательного
воздействия на окружающую среду.
Токсичностью нефтепродуктов называют их способность
вызывать нарушение жизнедеятельности живых организмов. Пары
нефтепродуктов чаще всего попадают в организм человека через
органы дыхания с воздухом. Этот путь отравления наиболее опасен,
так как пары легко проходят через альвеолы легких и всасываются в
кровь. При этом они минуют печень, которая играет важную роль в
задержке и обезвреживании токсичных веществ.
Нефтепродукты могут легко проникать в организм человека и
через неповрежденную кожу. На слизистые оболочки и на глаза
нефтепродукты оказывают раздражающее действие как в жидком
состоянии, так и в парах.
Токсичность нефтепродуктов обусловлена их фракционным и
химическим составом. Алканы действуют на нервную систему как
наркотики; токсичность изоалканов ниже, чем алканов нормального
строения. Цикланы более токсичны, чем алифатические
углеводороды. Наличие двойных связей увеличивает токсичность
углеводородов. Токсичность смеси углеводородов выше токсичности
ее компонентов. Присутствие сероорганических и
кислородсодержащих компонентов усиливает токсичность

16
нефтепродуктов. Пары керосина и дизельного топлива более
ядовиты, чем пары бензина.
Токсичность продуктов сгорания. Автомобили – движущиеся
источники загрязнения атмосферы. Токсичными выбросами
автомобилей являются выпускные (отработавшие) газы и пары
топлива из карбюратора и топливного бака. Состав газов зависит от
многих факторов. Установлено, что в отработавших газах содержится
свыше двухсот различных соединений – продуктов неполного
сгорания, частичного окисления и термического разложения топлив и
смазочных материалов.
К основным токсическим соединениям выхлопных газов
относятся
следующие:
оксид углерода (угарный газ) СО;
oкисды азота NO, NO2 (токсичность в 10 раз выше токсичности
СО), N2O4, N2O5, которые принято обозначать суммарно NOx;
углеводороды, не сгоревшие, разложившиеся при высокой
температуре или вновь образовавшиеся из продуктов глубокого
разложения;
сажа – твердый, мелкодисперсный, углеродистый продукт
сложного состава;
полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), многие из
которых обладают канцерогенным действием, например, бенз-а-
пирен; в отработавших газах обнаружено более 20 таких
углеводородов;
продукты окисления и неполного сгорания углеводородов
(альдегиды, кетоны и др.);
оксиды серы SO2 и SO3, образующиеся при сжигании сернистых
топлив;
соединения свинца, образующиеся при сгорании этилированного
бензина.
Немаловажную проблему с точки зрения экологии представляют
собой пожароопасность и взрывоопасность нефтепродуктов. Эта
проблема усугубляется тем, что нефтепродукты способны
электризоваться. Это может вызвать разряд статического
электричества с образованием искры, достаточной для взрыва или
воспламенения нефтепродукта.

1.1.3. Зависимость свойств нефтяных топлив от их состава.

17
 Желательные и нежелательные компоненты топлив

Групповой углеводородный состав различных топлив и

зависимость их свойств от состава подробно рассматривались в курсе
«Химия нефти». В этом курсе авторы ограничиваются краткими
сведениями о групповом углеводородном составе топлив, а также о
нежелательных неуглеводородных компонентах, входящих в их
состав.
В состав нефтей входят углеводороды четырех групп:
парафиновые, олефиновые, нафтеновые, ароматические. Содержание
углеводородов этих групп во фракциях нефтей различно.
Преобладание той или иной группы придает нефтям специфические
свойства, что сказывается на методах переработки и областях
применения нефтепродуктов.
Парафины. Изопарафины придают высокое качество бензинам,
нормальные парафины ухудшают свойства карбюраторных топлив,
однако до определенных концентраций (регламентированных
ГОСТами) являются желательными компонентами реактивного и
дизельного топлив. Недостатком нормальных парафинов является
высокая температура застывания.
Олефины (непредельные углеводороды). В нефтях встречаются
крайне редко и в незначительных количествах, так как химически
неустойчивы. Встречаются в продуктах деструктивной переработки
нефти (крекинг, пиролиз). Легко полимеризуются и осмоляются, что
приводит к снижению срока службы нефтепродуктов. Широко
применяются для производства полимеров (полиэтилен,
полипропилен, каучук), пластмасс, синтетических спиртов.
Нафтены. Нафтены легких фракций нефти состоят, в основном,
из гомологов циклопентана и циклогексана. В нефтях обнаружены
нафтены с 1,2, 3, 4 циклами. Распределение по фракциям различно
для разных нефтей.
Автомобильным бензинам нафтены придают высокие
эксплуатационные свойства.
Моноциклические нафтены с длинными боковыми
алифатическими цепями - желательные компоненты реактивных,
дизельных топлив. При одинаковом числе углеродных атомов с
парафинами нафтены имеют более высокую плотность и меньшую
температуру застывания.

18
 Нафтены легких фракций - сырье для получения ароматических
углеводородов в процессе каталитического риформинга. Циклогексан
высокой чистоты - сырье для производства нейлона.
Ароматические углеводороды. В состав нефтей входят арены с
числом циклов от одного до четырех. Распределение этих
углеводородов по фракциям различно. Обычно в тяжелых нефтях с
повышением температуры кипения фракции содержание аренов
возрастает. В нефтях средней плотности, богатых нафтенами, арены
распределяются по всем фракциям почти равномерно. В легких
нефтях, богатых бензиновыми фракциями, содержание аренов резко
снижается с повышением температуры кипения фракций.
Распределение ароматических соединений по фракциям
следующее:
бензиновые фракции (30...200 0С) - гомологи бензола;
керосиновые фракции (200...3000С) - гомологи бензола и
производные нафталина (последних меньше);
газойлевые фракции (400...3500С) - гомологи нафталина,
фенантрена и антрацена (в меньшей степени).
Арены - ценные компоненты бензина (к бензинам добавляют
30...60% бензола, толуола, ксилолов), но ухудшают характеристики
сгорания реактивных и дизельных топлив (по ГОСТ в реактивном
топливе аренов должно быть не более 20...22%).
Среди углеводородов арены имеют самую высокую
растворяющую способность по отношению к органическим
веществам. Содержание их в растворителях нефтяного
происхождения ограничено ввиду их высокой токсичности. ПДК
паров бензола - 5 мг/м3, толуола и ксилолов - 50 мг/м3.
Арены - компоненты нефтепродуктов, растворители, сырье для
производства взрывчатых веществ и нефтехимического синтеза.
Неуглеводородные соединения нефти и нефтепродуктов.
Сера. Встречается почти во всех нефтях. Нефти Баку и Грозного
содержат ее около 0.6 % мас. Нефти восточных районов богаты
серой.
В основном с повышением содержания серы в нефтях
возрастают их плотность, коксуемость, содержание смол и
асфальтенов.
Распределение серы по фракциям зависит от природы нефти и
типа сернистых соединений. Обычно с возрастанием температуры

19
выкипания фракций содержание серы растет, достигая максимума в
остатке (гудроне).
Типы соединений серы разнообразны. В отдельных нефтях
встречается свободная сера, выпадающая в виде аморфной массы при
хранении; в большинстве случаев - в связанном состоянии: сульфиды
(тиоэфиры), дисульфиды, тиофены, тиофаны, меркаптаны
(тиоспирты). Общая формула сульфидов R–S–R', дисульфидов R–S–
S–R', меркаптанов R–SH.

S S
Тиофен Тиофан
Сернистые соединения нефтей делят на три группы:
1) сероводород и меркаптаны. Обладают кислотными свойствами,
коррозионно наиболее активны;
2) сульфиды и дисульфиды. Нейтральны на холоде. Термически мало
устойчивы. При 130...160оС начинают распадаться с образованием
сероводорода и меркаптанов.
3) тиофаны и тиофены. Термически стабильны.
Сероводород в нефтях встречается редко. Ядовит, плотен,
скапливается в низинах.
Меркаптаны имеют сильный запах (чувствуется при
концентрации 10-7 % мас.) Их используют как одоранты. Запах
ослабляется с повышением молекулярного веса. Низкомолекулярные
меркаптаны очень токсичны.
Сульфиды и дисульфиды также имеют резкий запах (слабее, чем
меркаптаны). Существуют алифатические и циклические сульфиды.
Основное количество серы в нефтях находится в виде тиофанов и
тиофенов.
Сернистые соединения в моторных топливах снижают их
химическую стабильность и полноту сгорания, придают неприятный
запах и вызывают коррозию двигателя. В бензинах они понижают
антидетонационную стойкость (снижают октановое число) и снижают
приемистость к тетраэтилсвинцу. В настоящее время лучшим
способом обессеривания нефтяных фракций является очистка в
присутствии катализаторов под давлением водорода (гидроочистка).
Сернистые соединения превращаются в сероводород, который
утилизируется.

20
 Азот и азотистые соединения. Принято считать, что азот
появился в нефтях в результате распада белков материнского
вещества нефти. Отношение содержания азота к коксуемости нефтей
дает возможность приблизительно оценить их геологический возраст.
Азотистые соединения нефти различают трех типов (по
кислотности): - кислые, нейтральные, основные. Кислые азотистые
соединения реагируют со щелочными металлами, образуя соли.
Особое место занимают порфирины - сложные комплексы на основе
ядра порфина, которые образуются с металлами и имеют сложное
строение. Хлорофилл - магниевый комплекс порфирина, витамин В12
- кобальтовый, железный комплекс - гемин - пигмент крови. В нефтях
встречаются никелевый и кобальтовый комплексы порфирина.
В нефтях также встречаются аминокислоты и аммонийные соли.
Они используются как добавки, способные повышать адгезионные
свойства битумов.
Содержание соединений азота в нефтяных фракциях возрастает с
повышением их температуры кипения. Наибольшее их количество - в
тяжелых остатках от перегонки. Обнаруживается связь с сернистыми
соединениями и смолистыми веществами: тяжелые смолистые нефти
содержат много серы и азота, легкие, малосмолистые - мало серы и
азота.
Азотистые основания используются как дезинфицирующие
средства, антисептики, ингибиторы коррозии, добавки к смазочным
маслам, битумам, как антиокислители.
Азотистые соединения (АС) снижают активность катализаторов в
процессах деструктивной переработки нефти, вызывают осмоление и
потемнение нефтепродуктов. При каталитическом риформинге
высокое содержание азотистых соединений в сырье приводит к
усиленному коксо- и газообразованию. Даже малое количество АС
вызывает лакообразование в поршневой группе двигателя и
отложение смол в карбюраторе.
Наиболее полно азотистые соединения удаляются из нефтяных
фракций 25%-ным раствором серной кислоты, однако этот способ
очистки устарел, имеет много недостатков и практически не
используется в настоящее время. Современным методом
деазотирования является гидроочистка.
Кислородные соединения. Кислород в нефтях встречается в
виде нафтеновых кислот, фенолов и асфальтосмолистых веществ.

21
 Нафтеновые кислоты - карбоновые кислоты циклического
строения, малолетучие маслянистые жидкости с резким неприятным
запахом. Циклы главным образом пятичленные. Встречаются би-,
три- и тетрациклические. Присутствуют также обычные карбоновые
кислоты. Распределение кислот по фракциям неравномерно.
Преобладают в легких и средних газойлевых фракциях. Нафтеновые
кислоты нерастворимы в воде и легко растворяются в
нефтепродуктах. Их содержание в нефтях характеризуется
кислотными числами - числом миллиграммов КОН, расходуемого на
нейтрализацию 1 г вещества в спиртобензольном растворе в
присутствии фенолфталеина.
Нафтеновые кислоты применяются для пропитки шпал, при
регенерации каучука из вулканизированных изделий, как заменители
жирных кислот при производстве мыла, как антисептические
средства для борьбы с гнилостными грибками. Соли нафтеновых
кислот (чаще всего кальциевые) используются для производства
консистентных смазок. Для механизмов, работающих под большим
давлением, готовят смазки из нафтенатов свинца, серы и
минерального масла.
Фенолы. Больше всего их в нефтях восточных районов страны.
Есть все три изомера крезола, ксиленолы (диметилфенолы, имеют 6
изомеров) и -нафтол. Процессы выделения их из нефтей пока не
получили промышленного применения.
Асфальтосмолистые вещества (АСВ) - компоненты почти всех
нефтей (кроме "белых", очищенных в ходе миграции через толщи
глин). Содержание и химический состав АСВ в значительной мере
влияют на выбор направления переработки нефти и набор
технологических процессов в схемах заводов. Количество АСВ - 4..5
% мас. (легкие нефти); 20 % мас. (тяжелые нефти).
АСВ исключительно сложны по составу и их природа
окончательно не установлена. Так как эти соединения
концентрируются в основном в тяжелых (масляных) фракциях и
остатках от перегонки нефти, подробнее о них будет рассказано при
рассмотрении влияния химического состава масляных фракций на
свойства товарных масел.
Соединения кислорода в составе топлив нежелательны, так как
органические кислоты вызывают коррозию и повышают
нагарообразование. Их удаление происходит также в процессе
гидроочистки.
22
 Углеводородным составом топливных фракций обусловлены
многие эксплуатационные свойства товарных топлив, при этом
присутствие углеводородов одного и того же класса может
благоприятно сказаться на свойствах одних топлив и ухудшать
свойства других. Так, ароматические углеводороды повышают
детонационную стойкость бензинов, а в дизельных топливах
нежелательны, так как снижают их воспламеняемость.
Эксплуатационные свойства топлив зависят и от содержания
углеводородов различных классов. Например, ароматические
углеводороды улучшают качество автомобильных бензинов в
концентрации 40 – 45 % мас. При большем их содержании качество
бензинов ухудшается: возрастает склонность к нагарообразованию,
гигроскопичность и т.д.
Углеводороды одного класса в зависимости от строения по-
разному влияют на эксплуатационные свойства топлив. Парафиновые
углеводороды изостроения имеют высокие октановые числа и
являются желательными компонентами бензинов в отличие от
парафиновых углеводородов нормального строения. Многие
парафиновые углеводороды нормального строения, входящие в
состав дизельных топлив, при положительных температурах
являются твердыми, и при большом их содержании дизельное
топливо в зимнее время застывает. Парафиновые углеводороды
изостроения имеют низкие температуры застывания.
Наконец, углеводороды одного класса и одинакового строения
могут улучшать одно эксплуатационное свойство и ухудшать другое.
Так, парафиновые углеводороды нормального строения улучшают
воспламеняемость дизельных топлив, но повышают их температуру
застывания.
Автомобильные бензины по составу представляют собой смесь
компонентов, получаемых в результате различных технологических
процессов: прямой перегонки нефти, каталитического риформинга,
каталитического крекинга и гидрокрекинга вакуумного газойля,
изомеризации прямогонных фракций, алкилирования, термического
крекинга, висбрекинга, замедленного коксования. Компонентный
состав бензина зависит, в основном, от его марки и определяется
набором технологических установок на нефтеперерабатывающем
заводе.
Базовым компонентом для выработки автомобильных бензинов
являются бензины каталитического риформинга или каталитического

23
крекинга. Бензины каталитического риформинга характеризуются
низким содержанием серы, в их составе практически отсутствуют
олефины, поэтому они высокостабильны при хранении. Однако
повышенное содержание в них ароматических углеводородов, в
особенности бензола, с экологической точки зрения является
лимитирующим фактором. К их недостаткам также относится
неравномерность распределения детонационной стойкости по
фракциям. В составе бензинового фонда России доля компонента
каталитического риформинга превышает 50 % (табл. 1.2).
Бензины каталитического крекинга характеризуются низкой
массовой долей серы. Содержание в них ароматических
углеводородов составляет 30 – 40 %, олефиновых – 25 – 35 %. В их
составе практически отсутствуют диеновые углеводороды, поэтому
они обладают относительно высокой химической стабильностью.
Бензины термических процессов (термокрекинг, замедленное
коксование) имеют низкую детонационную стойкость и химическую
стабильность, высокое содержание серы и используются только для
получения низкооктановых бензинов в ограниченных количествах.
Основное сырье для производства массовых реактивных топлив
– среднедистиллятная фракция нефти, выкипающая в пределах
температур 140 – 280оС. В зависимости от качества
перерабатываемой нефти (содержания меркаптанов и общей серы в
дистиллятах) топливо получают либо прямой перегонкой, либо из
гидроочищенной или демеркаптанизированной фракции.
Гидроочистку используют, когда в керосиновых дистиллятах нефти
содержание общей и меркаптановой серы не соответствует
требованиям стандарта, демеркаптанизацию – когда только
содержание меркаптановой серы не соответствует требованиям
стандарта. Из процессов демеркаптанизации практическое
применение в нашей стране и за рубежом нашел процесс «Мерокс» и
его модификации. В процессе «Мерокс» общее количество серы не
уменьшается.

Таблица 1.2
Компонентный состав бензинового фонда, % об.
Западная
Компонент США Россия
Европа
Бутаны 5,5 5,7 5,7
Бензин каталитического риформинга 34,6 46,9 52,8

24
Бензин каталитического крекинга 36,1 27,1 9,6
Изомеризат 4,7 5,0 1,5
Алкилат 13,0 5,9 0,3
Прямогонный бензин 4,0 7,6 25,2
Бензин коксования – – 4,9
Оксигенаты 2,1 1,8 0,2
Примечание. Общий бензиновый фонд, млн.т/год: Россия – 30; США – 325;
Западная Европа – 125, (данные 1999 г.)

Если керосиновые дистилляты содержат большое количество

нафтеновых кислот и имеют высокую кислотность, их подвергают
защелачиванию с последующей водной промывкой (для удаления
образующихся в результате защелачивания натриевых солей
нафтеновых кислот).
Реактивное топливо Т-6 получают, используя процессы
глубокого гидрирования.
Дизельное топливо получают компаундированием прямогонных
и гидроочищенных фракций, в последнее время чаще всего из
гидроочищенных фракций. В качестве сырья для гидроочистки
используют смесь среднедистиллятных фракций прямой перегонки и
вторичных процессов.

1.2. Нефтяные масла

1.2.1. Классификация нефтяных масел и основные

показатели их качества

Нефтяные масла широко применяют в различных областях

техники. В зависимости от назначения нефтяные масла выполняют
следующие основные функции:
уменьшают силу трения между перемещающимися друг
относительно друга поверхностями;
снижают износ и предотвращают задир (заедание) трущихся
поверхностей;
защищают металлы от коррозионного воздействия окружающей
среды;
отводят тепло, выделяющееся в результате трения, и охлаждают
детали;
уплотняют зазоры между сопряженными деталями;
25
 удаляют с трущихся поверхностей загрязнения и продукты
износа, образующиеся в зоне трения.
Кроме того, нефтяные масла служат рабочими жидкостями в
гидравлических передачах; создают электрическую изоляцию в
трансформаторах, конденсаторах и масляных выключателях;снижают
вибрацию и шум; защищают детали узлов трения от ударных
нагрузок и т.п.
Невозможно получить масла, хорошо выполняющие все
указанные функции. В этом и нет необходимости, т.к. в зависимости
от условий применения масла выполняют лишь одну – две основные
функции. Независимо от условий применения и назначения нефтяные
масла должны: надежно выполнять свои функции в широком
диапазоне температур, удельных нагрузок и относительных
скоростей трущихся поверхностей; в минимальной степени изменять
свои свойства в условиях эксплуатации; оказывать минимальное
воздействие на контактирующие с ними материалы; максимально
полно удовлетворять требованиям техники безопасности и иметь
хорошие экологические свойства.
Кроме того, к некоторым маслам предъявляют специфические
требования (минимальная вспениваемость, высокая газостойкость,
хорошие диэлектрические свойства и др.).
Нефтяные масла классифицируют по разным принципам.
По способу получения или в зависимости от вида нефтяного
сырья их подразделяют на: дистиллятные, полученные из масляных
фракций вакуумной перегонкой мазута; остаточные, полученные из
гудрона. Смешение различных дистиллятных масел друг с другом
или с остаточными маслами получают компаундированные масла.
Самостоятельную группу составляют загущенные масла, получаемые
введением в базовые масла полимерных присадок.
По способу очистки различают масла кислотно-щелочной,
селективной, адсорбционной очистки, а также масла
гидрогенизационных процессов (гидроочистки, гидрокрекинга и т.
п.).
По назначению (областям применения) выделяют следующие
группы
масел (рис. 1.2):
моторные (более 60 %);
индустриальные (около 30 %), служащие для смазки трущихся
деталей машин и механизмов, которые включают в себя: масла для

26
гидросистем; масла приборные; масла для направляющих
скольжения; трансмиссионные масла - для смазки зубчатых передач
на автотранспорте (5 %); специальные масла (5 %)., т.е. турбинные;
компрессорные; электроизоляционные; холодильные масла.
Качество масел различного назначения оценивают по физико-
химическим и эксплуатационным свойствам. К первой группе
свойств относятся вязкость, плотность, коксуемость, температура
застывания, испаряемость, оптические, диэлектрические и некоторые
другие свойства. Под эксплуатационными понимают такие свойства
масел, которые проявляются только в условиях их применения и
определяют надежность и долговечность эксплуатации машин и
механизмов. Основные эксплуатационные свойства для большинства
нефтяных масел - стабильность к окислению, смазочная способность,
вязкостно-температурные, защитные и коррозионные свойства.
Эксплуатационные требования меняются в зависимости от
назначения и условий применения масел. Так, для
электроизоляционных масел важнейшими эксплуатационными
свойствами являются газостойкость и диэлектрические потери, не
имеющие значения для моторных масел. Моющие свойства, важные
для моторных масел, не существенны для трансформаторного или
кабельного масла, и т.д. Несомненно, эксплуатационные свойства
масел связаны с их физико-химическими свойствами.

Р и с. 1.2. Классификация масел по областям применения

Смазочная способность. Основными функциями нефтяных

масел являются снижение трения между поверхностями трущихся
27
деталей, уменьшение износа и предотвращение его крайних форм –
задира, заедания и сваривания металлических поверхностей. В
соответствии с этим различают антифрикционное и противоизносное
действия масел, эффективность проявления которых в узлах трения
определяется суммарным понятием смазочная способность, или
смазочное действие. Под смазочной способностью следует понимать
способность масел обеспечивать малое сопротивление
контактирующих поверхностей тангенциальным силам сдвига и
высокое сопротивление сближению их под действием
тангенциальной нагрузки. Различают два основных режима трения –
жидкостный (гидродинамический) и граничный. В условиях
жидкостного трения трущиеся поверхности разделены непрерывным
слоем смазочного материала, в условиях граничного трения – его
тонкой (0,1 -0,5 мкм) и неравномерной пленкой. В реальных условиях
в большинстве случаев трение бывает смешанным.
Вероятность появления того или иного вида трения в
присутствии смазочной среды зависит от числа Зоммерфельда -
ηv/P, характеризующего такие параметры процесса, как вязкость
масла η, скорость перемещения контактируемых тел v и
приложенную нагрузку Р (рис. 1.3).
В условиях гидродинамического трения полностью
предотвращается фрикционный износ поверхностей, однако в чистом
виде такой режим проявляется редко.

I II III
Коэффициент трения

Число Зоммерфельда

Р и с. 1.3. Зависимость коэффициента трения от

28
 числа Зоммерфельда:
I – область граничного трения;
II – область смешанного трения;
III – область гидродинамического трения

Если режим гидродинамического трения не соблюдается, то

антифрикционное действие масла зависит от состава и свойств
тончайших пленок, образующихся на металлических поверхностях
(рис. 1.4). Их образование – самопроизвольный процесс, связанный с
присутствием в маслах поверхностно-активных веществ (ПАВ).
Масла без присадок, т.е. базовые масла, как правило, не
обеспечивают снижения трения и износа современных узлов трения.
Они не обладают достаточной смазочной способностью. Повышение
смазочной способности современных масел достигается при введении
в их состав присадок – антифрикционных, противоизносных,
противозадирных.
Термическая стабильность граничного слоя мала: при 70 – 100оС
в результате десорбции ПАВ происходит разрушение граничного
слоя. В связи с этим для большинства масел с ростом температуры
коэффициент трения увеличивается (рис. 1.5). Для сохранения
низкого коэффициента трения в масла вводят присадки, обладающие
высокой химической активностью (рис. 1.5, кривая 3). При этом
важна кинетика взаимодействия химически активных компонентов
масла с металлом. Если скорость химического взаимодействия мала
(при невысоких температурах), то эффект не проявляется; если она
слишком велика, то смазочное действие сменяется коррозией

Металл

29
 Р и с. 1.4. Схема граничного слоя масла на
поверхности металла:
О-- -полярная молекула; -- - неполярная молекула

Вязкостно-температурные свойства. Вязкость масла

определяет надежность режима смазки в условиях
гидродинамического трения и существенно влияет на охлаждающую
способность масел, их утечку через уплотнения и пусковые свойства.
Вязкость масел зависит главным образом от состава и строения
углеводородных компонентов. Вязкость возрастает с увеличением
молярной массы этих компонентов, их цикличности и степени
разветвленности. Вязкость возрастает и при увеличении содержания
смолисто-асфальтеновых веществ. В зависимости от условий работы
машин и механизмов (температуры, нагрузок, скоростей) применяют
товарные масла вязкостью от 4 – 6 мм2/с при 50оС до 60 – 70 мм2/с
при 100оС.
Наряду с уровнем вязкости для масел, работающих в широком
диапазоне температур, важно изменение вязкости в зависимости от
температуры, т.е. вязкостно-температурные свойства. Условными
показателями этого изменения являются индекс вязкости (ИВ) и
коэффициенты, выражающие соотношения вязкостей при различных
температурах. От этих свойств зависит диапазон температуры
окружающей среды, в котором данное масло обеспечивает пуск
двигателя без предварительного подогрева, беспрепятственное
прокачивание масла насосом по смазочной системе, надежное
смазывание и охлаждение деталей двигателя при наибольших
допустимых нагрузках и температуре окружающей среды. Даже в
умеренных климатических условиях диапазон изменения
температуры масла от холодного пуска зимой до максимального
прогрева в подшипниках коленчатого вала или в зоне поршневых
колец составляет до 180 -190оС. Вязкость минеральных масел в
интервале температур от -30 до +150оС изменяется в тысячи раз.

30
 1

Коэффициент трения
3

0 t0
Темпера т ура

Р и с. 1.5. Зависимость коэффициента трения от

температуры для неполярного масла с
присадками разного механизма действия:
1 – без присадок; 2 – с присадкой физико-
химического (адсорбционного действия); 3 - с
присадкой химического действия, реагирующей с
металлом при температуре t0;
4 – с композицией указанных присадок

Для масел любого назначения желателен максимальный индекс

вязкости. На рис. 1.6 показана зависимость вязкости моторного
масла от температуры. Точками А, Б, В и Г обозначены допустимые
пределы
вязкости, при которой масло
способно выполнять те или 
иные функции. Оптимальным
условиям применения масла в  А
температурном интервале t1 – t4
соответствует участок кривой ν2  Б

– ν3, хотя допустимые пределы
изменения значительно больше
(ν1 – ν4). Однако такой широкий  В Г
интервал изменения вязкости 1
масла приводит к ухудшению t1 t2 t3 t4 t

31
его некоторых
эксплуатационных Р и с. 1.6. Зависимость некоторых
характеристик. функций масел от их вязкостно-
температурных свойств:
Летние масла, имеющие
А – максимальная вязкость ν1, при
достаточную вязкость при которой возможен пуск двигателя при
высокой температуре, низких температурах; Б – максимальная
обеспечивают пуск двигателя вязкость ν2, при которой еще
при температуре окружающей обеспечиваются условия охлаждения и
среды около 0оС. Зимние масла, разбрызгивания масла: В – минимальная
обеспечивающие холодный пуск вязкость ν3, при которой отсутствует
утечка масла и обеспечивается
при отрицательных
герметичность системы; Г –
температурах, имеют минимальная вязкость ν , при которой
4
недостаточную вязкость при обеспечивается гидродинамический
высокой температуре. Таким режим смазки (создается «жидкостный
образом, сезонные масла клин»)
независимо от наработки
(пробега автомобиля)
необходимо менять дважды в год. Проблема решена созданием
всесезонных масел, загущенных полимерными присадками
(полиметакрилаты, сополимеры олефинов, полиизобутилены,
гидрированные сополимеры стирола с диенами и др.).
Вязкостно-температурные свойства загущенных масел таковы,
что при отрицательных температурах они подобны зимним, а в
области высоких температур – летним (рис. 1.7). Недостатком
загущенных масел является низкая стабильность к механическим и
термическим воздействиям. В узлах трения происходит постепенная
деструкция полимера, и вязкостно-температурные свойства
загущенных масел ухудшаются. Скорость и глубина деструкции
определяются химической природой и молекулярной массой
присадки, а также температурой, нагрузкой и другими факторами.

32
 Стабильность к окислению
2 кислородом воздуха в
мм /с
10
4
4 значительной степени определяет
3 стойкость масла к старению. При
10
1 окислении масел в условиях
2 эксплуатации увеличивается их
10
кислотность за счет накопления в
2 маслах низко- и
3
10 5 высокомолекулярных кислот.
Низкомолекулярные кислоты
-20 0 20 40 60 100 140 оС вызывают коррозию металлов,
особенно цветных. Накопление
Р и с. 1.7. Вязкостно- кислородсодержащих продуктов
температурные характеристики вызывает нежелательный рост
масел: электропроводности
1 – летнего; 2 – зимнего; 3 – электроизоляционных масел.
загущенного всесезонного; 4 – Высокомолекулярные продукты
максимальная вязкость при холодном
пуске; 5 – минимальная необходимая
окисления (смолы, асфальтены,
высокотемпературная вязкость карбены и др.) плохо
растворяются в маслах и являются
причиной образования на
металлических
поверхностях лаковых пленок, нагаров и углистых отложений,
вызывающих пригорание и потерю подвижности поршневых колец, а
также перегрев деталей.
Условия работы моторных масел в двигателях настолько жестки,
что предотвратить их окисление полностью не представляется
возможным. Окисление масла в двигателе наиболее интенсивно
происходит в тонких пленках масла на поверхности деталей,
нагревающихся до высокой температуры и соприкасающихся с
горячими газами (поршень, цилиндр, поршневые кольца,
направляющие и стебли клапанов). В результате окисления тонких
пленок масла на нагретых деталях двигателя на поверхности металла
образуются лаковые пленки.
Лакообразование обычно начинается при 230 – 260оС и достигает
максимума при 300 – 320оС. В условиях повышенных температур и
каталитического действия металлов говорят о термоокислительной
стабильности масел. В объеме масло окисляется менее интенсивно,
так как в поддоне картера, радиаторе, маслопроводах температура

33
ниже и поверхность контакта масла с окисляющей газовой средой
меньше. Устойчивость масел к окислению в объеме называют
химической стабильностью. Во внутренних полостях двигателя,
заполненных масляным туманом, окисление более интенсивно. Об
окислении масла при эксплуатации судят чаще всего по изменению
кислотного числа, накоплению осадков и другим покзателям.
Наиболее резко кислотность и содержание осадков
увеличиваются в первые часы работы двигателя на свежем масле
(рис. 1.8). В дальнейшем свойства масла стабилизируются.

5 0 ,5 50
1
4 0,4 40

3 2 30
0 ,3

2 0, 2 20
3
1 0 ,1 10
4 0
0 0
50 100 150 200
Пр одолж ит ельност ь ра бот ы, ч

Р и с. 1.8. Влияние продолжительности работы

дизельного двигателя на свойства масла М-12В:
1 – содержание нерастворимых примесей; 2 –
коррозия; 3 – щелочное число; 4 – кислотное число.

Наиболее распространенные методы оценки антиокислительных

свойств – различные варианты методов определения стабильности
против окисления с продувкой масла кислородом или воздухом в
присутствии катализатора (медь, железо и т.п.). В зависимости от
назначения масла меняются температура, продолжительность
окисления и катализатор.
Моюще - диспергирующие свойства характеризуют
способность масла обеспечивать необходимую чистоту деталей
двигателя, поддерживать продукты окисления и загрязнения во
взвешенном состоянии. Чем выше моюще–диспергирующие свойства
масла, тем больше нерастворимых веществ – продуктов старения -

34
может удерживаться в работающем масле без выпадения в осадок,
тем меньше лакообразных отложений и нагаров образуется на
горячих деталях, тем выше может быть допустимая температура
деталей (степень форсирования двигателя). Типичная зависимость
массы отложений на поршнях двигателя от концентрации моющее-
диспергирующей присадки в масле и содержания серы в
применяемом топливе показана на рис. 1.9.
Механизм действия
т ,% моющих присадок
0
объясняется их адсорбцией
1 на поверхности
600
нерастворимых в масле
2 частиц. В результате на
400
каждой частице образуется
3 оболочка из обращенных в
200 объем масла углеводородных
4 радикалов. Они
препятствуют коагуляции
0 2 6 10 12 14 С пр,% частиц загрязнений, их
соприкосновению друг с
Р и с. 1.9. Зависимость массы отложений другом. Полярные молекулы
m0 на поршне двигателя от содержания присадок образуют двойной
Спр моюще-диспергирующей присадки электрический слой,
при различном содержании (мас. %) серы придающий одноименные
в топливе: заряды частицам, на которых
1 – 1,5 %; 2 – 1 %; 3 – 0,6 %; 4 – 0,2 %
они адсорбировались.
Благодаря этому частицы
отталкиваются, и
вероятность их объеди-
нения в крупные агрегаты уменьшается.
Механизм действия моющих присадок объясняется их
адсорбцией на поверхности нерастворимых в масле частиц. В
результате на каждой частице образуется оболочка из обращенных в
объем масла углеводородных радикалов. Они препятствуют
коагуляции частиц загрязнений, их соприкосновению друг с другом.
Полярные молекулы присадок образуют двойной электрический
слой, придающий одноименные заряды частицам, на которых они
адсорбировались. Благодаря этому частицы отталкиваются, и
вероятность их объединения в крупные агрегаты уменьшается.

35
 При работе двигателей на топливах с повышенным содержанием
серы моющие присадки, придающие маслу щелочность,
нейтрализуют кислоты, образующиеся из продуктов сгорания
топлива.
Антикоррозионные свойства масел зависят от состава базовых
компонентов, концентрации и эффективности антикоррозионных,
антиокислительных присадок и деактиваторов металлов. В процессе
старения коррозионность масел возрастает. Более склонны к
увеличению коррозионности масла из малосернистых нефтей с
высоким содержанием парафиновых углеводородов, образующих в
процессе окисления агрессивные органические кислоты.
В последние годы к нефтяным маслам различного назначения
предъявляют повышенные требования по защитным свойствам. В
основе высокого защитного действия лежит способность масел
быстро вытеснять воду с поверхности металла, удерживать ее в
объеме смазочного материала и образовывать на нем прочные
адсорбционные и хемосорбционные пленки, препятствующие
развитию электрохимических процессов. Базовые нефтяные масла не
способны длительно защищать металлы от электрохимической
коррозии. Их защитные свойства улучшают введением ингибиторов
коррозии.

1.2.2. Химический состав масляных фракций нефти.

Сырьем для производства смазочных масел служат нефтяные

фракции, выкипающие выше 350оС В этих фракциях
концентрируются высокомолекулярные углеводороды различных
групп и гетероорганические соединения, в молекулах которых
содержатся атомы кислорода, серы, азота и некоторых металлов
(никеля, ванадия и др.). Компоненты масляных фракций обладают
различными свойствами, и содержание их в готовых маслах может
быть полезным и необходимым или вредным и нежелательным.
Поэтому наиболее распространенным, традиционным путем
переработки масляных фракций для получения масел является
удаление из них нежелательных компонентов при максимально
возможном сохранении желательных.
Для выбора наиболее рациональной технологии процесса
переработки масляных фракций необходимо иметь достаточно

36
полное представление о химическом составе исходных нефтей и тех
нефтяных фракций, которые поступают в производство.

1.2.2.1. Углеводородные компоненты.

Нафтеновые и изопарафиновые углеводороды. Нафтеновые

углеводороды являются основой нефтяных масел. В масляных
фракциях нефтей, которые являются хорошим сырьем для
производства смазочных масел, содержание нафтеновых
углеводородов колеблется от 41 до 86 %.
Нафтеновые углеводороды масляных фракций нефти являются
смешанными, т.е. содержат в молекулах и парафиновые цепи.
Нафтеновые углеводороды в негибридизированном виде в
высокомолекулярной части нефти вообще не содержатся. В составе
нафтеновых углеводородов наряду с производными
моноциклических присутствуют и полициклические нафтены. Число
колец в молекулах нафтенов зависит от пределов выкипания
фракции. В легких масляных фракциях содержатся в основном
гомологи циклогексана, в средних фракциях - алкилзамещенные
нафтены с двумя и тремя циклами в молекуле, в более
высококипящих фракциях обнаружены ди-, три- и тетрациклические
конденсированные нафтеновые углеводороды. Самые тяжелые
фракции нефти могут содержать нафтены, имеющие в составе
молекулы до 6 нафтеновых циклов.
Нафтеновые углеводороды различаются не только по числу
нафтеновых колец, но и по их природе. В масляной части нефти
установлено наличие пяти- и шестичленных нафтеновых
углеводородов.
Нафтеновые углеводороды масляных фракций различаются также
по общему числу атомов углерода в боковых цепях, по числу, длине,
структуре и степени разветвленности этих цепей, по положению в
них заместителей. Структуру изопарафиновых углеводородов и
боковых цепей нафтенов определяют по инфракрасным спектрам
поглощения. С повышением пределов выкипания фракций возрастает
степень разветвленности боковых цепей.
Физические и физико-химические свойства нафтеновых
углеводородов близки к свойствам углеводородов парафинового ряда
как нормального, так и изостроения. Это обусловлено наличием в
молекулах нафтенов боковых цепей разной длины, структуры и

37
степени разветвленности. Нафтеновые углеводороды отличаются от
парафиновых, выкипающих в тех же пределах, большими
плотностью, вязкостью, показателем преломления, меньшей
температурой плавления и худшей вязкостно-температурной
характеристикой.
Ароматические и нафтеноароматические углеводороды. От
характера ароматических углеводородов и их содержания в масляных
фракциях зависят важнейшие эксплуатационные свойства масел:
стабильность против окисления, термическая устойчивость,
вязкостно-температурные и противоизносные свойства,
восприимчивость к присадкам, канцерогенность и др. Содержание
ароматических углеводородов и их структура зависят от характера
нефти и пределов выкипания фракции. В масляных фракциях
найдены производные бензола, нафталина, фенантрена, а также
полициклические ароматические углеводороды. В частности,
идентифицированы ароматические углеводороды с шестью (1,12-
бензперилен) и семью (коронен) циклами.
Ароматические углеводороды различаются не только по числу
циклов в молекуле, но и по числу атомов углерода в боковых цепях.
Оно колеблется от 3-5 до 25. С повышением пределов выкипания
фракции возрастает число атомов углерода в боковых цепях. В табл.
1.3 приведены соответствующие данные.

Таблица 1.3
Строение ароматических углеводородов в зависимости от пределов
выкипания масляных фракций
Молекулярная масса
о
Пределы выкипания фракции, С боковых
фракции колец
цепей
350-400 265 128 137
400-450 310 145 165
450-500 365 160 205
500-550 420 187 242

Основная часть ароматических углеводородов, содержащихся в

нефтяных дистиллятах, состоит из гибридных структур, т.е. имеет
наряду с ароматическими также нафтеновые циклы и алкильные
боковые цепи. В качестве примера гибридных структур приводятся
следующие:

38
 (С
Н2)n

(
СН)
2
n

(СН2)n (СН2)n

Структурно-групповой состав ароматических углеводородов

жирновской и коробковской нефтей, изученный с помощью
спектральных методов, приведен в табл. 1.4.

Таблица 1.4
Структурно-групповой состав ароматических углеводородов
высококипящих фракций волгоградских нефтей
Тип ароматических Содержание углеводородов (% мас.) во фракциях
углеводородов 350-400оС 400-450оС 450-470оС >470оС
Жирновская нефть
Бензольные 22,4 14,8 15,1 12,5
Нафталиновые 8,1 6,5 6,0 3,8
Фенантреновые 8,9 8,0 7,1 3,9
Антраценовые 0,4 0,4 0,7 0,6
Пиреновые 0,8 1,4 2,0 2,0
Хризеновые 1,7 3,3 3,7 3,0
Общее содержание
ароматических циклов 42,3 34,4 34,6 25,8
нафтеновых циклов и
боковых цепей 57,7 65,6 65,4 74,2
Коробковская нефть
Бензольные 18,0 13,4 13,1 11,0
Нафталиновые 9,0 6,6 5,9 3,9
Фенантреновые 11,2 10,0 8,1 3,2
Антраценовые 0,4 0,7 0,9 0,7
Пиреновые 0,9 2,8 3,8 2,0
Хризеновые 1,7 6,5 5,6 3,1

39
Общее содержание
ароматических циклов 41,2 40,0 37,4 23,9
нафтеновых циклов и
боковых цепей 58,8 60,0 62,6 76,1

В молекулах исследованных ароматических фракций выше 350оС

преобладает нафтенопарафиновая часть, причем с повышением
температурного предела выкипания ее содержание возрастает. Эти
данные подтверждают гибридность ароматических углеводородов
масляных фракций нефти. Эти углеводороды представлены в
основном смешанными структурами, содержащими около 60 %
нафтеновых циклов и алкильных цепей. Бензольные углеводороды
имеют в основном 3 – 4 заместителя в положениях 1, 2, 4 и 1, 2, 4, 5.
Твердые углеводороды. По существующей номенклатуре твердые
углеводороды делят на парафины и церезины. Такое деление
основано на различии их кристаллической структуры, физических и
химических свойств. При одинаковой температуре плавления
церезины отличаются большими молекулярной массой, плотностью и
вязкостью. Церезины энергично реагируют с дымящей серной и
хлористоводородной кислотами, в то время как парафины с этими
кислотами реагируют слабо. В конце ХIХ в. на основании названных
фактов был сделан вывод, что нефтяные парафины состоят из
парафиновых углеводородов нормального строения, а церезины – из
изопарафиновых углеводородов. Систематическое исследование
твердых углеводородов, проведенное Н.И.Черножуковым и
Л.П.Казаковой с применением хроматографии на полярных и
неполярных адсорбентах, комплексообразования с карбамидом в
сочетании с вакуумной перегонкой и перекристаллизацией позволило
дать о них принципиально новое представление как о
многокомпонентной смеси.
Химический состав твердых углеводородов масляных фракций
зависит от характера нефти, из которой они выделены. Так, в
масляных фракциях нефтей парафино-нафтенового основания
содержится меньше твердых ароматических углеводородов, чем в
соответствующих по температурам кипения фракциях, выделенных
из тяжелых высокоароматизированных нефтей. Химический состав
твердых углеводородов масляных фракций зависит также от пределов
выкипания этой фракции. По мере повышения пределов выкипания
фракции одной и той же нефти содержание твердых рапафиновых
углеводородов уменьшается, а твердых нафтеновых и ароматических
40
углеводородов возрастает (рис. 1.10). Церезины, концентрирующиеся
в остатке от перегонки мазута, представляют собой в основном смесь
нафтеновых углеводородов и в меньших количествах содержат
твердые ароматические и парафиновые углеводороды.
Изопарафиновые углеводороды содержатся в церезинах в
сравнительно небольших количествах.

10

6 1

4
2
2
3
0
300-400 400-500 выше 500
Пределы выкипания фракции, оС

Р и с. 1.10. Зависимость группового

химического состава твердых углеводородов
масляных фракций туймазинской девонской
нефти от пределов их выкипания:
1 – нафтеновые; 2 – парафиновые; 3 –
ароматические

1.2.2.2. Неуглеводородные компоненты.

Сероорганические соединения. Содержатся почти во всех нефтях.

Их содержание колеблется в очень широких пределах: от сотых долей
процента до 5-7 % (на серу). Распределение серы по различным
фракциям одной и той же нефти во многом зависит от ее характера и
условий перегонки. Обычно содержание общей серы увеличивается
от низших фракций к высшим. Основная часть сероорганических
соединений скапливается в тяжелых фракциях и остатках – обычно

41
60 – 70 % от содержащихся в исходной нефти. В табл. 1.5 приведены
результаты хроматографического разделения на силикагеле
средневязких дистиллятов сернистых и малосернистых нефтей. Во
всех случаях сера сопутствует ароматическим углеводородам и
смолам.
Сероорганические соединения тяжелых фракций нефти в
основном принадлежат к сульфидам (в том числе производным
тиофана) и тиофенам (примерно в равных количествах). Тиофеновый
или тиофановый фрагмент молекулы сероорганического соединения
сконденсирован с ароматическими или нафтеновыми циклами или с
теми и другими.
Таблица 1.5
Состав средневязких дистиллятов сернистых
и малосернистых нефтей
Содержание серы в нефти, %
Дистиллят или фракция нефти балаханской балаханской туймазинской
масляной тяжелой девонской
Дистиллят средней вязкости 0,092 0,300 1,150
Нафтено-парафиновая фракция 0,000 0,000 0,000
Ароматическая фракция
№1 0,060 0,112 0,680
№2 0,050 0,190 1,150
№3 0,130 0,280 1,580
№4 0,250 0,530 1,900
Смолы 0,270 0,900 –

Между углеводородной и сернистой частями в

сероароматических фракциях наблюдается соответствие
цикличности. Так, в моноароматической части обнаружены только
моноциклические тиофены, в бициклоароматической части
преобладают бициклические тиофены, а моноциклические
отсутствуют. В трициклических ароматических углеводородах
основную часть серосодержащих соединений составляют
трициклические тиофены. Около 40 % (отн.) или более соединений
серы приходится на так называемую «остаточную» серу. В основном
это гетероциклические соединения с ароматическими и нафтеновыми
кольцами типа бензтиофена I, дибензтиофена II, нафтотиофена III, а
также тиоиндана IV и различных тиоцикланов V и V1:

42
 S S S
I II III

S S S
IV V VI
Возможно присутствие производных тиофена или тиофана, в
которых тиофеновое или тиофановое кольцо связано с
ароматическим или нафтеновым кольцом посредством
алифатического мостика:
(СН2 )n (СН2)n (СН2 )n

S S S

В процессе производства масел при очистке дистиллятов

значительная часть сероорганических соединений извлекается вместе
с полициклическими ароматическими углеводородами, смолами и
другими нежелательными компонентами, однако некоторое их
количество присутствует даже в маслах, полученных из
малосернистых и несернистых нефтей. В маслах, полученных из
сернистого сырья, содержится от 0,5 до 1,5 % серы, что при учете
молекулярной массы масляных фракций нефтей соответствует 10 –
15, а иногда и более процентам сероорганических соединений.
Таким образом, в маслах, получаемых из сернистых нефтей,
производные серы наряду с нафтенопарафиновыми и
нафтеноароматическими углеводородами являются одним из
основных компонентов.
Смолисто-асфальтеновые вещества. Смолисто-асфальтеновые
вещества, содержащиеся в нефтях, относятся в основном к классу
гетероциклических соединений, в которых кроме углерода и
водорода содержатся кислород, сера и во многих случаях – азот.
Содержание смолисто–асфальтеновых веществ в легких нефтях
обычно не превышает 4-5 %, а в тяжелых - 20 %. Однако в тяжелых
высокосмолистых нефтях смолисто-асфальтеновых веществ может
содержаться 60 % и более (ильская и хаудагская нефти). По принятой
классификации смолисто-асфальтеновые вещества делятся на
следующие компоненты:

43
 смолы (нейтральные), представляющие собой соединения,
полностью растворимые в петролейном эфире и нефтяных фракциях,
обладающие жидкой или полужидкой консистенцией и имеющие
плотность около единицы;
асфальтены – твердые, неплавкие, хрупкие вещества, в отличие
от нейтральных смол нерастворимые в петролейном эфире, легко
растворимые в бензоле и его гомологах, а также в хлороформе,
четыреххлористом углероде и т.п. Плотность асфальтенов - больше
единицы;
карбены – вещества, по внешнему виду и плотности аналогичные
асфальтенам, но нерастворимые в бензоле и других растворителях,
характерных для асфальтенов, и лишь частично растворимые в
пиридине и сероуглероде;
карбоиды – продукты еще большей конденсации, полностью
нерастворимые в каких-либо органических или минеральных
растворителях;
асфальтогеновые кислоты и их ангидриды, по внешнему виду
близкие к смолам, но отличающиеся от них кислым характером. Они
нерастворимы в петролейном эфире и растворимы в спирте.
Смолистые вещества нефти представляют собой сложную смесь
соединений, в молекулах которых содержатся углеводородные
ароматические радикалы с длинными алкильными цепями;
конденсированные ароматические и нафтено-ароматические
радикалы с короткими цепями; фенольные группы и азотистые
основания в виде производных пиридинфеноксидов; сера и кислород
– в виде гетероатомов, главным образом в циклах. Смолистые
вещества представляют собой самостоятельный ряд соединений,
характерных для каждой нефти и соответствующих ее
углеводородной части.
Ниже приведены приблизительные структурные формулы
молекул нефтяных смол:

44
 R
(CH2 )n (CH2 )n
R

R S RO R S
(CH2 )n (CH2 )n
R

R
R R

(CH ) S
RO 2 n
R R

(CH 2 ) n

СH
R
(CH 2 )n R

S
(CH )
(CH 2 ) n R 2 n

O R

R
R

Асфальтены являются насыщенными полициклическими

соединениями, содержащими в циклах кроме углерода и водорода
также кислород, серу и азот. По внешнему виду асфальтены
представляют собой темно-коричневые или черные неплавкие
порошки, разлагающиеся при температурах выше 300оС с
образованием кокса и газов. Содержание асфальтенов в нефтях
невелико: даже в наиболее смолистых нефтях 1 – 2 % и редко 3-4 %.
Молекулярная масса асфальтенов равна от 2000 до 2500.

45
 Асфальтены богаче смол углеродом, серой, кислородом и азотом
и содержат меньше водорода. Отношение углерода к водороду в
смолах составляет примерно 8:1, а в асфальтенах - 11:1 и более.
Нефтяные кислоты. В нефтях содержится некоторое количество
(от следов до 1 % и более) кислых продуктов. В основном, на 90-95
%, это нафтеновые кислоты. Остальные 5-10 % приходится на
карбоновые кислоты с алкильными или арильными радикалами и на
фенолы. Больше всего нефтяных кислот содержится в нефтях
нафтенового основания. Содержание кислот увеличивается при
переходе от легких дистиллятов к более тяжелым.
Высокомолекулярные кислоты, выделенные из масляных
фракций, представляют собой густые, а иногда полутвердые
пекообразные вещества. Нефтяные кислоты практически
нерастворимы в воде, хорошо растворимы в углеводородах.
Высшие нефтяные кислоты являются карбоновыми,
карбоксильная группа которых соединена с углеводородными
радикалами, аналогичными (по составу и строению) радикалам в
углеводородах тех нефтей, из которых кислоты выделены.
Азотсодержащие соединения. Являются одной из наименее
изученных групп соединений. Концентрация этих соединений
невелика и колеблется от 0,1 до 0,5 % на азот. Азотистые соединения
нефти относятся к двум группам: азотистые основания и азотистые
соединения нейтрального характера. Азотистые основания в
основном являются производными гетероциклических соединений:
пиридина, хинолина, изохинолина и их гидрированных форм
(пиперидина и др.). Однако основная масса азотистых соединений
нефти (80 % и более) являются нейтральными соединениями.
Азотистые соединения распределены по нефтяным фракциям
аналогично сернистым соединениям, т.е. основная их часть
концентрируется в тяжелых фракциях. В остатке от перегонки,
выкипающем выше 400оС, содержится более 80 % общего и более 90
% основного азота в расчете на их содержание в исходной нефти. В
масляных фракциях содержится 0,06 – 0,16 % азота, в гудроне – 0,44
%, а в асфальте деасфальтизации – 0,61 %. В процессах очистки
масляных дистиллятов азотистые соединения в основном удаляются,
и в готовых товарных маслах могут оставаться только их следы.
Азотистые соединения могут способствовать смолообразованию при
хранении нефтепродуктов. Влияние естественных азотистых

46
оснований на на эксплуатационные свойства масел практически не
изучено.
Металлорганические соединения. В нефтях и нефтяных фракциях
установлено наличие V, Ni, Fe, Cu, As и многих других металлов.
Наибольшее количество металлпроизводных содержится в
высокосернистых высокосмолистых нефтях - в 200 – 500 раз
больше, чем в малосернистых. В нефтях, содержащих 3-4 % серы,
обнаружено 0,01 – 0,02 % ванадия, до 0,01 % никеля, до 0,006 %
железа. Основное количество металлов связано со смолисто-
асфальтеновыми веществами. Поэтому основная часть
металлпроизводных сосредоточена в тяжелых фракциях или гудроне.
В процессе деасфальтизации почти вся металлорганика переходит в
битум деасфальтизации.
Некоторые металлорганические соединения, обладая летучестью,
попадают в дистиллятные фракции. Металлпроизводные, даже
находясь в масле в незначительных количествах, крайне
нежелательны, так как могут катализировать окисление масел в
процессе работы.

1.2.3. Желательные и нежелательные компоненты масел.

Основные эксплуатационные свойства масел – вязкость и

вязкостно-температурные свойства, подвижность при низких
температурах, химическая и термоокислительная стабильность,
смазочная способность, защитная способность – зависят от их
химического и фракционного состава.
Содержащиеся в масле углеводороды по-разному влияют на
вязкость и вязкостно-температурные свойства. Парафиновые
углеводороды характеризуются наименьшей вязкостью. С
увеличением разветвления цепи вязкость парафиновых
углеводородов возрастает и вязкостно-температурные свойства
ухудшаются. Циклические углеводороды имеют значительно
большую вязкость, чем парафиновые. Вязкость выше у нафтеновых
углеводородов, чем у ароматических такой же структуры. В общем
случае чем больше колец в структуре молекулы и чем длиннее и
разветвленнее боковые цепи, тем выше вязкость циклических
углеводородов. Наибольшую вязкость имеют смолисто-
асфальтеновые вещества.

47
 Максимальный индекс вязкости (ИВ) имеют нормальные
парафиновые углеводороды. ИВ изопарафиновых углеводородов
заметно ниже. Для циклических углеводородов общим является
улучшение вязкостно-температурной характеристики с уменьшением
цикличности молекул, с увеличением длины боковых цепей и числа
углеродных атомов в молекуле.
Таким образом, для получения масел с хорошими вязкостно-
температурными свойствами следует наиболее полно удалять из
фракций полициклические ароматические углеводороды (ПАУ),
нафтеноароматические углеводороды с короткими боковыми цепями
и смолисто-асфальтеновые вещества.
Температура застывания масел и подвижность при низких
температурах зависят от содержания твердых углеводородов и
величины вязкости масел при конечной температуре охлаждения.
Выделяющиеся при охлаждении масел кристаллы твердых
углеводородов могут привести к потере подвижности масла из-за его
застывания. Потеря подвижности и трудность запуска двигателя при
низких температурах могут быть связаны также со слишком большой
вязкостью масла при этих температурах, хотя температура
застывания может быть и низкой. Поэтому для получения масел,
подвижных при низких температурах, из них следует удалять
твердые углеводороды, а также ПАУ и смолисто-асфальтеновые
вещества, обладающие высокой вязкостью при низких температурах.
Что касается стойкости к окислению, то ПАУ с короткими
боковыми цепями окисляются в наибольшей степени. Они являются
нежелательными компонентами масел, поскольку при их окислении
образуются смолы, асфальтены и карбены , вызывающие
повышенное нагарообразование в двигателях. Однако ароматические
углеводороды способны предотвращать окисление нафтеновых
углеводородов (основного компонента минеральных масел).
Особенно эффективны в этом отношении небольшие добавки ПАУ и
смолисто-асфальтеновых веществ. Нафтеноароматические
углеводороды активно реагируют с кислородом, образуя большое
количество кислых продуктов и продуктов уплотнения. С этой точки
зрения они также являются нежелательными продуктами. На
окисление масел определенное влияние оказывают и сернистые
соединения.
Таким образом, в традиционной схеме производства масел,
регулируя глубину очистки масел, можно влиять на стойкость масел

48
к окислению. В очищенных маслах для повышения стойкости к
окислению оставляют небольшую часть ПАУ, смол и сернистых
соединений. При углубленной очистке эксплуатационные свойства
масел улучшают путем добавления соответствующих присадок.
Нефтяные минеральные масла при одинаковой вязкости уступают
по смазочной способности растительным маслам и жирам. Это
объясняется химической природой названных продуктов, наличием в
них поверхностно-активных веществ (ПАВ). Заметно улучшается
смазочная способность масел при наличии в них смол, сернистых и
кислородсодержащих соединений. С точки зрения других
эксплуатационных показателей масел эти соединения являются
нежелательными. При удалении этих компонентов в процессе
селективной очистки смазочная способность масел снижается. Для
сохранения хорошей смазывающей способности вводят специальные
поверхностно-активные присадки.
Коррозионная активность масел также зависит от их химического
состава и определяется величиной исходного кислотного числа и его
изменением в процессе окисления масел при работе. Углубление
селективной очистки и гидроочистки снижает содержание сернистых
соединений и коррозионную агрессивность масел. Однако
переочистка масел полностью удаляет из них поверхностно-активные
вещества, что вызывает ухудшение способности масел защищать
металлы от воздействия внешней среды (электрохимическая
коррозия).

1.2.4. Поточная схема производства базовых масел.

На рис. 1.11 представлена поточная схема производства базовых

масел, парафинов и церезина из нефтей восточных районов России.
Головным процессом в схеме масляного производства является
вакуумная перегонка. Получают два, чаще три масляных дистиллята
и гудрон. От четкости фракционирования сырья существенно зависят
технико-экономические показатели основных процессов масляного
производства.

49
 Р и с. 1.11. Поточная схема производства базовых
масел, парафинов и церезина.
Дистиллят I - мало- или средневязкий; дистиллят II -
высоковязкий; базовые масла I и II - соответственно
мало- и средневязкое; базовое масло III - остаточное;
товарные твердые парафины I и II - соответственно
менее и более тугоплавкий

Полученные масляные дистилляты подвергают селективной

очистке с применением селективных растворителей (чаще фенола и
N-метилпирролидона, реже – фурфурола). Продукты процесса –
рафинат и экстракт.
Рафинат, являющийся целевым продуктом процесса селективной
очистки, подвергают в дальнейшем процессу депарафинизации с
целью получения масел с низкой температурой застывания. Рафинаты
имеют температуру застывания +30 ÷ +40оС, а многие масла должны
быть работоспособными при -30 ÷ -40оС. Традиционный процесс
депарафинизации основан на ограниченной растворимости твердых
углеводородов в некоторых растворителях при низких температурах.
Побочный продукт процесса - твердые углеводороды.
50
 Депарафинированное масло дочищают на установке контактной
доочистки с целью удаления остатков смол, следов растворителей и
т.п.
Гудрон, выводимый снизу вакуумной колонны, является сырьем
для получения остаточных масел. Из гудрона необходимо удалить
смолисто-асфальтеновые вещества, содержание которых в нем
значительно (40-70%). Это достигается в процессе деасфальтизации.
Применение селективных растворителей является наиболее
эффективным и распространенным в промышленности способом
деасфальтизации. Очищенный от смолисто-асфальтеновых веществ
гудрон – деасфальтизат – подвергается переработке аналогично
масляным дистиллятам.
В процессе депарафинизации дистиллятных и остаточных
рафинатов в качестве побочных продуктов получают гач и
петролатум. Это сырье для производства товарного парафина и
церезина. Гач и петролатум содержат большое количество масла (20-
50%), и для получения товарных продуктов их необходимо
подвергнуть обезмасливанию.
Асфальт, или битум деасфальтизации в смеси с экстрактами
направляется на установку получения битума.
Современные схемы производства масел включают различные
гидрогенизационные процессы (разные варианты гидроочистки,
гидрирование, гидродепарафинизация, изомеризация) и будут
рассмотрены после изучения процесса гидроочистки масляного
сырья.
Основой классификации базовых масел в большинстве
спецификаций является их вязкость. В маркировке базовых масел
кроме уровня вязкости может указываться их сырьевая природа
(парафиновые, нафтеновые), способ производства (селективной
очистки, гидрированные). Вязкость масел в различных странах
определяют различными способами и при различных температурах.
Единой нормативно-технической документации (НТД) на
базовые масла не существует. На основы моторных масел
разработаны и действуют технические условия ТУ 38.101523-80, ТУ
38.1011261-89; на индустриальные масла общего назначения, которые
являются по сути базовыми маслами без присадок, - ТУ 38.101413-97;
на трансмиссионные масла без присадок - ТУ 38.101529-75 и т.д.
Американский нефтяной институт (API) рекомендует
классифицировать базовые масла по трем показателям: индекс

51
вязкости, доля нафтено-парафиновых углеводородов и содержание
серы (табл. 1.6).
Традиционные базовые масла I группы вырабатываются в России
по действующим технологиям с применением процессов разделения
сырья (перегонка, селективная очистка, сольвентная
депарафинизация), а для производства масел групп II и III требуется
использование новейших технологий, так как к ним предъявляются
очень высокие требования по содержанию серы и индексу вязкости.

Таблица 1.6.
Классификация базовых масел по API

Массовая доля, %
Группа Индекс вязкости
нафтено-парафинов серы
I 80-120 <90 >0,03
II 80-120 90  0,03
III 120 90  0,03
IV Все полиальфаолефины (ПАОМ)
V Другие базовые масла кроме групп I, II, III и IV

1.2.5. Синтетические базовые масла

В настоящее время наряду с нефтяными (минеральными)

базовыми маслами широко используются масла синтетические. Они
были созданы первоначально как присадки для минеральных масел, а
впоследствии сами стали базой для различных композиций, прежде
всего в авиации. Некоторые синтетические базовые масла
используются в качестве присадок и в настоящее время. Например,
антипенная присадка полиметилсилоксана ПМС-200А.
Синтетические масла (полисилоксаны, сложные эфиры,
полигликоли, фтор- и хлорорганические жидкости) применяют также
для приготовления пластических смазок, используемых в
высокоскоростных подшипниках, работающих в широком диапазоне
температур. При производстве смазок используют также
синтетические углеводородные масла на основе полиальфаолефинов
и алкилированных ароматических углеводородов, в первую очередь -
алкилбензолов. Смазки на алкилбензолах и полиальфаолефинах
применяют при температурах от -60 до 200оС.
Наиболее распространены следующие группы синтетических
базовых масел.

52
 Полиальфаолефиновые масла. Полиальфаолефиновые масла -
синтетические базовые жидкости, получаемые каталитической
олигомеризацией высших альфаолефинов, главным образом фракции
С10, с последующим гидрированием маслогенных продуктов синтеза.
По химическому составу полиальфаолефиновые масла представляют
собой преимущественно алифатические углеводороды с
длинноцепочечной разветвленностью. Они различаются по
молекулярной массе и вязкости. Для них характерна пологая
зависимость вязкости от температуры, низкая температура
застывания, повышенная термостабильность. Они полностью
совместимы с нефтяными маслами, имеют хорошую приемистость к
большинству присадок, применяемых в нефтяных маслах,
гидролитически и химически стабильны, экологически безопасны. Их
применяют как основы или базовые компоненты моторных,
авиационных, трансмиссионных, холодильных, вакуумных,
вакцинных, белых масел, пластичных смазок.
Сложные эфиры дикарбоновых кислот. Наиболее широкое
применение нашли эфиры адипиновой, азелаиновой и себациновой
кислот:
НООС–СН2–СН2–СН2–СН2–СООН - адипиновая (гексадионовая)
кислота;
НООС–(СН2)7–СООН - азелаиновая (нонандиоловая) кислота;
НООС–(СН2)8–СООН - себациновая (декандиоловая) кислота.
Эфиры этих кислот обладают весьма пологой кривой зависимости
вязкости от температуры в интервале температур от -60оС до +100оС,
низкой температурой застывания, малой испаряемостью, высокими
термической и термоокислительной стабильностями, не вызывает
коррозию различных металлов и по этим показателям значительно
превосходят минеральные масла. Сложные эфиры нашли широкое
применение в качестве основ и компонентов авиационных
синтетических масел и гидравлических жидкостей. СЭДК применяют
также в качестве гидротормозных жидкостей, белых масел для
текстильной промышленности, компонентов для различных
ответственных консистентных смазок и приборных масел,
работающих в широком диапазоне температур (от –40...-60оС до +
100...200оС). Наиболее характерным представителем этого класса
соединений является ди-2-этилгексиловый эфир себациновой
кислоты (ДОС). В России выпускают две марки ДОС: ДОС как
пластификатор и ДОС-Т (термостабильный) как основу авиационных

53
масел. Диоктилсебацинат термостабильный ДОС-Т - сложный эфир
себациновой кислоты и 2-этилгексилового спирта. Эмпирическая
формула С26Н50О4, молекулярная масса 426,68. Его получают
этерификацией себациновой кислоты 2-этилгексанолом в
присутствии катализатора по реакции:
НООС–(СН2)8–СООН + 2 СН3–(СН2)3–СН(С2Н5)–СН2–ОН 
Н17С8ООС–(СН2)8–СООС8Н17 + 2Н2О
ДОС-Т используют в качестве основы синтетических
авиационных и специальных масел, смазок и гидрожидкостей.
Отличается от ДОС-пластификатора высокой термоокислительной
стабильностью. Рабочая температура эксплуатации от -60 до +200
(225)оС.
ДОС-Т является неядовитой и невзрывоопасной жидкостью. ПДК
его в производственных помещениях составляет 50 мг/м3, что
соответствует по ГОСТ 12.1.007-76 четвертому классу опасности. Это
горючее вещество. Температура самовоспламенения - 400оС.
Масла ВНИИ НП-50-1-4ф, ВНИИ НП-50-1-4у, ИМП-10,
гидравлическая жидкость 7-50С-3 содержат эфиры дикарбоновых
кислот.
Эфиры фосфорной кислоты. Это синтетические продукты,
полученные этерификацией хлорокиси фосфора алифатическими
спиртами или фенолами. Общая формула эфиров фосфорной кислоты
О=Р(ОR)3. Среди них наибольшее применение находят
трибутилфосфат (ТБФ), трикрезилфосфат (ТКФ),
дибутилфенилфосфат (ДБФФ), дифенил-п-третбутилфенилфосфат
(ДБИБФФ), триксиленилфосфат (турбинное масло ОМТИ) и др.
Отличительной особенностью фосфатов является их высокая
огнестойкость. Температура воспламенения многих фосфатов выше
600оС, они медленно горят в пламени, не поддерживая горение и не
распространяя пламя. Фосфаты обладают термической и
термоокислительной стабильностью, высокой смазочной
способностью, хорошими вязкостно-температурными свойствами.
Фосфаты широко применяются как основы и компоненты
огнестойких гидравлических авиационных жидкостей,
промышленных масел, турбинных масел, пластификаторов
полимеров, а также как противоизносные присадки к минеральным и
синтетическим маслам и смазкам. Жидкие фосфаты являются
хорошими растворителями для многих неметаллических материалов,
поэтому при их использовании необходимы резино-технические
54
изделия, специально рекомендованные для контактирования с
фосфатами.
Сложные эфиры неопентиловых спиртов.
Этот класс соединений является весьма перспективным в
качестве основ высокотемпературных масел, обладающих высокой
термической и термоокислительной стабильностью, хорошими
вязкостными свойствами при низких температурах, высоким
индексом вязкости, очень низкой летучестью и хорошими
смазывающими свойствами. К этому классу соединений относят
сложные эфиры одноосновных кислот и неопентиловых полиспиртов:
неопентилгликоля, триметилолэтана, триметилолпропана (этриола) и
пентаэритрита.
Пояснение: Бутантетраол (НОСН2СН(ОН)СН(ОН)СН2ОН)
называется эритритом (имеет три стереоизомера). Эритриты
встречаются в природных растительных продуктах. Пентаэритрит
(НОСН2–С(СН2ОН)2–СН2ОН) представляет собой бесцветное
кристаллическое вещество с т. пл. 263,5оС, растворим в воде. Его
также применяют в промышленности для получения полиэфиров и
взрывчатых веществ (тетранитрат пентаэритрита).
Вышеописанные эфиры отличает высокая термическая
стабильность. Наиболее характерным представителем этого класса
соединений является эфир пентаэритрита и смеси одноатомных
синтетических жирных кислот С5 - С9 (СЖК С5 - С9). Получается
этерификацией пентаэритрита с монокарбоновыми кислотами в
присутствии катализатора.
Сложный эфир пентаэритрита является основой большого
количества авиационных масел как зарубежных, так и отечественных
(Б-3В, ЛЗ-240), ПТС-225, 36/I-КУА) и целого ряда консистентных
смазок. В зависимости от способа получения эфира пентаэритрита и
СЖК С5 - С9 и его термостабильности различают три сорта
отечественных эфиров следующих марок: эфир пентаэритрита № 2
(по СТП Уфимского НПЗ), эфир ПЭТ-М (по ТУ для масел) и эфир
ПЭТ (по ТУ для смазок). Использование эфира ПЭТ-М как базовой
жидкости или компонента в составе смазочных материалов позволяет
существенно расширить температурный диапазон применения
наиболее ответственных видов техники. Отличная стабильность ПЭТ-
М при высокой (выше 200оС) температуре в сочетании с хорошими
низкотемпературными свойствами и смазочной способностью делает
его универсальной основой смазочных материалов.

55
 Полиорганосилоксаны обладают уникальными физико-
химическими свойствами: низкой температурой застывания, пологой
вязкостно-температурной кривой, высокой термоокислительной и
термической стабильностью, низкой упругостью пара, малой
токсичностью и т.д.
Силоксаны нашли применение в
качестве основ и компонентов
высокотемпературных авиационных
масел и гидрожидкостей, приборных
масел, жидкостей для
микрокриогенной техники,
дисперсионных сред пластичных
смазок. Недостатком этих веществ
Структура полисилоксана являются недостаточная смазочная
способность и высокая стоимость.
Наиболее часто применяются
полиметил- и полиэтилсилоксановые жидкости, а также
полигалоидсилоксаны, обладающие лучшей смазывающей
способностью.

2. ОЧИСТКА СВЕТЛЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ

2.1. Очистка светлых нефтепродуктов от сернистых соединений

2.1.1. Очистка светлых нефтепродуктов раствором щелочи.

Очистка топливных дистиллятов в электрическом поле

Очистку нефтяных фракций раствором щелочи применяют для

удаления кислородсодержащих (нафтеновых кислот, фенолов) и
некоторых серосодержащих (сероводорода, меркаптанов)
соединений, а также для нейтрализации серной кислоты и продуктов
ее взаимодействия с углеводородам (сульфокислот, эфиров серной
кислоты), остающихся после сернокислотной очистки.
Водный раствор щелочи образует с кислыми соединениями соли,
растворимые в воде. Часть этих соединений задерживается
нефтепродуктом и удаляется при промывке водой. Щелочные соли
нафтеновых кислот и феноляты при растворении в воде подвергаются
гидролизу с образованием органических кислот, фенолов и щелочи.

56
Так как кислоты и фенолы хорошо растворяются в очищенном
продукте, их не удается удалить полностью.
Степень гидролиза этих солей зависит от температуры и
концентрации: она возрастает с повышением температуры и падает с
ростом концентрации щелочи. По этой причине процесс следует
вести крепким (10-15%) раствором щелочи при невысоких
температурах.
Щелочным раствором из светлых дистиллятов можно извлечь
некоторые серосодержащие соединения, прежде всего сероводород.
Он присутствует в легких дистиллятах в растворенном состоянии, а
также образуется при взаимодействии элементарной серы с
парафиновыми и нафтеновыми углеводородами, при разложении
высококипящих серосодержащих соединений в процесса перегонки
нефти или крекинга нефтяных фракций. Сероводород по-разному
реагирует с раствором едкого натра при его избытке (2.1) и при
недостатке (2.2):

2NaOH + H2S → Na2S +2H2O (1)

NaOH + H2S → NaSH +H2O (2)

Меркаптаны реагируют с едким натром с образованием

меркаптидов:


RSH + NaOH 

RSNa + H2O

Кроме того, протекает реакция окисления меркаптанов с

образованием дисульфидов в присутствии кислорода воздуха:

4RSH + O2 → 2RSSR + 2H2O

Для очистки светлых дистиллятов применяют непрерывно

действующие установки с рециркуляцией раствора щелочи.
Установка состоит из смесителя и отстойника. Смесителем
служит обычный центробежный насос. Перед началом очистки
дистиллят и щелочь смешивают в смесителе и смесь подают в
отстойник. Отстоявшийся раствор щелочи подается на
рециркуляцию, очищенный продукт удаляется сверху отстойника.

57
 В промышленных условиях высокая интенсивность
контактирования реагирующих масс может приводить к образованию
эмульсии. Кроме того, не всегда обеспечивается достаточно полное
отстаивание отработанной щелочи. Для интенсификации разделения
нефтепродукта и применяют отстаивание в электрическим поле
постоянного тока высокого напряжения.
Очистку газов щелочью от серосодержащих соединений в
настоящее время проводят редко, обычно используют поглотители
(этаноламины, метилэтаноламины, метилпирролидон).

2.1.2. Процессы демеркаптанизации (Мерокс)

Глубокого обессеривания легких дистиллятных топлив можно

достичь только гидроочисткой, однако для удаления меркаптанов
применяют и другие методы. Меркаптаны, в основном, переводят в
дисульфиды - менее активные соединения. Мерокс (фирма UOP) -
наиболее распространенный процесс такого рода. В бывшем СССР и
за рубежом построено около 900 установок мерокс (данные 1981 г.).
Это каталитическая демеркаптанизация, которой могут подвергаться
сжиженные газы, газовые конденсаты и топливные дистилляты.
Катализатор - хелатное соединение металлов (в основном Со),
которое в окисленной форме катализирует окисление меркаптанов
при обычной температуре по уравнению

4RSH + O2  2RSSR + 2H2O

Катализатор применяют в виде водного раствора или на твердом

носителе (если меркаптаны нерастворимы в щелочном растворе).
Фирма Мерихем к 1995 г. Построила 185 установок окисления
меркаптанов до дисульфидов на стационарном твердом катализаторе
(процесс Fiber – Film). Катализатор – пучок длинных тонких волокон,
пропитанных щелочным раствором солей металлов. Схема процесса
приведена на рис. 2.1.
Бензин поступает в реактор (1), куда подается щелочной раствор,
содержащий катализатор мерокс. Бензин контактирует с раствором и
из него удаляются низкомолекуляр ные меркаптаны. Сверху 1
очищенный бензин
направляется в реактор демеркаптанизации 5, где
взаимодействует с воздухом и дополнительным количеством
58
раствора (происходит перевод высокомолекулярных меркаптанов в
дисульфиды). Затем смесь разделяется в отстойнике 6, сверху уходит
очищенный бензин, снизу - циркулирующий раствор мерокс. Снизу 1
раствор мерокс с извлеченными меркаптанами смешивается в
реакторе 2 с воздухом и подается в сепаратор 3, откуда сверху
выводится воздух, а снизу - раствор мерокс, направляемый в
отстойник 4. Сверху 4 уходят дисульфиды, снизу - регенерированный
раствор мерокс.
Дисульфиды, остающиеся в очищенных фракциях, не ухудшают
эксплуатационные свойства топлива.избыток

Р и с. 2.1. Схема установки мерокс.

1-реактор для извлечения меркаптанов;
2-реактор для окисления отработанного раствора
мерокс; 3-сепаратор; 4-отстойник для выделения
дисульфидов; 5-реактор для демеркаптанизации
окислением меркаптанов в дисульфиды; 6-отстойник
для выделения раствора мерокс.
Потоки: I-сернистый бензин (сырье); II-воздух; III-
раствор мерокс; IV-избыток воздуха; V-дисульфиды;
IV-циркулирующий раствор мерокс; VII-очищенный
бензин.

2.1.3. Гидроочистка топливных фракций.

Физико-химические основы процесса

Назначение процесса гидроочистки – улучшение качества

дистиллятов путем удаления серы, азота, кислорода, смолистых
59
соединений, непредельных соединений при повышенной температуре
в среде водорода на катализаторах. При этом осуществляется ряд
последовательных и параллельных реакций каталитического
гидрогенолиза сероорганических иазотистых соединений,
гидрирования олефиновых и ароматических углеводородов,
гидроизомеризации, гидрокрекинга и др.
В современной нефтепереработке гидроочистка применяется
очень широко. Гидроочистке подвергают самые разные прямогонные
фракции и продукты вторичного происхождения: бензины,
реактивные и дизельные фракции, вакуумный газойль, различные
виды масляного сырья.
Ниже приводится схема, иллюстрирующая связь процессов
гидроочистки с основными процессами переработки нефти (рис. 2.2).

Р и с. 2.2. Связь процессов гидроочистки с основными процессами

переработки нефти

При проведении гидроочистки разных нефтяных фракций

преследуются разные цели.
Предварительная обработка бензина – сырья каталитического
риформинга - проводится для удаления серы, азота и металлов,
которые могут отравить катализаторы риформинга, содержащие
благородные металлы.

60
 Гидроочистка реактивного, дизельного и печного топлив
проводится с целью удаления из них общей и меркаптановой серы,
для гидрирования олефиновых и ароматических соединений с целью
повышения цетанового числа или дизельного индекса дизельных
топлив, высоты некоптящего пламени для реактивных топлив,
повышения стабильности топлив при хранении.
Предварительная гидроочистка вакуумного газойля – сырья
каталитического крекинга – проводится для повышения выхода
жидких продуктов крекинга, уменьшения расхода катализатора
крекинга и выбросов дыма. Снижается содержание серы в продуктах
крекинга – бензине и легком газойле.
Гидроочистка масел позволяет повысить индекс вязкости,
понизить кислотное число, улучшить цвет, стабильность цвета,
устойчивость масла при хранении за счет снижения
смолообразования.
Гидроочистка кубовых остатков атмосферной и вакуумной
перегонки проводится для подготовки этих продуктов к дальнейшей
переработке.

2.1.3.1. Основные химические реакции

Серосодержащие соединения гидрируются до сероводорода и

соответствующих углеводородов. Для некоторых соединений процесс
гидрирования проходит через промежуточные стадии. В процессе
гидроочистки протекают следующие реакции:
Меркаптаны
RSH + H2 → RH + H2S
Сульфиды
RSR’ + 2H2 → RH + R’Н + H2S
Дисульфиды
R-S-S-R’ + 3H2 → RH + R’H + 2H2S
Тиофаны

+ 2H2 C4H10 + H2S

Тиофены

61
 + 2H2 + 2H2 C4H10 + H2S

S S
Бензотиофены
C2H5

+ 3H2 + H2S

S
При гидроочистке дизельного топлива удается обеспечить почти
полную деструкцию связей C-S, практически не затрагивая связей C-
C , т.е. без заметной деструкции сырья. Тем не менее, в результате
протекания реакций гидрирования сульфидов и дисульфидов (см.
выше) образуется некоторое количество продуктов, более легких, чем
исходное сырье. Во всех процессах гидроочистки образуются
углеводородные газы, а при очистке фракций, более тяжелых, чем
бензин, образуется отгон (бензин-отгон). Кинетика гидрирования
сероорганических соединений сильно зависит от строения. По мере
усложнения молекулы реакционная способность соединения
уменьшается. Если принять за единицу скорость гидрогенолиза
дибензтиофена, то относительные скорости гидрогенолиза
сероорганических соединений других классов составят:

Производные тиофена и диарилсульфиды 1–2

Алкилсульфиды
первичные 3,2
вторичные 4,3 – 4,4
Тиоциклопентан и его производные 3,8 – 4,1
Дибензилсульфид 7
Меркаптаны (тиолы) 7

В среднем связь C-S в ароматическом соединении в 3-4 раза

прочнее этой связи в алифатическом соединении. При накоплении
колец в молекуле сероорганического соединения его реакционная
способность уменьшается. Поэтому после удаления серы на ≈ 80 – 90
% отн. Необходимо ужесточать режим гидроочистки и увеличивать
расход водорода, т.к. для удаления серы из сложных соединений (т.н.
«остаточной» серы) нужны более глубокие преобразования молекул
62
сырья. Для всех сероорганических соединений, кроме тиофенов,
термодинамические ограничения в интервале 300 – 800 К
отсутствуют.
Азотосодержащие соединения гидрируются в принципе так же,
как серосодержащие соединения, но с образованием аммиака.
Например, пиридин гидрируется по следующей схеме:

+ H2 C6H12 + NH3
N

Началом всех реакций является насыщение гетероциклического

кольца, затем происходит разрыв гидрированого кольца в различных
положениях с образованием первичных и вторичных аминов.
Следующая стадия — дальнейший гидрогенолиз с образованием
ароматических углеводородов, с короткими боковыми цепями,
парафиновых углеводородов и свободного аммиака.
Азотосодержащие соединения гидрируются труднее серо- и
кислородсодержащих соединений, а также диеновых и олефиновых
углеводородов.
Азот необходимо удалять из многих фракций нефти, в частности
идущих на каталитический риформинг, каталитический крекинг и
гидрокрекинг. Деазотирование приобретет еще большую значимость
в будущем, когда с помощью гидрообработки будут облагораживать
синтетическое сырье из угля и сланцевого масла, содержащее
большое количество азотистых веществ.
Кислородсодержащие соединения обычно легко вступают в
реакции гидрирования с образованием соответствующих
углеводородов и воды. Удаление кислорода снижает кислотное число
топливных фракций. В будущем при переработке высокосмолистого
сырья из угля, нефтяных песков, сланцевого масла проблема
удаления кислорода станет более острой. Ниже представлена схема
реакций гидрогенолиза кислородсодержащих соединений:
R–OH + H2  RH + H2O

R–COOH + H2  RH + CH4 + H2O

Нафтеновые и карбоновые кислоты могут вступать в реакции
декарбоксилирования или гидрирования при котором карбоксильная
группа превращается в метильную.При одинаковом строении
63
устойчивость соединений относительно гидрирования возрастает в
ряду «серосодержащие < кислородсодержащие < азотсодержащие».
Олефины и диолефины гидрируются в условиях гидроочистки
сравнительно легко. Эта реакция особенно важна для гидроочистки
продуктов термического и каталитического крекинга. Реакции
гидрирования олефинов весьма экзотермичны:

СН3-СН2-СН=СН-СН3 + Н2 → СН3-СН2-СН2-СН2-СН3

Гидрирование ароматических углеводородов для средних

фракций желательно. В условиях гидроочистки происходит
гидрирование и снижается содержание би-, три- и полициклических
ароматических углеводородов. Бензольное кольцо устойчиво для
гидрирования, поэтому, как правило, не происходит исчерпывающего
гидрирования конденсированных ароматических углеводородов, они
гидрируются до производных бензола. Частичное гидрирование
последних до производных циклогексана возможно в жестких
условиях в присутствии катализаторов с повышенной гидрирующей
активностью. Реакции гидрирования ароматических соединений
будут подробно рассмотрены в разделе, посвященном процессу
гидроочистки масляного сырья, так как для этого процесса они имеют
особое значение.
Деметаллизация протекает в условиях гидроочистки и важна в
случае переработки тяжелого сырья, например вакуумного газойля.
Гидрокрекинг углеводородов является нежелательной побочной
реакцией и начинает протекать с заметной скоростью при
температурах выше 410оС.
Н
R-CH2-CH2-R1 
2
R-CH3 + CH3-R1.

Реакции коксообразования на поверхности катализатора –

побочный процесс, приводящий к постепенному снижению
каталитической активности. Это ряд реакций полимеризации и
поликонденсации олефиновых и ароматических углеводородов,
протекающих последовательно и параллельно. При этом поверхность
катализатора покрывается слоем высокомолекулярных соединений
СxHy с очень низким содержанием водорода. Эти отложения
включают в себя также серу и металлы (при их наличии в сырье).

64
 В результате протекания данных реакций происходят следующие
изменения показателей качества нефтепродуктов.
В бензинах – сырье каталитического риформинга – снижается до
требуемого уровня (доли ppm) содержание серы, азота, металлов.
В реактивной фракции снижается содержание общей и
меркаптановой серы, азота. Уменьшается плотность. Уменьшается
коэффициент рефракции. Содержание фактических смол снижается с
≈ 2-10 до 0. Может несколько повышаться температура застывания.
В дизельной фракции снижается содержание серы, азота,
олефиновых углеводородов. Может снижаться содержание
ароматических углеводородов. Уменьшается кислотное число.
Уменьшается йодное число. Снижается содержание фактических
смол (с ≈ 40 до 10). Уменьшаются плотность и коэффициент
рефракции. Может повышаться температура застывания. Несколько
повышается цетановое число.
В вакуумном газойле – сырье каталитического крекинга –
снижается содержание серы, азота и металлов. Снижается
коксуемость, плотность, коэффициент рефракции, анилиновая точка.

2.1.3.2. Термодинамика и кинетика реакций гидрогенолиза

гетероорганических соединений

Для производства продуктов со сверхнизким содержанием серы,

при проектировании реактора и выборе катализатора необходимо
учитывать механизм и кинетику реакций гидродесульфирования, с
тем чтобы обеспечить конверсию наиболее трудно превращаемых
серосодержащих соединений. Используя достоверные химические
и кинетические модели, нужно ответить на вопрос, почему
некоторые типы сырья перерабатываются легко, тогда как процесс
переработки других протекает довольно трудно. В результате
проведения анализов газойлей, испытаний и исследовательских
работ было показано, что существуют некоторые молекулы,
которые крайне устойчивы и трудно превращаемы. Наиболее
трудно превращаемым соединение является 4,6-
диметилдибензотиофен (ДМДБТ)

65
 S

СН3 СН3

Причина трудного превращения ДМДБТ обусловлена

пространственными затруднениями, связанными со структурой
его молекулы, где наличие двух метильных групп препятствует
доступу водорода к атому серы.
Относительная реакционная способность трех молекул
семейства бензотиофенов зависит от наличия заместителей в
положениях 4 и 6. Достижение сверхнизкого уровня содержания
серы в продукте предполагает конверсию наиболее трудно
превращаемых соединений, присутствующих в дизельных
фракциях, таких как ди- и три- алкил дибензотиофены. При выборе
катализатора следует учитывать, что механизм гидрирования
соединений этого класса гораздо предпочтительнее, чем механизм
прямого гидрообессеривания:

S
Механизм гидрирования
S

SH
Поверхность Механизм прямого гидрообессеривания
катализатора

Прямое гидрообессеривание>гидрирование

Прямое гидрообессеривание>гидрирование

Прямое гидрообессеривание<гидрирование

Прямое гидрообессеривание<<гидрирование

66
 Термодинамические данные для реакций гидрогенолиза
некоторых серо- и кислородсодержащих органических соединений
приведены в табл. 2.1.
Как видно из этих данных, реакции гидрогенолиза гетероатомных
углеводородов экзотермичны и протекают либо без изменения
объема, либо в случае гидрогенолиза непредельных
гетероорганических соединений (например, производных тиофена) с
уменьшением объема. Следовательно, реакции гидрогенолиза всех
без исключения гетероорганических соединений являются
термодинамически низкотемпературными. Давление либо не
оказывает влияния на равновесие газофазных реакций, либо
благоприятствует образованию продуктов гидрогенолиза.
Таблица 2.1
Тепловой эффект и константы равновесия (Кр) реакций гидрогенолиза
некоторых гетероорганических соединений (данные М.Ю.Жорова)
Тепловой
эффект, Кр Зависимость
lnKp от Т в
Реакция кДж/моль интервале
при при при при
300 – 800 К
300 К 800 К 300 К 800 К
С3Н7SH+H2 С3Н8+H2S +47,9 +55,9 2,6*10 9
7,7*103 lnKp=0,84+6220/T
С5Н11SH+H2 С5Н12+H2S +58,2 +66,6 3,9*1010 9,0*103 lnKp=-0,50+7470/T
СН3SC3H7+2H2 СН4+C3H8+ H2S +120,2 +135,3 2,1*1022 4,7*108 lnKp=0,37+1531/T
СН3SC4H9+2H2 СН4+C4H10+ H2S +108,6 +124,0 1,1*1021 4,5*108 lnKp=2,06+1393/T
С4Н4S+4H2 С4Н10+H2S +262,4 +283,6 5,3*1030 18,5 lnKp=-38,64+3282/T
С4Н8S+2H2 С4Н10+H2S +112,6 +121,8 5,4*1016 1,4*104 lnKp=-7,74+1406/T
С5Н10S+2H2 С5Н12+H2S +103,4 +117,0 2,8*1016 2,8*1016 lnKp=-5,92+1313/T
C10H21OH+H2 C10H22+H2O +88,3 +92,4 4,5*1015 7,8*105 lnKp=-0,09+1085/T

С повышением температуры константы равновесия реакций

гидрогенолиза уменьшаются, особенно сильно для тиофена и его
производных. Тем не менее в интервале температур, представляющем
практический интерес, равновесие реакций практически нацело
смещено вправо для всех гетероорганических соединений, за
исключением тиофенов, для которых термодинамические
ограничения ощутимы.

67
 Ниже приведены данные о равновесной глубине гидрогенолиза
тиофена при 4 МПа в присутствии стехиометрического количества
водорода при разных температурах:

Температура, К 500 600 700 800

Температура, оС 227 327 427 527
Степень гидрогенолиза, % масс. 100 99,8 99,0 98,6

Требуемая применительно к современным процессам

каталитического риформинга глубина очистки от серы до
остаточного ее содержания около 1·10-6 для прямогонных бензинов с
исходным содержанием серы до 1000 млн-1 составит 99,8 %. Таким
образом, для обеспечения требуемой глубины гидроочистки
требуется проведение процесса при температурах ниже 350оС.
На кинетику реакций гидрогенолиза сильное влияние оказывают
тип и строение гетероорганических соединений. Скорость
гидрогенолиза в общем возрастает в ряду «тиофены < тиофаны <
сульфиды < дисульфиды < меркаптаны». С увеличением числа
ароматических и нафтеновых колец в молекуле сероорганического
соединения его реакционная способность относительно
гидрогенолиза падает. Так, относительная скорость гидрогенолиза
при идентичных условиях для тиофена, бензтиофена и
дибензтиофена составляет соответственно 2,9; 2,8 и 1,0.
Скорость реакций обессеривания нефтяных фракций
удовлетворительно описывается формальным кинетическим
уравнением типа

W = KPn1SPn2 H2,

где PS и РН2 – парциальные давления сернистых соединений и

водорода.
При гидрогенолизе индивидуальных сероорганических
соединений и обессеривании узких нефтяных фракций порядок
обессеривания по сере обычно составляет n1=1. При
гидрообессеривании сырья широкого фракционного состава
вследствие содержания в нем сернистых соединений, сильно
различающихся по реакционной способности, кинетический порядок
по сере может изменяться от 1 до 2 и более.

68
 Порядок реакций гидрообессеривания по водороду (n2) может
быть также различным в зависимости от свойств сырья и условий
процесса. По мере роста парциального давления водорода в
парофазных процессах гидроочистки n2 может изменяться от 1 до 0 в
интервале давлений водорода от 0,1 до 3,5 МПа, т.е. в зависимости от
степени насыщения водородом поверхности катализатора. В
жидкофазных процессах, в которых лимитирующей
гидрообессеривание стадией является транспортирование водорода
через пленку жидкости к поверхности катализатора, гидрогенолиз
протекает по первому порядку по водороду вплоть до давлений ≈ 10
МПа.
2.1.3.3. Основные факторы процесса гидроочистки
и их влияние на качество получаемых продуктов

Температура. Гидроочистка топливных фракций проводится при

температурах от 300 до 390оС. С повышением температуры в
реакторе увеличивается степень обессеривания и гидрирования
сырья, однако при подъеме температуры выше 400 - 410оС
начинаются реакции гидрокрекинга, что приводит к снижению
выхода целевого продукта. Кроме того, с повышением температуры
усиливается коксообразование на катализаторе и его дезактивация.
Процесс гидроочистки является экзотермическим: чем больше
компонентов сырья подвергается гидрированию, тем выше тепловой
эффект процесса, поэтому для снижения действия теплового эффекта
и предотвращения чрезмерного разогрева реакционной смеси процесс
идет в значительном избытке водродсодержащего газа (ВСГ).
В случае переработки высокосернистого сырья, для
предотвращения чрезмерного подъема температуры в зону реакции
вводят холодный ВСГ.
Глубина обессеривания оценивается по степени обессеривания:

S0  S1
СО =  100% ,
S0
где СО – степень обессеривания, % отн.; S0 – содержание серы в
сырье, % мас.; S1 – содержание серы в гидрогенизате, % мас.
Начальная температура процесса гидроочистки выбирается
минимальной, при которой загруженный в реактор катализатор
может обеспечить заданное качество гидрогенизата. С течением
времени содержание кокса на катализаторе увеличивается и

69
активность его постепенно уменьшается. Для сохранения постоянной
глубины обессеривания температуру в реакторе приходится
повышать. В конце рабочего пробега температура в реакторе
достигает максимального значения (для дизельного топлива 390оС) и
процесс прекращают для проведения регенерации катализатора.
Межрегенерационный пробег современных катализаторов
гидроочистки составляет около двух лет. Для оценки скорости
дезактивации катализатора пользуются соотношением

W = (t к - t н)/n,

где W – скорость повышения температуры, оС/сут; t к – температура

гидроочистки в конце рабочего пробега; t н – температура
гидроочистки в начале рабочего пробега; n – длительность пробега,
сут.
Объемная скорость подачи сырья. Для всех видов сырья
глубина обессеривания возрастает с понижением объемной скорости
подачи сырья, однако вместе с этим понижается и
производительность установки. Влияние объемной скорости подачи
сырья на глубину обессеривания дизельной фракции представлено на
рис. 2.3.
Давление. Следует учитывать общее давление в системе и
парциальное давление водорода в циркулирующем газе. С
повышением парциального давления водорода увеличиваются
скорость и глубина реакций гетероорганических соединений с
водородом и реакций гидрирования ненасыщенных углеводородов.
Уменьшается закоксованность катализаторов, увеличивается срок их
службы. На рис. 2.4 показана зависимость глубины обессеривания
дизельного топлива от скорости подачи сырья и парциального
давления водорода.

70
 100 100
420оС 1
4
80 380оС 80
3 5
340оС
2
60 60
6
40 40
300оС
20 20

0 0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Условное время реакции, ч Условное время реакции, ч

Рис. 2.3. Зависимость Р и с. 2.4. Зависимость

обессеривания дизельного
топлива от объемной
скорости подачи сырья
(условного времени
реакции) и температуры
обессеривания дизельного
топлива от объемной скорости
подачи сырья (условного времени
реакции) при температуре 380оС
и различном давлении (МПа):
1 – 15; 2 – 10; 3 – 4; 4 – 2,2;
5 – 1,1; 6 – 0,55

Увеличение давления до уровня, превышающего давление начала

конденсации, при температуре реакции способствует образованию
жидкой фазы. Скорость же диффузии водорода через жидкие
углеводороды мала. Активные центры катализатора в заполненных
жидкостью порах практически не участвуют в реакции.
Гидрообессеривание при 3,5 МПа менее эффективно, чем при 5 –
7 МПа, однако дальнейшее повышение давления не оказывает
существенного влияния на этот процесс. Следует иметь в виду, что
именно давление водорода определяет класс используемого
оборудования и, следовательно, капитальные затраты на процесс. В
промышленной практике чаще всего проводят процесс гидроочистки
при 3 – 5 МПа.
Отношение «водород : сырье». При неизменных температуре,
объемной скорости подачи сырья и общем давлении соотношение
циркулирующего водородсодержащего газа (ЦВСГ) и сырья влияет
на долю испаряющегося сырья, парциаль ное давление водорода и
продолжительность контакта с катализатором. Кратность циркуляции
выражается отношением объема водорода при нормальных условиях
к объему сырья и измеряется в нм3/м3 сырья. На рис. 2.5 отражена
зависимость степени обессеривания от кратности циркуляции ВСГ.
71
Из рисунка видно, что кривая проходит через максимум. С
увеличением кратности циркуляции уменьшается количество
неиспарившегося сырья. Это положительно сказывается на
показателях процесса, т.к. наиболее интенсивно реакции протекают в
паровой фазе, и внутренняя поверхность пор больше доступна для
паровой фазы, чем для жидкой. При дальнейшем увеличении
количества водорода после полного испарения сырья парциальное
давление паров сырья и, следовательно, степень его превращения
снижаются.

100
1 2

90

80
2 3
4 6 8 10 2 4 6 8 10 2 4 6
Коэффициент циркуляции водорода, м3/м3 сырья

Рис. 2.5. Влияние кратности циркуляции водорода на

глубину обессеривания дизельной фракции на катализаторе
АКМ (5,25 МПа, 377оС, объемная скорость подачи сырья
2,4 ч-1: 1 – газофазный процесс; 2 – жидкофазный процесс
Приемлемая степень обессеривания обеспечивается для разного
сырья в довольно широких пределах – при мольном отношении
водород : сырье (Н2 : С) от 5 : 1 до 15 : 1. Это отношение
целесообразно поддерживать циркуляцией ВСГ. Однако
энергетические затраты на сжатие ЦВСГ растут с ростом кратности
циркуляции.
Концентрация водорода в ЦВСГ при этом приобретает важное
значение. Ниже приведена зависимость необходимой кратности
циркуляции от концентрации водорода в ЦВСГ:

Концентрация Н2 в ЦВСГ, % об. 100 90 80 70 60

Кратность циркуляции ЦВСГ 200 220 250 286 300

Концентрация водорода в ЦВСГ обычно составляет 75 – 86 % об.,

остальное – метан, этан и другие углеводородные газы. Часть
поступающих на установку балластных газов может растворяться в

72
жидкой фазе и выводиться с установки, поэтому составы ЦВСГ и
свежего водородсодержащего газа (СВСГ) обычно неодинаковы.
Накопление углеводородов в ЦВСГ уменьшает парциальное
давление в нем водорода. Поэтому часть ЦВСГ постоянно или
периодически выводят с установки и после очистки используют как
топливо. На установку постоянно вводят СВСГ с установки
риформинга.
В ЦВСГ накапливается также H2S, который непрерывно удаляют
из газа. Для удаления H2S чаще всего используют раствор
моноэтаноламина (МЭА). Поглотительная способность растворов
этого реагента повышается с ростом концентрации МЭА в них,
увеличением давления и понижением температуры абсорбции.
Однако на практике содержание МЭА в применяемых растворах не
превышает 10-15 %, так как при использовании
высококонцентрированных растворов резко возрастают потери
реагента. Коррозионная активность высококонцентрированных
растворов МЭА выше, чем слабоконцентрированных.
Могут использоваться растворы диэтаноламина,
диизопропаноламина, дигликольамина и др.
МЭА поглощает H2S, при этом образуются сульфиды и
дисульфиды:

2RNH2+ H2S (RNH3)2S,

(RNH3)2S+ H2S 2RNH3SH

В этих уравнениях R – радикал -С2Н4ОН.

Теплота хемосорбции H2S равна 1905 кДж/кг.
При температуре 20 – 40 оС и повышенном давлении реакции
протекают слева направо, а при повышении температуры до 105-130
о
С и давлении, близком к атмосферному, - справа налево.
Химические реакции протекают параллельно с физическим
процессом абсорбции. Движущей силой абсорбции (диффузии)
является разность между парциальными давлениями в газовой фазе и
в растворе МЭА. Молекулы H2S, преодолевая сопротивление пленки
жидкости, вступают в химическую реакцию с МЭА. Образующиеся
при этом продукты очень быстро удаляются с поверхности раздела
фаз и равномерно распределяются во всем объеме раствора. Поэтому
парциальное давление H2S в растворе не возрастает, а остается на

73
одном и том же уровне. Так как значения давлений паров H2S,
находящихся в равновесии с раствором МЭА, близки к нулю (или
равны нулю), то поглощение кислых газов раствором возможно до
тех пор, пока весь находящийся в растворе МЭА не вступит в
химическую реакцию с H2S. На практике в расчетах принимают, что
реагирует только 60 % циркулирующего МЭА.
При очистке газов раствором МЭА (рис. 2.6) газ, содержащий
кислые компоненты, подается в низ абсорбера 2, в котором он
контактирует с раствором МЭА. Газ проходит снизу вверх, раствор
МЭА – сверху вниз. Абсорбцию ведут при давлениях от 0,2 до 7,0
МПа. Абсорбер имеет 16 – 30 барботажных тарелок. Очищенный газ
с верха абсорбера поступает в сепаратор 1, где освобождается от
капель раствора МЭА. Насыщенный сульфидами и дисульфидами
раствор из нижней части абсорбера подогревается в теплообменнике
6 за счет теплоты регенерированного аминового раствора и далее
поступает в десорбер амина 7.
Десорбер обычно оборудован 15 - 20 барботажными тарелками.
Абсолютное давление в нем поддерживается в пределах 0,12 – 0,15
МПа. Теплота в низ десорбера подводится через кипятильник 8
водяным паром. В результате снижения давления и подогрева
насыщенного амина в отпарной колонне сульфиды и дисульфиды
разлагаются на H2S, воду и регенерированный раствор МЭА.
Выходящая с верха десорбера смесь кислых газов и водяных паров
охлаждается и частично конденсируется в холодильнике 4 и
поступает в рефлюксную емкость десорбера 9. Водяной конденсат
насосом закачивают на верхнюю тарелку десорбера в качестве
орошения, а кислые газы из емкости направляют для получения
газовой серы или серной кислоты.

74
 III
4
II
9
5
1
3
22 20

17

2 6 7

8
I 1 1

Р и с. 2.6. Принципиальная схема установки очистки

газов моноэтаноламином:
аппараты: 1 – сепаратор; 2 – абсорбер; 3 – емкость;
4, 5 – воздушные холодильники; 6 – теплообменник;
7 – десорбер; 8 – кипятильник; 9 – рефлюксная емкость;
потоки: I – газ на очистку; II – очищенный газ;
III – сероводород.

Регенерированный раствор амина из низа десорбера проходит

последовательно через теплообменник 6, где отдает теплоту
насыщенному раствору реагента, холодильник 5 и поступает в
емкость 3, откуда насосом подается на орошение абсорбера.
Очищенный на блоке МЭА – очистки ЦВСГ сжимается
компрессором и вводится в поток сырья гидроочистки.
Катализаторы процесса. В реакциях гидродесульфирования
(ГДС) серосодержащих соединений и гидрирования ароматических
соединений активность проявляют оксиды и сульфиды металлов VI
группы (Mo и W), промотированные металлами VIII группы.
Наиболее распространенным носителем является оксид алюминия. В
оксидной форме катализаторы гидроочистки представляют собой 12
– 16 % МоО3 и 3 -6 % NiO или СоО, нанесенных на А12О3. Для
гидроочистки бензина применяются катализаторы состава СоО-

75
МоО3/А12О3. Для всех остальных видов сырья базовой композицией
является NiO-МоО3/А12О3.
Кобальт (никель) и молибден (вольфрам) образуют между собой
сложные объемные и поверхностные соединения типа молибдатов
(вольфраматов) кобальта (никеля), которые при сульфидировании
образуют каталитически активные структуры. Возможно также
образование на поверхности А12О3 каталитически неактивных
шпинельных фаз типа алюминатов никеля (кобальта), а также
молибдата или вольфрамата алюминия.
Можно предположить, что реакции гидрогенолиза гетероатомных
соединений протекают многостадийно через хемосорбцию реагентов
на активных центрах. При этом на Со (Ni) осуществляется активация
Н2 и спилловер активного атомарного водорода, а на молибдене
происходит образование поверхностных соединений Мо(S), Mo(N),
Mo(O), которые под действием активированного водорода
восстанавливаются с образованием активных центров и H2S, NH3 или
H2O.
Важным фактором эффективности катализатора является
пористая структура. Для дизельных фракций и более тяжелых видов
сырья оптимальными являются удельная поверхность 150 – 250 м2/г и
средний радиус пор 60 – 100 нм. Активность катализатора растет
также с уменьшением размера гранул катализатора. Современные
катализаторы гидроочистки имеют диаметр гранул 1,2 – 1,4 мм.
Основные требования к катализаторам гидроочистки - высокая
активность, высокая селективность, стабильность, устойчивость к
отравлению, механическая прочность, высокая активность после
регенерации.
На заводах в последние годы широко используются как
отечественные, так и импортные катализаторы. Практически все
катализаторы гидроочистки дизельного топлива ведущих западных
фирм имеют сходные показатели, они мало различаются по
активности, начальной температуре процесса, сроку службы и другим
показателям. Данные о работе основных отечественных
катализаторов приведены в табл. 2.2.
Каталитически активной формой является сульфидная, поэтому
перед эксплуатацией катализатор подвергают сульфидированию.
При этом активные компоненты МоО3 и NiO или СоО превращаются
в сульфиды MoS2 и Ni3S2 (Co9S8) на 70 – 80 %. Образуются оксидные
слои вокруг оставшихся оксидных частиц в кластерах активных

76
компонентов. В сульфидной форме катализаторы более активны, чем
в оксидной. Сульфидирование защищает (не абсолютно) активную
поверхность от отравления.
Существуют следующие промышленные способы
сульфидирования катализаторов гидроочистки.

Таблица 2.2
Усредненные данные показателей работы отечественных
промышленных катализаторов на установках гидроочистки
дизельного топлива
ГО- ГС- ГКД- ГР-
Показатель АКМ АНМС ГК-35
117 168ш 202 24М
Суммарное содержание
активных компонентов 16 17 26 28 17 17 19
Удельная поверхность, м2/г 120 120 227 180 220 230 180
Диаметр гранул, мм 4-5 4-6 3,5 4 3,5 1,5-2,2 2,0-
2,3
Индекс прочности, кг/мм 1,1 1,1 1,8 1,2 1,9 2,2 2,4
Давление в реакторе, МПа 3,1 3,1 3,1 3,0 3,4 3,4 3,0
Межрегенерационный
период, мес. 11 11 20 11 22 22 24
Промотирующая добавка – SiO2 цеолит – цеолит SiO2 WO3
Общий срок службы
катализатора 36 36 48 48 36 50 60

1. Предварительное сульфидирование сернистым сырьем.

Устаревший способ, до сих пор, тем не менее, применяется в
промышленной практике. Требует длительного времени (недели). В
этот период гидрогенизат не отвечает требованиям по качеству. Уже
в период сульфидирования катализатор закоксовывается, поэтому
стационарная активность ниже, чем при других условиях
сульфидирования.
2. Сульфидирование углеводородным сырьем с добавками 1-2 %
органических соединений серы. Используют сероуглерод,
диметилдисульфид, диметилсульфид. Метод дает лучшие
результаты, чем предыдущий способ.
3. Сульфидирование элементарной серой. В реактор вместе с
катализатором загружают 3-8 % серы от массы катализатора. Подают
ЦВСГ и постепенно повышают температуру и давление в реакторе.
Сера реагирует с водородом с образованием сероводорода, который и
сульфидирует компоненты катализатора. Недостатки метода - объем
реактора используется не полностью; возможен локальный перегрев

77
частиц катализатора, т.к. образование H2S – экзотермический
процесс; неравномерное сульфидирование катализатора по слою.
4. Сульфидирование смесью ВСГ и H2S с соседней установки
(или потока) гидроочистки. Достигается высокая конечная
активность катализатора, однако при низком содержании H2S в ВСГ
(менее 1 % об.) существует опасность перевосстановления
катализатора.
Основные причины постепенной дезактивации катализатора
гидроочистки в процессе эксплуатации – отложения кокса в порах
катализатора и адсорбция на поверхности катализатора
содержащихся в сырье металлов. Постепенно отложения кокса и
металлов блокируют активные центры, затрудняют или полностью
прекращают доступ сырья в поры, уменьшают удельную поверхность
и объем пор. После того, как подъем температуры в реакторе
перестает компенсировать падение активности, проводят
регенерацию катализатора. Она заключается в окислении кокса
кислородом воздуха, который подается в реактор в смеси с инертным
газом или водяным паром. Металлы, адсорбированные из сырья, не
удаляются в процессе окислительной регенерации.
Послойная загрузка катализаторов гидроочистки и
равномерное распределение потока сырья по сечению реактора.
Поскольку требования к содержанию серы в дизельном топливе
становятся более жесткими, то неравномерность распределения
потока сырья и последствия загрязнения катализатора все чаще
являются причиной, лимитирующей продолжительность рабочего
цикла установок гидроочистки.
Многие используемые в настоящее время реакторы гидроочистки
были спроектированы некоторое время тому назад, и поэтому на
многих НПЗ установки гидроочистки работают:
используя сырье, в значительной мере отличающееся от
проектного (углеводородный, фракционный состав и пр.);
при значительно более высоких по сравнению с проектными
расходах сырья;
используя сырье с более высоким содержанием серы, азота и
кокса по сравнению с проектными значениями;
в более жестких условиях, т.е. при более высоких требованиях
относительно свойств конечного продукта.
Для выполнения современных требований и поддержания при
этом приемлемой продолжительности межрегенерационных пробегов

78
нефтепереработчики вынуждены прибегать к использованию более
мелких частиц катализатора и плотной загрузке катализаторного
слоя, с тем чтобы обеспечить максимальную активность катализатора
в данном объеме реактора. В результате достигаются более низкая
температура в начале пробега и максимально возможная
продолжительность рабочего цикла, при условии, что сырье не
содержит примесей, приводящих к закупориванию слоя катализатора.
При плотной загрузке в реакторе можно разместить на 15 – 20 %
больше катализатора за счет соответствующего уменьшения доли
свободного объема. Это приводит к двукратному увеличению
перепада давления по слою чистого катализатора в начале пробега по
сравнению с обычной загрузкой рукавом.
При засорении катализатора, представляющем собой накопление
примесей в катализаторном слое, снижается доля свободного объема.
Это может приводить к байпасированию катализаторного слоя,
появлению локальных перегревов, большому разбросу значений
радиального профиля температур, а также росту перепада давления.
В худшем случае рост перепада давлений может быть
экспоненциальным.
Закупоривание может происходить по двум причинам: 1) из-за
присутствия твердых примесей в составе подаваемого сырья; 2) за
счет отложения продуктов реакции, образующихся в реакторе.
Слой катализатора можно рассматривать как простейший фильтр.
На отечественных установках, как правило, не практикуется
фильтрация сырья гидроочистки, поэтому в сырье могут
присутствовать твердые примеси. Наиболее часто встречаются
следующие примеси:
осколки и пыль катализатора в легком газойле каталитического
крекинга;
частицы кокса в легком газойле коксования;
соли (натрия, кальция и пр.);
железная окалина;
значительные количества углеродистой окалины, отслаивающейся в
печах или теплообменниках.
В результате реакций, протекающих в процессе, образуются
следующие загрязняющие продукты:
кокс (твердый);
кокс (мягкий);
FeS;

79
 V2S3;
NiS;
Si.
Для улавливания твердых частиц в реакторах гидроочистки
устанавливают корзины из металлической сетки, которые
устанавливаются в верхней части первого катализаторного слоя,
несколько выступая над верхним слоем инертного материала.
Площадь поверхности катализаторного слоя при этом увеличивается.
Существует ряд конструкций корзин - от простых цилиндров до
корзин в виде перевернутого «гриба», трапециевидные и т.д.
Большинство конструкций цилиндрического типа имеют диаметр 10
– 15 см и высоту 1 м. На некоторых установках имеется до 200
корзин.
Это решение имеет определенные недостатки. Наличие корзин
ухудшает распределение потока ГСС из-за различия в высоте
катализаторного слоя от его поверхности до дна корзины. Если
используется распределительное устройство, то наличие корзин
приводит к нарушению равномерного характера выходящего из него
потока. Корзины не могут улавливать частицы, имеющие размер
меньше отверстий в проволочной сетке, поэтому мелкие частицы
будут проникать в слой катализатора, накапливаться в нем и
вызывать рост перепада давления. Установка и демонтаж корзин
требуют много времени.
В промышленной практике давно применяется загрузка поверх
слоя катализатора инертного материала – фарфоровых шаров
различного диаметра: больших сверху и меньших в нижней части.
Назначение слоя шаров – распределение потока ГСС и удерживание
загрязняющих твердых примесей.
Описанные мероприятия в отдельности и в сочетании
обеспечивали некоторое улучшение рабочих параметров, но не
приводили к окончательному решению проблемы перепада давления.
Ниже в табл. 2.3 представлены типичные для начала пробега
величины долей свободного объема, размера пустот и значения
перепада давления применяемых в настоящее время катализаторов.
Из таблицы видно, что загрузка дополнительных 15-20 %
катализатора в данном объеме при плотной загрузке достигается за
счет снижения доли свободного объема и повышения перепада
давления в начале пробега. Плотная загрузка приводит к снижению

80
размера пустот и, следовательно, к повышению фильтрующей
способности слоя катализатора.
Кроме того, шары, загружаемые в качестве верхнего слоя, имеют
самую низкую долю свободного объема среди всех рассматриваемых
материалов. Это означает, что их можно использовать только как
нижний опорный слой верхней полки или первого реактора. Для
верхней полки или первого реактора стандартный сферический
материал следует заменить прижимным материалом
оптимизированной формы с высокой долей свободного объема.

Таблица 2.3
Величины долей свободного объема, размера пустот и значения
перепада давления
Доля свободного Относительный Относительный
объема, % перепад давления размер пустот
Вид частиц Загрузка Плотная Загрузка Плотная Загрузка Плотная
рукавом загрузка рукавом загрузка загрузка
рукавом
Частицы
сферической
формы, диаметр:
25 мм 33 1 100
13 мм 33 5 50
6 мм 33 20 25
Экструдаты
(1,3 мм)
цилиндры 42 35 100 200 10 9
трилистники 46 39 90 180 9 8
четырехлистники 47 40 85 170 8 7
Кольца 5 мм 53 5 30
Кольца 3 мм 53 10 20
Таблетка с 7
отверстиями 16х11
мм 55 1 70

Довольно распространенной проблемой является образование

корки в верхней части катализаторного слоя. Это приводит к росту
перепада давления и неравномерному распределению потока. Корку
трудно удалить: в отдельных случаях приходится применять
взрывчатые вещества, чтобы разрушить корку. Эти проблемы
увеличивают простой установки и повышают стоимость работ по
выгрузке и чистке реактора.

81
 Одним из факторов образования корки является очень высокая
активность современных катализаторов гидроочистки. Сырье
гидроочистки может содержать олефины и диолефины, чрезвычайно
реакционноспособные в рабочих условиях гидроочистки. Они
образуют полимеры, обладающие отличными адгезионными
свойствами. Полимеры являются клеющим веществом, которое
захватывает примеси и скрепляет частицы катализатора с
образованием твердой корки. Проблема усугубляется при попадании
кислорода из негерметичного резервуара.
Решением проблемы является ранжированная загрузка верхней части
катализаторного слоя. При этом требуется ранжирование как по
размеру и форме частиц, так и по каталитической активности. Ниже
представлен вариант загрузки, предложенный фирмой Topsøe (табл.
2.4, рис. 2.7).
Благодаря такой комбинированной
загрузке обеспечивается достаточный
объем для накопления сульфидов и
твердых примесей при одновременном
постепенном увеличении
каталитической активности для
равномерного распределения
полимеров, образующихся из
диолефинов, на большую глубину
катализаторного слоя. Слои имеют
различный размер пустот для Р и с. 2.7. Ранжированная
увеличения их аккумулирующей загрузка верхней части
способности. Самый верхний слой катализаторного слоя
предназначен для удаления металлов,
что обеспечивает защиту
расположенного ниже слоя
катализатора.

Таблица 2.4
Послойная загрузка верхней части катализаторного слоя (фирма
Topsøe)
№ Свободный Размер частиц
Катализатор Активность
п/п объем, % дюймы
1 ТК-10, инертный материал, таблетка с 7 55 Нет 5/8
отверстиями
2 ТК-711, кольца 53 Низкая 3/16
3 ТК-551, кольца 53 Средняя 1/8
82
 4 ТК-573, трилистники 45 высокая 1/20

2.1.4. Условия проведения процессов гидроочистки бензина,

дизельного и реактивного топлив.

Технологические режимы процессов гидроочистки различных

видов сырья приведены в табл. 2.5. В табл. 2.6 приведены
материальные балансы процессов гидроочистки топливного
направления.
Таблица 2.5
Технологические режимы процессов гидроочистки
Бензиновая Керосиновая Дизельная Вакуумный
Показатели
фракция фракция фракция газойль
Парциальное давление Н2 в
реакторе, МПа 3-4 3-4 3-4 4-5
Температура на входе в реактор:
в начале цикла 290 300 320 (300) 360
в конце цикла 350 390 (400) 390 (400) 420
Объемная скорость подачи сырья, ч-
1
2,5 – 7,0 5,0 – 10,0 2,0 – 4,5 1–3
Кратность циркуляции ВСГ,
нм3/м3 сырья 200-400 200-250 200-600 400-800

Таблица 2.6
Материальные балансы процессов гидроочистки.
Бензиновая Керосиновая Дизельная Вакуумный
Статьи баланса
фракция фракция фракция газойль
Взято:
Сырье 100 100 100 100
Н2 100 %-ный на реакцию 0,15 0,25 0,40 0,65
Получено:
Гидроочищенная фракция 99,00 97,90 96,90 86,75
Дизельная фракция - - - 9,20
Бензин-отгон - 1,10 1,30 1,30
Углеводородные газы 0,65 0,65 0,60 1,50
Сероводород - 0,20 1,20 1,50
Потери 0,5 0,4 0,4 0,4
ИТОГО 100,15 100,25 100,40 100,65

Водород в процессе гидроочистки тратится не только на реакцию,

но и на отдув, а также теряется, растворяясь в нефтепродукте.

2.1.5. Гидроочистка бензинов вторичного происхождения

83
 Бензины вторичного происхождения могут подвергаться
гидроочистке с целью снижения содержания в них серы и
гидрирования диолефиновых углеводородов и производных
ацетилена, так как именно эти углеводороды наиболее нестабильны и
легко окисляются кислородом воздуха при хранении. В процессе
гидроочистки, однако, может снижаться октановое число бензина –
на 5 -10 пунктов. Поэтому бензин каталитического крекинга не
подвергают гидроочистке в жестком режиме, т.к. он является одним
из базовых компонентов товарного бензина, и октановое число – одна
из важнейших его характеристик. Непредельные соединения
олефинового ряда, входящие в состав бензина каталитического
крекинга, относительно устойчивы к окислению воздухом, обладают
высоким октановым числом, и их гидрирование нежелательно. С
целью снижения содержания серы в бензине каталитического
крекинга в настоящее время чаще подвергают гидроочистке
вакуумный газойль – сырье каталитического крекинга.
Более жесткие требования к товарным бензинам по содержанию
серы и отсутствие на некоторых НПЗ процесса гидроочистки
вакуумного газойля (сырья каталитического крекинга) вновь делают
актуальными поиски катализаторов и условий проведения процесса
гидроочистки бензина каталитического крекинга. Основное
требование к проведению этого процесса – селективное
гидродесульфирование и исключение гидрирования олефиновых
углеводородов.
Бензины пиролиза подвергают гидроочистке для гидрирования
производных ацетилена и диенов. Моноолефины и ароматические
соединения сохраняют. Такая селективность может быть достигнута
выбором технологических параметров.
В настоящее время существует общепринятый вариант
квалифицированного использования низкокачественных бензинов
коксования, термокрекинга и висбрекинга. Их объем в балансе завода
обычно невелик. Эти бензины присоединяют к сырью гидроочистки
дизельного топлива. После гидроочистки их отделяют от дизельной
фракции в колонне стабилизации вместе с бензином - отгоном. После
гидроочистки в этих бензинах резко снижается содержание серы и
непредельных соединений. В таком виде вместе с бензином –
отгоном установки гидроочистки они направляются на установку
каталитического риформинга.

84
 2.1.6. Принципиальные технологические схемы установок
гидроочистки реактивного и дизельного топлива

Технологические схемы установок гидроочистки включают

следующие блоки: реакторный, стабилизации, очистки газов от
сероводорода, компрессорную. Блоки установок, перерабатывающих
разное сырье, имеют свои особенности. В нашей стране находятся в
эксплуатации установки Л-24-6, Л-24-7 (как правило, подвергнутые
реконструкции), ЛГ-24-7 и ЛЧ-24-7, ЛК-6у.
Установки имеют много общего по аппаратурному оформлению
и схемам реакторных блоков, различаются по мощности, размерам
аппаратов, технологическому режиму и схемам секций сепарации и
стабилизации гидрогенизатов. Установки предварительной
гидроочистки бензинов – сырья каталитического риформинга –
различаются также вариантом подачи ВСГ: с циркуляцией или без
циркуляции «на проток». На всех остальных типах установок
применяется только циркуляционная схема подачи ВСГ.
На рис. 2.8 приведена принципиальная технологическая схема
установки Л-24-7 производительностью 1200 тыс. т/год. (без блока
моноэтаноламинной очистки).

Р и с. 2.8. Принципиальная технологическая схема установки Л-24-7

85
 (насосы не указаны):
1,5 – трубчатые печи; 2 – реактор; 3 – сепаратор высокого давления;
4 – сепаратор низкого давления; 6 – стабилизационная колонна;
7 – сепаратор; 8 – теплообменники; 9 – холодильники;
I – сырье; II – ЦВСГ; III – СВСГ; IV – отдуваемый водородсодержащий
газ; V – бензин – отгон; VI стабильный гидрогенизат

Установка состоит из двух самостоятельных потоков,

позволяющих перерабатывать сырье двух видов. Сырье I насосом
подается в узел смешения с ЦВСГ II. Газосырьевая смесь (ГСС)
нагревается в теплообменниках 8 и печи 1 и поступает в два
последовательно работающих реактора 2. Газопродуктовая смесь
(ГПС), пройдя теплообменники 8 и холодильники 9, направляется в
сепаратор высокого давления 3, где ЦВСГ отделяется от
гидрогенизата. ЦВСГ направляется на очистку от сероводорода 15%-
ным раствором моноэтаноламина (МЭА). После очистки газ подается
на компрессор. Каждый поток имеет самостоятельную систему
циркуляции ЦВСГ.
Гидрогенизат и растворенные газы из сепаратора высокого
давления дросселируются до 0,6 МПа в сепаратор низкого давления
4. Гидрогенизат, предварительно нагретый в теплообменниках 8,
поступает в стабилизационную колонну 6. Выделившийся в
сепараторе углеводородный газ, очищенный раствором МЭА от
сероводорода, дросселируется до 0,14 МПа, объединяется с
очищенным углеводородным газом стабилизации и используется на
установке в качестве газообразного топлива.
На НПЗ применяют следующие два варианта регенерации
насыщенного раствора моноэтаноламина - абсорбента сероочистки
ВСГ от H2S: непосредственно на самой установке гидрооблагораживания
либо централизованную регенерацию в общезаводском узле.
Часть дизельного топлива с низа колонны стабилизации 6
центробежным насосом подается через трубчатую печь 5 обратно в
стабилизационную колонну 6, а остальное количество прокачивается
через теплообменники 8, холодильники 9 и направляется в парк.
На промышленных установках гидроочистки применяются два
способа сепарации ВСГ из газопродуктовой смеси: холодная
(низкотемпературная) и горячая (высокотемпературная) (рис. 2.9).
Холодная сепарация ВСГ применяется на установках гидроочистки
бензиновых, керосиновых и дизельных фракций; заключается в
86
охлаждении газопродуктовой смеси, отходящей из реакторов
гидроочистки, сначала в теплообменниках, затем в холодильниках
(воздушных и водяных) и выделении ВСГ в сепараторе при низкой
температуре и высоком давлении. В сепараторе низкого давления
выделяют низкомолекулярные углеводородные газы.
Горячая сепарация ВСГ применяется преимущественно на
установках гидрообессеривания высококипящих фракций нефти:
дизельных топлив, вакуумных газойлей, масляных дистиллятов и
парафинов. Газопродуктовая смесь после частичного охлаждения в
теплообменниках поступает в горячий сепаратор; выделяемые в нем
ВСГ и углеводородные газы охлаждаются до низкой температуры в
теплообменниках и далее поступают в холодный сепаратор, где
отбирается ВСГ с достаточно высокой концентрацией водорода.

3 4

ВСГ газы

1 2

из реактора гидрогенизат
а
на стабилизацию
3 5
ВСГ

6 7

из реактора
б гидрогенизат
на стабилизацию

Р и с. 2.9. Схемы холодной (а) и горячей (б)

сепарации ВСГ:
1 – сепаратор высокого давления; 2 – сепаратор
низкого давления; 3 теплообменник ГПС-ГСС; 4 –
водяной холодильник; 5 – теплообменник; 6 – горячий
сепаратор; 7 – холодный сепаратор высокого давления.

87
 Схема холодной сепарации (а) ВСГ, по сравнению с горячей (б),
обеспечивает более высокую концентрацию водорода в ВСГ. Основным
достоинством варианта горячей сепарации является меньший расход
как тепла, так и холода.
Для выработки более чистых моторных топлив нефтепереработчики
должны преодолеть ограничения действующих установок
гидроочистки дистиллятов и газойлей. В тех случаях, когда идет речь о
выработке дизельного топлива с ультранизким содержанием серы -
менее 0,0015 % (15 мг/кг) необходимым условием является увеличение
парциального давления водорода. В настоящее время многие установки
гидроочистки работают при низком давлении (ниже 4,14 МПа),
поэтому на них невозможно получать столь чистые продукты без
повышения парциального давления водорода. Из примесей,
присутствующих в свежем водороде, труднее всего удалить метан.
Существует несколько способов очистки водорода: короткоцикловая
адсорбция, мембранное разделение, низкотемпературная разгонка,
масляная абсорбция. В схеме с горячим сепаратором жидкость,
отделяющаяся в нем, слишком горячая для того, чтобы увлечь
значительное количество легких углево-дородов. Наоборот,
растворимость водорода в углеводородах растет с повышением
температуры. В холодном сепараторе остается уже слишком мало
жидкого продукта для абсорбции заметного количества легких
углеводородов. Проблема чистоты циркулирующего газа становится
наиболее острой на установках гидроочистки (высокой жесткости)
сырья ККФ, которые подпитываются водородом с установок
каталитического риформинга. Если здесь не выводить из цикла большой
поток отдувочного газа, то молярная доля метана и других легких
углеводородов может составить в циркулирующем газе до 50 % и выше.
Самым экономичным способом уменьшения потерь водорода с
отдувочным газом считают мембранную очистку, в ходе которой из газа
селективно извлекается водород. Правда, при этом давление водорода
снижается по меньшей мере в 2 раза. При отношении давлений
исходного газа и выделенного водорода 3:1 степень извлечения
водорода и его чистота составляют 90-95 %.
Фракционный состав сырья неоднозначно влияет на гидроочистку.
Если в сырье присутствуют бензиновые или керосиновые фракции,
они в реакторе испарятся и разбавят водород. С другой стороны, эти
фракции уйдут в холодный сепаратор, где поглотят легкие
углеводороды и помогут увеличить чистоту циркулирующего

88
водорода. Во многих случаях освобождение сырья от легких фракций
фактически приводит к уменьшению парциального давления
водорода.
Различие в применяемых на гидрогенизационных установках
схемах стабилизации гидрогенизатов обусловливается фракционным
составом сырья, ресурсами ВСГ и водяного пара и т.д. Отпарка может
осуществляться водяным паром при низком давлении или подогретым
водородсодержащим газом при повышенном давлении, с подогревом
низа стабилизационной колонны горячей струей через печь или
рибойлером; применительно к гидрообессериванию масляных
дистиллятов — с дополнительной разгонкой под вакуумом.
Основным аппаратом гидрогенизационных установок является
реактор со стационарным слоем катализатора.
На рис. 2.10 приведена конструкция двухсекционного реактора
гидроочистки дизельного топлива. Он представляет собой
вертикальный цилиндрический аппарат с эллиптическими днищами.
Корпус реактора изготавливается из двухслойной стали 12ХМ и
08Х18Н10Т.
Верхний слой катализатора
засыпается на колосниковую решетку, а
нижний - на форфоровые шарики,
которыми заполняется сферическая часть
нижнего днища. Для отвода избыточного
тепла реакций под колосниковой
решеткой вмонтирован коллектор для
подачи холодного ВСГ. Сырье,
подаваемое через штуцер в верхнем
днище, равномерно распределяется по
всему сечению и сначала для
задерживания механических примесей
проходит через фильтрующие
устройства, состоящие из сетчатых
корзин, погруженные в верхний слой
катализатора. Промежутки между
корзинами заполнены фарфоровыми

89
 Р и с. 2.10. Реактор шарами. Газосырьевая смесь проходит
гидроочистки дизельного через слой катализатора в обеих секциях
топлива: и по штуцеру нижней секции выводится
1 – корпус; 2 – распределитель из реактора.
и гаситель потока;
Гидроочистку прямогонных
3 – распределительная
непровальная тарелка; 4 – бензиновых фракций осуществляют на
фильтрующее устройство; 5 – секциях гидроочистки установок
опорная колосниковая решетка; каталитического риформинга или
6 – коллектор ввода водорода; 7 комбинированных установок ЛК-6у.
– фарфоровые шары; Для гидроочистки реактивных
8 – термопара. топлив используют специализированные
установки типа Л-24-9РТ, а также секции
гидроочистки КУ ЛК-6у.
Гидроочистка вакуумных дистиллятов. Вакуумные дистилляты
являются сырьем для процессов каталитического крекинга и
гидрокрекинга. Качество вакуумных газойлей определяется
глубиной отбора и четкостью ректификации мазута.
Вакуумные газойли 350—500°С практически не содержат
металлорганических соединений и асфальтенов, а их коксуемость не
превышает обычно 0,2 %. С повышением tKK до 540 - 560 °С коксуемость
возрастает в 4-10 раз, содержание металлов - в 3-4 раза, серы - на 20-
45 %. Влияние содержащихся в сырье металлов, азотистых
соединений и серы проявляется в снижении активности работы
катализатора за счет отложения кокса и необратимого отравления
металлами.
Гидроочистка вакуумного газойля 350 -500°С не представляет
значительных трудностей и проводится в условиях и на оборудовании,
аналогичных для гидроочистки дизельных топлив.При давлении 4-5
МПа, температуре 360-410 °С и объемной скорости сырья 1-1.5 ч-1
достигается 89-94%-ная глубина обессеривания; содержание азота
снижается на 20—30%, металлов - на 75 - 85 %, а коксуемость — на 65 - 70
%.
Механизм и типы коррозии на установках гидроочистки. Ниже
изложен механизм коррозии разных типов, протекающей не только в
процессе гидроочистки.
Водородная коррозия. Воздействие водорода на сталь при
повышенных температуре и давлении связано в основном с
разрушением карбидной составляющей и сопровождается
необратимой потерей ее начальных свойств. Такое физико-

90
химическое воздействие водорода на сталь называется водородной
коррозией. Из всех газов водород наиболее быстро растворяется в
большинстве металлов. Под термином «растворение» следует
понимать распределение газа в объеме металла. Процессу
растворения газа в металле предшествует адсорбция его на
поверхности металла и диссоциация на атомы. Заметная
поверхностная диссоциация на атомы происходит при 200—300°С.
Изменение свойств металла под воздействием водородной коррозии
объясняется следующим.
В результате обезуглероживания стали согласно реакции
Fe3C + 2Н2 3Fe + СН4
в дефектах кристаллической решетки металла скапливается метан.
Молекула метана настолько велика, что не может диффундировать
внутрь металла, поэтому возникает давление газа, приводящее к
вздутию и растрескиванию металла. Обезуглероживание стали
сопровождается межкристаллитным растрескиванием. В результате
водородной коррозии поверхность стали теряет металлический
блеск, становится матовой. Из-за скопления метана под большим
давлением в приповерхностном слое металла могут
образовываться вздутия. Вследствие структурных изменений и
межкристаллитного растрескивания изменяются механические и
физические свойства металла.
Высокотемпературная сероводородная коррозия. В отличие от
водорода сероводород, взаимодействуя с металлом, образует на
поверхностях контактах сульфидные пленки и отложения,
состоящие главным образом из сульфида железа. Потери металла в
результате сероводородной коррозии могут быть весьма
значительными даже при малых концентрациях сероводорода,
поэтому коррозия этого вида наиболее опасна в условиях
гидроочистки. Высокотемпературная сероводородная коррозия
железа протекает по уравнению:
Fe+H2S FeS+H2+Q
Так как коррозия развивается вследствие преимущественной
диффузии ионов железа через поверхностную пленку к
газообразной среде, то наружный слой этой пленки обогащен
серой и состоит из FeS2. При повышении температуры FeS2 начинает
распадаться с выделением элементной серы и образованием более
термостабильного сульфида. Высокотемпературная коррозия под
91
действием сероводорода в процессе гидроочистки наиболее опасна в
интервале 350—450°С, особенно если она сопровождается
обезуглероживанием карбидных соединений. Последнее приводит к
межкристаллитному разрушению металла — так называемой
межкристаллитной коррозии. Чтобы ее предотвратить, достаточно
легировать сталь 17% хрома. При температурах ниже 260°С
газообразные смеси с любым содержанием сероводорода
малоагрессивны.
Низкотемпературная сероводородная коррозия. Как уже
отмечалось, на установках гидроочистки влага поступает с сырьем и
циркуляционным газом, а также образуется в цикле гидрирования.
В условиях изменения агрегатного состояния потоков, содержащих
сероводород, и образования водной фазы на металлической стенке
возникает низкотемпературная сероводородная коррозия. С
повышением концентрации сероводорода в водной фазе скорость
коррозии углеродистой стали постепенно возрастает, причем
максимальные значения скорости соответствуют высоким значениям
концентрации сероводорода. Следует учитывать и общее содержание
сероводорода в системе, так как его растворимость в углеводородах и
воде различна: в углеводородах она в несколько раз выше, чем в
электролите. Повышенная концентрация сероводорода в
углеводородной фазе среды способствует коррозионному процессу.
Максимальное парциальное давление сероводорода в присутствии
влаги, выше которого начинается наводороживание сталей,
составляет 0,1 кПа. Если в среде помимо сероводорода
присутствуют хлориды, то коррозия заметно усиливается.

3. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ МАСЛЯНЫХ

ФРАКЦИЙ

3.1. Очистка щелочью

Очистку нефтяных фракций раствором щелочи применяют для

удаления кислородсодержащих (нафтеновых кислот, фенолов) и
некоторых серосодержащих (сероводорода, меркаптанов)
соединений, а также для нейтрализации серной кислоты и продуктов
ее взаимодействия с углеводородами (сульфокислот, эфиров серной
кислоты), остающихся после сернокислотной очистки.

92
 При очистке щелочью масляных фракций протекают те же
химические реакции, что и при гидроочистке светлых
нефтепродуктов (см. 2.2.1).

3.2. Очистка серной кислотой. Характеристика используемых

реагентов, основные химические реакции

Очистку нефтяных фракций серной кислотой проводят для

удаления из них непредельных, серо-, азотсодержащих и смолистых
соединений, которые обуславливают малую стабильность топлив при
хранении, нестабильность цвета и ухудшают некоторые
эксплуатационные свойства. В обычных условиях очистки серная
кислота не действует на парафиновые и нафтеновые углеводороды,
однако почти всегда в побочных продуктах процесса (кислых
гудронах) эти углеводороды обнаруживаются, так как в присутствии
сульфокислот и кислых эфиров серной кислоты эти углеводороды
образуют эмульсии, увлекаемые продуктами очистки. Степень
сульфирования аренов зависит от расположения в их молекулах
алкильных групп. Трудность сульфирования аренов возрастает с
увеличением длины и числа боковых цепей. Полициклические
нафтеноароматические углеводороды подвергаются сульфированию
при большом расходе кислоты.
Непредельные углеводороды реагируют с серной кислотой с
образованием ее кислых и средних эфиров и продуктов
полимеризации. Кислые эфиры образуются при действии на
непредельные углеводороды серной кислоты в условиях
относительно низких температур:

Кислые эфиры серной кислоты растворимы в воде, при

нейтрализации образуют соответствующие соли. При действии воды,
и особенно водного раствора щелочи, они легко гидролизуются с
образованием соответствующих спиртов:

93
 Эта реакция протекает при обычных температурах. Кислые
эфиры серной кислоты реагируют с аренами при низких
температурах, образуя алкилзамещенные углеводороды. При
взаимодействии с олефинами эти эфиры образуют соответствующие
полимеры - густые смолообразные вещества. Кислые эфиры
концентрируются в кислом гудроне, который содержит также
нерастворимые в очищаемом дистилляте продукты реакции серной
кислоты с углеводородами и их серо- и кислородсодержащими
производными.
Средние эфиры серной кислоты образуются при взаимодействии
серной кислоты с непредельными углеводородами при повышенных
температурах (выше 40оС):

Средние эфиры могут также образоваться при нагревании кислых

эфиров серной кислоты.
Средние эфиры серной кислоты - бесцветные маслянистые
жидкости, не растворимые в воде, но хорошо растворимые в
органических растворителях. Значительное их количество легко
растворяется в очищаемом продукте.
Реакция образования средних эфиров такова:

Из серосодержащих соединений с серной кислотой реагируют

сероводород, меркаптан и тиофены. Сероводород при
взаимодействии с серной кислотой образует элементарную серу,
оксид серы (II) и воду:
H2S + H2SO4 = 2H2O + SO2 + S

94
 Сера растворяется в очищаемом дистилляте и при вторичной
перегонке очищенного продукта вступает в реакцию с
углеводородами, снова образуя сероводород, поэтому перед очисткой
серной кислотой дистилляты следует освободить от сероводорода
промывкой раствором щелочи. Своевременное удаление
сероводорода предупреждают его окислением кислородом воздуха с
образованием элементарной серы.
Реакция меркаптанов с серной кислотой протекает по
следующему уравнению:
2RSH + H2SO4 = RS–SR + SO2 + 2H2O
Получающиеся дисульфиды легко растворяются в очищаемом
продукте.
При действии концентрированной серной кислоты на тиофен и
его гомологи образуются тиофенсульфокислоты. Дисульфиды,
сульфиды, тиофаны и сульфоны с серной кислотой не реагируют, но
хорошо растворяются в ней, особенно при низких температурах.
Часть нафтеновых кислот также растворяется в кислоте, а часть
сульфируется. Чем выше молекулярная масса нафтеновых кислот,
тем легче они сульфируются. Растворяясь в серной кислоте или
образуя с ней продукты сульфирования, нафтеновые кислоты
понижают ее концентрацию и этим ослабляют ее действие, поэтому
лучшие результаты дает предварительное извлечение нафтеновых
кислот перед сернокислотной очисткой. Смолистые вещества
реагируют с серной кислотой в трех направлениях: одна часть смол
растворяется в серной кислоте; другая - конденсируется с
образованием веществ, подобных асфальтенам, из третьей части
образуются сульфокислоты. Все эти виды смол переходят в кислый
гудрон.
Серная кислота как реагент находит применение в производстве
трансформаторных и белых масел, при регенерации отработанных
нефтяных масел, а также для очистки парафинов, используемых в
пищевой промышленности и при производстве белковых веществ. Из
масляных фракций при очистке серной кислотой в основном
удаляются непредельные соединения и смолисто-асфальтеновые
вещества.
Вид реакций и результаты очистки зависят от температуры,
длительности контактирования, расхода и концентрации серной
кислоты, а также от порядка ее введения.

95
 3.3. Утилизация отходов щелочной и сернокислотной очистки.

Отходы щелочной очистки, получаемые при выщелачивании

нефтяных фракций, являются ценными продуктами в производстве
мылонафта и эмульсола. Нафтеновые кислоты, содержащиеся в этих
отходах, заменяют растительные и животные жиры в производстве
мыла. При очистке нефтепродуктов нафтеновые кислоты извлекаются
щелочью в виде водного раствора натриевых мыл, после
концентрации которого и высаливания из него мыл получают
мылонафт, применяемый как полутвердое мыло.
На некоторых заводах получают асидол-мылонафт,
представляющий собой смесь мылонафта со свободными
нафтеновыми кислотами. Он является продуктом частичного
разложения слабой кислотой натриевых мыл нафтеновых кислот,
содержащихся в щелочных отходах. При полном разложении слабой
кислотой нафтеновых мыл из раствора всплывают нафтеновые
кислоты с частью масла, растворенного в них. Этот продукт
называется асидолом. Для производства этих продуктов используют
щелочные отходы от очистки керосиновых, газойлевых и соляровых
фракций.
Для улучшения качества продуктов, содержащих нафтеновые
кислоты, щелочные отходы обезмасливают. Нафтеновые кислоты,
выделяемые из щелочных отходов после выщелачивания дизельных и
керосиновых фракций нафтеновых нефтей, являются эффективными
стимуляторами роста растений. Щелочные отходы от выщелачивания
легких и средних масляных фракций используют для производства
эмульсола - продукта, применяемого для охлаждения режущих
инструментов в машиностроении. Эмульсол представляет собой
смесь натриевых мыл нафтеновых кислот с минеральными маслами.
Щелочные отходы применяют также как деэмульгаторы в
процессах выщелачивания масляных дистиллятов. Водные растворы
гипосульфида натрия (NaHS) и сульфида натрия находят применение
в цветной металлургии и на предприятиях химической и легкой
промышленности. Сульфиды натрия (наряду с сульфидами кальция и
бария) применяют в кожевенной промышленности для удаления
волосяного покрова с кожи.
Отходы кислотной очистки. В результате сернокислотной
очистки получают кислые гудроны, которые содержат кроме
органической части (смесь смолистых веществ, продуктов

96
полимеризации непредельных углеводородов и компонентов
целевого продукта) свободную, не использованную в процессе
очистки серную кислоту. Предложено несколько способов
утилизации кислых гудронов, например:
переработка кислого гудрона в серную кислоту
(высокотемпературным разложением кислого гудрона получают SO2,
который далее окисляют и превращают в серную кислоту);
получение из кислого гудрона битума (при нагревании кислого
гудрона до 280-320оС происходит расщепление свободной серной
кислоты и окисление органической массы с образованием продукта
уплотнения - смол и асфальтенов);
переработка кислого гудрона методом коксования с получением
SO2 и высокосернистого кокса, используемого в цветной металлургии
и химической промышленности;
использование серной кислоты, получаемой в результате
отстаивания кислого гудрона, для производства железного купороса,
сульфата аммония, которые применяются в кожевенной и других
отраслях промышленности.
Получаемые при очистке серным ангидридом маловязкого
дистиллята малорастворимые сульфонаты (молекулярной массы 400-
450) используют при изготовлении эмульсионных масел.
Сульфонаты, выделенные при очистке высоковязких дистиллятов,
используются при получении моющих присадок к маслам.

97
 4. ОЧИСТКА МАЛЯНЫХ ФРАКЦИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
СЕЛЕКТИВНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

4.1. Физико-химические основы очистки масляных фракций

при помощи избирательных растворителей

4.1.1. Силы межмолекулярного взаимодействия

В данных процессах используется неодинаковая (избирательная)

растворимость отдельных компонентов сырья. В основе этих
процессов лежит физическое разделение нефтяных фракций на
составляющие без изменения структуры компонентов, содержащихся
в исходном сырье, при введении различных растворителей
(экстракция).
Известно, что связь между молекулами осуществляется за счет
сил межмолекулярного взаимодействия; наличие этих сил объясняет
характер взаимной растворимости веществ. Рассмотрим основные
положения теории растворов и природу сил межмолекулярного
взаимодействия.
Притяжение между молекулами создается за счет сил Ван-дер-
Ваальса (трех типов) и водородных связей.
Ориентационные силы. Связаны с электростатическим
взаимодействием молекул, обладающих дипольным моментом.
Характерны для полярных молекул, имеющих несимметричное
распределение зарядов. Вокруг полярных молекул образуется
электрическое поле, в котором молекулы ориентируются друг
относительно друга. Чем сильнее поляризована молекула и выше
дипольный момент, тем сильнее ее ориентационные силы
притяжения.
Ориентационные силы зависят от температуры: чем выше
температура, тем сильнее тепловое движение молекулы и слабее
ориентационное взаимодействие.
Ориентационные силы действуют при растворении
неуглеводородных компонентов сырья полярными растворителями.
Индукционные силы. Диполь может вызывать в неполярной
молекуле сдвиг электронной плотности, ведущий к образованию
индуцированного диполя, величина дипольного момента которого i
определяется силой электрического поля полярной молекулы Е и
способностью неполярной молекулы к поляризации :
98
 i = Е  .

Так как поляризация () зависит от внутреннего сопротивления

молекул к изменению структуры, она не зависит от температуры.
Однако так как взаимодействие между постоянными и
индуцированными диполями протекает так же, как и взаимодействие
между постоянными диполями, индукционные силы зависят от
температуры.
Индукционные силы играют значительную роль при растворении
углеводородных компонентов в полярных растворителях.
Дисперсионные силы. Возникновение этих сил связано с тем,
что электроны в неполярных молекулах за счет своего движения в
определенные моменты образуют такую конфигурацию, в результате
которой молекула приобретает мгновенный дипольный момент.
Поляризованная молекула поляризует другую неполярную молекулу,
что приводит к их взаимному притяжению. В результате
непрерывного возникновения кратковременных мгновенных диполей
и их согласованной ориентации действие дисперсионных сил
постоянно возобновляется. Дисперсионное взаимодействие не
зависит от температуры, а также является характерным и для
полярных молекул, т. е. носит универсальный характер, не зависящий
от природы молекул. Дисперсионное взаимодействие является
преобладающим типом межмолекулярных сил.
Водородная связь. Она образуется в молекулах соединений, в
которых атом водорода связан с электроотрицательным элементом
(кислород, галоген). Молекулы таких соединений сильно
ассоциированы. Водородная связь слабее любой химической связи,
но прочнее ван-дер-ваальсовой. Энергия водородной связи составляет
8...30 кДж/моль. Водородная связь возникает при взаимодействии
положительно заряженного атома водорода (связанного с
электроотрицательным элементом) с электроотрицательным атомом,
имеющим неподеленную пару электронов. Происходит диполь -
дипольное взаимодействие:
атом водорода - донор протона;
электроотрицательный элемент - донор электрона.
Максимально прочную водородную связь образуют
кислородсодержащие группировки. С ростом температуры
водородные связи рвутся из-за увеличения теплового движения
молекул.
99
 Взаимодействие с переносом заряда имеет место при
взаимодействии между полярными растворителями и соединениями-
акцепторами. В результате идет перенос электрона от растворителя к
соединениям с ионной или ковалентной связью с ионизацией молекул
и последующим взаимодействием ионов.
При растворении компонентов нефтяного сырья в растворителях
могут проявляться все составляющие силы межмолекулярного
взаимодействия. С изменением условий может повышаться роль
одних сил и снижаться других. Например, с ростом температуры
снижается роль ориентационных и возрастает роль дисперсионных и
индукционных сил.

4.1.2. Характеристика полярных и неполярных растворителей.

Растворители, проявляющие различную растворяющую

способность по отношению к разным компонентам, называются
селективными или избирательными. По способности растворять
углеводороды растворители можно разделить на две группы:
1. Растворители, которые смешиваются с жидкими компонентами
сырья при нормальных условиях практически во всех соотношениях,
а растворимость твердых компонентов подчиняется закону
Оствальда. К этой группе относятся неполярные низкомолекулярные
парафины, четыреххлористый углерод, хлороформ, серный эфир
(диэтиловый эфир);
2. полярные органические растворители с высоким дипольным
моментом. Это фенол, фурфурол, кетоны и гликоли.
Растворимость компонентов сырья зависит от соотношения и
температуры, т. е. подчиняется закономерностям, проявляющимся
при растворении веществ с ограниченной взаимной смешиваемостью.
В производстве нефтяных масел наиболее широко применяют
полярные растворители. Если количество растворителя невелико, то
при комнатной температуре происходит его растворение в масляной
фракции. С увеличением подачи растворителя образуется двухфазная
система: одна фаза представляет собой раствор части компонентов в
основной массе растворителя, а другая – раствор оставшегося
растворителя в углеводородных компонентах. При дальнейшем
прибавлении растворителя происходит полное взаимное растворение,
т.е. образуется однофазная система.

100
 При неизменной кратности растворителя с повышением
температуры увеличивается содержание растворенных компонентов
исходного сырья, и, наконец, при достижении определенной
температуры, называемой критической температурой растворения
(КТР), и выше этой температуры сырье полностью смешивается с
растворителем, т.е. система становится однофазной. Кривая
растворимости масляного сырья в полярных растворителях может
быть разной в зависимости от характера сырья и растворителя.
Типичная кривая растворимости для системы масло-фурфурол
представлена на рис. 4.1. Внутри этой кривой находится область
существования двух фаз, вне ее область взаимной растворимости.
При изменении температуры смеси в условиях постоянного
соотношения между растворителем и нефтяным сырьем для
полярных и неполярных растворителей получаются сходные кривые
(рис. 4.2). Точка КТР1 соответствует критической температуре
растворения нефтяного сырья в данном растворителе при данном
соотношении сырья и растворителя. Левая часть кривой
(температуры ниже КТР1) характеризует выделение компонентов
сырья из раствора вследствие насыщенности его при понижении
температуры.
Выше КТР1 имеется область температур, при которых
сохраняется полная растворимость сырья в растворителе. Правая
часть кривой характеризует выделение компонентов нефтяного сырья
при температурах, лежащих выше точки КТР2 и близких к области
критического состояния растворителя. При критической температуре
растворителя и давлении, соответствующем давлению его
насыщенных паров, происходит полное выделение компонентов
сырья из раствора.

101
 180

120

80

40
0 20 40 60 80 100
Расход фурфурола, % масс.

Рис. 4.1. Зависимость КТР для системы «масло

парафинистой нефти – фурфурол» от
содержания фурфурола

100

80

60

40

20
КТР1 КТР2
0
40 80 120 160 200 240
Температура. оС

Р и с. 4.2. Зависимость растворимости компонентов концентрата в

ацетоне от температуры (кратность ацетона к сырью постоянна)

Растворимость компонентов сырья в полярных растворителях

зависит от их химического состава и природы растворителя. При
неизменных условиях в них лучше всего растворяются полярные
компоненты сырья, т.е. смолы и другие неуглеводородные
компоненты. Углеводородные компоненты сырья являются
неполярными соединениями. Они растворяются в полярных
растворителях в результате взаимодействия постоянных диполей

102
молекул полярного растворителя с индуцированными (наведенными)
диполями молекул углеводородов. Индуцированный диполь в
молекулах углеводородов возрастает с увеличением дипольного
момента молекул растворителя и поляризуемости молекул
углеводородов. Легче всего поляризуются ароматические
углеводороды, вследствие чего они имеют самые низкие КТР. За
ними следуют нафтеноароматические и нафтеновые углеводороды.
Парафиновые углеводороды нормального строения обладают
наиболее низкой поляризуемостью. С увеличением числа колец в
углеводородах КТР резко снижается, а с увеличением длины
алкильных цепей – повышается. Следовательно, в полярном
растворителе в первую очередь растворяются полициклические
ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями.

4.1.3. Растворяющая способность и избирательность

С природой растворителей связаны их основные характеристики:

растворяющая способность и избирательность. Под растворяющей
способностью растворителя понимают его способность наиболее
полно растворять компоненты сырья, подлежащего извлечению.
Избирательность растворителя характеризует его способность четко
отделять одни компоненты сырья от других.
Для подбора растворителей очистки масляного сырья необходимо
иметь методики сравнения их растворяющей способности. Так как
избирательное растворение происходит в системе, состоящей из двух
жидких фаз, растворяющая способность в изотермических условиях
зависит от соотношения исходной смеси и растворителя, поэтому
сравнение растворителей по их растворяющей способности проводят
при одном и том же расходе растворителя. Кроме того, при сравнении
растворяющей способности разных растворителей нужно учитывать
количество растворенных компонентов.
Чтобы полученные результаты были сравнимы, растворяющую
способность растворителей определяют при температурах,
равноудаленных от КТР смеси в каждом растворителе. Для сравнения
предложены разные методики, в которых используются следующие
критерии оценки:
1) расход растворителя, необходимый для растворения одного и
того же количества компонентов;
2) КТР смеси данного сырья с разными растворителями;

103
 3) выход экстракта при постоянном расходе разных
растворителей.

4.1.4. Влияние химического состава и строения растворителей на

их свойства

Растворяющая способность растворителя обусловлена

структурными особенностями его молекул. В порядке возрастания
растворяющей способности по отношению к одной и той же
масляной фракции растворители образуют следующий ряд: анилин <
фурфурол < фенол < нитробензол. Их характеристика приведена
ниже:

Анилин Фурфурол Фенол Нитробензол

Дипольный момент 1,51 3,57 1,70 4,23
КТР, оС 96,2 92,0 79,4 66,6

Из этих данных видно, что для всех растворителей за

исключением фурфурола растворяющая способность повышается с
увеличением дипольного момента. Фурфурол, обладающий почти
таким же дипольным моментом, как нитробензол, значительно
уступает ему по растворяющей способности. В то же время фенол,
дипольный момент которого в 2 раза меньше, чем у фурфурола,
имеет более высокую растворяющую способность. Это объясняется
тем, что фурфурол в отличие от других растворителей имеет
углеводородный радикал другой структуры, обладающий более
слабыми дисперсионными силами.
Растворяющая способность полярных растворителей обусловлена
не только значением дипольного момента, зависящего от
функциональной группы при углеводородном радикале, но и
структурой самого радикала, определяющего величину
дисперсионных сил растворителя. Влияние длины углеводородного
радикала при одной и той же функциональной группе в молекуле
растворителя показано ниже:

Ацетон Диэтилкетон Метилбутилкетон

Дипольный момент 2,85 2,72 2,16
КТР, оС +54,4 -42,0 -53,0

104
 Для характеристики избирательности растворителя предложено
пользоваться следующим уравнением:
Аэк  Б раф
Избирательность = ,
Араф  Б эк
где Аэк – содержание ароматических углеводородов в экстракте, %;
Араф – содержание ароматических углеводородов в рафинате, %;
Браф –содержание нафтенопарафиновых углеводородов в рафинате,
%;
Бэк –содержание нафтенопарафиновых углеводородов в экстракте,
%.
Избирательность растворителя можно также определить по
разности таких показателей, как плотность, индекс вязкости или
показатель преломления экстракта и рафината, например:
Избирательность = n20Dэк - n20Dраф.
Избирательность зависит от наличия и типа функциональных
групп. Функциональные группы по их влиянию на избирательность
располагаются в такой последовательности:
NО2>CN>СНО>СООН>ОН>NН2.

При практическом использовании растворителей для очистки

нефтепродуктов часто оказывается, что растворяющая способность
или избирательность не обеспечивают требуемых результатов
очистки. В этом случае используют смешанные растворители.

4.2. Деасфальтизация нефтяного сырья

4.2.1. Физико-химические основы деасфальтизации

в растворе пропана

Для извлечения масляных компонентов из остатков используется

процесс деасфальтизации низкомолекулярными алканами
(пропаном). В последние годы в связи с широким развитием
процессов каталитического крекинга и гидрокрекинга,
деасфальтизация используется для получения сырья данных
процессов.
Растворяющая способность пропана по отношению к
компонентам масляного сырья резко меняется в области температур,
близких к критической температуре (КТ) пропана (96,8оС). На рис.

105
4.3 показано изменение растворимости компонентов концентрата
нефти, не содержащего асфальтенов.
При отрицательных температурах (-60оС) из раствора в пропане
выделяется часть компонентов нефтяного остатка – твердых
углеводородов с наименьшей растворимостью. При повышении
температуры до 20оС (область температур, далеких от КТ пропана)
растворяющая способность пропана повышается, при 20оС (КТР1)
происходит полное растворение всех компонентов в жидком пропане.
Образуется однофазная система, которая существует в области
температур от КТР1 до КТР2. Полное растворение концентрата может
быть достигнуто только тогда, когда в сырье не содержится
асфальтенов, которые коагулируют и выделяются из раствора во всем
интервале температур. При дальнейшем повышении температур
(выше КТР2) из-за уменьшения плотности пропана начинается
постепенное выделение компонентов нефтяного остатка из раствора.
В первую очередь выделяются более тяжелые компоненты – смолы и
полициклические ароматические и нафтеноароматические
углеводороды с короткими боковыми цепями, затем
моноциклические углеводороды с большим числом атомов углерода в
боковых цепях и, наконец, нафтеновые и парафиновые углеводороды.

100

80

60

40

20
КТР1 КТР2
0
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100
Тем пература,.оС
Р и с. 4.3. Зависимость растворимости компонентов
концентрата в пропане от температуры (кратность
пропана к сырью постоянна).

В процессе деасфальтизации пропаном происходит сочетание

таких процессов, как коагуляция асфальтенов, экстракционное

106
выделение смолистых веществ, пептизация асфальтенов смолами и
высокотемпературное фракционирование углеводородов.
При высаживании асфальтенов наблюдается увлечение вместе с
ними углеводородов и смол. Часть из них захватывается
механически, а часть находится внутри агрегированных мицелл.
Последовательное понижение растворимости углеводородов в
пропане с ростом температуры выше 40оС позволяет разделить сырье
на фракции. Пропан является фракционирующим растворителем.
Глубина извлечения асфальто-смолистых веществ (АСВ), т.е.
эффективность процесса деасфальтизации, оценивается по
коксуемости деасфальтизата.

4.2.2. Материальные балансы, изменение качества продуктов.

Материальный баланс процесса деасфальтизации определяется

происхождением сырья, степенью чистоты пропана и
технологическим режимом. В результате деасфальтизации гудронов
высокосмолистых нефтей получают в среднем 28-30 %
деасфальтизата, считая на гудрон. При переработке гудронов
малосмолистых нефтей выход деасфальтизата составляет 70-86 %.
Материальный баланс одноступенчатой и двухступенчатой
деасфальтизации приведен в табл. 4.1. На второй ступени
деасфальтизации перерабатывается более вязкое и более смолистое
сырье, поэтому процесс проводят при более высоком соотношении
пропана и сырья, чем на первой ступени, и при более низкой
температуре экстракции.
На II ступени дополнительно извлекают около 13 – 15 %
деасфальтизата II, который после соответствующей доочистки
используется как высоковязкое масло.

Таблица 4.1
Материальные балансы одноступенчатой и двухступенчатой
деасфальтизации гудрона пропаном
Гудрон из Гудрон из смеси
высокосернистой малосернистых
Сырье смолистой туймазинской малосмолистых
нефти коробковской и жирновской
нефтей
Одноступенчатая деасфальтизация
Взято, %

107
 сырье 100 100
пропан 400-500 700
Итого 500-600 800
Получено, %
деасфальтизат 26-30 52-54
асфальт 74-70 47-46
пропан 400-500 700
Итого 500-600 800
Двухступенчатая деасфальтизация
Взято, %
сырье 100 100
пропан 725 1200
Итого 825 1300
Получено, %
деасфальтизат I 30 54
деасфальтизат II 15 13
асфальт 55 33
пропан 725 1200
Итого 825 1300

Показатели качества исходного сырья и продуктов, получаемых

при деасфальтизации гудронов различных нефтей, приведены в табл.
4.2. Как видно из данных, приведенных в таблице, деасфальтизат по
сравнению с гудроном обладает меньшей вязкостью, коксуемостью,
плотностью, показателем преломления и содержанием серы, чем
исходный гудрон.

4.2.3. Факторы, определяющие эффективность процесса

деасфальтизации.

Качество сырья. Оптимальный режим процесса

деасфальтизации определяется фракционным и химическим составом
сырья и требованиями к качеству деасфальтизата.
Сырье широкого фракционного состава деасфальтируется хуже,
чем сырье, не содержащее фракций, выкипающих до 500оС.
Низкомолекулярные компоненты хорошо растворяются в пропане и
действуют как промежуточный растворитель. Таким ообразом,
увеличивается растворяющая способность пропана по отношению к
ПАУ и смолам. Это снижает глубину деасфальтизации и
селективность процесса. При переработке более концентрированного
остатка деасфальтизат характеризуется низкой коксуемостью и
цветом, однако при переработке сырья узкого фракционного состава
выход деасфальтизата ниже.
108
 От фракционного состава сырья (который определяет его
вязкость) зависит температура образования двухфазной системы (рис.
4.4).
Таблица 4.2
Качество исходного сырья и продуктов двухступенчатой
деасфальтизации гудрона пропаном.
I ступень II ступень
Показатели Гудрон Деасфаль- Деасфаль-
Асфальт Асфальт
тизат тизат
Смесь коробковской и жирновской нефтей
Вязкость
кинематическая при
100оС, сст – 22,6 – 43,46 –
Коксуемость, % 8,4 0,84 – 1,7-1,9 –
Плотность ρ420 0,955 0,897 – 0,912 –
Показатель
преломления nD50 – 1,4889 – 1,4885 –
Содержание серы, % 0,75 0,53 1,10 0,60 1,10
Туймазинская нефть
Вязкость – 22-23 – 43-48 –
кинематическая при
100оС, сст
Коксуемость, % 14,0 1,2 – 2,1-2,7 –
Плотность ρ420 0,995 0,915 – – –
Показатель – 1,4995 – 1,5147 –
преломления nD50
Содержание серы, % 2,8 1,5 3,1 1,8-2,2 3,2

100

80

60

40
0 10 20 30 40
2
Вязкость сырья, мм /с

109
 Р и с. 4.4. Влияние вязкости сырья на температуру
образования двухфазной системы

Деасфальтизация маловязкого сырья нецелесообразна, так как

температура образования двух фаз близка к критической, однако и
слишком высокая концентрация сырья нежелательна. Снижается
выход деасфальтизата, теряются ценные высокомолекулярные
углеводороды, более растворимые в смолах, чем в пропане (рис. 4.5).
Химический состав гудронов зависит от характера исходной нефти.
Концентрация гудронов малосмолистых нефтей должна быть
большей из-за присутствия в них большого количества компонентов,
легко растворимых в пропане. В гудронах высокосмолистых нефтей
должно содержаться некоторое количество низкомолекулярных
компонентов. В противном случае возможны потери ценных
высокомолекулярных парафинонафтеновых углеводородов. Таким
образом, концентрацию гудрона подбирают в зависимости от
характера нефти.
Температура. С увеличением температуры процесса снижается
растворимость компонентов сырья в пропане, особенно при
температурах, близких к 96,8оС. С повышением температуры верха
(tв) колонны деасфальтизации получают более светлый деасфальтизат
с меньшим выходом и коксуемостью. При приближении tв к
критической температуре пропана уменьшаются его плотность и
растворяющая способность. Углеводородные компоненты сырья
осаждаются из раствора вместе со смолами и асфальтенами. Выход
деасфальтизата снижается.
С уменьшением температуры растворяющая способность
сжиженного пропана растет. Он начинает удерживать в растворе не
только парафино-нафтеновые и высокоиндексные ароматические
углеводороды, но и низкоиндексные. Ухудшаются осаждение АСВ,
цвет деасфальтизата, возрастает его коксуемость.

110
 90

80

70

60

50

40

30

20
0 4 8 12 16 20
Коксуемость, %

Р и с. 4.5. Зависимость выхода деасфальтизата

от коксуемости сырья

Температура верха колонны определяет качество деасфальтизата.

Постепенное равномерное снижение температуры по высоте колонны
позволяет отделить не только высокомолекулярные смолы (М = 800 ÷
900), но и смолы массы 700 ÷ 800, ухудшающие цвет деасфальтизата,
т.е. создание температурного градиента повышает селективность
процесса. Температурный градиент деасфальтизации – разность
температур между верхом и низом колонны. Температура низа
колонны обеспечивает необходимый отбор деасфальтизата.
Излишнее снижение температуры низа колонны может привести к
избытку внутренней флегмы и захлебыванию аппарата.
Влияние температуры на выход и качество деасфальтизата
показано на рис. 4.6, 4.7.

111
 100

2 1
80

60

40
3
20

4
0
40 50 60 70 80 90
Температура, оС

Р и с. 4.6. Зависимость растворимости смол и

углеводородов различного строения в пропане
от температуры:
1 – парафино-нафтеновые (nD20= 1,49); 2 – легкие
ароматические (nD20= 1,49 – 1,53); 3 – тяжелые
ароматические (nD20 > 1,53); 4 – смолы

Оптимальный температурный режим: температура верха от 65 до

85 С; температура низа от 45 до 62оС; градиент температур 20 – 25оС.
о

Процессы, происходящие в колонне:

1. В верхней части – противоточная многоступенчатая
фракционирующая экстракция.
2. В области, ограниченной точкой ввода сырья и точкой ввода
пропана происходит выделение основного количества
смолистых веществ.
3. В точке ввода пропана – процесс коагуляции асфальтенов,
содержащихся в сырье.
4. В нижней части колонны – пептизация частиц асфальтенов
смолами, уплотнение коллоидной структуры асфальтеновой
фазы.

112
 30 110

26 90

22 70

18 50

14 30

24 1,0
22 0,8
20 0,6
18 0,4
16 0,2
80 85 90 95 80 85 90 95

Температура, оС

Р и с. 4.7. Влияние температуры на выход и качество деасфальтизата

Кратность растворителя к сырью. Влияние кратности пропана

к сырью на выход и качество продуктов деасфальтизации показано на
рис. 4.8.
В области I происходит насыщение сырья пропаном. В области II
до оптимальной кратности глубина извлечения АСВ увеличивается,
падает вязкость, плотность и коксуемость деасфальтизата.
Уменьшается его выход. Раствор масляных компонентов в пропане
при оптимальной кратности – насыщенный. В области III выход
деасфальтизата начинает увеличиваться, ухудшается его качество, так
как раствор компонентов в пропане перестает быть насыщенным,
пропан начинает растворять ПАУ и смолы.
Необходимая кратность пропана к сырью зависит от
концентрации желательных компонентов в сырье. Для сырья с более
высоким содержанием парафинов требуется более высокая кратность,
чем для сырья с высоким содержанием асфальто-смолистых веществ.
Для малосмолистого сырья кратность (по объему) составляет 8-12 : 1;
для смолистого - 4-6 : 1.
Оптимальная кратность пропана к сырью уменьшается с
увеличением температуры деасфальтизации.

113
 100
0,960 7 100

80 0,950 6
80
56
1
0,940 5 50
60
2 60

0,930 4 40
40
40
0,920 3 30
3 4
20
0,910 2 20 20
5
0 0,900 1 0
2 3 5 7 9 11 13 15 17
Кратность пропана к сырью (массовая)

Р и с. 4.8. Влияние кратности пропана к сырью на выход и качество

продуктов деасфальтизации:
1 – температура размягчения асфальта; 2 – выход деасфальтизата;
3 – вязкость деасфальтизата; 4 плотность деасфальтизата;
5 – коксуемость деасфальтизата

Качество пропана. Обычно используют пропан чистотой не

менее 95 % об. Повышенное содержание этана снижает выход
деасфальтизата, повышает давление в аппаратах установки, снижает
коэффициент теплопередачи в теплообменной температуре. Норма
содержания этана – 2 % об.
Бутан, изобутан и пентан повышают растворяющую способность
пропана, увеличивают выход деасфальтизата, но ухудшают его
качество.
Пропилены и бутилены увеличивают растворимость смол и ПАУ
в пропане, снижая качество деасфальтизата.
Давление. Давление процесса деасфальтизации подбирается
таким образом, чтобы пропан находился в жидкой фазе, поэтому
давление непосредственно связано с температурой процесса и
составом технического пропана. Обычно процесс деасфальтизации
ведут под давлением на 0,3-0,5 МПа выше, чем давление
насыщенных паров сжиженного пропана. Давление обычно
поддерживается на уровне 3,5-4,5 МПа.

4.2.4. Принципиальная технологическая схема

114
 промышленной установки (одноступенчатой)

Принципиальная схема одноступенчатой установки

деасфальтизации приведена на рис. 4.9.
4 5 18 17
IV

5 H2O

3
Вод. пар H2O
2
7

12 13 14
H2O
III
1
VIII 8 VIII 9 11

10 В.п. В.п.

IX IX

VI
15 16

V VII
II H2O H2O
19 20 21 22

Рис. 4.9. Принципиальная схема деасфальтизации гудрона

пропаном:
1 – паровой подогреватель пропана; 2 – паровой подогреватель сырья; 3
– деасфальтизационная колонна; 4, 5, 6 – холодильники-конденсаторы
пропана; 7 – приемник жидкого пропана; 8, 9 – испарители пропана из
раствора деасфальтизата; печь для нагрева раствора битума; 11 –
сепаратор паров пропана, выделенного из раствора битума;
12, 13 – отпарные колонны; 14 – конденсатор смешения; 15 –
холодильник деасфальтизата; 16 – холодильник битума; 17 –
каплеотбойник; 18 – пропановый компрессор; 19 – сырьевой насос; 20 –
пропановый насос; потоки: I – сырье; II – пропан; III – пары пропана; IV
– раствор деасфальтизата; V – деасфальтизат; VI - раствор битума;
VII – битум.

На одноступенчатой установке сырье (гудрон, концентрат)

насосом 19 подается через паровой подогреватель 2 в
деасфальтизационную колонну 3. На некоторых установках в сырье
перед входом в подогреватель 2 вводят некоторое количество
пропана; во избежание гидравлического удара используют смеситель.
Применяют также колонны с двумя и тремя вводами сырья и

115
пропана. Сжиженный пропан, забираемый из приемника 7, насосом
20 подается через паровой подогреватель 1 в нижнюю часть колонны
3. В средней ее части пропан в восходящем потоке контактирует с
опускающимся более нагретым сырьем и внутренним рециркулятом.
Раствор деасфальтизата с основным количеством пропана
нагревается в зоне парового подогревателя, отстаивается и выводится
сверху колонны. После снижения давления при помощи регулятора
давления примерно до 2,4 МПа этот раствор поступает в
горизонтальный испаритель 8, обогреваемый водяным паром низкого
давления, а затем в испаритель 9, обогреваемый паром повышенного
давления. Давление в аппарате 9 ниже, а температура выше, чем в
аппарате 8. Часть пропана переходит в парообразное состояние
вследствие снижения давления. Деасфальтизат, выходящий из
испарителя 9 и содержащий небольшое количество пропана (обычно
не более 6 %), обрабатывается в отпарной колонне 12 открытым
водяным паром. Сверху этой колонны уходит смесь пропановых и
водяных паров, снизу – готовый деасфальтизат. Полноту удаления
пропана контролируют по температуре вспышки деасфальтизата.
Битумный раствор на выходе снизу колонны 3 нагревается в
змеевиках печи 10, где испаряется значительная часть пропана. Пары
отделяются от жидкости в сепараторе 11. Остатки пропана
отпаривают открытым водяным паром в битумной колонне 13.
Пары пропана поступают в холодильники 4 и 5. Сжиженный
пропан собирается в приемнике 7. В холодильнике- конденсаторе 4
пары пропана конденсируются под давлением 1,7 – 1,8 МПа. Пары
пропана низкого давления, выходящие в смеси с водяным паром из
отпарных колонн 12 и 13, освобождаются от водяного пара в
конденсаторе смешения 14, после чего, пройдя каплеотбойник 17,
сжимаются компрессором 18 и направляются в конденсатор-
холодильник 6. Потери пропана восполняются подачей его извне в
приемник 7.
Технологические схемы различных установок деасфальтизации
принципиально мало отличаются друг от друга. В основном они
отличаются конструкцией деасфальтизационной колонны, схемой
конденсации пропана, числом ступеней деасфальтизации (одно- и
двухступенчатая деасфальтизация).
На большинстве установок конденсация и охлаждение паров
пропана происходят в общем конденсаторе-холодильнике. Отсюда

116
пропан при 35-40оС поступает в емкость жидкого пропана. Давление
в емкости - 1,3 – 1,5 МПа.
На некоторых установках отгонка пропана осуществляется по
более сложной схеме. Существует две или три конденсационные
системы. В этом случае основная масса пропана отгоняется и
конденсируется при давлении 2,5 - 3 МПа, а дальнейшая отгонка
осуществляется при 1,3 – 1,5 МПа. При такой схеме отгонки
сокращается расход электроэнергии, так как большую часть пропана
приходится перекачивать при меньшем перепаде давления на приеме
и выкиде насоса. Сокращается также общая поверхность
конденсаторов-холодильников пропана, т.к. большая часть его
конденсируется при более высокой температуре.
Существенным недостатком процессов пропановой
деасфальтизации гудронов являются большие расходы энергии.
Основная доля энергозатрат в процессе деасфальтизации падает на
узел регенерации растворителя. Это связано с тем, что в процессе
используется большое количество растворителя. На всех
действующих установках регенерацию пропана осуществляют
энергоемким способом испарения и последующей конденсации.
Процесс испарения требует большого количества
низкопотенциального тепла (в виде острого водяного пара), которое
трудно затем утилизовать, а последующие процессы конденсации и
охлаждения паров пропана требуют больших расходов охлаждающей
воды и электроэнергии в аппаратах воздушного охлаждения.
В последние годы в некоторых процессах пропановой
деасфальтизации регенерацию растворителя осуществляют в
сверхкритических режимах, позволяющих проводить процессы
регенерации без испарения и конденсации растворителя. Это
процессы «РОЗЕ» фирмы Керр-Магги, «Демекс» фирмы UOP,
«Асваль» Французского института нефти. Экономия энергоресурсов
в этих процессах составляет 25 – 50 % (табл. 4.3).
В сверхкритических условиях растворимость деасфальтизата в
пропане резко падает, поэтому в сепараторе происходит расслоение
раствора деасфальтизата на две фазы: верхнюю пропановую
(псевдожидкую) и нижнюю деасфальтизатную (жидкую). Ниже
приведена принципиальная схема узла регенерации пропана в
сверхкритическом режиме из деасфальтизатного раствора (рис. 4.10).

Таблица 4.3

117
 Затраты энергоносителей в случае обычной деасфальтизации
и по процессу РОЗЕ
Наименование Расход на 1 м3 сырья
энергоносителя Обычный процесс Процесс РОЗЕ
Электроэнергия 13,2 кВт·ч 12,6 кВт·ч
Пар 329 кг 15,4 кг
Топливо 571 МДж 836 МДж
Цена на 1 м3, у.е. 10,01 5,92

Р и с. 4.10. Принципиальная схема узла регенерации пропана в

Сверхкритическом режиме из раствора деасфальтизата

Деасфальтизатный раствор, выводимый с верха деасфальтизатной

колонны, насосом прокачивается через теплообменники и
пароподогреватель, где нагревается до температуры 120-130оС,
дожимается до давления 5 МПа и поступает в сепаратор, где раствор
расслаивается на две фазы. Верхняя фаза состоит из практически
чистого пропана (содержит 0,38 – 0,40 % деасфальтизата), который
после рекуперации тепла рециркулирует в колонну деасфальтизации.
Нижняя фаза содержит 80-95 % деасфальтизата. Остатки пропана из
него удаляются обычным способом.

4.3. Селективная очистка нефтяного сырья

118
 4.3.1. Факторы, определяющие эффективность процесса и
качество получаемых продуктов

Очистка избирательными растворителями является основным

процессом технологии производства масел. Предназначена для
удаления из масляных дистиллятов и деасфальтизатов смолистых
веществ, ПАУ, нафтено-ароматических с короткими боковыми
цепями, серосодержащих и металлорганических соединений. В этом
процессе закладываются важные эксплуатационные характеристики
масел: вязкостно-температурные свойства и стабильность против
окисления. Эффективность селективной очистки обусловлена
качеством сырья, природой и расходом растворителя, темепературой
процесса, кратностью обработки, особенностями оформления блока
экстракции. Очищенный продукт – рафинат – имеет по ставнению с
сырьем меньшие плотность, вязкость, кислотность, коксуемость и
более высокую температуру застывания. Рафинат менее интенсивно
окрашен.
Качество сырья. Фракционный и химический состав сырья
определяет выбор растворителя и условия процесса.
При очистке фракций, выкипающих в широком диапазоне
температур, растворимость ценных масляных компонентов
приближается к растворимости низкоиндексных углеводородов с
высокой температурой кипения. В то же время часть
полициклических ароматических углеводородов с высокими
температурами кипения из-за высокой КТР остаются в рафинате.
Таким образом, при очистке сырья широкого фракционного состава, с
одной стороны, часть ценных компонентов теряется с экстрактом и
выход рафината уменьшается, а с другой стороны, в рафинате
остаются углеводороды с низким индексом вязкости, что ухудшает
его качество.
Чем ниже температура кипения очищаемой фракции, тем меньше
величина КТР и при меньшей температуре нужно очищать сырье, что
может вызвать технологические затруднения.
Для деасфальтизатов большое значение имеет глубина
деасфальтизации. При снижении коксуемости деасфальтизата с 1,5 –
1,6 до 1,1 кратность растворителя при одинаковой глубине очистки
уменьшается на 20 % и более.

119
 Природа и расход растворителя. В качестве растворителя для
селективной очистки применяют фенол, фурфурол, N-
метилпирролидон, парный растворитель (фенол и крезол с пропаном).
Выбор растворителя обусловлен качеством исходного сырья и
требованиями к качеству получаемого масла.
Требования, предъявляемые к растворителям. Растворители
должны:
1)обладать высокой избирательностью и высокой растворяющей
способностью по отношению к извлекаемым компонентам при
умеренных температурах;
2) лохо растворяться в смеси желательных компонентов;
3) иметь плотность, отличающуюся от плотности сырья, для
быстрого и четкого разделения фаз;
4) обладать умеренной температурой кипения, отличающейся от
температуры кипения сырья;
5) быть термически стабильными;
6) химически не взаимодействовать с компонентами сырья;
7) плохо растворяться в воде и растворять воду;
8) не вызывать коррозии, быть нетоксичными, взрыво- и
пожаробезопасными, дешевыми, недефицитными.
Ни один из существующих растворителей полностью не
удовлетворяет всем требованиям.
Преимуществом фенола перед фурфуролом является его большая
растворяющая способность по отношению к ПАУ, смолам,
серосодержащим соединениям, поэтому кратность фенола к сырью
обычно меньше, чем фурфурола. Фенол уступает фурфуролу по
избирательности, поэтому при равном расходе растворителя на
очистку одного и того же сырья выход рафината фурфурольной
очистки выше, чем фенольной. На рис. 4.11 приведены данные об
извлечении серосодержащих соединений фенолом и фурфуролом.
Фенол целесообразно использовать при переработке сырья с
высоким содержанием парафинонафтеновых углеводородов. В случае
высокоароматизированного сырья целесообразно использовать
фурфурол. Фурфурол в меньшей степени извлекает серосодержащие
соединения, и для очистки сырья из сернистых нефтей в основном
используют фенол.
Считается, что для низкокипящих фракций с низкими КТР нельзя
использовать сухой фенол, так как при низких температурах он

120
является твердым веществом (температура плавления фенола около
40оС). В этих случаях используют фурфурол.

Р и с. 4.11. Извлечение сульфидной и

тиофеновой серы при очистке разными
растворителями:
1 – тиофеновая сера – водным фенолом;
2 – сульфидная сера - водным фенолом;
3 – тиофеновая сера – фурфуролом; 4 – сульфидная
сера – фурфуролом

При прочих равных условиях расход растворителя увеличивается

по мере утяжеления сырья. Одновременно уменьшается выход
рафината и меняется его химический состав (рис. 4.12, 4.13) .
Высокая растворяющая способность фенола, приводящая к
потере ценных компонентов, может быть снижена добавлением к
фенолу воды. При очистке фурфуролом даже небольшая примесь
воды приводит к ухудшению качества рафината.
В последние годы в качестве растворителя для селективной
очистки все чаще используется N-метилпирролидон. Он
характеризуется термической и гидролитической стабильностью,
низкими температурами плавления (-24оС) и кипения (206оС).
Коррозионно - неагрессивен, нетоксичен, обладает высокой
растворяющей способностью по отношению к ароматическим
углеводородам, высокой избирательностью. Рафинаты, полученные
при экстракции N-метилпирролидоном, характеризуются большим
выходом по сравнению с рафинатами фенольной очистки при

121
одинаковом индексе вязкости. Ниже приведена характеристика
депарафинированных масел, предварительно очищенных N-
метилпирролидоном (N-МП) и фенолом (табл. 4.4).

Р и с. 4.12. Влияние расхода фенола на состав,

выход и качество дистиллятного рафината:
1 – парафинонафтеновые углеводороды; 2 –
малоциклические ароматические углеводороды; 3 –
полициклические ароматические углеводороды; 4 –
смолы; 5 – выход рафината; 6 – индекс вязкости
рафината

Температура процесса. Необходимо поддерживать такую

температуру экстракции, при которой система состоит из двух фаз.
Рафинатный раствор содержит очищенный продукт (рафинат) и
небольшую часть растворителя. Экстрактный раствор состоит в
основном из растворителя и растворенных в нем нежелательных
компонентов (экстракт). Таким образом, верхним температурным
пределом является КТР сырья в растворителе. Ниже КТР существует
двухфазная система.
122
 Установлено следующее:
1) чем больше в дистилляте ароматических углеводородов, тем
ниже его КТР;
2) чем выше пределы выкипания дистиллята из одной и той же
нефти, тем выше его КТР;
3) рафинат имеет более высокую КТР, чем исходный дистиллят.

Р и с. 4.13. Влияние расхода фурфурола на

состав, выход и качество дистиллятного
рафината:
1 – парафинонафтеновые углеводороды; 2 –
малоциклические ароматические углеводороды; 3
– полициклические ароматические углеводороды;
4 – смолы; 5 – выход рафината; 6 – индекс
вязкости рафината

Таблица 4.4
Характеристика депарафинированных масел, предварительно
очищены N-метилпирролидоном и фенолом (дистиллятное сырье)

Показатели Очистка N-МП Очистка фенолом

Плотность, г/см3 0,8871 0,8910
пD50 1,4780 1,4790
Содержание серы, % мас. 0,98 1,10
Индекс вязкости 102,7 100,7
Содержание смол, % мас. 0,9 2,2

123
 Низкокипящие дистилляты могут иметь такую низкую КТР, что
смесь необходимо охлаждать до образования двухфазной системы.
Селективная очистка осуществляется методом непрерывной
противоточной экстракции. По мере движения навстречу
растворителю очищаемый продукт все больше освобождается от
нежелательных компонентов. КТР очищаемого сырья вследствие
этого все время повышается, поэтому для доизвлечения
нежелательных компонентов необходима более высокая температура
экстракции.
С этой целью между температурами верха и низа экстракционной
колонны создается разница – температурный градиент экстракции
(ТГЭ). Температура верха экстракционной колонны tв определяет
качество рафината. Для получения высокоиндексных масел при
использовании фенола tв колонны поддерживается на 10оС ниже КТР.
Температурный градиент экстракции составляет 18-20оС. При
очистке фурфуролом tв колонны ниже КТР на 15-20оС,
температурный градиент экстракции составляет 20-30оС. ТГЭ
находится эмпирическим путем. Повышение температуры
экстрагирования увеличивает разность плотностей рафинатного и
экстрактного растворов, что улучшает их сепарацию. При снижении
температуры экстракции уменьшается растворимость сырья в
растворителе, выход рафината растет, а качество (ИВ, цвет,
коксуемость) ухудшается.
Повышение температуры процесса приводит к уменьшению
выхода рафината, а индекс вязкости одновременно проходит через
максимум (рис. 4.14).
Одним из способов, позволяющих уменьшить содержание в
экстрактном растворе ценных масляных компонентов, является
возбуждение рециркулята, нарушающего существующее межфазное
равновесие. В результате усиливается переход компонентов из одной
фазы в другую: из экстрактного раствора выделяются желательные
компоненты; из рафинатного раствора переходят в экстрактный
компоненты с более низким индексом вязкости. Рециркуляцию
можно усилить, повышая ТГЭ. Ниже перечислены технологические
приемы, приводящие к возбуждению рециркуляции:
1) при очистке фенолом осуществляется введение фенольной
воды в экстрактную фазу;

124
 2) при очистке фенолом и фурфуролом в нижнюю часть
экстрактора вводят часть охлажденного экстрактного раствора. Это
приводит к снижению температуры и растворяющей способности
растворителя. Кроме того, повышается концентрация смол и ПАУ в
этой части аппарата, это ведет к выделению из экстрактного
раствора желательных компонентов масел, которые образуют
рециркулят;
3) добавление второго растворителя, хорошо растворяющего
высокоиндексные компоненты, но не смешивающегося с первым.

Р и с. 4.14. Зависимость качества и выхода рафината

а - от температуры процесса; б - от кратности растворителя к сырью.

4.3.2. Варианты процессов селективной очистки

4.3.2.1. Селективная очистка масел фенолом

Фенол – бесцветные кристаллы с характерным запахом. На

воздухе и на свету розовеет, затем окрашивается в красный цвет; tкип.
= 181,2оС, tпл. = 41оС, ρ425 = 1,071.
Фенол токсичен. Отравление возможно парами и мельчайшими
кристаллами, образующимися при конденсации паров в холодном
воздухе. Предельно-допустимая концентрация (ПДК) фенола - 0,005
мг/л.

125
 С водой фенол образует две несмешивающиеся жидкости – фенол
в воде и вода в феноле. Образуется азеотропная смесь с 8 % фенола и
температурой кипения 98оС.
На воздухе и при повышенной температуре фенол окисляется и
осмоляется. Хранят фенол в резервуарах в твердом состоянии. Перед
приемом на установку в змеевики обогрева резервуаров подается пар,
фенол плавится и откачивается в емкости и аппараты. Фенол,
окрашенный в красный цвет, содержит до 20 % смол и требует
специальной перегонки до подачи в экстракторы.
При повышенной температуре в присутствии воды фенол
действует на углеродистые стали.
Фенол используют в качестве растворителя для очистки
высоковязких масляных дистиллятов и деасфальтизатов. Очистка
маловязких дистиллятов затруднена, так как температура экстракции
должна быть низкой, что невозможно из-за высокой температуры
плавления фенола. Однако при использовании в качестве
растворителя обводненного фенола становится возможной и очистка
легких масляных фракций.
Экстракцию сырья фенолом проводят в насадочных, сетчатых и
тарельчатых колоннах. Температура экстракции зависит от сырья и
составляет 50 – 115оС. Температурный градиент 10 – 15оС при
очистке дистиллятных фракций и 15 – 20оС при очистке
деасфальтизатов. Расход фенола изменяется в широких пределах. Для
дистиллятных фракций - 150 ÷ 200 % (при выработке
высокоиндексных масел до 350 %), для деасфальтизатов - 250 ÷ 350
% (при выработке высокоиндексных масел до - 450%).
Для повышения четкости разделения и выхода рафината в
экстракционную колонну наряду с фенолом вводят воду. Введение
воды необходимо для легкого сырья с высоким содержанием
ароматических углеводородов. Вода играет роль антирастворителя,
снижая растворяющую способность фенола. Воду (2-5 % от общей
подачи фенола) вводят в несколько точек по высоте экстрактного
аппарата. Наиболее эффективен ввод воды в зону экстрактного
раствора, так как это способствует выделению рециркулята.
Вводимая вода практически полностью отводится с экстрактным
раствором.
Выход рафината может быть увеличен на 3,6 % введением в
систему «масло-фенол» поверхностно-активных веществ (ПАВ) в
количестве до 0,01 %. При этом индекс вязкости рафината

126
увеличивается на 9-12 ед. ПАВ могут снижать поверхностное
натяжение на границе сырье-фенол, что улучшает массообмен между
фазами. Считается также, что ПАВ меняют свойства фенола как
растворителя.
На рис. 4.15 приведена принципиальная технологическая схема
очистки масел фенолом. Часть аппаратов, указанных в описании, на
схеме отсутствуют.

127
 Р и с. 4.15. принципиальная технологическая схема очистки масел фенолом
I – сырье; II – фенол; III – рафинатный раствор; IV – экстрактный раствор; V – рафинат; VI – экстракт;
VII – смесь паров фенола и воды; VIII – фенольная вода; IX – азеотропная смесь; X – водяной пар.
 Секция экстракции. Насосом 14 сырье прокачивается через
теплообменник, где подогревается горячим экстрактом до 90оС, и
через паровой подогреватель (где нагревается до 110 -115оС)
подается на верхнюю тарелку абсорбера 7. В низ абсорбера подаются
пары азеотропной смеси.
Снизу абсорбера сырье с абсорбированным фенолом вводят в
экстракционную К-1 после охлаждения в холодильнике 10 до нужной
температуры.
Температура верха и средней части колонны К-1 регулируется
нагревом сырья и фенола. Температура низа К-1 поддерживается
циркуляцией части экстрактного раствора через холодильник.
Секция регенерации фенола из рафинатного раствора.
Рафинатный раствор III нагревают рафинатом V, затем он поступает
в змеевик печи 8, и с температурой 260-290оС - в испарительную
колонну К-2. Основная масса фенола уходит сверху К-2 в виде паров.
Конденсат паров фенола нагревает экстрактный раствор в
теплообменнике 12 перед подачей его в К-4. Остатки фенола
отгоняются острым паром, подаваемым в низ отпарной колонны К-3.
Секция регенерации фенола из экстрактного раствора.
Экстрактный раствор прокачивают через два теплообменника,
обогреваемые конденсатом паров фенола из К-2 и К-5, и затем с
температурой 120-130оС поступает в сушильную колонну К-4. В этой
колонне экстрактный раствор обезвоживается: разделяется на пары
азеотропной смеси и воды и на остаток, состоящий из экстрактного
раствора с основной массой фенола. Пары азеотропной смеси
направляются в абсорбер 7. Часть паров азеотропной смеси
конденсируется в воздушном холодильнике 11 и направляется вниз
К-1.
Для нагрева экстрактного раствора в кипятильнике 13 перед К-4
используется тепло паров фенола из К-2 и К-5. Экстрактный раствор
направляется в часть змеевиков печи 9, нагревается до 250-280оС и
поступает в испарительную колонну К-5. Часть экстрактного
раствора после печи 9 может возвращаться в К-4. Остатки фенола
отгоняются острым паром в отпарной колонне К-6. Пары фенола и
воды охлаждаются, и конденсат направляется в сушильную колонну.
Примерный материальный баланс очистки масла фенолом
приведен в табл. 4.5.
 4.3.2.2. Селективная очистка масел фурфуролом

Фурфурол – альдегид фуранового ряда. Бесцветная маслянистая

жидкость с запахом свежего ржаного хлеба. tкип. = 161,7оС, tпл. = -
38,7оС, ρ420 = 1,1594. Фурфурол образует азеотропную смесь с
водой, которая содержит 35 % фурфурола и имеет tкип. = 97,5оС.
Фурфурол токсичен.
Одной из особенностей фурфурола является его склонность к
образованию муравьиной кислоты и полимерных кислот. При
хранении фурфурол желтеет, затем приобретает коричневую и черно-
бурую окраску.
В инертной среде скорость окисления фурфурола уменьшается,
он разлагается незначительно. Однако при нагревании даже в
инертной среде до 230оС и выше фурфурол разлагается с
образованием воды и смол. Под воздействием влаги разложение с
образованием муравьиной воды и смол усиливается. При длительном
хранении фурфурол превращается в бурую вязкую массу с
повышенной кислотностью, состоящую из фурфурола и смол. До
применения эту смесь рекомендуется перегнать. Хранят фурфурол в
инертной атмосфере и под слоем легкого неароматизированного
масла.
Таблица 4.5
Примерный материальный баланс очистки масляного
дистиллята фенолом
Наименование потока % мас. от сырья Состав раствора, %
Взято:
Сырье 100,0 -
фенол 200,0 -
фенольная вода; 7,0 100
в том числе
вода 6,4 91
фенол 0,6 9
Итого: 307 –
Получено:
рафинатный раствор 93,7 100
рафинат 75,0 80
фенол 18,7 20
экстрактный раствор 213,3 100
экстракт 25,0 11,7
фенол 181,9 85,3
вода 6,4 3,0

130
Итого: 307,0 -

При хранении в фурфурол вводят стабилизаторы и

антиокислители. Для нейтрализации образовавшихся кислот в сырье
водяной колонны и в емкость фурфурола подают раствор соды. Для
сохранения качества фурфурола необходимо также исключить
перегревы фурфурола, обеспечить герметичность аппаратуры,
работающей в вакууме, исключить подсос воздуха на приеме насосов.
Пары сухого фурфурола действуют на сталь незначительно.
Наиболее агрессивна смесь из 70 % фурфурола и 30 % воды.
Агрессивность фурфурола определяется также степенью его
разложения.
Фурфурол применяют для очистки масляных дистиллятов с
небольшой и средней смолистостью. Обычные температуры очистки
от 60 до 150оС. Кратность фурфурол : сырье зависит от вязкости
сырья, содержания в нем нежелательных компонентов. Для
дистиллятных масляных фракций - 150 ÷ 350 %, для деасфальтизатов
- 250 ÷ 500 %. В случае очистки остаточного сырья необходима
глубокая деасфальтизация гудрона, так как фурфурол практически не
растворяет смолы с молярной массой 600 – 700.
Применяют рециркуляцию экстрактного раствора в нижнюю
часть колонны в количестве 30 – 50 % на сырье.
На рис. 4.16 приведена принципиальная схема установки
селективной очистки масел фурфуролом.
Установка фурфурольной очистки включает следующие секции:
деаэрации сырья, экстракции, регенерации фурфурола из
рафинатного раствора, регенерации фурфурола из экстрактного
раствора, регенерации фурфурола из водных растворов. В
промышленности существуют как однопоточные, так и двухпоточные
установки. Последние имеют по две секции деаэрации и экстракции,
по две секции регенерации фурфурола из рафинатных растворов (что
позволяет очищать сырье одного или одновременно двух видов) и
одну секцию регенерации фурфурола из экстрактного раствора.
Примерный материальный баланс очистки масла фурфуролом
приведен в табл. 4.6.

4.3.2.3. Особенности селективной очистки масел

N-метилпирролидоном

131
 В связи с ужесточением требований к охране окружающей среды
отмечается тенденция к замене высокотоксичного фенола менее
токсичным и более эффективным N-метилпирролидоном (N-МП).
Осуществляется как строительство установок очистки N- МП, так и
реконструкция установок фенольной очистки с заменой
растворителя. На Новокуйбышевском заводе масел и присадок
построена и успешно работает установка очистки масел N- МП,
построенная по проекту фирмы Texaco. На Новоуфимском НПЗ
осуществлена реконструкция установки фенольной очистки.
Сравнительная характеристика фенола и N- МП приведена в табл. 4.7.
К В.У.

VII
19
13 18
X
17

II
III
II
II
IX II
XII I
II
К В.У. III II X 14 II
3 8
I
1
2 6

4 12 9
5 7
11
XI I 10
XI XI

V 16 IV IV
II

15

Р и с. 4.16. Принципиальная схема установки селективной очистки масел

Фурфуролом

Основные преимущества N-МП с точки зрения эксплуатации –

низкая температура застывания и низкая токсичность. Основной
недостаток – высокая стоимость. Это связано с дефицитом N-МП в
России. Единственный производитель N-МП в России –
Новочеркасский завод синтетических продуктов.
Селективность N-МП выше, чем у фенола, что позволяет
отказаться от антирастворителя – воды. Это снижает энергозатраты
132
на регенерацию растворителя. Меньшая вязкость N-МП и большая
скорость разделения фаз позволяют увеличить пропускную
способность экстракционной колонны. N-МП легче отгоняется из
масляных растворов при ректификации.

Таблица 4.6
Примерный материальный баланс очистки масла 150 % фурфурола
Наименование потока % мас.от сырья Состав раствора, %
Взято:
дистиллят 100 40
фурфурол 150 60
Итого: 250 100
Получено:
рафинатный раствор 100
рафинат 79,7 85
фурфурол 14,1 15
экстрактный раствор 100
экстракт 20,3 13
фурфурол 135,9 87
Итого: 250

Таблица 4.7.
Характеристика фенола и N-метилпирролидона
Показатели N- МП Фенол
Относительная плотность, ρ425 1,030 1,071
Дипольный момент 4,1 1,7
Температура, оС
кипения 202 182
плавления -24,2 41
начала разложения 320 460
ПДК
в воздухе, мг/м3 100 0,3
в воде, мг/л 0,5 0,001
Расход на сырье, кг/т 0,1 0,25
Растворимость в воде Полная Частичная
Образование азеотропной смеси с водой – +
Эмульгируемость масла: растворитель Умеренная Высокая
Вязкость (50оС), мПас 1 4
Теплота испарения, кДж/кг 493,1 479,1
Энтальпия, кДж/кг 1,67 2,22

133
 N-МП смешивается с водой в любых соотношениях, не образуя
азеотропа, что облегчает его регенерацию из рафинатного и
экстрактного растворов.
Скрытая теплота испарения N-МП выше, чем у фенола. Несмотря
на это, при отгонке N-МП из растворов расход тепла меньше, чем при
отгонке фенола в таком же количестве. Это объясняется сильной
сольватацией в системе «масло-фенол»; поэтому после перевода
установок на N-МП тепловые нагрузки печей несколько снижаются
при сохранении производительности по экстрактному и рафинатному
растворам. При замене фенола на N-МП можно увеличить
производительность установки по сырью на 15 %, отбор рафинатов
на 6-8 % масс.
Один из серьезных недостатков N-МП – невысокая стабильность.
Осмоление начинается при 200оС. С ростом температуры кислотное
число N-МП растет. В присутствии воды возможен гидролиз с
образованием кислых продуктов, поэтому на последних стадиях
отгонки из растворов требуется создание вакуума, так как высокая
температура кипения N-МП и его умеренная термическая
стабильность ограничивают температуру его нагрева (300оС).
В табл. 4.8 приведены сравнительные данные фирмы Техасо об
очистке масляных фракций фенолом и N-МП.

Таблица 4.8
Технико-экономические показатели селективной
очистки фенолом и N-МП
Селективная очистка
Показатели
N-МП фенолом
Выход рафината, % отн. 100 93-96
Кратность сырье : растворитель, % отн. 100 100-115
Удельные энергозатраты, % отн.:
на 1 кг растворителя 100 99
на единицу продукции 100 107-120
Производительность, % отн.:
по сырью 100 87-100
по рафинату 100 83-93

Основными особенностями технологических схем установок с

использованием N-МП являются: наличие деаэратора; наличие
вакуума на последних стадиях регенерации растворов; хранение N-
МП в емкостях под подушкой инертного газа.

134
 На рис. 4.17 приведена принципиальная технологическая схема
установки селективной очистки N-МП.

135
Рис. 4.17. принципиальная технологическая схема установки селективной очистки N-метилпирролидоном
 4.4. Депарафинизация и обезмасливание нефтяного сырья
кристаллизацией из растворов

4.4.1. Назначение и физико-химические основы процессов

Назначение процессов депарафинизации масляного сырья –

удаление из рафинатов твердых углеводородов с целью получения
масел с низкой температурой застывания. Твердыми считаются
углеводороды, у которых температура застывания (или плавления)
выше комнатной.
Твердые углеводороды – это сложная смесь парафиновых
углеводородов нормального строения разной молекулярной массы;
изопарафиновых углеводородов различного строения; нафтеновых,
ароматических и нафтеноароматических углеводородов с длинными
боковыми цепями как нормального, так и изостроения.
В табл. 4.9 приведен групповой состав твердых углеводородов
дистиллятов и деасфальтизатов различных нефтей.

Таблица 4.9
Групповой химический состав твердых углеводородов
Дистиллят
Деасфальтизат
Углеводороды туймазинской нефти
300-400оС 400-500оС 1 2 3
Парафиновые
нормального строения 50 10,3 6,2 5,7 9,9
изостроения 0 10,3 0 2,5 8,5
Нафтены с боковыми цепями
нормального строения 47,1 22,0 23,5 23,5 38,3
изостроения 0 38,3 52,0 23,8 31,2
Ароматические с боковыми 2,9 14,7 4,6 16,4 7,8
цепями
нормального строения 2,9 14,7 4,6 16,4 7,8
изостроения 0 4,4 14,0 26,2 4,3
Примечание. 1 – туймазинской нефти; 2 – ромашкинской нефти; 3 –
сураханской отборной нефти.

Химический состав твердых углеводородов зависит от характера

нефти, из которой они выделены. В масляных фракциях нефтей
парафино-нафтенового основания меньше твердых ароматических
углеводородов, чем в соответствующих фракциях тяжелых
высокоароматизированных нефтей.
 Химический состав твердых углеводородов зависит также от
пределов выкипания фракции. С повышением температур выкипания
фракции растет общее содержание твердых углеводородов и растет
температура их плавления. С повышением пределов выкипания
содержание н-алканов снижается, а концентрация изопарафиновых и
циклических углеводородов, особенно нафтенов, растет. Церезины,
концентрирующиеся в гудронах, представляют собой в основном
смесь нафтеновых углеводородов.
В общем депарафинизация нефтяного сырья может
осуществляться разными методами:
кристаллизацией твердых углеводородов при охлаждении сырья;
кристаллизацией твердых углеводородов при охлаждении
раствора сырья в избирательных растворителях;
комплексообразованием с карбамидом;
каталитическими превращениями твердых углеводородов в
низкозастывающие продукты (селективным гидрокрекингом или
гидроизомеризацией).
Наиболее распространены процессы депарафинизации и
обезмасливания, основанные на различной растворимости твердых и
жидких углеводородов в определенных растворителях при низких
температурах. Процесс может применяться для масляного сырья
любого фракционного состава. Эффективность и экономичность
процессов депарафинизации и обезмасливания оценивают по
скорости отделения твердой фазы, выходу депарафинированного
масла и содержанию масла в парафине или церезине. Скорость
отделения твердой фазы определяет производительность установки.
Твердые углеводороды (парафины и церезины) широко применяются
в промышленности. Для их производства наряду с депарафинизацией
в схемах маслоблоков предусмотрен процесс обезмасливания.
Твердые углеводороды ограниченно растворимы в полярных и
неполярных растворителях. Их растворимость характеризуется
следующими положениями:
уменьшается с увеличением плотности и температур выкипания
фракции;
для твердых углеводородов одного гомологического ряда
уменьшается с увеличением молекулярной массы;
растворимость твердых углеводородов увеличивается с
повышением температуры растворения;

138
 парафины нормального строения растворяются хуже, чем
парафины изостроения с той же молекулярной массой;
присутствие ароматического или нафтенового кольца в молекуле
твердых углеводородов повышает их растворимость.
Требования к растворителю процесса депарафинизации
заключаются в следующем:
он должен при температуре процесса растворять жидкие и не
растворять твердые углеводороды;
он должен способствовать образованию крупных кристаллов
твердых углеводородов;
он должен обеспечивать минимальный температурный эффект
депарафинизации (ТЭД). ТЭД – разность между температурой
депарафинизации (конечного охлаждения) и температурой
застывания масла;
он должен иметь не слишком высокую и не слишком низкую
температуру кипения;
он должен иметь низкую температуру застывания;
он должен быть коррозионно-неагрессивным;
он должен быть дешевым и доступным.
Процесс депарафинизации – наиболее сложный, трудоемкий и
дорогостоящий в производстве нефтяных масел. Его эффективность и
экономичность оцениваются по скорости отделения твердой фазы и
выходу депарафинированного масла. Скорость фильтрования и
полнота отделения твердой фазы определяются структурой
кристаллов твердых углеводородов. Чем крупнее кристаллы, тем
выше скорость фильтрования.
Процесс кристаллизации начинается с выделения из
пересыщенного раствора мельчайших частиц кристаллизующегося
вещества – зародышей кристаллов, которые способны расти. Число
зародышей в начальный момент кристаллизации зависит от
концентрации твердых углеводородов и скорости охлаждения. Для
получения крупных кристаллов необходимо, чтобы число зародышей
кристаллизации было невелико. Размер кристаллов зависит не только
от числа образующихся зародышей, но и от скорости охлаждения и
от вязкости жидкой фазы, в которой растворены твердые
углеводороды.
Парафиновые углеводороды нормального строения относятся к
изоморфным веществам, образующим при кристаллизации твердые
растворы. При понижении температуры в первую очередь

139
выделяются кристаллы наиболее высокоплавких углеводородов, на
кристаллической решетке которых последовательно кристаллизуются
углеводороды с меньшей температурой плавления и меньшим числом
атомов углерода в молекуле. По этой причине при охлаждении сырья
широкого фракционного состава имеет место совместная
многокомпонентная кристаллизация с образованием сложных
смешанных форм кристаллических структур. Размер кристаллов при
этом сильно уменьшается, что приводит к снижению
производительности и ухудшению показателей работы установок
депарафинизации. В связи с этим исключительно важно обеспечить
четкое фракционирование на стадии вакуумной перегонки.
При одном и том же числе атомов углерода в молекуле наиболее
высокой температурой плавления обладают парафины нормального
строения. Наличие в молекуле разветвлений или циклов приводит к
резкому снижению температуры плавления. Наиболее резкое
снижение температуры плавления углеводорода происходит при
передвижении заместителя от первого атома углерода ко второму.
Большое влияние на структуру твердых углеводородов
оказывают смолы и асфальтены – естественные ПАВ, в присутствии
которых происходит дендритная или агрегатная кристаллизация. Она
характеризуется тем, что из раствора выделяются не монокристаллы,
а структура недоразвитых кристаллов, выделившихся на многих
центрах кристаллизации. Это явление обусловлено тем, что в
зависимости от структуры молекул смолы либо встраиваются в
кристаллическую решетку парафина, либо адсорбируются на
поверхности кристалла. Таким образом, смолы с одной стороны,
замедляют рост кристаллов, а с другой – способствуют деформации
поверхности кристаллов и возникновению на них новых центров
кристаллизации
Твердые углеводороды высококипящих фракций нефти, и
особенно остатков, имеют малые размеры и агрегатную форму
кристаллов.

4.4.2. Факторы, определяющие эффективность процессов

депарафинизации и обезмасливания

Качество сырья. С повышением пределов выкипания фракции

увеличивается концентрация твердых углеводородов, поэтому при
охлаждении сырья образуется слишком много зародышей

140
кристаллов. Конечные кристаллы имеют малые размеры.
Уменьшается скорость фильтрования. Поэтому депарафинизация
остаточного сырья по сравнению с дистиллятным протекает с
меньшей скоростью. Меньше производительность установок и выход
депарафинированного масла. Влияние фракционного состава сырья
на показатели процесса депарафинизации иллюстрировано данными
табл. 4.10.
Полнота выделения твердых углеводородов зависит также от
четкости фракционирования масляных дистиллятов.

Таблица 4.10
Влияние фракционного состава сырья на показатели процесса
депарафинизации
Пределы выкипания исходных фракций, оС
Показатели
375-515 380-460
о
Температура фильтрования, С -28 -28
Длительность фильтрования 100 мл, с 120 48
Выход депарафинированного масла, % 65 79
Температура застывания -20 -20
депарафинированного масла, оС
Содержание масла в гаче, % мас. 40 25

Для процесса кристаллизации большое значение имеет глубина

очистки рафината. Это иллюстрируется рис. 4.18, 4.19.
Смолы при малой концентрации в растворе тормозят образование
зародышей кристаллов твердых углеводородов и не влияют на рост
уже образовавшихся кристаллов. В результате получаются более
крупные кристаллы, чем в отсутствие смол. Увеличиваются скорость
фильтрования и выход депарафинированного масла. Однако
существует оптимальное содержание смол, выше которого рост
кристаллов затрудняется и показатели процесса ухудшаются. Это
объясняется, в частности, тем, что высокое содержание смол
повышает вязкость сырья при низкой температуре и затрудняет рост
кристаллов.
Для каждого вида сырья существует свой оптимум
содержания смол. Он зависит от происхождения нефти и от вида
сырья (остаточное или дистиллятное).
Природа и состав растворителя. Неполярные растворители не
применяются на практике для депарафинизации нефтяного сырья, так
как имеют ряд существенных недостатков: низкая избирательность,

141
высокий температурный эффект депарафинизации (ТЭД), высокое
содержание масла в гаче или петролатуме, необходимость
медленного охлаждения, в случае пропана – необходимость
повышенного давления в аппаратах установки.
110

84 90
2

82 70 1

80 50

30
0 1 2 3 4
Содержание смол, % мас.

Р и с. 4.18. Влияние содержания смол в остаточном

рафинате на показатели депарафинизации:
1 – длительность фильтрования;
2 – выход депарафинированного масла

140
120
100
80
60
40
20
0 1 2 3
Содержание смол в рафинате, % мас.

Р и с. 4.19. Влияние содеражния смол в

остаточном рафинате на скорость фильтрования
при депарафинизации

В полярных растворителях (ацетон, метилэтилкетон – МЭК)

твердые углеводороды растворяются только при повышенных
температурах. При низких температурах такие растворители не

142
растворяют твердые углеводороды, но плохо растворяют и жидкие
компоненты сырья, поэтому в гаче или петролатуме остается большое
количество масла. Выход депарафинированного масла снижается, и
затрудняется получение парафинов и церезинов. Для повышения
растворяющей способности кетонов к ним добавляют толуол. В
смеси растворителей кетон является осадителем твердых
углеводородов, а толуол – растворителем масляной части сырья.
Добавление к ацетону или МЭК ароматического компонента
приводит к увеличению растворимости в нем углеводородов
парафина. Однако при повышении содержания ароматического
растворителя в смеси с кетоном наряду с ростом выхода
депарафинированного масла увеличиваются продолжительность
фильтрования, ТЭД и температура застывания полученного масла
(табл. 4.11).
Таблица 4.11
Влияние состава растворителя на результаты депарафинизации.
Выход Температура Содержа-
Продолжи-
Растворитель депарафини- застывания ние масла
тельность ТЭД,
(температура рованного депарафини- о в
фильтро- С
фильтрования) масла, % рованного гаче, %
вания,с
мас. масла, оС мас.
Дистиллятный рафинат (350 – 420оС)
Ацетон : толуол
15:85 442 76 -2 16 19
25:75 310 74 -5 13 17
35:65 160 63 -8 10 16
45:55 152 68 -11 7 17
МЭК : толуол
40:60 170 75 -7 13 17
50:50 160 72 -13 7 16
60:40 130 72 -14 6 18
80:20 100 68 -15 5 19
Остаточный рафинат (выше 500оС)
МЭК : толуол
40:60 64 74 -14 6 26
60:40 50 69 -15 5 35

Как видно из данных, приведенных в табл. 4.11, при одном и том

же выходе депарафинированного масла продолжительность
фильтрования, ТЭД и температура застывания масла ниже в случае
использования МЭК, чем в случае использования ацетона. При этом
ниже также расход толуола.

143
 При прочих равных условиях выход депарафинизата с
применением МЭК в качестве осадителя больше, чем с ацетоном, а
ТЭД и содержание масла в твердой фазе меньше (рис. 4.20).
Содержание кетона в растворителе выбирают, исходя из опытных
данных. Для выбора оптимальной доли кетона в растворителе строят
кривую зависимости содержания масла в растворе фильтрата от
содержания кетона в растворителе (рис. 4.21).
При содержании кетона выше 73 % (кривая 1) растворяющая
способность растворителя резко снижается. Из раствора в гач
(петролатум) переходит масляная фаза. Перегиб кривой
свидетельствует о критической концентрации кетона в растворителе.
Концентрация кетона в растворителе должна быть несколько ниже
предельной.

144
 80
2
60

40
1
20
86
1 2
78

70
-40

2
-50
1
-60
0 20 40 60 80
Содержание кетона, % мас.
Р и с. 4.20. Влияние содержания кетона в
растворителе на показатели депарафинизации
маловязкого рафината:
1 – ацетон; 2 – МЭК

145
 22

2
16

10
1

4
30 40 50 60 70 80 90 100
Содержание кетона в растворителе, % об.

Р и с. 4.21. Зависимость содержания

нефтепродуктов в растворе фильтрата от
содержания кетона в растворителе:
1 – МЭК : толуол (1:5), температура
фильтрования -28оС; 2 - МЭК : толуол (1:3,75),
температура фильтрования -28оС

На зарубежных НПЗ в последние годы широко применяют в

качестве растворителей кетоны большей молекулярной массы:
метилизобутилкетон, метилпропилкетон, метилизопропилкетон и др.
Эти кетоны обладают повышенной растворяющей способностью
при лучшей избирательности и применяются без добавления
ароматического соединения. Важным их достоинством является
низкий (практически нулевой) ТЭД, большая относительная скорость
фильтрования и большой выход депарафинизата (табл. 4.12). Кетоны
с числом атомов углерода 7 и более не используются из-за высокой
вязкости при низких температурах и высоких температур кипения.
В качестве растворителей применяют также смесь дихлорэтана с
метиленхлоридом (процесс Di – Me). Дихлорэтан (50 – 70 %) является
осадителем твердых углеводородов, метиленхлорид (50-30 %) –
растворитель масляной части сырья. ТЭД близок к нулю. Одно из
достоинств процесса – высокая скорость фильтрования суспензии.
Растворители не образуют взрывчатых смесей и негорючи, поэтому
на установках отсутствует система инертного газа. Недостаток
процесса – термическая нестабильность растворителя. Продукты
разложения коррозионно-агрессивны. Процесс Di – Me проводится на
том же оборудовании, что и процесс депарафинизации кетон-
ароматическими растворителями.
146
 Соотношение сырье : растворитель. Степень разбавления
сырья растворителем влияет на кристаллизацию твердых
углеводородов, а размер кристаллов– на выход масла, четкость
разделения компонентов, ТЭД, скорость охлаждения и фильтрования.
При выборе оптимальной кратности учитываются все эти факторы.
Чем выше температурные пределы выкипания фракции, тем
выше ее вязкость и требуется большая кратность разбавления сырья
растворителем. При глубокой депарафинизации кратность
увеличивается. Чем ниже температура охлаждения раствора, тем
выше кратность. Однако чрезмерное повышение кратности приводит
к повышению температуры застывания масла и увеличению
эксплуатационных расходов.
Таблица 4.12
Результаты депарафинизации туймазинских рафинатов
в растворах кетонов
Относительное
Содержание Температура, оС
увеличение, %
кетона в
конечно-
Растворитель раство- ТЭД,оС вых
го застывания скорости
рителе, депарафин
охлаж- масла фильтрования
% об. ма
дения
Дистиллятный рафинат (350-500оС)*
Метилизобутилкетон 100 -25 -25 0 120 1
Ацетон 30 -25 -18 7 100 1
Метилизобутилкетон 100 -35 -35 0 110 1
**
Метилэтилкетон 40 -35 -30 5 100 1
Ацетон 30 -35 -28 7 90 9
Остаточный рафинат (>500оС)***
Метилизобутилкетон 100 -25 -25 0 140 1
**
Метилэтилкетон 40 -25 -20 5 100 1
Ацетон 30 -25 -18 7 96 9
*
Кратность растворителя (масс.): на разбавление сырья – 3:1, на промывку – 1:1.
**
Скорость фильтрования и выход депарафинированного масла в опытах с МЭК
приняты за 100 %.
***
Кратность растворителя (мас.): на разбавление сырья – 4:1; на промывку – 1:1.

Скорость охлаждения раствора сырья. Высокая скорость

охлаждения приводит к образованию большого числа центров
кристаллизации и образованию мелких кристаллов. Следовательно,
скорость фильтрования будет ниже, меньше выход
депарафинированного масла, температура застывания масла выше.
Оптимальная скорость охлаждения определяется фракционным
147
составом сырья, природой растворителя и его кратностью к сырью.
Обычно чем выше пределы выкипания масляной фракции, тем
меньше скорость охлаждения раствора. При прочих равных условиях
скорость охлаждения для дистиллятного сырья выше, чем для
остаточного. Обычно в период образования кристаллов скорость
охлаждения не выше 80-100оС/ч, затем ее увеличивают до 200-
400оС/ч.
На полноту и четкость отделения твердой фазы от жидкой влияет
предварительная термическая обработка смеси сырья с
растворителем, предшествующая охлаждению. Нагрев нужно
проводить до образования однородного раствора. Мельчайшие
частицы твердых углеводородов нужно растворить, иначе они могут
стать дополнительными центрами кристаллизации.

4.4.3. Принципиальная схема промышленной установки.

Регенерация растворителей из водных растворов

Установки депарафинизации рафинатов и обезмасливания гачей и

петролатумов являются наиболее сложными, многостадийными,
трудоемкими и дорогостоящими в производстве нефтяных масел.
Принципиальная блок-схема установки депарафинизации приведена
на рис. 4.22.
Сырье и растворитель в смесителе 1 смешиваются в
определенном соотношении. Смесь нагревается в паровом
подогревателе 2. Если температура сырья выше 60оС, то
термообработку не проводят. Далее раствор сырья охлаждают в
водяном холодильнике 3 и регенеративном кристаллизаторе 4, где
хладоагентом служит раствор депарафинированного масла (фильтрат)
V. Затем охлаждение продолжается в аммиачных кристаллизаторах 5,
где хладоагентом служит испаряющийся аммиак. Если температура
конечного охлаждения раствора ниже -30оС, то в качестве
хладоагента на последней стадии после охлаждения аммиаком
используется этан. Холодная суспензия твердых углеводородов в
растворе масла поступает в фильтры (на некоторых установках - на
центрифуги) для отделения твердой фазы от жидкой. Осадок твердых
углеводородов на фильтре промывается холодным растворителем,
затем поступает в шнековое устройство. Туда также добавляется
некоторое количество растворителя, обеспечивающее возможность
перемещения осадка. В результате фильтрования получают раствор

148
депарафинированного масла, содержащий 75-80 % растворителя, и
раствор твердых углеводородов с небольшим содержанием масла.
Оба раствора направляют в секции регенерации растворителя 7 и 8.

Р и с. 4.22. Принципиальная блок-схема установки депарафинизации:

1 – смеситель; 2 – паровой подогреватель; 3 – водяной холодильник;
4 – регенеративный кристаллизатор; 5 – аммиачный кристаллизатор;
6 – ваккумный фильтр; 7 – отделение регенерации растворителя из
раствора депарафинированного масла; 8 - отделение регенерации
растворителя из раствора гача или петролатума;
I – сырье; II – растворитель; III – раствор сырья; IV – суспензия твердых
углеводородов; V – раствор депарафинированного масла; VI – раствор
гача или петролатума; VII –депарафинированное масло; VIII – твердые
углеводороды (гач или петролатум)

Полученное депарафинированное масло поступает на доочистку,

а гач и петролатум – на обезмасливание для получения парафина и
церезина.
Более подробная технологическая схема отделения
кристаллизации и фильтрования установки двухступенчатой
депарафинизации приведена на рис. 4.23.
Сырье насосом через пароподогреватель Т-10 и водяной
холодильник Т-23 подается в регенеративные кристаллизаторы КР-1
– КР-6, где охлаждается фильтратом, полученным на первой ступени
фильтрации. Сырье разбавляется влажным и охлажденным сухим
растворителями на выходе из КР-1, КР-3 и КР-5, иногда КР-7.
Растворители подаются насосами из емкостей влажного Е-6а и сухого
Е-6 растворителей (см. схему блока регенерации растворителей).

149
 Из регенеративных кристаллизаторов раствор сырья далее
поступает через аммиачные кристаллизаторы КР-7 – КР-9, где за счет
испарения аммиака охлаждается до температуры фильтрования, в
приемник Е-1, откуда самотеком поступает на барабанные вакуумные
фильтры первой ступени Ф-1. В приемник Е-1 поступает также
охлажденный фильтрат второй ступени, подаваемый из Е-2а насосом
через аммиачный кристаллизатор КР-10.

Р и с. 4.23. Технологическая схема

отделений кристаллизации и фильтрации установки
двухступенчатой депарафинизации

Фильтрат первой ступени собирается в вакуум-приемнике Е-2,

откуда насосом прокачивается через регенеративные
150
кристаллизаторы КР-6 – КР-1, теплообменник Т-12 и поступает в
приемник Е-4 и далее в отделение регенерации растворителя.
Лепешка, снятая с фильтров первой ступени, после разбавления
растворителем собирается в сборнике Е-3. Отсюда она насосом
подается в приемник Е-1а и далее самотеком в фильтры Ф-2.
Фильтрат второй ступени поступает в вакуум-приемник Е-2а.
Лепешка твердых углеводородов с фильтров Ф-2 после
разбавления растворителем подается шнеком в приемник Е-3а.
Отсюда раствор гача (петролатума) насосом подается в отделение
регенерации растворителя.
На рис. 4.24 приведена схема регенерации растворителя
установки двухступенчатой депарафинизации.

Р и с. 4.24. Технологическая схема отделения

регенерации растворителя установки
двухступенчатой депарафинизации

Регенерация растворителя из раствора депарафинизата

осуществляется в четыре ступени последовательно в трех
испарительных колоннах К-1 – К-3 и отпарной колонне К-4.
Необходимое для отгона растворителя количество теплоты
обеспечивается в теплообменниках Т-14 и Т-8 и паровыми
151
подогревателями Т-*а, Т-6, Т-7 и Т-19. Пары сухого растворителя с
верха испарительных колонн конденсируются и охлаждаются в
теплообменниках Т-14, Т-8 и холодильниках Т-22 и Т-15. Конденсат
направляется в емкость сухого растворителя Е-6. Смесь паров воды и
растворителя из отпарной колонны К-4 конденсируется в
холодильнике Т-16 и поступает в отстойник - декантатор Е-7а.
Депарафинированное масло откачивается насосом в товарный парк.
Во избежание «замасливания» сухого растворителя на верхние
тарелки колонн К-1 – К-3 подается в качестве орошения
растворитель.
Регенерация растворителя из гача (петролатума) проводится в три
ступени: в испарительных колоннах К-1а и К-2а и в отпарной
колонне К-3а. Тепло для испарения растворителя подводится
пароподогревателями. С верха колонн К-1а и К-2а отводятся пары не
сухого, а влажного растворителя, так как содержащаяся в растворе
сырья вода кристаллизуется в процессе охлаждения и при
фильтрации отделяется вместе с лепешкой гача.
Пары влажного растворителя после конденсации направляются в
емкость влажного растворителя Е-6а.
Смесь паров растворителя и воды из К-3а конденсируется и
охлаждается в холодильнике Т-17 и поступает в отстойник –
декантатор обводненного растворителя Е-7а. Гач (петролатум) из К-
3а откачивается насосом в резервуарный парк. В декантаторе Е-7а
обводненный растворитель отстаивается и разделяется на два слоя.
Верхний слой (вода в растворителе) перетекает в следующие
декантаторы Е-7 и Е-5 и поступает в емкость влажного растворителя
Е-6а. Нижний слой (растворитель в воде) из декантаторов подается
насосом в верхнюю часть укрепляющей кетоновой колонны К-5.
Пары растворителя и воды, выходящие с верха К-5, конденсируются
в Т-28, конденсат поступает в Е-7а. С низа К-5 в канализацию
отводится дренажная вода.
На некоторых установках депарафинизации тепло, необходимое
для регенерации растворителя, обеспечивается не водяным паром, а
теплоносителем, подогреваемым в печах.
Технологический режим депарафинизации рафинатов
селективной очистки дистиллятных и остаточных фракций из
западно-сибирских нефтей приведен в табл. 4.13.

Таблица 4.13

152
 Технологический режим депарафинизации рафинатов
селективной очистки из сернистых западно-сибирских нефтей
Сырье
Показатели дистилляты
деасфаль-
* средней тизат
маловязкий вязкий
вязкости
Кратность расворитель : сырье
перед 1 ступенью (2,5÷4,8):1 (1,4÷1,8):1 (1,5÷2,5):1 (2,5÷3,3):1
перед 2 ступенью (0,6÷2,0):1 (0,4÷0,5):1 (0,5÷0,8):1 (0,5÷0,9):1
Кратность промывки
лепешки, растворитель : сырье
на 1 ступени (0,5÷1,0):1 (0,5÷1,0):1 (0,5÷1,2):1 (0,8÷1,4):1
на 2 ступени (0,3÷0,7):1 (0,2÷0,5):1 (0,2÷0,5):1 (0,3÷1,0):1
Температура фильтрования, оС
на 1 ступени -48 ÷ -57 -20 ÷ -25 -20 ÷ -25 -20 ÷ -25
на 2 ступени -24 ÷ -38 -10 ÷ -20 -10 ÷ -20 -15 ÷ -20
Скорость фильтрования,
м3/м(м2ч)
на 1 ступени 0,3 ÷ 0,8 0,3 ÷ 0,8 0,3 ÷ 0,8 0,3 ÷ 0,6
на 2 ступени 0,2 ÷ 0,7 0,3 ÷ 0,6 0,3 ÷ 0,6 0,2 ÷ 0,3
Скорость охлаждения
суспензии перед 1
ступенью, оС/мин. 2,5 - 6 3-7 3-7 2-5
*
Низкотемпературная (глубокая) депарафинизация.

4.4.4. Технико-экономические показатели процесса

депарафинизации с использованием кетон-ароматических
растворителей

Материальный баланс двухступенчатой деперафинизации в

растворе МЭК - толуол дистиллятного и остаточного рафинатов из
сернистых западно-сибирских нефтей приведен ниже (табл. 4.14).
Процессы обезмасливания гачей (петролатумов) осуществляются
на подобных депарафинизации установках с использованием тех же
растворителей, но с большей кратностью (5-9:1) к сырью и при
повышенных температурах фильтрации (0-5оС). Применяются
совмещенные процессы депарафинизации - обезмасливания. На таких
установках депарафинизация проводится в три – пять ступеней.
Глубокая депарафинизация применяется при производстве
низкозастывающих маловязких масел, таких, как трансформаторное,
конденсаторное, арктическое и др. Процесс проводят также в
растворе кетон – толуол при температурах конечного охлаждения и

153
фильтрования суспензий от -62 до -64оС. При этом на конечной
стадии охлаждения в качестве хладоагента используется сжиженный
пропан. Получают масла с температурой застывания от -45 до -55оС.
Выход глубокодепарафинированного масла составляет 55-65 % мас.
от сырья.

Таблица 4.14
Материальный баланс двухступенчатой депарафинизации.
Виды сырья
Статьи материального баланса
Вязкий дистиллят Деасфальтизат
1-я ступень
Поступило, %
Сырье 100 100
Растворитель на разбавление 80 155
Фильтрат 2 ст. на разбавление, в том числе 120 145
масло* 10 8
растворитель 110 137
Растворитель на промывку осадка 100 100
Всего 400 500
Получено, %
Раствор депарафинированного масла, в том 330 422
числе
масло (целевой продукт) 80 75
растворитель 250 347
Раствор гача (петролатума), в том числе 70 78
гач (петролатум) 30 33
растворитель 40 45
Всего 400 500
2-я ступень
Поступило, %
Раствор гача (петролатума) 1-й ст. 70 78
Растворитель на разбавление 60 80
Растворитель на промывку осадка 40 60
Всего 170 218
Получено, %
Раствор гача (петролатума) 2-й ст., в том 50 73
числе
гач (петролатум) 20 25
растворитель 30 48
Фильтрат 2-й ст., в том числе 120 145
масло 10 8
растворитель 110 137
Всего 170 218

154
 Технологическая схема глубокой депарафинизации аналогична
схеме обычной депарафинизации, за исключением того, что после
регенеративных и аммиачных кристаллизаторов раствор рафината
дополнительно охлаждают в этановых кристаллизаторах. Глубокую
депарафинизацию обычно проводят в две, иногда в три ступени,
последовательно повышая температуру.
Примерные показатели процесса депарафинизации рафината
приведены в табл. 4.15.

Таблица 4.15
Примерные показатели процесса депарафинизации рафината
Исходная Качество сырья Режим
нефть и
ν100, коксуемость, растворитель: температура, ТЭД,
происхождение ρ420 о о
сСт % мас. сырье С С
рафината
Волгоградская
из дистиллята 0,869 5,9 - 4:1 -28 13
из остатка 0,880 20,9 0,47 4,5:1 -27 12
Туймазинская
из дистиллята 0,878 7,1 - 3,5:1 -27 13
из остатка 0,884 17,1 0,42 4:1 -28 13

Окончание табл. 4.15

Качество
Выход, % мас.
Исходная депарафинированного масла
нефть и гача
мм2/с

происхождение депарафинированного (петро коксуемость,

ν100,

потери ρ420 ИВ
рафината масла лату % мас.
ма)
Волгоградская
из 84 15,5 0,5 0,873 6,4 86 -
дистиллята 81 18 1 0,883 22,5 85 0,51
из остатка
Туймазинская
из 75 24,5 0,5 0,885 7,8 85 -
дистиллята 66 33 1 0,892 21,6 85 0,53
из остатка

4.4.5. Аппаратурное оформление процессов

Кристаллизаторы. На установках депарафинизации нашли

применение кристаллизаторы поверхностные и смешения. Более

155
широкое распространение получили кристаллизаторы с
теплообменом через поверхность. Они (преимущественно)
представляют собой теплообменники типа «труба в трубе» (рис.
4.25). В этих аппаратах кристаллизация происходит в растворе на
внутренней поверхности труб, по межтрубному пространству
противотоком движется хладоагент. В регенеративных
кристаллизаторах охлаждающей жидкостью служит фильтрат. В
аммиачных, пропановых и этановых кристаллизаторах охлаждение
происходит за счет испарения соответственно аммиака, пропана и
этана.
Кристаллизатор состоит из 10 труб, расположенных в два ряда по
высоте. В регенеративных кристаллизаторах трубы соединены
калачами и образуют непрерывный змеевик. Диаметр внутренних
труб – 168 мм, наружных – 219 мм. Для уменьшения температурных
усилий и напряжений на наружных трубах кристаллизатора
установлены компенсаторы. Для очистки от кристаллов парафинов, а
также для лучшего перемешивания суспензии, внутренние трубы
кристаллизаторов оборудованы вращающимися валами со скребками.
Каждый вал лежит на пяти подшипниках скольжения, равномерно
распределяющих нагрузки по всей длине вала. Привод скребковых
устройств осуществляется от электродвигателя через редуктор.
Вращение на валы секции кристаллизаторов передается единой
цепной передачей. Кристаллизаторы «труба в трубе», охлаждаемые
испаряющимся хладоагентом, устанавливаются с небольшим
наклоном (5о) в сторону привода. По конструкции они мало
отличаются от регенеративных кристаллизаторов. Разница состоит в
том, что каждая внешняя труба таких кристаллизаторов соединена с
аккумулятором жидкого хладоагента коллекторами. По одному
коллектору, расположенному со стороны привода, жидкий
хладоагент поступает в межтрубное пространство, а по другому
коллектору с другого конца секций пары испаряющегося хладоагента
попадают в аккумулятор.
Материальное исполнение кристаллизатора зависит от
допускаемой температуры охлаждения, которая составляет в
аммиачных -40оС, в пропановых -70оС, в этановых -90оС.
Кристаллизатор смешения представляет собой вертикальный
аппарат внутренним диаметром 1200 мм и высотой 17 м. Внутри
аппарата установлены поперечные перфорированные перегородки и
по оси вал со скребками в виде двух радиальных лопастей. Сырье

156
вводится в низ аппарата, холодный растворитель в нижнюю часть и в
четырех сечениях по высоте, с верха отводится продукт в виде
суспензии кристаллов в растворе. При таком способе кристаллизации
образуются крупные разобщенные кристаллы. Это увеличивает
скорость разделения суспензии и уменьшает содержание масла в
твердой фазе. Скорость охлаждения смеси в кристаллизаторах
смешения может быть увеличена в 2 – 2,5 раза по сравнению со
скребковыми кристаллизаторами.

Р и с. 4.25. Кристаллизатор типа «труба в трубе»:

1 – емкость хладоагента; 2 – трубчатая секция; 3 – коллектор подвода
хладоагента; 4 – электродвигатель; 5 – редуктор; 6 – цепная передача;
7 – штуцер ввода масляного раствора; 8 – штуцер вывода суспензии;
9 – компенсатор; 10 – коллектор отвода паров хладоагента

Р и с. 4.26. Барабанный вакуум-фильтр:

157
 1 – привод; 2 – корпус; 3 – барабан; 4 – фильтровальная ткань;
5 – отводные трубки; 6 – устройство подачи промывочной жидкости;
7 – вращающийся диск; 8 – сменный диск распределительной головки;
потоки: I – суспензия; II – осадок; III – газ отдувки; IV – инертный газ;
V – промывной фильтрат; VI –фильтрат.
Фильтры. В основном применяются барабанные вакуум-фильтры
(рис. 4.20). Они предназначены для отделения кристаллов твердых
углеводородов от раствора масляных компонентов. Они
представляют собой сварные цилиндрические барабаны диаметром
3000 мм и длиной 5400 мм, вращающиеся на подшипниках в
герметично закрытых корпусах.
Корпус вакуум-фильтра состоит из крышки и корыта.
Корыто корпуса служит загрузочной емкостью для фильтруемого
продукта. Наружная поверхность барабана условно разделена по
периметру на 30 продольных ячеек. Каждая ячейка образует
радиальный угол 12о. Между ячейками по длине барабана приварены
планки 23х9 мм с пазами, имеющими форму ласточкиного хвоста.
Между планками на поверхность барабана наложена сетка из
проволоки диаметром 3,5 мм с ячейками 40х40 мм. поверх этой сетки
натянута вторая сетка из проволоки диаметром 0,9 мм с ячейками
3,2х3,2 мм. Сетки между собой скреплены полосовым железом 50х1,5
мм, зачеканенным в пазы планок. Поверх сеток натянута
фильтровальная ткань, которая зачеканена свинцовой проволокой в
пазы. На свинцовую проволоку наложена проволока из бериллиевой
бронзы диаметром 4,5 – 5 мм, поперек которой натягивается
проволока из бериллиевой бронзы диаметром 2,5 мм и наматывается
на барабан двумя витками с расстоянием между витками 50 мм.
Намотка осуществляется с помощью специального механизма,
регулирующего шаг намотки и натяжение проволоки.
Ячейки металлических сеток, наложенных на барабан, образуют
свободное пространство, в котором создается вакуум под
фильтрующей поверхностью ячеек. В каждой ячейке имеется 18
отверстий, расположенных в шахматном порядке двумя рядами. С
внутренней стороны барабана к каждому отверстию приварены
патрубки. Каждый ряд патрубков соединен в один коллектор.
Сборно-распределительные трубы связывают секции поверхности
барабана с вращающимся диском, приваренным к торцу правой
цапфы. К вращающемуся диску плотно прижата своей торцевой
поверхностью неподвижная распределительная головка. В
распределительной головке имеется кольцевая полость, разделенная
158
передвижными перегородками (мостиками) на 4 секции, которые
через подведенные к ним от сборников фильтрата гофрированные
шланги образуют на поверхности барабана зоны нижнего, среднего и
верхнего отсосов и зону отдувки. При вращении барабана (рис. 4.27)
под действием вакуума от фильтрующей поверхности через
распределительную головку в зоне фильтрования α выводится
фильтрат, на нескольких секциях осадок подсушивают (угол β), и
отводится инертный газ с остатком фильтрата, в зоне промывки (угол
γ) – промывная жидкость, в зоне сушки (угол δ) – инертный газ с
остатком промывной жидкости. В зоне ε по распределительным
трубам к поверхности барабана подается инертный газ для отдувки
осадка при его съеме. Зона ν называется «мертвой зоной».

Р и с. 4.27. Схема работы барабанного вакуум-фильтра:

1 – барабан; 2 – продольные перегородки;
3 – фильтровальная ткань; 4 – устройство подачи
промывочной жидкости; 5 – отводные трубки;
потоки: I –суспензия; II –осадок; III – газ отдувки;
IV - промывной фильтрат; V – фильтрат.

Сбоку барабана, со стороны зоны отдувки, по всей длине

расположен нож из бериллиевой бронзы, служащий для подрезания
отдутой гачевой лепешки, которая через нож переваливается в желоб
и шнековым транспортером направляется в сборники гача.
159
 Корпус фильтра находится под небольшим внутренним
давлением инертного газа (0,01 МПа), что предотвращает попадание
воздуха внутрь фильтра. На НПЗ применяют фильтры с
поверхностью фильтрации 50 м2, с частотой вращения барабана от 0,3
до 0,8 мин-1.
Периодически ткань фильтра забивается кристаллами твердых
углеводородов и льда. Производительность фильтра падает. Подачу
сырья прекращают и проводят промывку горячим растворителем.

5. ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ
ПРОИЗВОДСТВА НЕФТЯНЫХ МАСЕЛ

Принципиальное отличие гидрогенизационных процессов от всех

прочих процессов производства масел состоит в том, что они
обеспечивают необходимое качество масла не удалением
малоценных или вредных компонентов, а их химическим
преобразованием. Во всех описываемых процессах химические
превращения сырья осуществляются под действием водорода в
присутствии катализатора при повышенных температуре и давлении.
Направленные химические преобразования содержащихся в сырье
нежелательных соединений дают возможность повысить выход масел
за счет образующихся из этих соединений продуктов. Исключение
процессов физического разделения позволяет избежать получения
малоценных побочных продуктов, например концентратов тяжелых
ароматических углеводородов и смол. Все побочные продукты
гидрогенизационных процессов масляного направления находят
квалифицированное применение. Высокий выход масел, а также
качество получаемых продуктов обеспечивают экономическую
эффективность этих процессов.

5.1. Химические превращения компонентов тяжелого

нефтяного сырья под действием водорода

Сырьем для получения смазочных масел служат высококипящие

дистиллятные и остаточные фракции нефти, являющиеся сложной
смесью углеводородов различных групп, гетеросоединений,
содержащих атомы серы, азота и кислорода, и высокомолекулярных
смолистых и асфальтеновых веществ (см. раздел 1.2.2). Все эти
компоненты сырья могут вступать во взаимодействие с водородом.

160
 Во всех гидрогенизационных процессах происходит
облагораживание сырья в результате гидрирования гетеросоединений
и смолисто-асфальтеновых веществ.
Серосодержащие соединения. В составе масляных фракций
отсутствуют меркаптаны. Схемы реакций других серосодержащих
соединений с водородом приведены ниже:
алкилсульфиды

меркаптаны

дисульфиды

циклосульфиды

тиофены

бензтиофены

дибензтиофены

161
 нафтобензтиофены

Влияние условий гидрогенизационных процессов на глубину

протекания реакций гидродесульфирования подчиняется обычным
закономерностям гидроочистки (см. разд. 2.1.3): с повышением
давления глубина превращения возрастает; такое же влияние
оказывает повышение кратности циркуляции; при повышении
температуры глубина превращения повышается.
В одинаковых условиях глубина превращения соединений
различных типов различна. Легче протекают реакции алифатических
серосодержащих соединений, труднее всего – разложение
производных тиофена. Глубина очистки от серосодержащих
соединений зависит от молекулярной массы сырья: с ее увеличением
обессеривание протекает труднее. Поэтому более вязкие фракции
необходимо обессеривать в более жестких условиях – при
повышении температуры реакции или длительности контактирования
сырья и катализатора (т.е. уменьшении объемной скорости подачи
сырья).
Азотсодержащие соединения. Схемы реакций азотсодержащих
соединений с водородом приведены ниже:

пиррол

162
 пиридин

индолы

карбазол

хинолин

Соединения азота заметно более устойчивы в условиях

гидрирования, разложение их наступает при более высоких
163
давлениях и температурах. Так, многие серосодержащие соединения
довольно легко разлагаются при температуре 280оС и давлениях до 5
МПа; разложение пиридина и хинолина наблюдается при
температурах выше 350оС и давлениях 10-20 МПа. Нейтральные
азотистые соединения более устойчивы, чем основные. Пиррол и его
производные гидрируются при высоком давлении и температуре
400оС, еще более устойчивы производные карбазола. С увеличением
молекулярной массы устойчивость соединений азота падает. Тем не
менее для осуществления деазотирования в целом требуются более
жесткие условия гидрогенизационного процесса. При проведении
процесса в конкретных условиях глубина очистки от азотсодержащих
соединений, как правило, меньше глубины обессеривания.
Кислородсодержащие соединения. Схемы реакций этих
соединений с водородом приведены ниже:
нафтеновые кислоты

фенол

алкилкислоты

алкилспирты

гидроперекиси

164
 Гидрирование кислородсодержащих соединений не требует
жестких условий; как правило, кислород удаляется легче, чем азот. С
увеличением молекулярной массы кислородсодержащих соединений
их гидрирование облегчается, поэтому очистка масляных фракций от
этих соединений не вызывает затруднений. Основное количество
высокомолекулярных веществ в сырье для производства масел
составляют смолы. Большая молекулярная масса и значительное
содержание кислорода, азота и серы обусловливают относительно
легкое разложение смол в условиях гидрогенизационных процессов.
При этом образуются углеводороды различных групп и соединения
гетероатомов с водородом – вода, аммиак и сероводород.
Ароматические углеводороды. Схема превращений
углеводородов этой группы приведена ниже:

Преобладающей реакцией ароматических углеводородов является

гидрирование бензольных колец. Для этой реакции требуется не
очень высокая температура. Углублению гидрирования способствует
повышение давления водорода. При одной и той же температуре
реакции глубина гидрирования уменьшается по мере увеличения
молекулярной массы ароматических углеводородов, поэтому
глубокое гидрирование ароматических углеводородов масляных

165
фракций осуществить довольно сложно; эта сложность возрастает
при переходе от менее вязких фракций к более вязким.
Гидрирование гомологов бензола дает соответствующие
нафтеновые углеводороды. Гидрирование конденсированных
ароматических соединений протекает последовательно, от кольца к
кольцу. Промежуточные продукты гидрирования –
нафтеноароматические углеводороды - могут превращаться в двух
основных направлениях: раскрытие насыщенного нафтенового
кольца с последующим гидрированием (реакция гидродециклизации)
либо гидрирование ароматических колец.
При исчерпывающем гидрировании ПАУ образуются нафтеновые
с тем же числом колец в молекуле.
Конденсированные нафтеновые структуры могут подвергаться
далее гидродециклизации.
Ароматические углеводороды, особенно полициклические,
способны вступать в реакцию поликонденсации, которая ведет к
образованию кокса на поверхности катализатора. Закоксовывание
катализатора – одна из основных причин снижения его активности.
Снижение активности частично компенсируют повышением
температуры процесса, однако при этом возрастает роль
нежелательных побочных превращений, таких, как крекинг и
деалкилирование, и ухудшаются условия для реакций гидрирования.
Повышение температуры имеет предел, после которого необходимо
прекращать подачу сырья и проводить регенерацию катализатора.
Таким образом, основным результатом реакций ароматических
углеводородов является образование нафтеновых углеводородов с
тем же числом колец, а также нафтеновых и ароматических
углеводородов с меньшим, чем у исходных, числом колец в молекуле.
Нафтеноароматические углеводороды могут вступать в
реакции гидрирования и гидродециклизации (см. схему). Помимо
этого возможны реакции изомеризации, крекинга, дегидрирования.
Нафтеновые углеводороды тяжелого нефтяного сырья
представлены в основном конденсированными кольчатыми
структурами. В мягких условиях эти углеводороды довольно
устойчивы и почти не претерпевают превращений. В более жестких
условиях в присутствии специальных катализаторов для них
наиболее характерна реакция гидродециклизации. В результате
значительно снижается содержание конденсированных нафтеновых
углеводородов в продукте. Характерно, что уменьшение содержания

166
конденсированных нафтенов тем больше, чем больше колец в их
молекулах, т.е. наиболее глубоким превращениям подвергается
наименее ценная с точки зрения вязкостных свойств часть
нафтеновых углеводородов (рис. 5.1).
Парафиновые углеводороды. Особое значение в
гидрогенизационных процессах производства масел имеет реакция
изомеризации парафиновых углеводородов. Поскольку для
осуществления реакции требуется достаточно высокая температура,
процесс неизбежно сопровождается расщеплением части
парафиновых углеводородов с образованием легкокипящих
продуктов.
Олефиновые углеводороды отсутствуют в прямогонных
масляных фракциях. Они могут образовываться как промежуточные
продукты в гидрогенизационных процессах, в том числе в
гидроочистке. Олефины довольно легко гидрируются в условиях,
применяемых в гидроочистке. Продукты гидрирования –
соответствующие парафиновые углеводороды.
Таким образом, в процессах каталитической переработки под
давлением водорода все виды гетеросоединений и все группы
углеводородов могут подвергаться глубоким химическим
превращениям. Глубина превращений каждого из компонентов в
значительной мере зависит от состава сырья, условий процесса и типа
катализатора.

167
 Р и с. 5.1. Зависимость содержания
конденсированных нафтенов от числа колец в их
молекулах

Были проведены исследования превращений углеводородов

различных классов и гетероорганических соединений в процессе
гидроочистки на пилотной лабораторной установке. Гидроочистка
проводилась на катализаторе АКМ. В табл. 5.1 приведены
результаты, полученные при гидроочистке дистиллятного рафината, в
табл. 5.2 – при гидроочистке остаточного рафината.
Превращения компонентов дистиллятных и остаточных
рафинатов носят одинаковый характер. Глубина превращения
ароматических соединений у дистиллятного сырья выше. Как видно
из данных табл. 5.1 и 5.2, количество нафтеновых углеводородов
остается практически неизменным при всех температурах опыта. С
ростом температуры опыта закономерно снижается содержание
тиофеновых соединений. Содержание ароматических соединений
растет, причем в основном за счет производных бензола, при
относительном постоянстве содержания нафталиновых и
фенантреновых. Это объясняется тем, что происходит частичное
деструктивное гидрирование смол, а также гидрогенолиз
ароматических тиофенов с возрастанием содержания ароматических
соединений. Наибольшая глубина превращений наблюдается при
средних температурах опыта. У алкилбензолов наблюдались реакции
гидродеалкилирования, у полициклических ароматических
углеводородов – реакции гидрирования или гидродециклизации,
гидродеалкилирования боковых цепей.

Таблица 5.1
Химические превращения компонентов дистиллятного рафината
Содержание в рафинате, % масс.
Компоненты сырья гидроочищенном при t, оС
исходном
350 370 390
Нафтеновые углеводороды 25,5 20,6 24,0 24,8
Ароматические углеводороды, в том 39,5 41,4 48,1 56,2
числе
алкилбензолы 26,7 26,5 35,4 44,5
нафталиновые углеводороды 6,3 7,8 7,1 6,7
фенантреновые углеводороды 6,5 7,1 5,6 5,0
Ароматические тиофены 11,0 7,0 3,9 2,2

168
 За счет преобразования углеводородов различных групп и
неуглеводородных компонентов повышается индекс вязкости сырья.
Гидроочистка остаточного рафината обеспечивает повышение ИВ до 95 из
нефтей, из которых по обычной схеме получают масла и ИВ 85.

Таблица 5.2
Химические превращения компонентов остаточного рафината
Содержание в рафинате, % мас.
гидроочищенном при
Компоненты сырья
исходном температуре, оС
340 360 380
Нафтеновые у-в 26,6 31,0 34,0 33,6
Ароматические углеводороды, в том числе
алкилбензолы 17,4 20,8 25,1 22,5
нафталиновые углеводороды 4,5 3,8 2,4 3,3
фенантреновые углеводороды 5,5 3,3 3,4 2,7
Ароматические тиофены 6,6 4,0 2,9 2,7
бензтиофены 4,8 2,3 1,6 1,2
нафтбензтиофены 1,8 1,7 1,3 1,5
Смолы 5,3 2,3 1,5 2,2
5.2. Гидрогенизационные процессы в производстве масел

С некоторым упрощением можно считать, что в промышленных

гидрогенизационных процессах протекают все рассмотренные выше
химические реакции. Основное различие заключается в том, какие
именно реакции преобладают в данном процессе, поэтому между
различными гидрогенизационными процессами нельзя провести
четкой границы. Применяемое название процесса обычно
подчеркивает основное, целевое направление реакций, которые
протекают в данных условиях. Один и тот же по направленности
процесс может быть назван по-разному. Так, процесс глубокой
гидрогенизационной переработки для получения высокоиндексных
масел с деструкцией значительной части сырья в легкокипящие
продукты носит название гидроочистки (процесс Французского
института нефти), гидрообработки или жесткой гидрообработки
(процесс фирмы Gulf) и гидрокрекинга (процесс фирмы UOP). Таким
образом, название процесса условно.

5.2.1. Гидроочистка

169
 Наибольшее распространение в производстве смазочных масел
получила гидроочистка в сравнительно мягких условиях: под
давлением 3 – 7 МПа (чаще 4 – 5 МПа), при 280 – 400оС. Процесс
применяется для очистки от соединений серы, азота, кислорода,
смолистых и асфальтеновых веществ. В процессе улучшается цвет,
стабильность цвета, снижаются коксуемость, плотность,
коэффициент рефракции, может быть существенно повышен индекс
вязкости. Улучшается запах масла, восприимчивость к присадкам. К
недостаткам процесса можно отнести некоторое понижение вязкости
и возможное повышение температуры застывания на 1 – 2оС.
Исторически первым вариантом применения гидроочистки стал
процесс завершающей гидродоочистки масел, прошедших
селективную очистку и депарафинизацию; процесс применяли взамен
доочистки отбеливающими глинами. Процесс проводят при давлении
4 – 5 МПа, температуре 300-380оС, объемной скорости подачи сырья
от 0,5 до 3 – 4 ч-1и объемном отношении ВСГ к сырью от 300 до 800
нм3/м3. Режим процесса в значительной мере зависит от вязкости
сырья и глубины его очистки селективными растворителями.
Доочистку маловязких масел проводят при повышенных скоростях.
По мере увеличения вязкости масел требуется более длительное
контактирование сырья с водородом и катализатором, поэтому
скорость подачи сырья уменьшают.
В зависимости от режима глубина очистки от соединений серы
может достигать 70 %, глубина деазотирования – 40 %. Реакции
расщепления протекают в минимальной степени – выход очищенного
масла составляет 95 – 99,5 %. Продукты расщепления ухудшают
испаряемость и температуру вспышки масла, поэтому для удаления
их гидрогенизат подвергают стабилизации в отпарных колоннах.
Помимо очистки от гетеросоединений и смолисто-асфальтовых
веществ удаляются остатки селективных растворителей.
На рис. 5.2 приведена схема установки гидроочистки масел.

170
 ГСС к ВСА

8
6
7 8
IV
1 VIII
III
5

1 4

3
VII VI

I ГПС

6
ЦВСГ МЭА V

II СВСГ

Р и с. 5.2. Схема установки гидроочистки масел

В табл. 5.3 приведены результаты определения качества базовых

и товарных масел, подвергнутых окислению для испытания
термоокислительной стабильности. Сравнительные испытания
проводились для моторных масел, полученных контактной
доочисткой и гидродоочисткой. Испытания показывают значительно
более высокую стабильность гидроочищенных товарных масел. Для
базовых масел это справедливо в случае гидроочистки при более
низкой температуре.
Возможны (и более рациональны) также другие варианты
сочетания процесса гидроочистки, селективной очистки и
депарафинизации. При этом условия гидроочистки других видов
масляного сырья почти не отличаются от условий гидродоочистки.
Гидроочистка рафината позволяет снизить глубину экстракции,
увеличить отбор рафината и повысить производительность установки
селективной очистки.
В ряде случаев гидроочистка является основной стадией очистки
и позволяет исключить из технологической схемы процесс
селективной очистки. Это возможно при наличии маловязкого сырья
и сырья благоприятного химического состава. Гидроочистка как
единственная ступень очистки осуществляется при более жестком
режиме, чем в случаях сочетания с селективной очисткой. Очистка в
171
жестком режиме существенно повышает индекс вязкости. На
несколько градусов может повышаться температура застывания, что
необходимо учитывать на стадии депарафинизации.

Таблица 5.3
Результаты испытания термоокислительной
стабильности моторных масел
После После гидроочистки
Масло контактной
при 320оС при 380оС
доочистки
Базовое масло
коксуемость, % 0,87 0,65 0,84
увеличение ν50, % 29,1 12,2 22,8
Товарное масло
коксуемость, % 0,72 0,52 0,43
увеличение ν50, % 13,0 6,35 4,23

Гидроочистка как единственная ступень очистки может

применяться и в других вариантах технологической схемы.
Возможно, например, получение трансформаторных масел по схеме
«гидроочистка – депарафинизация – гидродоочистка» (так
называемый «гидрофинишинг»). При наличии сырья с достаточно
низкой температурой застывания гидроочистка может являться
единственным процессом в технологии производства базового масла
из прямогонного дистиллята. Тем не менее сравнительно невысокие
давления, применяемые в процессе гидроочистки, не позволяют
достаточно глубоко гидрировать тяжелые и легкие ароматические
углеводороды. Это возможно только в процессах гидрирования под
высоким давлением.
Для выявления оптимальной схемы масляного производства с
использованием гидрогенизационных процессов было изучено
качество базовых масел, получаемых по различным схемам,
включающим традиционные процессы селективной очистки и
депарафинизации. Были исследованы следующие варианты:
гидродоочистка конечного депарафинированного масла, рафината
селективной очистки и исходной масляной фракции на примере
деасфальтизата и IV масляной фракции.
В результате гидроочистки депарафинированных масел IV
масляной фракции увеличивается индекс вязкости с 101 до 106 п.,
вязкость масла при 100оС понижается с 7,17 до 6,58 мм2/с, снижаются

172
содержание серы и плотность. Потери масла по сравнению с
традиционной схемой производства масел увеличиваются на 0,8 %
(табл. 5.4).
При гидроочистке остаточного депарафинированного масла
наблюдаются аналогичные явления: снижаются вязкость, плотность,
содержание серы, повышается индекс вязкости (табл. 5.5). Потери
масла составляют 1,2 %. Температура масла повышается с -14 до -
12оС.
Гидроочистка рафината IV масляной фракции дает увеличение
выхода базового масла на 1,5 %. При этом по качественным
характеристикам базовое масло, полученное из гидроочищенного
рафината, не уступает базовому маслу, полученному без
использования гидрогенизационных процессов, а по температуре
застывания и индексу вязкости превосходит его (см. табл. 5.4).
При гидроочистке остаточного рафината получаются
низкозастывающие масла с регулируемыми в зависимости от
температуры процесса вязкостью и индексом вязкости. При этом
возрастает выход остаточного базового масла на 3,9 % (см. табл. 5.5).
Понижение температуры застывания остаточных
депарафинированных масел из остаточного рафината селективной
очистки свидетельствует о снижении температурного градиента
процесса депарафинизации, что улучшает его технико-экономические
показатели.
Применение гидроочистки IV масляной фракции приводит к
увеличению индекса вязкости базового масла и увеличению его
выхода на исходное сырье на 5,6 %.
При депарафинизации гидроочищенного рафината наблюдается
увеличение скорости фильтрования, соответственно снижается время
фильтрования. Выход депарафинированного масла на рафинат
повышается с 80,1 до 82,1 %, а в расчете на исходное сырье - на 1,7 –
5,6 %. Существенно снижается содержание масла в гаче (с 20 до 13,8
– 13,5 %), что, вероятно, связано с уменьшением содержания
смолистых соединений, которые блокируют рост кристаллов
высокоплавких углеводородов и тормозят процесс депарафинизации.

Таблица 5.4
Качество депарафинированного масла IV масляной фракции,
полученного по различным схемам
Показатель Базовое Гидроочищен- Депмасло из Депмасло из

173
 масло ное депмасло гидроочищен- гидроочищен-
ного рафината ной IV
масляной
фракции
Плотность при 886 872 870,5 –
20оС, кг/м3
Показатель 1,4819 1,4769 1,4677 1,4782
преломления
при 50оС
Вязкость 7,17 6,58 5,45 6,41
кинематическая
при 100оС, мм2/с
Содержание
серы, % 1,1 0,16 - -
Температура
застывания, оС -14 -14 -18 -15
Индекс вязкости
Выход на IV 101 106 120 107
масляную
фракцию, % 45,0 44,2 46,5 50,6

Из приведенных данных следует: при гидроочистке

депарафинированных масел происходит снижение их вязкости,
значительное снижение содержания серы и повышение индекса
вязкости. Недостатком гидроочистки депарафинированных масел
остаточного и дистиллятного происхождения является потеря масла.
Следовательно, хотя гидроочистка депарафинированных масел и
позволяет улучшить ряд показателей качества, снижение выхода
масла существенно ухудшает ее экономические показатели.
В отличие от этого варианта при гидроочистке рафинатов выход
масла увеличивается. При этом качество базового масла по основным
показателям качества не уступает варианту с гидроочисткой
депарафинированного масла, а по некоторым (температура
застывания, индекс вязкости) превосходит его.
При гидроочистке масляной фракции эффект повышения
качества несколько ниже, чем в случае гидроочистки рафината.
Однако при этом заметно выше выход масла; улучшаются также
показатели процесса депарафинизации.
Таким образом, наиболее эффективными с точки зрения выхода и
показателей качества базовых масел являются схемы производства
масел, включающие гидроочистку исходной фракции или рафината
селективной очистки.

174
 Таблица 5.5
Качество остаточного депарафинированного масла,
полученного по разным схемам
Гидроочищенное Остаточное
Остаточное
остаточное депмасло из
Показатель базовое
депарафинированное гидроочищенного
масло
масло рафината
Плотность при
20оС, кг/м3 900,3 886,1 -
Показатель преломления
при 50оС 1,4807 1,4757 1,4788
Вязкость кинематическая
при 100оС, мм2/с 20,54 14,23 8,89
Содержание серы, % 1,26 0,45 0,36
Температура
застывания, оС -14 -12 -18
Индекс вязкости 94,4 107,5 108
Выход на деасфальтизат,
% 42,0 40,8 45,9

5.2.2. Гидрирование

Процессы гидрирования дистиллятов и деасфальтизатов дают

возможность в одном каталитическом процессе достичь результатов,
получаемых сочетанием глубокой селективной очистки и
гидроочистки. Процесс осуществляется под давлением 15 – 30 МПа,
при температуре 340 – 420оС, скорости подачи сырья 0,5 -1,5 ч-1 и
объемном соотношении ВСГ : сырье 500 – 1500. Применяют
катализаторы, содержащие W, Mo, Ni, Co. Благодаря применению
высокого давления и активных катализаторов гидрирование
протекает весьма глубоко – практически все компоненты, удаляемые
при селективной очистке в виде экстракта, превращаются в целевые
продукты. Гидрированием под высоким давлением в промышленном
масштабе производят высококачественные базовые масла различного
назначения: индустриальные, моторные, турбинные, гидравлические,
веретенные. Вырабатываемые масла по эксплуатационным свойствам
превосходят масла селективной очистки, особенно по стабильности и,
следовательно, по сроку службы.
При гидрировании под высоким давлением вязкостно-
температурные свойства масел улучшаются незначительно. Широкое
промышленное внедрение процесса сдерживается также
175
потребностью в дорогостоящем оборудовании и больших
количествах водорода.

5.2.3. Гидрокрекинг

В этом процессе углеводороды всех групп и соединения всех

классов подвергаются глубоким превращениям, благодаря чему
можно получить масла значительно более высокого качества, чем в
рассмотренных ранее процессах. Процесс обычно осуществляется по
давлением 10 – 20 МПа, при температуре 360 – 420оС, скорости
подачи сырья 0,4 -1,2 ч-1 и объемном соотношении ВСГ : сырье 500 –
2000. Сравнение этих условий с режимом процесса гидрирования
показывает, что гидрокрекинг проводят при несколько меньшем
давлении, но в целом условия обоих процессов весьма близки.
Большие возможности процесса гидрокрекинга для получения
высококачественных масел определяются составом катализатора.
В этом процессе применяются катализаторы, обладающие
гидрирующей, расщепляющей и изомеризующей активностью. Их
получают нанесением гидрирующих компонентов на крекирующий
носитель. В качестве гидрирующих применяют металлы подгруппы
хрома (Cr, Mo, W), их оксиды или сульфиды – одни или в виде смесей
с металлами подгруппы железа (Fe, Co, Ni), их оксидами или
сульфидами. Оксиды или сульфиды металлов наносят в различных
соотношениях в количестве 5 – 40 % мас. Гидрирующий компонент
может также состоять из металлов группы палладия (Pd, Rh, Ru) и
платины (Pt, Ir, Os) или их оксидов. Эти металлы наносят в
количестве 0,05 – 5 % мас. Кроме того, можно применять смеси
металлов группы железа, их оксидов и сульфидов с металлами,
оксидами или сульфидами групп палладия или платины. Состав
носителей может быть также весьма разнообразным – смеси двух или
более оксидов следующих подгрупп: IIA (Be, Mg, Ca), IIIB (Al), IVA
(Ti, Cr), IVB (Si). Чаще всего применяют аморфные или
кристаллические алюмосиликаты.
Парафиновые углеводороды в условиях гидрокрекинга
подвергаются распаду с последующим насыщением непредельных
"осколков" водородом на гидрирующих активных центрах
катализатора. Кроме того, "осколки" подвергаются изомеризации.
Гидрокрекинг парафиновых углеводородов на катализаторах с
высокой кислотностью протекает по карбоний-ионному механизму,

176
включающему дегидрирование исходных парафинов на
дегидрирующих активных центрах (ДАЦ), образование ионов
карбония, изомеризацию и изомеризацию и гидрирование олефинов.
Гидрокрекинг парафинов рассматриваем на примере н-С9Н20.

С увеличением молекулярной массы нормального парафина

скорость гидрокрекинга возрастает. Степень изомеризации продуктов
гидрокрекинга с утяжелением сырья снижается.
Продукты гидрокрекинга характеризуются высоким содержанием
изопарафиновых углеводородов. Соотношение между н- и
изопарафинами составляет 1,5 - 2,0.
Для нафтеновых моноциклических углеводородов характерны
реакции изомеризации и гидродеалкилирования.

177
 Деструкция циклогексана в метан термодинамически более
вероятна, чем деструкция в н-гексан.
Нафтены с длинными алкильными цепями подвергаются при
гидрокрекинге на катализаторах с высокой кислотностью распаду
цепей по реакциям такого же типа, как парафины.

Бициклические нафтены на таких катализаторах превращаются

главным образом в моноциклические с высоким выходом
производных циклопентана.

Основные превращения моноциклических ароматических

соединений протекают по следующей схеме:
гидрирование ароматического кольца;
изомеризация шестичленных нафтенов в пятичленные;
раскрытие пятичленных колец;
распад образующихся боковых цепей.
Алкилароматические углеводороды также подвергаются
реакциям отрыва и перераспределения цепей.
Общая схема превращения моноциклической ароматики в
процессе гидрокрекинга выглядит следующим образом.

Гидрирование полициклической ароматики приводит к распаду

части колец. Алкилароматические углеводороды гидрируются в
несколько меньшей степени, чем незамещенные.

178
 При гидрокрекинге алкилбензолов на катализаторах с высокой
гидрирующей активностью и низкой кислотностью происходит в
основном отщепление метана.

Гидрокрекинг конденсированных ароматических углеводородов

на катализаторах такого типа идет преимущественно по следующей
схеме:

Гидрокрекинг обеспечивает весьма глубокие превращения сырья.

В табл. 5.6 приведены данные о групповом составе сырья (остаток
выше 385оС) и продуктов гидрокрекинга.
Таблица 5.6
Данные о групповом составе сырья и продуктов гидрокрекинга
Содержание, % мол.
Компоненты
в сырье в продукте
Алканы 1,0 4,1
Циклоалканы
неконденсированные 32,7 67,7
конденсированные 19,7 26,5
Ароматические углеводороды
моноциклические 12,6 1,5
конденсированные 29,2 0,2
Бензтиоферы 1,9 0
Дибензтиофены 1,7 0
Нафтобензтиофены 1,1 0

179
Всего конденсированных соединений 53,7 26,7

Целевая часть продукта почти на 70 % состоит из

неконденсированных нафтеновых углеводородов, содержание
которых возрастает более чем вдвое, содержание конденсированных
соединений вдвое уменьшается. В результате этих превращений
значительно повышается индекс вязкости, о чем свидетельствуют
данные, приведенные в табл. 5.7.

Таблица 5.7
Индекс вязкости циклических углеводородов различных типов
Тип углеводорода Индекс вязкости

~ - 60

~ 20

125-140

125-140

Основные факторы процесса следующие.

Давление. При увеличении давления снижается скорость
коксообразования. Для дистиллятного сырья Р=5-15 МПа;
остаточного - 15-21 МПа.
Температура и объемная скорость подачи сырья.
Проиллюстрируем взаимосвязь между этими факторами и глубиной
превращения на графике-схеме, представленной на рис. 5.3.
Отсюда, изменяя глубину превращения за счет температуры или W,
процесс гидрокрекинга может быть направлен на получение того или
иного продукта.

180
 Р и с. 53. Влияние температуры и объемной скорости
подачи сырья на выход продуктов гидрокрекинга и
глубину превращения

Расход водорода зависит от качества исходного сырья и выхода

продуктов гидрокрекинга. Чем легче исходное сырье, тем меньше
расход водорода на процесс, при получении тех же продуктов. Чем
легче получаемые продукты, тем больше расход водорода на процесс.
Процесс идет с выделением тепла. Излишки тепла снимают подачей в
реактор холодного ЦВСГ, сырья и т.д.Промышленные процессы
гидрокрекинга разделяются по перерабатываемому сырью и по
технологическому оформлению. По перерабатываемому сырью
процессы используются:
1) для переработки дистиллятного сырья.
2) для переработки остаточного сырья.
По технологическому оформлению установки гидрокрекинга
разделяются на одноступенчатые и двухступенчатые.
Одноступенчатые установки, в свою очередь делятся на
одностадийные и двухстадийные. Если разница между сырьем и
продуктом по фракционному составу, молекулярной массе
незначительна, то процесс ведется одноступенчато.
Для двухступенчатого процесса на первой ступени производится
очистка сырья (гидроочистка) и частичный гидрокрекинг, а на второй

181
ступени - гидрокрекинг. На рис. 5.4 приведена схема двухстадийной
установки гидрокрекинга вакуумного газойля.
Моторные испытания показали, что масла на основе продукта
гидрокрекинга значительно превосходят по качеству масла на базе
продукта селективной очистки. При одинаковой концентрации
антиокислительной присадки масло из продуктов гидрокрекинга
обладает вдвое большей стабильностью; масло на основе продукта
селективной очистки приобретает такую стабильность при
пятикратном увеличении содержания антиокислителя. На основе
продуктов гидрокрекинга вырабатывается широкий ассортимент
масел различного назначения. Несмотря на высокие
капиталовложения процесс экономически эффективен.

Р и с. 5.4. Технологическая схема двухстадийной установки

гидрокрекинга вакуумного газойля
5.2.4. Гидроизомеризация.

Процесс гидроизомеризации предназначен для переработки

высокопарафинистого сырья: парафинов, гачей, петролатумов,
фильтратов обезмасливания и прямогонных дистиллятоов
высокопарафинистых нефтей. Переработка сопровождается
образованием продуктов расщепления, поэтому технология
гидроизомеризации и схема производства масел на ее основе близки к
рассмотренным для процесса гидрокрекинга. Главное отличие
гидроизомеризации заключается в том, что получение масла из
перечисленных видов сырья основано преимущественно на одной
реакции – гидроизомеризации парафиновых углеводородов, причем
182
почти все виды сырья (за исключением прямогонных дистиллятов)
непригодны для получения масел другими способами, включая
процессы селективной очистки, гидрирования и гидрокрекинга.
В промышленных условиях процесс проводят при повышенных
температурах (до 420-440оС), под давлением водорода 4-7 МПа, при
циркуляции ВСГ до 2000 ч-1, в присутствии платиновых
катализаторов. Платиновые катализаторы отравляются соединениями
серы, поэтому гидроизомеризации подвергают сырье, содержащее не
более 0,03-0,04 % серы. При более высоком содержании серы сырье
предварительно подвергают гидроочистке, т.е. переработку
осуществляют в две стадии. Гидрогенизат разгоняют и подвергают
депарафинизации традиционным методом. Полученные
одновременно с маслами гачи можно возвращать в процесс
гидроизомеризации.
Продукты гидроизомеризации представляют собой концентраты
изопарафиновых углеводородов и обладают исключительно
высокими вязкостными свойствами (индекс вязкости до 160) и
высокой восприимчивостью к действию присадок.

5.2.5. Каталитическая депарафинизация.

Процесс предназначен для переработки парафинистых

дистиллятов и деасфальтизатов взамен дорогостоящего процесса
низкотемпературной депарафинизации. Процесс осуществляется под
давлением 2,5 – 10 МПа, при температуре 360-420оС и скорости
подачи сырья 0,5 – 4 ч-1. Процесс основан на селективных
превращениях парафиновых углеводородов сырья под действием
катализаторов. Катализаторы содержат 0,5 – 2 % мас. благородного
металла – платины или палладия на носителе. В качестве носителя
применяют оксид алюминия или кристаллические алюмосиликаты
(цеолиты), чаще смесь оксида алюминия и цеолитов, со строго
определенным размером пор (обычно 4-10-10 м). Такая структура
обеспечивает избирательную адсорбцию и превращение нормальных
и малоразветвленных парафиновых углеводородов. Кроме пористой
структуры, большое значение имеет химический состав носителя.
Депарафинизация углубляется при снижении содержания оксида
алюминия и повышении содержания оксида кремния в
алюмосиликате.

183
 Парафиновые углеводороды в процессе каталитической
депарафинизации подвергаются крекингу и изомеризации. Когда
доминирует крекинг парафинов, получаются продукты с меньшим
индексом вязкости и выходом на сырье, причем чем ниже
температура застывания продукта, тем ниже его индекс вязкости.
Образующиеся в процессе легкие фракции отделяются от целевого
продукта разгонкой. Катализатор может отравляться
серосодержащими соединениями. Процесс депарафинизации
тормозится ароматическими углеводородами. Для удаления из сырья
серосодержащих и ароматических углеводородов применяют
предварительное гидрирование или гидрокрекинг. Выход базового
масла в процессе находится на уровне 80 %. При необходимости
процесс обеспечивает получение продукта с температурой
застывания -50оС.

184
 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Топлива. Смазочные материалы. Технические жидкости.
Ассортимент и применение: Справочник /под ред.
Школьникова В.М. - М.: Химия, 1999.
2. Л.И.Казакова, С.Э. Крейн. Физико-химические основы
производства нефтяных масел. - М.: Химия, 1978.
3. Катализ в промышленности. - Под ред. Б. Лича. Т.1. М.: Мир,
1986.
4. С.А.Ахметов. Технология глубокой переработки
нефти и газа: Учебное пособие для вузов. - Уфа: Гилем,
2002. 672 с.
5. В.М. Капустин, С.Г. Кукес, Р.Г. Бертолусини.
Нефтеперерабатывающая промышленность США и
бывшего СССР. - М.: Химия, 1995. 304 с.
6. А.И.Владимиров, В.А.Щелкунов, С.А.Круглов.
Основные процессы и аппараты нефтегазопереработки. -
М.: Недра, 2002. 227 с.
7. А.Ю.Евдокимов, И.Г.Фукс, Т.Н.Шабалина,
Л.Н.Багдасаров. Смазочные материалы и проблемы
экологии. - М.: Нефть и газ, 2000. 424 с.
8. Промышленные катализаторы гидрогенизационных
процессов нефтепереработки. - М.: Химия, 1987. 224 с.
9. Б.К.Нефедов, Е.Д.Радченко, Р.Р.Алиев. Катализаторы
процессов углубленной переработки нефти. - М.: Химия,
1992. 272 с.
10. А.А. Гуреев, И.Г. Фукс, В.Л. Лашхи. Химмотология.
- М.: Химия, 1986. 368 с.
11. И.В. Калечиц. Химия гидрогенизационных
процессов в переработке топлив. - М.: Химия, 1973. 336 с.
12. Р.Ш. Кулиев. Производство масел на Бакинских
заводах и пути улучшения их качеств. - Баку: Изд-во АН
Азербайджанской ССР, 1964.
13. Г.А. Берг, С.Г. Хабибуллин. Каталитическое
гидрооблагораживание нефтяных остатков. - Л.: Химия,
1986.
14. В.П. Суханов. Каталитические процессы в
нефтепереработке. - М: Химия., 1979.
15. Н.И. Черножуков. Технология переработки нефти и
газа, ч.З. - М.: Химия, 1978.

185
 16. Справочник нефтепереработчика /под ред.
Ластовкина Г.А. и др. -Л.: Химия, 1986.
17. Гидрогенизационное облагораживание нефтяного
сырья с целью совершенствования технологии
производства смазочных масел. — М.:
ЦНИИТЭНефтехим, 1986.
18. Д.О. Гольдберг, Б.А. Соболев. Деасфальтизация
пропаном. - М.: Химия, 1965.
19. Ш.Ш. Спектор. Установки по очистке смазочных
масел фурфуролом. - М.: Химия, 1967.
20. К.М. Бадыштова, А.А. Чесноков, Г.Г. Бурмистров.
Депарафинизация масел. — М.: 1962.
21. С.М. Шрагин. Очистка масел фенолом. Л.:
Гостоптехиздат, 1962.
22. Т.Н. Шабалина, С.Э. Каминский. Гидрокаталитические
процессы в производстве масел. Учебное пособие. Под. Ред.
Профессора И.Г. Фукса. Самара, 2003.

186
ТОМИНАНАТАЛЬЯ НИКОЛАЕВНА, АГАФОНОВ ИГОРЬ АНАТОЛЬЕВИЧ, ПИМЕРЗИН АНДРЕЙ АЛЕКСЕЕВИЧ
Методы очистки топлив и масел
Редактор В.Ф. Е л и с е е в а
Технический редактор Г.Н. Ш а н ь к о в а

Подписано в печать 27.06.03

Формат 60841/16. Бумага офсетная.
Печать офсетная. Усл. п .л. 8,14.
Кл. кр. – отт. 8,14. Уч.-изд. л. 11,55.
Тираж 500. С. - 144

____________________________________________________________________

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования
«Самарский государственный технический университет»
443100 г. Самара, ул. Молодогвардейскаяя, 244.
Главный корпус.

Отдел типографии и оперативной полиграфии.

443100 г. Самара, ул. Молодогвардейскаяя, 244.
Корпус 8.

187