Химия растительного сырья 1 (1997) №1 5- 10

УДК 547.458.82

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ТРИФТОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ НА

СТРУКТУРУ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ МЕТОДОМ
РЕНТГЕНОДИФРАКТОМЕТРИИ

Н.С. Касько, О.А. Панченко, Г.В. Дедкова

Алтайский государственный университет, г. Барнаул (Россия)

E-mail: markin@chemwood.dcn-asu.ru

В работе изучено влияние трифторуксусной кислоты на структуру целлюлозы методом рентгенодифрактометрии.

Показано, что при контакте целлюлозы с трифторуксусной кислотой происходит разрушение высокоориентирован-
ных областей и увеличение аморфных, что подтверждается уменьшением степени ориентации целлюлозы с 75 до 39.
Инклюдация трифторуксусной кислоты из целлюлозного волокна полярными растворителями: водой и спиртом уве-
личивает межплоскостное расстояние между кристаллитами целлюлозы.

действие и других. Оценка реакционной способно-

Введение сти в процессах этерификации целлюлозы без уче-

Сложной и трудноподдающейся глубокому та влияния физической структуры невозможна.

изучению является структура целлюлозного во- Роговин и Парадня [1] показали, что первич-

локна и по сути дела ни один из факторов, харак- ные и вторичные гидроксильные группы макромо-

теризующих структуру целлюлозы, не является лекулы целлюлозы проявляют различную реакци-

выясненным сколько-нибудь отчетливо и до кон- онную способность в реакциях этерификации в

ца. В то же время ясно, что каждый из факторов - присутствии органических индифферентных ве-

и природная морфология и расположение макро- ществ.

молекул в тончайших фибриллярных образовани- Шаршеналиева и Тарасова [2] сопоставляют

ях, и конформация макромолекул в различных роль растворителя с ролью катализатора. При

структурных модификациях, а также конформация одинаковом режиме нитрации продукты, получен-

ее элементарных звеньев в зависимости от различ- ные в разных средах, содержали различное коли-

ных условий - все это может оказывать влияние на чество азота. Авторы утверждают, что органиче-

реакционную способность целлюлозы. ские растворители оказывают существенное влия-

Полное решение проблемы реакционной спо- ние на активность первичных и вторичных гидро-

собности целлюлозы не может находиться вне ксильных групп целлюлозы.

связи с ее физической структурой еще и потому, Кленкова [3], изучая процесс набухания цел-

что для целлюлозы нет обычных растворителей, люлозы в воде, ледяной и разбавленной уксусной

которые делали бы возможным проведение раз- кислоте, установила, что происходит увеличение

личных реакций в гомогенной среде, что исключа- внутренней поверхности и сети капилляров в

ло бы влияние таких факторов, как природная структуре целлюлозы, т.е. сильное рыхление

морфология, сильное межмолекулярное взаимо- структуры волокон.

 Н.С. Касько, О.А. Панченко, Г.В. Дедкова

6 Н.С. Касько, О.А. Панченко, Г.В. Дедкова

В последние годы возрос интерес к трифторук- нять ту степень разрыхленности, которая была
сусной кислоте как к растворителю целлюлозы [4- создана в структуре целлюлозного волокна в про-
11]. Филипп с сотрудниками [4-8] отмечает, что цессе набухания.
трифторуксусная кислота имеет определенную Дифрактограмма хлопковой целлюлозы явля-
селективность к надмолекулярной структуре цел- ется типичной для структурной модификации 1
люлозы. При действии на целлюлозу ТФУК про- (рис. 1).
исходит разрыв гликозидных связей в макромоле-
куле целлюлозы.
Ранее нами было показано, что нитрация хлоп-
ковой целлюлозы в среде трифторуксусной кисло-
ты имеет свои преимущества перед другими мето-
дами получения азотнокислых эфиров [12]. Уже в
первую минуту реакции получается тринитрат.
Исследование молекулярно-массового распреде-
ления этих нитратов целлюлозы показало, что они
молекулярно однородны.
Целью настоящей работы явилось изучение
влияния трифторуксусной кислоты на структуру
целлюлозы методом рентгенодифрактометрии.

Экспериментальная часть

Хлопковую целлюлозу выдерживали в трифто-

руксусной кислоте в течение разного времени.
После чего проводили инклюдацию последова-
тельной сменой растворителей. Затем снимали
рентгенодифрактограммы. Образцы хлопковой
целлюлозы марки А-25 выдерживались в 100%-
ной трифторуксусной кислоте при температуре
22°С от 5 мин. до 180 мин. при модуле 10. После
набухания целлюлозных волокон, трифторуксус-
ная кислота вытеснялась водой, этиловым спир-
том, четыреххлористым углеродом и образцы вы-
сушивались в вакуумном эксикаторе. Затем сни-
мались дифрактограммы по методике, описанной
в работе [13].
Обсуждение результатов
Последовательность вытеснения трифторук-
сусной кислоты полярными и неполярными рас-
творителями дает возможность, судя по литера-
турным данным, в значительной степени сохра-
Рисунок 1. Рентгенодифрактограммы хлопковой
целлюлозы, выдержанной в трифторуксусной
кислоте.
Как видно из таблицы 1, образцы целлюлозы,
выдержанные в трифторуксусной кислоте в тече-
ние указанного времени, имеют также четыре
рефлекса. Угол 2θ 14.83° (101) смещается в сторо-
ну малых углов при выдерживании целлюлозы в
трифторуксусной кислоте до 15 минут, а затем в
сторону больших углов. Угол 2θ 15.45° изменяется
незначительно. Углы 2θ 20.60° (201) (102) и
2θ 22.70° (002) смещаются в сторону малых углов
при контакте целлюлозы с трифторуксусной ки-
слотой в течение первых 5 минут.
 ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ТРИФТОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ НА СТРУКТУРУ... 7

Таблица 1
Основные характеристики дифракционных кривых хлопковой целлюлозы, выдержанной в
трифторуксусной кислоте
Время контакта ХЦ с 2θ, град d, Ширина рефлекса, Относительная ин- Степень ориентации,
ТФУК, мин А° град тенсивность рефлек- %
сов
Исходная 14.83 5.96 41
целлюлоза 16.45 5.38 33 75
20.60 4.31 46
22.70 3.91 1.53 100
5 14.75 5.99 40
16.50 5.36 28 57
20.50 4.32 41
22.50 3.94 1.30 100
15 14.67 6.02 43
16.40 5.40 39 48
20.50 4.32 50
22.50 3.94 1.50 100
30 14.80 6.02 46
16.50 5.40 39 46
20.60 4.32 55
22.50 3.94 1.70 100
60 15.00 5.89 49
16.50 5.36 45 39
20.25 4.38 61
22.50 3.94 1.80 100

Интенсивность всех рефлексов при выдержи- Инклюдирование трифторуксусной кислоты из

вании целлюлозы в трифторуксусной кислоте не-
сколько увеличивается по сравнению с исходной
целлюлозой. Кроме того увеличивается ширина
самого рефлекса (002) от 1.53° до 1.80° , что гово-
рит об уменьшении размера кристаллитов. Это
дает возможность сделать предположение, что в
результате контакта целлюлозы с трифторуксус-
ной кислотой происходит разрушение высокоори-
ентированных областей и увеличение аморфных,
что видно из рисунка 1. Определение степени ори-
ентации подтверждает это предположение. Она
уменьшается особенно резко после контакта цел-
люлозы с трифторуксусной кислотой в течение
первых 5 минут с 75 до 57 и затем до 39.
Интересно было посмотреть как влияет на
структуру целлюлозы, выдержанной в трифторук-
сусной кислоте, инклюдация последней полярны-
ми и неполярными растворителями.
целлюлозы этиловым спиртом и водой (табл. 2-3)
оказывает заметное влияние на структуру целлю-
лозного волокна. Происходит значительное сме-
щение углов 2θ, отраженных от плоскостей (102),
(101), (201), (202) в сторону меньших углов, а угол
2θ, отраженный от плоскости 002, чуть смещается
в сторону больших углов (табл. 2). Изменяется
ширина рефлекса (002) - она уменьшается с уве-
личением времени контакта целлюлозы с трифто-
руксусной кислотой и последующей инклюдацией
этиловым спиртом по сравнению с целлюлозой,
выдержанной в трифторуксусной кислоте без инк-
людации последней (табл. 1). Это дает возмож-
ность сделать предположение, что размеры кри-
сталлитов уменьшаются, достигая размеров кри-
сталлитов исходной целлюлозы, что подтвержда-
ется изменением степени ориентации от 81 до 70.
8 Н.С. Касько, О.А. Панченко, Г.В. Дедкова

Таблица 2
Основные характеристики дифракционных кривых хлопковой целлюлозы, выдержанной в
трифторуксусной кислоте и инклюдированной этиловым спиртом
Время контакта ХЦ с 2θ, град d, Ширина рефлекса, Относительная ин- Степень ориентации,
ТФУК, мин А° град тенсивность рефлек- %
сов
5 13.42 6.63 14
15.75 5.62 31 81
17.43 5.11 28
22.70 3.91 1.33 100
15 12.42 7.21 14
15.08 5.93 34 79
16.67 5.32 26
22.67 3.91 1.37 100
30 11.42 7.77 26
15.00 5.95 42 74
16.60 5.32 35
22.60 3.90 1.42 100
60 11.25 8.16 32
13.97 5.55 30 70
16.50 5.36 28
22.75 3.92 1.50 100

Таблица 3

Основные характеристики дифракционных кривых хлопковой целлюлозы, выдержанной в

трифторуксусной кислоте и инклюдированной водой, затем этиловым спиртом
Время контакта ХЦ с 2θ, град А°, d Ширина рефлекса, Относительная ин- Степень ориентации,
ТФУК, мин град тенсивность рефлек- %
сов
5 13.42 6.63 14
15.75 5.60 30 81
17.43 5.11 28
22.75 3.91 1.33 100
15 12.42 7.19 15
15.08 5.87 35 74
16.50 5.35 25
22.75 3.91 1.40 100

Нужно отметить, что структура целлюлозы, Причем увеличение межплоскостных расстоя-

выдержанной в трифторуксусной кислоте с после-
дующией инклюдацией этиловым спиртом нару-
шается. Об этом можно судить по изменению
межплоскостных расстояний (d), которые увели-
чиваются между кристаллитами, находящимися в
разных плоскостях (табл. 2) по сравнению с ис-
ходной целлюлозой и выдержанной в трифторук-
сусной кислоте (табл. 1).
ний между кристаллитами возрастает с возраста-
нием времени контакта целлюлозы с трифторук-
сусной кислотой. Это означает, что трифторуксус-
ная кислота не только разрушает высокоориенти-
рованные области целлюлозного волокна, увели-
чивая тем самым количество аморфных областей,
но и растворяет низкомолекулярные фракции, на-
ходящиеся на поверхности целлюлозы и поглоща-
ет воду, находящуюся в порах целлюлозы. Это
 ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ТРИФТОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ НА СТРУКТУРУ... 9

дает возможность сделать предположение, что фикации. Скорость диффузии этерифицирующего

образцы целлюлозы, обработанные трифторуксус-
ной кислотой с последующей инклюдацией по-
следней водой и этиловым спиртом должны обла-
дать большей реакционной способностью по срав-
нению с исходной целлюлозой в реакциях этери-
агента к гидроксильным группам целлюлозы
должна резко возрасти за счет увеличения меж-
плоскостных расстояний между кристаллитами
целлюлозного волокна.

Таблица 4

Основные характеристики дифракционных кривых хлопковой целлюлозы, выдержанной в

трифторуксусной кислоте и инклюдированной последовательно водой, этиловым спиртом,
четыреххлористым углеродом
Время контакта ХЦ с 2θ, град d, Ширина рефлекса, Относительная ин- Степень ориентации,
ТФУК, мин А° град тенсивность рефлек- %
сов
5 14.67 6.03 24
16.50 5.38 23 81
22.25 3.97 1.42 100
34.50 2.60 2
15 14.40 6.03 25
16.42 5.36 24 80
22.25 3.97 1.45 100
34.50 2.60 2
30 14.40 6.03 26
16.50 5.38 25 79
22.25 3.97 1.47 100
34.50 2.60 2
60 14.67 6.03 29
16.50 5.38 28 77
22.25 3.97 1.50 100
34.50 2.60 2

В таблице 4 представлены рентгенодифракто-
граммы хлопковой целлюлозы, выдержанной в
трифторуксусной кислоте с последующей инклю-
дацией сменой растворителей. Появляется слабый
рефлекс при 2θ 34.50°, а рефлекс при углах
2θ 20.50°, имеющийся у исходной целлюлозы, не
проявляется. Из данных таблицы 4 следует, что
самый интенсивный рефлекс, отраженный от
плоскости (002) смещается в сторону малых углов
по сравнению с исходной целлюлозой на 0.5° в
люлозы. Это говорит о том, что при контакте цел-
люлозы с трифторуксусной кислотой и последую-
щей инклюдацией водой, этиловым спиртом и че-
тыреххлористым углеродом не происходит значи-
тельных изменений в кристаллической структуре
целлюлозы с точки зрения разрушения ее высоко-
ориентированных областей. Происходит переход
целлюлозы I в целлюлозу II. Межплоскостные
расстояния между кристаллитами практически не
меняются.

течении первых 5 минут и впоследствии не меня-

Выводы
ется. Рефлекс ( 10 1 ) смещается в сторону малых
углов незначительно, а рефлекс (101) не меняется. Из приведенных выше данных можно утвер-

Ширина самого интенсивного рефлекса (002) в ждать, что при взаимодействии целлюлозы с

первые 5 минут уменьшается, а затем достигает трифторуксусной кислотой происходит изменение

значения ширины этого рефлекса исходной цел-

10 Н.С. Касько, О.А. Панченко, Г.В. Дедкова
структуры целлюлозы: разрушение высокоориен-
тированных и увеличение аморфных участков.
Инклюдация трифторуксусной кислоты из цел-
люлозного волокна полярными растворителями:
водой и спиртом увеличивает межплоскостные
расстояния между кристаллитами целлюлозы, что
должно повысить реакционную способность цел-
люлозы в реакциях этерификации за счет увеличе-
ния скорости диффузии этерифицирующего агента
к гидроксильным группам целлюлозы.
Литература
1. Роговин З.А., Парадня П.И. Исследование в
области нитрации целлюлозы. Нитрация целлюло-
зы в присутствии органических индифферентных
веществ. - Искуственное волокно, 1993, т.4,№7,
с.2-4.
2. Шаршеналиева З.Ш., Тарасова Е.Н. Влияние
органических растворителей на реакционную спо-
собность целлюлозы при этерификации.- В сб.:
Физические и физико-химические аспекты актива-
ции целлюлозы. Тезисы докл. -Рига: Зинатне,
1981,с.136.
3. Кленкова Н.И. Влияние набухания в воде и
уксусной кислоте на внутреннюю поверхность и
капиллярную структуру набивной и мерсеризо-
ванной хлопковой целлюлозы.- Журнал приклад-
ной химии, 1963,т. 36, № 4, с. 836-842.
4. Phillipp B., Schliecher H., Wagenknecht W.
Quell und Loseprozesse bei Zellulose mit
unterschiedlicher Struktur. - Zellst und Pap., 1974,
Bd.22, № 11, S. 324-330.
5. Phillipp B., Schliecher H., Wagenknecht W.
Losungprozesse der Cellulose in nichtwassrigen
Medien-Cellul. Chem. und Technol., 1975 , vol. 9,
№3, p.265-282.
6. Phillipp B., Schliecher H., Wagenknecht W.,
Schubert K. Neue Losugsmittel fur Cellulose -
Wirkungswiese und Anwendungsaussichten.- В книге
Нац. конф. химич. влакна. производство и перера-
ботка. - Варна, 1976, с. 471-485.
7. Phillipp B., Schliecher H., Wagenknecht W.
Non-agueous solvents Of Cellulose.- Chem. Technol.,
1977, № 11, p. 702-709.
8. Phillipp B., Schliecher H., Wagenknecht W.
Nichwassrige Celluloselosungen-Herstellung,
Eigenschaften und Anwendung. - Cellul. Chem. und
Techol., vol. 12, № 5, p. 529-552.
9. Geddes A. Interaction of Trifluoroacetic Acid
with Cellulose and Related Compounds.- J.Polymer
Sci., 1956, vol.22, № 100, p. 31-39.
10. Хрипунов А.К., Плиско К.А., Лайус Л.А.,
Баклагина Ю.Г., Петрова В,В,, Герасимова В,А,
Влияние условий растворения целлюлозы в триф-
торуксусной кислоте на изменение степени поли-
меризации и свойстве пленок.- Высокомолекуляр-
ные соединения. Краткое сообщ., 1975, № 8, с.600-
603.
11. Хрипунов А.К., Плиско К.А., Троицкая
А.В., Уринов Э.Ц. О растворении целлюлозы в
трифторуксусной кислоте.- Тезисы 1 Всесоюзн.
конф. по химии и физики целлюлозы. кн. - Рига,
1975, с.183-184
12. Першина Л.А., Салина А.Г., Касько Н.С.,
Анисимова О.А. Способ получения нитрата цел-
люлозы. А.С. № 88305(СССР) - Бюл.Изобр,1981,
№ 43, с. 104.
13. Касько Н.С., Першина Л.А., Исследование
структуры высокозамещенных нитратов, получен-
ных из различных образцов целлюлозы в среде
трифторуксусной кислоты. - Химия древесины,
1985, № 3, с.42-45.
Поступило в редакцию 10.01.1997.