Вы находитесь на странице: 1из 83

Элементы VA-группы

Пниктогены: N, P, As, Sb, Bi, Mc (московий)


[...]ns2(n–1)d10np3
Свойства атомов

N P As Sb Bi
rков, пм 70 ... 150
Ei, кДж/моль 1402 ... 703

χ (Полинг) 3,0 ... 1,9


Ст. ок. –III... V
Распространенность в земной коре

Элемент Кларк
N 2,5.10–3 78 об.% атмосферы; входит в состав
органических веществ; чилийская селитра
NaNO3, калийная селитра KNO3
P 0,1 фосфорит Ca3(PO4)2, апатиты Ca5(PO4)3X (X =
OH, F); входит в состав органических веществ
As 1,5.10–4 аурипигмент As2S3, реальгар As4S4
Sb 2.10–5 антимонит Sb2S3
Bi 5.10–6 висмутит Bi2S3
Получение простых веществ
Азот
• В промышленности
сжижение и фракционная перегонка воздуха
• В лаборатории
2NaN3 = 2Na + 3N2↑ (нагревание)
NaNO2 + NH4Cl = N2↑ + 2H2O + NaCl (80°C)
Фосфор
2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C = P4↑ + 6CaSiO3 + 10 CO↑ (1500°C)
(1669 г.)
Мышьяк, сурьма, висмут
1. 2Э2S3 + 9O2 = 6SO2↑ + 2Э2O3 (обжиг)
2. Э2O3 + 3C = 2Э + 3CO↑ (прокаливание)
Свойства простых веществ
N2 P4 α-As Sb Bi
имеют аллотропные модификации
Т.пл., °С –210 44 817(p) 630 271
Т.кип., °С –196 277 614(возг.) 1587 1564

Металлические свойства
Химические свойства
• С простыми веществами
– с менее электроотрицательными
3Mg + N2 = Mg3N2
3H2 + N2  2NH3 (400°C, 200 атм, Fe);
H2 + P, As, Sb, Bi ≠
– с более электроотрицательными
Э + Hal2  ЭHal3 (Э = P, As, Sb, Bi),
Э + Hal2  ЭHal5 (Э = P, Sb; Hal = F, Cl)
N2 + Hal2 ≠
N2 + О2  2NО (эл. разряд)
Э + O2  Э2O3 (Э = As, Sb, Bi), Э2O5 (Э = P)
Химические свойства
• С водой
P4 + 6H2O  PH3↑ + 3H[PH2O2] (> 500°C)
Н2О + N2, As, Sb, Bi ≠
• С щелочами (конц.)
P4 + 3NaOH + 3H2O = PH3↑ + 3Na[PIH2O2] (100°C, медленно)
2As + 6NaOH = 2Na3AsIIIO3 + 3H2↑ (сплавление)
2As + 6NaOH + 5NaOCl = 2Na3AsVO4 + 5NaCl + 3H2O
NaOH + N2, Sb, Bi ≠
Химические свойства
• С кислотами
– с Н3О+ не реагируют
– С кислотами-окислителями
N2 + HNO3 ≠
P, As + HNO3(конц.)  H3ЭVO4
Sb + HNO3(конц.)  SbV2O5.nH2O
Sb + HNO3(разб.)  Sb2IIIO3.nH2O
Bi + HNO3  BiIII(NO3)3
• С CuSO4 (утилизация отходов фосфора)
P + 5CuSO4 + 8H2O = 2H3PO4 + 5Cu↓ + H2SO4
(+ фосфиды меди)
Водородные соединения Н3Э –III

NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3


аммиак фосфин арсин стибин висмутин
Т. кип., °С –33 –88 –62 –17 –45(разл.)
φ°(Э/H3Э), В –0,77 –0,87 –1,07 –1,34

Восстановительные свойства растут


Термическая устойчивость падает
Реакция (проба) Марша
(Н3Э, Э = As, Sb, Bi)
1. As2O3 + 6Zn + 12H+ = 2AsH3 + 6Zn2+ + 3H2O
2. 2AsH3 = 2As + 3H3 («металлическое зеркало» при нагревании)
Катионы ЭН4+

• Катион аммония
H+ H+

NH4+ + 2H2O  NH3.H2O + H3O+ Kк ≈ 10–9


• Катион фосфония
H+
PH4+ + H2O = PH3 + H3O+
• Катион арсония
AsH4+ – следы в смесях AsH3 + HI
Оксиды
Э2О3 Э2О5
• N2O3(ж) неустойчив • N2O5(т) неустойчив
• P4O6(т) • P4O10(т)
• As2O3(т) • As2O5(т)
• Sb2O3(т) • Sb2O5(т)
• Bi2O3(т)
Амфотерный
Остальные – кислотные
Основный

В газовой фазе существуют Э4О6 (Э = As, Sb)


Гидроксиды
Сильные Кт

III V

Окислиительные свойства
• HNO2 • HNO3

Восстановительные свойства
• H2(PHO3) • (HPO3)n, H4P2O7,
Амфотерный H3PO4
• H3AsO3
• Sb2O3.nH2O • H3AsO4
Основный • Sb2O5.nH2O
• Bi(OH)3
• MBiO3

Остальные – слабые кислоты


Гидроксиды
Амфотерные свойства Sb2O3·nH2O:
Sb2O3·nH2O + HNO3 → Sb(NO3)3
Sb2O3·nH2O + NaOH → Na[Sb(OH)4]

Кислотные свойства:
HNO2 + H2O ⇄ NO2– + H3O+
(HPO3)n + nH2O = (PO3)n + nH3O+
Sb2O5.nH2O(т) ⇄ [Sb(H2O)(OH)5](р); [Sb(H2O)(OH)5] + H2O ⇄ [Sb(OH)6] + H3O+

ОВР:
Bi(OH)3(т) + Na2S2O6(O2) + 3NaOH = NaBiO3(т) + 2Na2SO4 + 3H2O
5NaBiO3 + 2Mn(NO3)2 + 14HNO3 = 2NaMnO4 + 5Bi(NO3)3 + 3NaNO3 + 7H2O
Сульфиды
• N2 + S ≠
6S2Cl2 + 4NH4Cl = S4N4 + 8S + 16HCl (160°C)

• P + S  P4S10, P4S9, P4S7, P4S5, P4S3


наиболее
устойчив
• Э + S  Э2S3 (As, Sb, Bi)
2ЭCl3 + 3H2S = Э2S3↓ + 6HCl (As, Sb, Bi)
2Na3AsO4 + 6HCl + 5H2S = As2S5↓ + 6NaCl + 8H2O
2Na[Sb(OH)6] + 2HCl + 5H2S = Sb2S5↓ + 2NaCl + 12H2O
Тиосоли As, Sb

As2S3↓ (жел.) Bi2S3↓


Sb2S3↓ (оранж.) (NH4)2S
Bi2S3↓ (черн.)
(NH4)3AsS3
(NH4)2S2 HCl (NH4)3SbS3

(NH4)3AsS4
(NH4)2S (NH4)3SbS4

As2S5↓ (жел.)
HCl
Sb2S5↓ (красн.)
Азот
Азот
Т. кип. –196°С

Инертен
При комн. т-ре:
N2 + 6Li = 2Li3N (катализатор – вода)

Клубеньковые бактерии (на бобовых) способны связывать N2

1965 г. – комплексные соединения


[Ru(NH3)5(H2O)]2+ + N2 = [Ru(NH3)5(N2)]2+ + H2O
Азот
При нагревании: Э + N2  нитриды
• 3Mg + N2 = Mg3N2
• 2B + N2 = 2BN
• 3H2 + N2 = 2NH3
С кислородом: N2 + O2 = 2NO (в искровом электрическом
разряде или при очень высокой температуре)
С галогенами не взаимодействует (даже с фтором)
Нитриды
• Солеобразные (s-элементы): Li3N, MII3N2
Mg3N2 + 6H2O = 2NH3 + 3Mg(OH)2
• Ковалентные (p-элементы): S4N4, Si3N4...
S4N4 + 6H2O = S + 4NH3 + 3SO2 (90℃)
• Алмазоподобные (элементы IIIA-группы): BN, AlN
2AlN + (n + 3)H2O = Al2O3.nH2O + 2NH3
• Металлоподобные (d-элементы): MN, M2N, M4N
2VN + 3H2SO4 = V2(SO4)3 + N2 + 3H2
Соединения азота

+V  N2O5, NO3, HNO3, NaNO3, AgNO3


+IV  NO2, N2O4
+III  N2O3, NO2, HNO2, NaNO2, NF3
+II  NO
+I  N2 O
0  N2
I  NH2OH, NH3OH+
II  N2H4, N2H5+, N2H62+
III  NH3, NH4+, NH3 · H2O, NH4Cl, Li3N, Cl3N
Водородные соединения азота
• аммиак NH3
• гидразин N2H4
• гидроксиламин NH2OH
• азидоводород HN3
Аммиак NH3
• газ, т. пл. –78°С, т. кип. –33°С
• жидкий NH3
– водородные связи
– автопротолиз
H+
H+ μ = 2,5 Д
NH3 + NH3  NH4+ + NH2–
Ks ≈ 10–33 (–50°C)
• растворимость в воде: 700 л NH3 в 1 л H2O
NH3 + H2O = NH3.H2O
H+ H+ H
NH3.H2O + H2O  NH4+ + OH– + H2O H N H O
Kо ≈ 10–5 (25°C) H
H
Аммиак NH3
• Осаждение гидроксидов
AlCl3 + 3NH3.H2O = Al(OH)3↓ + 3NH4Cl
• Получение
– В промышленности
N2 + 3H2  2NH3 (t, p, катализатор)
– В лаборатории
2NH4Cl + Ca(OH)2 = 2NH3↑ + 2H2O + CaCl2 (t)
NH3.H2O = NH3↑ + H2O (t)
Соли аммония NH4A
• Получение
NH3 + HCl = NH4Cl ("дым")
• Ионные кристаллы, хорошо растворимы в
воде
• Гидролиз
H+ H+

NH4+ + 2H2O  NH3.H2O + H3O+


Kк ≈ 10–9
Соли аммония NH4A
• Термическое разложение
NH4Cl = NH3 + HCl (340°C)
NH4HCO3 = NH3 + H2O + CO2 (60°C)
(NH4)2HPO4 = NH4H2PO4 + NH3 (155°C)
NH4H2PO4 = NH3 + HPO3 + H2O (250°C)
NH4NO3 = N2O + 2H2O (240°C)
NH4NO2 = N2 + 2H2O (70°C)
(NH4)2Cr2O7 = N2 + Cr2O3 + 4H2O (170°C)
ОВР – восстановительные свойства

• Окисление кислородом
4NH3 + 3O2 = 2N2↑ + 6H2O↑ (горение)
4NH3 + 5O2 = 4NO↑ + 6H2O (катализаторы: Pt/Rh, Cr2O3...)
В растворе
• pH < 7
2NH4+ – 6e– = N2 + 8H+
φ° = 0,27 B
• pH > 7
2NH3.H2O + 6OH– – 6e– = N2 + 6H2O
φ° = – 0,74 B
• pH ≈ 7
8NH3.H2O – 6e– = N2 + 8H2O + 6NH4+
φ° = 0,23 B
Гидразин N2H4
• Менее устойчив, чем аммиак (слабая связь N–N):
3N2H4 = 4NH3 + N2 (200–300°C, без катализатора)
N2H4 = N2 + 2H2 (катализаторы – переходные металлы)
• ОВР
– Восстановительные свойства
N2H5+ – 4e– = N2 + 5H+ φ° = –0,23 B
N2H4.H2O + 4OH– – 4e– = N2 + 5H2O φ° = –1,1 B
Пример: N2H4 + 2I2 = N2 + 4HI
– Окислительные свойства
N2H5+ + 3H+ + 2e– = 2NH4+ φ° = 1,27 B
N2H4.H2O + 2H2O + 2e– = 2NH3.H2O + 2OH– φ° = 0,03 B
Пример: N2H4 + Zn + 4HCl = 2NH4Cl + ZnCl2
• Получение
2NH3 + NaClO = N2H4 + NaCl + H2O
(NH2)2CO + NaOCl + 2NaOH = N2H4 + NaCl + H2O + Na2CO3
Гидроксиламин NH2OH
• тв., т. пл. 32°С, т. разл. 100°С, ядовит!
• в водном растворе
H+ H+

NH2OH + H2O  NH3OH+ + OH–


Kо ≈ 10–8
более слабое основание, чем аммиак и гидразин
(влияние группы –OH)
• соли гидроксиламиния:
(NH3OH)Cl, (NH3OH)2SO4,...
Гидроксиламин NH2OH
• ОВР
– Восстановительные свойства
NH3OH+ – 2e– = N2 + 2H2O + 4H+ φ° = –1,87 B
2NH2OH.H2O + 2OH– – 2e– = N2 + 6H2O φ° = –3,04 B
Пример: 2NH2OH + I2 = N2 + 2HI + 2H2O
– Окислительные свойства
NH3OH+ + 2H+ + 2e– = 2NH4+ + H2O φ° = 1,35 B
NH2OH.H2O + H2O + 2e– = NH3.H2O + 2OH– φ° = 0,52 B
Пример: NH2OH + H2S = NH3 + S + H2O
• Получение
электролиз: HNO3 + 6H+ + 6e– = NH2OH + 2H2O
2NO + 3H2 + H2SO4 = (NH3OH)2SO4 (катализатор Pt)
Азидоводород HN3
• жидкий, т. пл. –80°С, т. кип. 36°С
• ядовит, взрывоопасен!
• в водном растворе
H+ H+
HN3 + H2O  N3–+ H3O+
Kк ≈ 10–5
• соли – азиды M(N3)n (псевдогалогениды)
– взрывчаты, кроме солей щелочных элементов
• Получение
1. 2NaNH2 + N2O = NaN3 + NaOH + NH3
2. NaN3 + H3PO4 = HN3 + NaH2PO4
• Разложение (в растворе)
HN3 + H2O = N2 + NH2OH
Азидоводород HN3
• ОВР
– Восстановительные свойства
2HN3  2e = 3N2 + 2H+;  = –3,10 В !!!
Пример:
10HN3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 15N2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O
– Окислительные свойства
HN3 + 9H+ + 8e = 3NH4+;  = +0,66 В
Примеры: HN3 + 3HCl = NH4Cl + N2 + Cl2
Cu + 3HN3 = Cu(N3)2 + N2 + NH3
Аналог «царской водки» (окисляет золото и платину):
Pt + 6HCl + 2HN3 = 2N2 + (NH4)2[PtCl6]
Оксиды азота
• N2O, NO, N2O3, NO2, N2O4, N2O5
• Получение в лаборатории
NH4NO3 = N2O + 2H2O (200°C)
2Pb(NO3)2 = 2PbO + 4NO2↑ + O2↑ (> 200°C)
2NO2  N2O4 (–5°C)
2N2O4(изб.) + 2H2O = 2HNO3 + N2O3
3N2O3(изб.) + H2O = 2HNO3 + 4NO
2NO + O2 = 2NO2
4HNO3 + P4O10 = 2N2O5 + (HPO3)4 (–10°C)
Оксид диазота N2O
N N O
• Бесцв. газ, т. пл. –91°С, т. кип. –89°С
• "веселящий газ"
• N2O + H2O ≠
– "ангидрид" азотноватистой кислоты
H2N2O2 = N2O + H2O (t)
• ОВР
– Окислитель
N2O + H2 = N2 + H2O
10N2O + 2C2H2 = 10N2 + 4CO2 + 2H2O
(температура пламени до 3000°С)
– Восстановитель
5N2O + 8KMnO4 + 7H2SO4 = 5Mn(NO3)2 + 3MnSO4 + 4K2SO4 + 7H2O
• Термическое разложение
2N2O = 2N2 + O2 (600°С, со взрывом)
Оксид азота NO
• Бесцв. газ, т. пл. –164,4°С, т. кип. –152,2°С
• NO + H2O ≠
– "ангидрид" гипотетической нитроксиловой кислоты H4N2O4
(известны соли – нитроксилаты)
• ОВР
– Типичный восстановитель
5NO + 3KMnO4 + 2H2SO4 = Mn(NO3)2 + 2MnSO4 + 3KNO3 + 2H2O
2NO + O2 = 2NO2
– Окислитель
2NO + H2S = N2↑ + 2S↓ + 2H2O
2NO + 2CO = N2 + CO2 (Rh катализатор)
• Получение
N2 + O2 ⇄ 2NO (высокая температура, электрический разряд)
– В промышленности
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O (700°С , Pt/Rh катализатор)
– В лаборатории
8HNO3(разб.) + 3Cu = 3Cu(NO3)2 + 4H2O + 2NO↑
2KNO2 + 2KI + 2H2SO4 = 2NO↑ + 2K2SO4 + 2H2O + I2
Триоксид диазота N2O3
• Синяя жидкость или бесцв. тв. в-во (NO+NO2–)
• Т. пл. –100°С, т. разл. 0°С
N2O3 = NO + NO2 (> 0°С)
• Кислотный оксид
N2O3 + H2O (изб.) = 2HNO2
• 3N2O3 (изб.) + H2O = 2HNO3 + 4NO
N2O3 + 2NaOH = 2NaNO2 + H2O
• Получение
N2O4(изб.) + H2O
NO + NO2 (< 0°С) (крахмал + азотная кислота)
Диоксид азота NO2
• 2NO2  N2O4 + 57,2 кДж
O
• NO2 – бурый газ, парамагнитен O
N N
• N2O4 – бесцветный газ, диамагнитен O O
• Тв. N2O4 – бесцв., т. пл. –12,8°С;
При т. кип. (21,5°С) жидкая фаза содержит 0,1% NO2, газовая фаза –
15,9% NO2
При 135 °С – 99% NO2
• N2O4 + H2O(изб.) = HNO3 + HNO2
2N2O4(изб.) + H2O = 2HNO3 + N2O3
• 4NO2 + 2H2O + O2 = 4HNO3
• Сильный окислитель
С + 2NO2 = CO2↑ + 2NO↑
• Получение
– В промышленности
2NO + O2 = 2NO2
– В лаборатории
4HNO3(конц.) + Cu = Cu(NO3)2 + 2H2O + 2NO2↑
Пентаоксид диазота N2O5
• Бесцв. кристаллы (NO2+NO3–), летуч
• Возгоняется при 33°C
– в газ. фазе O2N–O–NO2
• Распадается в течение нескольких часов
2N2O5 = 4NO2 + O2
• Кислотный оксид
N2O5 + H2O = 2HNO3
• Сильный окислитель
N2O5 + I2 = I2O5 + N2
Азотная кислота HNO3
• летучая бесцв. жидкость, т. пл. –42°С, т. кип. 83°С
• Получение
– в промышленности
NH3 O 2
NO 
O 2
NO2 O,H
2 O2
 HNO3
– в лаборатории
NaNO3(т) + H2SO4(конц.) = HNO3↑ + NaHSO4 (t)
• Разложение
4HNO3 = 4NO2↑ + 2H2O + O2
• Сильная кислота
HNO3 + H2O = NO3– + H3O+
Азотная кислота HNO3
• Сильный окислитель
– конц. (> 60%)  NO2
– умеренно конц. (20–60%)  NO
– разб. (5–20%)  NO, N2O, N2, (H2)
– оч. разб. (< 5%)  NH4+
– конц. HNO3 пассивирует Fe, Cr, Al; не реагирует с
Au, Pt, Rh, Ir, Os, Ru
• "Царская водка" – смесь HCl и HNO3 (3 : 1)
3Pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2[PtCl6] + 4NO↑ + 8H2O
Нитраты
• Термическое разложение
2KNO3(ж) = 2KNO2 + O2 (550°C)
2Pb(NO3)2 = 2PbO + 4NO2 + O2 (205°C)
2AgNO3 = Ag + 2NO2 + O2 (450°C)
• Окислительные свойства
– В растворе – слабые
8Al + 3KNO3 + 5KOH + 18H2O = 8K[Al(OH)4] + 3NH3
– При нагревании – сильные
2KNO3 + 3C + S = N2 + 3CO2 + K2S (горение пороха)
(условное уравнение, продуктов намного больше)
Азотистая кислота HNO2

• Существует в газовой фазе и разбавленных


растворах
• Разлагается выше 0°С
3HNO2 = HNO3 + 2NO↑ + H2O
• Получение
Ba(NO2)2 + H2SO4 = 2HNO2 + BaSO4↓
• Слабая кислота
HNO2 + H2O  NO2– + H3O+
Азотистая кислота HNO2

• ОВР
– Сильный окислитель
2KNO2 + 2H2SO4 + 2KI = I2 + 2NO↑ + 2K2SO4 + 2H2O
HNO3(разб.) + KI ≠
+ Zn:
Zn + 2H+ = Zn2+ + 2H
2H + NO3– + H+ = HNO2 + H2O
– Восстановитель
5KNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5KNO3 + K2SO4 + 3H2O

Нитриты малотоксичны (предельная доза 300 мг на 1 кг массы


тела); используются при консервации мяса)
Гидразин N2H4
• Менее устойчив, чем аммиак (слабая связь N–N)
3N2H4 = 4NH3 + N2 (200–300°C, без катализатора)
N2H4 = N2 + 2H2 (катализаторы – переходные металлы)
• Автопротолиз
N2H4 + N2H4⇄ N2H3– + N2H5+; Ks 10–25
• Основные свойства
N2H4·H2O + H2O ⇄ N2H5+ + OH + H2O; Kо = 1,7 · 10–6
N2H5+ + H2O ⇄ N2H62+ + OH; Kо = 6,3 · 10–16
• Соли гидразиния
N2H5Cl, (N2H5)2SO4 и (N2H6)SO4, N2H5NO3 и N2H6(NO3)2
Гидразин N2H4
• ОВР
– Восстановительные свойства
N2H5+ – 4e– = N2 + 5H+ φ° = –0,23 B
N2H4.H2O + 4OH– – 4e– = N2 + 5H2O φ° = –1,1 B
Пример: N2H4 + 2I2 = N2 + 4HI
– Окислительные свойства
N2H5+ + 3H+ + 2e– = 2NH4+ φ° = 1,27 B
N2H4.H2O + 2H2O + 2e– = 2NH3.H2O + 2OH– φ° = 0,03 B
Пример: N2H4 + Zn + 4HCl = 2NH4Cl + ZnCl2
• Получение
2NH3 + NaClO = N2H4 + NaCl + H2O
(NH2)2CO + NaOCl + 2NaOH = N2H4 + NaCl + H2O + Na2CO3
2NH3 + H2O2 = N2H4 + 2H2O (в присутствии ацетона)
Гидроксиламин NH2OH
• тв., т. пл. 32°С, т. разл. 100°С, ядовит!
• в водном растворе
H+ H+

NH2OH + H2O  NH3OH+ + OH–


Kо ≈ 10–8
более слабое основание, чем аммиак и гидразин
(влияние группы –OH)
• соли гидроксиламиния:
(NH3OH)Cl, (NH3OH)2SO4,...
Гидроксиламин NH2OH
• ОВР
– Восстановительные свойства
NH3OH+ – 2e– = N2 + 2H2O + 4H+ φ° = –1,87 B
2NH2OH.H2O + 2OH– – 2e– = N2 + 6H2O φ° = –3,04 B
Пример: 2NH2OH + I2 = N2 + 2HI + 2H2O
– Окислительные свойства
NH3OH+ + 2H+ + 2e– = 2NH4+ + H2O φ° = 1,35 B
NH2OH.H2O + H2O + 2e– = NH3.H2O + 2OH– φ° = 0,52 B
Пример: NH2OH + H2S = NH3 + S + H2O
• Получение
электролиз: HNO3 + 6H+ + 6e– = NH2OH + 2H2O
2NO + 3H2 + H2SO4 = (NH3OH)2SO4 (катализатор Pt)
Аммиак Гидразин Гидроксиламин

основные свойства ослабевают

восстановительные свойства усиливаются

окислительные свойства усиливаются


Азидоводород HN3
• жидкий, т. пл. –80°С, т. кип. 36°С
• ядовит, взрывоопасен!
• в водном растворе
H+ H+
HN3 + H2O  N3–+ H3O+
Kк ≈ 10–5
• соли – азиды M(N3)n (псевдогалогениды)
– взрывчаты, кроме солей щелочных элементов
• Получение
1. 2NaNH2 + N2O = NaN3 + NaOH + NH3
2. NaN3 + H3PO4 = HN3 + NaH2PO4
• Разложение (в растворе)
HN3 + H2O = N2 + NH2OH
Азидоводород HN3
• ОВР
– Восстановительные свойства
2HN3  2e = 3N2 + 2H+;  = –3,10 В !!!
Пример:
10HN3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 15N2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O
– Окислительные свойства
HN3 + 9H+ + 8e = 3NH4+;  = +0,66 В
Примеры: HN3 + 3HCl = NH4Cl + N2 + Cl2
Cu + 3HN3 = Cu(N3)2 + N2 + NH3
Аналог «царской водки» (окисляет золото и платину):
Pt + 6HCl + 2HN3 = 2N2 + (NH4)2[PtCl6]
Азидоводород HN3
• Разложение
HN3 + H2O = N2 + NH2OH (в растворе)
2NaN3 = 2Na + 3N2 (250–300°C)
Pb(N3)2 = Pb + 3N2 (взрыв при ударе)
Оксиды азота
• N2O, NO, N2O3, NO2, N2O4, N2O5
• Получение в лаборатории
NH4NO3 = N2O + 2H2O (200°C)
2Pb(NO3)2 = 2PbO + 4NO2↑ + O2↑ (> 200°C)
2NO2  N2O4 (–5°C)
2N2O4(изб.) + 2H2O = 2HNO3 + N2O3
3N2O3(изб.) + H2O = 2HNO3 + 4NO
2NO + O2 = 2NO2
4HNO3 + P4O10 = 2N2O5 + (HPO3)4 (–10°C)
Оксид диазота N2O
N N O
• Бесцв. газ, т. пл. –91°С, т. кип. –89°С
• "веселящий газ"
• N2O + H2O ≠
– "ангидрид" азотноватистой кислоты
H2N2O2 = N2O + H2O (t)
• ОВР
– Окислитель
N2O + H2 = N2 + H2O
10N2O + 2C2H2 = 10N2 + 4CO2 + 2H2O
(температура пламени до 3000°С)
– Восстановитель
5N2O + 8KMnO4 + 7H2SO4 = 5Mn(NO3)2 + 3MnSO4 + 4K2SO4 + 7H2O
• Термическое разложение
2N2O = 2N2 + O2 (600°С, со взрывом)
Оксид азота NO
• Бесцв. газ, т. пл. –164,4°С, т. кип. –152,2°С
• NO + H2O ≠
– "ангидрид" гипотетической нитроксиловой кислоты H4N2O4
(известны соли – нитроксилаты)
• ОВР
– Типичный восстановитель
5NO + 3KMnO4 + 2H2SO4 = Mn(NO3)2 + 2MnSO4 + 3KNO3 + 2H2O
2NO + O2 = 2NO2
– Окислитель
2NO + H2S = N2↑ + 2S↓ + 2H2O
2NO + 2CO = N2 + CO2 (Rh катализатор)
• Получение
N2 + O2 ⇄ 2NO (высокая температура, электрический разряд)
– В промышленности
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O (700°С , Pt/Rh катализатор)
– В лаборатории
8HNO3(разб.) + 3Cu = 3Cu(NO3)2 + 4H2O + 2NO↑
2KNO2 + 2KI + 2H2SO4 = 2NO↑ + 2K2SO4 + 2H2O + I2
Оксид азота NO
Триоксид диазота N2O3
• Синяя жидкость или бесцв. тв. в-во (NO+NO2–)
• Т. пл. –100°С, т. разл. 0°С
N2O3 = NO + NO2 (> 0°С)
• Кислотный оксид
N2O3 + H2O (изб.) = 2HNO2
3N2O3 (изб.) + H2O = 2HNO3 + 4NO (ОВР!)
N2O3 + 2NaOH = 2NaNO2 + H2O
• Получение
2N2O4(изб.) + H2O = N2O3 + 2HNO3
NO + NO2 = N2O3 (< 0°С) (крахмал + 50%-ная азотная кислота)
Диоксид азота NO2
• 2NO2  N2O4 + 57,2 кДж
O
• NO2 – бурый газ, парамагнитен O
N N
• N2O4 – бесцветный газ, диамагнитен O O
• Тв. N2O4 – бесцв., т. пл. –12,8°С;
При т. кип. (21,5°С) жидкая фаза содержит 0,1% NO2, газовая фаза –
15,9% NO2
При 135 °С – 99% NO2
• N2O4 + H2O(изб.) = HNO3 + HNO2
2N2O4(изб.) + H2O = 2HNO3 + N2O3
• 4NO2 + 2H2O + O2 = 4HNO3
• Сильный окислитель
С + 2NO2 = CO2↑ + 2NO↑
• Получение
– В промышленности
2NO + O2 = 2NO2
– В лаборатории
4HNO3(конц.) + Cu = Cu(NO3)2 + 2H2O + 2NO2↑
Пентаоксид диазота N2O5
• Бесцв. кристаллы (NO2+NO3–), летуч
• Возгоняется при 33°C
– в газ. фазе O2N–O–NO2
• Распадается в течение нескольких часов
2N2O5 = 4NO2 + O2
• Кислотный оксид
N2O5 + H2O = 2HNO3
• Сильный окислитель
N2O5 + I2 = I2O5 + N2
Азотная кислота HNO3
• летучая бесцв. жидкость, т. пл. –42°С, т. кип. 83°С
• Получение
– в промышленности
NH3 O 2
NO 
O 2
NO2 O,H
2 O2
 HNO3
– в лаборатории
NaNO3(т) + H2SO4(конц.) = HNO3↑ + NaHSO4 (t)
• Разложение
4HNO3 = 4NO2↑ + 2H2O + O2
• Сильная кислота
HNO3 + H2O = NO3– + H3O+
Азотная кислота HNO3
• Сильный окислитель
конц. (> 60%)  NO2
умеренно конц. (20–60%)  NO
разб. (5–20%)  NO, N2O, N2
оч. разб. (< 5%)  NH4+
Азотная кислота HNO3
Конц. HNO3 пассивирует Fe, Cr, Al; не реагирует с Au,
Pt, Rh, Ir, Os, Ru

"Царская водка" – смесь HCl и HNO3 (3 : 1)


3Pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2[PtCl6] + 4NO↑ + 8H2O

3HCl + HNO3 = Cl2 + NOCl + 2H2O


хлорид нитрозила
2NOCl = 2NO + Cl2
2NO + O2 = 2NO2
Нитраты
• Термическое разложение
2KNO3(ж) = 2KNO2 + O2 (550°C)
2Pb(NO3)2 = 2PbO + 4NO2 + O2 (205°C)
2AgNO3 = Ag + 2NO2 + O2 (450°C)
• Окислительные свойства
– В растворе – слабые
8Al + 3KNO3 + 5KOH + 18H2O = 8K[Al(OH)4] + 3NH3
– При нагревании – сильные
2KNO3 + 3C + S = N2 + 3CO2 + K2S (горение пороха)
(условное уравнение, продуктов намного больше)
Азотистая кислота HNO2

• Существует в газовой фазе и разбавленных


растворах
• Разлагается выше 0°С
3HNO2 = HNO3 + 2NO↑ + H2O
• Получение
Ba(NO2)2 + H2SO4 = 2HNO2 + BaSO4↓
• Слабая кислота
HNO2 + H2O  NO2– + H3O+
Азотистая кислота HNO2

• ОВР
– Сильный окислитель
2KNO2 + 2H2SO4 + 2KI = I2 + 2NO↑ + 2K2SO4 + 2H2O
HNO3(разб.) + KI ≠
+ Zn:
Zn + 2H+ = Zn2+ + 2H
2H + NO3– + H+ = HNO2 + H2O
– Восстановитель
5KNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5KNO3 + K2SO4 + 3H2O

Нитриты малотоксичны (предельная доза 300 мг на 1 кг массы


тела); используются при консервации мяса)
Фосфор
• Белый фосфор P4 (образуется из паров)

320°С
– молекулярная кристаллическая решетка
– две полиморфные модификации
• Красный фосфор

Химическая активность
200°С,12000 атм
– аморфный и кристаллический
– состоит из полимерных цепочек, структура неизвестна

• Черный фосфор
– слоистая структура
– несколько полиморфных модификаций
Фосфор
• Белый фосфор P4
– т. пл. 44,1С, т. кип. 287,3С (в отсутствие кислорода)
800℃ 1200℃
Р4 Р2 Р
– т. вспышки 34℃
– растворим в малополярных растворителях
– очень ядовит
• Красный фосфор
– т. возгонки ок. 240℃ (→ Р4, вспышка), т.пл. > 600℃ (под давлением)
– растворим в расплавленных металлах, PBr3
– нетоксичен
• Черный фосфор
– т.пл. > 1000℃ (под давлением)
– полупроводник
– не горюч (загорается в чистом кислороде при 400℃)
– нерастворим
– нетоксичен
Соединения фосфора

+V  P4O10, (HPO3)x, H3PO4, PO43, H4P2O7


+III  P4O6, H2(PHO3), PHO32–, PF3
+I H(PH2O2), PH2O2–
0  P (P4, Px), P2
III  PH3, PH4+, Na3P, Mg3P2, AlP
Водородные соединения
• фосфаны: ациклические PnH2n+2 (n = 1–9), циклические
PnHn (n = 3–10)
• наиболее устойчив фосфин (монофосфан) PH3
Получение
Zn3P2 + 6H2O = 3Zn(OH)2 + 2PH3
PH4I = PH3 + HI
Восстановительные свойства
8AgNO3 + PH3 + 4H2O = 8Ag + H3PO4 + 8HNO3
Оксид P4O6
• Белый порошок, т. пл. 24°С, т. кип. 174°С
• Получение
P4  P4O6  P4O10 (20–60 °С)
("свечение белого фосфора")

• Кислотный оксид
P4O6 + 6H2O = 4H2(PHO3)
Оксид P4O10
• Белый порошок, т. возг. 360°С
• Получение
P + O2(изб.)  P4O10
• Кислотный оксид
P4O10 + H2O  (HPO3)nкипячение
H PO
3 4
Оксокислоты фосфора
• Cодержат атом фосфора в sp3-гибридизации
(тетраэдрическое окружение) и хотя бы одну связь Р=О.
• Cодержат хотя бы одну группу Р–ОН, способную
отщеплять протон.
• Соединения, в которых фосфор имеет степень окисления
ниже +V, содержат группы Р–Н, не способные отщеплять
протон.
• Полимерные соединения содержат группы Р–О–Р;
связывание происходит через вершины тетраэдров.
Фосфорноватистая кислота
I
H(P H2O2) и гипофосфиты
«Фосфиновая кислота»
• Бесцв. кристаллы, т. пл. 27°С
• Получение
1. 2P4 + 3Ba(OH)2 + 6H2O = 2PH3↑ + 3Ba(PH2O2)2
2. Ba(PH2O2)2 + H2SO4 = 2H(PH2O2) + BaSO4
• Одноосновная кислота средней силы
H(PH2O2) + H2O  PH2O2– + H3O+ Kк = 7,9.10–2
Фосфорноватистая кислота
I
H(P H2O2) и гипофосфиты
• Сильный восстановитель
H(PH2O2) + H2O –2e = H2(PHO3) + 2H+;  = –0,49 В
(PH2O2) + 3 OH –2e = PHO32 + 2H2O;  = –1,57 В

HPH2O2 + H2O + Ni2+ = Ni↓ + H2PHO3 + 2H+


HPH2O2 + H2O + 2Ag+ = 2Ag↓ + H2PHO3 + 2H+
Фосфорноватистая кислота
I
H(P H2O2) и гипофосфиты
• Дисмутация
3H(PH2O2) = PH3 + 2H2(PHO3) (при нагревании)
3Ca(PH2O2)2 = 3Ca(PHO3) + H2(PHO3) + 2PH3 (200°С)

2Ca(PH2O2)2 + H2SO4(конц.) = CaSO4 + Ca(H2PO4)2 + 2PH3 (100°С)


2Ba(PH2O2)2 = Ba2P2O7 + 2PH3↑ + H2O↑ (прокаливание)
Фосфористая кислота H2(PIIIHO3) и фосфиты

• Бесцв. кр., т. пл. 74°С, т. разл. 197°С


• Получение
PBr3 + 3H2O = H2(PHO3) + 3HBr
• Двухосновная кислота средней силы
H2(PHO3) + H2O  H(PHO3)– + H3O+
H(PHO3)– + H2O  PHO32– + H3O+
• Восстановитель – более слабый, чем H(PH2O2)
H2(PHO3) + 2Ag+ = Ag2PHO3↓ + 2H+ (без нагревания)
H2(PHO3) + 2Ag+ + H2O = 2Ag↓ + PO43– + 5H+ (при нагревании)
5H2(PHO3) + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5H3PO4 + K2SO4 + 3H2O + 2MnSO4
Ортофосфорная кислота V
H3P O4
• Бесцв. кристаллы, т.пл. 42°С
• Жидкая H3PO4 склонна к переохлаждению
• Получение
Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 + 10H2O = 5CaSO4.2H2O↓ + 3H3PO4 + HF
• Трехосновная кислота средней силы
H3PO4 + H2O  H2PO4– + H3O+ Kк ~ 10–2
H2PO4– + H2O  HPO42– + H3O+ Kк ~ 10–7
HPO42– + H2O  PO43– + H3O+ Kк ~ 10–12
Ортофосфорная кислота V
H3P O4

эстафетный механизм переноса протона в жидкой


ортофосфорной кислоте
Ортофосфаты
Растворимы:
ортофосфаты щелочных элементов (кроме Li3PO4) и
аммония,
гидроортофосфаты (кроме щелочноземельных
элементов),
все дигидроортофосфаты
Гидролиз:
– ортофосфат Na3PO4 – сильнощелочная среда
– гидроортофосфат Na2HPO4 – слабощелочная
среда
– дигидроортофосфат NaH2PO4 – слабокислотная
среда
Дифосфорная (пирофосфорная) кислота H4PV2O7

• Получение
2H3PO4 = H4P2O7 + H2O (210–310°С)
• Четырехосновная кислота (сильнее H3PO4)
Kк1 ~ 10–1 Kк2 ~ 10–2 Kк3 ~ 10–6 Kк4 ~ 10–10
• Соли
– средние M4P2O7
– кислые M3HP2O7, M2H2P2O7
Полиметафосфорные кислоты
• Линейные Hn+2PnO3n+1 • Циклические (HPO3)n
(2 < n < ∞) (n = 3–8)

Получение:
P4O10 + H2O  (HPO3)n
H3PO4  (HPO3)n + H2O (350°C)
Качественные реакции на орто-, ди- и
полиметафосфаты

Реагент Na2HPO4 Na2H2P2O7 (NaPO3)n


AgNO3 Желтый осадок Белый крист. Белый студ.
Ag3PO4 осадок Ag4P2O7 осадок AgPO3
Zn(CH3COO)2 Белый осадок Белый осадок Не реагирует
Zn3(PO4)2 Zn2P2O7
BaCl2 + HCl (10%) Не реагирует Не реагирует Белый осадок
Ba(PO3)2
(NH4)2MoO4 + Желтый осадок Не реагирует Не реагирует
HNO3 (NH4)3PMo12O40.2H2O
Раствор белка Не реагирует Не реагирует Свертывание
белка
Строение аниона [PMo12O40]3–