ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ

Химическая и физическая теории растворов

 Термодинамические условия образования
растворов

Условия равновесия Gp,T, = 0, FV, T = 0

Изменение энергии Гиббса при протекании процесса растворения вещества В в жидкости от концентрации
вещества В (Сн – концентрация, при которой раствор становится насыщенный, Сп – перенасыщенный):
кривая аб – самопроизвольный процесс; кривая бв – несамопроизвольный процесс; б – равновесное
состояние раствора
 Классификации растворов

В идеальных растворах
Идеальным называется раствор, образование которого сопровождается
нулевым изменением энтальпии и объема системы, а изменение энтропии равно
энтропии смешения идеальных газов.

1) H = 0 H = Hф.п. если компоненты находятся в разных агрегатных состояниях

(Hплавления, Hконденсации)

2) V = 0

3 )  S   x 1 R ln x 1  x 2 R ln x 2

Для идеального раствора любое экстенсивное свойство (Z) раствора является

линейной функцией концентрации:
 Z 1 x1  Z 2 x 2
o o
Z р  ра

V р  ра  V 1 x 1  V 2 x 2
o o
Предельно разбавленным называется раствор, в котором концентрация
растворенного вещества мала и стремится к нулю.

х2 = 0,01-0,02

Реальные растворы

Растворы, не подчиняющиеся термодинамическим закономерностям идеальных и

предельно разбавленных растворов, объединяют под общим названием
«неидеальные растворы»

H  0
если компоненты и раствор
V  0 V реал . р  ра
 x 1V 1  x 2 V 2
o o
находятся в одном агрегатном
состоянии

 S   x 1 R ln x 1  x 2 R ln x 2
Регулярные растворы

 mix S   x 1 R ln x 1  x 2 R ln x 2

V = 0

mixH  0

Атермальные растворы

mixH = 0

mixV = 0

 S   x 1 R ln x 1  x 2 R ln x 2
 ПАРЦИАЛЬНЫЕ МОЛЯРНЫЕ ВЕЛИЧИНЫ.
УРАВНЕНИЯ ГИББСА – ДЮГЕМА
Льюис, 1907 г.
Парциальная молярная величина – это частная производная от экстенсивного
термодинамического свойства по числу молей i-го компонента при
фиксированных давлении, температуре и количествах остальных компонентов,
кроме данного вещества.
  Z 
Z   
i
  (I)
  n i  P ,T , n j

Парциальная мольная величина i-го компонента указывает на изменение общего

экстенсивного свойства растворов (например, объема, энтропии, энтальпии и
т.д.) при добавлении к нему бесконечно малого количества компонента i так,
чтобы состав раствора оставался практически неизменным.

Парциальные молярные величины зависят от состава раствора, но не зависят

от его количества, поэтому они относятся к интенсивным свойствам раствора.
парциальная молярная величина

не являются парциальными молярными величинами

   Z 
Z    (I)
i
 
  n i  P ,T , n j
n

dZ   Z i dn i (II)
i 1

После интегрирования уравнения (II), получим:

n 

Z   Z i ni Первое уравнение Дюгема

i 1

n
для раствора, содержащего в сумме 1 моль различных
Zx   Z i xi
компонентов (1 моль раствора)
i 1

Использование парциальных молярных величин позволяет представить любое

экстенсивное свойство системы как аддитивную величину

Общее приращение экстенсивной термодинамической функции раствора Z

происходит за счет изменения количества раствора и концентрации раствора.
n  n 

dZ   Z i  dn i   n i  d Z i (III)
i 1 k 1
 n  n  n

dZ   Z i  dn i   n i  d Z i (III) dZ   Z i dn i (II)
i 1 k 1 i 1

Из сравнения двух последних выражений (II) и (III) следует очень важное для
теории растворов соотношение. При всех изменениях состава:
n 

 ni  d Z i  0
k 1 второе уравнение Дюгема

n
для раствора, содержащего в сумме 1 моль различных
 xi  d Z i  0
компонентов (1 моль раствора)
k 1

Рассмотрим в качестве экстенсивного параметра изобарно-изотермический

потенциал G:

G    ini (IV) уравнения Гиббса-Дюгема

При бесконечно малом изменении состава раствора:

dG    i dn i   n i d  i (V)
dG   SdT  VdP    i dn i dG    i dn i   n i d  i

Разность этих двух уравнений приводит к одному из важнейших уравнений в

теории растворов:

 SdT  VdP   nid  i  0 уравнение Гиббса-Дюгема

Уравнение Гиббса-Дюгема в наиболее общем виде:

 SdT  VdP   nid Z i  0

При изобарно-изотермических условиях:

n 

 ni  d Z i  0
k 1

 ni  d i  0
k 1
Графический способ

Запишем первое уравнение Дюгема для 1 моль бинарного раствора в общем виде:
   

Z m  Z1 X 1  Z 2 X 2
 Z 1 (1  X 2 )  Z 2 X 2 (1)

Найдем частную производную экстенсивного термодинамического свойства

системы по мольной доле растворенного вещества:

  

Z m  Z1  Z1 
 Z2 

  X 2
 Z1 X 2
 Z2 (2)
X 2
X 2
X 2
X 2

 

Z m  
 Z1  Z2
 Z 2  Z 1  (1  X 2 )  X
X X
2
X (3)
2 2 2

Согласно второму уравнению Дюгема:

 

 Z1 Z
(1  X 2 )  X 2
2
 0 (4)
X 2
X 2
Z m  

 Z 2  Z1 (5)
X 2

Выразим парциальную молярную величину растворителя:

 
Z
Z1  Z 2  (6)
X 2

Учитывая, что:
 

Z m  Z 1 (1  X 2 )  Z 2 X 2
первое уравнение Дюгема

получим:

  Z m  

Zm  Z2  1  X  Z 2 X
  2 2
(7)
 X 2 

Преобразуем тождество (7):

 
Z m 
Z m  
Z m
Z m  Z 2  Z 2 X 2
  Z2  Z 2 X 2
 Z 2  (1  X 2 )  (8)
X 2
X 2
X 2
 Тогда, парциальная молярная величина растворенного вещества, равна:


Z m (9)
Z 2  Z m  (1  X 2 )
X 2

Парциальная молярная величина растворителя:


Z m
Z1  Z m  X 2
(10)
X 2

Отрезки, отсекаемые по оси ординат – это

парциальные мольные величины 1-го и 2-го
компонентов раствора.



Z 2

Z 1
Метод отрезков

Пример определения химического

потенциала компонентов в растворе.
Определение парциальной молярной величины по тангенсу
угла наклона касательной

Z 2  tg 
 Метод графического интегрирования

 

 1  x2  
(1  x 2 )  d Z 1  x 2  d Z 2  0 d Z2     d Z1
 
 x2 

 
Z Z1

 x1  
2

 x1  
   d Z1
d Z2  

  d Z1
 d Z2      x2 = 1, x1 =0
 x2  Z2
0 
 x2 
Z 1( 0 )
Вторая область использования уравнения Гиббса-Дюгема -

нахождение предельных значений парциальных молярных величин и их

производных по составу раствора

Запишем второе уравнение Гиббса-Дюгема:

 

(1  X 2 )  d Z 1  X 2
 d Z2  0 (11)
 

 Z1 Z
(1  X 2 )  X  0
2
2
X 2
X 2
(12)

Преобразуем выражение (12), разделив одну производную парциальной мольной

величины на другую:  

 Z1 Z
1) Частные производные  X и
2

  X
  Z1  2 2

 X  всегда имеют разные знаки.

 2 
  P ,T X X 2) Если одна зависимость проходит через
  2
  2

  1 X X1 максимум, то вторая – через минимум.
 Z2 
2

 X  3) Парциальная молярная энтропия

 2 
  P ,T
растворенного вещества стремится к ∞ при
Х2 0.
 
 
  Z1 
 X 
 2 
Выражение   P ,T X X
  2
  2
(13)

  1 X X1
 Z2 
2

 X 
 2 
  P ,T

для химического потенциала имеет вид:

 X2  1 X1 
d1     d 2 или d1     d 2 (14)
   
 X1   X1 

Эти уравнения позволяют вычислять изменение химического потенциала

одного из компонентов раствора по известному изменению химического
потенциала другого компонента раствора.
 Уравнение Дюгема–Маргулеса

 i   i  RT ln p i
0

 1   1  RT ln p 1
0

 2   2  RT ln p 2
0

 x  d ln p 1 d ln p 2
d1   2   d 2 x1   x2
  dx 1 dx 1
 x1 
 Химический потенциал:

(19)

Зависимость свободной энергии Гиббса от давления выражается уравнением:

G  G  RT ln P
o
(20)

Изменение парциальной молярной энергии Гиббса равно изменению химического

потенциала:


 G  
(21)

  

С другой стороны:  G   H  T S (22)

Тогда:
  
(23)
    H  T  S   H  RT ln X 1

Энтальпия образования идеального раствора равна нулю:



    1   ( P , T )   T  S  RT ln X 1
0
1
(24)
Химический потенциал 1 моль растворителя в растворе:

 1   ( P , T )  RT ln X 1
0
(25)
1

1о – химический потенциал 1 моль чистого растворителя

Х1 – мольная доля растворителя в растворе.

Химический потенциал 1 моль растворенного вещества в растворе:

(26)
 2   2 ( P , T )  RT ln X
0
2

2о – химический потенциал 1 моль чистого растворенного вещества, если при

образовании раствора не происходит изменение агрегатного состояния
растворенного вещества.

Х2 – мольная доля растворенного вещества в растворе.

 ЗАКОН РАУЛЯ

«При постоянной температуре парциальное давление растворителя

пропорционально его мольной доле»

P1  P1 X 1 (27)
o

Рис. 1. Зависимость парциального давления компонентов и общего давления

насыщенного пара от состава раствора
 ЗАКОН РАУЛЯ

Рассмотрим равновесие жидкость – пар

Химический потенциал растворителя в жидком растворе зависит от его мольной

доли:

 1 ( ж )   1 ( ж )  RT ln X 1
o (28)

Х1 – мольная доля растворителя в жидком растворе.

При изменении состава раствора происходит изменение химического потенциала

растворителя в жидком растворе:

d  1  RTd ln X 1 (29)
Химический потенциал растворителя в газовой фазе зависит от его парциального
давления:

 1 ( Г )   1 ( Г )  RT ln P1
o
(30)

При изменении парциального давления растворителя происходит изменение его

химического потенциала в газовой фазе:

d  1 ( Г )  RTd ln P1 (31)
При равновесии:
 1( ж )   1( Г )

d  1( ж )  d  1( Г )

(32)
d ln P1  d ln X 1

Проинтегрируем данное выражение, начиная от параметров чистого растворителя

до параметров раствора:
P X1

 d ln
o
P1   d ln X1 (33)
P1 1
P X1

 d ln
o
P1   d ln X1
P1 1

P1
ln o
 ln X 1
P1

P1  P1 X 1
o
ЗАКОН РАУЛЯ

Выразим давление растворителя над бинарным раствором через мольную долю

растворенного вещества:

P1  P1 (1  X 2 )
o

P1  P1
o
Относительное понижение давления пара растворителя над
 X
P1
o 2 раствором равно мольной доле растворенного вещества

Для растворов электролитов:

P1  P1
o

 iX
P1
o 2
где i – изотонический коэффициент Вант-Гоффа