B A S I C P R I N C I P L E S OF

ORGANIC C H E M I S T R Y
SUPPLEMENT
FOR B A S I C P R I N C I P L E S
OF O R G A N I C C H E M I S T R Y
by
JO H N D. R O B E R T S
Professor
of Organic
Chemistry
and
M A R J O R IE C. C A S E R IO
Senior
Research Fellow
of Chemistry
California Institute Technology
W. A. Benjamin, Inc., 1964
New York — Amsterdam
Дж. Робертс
М . Касерио
Основы
органической
химии
1
 Дж- Робертс,
М. Касерио

ОСНОВЫ
ОРГАНИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
1 Издание 2-е, дополненное

Перевод с английского
доктора хим. наук
Ю. Г. Бунделя
Под редакцией
академика А . Н , Несмеянова

Издательство ч.Мир»
Москва
1978
УДК 547

Один из лучших в мировой литературе учебников органи­

ческой химии. Профессор Дж, Робертс не только принадлежит
к числу наиболее выдающихся американских химиков, но и
является опытнейшим педагогом. Учебник, написанный с большим
педагогическим мастерством, имеет целью подготовку химика-
органика нового типа, свободно ориентирующегося во всех обла­
стях органической химии, лежащих между физикой и биохимией.
Второе издание дополнено новым материалом — в основном
это ответы на многочисленные задачи, помеш,енные в конце каж­
дой главы.
В русском переводе книга издается в двух томах. В томе 1
рассматриваются методы идентификации органических соединений,
алканы, алкены, алкины, металлоорганические соединения, аль­
дегиды и кетоны, карбоновые кислоты и оптическая изомерия.
Предназначена для преподавателей, аспирантов, студентов
химических и химико-технологических вузов, а также для самого
широкого круга химиков-органиков.

Редакция литературы по кимии

20504-093
^ 041(01)-78 © Перевод на русский язык, «Мир», 1978
 От редакции

Предлагаемый вниманию читателей учебник органической химии

успешно выдержал испытание временем.
Как в США, так и в Европе, где он был переведен и издан во
многих странах, эта книга получила заслуженное признание и за­
няла важное место в арсенале преподавателей университетов. В на­
стоящее время общепризнано, что учебник Д ж . Робертса и М. Ка-
серио — один из самых лучших современных учебников органиче­
ской химии.
За 10 лет, прошедших со времени появления 1-го издания на
русском языке, эта книга заслужила признание и высокую оценку
и в нашей стране; она рекомендована в качестве учебного пособия
для университетов и химико-технологических вузов.
Настоящее издание учебника дополнено материалом, прислан­
ным авторами после выхода в свет 1-го русского издания.
 Предисловие редактора
первого русского издания

Перед читателем один из наиболее замечательных современных

учебников органической химии, написанный профессором Кали­
форнийского технологического института Д ж . Д . Робертсом и стар­
шим научным сотрудником этого института Марджори К. Касерио.
Д ж . Робертс принадлежит к числу наиболее выдающихся современ­
ных химиков США. Он известен своими тонкими исследованиями
механизмов реакций и внес значительный вклад в развитие и попу­
ляризацию среди химиков-органиков как теоретических расчетных,
так и экспериментальных физических методов исключительной
важности. На русский язык переведены его книги, посвященные
методу молекулярных орбиталей для химиков-органиков и ядерному
магнитному резонансу *. В сущности Робертс работает в области
физической органической химии. Тем интереснее и современнее
должен быть его учебник, как оно и есть в действительности.
Физическими методами исследования органического вещества,
особенно новейшими — ЭПР-, ЯМР-, ИК-, электронной и масс-
спектроскопией — пронизана вся книга, и обычно рассмотрение
определенного класса веществ начинается со знакомства читателя
с энергетическими и спектральным свойствами изучаемого класса.
В книге этим методам посвящена гл. 2. Конечно, большое внимание
автор уделяет механизмам реакций, этому знамению времени в хи­
мии, но, к счастью, делает это настолько тактично, что вещество,
его многообразная индивидуальность, не только не исчезает и не
расплывается, но ярко запечатлевается. В первых 26 главах, со­
ставляющих почти три четверти книги, систематически излагается
материал органической химии и методы органической (и физико­
органической) химии. Начиная с гл. 27, посвященной гетероциклам,
и далее этот материал приводится по необходимости выборочно.
Вместе с тем эта последняя четверть книги,-включающая такие ярко
написанные и содержащие совсем новый материал главы, как «Кра­
сители, цветная фотография и фотохимия» (гл. 28), «Полимеры»
(гл. 29), «Химия природных соединений» (гл. 30), может быть, слиш­
ком лаконична.
* Робертс Дж., Расчеты по методу молекулярных орбит, ИЛ, М., 1963;
Робертс Дж., Ядериый магнитный резонанс, ИЛ, М., 1961; Робертс Дж., Введе­
ние в анализ спектров ЯМР высокого разрешения (спин-спиновое взаимодействие),
ИЛ, М., 1963.
 ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА РУССКОГО ИЗДАНИЯ

Неотъемлемой частью учебника являются упражнения. Это не

дополнение, служащее для самокон^гроля учащимися усвоения
пройденного материала, а школа мысли. Часть материала, которая
могла бы содержаться в данном разделе, не излагается авторами
в этом разделе, а содержится в ответах на вопросы задач, на которые
учащийся должен ответить сам. Получается так, что вопросы, не
увеличивая объема учебника, расширяют объем и горизонты дан­
ного в явной форме материала. К недостаткам книги следует от­
нести ее внеисторичность. Авторы рассматривают органическую
химию в основном в современном аспекте. Они не стремятся дать
последовательности развития органической химии, не привязывают
ее развития к месту и лицам, делая это лишь эпизодически. Тем не
менее не приходится сомневаться, что учебник Робертса и Касерио
найдет свое место в преподавании химии в высшей школе и сыграет
самую положительную роль.
Л . Несжянов
 предисловие авторов
к первом у русскому изданию

Мы глубоко признательны за предоставленную нам возможность

обратиться непосредственно ко всем изучающим органическую хи­
мию в Советском Союзе. Органическая химия в СССР имеет долгую
и славную историю; нам самим много раз случалось обращаться
к интересным и основополагающим работам по соединениям с ма­
лыми циклами таких ученых, как Г. Г. Густавсон, Н. Я. Демьянов,
С. В. Лебедев и Н. Д . Зелинский.
В Соединенных Штатах Америки интенсивные исследования по
органической химии начались значительно позднее; очень большое
влияние на эти исследования оказали достижения в области физи­
ческой химии и химической теории, расцвет которых относится при­
мерно к 1930 г.
В нашем учебнике мы попытались по возможности точно воспро­
извести картину современного состояния органической химии —
все возрастающее внимание к физическим методам и механизмам
реакции, утонченные методы современной стереохимии, чрезвычай­
ную сложность строения природных соединений, ставшую для нас
теперь привычной, а также плодотворную и важную роль органи­
ческой химии в повседневной жизни. Проблемы, казавшиеся совер­
шенно неразрешимыми всего 10 лет назад, сегодня успешно реша­
ются, и наше представление о том, какие типы соединений (в том
числе обладающих минимальной стабильностью) могут быть синте­
зированы, меняется коренным образом.
Каково будущее органической химии? Опыт прошлого показыва­
ет, что научный прогресс распространяется подобно кругам на воде.
Новые концепции или методы играют роль камня, брошенного в
воду; распространяясь, они вызывают изменения в областях, ранее
находившихся в относительном покое. В последнее двадцатилетие
такими новыми волнами прогресса явились применение квантовой
механики к органическим соединениям, новые физические методы
установления структуры и новые воззрения в фотохимии и органи­
ческом синтезе, ^ и волны достигли весьма отдаленных областей
и в настоящее время оказывают глубокое влияние на биохимию, и
в особенности на область, пограничную между органической и не­
органической химией. Мы надеемся, что наша книга послужит проч­
ным фундаментом для изучения этих достижений.
 ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ

в настоящее время начинают подниматься новые волны — при­

менение счетно-решающих устройств, использование ион-циклотрон-
ного резонанса для изучения ионных реакций органических соеди­
нений в газовой фазе, органический синтез с использованием средств
автоматики, реакции в твердом состоянии, применение рентгено­
структурного анализа органических веществ в повседневной практи­
ке и т. д. Эти и другие новейшие достижения, несомненно, изменят
в будущем облик органической химии и характер деятельности в
этой области. Так, вполне возможно, что органическая химия в ее
современном понимании исчезнет вообще и возникнет новая, более
обширная область знаний — химия ковалентных соединений. Эта
новая область несомненно будет базироваться на тех принципах,
которые мы излагаем в настоящей книге, а также и на других поло­
жениях, и в частности на теории поля лигандов.
Мы надеемся, что наше изложение основ органической химий
представит интерес и окажется полезным для химиков Советского
Союза. Мы будем признательны за предложения, направленные на
улучшение содержания в последующих изданиях книги.

Джон Д . Робертс
Марджори К- Касерио
 Говарду Лукасу посвящается

Предисловие авторов
к американскому изданию

Прогресс органической химии подобен распространению лесного

пожара — он происходит быстрее всего, когда его раздувают ветры
новых идей, и наиболее ярок, когда охватывает территории, покры­
тые девственными лесами. Несмотря на то что органическая химия
имеет возраст более чем 150 лет, ее огонь разгорается быстрее и ярче,
чем когда бы то ни было, под настоящим ураганом новых теоретиче­
ских концепций и экспериментальных методов, поступающих из
других областей науки. Новые идеи формируют химика-органика
нового типа, сведущего во всех разделах химии — от химической
физики до биологической химии, который может быть назван хими-
ком-органиком только потому, что ему случилось работать в области
химии соединений углерода.
Постепенное уяснение того, что принципы физической химии име­
ют огромное значение для понимания и улучшения методов синтеза,
более всего способствовало расширению кругозора химиков-орга-
ников. Говард Лукас, профессор Калифорнийского технологического
института, одним из первых ввел термодинамику и квантовую меха­
нику в преподавание основ органической химии. Его учебник «Ор­
ганическая химия», опубликованный в 1935 г., намного опередил
свое время: за истекшие годы не было опубликовано ни одной другой
книги, идущей столь ж е далеко, в частности, в отношении приложе­
ния термодинамики к органической химии.
Настоящая книга во многом обязана своим появлением профессо­
ру Лукасу, так как вначале она была задумана как переработанный
вариант второго издания его «Органической химии» и порядок изло­
жения материала в этих книгах до некоторой степени одинаков; кро­
ме того, в ней уделяется такое же внимание термохимии, поскольку
она многое дает для понимания органических реакций. Особое вни­
мание к этому вопросу на начальной стадии обучения обусловлено
тем, что постепенное повышение удельного веса квантовой механики
и статистической механики в преподавании основ физической химии
ведет к исключению многих областей применения термодинамики
из круга вопросов, рассматриваемых в начальном периоде изучения
химии.
Многое было сказано и написано о возможном порядке изложе­
ния материала в учебниках, содержащих основы органической хи-
 ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ К АМЕРИКАНСКОМУ ИЗДАНИЮ 11

мии. Следует ли излагать вместе химию алифатических и аромати­

ческих соединений, нужно ли углубляться в изложение теории стро­
ения органических соединений до рассмотрения органических реак­
ций — эти и другие аналогичные вопросы всегда были предметом
серьезных споров, но так и не получили четкого решения (если оно
вообще возможно). Подход к изложению материала в этой книге до
некоторой степени компромиссный, так как трудно, если не невоз­
можно, научить сразу всему, а частичное повторение материала при­
носит несомненную пользу. Так, мы вкратце касаемся электронной
теории органической химии в гл. 1 (структуры Льюиса), более под­
робно в гл. 5 (атомно-орбитальные модели), так ж е подробно в гл. 9
(метод резонанса и элементы теории молекулярных орбиталей),
в некоторой мере в гл. 28 (теория молекулярных орбиталей) и, на­
конец, кратко в гл. 31 (образование связей между углеродом и та­
кими элементами, как бор, кремний и фосфор).
В каждом случае мы обращали внимание на то, чтобы вводить
лишь такое количество новых идей, какое необходимо для понима­
ния обсуждаемого вопроса. В результате, например, гл. 6 и 7 охва­
тывают основные физические и химические свойства алкенов, но
в них не включены методы получения алкенов по той простой причи­
не, что применяемые для их синтеза реакции нельзя в достаточной
мере понять на данной стадии изложения. Однако наличие указателя
дает возможность изучающему быстро навести справку о различ­
ных реакциях, с помощью которых могут быть синтезированы соеди­
нения данного типа.
Мы не можем утверждать, что нами сделано в этой книге что-то
из ряда вон выходящее в отношении изложения и размещения мате­
риала, но мы тем не менее полагаем, что наш подход к предмету со­
держит определенный элемент новизны, который заключается в не­
прерывном стремлении к проверке на практике важности как тра­
диционных, так и современных концепций. При этом в некоторых
случаях мы оказывались не в состоянии решить, какой из двух раз­
личных теоретических подходов считать наиболее полезным. В таких
случаях мы обычно не выносили однозначных решений, принимая
одну из альтернатив, а рассматривали их обе. Это может оказаться
затруднительным для начинающего, который ожидает, например,
последовательного изложения вопроса о валентных углах с точки
зрения либо гибридизации, либо отталкивания электронов (гл. 5)
или вопроса о строении ненасыщенных соединений с помощью либо
метода резонанса, либо теории молекулярных орбиталей (гл. 9 и 28).
Мы выражаем в связи с этим сожаление, но мы действительно были
не в состоянии решить, какой способ рассмотрения этих вопросов
наилучший..
Объем данной книги довольно велик — не столько потому, что
она содержит чересчур много фактического материала, сколько,
быть может, из-за очень подробного обсуждения многих основных
12 ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ К АМЕРИКАНСКОМУ ИЗДАНИЮ

идей. В некоторых случаях, например в гл. 14 (образование полу-

ацеталей и ацеталей), рассмотрение занимает гораздо больше места
чем этого требует значимость реакции для синтеза. Однако этот
вопрос заслуживает подробного обсуждения, поскольку он иллюст­
рирует принципы, имеющие общее значение,— в данном случае
вопрос о факторах, управляющих присоединением по карбонильной
группе, катализируемым как кислотой, так и основанием. Все же
число рассматриваемых тем так велико, что преподаватель, распо­
лагающий ограниченным временем для прохождения начального
курса органической химии, может оказаться в положении человека,
перед которым поставлен обильный ужин, но у которого нет аппе­
тита, Такая проблема возникает не только при чтении нашей книги.
Мы попытались решить ее, последовав совету доктора Кеслоу и
разместив все существенные темы по соответствующим разделам, от­
меченным номерами, что дает возможность преподавателю, ограни­
ченному во времени или желающему опустить некоторые из наших
альтернативных подходов к вопросу, легко и быстро составить для
своих студентов соответствующее «меню».
Следует специально остановиться на двух особенностях настоя­
щей книги, и прежде всего на многочисленных упражнениях, при­
веденных не только в конце глав, но и непосредственно в тексте.
Ни одно из этих упражнений не относится к числу простейших типа:
«Напишите двенадцать реакций альдегидов». Такие задания вполне
могут служить для целей обзора материала, однако наша точка зре­
ния на значение упражнений совсем иная. Мы хотели добиться того,
чтобы студенты думали, заставить их «рыскать» по тексту в поисках
ответа и во многих случаях привести их в такие области, которые
выходят за рамки материала, охватываемого данной книгой. Неко­
торые упражнения могут вызвать затруднения как у студентов, так
и у преподавателей, поскольку у них нет однозначного и точного
ответа. Тем не менее упражнения такого рода полезны, так как они
оживляют дискуссию в ходе семинара. Книга содержит гораздо
больше упражнений, чем студент может проработать в течение года,
но цель здесь опять-таки заключалась в том, чтобы предоставить
преподавателю широкие возможности для выбора. Приведенные во
многих главах перечни реакций синтеза должны оказаться полез­
ными для решения задач по органическому синтезу.
Другая особенность книги, заслуживающая специального рас­
смотрения, состоит в большом внимании, уделенном применению
различных видов спектроскопии к проблемам органической химии.
В этом отношении гл. 2 вызвала особенно много споров — одним из
читавших ее она понравилась; некоторые считали, что ее следует
перенести в приложение; другие полагали, что ей вообще не место
в учебнике, излагающем основы органической химии. Важность
спектральных методов для изучения строения органических соеди-
 ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ К АМЕРИКАНСКОМУ ИЗДАНИЮ 13

нений не вызывает сомнений. Несмотря на все тревоги по этому по­

воду представителей старшего поколения, вполне правомерно снять
спектр нового соединения прежде, чем определять его температуру
плавления,— с помощью спектра может быть получено гораздо
больше информации. Однако это не означает, что в начальный курс
органической химии необходимо или даже желательно включать
руководство по спектральным методам. Всегда существует предел,
ограничивающий объем материала, и может оказаться неверным с
педагогической точки зрения обучение студента вещам, которые не
имеют для него в данный момент существенного значения.
Материал, относящийся к спектроскопии, помещен в гл. 2 и
частично в других главах; он может быть использован или опущен
по усмотрению преподавателя. Мы считаем, что можно вообще опус­
тить весь этот раздел, если это покажется преподавателю более
удобным, за исключением, может быть, последней части гл. 28, по­
священной современным успехам органической фотохимии. Если
спектроскопия включается в изучаемый материал, то студенту долж ­
но быть ясно, цто ему вовсе нет необходимости прорабатывать сразу
весь материал гл. 2. Будет лучше, если он разовьет свое понимание
спектральных методов и затем сможет их использовать, возвращаясь
к этой главе за справками и для более глубокого усвоения материала,
по мере того как при знакомстве с новыми классами соединений будут
появляться новые возможности применения этих методов. Мы широ­
ко использовали в изложении данные спектроскопии ядерного маг­
нитного резонанса; возможно, в этом слишком сильно сказалось
влияние наших собственных научных интересов. Тем не менее нам
кажется, что вряд ли следует отнести это к недостаткам, поскольку
для качественного анализа ЯМР-спектроскопия приносит обычно
больше пользы, чем ИК-спектроскопия; она имеет еще и то преиму­
щество, что ее гораздо легче понять.
Эта книга задумана не только как вводный курс органической
химии. Она поможет получить более обширные сведения в этой об­
ласти студентам старших курсов, аспирантам и наушным работни­
кам, для которых она, как мы надеемся, будет служить полезным
справочным пособием. Книга представляет собой в шестой раз про­
смотренный и расширенный вариант сборника мимеографированных
лекционных курсов, составленного в 1954 г. За прошедшие десять
лет многие наши коллеги и друзья приняли участие в его усовершен­
ствовании. В начальной стадии работы над книгой особенно большую
помощь оказал доктор В. Шомакер, направлявший подготовку мате­
риала по термохимии (гл. 3) и методу резонанса (гл. 9). На более
поздней стадии профессор К- Кеслоу высказал очень много ценных
пожеланий (в результате использования пятого издания сборника
в летнем курсе Университета Индианы). Очень подробный и ценный
обзор рукописи в целом сделан профессором Д . Эпплквистом, Г. Ба-
умгартеном и У. Нойесом. Много ценных замечаний по содержанию
14 ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ К АМ ЕРИКАНСКОМУ ИЗДАНИЮ

отдельных глав высказали также доктор Е. Бухман и Л. Кли и про­

фессора В. Бокельхейд, К. Хзмон, К. Нимани и Д . Ричардс.
Мы будем признательны за предложения, направленные на улуч­
шение этой книги в отношении фактического материала, интерпре­
тации данных и способа изложения.

Дж онД. Робертс
Марджори К . Касерио
Пасадена, шт, Калифорния
Март 1964 г.
ГЛАВА I
СТРУКТУРА, ИДЕНТИФИКАЦИЯ
И НОМЕНКЛАТУРА

Данная глава преследует несколько целей. Прежде всего кратко

будут обсуждены причины, вызывающие различие в свойствах между
ковалентными органическими соединениями и неорганическими соля­
ми. Далее следует обсуждение способов изображения органических
соединений с помощью структурных формул и молекулярных моде­
лей.
Рассматриваются методы определения чистоты и способы иден­
тификации органических соединений путем анализа и хроматогра­
фии; затем некоторые методы, используемые при установлении
структуры, иллюстрируются на примере алкалоида никотина. На­
конец, будет затронута проблема номенклатуры органических сое­
динений — вопроса, который в некоторых отношениях ^сух, как
пустыня-» и превращается часто в бич для начинающего, несмотря на
то что суть дела заключается в облегчении обмена идеями и инфор­
мацией об органических соединениях и их реакциях.

Органическая химия определялась вначале как химия соедине­

ний, которые образуются живой материей. После открытия в 1828 г.
Вёлером возможности получения мочевины, считавшейся типичным
органическим веществом, при нагревании «неорганической соли»
цианата аммония это определение утратило силу, и в настоящее вре­
мя органическую химию правильнее всего рассматривать как хи­
мию углеродсодержащих соединений. Однако название «органиче­
ская» все еще сохраняет силу по той причине, что химия соединений
углерода более важна для жизни, чем химия любого другого эле­
мента. В приведенном ниже далеко не исчерпывающем перечне пред-
16 ГЛАВА 1

ставлены основные виды органических соединений, имеющие важ­

ное биологическое или промышленное значение:
Нефтяные продукты Взрывчатые вещества и реактив­
Каучук и другие эластомеры ное топливо
Душистые вещества Пластмассы и синтетические во­
Антибиотики н витамины локна
Алкалоиды и гормоны X ладоа тенты
Сельскохозяйственные химикаты Красители и пигменты
(инсектициды и удобрения) Сахара
Белки
Покрытия (краски)

1-1. Образование связей в соединениях

углерода
Одна из причин того, что столь обширная область химии бази­
руется всего лишь на одном элементе, заключается в значительной
прочности связи углерод — углерод, в результате чего становится
возможным образование длинных цепей соединенных между собой
углеродных атомов. Однако этого еще недостаточно для того, чтобы
именно данный элемент дал начало единственной в своем роде и
разнообразной области химии, поскольку атомы многих других
элементов, например бора, кремния, фосфора и др., также образуют
прочные цепи из атомов этих элементов (в элементарном состоянии).
Уникальность углерода обусловлена в значительной степени тем
обстоятельством, что образуемые им углерод-углеродные связи проч­
ны и в тех случаях, когда атомы углерода одновременно связаны с
другими элементами. Действительно, в то время как приведенные
ниже углерод-водородные и углерод-фторные соединения высоко­
стабильны и в химическом отношении относительно мало реакцион­
носпособны, соответствующие производные бора, кремния, фосфора
и т. д. либо не могут быть получены, либо являются крайне реак­
ционноспособными веществами
Н Н F F
I I I I
Н —С— С—Н и F —С—С— F
I I I I
Н Н F F
Особые свойства углерода можно отнести за счет относительно
небольшого размера атома этого элемента, имеющего два электрона
на заполненной внутренней /С-оболочке и четыре валентных элек­
трона на внешней L-оболочке. Для того чтобы образовать простые
электровалентные двухионные соли, подобные хлористому натрию,
углерод должен был бы либо отдать четыре валентных электрона с
L-оболочки (например, такому элементу, как фтор) и превратиться
в четырехзарядный положительный ион С‘Ф, либо заполнить свою
L-оболочку, получив электроны от такого элемента, как литий, и
 С Т РУ К Т У РА . ИДЕНТИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА 17

образовать четырехзарядный отрицательный ион С^©. Потеря четы­

рех электронов энергетически очень невыгодна, поскольку каждый
электрон должен при этом удаляться от положительного ядра угле­
рода. Принятие четырех электронов должно быть также очень не­
выгодным вследствие отталкивания между электронами. Такое меж­
электронное отталкивание должно быть значительно меньше в слу­
чае принятия атомом фтора одного электрона, приводящего к обра­
зованию F©, чем при принятии четырех электронов углеродом с об­
разованием О©, поскольку, хотя общее число электронов на внеш­
ней электронной оболочке в случае обоих ионов одинаково, заряд
ядра фтора гораздо больше. Обычно углерод дополняет свою валент­
ную оболочку до октета, вступая в общее владение электронами с
другими атомами. В соединениях со связями, образованными за
счет обобществления электронов каждого из партнеров по связи
(«поделенные» электроны), подобных метану (СН4), этану (CaHg) или
четырехфтористому углероду (CF4), валентная оболочка углерода
заполнена, как это можно видеть из приведенных ниже формул Лью­
иса:
н н н : F:
Н:С;Н Н : с ;с :Н : F : С : F:
Н н ii : F:

этан четырехфтористый
метан
утлерод

Упомянутое выше межэлектронное отталкивание, связанное с запол­

нением L-оболочки, компенсируется в этих соединениях силами при­
тяжения электронов к положительно заряженным ядрам элементов,
соединенных с углеродом.
На примере ряда гидридов элементов второго периода периодиче­
ской системы можно проиллюстрировать влияние на свойства изме­
нений в характере связи, являющихся следствием возрастания атом­
ного номера при данной валентной оболочке. Гидрид лития (т. пл.
680 °С) можно рассматривать как солеподобное ионное вещество. Его
структура может быть написана как Li©: Н©, так и Н® ; Li©
в зависимости от того, литий или водород является более сильным
акцептором электронов. Можно было бы ожидать, что литий ока­
жется более электроноакцепторным, поскольку заряд его ядра
больше (-L3), однако этот эффект более чем уравновешивается его
большим атомным радиусом и «экранирующим» влиянием двух элект­
ронов, находящихся на внутренней электронной оболочке лития.
В результате водород имеет большее сродство к электрону и пра­
вильна структура Li® ; Н©. Сильное межионное электростатическое
взаимодействие обусловливает высокие температуры плавления и
кипения гидрида лития подобно хлористому натрию, фтористому
литию и др.
 18 ГЛАВА 1

Метан (СН4) кипит при — 161 °С, что по крайней мере на 1000°
ниже, чем температура кипения гидрида лития. Одной из причин
такого различия в температурах кипения является почти сферичес­
кая форма молекулы метана, вследствие чего снаружи ее распола­
гаются атомы только одного вида; при этом сила притяжения между
•соседними молекулами уменьшается, что позволяет им более легко
«улетать», переходя в газ. Оказывается, однако, что и по своей спо­
собности оттягивать электроны углерод и водород близки друг дру­
гу. В результате этого электроны, образующие С — Н-связь, по­
делены почти точно поровну и связь обладает очень малой степенью
ионности. В противоположность гидриду лития метан может быть
охарактеризован как неполярное вещество.
Фтористый водород имеет температуру кипения на 200°С выше,
чем метан. Фтор с его большим зарядом ядра обладает значительно
■большими электроноакцепторными свойствами, чем углерод, и,
соединяясь с водородом, образует частично ионную связь. Свя­
зывающая пара электронов в HF несколько сдвинута в сторону
бф 60
фтора, что может быть изображено так; Н ------- F. В жидком фтори­
стом водороде молекулы имеют тенденцию образовывать линейные
и циклические агрегаты, причем положительный атом водорода
одной молекулы притягивается к отрицательному атому фтора
другой

6 © 6© 6 0 6 © 6 © 6 © 6 © 6 ©
F -----Н ------F Н ---- F ------- Н --- F

При испарении жидкого фтористого водорода температура должна

быть достаточно высокой, для того чтобы преодолеть эти межмо­
лекулярные электростатические взаимодействия; в результате тем­
пература кипения фтористого водорода выше температуры кипения
метана. Фтористый водород правильнее всего охарактеризовать как
полярное, но не ионное соединение. Хотя О— Н- и N—Н-связи в воде
и аммиаке имеют значительно менее ионный характер, чем связи
Н—F во фтористом водороде, эти соединения по своей природе также
относительно полярны.
Химические свойства гидрида лития, метана и фтористого во­
дорода соответствуют приведенным выше определениям. С таким сое­
динением, как вода, которое может как отдавать, так и принимать
протоны, гидрид-ион гидрида лития взаимодействует, отрывая про­
тон и образуя молекулу водорода
® © ..©
Li :Н + Н ;0:Н Li® : 0 : Н Н:Н

С другой стороны, фтористый водород отдает протон и превращается

в соль, содержащую фторид-ион
 СТРУКТУРА , ИДЕНТИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА 1 Э

н 6®: 6© Н.
Н :0: + Н ; ;F: - Н :0:Н + :F;
•• ••

( 6® и 8© означают частично ионную связь )

Метан с его ковалентными связями инертен по отношению почти

ко всем протонодонорным или протоноакцепторным соединениям в
любых условиях, за исключением самых жестких. Как и можно было
ожидать, метил-катионы СН® и метил-анионы (метид-ионы) С Н ® :
образуются с большим трудом и являются исключительно реакцион­
носпособными.
Н
Н : С :Н + Н : О :Н ------ ► реакция не протекает
Н

Углерод образует связи, в состав которых входит электронная

пара, не только с водородом, но также и со многими другими эле­
ментами. Даже его соединения с элементами, находящимися в раз­
ных концах периодов периодической системы, например метилли-
тий (LiCHs) и фтористый метил (CH3F), являются относительно не­
полярными соединениями по сравнению с такими веществами, как
фтористый литий, хотя, разумеется, гораздо более полярными, чем
метан (СН4).
Атомы углерода уникальны в отношении способности соединяться
между собой с образованием устойчивых цепей или циклов. Атомы
водорода и углерода, соединяясь в различных сочетаниях, да­
ют необычайно большое разнообразие гидридов углерода, или уг­
леводородов, как их обычно называют. В противоположность этому
ни один из элементов второго периода, за исключением бора, не
дает таких семейств гидридов, а большинство гидридов бора очень
чувствительно к гидролизующим и окислительным агентам.

1- 2. Ст рукт урная органическая химия

Строительным блоком структурной органической химии является
четырехвалентный атом углерода. За немногими исключениями сое­
динения углерода могут быть изображены формулами, в которых
каждый углерод связан четырьмя ковалентными связями независи­
мо от того, соединен он с углеродом или с каким-либо другим эле­
ментом. Двухэлектронная связь, примером которой может служить
связь углерод — водород в метане и этане и связь углерод — углерод
в этане, называется простой связью. В этих, а также во многих дру­
гих соединениях аналогичного строения каждый атом углерода сое-
20 ГЛАВА I

динен с четырьмя другими атомами. Существуют, однако, соедине­

ния, подобные этилену С 2Н 4, в которых четыре электрона (по два
от каждого углеродного атома) находятся в общем владении, обра­
зуя четырехэлектронную связь, называемую двойной ^связью

Н. ,н
;с : :С ■
н • -’н
этилен

Аналогичным образом в ацетилене С^Нз шесть электронов, по три

от каждого углеродного атома, находятся в совместном владении,
образуя шестиэлектронную связь, которая называется тройной
связью

Н:С : : : с : Н
ацетилен

Разумеется, во всех случаях каждый атом углерода имеет запол­

ненный октет электронов. Углерод образует также двойные и трой­
ные связи с рядом других элементов, которые могут проявлять ко­
валентность, равную двум или трем. Двойная связь углерод — кис­
лород (или карбонильная связь) присутствует в двуокиси углерода
и во многих важных органических соединениях, таких, как формаль­
дегид и уксусная кислота. Тройная связь углерод — азот имеется
в синильной кислоте и ацетонитриле

О*.
Н Н
.‘.С : : о : Н;С:С:0;Н
: О : :С :: О :
Н Н

д вуокись углерода . формальдегид уксусная кислота

Н
Н :С :: :N : Н :С :С : ; :N :
• Н
цианистый водород ацетонитрил
(синильная кислота)

Принято, что одна прямая линия, соединякяцая символы ато­

мов, обозначает простую (двухэлектронную) связь, две такие ли­
нии обозначают двойную (четырехэлектронную) связь, а три —
 СТРУ К ТУ РА . ИДЕНТИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА 2!

тройную (шестиэлектронную) связь. Изображение соединений с по­

мощью этих символов называют структурной формулой.
н н Н Н
I
н—с- i - H 'Ъ -с / н ^ с ^ с —н Н —C s N
ацетилен цианистый
н н н н водород
этан этилен
«ч н1 н1
с=о 1 /Р
н—с.^
о = с -о Н—с—C= N
н/ 1 н1
двуокшц>
углерода н N dh
формальдегид уксусная кислота ацетонитрил
Для экономии времени и места при изображении органических
структур на практике обычно используют «сжатые» (или упрощен­
ные) формулы, в которых не все связи выписываются полностью.
При использовании упрощенных формул всегда следует иметь в ви­
ду нормальные валентности атомов.
СН3СН3 СН2СН2 СНСН CHjO
этаи этилен ацетилен формальдегид
СН3 СО2 Н HCN CH3CN
уксусная цианистый ацетонитрил
кислота водород
Возможен также способ изображения, промежуточный между сжа­
тыми и структурными формулами. Он в большинстве случаев до­
статочно ясен и в то же время экономит место; этот способ будет ис­
пользоваться в дальнейшем изложении наиболее часто.
Действуя описанным выше способом, можно изобразить огром­
ное число соединений, содержащих простые, дройные и тройные
связи, в состав которых входит четырехвалентный углерод, однова­
лентные водород и галогены, двухвалентный кислород и трехвалент­
ный азот. На рис. 1-1 приведены простые соединения, .относящиеся к
различным классам.

Упражнение / - / . Напишите формулы Льюиса для приведенных ниже соедине­

ний, структуры которых изображены на рис. 1-1. Используйте четкие, правильно
размещенные точки для обозначения электронов. Поставьте на всех атомах, не
являющихся нейтральными, знаки зарядов.
а) пропан е) окись этилена
б) циклопропан ж) ацетат натрия (CHsCO®Na®)
в) бензол з) метиламин
г) бромистый метил и) ацетамид
д) метанол к) нитрометан
Упражнение 1-2. Напишите все возможные структурные формулы для различ­
ных ковалентно построенных изомеров, отвечающих приведенным ниже молеку­
лярным формулам; все содержащиеся в них атомы имеют нормальную валент-
ность.
а) СзНв (два) г) C2 H4 CIF (два)
б) С3 Н 4 (три) д) C3 H 9 N (три)
в) С2Н4О (три) е) С2Н4О2 (десять)
 Углеводороды
СН4 С Н‘з~
,-С Н о СН3 - С Н 2 - -сн.
метан этан пропан
СНз СНз
j j
СНз— СНз — СНз— СНз СНз—С—СНз СНз —С— СН;
«-бутан 1 1
н СНз
изобутан неопентан

СНз
н
СНз /ч . 1
/Ч НзС СНз L т *
НзС------- СНз 1 1 1 с н ,\
циклопропан Н 3С СНз Н гС 1 Х Н *
ч/ н
СНз
циклогексан норборнан
н
С
/^ Ч
НзС= СНз нс=сн НС сн
этилен ацетилен 1 II
НС сн
с
н
бензол
Галогениды
СНзВг CCI4 СРзС!з
бромистый метил четыреххлористый дифтордихлорметан
углерод
Спирты
СНз —о н СНз —СНз—о н Н з С -С Н з
метаИОЛ этанол
о н (in
этиленгликоль
Простые эфиры
СНз—о —СНз СНз — СНа — О —СНз —СНз НзС— СНз
диметиловый эфир днэтиловый эфир ч/
о
окись этилена

Карбонильные (> с -о ) соединения

сн о О
^==о ® ^с=о сн..- ч С Н з -С ^
н / сн ^он "'О—СН,—сн.
формальдегид ацетон уксусная кислота этилацетат

Азотсодержащие соединения
СНз
, I о Ф лО
СН; , - с
CH 3 - N H
метиламин
3 СНз — N —СНз
триметиламин
ч/ NH,
ацетамид нитрометан

Рис. 1-1. Простейшие ТИПЫ органических соединений.

 СТРУКТУРА , ИДЕНТИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА 23

Упражнение 1-3. Напишите распространенные структурные формулы соедине­

ний, изображенных ниже с помощью сжатых формул. Используйте линии для всех
связей (так, как в формулах, приведенных выше).
а) СНзСН(СНз) 2 г) (СНз)4
б) СН3СССН3 Д) CH3CONHCH3

в) CH 2 CIOCH3 CHO е) CHaCHjOCHaCHaO

1-3. Углы между связями

и шаростержневые модели
Обычно атом углерода образует четыре связи в соединениях типа
СХ 4 таким образом, что четыре связанных с ним атома располагаются
в вершинах правильного тетраэдра. Углы между связями X —С— X
составляют 109,5° — это значение рассматривается как нормальный
валентный угол углерода. Во многих случаях полезную информацию
о пространственных отношениях атомов дают «шаростержневые»
модели органических соединений. Для СХ 4 стержни располагаются
так, что углы между ними составляют 109,5° (рис. 1-2). Органические
молекулы оказывают большое сопротивление деформационным воз­
действиям, которые изменяют нормальные значения углов между
валентностями; таким образом, шаростержневые модели в большей
степени соответствуют свойствам реальных молекул в том случае,
если стержни сделаны достаточно жесткими.
Шаростержневые модели многих органических соединений с
обычными валентными углами углерода, равными 109,5°, собираются
без труда. Однако для таких соединений, как этилен, ацетилен,
циклопропан, формальдегид или окись этилена, валентные углы
должны быть значительно меньше нормальных в том случае, если
использовать для обозначения связей прямые стержни. По сообра­
жениям удобства модели этих соединений обычно конструируют с
помощью шариков, в которых высверлены отверстия, расположенные

Рис. 1-2. Шаростержневая мо­

дель СХ 4 .
24 ГЛАВА I

ацетилен

циклопрог-ан

. Рис. 1-3. Шаростержневые модели углеводородов с изогнутыми связями.

ПОД обычными тетраэдрическими углами, но используют достаточно

гибкие соединения (например, стальные пружинки) для образова­
ния «изогнутых связей» (рис. 1-3).
Соединения, для изображения которых требуется применение
изогнутых связей, обычно оказываются гораздо менее устойчивыми
(и более реакционноспособными), чем аналогичные вещества, моде­
ли которых могут быть собраны с помощью прямых стержней, рас­
положенных под тетраэдрическими углами.

1-4. Вращательные конформации

Для этана (СНз—СНз) возможно бесконечное число различных
расположений атомов в зависимости от того, каким образом атомы
водорода, находящиеся при одном углеродном атоме, располагаются
относительно атомов водорода при другом атоме углерода. Это можно
видеть наглядно, если использовать шаростержневые модели, в ко­
торых стержень имеет возможность свободно вращаться. Два пре­
дельных случая такого расположения, или конформации, представ-
 СТРУ К ТУ РА , и денти фикац и я и н о м ен кл атура 25

ЭйТ ООМс-.-»с !i: fя

эклиптическая) ■.J'.’.K.Vnr.-^an;

Рис. 1-4. Две вращательные конформации этана.

лены на рис. 1-4. В заслоненной (эклиптической) конформации при

взгляде на модель сверху с конца атомы водорода при углеродном
атоме, находящемся впереди, располагаются точно над атомами
водорода при более удаленном атоме углерода. В заторможенной
(шахматной) конформации каждый из «передних» атомов водорода
располагается между парой более удаленных атомов водорода. По­
лучить индивидуальные образцы этана, соответствующие приве­
денным выше или промежуточным расположениям атомов, невоз­
можно, поскольку в реальной молекуле этана происходит почти
незатрудненное «свободное вращение» вокруг простой связи, соеди­
няющей атомы углерода. Свободное или по крайней мере очень
быстрое вращение возможно вокруг всех простых связей, за исклю­
чением некоторых особых случаев, когда группы, соединенные с
атомами углерода, настолько велики, что они не могут пройти одна
мимо другой, или когда эти группы соединены химической связью
(как, например, в случае этилена или циклических соединений, та­
ких, как циклопропан или циклогексан). Для этана и его производ­
ных заторможенная конформация всегда несколько устойчивее за­
слоненной, поскольку у конформации первого типа атомы удалены
друг от друга на наибольшее возможное расстояние и взаимодей­
ствие между ними минимально.
В органической химии многие проблемы требуют рассмотрения
структур в трех измерениях; при этом большую помощь оказывает
использование шаростержневых моделей или сходных моделей Дрей-
динга (см. гл. 4); они делают более наглядным относительное распо­
ложение атомов в пространстве. К сожалению, очень часто прихо­
дится передавать трехмерные представления посредством изобра-
26 ГЛАВА 1

" ф " Ф
Н .
Н Н “ Н н
н
заторможенная ^заслоненная заторможенная заслоненная
типа ,,козел" с пунктирными линиями и ,^клиньями'^

н нн

заторможенная заслоненная
проекции Ньюмена

Рис. 1-5. Условные изображения заторможенной и заслоненной конформаций

этана.
в изображении типа «козел» углеродный атом, показанный слева внизу, всегда считается
направленным вперед. В изображении, где используются пунктирные линии и «клинья»,
клиньями обозначаются связи, направленные от плоскости бумаги к читателю; обычными
линиями — связи, лежащие в плоскости бумаги; пунктирными линиями — связи, на­
правленные от плоскости бумаги назад.

жения их в двух измерениях, и далёко не всем в одинаковой степени

удается выполнить или представить себе такие изображения в про­
странстве. Очевидно, что передача информации с помощью изобра­
жений, приведенных на рис. 1-4, практически невыполнима — она
слишком трудна и занимает много времени; необходима поэтому ка­
кая-то форма сокращенной записи. На рис. 1-5 приведены три спо­
соба упрощенного изображения заслоненной и заторможенной кон­
формаций этана. Из их числа предпочтение отдается «козлам для
пилки дров», поскольку это единственный трехмерный способ изоб­
ражения, достаточно простой, чтобы его можно было использовать
в случае сложных природных соединений (хотя, возможно, его труд­
нее всего представить себе наглядно и нарисовать); его применение
иллюстрируется формулами в разд. 18-11 и 30-5А. При этом всегда
предполагают, что молекула рассматривается несколько сверху и
справа, точно так, как это показано на рис. 1-4.

Упражнение 1~4. Покажите, каким образом три способа изображения, приве­

денные на рис. 1-5, могут быть использованы для изображения различных возмож­
ных заторможенных конформаций следующих соединений:
а) хлористый этил (CHgCHjCl)
б) 1-фтор-1,2-дихлорэтан (CHClFCHaCl)
в) 1,2-дихлорэтан (CHjCICH.CI)
г) н-бутан (СН3 СН 2 СН2 СН3 )
 С Т РУ К Т У РА , ИДЕНТИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА 27

Рассмотрите вопросе том, как можно распространить каждый из способов изобра­

жения на систему из четырех атомов углерода.

1-5. Пространственные модели

Шаростержневые модели молекул очень полезны в том отноше­
нии, что они делают наглядным относительное положение атомов в
пространстве, но они перестают удовлетворять, как только хотят
показать, каков размер атомов. Действительно, атомные радиусы на­
столько велики по сравнению с длинами химических связей, что в
том случае, когда модель молекулы, подобной хлористому мети­
лу, конструируется с учетом реальных атомных радиусов и длин
связей, связи, соединяющие атомы, трудно увидеть. Тем не менее
масштабные модели такого типа, сделанные из усеченных шаров
{Стюарт, Фишер — Хиршфельдер и др.), соединяемых между собой
кнопками, широко используются для установления возможной сте­
пени сближения групп в молекуле и определения степени перекры­
вания атомов при их различном расположении (рис. 1-6).

1-6. Идентификация и установление

структуры
Хорошо известно, что данной молекулярной формуле может соот­
ветствовать более чем одно устойчивое вещество. Примерами могут
служить «-бутан и изобутан, каждый из которых имеет молекуляр-

U .
метан •‘Т.1Н
{заторможенная

«ТИЛОНЫИ С.’ирг

Рис. 1-6. Изображение органических соединений с помощью моделей Стюарта.

28 ГЛАВА I

ную формулу С4Н 10, ИЛИ диметиловый эфир и этанол общей формулы
СзНвО.
СНз
1
СНз— СНг— СНг— СНз С Н ,— С — СНз СНз— о —СНз СНз— СНг — О — Н
«-бутан - i диметиловый эфир этанол
н
изобутан
С4Н1,, СаНеО

Соединения, в состав которых входят одни и те же атомы и в одина­

ковом количестве, называются изомерами. Известно только одно со­
единение, соответствующее формуле СН 4, но можно получить 35
изомеров соединения с формулой CeHjo- Отсюда легко видеть, как
велико разнообразие органических соединений. Это разнообразие
порождает проблемы различения одного соединения от другого, ус­
тановления структур, а также задачу разработки системы номенкла­
туры, делающей возможным общение между исследователями, ра­
ботающими в этой области. В последующих разделах мы опишем эк­
спериментальные методы, применяемые для определения чистоты,
идентификации и установления структуры органических соединений.

А. Физические свойства и хроматография

Структура органического соединения определяется наиболее
легко в том случае, если можно показать, что его физические свой­
ства (температура плавления, температура кипения, показатель
преломления, плотность, растворимость, спектры поглощения элек­
тромагнитного излучения, масс-спектр, дифракция рентгеновских
лучей и т. д.) или его химические свойства идентичны свойствам ра­
нее полученного вещества с известной структурой. Отсюда следует,
что при идентификации соединений путем сравнения их свойств со
свойствами известных соединений чистота имеет первостепенное
значение. О чистоте данного вещества часто судят по его темпера­
туре кипения или плавления и растворимости — температура плав­
ления обычно оказывается наиболее чувствительной к примесям и
наиболее легко определяемой. В целом, однако, малые количества
примесей часто оказывается трудно определить этими способами.
В настоящее время становится обычным определение чистоты путем
применения различных методов «сверхочистки» (или «сверхразделе­
ния»); при этом выясняется, могут ли быть отделены какие-либо
примеси и изменяются ли при этом свойства образца.
Наиболее распространенные способы «сверхочистки» основаны
на хроматографии — разделении компонентов смеси путем исполь­
зования различий в их распределении между двумя фазами. При
хроматографии применяется сравнительно простая техника разде­
ления: в соответствии с приведенным выше определением сюда сле­
дует отнести даже такие способы, как разделение с помощью дели-
тельной воронки (двухфазная система жидкость — жидкость) и
фракционная перегонка (двухфазная система газ — жидкость).
Однако эти методы требуют довольно больших количеств веществ,
и степень разделения, достигаемая при этом, часто оказывается не­
достаточной. Невысокая степень разделения связана с тем, что про­
цесс разделения здесь происходит в одну (или несколько) стадий.
Методы сверхразделения включают процессы, которые происходят
в огромное число стадий с очень малыми количествами веществ (не­
сколькими миллиграммами или еще меньше): при этом может быть
достигнута необычайно высокая степень разделения. Наиболее ча­
сто используются комбинации фаз газ — жидкость и жидкость —
твердое вещество.
Хроматография в системе жидкость — твердое тело была вначале
разработана для разделения окрашенных веществ, откуда и про­
исходит название хроматография (от греческого «chroma» — цвет).
В типичном эксперименте окрашенное соединение, в котором воз­
можно присутствие окрашенных примесей, растворяется в подхо­
дящем растворителе и раствор пропускается через колонку, на­
полненную твердым адсорбентом (например, окисью алюминия),
как это показано на рис. 1-7. «Хроматограмма» затем «проявля­
ется» — через колонку пропускается соответствующий раствори­
тель, который смывает адсорбат вниз и далее вымывает его из ко­
лонки. В том случае, если компоненты адсорбируются твердой фазой
не в одинаковой степени — и в этом заключается вся суть данного
метода разделения,— образуются отдельные полосы (или зоны)
окраски. Полосы в верхней части колонки содержат наиболее силь­
но адсорбирующиеся компоненты, а полосы в нижней части — ком­
поненты, которые удерживаются наиболее слабо. Зоны можно разде­
лить механически или можно добавить растворитель для того,
чтобы вымыть, или элюировать, окрашенные зоны по отдельности
Рис. 1-8. Схематическое изображение устройства для газо-жидкостной хромато­
графии.
i — подвод газа-носителя (возможно регулирование давления); 2 — выход паров; 3 — де­
тектор; 4 — заполненная колонка; 5 — место ввода (впрыскивания) образца; 6 — нагретый
термостат. С помощью детектора измеряют различия в каких-либо свойствах одного только
газа-носителя и газа-носителя плюс образец (на выходе из колонки). Различия в теплопро­
водности в особенности легко поддаются измерению и позволяют достичь высокой чувстви­
тельности при детектировании.

из колонки для дальнейшего анализа. Если все попытки разделить

данный образец хроматографическим путем не приводят к успеху, то
это свидетельствует, что имеют дело с индивидуальным чистым хими­
ческим веществом (хотя это и не всегда может быть так). Применение
метода не ограничивается окрашенными веществами, хотя, разуме­
ется, визуальное детектирование и разделение различных зон нельзя
использовать в тех случаях, когда некоторые (или все) компоненты
смеси бесцветны. Однако принципы разделения и в этом случае ос­
таются прежними.
В последние годы газо-жидкостная хроматография (называемая
также парофазной хроматографией) открыла новые возможности
анализа летучих веществ. О важности газо-жидкостной хромато­
графии (ГЖХ) можно судить на основании того факта, что с ее по­
мощью легко проанализировать любые смеси соединений, структуры
которых приведены на рис. 1-1 (большинство из них представляет
собой низкокипящие жидкости). Обычный метод ГЖХ состоит в
том, что несколько микролитров анализируемой жидкости вводится
в испаритель и уносится потоком газа (обычно гелия) в длинную на­
гретую колонку, которая заполнена каким-либо пористым твердым
веществом (например, измельченным огнеупорным кирпичом), про­
питанным нелетучей жидкостью или маслом. Происходит распре­
деление вещества между газом и жидкостью, причем небольшие раз­
личия в таком распределении для компонентов смеси могут быть
резко увеличены вследствие большого числа повторных распреде­
лений, происходящих в длинной колонке. Детектирование обычно
производится путем измерения изменений теплопроводности газа
на выходе. Схематическое изображение аппаратуры для ГЖХ и ти­
пичный пример разделения с его помощью представлены на рис. 1-8
 СТРУ К ТУ РА , ИДЕНТИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА 31

,*игнал
гтектора

Время-
Рис. 1-9. Газо-жидкостная хроматограмма смеси изомерных бутиловых спиртов
С4 Н 9 ОН.

и 1-9. Несмотря на то что обнаружение одного пика при анализе с

помощью ГЖХ является хотя и необходимым, но не достаточным
свидетельством чистоты вещества, этот метод исключительно полезен
для обнаружения малых количеств примесей в тех случаях, когда
они отделяются от основного пика. Метод ГЖХ может быть также с
успехом применен для очистки веществ, для чего количество образ­
ца и размер аппаратуры должны быть значительно увеличены. Па­
ры чистого вещества конденсируются при выходе их из колонки.

Б. Идентификация

После того как установлена чистота какого-либо соединения,

возникает задача его идентификации. При этом могут быть осно­
вания предполагать, что данное вещество является соединением,
которое уже было ранее описано. Если это так, то наилучшим спосо­
бом установления идентичности исследуемого образца и вещества,
описанного ранее, будет сравнение их инфракрасных спектров, спек­
тров ядерного магнитного резонанса и масс-спектров *. Эти спектры
являются как бы «отпечатками пальцев» соответствующих молекул
и практически всегда достаточно индивидуальны для того, чтобы
можно было отличить неидентичные соединения друг от друга. Спек­
тральные методы анализа в настоящее время имеют столь важное
значение в органической химии, что заслуживают специального
рассмотрения (см. гл. 2).

* Более простым и более старинным способом идентификации является опре­

деление температуры плавления образца и смеси его с заведомым соединением,
что требует минимального количества вещества — Прим ред
32 ГЛАВА 1

В. Определение структурной формулы

Установление структурной формулы неизвестного соединения

представляет собой существенно иную задачу, чем идентификация
соединения путем сравнения с ранее описанным. Оно включает,
во-первых, определение молекулярной формулы, т. е. числа и типа
атомов, содержащихся в данной молекуле, и, во-вторых, установле­
ние способа, которым атомы связаны в данной молекуле между со­
бой. Определение молекулярной формулы органического соединения
представляет собой аналитическую задачу. Должны быть определе­
ны процентное содержание каждого из присутствующих элементов
и молекулярная масса. Этих данных достаточно для того, чтобы вы­
вести молекулярную формулу.
Огромное большинство органических веществ представляет со­
бой соединения углерода с водородом, кислородом, азотом или га­
логенами. Все эти элементы могут быть определены непосредственно
с помощью хорошо разработанных методов. Углерод и водород опре­
деляются путем рожжения навески образца в токе кислорода
(рис. 1-10) и взвешивания образовавшихся воды и двуокиси углеро­
да после поглощения их безводным перхлоратом магния и натрон­
ной известью соответственно. В обычном анализе на углерод и водо­
род при сожжении используются навески 3—5 мг. Анализ проводит­
ся с точностью d=0,l— 0,2%. Полный элементный анализ позво­
ляет вычислить эмпирическую формулу, которая либо равна, либо
является кратной молекулярной формуле. Для установления того,
какая из кратных эмпирических формул соответствует молекуляр­
ной, необходимо определение молекулярной массы. Например, эм­
пирическая формула одного из важных сахаров — глюкозы — CHjO,
но определение молекулярной массы дает молекулярную формулу
(С Н 2 0 )в или CeHiaOe-
Молекулярные массы газообразных органических соединений
могут быть установлены непосредственно путем определения плот­
ности паров. Жидкое соединение, обладающее достаточной лету­
честью, можно испарить и определить плотность его пара. В методе
В. Мейера, имеющем историческую важность, объем газа, образую-

Рис. 1-10. Схематическое изображение установки для сожжения, используемой

при определении углерода и водорода.
Рис. 1-11. Схематическое изображение прибора Мейера для определения плот­
ности паров вещества, летучего прн температуре Ti нагревателя.
/ — нагреватель с температурой T i; 2 — газовая бюретка, находящаяся при температуре
Т 2, 3 — навеска образца в стеклянной ампулке. Воздух, вытесненный из нагретой камеры
при улетучивании образца, находившегося в ампулке, измеряется в газовой бюретке при
температуре Гг как разность между отсчетами на бюретке (Кг и Ki).

щегося при испарении взвешенного образца неизвестного соедине­

ния, измеряется при данной температуре, как показано на рис. 1- 1 1 .
Однако в современной органической химии молекулярные массы ле­
тучих соединений определяются редко, поскольку молекулярную
массу данного вещества обычно можно установить по его темпера­
туре кипения (с точностью примерно 25%), зная температуры кипе­
ния родственных соединений. Молекулярные массы высококипящих
жидкостей или малолетучих твердых веществ обычно определяют пу­
тем измерения понижения температуры замерзания или повышения
температуры кипения растворов при соответствующем выборе раст­
ворителя. Растворы в соединениях, подобных камфоре, которая дает
очень большую депрессию температуры плавления (37,7° на 1 моль
вещества, растворенного в 1000 г камфоры), особенно удобны для
работы с малыми количествами и дают при использовании простого
оборудования (определение температур плавления) достаточно точ­
ные данные по молекулярным массам.
Существует большое число других более или менее специаль­
ных способов, использование которых определяется характером
проблемы и доступностью аппаратуры. Так, молекулярные массы
даже очень мало летучих веществ • часто оказывается возможным
определить с помощью масс-спектрометрии, однако, поскольку
масс-спектрометры еще не стали таким же стандартным лабора­
торным оборудованием, как инфракрасные спектрометры, их ис­
пользование для этой цели началось только в последнее время.
Во многих случаях, однако, масс-спектрометрия оказывается
наиболее удобным методом, в частности потому, что хорошее
34 ГЛ АВА 1

разрешение обычно достигается вплоть до масс, равных 600. Моле­

кулярные массы соединений с очень большой молекулярной массой,
таких, как белки и полимеры, обычно определяют путем анализа
на концевые группы, измерения осмотического давления, вязкости,
рассеяния света и скорости седиментации. Некоторые из этих
методов будут рассмотрены более подробно в последующих главах.

Упражнение 1-5. Образец жидкого вещества, содержащего углерод, водород и

кислород, массой 0,005372 г дал при сожжени i 0,01222 г СОа и 0,00499 г HjO.
При определении по методу В. Мейера 0,0343 г соединения вытеснили при 100°С
такое количество воздуха, которое, будучи собрано под водой при 27 °С (давление
паров воды 26,7 мм рт. ст.) и 755 мм рт. ст., заняло 15,2 мл.
Покажите, каким образом эти данные приводят к молекулярной формуле СдНеО.
Напишите по крайней мере 5 изомеров, соответствующих этой формуле при одно­
валентном водороде, двухвалентном кислороде и четырехвалентном углероде.

Определение структурной формулы неизвестного соединения

после установления его молекулярной формулы может оказаться
и легким и трудным делом. Обычно стараются получить возможно
больше спектральной и химической информации о природе присут­
ствующих в соединении групп: Если этого недостаточно для ус­
тановления структуры, то используют химические методы для то­
го, чтобы превратить данное соединение в соединение с известной
структурой. Обычно при этом производится деструкция, т. е.
расчленение молекулы на части меньших размеров. Характер полу­
ченных известных соединений и использованных для их получения
реакций позволяет установить структуру исходного неизвестного
вещества. Если для перехода к известным соединениям тре­
буется многостадийная деструкция, то определение строения ис­
ходного соединения напоминает подчас задачу установления архи­
тектуры здания по груде кирпичей, из которых оно было построено.
В идеальном же случае с данным набором химических и физических
свойств согласуется только одна структурная формула. Этот иде­
ал часто'оказывается недостижимым, и при решении сложных во­
просов строения для установления истинного положения атомов в
пространстве приходится прибегать к помощи рентгеноструктурно­
го анализа и дифракции электронов. Окончательной проверкой пра­
вильности определения структуры служит обычно синтез данного
соединения каким-либо методом, однозначность которого не вызы­
вает сомнений. Если синтезированное таким образом и исследуемое
соединения оказываются идентичными, то предположенная струк­
тура считается правильной. Ниже приведен пример, иллюстрирую­
щий общий подход к проблеме установления структуры.
Никотин относится к важному классу природных соединений,
называемых алкалоидами. Они представляют собой азотсодержащие
соединения растительного происхождения, обладающие основным
характером. Сам никотин, содержащийся в листьях табака,— жид-
 СТРУ К ТУ РА , ИДЕНТИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА 35

КОСТЬ С т. КИП. 265 °С. Анализ и определение молекулярной массы

никотина соответствуют молекулярной формуле C10H 14N,. При
окислении хромовой кислотой никотин распадается на более мелкие
фрагменты. Один из таких фрагментов представляет собой вещество
кислого характера состава CeHjOgN; показано, что оно идентично
пиридин-З-карбоновой кислоте 0 ). Это свидетельствует о том, что
никотин содержит пиридиновый цикл, замещенный в положении 3
на группу C 5H 10N

Н н
X
HCs'^ 3C
II -C 5H 10
шN Н С^ С -СО 2Н
I II
H C 4^ ^ C H Н С, JCH
'N
никотин Циридин-З-карбоновая кислота
(I)

С целью определения строения группы C5H 10N может быть про­

ведена серия превращений, изменяющих ядро пиридина таким обра­
зом, что атака окислителя направляется на это видоизмененное
кольцо, оставляя группу C 5H 10N незатронутой. Одним из выделяе­
мых при этом фрагментов оказывается кислота (CoHiiOjN), идентич­
ная N-метилпролину (II), соединению с известной структурой

Н н
НС'^ ^C-CsHioM несколько стадии НС AC-CsHioN
■--------------► HOzC-CsHioN
НС ^ сн
N индентифицируется как
I
CHj
никотин

CHz-CHj
/ \
HO2C-CH CHj
Xn /
I
CH3
iq -метилпрол1Ш
(II)

Соединив фрагменты I и II, получаем систему, которая вероятнее

всего должна соответствовать структуре никотина.
36 ГЛ АВА 1

^Нг-СНг
н
,с н Ьн,
НС
II 1
НС ^сн СНз

НИКОТИН

Соединение такой структуры было синтезировано по крайней мере

двумя не вызывающими сомнения способами, и поскольку оно ока­
залось идентичным природному никотину, предложенную выше
структуру можно считать правильной.

Упражнение l-'i. Соединение, согласно данным анализа, имеет формулу

СэМю; при энергичном окислении оно дает бензойную кислоту.
Н
С СОоН

НС
I
НС сн
сн
бензойная кислота

Какие четыре структуры можно 'предложить для этого соединения?

1-7. Номенклатура органических

сс единений
Прогресс науки зависит от обмена фактами и идеями. Огромное
число, сложность и многообразие органических соединений прида­
ют проблеме номенклатуры первостепенное значение. В идеале
каждое органическое соединение должно иметь систематическое
название, которое позволяло бы написать для этого соединения
только одну структурную формулу, в ряде современных систем но­
менклатуры этот идеал почти достигнут, что позволяет составлять
очень полезные указатели для обширных сводок фактических дан­
ных по органическим соединениям. К сожалению, истинно система­
тическая номенклатура, по-видимому, непригодна для целей уст­
ного общения или повседневного написания, и обычно, за исключе­
нием случаев строгого каталогизирования и индексирования, ис­
пользуется смесь тривиальных и полусистематических названий.
Искоренение нежелательных или устаревших систем номенклатуры
является необычайно трудным делом, и для того, чтобы читать или
разговаривать в области органической химии, необходимо быть
знакомым с различыы.ми систе.мами номенклатур. Насколько это
 СТРУ К ТУ РА , и ден ти фи кац и я и нол ^е н к л а т у р а 37

возможно, следует избегать названий, вовсе не соответствующих

структуре. Однако очевидно, что это не всегда оправдано, поскольку
название, наиболее хорошо соответствующее структуре, может ока­
заться очень громоздким. Нетрудно видеть, что 9-(2,6,6-триметил-
циклогексен-1-ил)-3,7-диметилнонатетраен-2,4,6,8-ол-1 проигрывает
в фонетическом отношении при сравнении с обиходным названием
витамин. А.
Полусистематические и тривиальные названия органических со­
единений отшлифовывались в течение долгого времени: они широко
используются и сейчас. Химики-органики по сравнению с исследо­
вателями в других областях науки были довольно объективны в
выборе названий для соединений и за немногими исключениями
игнорировали личные или националистические побуждения. Инди­
видуальные соединения неизвестной структуры назывались обычно
в соответствии с источником, из которого они впервые были полу­
чены. Такие названия, как пенициллин, стрептомицин, стрихнин
и т. д., обычно удерживаются еще долго после того, как для них ста­
новится возможным использовать систематическое название. В ряде
случаев соединения новых типов могут называться в соответствии
с их цветом (если он характерен) или в соответствии с формой их
молекул, напоминающей известные предметы, например азулен
(синий), коронен (корона) и т. д.
В данной книге максимально будет использоваться системати­
ческая номенклатура, но при этом неминуемо смешение различных
систем. Например, сравнительно простое соединение III имеет три
общеупотребительных названия: тре/л-бутиловый спирт *, три-
метнлкарбннол и 2-метилпропанол-2. Первое название использует­
ся наиболее широко, и поэтому здесь соединение III будет назы­
ваться mpem-бутиловым спиртом. Соединение IV лишь немногим
сложнее и имеет названия а,а-диметилаллиловый спирт и 2-метил-
бутен-З-ол-2. Оба названия правильны и оба употребляются.
В подобных случаях мы будем часто использовать систематическое
СНз СН = СНг
I
С Н з-С -О Н СНз -С — ОН
I
СНз СНз
111 IV

название 2-метилбутен-3-ол-2 и указывать в скобках полусистема-

тическое название а,а-диметилаллиловый спирт. Например:
СН2=СН—СНз—CHjBr
4-бромбутен-1 (аллйлкарбиннлбромйд)

в настоящий момент нецелесообразно объяснять, каковы систе­

мы номенклатуры, к которым относятся оба эти названия. Различ-

* Сокращение трет ставится вместо слова третичный, значение которого

будет определено позднее.
38 ГЛАВА 1

ные вопросы номенклатуры будут рассматриваться в последующих

главах книги в качестве логического приложения к основной теме
обсуждения.

Д ополнит ельны е у п р а ж н е н и я
1-7. (Данная задача в сущности является повторением элементарной неорганичес^
кон химии и может потребовать наведения справок в учебнике общей химии.)
Напишите структуры Льюиса для каждого из приведенных ниже соединений. Ис­
пользуйте четкие, правильно размещенные точки для обозначения электронов.
Поставьте на всех атомах, которые не являются нейтральными, заряды соответ­
ствующего знака.
а) аммиак и) трехокись серы
б) нитрат аммония к) серная кислота
в) цианистый водород л) трехфтористый бор
г) озон (угол о — 0 — 0 1 2 0 °) м) Р 4 (тетраэдрическая молекула)
д) окись углерода н) окись азота N0
е) хлорная кислота о) азотистоводородная кислота HNg
ж) перекись водорода (угол N — N — N 180°)
з) гидроксиламин HONH 2 п) закись азота N 2 O
(угол N —N —О 180°)
/- Л Используя шаростержневые модели или соответствующие трехмерные рисун­
ки, установите, какие из приведенных ниже формул изображают идентичные
соединения (предполагается, что «свободное вращение» возможно вокруг всех
простых связен, за исключением тех случаев, когда эти связи входят в состав
циклической структуры).
н н Н Н н С1
I I
а) С — С—С- -н
I I
Н—С—С—н
I I
н- -с- -С - н
I I
1

I I
н н н С1 н и
С1 /F Р^ XI С1 С1 С1
б) > с = с / \с = с / \с = с / с= V '
р/ \С1 р / XI р/ а / '•р
н н н н н н
н - -с- - н
I I I
Н—С—С-С—н
I
н- -С—н н —с —н
в)
н н н н н
I
н- -с—с -С—н
н
Н- -С -
I I
н —с —с —он н- -с—с —с —он
I .
I I I
н н он
I
он н
I I I I
н н н
н —с —н
н
н н н н о
/° ч
-v_. —с —н н~- с н н —с —с —с — С—н
1 |Ч I I
i 1
—с1—н
1
1 ч
1 1
1
1
0 - с1- с1—н
I 1
н н н 1 н- с —н н
н
I
н н н
 СТРУ К ТУ РА , ИДЕНТИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА 39

1-9. Напишите структурные формулы для каждого из перечисленных ниже соеди­

нений, используя четырехвалентный углерод, двухвалентный кислород и однова­
лентный водород._
а) Три изомерных соединения общей формулы CjHgO.
б) Два изомерных соединения общей формулы CsHjO, каждое из которых со­
держит двойную связь углерод — кислород и две метильные (СН3 —) группы.
в) Соединение с формулой в котором все атомы водорода находятся в
химически идентичных положениях.
г) Два изомерных соединения общей формулы СзНц,, в каждом из которых две,
н только две, метильные группы (СН3 —) находятся в химически идентичных поло­
жениях (целесообразно использовать модели).
1-10. Напишите распространенные структурные формулы (подобно формулам в
упражнении 1-8) для соединений, приведенных ниже в виде сжатых формул. В на­
писанных вами формулах все атомы должны иметь нормальные валентности.
а) СН.,СНВгС(СНз)2 0 СНз д) (СН2 ) 2 СНС1
б) [(СНз)ХН],СНОН е) (СН.з)зС(СНО) 2
в) С(СН2 0 Н)з(СНС1 2 ) 2 ж) (СНз)зС(СН)СН2 С 1
г) С(СНз)2 С(СНз)з з) СНзСОзСНз
1-11. Рассмотрите возможность использования шаростержневых моделей для изо­
бражения структуры циклобутана (СН2 )4 , циклогексана и норбориана. Опреде­
лите по этим моделям, какую степень искажения нормальных валентных углов
углерода можно ожидать в данных соединениях.
ГЛАВА 2
СПЕКТРОСКОПИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ

Современный химик-органик широко использует спектроскопию

для целей структурного и количественного анализа. При получе­
нии нового соединения первоочередной задачей после определения
его температур плавления и кипения (или даже до этого) является
исследование его спектральных свойств, поскольку никакая серия
химических проб не может дать столько информации в такой же
короткий срок. Поэтому в данной книге важнейшие спектральные
свойстеа каждого из основных классов органических молекул будут
рассматриваться параллельно с их химическилш свойствами. В нас­
тоящей главе приведены основы наиболее широко используемых спек­
тральных методов; они изложены несколько подробнее, чем это не­
обходимо для изучения начальных глав книги. Желательно, чтобы чи­
татель возвращался к материалу этой главы по мере т,ого, как в
последующих главах будут излагаться новые спектральные данные.
Особое внимание уделено спектроскопии ядерного магнитного ре­
зонанса, несмотря на то что этот метод нашел широкое при.ыене-
ние только в последние десять лет. Причина этого заключается в
легкости интерпретации и предсказаний, основывающихся на спект­
рах Я М Р и на большей в целом пригодности данного метода для
характеристики веществ, открытия примесей и анализа простых
смесей ораганических соединений по сравнению с другими разновид­
ностями спектров.
Можно отложить изучение всей гл. 2 или некоторых ее частей
до ознакомления с гл. 5, посвященной описанию органических мо­
лекул в терминах атомных орбиталей,— вопроса, который сущест­
вен для понимания электронных спектров, или, наоборот, с мате­
риалом гл. 5 можно ознакомиться прежде, чем с гл. 2—-4.
 СПЕКТРОСКОПИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ 41

Практически все части электромагнитного спектра — от рент­

геновских лучей ДО радиоволн — находят применение при изуче­
нии органических молекул. Использование дифракции рентгенов­
ских лучей для определения структуры молекул в кристаллах имеет
особую ценность для органической химии, но, к сожалению, этот
метод в настоящее время недоступен для повседневного использо­
вания. Д аж е с помощью быстродействующих электронно-вычисли­
тельных машин расшифровка сложных структур обычно требует
от одного до двух лет работы. Дифракция электронов и нейтронов
может применяться в особых случаях, в частности если исследова­
ние с помощью рентгеновских лучей либо затруднительно (когда
соединение представляет собой в обычных условиях газ или жид­
кость), либо не дает достаточной точности (для атомов, подобных во­
дороду, с очень малой способностью к рассеянию). Хотя, как уже
говорилось, дифракционные методы позволяют полностью уста­
новить структуру органических молекул, невозможность исполь­
зования Б повседневной работе препятствует их широкому внедре­
нию в практику органической химии.
В данной главе внимание будет сосредоточено главным образом
на таких видах спектроскопии, которые либо пригодны для повсе­
дневного использования уж е в настоящее время, либо смогут при­
меняться в ближайшем будущем. Как можно будет видеть, эти
методы используются химиками-органиками более или менее эм­
пирическим путем. Каждый из этих методов основан на некотором
обратимом изменении, происходящем в атоме или молекуле при
возбуждении их под действием излучения. Основными видами спек­
тральных методов являются следующие;

Для атомов
Абсорбционная спектроскопия атомов {атомные или линейчатые
спектры) — возбуждение электронов.

Для молекул
Микроволновая спектроскопия — возбуждение вращательных
уровней.
Инфракрасная и комбинационного рассеяния света спектро­
скопия — . возбуждение вращательных и колебательных уровней.
Спектроскопия в ультрафиолетовой и видимой частях спектра —
возбуждение электронов, сопровождающееся изменениями колеба­
тельного и вращательного состояний.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса — возбуждение
атомных ядер, обладающих магнитными свойствами, под действием
радиочастотного излучения в магнитном поле.
Масс-спектроскопия — бомбардировка молекул электронами
средних энергий и определение распределения и масс образующихся
заряженных осколков. Эти изменения необратимы.
42 ГЛ АВА 2

2 - 1. Линейчатые спектры
Поглощение электромагнитного излучения одноатомными га­
зами, например парами натрия, приводит к высокоспецифичному
изменению электронной конфигурации. Если определить и нанести
на график поглощение как функцию длины волны, то получается се­
рия очень узких полос поглощения (линий).
Каждая линия поглощения соответствует изменению электрон­
ной энергии, которым сопровождается возбуждение электрона и
переход его с одной квантовомеханической орбитали на другую.

AEi 2
Энергия

В частности, для линий, которые появляются в результате перехода

из нормального, или основного, состояния (El) в состояние с более
высокой энергией (Е^), изменение энергии составляет A £ i, 2- Разни­
це энергий A£'i ,2 соответствуют частота (v, c■■^) или длина волны
(Я , см) поглощаемого излучения, связанные с ней уравнением

где h — константа Планка и с — скорость света. Поскольку, как

правило, интерес представляет изменение энергии, выраженное в
килокалориях (1 ккал=10^ кал) и сопровождающее поглощение из­
лучения 1 г-атомом (или молем) атомов (или молекул), можно пере­
писать приведенное выше уравнение в следующем виде,
286 000
АЕ, -ккал.
Я (А)
где Я выражена в ангстремах (А =10"* см =0,1 нм). При таком оп­
ределении AE i _2 соответствует 1 Эйнштейну излучения.

Упражнение 2-1. Рассчитайте энергию (в ккал), соответствующую поглощению

1 Эйнштейна света с длиной волны 5893 А (D-линия натрия) парами натрия. Ука­
жите, какое применение в химии может найти поглощение света парами натрия?

2- 2 . М икроволновая спектроскопия
Спектры даже простых двухатомных молекул гораздо сложнее,
чем спектры атомов. К энергии, связанной с силами электрического
притяжения и отталкивания в молекуле, в этом случае добавляется
кинетическая энергия вращательного движения молекулы или ее
 СПЕКТРОСКОПИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ М ОЛЕКУЛ 43

частей, а также колебательного движения атомов в каждой химиче­

ской связи (одного относительно другого). Общая энергия молекулы
Е (помимб ядерной энергии) может быть выражена в виде суммы трех
энергетических членов:
Е = ^(электронная) Е (вращательная) £(колебательная)
Поглощение молекулой электромагнитного излучения может про­
исходить не только при электронном возбуждении того типа, кото­
рый был опи<!ан для атомов, но также при изменениях колебатель­
ной и вращательной энергий.
Как вращение, так и колебания молекул квантованы. Это озна­
чает, что возможны только определенные значения вращательного
углового момента или колебательной энергии. Мы называем разре­
шенные значения энергии вращательными и колебательными энер­
гетическими уровнями.
Вращательные энергетические уровни расположены обычно
очень «тесно», так что излучения весьма низкой энергии, например
такого, которое генерируется радиопередатчиками, работающими
в микроволновом диапазоне, достаточно для того, чтобы изменить
энергию молекулярного вращения. Поскольку электронные и коле­
бательные уровни энергии отстоят друг от друга гораздо дальше
и изменения между ними вызываются излучением гораздо более
высокой энергии, микроволновое поглощение может быть охарак­
теризовано как почти чистый вращательный спектр. Микроволно­
вые спектры дают возможность получить сведения о вращательном
моменте инерции и из них — значения длин связей и углов между
связями для простых молекул. Однако микроволновая спектроско­
пия требует применения довольно сложной аппаратуры, и интерпре­
тация спектров сравнительно трудна; по этой причине микровол­
новое поглощение до настоящего времени не используется в орга­
нической химии в качестве повседневного аналитического метода.

2-3. Инфракрасная спектроскопия

Инфракрасный спектрометр — прибор, наиболее широко исполь­
зуемый для исследования структуры органических соединений. Ин­
фракрасные спектры в диапазоне длин волн от 2 до 15 мк (1 м к =
= 10“^ см) представляют наибольший интерес. Промышленностью
выпускаются записывающие инфракрасные спектрофотометры,
обладающие отличным разрешением и воспроизводимостью.
На рис. 2-1 приведена принципиальная схема такого спектро­
метра. Кювета, в которую помещается образец, и оптическая часть
инфракрасных спектрофотометров сделаны из каменной соли (NaCl)
или сходных материалов, поскольку стекло непрозрачно для ин­
фракрасного излучения. Можно использовать газообразные, жид­
кие и твердые образцы. Твердые вещества часто исследуются в виде
 5
Рис. 2-1. Схематическое изображение «двухлучевого» записывающего инфра­
красного спектрометра.
/ — самописец; 2 — детектор инфракрасного излучения (термопара, «болометр»); S — кюве­
та с раствором образца; 4 — щели; 5 — мотор; 6 призма NaCl; 7 — прерыватель луча;
8 — кювета с растворителем; 9 — источник инфракрасного излучения (нить, нагреваемая
током).
Прерыватель 7 заставляет луч на пути к термопаре 2 проходить поочередно то через кювету
с образцом 3, то через кювету с растворителем 8. Этот метод позволяет определить различие
в поглощении растворенного вещества и растворителя в виде переменного электрического
тока, иду1 цего от термопары. Получение на выходе переменного тока особенно желательно
при электронном усилении. Приборы, выпускаемые промышленностью, работают по «нуле­
вому» принципу, при котором перо самописца механически соединено с «решеткой» (здесь не
показанной), помещенной на пути луча, проходящего через кювету с растворителем, и дви­
жущейся с помощью сервомеханизма таким образом, чтобы повысить или понизить интенсив­
ность луча, проходящего через эту кювету. Сервомеханизм приводится в действие усиленным
сигналом, идущим от термопары; его назначение — сделать равным интенсивность луча,
идущего через растворитель, и интенсивность луча, идущего через раствор, т. е, свести
сигнал, идущий от термопары, к нулю. Спектр может быть развернут по различным длинам
волн с помощью поворота призмы, синхронизированного с двшр^е.'игем барабана самописца.
Вместо призмы все чаще применяются дифракционные решетки.

ТОНКИХ суспензии в различных маслах или растираются с оро-

мистым калием и прессуются с помощью гидравлического пресса
в таблетки. Между спектрами твердого вещества и спектрами его
растворов часто наблюдаются значительные различия.
На рис. 2-2 приведены типичные инфракрасные спектры ацетона
СНз—С—СНз и метилэтилкетона СНз—С- ■СН,— СНз
II II
О О
в соответствии с современной практикой приведенные здесь ин­
фракрасные спектры построены в линейной шкале для волновых чи­
сел (v, см“ 1), связанных с частотами излучения (v, с~^) таким обра-
 СПЕКТРОСКОПИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ 45

Рис. 2-2. Спектры поглощения в инфракрасной области ацетона (а) и метил-

этилкетона (б) (в парах).

зом, что v = v /c . Приведена также дополнительно нелинейная шкала,

выраженная в микронах; для перевода волнового числа v в длину
волны X, выраженную в микронах, используют соотношение Х = lOVv.
Существует некоторая непоследовательность в отношении единиц, используе­
мых для выражения длин волн или частот для различных видов спектров. В слу­
чае электронных спектров к чаще всего выражается в ангстремах ( 1 0 ~® см) или
миллимикронах (10“ ’ см). В случае инфракрасных спектров поглощенное излу-
 Таблица 2-1
Некоторые характеристические частоты поглощения
в инфракрасной области

Интенсивность
Связь Соединение Частота, см“ * и характер
полосы

1
—с - н Алканы 2850— 2960 Сильная
1

1
-C -D Алканы -2 2 0 0 ' »
1

= С -Н Алкены и арены 3010— 3100 Средняя

г= С — Н Алкины 3300 Сильная,
резкая
1 1
- с - с - Алканы 600— 1500=» Слабая
1 1

-С = С - Алкены 1620— 1680 Переменная

1 1

- с = с - Алкины 2100— 2260

-C = N Нитрилы 2200— 2300 »

-С -О - Спирты —С — ОН, простые 1000— 1300 Сильная

j 1

эфиры —С—0 ~ С — , карбо-

1 1

новые кислоты —С—ОН,

!1
О 1
сложные эфиры —С—О —С—
и
II I1
О
^с= о Альдегиды —С — Н 1720— 1740 »
11
О
1 1
^ с_ о Кетоны —С —С—С— 1705— 1725 »
1 11 1
1 1
О
^с= о Кислоты —с —О —Н , сложные 1700— 1750 *
У
О 1
эфиры —С—О —С —
II11 1
1
О

а Как правило, валентные колебания простой С — С-связи не используются для иден­

тификации.
 СПЕКТРОСКОПИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ 47

Продолжение табл. 2-1

Интенсивность
Связь Соединение Частота, см~^ и характер
полосы

1
^ 0 -Н Спирты —С—О—Н, фенолы 3590—3650 Переменная,
i резкая
= с - о - н
1

— О-т^Н — О —Н . . . 0 ^ , соединенные 3200—3400 Сильная,

широкая
водородной связью (в спиртах
и фенолах)
— 0 -Н — О—Н ...О < (^, соединенные 2500—3000 Переменная,
широкая
водородной связью (в кисло­
тах)
1

-N H a Амины — С— NH 2 3300— 3500 Средняя

1
(двойной пик)
Н
1 1 1
—N -H Амины —С— N—С— 3300—3500
1 1 (одиночный пик)

чение выражается через длины волны?, в микронах ( 1 0 “ *см) или частоту v в волно­
вых числах ( 1 0 '*Д с м - 1 ).

В целом поглощение в диапазоне 5000— 1250 cm~ i связано с из­

менениями кoлeбateльныx состояний различных связей и сравни­
тельно характеристично для различных типов присутствующих свя­
зей (табл. 2-1). Так, полосы в спектре ацетона (рис. 2-2, а) при
3050— 1740 см~1 обусловлены поглощением инфракрасного излуче­
ния, причем поглощенная энергия вызывает переходы между энер­
гетическими уровнями валентных колебаний связей С—Н и С = 0
соответственно. Полосы поглощения между 1250 и 675 cm~ i обычно
связаны со сложными изменениями колебательной и вращательной
энергии молекулы как целого и являются очень характерными для
каждой данной молекулы. Эту часть спектра часто называют об­
ластью «отпечатков пальцев»; она чрезвычайно полезна при опреде­
лении химической однородности исследуемого образца. Легко ви­
деть, что спектры ацетона и метилэтилкетона очень близки в обла­
сти от 4000 до 1250 cm“1, но существенно различаются в области
1250—675 см-1.
Следует заметить (рис. 2-2), что инфракрасные спектры органи­
ческих молекул не содержат особенно узких линий поглощения.
Это вызвано тем, что изменения вращательной энергии могут про-
48 ГЛАВА 2

колебательные
переходь!
Ci.
(U

вращательные
уровни энергии

Рис. 2-3. Схематическое изображение колебательных и вращательных уровней

энергии.

ИСХОДИТЬ одновременно с изменением колебательной энергии, что

наглядно изображено на рис. 2-3. Каждый из приведенных здесь
колебательных уровней Ei и связан с расположенными близко к
нему вращательными уровнями. Переходы между Ei и Е^ могут со­
провождаться также изменениями вращательных уровней. В этих
случаях наблюдается «полоса» очень тесно расположенных линий
для каждого изменения колебательной энергии. Для сложных моле­
кул, особенно в жидком состоянии, «тонкая вращательная структу­
ра» данной полосы обычно не может быть разрещена.

Упражнение 2-2. Укажите приближенно положения и интенсивности характе­

ристических полос поглощения в ИК-спектрах, соответствующих валентным ко­
лебаниям следующих молекул:
H O D
I li I
а) ацетон-1,1,1-2Нз Н - - С —С—С — D
Н D
Н
б) метил ацетилен Н —С —С = С- -н
i
Н
Рис. 2-4. Инфракрасные спектры к упражнению 2-3.
50 ГЛ А В А 2

н н н
1 11 I1
в) этилацетат Н — С—С - _ о - с - с - н
I1 нII 11 11
н о н н
/Н
г) акрилонитрил /С = '
н/ ^С = N
Н О О
- 1 1! II
д) пировиноградная кислота Н —С—С —С — ОН
i
н
н н
1
1 1
е) этиловый спирт Н — С — С — о — Н (чистая жидкость
1 1 раствор)
Н Н
Упражнение 2-3. На рис. 2-4, а и бприведеныИК-спектры соединений, имеющих
формулы СзНбО и С4 Н 6 О 2 соответственно. Используя данные табл. 2-1 и молеку­
лярные формулы, выведите структуры каждого из этих соединений из его ИК-
спектра. Точно укажите, какие линии в спектре к каким группам в написанных
вами структурах вы относите.

2-4. ^ Спектры комбинационного рассеяния

(римановская спектроскопия)
Спектры комбинационного рассеяния (КР-спектры) * часто ока­
зываются чрезвычайно полезным дополнением к ИК-спектроскопии.
Аппаратура, используемая при снятии КР-спектров, в принципе
очень проста. Монохроматическое излучение, например от ртутной
лампы низкого давления, проходит через образец, и свет, рассеян­
ный под прямыми углами к входящему лучу, анализируется опти­
ческими спектрометрами, как это показано на рис. 2-5.
КР-спектры возникают в результате «захвата» на мгновение мо­
лекулой легких фотонов и приобретения последними (или потери)
небольших количеств энергии вследствие изменения колебательной
или вращательной энергии молекулы; далее захваченные фотоны
излучаются в виде рассеянного света. Изменение колебательной и
вращательной энергии приводит к изменению длины волны падаю­
щего света; на фотопластинке спектрометра комбинационного рас­
сеяния это проявляется в виде дополнительных линий, расположен­
ных выще и ниже длины волны падающего света. Положение линий
в КР-спектрах всегда выражается в волновых числах. Промышлен-

* Спектры комбинационного рассеяния, открытые одновременно Ландсбер­

гом и Мандельштамом в СССР и Раманом в Индии, очень часто называют по имени
индийского ученого Раман-спектрами. — Прим. ред.
 СПЕКТРОСКОПИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ 51

ртутная образец “нерассеянныи

лампа свет
щель

рассеянный свет

— щель

призма

^Фотографическая
пластинка

Рис. 2- 5. Принципиальная схема спектрометра комбинационного рассеяния.

ностью выпускаются высокоэффективные записывающие спектро­

метры комбинационного рассеяния света.
Несмотря на то что изменения длины волны при комбинацион­
ном рассеянии света соответствуют поглощению или излучению в
инфракрасной области, ИК- и КР-спектры не всегда оказываются
идентичными. Так, часто при сравнении этих спектров может быть
получена ценная информация относительно симметрии молекул.
Причина заключается в том, что электрически симметричная связь
(т. е. связь, не имеющая дипольного момента) не поглощает в ин­
фракрасной области. Например, симметричные двухатомные моле­
кулы, подобные На и Оа, всегда электрически симметричны и не
дают поглощения в инфракрасной области. Однако при комбинаци­
онном рассеянии происходит возбуждение симметричных колеба­
ний *. В такой молекуле, как этилен СНа=СНа, валентные колеба­
ния двойной связи симметричны, поскольку оба конца молекулы
одинаковы. В результате в ИК-спектре не проявляется поглощение,
обусловленное валентными колебаниями двойной связи; оно ока­
зывается слабым во всех этиленах, строение которых близко к сим­
метричному. Однако это колебание сильно проявляется в КР-спект-
ре этилена и свидетельствует о симметричности структуры этилена.
В качестве общего вывода можно сказать, что молекула не имеет
существенных свойств симметрии, если всем ее полосам поглоще­
ния в ИК-спектре соответствуют линии в спектре комбинационного
рассеяния. Д ля иллюстрации этих эффектов на рис. 2-6 и 2-7 при-

* Это находится в полном соответствии со спектральными «правилами от­

бора», следующими из теоретических соображений, которые позволяют предска­
зать, какие переходы между вращательными и колебательными уровнями энергии
«разрешены» и какие из них «запрещены».
Рис. 2-6. ИК-спектры и спектры комбинационного рассеяния тетрахлорэтилена
(обратите внимание, что разметка горизонтальных шкал неодинакова).

ведены ИК- и КР-спектры тетрахлорэтилена и циклогексена. По­

глощение, обусловленное валентным колебанием двойной связи в
тетрахлорэтилене (1570 cm~ i ), сильно проявляется в КР-спектре и
отсутствует в инфракрасном, тогда как поглощение, обусловленное
менее симметричной двойной связью циклогексена (1658 cм■■■^),
Рис. 2-7. ИК-спектры и спектры комбинационного рассеяния циклогексена (об­
ратите внимание, что разметка горизонтальных шкал неодинакова).

слабо проявляется в ИК-спектре и несколько сильнее — в КР-

спектре.
СНз
/ \
CL -С1 Н ,С СН
>г= г / II
а / \с 1 I ' II
тетрахлорэтилен НаС СН
\ /
СНз
циклогексеи
54 ГЛАВА 2

Упражнение 2-4. Классифицируйте приведенные ниже молекулы в соответствии

с основными особенностями их ИК-и КР-спектров.
а) С1а г) Ср 2 = СН 2 (только валентные колебания двойной связи)
б) НС1 д) (СНз)2С = СН 2
в) с о е) СНзСН = СНСНз (только валентные колебания двойной
связи)
У я р а ж н е н и е 2-5 . Двуокись углерода дает две полосы поглощения в ИК-области,
но только одну линию в КР-спектре; эти три полосы соответствуют различным ко­
лебаниям. Укажите три различных способа, которыми могут колебаться три атома
в 0 = С = 0 один относительно другого так, чтобы центр тяжести не изменял поло­
жения. Определите, какие два из этих колебаний активны в инфракрасной облас­
ти, т. е. делают молекулу электрически несимметричной (во время по крайней мере
части колебания), и какое активно в КР-спектре (т. е. происходит таким образом,
что молекула остается электрически симметричной в течение всего времени ко­
лебания).

2-5. Электронные спектры органических

молекул
Поглощение света в видимой и ультрафиолетовой областях при­
водит к изменению электронной энергии молекул, связанному с
возбуждением электронов, приводящим к переходу их со стабиль­
ных орбиталей на нестабильные. Для большинства таких изменений
невозможно точно изобразить структуру возбужденного состояния
с помощью обычных связей, поскольку возбужденный электрон не
находится на нормальной связывающей орбитали. Переход электро­
на из основного состояния El в возбужденное сопровождается
изменениями колебательной и вращательной энергии молекулы, как
это показано на рис. 2-8. Обычно оказывается невозможным разре­
шить получающиеся в результате полосы поглощения в такой сте­
пени, чтобы можно было увидеть тонкую структуру, обусловленную
колебательно-вращательными переходами. Вследствие этого полосы
поглощения, связанные с электронным возбуждением, оказываются
сравнительно широкими.
Ультрафиолетовый спектр ацетона приведен на рис. 2-9 *. Сла­
бое поглощение с пиком (т. е. с Лиакс) при 2800 А является резуль­
татом перехода одного из неподеленных электронов кислорода на
более высокий энергетический уровень. Он называется
переходом (часто N ^ A ) , где п означает, что возбуждаемый электрон
является одним из неподеленных п-электронов кислорода, и л*

* Аппаратура для снятия таких спектров обычно очень сходна по своей кон­
струкции с инфракрасным спектрометром (рис. 2-1). Основное отличие заключается
в использовании водородной (1800—4000А) или вольфрамовой (3200—8000А)
лампы в качестве источника света; используются также кварцевые призмы и кю­
веты для образцов и фотоэлементы (а не термопары) для детектирования излуче­
ния. В этих спектрометрах призма помещается перед образцом.
 СПЕКТРОСКОПИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ 55

1 вращательные
уровни энергии

электронные переходы

•колебательные
уровни
энергии

Рис. 2-8. Схематическое изображение электронных, колебательных и вращатель­

ных уровней энергии.

Рис. 2-9. Ультрафиолетовый спектр ацетона в циклогексане.

указывает, что возбужденный электрон переходит на нестабильную

(так называемую разрыхляющую) орбиталь двойной связи углерод —
кислород (эти и подобные им обозначения получат более подробное
56 ГЛАВА 2

объяснение в дальнейших главах). Такой ж е тип /г-^л*-перехода

при почти той же длине волны и интенсивности происходит во мно­
гих простых соединениях общей формулы RaCO и RCHO, где R —
углеводородная цепь, не содержащая двойных связей.

7Г
RzC.'.’ О! RzC.-.-Q-

В спектре ацетона имеется еще один вид поглощения с

Я„акс 1900А (максимум на рис. 2-9 не показан), который обусловлен
возбуждением другого рода. Этот тип возбуждения может вызвать
переход электрона с одной из связывающих орбиталей (называемых
л-орбиталями, см. гл. 5) двойной связи углерод — кислород на
л*-орбиталь. Такие переходы называются переходами они
происходят, как правило, в соединениях с двойными связями.

JT-
К г С ::о ; RzC.'. Р.-

В табл. 2-2 приведены длины волн в максимумах поглощения

для ряда типичных электронных полос поглощения простых моле-

Рис. 2-10. Последовательность электронных энергий орбиталей, показывающая

различные типы перехода и приближенно порядок возрастания их энергий (в
направлении слева направо).
 СПЕКТРОСКОПИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ 57

Таблица 2-2
Некоторые^ электронные переходы в простых органических молекулах

Переход
^макс’ ®макс ^
Раствори­
Соединение
А тель ^

(СНз)2С = 0 п ---->-31 * 2800 15 Циклогексан

я ----i-Я*® 1900 1 100
п ---->- О*® 1560 Сильная
С Н з=С Н з я —>-я* 1620 10 000 В газовой
фазе
СНз = СН —СН = СН 2 я —>-я* 2170 20 900 Гексан
СНз—СН = С Н —СН = СН —СНз я —>-я* 2270 22 500 У>
СНа = СН - СНа —СНа —СН = СНа я —>-я* 1850 20 000 Спирт
СНз —С н зС Н я —>-я* 1865 450 Циклогексан
С Н з ^ С Н —с - о п —>-я* 3240 24 Спирт
СНз я —>-я* 2190 3600
СН 4 а — i-o*’’ 1219 Сильная В газовой
фазе
С Н з -С Н з а — >-0*® 1350 » То же
CH 3- C I п ---->-0*'' 1725 Слабая » »
С Н з -В г п ---->-0*'* 2040 200 У> »
С Н з -1 п — уа*^ 2575 365 Пентан
С Н з -О -Н П----i-O*^ 1835 150 В газовой
фазе
С Н з - О — СНз п --- у О*^ 1838 2 520 То же
(CH3)3N П --- >-0*'^ 2273 900

^ Молекулярный коэффициеш поглощения е является мерой эффективности поглоще-

ння при длине волны . Поскольку степень поглощения пропорциональн'Д кони,ент-
раи,ин (с, моль/л) н толщине кюветы (/, см), s выражается уравнением е ■.
где /о//— отношение HHTeHCHBHocTeii падающего света If, к интенсивности выходящего
света I . Процент пропускания раствора равен {///о)-100. Вещества, для которыхе не за­
висит от концентрации, называют подчиняющимися закону Вера (илн закону Ламбер­
та — Вера),
^ Растворитель необходимо указывать, так как Aij^aKC ®макс несколько изменяются
в зависимости от растворителя.
® Такое отнесение не является вполне надежным.
^ Переходы о — соответствуют возбуждению электрона простой связи (обознача­
емой а) в разрыхляющее состояние с более высокой энергией (обозначаемое о*).
Д Переходы п — о* соответствуют возбуждению электрона неподелениой (т. е. не
участвующей в образовании связи) пары до разрыхляющего состояния (о*) о-связи
молекулы.

кул (более сложные соединения будут рассматриваться в последую­

щих главах). Учитывая то, что поглощение при больших длинах
волн соответствует переходам меньших энергий, следует сделать
вывод, что для возбуждения неподеленных (не участвующих в обра­
зовании связи) электронов требуется меньше энергии, чем для воз-
58 ГЛАВА 2

буждения электронов двойной и тройной связей; в свою очередь для

возбуждения этих электронов требуется меньше энергии, чем для
возбуждения электронов простой связи (включая о-связи, разд. 5-2).
Эта последовательность энергетических уровней схематически пред­
ставлена на рис. 2-10.
ч
Упражнение 2-6. Перечислите в пор.ядке возрастания энергии типы э.чектрон-
ных переходов, которых можно ожидать в метиленимине (CH2 = N H ). Используя
данные табл. 2-2, предскажите (приближенно) длины волн, при которых будут
происходить три перехода с наименьшей энергией.
Упражнение 2-7. Рассчитайте, какая часть (в процентах) падающего света будет
поглощена 0,010 М раствором ацетона в циклогексане, помещенном в кварцевую
кювету толщиной 0,1 см, при 2800 и 1900 А.
Упражнение 2-8. Объясните, почему полоса поглощения триметиламина при
2273 А исчезает в кислом растворе.

2-6. Спектроскопия ядерного магнитного

резонанса
Спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР) чрезвычайно по­
лезны для идентификации и анализа органических соединений.
Принципы, на которых основан этот вид спектроскопии, весьма про­
сты. Ядра определенного рода атомов действуют как крошечные
магниты, которые в магнитном поле поворачиваются все в одном на­
правлении. В ЯМР-спектроскопии мы определяем энергию, требую­
щуюся для изменения направления магнитных ядер в магнитном
поле.
Очень простой вариант ЯМР-спектрометра схематически изоб­
ражен на рис. 2-11. Если соединение, например этиловый спирт
CHg—СНг—ОН, в котором ядра водородных атомов обладают свой­
ствами магнитов, поместить в центр катушки, расположенной
между полюсами магнита, и постепенно повышать напряженность
магнитного поля, то при некоторой напряженности последнего обра­
зец начнет поглощать энергию и ток, протекающий по катушке,
возрастет. В результате получают спектр, подобный изображенному
на рис. 2-12. Этот спектр содержит достаточное число деталей и
поэтому может служить в качестве удобного «отпечатка пальца»
этилового спирта. В то же время, как будет показано ниже, он до­
статочно прост для того, чтобы можно было установить происхож­
дение каждой линии.
В какого рода соединениях можно ожидать поглощения вслед­
ствие магнитного резонанса ядер? Магнитными свойствами всегда
обладают ядра с массой, выражаемой нечетным числом: Я-1,
и т. д., и ядра с массой, выражаемой четным числом, но с
нечетным атомным номером: ^Н, ^®В, и т. д. Ядра, подобные
16Q, 3SS JJ др^ Q массой, выражаемой четным числом, и с четным атом-
 СПЕКТРОСКОПИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ 59

, Магнитное поле с напряженностью Н

•Рис. 2-11. Принципиальная схема простейшего ЯМР-спектрометра.

ным номером не обладают магнитными свойствами и не дают сигна­

лов ЯМР. По различным причинам наиболее широкое использова­
ние в органической химии получили спектры ЯМР атомов ^Н,
и Здесь будут рассматриваться в основном ЯМР-спектры водо­
рода СН).
ЯМР-спектры могут быть настолько простыми, что будут со­
держать лишь один пик поглощения, но могут также быть гораздо
сложнее, чем спектр, приведенный на рис. 2-12. Сложная структура
спектра имеет положительную сторону, так как это делает его более
индивидуальным и более удобным для использования в качестве
«отпечатка пальцев» органической молекулы. Однако эта сложность
может затруднить использование спектров ЯМР для целей каче-

------------------ 1----------------- 1 “ I------------------- 1— --------------1—

400 3(Ю 200 100 ОГц

t интегральная
J
3 протона ^ он кривая

1 ___ ) J ^ с н .
2о протона
^
./
■*— СНг ТМС
1 пр|)Тон

................. - J .4 л
г
. _ ..J 1
' . ^ 1
1
—1_____ 1
________1_____ 1 -__ 1___ I 1 \ \
8,0 6,0 4,0 2,0 О М.Д.
Рис. 2-12. ЯМР-спектр этилового спирта (содержащего следы соляной кислоты).
Химические сдвиги даны относительно тетраметилсилана (СНз)451 (ТМС), сдвиг которого
принимается равным 0,00 м. д. Ступенчатая линия представляет собой результат интегри­
рования резонансных пиков.
60 ГЛАВА 2

ственного анализа и установления структуры. К счастью, с помощью

замещения на изотопы и радиоэлектронного метода, известного под
названием двойной резонанс, теперь оказывается возможным ана­
лизировать сложные спектры, содержащие сотни линий. Описание
этих способов выходит за рамки настоящей книги, однако важно
уяснить, что независимо от сложности спектра он может быть про­
анализирован в терминах тр ех факторов; химических сдвигов, спин-
спинового расщепления и кинетических процессов (скоростей ре­
акций).
Применимость того вида ЯМР-спектроскопии, который будет
здесь рассмотрен, ограничена жидкостями или растворами. К сча­
стью, круг подходящих для этой цели растворителей достаточно
широк — от углеводородов до концентрированной серной кислоты,
и для большинства соединений обычно удается подобрать соответ­
ствующий растворитель.

А. Сравнение ^ М Р с другими видами спектроскопии

Приведенное ниже обсуждение позволит более четко уяснить связь между маг­
нитно-резонансным поглощением ядер и другими типами спектроскопии. Многие
атомные ядра обладают свойствами заряженных вращающихся тел, причем вра­
щение заряда приводит к магнитному моменту, направленному вдоль оси враще­
ния. Ядра, которые представляют особый интерес для химиков-органиков (^Н,
и^“Р), имеют спин I, равный */2 - Это означает, что величины их магнитных
моментов в данном направлении могут иметь только два значения, равные по вели­
чине, но противоположные по знаку, соответствующие спиновым квантовым чис­
лам + V 2 и —Va- Таким образом, если ядра помещены в магнитное поле Н с на­
правлением г, тоони.могут быть расположены только по направлению поля (/ 2 =
или против него ( / 2 = — Ка к и в случае стрелки компаса в магнитном
поле Земли, наиболее выгодным является направление, совпадающее с направле­
нием поля. Разность энергий между этими двумя состояниями ДР должна быть
пропорциональна напряженности поля Н, действующего на ядро. ДР равна
уНН12п, где h — константа Планка, а у — константа пропорциональности, харак­
терная для каждого типа ядра (^Н, и т. д.). Диаграмма энергетических
уровней для системы магнитных ядер со спином */а приведена на рис. 2-13.

1г— к
ЬЕ=уЬН/2п
Г)
Рис. 2ДЗ. Энергетические уровни магнитного ядра со спином 1 /, в магнитном поле
с напряженностью Я .

В ЯМР-спектроскопии, как и в других видах спектроскопии, основанных на

поглощении электромагнитного излучения, АЕ связана с частотой v выражением
AE=hv. Разность энергий AE=yhH!2n, отсюда \=уН12л. Для того чтобы обна­
ружить поглощение, обусловленное ядерным резонансом, можно сохранять v
постоянной и варьировать Н сравнительно близко к точке, где х=уН12л. При
этом энергия поглощается ядром и ток, идущий от генератора радиочастоты, воз­
растает, что может быть обнаружено с помощью амперметра. Дальнейшее увеличе-
 СПЕКТРОСКОПИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ 61
ние я приведет к \<^уН/2я, и при этом величина тока понизится до своего перво­
начального значения. В результате кривая поглощения энергии в зависимости от
Я имеет-видг-аналогичный приведенному на рис. 2-14; максимум пика располага­
ется в точке, где v=yH/2n.

Б. Химический сдвиг
В этиловом спирте СНз—СНг—ОН содержатся атомы водорода
трех типов: метильные (СНз), метиленовые (GHJ и гидроксильный.
В магнитном поле для ядер водорода каждого типа (протонов) маг­
нитное окружение будет немного различаться; причиной этого явля­
ется сдвиг валентных электронов соседних атомов при действии
внешнего магнитного поля. Напряженность магнитного поля при
данном ядре обычно меньше, чем напряженность приложенного
внешнего магнитного поля, поскольку движение электронов при­
водит к эффекту экранирования (так называемому эффекту диамаг­
нитного экранирования). Наиболее существенно то, что эффект,
возникающий при движении электронов, будет различен в зависи­
мости от типа водорода, и вследствие этого резонансный сигнал от
водорода каждого типа будет наблюдаться при различных напря­
женностях поля. Кривая зависимости величины сигнала от на­
пряженности поля (см. рис. 2 - 12) в случае этилового спирта
обнаруживает три основные группы линий, причем площади пиков
соответствуют числу атомов водорода каждого типа.
Различия напряженностей поля, при которых дают сигналы
ядра одного вида (например, протоны или ^®F), но находящиеся в
различном окружении, называются химическими сдвигами.
Химические сдвиги всегда измеряются относительно какого-
либо стандарта. Для протонов в органических молекулах обычным
стандартом является тетраметилсилан (СНз)451, который удобен
тем, что дает сильный и узкий резонансный сигнал в области, где
поглощают только очень немногие другие виды протонов. Химиче­
ские сдвиги обычно выражают в герцах (Гц) по отношению к тетра-
метилсилану (ТМС). Использование таких единиц для напряжен­
ности магнитного поля может показаться странным, но, поскольку
резонанс происходит при v = y H l 2 n , могут использоваться как еди­
ницы частоты (Гц, рад/с), так и единицы магнитного поля (гаусс).
Большинство ЯМР-спектрометров, используемых в лабораторной
практике, работает на радиочастотах 40, 60 или 100 МГц. Посколь­
ку химические сдвиги точно пропорциональны частоте спектрометра,

Рис. 2-14. Кривая поглощения в мето- т

де ЯЛ1Р. '
=:
(О

о
62 ГЛАВА 2

ЛИНИИ, расположенные при 100 Гц для рабочей частоты 60 МГц, бу­

дут находиться при 167 Гц в случае рабочей частоты 100 МГц. Для
удобства сравнения значения химических сдвигов, измеренные при
различных рабочих частотах и выраженные в герцах, часто делят
на частоту; полученная единица измерения называется м. д. (мил­
лионная доля). Таким образом, если сигнал протона находится при
100 Гц в более слабом поле (в области более высоких частот) отно­
сительно тетраметилсилана при рабочей частоте 60 МГц, то он может
быть выражен следующим образом; Ю'’= + 1 .6 7 м. д.
относительно тетраметилсилана. При частоте 100 МГц эта линия
Таблица 2-3
Величины типичных химических сдвигов протонов
(разбавленные хлороформные растворы)
Химический Химический
С Д В И Г ^ сдвиг ^
Тип протона ® Тип протона ^

М . Д . ГцВ м. д. ГцВ

R -С Н з 0,9 54 0 = С~СНз 2.3 126

R СНз R
— — 1.3 78 1

RgCH 2,0 120 R

R 2C CH 2
= ~ 5 ,0 300 R - C H 2- C I 3,7 220
R 2C CH= ~ 5 ,3 320 R —СНз —Вг 3,5 210
R
1
R - C H 2- I 3,2 190
,с н -с н . R C H ( -C 1)2*' 5,8 350
HCf Ч с-н 7,3 440 R —О —СНз 3,8 220
Ш С —с н /
2,5 150 ( R - 0 )2C H / 5,3 320
R —С = С - Н
К 2С С - С Н з
= ~ 1,8 108 R —С - Н 9,7 580
11

R
1
О
,с н —с н . R —0 - Н ~5Д 300 д
НС<^ ^ С -С Н з 2,3 140 .С Н —СН. 420 Д
'С Н = с н ^ H C ;f у с —он
R C -O H ~ЦД 660 д \с н = с н /
1!
О'

^ Протон, дающий резонансное поглощение, выделен жирным шрифтом. Группа R —

насыщенная углеводородная цепь.
б Относительно тетраметилсилана, для которого принято 0,00 м. д.
® Рабочая частота спектрометра 60 МГц.
^ Обратите внимание на то, что сдвиг, обусловленный двумя атомами хлора или
двумя группами RO — , больше (ио никоим образом ие в 2 раза), чем происходящий под
влиянием одного атома хлора илн группы RO — .
Д Чувствителен к растворителю, концентрации и температуре.
 СПЕКТРОСКОПИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ 63

Рис. 2-!5. ЯМР-спектр диацетонового спирта (CHg)2 C(OH)CH.2 OTCHg при 60 МГц
относительно ТМС (0,00 м. д.). Ступенчатая линия соответствует интегрированному
спектру.

будет находиться на 1,67-100-10“ ®-10®= 167 Гц в более слабом поле,

чем тетраметилсилан. Значения типичных химических сдвигов про­
тонов относительно ТМС приведены в табл. 2-3 *. Значения сдвигов,
приведенных для протонов каждого типа, могут на практике обна­
руживать колебания в пределах от 5 до 20 Гц. Это не является не­
ожиданным, поскольку химический сдвиг данного протона в неко­
торой степени зависит от природы данной конкретной молекулы, а
также от растворителя, температуры и концентрации.

Упражнение 2-9. На рис. 2-15 приведен ЯМР-спектр протонов в

(CHglaClOHlCHaCOCHg по отношению к тетраметилсилану в качестве стандарта.
Ступенчатая линия представляет собой результат электронного интегрирования
площади пиков.
а) Напишите химические сдвиги для каждого из протонов, выраженные в
м. Д., и определите, основываясь на данных табл. 2-3 и графике интегралов пло­
щадей, тип протонов, соответствующих каждой из линий.
б) Укажите положения линий (в Гц) относительно тетраметилсилана, кото­
рые будут получены при рабочей частоте 100 МГц.
в) Приведите рисунок спектра и интегральную кривую для
СНзСОС(СНд).,СНО при 60 МГц.

* Прекрасная сводка химических сдвигов и большое число ЯМР-спектров,

снятых в стандартных условиях, приведены в каталоге ЯМР-спектров фирмы
«Variar»(NMR Spectra Catalog, Varian Associates, Palo Alto, California).
64 ГЛАВА 2

В. Спин-спиновое расщепление

Выше уж е говорилось о том, что органические молекулы, в ко­

торых протоны находятся у лежащих по соседству атомов углерода,
как, например, в этилпроизводных СН 3СН 2Х (Х=т^Н), дают основ­
ные резонансные сигналы протонов с различными химическими
сдвигами (см. рис. 2-12). Каждый из этих сигналов в действительно­
сти представляет собой группу линий, являющихся результатом
«спин-спинового расщепления». Типичным примером могут служить
протоны йодистого этила (рис. 2-16), в котором сигналы метильных
и метиленовых протонов дают две основные группы линий. Эти
группы состоят из отстоящих друг от друга на одинаковом расстоя­
нии линий (эффект «первого порядка»); в первой группе содержится
три и во второй — четыре линии, обусловленные магнитным взаимо­
действием, которое носит название спин-спинового взаимодействия.
Для некоторых из этих линий заметно дальнейщее расщепление в ре­
зультате спин-спинового взаимодействия «второго порядка».
Каким образом расшифровывают спектр в том случае, когда он
содержит так много линий? Прежде всего химический сдвиг легко
распознать, основываясь на том факте, что расстояние между основ­
ными группами прямо пропорционально рабочей частоте v. Если
удвоить V, то расстояние между группами также увеличится вдвое;
наоборот, расстояние между линиями в случае расщепления пер­
вого порядка не зависит от v и по этой причине его также легко рас­
познать. Наконец, расщепление второго порядка зависит от v до­
вольно сложным образом; при повышении v оно имеет тенденцию к
исчезновению.

Расщепление первого порядка обусловлено изменениями в результирующем

магнитном поле, возникающими вследствие влияния, которое оказывают на дан-

Рис. 2-16. ЯМР-спектр йодистого этила CHgCH^I при 60 МГц относительно ТМС
(0,00 м. д.).
 СПЕКТРОСКОПИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ 65

ное ядро магнитный моменты соседних ядер: оно передается посредством связываю­
щих электронов. Рассмотрим систему, в которой при одном ядре находится един­
ственный соседний протон. Существует почти равная вероятность того, что этот
протон расположится в направлении приложенного магнитного поля или в тга-
правлении, противоположном приложенному полю *. Вследствие этого примерно
в половине молекул протон ориентирован в направлении приложенного поля
тогда как у другой половины молекул протон ориентирован противо­
положно приложенному полю (lz= —Vj). Расположение протона по направлению
поля приведет к небольшому увеличению поля при ядре, поглощающем излучение,
вследствие чего для той половины молекул, в которой протона равно -I-V2 ,
резонансный пик появится раньше. Обратное расположение для другой половины
молекул, где протона равно — Vj, будет уменьшать силу приложенного поля^,
в результате чего резонансный пик появится позднее. Таким образом, данному
типу ядра вследствие влияния соседнего протона будут соответствовать два резо­
нансных пика. Расположение этих пиков не зависит от частоты v, так как от нее
не зависят магнитные моменты соседних протонов.

С ПОМОЩЬЮ изотопного замещения тяжелым водородом (дейтери­

ем, D) можно показать, что семейства из трех и четырех линий, на­
блюдаемые для спин-спинового расщепления в соединениях, со­
держащих зтильные группы (ХСН 2СН 3, рис. 2-16), возникают
вследствие магнитного взаимодействия одной группы протонов с
другой. Магнитные моменты дейтеронов гораздо меньше, чем маг­
нитные моменты протонов, и замещение одного водорода на дейтерий
в метиле этильной группы (XCHaCHjD) дает для метиленовой груп­
пы триплетный сигнал (в действительности несколько уширенный
из-за небольшого магнитного воздействия дейтерона). Замещение
двух атомов водорода на дейтерий (XCHaCHD,) дает резонансный
сигнал в виде дублета, обусловленного расщеплением под действи­
ем остающегося протона. Введение трех атомов дейтерия ( X C H 2 C D 3 )
дает спектр содержащий одну линию (от группы ХСН 2, рис. 2-17).
Таким образом, в данном сравнительно простом случае мультиплет-
ность линий равна ( п + 1), где н — число протонов при соседних
атомах углерода. Резонансные сигналы метиленовой группы этиль-
ного остатка не усложнены (сверх наблюдаемого квартета) взаи­
модействием метиленовых протонов друг с другом вследствие того,
что протоны с одинаковым химическим сдвигом обычно не расщеп­
ляют линий поглощения друг у друга. Поэтому для Нг, СН*, С*Нв,
(СН з)481 и т. д. наблюдается только одна резонансная линия.
В целом величина спин-спинового расщепления вследствие воз­
действия одного протона на другой (или на группу эквивалентных
протонов) зависит от числа и типа разделяющих их химических свя­
зей и от пространственных отношений между группами. В случае
простых систем, не содержащих двойных связей и имеющих нор-
* Это верно даже в том случае, если состояние, в котором ядро имеет направ­
ление, одинаковое с полем, является более устойчивым. Причина состоит в том
(в пределах достижимых значений Я), что разница энергий между состояниями
чрезвычайно мала и тепловое возбуждение мешает ориентации ядер. Можно про­
вести аналогию с поведением компаса, который испытывает влияние магнитного
поля Земли, но подвергается в то же время воздействию сильных колебаний, из­
меняющих неустойчивую ориентацию стрелки компаса в направления юг — север. •
66 ГЛАВА 2

X — СН,— С Н ,---- 1 -1 I- t

X—СН,—CH.D

X—СНг—CHD» ■ ■1-1 ,1

X -C H .-C D 3
СН, СН,
Рис. 2-17. Схематическое изображение спектра дейтерироваиных этильных про­
изводных.
Группа линий, расположенная с правой стороны, во всех случаях (когда она наблюдается)
представляет собой триплет, так как обусловлена двумя протонами группы X —СНз— .

мальные углы между связями, величина расщепления для неэкви­

валентных протонов (т. е. протонов с различными химическими сдви­
гами) составляет
I t ? ,
Н— с - -н Н— С— <3—н н-—с—с—с—
ч I л V I I I ^

10-15 Гц 5-8 Гц ~0 Гц
При затрудненном вращении или наличии групп, связанных двой­
ной или тройной связью, наблюдаются большие различия в харак­
тере расщепления. Так, хотя взаимодействие «через четыре связи»
в соединении, не содержащем двойных или тройных связей, практи­
чески равно нулю, в соединении СНз—С = С —С = С —С^=С—^Н аХ
было найдено небольшое взаимодействие через девять связей. «Даль­
нее» взаимодействие для соединений с двойными связями часто имеет
большую величину; однако взаимодействие через две связи для двух
неэквивалентных водородов, расположенных на одном конце двой­
ной связи, т. е.

\ ’

весьма мало — от 0 до 3 Гц.

Рис. 2-18. ЯМР-спектр диметилацеталя (СНзО)2 СНСНз'при 60 МГц относительно
ТМС (0,00 м. д.).

Распределение интенсивностей линий при спин-спиновом расщеп­

лении обычно подчиняется простым правилам в тех случаях, когда
химические сдвиги велики по сравнению с расщеплением. Один про­
тон дает симметричный дублет, два протона в группе — триплет с
распределением интенсивностей 1 : 2 : 1 , три протона в группе —
квартет 1 : 3 : 3 : 1, четыре протона — квинтет 1 : 4 : 6 : 4 : 1
и т. д. Легко видеть, что интенсивности подчиняются закону бино­
миальных коэффициентов.
Спектр (СНзО)зСНСНз (рис. 2-18) может служить отличным
примером того, каким образом в ЯМР-спектрах обнаруживается
присутствие близлежащих протонов. Симметричный дублет и квар­
тет с распределением интенсивностей 1 : 3 : 3 : 1 характерны для
взаимодействия между одним протоном и соседней с ним группой
из трех протонов. Метильные протоны групп СН 3О слишком удале­
ны от остальных протонов для того, чтобы дать заметное спин-
спиновое расщепление.

Упражнение 2-10. Нарисуйте ЯМР-спектры и интегральные кривые для приве­

денных ниже соединений (при 60 МГц, ТМС в качестве стандарта). Укажите поло­
жение линий в Гц; можно пренебречь спин-спиновым взаимодействием, меньшим
1—2 Гц, и всеми эффектами второго порядка. Учтите, что ядра хлора, брома и
иода (но не фтора) не обладают магнитными свойствами.
а) CH3CI е) CHClaCHBra
б) CH3CH2CI ж) CH3CHCICOCH3
в) (СНз)2 СНС1 з) СНзСН^СОзСНзСНз
г) CH 3 CD2 CH 2 CI и) CICH 2 CH 2 CH 2 I
д) (СНз)зСС1 к) (С1СН2)зСН
 ГЛАВА 2

Г. Использование спектроскопии ядерного магнитного

резонанса для качественного анализа

Решение с помощью ЯМР типичной задачи, связанной с качест­

венным анализом, может быть рассмотрено на примере спектра,
приведенного на рис. 2-19. В спектре соединения общей формулы
СзНбО имеются три основные группы линий: при 9,8, 2,4 и 1,0 м. д.
Относительные высоты главных ступеней интегрированного спектра
указывают на то, что эти группы обусловлены поглощением одного,
двух и трех протонов соответственно. Один протон при 9,8 м. д.
имеет, как видно из табл. 2-3, химический сдвиг, соответствующий
либо RCHO, либо RCO 2H. Последняя возможность, разумеется,
исключается, поскольку соединение содержит только один атом
кислорода. Единственная структура, которую можно написать для
СзНвО при условии, что она содержит группировку RCHO, представ­
ляет собой СН 3СН 2СНО (пропионовый альдегид), и эта структура
полностью соответствует характеру данного спектра. Действительно,
резонанс группы С Н з происходит при 1,0 м. д. (для CH3R должно
быть 0,9 м. д.) и резонанс группы СНз— при 2,4 м. д. (для CH3COR
должно быть 2,3 м. д.).
Характер спин-спинового расщепления согласуется с найденной
структурой, поскольку оно составляет ту ж е величину 7 Гц, ко­
торая характерна для групп линий (3—4) этильного остатка, ко­
торую мы видели в йодистом этиле (см. рис. 2-16). Раздваивание
каждой из резонансных линий группы — СНз— (несколько размы­
тое вследствие расщепления второго порядка) вызвано слабым вза­
имодействием ( ~ 2 Гц) между протонами групп —СНО и —СН 3— .
Это взаимодействие вызывает также расщепление линий протона

Рис. 2-19. ЯМР-спектр и интегральная кривая для соединения с формулой CsHjO

при 60 Л1Гц (относительно ТМС).
Рис. 2-20. ЯМР-спектры и интегральные кривые некоторых органических сое­
динений при 60 МГц относительно ТМС (0,00 м. д.); см. упражнение 2-11.
70 ГЛАВА 2

Рис1 2-21. Спектр соединения CsHgOa при 60 МГц относительно ТМС в качестве
стандарта; см. упражнение 2 - 1 2 .

группы —СНО в триплет с распределением интенсивностей 1 : 2 : 1 ,

как и следует ожидать на основании правила (л + 1). Взаимодействие
через три связи между протонами группы — СНО и соседней груп­
п ы —СНа— обычно гораздо слабее, чем взаимодействие—СН^—СН 3.

Упражнение 2-11: На рис. 2-20 приведены ЯМР-спектры и интегральные кривые

трех простых органических соединений (при 60 МГц). Напишите структуры этих
соединений, согласующиеся с их молекулярными формулами и ЯМР-спектрами.
Объясните, как вы проводите отнесение каждой из линий ЯМР-спектра.
Упражнение 2-12. На рис. 2-21 приведен ЯМР-спектр соединения общей фор­
мулы СдНзОз- с какой из приведенных ниже структур более всего согласуется
этот спектр? Объясните.
С Н зС Н = С Н С 02С Н з ' С Н 2= .С (О С Н з)С О С Н з СН2 = СНСНзСОзСНй
СНз===СНС02СН2СНз (СН2)зСНСОзСНз НС02СНзСНзСН = СНз

С Н 2 = С (С Н з)С О зС Н з осн„сн„сн„сн,с=о

Д. Усложненные случаи спин-спинового расщепления

-'Ё тех случаях, когда химические сдвиги ядер сравнимы с величиной расщеп­
ления, спин-спиновое расщепление усложняется. Возможно два типа усложнения.
Первый заключается в том, что, как упоминалось в разд. 2-6, В, эффекты второго
порядка становятся в этом случае существенными и это может найти выражение в
появлении дополнительных линий, а также в отклонении положений линий от тех,
которые должны соответствовать одним только химическим сдвигам и спин-спи-
новому взаимодействию. В предельных случаях, как, например, для протонного
спектра дейтеровинилацетилена (СН2 = С Н —C sC D ), приведенного на рис. 2 -2 2 ,
ни одно из положений линий или расстояний между ними не соответствует непо­
средственно какому-либо химическому сдвигу или спин-спиновому взаимодейст-
 СПЕКТРОСКОПИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ 71

Рис. 2-22. Наблюдаемый и рассчитанный ЯМР-спектры дейтеровинилацетилена

(СН2 = С Н — С = C D ) при 60 МГц.
Расчет спектра основывался на химических сдвигах при 300, 297 и 283 Гц и константах вза­
имодействия, равных 18,0, 11,5 и 2,0 Гц. Замещение на дейтерий было проведено для
того, чтобы упростить спектр, исключив взаимодействие на большом расстоянии, в котором
принимает участие ацетиленовый водород.

ВИЮ. Однако важно уиснить, что и такие спектры вполне поддаются анализу и,
как показано на том же рисунке, при использовании соответствующих химичес­
ких сдвигов и параметров спин-спинового взаимодействия, было получено отлич­
ное совпадение вычисленных и экспериментально найденных положений сигналов
и их интенсивностей. Однако такие расчеты требуют большой вычислительной
работы и для их выполнения наиболее целесообразно использование быстродейст­
вующих электронно-вычислительных машин.
Второй тип усложнений, приводящий к значительному изменению качествен­
ного характера спектра, заключается в том, что при сравнимых значениях хими­
ческих сдвигов и расщепления интенсивность линий имеет тенденцию отклоняться
от тех значений, которых следует ожидать, учитывая только эффекты первого по­
рядка. Как общее правило, при спин-спиновом расщеплении интенсивность внут­
ренних линий возрастает, а внешних — уменьшается в том случае, когда величи­
на химического сдвига понижается относительно величины спин-спинового взаи­
модействия. Этот эффект иллюстрируется на примере двух взаимодействующих
ядер (рис. 2-23). Если химический сдвиг велик по отношению к спин-спиновому
взаимодействию, то все линии имеют примерно равные интенсивности, но при ма­
лом значении такого отношения внутренние линии оказываются гораздо интенсив­
нее, чем внешние. При пренебрежимо малом химическом сдвиге внешние линии
соответствуют спектрально запрещенным переходам и исчезают полностью. Асим­
метрию интенсивностей линий можно видеть на спектре йодистого этила (рис. 2-16),'
72 ГЛАВА 2

Рис. 2-23. Влияние соотношения между химическими сдвигами и спии-спиновым

взаимодействием на интенсивность линий.
а — величина химического сдвига в 30 раз больше величины взаимодействия; б — величина
химического сдвига составляет две трети от величины расщепления.

где в обеих группах распределения интенсивностей равны 0,7 : 2,5 : 3,5 : 1,3 и
1 , 2 ; 2 , 0 : 0 , 8 , а не 1 : 3 : 3 ; 1 и 1 : 2 : 1 , которых следовало бы ожидать, учитывая

только эффекты первого порядка. Асимметрия здесь такова, как будто две груп­
пы линий, связанных спин-спиновым расщ,еплением, «тяготеют» друг к другу
линии с «внутренней стороны» каждой группы оказываются интенсивнее, чем
предсказанные на основании эффектов первого порядка, тогда как интенсивность
«внешних» линий ослабевает. Этот эффект может быть использован в практических
целях, как это показано в приведенном ниже упражнении.

Упражнение 2-13. Покажите, каким образом можно использовать интенсив­

ности линий спектра, приведенного на рис. 2-24, для того чтобы показать, какие
группы линий связаны между собой посредством спии-спииового взаимодейетвн|.
Рис. 2-24. См. упражнение 2-13. Спектр соответствует смеси двух соединений с
молекулярными формулами C 4 H jqO и С2 Н 3 ВГ3 .

Напишите структурные формулы соединений, соответствующих этим спектрам и

удовлетворяющих наблюдаемому характеру расщепления и величинам хими­
ческих сдвигов.

Е. ^дерный магнитный резонанс и процессы, проте-

шюи^ие во времени
ЯМР-спектрометр является необычным прибором для исследова­
ния молекул путем поглощения электромагнитного излучения в том
смысле, что он сходен с фотоаппаратом, имеющим сравнительно
малую скорость движения затвора. «Затвор» в этом методе движется
почти с той ж е скоростью, как в обычном фотоаппарате, время эк­
спозиции которого составляет одну сотую секунды или около этого.
При снятии ЯМР-спектра молекулы, претерпевающей какое-либо
быстрое движение или реакцию, результат несколько похож на тот,
который получается при фотографировании вращающегося колеса
со спицами. Если колесо делает только один оборот в минуту или
около того, то фотограф за одну сотую секунды сможет воспроизве­
сти на фотографии спицы, причем изображение почти не будет сма­
зано. С другой стороны, если колесо вращается со скоростью 100
или более оборотов в секунду, то фотограф вообще не сможет
74 ГЛ АВА 2

СНЯТЬ отдельных спиц — на снимке будет виден только контур

колеса (обод и ступица, ограничивающие туманную зону, образо­
ванную быстро движущимися спицами). Смазанные изображения
отдельных спиц получаются в случае, если колесо движется не слиш­
ком медленно и не слишком быстро относительно скорости движения
затвора фотоаппарата.
Ярким примером использования ЯМР при изучении движений в
молекуле может служить резонанс фтора (^®F) в 1,2-дифтортетрахлор-
зтане. Эта молекула наиболее устойчива в трех заторможенных кон­
формациях (I— III). ЯМР-спектры конформаций II и III идентичны.

Cl
1
X f
c iy ^ c i C l''T ^ F F-'' ; ^ c i
yC l ..Cl

I I T
F F F
I П Ш

Однако в конформации I атомы фтора имеют иное окружение и их

химические сдвиги должны отличаться от сдвигов фтора в конфор­
мациях II и III. Таким образом, следовало бы ожидать в ЯМР-
спектреэтих изомеров резонансщри различных частотах; однако при
комнатной температуре вращение вокруг связи С—С происходит
так быстро, что наблюдается только одна линия резонанса фтора.
Линия находится в некотором среднем положении, определяемом
временем, которое молекула пребывает в конформациях I, II и III.
Скорость вращения вокруг связи С—С уменьшается с понижением
температуры, и при — 120 °С появляется резонансное поглощение,
обусловленное (порознь) резонансом в изомере I и в изомерах II и

Рис. 2-25. ЯМР-спектр 1,2-дифтортетрахлорэтана FCI2 C—CCI2 F при — 120 °С и

56,4 МГц.
 СПЕКТРОСКОПИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ 75

III (рис. 2-25). Изучение постепенного размывания ЯМР-спектра

1,2-дифтортетрахлорэтана при повышении температуры дает способ
оценки количества энергии, необходимой молекуле для того, чтобы
в ней имело место свободное вращение.
Унификация отдельных протонов вследствие быстрого процесса
вращения значительно упрощает спектры этильных производных.
Рассмотрение щаростержневых моделей этильных производных в за­
торможенной конфигурации (см. рис. 1-4) показывает, что хими­
ческий сдвиг одного из водородных атомов группы СНз (поме-

“i s
ченного звездочкой) не должен быть равным сдвигу двух других.
Однако вращение вокруг простой связи происходит достаточно бы­
стро (IQ-* с) для того, чтобы выровнять различия между протонами;
в результате наблюдаемая резонансная линия занимает некоторое
среднее положение.

Упражнение 2-14. В сравнительно концентрированных водных растворах

уксусная кислота выступает в качестве слабой кислоты (диссоциация составляет
менее 1%). Уксусная кислота дает две линии резонансного поглощения при 2 и
11 м. д. (относительно ТМС), тогда как сигнал протонов воды расположен при
5 м. д. Однако найдено, что смеси уксусной кислоты и воды дают только две линии.
Положение одной из этих линий зависит от концентрации уксусной кислоты,
тогда как положение другой от нее не зависит. Объясните это и покажите, как
будет изменяться положение линии, зависящей от концентрации, в диапазоне
концентраций уксусной кислоты от О до 100% .
Упражнение 2-15. Резонансный сигнал ОН-группы в чистом сухом этиловом
спирте расщеплен в триплет вследствие влияния протонов группы CHj. Объясни­
те, каким образом быстрый обмен протонов ОН-групп между различными молеку­
лами спирта, вызываемый следами кислоты или основания, может вызвать слия­
ние этого триплета в одну резкую линию, как на рис. 2 - 1 2 .

2-7. М асс-спект ромет рия

Применение масс-спектрометрии для исследования органических
молекул основано на бомбардировке их пучком электронов средних
энергий в высоком вакууме и анализе образующихся при этом заря­
женных частиц и фрагментов («осколков»). Коммерческие масс-
спектрометры приспособлены для анализа положительно заряжен­
ных фрагментов, хотя ведется также рктивная разработка масс-
спектрометров, предназначенных для анализа отрицательных ионов.
Принципиальная схема масс-спектрометра приведена на рис. 2-26.
76 ГЛАВА 2

обраэец-

Рие, 2-26. Схема устройства масс-спектрометра.

/ — ИСТОЧНИК электронов; 2 — ускорительные пластины (отрицательный потенциал); 3 ■
магнит; 4 — щель; 5 — коллектор ионов.

Положительные ионы, образующиеся при бомбардировке электро­

нами, разгоняются отрицательно заряженными ускоряющими пла­
стинами, и поток их, изгибаясь, попадает в канал анализатора,
где они рассортировываются анализирующим магнитом в зависи­
мости от отношения их массы к заряду (т/е). При хорошем разреше­
нии через щель проходят и попадают на коллектор только ионы
одной массы, даже в тех случаях, когда массы лежат в диапазоне
от нескольких сотен до тысяч. Заселенность каждого из диапазонов
маес может быть определена при построении графика зависимости
скорости поступления ионов в коллектор ионов от величины маг­
нитного поля анализирующего магнита.
Масс-спектры метилэтилкетона, пропионового альдегида и аце­
тона приведены на рис. 2-27. Каждый пик отвечает одному из ти­
пов фрагментации молекулы при электронном ударе с образованием
таких ионов, как С Н ® , С Н з С Н ® , С Н з С О ® и т. д. Характер расщеп­
ления является, разумеется, функцие'й энергии бомбардирующих
электронов и может служить в качестве необычайно характерного
«отпечатка пальцев» данной молекулы. Например, ацетон и пропи-
оновый альдегид изомерны друг другу, и тем не менее характер
фрагментации в них резко различен. Интенсивный пик, соответствую­
щий наибольшей из возможных для данной молекулы масс, в особен­
ности важен; в отсутствие каких-либо реакций комбинирования
фрагментов этот пик соответствует родоначальной молекуле за вы-
Рис. 2-27. Масс-спектры метилэтилкетона (а), пропионового альдегида (б) и ацетона (в).
78 ГЛАВА 2

четом одного электрона; определение массы такого пика может слу­

жить очень точным методом измерения молекулярных масс.
В последние годы достигнуты значительные успехи в установле­
нии корреляций относительных количертв образующихся фрагмен­
тов различных масс со структурой молекул. Так, информация о
структуре молекул, подобных никотину (разд. 1-6В), может быть по­
лучена путем измерения масс фрагментов, образующихся в наи­
большем количестве; образование таких фрагментов соответству­
ет расщеплению молекулы по наиболее слабым связям. Такой тип
использования масс-спектрометрии будет рассмотрен в гл. 30.
Упражнение 2-16. Покажите, каким образом, основываясь на спектре, приве­
денном на рис. 2-27, можно определить молекулярные массы ацетона, метилэтилке-
тона и пропионового альдегида. Выскажите ваше мнение о возможном происхож­
дении интенсивных пиков с массой 57 в спектрах метилэтилкетона и пропионо­
вого альдегида. Объяснение должно соответствовать тому факту, что этот пик
практически отсутствует в ацетоне, но в то же время в спектре ацетона обнаружи­
вается интенсивный пик с массой 43.
Упражнение 2-17. Объясните, каким образом масс-спектрометр, способный
анализировать ионы, отличающиеся по значениям mie на 1 : 50 000, может быть
использован для ответа на вопрос, каким является ион с массой 29—CjH® или
ОНО®.

Б иблиограф ия
Приведенные ниже книги очень полезны для справок как по основам методов,
так и по практическому использованию-спектроскопии в органической химии.

Электронная спектроскопия
Гиллем А., Штерн Е., Электронные спектры поглощения органических молекул,
ИЛ, М., 1957.
Инфракрасная спектроскопия
Nakanishi К., Infrared Spectroscopy — Practical, Holden-Day, San Francisco, 1962.
Беллами Jl., Инфракрасные спектры сложных молекул, ИЛ, М., 1963.
Pimentel G.C., «Infrared Spectroscopy: а Chemist’s Tool», J . Chem. Educ., 37, 651
(1960) .
Идерный магнитный резонанс
Робертс Дж., Ядерный магнитный резонанс. Применение в органической химии,
ИЛ, М., 1961.
Jackman L. М., Applications of Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy in Organic
Chemistry, Pergamon, London, 1959.
Roberts J. D., «Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy», J. Chem. Educ., 37, 581
(1961) .
Робертс Дж., Введение в анализ спектров ЯМР высокого разрешения (спин-спино-
вое взаимодействие), ИЛ, М., 1963.
Martin J. С., «NMR Spectroscopy as an Analytical Tool in Organic Chemistry»,
J . Chem. Educ., 38, 286 (1961).
Масс-спектрометрия
Biemann K-, Mass Spectrometry. Organic Chemical Applications, McGraw-Hill,
New York; 1962.
Eliel E. L., Prosser T. J., Young G. W„ «The Use of Mass Spectrometry in Organic
Analysis», J . Chem.'Educ., 34, 72 (1957).
ГЛАВА 3
АЛКАНЫ

Хотя эта глава касается химии только одного класса соедине­

ний — насыщенных углеводородов, или алканов, здесь излагаются
также некоторые основные принципы, которые широко будут ис­
пользоваться в последуюицих главах. Изучение этих принципов связы­
вают по традиции больше с физической, чем с органической хими­
ей. Они включены в настояицую главу, так как дают прочную осно­
ву для понимания ключевых вопросов, касаюи^ихся практического ис­
пользования реакций: настолько ли сдвинуто данное равновесие в
сторону образующихся продуктов, чтобы его можно было исполь­
зовать на практике; можно ли найти условия, в которых скорость
реакции приобретает практическую значимость; как можно пода­
вить нежелательные реакции.
В первую очередь будет рассмотрена номенклатура алканов.
Она особенно важна потому, что очень многие органические соеди­
нения представляют собой продукты замещения алканов и обычно
называюжя сходным образом. Затем излагаются физические свойст­
ва алканов, причем особое внимание уделено закономерному измене­
нию в свойствах по мере увеличения длины цепи углеродных атомов.
П ри обсуждении химических реакций алканов наибольшее внима­
ние обращено на горение и замещение при действии хлора. Эти
реакции служат иллюстрациями того, как можно предсказать и
использовать изменения энергии, в частности АН— теплоту, выде­
ленную или поглощенную, реакционной системой, которую часто
очень легко оценить по таблицам энергий связей.
Проблемы, связанные с предсказанием скоростей реакции, об­
суждаются на примере реакции хлорирования метана. Этот пример
хотя и сложен, но хорош тем, что может быть разбит на несколь-
 80 ГЛАВА 3

К О простых стадий. Установленные при этом принципы применя­

ются далее к случаям образования смесей изомеров при реакциях
замеицения.
Методы синтеза алканов будут рассматриваться в последующих
главах.

Соединения, состоящие из двух элементов — углерода и водоро­

да — носят название углеводородов. Существует несколько типов
такого рода соединений в зависимости от того, как соединены между
собой атомы углерода. Углеводороды с открытой цепью, или ацик­
лические углеводороды, которые не содержат двойных и тройных
связей, носят название алканов (насыщенных, или парафиновых, уг­
леводородов) и имеют общую формулу С„Н 2„+ 2. Простейшим соеди­
нением ряда алканов является метан СН^. Другие типы углеводоро­
дов — это алкены, алкины, циклоалканы, циклоалкены и арены;
все эти типы соединений будут рассматриваться в последующих
главах. Настоящая глава посвящена главным образом алканам.

3-1. Номенклатура
Прежде чем начать рассмотрение химии органических соедине­
ний, необходимо выяснить вопросы номенклатуры. Отсутствие удоб­
ных систематических и общепринятых правил номенклатуры привело
бы к огромным затруднениям. Наиболее законченная серия правил,
используемых в настоящее время, была выработана на ряде между­
народных конференций и носит название правил Международного
союза чистой и прикладной химии (правила ШРАС). К сожалению,
на практике никто точно не следует этим правилам, поэтому не­
обходимо хорошо знать и другие системы наименований. Они обыч­
но бывают простыми и удобными применительно к несложным со­
единениям, но становятся громоздкими и неоднозначными в случае
^ л е е сложных структур. В настоящей главе рассматривается но­
менклатура алканов, а в последующих главах — номенклатура
ненасыщенных углеводородов с открытой цепью (алкенов и алки-
нов), циклоалканов, ароматических и полициклических углеводо­
родов.
Алкаиы могут быть с «неразветвленными углеродными цепями»,
если каждый из углеродных атомов цепи связан не более чем с
двумя атомами углерода, или с «разветвленными углеродными це­
пями», если один или большее число углеродных атомов связаны
более чем с двумя другими атомами углерода.
СНз СНз СНз
I
СНз— СНз— СНз— СНз — С Н з -С Н з СН С — С — СНз СН -С-СНа^ СН,
углерод с леразветвленной цепью
Н
I НI Ч.ЧЗ
^Нз
углеводороды с разветвленными Депямв
 АЛКАНЫ 81
■Первые четыре представителя ряда углеводородов с неразветв-
ленной цепью имеют несистематические названия

СН, СНз-СНз СН3-С Н 3-С Н 3 СНз —СНз —СНз —СНз

метан Этан пропан бутан

Последующие члены ряда, начиная с пентана, именуются по оп­

ределенной системе: названия состоят из приставки, указывающей
число углеродных атомов (пент-, гекс-, гепт- и т. д.), и окончания
-ан, указывающего, что соединение относится к классу парафино­
вых углеводородов. В табл. 3-1 приведены примеры соединений
этого ряда. Эти названия могут относиться как к разветвленным,
Таблица 3-1

Алканы (С„Н 2„ ^ 2>

Число Число Число Число

атомов Название изомеров атомов Название изомеров
углерода углерода

1 Метан 1 7 Гептан 9
2 - Этан 1 8 Октан 18
3 Пропан 1 9 Нонан 35
4 Бутан 2 10 Декан 75
5 Пентан 3 2 0 Эйкозан 366 319
6 Г ексан S 30 Т риаконтан 4,11-109

так и к неразветвленным углеводородам, и для того чтобы указать

на неразветвленность цепи, обычно добавляется приставка «-(нор­
мальный). Однако, как правило, в отсутствие специальной пристав­
ки углеводород рассматривается как «нормальный» (неразветвлен-
ный).
I 3— СНз—
СНз— 4^112 СН 2-С Н 2-С Н 3
—'--112“
пентан или н-пентая

Возможность существования углеводородов с разветвленной

цепью, изомерных нормальным углеводородам, впервые возникает
в случае бутана (п = 4 ). Общее число теоретически возможных изо­
меров для алканов с п = 1 — 10, 20, 30 приведено в табл. 3-1; как
можно видеть, это число очень быстро возрастает с увеличением п.
В 1946 г. было сообщено о синтезе всех 75 возможных парафиновых
углеводородов с и от 1 до 9 включительно.
Приставка изо- используется для названия соединений, в кото­
рых две метильные группы находятся на конце неразветвленной
цепи, приставка нео- указывает на надичие трех метильных групп
82 ГЛАВА 3

на конце неразветвленной цепи. Так, изомерные бутаны и пентаны

носят следующие названия:
СНз
С Н з-С Н а — С Н а-С Н з С Н 3— С Н — СН3
н-бутан изобутан
СН, СНз
I
СНз—СНа—СНа—СНа—СНз СН,—СН—СН,—СНз
I3 —V^1 1 2 — > . . 1 1 3 С Н з-С -С Н з
w-пентан изопентан
СНз
неопентан
Изложенная выше система позволяет назвать только три из
пяти возможных изомеров гексана

С Н з-С Н а-С Н а —С Н а-С Н а-С Н з

W-гексан
СНз СНз
С Н , — С Н — С Н1а
,—v,iia-
—С Н 2 — СНз С Н з— С - С Н 2 - С Н 3
изогексан i
СНз
неогексан
При названии двух других изомеров гексана (и всех высших
алканов, за исключением н-алканов) данный углеводород рассмат­
ривается как продукт замещения более простого углеводорода..
Замещающие группы (иногда называемые радикалами) называют,
заменяя окончание -ан в соответствующем алкане на -ил. Таким
образом получают алкильные группы, простейшим представителем
которых является метильная (СНз—) и этильная (СН3СН2—) груп­
пы. Другие примеры приведены в табл. 3-2, где углеводороды
классифицированы, кроме того, в соответствии с тем, являются
они первичными, вторичными или третичными. Алкильная группа
называется первичной в том случае, если углерод в точке присое­
динения связан только с одним другим атомом углерода, вторичной,
если он связан с двумя другими углеродными атомами, и третичной,
если углерод связан с тремя другими атомами углерода.
Некоторые углеводороды удобно рассматривать в качестве про­
изводных метана или этана
/С Н з СНз СНз
1 1
СН
С Н з— с — с — СН
СНз, 1 t f
1— с — н 1 1
> СН з СНз
СН3/ 1
гекс аметилэта н
СН
/ ''Ч
С Н з СНз
тр ИИзопр оп илмета н

Ниже приведены правила ШРАС для систематического наимено­

вания алканов.
 АЛКАНЫ 83
Таблица 3-2
Т ипичны е ал к и л ь н ы е р ад и к ал ы (C „ H 2 „ ^ .j)

П ервичны е (R — СНз — )
С Н з- С Н 3С Н 2- С Н зС Н аС Н а^
метил ЭТИЛ «-пропил
СНз
Ш 3СН 2С Н 2С Н 2— Х^НСНа —
w-бутил С Н 3/
изобутил
СНз
СНз 1
СН ЗСН 2СН 2СН 2СН 2- > :Н -С Н а -С Н а ~ С Н з-С —С Н з^
пентил (к-амил) СН З/ 1
изопентил (изоамил) СНз
неопентил
СНз
С Н з.
С Н ,С Н ,С Н ,С Н зС Н ,С Н , - Х Н - С Н 2 С Н 2 С Н 2 — С Н з— С — С Н з С Н а ^
«-гексил СН 3/ 1
изогексил СНз
иеогексил

В торичны е (RaCH —)
СНз
С Н з. 1
> :н — С Н .С Н а- - С Н ^
СН З/ втор-бутил
изопропил
Т ретичн ы е (R3C —)
СНз СНз
1
1
С Н з-С - СН зСН а- - С —

СНз СНз
mpem-бутил т рет- •пентил
(mpem-амил)

1. В качестве основы выбирается наиболее длинная нормальная

цепь атомов углерода; соединенные с ней алкильные группы рас­
сматриваются как заместители. Так, углеводород I является про­
изводным пентана, а не бутана, поскольку наиболее длинная цепь
состоит из пяти углеродных атомов

ГсНз]

I C H j - C H - C H - tC H ,

(пунктиром выделена наиболее длинная цепь углеродных атомов).

84 ГЛ АВА 3

2. Лежащий в основе углеводород нумеруется, начиная от край­

него углеродного атома; замещающие группы получают номера в
соответствии с их положением в цепи. Направление нумерации вы­
бирается таким образом, чтобы сумма номеров боковых заместите­
лей оказалась наименьшей. Так, углеводород I должен быть назван
2,3-диметилпентаном, а не 3,4-диметилпентаном
®СН, 1СН,
СН, ^СН, СНз -Н,
а не
JCHs— 2СН — ЗСН— СНз бсНз— «СН — ЗСН- -СН^
2 ,3 -днметилпентан 3 , 4 -днметилпентан

3. в том случае, если два одинаковых заместителя находятся

при одном и том ж е атоме углерода, как в соединении II, то номера
ставятся для каждого из них.
СН,СН,

СНз—С— СН— СН;3

СНз
2 , 2 , 3 -триметилбут а н
11

4. Заместители с разветвленной цепью получают названия прос­

то путем распространения на них системы, используемой для раз­
ветвленных углеводородов. Наиболее длинная цепь в заместителе
нумеруется, начиная с углеродного атома, соединенного непосред­
ственно с углеводородной цепью, лежащей в основе. Для отделения
названия заместителя от названия основной углеродной цепи ис­
пользуются скобки.
2 3
СНз С Н з-С Н з
\ 1/
СН
3 4 S I 6 7 8 9 10
СНз—СНз -С Н з-С Н з—СН—С Н з -С Н з -С Н з —СНз -СНз
5 -(1 -метилпропил)декан
( 5 -втор-бутилдекан)
Правила ШРАС разрешают использовать для замещающих групп
названия, приведенные в табл, 3-2; таким образом, в данном при­
мере вместо названия (1-метилпропил) можно использовать назва­
ние втор-бутил.
5. При наличии двух или большего числа различных заместите­
лей возникает вопрос, в каком порядке они должны упоминаться
в названии соединения. Обычно используются две системы, в одной
из которых алкильные заместители перечисляются в порядке воз­
растания сложности. Ниже приведеньг примеры:
СНз—СН, СН3
СН, -С Н ,—С Н ,—СН— с н - с н , -СН,
6 5 4 3 2
3 - метил -4 -эти лгептан
 АЛКАНЫ 85

СНз
I
СНз—С—СНз
------- 1
СНз -СНз —СНз —С—СНз—СНа -СНг —СНа -СНз -СНз
1 2 3 4 I 5 6 7 8 9 10
СНз — сн
I
СНз
4 -изопроцил -4 -трет-бутилдекая
в Chemical Abstracts * используется другая система, в которой
заместители перечисляются в алфавитном порядке.
Производные парафиновых углеводородов, например галогенал-
каны R—С1 и нитроалканы R—NOj, где R ^ алкильная группа,
также называются по системе ШРАС. Если с углеводородной цепью
соединены два или большее число заместителей различных типов,
то им придается определенный порядок старшинства. Так, алканы
с галоген- и алкильными заместителями обычно называют галоген-
алкилалканами (не алкилгалогеналканами), алканы с галоген- и
нитрозаместителями называют галогеннитроалканами (а не нитро-
галогеналканами).
СНз
I
C H j— СНз—С Н з— СНз—С1 СНз—С Н з - С Н — сн—сн*
1 -хлорбутан I
(и-бутилхлорид) NOa
З-иитро-2-метилпентан
СН; СНз
' ^ с н - с н , -Вг
СНз С1—СН — СНз—С Н з— NOa
1 >бром-2-метилпропан 3-хлор-1-нитробутан
(изобутилбромид)
Упражнение 3-1. Назовите каждый из приведенных ниже углеводородов по си­
стеме ШРАС, а также рассматривая их как алкилзамещенные метаны.
СНз СНз-- С Н з СНз
СНз. /
а) Х Н —СН з—СНз—С в) \
сн/ Ч СНз С Н --С Н з —СН
/
СНз
ч
СНз
СНз - С Н з
\
б) СНз—С—СНз—С Н —СНз г) С Н -С Н з
СНз С Н з-С Н ,
д) (С Н з-С Н з-С Н з)4 С
СНз^^/СНа
СН
I
СН, СНз
е) СНз—СНа—СНз — СНз—С Н - С Н з —СН з—СН
I
________ СНз
* Двухнедельное издание Американского химического общества; содержит
рефераты текущих химических публикаций и указатели к ним.
86 ГЛАВА 3

Упраж нение3-2.\1атштг структуры всех семнадцати возможных монохлор-

гексанов и назовите их по системе ШРАС.

3-2. Физические свойства алканов,

понятие гомологии
В ряду алканов с прямой цепью СНз (СН2)„_ 2СНз обнаруживает­
ся значительное изменение физических свойств (табл. 3-3 и рис. 3-1).
Каждая дополнительная группа CHj вносит довольно постоянный
вклад в температуру кипения и плотность и несколько меньший
вклад в температуру плавления. Это позволяет определить свойства
неизвестного члена ряда, основываясь на свойствах его соседей.
Например, температуры кипения гексана и гептана равны соответ­
ственно 69 и 98°С. Таким образом, различие в их структуре, состав­
ляющее одну группу СНа, ПРИВОДИТ к разнице в температурах кипе­
ния, равной 29°. Это позволяет поместить температуру кипения сле­
дующего члена ряда — октана — при (98°+29°), т. е. при 127°С, что
близко к действительной температуре кипения октана, составляю­
щей 126°С.
Таблица 3-3
Физические свойства нормальных алканов СНд(СН2)„_ 2СНз

Т. кип., °С
п Название (760 мм) Т. ПЛ-, °С 4 "о

1 Метан — 161,5 — 183 0 ,4 2 4 “

2 Этан —8 8 , 6 — 172 0 ,5 4 6 “
3 Пропан —42,1 —188 0,501 б
4 Бутан —0,5 — 135 0,579 б 1,3326®
5 Пентан 36,1 — 130 0,626 1,3575
6 Гексан 68,7 —95 0,659 1,3749
7 Гептан 98,4 —91 0,684 1,3876
8 Октан 125,7 —57 0,703 1,3974
9 Нонан 150,8 —54 0,718 1,4054
10 Декан 174,1 —30 0,730 1,4119
П Ундекан 195,9 —26 0,740 1,4176
1 2 Додекан 216,3 — 10 0,749 1,4216
15 Пентадекан 270,6 10 0,769 1,4319
2 0 Эйкозан 342,7 37 0 ,7 8 6 “ 1,4409“
30 Триаконтаи 446,4 6 6 0 ,8 1 0 “ 1,4536“

^ При температуре кипения.

® Под давлением.
^ Для переохлажденной жидкости.

Группа соединений, обладающих аналогичным химическим стро­

ением, сходными, постепенно изменяющимися физическими свой­
ствами и отличающихся друг от друга числом углеродных атомов
Рис. 3. I. Зависимость температур плавления и кипения, а также плотностей
(Й4 °) алканов с неразветвленной цепью СНз(СН2 ) и - 2 СНз от числа углеродных
атомов и.

Рис. 3-2. Зависимость ДГ (разность температур кипения и плавления для сосед­

них членов ряда нормальных алканов) от числа углеродных атомов п.
88 ГЛАВА 3

(например, «-алканы), образует гомологический ряд. Концепция

гомологии при использовании ее для предсказания сжойств неизвест­
ных членов ряда дает лучшие результаты в применении к членам
ряда с более высокой молекулярной массой, поскольку для послед­
них введение дополнительной группы CHg приводит к относительно
меньшему изменению в общем составе молекулы. Это наглядно вид­
но из рис. 3-2, на котором показано, как изменяется разница в
температурах кипения и температурах плавления (АТ) для следую­
щих один за другим членов гомологического ряда я-алканов в за­
висимости от числа углеродных атомов п.
Алканы с разветвленной цепью не обнаруживают столь опреде­
ленно выраженной систематичности в изменении физических свойств,
как я-алканы. Обычно в этом случае изменение характера молеку­
лярной структуры оказывается слишком большим для того, чтобы
могли проявляться четкие закономерности. Тем не менее для одного
семейства изомерных углеводородов летучесть возрастает с увели­
чением разветвленности. Это можно видеть из данных табл. 3-4,
где приведены физические свойства пяти изомеров гексана; наиболь­
шего внимания заслуживает разница температур кипения гексана и
неогексана, равная 20°.
Таблица 3-4
Физические свойства изомеров гексана

Изомер Структура
Т . кип., Т. пл.. d20
°С 4

н-Гексан С Н з(СН 2),СН з 68,7 —94 0,659

СНз

3-Метилпентан СН3СН2СНСН2СН3 63,3 — 118 0,664

2 -Метилпентан (изо­ СНзСН СН зСНзСН з 60,3 — 154 0,653
гексан)
СНз
С Н з СНз

2 ,3-Диметн лбутан С Н 3 С Н -С Н Ш 3 58,0 — 129 0,661

ги

2 ,2-Д имети лбутан СН3ССН2СН3 49,7 —98 0,649

СНз

Упражнение 3-3. Используя данные табл. 3-3 и 3-4, определите температуры ки­
пения тетрадекана, гептадекана, 2 -метилгексана и 2 , 2 -диметилпентана.
. Упражнение 3-4. Имея в виду, что летучесть определяется величиной сил при­
тяжения между молекулами, укажите возможную причину того, что неогексан
более летуч, чем Гексан.
Рис. 3-3. Инфракрасные спектры н-октана (а) и 2,2,4-триметилпентана (б) (в виде
чистых жидкостей).
90 ГЛАВА 3

3-3. Спектральные свойства алканов

В ИК-спектрах алканов четко проявляются частоты валентных
колебаний связи С— Н в области 2850—3000 cм~^. Частоты валент­
ных колебаний связи С—С переменны и обычно являются мало ин-

Рис. 3-4. Спектры ядерного магнитного резонанса н-октана (а) и 2,2,4-триметил-

пентана (б) при 60 МГц относительно ТМС в качестве стандарта.
Левая верхняя кривая на спектре (б) соответствует участку спектра от 1,25 до 2,25 м. д.,
записанному при повышенной чувствительности, для того чтобы показать детали поглоще^
ния, обусловленного — С — Н.
 АЛКАНЫ 91

тенсивными. Характеристические деформационные колебания связи

С— Н в метильной (СНз) и метиленовой (СНа) группах обычно ле­
жат в интервале 1400— 1470 cм“^, но метильная группа обнаружи­
вает в спектре слабую полосу при 1380 см~^ ИК-спектры двух об­
разцов, иллюстрирующие эти особенности, приведены на рис. 3-3.
Чистые алканы не поглощают в ультрафиолетовой области выше
2000 А (см. табл. 2-2) и по этой причине часто оказываются отлич­
ными растворителями для снятия УФ-спектров других соединений.
ЯМР-спектры алканов обычно весьма характеристичны, но с тру­
дом поддаются интерпретации, поскольку химические сдвиги для
различных типов протонов в них невелики. Вопрос о том, развет­
влен алкан или нет, может быть решен сравнительно легко при
анализе отношения интеграла резонансного поглощения группы
СНз при 0,9 м. д. к интегралу поглощения СНа в районе 1,25 м. д.
(рис. 3-4).
Масс-спектрометрия является отличным методом анализа смесей
алканов и широко используется для этой цели.

ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ АЛКАНОВ

3-4. Горение алканов
В целом класс алканов характеризуется необычайно малой ре­
акционной способностью. Применяемое для этих углеводородов наз­
вание «насыщенные» или «парафины» [последнее буквально озна­
чает «не обладающие достаточным сродством» от латинского
«par(um)» — недостаточно и «affinis» — сродство] обусловлено тем,
что их химическое «сродство» по отношению к наиболее часто встре­
чающимся реагентам может рассматриваться как «насыщенное». Так,
ни одна из связей С— Н и С—С в типичных насыщенных углеводо­
родах, подобных этану, не атакуется при обычных температурах
кислотами (например, серной кислотой) и окислительными агента­
ми (например, бромом в темноте, кислородом или перманганатом
калия). Этан в обычных условиях также весьма устойчив к дей­
ствию восстанавливающих агентов, например водорода, в присут­
ствии таких катализаторов, как платина, палладий или никель.
Однако все насыщенные углеводороды при повышенных темпе­
ратурах реагируют с кислородом, а в присутствии избытка кислорода
происходит полное сгорание до двуокиси углерода и воды. Огромное
количество углеводородов нефти используется в качестве топлива
для получения тепла и энергии при сгорании. Хотя состав нефтей
различается в зависимости от месторождения, обычно при перегон­
ке выделяются следующие фракции *:
Газовая фракция (температура кипения до 40 °С), содержащая
нормальные и разветвленные алканы Ci—Cg. Природный газ обычно
* Cu.Hossini F.D., «Hydrocarbons in Petroleum», J.Chem. Educ., 37,554 (I960).
92 ГЛАВА 3

СОСТОИТ главным образом из метана и этана, тогда как «баллонный»

газ (сжиженный нефтяной газ) — в основном из пропана и бутана.
Бензин (газолин) (т. кип. 40— 180 °С) содержит углеводороды
Се—Сщ. В бензине обнаружено более 100 индивидуальных соеди­
нений, в число которых входят нормальные и разветвленные ал­
каны, циклоалканы и алкилбензолы (арены). Присутствие развет­
вленных алканов более благоприятно сказывается на качестве бен­
зина, чем их изомеров с неразветвленной цепью, так как они имеют
гораздо более высокую антидетонационную характеристику.
Керосин (т. кип. 180—230 °С) содержит углеводороды Си и Cij.
Большие количества его используются в качестве топлива для ре­
активных двигателей, а также «крекируются» в более простые ал­
каны (и алкены).
Легкий газойль (легкое дизельное топливо, т. кип. 230—305 °С),
в состав которого входят углеводороды С 1 3 —Ci„ используется
как дизельное топливо и в больших масштабах «крекируется» в
алканы (и алкены) с меньшей молекулярной массой.
Тяжелый газойль и легкий дистиллят смазочного масла (т. кип.
3 0 5 — 4 0 5 °С ), C is — С ,5 .
Смазочные масла (т. кип. 405—515 °С) С^^—Сз,, из которых на­
иболее известны парафин и вазелин. Остаток после перегонки обыч­
но называют асфальтом.

3-5. Определение теплот сгорания.

Энергии связей
Горение полученных из нефти алканов служит основным источ­
ником тепла и энергии. Следовательно, представляет практический
интерес возможность оценки количества тепла, выделяющегося
при сгорании углеводородов различного типа. Это легко может
быть сделано с помощью таблиц энергий связей; метод определения
теплот сгорания очень важен, так как позволяет установить зна­
чения теплот многих других органических реакций.
При обсуждении теплот реакций внимание будет сосредоточено
на общем количестве тепла, выделяющегося или поглощаемого в
тех случаях, когда реагенты и продукты реакции находятся при
одной и той же температуре, обычно при 25 °С. В случае сгорания
углеводородов эта теплота может быть измерена путем сожжения
смеси углеводорода с избытком кислорода в закрытом сосуде, по­
мещенном в баню с температурой до измерения 25 °С, и определения
количества тепла, которое нужно отвести от бани, чтобы ее темпера­
тура вновь стала равной 25 °С. Температура внутри сосуда в ходе
сожжения может достигать 1000 °С или более, но это несущественно,
поскольку общее количество выделенного тепла останется тем же
самым, коль скоро начальное и конечное состояния системы одина­
ковы. Так, очень медленное окисление при25°С приведет к выделе-
 АЛКАНЫ 93

нию точно такого же количества тепла, как и быстрое горение (в

предположении, что сгорание в обоих случаях полное).
Количество тепла, выделяющееся или поглощающееся в ходе
процесса, происходящего при постоянном объеме (подобно описан­
ному здесь для случая сожжения углеводорода в закрытом сосуде),
отличается от количества тепла, выделяющегося или поглощающе­
гося в случае процесса, проходящего при постоянном давлении.
Поскольку большинство органических реакций проводится при по­
стоянном давлении, теплота реакции АЯ обычно определяется как
количество тепла, выделяющееся или поглощающееся при постоян­
ном давлении. Принято употреблять АЯ с отрицательным знаком
в том случае, когда теплота выделяется (экзотермическая реакция),
и с положительным знаком, если теплота поглощается (эндотерми­
ческая реакция).
Экспериментально установлено, что при сожжении 1 моля ме­
тана при 25 °С (в случае необходимости вносят поправку дДя перехода
от постоянного объема к постоянному давлению) экзотермичность
реакции составляет 212,8 ккал. Это может быть выражено в сокра­
щенной форме следующим уравнением:
СН 4 (газ) + 2 0 2 (газ) — >-СО2 (газ) + 2 Н 2 0 (жидк.) АЯ = — 212,8 ккал
Обозначения (газ) и (жидк.) означают при этом, что для данного
значения АЯ реагенты и продукты находятся в газообразном состоя­
нии, за исключением воды, которая находится в жидком состоя­
нии. Если нужно получить АЯ для случая, когда продукт сгорания
(НаО) находится в газообразном состоянии, то следует внести по­
правку на теплоту испарения воды (10,4 ккал/моль при 25 °С).
СН 4 (газ)-4 - 2 0 2 (газ) СО2 (газ) + 2 Н 2 0 (жидк.) АЯ = — 212,8 ккал
2 НаО (жидк.) 2Н 2 О (газ) АЯ = Ц-2Х 10,4 ккал
СН 4 (газ)-[- 2 0 2 (газ) — »- СО2 (газ) + 2 Н 2 0 (газ) АН — — 192,0 ккал

Упражнение 3-5. Теплота сгорания 1 моля жидкого н-декана, приводящего к

образованию двуокиси углерода и жидкой воды, составляет 1620,1 ккал. Теплота
испарения н-декаиа при 25°С равна 11,7 ккал. Вычислите теплоту сгорания в том
случае, если бы все соединения находились в газовой фазе.
Упражнение 3-6. Что даст больше тепла — сожжение 1 кг газообразного ме­
тана или 1 кг жидкого н-декана (образуется жидкая вода)?

Для того чтобы определить теплоты сгорания из энергий свя­

зей, используют разницу между теплотами, которые, согласно рас­
чету, требуются для разрыва связей в реагентах, и теплотами, тре­
бующимися для образования связей в продуктах, имея при этом в
виду, что при разрыве связей тепло поглощается, а при образовании
связей тепло выделяется. Необходимые для расчета энергии связей
приведены в табл. 3-5. Эти энергии связей применимы только к
полной диссоциации газообразных веществ до газообразных атомов
94 ГЛАВА 3

при 25 °С. Они не могут также применяться без серьезных попра­

вок ко многим соединениям, которые, подобно бензолу, содержат
более одной двойной связи. Это ограничение будет рассмотрено в
гл. 9.
Таблица 3-5
Энергии связей (ккал/моль при 25 °С) ^

Двухатомные молекулы
н -н 104,2 F -F 36,6 H -F 134,6
0 = 0 119,1 С1—С1 58,0 Н -С 1 103,2
N^N 225,8 Вг—Вг 46,1 Н -В г 87,5
С=0 ^ 255,8 1— 1 36,1 H -I 71.4

Многоатомные молекулы
С -Н 98,7 с-с 82,6 C-F 116
N —Н 93,4 с=с 145,8 0 - 0 1 81
0 -Н 1 1 0 ,6 с= с 199,6 С -В г 68
S -H 83 с—N 72,8 0-1 51
р -н 76 C= N 147 0 -S 65
N -N 39 C=N 2 1 2 ,6 0 = 5= 128
N= N 10 0 С— 0 85,5 N—F 65
0 - 0 35 0 = 0 '' 192,0 N— 0 1 46
S -S 54 с=о« 166 0 -F 45
N -0 53 0 = 0 = 176 0 - 0 1 52
N= 0 145 0 = 0 ® 179 0 -В г 48

^ Энергии связей, приведенные в этой таблице, взяты из книг: Cotirell Т. L - , “ The

Strenghts of Chemical Bonds”, Butterworths, London, 2nd ed., 1958 (есть русский пере­
вод первого издания, ИЛ, М., 1956) и P a u l in g L - , “ The Nature of the Chemical Bonds”,
Cornell University Press, Ithaca, N. Y ., 3rd ed., I960 (есть русский перевод первого изда­
ния, Госхимиздат, 1947).
® Окись углерода.
® Для сероуглерода.
Для двуокиси углерода
Д Для формальдегида.
® Для других альдегидов.
Кетоны.

Величину АН для реакции горения метана вычисляют следую­

щим образом: прежде всего при разрыве связи так, как это изобра­
жено ниже, используют значение 98,7 ккал для энергии С— Н-связей
Н
Н : С : н{газ)-» •• с • (газ) + 4 Н '(газ) Д Я = 4 4 X 98, 7 ккал
Н = 4 394,8 ккал

И 119,1 ккал для энергии двойной связи в кислороде

 АЛКАНЫ 95

•• «•
' 2 ;0 ::О :{ г а з ) - » 4 : 0 (газ) ДЙ’= + 2 Х 119,1 ккал
= + 23.8, 2 ккал
Далее при образовании связи используют величину 192 ккал
для каждой связи 0 = С в двуокиси углерода

•С' (газ) + 2 : 0 (газ)-► : О : : С : : О :(газ) Д Я = - 2 x 1 9 2 , 0 ккал

• •• *
' = - 384,0 ккал
И 110,6 ккал для каждой из Н—С-связей воды

I 2 :о(газ)+ 4Н-(газ) -*• 2 Н : о : Н(газ) ДЯ = - 4 X 110,6 ккал

;. = - 442,4 ккал
В результате АН будет равно 3 9 4 ,8 + 238,2—384,0—4 4 2 ,4 =
= — 193,4 ккал, что довольно близко к значению 191,8 ккал для
теплоты сгорания метана, определенной экспериментально.
Таблица 3-6
Сравнение вычисленных и экспериментальных значений АН
и константы равновесии некоторых простых реакций “
д^i
Реакция к.
эксп. БЫЧИСЛ.

СН,+С1а — »■CH3 CI + НС1 — 23,7 — 27 1 •1 0 «

С ( т в .) + 2 Н 2 — »-СН4 — 17,9 — 15® 7,9-108
ЗС( тв. ) + 4 Н 2 — >-СзН8 (пропан) — 24,8 — 23® 1,3-10*
6С (тв.) + 7 Н 2 — *- н-СбНх, (гексан) — 40,0 — 35® 1,1
9 С ( тв . ) + 1 0 Н 2 — *-н-СдН2 о (нонан) — 54,7 — 47® 4,3-10-^
Гексен-1 — >■Циклогексан — 19,5 — 19,4 6 ,0 - 1 0 ®
С Н ,+ 2 О2 —> СО2 + 2 Н2 О — 192 — 192‘> 10140
У2Н2+%С12— »-НС1 —2 2 , 0 —2 2 ® 4,9-10*®
»/2 Н 2 + У 2 К 2 - > Н Н з —1 1 , 0 —И 8 ,2 - 1 0 2

СО + Н 2 О — >С 0 2 + Н 2 — 9,7 —И 1 -1 0 ® .
СНзОН + НС1 —> CH3 CI + Н 2 О - 7 ,3 - 3 ,1 1,8-105

^ Все реагенты в газообразном состоянии при 298,2 К (если состояние специально

не оговорено) н при постоянном давлении. Термохимические данные взяты из “Selected
Values of Chemical Thermodynamic Properties” , Rossini F. D. et al. (Circular of the Nati­
onal Bureau of Standards 500, Washington, D. C., 1952) и “Selected Values of Physical and
Thermodynamic Properties of Hydrocarbon and Related Compounds”, Rossini F. D. et al.
(American Petroleum Institute Research Project 44), Carnegie Press, Pittsburgh, 1953).
^ Вычислено при использовании А Н —\ 7 \ , 7 ккал/моль для С (т в .)— >-С (газ)
при 25 ° С .
® Это значение не является независимым, поскольку энергия связи для продуктов была
вычислена из экспериментальной величины А Н .
96 ГЛАВА 3

Таким ж е путем можно определить значения АЯ для многих

других типов реакций органических соединений в газовой фазе При
25 °С (табл. 3-6). Далее, если известны соответствующие теплоты ис­
парения или растворения, то нетрудно вычислить АЯ для жидких,
твердых или растворенных веществ. Особый случай представляет
собой взаимодействие ионных соединений, которое рассматривается
в гл. 10.

Упражнение 3-7. Используя таблицу энергий связей, вычислите ДЯ приведен­

ных ниже реакций, происходящих в газовой фазе при 25 °С:
а) СНзСНаСНзН-бОа —> ЗС О зН -^аО г) С О + ЗН з —^ C H ^-fH aO
б) н-Д ека н Н- ^ 1ОСОа + 11Н jO д) СН^ + Cl а —^ CH 3 CI + НС1
в) СН^Н-З/аОа С О +2Н аО е) C H i+ Ia CH3 I + HI
Упраж нение 3-S. Рассчитайте ДЯ для перехода С (т в .)-> С(газ) из теплоты
сгорания 1 г-атома углерода, равной 94,05 ккал, н энергий связей, приведенных
в табл. 3-5.

3-6. Дальнейшие замечания относительно

энергий связей
Весьма важно уяснить, что приведенные в табл. 3-5 энергии связей для всех
молекул, кроме двухатомных, представляют собой средние значения. То, что энер­
гия связи С—Н полагается равной 98,7 ккал, не означает, что при отрыве от ме­
тана одного атома водорода за другим для каждой стадии будет получаться одно
и то же значение, равное 98,7 ккал. В действительности экспериментальные дан­
ные указывают на совершенно различные энергии для каждой стадии диссоциа­
ции.

сн. — СНз- + Н- Д Я = 102 ккал

СНз- Н- Д Я *= 8 7 ккал
'СНз- -СН + Н- Д Я = 125 ккал

•сн —* -С-(газ)-р н- ДЯ= 81 ккал

сн. —► -С-{газ) - -
1 4Н- Д Я = 395 ккал 25°С

Счедовательно, необходимо избегать использования энергий связей, приведенных

в табл. 3-5, как меры ДЯ для диссоциации только одной связи в многоатомной мо­
лекуле^ В последнем случае следует оперировать величинами, носящими название
энергий диссоциации связей, некоторые из которых приведены в табл. 3-7 и рас­
сматриваются более полно в разд. 3-7. Различие экспериментальных методов,
используемых для определения энергий связей и энергий диссоциации связей,
иллюстрируется упражнением 3 - 1 1 .
Несмотря на то что энергии связей в табл. 3-5 имеют вполне определенный
смысл и дают возможность проводить достаточно надежные оценки ДЯ, следует
отдавать себе отчет в том, что они базируются на неверном допущении, согласно
которому энергии всех С—С- и всех С—Н-связей одинаковы независимо от того,
находятся они в таких, например, соединениях, как Н —С ^ С —С Н з, или в таких,
как CH j —СН2 —СН3. В действительности же простые связи при углероде, связан- ■
ном двойной связью (в общем случае X—С=С ), приблизительно иа 4 ккал прочнее.
 АЛКАНЫ 97

Таблица 3-7

Энергия дисеоциацнн связен при ОК (ккад/моль^ ‘

Энергия Энергия
Соединение связи Соединение связи

С Н зЧ — н 1 0 1 Н зС - —F 107

СН3СН2 - 4 -^ н 96 Н з С - — CI 80

(СН з) 2 СН Н—Н 94 Н 2С = СНСН2 а 60

( С Н з ) з С - |- Н 89 ^ —
83
/ :
СН2 = С Н —f - H 104
\ — ^ -----СТ12 4 -С 1 6 8

С Н г=С Н —Ш2 н 77 Н зС -— Вг 67

4 = :> + н 10 2 Н зС -— I 53

^ ___ /
^
^П2
C l - f
;' П
LJ 78 н с^= С Н — *2 С Н 228

Н3С Ч - С Н 3 83
Н з С = = С Н з—> 2048 1 2 2

О
11 i
С Н з С - ^ СНз 72

^ Приведенные значения не следует путать с данными табл. 3-5: в то время как

энергии связей, помещенные в зтой таблице, относятся к О К, в табл, 3-5 они даны для
25 °С. Для грубой оценки энергий днссоцнацнн связей при 25 °С нужно прибавить 1 ккал
к значению, вычисленному для О К. Более точные значения энергий диссоциации связей
см. в^аботе; /Спот В. Е .. Palmer И. В. Chem. R ev., 61, 247 (1961),

чем обычные простые связи X—С—С, тогда как простая связь при углероде, евя-
занном тройной связью, приблизительно на 1 2 ккал прочнее, чем простые связи
типа X—С—С. Если это так, то каким образом таблица энергий связей вообще
может привести к сколько-нибудь точной оценке ДЯ? Причина заключается в том,
что приведенные в таблице энергии связей С = С и СззС приняты соответственно на
16 и 24 ккал большими, чем они должны были бы быть. Так, для диссоциации эти­
лена (СН2 = С Н 2 ) ДЯ окажется одинаковой и втом случае, если принять для четы­
рех связей С—Н значения 102,7 ккал, а для двойной связи — 129,8 ккал, и в том
случае, если принять для каждой из С—Н-связей значение 98,7 ккал и для двой­
ной связи — 145,8 ккал. Можно задать вопрос, почему в табл. 3-5 не использу­
ются значения энергий связей, наиболее близкие к действительным? Ответ заклю­
чается в том, что это не оказало бы существенного влияния на точность вычисле­
ния ДЯ и очень сильно увеличило бы таблицу энергий связей.
98 ГЛАВА 3

Упражнение 3-9, Диссоциации первой связи О—Н в газообразной воде при

25°С соответствует ДЯ, равная - f 119,9 ккал. Чему равна ДЯ для диссоциации
второй О—Н-связи?
Упражнение 3-10, Условимся использовать следующие значения энергий
связей (ккал);
^ С —н 110,7 С ^С 175,6
1
1
= с —н 102,7 С=С 129,8
1
—с — н 98,7 С -С 82,6

Какие значения в соответствии с этим мы должны принять для связи С—Вг, если
значения ДЯ, вычисленные для реакций
Н С э С Н -)-В г 2 —> В гН С =С Н В г и ВгНС = СНВг + Вг2 — г-Вг^НС— СНВг 2 ,
оказываются точно такими же, как вычисленные при использовании энергий свя­
зей, заимствованных из табл. 3-5. Приведите ваши соображения.
Упражнение 3-11, Метан медленно реагирует с атомарным бромом; из величи­
ны температурного коэффициента скорости бромирования метана было получено
значение ДЯ приведенной ниже реакции, составляющее 13 ккал.
СН4 + Вт* — >• С Н з-+ Н В г ДЯ = -|- 13 ккал
а) Рассчитайте прочность связи С—Н в СН4 , используя этот результат и лю­
бые другие энергии связей (по вашему выбору).
б) Теплота приведенной ниже реакции равна 192 ккал (в газовой фазе)
CH 4 -I-2 O2 —>
■С0 2 Н-2 Н 2 0 (газ) ДЯ = — 102 ккал
Основываясь на ДЯ в любых других энергиях связей, приведенных в табл. 3-5,
расвчитайте значение энергии второй С—Н-связи в метане.
в) Рассмотрите вопрос о том, будут ли энергии двух С—Н-связей, полученные
в (а) и (б) различными методами, одинаковыми (теоретически или на практике).
Предполагается, что ошибка эксперимента мала.

3-7. Галогенирование алканов

и общие проблемы органического
синтеза
Простейшая реакция взаимодействия метана с хлором приводит
к образованию хлорметана (хлористого метила) и хлористого водоро­
да
CH 4 + CI2 —^ C H gC l-fH C l
Несмотря на то что уравнение этой реакции выглядит очень прос­
тым, одно оно не дает возможности предсказать, будет ли эта ре­
акция иметь практическое значение для получения хлористого ме­
тила. Для этого требуется гораздо большее количество информации.
При этом возникают две основные теоретические проблемы. Во-
первых, нужно знать, может ли произойти такое превращение. Это
связано с вопросом о константах равновесия, и в целом качественное
 АЛКАНЫ 99

предсказание констант равновесия простых органических реакций

обычно не представляет труда, как будет показано в следующем
разде.ае. Вторая проблема, которая доставляет больше затруднений,^
заключается в ответе на вопрос (в том случае, если положение рав­
новесия данной реакции для нас благоприятно и превращение, та­
ким образом, может произойти), будет ли превращение протекать с
подходящей скоростью при данных условиях. Общее решение про­
блемы скоростей реакции до настоящего времени не достигнуто, хотя
был сделан ряд полезных корреляций, некоторые из которых будут
рассмотрены позднее, одновременно с указанием на основные встре­
чающиеся при этом трудности.
После того как будет выяснено, что данная реакция должна про­
исходить с удобной для нас скоростью, необходимо решить еще
ряд практических вопросов, нужных для выбора удовлетворитель­
ного способа действий, а именно учесть возможные побочные ре­
акции, дающие продукты, отличные от желаемого, легкость выде­
ления желательных продуктов из реакционной смеси и стоимость
материалов, аппаратуры и труда.
Некоторые из перечисленных проблем будут рассмотрены ниже
в связи с реакциями, имеющими важное синтетическое значение.

А. Константы равновесий
В принципе подобно тому, как метан может взаимодействовать
с хлором, образуя хлористый метил и хлористый водород, так и
хлористый метил может реагировать с хлористым водородом, об­
разуя метан и хлор. Если условия таковы, что обе реакции проте­
кают с конечной скоростью, то в итоге установится равновесие и
тогда скорости прямой и обратной реакций должны быть одинако­
выми.
CH4-fCl2 CHgCl-f н а
К равновесию может быть применено хорошо известное уравнение
[СН за)[Н С 1]
[СНЛ [Cl^J
Величины, заключенные в квадратные скобки, означают либо
концентрации (в случае жидких реагентов), либо парциальные давле­
ния для случая реагирующих газов. Если константа равновесия К
больше единицы, то при смешении равных объемов реагентов (все
они при температуре выше —24 °С являются газами) реакция будет
протекать слева направо. В том случае, когда константа равнове­
сия меньше единицы, реакция должна протекать справа налево.
Для случая хлорирования метана из экспериментальных данных из­
вестно, что К гораздо больше единицы; однако с точки зрения пла­
нирования других органических синтезов чрезвычайно важно было
бы иметь возможность предсказывать величину К заранее.
100 ГЛАВА 3

При сравнении тенденции реакции к той или иной степени прев­

ращения (определенной по ее константе равновесия) с количеством
выделяющегося при этом тепла обнаруживается четкий параллелизм.
Например, реакция водорода с кислородом, будучи инициирован­
ной, протекает чрезвычайно экэотермично и имеет константу рав­
новесия, равную 10^“ при 25 °С. Обратная реакция протекает в
сколько-нибудь заметной степени только при очень высоких темпе­
ратурах.
H2+ V2O2 —^ Н2О
К= - [Н2О] ^ jQ 4o ^25 °С)
[Hj] [О2

Из этого и подобных ему примеров можно сделать вывод, что,

чем больше количество выделяющегося тепла, тем больше тенден­
ция реакции к протеканию и тем больше значение К . Однако эта
корреляция между константами равновесия и теплотами реакций не
является ни строгой, ни универсальной. Известны, например, эн-
дотермичные реакции, имеющие тем не менее константы равновесия
гораздо больше единицы. Очевидно, что константа равновесия долж­
на зависеть еще от каких-то факторов, помимо выделяющегося в
реакции тепла, так что при рассмотрении большого числа примеров
любая попытка установить точную корреляцию между К и тепло­
той реакции будет ошибочной. Такой дополнительной переменной
является энтропия реакции А 5, природа которой качественно рас­
сматривается в разд. 3-7,Б.
Точное термодинамическое соотношение между константой рав­
новесия реакции /С, теплотой реакции АЯ и энтропией реакции А5
выражается следующим уравнением:

-г.ЗО ЗЙ Г \gK = ^ H — T^S, (3-1)

где R — хорошо известная газовая постоянная (1,986 кaл•гpaд~^•

• моль~‘) и Т — абсолютная температура в градусах Кельвина.
Очевидно, что если можно вычислить для реакции АЯ и AS, то
можно также вычислить для этой реакции константу равновесия
при любой температуре. К сожалению, определение AS далеко не
так просто, как определение АЯ.
Значение АЯ, вычисленное для образования хлористого метила
и хлористого водорода из метана и хлора, равно —27 ккал (при ис­
пользовании энергий связей, приведенных в табл. 3-5). Несмотря на
то что существует уверенность в экзотермичности процесса, нельзя
сказать с определенностью, что реакция действительно произойдет
так, как это было написано (т. е. что /С>1). Тем не менее из опыта
известно, что К обычно больше единицы для большинства реакций с
АН, имеющей более отрицательное значение, чем — 15 ккал, и обычно
меньше единицы при АН, имеющей более положительное значение,
чем -{-15 ккал.
 АЛКАНЫ 101

в дальнейшем это положение будет использоваться в качестве

«правила большого пальца» для предсказания того, больше или
меньше единицы будет константа К для реакций в газовой фазе, про­
исходящих с участием простых молекул. Можно получить некоторое
представление о том, насколько успешно может применяться это
правило, ознакомившись с примерами табл. 3-6, в которой также
сравниваются некоторые экспериментальные значения АЯ со зна­
чениями, вычисленными на основании энергий связей.

Б. Энтропийные эффекты
При попытке предсказать К трудности могут встретиться в тех случаях, когда
АЯ лежит в интервале от — 15 до -f-15 ккал или когда энтропия реакции AS вели­
ка. Так, «правило большого пальца» не приносит пользы в случае образования
н-гексана из твердого углерода и газообразного водорода:

С ( тв.) + 7Н2 (газ) — >■ н-СбН1 4 (газ) А Я = — 40 ккал

АЯ этой реакции равна —40 ккал/моль, но константа равновесия тем не ме­

нее близка к единице (см. табл. 3-6). Причина заключается в том, что энтропий­
ный эффект в этом случае необычайно велик.
Энтропия, химической системы является в сущности мерой молекулярной не­
упорядоченности в ней, т. е. мерой вероятности данного состояния. Раз.чичные
виды молекул обладают различными степенями свободы — вращательными, коле­
бательными и поступательными — и, следовательно, различными средними степе­
нями молекулярной неупорядоченности. Для большинства химических реакций
степень молекулярной неупорядоченности не одинакова для реагентов и продук­
тов, так что имеет место изменение энтропии (т. е. А5э^0). При прочих равных ус­
ловиях, чем более не упорядочено состояние системы, тем более оно выгодно. Ясно,
что изменения энтропии будут очень значительными во всех тех случаях, когда
продукты реакции резко отличаются в отношении степени связанности (организа­
ции) от реагентов (как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения). Имен­
но таким случаем является образование н-гексана из твердого углерода и газооб­
разного водорода. Твердый углерод обладает упорядоченной жесткой структурой
с малой степенью свободы движений отдельных атомов. Степень связанности этих
углеродных атомов гораздо меньше в том случае, когда они входят в состав
н-гексана, вследствие чего AS для данной реакции оказывается более ноложнтель-
ным, что в соответствии с уравнением (3-1) приводит к увеличению К- Однако этот
эффект, обусловленный AS, невелик по сравнению с разницей между степенью
неупорядоченности водорода в газообразном водороде и в н-гексане. Молекулы во­
дорода в газообразном состоянии имеют значительную свободу поступательного
движения и высокую степень неупорядоченности, большая часть которой теряется,
когда атомы водорода соединяются с цепью углеродных атомов. Это приводит к
большому отрицательному значению AS, что соответствует уменьшению К-
Короче говоря, соединение твердого углерода с газообразным водородом, приводя­
щее к образованию углеводорода с длинной цепью, подобного н-гексану, плохо
подчиняется корреляции между АЯ и К главным образом вследствие большого
изменения энтропии, связанного с необходимостью перехода водорода из газооб­
разного состояния в состояние с более высокой организацией, в котором он связан
с углеродом. Как и следовало ожидать, образование ншонана из твердого углеро­
да и газообразного водорода дает еще более плохую корреляцию.
Такие же большие отрицательные энтропийные эффекты обычно наблюдаются
при реакциях замыкания цикла, подобных образованию циклогексана из гексе­
на-1 (A S = —20,7 энтр. ед.), которое происходит со значительной потерей враща-
102 ГЛАВА 3

тельных степеней свободы (неупорядоченности), обусловленных вращением вокруг

С—С-связей.
СН,

н х СН,
СНо-СНз -СН2-С Н 2- -СН^СНо
гексен - 1 Н,с СН,
X /
СН,
циклогексан
При образовании циклогексана из этилена потеря энтропии еще больше
(— 8 6 энтр. ед.), поскольку при ориентации трех молекул, приводящей к обра­
зованию цйкла, теряется значительно большая свобода движения.
СН, СН,
/X
СН, СН, Н ,с СН,
II - 1 1
СН, СН, Н ,С СН ,
X /
СН, СН,
этилен (3 моля)

Упражнение 3-12. а) Рассчитайте ДЯ для превращения гексена-1 в циклогексан

при 25 °С, основываясь иа энергиях связей; используя это значение и приняв Д5
равным —2 0 ,7 энтр. ед. (кал-моль~^-град-^), вычислите константу равновесия К
по уравнению (3-1). Для сравнения вычислите константу равновесия, которой
следовало бы ожидать в том случае, если бы степени неупорядоченности для реа­
гентов и продуктов были одинаковы (т. е. при A S=0).
б) Какой была бы Д5 для этой реакции в том случае, если бы «правило ± 15
ккал» при 25 °С давало правильные ответы?
Упражнение 3-13. Имея в виду, что константа образования н-нонана из твердого
углерода и водорода равна 4 ,3 -10~?, объясните, почему жидкий нонан не разла­
гается немедленно на составляющие его элементы.

В. Скорости реакций
Вычисленное значение АН для хлорирования 1 моля метана сос­
тавляет —27 ккал, а константа равновесия К равна приблизительно
10^®. Тем не менее метан и хлор не реагируют со сколько-нибудь за­
метной скоростью в темноте при комнатной температуре, хотя при
интенсивном облучении такой смеси фиолетовым или ультрафиоле­
товым светом может произойти взрывная реакция. Очевидно, что
свет способствует протеканию реакции хлора с метаном по очень
эффективному пути.
При любой попытке теоретически предсказать или объяснить
наблюдаемую скорость данной или какой-либо иной реакции неиз­
бежно приходится принимать во внимание детали процесса, по­
средством которого реагенты превращаются в продукты; другими
словами, необходимо знать механизм реакций. Один из возможных
путей, которым метан может реагировать с хлором, заключается в
столкновении молекулы хлора с молекулой метана таким образом,
 АЛКАНЫ ЮЗ

■CH3GI+HC1

Рис. 3-5. Четырехцентровое соударение хлора с метаном, изображенное с по­

мощью шаростержневых моделей.

ЧТО хлористый водород и хлористый метил образуются непосредст­

венно (рис. 3-5). Отсутствие реакции метана с хлором в темноте при
умеренных температурах служит серьезным доводом против такого
пути превращения. Существуют две причины, позволяющие ут­
верждать, что механизм простого столкновения не должен осущест­
вляться. Во-первых, согласно этому механизму, предполагается
очень точно ориентированное «четырехцентровое» столкновение мо­
лекулы хлора и метана, вероятность осуществления которого мала
(т. е. сопровождается значительным уменьшением энтропии). Во-
вторых, он требует проникновения хлора довольно глубоко в моле­
кулу метана — настолько, чтобы один из атомов хлора достаточно

50

40

30
Рис. 3-6. кривая зависимости потен-
циальной энергии двух атомов неона (К-
X0
от расстояния между ядрами. Значения X 2 0

энергии приведены для моля атомов

неона. 10

1
-1 0 )
0 1 2 3 4 5 Й
г, А
104 ГЛАВА 3

л-

'^Ж

СНц < ’.

Рис. 3-7. Модели, показывающие степень сжатия атомов, необходимую для до­
стижения молекулой хлора расстояния, при котором возможно образование связи
с атомами углерода и водорода, входящими в состав метана.

близко подошел к атому углерода. Это необходимо для возникнове­

ния связи и образования в качестве продукта хлористого метила.
Вообще для сближения несвязанных атомов на расстояния,
близкие к тем, при которых начинает образовываться связь (1,2—
1,8 А), требуется, как это видно из рис. 3-6, очень большая затрата
энергии. Силы межатомного отталкивания возрастают на коротких
расстояниях очень быстро, и для «вталкивания» молекулы хлора в
молекулу метана с тем, чтобы достигнуть расстояния, сравнимого с
длиной связи углерод — хлор в хлористом метиле (1,77 А), требу­
ется значительное количество энергии (рис. 3-7). Ценную информа­
цию относительно межатомного отталкивания можно получить с
•помощью моделей Стюарта, в которых величина радиусов соответ­
ствует истинным эффективным радиусам атомов, т. е. тем расстоя­
ниям, при которых кривая, изображенная на рис. 3-6, начинает кру­
то возрастать. На таких моделях степень атомного сжатия, требую­
щаяся для сближения несвязанных атомов на расстояния, близкие
к длинам связей, видна более наглядно, чем на шаростержневых мо­
делях. Здесь следует заметить, что четырехцентровые реакции по­
стулированного выше типа встречаются крайне редко. Одним из
немногих хорошо доказанных примеров может служить медленная
тепловая реакция водорода с иодом, приводящая к образованию
йодистого водорода.
Н ------------- 1
I I 2Ш
Н ------------- 1
Все другие возможные механизмы образования хлористого ме­
тила и хлористого водорода из хлора и метана представляют собой
стадийные процессы. Такие процессы имеют аналогию с последова­
тельностью воронок с различными диаметрами трубок, через которые
течет песок. Воронка с наиболее узкой трубкой будет играть роль
 АЛКАНЫ 105

«горлышка бутылки», и в случае, если диаметр ее трубки значитель­

но меньше, чем у остальных воронок, она одна будет определять
скорость протекания песка. В целом многостадийная химическая
реакция включает медленную стадию, определяюи^ую скорость (ана­
логичную воронке с узкой трубкой), и другие, относительно бы­
стрые стадии, которые могут осуществляться как раньше, так и
позднее медленной стадии. Предсказание скорости реакции, проте­
кающей по стадийному механизму, должно включать в качестве
центральной проблемы выяснение того, какая из стадий определяет
скорость, и анализ факторов, определяющих скорость этой стадии.
Для хлорирования метана возможна следующая последователь­
ность стадий:
медленно
( 1 ) “ 0 1 2 ---------------► 2 :С 1 -
медленно
(2) C H i -------------^ СН з* + н*
бьютро
(3) : С1 • + СНз СД зСГ
быстро
(4) :С 1 * -1- Н - НС1

Реакции (1) и (2) предполагают диссоциацию молекулы хлора на

атомы хлора и разрыв связи С— Н метана, дающий свободный
метильный радикал и атом водорода. Свободный радикал метил,
подобно атомам хлора и водорода, имеет один нечетный электрон,
который не принимает участия в образовании связи. Атомы и свобод­
ные радикалы обычно высокореакционноспособны, так что образо­
вание хлористого метила и хлористого водорода вполне может про­
текать по уравнениям (3) и (4). Весь вопрос теперь заключается в
том, могут ли в данных условиях реакции осуществиться стадии (1)
и (2).
Постараемся убедиться в возможности протекания этих стадий,
определив энергию, необходимую для разрыва связей. Это окажет
нам помощь, поскольку в отсутствие каких-либо внешних воздей­
ствий энергия, нужная для разрыва связей, может быть получена
только вследствие столкнов'ений, обусловленных обычным тепловым
движением молекул. При температурах ниже 100 °С одно только теп­
ловое возбуждение лишь в очень редких случаях служит источни­
ком энергии, достаточной для того, чтобы разрушить сколько-ни­
будь значительное число связей, более прочных, чем 30—35 ккал/
моль. Следовательно, можно отклонить как неверную любую ста­
дию, в том числе и реакции диссоциации (1) и (2), если АН для раз­
рыва этих связей больше 30—35 ккал/моль. В отношении реакции
(1) вопрос может быть решен, основываясь на энергии связи С1—С1
(см. табл. 3-5), которая составляет 58,0 ккал и, очевидно, слишком
велика для того, чтобы сделать возможным разрыв этой связи в ре­
зультате теплового возбуждения при температурах до 100 °С. Для
106 ГЛАВА 3

реакции (2), при которой происходит разрыв связи С— Н метана, ис­

пользование значения энергии С— Н-связи, приведенного в табл.3-5
(98,7 ккал), нецелесообразно, поскольку эта энергия составляет
одну четвертую от энергии, требуемой для разрыва всех четырех
связей С— Н (разд. 3-5). Разумнее использовать энергии диссоциа­
ции связей, приведенные в табл. 3-7, поскольку они представляют со­
бой энергии, необходимые для разрыва только одной конкретной
связи в многоатомной молекуле. Энергия .диссоциации связи в ме­
тане оказывается равной 101 ккал при 0 К или 102 ккал при 25 °С;
это, разумеется, означает, что связи С— Н в метане слишком прочны
для того, чтобы они могли разорваться в соответствии со схемой
реакции (2) при 100 °С или ниже. Теперь должно быть ясно, почему
смесь метана и хлора не реагирует в темноте при умеренных тем­
пературах.

Упражнение 3-14. Возможный механизм реакции метана с хлором мог бы за­

ключаться в столкновении, при котором молекула хлора отрывает водород в со­
ответствии с приведенной ниже схемой:

•• .• медаенно
C H s :H -f i C l : C l : ---- ► СН,- Н : C l : -f : Cl-

^ •• быстро ••
С Н з'-Ь :а- — ^ С Н з:си

Используя соответствующие энергии связей, оцените степень вероятности такого

механизма реакции. Что можно сказать о возможности такого механизма в слу­
чае элементарного фтора и метана?

Вообще говоря, инициирование хлорирования метана светом,

близким к ультрафиолетовому, могло бы быть следствием активации
либо метана, либо хлора, либо их обоих. Однако метан бесцветен,
а хлор имеет желто-зеленую окраску, откуда следует, что хлор, а не
метан взаимодействует с видимым светом. Квант близкого к ультра­
фиолетовому света, поглощаемый газообразным хлором, может дать
более чем достаточно энергии (около 70 ккал на 1 моль хлора, погло­
щающего моль фотонов) для того, чтобы расщепить молекулу на
два атома хлора (см. разд. 2-1).

фиолетовым свет
г С1 : С 1 ! 2 !С 1>

Альтернативная возможность разрыва молекулы хлора с обра­

зованием хлор-катиона и хлорид-иона в газовой фазе при действии
видимого света не может осуществляться, поскольку для этого тре­
буется около 270 ккал/моль.

IС1 : С 1 : : С1 ;© + . С1® £М + 270 ккал

 АЛКАНЫ 107

Рис. 3-8. Модели, показывающие степень сжатия атомо», необходим а для до­
стижения атомами хлора расстояния, при котбром возможно образоИВие связи
с атомом водорода в метане (ср. с рис. 3-7).

Образовавшийся атом хлора может оторвать атом водорода от

молекулы метана и дать метильный радикал и молекулу хлористого
водорода. Энергии связей в СН* {102 ккал) и НС1 (103,2 ккал) поз­
воляют утверждать, что эта реакция окажется экзотермичной при­
мерно на 1 ккал/моль.

СН . + :С 1- ->• СНз> + НС1 ДЯ - 1 ккал

Атака атома хлора на водород метана, по-видимому, не требует осо­

бенно точно ориентированного столкновения, и межатомное оттал­
кивание должно быть при этом существенно меньше, чем при четы­
рехцентровом механизме, рассмотренном ранее для реакции моле­
кулярного хлора с метаном, поскольку в данном случае должны
сблизиться только два центра (рис. 3-8).
Свободный метильный радикал, образующийся при атаке атома
хлора на водород метана, может далее оторвать атом хлора от мо­
лекулы хлора и образовать хлористый метил и новый атом хлора.

СН ,* + С 1, С Н ,С 1 + : С 1 ‘ ДЯ -23 ккал

Согласно расчету, экзотермичность этой реакции должна сос­

тавлять 23 ккал; это достаточно большое значение для того, чтобы К
была гораздо больше единицы. Атака метильного радикала на мо­
лекулу хлора потребует несколько более точно ориентированного
столкновения, но межатомное отталкивание не будет превышать
отталкивания при реакции атома хлора с метаном.
Важной особенностью последовательности стадий в механизме,
сформулированном для хлорирования метана, является то, что
вместо атома хлора, расходуемого на первой стадии, появляется дру­
гой атом хлора на второй стадии.
108 ГЛ АВА 3

СН4 + :С1- CH j • + H Cl

CHj • + CI2 CH 3 CI + :C 1-

CH 4 + C l, CH,C1 + H C l

T акого типа процессы носят название цепных реакций, поскольку

в принципе один атом хлора может инициировать хлорирование
бесконечно большого числа молекул' метана, действуя через посред­
ство «цепи» или цикла превращений. На практике течение цепных
реакций ограничивается так называемыми процессами обрыва цепи,
при которых атомы хлора или метильные радикалы выбывают из
процесса, реагируя один с другим, как показано в приведенных
ниже уравнениях:

C H j* + :С 1* CH 3 CI

2 CHj* СН 3 СН 3

2 :С 1- CI2

Протекание цепных реакций может быть разбито на три фазы.

Первая заключается в инициировании цепи; для хлорирования мета­
на это стадия активирования и превращения молекулы хлора в атомы
хлора при действии света. Во второй фазе, включающей стадии
развития цепи, реагенты превращаются в продукты реакции, при­
чем атомы или радикалы в ходе этого процесса не исчезают. Со
стадиями развития цепи конкурируют стадии обрыва цепи, заклю­
чающиеся в исчезновении атомов или радикалов.

C I, 2 :С 1 ' •инициирование цепи

СН4 + :С 1 - СНз- + НС1

развитие цепи
СНз - + CI2 -*• CH 3 CI + :С 1-

^3- CH 3 CI

:С1- + :С1- обрыв цепи

CI2
CHj • + СН 3 • СНз СНз

Следует заметить, что реакции обрыва цепи при хлорировании

метана должны протекать исключительно быстро, поскольку при
них происходит комбинирование нестабильных атомов или ради­
калов, приводящее к образованию устойчивых молекул. Если до
 АЛКАНЫ 109

ТОГО, как стадии обрыва цепи приведут к исчезновению активных

промежуточных соединений, успевает произойти значительное раз­
витие цепи, то это означает, что стадии развития также должны
быть чрезвычайно быстрыми. Развитие цепи доминирует над обры­
вом в условиях, когда концентрация радикалов (или атомов) ма­
ла, поскольку при этом вероятность встречи двух радикалов (обрыв
цепи) гораздо меньше, чем вероятность встречи радикалов с моле­
кулами, присутствующими в относительно высокой концентрации
(развитие цепи).
Суммарные скорости цепных реакций обычно сильно снижаются в присутст­
вии соединений, которые могут взаимодействовать с атомами и радикалами и
превращать их в соединения, неспособные участвовать в стадиях развития цепи.
Такие вещества часто называют ловушками радикалов или ингибиторами.
Кислород действует как ингибитор при хлорировании метана, так как он быстро
взаимодействует с метильным радикалом, образуя сравнительно устойчивый
(менее реакционноспособный) радикал перекиси метила СНзОО-. Это приводит к
эффективному обрыву цепи. В благоприятных условиях цепь хлорирования мета­
на может пройти от 1 0 0 до 1 0 0 0 0 циклов, прежде чем произойдет обрыв вследствие
рекомбинации свободного радикала или атома. Эффективность (или квантовый
выход) реакции, т. е. количества прореагировавщих веществ относительно коли­
чества поглощенного света, является, таким образом, весьма высокой.

Упражнение 5 -/5 . Рассчитайте ДЯ для каждой из стадий развития цепи при

хлорировании метана по механизму приведенного ниже типа:
hy
CI2 —^ 2СЬ инициирование цепи
CJ. + С Н 4 CH 3 C I + H .
развитие цепи
н. + C I2 - ^ Н С 1 + С Ь
Рассмотрите возможность осуществления таких стадий развития цепи с точки зре-
ния их энергетической выгодности и проведите сравнение с другими возможными
механизмами.

г. Теплота активации
Рассмотренная выше реакция (так же, как и любая другая) имеет еще один
чрезвычайно важный аспект. Обратим, например, внимание на стадию отрыва
атома водорода от молекулы метана атомом хлора. Выще уже отмечалось, что эта
стадия экзотермична на 1 ккал и что фактор ориентации вряд ли действует в этом
случае особенно жестко. Тем не менее простого столкновения между реагентами,
в том числе и должным образом ориентированного, в общем случае недостаточно
для того, чтобы послужить причиной реакции. Необходимым условием эффектив­
ности столкновения в этом смысле является превыщение энергией реагента некоего
среднего значения, необходимого для преодоления сил отталкивания, возникаю­
щих при тесном сближении несвязанных атомов (см. рис. 3-6 и 3-8). Эта дополни­
тельная энергия носит название теплоты активации АЯ* и может рассматри­
ваться как энергетический барьер между реагентами и продуктами, как это схе­
матически изображено на рис. 3-9. Можно принять, что на верщине барьера водо­
род связан частично с хлором, частично с углеродом. Именно такой тип связыва­
ния делает энергетическую кривую реагирующей системы отличной от кривой, ха­
рактеризующей столкновения, приводящие только к отталкиванию (см. рис. 3-6).
Температура играет рещающую роль для скорости реакций, поскольку имен­
но от нее зависит, сколько молекул будет иметь энергию, минимально необходи-
по ГЛАВА 3

[СН,- -Н---С1]

Координата реакции

Рис, 3-9. Энергетическая диаграмма реакции СН4 Ч-:СЬ ►СНз’+ Н С ! при посто-
ЯННОМ д а в л е н и и .

мую для осуществления реакции. Поэтому для определения теплоты активации ис­
следуется влияние температуры на скорость реакции.
Вообще говоря, нельзя ожидать, что АН* и АН будут находиться в тесной вза­
имосвязи (за исключением случаев, когда сравниваются реакции между очень сход­
ными реагентами, протекающие по близким механизмам). Можно ожидать хоро­
шей корреляции, когда в случае реакции

CH.J -I- :х* СН, нх

проводится сравнение АН* и АЯ для различных ;Х- (атомов фтора, хлора, бро­
ма и иода). Корреляции должны быть гораздо хуже при сравнении суммарных
значений АН* для хлорирования метана и горения метана с соответствующими
ДЯ, так как обе реакции протекают по различным и чрезвычайно сложным меха­
низмам. В любых реакциях АН* либо будет равна АН, либо будет иметь более
положительное значение.
Координатой реакции может быть любая величина, отражающая прохожде­
ние реакции. Часто оказывается удобным выбрать в качестве координаты сумму
расстояний С—Н и Н—С1, где Н — атом водорода, участвующий в реакции. Боль-
щое расстояние Н—Ci рассматривается как отрицательное, а большое расстояние
С—Н — как положительное.

Упражнение 3-16, Вычислите АН для реакций

СН4 -f- ;в г * — V СН,* -1- н в г

СНд + С Н ,* + H I

Начертите энергетические диаграммы, аналогичные изображенной на рис. 3-9.

Что вы можете сказать о соотнощении величин АН* и АН по сравнению с соответ­
ствующей реакцией атома хлора?
 АЛКАНЫ 111

Из приведенного выше изложения должно быть ясно, что предсказание ско­

ростей реакций может столкнуться со многими трудностями. В случае хлорирова­
ния метана скорость реакции зависит не только от длины волны, интенсивности
света, температуры, концентрации реагентов и скоростей отдельных стадий раз­
вития и обрыва цепи, но также от концентрации введенных извне соединений, ко­
торые могут служить ингибиторами реакции. Рассмотренный пример является
сложным, но он не представляет собой в этом отношении чего-то необычного.

3-8. Практика проведения галогенирования

Хлорирование насыщенных углеводородов может быть также
проведено в темноте при температурах около 300 °С. В этих усло­
виях механизм сходен с механизмом хлорирования, инициируемого
светом, с тем отличием, что атомы хлора образуются путем терми­
ческой диссоциации молекул хлора. Присутствие твердой поверх­
ности углерода катализирует термическое хлорирование, возмож­
но, вследствие того, что на поверхности облегчается расщепление
молекулы хлора.
Прямое галогенирование насыщенных углеводородов проходит
удовлетворительно только с хлором и бромом. Для реакции, вы­
ражаемой общим уравнением

-С -Н -р Х г ■С— Х -Ь Н — X

X = F, CI, Вг, I
рассчитанное значение ДЯ имеет очень большое отрицательное
значение в случае фтора, небольшую отрицательную величину
для хлора и брома и положительную в случае иода (табл. 3-8).
При реакции с фтором выделяется так много тепла, что она с трудом
поддается контролю; образуются продукты разрыва связей углерод—
углерод, а также связей углерод — водород. Косвенные методы
получения фторзамещенных углеводородов будут рассмотрены

Таблица 3-8
Вычисленные теплоты реакций галогенирования
углеводородов

-С —H -t-X j -с—Х -ЬН Х

X ДЯ, ккал/моль

F — 115
С1 —27
Вг —1 0
I 12
112 ГЛАВА 3

ниже. Бром обычно гораздо менее реакционноспособен по отноше­

нию к углеводородам, чем хлор, как при высоких температурах,
так и при активировании светом. Тем не менее насыщенные углево­
дороды обычно удается пробромировать. Иод нереакционноспособен
по отношению к ним.
Хлорирование метана не останавливается на стадии образова­
ния хлористого .метила; можно получить также продукты более
глубокого хлорирования; дихлорметан (хлористый метилен), три-
хлорметан (хлороформ) и тетрахлорметан (четыреххлористый уг­
лерод). Практически в той или иной степени образуются все воз­
можные продукты замещения; относительные количества их зави­
сят от используемого отношения хлора к метану. Если желательно
получить монохлорзамещенный продукт, то следует использовать
большой избыток углеводорода.
СН, ^ CH3CI CH2CI2 —^ CHCI3 CCI4
хлорметан дихлорметан трихлорметан тетрахлорметан
в случае пропана и высших углеводородов, где возможно обра­
зование более чем одного продукта монозамещения, могут возник­
нуть сложные проблемы разделения в том случае, когда желательно
получить какой-либо один из продуктов. Например, хлорирование
изопентана при 300 °С дает все четыре возможных продукта моно­
замещения (III—VI):
СНз СНз СНз
I C I, I I
СНз— С — С Н з-С Н з CICH2— С— СНз — СНз-f СНз С—CHa-CHaCi-b
3 0 0 »с
Н н н
изопентан 1 -хлор- 2 -метнлбутан (III) 1>хлор-3-метил6утаи
(нзоамнлхлорнд) (IV)
сн. СНз
+ СНз- -CHC 1 - C H 3 + C H 3 -с- -СНа-СНз
I
н С1
3-хлор-2 -метилбутаи (V) 2 -хлор-2 -метилбутан
(mpem-амилхлорид) (VI)
Основываясь на чисто статистических соображениях, можно
ожидать, что отношение продуктов будет соответствовать числу
атомов водорода в различных положениях. Иначе говоря, соеди­
нения III, IV, V и VI должны были бы образоваться в отношении
6 : 3 : 2 : 1. Однако на практике состав продуктов существенно
иной, поскольку водороды различного типа атакуются не с оди­
наковыми скоростями. В действительности отношение скоростей
атаки атомов хлора на водороды, расположенные при первичном,
вторичном и третичном атомах углерода, приблизительно равны
1,0 : 3,3 : 4,4 (при 300 °С). Это отношение парциальных скоростей
почти не зависит от структуры углеводорода и может быть исполь­
зовано для расчета отношения изомеров в продуктах монохлориро­
вания большого числа насыщенных углеводородов. Для изопентана
 АЛКАНЫ ИЗ

введение поправки на различную реакционную способность водо-

родов различного типа приводит к следующему распределению
изомеров, очень близкому к тому, которое опред^яется эксперимен­
тально:
СНз
(III) CICH2 —C H —C H J—СНз 6 первичных водородов 100 = 30%

(IV) СН 3 —СН—СН2 —CH 2 CI 3 первичных водорода -100=15%

20
СНз
(V) СНз—С Н —СНС1—СНз 2 вторичных водорода ■10 = 33%
j
СНз
СНз
I 1-4,4
(VI) СНд — с —СНа — СНз 1 третичный водород 100 = 22%
20
С1

Эти результаты согласуются с тем фактом, что энергии диссоциа­

ции связей С— Н понижаются на 2— 5 ккал (см. табл. 3-7) при пере­
ходе от первичного к вторичному и от вторичного к третичному
водороду (это может служить примером параллелизма между ДЯ* и
ДЯ; разд. 3-7,Г). Однако отношение скоростей реагирования
различных С—^Н-связей при атаке хлором приближается к 1 : 1: 1,
если температура близка к 300 °С. При более высоких температурах
как атомы хлора, так и углеводороды становятся более реакционно-
способными вследствие увеличения энергии их теплового движения
и достигают состояния, при котором атом хлора отрывает первый
же атом водорода, с которым приходит в столкновение, независимо
от его положения в углеводородной цепи. В этом случае состав
смеси продуктов монохлорирования просто будет соответствовать
статистическому распределению.

Упражнение 3-17. Рассчитайте отношение количеств изомеров, которого

следует ожидать при термическом (300 °С) монохлорировании (а) пропана, (б)
изобутана и (в) неогексана. Подробно изложите метод расчета.

Атомы брома действуют гораздо более селективно, чем атомы

хлора,— бром атакует только третичные атомы водорода и то не
слишком эффективно. Так, фотохимическое (инициируемое светом)
монобромирование изопентана происходит медленно и дает почти
чистый амилбромид. Большую селективность атомов брома
по сравнению с атомами хлора можно предвидеть, поскольку рас­
смотрение энергий связей показывает, что процесс сущесвенно
эндотермичен, тогда как соответствующая реакция с атомом хлора
экзотермична. Не удивительно поэтому, что бром отрывает только те
114 ГЛАВА 3

атомы водорода, которые относительно слабее связаны с углеродной

цепью.
! .. I
—с —Н + : Вг ■ —с - + НВг
! " 1
Интересно, что селективность реакций хлорирования, прово­
димых в растворе, заметно возрастает в присутствии бензола (рис. 1-1)
или алкилбензолов. Причина этого заключается в том, что бензол
и другие арены образуют с атомами хлора непрочные комплексы,
вследствие чего реакционная способность атома хлора резко пони­
жается — атом хлора при этом приближается по своей активности
к атому брома.
Высокотемпературное хлорирование ряда парафиновых углево­
дородов проводится в больших масштабах в промышленности. Про­
дукты хлорирования находят важное применение в качестве раство­
рителей и как промежуточные соединения в химических синтезах.
Вместо хлора при хлорировании алканов может быть использо­
ван хлористый сульфурил (SO 2CI2, т. кип. 69 °С)

_ С — H + S O 2 CI2 -С —C l-fS O a-fH C l

Реакция проходит по свободнорадикальному цепному механизму,

где цепи могут быть инициированы светом или перекисями (разд.7-6).
Стадии развития цепи, по-видимому, следующие;
I i
-с-н + С1 : -С- + НС1
I
-с * + SO2CI2 + SO2 + :С1-

Как и следовало ожидать, хлорирование алканов, в которых имеется

более чем один тип атомов водорода, дает при действии хлористого
сульфурила такую же смесь хлористых алкилов, которая полу­
чается при действии самого хлора.

3-9. Нитрование алканов

Другой промышленно важной реакцией является нитрование
алканов, приводящее к образованию нитропарафинов. Реакция
обычно проводится в газовой фазе при повышенных температурах
с использованием в качестве нитрующего агента азотной кислоты или
четырехокиси азота.
~ 425 °С
RH + H N O a -------- ^ R N O j-fH aO
 АЛКАНЫ 115

Все имеющиеся данные указывают на свободнорадикальный меха­

низм нитрования (см. гл. 19), однако многие аспекты реакции выяс­
нены еще не полностью. В реакции образуются смеси продуктов—
нитрование пропана дает не только 1- и 2-нитропропаны, но также
нитроэтан и нитрометан.
( CHgCHaCHaNOa CHgCHCHg
1 -нитропропан
(25%) NO2
2 -нитропропан
CHgCHaCHa-fHNOa (40%)

CH3CH2NO2 CH3NO2
нитроэтаи нитрометан
( 10 % ) (25%)
При промышленном производстве выход и состав продуктов
нитрования алканов контролируется (в той мере, в какой это воз­
можно) добавлением разумных количеств катализаторов * (напри­
мер, кислорода и галогенов), что, как сообщалось, приводит к
увеличению концентрации алкильных радикалов. Смеси продуктов
разделяются (|)ракционной перегонкой.

Д ополнит ельны е уп р а ж н ен и я
3-18. Гептан имеет 9 изомеров. Напишите структурные формулы каждого из них.
Назовите каждый изомер, рассматривая его как производное метана и по системе
ШРАС. Однозначно ли название «неогептан»? Объясните.
3-19. Напишите структурную формулу для каждого из приведенных ниже со­
единений и назовите каждое из них по системе ШРАС.
а) трет-бутилизобутил-втор-бутил-н-бутилметан
б) изононан
в) изомеры монохлорпентана; назовите также эти изомеры (в той мере, в ка­
кой это возможно), рассматривая их как хлористые алкилы.
3-20. Рассчитайте ДЯ для приведенных ниже реакций в газовой фазе при 25 °С:
а) 2CH 4 + 7 CI2 —> CCI3 —СС1з-Ь8НС1
б) CH3 CH3 + V 2 O 2 —> 2 СО2 + З Н 2 О
в) СНзСНз-сН 2 —* 2 СН 4
г) СН3 СН3 -РВГ2 — ^ 2 СН3 ВГ
д) CH 4 + 2 CI2 — > с (газ)л 4НС1
3-21. а) Больше или меньше оказалась бы ДЯ в упражнении 3-20 (д) в том случае,
если бы продуктом реакций был С(тв.). Объясните.
б) Каким образом теплоты реакции, определенные в упражнениях 3-20 (в)
и (г), указывают на «насыщенный» характер этана?
3-22. Энергия связи С—F (см. табл. 3-5) была рассчитана по данным современного
термохимического исследования приведенной ниже реакции в газовой фазе:

CH4+ 4F2 CF4-F4HF ДЯ = -460 ккал

Покажите, каким образом значение ДЯ в этой реакции может быть использовано
для расчета энергии связи С—F, если известны все остальные энергии связей,
требуемые для расчета.

Скорее, инициаторов цепной реакции.— Прим. ред.

116 ГЛАВА 3

3-23. Объясните, почему корреляция между ДЯ и константой равновесия К все

более ухудшается в применении к реакциям образования метана, пропана, н-
гексана и «-нонана из твердого углерода н водорода (табл. 3-6).
3-24. Значения АН для образования циклогексана из гексена-1 и хлористого водо­
рода из водорода и хлора различаются меньше, чем на 3 ккал, но соответствующие
константы равновесия различаются в 10^ раз. Объясните.
3-25. Изменение энтропии AS для реакции образования хлористого этила путем
хлорирования этана равно + 0 ,5 энтр. ед,, тогда как для образования .хлористого
этила путем взаимодействия хлористого водорода с этиленом AS равно —3,1
энтр. ед. Объясните.
С Н д — CH3+CI2 —» CH3CH2CI+HCI Д5 = + 5 энтр. ед.
СН2 = СН 2 + НС1 —^ CH3 CH 2 CI Д5 = —31 энтр. ед.
3-26. Рассмотрите энергетические соотношения {АН) возможных цепных меха­
низмов инициируемого светом монобромировання метана и сравните их с хлори­
рованием. Что можно в этой связи сказать о иодировании метана?
3-27. Теплота горения циклопропана (СН2 )з, приводящего к образованию дву­
окиси углерода и жидкой воды, равна 499,8 ккал. Покажите, каким образом можно
использовать это значение для расчета средних энергий связей С—С в циклопро­
пане.
3-28. Напищите механизм реакции, ведущей к обра.зованню гексахлорэтана, при­
веденной в упражнении 3-20 (а). (Эта реакция используется для промышленного
получения гексахлорэтана.) Механизм должен соответствовать обычно приводи­
мому для хлорирования углеводородов.
ГЛАВА 4
ЦИКЛОАЛКАНЫ

Многие важные углеводороды содержат кольца, состоящие из

углеродных атомов, связанных между собой простыми связями; они
известны под названием циклоалканов. Простые незамещенные цик­
лоалканы общей формулы (СН 2)п представляют собой особенно важ­
ный гомологический ряд, в котором химические свойства изменяются
'гораздо более резко, чем для углеводородов с открытой цепью
СНз (СН 2)„_ 2СНз. Причины этого будут обсуждаться с привлече­
нием двух новых концепций — пространственных препятствий и
углового напряжения, понимание которых не составляет трудностей,
так как они имеют в основном механическую природу.
Конформационная изомерия циклоалканов, в особенности цикло­
гексана, будет рассмотрена сравнительно подробно вследствие ее
важного значения для химии многих органических вешаете природ­
ного происхождения. Циклоалканы с небольшими кольцами пред­
ставляют особый интерес ввиду того, что их свойства являются
промежуточными между свойствами алканов (типично насыщенные
соединения) и алкенов (типично ненасыщенные соединения).
Понятие стереоизомерии, характерной для соединений с одина­
ковой системой связей, но различным расположением атомов в про­
странстве, вводится в связи с цис—транс-изомерией. Глава заканчи­
вается кратким рассмотрением полициклических соединений, т. е.
таких, в состав которых входит более чем одно кольцо; при этом
особое внимание будет уделено циклам, имеющим два или большее
число общих атомов углерода.
118 ГЛАВА 4

4-1. Номенклатура
В циклогексане, типичном циклоалкане, шесть метиленовых
(СНг) групп соединены между собой таким образом, что образуют
шестичленное кольцо. Цйклоалканы (или циклопарафины) с одним
кольцом имеют обш,ую формулу СдНап; их названия образуются
СНг
/ч
НгС СНг
I I
НгС СНг
Ч /
СНг
циклогексан

путем добавления приставки цикла- к названиям соответвтвующих

алканов с тем же числом углеродных атомов. Заместители нуме­
руются в соответствии с их положением в цикле таким образом,
чтобы сумма номеров была минимальной.
СНз СНз
I I
сн СН
/ Ч
НгС/ ' b i. НгС СНг
I i
НгС СНг HjC— сн
Ч
Y h СзНз
1 -метил-З-этилцикло-
пентан
1,4-диметилцик- (не 1-мвтил-4-этил-
логексан цикЛФПентан)
{не 3,6-диметил-
циклогексан)

Замещающие группы, образованные из циклоалканов путем уда­

ления одного атома водорода, называют, заменяя окончание -ан,
соответствующее углеводороду, на окончание -ил; получается,
таким образом, название «циклоалкил», например циклогексил —
от циклогексана, циклопентил — от циклопентана и т. д.
СНг
СН.
н, Ч
I '^ н о н
СН,
СНС1
/ циклопропиловый
спирт
Ч (циклопропанол)
цнклопентилхлорид

Часто оказывается удобным изображать структуры цикличес­

ких соединений в сокращенной форме, как это показано ниже.
Каждая точка соединения линий означает углеродный атом; подра-
 ЦИКЛОАЛКАНЫ 119

зумевается, что при каждом из них имеется нормальное число ато­

мов водорода.

□
циклобутан 2 - метилциклогексилбромид циклооктан
(1 -бром- 2- метилциклогексан )

Упражнение 4-1. Напишите распространенные структуры, показав связи С—С

для каждой из приведенных ниже сжатых формул. Назовите каждое из соедине­
ний по принятой системе.
а) {СН2 )ю
б) (СН2 )5 СНСНз

в) (СНзЬС(СН2 )зСНС2 Нз
г) изомеры триметилциклобутана
д) (СН2 )вСНСН2 С(СНз)2 СН2 С1
е) !(CH^kCHi^C(CHs)C2 H,

4-2. Физические свойства циклоалканов

Температуры плавления и кипения циклоалканов (табл. 4-1)
несколько выше, чем у соответствующих алканов. Характерная
для углеводородов с открытой цепью способность «изгибаться»
делает их упаковку в кристаллической решетке более трудной
(отсюда более низкая температура плавления), а также понижает
их тенденцию к взаимодействию с другими подобными себе молеку­
лами (в этом причина более низких температур кипения).

4-3. Спектральные свойства циклоалканов

Инфракрасные спектры циклоалканов сходны со спектрами ал­
канов; отличие заключается в том, что в отсутствие алкильных
заместителей в спектре не имеется характеристических частот
деформационных колебаний метильных групп при 1380"^. Срав­
нительно интенсивные частоты СНа-групп наблюдаются в интер­
вале 1440— 1470 см~1; их положение зависит в определенной сте­
пени от размера цикла. Основные особенности ИК-спектров цик­
лоалканов можно видеть на примере спектров циклооктана и метил-
циклогексана, изображенных на рис. 4-1.
Рис. 4-1. ИК-спектры циклооктана (а) и метилциклогексана (б).
Эти спектры следует сравнить со спектрами, приведенными на рис. 3-3.
 ЦИКЛОАЛКАНЫ 121

Таблица 4-1
Физические свайства алканов и циклоалканов

^ 20
Соединение Т. кип., °С Т. пл.. ° с 4

Пропан —42 — 187 0,580^

Циклопропан —33 — 127 0,689^

к-Бутан —0,5 — 135 0,579®

Циклобутан 13 —90 0,689®

к-Пентан 36 —130 0,626

Циклопентан 4Э —94 0,746
«-Гексан 69 —95 0,659
Циклогексан ' 81 7 0,778

«-Гептан 98 —91 0,684

Циклогептан 119 — 8 0,810

«-Октан 126 —57 0,703

Циклооктан 151 15 0,830

«-Нонан 151 —54 0,718

Циклононан 178 И 0,845

S При — 40 °С.
^ Под давлением-

Подобно алканам, чистые циклоалканы не поглощают в ультра­

фиолетовой области выше 2000 А и часто используются в качестве
удобных растворителей при снятии УФ-спектров других соединений.
ЯМР-спектры простых циклоалканов содержат при комнатной
температуре одну узкую линию. Если присутствуют заместители,
то для водородных атомов кольца наблюдаются различия в химичес­
ких сдвигах, которые в случае алкильных групп невелики и при
спин-спиновом расщеплении дают линии, обычно расположенные
слишком близко для того, чтобы их можно было разрешить (рис. 4-2).

4 -4 . К онф орм ации циклоалканов

А. Циклогексан
Сначала рассмотрим циклогексан, так как на его примере можно
показать многие важные особенности конформационных отноше­
ний. Если бы циклогексан существовал в виде правильного плоского
шестиугольника с атомами углерода в вершинах углов, то углы
между связями С—С—С были бы равны 120°. Нормальные валент-
122 ГЛАВА 4

Рис. 4-2. ЯМР-спектры циклооктана (а) и метилциклогексана (б) при 60 МГц

с ТМС в качестве стандарта (0,00 м. д.).

ные углы углерода составляют ЮЭ.б®. Таким-образом, молекула

циклогексана, обладающего плоским строением, должна была бы
иметь угловое напряжение, равное 10,5° для каждого из углерод­
ных атомов. Естественно предположить, что это привело бы к не­
которому уменьшению стабильности по сравнению с молекулой
циклогексана, имеющей нормальные валентные углы. Точную ве­
личину напряжения, связанного с плоским строением, оценить
нелегко, поскольку в плоской структуре не только величины углов
между связями С—С—С отличаются от нормального значения,
но и атомы водорода должны находиться в невыгодном заслоненном
(эклиптическом) положении, как это показано на рис. 4-3 (см. также
разд. 1-4). Энергия, требующаяся для отклонения угла между свя­
зями С—С—С от его нормального значения, составляет 17,5 кал-
 ЦИКЛОАЛКАНЫ 123

Рис. 4-3. Плоская напряженная конфигурация циклогексана; видно заслоненное

расположение атомов водорода.

град“ ^-моль~^ *. Таким образом, можно рассчитать, что плоская

конформация гексана, изображенная на рис. 4-3, должна быть
неустойчивой по крайней мере на 17,5* 10,5^-10“ ^= 1,9 ккал на
каждый угол, или на 1, 9-6 =11, 4 ккал для всех шести углов. Пре­
небрегая различиями в энтропии, получаем, согласно уравнению
(3-1), что это соответствует/С= 10“ ^®для равновесия между ненапря­
женной неплоской структурой циклогексана и напряженной плос­
кой.

Упражнение 4-2. Постройте кривую зависимости углового напряжения от угла

связи с —С—С в диапазоне отклонений :i=20°OT нормальных значений. Используя
этот график, определите угловое напряжение в килокалориях для: (а) плоского
циклопентана, (б) плоского циклобутана и (в) плоского циклогептана.

Рассмотрение молекулярных моделей показывает, что в том слу­

чае, если валентные углы углерода сохраняются равными 109,5°,
могут существовать две весьма различные конформации молекулы
циклогексана. Они известны как конформации «кресло» и «ванна»
(или «лодка») (рис. 4-4). Оказывается невозможным разделить
циклогексан на две эти изомерные формы, поскольку они при
обычных температурах быстро превращаются одна в другую; од­
нако конформация кресла существенно стабильнее и при комнат­
ной температуре составляет более 99% равновесной смеси.
Неустойчивость формы ванны по сравнению с формой кресла
можно отнести за счет относительно менее выгодных взаимодей­
ствий между атомами водорода цикла. Если принять все углы между
связями нормальными и расположить атомы углерода цикла так.
* Это выражение имеет силу, вероятно, только вплоть до величины отклоне­
ния не большей 20° по причинам, которые будут рассмотрены в разд. 4-5,В.
124 ГЛАВА 4

Рис. 4-4. Две конформации циклогексана, в которых углы между связями равны
109,5° (атомы водорода не показаны).

чтобы они образовали «крайнюю» конформацию ванны, изображен­

ную на рис. 4-5, то два водорода в положениях 1 и 4 (так называе­
мые флагштоковые водороды) должны оказаться сближенными
настолько (1,83 А), что они попадают на восходящую часть кривой
отталкивания (как на рис. 3-6 применительно к водороду). Об ато­
мах, перекрывающихся таким образом, говорят, что они создают
пространственные затруднения (препятствия). Очевидно, что про­
странственные затруднения должны сделать молекулу менее устой­
чивой; сближение водородов на расстояние 1,83 А соответствует
энергии отталкивания около 3 ккал. Существует еще один фактор,
который делает «крайнюю» форму ванны невыгодной: восемь водо­
родов, расположенные по «бортам» ванны, заслонены, что делает их
находящимися гораздо ближе друг к другу, чем это было бы в за­
торможенной ^«шахматной») конформации (около 2,27 А по срав­
нению с 2,50 А). Это положение резко отличается от того, которое
имеется в случае формы кресла (рис. 4-6), где, как можно видеть,
соседние водороды находятся в заторможенных положениях один
относительно другого на всем пути вокруг цикла. Таким образом,
форма кресла должна быть более устойчивой, чем форма ванны,
по той причине, что в ней отталкивание между атомами водорода
значительно меньше.

Упражнение 4-3. Энергетический барьер для вращения вокруг связи С—С в

этане составляет около 3 ккал, откуда следует, что энергия, требующаяся для
приведения одной пары водородов в заслоненное расположение, равна 1 ккал.
Рассчитайте, на сколько килокалорий должны быть менее стабильными плоская
форма и крайняя форма ванны в циклогексане по сравнению с формой кресла при
учете заслоненного расположения водородов и флагштоковых взаимодействий.

В действительности форма ванны циклогексана напряжена в меньшей степе­

ни, чем предполагалось в предыдущем обсуждении. Рассмотрение модели показы­
вает, что форма ванны очень подвижна, и даже при сохранении валентных углов
равными точно 109,5° одновременное вращение вокруг всех углерод-углеродных
связей позволяет кольцу изогнуться (двумя эквивалентными способами), что при­
водит к двум одинаковым в отношении энергии конформациям, в которых флаг-
 ЦИКЛОАЛКАНЫ 125

перекрывающиеся „флагштоковые
L 'Sf

заедеи еяш е: ;:
ШтШ: врдарода;

засяоиениые
атомы водорода

Вид сбоку Вид с конца

Рис. 4-5. Циклогексан в форме «ванны»; видно перекрывание и заслонение атомов

водорода.
Вверху приведена масштабная модель, в середине — шаростержневые модели и внизу —
изображение типа «козел».

штоковые водороды отстоят дальше друг от друга и восемь водородов вдоль «бор­
тов» приближаются к заторможенному состоянию (но не достигают его полностью).
Такое расположение носит название искаженной ванны (иногда изогнутой ван­
ны) (рис. 4-7); можно считать, что она приблизительно на 5 ккал менее стабильна,
чем форма кресла.
Пространственные отношения (стереохимия) циклогексана и других органи­
ческих соединений могут с успехом изучаться при помощи моделей Дрейдинга,
126 ГЛАВА 4

экваториаль-
ilM lie iiS i.

ff lS iiiS M it
т ЙУИЙМШв::::'
водорода

Рис. 4-6. Циклогексан в форме кресла; видны экваториальные и аксиальные

атомы водорода.
Вверху приведена масштабная модель, в середине рисунка — шаростержневая модель и
внизу — изображение типа «кбзел». Обратите внимание на то, что эквивалентны все акси­
альные и все экваториальные положения.

В которых используются стандартные углы между связями и выполненные в масш-

табе длины связей. Связи изображаются стальными стержнями, которые могут
зажиматься в стальных муфтах. Вращение вокруг связей происходит легко, и мо­
дель обладает достаточной гибкостью для того, чтобы можно было воспроизвести
некоторое угловое напряжение. Конформации циклогексана, построенные с по­
мощью моделей Дрейдинга, приведены на рис. 4-8. Нетрудно видеть, что они очень
похожи на изображения в виде «козел», упоминавшихся ранее.
 ЦИКЛОАЛКАНЫ 127

Рис. 4-7. Циклогексан в форме «искаженной ванны».

В форме кресла циклогексан содержит два различных вида

атомов водорода — шесть из них расположены почти точно в «сред­
ней» плоскости кольца (они называются экваториальными водо-
родами) и шесть (по три сверху и снизу) вне этой плоскости (они
носят название аксиальных водородов). В случае замещенных
циклогексанов возникает интересный вопрос: какой будет, напри­
мер, метильная группа в циклогексане — экваториальной или
аксиальной? Поскольку известен только один метилциклогексан,
метильная группа должна быть либо только экваториальной (е), либо
только аксиальной (а), либо, наконец, две формы могут превращать­
ся друг в друга так быстро, что их нельзя разделить. Оказывается,
что превалирует последняя возможность — цикл быстро переходит
из одной формы кресла в другую, причем один из концов кресла
поднимается, а другой опускается, как на качелях, что вызывает

Рис. 4-8. Изображение конформаций циклогексана с помощью моделей

Дрейдинга.
128 ГЛАВА 4

еаториаяьяяя форма аксиальная форма

Рис. 4-9. Масштабные модели экваториальной и аксиальной форм циклогексил-

бромида в конформации кресла.

переход заместителя из аксиального положения в экваториальное и

обратно.
сн.
быстро

(аксиальная) (экваториальная)

Такой процесс носит название инверсии цикла, и его скорость

обычно называют частотой инверсии. Для самого циклогексана
инверсия происходит настолько быстро, что молекула совершает
около 10® «качаний» в секунду, переходя при этом через энергети­
ческий барьер величиной примерно 11 ккал.
Метилциклогексан в равновесной смеси аксиальной и экватори­
альной форм содержится преимущественно в экваториальной форме
(/С ='~15). То же в большей или меньшей степени верно и для всех
монозамещенных производных циклогексана. Причину этого можно
наглядно видеть при рассмотрении масштабной модели — в эквато­
риальной конформации замещающая группа располагается более
«просторно», чем в аксиальной конформации (рис. 4-9). Она нахо­
дится ближе к двум аксиальным водородам (расположенным с той
же стороны кольца) в том случае, когда она занимает аксиальное
положение, чем к соседним аксиальным и экваториальным водо­
родам в том случае, когда она находится в экваториальном положе­
нии (рис. 4-10). Очевидно, что наиболее устойчивой конформацией
будет та, в которой взаимодействие несвязанных атомов минимально.
Упражнение 4-4. Используя изображения типа «козел», нарисуйте все возмож­
ные конформации циклогексилхлорида, где кольцо находится в форме кресла и в
форме ванны. Расположите их в порядке возрастания устойчивости. Приведите
ваши соображения.
 ЦИКЛОАЛКАНЫ 129

Рис. 4-10. Аксиальная (а) и экваториальная (б) формы монозамещенных цикло­

гексанов.
Пунктирными линиями показаны наиболее существенные взаимодействия иепосредствеиио
не связанных атомов: в аксиальной конформации эти взаимодействия сильнее, чем в эква­
ториальной.

Рис. 4-11. Изменения спектра в 1,1-дифторциклогексане в зависимости от

температуры при 56,4 МГц; см. упражнение 4-5.

Упражнение 4-5. ЯМР-спектр (иа^*Р) 1,1-дифторциклогексана при 35, —40 и

— 110 °С (56,4 МГц) приведен на рис. 4-11. Объясните, почему этот спектр так
резко изменяется с понижением температуры, и укажитепричины появления четы­
рех групп линий при —110°С. (Используйте материал, приведенный в
разд. 2-6,Е.)

Б. Циклопентан
В циклопентане пять групп —СНа— могут образовать правиль­
ный пятиугольник (внутренние углы 108°) при очень небольшом
искажении нормальных углов между связями углеродных атомов.
В действительности молекула циклопентана не является такой
плоской, как можно было бы ожидать, учитывая только требование
минимального искажения нормальных валентных углов углерода.
В плоской структуре циклопентана все атомы водорода, так же
как в плоском циклогексане, находятся в заслоненном состоянии.
130 ГЛАВА 4

Рис. 4-12, Неплоская конформа­

ция циклопентана.

ЧТО должно уменьшить стабильность плоского расположения при­

мерно на 10 ккал (см. упражнение 4-3). В результате этого молекула
приобретает неплоскую конформацию, являющуюся наилучшим
компромиссом между искажением валентных углов и заслонением
атомов водорода. В «компромиссной» конформации кольцо искажено
таким образом, что одна или две группы —СНа— значительно
выходят из плоскости, проведенной через остальные атомы углерода
(рис. 4-12). Подвижность цикла приводит к тому, что эти дефор­
мации быстро «обегают» вокруг него.

В. Циклобутан
Образование четырехчленного цикла из атомов углерода может
произойти лишь со значительным искажением нормальных валент­
ных углов углерода в случае как плоского, так и неплоского кольца.
Если принять, что валентные связи расположены так же, как пря­
мые линии, соединяющие ядра углерода на приведенной ниже схе­
ме, то угол каждой связи С—С—С должен оказаться для плоского

СН;2 Ц -С Н ,
9о;.

СНг----- СНг
циклобутан

цикла на 19,5° меньше, чем нормальный, равный 109,5°. Для неплос­

кого кольца искажение валентных углов должно быть, разумеется,
еще большим. Тем не менее проигрыш энергии за счет заслонения во-
дородов в циклобутане достаточен для того, чтобы сделать кольцо
неплоским. Наиболее выгодным для заместителей является, по-
видимому, так называемое «квазиэкваториальное положение»
(рис. 4-13).
 ЦИКЛОАЛКАНЫ 131

Рис. 4-13. Неплоская конформация циклобутана, где заместитель R находится

в наименее пространственно затрудненном квазиэкваториальном положении.
Двугранный угол между двумя половинами «согнутого» цикла обычно составляет
25—30°, т. е. 25—30° отклонения от плоскости.

Циклопропан
Три углеродных атома кольца циклопропана лежат в одной
плоскости. Можно ожидать, что угловое напряжение будет очень
большим, поскольку для каждого углерода валентный угол дол­
жен на 49,5° отклоняться от нормального значения. Возможно, что
напряжение, связанное с заслонением атомов водорода в циклопро­
пане, несколько понижается вследствие, изменения углов между
связями Н—С—Н и Н—С—С.

СН,

сн СН*
циклопропан

Д. Этилен
Двойную связь углерод — углерод при желании можно рассмат­
ривать как двухчленный цикл; в этом случае простейшим из всех
возможных циклоалканов окажется этилен С2Н 4 («циклоэтан»),
и при таком рассмотрении валентные углы углеродных атомов в
нем равны 0°, а угловое напряжение для каждой группы СНа равно
109,5°.

СН: СН,

Как будет показано в гл. 6 , этилен представляет собой плоскую

молекулу.
5*
132 ГЛАВА 4

4-5. Напряжение в циклоалканах

А. Теория Байера
Концепция, согласно которой кольца в производных циклопро­
пана и циклобутана должны быть напряжены, так как углы между
связями С—С—С в них не могут принять нормального тетраэдри­
ческого значения 109,5°, была сформулирована Байером в 1885 г.
Тогда же было высказано предположение, согласно которому труд­
ности, встречающиеся при синтезе циклоалканов с числом углерод­
ных атомов больше шести, непосредственно связаны с угловым
напряжением, возникновения которого следовало бы ожидать в том
случае, если большие циклы представляли собой правильные плос­
кие многоугольники (табл. 4-2).
Таблица 4-2
Теплоты сгорания и напряжение в циклоалкаиах

Угловое на­ Теплота сго- Теплота сго­ Общее

пряжение на раиия^ рания иа напряже­
Циклоалкаи п каждую CHg- группу СНг
(ДЯ), ние^,
группу, град ккал/моль (ДЯ/п), ккал ккал/моль

Этилен 2 109,5 337,23 168,6 22,4

Циклопропан 3 49,5 499,83 166,6 27,6
Циклобутан 4 19,5 655,86 164,0 26,4
Циклопентан 5 1,5 793,52 158,7 6,5 •
Циклогексан 6 (10,5)» 944,48 157,4 0 , 0

Циклогептан 7 (19,0)® 1108,2 158,3 6,3

Циклооктан 8 (25,5)» 1269,2 158,6 9,6
Циклононан 9 (30,5)» 1429,5 158,8 1 1 , 2

Циклодекан 10 (34,5)» 1586,0 158,6 1 2 , 0

Циклопентадекан 15 (46,5)» 2362,5 157,5 1,5

и-Алкан с откры­ 00 157,4
той цепью

^ Для газообразных углеводородов, при сгорании которых образуется жидкая вода

при 25 °С, значения взяты из работ: Kaarsem aker S ., Coops J , , Rec. trav. chim., 71, 261
(1952) и Coops J V a n Kam p H .f Latnbgrets W . Л., Visser B . J . , Dekker H . , Rec. trav.
chim., 79, 1226 (1960).
® Получено вычитанием величины (/г* 157,4) из наблюдаемой теплоты сгорания.
® Угловое напряжение рассчитано для плоского кольца в соответствии с теорией
Байера.

Теория напряжения Байера в применении к большим циклам

неверна, поскольку циклогексан и высшие циклоалканы представ­
ляют собой складчатые циклы, в которых валентные углы имеют
нормальные или близкие к нормальным значения. Трудности
возникающие при синтезе больших циклов из соединений с открытой
цепью, обусловлены главным образом малой вероятностью того, что
реакционноспособные группы на значительно удаленных концах
длинной углеводородной цепи сблизятся, сделав, таким образом, цик­
лизацию возможной (такие реакции сопровождаются значительным
 ЦИКЛОАЛКАНЫ 133
уменьшением энтропии, разд. 3-7,Б). Как правило, взаимодейст­
вуют реакционноспособные группы, находящиеся на концах различ­
ных молекул, несмотря на то что реакции проводятся в очень раз­
бавленных растворах.
В 1890 г. Заксе указал на то, что соединения, содержащие боль­
шие циклы, не обязательно должны быть плоскими, поскольку на­
пряжение может быть устранено при нарушении плоского строения.
Это положение было развито Мором (1918 г.) и получило название
теории ненапряженных больших циклов Заксе ^ — Мора.

Упражнение 4-6. Образование циклоалкана (СНг)» по реркции

Вг (СН2 )и2 рВг—»-(CHalnH-ZnBra происходит конкурентно с другими реакциями
типа 2Вг (CH2 )„ZnBr->Br (CH 2 )ra(CH2 )«ZnBr-|-ZnBr2 .
а) Объясните, почему реакции циклизации такого типа при проведении их в
разбавленных растворах дают лучшие выходы (CHgln. чем в концентрированных
растворах.
б) Как должен зависеть выход циклоалкана от суммарного напряжения в об­
разующемся цикле (см. табл. 4-2) и от вероятности того, что реакционноспособные
концы цепи окажутся ориентированными благоприятно для циклизайри? Нари­
суйте график зависимости выхода циклоалкана от числа атомов углерода в цикле
я при изменении я от 3 до 15.
в) Объясните, каким образом факторы, рассмотренные в пункте (б), могут
уравновешивать (в той или иной степени) друг друга, чтобы дать приведенные ни­
же выходы продуктов циклизации при различных размерах циклов; (СН2 ) з > 8 0 %;
(СНа) 4 7%; (СН2 )б 45%; циклы больших размеров < 10% .

Б. Теплоты сгорания циклоалканов

Напряжение в циклических соединениях может быть оценено
количественно путем сравнения теплот сгорания в расчете на СНа-
группу (табл. 4-2).-Эти данные показывают, что циклогексан прак­
тически свободен от напряжения, поскольку для него теплота сго­
рания на СНа-группу одинакова с теплотой сгорания для к-алканов
(157,4 ккал). Увеличение теплот сгорания для циклов меньшего раз­
мера с очевидностью указывает на увеличение в них углового на­
пряжения, а также в некоторой степени на невыгодный характер
взаимодействия между несвязанными атомами. Для циклов с числом
углеродных атомов от 7 до 12 существует небольшое напряжение,
составляющее 1— 1,5 ккал на СНа-группу. Эти циклы могут иметь
подвижные неплоские конформации с нормальными валентными
углами С—С—С, но в диапазоне С,—Q j такая форма цикла приво­
дит к существованию пар частично заслоненных или Перекрываю­
щихся атомов водорода. Интересно, что стабильная конформация
циклодекана представляет собой компромисс между небольшим
искажением валентных углов и несколькими очень короткими рас­
стояниями Н— Н (рис. 4-14). Наиболее устойчивая конформация
при наличии заместителя в циклодекановом кольце показана на
рис. 4-14; наименее устойчивой будет та, при которой заместитель
занимает положение одного из шести приведенных на схеме атомов
134 ГЛАВА 4

положение
заместителя,
приводящее
к наибольшей Рис. 4-14. Конформация циклодекана.
стабильности
Затененная область соответствует зоне наи­
большего взаимодействия непосредственно ие
связанных атомов.

.водорода, поскольку взаимодействие между несвязанными атомами,

в этих положениях особенно значительно.
Циклические системы с очень большим числом атомов углерода,
подобные циклопентадекану, практически свободны от напряжения.

В. Напряжение в малых циклах

Можно ожидать, что суммарное напряжение в соединениях типа (СНз)^ будет
быстро уменьшаться по ряду п = 2 > п = 3 > « = 4 . Тем не менее данные табл. 4-2
показывают, что порядок в действительности таков: 3-~4>2. Этот факт часто ус­
кользает от внимания, поскольку при делении теплот сгорания на число групп СНа
оказывается, что теплоты сгорания в расчете на СНа располагаются примерно в том
порядке, которого можно ожидать на основании углового напряжения. Однако
такой способ действий не дает решения проблемы.
Важно уяснить, что при оценке напряжения по теплотам сгорания на СНа-
группу принимают, что прочность связи С—Н одинакова независимо от п. Сущест­
вуют, однако, экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что в дей­
ствительности каждая из С—Н-связей этилена и циклопропана на 3—4 ккал проч­
нее, чем в алканах (см. разд. 3-6). Ясно, что такое превышение обычной прочности
этих связей приведет к тому, что энергия напряжения будет казаться меньше, чем
она есть на самом деле. Если принять, что связи С—Н на 0,5 ккал прочнее в цик­
лобутане, на 3,0 ккал прочнее в циклопропане и на 4,0 ккал прочнее в этилене,
то можно внести соответствующие исправления в энергии напряжения циклов
углеродных атомов. В таком случае для циклобутана напряжение, связанное с
валентными углами, будет равно 0,5-8-j-26,4=30,4 ккал; для циклопропана 3,0-
•6-4-27,6=45,6 ккал; для этилена 4,0-4+ 22,4= 38,4 ккал. Эти данные обнаружи­
вают легко объяснимые различия в напряжении для циклопропана и циклобутана,
однако этилен при этом все еще оказывается особым случаем, как, по-видимому,
и должно быть, если учесть и другие его особые свойства (гл. 6 ).

4-6. Химические свойства

Выше уже говорилось о том, как влияет напряжение в цикло­
алканах с небольшими кольцами на теплоты сгорания. Вполне ве­
роятно, что другие химические свойства также будут изменяться
под влиянием углового напряжения. И действительно, циклопро­
пан и циклобутан значительно более реакционноспособны, чем угле­
водороды с открытой цепью. Так, они вступают в некоторые реак­
ции, характерные для соединений с углерод-углеродной двойной
связью, причем их реакционная способность зависит от степени
углового напряжения и чувствительности атакующего агента к
 ЦИКЛОАЛКАНЫ 135

прочности связи с —с . Результатом таких реакций всегда оказы­

вается раскрытие цикла путем разрыва связи С—С и образования
соединения с открытой цепью, в котором углы между связями имеют
нормальное значение.
Таким образом, устранение углового напряжения может рассмат­
риваться как основной вклад в движущую силу этих реакций. Ряд
реакций раскрытия цикла приведен в табл. 4-3. Реакционная спо­
собность этилена очень высока, тогда как для циклопропана она
меньше и еще меньше для циклобутана. Связи С—С в циклоалканах
большего размера, относительно свободных от напряжения, мало
реакционноспособны, и эти соединения по своим химическим свойст­
вам напоминают н-алканы. Реакции замещения, такие, например,
как хлорирование циклопентана и циклоалканов большего разме­
ра, обычно имеют менее сложный характер, чем для соответствующих
алканов, поскольку возможность образования изомерных продук­
тов замещения в данном случае гораздо меньше. Так, циклогексан
дает только один продукт монохлорирования, тогда как н-гексан —
три изомерных монохлорпроизводных.

Упражнение 4-7, Используя данные табл. 4-2 и другие необходимые энергии

связей, рассчитайте ДЯ для приведенной ниже реакции в случае п = 3 , 4 и 5
(в газовой фазе при 25 °С):
(СНз)„ СНз(СНз)„_зСН = СН2 - ' ^
Какова устойчивость циклоалканов с п=3, 4 и 5 по сравнению с соответствую­
щими соединениями с открытой цепью, содержащими двойные связи (если вы оз­
накомились с разд. 3-7,Б, то учтите также возможную роль энтропийных
эффектов)?
Упражнение 4-8. Используя теплоты сгорания (до жидкой воды), приведенные
в табл. 4-2, и соответствующие энергии связей, вычислите ДЯ (в газовой фазе)
раскрытия цикла циклоалканов при действии брома (для я = 2 —6 ).
(СН2)п-1- Btj (СН2)п_ 2(СН2Вг)2
Упражнение 4-9. Определите термодинамическую выгодность и возможность
осуществления приведенных ниже стадий развития цепи для раскрытия цикло­
алкановых колец (при « = 2 —6 ) по свободнорадикальному механизму.
(С-Н2)„+Вг« ВгШ2(СН2)„-2СН2.
ВгСН2(СН2)„_зСН2.- -ВГ 2 — > ;С Н 2 ) „ - 2 (СН 2 В г) 2 - Ь В г .

Используйте значение 83 ккал для энергии диссоциации нормальной С—С-

связи и 6 8 ккал для энергии диссоциации связи С—Вг. (Проще всего эту задачу
решить следующим образом; вычислить сначала ДЯ каждой стадии для случая
циклогексана, в котором напряжение отсутствует, и затем внести соответствую­
щие поправки на напряжение, имеющееся при малых значениях п.)
Упражнение 4-10. Укажите, каким образом приведенные в табл. 4-3 реакции
можно использовать для ответа на вопрос о том, чем является углеводород с фор­
мулой С4 Н 8 — метилциклопропаном, циклобутаном или бутеном- 1 (СНдСН2 С Н =
= С Н 2 ). Напишите уравнения используемых вами реакций.
 Таблица 4-3
Реакционная способность циклоалканов (СНг)п

2Н*
Реакция (СН^)!!—г- «Циклоэтаи» Циклопропан Циклобутаи Циклопентаи Циклогексан
(СНг^СНз)
2Нз

/С Н аВ г Очень энергично Медленно Инертен Инертен Инертен

+ Вга >■ (СН2)п_2
N iH a B r

y -C H s Энергично Энергично ? »
+ H 2 S O ,-^(C H 2)„-2
N :h 2 0 S0 3 H

^СН зО Н » Инертен Инертен

+ КМп0 4 --^(СН 2)„_2
^СН гО Н

/С Н з Энергично при комнат­ 120 “С 200 ®С

ной температуре
+ Н 2 ^ (С Н 2 ) „ - 2
N :h 3
 ЦИКЛОАЛКАНЫ 137

4-7. ц и с -т р а н с -И зо м е р и я за м ещ ен н ы х
циклоалканов

в широком смысле стереоизомерия может быть определена как

изомерия соединений, имеющих одинаковые структурные формулы,
но различающихся по положению в пространств^групп. входящих
вЩх состав. ,Вьш1е у ж е говорилось о двух~п|Шмёр'ах стереоизомерии;
^ормы кресла и ванны циклогексана, а также монозамещенных
циклогексанов, где заместитель может находиться либо в эквато­
риальном, либо в аксиальном положении, и различные вращатель­
ные конформации производных этана (разд. 2-6,Е). В обоих слу­
чаях стереоизомеры слишком легко превращаются друг в друга,
поэтому их невозможно выделить *. Однако существует другой
тип стереоизомерии, связанный с различным пространственным
расположением заместителей, соединенных с двойными связями (см.
гл. 6) или циклами; в этих случаях стереоизомеры не претерпевают
быстрого взаимопревращения. Такой тип стереоизомерии обычно
называют геометрической или цис— т ранс-т он& рш п. Например,
если циклоалкан замещен в двух- различных положениях ядра
(как в 1,2-диметилциклопропане), то возможны две изомерные

СНг
/ \
ш —
Н;
чСНз
1, 2-диметилциклопропан

структуры в соответствии с тем, находятся заместители по одну

(г^ыс-изомер) или по разные (транс-изомер) стороны от плоскости
кольца, как это изображено на рис. 4-15.
Образование кольца придает молекуле жесткость, поскольку
вращение вокруг кольцевых С—С-связей исключается. В результате
цис- и транс-изомеры не могут превратиться один в другой без
разрыва одной или большего числа связей. Один из путей такого
превращения состоит в раскрытии кольца и последующем его
замыкании таким образом, чтобы заместитель оказался на стороне,
противоположной той, где он находился вначале. Кроме того, мо­
жет быть разорвана связь заместителя или водорода с данным
углеродным атомом и образована вновь (с этим же атомом углерода)
с другой стороны кольца. В последующих главах будут рассмотре­
ны примеры процессов обоих типов.

* Такой вид разной пространственной формы вещества одной и той же струк­

туры называется конформацией, а сами вещества— конформерами один другого.—
Прим. ред.
138 ГЛАВА 4

г. т ран с,

Рис. 4-15. Шаростержневые модели цис- и транс-изомеров 1,2-диметилциклопро-

панов.

Упражнение 4-11. Напишите структурные формулы всех возможных цис- и

транс-изомеров приведенных ниже соединений.
а) 1,2,3-триметилциклопропан
б) 1,3-дихлорциклопентан
в) 1,1,3-триметилциклогексан
г) (З-метилциклобутил)-З-метилциклобутан'
Упражнение 4-12. Какой из изомеров 1,2-диметилциклопропана — цис или
транс — будет более устойчив? Объясните.

Для цис- и трдас-изомеров производных циклогексана сущест­

вует дополнительная возможность конформационной изомерии. На­
пример, 4-трет-бутилциклогексилхлорид теоретически может су­
ществовать в четырех стереоизомерных формах кресла (I— IV)

н
 ЦИКЛОАЛКАНЫ 139

IV
Ш

И в структуре I и в структуре II заместители находятся в транс-

положении один относительно другого, но в I они оба экваториаль­
ны, тогда как в II — оба аксиальны. В структурах III и IV замещаю­
щие группы находятся в г^ыс-положении, но в III mpem-бутил эква­
ториален, а хлор аксиален, тогда как в IV mpem-бутил аксиален, а

сн.
I
Рис. 4-16. 1,3-Взаимодействия в циклогексане
с 7пре/п-бутильной группой в аксиальном поло­
жении.

хлор экваториален. Из-за большого размера и объема трет-бу-

тильной группы присутствие ее в аксиальном положении вызывает
значительное пространственное затруднение (рис. 4-16). По этой
причине структуры I и III, в которых mpem-бутильная группа эк­
ваториальна, намного выгоднее, чем структуры II и IV.
В случае когда два заместителя находятся в циклогексановом
кольце в г^ыс-1,4-положении и ни одному из них не выгодно нахо-
н н
С(СН,),

Рис. 4-17. Конформация типа искаженной ванны в ч«с-1,4-ди-трет-бутилцикло-

гексане.
140 ГЛАВА 4

ЛИТЬСЯ в аксиальном положении, наиболее выгодной, по-видимому,

оказывается конформация искаженной (разд. 4-4,А) ванны
(рис. 4-17).

Упраж нение 4-13, Нарисуйте возможные конформации кресла для транс-

и ццс-1,3-диметилциклогексана. Какие изомеры должны быть более устойчи­
выми — цис или транс} Объясните,
Упражнение 4-14. В то время, когда полагали, что ццс-изомеры всегда менее
устойчивы, чем /лраяс-изомеры, для отнесения конфигураций цис- и транс-
изомеров в циклических системах применялось эмпирическое правило, известное
под названием правила Ауверса— Скита. Согласно этому правилу, цис-изомер
всегда должен иметь более высокую температуру кипения, плотность и показа­
тель преломления. Однако это правило неприменимо для 1,3-дизамещенных цик­
логексанов, у которых транс-форма имеет более высокую температуру кипения,
плотность и показатель преломления. Объясните, каким образом можно сформули­
ровать правило Ауверса — Скита с тем, чтобы оно включало 1,3-системы подоб­
ного типа.
Упражнение 4-15. В какой форме окись циклогексена будет более устойчи­
вой — в цис- или транс-конфигурации? Приведите ваши соображения.

О
окись циклогексена

4-8. Полициклоалканы
Существует большое число углеводородов и их производных,
в которых кольца имеют два или более общих атомов углерода.
Одним из таких соединений является декалин, в котором десять
углеродных атомов образуют два шестичленных цикла.
СН^СН,
н, сн сн.
i
I I
н,с сн сн«

декалин
(бицикло-[4,4,0]-декан,
декагидронафталии)

Систематические названия соединений этого типа образуются

путем добавления приставки бицикло- к названию углеводорода
с открытой цепью, имеющего то же число углеродных атомов, ка­
кое содержат оба цикла. Так, декалин называется бициклодеканом.
Размер каждого из колец указывается числом атомов углерода в
каждой из трех связей, которые соединяют два атома, являющиеся
общими. В декалине две такие связи содержат по четыре углерод­
ных атома каждая, а третья — ни одного; поэтому декалин носит
 ЦИКЛОАЛКАНЫ 141

название бицикло-[4,4,0]-декана. Заметим, что номера заключаются

в квадратные скобки и помещаются после приставки бицикло- и
перед названием углеводорода. Номера перечисляются в порядке
их уменьшения и отделяются друг от друга запятыми или точками.
Ниже приведен ряд примеров.
сн СН
СН
СНг I СНг Н, I СН ,
I СН, 1 fСН, CHz I с.н. \ сн.
С ^ | ^С Н ,
СН '^СйГ /
бицикло-[2,2,1]-гетан бицикло-[3,1,1]-гептан бицикло-[1,1,0]-бутан

При нумерации таких полициклических систем в качестве С,

выбирается точка соединения циклов. Нумерация производится
вдоль наиболее длинной цепи между точками соединения циклов
от Cl до второй точки соединения, затем продолжается вдоль менее
длинной цепи и, наконец, вдоль наиболее короткой линии.

1
бяцикло-[3,2,1]-октан 8-хлорбицикло-[3,2,1]-октш

Построение названий трициклоалканов следует той же общей

схеме. Наибольший по размерам цикл и наибольшая по размерам
связь внутри него образуют бициклическую систему, а располо­
жение четвертой, или вторичной, связи указывается с помощью
верхнего индекса. Примером может служить систематическое наз­
вание интересного углеводорода адамантана, приведенного ниже
(показана также его конформация):
1
,сн
I 8 9
сн. сн, СН,

СН СН
5

трицикло-(3,3,1,1 ’ ]-декан
(адамантан)
142 ГЛАВА 4

Упражнение 4-16. Назовите каждое из приведенных ниже соединений в соот­

ветствии с принятой системой.

Г"н
СНг
'а) СНг
/ Х Н —С Н '
-С^2
СНг '
г;
'
C H ,-C rf
I I :н—Вг
\ НГ
■сн—сн
'СН,
б)
C^^CH -Q H z
/СНг
,сн СНг СНг

СНг НВг
СНг д) СНг >Нг
в) / СН

СНг L ^
.,СНг
СН - ХНг
Упражнение 4-17, Определите степень искажения углов между связями
С—С—С в бицикло-[1,1,0]-бутане в том случае, если молекула была бы плоской.
Какую конформацию и химические свойства могли бы вы предсказать для этой
молекулы?

4-9. Конформации декалина

(Шестичленные кольца декалина подобно кольцу циклогексана должны быть
более устойчивыми в форме кресла. Однако возможны два способа соединения двух
кресел (рис. 4-18): водороды, расположенные в точке соединения колец, могут на­
ходиться либо оба по одну сторону молекулы (г(«с-декалин), либо по разные сто­
роны молекулы (траис-декалин). транс-Декалин соответствует соединению двух
шестичленных циклов двумя связями экваториального типа, тогда как аксиаль­
но-экваториальное соединение приводит к г(«с-декалнну. Известны оба изомера;
транс-изомер приблизительно на 2 ккал устойчивее, чем г;ис-изомер, главным об-

транс -декалин цис-декалин

Рис. 4-18. Кресловидные конформации декалина.

 ЦИКЛОАЛКАНЫ 143
разом вследствие невыгодного характера взаимодействий несвязанных атомов в
районе «вогнутости» i^uc-декалина (рис. 4-19).

Рис. 4-19. Изображение 1 <«с-декалина,

иллюстрирующее взаимодействие непо­
средственно не связанных атомов (зате­
ненная область).
Нумерация атомов в декалиий следует приня­
той в настоящее время системе, которая не со­
ответствует системе нумерации, применяемой
для большинства бициклических соединений
(разд. 4-8).

Упражнение 4-/8. Используя шаростержневые модели, оцените степень устой­

чивости декалина с аксиально-аксиальным способом соединения колец и креслооб­
разной формой циклов.

Небезынтересно в историческом отношении то, что байеровская теория напря­

жения плоских циклов предсказывала существование только одной формы дека­
лина с расположением водородных атомов, находящихся в точках соединений ко­
лец, по одну сторону молекулы. Концецция Заксе — Мора относительно неплос­
кого строения свободных от напряжения циклов допускала существование двух
изомеров.'Так, Мор предсказал возможность существования двух форм декалина
за несколько лет до того, как Хюккелю удалось выделить их (1925 г.). Обе формы
присутствуют в нефти.
Теперь читателю, возможно, целесообразно будет построить модели цис-
и /проис-декалинов для того, чтобы уяснить следующие особенности их строении:
1) соединения этих двух типов не могут превратиться друг в друга иначе,
как с разрывом связи С—С или С—Н;
2) транс-декалин представляет собой сравнительно жесткую систему, и в от­
личие от циклогексана два его кольца не могут переходить из одной формы кресла
в другую. В соответствии с этим ориентация заместителя фиксирована в конфор­
мации транс-декалина типа «кресло — кресло»;
3) форма «кресло — кресло» цис-лекалнна сравнительно подвижна, и одновре­
менная инверсия обоих циклов может происходить довольно легко. Заместитель,
таким образом, переходит от аксиального к экваториальному положению и обрат­
но (рис. 4-20).

СН,

Рис. 4-20. Обращение цикла в цнс-декалине, сопровождающееся переходом за­

местителя из экваториального в аксиальное положение. В обеих конформациях
оба цикла имеют форму кресла.
144 ГЛАВА 4

Конформационный анализ подвижных и жестких циклических систем имеет

важное значение для понимания устойчивости и реакционной способности таких
соединений. Это будет становиться все более ясным из дальнейшего рассмотрения.

Упражнение 4 -/9 . Экваториальная форма метилциклогексана на 1,5 ккал ста­

бильнее, чем аксиальная форма, поскольку в аксиальной форме существует прост­
ранственное затруднение между метильной группой и двумя атомами водорода,
один из которых находится в положении 3, а другой — в положении 5. Имея в
виду, что 1 <ис-декалин примерно на 2 ккал стабильнее транс-декалина, как вы
могли бы оценить относительные стабильности цис- и тра«с-9-метилдекалинов
(нумерация соответствует приведенной на рис. 4-19)?

Дополнительные упраж нения

4-20. Напишите структурные формулы соединений (по одному для каждого пунк­
та), удовлетворяющих приведенному ниже описанию. В случаях где возникают
конформационные проблемы, используйте изображения типа «козел»:
а) соединение с формулой CgHje, обнаруживающее инфракрасное поглощение
при 1380 см~^ и имеющее только один узкий резонансный пик в ЯМР-спектре;
б) соединение с формулой QHjo, с полосами поглощения в ИК-спектре при
1380 и 1440 см -^ и двумя нерасщепленными пиками в ЯМР-спектре;
в) соединение с формулой C4 Hg, которое медленно реагирует с бромом и сер­
ной кислотой, но не реагирует с раствором перманганата калия;
г) наиболее напряженный изомер CsH jq;
д) возможные продукты взаимодействия 1-этил-2-метилциклопропана с бро­
мом;
е) наименее устойчивые'конформации кресла и ванны i<uc-l,4-дихлорцикло-
гексана;
ж) наиболее стабильный геометрический изомер 1,3-ди-трат-бутилциклобу-
тана;
з) соединение с шестичленным циклом, более устойчивое в том случае, когда
цикл находится в форме ванны;
и) тра«с-бицикло-[7,1,0]-декан;
к) наиболее стабильная из возможных конформаций транс-1,3-яи-трет-
бутилциклогексана;
л) наиболее стабильная конформация цис-2-трет-бугил-цис-яекалша;
м) конформация ванна — ванна i^oc-декалина;
н) тра«с,тра«с,траис-трицикло-[8,4,0,(Р’’]-тетрадекан.
4-21. Значение АН для гидрирования циклопропана в пропаи при 25“С в газовой
фазе составляет —37,5 ккал/моль. Используя это значение и любые другие энер­
гии связей, вычислите энергии связей С—С в циклопропане в предположении, что
все С—С-связи в нем одинаково прочны, а связи С—Н на 3 ккал прочнее нормаль­
ных. Следует иметь в виду, что по определению энергии связей должны дать пра­
вильное значение АН для следующей реакции:
(CH2 )g (газ) —> ЗС (газ)-(-бН (газ)
Используя полученное вами значение энергии связи С—С в циклопропане, вычис­
лите значения АН следующих реакций;
а) (СН2 )з —»• «СНа — СНа — CHj» (нормальные связи С—С)
б) 2(СНа)з (СНа)в
4-22. Рассчитайте общее угловое напряжение в плоском циклобутане и в «склад­
чатом» циклобутане, где все длины связей С—С равны 1,54 А, а атомы углерода в
противоположных вершинах углов отстоят друг от друга на расстояние 2,04 А
(что соответствует двугранному углу, равному 120°; рис. 4-21); выразите величины
напряжения в килокалориях и сравните их между собой. Примите, что энергия
изменения угла между связями С—С—С составляет 17,5 ккалтр ад -^-м о л ь-^.
 ЦИКЛОАЛКАНЫ 145

pill

Рис. 4-21. «Сложенный» цикл циклобутана.

Оцените уменьшение заслоненных взаимодействий водород — водород, обуслов­

ленное таким изгибом циклобутанового кольца (см. упражнение 4-3).
4-23. Напишите структурные формулы для каждого из приведенных соедине­
ний, избрав наиболее удачный угол зрения.
а) цис- и транс-изоиеры бицикло-[3,3,0]-октана
б) тракс-трицикло-[3,1,0,0^’*]-гексан
в) трицикло-[3,1,0,0^’®]-гексан
г) траяс-2,6-дихлорбицикло-[2,2,2]-октан
д) квинквицикло-[4,4,0,СР’®,0^’®,0^’®]-декан
ГЛАВА 5
ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ
В ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛАХ.
АТОМНО-ОРБИТАЛЬНЫЕ
МОДЕЛИ

В предыдущих главах использовались структурные формулы, в

которых ковалентные химические связи изображались линиями или
парами точек, обозначавшими пары электронов. Такие формулы поз­
воляют изучить и понять многое в химии органических соединений;
но гораздо большего понимания можно достигнуть при более глубоком
рассмотрении того, каким образом химическая связь связана с элект­
ронным строением атома и электрическими силами, действующими
между электронами и ядрами. В результате спшновится возможным
объяснить величину валентных углов в органических соединениях и
предсказать их. Рассмотрение связей и валентных углов было отло­
жено до настояш1ей главы по той причине, что эти вопросы обычно
лучше воспринимаются после некоторого ознакомления с особенно­
стями пространственного строения органических молекул и кон­
цепциями углового напряжения и пространственных препятствий.
Возможно несколько качественных подходов к образованию связи в
многоатомных молекулах, но здесь будет рассмотрен наиболее
широко используемый и особенно популярный в настояшре время
метод: он предполагает формулирование для атомов соответствую­
щих атомных орбиталей и учет того, что каждая связь возникает
вследствие электрических сил притяжения между двумя ядрами и
парой электронов, ^странствующих» по двум перекрывающимся атом­
ным орбиталям, центры которых находятся на различных атомах.
Принимается, что геометрия связей определяется геометрией ор­
биталей. Такой подход часто оказывается достаточно успешным, но
поскольку величины углов нередко отличаются от предсказанных,
для приведения в согласие теории и эксперимента оказывается не­
обходимым введение различного рода поправок.
Будет также приведен альтернативный и более простой способ
предсказания геометрии молекул, в котором внимание сосредото-
 ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ. АТОМНО-ОРБИТАЛЬНЫЕ МОДЕЛИ 147

чивается на силах отталкивания, действующих между валентными

электронами. В ходе рассмотрения каждого из этих методов будут
обсуждены стюсобы формулирования связей рсюличного тина и геомет­
рия ряда важных типов органических сочинений.

В предыдущих главах электронное строение органических моле­

кул описывалось в терминах структур Льюиса, в основу которых
положен принцип принятия (или потери) электронов каждым
из атомов молекулы, принимающим при этом конфигурацию инерт­
ного газа. Такой способ описания практически ничего не говорит
относительно геометрии молекул. Почему, например, в соединениях
типа метана и четыреххлористого углерода валентные углы состав­
ляют 109,5°, тогда как в воде угол между связями равен 104,5°, а в
сероводороде 92°? Структуры Льюиса не дают также возможности
объяснить различия в прочности и реакционной способности раз­
личных связей, в частности углерод-углеродных простых, двойных
и тройных связей. Необходим более глубокий подход к рассмотрению
электронного строения органических молекул. В настоящей главе
мы покажем, как формулируются атомно-орбитальные модели
органических молекул, и проиллюстрируем некоторые из их до­
стоинств и недостатков.

5-1. Водородоподобные атомные орбитали

Согласно современным представлениям, в атоме водорода от­
сутствует электрон, движущийся вокруг атома по простой плане­
тарной орбитали. Говоря об атомной орбитали, имеют в виду ве­
роятность отыскания электрона в элементе объема на данном рас­
стоянии и в данном направлении относительно ядра. Границы такой
орбитали не определены точно, поскольку всегда остается конечная,
пусть очень малая, вероятность отыскать электрон даже на сравни­
тельно больших расстояниях от ядра.
Электрон в атоме водорода может занимать ряд дискретных
атомных орбиталей. Они различаются по энергиям, размеру и фор­
ме, и для каждой из них возможно точное математическое описание.
Ниже приведено качественное описание природы некоторых орби­
талей водорода.
Наиболее устойчивое, или «нормальное», состояние атома во­
дорода обозначается символом Is *. Это такое состояние водород-
* В этом обозначении цифра относится к главному квантовому числу и соот­
ветствует «К-оболочке» — обозначению, которое также часто используется для
электрона в обычном атоме водорода. Главное квантовое число 2 соответствует
L-оболочке, 3 — М-оболочке и т. д. Обозначения s, а также р, d, f, которые встре­
тятся в дальнейшем изложении, ведут свое происхождение от начального периода
развития спектроскопии атомов и представляют собой начальные буквы терминов,
применявшихся для описания спектральных линий: «sharp» — резкая, «principal» —
главная, «diffuse» — размытая, «fundamental» — основная. Эти названия в свое
время использовались для описания переходов из различных атомных состояний.
148 ГЛАВА 5

Рис. 5-1. Изображение 1s-орбитали атома

водорода.

ного атома, при котором электрон в среднем находится на наимень­

шем расстоянии от ядра (иначе говоря, это состояние с наименьшей
атомной орбиталью). Орбиталь для Is-состояния обладает сферичес­
кой симметрией. Это означает, что вероятность нахождения элект­
рона на данном расстоянии от ядра г не зависит от направления. Сле­
довательно, можно представить ls-орбиталь в виде сферы, в центре
которой находится ядро; радиус этой сферы принимается таким, что
вероятность нахождения электрона в пределах граничной поверх­
ности достаточно высока (0,8—0,95) (рис. 5-1).
25-Орбиталь очень похожа на ls-орбиталь, за исключением
того, что она больше и потому более диффузна и обладает более

'^тг........

— X.

Рис. 5-2. Форма и ориентация трех 2р-орбиталей водородного атома.

 ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ. АТОМНО-ОРБИТАЛЬНЫЕ МОДЕЛИ 149

'Ю О О
4 .0 ^ ю о о о о
^ю оо
3 .Q

оо
2 .0

If
о
Рис. 5-3. Схематическое изображение энергий орбиталей водородоподобного атома.

ВЫСОКОЙ энергией. Имеются далее три орбитали с равной энергией,

которые называются 2р-орбиталями; геометрическая форма их
резко отличается от формы s-орбиталей. Они изображены на рис. 5-2,
из которого видно, что оси, проходящие через точку касания сфер
трех р-орбиталей, лежат под прямыми углами одна к другой и
каждая из орбиталей не является сферически симметричной отно­
сительно ядра.
Состояния 3s и Зр сходны с состояниями 2s и 2р, но обладают
более высокой энергией. Орбитали 3d, Ad, 4/ и т. д. имеют еще более
высокую энергию и совершенно иную геометрию. 3d- и 4/-0рбитали
не играют существенной роли в образовании связей для большин­
ства органических соединений, по крайней мере тех, в состав которых
входят водород и элементы второго периода периодической системы.
Относительные энергии Is—4р-орбиталей представлены на рис. 5-3.
Хорошо известный принцип исключения Паули гласит, что дан­
ную орбиталь могут занимать не более двух электронов, и то лишь
при условии, что они отличаются направлением электронного спина
(который может иметь только две возможные ориентации, изобра­
жаемые символами t и |). Два электрона со спаренными спинами
часто обозначают следующим образом: jf- Такая пара электронов
может занимать одну орбиталь. Символы ft (или | | ) означают два
электрона, которые не могут совместно занимать одну орбиталь.
Если принять, что все атомные ядра обладают орбиталями, по­
добными орбиталям атома водорода, то можно рассмотреть вопрос
о том, как более сложные атомы могут быть построены путем раз­
мещения электронов на орбиталях, расположенных в порядке
уменьшения их стабильности. Для каждого атома необходимо до­
бавить соответствующее число электронов, необходимое для урав­
новешивания заряда ядра.
На рис. 5-4 изображено построение энергетически наинизшего
состояния атома углерода. Два электрона с наивысшей энергией
150 ГЛАВА 5

^Se^—VBr^—

4s C j ^ W s c W n ^ v ^ n Cr
r ^ K Mn
/

» O aiO s P p
^M g
3*О на
/^ O
Be ^© B ® A
^®u
He
■'®H
Рис. 5-4. Диаграмма, показывающая наиболее устойчивую электронную конфи­
гурацию атома углерода.
Дальнейшее добавление электронов в соответствии с правилом Гунда дает электронные кон­
фигурации других атомов, символы которых приведены иа схеме.

помещаются на различные 2р-орбитали с неспаренными спинами в

соответствии с правилом Гунда. Смысл правила Гунда очень прост.
Если имеются два электрона, которые могут располагаться на двух
орбиталях с одинаковой энергией (вырожденные орбитали), то
энергия их взаимного отталкивания будет меньше в том случае,
когда они будут иметь неспаренные спины (ft) и, следовательно,
не смогут находиться одновременно на одной и той же орбитали.
По этой причине можно ожидать, что электронная конфигурация

© ©
будет более стабильной, чем конфигурация

© ©
в том случае, если орбитали имеют одинаковую энергию.
Состояния, подобные изображенному на рис. 5-4 для углерода,
строятся следующим образом: в гелии два спаренных электрона
располагаются на ls-орбитали; его конфигурация может быть
описана символом (Is)^, где верхний индекс, вынесенный за скобки,
означает наличие двух спаренных электронов на ls-орбитали.
Если электроны не спарены, то наиболее стабильным состоянием
будет (Is)(2s). Таким образом.
 ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ. АТОМНО-ОРБИТАЛЬНЫЕ МОДЕЛИ 151

[более стабильное состояние,

Не^® + 2 < t i) Не {иу чем(к) (2s) или (2рУ и т.д.]
^ Н е (наиболее стабильное состояние д.ля
Не^® + 2 < t t ) C ^ Не (1т)(2г) гелия при неспаренных электронах)

Для Li“® + 3 e можно ожидать, что Li(ls)^(2s) будет стабильным

состоянием, где (15)^-электроны спарены. Действуя таким образом,
получаем электронные конфигурации элементов первых трех пе­
риодов периодической системы, как показано в табл. 5-1. Можно
ожидать, что эти конфигурации будут подчиняться правилу Гунда
для наиболее стабильного состояния.

5-2. Использование атомных орбиталей

при образовании связей
Приводя условные структуры Льюиса для молекул, полагали,
что ковалентная химическая связь меАду двумя атомами образуется
путем обобществления двух электронов, по одному от каждого атома.
На рис. 5-5 изображено, каким образом можно представить себе
участие атомных орбиталей в образовании связи. При этом постули­
руется, что простая связь образуется путем стягивания двух атомных
ядер за счет сил притяжения, обусловленных присутствием двух
электронов со спаренными спинами (|t) на перекрывающихся атом­
ных орбиталях. Поскольку две атомные орбитали могут вместить
максимально четыре электрона, естественно задать вопрос: почему
в образовании связи обычно участвуют не один, три или четыре элек­
трона, а именно два? Ответ заключается в том, что две перекрываю­
щиеся атомные орбитали комбинируются, образуя одну связываю­
щую орбиталь, обладающую низкой энергией, и одну разрыхляю­
щую орбиталь, обладающую высокой энергией (см. верхнюю часть
рис. 5-6) *. Об орбиталях, которые перекрываются таким образом,
как это показано на рис. 5-5, говорят, что они перекрываются по
а-типу, а связывающую орбиталь называют о-орбиталью, тогда
как разрыхляющая орбиталь носит название а*-орбитали. Двух
спаренных электронов достаточно для заполнения а-орбитали.
Любые дополнительные электроны должны помещаться на а-орби-
таль, обладающую высокой энергией, не увеличивая, таким обра­
зом, степени связывания, а увеличивая отталкивание между ато­
мами. Молекулярный ион водорода Н® может рассматриваться как
имеющий один электрон на а-орбитали. Он был изучен в газовой
фазе спектральными методами; найдено, что энергия его диссоциа­
ции на Н® и Н- составляет 61 ккал, тогда как энергия связи моле-

* Более подробно отличие между связывающими и разрыхляющими орбиталя­

ми рассматривается в разд. 28-2,Б.
 Таблица 5-1
Электронные конфигурации основного состояния некоторых атомов

Н
(Is)

Li Be В
(ls) 4 2 s) (Is)^ (2s)2 (ls)2 (2sf{2p) (ls)2 (2 s)2 (2p)2

Na Mg Al St
(ls)2 (2s)2 {2pf (3s) . . . (3syi . . . (3s)» (3p) . . . (3s)^(3p)^

He
(Is)^

N О Ne
(ls)2 (2s)2(2p)3 (ls)2(2p)2(2p)« (ls)2(2s)2(2p)6 (ls)2 (2s)2(2p)«

C) Ar
•. • (3s)2 (3pf . .. (3s)M3p)^ . . . (3s)^ (3p)^ ...(3 s)M 3 p )«
 ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ. АТОМНО-ОРБИТАЛЬНЫЕ МОДЕЛИ 153

■ь'гч'.чрь'.-аы'с

+ ш И V X
н.

1 sS i-S ?i -И

Рис. 5-5. Схема, поясняющая образование связи Н — Н путем спаривания элек­

тронов, находящихся на перекрывающихся орбиталях.

кулы На равна 104,2 /скал. Ряд возможных размещений электронов

(от одного до четырех) на двух орбиталях водорода приведен в
нижней части рис. 5-6.

Упражнение 5-1. Напишите электронные конфигурации Нед и Не® таким же

образом, как на рис. 5-6. Существование иона Не® было обнаружено спектро­
скопически; объясните, почему этот ион устойчивее, чем Н ^ .

О разрыхляющая
б*-орбиталь

перекрывающиеся связывающая
Is -орбитали
О б-ор6италь

* - орбиталь
О ® © ®
о.
о б-ор6италь ® © ® ®
Н ® Нд На н,®
устойчив обычное возбуж­ неустой­ неустой­
состояние денное чив чив
состояние
Энергия
связи в! к к а л 104,2 к к а л

Рис. 5-6. Схематическое изображение образования связывающих (а) и разрыхля­

ющих (а’*') орбиталей при перекрывании двух атомных 1s-орбиталей и некоторых
из различных электронных конфигураций, возможных в случае этих орбиталей.
154 ГЛАВА 6

Упражнение 5-2, Напишите электронные конфигурации трех различных воз-

бужденных состояний На- Расположите их в порядке возрастания устойчивости.
Приведите ваши соображения.

5-3. Направленные ковалентные связи

Для предсказания валентных углов можно использовать поло­
жение, согласно которому направление связей должно быть таким,
чтобы орбитали связывающих электронов при данном расстоянии
между ядрами перекрывались в максимально возможной степени.
Это положение неприменимо к связям, образованным одними
только s-орбиталями, поскольку s-орбитали обладают сферической
симметрией. Однако оно должно иметь важное значение при обра­
зовании связей с участием /з-орбиталей. В том случае, когда водо­
род связан своей s-орбиталью с какой-либо р-орбиталью, ядро водо­
рода должно находиться на оси р-орбитали (рис. 5-7), поскольку
такое расположение приведет к максимальному перекрыванию
для данной величины отталкивания между ядрами.
Для атома X, который за счет своих р-орбиталей образует две
а-связи с водородом, угол Н— X— Н, как можно ожидать, должен
оказаться равным 90° (рис. 5-8). Орбитальные представления ока­
зываются при этом содержательнее, чем структуры Льюиса, по­
скольку они привносят концепцию направленности связей и дают
возможность предсказать углы между связями. Рассуждая прямо­
линейно, можно было бы впасть в преувеличение и решить, что,
поскольку в атомах элементов второго периода периодической

■т
'..'i';''*' перекрьшание

Рис. 5-7, Перекрывание ls-орбитали водорода с 2р-орбиталью, центром которой

является другой атом.
 ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ. АТОМНО-ОРБИТАЛЬНЫЕ МОДЕЛИ 155

/
'К--'

Рис. 5-8. Перекрывание 1s-орбиталей водородных атомов с 2ру- и 2р^-орбталтп,

центром которых является другой атом.
Форма р-орбиталей здесь несколько искажена для того, чтобы сделать рисунок более ясным.

системы, образующих обычные органические соединения, имеются

только S- и /р-орбитали, все валентные углы в таких соединениях
будут либо неопределенными (для случая s-орбиталей, обладающих
сферической симметрией), либо равными 90° (/^-орбитали). Эта ди­
лемма была разрешена благодаря введению понятия гибридизации
орбиталей, как будет описано ниже.
Другой полезный постулат заключается в следующем; наиболее
прочные связи образуются в том случае, когда перекрывание ор­
биталей максимально. На этом основании можно ожидать различий
в способности к образованию связей для s-, р-, d- и /-орбиталей,
поскольку все они различны в отношении характера радиального
распределения. Относительные величины протяженности 2s- и
2р-орбиталей равны соответственно 1 и ф^З, как показано на рис. 5-9.
Форма р-орбиталей позволяет предположить, что они способны
перекрываться с другими орбиталями более эффективно, чем s-
орбитали, и, следовательно, что /?-связи должны быть в целом проч­
нее, чем а-связи. Если существует выбор между образованием s- и
р-связей, то р-связи должны привести к более устойчивым соеди­
нениям.
156 ГЛАВА 6

— т

Ж L ... -1

Рис. 5-9. Относительные размеры 2s- и 2р-орбиталей.

Молекула воды интересна в том смысле, что она может послу­

жить пробным камнем для приведенного выше способа рассмотрения
связей и валентных углов. Как видно из табл. 5-1, атом кислорода
имеет электронную конфигурацию (ls)^(2s)^(2/j)\ Если произвольно
поместить два спаренных электрона на 2/?^,-орбиталь, то в образо­
вании связей с двумя водородными атомами смогут участвовать
орбитали 2 рх и 2 р^, на каждой из которых будет находиться по
одному электрону.
Такая картина образования связи приведена в полном, а также
в сокращенном варианте на рис. 5-10 (легко видеть, что прави­
ло октета при этом получается автоматически — оно соответствует
положению, когда все имеющиеся стабильные орбитали заполнены
электронами).
При такой постановке вопроса необходимо, однако, выяснить, почему угол
между связями Н—О—Н в воде равен не 90°, а 104,5°. Основная проблема заклю­
чается в том, чтобы выбрать одну из альтернатив: либо этот угол действительно
должен быть равен 90°, но какие-то дополнительные факторы (или фактор) увели­
чивают его до 104,5°, либо он в действительности должен быть тетраэдрическим
углом, но каким-то образом уменьшен до величины 104,5°. Этот вопрос можно сфор­
мулировать и иначе — действительно ли Н—О-связи в воде наилучшим образом
описываются с помощью р-орбиталей кислорода или возможно участие орбиталей
какого-либо иного типа.
Если принять описание, опирающееся на ;?-связи, то разницу между наблю­
даемым углом Н—О—Н и 90° можно объяснить, допустив существование элект­
ростатического отталкивания между атомами водорода (которые должны быть
частично положительными, так как электроноакцепторные свойства кислорода
больше, чем у водорода), которое стремится увеличить угол Н—О—Н, как это
показано на рис. 5-11. Угол 104,5° оказывается в таком случае компромиссом
между электростатическим отталкиванием и ослаблением связи вследствие от­
клонения от наиболее выгодного для перекрывания р-орбителей угла, рав­
ного 90°.
Подтверждением такой гипотезы может служить угол Н—S—Н в сероводоро­
де, равный 92°; в последнем вследствие большего размера центрального атома и
менее ионного характера связей электростатическое отталкивание между атомами
 I
I.'A :
\
Н.1

.90*
н .;.

Рис. 5-10. Описание молекулы воды в

терминах а-перекрывания Чрх' и 2п,-
орбиталей атома кислорода с 1s-орби­
талями атома водорода.

сУ® сУ® (У©

наиболее выгодное наилучшии

расположение орбиталей компромисс наименьшее
электростатическое
отталкивание

Рис. 5-11. Возможное объяснение отклонения угла Н—О—Н в воде от значения

90°, соответствующего использованию р-орбиталей атома кислорода.
158 1'ЛАВА 5

водорода должно быть меньше, чем в воде. Аналогичные соображения могут быть
использованы для объяснения того факта, что угол Н —N—Н в аммиаке равен
107,3°, тогда как угол Н—Р—Н в фосфине (РНд) составляет 93,3°. Однако в слу­
чае трехфтористого азота и трехфтористого фосфора эта схема рассуждений при­
водит к совершенно неверному выводу, поскольку в этих соединениях, где связи
сильнее поляризованы, чем в аммиаке и фосфине, углы F—N—F и F—Р—F со­
ставляют 102,1 и 104°соответственно.
Другой способ подхода к решению проблемы предсказания валентных углов
изложен в разд. 5-7.

Упражнение 5-3. Нарисуйте атомно-орбитальные модели каждого из приведен­

ных ниже соединений. Все рисунки должны быть большими и четкими; укажите
ожидаемые валентные углы. Удостоверьтесь в правильности разметки орбиталей,
как занятых неподеленными парами, так и используемых при образовании свя­
зей.
а) F , Д) Н 3 О®
б) HF . е) Н Р а
в) NH 3 ж) HjN — NHa
г) F , 0 3 ) Р 4 (тетраэдрическая молекула)

5-4. Гибридные орбитали связей

Из сказанного выше можно было бы сделать вывод, согласно
которому углерод, имеющий конфигурацию {\sY{ 2 s)'^(2 pY, должен
образовывать только соединения, подобные iCRg, где угол R —С— R
равен 90°, или, если исходить из конфигурации, (ls)^(2s)(2/))^, сое­
динения типа CR^, где имеются /з-связи, расположенные под угла­
ми 90° одна к другой, и одна s-связь, не имеющая фиксированного
направления. Поскольку, как было показано, СН 4, CCI4, и др., вне
всякого сомнения, имеют тетраэдрическую конфигурацию, простая
картина, основанная на рассмотрении орбиталей, в случае углерода
теряет силу.
Полинг и Слейтер разрешили это противоречие между теорией
и экспериментом, введя понятие гибридизации орбиталей. Гибри­
дизация предполагает установление того, какие комбинации s-
и /з-орбиталей (если такие комбинации имеются) могут привести к
образованию более эффективных связей, чем s- и /з-орбитали в от­
дельности.
Для иллюстрации этого положим, что в распоряжении имеются
S- и /з-орбитали, которые можно использовать для образования двух
связей, как это изображено на рис. 5-12. Заметим, что ни s-, ни р-
орбитали не могут использовать все свои возможности перекрыва­
ния с s-орбиталью другого ядра при образовании связи по оси х.
Очевидно, однако, что если бы удалось скомбинировать эти орбитали
таким образом, чтобы в большей степени использовать их способ­
ность к перекрыванию, то мы получили бы более прочные связи и
более устойчивые молекулы. Математическое рассмотрение вопроса
 ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ. АТОМНО-ОРБИТАЛЬНЫЕ МОДЕЛИ 159

Рис. 5-12. Схематическое изображение

атома, имеющего s- и р-орбитали, до
гибридизации.

О гибридизации орбиталей позволяет сделать вывода что s- и /7-ор-'

битали одного атома могут образовать две более прочные кова-f
лентные связи, если они комбинируются, образуя две новые орби-|
тали, называемые sp-гибридными орбиталями (рис. 5-13). Kaждa^(
sp-гибридная орбиталь обладает способностью к перекрыванию;
выражаемой величиной 1,93, тогда как для чистой s-орбиталй
она по определению принимается равной единице, а для чистой
р-орбитали равна |/^3. Можно ожидать, что в случае связей, обра­
зованных sp-гибридной орбиталью, валентный угол будет равен
180°.
В случае атомов, образующих три ковалентные связи, возможна
гибридизация типа sp^, как показано на рис. 5-14. Оси орбиталей
лежат в одной плоскости, так как при этом р-орбитали использу-

Рис. 5-13. Изображение двух S/tj-гибридных орбиталей, образованных из s- и

/tJ-орбиталей. Одна из орбиталей (сплошная линия) имеет наибольшую протяжен­
ность в направлении -Ьдс, тогда как другая (пунктирная линия) — в направле­
нии —X.
160 ГЛАВА 6

Рис. 5-14. Изображение трех sp^-гибридных орбиталей, образованных из S-,

Рх' и Рр-орбиталей. Орбитали изображены с помощью линий различного типа.

ются наиболее эффективно. Ожидаемая степень перекрывания

составляет в таком случае 1,99.
Гибридизация одной s- и трех р-орбиталей приводит к sp^-m6-
ридным орбиталям, которые, как можно предвидеть, не будут
лежать в одной плоскости; действительно, расчет показывает, что
они должны быть направлены под углом 109,5° одна к другой. Спо­
собность к перекрыванию в случае зр^-гибридных орбиталей должна
быть равной 2,00 (рис. 5-15).^

Рис. 5-15. Изображение sp^-гибридных орбиталей.

 ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ. АТОМНО-ОРБИТАЛЬНЫЕ МОДЕЛИ 161

5 -5 . А т о м н о -о р б и т а л ьн ы е м одел и
ор га н и ч еск и х соеди н ен и й

А. Насыщенные соединения
Алканы и их производные, имеющие нормальные тетраэдричес­
кие углы для связей с углеродом, легко можно представить с по­
мощью атомных орбиталей, где углерод связан 8/?*-связями. На
рис. 5-16 приведен пример такого описания (в сокращенной за­
писи, подобно рис. 5-10).

Б. Соединения с двойными связями

В предыдущих главах уже отмечалось больщое отклонение ва­
лентных углов в соединениях с двойными углерод-углеродными
связями, подобных этилену, от нормального тетраэдрического
значения 109,5°. Двойная углерод-углеродная связь может быть
описана с помощью атомных орбиталей несколькими способами.

Рис. 5-16. Упрощенная атомно-орбитальная модель этилового спирта' СНзСНгОН.

Показаны только электроны внешних оболочек.
6 Ve lejin
162 ГЛАВА 5

V"
к
W

Рис. 5-17. а.я-Описание этилена.

Наиболее широко распространен способ описания, при котором

углеродные атомы в этилене считаются находящимися в состоянии
sp^-гибридизации и образующими одну о-связь углерод — углерод
и четыре о-связи углерод — водород за счет перекрывания шести
sp^-орбиталей, как показано на рис. 5-17. Еще одна связь углерод —

It- перекрывание
 ОБРАЗОВАНИЕ СВЯ ЗЕЙ . АТОМ НО-ОРБИТАЛЬНЫ Е МОДЕЛИ 163

углерод возникает вследствие «бокового» перекрывания двух

р-орбиталей, по одной от каждого углерода, которые не были ис­
пользованы при образовании зр^-гибридов. Такой тип перекрыва­
ния р-орбиталей называют л;-перекрыванием в отличие от 0-пере­
крывания, рассмотренного выше (рис. 5-18).
Такая модель этилена предполагает плоское строение его мо­
лекулы с углами —С—Н, равными 120°. Действительно, этилен
представляет собой плоскую молекулу, но углы между связями
Н —С—Н оказались в нем равными 116,7°, а не 120°, как следовало
ожидать для sp^-связи. Пока еще не ясно, достаточно ли этого рас­
хождения для того, чтобы поставить под сомнение изложенные выше
представления.
Не следует думать, что а,я-модель этилена может служить «доказательством»
того, что между атомами углерода в нем действительно имеется два различных
типа связей. а,я-Описание двойных связей вовсе не следует рассматривать как
единственно возможное. Допустив sp^-гибридизацию углеродных атомов, приво­
дящую к образованию sp^-ст-связей с атомом водорода, можно далее взять и
р-орбитали, использованные для а- и я-связей, регибридизировать их и получить,
таким образом, новый набор орбиталей, перекрывающихся с образованием двой­
ной связи и приводящих к двум эквивалентным С—С-связям. Их называют свя­
зывающими орбиталями т-типа; они могут быть представлены двумя орбиталями»
имеющими форму банана, которые соединяют углеродные атомы, образующие
двойную связь (рис. 5-19). Характер т- и а, я-представлений таков, что они долж­
ны рассматриваться как эквивалентные. т-Описание имеет то преимущество, что
оно очень хорошо воспроизводится с помощью шаростержневых моделей, тогда
как о, я-представление имеет особую ценность в качестве основы для количествен­
ных расчетов.

На основании а,я-модели двойной связи можно сделать вывод,

что повернутая конфигурация, изображенная на рис. 5-20, не
должна быть устойчивой. В этом случае р^’Орбитали не находятся
в положении, благоприятном для перекрывания по я-способу,
В наиболее благоприятной конфигурации оси р —я-орбиталей парал--

Т С.Ь.Ч1'И

h и
■г
и

Рис. 5-19. Описание этилена с помощью т-связей,

 164 ГЛАВА 5

Pz

ш
Рис. 5-20. Повернутая («скрученная»)
неплоская конфигурация этилена, в
которой степень л-перекрывания резко
понижена.

< ' Ш

лельны. Для того чтобы разорвать р—я-двойную связь и сделать

возможным вращение вокруг оставшейся 5р^-<т-связи, необходимо
затратить значительное количество энергии; поэтому вращение
вокруг двойной связи затруднено и возможно существование цис-
транс-изомеров. К аналогичным выводам можно прийти также,
основываясь на т-модели двойной связи.

В. Соединения с тройными связями

Строение ацетилена (С2Н 2) обычно описывается с помощью пред­
ставления о sp-гибридных связях. Скелет, состоящий из атомов
углерода и водорода, образуется при этом путем а-перекрывания
двух sp-гибридных орбиталей, по одной от каждого атома углерода
(так образуется С—С-связь), и а-перекрывания оставшихся sp-
орбиталей с s-орбиталями двух атомов водорода, приводящего к
образованию С— Н-связей. Две другие углерод-углеродные связи
возникают вследствие «бокового» я-перекрывания чистых р-орби-
талей, как показано на рис. 5-21. Такая модель хорошо согласуется
со свойствами ацетиленовых связей; она предполагает линейность
молекулы (экспериментально найденные углы между связями рав­
ны 180° в соответствии с ожидаемым) и высокую химическую реак-

Рис. 5-21. а,я-Описание ацетилена.

 ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ. АТОМНО-ОРВИТАЛЬНЫЕ МОДЕЛИ 165

/< 'М

Рис. 5-22. Описание ацетилена в терминах а-перекрываиия sp^-орбиталей.

ционную способность (л-электроны легко доступны для атаки

извне).
Может возникнуть важный вопрос: почему строение ацетилена
нельзя описать с равным (или большим) успехом, используя sp®-
связи, как это показано на рис. 5-22, вместо 5р-<т-связей, приведен­
ных на рис. 5-21? Против такого предположения свидетельствует
следующее. Прежде всего нельзя ожидать, что 5р®-связи будут
выгодны в том случае, когда линия, соединяющая ядра, находится
на большом расстоянии от осей перекрывающихся орбиталей.
В случае зр®-орбиталей связям пришлось бы сильно «изогнуться»,
вследствие чего их прочность была бы гораздо меньше, чем обычно.
Во-вторых, связи С—Н в ацетилене отличаются от связей С— Н в
этилене и этане, о чем можно судить по частотам валентных и дефор­
мационных колебаний ацетиленовых связей С— Н в инфракрасном
спектре, а также на основании энергий связей. Далее, атомы водо­
рода в ацетилене обладают гораздо большей протонной подвиж­
ностью, чем в этане. Если на основании этих данных приходят к
выводу о том, что связи С— Н не относятся к 5р®-типу, то отсюда
неизбежно следует, что С—С-связи также не относятся к этому
типу.

Г. Циклопропан

Атомио-орбитаяьные модели для соединений с малыми циклами, например

для циклопропана, могут быть построены различными способами. В одном из них
молекула предполагается построенной их трех 5 р®-гибридизованных атомов угле­
рода с «троекратно» перекрывающимися 5 р®-орбиталями (по а-рипу) в центре коль­
ца и я-подобным перекрыванием р-орбиталей на периферии цикла (рис. 5-23).
На центральной «тройной» а-связывающей орбитали располагаются два электро­
на, тогда как иа периферийной я-подобной системе перекрывания две связываю­
щие орбитали содержат четыре электрона.
166 ГЛАВА 5

« ^

СВЯЗИ
р орбиталь ^

- _J

Рис. 5-23. Атомно-орбитальная модель циклопропана (а,я-описание).

Альтернативный подход заключается в оценке того, какие комбинации гиб­

ридных орбиталей дают связи между атомами углерода, наилучшим образом соот­
ветствующие валентным углам 60°. Результатом такого расчета оказываются связи,
близкие к т-типу (стр. 163), соединяющие атомы углерода, тогда как С—Н-связи
должны быть близки к sp^-типу (рис. 5-24).
Рассмотрение в рамках обеих моделей приводит к выводу, что СНз-группы
сходны по характеру с аналогичными группами, связанными двойной связью, что
подтверждается опытными данными (разд. 4-6).

изогнутые
»Я Э Й '
перекры- с
вание ' ' | Г ‘ *'■
связи, близкие
^ ^ -типу

Рис. 5-24. Описание циклопропана с помощью т-связей.

 образование связей а т о м н о -о р б и т а л ь н ы е м о дели 167

5-6. Орбитали связей для атомов,

ижюи^их неподеленные пары
электронов
Электронная конфигурация атома азота в его наиболее устой­
чивом состоянии имеет следующий вид: (ls)^{2s)^{2p)®. Когда азот
превращается в аммиак, может возникнуть вопрос, образуются ли
связи за счет трех р-орбиталей азота, или происходит гибридиза­
ция, приводящая к связям близкого к sp“ характера и неподеленной
паре sp^-типа? В последнем случае электрон должен быть возбужден
из состояния на р-орбиталь, обладающую более высокой энергией.

(/>) {sp^)i

{р) -n : (S)* (sp^) -N-

(Р) (Si^)

Энергия возбуждения, необходимая для перехода азота из сос­

тояния (ls)^{2s)^(2p)® в состояние (Is)^ (2s) {2p)^ составляет величину
порядка 200 ккал. Несмотря на то что переход от чистой р-связи
к связи sp®-типа может привести к увеличению прочности связи на
25—30 ккал, этого может оказаться недостаточно для того, чтобы
компенсировать возбуждение s-электрона. Согласно одной из точек
зрения, в аммиаке и сходных соединениях с неподеленными элект­
ронными парами (например, воде) вряд ли можно ожидать значи­
тельной гибридизации s- и р-орбиталей. Однако это не согласуется
с теоретически предсказываемым характером взаимодействия спи­
нов — Н в ЯМР-спектрах. Величина такого взаимодействия
более сходна с той, которой следует ожидать в случае N— Н-связей
sp®-THna.
Для таких атомов, как углерод, энергия возбуждения от s- до р-
состояния компенсируется возможностью образования большого
числа более прочных связей. Так, С (2s)® (2рх) (2р^,) может образо­
вать две р-связи (энергия каждой приблизительно равна 80 ккал)
с атомами водорода, причем выделяется 160 ккал, тогда как С (2s)
(2р*.)(2ру)(2рг) может образовать четыре sp^-связи (по 103 ккал
каждая) с атомами водорода с выделением 412 ккал. Очевидно, что
энергия этого последнего процесса достаточна для компенсации
энергии возбуждения электрона (96 ккал) при переходе
С (Is)® (2s)® (2р)®->С (ls)®(2s)(2p)®; следует, таким образом, ожидать воз­
буждения и гибридизации, приводящей к образованию четырех проч­
ных связей.

У п р а ж н е н и е 5 -4 . Нарисуйте атомно-орбитальные модели для каждого из при­

веденных ниже соединений. Все рисунки должны быть большими и четкими; ука­
жите ожидаемые валентные углы. Убедитесь в том, что орбитали, занятые непо-
168 ГЛАВА 5

деленными парами, так же как орбитали, используемые каждым атомом для об­
разования связей, правильно обозначены, а также в том, что на атомах, не имею­
щих характерного для них набора электронов, поставлены заряды.
а) фтористый метил CHgF к) ВРз
б) диметиловый эфир СН3 ОСН3 л) (CH3)aMg
в) формальдегид СНг = 0 м) CHsNOj
г) N3 н) кетен СНа = С = О
д) ацетонитрил СНдС = N о) диазометан CHaNa (угол С —N —N
е) бензол 180°)
ж) графит п) метилизоцианид CH.NC (угол
з) муравьиная кислота НСО2Н С— N —С 180°)
и) СОа р) СН® (может быть обнаружен в
масс-спектрометре)
У п р а ж н е н и е 5 -5 . Можно ли описать этилен с помощью sp’-гибридных орби­
талей точнее, чем с помощью sp^-гибридных орбиталей? Приведите ваши сообра­
жения.
У п р а ж н е н и е 5 -6 . Как можно описать циклобутан с помощью атомных орби­
талей?
У п р а ж н е н и е 5 -7 . Какова гибридизация атома углерода, участвующего в обра­
зовании т-связей этилена (иначе говоря, каково правильное значение п при
sp“- описании орбиталей, используемых каждым из атомов углерода, обра­
зующих двойную связь), если С—Н-связи образованы с участием sp^-орбиталей?

5-7. Межэлектронное отталкивание

и углы связей
Простой альтернативой использованию гибридизованных орби­
талей для предсказания валентных углов ковалентных связей может
служить вполне естественное допущение, согласно которому свя­
зывающие пары электронов стремятся расположиться как можно
дальше друг от друга вследствие электростатического отталкива­
ния. Так, четыре электронные пары при одном атоме, как, напри­
мер, при атоме углерода в метане, будут находиться наиболее далеко
друг от друга в случае тетраэдрического расположения. При этом
отталкивание электронов должно быть минимальным. Такой под­
ход легко может быть использован для предсказания геометрии ме­
тил-катиона, образующегося при удалении одного атома водорода
вместе со связывающей его электронной парой от молекулы метана.
Можно ожидать, что для того, чтобы сделать отталкивание электро­
нов минимальным, оставшиеся три электронные пары углерода
примут плоское расположение с углами 120°.
Н Н
н :•С; - :Н''
# н
:Ф
н Н н
тетраэдрическим плоский мет 1?я- катион
 ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ. АТОМНО-ОРБИТАЛЬН ЫЕ МОДЕЛИ 169

В метильном анионе :СН® наиболее выгодной должна быть

(практически так оно и есть) неплоская конфигурация, где непо-
деленная электронная пара расположена более или менее близко
к вершине угла тетраэдра, тогда как другие углы тетраэдра заняты
тремя электронными парами С— Н-связей

Н н ©
н ;С : н
- н.© Н :с:
н н
неплоскии метил- анион

Очевидно, что метильный радикал СНз- должен представлять

собой некоторый средний случай. Экспериментальные данные не
позволяют дать точного ответа на этот вопрос. Однако имеется
основание полагать, что конфигурация радикала в его наиболее
устойчивом состоянии весьма близка к плоской.
Многие отклонения от нормальных тетраэдрических валентных
углов в органических соединениях можно объяснить просто путем
рассмотрения межэлектронного отталкивания. Так, для соединений
типа СНзХ, где X — более электроноакцепторная группа, чем
водород, связь С—X поляризована следующим образом: НзС®® —
X*© и характер углеродного атома должен в некоторой степени
приближаться к СН®. Углы Н—С—Н должны быть яри этом боль­
ше 109,5°, и это действительно имеет место; например, в хлористом
метиле величина угла Н—С—Н близка к 111°.
Угол между связями Н—С—Н в этилене, равный 116,7°, может
быть объяснен следующим образом. Если взять тетраэдрический
углеродный атом и облизить какие-либо две электронные пары, как
это происходит при образовании двойной, связи, то отталкивание
между этими парами и двумя другими уменьшается. В результате
электронные пары, образующие связи С—Н, смогут отодвинуться
друг от друга на большее расстояние. Это, разумеется, приведет к
увеличению угла между связями JH—С—Н. Такого же эффекта
можно ожидать в циклопропане, и он действительно наблюдается —
углы между связями, примыкающими к кольцу, равны 112— 118°.
Аналогичное рассмотрение можно провести для объяснения валентных углов
в соединениях с неподеленными парами электронов, таких, как вода и аммиак.
Пусть вода образуется из О*© и 2Н®. Наиболее вероятное расположение четырех
электронных пар иона СЯ© должно быть таким, при котором они будут находиться
в вершинах правильного тетраэдра. Электроны буяуг коррелировать свое движе­
ние таким образом, чтобы удерживать пары как можно дальше друг от друга. Учас­
тие двух электронных пар иона О^© в образовании связей с 2Н® приведет к умень­
шению отталкивания между связями и неподеленными парами. Связанные пары
сдвинутся при этом на угол меньший, чем тетраэдрический, в то времи как непо-
деленные пары раздвинутся на больший угол, как показано схематически и а рио.
5-25.
170 ГЛАВА 5

тетраэдрическое
расположение

Рис. 5-25. Схематическое изображение образования HjO из и 2Н®, пока­

зывающее, каким образом изменения в отталкивании электронов должны привести
к углу Н — О — Н, значение которого будет меньше тетраэдрического.

На основании этого подхода нельзя предсказать точное значение угла между

связями Н—О—Н, но имеется основание утверждать, что он будет меньше, чем
тетраэдрическое значение 109,5°; наблюдаемый угол 104,5° выглядит поэтому во
всех отношениях приемлемым. Гораздо меньшее значение угла Н—S—Н в серо­
водороде может объясняться тем, что сера менее электронеакцепторна, чем кисло­
род, и поэтому характер 5^9 в HgS выражен менее ярко, чем характер в HgO.
Это позволяет предположить, что угол Н—S—Н будет меньше, чем угол Н—О—Н,
как и есть иа самом деле.
Аналогичный метод рассмотрения может быть применен к образованию ам­
миака из N30 иЗН®; он позволяет предсказать, что угол должен быть ближе к
тетраэдрическому, поскольку в этом случае не существует отталкивания между
неподеленными парами.

Упражнение 5-8. Угол Н—С—Н а формальдегиде Н 2 С= 0 составляет ~125°.

Находится ли эта величина в соответствии с межмолекулярным отталкиванием?
Объясните.
Упражнение 5-9. Объясните с точки зрения межэлектрониого отталкивания,
почему валентные углы в NF^ и OFj равны 102,1 и 103,2° соответственно. Учтите,
что фтор более электроотрицателен по отношению к азоту, чем по отношению к кис­
лороду.
Упражнение 5-10. Пусть в соединении СН^Х с углеродом связана электроноак­
цепторная группа X. Меньший или больший р-характер будет иметь орбиталь
связи С—Н по сравнению с sp®-орбиталью связи С—Н в метане? Объясните.

Дополнительное упраж нение

5-11. Неустойчивое соединение :СНг может существовать в двух формах, соответ­
ствующих основному состоянию, в одной из форм угол Н—с —Н равен 180°, а в
другой — 103,2°. В одном из этих состояний электроны, не участвующие в обра­
зовании связи, спарены, а в другом — не спарены. Постройте возможные атомно­
орбитальные модели этих состояний и используйте их для ответа на вопрос о том,
в каком из соединений электроны не спарены.
 dirtBA 6
АЛКЕНЫ.
СТРУКТУРА, СПЕКТРЫ
И СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ

в ранний период развития органической химии алканы были наз­

ваны шасыщенными», а алкены — тенасыщенными» соединениями,
поскольку алкены в отличие от алканов, оказались способными всту­
пать в реакции присоединения при действии таких веществ, как
галогены, галогеноводороды, серная кислота и окислительные агенты.
«Химическое сродство» считалось вследствие этого «ненасыиценным».
Позднее было выяснено, что такие реакции присоединения в дейст­
вительности происходят путем раскрытия «наполовину» двойной
связи углерод — углерод. То, что такие реакции происходят гораздо
легче, чем с алканами, объясняется меньшей прочностью (большей
напряженностью) каждой из углерод-углеродных связей двойной связи
по сравнению с обычной простой связью углерод — углерод.
Огромное разнообразие и специфичность реакций присоединения,
в которых принимают участие соединения с двойными связями,
делает их чрезвычайно важными промежуточными веществами
в органических синтезах. Эти реакции будут рассматриваться в
гл. 7, а в настоящей главе обсуждены номенклатура, спектры и
цис— транс:изомерия алкенов. Последний вопрос приобретает осо­
бенно важное значение при рассмотрении механизмов реакций при­
соединения.
Использование дипольных моментов описано в связи с вопросом
установления структуры цис- и транс-изомеров. Принципы, лежащие
в основе экспериментального определения дипольных моментов, обсуж­
даются в специальном разделе в конце главы.

Существует огромное разнообразие соединений, содержащих

одну или большее число ненасыщенных двойных связей углерод —
Г72 ГЛАВА 6

углерод; такая связь содержится в этилене. Углеводороды с откры­

той цепью, содержащей одну двойную связь, имеют общую формулу
С„Н 2„ и называются алкенами. Двойную связь углерод — углерод
часто называют олефиновой связью, а алкены — олефинами («об­
разующими масла»). Эти термины возникли вследствие того, что
газообразные алкены с низкой молекулярной массой дают при
действии хлора или брома «маслообразный» продукт.

в-1. Номенклатура
В соответствии с правилами ШРАС при построении названий
алкенов наиболее длинная непрерывная цепь, содержащая двойную
связь, получает название соответствующего алкана, в котором
окончание -он заменено на -ен. Эта цепь далее нумеруется таким
образом, чтобы положение первого углеродного атома, участвую­
щего в образовании двойной связи, получило наименьший из воз­
можных номеров.

СН
* % г г I I * * 6 г •
СНзСНгСН^СНг -С Н —С Н г-С Н г-С Н г-С Н з |

бутен-1
3-пропилгептен-1
(а не буген-3)
(пунктирная линия охватывает наиболее длинную непрерывную цепь, в состав
которой входит двойная связь)

Для алкенов сравнительно простого строения часто применяют

другие, менее систематические названия. В одной из систем алкены
рассматриваются как замещенные этилены; в этом случае может
потребоваться добавление приставки, указывающей на характер
замещения — симметричный (симм) или несимметричный (несимм)
СН,
CH2=CHg С Н з— С Н = ^ С Н — СНз СНз—С=СН2
этилен симм-диметил9тялеи несимм 'Диметил*
этилен

Некоторые наиболее часто встречающиеся алкены называют

алкиленами, добавляя суффикс ен к названию углеводородного
радикала с тем ж е углеродным скелетом.
СНз
СН2=СН2 СН з — С Н ^ С Н а СНз —С=СН2
этилен пропилен изобутнлен
 АЛКЕНЫ . СТРУК ТУРА, СПЕКТРЫ И СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ 173

Углеводородные радикалы, образованные из алкенов, получают

суффикс енил (в общем случае алкенил), и нумерация в радикале
начинается от углеродного атома, имеющего свободную валентность.
Однако для нескольких алкенильных радикалов вместо системати­
ческих названий обычно используются тривиальные, а именно:
вйнильный, аллильный и изопропенильный радикалы.
СНз
СНа^СН— СНз^СН—СНа СНг = С ^
ВИНИЛ аллил изопропенил
(этеиил) (пропен-2-ил) ( Ьметилэтенил)

Водородные атомы, непосредственно связанные с ненасыщенны­

ми атомами углерода, образующими двойную связь, часто называют
винильными водородами.
Циклоалкены называют по системе, используемой для алкенов с
открытой цепью; отличие состоит в том, что нумерация всегда
начинается от одного из атомов углерода, связанных двойной связью,
и далее ведется вдоль цикла через двойную связь так, чтобы сумма
номеров оказалась наименьшей.

6
СЩ

CHj ^ с н >СН ,

1,3-виметилциклогексен
(а не 1,5-диметилциклогексен)
Многие соединения содержат две или большее число двойных
связей; они называются алкадиенами, алкатриенами, алкатетрае-
нами и т. Д ., причем суффикс указывает на число двойных связей.
Положение каждой двойной связи указывается с помощью со­
ответствующего номера, как показано ниже:
С Н 2=С =Ш —СНз С Н 2 = С Н — СН = СНа СНз-С=С=СН2
бутадиен-1.2 бутадиен- 1,3 бутатрнен- 1, 2 ,3

Дальнейшая классификация производится в зависимости от

взаимного расположения двойных связей. Так, алкадиены-1,2 и
сходные соединения содержат кумулированные двойные связи

CHj=C=CHj ус=с=с^
аллен кумулированные
(пропадиеа)
двойные связи

Алкадиены-1,3 и другие системы с чередующимися двойными и прос­

тыми связями называются соединениями, содержащими с о п р я ж е н -
174 ГЛАВА 6

ные двойные связи

сн»
I
СНз—С Н -= С Н —СН = CH.J y c J J СНг = СН— С = С Н г
пеитадиеи-1,3
< изопрен
сопряженные (2-метилбутадиен- 1.3J
двойные связи

Системы, в которых двойные связи не являются ни кумулиро­

ванными, ни сопряженными, относятся к классу соединений, содер­
жащих изолированные двойные связи
СН 2 = СН — СН ,—СН = Ш 2

пентадиен-1,4
соединение с изолированными
двойными связями (п!> 1 )

Упражнение 6-1. Назовите каждое из приведенных ниже соединений по системе

ЩРАС и (в том случае, если это не вызывает затруднений) рассматривая их, как
производные этилена.
а) (СНз)гС=СНСНз ж) СНз
б) С1 зС=С(СНз)з !
в) (СНз)зССНзС(СНз) = СНг СН
г) (СНз)зС = С = СНВг H2(^ ^ \н
д) [(СНз)зСН]зС=С[(СН(СНз)з1 1 II
СН НС с
/ СНз
е) (СНз)2 С ^
Ч
СН

Упражнение 6-2. Напишите структурные формулы для каждого из приведен­

ных ниже соединений;
а) трифторхлорэтилен
б) кесимм-динеопентилэтилен
в) гексадиен-1,4
г) 1 , 1 -ди-(циклогексен-1 -ил) этен
д) тривинилаллен
е) 7-хлорбицикло-[2,2,1]-гептадиен-2,5

6- 2 . Физические свойства алкенов

Физические свойства алкенов в основном сходны с соответст­
вующими свойствами алканов. Данные, приведенные в табл. 6-1,
позволяют провести сравнение температур кипения, температур
плавления и плотностей для ряда алкенов и соответствующих
алканов, имеющих тот же углеродный скелет. Подобно н-алканам,
алкены-1 образуют гомологический ряд, в котором наблюдается
закономерное изменение физических свойств по мере увеличения
длины цепи.
 АЛКЕНЫ. СТРУК ТУРА, СПЕКТРЫ И СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ 175

Таблица 6-1
Сравнение физических свойств н-алканов и алкенов

1 . кип., Т. пл,,
Углеводород Формула °с °С 4

Этан С Н з — сн, —88,6 — 183 ®

Этилен СНа = СН2 — 105 — 169

Пропан С Н з — Ш г — СНз —42,1 — 187® 0,501^

Пропен С Н з-С Н = С Н а —47,8 — 185® 0 ,5 1 #

«-Бутан Ш з — С Н з — С Н з — СНз —0,5 — 138 0 ,5 7 9 л

Бутен-1 С Н з — С Н з — СН = СНз —6,3 —185® 0 ,5 9 5 6

Ч«с-Бутен-2 СНз — С Н = С Н - С Н з 3.7 — 139 0 ,6 2 #

шранс-Бутен-2 С Н з - С Н = С Н — СНз 0.9 — 106 0,604«

Пентан С Н , — С Н з — С Н з — С Н з — СНз 36,1 — 129 0.626

Пентен-1 С Н з-С Н з —С Н з-С Н = С Н з 30,0 — 165 0,641
(<ис-Пентен-2 СНз — С Н з — СН = С Н — СНз 37,9 — 151 0,656
траяс-Пентен-2 СНз - С Н з — СН = С Н — СНз 36.4 — 140 6,648
Гексан СНз — СНз — СНз — СНз — С Н з - С Н з 68,7 —95 0,659
Гексен-1 СНз — СНз — С Н з — С Н - 3 - С Н = С Н з 63,5 — 140 0,674
цис-Гексен-2 С Н , — С Н з — С Н з — СН = С Н — С Н , 68,8 — 141 0,687
транс-Гексен-2 СНз — СНз — СНз — СН = С Н — СНз 67,9 — 133 0,678
цис-Т ексен-3 СНз — СНз — СН = СН — С Н з — СНз 66,4 —138 0,680
шранс-Гексен-3 С Н з - С Н 2 - С Н = С Н - С Н з — СНз 67,1 — ИЗ 0,677

В тройной точке.
При давлении насыщения.

6-3. Спектральные свойства алкенов

А. Инфракрасные спектры
Инфракрасные спектры алкенов значительно отличаются от
спектров алканов, что позволяет в большинстве случаев надежно
констатировать присутствие двойной связи в соединении. Напри­
мер, в ИК-спектре бутена-1 (рис. 6-1) полоса поглощения около
1650 см“1 характеристична для валентных колебаний двойной
связи. Интенсивность и положение этой полосы зависят в основном
от структуры алкена; они изменяются в зависимости от степени
разветвления при двойной связи, присутствия второй ненасыщен­
ной группировки, находящейся в состоянии сопряжения с первой
(например, С—С=С<^ или N c==C —С = 0 ) , и симметричности
I ! ^ ^ 1 1
замещения при двойной связи (см. разд. 2-4). Во многих случаях,
однако, полосы поглощения, обусловленные различными типами
 Рис. 6-1. ИК-спектр бутена-1.

колебаний винильных С— Н-связей, оказываются более полезными

для обнаружения двойной связи и установления ее характера, чем
полосы поглощения, связанные с колебаниями связи С =С . В случае
бутена-1 полосы поглощения, обусловленные колебаниями связи
С— Н концевой группы = C H j, располагаются при 3100, 1420 и
915 см~^, а полосы, обусловленные группой —С Н = , находятся при
3020, 1420 и 1000 cm~ i . Как правило, полосы поглощения, соответ­
ствующие этим частотам, позволяют установить присутствие груп­
пы —С Н =С Н з. Полосы при 1420 см'^ связаны с колебаниями в
плоскости, тогда как полосы в интервале 915— 1000 cm“1 возникают
вследствие внеплоскостных колебаний. Другие интенсивные полосы
при 1460 и 3000 см~1 обусловлены С— Н-колебания ми группы
CHsCHj— . Это иллюстрирует другую особенность ИК-спектров алке-
нов, а именно: положение инфракрасного поглощения алкильных
С— Н-связей часто существенно отличается от поглощения виниль­
ных С— Н-связей.
Можно ожидать, что обнаружение с помощью инфракрасной
спектроскопии двойной связи в алкене, не имеющем винильных
атомов водорода, будет представлять трудную задачу. Часто это
оказывается верным, и в таких случаях большую пользу приносит
спектроскопия комбинационного рассеяния (разд. 2-4).

Инфракрасное поглощение бутена-1 при 1830 см-^ (рис. 6-1) попадает в диапа­
зон, где обычно наблюдаются валентные колебания. Однако эта полоса в действи­
тельности обусловлена обертонами (высшими гармониками) внеплоскостных коле­
баний при 915см~1. Частота такого обертонного поглощения точно равна удвоен­
ной частоте основного колебания; и во всех тех случаях, когда возникает погло-
Рис. 6-2. ИК-спектры, см. упражнение 6-3.
178 ГЛАВА 6

щение, положение которого не согласуется с нормальными основными колебания­

ми, должна быть рассмотрена возможность того, что оно представляет собой обер­
тон.

Упражнение б-З. Определите структуры соединений, ИК-спектры которых

приведены на рис. 6-2. Проведите отнесение возможно большого числа полос,
обусловленных деформационными и валентными колебаниями.

Б. Ультрафиолетовые спектры поглощения алкенов

Электроны двойной связи углерод — углерод в алкенах (и

именно те, которые называются л-электронами; разд. 5-5,Б) воз­
буждаются в состояние с более высокой энергией (я*) светом с дли­
ной волны 1800— 1000 А. Поскольку многие другие вещества также
поглощают в данном диапазоне (в том числе воздух, кварц, исполь­
зуемый для кювет, и большинство растворителей, применяемых для
растворения образца), снятие спектров простых алкенов представ­
ляет собой трудную задачу. Однако в том случае, когда двойная
связь сопряжена с одной или с большим числом ненасыщенных
связей, как, например, в системах )С = С —С = С ( или
/ i I \
^ С = С —С = 0 , длины волн максимумов поглощения сдвигаются в

область больше 2000 А и оказываются более легко и точно определи­

мыми с помощью обычных УФ-спектрометров. Примеры поглощения
систем такого типа приведены в табл. 2-2; они будут рассматри­
ваться подробнее в гл. 9.
437 321 307 119 Гц
1 1

С«Н5 СНз

1J L 1 J*
II
1 /L J
I

Рис. 6-3. ЯМР-спектр I-метил-1 -фенилэтнлена при 60 МГц,

Калибровки произведены по протонам (СНз)4 3 Ь На вставках показаны пики при З'Л, ЗО? и
119 Гц, записанные на растянутой шкале» Интервал между пиками для пика 30' Гц состав­
ляет 1,5 Гц, а для пиков 321 и И 0 Гц — 0,75 Гц.
 АЛКЕНЫ. СТРУКТУРА, СПЕКТРЫ И СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ 179

в. Спектры ядерного магнитного резонанса

алкенов
Химические сдвиги винильных водородов (винильных про' юнов)
обычно попадают в область 4,6—5,3 м. д. относительно ТМС. Эти
сдвиги располагаются на 2,5—4,5 м. д. (150— 170 Гц при 60 МГц)
в более слабом поле, чем сдвиги водородов простых алканов или
циклоалканов, откуда следует, что присутствие или отсутствие
винильных водородов в органических соединениях сравнительно
легко установить с помощью ЯМР-спектров.
Рассмотрим в качестве примера ЯМР-спектр 1-метил-1-фенилэти­
лена (I), приведенный на рис. 6-3. В этом соединении имеется два
винильных протона, три метильных и пять фенильных * протонов.
-А.
НзС Н
\ \ / \
\ с=с I
/
н ж
с —с (стрелками показано
// \ спин*спиновое взаимо­
НС сн
\ / действие винильных
с=с протонов^
н н

I - мети л - 1 - фенил этилен

(1)
Два винильных протона, как можно видеть, имеют различные
химические сдвиги, причем оба они располагаются в значительно
более слабом поле, чем сдвиги метильных протонов. Сдвиги фёниль-
ных протонов располагаются в еще более слабых полях. Расщепление
сигналов винильных и метильных протонов возникает вследствие
взаимодействия спинов двух винильных протонов и трех протонов
метила. Очень сложная группа линий в области 437 Гц обусловлена
спин-спиновым расщеплением сигналов пяти фенильных протонов,
взаимодействующих между собой.
Спин-спиновое расщепление винильных и метильных атомов водорода может
служить интересной иллюстрацией того, каким образом случайное совпадение ве­
личин взаимодействия может приводить к меньшему числу резонансных линий,
чем следовало бы ожидать. Рассмотрим два винильных водорода — назовем один
из них А, а другой В. Взаимодействие между А и В (обозначим его величину 7дв)
должно привести к четырем линиям, показанным в верхней части рис. 6-4 (см. так­
же разд. 2-6,Б и 2-6,В). Взаимодействие между каждым из винильных водородов
и водо родами метильной группы (С) должно далее расщепить резонансные сигналы
винильных водородов в квартет с распределением интенсивностей 1 : 3 : 3: :1
см. рис. 2-17). Расстояние между линиями в квартетах, связанных с одним виниль-

Термином 0е«ил обозначают замещающую группу C^Hg, образованную из

180 ГЛАВА 6

Химический сдвиг А Химический сдвиг В

1

X
г " '" ' " ' 1

- ‘'АВ ■ ^ ' *’АЗ ^

1 1

УV .X . -У .Л

l i l t I n : I 1 ■; I Г;
Яри »с* Jac

I
A
r
>1 I v„
•/вв
IA
. 1 1 1 1 . I

Рис. 6-4. Характер спин-спинового расщепления, которое должны обнаружи­

вать ЯМР-снгналы двух винильных атомов водорода (обозначаемых А н В)
метилзамещенного алкена типа

(A)H^ “
В верхней части рисунка величина константы взаимодействия между вииильиыми водоро<
дами / д £ предгюлагается большой по сраввеввю «с конставтамв взаимодействия каждого
нз этих водородных атомов с метильиой группой (С), т. е. У д з » J ^ q и л и . В ниж­
ней части рнсункз У д ^ предполагается равной и в два раза большей, чем Уд^.

ным водородом ( / а с ) , будет отличаться от положений линий в квартете, соответ­

ствующем другому виннльному водороду ( / вс), если взаимодействие винильных
водородов с метнльными водородами неодинаково ( / а с = / в с )- Поскольку рас­
положение винильных водородов по отношению к метилу различно, на рис. 6-4
этн взаимодействии показаны неодинаковыми (/дст^/вс).
Как можно видеть из рис. 6-4, следовало бы ожидать появления в спектре 16
резонансных линий, соответствующих винильным протонам. Однако фактически
в спектре обнаруживается только 11 линий (см. рис. 6-3). Он оказываетси точно
таким, какого следовало бы ожидать при / а в = / вс = 2 / ас = 1 , 5 Г ц . В иижней
части рис. 6-4 показано, каким образом это отнесение приводит к пяти совпадени­
ям линий в точном соответствии с наблюдаемым спектром, приведенным на рис.
 8,0 6.0 4.0 2,0 О -м.д.
т
400 200 О Гц

с,н,о

Jна uрасширенной
i l u i lшкале;
j-
3,4-4.4м .д.

Jill----------i l l 'i
1-
X X
8,0 6,0 4,0 2.0 О м.д.

Рис. 6-5. ЯМР-спектры при 60 МГц относительно ТМС в качестве стандарта (О, О
м. д.); см. упражнение 6-5,
182 ГЛАВА 6

6-3. То, Ч Т О / д в оказывается равной / в с и в 2 раза б ол ьш е/д с, в рамках совре­

менной теории СПИН-СП инового расщепления должно рассматриваться как случай­
ность.
Упражнение 6-4. а) Покажите, каким образом соотношение / д в = / в с = 2 / д с
позволяет предсказать наличие четырех расположенных на одинаковом расстоя­
нии и обладающих одной и той же интенсивностью линий в ЯМР-спектре 1-метил-
1 -фенилэтилена.

б) Как выглядело бы расщепление винильного н метнльного протонов в случае

3 3
/дв=-/^АС=-/^вс? В случае / д в = - ^ •^ac= - j '^bc? Объясните.
Упражнение 6-5. Определите структуры соединений, ЯМР-спектры которых
приведены на рис. 6-5. Проведите анализ этих спектров (с такой степенью детали­
зации, какая окажется возможной) в рамках представлений о химических сдвигах
и спин-спиновом расщеплении.

6-4. Строение этилена

Как шаростержневая модель этилена, так и о,я-модель, по­
строенная с помощью атомных орбиталей (разд. 5-5,Б и рис. 6-6),
предполагают расположение всех шести атомов (двух атомов угле­
рода и четырех атомов водорода) в одной плоскости.
Наиболее точные физические измерения геометрии этилена
подтверждают это предположение. Однако углы Н—С— Н в этилене
(II), определенные методом электронографии, составляют 116,7“
в отличие от угла 109,5°, соответствующего шаростержневой моде­
ли, и угла 120°, следующего из модели, построенной с помощью
атомных орбиталей.
,Н

116,7

Следует напомнить (разд. 1-4), что вращение вокруг простой

углерод-углеродной связи в этане практически не затруднено.
В противоположность этому шаростержневая модель этилена за­
ставляет предположить, что вращение вокруг двойной связи может
осуществляться только путем разрыва связи «наполовину» с после­
дующим вращением двух частей молекулы вокруг оставшейся про­
стой связи. Описание двойной связи в терминах атомных орбиталей
приводит к такому же выводу (разд. 5-5,Б).

с н ,= с н . сн н.
 АЛКЕНЫ. СТРУКТУРА, СПЕКТРЫ И СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ 183

Рис. 6 -6 , Шаростержневая мо­

дель этилена.

Энергия, требующаяся для осуществления вращения, должна

быть ориентировочно равна разности энергий двойной и простой
углерод-углеродных связей, т. е. 63 ккал/моль (см. табл. 3-5).
Такое количество энергии не может быть получено за счет столк­
новения молекул при обычных температурах, и не удивительно
поэтому, что вращения вокруг двойной связи в этилене или другом
алкене в этих условиях не происходит.

6-5. цис — транс-Изомерия

Вследствие особых геометрических свойств двойной связи угле­

род — углерод и затрудненного вращения вокруг этой связи при
соответствующем характере замещения алкенов возникает возмож­
ность геометрической изомерии, сходной с той, которая была опи­
сана выше для циклоалканов (разд. 4-7). Например, бутен-2 может
существовать в цмг-форме, где метильные группы находятся по
одну сторону двойной связи, и в транс-форме, где метильные груп­
пы расположены по разные стороны от двойной связи (рис. 6-7).
Эти две формы обычно вполне устойчивы, так как их взаимопре­
вращение по приведенной ниже схеме может осуществиться только
при сравнительно высокой температуре или при облучении светом
соответствующей длины волны, что будет рассмотрено в гл. 28.

СНз СНз сн. .сн. СНз н сн. н

\ / ./ л V
С=С
/
н
\
н н
Д СНз
- н
/ V h

цис трине
184 ГЛАВА 6

Ч'!С

Рис. 6-7. Шаростержневые модели цис- и /пранс-бутенов-2.

В целях большей ясности повторим определения некоторых стереохимических

терминов, введенных ранее. Изомерные вещества по определению имеют одну и ту
же молекулярную формулу, но их изомерия может быть.двух типов — структур­
ной изомерией и стереоизомерией. Структурные изомеры имеют различное строе­
ние в том смысле, что порядок связи между входящими в их состав атомами раз­
личен. Так, бутен-1, бутен-2, циклобутан и метилциклопропан являются структур­
ными изомерами
HgC—CHg CHj
I I I V
/ hch .
CHgCHaCH = CH2 СНзСН = CHCHg HgC-CHg CHg/
бутен-1 бутея-2 циклобутан метилцнкло-
пропан

Стереоизомеры имеют одинаковый структурный остов, но различаются в от­

ношение пространственного расположения входящих в их состав групп, цис- и
транс-Изомеры бутена-2 стереоизомерны; они относятся к числу геометрических
изомеров, и пространственное расположение групп в этих соединениях называют
конфигурацией. Так, геометрический изомер бутена-2, в котором метильные
заместители расположены по разные стороны двойной связи, имеет траис-конфи-
гурацию.
При рассмотрении стереохимии этана (разд. 1-4) мы использовали не термин
конфигурация, а термин конформация. Конформацией целесообразнее называть
пространственное расположение, которое находится в динамическом равновесии
с другими пространственными расположениями (конформациями). Конформаци-
онный изомер по определению не представляет собой вещества, которое можно вы­
делить в индивидуальном виде при обычных условиях. Таким образом, различие
между конформационными и конфигурационными изомерами заключается в том,
что последние предполагаются устойчивыми и выделяемыми, тогда как для первых
это не так. При комнатной температуре заторможенные и заслоненные конформа­
ции этана быстро превращаются друг в друга вследствие вращения вокруг связи
углерод — углерод; в противоположность этому цис- и отронс-изомеры бутена- 2 в
этих условиях стабильны. Очевидно, что возможно существование пограничных
случаев, когда провести различие между конформацией и конфигурацией будет
трудно, если не невозможно.
 АЛКЕНЫ. СТРУКТУРА, СПЕКТРЫ И СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ 185

отталкивание между метильнымн

группами

Рис. 6 -8 . Взаимодействие между метильными

СН н,с
Г р уппами ч“с-сил<ж-ди-/п;7е/п-бутилэтилена СН,. , / \ ^ -СН,
(2,2,5,5-тетраметил-чггс-гексена-З), приводя­ С Н ,"
С с _ ~сн.
щее к отталкиванию. \ /
С с
/
н
\н
с цис — транс-тоыериеи приходится встречаться очень часто.
Условно конфигурацию сложных алкенов считают соответствующей
конфигурации наиболее длинной цепи, включающей двойную связь.
Так, приведенное ниже соединение III представляет собой 3-метил-
4-этил-тронс-гептен-З, несмотря на то что две идентичные группы
располагаются в цмс-положении по отношению друг к другу, по­
тому что алкильные остатки при дюйной связи занимают транс­
положение по отношению к наиболее длинной цепи, включающей
двойную связь.
С Н з-С Н г CHjj— СНз

\
::Нз сн з—сНз—сНз
3-метил-4-этил-тра«с-гептен-3 (III)

mpOHc-Изомеры простых алкенов обычно бывают более устой­

чивыми, чем соответствующие цмс-изомеры. Метильные группы в
транс-бутене-2 отстоят значительно дальше друг от друга, чем в цис-
бутене-2. Масштабные модели, в которых отражен размер метильных
групп, позволяют обнаружить некоторое перекрывание между
метильными группами в цас-изомере. В цнс-алкенах, содержащих
группы большого размера, между заместителями возникают весьма
значительные силы отталкивания (пространственные затруднения),
вследствие чего они гораздо менее устойчивы, чем соответствующие
транс-изоыеры (рис. 6-8).

Упражнение 6-6. цис- и транс-Алкены способны к взаимным превращениям

при иагреваиии их с иодом в жидкой или газовой фазе. Используя таблицу энер­
гий связей (табл. 3-5), оцените теоретически возможный механизм реакции такого
типа, протекающей через обратимое присоединение атома иода к одному из угле­
родных атомов двойной связи.
Упражнение 6-7, При каких обстоятельствах можно ожидать взаимного пре­
вращения |(ис-/пранс-изомеров под действием электромагнитного излучения? Объ­
ясните.
Упражнение 6-8. транс-Алиетл обычно бывают более устойчивыми, чем цис-
алкены. Укажите один или несколько примеров ненасыщенных систем, для кото­
рых чнс-форма должна была бы оказаться более устойчивой, и приведите сообра­
жения в подтверждение вашего выбора.
186 ГЛАВА 6

»© J©
Cl
If II
11 II
Cl
«9 «9
трона пт
=0 fl = 1,85Д
Рис. 6-9. Схематические изображения векторов моментов связей для цис- и транс-
дихлорэтилена. В символе + —>•, обозначающем диполь, стрелка направлена в сто­
рону отрицательного конца.

6-6. Установление конфигурации

цис- и транс-изомеров
Физические свойства цис- и транс-изомеров обычно очень сходны
(см. табл. 6-1), и выделение их из смеси с помощью таких методов,
как фракционная перегонка или кристаллизация, не всегда ока­
зывается возможным. Обычно для разделения соединений, имеющих
физические свойства, близкие к свойствам цис- и транс-изомеров,
приходится прибегать к хроматографическим методам (разд. 1-6,А).
Данные, приведенные в табл. 6-1, показывают, что, за исключением
гексенов-3, температуры плавления г^нс-изомеров ниже, а темпера­
туры кипения выше, чем у транс-изомеров; хотя обычно эти отличия
невелики, они приносят некоторую пользу при установлении кон­
фигурации цис- и транс-изомеров. Более надежное решение вопроса
обычно может быть достигнуто с помощью изучения дипольных
моментов, ЯМР- и ИК-спектров и характера химической реакцион­
ной способности.
Например, г^нс-изомер снлл-дихлорэтилена имеет значительный
дипольный момент, тогда как для транс-изомера он практически
равен нулю. Этого и следует ожидать, поскольку векторная сумма
диполей, образованных поляризованными связями углерод — га­
логен, в случае цас-изомера не равна, а в случае трак<?изомера
равна нулю (рис. 6-9).
В целом, если для двух изомеров, согласно расчету, дипольные
моменты должны быть существенно различны, можно установить
правильную стереохимию каждого из изомеров, сравнивая экспери­
ментально найденный и вычисленный дипольные моменты. Дальней­
шее рассмотрение дипольных моментов приведено в разд. 6-7.
В случае дизамещенных этиленов типа (RH C=CH R') для раз­
личения цис- и транс-конфигураций можно прибегнуть к помощи
ИК-спектров. Для таких соединений в спектре транс-изомера
появляется интенсивная полоса около 965 см“^, тогда как в спектре
цис-изомера эта полоса отсутствует. К сожалению, установлецие
 АЛКЕНЫ . СТРУК ТУРА, СПЕКТРЫ И СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ 187

таких корреляций невозможно в случае более высоко замещенных

двойных связей.
Спектры ЯМР 1,2-дизамещенных этиленов также могут быть ис­
пользованы для того, чтобы различить цис- и транс-изомеры,
поскольку транс-винильные протоны взаимодействуют между со­
бой сильнее, чем цнс-винильные протоны. Это взаимное влияние от­
ражается в большем значении константы взаимодействия ( J h h )
в случае транс-изомера.
Н Н Н

" с -/ ' с - /

транс — 18 Га цис. / „ „ « 6 — 14 Га
НН г1г1

Характерным примером могут служить цис- и транс-коричные

кислоты
Н со^н н н
\
с=
/ \ \
н сХ СОаН
mpcwc-коричная кислота {{Ц^^'коричная кислота
У н н = ‘5 .8 Г и Т н н = '2.3Ги

Предпринимались попытки установления корреляций между

константой взаимодействия и конфигурацией в циклических си­
стемах и для более высоко замещенных этиленов, но до настоя­
щего времени сколько-нибудь удовлетворительных корреляций
не получено. Так, относительные величины взаимодействий
между метильными и винильными протонами в системах приведен­
ного ниже типа имеют настолько несистематический характер, что
их нельзя использовать для установления того, какой из изомеров
представляет собой цис-, а какой — транс-форму.
СНз Н Н

^ ^ с /, ^
цис транс

Д о сих пор упоминались только физические методы определе­

ния конфигураций. Существует также ряд химических методов,
которые оказываются более или менее полезными в зависимости от
исследуемой системы. Иногда уже сам метод получения стереоизо­
мера может служить указанием на его конфигурацию. Это особен­
но верно для тех случаев, когда образуется только один изомер и
известен механизм реакции, в частности ее стереохимия.
Наиболее надежный химический метод установления конфигу­
рации заключается в реакциях, приводящих к замыканию пяти- или
 188 ГЛАВА 6

шестичленных циклов. Как правило, цмс-изомеры вступают в ре­

акцию замыкания цикла гораздо более энергично, чем соответствую­
щие транс-изомеры, поскольку невозможно получить пяти- и
шестичленные циклические соединения, содержащие в кольце
транс-двойную связь. Это различие в поведении хорошо иллюстри­
руется на примере малеиновой кислоты, которая содержит цис-

СОгН Н, I? н СОгП
1 5 0 °С 150‘с
у 'н
НО2С' 'Н
\
малеиновая кислота малеиновый фумаровая кислота фумфовый ангид(
ангидрид
(не известен)
двойную связь и при нагревании до 150°С теряет воду, образуя малеи­
новый ангидрид. Соответствующий транс-изомер — фумаровая кис­
лота — не дает ангидрида при 150°С, и, более того, фумаровый ан­
гидрид, в котором должна была бы иметься транс-двойная связь,
входящая в состав пятичленного цикла, никогда не был получен.
Совершенно очевидно, что из этих двух соединений малеиновая
кислота имеет цнс-конфигурацию, а фумаровая кислота — транс-
конфигурацию.

6-7. Определение дипольных моментов

Если молекулу поместить в электрическое поле, например между
противоположно заряженными пластинами конденсатора, то она
немедленно поляризуется в результате сдвига ее электронов и (в
гораздо меньшей степени) ядер под действием приложенного поля.
Этот эффект носит название индуцированной молекулярной поля­
ризации, и в единицах электрического Поля ее среднее значение
обозначается а.
Если молекула, как, например, НС1, и в отсутствие приложен­
ного поля имеет несимметричное распределение зарядов то, помимо
того, что в ней происходит индуцированная молекулярная поля­
ризация, она будет стремиться повернуться под действием поля та­
ким образом, чтобы ее положительный конец был направлен к
отрицательно заряженной пластине, а отрицательный конец — к
положительно заряженной. Такому расположению будет, разуме­
ется, противодействовать тепловое возбуждение, так что можно
ожидать понижения степени упорядоченности молекул при повы­
шении температуры. Если принять дипольный момент (ц) в качестве
меры несимметричности распределения заряда в молекуле, то сред­
няя молекулярная дипольная поляризация будет определяться как
величина упорядоченности, приходящаяся на единицу поля уР!ЪкТ,
 АЛКЕНЫ. С Т РУ К Т У РА , СПЕКТРЫ И СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ 189

где k — константа Больцмана и Г — абсолютная температура.

Общая поляризация в расчете на молекулу, производимая еди­
ницей поля, представляет собой сумму индуцированной и диполь­
ной поляризаций (а+р® /3й7). Отсюда следует, что в случае мт я
вещества общая молярная поляризация Р может рассматриваться
как сумма двух членов: индуцированной молярной поляризации
Р а и дипольной молярной поляризации Рц,, как это представлено в
уравнении (6-1), где N — число Авогадро.

61
( - )

Для определения дипольного момента газообразного или жидко­

го вещества измеряют его диэлектрическую проницаемость е, кото­
рая связана с молярной поляризацией Р уравнением (6-2), где М —
молекулярная масса, d — плотность вещества.

После того как найдено Р , необходимо определить отдельно

от Ра- Это может быть сделано несколькими способами. Например,
можно измерить Р как функцию температуры и затем отделить
друг от друга не зависящую от температуры составляющую Р„ и
зависящую от температуры часть Р^. Величина Р может быть опре­
делена также в переменном электрическом поле как функция ча­
стоты изменения со. По мере увеличения ш частота изменения поля
становится настолько большой, что у молекул не хватает времени
на то, чтобы начать принимать направление по полю до того мо­
мента, как это направление изменится. При этом Р^ снижается до
нуля и Р = Р а - В том случае, когда Рд равно нулю, для оценки Р
удобно использовать в качестве быстро изменяющегося поля элект­
рический вектор светового луча. Согласно уравнению Максвелла,
е = л ^ где п — показатель преломления, и можно определить ве­
личину (молярную рефракцию) как
г,
n^+2d'

Итак, если Р „ оказывается связанным с R ^ , то нам нужно лишь

измерить показатель преломления, плотность и диэлектрическую
проницаемость для того, чтобы получить значение R^.
Дипольные моменты часто определяют для веществ, растворен­
ных в неполярных растворителях (например, в бензоле). В этих
условиях молярная поляризация раствора оказывается суммой
вкладов, вносимых в поляризацию растворителем и растворенным
веществом [уравнение (6-3)1
р-ра
р
■ Л Я * р - л я + / раст. в-ва* раст. в-Ва> (6-3)
190 ГЛАВА 6

где /р-ля и fpacT. в-ва ознзчают соответствбнно мольные доли раст­

ворителя и растворенного вещества. Поляризацию растворителя
определяют отдельно для чистого растворителя; тогда Р раст. в-ва
может быть вычислена из Рр.ра и мольных долей с помощью урав­
нения (6-3). Найдено, что Р раст. в-ва во многих случаях сущест­
венно изменяется в вависимости от концентрации раствора. Для
того чтобы избежать влияния молекулярной ассоциации на диполь­
ный момент, необходимо измерить Р раст. в-ва как функцию концент­
рации и использовать значение Р раст. в-ва, полученное путем экстра­
поляции к бесконечному разбавлению.

Упражнение 6-9. Вычислите [д, (в единицах Дебая) для циклопропилцианида

(CHalaCHCN, использовав (поляризация растворенного вещества при беско­
нечном разбавлении), вычисленную из приведенных ниже значений Рраст. в-ва В
бензольном растворе при различных концентрациях, И£?= 1,4188 и df~- =0,8908
для циклопропилцианида как чистой жидкости.
Содержание врасти, в-ва'
C3 H5 CN, моли сл*
0,0060 303,1
0,0129 295,0
0 ,0 2 0 2 285,5
0,0278 278,8
0.0371 268,2
Если 1,380' 1 0 ~^* эрг'Град” ^' мин-^, то р выражается Кл- см;
10-
Вычислите 8 для раствора, содержащего 0,0202 М растворенного вещества,
зная, что Рбеязола=26,636 саг ’’ и п л о т н о с т ь раствора равна 0,8741 г/см®. Объясни­
те, почему, в то время как сравнительно нечувствительна к концентрации, Р
обычно оказывается настолько чувствительной к ней, что может быть применена
для вычисления р только при экстраполяции к бесконечному разбавлению? Учи­
тывая определение а, данное в разд. 6-7, и приняв, что е=п® для электрических
полей, меняющихся с частотой света, правильно ли считать Рд; точно равной Ра?
Если это не так, то каким членом уравнения, по вашему мнению, пренебрегают,
приравнивая Ра к Pj^j?

Дипольные моменты оказываются очень полезными при ориентировочном ус­

тановлении структуры органических соединений. Располагая таблицей моментов
связей (типа табл. 6 -2 ) и сформулировав представление о геометрии молекулы,
можно путем векторного сложения моментов связей провести сравнение экспери­
ментально определенных моментов с вычисленными. Эта процедура (а также од­
но из возникающих осложнений) может быть проиллюстрирована на примере вы­
числения дипольного момента CHjClj, где (в предположении, что все валентные
углы связей равны 109,5°) должны быть сложены следующие векторы;
 АЛКЕНЫ. СТРУКТУРА, СПЕКТРЫ И СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ 19J

Таблица 6-2
Приближенные значения дипольных моментов связей е углеродом

Дипольный момент, Дипольный момент.

Связь Связь
д д^

с—с 0,0 с=о 3,2

с—не 0,4 с—F 2,3®
C-N 1,1 с—С1 2,2®
C= N 1,5 с—Вг 2,3®
C= N 4,0 с—I 2,2®
С—О 1,5

^ Основано главным образом на моментах этильных производных в растворе.

^ Углерод рассматривается как положительный, а в одор од—как отрицательный.
® Для винилгалогенидов момент связи обычно на 0 .7—0,8 Д меньше.

в результате получим [2- 2,2 cos (109,5°/2)—2-0,4 cos (109,5°/2)]==2,1 Д , тогда как
экспериментальное значение равно 1,6 Д. Оэвпадение оказывается не очень хоро­
шим, но было бы трудно ожидать, что моменты связей останутся неизменными в
гом случае, когда с одним углеродным атомом соединены две сильные электроот­
рицательные группы. Трудности должны также возникать при определении мо­
ментов связей в ненасыш,енных молекулах вследствие важной роли, которую игра­
ют электронные взаимодействия между замещ,ающей группой и двойной связью,
как это будет показано позднее. Дипольные моменты могут быть также использо­
ваны при определении степени полярности связи.Для этой цели сравнивают экспе­
риментально найденный дипольный момент с дипольным моментом, вычисленным
в предположении о полностью ионном характере связи, но при том же межатом­
ном расстоянии. Так, дипольный момент НС1 равен 1,03 Д, а длина связи равна
1,28 А; заряд электрона равен 4 , 8 0 - Кл. Таким образом, дипольный момент
должен быть равен4 ,8 -10~^®-1,28-10~® Кл-см=6,15Д в случае, если связь полно­
стью ионная. Степень ионности связи оказывается равной (1,03/6,15)-100=17%.
Такого рода величины, хотя они и приносят пользу при сравнении, являются, ко­
нечно совершенно ненадежными, поскольку при их выведении делается допущение,
согласно которому центры тяжести электронных зарядов совпадают с атомными
ядрами, иначе говоря, что атомы, образующие связь, не вызывают взаимной поля­
ризации электронов.

Упражнение 6-10. Используя данные табл. 6-2, определите величины дипольных

моментов CH3CI, CCI4, CH jCH aCl, С Н 2 = С О г , Цис- и транс-1-хлор-2-иодэтилена и
цис-1,2-дихлорциклопропана. Укажите, из каких предположений относительно
геометрии молекулы вы исходите.
Упражнение 6-11. Дипольный момент 1,2-дихлорэтана при комнатной темпера­
туре равен 1,12 Д. Покажите, как можно использовать это значение для вычисле­
ния соотношения возможных конформаций (см. схему в разд. 2-6, Е).
Упражнение 6-12. Используйте молекулярные модели для ответа на вопрос,
может ли изучение дипольных моментов помочь в решении следующей проблемы:
в каком из изомеров 1,2-дихлорциклогексана атомы хлора расположены в цис-
положении один относительно другого и в каком — в траке-положении (обрати­
тесь к разд. 4-4,А и 4-7).
192 ГЛАВА 6

Дополнительные упражнения
6- 13. Напишите структурные формулы для приведенных ниже соединений:
а) Для 13 изомеров гексана; назовите каждое из них как производное этилена
и по системе ШРАС. Покажите, использовав соответствующие формулы, какие
изомеры могут существовать в цис- и транс-формах, и правильно классифицируй­
те их.
б) Д ля полностью тракс-1,18-ди-(2,6,6-триметилциклогексен-1-ил)-3,7,11,
15-тетраметилоктадеканонаенов-1,3,5,7,9,11,13,15,17 (C^Hse).
6- 14. Рассчитайте, основываясь изданных табл. 4-2 и любых других энергиях свя­
зей, минимальную тепловую энергию, необходимую для того, чтобы разорвать
одну из углерод-углеродных связей кольца и сделать возможным взаимопревра­
щение цис- и транс-1,2-диметилциклобутанов (см. разд. 4-5—4-7)
ГЛАВА 7
АЛКЕНЫ.
РЕАКЦИИ ДВ0ЙНЬ1Х УГЛЕРОД-
УГЛЕРОДНЫХ СВЯЗЕЙ

Двойные связи углерод — углерод вступают в разнообразные ре­

акции присоединения, при которых двойная связь разрывается т а-
половину» и образуются две новые связи с углеродными атомами.
Важность таких реакций для синтетической органической химии
трудно переоценить.
Некоторые из реакций присоединения по двойной связи протекают
с промежуточным образованием свободных радикалов, в то время как
при других реакциях образуются промежуточные соединения ионного
характера. Для некоторых реагентов присоединение приводит к
образованию обеих новых связей только по одну сторону разрываю­
щейся двойной связи (цис-присоединение), тогда как в случае других
реагентов одна из новых связей образуется по одну сторону двойной
связи, а другая — с противоположной стороны (транс-присоедине­
ние).
В настоящей главе будут рассмотрены факторы, управляющие
присоединением по двойным связям. Принципы, с которыми мы
при этом познакомимся, окажутся полезными для понимания боль­
шого числа реакций других типов. Наиболее важно составить себе
четкое представление об условиях, при которых происходит присо­
единение по двойной связи. Это окажется особенно полезным при вы­
боре условий синтеза, в которых по желанию экспериментатора
можно будет либо осуществить присоединение, либо избежать его.
В данную главу включен также раздел, посвященный рассмот­
рению некоторых вопросов, возникающих при планировании наиболее
целесообразных путей синтеза органических соединений. Эта глава
не содержит описания методов получения алкенов. Важнейшие
194 ГЛАВА 7

препаративные реакции получения этих соединений включены в

предметный указатель; соответствующие синтетические методы
рассматриваются в последующих главах.

7-1. Присоединение к алкенам.

Электрофильные и нуклеофильные
реагенты
Наиболее характерными реакциями алкенов являются реакции
присоединения, при которых двойная связь разрывается «наполо­
вину» и две новые группы присоединяются, образуя насыщенные
соединения
Н Н Н Н
Ч / ! I I
с = с -f X- f - X н - с - с —н
/ \ i I I
Н Н X X
Такого рода реакции, при которых происходит разрыв углерод-
углеродных связей, осуществляются с трудом в случае насыщенных
алканов; это не удивительно, если учесть различия в энергиях
связей. В соответствии с энергиями связей (табл. 3-5) разрыв угле-
род-углеродной двойной связи «наполовину» требует 63 ккал, тогда
как для разрыва простой углерод-углеродной связи необходимо
83 ккал. Таким образом, реакции присоединения к двойным связям
на 20 ккал более экзотермичны, чем соответствующие реакции раз­
рыва простых углерод-углеродных связей.
СНа = Ш а-р В г 2 —> Ш а — Ш з ДЯ = —27 ккал

Вг Вг
СНз-СНз-ТВга -> 2СНзВг ДЯ = —7 ккал

Реакционная способность алкенов превосходит реакционную

способность алканов вследствие того, что электроны двойной связи
углерод — углерод можно считать более «доступными» (в смысле
большей уязвимости для атаки реагентов извне), чем электроны
простой связи углерод — углерод. Это особенно хорошо видно на
моделях этилена, построенных с помощью атомных орбиталей (разд.
5-5,Б). Электроны, образующие связи между двумя ненасыщен­
ными углеродами, «выталкиваются наружу» вследствие их взаим­
ного отталкивания. Таким образом, они в целом оказываются зна­
чительно более удаленными от оси связи, чем электроны простой
связи (рис. 7-1). При этом можно ожидать, что реагенты, действие
которых при химических реакциях сопровождается принятием элек­
тронов (электрофильные — «электролюбы»), окажутся наиболее
подходящими для инициирования реакций двойных связей. Это
в действительности так; с другой стороны, реагенты, обладающие
 АЛКЕНЫ. реакц и и двой н ы х УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫ Х связей 195

\ / 'с {

г л
область высокой элект­ относительно более диффузная
ронной плотности область высокой электронной
плотности
п р о с т а я свя зь
Д вой н ая с в я зь
Рис. 7-1. Схематическое изображение среднего положения электронов в углерод-
углеродных простой и двойной связях.

электронодонорными свойствами (нуклеофильные— «ядролюбы»),

чрезвычайно мало подходят для того, чтобы начать реакцию с двой­
ной связью углерод — углерод, если только при ней не находятся
заместители, обладающие ярко выраженными электроноакцеп­
торными свойствами. Из всего сказанного следует, что если при
проведении реакции с сооединением, содержащим двойные связи,
желательно избежать присоединения по двойной связи, присутст­
вие сильных электрофильных агентов должно быть исключено.

Упражнение 7-1. Учитывая, что ОН© имеет тенденцию взаимодействовать

с электрофильными агентами, тогда как Н® склонен реагировать с нуклеофильны­
ми агентами, классифицируйте приведенные ниже соединения либо как силь­
ные (или слабые) электрофилы (соответственно нуклеофилы), либо как вещества,
не обладающие свойствами ни тех, ни других. Приведите ваши соображения.
а) H 2 SO4 д) Вга и) NaNHjj
б) NHg е) СН 4 к) A id s
в) NaCl ж) H B F 4 л) (СН2 )з
г) Н 2 О з) SO3 м) AgBFi

7-2. Гидрирование алкенов.

Гетерогенный катализ
Реакция водорода с этиленом обладает значительной экзотер-
мичностью
СН2 = СН2“|"Н2 —>■СНз—СНз ДЯ = —30 ккал (вычисленное значение)
ДЯ = —32,8 ккал (экспериментальное зна­
чение)

Однако смесь водорода с этиленом вполне устойчива при темпе­

ратурах вплоть до 200 °С (в стеклянных сосудах). В определенных
условиях термическое или фотохимическое гидрирование этилена
может протекать с имеющей практическое значение скоростью по
свободнорадикальному механизму, сходному с механизмом хлори-
196 ГЛАВА 7

рования насыщенных алканов (разд. 3-7,В). Однако такой свобод­

норадикальный цепной механизм оказывается энергетически
невыгодным (см. упражнение 7-2). В то ж е время этилен быстро
реагирует с водородом при низких температурах и давлении в при­
сутствии ряда металлов, таких, как никель, платина и палладий;
при этом достигается полное превращение. Такие реакции являют­
ся примером гетерогенного катализа, или катализа на поверхности.
Механизм гетерогенных реакций еще очень далек от выяснения,
однако о каталитическом гидрировании этилена получены некото­
рые интересные и полезные сведения.

Упраж нение 7-2. Рассмотрите возможность осуществления гидрирования

этилена в газовой фазе при 25 °С ijo свободнорадикальному цепному механизму,
включающему следующие стадии развития цепи:
Ш з — СНа-Т-Нз —^ Ш з —C H g-fH .
CH2= CH2-fH- —> СН3СН3.

Рассмотрим характер связей в кристалле никеля (рис. 7-2).

Атомы никеля, расположенные на поверхности, связаны с другими
атомами, находящимися внутри кристалла, но их валентности,
направленные из глубины кристалла наружу, насыщены не пол­
ностью. Можно ожидать, что атомы, расположенные на поверхности,
окажутся в состоянии вступать в контакт с различного типа соеди­
нениями, образуя поверхностный слой, в котором их валентности
будут насыщены. Экспериментально было показано, что этилен вза­
имодействует с поверхностью никеля экзотермично (приблизитель­
но —60 ккал/моль) и обратимо. Хотя структура комплекса этилен —■
никель неизвестна, в образовании связи с никелем должны участво­
вать электроны двойной связи, поскольку насыщенный углеводород,
например этан, не проявляет тенденции к взаимодействию с поверх­
ностью никеля. На рис. 7-3 приведена возможная структура такого
комплекса, в котором пунктирные линии означают частичные (пар­
циальные) связи; образование полной связи углерод — никель не
предполагается, а реакционноспособная «половина» двойной связи
является ослабленной, но, по-видимому, полностью не разорванной,
некомпенсированны е валентности

-Ni- ■ N i----- Ni' -N i- -Ni-

- N i ----- N i------ Ni — N 1 ------- N 1-------- N 1- Рис. 7-2. Схематическое изображение

кристалла никеля. ■
I I I I I I
- N i -------N i------ N i------- N i-------N j -------- N j-

- N i ------N i------- N i------- N i- - N i ------N 1 -

1 I 1 i 1
 АЛКЕНЫ. реакц и и двой н ы х УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫ Х связей 197

СН,г^СН, СН, — CHj

: I
- N i ------- N i---------N i -------- N i-------- N i -
Рис. 7-3. Образование комплекса меж­
ду этиленом и поверхностью никеля.
N i--------N i---------N i-------- N i-------- N i •

I 1 1
Водород также образует комплекс с поверхностью никеля; АЯ
этой реакции равна —30 ккал. Связи водород — водород, присут­
ствующие в комплексе водород — никель, должны быть очень силь­
но ослабленными и, следовательно, способными легко разрываться;
так, показано, что газообразный водород и дейтерий быстро дости­
гают равновесия над поверхностью никеля
Ni
H a-f Da 2Н — D
Если связь Н— Н ослаблена вследствие координации с никелем,
то гидрирование этилена можно представить себе как близкое к одно­
временному присоединение двух атомов водорода к двум углеродным
атомам в комплексе никель — этилен (рис. 7-4). Реакция осущест­
вляется вследствие того, что этан, как упоминалось выше, не об­
ладает сродством к поверхности никеля и десорбируется с нее.
Освободившиеся .места на поверхности зани.маются далее новыми
молекулами этилена и водорода.
Как и следовало ожидать из постулированного выше механизма,
расположение атомов металла в кристаллической решетке чрезвы­
чайно важно для определения скоростей гидрирования. Некоторые
из кристаллических граней кристалла металла, обладающие опти­
мальным расположением атомов, значительно более эффективны
при каталитической реакции гидрирования, че.м другие грани с
иным расположением. Такой механизм согласуется с тем фактом,

Рис. 7-4. Схема, поясняющая

гидрирование этилена на по­
верхности кристалла никеля.
198 ГЛАВА 7

ЧТО водород обычно Присоединяется к алкену, образуя г^мс-продук-

ты. Например, 1,2-диметилциклогексен восстанавливается в цис-
1,2-диметилциклогексан

P t, Нг

Я
СНз .
^ 3

1,2-диметР1лциклогексен 12
ц и с - , -Д и м ет ш щ и к л о -

гексан
Для достижения максимума каталитического действия металл
обычно приготавливают в высокодисперсном состоянии. В случае
платины и палладия это достигается путем восстановления окислов
металлов водородом перед проведением гидрирования алкена.
Особенно активную форму никеля (никель Ренея) получают из
сплава никель — алюминий; алюминий растворяют, действуя ед­
ким натром, и никель остается в виде черного пирофорного порошка
2N i— А 1 + 2 0 Н ® + 2 Н 2 0 — 2Ni + 2A I0 f-f-S H j

Высокоактивные платиновые, палладиевые и никелевые' катализа­

торы могут быть также получены при восстановлении солей метал­
лов боргидридом натрия.
Каталитическое гидрирование оказывается полезным не только
для синтеза, но и для целей аналитического и термохимического
исследования. Анализ числа двойных связей в соединении проводит­
ся путем измерения количества водорода, поглощенного навеской
образца. Использование гидрирования в термохимии основано на том
факте, что количество тепла, выделяющееся при гидрировании
алкенов, является удобной мерой относительной устойчивости ал-
кенов.

7-3. Т еплот ы ги д р и р о ва н и я

Экспериментально полученные значения АЯ гидрирования для

ряда алкенов приведены в табл. 7-1. Величина АЯ, вычисленная из
энергий связей, равна —30 ккал/моль. Разность между эксперимен­
тальными значениями и рассчитанной величиной АЯ отражает
влияние структуры на прочность двойных связей. Можно сделать
два важных обобщения: во-первых, чем больше степень замещения
при двойной связи, тем меньще выделяется тепла, и, во-вторых,
выделение тепла в случае транс-изомеров 1,2-дизамещенных эти­
ленов меньще, чем в случае ijuc-изомеров. В той мере, в какой можно
коррелировать А Я с константой равновесия, эти результаты указы-
 А Л К Е Н Ы . Р Е А К Ц И И Д В О Й Н Ы Х У Г Л Е Р О Д -У Г Л Е Р О Д Н Ы Х С В Я З Е Й 199

Таблица 7-1
Теплоты гидрирования газообразных алкенов (82 °С, 1 ат)

Формула — ДЯ,
Алкеи ккал/моль

Этилен СНа = СН 2 32,8

Пропен СН зСН = С Н 2 30,1
Бутен-1 С Н зС Н г С Н ^ С Н з зэ,з
Пентен-1 С Н 3 СН 2 С Н 2 СН = С Н а 30,1
цис-Бутен-2 СНз /С Н з 28,6
>с=с(
транс-Ъукя-2 27,6
н/ ^ Н з
Т риметилэтилен (С Н з) 2 С = СНСНз 26,9
Тетраметилэтилен (СН з )2 С = С (С Н з )2 £6 , 6
ццс-Пентен-2 СНЗ. /С Ы 2 СНЗ 28.6
\ С ~ г /
н/ \н
транс-Пентен-2 27.6
н/ \CHjCH3
цис-симм-JXn-mpem- ^СН з ^СН з 36,2^
бутилэтилен
С Н з/ S c ------- с/^ЧНз
н/ М3
транс-симм-Ли- С Н з. /Ш з 26.9
mpsm-бутилэтн- Н )с /
лен Ш з. )С = С < ^Ш з
>с< ш
СН3 / ^ Н з

^ в уксуснокислом растворе при 25 °С.

вают на то, что замещение на алкильные группы делает двойные

связи более стабильными и что транс-изомеры более устойчивы,
чем г(ис-изомеры (см. также разд. 6-5).

Упражнение 7-3. Вычислите ДЯ для изомеризации цис-симм-]щ-трет-йупл-

этилена в транс -изомер в уксуснокислом растворе. Положительное или отрица­
тельное значение будет иметь Л5 (см. разд. 3-7,Б) для этой реакции изомери­
зации? Объясните.
200 ГЛАВА 7

7-4. Электрофильное присоединение

к алкенам

Такие реагенты, как галогены (CI2, ВГз, I 2), галогеноводороды

(НС1 и НВг), хлорноватистая и бромноватистая кислоты, вода и
серная кислота, присоединяются к двойным связям алкенов, об­
разуя насыщенные соединения.

—С—С—
I I
Вг Вг

HOCI
- С —С—
I I
CI он
\ / H.SO4
с=с - -с -с —
/ \ I i
Н OSO3H

HCI I I
-с —с —
i I
Н CI

н .о , 1 I
-с -с —
i I
н он

Механизмы этих реакций во многом сходны; они служили пред­

метом многочисленных исследований, посвященных установлению
причин такой общности. Эти реакции имеют также большое синте­
тическое и аналитическое значение. Присоединение воды к алкенам
(гидратация) особенно важно для получения ряда спиртов, имеющих
промышленное значение. Так, этиловый и mpem-бутиловый спирты
синтезируются в очень большом масштабе посредством гидратации
соответствующих алкенов (этилена и изобутилена) в присутствии
серной или фосфорной кислоты как катализатора.

Н2О, 10%-ная H2SO4

СНо = С Н . СН3СН2ОН
240 °С ЭТИЛОВЫЙ спирт
Щ О , 10%-иая HsSO СН сн
>С=СН о % с/ ^
СНз 25 °с С Н43- ^ОН
mpam-бутилоЕый спирт
 АЛКЕНЫ. РЕАКЦИИ ДВОЙНЫХ УГЛ ЕРОД-УГЛ ЕРОДН Ы Х СВЯЗЕЙ 201

А. Стадийный полярный механизм

В настоящем разделе особое внимание уделено реакции присое­

динения брома к алкенам. Эта реакция легко выполняется в лабо­
раторных условиях и иллюстрирует ряд важных особенностей реак­
ций присоединения. Отличительные черты реакции бромирования
могут быть поняты наилучшим образом при рассмотрении ее меха­
низма. Весьма существенным с точки зрения изучения механизма
реакции является тот факт, что присоединение брома (а также дру­
гих реагентов, приведенных выше) происходит в темноте и в присут­
ствии ловушек свободных радикалов. Эти данные свидетельствуют
против свободнорадикального цепного механизма, аналогичного
тому, который осуществляется при галогенировании алканов. Это,
однако, ничего не говорит о том, что свободнорадикальные реакции
присоединения не могут осуществляться в других условиях. Действи­
тельно, известны инициируемые светом и ингибируемые ловушками
свободных радикалов реакции алкенов с бромом и бромистым водо­
родом, которые будут рассмотрены ниже.
Альтернативой свободнорадикальной цепной реакции является
ионная, или полярная, реакция, в ходе которой электронные пары
разрываются гетеролитическим способом, чем она резко отличается
от обсужденного выше свободнорадикального, или гомолитического,
процесса.

X :; Y .0 гетеролитическии разрыв связи

X Y гомолитический разрыв связи

Большинство полярных реакций присоединения не должно пред­

ставлять собой простых одностадийных четырехцентровых процессов
по следующим двум наиболее важным причинам:
Во-первых, такой механизм требует, чтобы образование новых
связей происходило с одной и той ж е стороны двойной связи и при­
водило, таким образом, к при соединению (рис. 7-5). Однако
имеются многочисленные данные, указывающие на то, что бром и
многие другие реагенты присоединяются по транс-типу (рис. 7-6).
Например, бром и хлорноватистая кислота, присоединяясь к цик­
логексену, дают транс-1,2-дибромциклогексан и транс-2-хлорцик-
логексанол. Аналогичным образом бромистый водород присоеди­
няется к 1,2-диметилциклогексену, образуя транс-1-бром-1,2-
диметилциклогексан *. Практически мало вероятно, чтобы такое
транс-присоединение происходило путем простой четырехцент­
ровой реакции между молекулой алкена и одной молекулой при­
соединяющегося вещества X — Y, поскольку, для того чтобы сде-

* Современные данные указывают на то, что для некоторых других типов ал­
кенов возможно 1 (МС-присоединение бромистого водорода и хлористого водорода.
Предстоит показать, насколько общим является тайой путь реакции.
202 ГЛАВА 7

Рис. 7-5. Схематическое изображение процесса цис-присоединения реагента

X—Y к этилену по четырехцентровому механизму.

Рис. 7-6. Продукт траяс-присоединения реагента X—Y к этилену.

лать возможным одновременное образование связей С—X и С— Y,

связь X — Y должна была бы удлиниться на недопустимо большое
расстояние.
уЗНг-СНг
Вгг + ^СНг -> СИг В г нЧ зН г
. ^СН=СН
I
I Вг

^ С Н ,-С ;Нг-СШ
НОС1 + СНг
чсн = сн .сн. -> СШОН Н^СНг

Н CI

^СНг-СН2 ^ C H z -С Н г
Н В г + СН , ;СНг — ------ ► СНг Н C l^ C H a
Ч (- Ч' ---- - o r
С!тГ СНз СНз Br

Во-вторых, против четырехцентрового механизма свидетельст­

вует то, что реакция присоединения, проводимая в присутствии
реагентов, действие которых связано с предоставлением пары элект­
ронов {нуклеофильные реагенты, разд. 7-1), часто приводит к обра­
зованию смесей продуктов. Так, присоединение брома к алкену в
растворе в метиловом спирте, содержащем хлористый литий, дает
не только ожидаемый дибромалкан, но также продукты, образую­
щиеся при атаке хлорид-ионов и растворителя. Такое участие нук­
леофильных агентов, действующих «извне», в образовании продук-
 АЛКЁНЫ. РЕАКЦИИ ДВОЙНЫХ УГЛЕРОД-УГЛЁРОДНЫ Х СВЯЗЕЙ 203

тов реакции служит серьезным доводом против одностадийного ме­

ханизма.
-С _Rr

Вг—С-
Y CI0
II Y Вга - С - С 1 + В г©
С I
/ \ Вг —С —

СН3ОН I
----------- - -- С —О —CHg-f -Н —Вг
Вг—с -

На примере присоединения брома к этилену можно рассмотреть

в несколько упрощенном виде двухстадийный механизм, объясняю­
щий больщинство приведенных выще фактов. Кривым стрелкам, ис­
пользуемым в последующем изложении, не следует придавать ре­
ального значения в смысле указаниц на конкретный механр1зм;
они должны прежде всего показать, какие атомы следует рас­
сматривать как нуклеофильные (дающие электроны) и какие — как
электрофильные (принимающие электроны). Острия стрелок направ­
лены к атомам, которые принимают электроны.
Н Вг
Оч 1 1 .. О
Ь : В г : В г ; --— >■ н —с —с - н длеитрофильнвя
атака (7--1)
® А
Н Вг Н Вг
■ С—С —н — > н —с —с —н нуклеофильной
© 1 i 1 orrjQKQ ( 7'2 )
' н Вг Н
1,2'д и бромэтан
( этилендибромид)
Первая стадия (на которой происходит электрофильная атака
по двойной связи и гетеролитический разрыв как углерод-углерод-
ной связи, так и связи бром — бром) приводит к образованию бро­
мид-иона и катиона; в последнем положительный заряд располо­
жен на атоме углерода, как показано в уравнении (7-1). Катион,
в котором положительный заряд находится на углеродном атоме,
обычно называют карбониевым ионом. Подобно промежуточно об­
разующимся свободным радикалам (например, при галогенирова-
нии насыщенных углеводородов), обычно нельзя ожидать, что про­
межуточный карбониевый ион окажется устойчивым. В нем имеется
дефицит электронов, и он должен быть поэтому чрезвычайно реак­
ционноспособным по отношению к реагентам, которые могут предо­
ставить электронную пару для образования ковалентной связи.
204 ГЛАВА 7

Вследствие этого на второй стадии, представленной уравнением

(7-2), карбониевый ион быстро взаимодействует с каким-либо до­
ступным нуклеофилом (например, ;Вг;©), образуя продукт реакции.
Очевидно, если в растворе присутствуют другие нуклеофилы
(например, :С1:©, СНзОН),то они могут конкурировать с бромид-
ионом за образование связи с ионом карбония, как показано в урав­
нениях (7-3) и (7-4), и в результате этого образуется смесь продуктов.
Н Вг Н Вг •
.. © I I
;С1: + Н- -С- ■ С—н
I
н- - А - с - н (7-3)
© н

Н Вг Н Вг Н Вг
-нФ I I
CHtiO; + Н —А —А —Н -> н—А—А—н > н—с —с —н (7-4)
с н ,: о : сн, 1-А> н
н
трпнс-Присоединение перечисленных выше реагентов к двойной
связи объясняется тем, что на первой и второй стадиях атака про­
исходит с разных сторон двойной связи.

Б. Почему именно транс-присоединение?

Представление о промежуточном карбониевом ионе того типа, который изо­
бражен в уравнении (7-1),не дает ответа на вопрос о причинах транс-присоедине-
I U получен­
ния. Прежде всего не ясно, почему вокруг связи С—С в катионе—С—С®,
ном из алкена с открытой цепью, не может происходить вращения, которое, если
оно осуществится, должно привести к полной потере стереоспецифичности. Далее,
построение модели карбониевого иона с использованием атомных орбиталей
(разд. 5-4) позволяет предположить, что атом углерода, несущий положительный
заряд, образует sp^-гибридные о-связи, причем все они должны лежать в одной
плоскости. При таком расположении связей отталкивание между электронными
парами минимально. Следовало бы ожидать, что в случае присоединения брома к
циклоалкенам бромид-ион окажется способным атаковать плоскость, в которой

СНг ?г Вг^СНг

СН2-СН2 .СНл-СН^
Вгг. ' „“ i
^СН.2 цис
^ Н г -С П г
н
С— ^
Н Вг
траве
лежит положительно заряженный углеродный атом, с двух сторон, вследствие
чего образуется смесь цис- и /тгранс-продуктов. Однако фактически присоеди­
нение происходит целиком по шранс-направлению.
 алкены . р е а к ц и и д в о й н ы х у г л е р о д -у г л е р о д н ы х с в я з е й 205:

Для объяснения стереоспецифичности присоединения брома к алкенам было

выдвинуто предположение об образовании циклического промежуточного соеди­
нения, в котором бром связан с обоими атомами углерода двойной связи. Такой
«мостиковый» ион получил название бромониевого нона, поскольку бром в нем
формально несет положительный заряд.

1
-С \ 0
Вг : Вг :

-i'
бромониевый ион
Атака бромид-иона или другого нуклеофила на атом углерода со стороны, проти­
воположной той, где расположена мостиковая группа, приводит к образованию
продукта «раис-присоедннения.

1
В г —С —

—(j;—Вг

Аналогично для объяснения транс-присоединения к алкенам кислот, напри--

мер НВг, Н3О®, H2SO4 и т. д., может быть использовано представление о проме­
жуточных соединениях с водородным мостиком. Такие промежуточные соединении
иногда называют протониевыми ионами. Молсет показаться, что их образование
противоречит общему правилу, согласно которому водород дает только одну ста­
бильную связь.

1
-С -.
!;©:н .0
'S * НА
- с - ''

протони.евыи
ион

Следует подчеркнуть, однако, что связь между.мостиковым водородом и двумя

углеродными атомами не должна рассматриваться как обычная ковалентная связь,
образованная парой электронов. Она отличается в том отношении, что одна элект­
ронная пара осуществляет в данном случае связь между, тремя атомными центра­
ми вместо обычных двух. Протониевые ионы с такой структурой могут рассматри­
ваться как примеры «образования связи в электронодефицитиых системах»,
где число электронов недостаточно для того, чтобы все связи были нормальны­
ми, т. е. образованными парами электронов. За последние несколько лет было
подробно исследовано значительное число относительно устойчивых веществ,
где водород участвует в образовании электронодефицитных связей. Простейшим
примером служит нон Н®, который может быть представлен как комбинация про­
тона и атома водорода (разд. 5-2). Этот ион сравнительно устойчив в газовой фазе,
где он был открыт и изучен спектроскопически. Другим весьма ярким примером
является устойчивый диборан (BjHe), для которого была доказана структура,
включающая водородные мостики. Связи, образуемые в диборане каждым из мос-
тиковых водородов, подобно связям с мостиковым водородом в алкен-протоние-
вом ионе, являются примером трехцентровой связи, образованной парой
 206 ГЛАВА 7

электронов. Такой тип образования связи будет рассмотрен в разд. 31-15.

н н
в-
н
/
н \н

диборан
Вопрос о наилучшем способе описания промежуточных соединений типа мос-
тиковых бромониевых, хлорониевых или протониевых систем в реакциях присое­
динения к алкенам все еще является предметом споров. Действительно, многие
другие реакции, при которых происходит образование карбониевых ионов, ие об­
ладают сколько-нибудь заметной стереоспецифичностью, и вследствие этого мос-
тиковые ионы не могут быть единственным способом описания. Следует также на­
помнить, что все ионы, находящиеся в растворе, даже если время их существова­
ния ничтожно мало, сильно сольватированы, и это само по себе может иметь важ­
ные стереохимические последствия. В дальнейшем обсуждении чаще всего будут
использоваться формулы карбониевых ионов, в которых заряд полностью локали­
зован на одном углеродном атоме, однако следует иметь в виду, что этот способ не
всегда оказывается самым точным, а также наиболее желательным способом изо­
бражения.

В. Комплексы электрофильных агентов

с двойными связями
Существует еще один аспект полярного присоединения к алкенам, который
необходимо обсудить,— образование электрофильными агентами неустойчивых
комплексов с л-электронами двойных связей алкенов до реакции присоединения.
Такого типа комплексы называют комплексами с переносом заряда илн
я-комплексами. Образование комплекса циклогексена с иодом демонстрируется
тем фактом, что в циклогексене иод растворяется, образуя/сорачнсвбш раствор,
тогда как его растворы в циклогексане окрашены в фиолетовый цвет. Коричневая
окраска раствора иода в циклогексене медленно ослабевает по мере того, как про­
исходит присоединение, причем получается тран с- 1 , 2 -дииодциклогексан.
Для комплексов с переносом заряда невозможно написать точные структуры
Льюиса, и их обычно изображают следующим образом;
60С1 6 0 Вг 6 0 ОН
6ФН 6© В г 6© С 1

/ N / N / ^
Здесь стрелки означают, что электроны двойной связи взаимодействуют с элект­
рофилом. Такие комплексы, вероятно, образуются на первой стадии при получе­
нии продуктов присоединения путем серии превращений, приведенных выше для
случая присоединения брома.

СНг СН , б© 6 0 © СНг *7^2

В г® + 1 ИЛИ |ф _ ^ г
-В г —Б г
СНг СНг С Н г -Б г CHj

В г-СН г
C H z-Br
 АЛКЕНЫ. РЕАКЦИИ ДВОЙНЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫ Х СВЯЗЕЙ 207

Г. Анализ алкгнов с помощью реакции

присоединения брома
Поскольку большинство углерод-углеродных двойных связей присоединяет
бром быстро и количественно, эта реакция часто используется для качественного
и количественного определения алкенов. Качественно на наличие ненасыщенных
связей указывает хорошо заметное исчезновение окраски брома при добавлении
раствора галогена в четыреххлористом углроде или уксусной кислоте к раствору
органического соединения в том же растворителе. Удобным методом количествен­
ного определения числа двойных связей может служить прямое титрование
алкена бромом. Этот метод, однако, несколько неудобен вследствие того, что бром
может улетучиваться из стандартных растворов, а также из-за агрессивного харак­
тера брома. Отличным видоизменением этого способа является использование стан­
дартного раствора бромата калия—бромида калия, из которого при подкислении
серной кислотой выделяется точно определенное количество брома. Алкеи сме­
шивается с бромид-броматным раствором и добавляется серная кислота. После
того как реакция дойдет до конца, добавляется избыток йодистого калия и про­
водится обратное титрование выделившегося иода тиосульфатом. Этот метод
наиболее удобен для определения летучих алкенов.
ВгО© + 5 В 1® + 6 НФ ЗВ гз+ ЗН аО

Упражнение 7-4. Вычислите ДЯ (газ) реакции присоединения к алкенам фтора,

хлора, брома и иода. Какой вывод можно сделать из этих данных относительно
характера трудностей, с которыми связано практическое использование каждого
галогена при синтезе 1 , 2 -дигалогенида?

Упражнение 7-5. Используя энергии связей, оцените возможность присоеди­

нения галогена к этилену в газовой фазе по следующему свободнорадикальному
цепному механизму (при 25 °С);
X.-fCH2=CH2 —> X —СНа—СНа-
X —СНа — СН 2 - + Х 2 — X — СНа — СНа — X- -X .

Что можно сказать относительно инициирования цепи при реакции галогена с

двойной связью?
Ха-ЬФ^2 ^—СНа X —СН а—СНа- + Х-

Приведите ваши соображения.

Упражнение 7-6. а) Напишите механизм транс-присоединения хлорноватистой

кислоты (HOCI) к циклопентену. Сделайте это по возможности наиболее подробно.
б) Используя таблицу энергий связей, вычислите АЯ для присоединения HOQ
к этилену, приводящего к CHjCHaOCl и СНа(ОН)СНаС1. Каким образом тот факт,
что НОС1 является слабой кислотой ( К л = 7 - 10“ ^® в воде), затрудняет образова­
ние CH 3 CH 2 OCI?

Упражнение 7-7. Вычислите АЯ для присоединения воды к этилену в газовой

фазе при 25 °С. Почему алкены не гидратируются в водных растворах едкого нат­
ра?

Упражнение 7-8. Известны оба изомера циклодецена — цис и транс. Одина­

ковые или различные продукты даст трдяс-присоединение брома к каждому из
этих изомеров? Объясните. (Здесь особенно полезными окажутся шаростержне­
вые модели.)
208 ГЛАВА 7

7-5. Н аправление при соедин ени я к алкенам

А. Правило Марковникова

Присоединение несимметрично построенных . соединений типа ■

НХ к несимметричным алкенам теоретически может привести к
двум продуктам:

(СНз)2С=СНз + НХ (СНз)„С—СНз и (или) (СНз)2 С—СНз

I I I I
X Н Н X

Одним из наиболее важных обобщений, сделанных в раннем периоде

развития органической химии, было правило Марковникова
(1870 г.), которое может быть сформулировано следующим образом;
присоединение Н Х к несимметричной двойной связи происходит та­
ким образом, что водород от Н Х направляется к тому атому углеро­
да, который несет наибольшее число атомов водорода (к наиболее
гидрогенизированному углеродному атому). Так, правило Марков­
никова позволяет предсказать, что хлористый водород, присоеди­
няясь к пропилену, даст хлористый изопропил, а при присоедине­
нии к изобутилену ■ — т^ос/п-бутилхлорид.

СНз—СН=СН2 + НС1 ■ СНз—СН — СНз

I
С1
(СНз)2С = СН2+НС1 (СНз)2С-СНз
I
CI
присоединение происходит в соответствии с правилом Марковникова

Это Правило не универсально, но тем не менее оно может исполь­

зоваться с успехом, если ограничить сферу .его применения поляр­
ными реакциями присоединения к углеводородам, содержащим толь­
ко одну двойную связь.

Б.. Теоретическое обоснование правила

Марковникова

Для лучшего понимания причин, обусловливающих действие

правила Марковникова, целесообразно будет еще раз обсудить не­
которые принципы, важные для предсказания направления органи­
ческой реакции. Рассмотрим присоединение бромистого водорода к
изобутилену. При этой реакции промежуточно могут образоваться
два различных карбониевых иона в зависимости от того, к какому
 АЛКЕНЫ. РЕАКЦИИ ДВОЙНЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫ Х СВЯЗЕЙ 209

у гл е р о д н о м у атом у двойной связи присоед инится протон.

СНз сн, _ 0 СНз CHj

+ Н©
/ СНз
СНз

wpein -б у т и л -к а т и о н трет - бутилбромид

СНз СН з Н ^ СНз Н
\ / В г© \ V '
^ С ^ С Н г + Н © С ■— С_/
/ \ ^
С^Нз , CH"f \ : н 2 © СНз C H zB r

и з о б у т и л -к а га о н изобутил бром ад

П оследую щ ие реакции о б р а з о в а в ш и .х с я таким образом катио но в с

б р о м и д -и о н о м приводят к m p e m -б у ти л б р о м и д у и пзобутилбром иду.
В обы чны х условиях проведения подобны х реакций присоединения
п р о д у кт оказы вается почти чисты м ш р с т -б у т и л б р о м и д о м .
М о ж н о л и пред сказать, ка ко й из пр од укто в окаж е тся основны м ?
П реж де в с е го необходим о реш ить, на чем будет основы ваться это
пред сказание; либо, на реш ении вопроса о том , ка ко й из пр од укто в
является более уст ой ч и вы м , л и б о на том , ка ко й из д вух прод уктов
будет образовы ваться бы ст р ее. Е сли принять в качестве о с н о в н о го
ф актора стабильность прод уктов, то к рассм отрению придется пр и­
влечь значение А Я , э н т р о п и й н ы е эф ф е кты и т . д ., определив таким
образом константу равновесия К м еж ду исходны м и вещ ествам и и
каж д ы м из прод уктов. К о гд а отнош ение прод уктов определяется
отнош ением их констант равновесия, то го в о р я т, что сум м арная
реакция подчиняется терм од инам ическо м у ко н тр о л ю (и Л и ко н тр о ­
лю р а в н о в е с и е м ). Т а к будет об стоять дело в том случае, ко гд а пре­
вращ ение провод ится в условиях, которы е споссбствую т протека­
нию обратной р е акц ии в значительной степени {о б р а т и м о с т и про­
ц е с с а ).
В том случае, ко гд а условия проведения реакции делаю т ее не­
обрат им ой, отнош ение прод уктов определяется относител ьны м и
ск о р о ст я м и образования различны х пр од укто в. О та ки х реакциях
го в о р я т, ч то они по д чиняю тся кин етическом у контрол ю . П р и пред­
ска за н и и отн оси тел ьн ы х скоростей р е а кц и й следует п р и н я ть во вн и ­
мание пространственны е препятствия, устойчивость возм ож ны х
п р о м е ж у то ч н ы х сое д и н ен и й и т. д. с то й ц е л ью (н е з а в и с и м о о т т о го ,
ф орм улируется она таким образом или н е т ), ч т о б ы о п р е д е л и т ь о т н о ­
сител ьны е э н е р ги и актива ц ии А Я * (р а з д . 3 -7 ,Г ).
П рисоединение б р о м и с т о го водорода к ■и з о б у т и л е н у в соответ­
ствии с правилом М а рковни ко ва дол ж но приводить к т р е т -б у т я л -
210 ГЛАВА 7

бромиду. Константа равновесия между т^>ет-бутилбромидом и

изобутилбромидом равна 4,5 при 25 °С.
[шреш-бутилбромид] _
/С= 1 =4,5
[изобутилбромид]
Отсюда следует, что, поскольку в действительности присоединение
бромистого водорода к изобутилену приводит в соответствии с пра­
вилом Марковникова к образованию тр>ет-бутилбромида с 99%-
ным выходом, правило Марковникова, по-видимому, относится к
кинетическому контролю и, как можно предположить, утратит силу
в условиях, когда присоединение оказывается обратимым.
Учитывая то, что правило Марковникова при полярном присое­
динении бромистого водорода к изобутилену обусловлено кинети­
ческим контролем над отношением продуктов, целесообразно по­
пытаться объяснить направление присоединения, исходя из легко­
сти образования двух возможных промежуточных карбониевых ио­
нов
быстро

СН,
'^ = С Н а + Н©
сн.

нзобутил-катион

Существуют серьезные основания считать, что алкильные груп­

пы обладают большими электронодонорными свойствами, чем водо­
род. Это означает, что, чем больше алкильных групп находится при
положительно заряженном атоме углерода карбониевого иона, тем
более стабильным будет карбониевый ион и тем легче он будет об­
разовываться. Причина этого заключается в частичной компенса­
ции электронного дефицита положительно заряженного углерод­
ного атома электронодонорными группами. Поэтому можно пред­
сказать, что mpem-бутил-катион, в котором при положительном
центре находятся три алкильные группы (т. е. третичный карбоние­
вый ион), будет образовываться легче, чем изобутильный катион,
в котором при положительном центре находится одна алкильная
группа {первичный карбониевый ион).
Такая постановка вопроса сводит теоретическую проблему,
выдвинутую правилом Марковникова, к предсказанию того, какой
из двух возможных промежуточных карбониевых ионов будет об­
разовываться наиболее легко. В случае простых алкенов можно ожи­
дать следующего порядка легкости образования: третичный > вто­
ричный > первичный.
Правило Марковникова в применении его к алкенам можно объяснить сле­
дующим образом: в циклических протопиевых ионах (разд. 7-4,Б) протон должен
быть прочнее связан с углеродным атомом, при котором находится меньшее число
 АЛКЕНЫ. РЕАКЦИИ ДВОЙНЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫ Х СВЯЗЕЙ 211

алкильных групп. В,этом случае положительный заряд должен быть в большей

степени сосредоточен на более замещенном атоме углерода. Для изобутилена мос-
тиковая структура будет иметь вид

СНз / ^ \ Н

/ \
СНз н
Атака нуклеофила, например бромид-иона, воды и т. д. должна, разумеется, ока­
заться преимущественно направленной на атом углерода, несущий больший по­
ложительный заряд, что приведет к продукту присоединения, соответствующему
правилу Марковникова.

Упражнение 7-9. Если оставить mpem-бутилбромид стоять при комнатной тем­

пературе в течение долгого времени, то ЯМР-спектр укажет на присутствие в нем
примеси изобутилбромида. Напишите возможный механизм образования изобу-
тилбромида и рассчитайте количество в процентах изобутилбромида, которое
должно содержаться в смеси при 25°С.
Упращненае 7-10. Расположите этилен, пропилен и изобутилен в порядке
возрастания легкости гидратации в водном растворе кислоты. Приведите ваши
соображения.

Упражнение 7-11, Зная, что при растворении 1 моля газообразного бромистого

водорода в воде выделяется 2 0 ккал, определите, в каких условиях присоединение
бромистого водорода к этилену будет энергетически более выгодным — в газовой
фазе или в водном растворе? (Примите, что теплоты растворения в воде этилена и
бромистого этила малы по сравнению с 2 0 ккал.)

В . П р и со е д и н е н и е д р у г и х р е а ге н т о в
к н е си м м ет р и ч н ы м а л к е н а м .
Ш кала элект роот ри ц ат ельн ост и

Можно распространить правило Марковникова на присоединение

соединений общего типа X —Y к несимметрично замещенным алке­
нам; при этом необходимо дать четкий ответ на вопрос о том, какой
из атомов — X или Y— является более электрофильным. Если поля­
ризация связи X — Y такова, что X— положителен (X®®— Y®®),
то X будет присоединяться к алкену в виде X® таким образом, что­
бы образовался наиболее стабильный карбониевый ион. Эта стадия
будет определять направление присоединения. Например, если из­
вестно, что в НОВг связь О—Вг поляоизована таким образом;
60 60
НО — Вг, то присоединение НОВг к изобутилену должно привести
212 ГЛАВА 7

К 1-б р о м - 2 - м е т я л п р о п а н о л у - 2

CHj
6 © 60 О
gr
' с = СНг + В г —ОН -С Н г -В г
/
CHj сн ^

CHj он

СН, '^СНгВг
1 -бром-2 -метилпропанол- 2

, П оляризацию связей X — Y обы чно м ож но установить, рассм ат­

ривая степень злектроноакцепторности, или электроотрицатель­
ности, разл ичны х эл ем ентов и гр у п п .
О бщ ая проблема определения зл е ктроотрицател ьностей различ­
ны х эл ем ентов была поставлена П о л и н го м . В ш кал е эл ектроотри­
цательностей П о л и н га (р и с . 7 -7 ) э л е м е н ты ка ж д о го периода перио­
д иче ско й систекш ! р а с п о л а га ю тс я в п о р яд ке возрастания эяектр оот-
р и ц а т е л ь н о с т и , и л и з л е к т р о н о а к ц е п т Ь р н ы х с в о й с т в (с л е в а н а п р а в о ).
Д л я д а н н о го периода перпод ической систем ы эл ектроотриц ател ь­
ность в о зр а с т а е т с у в е л н ч е н и е :и а т о м н о го ном ера. С д р у го й сторо­
ны, злектроотрицател ьность у м ен ьш а е т ся с возрастанием а т о м н о го
номера в пределах данлчой гр у п п ы период ической си стем ы .
Э л е ктр о о тр и ц а те л ьно сть у гл е р о д а , определяемая по ш кал е П о ­
л и н га , такова, что он оказы вается нескол ько более эл ектроноак-
ц е п т о р н ы .м , чем водород. О д нако м ож но ож идать, что э л е ктр о н о а к-
цепторность у гл е р о д н о го атом а (и л и а то м а д р у г о г о эл ем ента ) б уд е т
зависеть та кж е от эл ектро отр иц ател ьно сти гр у п п , с которы м и он
соединен. Д ействительно, м н о го ч и с л е н н ы е эксперим ентал ьны е дан­
ны е у к а з ы в а ю т н а то , ч то у гл е р о д в м етил ьной и л и д р у ги х ал ки л ь-

Возрастание элекгроотрицательности —

0.5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

Li Г."..^Ве .....^В ••••— с- -N-- -О

Na • •M g -'A f -S i............. Р " S '
Вг

Рис. 7-7. Электроотридательности элементов (по Полингу).

Пунктирными линиями ссед 1 знепьз элементы едноз! группы периодической системы; точечные
линии соединяют элементы одного периода.
 ДЛКЕНЫ. РЕАКЦИИ ДВОЙНЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫ Х СВЯЗЕЙ 213

ных группах оказывается значительно менее электроноакцепторным,

чем водород. Наоборот, СРз-группа, в соответствии с ожидаемым
оказывается более электроноакцепторной, чем водород.
Направление поляризации связей между различныгяи элемента­
ми может быть предсказано с помощью шкалы электроотрицатель­
ности, изображенной на рис. 7-7. Например, связь О—С1 должна
быть поляризована так, чтобы кислород оказался отрицательным;
поляризация связи С—N должна приводить к частичному отрица­
тельному заряду на атоме азота.
б© 60
— а С-------- N

Следовательно, можно предсказать, что при присоединении

НОС1 к алкену хлор должен направляться к наименее замещенному
углеродному атому.

Упражнение 7-12. Используя шкалу электроотрицательностей (рис. 7-7), пред­

скажите, какие продукты образуются в приведенных ниже реакциях присоедине­
ния (в условиях, когда осуществляется кинетический контроль).
а) пропилен с H 2 SO4
б) изобутилен с HOF (если его можно получить)
в) триметилэтилен с IC1
г) двойная связь углерод — азот с водой
д) изобутилен с H 2 S
Упражнение 7-13. Напишите механизм и укажите характер продуктов при
реакции брома с триметилэтиленом, растворенным в метиловом спирте, содержа­
щем хлористый литий (разд. 7-4,А).

Г. Присоединение к замещенным алкенам

Правило Марховникова в своей обычной формулировке применимо только к

незамещенным алкенам. Для алкенов, содержащих галогены или другие сходные
группы, можно использовать тот же общий метод подхода, чтобы предсказать на­
правление присоединения; однако, как будет показано ниже, при этом возникают
осложнения. Рассмотрим соединение типа Y—С Н = С Н 2 - Если Y более электроот­
рицателен, чем водород, то галогеноводород должен был бы присоединяться та­
ким образом, чтобы протон из НХ направился к группе Y—С Н = , а X— к группе
= С Н ,. Таким образом, предполагаемый результат оказывается s противоречии
с правилом Марковникова в его обычной формулировке.
Н
.0
Y —СН СН 2 + Н®^:7: Y—СН—СН 2 Y — С Н ,— СН 2 — X
Y — более электроноакцепторный атом или группа, чем водород

Однако, если Y — очень сильный электроиоакцепторный заместитель, то присое­

динение происходит в соответствии с таким предположениед» при условии, что
атом, непосредственно связанный с атомом углерода двойной связи, не имеет не-
214 ГЛАВА 7

поделенной пары электронов. Так,

C Fg— С Н = СН2 + Н С 1 — > С Р з — СН з — СНзС!
СН СНз
Ф I © I
СНз— N —СН = СНа + Ш СНз —N—СНз—СНа —I
I I
СНз СНз

Такие заместители довольно редки, и большинство описанных реакций при­

соединения веществ типа Н—X было проведено с алкенами, содержащими Y, в
состав которых входили такие элементы, как кислород и галогены, содержащие
пару электронов на атоме, непосредственно связанном с атомом углерода двой­
ной связи.

У-СН=СНг Y = R-.0- :F- ; С 1- И Т.П.

Такие заместители обычно значительно электроотрицательнее, чем водород,

и можно было бы ожидать, что присоединение протона приведет к тому, что боль­
шая часть положительного заряда окажется размещенной на группе СНд. Однако
электроноакцепторность таких заместителей, по-видимому, более чем уравнове­
шивается их способностью подавать свои неподеленные электроны к соседнему по­
ложительно заряженному атому углерода, стабилизируя, таким образом, карбо-
ниевый ион

н© ф
сн- ■сн.
X©
F-C H =C H 2

Электроноакцепторное и электронодонорное влияния действуют, следовательно,

в противоположных направлениях; однако для направления присоединения эф­
фект стабилизации, обусловленный неподеленными электронами, играет, по-види­
мому, решающую роль.
Относительно влияния электронных эффектов на реакционную способность
двойных связей при электрофильном присоединении можно сказать следующее:
влияние, которое повышает электронную плотность двойной связи, будет увели­
чивать ее реакционную способность, тогда как влияние, понижцюи1ре электрон­
ную плотность, будет уменьшать реакционную способность. Это легко понять, по­
скольку электрофильная атака зависит от степени «доступности» я-электронов.
Так, общая реакционная способность фтористого винила понижена вследствие
электроноакцепторного эффекта фтора, и фтористый винил оказывается менее ре­
акционноспособным по отношению к Н—X, чем этилен, хотя электроноакцептор­
ное действие заместителя недостаточно для того, чтобы определить направление
присоединения.

Упражнение 7-14. Назовите продукты, преимущественно образующиеся в ре­

зультате присоединения хлористого водорода к каждому из приведенных ниже
алкенов. Приведите ваши соображения (ссылок только на правило Марковнико-
ва недостаточно).
а) СН 2 = СС1 а
б) (СНз)2 С = СС1 а
в) С Р з — С Н = С Н — С1
г) С Н зО С Н = С Н Р
 АЛКЕНЫ. РЕАКЦИИ ДВОЙНЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫ Х СВЯЗЕЙ 215

7-6. П рисоединени е несимм ет рично

пост роенны х реагент ов, происходяи^ее
п рот и в правила М арковн и кова
Ранние литературные данные относительно присоединения бро­
мистого водорода к несимметричным алкенам были по меньшей мере
противоречивы, и в некоторых случаях для одних и тех же алкенов
сообщались результаты, говорившие о присоединении как по пра­
вилу Марковникова, так и против этого правила, причем условия
проведения реакций были в значительной степени сходны. Многие
из неясностей, возникших в вопросе о присоединении бромистого
водорода, были устранены в результате классических исследований
Караша и Майо (1933 г.), которые показали, что для данных реак­
ций возможны два различных механизма, которые приводят к раз­
личным продуктам. Караш и Майо установили, что в условиях,
благоприятствующих полярной реакции, бромистый водород при­
соединяется к пропилену довольно медленно, образуя чистый изо-
пропилбромид
медленно
С Н ,С Н = С Н 2 + НВг СН3СН СН3
„полярные" условия
I
Вг

При действии света, перекисей, свободнорадикальных инициаторов

в отсутствие ловушек свободных радикалов осуществляется быст­
рая свободнорадикальная цепная реакция присоединения, приводя­
щая к н-пропилбромиду с 80%-ным или большим выходом:
быстро
=СНа + НВг СНХН.СНоВг
перекиси

Аналогичные эффекты были отмечены для хлористого водорода,

но никогда не наблюдались в случае йодистого или фтористого во­
дорода. Некоторые соединения присоединяются к алкенам только
по свободнорадикальному механизму и всегда дают продукты при­
соединения против правила Марковникова.
Полярное присоединение бромистого водорода, рассмотренное
в разд. 7-5, не будет здесь обсуждаться. Специального рассмотрения
заслуживают два вопроса, связанные с так называемым аномальным
присоединением. Во-первых, почему свободнорадикальный меха­
низм должен приводить к образованию иных продуктов, чем при
полярном присоединении, и, во-вторых, почему свободнорадикаль­
ное присоединение легко происходит в случае бромистого водоро­
да, но не характерно для других галогеноводородов (см. упражне­
ние 7-16).
Аномальное присоединение бромистого водорода эффективно ка­
тализируется перекисями, имеющими структуру R—О—О—R,
216 ГЛАВА 7

которые разлагаются при нагревании, образуя свободные радикалы

R -0 --0 -R 2 R - о Д // = + 3 5 ннал

Радикалы RO- могут далее реагировать с бромистым водородом

двояким образом:
ROH + B r. Д Я = —23ккал
R O H 'H B r
_^ R O B r-f-H - АЯ = + 3 9 ккал

Очевидно, что образование ROH и атома брома энергетически более

выгодно. Процесс распада перекиси и образования атома брома мо­
жет инициировать свободнорадикальное цепное присоединение бро­
мистого водорода к алкену.
развитие цепи: /сН зС Н = С Н а+В г* — ^ СН^СН—CHjBr АЯ = —5 ккал
\сН зС Н — СНзВг + Н В г—^CHgCHaCHaBr-f Вг- А Я = — Иккал
обрыв цепи: R '- -f -R '- —»- R ' — R ' R '-= a T O M или радикал
Стадии развития-цепи, вместе взятые, экзотермичны на 16 ккал,
и энергетический баланс для отдельных стадий также вполне удов­
летворителен. Действительно, цепи в этой реакции оказываются,
по-видимому, сравнительно длинными, поскольку присоединение
сильно тормозится ловушками радикалов и для реакции требуются
лишь следы катализатора — перекиси.

Упражнение 7-!5. Напишите два различных свободнорадикальных цепных ме­

ханизма присоединения хлористого водорода к алкенам и обсудите энергетиче­
скую выгодность каждого из них.
Упражнение 7-16. Вычислите значения ДЯ для стадий инициирования и разви­
тия цепи при свободнорадикальном присоединении к алкенам фтористого водоро­
да, хлористого водорода и йодистого водорода. Можно ли ожидать, что эти реа­
генты будут легко присоединяться к двойным связям по такому механизму?

Очевидно, что направление радикального присоединения бро­

мистого водорода к пропилену зависит от того, какой конец двойной
связи будет атаковаться атомом брома. Направление атаки будет
в свою очередь зависеть от того, какой из двух радикалов, образо­
вание которых возможно в этой реакции, окажется более устойчи­
вым— 1-бром-2-иропил-радикал (I) или 2-бром-1-пропил-радикал
(II).
СНз —С Н —СНа — Вг C H ,—С Н —СНа-
I !
Вг
II
Из энергий диссоциации связей С—Н в алканах (см. табл. 3-7)
следует, что легкость образования и стабильность свободных ради­
калов со свободной валентностью на углероде изменяются по ряду:
 АЛКЕНЫ. РЕАКЦИИ ДВОЙНЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫ Х СВЯЗЕЙ 217

третичный > вторичный >первичный. Рассуждая по аналогии,

можно ожидать, что вторичный 1-бром-2-пропил-радикал (I) будет
более стабильным и более легко образующимся, чем первичный
2-бром-1-пропил-радикал (и ). Таким образом, продуктом радикаль­
ного присоединения должен быть (и так оно и есть в действитель­
ности) н-пропилбромид. Однако тип ориентации не во всех случаях
указывает на образование более стабильного радикала, поскольку
на ориентацию оказывает определенное влияние природа атакующе­
го радикального агента.
Структура, подобная (Ш ), может быть предложена для бромпропильного
радикала по аналогии с мостиковой структурой катиона, подобного этиленпрото-
ниевому иону (разд. 7-4,Б). Однако в данном случае три атомных центра связы­
ваются тремя электронами; такая структура, по-видимому, не является стабиль­
ной, что следует, например, из того факта, что обычно присоединение к двойным
связям по свободнорадикальным механизмам не происходит чисто транс-спосо-
бом (см. упражнение 7-29).

C H j~C H — сН г

Бг
III
Упражнение 7-17. Бромтрихлорметан СВгС1з присоединяется к октену-1 по
свободнорадикальному ^5 exaнизмy при нагревании в присутствии перекиси как
катализатора. Используя таблицу энергий связей, предложите наиболее вероят­
ный механизм этой реакции. Какую структуру вероятнее всего будет иметь про­
дукт? Приведите ваши соображения.

7-7. П рисоединени е ги д р и д о в б о р а
к алкенам
Диборан (BaHj) легко присоединяется в виде ВНз к большинству
алкенов, образуя триалкилборы. В случае этилена получается
триэтилбор
0“С
6СН2 = СН2 В iHfi 2(СНзСН2)зВ
Эта реакция называется гидроборированием. Она протекает в три
стадии, но промежуточные моно- и диалкилбораны, как правило,
не могут быть выделены, так как они быстро реагируют далее, при­
соединяясь к алкенам:

СН2 = СН2-рСНзСН2ВН2 - (СНзСН2),ВН

СН , = СН2 + (СНзСН2)2 в н ^ (СНзСН2)зВ
с несимметричными алкенами, например пропиленом, гидробо-
рирование происходит таким образом, что бор атакует менее за-
218 ГЛАВА 7

мещенный конец двойной связи; в случае пропилена образуется

три-к-пропилбор
6СНзСН=СН2 + В2Нб 2(СНзСН2СНг)зВ

Упражнение 7-18. Основываясь на шкале электроотрицательностей (рис. 7-7)

и общих закономерностях присоединения к двойным связям, определите, соответ­
ствует ли направление присоединения ВзН^ к пропилену полярному механизму
реакции.

Гидроборирование необходимо проводить с осторожностью, так

как диборан и алкильные производные бора — высокореакционно­
способные вещества, самопроизвольно воспламеняющиеся на воз­
духе *. Для синтетических целей можно обойтись без выделения про­
дуктов присоединения, а диборан можно получать либо in situ,
либо вовне по реакции трехфтористого бора с боргидридом натрия:
00 0 0
SNaBHi- 4ВРз гВзНб + ЗК’аВР!

Трехфтористый бор удобно использовать в виде его стабильного

комплекса с диэтиловым эфиром (С2Н 5) 20 -ВРз. Реакции проводят­
ся также обычно в растворителях эфирного характера: диэтиловом
эфире (С2Нз)20, диглиме (СНз0 СН 2СНз)20 или тетрагидрофуране.
Наиболее известными синтетическими реакциями образующихся
триалкилборов являются окисление щелочным раствором перекиси
водорода до соответствующих первичных спиртов и распад при дей­
ствии водного раствора кислоты (или, лучше, безводной пропионо-
вой кислоты СН 3СН 2СО2Н), приводящий к алканам. Так, для три-к-
пропилбора
он 0
(СНзСН2СН2)зВ + ЗН2О2 ЗСНдСНгСНаОН + В(ОН)з
2 6—30 °С

(СНзСН2СН2)зВ+ЗН20- В{ОН)з
кипячение с
обратным
холодильником

По первому из этих процессов удается провести (в результате двух

стадий) присоединение воды к углерод-углеродной двойной связи
против правила Марковникова. Вторая реакция служит методом
восстановления углерод-углеродных двойных связей без примене­
ния водорода и металлического катализатора.
Гидроборирование алкена и дальнейшие реакции продукта —
триалкилбора — как с перекисью водорода, так и с кислотой ока­
зываются высокостереоспецифичными. Например, 1-метилцикло-
пентен при гидроборировании и последующей реакции со щелочным
раствором перекиси водорода дает исключительно /пцйнс-2-метил-

И крайне ядовитые.— Прим. ред.

 АЛКЕНЫ. РЕАКЦИИ ДВОЙНЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫ Х СВЯЗЕЙ 219

ЦИКЛОПентанол; это указывает на то, что суммарным результатом

реакции является г^ис-присоединение воды к двойной связи.

1. ВгНй
А сн.
СН, 2., Н г О г ,© О Н
Н
ОН

1-метилциклопентен-1 транс -2-метшщиклопентанол-1

Упражнение 7-19. ^1апишите уравнения и укажите, какие продукты образу­

ются при реакции 1 -метилциклогексена а) с водным раствором серной кислоты
и б) с дибораном при последующем действии перекиси водорода.

7-8. Окисление алкенов

А. Озонирование
Большинство алкенов даже при низких температурах реагирует
с озоном; при этом разрывается двойная связь и образуются цикли­
ческие перекисные производные, известные под названием озони-
дов.

сн,сн=снсн. —80 °С СНзСН СНСНз

\
0 —0
бутен-2 -озонид

Есть основание полагать, что в целом реакция включает три ос­

новные стадии, на первой из которых происходит *{йС-циклоприсое-
динение, приводящее к неустойчивому продукту, называемому
мольозонидом:
СНз ^СНз
СНз-СН =СН =СН з Y h - ch
/ \
6 О© о о
©
мольозонид (неустойчив)

,СНз ..СНз
-■ / СНз
снусн "'СН сн С Н з-С Н СН-С Н з
и II ©
и 6 о /
о
V -о
'U ОЗОНИД
IV
220 ГЛАВА 7

Убедительным доводом в пользу последовательных стадий диссоциации —

рекомбинации служит тот факт, что озонирование в присутствии карбонильного
соединения (т. е. соединения, содержащего двойную связь углерод— кислород),
отличающегося от соединения IV, образующегося при диссоциации мольозонида,
часто приводит к смеси озонидов.
О
II Оз
СНзСН = СНСНз + СНз - С—СНз —^

/ \ СНз. / V ,
—^ СНз—СН СН—СНз+ >С СН—СНд+СНз— сн
\ / си/ \ /
0 —0 0 —0
Кроме того, обычно при реакции двух молекул соединения V между собой
образуется некоторое количество диперекиси VI
60 в©
0 -0 0 -0
НС—сн„ снсн.
\ /
0 -0 0 -0
б© 60
V VI

Озониды, подобно большинству соединений, содержащих пере-

кисные (О—0)-связи, могут взрываться с большой силой и совер­
шенно неожиданно. Озонирование вследствие этого необходимо
проводить с осторожностью. Озониды обычно не выделяют в чистом
виде, а разлагают, гидролизуя водой и восстанавливая цинком;
при этом образуются карбонильные соединения, которые, как пра­
вило, легко удается выделить и идентифицировать.
/О х О О
ню X
сн,сн СНСНз СНзС + ССНЗ+Н202
X / X / I Zn
0 —0 н
НзОХ-^Оз

Эта последовательность реакций предоставляет отличную воз­

можность установления положения двойных связей в алкенах. При­
менимость этого метода может быть проиллюстрирована на примере
различных продуктов реакции в случае бутена-1 и бутена-2.
1. 0 з /.О
СНзСН = СНСНз -
2. Zn, НЮ
2СНзС;^^
\н
ацетальдегид
/.О
1. 0 ,
СН,СН,СН = СН, СН3СН2С + С= 0
2 . Zn, Н ,0
'Н н/
пропноновый формальдегид
альдегид
 АЛКЕНЫ. РЕАКЦИИ ДВОЙНЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫ Х СВЯЗЕЙ 221

У п р а ж н е н и е 7 - 2 0 . Двум изомерным углеводородам А и Б, выделенным из бен­

зина, соответствуют следующие физические свойства и аналитические данные:
т. кип., °С т. пл., °С С, % н, %
А 68,6 —141 85,63 14,34
Б 67,9 —133 85,63 14,34
Как А, так и Б быстро обесцвечивают бром и раствор перманганата и при
озонировании дают одинаковые продукты. Укажите возмож :уыс структуры А и Б.
Какое исследование вы считаете необходимым предпринять для установления стру­
ктуры и конфигурации А и Б?

Б. Гидрокси.ш ровсш ие

Р яд окисл ител ьны х а ге н то в р е а ги р у е т с ал кенам и в м я гки х ус­

ловиях; конечны м результатом ре акц ии оказы вается присоединение
перекиси водорода в виде Н О — О Н . О собое зна че ние им ею т пе рм а н­
га н а т и ч е ты р е х о ки с ь осм ия; оба эти вещ е ства р е а ги р у ю т на п е р в о й
стадии по м еханизм у и д щ -ц и кл о п р и с о е д и н е н и я подобно озону.

K^Q I I
+ МпОз©
)с = с
Т
о о но ОН
/ \ /
Мп Мп
'О

неусторг!ИВ

восстановление
в м ягки х
условиях^ —с—с— + Os
-г ■< I I
он он
у
устойчивый зф>ф
осмиевой кислоты

О ба эти р е а ге н т а , взаим одействуя с ци кл оал кенам и, приводят

к образованию 1} г щ -д и о к с и с о е д и н е н и й (д и о л о в ).

35%-ная НгОг
НСОгН, 2 5 °С '
ОН

т ранс -цик.чопентандиол-1,2
Д р у го й тип окисл ения ал кенов — д ействием перекиси водорода
в м уравьиной кисл оте — отличен в том отнош ении, что приводит к
222 ГЛАВА 7

/лранс-присоединению. Причины такого стереохимического резуль­

тата реакции будут рассмотрены в гл. 13 в связи с получением и реак­
циями окисей алкенов (эпоксисоединений).

1. OSO 4 . 25*С

С7 2. N a,SO j
.---------------------►
(или КМПО 4 , НгО)

чис -циклопентандиол-1 Д

7-9. П олим еризаци я алкенов

Одной из наиболее важных в промышленном отношении реакций

алкенов является их превращение в соединения более высокой мо­
лекулярной массы (полимеры). Молекула полимера представляет
собой длинную цепь с повторяющимися одинаковыми структурными
единицами. Полимеризация пропилена дает полипропилен, где пов­
торяющейся единицей является — С Н ( С Н з ) — С Н ^ .

■ СНз
I
лСНзСН = СН2 — СН —СНа- ДЯ = —«.20 ккал
пропилен полипропилен

Большинство реакций полимеризации алкенов, имеющих промыш­

ленное значение, протекает по цепному механизму и может быть от­
несено к анионным, катионным и свободнорадикальным реакциям
в зависимости от характера соединения, обусловливающего рост
цепи. В каждом случае на основных стадиях процесса (рост цепи)
происходят последовательные реакции присоединения к молекулам
алкена — различие же заключается в числе электронов, которое
предоставляется атакующим агентом для образования новой угле-
род-углеродной связи. В целях большей наглядности эти стадии
иллюстрируются ниже на примере этилена, хотя он не полимери-
зуется сколько-нибудь легко ни по одной из этих реакций.

R - С Н г —С Н г ; + СНг==СНг- R - С Н г —СНг—СНг—С Н г: и т.д.

R—СНг-СНг + СН2=СНг -
©
R —СНг—СНг—СНг—СНг “

R -С Н г-С Н г- +‘^С Н 2 ~ С Н г ' ■ R -С Н г -С Н г -С Н г -С Н г • и т.д.

 АЛКЕНЫ. РЕАКЦИИ ДВОЙНЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫ Х СВЯЗЕЙ 223

А. Анионная полимеризация
При анионно-цепном механизме полимеризация алкена иници­
ируется атакой нуклеофильного агента по одному из концов двой­
ной связи, что приводит к образованию карбаниона

У :С Н 2-С Н 2;
е
карбанион

Атака образовавшимся карбанионом другой молекулы алкена

приведет к аниону, содержащему четыре углеродных атома, а даль­
нейшие реакции присоединения его к следующим молекулам алкена
будут приводить к аниону все более высокой молекулярной массы.

п(СНг=СНг)
> У:СНг-СНгЧ- СНг-СНг-^СНг-СНг .©

Растущая цепь может оборваться при любой реакции (например,

присоединении протона), которая приведет к исчезновению анион­
ного центра на конце цепи.
н®
Y:CH,-CH2-(-CH2-^CH2-)„--CH2CHf;-------^
—> Y:CH2-CH2-(-CH2-CH2— —СНг —СНз

Анионная полимеризация алкенов осуществляется с большим

трудом, так как лишь немногие анионы (или нуклеофилы) способны
легко присоединяться к двойным связям алкенов (разд. 7-1). Анион­
ная полимеризация осуществляется легко только для алкенов, за­
мещенных группами, электроноакцепторные свойства которых до­
статочно сильны для того, чтобы сделать возможной нуклеофильную
атаку.

Б. Катионная полижризация
Полимеризация алкена при действии кислых агентов должна
протекать по механизму, сходному с механизмом присоединения га-
логеноводородов по двойной связи. На первой стадии протон кис­
лоты присоединяется к алкену, образуя карбониевый ион. Далее,
в отсутствие какого-либо другого достаточно сильного нуклеофиль­
ного агента следующая молекула алкена вступает в реакцию за
счет электронной пары двойной связи, и образуется катион с более
длинной цепью. Многократное повторение этого процесса может
224 ГЛАВА 7

привести к катиону высокой молекулярной массы. Обрыв цепи про­

исходит в результате потери протона.

н©
СНг=СНг CHj—СНг © СНг=СНг

Р СН,-СНгЧ-СНг-СНг-^СНг-СН*

-Н®

Этилен полимеризуется с трудом по катионному механизму,

так как в нем нет групп, обладающих электронодонорностью, до­
статочной для того, чтобы сделать возможным образование проме­
жуточного катиона растущей цепи. Изобутилен содержит электро­
нодонорные алкильные группы и полимеризуется по катионному
механизму намного легче, чем этилен. В качестве катализаторов
при катионной полимеризации изобутилена обычно используются
серная кислота, фтористый водород или комплекс трехфтористого
бора и воды. В условиях, близких к безводным, образуется поли­
мер с очень длинной цепью, называемой полиизобутиленом
СН., сн, сн. СНз
ВР.-НгО
лС Н ,= С
\
-сн ,—,с- -сн,—с /
сн. сн. сн, сн.
лолиизобутилен

Полиизобутилен определенной молекулярной массы представляет

собой очень липкий продукт и применяется в качестве адгезионного
материала для печатных лент.
В присутствии 60%-ной серной кислоты изобутилен не превра­
щается в полимер с длинной цепью, а дает смесь димеров (алкенов
с восемью углеродными атомами). Механизм этого процесса подобен
механизму описанной выше реакции полимеризации, за исключе­
нием того, что обрыв цепи происходит после соединения всего лишь
двух молекул изобутилена. Малая длина цепи обусловлена высокой
концентрацией воды: промежуточный карбониевый ион теряет про­
тон, отдавая его воде, прежде чем он успеет прореагировать со сле­
дующей молекулой алкена.
СН. СН, сн. сн.
6 0 % -н а я H jS O j
СН,=С{ сн. -с —СНг —с сн,—с —сн =
70 ю
сн. сн, сн, СНз сн.
80% 20%
„диизобутилен"

Поскольку отрыв протона может происходить из двух различ­

ных положений, образуется смесь изомерных алкенов. Такая смесь
 АЛКЕНЫ, РЕАКЦИИ ДВОЙНЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫ Х СВЯЗЕЙ 225

алкенов известна под названием диизобутилена и находит различ­

ные промышленные применения. Гидрирование диизобутилена
приводит к 2,2,4-триметилпентану (который часто ошибочно назы­
вают изооктаном), используемому в качестве топлива для бензино­
вых двигателей внутреннего сгорания и имеющему стандартную
«антидетонационную» характеристику (октановое число), равную
100.
сн,
/СНз СН, снг=с:Г
'сн.
СНг = С +Н2304^=±СНз—С © -
\:Н з N : h3
СН3 PJJ
I -I
СНз—с —СНз—с © —
СНз
СНз СНз
;СНз 1 /СН;
+ С Н з —С—СН
-СНз 1 ^СН ;
СНз СНз
СНз
СНз
HHNI) 1 1
изомерные диизобутилены "j. СНз— С—СНз— СН— СНз
I
СНз
2,2,4-триметилпентан

Упраж ненае 7-2/. а) Напишите механизм димеризации триметилэтилеиа под

действием серной кислоты и назовите продукты, образования-которых можно
ожидать.
б) Озонирование смеси олефинов, которая в действительности получается в
таких условиях, дает (наряду со смесью других альдегидов и кетонов) значитель-
О
II
ное количество бутанона-2 (СНд — С—СНг— СН3). Напишите структуру и меха­
низм образования олефина Q q, получение которого возможно при реакции диме­
ризации; при озонировании этот олефин дает бутанон- 2 и карбонильное соедине­
ние с шестью углеродными атомами. (Обсудите вопрос о том, каким образом серная
кислота может вызвать изменение положения двойной связи в триметилэтилене.)

В. Свободнорадикальная полижризация

Этилен может полимеризоваться в присутствии перекиси как

катализатора при высоком давлении (1000 ат или более) и при тем­
пературе выше 100 °С. Стадия инициирования состоит в атаке сво­
бодными радикалами, а рост цепи происходит путем последователь-
226 ГЛАВА 7

ного присоединения радикалов к молекулам этилена.

ffiiuiiuupoeame:^’-0/-p/'^ — 2 R.-0*

JR:0* + СНг=СНг — > Е ;б :СН д -СН г*

Рост
цепи: К :0 ;С Н д -С Н д - + и(СНг=СНд) к О К Н д 'С Н д ^ СНд-СНг*
1%
Обрьт г КО-(СН2-СН2^СНг-СНг
цепи: [дО-(СНд-СНд^СНд-СНд^-д

рекомбинация

ДО-(СН2-СН2^СН=СН2 + ДО-(СН2СН2)^СН2-СНэ

диспропорционирование

Обрыв цепи может быть обусловлен любой реакцией, приводящей

к рекомбинации или диспропорционированию свободных радика­
лов. Полиэтилен, получаемый таким образом, содержит в углеводо­
родной цепи 100— 1000 звеньев этилена. Такой полимер обладает
рядом ценных свойств и широко используется для электрической
изоляции, в производстве упаковочной пленки, для изготовления
труб и большого числа изделий, получаемых методами литья и фор­
мования. Очень низкая стоимость этилена делает полиэтилен впол­
не конкурентоспособным материалом, несмотря на технические
трудности, связанные с проведением процесса полимеризации. Про­
пилен и изобутилен с трудом полимеризуются по свободнорадикаль­
ному механизму.

Упраж нение 7'22, Напишите возможный механизм обрыва цепи при полимери­
зации этилена в результате диспропорционирования. Вычислите значение ДЯ
для обрыва цепи путем диспропорционирования и рекомбинации.

Г. Координационная полижризация
Полимеризация этилена может быть осуществлена при сравни­
тельно низких температурах и давлении в присутствии катализато­
ра, представляющего собой смесь окислов алюминия и молибдена,
который требует периодической активации водородом. Этилен также
полимеризуется весьма быстро при атмосферном давлении и комнат­
ной температуре в растворе алкана, содержащем суспензию нераст­
воримого продукта реакции триэтилалюминия с четыреххлористым
титаном (Циглер). Оба эти процесса дают полиэтилен очень высокой
молекулярной массы с исключительно ценными физическими свой­
ствами. Характерные особенности этой реакции указывают на то,
что в ней не участвуют обычные анионы, катионы или свободные
 А ЛКЕНЫ . РЕАКЦИИ ДВОЙНЫ Х УГЛ ЕРО Д -УГЛ ЕРО Д Н Ы Х СВЯЗЕЙ 227

радикалы. Можно полагать, что катализатор координируется с мо­

лекулами алкена; это напоминает в некоторой степени действие ка­
тализаторов гидрирования, также вступающих во взаимодействие
с алкенами (разд. 7-2). Механизм полимеризации такого типа рас­
сматривается более подробно в гл. 29.
Полимеризация пропилена под действием катализатора цигле-
ровского типа приводит к получению пластического материала с осо­
бенно ценными свойствами, из которого можно изготавливать вы­
сокопрочное волокно. Путем формования из него могут быть также
получены изделия разнообразной формы. Сополимеры (полимеры,
содержащие два или более типов мономерных звеньев в полимерной
цепи) этилена и пропилена, полученные под действием катализато­
ров Циглера, обладают чрезвычайно ценными каучукоподобными
свойствами и в перспективе могут оказаться наиболее дешевыми из
используемых эластомеров (эластичных полимеров). В 1963 г.
Циглеру и Натта была присуждена Нобелевская премия за ра­
боты в области полимеризации алкенов.
Свойства и использование полимеров рассмотрены более подроб­
но в гл. 29.

7-10. А лкилирование алкенов

Присоединение насыщенного углеводорода (R—Н) к алкену,
приводящее к насыщенному углеводороду большей молекулярной
массы, носит название алкилирования и используется в нефтехими­
ческой промышленности для производства углеводородов средней
молекулярной массы из молекул меньшего размера.

-Н-4- с R—С—С—Н
/
алкилирование

Наибольшее значение имеет присоединение изобутана к изобу­

тилену в присутствии серной кислоты или безводного фтористого
водорода, приводящее к 2,2,4-триметилпентану:
СНз СНз СНз
I /С Н з HF I I
СН з-С-Н -рСН г = с / — — с Н з-С -С Н з-C -C H g
I Ч :Н з -2 5 с I I
СНз СНз Н

По своему характеру эта реакция отличается от любой до сих пор рассмотрен­

ной, поскольку при этом происходит присоединение неполярного агента (RH)
к двойной связи.
Установление механизма алкилирования углеводородами стало возможным
после работ Бартлета (1940 г.), показавшего, что карбокатион может быстро взаи­
модействовать с углеводородом, имеющим третичный атом водорода, вследствие
чего образуется новый карбокатион и новый углеводород. Некоторые из таких
228 ГЛАВА 7

реакций «переноса водорода» происходят исключительно быстро и могут завер­

шаться в течение нескольких секунд или меньшего времени.

<рнз <j;h 3
СНя-С© + Н:С-СНг-СНз СН^-С:Н + ©С-СНг-СНз
c;h -j CHj СНз СНз

На основании этого механизм алкилирования изобутилена изобутаном можно

сформулировать следующим образом: сначала происходит полимеризация двух
молекул изобутилена под действием серной кислоты как катализатора, в резуль­
тате чего образуется тот же октильный катион, который участвует в димеризации
СНз СН^
/ С Н з HF
2 СНа = С< . - ^ С Н . ;—С —СНз —i — сн.
^СНз
Анз
изобутилена. Затем октильный катион может вступить в реакцию переноса водо­
рода с изобутаном, что приводит к 2,2,4-триметилпентану и mpem-бутил-катиону
СНз СНз СНз СНз СНз СНз
1 j 1 j
1
С —СНа-- С — СН3+СН3-- С —н - ->СНз—С—(
1 0 1 j
СНз СНз СНз н СН з

Атака mpem-бутил-катиона на другую молекулу изобутилена приведет к другому

октил-катиону и далее к другой молекуле «алкилата».
СНз СНз СНз
I /СНз I I и т. д.
С Н з-С © + СН2 = С; СНз—с —СНз—с —СНз------->
I "^СНз
СНз СНз

СНз
Упраж нение 7~23, Сообщалось, что смесь 2-метилпропана-2-^Н (С Н з^ С — СНз)
I
D
СНз

и 2 -мeтилпpoпaнa-l-^®C (СН3 ^^СНз), гдe^®C— стабильный изотоп углерода

Н
с массой 13, лишь очень медленно превращается при действии серной кислоты в
смесь, состоящую из двух исходных веществ, обычного изобутилена и 2 -метилпро-
пaнa-l-^®C-2-^H.
Реакция очень сильно ускоряется при добавлении небольших количеств
изобутилена. Объясните этот факт. Можно ли ожидать значительного образова­
ния D 2 SO4 при проведении реакции в присутствии изобутилена? Почему?
 АЛКЕНЫ. РЕА.КЦИИ ДВОЙНЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫ Х СВЯЗЕЙ 229

7.П . С инт езы органических соединений

Упражнение 7-24 — первое из большого числа содержащихся в
этой книге упражнений, имеющих целью развитие способности к
планированию практически осуществимых синтезов данных конк­
ретных веществ. Важность этого трудно переоценить, поскольку син­
тез — главное, с чем приходится иметь дело в практике органиче­
ской химии. Цели, которые Ставятся при проведении синтезов, мо­
гут быть весьма различными; так, при этом можно стремиться под­
твердить путем «встречного» синтеза структуру вещества, встречаю­
щегося в природе (разд. 1-6,В), и в то же время разработать спосо­
бы получения аналогов этого вещества для того, чтобы провести
сравнение их химических свойств и физиологического действия.
С другой стороны, цель может заключаться в получении не описан­
ного ранее соединения, которое, как можно ожидать по теоретичес­
ким соображениям, должно иметь необычные свойства вследствие
аномальных пространственных или электронных эффектов; в каче­
стве примеров таких соединений, до настоящего времени не получен­
ных, могут быть приведены тетра-/лре/л-бутилметан, циклопропин
и тетрацианметан C(CN)4. Многочисленные исследования выполня­
ются также с целью разработки или усоверщенствования методов
синтеза соединений, имеющих промышленно важное значение
(очевидно, что в работах такого рода экономические соображения
играют первостепенную роль).
Независимо от цели, для которой синтезируется соединение,
задача заключается в том, чтобы получить его из доступных исход­
ных веществ наиболее эффективным и экономичным способом. То,
что целесообразно и экономично в лабораторных условиях, естест­
венно, может оказаться соверщенно неприменимым в промышлен­
ном производстве; поэтому в настоящей книге внимание концентри­
руется на лабораторных методах, хотя для ряда практически
важных соединений указываются способы промышленного получе­
ния.
Весьма существенное различие между промышленными и лабо­
раторными методами состоит в том, что большинство процессов в
промышленности почти всегда носит непрерывный характер— ис­
ходные вещества непрерывно подаются в реактор и продукты непре­
рывно выводятся из него. В противоположность этому исследова­
тельская работа в лаборатории обычно не нап; а в 1ена на длительное
получение одного-единственного вещества; поэтому лабораторные
синтезы обычно проводятся отдельными «порциями». Другое раз­
личие относится к использованию побочных продуктов синтеза. Так,
если в лабораторных условиях такой, например, побочный продукт,
как серная кислота, используемая при гидратации алкена, попрос­
ту выбрасывается, то в промышленности проблема удаления или
регенерации израсходованной загрязненной кислоты в количестве
сотен тысяй тонн в год вполне может оказаться помехой для внедре-
230 ГЛАВА 7

ния синтеза, во всех других отношениях вполне удовлетворитель­

ного.
Для приводимых в данной книге упражнений мы попытались
отобрать такие примеры практически осуществимых синтезов, ко­
торые исходят из реально доступных исходных веществ. При этом
старались избегать (в большинстве случаев) включения синтети­
ческих превращений, которые, представляя, возможно, педагоги­
ческую ценность, не имеют серьезного практического значения.
Это должно научить пониманию того, какие соединения являются
легкодоступными.
При написании предлагаемого синтеза очень важно по возмож­
ности точно указать реагенты и примерные условия реакции, в
особенности потому, что для многих комбинаций реагентов воз­
можны несколько путей протекания реакции в зависимости от при­
роды растворителя, температуры и т. д. Присоединение бромистого
водорода к алкенам (разд. 7-6) может служить убедительным при­
мером того, каким образом изменение условий приводит к измене­
нию направления реакции.
Большинство синтезов включает более чем одну стадию; так,
при получении сложных природных соединений нередко осуществ­
ляется 30 или большее число отдельных стадий. Планирование таких
синтезов может превратиться в поистине головоломную задачу,
поскольку суммарный выход является произведением выходов на
отдельных стадиях. В том случае, если выход целевого продукта
на каких-либо трех стадиях тридцатистадийного синтеза состав­
ляет только 20%, суммарный выход не может превысить (0,20)® х
X 100=0,8% , даже если все остальные стадии дадут 100%-ный вы­
ход. Если на каждой стадии удается достигнуть выхода 90%, то сум­
марный выход все-таки окажется равным лишь (0,90)®"-100=4%.
Очевидно, что при такой ситуации планирование Синтеза должно
предусматривать использование наименее надежных реакций на
самых ранних стадиях синтеза.
Данное исходное вещество может быть превращено в данный ко­
нечный продукт практически бесконечным числом способов. Проб­
лема заключается в том, чтобы выбрать путь, наиболее целесообраз­
ный в отношении как числа требующихся стадий и возможного
конечного выхода, так и использования реагентов, для получения
которых не требуется многостадийных синтезов.
Наиболее разумно планировать многостадийный синтез в об­
ратном порядке — от продукта к исходным веществам. Если ни од­
но из исходных веществ не имеет такого ж е углеродного скелета,
как целевой продукт, то первоочередная задача заключается в оп­
ределении пути построения такого скелета. Далее, каждый способ
построения скелета рассматривается с точки зрения возможности
расположения нужных функциональных групп в соответствующих
местах. Почти всегда оказывается важным использовать реакции,
которые приводят к индивидуальным соединениям, чтобы избежать
 АЛКЕНЫ. РЕАКЦИИ ДВОЙНЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫ Х СВЯЗЕЙ 231

таким образом необходимости проводить разделение изомеров.

Проиллюстрируем некоторые из вышеприведенных соображений
на конкретном примере, основанном (подобно всем упралснениям)
преимущественно на реакциях, затронутых в данной главе; он
может, однако, включать также стадии, обсуждавшиеся в преды­
дущих главах.
Этот пример заключается в разработке плана синтеза 2-хлор-
2,4,4-триметилпентана из исходных веществ, приведенных в упраж­
нении 7-24: этилена, пропилена, изобутилена, изобутана и неорга­
нических реагентов.
CHg CHg
I I
C H g— с — СНа — С — CHg
I I
Cl CHg
2 -хлор -2,4,4 -Tp иметилпента н

Углеродный скелет целевого продукта отличается от скелета лю­

бого из данных исходных соединений; однако легко видеть, что его
можно разбить на два изобутановых фрагмента;

С
I
-с- - С - 1 - С —с
I I
I с

Используя только те реакции, которые уж е были рассмотрены выше,

можно построить такой скелет двумя различными способами. И зо­
бутилен при действии серной кислоты димеризуется в смесь, содер­
жащую 8®^ 2,4,4-триметилпентена-1 и 20®^ 2,4,4-триметилпентена-2
(разд. 7-9, Б), а изобутилен и изобутан взаимодействуют в присут­
ствии фтористого водорода как катализатора, образуя 2,2,4-три-
метилпентан
60%-ная H 2 SO 4
2CH2 = C(CHg)2
70 °С
CHg CHg CHg CHg
1
— > СНа = С — С Н а - - c - C H g - f C H g - - C = C H - C — CHg
1
CHg CHg
80% % 2 0

CHg CHg
HF 1 1
C H 2 = C(CHg)a + (CHg):gCH — CHg - C — CHg-- C — CH
^ - 25 °C ^ 1 1

H CHg
232 ГЛАВА 7

Можно ожидать, что проведение этих реакций в лабораторных ус­

ловиях окажется сравнительно удобным.
Введение хлора в определенное положение октана может быть
осуществлено путем присоединения хлористого водорода к изоме­
рам триметилпентена, которые, к счастью, согласно правилу Мар-
ковникова, должны дать один и тот же продукт (разд. 7-5,А).
Другой способ состоит в свободнорадикальном хлорировании
2,2,4-триметилпентана либо действием хлора (фотохимически или
термически, разд. 3-8), либо с помощью хлористого сульфурила
(стр. 114).

CHg СН, сн« сн«

I
СН2 = С - С Н 2 — С - С Н з + С Н , - С = С Н — С - С Н з
I I
СНз СНз

конц. НС1, 25 ”С

СНз СНз
С Н ,— С - С Н , — с — СНз

С1 СНз
СНз СНз
1 I С!,, hv
С Н з— С Н — С Н з— С - С Н з
S02C1.
СНз

Второй метод получения менее удачен вследствие того, что хло­

рирование не происходит исключительно в третичное положение.
Действительно, расчет ожидаемого отношения изомеров при терми­
ческом хлорировании по методу, описанному в разд. 3-8, позволяет
предсказать, что выход требуемого изомера составит только 17%.
Таким образом, этот синтез оказывается в высшей степени непрак­
тичным, поскольку есть все основания предполагать, что выделе­
ние нужного изомера из смеси окажется чрезвычайно трудным. Син­
тез соответствующего 2-бром-2,4,4-триметилпентана посредством
бромирования углеводорода должен иметь гораздо большее практи­
ческое значение, поскольку атака атомов брома на третичный угле­
род наиболее благоприятна (ср. с разд. 3-8). Таким образом, самым
целесообразным путем синтеза 2-хлор-2,4,4-триметилпентана ока­
зывается димеризация изобутилена с последующим присоединением
 АЛКЕНЫ. РЕАКЦИИ ДВОЙНЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫ Х СВЯЗЕЙ 233

хлористого водорода.
60%'Ная H 2 SO 4
2СН, = С(СНз),
СНз Шз Шз Шз
I I I 1 конц. HCI
С Н з = С — С Н 2 - С - Ш з + С Н з - С = С Н - С — Ш з ---------------
2 5 °С
СНз СНз
Шз СНз
I I
— *■ С Н з— С — Ш з — С — СНз
I I
С1 СНз

Приведенный пример не отличается особой сложностью; он име­

ет целью проиллюстрировать принципы разработки различных спо­
собов построения нужного углеродного скелета из доступных исход­
ных веществ и дальнейшего введения различных функциональных
групп. Окончательный выбор способа синтеза будет зависеть от его
эффективности в целом, т. е. выхода, числа стадий, удобства прове­
дения и т. д.

Упражнение 7-24, Укажите, каким образом можно синтезировать приведенные

ниже соединения, использовав в качестве исходных этилен, пропилен, изобутилен
или изобутан, а также любые неорганические реагенты. Определите реагенты и
условия реакций и оцените практическую целесообразность выделения того или
иного изомера. Если разделение изомеров трудно осуществить, то определите со­
держание нужного соединения в конечной смеси продуктов.
СНз СН з
j j
а) Ш з — С — СНз е) С Н з— С — С Н зВ г
1 1
1
ОН Н
СНз СН з СНз
j 1 1
б) С Н з— С — СНз ж) а с Н з —С — С Н з— с н —СНз
1
1
F СНз
в) С Н зС Н — СН з 3 ) С Н з — С Н з — СНзО Н
1 1
1 1
О Н Вг
СНз СНз СНз СН з
1 1 1 1
г) С Н з— С — С Н з— С — СНз и) Н О С Н з— С Н — С Н з— С — СН;
1 1 1
1 1
СНз I СНз
СН з О СНз СНз
1 1
1
Д) С Н з - С - С Н з - С — Ш з . к) С Н з— С - Ш з — С — СНз
1 1 1 1
Ш з Ш з О Н ОН
234 ГЛАВА 7

Дополнительные упражнения
7-25. Расскажите о методике и аппаратуре для количественного анализа смеси
гексена-1 и я-гексана путем добавления избытка раствора бромистого калия —
бромата калия и серной кислоты с дальнейшим прибавлением избытка йодистого
калия и обратным титрованием раствором тиосульфата. Напишите уравнения
всех реакций (уравняв коэффициенты) и по возможности полнее опишите методи­
ку определения, имея в виду, что смеси гексан — гексен очень летучи (т. кип.
около 60 °С), упругость паров брома высока и иодид-ион в кислых растворах очень
чувствителен к окислению при действии воздуха.
7-26. Вычислите теплоты (—ДН) следующих реакций в газовой фазе при 25 °С:

Н2О2+ (СН2)г НО—Ш 2—СН2— ОН

Н2О2-f- (CHj)^ Н О - ( - С Н 2- ) в - О Н

а) Какие выводы относительно скоростей приведенных выше реакций могут

быть сделаны на основании значений АЯ? Объясните.
б) Какого изменения в значениях теплот реакций можно было бы ожидать в
том случае, если реакции проводились в жидкой фазе? Почему?
в) Какие агенты должны вызывать эти реакции в жидкой фазе? Почему?
Объясните.
7-27. Ркпользуйте таблицу энергий связей для того, чтобы исследовать возмож­
ность присоединения воды к пропилену при катализе перекисью (R—О—О—R).
Известно, что у-излучение ®“Со приводит к разложению воды на Н- и Н О -.
Может ли это излучение инициировать цепную реакцию присоединения воды к
пропилену? Сможет ли произойти нецепная реакция (т. е. один у-фотон на одну
молекулу реагирующего пропилена)? Какое соединение должно было бы образо--
ваться в случае неценного механизма — пропанол-1 или пропанол-2? Какие
еще продукты могли бы быть получены при нецепной реакции? Подробно аргумен­
тируйте ваши ответы.
7-28. Определите возможность того, что приведенная ниже реакция даст указан­
ный продукт (приведите ваши соображения).

D ,0
сн
Если вы считаете, что данный продукт не образуется в сколько-нибудь существен­
ном количестве, то напишите структуру соединения (или соединений), образова­
ние которого (которых) будет, по вашему мнению, наиболее вероятно.
7-29. Сообщалось, что свободнорадикальное присоединение HjS к 1-хлорцикло-
гексену дает в основном г(ис-2-хлорциклогексантиол (CeHj(,ClSH) и некоторое ко­
личество соответствующего транс-изомера. Относительное количество цис-то-
мера возрастает при повышении концентрации H 2 S. Напишите механизм реакции
присоединения сероводорода, указав по возможности подробно, каким образом
концентрация H 2 S должна влиять на отношение цис- и транс-продукте. Д ля
решения этой задачи окажутся полезными модели (см. разд. 4-4, А, 4-7 и 5-7).
7-30. Рассмотрите энергетические соотношения для присоединения аммиака
(NH3) к алкену по свободнорадикальному механизму в присутствии перекисного
(R—О—О—R) катализатора. Будет ли при таком механизме происходить присо­
единение по правилу Марковникова? Почему? Какие трудности могут встретиться
при попытке осуществить на практике присоединение аммиака к изобутилену в
присутствии серной кислоты как катализатора?
 АЛКЕНЫ . РЕАКЦИИ ДВОЙНЫХ УГЛ ЕРОД-УГЛ ЕРОДН Ы Х СВЯЗЕЙ 235

7-31, Вычислите значения ДЯ для приведенных ниже реакций в газовой фазе на

1 моль основного реагента (используйте таблицу энергий связей).
а) л(СН 2 = СН 2 ) —> - ( - С Н 2 - Ш 2 -)„ -
СНз СНз сн. сн.
I I
б) CHg -с—Н + СНз- -с - сн,—с —сн,—с —CHj
II
сн« сн. сн. н
/°\
/ \
в) СН2 = СНз-[-Оз СНз СНа
N d— о /
(используйте значение Д Я = —34,5 ккал для реакции Од-^^/гОг).
.О— -------^2СОа + 2На
г) СНз'^ С Н з-
N 5— 0 / ------ ^2CO-f-2H20
Такие реакции разложения, возможно, осуществляются при взрыве этой пере­
киси.
7-32. Показано, что можно получить два изомерных циклоалкена с формулой
CgHi4 . Оба эти соединения реагируют с водородом в присутствии платины, обра­
зуя циклооктан, а при озокировании и последующем восстановлении дают
О О
II II
Н — с —СНз—СНа—СНз—СНг—СНз— СНг — с — Н

а) Каково строение этих двух соединений?

б) Дадут ли эти два соединения один и тот же продукт при гидроксилирова-
нии под действием перманганата калия?
7-33. Изобутилен конденсируется с этиленом и хлористым водородом в полярных
условиях, образуя 1-хлор-3,3-диметилбутан. Предложите механизм этой реакции,
согласующийся с характером реагентов, условиями реакции и образующимся про­
дуктом.
7-34. Изобутан (содержащий следы изобутилена) при действии большого избытка
дейтеросерной кислоты D 2 SO4 довольно быстро превращается в изобутан, содержа­
щий девять атомов дейтерия (изобутан-Вд).
а) Напишите для этой реакции водородного обмена полярный механизм, со­
гласующийся с известными химическими свойствами серной кислоты; механизм
должен сделать ясным, почему из десяти водородных атомов изобутана обмени­
вается только девять.
б) Объясните, каким образом в начальных стадиях реакции изобутан-Dg мо­
жет образоваться быстрее, чем изобутан-В„ (при га<9).
ГЛАВА 8
АЛКИНЫ

Алкины представляют собой углеводороды, содержащие тройные

углерод-углеродные связи. Простейший представитель этого класса
ацетилен СаН^ — одно из наиболее важных соединений, лежащих в
основе синтетической органической химии, особенно при проведении
синтезов в промышленном масштабе.
Большое значение алкинов в синтезах обусловлено, с одной стороны,
тем, что тройная связь вступает в самые разнообразные реакции
присоединения, и, с другой стороны, тем, что водород, соединенный
с ацетиленовой группой -^ C sC H , обладает слабокислыми свойствами
и может отщепляться при действии сильных оснований с образова­
нием ацетиленидов. Кислотные свойства ацетиленовых водородов
очень невелики по сравнению с обычными минеральными кислотами,
но их кислотность по крайней мере в 10^^ раз больше, чем кислотность
водородов в алканах.
Основная цель настоящей главы состоит в том, чтобы показать
сходство и различия между реакциями присоединения ацетиленов и
алкенов. Рассматривается также вопрос о том, как можно объяс­
нить кислотные свойства ацетиленовых водородов на основании пред­
ставлений, развитых выше.

В углеводородах, носящих название алкинов, или ацетиленов,

между атомами углерода содержится тройная связь. С помощью раз­
личных физических методов показано, что ацетилен С^Н^, простей­
ший представитель этого класса углеводородов, представляет собой
линейную молекулу, в которой длина углерод-углеродной тройной
 АЛКИНЫ 237

Рис. 8-1. Шаростержневая модель соединения, содержащего тройную углерод-

углеродную связь. На модели видно, что атомы углерода и соединенные с ними
группы должны располагаться на одной прямой.

СВЯЗИ равна 1,20 А и две связи углерод водород имеют длину

1,06 А.

В соответствии с описанием в терминах атомных орбиталей

(разд. 5-5,В) связи С—Н в ацетилене относятся к числу а-связей,
образованных путем перекрывания s-орбитали водорода с sp-орби-
талью углерода; в молекуле имеется одна С—С а-связь (образован­
ная перекрыванием двух sp-орбиталей углерода) и две С—С л-связи
(результат перекрывания двух взаимно перпендикулярных пар р-
орбиталей). Валентные углы, ожидаемые на основании этой модели,
равны 180°.
Как атомно-орбитальные, так и шаростержневые модели алки-
нов указывают на их линейную конфигурацию, что делает невоз­
можной цис — /лранс-изомерию при тройной связи; действительно,
такой изомерии не наблюдается (рис. 8-1).

8 - 1. Н оменклат ура
Согласно системе ШРАС при построении названия алкинов ис­
пользуют окончание -ин вместо окончания -ан в названиях соответ­
ствующих полностью насыщенных углеводородов.
Н —С ^ С —Н СНз—С = С—Ш з
этин бутин- 2
(ацетил е н) (днмети л адетилен)

Система нумерации, применяемая для указания положения трой­

ной связи и замещающих групп, аналогична той, которая использу­
ется для соответствующих алкенов.
СНз СНз
I I
СНз—с —С = С—С—СНз
I I
Н СНз
2,2,5 -триметилгекснн-3
(изопропнл-треш-бутилацетнлен)
238 ГЛАВА 8

Многие алкины при построении названия рассматриваются как

продукты замещения ацетилена, что иллюстрируется приведенными
выше примерами (названия в скобках).
Углеводороды с открытой цепью, содержащие две или больше
тройных связей, называют алкадиинами, алкатриинами и т. д. в
зависимости от числа тройных связей. Углеводороды, содержащие
одновременно двойные и тройные связи, носят названия алкенинов,
алкадиенинов, алкендиинов и т. д. в соответствии с числом двойных
и тройных связей. Атомы цепи должны иметь наименьшие номера
из всех возможных; если существует возможность выбора, то мень­
шие номера должны иметь атомы двойной связи.
НС = С— С = СН НаС = СН—С = СН
бутадиин бутеиии
Н С ^ С —СН = СН—СН = СНг НС = С— С = С— СН = СНа
гексадиен-3,5 -и н -1 гексен - 5 -диин-1,3

Углеводородные заместители, образуемые из алкинов, называ­

ются алкинильными группами.
нс= с— нс = с- - С Н г -
зтинил пропин-2 -ил
(пропаргил)

Упражнение 8-1. Назовите каждое из приведенных ниже соединений по еис-

теме ШРАС, а также рассматривая их как замещенные ацетилены (названия заме­
щающих групп см. в разд. 3-1, 4-1 и 6-1).
а) СНзС = СС 1 е) (СН2 )8 Сз
б) (СНз)зСС^ССН2С(СНз)з
в) СН 2 = СНСН2 С = ССН = СНа
г) Н С = ССН2С = С — С (С Н з)= С Н г
/ С Н г — СН ^С Н —СНг
д) НаС(
\ ^ С -С с —c<f ^ усНз
'^СНз—СНо '^СНа-СНз

8 -2 . Физические свойст ва алкинов

Температуры кипения и плавления и плотности простых алки­

нов обычно несколько выше, чем у соответствующих алканов или
алкенов. Алкины-1, подобно н-алканам (разд. 3-2) и алкенам-1
(разд. 6-2), образуют гомологические ряды, в которых по мере воз­
растания длины цепи наблюдается закономерное изменение фи­
зических свойств. Физические свойства некоторых представителей
класса алкинов и их теплоты сгорания приведены в табл. 8-1.
 АЛКИНЫ 239
Таблица 8-1

Физические константы и теплоты сгорании алкинов

О
О и
Название О
О бщеупотребй-
по системе тельное название Формула с
S 4
о 1
Ш РАС а С е
сч ^ ^ «
н ■ Н ’ТЗ <
S
PS «

Этин Ацетилен н с —сн —84 —81 310,6

Пронин Метилацетилен с н ,с = с н —23,2 — ЮЗ 463,1
Бутин-1 Этилацетилен СН,СНгС=СН 8,1 — 126 0,656 620,6
Пентин-1 я-Пропилацети- СНз(СНз)2С = СН 40,2 — 106 0,690 778,0
лен
Гексин-1 я-Бутилацети- СНз(СН2)зС ^С Н 7,3 — 132 0,716 935,5
лен
Гептин-1 н-Пентилацетн- СНз(СН2)4С ^ С Н 99,7 —81 0,733 1092,9
лен ®
Октин-1 я-Гексилацеги- СНз(СНа)5С ^ С Н 126,2 —79 0,746 1250,3
лен
Нонин-1 я-ГептилацетИ“ СНз(СНа)бС = СН 150,8 —50 0,757 1407,8
лен
Децин-1 я-Октйлацети- СНз(СНз),С = СН 174,0 —44 0,766 1565,2
лен
Бутин-2 Диметилацети- СНдС^ССНз 27,0 —32 0,691 620,6
лен
Пентин-2 Мети лэт ила це- СНзСНгС = ССНз 56,1 — 109 0,711 774,3
Тйлен
Гексин-2 Метил-н-пропил- СНз(СНа)2Св^ССНз 84;о —88 0,732
а дети лен
Гексин-3 Ди этилацетилен СНзСНаС — ССНаСНз 81,8 — 105 0,724

®Для газообразных углеводородов прн 25 'С . (При сгорании образуется жидкая вода.)
® Под давлением.
® Или «-амилацетилен.

8-3. С пект ральны е свойст ва алкинов

Ин(|)ракрасный спектр монозамещенного алкина, например (J)e-

нилацетилена СбН5С = С Н (рис. 8-2), содержит интенсивную полосу
при 3300 см“ 1, характерную для валентного колебания связи угле­
род — водород в группировке = С —Н. При более низких частотах
(больших длинах волн) около 2100 присутствует полоса, обус­
ловленная валентным колебанием тройной связи. Таким образом,
наличие в молекуле группы —С = С — Н легко может быть обнару­
жено с помощью ИК-спектроскопии. Однако тройная связь в диза-
мещенном алкине R—С = С — R обнаруживается с большим трудом,
240 ГЛАВА 8

Рис. 8-2. ИК-спектр фенилацетилена в растворе четыреххлористого углерода.

поскольку отсутствует поглощение = С — Н при 3300 см~^ и, кроме

того, С^Е^С-поглощение иногда имеет такую низкую интенсивность,
что его бывает трудно зафиксировать. В таких случаях для установ­
ления присутствия тройной связи должна использоваться спектро­
скопия комбинационного рассеяния (разд. 2-4) или химические
методы.
Алкины, подобно алкенам, интенсивно поглощают ультрафиоле­
товое излучение только при длинах волн, расположенных в трудно­
доступном диапазоне — ниже 2000 А. Однако в тех случаях, когда
тройная связь сопряжена с одной или несколькими ненасыщенными
группами, поглощение происходит при больших длинах волн. На­
пример, ацетилен поглощает при 1500 и 1730 А, тогда как бутен-3-
ин-1 (СН2= С Н —С =С Н ) поглощает при 2190 и 2275 А. Влияние
такого сопряжения на спектры обсуждается более подробно в гл. 9
(разд. 9-9).
ЯМР-спектр фенилацетилена приведен на рис. 8-3. Пики при
435 и 185 Гц соответствуют резонансному поглощению фенильных и
= С — Н протонов соответственно.
Различие химических сдвигов для этих двух типов протонов зна­
чительно больше, чем различие между сдвигами винильных и аро­
матических протонов (ср. рис. 8-3 с рис. 6-3), и в целом резонанс­
ное поглощение ацетиленовых протонов происходит при более силь­
ных магнитных полях (иначе говоря, они подвергаются большему
диамагнитному экранированию; разд. 2-6,Б), чем для винильных
 АЛ к и н ы 241

Рис. 8-3. ЯМР-спектр и интегральная кривая феннлацетилена при 60МГц отно­

сительно ТМС (0,00 м. д.). Этот спектр превосходно иллюстрирует возможность
использования метода ЯМР для обнаружения загрязнений — маленькие пики
между 300 и 400 Гц обусловлены присутствием примесей, содержащих алкеновые
атомы водорода. Интегрирование показывает, что отношение алкеновых и ацети­
леновых водородных атомов составляет величину порядка 1 ; 15. Примесь, вероят­
нее всего, представляет собой стирол (фенилэтилен СеН5 С Н =С Н 2 ), и если это
так, последний присутствует в количестве приблизительно 2%.

И ароматических протонов. Фактически химические сдвиги ацети­

леновых протонов приближаются по величине к сдвигам алкильных
протонов.

Упражненае 8-2. Воспроизведите на рисунках основные особенности ИК- и

ЯМР-спектров приведенных ниже соединений (целесообразно обратиться за
справками к разд. 3-3 и 6-3, а также к разд. 2-6,Б и 2-6,В).
а) Ш зС = С С Н з
б) C H gC ^C H
в) СНзСНаС^ССНаСНз
г) НС = С—СН = СН— С = СН {цис и транс)
д) (СН2 )зС2

8-4. Ацет илен

В промышленном масштабе ацетилен (этин) получают путем гид­
ролиза карбида кальция СаС^ или (с низким выходом) путем высоко­
температурного крекинга, а также при частичном сгорании нефтя­
ных газов (например, метана). Карбид кальция получают по реак­
ции окиси кальция с углеродом при температурах около 2000 °С
2000 'С
CaO -f З С --------- >• СаСа + СО
242 ГЛАВА 8

И разлагают водой (действующей, как кислота), получая ацетилен

и гидроокись кальция
СаСз + 2Н зО —^ НС = СН + Са (ОН)з
Не все карбиды металлов дают при гидролизе такие ж е продук­
ты. Карбид алюминия реагирует с водой с образованием метана и
гидроокиси алюминия, тогда как карбид магния дает смесь аллена
(пропадиена-1,2) и пропина, а также гидроокись магния
А 14Сз -!- 12Н 20 ЗСН4 + 4А 1(ОН)з
н н
Mg2C3 + 4HaO —^ \с= С = с/ +CH3C=CH-i-2Mg(OH)2
ч/
Н'
Ацетилен гораздо менее устойчив в отношении распада на эле­
менты, чем этилен или этан:
НС = СН (газ) 2С (тв.) + Нз (газ) ДЯ = —54,2 ккал
Н 2 С = СНз(газ) — 2С (тв.)-|- 2 Н 2 (газ) ДЯ = — 12,5 ккал'
НзС—СНд (газ) — J- 2С (тв.) - f ЗН 2 (газ) ДЯ = -)-20,2 ккал
Взрывное разложение ацетилена на углерод и водород может
произойти при сжатии газа до давления в несколько десятков ат­
мосфер. Осторожность должна соблюдаться даже при работе с
жидким ацетиленом (т. кип. —83 °С). В промышленности ацетилен
не подвергают действию высоких давлений, если только он не
смешан с инертным газом и не находится в реакторах с минималь­
ным свободным объемом.
Для транспортировки сжатого ацетилена применяются трубы
большого диаметра, которые часто заполняют металлическими
прутьями для уменьшения свободного объема. Ацетилен, применяе­
мый для сварки, растворяют под давлением 14 а т в а ц е т о н е (СН3ССН3,
О
т. кип. 56,5 °С) и хранят в баллонах, заполненных кизельгуром.
Сгорание ацетилена в чистом кислороде дает пламя с темпера­
турой 2800 °С. Интересно, что температура ацетиленового пламени
выше, чем температура, развиваемая при горении этилена и этана,
хотя теплота сгорания ацетилена значительно ниже, чем у этих уг­
леводородов. Более высокая температура ацетиленового пламени
по сравнению с пламенем этилена или этана обусловлена тем, что,
несмотря на меньшую теплоту сгорания, теплоемкость продуктов
С2 Н 2 ( г а з ) - [ - у 0 2 (газ)- - 5- 2 СО2 (газ) -|- HjO (жидк.) ДЯ = —3U ккал
С2 Н 4 (газ) + ЗО2 (газ) — - 2 СОа (газ) -j- 2 Н 2 О (жидк.) ДЯ = —337 ккал
СзНб (ra 3 )-f-|- О 2 (газ)- - 5- 2 СО2 (газ) -j-ЗН 2 О (жидк.) ДЯ = —373 ккал

относительно невелика; образуется меньшее количество воды и

меньшая часть теплоты реакции затрачивается на то, что чтобы до­
вести температуру продуктов сгорания до температуры пламени.
 АЛКИНЫ 243

8-5. Реакции присоединения к алкинам

Алкины ведут себя в некоторых отношениях как типичные не­
насыщенные соединения с двумя двойными связями. Например,
бром присоединяется к ацетилену в две стадии: на первой образует­
ся от/7анс-1,2-дибромэтилен (ацетилендибромид), а конечным про­
дуктом является 1,1,2,2-тетрабромэтан (ацетилентетрабромид)
Вг« Н. /В г „
НС=СН > = с / ^ СНВга—СНВгз
В г/ 1, 1, 2, 2-тетрабром-
транс'1, 2-дибром- этан
этилеи (ацетилентетрабромид)
(ацетилендибромид)

Алкины быстро взаимодействуют с перманганатом калия, при­

чем окраска исчезает и образуется двуокись марганца. Безводный
фтористый водород присоединяется к тройной связи ацетилена с об­
разованием фтористого винила и в качестве конечного продукта —
1,1-дифторэтана.
HF HF
НС = СН —^ H j C ^ C H F —^ С Н э — CHFa
винилфторид

Вода присоединяется к ацетилену в присутствии серной кислоты

и сульфата двухвалентной ртути *. Продукт присоединения к аце­
тилену одной молекулы воды неустойчив и перегруппировывается
в карбонильное соединение — ацетальдегид
H .so . /Н 1 лО
CH = C H -f НаО с н .= с / сн..
HgSO^ “'^ОН
ВИНИЛОВЫЙ с п и р т ацетальдегид
(н еу сто й ч и в )

в случае алкилзамещенных ацетиленов присоединение воды

всегда происходит в соответствии с правилом Марковникова
ОН О
H2SO4 CHg — C = C H aj
I II
СНз—Сг iCH-l-HaO C Hg— C — СНэ
Пронин HgSOi ацетон

Ацетилен димеризуется при действии водного раствора хлорида

одновалентной меди в аммиаке. Эта реакция формально аналогична
димеризации изобутилена под действием серной кислоты (разд. 7-9,
Б), однако механизм ее подробно не исследован.
Н
2 НС СН (NHajfciQ ^
бутенИИ
(вйннлацетилеи)

Реакция М. Г. Кучерова.— Прим. ред.

 244 ГЛАВА 8

Ионы меди, ртути и никеля часто оказываются специфическими

катализаторами для реакций алкинов — возможно, вследствие их
способности образовывать с тройной связью комплексы, сходные с
теми, которые описывались ранее для случая галогенов и алкенов
(разд. 7-4,В). Образование таких комплексов вызывает увеличение
растворимости алкинов в воде в присутствии ионов металлов.

нг^Ф
R - C s ^ C - R + Hg^ :R_C i c - R

В некоторых реакциях, например в реакции гидратации, соеди­

нения со связью металл — углерод, образующиеся путем присое­
динения к тройной связи, могут быть важными промежуточными
веществами

HgHso, HgHS04 Н
HC = CH-!-HgHSO®—^Н —С= С—Н— ^ ' ) с = с / -
-н ® Н он
„© Н. /Н
^____ . \г = г /
- HgHSot

H g H S 04
о
н - с ------с /
''Н -HgHSO^
н

Алкины, подобно алкенам, реагируют с гидридами бора, присое­

диняя ВНз по тройной связи углерод— углерод (разд. 7-7). Напри­
мер, для бутина -1
СН3СН2 „
СН3СН2 — Сг ,С -Н -Ь )В ~ Н
R/
r/

первоначально образуется моноалкенильное производное бора, при­

чем направление присоединения для алкина-1 не соответствует пра­
вилу Марковникова. Дальнейшее присоединение может происхо­
дить по двойной связи моноалкенильных производных бора, одна­
ко если RjBH (или R B H 3) содержит объемистые группы R, как,
например, в соединениях I и II, то пространственные препятствия
затрудняют вторую реакцию присоединения и реакция может при-
 АЛКИНЫ 245

ВОДИТЬ к хорошим выходам моноалкенильной группы.

НзС СНд\ Н

н- _ i _ C _ 1ВН (C H a ),N - В®- С (С Н з)з

НзС Н /а Н
ди-(3-метил-2-бутил)боран (I) триметнламин-трет-бутилборан (II)
н
(CH^jiO
С Н 3С Н 2С С Н + (C H 3) 3N — В ® ~ С ( С Н з ) з
бутин- 1 I 60 “С
н
— ^ (СНз)зЫ + (С Н зС Н 2С Н = С Н )з В С (С Н з )з
трет-бутилди-(бутен- 1 -ил)бор (65%)

Реакции такого типа особенно важны для синтезов, поскольку

моноалкенильные производные бора могут быть окислены щелоч­
ным раствором перекиси водорода в альдегиды (если в исходном ал»
кине тройная связь находится на конце цепи) или в кетоны (если
тройная связь неконцевая).
0
R
ЧВ —н
Н2О2, он
С4Н3С : sCH с.н,—сн = сн —в
r/
[С4Н, С Н - С Н —ОН] —^C^HgCHgCHO
н-гексальдегид ( 8 8 %)

Н2О2,
СС2Н5 - 'Ч В — н - ^ - CjHsCH^CCjHs
гексин-3 R/

R"
О
II
СаН5СН = СС2Н51 ' С2Н5СНСС2Н5
гексанон-З
ОН

Моноалкенильные производные бора легко реагируют с уксус­

ной кислотой в мягких условиях, образуя алкены. Весь этот про­
цесс полностью стереоспецифичен, поскольку дизамещенные аце­
тилены дают только цис-алкены. Очевидно, что гидрид бора присое­
диняется к тройной связи цмс-способом и образующийся моноал-
кенилбор реагирует далее с кислотой, образуя цмс-алкен.
R
СНзСН, R R СН3С Н2 СНзСНг^Н
\ / 4r
С------В С СНЗС02Н С
III + 1 —► д д
с -------- н с
1 / ч 0°С
СН5СН2 CHjCHz н СН3СН2 Н
гексин-3 ifUc-гексеи-Ъ (90%)
246 ГЛАВА 8

Упражнение 8-3. Покажите, каким образом каждое из приведенных ниже со­

единений может быть синтезировано из указанных исходных веществ и необходи­
мых неорганических реагентов. Приведите условия реакций, назовите наиболее
важные побочные процессы и оцените практическую целесообразность разделения
смесей изомеров.
СН з^^ уС Н ,
а) СН 2 = С Н —С = С Н 2 из ацетилена д) С= С из бутина-2
н/ \н
Н2Х
■“Х / и деитеро-
б) СНзСРНСН 2 Вг из метнлацетилена е) С= С уксусной
тт/ \ г . кислоты
^ (CH3CO2D)
в) СН 3 СН 2 СОСН3 из бутнна- 1
г) СН 3 СН 2 СН 2 СНО из бутина- 1

8- 6 . К ислы е свойст ва алкинов-1

Характерной для ацетилена и алкинов-1 является реакция об­
разования солей (или ацетиленидов) при действии очень сильных
оснований: эта реакция имеет важное синтетическое значение.
В таких реакциях алкин проявляет свойства кислоты (в том смысле,
что он отдает протоны достаточно сильным основаниям).
© 0 жидкий NH, 0©
R —C ^C rH -PK sN H .T.......... —^ R—с : iOK-f.-NHg
(R = H или алкил) ацетилеиид
калия

Основные свойства воды слишком слабы, чтобы она могла при­

нять протон от алкина, и вследствие этого в разбавленных водных
растворах ионизация алкина не происходит в такой степени, чтобы
создать измеримую концентрацию ионов водорода. Едкое кали,
практически не содержащее воды, превращает в значительной сте­
пени ацетилен в ацетиленид калия, однако превращение происхо­
дит гораздо более эффективно при действии амида калия в жидком
аммиаке.
В табл. 8-2 приведены приближенные значения констант диссо­
циации для ряда веществ, обнаруживающих свойства кислот. Ес­
тественно, что соли наиболее слабых из этих кислот, имеющих кон­
станты диссоциации, значительно меньшие, чем константа диссоциа­
ции воды {10~^®), будут практически полностью гидролизованы в
водных растворах.
К ел е+ Н аО х^Н А +К Ф О Н 0

Следовательно, равновесие ионизации для очень слабых кислот

должно определяться в растворителях, обладающих менее кислот­
ными свойствами, чем вода, таких, как аммиак, простые эфиры или в
 АЛКИНЫ 247

Таблица 8-2
Приближенные значения констант диссоциации АГд для различных кислот

Соединение

нею. > 101»

СНзСе" (протон группы ОН) 2-10-5

\о н
НЮ 10-1» б
CHgCHgOH (протон группы ОН) 10 -18
Н - С еееС -Н 10-22

ННз 10-35
Н. уН
> с= с/ ~ 10-*»
н/ \н
С Н 3 -С Н 3 < 10--*»

^ Константы диссоциадии относятся к водному раствору незавненмо от того, изме>

римы ли они в действительности в этих условиях, и являются константами реакции
НА ; н Ф -)- а 9 К л = [ н Ф ] [А © ]/£Н А ]
HjO
^ Константа диссоциации, приведенная здесь для воды, является обычным значением
ионного произведения [Н] [О HJ=: 10“ *^, поделенным на концентрацию воды в чистой
- воде (55 М).

некоторых случаях даже углеводороды. Обычно не удается найти

растворитель, в котором очень слабые кислоты (/С л <Ю “ 3») были
бы диссоциированы в сколько-нибудь существенной степени, поэто­
му константы подобных кислот (например, HAi и НА^) определяют­
ся одна относительно другой путем установления положения равно­
весия следующего типа;
■HAi-b К®А© К®А©-Ь НАз
Такне измерения относительных кислотностей, проведенные в со­
ответствующих растворителях, позволяют для последовательных ря­
дов кислот установить приближенные костанты диссоциации, даже
в случае чрезвычайно слабых кислот, совершенно аналогично тому,
как если бы их можно было определить непосредственно в водном
растворе.
Упражнение 8~4. Константа диссоциации ацетилена как кислоты (К/^ равна
приблизительно Ю-зз.
а) Вычислите концентрацию ацетиленид-иона, которую можно ожидать для
0,01 М раствора ацетилена в 14 М растворе едкого кали (в предположении, что рас­
творы идеальные).
б) Предложите практический метод (или методы), который, по вашему мне­
нию, должен быть пригоден для экспериментального определения приближ енного
значения К а ацетилена, имея в виду, что К а воды равна приблизительно 10 - i » .
в) Можно лн ожидать, что H C =N будет более сильной кислотой, чем ацети­
лен. Почему?
248 ГЛ А В А 8

Ацетилен обладает менее кислыми свойствами, чем вода, но он в

10^3 раз более сильная кислота, чем аммиак, и по крайней мере в
10^* раз сильнее как кислота, чем этилен или этан. Большая кис­
лотность ацетилена и алкинов-1 по сравнению с другими углеводо­
родами находит простое объяснение при учете отталкивания между
электронной парой связи С—Н и другими электронами атома угле­
рода (разд. 5-7). Сравним С— Н-связи в ацетилене и алкане. Прежде
всего заметим, что шесть электронов тройной связи ацетилена за­
ключены в пространстве между двумя ядрами атомов углерода.
В результате эти электроны располагаются в среднем дальше от
электронной пары —Н-связи, чем шесть электронов насыщенного
тетраэдрического углерода.

Ч- с : Н
Поэтому можно ожидать меньшего отталкивания между элект­
ронной парой связи С— Н и другими шестью электронами углерод­
ных атомов в случае ацетиленовой связи С— Н по сравнению с на­
сыщенной связью С— Н. Далее, электронная пара связи С— Н в
ацетилене оказывается сдвинутой ближе к ядру углерода, чем в
случае насыщенного углеродного атома, и вследствие этого водород
становится более положительным и способным легче отрываться
при действии акцептора протонов, чем водород в алкане.

R- -С = с - н
в количественном отношении значительно большую кислотность
ацетилена по сравнению с алканами легко понять, вспомнив, что
электростатические силы обратно пропорциональны квадрату рас­
стояния. Небольшой суммарный сдвиг электронов вызовет значи­
тельный электростатический эффект на том коротком расстоянии,
которое соответствует диаметрам атомов.
Второе (в сущности очень сходное) объяснение более кислых
свойств алкинов-1 по сравнению с алканами основывается на опи­
сании С— Н-связей с помощью атомных орбиталей (разд. 5-5,В).
Чем большим S - и чем меньшим /7-характером обладает 5/7"-гибриди-
зованная орбиталь, тем в большей степени форма этой орбитали
приближается к сферической; в последней электроны располагаются
относительно ближе к ядру и удерживаются относительно более
прочно. Вследствие этого можно ожидать, что электронная пара свя­
зи С— Н алкина-1 должна быть в большей степени сдвинута в сторо­
ну ядра углеродного атома по сравнению с парой электронов связи
С— Н в алкане, поскольку s-характер С— Н -связи в алкине больше,
чем в алкановой С—Н-связи (связь с водородом образуется в алки-
нах-1 s/7-орбиталью углерода, а в алканах — 5/7=*-орбиталью углеро-
 АЛК.ИНЫ 249

да). Соответственно сдвиг электронов в направлении углерода вы­

зывает относительное увеличение кислых свойств водорода в = С Н .
Простой и удобной пробой на тройную связь, при которой имеет­
ся атом водорода, служит реакция с аммиачным раствором серебра.
Ацетилены с концевой тройной связью дают твердые ацетилениды
серебра, тогда как дизамещенные ацетилены не вступают в реак­
цию. В ацетиленидах серебра связь углерод — металл имеет, по-
видимому, в значительной степени ковалентный характер, и эти
соединения в действительности не являются истинными солями,
подобно ацетиленидам кальция, натрия и калия.
■0
R _C ^C -H +A g(N H 3)2 R - C ^ C - A g - b N H ,- p N H i
(Н=Н или алкил) ацетнлеикд
серебра

Аммиачные растворы серебра можно использовать для осажде­

ния ацетиленов с концевой тройной связью из смесей с дизамещен-
ными ацетиленами.
Монозамещенные ацетилены легко регенерируются из осадка,
содержащего серебро, при действии минеральных кислот. Следует
иметь в виду, что ацетилениды серебра в сухом состоянии чрезвы­
чайно чувствительны к удару и могут разлагаться со взрывом.

Дополнительные упраж нения

8-5. Напишите структурные формулы каждого из перечисленных ниже соедине­
ний. Приведите возможные геометрические изомеры.
а) циклопропендибромид
б) гексадиен-2,4
в) циклооктин
г) дибромацетилен
д) гексадиен-1,5-ин-З
8-6. Используя таблицу энергий связей (гл. 3), вычислите значения для сле­
дующих реакций в газовой фазе при 25 °С:
/О
а) Н С = С Н - р В г 2 СНВг = СНВг г) С Н г= С Н О Н ■CH3C<f

б) С Н В г= С Н В г+ В г 2 —>СН Вг 2 —СНВг д) 2HCi==CH

Н2С=СН—Cs СН
в) НС = СН + Н 2 О СН 2 = СНОН е) СН 3 С— н -
сн. С=СНо

ж) Рассчитайте также значение ДЯ для реакции (е), исходя из эксперимен­

тально найденных значений АЯ приведенных ниже реакций;
СНзС = СН-р 2 На —> СН 3 СН 2 СН 3 А Я = — 69,7 ккал
СН 2 = С = СН 2 + 2 Н 2 СН 3 СН 2 СН 3 А Я = — 71,3 ккал
Объясните, почему значение АЯ, вычисленное на основании энергий связей,
может оказаться для последней реакции ненадежным.
8-7. Предложите механизм гидратации пропина, включающий промежуточное
образование оксимеркурзамещенного пропена (разд. 8-5). Можно ли ожидать, что
структура конечного продукта гидратации будет соответствовать правилу Мар-
ковникова? Если да (или нет), то почему?
 250 ГЛ А В А 8

S-S. Рассчитайте максимальные температуру и давление, которые могут быть до­

стигнуты при взрыве в условиях постоянного объема 1 моля ацетилена, находив­
шегося первоначально при 25 °С и 10 ат давления. Реакция приведена ниже.
Н С ззС Н (газ) — 2С (тв.) + Н 2 (газ) Д Я = — 54,2 ккал (25°С)
Примите, что вся теплота реакции идет на нагревание продуктов взрыва и что
это требует 6 кал-г ~^-град-^ для нагревания С (тв.) и (6,5+0,009 Т) кал- моль~^Х
Х гр ад -^ д л я нагревания водорода, где Т — абсолютная температура. Подробно
опишите ваш метод расчета.
в-S . Производное ацетилена типа R C =CH реагирует со щелочным раствором
, хлорноватистокислого натрия, образуя хлорацетилены R—С=С—С1.
а) Напишите механизм этой реакции хлорирования.
б) Можно ли ожидать осуществления аналогичной реакции в случае этилена
или этана? Почему?
8-10. Предположим, что вы имеете четыре сосуда (без этикеток), причем каждый
из сосудов содержит одно из следующих соединений: я-пентан, пентен-1 , пентин- 2
и пентин-1. Объясните, какие простые качественные пробы (желательно проби­
рочные реакции) вы используете для идентификации содержимого каждого
сосуда (имейте в виду, что все четыре соединения — низкокипящие жидкости).
8 - / / . Каким образом вы можете различить соединения в каждой из приведенных
ниже пар, используя; 1 ) химические пробы (желательно пробирочные реакции) и
2 ) спектральные методы.

а) СН 3 СН 2 С = СН и = ССНз
б) СН 3 СН 2 С = СН и СН, =сн~сн= =сн.
в) CQH5 C CCgH5 и СвН^СНгСНзСзНв
г) СНзС = ССН(СНз) 2 и СН3СН2С =ССН2СН з
ГЛАВА 9
МЕТОД РЕЗОНАНСА
И НЕКОТОРЫЕ ЕГО
ПРИМЕНЕНИЯ.
МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ
ОРБИТАЛЕЙ

Теория строения в органической химии возникла и развивалась на

основе представления о тетраэдрическом строении углеродного ато­
ма. Она получила мощный стимул для своего развития в электронной
теории валентности, основные положения копюрой рассматривались
в гл. 5. Теперь можно выражать строение большого числа органичес­
ких соединений с помощью простых схем, описывающих связи; они
легко могут быть преобразованы в трехмерные модели, отвечающие
разнообразию молекулярных свойств. Однако существует большое
число соединений, для которых обычная структурная теория не дает
исчерпывающего описания, поскольку используемые структуры не от­
ражают в достаточной мере действительного строения молекул.
В ряду таких соединений особое место занимают ароматические у г­
леводороды, или арены, и в частности бензол СеНе, который заслу­
живает наибольшего внимания. Несмотря на то что эти соединения
напоминают полиены в том отношении, чпю они содержат меньше
(2 п + 2)//1 атомов водорода на атом углерода, их химическая устой­
чивость приближается к устойчивости алканов.
Попытки увязать ст рукт уру аренов с их реакционной способ­
ностью (или с ее отсутствием) заставили классическую структур­
ную теорию исчерпать все свои возможности и в сущности, завели
ее в тупик. Возник новый подход, который, постепенно развиваясь,
привел к созданию метода резонанса; применение последнего позво­
лило с успехом преодолеть многие существовавшие ранее трудности.
Этот метод имеет также то достоинство, что в его основе лежат
простые схемы связей. В данной главе после рассмотрения некоторых
аспектов образования химической связи для очень простых молекул
будет качественно описан метод резонанса, а также некоторые его
252 ГЛА ВА 9

применения к вопросам стабильности, реакционной способности и

спектров органических соединений.
Альтернативный способ описания и предсказания строения и
свойств органических соединений, метод молекулярных орбиталей,
кратко рассмотрен в этой главе и описывается более подробно в гл. 28.
9-1. С вязи, образованны е двум я
элект рон ам и
Энергия типичной связи между двумя атомами (Y : Y), образо­
ванной двумя электронами, сильно зависит от межъядерного рас­
стояния, как показано на рис. 9-1. Минимум на кривой соответству­
ет нормальной равновесной длине связи (г^) и энергии связи (D^)
для стабильной невозбужденной молекулы Y— Y. На значительно
более коротких расстояниях энергия очень быстро возрастает вслед­
ствие отталкивания между ядрами, а на значительно больших рас­
стояниях энергия системы приближается к энергии двух вполне сво­
бодных атомов. Расстояние г^, соответствующее длине связи при
минимуме энергии, возрастает с увеличением атомного номера для
элементов одного периода периодической системы, по мере того как
размер атома становится больше. Оно уменьшается для элементов
одного ряда периодической системы, по мере того как электроотри-
цательиость атомов возрастает и электроны внешних оболочек при­
тягиваются к ядру все сильнее. При прочих равных условиях, чем
прочнее связь, тем короче должно быть г^. Причина заключается
в том, что, чем прочнее связь, тем в большей степени силы притяже­
ния преобладают над силами отталкивания между ядрами, в резуль­
тате чего ядра могут располагаться ближе друг к другу. В случае
связи между углеродными атомами обычно лежит между 1,20 и
1,55 А, и если рис. 9-1 (или подобный ему) отнести к связям между
атомами углерода, то не следует ожидать значительного образова­
ния связей при межъядерных расстояниях, больших чем 2 А.
Помимо электростатического отталкивания между атомными яд­
рами,* в простой молекуле Y : Y существует также отталкивание
между двумя электронами, образующими связь. Каким образом в
таком случае вообще можно объяснить образование связи между от­
дельными атомами Y*? Можно утверждать, что энергия, необходи-

Рис. 9-1. Кривая потенциальной энер­

гии для двухатомной молекулы Y—У.
 М ЕТОД РЕЗО Н А Н СА . М ЕТОД М О Л Е К У Л Я Р Н Ы Х О РБИ ТА ЛЕЯ 253

мая для образования связи, возникает вследствие притяжения меж­

ду электронами и ядрами следующим образом. Электроны, участ­
вующие в образовании связи между двумя ядрами, расположенными
на расстоянии, близком к (рис. 9-1), эквивалентны и неразличи­
мы. Это означает, что нельзя рассматривать какой-либо из них при­
надлежащим данному атому в большей степени, чем другому. Зна­
чение спаривания электронов состоит в том, что оно предоставляет
каждому из них максимально возможную свободу движения по ор­
биталям двухатомной системы вместо «локализации» на отдельных
атомах (разд. 5-2). Квантовомеханические расчеты указывают на то,
что свобода движения электронов является чрезвычайно важным
фактором. Это видно из того, что пять шестых энергии связи в моле­
куле водорода может быть отнесено за счет делокализации электро­
нов между двумя ядрами. Данная глава посвящена в основном рас­
смотрению проблем, возникающих в связи с существованием чрез­
вычайно большого числа соединений, в которых электроны делока­
лизованы по более чем двум атомам, и в соответствии с представле­
нием о происхождении энергии образования связей такие молекулы
обладают дополнительной стабильностью сверх той, которую можно
было бы ожидать для молекул с той же геометрией, но таких, где
электронные пары связаны только с двумя атомами.

9-2. П роблем а бензола

Бензол представляет собой наиболее яркий пример молекулы,
в которой делокализация электронов имеет важное значение, и, по­
скольку нельзя распределить все его электроны попарно между свя­
зями, соединяющими отдельные ядра, оказывается невозможным
написать для него такую структуру с обычными связями, которая
находилась бы в соответствии с его реакционной способностью и
формой его молекулы. Для того чтобы полностью оценить проблемы,
связанные со строением бензола, необходимо познакомиться с его
свойствами.
Согласно данным рентгеноструктурного анализа и спектральных
измерений, бензол представляет собой плоскую молекулу, в которой
шесть углеродных атомов объединены в правильный шестиугольный
цикл, причем расстояния между атомами равны 1,397 А. Шесть ато­
мов водорода, связанные по одному с каждым из углеродов, лежат
на радиусах, направленных от кольца, причем расстояние до коль­
ца составляет 1,09 А. Все углы Н—С—С и С—С—С равны 120°.
Н Н

н -с \ —к
С— • Ас . 1 ,-л.» г
397 А
Н
254 ГЛАВА 9

В ЭТОЙ формуле все валентные электроны каждого из углеродных

атомов, кроме одного, входят в состав связей, каждая из которых
образована двумя электронами. Возникает вопрос, имеющий чрез­
вычайно важное значение: следует ли рассматривать оставшиеся
шесть электронов локализованными в парах, как в классической
структуре «диклогексатриена», предложенной для бензола Кекуле
в 1865 г.? На этот вопрос следует ответить отрицательно, поскольку
такая структура не согласуется со свойствами бензола.
Н /Н
^ с -с /
// ч
Н -С с -н
чс ч
предложенное Кекуле изображение
бензола как цнклогексатрнена-1,3,5

Так, если свойства бензола соответствовали бы ожидаемому для

диклогексатриена, то связи С—С не должны были бы иметь одина­
ковую длину и реакционная способность соединения была бы близ­
кой к реакционной способности гексатриена-1,3,5
СН2 = С Н ~ С Н = С Н —СН=СНг
Ни то, ни другое не имеет места. Так, гексатриен высокореакцион­
носпособен по отношению к широкому кругу реагентов, и его свой­
ства резко отличаются от поведения бензола при действии тех же
реагентов, как это иллюстрируется реакциями, приведенными в
табл. 9-1. Реагенты, которые обычно присоединяюжя (в темноте)
к двойным связям алкенов (например, НВг, Clj, НОС1, H^SOJ,
атакуют бензол относительно медленно, замещая водородные ато­
мы, но не дают продуктов присоединения. Однако не может возник­
нуть сомнение в том, что бензол действительно ненасыщен, по­
скольку он может быть прогидрирован (в более жестких условиях
по сравнению с простыми алкенами) в циклогексан и на солнечном
свету присоединяет хлор или бром, образуя 1,2,3,4,5,6-гексагало-
генциклогексан. Бензол атакуется также озоном, и продукты озо­
нирования оказываются теми самыми, образования которых следо­
вало бы ожидать, основываясь на структуре диклогексатриена Ке­
куле.
Большую стабильность бензола по сравнению с ожидаемой для
«классической» структуры диклогексатриена-1,3,5 можно оценить
полуколичественно по разностям между теплотами гидрирования
(или теплотами сгорания), наблюдаемыми для бензола и ожидаемыми
для диклогексатриена-1,3,5. При рассмотрении в первом приближе­
нии гидрирование диклогексатриена-1,3,5 должно приводить к вы­
делению в три раза большего количества тепла, чем гидрирование
циклогексана, поскольку в структуре Кекуле предполагается на-
 ТаблиыА 9-1
сравнение свойств бензола и гексатриена-1,3,5

НС(С ~ ^ сн С Н а = С Н —С Н = С Н —C H = C H j
^ н -сн ^ ^ гексатриеи-1,3,5
бензол

реагенты продукты реагенты продукты

HNOa/HaSO* /Н С = СН. HNOg/HaSO* ■Одновременные по­

лимеризация и окис­
« Ч с -с н > -“ ' ление
нитробензол
Вга (необхо­ /С Н = СН. Вгз (в CHCI3 , В г - С Н 2 - С Н = СН
дим бромид НС<С >С—Вг ниже 13 °С) I
металла в ка­ ^ н с -с н ^ В г-С Н 2 -С Н = С Н
честве ката­ бромбензол 1,6-дибромгексаднен-
лизатора; 2.4
РеВгз)
Вга (на сол­ Вя /В г
нечном све­ > сн -сн /
ту) В г -с н / V h — Вг
\н -с н /
Вг/ NВ г
гексабромциклогексан
Н 2 /РЮ 2 в /С Н з -С Н з ч Н 2 /РЮ 2 как С Н з— СНа— СНа
качестве ка­ снз< У :н , катализатор
тализатора в X IH a -C H a / в уксусной С Н 3—v>ii2—СНа
З -СCHa-i:
Н2
уксусной циклогексан кислоте в те­ «-гексан
кислоте в те­ чение 1 — 2 ч
чение 25 ч при 25 °С
при 25 °Сили
Нг/Ni при
2 0 0 °Си 2 0 0 ат

Озон (Оз) Триозонид Озон (О3) Триозонид

i Z n /H ,0 ^Zn/HgO
3
/Q
2 H -C < f -f
Н/
О. /О
-Ь2 V ~ G < f
н/
Малеиновый в темноте реакция не идет /О СН = СНа
ангидрид нс-с</
хО II >0 СН .о
НС—С Н С -С 4
II =<0 ^о сА н Х
Н С -С 4 (в бензоль­ II
ном раство­ СН СН
I
>
ре) \ / ^
СНз
продукт реакции
Д ильса—Альдера
(см. гл. 1 0 )
256 ГЛАВА 9

личие трех двойных связей, тогда как в циклогексене содержится

только одна.
СНг СН г
H2c/ N : h .c /
h12'- N zh»
I II + Н 2 ( Д Я = — 28,6 ккал/моль
НгС СН ^ НаС СН*
\ /
СНг СН ,
цнклогексен циклогексан
СН СН ,
н с /^ ;н Н ,c / N : h ,
II I + ЗНа — Д Я = 3 - ( —2 8 , 6 ) = — 85,8 ккал/моль
Н С ^С Н Н ^ С ^ .СНа
СН ш .
«Цйклогексатриен-1,3,5»

В действительности при гидрировании бензола выделяется лишь

49,8 ккал, или на 36 ккал/моль меньше, чем ожидается для цикло-
гексатриена.
СН,
н ,с /\:н ,
СеНе-ЬЗНа I 1 Д Я = —49,8 ккал/моль
бензол Н аС ^^С Н ,
СН ,
Сходным образом теплота сгорания циклогексатриена Кекуле
(до жидкой воды), вычисленная из средних энергий связи, состав­
ляет 827 ккал/моль, тогда как экспериментально определенная теп­
лота сгорания равна 789 ккал/моль, что на 38 ккал/моль меньше
вычисленной для циклогексатриена. Эти 38 ккал можно назвать
энергией стабилизации бензола. Их часто называют также энергией
резонанса, на этот термин будет использоваться для той части ста­
билизации, которая является следствием делокализации электро­
нов (разд. 9-7).
СеНе (газ)+ 15/20, (газ) — 6С0, (газ) + ЗН20 (жидк.) Д Я = — 789 ккал/моль
бензол

9-3. А т о м н о -о р б и т а л ь н а я м одель бензола

Ни одна из многих структур, предлагавшихся для бензола как
до, так и после Кекуле, не может считаться удовлетворительной.
Однако представление об атомных орбиталях позволяет дать для
бензола приемлемое описание. Каждый атом углерода в кольце мо­
жет рассматриваться как находящийся в состоянии 5д®-гибридиза-
ции и образующий три копланарных 5д^-гибридных о-связи с ва­
лентными углами, равными 120°. На образование трех связей (двух
С—С и одной С— Н) каждый углеродный атом затрачивает три из
 МЕТОД РЕЗОНАНСА. МЕТОД М ОЛЕКУЛЯРНЫ Х ОРБИТАЛЕЙ 257

Рис. 9-2. Атомно-орбитальная модель бензола, показывающая, каким образом

-электрон на каждом из углеродных атомов может быть спарен с р^-электро-
намн соседних атомов углерода.

четырех своих валентных электронов. Оставшиеся шесть электро­

нов углеродных атомов располагаются на р-орбиталях — по одно­
му у каждого атома углерода. Можно сконструировать три л-связи,
рассматривая перекрывание соседних р-орбиталей, занятых элект­
ронами с антипараллельными спинами; каждая из образованных та­
ким образом связей должна быть сходной с я-связью в этилене (разд.
5-5,Б).
Однако особенность бензола состоит в том, что в нем я-электроны
могут быть полностью спаренными вдоль всего пути вокруг кольца
(рис. 9-2). Предпочтительнее поэтому считать, что в бензоле имеет­
ся шесть я-связей, и рассматривать я-систему как непрерывную,
где я-электроны должны быть связаны со всеми шестью углерод­
ными атомами в области над атомами цикла и под ними. Как упоми­
налось выше, делокализация электронов по всем шести центрам (как
в бензоле), приводящая к их неразличимости, должна давать более
стабильное распределение электронной плотности, чем любое дру­
гое, при котором электроны рассматриваются попарно локализо­
ванными между соседними углеродами (как в циклогексатриене-
1,3,5).

9 -4 , С хем ы сп а р и ва н и я эл ек т р о н о в
(в а л е н т н ы е с х е м ы ). М е т о д р е зо н а н с а
Рассмотрим теперь строение бензола с точки зрения возможных
способов спаривания шести электронов в локализованных связях.
Использование атомных орбиталей сразу же приводит к двум эк-
258 ГЛАВА 9

Бивалентным структурам Кекуле 1 и И. Структуры III, IV и V,

как можно видеть, также представляют собой возможные способы
спаривания электронов в плоском шестиугольном остове молекулы.
Ясно, однако, что эти последние структуры энергетически менее вы­
годны, чем структуры Кекуле, так как атомы Ci—Сд (или Cj— Cj,
или Сз—Се) отстоят слишком далеко друг от друга (> 2 А ), для того
чтобы образование связи было эффективным (см. рис. 9-1). Пунктир­
ные линии между удаленными углеродными атомами в структурах
III—V имеют значение лишь постольку, поскольку они удовлетво­
ряют схеме спаривания. О таких линиях иногда говорят, что они
изображают «формальные» связи.

О О
ш IV

Согласно методу резонанса, отдельные схемы спаривания (ва­

лентные схемы) считаются вносящими вклад в реальную структуру
бензола. Величины вкладов должны быть такими, чт^ы привести
к наиболее стабильной из всех возможных молекул с данной гео­
метрией. Бензол рассматривается как «гибрид» валентных схем I,
П, 1П, IV и V. Такие структуры часто называют резонансными струк­
турами; взятые порознь, они не представляют физической реаль­
ности, и им нельзя приписывать независимое существование. Дей­
ствительно, энергия реальной молекулы меньше, чем энергия любой
из вносящих вклад структур. Двусторонние стрелки ( ^ ) между
структурами используются для того, чтобы показать, что они изоб­
ражают различные схемы спаривания электронов, но не различные
соединения, находящиеся в равновесии.
При использовании метода резонанса необходимо иметь в виду,
что величина вклада, вносимого каждой из набора структур, должна
отвечать степени образования связи, которая осуществлялась бы в
том случае, если данной структуре соответствовала реальная моле­
кула со своей геометрией. Так, следует считать, что две формулы Ке­
куле вносят равный и преимущественный вклад в гибридную струк­
туру бензола. Их вклад равен, поскольку они энергетически экви­
валентны, и преимуществен, так как они вносят в общее образование
связи гораздо больше, чем структуры III—V. Отсюда следует, что
структуры III— V практически могут игнорироваться при рассмот­
рении свойств нормального состояния реальной молекулы бензола.
При использовании метода резонанса предполагают, что прост­
ранственное расположение атомов для всех резонансных структур,
 МЕТОД РЕЗОНАНСА. МЕТОД М ОЛЕКУЛЯРНЫ Х ОРБИТАЛЕЙ 259

ВНОСЯЩИХ вклад в данный резонансный гибрид, совершенно одинако­

во, НО схемы спаривания электронов различны. Вследствие этого
структуры III, IV и V нельзя счйтать эквивалентными бициклогек-
садиену (VI) (хотя бициклогексадиен имеет такую ж е схему спари­
вания электронов), поскольку бициклогексадиен представляет со­
бой известную (хотя и неустойчивую) неплоскую молекулу, в которой
валентные углы и длины связей совершенно иные, чем в бензоле.
Структуры III, IV и V соответствуют чрезвычайно сильно искажен­
ной молекуле бициклогексадиена, в которой каждый из углеродных
атомов расположен в вершине правильного шестиугольника, а фор­
мальная связь занимает место простой связи углерод — углерод.

Н н
/
-с.
„ . Д = А с 'Н
н- Д с = с - н

VI

Очевидно, что неудобно и трудоемко выписывать формулы резо­

нансных структур для того, чтобы показать строение резонансного
гибрида. Желательно поэтому использовать сокращенный способ
записи. Часто в тех случаях, когда связывающие электроны делока­
лизованы по нескольким атомам, вместо непрерывных линий исполь­
зуют пунктирные. Для бензола такой способ описания приводит
вместо структур I и II к формуле VII.

или

VII
Однако на практике в настоящее время для изображения бензо­
ла используют (желательно это или нет) одну из структур Кекуле
(I или II), полностью учитывая при этом, что все связи С—С эквива­
лентны. В последние годы бензол часто изображают в виде шести­
угольника со вписанным в него кружком. Это на редкость простой
и удобный способ в случае самого бензола, но для многих других
углеводородов он оказывается бессодержательным и даже ведет к
260 ГЛАВА 9

ошибкам.

9 -5 . Д а л ь н ей ш и е зам еч а н и я о м ет о д е
резон ан са
Несмотря на искусственность концепции резонанса, она чрезвычайно полезна
при обобщении фактического материала органической химии. Важно понять, что
не было бы необходимости использовать метод резонанса, если бы располагали
практически применимым математическим методом решения точных и сложных
уравнений, описывающих растеделение электронов и свойства молекул, содержа­
щих более одного электрона. В отсутствие строгого математического решения ме­
тод резонанса позволяет распространить идеи привычной нам теории валентности
на соединения, подобные бензолу, приближенно описывая реальную молекулу с
помощью всех валентных схем, которые могут быть для нее написаны. С каждой
схемой будут ассоциироваться определенные свойства. Если для соединения (на­
пример, этилена) можно написать только одну приемлемую валентную схему, то,
видимо, свойства молекулы будут соответствовать тем, которые, как подсказывает
опыт, должны быть присущи такой схеме. С другой стороны, если можно написать
ряд таких схем, то свойства молекулы будут соответствовать не какой-либо одной
из них, а некоторому «наложению» (суперпозиции) из всех — короче говоря, гиб­
ридной структуре. Однако такая суперпозиция ни в коем случае не приводит к
простому усреднению, как это можно видеть на примере энергий, которые для гиб­
рида всегда оказываются ниже, чем та энергия, которой следовало бы ожидать для
гипотетических молекул, соответствующих любой из отдельно взятых резонансных
структур.
Иногда говорят, что реальная молекула занимает по отношению к резонанс­
ным структурам то же цоложение, что мул по отношению к лошади и ослу. Эта ана­
логия неудовлетворительна, поскольку в ней для описания реального животного
привлекаются реальные же животные, тогда как метод резонанса использует для
описания реальной молекулы некоторые гипотетические системы. Более близкой
аналогией явилось бы описание реального животного путем сопоставления его с
животными заведомо мифическими, подобными единорогу, грифону, птице рух
и т. д. Имея в виду такой характер отношений, легко понять, каким образом ре­
альная молекула может иметь свойства, сходные с теми, которые можно было бы
приписать отдельным резонансным структурам; однако предположение о том, что
молекула осциллирует между отдельными структурами, было бы ошибкой.

У п р а ж н е н и е 9-1. Обсудите на каком-либо конкретном примере смысл и поло­

жительные стороны следующего утверждения: «Соединение X резонирует между
формами А и Б».

9 -6 . П р а ви л а п ри м ен ен и я м ет о д а резон ан са
Обсуждение применимости метода резонанса к бензолу (разд.
9-3) можно свести к сравнительно сжатым рекомендациям, имеющим
общее значение для оценки свойств ненасыщенных систем:
 МЕТОД РЕЗОНАНСА. МЕТОД М ОЛЕКУЛЯРНЫ Х ОРБИТАЛЕЙ 261

1. Все резонансные структуры должны содержать одинаковое

число спаренных электронов и расположение атомов в пространстве
для всех резонансных структур должно быть идентичным. Если при­
сутствуют элементы с резко различными электроноакцепторными
свойствами, то следует также учитывать ионные структуры.
2. Относительные энергии различных структур оцениваются с
учетом следующих факторов: а) энергии связей (считается, что фор­
мальные связи не вносят вклада в стабилизацию); б) степени откло­
нения от геометрически наиболее выгодного положения атомов,
в) способности атомов к оттягиванию электронов (для ионных струк­
тур). Если известна геометрия реальной молекулы, то пространст­
венное расположение атомов во всех резонансных структурах можно
принять совпадающим с ней.
3. Следует ожидать, что электронная стабилизация будет на­
ибольшей в том случае, когда имеется две (или большее число) экви­
валентных структур, обладающих наиболее низкой энергией. По­
этому естественно, что в том случае, когда для молекулы можно на­
писать две (или большее число) энергетически эквивалентные и об­
ладающие наинизшей энергией структуры, то ее строение будет
наименее удовлетворительно описываться формулой, построенной
по обычным правилам валентности.
4. Если имеется только одна структура с низкой энергией, то в
первом приближении можно ожидать, что свойства резонансного
гибрида будут подобны свойствам этой структуры.

А. Бутадиен-1,3 и циклобутен

Возможные схемы спаривания для бутадиена-1,3 и циклобутена

описываются формулами VIII и IX. Положение атомов в этих фор­
мулах приближенно соответствует конфигурациям, являющимся,
согласно данным эксперимента, наиболее устойчивыми.

% % % ------^

1Ха
Г
DC6
К --Г
 Р и с . 9 -3 . Различ н ы е конформации б у т а д и ен а -1,3; см. уп р аж н ен и е 9-2.

Эти соединения представляют собой физически различные струк­

турные изомеры, но не резонансные структуры, так как их геометрия
неодинакова. Для обоих соединений могут быть написаны две ва­
лентные схемы — V i l l a и VIII6 и 1Ха и 1X6. В случае бутадиена
структура V III6 содержит формальную простую связь длиной около
4 А; следовательно, вряд ли эта структура внесет значительный
вклад в структуру бутадиена, строение которого, таким образом,
лучше всего описывается как V illa . Для циклобутена структура
1X6 совершенно неудовлетворительна, так как она соответствует
чрезвычайно сильно искаженной молекуле бутадиена и должна по­
этому иметь слишком высокую энергию. Наиболее правильным при­
ближенным описанием циклобутена является классическая струк­
тура 1Ха, но в действительности вследствие углового напряжения
в малом цикле молекула менее стабильна, чем следует из энергий
связей для классической структуры.

Упражнение 9-2. О ц ен и те отн оси тел ьн ую стаби льн ость реальн ы х м олекул б у ­
тади ен а д л я к а ж д о й и з т р ех ф орм , приведенны х на р и с. 9-3 , с точки зр ен и я прост­
ранственны х эф фектов и м етода р езон ан са. П ри веди те ваши сообр аж ен и я .
Упражнение 9-3. Р ассм от р и т е возм ож ны е р езон ан сн ы е формы для гексатрие-
н а -1 ,3 ,5 . Н апи ш и те с т р у к т у р у с пунктирны м и ли ниям и, которая д о л ж н а о т р а ­
ж а ть вкл ад р азлич ны х (^ р м .
Упражнение 9-4. Р ассм от р и т е в озм ож н ое зн ач ен и е р езон ан са приведен ного
н и ж е тип а д л я ц и к л о б у т ен а (п одр обно и зл ож и т е ваш и с о о б р а ж ен и я ).

С Н а— СН СНа СН
I II II +1
С Н а — СН СН а СН

У к а ж и т е, к а к и х отлич ий в геом етрии м ож н о о ж и д ат ь д л я ги брида так и х стр уктур

по сравн ен и ю с геом етр ией, принятой д л я ц и к л обутен а.
 М ЕТОД РЕЗО Н А Н СА . М ЕТОД М О Л Е К У Л Я Р Н Ы Х О РБ И ТА Л Е Й 263

Б. Акролеин
Акролеин (СНа=СН—СНО) хорошо аппроксимируется струк­
турами Ха — Хг
t ------------
С Н г = С Н -С Н = 0 ; С Н 2 -С Н = С Н -0 :

Ха Хб

© -0 9 -■ ©
^ ^ —СН—о С Н 2 -С Н = С Н -0 :

Хв
Хг

Гибридная структура может быть сокращенно записана в виде

формулы X I, где ненасыщенность указывается частичными связями,
бф б ф 2 6©
СН2- rCHu^CH— О

XI
изображенными с помощью чередующихся штрихов и точек. Точки
означают, что структуры Х б и Хг вносят небольшой вклад в гибрид­
ную структуру и, следовательно, степень двоесвязности централь­
ной связи должна быть небольшой. Наибольший вклад вносит струк­
тура Ха, однако при наличии элементов, резко отличающихся по
электроноакцепторным свойствам, особое внимание должно быть
уделено ионным структурам; вследствие этого структуры Хв и
Хг нельзя недооценивать. Они играют значительную роль при воз­
буждении молекулы энергией света, как будет показано ниже.
Структуры, где кислород положителен, а углерод отрицателен (ХП а
и ХП б), для нормальной молекулы могут не рассматриваться, по­
скольку углерод значительно слабее притягивает электроны, чем
кислород.

© Ф © ф
С Н ^ Н -С Н -Ю ; сн2-сн=сн-о:
ХПб ХПа
невыгодные структуры

Упражнение 9-5. Д и п ольн ы й момент пр оп и он ового альдеги да C H gC H jC H O р а­

вен 2 ,7 3 Д (еди ни ц Д е б а я , р азд . 6-7), тогда как для ак р олеина он равен 3 ,0 4 Д .
С оответствует ли эта разн и ц а гибридн ой стр у к т у р е X I для ак р ол еи н а (см. р а зд .
6-7)? П риведите ваши со о б р а ж ен и я .
264 ГЛАВА 9

В. Карбоксилат-анион

/Р
Классическая структура R- -C < f , применяемая для изобра-
N d©
жения анионов RCO®, образующихся при реакциях карбоновых кис­
лот RCOjH с основаниями, неудовлетворительно описывает их стро­
ение. В анионе такого рода существуют особенно благоприятные
возможности для резонанса, поскольку для него можно написать
две энергетически эквивалентные схемы (X IП а и XIII6) и анион
описывается наилучшим образом как гибрид обеих структур:

i©
О: ; с .® Р
4 ^
R- R— с
^ 0 :0 О
ie
ХШ а Х П 16

Дополнительные структуры X lV a и XIV6 должны иметь меньшее

значение, поскольку они соответствуют электростатическому, а не
ковалентному характеру образования связи. Из этих двух структур
структура X lV a, несомненно, должна быть более выгодной, так как
в XIV6 одинаковые заряды расположены на соседних атомах и
полярность связи углерод— кислород обратна по отношению к
нормальной полярности.

■o,S> ■О.^
r S :" ' r Qc'':
'о:® \ .
.О-
• ©
XlVa XIV6

У п р а ж н е н и е 9 - 6 . Напишите резонансные структуры, аналогичные X III и XIV,

для енолят-анионаСН 2 = С Н —О©. Оцените относительное значение этих структур
и напишите соответствующую гибридную структуру. Укажите наиболее вероятное
расположение атомов аниона в его наиболее стабильной конфигурации.
У п р а ж н е н и е 9 - 7 . Напишите возможные валентные схемы, аналогичные X III и
XIV, для фтористого винила CHa=CHF и укажите, больше или меньше будет ди­
польный момент фтористого винила по сравнению с дипольным моментом фтори­
стого этила. Приведите ваши соображения.
 МЕТОД РЕЗОНАНСА. МЕТОД М ОЛЕКУЛЯРНЫ Х ОРБИТАЛЕЙ 265

Г. Аллил-катион

Аллил-катион СНа=СН—СН ? относится к числу карбониевых

ИОНОВ, имеющих очень важное значение. Этот ион может быть опи­
сан двумя эквивалентными структурами XVa и XV6.
© V ,® «А®
CHj=«CH—СНг СНа— CH = CHj ~СН а ■СН: :СНа
XVa XV6

Следует поэтому ожидать, что аллил-катион окажется значитель­

но более устойчивым, чем карбониевые ионы, структура которых
хорошо описывается с помощью только одной классической формулы
(например, CHgCH^. Это действительно имеет место, поскольку ре­
акции, при которых образуются промежуточные соединения, имею­
щие характер катионов, обычно протекают гораздо легче в тех слу­
чаях, когда может образоваться катион аллильного типа, чем в слу­
чае образования этил-или н-пропил-катиона (разд. 7-5,Б).
Гибридная природа аллильного катиона служит также объяснением кажуще­
гося аномальным поведения сопряженных алкадиенов, например бутадиена-1,3,
при реакциях электрофильного присоединения. Так, бутадиен с 1 молем хлора дает
как «нормальный» продукт 1,2-дихлорбутен-З, так и «аномальный» продукт 1,4-ди-
хлорбутен- 2
СН8 = С Н — C H = C H 2 - f C l 2 - ^ C H 2 — С Н — C H = C H a - f C H 2 — С Н = С Н — СНа

С1 С1 а CI
Отношение количеств образующихся изомеров изменяется в зависимости от
условий реакции. В соответствии с механизмом, описанным для присоединения к
простым алкенам (разд. 7-4,А), молекула хлора атакует одну из двойных связей
бутадиена, причем реакция происходит по стадиям, на первой из которых обра­
зуется катионоидное промежуточное соединение. Это промежуточное соединение
является стабилизированным замещенным аллильным катионом, строение кото­
рого описывается как гибрид структур XVIa и XVI 6 .
си
СН ,= =СН — С Н = С Н а С 1С Н г — С Н — С Н = С Н г • ■ С 1С Н , - С Н = С Н — СНа
XVIa XVIa

б®
C IC H 2-C H : :СН СНг
В результате оба атома углерода в положениях 2 и 4 обладают частичным
электронным дефицитом и у хлорид-иона имеется выбор — либо атаковать Cj,
образуя 1,2-дихлорбутен-З, либо С4 , что приведет к 1,4-дихлорбутену-2

С1СНг-СН=СН-СНгС1

1,4-дихлорбуген-2
Бф Бф
С1СНг-С№=СН=СНг ClCHr-CH-CH=CHj

1,2-дихлорбутен-З
266 ГЛАВА 9

Бром И хлорноватистая кислота реагируют аналогично, образуя смеси про­

дуктов 1,4- и 1,2-присоединения
С Н а = С Н — СН = СНг— »

■СНа= СН—СН—СНа -f ВгСНа—СН= СН—СНаВг

I
Вг Вг

НОС1
-СНа = СН —С Н — CHa-fHOCHa — С Н = - С Н -С Н а а
I I
он С1
Д. Циклопентадиенил-анион
Водородные атомы группы—СН^— циклопентадиена-1,3 об­
ладают кислыми свойствами; они оказываются значительно более
кислыми, чем ацетиленовые водороды в алкинах-1 (разд. 8-6). Это
означает, что циклопентадиен примерно в 10^® раз более сильная
кислота, чем обычные алканы. Объясняется это тем, что потеря од­
ного из протонов группы —СНа— в циклопентадиене приводит к
образованию чрезвычайно стабильного аниона.
н —СН
СН СН
//
СН
\\ -н'' /
+н® ^сн
СНг ©
Строение этого аниона может быть представлено в виде резонанс­
ного гибрида пяти энергетически эквивалентных структур XVI 1а—
ХУПд. Йеподеленная пара электронов делокализуется, таким обра­
зом-, на пяти углеродных атомах. Можно ожидать, что такой дело­
кализованный анион окажется гораздо более стабильным, чем лю­
бая одна из эквивалентных делокализованных структур.

сн-сн ©
сн=сн сн=сн © C H -q H СН-СН
// 0/ \ / \© // -\
нс ^СН нс: СН НС ;сн ас )с п НС ^сн
ч -sS-
СН сн'^ СН СН СН
©
XVII» XVJI6 X V IlB XVHr ХУЦд

I© >

Учитывая успешное применение метода резонанса для объясне­

ния высокой кислотности циклопентадиена, может показаться уди­
вительным, что в циклопентадиенил-катионе такой стабилизации не
 МЕТОД РЕЗОНАНСА. МЕТОД М ОЛЕКУЛЯРНЫ Х ОРБИТАЛЕЙ 267

наблюдается. Для этого катиона можно написать пять резонансных

форм XV IIIa— Х У Ш д, вполне подобных X V IIa— Х У И д, и тем не
менее этот катион оказывается настолько неустойчивым, что до сих
Ф, ,Ф
W //
XVIlla XVTI16 XVI11 в ХУШг X УШд

пор все попытки установить его существование (хотя бы в виде ко­

ротко живущего промежуточного соединения) не привели к успеху.
Причина состоит в том, что в циклических системах такого типа,
помимо делокализации электронов, чрезвычайно важным является
еще и другой фактор — общее число л-электронов. При наличии в
моноциклической сопряженной системе двух, шести, десяти, четыр­
надцати и т. д. л-электронов ее стабильность оказывается гораздо
больше, чем в аналогичных системах с четырьмя, восемью, двенад­
цатью и т. д. л-электронами. Следовательно, такие системы, как при­
веденные ниже, обладают относительной стабильностью.

г \

© 0
число ЯГ-электронов 2 6
В то же время ни одно из приведенных ниже соединений не спо­
собно к устойчивому существованию (за исключением последнего^
получить которое гораздо труднее, чем циклопентадиенил-анион).

// W
е ф
число ге-электронов 4 4

Все эти факты затрудняют применение простого метода резонанса

в органической химии.
Упражнение 9-8. Оцените значение резонанса в приведенных ниже системах
(может оказаться полезным использование шаростержневых моделей).
Н

а) и т.д.
268 ГЛАВА 9

Н н н
С-.
б) н с ^ N :h сн нс ■^СН
1 II ill III
^сн
нс. /СН нс. сн НС
Ч :/
н н н
в) С Н г = С Н — о ® +■

СН=СН сн—сн
/ \ / \
г) GH ^СФ сн
^ \^ с н Г / \ -''С
сн Г /
СНг—СНг

д) СН СН
/ \
СН,—СН 2
©
е) СН , сн.
/ \ 0
СН,—СН—СН, с н ,-с н = сн ,
F F©
ж) F —С —О® «-♦ F —С = 0
I I
F F

9-7. С т абилизация и энерги я резон анса

Выше было показано, что теплота сгорания бензола на 36—
38 ккал меньше, чем вычисленная для гипотетической молекулы цик-
логексатриена-1,3,5. Эту разность энергий называют энергией ста­
билизации (ЭС) бензола. Можно считать, что основная часть этой
энергии обусловлена тем фактом, что л-электроны в бензоле локали­
зованы в меньшей степени, чем следовало бы ожидать для циклогек-
сатриена-1,3,5. Стабилизация, обусловленная делокализацией элект­
ронов, может быть названа энергией резонанса (ЭР), однако стаби­
лизация и энергия резонанса не обязательно должны быть равными,
поскольку стабилизация представляет собой суммарный результат
всех эффектов, как стабилизирующих, так и дестабилизирующих.
Значения ЭС, полученные из теплот сгорания, рассчитываются обыч­
но с помощью набора энергий связей, при получении которых пре­
небрегают различиями в прочности связей, обусловленными их
окружением (ср. с разд. 3-6). Полагают, например, что первичные,
вторичные и третичные, винильные и ацетиленовые С— Н-связи
имеют одинаковые энергии; простые связи С—С считаются одинако­
выми независимо от того, простыми или кратными являются другие
 МЕТОД РЕЗОНАНСА, МЕТОД М ОЛЕКУЛЯРНЫ Х ОРБИТАЛЕЙ 269

СВЯЗИ при рассматриваемых углеродных атомах; пренебрегают раз­

личиями в энергиях моно-, ДИ-, три- или тетразамещенных двойных
связей, а также часто встречающимся понижением энергий связей
вследствие пространственного напряжения (разд. 4-5,В). Энергии
связей могут применяться вполне строго только для таких молекул,
длины связей в которых имеют нормальную величину. Для бензола,
где связи С—С имеют длину, промежуточную между длинами обыч­
ных простой и двойной связей, по-видимому, не существует общего
согласия относительно того, каким образом учитывать длины связей
при вычислении энергии резонанса. Однако, несмотря на эти недо­
статки метода, энергии связей и, следовательно, энергии стабилиза­
ции можно использовать для качественных оценок значения делока­
лизации электронов в органических молекулах.
В табл. 9-2 и 9-3 приведены энергии стабилизации для ряда соеди­
нений, которые описываются наилучшим образом с помощью гибрид­
ных структур; легко видеть, что для этих соединений значения ЭС
настолько велики, что роль резонансной стабилизации не вызывает
сомнения. Структура многих соединений, приведенных в табл. 9-2,
сходна со структурой бензола, и, поскольку их стабильность
резко отличается от стабильности сопряженных полиенов с откры­
той цепью, химические свойства этих соединений Обычно рассмат­
риваются отдельно от свойств полиенов. В соответствии с этим химия
таких соединений, называемых ароматическими, рассматривается
в основном в последующих главах этой книги.
В табл. 9-4 приведены энергии стабилизации ряда сопряженных
полиенов. Они существенно меньше, чем значения ЭС в табл. 9-2,
и нет уверенности в том, что в этих молекулах резонанс имеет боль­
шое значение. Может показаться удивительной малая энергия ста­
билизации в циклооктатетраене, поскольку естественно было бы
ожидать, что л-электроны будут делокализованы в восьмичленном

--------

с г

Рис. 9-4. Атомно-орбитальная модель л-электронной системы неплоского цикло-

октатетраена.
 Таблица 9-2
Энергии стабилизации (или приближенные энергии резонанса),
вычисленные из теплот сгорания некоторых ароматических углеводородов

Структура (в общепринятом ^^набл ’ ЭС,

Соединение написании) ^^вычисл ’
ккал/моль ккал/моль ккал/моль

Бензол 827 789 38

к /

Толуол 983 944 39

Бифенил 1597 1514 83

< = > -< = >
^ ___ / Ч
Бифенилен 1540 1481 59

Нафталин 1321 1250 71

Азулен 1321 1279 42

Антрацен 1816 1712 104

Фенантрен 1816 1705 111

Пиридин 696 675 21

Анилин 4 ^ -N H ; 865 824 41

Фенол 789 749 40

а Вычислены из энергий связей, приведенных в табл. 3-5, и из теплоты испарения

воды, которая принята p a B H o i ) 1 0 к к а л / м о л ь .
 Таблица 9-3
Энергии стабилизации производных карбоновых кислот, вычисленные
из теплот сгорания

Соединение
Структура (в общепри­ дя®вычисл • ^^иабЛ’ эс.
нятом написании) ккал/моль ккал/моль
ккал/моль

Уксусная кислота О 238 2 2 0 18

II
СНз—с —он
Метнлацетат о 404 389 15
и
СНз— с —0 - С Н з
Уксусный ангид­ О О 467 441 26
рид II II
СНз—с —о —С - С Н з
Ацетамид О 314 303 И
II
СНз—с —NHa
Диметилкарбонат О 375 350 25
II
СНз—О—с —О—СНз
Мочевина О 195 172 23
II
H jN —C -N H a

Вычислены И З энергий связей, приведенных в табл. 3-5. и нз теплоты испарения

воды, которая принята равной 10 ккал/моль.

Таблица 9-4
Энергии стабилизации, вычисленные из теплот сгорания
некоторых сопряженных полиеиов

вычисл’ ^^иабл’ ЭС,

Соединение Структура ккал/моль
ккал/моль ккал/моль

Бутадиен-1,3 С Н а = С Н —С Н = С Н а 608 608

Пентадиен-1,3 СНа = СН —С Н = С Н С Н з 765 762 3
2-Метилбутади- С Н з = С Н - С = СНз 765 762 3
ен-1,3 (изопрен) 1
СНз
1103 1095

О
Циклооктатетраен 8

\ = /
Бензохинон 677 672 5
0 _ / = > . 0
272 ГЛАВА 9

цикле по крайней мере в той же степени, как в случае шестичлен­

ного цикла бензола. Однако данные электронографии и рентгено­
структурного анализа показывают, что циклооктатетраен не явля­
ется плоской молекулой — он имеет форму ванны или «трубы» с
чередующимися углеродными связями, имеющими длину 1,334 и
1,462 А. Поскольку в неплоской конформации (рис. 9-4) перекрыва­
ние р-орбиталей не может быть эффективным, сколько-нибудь зна­
чительная делокализация становится невозможной. По-видимому,
угловое напряжение в плоском кольце циклооктатетраена оказы­
вается слищком больщим для того, чтобы его мог уравновесить
достигаемый при этом выигрыщ энергии резонанса. Это может
рассматриваться как один из многочисленных примеров пространст­
венного подавления резонанса (при котором гибридная структура
имеет по пространственным причинам настолько невыгодную гео­
метрию, что резонанс делается невозможным). Помимо этого, уве­
личение стабилизации вследствие делокализации электронов долж­
но быть невелико, поскольку соединение представляет собой
сопряженную моноциклическую систему с восемью л-электронами
(разд. 9-6,Д).

Упражнение 9-9. Вычислите энергии стабилизации приведенных ниже соеди­

нений из их теплот гидрирования и теплот гидрирования бутена-1 (30,3 ккал/моль)
и циклогексена (28,6 ккал/моль).

АИ Д/У
(гидрирова­ (гидрирова*
Соединение ние), Соединение ние),
ккал/моль ккал/моль

Бутадиен-1,3 - 5 7 ,1 Цик ло гексадиен-1,3 —55,4

Пентадиен-1,3 —54,1 Фенилэтилеи (стирол) —77,5 ’
Пентадиен-1,4 —60,6

Можно ли полагать, что эти энергии стабилизации окажутся более надежными,

чем те, которые получены из теплот сгорания? Объясните.
Упражнение 9-10. а) Экспериментальное значение—ДЯ (25°С) для сгорания
газообразного циклопентадиена-1,3 до жидкой воды и двуокиси углерода состав­
ляет 707,7 ккал. Вычислите из этого значения (и любых других необходимых энер­
гий связей) энергию стабилизации циклопентадиена. Поясните ваш метод. Рас­
смотрите вкратце затруднения, которые могут возникнуть при определении
энергии резонанса циклопеитадиена и ие возникают в случае бутадиена.
б) Рассмотрев геометрию возможных резонансных структур, приведите наи­
более обоснованную оценку значения резонанса в бутадиене-1,3 и циклопентадие­
не-1,3.
Упражнение 9-II. Теплота сгорания бензола до жидкой воды составляет
789 ккал/моль. Вычислите энергии стабилизации бензола, находящиеся в соответ­
ствии; а) с энергиями связей, приведенными в табл. 3-5, и б) с энергиями связей,
приведенными в упражнении 3-10 (разд.3-6), в предположении, что энергия про
стой углерод-углеродной связи (90,6 ккал), расположенной между двумя углерод­
ными атомами, образующими двойные связи =(1—С = , на 8 ккал больше, чем для
обычной С—С-связи (см. разд. 3-6).
 МЕТОД РЕЗОНАНСА МЕТОД М ОЛЕКУЛЯРНЫ Х ОРБИТАЛЕЙ 273

Задача настоящего упражнения состоит в том, чтобы показать, каким образом

на энергию стабилизации бензола оказывают влияние различия в энергиих связей
в том случае, если принимается, что последние зависят от характера гибридизации
углеродного атома, но выбираются таким образом, чтобы они находились в соот­
ветствии с теплотами сгорания алифатических соединений.
У я/> аж яеиие 9 -/2 . Укажите причины, вследствие которых а) энергия стабили­
зации бифенилена меньше удвоенной энергии стабилизации бензола и б) теплота
сгорания нафталина меньше, чем теплота сгорания азулена.
Упраж нение9-13. Вычислите теплоты следующих реакций {в газовой фазе при
25Х ), использовав энергии связей и значения энергий стабилизации, приведен­
ные в табл. 9-2 — 9-4.
а) СН 3 СН 2 ОН + О 2 -^С Н зС О гН + НгО
б) СН з—С(ОСНз)з + 2СНзСОгН ^ ЗСН 3СО 2СН 3+ Н 2О
О
II
в) г с Н зО Н + с О з - ^ с Н з —О —с —СН 3 + Н 2 О

9-8. Д лины связей и степень двоесвязност и

Длины связей часто рассматриваются как подтверждение или свидетельство
против резонансной стабилизации в молекуле. Однако в этом вопросе должна со­
блюдаться некоторая осторожность. Например, если гибридная структура бензола
рассматривается как суперпозиция двух структур Кекуле, то каждая связь угле-
Таблица 9-5
Длины простых углерод-углеродных связей

Тип связи Длина связи,

Тип связи Длина связи.
А A .

—эр® sp®—sp®
СНз— СНя 1,543 СНз — СН = С Н —СНз 1 , 5 4

СНз—СНа—СНз 1,54 О
Алмаз 1,544 11
СНз—С—СНз 1,52
sp®—sp г н _^ 1,52
СНз—С = С Н 1,459
СНз—C = N 1.458 sp®—sp®
СНз—С==С—C = N 1.458
СНг = СН —СН = СНз 1,483
чр^—sp н
СНа = С Н - С = С Н 1,446
С Н з-С Н = С Н —С= - 0 1,46
CHa = C H - C = N 1,426 О О
0 = СН —С = С Н 1,445 II II
СНзС—ССНз 1,47

чр — sp
Н С ^ С —Cs=CH . 1,379
HCsaC — Cs=N 1,378
N s s C —C=sN 1,,380
274 ГЛАВА 9

род — углерод должна быть чем-то средним между простой и двойной связями.
Другими словами, эти связи должны иметь иа 50% характер двойной связи (иметь
50% двоесвязности). Таким образом, можно ожидать, что длины углерод-углерод-
ных связей в бензоле будут средним арифметическим между длинами простой и
двойной связей. Однако средняя величина мен^у длинами С—С-связей в этане
(1,543 А) и в этилене (1,337 А ) составляет 1,441 А , что заметно отличается от экс­
периментально определенной длины связи С—С в бензоле, равной 1,397 А . Причи­
на расхождения кроется главным образом в сделанном при этом ориентировочном
расчете допущении, согласно которому в отсутствие резонанса все простые связи
С—С должны быть равны 1,54 А . Совершенно очевидно, что это допущение не обос­
новано, поскольку, как уже говорилось, энергии связей зависят от окружения, а
вследствие того, что существует зависимость между энергиями связей и их длинами
(см. рис. 9-1), последние также должны изменяться в зависимости от окружения.
Это можно видеть из данных табл. 9-5, где приведены длины простых углерод-
углеродных связей для ряда соединений. Простые связи становятся короче при
увеличении ненасыщенности других связей, образованных данным атомом угле­
рода, т. е. при изменении гибридизации углеродного атома от sp® до sp. Можно
предположить, что в некоторой степени (но не полностью) это укорочение обуслов­
лено резонансом.
Упражнение 9-14. В кристаллах графита содержится углеродный скелет, со­
стоящий из плоских шестиугольных колец; эти плоские остовы лежат параллель­
ными слоями. Расстояние между плоскостями слоев равно 3,35 А , а все длины
С—С-связей в шестиугольниках равны 1,421 А .
а) Нарисуйте углеродный скелет графита.
б) Каково состояние гибридизации углерода в графите?
в) Вычислите процент двоесвязности в графите.
г) Постройте график степень двоесвязности — длина связи для этилена, бен­
зола и графита.
д) Определите из этого графика длину простой свизи между ар*-гибридизован-
ными углеродами. Каково это значение по сравнению с длинами связей sp®— sp®,
приведенными в табл. 9-5? Какой вывод можно сделать иа этом основании относи­
тельно роли резонанса в бутадиене-1,3?
Упражнение 9-15. Нарисуйте возможные структуры типа структур Кекуле для
бифенилен а (пять) и нафталина (три). Предполагая, что вклад этих структур может
быть одинаков, определите степень двоесвязности и длины связей для обоих соеди­
нений. Укажите, какие связи в этих углеводородах должны преимущественно ата­
коваться озоном.

9-9. Резонанс и спект ры поглощ ения

Электронные спектры органических молекул кратко рассматри­
вались в гл. 2; напомним, что поглощение ультрафиолетового излу­
чения этиленом при длине волны около 1800 А соответствует воз­
буждению одного из электронов двойной связи на орбиталь с бо­
лее высокой энергией (так называемый я —я*-переход). Рассуждая
упрощенно, можно было бы прийти к выводу, что для алкена с двумя
или большим числом двойных связей спектр поглощения будет схо­
ден со спектром этилена, но интенсивность его будет больше, по­
скольку число двойных связей ув^ичено. Это более или менее вер­
но для таких соединений, как пентадиен-1,4 (Н 2С = С Н —CHj—С Н =

=CHj) и 1,3-диметиленциклобутан ( с = о : с н . )
 МЕТОД РЕЗОНАНСА. МЕТОД М ОЛЕКУЛЯРНЫ Х ОРБИТАЛЕЙ 275

где двойные связи изолированы, но неверно для таких соединений, как

бутадиен-1,3 (СН^^СН—СН=СНг) и стирол f = СНа'),
которые содержат сопряженные двойные связи. В целом сопряжен­
ные системы поглощают свет при больших длинах волн и более ин­
тенсивно, чем сходные системы с изолированными двойными связями.
Например, в то время как этилен не поглощает выше 2000 А,
бутадиен-1,3 интенсивно поглощает при 2170 А. Отсюда можно сде­
лать вывод, что по крайней мере в отношении поглощения света со­
пряженные двойные связи в бутадиене не являются независимыми
друг от друга и возбуждение электронов при поглощении около
2170 А связано с системой двойных связей в целом. Далее, посколь­
ку бутадиен поглощает при больших длинах волн, чем этилен или
пентадиен-1,4, различие энергий между нормальным и возбужден­
ным состояниями в нем должно быть меньше, чем в этилене или пен-
тадиене-1,4 *. Очевидно, что если возбужденный электрон в бута­
диене делокализован на четырех углеродных атомах вместо двух,
возбужденное состояние будет относительно стабильным, что дей­
ствительно имеет место. Энергия электронного возбуждения в слу­
чае бутадиена или любого сопряженного полнена сравнительно не­
велика, прежде всего вследствие резонансной стабилизации возбуж­
денного состояния.
Возникает вопрос: почему резонанс проявляется в большей сте­
пени в возбужденном состоянии сопряженного полнена, чем в его
основном состоянии, и какова гибридная структура возбужденного
состояния (или состояний)? Эти два вопроса очень тесно связаны,
но, к сожалению, для них трудно найти простое объяснение. За­
труднения возникают вследствие того, что нельзя выразить сколько-
нибудь точно структуру возбужденных состояний молекулы с по­
мощью обычных валентных схем. Однако из многих возможных схем
спаривания, которые могут быть написаны для бутадиена (три из
них — XI X, XX и XXI — приведены ниже), только одна — X I X - -
имеет достаточно низкую энергию для того, чтобы вносить основной
вклад в нормальное состояние бутадиена.

ф 4*------ -----------4
С Н 2= С Н -С Н = С Н , СНг-СН=СН~СНг СН2-СН=СН-СНг

XX XXI
Вследствие этого для основного состояния бутадиена резонанс
не играет существенной роли. Тем не менее, когда молекула воз-

* Разность энергий Д £ нормального и возбужденного состояний связана с

частотой (V, с-1) поглощенного излучения выражением AE=hv, где h — кон­
станта Планка; в свою очередь частота связана с длиной волны (^, см) выраже­
нием v —c/X, где с — скорость света. Таким образом, возбуждение электронов при
низких частотах нли больших длинах волн означает, что АЕ мало (т. е. что воз­
бужденное состояние близко к основному, или нормальному, состоянию).
276 ГЛАВА 9

Рис. 9-5. УФ-спектры метил-

этилкетона (а) и метилвинилке-
тона (б) в растворе циклогекса­
на.

буждена настолько, что ее энергия становится ближе к энергиям

структур XX и XXI, чем к XIX, резонанс приобретает важное зна­
чение, поскольку структуры XX и XXI, а также другие структуры
со сравнимой энергией могут теперь вносить существенный вклад
в гибридную структуру возбужденного состояния. Действительная
энергия возбужденного состояния оказывается при этом ниже, чем
энергия любой отдельно взятой структуры с высокой энергией.
Чем больше протяженность системы сопряжения, тем меньше
различие энергий между нормальным и возбужденным состояния­
ми. Так, в ряду дифенилполиенов СвНв— (СН=СН)„—G H s погло­
щение света происходит при все больших длинах волн по мере увели­
чения п, что проявляется в окраске этих соединений, которая изме­
няется от бесцветной ( л =1 ) через желтую и оранжевую (л = 2 —7)
до красной (л = 8 ) по мере возрастания длин волн при переходе от
ультрафиолетовой к видимой части электромагнитного спектра.
Резонанс в возбужденном состоянии не ограничивается соединени
ями Gсопряженными двойными связями углерод— углерод, посколь­
ку в спектрах соединений с сопряженными связями C = N и С = 0
обнаруживаются аналогичные эффекты. В качестве иллюстрации
О \
на рис. 9-5 приведены УФ-спектры метилэтилкетона \C H 3CC H 3CH 3
/ у \
и метилвинилкетона \СНзССН=СН2/ в области 2000— 3500 А.. Полоса
при 2770 А для метилэтилкетона обусловлена возбуждением элект­
рона одной из неподеленных пар кислорода (так называемый л->-
я*-переход, см. гл, 2). В метилвинилкетоне эта полоса сдвинута в
сторону больших длин волн (3240 А) и обладает большей интенсив­
ностью. В спектре метилвинилкетона имеется также интенсивное
поглощение при 2190 А, связанное с возбуждением одного из п-
электронов сопряженной системы d —С = 0 (т. е. л—л*-
переход). Аналогичная полоса для карбонильной группы метилэтил-
 М ЕТОД РЕЗО Н АН СА . М ЕТОД М О Л Е К У Л Я Р Н Ы Х О Р Б И Т А Л Е Й 277

кетона не показана на рис. 9-5, поскольку^ она расположена при бо­

лее коротких длинах волн (около 1850 А), которые находятся за
пределами рабочего диапазона использовавшегося спектрометра.
Сопряжение оказывает также влияние на инфракрасные спект­
ры поглощения. Полосы, связанные с валентными колебаниями свя­
зей С = С и С = 0 , при наличии сопряжения становятся более интен­
сивными и несколько сдвигаются в сторону меньших частот (боль­
ших длин волн) по сравнению с полосами для систем, где двойные
связи изолированы. Так, если бутен-1 (СН 3СН 2СН—СНа) погло­
щает при 1650 см“^ (см. рис. 6-1), то соответствующая полоса в бу­
тадиене-1,3 (СНа=СН—СН=СНа) расположена при 1597 см“ ^.

9-10. Т еори я м олекулярны х орбит алей

Метод молекулярных орбиталей стал в последнее время широ­
ко применяться вместо метода резонанса для качественного объяс­
нения и предсказаний свойств ненасыщенных систем. Основное по­
ложение теории молекулярных орбиталей весьма просто и заключа­
ется в том, что молекула описывается с помощью молекулярных ор­
биталей, обладающих различной энергией; метод при этом аналоги­
чен построению атомных орбиталей водорода. Электроны далее
распределяются по этим орбиталям в соответствии с энергиями ор­
биталей и правилом Гунда (в тех случаях, когда есть основания для
его применения).
На практике молекулярные орбитали в целях построения луч­
ших моделей аппроксимируются линейными комбинациями атомных
орбиталей с центрами на различных ядрах. Такое построение назы­
вают линейной комбинацией атомных орбиталей (методом ЛКАО).
Для бензола может быть использован точно такой же набор атомных
орбиталей и а-связей, как в случае метода резонанса (разд. 9-3).
Оказывается, что шесть молекулярных орбиталей могут быть скон­
струированы из различных независимых и обладающих соответст­
вующей симметрией линейных комбинаций шести 2р-орбиталей уг­
лерода, перпендикулярных плоскости бензольного кольца. Шесть
имеющихся в распоряжении «ненасыщенных» электронов помещают­
ся далее попарно на три орбитали, обладающие наиболее низкой
энергией, образуя электронную «конфигурацию», которая может
быть представлена схематически так, как изображено ниже

о разрыхляющие

о
орбитали

Возрастание
энергии
О
® связывающие
орбитали
 278 ГЛАВА 9

Верхние (на данной схеме вакантные) орбитали обладают настоль­

ко большой энергией, что электроны, находящиеся на них, не будут
вносить вклада в образование связей между ядрами; они являются
разрыхляющими орбиталями.

Упражнение 9-16. ЛКАО-модель системы циклопентадиенил-аниона (QHs),

описанная в разд. 9-6,Д, н схематическом выражении для энергий выглядит сле­
дующим образом:

Возрастание
энергии
О о разрыхляющие
орбитали

о " о связывающие
орбитали

Покажите, каким образом, из теории молекулярных орбиталей может следовать

различие свойств С5 н®hQH0 .

Метод Л КАО значительно легче поддается расчету с целью полу­

чения числовых данных *, чем метод «валентных связей», который
является математическим дополнением теории резонанса. Теория
молекулярных орбиталей часто используется в качественной форме;
при этом электроны размещаются по системам п-орбиталей так, как
было рассмотрено для случая бензола. Для полного изображения
полученных представлений со всеми их компонентами требуется
по меньшей мере художественное дарование, поэтому обычно на­
иболее тонкие детали опускают и переводят описание в терминах
молекулярных орбиталей в графическую форму, используя простые
структуры с пунктирными линиями аналогично тому, как это дела­
ется для резонансного гибрида (разд. 9-4). Для бензола это выгля­
дит следующим образом:
60 в котором три \
гостове-связей молекулы^
бензола с шестью + 6 элостронов ■ (бензол,
свяшвающие молекуляр-1 =
\ свободными р -етомными j ные орбитали содержат I
орбиталями шесть электронов /
Такой метод изображения содержит чрезвычайно мало информа­
ции и может, в сущности, привести к совершенно ошибочным вы­
водам. По мнению авторов, теория молекулярных орбиталей
гораздо менее пригодна для качественного рассмотрения органиче­
ских молекул, чем метод резонанса. Проиллюстрируем возникаю­
щие при этом трудности на двух примерах; следует подчеркнуть,
что эти трудности возникают только при качественном рассмотрении.
Рассмотрим л-электронные системы бутадиена и триметиленме-
тила, которые имеют одинаковую формулу С4Нв (рис. 9-6). Если

Робертс Дж., Расчеты по методу молекулярных орбит, ИЛ, М., 1963.

 МЕТОД РЕЗОНАНСА. МЕТОД М ОЛЕКУЛЯРНЫ Х ОРБИТАЛЕЙ 279

-гг

СН,----- СН - СИ- -С Н ,

ш г

Рис. 9-6. Атомно-орбитальные модели бутадиена-1,3 и триметиленметила.

принять, ЧТО каждая система имеет четыре молекулярные орбитали,

на которых размещены четыре «ненасыщенных» электрона, и про­
вести далее пунктирные линии между соседними углеродами, то
окажется, что нет причин, по которым эти два расположения суще­
ственно отличались бы друг от друга. С другой стороны, рассмо­
трение возможных схем спаривания электронов (по методу резо­
нанса) сразу же приводит к выводу о том, что бутадиен должен быть

^ У / /

Рис. 9-7. Схемы спаривания электронов в бутадиене-1,3 и триметиленметиле.

280 ГЛАВА 9

-а
щ------- ©
ш
ш ..У Рис. 9-8. Атомно-орбитальная мо­
йн- •^ -. дель л-электронной системы ал­
кил-катиона.

резко отличен от триметиленметила (рис. 9-7). Если на атоме угле­

рода должен находиться в среднем один электрон и если каждый
электрон должен быть спарен с электроном, находящимся на сосед­
нем углеродном атоме, то триметиленметил будет представлять собой
бирадикал. Более подробно рассмотрение триметиленметила по ме­
тоду ЛКАО приводит, аналогично простому методу резонанса, к
выводу, что это вещество должно быть бирадикалом; однако этот
вывод трудно передать в качественной форме.
Трудности, связанные с качественным применением теории
молекулярных орбиталей к простым системам, можно видеть также
на хорошо известном примере аллил-катиона, который был рас­
смотрен в разд. 9-6,Г с помощью метода резонанса. В данном слу­
чае имеем л-систему из трех р-орбиталей и два электрона (рис. 9-8).
Качественная картина молекулярных орбиталей предполагает, что
два электрона распределены более или менее равномерно по трем
орбиталям, причем, очевидно, на каждом углеродном атоме должен
находиться частичный положительный заряд. Это не соответствует
экспериментальным фактам (а также более подробному расчету по
методу ЛКАО), из которых следует, что заряд расположен главным
образом, если не целиком, на концевых атомах углерода. Метод ре­
зонанса сразу ж е дает правильную картину, поскольку две основные

© © /.,- 1
/

Рис. 9-9. Схемы спаривания электронов в аллил-катионе.

 МЕТОД РЕЗОНАНСА. МЕТОД М ОЛЕКУЛЯРНЫ Х ОРБИТАЛЕЙ 281

И эквивалентные схемы спаривания имеют заряд только на конце­

вых атомах углерода (рис. 9-9).

Д ополнит ельны е упраж нения

9-17. Напишите три структуры для С4 Н 2 , где углерод четырехвалентен, а водород
одновалентен. Установите геометрически наиболее благоприятную конфигурацию
и оцените энергию резонанса для этой конфигурации.
9-18. Пропилен реагирует с хлором при 300 образуя хлористый аллил.
а) Напишите два цепных механизма для реакции хлорирования: в первом слу­
чае должна происходить атака атома хлора на водород СНз-группы, а во втором —
атака атома хлора на двойную связь.
б) Сравните относительную вероятность осуществления этих двух механиз­
мов, основываясь на энергиях связей. Подробно рассмотрите встречающиеся за­
труднения, которые могут сделать такие расчеты ненадежными.
9-19. Д ля 1,4-присоединения хлора к бутадиену возможен следующий механизм:
-.СН,
НС'
С^'^—>»С1
С1СНгСН=СНСНгСГ
&
НС /с 1
■сн.
Как это может быть согласовано с тем фактом, что продукт 1,4-присоединения
представляет собой главным образом транс-изомер? Объясните.
9-Ж. Используй теплоты сгорания циклооктатетраена (табл. 9-4) и циклооктана
(табл. 4-2), а также любые требуемые энергии связей, вычислите теплоты гидриро­
вания циклооктатетраена в циклооктан в газовой фазе при 25°С.
9-21. Напишите пять резонансных структур фенантрена (типа структур Кекуле)
и покажите, как с помощью этих структур можно объяснить, что фенантрен в от­
личие от бензола присоединяет бром, но только в положении 9,10.

/ \ ____ / \

фенантрен
9-22. Укажите, какое соединение в каждой из приведенных ниже пар должно быть
более сильной кислотой. Аргументируйте ваш выбор.
а) СН 3 СН 2 СН 2 СН 2 СН 3 , СНа = СН—СНа — СН = СН2

б) СН*=СН—CHj-CH=CH2
Y
Н Н
,

N
Н, Нг
282 ГЛА ВА 9

.NH
г) С Н з - С ^ /Р
СНз- C f
N3H
9-23. Какой хлорид в каждой из приведенных ниже пар должен легче терять хло­
рид-ион, образуя ион карбония? Объясните.
а) СН2 = С Н —СНз—СНзС! и СН 2 = СН—СНзС!
б) С Н з= С Н —СН— С Н = С Н з и СНз = С Н -С Н = СН— CHjCl

Cl
9-24. Рассчитайте ДЯ для каждой стадии в приведенной ниже последовательности
реакций (в газовой фазе при 25 °С), предполагая, что энергии стабилизации бен­
зола и бромбензола одинаковы. Что вы можете сказать относительно вероятности
того, что бромбензол образуется из бензола и брома путем присоединения с даль­
нейшим отщеплением бромистого водорода?
Br

+ Вгз ^Br -f-HBr

'^Z
ГЛАВА 10
БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ.
АЛКАДИЕНЫ

Изучение органической химии для начинающего будет значи­

тельно облегчено, если он уяснит, что большинство органически^
соединений можно рассматривать как комбинацию насылщннс^
углеводорода с открытой цепью (или циклического углеводорода) с
функциональными группами. В огромном большинстве органических
реакций участвуют только функциональные группы, причем углево-,
дородная часть молекулы остается «в стороне от развития событий»
и оказывает влияние на результат реакции главным образом косвен­
ным путем — через поср^ство пространственных затруднений,
изменение характера растворимости и т. д.
Первая часть данной главы посвящена рассмотрению функцио­
нальных групп с точки зрения классификации с их помощью орга­
нических соединений. Далее будет рассмотрена химия алкадиенов,
которые впервые дают нам возможность детально ознакомиться
с классом сочинений, содержащих две функциональные группы,—
в данном случае две двойные связи. Особое внимание будет уделено
алкадиенам-1,3 и алкадиенам-1,2, в копюрых двойные связи располо­
жены одна по отношению к другой таким образом, что их свойства
отличаются от свойств двойных связей в простых алкенах.

10-1. К лассиф икация

органических соединений
с помощью функциональны х гр уп п
В гл. 1 (см. рис. 1-1) ряд простых органических соединений
был классифицирован в соответствии с их типом на углеводороды,
галогениды, спирты, простые эфиры и карбонильные соединения.
284 ГЛАВА 10

Свойства, характерные для органических соединений данных, а

также других типов, в значительной степени определяются заме­
стителем, или функциональной группой, общей для ряда соединений.
Так, различные спирты, например СНа0Н,СНзСН20Н, (СНз)гСНОН
и (СНз)зСОН, обладают более или менее одинаковыми свойствами,
поскольку все они содержат гидроксильную группу (— ОН). Ана­
логичным образом алкены рассматриваются как особый тип, или
класс, углеводородов, поскольку их наиболее важные химические
свойства связаны с наличием в них углерод-углеродных двойных свя­
зей.
Более полный перечень основных классов органических соеди­
нений и их функциональных групп приведен в табл. 10-1. Класси­
фикация на основе функциональных групп имеет то преимущество,
что она дает возможность охватить свойства огромного числа из­
вестных органическик соединений. Логично и удобно подразделять
органических соединения на семейства со сходными свойствами так
же, как классификация элементов по периодам подразделяет их на
группы, или семейства, обладающие сходными свойствами. Важно
сознавать, однако, что истинное понимание органической химии
предполагает нечто гораздо большее, чем просто знание свойств
отдельных классов соединений с различными функциональными
группами. Действительно, часто оказывается полезным и поучи­
тельным рассмотрение типов реакций, а не только типов соединений.
Так, например, реакции присоединения не ограничиваются углерод-
углеродными кратными связями алкенов или алкинов, но вообще
происходят с соединениями, содержащими ненасыщенные связи, та­
кими, как альдегиды

^ ' у : = о ' \ или кетоны ( ^ \ : = о ], имины

н/ У Vr/ О - " - ” ') '

нитрилы (R— C=N), азосоединения (R— N=N —R) и т. д. Для ис­

черпывающего рассмотрения таких реакций присоединения необ­
ходимо сравнить поведение при этих превращениях соединений с
различными функциональными группами. В настоящей книге ор­
ганическая химия рассматривается главным образом с точки зрения
свойств функциональных групп, однако мы надеемся, что такой под­
ход не приводит к недоооценке типов реакций.
При рассмотрении перечня функциональных групп, приведенно­
го в табл. 10-1, возникает вопрос, почему карбоксильная функция
— не отнесена ни к спиртам, ни к кетонам, хотя в ней име-
N dh
ются и гидроксильная и карбонильная группы. Причина заключа­
ется в том, что свойства одной группы часто коренным образом из­
меняются в присутствии другой, особенно в тех случаях, когда груп­
пы соединены общей связью, как в карбоксильной группе; поэтому
 ВИФУНКиИОНАЛЬНЫ Е СОЕДИНЕНИЯ АЛКАДИЕНЫ 285

Т а б л и ц а . 1 0 -1
Классификация органических соединений по признаку
функциональных групп
Пример

Класс Функциональна группа

формула наименование

Алкен СНзСН2С Н =С Н 2 Бутен- 1

Алкин СНзС^СН Мети лацети лен
Спирт — ОН ОН Циклобутанол

Простой эфир -О - СН3 0 СН2СНЗ Метилэти левый

эфир

1л\ /
Галогенид F, С1, Вт илн I Циклопентил-
"Ч__ Q хлорид

Альдегид
А
—С— н СНЗСН2СНО Проп неновый
альдегид
о
Кетон ус= о СНЗССН2СНЗ Бутанон-2

Карбоновая СНЗСН2СН2СН2С0 2 Н Пентановая

кислота ^он кислота
Амин -N H 2 CH3NH 2 Метиламин

НитросоединС' СНзСН—СНз 2 -Нитропропан

ние 1
N0 2
Нитрил —C = N CH3CN ■Ацетонитрил
1
Металлооргани- —с — металл СНзСНгСНзСНгЬ! н-Бутиллитий
ческое соеди­ 1
нение

наилучшим способом классификации такого сочетания оказывается

выделение его в особую группу.

У п р а ж н е н и е 10-1. Рассмотрите возможные способы, которыми могут влиять

друг на друга или взаимодействовать группы —ОН и С = 0 карбоновой ки­
слоты, например СН3СН2СН2СО2Н, с тем, чтобы такая комбинация приобрела
свойства, которыми не обладают изолированные группы —ОН и С = 0 (как в
НОСН2СН2СН2СНО).
286 ГЛАВА 10

Ниже приведены некоторые примеры псклифункциональных соеди­

нений (содержащих две или большее число функциональных групп),
в которых группы расположены настолько близко, что свойства, ха­
рактерные для каждой, существенно изменены.
р
а - С Н а —С1 CH s—с / сн»
NHa % х:аН з
дихлорметан этила цетат
(метилеихлорид)

/Р
СНз-С<^^ СН2 = СНС1 ноос-соон
винилхлорид щавелевая кислота
ацетилхлорид

Если функциональные группы разделены двумя или большим

числом атомов углерода насыщенной углеводородной цепи, то это
обычно исключает сколько-нибудь сильное их взаимодействие.
Свойства таких групп в большей степени напоминают типичные
свойства изолированных функций. Ниже приведен ряд примеров.
О
II
CICHaCHaCH^CI CHgCCHaCHaNHa СНзССНаСНаСНаОСаН»
1,3-дихлорпропан 4-аминобутаион-2 5-этоксипеитаион-2
о
II
CH3CCH2CH2C1 СНз^СНСНаСНаСНгО НООССНгСНзСООН
4-хлорбутанон-2 5-хлорпеитеи-1 янтарная кислота

10-2. А лкадиены

в настоящей главе в основном рассматриваются свойства важ­

ного класса бифункциональных соединений — алкадиенов.
При наличии в углеводородной цепи двух или большего числа
двойных связей свойства соединения будут существенно зависеть
от их относительного расположения, иначе говоря, от того, являются
они кумулированными, сопряженными или изолированными (опре­
деления и номенклатуру см. разд. 6-1).
Свойства соединений с изолированными двойными связями (на­
пример, пентадиена-1,4 С Н з=С Н —CHj—C H =C H j) в целом сход­
ны со свойствами простых алкенов, поскольку двойные связи в них
отделены друг от друга дополнительными СНз-группами. Однако
сопряженные алкадиены (например, пентадиен-1,3 СНзСН=СН—
—С Н =С Н з) и кумулированные алкадиены (например, пентадиен-1,2
СНзСНзСН=С=СНз) существенно отличаются от простых алкенов
а также друг от друга и поэтому заслуживают специального рассмо­
трения.
 БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. АЛКАДИЕНЫ 287

Упражнение 10-2. Одно из отличий в химических свойствах пентадиена -1,4 и

пропилена состоит в том, что отрыв водорода из положения 3 пентадиен а-1,4 при
атаке свободными радикалами или сильными основаниями происходит гораздо
легче, чем отрыв водорода от метильной группы пропилена. Объясните.

10-3. 1,3-Диены или сопряж енные диены

Реакции бутадиена-1,3 весьма характерны для класса сопря­
женных диенов. Это соединение вступает в такие обычные для алке-
нов реакции, как каталитическое гидрирование и свободнорадикаль­
ное или полярное присоединение, но эти реакции протекают легче,
чем для большинства алкенов или для диенов с изолированными
двойными связями. Кроме того, продукты часто образуются в ре­
зультате конкурентного 1,2- и 1,4-присоединения. Эти свойства
были кратко рассмотрены в разд. 9-6,Г для случая электрофильного
присоединения хлора; они могут быть объяснены образованием ре­
зонансно-стабилизированного карбониевого иона. В промежуточном
соединении положительный заряд находится, главным образом на
двух атомах углерода и любое из этих положений может атаковаться
хлорид-ионом, что приводит к продуктам 1,4- и 1,2-присоединения.
Ниже приведена схема протекания аналогичной реакции бутадие­
на-1,3 с хлористым водородом:
С1
СНз—СН—СН = СНг g] СНз— сн —С Н =С Н а
н .с = с н -с н = с н .
сн.—сн=сн- ©. •cHj—сн=сн—сн*а

Рис. 10-1. Энергетический профиль для двух возможных вторых стадий при
реакции
„ вф б©
С Н .= сн—сн = СНа - f Н ® — [СНз C H - i - i C H ^ ^ CHa]—
Cl
С 19 I
-v C H jC H —СН = С Н а - 1-С Н з С Н = С Н С Ь 2.,.
(Здесь сделано допущение, согласно которому энтропийные эфф кты дчя 1 ,2 - и
1.4-присоединения одинаковы.)
288 ГЛАВА 10

В СВЯЗИ с такого типа реакциями присоед нения следует указать еще на одно
важное обстоятельство. Относительные количества образующихся 1,2- и 1,4-про­
дуктов зависят от условий реакции, т. е. от температуры, природы растворителя и
продолжительности процесса. При обычных условиях реакции равновесие дости­
гается сравнительно быстро, и в равновесной смеси 1,4-соединение оказывается ос­
новным продуктом, что указывает на его большую стабильность по сравнению с
продуктом 1,2-присоединения. Тем не менее 1 , 2 -продукт образуется быстрее, он
преобладает в том случае, если реакция проводится при низких температурах.
Следовательно, наиболее устойчивый изомер не обязательно является тем, который
образуется наиболее быстро. Здесь опять сталкиваются с таким случаем, когда не
существует соответствия между константой равновесия К данной реакции и ее
скоростью (см. разд. 3-7,В и 3-8,Г), что в рассматриваемом примере приводит к
различным продуктам в случае термодинамического и кинетического контроля
(разд. 7-5,Б).
«Энергетический профиль» реакции хлорид-иона с промежуточным ионом кар-
бония представлен на рис. 10-1. Он поясняет факторы, управляющие такого рода
процессами. Возможны две конкурирующие реакции, которые дают в конечном
счете продукты 1,2- или 1,4-присоединения соответственно *.

1,2
(СНз—СН СН CH a]® +Cl© -i^

Ш з —СН —СН = СНа С Н з-С Н = СН-СНаС1

I
С1

Продукт 1,4-присоединения энергетически выгоднее продукта 1,2-присоеди-

иения, откуда следует, что теплота реакции должна быть более отрицатель­
ной, чем ДЯ 1 ,а; однако тот факт, что 1 ,2 -присоединение протекает с большей ско­
ростью, может считаться результатом меньшего значения теплоты активации
ДЯ* 3 по сравнению с ДЯц*. (При обсуждении данного вопроса может оказаться
полезным вернуться к вопросу о теплотах реакции ДЯ и теплотах активации ДЯ*,
рассмотренному в разд. 3-5, 3-7,В и 3-7,Г).
Если бы оказалось возможным достигнуть в эксперименте осуществления
полного кинетического контроля (т. е. полностью избежать того, чтобы 1 ,2 -продукт
вновь давал карбониевый ион), то продукт 1 , 2 -присоединения был бы основным.
Однако в обычных условиях присоединения, где термодинамический контроль
является главенствующим (имеющейся в распоряжении энергии достаточно для
того, чтобы оба продукта «перевалили» через энергетический барьер, вновь обра­
зовав карбониевый ион), 1,4-продукт накапливается за счет 1,2-продукта, по­
скольку переход от 1,2- к 1,4-продукту в конечном счете сопровождается выигры­
шем энергии (—ДЯ 1 _4 > —ДЯх^з).

Упражнение 10-3. Начертите энергетические диаграммы, аналогичные при­

веденной на рис. 10-1, для присоединения Н® к пенгадиену-1,3 и пентадиену-1,4,
приводящего к наиболее стабильным из возможных карбониевых ионов. Следует
учесть при этом, что 1,3-изомер одновременно более реакционноспособен и имеет
большую энергетическую стабильность. Объясните, каким образом можно исполь­
зовать эти данные для определения относительных стабильностей карбониевых
ионов, образующихся из указанных диенов.
* В ходе всего дальнейшего обсуждения будем предполагать, что изменения
энтропии, происходящие при процессах, связанных как со скоростями, так н с
равновесиями, для реакций 1,2- и 1,4-присоединения таковы, что могут полностью
компенсировать друг друга.
 БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. АЛКАДИЕНЫ 289

Упраж нение 10-4. Как можно объяснить тот факт, что свободнорадикальное
присоединение к сопряженным диенам часто приводит к смеси продуктов 1 , 2 - и
1,4-присоединения.
Упражнение 10-5. Какой из двух приведенных ниже путей присоединения
брома к стиролу должен, по вашему мнению, осуществляться на практике? Объ­
ясните.

СН-СНаВг СН = СН2 СНВгСНаВг

Вт I I
ВГа ВГг
Х< н

стирол

10-4. 1,4-Ц икла присоединение к диенам .

Реакция Д ильса — А льдера
Одной из наиболее важных реакций синтетической органической
химии является 1,4-присоединение алкена к сопряженному диену *.
Она известна как реакция Дильса — Альдф а по имени открывших
ее исследователей. Значение ее для синтеза циклических соединений
оказалось чрезвычайно большим, признанием чего явилось прису­
ждение Дильсу и Альдеру в 1950 г. Нобелевской премии по химии.
Простейшим примером является присоединение этилена к бу­
тадиену-1,3, приводящее к образованию циклогексена

^СНа сн.
СН СНа 200 °С
I "Г II II I
СН СНа
диенофил ^
диен СНа
аддукт (20%)

* Прототипом реакции диенового синтеза явилась димеризация изопрена

(и бутадиена), открытая С. В. Лебедевым, в которой одна молекула диена служит
диенофилом
\

1 --Прим. ред.
ХА 9WАЛ.
290 ГЛ А В А 10

Таблица 10-2

Реакционноспособные диенофилы

Наименование Формула Наименование Формула

Тетрацианэти- (СН)гС = С(СМ)г Акрилонитрил CH2 = C H - C N

лен Акролеин СН г = СН — СНО
Кротоновый СНзСН = С Н -С Н О Этилакрилат CH2 = C H C 02CjH g
альдегид
N-Фенилмале-
Коричная кис­ СвНбСН = СНСОзН инимид
лота {цис и нс^ \
транс) II ') > Н - С в Н б
Малеиновый НС / /
ангидрид
Н Сх/ " \"
II > 0 Диметилфума- Н ^^^С О зС Н з
НС ,/ рат
с
II
Диметилмалеат Н ^ С О г С Н з с
С Н зО зС ^^Н
II (З-Ннтростирол С в Н 5 - С Н = СНЫОа

h^ N : 0 2 CH 3
1-Нитропропен СНзСН = СН— NO3

Однако данный пример
кий выход и проводится
исходит гораздо легче
зываемый диенофилом)
О
неудачен, так как эта реакция дает низ­
в жестких условиях. Присоединение про­
в том случае, если алкен (обычно на­
содержит электроноакцепторные группы

—СО2Н, —С—R, —C = N и им подобные. Наиболее реакционно-

способные диенофилы приведены в табл. 10-2.
Одна из причин, вследствие которой реакция приобрела столь
важное значение, особенно при синтезе природных продуктов, за­
ключается в ее высокой стереоспецифичности. Прежде всего, и это
наиболее важно, диен реагирует в такой форме, при которой его
двойные связи находятся в 8-г{«с*-конформации, поскольку двой­
ная связь в продукте (шестичленном цикле) неизбежно должна иметь

* Обозначение s-цис означает, что двойные связи лежат в плоскости по

одну сторону (цис) от соединяющей их простой связи. Противоположную, обычно
несколько более стабильную конформацию называют s-транс.
 БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. АЛКАДИЕНЫ 291

Чш;-конфигурацию.
СЖ Н

1
в .''

■S-I/MC -конформация s-транс -конформация

СНг=СНг

СНг Н

н/ й сн .
стабильная высоконапряженная
цас -двойная связь • д/ране-двойная связь
Циклические диены с пяти- и шестичленными кольцами обычно реа­
гируют легко, так как они фиксированы в s-ццс-конфигурации.

C(CN)i 2 5 “С (СК)г
C (C N )2
(СМ)г
Вторая причина заключается в том, что конфигурация диена и дие-
нофила сохраняется в аддукте. Это означает, что способ сближения
реагентов (аддендов) таков, что он приводит к ццс-присоединению.
Н иже для иллюстрации приведены два примера; использованный
при этом способ изображения должен продемонстрировать, каким
образом происходит ццс-присоединение. В первом примере диме-
тилмалеат, в котором сложноэфирные группы (—СО^СНз) находятся
в г^пс-положении, присоединяется к бутадиену-1,3, образуя цис-за-
мещенный циклогексен

(шшюстрируег
. V '^ O C H j
сохранение
КЙвфиг5фации
диенофила)

, «ДС
292 ГЛАВА 10

Во втором примере «{ггс-присоединение диенофила к транс-транс-

гексадиену-2,4 дает продукт, в котором две метильные группы рас­
полагаются по одну сторону кольца циклогексена
сн .

Д -'-сн. (иштюстрирует сохранение

конфигурации 1
сн. метильньк груш диена)
V
цис

Упражнение Ю-6. Образования каких продуктов можно ожидать при реакции

Дильса — Альдера между тетрацианэтиленом и а) ц«с,транс-гексадиеном-2,4 и
б) ч«с,цис-гексадиеном-2,4? Объясните.

Реакция Дильса — Альдера имеет еще одну особенность, от­

носящуюся к стереОхимической ориентации аддентов. Для присо­
единения малеинового ангидрида к циклопентадиену существует
два возможных пути соединения диена и диенофила, которые при­
водят к различным продуктам, что иллюстрируется уравнениями
(10-1) и (10-2).

( 10- 1)

( 10-2)

эюо-тт
Практически аддукт с конфигурацией * почти всегда ока­
зывается основным, если не исключительно образующимся. Как
правило, присоединение по Дильсу — Альдеру протекает таким

* Обозначение эндо (внутри) означает, что заместитель (в данном случае ан­

гидридный цикл) направлен вовнутрь (в направлении выпуклости) ванны цикло-
 БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. АЛКАДИЕНЫ 293

образом, что благоприятной оказывается ориентация, соответст­

вующая наиболее близкому расположению двойных связей диена
и ненасыщенных заместителей в диенофиле. Это означает, что при­
соединение в соответствии с уравнением (10-1) предпочтительнее
присоединения по уравнению (10-2).
Упражнение 10~7. Начертите схему двух возможных взаимных ориентаций
диена и диенофила для присоединения малеинового ангидрида к транс,транс-
гексадиену-2,4. Какой аддукт должен образовываться преимущественно?
Существуют исключения из приведенного выше общего правила для стерео­
химии реакций Дильса — Альдера. В большинстве случаев эти исключения свя­
заны с обратимостью реакций; значение диссоциации возрастает при повышении
температуры. Условия, способствующие диссоциации, могут также привести к гео­
метрической изомеризации как диена, так и диенофила. Обычно экзо-конфигурация
оказывается при этом более стабильной, чем эн5о-конфигурация, и если время ре­
акции достаточно для достижения равновесия, то экзо-изомер может оказаться ос­
новным продуктом. Таким образом, стереохимическое правило применимо только
в том случае, если при реакции осуществляется кинетический контроль (см.
разд. 7-5,Б и 10-3).
Что касается механизма реакции Дильса — Альдера , то обыч­
ные радикальные или полярные механизмы, подобные ранее рас­
смотренным, в данном случае маловероятны. Одна из возможностей
заключается в том, что реакция представляет собой процесс, при
котором связи между диеном и диенофилом образуются более или
менее одновременно.

С другой стороны, адденды могут вначале быть взаимно ориентиро­

ваны и их взаимодействие приведет к образованию одной связи.

гексанового кольца, а экзо (вовне) означает, что заместитель ориентирован в на­

правлении внешней (вогнутой) стороны ванны. Ниже приведены еще два примера:
О
эндо-норборнилхлорид экзо-норборнилхлорвд
(энд()-2 -хлорбицикло-[2 Д,1 ]-гепган) ( эхзо-2 -хлорбицикло-[2 ,2 ,1 ]-гептан)
При изображении экзо- и эк5о-изомеров желательно возможно точнее воспроизво­
дить истинное пространственное расположение атомов. В приведенном примере
циклогексановое кольцо показано в форме ванны, поскольку такая конфигура­
ция закреплена метиленовой группой, образующей мостик между положениями
1 и 4.
 294 ГЛАВА 10

Это ДОЛЖНО создать в молекуле два радикальных центра; в дальней­

шем между ними возникает вторая связь. Представляется разумным
предположение, согласно которому нечетные электроны «бирадика­
ла» остаются спаренными (имеют противоположные спины) в тече­
ние всего времени реакции.
Рассмотрим применимость стадийного механизма к присоедине­
нию, например, цмс-коричной кислоты к транс-пиперилену. По­
скольку известно, что реакция стереоспецифична, необходимо сде­
лать вывод, что вращение вокруг связей С—С при радикальных цен­
трах не происходит до образования второй связи.

СНз Н СбНз ^СОгН

\ / \
С=С С=
/
П СН =СН г н Н
трене-пентадиен-1,3 уис -3-фенилпропеновая
( транс -пиперилен) кислота
( уис -коричная кислота)

Это означает, что замыкание цикла в результате образования второй

связи должно быть гораздо быстрее, чем скорость вращения угле­
родного атома, связанного с фенильной (CeHs) или метильной груп­
пой, вокруг простой С— С-СБЯЗИ.
\ COjH
СбН,
■ CiHj // ,

еращенив
сн

CHs С Н з, ^

1 замыкание
кольца

СОгН СОгН
-Д н . с«н,- А
СНз
v “’ V
продукт реакции не образуется
Основанием для утверждения, согласно которому две связи образуются по­
следовательно, а неодновременно, служит ярко выраженное влияние заместителей
(как в диене, так и в диенофиле) на скорость и ориентацию присоединения. Более
реакционноспособными диенами или диенофилами оказываются те, которые со-
 БИ Ф УНКЦИ О НАЛЬН Ы Е СО ЕДИНЕНИЯ. АЛКАД И ЕН Ы 295

держат заместители, приводящие к относительно более стабильным промежуточ­

ным соединениям радикального характера. Далее, осуществляется та ориентация,
при которой образуется наиболее стабильная комбинация радикалов. Это можно
пояснить, рассмотрев в качестве примера такой ориентации присоединение цис-
коричной кислоты к /пданс-пиперилену. Из четырех возможных путей образования
бирадикалов I—IV наиболее выгодной комбинацией, как можно ожидать, окажет­
ся I , поскольку в ней возможности стабилизации для каждого из нечетных элекч
тронов наиболее благоприятны.

сн, сн. сн. сн.

Й СбН, й о*н Й СОгН

COjH \ .- ^ ^ с о * н .к . СИ .

И ш IV
Стабильность бирадикала I в диенофильном фрагменте следует из рассмотрения
вклада резонансных структур приведенного ниже типа

Стабилизирующее действие метильной группы в диеновом фрагменте на радикаль­

ный центр становится понятным, если учесть обсуждение этого вопроса в разд. 3-8
и 7-6. В действительности продукт присоединения соответствует промежуточному
соединению I.

У /г/> ал еяеяи е/0-Л Напишите резонансные структуры бирадикалов II, III и IV

и покажите, почему они должны быть менее стабильными, чем I.
Упражнение 10-9. Обсудите вопрос о том, может ли образование ионных (а не
бирадикальных) промежуточных соединений отразиться на доводах, приведенных
в пользу двухстадийного механизма реакции Дильса — Альдера. Какую инфор­
мацию относительно предпочтительности свободнорадикального механизма по
сравнению с ионным можно почерпнуть из того факта, что типичные реакции при­
соединения по Дильсу ■— Альдеру могут происходить в газовой фазе?

1 0 -5 , 1 ,2 -Ц и к л о п р и с о е д и н е н и е к д и е н а м

Хотя сопряженные диены, как правило, реагируют с диенофила-

ми, образуя шестичленные циклические соединения путем 1,4-
присоединения, известны также реакции 1,2-присоединения, при­
водящие к образованию четырехчленных циклов. Решающим фак­
тором для направления реакции по пути 1,2- или 1,4-присоединения
является, по-видимому, природа диенофила. Так, если этилен при­
соединяется к бутадиену по 1,4-типу (разд. 10-4), тотетрафторэтилен
296 ГЛАВА 10

присоединяется к этому диену по типу 1,2

СН2 = СН
С Н а = С Н - С Н = С Н 2 100 »с
+ / н - сн*
F,C = CF,
F2C-----CF2
Однако присоединение тетрафторэтилена к циклопентадиену
дает смесь 1,2- и 1,4-циклоаддуктов

,190
+ F,C=CF2

Резко различное поведение тетрафторэтилена и этилена в реак­

циях циклоприсоединения до настоящего времени не получило
объяснения.
Кетен (С Н 2 = С = 0 ) в отношении реакции с диенами напоминает
тетрафторэтилен. Он присоединяется к циклопентадиену, образуя
производные циклобутанона
о .о
и 100 °с.
+ сII
СНг
тагц^ол
со
Упражнение 10-Ю. Предполагая, что механизм 1,2-циклоприсоединения сходен
с механизмом 1,4-циклопрйсоединения (т. е. с реакцией Дильса — Альдера),
можно ли считать, что продукт, полученный при реакции циклопентадиена с кете-
ном, соответствует ожидаемому? Объясните.

С диенами, содержащими кумулированные двойные связи (как

в аллене), аддукты должны образовываться только путем 1,2-при­
соединений. Действительно, молекула аллена присоединяется ко
второй молекуле аллена, образуя 1,2-диметиленциклобутан (такой
тип присоединения называется «голова к голове»)
/.СН,
Н »С=С=СН 2

Н»6 = С = СН» н,с-

:н.
Возможен другой путь присоединения («голова к хвостр), при­
водящий к 1,3-диметиленциклобутану, однако последний образу­
ется в количестве лишь нескольких процентов

НаС = С = С Н 2

Н2С=С = СНз J -d n ,
сн*
 БИФУНКЦИО НАЛЬНЫ Е СО ЕДИНЕНИЯ. АЛКАДИЕНЫ 297

Преимущественное протекание димеризации аллена по типу присоединения

«голова к голове» полностью соответствует представлению о бирадикальном меха­
низме; из трех различных путей димеризации аллена по этому механизму — V, VI
и V II — предпочтительным оказывается V, поскольку в промежуточном соедине­
нии оба неспаренных электрона содержатся в радикалах аллильного типа. Таким
образом, направление присоединения и здесь определяется образованием наиболее
стабильного бирадикала.

^ НгС-^=СНг н^ с=^ иЛ НгС-С=СНг

Нг6-С=СНг НгС—C=CHg

VI ,

н ,с= с-сн . СН2=С-СН2

[' НгС—С=СНг ' ■ 1
НгС=С-СНг]
VII

Упражнение 10-11. Предскажите структуру преимущественно образующегося

1,2-циклоаддукта аллена и акрилонитрила (СН2 = С Н —C = N ).

10-6^ П олим еризация соп ряж ен н ы х диенов

Общие закономерности полимеризации алкенов по радикально­

му и ионному механизму были кратко рассмотрены в разд. 7-9.
К алкадиенам применимы те ж е основные принципы, но особенность
их реакций состоит в дополнительных возможностях образования
связей между мономерными звеньями. Полимерная цепь может расти
путем либо 1,2-, либо 1,4-присоединения мономера к мономеру.
В последнем случае возникает возможность либо цис,- либо транс-
присоединения
тип присоединения

/с н -с н Л
Л с н - с н ^ :/^

/
П СНг=СН-СН=СН2 _ С 1/мс-1,4
VcHz CHz
).

(v n
\сщ н /„
транс -1,4
298 ГЛАВА 10

Упражнение /0~/2. Укажтесгаляя инициирования, роста и обрыва цепи при

полимеризации бутадиена в присутствии перекисиого катализатора. Внимательно
рассмотрите возможные структуры радикала растущей цепи. Приведите ожидае­
мую структуру полимера; вычислите ДЯ для этой реакции.

Полимеры, образованные из идентичных повторяющихся моно­

мерных звеньев, называются гомополимерами; если мономерные
звенья не идентичны, как в случае сополимеризации различных мо­
номеров, то продукт носит название сополимера. Строго говоря, если
мономер лолимеризуется не стереоспецифично (образуя цепи в слу­
чае сопряженного диена путем 1,2- и цис- и транс-1,4-присоедине­
ния), то продукт является уж е не гомо-, а сополимером.
Многие из полимеров, полученных из сопряженных диенов, об­
ладают эластическими свойствами и используются при производ­
стве синтетических каучуков. Сырые полимеры обычно являются
липкими, и непосредственное их применение ограничено; они ис­
пользуются лишь как адгезивы и связующие вещества. Эти полиме­
ры превращаются в материалы, обладающие большей эластичностью
и прочностью, путем вулканизации, которая состоит в нагревании
полимера с серой и различными катализаторами (уск<ч>ителями);
в результате этого процесса полимерные цепи оказываются «сши­
тыми» между собой связями углерод — сера. Часть поперечных
(«сшивающих») связей возникает вследствие присоединения к двой­
ным связям, однако количества добавляемой серы обычно недоста­
точно для того, чтобы полностью насытить полимер. При большом
относительном содержании серы образуется твердый каучук, по­
добный тому, который используется для изготовления корпусов
аккумуляторных батарей.
Поскольку в полимере имеется большое число двойных связей,
диеновые каучуки обычно чувствительны к окислению воздухом;
для ингибирования окисления добавляются антиоксиданты.
Наибольшее значение для производства синтетических каучу­
ков имеют бутадиен-1,3, 2-хлорбутадиен-1,3 (хлоропрен) и 2-ме-
тилбутадиен-1,3 (изопрен).
С1 СНз
I I
СН2 = СН—СН = СН2 СН.2= С -С Н = С Н 2 СНа = С-СН = СН2
бутадиен-I,3 2-хлорбутадиен-1,3 2-метилбутадиен-1,3
(хлоропрен) (изопрен)

в табл. 10-3 перечислены различные каучуки, обладающие ценными свойст­

вами — эластичностью, гибкостью, прочностью на истирание и химической стой­
костью. Однородность полимеров в основном зависит от способа их получения, в
частности от использованного катализатора полимеризации. Синтетический кау­
чук, практически идентичный натуральному, добываемому из гевеи, получают из
изопрена, используя тонкоизмельченный металлический литий или катализатор
циглеровского типа. При этом образуется почти исключительно продукт цис-1,4-
присоединения. Как упоминалось в разд. 7-9,Г, катализаторы циглеровского
типа могут быть получены из триалкилалюминия и галогенида металла, обычно
 Таблиц 10-3
Синтетические каучуки

Мономер Формула Катализатор Полимер Тип присоединения

Бутадиен-1,3 СНа = СН— CH = CI-l2 U Полибутадиен 1 0 0 % цис-1,4:

Бутадиен-1,3 СНа = С Н - С Н = СН 2 Na 25—30% цис- и

транс-1,i
Бутадиен-1,3 и стирол СН2 = С Н -С Н =С Н 2, а GRS^
СеНбСН = СН2

Бутадиен-1,3 и акрило­ СН 2 = С Н - С Н = СН2 а Буна N®

нитрил СН 2 = СН— CN

2-Хлорбутадиен-1,3 (хло- а
СН 2 = СН — С = СН2 Неопрен 100% транс-1,4
ропрен) 1
CI

2-Метилбутадиен-1,3 (изо­ СН 2 = С Н —С = СН 2 L1 или катализа­ Идентичен натураль­ ~ 100% цис-1,4

прен) 1 тор Циглера ному каучуку
СНз

Изобутилен и изопрен (СНз)2С=СНа A id s Бутилкаучук

® Простую формулу привести трудно; обычно используются катализаторы перекисиого типа, главным образом соли надоериой кислоты,
® GRS означает «правительственный стирольный каучук» (устаревшее название, появившееся во время второй мировой войны).
® Впервые был получен в Германии во время второй мировой войны.
300 ГЛАВА 10

четыреххлористого титана.

СН«

СНа СНаС=СНСН2 СНа

/Ч = с н /\^ _
СНз СНз
натуральный каучук (цис-1,4-полинзопрен)

СНа СН СНа СН СНа СН

I
СНз I
СНз I
СНз
гуттаперча (лгранс-1 , 4 -полиизопрен)

Интересно, что гуттаперча, /пра«с-1,4-изомер природного каучука, при ком­

натной температуре является твердой и хрупкой. Причина такого различия в свой­
ствах цис- и транс-изомеров становится легко понятной при рассмотрении молеку­
лярных моделей. Цепи с транс-двойными связями могут располагаться одна вдоль
другой, причем такая упорядоченность приводит к полукристаллическому строе­
нию, как показано на рис. 10-2. В то же время при г{ис-расположеиии двойных свя­
зей пространственные затруднения препятствуют расположению цепей в такой же
упорядоченной структуре, и значительная часть вещества находится в аморфном
состоянии со случайной ориентацией цепей. При растяжении г{ис-полимера цепи
выпрямляются и возникает тенденция к ориентации, однако, поскольку такая
структура неустойчива, при снятии натяжения вещество быстро возвращается в
прежнее аморфное состояние. Эластические свойства полимеров рассматриваются
более подробно в гл. 29.
Полимеризация изобутилена в присутствии небольших количеств изопрена
дает сополимер, число двойных связей в котором достаточно для образования по­
перечных связей между полимерными цепями при вулканизации. Такой продукт
представляет собой механически прочный и химически стойкий каучук, называе­
мый бутилкаучуком. Он чрезвычайно мало проницаем для кислорода и широко
используется при производстве камер для шин.

СН, СН, СН,

'Чх' СН, СН,

Рис. 10-2. Схематическое изображение
конфигурации цепей в гуттаперче
СН, СН, СН, (транс- 1 , 4-полиизопрене).

СН, СН,
 БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ- АЛКАДИЕНЫ 301

10-7. 1,2-Д иены , аллены

А. Структура и стереоизожрия
1,2-Диены, в которых двойные связи кумулированы, обычно на­
зывают алленами. Их простейшим представителем является сам
аллен
СН2 = С= СНг
пропадиен-1 ,2 (аллен)

Рассмотрение шаростержневой модели аллена показывает, что

две двойные связи, а следовательно, и концевые метиленовые
группы должны лежать в различных плоскостях, пересекающихся
под прямым углом (рис. 10-3).
Такая ж е стереохимическая картина следует из описания ал­
лена с помощью атомных орбиталей (рис. 10-4). В этой модели цен­
тральный атом образует две коллинеарные s/7-о-связи с концевыми
sp^-гибридизованными атомами углерода. Два электрона, остаю­
щихся у центрального углеродного атома, занимают /7-орбитали, рас-

Рис. 10-3. Шаростержневая модель

аллена.

ЧЧ*» Мк

Рис. 10-4. Атомно-орбитальная модель аллена.

302 ГЛАВА 10

S o = i(
. ^
Рис. 10-5. Стереоизомерные формы замещенного аллена типа R R 'C = C = C R R '.

положенные под прямым углом одна к другой. л-Связи образуются

путем перекрывания /7-орбиталей центрального атома и /7-орбиталей
концевых атомов углеродов. Таким стразом, можно ожидать, что
метиленовые группы будут располагаться во взаимно перпендику­
лярных плоскостях.

При такой геометрии молекул аллены типа R R 'C = C = C R R ' должны сущест­
вовать в двух стереоизомерных формах, каждая из которых является зеркальным
отражением другой и не может быть с ней совмещена (рис. 10-5). Стереоизомеры
такого типа носят название оптических изшеров вследствие того, что они по-раз­
ному взаимодействуют с поляризованным светом (более подробное рассмотрение
приведено в гл. 11 и 17). Подтверждение предсказанной стереохимии алленов было
получено, когда соединения типа R R 'C = C = C R R ' удалось впервые разделить на
оптические изомеры.

Б. Спектральные свойства алленов

Спектры алленов довольно сильно отличаются от спектров ал-

кенов и алкинов, вследствие чего их можно использовать при ка­
чественном анализе. Поглощение, обусловленное валентными коле­
баниями двойной связи, проявляется в ИК-спектре как полоса
средней интенсивности в области 1950 см"^, тогда как соответству­
ющие полосы для алкенов и алкинов расположены при 1650 и
2200 см~^ соответственно. Такой тип поглощения вообще, по-види­
мому, характерен для кумулированных систем, поскольку оно об­
наружено также в спектрах кетенов (RaC==C=0), изоцианатов
(R— N = C = 0 ) и карбодиимидов (R—N = C = N —R). Поглощение
в ультрафиолетовой области происходит при длинах волн, близких
к тем, при которых поглощают сопряженные диены, но интенсив­
ность поглощения обычно несколько ниже. Удлинение цепи куму­
лированных двойных связей, подобно увеличению цепи сопряжения,
приводит к сдвигу полос поглощения в сторону больших длин волн.
Особенность ЯМР-спектров алленов заключается в относитель­
но большом значении константы спин-спинового взаимодействия
 БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ АЛКАДИЕНЫ 303

(J) для атомов водорода при двойных связях, разделенных четырь­

мя связями,
/~5"10Гц —^

\ f
с= с= с
/ л

Химические сдвиги алленовых водородов в целом сходны со сдви­

гами винильных водородов.

У п р а ж н е н и е 1 0 - 1 3 . Нарисуйте ЯМР-спектры (включая спин-спиновое расщеп­

ление, если оно имеется), ожидаемые для следующих соединений:

а) В г С Н = С = С Н 2
б) С Н з С Н з С ^ С Н
в) (СНз)зССН = С= СНСН2ОСН3

В. Химия алленов

Химические свойства алленов исследовались мало, возможно,

вследствие того, что чистые соединения часто оказываются трудно
доступными и не обладают неограниченной во времени стабильно­
стью. Аллены вступают во многие из обычных реакций двойных
связей — они легко гидрируются, присоединяют бром и реагируют
с раствором перманганата калия. Несимметричные реагенты, по­
добные НС1 и HjO, обычно присоединяются в соответствии с пра­
вилом Марковникова. Однако, как и в случае гидратации ацетилена,
' первоначальный продукт присоединения неустойчив и быстро пере­
группировывается в кетон.

н,о. н'^
С Н ,= С = С Н .

С Н з-С = СН2 С Н з-С -С Н й

он о
снольиая форма ацетона ацетон

сн,с=сн

Аллены менее стабильны, чем диены с сопряженными или изо­

лированными двойными связями. Данные по теплотам гидрирова­
ния (табл. 10-4) показывают, что порядок стабильности следую-
304 ГЛАВА 10

Таблица 10-4

Теплоты гидрирования некоторых алкадиенов

ДЯ (25 «С),
Соединение Формула ккал/моль

Аллен СН2 = С = С Н а —71,3

Метилацетилен С Н з -С = С Н —69,7
Бутадиен-1,3 С Н 2 = С Н —С Н = С Н з —57,1
Пентадиен-1,3 СНз—СН = С Н —С Н = СНа —54,1
Пентадиен-1,4 С Н 2 = С Н -С Н 2 —С Н = С Н 2 —60,8

щий: сопряженные диены > диены с изолированными связями >

^кумулированные диены. Относительная неустойчивость алленов,
возможно, отражает дополнительное напряжение, возникающее в
результате того, что один углеродный атом образует две двойные
связи. Аллен несколько более напряжен, чем метилацетилен — его
теплота гидрирования приблизительно на 2 ккал больше. Н е уди­
вительно поэтому, что аллен изомеризуется в метилацетилен. Это
происходит при контакте аллена с сильноосновными веществами типа
амида натрия в жидком аммиаке или едкого кали в этиловом спирте.
Так, одна из трудностей, возникающих при синтезах алленов и аце­
тиленов (которые часто проводятся в присутствии сильных основа­
ний), состоит в конкурентном образовании изомерных продуктов.

Na®NH^, КНз
СН2 = С=СН2 СНзС^СН
КОН, С 2 Н 5 ОН
(СНз)2С=С=СН2 (СНз)2СНС = СН
3 -метил бутадиен-1,2

Полагают, что действие основного катализатора при изомеризации алленов в

ацетилены (а также при обратной реакции) заключается в отрыве протона от угле­
водорода. Образующийся анион имеет гибридную структуру и в условиях термоди­
намического контроля отщепляет протон от растворителя, образуя продукты,
наиболее устойчивый из которых в конечном счете оказывается преобладающим.
В зависимости от условий реакции термодинамический контроль может привести
к различным продуктам. Так, метилаллен в присутствии этилат-иона как основ­
ного катализатора изомеризуется в диметилацетилен. Однако, если использовать
более сильное основание (например, амид натрия), то основным продуктом будет
этилацетилен, несмотря на то что он несколько менее стабилен, чем диметилацети­
лен. Это происходит вследствие того, что различные равновесия, устанавливаю­
щиеся при изомеризации, смещаются в присутствии амида натрия, так как по-
 БИ Ф УНКЦИ О НАЛЬН Ы Е СО ЕДИНЕНИЯ. А ЛКАД И ЕН Ы 305

следняй эффективно удаляет этялацетилен в виде натриевой соли *,

СН,СН=С=СНг

{-НФ),

е © ©
CHjCH*C='cH CHjCH-CsCH СНзС=С=СНг ** CHjCsC-CHi

(+Н®> (+ Н ® )
раоторитепь растворитель

CHjCHiCscH CHjCaCCH,

N H ,t :NHa© диметилацегалеи
(продукт катализа
этилат-иона(ии)
CHjCHjCsC
соль этилацепшена
(подкисление дает
этилацетилен)

Д о п о лни т ельны е уп р а ж н ени я

10-14. Учитывая механизм, принятый для реакции Дильса — Альдера, объясните
следующее:
а) Малеиновый ангидрид не присоединяется к бутадиину-1,3.
СНз
б) Метакролеин (СН 2 =С С Н О ) димеризуется с образованием соединения
V III, но не IX .
О о
/X /СНз /ч
НС С( НС СНз

I
I I Хсно
/СНз
с СНз
/Ч /^ С Н О
С^1 ^ С Н з СНз СНз
V III IX

в) Изменение энтропии (AS) при реакции Дильса — Альдера обычно велико и

имеет отрицательный знак.
10-15. Напишите структуры всех возможных 1 : 1-аддуктов изопрена (2-метилбу-
тадиена-1,3) итетрафторэтилена.Какие аддукты, по вашему мнению, должны обра­
зовываться преимущественно?

* Описанные здесь превращения носят название ацетилен-аллен-диеновой

перегруппировки. Они открыты А. Е. Фаворским. — Прим. ред.
306 ГЛАВА 10

10-16. Какой тип присоединения— 1,2 или 1,4 — будет осуществляться при ре­
акции тетрацианэтнлеиа (CN)aC=C(CN)j с приведенными ниже соединениями?

< ^ )= С Н *
Ч
сн.
мепиенциклогексен У-дамешенцшотобуген
10-17. Назовите продукты приведенных ниже реакций; изложите ваши соображе-

9) + »>;0«<-едСН*СНСОаН

^ -^ сн о
б) с н а = с н -с н = с н а + г !]

в)
о
г) цис, транс-гексадиен-2,4
NH

е) GHa = C = CH 2 -f-малеиновый ангидрид

и малеиновый ангидрид. ж) CeH 5 C ^ C H + FjC = CF 2
з) CF 3 CF = CF2-bCF3CF = CF 2
н) СвНзС(СНз) = СН 2 -ЬСНз = С = СНа
•f C H a= C H C N
д) к) СН 2 = С = 0 -ь |
Ч
я) (СаН5)зС=С= 0 + СвН5СН= СНз

10-18. Укажите последние стадии при синтезе каждого из приведенных ниже со­
единений (опишите приблизительно условия реакций):
а) СН а^С Н СН ВгСН з СНз

г) СНз = С Н — : Fg
\ /
CClg
б)

д)
4СНГ д CHj
СНг ЪЙСНг
В) I
СНа
^С Н е) ■сн,—с = с н -с н .
 Б И Ф У Н К Ц И О Н А Л Ь Н Ы Е С О ЕД И Н ЕН И Я . А Л К А Д И Е Н Ы 307

10-19. Объясните, почему свободнорадикальные инициаторы вызывают полиме­

ризацию стирола (СвН5 С Н = С Н 2 ) по типу «голова к хвосту», приводящую к обра­
зованию
г С-вН5
CeHj CjHe
СеНб I
L— C H j—С Н — C H j— сн —
10-20. Аллен присоединяет хлористый водород в соответствии с правилом Марков-
никова, образуя 2-хлорпропен. Однако существует возможность того, что атака
протона на первой стадии приведет к аллил-катиону (разд. 9-6,Г), который далее
при реакции с хлорид-ионом даст хлористый аллил. Используя правила примене­
ния метода резонанса (разд. 9-6) и атомно-орбитальную модель аллена (рис. 10-4),
объясните, почему аллил-катион не может легко образоваться путем присоедине­
ния протона к аллену и почему фактически образуется 2 -хлорпропен.
10-21. Сколько геометрических изомеров должно быть у каждого из приведенных
ниже соединений? Изложите ваши соображения и напишите соответствующие
структурные формулы.
а) изобутилен е) 1 , 2 ,3 -триметилциклопропан
б) пентадиен-1,4 ж) октатриен-2,4,6
в) пентаднен-1,3 з) 1,3-дихлораллен
г) циклобутен и) 1,4-дихлорбутатриен-1,2,3
д) циклодецен
10-22. Напишите структурные формулы продуктов, ожидаемых для каждой из
приведенных ниже реакций:
а) аллеи и хлорноватистая кислота ( 1 моль)
б) пентадиеи-1,3 и хлористый водород ( 1 моль)
в) озонирование бутадиена с последующим восстановлением при действий
цинка
г) бутадиен и хлорноватистая кислота ( 2 моля)
д) бутадиен и акриловая кислота (СН2 =С Н С 0 2 Н) с последующим действием
бромом.
ГЛАВА 11
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО
ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ.
АЛКИЛ-, ЦИКЛОАЛКИЛ-,
АЛКЕНИЛ-
И АЛКИНИЛГАЛОГЕНИДЫ

Число основных типов органических реакций относительно не­

велико, и из них наибольшее значение имеют замещение, присоеди­
нение и отщепление. Выше уже были рассмотрены реакции замеще­
ния водорода на галоген, а также реакции присоединения к алкенам и
к цыклоалканам с напряженными кольцами. Данная глава посвяще­
на в основном замещению групп, связанных с углеродным атомом, при
действии нуклеофильных агентов и образованию углерод-углеродных
двойных связей при реакциях отщепления. Н а эти реакции обычно
оказывают сильное влияние кажущиеся небольшими изменения струк­
туры реагентов, растворителя и температуры. Будет показано,
каким стразом могут быть поняты причины таких влияний и в ка­
кой степени их можно предсказать, основываясь на принципах, уже
рассмотренных выше.
В конце главы сопоставляется реакционная способность раз­
личных типов галогенидов с их структурой. Кратко рассмотрены
физические и химические свойства органических фторпроизводных.
В число представителей этого класса соединений входят как наиболее
реакционноспособные, так и наиболее инертные соединения, многие
из которых имеют важное промышленное значение.

Настоящая глава посвящена в основном теоретическим вопро­

сам, а также проблемам, связанным с практическим осуществле­
нием двух чрезвычайно важных реакций органических соединений —
нуклеофильного замедения и отщепления. Однако сначала будет
полезно ознакомиться с классификацией и номенклатурой встре­
чающихся при этом органических реагентов и продуктов. Чита-
 РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ, 309

тель, который уж е знаком с этой системой номенклатуры или счита­

ет нужным познакомиться с ней позднее, может перейти сразу к
разд. 11-7.

11-1. О рганические производны е

неорганических соединений
в гл. 10 рассматривались некоторые преимущества классифи­
кации органических соединений в соответствии с их функциональ­
ными группами. Другим способом классификации различных типов
соединений является рассмотрение их как замещенных на органи­
ческие остатки производных воды, аммиака, сероводорода, азот­
ной или азотистой кислоты и т. д. В о всех этих соединениях на ор­
ганическую группу замещен один или большее число атомов во­
дорода. Из табл. 11-1 видно, каким образом спирты, простые эфи­
ры, карбоновые кислоты, ангидриды и сложные эфиры можно рас­
сматривать в качестве производных воды; меркаптаны и сульфиды —
как производные сероводорода; амины и амиды— как производные
аммика; алкилнитраты — как производные азотной кислоты; ни­
троалканы и алкилинитриты — как производные азотистой кислоты;
алкилсульфаты — как производные серной кислоты. В целях пол­
ноты описания включены также алкилгалогениды, которые выше
классифицировали как замещенные алканы, но которые могут рас­
сматриваться и как производные галогеноводородов.

11-2. Н ом ен кл ат ура сп ирт ов

и алкилгалогенидов
В соответствии с системой ШРАС при построении названия спир­
та к названию родоначального углеводорода добавляется оконча­
ние -ол. В качестве такого углеводорода выбирается наиболее
длинная неразветвленная цепь углеродных атомов, в состав которой
входит атом углерода, связанный с гидроксильной группой; если
соединение является ненасыщенным, то в эту цепь включается так­
ж е двойная связь. Следует заметить, что при определении суффикса
в названии гидроксильная функция обычно имеет преимущество
перед двойной связью, галогеном и алкилом. При нумерации угле­
родный атом, связанный с гидроксильной группой, получает номер 1,
если он находится в конце цепи, или наименьший возможный номер,
если гидроксильная группа соединена не с концевым атомом угле­
рода.
ОН GHjCHg

СН3ОН СНзСНаОН СвНзСНзСНСНзСНз С1СНзСН=(!:СНзОН

иетанол етанол 1-февилбутанол-2 4-хлор-2-втилбутев-2-ол-1
 Таблица 11-1
Органические соединения как производные простых неорганических веществ
Органические производные
Исходные соеди-
нения класс соединения пример

и -о -н R -0 -H спирт СН3О Н метанол

R -0 -R ' простой эфир СНз-0-CHs диметиловый эфир
О О
II II
R -C -0 -H карбоновая кислота СН3СОН уксусная кислота
О О
tl
R - C — О—R ' сложный эфир СН3СОСН3 метилацетат
О О Оо
II II II II
R—C—О — C -R ангидрид карбоновой СНЗСОССНЗ уксусный ангидрид
кислоты
H -S -H R —S—Н тиол (меркаптан) CH3SH метантиол (метилмеркап-
тан)
R —S — R ' тиоэфир (сульфид) CH3SCH3 метилтиометан (диметил-
сульфид)
О о
!! II
R — С— S - H тиокислота CH3CSH тиоуксусная кислота
NHs RNHa первичный амин CH3N H2 метиламин
R „N H вторичный амин (CH3)3NH диметиламин
R3N третичный амин (CH3)sN триметиламин
О О
п II
R — с —NHa ациламин (незамещенный С Н з - С — NHa ацетамид
амид)
 О
II
R -C -N H R монозамещенный амид
О
11
R -C -N R a , дизамещенный амид
H -O N O a R _ 0 — NOa алкилнитрат
(азО|Ная кислота)
Н — ONO (или R -Q N O алкилнитрит
H -N O a ) R -N O a нитроалкан
(азотистая кислота)
H -N O R — NO нитрозоалкан
(азотноватистая кис­
лота, мономер)
О 0
11 II
н - о —S—он R —O - S - O H кислый алкилсульфат
11 II
о 0
0
II
r - O - S - O - R диалкилсульфат
1!
о
н -х R -X алкилгалогенид (гало-
<X = F , C l, B r, I) геналкан)
 о
II
СНз- C - N H C H s N-метилацетамид
О
II
CH3-C-N(CH3)a N,N- диметилацетамид
СН з—ONOa метилнитрат
C H 3 -O N O метилнитрнт
C H 3 -N O 3 нитрометан

С Н з- N O ннтрозометан

о
II
С Н з— О — S — О Н кислый метилсульфат
II
о
о
СНз —О —S —О —СНз диметилсульфат
II
О
СНз —F метилфторид (фторметан)
312 ГЛАВА И

Наиболее широко употребляемая система номенклатуры спир­

тов (и галогенидов) использует название соответствуюп;его углево­
дородного радикала в сочетании со словом спирт (или галогенид).
Эта система очень удобна во всех тех случаях, когда название ра­
дикала является простым и легко конструируемым.
СНз СНз СН2 = С Н — С Н а — CI
I аллилхлорид
C H s-C -O H С Н з— С — С Н а - О Н
I
(Jh , н
трет^бутиловый изобутиловый спирт
спирт

Употребительная, но не официальная система рассматривает

спирты как продукты замещения карбинола СН3ОН (карбинол —
синоним метанола). Многие спирты, названия которых по системе
ШРАС выглядят громоздкими, могут иметь структуры, более легко
описываемые с помощью карбинольной системы.
СНз Н СНз н1
1 1 1
СНзСН— С — СН2СН2СНСН3 СбН5- С - С Н 2СН = СНа
1
он ОН
изопропилизоамилкарбинол аллилфенилкарбинол
(2,6-диметилгептанол-З
по системе ШРАС)
(1 -феиилбутеи-З-ол-1
по системе ШРАС)

Карбинольная система может быть распространена и на другие

производные. Например, алкилгалогениды и алкиламины часто на­
зывают карбинилгалогенидами и карбиниламинами.
/■ CH2CI С бН в— С Н — С Н 3 - С Н 3

NH3
циклогексилкарбннилхлорид этилфенилкарбнннламин

1 1 -3 . Н ом енклат ура прост ы х эф иров

Симметричные эфиры (где группы R в R—О—R одинаковы) на­

зываются просто диалкиловыми, диалкениловыми или диариловы-
ми эфирами. Приставка ди-, указывающая на двойное замещение,
иногда опускается, однако в последнее время такую приставку счи­
тают желательной, так как она помогает избежать ошибок. Очевид­
но, что если эфир несимметричен, то должны быть включены назва­
ния обеих групп.
СН3СН2—О—СН2СН3 С Н з— О — С Н = СНа C eH s-O -C gH j
диэтнловый эфир метнлвнннловый эфир днфешловый эфир
 РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМ ЕЩ ЕНИЯ И О ТЩ ЕПЛЕНИЯ 313

1 1 -4 . Н ом енклат ура карбоновы х кислот

В соответствии с системой IUPAC карбоновые кислоты называ­
ются алкановыми кислотами. Суффикс -овая добавляется к назва­
нию углеводорода с наиболее длинной цепью, в состав которой вхо­
дит углеродный атом, соединенный с карбоксильной (—COjH) груп­
пой. Отметим, что карбоксильная функция обычно имеет преиму­
щество перед гидроксильной.
CI СНз ОН

С Н зС Н аС Н С О зН С Н зС Н С Н = С Н С Н С О 2Н
2 -хлорпента новая 2 -окси-5-метилгексен- 3 ’ Овая
кислота кислота

простые алкановые кислоты были известны в течение долгого

времени под выразительными, но не систематическими названиями,
соответствующими различным их свойствам, например запаху, ис­
точнику получения из природных продуктов и т. д. Маловероятно,
чтобы эти названия были в ближайшем будущем вытеснены систе­
матическими, особенно для приведенных ниже кислот.
НСС^Н муравьиная кислота (от лат. foraiica— муравей)
СН 3 СО2 Н уксусная кислота (от лат. acetum — уксус)
CHjCHaCOjH пропионовая кислота [proto-f-pion (греч.)— жир]
СНзСНзСНзСОаН масляная кислота (от лат. butyrara— масло)
СНз
XHCOjH изомасляная кислота
снУ
В случае сложных эфиров карбоновых кислот добавляется суф­
фикс -оат, заменяющий суффикс -овая (или am в сочетании с латин-

ским корнем тривиального названия кислоты, например —

— формиат).
СН3СН2ССЮСН3 С вН зС Н зС О О С Н зС Н з С Н з = СН СН {С1)СО О СН 2СН з
неталпропиона! атвлфенвацета! этил-2-хлорбутен-3-оа1

1 1 -5 . И сп ользование букв
греческого а л ф а ви т а д л я ук а за н и я
полож ения зам ест ит елей

Буквы греческого алфавита — а , р, у и т. д.— довольно широко

используются для обозначения положений заместителей угле­
водородной цепи. Углерод, непосредственно связанный со старшей
функциональной группой, обозначается буквой а , второй — Р и
т. д. Вообще говоря, употребление таких названий нежелательно,
314 ГЛАВА 11

однако, поскольку оно широко распространено, познакомиться с

такой системой необходимо.

С Н 2 = С Н С (С Н з)2 0 Н Вг2СНС(СНз)(Вг)С02Н
а,а-диметилаллиловый спирт <х,р,Р-трибромизомасляная кислота
(2-метилбутен-3-ол-2) (2,3,3-трибром-2-метилпропановая
кислота)

11-6. Н азвани я, сост оящ ие из одного

или нескольких слов

При построении названий химических соединений большие за­

труднения вызывает вопрос о том, при каких обстоятельствах
названия соединений пишутся в одно слово (например, метиламин,
триметилкарбинол) или в два или большее число слов (например,
метиловый спирт, метилэтиловый эфир). Если при построении наз­
вания соединение рассматривается как производное таких веществ,
как метан, аммиак, уксусная кислота или карбинол, то его название,
образованное путем замещения атома водорода на какой-либо атом
или группу, пишется в одно слово.

(С(,Н5)зСН СН^-ЫН-СаНз
трифеиилметан метилэтиламин *
С Н а = С Н — С Н з — С(СНз)а С Н а = С Н — СНаСО аН
1 винилуксусная кислота
ОН
диметила ллилкарбинол
CH3MgI СвНзИ
метилмагнийиодид фениллитий

Отсюда следует, что такое производное метана, как (СзНз)зСН,

следует называть трифенилметаном, а не трифенил метаном.

СаНз! С Н зС — О Н (С Н з)а С Н -О Н
этилиодид уксусная кислота изопропиловый спирт
о О
II
С Н з — с — О СН з СНз -СНаСНз CH3SCH3
метилацетат метилэтилкетон диметнлсульфид

о
С Н зО С Н аС Н з (СНзС)аО
метилэтиловый эфир уксусный ангидрид

Амин— сокращение от аммиака.

 РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ 315

Упражнение 11-1. Назовите каждое из приведенных ниже соединений по при­

нятой системе:
СНз
а) СНз—С —СН з—СНаОН г) ВгСН2СНзОСН = СНз
СНз
СНз
I
д) СН з— СН = СН — С Н — SH
О '— ' он СНз
в) С Н з— С Н — С Н — СО3СН3 е) ^ ^ -(^ _ с Н з

i Jr N0

Упражнение 11-2, Напишите структуры (обозначив связи) для каждого из

приведенных ниже соединений:
а) диметилвиниламин
б) аллилкарбинилтриметилацет1 т
в) N -метил-Н-этил(^рмамид
г) смешанный ангидрид муравьиной и уксусной кислот
д) а-фенилэтанол
е) изоамилнитрит

РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО
ЗАМЕЩЕНИЯ

П-7. Общие положения

В широком определении реакция замещения состоит в замене

одной функциональной группы (X) на другую (Y)
R X -f Y — R Y + X

В данном разделе будут рассматриваться реакции нуклеофиль­

ного замещения в алкильных производных. При этих ионных (или
полярных) реакциях происходит атака нуклеофила (т. е. реагента,
предоставляющего электронную пару) на атом углерода. Типичным
примером может служить реакция гидроксил-иона с бромистым ме­
тилом, приводящая к замещению бромид-иона. Можно считать, что
электронная пара, за счет которой образуется связь С—О, предо­
ставляется гидроксил-ионом, тогда как электронная пара разры-

1П ч
Н :0 ; C H 3 I :В г : G H j:0 :H + :В г ; 0
I ”
 Таблица Jl-2
Типичные S^-реакции замещения алкилгалогенидов

Нуклеофильный Название продукта Используемый

агент Продукт (R=GHa) растворитель

1; К|^Л -f- Y - ? Кг I “t* л :

а© RC1 Метилхлорид Ацетон, этанол

Вг© RBr Метилбромид » »
I© RI Метилиодид » »
©он ROH Метиловый спирт Вода, водный ди-
океан
©ОСНз ROCH3 Диметиловый эфир Метиловый спирт
©scHg RSCH3 Диметилсульфид Этиловый спирт
/О /О
R O -G f Метилацетат Уксусная кислота,
^С Н з этанол
©:C = N RCN Ацетонитрил Ацетон, диметил-
суль^кси д
Н С е^ С : © RC = CH Метилацетилен Жидкий аммиак
© :CH(C02G2H j)2 RCH(C02C2H5)2 Диэтилметилмало' Этиловый спирт
нат
©:NH 2 RNH3 Метиламин Жидкий аммиак
© © е
:N = N = N: RN3 Метилазид Ацетон

/N :® r - n/ N-Метилфталимид Н,Н-Диметилфор-
мамид
к / с< 0 0^ ~ V
NO© RNOj ^ Нитрометан

2) Ri:X + Y: — - > R : Y ® + X : ©

(СНз)зН: НК(СНз)зХ^ Тетраметиламмо- Эфир, бензол

нийхлорид
(СбН5 )зР: RP(QH5)3X© Трифенилметил-
фосфонийхлорид
(СН з)25: Н 5(СН з)2 Х ^ Т риметилсульфо- » »
нийхлорид
 РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ 317
Продолжение^ табл. 11-2

Нуклеофильный Название продукта Используемый

агент Продукт (Н=СНз) растворитель

■ ©
3) R::X- 4-H Y: ------J-R:Y: Н - 4 - Х : ® -------» -R :Y :-f-H :X

Н2О ROH Метиловый спирт Вода, ВОДНЫЙ ди-

оксан
СН3ОН ROCH3 Диметиловый эфир Метиловый спирт
О
II
СН3СО2Н ROCCH3 Метилацетат Уксусная кислота
NH3 RNHa Метиламин Аммиак, метанол

Бающейся связи С— Вг удаляется вместе с уходящим бромидщонЬм.

Для названия реакций такого типа используют сокращение S n ,
где S — замещение (substitution) и N -нуклеофильное (nucleophilic).
В табл. 11-2 приведен ряд нуклеофильных агентов, обычно уча­
ствующих в реакциях S n , а также названия продуктов, образую­
щихся в тех случаях, когда эти агенты реагируют с хлористом ме­
тилом, Нуклеофилом может быть как айион (Y :9), так и иеитрвль-
ная молекула (Y: или HY:); характер действия каждого из них
иллюстрируется приведенными ниже общими уравнениями для
случая замещения в соединении RX
9 9
RX- 4-Y : RY-4-Х :

RX-f-Y: — > R ^ -f X:®

R X -fH Y ; R Y H -f X:® — s-R Y :-fH X

Большое разнообразие продуктов, приведенных в табл. 11-2,
иллюстрирует возможности синтетического применения ^N-peaK-
ций. Результатом замещения может быть образование связей меж­
ду углеродом и хлором, бромом, иодом, кислородом, серой, угле­
родом, азотом и фосфором.
Реакции нуклеофильного замещения далеко не ограничиваются
алкилгалогенидами. Другими алкильными производными при этих
реакциях могут быть спирты, простые и сложные эфиры и «оние-
вые соли» *. Примеры реакций некоторых алкильных производных
различного типа с различными нуклеофилами приведены в табл. 11-3.
* Примеры ониевых катионов:
R4N® R4P® R3O®
тетраалкиламмоиий тетраалкилфосфоний триалкилоксоний

RsS® R _ N s N:
триалкилсульфоний алкил диазоний
318 ГЛАВА И

Таблица 11-3
Sj^-Реакции замещения различных типов соединений RX

Тип соединения Реакция

Алкилхлорид R - C I + I9 = R I+ C l®
Алкилбромид R - B r + I9 . R I + B r '9
Алкилиодид RI + СНзО®------ROCHg + 1®
Диалкилсуль- R-O SO aO R +CH gO ® ------ROCH3 + ^OSOjOR
фат
О о
Эфир беизол- R —O - S — ^ + Н зО - ■ >RO H + H O - S — ч
сульфокисло- ч=
II
о о
о
Эфнр уксусной R — ОССНз + Н jO ----- У ROH+ НОССН3
кислоты II
о
Спирт ROH + Н В г-------RBr + HjO
Простой эфир R - O R' + Н В г-------RBr + R'OH
© T©-
Аммониевый ион R NR 3 + HO'=^ ->-ROH + NR3
©
Ион иодония R _ I_ R '+ H O ^ - —>»ROH + R'I
Ф
Диазониевый R —N = N + HaO- -> -R O H + H ® + N j

Как будет показано ниже, механизм реакций S n и реакционная

способность данного алкильного производного RX по отношению к
нуклеофилу Y зависят от природы R, X и Y, а также от природы
растворителя. Для того чтобы реакция шла с приемлемой скоростью,
очень важно подобрать такой растворитель, в котором растворя­
лись бы как алкильное соединение, так и нуклеофильный агент;
для разрыва слабополярной связи С— X может потребоваться су­
щественное содействие как со стороны растворителя, так и со сторо­
ны нуклеофила. Однако наиболее часто используемые агенты (на­
пример, NaBr, NaCN, Н 3О) редко оказываются растворимыми в раст­
ворителях, которые лучше всего растворяют малополярные органи­
ческие соединения. На практике умеренно полярные растворители
или смеси растворителей, такие, как ацетон, водный ацетон, этанол,
водный диоксан, оказываются наилучшим компромиссом для ре­
акций между алкильными производными и солеобразными нукле­
офильными агентами. В табл. 11-2 приведен ряд растворителей, при­
годных для типичных SN-реакций.
 РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ 319

1 1 -8 . Терм охим ия реакций зам ещ ен и я

Ионные (или полярные) реакции алкилгалогенидов не протекают сколько-ни­
будь легко в газовой фазе, поскольку энергии, необходимая для гетеролитической
диссоциации связи углерод — галоген, настолько высока, что практически исклю­
чает такую возможность. Например, в то время как теплота диссоциации хлори­
стого метила на метил-радикал и атом хлора составляет 80 ккал/моль (табл. 3-7),
диссоциация на метил-катион и хлорид-ион требует около 227 ккал/моль *,

С Н ,Ц С1(г а з )- сн,«'газ)-}- С1-{газ) Д Я = i- 80 ккал

, СПз ! ;С1 (газ) - Cl® (газ) д Я = +227 ккал

Для вычисления теплоты ионизации хлористого метила в водном растворе надо

знать теплоту растворения хлористого метила и обоих ионов в воде. Используемый
при этом метод приведен в табл. 11-4.

Таблица 11-4

Реакция Д*Я, ккал Источник получения данных

CHaCl (газ)—тСН® (газ)-)-С 1 ®(газ) -{-227 См. вы ш е'

GH3 CI (водн.) — CH 3 CI (газ) + 1 Теплота растворения (оце­
ненная приблизительно)
СН® (газ) — СН® (водн.) —80 Оценено на основании энер­
гий сольватации ионов метал­
лов приблизительно того же
размера
С1® (газ) — у С1® (водн.) —85 Энергия гидратации иона

CHgCl (водн.) — *"СН® (водн.)-1-С1® (водн.) Д Я = -(-бЗ ккал

Из данных табл. 11-4 очевидно, что реакция ионизации более выгодна в воде,
чем в газовой фазе, причем различие составляет приблизительно (227—63)=
= 164 ккал. Это обусловлено значительным выигрышем энергии за счет сольвата­
ции ионов. Тем не менее ионизация настолько эндотермична, что в воде при обыч-

* Вычислено из следующих данных:

CH 3 CI (газ) — »-СНз«(газ)4-С!«(газ) ДЯ = + 80 ккал (энергия диссоциации
связи)
СНд« (газ)—>-СН® (газ)-)-в ДЯ = -)-234 ккал (потенциал ионизации,
полученный из данных
масс-спектрометрии)
ДЯ = —87 ккал (сродство к электрону по
С1«(газ)ф-е— >.С1® (газ)
-1_227 ккал данным масс-спектромет-
рии)
320 ГЛАВА И

ных температурах она является практически невероятной (по крайней мере в слу­
чае хлористого метила). К сожалению, большая часть термохимических данных
того типа, которые были использованы в приведенном выше расчете, с трудом под­
дается экспериментальному определению или хотя бы оценке; поэтому вычислен­
ные значения ДЯ ионных реакций в растворах, в которых участвуют органические
молекулы, не всегда доступны, а также и не всегда надежны. Вследствие этого го­
раздо труднее оценить термодинамическую вероятность отдельных стадий поляр­
ных реакций, протекающих в растворе, чем в случае свободнорадикальных про­
цессов, проходящих в газовой фазе.

У праж нение 11-3, Теплота ионизации хлористого метила

C H jQ (водн.)—^•СН® (водн.)+С1® (водн.),
согласно приведенной выше оценке, составляет 63 ккал. Какой будет теплота
ионизации /п/?е/п-бутилхлорида — большей, меньшей или приблизительно равной
теплоте ионизации хлористого метила? Объясните.
У праж нение 11-4. Какими данными нужно располагать (помимо энергий
связей) для того, чтобы вычислить теплоту реакции
СН 3ОН (водн.)-1~НС1 (водн.)^—?-СНзС1 (водн.)-1~ Н 20 (жидк.)
и из нее получить ДЯ для реакции
С Н 3ОН (BOAH.) + NaCl (водн.)—>-СНзС1 (водн.)4-КаОН (водн.)?

11-9. М ехани зм ы реакций замещения т ипа

Д ля реакции хлористого метила с гидроксил-ионом в водном
растворе можно написать два механизма, различающихся положе­
нием во времени момента разрыва и момента образования связи.
В одном из них (А) принимается, что реакция происходит в две ста­
дии, первая из которых представляет собой медленную и обратимую
диссоциацию хлористого метила на метил-катион и хлорид-ион;
вторая стадия заключается в быстром взаимодействии метил-кати­
она с гидроксил-ионом (или водой), приводящем к метанолу.
Механизм А:
медленно
CH3C1 :;z iiz 2 сн®-f С1®
СН ® -Р он© СНзОН
или
0 0
С Н ® + Н зО СН3ОН 2 Q » . СН 3О Н + Н2О

Согласно другому механизму (Б), реакция протекает в одну

стадию. Атака гидроксил-иона на углерод происходит одновремен­
но с уходом хлор ид-иона. Это означает, что связь углерод— кисло­
род образуется одновременно с разрывом связи углерод — хлор.
Механизм Б :

. г>.
СНяОН -f :С1: 0
НО; медленно
СНз:С1.*
•* • •
 РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ 321

Механизм А предполагает, что скорость реакции определяется

ТОЛЬКО скоростью первой стадии (ср. с обсуждением в разд. 3-7,В).
Это означает, что скорость образования метанола (измеренная в
молях на единицу объема в единицу времени) будет зависеть от кон­
центрации хлористого метила, но не от концентрации гидроксил-
иона, поскольку гидроксил-ион расходуется в ходе второй быстрой
реакции. Наоборот, согласно механизму Б, скорость должна зави­
сеть от концентрации обоих реагентов, поскольку на медленной
стадии происходят столкновения между ионами гидроксила и моле­
кулами хлористого метила. Количественно скорость реакции v
может быть описана уравнением (11-1) в случае механизма А и урав­
нением (11-2) в случае механизма Б
у=й[СНзС1] ( 11- 1)
а = й[СНзС1][ОН®] ( 11-2)

Обычно V выражают в молях образовавшегося продукта на 1 л

раствора на единицу времени (чаще всего в секундах). Выражения
для концентрации [СНзСП и [ОН®] даются тогда'в молях на литр, а
константа пропорциональности k (называемая константой скорости)
имеет размерность с “ ^для механизма А и л-моль“1-с“^ для механиз­
ма Б.
Удобно рассматривать как порядок реакции по каждому из реа­
гентов, так и суммарный порядок реакции. Порядок реакции по
данному реагенту представляет собой степень, в которую нужно
возвести концентрацию, чтобы получить прямо пропорциональную
зависимость между концентрацией и скоростью реакции. В соот­
ветствии с уравнением (11-2) скорость реакции хлористого метила
с гидроксил-ионом имеет первый порядок по каждому из реагентов.
В уравнении (11-1) реакция имеет первый порядок по хлористому
метилу. О порядке реакции по гидроксил-иону говорят, что он ра­
вен нулю, поскольку [0 Н 9 ]“= 1 . Суммарный порядок реакции яв­
ляется суммой порядков по соответствующим реагентам. Так, урав­
нения (11-1) и (11-2) описывают скорости реакций первого и второ­
го порядка соответственно.
Таким образом, располагают кинетическим методом, позволяю­
щим различить два возможных механизма, А и Б. Опытные данные
показывают, что скорость образования метилового спирта пропор­
циональна концентрациям как хлористого метила, так и гидроксил-
иона. Реакция имеет общий второй порядок и правильно описыва­
ется уравнением (11-2). Отсюда можно сделать вывод, что механизм
реакции соответствует одностадийному процессу Б. Этот тип реак­
ции обычно классифицируется как нуклеофильное замещение второ­
го порядка. Его часто обозначают символом S n2 (S — замещение,
N — нуклеофильное, 2 — второй порядок). Альтернативный двух­
стадийный процесс, соответствующий механизму А, является S^-
реакцией первого порядка и обозначается символом S n I.
322 ГЛАВА 11

У праж нение 11-5. Хлористый этил (0,1 М) реагирует с йодистым калием

(0,1 М) в ацетоновом растворе при 60 °Ссо скоростью 5,44-10~’ моль-л-^•c“ ^; об­
разуются йодистый этил и хлористый калий.
а) Если реакция протекает по механизму S j,^2, то какой должна быть скорость
реакции при концентрациях обоих реагентов, равных 0,01 М? ТТриведите ваш
метод расчета.
б) Предположим, что скорость пропорциональна квадрату концентрации
йодистого калия и первой степени концентрации хлористого этила (Sj.^3). Какой
была бы скорость при концентрации реагентов 0,01 М?
в) Если начальная концентрация растворов обоих реагентов равна 0,1 М, то
начальная скорость образования йодистого этиларавна 5,44- 10~’ 'моль-л-^•c-^,
но уменьшается по мере протекания реакции и расходования реагентов. Постройте
гр^ики зависимости скорости образования йодистого этила от концентрации
хлористого этила в ходе реакции (имея в виду, что на одну молекулу хлористого
этила расходуется одна молекула йодистого калия) в предположении, что скорость
реакции пропорциональна первой степени концентрации хлористого этила и 1) ну­
левой степени, 2) первой степени и 3) второй степени концентрации йодистого
калия.
г) Какого типа экспериментальными данными нужно располагать для того,
чтобы определить, подчиняется ли скорость реакции хлористого этила с йодистым
калием уравнению первого порядка по каждому из реагентов или второго порядка
по хлористому этилу и нулевого порядка по йодистому калию?

При МНОГИХ реакциях в качестве нуклеофильного агента

используется растворитель. Такие реакции носят название реак­
ций сольволиза; при использовании в качестве растворителя воды,
этанола, уксусной и муравьиной кислот происходят реакции гид­
ролиза, этанолиза, ацетолиза и формолиза соответственно. Ско­
рости всех реакций сольволиза с необходимостью следуют первому
порядку, поскольку растворитель присутствует в таком большом
избытке, что его концентрация не изменяется сколько-нибудь за­
метно в ходе реакции и, следовательно, не изменяется его вклад в
скорость процесса. Однако это не означает, что реакция обязательно
должна протекать по механизму S n I , в частности, в таких раство­
рителях, как вода, спирты и амины, которые являются весьма эф­
фективными нуклеофильными агентами.
Одна из возможностей установить различие между сольволизом Sj.^1- и Sj,j2-
типа в нуклеофильных растворителях состоит в добавлении к реакционной смеси
веществ, которые являются более сильными нуклеофилами, чем растворитель (в
относительно малой концентрации). Если скорость нуклеофильного замещения
остается при этом практически неизменной *, то обычно оказывается возможным
утверждать, что реакция протекает по механизму Sj,j 1. Если же скорость замеще­
ния существенно возрастает, то механизм реакции относится к Sj,j2-THny. Напри­
мер, измеряемая скорость образования mpem-бутилового спирта из mpem-бутил-

* Можно ожидать некоторого изменения суммарной скорости в том случае,

если добавленное соединение является солью, поскольку соли независимо от того,
нуклеофильны они или нет, изменяют физическое окружение реагирующих моле­
кул. Изменение скорости, обусловленное именно реакцией добавленного нуклео­
фила, может быть наилучшим образом установлено при сравнении этого изменения
с эффектом, оказываемым ненуклеофильным веществом, подобным перхлорату
лития.
 РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ 323

хлорида пропорциональна только концентрации галогенида. При добавлении гид­

роксил-иона скорость замещения не возрастает. Это служит свидетельством того,
что щрет-бутилхлорид гидролизуется по механизму Sj^l;
медленно
(СН з)зСС 1 ; ------------ ^ (С Н з)зС ® Ч -С 1®
быстро
(С Н з)зС 4 - Н зО (С Н з)зС -О Н + Н ®
(С Н з)зС ® 4 - он® (С Н з)зС -О Н

Если при S n I-реакции в сфере реакции присутствует более од­

ного нуклеофила, то их конкуренция за карбониевый ион приведет
к образованию смеси продуктов. Отношение продуктов (но не общая
скорость их образования) определяется относительной концентра­
цией нуклеофилов. Так, реакция S n I-сольволиза галогенида в воде
в присутствии такого нуклеофила, как азид-ион, приводит к обра­
зованию органического азида и спирта
н.о
ROH
медленно быстро -н ©
RBr R© .
н,о N 0-

11-10. С т ереохим ия 8^2-замещения

Рассмотрим теперь два возможных пути осуществления S n 2-
реакции хлористого метила с гидроксил-ионом, отличающиеся на­
правлением сближения реагентов (рис. 11-1). Гидроксил-ион может

Рис. 11- 1. Атака с тыла (приводящая к обращению конфигурации) и фронтальная

атака (не приводящая к обращению) хлористого метила гидроксил-ионом, пока­
занные с помощью щаростержневых моделей.
324 ГЛАВА 11

атаковать хлористый метил с той же стороны, где находится атом

хлора (так называемая фронтальная атака); другая возможность
заключается в приближении гидроксила к молекуле «со спины»,
что приводит к выбросу хлорид-иона с противоположной стороны
(так называемая атака с тыла).
Результаты фронтального замещения и замещения с тыльной
стороны в стереохимическом отношении различны. В случае цикли­
ческих соединений два типа замещения приводят к различным про­
дуктам: например, 5^2-реакция между цис-З-метилциклопентил-
хлоридом и гидроксил-ионом должна дать цис-спирт при фронталь­
ной атаке, но транс-спирт при атаке с тыла. В действительности
образуется транс-спирт, откуда можно сделать вывод о том, что
реакция происходит путем замещения с тыла.

фронтальная
атака
СНд

(н цис-спирт
© (не образуется)
он
СН, \(

атака с тыла ^
CH j н
т р а н с -с п и р т

Для соединений с открытой цепью факт замещения с тыла может

быть надежно установлен с помощью оптических изомеров; как бу­
дет показано в гл. 17, оптические изомеры являются неидентичными
зеркальными изображениями, относящимися друг к другу так же,
как правая и левая перчатка. Для целей настоящего обсуждения
нас будет интересовать такой тип оптической изомерии, при кото­
ром четыре различные группы связаны с одним углеродным атомом.
Примером может служить стор-бутилхлорид, в котором четыре раз­
личные группы — хлор, метил, этил, водород — соединены со
вторым углеродным атомом цепи и который поэтому может быть по­
лучен как в «левой», так и в «правой» формах (рис. 11-2).
Н
I
СНдСНа—С—СНз
С1
втор'бутилхлорид

Оптические изомеры стор-бутилхлорида обладают идентичными

физическими свойствами за одним существенным исключением: при
прохождении плоскополяризованного света через раствор одного
из изомеров происходит поворот плоскости поляризации вокруг оси
 РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ 325

Рис. 11-2. Оптические изомеры вотор-бутилхлорида.

Эти формы являются зеркальными отображениями одна другой; они не идентичны.

распространения луча в каком-либо одном направлении, тогда как

другой изомер вызывает поворот плоскости на такой же угол, но в
противоположном направлении (рис. 11-3).
Обратившись к изображенным на рис. 11-2 формулам оптических
изомеров emo/7-бутилхлорида, увидим, что фронтальное замещение
хлорид-иона гидроксилом приведет к emo/7-бутиловому спирту с той
же самой конфигурацией, что и у исходного хлорида, тогда как за­
мещение с тыла даст спирт с противоположной, или обращенной,
конфигурацией. Результаты опытов, проведенных с одним из двух
оптических изомеров, показывают, что гидроксил-ион атакует
етор-бутилхлорид с тыльной стороны, что приводит к е/пор-бутило-
вому спирту с обращенной конфигурацией. Аналогичные исследова­
ния, проведенные для широкого круга реакций замещения, позво­
лили установить, что Sn 2-реакции всегда протекают путем атаки с

поляризов
ный свет

плоскость поляризации образец плоскость поляризации

падаю щ его с в е т а света, прошедшего через
■ образец

Рис. 11-3. Схематическое изображение вращения плоскости поляризации поляри­

зованного света оптически активным веществом (а — угол вращения).
326 ГЛАВА 11

тыла с обращением конфигурации. Такой стереохимический резуль­

тат реакции обычно называют вальденовским обращением *.

Упраж нение II-6. Уравнения И-3 и 11-5 иллюстрируют метод, использован­

ный Кеньоном и Филлипсом для доказательства того, что 5j,j2-замещение сопро­
вождается обращением оптической конфигурации. Объясните, каким образом этот
вывод может быть сделан на основании уравнения 11-5. Знаки (-Ь; и (—) указы­
вают для каждого соединения на направление вращения плоскости поляризации
света. Знак вращения сам по себе не может быть использован для ответа иа вопрос
о том, «правым» или «левым» изомером является соединение. Так, «правый» изо­
мер алкилхлорида может иметь вращение со знаком (—), тогда как соответст­
вующий «правый» изомер спирта может иметь вращение со знаком (-]-).
ОО О о
(-b)-RO: j Н-ЬСНзСОССНз .(Ч-)-КОССНз+СНзСОН (11-3)

(-f)-RO: Н (+). r O - S 03 R" (11-4)

О О

(-f)-R :0 S 0 2 R '-fC H 3 C -0 9 ^ ROCCH3 +©OS03R« (11-5)

Упражнение 11-7. Объясните тот факт, что в присутствии бромид-иона оп­
тический изомер вщор-бутилбромида рацемизуется (этот термин означает, что
его оптическое вращение уменьшается до нуля).
Упражнение 11-8. Какой вывод можно сделать из того факта, что любой из
оптических изомеров а-дейтеробромбутана при нагревании в присутствии бромид-
иона теряет свою оптическую активность почти в 2 раза быстрее, чем радиоак­
тивный бром (Вг*), вступает в молекулу при нагревании а-дейтеробромбутана с
большим избытком радиоактивного бромид-иона в точно таких же условиях.
СН/:Н2СН2СНВВг-1- Вг©* СНзСНзСНзСНВВг*-!- Вг©
Упражнение 11-9. Используя соответствующие рисунки (рис. 11-2) (или моде­
ли), определите стереохимический результат Sj,j2 -peaKUHH гидроксил-иона с «пра­
вым» изомером 1 -хлор-2 -метилбутана.

11-11. С т ереохи м и я -реакций

Если S n I-реакция проводится с одним чистым оптическим изо­
мером, например, б/по/7-бутилхлорида, то продукт обычно представ­
ляет собой смесь обоих оптических изомеров, в которой несколько
преобладает изомер с обращенной конфигурацией. Теоретически
свободный карбониевый ион более устойчив в плоской конфигура­
ции (разд. 5-7) и потому должен привести к точно одинаковым ко-

* То, что оптически активные соединения могут реагировать, образуя про­

дукты с противоположной оптической конфигурацией, впервые установил Валь-
ден в 1895 г. Причины этого оставались, однако, непонятными до тех пор, пока
механизм нуклеофильного замещения не был выяснен в тридцатых годах благо­
даря работам главным образом Хьюза и Ингольда. Впоследствии было установле­
но, что продукты с обращенной конфигурацией образуются при 8 (,)2 -замещении
(см. упражнение 1 1 -6 ).
 РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ 327

„ к
\
ншк J i / -
Y

f 1
W 1..
■ ■ e

Рис. 11-4. Изображение плоского карбониевого иона с помощью шаростержневой

модели (Ri, Ra и R 3 — различные алкильные группы). Схема иллюстрирует веро­
ятность образования «правого» и «левого» продуктов замещения при реакции с Y 0.

личествам двух оптических изомеров независимо от оптической кон­

фигурации ИСХОДНОГО вещества (рис. 11-4).
Степень обращения конфигурации, происходящего при реакции
S n I, должна зависеть, однако, от того, насколько «экранирован»
реагирующий атом углерода с фронтальной стороны уходящей груп­
пой и ассоциированными с ней молекулами растворителя. Если
уходящая группа не успевает удалиться от карбониевого иона до
стадии, определяющей характер продуктов, то можно ожидать, что
нуклеофильная атака с тыльной стороны окажется несколько более
предпочтительной, что приведет к преобладанию продукта с об­
ращенной конфигурацией.
При прочих равных условиях степень обращения уменьшается
при увеличении стабильности промежуточно образующегося иона
карбония, поскольку, чем стабильнее ион, тем больше его время
жизни и тем больше вероятность того, что он станет сравнительно
«свободным» ионом.
Растворитель должен оказывать и действительно оказывает
влияние на стереохимический результат S ^ l-реакции, так как ста­
бильность и время жизни карбониевых ионов зависят от природы
растворителя (разд. 11-12,Г).
У п р а ж н е н и е 11-10. Какие выводы о механизме ацетолиза н-бутилпроизводных
можно сделать на основании приведенной ниже реакции?
Н
1 л-----сн ,со,н
СНяСН, СН, —С —О — SO, — ^ _ Rr-
~
\ = /
D
D О

СНзСНгСНг—С —ОС—СНз

н
(обращение конфигурации)
328 ГЛАВА И

1 1 -1 2 . Влияние ст рукт урны х факторов

и природы раст ворит еля
п р и Sj^- р е а к ц и я х

Рассмотрим сначала соотношение между структурой алкильных

производных и скоростью взаимодействия с данным нуклеофилом.
Далее обсудим относительную реакционную способность различных
нуклеофилов по отношению к данному алкильному производному.
Наконец, будет охарактеризована роль растворителя в реакциях
Sn -

А. Структура алкильной группы

Скорость реакций 51^2-замещения простых алкилпроизводных

RX следуют порядку: первичный Ц,>вторичный Ц.>трепгичный R.
При практическом проведении синтезов, в которых осуществляются
8м2-реакции, первичные соединения, как правило, реагируют очень
гладко, вторичные — хуже, а- в случае третичных изомеров такие
реакции дают совершенно неудовлетворительные результаты.
При определении скоростей 8к2-реакций пространственные эф­
фекты играют особенно важную роль, и низкая скорость реакций
третичных галогенидов наилучшим образом объясняется простран­
ственными препятствиями, создаваемыми алкильными группами при
а-углероде для приближения атакующего нуклеофила с тыльной
стороны. Неопентилгалогениды весьма мало реакционноспособны
в реакциях 5м2, и масштабные модели показывают, что это является
результатом пространственных препятствий, создаваемых метиль-
ными группами при р-углероде.
СН.,

СНз
неопентилбромид
(медленно реагирует в реакциях 8^у|2-типа)

в табл. 11-5 приведены данные, которые показывают, каким обра­

зом алкильные группы в а- и Р-положениях оказывают влияние на
реакционную способность алкилбромидов по отношению к иодид-
иону.
Скорости S n I-реакций алкильных производных в полную про­
тивоположность скоростям 8^2-реакций следуют порядку: третич­
ный Я>вторичный ^>первичный R. Это хорошо видно из данных
табл. 11-6, где приведены относительные скорости гидролиза неко­
торых алкилбромидов.
 Таблица 11-5
Относительные скорости 8(^2-замещения в алкилбромндах
ярн действии нодид-нона в ацетоне
RBr + I® RI + Br®

От носитель иа я Относительная
R (а-замещение) скорость R (3 -замещение) скорость

С Н з- 145 С Н зС Н з- 1

СНЗСН 2 - 1 СН3СН 2СН2 — 0,82

С Н з~ С Н — 0,0078 СН з

СНз СНз — С Н — С Н а — 0,036

СНз СН з

С Н з-С — < 0 ,0 0 051 СН з — С — СН з — 0 ,0 0 0 0 1 2

СНз СНз

Таблица 11-6
Относительные скорости 1-гидролиза алкилбромидов
в воде при 50 ®С
н.о
R B r— *-R®-(-Br'.9. ROH + HBr

R Отиоснтельная скорость

С Н з- 1 ,0 5 ^
СН3СН3- 1,00^
СНз

СНз—СН — 11,6
СНз
С Н з-С — 1,2-10® ^
1
СНз

^ Механизм реакции почти наверняка относится к типу Sj^2 в случае раство-

рителя, действующего как нуклеофил, поскольку добавление гидроксил-иона вызы­
вает заметное увеличение'скорости реакции (разд. П-9). Приводимые относитель­
ные скорости могут рассматриваться лишь как верхний предел по отношению
к истинным значениям для Sjvjl-реакций, которые могут быть по крайней мере в
1 0 ^ раз меньше
330 ГЛАВА И

Пространственные препятствия при реакциях S^l имеют срав­

нительно небольшое значение, поскольку скорости не зависят от
природы нуклеофила. Более того, при сольволизе сильноразветв-
ленных алкилгалогенидов возможно пространственное ускорение
вследствие уменьшения пространственного сжатия при образовании
плоского катиона.

CHj; сн. CHj CHj

сн сн,—
с— с @
CH,w ''сн
пространственное
снятие напряжения
перекрывание

Последовательность реакционной способности — третичный>

'^вт оричный> первичный— является той, которой и следовало ожи­
дать, так как известно, что электронодефицитные центры стабили-

Таблица 11-7
Зависимость скорости S ,,4-реакций от природы уходящей
группы X
Sj,j2-peaKUHH: СНзСНаХ-]-
Q С2Н5ОН —
+ С3Н5О'^ --------- ^СНзСНзОСНгСНз -f
25 “С

X Относительная скорость

- O S O aQ H s 5,8
I— 1.9
Вт — 1 . 0

С 1- 0,024 (при 4 0 °С)

Sj,jl-реакция: (СН з)зСН Х +

80%-ный С .Н .О Н
- f С зН б О Н -------------------------- (СНз)зСНОСН2СНз - f Н X
50 °С

X Относительная скорость

— OSO2C0H5 76,3
I— —

Вт— 1 , 0 0

а— 0,00131
 РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ 331

зируются алкильными группами в большей степени, чем водородом,

вследствие меньшей способности алкильных групп к оттягиванию
электронов (см. разд. 7-5,Б).

Б. Уходящая группа
Реакционная способность данного алкильного производного
RX при реакциях как S n I, так и S n 2 отчасти определяется приро­
дой уходящей группы X (табл. 11-7). В целом наблюдается опреде­
ленная корреляция между реакционной способностью RX и силой
кислоты Н Х, где группа X, соответствующая наиболее сильной
кислоте, одновременно является наилучшей уходящей группой.
Так, поскольку HF — относительно более слабая кислота и HI —
очень сильная кислота, обычно порядок реакционной способности
алкилгалогенидов оказывается следующим: R I > R B r > R C l> R F .
Большая легкость разрыва связи С— | —OSOjCeHsno сравнению со
связью С—С1 в случае 8к2-реакций при атоме углерода соответству­
ет большей силе кислоты HOSOjCeHs по сравнению с НС1.
Спирты относительно мало реакционноспособны в отсутствие ка­
тализатора — сильной кислоты. Причина заключается в том, что
группа ОН©— очень «плохая» уходящая группа. Функция кислоты
заключается в передаче протона кислородному атому спирта, что
превращает гидроксильную функцию в относительно более легко
уходящую группу (Н^О вместо ОН©). Кислотный катализ при ре­
акциях простых и сложных эфиров объясняется той ж е причиной.
0
ROH + В г® -f-* ' R B r + ОН
н
r :o ; h + н© R ; o :h ©

. !?© 0 -------R B r + HjO

R i :o :H + B r^

Н©
r !: o ;H R® + H P RBr

Упражнение / / - / / . Взаимодействие спиртов с бромистоводородной кислотой,

приводящее к алкилбромидам, представляет собой равновесную реакцию. Алкил-
бромиды обычно образуются из спиртов и концентрированной бромистоводородной
кислоты с хорошими выходами, тогда как в нейтральном водном растворе алкил-
бромиды гидролизуются почти нацело. Определите изменение относительных ко­
личеств алкилбромида и спирта в равновесной смеси при переходе от раствора
10 М бромид-иона в буферной смеси с pH 7 к 10 Л1 бромистоводородной кислоте.

Соли тяжелых металлов, в частности серебра, ртути и меди, ка­

тализируют 5^1-реакции алкилгалогенидов в основном так же, как
332 ГЛАВА 11

КИСЛОТЫ катализируют 5^-реакции спиртов. Функция иона тяжелого

металла заключается в образовании комплекса за счет неподеленных
электронов галогенида, вследствие чего уходящей группой стано­
вится галогенид металла, а не галогенид-ион. На таком ускорении
реакций галогенидов основана качественная проба на галогенид-ион,
проводимая с нитратом серебра в растворе этилового спирта. Галоге-
нид серебра осаждается со скоростью, которая зависит от структуры
алкильной группы; третичная > вторичная > первичная.

Ф Ф ,ф ®
r :x : r :x : -— Ag RY + Н
(-AgX)

Третичные галогениды обычно реагируют при комнатной тем­

пературе немедленно, тогда как для первичных требуется нагрева­
ние.
Указанием на действительное образование комплекса между
органическими галогенидами и ионом серебра служит возрастание
растворимости в воде в присутствии иона серебра таких галогени­
дов, которые медленно образуют карбониевые ионы.

В. Нуклеофильный агент
Реакционная способность данного агента по отношению к ал-
килпроизводным при реакции может быть определена как его
нуклеофильность, т. е. способность к взаимодействию за счет своей
электронной пары с атомом углерода. Нуклеофильность агентов не
всегда изменяется параллельно их основности — способности свя­
зывать протон за счет своей электронной пары. Отсутствие паралле­
лизма можно видеть из данных табл. 11-8, где приведены значения
реакционных способностей различных нуклеофильных агентов (по
отношению к бромистому метилу в воде) и соответствующих основ­
ностей. Из данных таблицы видно, что сильные основания (напри­
мер, ОН©) являются хорошими нуклеофилами; тем не менее и
очень слабые основания могут быть хорошими нуклеофилами (на­
пример, I©). --
Почему ряд реакционной способности 1©>-Вг©>С1© противо­
положен тому, которого следовало бы ожидать, исходя как из проч­
ностей образующихся связей (С—С1>С— Вг>*С— I), так и из ве­
личин основностей (С1©>-Вг©>1©)? По этому вопросу общее сог­
ласие отсутствует, однако наиболее вероятно, что доминирующим
фактором являются различия энергий сольватации ионов в соот­
ветствии с приведенными ниже уравнениями:
Р © (газ)— >.р©(водн.) АН = — 117 ккал
С1© ( г а з ) С 1 © (водн.) АЯ = — 85 ккал
Вг© (газ) —> Вг© (водн.) АН = — 78 ккал
I© (газ)—» 1® (водн.) АН = — 6 8 ккал
 РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ 333 ,

Таблица 11-8
Реакционная способность различных нуклеофилов по отношению
к бромистому метилу в воде при 50 °С

Полупериод Скорость по отно­

Нуклеофил
реакции, ч^ шению к воде Кв

НгО 1 1 0 0 ® (1 ) 1 0 -*
CHgCOf 2 , 1 5,2-102 1 0 -U -
Cl® 1 1 ,М 0 3 —1 0 - 2 0
Вг® 0,17 7,8-103 < 1 0 - 2

0 , 1 1 1 ,0 - 1 0 * 1 0 - 1 *.
3
но® 0,07 1 ,6 - 1 0 * 1 0 "
CeHsNHj 0,04 3,1-10* 1 0 - 1 0 .
SCN® 0 , 0 2 5,9-10* - 1*
1 0

1® 0 , 0 1 1,1-103 < 10- 22.

^ Время в часах, необходимое для того, чтобы прореагировала половина бро-..

мистого метила при постоянной ( Ш) концентрации нуклеофила.
б Рассчитано из данных для чистой воды (считая, что концентрация воды
55 М).

Энергии сольватации для меньших по размеру ионов с более кон-,_

центрированным зарядом всегда больше, чем для ионов большего -
размера, где заряд более диффузен.
При нуклеофильной атаке на атом углерода ион должен осво­
бодиться от части молекул растворителя, стабилизирующих его в .
растворе, так как в противном случае он не сможет приблизиться
к атому углерода настолько близко, чтобы началось образование
связи. Для иона небольшого размера этот процесс менее выгоден,
чем для большого, и на этом основании можно ожидать, что С1©
будет менее реакционноспособен, чем I©. Серьезным доводом в
пользу такой точки зрения может служить то, что хлорид-ион ока­
зывается действительно более реакционноспособным, чем иодид-
ион, р таких растворителях, где энергии сольватации анионов малы
(см. разд. 11-12,Г).

Упражнение II-I2 . Sj,j 1-реакции многих соединений типа RX, образующих

сравнительно устойчивые карбониевые ионы, значительно тормозятся добавлени­
ем ионов X©. Однако такое торможение уменьшается для данной концентрации
X© при добавлении другого нуклеофила, такого, например, как N©. Объясните.
Упражнение 11-13. Относительная реакционная способность воды и N© при
взаимодействии с бромистым метилом составляет 1 10*, Каково ваше мнение об
относительной реакционной способности этих соединений при взаимодействии
их с mpem-бутил-катионом? Будет ли она больше, меньше или приблизительно той
же самой? Почему? ,
334 ГЛАВА 11

Упраж нение 11-14. Реакция я-бутилхлорида с едким натром, дающая я-бути-

ловый спирт, катализируется йодистым натрием.
а) Напишите механизм, объясняющий причину катализа иодид-ионом.
б) Опишите стереохимию, которой следует ожидать для катализируе­
мой и неката лизируемой реакций «правого» изомера 1 -хлорбутана- 1 - 0

(СН3 СН 2 СН 2 —С —С1); приведите ваши соображения.

I
D
в) Позволяет ли сохранение оптической конфигурации, являющееся конеч­
ным результатом реакции S jj 2 , автоматически исключить действие обычного меха­
низма инверсии? Объясните.

Г. Природа растворителя
Скорости большинства S n I-реакций очень чувствительны к
изменению растворителя. Это понятно, так как ионизирующая спо­
собность растворителя играет решающую роль в легкости образо­
вания ионов R®------------ X© из RX.
Что касается ионизирующей способности растворителя, то два
фактора заслуживают особого внимания. Прежде всего ионизи­
рующая способность возрастает при увеличении диэлектрической
проницаемости, так как при этом становится более эффективным
разделение ионов — силы, действующие между заряженными части­
цами, находятся в обратной зависимости от диэлектрической про­
ницаемости среды (разд. 6-7). По этой причине вода, диэлектриче­
ская проницаемость которой равна 80, должна быть гораздо более
эффективна, чем углеводород с диэлектрической проницаемостью 2.
Сходным и возможно более важным фактором является способность
растворителя сольватировать разделенные ионы. Катионы наиболее
эффективно сольватируются соединениями элементов первого пе­
риода периодической системы, имеющими неподеленные пары элек­
тронов. Примерами могут служить аммиак, вода, спирты, карбо­
новые кислоты, сернистый ангидрид и диметилсульфоксид (СНз)250.
Анионы сольватируются наиболее э(}х})ективно растворителями, в
которых атомы водорода соединены с сильно электроотрицательны­
ми элементами Y, так что связь Н— Y значительно поляризована.
В случае таких растворителей водородные связи между растворите­
лем и уходящей группой способствуют ионизации примерно таким
же образом, каким ион серебра катализирует ионизацию алкилга-
логенидов (разд. 11-12,Б).
Н © 5 © 5ф © 6ф 6©
р-. — Na - :0: Y -H — :С 1:- - H -Y
Н
сольватация катиона сольватация аниона путем
растворителем с неподеленнон образования водородньк
парой электронов связей с растворителем.
 РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ 335

Наиболее эффективно ионизирующим растворителем будет тот,

который в наибольшей степени сольватирует и анионы и катионы.
Вода оказывается в этом отношении наилучшим компромиссом, так
как особенности ее структуры приводят к значительной величине
диэлектрической проницаемости и способности к сольватации, а
следовательно, к большой ионизирующей способности. На основа­
нии вышеизложенного можно предполагать, что /пре/п-бутилхлорид
будет гидролизоваться быстрее в водно-спиртовых смесях, чем
в смесях спирта с эфиром, поскольку эфир эффективен только при
сольватации катионов, тогда как вода может сольватировать как
анионы, так и катионы.
Что касается 5к2-реакций, то влияние на них изменений в раст­
ворителе зависит от «типа заряда» данной реакции, т. е. от того,
образуются ли при реакции ионы из нейтральных молекул [урав­
нение (11-6)] или нейтральные молекулы из ионов [уравнение
(11-7)], или, наконец, не происходит ли изменения общего числа
участвующих в реакции ионов [уравнение (11-8)].
© 9
RX-fY- R Y -f X ( 11- 6)
© 9
RX + Y- -RY + X ( 11 - 7 )
0 е
RX + Y- R Y -f X ( 11-8)

Для того чтобы предсказать влияние характера растворителя на

эти реакции, полезно обратиться к рис. 11-5, из которого видно, что
для превращения реагентов в продукты должен быть преодолен
энергетический барьер (см. также разд. 3-7,Г и рис. 3-9). Промежу­
точная стадия реакции, соответствующая вершине энергетического
336 ГЛАВА 11

барьера, обычно рассматривается как переходное состояние. В пе­

реходных состояниях для каждой из реакций, представляемых урав-
б© 60 60 6 ®
нениями (11-6) и (11-7) (Y------------ R---------------X и Y ------- — R
------------ X соответственно), имеет место большое изменение степени
разделения зарядов по сравнению с исходными реагентами. Поэтому
можно ожидать, что на такие реакции будет оказывать большое (но
противоположное) влияние диэлектрическая проницаемость раство­
рителя. В то же время 5р12-реакции типа, представленного уравне­
нием (11-8), менее чувствительны к' изменению характера раство­
рителя, поскольку в переходном состоянии [Y------------ R------------ X j©
не происходит значительного разделения зарядов. В переходном
состоянии происходит некоторое рассредоточение заряда по X
и Y, вследствие чего понижение диэлектрической проницаемости
растворителя вызывает небольшое увеличение скорости реакций.

Упражнение 11-15. Возрастет или уменьшится скорость каждой из приведен­

ных ниже реакций при увеличении ионизирующей способности растворителя?
Укажите, относительно большим или малым будет это изменение. Приведите ваши
соображения.

а) (СНз)зСОН 2 (CH3)3C-fH20

б) CH 3 OSO2 C3 H 5 + Q O H СНзОН + ^ОЗОаСеНз

Ф О
в) СНз5 {СНд)2 (XI2 H 5 СН3ОС2Н5 5(СНз)2
Ф
г) С Н 3 С Н 2 I - f (C H 3 C H 2 )3 N ------ ^ (CH 3 C H 2)4 N - f I©
Упражнение 11-16. Классифицируйте приведенные ниже растворители в соот­
ветствии с их эффективностью при сольватировании катионов или анионов.
а) ацетон
б) четыреххлористый углерод
в) безводная (^ористоводородная кислота
г) хлороформ
д) триметиламин (СНд)зЫ
е) окись триметиламин а (СНз)зК®—О®
Упражнение 11-17. Какой будет скорость 5р,]2-реакции цианистого натрия с
бромистым метилом- при проведении ее в диметилсульфоксиде по сравнению со
скоростью этой же реакции в этиловом спирте — более быстрой, более медленной
или примерно такой же? Объясните.

РЕАКЦИИ ОТЩЕПЛЕНИЯ
Отщепление представляет собой процесс, обратный присоедине­
нию к двойным связям алкенов. При определенных условиях алкиль­
ные производные могут отщеплять НХ, где X чаще всего бывает
галогенид ионом, гидроксилом, сложноэфирной или ониевой функ-
 Реакции отщепления, используемые для получения алкенов Таблица 11-9

Реакция Тип механизма, экспериментальные условия, примечания

1. Дегидратация спиртов EI В случае третичных .спиртов; в случае первичных спиртов,

н®
вероятно, Е2; кислотный катализ (H 2 SO 4 , Н 3 РО 4 и т. д.);
(Шз),зС - О Н ------- ^ (СН з)аС = СН 2 + Н аО обычный порядок реакционной способности; третичный> вто­
mpem-бутило- изобутилен ричный > первичный; возможны перегруппировки углеродного
вый спирт скелета (разд. 13-6,Б)
2. Дегидрогалогенирование Е2; катализ основанием; порядок реакционной способности:
С1 третичный > вторичный> первичный; элиминирование конкури­
J рует с $ и 2 -замещением
ОН© 1^ 4 Q
Н2О 01
\/ \ /
циклогексил- ииклогексеи
хлорид
3. Пиролиз гидроокиси тетраалкиламмония (расщепление по Е2; концентрированный водный раствор гидроокиси тетраал­
Тофману) киламмония нагревается до тех пор, пока не начнется рас­
щепление
.нагревание
О N (C H j)j + Н р

циклогеггген (87 %)

4. Пиролиз сложных эфирпб‘ г(це-Отщепление; является видоизменением катализируемой

о кислотой дегидратации соответствующих спиртов; перегруппи­
II 470 °С ровки происходят в сравнительно меньшей степени; реакция
СН зСН аСН зСН аСН аОСОСН 3 - С Н 3 С Н 2 С Н аСН = С Н а + предпочтительна для первичных и вторичных алкиловых эфиров
«-амилацетат - f С Н 3 С О 2Н
пеитен-1
 продолжение табл. 11-9

Реакция Тип механизма, дкспернментальные условия, примечания

5. Пиролиз метилксантогенатов (расщепление по Чугаеву) Чис-Отщепление, протекающее при более низких температу­
CHg CHg S рах, чем пиролиз ацетатов
I l.N aO H I II CHjl
(CHgigCCHOH------------ (СНз)зССНОСЗЫа-------»
1. cs,
CHg S
I II 2 2 0 °C
(СНз)зССНОС5 СНз ------- (СНз)зС—C H = C H g + COS +
+CH3SH
1 -бутнлэтилен
Пиролиз окисей аминов
цис-Отщепление; происходит при более низких температу­
.,.- с рах, чем пиролиз гидроокиси гетраалкиламмония
CHg=c: сн—еНа^(СНз)2— *-CHg=c с=снг+
+(СНз)зНОН
7i Реакция 1,2-дигалогенидов с металлами Е2; тра«с-отщепление; применимость зависит от реакцион­
с,н,он ной способности 1 , 2 -дибромида
СНзСН - С = СН2+ Z n ---------- ^ СНзСН = С = CHg
I I ^ 2 пВг,) метилаллен
Вг Вг

8 . Реакция ! ,2-дигалогенидов с иодид-ионом Е2; тро«с-отщепление; применимость зависит от реакцион­

ацетон ной способности 1 , 2 -дибромида
CHgCH - СН — СНз- f Nal СНзСН =СНСНз + 12+
+ ЫаВг
к к бутен-2
 РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ 339

цией, а водород располагается при атоме углерода, соседнем с тем,

при котором находится функция X.

—С— С
г ------^
------- >.^ с>=Сс=<С^/ + н х

Н X
о
Х = С 1 , Вг, I, — о —с — СНз, —SRa, — NRa, ■ОН,

Важнейшие реакции отщепления приведены в табл. 11-9. Из

таблицы видно, что исходными веществами при реакциях отщепле­
ния могут быть соединения с весьма разнообразными функциональ­
ными группами. Следует обратить внимание на то обстоятельство,
что в некоторых из приведенных в табл. 11-9 реакциях участвуют
реагенты, уже упоминавшиеся ранее в качестве систем, в которых
происходит нуклеофильное замещение (см. табл. 11-2 и 11-3). Ре­
акции замещения и отщепления для алкильных производных обычно
протекают конкурентно, и при проведении синтезов важно иметь
возможность в максимальной степени осуществлять контроль над
отнощением образующихся продуктов. Механизмы замещения и
отщепления имеют много общего, что делает такой контроль зна­
чительно более трудным, чем в том случае, если бы механизмы были
существенно различными, поскольку при этом возможности для
варьирования экспериментальных условий уменьшаются.

11-13. Реакции Е2
Рассмотрим реакцию хлористого этила с едким натром
—^НзСНзОН-ЬС!® St^2
СНзСНзС1-1-ОН® —
^СН 2 = С Н з-1-Н 20-1-а® Е2

Отщепление,' в результате которого образуется этилен, конку­

рирует с замещением, приводящим к этанолу. Далее, скорость от­
щепления, как и скорость замещения, пропорциональна концен­
трациям хлористого этила и гидроксил-иона; следовательно, от­
щепление в данном случае является реакцией второго порядка, что
сокращенно обозначается символом Е2. Механизм этой реакции
заключается в том, что атакующее основание ОН© отрывает протон
от Р-углерода одновременно с образованием двойной связи и ухо­
дом хлорид-иона от а-углеродного атома.
В а О! 0
С Н г^ Н Д С Х ; -------- >- н р -Е С Н г -С Н г + С1
0 /^ Н '^
Н :6 :
340 ГЛАВА 11

Упражненае 11-18. Альтернативный механизм отщепления Е2 заключается в

следующем:
Q быстро © медленно ©
CH 3 CH 2 CI -f-OH CH 2 CH 2 CI + Н 2 О ----------^ СН 2 = СН 2 -f-CI
а) Может ли этот механизм привести к кинетике первого порядка в отношении
концентраций ОН© и хлористого этила? Объясните.
б) Этот механизм для ряда галогенидов был отвергнут в результате проведе­
ния реакции в дейтерированных растворителях, таких, как D 2 O и C2 H5 OD. Пояс­
ните, каким образом эти опыты могли быть использованы для выяснения механиз­
ма данной реакции.

Влияние структурных факторов на Е2-реакции было предметом

внимательного изучения. Для органических галогенидов с данной
группой R скорость отщепления изменяется в зависимости от X
в следующем порядке: 1 > В г > С 1 > Р . При фиксированном X ско­
рость отщепления следует порядку: третичный R > вторичный
R > первичный R. Пространственные препятствия оказывают на
Е2-реакции лишь очень слабое влияние по сравнению с реакциями
S n 2 , и отщепление в случае третичных галогенидов происходит
легко.
СН,
СН, - СН,-С— он
© -
СН,-С— С1 + он Ан,
СН, ■>>.Е2
рщ
CHj=C
CHj
Для проведения Е2-реакций обычно требуются сравнительно
сильные основания. В ряду оснований эффективность изменяется
параллельно их силе. Для реакций Е2 наблюдается следующий по-
рядок: МН2> 0 С 2Н 5> 0 Н > 02ССНз. Это весьма важно при плани­
ровании синтезов, поскольку в случае сильноосновных и слабопо­
ляризуемых агентов, подобных амид-иону ©ХНз или этилат-иону
0 ОС2Н 5, существует тенденция к преимущественному протеканию
Е2-реакций. С другой стороны, 51м2-реакциям благоприятствуют сла­
боосновные реагенты, подобные иодид- или ацетат-иону. Отщепление
преобладает также над замещением при повышенных температурах.

Упражнение 11-19. а) Почему mpem-бутилат калия КОС (СН3 ) 3 служит отлич­

ным основанием для проведения реакций отщепления с алкилгалогенидами, тогда
как этиламин CH 3 CH 2 NH 2 сравнительно мало подходит для этой цели?
б) Эффективность mpem-бутилита калия как отщепляющего агента в диметил-
сульфоксиде на много порядков превышает его эффективность в mpem-бутиловом
спирте. Объясните.
 Р ЕА К Ц И И Н У К Л ЕО Ф И Л ЬН О ГО ЗАМ ЕЩ ЕНИЯ И О ТЩ ЕП Л ЕН И Я 341

В случае алкилгалогенидов с различными алкильными остатками, как, на­

пример, в трет-амилхлориде, существует возможность образования двух или
большего числа различных алкенов в зависимости от того, какой из ^-водородных
атомов отщепляется на стадии, определяющей скорость. Для большинства реак­
ций отщепления типа Е2 действует тенденция к образованию наиболее стабильного
алкена, которым обычно оказывается наиболее высоко замещенный алкен
(разд. 7-3). Однако в том случае, когда уходящая группа имеет большой объем
или обладает сильными электроноакцепторными свойствами, а также если ата­
кующее основание имеет большой объем, может оказаться более благоприятным
образование наименее стабильного (наименее замещенного) алкена.
СНз
86 %
СНз —С = СН — СНз + НаО + а ®
•^'СНз— С — СНз
ГУ
.I л*
С1 СН2 = С — CH2CH3 + H2O + CI®
14%
Данные, иллюстрирующие это положение, приведены в табл. 11-10; можно видеть,
каким образом направление отщепления зависит от природы уходящей группы. Из
данных табл. 1 1 - 1 0 следует, что чрезвычайно большой объем, занимаемый алкиль­
ными группами в соли тетраалкиламмония, служит причиной образования наиме­
нее замещенного алкена, поскольку основание атакует наиболее доступный атом
водорода а-метильной группы.
Таблица 11-10
Состав продуктов Е2-реакции 2-пеитильиых производных
©0
при использовании КОС2Н 5 в С2Н 5ОН
Количество, %

X
пентена-1 пентена-2

— Вг 31 69
—1 30 70
—OS0 2 R 48 52
©
- 8 (СН з) 2 87 13
©
-Ы (С Н з)з 98 2

В табл. 11-11 показано, каким образом изменение размера атакующего осно­

вания (алкоголят-иона) сказывается на направлении отщепления в mpem-амилбро-
миде: чем больше размер основания, тем больше относительное количество наиме­
нее замещенного алкена.

11-14. Реакции Е1
Многие вторичные и третичные алкилгалогениды в нейтральных
или кислых растворах вступают в реакции отщепления Е1 конку­
рентно с реакциями S n I. Например, при сольволизе трет-бутнл-
342 ГЛАВА И

Таблица 11-11
Состав продуктов реакции /п/;в/п~амилбромида
с алкоголятами калия при 70—75 °С
Количество, %

Алкоголят-ион СНз сн
СНз—С=СН—СНз СНз=С-СНз-СНз

С Н з— С Н зО ® 70 30
СНз

С Н з-С -0® 2 7 ,5 7 2 ,5
i
СНз
СНз

С Н з— С Н з— с — О ® 2 2 ,5 7 7 ,5

СН з
С Н з-С Н з

С Н з— С Н з— С — О ® 1 1 ,5 8 8 ,5

С Н з-С Н з

хлорида в 80%-ном водном этаноле при 2 5 °С образуется 83%

m p m -бутилового спирта (по реакции замещения) и 17% изобутиле­
на (по реакции отщепления)
СНз
El I
СНз ■СНз— C = C H j 17%
I 80%-иый СзНзОН
С Н з— С — СНз
СНз
I
С Н з— с — СНз 83%
I
он

Отношение замещения и отщепления остается постоянным на

всех глубинах реакций, откуда следует, что оба процесса имеют
одинаковый кинетический порядок относительно концентрации
трет-бутилгалогенида. Обычно, но не всегда, S ^ l- и Е1-реакции
имеют общую стадию, определяющую скорость, а именно стадию
медленной ионизации галогенида. Далее перед растворителем ока­
зывается выбор — либо атаковать промежуточно образующийся
карбониевый ион по атому углерода, либо атаковать его по Р-во-
 РЕА К Ц И И Н У К Л ЕО Ф И Л ЬН О ГО ЗА М ЕЩ Е Н И Я И О ТЩ ЕП Л ЕН И Я 343

дородному атому, осуществляя, таким образом, отщепление.

СНз
н.о
СНз СНз ■СНз— С = С Н з + Н з О Е1
I HjO I быстро СНз
С Н з— с — С Н з ---------- >-СНз— с — СНз ----------
- - С Н 3 - С - С Н 3 + Н3О s^l
С1
ОН
Упражнение И -20. Можно ли ожидать в случае приведенной выше реакции, что
отношение количеств тре/п-бутилового спирта и изобутилена будет существенно
изменяться в зависимости от природы уходящей группы в тре/п-бутильном произ-
©
водном [например, С1, Вг, 1, S(CHg)2 ]. Почему?
Можно ли ожидать, что отщепление будет протекать аналогичным образом
при осуществлении механизма Е2 и выполнении растворителем функции основа­
ния? Объясните.
Упражнение 11-21. Реакция mpem-бутилхлорида с водой сильно ускоряется
едким натром. Как изменяется при этом отношение продуктов отщепления и за­
мещения?
Упражнение 11-22. Напишите уравнения реакций и механизмы образования
всех продуктов, которые могут быть получены при реакции втор-бутилхлорида с
раствором едкого кали в этаноле?
Упражнение 11-23. Почему апокамфилхлорид практически инертен по отно­
шению к действию гидроксил-иона?

СН. сн.

Влияние структурных факторов на реакции Е1 сходно с их влия­

нием в реакцияхS n I; Дл я различных X в RX скорости изменяются
по ряду X = I > B r > C l> F и для различных R по ряду третичный
Ц>вторичный R ^первичный Я. Для галогенидов, таких, как трет-
амилхлорид, которые могут в зависимости от направления отщепле­
ния дать различные алкены, показано, что при E l-реакциях преиму­
щественно образуются наиболее стабильные (наиболее замещенные)
алкены.
СНз
СНз. - i -СН «-СН э
CI
СНз
СНз
I
►СНз = С—СНз—СН,
быстро 20 %
■СНз—с —СНз—СНз
© СНз -Ь Н С 1

а® ■СНз—С = С Н —сн,
80%
344 ГЛАВА II

Наиболее замещенные алкены не всегда, однако, оказываются

самыми стабильными. Примером такого эффекта могут служить
реакции E l-типа для неопентилдиметилкарбинилхлорида. Менее
замещенный алкен преобладает в продуктах реакции, так как во
втором изомере пространственные затруднения, связанные с пере­
крыванием алкильных групп, весьма значительны.
СНз СНз
С1
е
СНз— С — СНо— С — CI

СНз СНз
СНз
.СНз
■ С Н з-С -С Н з-С /
I ^ С Н з
СНз СНз СНз
I I © -н ® (преобладающий продукт реакции)
■ С Н з - С — СНз -С
быстро СНз
I
СНз СНз - с /
С Н з— С — СН
''СНз
СНз
(небольшое количество)

Упражнение 11-24. Покажите, каким образом могут быть осуществлены при-

веденные ниже превращения (укажите реагенты и условия реакций; учтите, что
может потребоваться несколько стадий). Напишите механизм для каждой из ис­
пользованных вами реакций. (Учтите, что некоторые не стадий описаны в преды­
дущих главах.)
СНз СНз
а) С Н з - С —С Н а-С Н з СНз - С - С Н - С Н з
I I I
Вг он Вг
СНз
/СНз
б) СНз СНз— С = С Н - -СНз
< 'С Н,С Нз
СНз СНз

в) С Н з - С - С Н з С Н з-С -С Н з
I I
а
СНз СНз
I I ■
г) СНз - С - ■СНз ■С Н , - С - С Н а !
I I
С1 Н

др угая особенность реакций Е1 (а также S ^ l-реакций) заключа­

ется в тенденции первоначально образовавшегося карбониевого иона
к перегруппировке, особенно если в результате этого образуется
более стабильный ион. Например, очень медленная S n I-реакция
 Р ЕА К Ц И И Н У К Л ЕО Ф И Л ЬН О ГО ЗА М ЕЩ ЕН И Я . И ОТЩ ЕПЛЕНИЯ 345

формолиза неопентилиодида приводит главным образом к 2-метил-

бутену-2.
СНа ^ СН,

СНз-С-СНа1 ~ С Н 3 -С -С Н 2
I
СНа СНа

Н^
СНа -СНо-СНа СН,— С = С Н -Ш г.

СНа СНа

в этом случае ионизация сопровождается миграцией метиль-

ной группы с ее парой электронов от Р- к а-углероду и образованием
из нестабильного первичного карбониевого иона относительно ус­
тойчивого третичного иона. Реакция завершается отщеплением про­
тона.
Если имеется возможность образования более стабильного кар­
бониевого иона, то сравнительно легко происходят также пере­
группировки путем миграции водорода (в виде Н:©). Так,
C H jH СНз
I ’I - В г © СН 3-С -С Н -С Н 3
С Н 3—с — с —C H j
Н Вг н ®

СНз
C H j-C = СН С Н з

СНз Н'=
I
С Н 3—С—СН^СНз
Ф
НгО СНз
, I
C H j- C - C H jC H j
он
Перегруппировки такого типа рассматриваются более подробно в
гл. 13.

Упражнение 11-25. Объясните, каким образом можно использовать соединение

(СНз)2 СВСНВгСНз для того, чтобы выяснить, образуется ли триметилэтилен не­
посредственно из бромида по реакции Е1 или путем перегруппировки и отщепле­
ния, как это показано в приведенных выше уравнениях.
Упражнение П-26. Укажите продукты, образующиеся в приведенных ниже
реакциях:

н .о
а) С Н зС Н 2СВг(СНз)СНгСНз

Н ,0
б) (СНз)зССН(СНз)а
S^l.El
346 ГЛАВА 11

GHa
/ \ н,о
в) СНа СН—СНаВг
S^l.El
\/
СН,

11-15. С т ереохимия реакций отщепления

Реакция Е2 происходит наиболее легко в том случае, когда мо­

лекула, участвующая в превращении, может принять конформа­
цию (1а), где уходящие группы (атомы) Н и X расположены в
/прамс-положении одна относительно другой и связи Н—Ср—Са— X
лежат в одной плоскости. В таком случае происходит /лранс-отщеп­
ление и образуется алкен со структурой II.

1а

Конфигурация 1а имеет то преимущество перед конфигурацией

16, что в ней уходящие группы не расположены в гош положении,
как в 16, поскольку в последней группы А, В, С и D вынуждены сдви­
нуться одна относительно другой для того, чтобы образовать двой­
ную связь.
X

Отщепление возможно и в заслоненной конформации (1в), где

Н и X находятся в цис-положепнн, так как в этом случае располо-
 Р ЕА К Ц И И Н У К Л ЕО Ф И Л ЬН О ГО ЗА М ЕЩ Е Н И Я И О Т Щ ЕП Л Е Н И Я 347

жение группы А, В, С и D благоприятно для образования алкена:

-Н гО
-------- ►
-X ©

III

Однако такой механизм оказывается значительно менее выгод­

ным, чем /пранс-отщепление, поскольку обычно образуется алкен
(II), в котором А и D находятся в транс-положении, а не III, где
А и D находятся в положении цис. Исключения наблюдаются в
циклических системах, таких, например, как циклопентилгалоге-
ниды, в которых Н и X не могут принять транс-конфигурации.

Ч«с-Отщепление обычно происходит также в тех случаях, когда X

одновременно является уходящей группой и основанием, акцеп­
тирующим протон; так, при отщеплении в окисях аминов (табл. II-9)
благоприятным является образование алкена со структурой III.

Случай Е2-механизма, благоприятного для транс-отщепления,

особенно тесно связан с механизмом S n 2. Это становится ясным, если
обратить внимание на то, что при транс-отщеплении электронная
пара, освобождающаяся после удаления прогона, атакует а-угле-
родный атом с тыла, выталкивая Х© с фронтальной стороны. В про­
тивоположность этому ч«с-отщепление следовало бы считать ана-
348 ГЛАВА 11

ЛОГИЧНЫМ фронтальной реакции 8^2.

X
(laj II

Упражнение П-27. Напишите все возможные заторможенные конформации для

каждого из изомеров 2,3-дибромбутана (IV и V), изображенных ниже.

Вг

Вг

IV
Приведите структуры алкенов, которые могут образоваться из каждой конформа­
ции при /гара«с-Е2-отщеплении 1 моля бромистого водорода под действием гидро­
ксил-иона. Какой из алкенов будет легче вступать в дальнейшую реакцию отщеп­
ления, приводящую к диметилацетилену? Объясните.

Для того чтобы отщепление в циклических системах происходило легко, ухо­

дящие группы должны не только располагаться в /гаракс-положении одна относи­
тельно другой, но и находиться также в диаксиальной конформации, поскольку
только в этом случае атомы, участвующие в реакции, лежат в одной плоскости.
Это иллюстрируется ниже на примере циклогексилхлорида.

+ С1® + НгО

Однако в том случае, когда диаксиальная /гаракс-конформация невозможна из-за

жесткости циклической системы или вследствие отсутствия /гаранс-Р-водорода,
транс-отщепление не происходит. Если при этом отщепление вообще возможно,
то оно протекает с гораздо меньшей скоростью и должно быть чис-отщеплением в
соответствии с рассмотренным выше.
Сравнение реакционных способностей двух стереоизомерных холестерилди-
бромидов (VI и VII) по отношению к иодид-иону может служить ярким примером
различия в легкости цис- и транс-отщепления. Реакция представляет собой де-
бромирование 1 , 2 -дибромида иодид-ионом, протекающее по Е 2 -типу, для которого
 РЕ А К Ц И И Н У К Л ЕО Ф И Л ЬН О ГО ЗА М ЕЩ ЕН И Я И О ТЩ ЕП Л ЕН И Я 349

может быть написан следующий механизм;

+ 1В г + Вг

Ш г + I© Ь + В г'

холестерилдибромид (VI)
(фрагмент)
Системы декалина, образованные циклами А и В, отличаются для двух изо­
мерных транс-холестерилдибромидов тем, что в соединении VI циклы соединены
по транс-тшу, тогда как в V II — по цис-типу (см. разд. 4-9). тракс-Диаксиальное
отщепление брома может осуществляться только в дибромиде со структурой VI.
Стереохимия Е1-отщепления часто оказывается сложной и может изменяться
в зависимости от условий и типа реакции; однако преимущественно осуществ­
ляется тракс-отщепление.

Упражнение П-28. Напишите структуры алкенов, образование которых воз­

можно при Е1- и Е2-реакциях производных циклогексилхлорида VIII и IX. Ука­
жите, какие реакции должны быть быстрыми и какие медленными и какой алкен
должен оказаться основным продуктом в каждом случае. Приведите ваши сообра-
350 ГЛАВА II

женин (можно посоветовать обратиться к разд. 4-4 и 4-7, а также использовать

модели).
н

С (С Н |),

Cl Н

VII]

Некоторые реакции отщепления, имеющие важное значение для препаратив­

ного получения алкенов, сходны с пиролизом окисей аминов (где X играет роль
одновременно уходящей группы и основания, отрывающего протон, см. выше) и
протекают по г{ис-направлению:

09
I0 нагревание
СН3СН2 — N — С Н з ------------- ^ СНа = СНа + ( С Щ 2 ^ — О Н
I этилен диметилгидрок-
ОНо силамии
окись диметилэтиламииа
О о
II нагревание II
СН3СН2— О — С — СНз----------- ^СНз^СНа + СНз — С— ОН
этилацетат этилен уксусная кислота
S
II нагревание
СН3СН2— 0 ~ С —SCH3------------ > С Н 2 = С Н 2 + С 0 5 + С Н з5Н
3-метил-0“ЭТилксантогеиат • этилен серо- метаитиол
окись
угле­
рода

* Алкилметилксантогенаты можно рассматривать как сернистые аналоги

алкилкарбонатов. В случае несимметричных ксантогенатов указывается, какая
группа связана с серой, какая — с кислородом

но^^он С Н зО ^^О С Н з С Н з5 ^ ^ 0 С Н з
с С С
II II II
О О S
угольная диметилка рбонат диметилксаитогеиат
кислота
СНзСН25^^0СНз
С

О-метил-З-этилксаитогеиат
 РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИИ И ОТЩЕПЛЕНИЯ 351

АЛКИЛ-, АЛКЕНИЛ-
И ЦИКЛОАЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ
11-16. Алкилгалогениды

Многие важные вопросы, относящиеся к химическим свойствам

алкилгалогенидов, были уже обсуждены в настоящей главе в связи
с реакциями замещения и отщепления. В табл. 11-12 кратко сум­
мированы методы, с помощью которых могут быть получены алкил-
Таблица 11-12
Методы получения алкилгалогенидов

Реакция Примечание

I. Спирты-\~галоееноводороды Порядок реакционной

ROH - f НВг R Вг -Ь НаО способности: третичный >
> вторичный > первичный;
ZnCl,
ROH - 1-Н С 1 -------^ RC 1 -t-H jO
при получении хлоридов
необходимо применение
ZnQa в качестве катали­
затора (гл. 13); обычно
сопровождается пере­
группировкой
2. Спирты-\~ галогениды фосфора Легче всего протекает
пиридин с первичными ROH; пи­
3ROH-l-PBr3 ■ЗВВг-ЬНзРОз ридин (слабое азотистое
основание) поддерживает
кислотность низкой, что
позволяет уменьшить сте­
пень перегруппировки
3. Спирты-\~тионилхлорид Аналогично методу 2
пиридин (см. гл. 13)
RO H -fSOCla--------- - R C l-f SOa-f н а
4. Серебряная соль карбоновой кислотыгалоген Свободнорадикальная
(реакция Хунсдиккера) реакция (см. гл. 16)
CCI
RCOjAg - f Вга — ^ RBr - f COj - f AgBr
78 °C
5. Галогенирование углеводородов Свободнорадикальная
RH +Q a—i-R a -ь н а реакция; обычно приво­
дит к смеси продуктов
6. Присоединение галогеноводородов к алкенам См. гл. 7
нх
^RCH—СНз
I
RCH = CHa— X
НХ, перекись
» -R C H a C H a X (X = B r)
352 ГЛАВА 11

галогениды. Некоторые из них будут рассмотрены в последующих

главах.
Физические свойства алкилгалогенидов в основном соответст­
вуют ожидаемым: летучесть их уменьшается: а) по мере возрастания
молекулярной массы в гомологическом ряду, б) при увеличении
атомного номера галогена и в) в зависимости от структуры алкиль­
ной группы в следующем порядке: третичная > вторичная >
> первичная. Хлористый метил, бромистый метил и большинство
низших фторидов газообразны при комнатной температуре. Темпе­
ратуры кипения многих галогенидов приблизительно равны тем­
пературам кипения углевородов с той же молекулярной массой; од­
нако при этом встречается много исключений. Например, йодистый
метил (мол. масса 142) имеет т. кип. 42 °С, тогда как для «-декана
(мол. масса 142) т. кип. 176 °С; температура кипения тетрафторме-
тана (мол. масса 88), равная— 128 °С, лежит между температурами
кипения метана (мол. масса 16, т. кип. — 162 °С) и этана (мол. масса
30, т. кип. —89 °С).
Ультрафиолетовые и ЯМР-спектры простых алкилгалогенидов
рассмотрены в гл. 2. В ИК-спектрах число полос, характерных
только для алкилгалогенидов, сравнительно невелико. Однако
связи С— F дают очень интенсивные полосы поглощения в области
1350— 1000 см“ 1; связи С—С1 интенсивно поглощают в области
800—600 см“ 1, тогда как связи С— Вг и С— I поглощают при еще
более низких частотах, которые находятся вне диапазона, доступ­
ного для спектрометров с оптикой из хлористого натрия.

11-17. А лкенилгалогениды

А. Винилгалогениды
Наиболее доступным из винилгалогенидов является хлористый
винил, который можно получить рядом способов:
• сн = сн+на— ch2= ch2+ ci2
.I ■1
CH2 ==CHC1
t
OH I OH
CH 2 = CH 2 - f C l 2 —^CHsCi — CHaCl- CH3 CHC1 2
E2 E2

По-видимому, самый удобный способ получения хлористого винила

основан на высокотемпературном хлорировании этилена.
Другие винилгалогениды обычно могут быть синтезированы по
аналогичным методам, однако прямое высокотемпературное хлори­
рование алкенов, кроме этилена, осуществить на удается.
Характерной особенностью химического поведения винилгалоге­
нидов является их инертность в реакциях S ^ l и 8^2. Так, хлори-
 РЕАКЦИ И НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМ ЕЩ ЕНИЯ И ОТЩ ЕПЛЕНИЯ 353

етый винил даже при длительном нагревании с раствором нитрата

серебра в этаноле не образует хлорида серебра, не реагирует с йоди­
стым калием по 5к2-типу и при действии едкого натра лишь очень
медленно образует ацетилен по реакции Е2. Для галогенацетиленов
тапа R C = C —С1 характерна такая ж е инертность в реакциях S n I и
S n 2. Одна из причин низкой реакционной способности винил галоге­
нидов заключается в относительно большей прочности связи угле­
род — галоген по сравнению с ал кил галогенидами (см. разд. 3-6 и
табл. 3-7). Далее, тот факт, что этилен и ацетилен являются более
сильными кислотами, чем алканы (см. табл. 8-1), указывает на более
ярко выраженные электроноакцепторные свойства ненасыщенных
атомов углерода по сравнению с насыщенными углеродными атома­
ми в алканах. Таким образом, можно ожидать, что, чем легче будет
осуществляться удаление протона, тем более трудным будет отрыв
галогенид-иона от винил- или этинилгалогенидов в реакциях как
S n I, так и S n 2.
Фенилгалогениды CeHsX подобны винил- и этинилгалогенидам
в том отношении, что они чрезвычайно мало реакционноспособны в
S n I -и SN2-peaKHHHX. Химические свойства этих соединений рассмо­
трены в гл. 23.

Б. Аллилгалогениды
Хлористый аллил получают в промышленном масштабе путем
хлорирования пропилена при 400 °С. В этих условиях 1,2-дихлор-
пропан образуется лишь в незначительном количестве.
400 °С
сн2=сн-снз-ьс12-----»■сн2=сн—снза-рна
Хлористый аллил является промежуточным соединением при про­
мышленном синтезе глицерина (1,2,3-триоксипропана) из пропилена
C I, Н.О НОС1
с н * = е н —СНз —i- СН2=СН—СНзС! — »-СН2=СН—СНзОН — ►
■С Н а-С Н -С Н а—^ С Н з -С Н з - Ш з
он он (^н
он (it
он
глицерив

Общий ш тод получения аллилгалогенидов заключается в при­

соединении галогеноводородных кислот к сопряженным диенам, в
результате чего обычно образуется смесь продуктов 1,2- и 1,4-при-
соединения (разд. 9-6, Г и 10-3).
СНа=СН—СН = СНа- f НС1-ч-
CI

—►СНз—С Н - СН =СНа - f СНзСН=СН - СНаС!

3 -хлорбутен-1 1-хлорбутен-2
(ес-метнлаллнл- (кротилхлорв^)
хлорид)
354 ГЛАВА И

Вторым общим методом является бромирование алкенов N -бром-

сукцинимидом (реакция Воля — Циглера). Между Ы-бромсукцин-
имидом и алкеном происходит свободнорадикальная цепная ре­
акция, которая обычно инициируется светом, перекисями и другими
катализаторами и дает бромиды аллильного типа. Ниже приведена
возможная последовательность стадий этой реакции для случая
циклогексена
о н О
с /
\ ■ N.
\
Н а С /\ ч
-ь
ч/
Ч
о
\ /

ч
сукциинмнд
о
стабилизирован­
ный свободный
радикал

Вг
I
НгСЧЧ.
^NBr-
/Ч Н 2 С /\
>N-
ч
1 -f

О
Ч

ч чу
бромциклогексен

Отрыв водородного атома от углерода, соседнего с двойной

связью, оказывается наиболее выгодным, поскольку образующийся
при этом аллильный радикал стабилизируется путем делокализа­
ции электронов (см. также энергии связей в табл. 3-7)..Современные
данные указывают на то, что механизм в действительности может
быть таким, при котором в качестве носителя цепи выступает Вг^, а
не N -бромсукцинимид. Если это так, то функция N -бромсукцини-
мида заключается только в образовании брома, концентрация ко­
торого поддерживается низкой. В связи с этим интересно, что мед­
ленное пропускание паров брома через раствор циклогексена в че­
тыреххлористом углероде также приводит к образованию 3-бром-
циклогексена.
■....... ■■■ ■' Ч,""' _ им—11
Упраж нение 11-29. Установите структуры двух соединений, ЯМР- и ИК-спект-
ры которых приведены на рис. 11-6. Проведите отнесение максимального числа
полос ИК-спектра и проанализируйте Я-МР-спектр в терминах химических сдвигов
и спин-спинового взаимодействия.______________________________________

В противоположность винилгалогенидам, характерным свойством

которых является инертность, аллилгалогениды очень реакцион­
носпособны как в S n I-, так и в 5м2-реакциях — намного больше,
чем соответствующие насыщенные соединения. Другие аллильные
производные, помимо галогенидов, также проявляют необычно вы­
сокую активность в реакциях замещения и вытеснения, связанную с
тем, что двойная связь облегчает разрыв связи с функциональной
Рис. 11-6. ИК- и ЯМР-спектры соедакений Q H ,B r ■ CsH,Brj (см. упражнение 11-29).
356 ГЛАВА И

Группой. Тройная связь оказывает сравнимое по силе влияние;

показано, например, что хлор в З-хлорпропине-1 очень подвижен.

НС = С-СН2С1
З-хлорпропии-1 (пропаргилхлорид)

Значительная активность хлористого аллила в Sn I-реакциях по

сравнению с к-пропилхлоридом находит объяснение при сравнений
значений электронных энергий промежуточно образующегося кар-
бониевого иона и исходного галогенида, что показано на рис. 11-7.
В разд. 9-6,Г уж е говорилось о том, что для аллильного катиона мо­
гут быть написаны две эквивалентные схемы спаривания электронов,
откуда следует, что гибридная структура, в которой электроны су­
щественно делокализованы, обладает высокой стабильностью.

СН2 = СН-СН2С1 —^
(одна валентная схема
с низкой энергией)

© © "2 ® ~2~ ^
' [С Н а= С Н - СНа ^ CHg - С Н = СНд - - С Н д — СН СНд +С1'10
(две валентные схемы (гибридная
с низкой энергией) структура)

Таких стабилизированных гибридных структур нельзя написать Для

н-пропил-катиона.

CH3CH2CH2CI — * СН3СН2СН® + С 1®
(одна валентная (одна валентная
схема с низкой схема с низкой
энергией) энергией)

Таким образом, энергия аллил-катиона ниже, чем" энергия н-про-

пйл-катиона; из рис. 11-7 очевидно, что для образования аллил-ка-

■^[СН,--=СН=СНЛ® ДЯдропил
О.
О
ас
■со Д-^аляил

1 с н ,= с н - с н 2 а ■cHjCHjCHia

Рис. 11-7. Схема иллюстрирует связь между высокой реакционной способностью

аллилхлорида в реакциях S n I по сравнению с н-пропилхлорндом и низкой энер­
гией образования аллил-катиона.
 Р Е А К Ц И И Н У К Л ЕО Ф И Л ЬН О ГО ЗА М ЕЩ Е Н И Я И О Т Щ ЕП Л Е Н И Я 357

тиона из аллилхлорида требуется меньше энергии, чем для образо­

вания н-пропил-катиона из н-пропилхлорида. При этом важно иметь
в виду, что легкость протекания реакции определяется различием
энергий карбокатиона и исходного галогенида, но не различием
энергий карбокатионов друг относительно друга.
ЗкЬРеакции аллильных производных почти всегда сопровожда­
ются перегруппировками. Так, гидролиз хлористого кротила (или
изомерного а-метилаллилхлорида) приводит к смеси аллиловых
спиртов, образующихся при атаке растворителя по одному из двух
положений промежуточного гибридного метилаллильного катиона,
несущих частичный положительный заряд.

СНзСН = СН - CHaCl ^ [СН3СН i.:.: СН iii; GHj]® СН3СН— СН = CHj

хлористый
кротил CI
а-метилаллилхлорид

СНзСН - СН = СНз + СНзСН = CHCHjOH

I
он
а-метилаллиловый кротиловый спирт
спирт

Этот катион уж е встречался выше как промежуточное соединение

при присоединении хлористого водорода к бутадиену (разд. 10-3).'

Упражнение 11-30, Предположим, что чистый г<ис-кротилхлорид может быть

гидролизован исключительно либо по Sj,jl-, либо по Sj,j2 -MexaHH3 My. Какие кроти-
ловые спирты образуются в каждом случае — ч“^'ИЗомер, транс-изомер или их
смесь? Объясните.
Упражнение 11-31. Карбониевый ион, образующийся при реакции как
так и 7 ,7 -диметилаллилхлорида, реагирует с водой, образуя смесь « ,а - и 7 ,7 -диме-
тилаллиловых спиртов. Преобладания какого спирта можно ожидать в условиях
термодинамического контроля? (Целесообразно обратиться к разд. 7-3, 7-5, Б и
10-3). Учитывая пространственные затруднения, распределение зарядов в катионе
и т. п., преобладания какого спирта в смеси можно ожидать в условиях кинетиче­
ского контроля?

В ряде случаев вступающий в реакцию хлористый аллил изомеризуется

в ходе Sjsjl-peaKpHH по механизму, включающему так называемый внутренний
возврат. Подобный тип изомеризации осуществляется наиболее часто в таких рас­
творителях, в которых ионизация галогенида приводит не непосредственно к дис­
социированным ионам, а к внутренним ионным парам, в которых катион и анион
ассоциированы и располагаются близко друг к другу. Ионная пара может диссо­
циировать иа относительно свободные сольватированные ионы, из которых обра­
зуются продукты, или может «сомкнуться», дав либо исходный аллилхлорид.
358 ГЛ А В А 11

либо изомер аллильного строения.

Н
СНз ,С Н ,
сн г= с н -с -с 1 г—
/ Ч
СЦ^ © ,С(СНз)г
_ _ CHz-CH=C
iH j 'С 1 С1 'С Н з
©
а, а -дим ети лаллил - у , у -д и м е т и л а л л и л -
в н ут р е н н я я хлорид
хлорид
ионная пара

fl
[СНг:1СН=С(СНз)2]® + Cl®
диссоциированны е и о н ы

ROH

СНз
CHz-CH-C-OR ^Н2-СН=С(СН,)г
СН, OR
Внутренний возврат происходит, очевидно, и в большинстве других S^g 1-реакций,
но обычно не может быть обнаружен, если только он не приводит к перегруппиров­
ке исходного вещества. , . , . _,

Упражнение II-32. Объясните, каким образом оптически активный а-метил-

аллилхлорид может в условиях реакции Sjg 1 рацемизоваться быстрее, чем обра­
зовывать продукты сольволиза. Где такая рацемизация будет происходить бо­
лее эффективно — в воде (диэлектрическая проницаемость 80) или уксусной
кислоте (диэлектрическая проницаемость 6 )?
Упражнение П-33. Можно ли ожидать, что внутренний возврат будет иметь
такое же значение при сольволизе а,а-диметилаллилдиметилсульфонийхлорида
СНз
I © /С Н з
СНз = С Н С — С” , как при сольволизе аллилхлорида? Объясните.
I N :H s
СНз

Причина того, что реакционная способность аллильных соеди­

нений и при 8к2-реакциях превышает реакционную способность
алкилпроизводных, еще не выяснена до конца. Одна из возможно­
стей заключается в том, что наивысшая точка энергетического барье­
ра (разд. 3-7,Г), или переходное состояние между реагентами и
продуктами, может быть достигнуто легче в том случае, когда имеет
место стабилизация, обусловленная делокализацией электронов
 РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ 359

ДВОЙНОЙ связи

Г 1
С Н * = С Н - C H 2 CI - f он® С Н а :^ С Н ^ Й Н г — э -С Н г = С Н — C H a O H -fC l®

®®С1 -
переходное состояние

Упражнение 11-34. а) Н апи ш и те резон ан сн ы е стр ук тур ы д л я п ер ех о д н ы х с о ­

стоя н и й реак ц и й а л л и л - и н -п р оп и л хл ор и д ов с ги др ок си л -и он ом и п о к а ж и т е, как
6 и х пом ощ ью м ож н о об ъ я сн и ть бол ьш ую р еак ц и он н ую сп особн ость ал л и л п р о и з-
водны х.
б) К ак и е зам ести тел и при у -у г л е р о д е в ал л и л х л о р и д е б у д у т повы ш ать р еа к ­
ц и он н ую сп о со б н о сть а л л и л хл ор и д а в 8 м 2 -р еа к ц и я х — эл ек тр он оак ц еп тор н ы е или
эл ек т р о н е донорны е?

В. Реакции 8ц2'

С ущ ествует ещ е од и н м ехан и зм н ук л еоф и л ьн ого зам ещ ен и я в ал л и л гал огеи и -

д а х , которы й м ож ет пр отек ать к он к ур ен тн о или д а ж е зам ен я ть собой зам ещ ен и е
тип а S n 2 . П р и этом м ехан и зм е п р ои сход и т н ук л еоф и л ьн ая атака н е по насы щ ен н о­
м у а -у г л е р о д у , а по ненасы щ енном у у гл ер о д н о м у атом у в у-п о л о ж ен и и — при
этом п р ои сх о д и т одноврем енны й сдви г эл ек тр он ов дв ой н ой св я зи и вы талки вани е
га л о ген и д -и о н а . Т а к и е реак ц и и имею т второй п ор я д ок и обозн ачаю тся сим волом
5л^2'. В с л у ч а е несим м етричны х алли льн ы х п р ои зв одн ы х о б р а з у е т с я п р од ук т
п ер егр у п п и р о в к и .

©
(C H j ) j N -C H 2 -C H = C H C H j + C l®

Обычно р еакц ии S n 2 п р оход я т н астольк о бы стр ее 8 ^ 2 ' -реакц ий , что п осл ед н и е

не играю т сущ ествен н ой р ол и . О днако в т е х с л у ч а я х , когда пр отек ан и е 8 м 2 -р еа к -
ций за т р у д н ен о нал ич ием зам ести телей при а -у г л е р о д н ы х атом ах, рол ь реак ц и й
S n 2' м ож ет стать сущ ествен н ой или д а ж е дом и н и р ую щ ей . Н и ж е приведен ы два
нримера р еакц ий S n 2 '.

Cl Cl
CzHsQQ
СН2=СН-6н -С1 СНг=СН-СН-ОС2Н5 + C2H50-CHi-CH=CH-Cl
ЗОГоSj^2

OC^H,

QHy

Cl Cl

С тереохим и я 8 н 2 '-р е а к ц и й весьма интересна; о н и стереоспециф ичны , так как

вступаю щ ая гр у п п а Y : п о дходи т с той ж е стороны м олекулы , с котор ой у х о д и т
360 ГЛАВА И

группа X;

<-Х :)
(И -9 )

транс транс

Упражнение 11-35.Изобразте структуру переходного состояния Sn 2 ' -реакции,

приведенной в уравнении (11-9). Ш кажите образующиеся и разрывающиеся связи.
Сделайте то же для реакции, в которой Y: будет образовьшать цис-связь по отно­
шению к R. Объясните, почему первый механизм является более выгодным, ис­
пользовав соображения, сходные с теми, которые приводились в пользу транс-
отщепления (разд. 11-15).
Упраж нение II-36. Предполагая стереохимическое протекание Sn 2 '-реакции
таким, как показано в уравнении (11 -9), определите, к одинаковым или различным
продуктам приведут механизмы S n 2 и S n 2 ' при проведении реакции с оптически
активными формами указанных ниже соединений (при решении этой задачи очень
полезным окажется использование моделей).

в) Q/
а) н / N : h c Hs
X'
транс: Вг

сн, /
\
нУ
г) %
о л /
- с /«
^ С Н — СНа
1
Вг
Вт цис
Упражнение 11-37. Покажите, каким образом ЯМР-спектроскопия в сочетании
с использованием меченных дейтерием соединений может быть использована для
доказательства SN2 '-зaмeщeння в реакциях хлористого аллила.

11-18. Ц и к л о а л к и л га л о ген и ды , ^
Физические и химические свойства циклоалкилгалогенидов в
основном сходны со свойствами вторичных галогенидов с откры­
той цепью; способы их получения обычно также имеют много обще­
го (см. табл. 11-12). Все циклоалкилгалогениды вступают в S n 2-
реакции довольно медленно, и в случае нуклеофилов, являющихся
сравнительно сильными основаниями (ОН©, ©ОС2Н 5, © C = N и
т. п.), можно ожидать преобладания реакции Е2. Скорость обра­
зования карбониевых ионов, приводящего к реакциям S n I и Е 1 ,
существенно зависит от размера цикла, но, за исключением циклоал­
килгалогенидов с небольшими циклами, реакции карбониево-ион-
ного типа протекают нормально.
 Р Е А К Ц И И НУКЛЕОФИ ЛЬНОГО ЗАМЕЩ ЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ 361

Циклопропилгалогениды занимают особое место, так как они

в гораздо большей степени подобны винилгалогенидам, чем вторич­
ным алкилгалогенидам. Так, циклопропилхлорид вступает в реакции
S n I и S n 2 на много порядков медленнее, чем изопропил- или ци-
клогексилхлориды. Такое сходство между реакционной способ­
ностью циклопропилхлорида и хлористого винила, разумеется, не
удивительно, если учесть далеко идущее сходство между кольцом
циклопропана и двойными связями (разд. 4-6, 5-5, В, 5-5, Г). Это
сходство распространяется также на циклопропилкарбинильные
соединения. Поведение циклопропилкарбинилхлорида и аллилхло-
рида в реакциях как 1, так и S n 2 имеет много общего.

СН,.
I >СН —CHjCl
сн/
оиклопропилкарбинилхлорид

11-19. П олигалогенпроизводны е

Полихлорирование метана представляет собой дешевый и эффек­

тивный способ получения ди-, три- и тетрахлорметана.
CH2CI2 CHClg CCI4
дихлорметан трихлорметан тетрахлорметаи
(метиленхлорнд), (хлороформ), {четыреххлористый
т. кип. 40 т. кип. 61 ®С углерод), т. кип. 77 ®С

Эти соединения служат отличными растворителями для неполяр­

ных и слабополярных веществ. Хлороформ ранее широко использо­
вался как анестезирующее средство (при вдыхании), однако он
вредно действует на сердце и медленно окисляется кислородом
воздуха, образуя высокотоксичный фосген (COCIg). В продажном
хлороформе содержится около 1 % этанола, который добавляют для
разрушения образующегося при окислении фосгена.
Четыреххлористый углерод широко используется как раствори­
тель при химической чистке; его значительная токсичность при не­
осторожном использовании представляет некоторую опасность.
Четыреххлористый углерод используется также как эффективное
средство для сбивания огня при горении нефти, хотя способность к
образованию фосгена делает нежелательным его употребление в
закрытых помещениях. Используемый обычно в лабораториях спо­
соб удаления следов влаги из растворителей действием металличе­
ского натрия неприменим к галогенсодержащим соединениям. Смесь
четыреххлористого углерода и натрия способна к детонации и чув­
ствительна к удару.
Трихлорэтилен («триклен»), т. кип. 87°С, широко используется
в качестве растворителя при сухой чистке одежды. Он может быть
362 ГЛАВА И

получен как из этилена, так и из ацетилена.

Са{0 Н)з
НС^СН+2С!г —^ CHCI2-CHCI2 Е2 Н С1
У
300 "С
CH2=CH2+3Cl2 а CI
( - з а с 1)

Хлористый метилен реагирует с гидроксил-ионом по 5к2-ме-

ханизму значительно менее энергично, чем хлористый метил. При
реакции образуется хлорметанол, который претерпевает быструю
реакцию Е2-отщепления, образуя формальдегид — вещество, ко­
торое существует в водном растворе главным образом в виде диок-
симетана.
^он
© он он© Н 2О
CH2CI2 ------ ► UH2
медленно
------ > НгС
быстро ^ = 0 - ^ >•
быстро
СН2
LCci J Е2 L OHJ

Четыреххлористый углерод еще менее реакционноспособен, чем

хлористый метилен. Можно было бы ожидать, что хлороформ по
своей реакционной способности будет занимать промежуточное по­
ложение между хлористым метиленом и четыреххлористым углеро­
дом, однако хлороформ оказывается весьма активным в реакции с
гидроксил-ионом и дает в конечном счете окись углерода, формиат-
и хлорид-ионы. Отсюда можно сделать заключение, что механизм
этой реакции иной. По-видимому, сильное основание, например
гидроксил-ион, атакует молекулу хлороформа по атому водорода
намного быстрее, чем по атому углерода. Существуют серьезные
основания полагать, что полученный таким образом карбанион
CigC:© может отщепить хлорид-ион, в результате чего образуется
высокореакционноспособное промежуточное соединение с двухва­
лентным углеродом tCClj, получившее название дихлоркарбена.
В этом соединении при углероде находятся только шесть валентных
электронов (две ковалентные связи), и, несмотря на свою электро­
нейтральность, оно обладает сильнейшими электрофильными свой­
ствами. Быстрая атака растворителя приводит к конечным продук­
там.

C ljC :|H + ОН CI3C: + нр

медленно
C ljC C --------- ^ ;СС1г + С1®

HlO, &КТ1Ю с о + 2 С1Э

;СС1.
< //О «а
♦ •Н С + 2С1^
 РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ 363

Отметим аналогию между таким механизмом гидролиза хлоро­

форма и механизмом отщепления, упоминавшимся в упражнении
11-18. В обеих реакциях участвует промежуточный карбанион, но
последующее отщепление от Р-углеродного атома приводит к алкену,
а ота-углерода — к карбену. Образование карбена, таким образом,
является результатом 1 ,1- или «-отщепления.
Электрофильная природа дихлоркарбена ; CClj и других карбе-
нов, включая сам карбен ;СНа (иногда называемый метиленом),
может быть с успехом использована в синтетических целях. Двой­
ные связи алкенов могут служить донорами электронов, вследствие
чего карбены реагируют с алкенами по типу цас-присоединения,
образуя производные циклопропана. Такой тип присоединения мо­
жет быть назван 1,2 -циклоприсоединением по двойной связи.
Таким образом, уж е рассмотрены случаи 1,1-, 1,2- (разд. 10-5),
1,3- (разд. 7-8,А) и 1,4-циклоприсоединений (разд. 10-4).

О :СС1,
,С1

С1

Активированные карбены, образующиеся, например, при инду­

цируемом светом разложении диазометана CHaNj, реагируют даже с
электронами связи углерод — водород, в результате чего углерод
карбена «внедряется» между углеродом и водородом. При этом
—С— Н превращается в —С—CHg.

I I
—С:Н + :СН2 —* — C - C H ^ - H

Карбен гСНа, образующийся при индуцируемом светом разложении

диазометана,— один из наиболее реакционноспособных реагентов,
известных в органической химии. Можно осуществить более се­
лективные реакции карбенов (получая последние путем отщепле­
ния йодистого цинка из йодистого иодметилцинка ICHaZnI), кото­
рые в случае простых алкенов приводят только к образованию цик­
лопропанового кольца.

(С и), ,CHj + Z nij

+ CHjIj + Zn

Упражнение 11-38. Какие продукты должны образоваться при реакции бро-

моформа СНВгд с mpem-бутилатом калия в mpem-бутиловом спирте в присут­
ствии: (а) тра«с-бутена - 2 и (б) гщг-бутена-2 ?
Упражнение 11-39. Скорость образования бицикло-[4,1,0]-гептана из иодме-
тилциикиодида и циклогексена имеет первый порядок по каждому из реагентов.
Предложите механизм, согласующийся с этим фактом.
364 ГЛАВА 11

11-20. Ф т орированны е алканы

А. Фторхлоржтаны
Замещение одного или двух атомов хлора в четыреххлористом
углероде на фтор легко можно осуществить с помощью трехс^рис-
той сурьмы, содержащей некоторое количество пятифтористой сурь­
мы. Реакция останавливается на замещении двух атомов хлора.
Трехфтористая сурьма может непрерывно регенерироваться из
хлорида сурьмы (III) добавлением безводного фтористого водорода.
SbCl,
ЗССЦ+ЗЬРз 3CFClg-f SbCls
т. кип. 25 °С
SbCI*
ЗШ4 + 25ЬРз -----^ ЗСР2С12 + 25ЬС1з
т. кип.— 30 ®С

Оба продукта под торговым названием «фреон» находят широкое

применение в качестве хладагента, в частности для домашних холо­
дильников и кондиционирующих устройств. Дифтордихлорметан
(фреон 12) используется также в качестве распылителя при изго­
товлении аэрозольных бомб, в тюбиках с кремом для бритья и т. д.
Он нетоксичен, не имеет запаха, негорюч и не реагирует даже с
концентрированными минеральными кислотами и металлическим
натрием. Такое отсутствие реакционной способности чрезвычайно
характерно для дифторметиленовой группы, если только атомы фтора
не находятся при ненасьиценном атоме углерода. Присутствие фтора
при углеродном атоме, соединенном с одним или большим числом
атомов хлора, понижает реакционную способность хлора по отно­
шению к действию реагентов почти любого типа.

Б. Фторуглероды

В ходе второй мировой войны возникла необходимость в пласти­

ческих материалах и смазочных средствах, обладающих необычной
химической и термической стабильностью. Такие материалы требо­
вались для многих целей, в частности для изготовления насос­
ных устройств, использовавшихся при отделении от путем
диффузии гексафторида урана, обладающего сильными корродиру­
ющими свойствами, через пористые мембраны. Естественно было
попытаться использовать для подобной цели вещества, состоящие
только из углерода и фтора (фторуглероды), и это заставило по­
тратить немало усилий на разработку методов получения соединений
типа (—CFj— )„.
Такие способы синтеза фторуглеродов, как прямое фторирова­
ние алканов или обмен хлора в хлоруглеродах на фтор при дейст­
вии фторидов сурьмы, не всегда дают удовлетворительные резуль-
 РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ 365

таты.
_ (_ С Н а -)„ - +2nFa -(-C F a -)„ - + 2nH F Д Я = —2п ■115 ккал
2пС1. SbFa
_ (_ С Н а -)„ - -(-CCla—) „ - -(-C F a )„ - ;

Прямое фторирование — реакция чрезвычайно эндотермичная и ис­

ключительно трудно контролируемая; что касается второго способа,
то ни перхлорирование алкана, ни обмен хлора на фтор в хлор-
углероде не могут быть доведены до конца.
Очень хорошие результаты дает непрямое фторирование углево­
дородов с использованием фторида кобальта(1И) в качестве про­
межуточного фторирующего агента, поскольку этот фторид дейст­
вует более умеренно, чем элементарный фтор. Фторид кобальта(П1)
получают, пропуская фтор через слой фторида кобальта(1-1);
2 C0 F 2 + F 2 — >- 2 C0 F 3 ЛЯ = —58 ккал
Далее через фторид кобальта(1И) пропускают углеводород до тех
пор, пока не останется лишь фторид кобальта (II). Трифторид мож­
но затем вновь регенерировать газообразным фтором. Теплота фто­
рирования углеводорода фторидом кобальта(1И) составляет при­
мерно половину теплоты прямого фторирования.
-(-С Н з -)п— -f4nCoFg - _ ( - C F 2 - ) „ - • 4-2nHF + 4nCoF2
ЛЯ = -2п-57 ккал
По реакции такого типа из м-гептана получается около 90% пер-
фторгептана CrFie (перфтор означает, что все водороды замещены на
фтор) и около 70% фторуглеродного масла из парафинового масла.
Стоимость этого процесса высока вследствие трудностей, связанных
с получением элементарного фтора, и неудобства обращения с ним,
а также потому, что половина фтора вновь переходит в дешевый фто­
ристый водород.
Разработка электролитического процесса позволяет надеяться
на то, что многие производные фтора окажется возможным получать
сравнительно дешевым способом. Этот метод (так называемый про­
цесс Саймонса) состоит в электролизе раствора органического соеди­
нения в жидком безводном фтористом водороде при напряжении более
низком, чем то, которое требуется для получения фтора путем элек­
тролиза фтористого водорода. Примером может служить фторирова­
ние уксусной кислоты
электрический ток лО
CHgCOaH + H F (избыток) — о »с S - 6 B *
трифторацетилфторид

Трифторацетилфторид (т. кип. 20 °С) может быть удален с помощью

перегонки и при реакции с водой дает трифторуксусную кислоту

СРзС<{ +НаО CFsCjf +HF

.
366 ГЛАВА И

Аналогичным образом могут быть профторированы другие соедине­

ния, хотя для таких соединений, как парафиновые углеводороды,
нерастворимые в безводной плавиковой кислоте, результаты ока­
зываются малоудовлетворительными.
Пластики типа — (—CF^—)„— получают в значительных количе­
ствах путем свободнорадикальной полимеризации тетрафторэтилена.

пСР^^Рг ^ -(-С Р 2 -С Р 2 -)„ -

Продукт (тефлон) представляет собой твердое, химически очень

инертное вещество, устойчивое вплоть до 300 °С. Он обладает от­
личными электроизоляционными и уплотняющими свойствами, а
также свойствами самосмазывающегося материала, что использует­
ся при изготовлении поверхностей со слабыми адгезионными свой­
ствами и трущихся поверхностей для работы в нежестких условиях.
Тетрафторэтилен получают в промышленном масштабе следую­
щим способом;
SbClj
ЗСНС1з-1-25ЬРз----- *- C H C lP a,
700— 900 'С
2C H C 1F , СР2=СР2 + 2НС1
90%-НЫЙ выход

Весьма вероятно, что последняя реакция происходит с участием

дифторкарбена (iCF^)
CHCIPj — jCFa+HCl,
2:СРз СРа=СР2
В присутствии перекисей тетрафторэтилен полимеризуется в полимер
с длинной цепью. В отсутствие перекиси с хорошим выходом проис­
ходит 1,2-циклоприсоединение, приводящее к октафторциклобутану
СРа-СРз
2СРз=СРз I I
CFj—CFj
Сходные реакции происходят с трифторхлорэтиленом и 1,1 -дифтор-
2,2-дихлорэтиленом (см. также разд. 10-5).
Свободнорадикальная полимеризация трифторхлорэтилена дает
полимер (кель-F), сходный с политетрафторэтиленом (тефлоном).
Отличный эластомер с высокой химической стойкостью может
быть получен при сополимеризации гексафторпропилена с 1,1-ди-
фторэтиленом. Этот продукт устойчив вплоть до 300 °С и не взаимо­
действует с дымящей азотной кислотой.

В. Свойства фторуглеродов
Фторуглероды имеют необычайно низкие температуры кипения
по сравнению с углеводородами близкой молекулярной массы;
как видно из рис. 11-8, их температуры кипения почти равны или
 РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ 367

Рис. 11-8. Температуры кипения фторуглеродов с неразветнленными цепями

^n^in+i (---------) и углеводородов Q H jn + s (--------------- ).

даже ниже, чем у алканов с тем ж е числом углеродных атомов. Ок-

тафторциклобутан кипит на 17° ниже циклобутана, несмотря на то
что его молекулярная масса на 350% больше. Высокая устойчивость
и низкие температуры кипения октафторциклобутана должны при­
вести к широкому использованию его при упаковке пищи под дав­
лением.
С Н а -С Н г C F j-C F j
1 1 1 1

С Н а -С Н а CF2 - C F 2
т. кип. + 12°С т. кип. — З'С
мол. вес 56 мол. вес 2 0 0
Фторуглероды почти нерастворимы в большинстве полярных
растворителей и лишь слабо растворимы в алканах керосиновых
фракций. Фторуглероды высокой молекулярной массы не смешива­
ются во всех отношениях даже со своими гомологами, имаощими
меньшую молекулярную массу.
Физиологическое действие фторорганических соединений варь­
ирует в чрезвычайно широких пределах. Дифтордихлорметан и на­
сыщенные фторуглероды, по-видимому, совершенно нетоксичны.
С другой стороны,, перфторизобутилен исключительно токсичен —
в большей степени, чем фосген (COCIJ. Фторацетат натрия
(CHaFCOaNa) и 2-фторэтанол представляют собой токсичные фтор-
производные кислородсодержащих органических соединений. Фтор-
ацетат натрия применяется в качестве родентицида. Интересно, что
трифторацетат натрия не обладает токсическим действием.

Дополнительные упраж нения

11-40. Напишите структурные формулы для каждого из приведенных ниже сое­
динений:
а) изоамиловый спирт
б) 2-метилбутен-3-ол-2
в) динеопентилкарбинол
г) а,р-дибромпропионовая кислота
д) метилвинилкарбиниловый эфир
е) 9-(2,6,6-триметилциклогексен-1-ил)-3,7-диметилнонатетраен-2,4,6,8-ол-1
368 ГЛАВА IJ

11-41. Назовите каждое из приведенных ниже соединений по системе ШРАС

и в тех случаях, когда это возможно, по карбинольной системе (или рассматривая
их как замещенные кислоты).
СНз

а) НС = С -С Н зО Н г) С Н з-С -С Н зС О з Н

СНз
СНз ОН

б) СН з—С — С Н - Ш з д) С Н з-С Н — сн-сн

СНз ОН а1 1
СНз
С Н з. _ /О Н
е)
•> с „ . Х = > < „ ---------- СНзОН

11-42. АН ионизации трет-буплхлоряда до трет-бупл-каттш и хлорид-нона

равна примерно + 2 0 ккал/моль в водном растворе при 25 °С. Покажите, каким об­
разом эта величина может быть использована для вычисления значений АН приве­
денных ниже реакций в разбавленных водных растворах, если известны энергии
связей (табл. 3-5) и теплоты растворения газообразных соединений вводе. Отметь­
те все необходимые данные и любые требующиеся допущения.
СНз СНз
а) СНз -СФ+НзО —> СНз- i —ОН + Н®

сн. СНз
СНз
/СНз
б) С Н з = С < ^ ^ + H I С Н з-С ® + 1®
(1нз
СНз СНз
в) С Н з - - С ^ + С Н 2 = С / С Н з-С —C H j- G f “+Н ®
I ^ Нз ^ Н з
СНз СНз
11-43. Имеется водный раствор, 0,01 М по бромистому метилу и 1,0 М по ацетату
натрия при 50 °С. В воде константа скорости 8ы2-реакции гидроксил-иона с броми­
стым метилом при 50 °С равна 3 0 -10-* л-м оль-1-с-^, тогда какдл я ацетат-иона
она равна 1 , 0 - Ю '* л-моль- i - c - i . Константа ионизации указанной кислоты при
50 °С равна 1,8-10-?. Примите в дальнейшем, что растворы идеальны, и пре­
небрегите скоростями реакций бромистого метила с водой или уксусной кислотой
и какими-либо последующими реакциями метилацетата.
а) Рассчитайте концентрации гидроксил-иОна в исходном растворе.
б) Вычислите начальные скорости образования метилацетата и метанола.
в) Рассчитайте состав смеси органических продуктов, образующейся после
завер+ения реакции. Приведите ваши соображения и обоснуйте сделанные допу­
щения.
г) Какая информация необходима для предсказания характера продуктов,
образующихся в растворе бромистого метила и едкого натра в метаноле? Объяс­
ните.
11-44. Укажите, каким путем можно синтезировать приведенные ниже соединения
из указ.аццых исходных органических веществ и любых других необходимых орга­
нических и неорганических реагентов. Укажите реагенты и условия реакций.
 РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И,ОТЩ ЕПЛЕНИЯ 369

а) диметилацетилен из ацетилена
б) 3-хлорпропилацетат иЗ З-хлорпропена-1
в) метилэтиловый эфир из этанола
г) метил-жрет-бутиловый эфир из изобутилена
д) 1 -нод-2 -хлорпропан иэ пропилена

11-45. Какие из приведенных ниже пар соединений должны реагировать более

энергично (А) с йодистым калием в ацетоне, (Б) с концентрированным раствором
едкого натра в этаноле и (В) с нитратом серебра в водном растворе этанола? Н а­
пишите уравнения всех реакций и приведите ваши соображения относительно
предлагаемого порядка реакционной способности.
а) хлористый метил и хлористый изобутил с А, Б и В
б) хлористый метил и треж-бутилхлорид с А, Б и В
в) жреж-бутилхлорид и 1 -фтор-2 -хлор-2 -метилнропан с Б и В
г) аллнлхлорид и аллилкарбинилхлорнд с А, Б и В
11-45. Какие выводы относительно стереохимии Е2-реакцнн могут быть сделаны,
если известно, что дегидрогалогенирование соединения А при действии основания
протекает исключительно медленно по сравнению с дегидрогалогенированием со­
единения Б.

11-47. При нагревании неопентилиодида с амидом калия образуется 1,1-диметил-

циклопропан. Напишите механизм реакции, согласующийся с характером реаген­
тов и продукта реакции.
11-48. Охарактеризуйте приведенные ниже реакции как хорошие, плохие илн
умеренно пригодные синтетические методы получения указанных продуктов при
данных условиях реакций. Учтите при этом возможные выходы, побочные реакции
и скорости реакций. Приведите ваши соображения и опишите наиболее важные
побочные реакции.

СН , СН, СНз СНз

I I 5 0 ”0 I I
а) С Н з— С — a - f C H . - C — ONa >- С Н 3 — С - О - С — C H ^ -f NaCl
I I I I
СНз СНз СНз СН*

СНз СН,
25 °С
б) C H sI-fC H g — С — О Н »-СН 4 + С Н з — С — 0 - 1
I
СН з СНз

СНз СНз
н.о
в) СНзСН— С Н - С Н з -------- >- С Н з - С Н - С Н = С Н з 4 - Н С 1
' ‘ * 100 ° с ®

СН,
г) Nal
QJ ацет(»{, юшячение
с 0 б|>а1 чым холодильшпюм ^ н
370 ГЛАВА II

СНз СНя
1 Q0 50 'С 1
,— С — C H 2 CI + С Н зС - Ша ------>■ С Н з — с — С Н а — О — С — СН »
1
СНз
II
о I
СН з О
Ч
СНз СНз
35 “С 1
- с — С 1+ С Н 3С Н 2 О С Н 2 СН3 ------ь С Н з - С - О - С Н з С Н з + С Н з С Н а С !
1
СН з СН з
© ж 25 'С
■ С Н з = С Н — О — С — С Н з + AgCI
, = С Н С 1 + С Н з С — O A g ------>
. II 11

О О
I 50 'С I
3) СНз = С Н — СН2С1 + -^ 5 Ь Р з — * C H j = C H — CHaF^-^^SbClg

Вг
Н ' Вг
Н
/ Ч /Ч /® " /ч /ч .
K I. ацетон
и)
25 “С
Ч /Ч ,
Н
е е
CHjONa

к)
CHjOH, 60 *С
О
сн, н
/1-49. Опишите лабораторные способы получения каждого из приведенных ниже
соедияений из указанных исходных веществ;
а) СН — СРз из ацетилена и CHCls
II I
СН —СРз
б) СНз = С Н —СНз— О —С Н з—С Н = С Н з из пропилена
в) СН 2 = С = С Н з из пропилена (напомним, что аллилхлорид легко реагирует
по 5ы2-механизму). Укажите, каким образом можно отделить продукт от образую­
щегося одновременно СНзС=СН.
II-50. Пусть приведенные ниже соединения помещены в сосуды без этикеток.
Предложите для каждой пары соединений качественную химическую пробу
(желательно пробирочную реакцию), которая позволила бы отличить эти два
соединения.
Сосуд А Сосуд Б
а) (СНз)зССН2 С1 CH3CH2CH2CH2CI
б) ВгСН = СНСН2С1 С1СН = СНСН2 Вг
в) (СНз)зСС! (СНз)2СНСН2С1
г) СзНСН = СНС1 СНз^СНСНаС!
д) (СНз)2 С = С Н С 1 СНзСНзСН=СНС1
е) СНзСН 2 СН = СНС1 СН2 = СНСН2СНзС1
11-51. Укажите, каким образом можно различить соединения в приведенных выше
парах (упражнение 11-50) с помощью спектральных методов.
ГЛАВА 12
МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ

Исследования в области химии металлоорганических соединений

быстро развиваются в последние годы. Ряд металлоорганических
производных магния, алюминия и лития выпускается в настояш^ее
время промышленностью и используется в большом масштабе, не­
смотря на свою исключительную реакционную способность по отно­
шению к воде, кислороду и почти ко всем органическим раствори­
телям, кроме углевс^ородов и простых эфиров *. Эта высокая ак­
тивность является одной из причин возросшего интереса к химии
металлоорганических соединений, так как высокореакционноспособ­
ные соединения обычно могут участвовать в широком круге реакций
и представляют поэтому большую ценность с точки зрения их ис­
пользования в синтезе. Однако не менее интересен и даже более
важен тот факт, что металлоорганические соединения весьма часто
оказываются высокоселективными в своих реакциях. Прекрасным при­
мером этого может служить реакция полимеризации этилена. К а­
тализатор Циглера, упоминавшийся в гл. 7, который может быть
получен из триалкилалюминия и четыреххлористого титана, прев­
ращает этилен в полимер высокой молекулярной массы. С другой
стороны, триэтилалюминий вызывает полимеризацию этилена,
приводящую лишь к алкенам-1 со сравнительно короткими цепями
(С4, Се, Се, Сщ и C12).
В этой главе сопоставлены химические и физические свойства
ряда важных типов металлоорганических соединений; очень важной

* Все перечисленные металлоорганические соединения отнюдь не инертны

к простым эфирам, но экзотермически присоединяют их. Литийалкилы, кроме
Того, медленно расщепляют эфир.— При.н. ред.
372 *ЛЛВ Л 12

общей характеристикой при этом является степень ионности свя­

зей углерод — металл. Применение магнийорганических соедине­
ний (реактивов Гриньяра) в синтезе и возникающие при этом ос­
ложнения будут обсуждены подробно. Наконец, будет рассмотрена
стереохимия реакций металлоорганических соединений — вопрос,
который в настоящее время вызывает особый интерес.

Металлоорганические соединения могут быть определены наибо­

лее просто как соединения, содержащие связь углерод — металл.
Такое определение исключает вещества, подобные ацетату и мети­
лату натрия, поскольку они содержат связи кислород — металл.
К числу обычных металлов, образующих относительно устойчивые
органические производные, относятся щелочные металлы I группы
периодической системы (литий, натрий и калий), щелочноземельные
металлы II группы (магний и кальций), алюминий из III группы,
олово и свинец из IV группы и переходные металлы, такие, как
цинк, кадмий, железо, никель, хром и ртуть. Органическими ос­
татками могут быть алкил, алкенил, алкинил или арил. Ниже при­
ведены некоторые типичные примеры.
I группа II группа II I группа IV группа
(щелочные (щелочноземельные
металлы) металлы)
C H ,= C H L i C.HjMgBr [(СН,)Щ е]„ С HgSnCl,
В И Н И Л ^Ш Т И Й
фенилмагиий бромид диметилбернллий треххлористое
(полимер) метилоло^о
CHjCHjNa (СНз)2Са 1(СНз)зА1]2 (СНзСНз)4РЬ
этилнатрий диметилкалыдий триметилалюминий тетраэтилсвниец
(димер)
Переходные металлы
(C2Hj)2Zn CHgCdCI CeHsHgCI (CHaCHnIaHg
Д В Э ТИ Л Ц И И К метилкадмийхлорид фенилмеркурхлорид диэтилртуть

Элементы, являющиеся менее ярко выраженными металлами (ме­

таллоиды), такие, как бор, кремний, германий, селен, мышьяк
и т. д., также образуют органические производные; некоторые из
них имеют весьма важное значение, однако они занимают среднее
положение между металлоорганическими соединениями и органичес­
кими производными неметаллов. Их лучше Всего рассматривать от­
дельно, и они не включены в настоящую главу.

1 2-1. О бщ ие с во й ст ва м ет ал л а о р га н и ч еск и х
соединений
Физические и химические свойства металлоорганических соеди­
нений изменяются в чрезвычайно широком диапазоне и могут быть
сопоставлены со степенью ионности связей углерод — металл. Эти
связи могут быть как преимущественно ионными, например в слу­
чае ацетиленила натрия HC=C:QNa®, так и в основном ковалент^
 МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 373

ными, как в тетраэтилсвинце (Cj5H 5)4Pb.. Чем больше .электрополо­

жительность металла, тем больше ионность связи углерод — металл;
углерод при этом является отрицательным концом диполя.

а© а©
-i' металл

Шкала электроотрицательности (рис. 7-7) может быть использована

для качественной оценки степени полярности данной связи угле­
род — металл; для этой цели служит также таблица ионности (в
процентах) связей углерод— металл (табл. 12-1).

Таблица 12-1

Ионный характер связей металл — углерод “

Ионность, Ионность, Ионность,

Связь Связь Связь
% % %

с -к 51 C -M g 35 с—Sn 1 2

с—Na 47 С -А 1 2 2 С -Р Ь 1 2

С - Li 43 C -Z n 18 C -H g 9
С -С а 43 C -C d 15

^ P a u lin g L . , The Nature of the Chemical Bond, Cornell University

Press, 1960, Chap. 3.

Реакционная способность металлоорганических соединений воз­

растает с увеличением ионности связи углерод — металл. Не уди­
вительно поэтому, что натрий- и калийорганичесцие соединения
оказываются в числе наиболее реакционноспособных металлоорга­
нических соединений. Они самопроизвольно воспламеняются на воз­
духе, вступают в бурную реакцию с водой и двуокисью углерода и в
соответствии с их солёэбразным характером нелетучи и плохо раст­
воримы в неполярных растворителях. Наоборот, более ковалентные
соединения типа ртутноорганических (CHa)2Hg гораздо менее ре­
акционноспособны; они сравнительно устойчивы на воздухе, ле­
тучи в гораздо большей степени и растворимы в неполярных раст­
ворителях.
То, что металлоорганические соединения содержат лишь час­
тично ковалентные связи металл— углерод, означает, что атом Ме­
талла не обладает своей обычной заполненной оболочкой валент­
ных электронов. Так, атом алюминия в триметилалюминии формаль-
374 ГЛАВА 12

НО имеет на внешней оболочке шесть электронов.

CHj
А1
СН, СН,
тримет илалюминий

Некоторые, но далеко не все металлоорганические соединения

такого типа проявляют значительную тенденцию к существованию
в виде димеров или даже полимеров, где в образовании связи между
атомами металла участвуют алкильные группы или галоген, если
последний присутствует в молекуле, например

CHj ,СН , СН, ч

V V Ve 'В& Xfe Xfe ''
СН , СН, \-С Н , '
\
ск,
Ч -* \
СН , СН ,
\ •*
ей ,

триметилалюмшшй далетилбериллий (полимер)

Отмер)

,СН,
.А /
А1 Ж1
СЯз \ я .
■ хлористый диметилалюминин (димер)

Подобные вещества увеличивают число примеров электронодефи­

цитных соединений, аналогичных диборану BjHg, рассмотренному
в разд. 7-4,Б. В растворителях типа простых ^ и р о в , имеющих не-
поделенные пары электронов, димеры могут разрушаться в резуль­
тате преимущественной координации металла с растворителем

к
СН
Л, /:н
СН,
, '3 С,н,
+ 2 C,H5-0-C,H5 2 С Н з-М ~ ;б :
/ N
СН, 'СН, "сн СН, СгН,
Некоторые основные свойства ряда металлоорганических соеди­
нений, имеющих наибольшее синтетическое значение, приведены в
табл. 12-2. Для иллюстрации использования многих металлоорга­
нических соединений в органических синтезах на рис. 12-1 приведе­
ны реакции между метиллитием и всеми реагентами, перечисленны­
ми в табл. 12-2. Легко видеть, что для каждой из этих реакций ха­
рактерна атака электрофильного агента на отрицательно заряжен­
ный углеродный атом связи углерод — литий. Далее, в результате
каждой реакции (за исключением последней) литий оказывается свя­
занным с более электроотрицательным атомом, чем углерод. Все
 М ЕТА Л Л ООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИ НЕНИЯ а75

Таблица 12-2

Физические свойства и реакционная способность типичных

металлоорганических соединений

Реакционная способность
й f
О
О
0
Т. пл., Т.кип.. S X ii
Соединение S га q_ \ /
“С «с а я и 0
я я 11
ь Ч о. i'
% « и Д 0
Рч я X X 0” 0 u y \

Увеличение CH,Na Разл. + + + + + ±«

электроноак- CH 3 U —
± + -f -f" + + ±
цепторных
(С Н з)г М Е ± ® — -f -f -f" -f + — —
свойств м е-
талла — 40 46 -f -f -f +
—
— —
(CH3 ),Hg < 0 96 + -f — — — —

^ Самопроизвольно воспламеняется на воздухе.

^ Реакция может происходить в случае некоторых представителей класса и при доста­
точно активных двойных углерод-углеродных связях.
® Слегка летуч при повышенных температурах.

реакции, кроме двух последних, происходят с исключительно боль­

шой скоростью даже при —80 °С и могут протекать очень бурно при
быстром смешении реагентов.

н® С1 ® СН4 + Li® Cl®

5©
,Ф О—
Н Н - СН4 + Li® ОН®

: 0 = 0 : —>. CHj-O—О:® Li® — ZCHj O® Li ®

5© CHj
С Н ,-С —о® Li®
сн|Р СН,
/ I
СН,
26Ф
о=с=о - сн,-с/?
6© 60
\ d® Li®

Н :'сн)*-сн,^3—CjH, © Li
• СН, + СН,=СН, + CjHjO'^ т.Ф

^ СН,=СН, — СН, - СН, - СН, : ® Li®

Рис. 12-1. Реакции метиллития с различными реагентами.
376 ГЛАВА 12

12-2. П олучение м ет аллоорганических

соединений

А. Взаимодействие металлов
с органическими галогенидами

Взаимодействие металла с органическим галогенидом представ­

ляет собой удобный, метод получения производных умеренно актив­
ных металлов, например лития, магния и цинка. Диалкиловые эфи­
ры, в частности диэтиловый эфир, служат инертной и слабополяр­
ной средой, в которой металлоорганические соединения обычно
растворимы. Необходимо принимать специальные меры, чтобы ис­
ключить присутствие влаги, кислорода и двуокиси углерода, кото­
рые реагируют с металлоорганическими соединениями; это обычно
достигается проведением реакции в атмосфере инертного газа —
азота или гелия.
(С Н ,СН ,),0
СНзВг + 2Ы ---------------- >- CHgLi + LiBr
, метиллитий
{С Н ,СН ,),0
CHgCHaBr+Mg--------------- - CHsCHjMgBr
этилмагнийбромид

Порядок реакционной способности различных галогенидов сле­

дующий: 1 > В г > С 1 ^ Р . Фтористые алкилы не реагируют с литием
и магнием. Что касается металлов, то цинк хорошо реагирует с
бромидами и иодидами, тогда как ртуть реагирует удовлетворительно
лишь в том случае, если она амальгамирована натрием.

C H jI4-H g(N a) - Д (CH3 ) 3 Hg + 2 NaI

Особую проблему представляют натрийорганические соединения

вследствие высокой реакционной способности по отношению к
эфиру и органическим галогенидам. С диэтиловым эфиром реаги­
руют алкильные производные как лития, так и натрия, но если
литийорганические соединения реагируют медленно, то натриевые
производные вступают в реакцию настолько быстро, что при их
получении диэтиловый эфир нельзя применять в качестве раство­
рителя. Вследствие этого обычно в качестве растворителей исполь­
зуют углеводороды. Однако даже в таком случае нужна специальная
методика проведения синтеза, так как натрийорганическое соеди­
нение сразу ж е после образования может реагировать с органиче­
ским галогенидом, давая углеводороды. Эта последняя реакция
может протекать как по механизму SN2-зaмeщeния, так и Е2-от-
щепления в зависимости от того, атом углерода или ^-водородный
 м еталло о рган и ческц е со единени я 377
атом алкилгалогенида атакуется натрийорганическим соединением.
Sj< 2 -замещеше:
© / ^ дч 5
C H ,C H j:N a'® + СН,СН, !:Вг CH,CH*CH,CHj + N a ® B r®

Б 2 -отщепление:

О* CHjCH, + CHr=CH* + H a® B r®
CHjCHj: Na® + H -CH^jzBr
Такого рода реакции заммцения, проводимые с натрием и орга­
ническими галогенидами (часто называемые конденсацией Вюрца),
имш>т лишь ограниченное синтетическое применение. Некоторые
родственные и & лее ушттребительные реакции рассмотрены в
разд. 12-3, Е.
Упражнение I2-I. Образования каких продуктов можно ожидать при попытке
(жнтезировать гексамегилэтан из /прет-бутилхлорида и натрии? Напишите урав­
нения протекающих реакций.

Побочные реакции отщепления и конденсации метают получению

винилмагнийгалогенидов (CH»=CHMgBr) из винилгалогенидов и
металлического магния при использовании в качестве растворителя
диэтилового эфира. Однако такие соединения могут быть получены
с хорошим выходом в тетрагидрофуране (СНг)40
н,с-сн ,
н ,с / )сн .
СН 2 = С Н —B r-fM g С Н а = С Н —MgBr

Б. Обмен галогена на металл

Некоторые типы металлоорганических соединений легко реаги­
руют с органическими галогенидами, при этом происходит обмен
галогена иа металл. Часто оказывается удобным использсшать
такие реакции для получения ьюталл(юрганическнх соединений,
RBr-t-R'LI RLl-t-R'Br.
которые трудно синтезировать прямым взаимодействием металла и
галогенида.
Эти реакции представляют собой равнов«;ные процессы, при
которых преимущественно образуются продукты, где металл ока­
зывается связанным с относительно более электроотрицательным R;
они дают удашлетворительные результаты в случае бромидов и
иодидов, но не фторидов и хлоридов. Они применяются в основном
при синтезе лнтишрганических соеданеннй, производных сравни­
тельно мало реакционноспошбных галогенидов, таких, как арил-,
винил- или этинйлгалогениды. Эти галогенида не во всех случаях
легко реагируют с металлическим литием, но могут гладко взаимо-
378 ГЛАВА 12

действовать с бутиллитием.

С1 В г+ СНзСНаСНаСНаЫ

С 1 -< ^ Li + СН3СН2СН2СН2ВГ
п-хлорфеннллитий

В. Зам ещ ение м ет алла на м ет алл

Замещение одного металла на другой служит общим методом

получения реакционноспособных металлоорганических соединений
из их менее реакционноспособных аналогов. Примером такого
превращения может служить синтез метилнатрня из диметилртути
• (CHs)2 H g + 2 Na —^ 2CHsNa + Hg

Эта реакция в определенной степени сходна с обычным вытес­

нением меди из ее солей при действии металлического цинка. Н а­
правление протекания реакции зависит от отношения окислительно­
восстановительных потенциалов металлов.
ZnO-f-CuS04 —*- ZnS04 +Cue

Упраж нение 12-2. Допишите приведенные ниже уравнения и определите, исхо­

дя из окислительно-восстановительных потенциалов, какие из написанных реак­
ций осуществимы. Назовите реагенты и продукты.
(C2H4)2Hg-bMg
(CHs)2Zn-bCd
(C4H4)4Sn4~Li -—^
(CHs)4Pb-bZn
(СН2 = С Н —CH 2 ) 2 M g-f Li

Г. В заим одейст вие ж т а ллоор ган ических

соеди н ен и й с галогенидам и мет аллов

Малореакционноспособные металлоорганические соединения мо­

гут быть наиболее успешно синтезированы из реактивов Гриньяра
и галогенидов металлов
CHsMgCl + HgCl2 ■ CHsHgCI+MgCla
2 C H sM g C l-i-H g C !2 • (CHj)2Hg-f-MgC!2
Эти реакции, которые можно представить протекающими и в
прямом и в обратном направлении, в действительности происходят
таким образом, что в продукте с галогеном оказывается связанным
наиболее электроположительный металл. Основываясь на этом,
можно с уверенностью сказать, что хлористый натрий не будет реа­
гировать с диметилртутью, образуя метилнатрий и сулему.
 МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 379

Д. М ет аллоорганические соеди н ен и я
и углеводороды с подвиж ны м водородом
Наиболее удобным способом получения некоторых металлоорга­
нических соединений является реакция алкильных производных ме­
таллов с такими «кислыми» углеводородами, как ацетилен и цикло­
пентадиен * '
C H -M gB r-l-C H sC ^C H — C H ^ -fC H sC sC M g B r
Эти реакции могут рассматриваться как взаимодействие солей
слабых кислот (для метана /С д < 1 0 “*®) с более сильными кислотами
(для метилацетилена

Е. П р и соеди н ен и е ж т а л л а и водорода к алкенам

Алюминийорганические соединения могут быть синтезированы
непосредственно из алюминия, водорода и алкена в соответствии
с приведенным ниже уравнением (реакция с изобутиленом выбрана
в качестве примера)
сн.
3(CHg)2C ==СН2+А1-Ь|-Н2 % С Н — С Н , 1 AI
еН а/ /а
триизобутилалюминий

Упражнение 12-3. Рассмотрите возможные механизмы приведенной выше ре­

акции получения триизобутилалюминия, имея в виду, что алюминий оказывается
связанным с первичным атомом углерода.
Реакционноспособные металлоорганические соединении редко выделяют из
растворов, в которых они получаются; эти растворы обычно не сохраняются дол­
гое время, а сразу же вводятся в последующие реакции. Однако эфирные растворы
некоторых магнийорганических галогенидов (фенил-, метил- и этилмагиийгало-
генидов) являются продажными продуктами. и-Бутиллитий также выпускается
в продажу в виде раствора в минеральном масле или парафине. Все операции с
металлоорганическими соединениями необходимо всегда проводить с осторож­
ностью ввиду их чрезвычайной активности и во многих случаях значительной ток­
сичности (последнее особенно относится к органическим соединениям ртути, свин­
ца й цинка).
Упражнение 12-4. Напишите уравнение (уравняв коэффициенты) для получе­
ния приведенных ниже металлоорганических соединений; используйте для каж­
дого соединения два различных способа синтеза, исходя из соответствующих ал-
килгалогенидов и неорганических реагентов. Опишите условия реакций и укажите
растворители. Д ля каждого случая укажите, какой из методов получения вы счи­
таете предпочтительным с точки зрения в хода, удобства проведения и т. д.

а) (С Н з), 2 п в) (CHaCHJiPb
б) CHsMgCI г) (CH,)2 CHLi

Реакция ацетилена с гриньяровым реактивом

C a H a -f 2 CH.,M gX — » X M g C ^ C M g X - - 2 С Н ,

открыта Ж- Иоцичем, широко использовавшим полученный им «реагент Иоцича»

в синтезе.-— Прим. ред.
380 ГЛАВА 12

12-3. М агнийорганические соединения

Наиболее важным в синтетическом.отношении типом металлоор­
ганических соединений являются магнийорганические галогениды,
или реактивы Гриньяра. Они названы так по имени В. Гриньяра,
открывшего их и разработавшего метод их синтетического примене­
ния, за что ему в 1912 г. была присуждена Нобелевская премия.
Как уж е упоминалось, эти соединения обычно получают в растворе
сухого эфира из магниевых стружек и органического галогенида
эфир
C H s I+ M g ----- ^CH jM gl
выход 95%

Хлориды часто реагируют вяло и, кроме того, могут давать не­

желательный осадок хлористого магния, который в отличие от бро­
мистого и йодистого магния лишь очень слабо растворим в эфире.
Магнийорганические фториды не известны.
Д о сих пор мы изображали гриньяровские реактивы в виде
R—Mg—X , где X — хлор, бром или иод; есть основания считать,
что такое изображение для этих соединений в эфирном растворе
неверно. Более правильным изображением может быть мостиковая
структура

представляющая собой комплекс состава 1 : 1 между диалкилмаг-

нием и галогенидом магния. В целях большего удобства при написа­
нии реакций с участием магнийорганических соединений будет
использоваться формула RMgX; однако следует отдавать себе отчет
в том, что группа X может быть более сложной, чем галоген. То,
что структура R—Mg—X , по крайней мере в некоторых случаях,
может быть правильной, было продемонстрировано изучением крщ
сталлического соединения C6H 6MgBr-[ 0 (C2H 5)a]2 методом рентге­
ноструктурного анализа.

Упраж нение 12-5. Было предположено существование равновесия между ал-

килмагнийгалогенидом (реактивом Гриньяра) и соответствующим диалкилмагни-
ем в эфирном растворе, выражаемого приведенным ниже уравнением;
2RMgX R sA ^ + M g X j
Когда эфирные растворы днметнлмагиии и радиоактивного бромистого маг­
ния Mg*Br2 смешивали и оставляли стоять в течение нескольких часов, то осаж-
/СНа-СНг.
денный добавлением дноксана О / бромистый магний оказался
N z H j -C H j/
(по крайней мере для гриньяровских реактивов, приготовленных из некоторых
порций магния) содержащим почти всю исходную радиоактивность. Какие выводы
можно сделать из этих результатов? . v
 МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 381

По-видимому, хотя связь углерод — магний в магнийорганиче-

ских соединениях и обладает определенной полярностью, обратимой
ионизации до R : 9 не происходит, поскольку образовавшийся та­
ким образом карбанион быстро атаковал бы эфир, аналогично тому
как это происходит в случае высокополярного натрийорганического
соединения.
«ее© -V © ©
R „ .„ M g - X ^ R :+ M g X

Хотя реактивы Гриньяра, полученные в эфирном растворе, не

атакуют растворитель, они чрезвычайно сильно ассоциируют с
ним. Н е весь эфир может быть удален после реакции получения
магнийорганического соединения даже при пониженном давлении
и умеренно высокой температуре; оставшееся твердое вещество, со­
держит один или большее число молей эфира на каждый моль маг­
нийорганического соединения. Молекулы эфира, псьвидимому,
координируются с магнием за счет неподеленной пары электронов
кислорода
СгН,

'M g
К 'X у -е д
СгЩ
Такого рода координацией объясняется высокая растворимость
реактивов Гриньяра в эфире.

12-4. Р еакции гри н ьяровски х реакт ивов

А. Соединения с подвижным водородом

Реактивы Гриньяра взаимодействуют с кислотами, даже такими
слабыми, как спирты, ацетилен и первичные и вторичные амины.
Эти реакции можно рассматривать как нейтрализацию сильного
основания ( R : © в составе RMgX). Продуктами являются углево­
дород и соль магния
60 в© 60 6©
СНз— Mgl-l-CHaCHaO — Н ■ CHi+CHgCHaOMgl
Реакции такого типа оказываются удобным способом замены
галогена, связанного с углеродом, на водород, как, например, в
синтезе циклобутана из циклобутилбромида
СНз—СН — Вг Mg С Н з - С Н —MgBr н ,о СНз— СНз
I
^ Н з —СН, СН СНз-СНа
382 ГЛАВА 12

Они служат также аналитическим методом определения числа под­

вижных водородов в соединении (так называемый метод Церевити-
нова). В качестве реактива Гриньяра используется метилмагний-
иодид; измеряя объем метана, выделившегося при взаимодействии
определенного количества соединения с подвижным водородом,
можно вычислить число молей активного водорода в образце. Если
известна молекулярная масса, то можно определить число активных
водородов в молекуле.

У праж нение 12-6, Избыток метилмагнийиодида и 0,1776 г соединения, имею­

щего ^рм улу С 4Н 10О3, дают при реакции 84,1 см® метана, собранного над ртутью
при 740 мм и 25 °С. Сколько активных водородов содержит соединение C 4H 10G 3?
Предположите возможную структуру для этого соединения, зная, что в его И К-
спектре не обнаруживается карбонильного поглощения и ЯМР-спектр указывает
на присутствие только трех типов водородных атомов с площадями соответствую­
щих пиков, относящимися как 1 : 2 : 2.

Б. Кислород, сера и галогены

Реактивы Гриньяра взаимодействуют с кислородом, серой и га­
логенами, образуя соединения, содержащие связи С—О, С—S и
С—X соответственно:
RMgX Н ,0 , Н®
RMgX + Oss R _ 0 : - 0 —M gX ------- >- 2ROMgX ------------ 2ROH
Н О
8RM gX +S3 —^ 8RSMgX ----- 8RSH
RMgX + b — RI-f-MgXI

Эти реакции обычно не имеют существенного синтетического зна­

чения, поскольку соединения типа ROH, RSH и R X , как правило,
могут быть получены более удобным и прямым способом из алкил-
галогенидов по реакциям замещения S n I и S n 2 , как описано в гл. 1 1.
Однако в тех случаях, когда Sn I - и SN2-peaKHHH протекают медлен­
но или неудобны по каким-либо другим причинам, как, например, в
случае неопентильных производных, реактивы Гриньяра могут ока­
заться очень полезными.
СНз СНз СНз
i Mg I I. I
СНз— с — CH2CI — > СНз— с — CHaMgCl — ^ СН3— С — CH3I
СНз СНз СНз
неопентил хлорид яеопентилиодид

Окисление реактивов Гриньяра молекулярным кислородом при

низких температурах может также служить методом синтеза гидро­
перекисей
-70
RMgX-bOj ROOMgX —»■ ROOH
 МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 383

Д ля предотвращения образования спирта нужно проводить «об­

ратное» добавление (т. е. добавлять раствор реактива Гриньяра
к эфиру, через который барботируется кислород, а не барботи-
ровать кислород через раствор гриньяровского реактива в эфире).

В. Присоединение к карбонильной группе

В синтетическом отношении наиболее важным является исполь­
зование реактивов Гриньяра для создания новых связен углерод —
углерод путем присоединения к кратным связям, в частности к кар­
бонильной группе. Во всех подобных случаях магний перемещается
от углерода к более электроотрицательному элементу. Примером мо­
жет служить присоединение метилмагнийиодида х формальдегиду.
6© 6© 6© 6© н,о
C H jiC H j-O -M g l CHjCHjOH
CH,:MgI + Н г С = ^
ч НгФ
новая связь углерод—углерод
Выходы продуктов присоеданения в этих реакциях обычно высо­
ки, и при соответствующем подборе карбонильной компоненты из
соединений с меньшим числом углеродных атомов может быть по­
строен широкий круг соединений с большим по размерам углерод­
ным скелетом. Продукты, образующиеся из различного рода кар­
бонильных соединений прн реакции с реактивами Гриньяра, пере­
числены в табл. 12-3. (Номенклатура карбонильных производных
рассматривается в разд. 13-1.)
При реакциях образуются смешанные магниевые соли — алкого-
ляты, из которых необходимые продукты выделяются путем кислого
гидролиза
HCI
ROMgX + HOH — »■ R O H -fH O M g X ----- >- HjO-l-MgXCl
Если продукты чувствительны к действию сильных кислот, то
гидролиз удобно проводить насыщенным раствором хлористого ам­
мония; основные соли магния выпадают в осадок, тогда как органи­
ческий продукт остается в эфирном растворе.
Взаимодействие двуокиси углерода с реактивом Гриньяра при­
водит сначала к RCOjMgX
RMgX-1-СОг —^ R — с /
X3MgX
Это соединение Представляет собой соль карбоновой кислоты; оно
содержит двойную связь углерод — кислород и потому может далее
реагировать с магнийорганическим соединением
OMgX

RCO^MgX-l-RMgX R— С— ОМ^Х ~
 Таблица 12-3
Продукты, образующиеся при взаимодействии реактивов Гриньяра (RMgX)
с карбонильными соединениями

Обычно
Реагент Продукт Продукт гидролиза
ПОЛУЧА*
ВЫХОД

RCHaOMgX Первичный спирт Хороший

ФормаЛЬдегад =О RCHgOH
н/
R'v> С = 0 R' Вторичный спирт »
Альдегид 1 R -C H O H
н/ R -C -O M g X
i R'
Н
R' Третичный спирт От хорО"
Кетон N c=0 1 R‘ шего до
R"/ R -C -O M g X низкого
i
1 R -C -O H
R*
R
Двуокись углерода COg RCOaMgX Карбоновая кислота Хоропшй
RCOgH
Карбоновая кислота R'COsiMgX-i-RH Карбоновая 1шслота »
R'COiH
>С=0
НО/
Эфир карбоновой кисло- R' Третичный спирт От хоро-
ТЫ i R' шего до
R\ R -C -O M g X 1 нижого
>с=о 1 R - C —ОН
R"0/ R

R' Третичный спирт То же

Ацилхлорид R'
R-d-OMgX
R-C-OH
1? I
R
Ы,М-Диметилкарбокса- R' R' » »
мид Кетон \с = 0
R -< !-O M g X R/
(СНз)аМ/ NiCHs)3
 МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 385

На практике вторая реакция оказывается медленной даже при ком­

натной температуре, и ее протекание легко предотвратить, выли­
вая раствор реактива Гриньяра на тонкоизмельченную и перемеши­
ваемую твердую двуокись углерода («сухой лед»).
Ацилхлориды, например ацетилхлорид CH3COCI, обычно взаи­
модействуют с 2 молями реактива Гриньяра, образуя третичные
спирты. Очевидно, первая стадия состоит в присоединении по кар­
бонильной группе
OMgX
I
CHaC^l-l-RMgX СНз—С—Cl
1
R

Образующееся таким образом промежуточное соединение неустой­

чиво и немедленно разлагается на кетон и галогенид магния. Кетон
далее реагирует еще с одной молекулой реактива Гриньяра и дает
алкоголят третичного спирта
<^OMgX
C H j— с— C l MgXCl

оII
CHj-C-R RMgX C H H ^ -O M g X
к

Упражнение 12-7. Можно ли ожидать, что продукты были бы теми же, если
вместо присоединения по карбонильной группе ацилгалогениды реагировали бы
путем обычного 8н2-замещения галогена (реактив Гриньяра служил бы при этом
источником R:®)? Объясните, почему простое замещение вряд ли может быть пра­
вильным механизмом, основываясь на том факте, что ацил(^риды реагируют с ре­
активами Гриньяра быстрее, чем ацилхлоридй, которые в свою очередь реагируют
быстрее, чем ацилбромиды.

Взаимодействие RMgX с адилхлоридами не может быть исполь­

зовано для синтеза кетонов, так как RMgX обычно быстро присоеди­
няется к кетонам сразу ж е после их образования. Однако проведе­
ние синтеза при низких температурах позволяет во многих случаях
уменьшить скорость присоединения до такой степени, что кетоны
могут быть выделены. Хоропше выходы кетонов получаются таюке,
если гриньяровский реактив вначале перевести в кадмийорганиче-
ский хлорид. Кадмийорганические соединения достаточно хорошо
реагируют с хлористыми ацилами, но лишь очень медленно присое­
диняются к карбонильным группам кетонов. Реакция, таким обра-
386 ГЛАВА 12

зом, может быть остановлена на стадии образования кетонов

RMgCl +CdCl2—^RCdCl + MgCl2
OCdCn
r.O MgCij
СНз-С<^+ RCdCl C H s-C - -Cl CHgC-R-pCdCla
Cl
L
Реакции магнийорганических соединений со сложными эфирами
сходны с реакциями хлористых ацилов; они очень удобны для син­
теза третичных спиртов, в которых две одинаковые группы оказы­
ваются связанными с углеродным атомом, входившим в состав кар­
бонила
R
уР i
C H s-C <f +2RMgX —^ С Н з-С —OMgX + MgX(OCH3)
NDCH3 I
R
Специфическим случаем является синтез 1-метилциклогексанола
из пентаметиленового димагнийорганического соединения и метил-
ацетата. [Заметим, что димагнийорганические соединения'могут быть
получены из некоторых дигалогенидов, если галогены далеко от­
стоят друг от друга. Если галогены расположены близко друг к дру­
гу, то происходит реакция, отличная от образования реактива
Гриньяра,— отщепление в случае 1,2-дигалогенидов (см. разд. 11-15)
и образование циклопропана в случае 1,3-дигалогенидов (см. уп­
ражнение 4-6)].
СН2—СН2 СНз
Mg ЬСН зСОгСН з
Вг(СН2)бВг BrMg(CH2)6MgBr ------ Н зС/ \г /
2. НзО, н',ф СН2 - С Н 2 ОН
К,К-Дизамещенные амиды, например К,К-диметилацетамид
О
СНзС<^ часто реагируют лишь с 1 молем реактива
XН(СНз)2

Гриньяра, образуя довольно устойчивые аддукты, которые при гид­

ролизе водным раствором кислоты дают карбонильное соединение
OMgX СН,
с н ,- + RMgX CHj-C----- N
(СНз)з ^ \: н .

OMgX .СНз -# ■ СНз-C-R + XMgN(CHj)2

СН,-С----- N
! \ V HjO, НС1 'll Ф
CHj ------------- - CH3-C-R + MgXCI + НгН(СНз)гС1®
 МЕТАЛ Л ООРГАНИЧ ЕС КИЕ С О Е Д И Н Е Н И Я 387

Эти реакции отличаются от присоединения RMgX к хлорангидридам и слож­

ным эфирам кислот, в результате которого образуются неустойчивые аддукты,
разлагающиеся до кетонов без помощи кислоты. Разница в стабильности этих ад­
дуктов связана с основными свойствами входящих в их состав элементов. Разло­
жение комплексов в случае хлористого ацила и сложного эфира приводит к кетону
и галогениду магния или алкоголяту магния соответственно. Тот же тип разложе­
ния комплекса в случае амида должен был бы привести к образованию амида маг­
ния, вследствие чего этот процесс оказывается гораздо менее выгодным. Стабиль­
ность комплекса амида поэтому достаточно высока, и он способен к существованию
до тех пор, пока не будет разрущен добавлением воды и кислоты (НС1), в резуль­
тате чего образуется карбонильное соединение и соль амина. Таким образом, реак­
ция N,N-дизaмeщeнныx амидов с реактивами Гриньяра (или, лучще, литийоргаии-
ческими соединениями) может служить достаточно удобным методом синтеза кето­
нов.

Упражнение 12-8. Напищите структуры продуктов приведенных ниже реакций,

происходящих с участием реактивов Гриньяра. Укажите формулы как промежу­
точных соединений, так и соединений, образующихся после гидролиза разбавлен­
ной кислотой. В отсутствие специальных указаний примите, что реактив Гриньяра
используется в количестве, необходимом для завершения реакций (легко проте­
кающих при комнатной температуре).

а) СвНвМЕВг + СвНвСНО д) CHaMgl-fCHaCOCHaCHaCOaCaHs

(1 моль) (1 моль)
о
б) CHaMgl-fCHaCHaCOaCaHe II
е) CeHsAlgBr-l-CHsO— с — ОСНз
в) (CH3 )3 CMgCI-fC 0 2 О О
II II
г) CH aCH aM gBr-fClCOA H e ж) (CH3 )3 CCH2 MgBr-bCH 3 C— О— С—СН
Упражнение 12-9. Покажите, каким образом каждое из приведенных ниже со­
единений может быть получено по реакции, протекающей с участием реактива
Гриньяра.
/СНа СНа
а) —CHjOH (два пути) Д) I > :н о н
сн/
б) СНа = С Н —С(СНз)аОН е) СбН^СНаСНаСОСНз (два
пути)
в) СНзСНаСН(ОН)СНз (два пути) ж) C eH g C ^C — СНаОН
г) (СНзСНа)зСЬн (три пути) з) (СНа)4СНСНО
Упражнение 12-10. В некоторых случаях реакция такого амида, как
CH3CON (СНз)а, с гриньяровским реактивом RMgX может дать некоторое коли­
чество CH 3 CR 2 N (СНз)а. Объясните, каким образом могут образоваться такие
продукты?

Г. Присоединение к двойным
угле род-угле родным связям

Вряд ли можно ожидать, что реактивы Гриньяра будут присое­

диняться к двойным углерод-углеродным связям столь ж е энергич­
но, как к карбонильным группам. Двойная связь углерод — угле-
388 ГЛАВА 12

род не только менее уязвима к нуклеофильной атаке R : © из RM gX,

но она также труднее атакуется электрофильной ФMgX-гpyппoй
RMgX.
R MgX
I I
^ - C / + R -.-M gX- -C -C —
1 I
R MgX
60 60 быстро I I
C = 0 + R---MgX -C — О
/
Различие в реакционной способности связано, очевидно, с боль­
шей электроотрицательностью кислорода по сравнению с углеродом,
вследствие чего карбонильная группа оказывается более полярной
(а следовательно, и более реакционноспособной), чем двойная связь
углерод — углерод. Однако присоединение к двойным связям воз­
можно, особенно в тех случаях, когда двойная связь активирована
соседней электроноакцепторной группой (см. разд. 16-10, В о при­
соединении по Михаэлю). В приведенном ниже примере взаимодей­
ствия RMgX с а , Р-ненасывденным сложным эфиром осуществляется
\ , i - присоединение к сопряженной системе, приводящее в конечном
счете к насыщенному эфиру.
R ,
\б ф I O R ' t.r \ 6 0 5Ф
-C V C sC -O M gX
с = с . C s= 0 + R --M g K
/4
H®, H , 0
1,
OR' t^R- 1
быстро := c -O H j
cH -i= o
I неустойчивая енольная,
форма сложного эфира
Такого типа реакции присоединения могут происходить также в
случае а , Р-ненасыщенных альдегидов и кетонов — обычно конку­
рентно нормальному 1,2-присоединению. Например, в случае пен-
тен-З-она-2 отношение продуктов 1,4- и 1,2-присоединения состав­
ляет 3 : 1
О
!. CjH^MgX
С Н з С Н = С Н - С — СНз
пентен-З-он-2 2. Н ^ , Н ,0
О ОН
II
•С Н зС Н — СНз - с- С Н з + С Н з - - С Н = С Н — с — СНз
I
С3Н3 С ,Н з
73% 23%
Соотношение 1,2- и 1,4-присоединения весьма чувствительно к про­
странственным препятствиям: так, в противоположность реакции
 МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 389

пентен-З-она-2 в случае взаимодействия этилмагнийбромида с кро­

тоновым альдегидом 1,4-присоединения практически не происходит.
К такому ж е результату приводит введение второй р-метильной
группы, как, например, в 2-метилпентен-2-оне-4
Н С2 Н 5
СН3СН=сн - С=О+CaHsMgBr —>СН3СН= сн—d:—ОН
кротоновый альдегид |
н
гексеи-4-ол-З
О С2Н5
сн, I. II ■ l.C jH jM gX СН3, I
у:= сн —с—сн. 'у:=сн—С—сНз
СН3/ 2. Н'- н.о СН -/
4 -метилпентен-4 -он ■ 2 Ан
3,5-диметилгексен-4-ол-3

Упражнение 12~И. Укажите продукты реакций между этилмагнийбромидом в

приведенными ниже соединениями.
о
я) СН 2 = СНСОСзНб г)

/ \ /
б) СбНбСН=СНС 0 2 СНз д)

в) СбН5 СН=СНСОзС(СНз)з
В пунктах (г) и (д) примите во внимание геометрию переходных состояний для
атаки этила по углероду и магния по кислороду в случае 1,2- и 1,4-присоединения.

Д. Присоединение к тройным связям углерод— азот

Азот более электроотрицателен, чем углерод, и нитрильная груп-
6 0 б©
па поэтому поляризована следующим образом; —C = N . В соответ­
ствии с этим реактивы Гриньяра присоединяются к нитрильной груп­
пе в основном так ж е, как к карбонильной группе
6 © 6 0 б© 6 © R\
R '—C = N + R - - - M g X —> V : = N — MgX
r/

Гидролиз таких аддуктов приводит к кетиминам, которые в условиях

проведения реакций неустойчивы и быстро гидролизуются до кето­
нов
RV н®. н,о Г R \ 1 н,о R \
^ ^ = N -M g X ---------- ^ ^ = N H J-----------*- ^ ^ = 0 - f N H g
390 ГЛАВА 12

Е. Реакции замеицения

В принципе реактивы Гриньяра могут принимать участие в ре­

акциях S n 2 в качестве источника нуклеофила R : ©. Выше уж е упо­
минался такой общий тип реакций под названием конденсации
Вюрца (разд. 12-2,А). Однако в случае реактивов Гриньяра подоб-

Г?*. 6 0 6Ф
СНг=СН-СНг : С1: + R— MgX CHj=CH-CHj-R + MgXCl

ное замещение не дает хороших результатов для алкилгалогенидов

и гладко протекает только с аллилгалогенидами, а также с такими
алкильными производными, как алкилсульфаты, алкилсульфонаты
и сложные а-хлорэфиры, т. е. с соединениями, которые проявляют
особенно высокую 5к2-активность. Конденсация может быть серь­
езным затруднением при получении аллилмагнийгалогенидов из
аллилгалогенидов; в этих случаях для сведения к минимуму реак­
ций конденсации необходимо использовать большой избыток маг­
ния и разбавленные растворы галогенида.

Упражнение 12-12. Д о п и ш и т е приведенны е н и ж е уравн ен ия:

а) C eH sC H a C H ^ M g B r-b C C H gl^ S O ^ -^
б) Q H s M g B r + C H g C s ^ C — С Н ^ В г — ^
в) С Н 2 = С Н — C H 2 L i-} -C H 2 = C H — Ш а С !
г) CHsCHaCHjMgBr-f-aCHaOCHa —

В с м ес я х реакти ва Г р и н ья р а и ал к и л гал оген и дов , не вступ аю щ и х в р еак ц и ю

в обы чны х у с л о в и я х , бы стр ая к он ден сац и я м ож ет быть вы звана д обав л ен и ем
к атали ти ческих количеств х л о р и д а кобал ьта (II)

Cods
R M g X -b R 'X - R R '- b M g X j

П р одук ты к он ден сац и и о б р а зу ю т с я т а к ж е п р осто при до бав л ен и и х л о р и д а ко..

б а л ь т а (П ) к р а ств ор у реакти ва Г р ин ьяр а

CoCIs
2R M gX ■ RR

Д ета л ь н о м ех а н и зм э т и х реак ц и й не вы яснен, одн ак о почти не вызывает сом нений

то, что в н и х приним аю т уч асти е пр ом еж уточны е соеди н ен и я св ободн ор ад и к ал ь­
ного х а р а к т ер а . О бр а зу ю щ и еся продукты типичны д л я св ободн оради кальны х
п р оц ессов , п о ск о л ь к у , пом имо пр одуктов кон ден сац и и , в различны х кол и ч ествах
о б р а зу ю т ся и д р у г и е угл ев од ор од ы ^ сл ед с т в и е диспр оп ор ц и он и р ован и я п р о м е ж у .
точн ы х св ободн ы х ради к ал ов и отщ еп лен и я вод ор од а о т р аств ор и тел е). М иж е в к а-
 MET АЛ ЛООР ГАНИЧ ЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 391

чесгве примера приведена реакция фенилмагниибромида и бромистого этила

C0CI2
QHsMgBr- -MgBrCl
[QH5C0CI] — >СвН5. + .CoCl

CjHsBr-f- 'CoCl- - +C oC lB r
2СбНб' —xCjHj—C0H6
бифенил
(рекомбинация)
^6^5 • -рСНзСНа* ^-СбНзСНдСНз
этилбензол
СНзСНз*+СНзСН 2 - —>-СН3 —С Н з+ С Н 2 = С Н з (диспропорционирование)
растворитель
CHgCHg* — ---------------- ^СНзСНз (отрыв водорода от растворителя)

Реактивы Гриньяра реагируют с большинством циклических

эфиров с небольшими кольцами по типу 5к2-замещения. Угловое
напряжение в трех- и четырехчленных циклах облегчает раскрытие
кольца, тогда как свободные от напряжения пяти- и шестичленные
циклические простые эфиры не атакуются реактивами Гриньяра.
R M gX -fC H ^-C H ^ —^ RCHa— СН^ОМеХ
\о /
ОКИСЬ этилена
СНг
RMgX Н ^С / —у RCH2CH2CH20MgX
СН2
ОКИСЬ триметилеиа

ж . Побочные процессы при присоединении

реактивов Гриньяра к карбонильным соединениям
Во многих случаях присоединение реактивов Гриньяра к карбонильным со­
единениям происходит с почти количественным выходом, однако иногда продукт
присоединения не образуется вообще. Наиболее вероятно возникновение ослож­
нений при синтезе третичных спиртов с объемистыми алкильными группами, так
как при этом группа R магнийорганического соединения встречает препятствия
при атаке карбонильного углерода кетона и конкурентные побочные реакции могут
играть большую роль.
Наиболее важными побочными реакциями являются еиолизация и восстанов­
ление. Енолизация может иметь место, если в кетоне присутствует хотя бы один
водород в одном из а-положений. Примем, что начальная стадия как для присоеди­
нения, так и для енолизации состоит е координации магния с карбонильным
кислородом кетона. Присоединение приводит к тому, что группа R за счет своей
пары электронов образует связь с карбонильным углеродом.
Присоединение:
.6 0 н .н
6ф С ''
I 6ф Mg
X
-с—R
OMgX
Если R — объемистая группа, то скорость присоединения уменьшается и мо­
жет осуществиться конкурентная реакция енолизации. При реакции енолизации
R:© отрывает протон от а-углеродного атома, образуя R :H , и одновременно осво-
392 ГЛАВА 12

бождающаяся пара электронов а-углерода замыкает двойную углерод-углеродную

связь.
Енолизация:

■"O-MgX
Этот процесс носит название енолизации, поскольку образуется MgX-соль а,Р-не-
насыщенного спирта (ем+ол=еяол). Гидролиз приводит к неустойчивому еиолу,
и после изомеризации регенерируется исходный кетон (см. разд. 8-5)

Y HjO, н®
II
С
----------------- *■ II
С ■А
/N )M g x /N dh
При енолизации кетон действует как кислота и отдает водород от одного из а -
углеродных атомов группе R магнийорганического соединения. Енолизация не­
возможна, если в кетоне отсутствуют а-водородные атомы.
Восстаиовлеиие может происходить в том случае, если в группе R реактива
Гриньяра имеется водород при Р-углеродном атоме.
Н

-M gX

В промежуточно образующемся комплексе в качестве восстанавливающего

агента выступает магнийорганическое соединение — его р-водородный атом пере­
ходит в виде гидрид-иона (Н;©) к карбонильному углероду.
Восстановление:

н
4 + V
/ л
/
/ 'г
группа R гриньяровского реактива превращается в алкен, и гидролш реакцион­
ной смеси приводит к тому же спирту, который образовался бы при восстановле­
нии кетона водородом.

'> С = 0 + На — С—ОН
/ i
Н
Если в реактиве Гриньяра отсутствует Р-водородный атом, то восстановления
обычно не происходит.

У праж нени е 12-13. Напишите структуры продуктов присоединения, еиолиза-

ции и восстановления, образование которых возможно при следующих ре­
акциях:
а) CHsC0 CHs-l-(CH 3)sCMgX
б) QHsCOCeHs-f-CHgCHaMgX
в) Q H 5CH = CHC0 2 CaH5 + Q H 6MgX
 МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 393

Таблица 12-4
Продукты, образующиеся при реакциях диизопропилкетоиа с RMgX

Присое­ Восста­
дине­ Енолиза- Число и тнп
R новле­ э-водород-
ние ция®, % ние % ных атомов
%

СНз 95 0 0 0

СН з-СН а— 77 2 2 1 3 (перв.)
СНз— СН 2-СН 2— 36 2 60 2 (втор.)
СНзч
Хн— 0 29 65 6 (перв.)
СНз-^
СН3 4
Х Н -С Н а — 8 1 1 78 1 (трет.)
сн/
СНз

С Н з-С - 0 35 65 9 (перв.)
I
СНз
СНз

СН 3-С--СН 2 — 4 90 0 0
1

СНз

Приводятся ВЫХОДЫ продуктов, Практически выделенных н идентифицированных.

в табл. 12-4 приведены результаты конкурентных реакций присоединения,

енолизации и восстановления при взаимодействии диизопропилкетоиа с различ­
ными реактивами Гриньяра RMgX.
СН /СНз
С—с н /
СН, . / II
о
диизопропилкетон

Из данных таблицы очевидно, что присоединение происходит неудовлетвори­

тельно во всех тех случаях, когда R в гриньяровском реактиве не является ни
метильной, ни этильной группой.
Енолизация какого-либо из а-водородов кетона не имеет существенного значе­
ния, если R не является вторичной или третичной (изопропильной или трет-
бутильной) или какой-либо другойвысокоразветвленной (неопентильной) группой.
Для алкильных магнийорганических соединений легкость восстановления сущест­
венно зависит от числа р-водородных атомов в радикале R и от того, являются
ли они первичными, вторичными или третичньши. В соответствии с ожидаемым
(учитывая легкость удаления хлорид-иона из алкилхлоридов, разд. 1 1 - 1 2 ,А)
перенос гидрид-иона к кетону наиболее легко осуществляется из третичного поло­
жения и наиболее трудно — из первичного положения. Отметим, что в случае
394 ГЛАВА 12

м ети л- и неоп ен ти лм агн и й гал огён и дов, не им ею щ их Р -водор одн ы х атомов, в осста­
новл ен и е не п р о и сх о д и т .
И з вы ш еи зл ож ен н ого с л ед у ет тот важ ны й вы вод, что п р и си н тезе третичны х
спир тов д л я пол уч ен и я н аи бол ьш и х вы ходов наи м еньш ую по р азм ер ам г р у п п у
сл ед у ет вводить на п осл ед н ей стади и . Т ак , при п ол учен и и дим ети л и зобути л к ар би -
н ол а оптимальны м б у д ет д обав л ен и е м етй лм агн ий галогенида к м ети лизобути лке-
т о н у , а ие и зо б у ти л м а гн и й гал оген и д а к ацетон у, п оск ол ьк у в последнем сл уч ае
в озм ож н о зн ач и тел ьн ое восстан овл ен и е к етон а изобути льн ы м реактивом Гринь-
я р а . Т аки м о б р а зо м .
СН, О сн . СНз
С Н з — С — С Н г — с — C H g - f C H s M g X — >-С Н з— с — СН, Л - СНз

^ ,1 O M gX
им еет пр еи м ущ ество перед
СНз О СНз СНз
II I
С Н з — с — C H aM gX - f С Н з — С — С Н з — * С Н 3 — С — C H j— С — СНд

Н Н O M gX

Упражнение 12-14. К а к и е п р одукты дол ж н ы преи м ущ ествен но образовы ваться

в приведенны х н и ж е р еа к ц и я х?
О
СНз^ II уСНз
а) C e H j M g B r - f >С Н — С— с н /
СН3/ \с Н з
О

б) C H 3 M gB r + (C H 3 ) 3 C - C - C ( C H 3 )3
/СНз ^
в) C H 3 M gB r + /^
СНз
< сн ?

12-5. Н а т р и й - и лит ийорганические

соединения
Свойства алкильных производных натрия и лития во многом
сходны со свойствами магнийорганических соединений, но для про­
изводных щелочных металлов характерна большая реакционная спо­
собность. Как упоминалось выше, они очень чувствительны к ки­
слороду воздуха и влаге и реагируют с простыми эфирами, алкилга-
логенидами, соединениями с подвижным водородом, а также с крат­
ными связями углерод — углерод, углерод — кислород, углерод —
азот. При их присоединении к карбонильным группам восстановле­
ние и енолизация имеют гораздо меньшее значение, чем в случае
магнийорганических соединений, что делает возможным синтез
очень высоко разветвленных третичных спиртов. Триизопропилкар-
бинол может быть получен из диизопропилкетона и изопропиллития,
 МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ | 395

НО не с ПОМОЩЬЮ соответствующего реактива Гриньяра.

СНз СНз

сн, Ш ., СНз гн I /СНз

\ с н —с—СН<^ % СН—U
сн. "\сн сн/ СНЗ/
о ОН ^ С Н з
триизопропилкарбинол

Три-тдт-бутилкарбинол может быть синтезирован из т -т рет -

бутилкетона, тдет-бутилхлорида и натрия. В этом соединении ме-
тильные группы создают чрезвычайно высокую степень простран­
ственной затрудненности, вследствие чего при попытке получения
соответствующего хлорида действием хлористоводородной кислоты
это соединение претерпевает значительный распад на фрагменты
меньшего размера.
СНз

СНз— с — СНз
СНз СНз СНз СНз| СНз
I i I
СНз—С— С—С— СН3 + С Н 3 — С— Cl + Na- -СН , - d - U - СНз
I II I I
СН3О СН з СН з СНз он СНз
S ja - m p e m -бутилкетон три-трет-бутилкарбинол

12-6. Алкильные производны е цинка.

Реакция Реф орм ат ского

Как правило, применение алкильных цинкорганических * соедиений для

синтетических целей не имеет преимуществ перед использованием реактивов
Гриньяра; существует, однако, одно исключение; это взаимодействие реакционно-
способных органических галогенидов, обычно а-бромзамещенных сложных эфи­
ров, с альдегидами или кетонами, происходящее в присутствии металлического
цинка. Вначале из бромзамещенного эфира образуется промежуточное цинкорга-
ническое соединение, которое далее присоединяется к карбонильной группе аль­
дегида или кетона. Продукт представляет собой Р-оксизамещенный сложный эфир,
который обычно можно дегидратировать, получив таким образом ненасыщенный

* Открытые Франкландом цинкалкилы были введены в синтетическую прак­

тику А. М. Бутлеровым и его учениками — А. М. Зайцевым, Е. Е. Вагнером
и С. Н. Рефор.матским. Реакции КзКп с карбонильными соединениями в общем
такие же, как реакции позднее введенных в практику Гриньяром магнийоргани-
ческих соединений.— Прим. ред.
^96 ГЛАВА 12

эфир.
СНз СНз
I бензол—толуол i
ВгСНСОзСоНз + г п - ---------------^ BrZnCHCOaC^He
этил-а-бромпропионат ^ H gBfj
О СНз OZnBr

СНз-<^ ^-C-CH3+BrZnCHC02C2H3-H-CH3-<f V -C -СНСОзСзНб

ft-метилацетофенон / i I
НзС СНз
НзС СНз
-н .о
СН Ч ------/ с~ = с“- -СОзСзНд-
— 2-2-а
ЭТИЛ- 2 -метил-3 -л-толи лбутен-2 -оат

Иногда приходится активировать цинк, добавляя маленький кристалл иода;

бромной ртути или меди. Цинк имеет то преимущество перед магнием, что в случае
магнийорганического производного а-бромэфира существует тенденция к атаке
этим соединением карбонильной группы другой молекулы сложного эфира, тогда
как в случае цинкорганического производного такая реакция не происходит.

12-7. П рим енение м ет аллоорганических

соединений в промыш ленност и
Из металлоорганических соединений наибольшее промышленное
значение имеет тетраэтилсвинец (т. кип. 202 °С). Он резко улучшает
антидетонационную характеристику бензина при концентрациях
порядка 0,2—0,6 см^л. К этилированному бензину добавляют эти-
лендибромид для превращения окиси свинца, образующейся при
сгорании, в летучий бромид свинца с тем, чтобы уменьшить таким
образом отложения в цилиндрах. Основное количество тетраэтил­
свинца получают по реакции хлористого этила со сплавом Свинца с
натрием. Избыток свинца вновь превращают в сплав с натрием.
Использование тетраметилсвинца оказывается более предпочтитель­
ным в случае двигателей, работающих с большой нагрузкой.
4 С2 Н зС1 - f 4PbNa —^ (СзНз)4 РЬ - f 4NaCl ЗРЬ

Некоторые алкилмеркургалогениды, например этилмеркурхло-

рид, применяются в качестве фунгицидов для протравливания семян.
Алюминийорганические соединения присоединяются к алкенам
более энергично, чем реактив Гриньяра. При реакции с триэтил-
алюминием последовательные стадии присоединения этилена дают
смесь три-н-алкильных алюминийорганических соединений, содер­
жащих 2, 4, 6, 8 и т. д. углеродов в каждой алкильной группе.
CH j = CH2
CHsCHjAUCaHe)^------------ >■СНзСН 2 СНзСНзА 1 (С2 Н 5 ) 2 - +
С Н ,= С Н 2 C H j= C H j
---------- >- СНзСН2СН2СН2СН2СН2А1(С2Н5)2----------->-
— СНз(СН 2 )бА1 (СН 2 СН 2 СН 2 СНз)(С 2 Нз) и т. д.
 МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 397

В случае алкильных групп с еще более длинной цепью проис­

ходит обратимое отщепление диалкилалюминийгидрида
CH3CH2CH2CH2CH2CH2AIR2 (ЖзСНаСНгСНаСН^СНа-рНАШз

В присутствии этилена эта реакция сдвигается вправо, так как

гидрид присоединяется к этилену, образуя этилдиалкилалюминий
HAlRa-f-CHa^CHa CH3CH2AIR2

Дальнейшее внедрение фрагментов этилена между этой этиль-

ной группой и алюминием с последующим отщеплением диалкил­
алюминийгидрида и образованием новой этильной группы приводит
к полимеризации этилена в смесь алкенов-1
(С2Н,)зА1
йС Н з= СНз ^------------СНзСН 2 (СН 2 СН 2 )„_ 2 С Н = С Н 2

С помощью такого процесса алкены-1 в большом масштабе синте­

зируются в промышленности.

Упражнение 12-15. Каковы температура, давление этилена и концентрация

триэтилалюминия, которые, по вашему мнению, наиболее благоприятны для
превращения этилена в бутен-1? В децен-1? Объясните.

12-8. Реакции элект роф ильного замещ ения

п р и ат оме углерода
Поскольку многие из реакций металлоорганических соединений
могут быть отнесены к типу электрофильного замещения S e, в
настоящем разделе целесообразно рассмотреть данный тип пре­
вращения. В противоположность нуклеофильному замещению
(гл. 11) в Зн-реакциях углерод атакуется электрофильным, а не
нуклеофильным агентом

Rl: X + Y: - R:Y -h X:
нуклеофил

R :;Х + У — R:Y X
I
электрофил

Ниже приведены некоторые типичные примеры электрофильного

замещения у атома углерода:

CHj rj MgBr + : В г ! ; В г : — С Я ^ Г + M g B r,
♦ *
398 ГЛАВА 12

C 2H 5 : | H g C 2 H 5 + C l H g j : C l : CjHsHgCl + C2H5HgCl

СНг^СН-СНг: i Li + Н |-О Н СНг^СНСНз + LiOH

При реакциях, сопровождающихся образованием углерод-угле-

родной связи, возникает определенная неоднозначность в употреб­
лении обозначений и Sg. Например, при конденсации Вюрца,
протекающей по полярному механизму, происходит нуклеофильная
атака на углеродный атом алкилгалогенида и электрофильная атака
на атом углерода металлоорганического соединения. В связи с ха­
рактером рассмотрения в настоящем разделе сосредоточим внимание
на электрофильном аспекте реакций такого типа.

5 © , 6©
сн . С Н з; I N a С Н 3С Н 3 + NaBr
I

электрофил нуклеофил

Очевидно, что по аналогии с нуклеофильным замещением при

электрофильном замещении возможно осуществление двух типов
механизмов. Согласно первому из них, реакция протекает в две ста­
дии: сначала происходит ионизация с образованием промежуточного
карбаниона, за которой следует реакция с электрофилом, приводя­
щая к образованию продуктов (S e I):
R :IX ^±R :© +X ®
R;9 + Y® — R:Y
Второй механизм представляет собой одностадийную реакцию,
при которой образование связи со вступающей группой происходит
одновременно с разрывом связи с уходящей группой (S e2);

R;X R :Y + X Ф

Механизм электрофильного замещения изучен значительно ме­

нее полно, чем механизм реакций типа S^, отчасти потому, что ре­
акции электрофильного замещения не имеют столь ж е первосте­
пенного значения, а отчасти по той причине, что металлоорганиче­
ские соединения далеко не всегда оказываются удобными объектами
для кинетического и стереохимического исследования. Несмотря
на это, было выполнено значительное число работ с целью установ­
ления S e I - и 5Е2-механизмов и стереохимии этих процессов.
А. Стереохимия замещения S e2
Располагая оптически активной формой металлоорганического
соединения, можно судить о характере атаки (фронтальной или
атаки с тыла) при реакциях S e2 в зависимости от того, сохраняется
 МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 399

Рис. 12-2. Применение шаростержневых моделей для описания процесса электре-

фильного замещения в оптически активном металлоорганическом соединении пу­
тем фронтальной атаки и атаки с тыла.

ИЛИ обращается конфигурация продукта (рис. 12-2, см. также

разд. 11-10).
К настоящему времени получено лишь относительно небольшое
число оптически активных металлоорганических соединений. Син­
тез гриньяровских реактивов из оптически активных галогенидов
почти всегда приводит к рацемизации (это означает, что реактивы
Гриньяра содержат равные количества двух оптических изомеров).
Однако менее активные металлоорганические соединения удалось
разделить на изомеры (см. упражнение 12-16), с их помощью было
установлено, что электрофильное замещение при атоме углерода,
как правило, протекает путем фронтальной атаки с сохранением
конфигурации.

Упражнение 12-16. Оптически активный етор-бутилмеркурбромид (оптически

активная етор-бутильная группа обозначена R*) реагирует с оптически неактив­
ным етор-бутилмагнийбромидом (оптически неактивная етор-бутильная группа
обозначена R), образуя RHgR* (ди-втор-бутилртуть)
R*HgBr + RMgBr —>■ R *H gR -f MgBfa
Обработка R*HgR бромидом ртути (II) дает smop-бутилмеркурбромид
R*HgR + HgBr 2 -н - R*HgBr + RHgBr
Объясните, почему последняя реакция представляет собой 8Е2-замещение,
протекающее с сохранением конфигурации. Исходите из следующих фактов: во-
первых, скорость реакции прямо пропорциональна первым степеням концентраций
ди-етор-бутилртути и бромида ртути (II); во-вторых, после окончания реакции
етор-бутилмеркурбромид содержит ровно половину оптической активности, содер­
жащейся в R*HgBr, использованной для получения R*HgR.

Б. Стереохимия реакций, протекающих

с образованием карбанионов
Известны реакции, в ходе которых разрыв связей углерод —
углерод, углерод — водород или углерод — металл приводит к
образованию промежуточного карбаниона. Такие реакции относят
к классу S e I. Какова дальнейшая судьба карбаниона, после того
400 ГЛАВА 12

Рис. 12-3. Изображение

взаимопревращений опти­
чески активных карбани-
онов, сопровождающихся
обращением. При равно­
весии имеются равные
количества обеих форм и
оптическая активность от­
сутствует.

как ОН образовался? В тех случаях, когда можно ожидать, что кар-

банион окажется наиболее устойчивым в неплоской конфигурации
(разд. 5-7), следует предвидеть образование оптически активных
продуктов, если только не происходит инверсии между двумя воз­
можными неплоскими конфигурациями (рис. 12-3).
Такая инверсия должна привести к оптически неактивным про­
дуктам, если карбанион был первоначально асимметричным. В боль­
шинстве изученных к настоящему времени реакций электрофильного
замещения образуются стабилизированные карбанионы такого типа,
для которых следует ожидать плоской или почти плоской конфигу­
рации. Примером может служить анион, образующийся при уда­
лении а-водорода от оптически активного а-фенилпропионитрила
под действием сильного основания, например амид-иона.
СНз СН,
/С—C = N -C = N
I © © ч /|- ©Na
I I H -fN a N H a —>11 I “

Такой анион значительно стабилизирован вследствие делокализации

неподеленной пары электронов на нитрильной и фенильной группах
в соответствии с валентными схемами I— III. Такая делокализация
может быть существенной только в том случае, если анион имеет
плоскую (или очень близкую к плоской) конфигурацию при а-угле-
родном атоме (разд. 9-6,А).
СНз СНз СНз
=N: C=C=N© С —C = N
\ /
и т. д.
©•
I II III

Упражнение 12-17. Нарисуйте атомно-орбитальиые модели аниона а-фенилпро­

пионитрила, имеющего (а) плоскую и (б) иеплоскую конфигурацию при а-углерод-
ном атоме. Покажите, каким образом плоская конфигурация может привести к бо­
лее эффективному я-связыванию, чем неплоская конфигурация (см. разд. 5 - 5
и 9-3).
 М ЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Вопрос О ТОМ, к какому результату приведет реакция плоского

карбаннона, полученного из первоначально асимметричного соеди­
нения, с электрофильным агентом, т. е. образуются ли продукты с
обращенной или с сохраненной конфигурацией или их рацемическая
смесь, по-видимому, в значительной степени зависит от природы
растворителя.
Растворители с высокой ионизирующей способностью, например
диметилсульфоксид, приводят, как было показано, к рацемическим
продуктам, тогда как растворители с низкой ионизирующей способ­
ностью, образующие водородные связи, например mpem-бутнловый
спирт, приводят к продуктам, в которых конфигурация преимуще­
ственно сохраняется. По-видимому, в днметилсульфоксиде карба-
нион является сравнительно долгоживущим и эффективно отделен
от ассоциированного с ним катиона молекулами растворителя. Д о
того как произойдет атака электрофила, он имеет достаточно вре­
мени для симметричной сольватации. Естественно, что при этом об­
разуется рацемический продукт.
СНз СН,
I |_ I нх I
0 = S ------С © - - - S = 0 — С— Н
I / \ I I
СНз СНз
симметрично сольватированный рацемический
плоский карбанион продукт

в /пре/п-бутиловом спирте карбанион, по-видимому, тесно ассо­

циирован со своим катионом и сольватирован вследствие образова-
вания водородных связей с фронтальной стороны. Такое состоя­
ние карбаниона делает весьма вероятным отщепление водорода от
связанных водородными связями молекул растворителя, что должно
привести к продуктам с сохраненной конфигурацией. Хорошим при­
мером может служить катализируемая основанием реакция изо­
топного обмена водорода на дейтерий приведенного ниже типа;
Ri R> 1 JC®
Ф©
R 2— К ОС{СНз)з
/ V 'I 'D 'С (СНз),
R3 R-2 R<i
несимметрично сольватированный
плоский карбанион

Ri
It(СН з)зС-О Н

® © г,®
R 2--«-H + К ОС(СН,)з h r ■■;0:
R* / \ ''Н ^ 'С (С Н з)з
Ra R3
сохранение
конфигурации
402 ГЛАВА 12

Тенденция к обращению конфигурации проявляется в сравни­

тельно кислых полярных растворителях (таких, как этиленгли­
коль и метанол), где атаке с тыла благоприятствует экранирование
фронтальной стороны карбаниона уходящей группой аналогично
тому, как это происходит при реакциях типа S n I (разд. 11-11).

Упражненае 12-18. Обращение, сохранение конфигурации или рацемизация

будут стереохимическим результатом приведенной ниже реакции декарбоксили-
рования при использовании в качестве растворителя; а) диметилсульфоксида с
небольшой добавкой трет-бутяловото спирта, б) трет-амилового спирта и в) воды.
Объясните.

у к® + СО,
R,
растворитель I
R.JK.2R.)СН

Дополнительные упражнения
12-19. Напишите уравнения реакций (уравняв коэффициенты), осуществления ко­
торых можно ожидать при действии 1 моля и-амилнатрия на приведенные ниже
соединения (1 моль). Приведите соображения, которыми вы руководствуетесь,
делая выбор между несколькими возможностями.
а) вода
б) диэтиловый эфир
в) mpem-бутилхлорид
г) и-амилиодид
д) пропилен
е) аллилхлорид
ж) уксусная кислота (добавляемая медленно к и-амилнатрию)
з) уксусная кислота (к ней медленно добавляется и-амилнатрий).
12-20. Сообщалось о следующих экспериментально полученных данных:
1. mpam-Бутилхлорид был прибавлен к металлическому литию в сухом эфире
при 25 °С. Произошла энергичная реакция, сопровождающаяся выделением газо­
образного углеводорода. После того как весь металлический литий прореагиро­
вал, смесь была вылита на сухой лед. Оказалось возможным выделить (с неболь­
шим выходом) единственный продукт кислого характера — 4,4-диметилпентано-
вую кислоту.
2 . т/эат-Бутилхлорид был добавлен к металлическому литию в сухом эфире

при —40 °С. После того как весь литий прореагировал, реакционная смесь была
карбонизована и образовалась с хорошим выходом триметилуксусная кислота.
3. т/Эет-Бутилхлорид был добавлен к металлическому литию в сухом эфире
при —40 °С. После того как весь литий вступил в реакцию, этилен барботировали
через реакционную смесь при —40°С до тех пор, пока не прекратилась реакция с
его участием. Карбонизация этой смеси дала с хорошим выходом 4,4-диметилпен-
тановую кислоту.
а) Подробно проанализируйте полученные результаты и предложите меха­
низм происходящих реакций (насколько это окажется возможным).
б) Можно ли ожидать аналогичных реакций для хлористого метила? Объяс­
ните.
в) Можно ли ожидать, что в случае 3 образуется сколько-нибудь значитель­
ное количество 6 , 6 -диметилгептановой кислоты? Объясните.
12-21. Укажите, какие продукты образуются в каждом из приведенных ниже
гриньяровских синтезов (до и после гидролиза). Приведите для каждого случая
 МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 403

ваши соображения или известные вам аналогии.

а) CHgMgl-4~НСО2 С2 Н 5 ь
б) СН3СН2СН (MgBr) СНз+диизопропилкетон — >-
в) CH3 CH 2 MgBr + CS2 — -
г) CH 3 CH 2 MgBr + NH 3 —*
12-22. Укажите пути синтеза приведенных ниже соединений из данных исходных
веществ таким образом, чтобы по крайней мере в одной стадии участвовали метал­
лоорганические соединения.
а) (СНз)зС—D из (СНз)зСС1
б) С Н з С ^ С —СО2 Н сон
Д) из
из С Н ^ С Н
СНз
СНз
в) СНз—С—CH 2 I из (СНз)4 С
е) С Н з - С — СН2СН2СН2СН2ОН
'^Нз I
СНз СНз
из (СНз)зССН2 С 1
г) с Н з - 1 :- с н (СНз)з
ж) гексадиен-1,5 из пропилена
I
он
(три способа)
12-23. Действие амида калия на неопентилиодид приводит к 1,1 -диметилциклопро-
пану. 2,2-Диметил-1,3-дииодпропан с металлическим цинком в этаноле дает тот
же продукт. Приведите ваши соображения относительно сходства механизмов этих
двух реакций. Что должно произойти, по вашему мнению, при действии цинка
в этаноле на 2,3-дибромбутан? Напишите механизм этой реакции.
12-24. Приведенные ниже уравнения описывают «возможные» гриньяровские син­
тезы. Обсудите каждое уравнение и решите, будет ли реакция идти удовлетвори­
тельно. Приведите ваши соображения и для тех случаев, когда реакция не должна
давать хороших результатов, укажите ожидаемые продукты или, когда это необ­
ходимо, напишите; «Реакция не идет».
а) /прс/п-бутилмагнийбромид-|-диизобутилкетон-»- ->/пре/п-бутилдиизобутил-
карбинол
б) неопентилмагнийбромид-Ьди-тре/п-бутилкетон-»- ->неопентилди-трет-бу-
тилкарбинол
в) метилмагнийиодид-Ьбутирилхлорид-> ->метил-и-пропилкетон

СНз
I
г) метилмагнийиодид+СНзСН = Н —СН 3 — — >-СН 3 СН 2 — N — CHg
Mg НгС=0
д) 2-бромэтилацетат — реактив Г ри н ьяра-------->- 3-оксипропилацетат
эфир
е) /пре/гг-бутилмагнийхлорид-|-триметилацетилхлорид-^ -»-триметилацеталь-
дегид
ж) адлилмагнийхлорид+бромистый этил->-пентен- 1

12-25. На рис. 12-4 приведен ЯМР-спектр аллилмагнийбромида в эфире. Основы­

ваясь на материале, изложенном в разд. 6-3,В и 6 -6 , и имея в виду, что сигнал СН 2
в этилмагнийбромиде расположен на ^ Гц в более сильном поле, чем сигнал тетра-
метилсилана, нарисуйте ЯМР-спектр, ожидаемый для CH 2 =C H C H 2 MgBr. Обсу­
дите возможность согласования этого спектра со спектром, приведенным на
рис. 12-4 (используйте, в частности, материал, приведенный в разд. 2 -6 ,А — Е).
 404 Г Л А В А 12

iiw w iw u t ii^ u ia u ^ iv /z v c i 1 ^ ri.7 irita v a u m j' v .n tn a > ;iD i, u v u o ilia n c iln J O lc : a> 0 A 1 |q , u i“
носятся к гексаднену-1,5 (продукту конденсации).

12-26. Какие продукты образуются в каждой из приведенных ниже реакций (до

И после гидролиза).

Э ф и р
а) + (СНз)гСс!
-7 0 °С

Zn, бензол — эфир

б) Н 2 С = 0 + (СНз)2СВгС02СгН5
кипячение с обратным
холодильником
CHs
I.w-CiHoLi 2.СО2
в) CgHjC—C ^ N
эфир
I
н
I. Mg, эфир 2. Н С ^С С Н аВ г
г) Н С ^С С Н ^В г
I. Mg, эфир 2. О 2 . — 70 °С
д) (СНз)зСВг

е) ^( f 4 Ч~-C H 2 MgBr + C H 3 - < ^ _ _ 4 _ C H 2 B r — ^

X=Z=y \ - ----- / эфир
\
H-C,H,Li
Ж)СН2С12 +
эфир

12-27. Если диизопропилкетон (0,1 моля) добавляют к эфирному раствору *тил-

магнийбромида ( 1 моль), то выход продукта присоединения составляет больше
90% (считая на введенный в реакцию кетон); при добавлении раствора, содержа­
щего 0,1 моля этилмагнийбромида, к 1 молю диизопропилкетона на 35% происхо­
дит восстановление, на 15% — енолизация (считая иа введенный в реакцию реак­
тив Грииьяра) и только на 50% — присоединение. Какому строению реактива
Гриньяра в большей степени соответствуют эти результаты — обычной формуле
RMgX или R 2 MgX 2 Mg (разд. 12-3)? Объясните.
ГЛАВА 13
СПИРТЫ и ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ

Спирты ROH и простые эфиры ROR можно рассматривать как

продукты замещения водородных атомов воды. Из реакций спиртов
интерес приставляют, с одной стороны, такие, которые протека­
ют по связи О — Н без затрагивания связи С—О или органического
радикала, и, с другой стороны, процессы, при которых происходит
разрыв связи С—О или изменение в органическом радикале. Можно
ожидать, что реакции, затрагивающие связь О—Н, окажутся
сходными с соответствующими реакциями воды.
В простых эфирах отсутствуют связи О— Н. Большинство ре­
акций, в которые они вступают, затрагивают замещающие группы.
Циклические эфиры с небольшими циклами обнаруживают повышен­
ную реакционную способность вследствие напряжения, существую­
щего в циклах; как будет показано, такие эфиры являются цен­
ными промежуточными соединениями в органических синтезах.

К числу характерных реакций спиртов, в которых участвует

связь О—Н, относится образование солей (алкоголятов) и сложных
эфиров. При каждой из этих реакций связь С—О остается незатро­
нутой.
Образование солей:
Н
СНзОН + НВг iZ tC H g -Н Вг'=
2СНзОН + 2Ыа 2CH3-0®Na® + Hj
Образование сложных эфиров:
О О
II
CsjHsOH-l-CHs—С—ОН С2 Н 5 —О —С —СНз-рНзО
406 ГЛАВА 13

Типичными реакциями, происходящими'с участием связи С—О

и органического радикала, являются образование алкилгалогени-
дов и окисление.
Образование алкилгалогенида:
(СНз)зС—ОН + НС1 — (СНз)зСС1 + Н20
Окисление:
СгОв
(СНз)2 СНОН (СНз)2С = ОТНзО
Очевидно, что простые эфиры лишь в ограниченной степени всту­
пают в реакции приведенных выше типов и в целом их химия зна­
чительно менее разнообразна, чем химия спиртов. Это обстоятельство
имеет свою положительную сторону — простые эфиры широко ис­
пользуются в качестве растворителей и реакционной среды для са­
мых разнообразных органических реакций, что было показано в
гл. 12 на конкретном примере реактивов Гриньяра.

13-L Н ом енклат ура карбонильных

соединений

Карбонильные соединения будут иметь весьма важное значение

при рассмотрении синтеза и реакций спиртов и потому желательно
ознакомиться с номенклатурой этих соединений. Поскольку способы
наименования карбонильных соединений следуют правилам, описан­
ным выше для других типов соединений, наиболее широко исполь­
зуемые системы номенклатуры приводятся в табл. 13-1 без дальней­
шего обсуждения. Нередко встречаются несистематические назва­
ния карбонильных соединений, например окись мезитила для
(СНз)2С=СНСОСНз (4-метилпентен-3-он-2) или пинаколин для
(СНз)зССОСНз (3,3-диметилбутанон-2); они будут приводиться в
ходе изложения.

Упражнение 13-1. Напишите структурные формулы для каждого из приведен­

ных- ниже соединений:

а) гексаналь д) циклогексилдиметилкарбинилкар-
б) дивинилкетон бонилбромид
в) фенилацетилхлорид е) бицикло-[2 , 2 , 1 ]-гептанон- 2
г) З-фенилбутен-2 -аль

Упражнение 13-2. Назовите приведенные ниже соединения в соответствии с сис­

темами, рассмотренными в табл. 13-1.
а) СНзСН=СНСНО г) CF3COCF3
б) N^CCHaCOCl д) СНзСН(ОН)СН(СНз)СНО
в) СзНзСОСНаСОСвНз е) (СНз)2 С(СН2 ) 2 СНСОВг
 СП И РТЫ и П РО С Т Ы Е Э Ф И Р Ы 407

Таблица 13-1
Системы номенклатуры карбонильных соединений
/О
Альдегиды R—
\н

Название по системе ШРАС Название, при построении

(наиболее длинная которого соединение рас­
Формула сматривается как производ­
неразветвленная цепь ^ + ное карбоновой кислоты
+с.уффикс -аль) (т. е. карбоксальдегнд)

Н2С= 0 Метаналь Формальдегид

C1 CH 2 CH 2 CHO 3-Хлорпропаналь 3-Хлорпропиональдегид
СН2 = ССНО 2-Метилпропеналь Метакролеин (метакрил-
альдегид) ®
СНз
CeHsCHjCHO 2-Фенилэтаналь Фенилацетальдегнд

Кетоны \С = 0
R '/

Название по системе Ш РАС Название, при построении

(наиболее длинная которого соединение рас-
Формула сматрнвается как
неразветвленная цепь ^ +
ч-суффикс -он)

(СНз)2 С = 0 Пропанон Диметилкетон (ацетон ®)

О
II
СНзССН2 С Н = С Н 2 Пентен-4-он-2 Метилаллилкетон
О

___ ^ - С - С Н з Фенилэтанон Метилфенилкетон (ацето-

фенон ■*)
/ — \_ о Циклогексанон —
\ ___

^ Имеется в виду наиболее длинная неразветвленная цепь, в которой содержится

функциональная группа.
® Пропеновую кислоту обычно называют акриловой кислотой, а 2-метилпропеновую
кислоту — метакриловой кислотой.
^ Названия, при построении которых кетоиы рассматриваются как производные кар­
боновых кислот, употребляются лишь в отдельных случаях. Такого рода названия осно­
вываются на синтезах (реальных или воображаемых) кетонов по реакциям типа
RCOjH + R'COjH —с RCOR' + СОг + Н2О.
408 ГЛАВА 13

Продолжение табл. 13-1

/О
Ацилгалогениды R ■С^
\х

Название по системе ШРАС Название, при построении

1 нанболее длинная
Формула неразветвленная цепь ^ ■¥
■¥суффикс -оил ■¥название
галогенида)
которого соединение рас­
сматривается как производ*
ное карбоновой кислоты
(т.е. ка1 )бонилгалогенид)

О
11
СНа— С— С1 Этаноилхлорид Ацетилхлорид
О
11
(C H slaC H -C — Вг 2-Метилпропаноилбромид Изобутирилбромид
О
11
СНа= СН— СНа — С—С1 3-Бутеноилхлорид Винйлацетилхлорид

О
Циклопропилметаноил- Циклопропанкарбонил-
fРV ^ С II- В г бромид бромид

13-2. Ф изические свойст ва спиртов.

В о д о р о д н а я связь
Сравнение физических свойств спиртов со свойствами углево­
дородов близкой молекулярной массы обнаруживает ряд резких
различий, особенно для низших членов ряда. Спирты значительно
менее летучи, имеют более высокие температуры плавления и лучше
растворимы в воде, чем соответствующие углеводороды (табл. 13-2);
однако эти различия прогрессивно уменьшаются по мере возраста­
ния молекулярной массы.
Эти различия физических свойств связаны с высокой поляр­
ностью гидроксильной группы, которая, находясь в углеводород­
ной цепи, определяющим образом влияет на полярный характер мо­
лекулы. Результатом этого является значительное притяжение
между молекулами, особенно ярко выраженное в твердом и жид­
ком состояниях. Оно приводит к ассоциации молекул спирта за счет
взаимодействия положительного атома водорода одной гидроксиль­
ной группы с несущим соответствующий отрицательный заряд кис­
лородом другой гидроксильной группы.
6© 6© 6© 6© 6 © 6© 6© 6®
0 ---н---о ----- н---о -
1 I i
R R R R
' водородная СВЯЗЬ
 С П И Р ТЫ и П РО С ТЫ Е ЭФ И РЫ -Ю9

Т аблица 13-2
Сравнение физических свойств спиртов и углеводородов -
Молеку­ Т. кип., Т. пл.,
Спирт Углеводород лярная ©с
масса

СНзОН 32 65 —98
СН3СН3 30 —89 — 172
СНзСНаОН 46 78,5 — 117,3
С Н зС Н 2 СНз 44 —42,2 — 189,9
СН3СН2СН2Ш 60 97,2 —127
CHSCH2CH2CHS 58 —0 , 6 — 135
СНз(СН2)зСНгОН 8 8 138 —79
СНз(СН2)4СНз 8 6 69 —95
СН з(СН 2 ) 8 Ш 2 0 Н 158 228 6

С Н з ( Ш 2 )зСНз 156 196 —26

Такой тип ассоциации носит название водородной связи, и хотя

прочность таких связей гораздо меньше, чем прочность большин­
ства обычных химических связей, она все ж е довольно существенна
(5— 10 ккал на связь). Отсюда ясно, что более высокие температуры
кипения спиртов по сравнению с температурами кипения соответ­
ствующих алкилгалогенидов, простых эфиров или углеводородов
обусловлены необходимостью разрыва водородных связей при пере­
ходе молекул в газовую фазу, для чего требуется дополнительная
энергия. С другой стороны, ассоциация за счет водородных связей
может рассматриваться как существенное увеличение молекулярной
массы, что приводит к уменьшению летучести.

Упражнение 13-3. 1 |г/с-Циклопентандиол-1 ,2 значительно более летуч (т. кип.

124°С при 29 мм), чем /л/7 анс-циклопентандиол-1 , 2 (т. кип. 136°С при 22 мм). Объяс­
ните это различие.

Спирты с низкой молекулярной массой хорошо растворимы в во­

де, что понятно, если учесть возможность образования водородных
связей с молекулами воды (сама вода ассоциирована в очень боль­
шой степени). В метиловом спирте гидроксильная группа составляет
почти половину массы молекулы; не удивительно поэтому, что ме-
е© е е е© ее
----------- О — н ---------о —н -------- о —н -------------
н н
танол смешивается с водой во всех отношениях. По мере увеличения
размера углеводородной цепи в спирте вклад гидроксильной груп­
пы в молекулярную массу прогрессивно уменьшается и соответст-
410 ГЛАВА 13'

МОСТИ в воде первичных спиртов с неразветвленной цепью (СдНап+гО) от числа

атомов углерода (п).

венно понижается растворимость в воде (рис. 13-1). Физические

свойства спиртов с высокой молекулярной массой оказываются уже
очень сходными со свойствами соответствующих углеводородов
(табл. 13-2).

13-3. Спектральные свойства спирт ов.

В о д о р о д н а я связь
Связь к и с л о р о д в о д о р о д гидроксильной группы дает харак­
теристическую полосу в ИК-спектре, и в соответствии с ожида­
емым на это поглощение оказывает существенное влияние водород­
ная связь. Например, в газовой фазе (где водородная связь практи­
чески отсутствует) в ИК-спектре этанола имеется сравнительно
резкая полоса поглощения при 3700 см'^, указывающая на наличие
свободной (неассоциированной) гидроксильной группы (рис. 13-2, а).
Наоборот, эта полоса с трудом различима (при 3640 см~^) в спектре
10%-ного раствора этанола в четыреххлористом углероде
(рис. 13-2, б). Однако в этом спектре присутствует относительно
широкая полоса при 3350 см“\ характерная для гидроксильной
группы, связанной водородной связью. Сдвиг частоты приблизи­
тельно на 300 см“1 неудивителен, поскольку водородная связь ос­
лабляет связь О— Н; поэтому поглощение должно происходить при
более низкой частоте. Уширение полосы обусловлено тем, что гид­
роксильные группы ассоциированы в агрегаты различного размера
и формы; вследствие различных типов ассоциаций существует боль-
Рис. 13-2. ИК-спектры этанола в газовой фазе (а) и 10%-ного раствора этанола
в четыреххлористом углероде (б).
412 ГЛАВА 13

шое разнообразие видов водородной связи, и поглощение приводит к

спектру, состоящему из тесно расположенных полос, обусловленных
ОН-группами.
В очень разбавленных растворах спиртов в неполярных раство­
рителях образование водородных связей минимально; однако по
мере увеличения концентрации все большее число молекул стано­
вится ассоциированным и интенсивность полосы, обусловленной ас­
социированной гидроксильной группой, возрастает за счет полосы
свободного гидроксила. Частота полосы, связанной с ассоциацией,
может служить мерой прочности водородной связи. Чем больше
сдвинута частота ассоциированного гидроксила в сторону низких
частот относительно положения свободной гидроксильной группы,
тем прочнее водородная связь. Как будет показано в гл. 16, гидрок-

сильная группа в карбоновых кислотах i

f /у^ \ ) образует более

прочные водородные связи, чем в спиртах, и поглощает соответствен­

но при более низких частотах (при&тизительно на 400 см“^).
Инфракрасные спектры некоторых 1,2-диолов (гликолей) инте­
ресны в том отношении, что в них обнаруживается поглощение,
обусловленное внутримолекулярной водородной связью. Оно обычно
имеет вид сравнительно узкой полосы в области 3450—3570 см“^,
которая в противоположность поглощению межмолекулярной во­
дородной связи не изменяет своей интенсивности с изменением кон­
центрации. Рассмотрение молекулярных моделей показывает, что,
за исключением соединений, где стереохимические отношения не­
благоприятны, ассоциация между соседними гидроксильными груп­
пами в пределах одной молекулы геометрически легко осуществима.
Типичным примером может служить 1{ис-циклопентандиол-1,2

{/мс-циклопентандйол- ] , 2

Упраж нение 13-4. Какого ИК-поглощения, обусловленного гидроксильной

группой, Можно ожидать для /пранс-циклобутандиола-1,2 и бутандиола-1,2 (а) в
очень разбавленном растворе, (б) в растворах умеренной концентрации и (в) в виде
чистых жидкостей?

Если учесть приведенное выше обсуждение влияния, оказывае­

мого водородной связью на инфракрасные спектры спиртов, то не
удивительно, что аналогичные эффекты имеют место и в Д М Р -
 СП И РТЫ и ПРОСТЫ Е ЭФ ИРЫ 413

спектрах гидроксильных протонов в спиртах. Так, химический сдвиг

протона гидроксила зависит от степени молекулярной ассоциации
за счет водородной связи и от прочности водородных связей. Хими­
ческий сдвиг протонов ОН сильно изменяется (за исключением спир­
тов, образующих внутримолекулярные водородные связи) в зави­
симости от температуры, концентрации и природы растворителя.
При увеличении прочности водородной связи резонансный сигнал
появляется при более слабых магнитных полях (химический сдвиг
относительно ТМС имеет большую величину). Так, химические сдви­
ги ОН-прот0нов простых спиртов (в виде чистых жидкостей) обыч­
но составляют 4—5 м. д. в более слабое поле по сравнению с тетра-
метилсиланом, но при уменьшении степени образования водородных
связей вследствие разбавления четыреххлористым углеродом ОН-
сигнал сдвигается в сторону более сильных полей. Для этилового
спирта различие сдвигов для чистой жидкости и сильно разбав­
ленного раствора в четыреххлористом углероде составляет 3 м. д.
Возникает вопрос, почему в ИК-спектрах наблюдается серия по­
лос поглощения, соответствующих свободным и связанным водо­
родной связью гидроксильным группам, тогда как в ЯМР-спектре
имеется лишь один сигнал, соответствующий протонам ОН? Ответ
заключается в том, что время жизни одной какой-либо молекулы в
.свободном (неассоциированном) состоянии достаточно велико для
того, чтобы она могла быть обнаружена с помощью инфракрасного
поглощения, но слишком мало для спектров ЯМР. Вследствие этого
можно видеть лишь усредненный резонансный сигнал ОН для всех
видов молекул, присутствующих в веществе (обсуждение ЯМР в
связи с процессами, протекающими во времени, разд. 2-6,Е и
13-5,А).

Упражнение 13-5. Предложите структуру для соединения с молекулярной

формулой С4 НвО, ИК- и ЯМР-спектры которого изображены на рис. 13-3, а.
Приведите ваши соображения. Сделайте то же для соединения CgHgOj, спектры
которого приведены на рис. 13-3, б (стр. 418).

13-4. Получение спирт ов

Многие из обычных лабораторных методов получения спиртов
обсуждались в других главах, и, чтобы избежать повторений, они
не будут рассматриваться здесь подробно. К их числу относятся гид­
ратация (разд. 7-4) и гидроборирование (разд. 7-7) алкенов, при­
соединение хлорноватистой и бромноватистой кислот к алкенам
(разд. 7-4) и алкадиенам (разд. 9-6,Г), S ^ l- и 51<,2-гидролиз алкил-
(разд. 11-9) и алкенилгалогенидов (разд. 11-17), присоединение ре­
активов Гриньяра к карбонильным соединениям (разд. 12-4,Б) и вос­
становление карбонильных соединений (разд. 14-6). Все эти методы
суммированы в табл. 13-3.
 Таблица 13-3
Общие методы получения спиртов

Реакция Примечание

1. Гидратация алкенов Легкость получения спиртов убывает в ряду

НФ, НгО третичный > вторичный > первичный; легкость
RCH = СНг----------- - R - СНСНз дегидратации следует такому же порядку. Про­
Г
цесс часто осложняется перегруппировками.
он Направление присоединения соответствует пра­
HjSOj, HjO вилу Марковникова (см. разд. 7-4, 13-4 в
ШзСН = С(СНз)а----------------^ СНзСН2С(СНз)2 13-6,Б)
2 -метилбутен- 2 (
ОН
mpem-амиловый
спирт (74%)
2. Гидроборирование алкенов ® Диборан наиболее удобно получать in sHa
1. BjH. из NaBHj и ВРз (разд. 7-7). Триалкилбор мож­
RCH = Ш а --------- ^ RCHaCHaOH но окислять действием HjOa без предваритель­
2. HsOi ного выделения. Присоединение происходит
против правила Марковникова; реакция стерео-
специфична — происходит цггс-присоединение к
NaBH < двойной связи с наименее пространственно за­
(d > ^ трудненной стороны и окисление перекисью
водорода происходит с сохранением конфигу­
рации
|?Ь1етилцикло- Яронс -2-м етилЦИКЛО-
гексек гексачол
(90%)

3, Реакции металлоорганических соединений с карбонильными соединениями См. гл. 12

а. Получение первичных спиртов из формальдегида Формальдегид и RMgX дают первичные спир­
- СН»ОН ты (за исключением тех случаев, когда R — арил)
+ СНа = О
-/■
циклогексил- формаль* циклогексилкар-
магнийхлорид дегид бииол (69%)
 б. Получение вторичных спиртов из альдегидов В методах За — Зг побочными реакциями явля­
ются енолизацня карбонильного соединения и
(CHgjaCHCHO+OiaMgl —^ (СНз)2СНСНСНз восстановление RMgX; онн приобретают суще­
изомасляный I ственное значение в случае пространственно
»льдегид ОН
метнлизопропилкар»
затрудненных кетонов и объемистых грнньяров-
бинол (56%) ских реактивов (разд. 12-4, Ж )-П ри получении
третичных спиртов для предотвращения дегид­
ратации реакционную смесь гидролизуют хло­
ристым аммонием. Получение высокоразветв-
ленных третичных спиртов осуществляется с
большим успехом при применении лнтнйорга-
ническнх соединений вместо RMgX (разд. 12-5)
в. Получение третичных спиртов из кетонов
О с:
СНз
-СНз + CHjMgl [ > - 9СС-'’- О П
СНз
мвтилциклопропилкетон диметилциклопропилкарбинол
' (68%;
е. Получение третичных спиртов из сложных эфиров, ацилгалогенидов
и ангидридов
СзНзСХ)2С2Н5-|-СбНдМ§Вг ^{СеНз)зС ОН
этилбеизоат фенилмагннй- трифенилкарби-
бромид Н О Л (93%)

4. Взаимодействие реактива Гриньяра с циклическими простыми эфирами Применение метода ограничено трех- и четы­
СНаСН—СН^ -bQHgMgBr —VCH3CH-CH 2QH* рехчленными циклами. Реакция относится к за­
\ / I мещению Si^2-THna (разд. 12-4, Е). Окись эти­
О ОН лена часто используется для увеличения длины
окись пропилена 1-фенилпропанол-2 цепи на два углеродных атома в одну стадию
(60%)
См. разд. 12-4,Б
5. Окисление реактивов Гриньяра

RMgX ROH
 Продолжение табл. 13-3
Реакция Примечание

6 . Восстановление карбонильных соединений гидридами металлов Превосходные результаты дает использование

а. Получение первичных спиртов из альдегидов, кислот, ацилгалогенидое LiAIH^ (разд. 14-6, А), обладающего значитель­
и сложных эфиров ной селективностью и не восстанавливающего
LiAIH , обычно связь С = С. Натрийбор гидрид NaBH 4
Ш зШ = С Н С Н О СНзСН = СНСН20Н более селективен и не восстанавливает карбо­
эфир нильной группы в кислотах и их производных.
кротоновый альдегид кротнловый спирт (85%) Он может также использоваться в водных и
спиртовых растворах, тогда как для LiAiH^
это исключено
[> -С 0 2 Н ^ Эфир 0 “сн,он
циклопропанкарбоновая кислота Н иклопропилкарбииол
<Л%)
б. Получение вторичных спиртов из кетонов
ЫА1Н„ ОН
е г Эфир сг
^^иклобутанок никлобутанол (90%)
Восстановление циклических простых эфиров гидридами металлов Наиболее широко используется в случае
LiAIH. эпоксисоединений. Направление раскрытия цик­
СвНзСН-Шз- ^СНзСНШз ла таково, что Н : 0 из L 1 AIH 4 атакует наиме­
эфнр нее затрудненное положение. В присутствии
о AICI3 направление присоединения изменяется,
окись стирола а>феннлэтнлОБЫй спирт приводя к Р-фенилэтиловому спирту
8 . Каталитическая гидрогенизация карбонильных соединений Каталитическое восстановление неселективно
N i-Ренея N l-Ренея, Hj
СОСНз /- и приводит к восстановлению (разд.
с -/ • ■ Нг, 63 ат L\ - ./
(Х>СНз
120 »С, 105 ат 14-6; ср. с методом 6 )
3 -циклогекснлметнл-
 ' циклогексилметилкар-
бинол (96%)
9. Восстановление альдегидов и кетонов по Меервейну—Понндорфу —
Оппенауару— Верлею
С Н зШ =С Н С Н О + (СНз)2 СНОН 7
кротоновый альдегид
10. Получение 1,2-гликолей из алкенов
н,о,
О НСОзН'
|l . OsO«
Ннс.циклогександиоп-1 , 2
См. разд. 14-6, А. Восстанавливающим аген­
том обычно служит изопропилат алюминия;
А![(СН з)2 С Н О ] э образующийся ацетон удаляется отгонкой,
вследствие чего равновесие сдвигается вправо.
" ' .......СН зСН=СНСН 2 бН Двойные связи углерод— углерод не затраги­
(— С Н 3 СОСН 3 ) кротиловый спирт ваются
(60%)
Окись, образующаяся из алкена и надмуравь
иной кислоты (в виде HgOa + HCOgH), расщеп
он ляется присутствующей в сфере реакции H C O Ji
образуя транс-тол (разд. 13-12,Б и 7-8,Б)
C jx С другой стороны, может быть применена четы
рехокись осмия в трет-буталовои спирте, дей
OK ствие которой приводит к цис-ддолу (разд
транс .циклогексан» 7-8,Б). Перманганат калия в нейтральной сре
диол-1 , 2 де также можно использовать для получения
г(ПС-гликолей

11. Гидролиз алкил- и аллилгалогенидов См. гл. 11

12. Гидролиз сложных эфиров Находит ограниченное применение, поскольку
сложные эфиры обычно получают из спиртов
13. Альдольная конденсация и реакция Реформатского Приводит к Р-оксикарбонильным соединениям
(разд. 12-6 и 15-2)
14. Расщепление простых эфиров См. разд. 13-10

® См. Brown Н. с . , Hydroboration, Beniamin, New York, 1962.

Рис. 13-3. ЯМР- и ИК-спектры С4НвО (а) и CgHsOa (б) (см. упражнение 13-5).
 СПИРТЫ и ПРОСТЫЕ Э.ФИРЫ 419

Некоторые из реакций, приведенных в табл. 13-3, лежат в основе

промышленных процессов. Например, этанол производится в боль­
ших количествах путем гидратации этилена; используется избыток
пара, действующего под давлением и при температурах около 300 °С
в присутствии фосфорной кислоты
300 "С, H jP O ,
СН2 = С Н 2 -Ь Н 2О СН3СН2ОН

При этом получают разбавленный раствор этанола, который

концентрируют перегонкой до кипящей при постоянной температуре
смеси, содержащей 95,6% этанола (по массе). Удаление оставшихся
нескольких процентов воды с целью получения «абсолютного» спирта
обычно проводится либо химическим путем, либо перегонкой с бей-
золом, при которой преимущественно удаляется вода. Этанол полу­
чают также в больщих количествах путем брожения, однако этот
способ в меньщей степени пригоден для промыщленного использо­
вания, чем гидратация этилена.
Изопропиловый и т^эет-бутиловый спирты также получают в
промыщленности путем гидратации соответствующих алкенов. Про-
мыщленный синтез метилового спирта основан на гидрогенизации
окиси углерода. Несмотря на то что эта реакция имеет выгодное зна­
чение АЯ, равное -^28,4 ккал, для ее осуществления требуются вы­
сокие давление и температура, а также соответствующий катализа­
тор; наибольшая степень превращения достигается при использо­
вании катализатора окись цинка — окись хрома. Различные методы
синтеза других спиртов путем восстановления карбонильных
соединений обсуждаются в разд. 14-6,А.
400 ®С, 200 ат
СО + 2 Н 2 -----------------> СН3ОН ДЯ = —28,4 ккал
ZnO — СгО*

ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ СПИРТОВ

13-5. Реакции с участием связи

0 — Н спирт ов

А. Кислотные и основные свойства

Во многих важных реакциях спиртов участвует только связь
кислород — водород, а связь углерод — кислород остается неза­
тронутой. Важным примером такого рода реакций служит образо­
вание солей при действии кислот и алкоголятов при действии осно­
ваний.
Спирты, подобно воде, амфотерны и обычно не являются ни
сильными основаниями, ни сильными кислотами. Константа кислот­
ной диссоциации (К а ) этанола составляет около 10 — несколько
420 ГЛ А ВА 13

меньше, чем у воды. Этанол может быть превращен в алкоголят дей­

ствием соли более слабой кислоты, например аммиака
но обычно удобнее использовать натрий или гидрид натрия, реакции
с которыми происходят бурно, но в большей степени поддаются
контролю, чем аналогичные реакции с водой.
C aH jO H -f N a© N H © C2 H sO ® N a® -f NH 3
амид этилат
натрия натрия
C2H50H + Na®H® C2H50®Na®-f Нг
Порядок, в котором убывают кислотные свойства спиртов, имеет
следующий вид: первичные > вторичные > третичные; трет-бу-
тиловый спирт, таким образом, существенно менее кислое вещество,
чем этанол. Анионы спиртов называют алкоголят-ионами (алкоксид-
ионами, алкокси-анионами).
СН3О® С2Н5О® (СНз)2СНО® (СНз)зСО®
метилат этилат изопропилат mpem-бутилат

Спирты представляют собой основания, сравнимые по силе с

водой; при действии сильных кислот они превращаются в более
или менее устойчивые соли. Примером такой реакции служит вза­
имодействие метанола с бромистым водородом, приводящее к обра­
зованию бромида метилоксония
Иф
СНз; 0 :Н + Н Вг 5* С Н з:р:Н ■ ¥ Вг ©
бромид метилоксония
Реакция бромистого водорода с водой происходит аналогичным
образом
н©
Н:Й:Н + НВг .....
.. - ^ Н :р :Н + Вг _0
бромид гидроксония
Изменения температуры плавления смеси бромистого водорода
с метанолом в зависимости от состава (рис. 13-4) позволили сделать

25 50 75 100 НВг, м о л . %

Рис. 13-4. Температуры плавления смесей метанола и бромистого водорода.

 СПИ РТЫ и ПРОСТЫ Е ЭФ ИРЫ 421

Ом.д.

Рис. 13-5. ЯМР-спектры этанола в отсутствие кислоты (а) и в присутствии сле­

дов кислоты (б).

вывод о существовании продукта взаимодействия этих соединении,

имеющего состав 1 : 1 . Температура плавления достигает макси­
мума при 50 мол. % каждого из компонентов.
Амфотерная природа спиртов обнаруживается также в их ЯМР-спектрах.
Протоны гидроксилов в чистом спирте претерпевают быстрый межмолекулярный
обмен в результате автопротолиза в соответствии с уравнением

.. ©
СН3 СН.-О : - - - Н—О : СН3 СН2 - О : Н + C H jC H j-O :
н С Н ^С Н ,

Обычно такой обмен происходит далеко не мгновенно; действительно, в секунду

происходит менее 10 актов обмена, как это следует из ЯМР-спектров чистого спир­
та, например этанола (рис. 13-5, а), где сигнал гидроксильного протона является
уширенным триплетом. Это означает, что протон остается связанным с кислородом
в течение времени, достаточного для спин-спинового взаимодействия с протонами
соседней группы CHj (см. также разд. 2-5, В). Увеличение скорости обмена может
быть вызвано как повышением температуры, так и присутствием следов сильной
422 ГЛАВА 13

КИСЛОТЫ или основания, что ярко проявляется в ЯМР-спектре; протоны гидро­

ксила и а-водороды более не взаимодействуют друг с другом и спектр существенно
упрощается (рис. 13-5, 6). В этих условиях межмолекулярный обмен гидроксиль­
ных протонов происходит со скоростью, достаточной для того, чтобы взаимное
магнитное влияние протонов гидроксила и а-протонов было полностью усреднено
и оказалось в итоге равным нулю.

Б. Образование простых эфиров

Образование алкоголят-ионов имеет важное значение как способ

генерирования сильного нуклеофила, легко вступающего в S n 2-
реакции. В то время как этанол лишь очень медленно реагирует с
йодистым метилом, образуя метилэтиловый эфир, этилат натрия в
спиртовом растворе реагирует с большой скоростью.
медленно
CHgl-fCaHsOH ^---------- ^ СН,СХ:,Н.4-Н1
Q „ быстро
CHgl-fCaHsO'^^Na®----- > CHgOCaHs + Nal
Так, реакция алкоголятов с алкилгалогенидами или алкилсульфа-
тами является важным общим методом получения простых эфиров,
известным под названием синтеза Вильямсона. Осложнения могут
возникать вследствие того, что увеличение нуклеофильности, свя­
занное с превращением спирта в алкоголят-ион, всегда сопровожда­
ется еще большим увеличением способности к отщеплению по ме­
ханизму типа Е2. Взаимодействие алкилгалогенида с алкоголят-ио-
ном может, таким образом, привести преимущественно как к реак­
ции замещения, так и к реакции отщепления в зависимости от тем­
пературы, структуры галогенида и алкоголят-иона (разд. 11-13).
Например, если хотят получить метилизопропиловый эфир, то наи­
лучшие выходы могут быть достигнуты при использовании йодисто­
го метила и изопропилат-иона, а не изопропилиодида и метилат-
иона, так как при последнем сочетании реагентов доминирует от­
щепление Е2-типа.
Sn 2
СНз1-|-(СНз)2СНО®------- (СНз)2 СНОСНз + 1®
(СНз)2СН1-|-СНзО® СНзС Н = С Н 2+С Н зОН-}-19

трат-Б утилат калия часто оказывается отличным реагентом

для проведения Е2-отщепления, так как, будучи сильным основа­
нием, он в то ж е время имеет настолько большой объем, что вступа­
ет в реакции S n 2 с трудом.

Упражнение 13-6. Укажите, какие продукты образуются в качестве основных

в приведенных ниже реакциях:
в) (CHglsCCHal-fCaHsOQ
б) (СНз)зСВг-|-СНзО® —
 СПИРТЫ и ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ 423

в) N ___ / - С 1 + (СНз)зСО®
г) ^ ^ -С Н з В г + (СНз)2СНСНгО®

д) (СНз)2 СНСН2 Вг+СвН 5 СНзО©

В. Образование сложных эфиров

Не только протоны, но и другие акцепторы электронных пар
могут образовывать связь за счет неподеленной пары кислорода в
спирте. Одним из таких соединений является трехфтористый бор;
атом бора содержит на внешней электронной оболочке только шесть
электронов и проявляет поэтому значительную тенденцию к коор­
динации с неподеленной парой электронов и дополнению, таким
образом, внешней оболочки до октета.

C H j : 0 :H + B:F: ±r С Н з ;0 ; В : Р :
;F : - F-

Процессы координации такого типа играют большую роль в механиз­

мах образования сложных эфиров из спиртов и хлористых ацилов,
карбоновых кислот и их ангидридов. Например, в ацилгалогенидах
углеродный атом карбонильной группы имеет частичный положи­
тельный заряд вследствие поляризации связей углерод — кислород
и углерод — галоген. Присоединение агента, способного, подобно
кислороду спирта, отдать свою электронную пару, происходит
весьма легко.

С Н г-С-С1
сн,он
©

в комплексе I содержится как кислотная fcH g—S — н \ хак и

Ч ] У
/ о е \
основная I _ I группы, вследствие чего протон переходит от одно­

го атома кислорода к другому, образуя комплекс II, который далее

быстро теряет хлористый водород по реакции отщепления, в резуль-
424 ГЛ А В А 13

тате чего образуется сложный эфир.

о® h
СНу-С>-С 1 С К у -< ^ 1 C H j-C -O -C H j + HCl
CH jO H C H jO
©
г II
Суммарная реакция напоминает замещение S n 2; однако ее механизм
совершенно иной — он представляет собой процесс присоедине­
ния — отщепления.
Аналогичная реакция происходит между уксусной кислотой и
метанолом, однако в этом случае обратимость выражена в большей
степени.
О О® ОН

СНз— С — ОН-|-СНз:6:Н СН3— С— ОН СН,— С— ОН

I
СНз— О— Н СН:
©
О
II
СНз— С— ОСНз-Ь Н2О

В отсутствие минеральной кислоты реакция и в прямом и в об­

ратном направлении происходит медленно. Сильные кислоты ката­
лизируют образование сложных эфиров из спиртов в том случае,
если они присутствуют в Сравнительно небольшой концентрации.
Причину такого «затруднения от избытка» нетрудно понять из рас­
смотрения механизма реакции. Сильная кислота, подобная серной,
может отдавать протон, присоединяющийся к неподелённым парам
электронов уксусной кислоты или метанола

C H g-C <f -I-H2SO4 СНз- C f + H SO ?

N dh \ qh
111
H
CH3—o —H-bHjSOi CH3—i ® —H + H s o ?

Очевидно, что образование бисульфата метилоксония может при­

вести только к понижению реакционной способности метанола по
отношению к карбонильному атому углерода уксусной кислоты.
Однако этот антикаталитический эффект более чем уравновешивается
(при низких концентрациях H 2SO4) протонированием карбонильного
кислорода карбоновой кислоты III, так как последнее резко уве-
личивает способность карбонильного углерода к взаимодействию с
 СПИРТЫ и ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ 425

электронной парой.
©ОН ОН ОН
II I I
Ш з —С—ОН СНз—С—ОН + С Н з—о —H ^ r i СНз—с —о н

III
СНз -А-Н
IV

Возникающее промежуточное соединение IV находится в равно­

весии со своим изомером V, который теряет молекулу воды, образуя
оксониевую соль сложного эфира (VI)

ОН
1
®он
СН;1,-С -О Н ^ с н ,*- с -1 = о н C H j-C -O C H j + в р
с н [j-O — н CH jO
©
JV V VI

о
II ф .
снг-с-осн, + НдО
м етилацетат
Перенос протона от соединения VI к воде дает конечный продукт
реакции.
При высоких концентрациях кислоты практически весь метанол
может быть превращен в инертный ион метилоксония и скорость
этерификации может стать очень малой, несмотря на присутствие
оксониевого иона уксусной кислоты.

Упражнение 13-7. Примем, что констднта равновесия для присоединения про­

тона к метанолу в 1 0 ^ раз превышает константу присоединения протона к уксусной
кислоте и что метанол реагирует с соединением III в 10® раз быстрее, чем с уксус­
ной кислотой. Вычислите отношение скоростей катализируемой и некатализируе-
мой реакций этерификации для раствора с концентрацией, равной 1 молю по ме­
танолу и уксусной кислоте и 0,5 моля по серной кислоте (которая здесь рассмат­
ривается одноосновной и полностью диссоциированной).
Упражнение 13-S. Каким образом, используя тяжелый кислород (^®0) в каче­
стве метки, можно отличить разрыв связи С—О от разрыва связи О—Н спирта при
его этерификации кислотой?
О ^ О
' II ; Н® II '
СНз О— H+RC— ОН —> RCOCHj + HaO

или
о
н® °
СНд — OH + RCO— •Н —> RCOCH3+ H 2O
426 ГЛАВА 13

Для какого типа спиртов можно Сдостаточным основанием ожидать разрыва связи
С—О при реакции и какие побочные реакции могут происходить в случае таких
спиртов?

Как упоминалось выше, образование сложных эфиров — про­

цесс обратимый; в случае этанола и уксусной кислоты константа
равновесия при комнатной температуре составляет величину около
4, что соответствует 66% превращения в эфир
О О
II II
СНзС—ОН + С2Н5ОН CHgC—О—С2Н5 + Н2О
[CH3CO2C2HS] [H20j
К--
■[CH3C02HJ [С2Н50Н]

Реакция может быть доведена до конца путем удаления эфира

и (или) воды по мере их образования.
Скорости этерификации очень сильно зависят от пространствен­
ных препятствий; сложныеэфиры с высокоразветвленными группами
независимо от того, находятся последние в спиртовой или кислотной
частях молекулы, образуются медленнее и имеют меньшую кон­
станту равновесия, чем их менее разветвленные аналоги. В целом
скорости этерификации для спиртов различного строения (данной
карбоновой кислотой) располагаются в следующий ряд: первич­
ный > вторичный > третичный. Дальнейшее рассмотрение реак­
ции образования сложных эфиров приведено в гл. 16.

13-6. Р еакции с участ ием связи

С — О спирт ов

А. Образование галогенидов
Одним из наиболее важных примеров реакций, при которых в
спирте разрывается связь С—О, может служить образование алкил-
галогенида из спирта и галогеноводорода
R —I— ОН + НВг RBr + H2 0

Реакция обратима, и преимущественное направление ее проте­

кания зависит от концентрации воды (см. упражнение 11-11). Наи­
лучшим способом получения первичных бромидов часто оказыва­
ется пропускание сухого бромистого водорода в спирт, нагретый
почти до температуры кипения. Реакция происходит со значитель­
ной скоростью только в присутствии сильных кислот, что может
быть достигнуто применением избытка бромистого водорода или
серной кислоты (последняя используется чаще, и ее применение
более экономично). Спирт присоединяет протон кислоты, образуя
ион алкилоксония, который более активен при последующем заме-
 СПИ РТЫ и ПРОСТЫ Е ЭФ ИРЫ 427

щении на бромид-ион, чем спирт, так как отрыв от него нейтральной

молекулы воды происходит легче, чем отрыв гидроксил-иона от
спирта (разд. 11-12,Б)
__ ^ н
Вг® + RBr + Н р

©
или
н ©
I ( да в г -
R -0 -H ------ ^ R ® — RBr Sjvl

Осуществление реакции замещения по механизму S n I и л и S n 2

зависит от структуры спирта. Для иллюстрации на рис. 13-6 схе­
матически представлены относительные скорости реакций с бро­
мистым водородом ряда первичных, вторичных и третичных спир­
тов в сравнении с относительными реакционными способностями,
ожидаемыми для S n I- и S N 2 -MexaHHSMOB.
Наблюдаемая последовательность реакционной способности не
соответствует ни S n I-, ни SN2-pflfly. Наиболее правильная интерпре­
тация такой последовательности состоит в принятии для первич­
ных спиртов механизма S n 2, а для вторичных и третичных спиртов —
механизма S n I.
Реакционная способность хлористого водорода по отношению
к первичным спиртам меньше, чем бромистого водорода; в случае
НС1 требуется участие катализатора— хлористого цинка. Раствор
хлористого цинка в концентрированной соляной кислоте (реактив
Лукаса) широко используется в удобном методе различения низших
первичных, вторичных и третичных спиртов. Третичные спирты ре­
агируют очень быстро, образуя при комнатной температуре нераст-

С Н з- СгН - (СНз)гСН- (С Н з)зС -

Рис. 13-6. Схематическое изображение реакционной способности ряда спиртов
при взаимодействии с бромистым водородом в сравнении с обычным порядком ре­
акционной способности в реакциях S n I и Sn 2.
Точки, соответствующие Sn ! -реакционной способности метанола н SN 2 -peaKnHOHHofi способ-
ности mpem-бутилового спирта, найдены путем экстраполяции и могут представлять собой
лишь верхние пределы»
428 ГЛ А В А 13

воримый слой хлористого алкила. Вторичные спирты реагируют в

течение нескольких минут, тогда как первичные спирты образуют
хлориды только при нагревании. Такой порядок реакционной спо­
собности характерен для З^Ьреакций. Хлористый цинк, по-видимо­
му, способствует разрыву связи С—О в спирте, действуя во многом
сходно с ионом серебра при ионизации RX (разд. 11-12,Б)
- [HOZnCIj]
е Cl
,e
ROH-yZnCla R - O -.-Z n C la R© RCl
I
Н

Удобно использовать для получения хлористых алкилов хло­

ристый тионил SOCla, особенно в тех случаях, когда применение
хлористого цинка и соляной кислоты нежелательно. Взаимодействие
1 моля спирта с 1 молем хлористого тионнла приводит к нестойкому
алкилхлорсульфиту, который обычно разлагается при слабом на-
гревании^ образуя хлористый алкил и сернистый ангидрид
О
-Н С ! II
ROH-ySOCIa ^ R _ 0 - S — CI • RCI-l-SOa
алкилхлорсульфит

Стереохимия образования'алкилхлорида, как это следует из поведения опти­

чески активных спиртов при действии хлористого тионила, решающим образом
зависит от условий реакции. При практическом проведении синтеза часто добав­
ляют один Эквивалент основания (обычно пиридина) для нейтрализации образую­
щегося хлористого водорода; в этом случае осуществляется главным образом меха­
низм инверсии — очевидно, путем 5н2-атаки хлорид-иона на хлорсуль|)Ит
СбН5

CHf
он + SOClz
О сн(
Н "J b —OSOC1
Q Гф
н
сг

а -ф е н и л э т а н о л пиридин

^ ^ C*Hs
Cl® + y jb ^ o ilc i Cl— so * + С1*=
•н
сн,' : hj
Cl
а-ф ен илэти лх ло р ид

Однако в отсутствие основания условия становятся гораздо более благоприят­

ными для сохранения конфигурации. Сохранение считается результатом внутри­
молекулярного замещения, при котором хлор хлорсульфитного остатка действует
в качестве нуклеофила. Такой тип реакций обозначают симюлом S n I (замещение
нуклеофильное внутримолекулярное или интрамолекулярное).
Механизм реакций S n i выяснен не полностью. Наиболее вероятно, что моле­
кула сернистого ангидрида «вытесняется» из хлорсульфита, и после ее удаления об­
разуется ионная пара, в которой хлорид-ион располагается сфронтальной стороны
молекулы. Если образовавшаяся ионная пара смыкается таким образом, что хло­
рид-ион «не обходит молекулу вокруг», чтобы атаковать атом углерода с тыла, то
результатом является сохранение конфигурации. В случае если ионная пара рас-
 С П И Р ТЫ и П Р О С Т Ы Е Э Ф И РЫ 429

падается на свободные ионы, должна произойти рацемизация.

с*н,
(-SOz)
н у^С- -С1'=
снГ S— о сн.
С1

C L- ф енилэтилхлорсульфит ионная пара

(не выделяемый)
Если учесть разнообразие путей превращения такой ионной пары, то не удиви­
тельно, что стереохимия процесса чрезвычайно чувствительна к структуре и экс­
периментальным условиям.
Особый интерес представляют реакции хлористого тионила с аллиловыми
спиртами. Взаимодействие в эфирном растворе без добавления основания приводит
к полной аллильной перегруппировке. Такая реакция может быть отнесена к типу
S n i ' (замещение нуклеофильное внутримолекулярное с перегруппировкой) по
аналогии с S n 2 '-реакциями (разд. 11-17,В).
■' /СН;
сн>
СНзСН=СНСНгОН
SOC1,
IIJ
GHj-CH-'—n, s=o
С| (-SOz)
CHjCHCH=CHz
Cl
кротиловый спирт кротилхлорсульфит а-метилаллилхлорид

В этом случае в реакции также могут принимать участие ионные пары; однако
геометрия кротилхлорсульфита такова, что он может перейти в перегруппирован­
ный хлорид путем синхронного процесса перераспределения связей. Реакция кро-
тилового спирта с хлористым тионилом в присутствии оснований происходит ис­
ключительно по механизму S n 2 и дает хлористый кротил.
SOClo, Э(})ир
СНзСН=СНСН20Н----------------^ СНзСН = СНСН2С1
(н-С,Нв)зЫ

Упражнение 13-9. Укажите распределение метки (отмечен звездочкой) в

хлористом аллиле, полученном в результате следующих реакций;
^ ZnClg
а) СН2==СН —CHaOH-f-HCI --------^
* вфир
б) СНз^^СН—CHjOH-f-SOCIa --------^
* эфир
в) СН 2=С Н —CHjOH-f SOCla ------------>-
(H-C4Hb)sN
Упражнение 13-10. Реакции апокамфанола-1 с хлористым тионилом не дает
апокамфанилхлорида. Объясните.
СН,

а п о к а м ф а н о л -!
430 ГЛАВА 13

Б. Эфиры серной кислоты. Дегидратация спиртов

Образование кислых алкилсульфатов из спиртов и концентри­
рованной серной кислоты происходит путем реакции, весьма сходной
с образованием алкилгалогенидов
0
ROH-i-HaSOi, ROHa + HSO© ROSOgH-f Н 2О
КИСЛЫ Й
алкилсульфат

Превращение кислого сульфата оксония в кислый алкилсульфат

протекает, по-видимому, по механизму 5^2 в случае первичных
спиртов и по механизму S ^ l в случае третичных спиртов. В 100%-ной
дымящей серной кислоте действует другой механизм, состоящий в
присоединении серного ангидрида к ОН-группе
Н

ROH-I-SO., R -0 -S 0 © R —О — SO3H

В принципе диалкилсульфаты могут образоваться по SN2-pe-

акции между солью алкилоксония и алкилсульфат-ионом

ROH-I-ROSO3H R^Ha + ROSO© > R0(S0a)0R-i-H20

диалкилсульфат

Диметилсульфат (СНз0)а502 получают, нагревая метанол с

дымящей серной кислотой; однако другие спирты с большим успе­
хом переводятся в алкилсульфаты путем окисления соответствую­
щих диалкилсульфитов, полученных взаимодействием 1 моля тио-
нилхлорида (SOCla) с 2 молями спирта
КМпО.
2H-C4H9OH + SOCI2 —> {«-C4H90)2S0 -------». («-C4H90)2S02
ди -«-бутилсул ьфит ди -«-бутилсул ьфат

при нагревании кислых алкилсульфатов легко отщепляется

серная кислота и образуются алкены; при реакции спирта с го­
рячей концентрированной серной кислотой, приводящей в конеч­
ном счете к дегидратации спирта, кислый сульфат, очевидно, явля­
ется основным промежуточным веществом. Эта реакция обратна
катализируемой кислотой гидратации алкенов, рассмотренной вы­
ше (разд. 7-4, см. также разд. 13-5).
(-Н гО ) 150 °с
СНзСН2 0 Н -{-Н 2 50 4 ^------ ^ CH3CH2OSO3H Д П Д CH2 = CH2 - f H 2S0 4

Реакция доходит до конца, если образующийся алкен отгоняется из

реакционной смеси. Отщепление серной кислоты из кислого алкил-
сульфата происходит, вероятно, по Е2-механизму, причем в каче­
стве основания выступает вода или бисульфат-ион. Альтернатив^,
ным механизмом может быть Е2-реакция бисульфат-иона или воды в
 СПИРТЫ и ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ 431

оксониевои солью спирта.

Н 3 0 4О^ ^ ^ 1 ^ С Н г -^®Н г ---- ► НгЗО^ + СНг=СНг + HjO

При более низких температурах кислый алкилсульфат может

реагировать с избытком спирта в реакционной смеси по механизму
замещения, образуя диалкиловый эфир. На таком процессе осно­
вано получение диэтилового эфира в промышленности. Хотя каждая
стадия этого процесса обратима, образованию эфира способствует
его отгонка из реакционной смеси сразу же после образования.
Н
1 3 0 °С I _
СНзСНгОЗОзН^-СНдСНаОН ------ ^ СН3СН2— О— CHaCHg + HSO©

,ос
СНзСНабСНаСНз -f HjS04
'I
Большинство спиртов также дегидратируется при сравнительно
высоких температурах в присутствии твердых катализаторов, та­
ких, как силикагель или окись алюминия; при этом образуются
алкены и (или) простые эфиры. Превращения этанола, суммиро­
ванные в приведенных ниже уравнениях, характерны для первич­
ных спиртов.
AloOg
СН2-С Н 2+ Н2О
375 °С
СН2СН2ОН •
AlgOs
СН3СН2ОСН2СН3+ Н2О
300 °С
Третичные спирты реагируют с серной кислотой при значительно
более низких температурах, чем большинство первичных спиртов.
Для взаимодействия mpam-бутилового спирта и серной кислоты
может быть написана следующая серия S ^ l- и Е1-превращений:
СНз СНз
I H .SO , I да
С Н з— С — ОН ■СНз -с —ОНз
I
(*:Нз СНз
-н.о
н Н;
® HSO©
СН з
( (СНз)зСОН 4 I
(С Н з)зС - 0 © -С (С Н з )з _ ^ . СНз ■С © - С Н з— с — OSO3H
I ^ I
- нн® ^ СНз СНз

(С Н з)зС -0 -С (С Н з )з -Н t
СНз
I
С Н ,— С = С Н з

полимер
432 ГЛАВА 13

Ди-тре/п-бутиловый эфир неустойчив в растворе в серной кислоте

и никогда не был обнаружен в такого типа реакционных смесях.
Его низкая стабильность может быть связана с пространственным
перекрыванием алкильных групп.
СН,

СН СНзШ СНз
t

пространственное отталкивание

Изобутилен удаляется из реакционной смеси путем отгонки, и

при соответствующем подборе условий реакции он легко может
стать основным продуктом. Если изобутилен не удаляется по
мере его образования, то основным конечным продуктом является
полимер. Серная кислота часто оказывается слишком энергичным
агентом для дегидратации третичных спиртов; с целью получения
лучших результатов используют бисульфат калия, сульфат меди,
иод, фосфорную кислоту или пятиокись фосфора; эти агенты в
меньшей степени вызывают полимеризацию и окислительную дест­
рукцию, которая в случае серной кислоты приводит к образованию
сернистого газа.
Вторичные спирты реагируют с серной кислотой по механизмам,
пограничным между 5^2 и 1, а также Е2 и Е 1. Получение щ-втор-
алкиловых эфиров часто наталкивается на трудности вследствие
дегидратации вторичных спиртов.

Упражнение 13-11. Какие продукты образуются в результате перечисленных

ниже реакций? Приведите ваши соображения.
конц. HjSOi
а) (СНз)зСОН+СНзОН
н н -+■
75%-ная H jSO, r',-i
б) Н — С - С — Н
I I
100 °С
ОКОН
95%-ная HjSOi
СНз
25 °С
в) СНз— С —СНа— ОН —
I
1 0 0 %-ная HjSOi
СНз 25 "С
СНз СНз
конц. H 2 SO 4
г) СНз—С—О—С—СНз
I I
о ”С
СНз СНз
 СПИРТЫ и ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ 433
, при дегидратации спиртов часто происходят перегруппировки,
особенно в присутствии серной кислоты, которая весьма сильно
способствует образованию карбониевых ионов. Ниже приведены
типичные примеры, иллюстрирующие миграцию метильной группы и
водорода
СНз С Н з,^ СНз
■I HjSO*
С=С/ +НзО
СНз— с - С Н — СНз-
i I СН3/ СНз
СНз ОН ®
СНз СНз
I HjSO* I
СНз - с- СНз - СНгОН-------------СНз -С = С Н -С Н з
I
н
Главной стадией при этих перегруппировках является изомериза­
ция карбониевого иона, основные особенности которой обсужда­
лись в гл. 11 (разд. 11-14), За исключением отдельных случаев; в
которых термодинамический контроль играет основную роль и при­
водит к результатам, отличным от тех, которые дает кинетический
контроль, конечные продукты всегда соответствуют перегруппиров­
ке менее стабильного карбониевого иона в более стабильный кар-
бониевый ион.
R R
I 0 0
реагирующие- - С- с - -С — С — - продукты
вещества I 1 I 1 реакции
менее стабильный более стабильный
карбониевый ион карбониевый ион

Для конкретного случая дегидратации метил-трт-бутилкарби-

нола последовательность превращений следующая:

СН, СНз
H3S04
С Н з -С — С Н -С Н з С Н З -С -С Н -С Н З
СНз о н in ,®

вторичный карбониевый ион

С Н 3С Н 3
-н © СНз /С Н ,
С Н3—с— С —с Нз с=с
© А СНз '"сн.
третичный карбониевый ион
Чрезвычайно интересен в теоретическом отношении и очень важен в практи­
ческом плане тот факт, что соответствующие перегруппировки в случае промежу-
434 Г Л А В А 13

точно образующихся радикалов и анионов встречаются редко.

R R
i . . 1
— С — С ------------- -С — С—
I I I I
R
f 0
-С -С -
0
-с -с —

менее стабильные более стабильные

промежуточные промежуточные
соединения соелииения

По-видимому, это обусловлено природой переходного состояния перегруппировки

(разд. 11-12, Г)> в котором группа R в большей или меньшей степени связана с дву­
мя атомами углерода.

-С :
I Г
переходное состояние
при перегруппировке

Такие переходные состояния можно описать с помощью метода Л КАО

(разд. 9-10) следующим образом: имеются три молекулярные орбитали, построен­
ные из линейных комбинаций трех взаимно перекрывающихся атомных орбиталей,
две из которых имеют своими центрами углеродные атомы, а одна связана с R.
Расчет показывает, что молекулярные орбитали обладают такими энергиями,
которые соответствуют изображенному на рис. 13-7: одна орбиталь оказывается
эффективно связывающей и две — разрыхляющими.
При перегруппировках карбониевых ионов два электрона, связанные с мигри­
рующей группой, размещаются на орбитали с низшей энергией, что должно при­
вести к энергетически весьма выгодному переходному состоянию (по крайней мере
на основе, электронных представлений). При перегруппировках свободных ради­
калов или карбанионов неспаренный электрон или дополнительная электронная
пара должны быть помещены на низшую разрыхляющую орбиталь и, следова­
тельно, должны привести к гораздо менее выгодному переходному состоянию пе-

О р азр ы хляю щ ие о р б итали

Увеличение о ’
энергии

О с в я з ы в а ю щ а я о рб италь

Рис. 13-7. Схематическое изображение молекулярных орбиталей, соответствую­

щих переходному состоянию при 1,2-перегруппнровке группы R от одного атома
углерода к другому.
 СПИРТЫ и ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ 435

регруппировкй. В противоположность приведенному выше рассмотрению каче­

ственный метод резонанса оказывается бесполезным при объяснении большей
легкости перегруппировки карбониевых ионов по сравнению с перегруппиров­
ками анионов и свободных радикалов. Причина заключается в том, что между
валентными схемами, которые можно написать для соответствующих переходных
состояний, нет сколько-нибудь существенных различий.

R ЕФ
/ Ф \
-С— : С'"—
=— ? - I

R к ,в
/ ©
С-
t I

13-7. Окисление спирт ов

Помимо сгорания до двуокиси углерода и воды, возможно окис­
ление первичных и вторичных спиртов до карбонильных соединений
посредством дегидрирования. Первичные спирты сначала дают аль­
дегиды и затем карбоновые кислоты, тогда как вторичные спирты —
кетоны

RCHaOH-^R- ■<н
R\ [01 R
>снон-^ Х ;= о
R/ r /

Третичные спирты окисляются со значительным трудом и окис­

ление сопровождается деструкцией, приводящей при разрыве свя­
зи углерод — углерод к фрагментам меньшей величины. Аналогич­
ным образом окисление вторичных спиртов (более глубокое, чем
до стадии кетонов) протекает с трудом и приводит к деструкции.
Здесь будет рассмотрено только окисление спиртов до альдегидов
и кетонов, которое может быть легко осуществлено над медным
катализатором при 300 °С без добавления окислительного агента.
Превращение этанола в ацетальдегид представляет типичную реак­
цию дегидрирования
Си
СН3СН2ОН. ■CHaCHO-fHz Д Я ( 2 5 Х ) = - |- 1 5 к к а л
300 “С

Реакция эндотермична; в газовой фазе при комнатной температуре

константа равновесия составляет приблизительно 10“ ^*. Образо­
вание альдегида может стать весьма экзотермичным (/С«Ю®®) при
использовании кислорода, соединяющегося с водородом.
CH 3 CH 2 O H -I-V 2 O 2 — fC H gC H O -l-H aO Д Н = -4 3 к к а п
436 ГЛАВА 13

Эта реакция, в сущности, частичное горение и требует чрезвы­

чайно тщательного контроля для предотвращения слишком глубо­
кого окисления. Такого типа реакции особенно удобны для внед­
рения в качестве промышленных процессов, поскольку они обычно
могут проводиться в реакторах, где используется принцип непре­
рывного потока, и позволяют применять дешевый окислительный
агент (как правило, воздух).
Окисление спиртов в лабораторных условиях чаще всего осу­
ществляется с помощью хромовой кислоты (Н 2СГО4), которую обыч­
но по мере надобности получают из трехокиси хрома (СгОз) или из
бихромата натрия (МазСгзОт) в сочетании с серной кислотой. В ка­
честве наиболее удобного растворителя для таких реакций обычно
используется уксусная кислота.
СНз. ^
3 ^ Н - О Н + 2СгОз + 6 НФ- 3 = о 4 - 2 С г З® + бНаО
с н ./ с н ./
Механизм окисления изопропилового спирта до ацетона при
действии хромовой кислоты был исследован весьма тщательно;
он очень интересен в том отношении, что показывает, каким образом
изменения уровня окисления могут происходить с участием типичных
неорганических и типичных органических соединений. Начальная
стадия заключается в обратимом образовании кислого изопропил-
хромата (VII), который очень неустойчив и обычно не выделяется
из реакционной смеси (хотя его и удается выделить при низкой
температуре и быстром проведении реакции).
СНз. СНз,
C H - O H + CrOgijrt _ " ^ С Н - О —СЮ3 Н
снУ СНз
VII

На следующей, наиболее медленной стадии происходит атака

основания (воды) на а-водородный атом эфира, конкурирующая с
отщеплением остатка НСгО®. Существует очевидная аналогия
между этой стадией и реакциями типа Е2 (разд. 11-13).

сн= сн ,
и 'и © ©
CHj O -C -C rO jH
>■: 0
сн,
+ Н ,0 + Н С гО ,

Превращение хромовой кислоты (Н 2СГО4) в НаСгО, сопровож­

дается восстановлением хрома из состояния + 6 до + 4 . Быстрое
диспропорционирование Сг*® приводит к производным Сг'*® и Сг“®.
ЗНзСгОз + 6 Н® —^ СгОз+ 2 СгЗ® + eH^O

Образование в процессе окисления изопропилового спирта хро­

ма в окислительном состоянии, промежуточном между + 6 и + 3 ,
 С П И Р ТЫ и П р о с т ы е эфиры 437

было подтверждено окислением добавляемого иона двухвалентного

марганца (Мп^Ф) в двуокись марганца — этот процесс может про­
исходить с участием Сг*®, но не Сг®© или Сг=*®.
Е2-Характер стадии образования ацетона был доказан двумя
способами. Во-первых, скорость разложения кислого изопропилхро-
мата до ацетона и НаСгОд сильно возрастает в присутствии эффек­
тивных акцепторов протонов. Во-вторых, очевидно, что удаление
водорода от карбонильного углерода является медленной реак­
цией — это следует из семикратного понижения суммарной скорости
окисления при замене а-водорода на дейтерий. При замещении на
дейтерий водородных атомов метильных групп сколько-нибудь
существенного понижения скорости не наблюдалось.
СНд
Х Н - -он '> C D -O H У сн -о н
сн/ сн У CD g/
относительная
скорость окис- 1,0 0,16 1,0
ления хромо­
вой кислотой

Связи углерод — дейтерий обычно разрываются медленнее, чем

связи углерод — водород; этот так называемый кинетический изо­
топный эффект служит весьма общим методом установления того,
разрываются ли данные связи углерод— водород на стадии, опре­
деляющей скорость реакции.
Различие между скоростями разрыва связи С—Н и соответствующей связи
С—D не связано с различиями кривых потенциальной энергии (см. рис. 9-1); оио
обусловлено тем, что колебательная энергия связей С—Н при обычной темпера­
туре больше, чем связей С—D. Следовательно, для разрыва связей С—Н требуется
меньшая энергия, чем для разрыва С—D-связи, т. е. ДЯ* (разд. 3-7, Г) при этом
оказывается меньше. Различие колебательных энергий связей С—Н и С—D умень­
шается при возрастании температуры, и вследствие этого кинетический изотопный
эффект также должен уменьшаться при повышении температуры.
Образование кетона из эфира вторичного спирта и хромовой кислоты может
происходить при определенных условиях и по другому механизму. При этом а -
водород может быть удален «внутримолекулярно» при действии атома кислорода,
связанного с хромом.

■R О. 1
R О, Y ' \
^СгО (О Н ) / \ >СгО(ОН)
R Н—
/ \ О
R Н L
. R
^^С=0-|-НаСгОз

Ненасыщенные спирты могут быть окислены в ненасыщенные ке­

тоны хромовой кислотой, поскольку обычно этот реагент довольно
438 ГЛАВА 13

медленно атакует двойные связи.

СН СН
/Ч
НаС СН СгОз. Н0 НаС^^СН
I I
НаС СНОН НаС С=0
\ /
СНа

В противоположность этому нейтральный раствор перманганата

калия окисляет ненасыщенные группировки быстрее, чем спирто­
вые группы.
СН СНОН

Н. СН КМпО. На,( /'с Н ОН

НаС СНОН pH 7 НаС СНОН

ч/ ч/
СНа СНа

Однако следует ожидать осложнений в тех случаях, когда двой­

ные связи высокореакционноспособны или спирт легко перегруппи­
ровывается в сильнокислой среде.

Разработано применение более селективных окислительных агентов, чем

хромовая кислота; например, хромовый ангидрид в виде комплекса с пиридином
состава 1 : 1 в пиридиновом растворе может применяться для окисления групп ОН
в ацидофобных соединениях до альдегидных и кетоновых групп в отсутствие силь­
ных кислот.
СНз /- СНз
CrO.:N
I
(СаН 5 )а ССНаОН- >.(СаН5)ас1сНО
2 -метил-2 -этилбутанол- 1 метнлдиэтиладетальдегид
(88% )

Окисление хромовой'кислотой в ацетоновом растворе по невыясненным до

настоящего времени причинам происходит исключительно быстро и весьма селек­
тивно. Особого упоминания заслуживает использование этого метода в химии
природных соединений, и прежде всего стероидов. Одно из таких превращений
приведено ниже (показана лишь часть структуры); в отсутствие ацетона реакция
приводит к глубокому окислению двойной связи.
СНз СНз
/Ч Л-/ СгО„ H jSOi, НгО / Ч

НО'/ч/ч/ ацетон
0 ^ \/Ч
VIII IX

Один из методов окисления спиртов состоит в использовании

ацетона (или циклогексанона) в качестве дегидрирующего агента
(в присутствии слабоосновного катализатора, обычно изопропилата
 СПИ РТЫ и ПРОСТЫ Е ЭФ ИРЫ 439

алюминия, в бензольном или толуольном растворе).

.СНз
А1( ОСИ
СН,
RCH2OH+CH3COCH3; КСНО + (СНз)2СНОН

Механизм этой реакции подробно рассматривается в гл. 14 (разд.

14-6,А), она называется восстановлением альдегидов и кетонов
по методу Меервейна — Понндорфа — Оппенауэра — Верлея.
Поскольку реакция представляет собой быстро устанавливающееся
равновесие, она может также использоваться для окисления спиртов;
в этом аспекте она более известна как окисление по Оппенауэру.
Положение равновесия можно контролировать путем изменения
количества ацетона, присутствующего в смеси; его избыток способ­
ствует окислению спирта.

Упражнение 13-12. Структура X встречается во многих природных соедине­

ниях, называемых стероидами; ее конформационное изображение приведено на
схеме XI. В связи с характером обсуждения в данной главе рассмотрим соединение
с двумя вторичными гидроксильными группами в положениях Сз и Сц , как в со­
единении XI.

X
Объясните, почему относительные реакционные способности этих двух гидрок­
сильных групп при получении эфиров С з>С ц, при окислении хромовой ки­
слотой С ц>С з и при окислении по Оппенауэру С з>С ц. ^

13-8. М ногоат ом ны е спирт ы

Простейшим представителем спиртов с двумя или большим чис­
лом гидроксильных групп является метиленгликоль НОСН 2ОН.
Термин «гликоль» — синоним «диола», т. е. соединения с двумя
спиртовыми гидроксильными группами, Метиленгликоль сравни­
тельно устойчив в водных растворах, однако попытки его выделения
приводят только к продукту дегидратации — формальдегиду
НО - СН а- ОН ;;:Д: НзС= О -f-НгО
440 ГЛАВА 13

Такое свойство типично для гвл«-диолов [гем (геминальный)

означает, что два гидроксила находятся при одном атоме углерода];
лишь очень немногие гем -дт лы способны к существованию не в
растворенном состоянии — к их числу относятся соединения, со­
держащие сильные электроноакцепторные заместители, например
хлоральгидрат и гидрат гексафторацетона
ОН ОН

C I3 C -C -O H С Р з-С -С Р з
I I
Н он
хлоральгидрат гидрат гексафторацетона

Многоатомные спирты, в которых гидроксильные группы нахо­

дятся у различных атомов углерода, сравнительно устойчивые и
в соответствии с ожидаемым для соединений с большим числом по­
лярных групп имеют высокие температуры кипения, сравнительно
хорошо растворимы в воде, но плохо растворимы в неполярных
растворителях.
CH2CH2 CH2CH2CH2CH2 СНз-СН-СНз
Н(!) ОН ОН он ОН <Jh он
этиленгликоль тетраметилеигликоль глицерин
(этандиол-1 , 2 ) (бутаидиол-1,4), (пропантриол-1,2,3),
т. кип. 197 ° С т. кип. 230 ®С т. кип. 290 °С

1,2-Диолы обычно получают из алкенов путем окисления та­

кими реагентами, как четырехокись осмия, перманганат калия
или перекись водорода (разд. 7-8,Б). Однако этиленгликоль син­
тезируют в промышленном масштабе из окиси этилена, которая
в свою очередь получается из этилена путем окисления кислородом
воздуха при высоких температурах над катализатором — окисью
серебра.
AgsO Н.О, Н ©
СН2=СН, 300°
-СН2-С Н 2 ■СН2 -С Н г
I
ОН iH
окись этилена

Более подробно последняя стадия рассмотрена в разд. 13-12,Б.

Этиленгликоль находит важное применение в промышленности.
Он смешивается с водой во всех отношениях, и его 50%-ный раст­
вор в воде (т. пл. —34 °С) используется в системах охлаждения
автомобилей в качестве превосходного постоянного антифриза.
Этиленгликоль применяется также в качестве растворителя и как
промежуточное соединение при производстве полимеров (поли­
эфиров) и других продуктов (разд. 13-11).
Трехатомный спирт, глицерин, представляет собой нетоксич­
ную водорастворимую, вязкую гигроскопичную жидкость, которая
широко используется в качестве увлажняющего агента. Он яв-
 СП И РТЫ и ПРОСТЫ Е ЭФ ИРЫ 441

ляется важной составной частью многих пищевых продуктов, а

также косметических и фармацевтических препаратов. В свое время
глицерин производился в промышленном масштабе только в ка­
честве побочного продукта при получении мыла путем гидролиза
жиров, которые представляют собой сложные эфиры глицерина и
алкановых кислот с длинной углеводородной цепью (гл. 16); однако
в настоящее время основным источником глицерина служит синтез
на основе пропилена, описанный в разд. 11-17,Б. Сложный эфир
глицерина и азотной кислоты — тринитрат, содержащий три слож­
ноэфирные группировки (нитроглицерин), представляет собой важ­
ное взрывчатое вещество, обладающее, однако, высокой чувстви­
тельностью к удару. Пропитывая нитроглицерином пористый
материал, например опилки или инфузорную землю, получают
значительно более безопасное и в большей степени поддающееся
контролю взрывчатое вещество — динамит. Бездымный порох пред­
ставляет собой тринитрат глицерина, желатинизированный нит­
роцеллюлозой.

CHaONOa
I
CHONO2
I
CH2ONO2
нитроглицерин (тринитрат глицерина)

Глицерин играет важную роль в обмене веществ животного

организма, поскольку он входит в состав жиров и липидов.

13-9. Ненасыщенные спирты

Простейший ненасыщенный спирт — виниловый — неустойчив

и превращается в ацетальдегид; он никогда не был выделен в ин­
дивидуальном состоянии.

Н. /О Н
:СНя
ВИНИЛОВЫЙ спирт ацетальдегид

Другие виниловые спирты также претерпевают аналогичное пре­

вращение в карбонильные соединения. Известны, однако, простые
и сложные эфиры виниловых спиртов; они могут быть получены
путем присоединения спиртов и карбоновых кислот к ацетиленам.
Сложные эфиры виниловых спиртов находят применение при полу-
442 ГЛАВА 13

чении многих промышленно важных полимеров.

О
II
Нг(ОгССНз)г „ / О -С -С Н з
Н С - С Н + СНзСО,Н н /С = Ч н
винилацетат

н- /О -C H s
НС = СН + СНзОН-
Н /^ = < Н
метилвиниловый эфир

Упражнение 13-13. Используя энергии связей и энергии стабилизации, пред­

скажите положения приведенных ниже равновесий (разд. 9-7).

.О /О Н
а) C H s - C f :ц ^ С Н 2 =С<;

^ -о н

он
в) -н
н

Аллиловый спирт легко может быть получен гидролизом хло­

ристого аллила как по так и по 5^2-реакции (хлористый аллил
получают хлорированием пропилена; разд. 11-17,Б).
н.о
СН, = СН-СНоС1 ■СН2 = СН-СН20Н
аллиловый спирт

Он вступает в большинство обычных реакций двойных связей и в

соответствии с ожидаемым на основании химических свойств ал-
лилгалогенидов оказывается значительно более реакционноспособ­
ным, чем насыщенные первичные спирты по отношению к реаген­
там, подобным реактиву Лукаса, расщепляющим связь С—О.
Двойная связь не оказывает влияния на реакционную способ­
ность гидроксильной группы в том случае, если они разделены
двумя или большим числом групп СНг, как в бутен-З-оле-1
СНг = СН - СНа - СНгОН
бутен-З-ол-1
 С П И Р1Ы и ПРОСТЫ Е ЭФ ИРЫ 443

ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
13-10. Типы прост ых эф иров и их реакции
Замещение водорода гидроксильной группы в спиртах на угле­
водородный остаток приводит к соединениям, известным под на­
званием простых эфиров. Последние могут быть далее подразделены
на простые эфиры с открытой цепью, циклические, насыщенные,
ненасыщенные, ароматические и т. д.
СН3СН2ОСН2СН3 СНзОСН = СН, С Н з-С Н а
\ /
О
диэтиловый эфир, метилвиииловый эфир, окись этилена,
L- т. кип. 35 °С т. кип. 12 °С т. кип. 11 °С
СНз -сн. о
нх/ сн. НзС СНз
■ОСИ,
I I
НХ сн.
о
метилфен иловый эфир тетрагидрофураи, 1 ,4-диоксаи,
(аиизол), т. кип. т. кип. 65 °С т. кип. 10 1,5 ®С
155 X

Наиболее общие методы получения простых эфиров уж е были

рассмотрены в связи с реакциями спиртов (разд. 13-5,Б) и сумми­
рованы в табл. 13-4.
В целом простые эфиры мало реакционноспособны, поскольку
расщепление связи углерод — кислород происходит с трудом. По
этой причине эфиры часто используются при органических синте­
зах в качестве инертных растворителей. Наиболее важными в этом
отнощении являются диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир,
тетрагидрофураи и 1,4-диоксан. Моно- и диалкиловые эфиры эти­
ленгликоля и Диэтиленгликоля находят применение в качестве
высококипящих растворителей. Они получили, к сожалению, ни­
чего не говорящие названия — полиглимы, целлозольвы и карби-
толы: целлозольвы представляют собой моноалкиловые эфиры эти­
ленгликоля, карбитолы — моноалкиловые эфиры диэтиленгликоля
и полиглимы — диметиловые эфиры ди- или триэтиленгликоля (со­
ответственно диглим и триглим)
С Н 3О С Н 2С Н 2О Н QHsiOCHoCHaOCHaCHaOH
метилцеллозольв, бутилкарбйтол,
т. кип. 124 °С т. кип. 231 °С
СН3ОСН2СН2ОСН2СН2ОСН3
диглнм.
т. кип. 161
в отличие от спиртов простые эфиры не обладают кислыми
свойствами и, как правило, не реагируют с основаниями. Однако
реагенты, обладающие исключительно сильными основными свой­
ствами, в частности ряд алкильных производных щелочных метал-
 Таблица 13-4
Общие методы получения простых эфиров

Реакция Примечание

1. Взаимодействие алкоголят-ионов и алкильных производных (синтез Реакция Sj^2; пригодна только для первичных RX
Вильямсона) (разд. 13-5, Б). mpem-Алкоголят-ионы слишком объе­
R '0 © + R X —> ROR' + X© мисты. В качестве компоненты RX могут использо­
ваться алкилгалогениды, алкилсульфаты и алкил-
СН 3 СН 2 СН 2 СН 2 О©+ CH 3 I —^ CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OCHS+1© сульфонаты
метил-к-бутиловый эфир
(Т0% )
2. Дегидратация спиртов Sj^l- или 2 -реакция в зависимости от строения
m ffi К'ОН спирта; отличный метод получения смешанных эфи­
ROH + Н® R O H 2 ------ ^ R 'O R + H jO ® ров ROR' в том случае, если группа R —третичная,
15%-ная H 2 SO 1 а R ' — первичная (разд. 13-6,Б)
(СНз)яСОН - f CHgCH 2 О Н ---------------- ^ (СНз)зСОСН aCHg
этил- трет -бутило -
вый эфир (95%)
HzPtCl, Платинохлористоводородная кислота — специфиче­
С Н г = С Н —СН 2 ОН + С3 НВОН------- ^С Н 2 = С Н —СНг—OCaHj-f НзО ский катализатор, используемый при получении про­
ЭТИЛ алл ИЛОВЫЙ эфир
стых эфиров из аллиловых спиртов. Могут наблю­
даться перегруппировки (разд. 11-17,Б)
3. Метилирование спиртов с помоицью диазометана Дает наиболее хорошие результаты в случае неза­
ROH+CH2N2 ROCHs + Na трудненных первичных и вторичных спиртов. Реак­
HBFj ция протекает в присутствии кислого катализатора
СНз(СН2)вСН20Н -f CH2N2----- >СНз(СН2)бСН20СНд+ Na (HBF4 или BFg), однако кислоты с нуклеофильными
метил-к-октиловый эфир анионами неприменимы. Реакция, по-видимому, про­
(87%) исходит с промежуточным образованием иона метил-
диазоиия CH.N©
4. Присоединение спиртов к алкенам См. метод 1, табл. 13-3.
Ч I I
R O H -f ^ = С / RO —С —С — Н
Ч I 1
 СПИРТЫ и ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ 445

лов, взаимодействуют со многими простыми эфирами, расщепляя

их (см. также разд. 12-1).

С Н ,® N a ® + Н ; С Н г - С Н г - 0 )-С Н г С Н з ----- ►

© Ф
_____ ^ СН з + С Щ = С Н г + С Н з С Н р Na

Подобно спиртам, простые эфиры обладают слабо выраженными

основными свойствами и при действии сильных кислот (например,
H2SO4, HCIO4 и НВг) превращаются в неустойчивые оксонкезые
соли. Действие кислот Льюиса приводит к образованию относи­
тельно устойчивых координационных комплексов (например, с
ВРз и RMgX).

C2H5QC3.HJ + Н В г СгНзОСгНз + В г ®
бром ид
диэтилоксония

С2Н5ОС2Н5 + B F j C2H5OC2HJ
эфират трехфто-
рисгого бора
При одновременном действии трехфтористого бора и фтористого
метила диметиловый эфир превращается в борфторид 3-метилоксо-
СН.
C H .O C H .+C H sF + B F . - ^ C H . - C ' O - C H s B F ?

Ионы диалкилоксония более реакционноспособны в реакциях

нуклеофильного замещения и реакциях элиминирования, чем нейт­
ральные молекулы простых эфиров; причина этого та же, что в
случае активирования спиртов сильными кислотами (разд. 11-12,Б).
Вследствие этого для более легкого протекания реакций расщепле­
ния эфиров требуется сильнокислая среда.
Н
1 Вг'^
Q H s-O -Q H s-f-H ® : ГС2Н5- О -C2H5---^C2H5Br-f С2Н5ОН
н
(СНз). С - О - С (СНз)з + Н® (СНз)з С - О - С (СН.).
— . ф
^HSOi I ei
(СН. ) 2 С = С Н з ^ (СН.)з С - О Н + (СНз)з С = С Н . + H 2 SO,
446 ГЛАВА 13

Упражнение 13-14. Укажите, образования каких продуктов можно ожидать

при расщеплении приведенных ниже простых эфиров бромистоводородной кис­
лотой.
СН2
а) СН 2 = С Н - С Н 2 — О —СНз г)

Н,
б) С Н з С Н 2 - 0 - С Н = СН2 СНз
Д) \ ~ /- 0 - С Н з
в) (СНз)зССН 2 0 СНз

Простые эфиры вступают в реакцию со свободными радикалами и по этой

причине не могут служить хорошими растворителями при проведении реакций
свободнорадикального характера. Потенциально простые эфиры представляют со­
бой опасные химические вещества, поскольку в присутствии кислорода воздуха
может происходить радикальноцепной процесс, приводящий к образованию пере­
кисей — неустойчивых и взрывоопасных соединений. Такой процесс носит назва­
ние автоокислення и происходит не только в случае простых ^ и р о в , но также со
многими альдегидами и углеводородами. В общем виде эта реакция может быть
представлена приведенными ниже стадиями инициирования (1), развития цепи (2
и 3) и обрыва (4).
(1) RH— ( Н» связывается инициирующим агентом)
(2) R . + O a —^R O O .
(3) ROO. + R H —>ROOH + R .
(4) R . + R . —^ R R

Стадии инициирования и обрыва цепи могут осуществляться рядом способов и не

во всех случаях изучены достаточно подробно. Суммарный результат деструкции
соединения обусловлен стадиями развития цепи (2) и (3). Широко используемые
простые эфиры, такие, как тетрагидрофуран и диоксан, часто оказываются загряз­
ненными перекисями, которые образуются в результате автоокисления при дли­
тельном хранении и контакте с воздухом, а также на свету. Перед использованием
простых ^ и р о в часто оказывается необходимой очистка от перекисей; при пере­
гонке эфиров всегда должна соблюдаться осторожность, поскольку остаток после
перегонки может содержать взрывчатые перекиси в опасной концентрации.

13-11. Циклические простые эф иры

Простейший циклический эфир — окись этилена — служит ис­

ключением из сделанного выше обобщения, согласно которому боль­
шинство простых эфиров устойчивы к расщеплению. В этом соеди­
нении трехчленный цикл, подобно циклопропану, является высоко­
напряженным и легко раскрывается в мягких условиях. Важное
значение окиси этилена связано с легкостью, с которой он пре­
вращается в другие важные соединения, например этиленгликоль,
диэтиленгликоль, целлозольвы и карбитолы, диоксан, этиленхлор-
 СПИ РТЫ и ПРО СТЫ Е ЭФ ИРЫ 447

гидрин и полимеры (карбовакс).

СН,
н,о
>-НОСН2СН2ОН • (Н0СН2СН2)2 0
этиленгликоль диэтиленгликоль
сн,
")о
СНзОН СНг
-----------НОСНХНаОСН, • •CHsO(CH2)2 0(CH2)2 0H
СН2-С Н 2-
метилцеллозольв
Y метилкарбитол

/С Н ,-С Н » .

12—V-AI2
диоксан
на
ClCHgCHgOH
этиленхлоргидрнн
основание
-Н 0 -(-~ С Н 2 -С Н а -0 -)„ -Н
карбовакс

Менее известный четырехчленный циклический эфир, окись три-

метилена (СН 2)зО, также расщепляется легко, однако труднее,
чем окись этилена. Окись тетраметилена (тетрагидрофуран) пред­
ставляет собой сравнительно устойчивое соединение, которое
смешивается с водой и обладает ценными свойствами в качестве
органического растворителя. Он часто используется вместо диэтило-
вого эфира в реакциях Гриньяра и при восстановлении литийалю-
минийгидридом (разд. 12-2,А).

13-12. Оксираны

А. Получение
Трехчленные циклические простые эфиры имеют важное зна­
чение в качестве реакционноспособных промежуточных соединений
при органических синтезах, как уж е отмечалось в случае окиси
этилена. Такие соединения часто называют окисями алкенов. Как
класс, они носят название оксиранов или эпоксисоединений.
СН« н с„н. н
ч /
с-
Н О Н Н О Н О н
окись пропилена окись стирола окись цнс-бутена-2
(метилоксиран) (фенилоксиран) (2,3-диметилоксиран)
448 ГЛАВА 13

Наиболее важный метод получения эпоксисоединений основан

на окислении, или «эпоксидировании», алкенов при действии над-
карбоновых кислот RCOOOH *. Конечным результатом реакции
является присоединение кислорода по двойной связи; этот процесс
происходит только цис-способом.

о Н ' СНз
Hv /СН3 Ч /
\^ гС —
= Сг // ■ +CF3COOH - С— С + CF3COOH
С Н з^ трифториад-
тра«с-бутен - 2 уксусная СНз О Н
кислота
окись транс-бутева-2

Упражнение 13-15. Напишите механизм взаимодействия транс-бутена-2 с три-

фторнадуксусной кислотой; механизм должен соответствовать тому факту, что
скорость имеет первый порядок по каждому из реагентов и приводит к продукту
»(КС-присоедннения.

Оксираны могут быть получены также из хлор- или бромгид-

ринов в присутствии оснований '

ОН .: 0 ©
I (-H jO )
О.

+ ®он ( f '
± s£ )^ !-/■
У
Cl Ж

Эта реакция может служить примером нуклеофильного замещения такого ти­

па, при котором нуклеофил является частью той же молекулы, в состав которой
входит уходящая группа. Внутримолекулярное SN2-зaмeщeниe происходит значи­
тельно быстрее, чем аналогичное замещение с участием алкилгалогенидов и алко-
голят-ионов, действующих извне; причина этого, несомненно, заключается в благо­
приятной для реакции близости нуклеофила.
Существует большое число других интересных примеров увеличения скорости
5ц}-реакций, обусловленного замещением при действии соседней нуклеофильной
группы. Такие реакции не во всех случаях приводят к циклическим продуктам,
поскольку последние часто оказываются неустойчивыми и разрушаются в ходе вто­
рой реакции замещения. Ярким примером такого процесса служит замещение бро-

* Реакция Н. А. Прилежаева,— Прим. ред.

 СП И Р ТЫ и П РО СТЫ Е ЭФ И РЫ 449

М0 нэ 0 цетат-ж>и » цис- и тршс-г^ромцикдогексиладататах (X II и XIII).-

CH£Oj®Ag®
с / ~ безв.СН,СО*Н

Вг

ХД XIV

СН,СОг® Ag^
еез», СЯ}СОгН
ОССЩ
Вг

Х1Ы

трсяс-Изомер (XII) не только реагирует гораздо быстрее, чем ,чнс-изомер

(ХП1), но и стереохимия этих реакций совершенно различна. ч«с-Изомер реаги­
рует нормально и дает с обращением конфигурации тракс-диацетат (XIV), в то
время как трднс-изомер также реагирует, образуя XIV, откуда следует, что реак­
ция этого изомера происходит с сохранением конфигурации. Эти факты служат
серьезным свидетельством в пользу того, что атом брома в соединении X II заме­
щается с участием Ag® и соседнего ацетатного остатка с образованием промежу­
точного иона «ацетоксония» (XV); этот последний атакуется далее ацетат-ионом из­
вне, что дает конечный продукт реакции, последовательность превращений

^ ----------- S -
Ж СН .СО :
(-А д в !) ■ сн,
г п
сн*-с-о
2н, ё
Хй XV XIV

включает две стадии инверсии, суммарным результатом которых является сохра­

нение конфигурации. В противоположность этому ч«с-нзомер реагирует с меньшей
скоростью, поскольку соседняя ацетатная группа не оказывает содействия в ходе
замещения (для осуществления такого содействия атака должна была бы происхо­
дить с той же стороны кольца, с которой удаляется бромид-ион).

Упраж нето 13^19. При дроведения реакции как цио-, так и тр«нс- 2 -бромцикло-
гекошацетата с ацетатом серебра во влажной уксусной кислоте образуется смесь
моно- и диацетатов, которая при гидролизе дает только JiHC-HHKaoreKcaHfHoa-l,2 .
Объясните, каким <М5разом этот нроцесс может происходить с участием'соедине-
иия XV в качестве промежуточного соединения.

Л1| 1640
450 ГЛАВА 13

Упражнение 13^17. Какое из соединений в приведенных ниже парах будет, по

вашему мнению, реагировать быстрее с гидроксил-ионом?

И
о
но С1

в) H O C H zC H jC l и НОСНгСН-СН^СНг
С1
Упражнение 13-18. Напишите структуры продуктов, образования которых
можно, ожидать в приведенных ниже реакциях (воспроизведите стереохимию про­
дуктов).

©
сн, н Н CHj o tL

он
Вг

©
безв.сНзСО^Н

СЩСОг^ Afi®
в) безв.СНзСОгН

(оптически активный)

Б. Раскрытие кольца оксиранов

В отличие от большинства простых эфиров оксираны реагируют
со многими сильными нуклеофильными агентами. Эти реакции не
отличаются от ранее описанных случаев нуклеофильного замеще­
ния (гл. 11), за исключением того, что уходящая группа, в данном
 СП И Р ТЫ и П РО СТЫ Е ЭФ И РЫ 451

случае кислород окисного кольца, является частью молекулы,

претерпевающей замещение. Стереохимия этого процесса нахо­
дится в соответствии с 5^2-механизмом — в месте атаки происходит
обращение конфигурации. Так, окись циклопентена дает продукты
/прайс-конфи гур ации.

оси.
< р г < fC '
69 ОН
окись циклопентена
На практике реакции расщепления большинства эпоксидных
циклов проводят в кислой среде. При этом сначала образуется ион
оксония; одна из возможностей дальнейшего его превращения со­
стоит в атаке нуклеофила, происходящей по типу 5^2-замещения.

+ н©
'V '

Вг
Sj^2 I I
— С—
I
он

Это следует не только из данных по стереохимии процесса (резуль­

татом которого обычно является обращение конфигурации), а также
из того фзкта, что скорость зависит от концентрации галогенид-
иона.
Упражнение 13-19. Напишите выражение для скорости реакции раскрытия
кольца окиси этилена в ацетоновом растворе, содержащем НВг и NaC!.

При раскрытии эпоксидных циклов в водном растворе в присут­

ствии кислоты образуются 1,2-гликоли. Как упоминалось выше,
этиленгликоль получают этим способом в больших количествах из
окиси этилена.
СНг - CH a-t-H ® :i=tC H 2------CH g; ' - ‘ СН з- C H g
\ / \ / (-н®)1 I
\/ ОН он
о®
I
н
Некоторые катализируемые кислотами реакции сольволиза
эпоксисоединений протекают, по-видимому, по 1-механизму с
IS*
452 Г Л А В А 13

Промежуточным образованием карбониеВых ионов. Это лучше всего

видно на примере реакций несимметричных а-окиСей. Например,
можно ожидать, что окйсь пропилена будет агаковаТься по пер­
вичному углероду в случае реакции S n 2 И йб Вторичному углерод­
ному атому при реакции S n I.
C ,H ,O H СНяСН-СН.ОСаНз
С Н зС Н -С Н а : ЙНзСН-СНз
Ч /
i ,«
О О®
бкись пропилена 1
н
^N'11.
С .Н . 6 Й С Н з С Н - С Н .О Н
еН з-С Н -С И а --Г— ®I •
© I ОСзНз
он (бсновнбй йродук^
реакцйи)

Поскольку приведенная выше реакция окиси пропилена с эта­

нолом приводит главным образом к продуктам замещения при вто­
ричном углеродном атоме, можно сделать вывод, что в этом случае
преимущественно осуществляется механизм 5к1-типа.

Упражнение 13-20. Напишите структуры прбдуктбв, образования которых

можно ожидать в приведенных ниже реакциях (укажите в тех случаях, когда это
необходимо, стереохимию продуктов).
а) СН3СН -СН 2+ СНзО®—*-

П
+ сн ,о ^

у
н \н .
СНя

в) СНз — C - C H a + C jH s O H ^ L
\ /
о

н + НВг

Н ,0 , NazCO,
д ) H O G H 2 CH 2 CH 2 C H 2 C I-
 СП И Р ТЫ и П РО СТЫ Е ЭФ И РЫ 453

Д ополнит ельны е упраж нения

13-21. Напишите структурную формулу для каждого из приведенных ниже со­
единений;
а) бромметнл-1 , 2 -днметилцнклопропилкетон
б) дивннилметилкарбинилкетон
в) 4-бром-2-метилбутнн-3-аль
г) диацетнлацетилен
д) смешанный ангидрид а,Р-диметилмасляной и уксусной кислот
е) З-ацетилцнклогексен-2-он
13-22. Реакция метилацетата с водой, приводящая к образованию метилового
спирта н уксусной кислоты, катализируется сильными Минеральными кислотами,
например серной кислотой. При проведении гидролиза в воде. Содержащей ^*0,
обмен приведенного ниже типа происходит быстрее, чем образование метанола.

СНа -o /Рf C H s-C ^ + HjO

^ОСНз
0 -С Н з
при гидролизе в этих условиях совершенно ®е образуется метанола-^0 (CHg^OH).
а) Напишите стадийный механизм, согласующийся с фактом кислотного ката­
лиза н результатами опытов по проведению гидролиза в воде-^*0. Укажите мед­
ленные и быстрые стадии реакции.
б) Почему в данной реакции превращению подвергается метилацетат, хотя в
отношении легкоети присоединения протона свойства его и воды сравнимы? Рас­
смотрите юзможные пути присоединения протона к метилацетату и определите,
какой нз них наиболее предпочтителен. Приведите ваши соображения.
в) Объясните, каким образом высокая концентрация серной кислоты может
понизить скорость реакции.
13-23. Укажите, каким образом можно синтезировать каждое из приведенных
ниже соединений, основываясь на указанных исходных органических веществах
и любых необходимых органических и неорганических реагентах. Укажите ре­
агенты и условия реакций.
а) СНзСН 2 СН 2 (СНз) 2 С1 н з CHgCHaCHjOH
б) СН3СН2СНСН2СН3 из СН3СН2ОН
О -С -С Н з
О
в) (CHgjaCH-CHaBr нз (СНз)дСОН
г) СН3 СН 2 СНСН 3 нз СН 3 СН 2 СН 2 СН 2 ОН
ОЗОзН
д) СНзСН2 С(СНз)2 СНО из (СНз)2 С(ОН)СН 2 СНз
е) СН 3 ОСН 2 СН 2 ОСН 3 нз этилена
CHj Cl
Ж )

н он
цис транс
СНз СНз
1 1

3) СНг — С—CHg —СНз нз СНз- - с - о н

1
с!нз ш*
454 ГЛАВА 13

и) СНз — СН — СНа из СНзСНаСНаОН

к) (СН2 = СНСНа)аО из СНа = СНСНаа

:н,
л) \>ЭСНаСНз ю

Н,
р
из
м)

13-24. Ди-/п/?е/п-бутиловый эфир неустойчив при действии кислых агентов. Опи­

шите синтез этого соединения, который, по вашему мнению, имеет наибольшие
шансы на успех. Приведите ваши соображения.
13-25. Какова должна быть степень отщепления в направлении метильных групп
по сравнению с отщеплением в направлении метиленовых групп в случае Е 1 - и
Е2-реакций 2-метил-2-бутилхлорида и 2-метил-2-бутил-3-0-хлорида? Приведите
подробное объяснение.
13-26. Укажите для каждой из приведенных ниже пар соединений химическую
пробу (желательно пробирочную реакцию), которая позволит различить эти два
соединения. Напишите уравнения для каждой реакции.
СНз СН,

а) С Н з - С - С Н з и С Н з -С -С Н а О Н
I I
ОН Н
б) C H a ^ C H -C H jC H jO H и CHgCH = C H - C H 2 0 H
СНз СНз
I I
в) СНз— С -С Н зО Н и СНа—СН —СНзСНзОН
I
СНа
г ) С Н зС Н з -О -З О з-О -С Н зС Н з и С Н аС Н зС Н зС Н г-О -ЗО зН
О О
II II
д) С Н з - С - О и а С Н зС —ОН
180 о
II II
е) СНз — С - О С Н з и CH3 - C - I 8 OCH3
СНз СНз
ж ) С Н з-С -0 -С г0 аН и С Н а -С -С Н з -О -С Ю зН

-1н. А
З) С Н 3 - С Н - С Н 3 и С Н 2-С Н 2-С Н 2

ОН ОН ОН он
СН2
и) Н2С^ ^ О и СН3СН СНз
СНз
 СПИРТЫ и ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ 455

CHs СНз
к) С Н з - С : - С Н а - 0 -С Н а — C -C H g в

СНз СНз
СН, СН*
С Н з-С -О -С Н а -С Н а -C -C H g

СНа СНа

13~27. Пусть вы имеете сосуды (без этикеток), в каждом из которых содержится

одно из следующих соединений: пентанол-1 , пентанол-2 , mpem-амиловый спирт,
пентен-З-ол-1, пентин-4-ол-1, ди-я-бутиловый эфир и 1-пентилацетат. Укажите,
каким образом можно, используя простые химические пробы (ограничиваясь толь­
ко пробирочными реакциями), установить содержимое каждого из сосудов.
13-28. Как mpem-бутиловый спирт, так и изобутилен при обработке концентриро­
ванной серной кислотой и перекисью водорода дают смесь двух жидких сседине-
ний (А и Б), отношение количеств которых зависит от того, что присутствует в из­
бытке — перекись водорода или исходное органическое вещестю. Оба соединения .
достаточно устойчивы; формула соединений А — QHipOa, тогда как Б — CgHj^Og.
Взаимодействие А и Б с водородом над никелевым катализатором приводит
к количественному превращению каждого из этих соединений в тувет-бутилозый
спирт. Соединение А реагирует с галогенангидридами и ангидридами кислот, тогда
как Б инертно по отношению к этим реагентам. При взаимодействии 1 моля А с из­
бытком метилмагнийиодида в растворе диэтилового эфира образуются 1 моль ме­
тана и по 1 молю mpem-бутилового спирта и метанола. 1 моль Б с избытком метил-
магниниодида дает 1 мольметил-трет-бутиловогоэфира и 1 моль mpam-бутилового
спирта.
При нагревании Б с хлористым винилом последний полимеризуется. Если на­
гревать один только Б, то получаются ацетон и этан, а при нагревании его в при­
сутствии кислорода образуются метанол, ацетон, формальдегид и вода.
Установите, исходя из приведенных выше данных, структуры А и Б. Напиши­
те уравнения для всех упоминавшихся реакций, указав для каждой механизм и
имеющие существенное значение промежуточные соединения. Напишите по край­
ней мере по одной структуре для А и Б, которые изомерны установленным вами
структурам, и укажите, как должны вести себя эти вещества в каждой из перечис­
ленных реакций.
13-29. Опишите в основных чертах ЯМР-спектры приведенных ниже соединений
и укажите (приближенно) величину химических сдвигов.
а) изобутиловый спирт+следы Н®
б) неопентиловый спирт
в) метил-Р-метилвиннловый эфир
г) туэет-бутиловый спирт
д) mpem-бутиловый спирт в четыреххлористом углероде
е) CFgCHaOH-^-следы Н® (спектр протонов)
ж) CFaCHjOH-j-следы Н® (спектр атомов фтора)
13-Ж Укажите, каким образом для смеси CHgCHgOH, CH3 CD2 OH и CHDaCHjOH
вы можете установить, в какой пропорции присутствуют эти соединения, исполь­
зовав ЯМР- и масс-спектроскопию (при их совместном применении).
13-31. РассмотритеSn I- и E l-сольволиз дейтеро-туэет-бутилхлорида (CD3 )gCCI
в водном растворе. Какой, по вашему мнению, должна быть общая скорость об­
разования хлористого,водорода в случае дейтерированного хлорида по сравнению
с обычным хлоридом? Что можно сказать об отношении продуктов S n I- и Е1-реак-
ций? Объясните.
456 ГЛАВА 13

13-32. Гидроборирование 1-фенилциклогексена с последующим окислением про­

межуточно образующегося борана перекисью водорода приводит к соединению,
структура которого, как можно ожидать, должна быть следующей;

т —^
Н CiHj
Каким образом вы можете убедиться в том, что предложенная структура является
правильной?
ГЛАВА 14
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ.
РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ
ГРУППЫ

Химия карбонильных соединений представляет собой «становой

хребет» синтетической органической химии. Эти соединения рас­
сматриваются в трех главах. В данной главе будут рассмотрены
методы синтеза простых альдегидов и кетонов и затем реакции
альдегидов и кетонов, которые затрагивают только их карбониль­
ную группу. В гл. 15 основное внимание уделено способу, которым
карбонильная функция активирует группы при соседних углеродных
атомах. В гл. 16 будет обсуждена роль карбонильной группы в
реакциях карбоновых кислот и их производных. В ходе всего обсуж­
дения будет уделяться внимание различию в свойствах карбонильных
групп различных типов и корреляции свойств с электронными, а
также пространственными эффектами.

14-1. Получение альдегидов и кетонов

В предыдущих главах был рассмотрен ряд реакций, являющихся
удобными методами получения альдегидов и кетонов, в том числе
реакции озонирования алкенов и гидратации алкинов. Эти, а также
другие методы получения суммированы в табл. 14-1 и 14-2. Здесь
будут упомянуты только немногие, сравнительно общие методы,
которые ранее не рассматривались.

А. Окисление 1,2-диолов и алкенов^

Альдегиды и кетоны во многих случаях могут быть получены
путем окисления алкенов до 1,2-диолов (разд. 7-8,Б) с последующим
окислительным расщеплением 1,2-диолов тетраацетатом свинца
 Таблица 14-1
Общие методы получении альдегидов ‘

Реакция Примечание

1. Окисление алкенов озоном См. разд. 7-8,А; имеет ограниченное синте­

1. 0 , тическое применение; используется для уста­
RCH = СНа —^ RCHO + НаС = О новления положения двойных связей при ис­
2. Н , следовании структуры
\ Ч
1. О ,, СН ,СО ,С,Н „ —20 °С
сно
2. H ,- P d сно
ч /
цикло­ адипиновый
гексен диальдегид

2. Окислительное расщепление гликолей См. обсуждение в разд. 14-1,А

Naio,
RC H C H a------------------------«- RCHO + HaC = 0
I I или Pb(OCOCH,),
HO OH
Pb(OCOCHa),
CeHsCHaCHCHa СвНбСНаСН 0 -1
-Н з С = 0
I I фенил ацетальдегид
HO HO
3-фенилпропаи-
диол-1,2

3. Окисление первичных спиртов См. гл. 13; используется для получения ле­
[О] тучих альдегидов, так как дальнейшее окис­
RCHaOH — ^ RCHO ление может быть предотвращено путем от­
а) хромовой кислотой гонки продукта из реакционной смеси
Ь/а,Сг,Оа
ШзСНаСНаОН----------->• CHjCHaCHO
пропанол-1 H jSO , пропиоиовый
альдегид
 б) алкоголятами алюминия (окисление по Оппенауэру)
, 1 50* О С - Н , ) «
А (и
(СНз)зС = СНСН2СН2СН2ОН + СбНбСН = С Н С Н О --------------------- i
5-метилгексеи-4-ол коричный альдегид
(СНз)2С = СНСН2СН2СНО + СвНвСН= СНСНаОН
5 -метилгексен-4 -аль

4. Восстановление ацилхлоридов по Розенмунду

RCO C 1 RCHO
H ,,Pd — BaSO,
СбН бСНзС- C l ------------------------- ^ СвНвСНаСН О
II S, толуол, 125 °С фенилацеталь-
О дегид
1-фенилацетил-
хлорид

5. Восстановление литийалюминийгидридом
а) нитрилов

СеНв С .Н ,
1, liA lH ,
К 2. Н®, Н , 0 К сно
1-фенилциклопропаН' 1 -фенилциклопропан-
карбонитрил карбоксальдегид
 См. разд. 13-7 и 14-6,А; часто используется
в случае ннзкокипящнх альдегидов, которые
можно отгонять по мере нх образования, чтобы
избежать реакций конденсации. В качестве
катализаторов используются изопропилат или
/лре/л-бутилат алюминия; двойные углерод-уг-
леродные связи не подвергаются атаке

См. обсуждение в разд. 14-1,Б; катализа­

тором служит палладий на BaS 0 4 в присут­
ствии серы

См. обсуждение в разд. 14-6,А

 Реакция

б) амидов
О
II LiAlH*, 2C jH .O H /-
/- "Ч . -с-
Ы(СНз)2-------------------- < " Ч -сно
Ч . эфир ^------ /
N,N-димeтилциклoreкcaн• циклогексанкарбоко»
карбоксамид альдегид

в) ацилхлоридов
О
у ------ ч II 1
L iA lH [О С (С Н з)а з / ---------
/ > -С -С 1 —СНО
—78 *С Ч -------/
. хлорангндрид
циклогексанкар-
боновой кислоты

6 . Присоединение реактивов Гриньяра к этилортоформиату

СНз(СН2),%Вг + НС(ОСзНэ)з —^ СНз(СН2)4СН{ОСзН5)2 + СзНбОМдВг
к-амилмагиийбромид диэтнлацеталь «-гексаналя
HCI, HsO
СНз(СН2)4СН(ОСзНб)2---------- ^ СНз(СН2)4СНО ,
ft-гексаналь
 продолжение табл. 14-1

Примечание

Эффективным восстанавливающим агентом

является Li [AlHaCOCaHs)^], который действует
более мягко и не восстанавливает альдегид в
спирт; амид должен быть третичным

Восстанавливающий агент получают из LiAlH 4

и тре/п-бутилового спирта; он более мягкий
восстановитель, чем LiAlH 4 (см. метод 5, б);
наиболее подходящим растворителем является
диглим (СНз0 СН 2 СН 2 ) 2 0

См. гл. 13; продукт присоединения представ­

ляет собой ацеталь, который гидролизуется
разбавленной кислотой до альдегида
7. Присоединение металлоорганических соединений к диметилформамиду См. обсуждение в гл, 12 (разд. 12-4,В);
оы основными продуктами присоединения RMgX
,А-М(СНз)2 -н к HC0 N(CH 3 ) 2 часто являются третичные амины
if t г |А НгО. RaCHN(CH3b
С

8 . Гидратация млттж Йромышленный способ получения ацеталь­

Hg3©, н® дегида; см. гл. 8
H C s = C H + H a O ----------------- - > [ Н г С = С Н О Н ] — ^ СН3СНО
ацетилен ацетальдегид

9. Гидролиз производных альдегидов, включая продукты присоединения би­ Более пригоден для очистки, чем для полу-
сульфита, ацетали, оксимы, основания Шиффа, гидразоны и семикар- чеиия альдегидов
базоны

10. Окисление первичных галогенидов или эфиров п-толуолсульфокислоты Галогенид превращается в эфир п-толуол-
AgOTs (CHa),SO, 150 '’С, 3 мин сульфокислоты (сокращенно OTs), который окис­
СН з(СН 2)е 1 --------^ СНз(СНа)вОТ8------------------------------ - СНз(СН2)бСНО ляется диметилсульфоксидом
гептилиодид CH,CN NaHCO, н-гептаналь

Получение ароматических альдегидов описано в гл. 10.

 Таблица 14-2
Общне методы получения кетонов

Реакция Примечание

1. Окисление вторичных спиртов См. ГЛ. 13

[О]
RaCHOH —^ Н зС=0

а) хромовой кислотой
О
Na,CrjOj / ------- ч "
^ С Н —СНз < ___ ) > - С - С Н з
H,SO«
ыетилцикл огексил-
ОН кетон
метилцикло гексил-
карбинол

б) окисление по Оппенауэру
ОН О
II
AI (нэо-ОСаН,),
/ч/ч
I I+ C H 3C O C H 3
бензол
и-(СНз)аСНОН

а-декаиол ацетон ot-декалон

(избыток)

2. Окисление алкенов См. разд. 7-8, А и метод 1, табл. 14-1

[О]
R2C—CR2-- ►R55C= 0
а) озоном
СН,
I.O j, CH jCI., —78 "С
СН8СНаСНаСН2С=СНа ------ — СНзСН2СН2СН2ССНз-}-СН2=0
2. Zn, Н ,0
О
б) через 1,2-гликоли См. обсуждение в разд. 14-1, А и ме­
тод 2, та&д. 14-1
OsO,
^ С Н а ^ / ОН . -
NalOi
НОаС—СН С = СН 2 НОаС—СН С
L N : h 2 / N : h 20H_
З-метиленциклобутанкар-
боновая кислота
^СНа
-------- *■ Н О а С — С Н С= 0
\: н ,^
3-кетоциклобутанкарбоновая
кислота
3. Расщепление ^-кетоэфиров Этот важный метод основан на рас­
щеплении р-кетоэфиров; см. гл. 16
I н“ н,о
СНзСОСНСОаСаНе----------- »■ CHgCOCHaR+COa+CaHeOH
алкилацетоуксусный
эфир
4. Присоединение металлоорганических соединений к кратным связям Обсуждение этой реакции см, в гл. 12
а) к нитрилам
СНз СНз СНз СНз О
i CHjMgBr I I н,о I II
СвНбСНС=Н -----------^ СвНбСН-C^N M gBr СвНзСН-CCHg
2-феиилпропно- З-фенилбутанон-2
нитрил
 Продолжение табл. N -Z

Реакция Примечание

б) к хлористым ацилом
CdCI,
CeH6COCl + (CH3)3CMgCl----- - СвНбСОС(СНз)а
беизонл- фенил-трет-бу*
хлорил тилкетон
б. Перегруппировка 1,2-гликолей См. обсуждение в разд. 14-1,В
СбНзСвНб _
I I н®
С 3 Н 5 -С - С -С 3 Н 5 С зН 5 - С - С ( С зН5)4

он он О
тетрафенилэтандиол-1 , 2 фенилтрифенилметил^
(бензпййакок/ кетон
6 . Перегруппировка гидроперекисей См. обсуждение в разд. 14-1,Г

R 3 COOH r ^C = 0+R 0H
СНз 1
HjSOi
(СбН5)зС=СНз-1-НзО, 1(СвНз)зС-ООн] С ,Н б С О С Н з 4 - с.н^он
1 ,1 -дифенилэтнлеа ацетофенон
7. Термическое декарбоксилирование карбоновых кислот Метод применим к одно- и двухоепов-
нмм кислотам в форме их кальциевых,
/ ^ В а(О Н ), / \ бариевых и торневых солей
СНо =о
\ СО,Н 295 “С ч/
адипиновая диклопентанон
кислота

Получение ароматических альдегидов н кетонов описано в гл. 22 и 26.

 А Л Ь Д ЕГИ Д Ы И К Е Т О Н Ы . Р Е А К Ц И И К А Р Б О Н И Л Ь Н О Й Г Р У П П Ы 465

ИЛИ яериоДаюм натрия. Например;

н»о*.
н с о ,н
<0>=С Н г (ил* HeJfffiMb-
Miri КМЛО4) < Х ” .о и

Расщепление гликолей при действии этих реагентов обычно про­

исходит с хорошим выходом; стехиометрические отношения при
этом следующие;
^ С - С <(^+ РЬ(ОаССНз)4 — 2^ С = О + РЬ(ОгСХ:Нз)2 + 2CH3CD2H
О Н (^
)>C-C<^ + Nal04- -2^C==O-4-Nal03 + H2O
ОН 1)Н

Изящная модификация двухстадийного метода, при которой не требуется вы­

деления гликоля, состоит в следующем; в качестве катализатора используется
йермавгйнат калия, что приводит к окислению алкемой при действия перйодата
натрия нешсредствеййо в карбонильные соеДййвййя. Этот метод основан на сле­
дующей: перйодат натрия, несмотря иа то что ои является достаточно ейлввми
окислительным агентом, приводящим к окислению марганца из более иизюзго
окислительного состояния до перманганата, не реагирует с Двойными связями.
Сначала под действием пермантаяата (в янзкой концентраций) двойная свяВь гя-
дроксилируется, а затем образовавшийся днол расщепляется яериоДЩШ, ЧТО
приводит также к регенерированию перманганата из восстановленного соеди­
нения марганца. В аналогичном меТоДе используется четырехокись осмия и
перйодат натрия; при этом четырехокись осмйя гидроКСИЛирует двойную связь
и затем регенерируется перйодатом. Ниже приведен типичный пример такого
превращения.

NalO,
НО,. с К ^ ^ С Н г нор
(OsO^)

Упражнение 14-1. Напишите механизм окислительного расщепления 1,2-дио-

лов тетраацетатом свинца и перйодатом натрия (учтите рассмотреняе механизма
окисления хромовой кислотой, разд. 13-7).

Б. Восстановление карбоновых кислот

до альдегидов
ПреЁраЩение карбоновой кислоты в альдегид путем прямого
восстановления осуществляется с трудом, поскольку кислоты обыч­
но восстанавливаются труднее, чем альдегиды. Таким образом,
проблема заключается в том, чтобы предотвратить при реакции
слишком глубокое восстановление.
Наиболее широко используемые методы основаны на превраще­
нии кислоты либо в производное, которое восстанавливается легче.
466 ГЛАВА 14

чем альдегид, либо в соединение, из которого может быть получен

альдегид. В так называемом восстановлении по Розенмунду осу­
ществляется первая из этих схем: кислота превращается в ацил-
хлорид, и последний восстанавливается водородом над палладие­
вым катализатором в альдегид; выходы достигают 90%. Скорость
восстановления альдегида в соответствующий спирт поддержи­
вается низкой, что достигается отравлением катализатора серой.
SOC1, н
RCOaH----- > RCOC) RCHO + HC]
Pd(S)

У праж нени е 14-2, Рассчитайте значения ДЯ для. восстановления СН3СО3Н

и CHgCOCl водородом (с образованием СН3СНО) и восстановления СН3СНО
в СН3СН 2ОН (используйте любые необходимые данные, приведенные в табл. 9-3);
сравните эти значения. Как будет, по вашему мнению, восстанавливаться
СНзСОКНа в альдегид — легче или труднее, чем СН3СОС!? Почему?

Восстановление кислоты в соединение, которое может быть

превращено в альдегид, удобно проводить с помощью литийалю-
минийгидрида; в реакцию восстановления при этом вводится нитрил
соответствующей кислоты. Приведенная ниже схема иллюстри­
рует последовательность осуществляющихся при этом синтезе
реакций (начиная с кислоты).
SOCU NH ,. POCI,
RCOaH----- ^ RCOCI — ^ RCONHa------ -
H H H
LiAlH « _ J ............. H , 0 _ ^ H'' H ,o i
■RC = N ■[ R— C = N - L i ] - R- =NH- RC=0

Стадия восстановления обычно дает хорошие результаты только

в том случае, если используется обратный порядок добавления
реагентов, т. е. раствор литийалюминийгидрида добавляется к
раствору нитрила в эфире, желательно при низких температурах.

fV c -N ----- -И -' НгО- rV cH O

(СзНзЬО, -50*с
циклопропан циклопропанкарбокс-
карбонитрил альдегид
(70%)

При добавлении нитрила к литийалюминийгидриду продуктом

восстановления оказывается первичный амин RCH 2N H 3 (разд.
16-7,В).

Б. Перегруппировки 1,2-гликолей

Удобным способом синтеза многих карбонильных соединений

могут служить катализируемые кислотой перегруппировки 1 ,2-
 АЛЬДЕГИДЫ И КЕТО Н Ы . РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ 467

гликолеи, так называемые пинакон-пинаколиновые перегруппи­

ровки
R ^ ^
I 1 н® 1
_ С _ С ------- - -- С - С - + Н 2О
I I II I
он он о
R = алкил, арил или водород

Реакции этого типа в своих основных чертах сходны с пере­

группировками карбониевых ионов (разд. 11-14 и 13-6,Б). Функ­
ция кислоты заключается в протонировании одной из групп ОН
и превращении ее таким образом в более легко удаляющуюся
группу. Образующийся карбониевый ион может затем перегруп­
пироваться путем миграции соседней группы с ее парой электронов,
что приводит к новому, более стабильному соединению, содержа­
щему двойную связь углерод — кислород.
Примером может служить имеющая важное значение перегруп­
пировка пинакона в пинаколин

СНз C H j СНз <рн;

сн, СНд—С ——С —(
■СНз с н ,-с 3 -С Н ,
^1 ф
<Ьн
ОН w nj -:О Н
©
2,3-диметилбутаидиол-2,3
(пинакон)
сн .
-Н ®
СНз-СМЗ-СНз СНз-(
О СН,

3 , 3 -диметилбутанон- 2
(пинаколин)
Алкены могут быть превращены в карбонильные соединения с
тем ж е числом углеродных атомов путем гидроксилирования с
последующей перегруппировкой. Таким образом, изомасляный
альдегид получают из изобутилена в промышленном масштабе
СНз СНз СНз о. СНз
I CI, I HjO I н® I
СНз - С = С Н з —> С Н з - С - С Н з — ^ С Н з - С - С Н з - ^ С Н з С -С Н О
I
С1 CI ОН ОН н
Упражнение 14-3. Катализируемая кислотами перегруппировка изобутилен-
гликоля в том виде, как она приведена выше, приводит к изомасляному, альдеги­
ду. Можно ли ожидать в качестве сопутствующей реакции образования некоторого
количества метилэтилкетона? Объясните.
Упражнение 14-4. Вычислите ДЯ для перегруппировки пинакона в пинаколин
в газовой фазе при 25°С.
Упражнение /4 -Л Образования каких продуктов можно ожидать в результате
катализируемых кислотой перегруппировок пропандиола-1 , 2 и 2 -метилбутанди-
ола-2,3?
468 ГЛАВА И

Упраж нент 14~6, При действии иислоты на окись тетраметил9тиле»8

(СНз)2 С — С(СНз) 2 образуется пинаколин. Объясните.

О
Упражнение 14-7. Каким образом можно дегидратировать пинакон в2,3-диме-
тилбутадиен-1,3, избежав образования при этом процессе значительного количе­
ства пинаколина?
Упражнение /4-S . Сильная кислота превращает 1,1-дифенилэтандиол-1,2 сна­
чала в дифенилацетальдегид и затем (более медленно) в бензилфеиилкетон ( 1 , 2 -
дифенилэтацсн). Объясните, почему можно ожидать, что кинетический и термоди­
намический контроль в этом случае приведет к различным продуктам.

Г. Перегруппировки гидроперекисей

Метод получения карбонильных (и гидроксилсодержащих) сое­

динений, приобретающий все большее значение, особенно для
промышленного производства, заключается в перегруппировке
гидроперекисей алкилов

I Н® ч
R - C - 0 - 0 - H + )С = 0
I
R = алкил, арил или водород

В некоторых случаях перекиси могут быть получены прямым

окислением углеводородов кислородом воздуха, а в других слу­
ч а я х — путем происходящего под действием серной кислоты при­
соединения перекиси водорода (Н—ОаН) к двойным связям. (Сле­
дует заметить, что в муравьиной кислоте перекись водорода реа­
гирует иначе и присоединяется в виде НО—ОН; разд. 7-8,В.)

сн, СНз

С ,с -н -
I
-02 \-ч 1 -о -о -н
СНз
1
СНз
СНз СНз СНз СНз
I I H jS O ,
СНз -С -С Н 2 -С = С Н з+ Н зО з----->СН; С - С Н , — 1: - СНз
I
(!:Нз СНз 0 - 0 - Н

Перегруппировки гидроперекисей катализируются кислотами; они анало­

гичны перегруппировкам карбониевых ионов, но на промежуточной стадии вместо
положительно заряженного углерода образуется положительно заряженный кис-
 АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ. РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ 469

лород

JJ© сн, н
1 Л~1 -н.о
v /ir- \ I
л сн.

Ш: л и * S s.
CHj

«
СН,

фенол ацетон

в принципе к положительно заряженному кислороду может мигрировать как

фенильная, так и метильная группа, однако в данном случае происходит миграция
только фенила. В родственных по характеру перегруппировках, при которых фе­
нильная группа может мигрировать конкурентно с метильной группой, также пре­
обладает миграция фенила.

Упражнение 14-9- Напишите уравнение для катализируемой кислотой пере­

группировки гидроперекиси 4,4-диметил-2-пентила и укажите, какие продукты
преимущественно образуются при этом.

14-2. Карбонильны е группы альдегидов

и кет онов

А. Сравнение с двойными связями

углерод—углерод
Связь углерод — кислород является одновременно более проч­
ной и более реакционноспособной двойной связью. Энергия этой
связи (179 ккал) значительно больше, чем энергия двух простых
связей углерод — кислород (2-85,5 ккал), в противоположность
двойной связи углерод— углерод (145,8 ккал), прочность которой
меньше прочности двух простых связей углерод — углерод
(2-82,6 кк ал)*. Различия в реакционной способности хорошо иллю-

* Возможно, что большая прочность связи С = 0 объясняется более сильным

отталкиванием между неподеленньщн электронами в случае кислорода, связан­
ного простыми связями, по сравнению с кислородом, входящим в состав двойной
связи. Соображения, которые можно привести в пользу такого объяснения, сходны
в определенной степени с теми, которые использовались ранее при объяснении
кислотных свойств ацетилена (разд. 8-6).
470 ГЛАВА 14

стрируются на примере реакции гидратации

СНг = О-I-НаО СНа— О

ОН Н
СН2 = СНа+НзО; ГСНа—СНа
I I
ОН Н
Формальдегид быстро присоединяет воду при комнатной темпера­
туре без добавления катализатора (эта реакция обратима); в то ж е
время присоединение воды к этилену в отсутствие очень сильных
катализаторов кислотного характера не происходит, несмотря
даже на то, что константа равновесия этого процесса существенно
больше.
Повышенная реакционная способность карбонильной связи
обусловлена прежде всего различием электроотрицательностей
углерода и кислорода, приводящим к значительному вкладу резо­
нансных биполярных форм, где кислород заряжен отрицательно,
а углерод — положительно.

\8© 6©
)с= )!- -8 :0

Можно ожидать, что полярность карбонильной связи сделает более

легким присоединение к ней воды и других полярных реагентов
6© 6 © 60 6©
типа Н— X и R—MgX по сравнению с присоединением этих ж е реа­
гентов к двойным связям алкенов. Однако следует всегда иметь
в виду возможность того, что, несмотря на большую скорость при­
соединения по карбонильной группе, константы равновесия этих
реакций могут быть небольшими вследствие прочности карбонильной
связи.
Полярность карбонильной группы обусловливает многие из
свойств альдегидов и кетонов. Температуры кипения для низших
членов этих рядов на 50—80° выше, чем для углеводородов той ж е
молекулярной массы; это можно видеть из данных табл. 14-3 (фи­
зические свойства альдегидов и кетонов) и табл. 3-3 (физические
свойства н-алканов). Дипольные моменты большинства альдегидов
и кетонов близки к 2,7 Д , что соответствует 40—50% ионного
характера связи в карбониле. Для альдегидов и кетонов с низкой
молекулярной массой характерна большая растворимость в воде.

Б. Спектральные свойства
Колебательные частоты карбонильных групп альдегидов и
кетонов в инфракрасных спектрах обычно лежат в интервале 1705—
1740 см“^, и в соответствии с полярностью карбонильной двойной
связи интенсивность поглощения оказывается гораздо большей.
 АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ. РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ 471

Таблица 14-3
Физические свойства альдегидов и кетонов

Т. ПЛ-, Т. кип.,
Соединение Формула г/см*

Формальдегид СНзО —92 — 2 1 0 ,8 1 5 -“

Ацетальдегид CHgCHO — 1 2 1 2 1 0,795110
Пропионовый альде- СНЗСН2СН0 —81 49 0,796628
гид
Акролеин (пропен-2- СНз = СНСНО —87 52 0,8410“
аль)
Кротоновый альдегид СНзСН = СНСНО -6 9 104-105 0,85751*.
Масляный альдегид СНЗСН2СН2СНО —99 76 0,8170?о
Изомасляный альде- (СНз)аСНСНО —66 64 0,7938“
гид
Бензальдегид QHsCHO —26 179 1,05041*
Ацетон СН3СОСН3 —94 56 0,7899“
Метилэтилкетон СН3СОС2Н3 — 8 6 80 0,8054“
Метилвинилкетон СНзСОСН = СНг 80 0,8636“
Циклобутанон 99 0,9548®

Циклопентанон —58,2 130 0,9480?о

Циклогексанон
Окись мезитила (4-ме-
<z>-°
(СНз)2С=СНСОСНз
—45
—59
155
130
0,9478“
0,8653*0
тилпентен-З-он-2)
Ацетофенон СеНзСОСНз —20,5 2 0 2
1,0236“
Диацетил СН3СОСОСН3 8 8
0,99044
Ацетилацетон СНзСОСНзСОСНз —23 139/746 мм 0,9721“
Бензил (дибензоил) QHsCOCOCeHs 95 346

чем в случае двойных связей углерод — углерод (ср. разд. 2-4).

Ультрафиолетовые спектры простых карбонильных соединений были
рассмотрены ранее (разд. 2-5).
Особенности строения карбонильной группы приводят к тому,
что'ЯМР-поглощение протонов альдегидных групп (RCHО) про­
исходит в очень слабом поле. Как видно из данных табл. 2-3, это
поглощение смещено на 4 м. д. в более слабое поле, чем поглощение
винильных водородов. По-видимому, такое различие во многом
обусловлено полярностью карбонильной группы. В гораздо мень­
шей степени это влияние сказывается на водородах в «-положении —
 Длина волны, мк
6 7 » 9 10 12 14
т

I ...t .. -i__ t__ t ±-_ ^ -_i n » , __i J_ I , ■■■■■t ■■ I i__ L.

^ MOO 3200 2000 2400 2000 2000 1000 1600 1400 1200 1000
Частота, см~^___________________
Рис. 14-1. ИК- и ЯМР-спектры протонов четырех органических соединений (см. упражнение 14-10).

Ф
47 4 ГЛАВА 14

СНз- C - R
сигналы протонов. типа I расположены на 0,3 м. д.
О
СНз—С=СКз»
в более слабом поле, чем сигналы протонов I
R

Упражнение 14-10. Какие структуры можно приписать четырем соединениям,

ИК* и ЯМР-спектры которых приведены на рис. 14-1. стр. 472 и 473.

В. Дальнейшее рассмотрение реакционной

способности

Д ля наиболее важных реакций карбонильных групп харак­

терно присоединение, осуществляющееся на той или иной стадии
процесса. В гл. 12 уж е обсуждались реакции присоединения,
происходящие при действии гриньяровских реактивов. Следует
напомнить, что для соотношения реакций присоединения и других
конкурирующих реакций важную роль играют пространственные
факторы. Для широкого круга других реакций отмечены аналогич­
ные эффекты. Можно ожидать, что на реакционную способность
карбонильной группы в реакциях присоединения будет оказывать
влияние размер заместителей, расположенных при карбониле,
поскольку в результате присоединения замещающие группы сдви­
гаются более тесно. По этой причине можно ожидать понижения
реакционной способности при увеличении объема заместителей
в соответствии с приведенным ниже рядом.

Н. Hv
Ч,с=о > с=о >
н/ сн.

При обсуждении такого рода вопросов термин «реакционная способность»

используется зачастую несколько неоднозначно. Он должен, очевидно, относиться
прежде всего к рассмотрению скоростей реакций, но широко используется также
в связи с константами равновесия, иначе говоря, в связи с вопросом о том, насколь­
ко глубоко проходит реакция, а не с тем, как быстро она происходит. Как пра­
вило, можно ожидать, что в тех случаях, когда пространственные препятствия
велики, равновесные реакции не будут идти ни со значительной скоростью, ни
на значительную глубину. Д ля присоединения к карбонилу такое предположение
в общем оправдывается, однако существуют исключения, о которых речь пойдет
ниже.
 АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ. РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ 475

Циклические кетоны почти всегда реагируют в процессах при­

соединения быстрее, чем их аналоги с открытой цепью
О о
I I
с с
/ч /ч
/ ч / ч
/
НзС
\ СНа > НаС \ СНа
Ч / Ч /
СНа - СНа СН3 CHg

Причина этого заключается в существенно большей свободе дви­

жения алкильных групп в соединениях с открытой цепью, что
создает значительно большие пространственные препятствия в
переходном состоянии реакции присоединения.
Электронные эффекты также оказывают влияние на легкость
присоединения к карбонильным группам. Электроноакцепторные
группы облегчают присоединение нуклеофильных агентов к угле­
родному атому карбонила, увеличивая на нем частичный положи­
тельный заряд. Так, соединения, подобные приведенным ниже,
чрезвычайно легко присоединяют нуклеофильные агенты.
О
CC1 3 - C H O НО2С—С-СО 2Н
трихлор ацетальдегид кетомалоновая кислота
(хлораль)

Упражнение 14-11, Расположите соединения в приведенных ниже парах в соот­

ветствии с их реакционной способностью по отношению к присоединению обычных
нуклеофильных агентов (например, гидроксил-иона) к карбонильной связи. При­
ведите ваши соображения.
0 0
I I
а) С Н з - С - С Н з и С Н з— С - С О з
0 0
11 11
б) ( С Н з ) з С - С - Н и С Н з — С — СНз
0 0
I 11
в) С Н з — С - О С Н 3 и С Н з — С—СН*
0 0
I I
г) С Н з — С— С 1 и С Н з — С — СНз
.С Н з
/С Н а
НаС \ ч
Д) 1 >с = 0 и НаСС С =0
НаС / /
NcHj
476 ГЛАВА и

14-3. Н екот оры е типичные реакции

присоединения к карбонильной группе
Реактивы Гриньяра, литийорганические и аналогичные им сое­
динения обычно присоединяются к альдегидам и кетонам быстро
и необратимо. Однако это не имеет места в случае многих других
агентов, для присоединения которых может потребоваться при­
сутствие кислых или основных катализаторов. Константы равно­
весия для реакций таких агентов соответствуют относительно
небольшой степени превращения. В данной главе не приводится
перечень реакций присоединения, но сделана попытка подчеркнуть
принципы, на которых будет основано обсуждение ряда примеров,
и эти примеры рассмотрены сравнительно подробно.

А. Образование циангидринов

Цианистый водород присоединяется ко многим альдегидам и

кетоиам, образуя а-цианзамещенные спирты, обычно называемые
циангидринами.
О ОН
II основание
СНо — C -C H g + H C N -----------^СНз С— СНд
fe N

Эти соединения находят синтетическое применение, например при

получении цианалкенов и оксикислот
CHs
(-н^О) )
он ---------- *■ СНз^С—C
С Н ,= С —С =^1N
I а-метилакрилонитрил
С Н з- - с —сн ,- ОН
1 НгО,
C^N С Н о~С ~С Н ,
ацетондиа нгидрин (-N H g)
СО2Н
2-окси-2-метилпропионо-
вая кислота
(ДИМет илгли к олева я
кислота)

Важной особенностью реакции образования циангидринов яв­

ляется необходимость основного катализа. В отсутствие основания
реакция либо не происходит, либо протекает очень медленно.
В принципе основной катализатор мог бы оказать активирующее
действие как на карбонильную группу, так и на цианистый водо­
род. При использовании гидроксил-иона в качестве основания одной
из возможных реакций будет обратимое присоединение гидроксила
 А Л Ь Д ЕГИ Д Ы И К Е Т О Н Ы . Р Е А К Ц И И КА РБ О Н И Л Ь Н О Й Г Р У П П Ы 477

К карбонильной группе

0
Ь =о + он
СНз он
I
Однако такое присоединение не должно облегчать образования
циангидрина, так как оно представляет собой конкурентную воз­
можность насыщения карбонильной двойной связи. Действительно,
если бы константа равновесия для такого присоединения имела
значительную величину, то избыток гидроксил-ионов мог бы по­
давлять образование циангидрина, связывая ацетон в аддукт I.
В самом цианистом водороде отсутствует неподеленнай пара
электронов на атоме углерода, и он не может поэтому образовать
углерод-углеродную связь с карбонильным атомом углерода.
(Ниже будет показано, что цианистый водород, реагируя в качестве
нуклеофила с углеродным атомом, образует не С—С-, а С—N -сВязн.)
Ясно, однако, что гидроксил-ион может действовать активирующим
образом, превращая цианистый водород в цианид-ион, который
выступает в качестве нуклеофила по отношению к углеродному
атому. Полная последовательность реакций для получения циан­
гидрина выглядит при этом следующим образом:
©
H - C s = N - 5н ;С = • N-f-HjO
СН3. 6© I © Л0
+ :С . iN
сн/ СН3/
.0 СН3, /О Н
\с /' -fHjO 4 - 5К
СНЗ/ ■ C =N С Н / \C = N
На последней стадии основной катализатор регенерируется. Все
стадии суммарной последовательности обратимы, но для альде­
гидов и большинства пространственно не затрудненных кетонов
образование циангидрина оказывается более предпочтительным.
При практическом проведении синтезов циангидринов удобно
добавлять сильную кислоту к смеси цианистого натрия и карбо­
нильного соединения, так что цианистый водород образуется in
situ. Количество добавляемой кислоты должно быть недостаточным
для связывания всех цианид-ионов — этим обеспечивается под­
держание щелочности, необходимой для быстрого присоединения.

Упраж нение 14-12. Одним из возможных способов синтеза циангидринов (с

Тем, чтобы избежать применения цианистого водорода) могло бы явиться исполь­
зование карбонильного соединения и цианистого натрия. Обсудите вопрос о том,
более или менее выгодной окажется константа равновесия образования циангид­
рина в случае ацетона и цианистого водорода в водном растворе по сравнению
с ацетоном и цианистым натрием в тех же условиях.
478 ГЛА ВА 14

Таблица 14-4

Положение равновесия при образовании циангидринов в растворе

в 96%-ном этаноле при 20° С

Количество
Константа циангидрина
Карбонильное соединение равновесия, при равнове-
л/моль
син ®, %

CHgCOCHs 3 2 ,8 84
СНЗСОСНЗСНЗ 3 7 ,7 85
СНзСО СН (СН з)з 81,2 90
СНзСОС(СНз)з 3 2 ,3 84
С Н з-С Н з
ч
с= о 67 89

С Н з-С Н ^
С Н З -С Н 2

и / 11000 ~Ю 0

\:Н2-(5 н2
С Н з-С Н з
/ ч
НаС С= 0 1 5 ,3 78
ч /
С Н — СН СНз
1 ^ с /
СНз |Ч
1 СНз
ментон Н

^ Исход 14 ые концентрации карбонильного соединения И цианистого

водорода равны 1 М.

В табл. 14-4 приведены данные по глубинам превращений для

ряда простых карбонильных соединений. Из данных таблицы оче­
видно, что введение изопропильной группы в положение 2 цикло­
гексанона оказывает значительное влияние на константу равно­
весия, которое, вероятно, обусловлено пространственными при­
чинами. Однако в других случаях, когда можно было бы ожидать
значительного проявления пространственных влияний, эти эффекты
отсутствуют. Так, для ацетона и метил-трт-бутилкетона были
найдены практически одинаковые константы равновесия. Эти
факты с трудом поддаются объяснению и свидетельствуют о том,
что закономерности, обусловливающие образование циангидринов,
требуют дальнейшего изучения.
 АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ. РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУП П Ы 479

Упражнение 14-13. К а к о м у за к о н у д о л ж н а бы ла бы п одчин яться ск ор ост ь о б ­

р азо в а н и я ац етон ц и ан ги др и н а по м ехан и зм у, п р и в еден н ом у в р а зд . 14-3, А , при
м едлен ной п ер вой стади и и бы стры х остальны х? П р и м едл ен н ой втор ой стад и и
и остал ь н ы х бы стры х?
Упражнение 14-14. а) Р ассчи тай те Л Я д л я о б р а зо в а н и я а ц ет он ц и ан ги др и н а из
ц и ани стого вод о р о д а и ац етон а в газов ой ф а зе п р и 25 °С и д и м ети л эти н и л к ар би н ол а
и з ацетилена и а ц етон а.
б) К аковы во зм о ж н ост и осущ еств л ен и я реак ц и и п р и соеди н ен и я ац ети л ен а
к ац етону по м етоду, пр им еня ем ом у в сл у ч а е ц и ани стого в одорода? О бъ я сн и те.
Упражнение 14-15. А ц етон р еаги р ует с хл ор оф ор м ом в п р и сутствии едк о го
кал и , о б р а з у я 1 ,1 ,1 -т р и х л о р -2 -м ети л п р о п а н о л -2 . К ак ого м ехан и зм а м ож н о о ж и ­
дать д л я этой реак ц и и ? К ак и е доп ол н и тел ьн ы е данн ы е м о гу т быть пол езн ы м и при
устан овлен и и м ехани зм а?
Упражнение 14-16. О бъ я сн и те, п очем у кон стан та р ав н ов еси я о б р а зо в а н и я ц и а н ­
ги др и н а го р а зд о бол ь ш е в сл уч ае ц и к л огек сан он а, чем в сл у ч а е ц и к л оп ен тан он а
(табл . 14-4). Ч его м ож но было бы ож и дать д л я сл у ч а я ци клобутан он а?

Б. Присоединение бисульфита к карбонильным

соедининениям

Ряд других реакций присоединения по карбонилу сходен в

основных чертах с образованием циангидринов. Типичным при­
мером может служить присоединение бисульфита натрия, которое
легко происходит в водном растворе для большинства альдегидов,
метилкетонов (CH|COR) и незатрудненных циклических кетонов,
приводя к образованию связи углерод — сера. Катализатор в этой
реакции не требуется, так как бисульфит — достаточно эффек­
тивный нуклеофильный агент.
СНз SO 3H
0 ©
+ :S -0 Na с
ОН С Н з \> ® Н а ®

С Н , SO 3H СНз 5 0 з ® Н а ‘©

/ <
СН з 0 ® N a ® СНз О - Н
продукт пр исоединения би су л ь ф и т а натрия к ацетону
(1-м етил-1-оксиэтансульф онат натрия)

Продукты присоединения часто оказываются отлично кристалли­

зующимися твердыми веществами, нерастворимыми в избытке раст­
вора бисульфита натрия. Как растворимые, так и нерастворимые
продукты присоединения широко используются для отделения кар­
бонильных соединений от веществ, с которыми бисульфит натрия
не вступает в реакцию.
4® ГЛАВА И

Упраж нение 14-17. П р одук ты в р и соед ан ен и я би сул ь ф и та и атр ня при обра­

ботк е сл а б о й щ елочью и л » сл а б о й квслотой р азл агаю тся , о б р а з у я и сходна® к а р ­
бон и л ьн ы е со ед и н ен и я . Н алидаите уряинеж ия л р о и с х о д я д а х при этом и
объ я сн и т е, п оч ем у бисул ьф и тн ы е п р оизводн ы е неустойчивы и в к и сл ой и а щ ед ач -
н о й с р ед е.

Упражнение 14-18. О б ъ я сн и те, каким о б р а зо м би сул ьф и т н атр ия м ож ет бы ть

испол ьзован д л я пол н ого от д ел ен и я ц и к л огек сан он а (т. к и п . 1 5 6 ‘t ) от ци клогек -
са н о л а (т. ки п . 161 °С).

В. Присоединение аммиака к альдегидам

Аммиак энергично присоединяется ко многим альдегидам,
например
ФNH,
+ ;NHi iiZ S С Н ,-М Н
Н Н Н
ацетальдегид-аммиак,
т.пл. 97“С
Такие аддукты {альдегид-аммиаки) обычно малоустойчивы и легко
подвергаются реакциям дегидратации и полимеризации. Подобные
соединения образуются в качестве промежуточных веществ в ряде
важных реакций.

Ф ор м ал ьдеги д и аммиак р еаги р ую т ин аче, о б р а з у я гексам ети лен тетрам и н,

или у р отр оп и н *

СИ*
1 ?”■ I

;^ с н г /
сн . сн.

гексаметилентетрамин

П р о д у к т п р едставляет со б о й вы сокоплавкое соед и н ен и е (т. пл. 230 °С, с р а з л .),

стр у к т у р а котор ого бы ла устан ов л ен а методом рентгеи остр ук тур н ого ан ал и за.
Это вещ ество бы ло первы м ор ганическ им соеди н ен и ем , стр оен ие котор ого у ст а н о ­
вили подобны м о б р а зо м . О чеви дн о, что вы сокая тем п ер ат ур а пл авлен ия св я зан а
с сим метричностью м ол ек ул ы и ж естк остью е е стр ук тур ы , относящ ейся к ти н у
«клетки». С оответствую щ ее ц ели ком у г л ер о д н о е соед ш ю н и е адамантан (р а зд . 4-S)

О ткры то А . М . Б утл ер ов ы м .— Прим. ред.

 АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ. РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ 481

также имеет высокую температуру плавления (253 °С).

^С Н
С Н г/ '^ С Н г
СН,

CHj \ CHj
адамантан
Действие азотной кислоты на гексаметилентетрамин в уксусном ангидриде
приводит к эффективному взрывчатому веществу — циклониту *, которое часто
обозначают RDX; это соединение широко использовалось во время второй миро­
вой войны.
NOa

/N
НоС СНг
СбНиМ^ + ЗНМОз — *■ ‘ \ I + [З С Н 2 0 + МНз]
N N
O2N СНз NOg
циклонах
Формальдегид и аммиак, отщепляющиеся от структуры «клетки» в ходе реак­
ции с азотной кислотой, при производстве циклонита в промышленном масштабе
не теряются, а переводятся в гексаметилентетрамин и вновь включаются в цикл
превращений.

Упражнение 14-19. Сколько изомеров может быть у монометилзамещенного

гексаметилентетрамина?

F. Образование полуацеталей и ацеталей

Полуацетали и ацетали представляют собой продукты присое­

динения спиртов к альдегидам. Так, в случае ацетальдегида и
метанола

СН сн ,он СН, ОН снзон, -Н гО СНз.^ уОСНя

С =0:
Н/ Н/ \ осн. н/'^^ОСНз
полуацеталь диметилацеталь
(1 -метоксиэтанол) ацетальдегида
(1,1 -диметоксиэтаи)

* Иначе — гексоген.— Прим. ред.

482 ГЛ А В А 14

Сначала будут рассмотрены реакции образования полуацеталей,

которые катализируются как кислотами, так и основаниями.
Основной катализ сходен с тем, который имеет место при обра­
зовании циангидрина. В данном случае медленная стадия заклю­
чается в присоединении алкоголят-иона к карбонильной группе

0
СН3ОН + О Н СНзО^ + НгО

СНз
СНз ОСН3
Ъ =0 О -С Н з X
/ ^
н
СНз ОСНз
СНз ОСН3
+ о н ,0
быстро
X + НгО ^с/

н п он

Кислотный катализ при образовании полуацеталей может быть

следствием активирования как спирта, так и карбонильного сое­
динения. Однако единственной простой реакцией, которой можно
ожидать для взаимодействия между спиртами и донорами прото­
нов, является образование оксониевых солей, что вряд ли может
способствовать повышению активности спирта при нуклеофильной
атаке по карбонильной группе альдегида. С другой стороны, об­
разование оксониевой соли (сопряженной кислоты) * карбониль-

СН 3 О Н + Н ® СН3 - 0 --Н
©
ИОН метилоксоння

ного соединения должно привести к увеличению эффективности

образования полуацёталя вследствие увеличения положительного

* Термины сопряженная кислота и сопряженное основание очень удобны в

применении к соединениям, которые трудно охарактеризовать просто как осно­
вания или кислоты. Сопряженной кислотой X будет НХ®, а сопряженным осно­
ванием соединения HY будет Y®. Таким образом, Н 3 О® представляет собой со­
пряженную кислоту воды, тогда как ОН® является сопряженным основанием
воды; сама вода — одновременно сопряженное основание относительно Н 3 О® и
сопряженная кислота относительно ОН®.
 АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ. РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ 483

заряда карбонильного углеродного атома.

СНз
©
сн,
Ъ = о + Н'^
/
с=он он
/ /
н н н

сопряженная кислота ацетальдегида

сн.
сн. СНз р-СНз
_ =он + о-сн . V \ _ С + н®
/ \ / \
н н н он н он
полуацеталь
В водном растворе большинство альдегидов образует гидраты.
Эта реакция аналогична образованию полуацеталей; она катали­
зируется как кислотами, так и основаниями.

С = 0 + НзО
^ н / '^ОН
Положение равновесия при образовании гидратов зависит как от
пространственных, так и от электронных факторов.

Упражненае 14-20. Константа равновесия гидратации в особенности велика

для формальдегида, трихлорацетальдегида и циклопропанона. Объясните.

В противоположность образованию полуацеталей образование

ацеталей катализируется только кислотами. Присоединение про­
тона к полу ацеталю может происходить двояким образом, давая
соединения II или III:
CHs

СНз^ уОСЩ /% н
II
4-Н®
Н ОН
\ СНз /О С Н з
н > " < о е -н
н
пт
Соединение II может терять СНдОН, образуя сопряженную кислоту
ацетальдегида. Эта реакция является обратной по отношению к
 484 ГЛАВА 14

катализируемой кислотой реакции получения полуацеталя.

СНз
©I
СНз О.
©
С = О Н + СН 3 ОН
/
"^он н

Соединение III может отщепить Н 2О и дать новое соединение-

метилоксониевый катион альдегида (IV)
СНзСр-сНз СНз ^
\ ©
С = 0 - С Н , + НгО
/ ^
Н н
н
Ш IV
Взаимодействие соединения IV с водой вновь дает III, но реакция
со спиртом приводит к сопряженной кислоте ацеталя (V). Отрыв
протона от V дает ацеталь

С Н зД С Н з^О С Н з
Ж
\к © -Н©
С : ^ - С Н з + О -С Н з н с
/ ^ I н О -С Н з РСН з
н Н

IV V

Упражнение /-#-2 /. Медленной стадией альтернативного механизма образова­

ния ацеталя может быть приведенная ниже реакция.
Н
I
С Н з^ ; Н СНз р - С Н з
С^'
сн ,-о \ ^ + HjO
Н Н ^О С Н з
Каким образом экспериментально можно отличить этот механизм от описан­
ного выше?
Упражнение 14-22. Хлораль (CCI3CHO) быстро реагирует с метанолом, образуя
полуацеталь, но лишь очень медленно образует соответствующий ацеталь. Объ­
ясните.

Естественным следствием того факта, что ацетали образуются

только путем кислотно-катализируемых реакций, является их ус­
тойчивость к действию оснований. Это оказывается весьма полез­
ным в синтетическом отношении, как можно видеть на примере
 АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ. РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ 485

приведенного ниже синтеза глицеринового альдегида из легкодо­

ступного акролеина (СНг=СН—СНО). Хлористый водород в эта­
ноле присоединяется к акролеину против правила Марковникова
(см. гл. 15), образуя трихлорпропионовый альдегид, который
далее, реагируя с этанолом, дает ацеталь.
CHs=CHCHO+ HCl — CICH2CH2CHO
CICH2CH5CHO+ 2C2H5OH —+ CICHaCHaCHCOCaHsla
Ключевой стадией в этом синтезе является дегидрохлорирование
хлорацеталя по типу Е2, происходящее без разрушения устойчивой
к действию основания ацетальной группировки;
Е2
C lC H a-C H s-C H C O C aH sls-f КОН СН2 = СН-СН(ОСгНб)2
Последующее гидроксилирование двойной связи действием нейт­
рального раствора перманганата приводит к диэтилацеталю глице­
ринового альдегида. Осуществить такую стадию с самим акролеи­
ном было бы невозможно, так как альдегидная группа вступает
в реакцию с перманганатом так ж е легко, как двойная связь.

СН, =СН-СН(ОС2Н5)2 С Н з -С Н - -CHlOC^Hsla

ОН ОН
Наконец, кислотный гидролиз ацетальной функции, проводи­
мый в мягких условиях, дает глицериновый альдегид
н®
C H a -C H -C H lO C a H s la -fН 2 О ----- СН 2 - С Н —СНО-ЬгСзНбОН

ОН ОН ОН ОН
глицериновый
альдегид
Положение равновесия при образовании ацеталей и полуаце-
талей весьма чувствительно к пространственным препятствиям.
Группы большого размера, присутствующие как в альдегиде, так
и в спирте, делают реакцию менее выгодной. В табл. 14-5 приведены
типичные примеры превращений для случая образования ацеталей
в условиях, когда достигается равновесие при реакции 1 моля
альдегида с 5 молями спирта.
Кетали обычно не могут быть получены с удовлетворительными
выходами путем прямого взаимодействия спиртов с кетонами вслед­
ствие невыгодного положения равновесия в этом случае. Хорошие
результаты получают, проводя реакции кетонов с этилортофор-
миатом СН((ХзНб)з. Этот процесс протекает в присутствии кислого
катализатора.
О о
|| Нч уОСзНд JJ© С3Н54 уОСзНз II
С6Н5ССН3+ )С < ----- > )С / +НСОС2На
ацетофенон C 2 H JO ' ^ О С зН а СН 3/ ^О С зН а
диэтилкеталь
ацетофенона
486 ГЛАВА И

Таблица 14-5
Превращение альдегидов в ацетали при действии различных спиртов
(1 моль альдегида на 3 молей спирта)
Превращение в ацеталь, %

Альдегид циклогек- изопропило­ трет-бутн-

этанол санол вый спирт ловый спирт

СНзСНО 78 56 43 23
(СНз)зСНСНО 71 23
(СНз)зССНО 56 16 II
СвНбСНО 39 23 13

Упражнение 14-23. а) Вычислите ДЯ для реакции (С Н з)аС = 0+

-ЬН С( 0 СзН5 )з-^(СНз) 2 С ( 0 С2 Н5 )з + Н 0 2 ССаН5 в газовой фазе, используя соответ­
ствующие энергии стабилизации (табл. 9-3).
б) Напишите механизм этой реакции в жидкой фазе, соответствующий ха­
рактеру реагентов и необходимости участия кислого катализатора.

Можно было бы предположить, что ацетали и кетали окажется легко синте­

зировать из 1 , 1 -дигалогенидов типа RaCXj путем 5 1 ч2 -замещения с алкоголят-
ионами, например
R 2 CCl2 + 2 NaOCaH 5 R^CiOCsH^)^-j-2NaCl
Однако обычно эти реакции не дают хороших результатов. Хлористый метилен
реагирует с трудом, прочие 1,1 -дигалогениды дают продукты отщепленця. Взаимо­
действие хлороформа с этилатом натрия представляет собой исключение — в этом
случае с хорошим выходом образуется этилортоформиат, возможно, через дихлор-
карбен :CCij (разд. 11-19).
©
CHClg + ^OQHs ; : :СС1з + СзН50Н
©
:СС1з - - :СС1а + С 1®

••CCla-f 2§СаНб- :С(ОСзН5)2-(-2С19

:С(ОСзНб)з + СзН50Н ^ НС(ОС2Нз)з

Д. Полимеризация альдегидов
Полимеризация альдегидов имеет много общего с образованием
ацеталей. Образуются как линейные, так и циклические полимеры;
например, формальдегид в водном растворе полимеризуется в
твердый полимер с открытой цепью, называемый параформальде­
гидом или полиоксиметиленом:
пСНз = 0 + НаО Н О —СН2- ( - 0 - С Н а - ) „ _ 2- 0 - С Н з - 0 Н
параформальдегид

Это вещество при сильном нагревании регенерирует формальдегид,

поэтому оно является удобным источником газообразного формаль-
 АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ. РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ 487

дегида. При нагревании с разбавленной кислотой параформ обра­

зует твердый тример триоксиметилен (т. пл. 61 °С). Известен также
циклический тетрамер.
СНз

НаС CHg
\ /
О
триоксиметилен

Полимеры формальдегида с открытой цепью в последние годы

приобрели весьма большое значение в качестве пластических ма­
териалов. Низкая стоимость параформальдегида является в этой
связи чрезвычайно благоприятным фактором, но неустойчивость
полимера к действию повышенных температур и разбавленных
кислот служит помехой использованию его в качестве пластика.
Однако «защита» концов полиоксиметиленовых цепей путем об­
разования сложных или простых эфиров приводит к значительному
повышению устойчивости, и такие модифицированные полиме{)ы
представляют собой хорошие пластические материалы. Дельрин
(фирма «Дюпон») представляет собой стабилизированный полимер
формальдегида, обладающий исключительной прочностью и легко
формующийся.
Ацетальдегид полимеризуется под действием кислот в циклический тример
(паральдегид) и циклический тетрамер (метальдегид). Паральдегид использовал­
ся в качестве относительно мало токсичного снотворного (гипнотического) средст­
ва. Метальдегид находит применение для уничтожения улиток и слизней («сна-
рол»). Кетоны в отличие от альдегидов оказываются неспособными к образованию
устойчивых полимеров.
СНз СНз
Ан СН- 0

( / 'с Н - С Н з
I I
СНз— СН C H -C H j С Н з—СН о
Y
паральдегид
\ /
0 -С Н
I
СНз
метальдегид

Упражнение /4-24. Напишите возможный механизм полимеризации формаль­

дегида в водном растворе при действии основного катализатора. Можно ли ожи­
дать, что основной катализатор приведет к образованию некоторого количества
триоксиметилена? Почему?
Упражнение 14-25. Сколько различных геометрических изомеров может быть
у паральдегида? Нарисуйте для каждого изомера наиболее устойчивую конфор­
мацию.
488 ГЛАВА 14

14-4. К онденсаци и карбонильны х соединений

с соединениям и т ипа RNH.^
Многие вещества, имеющие группы NH j, конденсируются с
карбонильными соединениями, образуя воду и производные, со­
держащие группу ^ C = N — . Для этих реакций обычно требуется
кислый катализатор.

^C = 0 + H 2N -R ■
>C= N -R + H 2 0
в табл. 14-6 суммирован ряд важных реакций такого типа и при­
ведена номенклатура реагентов и продуктов реакций.
Зависимость скоростей подобных конденсаций от концентрации
кислоты проливает свет на механизм реакции и иллюстрирует
Таблица 14-6
Реакции конденсации карбоинльиых соединений
с соединениями типа R — NHj
Класс, к которому
Реагент Типичный продукт относится
продукт

Амин HaNR (R = алкил, CHaCH = N — СНд Имин ^ (основа-

арил или водород) метилимнн ацетальдегида ние Шиффа)
Гидразин NHj — NHa СНз
\ C = N — NHj Гидразон
СН 3
гидразон ацетона
СНз .СНз
Азин
СН3 / ^С Н з
азнн ацетона
Замещенный гидразин А NO,
\ * Замещенный
HgN— NHR(R = ал- Гидразон ®
кил, арил или водород)

Семнкарбазид Н О
HaNNHCNHa л----- К 1 II
II ^ - C H = N — N —C - N H 2 Семикарбазон *
О семикарбазон бензальдегида
Г идроксиламин CH 2 = N - 0 H Оксим ®
НО— NH 2 формальдоксим

® Большинство незамещенных иминов ( R = H ) являются неустойчивыми н полимери-

зуются.
^ Обычно эти производные представляют собой твердые вещества и с успехом исполь­
зуются для выделения и идентификации альдегидов н кетонов.
 А Л Ь Д Е Г И Д Ы И КЕ ТО НЫ . РЕА К Ц И И К А Р Б О Н И Л Ь Н О Й Г РУППЫ 489

Рис. 14-2. Схема изменения скорости

конденсации RNHj с карбонильным
соединением в зависимости от pH.

ряд важных моментов, относящихся к кислотному катализу. Для

скоростей этих реакций характерен максимум при определенном
значении pH; положение максимума зависит главным образом от
природы R в RNHa. На рис. 14-2 схематически показана типичная
зависимость скорости от pH. Наличие максимума скорости стано­
вится понятным при рассмотрении возможных равновесий, вклю­
чающих RNHa и карбонильное соединение.

RNHa + Н® : RNH 3
(СНз)2С= 0 + Н® ; (СНз)2С = ОН

При протонировании неподеленной пары азота в RNHg атака по­

следнего на углерод карбонильной группы становится невозмож­
ной. С другой стороны, протонирование карбонильной группы
увеличивает ее реакционную способность по отношению к нуклео­
фильным агентам. Наиболее выгодным оказывается сочетание реа­
гентов, приведенное в уравнении (14-1).

сн, С Н , N H ,R
\V
/
СНз
С = О Н + :N H j- R
X
сн , он
(14-1)

Если эта стадия- реакции является медленной, то можно видеть,

что скорость окажется максимальной при наибольшей величине
©
произведения концентраций 1(СНз)2С==ОН][КЫН2]. Как видно из
рис. 14-3, влияние pH на концентрации этих двух соединений
противоположно по своему характеру.
Оптимальным будет значение pH, при котором не все количе-
©
ство RNHa превращено в R N H , и в то ж е время концентрация со ­
пряженной кислоты карбонильного соединения достаточна для
того, чтобы скорость реакции была значительной.
490 ГЛАВА 14

Рис. 14-3. Схема изменения концентра-

цнн (СНз)2 С=С)Н н RNHa в зависимо­
сти от pH.
RNHj; ' (СНз)аС=ОН.

pH

Упражнение 14-26. Рассчитайте pH, при котором скорость реакции будет наи­
большей для карбонильного соединения, Кв которого равна и RNHa с
^Cв=10~^^. Примите, что концентрации реагентов равны 1 М и медленная стадия
та же, что в уравнении (14-1). Во сколько раз больше будет скорость, при данном
pH, чем при pH О? Чем при pH 7?

Остальные стадии при образовании ^ C = N —R обычно быстрее,

чем приведенная в уравнении (14-1); они относятся к рассмотрен­
ным ранее типам превращений.
©
СНд.,^ yNHaR СНзч /N H R - н,о СНз. © /Н -
= /C = n / —^
с н ,/^ ^ о н С Н з '^ ^ '^ Н , н,о СН3/ ^R
СНз \
\ C = N- -R
СНз-^

Важной особенностью таких реакций конденсации, особенно хорошо изучеи-

О
II
ной для случая образования семикарбазонов (R—=NHaCNH—), является ката­
лиз недиссоциированными кислотами, присутствующими в реакционной смеси.
Экспериментально это обнаруживается при измерении скорости реакции в раство­
рах, забуференных до одинакового pH, но содержащих различные концентрации
недиссоциированной кислоты. В случае ацетатного буфера (уксусная кислота —
ацетат-ион) pH остается постоянным до тех пор, пока отношение концентраций
уксусной кислоты и ацетат-иона сохраняет постоянное значение; таким образом,
при данном pH можно получить существенно различные концентрации недиссо­
циированной уксусной кислоты. График зависимости константы скорости от кон­
центрации недиссоциированной кислоты при постоянном pH, приведенный иа
рис. 14-4, характеризуется углом наклона, равным нулю, в случае если недиссо-
циированиая кислота не обладает свойствами катализатора, и положительным зна­
чением угла, если она обладает каталитическим действием. В обоих случаях отре­
зок, отсекаемый на оси скоростей, обусловлен каталитическим действием иона во­
дорода. Если оба— и ион водорода, и недиссоциированная кислота — проявляют
каталитическую активность, то реакцию называют подчиняющейся общему кис­
лотному катализу. Механизм каталитического действия недиссоциированных кис­
лот ие всегда легко установить. При образовании семикарбазона естественно пред-
 АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ. РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ 491

Рис. 14-4. Метод установления факта

общего кислотного катализа путем ис­
следования изменений скорости реак­
ции в зависимости от концентрации
недиссоциированной кислоты, присут­
ствующей при постоянном pH.
— — — общий кислотный катализ; ----------
общий кислотный катализ отсутствует.

[недиссоциироваиная кислота]------^

положить, что кислота ассоциируется с карбонильной группой за счет водородной

связи, в [)езультате чего облегчается атака RN H 2 .

СН, СН
S'* \Ь@ 60
р = о + Н -А с= -----Н - А
: 0
/
СНз СН,

©
CHj NHj-R
: N H j-R
/^ \ ©
СН, СНз О-----Н -А
Явление общего кислотного катализа имеет исключительно важное значение при
катализируемых кислотами реакциях, особенно в неводных органических раство­
рителях, где диссоциация кислот происходит с трудом.

14-5. П рисоединение галогеноводородов

и замещ ение на галоген
Присоединение галогеноводородов к карбонильной группе на­
столько легко обратимо, что выделение продуктов оказывается
невозможным.
/С 1
СНа^С- Ю + НС1
н / N dh

Однако многие альдегиды взаимодействуют со спиртами в присут­

ствии избытка хлористого водорода, образуя а-хлорэфиры
СН СН. 0 -С Н ,
С = 0-|-Н С 1-|-С Н з0Н '\г / + Н 20
н / н о

Упражнение /4-27. Напишите возможный механизм реакции хлористого водо­

рода и метанола с формальдегидом, приводящей к образованию метилхлорметило-
вого эфира. Механизм должен соответствовать тому факту, что реакция происхо-
 492 ГЛАВА 14

дит В условиях, при которых не образуется ни хлористого метила, ни хлористого

метилена.

Замещение карбонильной функции на два атома хлора проис­

ходит при действии пятихлористого фосфора в эфире

эфир
о + РСЬ + РОС1,
С1
Эта реакция в сочетании с отщеплением Е2 удобна для получения алкенилга-
логенидов, алленов и ацетиленов. В случае циклических соединений циклоалке-
нилгалогениды получаются без труда, но циклоалкины и циклоаллены с числом
углеродных атомов в цикле меньше восьми не могут быть получены вследствие
углового напряжения.

КОН^
(СНг)5 С= 0 (СН ,), С
Е2
VLcHj ^ с н ,“

/■— СН
' ^
•(еН г)5 С - С 1
кон^ (СНг)5 С + (СН.),
Е2 Ч ^ сн
Ч _сн, V _ ,C H 2

Упражнение Циклопентанон-1-^^С при последовательном действии пяти­

хлористого фосфора и щелочи дает 1-хлорциклопентен-1-^^. Это соединение при
обработке фениллитием (120°С) превращается в меченный 1 -фенилциклопентен,

который при энергичном окислении дает бензойную кислоту (СвНзСОзН), содержа­

щую в углероде карбоксильной группы ровно половину общей активности 1 -фенил-
циклопентена. Напишите уравнения для всех упомянутых реакций и приведите
механизм замещения при действии фениллития, отвечающий найденному распре­
делению ^*C.

Замещение кислорода карбонильной группы на атомы фтора, находящиеся

в гед1 -положении, может быть осуществлено с помощью четырехфтористой серы.
Этот же реагент превращает карбоксильную функцию в трифторметильную
группу.
,F
/ ' ^ = 0 + SF, / — SOF,
Ч_
CH 3 CH 2 CH 2 CO2 H + 2 SF 4 —^ CH3CH2CH2CF3-I-2SOF2-I HF

Упражнение 14-29. Рассмотрите возможный механизм реакций пятихлористого

фосфора и четырехфтористой серы с карбонильной группой. Возможно, что первая
стадия реакции с пятихлористым фосфором заключается в диссоциации на РС1®
и С1©.
 АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ. РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ 493

14-6. В осст ановление карбонильны х

соединений

А. Образование спиртов

Наиболее простым методом восстановления альдегидов и ке­

тонов с целью превращения их в спирты (в больших масштабах)
является каталитическое гидрирование.

СН, СН,

НгС \ Нг, 70 ат Н зС
I С= 0 ------------ ^ I снон
НаС /
СНг
9 5 -1 0 0 %

Преимущество этого метода перед большинством реакций хими­

ческого восстановления заключается в том, что продукт может
быть получен просто путем отфильтровывания катализатора и
последующей разгонки. В качестве катализатора обычно приме­
няются никель, палладий, хромит меди, а также платина, промо-
тированная ионом двухвалентного железа. Гидрирование карбо­
нильных групп альдегидов и кетонов происходит гораздо медленнее,
чем гидрирование двойной связи углерод — углерод, и требует
значительно более жестких условий. Это не удивительно, по­
скольку гидрирование карбонильных групп, согласно расчету,
менее экзотермичная реакция, чем гидрирование двойных связей.

^ С = с / + Н2 -с -с - ДЯ = —30 ккал

i bi
с = 0-ь Но -С -О Н ДЯ = —12 ккал
/

Отсюда следует невозможность, как правило, восстановления кар­

бонильной группы в присутствии двойной связи без одновременного
насыщения последней.
В последние годы исключительно важное значение при вос­
становлении карбонильных соединений приобрели неорганические
гидриды — литийалюминийгидрид L iA lH 4 и натрийборгидрид
NaBH 4. Эти реагенты находят щирокое применение, особенно в
случае неустойчивых и дорогостоящих карбонильных производ­
ных. Хорошим примером может служить восстановление циклобу-
 494 ГЛ АВА И

танона в циклобутанол

о LiAlH4 н,о, Н© н
Эф ир он

90%
При действии гидридов металлов ключевая стадия состоит в пере­
носе гидрид-иона к карбонильному углероду восстанавливаемого
вещества.
© е
R O A lH j Li
= = 0 + Н : А 1- Н Ы

Перенос гидрид-иона аналогичен передаче ;R© от металлоорга­

нического соединения карбонильной группе (гл. 12).
Способ применения литийалюминийгидрида во многом сходен с использова­
нием реактивов Гриньяра, так как LiAIH4 растворим в эфире и чувствителен к дей­
ствию кислорода и влаги. (Гидрид лития нерастворим в органических растворите­
лях и не является эффективным восстановителем органических соединений.) Могут
быть использованы все четыре водорода, связанные с алюминием.

^О -СН з
0 ” 0 © I H jO . HzSO^.
Li'® Н :А 1 :Н + 4 СНг= 0 L i'© С Н , - 0 - А 1- 0 - С Н з
^ I
Н О -С Н з

--------->• 4 СН 3ОН + А 1 г(5 0 4 )з + LizSO^

Продукты реакции аналогично гриньяровским комплексам необходимо разло­
жить, действуя водой и кислотой. Присутствующий в избытке литийалюминийгид-
рид разлагается при действии воды и кислоты с выделением водорода
LiAlH4-f2H2S04 —> i/2Li2S04-fV2Al2(S04)3-f4Ha

Литийалюминийгидрид обычно восстанавливает карбонильные группы, не

затрагивая двойные углерод-углеродные связи. Он, кроме того, является эффек-
тивны» восстановителем карбонильных групп карбоновых кислот, сложных ^ и -
ров и других производных кислот, что будет описано в гл. 16.

Натрийборгидрид — более мягкий восстанавливающий агент,

чем литийалюминийгидрид; он восстанавливает альдегиды и ке­
тоны, но не кислоты и сложные эфиры. Он сравнительно медленно
реагирует с водой в нейтральном или щелочном растворе, что по­
зволяет проводить восстановление (если оно происходит со значи­
тельной скоростью) в водном растворе без сколько-нибудь значи­
тельного гидролиза восстанавливающего агента.
NaBH4-|-4CHj = 0 - f ЗНаО —> 4СНзОН-|-КаН2ВОз
 А Л ЬД Е Г И Д Ы И КЕ ТО Н Ы . Р ЕА К Ц И И К А Р Б О Н И Л ЬН О Й Г РУ П П Ы 495

Источником гвдрид-иона может также служить алкоголят-ион,

соответствующий первичному или вторичному спирту. Можно ожи­
дать, что эта реакция будет обратимой, поскольку продуктами
являются другой алкоголят и другое карбонильное соединение.

R Н R'

R^'^O©
>=
R’

Для использования такого равновесного процесса в качестве

практического метода восстановления должны весьма тщательно
соблюдаться точно определенные условия. Прежде всего многие
карбонильные соединения, особенно альдегиды, чувствительны
к действию алкоголят-ионов; в присутствии последних они пре­
вращаются в интенсивно окрашенные полимерные продукты. Далее,
важно иметь возможность достичь глубины превращения, доста­
точной для получения значительного выхода продукта восстанов­
ления. Если использование алкоголята натрия в качестве вос­
станавливающего агента исключено, то хорошие результаты обычно
удается получить с помощью соответствующих алкоголятов алю­
миния, также обладающих достаточной активностью. Алкоголяты
алюминия значительно менее полярны, чем алкоголяты щелочных
металлов; связи алюминий — кислород близки к ковалентным,
тенденция их к диссоциации с образованием свободных алкоголят-
ионов невелика. Обычно используемый в качестве восстановителя
изопропилат алюминия представляет собой относительно низко­
плавкое твердое вещество (т. пл. 118°С), перегоняющееся при 140—
150 °С (12 мм). Применение изопропилата алюминия дает также
возможность сдвигать равновесия вплоть до практически полного
завершения восстановления путем отгонки образующегося ацетона.
Суммарная реакция выражается следующим уравнением:
ЗН2С = 0 -Ь А 1[0 С Н (С Н з) з 1з ( К з С Н ~ 0 )зА 1 - Ь 3 (СН з)зС = 0 |

Механизм этого вида восстановления (известного как метод

Меервейна — Понндорфа — Оппенауэра — Верлея) включает, по-
видимому, в качестве первой стадии ассоциацию карбонильного
кислорода с алюминием и дальнейший перенос гидрид-иона в ци­
клическом переходном состоянии. Так, для восстановления RCHO
сн ,
I
Н Н :С -С Н з н
> - c V O R -C -H + {СНз)гС= 0
V. , ОА1[ОСН(СНз)г]г
О - А .А 1[ОСН(СНз)г]г

Отличные результаты получают даже в том случае, если R яв­

ляется ненасыщенным или содержащим галоген остатком.
496 ГЛАВА 14

Упраж нение 14-30. Оптически активный smop-бутиловый спирт немедленно

теряет оптическую активность при нагревании с метилэтилкетоном и сильным ос*
нованием. Объясните.
Упраж нение 14-31. Пусть н-масляный альдегид-1-^Н (CH3 CH 3 CH 3 CDO) восста­
навливается три-в/пор-бутилатом алюминия, полученным из оптически активного
етор-бутилового спирта. Приняв в качестве механизма восстановления цикличе­
ское переходное состояние, могли бы вы ожидать, что первые 1 0 % образующегося
втор-бутилового-1-^Н спирта окажутся оптически активными? Объясните. Ка­
кими будут продукты реакции после установления равновесия?

Б. Восстановление карбонильных соединений

до угмводородов

V
Существует ряд методов превращения \угС = 0 в ^ С Н з. В не­
которых случаях оказывается удобным использовать приведенную
ниже последовательность реакций:
^ /О Н п п
\ |/
с 2IH ] С -H jO с Нг С
------ ^ II •
<i i ■ С С
/ \

Такой путь долог, требует присутствия водородных атомов в а-

положении к карбонильной функции и может сопровождаться
перегруппировками на стадии дегидратации (разд. 13-6,Б).
В зависимости от характера группы R в карбонильном соеди­
нении могут применяться более прямые методы. Если группа R
устойчива к действию широкого круга реагентов, то такое вос­
становление не представляет трудностей, но в случае легко уязви­
мых групп R не все методы применимы в равной степени. Если
группа R устойчива к действию кислот,- но чувствительна к дей­
ствию оснований, то во многих случаях очень хорошие результаты
дает восстановление по Клемменсену амальгамированным цинком
в соляной кислоте
о
II Zn(Hg)
=\ -с- -СНЗС02С2Н5 ^^-СНзСНзСОзСзНб
НС1
59%

Механизм восстановления по Клемменсену не выяснен в достаточ­

ной степени. Во многих случаях очевидно, что спирт не является
промежуточным соединением, так как в условиях реакции Клем-
менсена восстановления спиртов в углеводороды не происходит.
Если группа R в карбонильном соединении устойчива к дей­
ствию оснований, но не кислот, то часто оказывается полезной
 АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ. РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ 497

модификация Хуанг — Минлона метода восстановления по Киж-

неру — Вольфу. При этом карбонильное соединение нагревается
в высококипящем полярном растворителе, подобном этиленгли­
колю, с гидразином и едким кали; реакция доходит до конца вслед­
ствие удаления образующейся воды путем отгонки.
СНз СНг
/ \ кон, 150°С /ч
H ^ \ / - 0 + N H ,-N H , H,C^^CH, + N, + H,0
СНз СНз
90о/о
Механизм этой реакции включает образование гидразона (ср. с разд.
14-4), которое в присутствии КОН происходит медленно и завершается при уда­
лении воды.
СНз СНа
/ \ / \
НзС С = 0 + КНзКН 2 НзС C = N — NH 2 + H 2 O
чСНг
/ чСНз
/
Гидразон представляет собой слабую кислоту и при реакции с едким кали дает
стабилизированный анион
СНз
•^он
НгС C = N- -N H ,
Ч / н®
СНз
Г СНз СНз ”1
:
/ч c = N - ©
-NH НзС
/ч С- -N0 = NH
чСНз
/ ч/
L СНз
®Н II -н ®
СНз СНа Н
/Ч /Ч /
: CH2+ N 2 С с
ч/ чСНз
/ч N =
СНг NH
Присоединение протона к анионоидному атому углерода дает группировку
Ч
—С—N = N —Н. Все соединения такого типа неустойчивы и разлагаются на

—С—H + N 2 , возможно, по свободнорадикальному или карбанионному механизму.

Упражнение 14-32. Вычислите АН для превращения RCHg—N = N —Н в

НСНз-'гКг- Напишите возможные свободнорадикальный (цепной) и'карбанион-
ный механизмы этой реакции.

В том случае, если восстанавливаемое карбонильное соединение чувствитель­

но к действию как кислот, так и оснований или по другим причинам дает плохие
результаты при восстановлении по Клемменсену и Кижнеру — Вольфу, последним
выходом из положения может оказаться восстановление соответствующих тиоаце-
498 ГЛАВА 14

талей * или тиокеталей * никелем Ренея, насыщенным водородом (разд. 7-2).

. Н'® V / SS —
—С2 Н 5 H,/N1 \ /И
> -0 + 2 H S C .H . ^ >С/
■З-СгНв <-NlS)
Тиокетали в отличие от обычных кеталей легко образуются из кетонов и тиолов
(RSH) в присутствии кислых катализаторов. Процесс десульфурирования обычно
происходит гладко, но продукт с большим трудом отделяется путем экстрагирова­
ния от избытка никеля Ренея, необходимого для достижения оптимальных выхо­
дов. Хорошим примером использования десульфурирования является, в частно­
сти, восстановление бициклического дикетона VI, в случае которого ни метод
Клемменсена, ни метод Кижнера — Вольфа не приводят к успеху. В данном
случае для получения кеталя применяют пропандитиол-1,3 (HSCH 2 CH 2 CH 2 SH).

Н 5 (С Н г),5 Н Ni д
О2С2Н5 С2Н5О2 О2С2Н5
Н® (Н2)

С,Н. Р г С - ^ ^ - С О2С2Н3

70%

14-7. Окисление карбонильны х соединений

Альдегиды легко окисляются влажной окисью серебра или раст­
вором перманганата калия в соответствующие кислоты. Механизм
окисления перманганатом в определенной степени напоминает
окисление спиртов хромовой кислотой (разд. 13-7).
[О] .О
R- с /
он
Упражнение 14-33. Бензальдегид (CeHjCHO) окисляется кислым раствором
перманганата в бензойную кислоту (СеНвСОгН). Скорость окисления пропорцио­
нальна концентрациям Н®, бензальдегида и МпО®. Реакция с CeHsCDO проис­
ходит намного медленнее, чем с CjHsCHO. При проведении окисления CeHsCHO
действием МпО® в Н 2 ^ ® 0 продуктом оказывается СеН5 С0 2 Н. В[случае применения
CeHsCHO, Н 2 О и Mп^Ю© в СбНзСОгН содержится Напишите механизм реак­
ции, согласующийся со всеми приведенными выше фактами. (Учтите, что группа
CeHj не затрагивается.) Приведите ваши соображения.

* Приставка «тио» указывает на то, что соединение является сернистым ана­

логом соответствующего кислородного соединения (см. гл. 2 1 ).
 А Л ЬД Е Г И Д Ы И КЕ ТО Н Ы . Р ЕА К Ц И И К А Р Б О Н И Л ЬН О Й ГРУП П Ы 499

Многие альдегиды легко окисляются кислородом воздуха по

свободнорадикальному механизму. Наиболёе хорошо изучено окис­
ление бензальдегида; при этом процессе происходит образование
в качестве промежуточного соединения надбензойной кислоты и в
конечном счете бензойной кислоты.
ЛP P
Инициирование: - f R • —*■CeH^C* - f RH

CgHfiC" -{-02 --
развитие '< - 0 .
цепи: P
xP aP ^P
ijC / -fCeHsOf -fCeHsC.
N o —P. NH N o —P —H
надбензойная
кислота

Надбензойная кислота взаимодействует с бензальдегидом, образуя

две молекулы бензойной кислоты:
^Р ^Р ^Р
СвЩС^ + C g H ,o f ^ 2 C e H s -C (f
X ) —P H N dh

Упражнение 14-34, Напишите механизм взаимодействия надбензойной кисло­

ты с бензальдегидом, включающий присоединение к альдегидной группе и после­
дующую реакцию, аналогичную разложению гидроперекисей, описанному в
разд. 14-1,Г.
Упражнение 14-35. Некоторые альдегиды при нагревании в присутствии пере­
кисей разлагаются на углеводород и окись углерода
RO O R
(СНз)2СНСН2СНО------->- (СНз)аСНСНз-ЬСР

Напишите возможный механизм этой реакции.

Кетоны окисляются по карбонильной группе намного труднее,

чем альдегиды. Кетоны с а-водородными атомами могут быть окис­
лены в кислом или щелочном растворе вследствие образования
енолов, что будет рассмотрено в гл. 15. Так,

С Н з— С — С Н з :сн з-с=сн.
кетон

Енолы, будучи ненасыщенными соединениями, легко атакуются

реагентами, окисляющими непредельные молекулы.
500 ГЛАВА И

14-8. Реакции К анниццаро

Реакцией, характерной для альдегидов, в которых отсутствуют
а-водородные атомы, является окисление — восстановление в при­
сутствии сильного основания. Для случая формальдегида

2СН„ = 0 + N a 0 H сн зон + н - - o f
н.о

Если в альдегиде имеются а-водородные атомы, то другие реакции

могут происходить с большей скоростью.
Механизм реакции Канниццаро сочетает в себе многие особен­
ности других процессов, рассмотренных в данной главе. Первой
стадией является обратимое присоединение гидроксил-иона к
карбонильной группе
Hv ^ Н. /О ©
Х = 0 + 0 Н © :ц ± ус(
н/ н / ^ОН
Образовавшийся таким образом оксиалкоксил-анион может высту­
пать в качестве источника гидрид-ионов подобно изопропилату
алюминия (разд. 14-6, А) и восстанавливать молекулы формальде­
гида в метанол

о
© /? быстро //
Н з С -О + Н - С CHjOH нс
'^он

Упражнение 14-36. Пусть эквимолекулярная смесь формальдегида и триметил-

ацетальдегида (каждое из этих соединений способно к автоконденсации по реакции
Канниццаро) нагревается с раствором едкого натра. Напишите уравнения всех со­
четаний, возможных при реакциях Канниццаро в данных условиях. Как будет,
по вашему мнению, преимущественно реагировать формальдегид, имеющийся в из­
бытке,— восстанавливать или окислять триметилацетальдегид? Почему?

Дополнительные упраж нения

14-37. Напишите уравнения синтезов приведенных ниже соединений из указан­
ных исходных веществ. По возможности точно укажите условия реакций.
а) (СНз)2 СНСНО из (СНз)2 СНСНзСН 2 0 Н
О

б) СНа—С Н - С - С Н з из СНа — СНСОзН

i I I
С Н а -С Н а СНз-СНз
в) С Н з-С Н О /СНз
Н2С' Q
(5н
Нз из I Л -О
\ Н зС -С Н з
СН»—сно
 АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ. РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ 501

г) СНа—СНз СНа —С = СНа

I I из I I
СНа —СНа СНа-СНа
д) CCI3 C —О —CHaCClg из (XlgCHO
II
О
е) циклопентен-1 -карбоновая кислота из циклопентанона.

14-38. Напишите возможные механизмы для каждой из приведенных ниже реак­

ций. Приведите в той мере, в какой это окажется возможным, аналогии в поддерж­
ку ваших предложений.
О О
II II Н2О
а) Н — С — С — H + N aO H -------*■ HOCHaCOaNa
Na^CO,
б) CH3COCH3 + NH2OH — —> СНзС(НОН)СНз + НаО
HgO
н н
I i Ag®
в) С Н з - С — С — С Н з — Г _ ^ С Н з - С — С Н а — СНз
I I II
Вг Н О

г) гексаметилентетрамин из формальдегида и аммиака. (Рассмотрите возмож­

ность участия имина формальдегида в качестве промежуточного соединения в ста­
дийном-процессе образования соединения приведенной ниже структуры, за кото­
рым следует катализируемая кислотой конденсация последнего с аммиаком.)

СНоОН

HaC/^NzHa .
H O CH a-N N — CHgOH

СН»

14-39. Приведенные ниже реакции описывают «возможные» синтетические про­

цессы. Внимательно рассмотрите каждую из них н определите, может ли процесс
происходить так, как это изображено. Приведите ваши соображения. Если побоч­
ные реакции должны, по вашему мнению, иметь существенное значение, напишите
для них уравнения.
избыток СН 3 ОН
а) CH3 CH(OC2 Hj)a + 2 NaOCH3 - ■СНзСН(ОСНз)а + 2NaOCaH8
50 °С
НаО
б) (СНз)зССОСНаСНз - f КМпО, (СНз)зСОН+СНзСНаСОаК
СН.ОН
в) CH 3 CCl(CHs)CHaCl + 2 NaOCH3 CH3C(CH3)(OCH3)CHaOCH3-l-2NaCl
50 °С
эфир Н.О
Г) CClgCHO + LiA lH ^ ------ -Э- — — ^CClgCHaOH
СН3ОН
Д) 0 = СН —COaH + N aB H ^-------*-0 = С Н -С Н аО Н
е) СНа = О+СНзСОаСНз + К а0Н —> HCOaNa+CHsCHaOH+CHgOH
502 ГЛАВА 14

14-40. Назовите приведенные ниже соединения по принятой системе.

а ) С Н зО СН аС(О СН з)з
б) СНз—C H -S O gN a
iH
в) СНзС(ОСНз)й
г) [(СН з)зС О ]зА1
д) СНз(СНзСОз)С(СН)(СНз)
е) (СНз)зС = Н -Н (С Н з)з
ж) (СНз)зСНС(СНз)М ОН

14-41. Напишите механизм окисления формиата натрия до двуокиси углерода

при действии перманганата калия; механизм должен соответствовать следующим
фактам:
а) о = А [Н С О © |[М пО©];

©
б) при окислении действием Мп* ^ 0 4 образующаяся СОз не содержит
в) DCO© окисляется в 7 раз медленнее, чем НСО©. Сравните предложенный
вами механизм с общепринятым механизмом реакции Канниццаро.
ГЛАВА 15
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ.
РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ
ЗАМЕЩАЮЩИХ гр уп а
НЕНАСЫЩЕННЫЕ
И ПОЛИКАРБОНИЛЬНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ

Карбонильная группа, как правило, оказывает чрезвычайно

сильное влияние на реакционную способность связанных с ней за­
местителей. Это особенно очевидно в тех случаях, когда замести­
тели содержат атом водорода или галогена при углеродном атоме
в а-положении к карбонильной группе или если в а , ^-положении
находится двойная связь. В настоящей главе будет рассмотрен
ряд наиболее важных синтетических реакций, протекающих с
участием а-водорода, а также реакции ненасыщенных и поликар-
бонильных соединений.

1 5 -1 . Г а л о г е н и р о в а н и е а л ь д е ги д о в и к е т о н о в
Галогенирование насыщенных альдегидов и кетонов обычно
происходит исключительно путем замещения водорода в а-поло­
жении к карбонильной группе
О О

СН3ССН3+ О 2 CICH2CCH3+HC 1
хлорацетон
Вг
/
/ N = o -fB r 2 - . / — N =- 0 + Н В г
\ ___ / "
2-бромциклогексанон
Эти реакции по своему характеру резко отличаются от гало-
генирования алканов (гл. 3). Галогенирование ацетона, наиболее
хорошо изученное, энергично протекает при действии хлора,
брома и иода.
504 ГЛАВА 16

Важная особенность данной реакции состоит в том, что ацетон

реагирует со всеми галогенами с одинаковой скоростью. Действи­
тельно, скорость образования галогензамещенного ацетона не
зависит от концентрации галогена, даже если последний присут­
ствует в весьма малых концентрациях. Далее, галогенирование
ацетона катализируется как кислотами, так и основаниями. Вы­
ражения для скоростей образования галогенированного ацетона
в водном растворе имеют следующий вид:
i; = ft [CHsCOCHg] [он®] при умеренных концентрациях ОН®
[CHgCOCHg] [Н ® ] при умеренных концентрациях Н®
Отношение k к k' равно 12 000, откуда следует, что гидроксил-
ион гораздо более эффективный катализатор, чем ион водорода.

Упраж нение 15-1. Подробное изучение скорости бромирования ацетона в воде

в присутствии ацетатного буфера привело к следующему выражению:

ц={б.10-® + 5.6.10-фНзО©]+1,3.10-»[СНзСО2Н] +
+ 7[ОН®] + 3,3.10 - «[CHgCO©] + 3 .5 - 1 0 - «[СНзС02Н][СНзС0©]} [CHgCOCHs],

где скорость при концентрациях, выраженных в моль/л, выражается в моль* л~^.

•с -1 .
а) Вычислите скорость реакции для 1 М раствора ацетона в юде при pH 7
в отсутствие уксусной кислоты и ацетат-иона.
б) Вычислите скорость реакции для 1 М раствора ацетона в растворе, полу­
ченном нейтрализацией 1 М уксусной кислоты таким количеством едкого натра,
которого достаточно для получения pH 5,0 (К,а уксусной кислоты равна 1,75-
•10-?).
в) Объясните, каким образом числовые значения коэффициентов в выражении
для скорости могут быть получены нз данных по скоростям реакций при различных
pH и концентрациях буфера (обратитесь к разд. 14-4).

Для ТОГО чтобы объяснить роль катализа и независимость ско­

рости от концентрации галогена, необходимо допустить, что ацетон
медленно превращается при действии катализатора в промежу-,
точное соединение, которое быстро реагирует с галогеном, образуя
конечные продукты. Этим промежуточным соединением является
а-метилвиниловый спирт, неустойчивая енольная форма ацетона.
ОН ®он
i В г, II ©
СН зСО СН з » ® < - % СНз с = СНз — СНз —с — CHgBr + Вг
медленно быстро
енол (а-метилви­
ниловый спирт)
о
СН зС С Н зВ г + Н ® + Вг©

Если скорость первой стадии меньше, чем скорости второй и треть­

ей стадий, то скорость галогенирования не будет зависеть ни от
 АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ 505

концентрации галогена, ни от его природы, будь то хлор, бром или

иод.
Теперь рассмотрим каждую из стадий более подробно. Прежде
всего возникает вопрос, в чем состоит действие катализатора, пре­
вращающего кетон в енольную форму?

А. Енолизация, катализируемая основанием

При основном катализе первая стадия заключается в отрыве
протона от а-положения, что приводит к образованию енолят-
аниона (I)

I П 0
С Н з-С -^ С Н г : Н + О Н С Н з -С = С Н 2 СН3-С -С Н 2 : + н ,о

Обычно связи с — Н в высокой степени устойчивы к атаке ос­

новных агентов; однако удаление водорода, расположенного в
а-положении по отношению к карбонильной группе, приводит
к образованию существенно стабилизированного аниона, в кото­
ром значительная часть отрицательного заряда сосредоточивается
на кислороде. В результате водородные атомы в а-положении
приобретают кислый характер (протонную подвижность) и могут
быть удалены в виде протонов. В отличие от диссоциации многих
слабых кислот (например, СН3СО2Н, Н3ВО3, HF и др.) подвижный
протон, связанный с углеродом, удаляется медленно, и скорость
установления равновесия между кетоном и его енолят-анионом (I)
мала. Это означает, разумеется, что поскольку удаление протона
от углерода происходит медленно, то и обратная реакция также
должна быть медленной *. В результате енолят-анион имеет до­
статочно времени, чтобы присоединить протон по кислороду и дать,
таким образом, енол (этот процесс происходит по крайней мере в
10^® раз быстрее, чем превращение в кетон)
О 0 быстро
он
С Н ,- С .:^ - С Н о +H ® :^zz!;cH 3- -С = С Н ,

Как енол, так и енолят-анион могут быстро взаимодействовать

с галогеном, образуя а-галогенкетон
Яli 1® быстро
®
!1
,СНз — С ^ С Н г ] + В г а -------^СНз —С - С Н г - ■Вг- Вг©
©
он ОН О
i быстро II ,^ ( - Н В г ) I!
С Н 3 — С = С Н а- В г г------- >■С Н з— С — СНаВг + В г © --------- > С Н 3 - С — CHjBr
* При равновесии скорость превращения кетона в енол и скорость обратной
реакции одинаковы.
506 ГЛАВА 15

Наиболее медленная стадия всей последовательности превра­

щений — образование енолят-аниона, и суммарная скорость ре­
акции не зависит поэтому от концентрации галогена.

Б. Енолизация, катализируемая кислотой

При катализе енолизации ацетона кислотами вначале образуется
оксониевая соль, а затем при действии воды или других акцепторов
протонов удаляется а-протон.
, О ® он
II быстро и
СНЗ-С-СНЗ + н .© С Н з -С -С Н ,

ОН
I Ф
СНз-С-^СН2:Н + Н2О СНзт-С^СНз + Н3О
Этот процесс отличается от енолизации, катализируемой осно­
ванием, в том отношении, что енол образуется непосредственно,
а не через стадию енолят-аниона. Присоединение протона к кисло­
роду карбонила резко увеличивает легкость отрыва протона от
а-углеродного атома вследствие большой электроноакцепторности
положительно заряженного кислорода. Скорость енолизации (или
галогенирования) определяется скоростью последней стадии.
Закономерности катализируемой кислотами и основаниями
енолизации, установленные для галогенирования ацетона, харак­
терны также для широкого круга других, обычно более сложных
реакций. По этой причине реакция галогенирования рассмотрена
подробнее, чем этого требовала бы ее значимость в качестве син­
тетического метода.

Упраж нение 15-2. Оптически активный етор-бутилфенилкетон при действии

разбавленной кислоты превращается в оптически неактивную форму. В присут­
ствии брома с той же скоростью образуется 2-бром-2-бутилфенилкетон. Объясните.
Упражнение 15-3, а) Равновесная концентрация енола в ацетоне оценивается
величиной 0,00025% . Пусть скорость превращения 1 М ацетона в енол в нейтраль­
ном водном растворе в отсутствие уксусной кислоты или ацетат-иона является та­
кой, какая может быть рассчитана в упражнении 15-1; вычислите скорость, кото­
рую должна была бы иметь обратная реакция в случае, если бы енол присутство­
вал в концентрации 1 М.
б) Енол или енолят-ион будет более реакционноспособным по отношению к
брому (в предположении, что оба они присутствуют в одинаковой концентрации)?
Почему?
в) Больше или меньше, по вашему мнению, окажется К а Д^я ионизации енола
в соответствии с уравнением:

енол:^г±енолят-анионЧ-Н®, чем К а ионизации этанола: CjH 5 0 H :;iiC 2 H 5 0 ®4 -H®?

Почему?
г) Можно ли ожидать существенного различия скоростей галогенирования
СН3СОСН3 и CD3COCH3? Объясните.
 А Л Ь Д ЕГИ Д Ы И К ЕТ О Н Ы 507

д) Предлож ите механизм, объясняю щ ий присутствие члена

3,5- 10-«[СН зСО2Н][СН зСо 9 ]

В выраж ении для скорости енолизации ацетона в смеси водной укс усн о й кислоты
и ацетата.
Упражнение 15^4^ Метилэтилкетон галогенируется в присутствии кислого ката­
лизатора преимущественно в этильной части молекулы, а в присутствии щелоч­
ного катализатора — по метильной группе. Объясните эти факты (при ответе по­
лезно обратиться к разд. 7-3 и 11-13).

в. Галоформная реакция
Приведенное выше обсуждение галогенирования кетонов тре­
бует дополнения в одном важном вопросе, относящемся к галоге-
нированию, индуцируемому основанием, а именно: если обра­
зуется а-галогенкетон, то прочие водородные атомы при данном
углероде приобретают вследствие электроноакцепторного действия
галогена более кислый характер и удаляются гораздо быстрее,
чем первый водород.
О о
II медленно Ц быстро
С Н з -С —СНз------------>-СНз—с — СНаВг--------►
О о ^
быстро
-С Н з -С - -СНВга-------*-СНз -С —СВгз

Таким образом, если стремятся получить монобромкетон, то

реакцию следует проводить в присутствии кислого, а не основного
катализатора. Катализируемое основаниями галогенирование ме-
тилкетонов осложняется также тем, что образующийся тригало-
генкетон легко атакуется основанием, что приводит к расщеплению
углерод-углеродной связи.
о9 о
© быстро медленно ^
C H j - C - C B r , + ОН сн . -С ^ С В г, -------- ft. C Hj — -г
I
он он

о
//
4- ;С В г ,'© с н ,с + H C B rj
'^о©
бромоформ
Такую последовательность превращений часто называют гало-
формной реакцией, поскольку в результате ее образуется хлоро­
форм, бромоформ или йодоформ в зависимости от галогена, исполь­
зуемого при галогенировании. Галоформная реакция служит удоб­
ной качественной пробой на присутствие метилкетоноБ, особенно в
случае иодирования, так как йодоформ представляет собой чрез-
508 ГЛАВА 15

вычайно мало растворимое твердое вещество ярко-желтого цвета.

Реакция оказывается также удобной для синтеза карбоновых
кислот в том случае, когда метилкетон более доступен, чем соот­
ветствующая кислота.
1. В гг, ОН'е н ,о
2. Н®
|^ с - е н з СОгН + С Н В г,
[> '
85%
Галоформная реакция происходит быстро и поэтому может быть
в некоторых случаях использована для получения ненасыщенных
кислот из ненасыщенных кетонов, причем этот синтез не ослож­
няется сколько-нибудь существенно присоединением галогена по
двойной связи.

О
СН,
^34 11 '• CU. он®, HjO СН3.
>С = С Н С С Н ,----------------------------- >■ >С = СН С 0 2 Н + С Н С 1з
СН3/ 2. н® СнУ

Что касается свойств а-галогенальдегидов и а-галогенкетонов,

то в реакциях S n I а-галогены оказываются чрезвычайно инертными,
тогда как при 8 ]у2 -замещении они исключительно подвижны по
сравнению с галогеном в алкилгалогенидах, сходных в отношении
пространственных факторов. а-Г алогензамещенные карбоновые ки­
слоты обладают аналогичными свойствами, которые обсуждаются
подробно в гл. 16.

Упраж нение 15-5. Объясните, почему Р-галогенкеТоны весьма легко вступают

в реакции Е2-отщепления. Д ля какого типа Р-галогенкетонов эта реакция не мо­
жет происходить так легко?
Упраж нение 15-6. Хлороформ в свое время получали в промышленном масшта­
бе, действуя гипохлоритом на этанол. Какие реакции могут при этом осуществ­
ляться? Какого типа спирты, помимо этанола, могут давать хлороформ при дейст­
вии галогенов и оснований?
Упраж нение 15-7. Значения ДЯ, вычисленные из энергий связей для двух
приведенных ниже реакций в газовой фазе, имеют одинаковую величину (—9 ккал).
H 2 O + C H 3 -C -C C I3 - -OH + HCCI3
II
О О
НзО + СС]з-С-СНз C C I j- C - O H + C H ^
|| II
6 о
Объясните, почему первая (но не вторая) из этих реакций при участии едкого
натра происходит с большой скоростью? Можно ли ожидать, что уксусная кислота
будет давать галоформную реакцию? Объясните.
 АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ 509

15-2. Реакции енолят -анионов

А. Альдольное присоединение
Енолят-анионы принимают участие во многих важных синте­
тических реакциях карбонильных соединений — они либо присое­
диняются по двойным связям, либо выступают в качестве атакую­
щих агентов при нуклеофильном замещении. Если присоединение
происходит по двойной связи карбонильной группы, то эта реак­
ция носит название альдольной конденсации (альдольного при­
соединения). Присоединение к двойной связи (в достаточной сте­
пени активированной) называют конденсацией Михаэля (присоеди­
нением по Михаэлю) — она будет рассмотрена в гл. 16. S^-Pe-
акции енолят-анионов обсуждаются в разд. 15-3 с точки зрения
принципов, лежащих в их основе, и в гл. 16 — в плане их синте­
тического применения.
Характер протекания альдольной конденсации можно видеть
на примере реакции ацетальдегида с основанием, которая при
проведении ее в сравнительно мягких условиях дает Р-оксимасля-
ный альдегид (ацетальдоль)
разб. NaOH
2СН3СНО----------------СН3СНСН2СНО
ОН

При нагревании реакционной смеси продукт дегидратируется

в кротоновый альдегид (бутен-2-аль)
® ОН (или Н ® )
С Н 3 С Н С Н 2С Н О - ■СНзСН=СНСНО
f
ОН

Легкость такой дегидратации (даже в щелочной среде) согла­

суется с легкостью близких по характеру реакций отщепления,
в которые вступают Р-замещенные карбонильные соединения (см.
упражнение 15-5).
На первой стадии альдольной конденсации при отрыве а-во-
дорода основанием образуется енолят-анион

н о + Н :С Н 2 -С -Н
Г f
[ С Н 2 = С -Н -М-
е ? 1
: C H 2 -C -H J

Затем анион присоединяется к карбонильной связи аналогично

цианид-иону при образовании циангидрина (разд. 14-3,А). Рас­
смотрение двух резонансных форм енолят-аниона позволяет пред­
положить, что присоединение может происходить по одному из
двух путей: атака аниона приводит либо к образованию углерод-
углеродной связи, в результате чего образуется альдоль II, либо
К образованию связи углерод — кислород и получению а-окси-
510 ГЛАВА IS

этилвинилового эфира III.

О г о© о

С Н з - С - •Н + _С Н г= С — Н<-»:СН 2 —с —Н_
о© О он
II _ н©
СН3- С - С Н 2-С Н снз -С Н -С Н аС Н О
I II
н
о© ОН
' I
сНз—( i - o - -с н = с н „ СНз— с — ОСН = СНз
I
н
III
Хотя образование эфира III возможно с точки зрения механизма,
оно оказывается гораздо менее вероятным по термодинамическим
соображениям. Действительно, в то время как суммарное значение
АЯ (для газовой фазы), вычисленное по энергиям связей, для
образования альдоля равно —4 ккал, для образования эфира III
оно составляет 4"20,4 ккал *.

Упражнение 15-8. Если получать ацетальдоль в D 2 O, содержащей OD©, ис­

пользуя недейтерированный ацетальдегид в умеренной концентрации, то в про­
дукте, образующемся на малых глубинах превращения, не содержится дейтерия,
связанного с углеродом. Если приведенный выше механизм правилен, то какая из
стадий должна быть, по вашему мнению, наиболее медленной? Каким должно
быть при этом кинетическое выражение, описывающее реакцию? Как, по вашему
мнению, отразится на кинетике и характере продукта, образующегося в D 2 O,
использование очень малых концентраций ацетальдегида?
Упражнение 15-9. Какие продукты образуются при проведении альдольной
конденсации с пропионовым альдегидом, триметилацетальдегидом и смесью этих
двух альдегидов?

Константа равновесия при альдольной конденсации ацеталь­

дегида имеет благоприятное значение, так же как и для большин­
ства других альдегидов. В случае ацетона в равновесной смеси
присутствует лишь несколько процентов продукта присоедине­
ния — «диацетонового спирта» (IV). Это становится понятным при
О д о
II ^он I II
2СН.ССН. ~— ^ СН. - С - СН, - С—СН*
I
СНз
IV
учете пространственных препятствий и того факта, что карбониль­
ная связь в кетоне приблизительно на 3 ккал прочнее, чем

* Это значение, возможно, завышено на 3—4 ккал, поскольку энергия стаби­

лизации виниловых эфиров обычно близка к такой величине.
 АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ 511

Рис. 15-1. Прибор для получения диацетонового

спирта.

В альдегиде. Несмотря на невыгодное значение константы равно­

весия, диацетоновый спирт можно получить с хорошим выходом,
использовав прибор, изображенный на рис. 15-1.
Ацетон нагревают до кипения; при этом горячий конденсат
стекает из обратного холодильника, проходит через пористую
гильзу, содержащую твердую окись бария, и устанавливается
равновесие с диацетоновым спиртом. Окись бария остается в гильзе,
а жидкая фаза возвращается в колбу, где ацетон (кипящий на 110°
ниже диацетонового спирта) селективно переходит в газовую фазу
и возвращается в зону реакции, чтобы вновь частично превратиться
в диацетоновый спирт.

Упражнение 15-10. В какой момент в системе, изображенной на рис. 15-1, пре­

кращается дальнейшее образование диацетонового спирта? Что произойдет, если
некоторое количество гидроокиси бария пройдет через отверстие в гильзе и попадет
в колбу? Почему гидроокись бария больше подходит для этого синтеза, чем едкий
натр?

Соединения, участвующие в ключевой стадии при альдольной

конденсации, должны быть, как правило, одно — донором пары
электронов, а другое — ее акцептором. При образовании ацет-
альдоля и диацетонового спирта обе роли выполняют одинаковые
молекулы, однако это вовсе не является необходимым. Возможны
смешанные реакции присоединения самых различных типов. Рас­
смотрим пару формальдегид — ацетон; формальдегид не может
образовать енолят-аниона, так как у него отсутствуют а-водороды,
но можно ожидать, что он окажется особенно хорошим акцептором
электронной пары. Последнее связано с тем, что он свободен от
пространственных препятствий, а также с тем, что прочность кар­
бонильной связи в нем необычно низка (166 ккал, ср. с 179 ккал
для ацетона). Ацетон легко образует енолят-анион, но сравни­
тельно плохо подходит для роли акцептора. Следовательно, при-
512 ГЛАВА 15

холодный раствор
формальдегида,
к которому добавлен
разбавленный едкий
натр
Рис. 15-2. Прибор Д.ЛЯ получения моно-
оксиметиленового продукта альдольной
конденсации из формальдегида и карбо­
нильных соединений, содержащих, более
одного а-водородного атома.
стеклянные бусы

летучее карбонильное
соединение с добавкой
слабой нелетучей
органической кислоты

соединение ацетона к альдегиду должно происходить (и происходит

в действительности) с большой легкостью.
О ^© О
он
СНз-С-СНз-фСНа: =0 —^СНз- -С -С Н аС Н зО Н
Проблема заключается не в том, чтобы достичь такого при­
соединения, а скорее в том, чтобы не дать ему пройти слишком
глубоко. Действительно, в конечном счете на группы —СНзОН
легко могут быть замещены все шесть а-водородов.
О Q О
II он II
СН3ССН3 + 6СН2О —г (НОНзС)зС-С-С(СНзОН)з
Д ля получения высоких выходов моиооксиметиленпроизводиых обычно необ­
ходимо использовать прибор, подобный изображенному на рнс. 15-2. Назначение
прибора — сделать возможным проведение конденсации в присутствии большого
избытка ацетона, что обеспечит преимущественное образование продукта монокон­
денсации. В определенный момент реакция должна быть прервана, ацетон отделен
и использован повторно. Это достигается кипячением ацетона, содержащего избы­
ток нелетучей слабой органической кислоты, подобной янтарной (СНз)2 (С0 2 Н) 2 .
Пары ацетона конденсируются и затем смешиваются с очень медленно добавляемым
щелочным раствором формальдегида. Присоединение происходит во время мед­
ленного стекания смеси по колонке, наполненной стеклянными бусинками, и (по­
скольку ацетон присутствует в большом избытке) приводит к моноаддукту. Реак­
ция прекращается, и обратная реакция предотвращается вследствие нейтрализа­
ции щелочи кислотой, содержащейся в колбе. Избыток ацетона вновь испаряется
и вступает в,реакцию со следующей порцией формальдегида.

Важной в промышленном отношении реакцией смешанного

присоединения является конденсация ацетальдегида с избытком
формальдегида в присутствии гидроокиси кальция. Происходит
 АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ 513

Тройное присоединение, и образующийся триоксиметиленацеталь-

дегид (в котором отсутствуют а-водороды) вступает в «перекрест­
ную» реакцию Канниццаро (см. упражнение 14-36) еще с одной
молекулой формальдегида, что приводит к четырех атомному спирту,
известному под названием пентаэритрит.
СНаОН ^ СНаОН
©
ОН
СН3СНО + ЗСН2О НОСНа—С—СНО НОСНа — с — СНаОН
сн ,о
СНаОН СНаОН
йентаэрнтрнт
Пентаэритрит широко используется при изготовлении покры­
тий, а также для производства сложного эфира азотной кислоты —
пентаэритриттетранитрата (ПЭТН) С(СНаОЫОа)а, представляющего
собой взрывчатое вещество.
С помощью рассмотренных выше реакций из продуктов альдоль-
ной конденсации могут быть получены различные соединения.
Особо важное значение имеет дегидратация альдолей в а,Р-нена-
сыщенные карбонильные соединения, протекающая наилучшим
образом в условиях кислотного катализа. Образование кротонового
альдегида путем дегидратации ацетальдоля упоминалось в начале
данного раздела. Другим примером может служить дегидратация
диацетонового спирта в окись мезитила
СН,
^3
Н® СНз
СН з— С —С Н , - С —СНз > С = С Н — С —СНо
(-н , 0) с н , /
он о о
пентен-З-он-2
(окись мезитила)

Упражнение 15-11, Укажите, образования каких основных продуктов следует

ожидать в каждой из приведенных ниже реакций. Аргументируйте ваши сообра­
жения.
NaOH NaOH
а) СНзСНО + (СНз)зСО------- *- в) СНаО + (Шз)зССНО------- »-
NaOH Са(ОН),
б) (СНз)2 С(ОН)СНаСОСНз Г) СН20 + (СНз)аСНСН0
Упражнение 15-12. Покажите, каким образом приведенные ниже соединения
могут быть синтезированы из указанных веществ с использованием в ходе синтеза
продуктов альдольной конденсации.
а) СНз—СН—СН»—СН„ из ацетальдегида
I I
ОН ОН
б) CHgCH = СН —СН 2 ОН из ацетальдегида
в) (CHgljCHCHgCHaCHg из ацетона
О

г) CHgCH—С—CHgCHg из пропионового альдегида

СН.
514 ГЛАВА 15

Упражнение 15-13. Альдольная конденсация происходит также в присутствии

кислых катализаторов. Например, ацетон в присутствии сухого хлористого водо­
рода медленно образует (СНз)2 С=СНСОСНз (окись мезитила) и (СНз)аС=
=СНСОСН=С{СНз)а (форон). Напишите механизмы образования этих продук­
тов, уделив особое внимание тому, каким образом возникают новые углерод-угле-
родные связи.

В. Нуклеофильное зажщение с участием

енолят-анионов
Енолят-анион может быть с хорошим выходом получен из кетона
(если последний содержит а-водородный атом) при действии силь­
ных нуклеофильных агентов, подобных амидам натрия или калия.
Образовавшийся таким образом енолят-анион теоретически может
вступать в SN-реакции с алкилгалогенидами двумя различными
способами. Так, в случае /пре/п-бутилметилкетона и йодистого
метила возможны следующие реакции, отличающиеся только по­
ложением, в которое направляется атака:
СНзО СНз о СНз о©
I II KNHj I I
СНз—С —С —СНз СНз - С - С - С Н © : С Н з-С — С=СНз К®
I (-N H 3) I I
СНз СНз СНз

CH3 I (-К 1)

С-алкилироваиие 0 -алкилирование

i -
СНз о СНз
I /О С Н з
СНз — с — с —СНа — СНз .- С - С 4
I I ^С Н а
СНз СНз
Выще в связи с альдольной конденсацией рассматривалась воз­
можность протекания реакций енолят-аниона таким образом, как
если бы заряд был в значительной степени сконцентрирован либо
на атоме углерода, либо на атоме кислорода. Существует, однако,
глубокое различие между альдольной конденсацией и рассматри­
ваемыми здесь реакциями, поскольку в первом случае реакция
по кислороду, как указывалось, весьма невыгодна термодинами­
чески (А Я = 4 -2 0 ккал) по сравнению с реакцией по углероду
(А Я = —4 ккал). В то же время (как будет видно из упражнения
15-14) и О- и С-алкилирование аниона термодинамически выгодно.
Кроме того, алкилирование в отличие от альдольного присоеди­
нения в обычных условиях необратимо, и поэтому продукт 0-алки-
 АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ 515

лирования не может перейти в продукт С-алкилирования, несмотря

на то что последний на 24 ккал более стабилен.

Упражнение 15-14. а) Вычислите АЯ для каждой из приведенных ниже реак­

ций, исходя из энергий связи:

СНз—С—СНз (газ) + СНз1 ( г а з ) С Н 3 - С —СНа — СНз (г а з )+ Ш (газ)

II
О О
ОСНз
Х Н 3 - С - С Н 3 (газ)-[-СНз1 (газ) — > - С Н з - с / " (га з)-уш (газ)
11 ^СНа
О

Приняв, что АЯ для HI (газ)-уН1 (водн.) и H I (водн.)-}-НаОН (водн.)-у

-^ N a l (водн.)-(-НаО равны —19,6 и ■
— 13,3 ккал соответственно, вычислите АЯ
для следующих процессов:

СНз—С— СНз (газ)+СНз1 (ra 3 ) + NaOH (води.) —+

II
О
— >-СНз —С—СН 2 СН3 (газ)+НаО-}-На1 (води.)
II
О
СНз — С—СНз (газ)+СНз1 (газ)-(-НаОН (водн.)— »■

О
/ОСНз
— *■СН3 — (газ) + НаО + На1 (водн.)
чИНа

Эти результаты делают возможной грубую оценку термодинамической выгод­

ности осуществления С- и О-алкилирования с помощью основных агентов, хотя и в
весьма искусственных условиях, как можно видеть из пункта (б).
б) Приняв, что К А для ацетона ~ 10~ ^“, оцените возможность получения
метилэтилкетона из ацетона и йодистого метила в 1 М NaOH. Какая реакция будет
доминирующей в такой смеси?
Упражнение 15-15. Виниловые эфиры (простые эфиры енолов) более устойчивы
в отношении перегруппировки, чем виниловые спирты (енолы). Почему? Какие
условия, по вашему мнению, должны благоприятствовать перегруппировке вини­
ловых эфиров?

Реакционная способность галогенида часто оказывается определяющей для

протекания алкилирования по С- и О-направлению. Решающим фактором, по-ви­
димому, является степень образования новой связи углеродом в галогениде в пере­
ходном состоянии, отделяющем исходные реагенты от продуктов реакции. Если об­
разование новой связи произошло в значительной степени (это обычно оказывается
необходимым для того, чтобы «вытолкнуть» уходящую группу из галогенида, реак­
ционная способность которого в 5м2-реакциях невелика), то следует ожидать пре­
имущественного алкилирования по углероду. В такой ситуации переходное состоя­
ние оказывается в большей степени сходным с продуктами реакции, и С-алкилиро-
516 ГЛАВА 15

ванне соответствует более устойчивому продукту.

Р
R '- Q ^ e + rx -^ R ' -С<^60 60
■^СН, Х Н з . . . R ---X .
переходное состояние при С-алкилировании

1
R '- C ^ 4-х©
CHaR
Если же реакционная способность галогенида велика, то образование новой
связи в переходном состоянии осуществляется в гораздо меньшей степени и пере­
ходное состояние поэтому весьма сходно с исходными реагентами. При этом может
произойти 0 -алкилирование, так как заряд енолят-аниона в большей степени скон­
центрирован на атоме кислорода, чем на углероде.
60 й0
/.О /.O ....R - - - X
R '- -с/е +RX R '-C C
^сн»
переходное состояние
при О-алкилировании

Алкилирование простых кетонов алкилгалогенидами в присут­

ствии амида натрия (алкилирование по Халлеру— Бауэру) имеет
ограниченное синтетическое применение, но может с успехом ис­
пользоваться для синтеза высокозамещенных кетонов, подобных
гексаметилацетону, получение которых с помощью других методов
затруднительно.
(СНз)зС-С—CHg + SNaNHa-fSCHgl —^ (CH3)3C-C-C(CH3)3-f 3N aI -fSNHg
О О

Более удобные методы алкилирования, используемые для син­

теза а-замещенных кетонов, будут рассмотрены в гл. 16.

У праж нени е 15-16. Учитывая то, что при взаимодействии йодистого метила с
енолят-анионом ацетона образуется в основном продукт С-алкилирования, ука­
жите, какие из приведенных ниже галогенидов должны реагировать по типу О-
алкилирования: mpem-бутилхлорид, хлористый ацетил, аллилхлорид, неопентил-
хлорид?
Упражнение 15-17. а) Алкилирование по Халлеру — Бауэру в случае этилгало-
генидов и высших алкилгалогенидов происходит намного хуже, чем в случае ме-
тилгалогенидов. Объясните, почему в этих случаях особенно важную роль могут
играть конкурирующие процессы?
б) Что, по вашему мнению, должно произойти с ацетальдегидом в условиях
реакции Халлера — Бауэра?

1 5 -3 . Е нам ины
Виниламины («енамипы»), как правило, неустойчивы в том случае, если при
азоте имеется атом водорода, и перегруппировываются в соответствующие имины.
Это превращение аналогично перегруппировке виниловых спиртов в карбоииль-
 АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ 517

ные соединения.

—г Н
I \

-i-c /
\с = с /
/ ^он
н
%
Подобно виниловым эфирам, виниламины, у которых при азоте отсутствует
водородный атом, устойчивы в отношении перегруппировки и вступают во многие
важные в синтетическом отношении реакции, весьма сходные с реакциями енолят-
анионов. Тйкие енамины во многих случаях без труда могут быть получены в при­
сутствии кислого катализатора из кетонов, содержащих а-водородный атом, и
вторичных аминов, таких, как пирролидин (CHa)4 NH.
,СН,
C^^Г^*^C=0 /СНг, с н , ф сй ; I
I ] .н /
СНг ЙН, +Н 2О
СНг СН СН,
'СНС

Реакция обычно доводится до конца путем отгонки воды по мере ее образова­

ния. Д ля большинства альдегидов енамины устойчивы в несколько меньшей сте­
пени, но могут быть получены теми же методами. Образование енаминов — легко
обратимая реакция, и карбонильное соединение может быть регенерировано путем
гидролиза в кислом растворе.

Упражнение 13-18. Напишите механизм образования енамина, соответствую­

щий природе реагентов и катализатора.

В енаминах, как и в енолят-анионах, имеется два реакционноспособных поло­

жения, и в принципе возможны как N-, так и С-присоединение и алкилирование.

\ _ \©

/ \ / q \

Различие между этими двумя возможностями, по-видимому, меньше, чем для ено-
лят-анионов аналогичного строения, поскольку С-алкилирование приводит к раз­
делению зарядов, а также потому, что двойная связь азот — углерод не настолько
прочнее простой связи углерод — азот, насколько двойная связь углерод — кис­
лород прочнее соответствующей простой связи. Однако, хотя приведенный выше
енамин, полученный из циклогексанона и пирролидина [N-(циклoгeкceн-l-ил)пиp-
ролидина], при алкилировании алкилгалогенидами может дать С-производные, луч­
шие результаты достигаются в случае галогенидов, обладающих большей реакци­
онной способностью в реакциях S n 2 , например аллилгалвгенидвв, «-галвгензаме-
щенных сложных эфиров и т. д. В случае этилбромацетата после обработки про­
дукта алкилирования водой получают 2 -карбэтоксиметилциклогексанон с выходом
70% . Этот метод часто оказывается превосходной альтернативой алкилированию
518 ГЛАВА 18

ПО Халлеру — Бауэру, поскольку он требует значительно более мягких условий.

н,о.
^ * BrCHjCOjCjH,

Интересно, что Н-(циклогептен-1-ил)пирролидин дает с алкилгалогенидами в

основном продукты N-алкилирования.
При взаимодействии с ацилхлоридами енамины гладко дают продукты С-аци-
лирования. Эта реакция удобна для получения 1,3-дякетонов, химия которых бу­
дет рассмотрена ниже.

.© н ,о
N + С1

Упраж нение 15-19. Что, по вашему мнению, должно произойти при смешении
йодистого метила и ^ ^ — N(CH3 j 3 l® в соответствующем инертном раство­

рителе?
Упраж нение 13-20. Объясните, почему в случае Ы-(циклогептен-1-ил)пирроли‘
дина С-алкилярованяе происходит в меньшей степени, чем в случае соответствую­
щего циклогексенильного производного?

НЕНАСЫЩЕННЫЕ КАРБОНИЛЬНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ
Присутствие в одной молекуле карбонильной функции и двой­
ной связи придает соединениям особые свойства, но только в том
случае, если группы расположены близко друг к другу. Наиболь­
ший интерес представляют кумулированные и сопряженные си­
стемы. Рассмотрим сначала сопряженные или а,р-ненасыщенные
карбонильные соединения, так как их химические свойства имеют
много общего с химией соединений, уже рассмотренных в этой
главе и в гл. 14.
 АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ 519

15-4. а,^-Ненасыщенные альдегиды и кетоны

Наиболее общим препаративным способом получения а,р-не-
насыщенных соединений является дегидратация продуктов альдоль-
ной конденсации, описанной в разд. 15-2,А. Сопряжение карбо­
нильной группы и двойной связи сильно сказывается на спект­
ральных свойствах, особенно на ультрафиолетовых спектрах, вслед­
ствие стабилизации возбужденных электронных состояний, в ко­
торые при -переходах важный вклад вносят полярные резо­
нансные структуры (см. также разд. 9-9).

\г _ I Ч I I
^ = С - -С = 0 -С = 0 >С—С = С -
/© /©
Резонанс такого типа в основном состоянии играет значительно
меньшую роль, но выражен все же достаточно сильно для того,
чтобы с его помощью можно было объяснить сравнительно неболь­
шое отличие дипольных моментов насыщенных и а,р-ненасыщен-
ных альдегидов, например;
CHaCHjCHO СН2=СН — СНО
|i = 2,7 единицы Дебая ц, = 3,0 единицы Дебая

Влияние сопряжения сказывается также на частотах карбониль­

ной группы в ИК-спектрах (разд. 9-9) и спектрах ЯМР. Что каса­
ется последних, то было найдено, что сигналы протонов при §-
углеродном атоме а,Р-ненасыщенных карбонильных соединений
обычно лежат на 0,7— 1,7 м. д. в более слабом поле, чем сигналы
протонов обычных олефинов. Для а-протонов этот эффект выражен
слабее.

Упражнение 15-21. Интерпретируйте ЯМР-спектры, изображенные на

рис. 15-З^имея в виду, что они относятся к соединениям, имеющим молекулярные
формулы СбН^О и CgHgO. Во втором соединении содержится фенильная груп­
па (CeHj).

а,р-Ненасыщенные карбонильные соединения могут вступать

в обычные реакции присоединения и конденсации по карбонильной
группе, такие, как образование циангидринов и гидразонов и
присоединение металлоорганических соединений. Эти реакции,
однако, могут осложняться (если не перекрываться полностью)
1,4-присоединением. Выше уже было показано, что реактивы
Гриньяра могут взаимодействовать либо по типу 1,2-присоединения
(с карбонильной группой), либо по типу 1,4-присоединения, в
которое вовлекаются как карбонильная группа, так и двойная
связь (разд. 12-4,Г). Условия баланса между двумя направле­
ниями реакций настолько чувствительны к различным воздей­
ствиям, что сравнительно небольшие изменения характера прост­
ранственных препятствий оказываются достаточными для того,
чтобы сделать один из процессов доминирующим.
520 ГЛАВА 15

9,0 8,0 7 ,0 6 .0 м .д .

Рис. 15-3. ЯМР-спектры протонов при 60 МГц относительно тетраметилсилана

(см. упражнение 15-21).

В случае цианистого водорода образование циангидрина обычно

происходит быстрее, чем 1,4-присоединение, и если положение
равновесия выгодно (как для большинства альдегидов), то наблю­
дается только 1,2-присоединение.
^ ОН
§н I
C H s -C H = C H -C H O -i-H C N 1-,. С Н з -С Н = С Н - С —н
C= N
Образование циангидринов кетонов менее выгодно, и в резуль­
тате 1,4-присоединение приюдит к Р-цианкетону.
O f t о
II 5 н II
СНз=СН-С-СНз-}-НСМ------->-N = C -C H g-C H 3-C -C H s
 А ЛЬДЕГИ ДЫ И КЕТО НЫ 521

У п р а ж н е н и е 15-22. Рассчитайте АЯ (в газовой фазе) для 1,2- и 1,4-присоедине-

иия цианистого водорода к метилвинилкетону. Напишите механизм 1,4-присоеди­
нения, согласующийся с катализом основаниями и с тем фактом, что цианистый
водород не присоединяется к изолированной углерод-углеродной двойной связи.

Присоединение галогеноводородов к а,Р-ненасыщенным аль­

дегидам и кетонам приводит к тому, что галоген вступает в Р-по-
ложение. Если винильная группа сопряжена с карбонильной
функцией, то образование продукта происходит против правила
Марковникова.
О О
СН2 = С Н - С - Н - Ь Н С 1 - ^ а С Н а - С Н г - С - Н

Направление присоединения к а,Р-ненасыщенным кислотам

имеет аналогичный характер: продукты соответствуют реакции
1,4-типа. Причины этого будут рассмотрены более подробно в гл. 16.
О О
II Г /О Н ] II
СН2 = С Н -С -О Н -Ь Н С 1 —> С1СН2 -С Н = С < ( 1 —>С1СН2—С Н а -С —ОН
он

У п р а ж н е н и е 15-23. Образования какого продукта можно ожидать в результате

присоединения брома к метилвинилкетону? Более или менее быстрой должна, по
вашему мнению, быть эта реакция присоединения по сравнению с присоединением
брома к бутену-1? Почему?

Для многих а,Р-ненасыщенных альдегидов и кетонов взаимо­

действие с гидразином приводит вследствие двух последовательных
реакций 1,2- и 1,4-присоединения к образованию циклических
продуктов, называемых пиразолинами.
о
C H 2= C H -C -C sH s + NHjNHz -HzO

V... р

ЯбН* © СбН5 PbUs

сн=с сн-с СНг-С
/ \\ It Л
СН, . С Н г^ N ■ СНг 2N

Н, Н, Н

3-фенцлпиразолин

У п р а ж н е н и е 15-24. В результате разложения 3-фенилпиразолина при нагрева­

нии его с едким кали, нанесенным па платинированный асбест, образуются фенил-
циклопропаи и азот. Напишите возможный механизм этой реакции, которая, по-
видимому, сходна с восстановлением по Кижнеру—-Вольфу (разд. 14-6,Б).
522 ГЛАВА 15

Синтез р,7 -ненасыщенных альдегидов и кетонов обычно пред­

ставляет определенные трудности; они легко перегруппировыва­
ются в а,Р-ненасыщенные изомеры, в частности, в присутствии
реагентов основного характера
основание
СНз = СН—СНз — СНО----------- СНзСН= снсно

Упраж нение 15-25. Напишите возможный механизм происходящей при дейст­

вии основания перегруппировки бутен-З-аля в бутен-2-аль. Почему бутен-2-аль
бсглее стабильный изомер?

15-5. Кетены
Кетенами называются соединения с кумулированными карбо­
нильной и углерод-углеродной двойными связями ( ) с = с = 0 ).
Они, как и следует ожидать, обладают интересными и необычными
свойствами. Сам кетен С Н г = С = 0 и его монозамещенные произ­
водные типа R C H = C = 0 , где К =алкил или арил, носят название
альдокетенов, тогда как дизамещенные кетены R a C = C = 0 назы­
вают кетокетенами.
Существует сравнительно небольшое число общих методов по­
лучения кетенов. Простейший из них заключается в действии
цинка на а-бромацилбромид, но выходы при этом синтезе не во
всех случаях достаточно высоки.
R R
I /Р эфир
R -C -C f +Zn R - C = C = 0 -i-ZnBr 2
I ^B r
Br

Сам кетен может быть получен с помощью ряда специфических

методов. В наиболее удобном лабораторном способе пары ацетона
пропускаются над металлической спиралью, нагреваемой током
до темно-красного каления. Присутствие воздуха должно быть
исключено во избежание обычного сгорания ацетона.
750 'С
СНз—с — Ш з ------- >■СН2 = С = 0 +СН^
li кетен,
Q т. К И П .-— 56 ®С

Наименее прочными связями в ацетоне являются связи С—С,

и при 750 °С в результате фрагментации образуются метильиый
радикал и радикал ацетил
С Н ,- С - С Н , ■ШзС--Ь-СНз СН2=С=0-ЬШ 4
II
О
 А Л Ь Д ЕГИ Д Ы И К Е Т О Н Ы 523

Переход водородного атома (т. е. диспропорционирование) при­

водит к метану и кетену.
Наилучшим промышленным способом синтеза кётена является
дегидратация уксусной кислоты
A lP O .
CHg— С — ОН СНа = С= 0 + Н20
700 'С
II
О

Эта реакция легко обратима, вследствие чего для достижения боль­

шой степени превращения вода должна быстро удаляться из сферы
реакции. Удобно проводить процесс таким образом, чтобы вода
конденсировалась в охлаждаемой камере и уксусная кислота,
образующаяся в результате обратной реакции, возвращалась в
цикл превращений.

реактор охлаждаемая C H j=C =0

камера

GHjCOjH+HjO

Кетен — чрезвычайно полезный ацилирующий агент для сое­

динений типа ROH и RNHa. Он реагирует быстро, и, поскольку
в ходе реакций происходит только присоединение, не возникает
необходимости отделения от побочных продуктов.
н,о
СНз—С -О Н
II
О
СН3СО2Н
СНз—С—О—С—CHj
II II
сн,=е,=о- о о
СН.СН.ОН
СНз—с —о —СН2СН3
II
о
CH3NH,
СНз—с - N —CHg
II I
о н
Упражнение 15~26. Напишите возможные механизмы для реакций кетена со
спиртами и аминами. Можно ли ожидать, что эти реакции будут катализироваться
кислотами и (или) основаниями?

Достоинства кетена в качестве ацилирующего агента сделали бы его превосход­

ным (потенциально) продажным продуктом, пригодным для использования в бал­
лонах (т. кип. —56°С), если бы не его склонность к образованию димера, извест­
ного под названием дикетена. Этот димер в свою очередь является высокореакци­
онноспособным веществом; свойства его настолько необычны, что его строение не
было надежно установлено вплоть до 1945—1955 гг. (спустя 38—48 лет после того,
524 ГЛАВА 15

как он был впервые получен).

СН
СН2 = С = 0 С О

с н .- с ^
сн«=с=о
дикетен
(вннилацето-р-лактон)

Этот димер сам может быть с успехом использован в синтезах; в частности,

при его взаимодействии со спиртами или аминами образуются производные ацето-
уксусной (3-кетомасляной) кислоты.
<СН,
СН, о о
X^ ? II II
+ Р• / CHj - C - C H j - C - O - C H j
•\
СНу-С, н
ъ метилацетоадетат

с-^ о СНз О О
Iм I
-:N H ,
—►
" II
C H j-C -C H j-C -N H C H j

N -метилацетоацетамид
Пиролиз дикетена дает кетен, аллен и двуокись углерода
С^ 2 . -------- ► 2 СНг=С=0
-О
-н
С Н гС
+ СОд

Упражнение 13-27. Напишите механизм катализируемой кислотами реакции

метанола с дикетепом, соответствующий природе участвующих в превращении
реагентов.
Упражнение 13-28. Д ля дикетена предполагались или могли предполагаться
приведенные ниже структуры. Покажите, каким образом можно использовать ИК-,
ЯМР-, КР- и УФ-спектроскопию для того, чтобы различить все эти возможности
(обратитесь в случае необходимости к гл. 2 ).

СН 0\ но,
1
— о 1
V :---- СНа
1 1
V 1= CH
11
1
С Н ,- С ^ С Н а -С ,. С Н а-С ^
1 2 3
но. СНачч
'С= С Н
1 I ^ с1—о1 i 1
1 1
н с= с С Н а-С ^
\о н ° “ Ч :Н а
4 S S
 А Л ЬД ЕГИ Д Ы И К Е ТО Н Ы 525

/W n
С Н ^-С '^ СН = С /
1 1
1 1 1 1
СН = Сч СН = Сч
ОН ^О Н
7 S
О (помедняя структура в
течение многих лет счи­
i= c= o талась наиболее вероятной)

Химия следующих членов ряда кетенов широко не исследована. Метилкетен,

димеризуясь, дает два различных изомера, тогда как кетокетены образуют только
циклобутандионы-1,3.
СНзСН. но. /СНз
о \ с = с-
2СНзСН = С= 0
СНз—СН- СНо—с н —с
о о
Оч
СНз. Ч :-с (с Н з )2
2 ^ = с= 0 I I
сн/ (СНз)2С Сч.

ПОЛИКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
15-6. 1 ,2-Дикарбонильны е соединения
Ниже приведены структуры некоторых типичных .и наиболее
важных представителей этого класса:
О О О О о о
I! II 11 II ■ II II
н —с —с —н с н , —с —с —сн . CeHs — С—С—CjHj
глиоксаль диацетнл бензил
(этандиаль) (бутандион-2,3) (дифеиилдикетон)

Большинство 1,2-дикарбонильных соединений окрашено в

желтый цвет. Особенность глиоксаля состоит в том, что, будучи
желтым в жидком состоянии, в газовой фазе он становится зеленым.
Альдегидные группы в нем очень реакционноспособны, на чем
основано его использование в производстве пластических материа­
лов и в качестве консервирующей жидкости, действие которой
состоит в отверждении белков путем соединения их аминогрупп с
образованием иминных связей.
О О
II I
2H2N — [ молекула белка] — NH2 -Ь НС—СН —»■
Н Н
= N —[молекула белка] —N = С —С>= N —[молекула белка] — N =
526 ГЛАВА 15

В Присутствии щелочи глиоксаль вступает во внутримолеку­

лярную реакцию Канниццаро, образуя гликолевую кислоту
О О ОН о он о
©
н - с —с - н + о н ~ ^ н - - с - с ^ н - с - с
нI о © I I
н он

с бензилом происходит аналогичная реакция, приводящая к пере­

группировке углеродного скелета. Эта перегруппировка — одна
из очень немногих, происходящих при действии основных реаген­
тов,— известна под названием перегруппировки бензиловой ки­
слоты.
О О он о ОН о
© © I II ©©
.© I II
СбНв - С - С - СбНв + NaOH С бН в-С -С -О Н а СбНв-С—с - о н
бензил
(i«Hs СбНа
бензиловая
кислота

Упражнение 15-29. Каким образом можно было бы экспериментально подтвер­

дить (или опровергнуть) приведенный ниже механизм перегруппировки глиоксаля
в гликолевую кислоту?

о о о о©
II II © он Г II е I
Н- - с - с - н —^ ин —с - с = :0 « - » Н - с = с = о
он он о
I н .о
нс=с=о- Н -С --С —он
I
н

Упражнение 15-30. Напишите механизм превращения бензила в бензиловую

кислоту, аналогичный механизму реакции Канниццаро. Можно ли ожидать, что в
случае диацетила будет осуществляться тот же тип превращения? Если да (или
нет), то почему?
Упражнение /5 -3 /. Циклопентандион-1,2 существует в значительной мере как
моноенол, тогда как диацетил существует в кето-форме. Предложите объяснение
этих фактов, учитывающее возможные конформационные различия^между двумя
соединениями. Какова должна быть легкость енолизации диона V? Почему?
 А Л ЬД ЕГ И Д Ы И К Е Т О Н Ы 527

15-7. 1 ,3 - Д и к а р б о н и л ь н ы е с о е д и н е н и я
Большинство наиболее важных свойств 1,3-диальдегидов, аль-
дегидокетонов и дикетонов, характерных для 1,3-расположения
карбонильных групп, могут быть с успехом рассмотрены на при­
мере ацетилацетона (пентандиона-2,4)
О О

с н ,—с- -сн „-с-сн .

ацетилацетои

Это соединение необычно тем, что оно на 85% состоит из енольной

формы
О о он о
II II I
С Н .- С - -сн. -с—сн.
/%
СНз сн СНя
15% 85%

ЯМР-спектр ацетилацетона (рис. 15-4) служит хорошим источ­

ником информаций о характере соединений, присутствующих в
чистой жидкости. Резонансное поглощение кетонной и енольной
форм легко можно различить. Резонансные сигналы групп СНг
и СНз кето-формы расположены при 218 и 120 Гц, тогда как сиг­
налы групп С Н з и винильной СН-группы енольной формы харак­
теризуются величинами ПО и 334 Гц соответственно. Протоны
енольной ОН-группы дают сигнал в очень слабом поле (910 Гц
относительно тетраметилсилана). Обе формы, присутствующие в
смеси, могут наблюдаться порознь; это свидетельствует о том, что
при комнатной температуре равновесие между ними устанавли­
вается более чем за 0,1 с (разд. 2-6,Е). Однако при добавлении ос-

800 600 400 200 ОГц

енол
(СНз~)з
JJ кето-форма

енол -с н ,-
-о н
X 4-
16,0 12,0 ■ 8,0 4,0 о м.д.
Рис. 154. ЯМР-спектр ацетилацетона СН3СОСН2СОСН3 при 60 МГц относительно
тетр аметил сил ана.
528 ГЛАВА 15

новного катализатора линии существенно уширяются, а при на­

гревании смеси линии сливаются и дают усредненный спектр в
соответствии с ожидаемым для быстро устанавливающегося рав­
новесия.
Очень большая величина химического сдвига протона енольной
ОН-группы обусловлена образованием внутримолекулярной водо­
родной связи между этим гидроксилом и карбонильной группой.
водородная связь

СНз CHj
н
Водородная связь такого типа имеет важное значение для стабили­
зации енольной формы, о чем свидетельствует увеличение содер­
жания енольной формы в растворителях (например, гексане), ко­
торые не могут эффективно сольватировать кетонные группы ке-
то-формы.
Е вольная форма существенно стабилизирована также вслед­
ствие делокализации электронов в соответствии с приведенными
ниже резонансными структурами;
Н-,
/
н.
/
О О ©о о©
II I
с с с с
/'Ч /\ / \ ^ \
СНз СН СНз СНз СН СНз

Такая стабилизация, разумеется, невозможна в случае кето-

формы.
Термин «конформер» применяется для обозначения одной из
двух или большего числа стереохимических конформаций, находя­
щихся в равновесии, скорость установления которого настолько
велика, что в обычных условиях нельзя говорить об отдельно
существующих и выделяемых веществах (разд. 6-5).
Термин «таутомер» используется точно в таком ж е смысле, но
применительно к структурным изомерам, находящимся в быстром
равновесии, подобно кетонной и енольной формам ацетилацетона.
Если при таутомеризации происходит только перемещение протона,
то такую реакцию называют прототропным превращением. Хотя
в принципе единственное отличие между взаимопревращениями
ацетилацетона и его енола и пентадиена-1,4 и пентадиена-1,3 за­
ключается в относительных скоростях реакций, термин «тауто­
мерное превращение» применяется только к более быстрому про­
цессу.
 АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ 529

Енольная форма ацетилацетона обладает умеренно кислыми

свойствами ср. с К а уксусной кислоты, равной 10~®,
и К а этанола, равной 10“^®). Еноляты щелочных металлов могут
быть проалкилированы алкилгалогенидами, достаточно реакцион­
носпособными в 5к2-реакциях; при этом, как правило, происходит
С-алкилирование. Выходы лучше, чем при алкилировании по Хал­
леру — Бауэру, так как анионы с более слабыми основными свой­
ствами реагируют по типу Е2-отщепления (разд. 11-13). Ряд важных
в синтетическом отношении реакций алкилирования других 1,3-
дикарбонильных соединений будет рассмотрен в гл. 16.
Катионы поливалентных металлов часто образуют с ацетилаце-
тоном весьма стабильные и малополярные еноляты, более извест­
ные под названием хелатов. Особенно эффективным хелатообразую­
щим агентом является ион двухвалентной меди
н
СНз^.С.^ /СНз
X' с

'Сц_
о' 'о
11 11
с ..
СНз ''С Н з
н
ацетилацет.онат меди
(темнб-синий)

другим примером металлсодержащего хелата может служить

ацетилацетонат бериллия; он плавится при 108 °С, кипит при 270 °С
и растворим во многих органических растворителях.

Упражнение 15-32. Бицикло-[2,2,2]-октандион-2,6 (VI) не обнаруживает

свойств енола. Объясните.

VI
Упражнение 15-33, Объясните значительную величину К а енола ацетилаце­
тона по сравнению с этиловым спиртом. Основываясь на содержании енольной и
кетонной форм в равновесной смеси, скажите, какая из форм является более силь­
ной кислотой? Объясните.
Упражнение 15-34. Расшифровав структуру соединений, интерпретируйте
приведенные на рис. 15-5 (стр. 533) ЯМР-спектры протонов. Одно из соединений
имеет брутто-формулу СюНюОз, а другое — формулу (С Н зС Н =С = 0 ) 2 .
530 ГЛАВА 15

15-8. 1,4-Д икарбонильны е соединения

Большинство реакций 1,4-дикарбонильных соединений — это
обычные реакции, характерные для изолированных карбонильных
групп. Важное исключение представляет собой образование про­
изводных пиррола из 1,4-дикарбонильных соединений и аммиака
или первичных аминов
СНз
СНз

/
U I
СНа нс^ \
I - f N H g —> I NH + 2 H 2 O
СНг
\
С=0 I
I СНз
СНз
гександион-2,5 2 ,5-диметилпиррол
(ацетонил ацетон)
Эти реакции имеют весьма общее значение и могут применяться
также для получения соединений, где кислород и сера входят в
состав пятичленного цикла (разд. 27-5).
Упражнение 13-33. Исходя из известных вам аналогий, напишите возможный
механизм катализируемой кислотой дегидратации ацетонилацетона до 2,5-ди-
метилфурана (VII).
СН; О СНз
*Ч

2,5-диметилфуран (VII)

15-9. Трикарбонильные соединения

Свойства трикарбонильных соединений по большей части не со­
держат в себе ничего специ())ического, за исключением тех случаев,
когда три группы расположены рядом, как в ди())енилтрикетоне.
В подобных соединениях центральная карбонильная группа ока­
зывается чрезвычайно реакционноспособной; при действии кислых
катализаторов, таких, как хлористый алюминий, она отщепляется
в виде окиси углерода; она также легко присоединяет воду, образуя
моногидрат.
О О
А1СЦ
>4-со
о о о
X II II II
< z :
с - с - -С-
 А Л ЬД ЕГИ Д Ы И К Е Т О Н Ы 531

Гидрат циклического трикетона (VIII), нингидрин, будет рассмот

рен ниже в связи с анализом аминокислот.
и
н,о

VIII нингидрин

Упражнение 15-36. Предложите способ синтеза дифенилтрикетона из дибензоил-

метана (СбН5 СО)2 СН 2 . Каким образом можно установить, какая из карбониль­
ных групп — центральная или одна из боковых — отщепляется в виде окиси уг­
лерода при действии хлористого алюминия?
Упражнение 15-37. Какими свойствами должен обладать циклогексантрион-
1,3,5?

Дополнительные упраж нения

15-38. Приведенные ниже реакции описывают «возможные» синтетические пре­
вращения. Внимательно рассмотрите каждое из них и определите, может ли реак­
ция происходить так, как это написано. Приведите ваши соображения. Если, по
вашему мнению, побочные реакции должны иметь существенное значение,- то
напишите уравнения для каждой из них.
а) СНзСОШз-Н 6 Вг2 -Н 8 ЫаОН 2 СНВгз-НЫагСОз-НбМаВг + бНгО

б) СНзСНО + ЫаЫН2 + (СНз)зСС1 -^(С Н з)зС С Н 2 СНО-НЫНз + МаС1

Са(ОН)а
В) (Шз)2СНС0СНа-НСНа = 0 ----------- ^ {СНа)2С(СН20Н)С0СНз
он
г) СНзСНО-НСНзСОзСаНа ■СНа - СН - СН2СО2С2Н5
I
ОН
о
д) СН3СОСН2СОСН3 -fCH2 = C = 0 — СН3С - о о

СН-а/
AICI3
е) Ш 2 = С = 0 + С Н 2 = 0 - СНг-С = 0
о °с
I I
СН«—О
15-39. Напишите уравнения для’препаративных лабораторных синте.зов приве­
денных ниже соединений, образующихся из указанных исходных веществ (воз­
можно, в несколько стадий). Укажите реагенты и условия.

а) |^ с -о -с н ,-< ^ „3

б) CH2=CHCOCHg из СНзСОСНа
в) (CHsIsCCOaH из (СН8)2С(0Н)С(СНа)20Н
532 ГЛАВА IS

г) (СНз)зССОС(СНз)з из СНзСНзСОСНзСНа

д) (СНзСНо)2 С < (^ ^^ С (С Н 2 СНз) 2 из {СНзСН2 )зСНСОВг

е) (СНз)2 СНСНзСОСН 2 Вг из СН 3 СОСН3

ж) CH3CH2CH(0H)CN из СН3СНО
з) (СНз) 2СНСН«СН(СНз) 2 из СН 3 СОСН 3
и) СН3СН2СНСНО из СН3СН2СН2СНО
I
СНз
к) C H 3 C { C H 3 0 N 0 2 )3 из СН3СН2СНО
л) (СНз)зССН2СН2СНз из (СН з)зССОСН з

15-40. Укажите для каждой из приведенных ниже пар соединений качественную

пробу (желательно пробирочную реакцию), котораи позволит сделать выбор
между этими веществами.

а) СН3СОСН2СН2СОСН3 и СН3СОСН2СОСН3
б) (СНзСН 2 СН 2 СНз)зСО и [(СНз)зС]гСО
в) (СНз)2 С(ОН)СН 2 СОСНз и (СНз)2 СНСН(ОН)СОСНз
г) СвНбСОСОСвНб и СзНзСОСНзСОСзНз
СНз
д) С Н г = с / ^ С = 0 и СНзС0 СН = С = 0
О
е) СНзСН = С = 0 и СН2 = С Н - С Н = 0
СН,
.сн. /СНз
-N
VHj
3) CICH2CH2COCH3 и С Н зСН (С 1)СОСНз

15-41. Каким образом можно использовать спектральные методы для того, чтобы
различить два изомерных соединения в приведенных ниже парах?
а) С Н зС Н = СНСО СН з и СН2 = СНСН2СОСНз
б) СН 3СН 2С— О Н и СН3СОСН2ОН
II
О

в)
сн.
г) СвНзСОСНгСОСзНв и СеНзСНзСОСОСзНз
д) СНзСН = С = 0 и СН 2 = С Н - С Н О
 А Л ЬД ЕГИ Д Ы И К Е Т О Н Ы 533

ej СН3СОСН2СН3

ж) СН 3 СОСНСОСН3 и СНзСОСН = С - С Н з

СН. 0 -С Н .

15-42. а) Вычислите процентное содержание енола в бензо ил ацетоне, основы­

ваясь на его ЯМР-спектре, приведенном на рис. 15-5.

ОМ.Д.
53 4 ГЛАВА 15

б) Оцените степень енолизации, которую МОЖНО

приведенных ниже соединений.

1. СбН зСО СН гСьН з 4

г С Н зС О С (С Н з)гС О С Н з

3. 5.
0 = 4

15-43. Напишите для каждой из приведенных ниже реакций промежуточные ста­

дии, показав возможный механизм превращений.
К2СО3
а) (СвНа)аСНСНО+СН 2 = 0 -------^ (СоНа)2С(СНаОН)з
О Н 3 i CHj
/
О 1. (CH 3); C = C H -C H ; B r ^
2. НгО

эфир
С Н з -С -С Н г -С Н = с '^
’ I
СНО
\
'сНз
(

в) СвНбСОСН{СЫ)2 + С Н 2 Ы2 ------- > C e H j-C = C(CN) 2

ОСНЗ
1, LiAlH i
г) (СвНа)2С = С = О 7 1 ^ - ^ (СвН5)гСНСНО

НзС
yCH^Cl I гЧаоН (2 моля)
СНз I 0
Д) I + 2. н'^
СО
^СНз
СНз
1. CHsMgl СН2
2. С Н 3 СН 2 ВГ I
о
N:(CH,3.<3 3. НгО,
е)

\ / \ /
15-44. Объясните, почему окисление соединения А по Оппенауэру (см. гл. 13 и
14) приводит к а , Р-ненасыщенному кетону Б.
, СНз СНз
/ \ А1(изо-СзН,0)з
I

НО / ч / ^ /
_ I CHsCOCHs (избыток)
J
 АЛ ЬД ЕГИ Д Ы И К Е ТО Н Ы 535

Рис. 15-6. ЯМР-спектры протонов при 60 МГц относительно тетраметилсилана

(см. упражнение 15-45).

15-45, Н а рис. 15-6 приведены ЯМР-спектры двух соединений с формулами

C4H7OCI и С4Н,ОВг. Предложите для каждого соединения структуру, соответст­
вующую его спектру. Приведите ваши соображения. Дайте краткое описание
химических свойств, которых можно ожидать для каждого из этих соединений.
ГЛАВА 16
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

В данной главе рассмотрена химия, карбоновых кислот RCO^H

и некоторых их функциональных производных типа RCOX. Кар-

боксильная функция приставляет собой сочетание

^ОН
гидроксильной и карбонильной групп, но эти группы расположены на­
столько близко, что свойства одной из них зависят от присутствия
другой. Можно ожидать поэтому, что свойства гидроксильной и
карбонильной групп в карбоновых кислотах не будут типичными для
соответствующих групп в спиртах, альдегидах или кетонах. Однако
существует значительное сходство и аналогия в свойствах, так что
можно будет провести ряд полезных сравнений поведения гидроксиль­
ных групп в кислотах и спиртах и карбонильных групп в кислотах,
альдегидах и кетонах.
/Р
Карбоксильная группа карбоновых кислот вследствие

ионизации карбоксила дает в воде кислую реакцию.

НСОзН + Н а О ^ R C of+НзО®
В целом карбоновые кислоты являются слабыми кислотами—
они ионизированы далеко не полностью. Соответствующие карбо­
новым кислотам соли в водных растворах в значительной степени
гидролизованы.
С Н 3С О 2Н 4 - Na®OH© —> С Н 3 С О © N a® -f HjO
уксусная ацетат натрия
К И С Л О Т8
 карбоновы е кислоты и их п ро и зв о д н ы е 537

На рис. 16-1 приведены некоторые типичные карбоновые кисло­

ты с различными группами R; ряд общих методов получения кар­
боновых кислот суммирован в табл. 16-1 и 16-2. Номенклатура кар­
боновых кислот была рассмотрена выше (разд. 11-4).
CHgCHaCOjH СН2 = СНСОгН CH^CCOjH
пропионовая кислота акриловая кислота пропиоловая кислота
(пропановая) (пропеновая) (пропионовая)
HaCs -----ч СОаН
CHgCHaCHjCHaCHjCOaH 1 \|снсо,н \ = /
капроновая кислота бензойная
(гексановая) цнклопропанкарбоновая кислота
кислота'-
BrCHaCOjH CHgCHCOjH NCCH2CO2H
бромуксусиая кислота - I циануксусная
он кислота
молочная кислота
(а-оксипропиоиовая)
сн,снсо,н о
NHa СН3ССН2СО2Н СН2СО2Н
аланин ацетоуксусная янтарная кислота
(а-аминопропиоиовая (бутандиовая)
кислота)
Рис. 16“I. Представители ряда карбоновых кислот
Карбоновые кислоты RCO2H, где R представляет собой алкиль­
ную или алкенильную группу, называют также жирными кислота­
ми, но этот термин применяют обычно в более узком смысле, к
встречающимся в природе насыщенным и ненасыщенным алифати­
ческим кислотам с неразвётвленной цепью, которые в форме слож­
ных эфиров входят в состав жиров, восков и масел растений и живот­
ных. Наиболее распространенными жирными кислотами являются
пальмитиновая, стеариновая, олеиновая и линолевая кислоты; в
природе они встречаются в виде глицеридов — сложных эфиров
трехатомного спирта глицерина’.
СНз(СНг)14С02Н СНз(СН2)7СН=СН(СН2)7С02Н
пальмитиновая олеиновая кислота (цис)
кислота
СНз{СН2)1вСОгН СНз(СН2 )4 СН = СНСНгСН = CHlCHaljCOaH
стеариновая кислота линолевая кислота
Щелочной гидролиз жиров приводит к солям жирных кислот;
соли щелочных металлов применяются в качестве мыл.
О

CH 2 - O C R
о
II NaOH i Q очН ®
C H - O C R ------- - C H -0 H -b 3 R C 0 9 N a ® !ly 3 R C 0 2 H
жирная
О СН2 —ОН кислота
л II глицерин
б щ —OCR
жнр
(в форме
глицерида)
 Таблица 16-1
Методы получения карбоновых кислот ‘

Реакция Примечание

1. Гидролиз нитрилов Катализируется кислотой или основанием; пер­

HjO Н.О воначально образуется амид, который гидроли­
RCN ^ -------5 —^ RCONHa НСОлН зуется до кислоты; лишь в редких случаях амид
Н ® или ^ О Н Н® нлн ® 0 Н устойчив к гидролизу; удобный лабораторный ме­
тод (если нитрил доступен)
2. Гидролиз сложных эфиров, хлорангидридов и амидов кислот
Поскольку исходные вещества обычно получают
Н.О из кислоты, этот метод не имеет большого значе­
RCOaR' RCOaH + R 'O H ния, за исключением особых случаев
Н ® или '"О Н
HjO
R C O C l------- >- RCOaH + HCl

RCONH2 RCO2H + NH3

H ® или ^ O H

3. Карбонизация металлоорганических соединений Обычно раствор металлооргаиического соедине­

COj H2O ния вливают в измельченный сухой лед при энер­
RMgX RCOaMgX — ^ RCO2H гичном перемешивании; удобная реакция с широ­
H кими возможностями применения (см. гл. 1 2 )
COj, HjO, H ®
R L i ----- > R CO aLi--------- RCO2H

4. Синтезы c малоновым эфиром Реакция важна для синтеза алкил- и диалкил-

CjHsONa 1. HjO , H © уксусных кислот (RX и R 'X — первичные или
RX +CH2(C02QH b)2---------^ RCH(C02C2Hb)2 3. нагреваниТ^ RCH2CO2H вторичные алкилгалогениды), для синтеза дикар-
боновых кислот (RX — галогензамещеииый эфир),
ненасыщенных кислот (R X — ненасыщенный галоге-
 C .H .O N a
R'X + RCH(C0AH5;2 RR'qCOaCaHsb-
1. HjO,
RR'CHCOjH
2. нагревание

5. Синтезы c ацегтуксусным и циануксусным эфирами

CjHjONa
RX+CHaCOCHaCOaCaHg---------^
1. © O H
— > ШзСОСНСОаСаНб ----- RCHgCOaH
2.
R
C^HjONa
R'X +C H 3C O C H C O 2C 2H 5
I
R
R"
1 . ®OH
—^СНзС0 С02СаН5 ------ —^ RR'CHCOaH
i 2. H®
R
R
C2HjONa I
RX + NCCHaCOaCsHs---------NCCHCO2C2H5
1 . H ® или ® O H
RCH aC O aH
2. нагревание
6 . Реакция Арндта— Эйстерта
Н2О
RCOCl + CHgNa “ > RCOCHN 2 RCH2CO2H
AggO
диазо­ диазо­
метан кетон
нид, лучше всего аллилгалогенид), Р-кетокислот
(RX — ацилхлорид): вторая группа (R ') обычно
вводится с большим трудом, чем первая группа
(R), особенно в тех случаях, когда R либо R* —
объемистые группы (разд. 16-18,В)

Этот метод не имеет преимуществ по сравнению

с методом 4; кислоты при синтезах с ацетоуксус-
ным эфиром образуются обычно конкурентно С
кетонами (разд. 16-8,В)

Используется для получения высших вомолого»

кислот из низших (разд. 19-8)
 П р о д о л ж е н и е т а б л . 1 6-1

Реакция Примечание

7. О ки слен и е п ер ви ч н ы х сп и р т о в и л и ал ьд еги д о в Окислительные агенты: КМПО4 (Н® или ®ОН),

[О] [О] CrOg, HNO 3 и AggO. Возможность использования
RCHoOH RCHO —> RCO,H сильных окислительных агентов при этой реакции
ограничена, так как нередко происходит расщеп­
ление на меньшие фрагменты
8 . О кисление алкенов
Окислительные агенты; КМПО4 (Н® или ®ОН),
[О] CrOg, HNO3 : используется главным образом для оп­
RCH = CH„ RCO2H ределения структуры; часто происходит дальней­
шее расщепление
9. О к и сл ен и е м ет и л к ет о н о в (га л о ф о р м н а я р е а к ц и я ) Вместо Вгз и NaOH можно использовать гипо­
Brj, NaOH 1. NaOH хлориты; метод имеет ограниченное значение
R CO C H 3 ------------- - [RCOCBra] RCHaOH + CHBrj вследствие возможного замещения на галоген в
2. Н'" радикале R (разд. 15-1,В)
10. Р еакция К а н н и ц ц а р о Используется только в том случае, если в аль­
NaOH дегиде отсутствуют а-водороды и он не может
R C H O ------s-RCHaOH + RCOaH поэтому вступать в альдольнук> конденсацию
(разд. 14-8)
11. О кисление кет он ов н адки слот ам и по Б а й е р у — В и л л и ге р д Используется в случае алифатических и арома­
тических кетонов, не содержащих двойных связей;
RCOR + R'С — О — О - Н — > RCOa R + R'СОаН в качестве окислителя обычно применяют надбен-
II ‘ н ®“, н ,о зойную (CgHgCOgH), надуксусную (СН3СО3Н) н
О RCOaH + ROH трифторнадуксусную (CF3CO3H) кислоты; послед­
нюю получают из ангидрида трифторуксусной
кислоты и HgOg и используют в присутствии
NaH 2 P 0 4 как буфера

Специфические методы получения ароматических кислот обсуждаются в гл. 2 6 .

 Таблица 16-2
Примеры получения карбоновых кислот

Метод Выход,
в табл. Реакция
16-1 %

Н ,0
а) CeHjCHaCN QH5CH2CO3H +NH® 78
фенил ацетонитрил фенилуксусная кислота

^ 'о н , н , о
б) CH 3 (CH 2 )3 CN CH3(CH2)3C0© + NH3 СНз(СН2)зС02Н 81
валеронитрил валериановая кислота
Mg 1. С02
а) (СНз)зСС1 — > (CH3 )3CMgCl (СНз)зСС02Н 70
2. НгО, . 0
mpem-бутилхлорид триметилуксусная кислота
Mg СО 2
б) С Н з С Н ^ С Н С Н з В г —> C H g C H -C H C H s M g B i- — --------- ^ С Н 2 - С Н С Н С О 2 Н 75
1. Н ® , HjO
бромистый кротил СНз
2 -метил бутен-2 -овая
кислота
в)
Li 1. с о .
1> в , [>u 2.Н®, Н ,0
COjH
циклопропилбромид циклопропанкарбоновая кислота

СНз
0,C H (C O ,C ,H , C .H .O N a 1. Н ^, н ,о
а) СзНбВг ■ СзН5СН(С02С2Н,)2 снзвт с ^ н д о А Н а ) . СО2Н 84

СНз
Яегилэтилуксуе-
ная кислота
 Продолжение табл. i6-2‘
Метод Выход,
в табл. Реакция
16-1 %

1. ®СН(СОгС2Н5)2
б) CICH2CH2CO2C2H6 КСН2)з 80
этил-|3-хлорпро- 2. Н®, Н 2 О \:О гН
пионат 3. нагревание
глутаровая
кислота

1. ^-^CH(COsC2Hs
в) Ш а ^ С Н - С Н а С ! СН2 = СНСН2СН2СОгН 70>
аллйлхлорид 2. Н®, НгО аллилуксусная кислота
3. нагревание

СО2Н СОС1 COCHN2 СН2С02Н

I
^ \/Ч ^ Ч /Ч
SOCU CHjN, Ag,0

а- нафтойная
н,о
UIJ-
а- нафтилуксусная
74

КМПО4 , ®он
а) С 2 Н 3 С Н Ш 2 ОН С2НЗСНС02Н
74
I
QHe ^Нд
2-этйЛгексанол 2 -этйлгексановая кислота

AggO
б) С 2Н 5СН = С(СНз)СНО > С 2Н 5СН = С(СНз)С02Н
ri2v 60
2 -метилпентен-2 -аль 2 -метилпентен-2 -овая кислота
 .с н ^CHCOjH
с < 1 ^сн NaMnO„COj
1 с н ,1 1 ' "——..1.|)| СНг
I V ,, «
СНг I ‘С Н '^СНСОгН
^С Н 1/ГС-ЦИК1ЮПС111ли-
1,3-дикарбииов11Я кислота

Brj, NaOH
(СНз)зССОСНз----------- *- (CHglaCCOaH 74
мегял-т рет - тримотнлуксусная
бутилкетон кислота

10 63

но !. iV.tOH с о ,н
'О' 2. И * 'О
фурфурол фурилоны й спирт пирослизсвая кислота

11

1 \~ С О С Н з СН ,С 1, (СГзСОЬО к о ссН з |\-C O jH

544 ГЛАВА 16

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ
16-1. В одородная связь
На физических свойствах карбоновых кислот сказывается зна­
чительная степень ассоциации вследствие образования водородных
связей. С такого рода связями мы встречались выше (разд. 13-2)
на примере спиртов; однако кислоты образуют более прочные водо­
родные связи, чем спирты, вследствие того что связи О—-Н в них в
е е бф
большей степени поляризованы по типу —О— Н. Кроме того, у кар­
боновых кислот имеется возможность образования водородных свя­
зей с кислородом карбонильного диполя, обладающим значитель­
ной электроотрицательностью, а не только с кислородом другой
гидроксильной группы. Действительно, в твердом и жидком со­
стояниях карбоновые кислоты существуют в основном в виде цикли­
ческих димеров.
6©
5 © /о •н- \5©
R- — С
\ /? ~~~
О -н- ■О
6©
Такие димерные структуры сохраняются в некоторой степени
даже в газообразном состоянии и в разбавленных растворах в угле­
водородах.
Физические свойства ряда типичных карбоновых кислот приве­
дены в табл. 16-3. Обращают на себя внимание высокие температу­
ры плавления и кипения кислот по сравнению с температурами
плавления и кипения спиртов и хлоридов; они, по-видимому, обус­
ловлены прочностью водородных связей и зависят от степени их об­
разования. Различия в летучести показаны более четко на рис. 16-2,
где приведены графики зависимости температур кипения от п для

Рис. 16-2. Температуры кипения

кислот СНд(СН2) к - 2С02Н, спиртов
CHglCHsln-gCHjOH Ы хлоридов
С Н д (С Н 2) „ - 2С Н 2С 1 .
--------- кислоты;--------- спирты; ••••♦
хлориды.
 Таблица 16-3
Физические свойства некоторых типичных карбоновых кислот

Растворимость, К д (Н ,0 )
Кислота Структура г/ 1 0 0 г Н 2 О Т. пл., °С Т. кип., °С
при 25 "С

М ур ав ьи н ая Н СО аН СО 8 ,4 100,7 1 ,7 7 -1 0 -*
У ксусн ая СН 3СО2 Н 00 16 ,6 1 1 8 ,1 1 ,7 5 - 1 0 " »
П ропионовая СН 3СН 2 СО2 Н 00 — 2 2 1 4 1 ,1 1 ,3 - 1 0 - 6
н-М асляная С Н зС Н 2 С Н аС 0 2 Н 00 — 8 16 3 ,5 1 ,5 - 1 0 - 6
И зом асляная (С Н з)зСН С 0 2 Н 2 0™ — 47 15 4 ,5 1 ,4 - 1 0 - 6
и -В ал ер и ан овая С Н з(С Н 2 )зСОгН 3 ,3 “ — 3 4 ,5 187 1 ,6 - 1 0 - 6

П альм итиновая СН з(СН 2)14С02Н Н ераств. 64 390

С теари н овая С Н 8 (С Н 2 ) 1 вСОзН 0,03426 6 9 ,4 360 (разл.)
Х л о р у к с у сн а я C IC H 2 C O 2 H Р а ств . 63 189 1 ,4 - 1 0 - 6
Д и х л о р у к су сн а я C I2 C H C O 2 H 8 ,6 3 5— 6 194 5 .1 0 - 6
Т р и х л о р у к су сн а я азС сО аН 1 2 0 ™ 58 1 9 5 ,5 М 0 -*
Т р и ф тор уксусн ая F 3 CC0 2 H 00 — 15 7 2 ,4 С и льн ая 6
а -Х л о р м а сл я н ая C H 3 C H 2 C H C 1 C0 2 H Р аств . при 101/15 мм 1 ,4 - 1 0 - 6
(D, L) нагревании
Р -Х лор м асляная CH 3 CH C1 C H 2 C0 3 H 44 116/22 мм 8 ,9 - 1 0 - 6
(D. 1 )
^ -Х лор масляная C 1 C H 2 C H 2 C H 2 C0 2 H 16 196/22 мм 3 ,0 - 1 0 - 6
й -Х л ор -н -вал ер и ан овая С 1 С Н 2 (С Н 2 )зС 0 2 Н 18 130/11 мм 2 ,0 - 1 0 -6

М ето кси уксусн ая СН зО СН аСО аН Р аств . 203 3 ,3 - 1 0 - *

В и н и л ук сусн ая С Н 2 = С Н С Н 2 С0 2 Н » — 39 163 3 ,8 - 1 0 - 6
Ц и ан ук сусн а я N E S C C H 2 C0 2 H » 6 6 108/15 мм 4 -1 0 -6
Бензойная СеН зСОзН 0 ,2 7И 1 2 2 249 6 ,5 - 1 0 - 6
Ф е н и л у к су сн аа СзН бСН зСОаН 1 ,6 6 ™ 7 6 .7 265 5 ,6 - 1 0 - 6

Термин «сильная кислота» означает полную Диссоциацию в водном растворе.

546 ГЛАВА 16

гомологических рядов СНз(СНз)п_ 2Х , где X представляет собой

—СО^Н, —С Н Р Н или—СН,С1.
‘Н- -о - ■н-
I \
R" С
н -R
V
-н ■••о- -н -
/
I
н
Водородной связью объясняется также высокая растворимость
низших алифатических кислот (муравьиной, уксусной, пропионо-
вой и масляной) — молекулы воды могут сольватировать карбо­
нильную группу посредством образования водородных связей. Од­
нако по мере увеличения длины цепи и степени разветвленности уг­
леводородного остатка R растворимость значительно понижается.

16-2. Спектры карбоновых кислот

В инфракрасных спектрах карбоновых кислот образование во­
дородных связей находит четкое проявление. Это можно видеть из
рис. 16-3, где приведен спектр уксусной кислоты в растворе четырех­
хлористого углерода, а также спектры этанола и ацетальдегида
(в целях сравнения). В спектре этанола имеются две полосы погло­
щения, характеристичные для О— Н-связей; первая представляет
собой узкую полосу при 3640 см“^, соответствующую свободным (не­
ассоциированным) гидроксильным группам, а вторая — широкую
полосу при 3350 см“^, обусловленную присутствием групп, связан­
ных водородными связями, в спектре уксусной кислоты не обнару­
живается поглощения, связанного со свободными гидроксильными
группами, но, так же как в спектре этанола, имеется очень щирокая
интенсивная полоса поглощения, относимая за счет ассоциирован­
ных О— Н-групп. Однако поглощение при 3000 см~^ существенно
сдвинуто по сравнению с соответствующей полосой этанола —
это отражает большую прочность водородных связей в уксусной
кислоте. Полоса, обусловленная поглощением карбоксильной груп­
пы уксусной кислоты (1740 см"1), уширена, но не сдвинута сколько-
нибудь существенно по сравнению с соответствующей полосой по­
глощения в ацетальдегиде.
Карбоксильная функция может поглощать ультрафиолетовое из­
лучение, но длины волн, при которых это происходит, значительно
меньше, чем в случае таких карбонильных соединений, как альде­
гиды и кетоны,— они оказываются вне рабочего диапазона боль­
шинства ультрафиолетовых спектрометров, имеющихся в продаже.
Некоторое представление о том, каким образом гидроксильный за­
меститель изменяет характер поглощения карбонильной группы в
карбоновых кислотах, можно получить из табл. 16-4, где приведены
Рис. 16-3. ИК-спектры этанола (а), уксусной кислоты (б) н ацетальдегида (в);
10% -ные растворы в четыреххлористом углероде.
548 ГЛАВА 16

Рис. 16-4. ЯМР-спектры фенилуксусной кислоты (а) и бензилового спирта (б)

в растворе четыреххлористого углерода при 60 МГц относительно тетраметил-
силана.

ДЛИНЫ волны максимумов поглощения (X^a^c) и коэффициенты по­

глощения в точках максимума (Е„акс) ряда карбоновых кислот,
альдегидов и кетонов.
ЯМР-спектры карбоновых кислот показывают, что протон кар­
боксильной группы поглощает в необычно слабом магнитном поле.
Это иллюстрируется рис. 16-4, где приведены спектры фенилуксус­
ной кислоты СеНбСНаСОдН И бензилового спирта CsHaCHaOH. Сиг­
нал протона карбоновой кислоты смещен на 5,5 м.д. в область более
слабого магнитного поля по сравнению с сигналом протона гидрок­
сильной группы спирта. Эта особенность спектра аналогична тем,
которые наблюдаются в случае енольных водородов 1,3-дикарбо-
нильных соединений (разд. 15-7 и рис. 15-6), и обусловлена, вероят­
но, также образованием водородных связей.
 карбон овы е кислоты и Их п рои зводн ы е 549

Таблица 16-4
Поглощение карбоновых кислот, альдегидов и кетонов
в ультрафиолетовой области

Соединение ^макс» ®макс Растворитель

М|Х

Уксусная кислота 204 40 Вода

197 60 Гексан
Ацетальдегид 293 12
Ацетон 270 16 Спирт
Масляная кислота 207 74 Вода
Масляный альдегид 290 18 Гексан

У праж нение 16-1. Объясните, почему химический сдвиг кислотного протона

карбоновой кислоты, растворенной в неполярном растворителе типа четыреххло­
ристого углерода, в меньшей степени изменяется в зависимости от концентрации,
чем химический сдвиг протона группы О—Н спирта в тех же условиях (см. также
разд. 13-3).
Упраж нение 16-2. Нарисуйте ЯМР-спектр, которого можно ожидать для 2 : 1 ,
1 : 1 и 1 : 2 моляльных смесей уксусной кислоты и воды (обратитесь к разд. 2-6,Е
н 13-5, А).

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ
Большинство реакций карбоновых кислот может быть отнесено
к одному из четырех основных типов;
о Реакции, сопровождающиеся разрывом О— Н-связей,
R—с , например кислотная диссоциация, сольволитические
' ' н реакции

60 Реакции по карбонильному углероду — большинство

6 0 /^ из них включает атаку нуклеофила :Y по углероду
2* R—С карбонильной группы с последующим разрывом
’о н С—0-связи (образование сложных эфиров, образо­
4' вание ацилхлоридов и восстановление гидридами)

- б/ Декарбоксилирование, например электролиз по

Кол 1^ е и реакции Хунсдиккера
3. к - с " I

р Реакции по а-углероду, например реакция Гелля —

4. RCH,C Фольгарда — Зелинского и реакции а-замещенных
/ ^О Н карбоновых кислот
550 ГЛАВА 16

При последующем обсуждении внимание будет обращено на то,

чтобы показать, каким образом можно применить к химии карбо­
новых кислот те принципы, которые были изложены в предыдущих
главах.

16-3. Д и ссоци ация карбоновых кислот

А. Резонансный эффект
П о сравнению с минеральными кислотами, такими, как хлорис­
товодородная, хлорная, азотная и серная, жирные кислоты
СНз(СН 2)„_ 2С02 Н являются слабыми. -Степень их диссоциации в
водном растворе относительно невелика — константы кислотности
К а равны приблизительно 10~® (см. табл. 16-3).

RCO2H + H 2O RCO^+НзО®
[К С О © ][Н зО ® ]
Ка - ' 10- ^ для R = C H 3 (C H 2 )„ -
[RCO^H]

Однако, даже будучи слабыми кислотами, жирные кислоты на

много порядков сильнее, чем спирты СНз(СН 2)п_ 2СН 20Н. Так,
К А уксусной кислоты СН 3СО3Н в 10^“ раз больше, чем К а этанола
CHgCHgOH.
Кислые свойства карбоксильной группы объясняются, по край­
ней мере отчасти, полярностью карбонильной группы, которая мо­
жет быть отнесена за счет вклада структур

\ \® •• ^
с==о С—О ;® .

Для карбоксильной группы эти структуры, а также дополнитель­

ные возможности показаны на схемах 1 а, 16 и 1 в.

. .е
•О'
//
‘о: 'о'. о 5©
/ • /!
-С
V-
®с^ -с -С
он V
он он у.
он
ё J б©

1а 16 1в

Структура Га, не содержащая зарядов, имеет наибольшее значе­

ние, но структуры 16 и Гв также вносят существенный вклад.
Можно ожидать, что энергия стабилизации карбоксилат-аниона
будет больше, чем энергия стабилизации кислоты, так как анион
может рассматриваться как резонансный гибрид двух энергетичеекн
 КАРБОНОВЫ Е КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ 551

эквивалентных структур И а и Пб, в то время как кислота представ­

ляет собой резонансный гибрид неэквивалентных структур 1а и 1в.

•о. •о:© о 0
//• f;
-с -с -С ,
\\. V
.'о ;9 .о о

Па 116 а
При обсуждении резонанса в органических соединениях (гл. 9)
подчеркивалось, что наибольшая стабилизация достигается в тех
случаях, когда структуры, вносящие вклад в резонансный гибрид,
энергетически эквивалентны. В применении к рассматриваемому
случаю это позволяет сделать вывод о том, что резонансная энергия
карбоксилат-аниона должна быть больше, чем для кислоты. Вслед­
ствие этого можно ожидать, что должна существовать движущая
сила (выигрыш в стабилизации), способствующая диссоциации кар­
боновых кислот. То, что спирты — гораздо более слабые кислоты,
чем карбоновые кислоты, может быть отнесено за счет отсутствия
в алкоголят-ионах стабилизации, имеющей место в случае карбо­
ксил ат-анионов. Действительно, разность энергий, соответствую­
щая диссоциации карбоновой кислоты по уравнению (16-1), превы­
шает соответствующую величину для диссоциации спирта примерно-
на 10 ккал.
60
.0
СНз-С^' +н ,0 СНя-<С^ Q + НзО® (16-1)
^ 0 -Н '•О'
6ф

Б. Индуктивный эффект
Кислоты, приведенные в табл. 16-3, значительно отличаются по
своей силе. Муравьиная кислота и почти все а-замещенные уксус­
ные кислоты, приведенные в табл. 16-3, сильнее, чем уксусная кис-^
лота. Так, трифторуксуеная кислота сравнима по своей силе с соля­
ной кислотой. Очевидно, что природа групп, находящихся побли­
зости от углеродного атома карбоксила, оказывает чрезвычайно
большое влияние на силу кислоты. Это явление обычно называется
индуктивным (или индукционным) эффектом и обозначается ± / .
Индуктивный эффект отличается от резонансного эффекта рассмот­
ренного выше типа тем, что он связан е замещением при насыщенных
углеродных атомах цепей жирных кислот. Принято считать его от­
рицательным (— /), если присутствие заместителя приводит к уве-,
личению кислотности, и положительным ( + / ) , если заместитель
уменьшает кислотные свойства.
532 ГЛАВА 16

Высокая кислотность а-галогензамещенных кислот (например,

хлоруксусной) по сравнению с уксусной кислотой обусловлена
большей электроноакцепторностью (электроотрицательностью) за­
местителя — галогена по сравнению с атомом углерода, при кото­
ром находится заместитель. Способность к оттягиванию электронов
(электроноакцепторность) трех таких атомов галогена должна быть,
разумеется, больше, чем для одного атома галогена, поэтому три-
хлоруксусная кислота {К а 3 ,0 -10~^) значительно сильнее, чем хлор-
уксусная кислота {К а 1 ,4 -10~^). Полярный эффект связей углерод —
галоген может передаваться карбоксильной группе двумя раз­
личными путями. Согласно одному из них (часто принимают, что
такой способ передачи влияния и заключает в себе весь индуктив­
ный эффект), заместитель вызывает сдвиг средних положений элект­
ронов, образующих связи, вдоль цепи атомов. Это приводит к после­
довательности сдвигов электронов, которая в случае электроноак­
цепторных заместителей увеличивает диссоциацию вследствие ста­
билизации карбоксилат-аниона.
/,0 Стрелки показывают, каким образом
С1-^СН а' ■ с/ происходит сдвиг электронов от сред-
%■ О—Н него положения в сторону хлора
С Другой стороны, возможен способ передачи индуктивного эф­
фекта, чисто электростатический по своей природе, который иногда
называют эффектом поля. Согласно такому представлению, диполь
(или диполи) заместителя создают при протоне карбоксила элект­
ростатическое поле, благоприятствующее ионизации. Эффект поля,
как полагают, действует через пространство независимо от связей,
за исключением того влияния, которое оказывают на локальную
диэлектрическую проницаемость электроны, образующие связь.
В принципе эти два способа передачи индуктивного эффекта можно разли­
чить, исследуя влияние заместителя (например, хлора), находящегося иа конце
дугообразной молекулы, структура которой жестко закреплена, как это показано
на приведенной ниже схеме.

-н ©

Если влияние хлора может распространяться только через пространство, результа­

том должно быть уменьшение силы кислоты, поскольку отрицательный конец ди­
поля С—О будет направлен в сторону карбоксила и электрическое поле около
этой группы окажется более отрицательным. С другой стороны, можно ожидать,
что влияние, распространяющееся исключительно по связям, не будет зависеть
от формы молекулы и в случае электроотрицательного заместителя, подобного
 КАРБОНОВЫ Е КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ 553

хлору, приведет только к увеличению силы кислоты. Попытки разрешить этот

вопрос экспериментальным путем не дали однозначного ответа; представляется
вероятным, что при передаче электронных эффектов заместителей в насыщенных
молекулах оба способа распространения имеют существенное значение.

В соответствии с ожидаемым (при любом способе интерпретации

индуктивного эффекта) влияние последнего на К а быстро убывает
по мере увеличения расстояния от заместителя до карбоксильной
группы. Это легко можно видеть из большого различия значений
К А для а-, р- и у-хлормасляных кислот (см. табл. 16-3).
Кроме галогенов, многие другие группы также оказывают повы­
шающее кислотность электронооттягивающее действие (— /-эффект).
К их числу относятся нитрогруппа (— N0^), метоксил (СН 3О—),
карбонил ( ^ С = 0 , как в альдегидах, кетонах, кислотах,- сложных
эфирах и имидах), циан (или нитрил—C = N ) и триалкиламмоний
0
(R 3N —). Алкильные группы (метил, этил, изопропил и т. д.) —
единственные из перечисленных в табл. 16-3, которые по сравнению
с водородом оказывают влияние, ослабляющее силу кислоты (это
можно видеть из сравнения значений К а соответствующих кислот
со значениями К а д л я уксусной и муравьиной кислот). Можно счи­
тать это следствием сдвига электронов в сторону карбоксильной
группы от алкильных групп, которые, таким образом, проявляют
+ /-эффект. Величина электронного влияния алкильных групп су­
щественно не меняется при переходе от метила к этилу, далее к про­
пилу и т. д. (сравните значения К а уксусной, пропионовой, масля­
ной и валериановой кислот). + /-Э (^ ек т ы алкильных групп упоми­
нались выше в связи с объяснением ориентации при присоеди­
нении несимметричных реагентов к алкенам (разд. 7-5,Б и В).
Помимо своих кислых свойств. Карбоновые кислоты могут про-

лО Стрелки указывают на сдвиг среднего поло-

СН 3 —t-C<Q жения электронов, образующих связь, от
—Н метильной группы в сторону карбоксильной
группы (-р/'Эффект)

являть свойства слабых оснований, причем карбонильный кис­

лород присоединяет протон от сильной кислоты, типа Н 2504или
HCIO4 [уравнение (16-2)1. Такое протонирование — важная стадия
при катализируемом кислотой получении сложных эфиров, как это
рассматривалось в разд. 13-5,В. Протон может также присоединять­
ся к кислороду гидроксила [уравнение (16-3)1. Образующаяся сопря­
женная кислота обычно менее выгодна, чем ее изомер, в котором про­
тон связан с карбонилом, но она тем не менее участвует в процессе
получения сложных эфиров в тех случаях, когда группа R особенно
объемиста и обладает к тому ж е электронодонорными свойствами;
такое протонированне способствует ионизации с образованием ацил-
554 ГЛАВА 16

карбониевого иона [см. уравнение (16-4), а также разд. 16-4,А].

- О Н + H2SO4 R- С- О Н + H SO ® ( 16-2 )
II
О ®он
0
0 H + H 2S 0 4 :;= ± R — с — ОН2 + H SO ® ( 16 -3 )
III *
О О

r _ C - O H 2 ^ i ± R - C ® + Н2О ( 16 -4 )
I
О
I
О
ацилкарбо-
ниевый ион

У праж нение 16-3. Объясните, почему равновесие, приведенное в уравнении

(16-2), более выгодно, чем равновесие, изображаемое уравнением (16-3).

16-4. ■ Реакции с участием карбонильного

углерода карбоновых кислот
При многих важных реакциях карбоновых кислот происходит атака нуклео­
фильного агента на углеродный атом карбонильной группы. Эти реакции часто
катализируются кислотами, поскольку присоединение протона или образование
водородной связи с кислородным атомом карбонила придает карбонильному угле­
родному атому большую электроположительность и, следовательно, большую
уязвимость к нуклеофильной атаке. Приведенные ниже уравнения иллюстрируют
катализируемую кислотой реакцию с участием отрицательно заряженного нук­
леофила (:Y®)

R -C -O H + Н'©

Последующий разрыв связи С—О и потеря протона приводят к продукту заме­

щения
ОН Q ®ОН да О
I -о н " ^ I -Н ® I
R - C - O H •;-------^ R —с - R - C —Y

Важным примером такого типа реакций служит образование сложных эфи­

ров, рассмотренное ниже. Аналогичный механизм присоединения — отщепления
осуществляется во многих реакциях производных кислот, происходящих с уча­
стием карбонильной группы. Менее изученная реакция присоединения к карбок­
сильной группе — действие гидрид-иона (Н®:), происходящее при восстанов­
лении кар&новых кислот литийалюмипийгидридом (разд. 16-4,В).

У праж нение 16-4. Используя энергии связей и данные табл. 9-3, рассчитайте
АН яля присоединения воды к уксусной кислоте, приводящего к 1,1,1-триоксиэта-
ну; сравните это значение с АН для гидратации ацетальдегида в газовой ф азе.
 К А РБО Н О В Ы Е КИСЛОТЫ И ИХ П Р О И ЗВ О Д Н Ы Е 555

Можно ли ожидать, что скорость или константа равновесия или обе эти величины
для гидратации уксусной кислоты в водном растворе будут возрастать в присут­
ствии сильной кислоты, например серной? Объясните.

А. Образование сложных эфиров

R—С—О—R‘
Сложные эфиры ^ образуются при взаимодействии

карбоновых кислот со спиртами в присутствии сильных минераль­

ных кислот
HjSO*
СНзСНаСОН + СН3СН2ОН — СНдСНа - с - ОСНаСНз+ НдО
о о
пропионовая этилпропионат
кислота
Одна из последовательностей превращений при катализируемом
кислотой образовании сложных эфиров была довольно подробно
рассмотрена в разд. 13-5, В; здесь она будет обсуждена лишь вкрат­
це. Функция кислого катализатора, например концентрированной
серной кислоты или сухого хлористого водорода, заключается в
протонировании карбонильного кислорода; карбонильный атом уг­
лерода становится при этом более положительным и более «уязви­
мым» к атаке нуклеофильного агента, которым в данном случае яв­
ляется молекула спирта
О . ®ОН ОН он
II R'OH
R —с —ОМ­ r _C _O H ^R —с —он R —C*— ОН
© I
R'OH
©
III
Промежуточн^1Й продукт присоединения III может быстро и обра­
тимо перейти во второй промежуточный продукт IV, для чего тре­
буется лишь перенос протона
г он -п Г ОН -1
1 1
R -C -O H R -C -O H .
1 1 ®
R'OH L R'o J
L © J
III IV
Отрыв молекулы воды от IV, за которым следует потеря протона^
дает сложный эфир V.
г он 1
1 -H jO
г © д н,о
R -C -O H a R -C = O H :R —C - O R ' + HaO®
1 ® 1 II
L R'O J L R'O J о
IV
556 ГЛАВА 16

н н
I н
Н о н О с- -н 1
/ \ н н о
н — с -- -- - 3 / Н ,н
\ \ /
\ \ 'О * —с —с
н / н н / \
о / С —н / н
\ н \ Н'
н н
он сщ он
I
Рис. 16-5. Масштабные модели СН 3—О—С—СН 3 и СН 3—С—О—С—СН 3,
I I I
ОН
CHg он
промежуточно образующихся при этерификации уксусной кислоты метанолом
и /ире/и-бутиловым спиртом соответственно.

Все приведенные выше реакции представляют собой равновес­

ные процессы, вследствие чего избыток одного из реагентов, обычно
спирта, благоприятствует образованию сложного эфира.
Применимость метода прямого Образования сложных эфиров из
спиртов и кислот ограничена, разумеется, такими спиртами и кисло­
тами, которые в присутствии сильных кислот не претерпевают в за­
метной степени побочных реакций. Кроме того, если спирт содержит
объемистые радикалы, то реакция обычно не дает удовлетворитель­
ных результатов, поскольку промежуточные соединения III и IV
оказываются нестабильными вследствие пространственного перекры­
вания замещающих групп. Это положение можно пояснить с по­
мощью масштабных моделей (рис. 16-5).
Объемистые группы, содержащиеся в этерифицируемой кисдоте,
также затрудняют реакцию. Классическим примером служит ме-
зитойная кислота, которая с трудом поддается этерификации в обыч­
ных условиях, так как метильные группы, находящиеся в кольце в
соседних (орто) положениях к карбоксильной группе, препятству­
ют приближению молекулы спирта, делая, таким образом, проме-
 КАРБОНОВЫ Е КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ 557

жуточное соединение VI неустойчивым.

(2,4,6-триметилбензойная
кислота)
Этерификация мезитойной кислоты может быть осуществлена по схеме, вклю­
чающей образование ацильного карбониевого иона V II
/СНз _ /СНз
-н ,о
Р Н® ^ ^ /О
С Н ,- ^ r r iC H 3- < f ^ -C ;f
ОН,
'^СНз

/ ' ROH
Ч—с® =о—^

мезитоильный карбониевый
нон (атака по положительному
центру может беспрепятственно
происходить сверху нли снизу
от плоскости кольца)
СНз

:СНз ^ С Н з-^ +Н ®
''OR
\:н , н \:н .
На практике мезитойную кислоту превращают в эфир, растворяя ее в концентри­
рованной серной кислоте (при этом ацилкарбониевый ион V II образуется почти
количественно) и затем выливая полученный раствор в избыток охлажденного
спирта.
Упраж нение 16~5. Определите, к какому результату приведет попытка про­
вести этерификацию уксусной кислоты /ире/п-бутиловым спиртом в присутствии
сухого хлористого водорода.
У праж нение 1в-§. Что, по ващему мнению, произойдет с кислородной меткой
“ О в смеси уксусной кислоты, НС1 и Нз^О?
У праж нение 16-7. Бензойная кислота не может быть этерифицирована с
помощью метода, применяемого для мезитойной кислоты, поскольку при раство­
рении бензойной кислоты в серной кислоте она в отличие от мезитойной кислоты
не дает ацилкарбониевого иона, а образует сопряженную кислоту. Объясните,
почему мезитоильный карбониевый ион оказывается стабильнее сопряженной
кислоты мезитойной кислоты в больщей степени, чем бензоильный карбониевый
ион по отнощению к сопряженной кислоте бензойной кислоты (среди остальных
факторов учтите геометрию различных участвующих в этих превращениях соеди­
нений).
558 ГЛАВА 16

Б. Образование ацихлоридов
Карбоновые кислоты реагируют с пятихлористым фосфором,
треххлористым фосфором и хлористым тионилом, образуя в резуль­
тате замещения ОН на С1 ацилхлориды (хлорангидриды кислот)
RCOC1
SOC1.
(СНз)2СНСН2С02Н - ■ (СНз)2СНСН2СОС1 + SO2+ HCI
изовалериановая изовалернлхлорид
кислота

Хотя механизм этих реакций во всех деталях не установлен,

можно с достаточным основанием полагать, что первая стадия пред­
ставляет собой образование неустойчивого смешанного ангидрида
V III, который далее «смыкается», причем происходит атака хлорид-
иона по углеродному атому карбонильной группы. Аналогичный
механизм имеет место при образовании алкилхлоридов из спиртов
и хлористого тионила (разд. 13-6,А).
6©
/Р
R -C - + S O C I2 щр
R -C
ОН + НС1

/Р
R -C + SO2
С1
\
смешанный ангидрид
карбоновой и хлор-
сульфиновой кислот
(VIII)
Формилхлорид НСОС1 неустойчив и быстро разлагается при
обычных температурах на окись углерода и хлористый водород.

В. Восстановление корбоновых кислот

В целом карбоновые кислоты с трудом поддаются восстановлению
как путем каталитического гидрирования, так и при действии нат­
рия в спирте, но восстановление до первичных спиртов при дейст­
вии литийалюминийгидрида происходит энергично
LIA IH i Н ,0
RCO2H ■ RCH20H
L 1 AIH 4 HgO
С Н з = СНСН 2СО2Н ■ СНз = СНСН2СНзОН
бутен-З-овая кислота бутен-3-ол
(винил уксусная) (аллилкарбинол)

Первая стадия при восстановлении карбоновых кислот действи­

ем литийалюминийгидрида заключается в образовании комплекс-
 КАРБОНОВЫ Е КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ 559

ной алюминиевой соли кислоты и выделении 1 моля водорода

+ U A IH 4 —+ R - C < f %
^ОН \O AlH 3Li

Далее восстановление происходит путем последовательных пере­

ходов гидрид-ионов Н:© от алюминия к углероду, как это схемати­
чески представлено в уравнении (16-5). В результате первого такого
перехода соль кислоты восстанавливается до окислительного уров­
ня, соответствующего альдегиду; однако восстановление не останав­
ливается на этой стадии и быстро идет дальше, до спирта

_ .,.9 t ,.9
RCOO^ — RCHO — RCH 3 OH (16-5)
альдегид спирт

Недостаточность сведений не позволяет сколько-нибудь точно

описать структуру промежуточных соединений при восстановлении
карбоновых кислот литийалюминийгидридом. Продукт реакции
представляет собой комплекс алкоголята алюминия, из которого
при гидролизе освобождается спирт.

4RC02H+3LiAIH4 ■[(RCH20)4A1] Li + 4H2 + 2LiAI04

Н 2 О, HCl

4RCH20H + AICls + LiCI

16-5. Декарбоксилирование карбоновых

кислот

Легкость, с которой карбоксильная группа теряет двуокись уг­

лерода, в чрезвычайно большой степени зависит от природы кисло­
ты. Для некоторых кислот требуется нагревание их натриевых солей
в присутствии натронной извести (в целом, однако, это не является
хорошим препаративным методом).

сн NaOH, С а О ,
GH4 + СО,

ацетат натрия
 560 ГЛАВА 16

Другие кислоты отщепляют двуокись углерода просто при на­

гревании.
NO, NO,
/
<^ -
нагревание ------ Я
С О ,Н ---------- ^O^N-
'2^'' —<\( _у^ +COg
'^NO, '^NOa
2,4,6 -три нитробензойная 1, 3 ,5 -тринитробензол
кислота
/СОгН 140—160 °С
- СН3СО2Н -f СО2
'N C O jH уксусная кислота
малоновая кислота

Термическое декарбоксилирование кислот происходит с большей

легкостью в тех случаях, когда с а-углеродом связана сильная
электроноакцепторная группа (заместитель — /-типа), как в при­
веденных ниже примерах.
OjN — СНз—СООН нитроуксусная кислота л
НООС—СНд-—СООН малоновая кислота I декарбоксилирование
N C—C H j—СООН циануксусная кислота > легко происходит при
СНз—СО —C H j—СООН ацетоуксусная кислота 1 температурах 100—150 °С
CCI3COOH трихлоруксусная кислота /
С Н а= С Н —СНа—СООН винилуксусная кислота декарбоксилирование ни­
же 200 °С происходит ме­
дленно

Механизм термического декарбоксилирования, по-видимому, не

во всех случаях одинаков; декарбоксилирование р, у-ненасыщен-
ных кислот может представлять собой циклический процесс отщеп­
ления, в котором важную роль играет образование водородных свя­
зей.

ОН
o'Y Го /
1К N н о -с + с ->• СН3СООН + СОг
Н О -С \\ II
сн . о уксусная
^СН д
кислота
малоновая кислота енольная форма
уксусной кислоты

У праж нение 16-8. Определите, какой продукт образуется при декарбоксили-

ровании 2-метилбутен-З-овой кислоты.
У праж нение 16-9. Объясните, почему декарбоксилирование а,а-диметилаце-
тоуксусной кислоты СН3СОС (С Н з)зС 02Н в присутствии брома дает а-бромизо-
пропилметилкетон СНзСОС(СНз)2Вг.

Декарбоксилирование может происходить также постадийно,

в частности, в тех реакциях, при которых образуется карбоксилах-
 КАРБОНОВЫ Е КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ 561

радикал (RCOg-). Этот радикал может далее распадаться на радикал

углеводорода R* и COj. Конечный продукт декарбоксилирования
зависит от того, с чем реагирует -R . Если присутствует хороший
донор атомов водорода, то образуется RH , а в присутствии донора
галогена, подобного Вг^, получается RBr
RCOa-—>R.+COa
r ._1_r ’H - ^ R H + R ’ .
R ' + B r * —s-RBr + Br-

Упраж нение 16-10. Какими данными нужно располагать для того, чтобы рас­
считать АН реакции СН 3СО2—уСО з+ ' С Н з?

Карбоксилат-радикалы могут генерироваться рядом способов.

Один из них заключается в термическом разложении перекисей диа-
цилов, которые представляют собой соединения, содержащие весь­
ма слабую О—О-связь
О О О
II II II
R - C —О — - 0 - C - R - 2 R - C —О.

В другом методе используется электролиз натриевых или калие­

вых солей карбоновых кислот. При этом процессе, известном под
названием э л е к т р о л и з а п о К о л ь б е , карбоксилат-радикалы обра­
зуются при переходе электронов от карбоксилат-ионов к аноду. Де-
карбоксилирование может происходить одновременно с образова­
нием карбоксилат-радикалов или вслед за ним. Оно приводит к по­
лучению углеводородных радикалов, которые далее димеризуются.
RCO©- - RCO 2•-{- е реакция на аноде

КФ+е+НаО- ■КОН-1-1н2 реакция на катоде

RCOs- - •R-+C02
R - + R - - -R R

У праж нение 16-11. Почему электролиз по Кольбе не приводит к RH согласно

реакции
-COj н,о
RC O a---------- ^ R ------------- RH?
У праж нение 16-12. При высокой плотности тока электролиз солей карбоновых
кислот в гидроксилсодержащих растворителях дает (на аноде) спирты и сложные
эфиры типа ROH и RCOaR- Объясните.

Декарбоксилирование серебряных солей карбоновых кислот

в присутствии брома или хлора (реакция Хунсдиккера*) часто ока-

Эту реакцию первым осуществил А. П. Бородин.— Прим. ред.

562 ГЛАВА 16

зывается полезной для синтеза алкилгалогенидов.

сухой CCI 4
CeH5CH2C02Ag -j"Вг2 ■CeHsCHaBr + COa+ AgBr
76 ?С
серебряная соль бромистый бензил
фенилуксусной кислоты

Механизм этой реакции полностью не установлен, но, по-видимому, он вклю­

чает образование карбоксилат-радикалов при разложении промежуточного ацил-
гипсоромита IX .
-A g B r хО
RC02Ag-}- Вг2' ■C<f +В г.
IX ^ОВг

I
R .+ C 0 2 - f Вг- — RBr+COa
Реакция Хунсдиккера имеет ряд недостатков, прежде всего связанных с
трудностью стадии получения сухих солей серебра. Однако в ряде случаев отлич­
ные результату могут быть достигнуты при использовании самих кислот и избытка
красной окиси ртути вместо серебряной соли.

красная HgO.
COzH + Вгг P ^ B r - P C O z -Ь Н В г
О C C I 4 , 76°С
циклопропан* циклопропил*
карбоновая бромид
кислота

16-6. Реакции а-углеродны х атомов

карбоновых кислот
А. Реакция Гелля — Фольгарда — Зелинского
Бром энергично реагирует с карбоновыми кислотами в присут­
ствии небольших количеств фосфора, образуя а-бромкарбоновые
кислоты,
р
CHjCOOH + Br2 —*• СН2ВГСООН + НВГ
а-бромуксусная

Эта реакция в отсутствие фосфора происходит медленно; функция последнего,

по-видимому, заключается в образовании трехбромистого фосфора, который,
реагируя с кислотой, приводит к ацилбромиду.
2Р+ЗВГ2 2РВгз
СН3СО2 Н + РВГ3 + СНзСОВг+РОВг-1-HBr
ацетилбромид

Это ускоряет реакцию, так как катализируемая кислотой енолизация ацил-

бромида происходит намного легче, чем енолизация исходной кислоты. Бром,
по-видимому, реагирует с енолом бромистого ацила так же, как с енолами кето-
 КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ 563

нов (разд. 15-1,А).

©
рн
If ft
С Н 3- С + CHj- pC
\
Br Br

© p
OH
Срн
ft -H © CH j=C
Br4 ^ Б гС Н г-С + HBr
H : C H j-c
Br B r- Br

екоА оС=оромйцетил-*
^(Wwtg

Конечная стадия состоит в образовании а-бромкислоты по реакции обмена

бромом между а-бромацилбромидом и исходной кислотой; таким образом регене­
рируется ацилбромид, необходимый для продолжения процесса.
О О
ВгСНрВг-ЬСНзСОгН - + СНзСВг- f BrCHpO^H

Реакция Гелля — Фольгарда — Зелинского приводит исключи­

тельно к а-замещению, и сфера ее применения ограничена поэтому
карбоновыми кислотами, содержащими а-водородные атомы. Хлор
в присутствии следов фосфора реагирует аналогичным образом, но
в целом менее селективно, поскольку конкурентно может происхо­
дить свободнорадикальное хлорирование во все положения цепи
(как при галогенировании углеводорода, разд. 3-8).
С1,
СНзСН(С1)С02Н
СН зС Н ,С О ,Н -
CI2, ftv
СНзСН(С1)С02Н + CICH2 CH2 CO2 H
а-хлорпропионовая Э-хлорпропио новая

У праж нение 16-13.\\саолыуя соответствующие энергии стабилизации, объяс­

ните, почему стабильность енольной формы бромистого ацетила относительно аце-
тилбромида должна быть больше, чем стабильность 1, 1 -диоксиэтилена относитель­
но уксусной кислоты.

Б. Реакции зажщения а-галогенкислот

Галоген в а-галогенкислоте легко замещается при действии ну­

клеофильных агентов, подобных CN©, НО©, I© и N H 3. Так, щиро-
кий круг а-замещенных кислот может быть получен с помощью
664 ГЛАВА 16

реакций, аналогичных 5м2-замещению в алкилгалогенидах.

© н®
СНзСНСО? СН3СНСО2Н
он он
молочная
0 кислота
он

NH3
СН3СНСО2Н ^ СН зС Н СО аН --------->. CH3CHCO2NH4 CH3CHCO2H
I I избыток I I
I Вг NHj NH„
а-иодпропионовая а-6ромпропионовая аланнв
кислота

CN

н,о
СН3СНСО2Н ------ >. СНЗСНС02Н
I I
CN С02Н
а-цианпропиововая метилмалоновая
кислота кислота

Легкость замещения галогена в «-положении обусловлена, по крайней мере

частично, электроноакцепторными свойствами соседней карбоксильной функции,
которая делает «-углеродный атом слегка положительным и более «гостеприим­
ным» по отношению к атаке реагента, стремящегося поделить свою пару электро­
нов.
6©
Вг О
|6©;«' I °
с-«-с -► - с - с + Вг ©
1 \ I \
ОН CN ОН
:CN©
Можно также ожидать увеличения реакционной способности галогена, распо­
ложенного по соседству с карбонильной группой, основываясь на аналогии с
аллилгалогенидами (ср. разд, 11-17,Б),
Ранее подчеркивалась уязвимость карбонильной группы по отношению к
атаке нуклеофильными агентами. Поэтому может показаться удивительным, что
углеродный атом карбонила не подвергается атаке. Однако при взаимодействии
карбонильного углерода с реагентами рассматриваемого здесь типа не образуется
никакого стабильного продукта. Так, при действии цианид-иона константа рав­
новесия для присоединения к карбонильной группе будет иметь, как можно ожи­
дать, в высшей степени неблагоприятное значение вследствие потери энергии ста­
билизации карбоксильной группы.
О
.0 0 - . IО® -О Н ®
о» II
R- - c f -fC N ^ R —С —ОН r „ C -C ^ N
^О Н I 0
CN -тон
 карбо н овы е кислоты и их п рои зводн ы е 565

Реакционная способность а-галогенкислот в замещении S n I-

типа особенно низка. Это понятно, так как образование карбоние-
вого иона с положительным центром в «-положении должно быть
затруднено, если учесть положительный характер углеродного
атома карбонильной группы. Делокализация электронов может по­
мочь при этом лишь в очень малой степени (если это вообще возмож­
но), так как в соответствующих резонансных структурах X присут­
ствует положительно заряженный, связанный простой связью кис­
лород.
о
I
-с -с ~ с= с ^
ф \ \
он он
X
Аналогичные соображения могут быть применены к S ^ l- и
8 м2-реакциям а-галогенальдегидов и а-галогенкетонов (разд.
15-1,Б).

ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Функциональные производные карбоновых кислот представляют
собой вещества, образующиеся при замещении гидроксильной груп­
пы кислоты на какую-либо другую группу X; эти вещества могут
быть в соответствии с уравнением (16-6) вновь гидролизованы в кис­
лоту.
•О •О
R - q( + Н^О R -C ^ -Н Х ( 1 6 -6)
^ОН
Согласно этому определению, амид RCONH^ представляет собой
функциональное производное карбоновой кислоты, тогда как
кетон RCOCH3 им не является. В табл. 16-5 приведено несколько
типов производных кислот; методы их получения суммированы в
табл. 16-6 и 16-7.
Общим элементом структуры приведенных в табл. 16-5 соедине-
ний служит ацильная группа R- Однако нитрилы R C = N
также часто рассматриваются как производные кислот (хотя в них
ацильная группа как таковая и не присутствует), поскольку гидро­
лиз нитрилов приводит к карбоновым кислотам. Химия нитрилов
будет рассмотрена в гл. 19.
Н2О
СНзС^Ы СН 3СО О Н
ацетонитрил уксусная кислота
 Таблица 16-5
Функциональные производные карбоновых кислот
Пример

Производное Структура
структура наименование

Сложные эфиры /О Этилацетат

С Н з -С < ^
^O R'
Галогенангидриды /О /------ ч / 0
Бензоилбромнд
(ацилгалогеии- R -C < ^
ДЫ) \ = / \вг
X = F, Cl, Br. I
Ангидриды / 0 / 0
Уксусный ангид­
С Н з -С ^ рид
СН з-С < /^

Амиды (первичные) Бензамид

R -C ^ Чч_
^NHa
Амиды (вторичные 0 N-Метилацетамид
и третичные) I С Н з-о /^
R —CNHR' ^ЫНСНз
0 N, N-Диметилфор-
I н - с ^ ° мамид
RCNR'R' \х(С Н з)а
Имиды Сукцинимид
R -C ^ /С /
>NH Н зС / \
I >NH

и
Ацилазиды / 0
Ацетилазид
R -C < ^ ° С Н з -С ^
^N3 ^N3
Ацилгидразиды Пропионилгидра-
P _Г / У C a H s -C ^ f зид
"^NHNHa ^NHNHa
Гидроксамовые ки­ Хлорацетилгидро-
/ 0
слоты R -C < f ClCHaOf ксамовая кис­
\NHOH \NHOH лота
Лактоны (цикли­ / 0
у-Бутиролактон
ческие эфиры)
r ~ f НзС/ \
(C H J „| : 1 > 0
НзСч^ / /
СНз
 КАРБОНОВЫ Е КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ 567

Продолжение табл. 16-5

Пример

Производное Структура
структура наименование

Лактамы (цикличе­ /О б-Капролактам

ские амиды) Р .С Н а -С
'^ 1
(СН,)„|
^ 2^ ^NH
СН 2- Ш

СНз

У праж нение 16-14. Какими должны быть относительные летучести уксусной

кислоты, уксусного ангидрида, этилацетата и ацетамида? Приведите ваши сооб­
ражения.

Карбонильная группа играет доминирующую роль в реакциях

производных кислот, так ж е как в реакциях самих кислот. Здесь
будут рассмотрены два основных типа реакций производных кислот,
а именно: замещение X при атаке нуклеофила :Y 0 по карбониль­
ному атому углерода с последующим разрывом связи С— X [уравне­
ние (16-7)] и активированное карбонильной группой замещение
при а-углеродном атоме [уравнение (16-8)1.

О О© ,0
//
cf + — 1i ----- i- R -C + :Х® (16-7)
X У У

О о
// //
R C H a-C ^ + Yz ----- R C H -C + HZ (16-8)
X У X

16-7. Реакции с участием углеродн ого ат ома

карбонильной группы
А. Реакции зажщения производных кислот
К числу наиболее важных реакций замещения относятся сле­
дующие:
1. Гидролиз производных кислот до самих кислот; обычно в ус­
ловиях катализа кислотой или основанием. Ацил хлор иды, как пра-
 Таблица 16-6
Методы получения эфиров карбоновых кислот

Реакция Примечание

I. Из карбоновых кислот и первичных спиртов Метод применим только к первичным спиртам;

нФ в число кислых катализаторов входят H 2SO4, НС1,
R CO aH + R 'O H R C O a R ' + H jO ВРз’, подробное описание и механизм см. в разд.
H.SO. 13-5,В и 16-4,А
СНзСОзН+СаНйОН CH3CO2C2H5+ H 2O
этнлацетат (90%)
2. Из хлористых ацилов и спиртов Реакция имеет широкие возможности применения,
R C O C ! + R 'O H — > R C O a R ' + H C l хорошие результаты дает с первичными, вторичными
СНзСОС1 + (СНз)зСОН — > С Н зС 0 2 С (С Н з )з + Н С 1 и третичными спиртами; может оказаться необходи­
трет-бутилацетат ( 6 8 %)
мым использование оснований для удаления HCI, так
как в случае третичных алифатических спиртов воз­
можно образование алкенов и лхрет-алкилхлоридов
3. Из ангидридов и спиртов Реакция имеет широкие возможности примене­
нФ R-OH
ния; катализируется кислотами
(RCO )aO + R 'O H — > R C O a R '+ R C O a H -------- - RCOaR*
нФ
СНСО. H ,s o , С Н С О 2 С Н 3
II > 0 + 2 С Н з 0 Н -------- ^ II +2Н зО
СНСО/ СНСО2СН3
малеиновый диметилмалеат
ангидрид
4. Переэтерификация Реакция катализируется кислотами и основания­
н® или ©он ми; применима, как правило, в случае первич­
R C O 2 R" + R "O H , ..... R C O ,R " + R 'O H ных спиртов (обсуждение см. в разд. 16-7,А)
-S 03H
СН2 = СНСО2СН3 н -С .Н оО Н СН 3ОН +
метилакрилат + СНа==СНС02С4Нз
н-бутилакрилат (94%)
5. Из солей карбоновых кислот, тионилхлорида и спиртов Метод применим только к первичным спиртам;
R'OH + SOCla R'OSOCl + Н С 1 представляет собой 8^^2-замещение хлорсульфит-
алкилхлорсульфит ной группы карбоксилат-ионом; пространственные
RC02N a+R'O SO Cl RCOaR' + SOa + NaCI затруднения в карбоксилат-ионе не имеют боль­
.СНз шого значения
/ K-C4 HeOSOCl
НзС- > - "Ч. со^
г/
'^сн.3
2,4,6 -триметилбензоат
/С Н з

Н зС - /= COaC^Hg + SOa + Cl9

V
'^сн
к-бутил-2,4,6-триметилбензоат (7 1%)
6 . Из солей карбоновых кислот и алкилхлоридов Метод применим только к первичным галогени­
RCOaNa + R 'X —^ R C O aR '+ N a X дам с высокой SJ^2-aктивнocтью
CHgCOjNa + CaHB -ч ■ CHaCl — 2V^ii2—
СН3СО2СН С2Н.
л-этилбензилхлорид n -этилбе H3ил ацетат
7. Алкоголиз нитрилов Аналогичен гидролизу нитрилов [метод 1, табл,
16-1]
RCN + R 'O H RCO2R"
с.н .он , н.о, н© /С О 2С2Н6
СН2 ---------------------- ^ СН2
N :n \ c O 2C2H5
малонитрил диэтилмалонат (б 2 %)
8 . Диазометан-{-карбоновые кислоты Дает BticoKHe выходы. Реакция протекает глад­
ко, но диазометан является высокореакционноспо­
RCOiH + CHgN-a -*» RCOjCHj+Na собным и токсичным соединением. Метод исполь­
зуется для получения метиловых эфиров трудно­
D^—CHiCOiH+CHeN* [^-СНзСОзШз доступных или чувствительных к действию кислой
среды кислот
метилциклопропилацетат { 79% )
 Таблица 16-7
Методы получения ацилгалогенидов, ангидридов и амидов кислот

Реакция Примечание

Ацилгалогениды
1. Из тионилхлорида и карбоновой кислоты Ацилхлориды получают обычно этим
методом; в качестве побочного продукта
R C O 2 H + S O C I2 R C O C I + H C I + SO2 иногда образуются ангидриды

2. Из галогенидов фосфора и карбоновых кислот Вследствие образования Н 3РО 3 и PO CI3

иногда возникают затруднения при раз­
SRCOaH + PBrs SRCOBr + HsPOs делении реакционной смеси
R C O gH + P C ls R C O C I + PO CI3 + H C I
3. Из хлористого тионила и ангидридов Применяется только в тех случаях,
когда ангидрид более доступен, чем со­
ответствующая кислота
SOGU
II I о --------- . f l I

фталевый фталоил-
ангидрид хлорид

4. Получение ацилфторидов, ацилбромидов и ацилиодидов из хлорангидридов Иногда оказывается единственно воз­

можным методом получения фторидов,
RCOC1 + Н X ^ RCOX + НС1 бромидов и иодидов
где H X = H F , НВг и H I
5. Из оксалилхлорида Превосходный метод
СОС1
RCOjH + R C O C I+ C O + C O 2+ HCI
СОС1
 Ангидриды
!. Из ацилгалогенидов и карбоновых кислот
пиридин R CO .
RCOaH + R'COCl ------------>- > 0 + НС1
R 'C O /
2. Из ацилгалогенидов и солей карбоновых кислот
RCO.
RCOjNa + R'COCl —^ > 0 + NaCI
R 'C O /
3j Из кетена и карбоновых кислот
RCO.
СНа = С = О + RCO 2H —*• >0
С Н 3С О /
Амиды
li Из ацилхлоридов и аммиака или аминов
RCOCI + 2N H3 — ^ R C O N H 2 + N H 4 C I
RC 0 C 1 + 2 R 'N H 2 — + R C O N H R ' + R 'N H 3CI
2. Из карбоновых кислот и аммиака или аминов
нагревание
RCO2 H + NH 3 RCO3 N H 4 ------------- ^ RCONHa + НзО
нагревание
R CO ^H +R'N H a —^ RCO 2N H 3R --------------- ^ R C O N H R +H aO
3. Из ангидридов и аммиака, или аминов
нагревание
(RC02)20 -|- N H 3 R C O 2 N H 4 + R C O N H 2 --------------R C O N H j
4. Гидролиз нитрилов
н©
R C N + H2O RCONH2
HjOa, О Н 0 1“
 Метод используется наиболее часто;
могут быть получены простые или сме-
шанные ангидриды

Промышленный способ получения ук­

сусного ангидрида (разд. 15-5)

Амиды обычно получают этим методом

Важный метод получения цикличесиих

ангидридов, например фталимида, сук-
цинимида
Гидролиз останавливается на стадии
амида в том случае, если R —третичный
алкильный остаток или если HgOa исполь­
зуется для ускорения реакции (см. уп­
ражнение 19-36)
 продолжение табл. 16-7
Реакция Примечание

5. Присоединение нитрилов к алкенам (реакция Риттера) Приводит к N-алкиламидам; дает хо­

рошие результаты только в том случае,
СНз если алкены (или спирты) образуют
H jSO i H jO I сравнительно устойчивый карбониевый
R2C = CHa + R 'C N --------*- R 2 C -C H 3 —^ R'CONHCRg ион; удобен для получения mpem-алкил-
аминов путем гидролиза амидов
N = C -R '
is o .H

Получение гидразидов
RCOaCaHs + H aN N H a —^ R C O N H N H 2 + C2H5OH
гидразин гидразид

Получение гидроксамовых кислот (ацилгидроксиламинов)

R CO aCaH s + N H a O H .H C l R C O N H O H + C2H5O H + H C I
гидроксиламик
гидрохлорид

Получение ацилазидов
RCOCl + NaNs RCONg+NaCl
азид
натрия
 КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ 573

вило, гидролизуются быстро в отсутствие катализатора

О Н ^ или О Н - лО
R -c / + Н ■О R -C < f +НХ
\ iОН
---
/О
Х = — OR, галоген, — NHj n R — C 'f
^О -

2. Переэтерификация; обычно проводится в присутствии кис-

ЛОГО или основного катализатора.
©
/О или OR
C H g -C f +СН 3С Н 2О Н С Н з-С < ^ -(-СН 3О Н
^ОСНа
*3 '"NdCHoCH,
метилацетат этилацетат

3. Образование эфиров из ацилхлоридов и ангидридов

/О /О
R -C if -fR 'O H R -C f -fH C I
N :i "'^OR'
,0
R—
O + R'OH R _ c /°
R- ■> N dr' ^ oh
О

4. Образование амидов из сложных эфиров, хлористых ацилов

и ангидридов

о ^ /
// /°
R -C R -C + R'OH
OR' NHz

/° NH,3 -*- /°
R -C R -C + NH*® Cl®
С1 NH,

/°
R -C
/°
R -C + RCO j® N Ht®
/
R-C. NH,
W
О
Bee эти реакции имеют много общего; принципы, лежащие в их
основе, будут пояснены главным образом на примере реакций слож­
ных эфиров, поскольку такого рода превращения изучены наиболее
полно. Катализируемый кислотой гидролиз сложных эфиров явля­
ется реакцией, обратной катализируемой кислотой этерификации,
574 ГЛАВА 16

которая была рассмотрена выше (разд. 13-5,Б и 16-4, А). В противо­

положность этому происходящий под действием щелочи гидролиз
(омыление) практически необратим. Начальная стадия последнего
заключается в атаке гидроксил-иона на электронодефицитный угле­
род карбонильной группы; в результате образуется промежуточ­
ный анион X I, который может либо отщепить ОН© и превратиться
в исходный эфир, либо отщепить СНзО© и перейти в кислоту.
50 0
О
CHj-,- i - o c H j
он
(б ©
он'- XI
в целом реакция необратима, так как кислота, образовавшись, не­
медленно переходит в карбоксилат-анион, который уж е не атакуется
основанием. В результате превращение идет в сторону гидролиза и
доходит до конца.
Г
0 /О
Ш з-С -О С Н з СН зС-О Н + СНзО с н з - с ^ ^ е -f сн зон
I
ОН
XI

Упраж нение 16-15. Почему карбоксилат-анион в меньшей степени подвержен

атаке нуклеофильных агентов типа СН 3 О0 , чем соответствующий сложный эфир?

Катализируемая основанием переэтерификация аналогична ре­

акции омыления, за исключением того, что вместо щелочи в катали­
тических количествах используется алкоголят-ион. Однако кон­
станта равновесия при этом намного ближе к единице, чем в случае
омыления (соль кислоты не образуется).
RO0
СНз - с / -ЬСНзСНзОН СНзС/ + СН 3 ОН
^ОСНз ^ОСНзСНз
Механизм приведен в уравнении (16-9).

О
I
СНз - C < f +СН 3СН 2О С Н 3 -С -О С Н 2 С Н 3
^ОСНз I
метиладетат L ОСНз
уО
С Н з-С ^ + С Н 3 О© (16-9)
^ОСНзСНз
этилацетат
 КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ 575

В качестве катализатора могут быть использованы как метилат-,

так и этилат-анионы, поскольку равновесие, приведенное в уравне­
нии (16-10), устанавливается быстро.
СНзО^ + СНзСНаОН СНзСНаО^ + СНзОН (16-10)
Катализируемая кислотой переэтерификация полностью анало­
гична катализируемой кислотой этерификации и кислотному гидро­
лизу и не требует дальнейшего обсуждения.

Упражнение 16^16. По аналогии с гидролизом сложных эфиров предложите

механизм для каждой из перечисленных ниже реакций;

а) СеНзСОзСНз- f Q H 3 OH — C8H5CO2C2H5-I-CH3OH
б) C H 3 C O C I+ C H 3 C H 2 O H - C H 3 C O 2C H 2C H 3 + H C I
н9
в) (СНзС0 )2 0 + С Н з 0 Н —: С Н 3 С О 2 С Н 3 + С Н 3 С О О Н

г) СНзСОЫНг-ЬНзО^ - t СНзС02Н-|-ЫН4
е 0
д) СНзСОЫНг-ЬОН СН3СО2 + N H 3
е) CH3 C O C I+ 2 NH 3 CH3CONH2-+-NH4CI

Упражнение 16-17. Какой вывод вы можете сделать о механизме катализируе­

мого кислотой гидролиза Р-бутиролактона на основании приведенного ниже урав­
нения?
н«о, н® /ОН
СН2-С = 0 ------>. С Н ,— с /
I I О
СНа —О СН2ОН

R - C - -NH2
Упражнение 16-18. Амиды типа II представляют собой гораздо бо­
О
лее слабые основания (и более сильные кислоты), чем амины. Почему?
Упражнение 16-19. Напишите возможный механизм приведенной ниже реак­
ции.
/О „©
СН з— C (f + С Н 3 О Н — > С Н з С 0 2 Н + С Н зО С (С Н з)з
^ОС(СНз)з
Упраж нение 16-20. Объясните, почему катализируемый основанием гидролиз
метилмезитоата происходит необычно медленно. Напишите механизм быстрого
гидролиза метилмезитоата, происходящего в том случае, если раствор сложного
эфира в концентрированной серной кислоте вливается в смесь льда и воды (см.
разд. 16-4, А).
/СНз О /СНз
1. H ,SO , О
С Н з-/ ^ -с—осн. СН. — Ч c f -ЬСНзОН
/ 2. н,о, о ?с / \о н
\:н . \с Н з
метилыезитоат мезйтойная кислота
576 ГЛАВА 16

Б. Реакции с металлоорганическими
соединениями
Реакции ряда производных карбоновых кислот с магний- и ли-
тийорганическими соединениями были описаны в гл. 12. Ключевой
стадией этих реакций является присоединение органического ос­
татка металлоорганического соединения (в виде карбаниона) к кар­
бонильному атому углерода; металл при этом соединяется с карбо­
нильным атомом кислорода

R -C -O M g X
R'

Z = C l, OR, RCO 2
Реакция обычно не останавливается на этой стадии. В приведенной
выше реакции отщепляется MgXZ, и образующийся кетон реагирует
со второй молекулой металлоорганического соединения. В резуль­
тате гидролиза образуется третичный спирт
R
\
R -C * O M g X C=0 + MgXZ R - C -O H + Mg(OH)X
/ 2. H ,0
R' R' R'

Упражнение 16-21. Укажите возможную причину того, что гриньяровские

реактивы присоединяются к М,М-диалкиламидам RCONR 2 , образуя кетоны, но
не присоединяются к первичным и моноалкилзамещенным амидам RCONH 2 и
RCONHR'.

В. Восстановление производных кислот

Сложные эфиры, ацилхлориды и ангидриды восстанавливаются
с помощью литийалюминийгидрида по общей схеме, описанной для
карбоновых кислот (разд. 16-4,В). Различие заключается лишь в
том, что не происходит выделения водорода; в результате реакции
образуются первичные спирты.
о 1. LiAlHi
R —G RCH20H
V 2. HjO
Z = C I, OR, RCO2

Нитрилы могут быть восстановлены в амины литийалюминийгид-

ридом. В качестве промежуточного продукта образуется соль ими-
на; если реакция проводится в соответствующих условиях, то эта
соль оказывается основным продуктом и при гидролизе дает альде-
 КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ 577

ГИД (см. разд. 14-1,Б).

LiAlH, Н LiAlH, Н®, н.о

R - C N ------- R - C = NLi ---------- --------- RCH2NH2
(имин) -

Hjoj н®
/О
RC;^

Амиды восстанавливаются в первичные амины, а N -замещенные

амиды — во вторичные и третичные амины
RCONH, 'I (R C H .N H ^
RCONHR' [ RCHaNHR'
RCONR 2 J н®, н,. rch ^n r ;

Несмотря на то что литийалюминийгидрид — чрезвычайно удоб­

ный восстанавливающий агент, он иногда оказывается сливаком
дорогим, что препятствует его использованию в широком масшта­
бе. В таких случаях могут оказаться необходимыми другие методы
восстановления, наиболее важными из которых являются восста­
новление эфиров натрием в спирте* (кислоты реагируют медленно)
с^шон ©
RC0 2 R ' + 4Na + 4 C2 H 5 0 H ----------- ^ RCH 2 0 H -l-R ' 0 H - f 4 C2 H 5 0 Na®

И гидрогенолиз над катализатором — хромитом меди, проводимый

под высоким давлением
200 “С
RC02R' + 2 H 2 ------- ^ RCHaOH + R'O H
Cu(Cr)

16-8. Реакции производных карбоновых кислот

по а-уг лер од но му ат ому

А. Кислотные свойства сложных эфиров,

содержащих а-водородные атомы
Многие важные в синтетическом отношении реакции, при кото­
рых образуются связи С—С, происходят с участием сложных эфи­
ров и осуществляются при действии реагентов основного характера.
Это оказывается возможным вследствие того, что а-водородные ато­
мы сложного эфира типа RCH 2CO2C2H 5 обладают слабыми кислот­
ными свойствами, и сильное основание, например этилат натрия,
может создавать в равновесной смеси значительную концентрацию

Реакция Буво.— Прим. ред.

578 ГЛ А В А 16

аниона сложного эфира

© ©
RCH2CO2C2H5 + С2Н5О RCHCO2C2H5+C2H5OH

Кислотность а-водородных атомов связана отчасти с — /-индукцион­

ным эффектом кислородных атомов эфира и отчасти с резонансной
стабилизацией аниона, образующегося при удалении протона.

.0
© О'
/ .
R -C -C R -C = C
I. \ \
Н О С 2Н 5 Н О С 2Н5

В тех случаях, когда а-углеродный атом сложного эфира связан

со второй электроноакцепторной группой, кислотность а-водородов
возрастает в очень большой степени. Примеры таких соединений
приведены ниже.

OaNCHaCOgCaHj NCCH2C02C2H5
этил нитроацетат этилциаиацетат
СзНвОаССНзСОзСзНб CH3COCH2CO2C2HS
диэтилмалоиат этилацетоацетат

Стабилизация анионов этих в особенности сильно активирован­

ных эфиров больше, чем в случае анионов обычных эфиров, так как
отрицательный заряд в них может быть рассредоточен более чем по
двум центрам. Так, в случае аниона этил ацетоацетата можно счи­
тать, что все три резонансные структуры (XI 1а—XИв) вносят су­
щественный вклад в гибрид XII
о о
н //
с

-н©

о© о :0 : О
// //
с н ,-с -с н -с C H j-C = C H -C сн ,-с-сн = с
\ \
ОС2Н5 ОС2Н5 O C 2H 5 J

ХПб ХПв
 КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ 579

или

Р
0
//
С Н ,-С -С Н -С
\
OC^Hs J
X II
Анион XII обладает значительной стабильностью; К а се-водорода
этил ацетоацетата в водном растворе составляет около
Этилацетоацетат (ацетоуксусный эфир), подобно ацетилацетону
(разд. 15-7), при комнатной температуре обычно существует в виде
равновесной смеси кетонного и енольного таутомеров в отношении
92,5 к 7,5. Это может быть обнаружено при быстром титровании
бромом, но более отчетливо видно из ЯМР-спектра (рис. 16-6), содер­
жащего сигналы гидроксильного, винильного и метильного прото­
нов енольной формы наряду с сигналами, соответствующими кето-
форме.
Н
/ \
0 0 о о
С Н з-С
чсн.
/
С- ■ ОС2Н5 ± д : с Н з
•Ч/^-
сн
-ОС2Н5

кето-форма (9 2 , 5 %) енольная форма (7 , 5 %)

Взаимопревращение енольной и кетонной форм ацетоуксусного

эфира чрезвычайно чувствительно к катализу основаниями (в
этом процессе принимает участие анион X II) и, в меньшей степени,
кислотами (через сопряженную кислоту кето-формы, в которой
протон связан с кетонным атомом кислорода).
о о
I! 0 il
CHj-c. ./:-oCjH5
'^'сн
н ..
“О
II
С Н з-С ^ ^C-OCjHj
сн
енольная форма

СН,

Однако в том случае, если контакт с веществами кислого или ос­

новного характера полностью исключен (для этого, в частности, ре­
комендуется использовать кварцевую лабораторную посуду вместо
стеклянной, так как поверхность стекла обычно обладает слабыми
19*
580 ГЛАВА 16

Рис. 16-6. ЯМР-спектр этилацетоацетата при 60 МГц относительно тетраметил-

силана (0 , 0 м. д.).
Пики, обозначенные а, б и в, относятся к соответствующим протонам енольной формы, тогда
как пики г и д обусловлены соответственно а-СНг н метильными протонами кето-({юрмы.
Квартет линйй прн 4,2 м. д. и триплет при 1,3 м. д. относятся к этильным группам как
кето-, так и енольной форм.

основными свойствами), скорость взаимного превращения снижает­

ся настолько, что оказывается возможным отделить более низкоки-
пящий енол от кето-формы путем фракционной перегонки при пони­
женном давлении. Разделенные таким образом таутомеры устойчивы
в течение сколь угодно долгого времени при хранении в кварцевых
сосудах и температуре —80 °С.

Упраж нение 16-22. У^кажите причину того, что содержание енола в ацетилаце-
тоне (при равновесии) намного больше, чем в этилацетоацетате. Какого содер­
жания енола вы могли бы ожидать для диэтилмалоната? Для ацетилацеталь-
дегида? Объясните.
Упражнение /6-23. Исходя из того, что можно регулировать отношение С- и
0-алкилирования енолят-анионов (разд. 15-2, Б), покажите, как можно решить,
будет ли реакция натриевой соли ацетоуксусного эфира с сильной кислотой да­
вать в качестве первоначального продукта главным образом либо енольную форму,
либо кето-форму, либо равновесную смесь этих двух форм.

Б. Конденсация Кляйзена
Одной из наиболее важных в синтетическом отношении реакций
сложных эфиров, происходящих под действием оснований, являет­
ся автоконденсация этилацетата, вызываемая этилатом натрия и
приводящая к ацетоуксусному эфиру. Эта реакция, носящая на­
звание конденсации Кляйзенагшнтересна тем, что она, как можно
оII I,___________^ ,
C H jC -i-O d jH s + H -i-C H ^ C O ^ C jH , CH j COCH j COj Cj I ^ + C i H j O H
 КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ 581

ожидать на основании энергий связей и стабилизации, должна быть

термодинамически невыгодной [АЯ (газ)==6 ккал/моль]. Такое пред­
положение оправдывается на практике. Было приложено немало
усилий для того, чтобы отыскать условия, при которых выходы про­
дукта конденсации имели практическую значимость.
Механизм конденсации Кляйзена в некоторых своих чертах на­
поминает как реакции альдольного присоединения (разд. 15-2,А),
так и рассмотренные выше нуклеофильные реакции производных
кислот (разд. 16-7, А и Б). Первая стадия [уравнение (16-11) ] пред­
ставляет собой образование аниона этилацетата, который, будучи
чрезвычайно сильным нуклеофилом, атакует карбонильный атом
углерода второй молекулы сложного эфира [уравнение (16-12)].
Элиминирование этилат-иона приводит далее к эфиру р-кетокисло-
ты, этилацетоацетату [уравнение (16-13)].

С2Н5О® + H-CHjCOjCjHs ® :С Н 2 С 0 2 С2 Н5 + С 2 Н5 ОН (16-1 1 )

л©
С И з-С ^ + : СН2СО2С2Н5 С Н з -С -С Н 2 СОгС 2 Н5 (16-1 2 )
ОС2Н5

О
CH3-C -C H 2CO2C2HS СН 3- С - С Н 2 СО2 С 2 Н5 + СгНзО*^ (16-13)
•^ОСгНз
Все эти стадии в итоге приводят к невыгодному положению
равновесия, и удовлетворительные выходы р-кетоэфиров получают
только в том случае, если оказывается возможным сдвинуть равно­
весие, удаляя один из продуктов. Это может быть достигнуто от­
гонкой этилового спирта; может, однако, оказаться трудным дове­
сти эту отгонку до завершения, а если исходный сложный эфир
имеет низкую температуру кипения, то этот метод, естественно,
неприменим.
С другой стороны, можно применять большой избыток этила-
та натрия. Этот метод оказывается эффективным, так как этанол —
более слабая кислота, чем енол сложного эфира, и избыток этилата
сдвигает равновесие вправо вследствие превращения р-кетоэфира в
соль енола [уравнение (16-14)].
О
II €
СН3ССН2СО2С2Н5-f CH3-C-CHC0AH6-fQH50H(16-14)

Очевидно, что продукт конденсации необходимо получать из соли

енола и выделять в условиях, предотвращающих обратную реакцию
распада на исходные реагенты. Наилучшим методом оказывается
582 ГЛАВА 16

«замораживание» реакционной смеси, для чего ее вливают в избыток

холодной разбавленной кислоты.

Упражнение 16-24. Другими возможными продуктами конденсации этилаце-

тата по Кляйзену могут быть
О
О о II
II II /ОССНз
С Н з - С —СНСОС2 Н 5 и СН 2 = С<
I
сн,—с= о ОС2НЗ

Объясните, как могут образоваться эти продукты и почему они фактически не

образуются в сколько-нибудь существенных количествах.

Для протекания конденсации Кляйзена необходимы следующие

условия; исходный сложный эфир должен иметь один а-водородный
атом для того, чтобы могли осуществиться реакции, описанные
в уравнениях (16-11)— (16-13), и два а-водородных атома для того,
чтобы оказалось возможным установление выгодного положения
равновесия, включающего ионизацию согласно уравнению (16-14).
Не удивительно поэтому, что этилизобутират не вступает в при­
сутствии этилата натрия в реакцию автоконденсации — причина
заключается в том, что в продукте конденсации отсутствуют а-
водородные атомы.
сн . СН К
2 J^CHCOzCzHj NaOCzHj
СН -------Чч >■ ^CHCOCCOjCjHj djHjOH
СН
сн .
этилизобутират
этилизобутир изобутират
Однако если использовать вместо этилата натрия избыток значи­
тельно более сильного основания [например, трифенилметилнатрия
(СеН5)зС©®Ыа], то такая конденсация происходит и дает удовлетво­
рительные выходы. Причина заключается в том, что основание в
данном случае оказывается достаточно сильным для того, чтобы пол­
ностью связать образующийся в ходе реакции спирт, чего, разумеет­
ся, этилат натрия сделать не может.
/СНз
СН; СНз- /"
СНС02С2НЗ NCHC0 C—C0 2 C2 H 5 - f С2 Н 5 ОН
СН ■> СНЗ/ \с Н з
С2 Н 5 ОН -j- (СзН5 )зС С2 Н 5 О “1- (С0 Н 5 )зСН

СНз
сн ,е сн.
2 '\:НС02С2Нз-Ь(СбНз)зС \сНС0СС02С2Нз-1-С2Н50®-]-(СбН5)зСН
снУ снУ
СНз
 КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫ Е 583

Конденсация Кляйзена может быть проведена между двумя различными

сложными эфирами, но, поскольку при этом возможно образование четырех раз­
личных продуктов, в результате реакции часто получают сложные смеси. Этого
удается избежать, если один из сложных эфиров не содержит а-водородных ато­
мов и легко реагирует с карбанионом в соответствии с уравнениями (16-12) и
(16-13). Реакция в этом случае во многом напоминает смешанную альдольную
конденсацию, рассмотренную в ' разд. 15-2,А. К числу применимых для этой
цели сложных эфиров, не содержащих а-водородов и обладающих необходимой
электрофильной активностью, относятся эфиры бензойной, муравьиной, щаве­
левой и угольной кислот. В уравнениях (16-15) — (16-17) приведено несколько
примеров препаративных синтезов, основанных на смешанной конденсации Кляй­
зена.

I. С2 Н.О0
СН3СО2С2Н5 C e H jC O C H jC O jC a H j+ C jH jO H ( 16 - 15 )
этилбензоат 2. этилбензоилацетат (5 5 %)

1. С.Н5О0
HCO2C2H5-I- СаН5СНзС02С2Н5 ■С0Н5СНСО2С2Н5 -CeHsC-COaQHs
этилформиат этнлфеиилацетат 2. I II
сно снон
этилформилфенил-»
ацетат (9 0 %)
( 16 - 16 )

1. с ,н ,о
0
(С02С2Н5)2 СН3СН2СН2СО2С2Н5 СН3СН2СНСО2С2Н5 ( 16 - 17 )
этилоксалат этилбутират 2.
СОСО2С2Н5
диэтил-а-оксали л-
бутират

В ОДНОМ ИЗ важных вариантов конденсации Кляйзена в качестве анионоид-

ного агента используется кетон. Это в некоторых случаях дает хорошие результа­
ты вследствие того, что кетоны обычно обладают более кислыми свойствами, чем
сложные эфиры, и катализируемая основаниями автоконденсация кетонов (аль-
дольная конденсация) термодинамически невыгодна (разд. 15-2,А). В этом отно­
шении типична конденсация циклогексанона с этилоксалатом [уравнение (16-18)]

о о
II СОСОоСоН,
/ \ 1. С2Н500
(С02С2Н5)г - + С2Н5ОН (]g.ig)
этилоксалат 2. \
цикло­ 2-(этилоксалил)дикло-
гексанон гексанон

Оксалильиые производные, подобные приведенным в уравнениях (16-17) и

(16-18), находят синтетическое применение вследствие того, что они аналогично
другим а-кетоэфирам при сильном нагревании теряют окись углерода. В опреде­
ленной степени сходная реакция декарбрнилирования упоминалась выше для слу-
584 ГЛАВА 16

чая дифенилтрикетона (разд. 15-9).

150 ”С
СН3СН2СНСО2С2Н5---------> СН3СН2СНСО2С2Н5 + СО
I
СОСО2С2Н5 СО2С2Н5
диэтилэтилмалонат
О О
СОСО2С2Н6 Д /СОаСаНб
150 “С
+ СО
\ / \ /
2 *карбэтоксицик-

Упраж нение 16-23. Напишите структуры всех продуктов конденсации Кляй-

зена, образования которых можно с достаточным основанием ожидать при ис­
пользовании смесей приведенных ниже соединений и этилата натрия.
а) этилацетат и этилпропионат
б) этилкарбонат и ацетон
в) этилоксалат и этилтриметилацетат

Упраж нение 16-26. Покажите, каким образом приведенные ниже соединения

могут быть синтезированы с помощью конденсации кляйзеновского типа при ис­
пользовании указанных исходных веществ. По возможности точно опишите реа­
генты и условия реакций:
а) этил-а-пропионилпропионат из этилпропионата
б) этил-2 ,4-дикетопентаноат из ацетона
в) диэтилфенилмалонат из этилфенилацетата
г) ацетилацетон из ацетона
д) 2,2,6,6-тетраметилгептандион-3,5 из пинаколина (т/вет-бутилметилкетона)
е) этил-а-бензоилизобутират из этилизобутирата

Упражнение 16-27. Какие достоинства и недостатки может иметь применение

гидрида натрия (NaH) в качестве конденсирующего агента при конденсации
Кляйзена?

В. Алкилирование ацетоуксусного
и малонового эфиров

Анионы сложных эфиров типа этилацетоацетата и диэтилмалона-

та могут быть проалкилированы алкилгалогенидами. Эти реакции
имеют важное значение для синтеза карбоновых кислот и кетонов
и в основных чертах сходны с рассмотренным выше алкилированием
кетонов по Халлеру — Бауэру (разд. 15-2,Б). Сложный эфир пре­
вращается при действии сильного основания в енолят-анион [урав­
нение (16-19)], и последний далее алкилируется по $к2-реакции
 КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ 585

алкилгалогенидом [уравнение (16-20)1. Обычно преобладает С-ал-

килирование.
0
СН3СОСН2СО2С2Н5+ С2Н5О,0
' СН 3 СОСНСО2 С2 Н 5 + С2 Н 5 ОН (16-19)
0
C H 3 I+ C H 3 C O C H C O 2 Q H 5 CH3COCHCO2QH 5+ I 0 (16-20)
1
СНз

Сложные эфиры малоновой кислоты можно алкилировать аналогич­

ным образом [уравнение (16-21)]

СО2С2Н5
CjHsONa СНзСНгВг / ■СОзСзНб
-------- ^-----------> СН3СН2—СН (16-21)
\:о2С2Нб \:о2С2Н,

К сожалению, моноалкилирование редко происходит так одно­

значно, как это представлено уравнениями (16-19) и (16-20) или (16-
21), в тех случаях, когда в продукте моноалкилирования имеются
а-водородные атомы, расположенные таким образом, что оказывает­
ся возможным диалкилирование. На практике реакция ацетоук-
сусного эфира (или диэтилмалоната) с 1 молем этилата натрия и
1 молем йодистого метила дает трудноразделимую смесь исход­
ного эфира и продуктов его моно- и диметилирования. Лучшие
результаты достигаются в тех случаях, когда вводятся алкильные
группы большого размера, так как физические свойства исходных
веществ и продуктов моно- и диалкилирования при этом сущест­
венно различны. Диалкилирование обычно подавляется вследствие
большого объема продукта моноалкилирования.
Алкилацетоуксусные и алкилмалоновые эфиры могут быть гид-
ролизованы в кислых условиях до соответствующих кислот, которые
при нагревании легко декарбоксилируются (см. разд. 16-5). Из
алкйлацетоуксусных эфиров при этом образуются метилалкилке-
тоны, а из алкилмалоновых эфиров — карбоновые кислоты.

СНз СНз
I н®, н.о I нагревание
СН3СОСНСО2С2Н6 СНХОСНСОоН------------ ^ СНяСОСНоСНз
-С О г метилэтилкетон
^СОзСзНб С02Н
/ нагревание
СН3СН2СН ” ■ СНЗСН2СН СН3СН2СН2СО2Н
-со. н-масляная кислота
\: о 2 Н

С сильными щелочами алкилацетоуксусные эфиры взаимодействуют иначе,

образуя карбоновые кислоты. Ключевая стадия в этом превращении представляет
робой реакцию, обратную конденсации Кляйзена, как это можно видеть из срав-
586 ГЛАВА 16

нения уравнений (16-22) и (16-23) с уравнениями (16-12) и (16-13),

О СН, 6 ® СНз
СН3С-СНСО 2С2Н5 -h он'^^ СН 3 С— CHCOjCjHj (16-22)
ОН

^ 9 ^ СНз о •1
СНЗС— СНС02С2Н5 // . 0
^ «3-С + гСНСОгСгНз
он О Н -У СН,

он 0

СНЗС0 2 Н -I- СНЗСН2 С0 2 Н НФ

СН 3 С -1 СН3 СН2 С (16-23)
у к су сн а я пропионовая
кислота кислота

Упражненае 16-28. Почему приведенная ниже реакция не может быть исполь­

зована для получения этилпропионата?
N a O C ,H
СН 3СО 2С 2Н5 -I- CHjI СН 3СН 2СО 2С 2Н5
Упражненае 16-29. Покажите, каким образом из этилацетоацетата можно по­
лучить З-этилпентанон-2. Каковы преимущества этого пути синтеза перед алки­
лированием пентанона- 2 действием амида натрия и йодистого этила?
Упражненае 16-30. Каким образом можно получить диэтилметилмалонат,
свободный от примесей диэтилмалоната и диэтилдиметилмалоната?
Упражненае 16-31. Покажите, каким образом, используя в качестве исходных
веществ диэтилмалонат и соответствующий дигалогенид, можно получить цикло-
бутанкарбоновую кислоту?

В. Ацилирование ацетоуксусного
и малонового эфиров
Анионы сложных эфиров, подобных этилацетоацетату и диэтилмалонату,
взаимодействуют с ацилгалогенидами или ангидридами, образуя продукты ацили­
рования. Эти реакции осуществляются с наибольшим успехом, если использовать
для получения соли енола не этилат натрия, а гидрид натрия, так как в этом случае
не происходит образования спирта, способного реагировать с ацилгалогенидом
или ангидридом.
CHgCOCHaCOaQHs
^2’ + NaH —> [cH3C0CHC02C2HjNa®-f На
0
СН3СОСНСО2С2 Н5 -Ь СбНаСОС! СН3СОСНСО2С2 Н5 -ь С1©
бензонл-
хлорид сос.н.
 Ка р в о н о в ы ё кислоты и их п ро и зв о дн ы е 58?

РЕАКЦИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ
КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ
ПРОИЗВОДНЫХ
Свойства ненасыщенных карбоновых кислот типа R C H =C H —
— (СН 2)пСООН в тех случаях, когда п велико и функциональные
группы удалены на большое расстояние, обычно соответствуют свой­
ствам изолированных двойных связей и изолированных карбоксиль­
ных групп. С особенностями в химическом поведении, как правило,
приходится сталкиваться тогда, когда группы расположены доста­
точно близко, чтобы оказывать друг на друга сильное воздействие,
( 06) (Ф
как это имеет место в а,р-ненасыщенных кислотах RCH^CHCO^H.
Такие специфические свойства будут отмечаться особо в ходе по­
следующего изложения.

16-9. М и грац и я двойной связи

В присутствии сильных оснований а,Р- и Р,у-ненасыщенные
кислоты обнаруживают тенденцию к взаимопревращению путем миг­
рации двойной связи.
NaOH
RCH С Н — CHgCOOH R CH 2CH = C H C 0 0 H
^.^-ненасыщенная Об,Р-ненасыщенная

Соответствующие сложные эфиры R C H =C H — CHgCOOR',

а также ненасыщенные альдегиды и кетоны R C H =C H —CH^COR'
склонны к этому типу перегруппировки в еще большей степени,
чем кислоты.

Упражнение 16-32. Напишите механизм катализируемого основанием равно­

весия а,Р- и р,у-ненасыщенных эфиров. Какой изомер будет, по вашему мнению,
преобладать в смеси? Почему этот тип изомеризации осуществляется в случае
кислот с большим трудом, чем в случае сложных эфиров? Будут ли у,б-ненасы-
щенные эфиры легко перегруппировываться в а,Р-ненасыщенные эфиры? Если
да (или нет), то почему?

16-10. Реакции присоединения по двойной

связи
А. Гидратация и присоединение бромистого
водорода
Подобно алкенам, двойные связи а,р-ненасыщенных кислот
могут присоединять бром, гидроксилироваться, гидратироваться и
гидробромироваться, хотя эти реакции часто оказываются сравни­
тельно медленными. В случае присоединения несимметричных аген-
588 ГЛАВА 16

тов направление присоединения противоположно тому, которое наб­

людается в случае алкенов, т. е. происходит против правила Мар-
ковникова. Так, в результате присоединения бромистого водорода
и воды к акриловой кислоте образуются р-бром- и Р-оксипропионо-
вые кислоты
НВг
ВгСНзСНаСООН
Р-бромпропионовая
сн,=снсоон— кислота
акриловая
кислота
НаО, Н
С Н а— СНаСООН
I
ОН

Эти реакции присоединения весьма сходны с присоединением гало­

генов и галогеноводородных кислот к бутадиену (разд. 9-6,Г и
10-3). На первой стадии протон присоединяется к кислороду кар­
бонильной группы; образующаяся сопряженная кислота может рас­
сматриваться как резонансный гибрид структур X IIIа— X III г.

©
он он ОН он
// / ©/ © /
с н -с СНг=СН-С СНг=СН-С с н ,-с н = с
\ Ч \
он ОН ОН он
©
ХШа ХШб ХШв ХШг

^ 0 - . PH
У
СНг--=СН-С;
'^ОН
XIII

На второй стадии нуклеофил (например, Вг© или молекула воды)

атакует электронод^ицитный углерод. Атака на углеродный атом
карбоксила может осуществляться, но не приводит к устойчивому
продукту. В то ж е время атака по р-углероду приводит к енольной
форме Р-замещенной кислоты, которая затем быстро таутомеризует-
ся в обычную форму.
он он
/ быстро
ВгСН2-СН=С ВгС Н 2-С Н ,-С
^ \ \
ОН ОН

ji- бромпропионовая кислота

 КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ 589

Б. Образование лактонов
Если двойная связь в ненасыщенной кислоте расположена в
углеродной цепи дальше, чем между а- и Р-положениями, то
сопряженное присоединение оказывается невозможным. Тем не
менее двойная связь и карбоксильная группа в присутствии кислых
катализаторов зачастую вступают во взаимодействие, так как кар-
бониевый ион, возникающий в результате присоединения протона
по двойной связи, содержит в этой ж е молекуле нуклеофил (кар­
боксильную группу), который может атаковать катионный центр,
образуя циклический сложный эфир (лактон). Получение лактона
легко происходит по этой схеме только в тех случаях, когда может
образоваться пяти- или шестичленный цикл.
СНз.
о СН—сн,
© -Н®
СН2=СНСН2СН2С СНзСНСНаСНдС / \
о СНа
'^ОН \ /
аллилуксусная кислота

О
V-валеролактон

Пяти- и шестичленные лактоны образуются также путем в^ут-

римолекулярной этерификации при нагревании соответственно у- и
6-оксикислот. В этих условиях Р-оксикислоты дегидратируются
до а,Р-ненасыщенных кислот, тогда как а-оксикислоты дают в ре­
зультате бимолекулярной этерификации соединения с шестичлен­
ным дилактонным циклом, которые называются лактидами.
СН,-СНа
нагревание\ /
НОСНаСНаСНаСОаН------------> О СНа
у-оксимасляная \

О
у-бутиролактон
нагревание
СНзСНСНаСОаН -------------^ СН3СН = СНСОаН +Н аО
I
ОН
Р-оксимасляная
кислота
СНз О О
\ / \ /
нагревание СН С
2СН3СНСО2Н I I -f2HaP
с сн
он ^ \/\
а-оксипропио- о о СНз
новая кислота лактид
590 ГЛ А В А 16

Упражнение 16-33. Можно ли ожидать, что винилуксусная кислота даст лактон

при нагревании с каталитическим количеством серной кислоты?

В. Присоединение нуклеофильных агентов

к сопряженным системам. Конденсация Михаэля

Во всех рассмотренных выше примерах присоединения по двой­

ным связям ненасыщенных кислот имела место активация при дей­
ствии электрофильных агентов, подобных Н®. Сопряженное при­
соединение * может происходить также при взаимодействии произ­
водных кислот с нуклеофильными агентами; наиболее важными из
этих реакций являются катализируемое основанием присоедине­
ние по Михаэлю и 1,4-присоединение металлоорганических соедине­
ний (разд. 12-4,Г). Во всех таких реакциях нуклеофильный агент,
обычно карбанион, атакует двойную связь производного а,р-не-
насыщенной кислоты или, в более общем случае, а,Р-ненасыщен-
ного карбонильного соединения, а также любого ненасыщенного сое­
динения, в котором двойная связь сопряжена с сильной электроотри­
цательной ненасыщенной группой (например, —CN, —NO^ и т. д.)
и активирована ею. В конденсации Михаэля роль карбаниона обыч­
но выполняет соль енола.
Суммарная реакция иллюстрируется ниже на примере присоеди­
нения диэтилмалоната к этилциннамату (этиловый эфир коричной
кислоты)
CgHjONa
CeH jCH = СНСО2С2Н5 + С Н 2 (С 0 2 С 2 Н 5 ) а ----------> СбН^СНСНаСОаСаН^ (16-24)
этиловый I
эфир СН(СОаС2Н5)2
коричной
кислоты

Механизм такого рода превращения, в котором присоединяющим­

ся агентом является диэтилмалонат, приводится в уравнениях
(16-25) и (16-26). Роль основного катализатора (который здесь обо­
значен :В), необходимого при конденсации Михаэля, заключает­
ся в активировании присоединяющегося агента путем превращения
его в соответствующий анион.

СН2(С02С2Н,)2 + В: :СН(С02С2Н,)2- 3:Н (16-25)

60 е Г I I I ©Пвн^ I I I
=0-f :СН(С02С2Н,)2 • —с —с = с = о -с -с н -с = о
СН(С02С2Н5)2. CH(C02C2Hs)2
(16-26)

* Здесь и в ряде других случаев авторы используют термин «сопряженное

присоединение» вместо более строгого «присоединение по сопряженным связям».—
Прим. ред.
 карбоновы е кислоты и их п ро и зв о д н ы е 591

Помимо аниона малонового эфира, можно использовать широ­

кий круг нуклеофильных агентов. Примерами таких веществ могут
служить малонитрил, ацетоуксусный и циануксусный эфиры; все
они образуют относительно устойчивые карбанионы и легко вступа­
ют в реакции конденсации по Михаэлю. Однако если карбанион
слишком стабилен, то тенденция его к атаке двойной связи произ­
водного а,Р-непредельной кислоты будет слишком мала или может
вовсе отсутствовать. Во всех случаях атака направляется на конец
сопряженной системы, что приводит к енолят-аниону [ ^ С —С—О]®,
который в конечном счете присоединяет протон к углеродно­
му атому, образуя продукт конденсации. Некоторые примеры, ил­
люстрирующие использование присоединения по Михаэлю в орга­
нических синтезах, приведены в упражнении (16-37).
Енамины (разд. 15-3) энергично присоединяются к двойной свя­
зи во многих реакциях типа конденсации Михаэля. Характерным
примером может служить присоединение Х-(циклогексен-1-ил)-
пирролидина к метилметакрилату

сн , сн ,
I I ’
.C H j-C H -C O jC H j
,C H j-C H -C O jC H j ( 16- 27)
НяО н
^■;нФ &
80%

Упражнение 16-34. Вычислите АН (газ) для присоединения диэтилмалоната к

этилциннамату, исходя из энергий связей и учитывая все факторы, которые могут
сделать полученное значение менее надежным, чем обьгано в такого рода расчетах.
Упражнение 16-35. Объясните, почему трудно ожидать, что присоединение по
Михаэлю диэтилмалоната к коричной кислоте окажется успешным.
Упражнение 16-36. Продукт присоединения по Михаэлю, образующийся из
этилциннамата и диэтилмалоната [уравнение (16-24)], Сможет в принципе быть
получен также при катализируемом этилатом натрия присоединении этилацетата к
этил-(2-карбэтокси)-3-фенилпропенату. Рассмотрите протекание этой реакции
[обратитесь к уравнениям (16-25) и (16-26)] и объясните, почему вероятность того,
что она будет происходить с успехом, меньше, чем в случае присоединения ди­
этилмалоната к этилциннамату .Следует сравнить различные катализируемые кис­
лотой равновесия, осуществление которых возможно при двух различных путях,
ведущих к одному и тому же продукту конденсации по Михаэлю.
592 ГЛАВА 16

Упраж нение 16-37. Покажите, каким образом приведенные ниже соединения

могут быть получены с помощью присоединения по Михаэлю. В некоторых слу­
чаях могут понадобиться дополнительные превращения.
а) 3-фенилпентандиовая кислота из этилциннамата
б) 4-бензоил-З-фенилбутиронитрил из бензальацетофенона (1-бензонл-2-фе-
нилэтилена)
в) 3 , 3 -(дикарбэтокси)гептанодинитрил из акрилонитрила (пропенонитрила)

НзС НоС

из и метилвинилкетопа
7 /\/
о
Упраж нение I6-3S, Объясните, каким образом, учитывая пространственные
препятствия, можно прийти к выводу, что продукт переноса протона при присое­
динении N-(циклoгeкceн-l-ил)пиppoлидинa к метилметакрилату должен иметь
структуру, приведенную в уравнении (16-27), а не изображенную ниже.

д и карбоновы е кислоты

Кислоты, в которых две карбоксильные группы разделены

цепью из шести или более углеродных атомов (л > 5 ), в большинстве
случаев не обладают какими-либо специфическими свойствами — в
этих случаях свойства карбоксильных групп более или менее неза­
висимы друг от друга
СОаН

\
СО»Н

Если же карбоксильные группы расположены ближе одна к дру­

гой, то возможности их взаимодействия увеличиваются. Нас бу­
дут интересовать здесь прежде всего кислоты такого типа. Ряд важ­
ных дикарбоновых кислот перечислен в табл. 16-8, где приведена
также краткая сводка их физических свойств, методов получения и
практического применения.
 Продолжение табл. 16-8

Т. пл., Кз-Ю®
Кислота Формула °С при 25 °С при 25 °С Промышленный способ получения Основное применение

Адипиновая /С А Н 152 3,7 0,24 /С Н а — СН, Имеет большое значе­

(гександикар- (СНа)^ ние при поликонденса­
боновая) ^снон
ции, особенно для полу­
\C H 2 -C H 2 чения найлона-6 , 6 и уре­
циклогексанол тановых пенопластов
— ?• адипиновая кислота

Пимелиновая уСО^Н 105 3,4 0,26 Реакция, обратная конденсации Кляй-

(гептандикар- зена а-карбэтоксициклогексанона
боновая) (СН ,)5
N :o2 H

Малеиновая H C -C O jH 130 1170 0,026 Каталитическое окисление бензола в ма­ Ангидрид используется
{1 (ис-бутендн- и леиновый ангидрид в диеновом синтезе Диль­
карбоновая) Н С -С 0 2 Н с а — Альдера и при поли­
конденсации

Фумаровая НСС02Н 200 93 2,9 Из глюкозы под действием бактерий

(транс-бутен- li (возг.)
дикарбоно- Н02СС
вая)

Фта левая (о- 231 130 0,3918 Каталитическое окисление нафталина и Ангидрид используется
бензолдикар- / Ч - с о ^ н 1 , 2 -диметилбензола в органических синтезах
боновая) и при поликонденсации
 Таблица 16-8
Дикарбоновые кислоты

Т. пл.,
Кислота Формула °С прн 25 ®С прн 25 °С Промышленный способ получения Основное применение

Щавелевая С О зН 189 3500 5,3 NaOH Д ля аналитических це­

(этаидикарбо- 1 H C O g N a ------------- CO gNa лей, как восстановитель
новая) СО зН формиат нагревание | и отбеливающее средство;
натрия C0 2 Na для удаления ржавчины,
красок, лака и чернил

Малоновая (про- /С О ^ Н 136 171 0 ,2 2 NaCN НгО

CICH 2 CO 2 H --------N C C H 2 CO 2 H ------------^
Этиловый эфир исполь­
паидикарбо- (с разл.) зуется в синтезах карбо­
новая) сн, новых кислот и при по­
СНаССОаН)^
^ С О зН лучении барбитуратов

Янтарная (бу­ / С О г Н 185 6 ,6 0,25 НССОаН H „Pt С Н 2 СО 2 Н В производстве лаков

та ндик арбо- II — ^1 и красок
новая) (С Н 2 )з Н ССО 2 Н С Н 2 СО 2 Н
'^ С О зН малеино­
вая
кислота

Глутаровая ^ С О зН 98 4,7 0,29 СН г

(пеитаидикар- (СНа)з
боновая) 50%-ная HNO 3 /С О 2 Н
N :o 2H 1 с = 0 -------------------. (С Н 2 )з
^ 2^ У 'У О 2 Н
си^
циклопентанон
 КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ 595

16-11. Кислотные свойства дикарбоновых

кислот
Можно ожидать, что индуктивный эффект одной карбоксильной
группы приведет к увеличению кислотных свойств другой, и в со­
ответствии с ожидаемым из данных табл. 16-8 очевидно, что сила
дикарбоновых кислот (на основании первой константы диссоциа­
ции Кл) выше, чем сила уксусной кислоты (/Са = 1 ,5 - Ю~^), и умень­
шается при увеличении расстояния между двумя карбоксильными
группами. Вторая константа диссоциации {К ^ меньше, чем К а
уксусной кислоты (за исключением случая ш,авелевой кислоты),
по той причине, что отрыв протона оказывается более трудным из-за
электростатического притяжения к расположенному поблизости
карбоксилат-аниону (-(-/-эффект).

16-12. Поведение дикарбоновых кислот

при нагревании

Характер превращений, происходящих при нагревании дикис­

лот, решающим образом зависит от длины цепи, разделяющей кар­
боксильные^ группы. Циклизации обычно способствует возможность
образования пяти- или шестичленных циклов. Так, адипиновая и
пимелиновая кислоты декарбоксилируются и циклизуются в цик-
лопентанон и циклогексанон соответственно
СНг
СООН /\
/ 300 Ю Н а С \
(СНг)4 ----- I С= 0+С02-ЬНа0
\ НаС /
СООН \/
адипино­ СНа
вая циклопентаион
кислота
СООН ш. СНа
/ 300 °с / \
(СНа)5 ------- ^ НаС C = 0 - f C 0 a - f НаО
\ \
СООН СНа СН,
пимелино­ циклогексанон
вая
кислота

Янтарная и глутаровая кислоты реагируют иначе. Вместо того,

чтобы образовать напряженные циклические кетоны и циклопропа-
нон (неизвестен) и циклобутанон,— обе кислоты образуют цикличе­
ские ангидриды (янтарный и глутаровый), содержащие соответствен­
но пяти- и щестичленные циклы. Фталевая и малеиновая кислоты
ведут себя сходным образом, образуя пятичленные циклические
596 ГЛ А В А 16

ангидриды
О
//
СО2Н -СО,Н
/ 300 ”С Н а С \ /Ч / 230 ®С
( С Н а ) з ------- - I О >0
\ -Н^О НаС / -Н .О
СОаН \(^ /
янтарная фталевая фталевый
кислота кислота ангидрид
о
янтарный
ангидрид
о о

с о .н сн. /
/ 300 °с / НССОаН 20 0 ^-с НС \
( С Н а ) з --------- ^ НаС о
\ -Н 2О \ НССОаН -Н а О НС
СОаН Ша \с /
глутаро- Ч
вая О ч
кислота „ о
глутаровый
ангидрид малеиновый
ангидрид
Малоновая и щавелевая кислоты реагируют своеобразно при
нагревании происходит декарбоксилирование (раздг 16-5).

/ 140— 160 ”С
СНа СН3СО2Н+СО 2
\
СОаН
малоно­
вая
кислота
СООН 160 — 180 'С
COa-fHCOOH
СООН
щаве­
левая
кислота

Упражнение 16-39. Фумаровая и малеиновая кислоты дают при нагревании

один и тот же ангидрид, но при этом фумаровая кислота должна быть нагрета до
более высокой температуры, чем малеиновая кислота. Объясните. Напишите
возможные механизмы обеих реакций.

16-13. производны е дит рбоновы х кислот

А. Циклические имиды
Циклический ангидрид янтарной кислоты взаимодействует с
аммиаком как типичный ангидрид, однако при сильном нагрева­
нии образуется циклический имид (сукцинимид). Фталевый ангид-
 КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫ Е 597

рйд реагирует аналогично, образуя фталимид.

О

Н2 \ C H 2 CO 2 N H 4 нагревание Н 2 С
о +2N H 3 I
НгС / CH2CONH2

О
янтарный
ангидрид

1. N H ,
^
нагревание

фталевый ангидрид фталимид

Имиды в отличие от амидов не обладают основными свойствами

в водном растворе; электронная пара азота отчасти делокализована
по карбонильным группам, как это показано с помощью структур
X lV a— X IV b , и достигаемая таким образом стабилизация утрачи­
вается, если протон присоединяется к азоту, образуя сопряженную
кислоту XVa. Возможно, что присоединение протона к одному из
кислородных атомов имида XV6 окажется более выгодным, однако
не настолько, чтобы имиды в водном растворе обнаруживали основ­
ные свойства.

•• 0
О ;0 : О 'S o
// / // И
'С
сн, \ С 1 ^ \ф C lC ^®
:N H I «н I NH
/ СНг / С ^ // СЙ! .(!•
Л 60
'Ь

XlVa XIV 6 X IV b XIV

О он
// /
"С
СНг Чч®
Т N и /и л и I N -H
^н СНг /
\\
О

XVa XV 6
 598 ГЛАВА 16

Сукцинимид и фталимид обладают четко выраженными кислыми

свойствами и легко растворяются в водных растворах щелочей, об­
разуя соли щелочных металлов. Кислотность имидов, так ж е как
карбоновых кислот и 1,3-дикарбонильных соединений, обязана
своим происхождением тому, что анион стабилизирован сильнее,
чем кислота. Это можно видеть из сравнения резонансных структур,
которые могут быть написаны для имида XIV, со структурами для
аниона XVI. Разделение положительного и отрицательного зарядов,
показанное в структурах XIV6 и X I V b , приводит к увеличению
энергии этих структур, вследствие чего их вклад в гибрид XIV не
может иметь существенного значения. В анионе разделения зарядов
нет, и все структуры X V Ia — X V I b в н о с я т значительный вклад в
гибрид XVI.

••©
//
о о :0 :
//
-"С ^ J : —с,
сн Г Ч - !
н он © СНг \ - - 0 СНг Ч
I N;
сш / СНг -(S'
\\
о ъ \
:О :0

XIV X V Ia XVI б X V Ib
-.0
.е

С
c fC V л
1 N :
СНг /■-
С

XVI

Соли сукцинимида и фталимида имеют важное значение для' син­

теза аминов по методу Габриэля, который во многом сходен с ал­
килированием анионов малонового и ацетоуксусного эфиров. Сущ­
ность этого метода состоит в реакции SN2-зaмeщeния между анио­
ном имида и первичным или вторичным алкилгалогенидом; как
правило, эта реакция приводит не к 0 -, а к N -алкилированию. Гид­
ролиз или гидразинолиз продукта дает амин. Гидразинолиз имеет
то преимущество, что он проводится в более мягких условиях, чем
 КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ 599

щелочной гидролиз.
о
г /
/Ч / \ ,/ч/К\
''> N ® K ® + R B r N— R + K B r

фталимид калия

HjO, ®он

"NH Ч . —сооlO
I “+ RNHa ft+RNHa
NH —соо'
\^ \с /
О
фталгидразид

Б. Конденсация Дикмана
Эфиры многих дикарбоновых кислот (за исключением малоно­
вого эфира) вступают в конденсацию Кляйзена в основном таким ж е
образом, как эфиры монокарбоновых кислот (разд. 16-8,Б). Однако
может происходить внутримолекулярная конденсация, носящая
название конденсации Дикмана; она приводит к получению цикли­
ческого Р-кетоэфира, если при реакции может образоваться нена­
пряженный пяти- или шестичленный цикл. Реакция ограничена,
таким образом, дикарбоновыми кислотами с шестью или семью уг­
леродными атомами в цепи и тем не менее имеет существенное зна­
чение для синтеза циклических соединений.
©
^СН2 С0 2 С 2 Нз -СНСО2С2Н5
СНг ^аОСгНз,
I ' \ ,
СНг СН;
\ CHjCOjCjHs 'СНгС
диэтиладипинат ОСг!^

^СОгСгНз Р 2С2Н5
„-С Н .--СН
сйГ \ >©
I " р= о
ск, .
"^СНг
1-карбэтоксициклопентанон
600 ГЛАВА 16

Дополнительные упражнения
16- 4 р . Напишите уравнения для препаративного получения в лабораторных
условиях каждого из приведенных ниже соединений, использовав указанные
исходные вещества (возможно, в несколько стадий). Укаж ите реагенты и условия
реакций.
а) «-масляная кислота из я-пропилового спирта
б) триметилуксусная кислота из /пре/п-бутилхлорида
в) изомасляная кислота из изобутилена
г) а-бром-а-/пре/п-бутилуксусная кислота из /пре/п-бутилхлорида
д) циклобутилкарбинол-а-^^С (СН2)зСН*^СН20Н из циклобутанкарбоновой
кислоты и В а^^О з
е) а-аллилацетамид из аллилхлорида
ж) неопентилтриметилацетат из /пре/п-бутилового спирта
16- 41. Напишите возможный механизм для каждой из приведенных ниже реакций.
1. NaOH, 100 ”С
а) цис-СНзСН = С Н С О зН ----------------------------- транс-СЩСИ = CHCOgH
2. Н®

СН2-С Н 2
НОВг / \
б) СН2 = С Н С Н 2 С Н 2 С О г Н -----------^ В г С Н з - С Н с=о
\ /
\ о /
к Избыток NaOH
в) СНзСН—СО^Н ------------------------ ^ СНдСН—СО^Н
2.
Вг он
(оптически активная) (оптически активная)

При ответе на пункт (в) следует принять во внимание следующее: во-первых,

в кислом растворе реакция не происходит, во-вторых, в разбавленном щелочном
растворе скорость реакции имеет первый порядок по бромпроизводному и не за­
висит от концентрации едкого натра после того, как добавлен 1 моль NaO H на
1 моль бромзамещенной кислоты. Образующаяся в этих условиях а-оксикислота
имеет т у же стереохимическую конфигурацию, что и исходная бромзамещенная
кислота. В-третьих, в сильнощелочном растворе скорость реакции пропорцио­
нальна концентрации N aO H , и конфигурация образующейся 2-оксикислоты про­
тивоположна конфигурации исходной бромкислоты. Можно ли ожидать, что за­
мещение брома на гидроксил в этил-а-бромпропионате будет происходить анало­
гичным образом (в предположении, что сложноэфирная группа не гидролизуется
щелочью)?

О О

г) С Н 3С О С Н 3 +С Н 3С Н 2С О 2Н ^ СН3СН2СО СН3 + СН3СО2Н

Порядок реакционной способности для CH3CO2R следующий:

R = С Н з— > СН3СН2— > (СНз)2СН —

16-42. Было найдено, что 4-бромбицикло-[2,2,2]-октан-1-карбоновая кислота

(А) значительно сильнее, чем б-бромпентановая кислота (Б). Объясните. (Советуем
 КА РБО Н О В Ы Е КИСЛОТЫ И ИХ П РО И ЗВ О Д Н Ы Е 601

рассмотреть возможные способы передачи электронного влияния диполя С—Вг.)

С Н ,— С Н ,

Б г -С
/ \ С -С О ,Н Вг—СНз—СНз—СНз—СНз—СО2Н

CHj— СНг

А Б
16-43. трет-Бутилацетат превращается в метилацетат при действии метилата
натрия в метаноле со скоростью, составляющей 1 / 1 0 от скорости превращения
этилацетата в метилацетат в тех же условиях. Действие разбавленного раствора
хлористого водорода в метаноле приводит к быстрому превращению mpem-бутил-
ацетата в трет-бутилметиловый эфир и уксусную кислоту, тогда как этилацетат
в этих условиях более медленно переходит в этанол и метилацетат.
а) Напишите наиболее вероятные механизмы для каждой реакции и пока­
жите, каким образом данные по относительным скоростям согласуются с этими
механизмами.
б) Каким образом можно использовать ^*0 в качестве метки для того, чтобы
подтвердить предложенное вами описание механизма превращений.
16-44. Было показано, что сложные эфиры (RCO2 R') в воде-^®0, содержащей
едкий натр, превращаются в R — С " конкурентно со щелочным гидроли-
X)R"
зом. Скорости обеих реакций — обмена и гидролиза — пропорциональны кон­
центрации ОН©. Объясните, что означают эти факты с точки зрения механизма
гидролиза сложных эфиров.
16-45. Напишите уравнения для препаративных лабораторных синтезов каждого
из приведенных ниже соединений, исходя из указанных веществ (возможно, в
несколько стадий). Укажите реагенты и условия.
а) Р-хлорэтилбромацетат из этанола и (или) уксусной кислоты
б) а-метоксиизобутирамид из изомасляной кислоты
в) 3,5,5-триметилгексанол-3 из 2,4,4-триметилпентена-1 (промышленный
способ)
г) а-тре/п-бутилацетальдегид из /прет-бутилуксусной кислоты
д) 2,3,3-триметилбутанол-2 из тетраметилэтилена
Р'
е) диэтиленкеталь циклопентанона адипииовои кислоты

16-46, Укажите для каждой из приведенных ниже пар соединений химическую

пробу (желательно, пробирочную реакцию), которая позволит различить эти два
вещества.
а) НСО2 Н и СН 3 СО2 Н
б) СН 3СО 2С2Н 5 и С Н 3 О С Н 2 С О 2Н
в) СН 2 = СНСОгН и СН 3 СН 2 СО2 Н
г) СНзСОВг и ВгСНаСОаН
Д) ВГСН2СН2СН2СО2СН3 и СН3СН2СНВГСО 2СН3
СНз—СНз
е) (СНзСН 2СО)гО и 0 = С^ \ = 0
\ /
602 ГЛАВА 16

НО. СОоН но. Н

Ж) --с /
Н/ ^Н н / СО2Н
з) Н С = С С 02СН з и СН з^СН СО аСН з
и) CH3CO2NH4 и CH3CONH2
к) СН2 = С Н — СН2СН2СО2Н и СН3СН2СН =СНС02Н
л) (СНзСО) 2 0 и СН 3 СО2 СН 2 СН 3

16- 47. Объясните, каким образом вы можете различить приведенные в упражне­

нии 16-46 вещества, входящие в каждую пару, используя спектральные методы.
16- 48 . П усть вы имеете четыре сосуда, в каждом из которых содержится один из
изомеров (а, р, у или б) оксипентановой кислоты. Подробно расскажите о том,
каким образом с помощью химических реакций можно установить, какой из
изомеров содержится в каждом из сосудов.
16- 49. Соединение А (С4Н8О3) оптически активно, хорошо растворимо в воде
(дает раствор, имеющий кислую реакцию по лакмусу) и при сильном нагревании
переходит в соединение Б (С4Нв02), которое не обладает оптической активностью,
умеренно растворимо в воде (дает кислую реакцию на лакмус) и намного энергич­
нее реагирует СКМПО4, чем соединение А . ПриокисленииАразбавленным раство­
ром хромовой кислоты оно превращается в летучую жидкость[В (СзНеО), которая
не взаимодействует с КМПО4 и при действии I2 в растворе едкого натра дает жел­
тый осадок.
Напишите наиболее вероятные структуры соединений, обозначенных буквами,
и приведите уравнения для всех упомянутых реакций. Достаточно ли однозначно
определяется структура соединения А приведенным выше описанием? Объясните.
16- 50. Назовите каждое из приведенных ниже соединений по принитой системе.
СН2 —СН2 СО2СН3
/ Ч/
а) Н 2С С
Ч / Ч
СН2 —СН2 СО2СН3
б) СНзС0СН[СН(СНз)2]С02С2Н5
в) СНзСН2СОС(СНз)2СОН(СНз)2
г) Н 0 С Н = СН С02С2Н з
Д) С2Н5ОСОСОСН2СО2С2Н5
е) C2H 502CCH 2CH (C02C2H 5)C0C02C2H j
СН2
/ч
ж) ;С Ч
I с=о
НзС /
с —СО2СН3
I
СНз
С Н 2 = С Н — СН2
з) \CHCO 2H
СН2 = С Н — Ш 2
и) СНзСН2СОСН(СНз)СН2СН2СН(СНз)з
к) С Н зС Н 2С Н 2СН (С Н 2С Н = СН 2)С02Н
л) С Н зС 0 С Н (С 0 2 С 2 Н ь)2
16- 51. Напишите уравнения реакций получения каждого из приведенных выше
соединений из веществ с меньшим числом углеродных атомов. Используйте кон­
денсации Кляйзена и синтезы с малоновым и ацетоуксусным эфирами. ____
ГЛАВА 17
ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ

Стереоизомерия в наиболее широком смысле представляет собой

изомерию соединений, имеющих одинаковые структурные формулы,
но различное расположение групп в пространстве. Сушрствует два
основных типа стереоизомерии — геометрическая (цис-транс) и
оптическая. Различие между ними хорошо видно на примере оптиче­
ских изомеров втор-бутилбромида (разд. 11-10) и цис-транс-изоме-
ров бутена-2 (разд. 6-5), но менее четко проявляется для соединений
типа 1,2-бромхлорцик.п.огексана, изомеры которых отличаются тем,
что группы в них расположены в цис- или транс-положении и в то же
время каждый из этих изомеров не идентичен своему зеркальному изо­
бражению.
В данной главе рассмотрена оптическая изомерия, которая может
быть определена как изомерия, связанная с различиями во вращении
плоскости поляризованного света. Важно, однако, уяснить, что оп­
тическая изомерия совершенно не зависит от явления оптического
вращения: молекулы могут существовать в «правойу> или «левой»
формах независимо от их способности вращать плоскость поляризо­
ванного света. Обычно для обнаружения оптической изомерии изме­
ряют оптическое вращение, но, как будет показано, для этой цели
могут служить и другие, более эффективные методы.
Предмет оптической изомерий представляет особую важность
для биохимии. Некоторые из причин этого обсуждаются в настоя­
щей главе, а также в гл. 20.

В своей простейшей форме оптическая изомерия проявляется в

тех случаях, когда соединение может существовать в двух стерео-
изомерных модификациях, строение молекул которых таково, что
604 ГЛАВА 17

ИХ зеркальные изображения не могут быть совмещены одно с дру­

гим. Помимо различия в структуре молекул (которое относится к
тому же типу, что и различие между левой и правой перчатками),
все обычные физические свойства таких изомеров идентичны*;
исключением является то, что они вращают плоскость плоскополя-
ризованного света на одинаковую величину, но в противоположных
направлениях. Смысл этого утверждения может стать более понят­
ным в результате приведенного ниже краткого рассмотрения при­
роды плоскополяризованного света (см. также разд. 11-10).

17-1. П лоскополяризованны й свет и причины

оптического вращ ения
Электромагнитное излучение — это распространение электро­
магнитных волн. В каждой точке света присутствуют компоненты
и электрического и магнитного полей; обе они колеблются во всех
направлениях перпендикулярно друг другу и направлению распро­
странения луча. В плоскополяризованном свете компонента элект­
рического поля колеблется так же, как в обычном свете, но направ­
ление колебаний лежит в одной определенной плоскости. Аналогич­
ным образом составляющая магнитного поля колеблется в плоско­
сти; эта и упомянутая выше плоскость взаимно перпендикулярны.
На рис. 17-1 приведено схематическое изображение электрической
составляющей плоскополяризованного света и ее взаимодействия
с оптическим изомером. Луч поляризованного света X Y имеет со­
ставляющую электрического поля, которая колеблется в плоскости
ABD. В точке О колебание направлено по линии ОЕ. Если в точке О
луч проходит через прозрачное вещество, которое способно вызвать
поворот направления колебаний электрического поля на угол а и

Рис.' 17-1. Схематическое изображение электрической компоненты плоскополя­

ризованного света и оптического вращения.
Предполагается, что луч распространяется в направлении от X к У.

* Строго говоря, это справедливо лишь в отсутствие других оптически ак­

тивных соединений. ^
 ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ 605

придать колебаниям новое направление ОЕ' в плоскости CBD, то о

таком веществе говорят, что оно обладает оптической активностью.
При повороте по часовой стрелке (если наблюдатель смотрит
навстречу лучу) вещество называют правовращающим (т. е. повора­
чивающим плоскость вправо) и углу а придается положительное
значение ( + ) . Если поворот происходит против часовой стрелки, то
вещество считают лгвовращающим (вызывающим поворот влево)
и угол а будет отрицательным (—).
Естественно, возникает вопрос, почему некоторые вещества
взаимодействуют с поляризованным светом подобным образом,тогда
как другие вещества таким свойством не обладают? Мы приведем
здесь крайне упрощенное объяснение этого явления, так как более
строгое рассмотрение требует применения довольно сложного мате­
матического аппарата. Тем не менее нетрудно понять, что электри­
ческие силы светового луча, падающего на молекулу, вступают в не­
которое взаимодействие с электронами, содержащимися в молекуле.
Хотя поглощение энергии излучения молекулой, сопровождающееся
переходом в энергетически более высокое электронное состояние,
может фактически не происходить (см. гл. 2), возможно возмущение
электронной конфигурации молекулы. Этот процесс можно нагляд­
но представить себе как поляризацию электронов, происходящую
под действием колеблющегося электрического поля, связанного с
излучением (разд. 6-7). Это взаимодействие имеет важное значение в
связи с рассматриваемым вопросом, так как оно заставляет элект­
рическое поле излучения изменить направление колебаний. Влия­
ние, оказываемое одной молекулой, чрезвычайно мало, но при дей­
ствии большого числа молекул суммарный эффект может быть из­
мерен как результирующее вращение плоскости поляризации
поляризованного света. Молекулы, которые подобно метану, эти­
лену и ацетону достаточно симметричны для того, чтобы каждая
из них была идентична своему зеркальному изображению, не вызы­
вают вращения плоскости поляризации. Причина отсутствия у них
оптической активности заключается в таком характере симметрии
каждого из этих веществ, что поворот плоскости колебаний в одном
направлении уравновешивается равным по величине поворотом
в противоположном направлении. Однако, если атомы в молекуле
расположены таким образом, что симметрия недостаточна для сов­
мещения молекулы с ее зеркальным изображением, молекула ока­
жет влияние на поляризованный свет — результирующая электро­
магнитных взаимодействий в этом случае не будет равна нулю.
Такие вещества называются оптически активными.

Для объяснения оптического вращения полезна модель, в которой луч плоско-

поляризованиого света рассматривается как результирующий вектор двух вра­
щающихся в противоположных направлениях лучей циркуляриопопяризованного
(поляризованного по кругу) света. Это должно стать более понятным, если учесть,
что поляризованный по кругу свет имеет компоненту электрического поля, изме­
няющуюся по направлению (но не по величине) таким образом, что поле при
606 ГЛАВА 17

Рис. 17-2. Циркулярнополяризованный свет.

Спираль представляет собой путь, который проходит компонента электрического поля све­
тового луча XY; спираль может быть направлена как по часовой стрелке (а), так и против
нее (б).

поступательном движении описывает спираль, отвечающую движению либо по

часовой стрелке, либо против нее, как это показано на рис. 17-2.
Результирующая двух вращающихся в противоположных направлениях элек­
трических векторов лежит в плоскости, и ее величина изменяется, как в синусои­
дальной волне, что показано на рис. 17-3. Это соответствует плоскополяризован-
ному свету.

Рис. 17-3. Плоскополяризованный свет как векторная сумма двух вращающихся

в противоположных направлениях лучей циркулярнополяризованного света.
Два вектора электрического поля и их результирующая показаны отдельно для точек А, В.
С, D и Е для того, чтобы сделать более ясным тот факт, что результирующий вектор колеб»
лется в форме синусоидальной волны.
 ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ 607

При прохождении циркулярнополяризованного света через скопление асим­

метрических молекул одного типа показатель преломления для одного направле­
ния круговой поляризации отличен от соответствующего показателя для другого
направления поляризации. Это легко понять, так как независимо от ориентации
асимметричной молекулы ее присутствие по-разному сказывается на циркуляр-
нополяризованном свете с различным направлением вращения. Разным показа­
телям преломления соответствует различная скорость света; следовательно, если
результирующая электрических векторов двух поляризованных по кругу лучей
первоначально лежит в плоскости и лучи встречают на пути среду, в которой их
скорости различны, то один луч будет все время опережать другой. Это приведет
к повороту плоскости, в которой расположена их результирующая, и такое вра­
щение будет происходить вплоть до того момента, когда лучи достигнут среды, в
которой их скорости равны {и равны также показатели преломления).

17-2. Удельное вращение

Угол вращения плоскости поляризованного света а зависит от
числа и типа молекул, которые встречает свет на своем пути. Най­
дено, что величина а зависит от концентрации раствора (или плот­
ности чистой жидкости) и расстояния, которое проходит свет в дан­
ной среде. Третьей важной переменной является длина волны падаю­
щего света, которая всегда должна быть оговорена, даже в том слу­
чае, когда, как это обычно бывает, используется D -линия натрия
(5893 А). В меньшей степени величина а зависит от температуры и
природы растворителя (если он используется); последние также
должны быть указаны. Таким образом, удельное вращение [а]
вещества обычно выражают следующими формулами;
Д ля растворов:
г -,р 1 0 0 а
M l - —1- с
Д ля чистых жидкостей:

м г = l-d
где а — наблюдаемая величина вращения в градусах; t° — темпера­
тура; %— длина волны света; I — длина пути, проходимого светом
через раствор; с — концентрация образца в граммах на 100 мл раст­
вора; d — плотность жидкости в граммах на 1 мл.
Например, если для соединения указывается [а]д°*^=— 100
(с = 2 ,5 , хлороформ), то это означает, что удельное вращение вещест­
ва направлено влево и составляет 100° при концентрации 2,5 г на
100 мл раствора в хлороформе при 25°С; раствор помещается в труб­
ку длиной 1 ^jM, вращение измеряется для линии D натрия с длиной
волны 5893 А.
Часто вместо удельного вращения используют молекулярное
вращение Ш ], связанное с удельным вращением следующим урав­
нением;
[а]Г-Л 1
W t 100 '
608 ГЛАВА 17

где М — молекулярная масса оптически активного соединения. Ис­

пользование такого выражения дает возможность непосредственно
сравнить оптическое вращение различных соединений, поскольку
при этом учитываются различия в величине вращения, обусловлен­
ные разными молекулярными массами.

17-3. Оптически активные соединения

с асимметрическими углеродны м и
атомами
А. Соединения с одним асимметрическим
атомом углерода
Рассмотрим теперь условия, необходимые для возникновения
асимметрии, вызывающей оптическую активность соединения.
Непременное условие оптической активности состоит в следующем:
геометрия молекулы должна быть такой, чтобы молекула не могла
быть совмещена со своим зеркальным изображением. Если это усло­
вие не выдерживается, то молекула не может существовать в опти­
чески активных формах.

Упраж нение 17-1. Многие хорошо известные предметы, например перчатки,

ботинки и винты, не идентичны своим зеркальным изображениям. Можно ли
ожидать, что эти предметы будут обладать оптической активностью (если предпо­
ложить, что они проницаемы для света) или для этого необходимы некоторые
дополнительные условия?

Существует ряд элементов структуры, которые могут сделать

молекулу асимметричной и неидентичной со своим зеркальным
изображением. Наиболее часто встречающимся и наиболее важным
из них является асимметрично замещенный атом углерода, т. е.
атом углерода, связанный с четырьмя различными атомами или
группами. Если в молекуле присутствует такой асимметрично
замещенный атом, то она будет неидентична своему зеркальному
изображению и будет проявлять оптическую активность. Простым
примером может служить втор-бугялоъык спирт (I), в котором
карбинольный углеродный атом является асимметрическим, по­
скольку он связан с четырьмя различными группами: водородом,
гидроксилом, метилом и этилом.
СН; Н

СН3СН2/ '^он

Однако 5«гор-бутиловый спирт в том виде, как он получается

из оптически неактивных соединений (например, при восстанов­
лении метилэтилкетона литийалюминийгидридом), не обладает
 ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ 6^9

оптической активностью.
LiAlHj
С Н 3С О С Н 2С Н 3-------- ^ С Н зС Н (О Н )С Н зС Н з

Он представляет собой смесь двух изомерных форм II и III, кото­

рые относятся друг к другу, как предмет к своему зеркальному
изображению.

плоскость зеркала

ч
сн»

он
Н

С ,н,
ш

Химические и физические свойства этих двух форм одинаковы

во всем, за исключением того, что эти формы вращают плоскость
поляризации плоскополяризованного света в равной степени,
но в противоположных направлениях. Две формы одного соеди­
нения, являющиеся, подобно II и III, зеркальными изображениями
одна другой, называют энантиомерами, б/пор-Бутиловый спирт,
образующийся при восстановлении неактивного метилэтилкетона,
не обладает оптической активностью по той причине, что он пред­
ставляет собой смесь равного числа молекул одного и другого
энантиомеров. Суммарное оптическое вращение равно вследствие
этого нулю. Такую смесь называют рацемической.
Отделение одного из энантиомеров, входящих в состав рацеми­
ческой Смеси, называют разделением (расщеплением), а превраще­
ние молекул одного энантиомера в рацемическую смесь обеих форм
называют рацемизацией.
Несмотря на то что обычные физические свойства чистых энан­
тиомеров (помимо их оптических свойств) идентичны, они часто
отличаются от физических свойств рацемической смеси. Это ука­
зывает на образование рацемического соединения, или рацемата,
имеющего иную кристаллическую структуру, чем чистые энантио­
меры, и этим обусловлено различие температур плавления, раст­
воримостей и плотностей. Одним из таких примеров может служить
610 ГЛАВА 17

Таблица 17-1
Физические свойства винных кислот

Удельное вра­ Удельный Растворимость в

Винная кислота щение в HgO, Т. пл., “С вес HgO при 25 *С,
град г/ 1 0 0 г

Мезо ® 140 1 ,6 6 6 120 (15 °С)

(-) — 11,98 170 1,760 147
(+ ) + 11,98 170 1,760 147
(± ) 205 1,687 25

Мезовинная кислота рассмотрена ниже.

винная кислота; физические свойства различных ее форм приведены

в табл. 17-1. Рацемическая винная кислота имеет значительно
более высокую температуру плавления и меньшую растворимость,
чем входящие в ее состав энантиомеры, откуда следует, что кри­
сталлическая структура рацемической кислоты обладает большей
стабильностью. Другими словами, упаковка кристаллов смеси
энантиомеров состава 1 : 1 плотнее, чем упаковка каждого из
стереоизомеров, отдельно взятых. Положение при этом аналогично
тому, которое наблюдается при упаковке в коробке «правых» и
«левых» предметов — смесь таких предметов упаковывается более
компактно, чем одни только «правые» или «левые» предметы.

Б. Проекционные формулы
Выше два энантиомера е/пор-бутилового спирта (II и III) изо­
бражали с помощью пространственных моделей, стремясь при
этом показать тетраэдрическое расположение групп при асиммет­
рическом углеродном атоме. Очевидно, что это неудобно, особенно
для более сложных примеров. Необходимо поэтому располагать
простым способом изображения, отражающим различие между
оптическими изомерами. Для этой цели широко используются так
называемые проекционные формулы Фишера; с их помощью энан­
тиомеры е/пор-бутилового спирта изображаются так, как это пред­
ставлено формулами IV и V.
СНз СНз
Н — С— ОН Н О — С— Н I
Север
СН^СНз СНаСНз
IV V

Система построения фишеровских проекций такова, что «за­

падные» и «восточные» связи, образуемые асимметрическим атомом
 О П ТИЧЕСКАЯ И ЗО М ЕРИ Я 611

углерода, считаются направленными вперед от плоскости бумаги,

а ^северные» и «южные» связи — за плоскость бумаги.
Н а структурах VI и VII, а также VIII и IX это демонстрируется
более наглядно. Структуры II, IV, VI и VIII соответствуют одному
энантиомеру, тогда как III, V, VII и IX — другому.
сн, сн.
н»-с-*он
1
Н О -С -4 1
C H jC H , C H jC H j

VI VII

CH j сн.
он
C H jC H , C H jC H ,

vm IX
Конфигурация, отражаемая проекционной формулой, обра­
щается (т. е. один энантиомер переходит в другой) каждый раз,
когда два атома или две группы, связанные с асимметрическим
атомом (или асимметрическим центром, как его часто называют),
меняются местами. Легко видеть, что, поменяв местами водород
и гидроксил в формуле IV, получим энантиомер V. Менее оче­
видно, что обмен местами метила и водорода в IV даст X, который,
согласно приведенной схеме, эквивалентен V. (Если результаты
этих операций не вполне ясны, то может оказаться полезным рас­
смотрение моделей.)
Н
СЯз—с —ОН
I
СН2СН3
X

Следует заметить, что X , строго говоря, не является фише­

ровской проекционной формулой, поскольку, согласно системе
Фишера, цепь углеродных атомов всегда располагается по верти­
кали. Заметим также, что поворот фишеровской проекционной
формулы на 180° в плоскости бумаги оставляет конфигурацию
неизмененной.
CHs СН2СН3
Н —С —ОН = Н О —С —Н
I I
CHaCHg СНз
612 ГЛАВА 17

В. Соединения с двумя асимжтрическими

атомами углерода

Выше было рассмотрено, каким образом соединение, содержа-

ш,ее один асимметрический атом углерода, может суш,ествовать
в двух оптически активных формах. Однако было бы неправильным
сделать на этом основании заключение, что для проявления опти­
ческой активности необходим асимметрический углеродный атом,
так как существует большое число соединений, не содержащих
асимметрических атомов, но обнаруживающих тем не менее явление
оптической изомерии (см. разд. 17-4, А — В). Было бы ошибкой
также утверждать, что если в молекуле имеется два или большее
число асимметрических атомов, то оно обязательно должно быть
оптически активным.
Рассмотрим, например, молекулу с двумя асимметрическими
атомами I и 2, структура и конформация которой приведены на
схеме X I. Группы, связанные с атомами 1 и 2, одинаковы, и струк­
тура ориентирована таким образом, что атом 2 находится позади

ПЛОСКОСТЬ зеркала

атома 1. Можно видеть, что XI идентична своему зеркальному

изображению XII, для этого надо просто повернуть XI так, чтобы
атомы I и 2 поменялись местами; таким образом получим XIII,
которая после поворота на 180° в направлении, указанном стрелкой,
совпадет с X11. Молекула, имеющая такую структуру, будет- оп­
тически неактивной, несмотря на присутствие двух асимметриче­
ских углеродных атомов, вследствие того что она совместима со
своим зеркальным изображением.
Можно было бы возразить, однако, что это условие выполняется
не для всех конформаций соединения X I. Действительно, конфор-
 ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ 613

мация XIV. несовместима со своим зеркальным изображением X V .

плоскость зеркала

Тем не менее молекула, описываемая схемой XIV, не будет опти­

чески активной, так как асимметрическая конформация X IV бы­
стро переходит в свой энантиомер XV при вращении вокруг связи,
соединяющей два асимметрических центра. Оптическая активность
была бы возможна только в том случае, если бы удалось «заморо-
зиты> молекулу в одной из асимметрических конформаций (разд.
17-4,Г).
Можно видеть, что в заслоненной конформации XVI этой ж е
системы имеется плоскость симметрии, делящая молекулу на две
половины. Каждая из которых представляет зеркальное изобра­
жение другой. Молекулы, для которых характерна такого рода
асимметрия, часто называют внутренне компенсированными, по­
скольку вклады, вносимые в оптическое вращение каждой из асим­
метрических половин, равны по величине, но противоположны по
знаку и суммарное вращение равно, таким образом, нулю.

XVI
614 ГЛАВА 17

Это, возможно, более наглядно демонстрируется с помощью про­

екционных формул Фишера для конформаций X I — XVI;

С
/J_S
\\)
суммарное вращение
равно нулю
— ® (-)

XVI

Сказанное выше можно обобщить следующим образом: если

соединение обладает плоскостью симметрии по крайней мере в
одной из конформаций, то его нельзя разделить на оптически ак­
тивные формы (в предположении, что все возможные оптически
активные конформации находятся в достаточно быстром равновесии
с симметричной конформацией или проходят через нее в процессе
взаимных превращений).
К числу соединений, имеющих два асимметрических углеродных
атома, но не проявляющих оптической активности вследствие
того, что их молекулы способны проходить через конформацию
с плоскостью симметрии, относятся мезонинная кислота (XVII),
мезо-2,3-дибромбутан (XVIII) и ц«с-циклогексан-1,2-дикарбоновая
кислота (XIX). Звездочками в формулах обозначены асимметри­
ческие атомы углерода.

СОгН СНз
уСНг-СЦг Н
н — c i- O H Н— С — Б г
14= СНг н Ч ’
н—с— он Н— С— Вг I 1
1 CH2f~*0 COjH
СОгН СНз COjH

XVII XVIII XIX

Упражнение 17-2. Нарисуйте изображение г|ис-циклогексан-1,2-дикарбоновой

кислоты в форме кресла. Идентично ли оно своему зеркальному изображению?
Почему это соединение нельзя разделить на оптические изомеры? Сколько сте­
реоизомеров возможно для циклогексан-1,3-дикарбоновой кислоты? Какие из
них относятся к числу оптических, какие — к числу геометрических изомеров?

Приставкой «мезо» обозначают оптически неактивный стерео­

изомер соединения, которое может существовать в других, опти­
чески активных модификациях. Винная кислота и 2,3-дибром-
бутан имеют общее число изомеров, равное трем, по два оптически
активных энантиомера и одной оптически неактивной мезо-форме.
Для винной кислоты эти изомеры отвечают формулам Х Ха , Х Х б
 ОП ТИ Ч ЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ 615

XVII, а для 2,3-дибромбутана — формулам X X 1а, X X I 6 и XVI II

СОзН СО^Н СНз СН з

Н —С— ОН н о —с —Н Н —С— Вг Вг— С — Н

НО—С— Н Н — С—ОН Вг—С— Н Н -С -В г

СОзН СОзН СН з СН з
ХХ а ХХб X X Ia X X I6

У п р а ж н е н и е 17-3. Напишите структуры, аналогичные XI—XV, для всех

возможных заторможенных конформаций (+)-винной кислоты (ХХа). Идентичны
ли какие-либо из этих конформаций их зеркальным изображениям? Сколько оп­
тически активных форм винной кислоты могло бы существовать в том случае,
если вращение вокруг 2,3-связи было бы невозможно и существовали только за­
торможенные конформации?

Стереоизомерные структуры, не являющиеся энантиомерами

и не представляющие собой, следовательно, зеркальных изобра­
жений, носят название диастереомеров. Диастереомерами являются,
таким образом, мезовинная кислота (XVII) и любая из оптически
активных винных кислот (ХХа или ХХб), а энантиомерами —
только Х Х а и ХХб. Физические свойства диастереомеров обычно
существенно различаются, тогда как свойства энантиомеров оди­
наковы во всем, кроме их оптических характеристик. Это можно
видеть из данных табл. 17-1 для случая винных кислот.
Многие соединения, содержащие два асимметрических атома
углерода, не могут существовать во внутренне-компенсированной
мезо-форме. Такая ситуация возникает в тех случаях, когда два
асимметрических атома углерода замещены различным образом,
и конформации, в которых какой-либо из изомеров имеет плоскость
симметрии, не существует. Рассмотрим в качестве примера воз­
можные диастереомеры 2,3,4-триоксибутаналя (XXII и XXI II ),
известные под названием эритроза и треоза соответственно. Они
изображены ниже с помощью проекционных формул ( X X Н а и
Х Х Ш а ) , а также с помощью конформационных структур (так
называемых структур типа «козел»; Х Х И б и XXIII6).
сн о
i
н—с —он
1
н—с — он
I
еНгОН
эритроза треоза
ХХПа ХХПб ХХШа ХХШб

Ни ОДИН из диастереомеров ни в одной конформации не имеет пло­

скости симметрии, и, следовательно, существует две пары энан­
тиомеров, т.'е. общее число оптических изомеров равно четырем.
616 ГЛАВА 17

В общем случае соединение, содержащее п асимметрических угле­

родных атомов, будет иметь 2" возможных оптических изомеров
(в предположении, что отсутствуют изомеры с плоскостью сим­
метрии, обусловленной одинаковыми заместителями при асиммет­
рических углеродных атомах, подобно тому как в мезо-формах).
Структуры, приписанные эритрозе и треозе, были установлены с
несомненностью на основании того факта, что (—)-эритроза (встре­
чающийся в природе сахар) при окислении азотной кислотой дает
мезовинную кислоту, тогда как (+)-треоза, которая в природе не
встречается, дает (+)-винную кислоту.

сн СОзН СНО СОзН

н —с —он нноз Н-С-ОН н —с —он HNO, Н— С—ОН
1
но—с —н ' НО—С—н Н—с —ОН Н—с —ОН
СНзОН СОзН СНзОН СОзН
(+)-треоза (+)-виниая кислота (—)'Эритроза мезовииная

Упраж нение /7-4. Напишите проекционные формулы (+)-эритрозы и (—)-

треозы. Какие винные кислоты дадут они при окислении?
Упраж нение 17-5. Напишите проекционные формулы всех возможных опти­
ческих изомеров 2,3,4-триоксипентановой кислоты.

Упраж нение 17-6. В камфоре содержатся два асимметрических углеродных

атома, но известны только два ее оптических изомера. Объясните этот факт (по­
лезно использовать модели).-

сн .

камфора

Диастереомеры соединений, в которых содержатся два связан­

ных между собой неодинаковых асимметрических углеродных
атома, часто различают, придавая им приставки трео- и эритро-
(по аналогии с треозой и эритрозой). Так, 2-бром-З-фенилбутан
имеет две диастереомерные конфигурации X X I V и XXV. Струк-■
тура X X I V соответствует зритро-2-бром-З-фенилбутану, поскольку,
аналогично тому как эритроза превращается в мезовинную ки­
слоту, замена брома на фенил или фенила на' бром должна при­
вести к мезо-продукту. Аналогичным образом структура X X V
соответствует mpeo-2-бром-З-фенилбутану. Таким образом эритро­
 о пти ческая и зо м ерия 617

диастереомер — это такой диастереомер, в котором по крайней

Вг
I сн .
н -с-сн ,
н -с-сн , н /
1 ’
СаН, •
CiHg
эрит ро

X X IV

Вг
сн,-с-н
н-с-сн,. сн .
или
С4Н5

трео
XXV
мере две пары одинаковых (или сходных) заместителей при соседних
атомах углерода расположены так, что в одной из трех возможных
заслоненных конформаций одинаковые (или сходные) заместители
находятся один над другим.

Упражнение 17-7. Нарисуйте проекционные формулы и структуры типа

«козел», аналогичные XXIV и XXV; с помощью этих изображений должны быть
показаны конфигурации трео- и арц/про-форм приведенных ниже соединений
(можно ограничиться одним энантиомером для каждого диастереомера).
а) 1 , 2 -дифенилпропанол- 1
б) З-фенилпентанол-2
в) 2,3-диброммасляная кислота

1 7 -4 . О пт ически акт и вн ы е соеди н ен и я ,

не содерж аи^ие а си м м ет р и ч еск и х
ат ом ов угл ер о д а

А. А лл ен ы и сп ираны
Многие соединения не содержат асимметрических атомов уг­
лерода, но обнаруживают тем не менее явление оптической изо­
мерии. Условия для изомерии такого типа возникают в случае
затрудненного вращения, Например, в молекуле аллена (XXVI)
две плоскости, в которых лежат концевые метиленовые группы
СНа, занимают взаимно перпендикулярные положения, что обус­
ловлено жесткостью и фиксированным положением в пространстве
618 ГЛ АВА 17

системы кумулированных двойных связей.

XXVI
Вследствие этого аллены типа X Y C = C = C X Y , где X и Y раз­
личны, асимметричны и могут существовать в двух несовместимых
оптически активных формах (XXVIIa и XXVII6).
плоскость зеркала

\ ,--Х X -..
С==С=СС^ :С = С = :
Y
\
XXVIIa XXVII6

Упраж нение 17-8. Могут ли структуры СН 2 = С = С В г 2 и В гН С ~С = С = С Н В г

обладать оптической активностью?

Оптическая изомерия алленов была предсказана Вант-Гоффом,

но лишь спустя 60 лет его предположение нашло эксперименталь­
ное подтверждение. Причиной такого отставания эксперимента
от теории явились практические трудности расщепления асим­
метрических алленов. Первыми алленами, разделенными на оп­
тические изомеры, были соединения XXVIII и X XI X .

с= с= с 'С О гС Н гС О гН

XXVTII XXIX

. Изомерия такого ж е типа возможна в спиранах — бицикличе-

ских соединениях, в которых один (и только один) атом является
общим для обоих циклов. Простейшим примером может служить
 оп ти ческая и зом ери я 619

спирО '12, 21-пентан (XXX).

CHj

XXX
В любом спиране, так же как в соединении X X X , два кольца
не могут лежать в одной плоскости. Вследствие этого если каждый
цикл замещен таким образом, что плоскость асимметрии в нем
отсутствует, то соединение может существовать в виде пары опти­
чески активных энантиомеров. Соединения X X X I и X X X I I пред­
ставляют собой примеры спиранов, которые были разделены на
оптические изомеры.

сн, Я
я, / \ ,..с н к / Н»я. / \ „ с н ,,. /
к н / \ / Ч н / \ н -^ \ / ^ с н А
сн» КНг сн, NH,

XXXI

-с н . .сн. -СН, :н.

но,с.. / \ .х:н,-о, / НзС,. / \ ,х:н г-о,. /
н ,с ' \ / ^СНг-О-^ \ с' JC
НОгС'' \ / ^С Н г-О -
Ъ----- СН, (С О,Н О------------------------- СН,Со,н
'(

XXXII

Упражнение 17-9. Можно ли разделить приведенные ниже соединения на

оптически активные изомеры? Приведите структуры возможных изомеров.
С Н з, /С Н
а) V /
NzHa—с н , / Ч О зН
СНз. / С Н з -С Н з ..^ /С Н з -С Н з . /С Н з
б) > с= с -г / ^г/
н / N:h,—сн ,/ \C H 3 -C H 3 / '^Н

Б. Оптически активные бифенилы

В противоположность случаю асимметрических алленов опти­
ческая активность в ряду бифенила была открыта до того, как она
смогла получить правильное объяснение. К тому времени, когда
были разделены первые производные бифенила (1922 г.), сущест-
620 ГЛАВА 17

вовала значительная неясность в отношении строения бифенильных

производных и причины асимметрии казались непонятными. Лишь
позднее было установлено (с помощью измерения дипольных мо­
ментов и методом рентгеноструктурного анализа), что бензольные
кольца в бифенилах коаксиальны.

общая ось

С учетом этих данных существование устойчивых оптических

изомеров о,о'-динитродифеновой кислоты (XXXIII) могло быть
объяснено только при допущении того, что вращение вокруг цент­
ральной связи не происходит и, кроме того, оба кольца лежат в
различных плоскостях. В молекулах вещества X X X I I I эти тре­
бования выполняются; они несовместимы со своими зеркальными
изображениями и проявляют поэтому оптическую активность.

Отсутствие вращения вокруг «осевой» связи обусловлено про­

странственными препятствиями, возникающими между объеми­
стыми орто-заместителями. Об этом свидетельствует невозмож­
ность разделения бифенильных производных, не содержащих за­
местителей в орто-положениях; разделение ж е орто-замещенных
производных может быть достигнуто только в том случае, если
размер заместителей достаточно велик. Так, о,о'-дифтордифеновая
кислота (XXXIV), подобно соответствующему динитропроизвод­
ному (XXXIII), может быть разделена, но рацемизуется легче,
чем X X X I I I . Это.связано с меньшим размером атомов фтора по
сравнению с нитрогруппой, и, поскольку перекрывание между
орто-заместителями меньше, бензольные кольца могут с большей
легкостью проворачиваться вокруг центральной связи; так как
при этом они проходят через плоскую конформацию, асимметрия
утрачивается и происходит рацемизация.
 ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ 621

Все четыре орто-положения не обязательно должны быть за­

мещены. Необходимое условие появления оптической активности
заключается только в том, чтобы, во-первых, заместитель (илд.
заместители) был достаточно велик для того, чтобы свободное
вращение оказалось невозможным, и, во-вторых, каждый цикл
был замещен асимметрично. Так, были разделены соединения X X X V ,
X XX VI и XXX VI I . Однако соединение X XX VI I I разделить не
удается. Причина этого состоит не только в том, что орто-заме­
стители слишком малы по величине, но также в том, что одно из
колец замещено симметрично; вследствие этого при взаимно пер­
пендикулярном положении циклов молекула имеет плоскость
симметрии.
NO2 СОзН S03H А 5 ® ( С Н з)з 1 ^
/ \ \ \
/= = \ / = = \ ___
ч = / х = / 'Ч- \ = :/ 'Ч =/
\ /
N02 SO3H Вг
XXXV XXXVI X X X V II
F F С1
/ \ /
^ /=
\ / \
F F СО2 Н
X X X V III

Легкость рацемизации оптически активных бифенилов определяется не только

пространственными требованиями заместителей в орто-положениях, о чем свиде­
тельствует влияние пара-заместителей. Заместители в пара-положениях отстоят от
центральной связи слишком далеко, чтобы принимать непосредственное участие
в каких-либо пространственных взаимодействиях. Тем не менее относительные
скорости рацемизации соединений XX XIX , XL и XLI составляют приблизи­
тельно 190: 9 :1 . Вопрос о том, почему нитрогруппа в пара-положении (как в
.соединении XL) вызывает увеличение оптической стабильности по сравнению с
XXXIX, до настоящего времени не ясен. Увеличение оптической активности
соединения XLI более понятно, поскольку можно ожидать, что жета-нитрогруппа
будет оказывать «поддерживающее» влияние на орто-заместитель. Под этим име­
ется в виду то обстоятельство, что заместителю будет труднее «отогнуться» при
повороте вокруг центральной связи.
NO2 ОСНз
__ / \ __
^ Чу Ч^_ ЮГ)
\
СО2 Н
XL
NO2 ОСНз NO2
/ \ /
— Ч^___ ^ ^
\
СО2Н
X LI
622 ГЛАВА 17

У п р а ж н е н и е 17-10. Какое из приведенных ниже бифенильных производных

должно, по вашему мнению, дать наиболее устойчивые энантиомеры? Приведите
ваши соображения.
Вг Вг
/ \
/ — ^ ^

-СО,Н

^(СНз)з

В. Оптически активные циклоалкены

Одним из наиболее интересных результатов, достигнутых в
стереохимии органических соединений в последние годы, явилось
открытие того, что транс-{яо не г{«с)-циклооктен может быть раз­
делен на устойчивые оптически активные формы. Вообще говоря,
а priori нельзя было бы ожидать, что транс-идклоалкен удастся
разделить, поскольку в нем возможно существование плоскости
симметрии, проходящей через двойную связь и другие углеродные
атомы цикла (рис. 17-4, а). Однако в том случае, когда цепь, сое­
диняющая концы двойной связи, сравнительно невелика, как в
циклооктене, пространственные препятствия делают невозможным

Рис. 17-4. Схематическое изображение плоской (а) и неплоских (б и в) конформа­

ций транс-тклоалктов на примере циклооктена.
В случае циклооктена плоская форма является очень сильно напряженной.
 ОПТИЧЕСКАЯ И ЗО М ЕРИ Я 623

образование незатрудненной плоской конформации и две формы,

представляющие собой зеркальные изображения (рис. 17-4, б и е),
существуют в индивидуальном состоянии.

Упраж нение 17-11. Модели Стюарта (разд. 1-5) показывают, что транс-цш.-
лопентадецен не должен обладать оптической стабильностью. Как и где должен
быть замещен /пронс-циклопентадецен для того, чтобы дать устойчивые зеркально
изомерные формы, не содержащие асимметрично замещенных атомов углерода?

Г. Затрудненное вращ ние и молекулярная

асимметрия в замешанных этапах
Выше в этой главе было показано, что оптическую активность в соединениях
типа мезовинной кислоты (XVII) невозможно наблюдать вследствие быстрого
вращения вокруг связи, соединяющей два асимметрических центра, которое де­
лает энантиомерные конфигурации настолько легко взаимопревращающимися,что
разделение оказывается невозможным. Однако было отмечено, что если вращение
будет заторможено до такой степени, что молекулы окажутся «замороженными»
(фиксированными) в асимметрической конформации, то разделение станет возмож.
ным, подобно тому как это имеет место в о,о'-дизамещенных бифенилах и транс.
циклоалкенах. До настоящего времени это не удалось осуществить ни в одном
случае для молекул типа замещенного этана, но существует серьезное основание
полагать, исходя из данных ЯМР, что в ряде случаев разделение может оказаться
возможным. Рассмотрим в качестве одного из примеров три заторможенные
Вг Бг

С*Н,
6«S Вг

•XUIa XLII6 XLIIB

F Вг
конформации — X LIIa, X L II 6 и X L II b — соединения F — С— С— Вг.

Вг Q H j
Несмотря иа то что в этом соединении отсутствует асимметрический углеродный
атом, конформеры X LIIa и X L II 6 являются зеркальными изомерами.
Это означает, что окружение одного из атомов фтора в X L IIa или X L II 6 от­
лично от окружения другого атома фтора. В результате эти атомы фтора будут
неэквивалентны в отношении не только стерео химических, но и магнитных свойств.
В противоположность этому в конформере ХЫ1в имеется плоскость симметрии,
что делает оба атома фтора эквивалентными в отношении магнитных и стереохи-
мических характеристик. Эквивалентность или неэквивалентность атомов фтора
может быть установлена с помощью ЯМР-спектра фтора в этом соединении. При
комнатной температуре скорость вращения вокруг С—С-связи настолько велика,
что наблюдается только один усредненный резонансный сигнал фтора. Однако при
температуре—84 °С спектр (рис. 17-5) может быть безошибочно интерпретирован
как соответствующий смеси всех трех конформаций (главным образом в смеси
содержится энантиомерная пара X LIIa и X LII 6 ). Это означает, что при темпера-
 Рис. 17-5. ЯМР-спектр 1,1-Дифтор-1,2,2-трибром-2-фенилэтана при 56,4 МГц и
-84°С .
Квартет пиков, обозначенных 1 ,2 ,3 и 4, обусловлен резонансным поглощением двух неэк­
вивалентных атомов фтора (±)-конформаций (XLIIa и XLII5) с J = \5 3 Гц; пик 5 соответст­
вует эквивалентным атомам фтора относительно невыгодной конформации ХЫ1в. Тонкая
структура, обнаруживаемая пиками 3 н 4, связана с дальним взаимодействием одного из'
атомов фтора с водородными атомами феннльиой группы.

туре —84 °С скорость вращения вокруг углерод-углеродной связи относительно

невелика и конформации X L IIa и X LII 6 устойчивее, чем ХЫ1в, возможно, вслед­
ствие меньшего пространственного взаимодействия между атомами брома при
соседних углеродных атомах.

Упражнение 17-12. Спектр атомов фтора в 1,1-дифтор-1,2-дибром-2-фенилпро-

паие при комнатной температуре содерл^ит квартет резонансных линий, соответ­
ствующий пикам 1, 2, 3 и 4 на рис. 17-5. Пик, аналогичный пику 5 (рис. 17-5),
не наблюдается. Нарисуйте структуры конформеров этого соединения и объясните,
почему атомы фтора магнитно неэквивалентны при комнатной температуре. Как,
по вашему мнению, долл«н выглядеть спектр при —84 °С?

17-5. Абсолютные и относительные

конф игурации
Знак вращения плоскополяризованного света энантиомером не
находится в простой связи ни с абсолютной, ни с относительной
конфигурациями. Это верно даже для соединений, имеющих очень
сходные структуры. Так, оптически активные производные кислот,
знак вращения которых одинаков со знаком вращения исходных
кислот, не во всех случаях имеют ту же конфигурацию. Зная, что
удельное вращение молочной кислоты СН3СНОНСО2Н и метиллак-
тата СН3СНОНСО2СН3 равно + 3 ,8 2 и —8,25° соответственно,
нельзя сказать, основываясь только на характере вращения, оди­
наково или различно расположение групп при асимметрическом
центре в кислоте и сложном эфире. Относительные конфигурации
приходится устанавливать другими методами.
При превращении (+)-молочной кислоты в ее метиловый эфир
можно с достаточным основанием полагать, что конфигурация
эфира будет той же, что у кислоты, поскольку этерификация не
 оп ти ческая и зом ери я 625

затрагивает конфигурации при асимметрическом углеродном атоме.

Полученный таким образом метиловый эфир оказывается левовра­
щающим; отсюда следует, что относительная конфигурация ( + ) -
молочной кислоты и (—)-метиллактата при асимметрическом угле­
родном атоме одинакова, хотя знак оптического вращения этих
веществ различен. Однако еще не известна их абсолютная конфи­
гурация; иначе говоря, нельзя сказать, какая из двух возможных
конфигураций молочной кислоты — XLIIIa или XLIII6 — соот­
ветствует правовращающей (-|-)-кислоте и какая — левовращаю­
щей (—)-кислоте.

СОгН

ОН Н— С— о н
I
сн.

XLIHa

но—с—н
НО
1
сн.
сн.

ХЕШ б

Д о недавнего времени с достоверностью не была известна аб­

солютная конфигурация ни одного оптически активного соедине­
ния. Вместо этого проводилось отнесение конфигураций к стан­
дартному веществу — глицеринЬвому альдегиду, который был пер­
воначально выбран в качестве основы для отнесения конфигураций
углеводов, но был связан также со многими другими классами
соединений, включая «-аминокислоты, терпены и стероиды, а также
ряд других важных в биохимическом отношении веществ. Право­
вращающему глицериновому альдегиду была произвольно придана
конфигурация XLIV, и он обозначается как о-(-)-)-глицериновый
альдегид. Левовращающий энантиомер XLV называют ь-(— )-,
глицериновым альдегидом. В этих наименованиях знак, заключен­
ный в скобки, относится только к направлению вращения, тогда
как буква о или ь указывает на абсолютную конфигурацию. Для
указания знака вращения вместо (-Ь) иногда применяют букву d,
626 ГЛАВА 17

вместо (—) — I, а вместо ( ± ) — dl.

сн о СНО
сн о
н —
I
С—о н н о—с —н
СНгОН CHiOH

ХШ XLV

D-(+)-глицеральдегид L •(—)-глицеральДегид

Упраж нение 17-13. Определите, какая (или какие) из приведенных ниже кон­
фигураций глицеринового альдегида d и какие l :

Абсолютная конфигурация заместителя при асимметрическом

центре указывается путем написания проекционной формулы, при­
чем углеродная цепь располагается вертикально и углеродный
атом, имеющий наименьший номер, располагается вверху. Тогда
D-конфигурация будет такой, в которой связь с некоторым заме­
стителем располагается справа от асимметрического атома угле­
рода, тогда как в ь-конфигурации эта связь располагается слева.
Ri Ri
R a -C -X X -C -R a
I I
Ra Rs
D -конфигурация L -коифигурация

Соединения, конфигурация которых соотнесена с o -(-f )-глице-

риновым альдегидом, рассматриваются как принадлежащие к о-
ряду, а связанные с ь-(—)-глицериновым альдегидом — как при­
надлежащие к L-ряду. Один из методов отнесения конфигураций
иллюстрируется схемой, изображенной на рис. 17-6, где показано,
каким образом конфигурация (—)-молочной кислоты может быть
связана с конфигурацией о-(4-)-глицеринового альдегида. Оче­
видно, что (—)-молочная кислота принадлежит к о-ряду и имеет
конфигурацию, приведенную на схеме Х Ы П а . Второй энантио­
м е р — ь-(-)-)-молочная кислота — описывается структурой Х Ы П в .
Конфигурации многих природных а-аминокислот были связаны
с глицериновым альдегидом путем серий преврщцений, подобных
приведенной на рис. 17-7, где доказано установление связи природ­
ного аланина с ь-(-ф)-молочнон кислотой и, таким образом, с l-
 ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ 627

СНО СО2Н
HgO HNO,
н - с —ОН Н — С—ОН
СН2ОН СНаОН
0 -(+)-глицери- (—)-глицериио-
новыА альдегид вая кислота
СОаН
1
Н -С -О Н
I
CHaNHa
(+)-изосерин
СОаН СО»Н
NOBr
н - с —ОН н—с—ОН
CHs СНаВг
(—)-молочиая
кислота
Рис. 17-6. Схема химических превращений, показывающая, каким образом кон­
фигурация (—)-молочной кислоты была связана с о-(+)-глицериновым альдеги­
дом. Ни одно из этих превращений не приводит к каким-либо изменениям конфи­
гурации при асимметрическом атоме углерода.

(—)-глицериновым альдегидом. Аланин, следовательно, принад­

лежит к ь-ряду; с помощью такого отнесения конфигураций было
показано, что все а-аминокислоты, входящие, подобно аланину, в
состав белков, относятся к ь-ряду. В состав других важных в
биологическом отношении веществ входят многие о-аминокислоты.
Если в молекуле присутствует несколько асимметрических угле­
родных атомов, то конфигурация при одном из центров связывает­
ся — прямо или косвенно — с глицериновым альдегидом, а кон­
фигурации при других центрах определяются относительно первого
центра. Так, в альдегидной форме важного сахара (-Ь)-глюкозы
имеется четыре асимметрических центра и возможно существо­
вание 16 стереоизомеров (2^=16). Проекционная формула изомера,
соответствующего природной глюкозе, изображается формулой
XLVI. Согласно системе, принятой для сахаров, к глицериновому
альдегиду относят конфигурацию асимметрического углеродного
СОгН СО2Н СОаН СОаН
I он"= I I Pt, Н, I
но—с—Н- -Н -С -В г •N ,— С— Н -------> H a N - С— Н

СНз СНз СНз СНз

Ь-(+)-молочная (+ )-а-бр<»!ПрОПИО- (-Ь)-аланин
кислота нсвая кислота

Рис. 17-7. Схема превращений, показывающая, каким образом конфигурация

природного (+)-аланина была связана с ь-(+)-молочной кислотой и, следова­
тельно, с L-( —)-глицерииовьш альдегидом (см. рис. 17-6).
Превращения включают две 5]^2-реакции, являющиеся стереоспецифическими и приводящие
К обращению конфигурации <гл. 11). Восстановление азидогруппы не изменяет конфигура­
ции.
628 ГЛАВА !7

атома, имеющего наибольший номер, и это определяет отнесение

конфигурации молекулы в целом к о- или г-ряду. Для глюкозы
таким атомом является С-5, следующий за группой СНаОН; гид­
роксил при этом атоме направлен вправо. Распространенная в
природе глюкоза принадлежит, таким образом, к о-ряду, и ее
следует называть о-глюкозой.
^СНО
I*
н —*с — о н
н о —*с*—н
н— -о н
н —»с*— о н
‘СНгОН

XLVI'

С другой стороны, конфигурации а-аминокислот, содержащих

два и большее число асимметрических центров, определяются по
асимметрическому углеродному атому, имеющему наименьший
номер; им является атом, находящийся в а-положении по отно­
шению к карбоксилу. Следовательно, несмотря на то что природная
а-аминокислота — треонин — имеет точно такое ж е расположение
заместителей, как природный сахар треоза, он (треонин), согласно
системе, принятой для аминокислот, оказывается принадлежащим
к ь-ряду, тогда как треоза по системе, принятой для сахаров,
относится к D-ряду.

СО2Н сн о
Г........I--—.......
I H jN — С — Н L
!
н о ----с — н
L---------- 1-------- ------- ----------1-----------
н — с — он н — с — он
I
сн .
....... CI.........
H jQ H

L -треонин D -С-)-треоза

Серьезные затруднения возникают в случае соединений, подоб­

ных оптически активным винным кислотам. Если пользуются
аминокислотной системой классификации, то (-Ь)-винная кислота
(ХХа) попадает в о-ряд. В то же время по системе, принятой для
сахаров, она должна описываться как имеющая ь-конфигурацию.
Один из выходов из такого положения состоит во введении индексов
s a g для указания на использование соответственно либо амино-
 ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ 629

кислотной, либо углеводной системы классификации. Тогда аб­

солютная конфигурация (+)-винной кислоты может быть передана
либо обозначением о^-(+)-винная кислота, либо ь^-(+)-винная
кислота.
В то время, когда принималась абсолютная конфигурация гли­
церинового альдегида, не существовало возможности выяснить,
какой в действительности является конфигурация (+)-глицерино-
вого альдегида — XLIV или XLV. Однако любой из двух вариантов
имел 50% вероятности оказаться правильным; в настоящее время
известно, что конфигурация XLIV, т. е. о-конфигурация, дей­
ствительно представляет собой истинную конфигурацию (-Ь)-гли-
церинового альдегида. Это было определено с помощью особого
способа кристаллографического исследования методом рентгено­
структурного анализа, позволившего установить абсолютное рас­
положение в пространстве атомов (+)-тартрата натрия и рубидия.
Ранее химическими методами было показано, что конфигурация
(+)-винной кислоты (ХХа) сходна с конфигурацией (+)-глицери-
нового альдегида. Таким образом, в настоящее время может быть
найдена абсолютная конфигурация любого вещества, если только
она связана, прямо или косвенно, с глицериновым альдегидом.

Упражнение 17-14. Нарисуйте проекционные формулы Фишера для каждого

из приведенных ниже соединений, имея в виду (в тех случаях, когда это необходи­
мо), что D- и L-изомеры с двумя или большим числом асимметрических углерод­
ных атомов всегда представляют собой не диастереомеры, а энантиомеры.
Используется система глицеринового альдегида во всех случаях, за исключением
специально оговоренного.

а) L-аланин
б) п-бутандиол-2,3
в) D-треоннн
г) L-глюкоза
Д) п^-/ирео-2,3-диокснмасляная кислота
е) монометиловый эфир ь-эритро-бутанднола-2,3

0 ,Ь-Система, использующая проекционные формулы Фишера для указа­

ния конфигураций при асимметрическом центре, имеет определенные недостатки;
выше было показано (стр. 628), как возникает неоднозначность в случае винных ки­
слот. Более систематический способ обозначения конфигураций (известный как
система Кана — Ингольда — Прелога), который может со временем заменить
0 ,ь-систему, основан на ряде правил, устанавливающих последовательность
старшинства заместителей при асимметрическом центре. Пусть углеродный атом
связан с четырьмя различными заместителями А, В, С и D, которым мы при­
дадим следующий порядок старшинства: А старше В, В старше С, С старше D.
Конфигурация будет определяться тем, как располагаются эти группы при взгля­
де на тетраэдр, образованный заместителями, со стороны, наиболее удаленной от
младшего заместителя (D), так, как это показано на рис. 17-8; если последователь-
630 ГЛАВА 17

последовательность, соответствующая
движению против часовой стрелки
R - конфигурация S - конфигурация

Рис. 17-8. Описание конфигурации при асимметрическом центре в соответствии

с R ,S-системой.
Старшинство заместителей понижается в ряду А, В, С и D.

ность A-^B->-C->-D следует движению по часовой стрелке, то конфигурацию обоз­

начают буквой R, а если против часовой стрелки — буквой S. Символы R и S
соответствуют латинским словам rectus и sinister, что означает соответственно
«правый» и «левый».
Опишем теперь порядок старшинства, в котором располагаются заместители.
Старшинство отдается атомам, имеющим наибольший атомный номер; так, гало­
гены располагаются в следующий ряд {по убыванию); I, Вг, CI, F. То же правило
применяется и в случаях, когда заместителями являются группы атомов, например
СНз, NH 2 , ОН, SO3 H; старшинство отдается группам, в которых первый атом
имеет наибольший атомный номер. Общая последовательность упомянутых здесь
заместителей будет, следовательно, такой: I, Вг, С1, SO3 H, F, ОН, NHg, СН 3 .
В тех случаях, когда в двух или большем числе заместителей первые атомы оди­
наковы, преимущество отдается тем заместителям, в которых второй атом имеет
больший атомный номер. Кроме того, карбоксильная rpynna'COjH имеет преиму­
щество перед альдегидной группой СНО, поскольку сумма атомных номеров вто­
рых атомов в СО2 Н больше (три связи с кислородом=48), чем в СНО (две связи с
кислородом и одна с водородом=33). В том случае, когда первые и вторые атомы
для двух или большего числа заместителей одинаковы, необходимо сравнить
атомные номера третьих атомов цепи и т. д.

Упражнение 17-15. Расположите приведенные ниже группы в порядке умень­

шения старшинства в соответствии с описанными выше правилами; ОСН3, NHCH3,
CCI3, CONH2, СНаОН, СН2ОСН3, ЗСНз, SCH2CH3, NOa, NHOH, СОСН3, Вг,
/ /СН
Н, SO3H, СОаН, CgHg (рассматривая его как — С^-С ) и СНз
\с н

Применяя эти правила к некоторым хорошо известным оптически активным

соединениям, получим, что о-глицериновый альдегид может быть назван R-гли-
 ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ 631

церировым альдегидом и ь-аланин—S-аланином.

сн о СН О
I
н— с — он
ЖГ ^СНгОН
1
СНгОН

R -глицеральдегид D -глицеральдегид

с о ,н С 02Н
1 H 2 N---- С — н

СН,'^ ^NHz
I
сн

S -аланин или ^
Если присутствует два или большее число асимметрических центров, то
конфигурация каждого из них указывается символом R или S вместе с номером
асимметрического атома. Так, конфигурация (+)-винной кислоты описывается
следующим названием: 2 (R),3 (R)-(-f )-винная кислота.

Н СО2Н С02Н
«ОН I
н— с — он
.'С'.
НО» но— с Н
н I ”
С02Н СОгН
2(R ),3( к)-(+)-винная кислота 1 ,р-(-1-)-винная кислота
° или
П5 -(+)-винная кислота
Упражнение 17-16. Опишите конфигурацию каждого асимметрического угле­
родного атома в приведенных ниже соединениях как по d , l -, так и по
R, S-системам.
Н СНО
I I
а) С Н з - С - С б Н б Г) Н О — С - Н
i I
Вг Н - С — ОН
CH2OH I
Н -С -О Н
I
б) HaN—С— СОзН I
СНаОН
I
Н
СНз
I
в) Н - С - О Н
а)
Н —С - В г
I
CHaCHs
632 ГЛАВА 17

Упраж нение 17-17. Нарисуйте изображения типа «козел» и проекционные фор­

мулы для приведенных ниже соединений и укажите, чем является каждый из
энантиомеров — эритро, трео, цис или транс.
а) 3 (S)-6poM-2 (8 )-бутанол
б) 2 (К)-амино-З (8 )-оксибутан
в) циклогексан - 1 (8 ),3(8)-диол
г) [2 -(К)-метил - 1 (8 )-циклопропил]-(8 )-метилкарбиниламин

17-6. Д исперсия оптического враи^ения

Оптическое вращение обычно измеряется только при одной длине волны

(5893 А) по той простой причине, что лампы с парами натрия служат наиболее
удобным источником монохроматического света. Измерения при других длинах
волн без специальных приборов произвести значительно труднее. В настоящее
время такими приборами оборудовано сравнительно небольшое число лаборато­
рий, однако есть все основания полагать, что такое положение изменится, посколь­
ку измерения оптического вращения как функции длины волны (т. е. дисперсии
оптического вращения) уже дали к настоящему времени и обещают дать в будущем
много информации относительно структуры, конформаций и конфигураций орга­
нических соединений.
Подобно другим явлениям, включающим взаимодействие электромагнитного
излучения и органических молекул, например, при инфракрасной, ультрафиоле­
товой и ЯМР-спектроскопии, кривые дисперсии оптического вращения часто
оказываются чрезвычайно чувствительными к небольшим изменениям структуры.
Примером могут служить кривые дисперсии вращения цис- и транс-10-метилде-

Рис. 17-9. Кривые дисперсии опти­

ческого вращения цис- н транс-10-
метилдекалонов-2 (XLVI1 и
XLVIII). (Из книги: Джерасси К.,
Дисперсия оптического вращения,
ИЛ, М„ 1962.)
 ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ 633

калонов-2 (XLVII и XLVIII), приведенные на рис. 17-9,

СН* СН*
/ \ / \ / \ / \

XLVII XLVIII

Для обоих соединений наблюдается лишь очень небольшая величина враще­

ния при длине волны линии натрия 5893 А. по сравнению с величиной вращения в
диапазоне 2700—4000 А. Если вращение в этой области при движении в сторону
меньших длин волн проходит через максимум и далее меняет знак, как в случае
/пранс-изомера, то говорят, что соединение проявляет положительный эффект.
Коттоиа; противоположное направление изменений, как в случае -<(«с-изомера,
называют отрицательным эффектом Коттоиа.
Центр области очень быстрого изменения вращения вещества X LV III лежит
при 3000 А , что соответствует максимуму поглощения карбонильной группы в
УФ-спектре поглощения этого же соединения. Таким образом, возбуждение карбо­
нильной группы вследствие поглощения УФ-излучения и сильно выраженная
дисперсия вращения поляризованного света взаимосвязаны. Действительно, если
вещество обнаруживает э(^ект Коттона, то свет, цйркулярнополяризованный в
направлении часовой стрелки и против часовой стрелки, не только проходит
через вещество с различными скоростями (разд. 17-1), но последнее и поглощает
эти две 4 юрмы света в неодинаковой степени.'
В большинстве выполненных к настоящему времени работ в области диспер­
сии оптического вращения исследовались оптически активные кетоны, поскольку
полоса поглощения карбонильного хромофора при 3000 А имеет малую интенсив­
ность. Соединения, хромофоры которых сильно поглощают свет в ультрафиолето­
вой области, обычно оказываются неудачными объектами для измерения дисперсии
оптического вращения, поскольку степень пропускания света через вещество
оказывается недостаточной для измерения оптического вращения. Слабые полосы

ЦОС-соединение транс-соецтете
колец колец
XLIX L
поглощения в области ниже 2100 А не используются ввиду экспериментальных
трудностей, связанных с выполнением необходимых измерений.
Кривые дисперсии оптического вращения были получены для оптически актив­
ных кетонов — производных стероидов и тритерпенов, моно- и бициклических сое­
динений и соединений с открытой целью. Накопленные данные позволяют сделать
вывод, что форма и интенсивность кривых характеристичны для определенных
фрагментов структуры. Хорошей иллюстрацией этого могут служить кривые дис­
персии оптического вращения цис- и /пранс-8-метилгидринданонов-5 (XLIX и L),
приведенные на рис. 17-10. Значительное различие этих кривых обусловлено изме­
нением в окружении карбонильных групп, что в свою очередь связано с различ­
ными конфигурациями атомов водорода в месте соединения циклов. Поскольку
кривая дисперсии оптического вращения очень близкого по структуре соединения
• 634 ГЛАВА 17

Рис. 17-10. Кривые дисперсии

оптического вращения цис- и
транс-?, - метилгидринданонов - 5
(XL1X и L) и В-норкопростано-
на-3 (LI) (Из книги: Джерасси
К., Дисперсия оптического вра­
щения, ИЛ, М., 1962.)

L1 чрезвычайно сходна с кривой дисперсии г(ис-гидринданона (XL1X), циклы,

помеченные буквами А и В, также должны быть г(«с-ориентированными (см.
рис. 17-10).

Ы
Кривые дисперсии оптического вращения часто оказываются полезными при
установлении конфигураций. Так, относительные конфигурации соединений
XLIX и LI должны быть одинаковыми, поскольку если бы они различались, то

U fa 1116
 оптическая изомерия 635

соответствующие кривые должны были бы напоминать зеркальные изображения

одна другой. Следовательно, если абсолютная конфигурация г(ИС-гидринданона
соответствует X L IX , то соединение Ы должно иметь конфигурацию L lia , а не
L I I 6.
Интересно, что кривые дисперсии оптического вращения тракс-гидринданона
(L) и транс-декалона (X L V III) чрезвычайно сходны, так же как и кривые для
соответствующих г(ис-соединений, откуда следует, что изменение величины цикла,
не содержащего карбонильной группы, от шести- до пятичленного практически не
оказывает влияния на дисперсию оптического вращения.

17-7. Разделение энант иом еров

Физические свойства энантиомеров тождественны, поэтому они

не могут быть разделены физическими методами, например фрак­
ционной кристаллизацией или перегонкой. Энантиомеры ведут
себя различным образом только в присутствии другого оптически
активного вещества. Почти все методы разделения * (и асимметри­
ческого синтеза) основаны на этом факте.
Наиболее общим методом разделения является, по-видимому,
получение неидентичных производных энантиомеров путем пре­
вращения их в диастереомеры. Например, если рацемическая или
D, L-смесь кислоты превращается в соль при действии оптически
активного основания, имеющего d - конфигурацию, то соль пред-'
ставляет собой смесь двух диастереомеров (с-кислота+о-основа-
ние и ь-кислота+D-основание). Эти диастереомерные соли не­
идентичны и не являются зеркальными изображениями друг друга;
их физические свойства вследствие этого различны, и в принципе
оказывается возможным разделение с помощью физических ме­
тодов, например кристаллизации. Кислоты, регенерируемые из
солей после их разделения, представляют собой чистые о- и ь-
энантиомеры.

D, ь-кислота (D-кислота -j- D-основанне) —>- о-кислота

+
D-основание ( ь-кислота + D-основание) —>- ь-кислота

Разделение оптически активных кислот, основанное на полу­

чении диастереомерных солей, с необходимостью требует наличия
подходящих для этой цели оптически активных оснований. Чаще
всего используются бруцин (Ы Па), стрихнин (LIII6) и хинин
(LIV), так как эти соединения являются легкодоступными встре-

* Часто разделение рацемата или рацемической смеси на энантиомеры на-

зывают расщеплением.— Прим. ред.
636 ГЛАВА 17

чающимися в природе оптически активными основаниями.

хинин
стрихнин, R = H (LIII6) (L1V)
Д ля разделения рацемических оснований применяются оптиче­
ски активные кислоты, например (-Ь)-винная, (—)-яблочная, (—)-
миндальная и (+ )-к а м ф о р - 10-сульфоновая.

СНз СН,
СН гСО гН СбН*
1 1 /LcH^SOjH
снон
1
СН О Н
1 г
со^н СО гН

яблочная кислота миндальная кислота камфор-10-сульфоновая

кислота

При разделении спиртов оптически активные кислоты могут

быть использованы для превращения спирта в смесь диастереомер-
ных сложных эфиров. Предпочтительно использование кислот
высокой молекулярной массы (-^400), поскольку в этом случае
наиболее вероятно образование кристаллических эфиров, которые
обычно удается разделить без особого труда посредством фрак­
ционной кристаллизации.
С другой стороны, спирт может быть превращен в полуэфир
дикарбоновой кислоты по реакции с соответствующим ангидридом.
В образующемся полуэфире присутствует свободная карбоксильная
функция, и он может поэтому быть разделен с помощью оптически
активного основания.
СН, /,0 СНз о
I ■ / С ^ I II разделение при
*СНО Н Н зС / \ * С Н О -С -С Н 2

и + н ,к / сн 2 <!:НзСОаН
помощи бруцина

гидролиз
СНз СНз
D ,L -втор- янтарный лолуэфир янтарной оптически активные
ангидрид кислоты
бутиловый спирты
спирт
 ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ 637

Этот метод имеет довольно общее значение; он ограничен только

легкостью разделения соответствующих диастереомеров и легко­
стью регенерирования чистого энантиомера без сопутствующей
этому процессу рацемизации. Разделение с помощью физических
методов часто бывает трудоемким, и полное разделение не во всех
случаях оказывается возможным для данной пары диастереомеров.
В подобных случаях может оказаться необходимым получение
диастереомеров других типов с помощью иных оптически активных
агентов, применяемых для разделения.
Возможно также применение более специальных методов раз­
деления. В одном из методов (который в тех случаях, когда он
применим, дает отличные результаты) используется различие в
скоростях реакций энантиомеров с оптически активными соедине­
ниями. Один из энантиомеров может реагировать с большей ско­
ростью; при этом постепенно накапливается другой энантиомер.
Например, рацемическая винная кислота может быть разделена
с помощью определенных штаммов некоторых плесневых грибков,
которые усваивают правовращающий энантиомер быстрее, чем.
левовращающий. В результате из смеси может быть получена
почти чистая (—)-винная кислота.
( ± )-винная кислота- 1- плесневый грибок —>- ( —)-винная кислота+
большее количество плесневого грибка

Аналогичным образом частичное разделение производного цик­

лобутена (LV) может быть достигнуто благодаря различию в ско­
ростях взаимодействия энантиомеров этого соединения с бруцином.

бруцин = 0 • бруцин
( I моля)

Недостаток этого метода разделения состоит в том, что более ре­

акционноспособный энантиомер обычно не удается выделить из
реакционной смеси.
Вариант метода кристаллизации, использованный Пастером в
его классической работе по разделению о, ь-винной кислоты, ог­
раничен очень небольшим числом случаев. Возможность его при­
менения связана с образованием индивидуальных кристаллов каж­
дого энантиомера. Так, если кристаллизацию смешанной натрий-
аммониевой соли винной кислоты проводить ниже 27 °С, то вместо
обычной рацемической соли образуется смесь кристаллов о- и
L-солей. Кристаллы двух различных типов, которые относятся
друг к другу как предмет к его зеркальному изображению, могут
638 ГЛАВА 17

быть разделены вручную с помощью микроскопа и затем переве­

дены в энантиомеры винной кислоты действием сильной кислоты.
Вариант этого метода разделения заключается во внесении кри­
сталлов чистого энантиомера в насыщенный раствор о, ь-смеси
в надежде вызвать немедленную кристаллизацию этого энантио­
мера, в то время как другой энантиомер должен остаться в раст­
воре. Этот метод позволил достигнуть практического разделения
лишь в очень небольшом числе случаев.
Ограниченное применение находят также хроматографические
методы. Обычный способ разделения состоит в пропускании раст­
вора рацемического соединения через оптически активный адсор­
бент, в результате чего один из энантиомеров может адсорбиро­
ваться более эффективно, чем другой. Если происходит избиратель­
ная адсорбция, то осторожное, элюирование может привести к ча­
стичному или даже полному разделению.

17-8. Асиммет рический синтез

и асимметрическая индукция
Если бы при синтезе а-оксипропионитрила из ацетальдегида
и цианистого водорода в отсутствие какого-либо оптически актив­
ного соединения удалось получить один из энантиомеров в пре­
обладающем количестве, то это означало бы осуществление абсо­
лютного асимметрического синтеза, т. е. создания оптически ак­
тивного соединения в симметричной среде из симметричных реа­
гентов.
G

CN CN
Н' Н-С-ОК
НСМЗ-Н
I
сн . СН,

L - А -оксипропиоиитрют D•«-океипропионитрил

Очевидно, что в данном случае такого результата ожидать не

приходится, так как нет никаких причин, вследствие которых
атака цианид-ионом по одному из направлений — сверху или
снизу от плоскости молекулы ацетальдегида — могла бы оказаться
предпочтительной; образуется, таким образом, равное число моле­
кул каждого из энантиомеров.
Однако в том случае, когда второй асимметрический центр
создается в молекуле, где уже присутствует асимметрический
центр, нельзя ожидать образования смеси двух возможных изо­
меров (которые теперь уже являются диастереомерами) точно в
отношении 1 : 1 . Оптически активный альдегид LVI и метилмагний-
 ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ 639

иодид могут дать два диастереомерных спирта LVIIa и LVII6.

Действительно, получаются оба спирта, но LVII6 преобладает
(отношение количеств образующихся спиртов составляет примерно
2 ; 1).
О
II
с—н

CHj

Возможное объяснение стереохимического контроля (стереоспе­

цифичности) приведенной реакции заключается в следующем. По
пространственным соображениям наиболее выгодной конформацией
альдегида, которая и вступает в реакцию, является LVI, где кар­
бонильная группа экранирована двумя наименьшими по размеру
заместителями (т. е. СН* и Н). При взаимодействии реактива Гринь-
яра с этой конформацией метильная группа магнийорганического
соединения будет испытывать меньшие пространственные затруд­
нения в том случае, если она будет приближаться к карбонильному
атому углерода со стороны, экранированной наименьшим по раз­
меру «-заместителем (т. е. Н). Это приводит к преобладанию спирта
LVII6 над LVIIa.
Образование неодинаковых количеств диастереомеров в тех
случаях, когда второй асимметрический центр создается при на­
личии в молекуле асимметрического центра, носит название асим­
метрической индукции. Степень стереоспецифичности, обусловлен­
ной первым асимметрическим центром, обычно зависит от того,
насколько близко этот центр расположен к возникающему центру:
чем дальше они отстоят друг от друга, тем меньше проявляется
стереохимический контроль. Другим фактором является степень
асимметричности при первом асимметрическом центре. Ярко вы­
раженный стереохимический контроль маловероятен, если все
640 ГЛАВА 17

Группы при этом центре в высокой степени сходны в электрон­

ном и пространственном отношениях.

У праж нение 17-18. Напишите структуры, показывающие, каких конфигураций

следует ожидать для каждого из возможных продуктов в приведенных ниже реак­
циях. Какой из диастереомеров преимущественно образуется в каждом случае,
если принять, что размер заместителей убывает по ряду С в Н 5 > С 2 Н 5 > С Н з > О Н >
>Н?
СНз СНз
1 1
с=о с=о
а) C A - C - H + CeHgMgl в) H - C - C H 3 + U A IH 4
1
С3Н3 СвНз
СвНз СН з
I1 1
с-о с-0
б) Н ~ С — О Н + А 1 [(С Н з) 2С Н О ] з г) (CH 3)3-bCeH 6MgBr
1
СзНз Н -С -С Н з

С 3Н 3

Д аж е в тех случаях, когда асимметрические центры находятся

близко друг к другу, асимметрическая индукция для простых
молекул редко достигает 100%. Однако в биохимических системах
асимметрический синтез осуществляется с высокой степенью эф­
фективности. Фотосинтез глюкозы (XLVI) в растениях из двуокиси
углерода и воды дает исключительно о-энантиомер. ь-Энантиомер
не встречается в природе и не усваивается животными организ­
мами. Аналогичным образом все входящие в состав белков «-ами­
нокислоты, которые могут обладать асимметрией, имеют ь-конфи-
гурацию. о-Аминокислоты обычно не встречаются в природе.
СОаН
N H a -C -H

L -a-Аминокислота

Стереоспецифичность биохимических реакций обусловлена тем, что во всех

случаях они катализируются ферментами — большими белковыми молекулами со
многими асимметрическими центрами, обладающими вследствие этого высокой
степенью асимметричности.Стереоспецифичность живых организмов имеет решаю­
щее значение для эффективности их фуикционироваиия. Причина состоит в том, что
практически невозможна такая конструкция организма, при которой он оказался
бы в состоянии функционировать на базе всех теоретически возможных изомеров
молекул, содержащих большее число асимметрических центров. Так, если в моле­
куле белка имеется 100 различных асимметрических центров (это вполне обычное
и даже не слишком большое число), то должно существовать или 10®“ воз1й0ж-
ных оптических изомеров. Сосуд, способный вместить все возможные стереоизо-
мериые молекулы такого типа, ни одна из которых не идентична другой, должен
 ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ 641

но,с-

Рис. 17-11. Схема, показываю­

щая, каким образом группы
--С Н 2СО2Н в лимонной кис­
лоте становятся химически
неэквивалентными в резуль­
тате взаимодействия с асим­
метрическим ферментом, роль
которого здесь выполняет
правая рука.

иметь объем порядка 10’ л. Организм, построенный таким образом, чтобы оказа­
ться в состоянии функционировать, используя каждый из этих изомеров, должен
был бы, как нетрудно видеть, иметь большие размеры.
Экономичность конструкции ферментативных систем настолько велика, что
они действуют асимметричным образом даже по отношению к оптически неактив­
ным молекулам. Это было продемонстрировано путем такого введения изотопных
меток, при котором обычные симметричные молекулы приобретают асимметрию.
Было найдено, что один из энантиомеров лимонной кислоты (LV III), стереоспецн-
фически меченный радиоактивным углеродом (^42) по одной карбоксильной группе,
превращается при действии ферментов, полученных из печени крыс, в а-кетоглута-
ровую кислоту, в которой 100% метки содержится в карбоксиле, соседнем с кето-
группой.
С0 2 Н СО2 Н СОаН
1 ' 1 1
СН2
1
СН2
j
с= о
Н О -С -С 0 2 Н СН2 , не Ано
j 1
СН2 с= о СНа
1 1
•С0 2 Н •С0 2 Н •СО,Н
L V III

Наглядно это можно представить в том случае, если принять, что тип асим­
метрии фермента аналогичен асимметрии правой руки. Используя эту аналогию,
допустим, что. фермент катализирует превращение изомера меченой лимонной
кислоты, изображенного проекционной формулой L V IIi, в а-кетоглутаровую
кислоту, захватывая сначала центральную карбоксильную группу (которая долж­
на быть отщеплена) своими «пальцами» таким образом, чтобы «большой палец»
фермента оказался расположенным вдоль связи С—ОН. При этом, как можно
видеть из рис. 17 -11, меченая карбоксильная группа будет направлена в сторону
«руки» фермента, тогда как немеченый карбоксил будет направлен в свободное
пространстю. Таким образом, две группы—СНаСОгН, химически эквивалентные
в лимонной кислоте, становятся неэквиважнтными прн их сочетании описанным
вы;ше образом с асимметрическим ферментом. Можно ожидать, что в результате
этого синтез а-кетоглутаровой кислоты должен происходить с высокой степенью
стереоспецифичности.
642 ГЛАВА 17

Упраж нение 17-19, Каким образом можно получить асимметрично меченную

лимонную кислоту, изображенную проекционной формулой L V III, из d ,L-«-
(бромметил)-а-оксиянтарной кислоты?

Аналогичным образом было показано, что один из двух энантиомеров а -

дейтероэтилового спирта биохимически окисляется до дейтероацетальдегида, тогда
как другой — до обычного ацетальдегида
Р никотииамидаденин- Р
I нуклеотид I
С Н з-^ С — ОН ----------------------- > С Н з - С = 0

Н
н ннкотинамидаденин- н
I нуклеотид I
С Н з - С — ОН ----------------------- >■ С Н з - С = 0
I
D
Строение никотинамидадениннуклеотида — акцептора водорода при этом
окислительном процессе — рассмотрено в гл. 20, где обсуждается также более
подробно механизм действия ферментов.

У праж нение 17-20. Каким образом можно превратить один энантиомер а-дейте-
роэтилового спирта в другой, для того чтобы удостовериться в том, что два изоме­
ра ведут себя при биохимическом окислении по-разному?

17-9. Р ацем изация

Оптически активные производные бифенила (разд. 17-4, Б)
рацемизуются в том случае, если два ароматических кольца
при вращении вокруг центральной связи в какой-либо момент
проходят через плоскую конфигурацию. Это может произойти (с
большей или меньшей легкостью) при нагревании, если орто-
заместители сравнительно невелики.
Способ, которым рацемизуются соединения с асимметрическим
углеродным атомом, более сложен. Оптически активные карбониль-
I I
ные соединения типа — *СН—С = 0 , в которых асимметричным
является а-углеродный атом, рацемизуются как под действием
кислот, так и под действием оснований, и, учитывая обсуждение
механизма галогенирования карбонильных соединений (разд. 15-1),
с уверенностью можно утверждать, что этот процесс связан с ено-
лизацией. Образование енола (или енолят-аниона) приведет к
исчезновению асимметрии при а-углеродном атоме, так что даже
в том случае, если енол присутствует в каждый данный момент
времени лишь в виде следов, рацемизованным с течением времени
окажется все количество вещества. Однако этот механизм рацеми­
зации предполагает как наличие а-водородного атома, так и рас­
положение центра асимметрии при том ж е а-углеродном атоме;
 ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ 643

В противном случае кислоты и основания не оказывают сущест­

венного влияния при катализе рацемизации.
Енолизация, катализируемая основанием:

Н О
ч. ^
К1
\R ------ Ri
/ Я
R
Ri ✓ \
Rt R

Е н о ^ и за ц и я , кат ализируемая кислотой:

Н о R\i о н Н О
\ // . / > V /
Ri
\R ' /
Ri
\R т» . - —С — С
Rl ✓ Rj
\
R

Рацемизация оптически активных вторичных галогенидов (на­

пример, е/пор-бутилхлорида) может происходить в растворе, и
обычно чем более полярным и ионизирующим является раство­
ритель, тем легче рацемизуется вещество. За этот процесс, по-
видимому, ответственна ионизация галогенида по механизму S ^ l-
типа, которой, разумеется, должны способствовать полярные раст­
ворители. (разд. 11-12,Г). Все имеющиеся данные указывают на
то, что алкилкарбониевый ион после удаления соответствующего
аниона приобретает плоскую конфигурацию; когда этот ион вновь
соединяется с анионом, образование о- и ь-энантиомеров про­
исходит с равной вероятностью.
СНз сн. п СНз
I
-CI© Cl ©
I
Н -С -С ! ©с Ci- -с~н
СН.СНз / \ СН2СНЗ
l H СН 2 СН3
D L

Оптически активные галогениды могут также рацемизоваться

по механизму S n 2. Растворение оптически активного етор-бутил-
хлорида в ацетоне, содержащем растворенный хлористый литий,
приводит к образованию рацемата. При замещении хлора в галоге­
ниде на хлорид-иод происходит обращение конфигурации ^разд.
11-10). Второе замещение вновь приводит к исходному энантио­
меру. Конечным результатом этого обратимого процесса будет
образование равного числа молекул о- и ь-форм; таким образом
происходит рацемизация исходного соединения.
СНз СНз
I сг
Н— С - а jri: С1- - ( i - H
сГ
СН2СН3 ■ СН2СН3
D
644 ГЛАВА 17

Асимметрические спирты рацемизуются при действии сильных

кислот. Несомненно, при этом имеет место ионизация; дальнейшая
рекомбинация карбониевого иона с водой приводит либо к одному,
либо к другому энантиомеру.

СН , СНз
I ©
Н -С ОН i i i н- -С - О Н з
I I
СНаСН СН2СН3
D

( - н ,0)
■ СНз
С©
/ \
-Н C H 2C H 3J

н.о

СНз сн.
I
(-«© )
Н О —С - Н Н з О -С -Н
I I
СН2СНЗ СНзСНз
L

в отличие от галогенидов, спиртов и карбонильных соединений

углеводороды в большинстве случаев рацемизуются с трудом. Это
в особенности верно для соединений, содержащих четвертичный
асимметрический центр, таких, как метилэтилпропилбутилметан
(LIX). В таких соединениях нет «уязвимых мест», которые позво­
лили бы перевести асимметрический углеродный атом в симмет­
ричное состояние с помощью простых химических методов.

С3Н7
СН3 - С - С 2Н5
I
С4Н3
LIX

Однако углеводороды, в которых при асимметрическом углеродном

атоме находится атом водорода, могут рацемизоваться, если воз­
можно их превращение либо в ионы карбония, либо в карбанионы.
Легкость рацемизации карбанионного типа будет зависеть от кис­
лотной подвижности водорода и стереохимической стабильности
промежуточно образующегося карбаниона. Если происходит об­
ращение конфигурации карбаниона, то результатом оказывается
 ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ

рацемизация (см. также разд. 12-8,Б).

Ri Ri Ri
I основание | |
R С -Н : ----------^ R a - C ^ : H ^ C -R a
I I I I
Re Rs R» Re
Харбониево-ионный тип рацемизации оптически активных угле^
водородов может осуществляться при реакциях обмена, описанных
В разд. 7-10.

Д оп олн и т ельн ы е уп р а ж н ен и я
1 7 - 2 1 . Какие из приведенных ниже формул соответствуют одним и тем Же бпТй-
ческим изомерам? Напишите для каждого изомера 3-аминобутанола-2 праииДьйую
проекционную формулу Фишера.
СНз Н ОН н
н - -с -о н C H s -C -O H С Н з -С -Н . - i I- r'NHj
j
н- С Н з - С - NHa H a N - C - H -С -О Н
j
I 1 I
СНз н CH j СНе
СНз н
j j
Н О —С - Н С Н з -С -О Н
1 j
H -C -N H a H jN -C -C H i
СНз li
1 7 - 2 2 , Напишите фишеровские проекционные формулы для всех возможных
оптических изомеров приведенных ниже веществ.
а) 1,2,3,4-тетрахлорбутан COjCHjj
б) метилэтилпропилбор
в) 2,3-дибромпропионовая кислота СНО
г) триизопропилметан е) -с н .
jO З-бромгександиол-2,5 (!;н о /
I
COjCHs
ж) монометилтартрат
з) в/пор-бутиллактат
Предскажите стереохимические конфигурации продуктов каждой из при­
1 7 -2 S .
веденных ниже реакций. Напишите проекционные формулы исходных веществ и
продуктов.
а) D-e/nop-бутиловый спирт с уксусным ангидридом
б) D-метилэтилизопропилкарбинол с соляной кислотой
в) D-моиоацетат глицерина с водным раствором едкого натра
г) D-e/nop-бутилбромид с калийсукциниМидом
д) D-emop-бутил-тре/я-бутилкетон с бромом и разбавленной щелочью
е) D-emop-бутилэтилкетон с метилмагнийбромидом
* 7 -2 4 .Напишите проекционные формулы для перечисленных ниже соединений.
а) fftpeo-1 , 2 -дифен ил- 1 -бром-2 -хлорэтан
б) аратро-3-дейтеробутанол-2 (или бутанол-2-[3-Н*])
в) мезо’2,3-диметйляитарная кислота
646 ГЛАВА 17

г) диастереомеры соли, образованной из о, ь-а-фенилэтиламина и о-яблоч-

ной кислоты (оксиянтарной)
1 7 - 2 5 . Объясните, как можно экспериментально установить, по какому типу —
цис или транс — происходит присоединение перекиси водорода в муравьиной
кислоте к цнклопентену (если предположить, что возможные продукты присое­
динения не известны заранее).
1 7 - 2 6 . Предложите схему реакции для установления относительной (по глице­
риновому альдегиду) конфигурации (-(-)-бутанола-2. Предлагая схему, внима­
тельно продумайте механизм входящих в нее реакций.
1 7 - ^ . Рассмотрите возможные способы разделения этил-о,ь-лактата (этил-а-
окснпропионата, т. кип. 155 °С) на этил-о-лактат и этил- ь-лактат.
1 7 - 2 8 . При обработке транс-бук:Ш-2 бромом образуется 2,3-дибромбутан, из
которого в результате реакции с цинком в этаноле регенерируется транс-бутеп.
С другой стороны, ц«с-бутен-2 дает 2,3-дибромбутан, который прн действии цинка
в этаноле превращается в цис-бутен-2 .
а) Напишите проекционные формулы всех возможных стереоизомеров 2,3-
дибромбутана.
б) Основываясь на известном вам механизме присоединения брома к алке-
нам, предскажите, какой из изомеров бутена-2 образуется при реакции оптически
активного 2,3-днбромбутана с цинком. Подробно приведите ваши соображения.
в) Напишите механизм реакции цинка с 2,3-днбромбутаном, согласующийся с
ее стереохимическнм результатом.
1 7 - 2 9 . Мезо-2,3-дибромбутан прн действии иодида калия в ацетоне превращается
в совершенно чистый траис-бутен-2, в то время как реакция о,Ь-2,3-днбромбу-
тана с тем же реагентом приводит к ц«с-бутену-2. В противоположность этому
мезо-1 ,2-днбром-1 ,2-дидейтероэтан прн реакции с иодидом калия в ацетоне дает
исключительно ццс-1,2-дидейтероэтилен. Объясните, как можно согласовать эти
результаты. Следует принимать, что механизмы стадии отщепления в каждом
случае существенно не отличаются друг от друга.
1 7 - 3 0 . Найдено, что мезо- и о,ь-бутандиолы-2,3 при действии серной кислоты
дают смеси с различным содержанием метнлэтилкетона и нзомасляного альдегида.
Рассмотрев влияние пространственных препятствий на механизм реакции, пред­
скажите, какой из днастереомеровбутандиола даст больше метилэтилкетона. (Су­
щественной стадией реакции должна быть, по-видимому, та, при которой мигри­
рующая группа занимает положение, среднее между начальным и конечным.)
1 7 - 3 1 . Утверждалось, что (-(-)-винная кислота (ХХа) полностью определяется
термином «D-конфигурация», поскольку, если один из двух асимметрических ато­
мов углерода восстановить в СНг-группу, образуется о-яблочная (а-окснянтар-
ная) кислота. Какую конфигурацию можно было бы приписать (+)-винной'кисло­
те, восстановив одну из карбоксильных групп до метильной, восстановив далее
соседнюю с оставшимся карбоксилом оксигруппу до СНг и сравнив полученный
продукт с D- н L-P-оксимасляными кислотами?
1 7 - 3 2 . Соедиаение А быстро рацемизуется при нагревании до 100 °С, однако при­
сутствие хлорид-ионов не влияет на скорость процесса ии в хлороформе, ни в уксус­
ной кислоте. Рацемизация, проюдимая в дейтероуксусной кислоте (CH3CO2D),
дает рацемическое соединение А, совершенно не содержащее дейтерия. Предло­
жите механизм рацемизации, согласующийся с экспериментальными фактами.
С1

имеющее в хлороформном растворе вращение — 100°, действительно левовращаю-

щнм (с вращением около — 100°) или правовращающим (с вращением -1-260°)?
 ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ 647

17-34. Раствор оптически активной 2,2'-дииодбифенил-5,5'-дикарбоновой кислоты

при нагревании рацемизуется с измеримой скоростью. Рацемизация активной
2,3,2',3'-тетраиодбифенил-5,5'-дикарбоновой кислоты протекает во много тысяч
раз медленнее. Сделав масштабный рисунок переходного состояния рацемизации
(оно является плоским), установите, исходя из этого рисунка, причину чрезвы­
чайно медленной рацемизации тетраиоддикислоты. Используйте следующие длины
связей (помните, что бензольное кольцо имеет правильную гексагональную струк­
туру);
С —С (в бензольном кольце) 1,40А
С —С (между Кольцами) 1,47А
С -Н 1,07А
С —I 1,63А
Эффективные радиусы иода и водорода равны 2,15 и 1,20 А соответственно.
17-35. Было обнаружено, что соединения приведенного ниже типа можно рас­
щепить на две оптически активные формы. Объясните.

\н з Ш а
еь нФ
17-36. Рассмотрите следующие превращения: циклогексанон-1-С^* ->
, N aBH i разделение
-» - 2-хлорциклогексанон-х->^^-------- > /п/?дкс-2-хлорциклогексанол-х-‘Ч 2 ------ -- - >
NaOH HCI
Р-/п/?шс-2-хлорциклогексанол-х-1^С ------- > окись циклогексена-‘*С —>■ транс-
разделение
2-хлорциклогексанол-д;-^*С ------ ——>- Р-/прдкс-2-хлорциклогексанол-х-^*С. На­
пишите структурные формулы, соответствующие каждому веществу, четко обозна­
чая положение (х) в каждой. Если окажется необходимым, обратитесь К разд.
13-2 и 17-5.
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ

Глава 1. С т рукт ура, идентификация и номенклат ура

1- 1.
н. н
ннн •С'
н;с:с:с:н б) «•ЬГб-.ч
ннн НН
н
н:с- ••С:н
.-'с Н
в;
• •

н:с. ,с;н г) н;с:вг:

■•с • ii "
ii
н нн
н:с:о;н е). н:с:с;н
н •Я-
н ;6: н
Н’С-Я;. . 0 ©
Н -Я- Na ®) н:с;к:й
ii н
н .о: н© .о.
н:с;С‘. .. н) h:c^ v;
Н '.N. н -.о;,
Н* 'Н
1- 2.
сн.
а) Н .С —с н = с н 2 н / : / —
сн.
б) Н 2С = С = С Н а , H C s C —СНз Н С ^ = ^ С Н

аО
в) Н .С —o f НаС = СНОН НаС— ^СНа
\ •"Н
w \ /
О
 О ТВЕТЫ К УПРАЖ НЕНИЯМ 649

Н Н F Н
1 1 1 1
г) F - С—С—С1 н —с —с—н
н н ii н
д) Н зС — С Н г — C H 2 - N H 2 , Н з С - С Н — С Н з. Н 3С — С Н з— N — СН3
NHo Н

е) Н з С -
СНз
/Cv уСНзч __
Н зС / ^С Н а Н зС < > 0 Н зС — С Н О Н

/О Н о
сн сн—о Н2С==С/< н о -с н » -с ^
\о / ^ н ^н
но—С Н = С Н —он НзС = СНООН
1-3. н н н н нн н
а) Н —с —с —с—Н б) н —с —С = С —(!: н
I
в) С 1 - С - 0 - С - С < ^ ^
I l l
н 1 н н
I I
н н н
н -с -н
I
н
Н Н Н О Н Н н.
г) н -с -с -н д) Н - С —C - N —С - Н е) н /

н —с —с —н н н
I I
н н
1-4.
с пунктирными ЛИНИЯМИ
типа ^озеп“ и „КЛИНЬЯМИ* проекции Нькя^ена

С1

Н С1 ^

9 ,С1
/С

я 5$: С1
650 ОТВЕТЫ к УПРАЖНЕНИЯМ

F -y N
Н ^ 1 н С1

1-5.

СНз.
^ = 0 C H s -0 -C H = C H a
сн ,/
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 651

1-6.
^ ^ -С Н 2 С Н = СНа ^ C H = C H -C H g
= /'

/ Ч;Нз хн.
1-7.

•Н Н •o’*
.©
а) H 'n : б) h :n :h'
н ii G:q : :р;.0

е) h ; c :::n : b .®
\ 6 : :d*
©

©
:о:
л) :с::о: «) н'Ф : p :c i: p ;
•;Ь: ’

«> Н:Ь:Ь: Н а) н :р :к:н

” ii

:Ь?»
и) дз© н) h :o ;s : р;н
©.о: ;р :э •R -0

•• в м) :р.гГГ^\/-
\-f-
-р.

© © @ ©
ч) : N . ; b : о) h :n :n ::;n ; или H ; n : : n : .'N :

П) :N :::N :p :'^

1-6 . а) Идентичны, б) 1 и 4 идентичны; 1 , 2 и 3 различны, в) 1, 2 и 4 идентич­

ны; 1 и 3 различны, г) 2, 3 и 4 идентичны; 1 и 2 различны.
'652 О Т В Е ТЫ к У П РА Ж Н ЕН И Я М
t-9.
а) CHaCHjCHsOH, СНзСНаОСНд, (СНз)2СНОН
О
б) Н зС — С ^ — CHg С Н з— C s C — с — CHg

о
СНз СНз СНз СН з СНй
I и \ / \ /
в) С Н з— с — СНз г)Н а С — ( У , С—С
I N:Hg ч
СНз н
/-/ft
н н н
I
н - ( ! - н н —с — н н н н —с —н н
1 ( 1
а) Н С - с О с н б) н с i ---------с -он
11 н
Вг н —с —н н Н Н 1
Н с
н -с -н
i
Cl
j
Н н —с — Cl н
1 1 1
в) Н О - С - — с --------- с —о н / г)
1
н 1 ^ ^Ч г/ \
н-
н / '^н
а

*> " / t X a
н /|
н
н. ■/
н
Ъс
н
н. н I
- с —н

о1 Iо
I
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 653

н
1
н н —с - -Н Н - н
1 1 1 .0 н
с------ с- с С1 з) Н —С —с< I
} 1 1 1 N 3 —с —Н
н с н н
III Н
N

/ - / / . Циклобутан 19,5°. Циклогексан 0°. В действительности структура иорбор-

нана, если подходить к ней строго, представляет собой довольно сложный пример.
Приведем здесь относительно простой способ оценки степени углового напряже­
ния, необходимого для образования метиленового мостика в 1,4-положениях цик­
логексана (в форме ванны). Здесь и далее будем считать, что все связи С—С имеют
одну и ту же длину I. Тогда расстояние между атомами углерода в положениях 1
и 4 будет равно (/+ 2 / sin 19,5°)= 1,666/.

90

С=4

Для того чтобы соединить мостиком эти атомы с помощью двух связей длиной I,
требуется угол 113°, и, следовательно, угловое напряжение при мостиковом угле­
родном атоме —- только 3,5°.

Это еще далеко не все, так как направления (70,5° по отношению к горизонтали)
внутренних связей 1- и 4-углеродиых атомов кольца ни в коей мере не совпадают
с точной величиной угла, необходимой для образования метиленового мостика без
654 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ

напряжения.

Если бы мы построили связи с СНг-группой с углами 70,5° по отношению к гори­

зонтали, угол в вершине должен был бы равняться 180°—2-70,5°=39°, что соот­
ветствует напряжению 109,5—39,0= 70,5°! Резонно допустить, что это напряже­
ние «размазывается» за счет сближения друг с другом 1- и 4-углеродных атомов и
изменения направления боковых 1- и 4-связей по сравнению с 70,5°. Если при­
нятая величина напряжения 70,5° распределяется более или менее равномер­
но по семи углам, напряжение в расчете на один угол будет составлять 10°.
Угловое напряжение в 70,5° можно легко представить себе, если при рас­
смотрении модели обратить внимание на то, насколько далеки направления
связей при 1- и 4-углеродных атомах от образующих угол в 109,5°.

Глава 2. Спектроскопия органических молекул

46,4 ккал. Энергетические требования многих химических реакций близки к
2 -1 .
этой величине, следовательно, энергия, поглощенная парами натрия, может
привести к протеканию химической реакции.
2-2. а) 1705—1725 см~^ (сильная), С—Н 2850—2960 см~^ (сильная); С—D
~2200см~^(сильная). б) 2100—2260 см~^; 3300 см~^ (сильная); 2850—2960 см
(сильная); 600—1500 см-^^(слабая). в) 1700—1750 см-^(сильная); 1000—1300 см~*
(сильная); 2850—2960 см~>^(сильная); 600—1500 см (слабая), г) 2000—2300 см~*
(сильная); 1620—1680 см-^; ЗОЮ—3100 см-^ (средняя); 600—1500 см-^ (слабая),
д) 1705—1725 см-^ (сильная); 1700—1750 см~^ (сильная); 1000—1300 см-^ (силь­
ная); 2500—3000 см ^ ' (широкая); 2850—2960 см~^ (сильная); 600—1500 см~*
(слабая), е) Чистая жидкость: 3200—3400 см~^ (широкая); 2850—2960 см~*
(сильная); 600—1500 см~^ (слабая); 1000—1300 см-^ (сильная). Разбавленный
раствор; 3590—3650 (резкая); слабое или отсутствие образования водородных
связей.
2 -3 .
СНа.
а) CgHeO, СНа = СНСНаОН. б) С4НвОа, | УСНОО^Н
сн/
 О ТВЕТЫ К УПРАЖ НЕНИЯМ 655

2-4.

Молекула ИК-спектр КР-спектр

а) CI3 Нет Сильные валентные коле­

бания С !—С1
б) HCI Сильные валентные колеба- Сильные валентные коле-
НИИ Н — С 1 бания Н —С1
в) СО Валентные колебании С = 0 Валентные колебания
С=0
г) С Р 2 = С Н з Сильная полоса Сильная полоса
Д) (С Н з)2 С = С Н 2 Средняя полоса
е) СНзСН = СНСНз Отсутствуют валентные коле­ » »
бания двойных связей

2-5.

о=с==о ;о=с==о,
активны вКР-спектре, активны активны
неактивны В ИК-спектре в ИК-спектре
в ИК-спектре

2-6. n-vn*; прибавление 435 А [разности длин волн поглощения, соответствующих

n-v(j*-переходу для СН3ОСН3 и (СН)зЫ] к длине волны поглощения при 2800 А ,
отвечающего ге-уя*-переходу ^ля (СНз)2С = 0 , дает величину ~3230 А .
/1-уо*; прибавление 435 А к длине волны 1560 А , предположительно соот­
ветствующей ге—VO*-переходу для ацетона, дает ^2000 А .
я-ул*; если я - у я * -переходу для (СНз)2С = 0 и СН 2= С Н 2 отвечает поглоще­
ние при 1900 и 1620 А соответственно, можно ожидать, что длина волны погло­
щения при я-у-л*-переходе для СН 2=ЫНбудет промежуточной, т._е. -^1750 А .
2-7. Поглощение 3,5% при 2800 А ; поглощение 92% при 1900 А .
2-8. Поглощение триметиламина при 2273 А обусловлено п- уо *-переходом, кото­
рый затруднен в кислом растворе, так как электроннаи пара на атоме азота вклю­
чена в образование связи с протоном. Аналогичное превращение должно проис­
ходить и в случае о- уо*-перехода.
2-9. а) 3,85м.д., ОН;2,6м. д., —СН 2—;2 ,15м . д., —СОСН 3; 1,2 м.д., (CHglaC.
б) 385 Гц, ОН; 260 Гц. -С Н з —; 215 Гц, —СОСН 3; 120 Гц, (СНз)2С.
в)/' (СНз)гС

-С НО

10 8 о 4 2 о м.д
з) Синглет ~ 3 ,3 м. д. б) (ЗН) триплет ~ 1 ,0 м. д.; (2Н) квартет ~ 3 ,7 м. д.
в) (оН) дублет ~ 1 ,0 м. д.; (1Н) септет ~ 4 ,4 м. д. г) (ЗН) синглет (широкая)
656 ОТВЕТЫ К УПРАЖ НЕНИЯМ

~ 1 ,0 м. д.; (2Н) синглет (широкая) —-3,7 м. д. д) синглет •''l.O м. д. е) (1Н) дуб­

лет ~ 5 ,5 м. д.; (1Н) дублет ~ 5 ,8 м. д. ж) (ЗН) дублет ~ 1 .0 м. д.; (ЗН) синглет
~ 2 ,3 м.д.;(1Н) квартет ~ 4 ,4 м .д . з) (6Н), наложение двух триплетов при
~-1,0 м. д.; (2Н) квартет ~ 2 ,7 м. д.; (2Н) квартет ~ 4 ,2 м. д. и) (2Н) триплет
~ 3 ,7 м. д.; (2Н) триплет -^3.2 м. д.; (2Н) мультиплет (вероятно, 5 линий)
—'1,8 м. д. к) (6Н) дублет -~3,7 м. д.; (Ш ) септет ''^2,0 м. д.
2 -П . а) С 4Н 9Вг=(СНз) 2СН СН 2Вг: (СНз)2С дублет при 1,0 м. д.; (СН) мультиплет
при 2,0 м. д.; (СНз) Д5^лет при 3,3 м. д. б) СзНзВг1^ В г С Н 2СН 2СН 21 : (ВгСНа—)
триплет при 3,65 м. д.; (ICH 2) триплет при 3,55 м. д.; (CHj) мультиплет прибли­
зительно из пяти линий при 1,8 м. д. в) C 2H 3CI3S C I 2CHCH 2C 1; (CICH2—) дублет
при 3,9 м. д.; (CI2CH —) триплет при 5,7 м. д.
2-12. Соотношение интенсивностей пиков при 6,1, 5,5, 3,7 и 1,8 м. д. равно 1 : 1 :
: 3 ; 3 соответственно, а химические сдвиги отвечают группам = С Н — , = С Н — ,
—О С Н 3 и = С —С Н 3 . Поскольку расщепление винильных протонов мало (0—3 Гц),
пики при 6,1 и 5,5 м. д. соответствуют СН 2= (см. разд. 2- 6,В). Пики при 3,7 и
1,8 м. д. по существу являются синглетами. Поэтому спектр лучше всего отвечает
соединению СН 2= С(СН з)С 02СНз.
2-13. Мультиплеты при 5,8 и 4,1 м. д. связаны между собой спин-спиновым вза­
имодействием. Это следует из несколько больших значений интенсивностей трипле­
та, находящегося в сильном поле при 5,8 м. д., и дублета при 4,1 м. д. в слабом
поле, по сравнению с предсказанными на основании эффектов первого порядка.
Аналогичным образом взаимосвязаны пики при 3,4 и 1,1 м. д.
СзНзВгз^ ВгзСНСНзВг
С4НюО^(СНзСН2)20
2-14. Положение линии, зависящей от концентрации, изменяется от 5 м. д.
( 100% HjO) до 11 м. д. (100% СН 3СО2Н) по мере того, как концентрация уксусной
кислоты изменяется от 0 до 100%. Магнитная эквивалентность гидроксильных
протонов воды и уксусной кислоты обусловлена быстрым обменом.
2-13. См. разд. 13-5, А.
2 -/6 . Высокая интенсивность пиков и максимальное значение массовых чисел в
масс-спектрах метилэтилкетона (а), пропионового альдегида (б) и ацетона (в) при
72, 58 и 58 единицах соответственно отвечают молекулярным массам этих соеди­
нений. Массовые числа 57 в (а) и (б) и 43 в (в) соответствуют СН 3СН 2СО® и
С Н 3 С О ® . Высокая интенсивность Этих пиков указывает, что наиболее вероятной
является диссоциация типа R—CO-f-R'-
2-/7'. Точная масса СгНз© (на о с н о в а н и и 12,000000) равна 29,039125, а точная
масса СНО® составляет 29,002740. Разница в массах составляет 0,036385 и мо­
жет быть легко измерена прибором с разрешающей способностью 1 : 50 000.

Глава 3. Алканы
3~/. а) 2,5-Диметилгексан; изопропилизобутилметан. б) 2,2,4-Триметилпентан;
изопропил-щрет-бутилметан. в) 2,4-Диметилгексан; изопропил-етор-бутилме-
тан. г) 3-Метилпентан; диэтилметилметан. д) 4,4-Ди-н-пропилгептан; тетра-н-
пропилметан. е) 2-Бутил-5-изобутилнонан; н-бутилизобутил-(3-метилбутил)ме-
тан и н-бутилизобутилизоамилметан.
3-2.
СНз(СН2)4СН2С1 СНз(СН2)зСН(С1)СНз СНзСН2СН(С1)СН2СН2СНз
1-хлоргексан 2-хлоргексан 3-хлоргексан

(СНз) 2СН(СН 2) 2СН 2С 1 (СНз)зСНСН 2СН(С1)СН з (СНз) зСНСН(С1)СН2СН з

1-хлор -4 -метилпентан 2-хлор*4-метилпеитан 3-хлор -2 -метилпентан
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 657

(СНз)2С(С1)(СН2)2СНз СНзСН(СН2)2СНз
CH2CI
2 -хлор-2 -метилпентан 1 -хлор-2 -метилпеитан
СНзСН2СН(СНз)СНзСН2С1 СНзСН2СН(СНз)СН(С1)СНз СНзСН2С(С1)(СНз)СН2Шз
1-хлор-З-метилпентан 2-хлор-З-метилпентан З-хлор-З-метилпеитан
CH3CH2CHCH2CHS (СНз)2С(С1)СН(СНз)2 С1СН2СН(СНз)СН(СНз)а
CH2CI
3 -хлорметилпеита н 3- хлор •2,3 •днметнлбута ч I -хлор -2,3- диметилбута и
(СНз)зССНаСН2С1 (СН з)аС(СНаС 1)С Н аСН з (СНз)зССН(С 1)СНз
1 - хлор - 3,3 -диметилбу та н I -хлор -2,2 -диметилбута н 2 -хлор - 3,3 - диметилбута н
3-3. Тетрадекан, 252 °С; гептадекан, 299 °С; 2-метилгексан, 93 °С; 2,2-диметил-
пентан, 80 °С.
3-4. Форма молекулы неогексана более сферическая по сравнению с молекулой
гексана; следовательно, эффективная площадь поверхности неогексана меньше,
что уменьшает силу притяжения между соседними молекулами.
3-5. —1517,4 ккал.
3-6. При сгорании 1 кг газообразного метана выделяется 13 300 ккал; сожжение
1 кг жидкого н-декана дает 11 410 ккал.
3-7. а) —486,5 ккал. б) —1430 ккал, в) —124,7 ккал. г) —47,6 ккал. д) —27,5ккал.
е) + 12 ,4 ккал.
3-8, +170,85 ккал.
3-9. 221,2—119 ,9 =101,3 ккал.
3-10. = С —Вг, 72 ккал; —С—Вг, 67 ккал.
3-11, а) 100,5 ккал. б) 99,05 ккал. в) Энергии связей, полученные в (а) и (б),
не должны быть одинаковыми (нн теоретически, ни на практике). Энергия связи,
полученная в (б), является средним значением из энергий связи четырех связей
С—Н. Соответствующая величина, рассчитанная в (а), представляет собой энер­
гию диссоциации первой С—Н-связи.
3-12. а) Д Я = —19,4 ккал; Я=5,0.109; Я = 1 ,7 -1 0 « , если Д 5 = 0 . б) Д 5 =
= —50 энтр. ед.
3-13. А Н = —47,5 ккал; A S= —179 энтр. ед. Спонтанного разложения н-нонана
не происходит, так как для начала процесса необходим избыток энергии (АН*)
47,5 ккал. Простого механизма разложения без диссоциации прочных связей не
существует.
3-14. Для первой стадии величина Д Я = + 5 3 ,5 ккал, что является неприемлемо
высоким значением; следовательно, эта первая стадия маловероятна. Соответст­
вующая реакция с фтором более вероятна, так как Д Я = + 0 ,7 ккал.
3-15. Инициирование возможно (Д Я = + 58 ,0 ккал), так как действие света, близ­
кого к ультра})иоЯетоБому, обеспечивает необходимую энергию (разд. 2-1). Раз­
витие цепи (стадия 1, Д Я = + 1 7 ,7 ккал; стадия 2, Д Я = —45 ккал) маловероятно
из-за высокой энергии первой стадии развития цепи. Стадии развития цепи
(разд. 3-7,В) энергетически более выгодны.

АН’'(С 1 •) < ДН’^(Вг •) < ДН*(1 •), ДН*(Вг -или 1 . ) > д н

658 ОТВЕТЫ к УПРАЖНЕНИЯМ

3 -1 7 .
а) С Н зС Н ,С Н ,С 1 :С Н з С Н (С 1) С Н з = 1 0 : II, или 4 7 , 6 : 5 2 , 4 . 6 ) (СНз)аСНСН2а :
(СНз)зСС 1 = 4 5 : 2 2 , или 6 7 ,2 : 3 2 , 8 . в) (СНз)2С(СгНб)СН2С1 : (СНз)зССНзСНаС 1 :
(СНз)зССН (С1)С Н з = 1 5 : 5 : 1 1 , или 4 8 ,5 : 3 5 , 5 : 16
3 -1 8 .

С — С — С— С — С — С — С с—с—с—с—с /
N:
к-гептан 2-метилгексан 2, 4 -диметилпентаи
(днметил- к-бутнлме та н) (даизопропилметан)

% С —С —С - С
С —с / с -> -<
3 -метилгексан 2, 3‘ Диметвлпентан
(метилэтил-н-пропилметан) (метилэтилизопропилметаи)

С
с—с—с- - с - с с—с
2 ,2*днметилпентан 2 , 2 , 3 -триметилбутаи
(триметил-«*пропалметан) (диметил-трат-бутнлметан)

с—с
с—с—с—с—с С —С —С —с —с

3 -этнлпентан 3 , 3 -диметилпента и
(триэтилметан) (диметнлдиэтилметав)
Название «неогептан» является однозначным в такой же степени, как и название
«нзогептан», и соответствует гептану с тремя метильными группами на конце цепи,
тогда как изогептан имеет две метильные группы на конце цепи. Тем не менее
название «неогептан» не используется; вероятно, это объясняется малой извест­
ностью этого соединения, а также возможными неясностями в номенклатуре.
СЩ
СН:
CHg— С — СНз— СНз- -СНз ^ Н С Н ,С Н ,С Н ,С Н з
I снУ
СНз
неогептаи
3 -1 9 .

V
с
I
а) С —С —С с—с—с—с б) % с —с —с —с - ■с—с —с
С С -С
!:

2 -метил-4 -тр«т-бутил- 4 «втор-бутилоктан 2-метилоктая

 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 659

С -С 1
в) С - С - С - С — C - C I с -с -г /
«-пентилхлорнд втор-бутнлметнлхлорид
(хлорпентан) (1-хлор-2-метнлбутан)

С —С —С —С —С - i —с - (
С1 С1
2-пентилхлорид /тгрбт-амилхлорид
(2<хлор пентан) (2 -хло р-2-метилбута н)

с
с—с—с—с-с с - с —г /
i
3-пентилхлорид метнлизопропилметял хлорид
(3-хлорпентан) (2 •Xло р•3-метилбутаи)
С —С1
I
С —С - С С 1 -С -С -С < ^

неопентнлхлорид изоамилхлорид
(1-хлор-2, 2-диметилпропан) (1 -хлор-З-метилбутан)

3-20, а) — 98,5 ккал/моль метана, б) —340 ккал. в) —10,8 кбйл. г) —7,4 ккал.
д) +98,0 ккал.
3-21. а) Л Я = —73,7 ккал, если при реакции образуется С (тв.). б) Величины ДЯ
для гидрирования и бромирования этана указывают, чтоКсвязь С—С в этане насы­
щена не полностью, по крайней мере в том смысле, что К ДЛЯ этих реакций, веро­
ятно, больше единицы,
3-22. Для С—F А Я = 116 ккал, при использовании для связи С—Н метана Д Я =
= 99 ккал. ^
3-23. Энтропия AS для реакции образования углеводородов резко снижается
(становится все более отрицательной) при переходе от метана к ноиану.
3-24. Образование циклогексана из гексена-1 сопровождается более значитель­
ным уменьшением энтропии, чем образование хлористого водорода.
3-25, Большое уменьшение энтропии для реакции образования хлористого этила
из этилена и хлористого водорода объясняется главным образом тем, что две мо­
лекулы вынуждены расположиться таким образом, чтобы реагировать и дать одну
молекулу, теряя тем самым много степеней свободы.
3-2 6 .
Вг,—>-2Вг* Д Я = 46,1 ккал
(может происходить при
освещении)
СНз—Н + Вг*—> -С Н з-+ Н В г Д Я = + 1 1 ,2 к к а л (гораздо более поло­
жительное значение,
чем с С!,)
СНз- + Вг, —»- С Н з В г + В г - АЯ = —22ккал (сравнимо с Cl,)

СНз— Н + Вг, —>-С Н з В г+ Н В г А Я = —10,8 ккал {К, вероятно, > 1 )

Другая последовательность цепи имеет еще более неблагоприятный баланс ве­
личин А Н для каждой стадии.
СНз ■ Н + Вг. - 'С Н з В г + Н - Д Я = + 3 0 ,7 ккал
Вта+Н. -э-НВт + Вг. Д Я = 1=41,4 ккал
660 ОТВЕТЫ к УПРАЖНЕНИЯМ

В случае иода замещение неблагоприятно, так как К , по-видимому, < 1 , а зна­

чение ДЯ для одной стадии большое и положительное.
I j —»-2Ь ДЯ = + 3 6 ,1 ккал (очень легко при освещении)
СНз—Н + Ь —s-CH a'-fH ! ДЯ = +27,Зккал
C H a-Ia—* -С Н з 1+ 1’ А Я = —15ккал

СНз — HI Д Я = + 12,Зккал

3-27. Среднее значение энергии связи С—С в циклопропане составляет, согласно

расчету, 72,9 ккал в предположении, что связи С—Н являются нормальными.
3-28.
ftv
CI3— > 2С1.; CH*-f С1- — >-СНз. + НС1
СНз- +CI3 — > CH3CI - f С1— *- CH2CI. + НС1
CH2CI • + CI2 — >■CH2CI2 - f С1• - i - CHCI2 • + HCI
CHCI2• + C I 2 C H C I 3 - f C l. -i-CCI3 • + НС1
2СС1з- — >СС1з— CCI3

Глава 4. Ц иклоалканы
4-1. а) Циклодекан, б) Метилциклогексан. в) !,1-Диметил-2-этилциклооктан.

(только структурные изомеры)

сн
I * 2,2-диметил-З-циклогептил»
Д)
О H 2C - C H 2C I ,
СНз
пропилхлорид

CHj
е) О - 6 -СН2СН3 метилэтилдициклопропилметан
^ ^ (2,2-дициклопропилбутан)

4-2. а) 0,20 ккал. б) 27 ккал. в) 45 ккал.

4-3. 12 ккал для плоского циклогексана; 4 ккал для ванны плюс флагштоковое
взаимодействие, которое составляет, по-видимому, 2—3 ккал.
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 661

4-4.

С1

г д е
»
Порядок устойчивости: а > б > г > е ~ д > в .
4-6. При комнатной температуре инверсия цикла происходит оыстро, поэтому
атомы фтора магнитно эквивалентны. По мере того как температура понижается,
скорость инверсии уменьшается. Прй—110°С инверсия становится настолько мед­
ленной, что атомы фтора перестают быть магнитно эквивалентными. Наблюдае­
мые четыре группы линий соответствуют паре дублетов, обусловленных спин-спи-
новым расщеплением одного атома фтора на другом. Далее каждый пик расщепля­
ется вследствие Н —^F-спинового расщепления (величина которого гораздо меньше,
чем величина F —F -спинового расщепления).

4-6. а) Вероятность циклизации увеличивается в разбавленном растворе, так как

число бимолекулярных столкновений, приводящих к присоединению, уменьшается.

фактор напряжения

фактор сближения

в) Высокий выход (СН 2)з означает, что благоприятная ориентация преодолевает

большое напряжение цикла; для (СН 2)4действующие в противоположных направ­
лениях эффекты ориентации и напряжения почти сбалансированы — отсюда и
низкий выход; для циклогексана выход почти целиком определяется эффектами
ориентации; для больших циклов ориентация играет весьма существенную
роль, в то время как напряжение является относительно маловажным фак­
тором.
4-7. Если принять, что суммарное напряжение в алкенах с открытой цепью
такое же, как в этилене, то мы можем рассчитать желаемые величины из
данных табл. 3-4. вычитая суммарное напряжение в циклоалкане из такового
для этилена (22,4 ккал/моль). Тогда
662 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ

п АН для (СНг)„-------- >-СНз(СН 2)„-зС Н = С Н а

3 —5,2
4 —4,0
5 —15,9
Есть и другие пути решения. Например, можно рассчитать АН сгорания алкенов
с различными значениями п и взять разность между ними и величинами АН сгора­
ния циклоалканов, которые приведены в табл. 3.4 (отметим, что эти величины
даны для образования жидкой воды).
Рассчитанная
ДЯ сгорания ЛЯ нзомери>
п алкена (жид­ эации
кая вода)

2 333,3 е—4
3 490,2 —9,6
4 647,2 -8 ,7
5 804,1 + 10.9

Несовпадение значений АН для реакции изомеризации с данными, приведенными

выше, объясняется тем, что рассчитанная из средних значений энергий связи теп­
лота сгорания этилена недостаточно хорошо совпадает со значением, полученным
экспериментально (333,3 ккал/моль по сравнению с 337,3 ккал/моль). Во всяком
случае на основании этих значений АН можно ожидать, что циклоалкены с /1=3
или 4 должны быть менее устойчивы, чем алкены. В том же направлении должны
изменяться и энтропийные эффекты, а атомы в алкенах с открытой цепью должны,
как правило, быть менее напряженными, чем в циклоалканах. В случае пропилена
(/1= 3) это различие, по-видимому, незначительно, однако оно должно становиться
все более существенным при переходе к /г=4 и 5.
4-8. /1= 2, —49,1 ккал; п= 3, —35,0 ккал; /1= 4, —33,8 ккал;/г=5, —13,9 ккал;
/1= 6, —7,4 ккал.
4-9. АН первой стадии: /1= 6, -Ь15 ккал; п= 5, -Ь8,5 ккал; /г=4, —11,4 ккал;
/1= 3, —12,6 ккал; п= 2, —27,2 ккал. АН второй стадии; —22 ккал. Реакция
возможна только при /1= 2, 3 и 4. В действительности она происходит с измеримой
скоростью только в случае /г=3.
4-10. При помощи ВГа можно отличить метилциклопропан и бутен-1 от циклобу­
тана; выбор между метилциклопропаном и бутеном-1 можно сделать с помощью
КМПО4.
4-11.

О . O '

CHj

4-12. Следует ожидать, что /пранс-1,2-диметилциклопропан будет более устойчив,

чем цис-изомер, из-за отсутствия несвязывающих взаимодействий между цис-ш-
тильным группами.
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 663

4-13.

н,с .с н ,

цис

Н*
Ж:
транс

Час-Изомер, вероятно, будет более устойчивым, так как он может существовать в

экваториально-экваториальной конформации.
4-J4. Наиболее устойчивым изомером из пары цис- и транс-изомеров производных
циклогексана является тот, который может существовать в экваториально-эква­
ториальной конформации. Этот изомер будут иметь также более высокую темпе­
ратуру кипения, плотность и показатель преломления. Такими изомерами явля­
ются транс-1,4-, транс-\,2- и чнс-1,3-дизвмещенные циклогексаны.
4-15. Модели показывают, что транс-окшь может существовать только в транс-
е,е-конфигурации, которая является более напряженной, чем цис-е,а-окясъ.
4-16. а) Бицикло-[3,1,0]-гексан. б) 8-Хлорбицикло-[4,2,0]-октен-2. в) 2,3-Ди-
бромбицикло-[2,2,2]-октан. г) 4-Бром-9-метилтрицикло-[5,3,0,№>®] декан, д) Тет-
paциклo-[7,3,l,0®^^W4з]-тpидeкaн.
4-17.
49,5° на каждый из 6 углов, если молекула была бы плоской;
I можно предсказать складчатую конформацию; вероятно, соеди-
нение должно быть химически активным, причем реакции долж-
- ны приводить к раскрытию цикла. О первом синтезе этого соеди­

нения см. J . А т . Chem. Soc., 85, 2530 (1963).

4-18. Весьма напряженный изомер; нельзя построить с помощью шаростержне­
вых моделей.
4-19. чйс-9-Метилдекалин стабильнее транс-9-метилдекалииа на (2+1,5) ккал=
= 3 ,5 ккал.
■ 4-50. Ответы на эти задачи в определенной степени служат лишь для иллюстра­
ции. Во многих случаях возможно несколько ответов, а) Циклононан, б) 1,1-Д и-
метилциклопропаи. в) Метилциклопропаи. г) ч“С"1>2-Диметилциклопролан.
д) СНзСН(Вг)СНаСН(Вг)С 2Н 5, СНзСН(Вг)СН(СаНз)СНаВг,
 664 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ

ВгСНаСН (СНз)СН (С2Н5)Вг.

С1

е)

ж) «{«с-1 ,3-Ди-/П|0е/п-бутилциклобутан, если цикл деформирован (рис. 4-15),

как это, по-видимому, и имеет место [ср. J. А т . Chem. Soc., 84, 4982 (1962)].

з)

л) м)

н) II

Это одна из основных конфигураций стероидного кольца.

4-2L АН связи С—С циклопропана 67,7 ккал. а) -{-55.9 ккал. б) —53,4 ккал на
1 моль образующегося циклогексана (или —26,9 ккал на 1 моль исходного цик­
лопропана).
4-22. Углы связи С—С—С в складчатом циклобутане можно рассчитать из сле­
дующего треугольника:

s in — = -liM - = 0 ,6 6 2
2,1)4
2 1 ,5 4

0 = 41,5" X 2 = 83'

Рассчитанное угловое напряжение для плоского циклобутаиа составляет 17,5-4Х

Х ( 109, 5— 90) ^ = 26,6 ккал (что близко к величине, рассчитанной из теплоты сгора-
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 68S

ния). Рассчитанное угловое напряжение для складчатого циклобутана равно

17,5-4-(109,5—83)^=49,2 ккал. Такое значение само по себе, очевидно, неприем­
лемо; однако невероятно, чтобы величина 17,5 ккал-моль~^град-® сохранялась
при величине угла, значительно меньшей 90°, поскольку при этом рассчитанное
напряжение для циклопропана было бы равно 17,5- 3- (109,5—60)^= 129 ккал/моль.
Уменьшение Н—Н заслоненного напряжения, ожидаемое для складчатого цик­
лобутана, должно составлять 8- 1=8 ккал, так как в плоской форме число противо­
лежащих Н—Н равно восьми. Большинство из экспериментально изученных
циклобутанов изогнуты приблизительно на 30°, что соответствует углам связей
С—С—С 88°; рассчитанное угловое напряжение составляет 32,4 ккал, и это на
5,8 ккал больше, чем рассчитанное для плоского циклобутана. При величине углов
Н —С—Н 109,5° подобный изгиб приводит к значительно большему отклонению
связи с аксиальным водородом от направления, параллельного оси кольца, чем
для циклогексана; тем не менее это должно существенно уменьшить заслоненное
напряжение.

4-&.

а)

Н
транс

в)
 665 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ

Глава 5. Образование связей в органических молекулах.

Атомно-орбитальные модели
6-1. „ Ф
Н ег Hez

ls < r*
©
lS(T

Заряд ядра в Не® равен 4, заряд ядра в Н® составляет 2. Следовательно, оттал­

кивание электронов в Н® в значительно меньшей степени компенсировано притя­
жением атомного ядра, чем в Не®.
5-2.
ls<r
© ®
ls(T (Т) © О
ls < r ( t)ls < r * ( t) (lSflT*)2
(t)ls« r* (t)

уменьшение устойчивости —-------- >

5-3, Здесь будут использованы только скелетные изображения. Все ожидаемые
значения углов определены для случая наиболее благоприятного перекрывания
только самих орбиталей без поправки на межэлектронное отталкивание и т. д.
а) б)

в)

ожидаемые углы :

Z . H — N — Н==90* ожидаемый угол i

А - F —0 ‘- F = 9 0 °
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 667

д) Так же как для NH 3 , но с положительным зарядом на центральном атоме.

ж) Так же как для Н 2 О 3 , исключая
е) 0 -связи со всеми р-орбиталями азо­

та.
( 2 Р у)^

( 2 s)*

ожидаемый угол:
^ Н —О —0 = 90»

з) все 0 -связи включают Зр-ор-

битали

(3 s)'
(3 s)'

5 -4 .

а)
ожидаемые углы;
/ Н —С —Н = 109. 5*

Z H - C - - F = 109. 5»

б)
ожидаемый угол}
/ С - О - С = 90"

( 2 р —2spV -cea3b
А
668 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ

ожидаемые углы;
Z H —C—H = 120“

Z H - C - 0 = 120*

д) ожидаемый угол;
Z с —с—N = 1 8 0 *

( 2 в р * - 1 s)S* ожидаемые угли ?

г
Н —IQ''. ---- н Z Н - С - С = 120*
(2р -2р )д
Н У У Z С - С - С = 120*
(2зр‘-2бр*)(г

Здесь представлена только локализованная структура,

ж)

ожидаемый угол;
Z С - С - С = 120*

( 2 зр^-?зр^)(Г"Связи
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 669

ожидаемые углы:
/ Н - С - О = 120"

Z О—С—О = 120"

( 2 s)^ / С -О -Н S 90"

и)

ожидаемый угол s

и)

ожидаемые углы;
Z F - B - F = 120"

л)
СН.I3----- ------- M g - ------ . СН, ожидаемые углы 1
Z С—M g -C = 1 8 0 °
(2sp-
2sp^-3sp)(T 5р у , 3Pj, (свободная)
Z H -C -H = 1 0 9 .5"
670 О Т В Е ТЫ к УП РА Ж Н ЕН И Я М

М)
( 2 P y - 2 py)ir.
^ ^ ^ о ж и д а е м ы е углы;

Z 0 - N —о = 1 8 0 °

(2sp^-2p)(r (2р)*

г) (2sp*-2sp)<r

© (2 s ) 2

Z L _ - ./r ожидаемые углы;

у . z c -c -o = ia o -^

/
(Py-Py)ff
^ H - C - H = 12 0 °

Z H—C - C = 12 0 °

ожидаемые углы:
(Z C —N—N = 180°)

( 2 P y - 2 Py)ir
Z H - C - H = 120°
n)

ожидаемый угод;
(Z C - N - C = 180°)
 О ТВЕТЫ К УП РА Ж Н ЕН И Я М 671

Р)
ожидаемые углы:
Z 180-

Z 120»

Это возможная структура, в которой р^^-орбиталь углерода используется дважды.

5-5. Если бы атомы углерода в этилене были связаны sp®-орбиталями, гибридиза­
ция его связей С—Н должна была бы быть такой же. Однако атомы водорода эти­
лена отличаются по своим спектральным свойствам и прочности связи от атомов
водорода типичных насыщенных углеводородов (гл. 2 и 4). Отсюда следует, что
если связи с водородом нцмогут иметь 5 р®-гибридизации, то и связи С—С не могут
быть sp®-гибридизованы.
5-6. Существует несколько возможностей. Одна из них заключается в том, что
все связи С—С образуются с помощью р-орбиталёй, давая ненапряженные углы в
90°.

( ls - 2 s p )

Тогда для С—Н-связей осталось бы более двух 25р-орбиталей, что привело бы к

предсказанию угла Н—С—Н 180°, что заметно, отличается от эксперименталь­
ного значения, близкого к 109,5°. Очевидно, это дает возможность построить более
прочные связи С—С с гибридизованными орбиталями (а не чистыми р-орбитглями),
даже если направление перекрывания не очень благоприятно. Другие модели
циклобутана можно построить, используя рис. 5-23 и 5-24. Одна из них, аналогич­
ная 5-23, должна иметь четыре 2«р®-орбитали, перекрывающиеся в центре кольца.
В кольцах, больших, чем циклопропановое, эти орбитали из-за пространственных
причин вряд ли эффективно перекрываются. Следовательно, лучше всего, по-
видимому, изобразить циклобутан так, как на рис. 5-24, но только с более близ­
кими к sp® о-связями между атомами углерода.
5 - 7. Если две связи С—Н в этилене образованы с участием sp®-орбиталей углеро­
да, то при этом используются 2/3 s-орбитали и 2/3 двух из трех р-орбиталей, имею-,
щихся у каждого углеродного атома. Следовательно, для образования т-связи
остается более 1/3 s-орбитали и (1+2/3) р-орбитали; следовательно, т-орбитали бу­
дут слагаться из s и р всоотношении 1/3 : 5/3= 1 ; 5. Таким образом, их можно
назвать sp^-орбиталями, причем каждая образуется с участием 1/6 s-орбитали и 5/6
р-орбитали.
6- 8. Да, так как кислород удерживает две из связывающих пар с углеродом
672 О ТВЕТЫ к У П РА Ж Н ЕН И Я М
О—
I
гораздо ближе друг к другу, чем в случае, например, Н —С—О — , где электро-

Н
иы связей С—Н могут располагаться гораздо дальше.
5-9. В связи с межэлектронным отталкиванием углы в NF 3 и ОТг меньше тетра­
эдрических по той причине, что стягивание фтором связывающих электронов от
азота и кислорода сообщает центральному атому характер О^® соответст­
венно. Это приводит к размазыванию неподеленных электронов и уменьшению
углов связей. Этот эффект должен быть более значительным для OFj, где имеются
две неподеленные пары, чем для NF 3 с одной неподеленной парой. Однако ком­
пенсирующим фактором является большая электроноакцепторная способность
фтора по отношению к азоту, а не к кислороду.
5-10. р-Электроны легче притягиваются электроноакцепторной группой X, чем
s-электроны. Поэтому можно предполагать, что С—Н-связывающие электроны в
соединении CHg—X будут иметь больший s-характер, а С—Х-орбиталь — боль­
ший / 7 -характер.
5-II. Линейный :СНа

Ангулярный :СНа

Если ангулярный ;СНа имеет р-связи с углеродным атомом, оба неподеленных

электрона могут находиться иа 25-орбитали углерода и, если это так, они должны
быть спарены.

Глава 6. Алкены. С т рукт ура, спектры и сгПереоизо-

мерия
6-1. а) 2-Метилбутен-2; триметилэтилен, б) 1,1-Дихлор-2-метилпропен; симм-
дихлордиметилэтилеи {довольно неоднозначное название). в)2,4,4-Триметилпен-
тен; метилнеопеитилэтилен (неоднозначное название), г) 1-Бром-3-метилбутади«
 О Т В Е Т Ы К УП Р А Ж Н Е Н И Я М 673

ен-1,2. д) 2,5-Диметил-З-изопропилгексен-З; тетраизопропилэтилен. е) 1,1-Ди-

метилдиклопропен. ж) 3,5-Диметилдиклогексадиен-1,3.
6- 2.
а) F 2 C = C F C 1 . б) 1 (СНз)зССН2 Ь С = С Н 2 в) СН 2 = СНСН 2 СН =СН СН*
/ \
г) НаС= д) (СНа= СН)аС= С = СНСН = CHg.

е)

6-3. CsHjQ — пентен-1; CeHjg — циклогексан; С^Н^д — 2-метилбутен-2, *

6-4.
а) химический сдвиг

'В С '

Г '1
б)
J ab = J bc = J ас
f Резонансные сигналы еинильных атомов водорода: две
Ja c = 2 •'ВС
Г
Резонансные сигналы еинильных атомов водорода: две
группы из пяти линий, расположенных на равном рас­
стоянии, с соотношением интенсивностей 1 ; 4 ;6 : 4 : 1
Резонансные сигналы метальных атомов водорода.', трип­
лет с соотношением интенсивностей 1 : 2 : 1
группы из двух перекрывающихся квартетов с соотно­
шением интенсивностей в каждом 1 : 3 : 3 : 1

<^АВ=^'^вс —^^АС<

Резонансные сигналы метальных атомов водорода: триплет

с соотношением интенсивностей 1 :2 : 1
 674 О Т В Е Т Ы К УП РА Ж Н ЕН И Я М

СНз

6-б.СНз —С = СН — СН 3 : винильный протон расщепляется на 1 : 3 : 3 : 1-квар­

тет на соседнем метильном протоне, но расщепление в значительной степени за­
маскировано рядом эффектов. Половина дублета, ожидаемого для концевых ме-
тильных протонов, накладывается на (СНз)2 -сигнал; другая половина маски­
руется боковыми сигналами в сильном поле при 1 , 8 м. д.
СНз

СН 2 = С —СН 2 СН 3 : типичный пример спектра этильной группы (триплет —

квартет), содержащий сигналы при 1 , 1 и 2 , 0 м. д.; другие сигналы по существу не
расщепляются.
СН 2 = С Н —О—СН 2 СН 3 : мультиплеты (триплет — квартет) от протонов
этильной группы находятся при 1,1 и 3,5 м. д. Другие сигналы обусловлены ви-
нильной группой. Пик при 6,5 м. д. отвечает = С Н —О— протону, неодинаково
расщепляющемуся на двух других винильных протонах. Концевые СН 2 -протоны,
лишь незначительно взаимодействующие друг с другом, приводят к появлению
семи линий в интервале от 3,8 до 4,4 м. д. (см. разд. 2-6,В).

(В) (С)

(А) н ' \)-

6-6.

h ^5 = ^ 2 1 - ДН = -ЬЗб ккал.

R R R
: / . I. = )6 - $ p - R ' ДН = + 1 2 ккал
'r ' R' I

свободное вращение

R .R'
/
^С =с + I-
R' R

6-7. Если электроны двойной связи поглотят энергию (под действием электро­
магнитного излучения), достаточную для разрыва половины двойной связи и об­
разования бирадикала (R 2 C—CR 2 ). станет возможным свободное вращение во­
круг связи С—С. Необходимые 63 ккал (разд. 6^-4) могут быть обеспечены при по­
глощении алкеном света с длиной волны 4500 А.
6-S. а) Циклоалкены с малым и средним размером цикла.
 О Т В Е Т Ы К УП РА Ж Н ЕН И Я М 675

б) Соединения типа
(СНз)зС СНз
\ /
С= С
СН 3 СН 2 СН 2 СН 2 С(СНз)з

которые, согласно правилам (разд. 6-5), называются ч«с-алкенами.

6~9. Роо=309мл; Р а = 19,32 мл; |.i=3,76 Д, 8= 2,66 {мольная фракция, 0,0202).
Р и, следовательно, Рц изменяются с изменением концентрации, что связано с
ассоциацией молекул в растворе, которая исчезает при бесконечном разбавлении.
Дипольный момент очень чувствителен к этому эффекту, так как тенденция моле­
кул к упорядоченности в прилагаемом электрическом поле в значительной сте­
пени определяется ассоциацией. С другой стороны, Р м представляет собой поля­
ризуемость самих электронов в молекуле и в гораздо меньшей степени зависит от
ассоциации. Приравнивать Р м к Р а неверно, так как атомы в электрическом поле
могут двигаться так же, как и электроны; а поскольку это движение при частоте,
используемой при определении Р м , по-видимому, медленное, величина Р м вклю­
чает поляризацию электронов, но не атомов. Строго говоря, Р » должна быть эк­
страполирована к бесконечной частоте, для того чтобы она отражала как атом­
ную, так и электронную поляризацию. Однако обычно атомная поляризация не
очень велика. ...............................
6-10. e c u (тетраэдрический), 0 Д; CH 3 CI (тетраэдрический), 1,8 Д; CH 3 CH 2 CI
(тетраэдрический), 1,8 Д; <СН2 = С С 1 2 (<120°), 1,1 Д (с поправкой на винильную
группу) ч«с-С1СН=СН1 (<-120°), 1,1 Д (с поправкой на винильную группу); транс-
С1СН=СН1 (<120°), О Д. Для чнс-1,2-дихлорциклопропана дипольный мо­
мент определяют следующим образом. Сам циклопропан им еетр= 0. Поэтому, если
мы удалим один водород, результирующий момент вдоль оси связи С—Н будет
составлять 0,4 Д. Если затем заменить водород на хлор, момент будет равен 2,2—
0 ,4 = 1,8 Д (при условии, что момент связи С—С обычный). Если мы заменим два
1,2-г{«с-водорода на хлор, получим два момента связи 2,2—0 ,4 = 1 , 8 Д с углом 0
между ними (0 еще следует определить). Если принять, что связь Н—С—С1 —
тетраэдрическая, то угол между связью С—С1 и вертикальной осью кольца состав­
ляет (180—109,5); 2=35,25°. Обозначив длину связи С —С через %, получим, что
расстояние от атомов углерода до точки пересечения моментов связи С—С1 равно
(X/2)/(cos 30° sin 35,25°)=х, и поэтому 0=60° (равнобедренный треугольник).

Рассчитанный момент молекулы будет тогда равен 2 -1,8 cos 30®=3,1 Д . В дей­
ствительности момент связи С—С1 в циклопропане, по-видимому, меньше 2,2 Д
из-за ненасыщенного характера циклопропанового кольца.
676 О Т В Е Т Ы К У П РА Ж Н ЕН И Я М

6-11. 64% А с ц = 0 и 36% Б с ц = 3,1 Д ,

Ж С1
Б
А
6-12. Следует ожидать, что цис-нзомер будет иметь больший дипольлый момент
(3,1 Д), а дипольный момент транс-изомера будет О—3,1 Д в зависимости от
процентного содержания аксиально-аксиальной и экваториально-экваториальной
конформаций. Вопрос будет более сложным, если конформер типа ванны будет
присутствовать в заметных Количествах.
6-13.
а) С - С —С - С - С = с -с-с-с= с-с
к-бутилэтилеи 1-метил-2-пропилэтилен
гексен-1 гексен-2
цис и т ранс

C -G -C = C -C -G -с -с -с
> -
сцжж-диэтил5тилен 1 «метйл-1-пропилэтилеи
гексен- 3 2-метялпентейе 1
цис и т р а н с

' ^ = С -С -С S r -
с/
1,1 - диметил-2 -этилэтилеи 1 -изопропил -2 -метилэтялен
2-метилпеитен-2 4 -метилпеитен-2
цис й т ранс

с
^ С -С -С = С - c - i - -С = С
изобутнлэтилен втор-бутилэтилеи
4 -метилпентен- 1 3 -метил пеитен - 1

с-с-с= с-с С -С -С -С -С
1 -этил -1,2 - диметилэти леи 1 , 1 -диэтилэтилен
З-метилпевтея-2 2-этнлбутеи-1
цис я т ранс

S c - c S С - С —С = С
с / S c с > " -<
А
тетрй4етйлэтйлен 1 -изопропил-1 -метилэтилен mpcm-бути лэти ле и
2 , 3 -диметил бу тея -2 2 , 3 -диметилбутен-1 3 , 3 -диметил6 утен -1

б) СН.
н н н н н н н
f К е н ,? 1
с с (!: i с1 сI
гС, ^ i c H , с
СН; I 1 I 1 I I I
н СН, Н СН, Н СН, н СН , н
 О ТВЕТЫ К УПРАЖ Н ЕН И ЯМ 677

6-14. Минимум энергии для процесса взаимопревращения цис — транс равен

АН* (разд. 3-7,Г). Приемлемая величина получается из (82,6—26,4—3,0)=53,2
ккал, где 82,6 ккал — энергия
СН, СН, разрыва обычной С—С-связи, 26,4
СПг- -С Н , к к а л — напряжение в самом цикло­
/ \
С Н з-С Н С Ь ^С Р бутане и приблизительно 3,0 ккал—
это энергия, которая требуется для
того, чтобы метильные группы в
Ч«с-изомере были незаслоненными.

Глава 7. Алкены. Реакции двойных углерод-углеродны х

связей
7-1. Сильные электрофилы: H 2 SO4 , HBF 4 , SO3 , AICI3 , Ag®; сильные нуклеофилы:
®NH 2 ; слабые электрофилы NH 3 , Н 2 О, Btj; слабые нуклеофилы: NH 3 , Н 2 О, Вг2 ,
С |9 ; не обладают ни свойствами электрофилов, ни свойствами нуклеофилов:
Na®, СН4 , (СН2 )з, BF4".
7-2, С использованием данных табл. 3-7
СН3 СН 2 . - f H 2 — СНзСНз- f Н- Д Я = - f 8,2 ккал
СН 2 = СН 2 - 1-Н - — >-СН3 СН 2 - ДЯ « — 36 ккал
Во второй стадии выделяется большое количество энергии, но первая стадия
невыгодна, и при комнатной температуре эта реакция не происходит, несмотря
на то что суммарное значение ДЯ благоприятно для реакции (—28 ккал).
7 - 1?. —9,3 ккал; Д5 положительно вследствие большей свободы вращения метиль-

ных групп в транс-изомере.

7-4, F 2 — 132,2 ккал; CI2 — 40,8 ккал; Btj —26,7 ккал; I 2 —2,7 ккал. При при­
соединении фтора выделяется энергия, достаточная для разрыва связей С—С и
С—Н; присоединение I 2 представляет собой энергетически пограничный случай
в смысле возможности протекания реакции.
7-5. Первая стадия: F —52,8 кКал; С1— 17,8;Вг—4,8; I -fl2 ,2 . Вторая стадия:
F —79,4; С1 —23; Вт —21,9; I —14,7. Этот путь реакций выгоден для всех
галогенов, кроме иода, хотя в случае фтора могут преобладать другие реакции.
Х 2 -ЬСН 2 = С Н 2 — ХСН 2 СН 2 --Ь X - Д Я = —16,2 для X = F
Приведенная выше реакция инициирования возможна только в случае фтора.
7-6.

е,он
а)
О 5 0 6©
+ НО— С 1

б) CH 3 CH 2 OCI, АН—— 10,4 ккал; CH 2 OHCH 2 CI, Д Я = —51,3 ккал. Слабая кис­
лота, такая, как НОС1, не протонирует двойные связи. Она более эффективна как
донор С1®.
7-7. АН= — 10,4 ккал; концентрация Н 3 О® в водном растворе NaOH так мала,
что эффективного протонирования алкенов не происходит.
7-S. Различные продукты: ч«с-дибромид из траис-циклодецена и отранс-дибромид
»з чг«:-циклодецена, «
678 ОТВЕТЫ к УПРАЖНЕНИЯМ

7-9,
СНз СНз ®СНз
С Н з -С -В г ^ С Н з -С Ф В г © С Н з -С Н + В г ®

CHs . СНз СНз

И
(СНз)2 СНСНгВг
й = 4 , 5 ; таким образом, количество изобутильного производного при равновесии
составляет 18%.
710. (СНз)2 С = С Н 2 ^ С Н зС Н = С Н 2 > С Н г= С Н 2 , что находится в согласии с ожи­
даемым на основании устойчивости карбониевых ионов; /пре/и-бутил^изопро-
пил>этил.
7-11.
СН 2 = СН 2 (газ) + НВг (газ) — СН 3 СН 2 ВГ (газ) Д Я = — 16 ккал
______ НВг (водн) — i- НВг (газ) + вода_______________ Д Я = -j-20 ккал_____
СН 2 = СНз (газ) + НВг (водн) — s-СН 3 СН 2 ВГ (газ) + вода АН = + 4 ккал
7-12.
а) (СНз)2СН0502Н. б) (СНз)2 С(Р)СНаОН. в) (СНз)аС(С1)СН(1)СНз,

г) H O -C -N -H . д) (СНз)зС5Н-

7-13. *
(СНз) 2 С = СНСН з + Вг2 (СНз)2 С -С Н (В г)С Н з
Вг
©
(СНз)2С(Вг)СН(Вг)СНз
С1©
( С Н з ) 2 С -С Н ( В г ) С Н з (СНз)2С(С1)СН(Вг)СНз
с н .о н
(С Н з)2С (О С Н з)С Н (В г)С Н з
7-14.
© 0
а) :С 1 - С ( С 1 )=СН 2 ; С 1 =С(С 1 Ь С Н 2

|НС1
c i jO - d H ,
HCI
б) (СНз)2С = СС12 ^ С(Нз)2С(С1)СНС12
Совместное действие индуктивных эффектов метильной группы и хлора должно
привести к ориентации, описаннной выше.
© ©
8) сгз-сн=сн-с1: сгз-сн-сн=С1*.
|н с 1
C F 3 C H 2 C H C I2
 О ТВЕТЫ К УПРАЖ Н ЕН ИЯМ 679

СРз является сильной электроноакцепторной группой.

П С Н зС «Н =С Н Г I— ► CHjO=CH-CHF C H y -0 -C H -G H = F
|н С 1 II] £2 ]

СНзОСН(С1)СН2Г
Можно предположить, что структура [1] является более существенной, чем струк­
тура [2 ].
7-15.
а) R O .+ H C 1 — R O H +C 1. А Н — — 7,4 ккал
1

^ С = с / - f С1. —^ - C - C - C I АН = — 17,8 ккал

/ ^ I I
. 1 I I
^ С - С —C l-fH C l Н —С - С —С1+С1- АН = + 4,5 ккал
I I I I
б) R O -+H C 1 —> ROC1 + H . А Я = + 5 1 ,2 ккал
1

' ) с = с / - f н - —> н —с —с — АН — — 35,5 ккал

^ ^ I I
I . I I
Н —с —С— -fH C l —> Н —С— с —С1 + Н . А Я = + 2 2 ,2 ккал
I I I I

Очевидно, что инициирование и вторая стадия развития цепи в механизме (б) не­
благоприятны. Отметим, что обе стадии для присоединения НС1 в соответствии с
механизмом (а) имеют отрицательное значение АН. Поэтому вряд ли свободно­
радикальное присоединение НО будет благоприятным, и, действительно, оно про­
исходит только в немногих случаях.
7-16.
R O -+ H X —> R O H -fX . А Я = + 2 4 ,0 (F)
А Я = — 7.4 (С1)
А Я = — 39,2 (I)
1'

^ С = с / + Х. — - с - с - х А Я = — 52,8 (F)
^ ^ I I
Д Я = — 17,8 (С1)
А Я = + 12,2 (I)
1 1 )
i - C — C - X + HX —> Н - С —С - Х А Я = + 3 5 ,9 (F)
1
1
1
1 1
I I1
А Я = + 4 , 5 (С1)
Д Я = ~ 2 7 .3 (I)

Энергетика реакции, протекающей по такому механизму, неблагоприятна в случае

фтористого водорода вследствие большой несбалансированности энергий отдель­
ных стадий, обусловленной в особенности большим положительным значением
АН инициирования. Присоединение хлористого водорода относительно благопри­
ятно. Не следует ожидать легкого присоединения по этому механизму йодистого
водорода из-за положительной величины АН первой стадии развития цепи.
680 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ

7-17.
R O . + CBrClg ROBr + -CCls ДЯ = + 20 ккал
(СНз)(СН2 ) 5 С Н = С Н а + -CClg СНз(СН 2 ) 5СНСН 2 СС1 з Д Я = — Ю,4 ккал
(СНз)(СН2 )бСНСН2 СС1 з+С В гС 1 з С Н з(Ш 2 )бСН(Вг)СНзСС1 з + - Ш з
Д Я = 0 ккал
Альтернативный процесс инициирования:

R O .+ ^ = c / ■RO- Д Я = — 22,3 ккал

I J
RO- -С —C. + B1CCI3 RO —С —С— B r-f-C C ls ДЯ = 0 ккал
I 1
Направление присоединения определяется местом атаки -CClg— благоприятным
положением является конец цепи, что приводит к образованию вторичного ради­
кала.
7-18. Как видно из рис. 7-7, бор более электроположителен, чем водород. Следо­
вательно, можно ожидать, что боргидрид будет присоединяться к алкену как
© ©
Bi—Н. Направление присоединения к пропилену должно быть таким, чтобы
образовался СН 3 СН 2 СН 2 —В<^, что~и происходит в действительности.
7-19.

а) + Н2 О /в о

б) + ВгНб (в е ро я т н о , т р а н с ) ■%Рд.

СН,
7-20. Для углеводородов А и Б на основании элементного анализа и температур
кипения можно предположить формулу CeHj2 (см. рис. 3-1). Эта формула, а также
реакции с бромом, перманганатом и озоном дают основания считать, что А и Б
представляют собой цис- ц /пранс-изомеры гексена-2 или гексена-3.

Н ^ ^СНаСНаСНз Н. /Н
Х =К
с/
<^Нз Н /в . CH 2 CH 2 CHS
н. СН 2 СНЗ СНЗСН 2 . /С Н 2 СНЗ
\с = с /
С Н дС н/ н н > -< н
’ Соединение А является, вероятно, чмс-изомером, так как оно имеет более низкую
температуру плавления и более высокую температуру кипения (см, упражнение
4-14). Эго предположение для гексена-2 можно подтвердить данными Я7№-спект-
ров углеводородов А и Б, а именно константами расщепления цис- и транс-воцо-
родов, однако для изомеров гексена-3 такой метод неприменим, поскольку в этом
случае протоны эквивалентны. Продукты озонирования будут идентифицированы
как ацетальдегид и масляный или пропионовый альдегид.
 О ТВЕТЫ К УПРАЖ НЕНИЯМ 681

7-2L

а) (СНз)2 С = С Н С Н з (СНз)2^ Н 2 СНз + H SO ^

-н ®
(СНз)2?СН2СНз + (СНз)2С = СНСНз — (СНз)2ССНС(СНз)зСН2СНз
СНз
(СНз)2С = С(СНз)С(СНз)2СН2СНз+ СНа = С(СНз)СН(СНз)С(СНз)2СН2СНз
Ни один из этих продуктов ие даст при озонировании бутанон-2, как это
описано в пункте (б).

н® ф • -н ®
б) (СНз)2С = СНСНз (СНз)2ССНзСНз •;------- ^ СН2 = С(СНз)СН2СНз

(СНз)2ССН2СНз+СНз = С(СНз)СН2СНз — (СНз)2ССН2С(СНз)СН2СНз

СН 2 СНЗ

—> (СНз)2ССН=С(СНз)СН2СНз - Л (СНз)2С-СНО+СНзСОСН2СНз

СНзСНз CHaCHg
7-22.

r (c h 2 WCH2 CH 2 - + R(C H 2)„ci4:H 2- — >-

н
---------- V R(CH2)„CH2CH5 + R{CH2)„CH=CH2 ЛН = “ 6 3 ,2 ккал
2 R{CH2 )rtCH2 CH2 - ------- >- R(CH 2 )2 n + 4R ДН = “ 82,3 ккал

Рекомбинация гораздо более предпочтительна, но это весьма неподходящий при­

мер для демонстрации параллелизма между скоростью и ДЯ (разд. 3-7Г).
7-23. Присоединение протона:

(СНз)2С=СН2 ^1!: (СНз)зС®

Гвдридный перенос

© Ф
(СНз)гСН-‘=СНз + (С 1 ^)эС (СНз)зСН + (СНз)гС-^*СНз

©
(СНз)гС-^=СН5 + (СЙз)зСО (СНэ)гСГ)-^5СНз + tC H jbC ®

В присутствии изобутилена не должно происходить образования сколько-нибудь

значительного количества D 2 SO4 , так как перенос протона между кислородом и
третичным углеродным атомом очень незначителен или не происходит вовсе. Т а­
кой перенос осуществляется между кислородом и первичным атомом углерода.
Это в особенности интересный результат, поскольку для реакций углеводородов
в соответствии с приведенной выше закономерностью следовало бы ожидать об­
мена изобутана с D 2 SO4 при третичном атоме углерода; в действительности же
682 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ

обмен происходит гораздо быстрее при первичных атомах углерода, см. упражне­
ние 7-34.
7-24,
н ,о , HjSO, ( 1 0 %)
а) {СНз)аС = СН2 -------- 7 7 -::::-------^ (СНз)зСОН
25 °С
НЕ
б) (СНз)2 С — СН 2 (СНз)зСР (при низкой температуре полимериза-
-60 “С ция уменьшается)
Вгг, NaOH
в) СНзСН = СНг -----------S- СНзСН(ОН)СНаВг
25 °С
1. 60%-ная H jSO ,, 70 “С
Г) (СНз)2С = С Н 2 ---------------------------------- ^ (СНз)2С{1)СН2С(СНз)з
2. Н1
60%-ная HjSO«
д) 2 (С Н з)2 С = С Н а --------7 - 7 : ------^ СН2=С(СНз)СН2С(СНз)з +
70 °С
80%
+ (СНз)2 С = СНС(СНз)з — i- СНзСОСН2 С(СНз)з+более низкокнпящие карбо-
2 0 % нильные соединения C i—Q
перекиси
е) (СНз)2С = СН2 + Н В г ---------- *- (СНз)2СНСН2Вг
25 “С
НЕ SOClj
Ж) (СНз)2С = СН2 + (СНз)зСН — 7 ^ (СНз)зССН2СН(СНз)2
-25 °С
С1 СН 2 С(СНз)2 СН 2 СН(СНз) 2 (около 35%)
1 . ВгН,
з) С Н з С Н = С Н г ------- >■ СН3СН2СН2ОН
2 . Н2 О,
1 н ы
и) СН 2 = С(СНз)СН2 С(СНз)з [нз реакции ( д ) ] ------ ^
НОСН 2 СН(СНз)СН 2 С(СНз)з
КМПО4 , HgO
к) СН2 = С(СНз)СН2С(СНз)з---------------- ^ НОСН2С(ОН)(Шз)СН2С(СНз)з

Измеренный объем стан­

дартного раствора КВг—
КВгОз помещают в колбу.
К нему прибавляют не­
большое количество сер­
ной кислоты, а затем не­
большое количество смеси
гексана и гексена до тех
пор, пока желтая окраска
раствора, обусловленная
бромом, не станет заметно
светлее. Процедуру пов­
торяют до тех пор, пока
не будет прибавлено нуж­
ное количество смеси гек­
сана и гексена, объем ко­
торой отмечают. После
этого к раствору КВг—
КВгОз добавляют избы­
ток KI и H 2 SO4 , и выде-
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 683

ляющийся иод определяют обратным титрованием, используя стандартный раствор

тиосульфата натрия; последний добавляют из бюретки, помещенной вместо той,
в которой содержалась смесь углеводородов. Рассчитывают вес прибавленного
гексана и, зная вес прибавленной смеси, определяют процентный состав.
Другая методика, которая сводит к минимуму влияние кислорода, состоит
в следующем. Колбу снабжают небольшой капельной воронкой с двухходовым
краном. Аликвотное количество стандартного раствора КВг — К В гО з (избыток по
отношению к рассчитанному количеству) помещают в колбу, которую затем отка­
чивают на водоструйном насосе. Взвешенный об­
разец, если он очень летуч, сначала можно помес­
тить в колбу в ампуле — или же в эвакуирован­
ную колбу через воронку. Затем из воронки
добавляется кислота, причем в это время необхо­
димо соблюдать осторожность, чтобы исключить
возможность попадания воздуха. Если образец
находится в ампуле, его освобождают, резко
встряхивая колбу. Реакцию лучше проводить
в темноте, чтобы избежать реакций замещения.
Когда прибавление заканчивают, добавляют рас­
твор KI и иод оттитровывают тиосульфатом,
лучше в атмосфере азота.
7-26.
Н А + (СНа)а —^ НСЮНзСНгОН
t^H = — 72,8 ккал
H jO ,-f(C H ,)e НО(СНз)вОН ампула с образцом
t^H = — 53,4 ккал
а) Никакие, б) Должны быть учтены теплоты испарения реагентов и продуктов
реакции, в) Кислоты (например, НСОаН) содействуют распаду НаО, по типу
е ©
НО::ОН, как вто представлено ниже:
н.© с н .= с н . © НгО
НООН НзООН НзО + ОН Н О С Н оС Н ,------- -
НОСНзСНзОН-фН®
7-27.
HOH + RO - — i- ROH + HO- ДЯ = 0 ккал
СНзСН = С Н а+Н О . — СН3СНСН2ОН Д Я = — 22,3 ккал
СНзСНСНзОН-Ь НОН —^ СН3СН2СН2ОН + НО. А Я = + П ,9 ккал
При присоединении воды к пропилену энергетический баланс двух стадий разви­
тия цепи таков, что цепи, по-видимому, не будут очень длинными, и нецепной ме­
ханизм будет более вероятен, поскольку каждая отдельная стадия развития цепи
для процесса присоединения сильно экзотермична.
н- . НО-
---- » .С Н зС Н С Н з--------^ (СНз)зСНОН
Д Я = — 35,5 Д Я = — 85,5
С Н зС Н = С Н а-
но. Н.
- СН 3СН СН 2О Н СН 3 СН 2 СН 2 ОН
Д Я = — 22,3 А Я = - 9 8 ,7

Первоначальное присоединение Н- должно привести к образованию пропанола-2,

а присоединение НО- — к пропанолу-1. Кроме пропанола-1 и пропанола-2, мож­
но ожидать образования пропана и пропаидиола-1 , 2 .
'684 ОТВЕТЫ к УПРАЖНЕНИЯМ

7-28. Указанный продукт не образуется в сколько-нибудь заметном количестве,

так как атака D® на третичный атом углерода в сравнении с вторичным вряд ли
предпочтительна. Вероятные продукты реакции будут образовываться по следую­
щей схеме:

-н'©
< s >
ш Гн
цр

GH.

7-29.

Vuc-Присоединение I

HSH + R* --------- *- R H + -S H

Н
■С1

< о

хонформационный
переход
t

н
Ш .
С1
SH *
н
транс

По-видимому, атака радикала «SH приводит к аксиальной SH-группе и экватори­

альному хлору. Образования цис-продукта следует ожидать в то.м случае, если
атака НгЗ произойдет раньше, чем конформационный переход, который дает более
устойчивое экваториальное расположение SH. /пранс-Продукт может образовать­
ся из радикала с экваториальным SH и экваториальным хлором. Если концентра­
ция НгЗ высока, то прежде чем произойдет конформационный переход, образуется
значительное количество цис-продукта[см. G e r in g Н. L., R e ly e a , D. I. Larsen D
W., J . Am. Chem. Soc., 78, 348 (1956)].
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 686

7-30.
RO.
N H 3 --------V .N H j + ROH ДЯ = — 17,2 ккал

\ C = C / + .N H 3 С —С— NH» ДЯ = — 9,6 ккал

) C - C - N H 2 + NH 3 —> H C - C - N H 2 + - N H a А Я = - -5,3 ккал

/ I I I

Энергетический баланс между стадиями развития цепи таков, что реакция, по-
видимому, возможна (суммарное значение Д Я = —14,9 ккал). Если реакция про­
изойдет, будет происходить преимущественно присоединение против правила Мар-
ковникова, так как ориентация определяется главным образом структурой сво­
бодного радикала, образующегося иа стадии присоединения. При полярном при­
соединении аммиака к изобутилену в присутствии серной кислоты в качестве ката­
лизатора почти весь аммиак и большая часть катализатора будут связаны в ионе
аммония, и поэтому скорость присоединения будет (в практическом плане) нич­
тожной.
7-3/. а) — 19,4 п ккал. б) — 19,4 ккал. в) —87 ккал. г) — 169,4 ккал (СО2 ) и
— 147,2 ккал (СО).
7-32. а) цис- и /прамс-Циклооктен. б) Нет; при цис-гидроксилировании чнс-изоме-
ра образуется цис-диол, в то время как транс-тошер даст транс-дтл.
/(С Н г)бЧ >(СНг)б>.
( Н Н )
КМпО.
н ,о I I
он он
цис цис

(СН2)б\

'с * = с
I/
(С
(СНг)б
КМПО4
н ,о
нА
Н Н
(СН2)4 (он н ^

н он
трйнс транс

7-33.
НС1 © 0
(СНз)2С = СНг
(СНз)зС-+.С1
с„г9
(СНз)зС + СН2=СН2 —^ (СН8)зС-СН2СЩ (СНз)зССН2 СН 2 С1

Образование первичного катиона — ие очень благоприятный процесс. Альтерна­

тивным механизмом будет следующий:

(C H j)j
,С
0
С1
<CH,)jC® + CHj=CH2 с'Н2 --=^СН2 (CHjljCCHiCHjCX
686 О Т В Е Т Ы К У П РА Ж Н ЕН И Я М

7-34.

а) (СНз)2 С = СНг (СНз)2 ССН2 0 (СНз)2 С = СНО и т. д.

{СНз)зССН20 + {СНз)зСН (СНз)2СНСНзО + (СНз)зС

(СНз)аС = СНО (СНз)аССН0 2

(СНз)зССНОз + (СНз)зСН (СНз)зСНСН0 2 и т. д.

Отметим, что водород при третичном углеродном атоме изобутана претерпевает
межмолекулярный обмен и не обменивается с дейтерием из D 2 SO4 .
б) Это может происходить из-за того, что обмен протонов /пре/п-бутил-катиона
с дейтерием из растворителя осуществляется быстрее, чем реакция переноса про­
тона между изобутаном и /пре/п-бутил-катионом.

(СНз)2 С = СН 2 :^:^(СНз) 2 ССН2 0 - ; (СНз)2С = СНВ (СНз)зССН02 ;

(СНз)зС=С02 и т. д,— ^ (СОз)зС®-Ь(СНз)зСН ^ (СОз)зСН(СНз)зС^

Глава 8. А лканы
8-1. а) 1-Хлорпропин; хлорметилацетилен. б) 2,2,6,6-Тетраметилгептин-З; трет-
бутилнеопентилацетилен, в) Гептадиен-1,6 -ин-З; аллилвинилацетилен. г) 6 -Метил-
гептен-6-диин-1,4; пропаргил-(2-пропенил)ацетилен. д) Ди-(1-циклогексенил)аце-
тилен. е) Циклодецин.
8-2. а) В ИК-спектре единственными идентифицируемыми полосами будут по­
лоса вблизи 2900 см -^ (СН валентные колебания) и полоса в области 1400 см-^
(СН деформационные колебания) (см. разд. 3-3). Валентные колебания связи С = С
будут отсутствовать вследствие симметрии (см. разд. 2-4). В ЯМР-спектре имеется
только один сигнал приблизительно при 1,0 м. д. б) ИК-спектр: полосы = С —Н
3300 см -^ (сильная); С = С ~ 2100 см -^ (средняя). ЯМР-спектр: квартет ( / ~ 3 Гц)
при 2,5 м. д. и дублет ( / ~ 3 Гц) при 1,0 м. д. в) Как в (а), за исключением того, что
в ЯМР-спектре будет присутствовать набор линий триплет — квартет, типичный
для этильной группы, г) <{«с-Изомер: = С Н 3300 см -^ (сильная); = С Н 3100 см-^
(средняя); С ^ С 2100 см -^ (сильная) или при более низких частотах; С = С
1620 см~^ (сильная) или при более низких частотах. В ЯМР-спектре сигналы,
обусловленные двумя эквивалентными винильными протонами (~ 5 ,3 м. д.) и эк­
вивалентными ацетиленовыми водородами (~ 2 ,5 м. д.), скорее всего, будут слож­
ными из-за «дальнего» взаимодействия (см. разд. 2-6,В). /пранс-Изомер: спектр
подобен спектру <{«с-изомера с тем отличием, что валентные колебания связи С = С
при 1620 см“ * будут, вероятно, очень слабыми или отсутствовать вовсе, д) Харак­
терные полосы в ИК-спектре такие же, как в (а) и (б). В ЯМР-спектре должен
присутствовать уширенный мультиплет от протонов СНг-группы.
8-3.
Cu®(NHs)jCl® НС1
а) 2СН ^ С Н ------------------ Н^С= С Н —С ^ СН НаС = СН - С(С1) = CHg
безв. H F НВг
б) С Н д С ^ С Н ------------ >. С Н зС (Р )= С Н г ------------ ^ СНзСН(Р)СНгВг
перекиси
HgS04
В) CHgCHjC^CH-i- H jO ------- ^ СНзСНзС(ОН)=СН2 СН,СН,СОСН,
НгЗО*
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 687

RjBH H eO j , о н
г) СНзСНаС = С Н --------- СНзСНаСН = С Н - B R a --------------- <-
СН зС Н 2С Н = С Н О Н — ^ СН3СН2СН2СНО
[ К-ди-(3-метил-2-бутил)боран]
Н Pt
д) СНзС = ССНз — СНзСН = СНСНз (цис)
СН3СН2
Н
R jB H Ч _ /* CHaCOjD
е) СН 3 СН 2С = С Н с = с /
/ BRa
СНЗСН2
\ с _ с //
/ о
8-4.
а) Н А + © О Н Н аО + А ©
[H aO jU ® ] [HaO][AQ][H®] [НаО] 1 0 -^^
10-14 = [HaO]10-8
[НА][ОН] [Н®][ОН][НА]
[А®] = 1 0 - 8. X___ :1 0 -8
(0,01 — х)(14— х)
[НА][ОН]
Х = 1,4-10-8 моль/л.
б) См. текст, разд. 8 -6 . в) Большая электроотрицательность азота по сравнению
с углеродом придает цианид-иону большую стабильность по сравнению с ацети-
ленид-ионом.
8-5.
Бг, Вг Вг
а)
Н Вг Н Н

Н3 С Н Н,С, .Н
\ /
6 ) '‘с = с ‘ ,СНз н,с с=с^
!/■ нг \
c=q^/ ''с= с' СНз
Н СН, н н н н

в) Вг—С=С—Вг л) Н2С=СН-СгС-СН=СНг

8-6. а) —36 ккал. б) —26,7 ккал. в) —20 ккал. г) — 15,4 ккал. д) —28,8 ккал.
е) —9,4 ккал. ж) + 1 ,6 ккал. Значение ДЯ в случае (е) ненадежно, так как оно по­
лучено в предположении, что энергия связи С = С в аллене равна энергии обычной
С=С-связи. Величина же, полученная из теплоты гидрирования, показывает, что
в действительности эта связь менее прочная.
8-7. Да. Катион ртути действует подобно кислоте Льюиса и атакует ненасыщенный
углеродный атом алкена в такое положение, чтобы промежуточно образующийся
карбониевый ион был наиболее устойчив.
688 О ТВЕТЫ к У П РА Ж Н ЕН И Я М

8 -8. Пусть Т — конечная температура.

Выделяющаяся теплота = С{г) \ ( к а л г р а д - 1) dT-j-

298
т
ф Н (м о л и ) ^ (кал-м оль-**град-^) d7^
298

54 200 = 24 ^ 6 d T + l ^ (6,5 + 0,009Г) d r

298 298
0,009
е= 144(Г —298) + 6 ,5 (Г — 298) + (Т^— 298^)
=0,0045Г2+ 150,57— 99 449
Т= ШК
PiVi
NiTi N,T,
P iV i^jT^ 10-1-648
NiTiVi 298
P 2 = 21,7 атм
8-9.
R — C ^ C — H + O H ® i^ R C = § i l ! ^ R C = C C l+ H O ©
6) Нет. В случае этилена атомы водорода являются недостаточно кислыми для
образования аниона и вместо замещения происходит присоединение. Этан является
насыщенным по отношению к этим реагентам.
8-10. 1) к-Пентан можно легко идентифицировать по его неспособности обесцвечи­
вать растворы KMnOi и Вгг в CCI4. 2) Пентин-1 даст осадок соли серебра с аммиач­
ным раствором серебра. 3) Пентен-1 можно отличить от пентина-2 по количеству
Вга, взятого в расчете на известные количества каждого.
8- 1/.
Химическая проба Спектральные методы

а) Ag(NH3 )+ а) валентные колебания С— Н и С ^ С

концевой ацетиленовой группы
б) См. (а) б) См. (а), а также валентные колеба­
ния связи С = С сопряженного циеиа
в) Проба на ненасыщенность (Вгз в) В ЯМР-спектре должны проявиться
в CCI4 ; КМПО4 ) алифатические водороды
г) Почти единственным надежным г) В ЯМР-спектре одного соединения
методом является окислитель­ будет присутствовать нерасщепленный
ное расщепление метнл и сигнал (дублет— септет) от
изопропила, в спектре другого— сиг­
нал (триплет— квартет) от этильной
группы

Глава 9. М ет од резонанса а некот орые его прим е­

нения. М ет од м олекулярны х орбит алей
9-1. См. текст.
9-2. В принципе плоская <(«с-форма бутадиена является наиболее стабильной (с
точки зрения метода резонанса) из трех форм, так как С-1 и С-4 расположены до-
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 6 ^

статочно близко друг к другу. Однако в ней имеется также наибольшее простран­
ственное взаимодействие между несвязанными «внутренними» водородами

н' сн.
Д ля тране-формы резонанс имеет несколько меньшее значение из-за длины фор­
мальной связи, однако меньшее пространственное взаимодействие будет обуслов­
ливать большую стабильность транс-формы по сравнению с «<«с-формой.

н,
< н R
Н'! Н н н
Для теист-формы будет характерна лишь незначительная резонансная стабили­
зация.
9 -3 .

с=с
\ /
V J

W
ч /^ Ч

/
>■

/ “Я
Пунктирнвк ЛИНИНотр ажают тот факт, что вкл ад трех последних форм относитель­
но невелик.
9 - 4 . Резонанс не имеет существенного значения. Изображенные структуры соот­
ветствуют этилену и ацетилену в очень напряженных конформациях относительно
нх обычных устойчивых структур. Действительно, если бы резонанс был в ^ е н ,
цйклобутеновое кольцо содержало бы относительно длинные 1,4- и 2,3-связк, при­
чем вииильные атомы водорода стремились бы расположиться на одной прямой с
вннильными углеродными атомами. Связи С—Н и С—С обеих метиленовых групп
имели бы тенденцию расположиться в плоскости, перпендикулярной плосности
кольца.

Н -С = •с -н H-CSSS C -4 I
1.-Н н. я
■ч-

Да. Биполярные резонансные формы Хв и Хг приведут к увеличению диполь­

9 -3 .
ного момента акролеина, как это представлено в основной структуре Ха.
690 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ

9-6.
© ©
:С Н г СН, ^
\:= о '& ?
I/ 1/ н' ••
0

р -9
h Cj » °

9-7.

0
Cl^CHa
Н н

Следует ожидать, что резонансный момент будет действовать в направлении, про­

тивоположном индуктивному эффекту, поэтому дипольный момент фтористого ви­
нила будет меньше дипольного момента фтористого этила.
9-8. а) Не имеет существенного значения, так как нарушено правило об одинако­
вом расположении всех ядер в структурах, вносящих вклад в резонансный гиб­
рид. б) Не имеет существенного значения (см. упражнение 9-4). в) Ни одна из форм
не является особенно предпочтительной — структура с положительным кислоро­
дом относительно неблагоприятна. Резонанс будет иметь некоторое значение, даже
если не предполагается, что данная структура будет очень стабильной, г) Не имеет
существенного значения по пространственным причинам. Двойная связь при атоме
углерода в голове моста бициклической структуры будет очень сильно напряжена,
д) Не имеет существенного значения, так как одна форма представляет собой силь­
но искаженный аллил-катион и не будет вносить заметного вклада в структуру
циклопропил-катиона, е) По-видимому, имеет существенное значение, так как
включает резонансную стабилизацию первичного катиона. Постулируемый здесь
резонанс является весьма сходным с резонансом в аллильном катионе, ж) Возмо­
жен, если исходить из соображений электроотрицательности. Менее приемлем на
основании пространственных факторов, ибо структура, приведенная справа, в
благоприятной геометрической конфигурации будет содержать два фтора, углерод
и кислород, расположенные в одной плоскости.
9-9. Бутадиен-1,3 3,5 ккал; пентадиен-1,3 6,5 ккал; пентадиен-1,4—0,2 ккал;
циклогексадиен-1,3 1,8 ккал и стирол 38,6 ккал. Значения энергии стабилизации,
определенные из теплот сгорания, обычно менее надежны, чем те же данные, полу­
ченные из теплот гидрирования. Причина этого состоит в том, что они вычисляются
по разности между двумя очень большими значениями, и, кроме того, рассчитан­
ную теплоту сгорания находят из набора значений энергий связи, в какой-то сте­
пени условного.
9-10.
з) C5Hj -|- 1 З/ 2 О 2 ■ бСОа+ЗНзО (жидк.)
ДЯсгор = 6(С - Н) + 2(С= С ) + 3(С - С ) - f б 1 ( 0 = О) - 1 0 (С 0 ) - 6 ( 0 — H )—
3 (Д Я и cп H a O )= 6 •9 8 ,7 -f2 .l4 5 ,8 -f3 .8 2 ,6 -f6 .5 .1 1 9 ,l— 10.192,0—
— 6.110,6—3.10,4 = 709,1 ккал
Рассчитанная энергия стабилизации составляет 1,4 ккал; при расчете энергии
резонанса для циклопентадиена юзникает значительная неопределенность в опре-
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 691

делении энергии напряжения структуры с двумя двойными связями в пятичлен­

ном цикле; для бутадиена-1,3 этот фактор отсутствует, б) Резонанс должен быть
более значительным в циклопентадиене, чем в бутадиене, поскольку циклопента­
диен вынужденно имеет цисоидную конфигурацию (см. упражнение 9-2).

О
9-11.

а) CeHe-f 15/20а—^-eCOa-fSHaO

Расчнтанная АНсто^ = 6>98,7-1-3*145,8-{-3‘82,6-{-

- f 7 , 5 . 119,1 — 12.192,0 — 6 .110,6 — 3- 10,4Н---- 828,2 ккал

Рассчитанная энергия стабилизации — 39 ккал

б) 6 .1 0 2 ,7 -f3 .1 2 9 ,8 -f3 .9 0 ,6 -f7 ,5 -1 1 9 ,l — 12.192,0 —

—6 .110,6 — 3.10,4 = — 828,2 ккал

Определение энергий связи способом, приведенным в разд. 3-6, дает ту же самую

суммарную величину энергии резонанса для бензола.
9-12, а) Величина энергии стабилизации бифенилена меньше удвоенной энергии
стабилизации бензола из-за углового напряжения в четырехчленном цикле, б) Азу-
лен менее устойчив, чем инталии; меньшее число схем, образованных по типу
формул Кекуле с электронами, локализованными в парах, которые можно напи­
сать для азулена по сравнению с нафталином (2 против 3), указывают на то, что
делокализация электронов для азулена менее значительна.
9-13.а) Д Я = 2 ( С - Н ) + ( 0 = 0 ) —(С = 0 )—2 (О—Н)—ЭС(RC02H )=2-98,7+119,1—
— 179--2.110,6— 18=101,7 ккал (здесь использована величина 179 ккал для С = 0
в карбоксильной группе кислоты; ЭС — энергия стабилизации), б) Д Я = 2 (С—О)—
—(С = 0 , кетон) + 2 . 3 C(RC 0 2 H ) - 3 . 3 C(RCOaR') = 2.85,5— 179 + 2-18—3 -1 5 =
= — 17 ккал.
в) Д Я = 2 (С = 0 , С О а )-(С = 0 , кетон)—2 (С—О)—ЭС (карбонат)=2-192,0—179—
—2.85,5—2 5 = + 9 ,0 ккал.
9-14.

б) вр*1 В) 33,3%;
1,421 А
692 О Т В Е Т Ы К У П РА Ж Н ЕН И Я М

Длша связи, А
д) 1,46 А; довольно хорошо согласуется с длиной простой связи между sp®— sp®-
углеродами (табл. 9-5); это подтверждает тот факт, что, как бы ни был важен резо­
нанс в бутадиене, он не оказывает существенного влияния на длину связи.
9-15.
/ V /V /ч

/ Ч УЧ

Ч /
/\/ч /Ч /Ч У Ч/Ч
V 4y ч /ч /
■нафталин Степень Длинa„cвязи^
Связь двоесвязности,% А
6 6 ,6 1,38
33.3 1.42

СО' 33.3
33.3
1.42
1.42

Озон должен преимущественно атаковать связь «а», так как степень ее двоесвяз»
ности наибольшая,
би ф ен и л ен Связь Степень ДЛИИЗоСВЯЗИ,
двоесвязности. % л
а 60 1,39
Ь 40 1.41
с 40 1,41

ОЙ' d
е
40
2 0

Связь «а» должна быть наиболее реакционноспособной по отношению к озону.

1.41
1,43

9-16. Сравнение ЛКАО молекулярных орбиталей для CjH® и CsH® показывает,

что два неспаренных электрона будут находиться иа наивысшей орбитали (если
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 693

действует правило Гунда), тогда как в CjH® все связывающие орбитали заполне­
ны. Поэтому относительную неустойчивость Q H ® можно объяснить его биради-
кальным характером.

t О о О разрыхляющие

Энергия-

I © © ® связывающие

Ш)
С ,щ ® С5Н5®
9-17.
Н —С = С —С ^ С - Н С —СН с=сн
1 I II 1
С— СН с=сн
Первая структура имеет наиболее благоприятную геометрическую конфигурацию,
так как это линейная структура с нормальными значениями углов связи. Обе
циклические структуры будут сильно напряженными, так как их образование
потребует чрезвычайно сильного искажения углов связей по сравнению с наиболее
благоприятными. Энергия резонанса структуры алкадиина будет больше, чем для
бутадиена-1,3, поскольку вращение вокруг центральной связи не отражается на
возможности спаривания электронов через эту связь.

нс^с-с=снч^нс=с=с=Сн
9-18.
а) Cla - 2CI • Инициирование
СН 2 = С Н — СН з-f C l•- СН 2 = С Н — на Д Я = —4,5 ккал
CH 2 = C H - C H 2 •-fC lг- С Н а = С Н —C H a G + a - ДЯ = —23 ккал
Д Я для обеих реакций приведены без поправки на энергию стабилизации аллиль-
ного радикала.

или CH2 =C№-CHj + С1* - ► C lC H z-C H -C H j ДН = - 1 7 , 8 ккал

С1 СН 2 -С Н ^ Н г { Н + Clg С1СНг-СН=СН2 + НС1 + С1* ДН = - 9 , 7 ккал

б) Если исходить из данных по энергиям связей, атака хлора по двойной связи

пропилена приблизительно на 13 ккал более благоприятна, чем атака по водородам
СН 3 -группы. Однако рассчитанные величины Д Я ненадежны из-за того, что энер­
гия резонанса аллильного радикала не принимается в расчет. Если мы используем
(как и следует делать) энергии диссоциации связей для СНд-группы в пропилене
(табл. 3-7), тогда для первой стадии атаки по СНз-группе Д Я = —24,5 ккал, а для
второй — 4,0 ккал.
9 -/9 , Указанный механизм никак не может объяснить преобладание транс-
изомера. Д ля того чтобы транс-изомер действительно образовался, реальный ме­
ханизм должен представлять собой постадийный процесс ^м . разд. 9-6,Г).
9-20. При гидрировании циклооктатетраена в циклооктан должно выделиться
(120—8 —9,6)= 102,4 ккал, где 120 ккал — теплота гидрирования, рассчитанная
из энергий связи, 8 ккал — потеря в энергии стабилизации циклооктатетраена и
9 ,6 ккал — угловое напряжение в циклооктановом кольце.
694 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ

9-21.

Пять резонансных структур фенантрена показывают, что степень двоесвязности

9,10-связи составляет 80% , тогда как двоесвязность всех остальных связей —
60% (или менее). Поэтому связь 9,10 больше похожа на двойную связь алкенов,
чем на связь бензольного кольца, и не удивительно, что бром присоединяется к фе-
нантрену главным образом в положение 9,10.
9-22. а) СН 2 = С Н —СНа—С Н = С Н 2 | сопряженное основание имеет структурные
особенности аллильного аниона и, как следует ожидать, будет в соответствии с
этим стабилизировано.
0
С Н а= С Н — СН — С Н =С Н а<-э.С Н 2 = С Н — С Н = С Н - -CHs
е
<->СНа—С Н = С Н —СН = СНа
б) СН а=СН —СНа—СН=СНа; теория молекулярных орбиталей предсказывает,
что сопряженное основание циклопропена должно быть неустойчивым, так как в
нем на два электрона больше, чем нужно для заполнения имеющейся связывающей

орбитали (см. разд. 9-6,Д и 9-10). в) сопряженное основание (пиррол)

имеет шесть р-электронов, которые делокализованы по кольцу, что обусловливает

заметную стабилизацию. При протонировании атома азота кольца эта резонансная
энергия теряется, поскольку при образовании связи N—Н происходит локализа­
ция электронной пары. Следует ожидать поэтому, что пиррол будет очень слабым
основанием, а его сопряженная кислота — очень сильной кислотой, г) В этом
примере следует рассмотреть прежде всего относительную электроотрицательность
кислорода и азота. В любом случае анион можно считать стабилизированным за
счет делокализации электронов.

NH NH0
С Н з^ С С Н з -С
\
NH
NH©

;ЬР
СН з~С С Н з-С
''о - ?
СН 3 СО2 Н будет более сильной кислотой, так как связь О—Н сильнее поляризо­
вана, чем N—Н ,— кислород значительно более электроотрицателен, чем азот.
Различие в силе кислот обоих этих соединений сравнимо с различием в силе кис­
лот НаО и NH 3 , которое составляет приблизительно 10^® (табл. 8-2).
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 695

9-23, а) СНа=СН—СНгС1; выигрыш в энергии резонанса аллил-катиона благопри­

ятствует ионизации, б) СНг = СН —СН —СН = СНг; из обоих галогенидов обра-
С1
зуется один и тот же карбониевый ион. Поэтому различие в легкости ионизации
будет зависеть прежде всего от различия в устойчивости галогенидов. Вторич­
ный хлорид, в котором две двойные связи не являются сопряженными, менее
устойчив, чем первичный, и потому легче ионизируется.
9-24.

ДЯ = -{-11,3 ккал

+ НВг АН= —22 ккал

Первая стадия в приведенной выше схеме бромирования бензола энергетически

невыгодна из-за потери электронной делокализации.

Глава 10. Биф ункциональны е соединения.

Алкадиены

lO-t. Карбоксильная группа может быть описана как резонансный гибрид струк­
тур ( 1 ) и (2 ) (см. ниже), из чего следует, что ни карбонильная, ни гидроксильная
группы не присутствуют в «чистом виде» в реальной —СОаН-группе (разд. 16-3).

\о н =<он
©
( 1) ( 2)

Таким образом, для связи С = 0 следует ожидать меиьшей, а для С—0-связи —

большей степени двоесвязности по сравнению с нормальной двойной связью.
10-2. Большая реакционноспособность пентадиена-1,4 объясняется повышенной
энергией стабилизации ct-винилаллильного радикала (и аниона) по сравнению с
аллильным радикалом (и анионом). Подобная стабилизация становится очевидной
при рассмотрении образования электронных пар в следующих структурах:

С Н а = С Н -С Н -С Н = СН2<е-»СН2-СН = СН— СН=СН^<->

■е->СН2 = С Н -С Н = С Н -С Н а
696 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ

10-3.

Координата реакции
Д ля того чтобы пентадиен-1,3 был более реакционноспособным и более
стабильным соединением, чем пентадиен-1,4, карбониевые ионы из 1,3-изомера
безусловно должны быть более устойчивьши относительно исходного диена,
чем карбониевый ион из пентадиена-1,4. Это означает, что 1 Д Д * |> |Д Д д 1
(см. диаграмму: подобную диаграмму можно построить для образования
[CH gCH aCH ^CH-— CHj]® из пентадиена-1,3).
10-4. Рассуждения аналогичны описанным в разд. 10-3 для электрофильного
присоединения к сопряженным диенам.
10-5. Поскольку присоединение брома Кстиролу по механизму 1,4-присоединения
привело бы к потере практически всей стабилизации ароматического ядра, этот
путь приблизительно на 39 ккал менее выгоден, чем 1 2-присоединение.
10- 6.

цис
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 697

10-7.

10-8. Очевидно, структуры II и III менее стабильны, чем структура I, ибо их

стабилизация не включает стабилизацию, связанную со структурой бензильиого
радикала СвНбС<(^ (разд. 26-5). Большая стабильность структуры I по сравнению
с IV связана с большей устойчивостью СНд—СН—С Н = С Н —, обусловленной
метильной группой, по сравнению с -СНг—С Н = С Н —.
10-9. Отсутствуют данные, которые полностью исключали бы двухстадийный
ионный механизм реакции Дильса — Альдера в пользу бирадикального. В боль­
шинстве случаев ориентацию присоединения по Дильсу — Альдеру можно объ­
яснить с точки зрения либо радикального, либо ионного механизма. Однако тот
факт, что многие реакции Дильса — Альдера происходят в газовой фазе, застав­
ляет предположить, что ионный механизм является менее важным.
10-10. Четыре возможных продукта (I—IV) приведены ниже:

Ш IV
Образующийся в действительности продукт I соответствует ожидаемому, так как
он может образоваться из наиболее устойчивого бирадикального интермедиата,
в котором возможно взаимодействие неподеленного электрона аллильного типа
с двойной связью. Можно ожидать, что соединение I будет более предпочтитель­
ным, чем IV, поскольку —hH i > —

О
н ,с = с = о н , с —с = о
698 ОТВЕТЫ к УПРАЖНЕНИЯМ

Альтернативными промежуточными продуктами могут быть следующие:

НгС— С = 0 О—С=СНг

С Н ,— с н — C ^ N CHs — CHCN
+ I . - ^ 1 1
НгС = С = СНа НгС = С ------СНа Н г С = С ------СН*

10-12.
( R O ) a - ^ 2 RO.
R O - + С Н г = С Н С Н = С Н г — >■R O C H g C H C H = С Н г (инициирование цепи)
Обозначим R O C H 2 C H C H = С Н г через X »
X . + С Н г = С Н С Н = СНа Х С Н а С Н С Н = CH ^

С Н = СНз

-Х С Н 2 -С Н С Н 2 С Н С Н = С Н а

ХСНг Н
Х С Н а С Н С Н = С Н а + С Н г = С Н С Н = СНа -
(развитие цепи) Н С Н а С Н г С Н С Н -С Н г
т ранс

ХСНа СН аСН аСН СН =СН 2

. > с= с <
Н н
цио

Могут образоваться полимеры какого-либо одного, либо всех приведенных

ниже типов: винилзамещенная углеводородная цепь, г^ис-полиеи или транс-
полиен. Процесс может заканчиваться димеризацией, диспропорционированием
или реакцией отрыва. Д Я = — 19 я ккал/моль полимера с я мономерными
единицами при условии, что реагирует только одна двойная связь на поли­
мерную единицу.
10-13.
Н в\ На
а) >С = С - г /
"г/
Вг'' На
H g (4 -5 М.Д.) !д ( 5 - 6 М .Д.)

Г J a b . 5 -ю г ц !'
,Д

Г'-' I ^
 О Т В Е Т Ы К УП Р А Ж Н Е Н И Я М 699

6i CHjCHjChCH

sCH (2, 35 М.Д. ) -CHif- (1,25 м.д ) CHj- (О, 9 м.д. )

i
i*.
n v М\ n n h
VI
B) (CH3 )jCCH=C=CHCHjOCH,

CH=C=Cp (~5 М.Д. ^-ОСНз (3,3 М.Д. ),-CH y- (2, 1 м.д. ),-С(СНз), {0,9м.д.1
''5 Гц '*

1 ><
Гч (;
5Гц
1 У
/1 \/!\ / >
» lA iA I I

ПП|

10-14. а) Д ля того чтобы бутадиин-1,3 образовал аддукт Дильса — Альдера,

молекула должна была бы претерпеть искажение из устойчивой линейной конфигу­
рации в чрезвычайно сильно напряженную цисоидную конформацию, б) Димер [3]
будет образовываться из бирадикального промежуточного продукта димеризации
[ 1 ] метакролеина, который, как следует ожидать, является более устойчивым, чем
альтернативный интермедиат [2 ]

СНз^НО сн о хно
-.о -1
НС с НС •С—ск*
1 II 1 —► 1 N h.
CHj
II
с ^СНг
г СНз'' ^СНг' СНз
Ц] J3 ]
-О
НС'' СНз НС •СНг
1 Н^сно г LcH O /С Н О
снГ'^'^сн , % я . С н Г ХНз''• < с н . CHj Сн,
Г21
700 ОТВЕТЫ к УПРАЖНЕНИЯМ
в) Уменьшение энтропии, которым сопровождается реакция Дильса — Альдера,
объясняется потерей поступательной, вращательной н колебательной степеней
свободы в том случае, когда две молекулы располагаются таким образом, чтобы
образовать одну циклическую молекулу.
I0-I5.

/СНз F,C - -CF,

сн. : / СНя + FaC=CF2 . —г /
^СНа=С< + +
\с н = с н \ С Н — СНг С Н а - С — СНз

РзС — CF, СН=СНа

[Ч |2j

СНз СНа
\/ \
С CFa
+ II I
СН CFa

Обычно тетрафторэтилен дает продукты 1 , 2 -присоедйнения, из которых более

предпочтительным является, по-видимому, [2 ], так как бирадикальный интермеди­
ат при образовании соединения [2 ] имеет вторичный аллильный радикальный
центр.
10-М. Только 1,2-присоединеиие, так как жесткость циклической структуры не
позволяет метиленциклогексену находиться в цисоидиой диеновой конформации:
для 1,2-диметиленциклобутена 1,4-присоединение также невозможно, так как
привело бы к производному циклобутадиена. В действительности образуются-
следующие соединения:

(CN)a
(CN)a

10-17. Продукты приведенных реакций можно предсказать на основе стереохимии

и механизмов, описанных для реакций циклоприсоединения (разд. 10-4 и 10-5).

QHsCH рбНв
а)
О II
Н С С О гН -н
cojH
1вероятно,основной
продукт реакции)
 О Т В Е Т Ы К УП Р А Ж Н Е Н И Я М 701

б)
C - V - ф

в)
о р + NH

CHj-
?Н,
'Н
Г)
уСНз

СНг
А)
О HCCN
II

е)
СН^=СНг +

^ С4Н5-
ж) CtHsCeCH + FjOCFa
п
Гг Гг

C F<-C F-C F 2
31 2CF jCF=CF2 1 I
C F J-C F -C F 2

сн .
СНз СбНз-
и) CiHg-С^СНг * НгС=С=СНг
\:Н 2
702 ОТВЕТЫ к УП РА Ж Н ЕН И Я М

О + СНг=С=0

Л) (С 4 Н 5 )гС = С = 0 + C 4 H sC H = C H 2

Н
10-18.
НВг
а) СН 2 = С Н - С Н = СН 2 - СН 2 = С Н —СНВг— CHg
о °С или ниже

9^2 1 5 0 -2 0 0 'С //
б) + 11 ------------- //
СНг

в) +
9^*
11
СН2
1 5 0 - 2 0 0 ”С
-------------- -
Н ,, P t ,
©
100°с
СНг=СН-<'^^Гг
г) СНг=СН-СН=СНг + CF2=CC1* -------- ^
С1г

RO-
Д) 2яСНг=С=СНг
dw T cH

RO.
е) rtCH2 = CF— С Н = С Н 2 —^ СН 2 —С = С Н —СН 2 -
/0 - /9 . Радикальная атака стирола происходит исключительно по метиленовой
группе двойной связи, так как атака в это положение приводит и особенно устой­
чивому радикалу; стабилизация обусловлена сопряжением с ароматической
л-электронной системой. Фактическим продуктом радикальной атаки является
поэтому полимер с ориентацией «голова к хвосту».
с,н,сн =сн .
СвН5СН= СН2 + р . ■CeH5CH-CH2R
CeHs CeHs CeHs
I . С,Н5СН=СН, I I
RCHaCH-CHa-CHCeHs---------------- *- RCHaCHCHaCHCHaCHCeH'e
и T. Д.

10-20. Геометрия, a также орбитальные модели аллена и аллил-катиона изобра­

жены ниже; очевидно, что, пока вокруг связи С—С происходит вращение, прото-
нйрование центрального углерода аллена не даст аллил-катиона. Поэтому .первнч-
 О Т В Е ТЫ К У П РА Ж Н ЕН И Я М 703

но образующийся катион будет относительно неустойчивым первичным катионом,

и не следует ожидать его легкого образования. С другой стороны, протонирование
концеюго углеродного атома даст непосредственно вторичный катион.

кручение Н
н .©
”\0 и изгиб \ \0 -

h-U l
а
не требуется
1 ни кручения,
ни изгиба
Н,

J 0 - 2 I.

CHj
а) ^C=CHji б)
CH j
в) СНз

Н
н
СН=СНг
СН ,
\
р = с
/
СН=СНг

н
г)

□
транс цис

С !^з/1\С Н з
Л)

Vue т ранс

ж) “ > = С < ” /Н ■ СНа

/
СЧн
„ > =Н</ с = <^СНа
” Н-/
т р а н с ,т р а к е , т р а н с т р а н с ,т р а н с ,ц и с

% = с /” % = с /”
СН / с ен з^ \с = с < ( N :H s
н / \н
Н/
ц и с ,т р а н с ,ц и с ц и с ,ц и с ,ц и с
704 ОТВЕТЫ к УПРАЖНЕНИЯМ

СНз. /Н Hv. /С Н з Hv /Н Н. .CHs

> с= с/ >=С<
сн/ ;с==с<
Н/ \н н/ \н
т р а н с ,ц и с ,т р а н с ц и с , ц и с ,т р а н с

riv уН п.
в) у с = С— 0( ^ и ^=С =С <^ (оптические изомеры)

/С1
и) ” N € = € = € = 0 / ” и ^ ~ У ;= с = С = с /^
СК \С1 СК Ч
цис т ранс

10-22.
о
б)
\
LcH2=C-CH2C1J 1 ►
сн,—с—CHoCI
II

СНзСН(С1)СН=СНСНз, СНзСНгСН(С1)СН=СН2, СНзСН2СН=СНСН2С1.

в) 2 СН 2 0 + (С Н 0 )2 . г) С1 СН 2 СН(0 Н)СН(0 Н)СН 2 С1 ,
CICH2CH(C1JCH(0 H)CH2 0 H, С1СН2СН(ОН)СН(С1)СНгОН.
рОгН 9 0 гН

д)

Глава I t . Реакции нуклеофильного замещ ения и от ­

щепления. А лкил-, циклоалкил-, алкенил-
и алкинилгалогениды

11-1. а) Неопеитилкарбииол, 3,3-диметилбутанол. б) Циклогексилциклопентил-

карбинол. в) Метил-2,3-дибромбутират. г) Р-Бромэтилвиииловый эфир, д) Пентен»
З-тиол-2. е) Диметилфенилнитрозометан.
11-2.

СН
N N — СН = СН, б) (С Н з )з С -С -О С Н 2 СН 2 СН = СН 2
сн/
о О о
II у1.СНз II II
в) H - C - N < ( ^ г) С Н з С - О - С - Н д) СНз(СвНз)СНОН
CHaOis
СН
е) S c H — CH 2 CH 2 ONO
сн/
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 705 I

11 - 3 . Рассмотрим ионизацию mpem-бутилхлорида как состоящую из следующих

стадий:
(СНз)зСС1 (газ)—з-(СНз)зС- (газ)+С 1- < 8 0 ккал
(СНз)зС. (га з)-^ (С Н з)зС ® (г а з)+ е < 234 ккал
С 1 -(га з)+ е—^С 10(газ) —87 ккал

(СНз)зСС! (газ)-^(С Н з)зС ® (г^з) + С1©(газ) < 227 ккал

Энергия диссоциации связи С—С1 в трет-бутилхлориде меньше, чем для хлори­
стого метила, а потенциал ионизации mpem-бутил-радикала меньше, чем для ме­
тил-радикала. Следовательно, при прочих равных условиях теплота ионизации
mpem-бутилхлорида в газовой фазе и водном растворе будет меньше, чем для хло­
ристого метила. Это обусловлено большей стабильностью (СНз)зС> и (СНз)зС® по
сравнению с СНз- и СН®.
11 - 4 .
ДЯ
СНзОН (газ)-ф НС1(газ)- >СНзС 1 (газ) + Н 2 0 (газ) энергии связей
CH3CI (газ)- -CH3CI (водн.) теплота растворения
НгО (газ) - ^НзО (жидк.) теплота испарения
СН 3 ОН (водн.) - >СНзОН (газ) теплота растворения
Н О (водн.) - i-HCl (газ) теплота растворения
СН3ОН (водн.)-]-Н О (водн.)— >-СНзО (водн.)-j-H jO (жидк.)
ДЯ^ равна сумме приведенных выше значений ДЯ.
(ДЯ^ — теплота рассмотренной выше реакции.) Обозначим ДЯз теплоту реакции
СН3ОН (водн.)-|-С1© (водн.) — s-CHgO (водн.)-{-ОН© (води.).
Она может быть рассчитана следующим образом:
N aO (водн.)-]-Н 2 0 ^— S-HO (водн.)-]-НаОН (водн.) теплота нейтрализации
водной Н О водным раствором NaOH
СН3ОН (водн.)-]-N aO (водн.)— s-CHgO (водн.)-{-NaOH (водн.)
ДЯз = ДЯ 1 -]-теплота нейтрализации
11- 5 . а) Скорость = й[С 2 Н5 С1 ][К 1 ]= й [о, 1][0,1]=5,44-1 0 -’, или /fe=5,44> 10“ ’ .
При 0,01 М скорость=5,44-10-§ [0,01К0,01]= =5,44-10-3. б) Скорость =
5,44-10 -’
=Й[СгН 5 0 ПК 1 Р. где k= = 5,44-10- При 0,01 М скорость =
= 5,44-10-*-(0,01)3= 5,44-10-“ . ’ ’
в) ---------

t
Скорость
(логарифмическая
шкала)
70В ОТВБТЫ к УПРАЖНЕНИЯМ
г) При изменении концентрации именно KI скорость будет оставаться неизменной,
если мы имеем дело с нулевым порядком по KI; но она будет значительно изме­
няться (оС[К1]) в случае первого порядка по йодистому калию.
11-6. В реакциях (11-3) и (11-4) не происходит обращения конфигурации, так
как атака происходит не по асимметрическому атому углерода оптически актив­
ного спирта, а по кислороду. Поэтому эфиры (+)-НОСОСНз и (+ )-R O —5 0 гЕ '
должны иметь одинаковую конфигурацию. Следовательно, реакция замещения
(11-5) должна протекать с обращением конфигурации, поскольку из сульфоната
(+ )-К 0 5 0 г К ' образуется ацетат (-)-КОСОСНз.
11-7. Каждый обмен бромом между бромид-ионом и втор-бутилбромидом вызывает
обращение конфигурации, давая молекулу, идентичную исходной, но с противо­
положным знаком вращения, поэтому первоначальное оптическое вращение будет
уменьшаться. В момент, когда концентрации обоих оптических изомеров окажут­
ся равными, вращение будет равно нулю и, конечно, останется таковым, поскольку
концентрации обоих изомеров одинаковы и скорости обращения конфигураций
каждого из изомеров не отличаются друг от друга.
11-8. Скорость вступления радиоактивного бромида есть мера скорости, с какой
бромид-ион вступает в реакцию нуклеофильного замещения с алкилбромидом.
Если при каждом замещении происходит полная инверсия, скорость замещения
будет составлять половину скорости потери оптической активности, поскольку
0,5 моля обращенного продукта будет погашать вращение именно 0,5 моля исход­
ного вещества. Можно сделать вывод, что в этом случае замещение Вг на Вг* про­
исходит с «чистым» обращением.
11-9. Цель этого упражнения — показать, что реакция S n 2 при неасимметриче­
ском атоме углерода не приводит к какому-либо изменению конфигурации, не-
емотря даже на возможное наличие в другом месте молекулы асимметрического
углеродного атома. Можно ожидать образования травого» изомера 1-хлор-2-ме-
тилбутана.
11-11. Введение одного атома дейтерия в метиленовую группу алкилпроизводного
КСНгХ превращает метиленовый углерод в асимметрический, но сохраняет его в
качестве первичного атома углерода. Тот факт, что указанная реакция замещения
приводит к обращению конфигурации, означает, что стереохимия реакций S n 2
при первичном атоме углерода такая же, как и при вторичном углеродном атоме.
Следовательно, это реакция S n2, в которой уксусная кислота выступает в качестве
нуклеофила.
11- 11.
© ©
ROH + H —B r ^ z t R B r+ H aO
[RBr][H30]
К=
[RO H j[H ® ][Br® ]
Если предположить, что НВг полностью ионизирована и концентрация воды по­
стоянна, а также вспомнить, что [^ г ]= 10 М, то
[RBr] ^
[ROHJio м НВГ [Н J i o M H B r _ J 0 ___
[RBr] ГнФ] 9 — 10-г—10*
[ROH] 9
*• ■'юмвг^
10 М В г^

11-12. Торможение ионом X® 5н1-реакций соединений типа RX объясняется эф­

фектом «действия масс», где карбониевый ион возвращается в исходное соединение
вследствие взаимодействия с введенными ионами X©. Чтобы это произошло,
ион карбония должен быть достаточно устойчив, иначе он будет реагировать с пер­
вой же молекулой растворителя, которая с ним столкнется. Добавление нуклео­
фила N© приводит к уменьшению торможения ионами X©, так как N© успешно
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 707

конкурирует с X© при взаимодействии с R®, уменьшая тем самым повторное об«

разование RX.

>-RNs
медленно _ _ быстро
R X ------------ R®X®-
^RX
В этом случае продуктом реакции будет азид RN 3 .
/7 - /3 . Отношение реакционных способностей воды и N®, равное 1! 10000,
относительно СНзВг отражает относительную реакционную способность двух
нуклеофилов по отношению к первичному углеродному атому при реакции S n 2 .
Не следует ожидать той же самой реакционной способности по отношени]Ю к трет-
бутил-катиону, так как тре/л-бутйм-катцон гораздо более реакционноспособен, чем
бромистый метил, и, следовательно, гораздо менее селективен в своих реакциях (ср.
с аналогичным поведением В г-, соответствующего СНзВг, и С Ь , соответствующего
трет-бутил-катиону, разд. 3-8). Соотношение селективностей /яре/я-бутил-кати-
она по отношению к воде и азид-иону может быть равным 1 ; 2 соответственно.

C4H»Cl-fI^5=±C4HeI-bCF (7)
C4H8I -f HqQ —» С4Н8ОН + iQ (2)
C4 HeCI - f HO® C4 HeOH + Cl® (5)
Каталитическое действие I® в реакции (3) — это результат реакций (1) и (2), ко-
тм ы е протекают быстрее, чем (3), когда последняя проводится в отсутствие ионов
I®. б) Некатализируемая реакция (3) приведет к «левому» изомеру бутанола-1-
[1-^Н] (СН3 СН 2 СН 2 — СН —ОН), так как она является обычной реакцией ну-

D
клеофильного замещения, при которой происходит обращение конфигурации-
Катализируемая реакция приведет к «правому» изомеру бутанола-1-[1-^н1
(СНзСНзСНг— С Н —ОН), так как она включает две реакции замещения с обра-
D
щением конфигураций (1) и (2), и продукт реакции должен иметь ту же конфи­
гурацию, что и исходное соединение. Если реакция

CH 3 CH 2 CH 2 CHDI („левый“ изомер)-}-?—>-СНзСН2 СН 2 СОН 1 („правый"

изомер) -{-?

будет быстрой в сравнении с (2), вопрос осложнится. Если она по сравнению с (2)
очень быстрая, образуется рацемический спирт (см. упражнение 11-7), а если
очень медленная, то спирт образуется в виде «правого» изомера, в) Ответ в пункте
(б) ясно показывает, что реакции типа S n 2, приводящие в конечном итоге к обра­
щению конфигурации, не исключают автоматически действия обычных механизмов
инверсии.
11-15. а) Небольшое уменьшение; в переходном состоянии заряды разделены лишь
немногим больше, чем в исходном соединении, б) Как в (а), в) Большое уменьше­
ние; разделение зарядов в переходном состоянии существенно уменьшается,
г) Большое увеличение; в переходном состоянии происходит существенное разде­
ление зарядов.
11-16. а) Ацетон относительно мало приемлем для обоих случаев, но все же лучше
для катионов, б) Четыреххлористый углерод очень мало эффективен для обоих.
708 О Т В Е Т Ы к УП Р А Ж Н Е Н И Я М

в) Безводный HF превосходен для обоих, г) Хлороформ приемлем для анионов,

неэффективен для катионов, д) Триметиламин хорош для катионов и неприменим
для анионов, е) Окись триметиламина очень хороша для катионов, но значительно
хуже для анионов.
11-17. Реакция будет происходить значительно быстрее в диметилсульфоксиде,
чем в этиловом спирте, поскольку днметилсульфоксид является значительно луч­
шим сольватирующим агентом для катионов, чем этиловый спирт. Это уменьшает
© 0 ©
ассоциацию типа Na—-C=N и делает C s N значительно более реакционноспособ­
ным в качестве нуклеофильного агента.
11-18. а) Д а.

CKopocTb = /j[ ? H 2 C H 2 C l] [ H 2 0 ] = /гЩ СН зСН гС1][О Н ® ],

где Я’= [ 0 Н 2 СН 2 С1 ] [ Н 2 О]/[СНзСН 2 С1 ][ОН®]

б) Если бы промежуточный карбанион образовался в первоначальной быстрой рав­

новесной стадии, следовало бы ожидать обмена с дейтерированным растворителем

^СНзСНзС! + DaO j z i DCH2CH2CI - f §D

Вступление дейтерия в исходный галогенид было бы доказательством такого

механизма; отсутствие дейтерия вызвало бы сомнение в этом механизме. В не­
скольких благоприятных случаях такой обмен происходит, но в большинстве
случаев подобный механизм, по-видимому, не является верным.
11-19. а) mpem-Бутилат калия используется в Е2-реакциях алкилгалогенидов
в качестве основания по той причине, что здесь не возникает проблемы конкурент­
ной SN2 -aTaKH на атом углерода из-за большого размера аниона. Этиламин в по­
добных Е2-реакциях неудовлетворителен в качестве основания, поскольку из-за
его меньшего размера может происходить конкурентная 5к2-атака, и, кроме того,
этиламин является довольно слабым основанием, б) mpem-Бутилат-ион значитель­
но хуже сольватирован в диметилсульфоксиде, чем в mpem-бутиловом спирте; это
увеличивает реакционную способность mpem-бутилата в качестве основания,
уменьшая ассоциацию с растворителем; поэтому он гораздо более реакционноспо­
собен. Обычно растворитель, который слабо сольватирует анионы, является пло­
хим растворителем и для солей, таких, как mpem-бутилат калия; однако диметил-
сульфоксид, будучи прекрасным сольватирующим агентом для катионов, компен­
сирует этим свой недостаток.
11-20. В реакциях ионизации mpem-бутилпроизводного трет-(СНз)зСХ в водных
растворителях отношение m p m -бутилового спирта к изобутилену не должно за­
висеть от природы уходящей группы X®, так как эти продукты образуются после
ионизации из обычного интермедиата (СНз)зС®. Дело будет обстоять иначе,
если продукты образуются в конкурирующих реакциях Е2 и S n 2, так как можно
ожидать, что отношение скоростей атаки растворителя на углерод и водород будет
зависеть от природы группы X.
11-21. Изобутилен становится преобладающим продуктом реакции; ион гидро­
ксила должен действовать как основание, отрывая протон от mpem-бутилхлорида
и вызывая Е2-элиминирование. Реакции S n2 мешает пространственный фактор.

Е2 /С Н з
H O ® - f C H 3 - C - C I —^ Н 2 0 + С Н 2 = а -fcri ©
снУ
 О Т Б р Т Ы К УП Р А Ж Н Е Н И Я М 709

П-22.
СгНаОН + б Н : ^ СгНаб + Н^О
s№
СН3СН2СНСН3 + ^ О С а Н а --------->• C H sC H jC H C H s

Cl (®ОН) ^ 2 На(ОН)
Е2
—> СНзСН = СНСНз+ CHsCHjCH = СНг
с.н.он ф
СНзСНгСНСНз •;— СНзСН 2C H C H 3+ C I®
\C s H ,O H
с, -« ® / \
С Н зС Н = С Н С Н з + С Н 3С Н 2С Н = СН2 СН3СН2СНСН3 + н®
СНзСНгСНСНз
ОС2НВ
iн
11-23. Замещению хлора апокамфилхлорида в реакции S n 2 мешают пространст­
венные препятствия, так как обращение конфигурации при атоме углерода, пре­
терпевающем замещение (в голове моста), не может происходить без разрыва свя­
зи С—С. Е2-реакция также затруднена из-за высокого напряжения, связанного с
образованием двойной связи при углеродном атоме, находящемся в голове моста.

и-24.
СНз СНз
Е1 НОВг
а) СНз—С— СНз — СНз
(образуется 80%
Вг алкенов)
СНз
I
— * .С Н з - С - С Н — СНз
I I
ОН Вт
в темноте Н.О
б) СНг = С(СНз)СН2СНз + Н Вг--------- - (СНз)гС(Вг)СН2СНз
—>(СНз)зС = СНСНз+ СНз = С(СНз)СНзСНз
80% 20%
®он HI
в) (СНз)зСС! — ■^СН2 = С(СН з)з;^^^;^{СН з)зС 1
®ОН нвг KI
г) (СНз)зСС!-------- >■ СНз = С(СНз)з --------------->■ (СН з)аСН -СН 2Вг ;
■ перекиси ацетон
-(СНа)аСНСНз1
710 ОТВЕТЫ К УП РА Ж Н ЕН И Я М

11-26. Если триметилэтилен образуется по реакции Е1 из (CH3 )aCDCHBrCHj,

ои не должен содержать дейтерия. Если происходит элиминирование с перегруп­
пировкой, должно присутствовать приблизительно 50% исходного дейтерия (мы
пренебрегаем здесь кинетическим изотопным эффектом, разд. 13-7).

СН , CHj CH j CHj CHjCjHj

I I
С Н з^С О —н -■ СНу-С—dC-H СНг-С— с-н
D Вг

-Н ® ш ш ( -D ® ). (СН,)гС=СНСН 1 + (CHj )2 C=CDCH,

50% ' 50%

П -2в.
СН*
Sn I. е .
а) СНзСНа—С — СН 2 СН 3
H jO
I
Вг
СНз
—+ СН 3 СН 2 - С — СН 2 —СН 3 + С Н 3 СН =С(СНз)С 2 Нб + (СНзСН2 )гС =СН а
I (главным образом)
ОН
СНз СНз
i i миграция CHj-группы
б) СН з—С —С— С 1 --------------------------^
I I
СНз Н
—^ (СНз)2С = С(СНз)г + (СНз)2СНС(СНз)гОН
(главным образом)

в)
•"
пщридныи сдвиг

< Ж . ^ ^
i расширение цикла

П-27.
*Q
СН, СН.
-Н В г \ /
Н Вг

с(«е-2-бромбутев- 2
( тромс-Е2-продукт)
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 711

Вг

СН:
СНз^Л -
/СНз
СНз-VЛ
Н \^ В г
СНз Н

вг СН ,
1
н СН, транс-2-6ром6утен-2
( т р а н с -Е2-продукт)
V

CH j н
-Н В г ,
с=с C H j-C sC -C H j
л
В гР \ СН,

С л едует о ж и д а т ь , что /я/?аяс-2-бр ом бутен-2 л егч е, чем ч и с-и зом ер , б у д е т вы делять

Н В г с о б р а зо в а н и ем д и м ети л ац ети л ен а.
11- 28.

Е2 / ----- --------------------- ч<?(СНз)г

(CHj)j SiKTpa
*• СП

(основной продухт
реакции)

4 те же циклоалкены, что в Е2-реакцнв

(образуется при гидридном сдвиге)

предпочтительный продукт реакции

|/~ ^ ( С Н з ) з
Е2 (основной продукт
(СНз)з реакции)

у г —— \ С ( С Н з ) ^
Е2
тдкже медлйшв
те же продукты, что н
в приведенной выше
Е1-реакц(ш соедивешш
УШ
11-29, С 4 Н ,В г: полосы в И К -сп ек т р е при 3 0 0 0 , 1650 и 9 3 0 с м ~ * соответствую т

г р у п п е C H a = (f^ В Я М Р -сп ек тр е обн а р у ж и в а ю тся си гн алы пр отон ов т р ех р азл и ч ­

ны х типов с соотн ош ени ем и н тен си вностей 2 : 2 : 3 . Ч етк и й си я гл ет при 1 ,8 5 м . д .

п р едставляет со б о й си гн а л м етильны х в одор одов алли л ьн ой гр уп п ы С = ( 2 — СН з;
си и гл ет при 3 ,9 м . д . отвеч ает гр у п п е С = С — C H jB r; м ул ьти п л ет (3(К) Гц) о б у с л о в -
712 О ТВЕТЫ к УП РА Ж Н ЕН И Я М

лен группой СНа = . Соединение имеет структуру

.СНаВг
СНа = с /
N : h3

CgHgBra: в ЯМР-спектре обнаружены сигналы только двух типов водородов

с соотношением интенсивностей 1 : 1 , которые проявляются в виде четких сингле-
тов. Пик при 3,4 м. д. характерен для группы—СНаВг, пик при 0,85 м. д. отвечает
атомам водорода циклопропанового кольца. ИК-спектр мало информативен для
идентификации, за исключением поглощения при 1430 см-^, обусловленного груп­
пами —СНа—СНа— (разд. 3-3 и 4-3). Структура, согласующаяся со спектрами,
следующая;
CHas^^CHaBr
^СНаВг
11- 30 .
СНз^ _ /СНаС! ГСНз. ,.CHa1©
'Н [ н,о
J
H jO S 2
N |(-н ® )
СНз. уСНаОН СНаОН
> с= с/
н> -< н н/ N■Н
а) Следует ожидать, что S n I -гидролиз приведет преимущественно к цис-сйщту,
поскольку вращение вокруг центральной связи С—С кротил-катиона затруднено:
эта связь имеет характер, промежуточный между простой и двойной связями.
б) 8 ы2 -гидролиз не должен изменять стереохимию двойной связи, поэтому можно
ожидать образования исключительно цас-спирта.
JJ- 3 J.
НаС==СН—С(СНз)аС1 (СНз)аС=СН—CHgCl

[(СНз)аС СН i:::::CHa]®CI®
н.о,

(СНз)аС(ОН)СН = СН2 1=
(СНз)аС=СН-СНаОН
Можно предполагать, что большая часть положительного заряда в промежуточном
катионе будет локализована на третичном атоме углерода. Тогда в условиях кине­
тического контроля преобладающим продуктом реакции будет а,а-диметилаллило-
вый спирт. В условиях термодинамического контроля более благоприятным будет
образование у.у-диметилаллилового спирта, который из двух возможных ненасы­
щенных спиртов имеет более замещенную двойную связь.
11- 32 .
СНа = СН—СН(СНз) - С1j r i [СНа — СН СН(СНз)]®С1® —
ионная пара
н,о
. [СНа — СН — CH(CH3)]®-f С1® -продукты реакции
Диссоциированные иощд
 О Т В Е Т Ы К У П Р А Ж Н ЕН И Я М 713

Если скорость образования ионной пары больше, чем скорость диссоциации на

раздельно существующие ионы, которые реагируют с растворителем, давая про­
дукты реакции, то рацемизация будет происходить быстрее, чем сольволиз. Такая
ситуация более вероятна в растворителе с низкой диэлектрической проницае­
мостью (например, в уксусной кислоте), где диссоциация ионной пары будет, по-
видимому, менее благоприятна, чем в растворителе с высокой диэлектрической
проницаемостью (например, в воде).
11-33, Нет. При сольволизе сульфониевой соли R 3 S® уходящей группой является
нейтральная молекула R 2 S. Поэтому образования ионной пары не происходит, и,
следовательно, не может быть и речи о внутреннем возврате; однако это не так
для соответствующего галогенида.

СНг = СН-С(СНз)2- 5 (С Н з)2 ^ [СНа - СН = С(СНз)а]®+ 5(СНз)а

11-34.
ОН
®ОН I 0 ©он
а) СНа= СН- СНа -е» СНа= СН— СНа СНа- СН= СНа
I 0 0
С1 С1 ®С1
он
ОН
0 I
СНз—СНа — СНа СНз - СНа - СНа
С1 0 CI
Более высокую реакционную способность аллилхлорида по сравнению с пропил-
хлоридом следует объяснить участием двойной связи в переходном состоянии
5м2-замещения аллилхлорида. б) Электронодонорные; такие заместители, как
следует ожидать, будут стабилизировать частичный положительный заряд в у-по-
ложении. В некоторых случаях реакционную способность повышают электроно­
акцепторные группы; по-видимому, образование связи С—ОН в этих случаях будет
осуществляться в переходном состоянии в большей степени, чем разрыв связи С—С.
11-35.

т ранс

■7^

цис

Атаку У ;0 н а ненасыщенный углерод можно рассматривать как реакцию S n2,

в которой уходящей группой является пара электронов. Эта пара электронов
уходит со стороны, наиболее удаленной от Y, и атакует углерод, несущий замести­
тель X, со стороны, противоположной X, приводя, таким образом, к транс-про-
714 ОТВЕТЫ к УПРАЖНЕНИЯМ

дукту. (Это равноценно двум одновременно протекающим инверсиям, приводящим

к сохранению исходной конфигурации.) Д ля того чтобы образовался 4«с-изомер,
хорошо известные принципы замещения с обращением конфигурации должны быть
нарушены.
11-36. а) S n 2 — обращение конфигурации; S n 2' — «правый» изомер исходного
соединения-^«левый» изомер продукта реакции, б) S n 2 — ч«^-продукг, S n 2 ' —
транс-продукт с противоположной конфигурацией, в) S n 2 — инверсия при «-уг­
леродном атоме, отсутствие изменений при двойной связи; при S n 2' строение
продукта реакции зависит от конформации, в которой реагирует галогенид.

СН.
CHj н^1 ^ с -с н ,
” ОН© он п ''
в ;? tlj

1
ОН® ОН
CHj с н ,^ 1 /Н
у»
Н"^ ^ с -н
н т > CHj"^
C H j" ^ Н
[2 l

Продукт реакции [1] — т/?окс-двойная связь, оптическая конфигурация, противо­

положная конфигурации исходного соединения, тот же продукт, как при обычном
S n 2 ; продукт реакции [2 ] — ч«с-двойная связь, та же оптическая конфигурация,
что и у исходного соединения, если двойную связь в каждом из них восстановить
водородом. Следует ожидать, что отношение продуктов реакций будет зависеть от
скоростей S n 2 '-реакции для каждой конформации, г) Рассуждения аналогичны
приведенным в пункте (в).
11-37. S 2
> СНа = С Н — C D a— X + C l©

CH a = C H — C D a- -C l-i-X © —
CD2 = C H - C H 2 X - { - C 1 ©
Появление резонансного сигнала метиленовых протонов в спектре ЯМР (—СНгХ)
продуктов замещения аллилхлорида-[а-2Нг] будет служить указанием на S n 2'»
атаку.
11-38. т 0
К^с5с{сн )
СНВГз — —— "V :СВг2 (который приводит к ч«<^-присоединению)
(-Н В г)

СНз Н В г,
\ / сн н
а) С==С + :с в г 2
Р-
н СНз н СНз

т рат т ранс
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 715

СНч CHj Вгг

«л \ ' СУ \ СНз
6 } С = С + : С В г"2
/
Н \ н н

цис цис
И'-39. Образование :СНа не может быть лимитирующей стадией реакции (как это
показано ниже), так как тогда скорость не будет зависеть от концентрации цикло­
гексена (разд. 11-9).
медленно
I C H j Z n l --------------- ► С Н г:

0
С Н ,: +

Реакцию можно считать бимолекулярной и представить ее в виде следующей схемы:

быстро © © .
I-C H 2 - Z 11 I —► (CHj—Znlj ■*— >■ CHj—Z 11I 2)

С> о
Аргументы в пользу первого порядка по каждому из реагентов следующие:
:СНг + Z n ia

-/ч т
ti=fe [CH2 = ZnIjJ
■ч/ J
Jr —Znl2j ^
[ICH^Znir “•
'4 1
v = kK [ICHaZnl]
_4 / _
Возможны также и другие механизмы.
II-40.
СН‘3
С Н ,. ' I
^ Н —С Н ,—CH,OH б) Н ,С = С Н — с — СН,
С Н ,/
он
СНй н СН, н н
I I л
в) С Н ,— с —С Н ,— с —СН, — с —СН S г) H - C - C - G f
I , Iо н I I I
СН СН, Вг Вг
д) с н , - о - с н , - с н = с н .
716 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ

GH, СНя сы.

СН = СН — с = СН - СН = СН - с= СНСНоОН
е)| |^ С Н з
\/Ч :Н з
11-41. а) Пропин-2-ол-1, пропаргиловый спирт, этинилкарбинол. б) 3,3-Диметил-
бутанол-2, отреот-бутилметилкарбинол. в) 4,4-Диметилциклогексадиен-2,5-ол-1.
г) 3,3-Диметилмасляная кислота, отрйот-бутилуксусная кислота, д) 4-Хлор-2-ок-
си-З-метилвалериановая кислота, е) Циклобутилметанол, циклобутилкарбинол.
11-42.
0
а) (СНз)зС1 (води.) —<- (СНз)зС® (водн.) + С1 (води.) А Я = 2 0 к к а л
Впредь будем считать все реагенты (водн.), если не сделано других оговорок.

(СНз)зС®+?1 —> (СНз)зСС1 Д Я = —20ккал

(СНз)зСС! (газ)-1-НзО(газ) — >- (СНз)зСОН (газ) -j- НС1 (газ) Д Я из энергии связи]

,(сНз)зСа+НзО (СНз)зСОН + Н® + С1© из АЯ, приведенных вы­

ше, и соответствующих
теплот испарения

(СНз)зС®+НзО (СНз)зСОН + Н® сумма вышеприведенных

значений
б) (СНз)зСС! (СНз)зС® + С1© Д Я = -(‘20 ккал
/СН,
[ СНз = с / (газ) -j-HCl (газ) — >- (СНз)зСС! из энергий связи
L СН.
/СН,
СН, = + Н® + С1 (СНз)зСС! вышеприведенных ДЯ
“ \с н ' 3 /3 „ теплот растворения

/СНз сумма вышеприведенных

СНз = С<^^® + Н ® (СНз)зС®
значений

В разбавленном водном растворе теплота реакции для I© и С1© одинакова.

СНз
/С Н з I ,СН, лм
в)2СН з = С< -* С Щ -С -С Н .-С ^ ДЯ из энергии связи и
' I Ч^Н теплот растворения
СНз
/СНз
(СНз)зС® СНз = с / " ‘ '+ Н ® из ответа „б“
^СНз

СНз сумма
/СНз 1 /^СНз
выше-
(СНз)зС®+СНз = с / " ‘ ® СНз—С—СНз — С<^ + Н ® приве-
\СНз I ^H g денных
CHg значений
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 717

11-43.
а) СН3 СО2 Н Н®-ЬСНзСО© 7 C i = l, 8-10-5

H ® -f ©ОН Н2 О [Н® ][§Н] = 1 0 -“

CHaCOjH+QOH^IiHaO+CHaCO© К
_ [HaOjfCHsCO^] 1,8.10-5[Н20]
[CHgCOaHJHO©] 10-ii
Пусть X — количество гидроксил-иона.
I —X
l , 8 . 1 0 i>
X-

х = 2.2-1 0 -® моль/л
б) Начальная скорость образования метилацетата:
;^[СНзВг][СНзС0 2 Н а ]= 1 ,0 - 1 0 - 1 - 1 0 - 2 - 1 , 0 = 1 ■I 0 ~« м оль-л-Н с-з.
Начальная скорость образования метанола;
0
й '[С Н зВ г ](ОН] = 3 0 - ! 0 - ‘‘ - 1 0 - 2 . 2 , 2 . 1 0 - 5 = 6,6-10-1'> мо л ь - л - Н с - *

в) Если предположить, что отношение скоростей реакции СН 3 ВГ с СН 3 СО® и

НО® остается постоянным и равным начальной скорости (отметим, что СНзСОС^
присутствует в большом избытке по сравнению с CH3I), тогда
[СНзСОаСНз]_ М 0 -°
[СНзОН] “ 6 ,6 - 1 0 - w ~ ’
г) Необходима следующая информация: 1) положение равновесия СН 3 О Н +
-(-Ка 0 Ну;СНз 0 Х а-|-Н 2 0 , 2 ) константы скорости для реакций
СН зВг+СНзОН СН3ОСН3 + НВГ
CH gB r-f NaOH СНзОН + NaBr
CH3Br-fCH30Na •— »- СНзОСНз + NaBr
3) начальная концентрация едкого натра.
11-44.
0 0 - 3 3 =С 0©
а) HC = CH + Na Н С ^ С Н а -ф Н Н з
©©
НС = С Ы а + С Н з 1 НС = С — С Н з + N a I

НС = С - СНз + Na NHa СН3С ^ С Na - f NH3

0®
СН3С = С N a + CH3I СНзС = С С Н з + Nal
б) a C H 2 CH = C H a-f НВг CICHjCHjCHjBr
О
CHsCOOH 1
СЮНзСНзСНзВг+СНзСОзНа----------- ь аСНзСНзСНзОССНз+НаВг
(1 моль)
BlCjHsOH+NaH —> СзН50©Ма®+Нз
СзН 5 0 © Н а© +С Н з 1 —^ СзНбОСНз-ЬNal
г) (СНз)зС= СНз + H 3 SO4 (СНз)зС® -©©HSO^
{СНз)*сФ+СН*ОН —►(СНз)зСОСНз+Н®
718 ОТВЕТЫ к УПРАЖНЕНИЯМ

д) С Н з С Н = С Н 2 + С12 ~+СНзСН(С1)СН2С1
СНзСН(С1)СН2С1 • Nal — - СНзСН(С1 )СН 2 1
{1 моль)
1 1 -4 5 .

ацетон
CH 3 C 1 + К1 ---- CH 3 I + КС1 A

CH 3 C 1 + КаОСзНв — СН 3 О С 2 Н5 + N aC l Б
Sn 2
сн . ■ СН 3
I I ’
С Н з-С --С Н 2 -^С 1 + A g® СН 3 - С - С Н 3 + A gC l В
н
-н ©
(СНз)зС-ОСгНз
+ (СНз)2С=СНг

Реакции А и Б не должны проходить одинаково быстро с хлористым изобутилом

и хлористым метилом, так как метильные группы при Р-углеродном атоме изобу-
тилхлорида создают некоторые'пространственные препятствия 8п2-атаке. Стедует
ожидать, что реакция В для хлористого изобутила будет протекать с несколько
большей скоростью, так как гидридный сдвиг приводит к образованию более ус­
тойчивого промежуточного карбониевого иона.
ацетон
б) CH3CI + K I — C H3 I + KCI А

(СНз)зСС! + ЫаОСзНв —+ (СНа^С= СНа + NaCl +С2НВОН Б

(СНз)зСС! + Ag® (СНз)зСОС2Нв + AgCl + Н® В

(СНз)2С= СН2

Реакция А более энергично протекает с хлористым метилом, а В — с трет-

бутилхлоридом по причинам, приведенным в пункте (а). Скорости взаимодействия
этилат-иона с обоими хлоридами, по-видимому, сравнимы, ио хлористый метил
реагирует по механизму S n 2, а гп/гепг-бутилхлорид— по механизму Е2.
СНз
в) СНз—С— CHaF-j-NaOCaHg- - (СНз)зС= C H F+ СзНвОН+ NaCi
I
Cl

Реакция Б с обоими хлоридами приведет к алкенам, но фторсодержащее соедине­

ние будет реагировать, по-видимому, быстрее, поскольку его индуктивный эффект
будет делать водороды более кислыми.

(CH3)3CC1+Ag®+C2HB0H- - (СНз)зСОС2 Нв + AgCl + Н® В

• (СНз)2С= СН2

Реакция В должна быть более медленной с фторсодержащим соединением, так как

третичный карбониевый ион дестабилизируется электронооттягивающим дейст­
вием F-заместителя.
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 719

г) (См. разд. 11-17,Б.)

ацетон Д
СНз = СН —CH aCl-f K I --------- ^СНз = СН —C H al-fK C l

скорости, п о -/С Н 2 = СН — СНг—Cl-]-NaOC 2 H 5 — >-СН2 = СН — СН 2 ОС2 Н 5 Б

видимому, \С Н 2 = С Н —СНг—СНг—Cl+N aOC 2 H 5 — *-СН2 = С Н —СН =СН г Б
сравнимы

СНг=СН - СНг - С1 - f Ag®-f С2 Н 5 ОН —^ C H a ^ C H -C H j-O C jH j-f AgCl-fH® В

11-46. Все атомы хлора в соединении А находятся в цис-положтт по отношению

к атомам водорода соседних углеродных атомов. Поэтому возможность Е2-отщеп-
ления НС1 от транс-а,а-конформацт исключена.

В соединении Б только один водород может находиться в тракс-а,а-конформации

с соседним атомом хлора. Легкость отщепления НС1 свидетельствует о том, что
Е2-отщепление протекает только в случае транс-а,а-конформации.
II-47.

© /Л
СН,
I А
C H j-C -C H i-I + ^ N H i + NH 3

Ah , СНз

СНз /С Н г ^ ^ 0

СНз^ ^СНг
720 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ

II- 4 S.

Выход Скорость Побочные реакции

а) ; 5ц^2-атака объемистого
0 Е2-отщепление НС1 с образованием
нуклеофила на третичный изобутйлена
атом углерода ие проис­
ходит
б) 0 ; энергетически невоз­ о Никакие быстрые реакции, по-ви­
можна димому, ие происходят
в) Низкий; вода не является Медленная Гидролиз по механизму Sj^l дает
достаточно сильным осно­ (СНз)2 С=СНСН з и
ванием, чтобы вызвать (СНз)2ССНаСНз
Е2-отщепление I
ОН
г) ~ 5 0 % Небольшая Обращение конфигурации при об-
(ботор-гало-
генид)

о
С Н з^ I

д) 0 ; Sj^2 -aTaKe ацетата с

О
Нет
I©

тыла мешают метильные

группы, поэтому она
практически не происхо­
дит
е) 0 ; диэтиловый эфир очень Нет
слабый нуклеофил, а
СНзСН®— исключительно
плохая уходящая группа
ж) Низкий; замещение ви- Медленная Очень медленная реакция Е2 с об­
ннльного хлора происхо­ разованием Н С = С Н
дит с трудом
з) Низкий Быстрая По-видимому, в присутствии SbFg
н 8 ЬС1 з будет происходить поли­
меризация с участием двойной
связи
и) Высокий Довольно Конфигурация позволяет происхо­
быстрая дить отранс-Е2-отщеплению через
плоское четырехцентровое пере­
ходное состояние
к) Низкий Медленная Конфигурация циклопентанового
кольца с заслоненными водоро-
дами не позволяет проходить
/Я/раяс-Е2-отщепленню через пло­
ское четырехцентровое переход­
ное состояние. При транс-эт-
минировании можно ожидать об­
разования значительных коли­
честв
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 721

J1-49.
SbCI,
а) СНС1 з + 5ЬРз 7 0 0 — 9 0 0 ^ C F ,= CF,
300 °с
НС= СН+ Ср2= СРз----- »- СН—CFa
II I
С Н — СРз
400 °с
б) СН 2 = СН СНз+С1з------- »- СН2=СНСНзС1 + НС1
СНа = СНСНаС! + NaOH СНа = СНСНаОН + NaCl
CH2 = CHCHaOH + NaH —> CHa = CHCHaONa + Ha
CH2=CHCH2Cl+CH2=CHCH20Na-^CH2=CHCHa0CH2CH=CHa+NaCI
400 “С
в) СН 2 = С Н С Н з+ С 1 2 ------- ^ СН 2 = СНСНаС1 + НС1
основание
CH 2 = CHCH2C1+Cl2—+CH2 —С Н - С Н а -----------»-
С1 С1 С1
—> С Н 2 = С— СН 2 + СН = С— СНз
I I I I I
Cl Cl Cl Н Cl
основной продукт
реакций
Zn
С Н з = С - С Н 2 —> СН 2 = С = СНа
С1 С1
К'^ОС(СНз),
или СН2 = С Н -С Н з -CL ■ С Н а-С Н — СН,

С1 С1
СНа = СН —СНзС! + СН = С Н —СН з+ СНа = с •- СНз ■
С1
с
—> СНа = = СНа + НС = ССНз
Образующийся НС = с — СНд можно удалить аммиачным раствором нитрата
серебра.
СНзС ^ С Н + Аё(ЫНз)аЫОз —> С Н 3 С
11-50.
Сосуд А
а) Реакция со спиртовым раствором
AgNOa не происходит даже при
нагревании. Не реагирует с К1 в
ацетоне
б) Немедленное осаждение AgCl со
спиртовым раствором AgNOa
в) Быстрое осаждение AgCl из AgNOg
Отсутствие реакции с KI в ацетоне
г) Не происходит реакции ии со спир-
, товым AgNOa, ни с KI в ацетоне
д) Реакция в условиях Е2-отщепле-
ния не происходит
I I
С1
CAg + N H 4N O 3 + N H 3
Сосуд Б
При нагревании со спиртовым ра­
створом AgNOa будет осаждаться
AgCl. Реагирует с KI в ацетоне
Немедленное осаждение AgBr со
спиртовым раствором AgNOa
Медленное выпадение в осадок
AgCl при нагревании с AgNOa.
Медленная реакция с KI в аце-
. тоне
Немедленное выпадение AgCl. Бы­
страя реакция с KI в ацетоне
Образование CHgCHaCsCH в усло­
виях Е2-отщепления
722 ОТВЕТЫ к УПРАЖНЕНИЯМ

е) Реакция со спиртовым раствором При нагревании со спиртовым

нитрата серебра не происходит.
Реакция с KI в ацетоне не проис­
ходит
11-51.
Сосуд А
а) в ЯМР-спектре два сигнала (не-
расщепленных) с соотношением
интенсивностей 9:2
б) В ЯМР-спектре химический сдвиг
СНгО-протонов около 4,36 м. д.
в) В ЯМР-спектре только один сигнал
г) ИК-спектр указывает на
— Н С = С Н -—. В ЯМР-спектре
сигналы двух винильных протонов
д) В ЯМР-спектре только два сигнала
с соотношением интенсивностей 6 ; 1
е) ИК-спектр указывает на
—Н С = С Н — . В ЯМР-спектре
сигналы двух винильных протонов
AgNOg AgCI будет выпадать в
осадок. Реагирует с KI в ацетоне
Сосуд Б
Спектр ЯМР будет сложным
В ЯМР-спектре химический сдвиг
СНаВг-протонов около 4,26 м. д.
ЯМР-спектр относительно слож­
ный
В ИК-спектре имеются полосы,
соответствующие группе
С Н а=С Н . В ЯМР-спектре сиг­
налы трех винильных протонов
ЯМР-спектр относительно сложный
с сигналами двух винильных
протонов
ИК-спектр содержит полосы, соот­
ветствующие группе СНа = СИ —.
В ЯМР-спектре сигналы трех
винильных протонов

Глава 12. М ет аллоорганические соединения

12- 1.
(СНз)зС-С! - f 2Na —> (CH3 )3 C N a-f NaCl
(СНз)зСКа - f (СНз)зСС1 —> (СНз)зСН - f (СНз)аС = СНа - f NaCl
Продукт сдваивания, гексаметилэтаи, не будет образовываться из-за пространст­
венных препятствий атаке на третичный атом углерода.
12 - 2 .
(C2H5)2Hg-|-Mg- ^ (C 2 H g )2 M g + H g
диэтилртуть диэтилмагний
(СНз)22п-|-С{1- > реакция не происходит
диметилцннк
(СбН5)43п Li - ^4C0H5Li + Sn
тетрафенилолово фениллнтнй
(СНз)4РЬ + 22п ~ ^2(СНз)22п+ РЬ
тетраметилсвинец диметилцннк
(СНа =СН—CH2)2M g + 2 Li- > 2 СН2 = СН —CHaLi+ Mg
диаллилмагний аллнллитнй
12-3.
2А 1 + ЗН2 --- ► 2А1Нз
—^ © 50
{СНз)2С=СНг 'А1 Нз ---- (СНз)2СН-СНгА1Нг
(СНз)зС=СНг + {СЩЬСНСНгАШ^ ---- »« [(СНз)зСНСНз]зА1Н
(СНз)гС=СНд [(СНз)гСНСНз]гА1Н. -----► [(СНз)гСНСНз1зА1
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 723

Эти реакции присоединения подобны таким же реакциям гидридов бора, об­

суждавшимся в гл. 7 и 8 .
12-4.
а) СНз1 -|- 2 2 п —^
2

или 2 CH 3 l + Hg(N a)— >(CH 3 ) a H g + 2 NaI

(CH3 )3 H g + Zn (СНз)а2п + Hg
Первый метод более удобен, поскольку он включает только одну стадию и
позволяет избежать промежуточного образования высокотоксичного (CH3 ) 2 Hg.
В качестве растворителя может быть использован эфир; доступ воздуха и влаги
должен быть исключен.
эфир
б) CH 3 C1 + M g ---- *-CH3 MgCl
или CH 3 Cl + 2 L i - ^ C H 3 Li + LiCI
C H 3U + MgCla — > CH3MgCI + LiCl
Следует предпочесть первый метод. Он состоит только из одной стадии, его удобно
осуществлять при низкой температуре (т. кип. CH 3 CI —24 °С).
в) 4 (СаН5 )С1 - f 4Pb(Na) —> (СзНв)! РЬ + 4NaC] - f ЗРЬ
или гСаНзС! +- Hg(Na) —> (C2 H 5 ) 2 Hg - f 2NaCl
2(C2H5)2Hg-f P b -> (C 2 H 3 ),P b + 2 H g
Следует предпочесть первый метод по причинам, указанным в пункте (а).
г) (СНз)2 СНВг- f 2Li —> (CHs)2 CHLi + LiBr
или (СНз)2 СНВг- f M g— >-(CH3 ) 2 CHMgBr
(CHs)2 CHMgBr +- 2Li —> (СНз)2 СНС! + Mg - f LiBr
Первый метод является более прямым.
J2-6. Если существует равновесие между алкилмагнийгалогенидом RMgX и со­
ответствующим диалкилмагнием R 2 Mg и галогенидом магния, то при использова­
нии радиоактивного галогенида магния радиоактивный магний должен распреде­
литься между обоими магнийорганическими соединениями.
RaMg-f MgXa RMgX + RMgX V 2 R 2 M g-f VaR2 M g + V 2 MgX2 - f VaMgXa
To наблюдение, что радиоактивный хлорид магния ие приводит к образованию
радиоактивных магнийорганических соединений, ставит под сомнение предложен­
ное равновесие и структуру реактивов Гриньяра в общепринятом написании
—RMgX. Существует, однако, серьезное сомнение в надежности эксперименталь­
ных результатов. При использовании некоторых марок магния (включая чистей­
ший) обмен происходит нацело.
J2-6. CiHio 0 3 + C H 3 M gI—>СН 4 (84,1 см®, 740 мм, 2 5 'С)
(0,1776 г, или 0,00168 моля)
740■273
Объем (см®) метана при стандартных условиях = • 84,1
, ч 740.273.84,1 „ „„оог-
Количество метана (моли) = = 0 , 0 0 3 3 5
760-298.22,4.10ч
Следовательно, соединение С4 Н 1 0 О 3 (А) содержит два активных водорода. Возмож­
ная структура для А, в которой содержится три типа водородов в отношении
1 : 2 : 2 , два активных водорода и нет карбонильной группы, следующая: НО—
—СН 2 СН 2 О—СН 2 СН 2 —ОН.
/2 -7 . Возможно, первая стадия в реакции реактивов Гриньяра с ацилгалогенида-
ми могла бы состоять в непосредственном замещении галогена

^ /V у
R -M g X + R' - С -Х ------i R ’- C - R + M gX j
724 ОТВЕТЫ к УПРАЖНЕНИЯМ

Тогда второй стадией, приводящей к образованию третичного спирта, было бы

присоединение RMgX к карбонильной группе кетона. Полученные соединения
были бы идентичны продуктам реакции, в которой обе стадии состоят в присоеди­
нении по карбонилу. Такой механизм замещения неприемлем, так как ожидаемый
порядок реакции RCOBr>RCOCl>RCOF был бы противоположным наблюдае­
мому (разд. 11-12, Б).
12- 8 .

Промежуточные соединения -f продукты реакции

HfO
а) (CeH6)2CH-OM gBr (СвНз)2СНОН
OMgl
1
б) СНз— СНа — С — ОС2Н5,
1
СНз
OMgl он
1 1
СН3СН2СОСН3, СНзСН2С(СНз)2 СНзСНзС(СНз)2
О

в) (СНз)зС— С — OMgCI (С Н з)зС -С О зН

OMgBr

г) C I -C -O C 2 H 5 , СН3СН2СОС],

СН 2 СН3 ■
OMgBr

(СНзСНз)2С— Cl, (С НзСН 2)2С=0,

(CH3CH2)sCOMgBr (СНзСН2 )зСОН
OMgl ОН
j 1
д) (CHs)2CCH2CH2C02C2H5 (СНз)2С— СН2СН2СО2С2Н5
OMgBr

e) CH3O— C— (X H 3, СвНбСОзСНз,

СвНз
OMgBr

С в Н з -'С -О С Н з, (СзН5)2С = О, »
СвНз
(CeHs)3C-OMgBr (СеН5)зСОН
OMgX О О
1 11 11
ж )С Н з— С— О — С — СНз (СНз)зССН зС - СНз + СН3 СО2 Н
1 (вероятно, будет слишком про­
СНз странственно затрудненным,
чтобы участвовать в дальней­
СНз— С -С Н з шем присоединении)
1

сн*
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 725

12-9. Конечно, для ряда упражнений существует несколько возможных решений.

Некоторые из них приведены ниже в качестве иллюстрации;

а)
О Mg ,
эфир •Mgв г . СН2О
2. Н®

O' СН20Н

O' CH2MgBr

О
нг®
Н20
СНя
б) СН 2 = С Н —с — OCHs + 2CHsMgI —>CHa = CH— С - О Н
I
СНз
в) CHsCHO+ CaHjMgBr.^
CHsCH(OH)C2 H 5
СНзСНзСНО+CH3MgI^
г) CHjCHitCOzCHj + ZCHjCHjM gBr

CH3O -O -O C H 3 + SCHjCHjM gBr

о (CHjC^jCQH
II
C l-C -O C H j + SCHjCHjM gBr

(СН з-СН г)гС=0 + CHjCHjMgBr

JL
'> O ® ' 2. rxjv. [> -O H
Удобнее получать циклопропанол с помощью следующей реакции:

СНг-СН-СНгС! ^ Г > “ ОН
\ / 2. НгО
О
Возможный механизм:

сн
CH2-C H -C H 2CI C ;H ;M gSr^ СН2-С Н -С Н 2 :MgBr —ф. I ^'"CH-OMgBr
-C2H5C1 \ 7 СНг'
\ /
О и °
е) C H 3 MgCI**f-CdCl2 — p-CH 3 CdCI~["MgCl2
СвН5СН2СН2СОС1 - f CHgCdCl -^CeH5CH2CH2COCHs+Cda2
или
1. CHjMgCl
СвНвСН2СН2СОН(СНз)2------- — *СеН5СН2СН2СОСНз
2. Н®
726 О Т В Е ТЫ к У П РА Ж Н ЕН И Я М

Ж) CgHjC = СН +CHsMgCl —vCeHsC ^ CMgCl + С Н 4

1 . CHjO
С«Н »С ^ CMgCl „ „ ^> CeHsC^ С — СНзОН
2. HjO

s') Q - C 1 + Mg M gCl

MgCl + HCN(CH j )2

12- 10.
О OMgX
.11
д и з-С -К (С Н з)г + RMgX CHj -C -N (C H 3)2
R
0 0
CHj -C=N{CH3)2 + OMgX
R
R ^
I ©
CH j -C = N (C H j )2 + RMgX — CHj -C -N (C H j )2 + MgX
R R
0. ■ 0
MgX + OMgX -----XMgOMgX

12- 11.
а) СНзСНаСНаСНаСОСеНз
б ) СвН.СН = СН —С(СН2 СНз) 2 +некоторое количество
1 СбН5СН(С2Нз)СН2СОзСНз
ОН
в) СзНзСН(СаНз)СНаС0 2 С(СНз)з
1,4-присоединение прост-
он ранственно неблагоприят-
I I'^R ^ этом случае

0 .,^M gX

С CH2 R
н ,о
сс.
н.о
а) 2 CgH 5C H aC H 2 M g B r (С Н з)2304 2СеН 5СН 2СН 2СН з~[-М §304 M gBra
б) C 2 H 3 M g B r - [ - C H 3 C ^ C - C H 2 B r — > C H 3 C ^ C -C H 2 C 2 H 5 -[-M g B r 2
в) СН2 = СН - CH2Li +СН2 = СН— CH2CI — > СН2=СН—СНз - СНз— СН =
= CH2 + LiCl
г) C H ,C H 2 C H 2 M g B r -fC lC H 2 0 C H 3 — ^C H aC H aC H jC H gO C H a+ M gB rC l
 ОТВЕТЫ К УПРАЖ НЕНИЯМ 727

12-13.
Продукт присоединения продукты продукты
енолизадии восстановления
а) (СНз)з^ОН)С(СИз)з CH3 COGH3 (СНз)2СНОН
(СНз)зСН (СНз)2С=СНз
б) (СвН5 )зС(ОН)СН 2 СНз (Q H j )2 CHOH, СН з = СН з
в) c . h / ; h = c h c o q h 5
(СвНб)2СНСН2С02СзНз
12-14.
он о
а) (СНз)зСН - с - СН(СНз)з и CeH^ + (СНз)2 СНССН(СНз)з
(образование продукта восстановления
QHj невозможно)
ОН (невозможно образование ни продуктов
восстановления, ни продуктов еиолнза-
б) (С Н з ),С -(!:-^ С Н ,)а ции)
in *
СНз о н СНз
_____ / ,
в) ------- С(СНз)2 но главным образом ^ ^ ------CDCH3 и СН4

V h, VH s
(образование продукта восстановления
невозможно)
12-15. Чтобы добиться малой степени полимеризации, как в случае превращения
этилена в бутен- 1 , следует предпочесть низкое давление этилена и невысокую
концентрацию триэтилалюминия. Образованию децеиа-1 должны благоприятство­
вать более высокое давление этилена и большая концентрация триэтилалюминия.
В равновесных условиях высокая температура будет способствовать образованию
децена- 1 , так как уменьшение энтропии тем больше, чем длиннее образующаяся
цепь. Однако, если требуется получить преимущественно бутен-1 в условиях ки­
нетического контроля, следует предпочесть низкие температуры. Ясно, что отно­
сительные скорости различных реакций будут иметь существенное значение.
12-16. Оптически активная группа R* не участвует непосредственно в первой ре­
акции; следовательно, конфигурация R* не меняется.

R*Hg Вг + R - 1MgBr •—»- R*HgR + M g B r 2

Кинетика второй реакции согласуется с механизмом S e 2, и разрыв может проис­

ходить с равной вероятностью по обеим связям R—Hg

R*- H gR -fH gB ra- -R*HgBr + RHgBr

R * H g i- R + HgBr 2 - -R *H gB r+ R H gB r

Если реакция происходит с обращением конфигурации R, продукт реакции не бу­

дет обладать результирующей оптической активностью; если она происходит с ра­
цемизацией, продукт реакции будет иметь одну четвертую первоначальной опти­
ческой активности R*MgBr; если она происходит с сохранением конфигурации,
продукт реакции будет содержать половину начальной оптической активности
R*MgBr.
728 ОТВЕТЫ к УПРАЖНЕНИЯМ

12-17.

В неплоской конфигурации (вверху) нитрильная и фенильная группы не участву­

ют в перекрывании я-орбиталей, помехой служит ар*-гибридизованный тетраэдри­
ческий атом углерода. В плоской конфигурации (внизу) этот углерод представлен
в виде sp^-гибридизованного, и становится возможным я-связывание между CN- и
СвНв-группами через р-орбиталь центрального атома углерода.
12-18. а) Рацемизация; возможно, что промежуточный карбанион становится сим­
метрично сольватированным. б) Сохранение конфигурации; ситуация должна не­
сколько отличаться от реакции в mpem-бутиловом спирте в качестве растворителя
с асимметрически сольватированным карбанионом как промежуточным продуктом,
в) Возможно, с некоторым обращением из-за экранирования и относительно кис­
лого характера воды.

Н О ^ + Н -С --К г + К ®
Rt
12-19.
а) CjHuN a + HaO -CaHi2 +-NaOH
б) CsHiiNa + CaHjOC^Hs - CjHi2+ CHj = CHj + C^HjONa
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 729

в) С5НiiNa -j- (СН3) зСС1 ^5^12 "Ь ( ^ ^ 3 ) 2 ^ — 2 "Ь ПаС1

г) CsHxiNa-j-CsHiiI С5 Н 1 1 —СзНх! Nal
CsHiiNa-J-CsHiiI СН3 СН 2 СН 2 СН = СН 2 + С5 Н 1 2 + Nal
Д) С5НцМа + СНзСН = СН2 СбН12+СН2 = СН—CHaNa •
е) C 5 H i i N a + C H 2 СН2 = СН — СНг— CjHii-^NaCl
= C H — C H 2 CI
C sH iiN a+ СНз = СН - СНзС! C5H11CI + СН2 = СН— CH2Na
ж) С5НцМа+СНзС02Н — ^СзНхз-[-СНзСОгМа
CsHiiNa 4 -CH3C02Na СН 3 СОС5 Н 1 1 4 - N320 4 -
4-СНзС(ОПа)(С5Нц)2
3 - ^ С з Н 1 2 +СН зС 0 2 Па
) C 5 H iiN a + - C H 3 C 0 2 H
/2-20. а) Последовательность реакций, соответствующая данным пункта ( 1 );
эфир
(СНзЬСС! + 2Ы 35°С
{СНз)зСЫ + L iC l
(СНз)зСЪ! + (СНз)зСН + СНз=еН 2

+ СНЗСН20Ы
/V
(CHjljCLi ■+ СНз=СНг (СНз)зССН 2 СН 2 Ь 1 (низкий выход)

1. СО,
(СНз)зССНгСН2 Ы (СНз)зССН2СН2С02Н
2. HjO
Последовательность реакций, соответствующая данным пункта (2):
Эфир
(СНз)зСС! + 2 L i (СНз)зСЫ + LiCl
-40 “С
н' {СНз)зССОгН
(СНз)зСЫ + О=С = 0 — ► (СНз)зС-С
OLx
Атака на эфир при этой температуре не происходит.
Последовательность реакций, соответствующая данным пункта (3):
эфир
(СНз)зСС! + 2 Li - (СНз)зСС! + LiCl
-4 0 ’’ С
- 4 0 "С 1 .С О ,
(С Н з)за14-С Н г = С Н г (СНз)зССН2СН2С1 — ^ (СНз)зССН2СН2С02Н
2•
б) Метиллитий, образующийся из лития и хлористого метила, не расщепляет
эфир при комнатной температуре, так что не следует ожидать ни одной из специфи­
ческих реакций, описанных в пункте ( 1 ). Метилхлорид будет вести себя подобно
mpem-бутилхлориду [см. пункт (2)]. Метиллитий является первичным металлоор­
ганическим соединением и гораздо менее склонен присоединяться к этилену, чем
третичное металлоорганическое соединение, так что не следует ожидать образова­
ния сколько-нибудь значительного количества пропионовой кислоты в пункте (3)
при использовании хлористого метила, в) Образования заметных количеств 6 , 6 -ди-
метилгептановой кислоты не будет наблюдаться, поскольку неогексиллитий яв­
ляется первичным соединением, и не следует ожидать, что он будет реагировать с
этиленом, подобно /прет-бутиллитию.
12- 21.
СНз СНз
I н,о I
а) СНз— С— OMgl ------- >• СН 3 —С—ОН (расходуется 2 моля CH 3 MgI)
,1 Н
730 ОТВЕТЫ к УП РА Ж Н ЕН И Я М

OMgBr
H jO
б) ( С Н .) з С = С - С Н ( С Н з ) з + C H sC H jC H jC H s (путем енолизации)
— > (СНз)2СНСОСН(СНз)2 + СН3СН2СН3СН3
и
Н
I Н ,о
(СНз)зСН— С— СН(СНз)з + CHj = CHCHjCH, ■(при восстановлении)
OMgBr
—> (СНз)зСНСН(ОН)СН(СНз)з+СНа = СНСНаСНз
По-видимому, продукты присоединения либо получаются в небольших количест­
вах, либо вовсе не образуются, так как размер и строение алкильных групп де­
лает возможным протекание других, более быстрых процессов, в) Аналогично ре­
акции с СО3 :
/.S HjO /.S
С Н з С Н з -С ^ '‘ ------- ».СНзСНз—
-'SMgBr ^SH
г) По аналогии с соединениями, содержащими активные водороды, можно
ожидать образования
HjO
CH ,C H s-f H 3 N —MgBr ------- i- СНзСНз- f H O M gB r+ N H ,
12- 22.
Mg DjO
a) (CHs)sCCl ------- V (СНз)зСМ0С1-----^ (СНз)зСП
эфир
б) CH = CH-f-NaNH 2 —> Н С ^ С М а + М Н з
CH = C N a-fC H 8 l —+ Н С ^ С —СНз- f Nal
СН,С ^ СН - f QHeMgBr —+ CHsC = CM gBr-f CjHe
I. СОг(медленно)
СНзС = CMgBr------------------- > CHjC = C—CO3H
2. H ,0
Av
b) (CHs)4C-f C!j (СНз)зССНзС1
Mg I,
(СНз)зССН2С1----- >- (CHs)sCCHjMgCl —^ (СНз)зССНа1
эфир
СНз
г) 1 . (CH3 ) 3 CHMgCl-fCH,COCH, (С Н з)зС Н -С -С Н з
I
ОН
СНз
2. (CH8)2CHCOjC2H5- f 2CH3MgI — > (СНз)зСН— С — СН*
ОН
HCI
3 . (сНз)зС= qcHs)3 (СНз)зС-СН(СНз)з
С1
Mg
(СНз)зС-СН(СНз)з — ^ (СНз)2С-СН(СНз)а
I эфир I
С1 MgCl
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 731

(СНз)2С-СН(СНз)г — ^ (С Н з)2С -С Н (С Н з)а

I
2 н.о I
MgCI он
Д) Вг эфкр MgBr

о
I!
M gB r + С Н 3 О -С -О С Н 3 С -О Н
< >
Mg
е) (СНз)зССНзС1-----^ (CH 3)3CCH 2MgCl
эфир
/СНо
(CH3)3CCH3MgCl + H2C4^
/;^ " \с н з (СНз)зССНгСНзСНзСН20Н

СЬ
ж) СН зСН = С Н з --------- ^ СН з = C H C H jC l
400 "С
т
СН2 = С Н - С Н з С 1 — ^ CH2 = CH CH2M gCl
эфир
CH2=CHCH2MgCl+CH2 = CHCH2Cl —- СН2 = СНСН2СНгСН = СНа
12-23.

CHj
1 KNH, (Ч -I ©
C H ,-C -C H a I СНз-C -C H j-i-I
-N H 3 \
CHj СНз CH j CH,
\ /1 *
6© б© / ‘" \ l
СН 3 ^СН г! СНз ^ C H jjZ n l ^ СН 3 CH j
-Z n ij
. C 2H5OH '
СНз CHj-i-I
Обе приведенные выше реакции можно классифицировать как внутримолекуляр­
ное SN2-3aMeuieHHe, в котором карбанион выполняет функцию нуклеофила.

Zn <J0 -Z nB r,
сн , с н - сн сн , (p iC H j -С Н зС Н = С Н С Н *
I I ’ С3Н3ОН-
Вг Вг tfS Z nB r Q r

12-24. a) Образование продукта присоединения маловероятно, поскольку из-за

присутствия объемной т/гет-бутильной группы реакция будет очень медленной.
Главным направлением реакции будет восстановление, приводящее к диизобутил-
карбинолу и изобутилену. Возможна также енолизация диизобутилкетона, кото­
рая приведет к превращению реактива Гриньяра в изобутан.
(СНз)2СНСНг
/C = 0 -f
(СНз)2СНСН2/
восстановление _
[ (СНз)2 С Н С Н 2 ]2 .СНОН - f (СНз)гС = C H j
-f (CH3)3CMgBr -
енолнзацня
[(СНз)аСНСНа]2С = О - f (СНз)зСН
732 ОТВЕТЫ к УПРАЖНЕНИЯМ

б) Присоединение не будет происходить по пространственным причинам. Образо­

вание продуктов восстановления и енолизации невозможно. Поэтому реакция про­
исходить не будет, в) Очень возможно, что реакция будет протекать и дальше (чем
написано), так как к-пропилметилкетон может легко реагировать с метилмагний-
иодидом, давая диметил-к-пропилкарбинол. г) Маловероятно, чтобы реактив
Гриньяра присоединился к связи C = N таким образом, чтобы образовался указан­
ный продукт реакции. Вероятный ход реакции таков;
6© 6© 6© 6© н.о
СНзСН = ЫСНз С Н з- M g l (СНз)2СН — N(CH3)MgI
(CH3)3CHNHCH3-fMg(OH)I
д) Не следует ожидать образования 3-оксипропилацетата. Наиболее вероятно,
что реактив Гриньяра из 2-бромэтилацетатабудет распадаться стой же легкостью,
как и образуется, давая этилен, ацетат магния и бромистый магний:

а ^
г CHjC-o-CHi-cHi-M gBr 2 СНз=СНг + (CHjCOjjiMg + MgBr*

е) Восстановление триметилацетилхлорида до триметилацетальдегида трет-бу-

тилмагнийхлорвдом должно протекать удовлетворительно, ж) Пеитен-1 является
лишь одним из нескольких ожидаемых продуктов реакции аллилмагнийхлорида
и бромистого этила. Можно ожидать образования и других углеводородов.

СН2=СНСНгМ0Вг СНг=СНСНз + СНг=СНг

CH2=CHCH2MgBr .+ СНзСНгВг — ► СН2 =СНСНгВг + CHjCHjMgBr
СН2=СНСН2Вг + CH2=CHCH2MgBr -MgBr^^ СНг=СНСНгСН2СН=СНг
12-25. Ожидаемый спектр ЯМР для С Н з = С Н —CHsMgBr будет содержать дублет
{ J ~ 7 Гц) группы —СНзЩ Вг, расположенный приблизительно на 16 Гц в бо­
лее слабом поле, чем сигнал тетраметилсилана, и мультиплет группы С Н з= С Н —
между 300 и 320 Гц, лежащий в более слабом поле по сравнению с сигналом тетра­
метилсилана.
Наблюдаемый спектр показывает, что в аллилмагнийбромиде имеются лишь
два магнитно-неэквивалентных типа протонов. Очевидно, обе СНз-группы являют­
ся эквивалентными и приводят к дублету { J ~ 7 Гц) при 148 Гц, причем расщепле­
ние возникает из-за спин-спинового взаимодействия с = С —Н-протоном, который
в свою очередь дает квинтет при 377 Гц. Можно полагать, что магнитная эквива­
лентность метиленовых групп является результатом следующего равновесия, ко­
торое должно устанавливаться менее чем за 0,001 с, чтобы привести к наблюдае­
мому спектру.
сн сн
бы стро
СН а СН з 7------- ^ СНз СНа
Mg'/ \M g

12-26.
Продукты Продукты
(до гидролиза) (после гидролиза)
OCdCHj О
С -С 1
I
СНз о С-СНз
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 733

СНя /СО2С2Н5 СНз С02С2Н5

б)
СН3/ \CH 2OZnBr СНз'^ \ c H 2OH
СНз /C ^ N СНз. N СНзч^ N
в)
c.H.Xu ■ GeHs^ \ c O 2Li
г) H C ssC C H aM gB r, HCi^CCHaCHaC^CH
СбН, СО2Н
НС^ССНзСНзС^СН
д) (C H 3 ) 3 C M g B r, (C H 3 ) 3 C O O M g B r (СНз)зССЮН
в) {СбН5СН2)2* (^"СНзС0Н4СН2)2, Те же, что и до гидролиза
ft-CHaCsHiCHjCHsCeHt. СеНзСНз.
Я-СН3С0Н4СН3

ж) CHzClj
Н-С4Н,Ы
- С 4Ню
/
СНг
\
Cl -L iC l
:сн.
о
Li

О
12-27. Если принять, что правильным описанием реактива Гриньяра является
комплекс R 2Mg-MgX 2, то очевидно, что реакции присоединения должны будут
происходить в две стадии: одна, в которой от магния удаляется первый радикал R,
и другая, когда удаляется второй радикал R. Если к избытку реактива Гриньяра
добавить небольшое количество диизопропилкетона, преимущественно будет проте­
кать реакция с первым R. Обратный порядок прибавления приведет к реакции по
обеим группам R. То, что в этих случаях образуются различные продукты, согла­
суется с представлением о существовании R 2Mg-MgX 2- Реакция RMgX должна
привести к той же смеси продуктов при любом методе прибавления.

Глава 13. С пирт ы и прост ы е эфиры

13-1.
а) СН3СН2СН2СЩСН2СНО ; б) СН2=СНСОСН=СНг; а) CsHsCHjCOCl

СНз __ СНз
\
г) С=СНСНО; Л) ( S V c-C O B r ; е)
\ __ / I
CjHs СНз

13-2. а) Бутеналь-2, кротоновый альдегид, б) 2-Цианоэтаноилхлорид, цианацетил-

хлорид. в) 1,3-Дифенилпропандион-1,3, дибензоилметаи. г) Гексафторпропанон,
гексафторацетон, ди(трифторметил)кетон. д) З-Окси-2-метилбутаналь, З-окси-2-
метилмасляный альдегид, е) (3,3-Диметилциклобутил)карбонилбромид.
13-3. gttc-Днол более летуч, чемтранс-жкол, поскольку он образует довольно проч­
ные внутримолекулярные водородные связи, и поэтому не может быть сущест­
венно ассоциированным с соседними молекулами. т/гояс-Диол по пространствен­
ным причинам не способен образовывать устойчивые внутримолекулярные водо­
родные связи, но он заметно ассоциирован посредством межмолекулярных водо-
734 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ

родных связей.
Н

цис транс

13-4. а) В очень разбавленном растворе в ИК-спектре для обоих диолов наблю­

даются четкие полосы, обусловленные неассоциированными гидроксильными груп­
пами (~3600 см“^); видимо, в спектре бутандиола-1,2 также будет проявляться
полоса, обусловленная внутримолекулярно ассоциированными гидроксильными
группами (~3500 см-^). Этот тип внутримолекулярных водородных связей будет
неблагоприятным для /7граяс-циклобутандиола-1, 2 . б) В растворе умеренной кон­
центрации интенсивность полосы 3600 cм-^, присутствующей в очень разбавлен­
ном растворе обоих соединений, будет уменьшаться и будет появляться новая,
интенсивная широкая полоса (~3300 см-i) , характерная для межмолекулярно
ассоциированных гидроксильных групп. В спектре бутандиола-1,2 полоса
3500 см~^ не будет исчезать, в) Для обоих соединений в виде чистых жидкостей
ИК-спектр будет показывать интенсивную широкую полосу около 3300 см-^,
обусловленную межмолекулярно ассоциированными гидроксильными группами.
Помимо этого, спектр бутандиола-1,2 будет содержать интенсивную, четкую
полосу при 3500 см~^, характерную для внутримолекулярных водородных связей.
13-3. а) В ЯМР-спектре соединения С 4Н 6О имеются сигналы протонов четырех
типов с соотношением интенсивностей 1 : 2 : 2 : 1. ИК-спектр показывает, что
один из этих протонов принадлежит гидроксильной группе (широкая полоса с
центром при 3350 cм-^), а другой является ацетиленовым водородом (сильная
четкая полоса при 3300 см-^ и слабая полоса при 2200 см-^). Ацетиленовому во­
дороду в ЯМР-спёктре отвечает триплет при 2,1 м. д., а ОН-прЬтоиу — широкий
сигнал при 4,3 м. д. Триплет при 3,8 м. д., очевидно, соответствует —CH j—ОН-
метиленовым протонам. Поэтому правильная структура соединения С 4НеО такова:
H C = C C H jC H 20H, Сигнал при 2,4 м. д. является сигналом Р-СНг-группы, кото­
рый представляет собой секстет линий из-за спин-спинового взаимодействия с а -
метиленовыми и ацетиленовым протонами. Сигнал, обусловленный последним,
расщепляется соответственно в триплет, б) В ЯМР-спектре соединения CsHgOj
присутствуют сигналы трех различных типов протонов с соотношением интенсив­
ностей 1 : 4 : 3 . Один из иих (соответствующий сигналу при 4,3 м. д.) является
протоном гидроксильной группы, так как ИК-спектр ясно указывает на наличие
гидроксильной группы (четкая полоса при 3600 см-^, широкая полоса около
3400 см~^). ИК-спектр не содержит дополнительных данных, которые указывали
бы на присутствие других функциональных групп. Однако четкий синглет при
3,3 м. д. в спектре ЯМР свидетельствует о присутствии —ОСНз-группы. Таким
образом, вероятная структура соединения СзИдОз следующая: СН 3О—СНг—CH j—
—ОН (монометиловый эфир гликоля, метилцеллозольв), Мультиплет при 3,5 м. д.
соответствует четырем протонам метиленовых групп.
13-6.
/СНз
а) (СНз)2С< 1 б) (СНз)2С = СН 2
___ х:н2
в) <(___ г) (СНз)2СН СН 20СН 2СзН 5
д) (СНз)аС=СНг+СвН5СН20Н И немного (СНз)зСНСНаОСНзС^Н.
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 735

13-7. Задача этого упражнения — показать, что катализируемая реакция будет

протекать во много раз быстрее, чем некатализируемая, несмотря на то что мета­
нол зйачительно превосходит уксусную кислоту по основности.
скорость катализируемой реакции = ^кат[СНз0 Н][СНзС 02Н Р ]
скорость некатализируемой реакции = ^„екат[СНз0 Н][СНзС02Н]
10б[СНзСО,2**2
отношение скоростей
[СНзСОзН] , так как ^кат/^некат—
СНзОН + Н® ? СН3О Н2
\ —х 0,^—Х—у X

СН3СО2Н + н®^: СН3СО2Н2

1-г/ 0,5—х—1/ у
= 103; 0 , 5 - х — 1/ = 0,
у
если вся серная кислота использована.
Поэтому 1/ = 5 -10 “Ш .
10®1/ 10®-5.10-«
отношение скоростей = : 500
1 — 1/ ~ 1 —5 -10 -« '
13-8. При использовании меченного “ О метилового спирта для этерификации кар­
боновой кислоты метка будет содержаться в метиловом эфире, если во время реак­
ции происходит разрыв связи О—Н, или в образующейся воде, если рвется С—О-
связь. Разрыв связи С—О возможен в таких спиртах, алкильная группа которых
может образовать особенно устойчивый карбониевый ион (например, е трет-
бутиловом или аллиловом спирте). Можно ожидать, что побочные реакций для та­
ких спиртов приведут к образованию алкена и эфира.

(СНз)зС® (СНз)2С = СНг

-Н®
СНа = СН - С Н ® +С Н г= СН— СНаОН (СН2 = СН—CH2)gO

13-9.
а) СН 2= С Н - * С Н 2С 1 (50%) и *СН 2= С Н - С Н 2С 1 (50%).

Эти продукты образуются из симметричного аллил-катиона, в котором обе мети­

леновые группы неразличимы.

С Н »=С Н —СН,ОН [сНа — СН — =СН,

—н,о

эфир
б) с н 2= с н - с н 2 0 н -г» S O C 1» СН)
-Н С 1 11-^ I
С1
С 1С Н 2-С Н =С Н , + so.
 736 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ

эфир
в) СН2 = С Н —*CHjOH4-SOCl2 СН2 = С Н — С Н 2 - О — SO C1 4 -
(«-C4H9)bN
+ («-QH8)®NHCi9
s.,2
СНз = СН —СН2 — О—SOC1 + C1® — СН 2= С Н — CHjCl+SOj+Cl®
13-10. Апокамфанол-1 не образует апокамфанилхлорида с хлористым тионилом,
так как реакция должна включать нуклеофильную атаку с обращением конфигу­
рации, которая в данном случае невозможна по пространственным причинам, по­
скольку атакуемым атомом является углерод в голове моста.
13-11.
о°с ©
а) (СНз)зСОН + Н® (СНз)зСОНг (СНз)зС® + НгО
-Н'©
(СНз)зС® + СН 3ОН (СНз)зСОСНз

-н,о®
б) H OCHiCHjOH -1- Н© Н -С -С Н , ,.1 „ Ь С Н ,-С Н г Простые эфиры
•V \W/ и т.д.
но-^он, ^
©
н
C -C H j
//
о
СНя сн.
100 % -ная H 2SO 4 1
в) С Н 3 - С - С Н 2 - О Н ----------------:-------- C H 3 -C -C H 2 -O S O 3 H
25 “С
СНз СНз
95% -ная
H bSO j,
25 "С
СН;3
т г ги лн сильного нагревания дальнейшая
ьНз С.Н2 UH 2-t-naoU 4 реакция не происходит
СНз
_ конц. HsSOj, О С
г) (СНз)зСОС(СНз)з + н ® .. t
Н® ©
(СНз)зСОС(СНз)з (СНз)зС + НОС(СНз)з

(СНз)зС®------- i- (СНз)2С = СН 2 —>■ полимер

13-12. Этерификация очень чувствительна к размеру и форме молекулы атакую­
щего спирта (разд. 16-4). Гидроксильная группа при С-11 в соединении X I гораз­
до более экранирована, чем гидроксильная группа при С-3 (С-11—ОН — это ак­
сиальная группа, которая находится с той же стороны молекулы, что и аксиаль­
ные метильные группы). Следовательно, можно ожидать, что этерификация по
С -1 1 будет медленнее, чем по С-3. Скорость окисления в случае хромовой кислоты
определяется атакой на связь С—Н, которая является экваториальной при С -11,
но аксиальной при С-3. Потому менее затрудненная экваториальная связь С—Н
при С-11 атакуется быстрее, чем связь С—Н при С-3. При окислении по Оппеиау-
эру алкоголят алюминия образуется раньше переноса водорода. Скорость образоч
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 737

вания алкоголята для более затрудненного ОН при С -11 меньше, чем при С-3.
Следовательно, суммарная скорость окисления при С -11 меньше.
13-13.
/О Н А Я = -И 5 ккал
а) СНз - С < ^ .СН2 = С< (если пренебречь энергиями
\н стабилизации)

Даже если принять в расчет энергию стабилизации винилового спирта (~ 3 ккал),

рассчитанная величина АЯ должна равняться приблизительно + 1 2 ккал. Следо­
вательно, константа равновесия скорее всего будет значительно меньше единицы.

ОН АЯ = + 18 ккал

Приняв величину ЭС для фенола равной 40 ккал, а для циклогексадиенона —

5 ккал, получим А Я = + 1 8 —4 0 + 5 = —17 ккал. Поэтому равновесие должно быть
значительно сдвинуто в сторону образования фенола.

О ОН

в) I АН = -fl8 ккал

Считая, что величина ЭС производного циклобутадиена равна нулю, а циклобуте-

нона — 2 ккал, получим Д Я = + 2 0 ккал. Тогда равновесие будет сдвинуто в сто­
рону цйклобутенона.
13-14.
НВг
а) СНдОН+ СНа = C H C H jB r------^ СНдВг+ СНд = С Н - СНдВг
б) CHgCHgBr+CHgCHO В) (СНд)зССНдОН + СНдВг
г) HOCHgCHgCHgCHaBr —> Вг(СНа)4Вг
Д) Q H gO H+CH gBr

13-15.

CHj Н ^СНз
\ .
■ трвясг^яакь
^н к Со'н
сн ,

1
CF,

Реакция не должна быть постадийной, так как стереохимически она совершенно

однозначна. Очевидно, надкислота служит поставщиком ®ОН, присоединяющего­
ся по двойной связи.
24 № 1540
 738 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ

13- 16.

ц и с - или т;>анс- 2 -бромциклогексилацетат CH^COzAg

СН3СО2Н, HjO

CH ,

Ключевой стадией является реакция соединения X V с водой по ацетатной

группе, в результате чего образуется предшественник 1(пс-соединения. В безводной
уксусной кислоте реакции этого типа обратимы, и в результате соединение X V
взаимодействует с ацетатной группой, расположенной по другую сторону кольца,
давая /праяс-продукт.
13- 17. а) Следует ожидать, что траяс-хлоргидрин будет реагировать значительно
быстрее, чем цис, вследствие участия соседней —0 © -гр уп пы .

0 0
ОН. -С 1

б) Циклопентильное производное должно реагировать быстрее, чем циклобутиль-

ное; причина состоит в том, что для цнклобутильного соединения участие соседней
группы менее благоприятно вследствие того, что промежуточно должна образо­
ваться очень напряженная окись, в) Следует ожидать, что хлор в соединении
Н О С Н 2С Н (С 1)С Н = С Н 2 , являясь заместителем в аллильном положении, будет
замещаться быстрее, чем первичный заместитель в H O CH 2CH 2CI.

0 О— / Ч
Н О С Н 2С Н ( С 1) С Н = С Н г С Н 2 -С Н -С Н = С Н 2 —► С Н 2 -С Н -С Н = С Н 2

0,
> Н О СН 2С Н {О Н )С Н =С Н ,
 О ТВЕТЫ К УПРАЖ НЕНИЯМ 739

13-18,
ОСОСН,

а)

ОСОСНз
в)

О СО СН ,
(оптически неактивен, поскольку промежуточный продукт X V не обладает опти­
ческой активностью)
13-19
быстро сн, — С Н а
СНа-СНа + Н ® ^ = ^ К
©Н

С1®, ft,
HOCH 2CH 2CI
сн 24 © медленно
I >он ---------
СНз Вг®. fts
НОСНоСНаВг
CKopoCTb= feiX[(CH2)20][H®][Cl©]+feX[(CHa)20][H®][Br©]
13-20.
ОН
сн.

OCjHs

сн—СНа
д) СНг СНг
он
13-21.
О
а) СНа СНз б) СН 2= С Н - С Н - С - С Н - С Н = С Н 2
I I I
^ I / \ /С Н аВ г СНз СНз
СН .СН с /
о
24*
740 О Т В Е Т Ы К У П Р А Ж Н ЕН И Я М

О О
в) ВгС = С —С Н —СНО г) СНзСС = СССНз
I
СНз
О
д) СНз СНз е)
I
Ш з —С Н —СН—с = о Q
/° \/\:о с н з
СН, — с = о
13-22.
© ОН
а) СН; Н®, быстро СН.3 4 ууО И медленно
Н ‘ *ОН I 18
С Н з - с -о н ®
i
осн. ОСНз ОСНз
®ОНз медленно
быстро - H jO , - н ®
СНз - с —ISQH- с
I
ОСНз ОСНз
он он более медленно ^
I быстро I -С Н з О Н , - н '
СНз - С - «он® 5=:=± СНз— с - «он С
ОСНз ©ОСНз «он
н
б) Если бы метилацетат вел себя как очень слабое основание (гораздо слабее
воды), то катализатор — серная кислота — протонировал бы исключительно воду
и совсем не протонировал метилацетат. Кислый катализ в таком случае не наблю­
дался бы.
СНзч СН: он
'\/
■Y С
СНз^^^О I
ОСН;3 ®ОСНз
I
ОСНз - СН зч^^^

' ©ОСНз
Н
Более вероятно, чт* протон присоединяется не к метоксильному кислороду, а к
карбонильному вследствие возможности стабилизации протонированной ^рм ы
за счет электронной делокализации, соответствующей двум почти эквивалентным
схемам спаривания электронов, в) При высокой концентрации кислоты как метил­
ацетат, так и вода, присутствующие в смеси, будут в большой степени протониро-
ваны. В то время как протонирование ^ и р а оказывает каталитическое
действие, протонирование воды приводит к торможению реакции, поскольку
эффективная концентрация воды понижается превращением в Н 3О®, который
вовсе не обладает нуклеофильными свойствами.
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 741

13-23.
SOCU Mg
а) СНзСНаСНаОН СНзСНзСНгС1
пирндни эфир
1 . СНзСОСНз
- CH3CH3CH2MgCl -------^СНзСН2СНаС(СНз)20Н ■
НС1
СНзСН2СН2С(СНз)2С1
(Sn I)
дымящая НВг Mg
б) С Н 3 Ш 2 О Н --------------^СНзСН 2Вг-— — >СНзСН2МеВг
эфир

Н -с / + 2CH3CH2MgBr —> — ^ СН3СН2СНСН2СН3 -

^О С Н , I
он
CH 3 COC 1
-НС1
•СНЗСН2СНСН2СНЗ
ососн.
К^ОС(СНз;з НВг
в) (СНз)зСОН- (СНз)2С= СН2 (СНз)2СНСН2Вг
-н .о перекнсн
горячая конц. H 2 SO 4
З^^П2^1=X=СН
г) СН 3СН 2СН 2Ш 2ОН ------------- --------------- СН3СН2СН
-НзО 12
6 0 %-ная H 2 SO4 1 0 0 %-ная H 2 SO 4
СН3СН2СН = С Н 2 -------СН3СН2СНСН3
70 °С
ОН
-СНЗСН2СНСНЗ
i
OS03H
СНз СНз
I 4 8 %-иая НВг Mff
д) СН3- С - О Н ---------------- ^ С Н з - С - В г -
эфир
СНЗСН2 СНЗСН2
СНз СНз
I СНзО I
- СНз - С— M g B r — СНз - С- СН2ОН -

СНЗСН2 СНЗСН2
СНз
HjCrOj I
С Н з -С -С Н О

СНЗСН2
C F 3C 0 3 H СН 3ОН, Н'^
е) С Н а= С Н 2-------Г Т Г СН 2- СН 2
'или Оз, A g ,0 ■ ' '
\о Х
С Н з-С Н з
CHg(i (!х:н$
742 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ

СН з^ Н СН, ^ Н NaCl,
CjHjOH
-Н С1
рЛ ......-'Г
' ОН hN "ЛэЗОгСбН^СНз
H Br Mg
3 ) ( С Н з ) з С - О Н -------- ^ ( С Н з ) з С - Br (CH3)3CMgBr -

(СНз)зССНзСН20Н (СНз)зССН2СНгВг -
C^HjONa H,
■ (СНз)зССН = C H 2 (СН з)зССН 2 СНз

9 в%-ная H 2 SO 4 CF 3 CO 3 H
и) СНзСН^СНгОН- • СН зСН =СН 2
150 "С бензол
кСНзСН—СН 2

NaOH
К) С Н 2 = С Н С Н 2 С 1 -------- » -C H 2 = C H C H 2 0 N a

-N a C l
CH2 = CHCH20Na + CH2=CHCH2Cl - (СН2=СНСН2)20

H2SO4
С2Н5ОН , ,СНз
'OCzHs

1 ILCH3
LiAlH4. н 1 . NaH
2, CH3I*"

К ® ^ О С (С Н з)з © ©
C H B r, J СВгз 1С В г 2 + В г
-(С Н з)зС О Н

(сН з)зС О ^ + :с в г 2 (С Н з)зС -О -С -В г + Вг ©

** ГУ
(С Н з)зС -О -С -В г - (С Н з )з С ® + СО + В г®

(С Н з )з С ® + (С Н з )з С О ® (С Н з)зС О С (С Н з)з
ИЛИ
.,0 ..о
(CH 3 )3 C M gC l + R C - 0 -О С ( С Н з ) з R C - O M g C ! + (С Н з)зС О С (С Н з)з

Ag2CO|
2(СНз)зСС1 (^Нз)зСОС(СНз)з COg 2AgCi
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 743

13-25. Следует ожидать, что для реакций Е2-отщепления СН 3СН 2С (СНз)а и

СНзСОаС (СНд)2 для соединения, меченного дейтерием, по сравнению с недей-

А
С1
терированным аналогом отщепление в направлении метильных групп будет более
благоприятным, чем в направлении метиленовых групп. Это объясняется тем, что
скорость образования продуктов определяется скоростью разрыва связи С—Н
(или С—D), а поскольку скорость разрыва связи С—D меньше, чем С—Н-связи,
отщепление с участием СОд-группы будет более медленным. В случае Е1-отщепле­
ния сохраняются те же аргументы, несмотря на то что в наиболее медленной ста­
дии реакции связи С—Н или С—D непосредственно не затрагиваются. Однако
стадии, на которых происходит образование конечного продукта, должны проте­
кать с участием этих связей, и влияние дейтерия будет сказываться на распреде­
лении продуктов, как это описано для Е 2-отщепления.
13-26.
ZnClj
а) (СНз)зСОН + Н С 1 - (СНз)зСС! + НдО (быстро)
25 °С
ZnCl2
(СНз)аСНСЫаОН + НС1 без нагревания реакция не происходит
25 »С
ZnCl.
б) СН 2 = С Н С Н зС Н 20Н + НС 1 ■ СН 2 = СН — СН 2— CHgCl (медленно)
25 “С
ZnClj
СНдСН = С Н —СН 2ОН + НС! СНдСН = СН— СНдС! (быстро)
35 °С
HjSOi
в) (СНд)2СН СН 2СН 20Н (СНз)2СНСН=СН2
нагревание

С неопентиловым спиртом реакция не происходит.

г) СН 3СН 2СН 2СН 2—О—SO3H является очень сильной кислотой, в то время как
СН 3СН 2—О—SO2—О—С Н 2СН 3 практически нейтрально.

/Р /,0
Д) C H g O Q ^ + C g H g O H - -СНз - с / +Н С 1
^OCgHg
уР
с ClCHaCf никакой реакции в аналогичных условиях не происходит.
Х )Н
180
11 НгО II
е) С Н з - С —О СНз--------------^ С Н з - С —ОН + СНдОН
0 0
II Н ® , н^о II
С Н 3 - С - 1 Ю С Н 3 ----------- * -С Н з С -О Н + С Н “ ОН

Наличие или отсутствие i®0 в метаноле должно определять положение метки “ О

в метилацетате.
С Н , н •'OHj
I Gbicrpo © ©
ж) C H j-C - i - o - ^CrOjH (СНз)гСНСНО + HjO + H C rO j
I I
н н
744 О ТВЕТЫ К УПРАЖ НЕНИЯМ

Для соответствующего тре/п-бутильного эфира хромовой кислоты подобная реак­

ция не происходит из-за отсутствия а-Н .
ZnCl,
3 ) C H j — С Н — СН з- СНа—С Н —С Н ,
НС1
ОН iН I
ОН С1
I

с пропандйОЛОм-1,3 реакция идет гораздо медленнее.

НС1
и) СН 3СН СН 2 ■ СН 3С Н —СНа— он
HsO
Y
Раскрытие цикла окиси триметилена происходит труднее.
СНз СНз
Н Вг
к) С Н з— ( i - O C H a C H a - C - C H g — (СНз)зСОН + (СНз)зССН2СНаВг

(*;Нз СН з

В динеопеитйловом эфире эфирная связь в подобных условиях не будет разры­

ваться из-за пространственных препятствий, создаваемых неопентильными груп­
пами для 5ы2-атаки.
/ 3-27.
СН3СН2СН2СН2СН2ОН реагирует с реактивом Лукаса (ZnCla-ф НС!)
только при нагревании
СН3СН2СН2СНСН3 медленно реагирует- с реактивом Лукаса
при комнатной температуре
ОН
(СН з) 2 С - С Н 2 СН з мгновенно реагирует с реактивом Лукаса
при комнатной температуре
ОН
СНзСН=СНСН2СН20Н обесцвечивает KMnOj; реагарует с реакти­
вом .Лукаса только при нагревании
НС ^ с—С Н 2СН 2С Н 2ОН дает осадок с AgN(\; реагир^^т с реактивом
Лукаса только при нагревании
(СНзСН2СН2СН2)20 никакой реакции с реактивом Лукаса
о
II
СН.СОСН 2СН 2С Н 2СН 2СНЗ реагирует с раствором едкого натра с обра­
зованием ацетата натрия и пентанола-1 , иден­
тификация которого описана выше
13-28. Структура А — (СНз)зСООН, структура Б — (СНз)зСООС(СНз)з.
Реакция с водородом
2H j, N1
А: (СНз)зСООН--------- *■ (СНз)зСОН-ф Н 2О
Нг, Ni
Б: (СНз)зСООС(СНз)з---------2{СНз)зСОН
Реакция с ацилируюи^ими агентами
О
CH3 COC1 II
А: (СНз)зСООН -HCI
(С Н з )з С О О -С -С Н з
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 745

с Б реакция не происходит из-за отсутствия гидроксильной группы.

Реакция с метилмагнийиодидом
CHsMgl
А: (СНз)зСООН------- ^ (CH3 )3 COOMgI + СН^
CHjMgl HjO
(CH3)3COOMgI---------- ^ (CH3)3C0MgI + CH30Mgl------ >-
—> (СНз)зСОН+СНзОН
CHjMgl
Б: (СНз)зСООС(СНз)з------- ^ (CHs)sG0MgI+CH30C(CH3)3
Н2О
(СН)зСОН

Полимеризация винилхлорида
нагревание
(СНз)зСООС(СНз)з ------------ ^ 2(СНз)зСО.

(СПз)зСО- + С Н 2 = СНС1 (СНз)зСОСН2СНС!

(СНз)зСОСН2СНС1 +СНа = СНС1 (СНз)зСОСН2СН(С1)СН2СНС1 и т. д.
Термическое разложение Б

(С Н з)зС О О С (С Н ,)з — >- 2 (С Н з)зС О *

СНз О
II
С Н з -С ^ О - ------ > С Н 3 -С --С Н 3 + С Н з '
I
СНз
СНз' -1- СНз' » Cl^CH,
Термическое разложение Б на воздухе
СН з'+О а -^ С Н з О О .
СН зО О --|-Н — R —>-СНз 02Н -|-К '(Н К — любой донор водорода)
СН 3О2Н —^СНаО + НаО
Альтернативные структуры
СНз
А; СН3 О - С —ОН Б: (СНа)2СНОСН2СН20СН(СНз)2
СНз

(так как каждый студент, по-видимому, предложит свои альтернативные струк­

туры для А и Б, нет смысла обсуждать, как будут вести себя в данной серии
реакций соединения со структурами А и Б, предложенными выще).
13-29.

а) (СНз)2СНСНгОН + Н® (следы)
(СНз)г ,
ОН СНг
1 11 сн
- ... - J ______ ______ п ^ Мм
Ом.д.
 746 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ

б) {СНз)зССН 20Н

ОН сн . (СНз),
I

5 4 О М .Д .

в) С Н зО С Н = С Н С Н з
,С Н ,
ОСН3
осн=
^Н
. ilhilli
5 4 3 2 0 м.д.
(СНз)зС о н
(СНз)зС
он

5 4 3 2 0 м.д.

д) (О Н з)зСО Н + C C I4
менее сильная, (СНз)зС
он "водородная связь

5 4 3 2 О м.д.

е) C F jC H jO H + Н ® (следы) (спектр протона)

ОН СНг

5 4 3 2 О м.д.

Ж) CF3CH2OH + Н ® (следы) (спектр фтора)

-C F 3

О м-Д.

13-30. Пусть X , у я г — мольные доли CHgCHjOH, CHgCDaOH и CHDaCHaOH

соответственно. Масс-спектроскопия позволяет нам непосредственно определить
(х/у+г), так как масса СН 3С Н 2ОН равна 46, а масса обоих дейтерированных соеди­
нений — 48. Проинтегрировав резонансные сигналы в ЯМР-спектре для ОН, СНа
и CHg, получим следующее выражение:

СНо-область J CHg-область x + y -\-jZ

^ ОН-область x+ y + z J оН-область
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 747

Поскольку xl(y-{-z) известно, мы можем найти решение для х, у к г. Значение (д:+

-^у)!г можно также найти из отношений пиков в масс-спектре, соответствующих
СН ® и CHD®, т. е. массовым числам 15 и 17 соответственно.
13-31.
-D C 1
СПз CDs (CDs)2C—CDs
I медленно
CDg—С— С1 . i©+ci© - 5 ^
/ \ н .О
CDs CDs CDs
> (CDs)sCOH
-H C l
Можно ожидать, что в приведенной выше реакции суммарная скорость образова­
ния НС1 будет незначительно отличаться от скорости, наблюдаемой для обычного
mpem-бутилхлорида, поскольку определяющей стадией реакции является иони­
зация хлорида, которая не связана с разрывом связен С—Н или С—D. Однако
стадия, состоящая в образовании изобутилена, включает разрыв связи С—Н илн
С—D, и можно ожидать, что она будет медленнее для дейтерированного хлорида.
Соотношение продуктов S n 1/E1 будет, следовательно, отражать большую тенден­
цию к образованию 5н1-продукта в случае дейтерированного хлорида по сравне­
нию с обычным хлоридом.
/3 -3 2 . Можно ожидать протекания следующих реакций, указывающих на транс-
конфигурацию 2-фенилциклогексанола:

чНО н .

Н CiHs
реакции)
СН.СОС1
СНзС(^у ip
Н C jH j СбНз
(основной Продукт
реакции)

Глава 14. Альдегиды и кетоны. Реакции карбонильной

групп ы
14-1. Окисление тетраацетатом свинца
О
-н,о■±. 1
-с --- с - Н- Pb'^VOCCH. - С -,— с-
I I
он он
\ у
о \
C H jC O y p b '^ jo " '^ CHj

II ^ V/ \ /
Pb \ о с с н з / + г с п .с о у н + с + V
о о
748 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ

Окисление перйодатом натрия

I I уию О .
- С - -с -
I I ^ /г1
ОН он
xva

40® v ; V
II :ii
о о

14-Z

СН 3СО 2Н + Н 2 — CHgCHO + HaO

(ЭС СН 3СО 2Н 18 ккал) АЯ = —19,64-18 = - 1 , 6 ккал
CH 3COCI4- На СН 3СНО 4- НС1
(ЭС С Н зС О С 1~ 0 ккал) АЯ = —16,7 ккал
СН3СНО4-Н 2 СН3СН2ОН
АЯ = —14,6 ккал

Восстановление ацетальдегида в этанол энергетически более выгодно, чем

восстановление уксусной кислоты в ацетальдегид, но сравнимо с восстановлением
ацетилхлорида в ацетальдегид.

CH 3CONH 24- H 2 — CH 3CH O 4-N H 3 А Я = — 154- 1 1 = —4 ккал

Следует ожидать, что ацетамид будет восстанавливаться труднее, чем ацетил-

хлорид, из-за большей энергии стабилизации (И ккал) амидной структуры
(—CONH 2), которая теряется при восстановлении в ацетальдегид.
14-3.

CHj CHj
I к I -H jO - 1-Л.©
С Н 3 - С -----C H j C H j-C — с н , C H j-C — СН г
I I ^1 I ^
ОН он он он, О^Н
©
1-н®
т
С Н З -С -С Н 2 СНЗ
о

Путь образования метилэтилкетона, приведенный выше, вряд ли стоит считать

реальным, поскольку неизбежный в этой реакции первичный промежуточный кар-
бониевый ион образуется довольно трудно. Реакция образования изомасляного
альдегида является более предпочтительной, так как в качестве промежуточного
продукта образуется третичный карбониевый ион.
 ОТВЕТЫ К У п р а ж н е н и я м 749

14-4.

СН3СН3 СНз
I I I
СНз—С - С — СНз С Н з-С —С -
I I 1 II
ОН он СНз О

14-5.
СНз СНз (ЮН
I н® -н © СНЗСН2СНО
Н - С ----СНз Н~Сг— С -Н
I I -H jO
ОН о н

Н СНз
I I
С Н з-С — С -С Н з
I I
о н ОН

Образуются и альдегид и кетон, но кетон является основным продуктом реакциг

14-6.

Н.© (СНз)2С-С(СНз)г
(С Н з)зС -С (С Н з )2
О
©I
(напряженный цикл)
н

СН« .0
. сдвиг
(СНз)зССОСНз Д д ------- (СНз)2С—С(СНз)г
ОН®

14-7. Следует избегать присутствия кислых агентов. Подходящим методом может

быть образование и пиролиз диксантогенатного эфира (разд. 11-15), а также де­
гидратация над окисью алюминия (разд. 13-6,Б).

СНз СНз
CSj, СН3ОН I I
(СНз)зС(ОН)С(ОН)(СНз) 2 --------------- ^ СНз— С------С—СНз
о о
СНз СНз
I нагревание t
GH, С = СН, -C O S ---- Д77Т77- S =
, -C H 3 S H
c
SCH, SCH,
 750 ОТВЕТЫ к УПРАЖНЕНИЯМ

14-8.
СбН5 СбН5 о ^ н
СбНз -С — СНг
н' СбНз-С -с- н
I
ОН он
I -НгО ® -I
н
н® н®|[-н®
-H jO

Сб1^ о.
г ^ II
СбН^-С— СНг СбНз-С с -н
“^ОН Н

-Н'ф

C ^ I^ C O C H jQ H s
Из двух возможных продуктов бензилфенилкетон более устойчив и образуется
медленнее. По сравнению с дифенилацетальдегидом он более устойчив вследствие
большей резонансной стабилизации, связанной с сопряжением карбонильной
группы с фенильной. Однако он медленнее образуется, поскольку соответствую­
щий ему промежуточный карбониевый ион менее устойчив по сравнению с интер­
медиатом, приводящим к образованию дифенилацетальдегида.
14-9.
сн, н сн, н
I I н■© I I
C H j^ C - C H j- C - C H i
C H j-C -C H j-C -C H j
I -н,о I
сн.
СНз о-он Оф

. Н :® сдвиг

сн.
I %
С Нз-С-СНг-С=ОН
сн.
|нгО, -н® |H jO, -.н 'ф -н®
сн, сн, СНз СНз
I• I
C H j- C - C H j- O H + CHjCHQ С Н з - С - С Н 2 -С = 0 + CI^OH С Н з-С -С Н г-С = 0
сн. СНз Н

Вероятно, наиболее благоприятным будет сдвиг неопентильной группы, поскольку

он максимально уменьшит пространственные затруднения. Однако гидридный
сдвиг приведет к наиболее устойчивому продукту — кетону.
14-10. С 5Н 10О; ИК-спектр указывает на наличие карбонильной группы
(~'1720 см-1), g ЯМР-спектре имеются сигналы двух типов протонов с соотно­
шением интенсивностей 2 : 3; триплет— квартет характеризует этильную группу
(СН3СН3—). Структура, согласующаяся со спектрами, следующая:
CHgCHgCOCHgCHg.
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 751

С 4Н 8О: ИК-спектр указывает на наличие карбонильной группы ( ~ 1720 см~^),

а в ЯМР-спектре обнаруживаются сигналы трех типов протонов с соотношением
интенсивностей 1 : 1 ; 6 и химическими сдвигами, характерными для водородов
в группах СНО, —СН и CHg. Дублет от водорода альдегидной группы и дублет
I
f'
от метила согласуются со структурой (СНз)2СНСНО. Протон —СН расщепляется
1
на семь линии шестью метильными протонами, и каждая из линий расщепляется
далее на альдегидном протоне (разд. 2-6,В).
CgHgO: в ЯМР-спектре обнаруживаются сигналы двух типов протонов с соот­
ношением интенсивностей 1 : 2; триплет и квинтет могут быть обусловлены спин-
спиновым расщеплением двух эквивалентных протонов на четырех эквивалентных
протонах. ИК-спектр показывает, что функциональная группа с кислородом не
является ни карбонильной, ни гидроксильной. Эти факты согласуются со следую­
щей структурой:
СН г—СНа
СНа —i

С^НбО: в ЯМР-спектре имеются сигналы четырех различных типов протонов

с соотношением интенсивностей 1 ; 1 ; 1 : 3 и химическими сдвигами, характер­
ными для протонов альдегидной (9,5 м. д.), винильной (~'6,5 м. д.) и аллильной
(1,9 м. д.) групп. ИК-спектр указывает на присутствие карбонильной группы
(1690 см“^) и двойной углерод-углеродной связи (1650 см~^). С такими спектрами
согласуется следующая структура; CHgCH=CHCHO {цис, транс или оба изо­
мера). Сложность резонансного сигнала винильной группы объясняется спин-
спиновым расщеплением винильных протонов друг на друге, на альдегидном и ме-
тильных протонах.
14-11. а) СНзСОСС1з>'СНзСОСНз; индуктивный электроноакцепторный эффект
группы CCI3увеличивает электроположительность карбонильного атома углерода,
делая его более чувствительным к нуклеофильной атаке, б) СНзСО СНз>
>(СНз)зССНО; объем mpem-бутильной группы затрудняет тисоединение нуклео­
фила к карбонильному углероду, в) СНзСОСНз>СНзС 02СНз; присоединение к
эфирной карбонильной группе приводит к потере всей энергии стабилизации кар­
боксильной группы; кроме того, карбонильный атом углерода в эфире не так элек­
троположителен, как'в альдегиде, вследствие вклада приведенных ниже структур:

'^OR

г) СНзСОС1>СНзСОСНз; индуктивное влияние хлора делает карбонильную груп­

пу более реакционноспособной по отношению к нуклеофильной атаке [см.
пункт (а)], д) Циклобутанон более реакционноспособен, чем циклопентанон. Обще­
принятое объяснение состоит в следующем: реакционная способность в случае
циклобутанона является следствием уменьшения углового напряжения, которым
сопровождается присоединение по карбонильной группе; в кетоне угловое напря­
жение составляет 120—90=30°, а в продукте присоединения оно равно всего
лишь 109,5—90=19,5°. Реакционная способность циклопентанона уменьшается,
поскольку угловое напряжение в этом случае, по-виднмому, не играет существен­
ной роли сравнительно с напряжением, обусловленным заслоненным взаимодей­
ствием между несвязанными атомами у соседних атомов углерода; при переходе от
циклопентанона к продукту присоединения добавляются четыре таких взаимодей-
752 ОТВЕТЫ к УПРАЖНЕНИЯМ

ствия.

б заслоненных взаимодействий 10 заслоненных взаимодействий

(при плоской структуре) (при плоской структуре)
14-12. Образование циангидрина при взаимодействии ацетона, цианистого натрия
и воды проходит через следующие стадии
СН; с Н з ^ /О е н,о С Н з ^ ^ О Н
® \C = 0 + ©CN: : С С +бн
СНа СН; / N : n СН./ N : n

Если гидроксильный ион не удаляется по мере его образования, положение равно­

весия будет неблагоприятным для образования циангидрина. Таким образом, до­
водом в пользу применения HCN вместо NaCN является то, что он выводит из ре­
акции НО© ПО схеме: H C N + Н0©:^!:Н2СИ-СЫ9.
14-13. Если наиболее медленной стадией является образование CN©, скорость
не будет зависеть от концентрации ацетона;
скорость = k [HCN] [OH©]
Если наиболее медленная стадия состоит в атаке CN© на карбонильную группу,
скорость будет подчиняться следздощему закону;
скорость = ^[СНзСОСНз][СН©] = ^7С[НСМ][ОН©][СНзСОСНз],
где К — константа равновесия для первой стадии.
14-14.
а) CH 3COCH 3+ HCN — >■(СНз)зС(ОН)СН Л Я = —1,0 ккал
СНзСОСНз+ НС ^ СН — {СНз)2С{ОН) С ^ СН Л Я = —1,0 ккал
б) Сила ацетилена как кислоты так мала, что требуется очень сильное основание
для того, чтобы образовалось хотя бы незначительное количество ацетиленид-
иона. Тогда некоторые реакции такого типа становятся вполне возможными.
14-15.
СНОз-ЬКОН К®СС!з + НзО
СС!з CCI3
I Н.О I ®
СНзСОСНз+®СС1з т::; СНз ■ С— С Н * . СН. -С -С Н з
о© -о н ,9 I
ОН

Дополнительные свидетельства в пользу приведенного выше механизма могли бы

быть получены при изучении скорости реакции (чтобы установить закон, которому
она подчиняется) и экспериментов по обмену в DjO; если первая равновесная ста­
дия существенна, то возвращенный из реакции хлороформ должен содержать дей­
терий.
14-16. Образование циангидрина для циклогексанона более благоприятно, чем
для случая циклопентанона, поскольку все заместители, связанные с углеродными
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 753

атомами циклогексанового кольца, находятся в заторможенных конформациях;

в циклопентаноне все они находятся в заслоненном положении в плоской конфор­
мации кольца, и эта конформация дестабилизирует продукт присоединения при­
близительно на 4 ккал по сравнению с неплоским шестичленным циклом. Образо­
вание циангидрина из циклобутанона предпочтительнее, чем из циклопентанона,
поскольку решающим фактором является уменьшение углового напряжения при
превращении кетона в аддукт (т. е. s/f-ysp^) (см. упражнение 14-11, д).
14-17.

C H j /О Н СНз
н®, IС = 0 + Н*0 + SOi
> ''oSOj® Na®
СНз СНз OSOjH СНз

С Н , /О Н сн^
\ ®он, ^ с = о + so ,* ^
СНз ^O SO j® Na® СНз ^O SO j® сн.

При разложении в кислом растворе одним из продуктов является сернистая кис­

лота, которая неустойчива и дает S O j+ H jO , тем самым сдвигая равновесие в на­
правлении разложения. В основном растворе бисульфит превращается в сульфит,
который не присоединяется к карбонильной группе, что также приводит к сдвигу
равновесия.
14-18. Если смесь циклогексанона и циклогексанола встряхивать с насыщенным
раствором бисульфита натрия, а затем проэкстрагировать эфиром, циклогексанол
растворится в эфирном слое, тогда как циклогексанон останется в водной суспен­
зии в виде продукта присоединения бисульфита натрия. Фильтрование и обработ­
ка продукта присоединения водной кислотой или основанием с последующей экст­
ракцией эфиром приведут к переходу циклогексанона в эфирный раствор.
14-19. Одно соединение С—СНд (которое может существовать в оптически актив­
ных формах) и одно соединение —N®—CHg.
I
14-20. Вследствие биполярной природы карбонильной группы в альдегидах и ке­
тонах присоединение воды происходит относительно легко. Константа равновесия
гидратации особенно велика в случае: а) формальдегида, поскольку энергия связи
карбонила необычно мала (166 ккал по сравнению с 179 ккал для кетонов); б) три-
хлорацетальдегида, поскольку злектроноакцепторный индуктивный эффект ато­
мов хлора повышает полярность карбонильной связи, делая ее более реакционно-
способной по отношению к атаке водой и аналогичными реагентами; в) циклопро-
панона, поскольку при превращении кетона в гидрат происходит уменьшение угло­
вого напряжения. Угловое напряжение в кетоне составляет (120—60)=60°, а в
гидрате— (109,5—60)=49,5°. Следовательно, при гидратации кетона изменение
гибридизации углерода цикла от sj? к sp^ сопровождается уменьшением углового
напряжения на (60—49,5)= 10,5°.
14-21. Если образование ацеталя будет следовать этому альтернативному меха­
низму, то будет происходить разрыв связи С—О метанола. Поэтому, если в реак­
ции использовать меченный метанол, метка будет обнаруживаться исключи­
тельно в воде Н.2^®0 . Механизм, в котором определяющей скорость стадией яв­
ляется атака соединения IV метанолом, предполагает, что метка ^*0 из метанола
будет целиком находиться в ацетале и будет отсутствовать в воде.
14-22. Метанол быстро присоединяется к карбонильной группе хлораля, давая
полуацеталь, по причинам, приведенным в упражнении 14-20. Отсюда следует,
что образование ацеталя происходит медленно вследствие того, что равновесие,
включающее выделение воды из полуацеталя, сильно сдвинуто в сторону полуаце-
таля. Это обусловлено электронным эффектом группы ССЦ, который делает катион
754 ОТВЕТЫ к УПРАЖ Н ЕН ИЯМ

неустойчивым.
СС!з. /ОН CCI
С + н®, = ось -f- Н2О
н /^ О С Н , н/

14-23.
а) (СНз)2С —О -|-НС(О С 2Н 5)з --- >■ (СНз)2С(0 С 2Н 5) 2- 1-Н С 02С 2Н 5
Если предположить, что энергия связи карбонильной группы в ацетоне такая же,
как в этилформиате, то ДЯ реакции будет равна ЭСэтилформиата (т. е. приблизи­
тельно —15 ккал).

5) {СНз)гС= 0 + (СНз)гС=ОН
Л® Н
(СНз)гС=ОН
7
С2Н5О ОС2Н5
> СгНз

С О—с н
/ \ .
Н ОС2Н5 С2Н5 ОС2Н5

рп i-CjHs
(СНз)2С + СН , А ?■
0 "“С2Н5 ОС2Н5 ОС2Н5 -О-СгЬ^
~ —

OCiHs ОС2Н5
Ф
(СНз)2С ОтСН (СНз)гС + н о= сн
fit ^ I
©ОС2Н5 OCiHj 0 C2HS ОСгН^
По-видимому, не является существенной ни одна из стадий, включающая разрыв
связи О—С2Н5.
1Ф-24.
о©
Н2С=0+©0Н Jit Н2С /

. 0© яСН ,0
н, |С/ +H 2C= 0 ^z± Н2С - 0 —СН2- 0©
XDH I
ОН
—> Н2- С — 0 - С Н 2- 0 - ( — СН2- 0 —)п -1 — СН2О©
I -о н ©
ОН
—* Н 2 С - 0 - ( - С Н 2 0 - )„ + 2 - С Н 2 0 Н
I
он
Образование триоксиметилена должно обязательно включать разрыв связи С—О,
который не осуществляется в основном растворе по тем же причинам, по которым
в основном растворе не происходит образования ацеталя.
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 755

14-25.
сн, сн.
ПОЛНОСТЬК(
цис-еее

CHj

-°-к '
ъ ееа
кО-
СНз CH j
14-26.

Пусть А=[(СНз)2СО]; АН= [(СНд^СОн]

B = [RNH2]; BH = [RNH®]
н = [н®]; он = [но®]
Скорость реакции, согласно уравнению (14-1), равна
ti = fe-AH-B
„ ВН-О Н
Лп = ------R------, и так как ВН + В = Ш , то
В
( I - B ).QH ( 1-В ) /С и , 0 Н = ^
^в = В.Н Н ’

Так что В =
1
I + (KbIKw) Н
/С в = ——д——. и так как А Н + А = 1 М , то
А
А Н ./С , { К у к « ,) Н
Кв , так что АН =
(1 -А Н ) Н
Поэтому
{КуКш)Н 1
v=k.
1+(^в/л:«-)н i + ( i^ B /M ^

Отметив, что K'g==lO~w, 7Св=Ю “ **, ^Ca) = I0 " l^ мы можем записать

ЮЩ ю^н
v=k =fe-
(1 + Н )(1 + 103Н) 1+ 10SH + 103H2

Теперь примем для максимального (и минимального) значений v d f/d H = 0

[можно также построить график в координатах Н — (v/k)]
„ д (l + 103H-f 10W )103— 103Н(103 + 2.103Н)
“ ( 1 -f Ю^Н + Ю ЗНУ
0 = 1 — 10 4 2
Н = } / ' I F 5 = 3,2.lO -2 = pH 1,5
756 ОТВЕТЫ к УПРАЖНЕНИЯМ

р (pH 1,5) 32/ ЮЗ

р(рНО) 33/2.10 3

р(рН1,5) _ 3 2 /10 -«
а О*
р(рН7) 33/ 1

14-27.

Нч н, ф ^
>C = 0 + H C l^zl: > С = О Н + С 1©
н/ W
,Н
Нч ф н / (ХН з Н ^^О С Н з
> С = о н + СНзОН >С<
Н/ Н / \О Н н / ^он.
©
-н .о Н, © f;|0 Н,^^^ОСН8
------- ^ )С = ОСН.
----- н / н/ N :i

14-28.

PC U кон Q H ,L i
-Р О С 1 , -H C l* -C 6H5C1
C l^ C l

—
Го1 *
Ct HsCO^H + CtHjCO^H
50% 50%

Механизм реакции фениллития с I -хлорциклопентеном-

-L iC l ■ ! \ CtHijLi
+ Ctl^Li
Li

C6H5
[О]
C 4H 5CO 2H + CjHsCOjH
50% 50%
Li
14-29, Реакция с POlc,

P C I, P C I,® + C l 0
Ф ----=2r ® Cl'I©
R 2C = 0 + P C I4 R2C=0-PC1, -
/-Ч, Ф p)
R 2C - O - P C I 4 R 2 C -O -P C I3 + C l'^ -*■ R ,C C L +. P O C l,
I
Cl
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 757

Реакция с SF^
,Ф йй
К гС =0 + S F 4 -V К2С=ОЗГз + -* ■ R,C-OSFj
I
F
R ,C - 0 - S F , + F^ R jC F j + S O F j
I
F
14-30. В присутствии сильного основания между метилэтилкетоном и е/йор-бути-
ловым спиртом устанавливается равновесие, которое при использовании оптиче­
ски активного е/йор-бутилового спирта приводит к рацемизации.

СНз НЛ СНз СНз Н ^Нз

1 \ / \ /
СН3СН2' + СНгСНэ
c v '^ x ^ 0
q O СН2СН3 СН3СН2

оптически оптически
активный неактивный
14-31. Можно ожидать, что первые 10% н-бутанола-1-^Н окажутся оптически ак­
тивными, поскольку скорости реакции для альтернативных конформаций реаген­
тов, вероятно, не могут быть идентичными.
D СНз СН3СН2СН2 СНз
I ^
\-с^ 'С^
..,А 1
'Ь'-'"'' / "^о 'о --''' / "-о
1 6 ь'< чр о , I „едлеино

К-бутанол-1-*Н К-бутанол-1-^Н
В равновесии следует ожидать образования только рацематов.
14-32.
RCHa —N = N —Н —* RCH 3+ N2 Д Я = —58,3ккал ,

Свободнорадикальный цепной механизм

Ог
Инициирование (предположительно): R C H j — N = N —Н ----------»■ RCHa* -f Ng
—Ноо-
^ RCH 3- N = N - H - f R C H j. - ^ R C H 2- N = N -+ R C H 3
Развитие цепи: ■! Д Я = —5,3 ккал
[ RCH j —N = N . - ^ R C H 2. - f N 2 Д Я = —53,0 ккал

Карбанионный механизм
©
R C H 2-N = N H + © О Н ------ ^
► RCH2-N=N: + Н2О
©
R C H j-N :^ : R C H 2 :®
R C H * :® -Ь H 2O ------ ► КСНз «
758 О ТВЕТЫ к УП РА Ж Н ЕН И Я М

14-33.
быстро /
н
C^HjCHO + н .© СбНдС
\) Н
©
н н •О •
/ ^ быстро ©
C^HjC + МпО^^ ;^=г=! СбН5С-0-Мп=0Н
I
''он он
©
н „о _
I'l л II © ©
С (,Н 5 -С -0 -М п = О Н + HjO CtH sCO ^H + M n O jH + Н3О
он о
Согласно приведенному выше механизму, скорость медленной стадии будет про­
порциональна [Н®], [МпО®] и [СбНбСНО]. Кроме того, скорость для QH^CDO
будет меньше, чем для QHsCHO, поскольку медленная стадия идет с разрывом
связи С—Н. Вхождение ^*0 в бензойную кислоту из Мп^®0®, а не из воды На“ 0
также согласуется с этим механизмом.
14-34.
Н О -О Н н о
/ / I л н
CjI^C + C^HjC Q H s C -O -O -C C il^
Л. ОН

о
® у1 -н' //
Q H 5 C -0 ® -> С^НдС-^ОН QHgC
он он ОН
14-35.
нагревание
Инициирование: R O O R ------------ *■2 R 0 -
/Н
(СНз)2СНСН2С<^^ +R0. —* (СНз)2СНСНг —C= 0+R0H
Развитие цепи: (СНд)2СН СН 2—С = 0 —»■ (СНд)2СН СН 2* + С 0
/И
(СНз)2СН СН 2•+ (СНз)2СНСН 2С / ^ —*■

(СНд)2СНСНз+(СНд)2СНСН2СО
14-36.
©о н,
г CH2O C H 30H + Н С 02Н
0 iL
2 (С Н з)зССН О ---- o
(СН з)зССН 20Н + (СН з)зСС02Н
© он
(С Н з)зСС Н О + СН2О (СН з)зССН гО Н + H C O jH
©,ОН
(С Н з)зС С Н О + СН гО -7^ С Н 3О Н + (С Н з)зС С 0 2 Н
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 759

Можно ожидать, что формальдегид будет скорее восстанавливать триметилацеталь»

дегид до неопентилового спирта, чем окислять его в триметилуксусную кислоту.
Причина этого в том, что НО© легко присоединяется к карбонильной группе фор­
мальдегида вследствие малой прочности связей в последней. Пространственные
препятствия, создаваемые метильными группами в триметилацетальдегиде, будут
затруднять атаку, если она происходит по карбонильной группе. Тогда восстанов­
ление триметилацетальдегида будет происходить путем гидридного переноса от
продукта присоединения Н а С = 0 и НО©.
1 4 ^7 . Здесь приведены только некоторые из большого числа возможных путей
синтеза.
АРОз
а) (СНз)2СНСНгСН 20Н •(СНз)2С Н С Н = С Н 2
нагревание
1. О
(СНз)гСНСНО
2. Zn, HjO

б) С Н 2 -С Н С О 2 Н С3Н.ОН, Н® СН 2-СН СО 2С2Н 6

С Н 2 -С Н 2 С Н 2 -С Н 2
CHsMgCl СН2 — СНСОСН3

CdCl, C H o -C H ,

сн,-сно
Г % 0 Г Л ЬОз /
k v ку^он к у 2. Zn,H,0^ к ‘
СНг-СНО

г) CHj—С= СНо 1. Оз СНа— С= 0 zn, нс1 GHj—CHj

I I ----------------- - I I ---------I I
CH2 - C H 2 2 . Zn, H3 O C H 2 - C H 2 C H a -C H a

д) L iA lH ,
^ CCI3CH O ------- > С С 1з -С Н а О Н
-CCI3 — COaCHaCCle
MnOi p els
-------CCI3CO2H -------- C C I3 -C O C I

HCN OH H;S04
0 Q . COjH
o ; 'CN
I4-3S.

О о TrOrP^ HO о
.4 0,OH, ^11Ч I II 0
a) H -C -^ IIC -H H -C -C -O H H -C -C -O ^
> -l I
H H
(внутримолекулярная реакция Нанниццаро)
760 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ

© Н
6} N H jO H + О Н :N -0 H
0
:N H - O H :N H 0 H
Н®.
С=0 + :N H 0 H С Н 3- С - О ® СН 3- С - О Н
/ I I
СН, СН, СН ,
C>N-OH
С Н з -С -^ Н г® ■ ( С Н з )г С = Ш Н
СНз
В этом случае конденсация карбонильных соединений с производными RN H j
катализируется основанием
Н Н
I I Ф Н^Н
в) С Н з-С — С -С Н , Ag С Н з -С -С -С Н ,
I I ^ -A g B r
В г ОН ^ОН
-Н
©
С Н З -С Н 2
2 -С С Н З
II 3 СН3
3 ССН
|| 2СН33
©ОН О
( пинаколиновая
перегруппировка)

NH, NH,
г) СН г=0 С Н д=К Н Н д К -С Н г -К Н д
-Н2О
СН2ОН
I
^NH
СЯ2=0^ СНд ННз^ С^Н д ^ С Н д зсН2=0 9^2 9^2
-НдО * N NHj СНгО*" H N ^N H -N, ■N.
'^СН^ ^СНд НОСН д^ '^СНд СНдОН

СНд CHj-NHz
©N СЩ / \
н© СН г СНг ННз СН г 9^2 и т.д. ^ I СН,
СН,
-н,о -Н ®
I I J,
N.
I
N
nO CH f ^СН , СНдОН Н О С Н 2" ''с н г СНдОН
-N СН,,
сн; \
СН,
1 4 -3 9 . а) Реакция не происходит; в основных условиях ацетали устойчивы,
©он
б) (СНз)зСССНаСНз— = ? : (СНз)зСС = CH CHg — >
II I
О он •
КМпО,
(С Н з),С С 0 2 Н + С Н зС Н 0
Н^о
Окисление будет протекать в направлении, указанном выше. Окисление в основ­
ных условиях не приведет к разрыву связи {СНд)зС—С, так как при этом сг-угле-
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 761

роде нет атомов водорода, способных к енолизации.

СНз
0 OCHs
,

в) CH g-C—СНз ^ (СНз) jC- CHaCl + (СНз)зС = GHjOCHg

—сн,он
а С1
Можно ожидать, что отщепление будет более быстрой реакцией в этих условиях.
г) Не следует ожидать восстановления связей С—С1 В Н—С, если условия доста­
точно мягкие.
L iA lH .
CC13CHO---------> CC13CH20H

д) Боргидрид натрия будет восстанавливать альдегидный карбонил, но не карбо­

ксильный
СНО N aBH j C H jO H
I --------I
CO2H CO2H

е) Можно предполагать, что восстановление карбоксильного карбонила будет про­

исходить очень медленно по сравнению с восстановлением карбонила формаль­
дегида
ОН
CHaO + HaG/ -СНдОН + НСО©
\о 0

14-40. а) Диметилметоксиацеталь. б) 1-Оксиэтансульфонат натрия, в) Этилорто-

ацетат. г) mpem-Бутилат алюминия, д) Диметилциаимегялацетат. е) Диметилгид-
разон ацетона, ж) Циклопропилметилкетоксим.
14-41.

е. ° © *©
М11О4 + Н-С-;^ НМпО, + со.

Здесь гидридный перенос происходит в определенной степени сходно с реакцией.

Канниццаро;

н1 '*" он н о1 н
I
® о - с1 - н -Е С=0
i1 1
1
1 1i
н н н н

Глава 15. Альдегиды и кетоны. Р еакции с участ ием

замещающих групп. Ненасыщенные и поли-
карбонильные соединения
15-1. а) о = {6 -.10 -^ + 5 ,6 -10-^. 1 0 -4 7 -1 0 -^ ) -1 = 7 ,0 6 -1 0 -’ м о ль-л-Н с->.

б) При pH 5 [Н Ф ]= 10 -?, .1-^ ^ ,^ ^ ^ ^ ^ 'J - = 1,7 5 -10 -^ Обозначим [CHgCOa®]

[СН3СО2Н]
762 О Т В Е ТЫ К УП РА Ж Н ЕН И Я М

через X
Ю-^х
= 1,75.10 -5; х = 0,63б; 1 —д:=0.364
1—X
0 = ( 6 . 1 О - 9 + 5 ,6 .1 О - ^ .1 О - б + 1 ,3 .1 О - б .О ,3 6 4 4 - 7 .1 О - 9 4-
+ 3 ,3 .10 -6 .0 ,6 3 8 + 3 .5 .10 -5 .0 ,3 6 4 .0 ,6 3 6 ) =
= 3,4 -10-* м о л ь .л -1.с -1.
в) В отсутствие уксусной кислоты и ацетата скорость будет равна:

^ + ^ з О ® [ ^ 50®] + [н о © ]

В кислом растворе скорость становится равной ti=fe+fe 0 [Нз§], в то время как

Q
В основном растворе v = k - \ - k q IHO]. Таким образом, график зависимости скоро-
он
сти от [H 3S] будет представлять собой прямую линию с наклоном k отсекаю-
Н3О
щуюотрезок к, при низких значениях pH. Подобно этому при высоких pH график
зависимости скорости от [НО©] будет прямой линией с наклоном к q , отсекаю-
но
щей на ординате отрезок к. В присутствии уксусной кислоты СН 3СО2Н и ацетат-
иона скорость равна:
0 = й' + йсНзСОзН [СНзС02 Н] + й(-ц^(-о®[СНз СО©] +
+ й"[СНзС02Н][СНзС 0 ©]
Измеряя скорость при постоянном pH (т. е. при постоянном буферном отношении
[СНзС0 ©]/[СНзС02Н]), но изменяющихся концентрациях ацетата и уксусной
кислоты, можно оценить вклады значений скоростей в уксусной кислоте и ацетате.
/5-2. Лимитирующей стадией рацемизации и бромирования етор-бутилфеиилке-
тона является енолизация, что и объясняет, почему обе реакции протекают с оди­
наковой скоростью.
СН 2СН 3 СНз / С Н 2СН 3 н®
I „© ----------рацемический кетон
С Н з-С -Н ---- -------^ II — СН2СН3
I медленно Вг,
СвНз-с=о Ч )Н СНз—С —Вг
енол
(асимметрия при «-уг­
1
С зН з -С = 0
л ероде исчезает)

16-3. а) При равновесии скорость прямой реакции (ацетон->енол) равна скорости

обратной реакции (енол->ацетон). Если при равновесии концентрация енола рав­
на 0,00025%, или 1 М, концентрация ацетона будет равна q"qqq^ H = 4 - 104.
Следовательно, скорость прямой (или обратной) реакции в нейтральной воде
(pH 7) равна 7,06-1 0 -’ -4 -105=0,282 моль-л - i . c - i . б) Енолят-анион; плотность
заряда и, следовательно, реакционная способность метиленовой группы гораздо
выше в анионе, чем в еноле.

© :С Н а -С = 0
I СН2 = С —О©
СНз I
СНз
 О Т В Е Т Ы К УП Р А Ж Н Е Н И Я М 763

в) Следует ожидать, что К а енола будет больше К а этанола, поскольку образова­

ние резонансно стабилизированного енолят-аниона энергетически более выгодно,
чем образование этокси-аниона, для которого такая резонансная стабилизация не­
возможна. г) Медленная стадия енолизации ацетона, катализируемая либо кис­
лотами, либо основаниями, состоит в разрыве связи С—Н. Поэтому в одних и тех
же условиях енолизация CD3 COCD3 , при которой разрывается связь С—D, будет
медленнее, чем енолизация СН 3 СОСН3 . д) Одно из объяснений состоит в том, что
происходит постадийный процесс, в котором уксусная кислота образует комплекс
с группой С = 0 , и С—Н-связь рвется при атаке ацетат-иона.
0---Н 00С С Н ;3 он
быстро II с н .с о о '^ I
СН 3 СОСН3 + С Н 3 СООН СН 3 ССН3 -С Н з-С = С Н ,

15-4.
^ ®ОН ^ ОН о
Н® II -Н ® I ВГ2 II
СН3СОСН2СН3 — > СН3ССН2СН3------- *-СНз— С = С Н С Н з - э - С Н зС — С Н В гС Н з

© II ВГ2
---------*■С Н з — С — СН3СН3 ВГСН3СОСН3СН3

По-видимому, в основном растворе главную роль играют электронные факторы.

Можно заранее предсказать, что из двух возможных енолят-анионов менее устой­
чивым и, следовательно, менее быстро образующимся будет вторичный, а не пер­
вичный енолят-анион из-за индуктивного электронного эффекта метильного за­
местителя во вторичном енолят-анионг, который приводит к дестабилизации.
В кислом растворе фактором, определяющим соотношение енолов, будут, по-ви­
димому, относительные устойчивости енолов. Можно предполагать, что енол с
максимально замещенной двойной связью будет более устойчивым и, следователь­
но, его образование будет предпочтительнее.
15-5.

I основание |
В г С Н а -С Н з -С = 0 -----------^ С Н а = С Н - С = 0
-Н В г

Во-первых, кислотностьа-водородных атомов в галогенкетонах выше, чем в алкил-

галогенидах, из-за электронооттягивающего эффекта карбонильной группы. По­
этому можно ожидать, что атака основания на а-водородные атомы будет проте­
кать достаточно легко. Во-вторых, отщепление НВг из р-бромкетона приводит
к образованию сопряженного или а,^-ненасыщенного кетона, для которого суще­
ствует некоторая энергия стабилизации вследствие резонанса. Д ля того чтобы
произошло отщепление, необходим хотя бы один а-водород и соответствующая
стереохимия. Таким образом, можно предполагать, что ни один из следующих Р-
галогенкетонов не будет легко отщеплять НВг.

0 =С' Вг Вг О
I II

\СНг
/
15-6.
NaOCl
сн,сн„он- •CHCls
764 О ТВЕТЫ к У П РА Ж Н ЕН И Я М

Возможные стадии'.
ОН ОС1
-к ю н , I
СН3 -С Н 2 + NaOCl C H j-C H a
Л
0 -С 1 ^ о
К м — ~ .0 // O0C ,l /?
С Н з - С - Н + он C H j-C C C lj-C
н н он© н
©
он 0
C ljC : + НСО 2 Н CljCH + HCOj ©
Ход реакции, приведенный выше, позволяет предположить, что для спиртов с
Н
I
группировкой СН з —С — О Н галоформная реакция возможна.

15-7. Атака гидроксильного иона на карбонильный углерод трихлорацетона дает

промежуточный продукт (I)
©
А ©
CH 3 - C - C C I 3 СН 3 СО 3 Н + :СС1з
I
ОН

( 1)
Распцепление связи С — С в этом интермедиате с образованием уксусной кислоты
и трихлорметид-аниона выгодно из-за стабилизации карбаниона электроноакцеп­
торными хлор-заместителями. Альтернативное отщепление ®:СНз гораздо менее
благоприятно, поскольку не происходит сколько-нибудь сравнимой стабилизации
карбаниона. Поскольку уксусная кислота неспособна к катализируемому основа­
нием галогенированию в водном растворе, она не может давать галоформной ре­
акции, несмотря на легкость декарбоксилирования промежуточного трихлораце-
тат-иона в основном растворе, как это показано ниже:

©
C ljC : + СО 2

ко
^ 0
CI3CH + ОН

NaOH
СН 3 СО 2 Н + C I 2 CCljCOjH

Причина состоит в том, что а-водородный атом ацетат-иона устойчив к атаке ©ОН
в условиях галоформной реакции.
15-8. Так как в ацетальдоле, первоначально образующемся из ацетона в DaO
и ©OD, не содержится связей С—D, скорость образования енолят-аниона должна
быть меньше, чем скорость атаки ацетальдегида анионом. Тогда кинетическое вы­
ражение для реакции должно выглядеть следующим образом:
скорость = к [СНдСОН] [нО©]
При очень низкой концентрации ацетальдегида медленной стадией реакции стано­
вится стадия атаки альдегида енолят-анионом, причем в этом случае дейтерий
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 765

должен присутствовать в продукте, ибо первая стадия обратима. Тогда скорость

будет пропорциональна квадрату концентрации альдегида.
15-9.
он 0

а) СН3СН2СНО: :сн,сн-сно
ОНСНз
-г®
СНЗСН2 СНО+СНЗСНСНО ■
1 I
-СНзСНзЬнСНСНО
н о©
б) (СНз)зССНО- реакция не происходит (енолизация невозможна)

в) Атака енолят-аниона на триметилацетальдегид также возможна, хотя сущест­

вуют пространственные препятствия, создаваемые метильными заместителями.

СНз СН3ОН СНО

0
СН з— С — СНО -Ь СН3СНСНО ■
1 I I
-СНз - С — с — с — СНз
1- I I 1
СНз сн,н н
15-10. Реакция прекратится, когда температура паров поднимется настолько, что
содержание в них диацетонового спирта будет больше равновесной концентрации.
Если гидроокись бария попадет в колбу, начнется быстрое разложение диацетоно­
вого спирта до тех пор, пока не образуется равновесная смесь. Использование гид­
роокиси бария предпочтительнее по сравнению с едким натром, поскольку его рас­
творимость меньше.
15-11. а) СНдСН (ОН)СНзСОСНз. Можно ожидать, что ацетальдегид будет лучшим
акцептором электронной пары, поскольку его карбонильная связь слабее и менее
пространственно затруднена, чем карбонильная связь в ацетоне, б) СН3СОСН3.
Исходный продукт при получении диацетонового спирта; при равновесии реакция
сильно сдвинута в сторону ацетона, в) (СНз)зССНзОН-{-Н(Х>2 Н: перекрестная ре­
акция Канниццаро, г) (СНз)2 ССНО
сн,он
15-12.

®ОН LiAlH,
а) 2 СН3 СНО----- ^СНзСН(ОН)СН2 СНО------- ^СНзСН(0 Н)(СН2 )2 0 Н

®он н®
б) 2 СН3 СНО----- ^СНзСН(ОН)СН2 СНО-------^СНзСН = снсно —
-н .о
LiAlHj
С Н з С Н = С Н С Н ,О Н

®ОН н®
в) 2 СН 3 СОСН3 ------ ^ (СНз)2С(ОН)СН2СОСНз-------"(СНз)аС = СНСОСН3
-H jO
о
Н г, Pt 11 Zn, HCl
— Г - ^ ( С Н з ) 2 С Н - С Н 2 - С - С Н з ------------^
'■ ^ (СНз)лСНСНзСНзСНз
766 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ

ОН
«он I 1. C.H^SH
г) 2С Н 3С Н 2 С Н О -------- ^ С Н зС Н аС Н С Н С Н О
2. Hj, Ni
СНз
ОН
I КгСг.О,, Н'©
■СНзСН 2 СНСН(СНз) 2 ■ СН зСН зСО СН (СН з)2

15-13.
он
Н® -н®, I
СН3СОСН3 СН3ССН3 ------ * СН з-С=СНг
н Г.ОН ОН ®ОН
СН 3 -С -С Н 3 + С Н г= С -С Н з С Н з -С -С Н г -С -С Н з
сн.
он о
I II
С Н З-С -С Н 2-С -С Н , {СНз)зС=СНСОСН,
-н,о
сн. окись мезитила

О он
Н®. I
{СНз>2С=СНССН, (СНз)2С=СН-С=СНг
®
^он он он
v5^l
СН3-С-СН3 + СН2=С-СН=С(СНз)з (СН , )гССН гССН =С(СН з),

и ® , -Н гО ^ (сНз) 2 С = с н с о с н = с ( с Н з ) г
форон
/5 -/4 .
О о
I I
а) СНз—С —СНз (газ)4-СНз1 (газ)—»■СН 3 — С—C H j—СН 3 (газ) +
+ HI (газ) Д Я = —4 ккал
О
II
С Н з—С — СНз (газ)4-СНз1 (газ)—*"
/ОСНз
■СН, -с / (газ) + HI (газ) Д Я = - |- 2 0 ккал
СН,

{АН для О-алкилирования включает 3 ккал, обусловленные стабилизацией вини­

лового эфира.) Сумма величин АН С-алкилирования в газовой фазе, теплоты рас­
творения H I, теплоты нейтрализации HI и NaOH равна (—4— 19,6—13,3)=
- —36,9 ккал.

СН 3 СОСН3 (газ)+С Н з1 (газ) + NaOH (водн.) —

—> СН 3 СОСН3 СН3 (га з)+ Н а О -Ь Nal (водн.) Д Я = — 36,9 ккал
 О Т В Е Т Ы К УП Р А Ж Н Е Н И Я М 767

А сумма величин ДЯ для 0 -алкилирования равна (+ 2 0 —19,6—13,3)= — 12,9 ккал.

СН 3 СОСН3 (газ) + СНд1 (газ) + КаОН (водн.)— »-
ОСНз
-СН, с / (газ) + Н 2 0 + Ка1 (водн.) Д Я = = ^ 12,9 ккал
' Ч , СН,
О
б) С Н зС О С Н з^Г ^С Н зС -С Н ® + Н ® /С д = 1 0 -а
[енолят-анион]
[ацетон] ■[Н®]

В 1 М растворе едкого натра [H ® ]= 10“ ^^ следовательно:

[енолят-анион] 10

[ацетон] 10-W : 1 0 -«

Если бы мы имели 1 М ацетоновый раствор, алкилирование вряд ли было бы опре­

деляющей реакцией, поскольку концентрация енола в нем былабы мала ( 1 0 ~® М),
В этом случае более вероятна реакция йодистого метила с едким натром
CH3I + NaOH СН3ОН + Nal

15-15. Виниловые спирты (енолы) легко перегруппировываются в карбонильные

соединения вследствие кислой природы протона гидроксила. Подобная перегруп­
пировка для виниловых эфиров не наблюдается из-за трудности разрыва связи
О—С. Она происходит лишь при очень высоких температурах
СН, = С Н -О С Н о [СН 2 = СН — О «-> СН 2 - С Н = 0 ]+
+ СНз- ^ С Н зС Н а С Н О

а такж е для аллилвиннло вы х эфиров прн умеренных температурах

у зн = С Н г
/? -
О о СН, р
“ ■ 'Л - \ С Н г С//Н
с н г к :н
15-16.
CH3COCH2 + CH3I -^ С Н зС О С Н 2С Н з + 1
0
Из следующего ряда галогенидов — mpem-бутилхлорид, ацетилхлорид, аллил-
хлорид, неопентилхлорид — скорее всего будут реагировать с ацетоном по типу
0 -алкилирования аллил- и ацетилхлориды.

15-17. а) Алкилирование кетонов по Х аллеру— Бауэру в случае этилгалоге-

нидов и высших первичных галогенидов может привести к нежелательным реак­
циям типа Е2-отщепления в присутствии амида натрия.
СН. С Н з^ /К Н з
б) ^ \ c = 0 + ;N H 2 -
h4 \ q9

Очень вероятно, что основной катализатор будет присоединяться к карб онилу аце­
тальдегида.
768 О Т В Е ТЫ к УП РА Ж Н ЕН И Я М

/5 - /в .
I I ф
-сн -с= о -сн -с=он
он
I I © I I ©
-С Н -С = ;О Н + NHR 2 -C H -C -N H R z

^Н , © 1 1
1 ^ 1
-C jC -N R ^ -J b ° -C = C -N R 2
н
15-19. Цель упражнения — показать, как N-алкилирование препятствует С-ал-
килированию. Соединение
СНз
/~ \^ М _ С Н з

СНз

по-видимому, не будет реагировать непосредственно с CH3I, так как его двойная

связь обладает очень слабыми нуклеофильными свойствами по сравнению с ена-
мином. Возможно, соль будет постепенно перегруппировываться и взаимодейст­
вовать с атомом углерода по следующей схеме;
СНз
/СНз

. / ---- \ = I©
\ ------/ ^NZH»
К
Н СНз ■

15-20. В циклогептенильном производном простаанственные препятствия атаке

алкилирующего агента более сильны, и продукт С-алкилирования в случае семи­
членного цикла испытывает более сильные несвизывающие взаимодействия, чем
в случае шестичленного.
15-21. а) С3 Н 1 0 О: в спектре имеются сигналы трех типов протонов с соотношв'
нием интенсивностей 1 : 6 : 3 и химическими сдвигами, характерными для ви
нильных, ацетильных (СН3 СО) и метильных (в аллнльиой группе) протонов. Под
ходящей структурой будет следующая: (СНз)2 С=СНСОСНз (окись мезитила)
Сингяет при 2,1 м. д. обусловлен протонами СНзСО-группы, а два д^йлета в об
лжя'й 1 , 8 и 2 , 1 м. д.— протонами (неэквивалентными) аллнльных метильных
групп, каждый из которых расщепляется на дублет винильныи протоном,
б) CsHgO: основньк группы сигналов имеют соотношение интенсивностей 1 : 6 : 1
и химические сдвиги, характерные для альдегидных, феннльиых и винильных
протонов. Спектр представляет собой спектр коричного альдегида (С*Н5 С Н =
=СНСНО) II усложняется следующими обстоятельствами; 1) химические сдвиги
Р-винильного и фенильных протонов очень близки и проявляются в виде мульТи-
плета с центром 7,3 м. д. и 2) величина спин-спинового расщепления между
а - и р-винильными протонами близка к разности их химических сдвигов и приво­
дит к появлению двух линий неравной интенсивности для а-протонов (разд. 2-6, Д),
каждый из Которых далее расщепляется вследствие спии-спинового взаимодейст­
вия с альдегидным протоном.
 ОТВЕТЫ К УП РА Ж Н ЕН И Я М 769

iS -22.
ОН
HCN
О > С Н з — с — СН = С Н з Д Я = — I ккал

СНзССН = СНо — CN
О
HCN
-> С Н з—CCH2CH2CN ДЯ= 19,4 ккал
Очевидно, что 1,4-присоединение более благоприятно. Механизм:

H CN + ОН
е =±: ЩО + § N
^ 0

С Н з-С -= С Н = С Н г ^ CN С Н ,-С -С Н -С Н г С М
О
II
С Н ,-С = С Н -С Н з С Н GHjCCHzCHjCN
-О Н 0
15-23. Не следует ожидать, что электрофильное присоединение брома к углерод-
углеродной двойной связи метилвинилкетона будет столь же благоприятным, как
процесс присоединения брома к бутену- 1 , из-за электроноакцепторных свойств со­
седней карбонильной группы. На основании энергий связи очевидно, что 1,4-
присоединение является неблагоприятным процессом.
О ОВг
II I
СНзССН = СНа 4- ВГ2 — ►СН 3 —С = СН — СН 2 ВГ Д Я = - f 24 ккал
15-24.
/С*Н, л н ,
сн,-с C H f-C -5
/ \\ . кон^ 1 г ^ ^
N -н® СН» :

н
ё
/С4Н,
СНг-СН ^СН
Н2 О / \ -N2 , сн.
-О Н © 1 “

15-25.

5Н
е
СН г= С Н -С Н з -С Н О С Н 2 = С Н -С Н -С Н = 0

сн,=сн-сн=сн-о:©
J !iO . 0
С Н ,-С Н = С Н -С Н О : сн2-сн=сн-сн=о
-О Н ©
25 ЛГе I.SID
770 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ

Бутен-2-аль более стабилен, чем бутен-З-аль, поскольку в отличие от бутен-3-

аля его карбонильная группа и двойная связь сопряжены.
15-26. Реакция кетена со спиртами:

СН а. ^ :СНг. СН,
СНг = С = О + Р 0 Н- © >С=0 \с = о
RO/ RO/ RO| /
. Н Н .
Реакция кетена с аминами:
© СНз
СНг^ :СНа
CH 2 = C = 0 + RNH 2
у с —^ ^ ^ С = 0 * \ = 0

RNHj RNHj R fm
. © Ф ..
Реакция со спиртами будет ускоряться кислотами и основаниями, так как в при­
сутствии основания устанавливается равновесие, способствующее образованию
RO©(ROH+©OH-^-RO©+H 2 0 ), тогда как в присутствии кислот можно ожидать
протонирования карбонильного кислорода. Можно предполагать, что реакция с
аминами будет зависеть от pH. При низких pH она будет медленной, так как амин
будет связываться в соль. При некоторых промежуточных pH скорость будет оп­
тимальная вследствие протонирования карбонильного кислорода. В действитель­
ности большинство реакций ацилирования кетенов являются достаточно
быстрыми. '
15-27.

Н.© / ° \ ® C H jO H
С Н г= С ^С=0 С Н г= С ^С=О Н
'^ с н , ■ '^С Н г

® 0 (fO H
С Н г-С \
СНг ОСНз СН* ОСНз
ы
он о О О
-н I II II II
С Н г = С -С Н г -С -О С Н з С Н зС С Н з С О С Н ,

15-28. Если в дикетене естьенольная ОН-группа, как, иапример, в структурах

3, 4, 7 и 8, ее можно легко определить с помощью ИК- и ЯМР-спектров. Если ди-
кетен является а , Р-иенасыщенным карбонильным соединением, как 3, 7 и 9, это
легко будет установить по его УФ-спектру. Кумулированные двойные связи
структуры 9 можно также легко идентифицировать с помощью ИК-спектроскопии.
Присутствие карбонильной группы можно установить по ИК-спектру (исключив,
таким образом, структуры 4,бп8). Присутствие углерод-углеродной двойной свя­
зи можно определить по ИК-спектру, а число винильных водородов — по ЯМР-
спектру. Таким образом, структура 1 окажется единственной структурой, согла­
сующейся со спектральными данными.
15-29. Во-первых, в случае глиоксаля, меченного дейтерием, должен иметь место
дейтерообмен
Ct Ci ^ о о
,1 II ®ОН, -H D O II 0 Н ,0, -О Н II II
D C -C = 0 ^3 3 = ~ D C -C -H
 О ТВЕТЫ К УП РА Ж Н ЕН И Я М 771

Во-вторых, перегруппировка в присутствии D2 O должна приводить к дейтериро-

ванной гликолевой кислоте HDC(OH)COaH. В-третьих, перегруппировка в при­
сутствии других реагентов, обычно присоединяющихся к кетенам, должна приве­
сти к производным гликолевой кислоты
ОН ОН
Н —С= С= О >НзССОзСНз
J5-30.
О О ©
II II ОН, <-|| « ^ 1
C iH s - C - C - C tH s C jH s -C — с-он
о он р
I // . н .©
Q H s-rC — с
I \
CtHj-C—с
GjHg ОН ■CjHj 'Ьн
в принципе этот же тип реакций может осуществляться для диацетила
(СН3 СОСОСН3 ). Однако этого не происходит отчасти из-за того, что метильная
группа (в виде :СНз) не так легко мигрирует, как фенильная (:CgH5 ). По-видимо­
му, более важным является тот факт, что реакция Канниццаро для соединений с
а-водородами нетипична, поскольку она сопровождается другими реакциями.
Диацетил имеет а-водородные атомы и может давать енолят-анион (в присутствии
основания), который может затем участвовать в конденсации типа алрдальной

. ®0 О
II
СН3СО СО СН3 + О Н СНг = ^С- -сн.
J5-3J.
■ ОЙ

С Н з^С
i - 1

'О
Равновесие сдвинуто в сторону моноенола циклопентадиеноНа-1,2, поскольйу,
во-первых, в еноле имеется меньше заслоненных Н—Н взаимодействий, чем в ди­
кетоне. Во-вторых, при образовании енола уменьшается электростатическое от­
талкивание между карбонильными группами. В случае диацетила свободное вра­
щение дает возможность карбонильным группам Принять более устойчВВ^З S-
транс-конформацию, в которой взаимодействие между ними сведено к минимуму.
СНз о
Y .
с
'А CHs
772 О Т В Е Т Ы К УП РА Ж Н ЕН И Я М

Можно считать, что бицикло-(2,2,1]-гептандион-2,3 (V) не будет енолизоваться

из-за слишком большого напряжения, которое существовало бы в енолесдвойной
связью при углероде в голове моста.
15-32. См. предыдущее упражнение.
15-33. а) Енол ацетилацетона — гораздо более сильная кислота, чем этиловый
спирт, поскольку енолят-анион резонансно стабилизирован, а этилат-ион — нет.

% О О О

С Н з— С = С Н — с — СНз+->СНз— с — С Н = С — СНз
О О н
II II /ч
снз—с с —снз—;. ’ о о
\с н з / с с -с н .
сн
Тот факт, что ацетилацетон в значительной степени существует в енольной форме,
указывает, что кето-форма является более сильной кислотой, чем енол. Это легко
вывести из следующего кислотно-основного равновесия, где Ккето — константа
диссоциации кето-формы, а Кенол ~ константа диссоциации енольной формы;
/Скето= [бнблят-анион] [Н®]/[кетон 1
^евол = [®нолят-аннон| [Н®]/[енол]
После делении:
Як [енол]
Яе [кетон]

Следовательно, поскольку [енол] > [ кетон], Я к е т о > Я е н о л -

/5-34. а) CioH mO j : имеются сигналы четырех основных типов протонов с соотно­
шением интеисинностей приблизительно I ; 5 ; I : 3 и химическими сдвигами, ха­
рактерными для еиольных, фенильных, виняльных и ацетильных протонов. Оче­
видной структурой является енольная форма бензоил-ацетона
О О н
/
СзНз с—СНз о О
II
с с—сн.
/ ч /
СеНз СН

Метиленовые и метильные группы кето-формы можно увидеть в виде небольших

сигналов при 3,9 и 2,1 м. д. соответственно, б) (С Н зС Н =С = 0 ) 2 : в спектре имеется
четыре основные группы линий , с соотношением интенсивностей 1 ; 1 : 3 : 3 ;
химические сдвиги характерны для енольных, аллильных СН, аллильных СН 3
и метильных протонов. Дублет около 1 м. д. указывает на группировку СНд—СН.
Наиболее подходящей структурой будет следующая:

ОН

СН
 О ТВЕТЫ К У ПРАЖ НЕНИЯМ 773

Характер сигналов, обусловленных протонами СН и CHg—С = , указывает на на­

личие между ними небольшого «дальнего» взаимодействия.
15-35.
0
он о
0
н. II
C H jC O C H jC H jC O C H j C H j-C С -С Н ,
СЦг-СНг

он О он
-н ® . ■I II н® .
С Н з -С ^ :-с н з C H j-C с-сн .
С Н -С Н г С Н -С Н г

ОН
сн,-с'^ '^с -Н гО , -Н ® С Н ,^ С С -С Н ,
\\ /^ с н ,
C H -C H j
\\ //
СН Н ЗН
Механизм аналогичен кислотно-катализируемому образованию полукеталей
(разд. 14-3,Г) и кислотно-катализируемой дегидратации спиртов (разд. 13-6,Б).
15-36.
О Вг О
2Вг, HjO
СвНбСОСНаСОСвНб-
^ - 2 Н ^ С . Н 5 - С - С - С - С вв“
Н б----- —>■
Вг
О О О

- > С ,Н 5 - С - С - С - С , Н ,
Необходимо пометить одну из карбонильных групп для того, чтобы устано­
вить, какая из них будет отщепляться в виде окиси углерода при обработке
хлористым алюминием.
15-37. О ОН

н СН,
л
/ч , /\/ч
О СН, о но он
Циклогексантрион-1,3,5 должен существовать исключительно в енольной форме
из-за большого выигрыша в энергии резонансной стабилизации при образовании
бензольного кольца.
15-38. а) Образуется только CHgCOjNa, .который дальше не реагирует.
NaNH,
б) (СНэ)эСС1 -НС1
> (С Н зЬС =С Н *
в) Более вероятно, что в присутствии основания енолизация метилизопропилкето-
на происходит по метильной группе
®он сн,=о
(СНз)з СНСОСНз — ( СНз ) 2 СНСОСНг -------> (СНз)г CHCCXHjCHjOH
[с избытком HjC = 0 н основания—>■(СНз)з С{СНзОН) СОС (CHjOHjgJ
774 О ТВ ЕТ Ы К УП РА Ж Н ЕН И Я М

г) Существенное значение будут иметь альдолнзацня и омыление

2СН3СН О С Н зС Н {О Н )С Н гС Н О

СН3СО2С3Н5 + О Н ^ С Н зС О ^+ С аН зО Н

д) Реакция происходит так, как это написано, е) Происходит вполне удовлетвори­

тельно.
15-39.
B rj, NaOH^ SOC1,
•СОСНз - j^ > -C 0 2 H
-ЗОз, -НС1 О ' СОС1
•СОзН

■СОС1 -f Р > -С Н 2 0 Н

®он н®
б) СН3СОСН3+СН2О ------- ^ СНз(ОН)СНаСОСНз ------ СНз = СНСОСН3

СН3СН3 СНз
I I . I
в) С Н з— С - - С — С Н з- СНз—С—СОСНз
I I
ОН он СНз
СНз
Вг2 » NaOH дУ
СНз- C - G O g H
: - I ^
СНз
г) CH3CHjCOCH2CH3-f4NaNHa+4CH3l -н- ,
(СНз)з ССОС (СНэ)з + 4Na I + 4ЫНз
Вп Zn
д) (СНзСНа)2СНСОВг —» (СНзСНа)2 СНСОВг -7-^
Вг '

/С О .
( С Н з С Н 2 ) з С = С = 0 — > (С Н зС Н з )2 0 ( ^ ^ ^ С ( С Н 2С Н з)2

Ва(ОН), —HjO
е) 2СНзСОСНз------------ (CHj)2 CCH2COCH3 ---------- <■
I U
ОН
н ., Pt Вг
(С Н з)гС = СНСОСН., (СНз)гСНСН2 СОСНз
сн,соо9
(СН з)гСИ СН гСО СН 2 Вг (низкий выход)
 О Т В Е Т Ы к УП РА Ж Н ЕН И Я М 7?5

/ \ | ^ / \
ж) CH 3 CH O 4 -HN СНз = С Н - •N I
\ /
1. С Н .1 HCN
СН 3 СН 2 СНО СНзСН 2 СН(ОН)СМ
2 . HjO. Н
Ва (OH)j HjO
3) СН 3 СОСН3 ------------ ►(СНз)г ССН2 СОСН3
и
ОН
(СНз)зС = СН С О С Н з
СНз
Pt CHaMgl I
-----i. (СНз)2 СНСНзСОСНз ------------ (СНз)2 СНСН 2 С — СНз -
I
он
—н .о н.. Pt
(СНз)2 СНСН = С(СНз)з (СНз)2 СНСНзСН(СНз) 2

и) Путем образования енамина с последующим алкилированием CH 3 I, как в (ж).

^ СНзОН
^ОН, C H jO I
к) С Н 3 С Н 2 С Н О ------------»■ СНЗС—СН 3 0 Н
Ca(O H)j I
С Н 3 ОН
HNO 3
СН 3 С (CH30N02)3
-N H .
л) (CH3 )3 CCOCH3 4 -NaNH 2 + CH 3 l
-N a l
Zn, HCl
—V (СНз)з CCOCH2 CH 3 ------------ ►(СНз)з CCHjCHaCHs

/3-40. a) Бромирование: ацетилацетон благодаря высокому содержанию в нем

енольной формы будет реагировать мгновенно; образование солей Си® и т. д.
б) Следует ожидать, что ди-к-бутилкетон даст 2,4-динитрофенилгидразон, а ди-
трет-бутилкетон слишком пространственно акранирован, чтобы легко вступать
в реакцию, в) Обработка диацетонового спирта разбавленным основанием приведет
к его расщеплению с образованием ацетона, г) Проба на образование енола в слу­
чае дибензоилметана будет положительной, а для диацетила — отрицательной,
д) Озонирование дикетена даст С Н з= 0 . е) Обработка водой, а затем — КМпО^
СН зС Н = С = 0 Ч!®СНзСН зС0 2 Н, никакой реакции с КМПО4 ; СН г=СН —С Н = 0
реагирует с КМПО4 . ж) Енамин будет реагировать с кислыми хлоридами с образо­
ванием после гидролиза 1,3-дикетона (разд. 15-3). Он также будет гораздо легче
гидролизоваться разбавленной кислотой, чем основание Шиффа. з) Обработка
разбавленным основанием вызовет отщепление НС1 в случае Р-хлоркетона
0 ,о н
CICH3CH2COCH3 С Н .= С Н С О С Н з
-НС1

/5 -4 /. а) УФ-спектр укажет на присутствие хромофорной группы С = С —С = 0 .

ИК- и ЯМР-спектры дадут возможность подтвердить наличие или отсутствие груп­
пы СН 2 = С Н . б) Карбоксильную группу можно идентифицировать по наличию
в ИК-спектре интенсивной полосы, обусловленной водородной связью ОН (2500—
3000 см~^), и по ЯМР-спектру (химический сдвиг ОН-протона ~ 9 ,2 м. д.). в) По-
776 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ

ложение полосы поглощения карбонила в ИК-спектре циклических кетонов из­

меняется с изменением размеров кольца. Циклопентаноны поглощают около
1745 см~^, а циклобутаноны — вблизи 1780 cм-^. г) В ИК-опектре дибензоилме-
тана в отличие от изомерного 1 , 2 -дикарбонильного соединения можно ожидать
интенсивного ОН-поглощения. Спектры ЯМР также будут четко отличаться для
этих изомеров присутствием или отсутствием енольного ОН-поглощения. д) ЯМР-
спектр ясно будет показывать наличие или отсутствие альдегидного протона
(~ 9 ,6 м. д.). В случае соединения с кумулированными двойными связями С = С = 0
в ИК-спектре будет присутствовать полоса в области 1950cм~^. е) Различить эти
два соединения можно по наличию или отсутствию в ИК-спектре поглощения,
обусловленного карбонильной группой, ж) Можно ожидать поглощения, характер­
ного для двойной связи, в ИК-спектре и сигнала, обусловленного винильными про­
тонами, в ЯМР-спектре СНзСОСН=С(СНз)ОСНз. Можно предположить, что
альтернативная структура CH 3CDCH (СНз)СОСНз является в значительной сте­
пени енольной по аналогии с ацетилацетоном, что должно проявляться в ИК- и
ЯМР-спектрах (енольный ОН).
15-42., а) Содержание кето-формы составляет 6 —7%, что определено интегрирова­
нием сигналов метильных протонов енольной и кето-форм. б) 1 — около 1 % енола
из-за сопряжения с группами СвНз; 2 — 0% енола; 3 — 90— 100% моноенола;
4 — 0% енола; 5 — 100% моноенола.

Н(

15-43.
К,СО, ©
а) (СвН5)з СНСНО -------►(СвН5)зССНО
_н®
1. CHjO ®он
------------ , (С.Н5)зССНО------- ►
I с н ,о
2. Н
СНаОН
(СеН5 )зС{СН 2 0 Н ) 2 (реакция Канниццаро)

б) (СНз)гС=СН-14 [ + (СНз)2 С=СН СН гВг

(СНз),С-СНгСН=С(СН,), - ^ .г 9 ,

с н = /^ Вг0

(СНз)г(|:СНгСН=С(СНз)г + J В г®
СНО -----
CH,N,
в) СвНбС-СН(СИ)2 il ? CeH5C=C(CN)2 СвНбС=С(СЫ)2
I
О он ОСНз
1. LiAlH, , Н,0
г) (С вН з)2 С = С = 0 ---------->■ ( С в Н з ) 2 С = С Н - 0 - А 1 / ------- ►

(СвН8 )2 С=СНОН — (СвНб)гСН— СНО

 О Т В Е Т Ы К УП РА Ж Н ЕН И Я М 777

CH aCO CH .CH jCl

NaH j H C l
сн, C H ,G O C H = C H j
-Нг 0 ;. / V

q/ '^ /
y\ y \
CH„ CH 3 I CH,
© ;/\ /Ч / / \ / ч / / \ / \ /

0=C ^ o=c ( у \ / ( У ^ \/ \ /
Шз
A I Or
GsCHj
y \
СНз

-н.о
/Ч /

е) Mgl

о
I

/ V ^ ^ (C H s)3 /^ ^ \с (С Н з )з

\ /
СН з СНз
I I
сн. СН,
;0
СН аСНаВг
—Mg I Вг
о / \:( С Н з ) з н,о, н'^

15-44. Окисление по Оппенауэру проводится в основной среде (алкоголяты алю­

миния), и в этих условиях Р,у-ненасыщенный кетон будет перегруппировываться
/ \ /

в более устойчивый а,Р-ненасышенный кетон через промежуточное образование

енолят-аниона.

н®.
4 J J с Д ч ;! Д ч ^ ( 0
©

15-45. С4Н7СЮ: в спектре имеются сигналы трех типов протонов с соотношением

интенсивностей 2 : 2 : 3 . Синглет при 2,2 м. д. отвечает нерасщепленным протонам
метильной группы, а два триплета в более слабом поле'указывают на наличие
группы —CHj—CHj—. Триплет около 3,7 м. д. может быть приписан группе
778 О Т В Е ТЫ к УП РА Ж Н ЕН И Я М

а —СНг—; синглет метильных протонов при 2,2 м. д.— группе СН3СО; триплет
при 2,9 м. д.— группе —СН 2 —СО—. Структуру можно изобразить следующей
■формулой: CH 3 COCH3 CH 3 Q . Можно ожидать, что это соединение, будучи Р-хлор-
кетоном, в основном растворе будет легко отщеплять H Q .

C H jC O C H jrC H j
Qqh СНзСОСН=СНа
-НС1
н ^С 1
С 4 Н7 ОВГ; в спектре имеются сигналы трех типов протонов с соотношением интен­
сивностей 1 : 3 : 3 . Синглет при 2,3 м. д. можно отнести к группе СН3СО —; дублет
при 1,7 м. д. и квартет при 4,5 м. д.— группе СН3СН. Структурой, согласующейся

со спектром, является СН3СОСН (Вт)СНз. Можно ожидать, что, поскольку это

соединение является а-бромкетоном, оно будет чрезвычайно реакционноспособ­
ным по отношению к нуклеофильным агентам в реакциях S n 2 и быстро енолизую-
щимся по а-бромэтильной группе в основном растворе.

Глава 16. К арбоновы е кислоты и их производные

16-1. Как было рассмотрено в разд. 13-3, химический сдвиг ОН-протонов спирта
зависит от прочности водородной связи, которая в свою очередь изменяется с из­
менением концентрации спирта, особенно в неполярных растворителях, таких, как
четыреххлористый углерод. В противоположность этому ОН-протоны карбоновых
кислот не обнаруживают такой зависимости химического сдвига от концентрации,
поскольку водородная связь в карбоновых кислотах гораздо прочнее, и обычно они
существуют в растворе в виде димеров. Эти димеры с трудом диссоциируют при
разбавлении; следовательно, химический сдвиг ОН-протонов не будет заметно из­
меняться с разбавлением.
16 - 2.
чистая С Н з С О ^ Н чистая Н ^ О -

А 7
он сн

J£ 2 : 1 , CH jC O iH rH jO

1 : 1 , СНзС 0 г Н :Н 2 0

1 : 2 , СН 3 СО 2 Н : НгО

11,0 9 ,0 7 ,0 5 ,0 3 ,0 1 ,0 О м.д.
Быстрый обмен дает единичный усредненный сигнал ОН-протонов.
16-3. Обычно протонирование карбонильного кислорода карбоновой кислоты —
более выгодный процесс, чем протонирование гидроксильного кислорода вследст­
вие стабилизации кислоты, сопряженной карбоновой кислоте.
fO H /О Н

©
приведены две эквивалентные схемы спаривании электронов.
 Q TBETbJ К УП РА Ж Н ЕН И Я М 779

16-4.
CHgCO^H + Н2О СНзС(ОН)з ДЯ = + 26 ккал
(в предположении, что энергия связи С = 0 равна 179 ккал, а ЭС уксусной кислоты
составляет 18 ккал).
СН3СНО + Н2О СНзСН(ОН)2 ДЯ = + 5 ккал

Очевидно, что гидратация уксусной кислоты гораздо менее выгодна, чем гидрата­
ция ацетальдегида. Однако можно ожидать, что скорость гидратации уксусной кис­
лоты будет увеличиваться в присутствии серной кислоты, так как протонирование
карбонильного кислорода (быстрый процесс) облегчает атаку воды на углеродный

®ОН ОН

R _ c /° R -C -O H 2 ! ^ R -C -O H

Кислый катализатор не будет влиять на полоясение равновесия, так как константа

равновесия определяется ие направлением реакции, по которому образуются
продукты, а термодинамической устойчивостью реагентов и продуктов реакции.
/6-3. Образование mjnem-бутилацетата невозможно; продуктом реакции будет
mpem-бутилхлорид.

(снз)зсон н а — (сНз)зО:1 HjO

/в -в .
ОН
;0 на ОН н«о I
сн, С Н з-С ^ СН з— с — он
он Н
«он.

0 Н2
-Н г О .
СН з— с —он г ------ »: С Н з - О ^
■ % н
180Н
НгО,
н®
;0
СН,
■ < «О Н

Метка «О окажется рассредоточенной между кислородными атомами воды, кар­

бонильной и гидроксильной групп уксусной кислоты. В данном случае водя ведет
себя аналогично молекуле спирта при этерификации.
 780 О Т В Е Т Ы К УП РА Ж Н ЕН И Я М

16-7.
пространственное
перекрывание

( 1) сн,

неплоский катион
нет перекрывания

С Н .Ч '
СНз
■ у.
V csO ' GH, ит.д.

СН,

©
/—у /° ”
( 2) ф / V c -♦-♦■ит.д. с=о + н,о
он ~ ОН

плоски й катион

Равновесие в случае равенства (1) более благоприятно, чем для (2), поскольку:
а) пространственное экранирование в кислоте, сопряженной мезитойной, исчезает
в ацилкарбониевом ионе с линейной группой &L-C^O ; б) электронодонорный
эффект метильньи заместителей стабилизирует ацилкарбониевый ион в ( 1 ); в) ра­
венству (2 ) не благоприятствуют ни пространственные, ни электронные факторы,
и поэтому протонирование карбонильного кислорода бензойной кислоты является
выгодным процессом.
16-8. Если декарбоксилирование является вполне согласованным циклическим
процессом, то 2-метилбутен-З-оновая кислота даст бутен-2.

-О Ь -
СНз О —Г" 0
|К л\ —- >• СНзСН=СНСНз
^С Н цис II т ранс

<!:н.
В случае карбанионного механизма можно ожидать образования смеси бутена-1
и бутена- 2

СНз О
I ^ // -С О .
С Н г= С Н -С Н ;-С [ СНг==СН--СН(СЙз) f

СНзСН=СНСНз СН2=СНСНзСНз
в действительности продуктами являются бутены-2 .
16-9. Декарбокеилирование а,а-диметилацетоуксусной кислоты по согласован­
ному циклическому механизму приведет к енольной форме метилизопропилкетона.
 О ТВЕТЫ К УПРАЖ НЕН И ЯМ 781

который будет быстро реагировать с бромом, давая а-бромизопропилметилкетои

-'Н . .н
О '^ ^ О
1к л
-со. _ | ^ СНзСОС(СНз)гВг
СНзСЛ Lc=o С Н зС ^
■■С(СНз)г
{СН,)г
16-10.

C H j-C сн, • + со.

Чтобы рассчитать Д // для приведенной выше реакции, необходимо знать, кроме

данных, приведенных в табл. 3-5, энергию стабилизации карбоксилат-радикала.
16-11. Рассчитанная величина для процесса R*-4 -H 2 0 -^RH- 4 - ' 0 H в газовой
фазе составляет - f l2 ккал. Поэтому образование углеводорода таким путем энер­
гетически невыгодно.
16-12. При высокой плотности тока углеводородные радикалы, образующиеся на
аноде при электролизе по методу Кольбе, могут в некоторых случаях окисляться,
отдавая электрон, с образованием карбониевых ионои; последние реагируют с гид­
роксилсодержащим растворителем и с карбоксилат-анионами, давая спирты и
эфиры.
^ КСОз" —► R - -фСОз
R. — R®- f e

R ® -f Н 2 О ROH
R ® -f RCC^ RCOjR
/О Н
16-13. СНз- O f сн2 = с
Br кВ г
ЭС 3 ккал
0 ОН
CH. С Н ,= г /
к ,н
ЭС ~ 1 8 ккал ЭС — 6 ккал
Приияи, что величина ЭС винилового спирта составляет приблизительно 3 ккал,
1 , 1 -диоксиэтилеиа — 6 ккал, ацилбромидов — О ккал, уксусной кислоты —
18 ккал, получим, что енолизация ацетилбромида более благоприятна по сравне­
нию с еиолизацией уксусной кислоты на (18—6)—3 = 9 ккал.
16-14. Летучесть уменьшаетси в ряду этилацетат>уксусная кислота>уксусный
ангидрид>ацетамид. Уксусная кислота (т. кип. 118°С) менее летуча, чем этил-
ацетат (т. кип. 77°С), поскольку она является более полярным соединением и ас­
социирована за счет водородных связей. Уксусный ангидрид (т. кип. 140°С) менее
летуч, чем уксусная кислота, поскольку его молекулярная масса ( 1 0 2 ) гораздо
больше молекулярной массы уксусной кислоты (60). Наименее летучим соедине­
нием в этом ряду явлиетси ацетамид (т. кип. 222 °С), что объясняется его высокой
полярностью; это иллюстрируется следующими резонансными структурами:
О
С Н з-С < ^ СН,
^ 1■NH

©
 782 О ТВЕТЫ к УПРА Ж Н ЕН И ЯМ

Биполярные схемы спаривания электронов объясняют высокую степень межмоле­

кулярной ассоциации.
16-15. Атака нуклеофильного агента на углерод карбоксилат-аниона менее благо­
приятна, чем атака на карбонильный углерод соответствующего сложного эфира,
поскольку в случае карбоксилат-аниона продуктом должен быть дианион, образо­
вание которого приводит к потере всей энергии стабилизации исходного аниона,
которая в сравнении с эфиром больше.

©о

R _ C 0 © - fC H s 0 9 ^ R _d_o©
большая ЭС I
ОСНз

о©
I
RCOaCHg-f СНзО©: : R —С—ОСНз
меньшая ЭС I
осн.

ф он
а) CSH5CO2CH3 + С2 Н5 0 Н.
C sH sC -O C H ,
ОН
I
C sH s-C -O C H , ^
_ .. А.’л»Н -н®, -сн,он
C fiH j-c— ОСН, CsHjCOjCjHs
©ОСЗН5 о с ,! ^

в) CH jCO Cl + С 2 Н 5О Н CH3C-C1 -Н С 1 .

© O C ,H ,

®'он
II СН30Н.
в) ( С Н з С 0 ) ,0 + Н^ СН З-С -О С О С Н ,

-н®
С Н 3- С - О С О С Н , — 2 -^ С Н 3С О 2С Н , + CH jCO ,H
ФОСНЗ
Н

ф он
г) C H 3 C O N H 2 + Н® C H jC -N H , (\илиСНзС-КНзу
°

он
^ .. С?«®
C H 3- C - N H 2 ::± с н ,- с - К Н з С Н 3 С О 2 Н -I- NH*©
© in . он
 О ТВЕТЫ К УПРА Ж НЕНИ ЯМ 78а

© ^о© _
л) CH3CONH2 + ОН CH3-C-NH2 CH3-C-NH3
I
О0

п ©
C H jC -O + NH3

©о
^ 1 А
®) CH3COCI + NH3 CH3C-CI CH3CONH2 + НС1
I
©NHj
"МН
- CH3CONH2 + NH^Cl
16-17. Тот факт, что метка ^^0 появляется исключительно в гидроксильном кисло­
роде карбоксильной группы, означает, что должен происходить разрыв связи
ацил — кислород, а не $м2-атака по —CHj—О— с разрывом связи алкил — кис­
лород.

«О Н © »«он
СН2- С = 0 I й

СН г-О
СН2- С = 0

СН2-ОН
Н2 0
СН2-С -Г0 У
I
СН2-ОН
Jb 18

-н©
I
сщон
о
© ©
й не

СН2- С = 0 -н©.
СН2-С02Н
н
' а]
СН2-ОН Н»*0 -С Н 2
I 6-IS. Основность азота в амидах низка по сравнению с аминным азотом, посколь­
ку присоединение протона к азоту должно приюдить к потере всей стабилизации
О О®
R
\ l■NH:,
'

Большая кислотность объясняется тем, что амид-аннон, образующийся при отрыве

протона от азота, стабилизирован за счет делокализации электрона
лО /О ©
R -c / .. р <-» R-C<C

/6-19
О
/? н© // -сн,со,н
С Н з -С
\
ОС(СНз)з фО-^-С(СНз)з

(СН,)зС © СН3ОН.
(СНз)зСОСНз
-н©
7fc4 О ТВЕТЫ К УПРАЖ Н ЕН И ЯМ

16-20. Причиной медленного гидролиза метилмезитоата в основных условиях

являются пространственные препятствия образованию промежуточного продукта
гидролиза при атаке ©ОН на карбонильный атом углерода. Однако катализируе­
мый кислотой гидролиз протекает быстро в соответствии со следующей схемой:
/С Н , /С Н я
_____< ,0 HjSO, —сн.он
СНз — Ч - с /
\ = / Ч )С Н ,
С
\С Н'^
, н
Н -
yV^llg сн .
-С © н*о. о ч: / /•О
С Н з-< ^ ^ - S ’= 0 — -* С Н з
N :h, х :Н з

16-21. Реактивы Гриньяра взаимодействуют с водородом первичных и вторичных

амидов, образуя соли амидов. При этом амид настолько дезактивируется по отно­
шению к дальнейшей атаке RMgX по карбонильной группе, что никаких продук­
тов присоединения не образуется. Поскольку N.N-диалкиламиды не могут обра­
зовать подобных солей, присоединение к карбонильной группе происходит обыч­
ным образом:
О Г G 10
II -R H II
R —C— N H R -fR M g X ------- <■ LR— C-.=i NRJ MgX®
16-22. Енольиая форма этилацетоацетата меиее стабильна относительно кето-
формы, чем енол ачетилацетона по отношению к его кето-форме. Причина этого
состоит в том, что в ацетоуксусном эфире стабилизация енольной формы за счет

сопряжения НО—С = С Н —С = 0 понижена вследствие наличия этокси-группы

эфира, которая участвует в конкуренции за электроны карбонильной группы
эфира.

О Ж I
НО—с = с н — Н О = С — сн=с<

I /® 0
но—с= сн —с /
^ “OCjHs

На этом же основании можно предсказать очень низкое содержание еиольной фор­

мы для диэтилмалоиата, ибо энергия стабилизации обеих эфирных групп должна
уменьшаться при енолизации
О О ОН О
II II I II
С а Н б О -С -Ш г -С -О С зН б CaHgO—С = СН— С— ОС2 Н 5

С другой стороны, при енолизации ацетилацетальдегида достигается только вы­

игрыш в энергии и отсутствует какая-либо потеря.

/ " 'ъ

С Н з - С — СНаСНО сН з- i ^ c - H
 О ТВЕТЫ К УПРАЖ НЕН ИЯМ 785

16-23.
ОН
CH3C=CHOD jC2Hs
[СНЗСОСНС0 2 С2 Н5 ]©- LT©
СНзОХНзСОзСзНб

Рассматривая отношение С- и 0-алкилирования енолят-анионов, можно предпола­

гать, что удельный вес 0 -алкилирования будет увеличиваться по мере того, как
алкилирующий агент RX будет становиться более реакционноспособным, что в
свою очередь зависит от легкости разрыва связи R—X, Если распространить это
рассуждение на протонирование енолят-анионов сильными кислотами, можно ожи­
дать, что перенос протона от сильной кислоты в переходном состоянии будет про­
исходить в незначительной степени и, следовательно, протонирование будет про­
текать преимущественно по кислороду с образованием енола.
16-24.

CsHtONa Q ^

а) 2СН3СО2С2Н5 — ^--------»• [C H 3C 0C H C 02C 2H 5P N a® — ►

СН 3 СОСНСО2 С2 Н 5
C H s C O jC s H s I -C jH jO N a
---------------- - C H 3 - C - O C 2 H 5 ---------------- »•
Na®
CH3COCHCO2C2H5

С Н ,—c = o

Маловероятно, что приведенная выше побочная реакция, которая возможна при

конденсации по Кляйзену, имеет сколько-нибудь существенное значение. Действи­
тельно, можно ожидать, что атака натриевой соли этилацетоацетата на этилацетат
будет очень медленной вследствие пространственных препятствий и того, что ено-
лят-анион этилацетоацетата является менее мощным нуклеофилом, чем анион
этилацетата.

CjHjONa о
б) СН3 СО2С2 Н5 © С Н зС /
о с ,Н в
0 0

о —с —CHg
,0 © CHjCOjC.H, -CsHsO©
СН 2 = с / Г „
2
j
TT5 J
СН2 = С<^ OCgHs
N x : 2 Ha
/(XOCHg
■> СН2=С<
^ 0 C2 Hs

Можно ожидать, что О-ацилирование при конденсации Кляйзена не будет иметь

существеииого значения по тем же причинам, из-за которых в альдольном присо­
единении не происходит 0 -алкилироваиие енолят-анионов (разд. 15-2).
786 ОТВЕТЫ к УПРАЖНЕНИЯМ

16-25.
СНз

а) СНаСОСНаСОаСаНб и CHgCHaCOCHCOaCaHe, а также CHgCOCHCOjCgHs

сн.
и CHgCHgCOCHaCOgCgHg.
б) СН 3 СОСН2 СО2 С2 Н 5 . в) Реакция Кляйзена невозможна»
16-26.
CsHjONa Q н'©
а) 2 С Н 3С Н 2СО 2С2Н 6 --------------[С Н 3С Н 2СОС (СНз) С О а С а Н з р -
• СНзСН 2 С0 СН(Шз)С 0 2 С2 Нз
CjH.ONa (COsCiHg)*
б) СН 3 СОСН3 - ■ CHgCOCH е ^ СНЗСОСН2 СОС0 2 С2 Н 6
-с ,н » о
CsHsONa Q (CsHjO)sC= 0
в) СвНбСН2 С0 2 С2 Нб --------------СвН зСНСО зСзНз

-^СвНвСН(С02С2Н5)2
N a O C jH , ^ C H jC O jC jH j
Г) С Н зС О С Н з-------------- »- С Н 3 С О С Н © ---------------СНзСОСНзСОСНз
-C jH jO ^
1. Bfs, NaOH
д) (С Н з )з С С О С Н з ------ ^ ------------ >■(С Н з)зСС0 2С 2Н з
2 . Н'^, С2 Н5 ОН

CjHsONa _
(СНз)зССОСНз----------- ^ (СНз)зССОСН©
-С .Н .О
,9
(СНз)зССОСН©+ (СНз)зСС02С2Нв (СНз)зССОСНаСОС (СНз)а

(С ,Н ,)зШ а
е) (СНз)2 СНС0 2 С2 Нб-
е :,©
C ,H ,C O jC ,H , н'^
(СНз)аСС0 2 С2 Н з -------------^
ВДаСНСОаСаНз
-CjHjO® I
СОСзНв
16-27. Недостатки применения гидрида натрия следующие: выделение водорода,
нерастворимость гидрида натрия в органических растворителях, неприменимость
его в^гидроксилсодержащих (или протонных) растворителях. Достоинства этого
р еай и ва таковы: доступность, большая основность, чем CgHgONa, отсутствие
нежелательных продуктов (подобных C2 HgOH из CgHjONa).
16-28. В принципе приведенная реакция может происходить. Однако в данных
условиях наиболее быстрой реакцией будет вз&имодействие CgHgONa с CH3I с об­
разованием СН3ОСН2СН3.
/е -2 9 .
I.C jH .O N a
СН 3 СОСН2 СО2 С2 НВ _________ > СН 3 СОСНСО2 С2 Н 6 —>
2. CHjCHjI
СН 2 СН 3
СН 2 СНЗ
1 . C jH .O N a I I. Н®, HjO
---------------- > CH 3 COCCO2 C2 H 6 ---------------------
2 . CH,CHjI I “ 2. нагревание,—CO,
CH2CH3
-^CHgCOCH (СН2 СНз>2
 О ТВЕТЫ К УПРАЖ НЕН И ЯМ 787

Альтернативный синтез З-этилпентанона-2 этилированием пентанона-2 в присутст­

вии амида натрия неудовлетворителен, поскольку атака NaNH 2 будет происхо-
ТТЛ / ^ Т - 1 -Т 'П Л ГГТ Т Т О f* Г» О О л о Я Ы Т А А » ^ П Т Я Т ^М М ЛЙ ЛЯЧЛМ Г ^ Т Т Т Я И П W Я - .4
Д Ш 1> о t/L n v /D ilv /m 11\-» i g - i J,» j iiA A w ж ^ w .

Кроме того, в присутствии NaNHj более вероятна, чем с енолят-анирном, реак­

ция Е2.
16-30.
C jH ,O N a 9
CH 3 CH 2 GO2 C2 H 5 ------------ *-СНзСНС0 2 С2 Н 5 —>
(C O a C jH jjj нагревание, 150 “С
..---------СН3СНСО2С2Н 5 ------------------------------ -
С .Н .О "
,-со
COCOjCaHg
->СНзСН(С0 2 С2 Нб) 2

16-31.
CgHbONa B rC H jC H jC H a B r
СН 2 (С02С2Н5)2 ® :СН(0 0 2 С2 Н 5 ) 2
C jH .O N a
ВгСН2СН2СН2СН(С02С2Н5)а
■ НВг
/C H 2 V /СО
СО2С2Н 5 J н ® , H jO
Н зС / ^ '> с н с 0 2 н
< с о .'2 С2 Н 5 2 . на^^р^вание.

/6 -3 2 .

©
0 :он
R C H = C H -C H 2C 0 ,R ’ R C H -C H -C H -C
н® \
R
н.©
RCH 2 -C H = C H C 0 2 R ‘
®он
Можно ожидать преобладания а,Р-ненасыщенного эфира, в котором карбонильная
группа и двойная связь сопряжены. В случае соответствующих кислот в основных
условиях образуются карбоксилат-анионы. Изомеризация между aiP- И Р,7 -нена-
сыщенными анионами осуществляется гораздо труднее, чем в случае эфиров,
вследствие трудности удаления протона от отрицательно заряженного иона
(разд. 16-11). Перегруппировка у,б- в а,Р-ненасыщенный эфир невозмояша, .дю-
скольку’удаление протона из «-положения у,б-ненасыщенного эфира не приводит
к стабилизированному аниону типа ,[— I I I 0 ]'=', наличие которого яв­
ляется необходимым условием перегруппировки.
16-33. Образование лактона винилуксусной кислоты в присутствии серной кис­
лоты согласно правилу Марковникова привело бы к напряженному четырехчлен­
ному циклу.

Н ® '‘^ Н ^ = С Н -С Н 2 .н Ф ^ СН2 -С Н -С Н 2

о -^ с = о
н о—с=о
788 O tBETbl К УПРАЖНЕНИЯМ

В действительности образуется продукт присоединения против правила Марков-

никова — у-бутиролактон

Н®
\ C H -C H z
/ 7
7/ \ -н'® СН; СН ,
СНг С= 0
\ /
н 'Ъ
CsH.ONa
16^34. CeHsCH = СНСОA H s + CHjCCOjCjH s),
—^ С вН.СН- CHa-COaCjHs
I дя= ■19,4 ккал
СН(СОаСаН5)а
Величина ДЯ, рассчитанная из энергий связи, вероятно, имеет слишком большое
отрицательное значение, поскольку энергия стабилизации этилциннамата не была
принята во внимание.
16-35. Присоединение диэтнлмалоната к коричной кислоте по Михаэлю невозмож­
но, поскольку в основных условиях реакции будет образовываться анион корич­
ной кислоты. Атака карбаниона по р-углероду привела бы к дианиону с относи­
тельно низкой энергией стабилизации.

О© О©
/
C jH 5 C H = C H jC ^ СбН5 С Н -С = С
"о"' N О®
N©

16-36. CH aCO jQ H ,------------ ^ ©:CH,CO,C,Hs

CeHsCH = С(СО,С,Н 5 ) , + ©;CH,CO,C 2 H 5 —
© „©
Q H sC H -C C C O jC aH s),------ ^ CeHjCHCHCCOaQHs),

it
.-H C
2 0 2 C2 H 5 CHaCOaQHs
Конденсация этилацетата по Кляйзену, вероятно, будет побочной реакцией, а бо­
лее важным будет присоединение C2 HjONa к ненасыщенному эфиру с образова­
нием заметно стабилизированного малоиат-аниона
C jH .O N a @
QHjCH = С(С02СаН5)2---- СвН в- СН - С(СОаСаНв)а

АсаНа
Эта реакция гораздо менее вероятна с этилциннаматом по сравнению с обра­
зованием диэтилмалонат-аииона
C ,H ,O N 3 ©
С.НаСН=СНСОаС 2 Н*---- Ijr” ^ СаНаСН-СН-СОаСаН*

СХаН»
16-37.
NaOH
а) СаНаСН = CHCOaCaHa-fCHaiCOaCaHa),

■Са^аСНСНаСОаСаНа 3 . яагр еваяи е.З ^ ^у ^ ^ гС О аН

CHj(COaCaHa)a ШаСОаН
 О ТВЕТЫ К У П Р А Ж Н Е Н И Я М 789

N aOH
б) CeH5C0 C H =C H C eH 5 + C H 2 {C0 2 C 2 H 5 )CN
QHs CjHs
I 1. H jO 1
- CeH5 C0 CH 2,CI
CHCH(C0 2 C3 H 5 ^)CN CeH^COCHaCHCHaCN
2. нагревание

C jH .O N a
B) C H j := C H C N + C H 2 (C 0 2 C 2 H 5 )2
СОзСзНв
CHaGHjCN C jH jO N a, C H j= C H C N I
I ------------------------------ >■NCCH2CH2CCH2CH2CN
СН(СОзС2 Н 5 ) 2 I ,
CO2 C2 H 5

Эта схема является комбинацией присоединения по Михаэлю и альдольного при­

соединения.
16-38. Продуктом переноса протона при присоединении N-(циклoгeкceн-l-ил)пиp-
ролидииа к метилметакрилату не является соединение, изображенное ниже, по­
скольку его образованию мешают пространственные препятствия между замести­
телями по обе стороны двойной связи.

пространственное
экранирование

в реально образующемся продукте оба заместителя кольца пространственно не

мешают друг другу. ^
790 ОТВЕТЫ к УПРАЖНЕНИЯМ

16-39. Малеиновая кислота-^малеиновый ангидрид

О о Р
//
РнН \он нагревани*
с п '^ \

сн он
11 г
L \о9
' -Н гО .
II
сн /
>
'Ь
Фумаровая кислота-^малеиновый ангидрид

® он. он
вращенне вокруг
Н^,нагрев*ние “ ^ с ^ '^ ^ о н ослабленной
д© двойной связи
Н О гС ' Н Н О г С '''^ ''Н Н О г С ''''''Н

н
ОН

^ с о ,н
©

-н'^
н ^ ^ ^ с о ,н
II
СОгН
Л
Для того чтобы фумаровая кислота образовала малеиновый ангидрид, оиа прежде
всего должна изомеризоваться в малеиновую кислоту, а эта изомеризация требует
сильного нагревания и автокатализируется фумаровой кислотой, действующей в
качестве кислоты.

16-40. Следующие схемы иллюстрируют решения этих синтетических задач:

SOClj Mg
а) СН3СН2СН2ОН------- *■CH3CH2CH2CI

1. COj
—>CH 3 CH 2 CH 2 MgCl------ 2 ’СНзСН2 СНгС0 2 Н
2. Н®
Mg I. COj
б) (С Н з)зС О — — >(CH 3)3CM gCl------- ^ (С Н з)зС С 0 2 Н
эфир 2 . H'J

1. B jH , KM nO,
B) (СНз>2С = С Н 2------------ ^ (СНз)2СНСН20Н---------- >■ (СНз)2СНС02Н
2. НдОг Q
/ \
Mg 1. C H .-C H ,
Г) (СНз)зСС 1 — ;^ ( С Н з ) з С М е С 1 -
эфир 2 . Н®
. КМП0 4
— ^ (С Н з)зС С Н 2С Н 20Н -------- >■ (СНз)зССН2С02Н
Р, ВГа
-------->- (СНз)зССН(Вг)С02Н
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 791

О О ^ С О ,Н < ^ c o ^ g О " ® '

Mg »<СОаН
эфир
о ( ю Ва“ Со] и I # ) О

L iA lH a ^
О ><СНаОН

е) CH 2 = C H C H 2C l + N a® C H (C 0 2C 2H 5)2_ ^ CH2 = C H C H 2C H (C 02C 2H s)2-

1 . НрО 1. SOCIa
СН 2 = СНСН 2 СН 2 С0 2 Н С Н , = CHCH0CH2CONH»
2. нагревание 2. N Н ,
НС1 1. Mg L IA 1H .
ж) (СНз)зСОН------- »■ (С Н з)зС С !------- »■ (СНз)зСС02Н------- (СНз),ССН20Н
2. CX)g
SOClj (СНз)зССН2 0 н
(СНз)8СС02Н-------(СНз)зССОС1----------------- >■ (СНз)зСС02СН2С(СНз)з
16-41.

СН, со,н СН, ,со,н 0 н® .

а) с=с *= £ ^ С -С Н аС О ,Н
н н н н
9
Н СОаН
-н ® ^ \ .
^С =с
\
СНг Н СН, н
б) НОВг, ©
СНа=СНСНгСНаСОгН ВгСН^-СНСНгСНг

рК >

B rC H g C H -C H , В гС Н гС Н -С Й ,
/ С\ Н ,
но© -н'©
оII II
О

в) .сн,-сн-со,н NaOH^ сн,-сн-с. -В г® ' г л 1

|_ C H ,-C H -C = O j

Вг ■ <вг '
о0
сн,-сн-с=о + 'хн 9 сн,-сн-с^ / н®. сн,снсо,н
I
он о он
792 О ТВЕТЫ к УП РА Ж Н ЕН И ЯМ

Два обращения конфигурации-м;охранение конфигурации

С концентрированным NaOH обычная реакция S n 2 происходит с обращением кон­
фигурации. Этил-а-бромпропионат не образует карбоксилат-аниона, еслм только
не происходит гидролиз. Можно ожидать, что он будет реагировать (и действитель­
но реагирует) по типу S n 2 с обращением конфигурации, г) Порядок реакционной
способности для различных групп R согласуется с разрывом связи ацил — кис­
лород, а не алкил — кислород. Таким образом.

/О С оН ф ОН
сн,с + Н'' С Н ,-С СНз-С +
\-R ' V r ' \
не является правильным механизмом. Более вероятна следующая схема:
^ ОН О
^ ^О Н с ^ н .с о .н I н II
CH 3 CO2 R - f Н® 5 =!: CHgCif ,..............* СНз—С - О - С—CjHg
X )-R ^ е

ОН О )Н О
I I -R O H I
С Н з - С - О - С - ■С2 Н 5 — СНз - с - C jH s
I
HOR
0

О НО® О он
II I •
С Н з - С .^ ^ С - С 2 Н5 сн. С - 0 - С - С 2 Н5

R(!)H
о
CHgCOaH + R O -C - C a H e -j-H ®
Низкая скорость реакции в случае объемистых групп R обусловлена, вероятно,
пространственными препятствиями.
16-42. Возможны два объяснения того, почему 4-бромбицикло-[2,2,2]ч)ктан-1-кар-
боновая кислота (А) является более сильной кислотой в сравнении с 5-бромпен-
тановой кислотой (Б). Во-первых, в А имеются три цепи, через которые может
передаваться индуктивное электроноакцепторное влияние брома, тогда как в Б
такая цепь только одна.

-СО 3 Н

(А) три пути (Б ) одни путь

Во-вторых, вращение вокруг связей С—С кислоты Б, по-видимому, дает основа­
ние предположить ослабление кислых свойств конформеров под влиянием эффекта
поля брома. Это, конечно, невозможно для А, имеющего жесткое расположение
углеродных атомов.
б0
Вг
б © / 1 CO2 H

Ч.
 О ТВ ЕТЫ К УПРАЖ НЕНИ ЯМ 793

16-43.

СР® ^OR.
а) CHsCOjR + ®ОСНз С Н з-сД к СН,СОзСНз 0)
ОСНз

Если R—трет-бутт, первая стадия изображенной выше реакции является чрез­

вычайно медленной из-за пространственных препятствий, обусловленных трет-
бутнльной группой. Когда R — этил, препятствия намного меньше и скорость
реакции больше.
^ О
Н® II ф медленно
CH3CO2R C H 3C -O R •;------------ CH3CO2H4-R®
н
-н '"
R® 4 -CH 3 0 H ROCHs ( 2)

Эта реакция протекает с большой скоростью в случае, когда R — трет-бутнл,

так как этот заместитель образует относительно устойчивый карбониевый ион R® .
Когда R — этил, образование соответствующего карбониевого иона крайне не­
благоприятно, и реакция протекает по другому направлению:
©
он ОН
н® 11 СН 30Н 1 -К О Н
CH 3 CO2 R 7-^ С Н з — С — O R ^-------- С Н з — С — ( СНзСОгСНз (3)
H(icH.
© '

б) При использовании меченного метанола в случае реакций (1) и (3) метка бу­
дет находиться исключительно в метоксильном кислороде метилацетата, а в случае
реакции (2 ) — целиком в эфирном кислороде.
16-44.
О© ОН
/.о _ I н® I
R -C / -fisO H ® R -C -O R " R - C — OR"
-----
O R' -R 'O H
I
«О Н «О Н
[ 1]
Ц -Н .О
«о
R -C < (
OR"
« 0 О
-C ^ + R'­
OH «он
/ ? « 0
Тот факт, что фир RCO2 R превращается в R—С<^ конкурентное гидролизом
>0 1 \
в Нг« 0 - 1 - « 0 1 ®, означает, что нейтральный эфирный интермедиат [ 1 ] теряет
©ОН конкурентно с отщеплением ©OR.
794 О ТВЕТЫ к УПРАЖ Н ЕН ИЯМ

16-45.
Brj, Р
а) CHgCOaH--------- BrCHgCOBr
кони. H jS O j HOCl
CH gCHaO H------------------ CH2 = C H a ------- HOCHaCHaCI
нагревание
ВгСНаСОВг + HOCHaCHaCl BrCHaCOaCHaCHaCI
Brs, P
6 ) (CHs)aCHCOaH --------*- (CHs)aC(Br)COBr — ►

®O CH a NH,
------- ^ (СНз)аС(ОСНз)СОаСНз --------(CHs)aC(OCHs)CONHa
1. 0 , 1 . CH ,CH ,M gB r
b) (С Н з )з С С Н а С (С Н з )= :С Н а 7 - ^ “ . 7 ^ (C H s)sC C H a C O C H s
2. Zn, H ,0
2.
(СНз)зССНаС(СНз)СНаСНз
iH
L iA lH , H Br NaCN
Г) (CHs)sCCOaH (СНз)зССНаОН------- ^ (СНз)зССНаВг ------- >-
1. L iA lH , (обратное присоединение)
(СНз)зССНаСЫ-------------------------------------------- ^ (CHs)sCCHaCHQ
2. H*^
CHs CHs
KMnO.
Д) (C H s)aC =C (C H s)a--------^ СНз- -C —CHs
pH 7 I
iH OH
СНз о СНз CHs
I II 1. CH,MgBr I I
C H s— C — C - C H s -----------------^ C H s - C C -C H s
2. H ^ , H ,0
c: hs Hs OH

^СНгСОгН -QHz
CHs \= o . HOCHjCHgOH^
GHz -C O z cH z / ^
CHzCOzH ^C H i
16-46. a) Нагревание муравьиной кислоты с хлористым тионилом даст окись угле­
рода. Уксусная кислота будет превращаться в ацетилхлорид
HCOaH + SOCla C 0 + 2 HC 1+ S 0 a
CHgCOaH+ SOCla C H sC (X l + SOa + H Cl

б) Кислота при обработке холодным разбавленным раствором основания перейдет

в раствор
CHgOCHaCOaH + NaOH — ^ CHgOCHaCOaNa + НаО

в) Проба на присутствие ненасыщенных соединений с КМПО4 или бромом в воде

КМпО,
СНа = С Н С О аН ------- - С Н а -С Н —COgH

ОН (!)Н
 ОТВЕТЫ К У П Р А Ж Н Е Н И Я М 795

г) Холодный этанол при взаимодействии с ацетилбромидом даст этилацетат, а с а -

бромуксусной кислотой не будет реагировать
СН 3СО ВГ+С2Н 5О Н С Н зС О а С гН в + Н В г

д) Нуклеофильные агенты (например, ®ОСНз) быстрее реагируют с а-галоген-

эфирами, чем с первичными алкилгалогенидами
быстро
СНзСН,СНВгСО,СН, С Н 3 С Н гС Н (0 С Н з )С 0 2 С Н з
сн,о,0
е) При гидролизе в водном растворе образуются белые кристаллы янтарной кисло­
ты, тогда как уксусный ангидрид даст раствор уксусной кислоты. ж).Малеиновая
кислота в отличие от фумаровой будет легко образовывать ангидрид при нагрева­
нии
о
СО2Н
нс/ -н .о Н С ./ ^
II II
НС^
СО,Н
S o
s) Выпадение в осадок производного ацетилена в виде ацетиленида серебра
Ag®(NH,)2
CHSCCO 2CH3 AgC = CC02CH3
н) Щелочь на холоду приводит к выделению аммиака из аммонийной соли, но не
из амида
СНзСОгМН^+МаОН —^ СНзСОгМа + НгО-ЬМНз
к) В присутствии сильной кислоты в случае у,6 -ненасыщенной кислоты будет лег­
ко происходить образование лактона
СНз
H jS O , \
СН 2 = СНСН 2 СН 2 С0 2 Н --------i- С Н -С Н 2

О (!н 2
N :/
II
о
л) Ангндрнд при нагревании будет реагировать с этанолом, давая уксусную кисло­
ту и этилацетат
(СНзС0)20+СНзСН20Н —♦ СНзС0аСН2СНз+СНзС02Н
16-47. а) ЯМР (СНз-группа). б) ЯМР (СгНз-группа) и ИК (ОН-поглощение карбо­
ксильной группы), в) ЯМР (винильные протоны) н ИК (валентные колебания
C = Q . г) ЯМР (СНз- и СОзН-протоны) и ИК (ОН-поглощение карбоксильной груп­
пы). д) ЯМР (группы —BrCHj н —СНВг—). е) ЯМР (группы СН 3 СН 2 — и
—СНаСНа—) и ИК ( С = 0 циклического ангидрида), ж) ИК (разд. 6 -6 ). з) ЯМР
(Н С = н НаС=СН—) и ИК (валентные колебания С = С и C = Q . н) ЯМР (®NH4
в отличие от —NHa) и ИК (водородная связь, валентные колебания NH). к) ЯМР
(СНа=СН— в отличие от —СН =С Н —) и ИК (валентные колебания СНа=С, а
также валентные и деформационные колебания Н аС =). л) ЯМР (СаНз-группа), ИК
(карбонил ангидрида).
796 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ

16-48. Действие нагревания на изомерные оксипентаиовые кислоты:

-2Н,0 /Ч
2СНзСН2СН2СН(0Н)С02Н СНзСН,СН,СН с ==0
0 = С СНСН2СН2СН3

С Н зС Н 2С Н (О Н )С Н 2С О ,Н — СН3 СН2 СН = C H C O 2F
-н,о CHg—СН—СНа
СНзСН(ОН)СН2СН2СОаН -----. I I
О СНг,
N :/
II
о
СНа
/ \
-н ,о 0 CHj
CHapHjCHjCHaCHjCOaH 1 I
0 ==С СНа
\ /
СНа

16-49. Соединение А — CHgCH (ОН)СНаСОаН (С — асимме-^^чемий атом угле-

рода); соединение Б — CHgCH=CHCOaH; соединение В — СН3СОСН3.
нагревание
CHgCH{OH)CHaCOaH СНзСН = СНСОаН
-Н .О
СгОз, -С О , NaOH. Ij
СНзСН(ОН)СНаСОаН СНзСОСНаСОаН ■ СНоСОСНо
СНзСОаН+ CHIg
йодоформ
' (желтый)

Соединение А достаточно однозначно определяется приведенным выше описанием.

Никакая другая оксибутаиовая кислота не может быть оптически активной и де­
гидратироваться при нагревании в а,Р-ненасыщенную кислоту (соединение Б).
16-50. а) 1,1-Дикарбметокснциклогексан. б) Этил-2-ацетил-З-метилбутаноат или
этил-а-изопропилацетоацетат. в) N, Н-Диметил-2 -пропионилизобутирамид.
г) Этил-З-оксипропеноат или этил-а-формилацетат. д) Диэтилоксалилацетат.
е) Триэтилоксалилсукцинат. ж) 2-Метил-2-карбметоксициклопентанон. з) Диал-
лилуксусная кислота, и) 4,7-Диметилоктанон-З. к) 2-н*Пропилпентен-4-оновая
кислота, л) Диэтилацетилмалонат.
16-51.
C HjO N a
а) С1 СН 2 (СНг)зСН2 С 1 -ЬСН 2 (СОзСНз)г
-2НС1
СН, СНа СОаСНз
с/
н~с/ >с<
СНз—СНв СО2СН3
СзНзОЫа
б) СНзС0 СН 2 СО2 С2 Нб+(СНз)зСНВг СНзС0СНС02С,На
-НВг (
СН СНз)з
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ, 797

CjHjONa I. CjH,ONa
В) г С Н з С Н а С О А Н б ------------- i - C H s C H a C O - C H - C O a C a H s ------------------ »-
Na I 2. CHjI
СНз
СНз
I HN(CH,),
—^ СНзСНаСО-С-СОаСаНа----------^ СНзСН2СОС(СНз)аСОН(СНз)2
1
СНз

г) СНзСОаСзНб fi^hSSf^fcHaCOaCaHg
-CjHsO',е
О
II
НССН2СОС2Н 5 НОСН = СНСОаС2Н5

д) СНзСОаСаНз ?СН 2 С0 2 С 2 Нз
-CjHjO',9
С 2 НВОСОСОСН2 С0 2 С 2 Н5
C jH .O N a
е) (СНа)а(СОаСаНз) 2 СаН^ОаССОаСаНз
—> CaHgOCOCOCHCOaCaHs
СНзСОаСаНз
ж) ^СНаСОаСН;
2'““ 3 у CHaCOaCHg
НзС CHaO Na H jC -СНаО'9

' НаС
\C H a c 0 a c H 3 \?НСОаСНз
СНа СНа
Н а С /^ \ 1. CHaONa H j C / ^ X
1 с=о - —
------ ----- >
2. СН,1 JJ Л'
1/
с= о
Н а С ^^ /
СНСОаСНз С-СОаСН,
:нз
1. CjHaONa
3) СН2{С02СгНб)а
2. СНа = СН-СНаС1
I. CaH.O Na
СНа = СНСНа - СН(СОаС2Н5)а
2. CH s = C H C H a C I

1. H jO , Н®
(СНа= СН - CH2 )2 C{COaC2 Hg)a
2 . нагревание, -С О ,
(СНа=СН — СНа)аСНСОаН
1. N aO H
и) СНзСНаСОСНаСОаСаНб
2. (СНа)аСНСНаСНаВг
1. NaO H
СНзСН2СОСНСНаСНаСН(СНз)2 — ------ -
2. СН,1
COgCjHg
798 ГВЕТЫ к УП РАЖ НЕНИЯМ

СНз
1 . н,о,
—> СНзСНаСОС-СНаСНаСЩСН,)
I ^ ^ V 2 , нагревание, -С О ,
СОзСзНд
— > СН зС Н 2СО С Н (СН з)С Н зСН 2С Н (СН з)2
дз 9 -Н аВ г
к) СНзСН 2 СН 2 В г+ % а С Н (С О з С 2 Н 5 ) 2 --------- >
NaOH
— > С Н зС Н 2С Н 2СН (СО зС 2 Н 5)2 С Н , = С Н -С Н ,В Г

1. Н ,0, Н®
—> СНзСНзСНзС{С02С2Нб)з 2 . нагревание
С Н зС Н = СН2
—> СНЗСН2СН2СНС02Н
С Н зС Н = СН2
_ 0 -N aCl
л) СНзССХ:1+®МаСН(С02С2Н5)2------- СНзС0 СН(С02С2Нб)2

Глава 17. О п т и ч е с к а я и зо м е р и я

Цель этого упражнения — подчеркнуть, что оптическая активность или вра­

1 7 -1 .
щение плоскополяризованного света является молекулярным явлением. Ясно,
что оптическая активность несимметричных предметов, например перчаток, боти­
нок и т. д., не может быть измерена, если только молекулы их компонентов не
являются асимметричными.
1 7 -2 .
плоскость зеркала

Если бы ч«с-циклогексан-1,2-дикарбоновая кислота существовала в окесткой фор­

ме кресла (например, 1 а), она была бы несовместимой со своим зеркальным изобра­
жением (1в) и, следовательно, оптически активной. (Она имеет два асимметриче­
ских атома углерода и не имеет плоскости симметрии.) Однако в действительности
циклогексановое кольцо является более гибким, и имеет место быстрое равнове­
сие 1 а ^ !б . Фактически конформация 16 представляет собой зеркальное изобра­
жение 1а, т. е. 1в. Так как простая инверсия цикла приводит к превращению од-
 О ТВЕТЫ К УП РА Ж Н ЕН И Я М 799

него энантиомера в другой, оптической активности не наблюдается.

HOgC
К Ш гС
НОгС.

со^н
г^г(с-циклогексан- /и]заяс-циклогексан-
1,Здакарбоновая кислота 1,3-дикарбоновая кислота
(оптически неактивна) (пара энантиомеров)

17-3.
н ОН

Ни одна из трех приведенных выше заторможенных конформаций (+)-винной

кислоты не идентична своему зеркальному изображению. Если вращение вокруг
2,3-связи было бы нееозлюжно, существовало бы три пары энантиомеров винной
кислоты.
17-4.
сн о С02Н
I
Н О -С —н [О] H O -(i-H
I
н о —( i - H Н О -С -Н
I I
СН2ОН С02Н
(+)-эритроза мезовинная кислота

сн о СО2Н
H o -(i-H [О] но- -d -H
Н -С - О Н H -d -o H
i I
СН2ОН СО2Н
(-)-треоза (-)-винная кислота

17-5.
со^н СО2Н СО2Н COjH
I I I
Н -С - О Н Н О -С -Н Н -С -О Н н о- - d - H
I I
Н -С - О Н Н О -С —Н Н -С -О Н НО- - ( j - H
I I I
н —d;—о н Н О -С -Н Н О -С —Н Н- -С -О Н
i 1 1 I
сн* СНз СНз CHs
800 ОТВЕТЫ к УПРАЖНЕНИЯМ

С О аН СОаН CO2H СОаН

1 1
I
Н -С -О Н н о -сj —н н-с:-он
1
Н О -С -Н
I
Н О -С — Н н -с1-о н н о -с1 -н Н -С -О Н
I
н о -сI -н н-с:-он
1
Н -(]-О Н
j
н о -с -н
I
СНо СНз СНз сн.
Имеются три асимметрических центра и, следовательно, 2® оптических изомеров,
17-6. Известны только два оптических изомера камфоры, поскольку два из четы­
рех теоретически возможных оптических изомеров были бы чрезвычайно напря­
женными .

СНз СНз

черезвычайно напряжеиная
известные оптические изомеры камфоры форма камфоры (неизвестна}
J7-7.
он <?б1^
а) С 4 Н 5 -С -К
Я О -^ ^ Н
C iH s - C - H
С б Н з-^ Н
CHj

spumpo -1,2-диф еиилпропанол-1 CH j

он
I
C iH i- C - K
H -C -Q H s
I
CHj

1Ирео-1,2-дифенилпропаиол-1

ОН
I
б) H -C -C H j
Н-ср-СгНз
CjHs

эритро -З-фенилпентанол-1
 ОТВЕТЫ К УПРАЖ НЕНИЯМ 801

ОН
H -C -C H j

C4HS

трео -З-феяилпентанол-2

в) со,н
н--С -В г
Н -С -В г
X
Н \Х в г
СНз

9ритра-2,3 диброммасляная кислоте CHj

со^ н
Н -С -В г
I
В г -С -Н
I
СНз

юрео-2,3-дибром-.
масляная кислота

JI7-S. Обе приведенные ниже структуры имеют плоскость симметрии и не могут

быть оптически активными.

Вг ,Вг(Н)
Н
\ С с
н/ ^V
Вг Н (В г)

«ас или транс

802 иТВ ЕТЫ К УПРАЖ НЕНИЯМ

17-9.

а)
•‘; 0 = = ”
НзС \ ----- / ''cOjH
пара энантиомеров Пара энантиомеров
(второй энантиомер (второй энантиомер
не показан) не показан)

^ пара энантиомеров

17-10, а) Атомы брома в о.о'-дибромбифениле являются достаточно объемистыми

заместителями, чтобы помешать свободному вращению при обычной температуре;
следовательно, энантиомеры должны быть достаточно устойчивыми, чтобы было
возможно их разделение, б) При условии, что центральное кольцо является не­
плоским и строго сохраняет одну конфигурацию, разделение такого соединения
возможно. Однако в действительности вещества этого типа не являются оптиче­
ски активными в отсутствие дополнительных о,о'-заместителей.

C O jH

в) Хотя нитро- и трет-бутильные группы, по-видимому, недостаточно велнки,

чтобы перекрываться с орто-водородамн другого кольца в такой степени, чтобы
соединение можно было разделить, рассмотрение моделей дает основание предпо­
ложить, что энантиомеры будут устойчивыми, г) Как и в пункте (а), но в этом слу­
чае наряду с оптической изомерией может существовать цис — транс-изомерия.

транс

Число изомеров такое же, как я для 1-бром-2-хлорциклопропана.

 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 803

17-11. Замещение такими объемистыми группами, как m p m -бутильная, на концах

двойной связи может предотвратить инверсию и сделать возможным разделение.

17-12.

Атомы фтора в 1,1-дифтор-1,2-дибром-2-фенилпропане магнитно не эквивалентны

прн комнатной температуре, поскольку в каждой из трех заторможенных конфор­
маций они имеют различное пространственное н магнитное окружение. Поэтому
независимо от скорости взанмопревращення конформеров атомы фтора остаются
неэквивалентными. Можно ожидать, что при —84 °С взаимопревращение между
тремя конформерами будет медленным и спектр каждого будет индивидуальным.
Это приведет к трем квартетам, обусловленным тремя парами неэквивалентных
атомов фтора. Можно ожидать, что конформеры (1) и (2), в которых пары замести­
телей бром — фенил или бром — бром занимают транс-положение, будут преоб­
ладать над (3).
17-13. Первая — L-, две другие — О-конфигурации.
17-14.
а) СОаН б) СНз в) СОгН
1 1 j
H a N -C -H Н О -С -Н Н - С —NH.
1 1

СНз н - с —о н Н О -С —Н
I j
СНз СНз
D1 -бутандиол-2 , 3 D .-треонив
сно
1
д) ® СОзН
1
СНз
н о -с -н Н -С -О Н СНзО-С—Н
1 1

н -с -о н H o -i-H Н О -С -Н
1 1 j
н о - с —н СНз СНз
0 ^'трео- 2 , 3 -ди- монометигопый
н о - с * :— н оксим^(У!яная эфир
кислота L “^гритро-б^тан-
in ^ o H диола-2 , 3
L-глюкоза
804 ОТВЕТЬ! К УПРАЖ НЕНИЯМ

17-15.
Вг, SO3H, SCH5CH3, SCH s, ОСН3, NO3, N H O H , N H C H s, CCI3, СО2Н. C O N H j,
СОСН3, СН2ОСН3, С Н 2О Н , СвНз, СНз, Н,
17-16.

СНз
I
а) L, S; б) L. S; в) Н - С - О Н d ,S
i
H -C -B r D, R
1
CH2CH3 ■

:ho
H o -c -H L,s
I
H -C -O H D R
I
H -C -O H D.R
I
CHjOH

17-17.

H ipiz
a) CH, 6) CH ,
H -C -O H H jN -C -H
B r-C -H B r^ H H O -C -H
1 I
CH, CH ,
CH j CHТЭ,

mpee 9pumpo

b) J___ _
" !
H zN -C -C H ,

< £ > cOH

H OH

v«c (ыезо) щис

17-18.

a) СНз СН з 6) C .H ,

НО— C -C e H j C3H3 - ( i - r - o H H -C -O H H O -i-H

j 1 j 11
C2Hg ---C --- H СзНз-- C - H H — c:— O H H -C -Q H
1 1 j
CeHe C aH , C aH , C aH ^:
(главным о0 >азом)
 ОТВЕТЫ К УПРАЖ НЕНИЯМ 805

в) СНз . СНз Г) СН з СНз

1 1
1
Н —С— о н Н О -С — н Н -С -О Н Н О -- с —н

Н — с — СНз Н - С — СНз (СНа)2 (СНа)

1 1 1

СбНб С3Н5 Н -С -С Н з н - - С — СНз

(главным образом) 1 1
СзНб СзН з
~ 50% - 50%
17- 19.
СО2Н СОаН
1
1
-
СНз разделение СНа K**CN

С (О Н)СО аН НО-- С — СО2Н С2 Н5 0 Н

1 1

С Н аВ г С Н аВ г
D, Ь L
СОаН СОаН

СНа . СНа
I 1. н , о ,'^ О Н I
Н О — с — СОзН Н О — с — СОаН
I 2. Н^ I
СНз сн,
I I
WCN 1те,Н
17- 20.
D D
1 СНз-(^‘ _^-SOs.CI
C H j- с - ■он СН з- C - j - O —SOa [^ -С Н з
-Н С 1 \=
I
н Н
н О Н
СН,СО?
I I " HjO , ОН I
с н 3- С - 0 4 -с -с н , СНз - с - ОН
C H jC O jH
I I
D D
17- 21.
СН з СНз СН з
1 1 1
Н - с -о н НО с - н Н -С -О Н
I 1 1
1
н —C -N H . H»N — с — н H jN -C -H
j j j
СНз СНз СН з
(1) (2) (3 )
СНз СНз СНз
j
I
Н -С -О Н Н О1 - С - Н Н О -С -Н
j 1
I
H a N -C -H Н1— с — NH2 Н — С — NH.
j 1
1
СНз СНз СН з
(4) ( 5) (6)
 806 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ

Очевидно, что структуры (3) и (4) идентичны; структуры (5) и (6) также
идентичны,
17-22.
а) СНзС1 CHjCl сн^а
1
Н—С—С1 С 1 -С -Н Н -С -С 1
1 1 j
Н - С —С1 Н -С -С 1 С 1-С —н
1 1 1
СН,С1 CHjCl CH3C1
б) СНз
в только (одни изомер (плоская молекула)
/ \
СзН, СзН5
в) СОзН СОаН
1 1
Н - С —Вг В г -С —Н
1
СНзВг СНзВг /■

F) СН(СНз)з (иет асимметрических атомов углерода)

Н-С-СН(СНз)з
СН(СНз)з
Д) СНз СНз СНз СНз
1 1 1
Н -С - О Н Н О -С -Н Н О -С -Н Н -С - О Н
1 I I 1
н —с —Вг В г -С -Н Н -С -В г В г -С -Н
1 1 1 j
1
СНз СНа СНа СНа
j 1 1 1
Н -С - О Н Н О -С -Н Н -С -О Н Н О -С -Н
j 1 1
1
СНз СНз СНз СНз
СНз СНз СНа СНз
! j
1 I
Н -С -О Т -с -н н -с -о н НО—с - н
j 1
!
В г -С -Н :-с -в г Н -С -В г В г -С -Н
1 1
I 1 I
СНз СНз СНз СНз
1 1
1
H -C -O I -с -н Н О -С -Н н -с -о н
1 1
I I
сн . СН* СН* СНз

е) CHjOjC Ц____ уОгСН,

МГ п сщ

СНз ■СНз ^С 1Ь
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 807

ж) С02Н С02Н СО2Н С02Н

1 1 j 1 ^
н - ( :t - о н н о —с —н н о -(:-н н —с:—о н
1 I I
н - с 1—о н н о - ( : —н н —с : - о н н о -(:-н
1 1 1
G02CH3 ШзСН, СО2СН3 CO2CH3
8) СН2СНЗ CH2CH3 СН2СН3 СН2СН»
1 1 1
С Н з-С —Н Н -С -С Н з Н—с —СН, С Н з -С -Н
1 11
i
О 0 (!) (!)
1 1 1
i= o 1 := о ( := о (2=0
1 1 1 1
Н -С -О Н н о -с-н Н -С -О Н Н О -С
1 1 1 1 -Н
СНз СНз СНз СНз

1 7 -2 3 .

а) СН., СН,
Н -С -О Н Н-С-ОСОСНз
С2Н5 с ■2**5
,н
D D

С2Н5 С2Н5 С2Н5

НС1
б) C H s - C — ОН С Н з-С -С 1 4- C l - C - C H j
I
СН^СН (СНз)г СНаСН (СНз)г СНаСН (CH*)g
D D, L
CHaOCOCHg СН2ОН
HjO.OH
в) Н -С - О Н Н - С - О Н +СН3С0Э
I
СН2ОН CHjOH
D D
СНз /СОЧ со^ СН,
I Н гС/ \ -КВг НзС/
г) Н -С - В Г +
I " ■ 'С о /" “=
СзНв СзНв
D
СНз СН, СН,
I Brj, ОН'=
д) Н-С-СОС(СНз)з - Вг - С- СОС (СНз)з + (СНз)зОСО
^Н в СзНв
D D, Ь
(образовавшийся через
еиол)
808 ОТВЕТЫ к УПРАЖНЕНИЯМ

СН., СН, С.Н5 СНя СНя

е) Н - С - С О С 2 Н5 Н - С -----С - О Н + Н - С - С - О Н

С2Н5 С ,н , СНз С2Н5 С2Н5

D (эрит ро и т р е о с небольшим
преобладанием т р е о )

17-24.
а) CeHj б) СНз в) СОзН
1 1

В г-С -Н Н -С -О Н Н -С -С Н з
j I j
Н -С -С 1 н —C -D Н -С -С Н з
1 1 1

CaHs СНз СО2 Н

г) СО© СНз СаНз

I © 1 © 1
H3 N - C - H СО© H3 N - C - H
Н -С -О Н 1 ^ ^ i
1
СаНз 1 сн
СНа Н -С -О Н
1 СНз “ 1 ЕаМз
© 1
со© H jN -C -Н H 3 N— С — Н
1
СаНз сн© . |: н .

со© СНз сф СаНз

■ ф 1 \ ^ 0 1

-С -Н г- -С — ОН H 3 N —С — н
Н -С -О Н
1
i СаНз
СНа и СНг
СаНз
cof © 1 СО|» ф 1
H 3 N-- С - Н H3 N - C - H
j j
СНз СаНз

17-25.

Н2О2, НСО2Н

Если образуется /п/7 анс-циклопентандиол-1 , 2 , его можно разделить на оптически

активные формы. Напротив, разделение ч«с-циклопеитандиола-],2 невозможно,
так как он имеет плоскость симметрии.
 ОТВЕТЫ К У П Р А Ж Н Е Н И Я М 809

17-26.
СНз
сн о
Н -С -О Н I
1 Н- - с - о н
. СНз I
I СНзОН
СНд 1 R SH : № , Нг
Hs t pt I (См. разд. И -6 ,Б)
СНз СНз сн .
I О, I N aB H ,
Н—С—ОН н —с—он Н — с —о н
I I
сн сн о i:н
, ,о н
СНз . .
начало реакции,
разделение и ис­
пользование
одного изомера

Приведенная выше схема позволяет избежать разрыва связей Н —С или —ОН

у важного асимметрического центра. Ключевой является та часть схемы, которая
позволяет установить относительную конфигурацию бутен-З-ола-2 по изомеру
а/тгор-бутилового спирта, а также по о-глицериновому альдегиду. Если восстанов­
ление D-глицеринового альдегида дает пропандиол-1,2 с таким же вращением, как
и в случае соединения, полученного из определенного изомера бутен-З-ола-2, тогда
этот изомер является о-изомером, а продукт его гидрирования представляет собой
D-smop-бутиловый спирт.
17-27.
а) COjCaHj СОаН
I I разделение при
т ой Ы ои
I 2 '
СНз СНз
D-молочная кислота c^HjOH
этил-п-лактат -f- этил -L-лактат
L-молочная кислота

б) СОзСзНб разделение с по- ^ г С з Н б

I мощью оптически |
С Н О Н ---------------------- CHOR*
активного ац^нл- |
хлорида ♦ ROC!
СН 3 СНз
D и L
1. н,о, 9г
^он
этил-о-лактат + этил-Е-лактат
2. C jH jO H , Н®

I7-2S.
а) СНз СНз СНз
j 1 1
Н —С—Вг Н -С -В г В г -С -Н
j 1 j
Н- С - В г Вг—С -Н Н - С —Вг
j 1 j
1
СНз СНа СНз
810 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ

б) Присоединение брома к алкенам происходит по механизму /npaw -присоедине-

иия. Таким же образом (транс)-должна протекать обратная реакция — деброми-
рование 1 , 2 -дибромида. Следовательно, оптически активный 2,3-дибромбутан даст
ЧНС-бутен-2 , как можно видеть из механизма, приведенного в пункте (в).

СНз CHi

в)
Н -С -В г
В г -С -Н
CHj
сн ; X
17-29. Реакции элиминирования с бутендибромидами могут рассматриваться как
транс- 1 , 2 -элиминирование, как показано ниже;

-1В Г; 0

я!рвнс*бутен- 2

Н
сн,
I Н ^СН з
В г -С -Н -1В г 0
Н -С -В г
1 Н ^СН з
CHj

D-2,3-дабромбутан р«с-бутен- 2

Анадагично L-изомер дает чнс-бутен-2. Тот же механизм в случае 1,2-днбром-1,2-

дидейтероэтана дает изомер противоположной конфигурации.

Н
Н
I
D -C -B r Н-
I -1 В г, ,
D -C -B r
I
Н D
мезо-1,2-дибром-
1,2-дидейтероэтан
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 811

Чтобы согласовать подобное представление о механизме отщепления с наблюдае­

мым продуктом, мы должны допустить, что на какой-то стадии происходит инвер­
сия. Она может быть результатом 5ы2-замещения I® исходного дибромида с по­
следующим элиминированием Шг вместо Brj.

Н
н н I ^ Dv
1 © 0
D -C -B r I I-C -D _
I 1
D-C-В г D-C-В г
I 1
н Н Т

17-30, На основании следующего детального механизма катализируемой кислотой

дегидратации диастереомерных бутандиолов-2,3 можно предсказать, что D- или
L-формы будут давать главным образом метилэтилкетон, поскольку они приводят
к переходному состоянию, в котором метильные группы, находясь в транс-кон-
формации, создают наименьшие препятствия переносу :Н®.

1ИЗО-6угандиол-2,3 «<<c-CHj-rpynnw

HjSO* i-
CHjCHjCOCHj

-1 ^ > (СН,)гСНСНО
812 ОТВЕТЫ К УП РАЖ НЕНИЯМ

H;SO« ,

HjSO*
(CHj)jCHCHO

сн . -н'г® CHjCHjCOCHj
8НЫМобразом)
сн .
ж р аис - CHj-группы •*
17-31. Если оеу шестил ять превращение (+)-винной кислоты, восстановив одну из
карбоксильных групп до метильной, восстановив далее соседнюю с оставшимся
карбоксилом СНОН-группу до метиленовой, то образуется L-P-оксимасляная
кислота. Тогда следовало бы сказать, что (+)-винная кислота принадлежит к
L-ряду, что противоречит заключению, основанному на восстановлении в D-яблоч-
ную кислоту, согласно которому она принадлежит к D-ряду.
СОаН СОаН СОаН
Н - С - О Н —* Н - С - О Н СНа
Н О -С —Н н о -с -н Н О -С -Н
СОаН СНз СНз
(4-)-вииная кислота
кислота
СОаН
1 _ь.и
1
Г пи

СН2
с!о.аН
D-яблочная
кислота

17-32. Рацемизация А через енолизацию затруднена, так как скорость рацеми­

зации в кислом растворителе не увеличивается, и в А совершенно не содержится
дейтерия в том случае, когда рацемизация проводится в CHgCOaD.
СНаСОаР
С4Н5 -М-*- •ОН
 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 813

Рацемизация путем обмена хлорида по механизму S n 2 также не играет существен­

ной роли. Наиболее разумно объяснить механизм рацемизации как обратимую ре­
акцию.раскрытия цнкла, которая осуществляется при нагревании.

.сн
С4Н.-С
QHs
% сч .
СНС1 о

17-33, Удельное вращение соединения определяется уравнением

= РазД. 17-2)

Чтобы проверить, является или нет измеренное вращение (— 100°) равным в дейст-
вительности +260°, следует провести измерения при двух или более концентраци­
ях (с). Правильные данные будут удовлетворять приведенному выше уравнению,
связывающему [а] с а, I и с.
17-34, Масштабный рисунок иллюстрирует сильное «поддерживающее» влияние
3- и З'-иодзаместителей.

осевая связь

Это мешает 2,2'-иодзаместнтелям «отогнуться» в переходном состоянии рацемиза­

ции и замедляет тем самым скорость рацемизации.
17-35, орто-Метнльные заместители должны перекрываться в такой степени, что
это заставляет их выйти из плоскости кольца фенантрена. Когда одна метильная
группа находится над, а другая под плоскостью кольца, соединение не имеет эле­
ментов симметрии и поэтому может быть разделено.

CO jH

COjH
814 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ

17-36. (Звездочка обозначает ^*C.)

<( 'У о ^ он

iS r транс

разделение NaOH
•Н
-НС1

н-траис

у — ЧОН
НС1,
С С1
H p;i*
разделение

С1
t -транс s-транс л-тране

Отметим, что метка находится в том же положении в конечном R-транс-

продукте, как и до превращения в окись.
 П р едм ет ны й указат ель
Абсорбционная спектроскопия атомов
см., Линейчатые спектры
АдаМантан 480, 481
Адипиновая кислота 594, 595
Декарбоксилирование 464
применение 594, 595
синтез в промышленности 594
циклизация 595
Адипиновый альдегид 458
Акриловая кислота 588
Акролеин (пропен-2-аль) 471, 485
гибридная структура 263
резонансные формы 263
Аксиальные водороды 127
Аланин
отнесение конфигурации 627
синтез 564
Алкадиеннны 238
Алкадиены 287 ^— 305 (см. 1,2- и 1,3-
Днены)
номенклатура 173 н сл.
Алкаднины, номенклатура 238
Алканы 79—115
анализ с помощью масс-спектров 91
атомно-орбитальные модели 161
бромирование 111, 112, 113
галогенированне 98—114
ИК-спектры 90 и сл.
иодирование 1 1 2
нитрование 114—115
номенклатура 80—85
сгорание 91 н сл.
синтез 195 и сл., 217—218. 227 и
сл., 376 и сл., 381, 390 и сл.,
444, 496, 498, 559, 561
УФ-поглощение 91
физические свойства 86—91, 409
фторирование 111, 364 и сл.
химические сдвиги 62
хлорир<жание 111—114
число изомеров 81
ЯМР-спектры 90, 91
Алкатринны, номенклатура 238
Алкенднииы Й 8
Алкенилгалогениды 352—360
Алкенины 238
Алкены 171—233
алкилирование 227—228
анализ с помощью реакции при­
соединения брома 207
атомно-орбитальные модели 161—
164
гидратация 414
гидрирование 195— 199
гндроборирование 217—219, 414
гндроксилирование 221 и сл., 467
цис—/ира«с-изомерия 183—188
ИК-спектры 175— 178
комплексы с переносом заряда 206
номенклатура 172— 174
озонирование 219—220
окисление 219—220, 417, 457, 458,
462—463, 465, 540
определение положения двойной
связи 2 2 0
полимеризация 222—227
— анионная 223
— катионная 223—225
— координиционная 226—227
— свободнорадикальная 225—226
присоединение 194—205
— брома 194, 200, 201, 202, 203
— бромистоводородной кислоты
201, 202
— воды 2 0 0
— галогенов 2 0 0
— галогеноватистых кислот 2 0 0
— галогеноводородов 2 0 0
— гидридов бора 217—219
— несимметричных реагентов про­
тив правила Марковннкова 215—
217
— нитрилов 572
— серной кислоты 2 0 0
— спиртов 444
— хлорноватистой кислоты 2 0 0 ,
202
реакционная способность 194, 214
синтез 223—225, 231, 245, 336—
343, 349, 350, 377, 390, 397,
422, 430 и сл.
УФ-спектры 178
физические свойства 174— 175
эпоксидирование 448
816 ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
ЯМР-спектры 179—181
— химический сдвиг 62
Алкилацетоуксусные эфиры 463, 585
и сл.
Алкилгалогеииды 351—352
гидролиз алкилбромидов 329
ИК-спектры 352
номенклатура 309, 312
окисление 461
реакции 328—336
— с алкоголятами 422
— с металлами 376 и сл.
— с реактивами Гриньяра 390
— с солями карбоновых кислот 569
синтез 98—114, 200, 215, 232 и
сл., 316, 318, 351, 382, 426—429
скорости реакций нуклеофильного
замещения 329, 332
-------отщепления 339—341
УФ-спектры 352
физические свойства 352
ЯМР-спектры 352
Алкилирование по Халлеру—Бауэру
516
Алкилмалоновые эфиры, гидролиз 585
Алкилсульфат кислый 430
Алкилхлорсульфиты 569
Алкины 2Ж—249
гидратация 244, 461
гидроборирование 244—245
ИК-спектры 239, 240
кислотность 246—249
комплексы с металлами 244
номенклатура 237—238
проба на тройную связь 249
реакция присоединения 243—245
синтез 243, 304 и сл., 316, 492
теплоты сгорания 239
УФ-спектры 240
физические свойства 238—239
ЯМР-спектры 240, 241
— химический сдвиг 62, 240
Аллен (пропадиен-1,2) 301, 303, 304
1,2-присоединение 296
равновесие с метилацетилеиом 303
синтез 492, 524
Аллены см. 1,2-Диеиы
Аллилгалогениды 353—359
перегруппировка 357
реакции нуклеофильного замеще­
ния 354, 356 и сл.
— с реактивами Гриньяра 390
— Sjv2' 359 и сл.
реакционная способность 354
синтез 265, 353, 354
Аллил-катион 356 и сл.
атомио-орбитальная модель 280
гибридная структура 265 и сл.
схема спаривания электронов 280
Аллилмагнийбромид, ЯМР-спектр 404
Аллиловый спирт 442
Аллилуксусная кислота 542, 589
Аллилэтиловый эфир 444
Альдегид-аммиакн 480
Альдегиды
альдольная конденсация 509—513
восстановлеине 417, 438—439,
493—498
галогенирование 504—506
гидраты 483
ИК-спектры 54 и сл., 471
конденсация с аминами 488—491
— с гидразином 488
— с гидроксиламином 488
— с замещенными гидразинами 488
— с семикарбазидом 488, 490
номенклатура 407
окисление 498— 499, 540
полимеризация 486-—487
присоединение аммиака 480
— бисульфита натрия 479
— галогеноводородов 491
— спиртов 481—486, 491
— цианистого водорода 476
реакционная способность 469 и
сл., 474—475
синтез 220, 243 и сл., 245, 435,
438, 457, 465—469, 577
— таблица 458—461
УФ-поглощение 546, 548
физические свойства 470, 471
ЯМР-спектры 471 и сл.
Альдокетены 522
Альдоли
дегидратация 509, 513
синтез 509—5 1 ^
Альдольная коиденс'ация 509
смешанная 511 и сл.
Алюминийорганические соединения
396 и сл.
димеры 374
координация с растворителем 374
применение в промышленности 397
синтез 379
Амиды карбоновых кислот 566, 573
восстановление 460, 577
гидролиз 538
синтез 523, 573
— таблица 571—572
н-Амилацетат, пиролиз 337
/цре/ц-Амилбромид И З, 342
н-Амилмагнийбромид, реакция с этил-
ортоформиатом 460
Амиловый спирт 409
трс/ц-Амиловый спирт 414
трс/ц-Амилхлорид 343
а-Амииокислоты, отнесение конфигу­
рации 625—627
 ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ 817

Амины, синтезы 466, 576 и сл., 598 горение 242

Ангидриды карбоновых кислот 566 димеризация 244
восстановление 576 кислотность 246, 248
реакции с аминами 571 присоединение брома 244
— с аммиаком 571,573 — H F 243
— со спиртами 568, 573 — серной кислоты 243
— с хлористым тиоиилом 570 реакции с карбоновыми кислотами
синтез 187 и сл., 255, 523, 596 442
— таблица 571 — с магнийорганическими сое­
Анилин, энергия стабилизации 270 динениями 379
Антисжсиданты каучуков 298 — со спиртами 442
Антрацен, энергия стабилизации 270 синтез 241 и сл.
Арндт — Эйстерт, реакция хлоран- соли 246, 249
гидридов кислот с диазометаном 539 физические свойства 239, 240, 242
Асимметрическая индукция 639 шаростержневая модель 237
Асимметрический Ацетиленид
атом углерода 608 калия 246
синтез 635, 638—642 серебра 249
— стереоспецифичность 639 Ацетон 303, 462, 471
Асимметрия молекулы, условия 608 и альдольная конденсация 510 исл.
сл. галогенирование 503—505, 507
Атомно-орбитальные модели органи­ как дегидрирующий агент 438 и сл.
ческих молекул 161—166 енолизация 505—507
Ацетали ИК-спектр 44, 45, 47
положение равновесия при обра­ конденсация с формальдегидом
зовании 485 511—512
синтез 481, 483—485 масс-спектр 76, 77
Ацетальдегид 243, 441, 471 превращение в кетен 522—523
альдольная конденсация 509 и сл. присоединение бисульфита натрия
диметилацеталь 481 479
ИК-спектр 546, 547 — цианистого водорода 476
конденсация с формальдегидом 512 синтез 436 и сл.
и сл. УФ-спектр 54, 55 и сл., 549
образование еволят-иона 509 Ацетонилацетон, реакция с аммиаком
полимеризации 487 530
реакция с метанолом 481 Ацетонитрил 20, 21
синтез 435, 461 гидролиз 565
УФ-поглошение 546, 549 Ацетонциангидрин 476, 477
Ацетальдегид-аммиак 480 Ацетоуксусная кислота, декарбокси­
Ацетамид, энергия стабилизации 271 лирование 560
Ацетат натрия, декарбоксилирование Ацетоуксусный эфир
559 алкилирование 584—^ 6
Ацетилацетон 471, 527—529 ацилирование 586
кето-енодьная таутомерия 528 и сл. ието-енольная таутомерия 579—580
хелаты 529 кислотность а-водородов 577, 578
ЯМР-спектр 527—528 . в конденсации Михаэля 590
— химический сдвиг иротонов ОН- реакция с этилбензоатом 583
группы 527 синтез 580 и сл.
Ацетиладатонат в сиш-еэах 539
бериллия 529 ЯМР-спектр 579, 580
меди 529 Ацетофенон 471
Ацетил^омид диэтилкеталь 485
еиолизация 562 и сл. синтез 464
реакция с бромом 563 Ацилазиды 566
синтез 562 синтез 572
Ацетилен 20, 21, 24, 241 и сл. Ацилгалогениды 566
атомно-орбитальиая модель 164— гидролиз 573
165, 237 номенклатура 408
гидратация 461 синтез 466, 558
818 ПРЕДМ ЕТНЫ Й УКАЗАТЕЛ Ь
— таблица 570
Ацилгидразиды 566
синтез 573
Ацилхлориды
восстановление 459, 460, 466, 576
гидролиз 573
реакции с аминами 571
— с аммиаком 571, 573
— с магнийорсаническими соеди­
нениями 383
— со спиртами 568 , 573
' синтез 558 и сл.
Байер, теория напряжения в циклах
132 и сл.
Байер—Виллигер, окисление кетонов
надкислотами ИО
Бензальдегид 471, 499
Бензил 471, 525
перегруппировка 526
Бензиловая кислота 526
перегруппировка 437
Бензойная кислота 499, 545
Бензол 253—260
атомно-орбитальная модель 256 и
сл.
бромирование 255
гидрирование 254, 255
метод резонанса 258 и сл.
нитрование 255
озонирование 254, 255
реакционная способность 254
реакция с малеиновым ангидридом
255
резонансные структуры 258
строение 253 и сл.
структуры Кекуле 254, 258 и сл.
теплота гидрирования 256
— сгорания 256
энергия резонанса 275
— стабилизации 269, 270
Бензохинон, энергия стабилизации 271
Биохимические реакции, стереоспе­
цифичность 640
Бифенил, энергия стабилизации 270
Бифенилен, энергия стабилизации 270
Бифенилы
оптическая активность 619—621
рацемизация 621
Бициклические углеводороды, Иомен-
клатура 140— 141
Бицикло-[ 1,1,0]-бутан 141
Бициклогексадиен 259
Бицикло-[2,2,1]-гептан 141
Бицикло-[3,1,1]-гептан 141
Бицикло-|з,2,1]-октан 141
а-Бромацетилбромид 563
Бромгидрины 448
транс-1-Бром-1,2-диметилциклогексан
201, 202
Бромистый бензил 562
Бромистый кротил, реакция с магни­
ем 541
Бромистый метил
реакция с литием 376
в реакциях нуклеофильного заме­
щения 332
Бромистый этил, реакция
с ацетоуксусным эфиром 541
с даагнием 376
с фенилмагнийбромидом 391
а-Бромкарбоновые кислоты 562
1- Бром-2-метилпропанол-2 2 1 2
Бромониевый ион 205
Бромоформ 507
а-Бромпропионовая кислота 564
Р-Бромпропионовая кислота 588
а-Бромуксусная кислота 562
2- Бром-З-фенилбутан, трео- и эритро-
диастереомеры 616 и сл.
2- Бромциклогексанон 503
3- Бромциклогексен 354
2-Бромциклогексилацетат, цис и транс
449
Бруцин как оптически активное осно­
вание 635
Бутадиен-1,3
атомно-орбитальная модель 278,
279
бромирование 266
гидрохлорирование 266
1,2- и 1,4-присоединение 287—288
— тетрафторзтилена 295, 296
— хлористого водорода 287 и сл.
— этилена 289
резонансные формы 261 и сл., 275
синтетические каучуки 298—300
схемы спаривания электронов 279
теплота гидрирования 304
УФ-поглощение 275, 277
хлорирование 265
энергия стабилизации 271
н-Бутан 28, 81, 8 6
Бутен-1 175, 184
ИК-спектр 175, 176
озонирование 2 2 0
теплота гидрирования 199
УФ-поглощение 277
Бутен-2 175
цис- и транс-изомеры 175, 183,
184
— теплоты гидрирования 199
озонирование 2 2 0
Бутен-З-овая кислота 558
Бутен-З-ол-1 442, 558
н-Бутилакрилат 568
mpcm-Бутилацетат 568
 ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
mpe/и-Бутйлбромид 209
/ире/и-Бутилди(бутен-1-ил)бор 245
Бутилкарбитол 443
Бутиллитий 378, 379
трет-Бутилметилкетон, реакция с йо­
дистым метилом 514
Бутиловые спирты, газо-жидкостная
хроматография 31
s/иор-Бутиловый спирт, энантиомеры
608 и сл.
н-Бутиловый спирт, реакция с метила­
крилатом 568
этрелх-Бутиловый спирт 37, 337, 342
как растворитель 401
реакция с ацетилхлоридом 568
— с серной кислотой 431
синтез 200, 419
«-Бутил-2,4,6 -триметилбензоат 569
smop-Бутилхлорид, оптические изо­
меры 324—325, 326
ирет-Бутилхлорид 208
реакция с магнием 541
сольволиз 341—343
4-ягрет-Бутилциклогексилхлорид, сте­
реоизомерия 138 и сл.
1-Бутилэтилен 338
Бутин-1 (этилацетилен) 239
гидроборирование 244
Бутин-2 239
у-Бутиролактон 589
Валериановая кислота 541, 545
у-Валеролактон 589
Валеронитрил, гидролиз 541
Вальденовское обращение 326
Вильямсон, синтез простых эфиров
422, 444
Винилацетат 442
Винилгалогениды 352—353
изомеризация 357
перегруппировка в реакциях нук­
леофильного замещения 357
реакционная способность 352
синтез 303, 352, 492
Винилмагнийгалогениды 377
Виниловый спирт 441
Винилуксусная кислота, декарбокси-
лирование 560
Винилфторид 243
Винильные водороды 173, 176
спин-спиновое расщепление 179 и
сл.
химический сдвиг 179
Винная кислота 628
мезо 610, 614, 615, 616
(-f) 610, 616, 628, 629, 631, 636
( - ) 610
(± ) 610, 636
819
Витамин А 37
Внутренний возврат 357, 358
Воль — Циглер, реакция бромирования
N-бромсукцинимидом 354
Вулканизация 298
ускорители 298
Вюрца конденсация 377
Габриэль, метод синтеза аминов 598
а-Г алогенальдегиды
реакции нуклеофильного замеще­
ния 567
реакционная способность 508
синтез 503 и сл., 521
а-Г алогенкетоны
реакции нуклеофильного замеще­
ния 567
реакционная способность 508
синтез 503 и сл., 521
Галоформная реакция 507—508, 540
1,2,3,4,5,6-Гексагалогенциклогексаны
254
я-Гексальдегид 245
Гексаметилацетон 516
Гексаметилентетрамин (уротропин) 480,
481
Гексан 82, 8 6 , 8 8
Я-, синтез 82, 101
н-Гексаналь
диэтилацеталь 460
синтез 460
Гексатриен-1,3,5, реакции 254, 255
Гексафторацетон, гидрат 440
Гексен-1 101, 175
циклизация 1 0 2
Гексен-2, цис и транс 175
Гексен-3, цис и транс 175, 186
Гексен-4-ол-З 389
Гексин-1 239
Гексин-2 239
Гексин-3 239
гидроборирование 245
Гелль— Фольгард— Зелинский, реакция
полученияа-галогензамещенных кар­
боновых кислот 562—563
Гептан 8 6 , 8 8 , 365
к-Гептаналь 461
Гептилиодид, окисление 461
Гептин-1 239
Гетерогенный катализ 196
Гетеролитическая (полярная) реакция
201
Гибридизация орбиталей 154, 158 и сл.
Гибридная структура 260
Гидроксамовые кислоты 566
синтез 572
Гидроперекиси алкилов
820 ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ

перегруппировка 464, 468 и сл. Диалкилсульфаты 430

синтез 382, 468 Диастереомеры 615
Гликолевая кислота 526 эрипгро и трео 616 и сл.
1,2-Гликоли Диацетил 471, 525
пинакон-пинаколиновая перегруп­ Диацетоновый спирт
пировка 463, 466—467 дегидратация 513
расщепление 457, 458 синтез 510, 511
синтез 417, 451 ЯМР-спектр 63
Глиоксаль 525 Диборан 205, 206, 217
Глицерин (1,2,3-триоксипропан) 440 мезо-2,3-Дибромбутан 614
свойства 440 и сл. /иранс-1,2-Дибромциклогексен 201
синтез 353, 441 /иранс-1,2-Дибромэтилен 243
тринитрат 441 Ди-щре/п-бутилкетон 395
Глицериновый альдегид Ди-/пре/п-бутиловый эфир 431, 432
диэтилацеталь 485 Ди-«-бутилсульфат 430
синтез 485 Ди-н-бутилсульфит 430
как стандарт при отнесении конфи­ г^цс-1,4-Ди-/пре/п-бутилциклогексан,
гурации 625, 626 конформация 139
Глутаровая кислота 593 сижж-Ди-отрет-бутилэтилен 185, 199
превращение в ангидрид 595, 596 Диглим 443
применение 593 Диенофилы 290
синтез 542, 593 таблица 290
Глутаровый ангидрид 595, 596 1.2- Диены 301—305
Гемолитический свободнорадикальный бромирование 303
процесс 2 0 1 гидратация 303 и сл.
Гомология 8 8 гидрирование 303
Гомополимеры 298 гидрохлорирование 303
Гофман, расщепление тетраалкилам- изомеризация в ацетилены 304 и сл.
мониевых солей 337 ИК-спектры 302
Гунда правило 153 окисление 303
Гуттаперча {/пранс-1,4-полиизопрен) 300 оптическая активность 617—619
стереоизомерия 302
структура 301
УФ-поглощение 302
Двойной резонанс 60 ЯМР-спектры 302 и сл.
Двойные связи 1.3- Диены 287—300
кумулированные 173 полимеризация 297—300
сопряженные 173 и сл. 1,2-присоединение 295—297
энергия связи 194 1,4-присоединение 289—295
Двухатомная молекула, энергия связи реакции с галогеноводородами 353
252 и сл. Диизобутилен 224
Дейтеровинилацетилен, ЯМР-спектр Диизопропилкетон, реакции с метал­
70, 71 лоорганическими соединениями 393,
а-Дейтероэтиловый спирт, окисление 394
энантиомеров 642 1.2- Дикарбонильные соединения 255,
Декалин (бицикло-[4,4,01-декагидро­ 525—526, 583
нафталин) 116 1.3-Дикарбонильные соединения
инверсия цикла 143 527—529
конформация цис — транс 142 и кето-енольная таутомерия 527—528
сл. синтез 518, 524 и сл., 580—584, 599
— кресло — ванна 143 хелаты 529
а-Декалол, окисление 462 1.4- Дикарбонильные соединения 530
а-Декалон 462 Дикарбоновые кислоты 592—599
Декан 82, 8 6 , 8 8 кислотные свойства 595
Дельрин 487 поведение при нагревании 595—596
Дециловый спирт 409 применение 593—594
Децин-1 239 производные 597—599
Диалкилалюминийгидрид 397 синтез 538, 564, 585
Диалкилоксоноя ионы 445 — в промышленности 593—594
 ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ 821

физические свойства (таблица) Дисперсия оптического вращения 632—

593—594 635
Дикетен 523 и сл. Дифенилполнены, поглощение света 276
пиролиз 524 Дифенилтрикетон 530
реакция с аминами 524 моногидрат 530
— со спиртами 524 1.1- Дифенилэтилен, реакция с пере­
Дикман, конденсация эфиров дикарбо- кисью водорода 464
новых кислот 599 Дифракция
Дильс — Альдер, реакция диенового рентгеновских лучей 41
синтеза 289—295 электронов и нейтронов 41
диенофилы 290 о,о'-Дифтордифеновая кислота, оп­
механизм 293—295 тические изомеры 620
стереоспецифичность 290 н сл. Дифтордихлорметан 364, 367
стереохимия 292 и с.т. 1.1- Дифтор-2,2-дихлорэтилен 366
Диметилалюминий хлористый, димер Дифторкарбен 366
374 1 .2- Дифтортетрахлорэтан, ЯМР-спектр
Диметилацеталь, ЯМР-спектр 67 74
N,N-Димeтилaцeтaмид, реакции с маг- 1,1 -Дифтор-1,2,2-трибром-2-фенилэтан
нийорганическими соединениями 386 оптическая активность 623
Диметилбериллий, полимер 374 ЯМР-спектр 624
2.3- Диметилбутандиол-2,3 (пинакон), 1.2- Дихлорбутен-З 265
перегруппировка 467 1,4-Дихлорбутен-2 265
3.3- Диметилбутанон-2 (пинаколин) 467 Дихлоркарбен 362, 363
Ди-(3-метил-2-бутил) боран 245 Дихлорметан (хлористый метилен) 112,
3.5- Диметилгексен-4-ол-3 389 361
Диметилгидроксиламин 350 реакционная способность 362
1.2- Диметиленциклобутан 296 1.2- Дихлорпропан 353
1.3- Диметиленциклобутан 274 Дихлоруксусная кислота 545
Диметилкарбонат, энергия стабилиза­ ошж-Дихлорэтилен, цис — транс-то-
ции 271 меры 186
Диметилмагний 375 Диэтиладипинат, реакция с этилатом
Диметилмалеат 568 натрия 599
Диметиловый эфир 28, 445 Диэтиленгликоль 446, 447
2.5- Диметилпиррол 530 Диэтилмалонат 578
Диметилртуть 375, 376, 378 синтез 569
Диметилсульфат 430 Диэтиловый эфир 443
Диметилсульфоксид 401 синтез 431
1 {ис-1 ,2 -Диметилциклогексан 198 Диэтил-а-оксалилбутират 583
Ы,Ы-Диметилциклогексанкарбокса- Диэтилоксонийбромид 445
мид, восстановление 460 Диэтилэтилмалонат 584
1 .2 - Диметилциклогексеи Длины связей 273 и сл.
восстановление 198 таблица 273
присоединение бромистого водо­ н-Додекан 8 6 ■
рода 2 0 1
1.2- Диметилциклопропан, цис— транс-
изомерия 137 Енамины (виниламины) 516—518
Диметилциклопропилкарбинол 415 алкилирование 517
Диметилцинк 375 С-ацилирование 518
о,о'-Динитродифеновая кислота, оп­ в конденсации Михаэля 591
тические изомеры 620 реакции присоединения 517
1.4- Диоксан 443, 446, 447 - Енолизация 391
1 .2 - Диолы Енолы 499
ИК-спектр 412 Енолят-анионы 509—516
расщепление 457, 458
синтез 136 , 221—222, 353, 417,
440, 447, 451, 467, 485 Жирные кислоты 537
геи-Диолы 440
Дипольные моменты, определение 188— Заксе — Мора теория иеиапряженных
191 больших циклов 133
822 ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Изобутан 27, 28, 227, 228
Изобутилен
гидроксилирование 467
полимеризация 224, 299, 300
присоединение алюминия 379
— бромистого водорода 209 и сл.
— бромноватнстой кислоты 2 1 1 и
сл.
— хлористого водорода 208
синтез 337, 342, 343, 431, 432
Изовалериановая кислота 558
Изовалернлхлорид 558
Изомасляная кислота 545
Изомасляный альдегид 415, .471
синтез 467
цис — транс-Изомерия
алкенов 183 и сл.
циклоалкенов 137—140
цис- и транс-Изомеры 185 и сл.
установление конфигурации 185—
188
эндо- и экзо-Изомеры 392
Изопентан
фотохимическое монобромирование
ИЗ
хлорирование 1 1 2
Изопрен см. 2-Метилбутадиен-1,3
Изопропилат алюминия 495
Изопропилбромид 215
Изопропилиодид, реакция с метилат-
ионом 422
Изопропиллитий, реакция с диизопро-
пилкетоном 394, 395
Изопропиловый спирт
окисление 436 и сл.
синтез 419
ИК-спектр
ацетальдегида 546, 547
ацетона 44, 45, 47
бутена-1 175, 176
метилциклогексана 119, 120
метилэтилкетона 44, 45, 47
н-октана 89, 91
тетрахлорэтилена 52
2,2,4-триметилпентана 89, 91
уксусной кислоты 546, 547
фенилацетилена 239, 240
циклогексена 52, 53
циклооктана 119, 120
ИК-спектрометр 43, 44
ИК-спектроскопия 41, 43—50
ИК-спектры
алкенов 175 и сл.
алкилгалогенидов 352
алкинов 239
алленов 302
гликолей 412
карбоновых кислот 546—548
а,р-ненасыш,енных альдегидов 519
— кетонов 519
спиртов 410—412
сравнение с КР-спектрамн 52, 53
характерные частоты поглощения
46, 47
Имиды 473
циклические 596—599
— кислотность 597, 598
— резонансные структуры 597, 598
— синтез 316, 597
— соли 598
Имины 488
Инверсия цикла 128
частота 128
Ингибиторы (ловушки радикалов) 109
Индуктивный эфк^кт 551—554
влияние т К А 553
способы передачи 552
Инициирование цепи 108
Йодистый метил 352
реакция с амальгамой ртути 376
— с треот-бутилметилкетоном 514
— с изопропилат-анионом 422
Йодистый этил 64 и сл.
а-Иодпропионовая кислота 564
Ионность связи металл — углерод 372,
373
таблица 373
Ионные пары внутренние 357, 358
Иоцича реагент 379
Кадмийорганические соединения 385
Калийорганические соединения 372
Канниццаро, реакция окисления —
восстановления альдегидов 500, 526,
540
Карбанионы 223
реакции с их образованием 399—
402
---------- влияние растворителей 401
Карбен 363
синтез 363
Карбены 362, 363
Карбинол 312
Карбитолы 443
Карбовакс 447
Карбоксилат-анион
гибридная структура 264
резонансные структуры 264
резонансный гибрид 550 и сл.
энергия стабилизации 550
Карбоксилат-радикалы, генерирова­
ние 560 и сл,
Карбониевый ион 203
перегруппировка 433 ,
переходное состояние 433—435
Карбоновые кислоты 536—599
ассоциация 544
 ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
водородные связи 544, 546
восстановление 465 и сл., 558 исл.
а -галогензамещенные 563—565
— кислотность 552
декарбокснлирование 464, 549,
559—562
диссоциация 550 и сл.
ИК-спектры 546, 547
индуктивный эффект 551—554
кислотность 536
а, Р-ненасыщенные 521
номенклатура 313
оптически активные для разделе­
ния рацемических оснований
635—637
реакции с аминами 571
— с аммиаком 571
— с ацил галогенидами 571
— с диазометаном 569
— с кетенами 571
— с.оксалилхлоридом 570
— с PCI5 , POCI3 , и SOCI2 558, 559
— с серной кислотой 553 и сл.
— со спиртами 555—557, 569
— с участием карбонильного уг­
лерода 554—559
------ а-углерода 562—565
как резонансный гибрид 550 и сл.
синтез 375, 383, 384, 476, 498, 500,
508, 523, 560, 565, 574, 585, 586,
596
— примеры (таблица) 541—543
— таблица 539—540
соли 561 и сл., 571
— электролиз 561
УФ-поглощение 546, 548, 549
физические свойства 544—546
------ таблица 545
функциональные производные
565—567, 573, 575
химические свойства 549—565
ЯМР-спектры 548
2-Карбэтоксициклогексанон 584
2-Карбэтоксициклопентанон 599
Каучуки синтетические 298—300
Квантовый выход реакции 109
Кетали 485
Кетен
как ацилирующий агент 523, 524
димер 523 и сл.
реакция с карбоновыми кислота­
ми 571
— с циклопентадиеном 296
синтез 522—523
Кетены 522—525
реакции 522 и сл.
синтез 522, 523
Кетимины 389
а-Кетоглутаровая кислота 641
823
Кето-енольная таутомерия 527—529
Кетокетены 522—525
димеризация 523 и сл.
Кетомалоновая кислота 475
Кетоны
алкилирование 514—516
альдольная конденсация 509—513
восстановление 417, 493—498
галогенирование 503—508
енолизация 505—506
замещение С = 0 на два хлора 492
---------- фтора 492
ИК-спектры 470
конденсация с аминами 488
— с гидразином 488
— с гидроксиламином 488
— с замещенными гидразинами 488
— с семикарбазидом 488, 490
а,Р-неиасыщенные 519—521
Р,у-ненасы 1 ценные 522, 587
номенклатура 406, 407
окисление 499 , 540
окисление — восстановление 500
присоединение бисульфита натрия
479
— галогеноводородов 491 и сл.
■— спиртов 485 и сл.
— цианистого водорода 476
реакционная способность 469,
474—475
синтез 220, 243, 245, 296, 385, 386,
435, 436, 437, 438, 457, 462, 464,
465, 466—469, 514, 516, 518, 595
— таблица 462—464
УФ-поглощение 546, 548
физические свойства 470, 471
цик.тические, реакционная способ­
ность 475
ЯМР-спектр 471 и сл.
3-Кетоциклобутанкарбоновая кислота
463
Р-Кетоэфиры, расщепление 463
Кижнер— Вольф, восстановление, мо­
дификация Хуанг—Минлона 497
Кинетический
изотопный эффект 437
контроль реакции 209
Классификация органических соеди­
нений
как производных неорганических
соединений 309, 310—311
по функциональным группам 283—
286
Клемменсен, восстановление карбо­
нильной группы амальгамированным
цинком 496
Кляйзена конденсация 580—584
механизм 581 и сл.
смешанная 583
824 ПРЕДЛ^ЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Ковалентные СВЯЗИ направленные 154—
158
Кольбе, электролиз солей карбоновых
кислот 561
Комплексы с переносом заряда 206
Константы
равновесий 95, 99—101
скоростей реакций 321
Конфигурации 184
абсолютные 624—631
относительные 624—631
— на основе кривых дисперсии
оптического вращения 633—635
система обозначений D,L 625,
626, 628 и сл.
-------Кана — Ингольда — Пре­
лога 629
-------R,S 630—631
трео и эритро 616 и сл.
Конформация 25, 137, 184
аксиальная и экваториальная 126,
127
заслоненная 25
заторможенная 25
способы изображения 24—26
форма ванны 123
-------искаженной 125
— кресла 123
Конформер 137, 184, 528
Координата реакции.110
цис-Коричная кислота, реакция с
тданс-пентадиеном-1,4 294
Коричные кислоты, цис и транс 187
Коричный альдегид 459
Кротиловый спирт 357
реакция с тионилхлоридом 429
синтез 416, 417
Кротилхлорсульфит 429
Кротоновый альдегид 471
восстановление 416, 417
реакция с этилмагнийбромидом 389
синтез 509
Лактамы 567
Лактиды 589
Лактоны 566
синтез 524, 589
Лимонная кислота в асимметрическом
синтезе 641
Линейная комбинация атомных орби­
талей (ЛКАО) 277 и сл.
Линейчатые спектры 42 и сл.
Линолевая кислота 537
Литийорганические соединения 395—
396
использование в синтезах 374 , 375
карбонизация 541
присоединение к карбонильной
группе 395, 396
реакционная способность 395
реакция с Ы,Ы-дизамещенными
амидами 387
синтез 376, 377
Лукаса реактив 427
Магнийорганические соединения (реак­
тивы Гриньяра) 380—394
восстановление, конкурирующее с
присоединением 391, 392
енолизация, конкурирующая с
присоединением 391, ЗМ
карбонизация 383, 538, 541
координация с растворителем 381
окисление 415
полярность связя С—Mg 381
реакции с алкилгалогенидами 390
и сл.
— с аллилгалогенидами 390
— с ацетиленом 379
— с ацилхлоридами 383—385
— с галогенами 382
— с галогенидами металлов 378
— с двойными связями С =С 387—
389
— с Ы,Ы-дизамещеиными амида­
ми 386
— замещения 390—391
— с кислородом 382
— присоединения к диметилфор-
мамиду 461
------ к диэтилортоформиату 460
------ к карбонильной группе 383—
387
— — — — побочные процессы
391—394
-------------- таблица 384
— с C ^ N -связями 389
— с серой 382
— со сложными эфирами 386
— с соединениями с подвижным
водородом 381 и сл.
— с циклическими эфирами 391,
415
— с формальдегидом 414
синтез 376, 380
структура 380 и сл.
Малеиновая кислота 188
восстановление 5 9 5
применение 594
синтез в промышленности 5 9 4
физические свойства 5 9 4
циклизация 596
Малеиновый ангидрид 188
реакция с метанолом 568
синтез 596
 ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Малонитрил
в конденсации Михаэля 591
этанолиз 569
Малоновая кислота 596 .
декарбоксилирование 560, 596
применение 593
синтез в промышленности 593
физические свойства 593
Малоновый эфир
алкилирование 584—586
ацилирование 586
конденсация с этилциннаматом
590
в синтезах 538, 539
Марковников, правило присоединения
к ненасыщенным системам 208—211
н-Масляная кислота 545
УФ-спектр 549
Масляный альдегид 471
УФ-спектр 549
Масс-спектр
ацетона 76, 77
метилэтилкетона 76, 77
пропионового альдегида 76, 77
Масс-спектрометр 75, 76
Масс-спектрометрия 41, 75—78
определение молекулярных масс 33
Меервейн— Пондорф—Верлей, метод
восстановления альдегидов и кето­
нов 439, 495
Межатомное отталкивание 104
Межэлектронное отталкивание 168
Мезитойная кислота, этерификация
556, 557
Металлоорганические соединения 372—
402
бериллия 374
димеры 374
ионный характер связи металл —
углерод 372 и сл.
■использование в синтезах 375
карбонизация 538
координация с растворителем 374
оптически активные 398 и сл.
растворы 379
реакции с галогенидами металлов
378
— с карбонильными соединениями
. 414—415
— о органическими галогенидами
377 и сл.
—-присоединения к нитрилам 463
-------к хлористым ацилам 464
— с растворителями 376
— с углеводородами с подвижным
водородом 379
— электрофильного замещения
397—402
реакционная способность 373
825
свинца 396
синтез 376—379
— растворители 376
физические свойства 372 и сл.
Метальдегид 487
Меган 17, 19, 22, 381
пространственные модели 27
сгорание 93
— теплота 93—94
физические свойства 8 6 , 87
хлорирование 98, 102— 109
— константа равновесия 99, 102
— механизм 102— 109
— фотохимическое 106— 109
энергия диссоциации связей 106
Метанол
реакция с ацетальдегидом 481
— с бромистоводородной кисло­
той 420
— с малеиновым ангидридом 568
— с серной кислотой 430
— с уксусной кислотой 424
синтез 500
физические свойства 409
Метантнол 350
Метилакрилат, реакция с «-бутиловым
спиртом 568
а-Метилакрилонитрил 476
Метилаллен
изомеризация 304—305
синтез 338
теплота гидрирования 304
Метнлаллиловый спирт 357
а-Метилаллилхлорид 357, 429
Метил-анион 169
Метилацетат, реакция с этанолом 573,
574
Метилацетилен, /Сд 379
«-Метнлацетофенон 396
2-Метилбутадиен-1,3 (изопрен)
димеризация 289
синтетические каучуки 298—300
энергия стабилизации 271
2-Метилбутен-2 345
гидратация 414
2-Метилбутен-2-овая кислота
синтез 541
2-Метилбутен-3-ол-2 (а, а-диметнлалли-
ловый спирт) 37
Метил-трет-бутилкарбинол, дегидра­
тация 433
Метил-тре/я-бутилкетон, окисление 543
Метил-н-бутиловый эфир 444
Метнлвиннлкетон 471
Метилвнннловый спирт 443
Метилвиниловый эфир 443
5-Метилгексен-4-аль 459
5-Метилгексен-4-ол 459
8 -Метилгидринданон-5 {цис и транс).
823 ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
дисперсия оптического вращения
633, 634
10-Метилдекалон-2 (цис и транс), дис­
персия оптического вращения 632,
633
Метилдиэтилацетальдегид 438
Метиленгликоль 439
Метилизопропилкарбинол 415
Метилизопропиловый эфир 422
Метилкарбитол 447
Метил-катион 168
Метилкетен, изомеры 525
Метилкетоны
качественная проба 507
окисление 540
Метиллактат, удельное вращение 624,
625
Мети л литий 18
реакции 374 , 375
реакционная способность 374
синтез 376
физические свойства 375
Метилмагнийгалогениды 380
Метилмагнийиодид, реакция с формаль­
дегидом 383
Метилмалоновая кислота 564
Метилнатрий 375, 378
3- Метилоксония борфторид 445
Метилоксония-ион 424
2-Метилпентен-2-аль, окисление 542
2- Метилпентен-2-овая кислота 542
4- Метилпентен-4-он-2, реакция с этил-
магнийбромидом 388
N-Метилпролин 35
Метилфениловый эфир (анизол) 443
Метил фтористый 18
Метилцеллозольв 443, 447
3- Метилциклобутанкарбоновая кисло­
та, окисление 463
Метилциклогексан
ИК-спектр 119, 120
конформации аксиальная и эква­
ториальная 127, 128
ЯМР-спектр 121, 122
1-Метилциклогексанол 386
тра«с-2-Метилциклогексанол 414
1-Метилциклогексен, гидроборирова-
ние 414
Метилциклогексилкарбинол, окисле­
ние 462
Метилциклогексидкетон 462
транс-2-метилциклопентанол-1 219
1- Метилциклопентен, гидроборирова-
ние 218 и сл.
Мети лци клоп ропан 184
Метилциклопропилацетат 6б9
Метилциклопропилкетон, реакция г
метилмагнийиодидом 415
2- Метил-2-этилбутанол-1 438
Метилэтилкетон 471
ИК-спектр 44, 45
масс-спектр 76, 77
S-Метил-О-этилксантогенат 350
Метилэтиловый эфир 422
Метилэтилуксусная кислота 541
Метод резонанса 257—268
правила использования 260—268
Метоксиуксусная кислота 545
Микроволновая спектроскопия 41, 42
, и сл.
Михааль, реакция присоединения к
сопряженным системам 509, 590 и сл.
Модели
Дрейдинга 126, 127
Стюарта 27, 104
шаростержневые 23, 138
Молекулярное вращение 607
Молекулярные массы, методы опреде­
ления 32 и сл.
Молекуляных орбиталей метод 277—
281
Молочная кислота 624
связь с аланином 626, 627
синтез 564
удельное вращение 624
установление конфигурации 626,
627
Мольозонид 219
Молярная рефракция 189
Мочевина, энергия стабилизации 271
Муравьиная кислота 545
Мыла 537
Надбензойная кислота 499
Натрийорганические соединения 394
и сл.
присоединение к карбонильной
группе 394, 395
реакционная способность 394
синтез 376, 377
Натуральный каучук 299, 300
Нафталин, энергия стабилизации 270
а-Нафтилуксусная кислота 542
Нафтойная кислота 542
а,Р-Ненасыщенные альдегиды 519—521
ИК-спектр 519
миграция двойной связи 587
реакции с галогеноводородами 521
— с гидразином 521
— с цианистым водородом 520
синтез 519
УФ-спектры 519
ЯМР-спектры 519, 520
Р, 7 -Ненасыщенные альдегиды 522
(х,Р'Ненасыщенные карбоновые кислоты
587—591 '
бронирование 587
 ПРЁДЛ1ЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
гидратация 587, 588
гидробромирование 587, 588
гидроксилирование 587
конденсация Михаэля 590 и сл.
миграция двойной связи 587
образование двойной связи 589
1 ,4-присоединение металлоорга­
нических соединений 387—389,
590
синтез 589
сопряженные кислоты 588
Р,-у-Ненасыщенные карбоновые кисло­
ты, миграция двойной связи 587
и,р(р,у)-Ненасыщенные сложные эфи­
ры, миграция двойной связи 587
Неогексан 8 8
Неопентилбромид 328
Неопентилдиметилкарбинилхлорид 344
Неопентилиодид 345, 382
Неопентилхлорид, реакция с магнием
382
Нефть, продукты перегонки 91
Никель Ренея 198
Никотин 34, 35
Никотинамидадениннуклеотид 642
Нингидрин 531
Нитрилы
алкоголиз 569
восстановление 459, 466
гидролиз 538, 565, 571
реакция с алкенами 572
синтез 316, 466, 476, 520
Нитроглицерин (тринитрат глицерина)
441
Нитрометан 115
Нитропарафины 114 и сл.
Нитропропаны 115
Нитроуксусная кислота, декарбокси-
лирование 560
Нитроэтан 115
Номенклатура 36—38
Нонан 81, 101, 102
Нонин-1 239
Норборнилхлорид, эндо и экзо 392
Нуклеофильного замещения реакции
315—336
алкилгалогенидов 316 и с л., 318
механизмы 320—323, 328—336
нуклеофильные агенты 316, 317,
332—333
растворители 316, 317, 322, 334—
336
стереохимия 323—327
термохимия 319—320
тип соединений, вступающих в ре­
акцию (таблица) 318
уходящая группа 331—332
Нуклеофильного отщепления реакции
336—350
827
влияние структурных факторов
340, 343—345
Е1 341—345
Е2 339—341
механизм 343—345
стереохимия 346—350
таблица 337-—338
Обращение конфигурации 325
Обрыв цепи 108
Общий кислотный катализ 490
Озониды 219—220
Окись
транс-бутена-2 448
цис-бугена-2 (2,3-диметилоксиран)
447
диметилэтиламина 350
мезитила (пентен-З-он-2) 471, 513
пропилена (метилоксиран) 447
— реакция с фенилмагнийброми-
дом 415
------ с этанолом 452
стирола (фенилоксиран) 447
— восстановление 416
триметилена 447
— реакция с магнийорганически-
ми соединениями 391
циклопентена, раскрытие цикла
451
этилена 440, 443, 446, 447
— реакции 391, 447
а-Оксикислоты 476, 526, 564, 589
р-Оксикислоты 520, 588, 589
у- и б-Оксикислоты, внутримолеку­
лярная этерификация 589
р-Оксимасляная кислота, дегидрата­
ция 589
у-Оксимасляная кислота, внутримоле­
кулярная этерификация 589
Р-Оксимасляный альдегид (ацеталь-
доль) 509
2-Окси-2-метилпропионовая кислота
476
и-Оксипропионовая кислота, бимоле­
кулярная этерификация 589
Оксираны (эпоксисоединения) 447—452
раскрытие кольца 451—452
синтез 448 и сл.
сольволиз 451
Оксониевые соли 420, 445
«-Октан 81, 8 6
ИК-спектр 89, 91
физические свойства 8 6
ЯМР-спектр 90
Октафторциклобутан 366, 367
Октин-1 239
Олеиновая кислота 537
Ониевые катионы 317
828 ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Оппенауар, окисление спиртов 439, 459
Оптическая активность
замещенных этапов 623 и сл.
соединений с двумя асимметриче­
скими атомами углерода 612—617
— не содержащих асимметриче­
ских атомов 617—624
— с одним асимметрическим ато­
мом углерода 608—610
циклоалкенов 622 и сл.
Оптические изомеры 302
Оптическое вращение 604—605
Орбитали
атомные 147, 151— 166
— энергии 149
вырожденные 149
гибридные
— sp 159
— sp^ 159
— sp^ 160
разрыхляющие 55, 56, 151
связывающие 56, 151
— т-типа 163
d 147, 155
f 147 I'i'i
147, 148, 149, 154, 156
р Полиэтилен 226
s 147, 148, 154, 155, 156
Основания оптически активные для
разделения энантиомеров 635—638
Пальмитиновая кислота 537, 545
Параформальдегид (полиоксиметилен)
487
Паули, принцип исключения 149
н-Пентадекан 8 6
Пентадиен-1,2 286
Пентадиен-1,3 286
теплота гидрирования 304
транс, реакция с коричной кисло­
той 294
энергия стабилизации 271
Пентадиен-1,4 286
теплота гидрирования 304
УФ-поглощение 274
Пентан 81, 8 6
Пентаэритрит 513
Пентен-1 175, 337
теплота гидрирования 196
Пентен-2
цис- и /пронс-изомеры 175
теплота гидрирования 199
Пентен-З-он-2, реакция с этилмагний-
бромидом 388
Пентин-1 (и-пропилацетилен) 239
Пентин-2 239
Перекиси 382, 468
диацетилов, термическое разло­
жение 444
Перекрывание орбиталей 154— 158, 162
а 163
я 163
Переходные состояния 335, 336
Перфторгептан 365
Перфторизобутилен 367
Пимелиновая кислота 594, 595
Пи након-пи наколи новая перегруп­
пировка 1,2-гли колей 466—467
Пиразолины 521
Пиридин, энергия стабилизации 270
Пиридин-З-карбоновая кислота 35
Пирослизевая кислота 543
Плоскополяризованный свет 604
Полиглимы 443
Полиизобутилен 224
Полимеризация
алкенов анионная 223
— катионная 223—225
— координационная 226—227
— свободнорадикальная 225—226
катализатор Циглера 227
сопряженных диенов 297—300
Полипропилен 222
Полициклоалканы 140 и сл.
Полуацетали
равновесие при образовании 485
синтез 481—482
Поляризация
дипольная 189
молекулярная индуцированная 188
молярная 189
растворители 189 и сл.
Порядок реакции 32
Пропан 8 6 , 115
Пропандитиол-1,3 498
Пропанол-1, окисление 458
Пропен 175
теплота гидрирования 199
н-Пропилбромид 215
Пропилен
гидроборирование 217 и сл.
гидробромирование 215 и сл.
гидрохлорирование 208
полимеризация 222, 227
Пропил-катион 356, 357
Пропиловый спирт 409
н-Пропилхлорид, валентные схемы 356
Пропин-1 (метилацетилен) 239
Пропионовая кислота
реакция с этанолом 555
физические свойства 5 4 5
хлорирование 563
Пропионовый альдегид 458, 471
масс-спектр 76, 77
Простая связь 151
энергия связи 194
Пространственное ускорение 330
 ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Прсютранственные затруднения 124
Прсютые эфиры
комплексы с кислотами Льюиса 445
номенклатура 312
основные свойства 445
реакции со свободными радикала­
ми 446
реакционная способность 443
синтезы 422
— таблица 444
циклические 446—452
— раскрытие цикла 450—452
— синтез 316, 317, 318, 359, 422,
431, 442, 444, 447—449, 514
ЯМР-спектр, химические сдвиги 62
Протониевьгй ион 205, 210
Прототропное превращение 528
Рацемизация оптически активных сое­
динений 609, 642—645
вторичных галогенидов 643
карбонильных соединений 642
спиртов 644
углеводородов 644 и сл.
Рацемическая смесь 609
Рацемическое соединение (рацемат) 609
5ы2'-Реакции 359—360
стереохимия 359 и сл.
Резонанс и спектры поглощения 274—
277
Резонансные структуры 258 и сл.
Резонансный эффект в карбоновых кис­
лотах 550—551
Реформатского реакция 395
Розенмунд, восстановление ацилхло-
ридов 4Й , 466
Ртутьорганические соединения
применение в промыщленноети 396
реакционная способность 375
D -Ряд 626
L-Ряд 626
Саймонса процесс 365
Связи, образование 19 и сл.
т-Связи 163, 166
Синтез органических соединений, пла­
нирование 229—233
Скорости реакций 102— 109
Сложные ^ и р ы алифатических карбо­
новых кислот
алкилирование водородов 584—
586
восстановление 576 и сл.
гидролиз 538, 567, 573
кислотность а-водородов 577
конденсация Кляйзена 580—584
номенклатура 313
829
переэтерификация 568, 573, 574
реакция с аммиаком 573
синтезы 423—425, 554—557, 573
— таблица 568—569
Сополимеры 227, 298
Сопряженная кислота 482
Сопряженное основание 482
Спектрометр комбинационного рассе­
яния 50, 51
Спектроскопия как метод идентифика­
ции 31
комбинационного рассеяния света
41, 50—54
Спектры комбинационного рассеяния
50—54
тетрахлорэтилейа 52
циклогексена 52, 53
Спин-спиновое расщепление 64—67,
70—72
второго порядка 65, 71
для неэквивалентных протонов 6 6
первого порядка 64
распределение интенсивностей ли­
ний 67, 70 и сл.
соотнощение с химическими сдви­
гами 70—73
Спираны, оптическая активность 619
Спиро-[2,2]-пентан, оптическая актив­
ность 619
Спирты 405—442
ассоциация за счет водородных
связей 409
вторичные,гидробромирование 426
и сл.
— гидрохлорирование 427 и сл.
— окисление 435, 436, 462
— синтез 415, 416
дегидратация 430 и сл., 444
— с перегруппировкой 433—435
ИК-спектр 410—412
кислотные и основные свойства
419—422
координация 423
метилирование диазометаном 444
многоатомные 439—441
ненасыщенные 441—442
— окисление 437, 438
номенклатура 309, 312
окисление 406, 435—439
первичные, автоконденсация 431
— гидробромирование 426 и сл.
— гидррхлорироваиие 427
— дегидратация 430
— окисление 435, 458, 459, 540
реакции с карбоновыми кисло­
тами 568
— синтез 335 и сл., 414, 416, 576,
588 и сл.
реакции с алкенами 444
830 ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
— С алкилгалогенидами 422
— с альдегидами 481—486
— с ангидридами 568
— с ацилгалогенидами 423 и сл.
— с ацилхлоридами 568
— нуклеофильного замещегщя 330,
331
— переэтерификации 568
— с серной кислотой 430—435
— с тионилхлоридом 569
— с участием связи О—Н419—426
С—О 426—435
синтез 200, 218, 266, 353—358,
382—389, 413, 419, 493 и сл.
— таблица 414—417
третичные, гидробромироваиие 427
— гидрохлорирование 427 и сл.
— дегидратация 431
— окисление 435
— реакция с серной кислотой 431
и сл.
— синтез 383, 408—410, 415
физические свойства 391 и сл., 415
ЯМР-спектр 62
Стеариновая кислота 537, 545
Степень двоесвязности 274
Стереоизомерия 184
Стирол 275
Стрихнин как оптически активное ос­
нование 635, 636
Структура, методы определения 31, 32
и сл.
Сукцинимид 596, 597
Схемы спаривания электронов (валент­
ные схемы) 257—260
Таутомер 528
Теплоты
активации 109—ПО
гидрирования 198— 199
— таблица 199
реакций, расчет 92 и сл.
сгорания из энергий связи 92 и сл.
Термодинамический контроль реакции
209
1,1,2,2-Тетрабромэтан 243
Тетрагидрофуран 443, 447
Тетраметиленгликоль 440
Тетраметиленсилан как стандарт в
ЯМР-спектроскопии 61
Тетраметилэтилен, теплота гидриро­
вания 199
Тетрафенилэтандиол-1,2 (бензпинакон),
перегруппировка 463
Тетрафторметан 352
Т етрафторэтилен
полимеризация 366
получение 366
реакции 296
Тетрахлорметан (четыреххлористый
углерод) 112, 361
Тетрахлорэтилен 52, 53
Тетраэтилсвинец 396
Тефлон (политетрафторэтилен) 366
Тиоацетали, восстановление 497 и сл.
Тиокетали, восстановление 498
Треоза, проекционные формулы 615,
616, 628
Треонин 628
Триаконтан 81, 8 6
Триалкилборы 217
Три-трет-бутилкарбинол 395
Триизобутилалюминий 379
Триизопропилкарбинол 395
Трикарбонильные соединения 530—531
Триметилалюминий 374
димер 374
Триметиламин-трет-бутилборан 245
2.4.6- Триметилбензоат 569
Триметиленметил
атомно-орбитальная модель 278,279
схема спаривания электронов 278,
279
2.2.4- Триметилпентан 225, 228
ИК-спектр 89
ЯМР-спектр 90
Триметилуксусная кислота 541, 543
Триметилэтилен, теплота гидрирова­
ния 199
2.4.6- Тринитробензойная кислота, де-
карбоксилирование 560
1.3.5- Тринитробензол 560
2,3,4-Триоксибутаналь, диастереомеры
615
Триоксиметилен 487
Три-н-пропилбор 218
Трифенилкарбинол 415
Трифторацетилхлорид 365
Трифторуксусная кислота 365
Трифторхлорэтилен 366
Трихлорацетальдегид (хлораль) 475
Трихлорметан (хлороформ) 112, 361,
362
Трихлор уксусная кислота 545, 552
декарбоксилирование 560
Трихлорэтилен 361
Трицикло- [3,3,1, -декан (адамантан)
141
Триэтилалюминий 396
Триэтилбор 217
Углеводороды, определение 80
Углерод
методы определения 32 и сл.
связи с другими элементами 16
и сл.
 ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ 831

четырехвалентность 19—21 Формальдегид 20, 22, 471

Угловое напряжение 122 гидратация 470
Углы между связями 23 и сл., 168—170 конденсация с ацетальдегидом 512
Удельное вращение 607 и сл.
Уксусная кислота 20, 21, 22 — с ацетоном 511 и сл.
дегидратация 523 полимеризация 486—487
ИК-спектр 546 , 547 реакция с аммиаком 480
реакции с бромом и фосфором 562 — Канниццаро 500
— со спиртами 424, 426, 568 — с магнийорганическими соеди­
синтезы 560, 565 нениями 383, 414
УФ-поглощение 546, 549 синтез 439
физические свойства 545 Формиат натрия, реакция со щелочью
фторирование электролитическое 593
365 Формилхлорид 558
энергия стабилизации 271 Формулы
этерификация 556 молекулярные 32 и с л.
к-Ундекан 8 6 структурные 2 1
УФ-спектр — методы определения 32—35
метилвинилкетона 276 — упрощенные 2 1
метилэтилкетона 276 Фронтальная атака 324
УФ-спектрокопия см. Электронные Фталгидразид 599
спектры Фталевая кислота 594, 596
УФ-спектры Фталевый ангидрид
алкенов 178 реакции 570, 597
алкинов 240 синтез 596
алленов 302 Фталимид 597
а,Р-ненасыщенных альдегидов 519 Фталоилхлорид 570
— кетонов 519 Фторацетат натрия 367
и резонанс 274 и сл. Фторуглероды 364—367
2-Фторэтанол 367
Фумаровая кислота 188, 594
Фенантрен, энергия стабилизации 271 Функциональная группа 284
Фенилацетальдегид 459 Фуриловый спирт 543
Фенилацетилен
ИК-спектр 239 , 240
ЯМР-спектр 240, 241 Хелаты 529
Фенилацетилхлорид, восстановление Хинин как оптически активное основа­
459 ние 635, 636
Фенилацетонитрил, гидролиз 541 Хлоральгидрат 440
З-Фенилбутанон- 2 463 Хлорангидриды алифатических карбо­
Фенил-трет-бутилкетон 464 новых кислот, реакции 538, 570, 571
Фенилгалогениды 353 Хлорацетон 503
Фенилмагнийбромид, реакции 391, 415 8-Хлорбицикло-[3,2,1]-октан 141
Фенилмагнийгалогениды 380 2-Хлорбутадиен-1,3 (хлоропрен) 298,
З-Фенилпропандиол-1 ,2 , окислитель­ 299
ное расщепление 458 б-Хлор-н-валериановая кислота 545
1- Фенилпропанол-2 415 Хлористый
а-Фенилпропионитрил 400 аллил 353, 356, 442
2- Фенилпропионитрил 463 винил 352
Фенилтрифенилметилкетон 464 изопропил 208
Фенилуксусная кислота 545 кротил 357, 420
серебряная соль, декарбоксили- метил (хлорметан) 112, 323
рование 562 этил, реакция со щелочью 339
синтез 541 Хлормасляная кислота 545
ЯМР-спектр 548 1- Хлор-2-метилбутан 112
а-Фенилэтанол 428 1 -Xлор-З-метилбутан (изоамилхлорид)
а-Фенилэтиловый спирт 416
Фенол, энергия стабилизации 270 2 - Хлор-2 -метилбутан (m pm -амилхло-
Ферменты 640 рид) 1 1 2
832 ПРЕДМЕТНЫЙ указатель
З-Хлор-2-метилбутан 112
З-Хлотпропнн-1 (пропаргнлхлорнд) 356
ос- и р-Хлорпропионовые кислоты 563
Хлоруксусная кислота 545, 552
ге-Хлорфениллнтий 378
транс-2-Хлорцнклогексанол 201
Холестерилднбромиды, реакция от­
щепления 348, 349
Хроматография 28
анализ 28 и сл.
газо-жидкостная 29—31
жядкость — твердое вещество 29,
30
Хунсдиккера реакция 351, 549, 561
Целлозольвы 443
Цепная реакция 108
Церевитинов, метод определения числа
подвижных водородов 382
Циангидрины 476—478 , 519, 520
а-Цнанкнслоты 564
Цнануксусная кислота 545
декарбокснлнрованне 560
Цнануксусный эфир в синтезах 539, 591
Цнклоалканы 118—144
цис— тракс-нзомерня 137— 140
ИК-спектры 119, 120
инверсия цикла 128
конформации 121—131
напряжение в циклах 132— 135
номенклатура 118 н сл.
реакционная способность 134—136
синтез 198 , 255, 256, 363
теплоты сгорания 132, 133 и сл.
УФ-поглощенне 1 2 1
физические свойства 119, 121
ЯМР-спектры 121, 122
Цнклоалкеннлгалогеннды 492
Цнклоалкены
гндрокснлнрованне 2 2 1 н сл.
синтез 289—294, 296
транс, оптически активные 622 и
сл.
химические сдвиги в ЯМР-спектрах
62
Циклоалкилгалогеннды 202, 296, 360—
361, 366
Циклоалкнны 492
Цнклоаллены 492
Циклобутан 121, 132, 184
конформация 130—131
реакционная способность 134, 136
синтез 381, 497
Циклобутанол 416, 494
Циклобутанон 471
восстановление 416, 493 и сл.
реакция с гидразином 497
Цнклобутен, резонансные формы 261
н сл.
Циклобутилбромид, реакция с магни­
ем 381
Циклогексан 101, 102, 118, 121, 132
инверсия цикла 128
конформации 121— 129
кои(|юрмация ванны 123, 124, 125
------ искаженной 125
— заслоненная 1 2 2
— заторможенная 124
— кресла 123, 124
напряжение в цикле 132
реакционная способность 135, 136
синтезы 102, 256
ЧИс-Цнклогексан-1,2-дикарбоновая ки­
слота 614
Чис-Цнклогександнол-1,2 417
Циклогексанкарбоксальдегид 460
Циклогексанкарбоновая кислота, хло-
рангидрид, восстановление 460
Циклогексанон 471, 503, 517, 595
«Цнклогексатрнен-1,3,5» 254, 255, 268
локализация электронов 254
теплота гидрирования 256
— сгорания 256
Цнклогексен
ИК-спектр 52, 53
окисление 458
реакции 202, 354
синтез 337
спектр комбинационного рассея­
ния 52, 53
теплота гидрирования 256
Ы-(Циклогексен-1-нл)пнрролиднн 517,
591
Цнклогексилкарбннол 414
ЦнклогекснлмагннйхлориД, реакция с
формальдегидом 414
Цнклогекснлметнлкарбинол 417
3-Циклогексилметилкетон, гидриро­
вание 416
Циклогексилхлорнд 337, 348
Циклогептан 121, 132~" '
Циклогептен 338
М-(Цнклогептен-1-нл)пирролндин 518
Цнклодекан 132
конформация 133, 134
напряжение в цикле 132
Цнклонит (гексоген) 481
Циклононан 121, 132
Цнклооктан 121, 132
ИК-спектр 119, 120
ЯМР-спектр 121, 122
Цнклооктатетраен
атомно-орбитальная модель 272
конфигурация 272
энергии стабилизации 269, 271
 ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
транс-Цнклооктеп, оптические изо­
меры 622
Циклопентадекан 132
Циклопентадиен-1,3
кислотность 266
реакции 296, 379
Циклопентадиенил-анион, резонанс­
ные структуры 266—267
Циклопентан 121, 132
конформация 129— 130
реакционная способность 135, 136
цис-Циклопентан-1,3-дикарбоновая ки­
слота 543
Циклопентандиол-1,2
транс 2 2 1
цис 222, 412
Циклопентанон
реакция с PCI5 492
окисление 593
синтез 464, 595
Циклоприсоединение
1,2 295—297
1,4 289—295
Циклопропан 23, 121, 132, 169
атомно-орбитальная модель 165—
166
конформация 131
напряжение в цикле 134
реакционная способность 134, 136
синтез 386
Циклопропанкарбоксальдегид 466
Циклопропанкарбонитрил, восстанов­
ление 385
Циклопропанкарбоновая кислота
восстановление 416
синтезы 508, 541, 543
Циклопропилбромид, реакция с лити­
ем 541
Циклопропилгалогениды 361
Циклопропилкарбинилхлорид 361
Циклопропилкарбинол 416
Циклопропилметилкетон 508, 543
Цинкорганические соединения 395 и сл.
алкилпроизводные 396
синтез 376
Циркулярнополяризованный свет 605
н сл.
Четырехфтористый углерод 17
Четыреххлористый углерод, фториро­
вание 361
Шкала электроотрицательности 212,
373
Щавелевая кислота 593, 596
декарбоксилирование 596
833
Эйкозан 81, 8 6
Экваториальные водороды 127
Экзотермическая реакция 93
Электронная конфигурация атома азота
167
Электронное строение органических мо­
лекул в терминах структур Льюиса
147
Электронные конфигурации основного
состояния ряда атомов 152
Электронные переходы 54—58
п—>-л.* 54, 57
п-ит* 54, 57
56
о-ит* 57
Электронные спектры 41, 54—58
Электроотрицательность 212 и сл.
шкала Полинга 212
Электрофильного замещения реакции
397—402
механизм 397 и сл.
стереохимия 398 и сл.
Электрофильные реагенты 194, 203
Энантиомеры
разделение 609, 635—638
проекционные формулы Фишера
610 и сл.
Эндотермическая реакция 93
Энергия
возбуждения атома 167
диссоциации связей 97, 106
разрыва связей 105 и сл.
резонанса 256, 268—272, 275
связей 94
стабилизации 256, 268 и сл.
— таблица 270, 271
Энтропийные эффекты 101— 102
Эритроза 615, 616
Этан 17, 19, 8 6 , 92
вращательные конформации 24, 25,
26
пространственные модели 27
теплота сгорания 242
Этанол 409
автоконденсация 431
атомно-орбитальная модель 161
дегидратация 430
дегидрирование 435
ИК-спектр 410, 411, 546, 547
константа кислотной диссоциации
419, 420
пространственные модели 27
реакции 422, 427, 452, 555, 568, 573
синтезы 200, 419
ЯМР-спектр 59, 61, 413, 421, 422 '
Этилацетат 350, 568, 573, 574
автоконденсация 581
п-Этилбензилацетат 569
п-Этилбензилхлорид 569
834 ПРЕДМЕТНЫЙ указатель
Этилбензоат
реакция с ацетоуксусным эфи­
ром 583
— с фенилмагнийбромидом 415
Этилбензоилацетат 583
Этил-трет-бутиловый эфир 444
Этилбутират 583
2-Этилгексановая кислота 542
2-Этилгексанол, окисление 542
Этилдиалкилалюминий 397
Этилен 20, 21, 24, 175, 350
атомно-орбитальная модель 160—
163
бромирование 194, 203
гидратация 419, 470
гидрирование 195—196
гидроборирование 217
конформации 131
полимеризация 223, 224 и сл.,
397
цис- и транс-присоединение 2 0 1 ,
202
пространственные модели 27
реакции 289, 397
реакцибнная способность 135,. 136
синтез 339
скрученная неплоская конфигура­
ция 163
строение 182
теплота сгорания 242
углы связей 182
УФ-поглощение 275
шаростержневая модель 182, 183
энергия напряжения 134
Этиленгликоль 440, 447, 451
Этиленхлоргидрин 447
Эгилмагнийгалогениды 376, 380
Этилмеркурхлорид 396
Этилнитроацетат 578
Этилоксалат 583
Этилпропионат 555
Этилфенилацетат 583
Этилформилфенилацетат 583
Этил-Р'Хлорпропионат, конденсация
с ацетоуксусным эфиром 542
Этилцианацетат 578
Этилциннамат, конденсация с малоно­
вым эфиром 590
Этинилгалогениды 353
Эфиры алифатических дикарбоновых
кислот
в конденсации Кляйзена 599
— Дикмана 599 и сл.
синтез 316, 317, 388, 424, 523,
555—557, 573, 574
— таблица 568—569
Эффект
диамагнитного экранирования 61
Коттона 633
(—)-Яблочная кислота 636
ЯМР-спектр
аллилмагнийбромида 404
ацетилацетона 527
ацетоуксусного эфира 579, 580
бензилового спирта 548
дейтеровинилацетилена 70, 71
диацетонового спирта 63
диметилацеталя 67
1.2- дифтортетрахлорэтана 74
1 , 1 -дифтор-1 ,2 , 2 -трибром-2 -фенилэ-
тана 624
Йодистого этила 64
1-метил-1-фениэтилена 178
метилциклогексанола 1 2 1 , 1 2 2
н-октана 90
2.2.2- триметилпентана 90
фенилацетилена 240, 241
фенилуксусной кислоты 548
циклооктана 1 2 1 , 1 2 2
этанола 59, 421 и сл.
ЯМР-спектрометр 58, 59
ЯМР-спектроскопия 41, 58—75
для качественного анализа 68—70
применение 59 и сл.
и процессы, протекающие во вре­
мени 73—75
спин-спиновое расщепление 64—67
сравнение с другими видами спект­
роскопии 60—61
стандарты 61
химические сдвиги 61—63
ЯМР-спектры
алкенов 179— 181
алкинов 240, 241
алленов 302 и сл.
альдегидов 471 и сл.
карбоновых кислот 548
кетонов 471 и сл., 519, 520
и,р-ненасыщенных альдегидов
519, 520
расшифровка 64 и сл.
спиртов 412 и сл., 419 и сл.
Янтарная кислота 593
превращение в ангидрид 595, 596
Янтарный ангидрид 595, 596
 Содержание

От редакции................................................................................................................ 5
Предисловие редактора первого русского и зд а н и я ......................................... 6
Предисловие авторов к первому русскому и з д а н и ю .................................... 8
Предисловие авторов к американскому изданию.................................................... 10

Глава 1
С т рукт ура, идентификация и нож нклат ура ................... 15
1-1. Образование связей в соединениях углерода....................................... 16
1-2. Структурная органическая х и м и я ........................................................... 19
1-3. Углы между связями и шаростержневые м о д е л и .............................. 23
1-4. Вращательные конформации..................................................................... 24
1-5. Пространственные модели ......................................................................... 27
1-6. Идентификация и установление структуры .......................................... 27
A. Физические свойства и хроматография........................................... 28
Б. Идентификация...................................................................................... 31
B. Определение структурной формулы................................................. 32
1- 7. Номенклатура органических соединений............................................... 36

Глава 2
Спектроскопия органических м о л е к у л ..................................... 40
2- 1. Линейчатые спектры ................................................................................... 42
2-2. Микроволновая спектроскопия............................................................... 42
2-3. Инфракрасная спектроскопия................................................................. 43
2-4. Спектры комбинационного рассеяния (рамановская спектроскопия) 50
2-5. Электронные спектры органических м о л е к у л ..................................... 54
2-6. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса.................................. 58
A. Сравнение ЯМР с другими видами спектроскопии...................... 60
Б. Химический сдвиг................................................................................. 61
B. Спин-спиновое расщепление.............................................................. 64
Г. Использование спектроскопии ядерного магнитного резонанса
для качественного ан ал и за................................................................. 6 8

Д. Усложненные случаи спин-спинового расщ епления................... 70

Е. Ядерный магнитный резонанс и процессы, протекающие во вре­
мени .......................................................................................................... 73
2- 7. Масс-спектрометрия..................................................................................... 75
Библиография.............................................................................................. 78

Глава 3
А л к а н ы ........................................................................ 79
3- 1. Номенклатура........................................................................................... .’ 80
3-2. Физические свойства алканов, понятие гомологии............................. 8 6

3-3. Спектральные свойства а л к а н о в .............................................................. 90

836 СОДЕРЖАНИЕ

Химические реакции алканов...................................................................

3-4. Горение а л к а н о в ........................................................................................... 91
3-5. Определение теплот сгорания. Энергии с в я з е й .................................. 92
3-6. Дальнейшие замечания относительно энергий с в я з е й ...................... 96
3-7. Галогенирование алканов и общие проблемы органического синте­
за ..................................................................................................................... 98
A. Константы равновесий......................................................................... 99
Б. Энтропийные эффекты......................................................■................. 101
B. Скорости реакций................................................................................. 102
Г. Теплота активации................................................................................ 109
3-8. Практика проведения галогенирования................................................. 111
3- 9. Нитрование а л к ан о в .................................................................................... 114

Глава 4
Ц и к л о а л к а н ы .......................................................................................... 117
4- 1. Н оменклатура............................................................................................... 118
4-2. Физические свойства циклоалканов........................................................ 119
4-3. Спектральные свойства циклоалканов.................................................... 119
4-4. Конформации циклоалканов...................................................................... 121
A. Ц иклогексан.......................................................................................... 121
Б. Ц иклопентан.......................................................................................... 129
B. Ц иклобутан............................................................................................. 130
Г. Ц иклопропан.......................................................................................... 131
Д. ^ и л е н ...................................................................................................... I3I
4-5. Напряжение в циклоалканах................................................................... 132
A. Теория Б а й е р а ..................................................................................... 132
Б. Теплоты сгорания циклоалканов...................................................... 133
B. Напряжение в малых ц и к л а х ............................................................ 134
4-6. Химические свойства..................................................................... '. . . 134
4-7. цис — /пранс-Изомерия замещенных циклоалканов............................. 137
4-8. Полициклоалканы........................................................................................ 140
4- 9. Конформации декалина............................................................................... 142
Глава 5
Образование связей в органических молекулах. Ат омно­
орбитальные м о д е л и .......................................................................... 146
5- 1. Водородоподобные атомные орбитали.................................................... 147
5-2. Использование атомных орбиталей при образованиисвязей . . . 151
5-3. Направленные ковалентные с в я з и ........................................................... 154
5-4. Гибридные орбитали св язей ...................................................................... 158
5-5. Атомно-орбитальные модели органических соединений .................. 161
A. Насыщенные соединения............................................................ . . 161
Б. Соединения с двойными связям и...................................................... 161
B. Соединения с тройными связям и ...................................................... 164
Г. Циклопропан . ....................................................................................... 165
5-6. Орбитали связей для атомов, имеющих иеподеленные пары элект­
ронов ............................................. • .............................................................. 167
5- 7. Межэлектронное отталкивание и углы связей..................................... 168

Глава 6
Алкены . С т рукт ура, спектры и стереоизож рия . . . i7 i
6- 1. Н оменклатура.............................................................................................. 172
6-2. Физические свойства ал к ен ов................................................................... 174
6-3. Спектральные свойства алкенов............................................................... 175
А. Инфракрасные сп ектры ...................................................................... 175
Б. Ультрафиолетовые спектры поглощения алкенов. . . . . . . 178
 СОДЕРЖАНИЕ 837

В. Спектры ядерного магнитного резонансаалкенов......................... 179

6-4. Строение этилена............................................................................. 182
6-5. цис — траяс-И зом ерия............................................................................... 183
6 -6 . Установление конфигурации цис- и транс-изом еров..................... 186
6- 7. Определение дипольных моментов........................................................... 188

Глава 7
Алкены. Реакции .двойных углерод-углеродных связей 193
7- 1. Присоединение к алкенам. Электрофильные инуклеофильные реа­
генты ........................................ 194
7-2. Гидрирование алкенов. Гетерогенный к а т а л и з.................................... 195
7-3. Теплоты гидрирования............................................................................... 198
7-4. Электрофильное присоединение к ал к ен а м .......................................... 200
A. Стадийный полярный механизм......................................................... 201
Б. Почему именно транс-присоединение?........................................... 204
B. Комплексы электрофильных агентов с двойными связями . . 208
Г. Анализ алкенов с помощью реакции присоединения брома . . 207
7-5. Направление присоединения к алкенам .................................................. 208
A. Правило М арковникова...................................................................... 208
Б. Теоретическое обоснование правила М арковникова................... 208
B. Присоединение других реагентов к несимметричным алкенам.
Шкала электроотрицательности......................................................... 211
Г. Присоединение к замещенным ал к ен ам ........................................... 2)3
7-6. Присоединение несимметрично построенных реагентов, происходя­
щее против правила Марковникова....................................................... 215
7-7. Присоединение гидридов бора к а л к е н а м .............................................. 217
7-8. Окисление алкенов....................................................................................... 219
А. Озонирование......................................................................................... 219
Б. Гндрокснлирование .............................................................................. 221
7-9. Полимеризация ал к ен о в ............................................................................. 222
A. Анионная полимеризация................................................................... 223
Б. Катионная полимеризация................................................................. 223
B. Свободнорадикальная полимеризация.............................................. 225
Г. Координационная полимеризация . ................................................ 226
7-10. Алкилирование алкенов.............................................................................. 227
7- 11. Синтезы органических соединений............................................................ 229

Глава 8
А л к и н ы ........................ 236
8- 1. Н оменклатура................................................................................................ 237
8-2. Физические свойства алкинов................................................................... • 238
8-3. Спектральные свойства ал к и н ов............................................................... 239
8-4. Ацетилен............................................................................................. 241
8-5. Реакции присоединения к а л к и н ам ......................................................... 243
8 -6 . Кислые свойства алкинов-1 ......................................................................... 246

Глава 9
Метод резонанса и некоторые его применения. Метод
молекулярных орбит алей ........................................... 251
9-1. Связи, образованные двумя электронами............................................... 252
9-2. , Проблема бензола......................................................................................... 253
9-3. Атомно-орбнтальная модель бензола.................................................. . 256
9-4., Схемы спаривания электронов (валентныесхемы). Метод резонанса 257
9-5. Дальнейшие замечания о методе резонанса............................. 260
9-6. Правила применения метода резонанса...................................... 260
838 СОДЕРЖАНИЕ

A. Бутадиен-1,3 и циклобутан ........................................................... . 261

Б. Акролеин . ............................................................................................. 263
B. Карбоксилат-анион..................................................................... 264
Г. А ллил-катион............................................... 265
Д. Циклопентадиенил-анион.......................... 266
9-7. Стабилизация и энергия резонанса ......................................................... 268
9-8. Длины связей и степень двоесвязности ................................................ 273
9-9. Резонанс и спектры поглощения . .......................................................... 274
9- 10. Теория молекулярных орбиталей .................................. 277

Глава 10
Бифункциональные соединения. Алкадиены . ...................... 283
10- 1. Классификация органических соединений с помощью функциональ­
ных г р у п п ..................................................................................................... 283
10-2. Алкадиены..................................................................................................... 286
10-3. 1,3-Диены или сопряженные диены........................................................ 287
10-4. 1,4-Циклоприсоединение к диенам. Реакция Дильса — Альдера . 289
10-5. 1,2-Циклоприсоединение к диенам .........................................'. . . . 295
10-6. Полимеризация сопряженных ди ен ов.................................................... 297
10-7. 1,2-Диены, ал л ен ы .............................................................. 301
A. Структура и стереоизомерия................................................ 301
Б. Спектральные свойства а л л е н о в ............................................. 302
B. Химия алленов............................................................................. 303

Глава И
. Реакции нуклеофильного зажщения и отщепления. А л ­
кил-, циклоалкил-, алкенил- и алкинилгалогениды . . . зо 8
11-1. СЬганические производные неорганическихсоединений..................... 308
11-2. Номенклатура спиртов и алкилгалогенидов........................................ 308
11-3. Номенклатура простых эфиров....................................................... .... . 312
11-4. Номенклатура карбоновых к и с л о т ......................................................... 313
11-5. Использование букв греческого алфавита для указания положения
заместителей................................................................................................ 313
11-6. Названия, состоящие из одного или нескольких с л о в ......................... 314
Реакции нуклеофильного замещения....................................................... 315
11-7. Общие полож ения...................................... 315
11-8. Термохимия реакций замещения.................................................. 319
11-9. Механизмы реакций замещения типа S n .............................................. 320
11-10. Стереохимия SN2-зaмeщeния.................... 323
11-11. Стереохимия Зы'-реакций........................................................................... 326
11-12. Влияние структурных факторов и природырастворителя при S n -
реакциях....................................................................................................... 328
A. Структура алкильной г р у п п ы .......................................................... 328
Б. Уходящая гр у п п а................................................................................ 331
B. Нуклеофильный а г е н т ....................................................................... 332
Г. Природа растворителя........................................................................ 334
Реакции отщепления................................................................................. 336
11-13. Реакции Е 2 ................................................................................................... 339
11-14. Реакции Е 1 ................................................................................................... 341
11-15. Стереохимия реакций отщепления.......................................................... 346
Алкил-, алкенил- и циклоалкилгалогениды............................................ 351
11-16. Алкилгалогениды......................................................................................... 351
П-17. Алкенилгалогениды..................................................................................... 352
A. Винилгалогениды................ 352
Б. Аллилгалогеииды.................. . . ......................... 353
B. Реакции Sn 2 ' ......................................................................................... 359
 СОДЕРЖАНИЕ 839

11-18. Циклоалкилгалогениды.............................................................................. 360

11-19. Полигалогенпроизводные............................. 361
11- 20. Фторированные ал к ан ы ........................................................................... 364
A. Фторхлорметаны.................................................. 364
Б. Фторуглероды......................................................................................... 364
B. Свойства фторуглеродов......................................................о . . . 369

Глава 12
Металлоорганическш соединения ............................. о 371
12- 1. Общие свойства металлоорганических соединений............................. 372
12-2. Получение металлоорганических соединений....................................... 376
A. Взаимодействие металлов с органическими галогенидами . . . 376
Б. Обмен галогена на металл................................................................... 377
B. Замещение металла на м е т а л л ......................................................... 378
Г. Взаимодействие металлоорганических соединений с галогенида­
ми м етал л о в.............................................. 378
Д. Металлоорганические соединения и углеводороды с подвижным
водородом.......................... 379
Е. Присоединение металла и водорода к а л к е н а м ........................... 379
12-3. Магнийорганические соединения............................................................. 380
12-4. Реакции гриньяровских реактивов........................................................ 381
A. Соединения с подвижным водородом............................................... 381
Б. Кислород, сера и галогены................................................................. 382
B. Присоединение к карбонильной г р у п п е ....................................... 383
Г. Присоединение к двойным углерод-углероднымсвязям . . . . 387
Д. Присоединение к тройным связям углерод — а з о т ..................... 389
Е. Реакции замещ ения.............................................................................. 390
Ж- Побочные процессы при присоединении реактивов Гриньяра к
карбонильным соединениям.............................................................. 391
12-5. Натрий- и литийорганические соединения............................................ 394
12-6. Алкильные производные цинка. Реакция Реформатского . . . . 395
12-7. Применение металлоорганических соединенийв промышленности 396
12- 8. Реакции электрофильного замещения при атомеуглерода . . . . 397
А. Стереохимия замещения Se 2 .............................................................. 398
Б. Стереохимия реакций, протекающих с образованием карбанио-
н о в ............................................................................................................. 399

Глава 13
Спирты и простые эф и ры ............................................................. 405
13- 1. Номенклатура карбонильных соединений............................................ 406
13-2. Физические свойства спиртов. Водородная с в я з ь ............................... 408
13-3. Спектральные свойства спиртов. Водороднаяс в я з ь ............................ 410
13-4. Получение спиртов...................................................................................... 413
Химические реакции спиртов ................................................................... 419
13-5. Реакции с участием связи О—Н спиртов............................................. 419
A. Кислотные и основные с в о й с т в а .................................................... 419
Б. Образование простых эф и ров........................................................... 422
B. Образование сложных эф иров........................................................... 423
13-6. Реакции с участием связи С—О спиртов ............................................... 426
А. Образование галогенидов................................................................... 426
Б. Эфиры серной кислоты. Дегидратация спиртов............................... 430
13-7. Окисление с п и р т о в ..................................................................................... 435
13-8. Многоатомные с п и р т ы ............................................................................... 439
13-9. Ненасыщенные спирты ................................. 441
. Простые эфиры ........................................................................................... 443
13-10. Типы простых эфиров и их реакции....................................................... 443
840 со держ ание

13-11. Циклические простые эф и ры .................................................................... 446

13- 12. О ксираиы ....................................................................................................... 447
А. Получение..................................................... 447
Б. Раскрытие кольца оксирапов............................................................ 450

Г л а в а 14
Альдегиды и кетоны. Реакции карбонильной группы . 4 5 7

14- 1. Получение альдегидов и кетонов............................................................. 457

A. Окисление 1,2-диолов и алкенов...................................................... 457
Б. Восстановление карбоновых кислот до альдегидов.................... 465
B. Перегруппировки 1,2-гликолей........................................................ 466
Г. Перегруппировки гидроперекисей................................... 468
14-2. Карбонильные группы альдегидов и кетонов....................................... 469
A. Сравнение с двойными связями углерод — углерод................... 469
Б. Спектральные свойства ........................................................................ 470
B. Дальнейшее рассмотрение реакционнойспособности.................. 474
14-3. Некоторые типичные реакции присоединения к карбонильной груп­
пе ............................................................................................................... 476
A. Образование циангидринов................................................................ 476
Б. Присоединение бисульфита к карбонильным соединениям . . . 479
B. Присоединение аммиака к альдегидам........................................... 480
Г. Образование полуацеталей и ацеталей........................................... 481
Д . Полимеризация альдегидов................................................................ 486
14-4. Конденсация карбонильных соединений с соединениями типа RNHj 488
14-5. Присоединение галогеноводородов и замещение на галоген. . . . 491
14-6. Восстановление карбонильных соединений.......................................... 493
А. Образование спи ртов.......................................................................... 493
Б. Восстановление карбонильных соединений до углеводородов . 496
14-7. Окисление карбонильных соединений................................................... 498
14- 8. Реакции Канниццаро................................................................................. 500
Г л а в а 15
Альдегиды и кетоны. Реакции с участием замещающих
групп. Ненасыщенные и поликарбонильные соединения 503
15- 1; Галогенирование альдегидов и к е т о н о в ................................................. 503
A. Енолизация, катализируемая основанием..................................... 505
Б. Енолизация, катализируемая кислотой ......................................... 506
B . Галоформиая р еа к ц и я........................................ 507
15-2. Реакции енолят-анионов........................................................................... 509
А. Альдольное присоединение................................................................. 509
Б. Нуклеофильное замещение с участием енолят-анионов............. 514
15-3. Енамины......................................................................................................... 516
Ненасыщенные карбонильные соединения.............................................. 518
15-4. а,Р-Ненасыщенные альдегиды и кетон ы ............................................... 519
15-5. Кетены............................................................................................................ 522
Поликарбонильные соединения................................................................. 525
15-6. 1,2-Дикарбонильные соединения.............................................................. 525
15-7. 1,3-Дикарбонильные соединения.............................................................. 527
15-8. 1,4-Ди карбонильные соединения ............................................................. 530
15- 9. Трикарбонильные соединения.................................................................. 530
Г л а в а 16
Карбоновые кислоты и их производные ................................. 5 3 0

Физические свойства карбоновых кислот............................................... 5 4 4

16- 1. Водородная с в я з ь ........................................................................................ 5 4 4

15-2. Спектры карбоновых кислот................. .... . 546

 СОДЕРЖАНИЕ 841

Химические свойства карбоновых кислот ............................................... 549

16-3. Диссоциация карбоновых к и с л о т ............................................................ 550
А. Резонансный эффект............................................................................. 550
Б. Индуктивный эф ф ект........................................................................... 551
16-4. Реакции с участием карбонильного углерода карбоновых кислот 554
A. Образование сложных эф иров.......................................................... 555
Б. Образование ацилхлоридов............................................................... 558
B. Восстановление карбоновых к и с л о т ............................................... 558
16-5. Декарбоксилирование карбоновых кислот............................................ 559
16-6. Реакции а-углеродных атомов карбоновых кислот............................ 562
А. Реакция Гелля — Фольгарда — Зелинского ................................. 562
Б. Реакции замещения а-галогенкислот............................................... 563
Функциональные производные карбоновых кислот ................................ 565
16-7. Реакции с участием углеродного атома карбонильной группы . . . 567
A. Реакции замещения производных кислот...................................... 567
Б. Реакции с металлоорганическими соединениями.......................... 576
B. Восстановление производных к и с л о т ......................................... 576
16-8. Реакции производных карбоновых кислот по а-углеродному
атому......................... 577
A. Кислотные свойства сложных эфиров, содержащих а-водо-
родные атом ы ........................................................................................ 577
Б. Конденсация К л яй зен а....................................................................... 580
B. Алкилирование ацетоуксусного и малонового эф иров................ 584
Г. Ацилирование ацетоуксусного и малонового эф и р о в................. 586
Реакции ненасыщенных карбоновых кислот и их производных . . . 587
16-9. Миграция двойной с в я з и ............................................................................ 587
16-10. Реакции присоединения по двойной с в я зи ............................................. 587
A. Гидратация и присоединение бромистого водорода.................... 587
Б. Образование лактонов......................................................................... 589
B. Присоединение нуклеофильных агентов к сопряженным систе­
мам. Конденсация М ихаэля................................................................ 590
Дикарбоновые кислоты .............................................................................. 592
16-11. Кислотные свойства дикарбоновых кислот............................................ 595
16-12. Поведение дикарбоновых кислот при нагревании............................. 595
16- 13. Производные дикарбоновых ки сл от.................................... 596
А. Циклические имиды............................................................................. 596
Б. Конденсация Д икм ана......................................................................... 599
Глава 17
Оптическая изом ерия ..............................................................................603
17- 1. Плоскополяризованный свет и причины оптического вращения . . 604
17-2. Удельное вращ ение....................................................................................... 607
17-3. Оптически активные соединения с асимметрическими углеродными
атомами......................................................................................................... 608
A. Соединения с одним асимметрическим атомом углерода . . . . 608
Б. Проекционные формулы...................................................................... 610
B. Соединения с двумя асимметрическими атомами углерода . . . 612
17-4. Оптически активные соединения, не содержащие асимметрических
атомов углерода........................................................................................... 617
A. Аллены и спираны................................................................................ 617
Б. Оптически активные бифенилы......................................................... 619
B. Оптически активные циклоалкены................................................... 622
Г. Затрудненное вращение и молекулярная асимметрия в замещен­
ных э т а п а х ......................................... ■................................................... 623
17-5. Абсолютные и относительные конфигурации......................................... 624
17-6. Дисперсия оптического вращ ения............................................................ 632
17-7. Разделение энантиомеров............................................................................ 635
17-8. Асимметрический синтез и асимметрическая индукция...................... 638
842 СОДЕРЖАНИЕ

17-9. Рацемизация ................................................................................................. 642

Ответы к упраж нениям ................................................................ 648
Глава 1. Структура, идентификация и номенклатура................... ■ 648
Глава 2. Спектроскопия органических м олекул............................. 654
Глава 3. А л кан ы .................................................................................... 656
Глава 4. Циклоалканы.......................................................................... 660
Глава 5. Образование связей в органических молекулах. Атом­
но-орбитальные м одели......................................................... 6 6 6

Глава 6 . Алкены. Структура, спектры и стереоизомерия............. 672

Глава 7. Алкены. Реакции двойных углерод-углеродныхсвязей 677
Глава 8 . А лкины .................................................................................... 6 8 6

Глава 9. Метод резонанса и некоторые его применения. Метод

молекулярных орбиталей..................................................... 6 8 8

Глава 10. Бифункциональные соединения. Алкадиены.................. 695

Глава 11. Реакции нуклеофильного замещения и отщепления.
Алкил-, циклоалкил-, алкенил- и алкинилгалогениды 704
Глава 12. Металлоорганические соединения..................................... 722
Глава 13. Спирты и простые эф иры ..................................................... 733
Глава 14. Альдегиды и кетоны. Реакции карбонильной группы 747
Глава 15. Альдегиды и кетоны. Реакции с участием замещающих
групп. Ненасыщенниые и поликарбонильные соедине­
ния ............................................................................................. 761
Глава 16. Карбоновые кислоты и их производные.......................... 778
Глава 17. Оптическая изомерия............................................................ 798
Предметный указатель....................... 815
УВАЖ АЕМЫЙ ЧИТАТЕЛЬ!

Ваши замечания о содержании книги, ее оформлении,

качестве перевода и другие просим присылать по
адресу: 129820, Москва, И-110, ГСП, 1-й Рижский
пер., д, 2,
ИБ Ко 1320

Дж, Робертс
М» Касерио
ОСНОВЫ
ОРГАНИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
том 1

Редактор Г. Шкляева
Художник Д. Аникеев
Художественный редактор Н. Блинов
Технический редактор А. Резоухова
Корректор К. Водянидкая

Сдано в набор 6.05 1977 г.

Подписано к печати 22.12 1977 г.
Бумага кн. журн. 60x90Vie.= 26,50 бум.
Печ. л. 53,00. Уч.-изд. л. 52,29
Изд. № 3/9482
Цена 4 руб. Заказ № 1540

ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва» 1-й Рижский пер., 2
Ордена Октябрьской Революции
и ордена Трудового Красного
Знамени
Первая Образцовая типография
имени А. А. Жданова
Союзполиграфпрома
при Государственном комитете
Совета Министров СССР
по делам издательств,
полиграфии и книжной торговли.
Москва, М-54, Валовая, 23