АХ лек.русс.

Лекция № 1
Тема: ПРЕДМЕТ И ЗАДАЧИ КАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА
1. Аналитическая химия и ее задачи

2. Предмет и задачи качественного анализа
3. Методы качественного анализа
1. Аналитическая химия и ее задачи.

Аналитическая химия – наука о методах определения состава
веществ. Предмет ее - решение общих проблем теории химического анализа,
совершенствование существующих и разработка новых, более быстрых и
точных методов анализа. Задача аналитической химии - развитие теории
химических и физико-химических методов анализа, процессов и операций в
научном исследовании. В зависимости от объекта исследования
аналитическую химию делят на неорганический и органический анализ.
Аналитическая химия относится к прикладным наукам. Практическое
значение ее весьма разнообразно. С помощью методов химического анализа
были открыты некоторые законы - закон постоянства состава, закон кратных
отношений, определены атомные массы элементов, химические эквиваленты,
установлены химические формулы многих соединений и т. д. Аналитическая
химия в значительной степени способствует развитию естественных наук:
геохимии, геологии, минералогии, физики, биологии, агрохимии,
металлургии, химической технологии, медицины и др.
Химический анализ лежит в основе современного химико-технического
контроля. На фабриках и заводах есть химические лаборатории, в которых
производится анализ сырья, изготовляемой продукции, полуфабрикатов и
отходов производства. По результатам анализа судят о течении
технологического процесса и качестве получаемого материала. Химические и
физико-химические методы анализа лежат в основе установления
государственных стандартов на всю выпускаемую продукцию.
Характерная особенность современной аналитической химии –
применение инструментальных методов анализа и использование
непрерывных автоматических способов контроля, высвобождающих труд
многих лаборантов и экономящих значительные средства.
Экспрессные(быстрые) методы анализа позволяют установить состав и даже
структуру анализируемых материалов в течение нескольких минут, что
способствует дальнейшему развитию науки и техники.
2. Предмет и задачи качественного анализа.
При исследованиисостава вещества качественный анализ всегда
предшествует количественному анализу, так как выбор метода
количественного определения составных частей зависит от данных
качественного анализа.
Предмет качественного анализа — развитие теоретических основ,
усовершенствование существующих и разработка новых, более совершенных
методов определения элементарного состава веществ. Задача качественного
анализа — определение “качества” веществ или обнаружение отдельных
элементов или ионов, входящих в состав исследуемого соединения.
Качественный анализ имеет большое методологическое и
педагогическое значение в профессиональной подготовке учителя химии и
биологии.
Знания качественного анализа способствуют развитию научного подхода к
изучению химических явлений, помогают вырабатывать умения
рассматривать химические явления в их взаимодействии и связи, правильно
устанавливать в них причины и следствия и делать логические выводы,
развивают наблюдательность, логическое мышление и вырабатывают
навыки, необходимые учителю химии.
3 Методы качественного анализа.
Методы качественного анализа делятся на физические, физико-
химические и химические. Физические и физико-химические методы анализа
основаны на измерении какого-либо параметра системы, который является
функцией состава. Например, в спектральном анализе исследуют спектры
излучения, возникающие при внесении вещества в пламя горелки или
электрической дуги. По наличию в спектре линий, характерных для данных
элементов, узнают об элементарном составе вещества.
В физико-химических методах анализа об элементарном составе
веществ судят по тем или иным характерным свойствам атомов или ионов,
используемых в данном методе.
Например, в хроматографии состав вещества определяют по
характерной окраске ионов, адсорбирующихся в определенном порядке, или
же по окраске соединений, образующихся при проявлении хроматограммы.
Между физическими и физико-химическими методами не всегда можно
установить строгую границу. Поэтому их часто объединяют под общим
названием «инструментальные» методы.
Химические методы основаны на превращении анализируемого
вещества в новые соединения, обладающие определенными свойствами. По
образованию характерных соединений элементов и устанавливают
элементарный состав веществ. Например, ионы Сu 2+ можно обнаружить по
образованию комплексного иона [Сu (NH3)4]2+ лазурно-синего цвета.
Качественные аналитические реакции по способу их выполнения делятся на
реакции “мокрым” и “сухим” путем. Наибольшее значениеимеют реакции
“мокрым” путем. Для проведения их исследуемое вещество должно быть
предварительно растворено. В качественном анализе находят применение
только те реакции, которые сопровождаются какими-либо хорошо
заметными для наблюдателя внешними эффектами:
 изменением окраски раствора;
 выпадением или растворением осадка;
 выделением газов, обладающих характерным запахом или цветом.
Особенно часто применяются реакции, сопровождающиеся образо-
ванием осадков и изменением окраски раствора. Такие реакции называются
реакциями “открытия”, так как с их помощью обнаруживаются
присутствующие в растворе ионы. Широко используются также реакции
идентификации, с помощью которых проверяется правильность“открытия”
того или иного иона. Наконец, применяются реакции осаждения, с помощью
которых обычно отделяется одна группа ионов отдругой или один ион от
других ионов.
В зависимости от количества анализируемого вещества,
объемараствора и техники выполнения отдельных операций химические
методы качественного анализа делятся на макро-, микро-, полумикро-
иультра-микроанализ и др.
В 1955 г. секция аналитической химии Международного объединения
по чистой и прикладной химии приняла “Классификацию методов анализа” и
предложила их новые наименования (табл. 1.1).
Классический макрохимический анализ требует для проведенияанализа
от 1 до 10 г вещества или от 10 до 100 мл исследуемого раствора. Он
проводится в обычных пробирках на 10-15 мл, при этом пользуются также
химическими стаканами и колбами на 150-200 мл, воронками для
фильтрования и другим оборудованием. Микрохимический анализ позволяет
анализировать от 0,001 до 10-6 г вещества или от 0,1 до 10-4 мл исследуемого
раствора.
По технике выполнения микрохимический анализ делится на
микрокристаллоскопический и капельный методы анализа.
Микрокристаллоскопический метод анализа проводится с помощью
микроскопа. На предметном стекле микроскопа капля исследуемого раствора
приводится во взаимодействие с каплей реагента. Образующееся химическое
соединение определяется по форме кристаллов,а иногда по окраске или
оптическим свойствам его.
Капельный метод анализа введен в аналитическую практику Н.
А.Тананаевым с 1920 г. Этим методом реакции выполняются с каплями
растворов и реагентов, обладающих высокой чувствительностью. Приме-
нение их, поэтому дает возможность обнаруживать весьма малые коли-
чества катионов. Данный вид анализа можно проводить на фарфоровой
пластинке, предметном и часовом стеклах и на фильтровальной бумаге.
Таблица 1
Классификация методов анализа

Наименование методов анализа по количеству исследуемого вещества
Количество
Старое наименование Новое наименование исследуемого вещества
г мл
Макроанализ Грамм-метод 1 - 10 10 - 100
Полумикроанализ Сантиграмм-метод 0,05 - 0,5 1 - 10
-6
Микроанализ Миллиграмм-метод 0,001 - 10 0,1 - 10-4
Ультрамикроанализ Микрограмм-метод 10-6 - 10-9 10-4 - 10-6
Субмикроанализ Нанограмм-метод 10-9 - 10-12 l0-6 - 10-10
В полумикроанализе химик работает с пробами исследуемого вещества

массой от 0,05 до 0,5 г и оперирует с объемами растворов от 1 до10 мл. При
этом виде анализа частично используется техника макро-анализа и
микроанализа. Посуда и оборудование те же, что и в макроанализе, но
уменьшенного типа.Методы микро- и полумикро-химического анализа
имеют целыйряд преимуществ перед методами макрохимического анализа,
они позволяют с меньшей затратой времени и реактивов производить
капельный анализ.
Анализ «сухим» путем проводится с твердыми веществами. Онделится
на пирохимический анализ и анализ методом растирания.
Пирохимический анализ — нагревание исследуемого вещества впламени
газовой горелки. Рассмотрим два приема анализа: получениеокрашенных
перлов; реакции окрашивания пламени.
Получение окрашенных перлов. Ряд солей и оксидов металлов при
растворении в расплавленном фосфате натрия-аммония NaNH 4HPО4·4Н2О
или тетраборате натрия Na2B4О7 ·l0H2O образуют стекла (перлы). Наблюдая
их окраску, можно установить, какие элементы имеются в исследуемом
веществе. Так, например, соединения хрома дают изумрудно-зеленые перлы;
соединения кобальта - интенсивно синие перлы; соединения марганца -
фиолетово-аметистовые перлы; соединения железа - желто-бурые перлы;
соединение никеля - красно-бурые перлы и т. д. Методика получения перлов
довольно проста. Платиновую проволочку, один конец которой согнут в
ушко, а второй впаянв стеклянную трубку, накаливают в пламени газовой
горелки и погружают в соль, например тетраборат натрия. Часть соли
расплавляетсяоколо горячей проволоки и пристает к ней. Проволоку с
кристалликами сначала держат над пламенем горелки, а затем помещают в
бесцветную часть пламени и получают бесцветный перл. Горячим перлом
прикасаются к исследуемому веществу, затем его накаливают в
окислительном пламени горелки до полного растворения взятого вещества и
отмечают цвет перла в горячем и холодном состоянии.
Реакции окрашивания пламени. Летучие соли многих металлов при
внесении их в несветящуюся часть пламени газовой горелки окрашивают
пламя в различные цвета, характерные для этих металлов (табл.1.2). Окраска
зависит от раскаленных паров свободных металлов, получающихся в
результате термического разложения солей при внесении их в пламя горелки.
Реакции окрашивания пламени удаются хорошо только с летучими
солями (хлоридами, карбонатами и нитратами). Нелетучие соли (бораты,
силикаты, фосфаты) смачивают перед внесением их в пламя концентри-
рованной соляной кислотой для перевода их в летучие хлориды.
Таблица 2
Окраска пламени солями различных металлов
Летучая соль металла Окраска пламени

Натрия Интенсивно-желтая
Калия Фиолетовая
Рубидия и цезия Розово-фиолетовая
Лития и стронция Карминово-красная
Бария Зеленая
Кальция Кирпично-красная
Меди и бора Голубая или зеленая (при большой
концентрации меди)
Свинца, мышьяка и сурьмы Бледно-голубая и т. д.
Приемы пирохимического анализа используются в

качественноманализе как предварительное испытание при анализе смеси
сухих веществ или как проверочные реакции.
Анализ методом растирания предложен в 1898 г. Ф. М. Флавицким. В
методе растирания исследуемое твердое вещество помещают в фарфоровую
ступку и растирают с примерно равным количеством твердого реагента. В
результате реакции обычно образуется окрашенное вещество, по окраске
которого и судят о наличии определяемого иона.
Например, для открытия иона кобальта несколько кристалликов
хлорида кобальта CoCl2 растирают с кристаллами роданида аммония
NH4SCN. При этом смесь синеет вследствие образования комплексной соли
тетрародано (II) кобальтата аммония (NH4)2[Co(SCN)4]:
CoCI2 + 4NH4SCN = (NH4)2[Co (SCN)4] + 2NH4C1
Для открытия ацетат-аниона СН3СОО- кристалл соли растирают
снебольшим количеством твердого гидросульфата натрия или гидро-
сульфата калия. Выделяющаяся при этом свободная уксусная кислота
узнается по запаху:
CH3COONa + NaHSO4 = Na2SO4 + СН3СООН
Метод Ф. М. Флавицкого почти не применялся на практике и только в
50-х годах П. М. Исаков значительно расширил и углубил метод растирания
и показал целесообразность его применения при анализе руд и минералов в
полевых условиях.
В качественном анализе реакции «сухим» путем играют
вспомогательную роль; ими пользуются обычно в качестве предварительных
испытаний и проведения проверочных реакций.
Литература:
1. В.Н.Алексеев. Курс качественного химического полумикроанализа. – М.:

«Химия», 1973.
2. Н.Я.Логинов и др. «Аналитическая химия». – М.: «Просвещение», 1978.
3. Е.И.Дорохова,Е. Р. Николаева. Методические указания «Аналитическая
химия». – Изд. МГУ:, 1981.
4. А.П.Крешков. Основы аналитической химии.т. 1, 2, 3. – М.:«Химия»,
1970.
5. Бессероводородные методы качественного полумикроанализа (под
редакцией А.П. Крешкова. – М.: «Просвещение», 1971).
6. В.П.Васильев. Аналитическая химия.1-3 кн. М.: Дрофа, 2004.
7. Ю.А.Золотов. Основы аналитической химии, 1, 2т. М.:Химия,2000.
Лекция № 2
Тема: СИСТЕМЫ КАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА
1. Условия выполнения и чувствительность, избирательность и специфичность

аналитических реакций.
2. Качественный анализ неорганических веществ.
3. Сульфидная система анализа катионов.
4. Аммиачно-фосфатная система анализа катионов.
5. Кислотно-щелочная система катионов.
1. Условия выполнения и чувствительность аналитических

реакций
При выполнении аналитических реакций в качественном анализе
необходимо соблюдать следующие требования:
создание и поддержание в ходе реакций определенного значениярН
раствора;
создание определенной концентрации реагирующих веществ. Одним
из важных требований к аналитическим реакциям является их высокая
чувствительность.
Чувствительностью реакции называют самую малую концентрацию
ионов, которую можно открыть с помощью данной реакции при опреде-
ленных условиях ее выполнения.
Чувствительность реакции характеризуют следующими параметрами:
 минимальная (предельная) концентрация (Cmin) – наименьшая
концентрация ионов или вещества, при которой данная реакция позволяет
еще открывать их в небольшой порции анализируемого раствора (объем
0,01-0,03 см3):
1
С min= (1)
V
где: V — объем растворителя (см3), в котором содержится 1 г исследуемых

ионов или вещества;
• предельное разбавление (W) - величина, обратная минимальной
концентрации;
• открываемый минимум (m) — наименьшая масса вещества, которая
может быть определена с помощью данной реакции в мини мальном
объеме раствора. Эта величина очень мала, ее выражают в микрограммах
(мкг), то есть в миллионных долях грамма, обозначают греческой буквой
γ ;1 γ = 10-6 г.
Аналитическая реакция тем чувствительнее, чем меньше открываемый мини-
мум и предельная концентрация анализируемого раствора и чем больше
предельное разбавление. Между этими параметрами существует следующие
зависимости:
1
W=
C min
(2)
1 m
C min= = (3)
W V min ∙ 106
6
V min ∙ 10
=C min ∙V min ∙10 ¿)
6
m=
W
где: m - открываемый минимум, мкг;

Cmin- предельная концентрация, г/см3;
W - предельное разбавление, см3/г;
Vmin— минимальный объем раствора, необходимый для определения
исследуемых ионов, см3.
Пример. Определить чувствительность реакции на Fe3+ с тиоцианатом
аммония:
Fe3+ + 3SCN ↔ [Fe(SCN)3].
Для определения готовят раствор, 500 см 3 которого содержат 1 г железа.
Реакцию выполняют капельным методом. Установлено, что при разведении
этого раствора в 20 раз в одной его капле объемом 0,02 см 3 еще можно
обнаружить ионы Fe3+. Минимальная концентрация будет равна:
1 m
C min= =
W V min ∙ 106
1 г
C min= =1:10000 3
500 ∙ 20 см
1 г
Отсюда предельное разбавление равно: W = C =10000 3
min см
После этого находим открываемый минимум:

m=C min ∙ V min ∙ 10 =¿ 1:10000 г/см3· 0,02 см3· 10б мкг/г = 2 мкг.
6
Чувствительность аналитической реакции зависит от условий ее выполнения:

рН среды, ионной силы раствора, протекания побочных реакций и т.д.
Для экспериментального определения чувствительности реакции ее
многократно выполняют, постепенно уменьшая концентрацию
исследуемого вещества, до получения невоспроизводимых результатов. Эту
область концентраций называют областью ненадежной концентра-ции.
Концентрация, самая близкая к области ненадежной, но которая еще дает
положительный результат, характеризует чувствительность реакции.
Для повышения чувствительности реакций увеличивают концентрацию
вещества в растворе, чаще выпариванием, используют химически чистые
реактивы, не содержащие посторонних примесей, или предварительно
выделяют или маскируют* мешающие ионы.
"Маскирование - это аналитический способ устранения мешающего
влияния ионов чаще всего путем создания их стойких комплексов. Например,
маскирование Fe3+-ионов обычно осуществляется добавле-ниемF-ионов,
при этом образуются стойкие бесцветные комплексные ионы [FeF6]3-.
Аналитические реакции, которые используют в качественном анализе,
разделяют на специфические и селективные.
Специфической реакцией на определяемые ионы называют реакцию,
которая позволяет определить эти ионы в условиях опыта в присутствии
других ионов без предварительного их выделения. Например, специфи-
ческой реакцией на ионы NH4+ является их взаимодействие с растворами
щелочей при нагревании. Аммиак, который выделяется, определяют по
запаху или по изменению цвета влажной красной лакмусовой бумаги:
∆
+ -
NH4 + ОН ↔ NH3 ·Н2О → NH3↑ + Н2О.
Реакцию, которая дает аналитический эффект в присутствии огра-

ниченного числа ионов, называют неспецифической или селективной.
Специфических реакций в качественном анализе немного, поэтому
чаще используют селективные или неспецифические реакции, которые
требуют использования специальных методов устранения мешающего
влияния других веществ, присутствующих в пробе. Этого достигают
разделением системы на составные части (чаще осадок и раствор), чтобы
при этом ионы, которые мешают обнаружению определяемых ионов,
находились в другой фазе. В соответствии с этим различают два метода
качественного анализа: дробный и систематический.
В дробном анализе состав анализируемой пробы определяют
специфическими в определенных условиях реакциями, которые позво-ляют
обнаружить исследуемые ионы в присутствии других ионов. Выполнение
дробного анализа проводят в два этапа: в начале с помощью различных
реакций устраняют влияние мешающих компонентов, а затем
обнаруживают определяемые ионы.
Систематический ход анализа состоит в том, что сложную смесь
ионов вначале разделяют с помощью так называемых групповых
реагентов на несколько отдельных групп. Затем в пределах каждой из этих
групп обнаруживают в определенной последовательности отдель-ные ионы
определенными характерными реакциями, используя различия в их
свойствах. Групповой реагент на определенную аналитическую группу
специфически реагирует с ионами данной группы и служит для разделения
ионов.
Групповые реагенты должны удовлетворять определенным требова-
ниям:
• количественно разделять ионы по их аналитическим группам
(остаточная концентрация в растворе не должна превышать 10-6 моль/дмЗ);
• избыток группового реагента не должен мешать обнаружению ио-
нов, которые остаются в исследуемой пробе;
• полученный осадок должен легко растворяться в определенных ре-
агентах для проведения дальнейшего анализа.
2. Качественный анализ неорганических веществ. Качественный

анализ катионов
Качественный анализ неорганических соединений позволяет уста-
новить состав как индивидуальных неорганических веществ, так и их
смесей. Большинство неорганических соединений являются электроли-
тами и в водных растворах находятся в виде ионов. В связи с этим
качественный анализ неорганических соединений делят на анализ катионов
и анионов. В большинстве случаев при анализе катионов присутствие одних
ионов мешает обнаружению других, так как специфических реакций на
отдельные ионы нет. В связи с этим обнаружение ионов зачастую
проводят с помощью систематического хода анализа. Если в анализируемой
пробе находится небольшое число катионов и устранить их мешающее
взаимное влияние сравнительно несложно, применяют дробный анализ.
Анализ анионов (за исключением особых случаев) чаще выполняют
дробным методом. Существует несколько методов систематического хода
анализа катионов:
1. сероводородный,
2. аммиачно-фосфатный,
3. кислотно-щелочный т.д.
3.Сульфидная система анализа катионов.
В основе классической сульфидной системы качественного анализа
лежит растворимость сульфидов, хлоридов и карбонатов. На основании
различной их растворимости катионы элементов делятся на пять
аналитических групп.
К первой аналитической группе относятся катионы щелочных
металлов: К+, Na+, а также катионы NH4+ и Mg2+. Она не имеет общего
(группового) реагента. Каждый катион этой группы открывается своими
характерными реакциями, проводимыми в определенной последова-
тельности.
Вторая аналитическая группа включает катионы щелочноземельных
металлов:
Ва2+, Sr2+, Са2+. Они осаждаются общим групповым реагентом —
карбонатом аммония (NН4)2СО3 в аммиачном буферном растворе (смеси
NH4OH и NH4C1) в виде нерастворимых в воде карбонатов МеСО3. Катионы
второй аналитической группы не осаждаются сульфидом аммония и
сероводородом.
К третьей аналитической группе относятся катионы А13+, Cr3+,Fe3+, Fe2+,
Ni2+, Со2+, Mn2+, Zn2+ и др. Они осаждаются из нейтральных или
щелочных растворов (рН = 7-9) общим групповым реагентом - сульфидом
аммония (NH4)2S в виде нерастворимых в воде сульфидов и гидроксидов.
Третья группа катионов подразделяется на две подгруппы.
В первую подгруппу входят катионы А13+, Сr3+ и др. Катионы этой
подгруппы осаждаются групповым реагентом — сульфидом аммония
(NH4)2S в аммиачном буферном растворе в виде гидроксидов.
Вторая подгруппа — ионы Mn2+, Fe2+, Fe3+, Со2+,Ni2+, Zn2+ и др.
Катионы этой подгруппы осаждаются групповым реагентом — сульфидом
аммония (NH4)2S в виде сульфидов. Катионы третьей аналитической группы
не осаждаются сероводородом из кислого раствора в виде сульфидов.
К четвертой аналитической группе катионов относятся ионы
Сu2+,Cd2+, Hg2+, Bi3+, As3+, As5+, Sb5+, Sb3+, Sn2+, Sn4+ и др. Все
катионы четвертой группы осаждаются сероводородом в кислой среде при
рН 0,5 в виде сульфидов. Сульфиды их практически нерастворимы в воде и в
разбавленных минеральных кислотах. Общий групповой реагент-
сероводород H2S в присутствии соляной кислоты. На основании раз-личной
растворимости сульфидов четвертой группы в растворе сульфида натрия
Na2S, а также в растворе полисульфида аммония (NH4)2S, четвертую группу
подразделяют на две подгруппы:
подгруппу меди, включающую катионы Сu2+, Cd2+, Hg2+, Bi3+ и др.,
подгруппу мышьяка,включающую катионы As+3, As+5, Sb+3, Sb+5, Sn2+,
Sn+4 и некоторые другие. Сульфиды подгруппы меди не растворяются в
растворе сульфида натрия и в растворе полисульфида аммония. Сульфиды
подгруппы мышьяка хорошо растворяются в сульфиде натрия с
образованием тиосолей. Тиосоли представляют собой соли соответствую-
щих тиокислот, последние образуются при замещении ионов кислорода в
кислородных кислотах ионами серы.
Например, при замещении ионов кислорода ионами серы в
мышьяковой кислоте H3AsO4 получается тиомышьяковая кислота H3AsS4; в
сурьмяной кислоте —
тиосурьмяная кислота H3SbS4 и т. д. При действии на осадок
сульфидов катионов пятой группы сульфидом натрия
SnS2 + Na2S = Na2SnS3 тиостаннат натрия
Sb2S3 + 3Na2S = 2Na3SbS3 тиостибат натрия
Тиосоли хорошо растворимы в воде и поэтому легко отделяются от
осадка сульфидов подгруппы меди фильтрованием.
К пятой аналитической группе катионов относятся ионы Ag+, [Hg2]2+,
Pb2+ и др. Хлориды их нерастворимы в воде и в разбавленных кислотах.
Групповой реагент - 2 н. раствор соляной кислоты.. Деление катионов на
пять аналитических групп значительно упрощает проведение анализа и дает
возможность, действуя групповыми реагентами в определенной
последовательности, проводить систематический анализ смесей катионов.
Систематический ход анализа катионов в сульфидной системе
начинается с осаждения катионов пятой группы 2 н. раствором соляной
кислоты и последующим отделением и определением состава осадка
хлоридов. Затем осаждается четвертая аналитическая группа катионов
действием сероводорода в солянокислой среде. Выпавший осадок сульфидов
отфильтровывают, промывают и анализируют. После отделения катионов
пятой и четвертой групп осаждаются и отделяются катионы третьей
аналитической группы. Осаждение ведут свежеприготовленным раствором
сульфида аммония в аммиачно-буферном растворе при рН7-9. Выпавший
осадок гидроксидов и сульфидов отфильтровывают и анализируют на
катионы третьей группы. Раствор солей катионов первой и второй
аналитических групп выпаривают при добавлении уксусной кислоты. При
этом сульфид аммония (NH4)2S разлагается, а избыток накопившихся солей
аммония удаляют. Затем катионы второй группы осаждаются действием
карбоната аммония (NH4)2CO3 в присутствии аммиачно-буферного раствора
(NH4OH и NH4Cl). Осадок карбонатов отфильтровывают и анализируют, а в
оставшемся фильтрате открывают катионы первой группы.
Классическая сульфидная система анализа катионов в течение
длительного времени изменялась и совершенствовалась, однако до сих пор
она имеет следующие недостатки.
Растворимость сульфидов ряда катионов третьей и четвертой
аналитических групп близка, поэтому разделение катионов неполное.
Осаждение сульфидов четвертой группы нередко сопровождается с
осаждением катионов третьей группы. Например, с сульфидом олова в
значительном количестве соосаждаются сульфиды никеля и кобальта, а с
сульфидом кадмия - сульфид цинка, что нередко приводит к полной или
частичной потере соосаждающихся катионов. Открытие катионов первой
группы в конце всех операций также иногда приводит к неточным
результатам, так как их концентрация в растворе вследствие много-кратного
разбавления становится недостаточной, что и приводит к потеретого или
иного катиона.
Дляпроведения полного анализа катионов затрачивается много времени
(до 25 -30 ч), что не соответствует требованиям современного производства.
В процессе работы применяется сероводород, получение и использование
которого связано с организацией специально оборудо-ванной комнаты.
Таблица 3
Классфикация катионов по сероводородному методу
Груп Групповой
па
Катионы Растворимость соединений
реагент
Сульфиды, карбонаты*, хло-
+ + + 2+
I К , Na NH4 , Mg Нет риды и гидроксиды, раство-
ряются в воде
(NH4)2CO3,
2+ 2+ 2+ Карбонаты, не растворяются в
II Ва ,Sr ,Ca NH3·H2O+NH4Cl,
воде
pH=9,25
Fe2+,Fe3+,Cr3+, (NH4)2S, Сульфиды, не растворяются в
Ш Al3+,Mn2+,Ni2+, Zn2+, NH3·H2O+NH4Cl, воде, но растворяются в
Co2+ pH=9,25 разведенных кислотах
Cu2+,Hg2+Bi3+,
Сульфиды, не растворяются в
IV Sn2+,Sn(IV), b(Ш), Sb H2S, HCl, pH=0,5
воде и разведенных кислотах
(V), As (III), As (V)
Хлориды, не растворяются в
V Ag+,Pb2+, Hg22+ HCl
воде и разведенных кислотах
* — за исключением Mg2+.
** — сульфиды Сг3+, А13+ разлагаются водой.
4.Аммиачно-фосфатная система анализа катионов.
Из других систем анализа катионов необходимо отметить аммиачно-

фосфатную систему.Аммиачно-фосфатная система анализа катионов
разработана и апробирована на кафедре аналитической химии МХТИ имени
Д. И. Менделеева. В этой системе все катионы делят на пять аналитических
групп.
К первой аналитической группе относятся катионы Na+, К+ и NH4+, не
имеющие группового реагента.
Ко второй аналитической группе относятся катионы Ва2+, Sr2+,Ca2+,
Mg2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Al3+, Cr3+, и Bi3+, осаждаемые в виде фосфатов
групповым реактивом - гидрофосфатом аммония (NH4)2HPO4 в сильной
аммиачной среде. В зависимости от отношения фосфатов к уксусной кислоте
вторая аналитическая группа катионов делится на две подгруппы.
К первой подгруппе относятся катионы Ва2+, Sr2+, Ca2+,Mg2+, Mn2+ и
Fe2+, фосфаты которых растворимы в уксусной кислоте.
Ко второй подгруппе относятся катионы Fe3+, Al3+, Сr3+ и Bi3+,
фосфаты которых нерастворимы в уксусной кислоте.
К третьей аналитической группе относятся катионы Сu2+, Hg2+,Cd2+,
Co2+, Ni2+ и Zn2+, фосфаты которых растворимы в растворе аммиака с
образованием аммиакатов типа [Me (NH3)n]2+.
К четвертой аналитической группе относятся катионы Sn2+,
Sn4+,Sb3+, Sb5+, As3+, As5+. Ионы олова и сурьмы при нагревании с
азотной кислотой образуют нерастворимые осадки метаоловянной H2SnO3 и
метасурьмяной HSbO3 кислот. Соединения мышьяка (III) при нагревании с
азотной кислотой окисляются до мышьяковой кислоты H2AsO4. В процессе
образования метаоловянной кислоты H2SnO3 из анализируемого раствора
адсорбируются фосфат-анионы PO3-4 и арсенат-анионы AsO3-4, которые
оказываются в осадке катионов четвертой группы в виде адсорбционного
соединения метаоловянной кислоты с мышьяковой и фосфорной кислотами.
К пятой аналитической группе относятся катионы Ag+, [Hg2]2+ и Pb2+,
осаждаемые соляной кислотой в виде малорастворимых хлоридов. По числу
определяемых катионов аммиачно-фосфатная система анализа аналогична
кислотно-щелочной системе, но по методике проведения анализа она
сложнее, и экспериментатор имеет меньше возможностей для проведения
дробных реакций, ускоряющих ход анализа.
Таблица 4
Классификация катионов по аммиачно-фосфатному методу
Груп Групповой
Катионы Растворимость соединений
па реагент
I Na+, K+, NH4+ нет растворимы
Іподгр:Ва2+, Sr2+, Ca2+,Mg2+,
Mn2+ и Fe2+,
Ва2+, Sr2+,Ca2+, Mg2+, (NH4)2HPO4
фосфатывуксуснойкислоте.
П Fe2+, Fe3+, Mn2+, Al3+, конц.
IIподгр: Fe3+, Al3+, Сr3+ и Bi3+,
Cr3+, и Bi3+, NH3·H2O
фосфаты нерастворимы в
уксусной кислоте
(NH4)2HPO4, фосфаты растворимы в растворе
Сu2+, Hg2+,Cd2+, Co2+,
III конц. аммиака с образованием
Ni2+ и Zn2+,
NH3·H2O аммиакатов типа [Me (NH3)n]2+.
(NH4)2HPO4,
Sn2+, Sn4+,Sb3+, Sb5+,
IV конц. NH3 H2SnO3 HSbO3
As3+, As5+.
H2O
V Ag+, Pb2+, Hg22- HCl малорастворимые хлориды
5.Кислотно-щелочная система анализа катионов.

По кислотно-щелочной системе анализа катионов, внедренной в
практику учебной работы педагогических институтов С. Д. Бесковым и О. А.
Слизковской, катионы металлов на основании их отношения к соляной и
серной кислотам, а также к растворам едких щелочей и аммиака делят на
шесть аналитических групп (табл. 5).
Положительные стороны системы следующие: в кислотно-щелочной
системе анализа катионов использованы основные свойства элементов:
отношение их к кислотам и щелочам, амфотерность гидроксидов и
способность элементов комплексообразованию. Аналитические группы
катионов кислотно-щелочной системы в большей степени соответствуют
группам периодической системы элементов Д. И. Менделеева и лишь
частично представляют собой соединения катионов элементов, относя-щихся
к разным группам. Затрата времени на лабораторные занятия сокращается
минимум на 30-40 % по сравнению с сульфидной системой анализа. Следует
отметить и отрицательные стороны ее. Кислотно-щелочная система еще
недостаточно разработана; она пока ограничивается анализом катионов,
предусмотренных программой аналитической химии педагогических
институтов. Требуется более глубокое исследование свойств гидроксидов
катионов четвертой и пятой групп и условий их осаждения и разделения.
Таблицa5
Классификация катионов по кислотно-щелочному методу
Характер
Гру Групповой Растворимость
Катионы получаемых
ппа реагент соединений
соединений
Хлориды, сульфаты и Раствор
Na+, К+, NH4+ Нет
I гидроксиды, К , Na+, NH4+
+
растворяются в воде
Осадок
+ 2+
Ag , Pb , Hg2 Хлориды, не AgCl, PbCl2,
II 2н HCl
растворяются в воде Hg2Cl2
Осадок
Ва2+,Sr2+, Са2+ 2н.H2SO4 Сульфаты, не
III BaSO4,SrSO4
+С2Н5ОН растворяются в воде
СаSО4,(PbSO4)
Al3+, Zn2+, Cr3+ Избыток 4 Раствор
Гидроксиды, не
Sn (II), Sn н. AlO2-, CrO2-,
растворяются в воде,
IV (IV), раствора ZnO22-, SnO32-
но растворяются в
As (III), As NaOH AsO33-,(SbO33-)
избытке щелочи
(V) или КОН
Fe2+, Fe3+, Осадок
2+ 2+ Избыток Гидроксиды, не
Mg , Mn , Mg(OH)2,Мn(ОН)2
3+ конц. растворяются в воде,
V Bi Fe (ОН)2,Fе(ОН)3
NH3·Н2О избытке щелочи и
Sb (III), Sb (V) Bi(ОН)3,HSbO2
аммиака
НSbО3
Гидроксиды, не Раствор
Избыток растворяются в воде, [Сu(NH3)4]2+
Co2+,Ni2+,Cd2+,
конц. избытке раствора [Hg(NH3)4]2+
VI Cu2+, Hg2+
NH3·H2O едкого натра, но [Cd(NH3)4]2+
растворя-ются в [Со(NH3)6]2+
избытке аммиака [Ni(NH3)4]2+
Систематический и дробный ход анализа.

В исследуемом растворе может присутствовать не один катион, а
несколько. Причем многие катионы дают сходные реакции и мешают
открытию друг друга. Например, с гидротартратом натрия реагируют не
только ионы калия, но и ионы аммония с дигидроантимонатом калия
реагируют ионы натрия и магния и т. д. Поэтому для открытия ионов калия
необходимо сначала выяснить, есть ли в растворе ионы аммония. Отсюда
следует, что нельзя проводить реакции на отдельные ионыв произвольно
выбранной последовательности. Их нужно комбинировать таким образом,
чтобы к тому времени, когда мы приступаем к “открытию” какого-либо иона,
все ионы, мешающие опыту, были бы удалены. Последовательность реакций,
удовлетворяющая этому требованию, называется систематическим ходом
анализа, при котором катионы отделяются не по одному, а целыми группами.
Применение групповых реагентов и осаждение элементов целыми группами
имеет большое значение. При этом сложная задача анализа катионов или
анионов распадается на ряд более простых задач. Кроме того, если какая-
нибудь группа катионов отсутствует, то групповой реагент укажет нам это.
Однако применение групповых реагентов во многих случаях связано с
длительными и кропотливыми операциями осаждения, фильтрования,
промывания осадков, повторного растворения и т. д., занимающими много
времени. Поэтому в настоящее время больше уделяется внимания дробным
реакциям, т. е. таким реакциям, при помощи которых можно обнаружить
интересующий нас ион в присутствии других ионов. Поэтому дробное
открытие ионов производится обычно в два приема: сначала путем
подходящих реакций выделяют определяемый ион или же маскируют ионы,
мешающие его открытию, а затем с помощью характерной реакции
убеждаются в присутствии определяемого иона и приблизительно (на глаз)
определяют его количество (оченьмного, много, мало, следы). Приоритет в
создании дробного анализа принадлежит советским химикам. Особенно
много сделал в этой области Н. А. Тананаев, который в 1950 г. издал книгу
«Дробный анализ». Этот вид анализа выгодно отличается от
систематического анализа быстротой своего выполнения. Он позволяет
открывать ионы, минуя длительные операции последовательного отделения
одних ионов от других. Особенно большое значениедробный анализ имеет
при определении ограниченного числа ионов, содержащихся в смеси, состав
которой приблизительно известен. В этом случае нет необходимости в
полном анализе исследуемого образца, требуется лишь установить наличие
или отсутствие в нем определенных компонентов.
1. В. Н. Алексеев. Курс качественного химического полумикроанализа. –

М.: «Химия», 1973.
2. В. Н. Алексеев. Количественный анализ. – М.: «Химия», 1972.
3. Н. Я. Логинов и др. «Аналитическая химия». – М.: «Просвещение»,
1978.
4. 4. С. Д. Бесков, О. А. Слизковская. «Аналитическая химия». –
М.:«Просвещение», 1978.
5. Е. И. Дорохова, Е. Р. Николаева. Методические указания
«Аналитическая химия». – Изд. МГУ:, 1981.
6. А. П. Крешков. Основы аналитической химии.т. 1, 2, 3. – М.:«Химия»,
1970.
Лекция № 3
Тема: ЗАКОН ДЕЙСТВИЯ МАСС КАК ОСНОВА

АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
1. Закон действующих масс.

2. Применение закона действующих масс к равновесию ионизации
воды.
Закон действующих масс
Закон действующих масс является одним из основных законов химии и

описывает взаимосвязь между концентрацией реагирующих веществ и
скоростью химической реакции. Допустим, что в растворе протекает
обратимая реакция:
А + В ↔ C + D(1)
Скорость прямой химической реакции Vi между веществами А и В прямо

пропорциональна произведению их концентраций:
V1 = k1[A] · [В],(2)
где: k1 - коэффициент пропорциональности, называемый константой

скорости реакции и равный скорости реакции при концентрациях, равных 1
моль/дм3.
Скорость обратной реакции v2 можно записать:
v2 = k2[C] · [D](3)
По мере течения реакции концентрации веществ А и В уменьшаются, а

концентрации веществ С и D возрастают, т.е. скорость прямой реакции со
временем убывает, а скорость обратной реакции возрастает. В какой-то
момент времени скорости прямой и обратной реакции станут равными и
наступит химическое равновесие:
v1 = v2(4)
Подставив в это уравнение Vi и v2 из уравнений (2) и (3) получим:
к1[А] · [В]=к2[С] · [D](5)
Перенесем постоянные величины в одну часть уравнения (5), а концентрации

в другую:
k 1 [ C ]⋅[ D ]
=
k 2 [ A ]⋅[ B ] (6)
обозначим отношение k1/k2 через К, получим:
[ C ]⋅[ D ]
K= [ A ]⋅[ B ] (7)
где: К - константа равновесия реакции.

Для реакции:
mА + nВ ↔ рС + qD(8)
уравнение (7) запишем с учетом стехнометрических коэффициентов:
[ C ] p⋅[ D ] q
m n
K= [ A ] ⋅[ B ] (9)
И это уравнение представляет собой математическое выражение закона

действующих масс: при химическом равновесии отношение произведения
концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных
веществ есть величина постоянная при данной температуре, называемая
константой химического равновесия. Концентрации веществ берутся в
степенях, равных коэффициентам стехнометричности. Константа К в
уравнении (8) называется концентрационной константой равновесия.
Константа химического равновесия К не зависит от концентрации ре -
агирующих веществ и соотношение (9) будет иметь при равновесии одно и
тоже значение при данной температуре.
По величине К можно судить о том, какая реакция преобладает в сис-
теме: прямая или обратная. Если К>1- преобладает прямая реакция, если
К<1 - обратная.
Часто в аналитической химии пользуются величиной рК = -lgK. Тогда,
если рК>0, то преобладает прямая реакция, рК<0 - обратная.
Константа равновесия химической реакции, учитывающая активнос-
тиионов, называется термодинамической константой равновесия. В соот-
ветствии с уравнением (8) запишем:
aCp aqD
[ C ] p⋅[ D ] q f Cp⋅f qD f Cp⋅f qD
KT = m n = ⋅ = K⋅ m
a A a B [ A ]m⋅[ B ] n f m A⋅f f A⋅f (a=fc) (10)
Значение термодинамических констант равновесия используют для

точных расчетов равновесных состояний в реальных системах.
Применение закона действующих масс к равновесию ионизации
воды
Ионное произведение воды
Вода — это слабый электролит, который ионизирует на ионы по урав-
нению:
Н2О ↔ Н+ + ОН-.
В соответствии с законом действующих масс:
К=
это выражение можно преобразовать следующим образом:
К · [Н2О] = [Н+] [ОН-],
где: К - величина постоянная; [Н2О] тоже можно считать практически

величиной постоянной.
Произведение двух постоянных величин К [Н2О] дает новую
постоянную величину, которая обозначается К* н 2о и называется ионным
произведением воды:
К*н2о = [Н+] [ОН-], или более строго:
К*н2о = аН+ • аОН·,
где: ан+ и аон- - активности ионов Н+ и ОН- соответственно.
Ионное произведение воды зависит от температуры: с ее повышение»
К*н2о увеличивается, так как увеличивается степень ионизации воды.
Например, при:
0°С К*н2о= 1,3· 10-15
25°СК*н2о= 1,0· 10-14
80°С К*н2о= 3,4· 10-13
Смысл ионного произведения воды заключается в следующем.
В воде, а также в любом водном растворе кислоты, основания, сол:
произведение
концентраций [Н +] и [ОН-] является величиной постоянно при данной
температуре.
При 25°С [Н+] • [ОН-] = 10-14.
Так как в воде из каждой ее молекулы при ионизации
Н2О ↔ Н+ + ОН- образуется по одному иону Н+ и ОН- иону, то их
равновесные
концентрации равны [Н+] = [ОН-].
Из ионного произведения воды, где [Н+] • [ОН-] = 10-14, можно записать:
[Н+]2 = 10-14,
откуда [Н+] = √ 10−14 = 10-7 моль / дм3.
Следовательно в воде [Н+] = [ОН-] = 10-7 моль/дм3 и среда нейтральная.

Расчет концентрации ионов [H+] в 0,001 М водном растворе НС1:
Н2О ↔ Н+ + ОН-; К*H2O = [Н+] [ОН-] = 10-14 НС1 -> Н+ + Сl-
В 0,001 М растворе кислоты концентрация ионов [Н +] равняется 10-3
моль / дм3, но
произведение равновесных концентраций [Н*] • [ОН-]= 10-14 остается
величиной
постоянной, тогда концентрация [ОН] уменьшается и равняется :
[ОН-] = 10-14/10-13= 10-11 моль /дм3.
Следовательно, в любом водном растворе кислоты [Н +] > [ОН-] — среда
раствора кислая.
Расчет концентрации ионов [Н+] в 0,001 М растворе NaOH:
Н2О ↔ Н+ + ОН-; К*н2o = [Н+] [ОН-] = 10-14 NaOH ↔ Na+ + ОН-.
В 0,001 М растворе NaOH концентрация ионов [ОН-] равняется 10-3
моль/дм3, но произведение равновесных концентраций [Н+] · [ОН-] = 10-14
остается величиной постоянной, тогда концентрация [Н +] уменьшается и
равняется:
[Н+] = 10-14/10-13= 10-11 моль /дм3.
Следовательно, в водном растворе щелочи [Н +] < [ОН-] - среда раствора
щелочная.
Среду водного раствора удобно характеризовать не концентрацией
ионов водорода, а рН = -lg[H4].
Расчет значений рН: в воде [Н+] = 10-7 моль · ион/дм3, тогда рН = -lg[H+]
= 7. Среда нейтральная. В 0,001 М растворе НС1 [Н +] = 10-3 моль / дм3, рН = -
Ig10-3 = 3. Произошло резкое изменение рН раствора на 4 единицы, что
отвечает увеличению концентрации ионов [Н+] в 10 000 раз:
−3
10
[H+]= −7 —— =104= 10000 раз, рН < 7 - среда кислая.
10
В 0,001 М растворе NaOH [Н+] = 10-11моль/дм3, рН = -lg10-11 = 11. Произошло

резкое изменение рН раствора также на 4 единицы, что отвечает
−7
10
уменьшению [H+] в −11 —— =10000 раз, рН < 7 - среда щелочная.
10
Следовательно, если; рН = 7 - среда нейтральная,
рН < 7 - среда кислая,
рН > 7 — среда щелочная.
Прологарифмировав выражение К*нр = [Н+] • [ОН-] и изменив знаки на
обратные, получают выражение: -lgK*н2o = -lg[H+] -lg[OH+], где:
-lgK*н2о = pKн2o
-lg[H+]=pH,
-lg[OH-]=pOH,
рК = рН + рОН.
Из данного равенства можно рассчитать любое из трех значений при
известных двух других величинах.

М.: «Химия», 1973.
1978.
4. С. Д. Бесков, О. А. Слизковская. «Аналитическая химия». –
1970.
Лекция№4
Тема: КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ

В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
1. Теории кислот и оснований. Противоречия кислотно-основной теории

Аррениуса
2. Протолитическая теория Бренстеда-Лоури. Влияние природы
растворителя на силу кислот и оснований.
3. Теория Льюиса. Теория Усановича.
4. Протолиты. Автопротолиз.
Классическая теория Аррениуса. Кислотами считаются вещества, при

диссоциации которых образуются ионы водорода Н +, основаниями –
вещества, при диссоциации которых образуются гидроксид-ионы ОН-.
1 Противоречия кислотно-основной теории Аррениуса. Понятия
“кислота” и “основание” имеют свою историю, и до настоящего времени еще
нет вполне счерпывающего их определения. С. Аррениус рассматривал
кислоту как вещество, способное к диссоциации с образованием ионов
водорода, а основание - как вещество,при диссоциации которого образуются
ионы гидроксила. Теория электролитической диссоциации С. Аррениуса
нашла подтверждение в работах В. Оствальда, Ф. Кольрауша, Г.
Гольдшмидта, В. Нернста, И.Кольгофа, Зеренсена, И. А. Каблукова, Л. В.
Писаржевского, В. А. Кистяковского и других исследователей. На основе
теории электролитической диссоциации были рассмотрены и такие
процессы, как нейтрализация, гидролиз, буферные системы, ионизация воды
и др. Однако дальнейшее развитие электрохимии растворов показало, что
теория Аррениуса не универсальна, ее пришлось дополнить теорией сильных
электролитов. Принятые в настоящее время понятия “кислота” и “основание”
применимы только к водным растворам и становятся непригодными при
переходе к растворам в других растворителях. Так, исследования неводных
растворов кислот и оснований показали, что кислоты в них не образуют
ионов водорода, а основания – гидроксильных ионов.
Например, при растворении хлороводорода в жидком аммиаке
происходит реакция, но хлороводород не образует ионов гидроксония
Н3О+HCl + NH3 ↔ NH4+ + Cl –

В бензольном растворе легко протекает реакция нейтрализации
хлороводорода аммиаком с образованием соли:
НCl + NН3 ↔ NH4CI
Однако эта реакция не сопровождается образованием воды.
Следовательно, в бензольном растворе при нейтрализации кислоты
основанием не происходит реакция взаимодействия ионов Н + с ионами ОН-,
что находится в противоречии с теорией Аррениуса.
Многие вещества в разных растворителях ведут себя по-разному.
Например, очень сильная в водных растворах азотная кислота,
растворенная в жидкой фтористоводородной кислоте HF или в безводной
серной кислоте, ведет себя как основание, так как она отнимает протоны у
серной кислоты, образуя ионы нитрония [NO3H2]+, аналогичные по составу
ионам аммония и гидроксония:
H2SO4 + НNО3 ↔[NO3H2+ · HSO4-]
Подобных фактов, не укладывающихся в рамки теории электроли-
тической диссоциации, накопилось много. Это противоречие получило
разрешение в теории, которая рассматривает кислоты, основания и соли с
более обобщенной точки зрения.
2. Протолитическая теория Бренстеда-Лоури. Влияние природы
растворителя на силу кислот и оснований.
В 1923 году Бренстед и Лоури предложили протолитическую теорию
кислот и оснований. Согласно этой теории к кислотам относят те вещества,
которые способны отщеплять протоны. Вещества, способные присоединять
протоны, называются основаниями.
Но существуют и такие соединения, которые не могут ни отщеплять, ни
присоединять протоны, однако обладают свойствами, сходными со
свойствами протонных кислот и оснований. Их называют апротонными
кислотами и основаниями.
Теория Льюиса. Поведение их объяснила теория Льюиса. Вещества,
имеющие свободные электронные орбитали и способные принять на эти
орбитали неподеленные электронные пары, считаются кислотами. Вещества,
имеющие неподеленные электронные пары, которые могут быть
использованы для образования химической связи, считаются основаниями.
При кислотно-основном взаимодействии между кислотами и
основаниями образуется донорно-акцепторная связь.
По теории Льюиса к кислотно-основным взаимодействиям следует
отнести и реакции комплексообразования, т.к. они также основаны на
возникновении донорно-акцепторной связи.
В 1939 году Усанович предложил самую общую из всех теорий кислот
и оснований.
Кислоты – вещества, способные отщеплять катионы, и вещества,
способные присоединять анионы или электроны. Основания – вещества,
отщепляющие анионы и электроны, а также присоединяющие катионы.
Недостаток: в классы кислот и оснований попадают все химические
вещества, и любая химическая реакция представляет собой реакцию между
кислотой и основанием. Тогда и окислителтно – восстановительные реакции
следует отнести к реакциям кислотно-основного взаимодействия:
4. Протолиты
Согласно протолитической теории кислоты – это вещества,
отщепляющие протоны, т.е. доноры протонов;
основания – вещества, присоединяющие протоны, т.е. акцепторы
протонов.
Тогда, если А – кислота, В – основание, то из сказанного можно сделать
вывод:
А  Н+ + В (1)
Процесс (1) обратим, и в определенных условиях кислоты могут
превращаться в основания.и наоборот, в других условиях основания могут
превращаться в кислоты. Уравнение (1) также показывает, что кислоты и
основания взаимосвязаны. Следовательно, всегда приходится иметь дело с
парой веществ, состоящей из кислоты и соответствующего основания. Эту
пару называют кислотно-основной или протолитической парой, а каждый
отдельный компонент протолитической пары представляют собой
сопряженные протолиты.
Примеры протолитических пар:
кислота основание
HClH+ + Cl-
Н2CO3 H+ + HCO3-
HCO3- H+ + CO3-
H2O H+ + OH-
H3O+ H+ + H2O
NH4+ H+ + NH3
[Zn(OH2)n]2+ H+ + [Zn(OH)(OH2)n-1]+
[Zn(OH)(H2O)n-1]+ H+ + [Zn(OH)2(OH2)n-2]
Некоторые протолиты (Н2О, HCO3-) обладают как протонодонорными,

так и протоноакцепторными свойствами. Такие протолиты называются
амфипротонными.
Для отщепления протона от кислоты А1 в системе должно присутст-
вовать основание В2, которое этот протон принимает. Следовательно,
химическое взаимодействие между протолитами возможно только при
наличии протолитов двух протолитических пар:
А1 Н+ + В1
В2 + Н+ А2
А1 + В2 В1 + А2
Теория Бренстеда-Лоури учитывает влияние растворителя при

диссоциации веществ. То есть процесс диссоциации рассматривается как
химическое взаимодействие между растворяемым (диссоциирующим)
веществом и растворителем. Поэтому реакцию диссоциации кислоты НА
следует записать так:
НА↔Н+ +А- (1)

SH+ H+↔SH2+ (2)
HA+SH↔SH2+ +A-
здесь SH – растворитель, проявляющий свойства основания (акцептор

протонов).
Аналогично можно записать и реакцию диссоциации основания В:
SH↔H+ +S- (3)
B + H+ ↔BH+ (4)
B+SH↔BH+ +S-
здесь растворитель проявляет свойства донора протонов, то есть кислоты.

Константа равновесия процесса диссоциации кислоты НА из (1):
а ×а А−
а Н+
К НА =
а НА (5)
Константа диссоциации растворителя SH по основному типу из (2):
a
SH +2
К bSH =
aSH ¿ a H +
(6)
Найдём произведение этих двух констант:
a H+ ×a A− a SH+ a A− ¿ aSH + a A− ¿ a SH+

2 2 2 a
¿ = = =K HA , SH
a HA a SH ¿ a H + a HA ¿ a SH a HA
а b a
то есть К НА ×К SH =K HA , SH (7)
Эта величина – константа равновесия реакции взаимодействия кислоты

НАс растворителем SH – константа диссоциации кислоты НА или константа
кислотности. Здесь аSH=const (в разбавленных растворах аSH=1) и включена в
величину константы равновесия.
Аналогично константа равновесия процесса диссоциации основания В из
(4):
a
b BH +
К SH =
a B ¿ aH +
(8)
Константа диссоциации растворителя SH по кислотному типу из (3):

a ×a S−
a H+
К SH =
a SH (9)
Произведение этих двух констант:
a a H + ¿ aS − a BH+ ¿ a S− aBH + ¿ aS−

BH + b
¿ = = =K B ,SH
a B ¿ aH + aSH aB ¿ a SH aB
в b b
то есть К В×К SH =K B , SH (10)
Это – константа равновесия реакции взаимодействия основания В с

растворителем SH или константа диссоциации основания (константа
основности).
Автопротолиз
Большинство растворителей способно проявлять и кислотые, и основные
свойства, то есть являются амфотерными (амфипротными). К ним относятся
вода, низшие спирты, жидкий аммиак, безводные муравьиная и уксусная
кислоты и т.п. Если при столкновении двух молекул амфипротонного
растворителя SH одна из них проявляет протонодонорные свойства
(кислота), а другая – протоноакцепторные (основание), то между ними
протекает протолитическая реакция, называемая реакцией автопротолиза:
SH + SH↔ SH2+ + S-
Константа равновесия которой
a ×a S−
SH +2
К SH = 2
=a SH+ ¿ a S−
aSH 2
(11)
называется константой автопротолиза.

Сольватированный протон называют ионом лиония, ионы S- - лиата.
В случае воды:
Н2О +Н2О ↔ Н3О+ + ОН-

лионий лиат
К аН 2 О =а Н О+
¿ аОН−
3 ионное произведение воды
Прологарифмируем уравнение (11):
lg K SH =lg a + lg a S−
SH +2 ;
pK SH =pH + pS pK H O= pH + pOH
(12) ; для воды: 2
Степень кислотности или основности среды количественно можно
оценить с помощью численных значений активностей ионов лиония и лиата.
На практике для этого удобно пользоваться показателями рН и рS. Из
уравнения (12): что при рН=0 имеем рS= pKSH, при рS=0, рН=рКSH. Эти
значения представляют собой естественные границы шкалы кислотности
растворов. Следовательно, нормальная шкала кислотности простирается от
рН 0 до рН= рKSH.
Уравнение, связывающее константу диссоциации кислоты НА, константу
диссоциации сопряжённого основания и константу автопро-толиза
растворителя SH:
K SH =K aHA , SH ×K bA− , SH
(13)
Ионное произведение воды и водородный показатель. Чистая вода, не

содержащая примеси, обладает вполне измеримой электропроводностью,
так как молекулы ее, хотя и незначительно, все же распадаются на ионы.
Вода является типичным амфотерным электролитом:
H2O + H2O↔ H3O+ + ОН-

кислота1 основание2 кислота2основание1
Такой процесс ионизации, воды становится понятным, если учесть, что

стереохимия молекулы воды определяется конфигурацией из четырех
внешних электронных пар вокруг центрального атома кислорода, из четырех
две пары связывающие и две неподеленные.
Из четырех внешних электронных пар, окружающих ядро атома
кислорода, две пары обобществлены между ядром кислорода и двумя
протонами водорода, а две пары электронов кислорода остаются непо-
деленными; они направлены к противоположным от протонов вершинам
тетраэдра, в центре которого расположен ион кислорода. При равновесном
положении ядер молекулы воды в парообразном состоянии имеют
следующие характеристики: расстояние между атомами кислорода и
водорода в воде равно 0,0958 нм; расстояние между атомами водорода равно
0,1515 нм; угол между атомом кислорода и атомами водорода равен 104°27';
дипольный момент молекулы воды составляет 1,86
(дебая), или 1,86 • 10-18электростатических единиц.
При взаимной ориентации двух молекул воды вследствие притяжения
протона одной из неподеленных электронных пар кислорода связь между
кислородом и протоном Н+, расположенным по оси ориентации, ослабляется
и становится возможным протекание реакции (рис. 1). Следовательно, ион
водорода Н+ в водных растворах существует в виде иона гидроксония H3O+.
Однако в целях упрощения записей в расчетах вместо Н3О+ пишут Н+, так как
такая замена не влияет на результаты вычисления.
По электропроводности можно вычислить активность ионов Н + и ОН- и
константу ионизации воды. Ионизация воды представляет собой обратимый
процесс, который схематично представляется так:
H2O ↔ Н+ + ОН-
Применив к нему закон действия масс, выводят уравнение тер-
модинамической константы ионизации:
Ка=аН+∙аОН-/аН2О
Ка— термодинамическая константа ионизации воды. Эксперимен-
тально найдено, что при 25° С Ка = 1,8 • 10-16. В 1 л воды содержится : (1000 /
18,016) 55,50 моль воды, из которых 1 • 10-7 моль находится в
ионизированном состоянии, а остальное количество воды - в виде
неионизированных молекул. Зная, что концентрация неионизированных
молекул воды (равная 55,50 - 1 • 10 -7) в 555 млн. раз превосходит
концентрацию ионизированных молекул, ее считают величиной постоянной.
Преобразуя уравнение константы ионизации воды и подставляя в него
экспериментально найденную величину Ка и концентрацию
неионизированных молекул, получаем:
Ка ∙ аН2О = аН+∙аОН- = КW
КW= аН+∙аОН-=1,8 • 10-16∙ 55 ,50 =1∙ 10-14
При значениях ионной силы раствора до 0,005 величина 1 + √ μочень
близка к единице. В этом случае формула Дебая — Хюккеляприобретает
более простой вид:
lgf= - 0,5 • Z2∙√ μ
В качественном анализе, где приходится иметь дело со сложными

смесями электролитов и где часто не требуется большой точности, при вы-
числении активностей ионов можно пользоваться таблицей в справочнике.
Постоянная Кн2о, равная произведению активностей ионов водорода и
гидроксила, называется ионным произведением воды.
Рис.3.1. Взаимная ориентация двух молекул воды

В химически чистой воде концентрации ионов [H+] и [ОН-] ничтожно
малы (1 • 10 г-ион/л), поэтому их активности практически равны
концентрации:
aH+• a OH -= [H+ ] • [ OH -] = 1 ∙ 1 0 - 14(t = 25°C)
Следовательно, для чистой воды, так же как и для сильно разбав-

ленных растворов электролитов, произведение концентраций водородных и
гидроксильных ионов практически равно ионному произведению воды:
[Н+] • [ОН-] = Кн2о
Ионизация воды является эндотермическим процессом, протекающим с

поглощением теплоты. Поэтому в соответствии с принципом Ле-Шателье
при повышении температуры равновесие ионизации смещается в сторону
образования ионов, что приводит к увеличению Кн2о Концентрация ионов
[Н+] и [ОН-] изменяется в обратной проИонизация воды является
эндотермическим процессом, протекающим с поглощением теплоты.
Поэтому в соответствии с принципом Ле-Шателье при повыше-нии
температуры равновесие ионизации смещается в сторону образования ионов,
что приводит к увеличению Кн2о Концентрация ионов [Н+] и [ОН-] изменяется
в обратной пропорциональной зависимости относительно друг друга, но
никогда не становится равной нулю
¿
¿
Характеризовать кислотность и основность растворов концентраций
ионов водорода, выражаемых числами с отрицательными показателями
степени, оказалось практически неудобным. Поэтому С. П. Зеренсен
предложил реакцию водных растворов характеризовать водородным
показателем :
рН = - lg [H+]
В нейтральной среде рН = 7 (при 25 °С), в кислой среде рН < 7, в
щелочной среде рН > 7. Чем меньше величина рН, тем больше концентрация
ионов водорода, тем больше кислотность раствора.
При анализах, а также в технологических процессах многих хими-
ческих производств большое значение имеет концентрация водородных
ионов. Поэтому аналитику приходится часто или определять рН растворов
опытным путем, или же вычислять теоретически.

М.: «Химия», 1973.
1978.
1970.
Лекция №5
Тема: СИЛА КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ.

РАСЧЕТ РН РАСТВОРОВ
1. Сильные и слабые протолиты

2. Уравнение, применяемое к реальным растворам.
3. Действие одноименного иона на диссоциацию слабого электролита.
4. Идеальные и реальные растворы. Ионная атмосфера
5. Расчёт рН растворов сильных и слабых кислот и оснований.
1.Сильные и слабые протолиты Согласно теории электролитической

диссоциации С.Аррениуса электролиты – это вещества, которые
распадаются на ионы в растворителе, создавая электропроводящую среду.
Образующиеся при этом ионы ведут себя как самостоятельные единицы,
участвующие в химических и электрохимических реакциях независимо от
присутствия других ионов и молекул.
Характер электролитической диссоциации в значительной степени
предопределяется полярностью химических связей в электролите. Чем
полярнее такая связь, тем легче при прочих равных условиях она
подвергается диссоциации. Например, полярность связи водорода с
кислородом в соединениях типа ROH меняется в зависимости от природы
атома или радикала R, то есть зависит от полярности связи R-O и О-H. Так
для натрия, обладающего более выраженными восстановительными
свойствами чем водород, связь между ним и атомом кислорода сильно
полярна, тогда как связь О-Н малополярна. Поэтому диссоциация NaOH
происходит с отщеплением ионов ОН-. Подобные соединения,
диссоциирующие в водном растворе с образованием ионов ОН- Аррениус
назвал основаниями.
В азотной кислоте HONO2 ион водорода проявляет более выраженные
металлические свойства, чем радикал – NO2, в результате связь О-Н
становится сильно полярной и диссоциация идет с отщеплением прото-нов
Н+. Подобные соединения по терминологии теории электролитической
диссоциации называют кислотами. И, наконец, когда радикал R по своему
химическому характеру близок к водороду, диссоциация может протекать с
отщеплением и ионов Н+ и ионов ОН-, например, в случае гидроксида
алюминия Al(OH)3. Такие соединения называют амфотерными или
амфолитами. Различают сильные, средние по силе и слабые электролиты
(табл.1)
Таблица 6.
Классификация электролитов.
№ Сильные электролиты Слабые электролиты

Неорганические кислоты: HNO3,
Неорганические кислоты:
HCl, HJ, HClO4, H2SO4,HBr, HJ,
1 H2CO3,HCN, H2SO3, H3BO3,
HClO3, HBrO3, органические
H2S, H3PO4, H3SiO3, HNO2.
сульфаты RSO3H
Органические кислоты
Гидроксиды щелочных и (большинство):
2 щелочноземельных металлов: HCOOH, CH3COOH, CH3CH2COOH
KOH, NaOH, Sr (OH)2, Ba(OH)2 CH3(CH2)2COOH; HOOCCH(OH)
CH(OH)COOH и др.
Гидроксид аммония NH4OH и
Соли неорганических кислот: большинство органических
3 KCl, КNO3, NaCl, NaNO3, K2SO4, oснований:
Nа2SO4, CaCl2, BaCl2, Ba(NO3)2 C6H5NH2, NH4OH, (C6H5)2NH,
CO(NH)2, C10H7NH2, CS(NH2)2 идр.
Соли: Cd(CN)2, Zn(CN)2; Hg(SCN)2
4 HgCl2, Hg(CN)2, Fe(SCN)3, CdJ2
В водных растворах сильных электролитов существуют только

сольватированные (гидратированные в случае воды как растворителя)
катионы и анионы и нет молекул растворенного вещества.
В водных же растворах слабых электролитов наряду с гидратирован-
ными ионами существуют и недиссоциированные молекулы.
Но сильные электролиты в неводных растворах диссоциированы
неполностью, что связано с относительно невысокой полярностью молекул
неводных растворителей по сравнению с водой.
Диссоциация в растворах слабых электролитов.
На основании вышеизложенного можно заключить, что диссоциация
слабых электролитов является обратимым процессом и характеризуется
константой электролитической диссоциации, которая служит частным
случаем константы равновесия реакции. Например, константа
электролитической диссоциации слабого электролита – уксусной кислоты:
СН3СООН ⇆ СН3СОО-+ Н+
- +
К= [СН3СОО ]·[Н ]
[СН3СООН]
В случае многоосновного электролита диссоциация протекает ступенчато

и каждая ступень характеризуется соответствующей константой диссоциации
Первая ступень:
H2SO3 ⇆H+ + HSO-3
[H+][HSO3-]
К1= ______________ = 1,7·10-2
[H2SO3]
Вторая ступень: HSO-3⇆H++ SO3-2
[H+][SO3-2]
К2= ______________ = 6,2 ·10-8
[HSO3-]
Константа предыдущей ступени как правило, больше последующей

константы. В данном примере К1> К2.
Константы диссоциации характеризуют силу электролитов. Чем больше
величина константы диссоциации, тем больше диссоциация электролита.
В приведенной ниже табл.3, электролиты размещены в порядке
возрастания их силы, что следует из сравнения величин К и рК.
Таблица 7.
Константы диссоциации некоторых слабых электролитов в водных

растворах при 25оС
Название Формула К рК= -lgK

Борная кислота H3BO3 К1=5,8·10-10 9,24
Сероводород H2S К1= 6·10-8 7,22
Угольная кислота H2CO3 К1=4,5·10-7 6,35
Уксусная кислота CH3COOH 1,8·10-5 4,75
Гидроксид аммония NH4OH 1,8·10-5 4,75
Муравьиная кислота HCOOH 1,8·10-4 3,74
Азотистая кислота HNO2 4·10-4 3,40
Сернистая кислота H2SO3 К1=1,6·10-2 1,80
Гидроксид кальция Ca(OH)2 К1= 4·10-2 1,40
Величина константы электролитической диссоциации данного

электролита сильно зависит от природы растворителя: в менее полярном
растворителе (ε меньше) константа уменьшается.
На основе константы электролитической диссоциации можно вычислить
концентрации ионов Н+ и ОН- кислоты и основания, степень
электролитической диссоциации, степень гидролиза и другие параметры, что
позволяет оценить состояние равновесной системы.
Второй величиной, количественно характеризующей равновесное
состояние электролита, является степень электролитической диссоциации –
число показывающее какая часть от общего количества вещества,
находящегося в растворе, распадается на ионы:
Степень электролитической диссоциации α является безразмерной
величиной, равной единице в случае растворов сильных электролитов и
меньше единицы для растворов слабых электролитов. Если величину α
умножить на 100, можно получить значения степени электролитической
диссоциации в процентах.
Поскольку обе величины (константа и степень диссоциации)
характеризуют один и тот же процесс, между ними может быть установлена
определенная зависимость.
Так, для электролита НА, диссоциирующего по уравнению
НA → H+ + A- :
K=¿ ¿
+ -
[H ]= [A ]= α· с,
где с – общая концентрация недиссоциированных и диссоциированных

молекул.
Концентрация недиссоциированной части электролита:
¿+¿=¿-¿=α ·с
[ HA ]=с – ¿ +-¿=с – с α
Подставим эти значения в выражение для константы диссоциации:
2
α c
K=
1−α
Данное соотношение выражает собой закон разбавления Оствальда.

Для не сильно разбавленных слабых электролитов степень дис-социации
значительно меньше единицы. В этом случае можно принять, что 1-α ≈1.
Тогда последнее выражение можно упростить следующим образом:
2
√
откуда α = K
C
Из этого соотношения следует, что при разбавлении (уменьшении
концентрации электролита) раствора степень диссоциации увеличивается.
Следовательно, говоря о степени диссоциации электролитов, необходимо
одновременно указывать и концентрации растворов.
Действие одноименного иона на диссоциацию слабого электролита.
При введении в раствор слабого электролита, например, гидроксида

аммония кислоты, одноименных ионов будут иметь место следующие
равновесия:
NH4OH ⇆ NH4+ + OH-
NH4Cl ⇆ NH4+ + Cl-
Увеличение концентрации ионов аммония приведет к более полному его
взаимодействию с гидроксид-ионами, результатом которого является
образование недиссоциированных молекул гидроксида аммония, т.е.
равновесие сместится влево.
Вследствие уменьшения концентрации ионов ОH-, гидроксид аммония
будет вести себя как более слабое основание.
Такой же эффект действия одноименных ионов будет иметь место и в
растворах слабых кислот. Это явление может быть использовано при
решении практических задач химического анализа, например, для понижения
кислотности или щелочности среды при разделении ионов.
Константа диссоциации с изменением концентрации не изменяется, она
дает более общую характеристику электролита, чем степень диссоциации.
Это верно, однако, лишь для слабых электролитов, растворы которых
содержат сравнительно немного ионов. Напротив, в растворах сильных
электролитов начинает заметно сказываться наличие электростатического
взаимодействия ионов друг с другом. Ионы, подвижность которых ослаблена
силами межионного притяжения, в растворах проявляют пониженную
химическую активность. Это вызывает отклонение от закона действия масс и
изменение величины К при разбавлении. Поэтому, константы диссоциации
(при 25ºС) в приведенной табл.3 даны только для некоторых слабых
электролитов.
Идеальные и реальные растворы. Ионная атмосфера
На основе вышеизложенного следует, что закон действия масс в его

классической форме применим только к неэлектролитам и слабым
электролитам в разбавленных водных растворах. Все сильные электролиты и
слабые электролиты в концентрированных водных растворах не подчиняются
закону действия масс.
В связи с изложенным при рассмотрении законов химического
равновесия следует различать идеальные и реальные системы. В идеальной
системе ионы и молекулы не испытывают влияния со стороны окружающих
ионов и молекул и полностью проявляют свою химическую природу. На
практике идеальные системы не встречаются, к ним лишь приближаются
бесконечно разбавленные растворы.
Подобно тому, как свойства реального газа при низких давлениях
приближаются к свойствам газа идеального, так и свойства растворов
сильных электролитов при большом разбавлении приближаются к свойствам
идеальных растворов благодаря тому, что электростатические
взаимодействия между ними сводятся к нулю.
В реальной системе ионы и молекулы испытывают влияние со стороны
окружающих ионов, которые образуют так называемую ионную атмосферу
из симметрично располагающихся ионов. Вследствие этого их поведение
отличается от реального и эффективная концентрация ионов обычно меньше
действительной концентрации ионов в растворе.
Активность. Коэффициент активности и ионная сила
Для описания поведения ионов в реальных системах и более точных

расчетов на основе закона действия масс вместо равновесных кон-центраций
используют величины, называемые активностями.. В идеальной системе
активность а равна стехиометрической концентрации с :а = с. В реальной
системе активность меньше концентрации. Активность можно рассматривать
как величину, характеризующую степень связанности частиц электролита.
Активность является эффек-тивной (действующей) концентрацией,
проявляющей себя в химических процессах в качестве реально действующей
массы в отличие от общей концентрации вещества в растворе.
Численно активность равна концентрации, умноженной на коэф-
фициент ƒ, называемый коэффициентом активности:
а = сƒ
Коэффициент активности является величиной, отражающей все явления
в системе, оказывающие воздействие на подвижность ионов. Для бесконечно
разбавленных растворов коэффициент активности равен единице, а для
реальных систем – меньше единицы.
Коэффицент активности зависит не только от концентрации данного
электролита в растворе, но и от концентрации некоторых ионов в растворе.
Величина коэффициента активности понижается с возрастанием ионной силы
раствораμ – величины, являющейся мерой электростатического
взаимодействия между ионами в растворе.
Ионная сила равна полусумме произведения концентраций ионов на
квадраты их зарядов:
μ=½ ¿1 z 12+c 2 z 22+… cn z n2¿=½ Σc i z i2
Ионная сила определяет величину коэффициента активности иона ƒ.
Измерить величину для инвидидуального иона невозможно. Поэтому
пользуются средним коэффициентом активности ƒ±:
±¿ √f ¿ ¿
(для бинарного электролита)
Связь между μ и ƒ очень сложна и для очень разбавленных растворов
электролитов выражается формулой Дебая и Хюккеля:
√μ
lgf =− Az2
1+ √ μ
где А-множитель, величина которого зависит от температуры.

При С< 0,001 М формула Дебая и Хюккеля имеет вид:
lgƒ=−0 , 5 z2√ μ
На практике при оценке коэффициентов активности используют
следующие постулаты, упрощающие расчеты:
- коэффициенты активности ионов равного заряда независимо от знака и
размера приблизительно равны;
- растворы, содержащие нейтральные молекулы, можно считать
идеальными (μ =0; ƒ=1);
- разбавленные растворы электролитов приближаются к идеальным
(μ →0, ƒ→1)
Поэтому при расчете величины ƒ можно пользоваться таблицами, в
которых приведены значения для одно-, двух-, трех- и четырех- зарядных
ионов независимо от типа иона. (табл.1.)
Таблица 8.
Приближенные значения средних коэффициентов активности ƒ при

различной ионной силе μ раствора
Заряд Ионная сила, μ

иона 0 0,001 0,002 0,005 0,01 0,02 0,05 0,1 0,2
1 1 0,97 0,95 0,93 0,90 0,87 0,81 0,76 0,70
2 1 0,87 0,82 0,74 0,66 0,57 0,44 0,33 0,24
3 1 0,73 0,64 0,51 0,39 0,28 0,15 0,08 0,04
Для
1 0,98 0,97 0,95 0,92 0,90 0,88 0,84 0,83
Н+
Для
1 0,98 0,97 0,95 0,92 0,89 0,85 0,81 0,80
ОН-
Более полные данные приведены в табл. Приложения.
Уравнение, применяемое к реальным растворам.
Если в выражение для константы реакции

А+В ⇆ С+D:
[С ]·[D ]
K=
[ А]·[В]
вместо величины равновесной концентрации данного вещества подставить

величину активности, то полученное уравнение будет применимо к реальным
растворам:
ac ad
K=
a A aB
или, если подставить значениеа = сƒ
Cc f C CD f D
K=
C A f A CB f B
Эта константа называется термодинамической константой и обозначается
Кт
Эта величина не зависит от концентраций компонентов реакции и
посторонних ионов и приводится в справочных таблицах для различных
равновесий (константы диссоциации кислот и оснований, константы
устойчивости комплексов, произведения растворимости и т.п.)
Кт = ƒ (Т, р)
Данное уравнение применимо к растворам сильных электролитов и к
концентрированным растворам слабых электролитов или к растворам слабых
электролитов при присутствии других электролитов.
При замене активностей равновесными концентрациями получается
выражение для концентрационной константы равновесия (Кк):
k [С ]·[D ]
K =
[ A]·[ B]
Кк сохраняет постоянное значение лишь при постоянной ионной силе:

Кк = ƒ (Т,р,μ)
При использовании общих концентраций получается выражение условной
константы равновесия (Ку):
Ку- постоянная величина лишь при постоянной концентрации веществ,

вступающих в побочные реакции с компонентами главной реакции.
Ку= ƒ (Т, р,μ, α)
Все три константы связаны между собой через соответствующие
коэффициенты:
у aA aB k f AfB k aA aB
K =K =K ,
ac aD fcfD ac aD
где α – мольная доля каждой формы вещества.

Зная реальные условия, можно рассчитать К к и Ку, пользуясь значениями
Кт, приведенными в таблицах.
Очевидно, что сила кислоты или основания в значительной степени
зависит от кислотно-основных свойств растворителя. Как видно, К а
a b
HA,SH=K HA∙K SH, значение зависит как от кислотных свойств растворённого
протолита (КаНА), так и от основных свойств растворителя (К bSH). Поэтому
один и тот же протолит оказывается тем более сильной кислотой, чем более
сильными основными свойствами обладает растворитель. Чем более сильным
основанием является растворитель, тем в большей степени будут
диссоциировать в нём кислоты и тем в меньшей степени - основания.
Значение КbB,SH=KbB∙KaSH зависит как от основных свойств растворённого
протолита, так и от кислотных свойств растворителя. Чем сильнее выражены
кислотные свойства растворителя, тем более сильным основанием
оказывается данный протолит. Растворители с ярко выра-женными
кислотными свойствами будут усиливать диссоциацию оснований и
подавлять диссоциацию кислот.
Расчёт рН растворов сильных и слабых кислот и оснований
Кислотно-основные реакции – частный случай равновесия в гомогенной

системе, поэтому расчёты равновесных концентраций компонентов реакции
ведутся с использованием закона действия масс и условия материального
баланса.
Расчёт рН – одна из наиболее частных операций, проводимых химиком-
аналитиком. Он необходим для определения условий проведения анализа,
выбора индикаторов, построения кривых титрования, условий осаждения
труднорастворимых соединений, комплексообразования и т. д.
Сильная кислота
Запишем реакцию диссоциации сильной кислоты
НА +SH ↔SH2+ +A-
в водном растворе:
НА + Н2О↔Н3О+ +А-
Для простоты написания будем вместо SH2+ (или Н3О+) писать Н+:
НА↔Н+ +А- (1)

В растворе также протекает реакция автопротолиза воды:
Н2О +Н2О↔Н3О+ +ОН- или Н2О↔Н+ + ОН- (2)

для которой КW=[H+][OH-] (3)
Так как раствор в целом электронейтрален, сумма положительных

зарядов должна быть равна сумме отрицательных зарядов. Запишем
уравнение электронейтральности:
[Н+]=[А-]+[ОН-] (4)
В левой части учтены протоны, образующиеся как за счёт диссоциации

кислоты, так и за счёт диссоциации воды.
КW КW
[ Н + ] =[ А− ] + [ ОН − ]=
[ H ] , так как
+
[ H + ] из (3)
[ H + ]2 =[ H + ][ A− ]+ K W или [ H + ]2 −[ A− ] [ H + ]−K W =0 (5)

Мы получили квадратное уравнение:
−b±√ b2 −4 ac
x=
ax 2 + bx+ c=0 ; 2a
Находим корни квадратного уравнения, решая его относительно х или

+
[Н ]:
[ A− ] + √ [ A− ]2 +4 K W
[ H ]=
+
2 (6)
Так как НА – сильная кислота, в растворе она полностью дис-

С НА + √ С2НА + 4 К W
[ Н + ]=
социирована и [А-]=СНА. Тогда (7) 2
Уравнение (7) – математически строгое выражение в общем виде.
Если С2НА>>4КW (например, если концентрация раствора кислоты
больше 1∙10-4 - 1∙10-5 моль/л), то величиной 4КW можно пренебречь, тогда
уравнение (7) упростится:
С НА + √ С2НА 2 С НА
[ Н ]=
+
= =С НА
2 2 (8)
рН=-lgCНА(9)
Слабая кислота
Запишем реакцию диссоциации слабой кислоты:

НА + Н2О↔Н3О+ +А- или НА ↔ Н+ + А-
Н2О +Н2О↔Н3О+ +ОН- или Н2О↔Н+ + ОН-
Условие электронейтральности:
[Н+]=[А-]+[ОН-]
[ Н + ][ А− ] ⇒ [ А− ]= К аНА [ НА ]
К аНА =
[ НА ] [ Н+]
K aHA ×[ HA ] KW
[ Н ]=
+
+
Отсюда [H ]+
[ H + ] (10)
[ H + ]2 =K aHA × [ HA ] + K W
Так как кислота слабая, то [ HA ] ≈C HA :
[ H + ]2 =K aHA ×C HA + K W или
[ H + ]=√ K aHA ×C HA +K W (11)
Уравнение (11) – общий вид

Если КаНА∙СНА >>КW (кислота не очень слабая, или растворы не слишком
1 1
рН= рК аНА − lg C НА
разбавлены), то [ Н ]=√
+
К аНА ×С НА (12); 2 2 (13)
Многоосновные кислоты
Протолиз многоосновных кислот протекает ступенчато и каждая ступень
характеризуется ступенчатой константой кислотности. При этом численные
значения соответствующих констант кислотности отличаются в 104-105 раз.
Так, для фосфорной кислоты
Н3РО4 +Н2О↔ Н3О+ + Н2РО4- К1=7,1,∙10-3
Н2РО4- + Н2О ↔Н3О+ + НРО42- К2=6,2∙10-8
НРО42- + Н2О ↔Н3О+ + РО43- К3=4,5∙10-13
Таким образом, диссоциация фосфорной кислоты по 2-ой и 3-й ступеням
намного меньше, чем по 1-й, поэтому диссоциацией по двум последним
ступеням можно пренебречь, и расчёт рН проводить только по 1-й ступени,
как для одноосновной кислоты.
Сильное основание
Запишем реакцию диссоциации сильного основания:
В + Н2О↔ВН+ +ОН-
Н2О +Н2О↔Н3О+ +ОН-
Уравнение электронейтральности:
[ОН-]=[ВН+]+[Н+]
В левой части учтены ионы гидроксила, образующиеся как за счёт
диссоциации основания, так и за счёт диссоциации воды.
КW
[ ОН − ]=[ ВН + ]+
[ ОН − ]
[ОН-]2=[ВН+] ∙ [ОН-]+КW или
- 2 + -
[ОН ] -[ВН ] ∙ [ОН ]-КW=0 - квадратное уравнение
Решаем его относительно [ОН-]:
[ ВН + ]2 + √[ ВН + ]2 + 4 К W
[ ОН ]=
−
2
Так как В – сильное основание и в растворе полностью дис-социировано,
С В+ √ С 2В +4 К W
[ ОН − ]=
то есть [ВН+]≈СВ , то 2 - математически строгое выражение в
общем виде.
При С2В>>4КW уравнение упрощается:

С В + √ С 2В 2С В
[ ОН ]=
−
= =С В
2 2 ;
-
[ОН ]=СВ ; рОН=-lgCB ; рН=14-рОН
Слабое основание
Уравнение электронейтральности:
[ОН-]=[ВН+]+[Н+]
[ ВН + ][ ОН − ] К В× [ В ] КW
К В= ⇒ [ ВН + ] = ; [ Н + ]=
[ В] [ ОН ] −
[ ОН − ]
К В× [ В ] КW 2
[ ОН − ] = + ; [ ОН − ] = К В ×[ В ] + К W
[ ОН ] [ ОН ] − −
Для слабых оснований [В]≈СВ

[ ОН − ]=√ К В ×С В+ К W в общем виде.
В случае СВ ∙КВ>>КW можно упростить:
[ ОН − ]=√ К В ×С В

М.: «Химия», 1973.
1978.
1970.
Лекция№6
Тема: РАВНОВЕСИЯ В БУФЕРНЫХ РАСТВОРАХ
1. Буферные растворы.
2. Буферная емкость.
Буфер – это соединение или смесь, введение которой в раствор позволяет
сохранить постоянство значений рН при разбавлении или при добавлении
небольших количеств основания или кислоты.
Буферные растворы широко используются в аналитической химии в
реакциях окисления–восстановления, осаждения, разделения ионов
различными методами, например экстракцией как в качественном, так и
количественном анализе.
Буферные растворы представляют собой смесь слабой кислоты и соли
этой же кислоты и смесь слабого основания и соли этого же основания, или
кислую соль. Состав буферных растворов очень разнообразен, что дает
возможность вариации при решении конкретных задач.
Буферные растворы – это растворы, содержащие сопряженную кислотно-
основную пару. Такой раствор может быть кислым, щелочным или
нейтральным в зависимости от двух конкурирующих равновесий, имеющих
место в растворе.
Константы равновесий в растворах слабой кислоты НА и ее соли NaA
можно записать:
2О ⇆ Н 3О
++ А -
K a =¿ ¿
-
2О ⇆ ОН
Kw
K B= =¿ ¿
Ka
Равновесия в растворах слабого основания и его соли и выражения для

констант этих равновесий могут быть описаны следующими уравнениями (на
примере раствора, содержащего аммиак и хлорид аммония):
NН 32О ⇆ NН 4+-
K B=¿ ¿
и N Н 4+2О ⇆ N +
Н 3+ Н 3О ,
K a =[ NH 3 ] ¿ ¿
Kw 1· 10
−14
−10
= −5
=5 ,68 · 10
K B 1 , 76 ·10
В зависимости от того, какое равновесие в буферных растворах
доминирует, раствор может иметь различную кислотность. Например, если
в растворе слабой кислоты и ее соли доминирует первое равновесие, т.е.
Ка>Кв, то это равновесие будет смещено вправо более сильно, чем второе и
раствор будет кислым и т.п.
Буферная емкость. Способность буферных систем сохранять по-
стоянство рН определяется его буферной емкостью. Она измеряется ко-
личеством грамм-эквивалентов сильной кислоты или сильного основания,
которое необходимо добавить к 1 л буферной системы раствора, чтобы
изменить его рН на единицу. Буферная емкость тем больше, чем выше
концентрация компонентов буферной смеси. По мере добавления к
буферному раствору кислоты или щелочи устойчивость раствора к
изменению рН постепенно уменьшается вследствие уменьшения кон-
центрации одного из компонентов. Чтобы действие буферной системы было
достаточно эффективным, т. е. чтобы буферная емкость раствора изменялась
не слишком сильно, концентрация одного компонента не должна превышать
концентрацию другого компонента больше чем в 10 раз.
Количество основания или кислоты, которое при добавлении к
буферному раствору вызывает изменение рН на небольшую определенную
величину характеризуетбуферную емкость. Количественно буферную
емкость определяют как число молей сильного основания или сильной
кислоты, необходимое для изменения рН 1 л раствора на единицу.
Буферная емкость увеличивается с увеличением количества буфера в
растворе. Наибольшей емкостью обладает буфер, в котором сопряженные
кислота и основание присутствуют в эквимолярных концентрациях, т.е.
содержащий приблизительно равные концентрации сопряженных кислоты и
основания.
Постоянство значений рН растворов, содержащих буферные смеси, при
добавлении небольших количеств сильных кислот или щелочей связано с
тем, что в результате взаимодействия компонентов буферной смеси с
добавленными электролитами происходит сдвиг равновесия в сторону
образования слабого основания или слабой кислоты. Например, если к
раствору, содержащему ацетатный буфер, добавить сильное основание:
-
3СООН +ОН ¿ СН 3-2О
и к ацетату натрия СН3СООNа добавить сильную кислоту:

-
3 + Н +¿ СН 3
Добавленные ОН-- и Н+- ионы будут нейтрализованы и значение рН
останется прежним.
При разбавлении растворов с буферными смесями водой постоянство
значений рН достигается за счет сохранения равновесия между кислотой и
сопряженным основанием, которое определяется постоянством их констант
диссоциации.
Равновесные состояния в буферных системах можно рассматривать как
равновесие процесса диссоциации соответствующих слабых кислот или
оснований.
Рассмотрим раствор с общей концентрацией кислоты с НА и общей
концентрацией сопряженного основания с NаА. Обозначив: [НА] = сНА и
[А-]= сNаА и подставив в вышеприведенное выражение для константы
диссоциации кислоты, получим формулу для расчета рН в кислотных
буферных системах:
¿
Отсюда
pH=−lg ¿ ¿
или в общем виде
Cc
pH= p K a +lg (a)
Ca
Аналогично выводится формула расчета рН для основных буферных

систем. В выражении для константы диссоциации основания примем:
+¿=C ; ¿3¿=C н ,
4 NH 4 Cl
тогда
¿
Cн
pOH =p K В +lg ;
Cт
Cт
pH= p K w − p K В−lg (б)
Cн
Из полученных формул (а) и (б) следует, что рН кислотных буферных

растворов зависит от отношения общих концентраций слабой кислоты и ее
соли, а рН основных буферных растворов зависит от общих концентраций
основания и ее соли.
Следует отметить, что это отношение не зависит от разбавления,
поскольку при этом концентрация каждого компонента изменяется в
одинаковое число раз. Независимость рН от разбавления является одним из
буферирующих свойств таких растворов.

М.: «Химия», 1973.
1978.
1970.
Лекция № 7
Тема: РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ГИДРОЛИЗУЮЩИХСЯ

СОЛЕЙ
1. Понятие гидролиза солей

2. Константа, степень гидролиза и формулы их расчета в растворах
различных типов солей
3. Способы управления реакцией гидролиза
Гидролизом солей называют реакцию взаимодействия ионов раство-

ренной соли с ионами воды, сопровождающуюся изменением величины рН
раствора. В реакцию гидролиза вступают соли сильных кислот и слабых
оснований (NH4Cl, CuCl2, FeCl3), сильных оснований и слабых кислот
(Na2CO3, CH3COONa, KCN), соли слабых кислот и слабых оснований
(NH4)2CO3, CH3COONH4, Al2(CO3)3). Соли сильных кислот и сильных
оснований не подвергаются гидролизу.
Диссоциация таких солей происходит обычно полностью. При этом
образуются анионы слабых кислот или катионы слабых оснований, которые
вступают во взаимодействие с молекулами растворителя, образуя
соответственно слабые кислоты или основания. Например:
NH 4Cl+ HOH ⇆ NH 4OH + HCl

NH 4++Cl -+ HOH ⇆ NH 4OH + H ++Cl -
NH 4++ HOH ⇆ NH 4OH + H +
Раствор имееет кислую реакцию (рН< 7).

Происходит смещение равновесия диссоциации воды, вследствие
связывания одного из ее ионов (ОН-) ионами NH4+ с образованием слабого
электролита NH4 ОН.
В водных растворах солей, образованных сильным основанием и
слабой кислотой происходит связывание ионов Н+, а в случае солей
слабого основания и слабой кислотой –связывание ионов и Н +, и ОН-. В
последнем случае среда будет определяться относительной силой
кислоты и основания, о чем можно судить по значениям их констант
диссоциации.
В случае соли, содержащей катион сильного основания и
многовалентный анион слабой кислоты, а также соли, содержащей анион
сильной кислоты и многовалентный катион слабого основания, гидролиз
происходит ступенчато.
Например: гидролиз FeCl3:
1. FeCl 3+ HOH ⇆ Fe (OH )Cl 2+ HCl

Fe 3+-+ HOH ⇆ Fe (OH )2+-+ H ++Cl -
Fe 3+2++ H +
2. Fe(OH ) Cl22Cl+ HCl
Fe(OH )2+-+ HOH ⇆ Fe ¿ )+2+Cl -+ H ++Cl -
Fe(OH )2+2++ H +
2Cl+ HOH ⇆ Fe(OH ) 3+ HCl
Fe(OH )2++Cl -+ HOH ⇆ Fe (OH )3+ H ++Cl -
Fe(OH )2++ HOH ⇆ Fe (OH )3+ H +
Раствор имеет кислую реакцию (рН<7).
Способность соли вступать в реакцию гидролиза характеризуют
константой гидролиза. В случае соли слабой кислоты МА уравнение
гидролиза будет иметь вид:
-
Константа равновесия равна:

K= [ HA ] ¿ ¿
Принимая концентрацию воды в разбавленных растворах практически

постоянной,
Kw
[ OH - ] =
[ H+ ]
получим
[ HA ] K w
K [ H2 O ] =
[ A - ] [ H+ ]
где выражение
[ HA ]
¿¿
а произведение К[Н2О] равно константе гидролиза Кг

W K
Тогда ¿ K г = K
A
Аналогично для соли слабого основания и сильной кислоты:
а для соли слабого основания и слабой кислоты
KW
Kг = .
KB K a
Еще одной количественной характеристикой способности солей
подвергаться гидролизу является степень гидролиза hГ–
отношениеконцентрации гидролизованной части соли с гидр к ее общей
концентрации
Константа и степень гидролиза связаны между собой. Чтобы

установить эту взаимосвязь перепишем выражение константы гидролиза
согласно закона разведения Оствальда с учетом того, что гидролиз
является разновидностью реакции диссоциации. Тогда
С С⋅h 2Г
К Г=
1−h Г
где СС - концентрация соли в растворе (моль/л).

При h ≤ 1 величина 1- h ≈ 1, откуда h Г = √ К Г /С .
г г
Как было показано выше,
Кw
К Г=
Kа ,
Тогда
hГ=
√ Кw
K а⋅CC
Анологично для соли слабого основания и сильной кислоты:
hГ=
√ Кw
K в⋅C С ,
а для соли слабого основания и слабой кислоты:
hГ
1−h Г
=
√ Кw
K в⋅К а
При проведении анализа необходимо знать значение рН в растворах

гидролизующихся солей. Формулы для расчета рН можно вывести из
формул констант равновесия. Для соли слабой кислоты и сильного
основания в воде находим:
-
K г =[ H А ] ¿ ¿
Исходя их уравнения гидролиза:
[ОН-]=[НА], а концентрация аниона равна концентрации соли,
учитывая ее полную диссоциацию,т.е. [А-]= с с
Тогда [ОН-]=
На основе выражений ионного произведения воды Kw и константы
гидролиза имеем
Kw
¿ ;K г =
Ka
Тогда
¿
рОН =1/2 рК wат
рН=14 – ¿w+1/2 рК НА+1/2 lgс т¿=7+1/2 рК НА+1/2 lgс т
Аналогично для соли сильной кислоты и слабого основания:
¿
рН=1/2 рК w – 1 /2 рК негтоснт
и для соли слабой кислоты и слабого основания:

¿
рН=1/2 рК wавав
Реакции гидролиза находят широкое применение в химическом анализе.

Так, в качественном анализе для обнаружения ряда ионов (висмута, сурьмы,
бериллия) используют реакцию гидролиза из соляно-кислых растворов,
сопровождающуюся образованием нерастворимых соединении.
В случае сурьмы (III):
SbCl3 + HOH⇆SbOCl ↓ + 2HCl
Выпадает белый осадок хлороксида сурьмы.
При разбавлении водой раствора хлорида висмута выпадает белый
осадок хлороксида висмута.
ВiCl3+2НОН → Вi(ОН)2Cl+2НCl
Вi(ОН)2Cl → ВiОCl↓+Н2О
В титриметрии при кислотно-основном титровании с участием слабых
кислот или оснований учитывают процесс гидролиза образующейся соли, так
как он оказывает влияние на значение рН точки эквивалентности.
Кроме того, гидролиз можно использовать для регулирования рН среды
путем смещения равнавесия в нужном направлении. Например, если к
раствору KCN добавить избыток щелочи:
KCN+HOH⇆KOH +HCN,
то равновесие сместится в сторону образования соли и гидролиз
подавляется. Для усиления гидролиза KCN необходимо добавить избыток
сильной кислоты для нейтрализации ионов гидроксила.
Соответственно для усиления гидролиза соли, образованной слабым
основанием и сильной кислотой необходимо добавить щелочь, а для
подавления – кислоту.
С разбавлением растворов солей степень гидролиза, как правило,
увеличивается.
Нагревание также способствует усилению гидролиза, так как К w
увеличивается с температурой.
Пример 1.
Вычислить константу и степень гидролиза 0,1 М раствора СН3СООNа.
Гидролиз протекает по аниону:
K г =[ CH 3 COOH ] ¿ ¿
Kw 10
−14
−10
¿; K г = = −5
=5 ,75 ∙ 10 ,
K a 1 , 74 ∙10
Степень гидролиза:
√ √
−4
Kw 10
=√ 0 , 58 ∙10 =0 , 76 ∙10
−8 −4
h= =
Ka Cт −5
1 ,74 ∙10 ∙ 1∙ 10
−1
Пример 2.
Вычислить рН 0,1 М раствора NН4Cl
Гидролиз протекает по катиону:
N Н 4+4ОН + Н +
Константа равновесия:
+
; ¿
Тогда:
;
рН=– lg0 , 75 · 10-4¿ 4 – lg 0 ,75=4 – 0 , 12=3 , 88
Пример3.
Какую навеску нитрата аммония следует растворить в 150 мл воды,
чтобы рН раствора был равен 5. Гидролиз протекает по катиону и
¿¿
Пример 4.
0,1г Nа2СO3 растворили в 500 мл воды. Вычислить рН раствора.
Поскольку Ка′ >> Ка′, рассмотрим гидролиз по первой ступени:
2-
3 + НОН ⇆ НСО 3-+ОН -
- -
Из уравнения гидролиза:¿3 ¿=¿
и тогда ¿32-23¿=CT
m(Na2 CO 3) 2 · 0.1 −3
C T= = =1.89 ·10 моль/ л
M (Na2 CO 3) 105.99
¿
−5
pOH =−lg0 , 65 · 10 =5 – lg0 ,65=4 ,81
рН=14− рОН =14−4 ,81=9 , 19

1. В.Н.Алексеев. Курс качественного химического полумикроанализа. –

М.: «Химия», 1973.
2. Н.Я.Логинов и др. «Аналитическая химия». – М.: «Просвещение»,
1978.
3. Е.И.Дорохова,Е. Р. Николаева. Методические указания
1970.
Лекция № 8
Тема: РАВНОВЕСИЯ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ.

ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ
1. Пройзведение растворимости и пройзведение активностей

2. Влияние одноименных ионов на растворимость малорастворимого
электролита.
При изучении качественного анализа приходится постоянно иметь дело

с реакциями осаждения и растворения осадков и пользоваться произведением
растворимости. Чтобы разобраться в этом понятии, рассмотрим пример.
Малорастворимую соль сульфат бария BaS04, поместим в стакан с водой.
При соприкосновении соли с водой начинается процесс растворения, 2+2-
механизм которого можно представить так; ионы Ва и S04", составляющие
поверхностный слой кристаллической решетки сульфата бария, будут
притягивать дипольные молекулы воды и, взаимодействуя с ними, начнут
переходить в раствор в виде гидрати-рованных ионов. Гидратированные
ионы по мере накопления будут сталкиваться с поверхностью кристаллов
осадка и, испытывая притяжение со стороны противоположно заряженных
ионов его, будут в какой-то степени дегидратироваться и осаждаться.
Следовательно, процесс растворения — обратимый процесс,
сопровождаю-щийся процессом осаждения: В аналитической химии особое
место занимают реакции осаждения. Они используются для обнаружения,
разделения ионов в качественном анализе. В количественном анализе –в
гравиметрии, титриметрии, для предварительного отделения мешающих
ионов и.т.д.
При образовании осадка AmBnв насыщенном растворе устанавли-вается
несколько равновесий
Am Bn(ққ ) ⇆ A m Bn (су )
где AmBn (ВОД)–недиссоцированные молекулы в растворе
Затем следует процесс распада перешедщих в водный раствор молекул на
ионы (для простоты заряды ионов не обозначены):
Am Bn(вод) ⇆mA + nB
Напишем константы указанных равновесий
Для первого равновесия:
Учитывая, что концентрация твердой фазы является величиной

постоянной (величина этой константы по определению равна 1,00),
получим:
Из последнего уравнения следует, что концентрация A mBn в
насыщенном растворе постоянна при данной температуре.
Константа процесса диссоциации выражается следующим
уравнением:
тогда произведение двух констант будет равно
K 1 ∙ K 2=ПР A m Bn =[ A ]m[B] n
Произведение двух констант ПР называется произведением растворимости.

Произведение растворимости, таким образом, является константой равновесия
суммарной реакции
[AmBn]тв⇆mA+ nB
Уравнения 2 и 4 применимы только к насыщенным растворам, находящимся

в равновесии с избытком нерастворенного твердого вещества.
В насыщенном растворе ионное произведение представляет меньшую
величину, чем произведение растворимости. Поэтому осадок будет переходить в
раствор до тех пор, пока величина ионного произведения не достигнет величины
произведения растворимости.
В пересыщенном растворе ионное произведение превышает растворимость,
поэтому осадок будет образовываться до тех пор, пока значение ионного
произведения не станет равным значению произведения растворимости.
Частицы, переходящие в раствор с поверхности твердого вещества,
способны не только к обратному осаждению на поверхности твердой фазы, но и
склонны к ассоциации в более сложные комплексы и к взаимодействию с
растворителем. Поэтому не все молекулы и ионы, находящиеся в жидкой фазе,
ведут себя одинаково. Это приводит к отклонению от постоянства произведения
концентраций, и вызывает необходимость введения понятия произведения
активностей (ПА).
Для электролита КtAn выражение произведения активностей будет
выглядеть следующим образом:
ПА=aкt· a An
Произведение активностей ионов при данной температуре есть величина
постоянная для насыщенных водных растворов малорастворимых электро-
литов.
Существует связь между произведением растворимости и произведением
активностей:
aKt a An АК KtAn АК KtAn

ПР KtAn=¿ +¿ ¿-¿= = = 2
f Kt f An f Kt f An f1
где ƒ1 обозначает ƒКtи ƒAn– коэффициенты активностей однозарядных
ионов КtиAn/
Если коэффициенты активностей равны единице, то ПAКtAn= ПРКtAn
Правило произведения растворимости в прежней классической форму-
лировке применимо только к электролитам, обладающим очень малой
растворимостью. Для таких соединений, можно считать, что произведение
растворимости равно произведению активностей ионов этих соединений.
Для общего случая малорастворимого электролита КtаAnвпроизведение
активностей равно:
ПА КtAn= аКtааAnв = const
Зная величину ПР, можно вычислить растворимость соединения, а значение
величины ПР вычисляют по данным растворимости (S), найденным
экспериментальным путем. Растворимость (S) AmBn – количество его в
определенном объеме раствора.
Для бинарного электролита, например AgCl, растворимость (в молях на
литр): связана с ПР соотношением
SAgCl AgCl.
Для электролитов любых типов формула для вычисления раство-

римости малорастворимого электролита по произведению растворимости в
общем виде может быть представлена:
Например:
SCaF =
2
√
3 ПР CaF
4
2
S Ag CrO =
2 4
√
3 ПР Ag CrO
4
2 4
Влияние одноименных ионов на растворимость малорастворимого

Как следует из вышеприведенной формулы вычисления растворимости
растворимость бинарного электролита типа КtAn, например, AgCl равна:
S AgCl=¿ (5)
При добавлении избытка AgNO3 общая концентрация ионов серебра будет
равна [Ag+]+[Ag+]приб, где [Ag+]приб.- концентрация ионов серебра, прибавленных
в избытке к насыщенному водному раствору AgCl
Тогда (6)
Из сравнения уравнений 5 и 6 видно, что растворимость

AgClуменьшается при добавлении избытка AgNO3, содержащего
одноименные ионы.

М.: «Химия», 1973.
1978.
1970.
Лекция №9
Тема: СОЛЕВОЙ ЭФФЕКТ. ДРОБНОЕ ОСАЖДЕНИЕ
1. Солевой эффект.
2. Дробное осаждение
3. Растворение осадков и перевод в осадок другого состава.
Солевой эффект. Установлено, что растворимость некоторых мало-

растворимых солей увеличивается в присутствии других растворимых солей,
не имеющих с ними общих ионов. Например, растворимость BaSO4, SrSO4,
CaSO4 увеличивается от прибавления в раствор КCl, Na2SO4, KNO3 и т.д. И
чем больше концентрация прибавляемой соли, тем больше повышается его
растворимость.
Солевым эффектом называется повышение растворимости мало-
растворимых солей в системе осадок — раствор при добавлении к ним
других сильных электролитов. Установлено, что растворимость сульфата
свинца PbSO4 увеличивается при добавлении к его насыщенному раствору,
находящемуся в равновесии с осадком, растворов нитрата калия КЖ) 3,
нитрата натрия NaNO3, и притом тем сильнее, чем больше концентрация
добавляемой соли.
Растворимость хлорида таллия Т1С13 увеличивается при добавлении
сульфата калия ^SO/tили нитрата калия KNO3, а растворимость сульфата
серебра Ag2SO4 сильно увеличивается при добавлении азотной кислоты
НЧО3, несколько меньше при добавлении нитрата магния Mg(NO3)2 и еще
меньше при добавлении нитрата калия KNO3 (рис. 4.1).
Это приводит к тому, что растворимость малорастворимого элек-
тролита становится больше величины произведения растворимости данного
электролита в чистой воде.
Таким образом, по теории сильных электролитов солевой эффект
обусловлен уменьшением коэффициентов активности вследствие повышения
ионной силы раствора при добавлении посторонних электролитов. Так как
величина ионной силы раствора зависит не только от концентрации, но и от
величины зарядов ионов, то разные электролиты, прилитые в одинаковом
количестве, дают разный солевой эффект.
Увеличение ионной силы, как известно, приводит к уменьшению
величины коэффициентов активности, и следовательно, возрастанию
величины произведения растворимости, т.е. повышению растворимости
Таким образом, вводя одноименные ионы или растворы солей, не
имеющих общих ионов, можно управлять реакцией осаждения –
растворения.
Очевидно, что для растворения осадка необходимо уменьшать
концентрацию одного из ионов осадка. Этого можно добиться, связывая ион
осадка в малодиссоциированное или комплексное соединение, переводом
ионов осадка в соединение, разлагающееся с выделением газов или изменяя
его степень окисления, другими словами, вызывая побочную реакцию.
Дробное осаждение. Растворение осадков и перевод в осадок другого
состава.
Дробное осаждение – это метод, которым последовательно разделяют
одним и тем же осадителем несколько ионов, пользуясь различиями в
произведении растворимости образовавшихся соединений. В качественном
анализе дробное осаждение применяется в случаях, когда осадки легко
различать по внешнему виду, например, по их окраске.
Сущность этого метода заключается в следующем. Если в растворе
содержится несколько ионов одной и той валентности и одинаковой
концентрации, которые способны с одним и тем реактивом образовывать
малорастворимые соединения, то сначала выпадет в осадок то соединение,
произведение растворимости которого меньше. Это объясняется тем, что
для образования такого осадка требуется меньшая концентрация
осадителя.
Произведение растворимости позволяет по концентрациям
реагирующих веществ рассчитывать возможность образования и растворения
осадков при протекании реакций обмена, а также вычислять полноту
осаждения определяемых ионов.
Так, если в раствор, содержащий хлорид–, иодид–, ионов в равной
концентрации, постепенно вносить по каплям разбавленный раствор
AgNO3, то сначала выпадет осадок AgJ, для образования которого
концентрация ионов Ag+ должна быть равна:
ПР
[ Ag ] = ¿ ¿AgI
Для образования AgCl [Ag] должна быть равна:
ПР
[ Ag ] = ¿ ¿AgI
Следовательно, при одной и той же концентрации Cl-, J- - ионов

концентрация Ag+ для образования осадка AgCl должна быть во столько
раз больше необходимой для образования AgJ, во сколько раз
ПРAgCl>ПРAgJ:
ПР AgCl 1.1∙ 10−10 −6

= −16
=1.1 ∙10 =1100000
ПР AgI 1.0 ∙10
т.е. для образования осадка AgJ ионов серебра нужно в 1 100 000 раз
меньше чем для AgCl.
В химическом анализе часто бывает необходимо знать, насколько
полно осажден один ион прежде чем началось осаждение другого иона.
В рассмотренном примере AgCl начнет выпадать тогда, когда
концентрация ионов Ag+, необходимая для осаждения AgJ:
ПР
[ Ag ] = ¿ ¿AgI
станет равной концентраци[Ag+], которая требуется для образования

осадка AgCl:
Отсюда отношение концентраций Cl- и I- приодновременном

выпадении осадков AgCl и AgJ равно:
¿¿
Когда концентрация ионов J- в растворе уменьшится так, что она

станет 1 100 000 раз меньше Cl-, начнут одновременно выпадать осадки
AgCl и AgJ. Следовательно, ионы Cl- будут осаждаться ионами Ag+ тогда,
когда J - -ионы практически почти полностью будут осаждены.Так как AgJ
– светло-желтого цвета, AgCl – белого, то по их окраске можно заметить
начало выпадения второго осадка.
Следует отметить, что сравнивать растворимость малорастворимых
соединений по величине их произведений растворимости можно только в
случаях, когда их состав соответствует химической формуле одного и того
же типа. Например, растворимость каждой из солей: AgCl, CdS, AlPO4-
может быть выражена равенством:
S= √ ПР меА , где S-растворимость в моль/л

Для типа МЕА2 или МЕ2А, например Ag2S, PbI2 растворимость равна:
√
S= 3 ПР
4
В однотипных веществах большей растворимостью обладает

соединение, ПР которого больше. Но растворимость солей, имеющих
химические формулы разного типа, нельзя сравнивать по величине их ПР.
Так,ПРAgCl>ПРAgCrO4, тогда как растворимость SAgCl<SAg2CrO4;
SAgCl= √ ПР AgCl= √ 1 ,7 ∙ 10−10= 1,05∙10-5 моль/л
√
SAg2CrO4 = 3 ПР =
4 √
3 1 , 7 ∙10−12
4
= 7,5∙10-5 моль/л
Растворение осадков и перевод в осадок другого состава.

В качественном анализе довольно часто приходится производить
превращение одних малорастворимых электролитов в другие. Указанные
процессы можно понять, исходя из произведения растворимости. Например,
если к равновесной системе, состоящей из насыщенного раствора и осадка
хромата серебра Ag2CrO4, прилить избыток раствора КС1 и содержимое
взболтать, то кирпично-красный осадок хромата серебра Ag2CrO4
превращается в белый творожистый осадок хлорида серебра AgCl
Растворимость осадка увеличивается в присутствии ионов или молекул,
образующих с ионами осадка малодиссоциированные соединения или
комплексы, а также при изменении их степени окисления. В этом случае
происходит снижение концентрации ионов в растворе над осадком и ионное
поизведение будет меньше произведения растворимости.
При этом чем меньше константа диссоциации образующегося слабого
электролита, тем легче протекает растворение осадка.
Например, Mg(OH)2 лучше и полнее растворяется в НCl по сравнению с
NH4Cl, так как константа диссоциации воды меньше константы диссоциации
NH4ОН.
Для того, чтобы установить возможность растворения осадка нужно
рассмотреть все конкурирующие равновесия. Общую константу реакции,
которая в данном случае представляет собой общую константу реакции с
совмещенными равновесиями, вычисляют, используя значения
соответствующих равновесных констант.
Рассмотрим ряд примеров растворения осадка:
1.Путем связывания ионов осадка в комплекс:

AgCl(тв)→ Ag++Cl-
+
2 NH3
↓↑
+
Ag(NH3)2
Перевод ионов осадка в комплекс осуществим при малом значении
константы нестойкости этого комплекса.
Общая константа равновесия данной реакции
ПРAgCl 1,8∙10-10
К= = = 2,6∙10-3
К[Ag(NH3)2]+6,8∙10-8
находится в пределах 1 >Кр ≥10 -4. Следовательно, реакция пройдет при
избытке аммиака и осадок растворится;
1. Путем связывания одного из ионов в малодиссоциированное соединение
Mg(OH)2→Mg2++2OH-
+
2 NH4+
↓↑
Mg2++2 NH4OH
ПР Mg (OH )2 1 , 3 ∙10−11
В этом случае = (1 , 8 ∙10−5)2 = 0,40∙10-1
К NH 4 OH
Аналогично выше приведенному примеру реакция возможна и при
избытке соли аммония осадок растворится.
В силу тех же причин осадки многих гидроксидов растворимы в
неорганических кислотах. При этом образуется малодиссоциированные
молекулы воды;
2. Если один или оба осадка иона участвует в реакции окисления –
восстановления, то происходит его растворение. Например, при
взаимодействии CuScHNO3 происходит окисление сульфид ионов,
сопровождающееся растворением осадка:
CuS(т) + 8HNO3 → Cu(NO3)2 + S(т) + 6NO2(т) + 4Н2О
Перевод одних малорастворимых осадков в другие можно предсказать,

рассчитав константу равновесия реакции.
ВаСО3 + Н2SО4→ ВаСО3 + Н2СО3
ПРВаСО 3 5 , 9 ∙ 10−9
= =5 , 9
ПРВа S О 4 1∙ 10−10
Превращение осадка одного состава в осадок другого состава
происходит, если ПР получаемого осадка меньше ПР обрабатываемого
осадка. Обратный перевод менее растворимого в более растворимый иногда
возможен только при использовании избытка реактива. Например: перевод
ВаSО4 в ВаСО3
Рассчитывают избыток реагента. При этом ионное произведение должно
быть больше ПР ВаСО3 (5,9∙10-9). Зная что концентрация Ва2+ над осадком
ВаSО4 = 1∙10-5, находим равновесную концетрацию СО32-, которую
необходимо превысить для образования осадка ВаСО3:
[СО32-]= ПРВаСО
¿¿
3
=5,1∙10-4 моль/л
при[СО32-] >5,1∙10-4 моль/л, т.е. при большом избытке СО32-- ионов можно
перевести ВаSО4 в ВаСО3.
Пример 1. Вычислить растворимость AgCl, если произведение
растворимости равно 1,78∙10-10 .
В насыщеннном растворе устанавливается равновесие
AgCl⇆Ag+ +Cl-
ПРAgCl= [Ag+]∙[ Cl-]
[Ag+]=[ Cl-]= S, где S- растворимость AgCl

ПРAgCl = S∙ S= S2
Тогда S=√ ПР AgC l=√ 1 ,78 ∙ 10−10=1,33∙10-5моль/л
Пример 2. Вычислить растворимость AgCl в 0,1 М КNO3.

Рассчитывают ионную силу в растворе (вкладом ионов Ag+ и Cl- в
электролитические взаимодействия пренебрегают, так как концентрация
очень мала):
μ = 1/2(0,1∙12+0,1∙12) = 0,1
Коэффициент активности рассчитывают по формуле Дебая-Хюккеля
lg ƒAg+ = ƒ Cl- = -0,5∙1 2√0,1 = -0,158
ƒ Ag+ = ƒ Cl-= 0,70
С учетом уменьшения коэффициентов активностей:
ПРAgCl= [Ag+]∙[ Cl-]∙ ƒAg∙ ƒ Cl- (а)
Растворимость AgCl в 0,1 М КNO3 обозначим через S. Тогда

растворимость ионов будет равна:
[Ag+] = [Cl-]= S
подставим эти значения в выражение (а):
ПРAgCl= S∙ S ƒAg∙ ƒ Cl-=1,78∙10-10

S=
√ 1 , 78 ∙10−10
0,7
2
=1,9∙10-5 моль/л
То есть с увеличением ионной силы концентрация ионов мало-
растворимого электролита увеличивается, проявляется солевой эффект.
Пример 3. Вычислить растворимость хлорида серебра в 0,01 М растворе
КCl. Ионы Ag+ образуются за счет растворения AgCl, а Cl- - ионы – за счет
растворения AgCl и диссоциации КCl.
Обозначим растворимость AgCl в 0,01 М растворе КCl через S.
Тогда:
[Ag+] = S ; [Cl-]= S+0,01
принятые обозначения подставляют в выражение ПРAgCl:
S(S+0,01)= 1,78∙10-10
Так как S по сравнению с 0,01 очень мала, то уравнение можно
упростить:
0,01S=1,78∙10-10
√
−10
1 , 78 ∙10
S= −2
= 1,78∙10-8 моль
1∙ 10
Сравнив растворимость в чистой воде (пример1) с растворимостью его в

присутствии одноименных ионов можно увидеть, что растворимость в 0,01 М
КCl
1,33∙10-5
≈ 750
1,78∙10-8
примерно в 750 раз меньше
Пример 4. Вычислить образуется ли осадок при смешении равных
объемов 0,001 М растворов хлорида стронция и сульфата калия.
При смешении указанных растворов концентрация каждой из солей
станет равной 0,0005 М.
Концентрации ионов малорастворимого SrSО4 могут быть определены из
уравнений диссоциации солей:
SrCl2⇆Sr2++2Cl
К2SО4 ⇆2К++ SО42-
[Sr2+]=[SrCl2] = 5∙10-4 моль/л
[SО42-]= [К2SО4]= 5∙10-4 моль/л
[Sr2+]∙[SО42-] = 5∙10-4∙5∙10-4=2,5∙10-7моль/л
ПРSrSО4= 3,2∙10-7,
то есть
[Sr2+][SО42-] < ПРSrSО4
Поэтому осадок SrSО4 не выпадет.
Пример 5. Вычислить произведение растворимости фторида бария, если

в 1 л насыщенного раствора его содержится 1,318 г соли.
Произведение растворимости фторида бария определяется произве-
дением молярных концентраций ионов Ba2+, F-. Поэтому нужно вычислить их
молярные концентрации.
BaF2⇆Ba2++ 2F-.
Растворимость BaF2 обозначим через S, тогда

[Ba2+]= S моль/л; [F-]=2 S моль/л
m(BaF2) 1,318
SBaF2 = = 0,0075 моль/л
M(BaF2) 175,33
ПРBaF2 = [Ba2+]∙[F-]2= 7,5∙10-3 ∙ (2∙7,5∙10-3)2= 7,5∙10-3∙ 2,25∙10-4=1,7∙10-6

Пример 6. Растворсодержит 0,2 моль/лионовBa2+и 0,004 моль/лионовAg+.
Какое вещество выпадет в осадок первым, если к раствору добавлять раствор
хромата калия.
ПРBaCrO4 = [Ba2+]∙[CrO4-2]=1,2∙10-10
ПРAg2CrO4 = [Ag+]2 [CrO4-2] = 4∙10-12
Концентрации хромат – ионов, необходимые для образования осадков
BaCrO4 и AgCrO4 равны:
−10
−2 1, 2 ∙10 -10
[CrO 4 ]BaCrO 4 = −1 = 6∙10 моль/л
2∙ 10
−12
−2 4 ∙ 10
[CrO 4 ] Ag 2CrO 4 = 2 = 2,5∙10-8 моль/л
( 4 ∙10 ¿¿−3) ¿
Первым будет выпадать осадок BaCrO4.

М.: «Химия», 1973.
1978.
4. А.П.Крешков. Основы аналитической химии. т. 1, 2, 3. – М.:«Химия»,
1970.
Лекция №10
Тема: ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ
1. Значение. Стандартный водородный электрод.

2. Стандартные электродные и окислительно-восстановительные
потенциалы.
3. Уравнение Нернста
Окисление-восстановление является одним из основных методов

химического анализа и широко применяется в аналитической практике.
Окислительно-восстановительные, или редокс – процессы, включают
перенос электронов от одного реагирующего вещества к другому.
В процессе окисления вещества происходит отдача электронов, и в
результате степень окисления его повышается. В процессе восстановления,
наоборот, происходит присоединение электронов и вследствие этого степень
окисления вещества понижается.
Вещество, которое отдает электроны, называется восстановителем, а
вещество, которое принимает-окислителем.
Например: 2+ ¿¿
Zn−2 e−¿⇆ Zn ¿
Ag++e ⇆ Ag
Первая реакция является полуреакцией окисления цинка, вторая –

полуреакцией восстановления серебра.
Электроны не могут существовать в растворе в свободном виде, поэтому
число электронов отдаваемых одним веществом должно быть равно числу
электронов принимаемых другим.
В приведенном примере в процессе окисления металлический цинк отдает
два электрона, которые должны быть приняты другим веществом, в данном
случае ионами серебра. Поэтому уравнение полуреакции восстановления
серебра умножают на 2 и получают суммарную окислительно-
восстановительную реакцию:
2+ ¿¿
Zn−2 e−¿⇆ Zn ¿
−¿⇆ 2 Ag ¿
2 Ag+ ¿+2 e ¿
2+ ¿¿
Zn+ 2 Ag+¿=Zn ¿
+
Полуреакции протекают одновременно, поскольку они не могут протекать
независимо друг от друга.
Совокупность окисленной и восстановленной форм составляет одну
окислительно-восстановительную (редокс) пару: ок1/вос1 и ок2/вос2, где ок1 и
ок2- окисленные формы элементов. В приведенной реакции редокс-парами
являются Zn2+/ZnuAg+/Ag .
Окислительно-восстановительные реакции могут происходить вследствие
прямого переноса электронов от донора к акцептору. Так, при погружении
цинковой пластинки в раствор сульфата меди(II) ионы меди (II) мигрируют к
поверхности цинковой пластинки и восстанавливаются на ней:
Cu2++ Zn° →Cu 0+ Zn2+
Протекание окислительно-восстановительных реакций может сопро-

вождаться возникновением электрического тока.
Поместим в отдельные стаканы пластинку металлической меди,
опущенной в раствор CuSO4.
Электролиты, находящиеся в разных стаканах, для замыкания
электрической цепи соединяют солевым мостиком, представляющим U-
образную трубку, заполненную насыщенным раствором хлорида калия. При
этом от атома цинка отделяются по два электрона, которые остаются на
цинковой пластинке, а цинк переходит в раствор в виде ионов. Цинковая
пластинка заряжается отрицательно, а раствор вследствие избытка ионов цинка
– положительно. Ионы меди в растворе СuSO4 получают электроны от медной
пластинки и переходят в нейтральное состояние. Медь осаждается на медной
пластинке. Медная пластинка заряжается положительно, а раствор СuSO4 –
отрицательно.
И если электроды соединить проволокой, то по ней будет проходить поток
электронов, движущийся от цинка к меди. С помощью гальванометра можно
установить наличие в цепи электрического тока.
Схема этого процесса :
-Zn/Zn2+SO42-//Cu2+SO42-/Cu
С учетом того, что сульфат-ионы не участвуют в реакции эту схему
можно представить упрощенно:
Zn/Zn2+ SO42-¿ /Cu 2+ SO42-¿ Cu
или
2е
Zn + Cu ⇆ Zn2+ + Cuо
о 2+
Последнее является схемой реакции окисления-восстановления.

Гальванический элемент. Установка изображенная на рис., предс-тавляет
собой электрохимическую ячейку или иначе гальванический элемент. Он
обеспечивает самопроизвольный перенос электронов электрода отодного
электрода к другому, в данном случае от цинкового к медному при помощи
внешнего проводника.
Для работы электролитической ячейки, напротив, требуется внешний
источник энергии.
Следует отметить, что в растворах ток переносится за счет миграции и
положительно и отрицательно заряженных ионов. Таким образом, ионы цинка
и другие положительно заряженнные частицы мигрируют от цинкового
электрода по мере того, как он окисляется; аналогично отрицательно
заряженные ионы притягиваются к этому электроду. В солевом мостике ток
переносится главным образом ионами калия, движущимися в направлении
медного электрода и хлорид-ионами, движущимися в направлении цинкового
электрода.
В электродах и внешнем проводнике электрический ток возникает за счет
электронов, движущихся от цинка к меди.
Электрическая цепь замыкается в том случае, когда либо анионы по
солевому мостику переходят в раствор цинка, либо катионы переходят в
раствор меди. Электрический ток проводят и анионы и катионы.
Эффективность их перехода обусловлена их относительной подвиж-ностью.
Таким образом, в гальваническом элементе сочетание ионной проводимости
раствора с электронной проводимостью электродов образует замкнутую цепь,
по которой может протекать ток.
Электродные потенциалы. В гальванических элементах, как правило,
применяют электроды двух типов.
I-тип электродов представляет собой металлическую пластинку-проводник,
опущенную в раствор своей соли.
Например, если цинковую пластинку опустить в раствор ZnSO4, то
произойдет окислительно-восстановительный процесс, который можно
выразить следующим образом:
Zn⇆ Zn2+
раствор перейдут катионы цинка, а свободные электроны останутся на

поверхности металла. В результате между металлической пластинкой и
раствором возникает разность потенциалов, причем потенциал металла будет
отрицательным. Эти различия связаны с различием в соотношениях сил,
стремящихся перевести металл в раствор и осмотическим давлением ионов
металла в растворе.
Второй тип –это пластинка из инертного металла, например, платина,
опущенная в раствор ионов, составляющих окислительно-восстанови-тельную
пару, например, Fe3+/Fe2+. На поверхности электродов этого типа окислительно-
восстановительные процессы протекают также, как на поверхности электродов
первого типа с разницей, что электроны остаются на поверхности платинового
электрода.
Мерой окислительно-восстановительной способности различных веществ
служит электродный потенциал (измеренный в вольтах).
Но способа получить абсолютные величины потенциалов полуреакций не
существует, поскольку все измерительные устройства определяют только
разность потенциалов. Поэтому получают сопоставительные относительные
потенциалы полуреакций путем сравнения всех электрод-ных потенциалов с
общим стандартом. Для этого составляют гальва-нический элемент из
нормального водородного электрода и электрода исследуемого окислителя или
восстановителя.
Величина электродвижущей силы гальванического элемента позволяет
судить о химической активности отдельных окислителей и восстано-вителей.
Стандартный водородный электрод состоит из кусочка платиновой фольги,
покрытого тонко измельченной платиной для увеличения поверхности и
погруженного в раствор кислоты с постоянной активностью ионов водорода
равной единице и обтекаемого током водорода при постоянном давлении,
равном одной атмосфере. Водород, адсорбируясь на платиновом электроде,
переходит в раствор:
Н 2(газ)⇆ Н 2(қ нас . рр .)

Н 2нас . рр . ¿ ⇆ 2 Н ++2 е -
Этот процесс обратимый, поэтому на стандартном водородном электроде

может протекать как процесс окисления, так и восстановления ионов водорода
в молекулярный водород.
Для удобства потенциал стандартного водородного электрода принимают
равным точно нулю вольт при любой температуре.
Соединив со стандартным водородным электродом какой-либо электрод,
мы получим гальванический элемент (рис.1 ), электродвижущую силу которого
легко измерить вольтметром. Электродвижущая сила (э.д.с.) такого элемента
называется стандартным (нормальным окислительно-восстановительным)
потенциалом Е0,и равна разности потенциалов, возникающей между металлом,
опущенным в раствор своей соли, и стандартным водородным электродом при
25оС. Потенциал выражается в вольтах.
Величина стандартных электродных потенциалов приведена в

Приложениях.
Величина окислительно–восстановительного потенциала любой системы
устанавливается термодинамическим методом и зависит от температуры и
концентраций (а точнее активностей) окисленной и восстановленной форм. Эта
зависимость выражается уравнением Нернста:
0 RT a ox
E=E +ln
nF ared
где Е-потенциал в момент равновесия, В

Ео- стандартный потенциал, т.е. потенциал при аok= авос = 1
R-универсальная газовая постоянная (8,3144 Дж.град-1.моль-1)
F- число Фарадея (96493 Кл.т.экв-1);
T- абсолютная температура (К)
n- число электронов, участвующих в полуреакции.
Постоянные величины и коэффициент перехода от натуральных
логарифмов к десятичным можно заменить температурным коэффициентом,
равным при 20оС 0,059. Уравнение Нернста тогда можно представить так:
0 0.059 a ox
E=E + lg
n a red
Если в полуреакции участвуют mионов Н+, то
0 0.059 a ox
E=E + lg a ¿
n a red H ¿
Если окисленная или восстановленная формы представляют собой твердое

вещество или газ, то их активность принимается равной 1.
Величины стандартных потенциалов, измеренные относительно
стандартного водородного электрода не зависят от концентраций реагентов и
ионной силы. Чем больше Ео, тем более сиьным окислителем является
окисленная форма парыи тем более слабым восстановителем является ее
востановленная пара.
Литература
М.: «Химия», 1973.
1978.
1970.
Лекция№11
Тема: КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-

ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ НАПРАВЛЕНИЕ
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ РЕАКЦИИ
Окислительно–восстановительная реакция между двумя веществами

протекает в направлении образования более слабых окисленных и
восстановленных форм. Для определения направления необходимо сравнить
Ео обеих пар, участвующих в реакции. Для этого нужно написать
полуреакции восстановления и вычислить ∆Е. Если ∆Е о = ∆Е1о-∆Ео2>0,
реакция протекает слева направо, если ∆Ео<0- справа налево
Пример.
В каком направлении протекает реакция между Fe3+ и J-?
Полуреакции: Fe3++е ⇆Fe2+( Ео=0,77В)
J2 +2е ⇆ 2 J-(Ео=0,53В)
Так как потенциал системы Fe3+/ Fe2+(0,77В) больше потенциала системы

J2/2 J-, то системаFe3+/ Fe2+ будет играть роль окислителя по отношению к
системе J2/2 J-. Следовательно, первая система участвует в реакции своей
окисленной формой (Fe3+) вторая - восстановленной (J-)
2Fe3+ + 2 J- ⇆2Fe2+ +J2; ∆Ео = +0,24В
Для количественной оценки глубины протекания реакции служит

константа равновесия.
Для реакции
1+red 2⇆ red 12
потенциалы полуреакций описываются уравнением Нернста:
RT aox
E1=E 0 + ln 1
nF ared 1
RT aox
E 2= E 0 + ln 2
nF ared 2
nFа вос2
При равновесии Е1=Е2, следовательно
RT a ox RT aox
E01 + ln =E 02 +
1
ln 2
nF a red 1
nF ared 2
0 0 RT a a
ox red
Отсюда E1 −E2= nF ln a a
2 1
red ox 2 1
Так как
a ox ared
K= 2 1
a red aox 2 1
То
RT 0 0
lnK E1 −E2=
nF
0 0 0 0
(E¿ ¿1 −E2 )nF (E¿ ¿1 −E2 )n
lnK = ¿немесеlnK = ¿
RT 0.059
0 0
( E¿¿1 − E2)n
¿
0.059
K=10
где n – число электронов, передаваемых в ходе окислительно-

восстановительной реакции.
Реакции проходящие практически полностью, должны иметь
константу большую 108 (при условии связывания 99,99% исходных
веществ).
Расчет констант покажем на примере
3+
+ Sn2+⇆ 2 Fe 2++ Sn4+
3+
+2 е -⇆ 2 Fe 2+ E Fe ¿
3+ ¿/Fe =+ 0.77 B¿
¿
Sn4++2 е -⇆ Sn2+ E Sn ¿
4+¿ /Sn =+ 0.15B ;n=2¿
¿
( 0.77−0.15 ) 2
ln K = =21
0.059
К>1, следовательно, реакция протекает слева направо
Пример1. Вычислить окислительно – восстановительный потенциал

пары Fe3+/ Fe2+, если [Fe3+]=0,1 М, а [Fe2+]=0,0001 м.
Потенциал вычисляют по уравнению Нернста, выражающего
количественную зависимость окислительно-восстановительных потенциалов
от концентрации реализующих веществ:
E=E ¿
3+ ¿/Fe +
0.059 Fe 3+¿
lg 2+¿ ¿ ¿¿
1 Fe
Fe ¿
Из таблицы стандартных электродных потенциалов находят стан-дартный

электродный потенциал пары Fe3+/ Fe2+:
Е0Fe2+/ Fe2+ = 0,77 В

0,059
Тогда ЕFe2+/ Fe2+ = 0,77+ 1
lg 10-3 = 0,95 В
Пример 2. Вычислить окислительно – восстановительный потенциал
пары
Zn2+/ Zn, если [Zn 2+]= 0,01 М
В случае пар, подобных Zn2+/ Zn, где восстановленная форма
представляет собой металл (твердую фазу), концентрация ее является
величиной постоянной и поэтому в выражение для Е не входит:
E¿ ¿
Пример 3. Найти окислительно – восстановительный потенциал пары

Cr2O72-/Cr3+ если [Cr2O72-]= [Cr3+] =0,01 M; [Н+] = 0,1 М.
Окислительно – восстановительный потенциал или для краткости просто
потенциал Е зависит не только от концентраций окислителя и
восстановителя, но и от концентрации ионов водорода, если они принимают
участие в реакции:
3+¿ +7 H O ¿
2
+¿ ⇆2Cr ¿
2−¿+6 e−¿+ 14H ¿

¿
Cr 2 O 7
ECr 2−¿/Cr3+¿ =E
O7Cr ¿
¿+ 0,059 lg¿ ¿
2
2 O7
2−¿ /Cr ¿ ¿
¿
n
−1 14
ECr 0,059 0 , 01(10 )
2 O7
2−¿/Cr3+¿ ¿
¿ =1,33+ 6 lg =¿1,33-0,12=1,21B.
0.0001
Пример 4. Определить потенциал гальванического элемента, состоящего

из никелевого электрода, погруженного в 0,02 М раствор NiSO4 и медного
электрода, погруженного в 0,02 М раствор CuSO4. Написать уравнение
электродных процессов, составить схему элемента.
Чтобы определить потенциал элемента находят стандартные электродные
потенциалы, а затем потенциалы систем Ni2+/Ni и Cu2+/Cu.
По уравнению Нернста:
E 0
0.059
¿ 2+ ¿/¿ =−0 , 25+ lg¿ ¿¿
2
E 0
0.059
¿ 2+ ¿/¿ =−0 , 25+ lg2 ·10 −1 =−0.25+0.03 · ( −0.7 ) =−0.27 B ¿
2
E 0
0.059
Cu 2+¿ /Cu =0.34 + lg¿¿ ¿
2
E 0
0.059
Cu 2+¿ /Cu =0.34 + lg2 ·10 −2=0.34 +0.03 · ( −1.7 ) =−0.29 B ¿
2
ECu 2+¿ /Cu0

−E 0 ¿
2+¿ /¿
¿ =0.29− (−0.27)=0.56 B¿
Потенциал пары ЕCu2+/Cu больше потенциала пары Ni2+/Ni, т.е. Cu2+

является более сильным окислителем чем Ni2+. Поэтому Cu2+ будет
восстанавливаться:
Cu2++2е = Cu,
а никелевый электрод будет окисляться:
Ni-2е = Ni2+.
Никелевый электрод будет отрицательным полюсом (анодом), а медный –
положительным (катодом).
Схема гальванического элемента:
−¿ /NiSO 4 (0.2 M )/¿ CuSO 4 (0.2 M )/Cu+¿
Пример 5. Определите направление реакции

Cu +2Ag+⇆Cu2+ +2Ag+
Из таблицы стандартных потенциалов находим: −¿⇄ 2 Ag E Ag ¿ =+0.80B ¿ ¿
+ ¿+2 e ¿
2 Ag
−¿⇄ CuE Cu¿ =+0.34B ¿ ¿
2+¿+2 e ¿
Cu
Ион Ag+ является более сильным окислителем чем Cu2+ поэтому реакция
будет протекать слева направо.
Пример 6. Подберите коффициенты и определите направление реакции
NiS+NО2-+Н+ ⇆Ni2++S + NО+Н2О
Имеют место следующие полуреакции:

+ ¿+ e→ NO+ H 2 O ¿
NO−¿+2
2
H ¿
2
1
0
S2−¿−2 e → S ¿
Подставляют найденные коэффициенты:

2+¿+ S+NO+H O ¿
2
+¿ ⇄¿ ¿
NiS+ 2 NO−¿+4
2
H ¿
E NO =+1.20 B ¿
¿
2
E S /S =−0.48 B ¿
0 ¿
Из этих данных следует, что окислителем является NО2-, а

восстановителем S2-, то есть реакция протекает слева направо.

М.: «Химия», 1973.
1978.
1970.
Лекция №12
Тема: РАВНОВЕСИЕ РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
1. Диссоциация комплексных ионов

2. Маскировка и разрушение комплексных ионов
Аналитически важным классом реакций являются реакции образования

комплексных соединений.
Комплексные соединения –это сложные частицы, состоящие из
центрального иона металла (комплексообразователя), обладающего
вакантными орбиталями и связанных с ним лигандов. В качестве лигандов
могут быть нейтральные молекулы или заряженные органические или
неорганические частицы с неподеленными парами электронов. Роль
центрального иона, как правило, выполняют d-элементы: Cu, Ni, Co, Ag и
др. центральный ион и лиганд образуют внутреннюю сферу. Если
комплексное соединение являются ионом, то за пределами внутренней сферы
возникает внешняя сфера, образованная ионами противоположного знака.
Приведем несколько примеров
¿3 6¿ Cl 2↔ ¿3 6
2+-
K 2¿4¿ ↔ 2 K + +¿ 4 2-
[Ni (NH3)6]2+ и [Cu (CN)4]2- -внутренняя координационная сфера,
комплексные ионы, К+, Сl- -внешняя координационная сфера.
Одной из важных характеристик комплексообразователя является
координационное число, определяющее число возможных связей, то есть
число лигандов, содержащих один донорный атом во внутренней сфере.
Способность лигандов образовывать координационные связи характе-
ризуется дентантностью. Лиганды, образующие только одну координа-
ционную связь (СN-, NH3, F-, Н2О и др.) называются монодентантными, а
образующиеся несколько связей –полидентантными (глицерин, С 2О4,
комплексоны и др.)
Структура комплекса, то есть расположение лигандов вокруг
комплексообразователя, определяется координационная число равно 2, то
комплекс характеризуется линейной конфигурацией, 4-плоский квадрат или
квадрат или тетраэдр, 6-октаэдр
Различают однородно-, и разнолигадные, моно- и полиядерные
комплексы. Например, [Ni(H2O)6]2+ или [Ni(NH3)6]2--моноядерные однород-
нолигандные комплексы, [Ni(H2O)5(NH3]2+- моноядерный, разнолигандный
комплекс, [Fe2(OH)2(H2O)8]4+ и [Cr2FeO(CH3COO)6]+ – полиядерные
комплексы.
Лиганды с центральным ионом связаны ковалентными связами, а ионы
внешней сферы –ионными. Ковалентная связь между центральным ионом и
лигандом образуется по донорно-акцепторному механизму:
Оба электрона предоставляются лигандом (донор электронов), а ион
металла являются акцептором электронов:
М n-1+: L ⇆ [M : L]n+(1)
В растворах ионы металла сольватированы (в случае водных растворов

гидратированы), то есть образуется более или менее прочные соединения
ионов металла с молекулами растворителя, сольваты или гидраты в случае
воды. Поэтому выше приведенная реакция образования комплексного
соединения представляет собой упрощенное выражения уравнения реакции.
Фактически происходит происходит последовательное замещение молекул
воды:
¿2O ¿n¿+ L ⇆ ¿ 2O ¿n-1 L ¿ ;

[M(H2O)n-1 L]+ L ⇆ [M(H2O)n-2 L 2] ...и т.д.
Следует различать кинетическую и термодинамическую устойчивость

комплексных соединений. Кинетическая устойчивостьопределяется
скоростью обмена лигандов во внутренней сфере. Комплексы принято
условно считать лабильными, если обмен происходит за время, меньше 1
минуты при 25оС в 0,1 М растворе. При меньшей скорости обмена комплексы
считаются инертными. Например, [Cu(H2О)6]2+ -лабилен,
[Cr (H2О)6]3+ - инертен.
Термодинамическая устойчивость определяется энергией связи металла с
лигандом и выражается константой равновесия реакции
комплексообразования, называемой константой устойчивости.
Кинетическая и термодинамическая устойчивость часто не совпадают.
При описании равновесий в растворах комплексов необходимо учитывать
ступенчатость комплексообразования и диссоциации. Каждая ступень
характеризуется константой равновесия, называемой ступенчатой.
В упрощенном виде:
[ ML ]
M + L=ML ; K 1=
[ M ][ L ]
M L+ L ⇆ ML2 ; K = [
ML2 ]
2 ¿¿
[ ML n ]
M L + L ⇆ ML К n=
; [ MLn−1 ]⋅[ L ]
n-1 n
К1, К2 ….Кn –ступенчатые константы устойчивости.
Многоступенчатые реакции комплексообразования описываются также
общей константой устойчивости β. Для вышепрведенных ступеней общие
константы устойчивости соответственно равны:
[ ML ]
β 1= ;
[ M ]⋅[ L ]
[ ML2 ]
β 2=
[ M ]⋅[ L ]2 ;
[ ML n ]
β n=
[ M ]⋅[ L ]n
β 11; β 21 2; β n1 2n
В справочниках приводятся, как правило, не сами константы, а

логарифмы их констант полной диссоциации, но из указанного выше
следует, что логарифмы констант отдельных ступеней диссоциации можно
легко найти по разностям:
lgK 2¿ lgK 1,21; lgK 3¿ lgK 1,2,31,2, и т.д.
При переходе от концетрационных констант к термодинамическим в

формулы вместо концентраций ионов или молекул вводят их активность.
В аналитической химии часто вместо константы устойчивости
используют константу нестойкости, описывающую равновесие диссоциации
комплексного соединения; константа нестойкости – величина, обратная
константе устойчивости, например,
1
К нест . =
β
Чем меньше величина константы нестойкости, тем устойчивей комплекс.

В аналитической практике различия в величинах констант устойчивости (или
нестойкости) используют для разделения ионов. Различают первичную и
вторичную диссоциацию. При первичной диссоциации в раствор переходят
комплексный ион и ионы внешней сферы.
¿3 6¿ Cl 2→ ¿3 6
2+-
Образовавшиеся комлексные ионы в растворах подвергаются также, но в

меньшей степени, вторичной электролитической диссоциации:
¿ ¿3 2+⇆∋ ¿2++6 NH
6 3
Вторичная электролитическая диссоциация рассматривается как

обратимый процесс.
С использованием величин констант нестойкости комплексных
соединений, можно вычислить концентрацию комплексообразователя и
лиганд.
Значения констант нестойкости многих комплексных ионов приводятся в
справочниках. Некоторые приведены в таблице.
Различия в прочности комплексных соединений могут использованы для
решения ряда аналитических задач. Например, необходимо предотвратить
влияние иона серебра. Путей несколько. Одним из возможных вариантов
является перевод его в устойчивое комплексное соединение. Для этого
сравнивают справочные данные по константам нестойкости и его
комплексных соединений. Если делать выбор, например, между аммиачным
и цианидным комплексами, то предпочтения нужно отдать последнему, так
как он является более устойчивым комплекам:
Константа нестойкости комплекса [Ag(CN)2]- равна 1·10-21, а константа
нестойкости [Ag(NН3)2]- равна 5,8 · 10-8. Или железо (III)-ион, мешающий
обнаружению ряда катионов, маскируют связывая его в комплекс с фторид-
ионами [FeF6]3-.
В аналитической химии часть бывает необходимо разрушить комплекс и
привести ион металла в малорастворимое соединение. Для решения такой
задачи необходимо сравнивать константы устойчивости комплексных
соединений и растворимость малорастворимых соединений. Чем ниже
устойчивость комплекса и меньше растворимость малорастворимого
соединение, тем легче произойдет разрушение комплекса и образование
осадка и наоборот. Например, в приведенном выше примере более
предпочтителен аммиачный комплекс.
Ионы серебра в качественном анализе в осадок чаще переводят в виде
галогенидов. По уменьшению растворимости галогениды серебра могут быть
расположены в ряд:
AgBr>AgCl>AgI, то есть найменьшей растворимостью обладает иодид
серебра. Она равна 5,2 ·10-9 моль/л, в то время как для хлорида например,
составляет 1,3 ·10-5 моль/л. поэтому комплекс серебра легче будет разрушить
действием иодид ионов.
Комплексообразование широко используется в химическом анализе для
обнаружения многих ионов в виде осадков малорастворимых комплексных
ионов, комлексных соединений, имеющих характерную окраску (табл 6.).
Таблица 9
Применение метода комплексообразованиядля осаждения

малорастворимых осадков
Определяе Комплексное соединение

-мый ион Реактив
№ Формула Название Цвет
Na3[Co(NO2 K2Na[CO(N Кобальтинитрит Желтый
K+
1 )6] O2)6] kалия натрия осадок
NaHC4H4O6
Гидротартрат Белый
K+ немесе KHC4H4O6
2 калия осадок
H2C4H4O6
Fe3+ Гексацианофер- Темно-
Fe4[Fe(CN)6]
(Mn2+, Ni2+) K4[Fe(CN)6] рат (II) синий
3 3
железа (III) осадок
Гексацианофер- Коричнева
Zn Zn3[Fe(CN)6
K3[Fe(CN)6] рат(III) цинка то-желтый
4 (Mn , Ni2+)
2+
]2
осадок
Cu2[Fe(CN)6 Гексацианофферат Красный
Cu2+ K4[Fe(CN)6]
5 ] (II) меди (II) осадок
Тетрародано-
(NH4)2[Co(S -кобальтат Красный
6 Co2+ NH4SCN
CN)4] (II) аммония осадок
Гидроксидтетраам
2+ [Cu(NH3)4] Синий
7 Cu NH4OH мин медь
(OH)2 раствор
[Ni(NH3)6] Гидроксидгекса- Синий
Ni2+ NH4OH
8 (OH)2 аминникель раствор
Очень часто комплексообразование используется для перевода

малорастворимых соединений в раствор и разделения ионов. Например,
осадок HgJ2 растворяется в избытке раствора КJ образуя комплекс
К2[HgJ4]AgCl растворяется в растворах NH3 с образованием аммиаката [Ag
(NH3)2]Cl, что используют для отделения Ag+ от других.
Наибольшее аналитическое значение имеют аммиакаты, ацидокомплексы
с галоген-, цианид-, тиоцианат-ионами.
Константы устойчивости некоторых аммиакатов приведены в табл 7.
Таблица 10
Константы устойчивости (логарифмы констант) некоторых аммиакатов
Центральный Центральный Центральный

lg K lg K lg K
ион ион ион
Ag+ 7,23 Co3+ 35,21 Fe2+ 3,7
Cd2+ 6,56 Cu+ 10,86 Hg2+ 19,3
Co2+ 4,39 Cu2+ 12,03 Mg2+ 1,04
Zn2+ Ni2+ 7,47 8,70
В практике качественного анализа комплексные соединения

используются в качестве реагентов для открытия целого ряда катионов и
анионов.
2+
Для открытия ионов Fe пользуются гексациано-(Ш)ферратом калия
K3[Fe(CN)6], ионов Fe3+- гексациано-(ІІ)ферратом калия K4[Fe(CN)6], ионов
Со2+ - тетрародано-(ІІ) меркуратом аммония (NH4)2[Hg (SCN)4] и т. д.
Еще более широко используется сам процесс комплексообразования,
протекающий с использованием как неорганических, так и органических
реагентов, образующих с катионами комплексные и внутриком-плексные
соединения.
Почти все специфические и узкоизбирательные реакции ионов, а также
капельные и микрокристаллоскопические реакции основаны на образовании
или окрашенных, или малорастворимых комплексов.
Процесс комплексообразования используется также для разделения
аналитических групп и подгрупп катионов и отделения одних ионов от
других. Так, в кислотно-щелочной системе анализа катионов шестая группа
отделяется от пятой группы действием избытка гидроксида аммония NH4OH.
При этом образуются растворимые комплексные аммиакаты легко
отделяемые от осадка гидроксидов катионов пятой группы: [Си(NH3)4]2+,
[Hg(NH3)4]2+, [Cd(NH3)4]2+, [Со(NH3)4]2+ и [Ni(NH3)4]2+.
В практике качественного анализа известно много примеров, когда
одни ионы мешают открытию других. Например, ионы Сu2+ мешают
открытию ионов Cd2+ действием сероводорода H2S; ионы Fе 2+ открытию Со2+
действием роданида аммония.
Во всех этих случаях мешающие ионы или удаляются, или же
маскируются. Удаление ионов из исследуемого раствора довольно сложно и
требует много времени, так как необходимо их сначала осадить, а затем
полученный осадок отфильтровать. Гораздо проще и быстрее проводится
маскирование ионов. Сущность маскирования сводится к связыванию их в
тот или иной прочный комплекс, в результате чего обычные свойства
мешающих ионов перестают проявляться. Например,
2+ 2+
если к смеси катионов Си2+ и Cd2+ прилить избыток KCN, то образуются
растворимые бесцветные комплексные цианиды [Cu(CN)4]2-и [Cd(CN)4]2-.
Аналогичным способом маскируют ионы Fe , мешающие открытию катионов
Со и Ni в присутствии NH4OH. Для маскирования ионов Fe3+ к исследуемому
раствору приливают или раствор фторида
3-
-
аммония, образующего устойчивый фторидный комплекс [FeF6] с Кнест, =
7,94 • 10 -17, или же раствор оксалата натрия Na2C2O4, который образует с
ионами Fe3+ комплекс [Fe(C2O4)3]3-c Кнест, = 6,31∙10 -21.
Еще более устойчивый комплекс образуется при приливании избытка
ЭДТА (этилендиаминтетрауксусной кислоты) или комплексона -3 с Кнест =
7,94-10 -26. Ионы Fe3+ в присутствии избытка ЭДТА не образуют с роданид-
ионами окрашенного комплекса [Ғе(SCN)3], а также не образуют осадка с
гидроксидами NaOH и КОН. Таким образом, ионы
Fe3+ перестают мешать открытию ионов кобальта, алюминия, и никеля
характерными для них реакциями Ионы Ag+ легко маскируюется избытком
аммиака образуя комплекс [Ag(NH3)2]+
серебро не открывается ни хроматом калия, ни хлоридом калия, но легко
открывается действием бромида калия, иодидом калия и сероводородом.
2+
При помощи ЭДТА можно произвести маскировку ионов РЪ и в
присутствии их открыть ион Ва2+ действием хромата калия или дихромата
калия, так как Кнест РbЭДТА= 9,12 • 10 -19, в то время как, Кнест ВаЭДТА = 1,6 • 10
-8
.
Одним из наиболее универсальных маскирующих агентов
являетсятрифосфат натрия Na5P3O10 • 6Н2О. Он образует растворимые
комплексы со многими катионами, в том числе с Li+, Be2+, Mg2+, Са2+, Sr2+,
Ba2+Zn2+, Cd2+, Fe3+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Cu2+, РЪ2+, А13+, Ag+, Hg2+,
Bi3+, Sn+4, Sn2+ и др. Все эти катионы в присутствии трифосфата натрия не
осаждаются гидроксидами NaOH, КОН, аммиаком, фосфатами, карбонатами
и боратами. Однако трифосфат натрия не может замаскировать осаждение
сульфидов Ag+, Bi3+, Cd2+, Cu2+, Mg2+, РЪ2+, так как эти катионы образуют с
серой более прочные связи, чем с кислородом.
В реакциях маскирования большое значение имеют относительная
концентрация и комплексообразующие свойства как самого маскируемого
иона, так и маскирующего реагента. Устойчивость комплекса, содержащего
замаскированный ион, определяется отношением величины его константы
нестойкости к произведению растворимости соединений, которые могут
образоваться при взаимодействии комплекса с используемыми реагентами.
Чем меньше растворим осадок, чем меньше величина его произведения
растворимости, тем труднее найти маскирующий реагент, способный
предотвратить образование осадка.
Например, используя аммиак, можно замаскировать ион Ag+ в реакциях
с хроматами К2СгО4, К2Сг2O7 и с хлоридом калия КС1; используя цианид-
ионы, можно замаскировать серебро в реакциях с бромидом калия КВг и с
иодидом калия KI, но нельзя замаскировать его в реакциях с сероводородом
H2S и с сульфидом аммония (NH4)2S, так как
ПP(Ag2S) = 6,3∙10-50, а Кнест [Ag(CN)2] = 1,0-10 -21.
Все рассмотренные примеры относились к маскированию катионов, но
этот же метод можно использовать и для маскирования анионов. Так,
цианид-ион маскируется при введении в раствор ионов Hg2+, с которыми он
образует недиссоциирующее соединение - цианид ртути Hg(CN)2 и комплекс
[Hg(CN)4]2-с Кнест = 3,09 • 10-42.Сульфит-ион SO32-не обнаруживает многих
своих свойств в присутствии формальдегида, образуя с ним продукт
присоединения.

М.: «Химия», 1973.
1978.
3. Е.И.Дорохова,Е. Р. Николаева. Методические указания «Аналитическая
химия». – Изд. МГУ:, 1981.
1970.
редакцией 6. А.П. Крешкова. – М.: «Просвещение», 1971).
ЛекциЯ №13-14
Тема: ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ, ИХ КЛАССИФИКАЦИЯ

И ПРИМЕНЕНИЕ В АНАЛИЗЕ.
Органические реагенты находят все более широкое применение, как в

качественном, так и в количественном анализе. Это объясняется тем, что они
обладают высокой чувствительностью и селективностью действия. Данные
вещества широко используются как в обычном пробирочном методе анализа,
так и в капельном, фотометрическом и хроматографическом методах
анализа. В гравиметрическом (весовом) анализе они применяются в качестве
реагентов-осадителей, обладающих большой молекулярной массой, при
относительно небольшом содержании осаждаемого иона, что значительно
повышает точность гравиметрических определений; в титриметрическом
(объемном) анализе в качестве рабочих титрованных растворов, с помощью
которых быстро и точно определяется значительное число катионов. На
использовании органических реагентов-комплексонов основана
комплексонометрия. Еще большее количество органических реагентов
используется в качестве различных индикаторов.
После работ Л. А. Чугаева проведена огромная работа по выявлению
специфичности функциональных групп органических реагентов. С этой же
целью катионы металлов по их электронной конфигурации подразделены на
три основные группы, отражающие их химико-аналитические свойства:
1. Ионы с электронной конфигурацией благородных (инертных)газов:
Li+ Be2+ В3+

Na+ Mg2+ Al3+
К+ Са2+ Sc3+ Zr+4
Rb+ Sr2+ Y3+ Hf+4
Cs+ Ba2+ La3+ Th+4
2. Ионы переходных металлов с частично заполненными d- или f-
Co2+
+4 5 3 2 2 3
Ti V+ Cr + Mn + Fe + Fe + Nl2+
Cu2+
Nb+5 Mo+6 To+4 Rn+3 Rh3+ Pd2+ Ag+2
Ta+5 W+6 Re+7 Os+8 Ir+4 Pt2+ Au3+
3.Ионы с заполненнымиd-орбиталями:
Cu+ Zn2+ Ga3+ Ge+4As+5

Ag+ Cd2+ In3+ Sn+4 Sb+5
Au+ Hg2+ Tl3+ Pb+4 Bi3+
Многочисленными исследованиями установлено, что катионы,

имеющие электронные конфигурации благородных (инертных) газов,
предпочтительно реагируют с кислородсодержащими лигандами, вклю-
чающими следующие функциональные группировки атомов в молекулах
органических реагентов: карбоксильную, карбонильную, гидро-ксильную,
фенольную и оксихиноидную, или их сочетания. Примером
органических реагентов, содержащих названные функциональные груп-
пировки атомов, могут служить ализарин, алюминон, магнезон, родизо-нат
натрия и др.
Катионы переходных металлов образуют более устойчивые комплексы
с лигандами, содержащими поляризующиеся группировки атомов типа
первичной —NH2, вторичной = NH и третичной = N— аминогрупп,
нитрозогруппы — N = О, азогруппы — N = N —, гидразогруп-пы — NH —
NH —, оксимной группы — С = NOH, или же с соединениями, содержащими
гетероциклические атомы азота.
Примером органических реагентов на катионы переходных металлов
могут служить диметилглиоксим, купрон, дипиридил, оксихинолин,
комплексон (III) и др.
Катионы с заполненными ^-орбиталями и катионы, имеющие инертную
2
Б -пару электронов, также предпочтительно взаимодействуют с
легкополяризующимися лигандами, содержащими следующие функ-
циональные группировки атомов: сульфгидрильную группу -SH, а также
тиогруппу —C=S, или же с органическими реагентами, содержащими
сочетание этих группировок с аминогруппами. Примером таких индикаторов
являются дитизон, диэтилдитиокарбамат, рубеано-вая кислота, тиоцетамид,
тионалид и др.
Однако необходимо отметить, что названные типы лигандов,
предпочтительные для отдельных групп катионов, не имеют абсолютного
значения. Наоборот, все лиганды взаимодействуют со всеми ионами
металлов в степени, зависящей от природы донорных групп лиганда.
Поэтому многие органические реагенты вступают во взаимодействие с
катионами первой, второй и третьей групп, т. е. с катионами, имеющими
различные электронные конфигурации.
Изучая реакции органических реагентов с неорганическими ионами
физико-химическим методом (треугольная диаграмма "Состав -свойство"),
Ф. М. Шемякин установил, что, наибольшее значение имеет специфич-ность
условий реакции, а не специфичность реагентов. Меняя условия проведения
реакций, находя оптимальные концентрации реагирующих веществ, рН
раствора, температуру, условия осаждения и растворения, а также используя
процессы сорбции и ионного обмена, можно подобрать для каждого элемента
специфические условия его определения наиболее характерными
органическими реагентами.
Влияние лиганда
Лиганды в координационных соединениях, за небольшим исключе-нием,

представляют собой атомы или группы атомов с одной или несколькими
неподеленными парами электронов. Донорными атомами в этих лигандах,
как правило, являются азот, кислород, сера, реже фосфор, галоген. Такие
группировки называются функционально-аналитическими группами (табл.
11.).
Таблица 11.
Функционально-аналитические группы
Донорный атом Функциональная группа
Кислород Карбонильная = С=О
Енольная
– С – ОН
О
Карбоксильная –С
ОН
Азот Амино - NH2

Имино = NH
Азо - N= N-
Нитрозо - N=О
Оксим = N-ОН
Сера Тио =С=S
Cульфо - SO3H
Наиболее ценными свойствами обладают реагенты, содержащие не одну,

а две или более донорных групп (полидентатные лиганды), расположенные
таким образом, чтобы при взаимодействии с ионом металла была
возможность замыкания цикла. Такие соединения назы-ваются хелатами
(внутрикомплексными соединениями).
В случае комплексов хелатообразующих лигандов образование хелата
является одним из важнейших факторов, обусловливающих прочность
комплекса. Внутрикомплексные соединения значительно прочнее чем
комплексы с монодентатными лигандами. Увеличение устойчивости комп-
лексов с увеличением дентатности лиганда называется хелатным эффектом.
Чем больше циклов в молекуле хелата, тем выше его устойчивость. Наиболее
устойчивые комплексы образуются при замыка-нии пяти и шестичленных
циклов.
Одной из групп в молекуле может быть группа – ОН. При комплек-
сообразовании с таким реагентом ион водорода замещается на ион металла,
образуя ионную связь, а неподеленная пара электронов от донорного атома
передается на валентную орбиталь металла. При этом в комплексе все связи
выравниваются. Примером могут служить оксихинолинаты металлов:
Mn+ + + nH+
N N
OH ↓
M– O
n
Другой пример полидентатного лиганда – диметилглиоксим. Этот реагент
является одним из реагентов широко используемых в аналитической химии.
Реакция селективного взаимодействия с ионом никеля используется для
качественного обнаружения этого элемента. Реакция сопровождается
выделением ионов водорода, поэтому для получения осадка
диметилглиоксимата никеля необходима слабощелочная среда. В результате
реакции образуется соединение, содержащее два пятичленных цикла. За счет
водородных связей между атомами О и Н образуется еще два шестичленных
цик
О….…………… НО
↑
Н3С – С =NN = С – С Н3
Ni
Н3С – С =NN = С – С Н3
↓
OH ……………………О
Мерой хелатного эффекта обычно служит разность логарифмов общих

констант устойчивости хелатного комплекса MLn и его нециклического
аналога ML'm:
Δlgρ = lgρn- lgρm (m>n ≥1)

Хелатный эффект зависит от многих факторов; это главным образом
энтропийный эффект. При переходе от монодентатных к аналогично
построенным полидентатным лигандам наблюдается значительное
увеличение энтропии, так как в ходе образования хелата увеличивается
суммарное число частиц.
В качестве примера можно привести реакцию образования хелата ионов
2+
Zn c этилендиамином (en):
Zn(H2O)42+ + 2en = Zn (en) 22+ +4 H2O
Число частиц с 3-х возросло до 5

А в случае монодентатного лиганда изменения суммарного числа
частиц в результате комплексообразования не происходит:
Zn(H2O)42+ + 4 NH3 = Zn(NH3) 42+ + 4 H2O
Число частиц образовавшихся равно 5 и равно числу частиц исходных

продуктов.
Рост энтропии, как известно, вызывает значительное снижение свободной
энергии G, что выражается в повышении прочности комплекса. Изменение
свободной энергии ∆G при условии постоянства температуры и давления в
результате процесса равно:
∆G= ∆H - T∆S
где Н – энтальпия, S – энтропия
∆Go∆Ho∆So
lnK = = +
RTRTR
Тогда
2,303 2,303
o o
∆ lg β = lg βn- lg βm= - (∆Gn - ∆Gm ) = (∆Hno- ∆Hmo) -
RTRT
- T(∆Sn - ∆Smo)
o
∆ lgβ- величина положительная при ∆Sno- ∆Smo>0 (энтропийный хелатный

эффект).
На практике хелатный эффект имеет и энтальпийную составляющую.
В ряду лигандов, если они имеют одинаковый донорный атом,
образование хелатных циклов увеличивает устойчивость комплексов. Это
иллюстрирует данные таблицы в которой приведены константы устой-
чивости некоторых аммиакатов и аминных комплексов.
Таблица 10
Константы устойчивости некоторых аммиакатов
и полиаминных комплексов
Число lg K
Комплекс хелатных
циклов Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ Cd2+
M (NH3)4 0 - ~3,5 5,31 7,79 12,59 9,06 6,92
М (ЭДА)2 2 4,9 7,7 10,9 14,5 20,2 11,2 10,3
М ТЭТА) 3 4,9 7,8 11,0 14,1 20,5 12,1 10
М (ТАЭ) 3 5,8 8,8 12,8 14,0 18,8 14,6 12,3
М ДЭТА) 4 7,,0 10,4 14,1 18,9 21,3 14,4 13,8
М(ТАЭДА) 5 9,4 11,2 15,8 19,3 22,4 16,2 16,8
ЭДА – этилендиамин; ТЭТА – триэтилентетрамин; ТАЭ – три (аминэтил)

амин; ДЭТА – диэтилентриамин; ТАЭДА – тетра (аминоэтил) этилендиамин.
Как видно из этой таблицы, для одного и того же центрального иона –
комплексообразователя с ростом числа хелатных циклов в комплексе
увеличивается его устойчивость.
Приведем несколько примеров
Мg2+ [Mg(NH3)4]2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
5d 6s 6p
Pt 4+
↑↓ ↑↓ ↑↓
5d 6s 6p
[Pt (NH ) ]
3 6
4+
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
Из приведенных примеров видно, что за счет электронов лиганда в

образующемся комплексном ионе происходит заполнение вакантных
орбиталей центрального иона до электронной конфигурации инертного газа.
Изменение электронной структуры центрального атома влияет на
прочность комплексов. Одновременно изменяются магнитные свойства,
спектр и реакционная способность комплекса. Если комплексообразование с
участием данного лиганда сопровождается изменениями в электронной
структуре, степень которых различается от металла к металлу, то такой тип
реакции обладает высокой избирательностью.
Это возможно в следующих случаях:
1. Лиганд может действовать как лиганд с сильным полем по отношению
к остальным. В случае сильного поля комплексообразование сопровождается
образованием пары из неспаренных d–электронов центрального атома.
Поясним сказанное.
В соответствии с теорией кристаллического поля пятикратно
вырожденный d–уровень свободного иона расщепляется под влиянием
кристаллического поля. На рис. приведена диаграмма энергетических
уровней некоторых комплексов с различной симметрией. В зависимости от
того какая энергия больше: энергия расщепления кристаллического поля ∆
или энергия спаривания спинов Р электронная структура центрального атома
может быть высокоспиновой или низкоспиновой. Когда ∆ < Р, то есть
энергия спаривания больше энергии расщепления, получается
высокоспиновая электронная структура. Для комплексов лигандов сильного
поля выполняется соотношение ∆ > Р. Тогда в случае октаэдрических
комплексов, четвертый, пятый электроны, например, спариваются на уровне
t2g вместо того, чтобы занять уровень tg. Такое расположение электронов
называется низкоспиновой электронной структурой. И если в случае
лигандов сильного поля возможно образование двух различных электронных
структур, то это может быть использовано для повышения избирательности.
d x2– y 2
d x2– y 2
d x2– y 2
d xy
dx2– y 2 d z2
ΔΔ
d xy
d z2, d 2
x – y
2
d z2
d xy, d yz, dzx (t2g)

d
, d yz
xz,
d xz, d yz
a б в г
Рис. Энергетические уровни d – электронов в комплексах различного
строения: а-тетераэдрического; б – правильного октаэдрического;
в – тетрагонального бипирамидального; г – плоского квадратного.
2. В комплексах переходных металлов с лигандами, обладающими
акцепторными свойствами в отношении π-электронов (хлорид, бромид-,
иодид-ионы, соединения фосфина, арсина или серы) возможен перенос
электрона от металла к лиганду, причем степень переноса зависит от
энергетических соотношений и симметрии орбиталей d-электронов в металле
и π-орбиталей лиганда. Возникает характеристическая полоса поглощения
донорной π -связи в спектре комплекса. Благодаря эффекту обратной
координации повышается прочность комплекса и избирательность реакции.
Благоприятно меняется соотношение констант равновесия на различных
стадиях. Например, высокая прочность комплекса МА 3 приводит к его
количественному образованию даже при малом избытке лиганда. Так как
побочные реакции образования комплексов состава МА и МА 2 отсутствуют и
реакция протекает четко с образованием только одного комплекса (состава
МА3), то эту реакцию можно использовать для аналитических определений.

М.: «Химия», 1973.
1978.
1970.
Лекция №15
Тема: ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ.
МЕТОДЫ МАСКИРОВАНИЯ,
РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ. ЭКСТРАКЦИЯ
Хроматографию можно определить как дифференцильно-миграцион-ный

метод разделения, в котором поток растворителя или газа – носителя
вызывает перемещение (миграцию) компонентов смеси с различной
скоростью через пористую сорбционную среду. Этой средой может быть
твердое вещество, жидкость, удерживаемая твердым носителем или
ионообменник.
Хроматография – универсальный и эффективный физико-химический
метод разделения смесей соединений. Используется в различных областях
науки и техники для решения важнейших аналитических задач:
-разделения сложных систем различного неорганического и
органического происхождения на составляющие компоненты, например,
выделение растительных и животных пигментов или разделения ионов
металлов, изотопов и других веществ;
-концентрирования веществ из сильно разбавленных растворов, например
микроэлементов из природной (морской) воды, почв, бедных горных пород,
очистки веществ от примесей.
Разделение веществ связано с сорбционно-десорбционными процес-сами.
Сорбцией называют поглощение газов, паров и растворенных веществ
твердыми и жидкими поглотителями. Например, при крашении тканей -
происходит сорбция окрашенных веществ на бесцветном поглотителе.
Материалы, обладающие способностью поглащать другие вещества
называют сорбентами.
Процессы, обратные сорбционным, называют десорбцией, то есть отдачей
сорбированного вещества. Например, ткань при стирке меняет, так как вода
окрашивается плохо сорбировавшейся краской.
Различают четыре вида сорбции: адсорбция, абсорбция, хемосорбция,
каппилярнаяконденсация.
Адсорбция–поглощение веществ на поверхности твердого тела, например,
поглощение газов пористым углем используется в противогазах.
Абсорбция – поглощение газов, паров или растворимых веществ во всем
объеме твердой или жидкой фазы, например, поглощение SO3 водой с
образованием серной кислоты. Классическим примером абсорбции твердым
телом является поглощение газов металлами. Один объем твердого
металлического палладия поглощает до 400 объемов водорода, который при
нагревании может быть снова получен в чистом виде. Все случаи
растворения газов в жидкостях, например, воздуха в воде, представляет
собой явление абсорбции. В химической технологии абсорбция используется
очень широко. Поглощающие сорбенты в этом случае называют
абсорбентами. Процессы абсорбции являются разновидностью химических
реакций и рассматриваются при их описании.
Хемосорбция – поглощение веществ твердыми и жидкими сорбентами с
образованием химических соединений. Например, гашеная известь
поглащает диоксид углерода, превращаясь в углекислый кальций. Белый
порошок высущенного медного купороса поглощает водяные пары,
превращаясь в голубой гидрат сернокислой меди. Раствор NaOH поглощает
сернистый газ, при этом получается сернистокислый натрий. Вода растворяет
хлористый водород, давая соляную кислоту.
При хемосорбции происходит химическое соединение поглощаемого
вещества и поглотителя. В противоположность явлению адсорбции
хемосорбция необратима. Например, извлечь откачкой, как в случае
активного угля диоксид углерода, сорбированный негашенной известью,
нельзя, так как при хемосорбции образовалось прочное соединение CаCO3.
Капиллярная конденсация – образование жидкой фазы в порах и
капиллярах твердого сорбента при поглощении паров веществ. Капиллярная
конденсация может наблюдаться только при наличии пористости и только
для газов при температуре ниже критической.
Сорбенты
Сорбенты, применяемые в аналитической химии, условно делят на:
молекулярные, ионообменныеи хемосорбенты. Молекулярные сорбенты
имеют на своей поверхности группы, способные к межмолекулярным
взаимодействиям, например, группы, имеющие неподеленные пары
электронов (=С=О; -N=О) и образующие донорно-акцепторные связи, а
также взаимодействующие с диполями или группы, способные к
образованию водородной связи с веществом (-ОН; -СООН).
Наиболее широкое применение из молекулярных сорбентов нашли:
активированные угли, силикагель, оксид алюминия, цеолиты.
Сырьем для получения активированных углей являются либо древесные,
либо каменные угли.
Во всех способах изготовления активных углей преследуется одна цель –
получить достаточно прочный и пористый материал. С этой целью
проводится активирование – обработка материала при высокой (до 1000 0С)
температуре перегретым водяным паром в течение нескольких десятков
часов.
Силикагель – это высушенный желатинообразный диоксид кремния.
Является синтетическим сорбентом, его получают по реакции:
Na2SiO3 + 2HCl = 2NaCl + SiO2 + H2O

или
Na2SiO3 + H2SO4 = Na2SO4 +SiO2 + H2O
На поверхности силикагеля имеются группы – SiOН, которые образуют

прочные водородные связи с такими соединениями, как фенолы, амины,
карбоновые кислоты, ароматические углеводороды и др.
Силикагель применяют для сорбции газов, паров, растворенных веществ.
В отличие от угля он мало пригоден для сорбции из водных растворов, так
как легко смачивается водой. Поэтому из водных растворов он адсорбирует
преимущественно воду а не растворенные вещества.
Оксид алюминия может быть получен по реакциям:
AlCl3 + 3NaOH = Al(OH)3 + 3NaCl
2Al(OH)3 →Al2O3+3H2O
Оксид алюминия взаимодействует с разделяемыми веществами благодаря

наличию на ее поверхности основных гидроксильных групп или
положительно заряженных центров. Соединения, обладающие сильными
кислотными свойствами, например, карбоновые кислоты, сорбируются
настолько сильно, что их трудно элюировать.
Этот сорбент широко применяют в жидкостной хроматографии, особенно
при работе с окрашенными веществами.
Цеолиты – это алюмосиликаты щелочных и щелочноземельных
металлов, как природные, так и синтетические. Их применяют главным
образом в разделении газовых смесей. Для их получения смешивают едкий
натр, силикат и алюминат натрия. Полученный гель кристаллизуют при
100оС и смешивают со связующим материалом, обычно с глиной и формуют
в виде гранул. После обжига при 6000С сорбент готов к применению.
Хемосорбенты могут применятся как в виде чистого вещества, так и
нанесенными на пористую основу.
К первым относится известная всем натронная известь – смесь
гидроксидов кальция и натрия, применяющаяся для поглощения газов
кислого характера, например, диоксида углерода и хлористого водорода.
Ко вторым относятся сорбенты, полученные путем нанесения химических
реагентов на поверхность пористой основы: кирпич, инфузорную землю,
асбест, активный уголь, силикагель и др. Например, в случае применения
угля в качестве основы можно сорбировать разные газы и пары, лишь
заменяя реагент для пропитки:
Реагент Поглощаемое вещество

Медный купорос Пары аммиака
Серная кислота Пары воды
Йод Пары ртути
Сода Пары соляной кислоты
К хемосорбционным процессам можно отнести и ионный обмен. Однако

обычные реакции, протекающие в растворах, не могут быть здесь
применены. Необходимо, чтобы один из участников раеакции представлял
собой твердую фазу, реагирующую с растворенным веществом.
Сорбенты используемые в ионном обмене более подробно будут
рассмотрены в разделе ионообменной хроматографии.
Классификация хроматографических методов анализа.
Сорбционные процессы обладают определенной избирательностью,

которая зависит от характера взаимодействия и прочности связи между
веществом и сорбентом. В итоге отдельные компоненты перемещаются с
неодинаковой скоростью и соответственно, за один и тот же промежуток
времени проходят различные отрезки пути. Это различие в перемещении
компонентов образца в свою очередь определяется их распределением между
двумя фазами. В качестве подвижной и неподвижной фаз используют
соответственно системы жидкость-жидкость, жидкость-твердое
вещество, газ-жидкость, газ-твердоевещество. Жидкостная хроматография
включает системы жидкость-жидкость и жидкость-твердое вещество.
По способу осуществления хроматографического разделения различают:
колоночную, тонкослойную, бумажную хроматографию.
Метод разделения, в котором в качестве твердой фазы используют
ионообменники, способные замещать одни ионы на другие (в отличие от
веществ, удерживающих компоненты образца за счет адсорбции), называют
ионообменной хроматографией.
Колоночная хроматография
В колоночной хроматографии разделение веществ основано на различном

их распределении между неподвижной фазой, находящейся в колонке и
подвижной фазой, проходящей через нее. В этом способе осуществления
хроматографического разделения смесей могут быть реализованы все
перечисленные выше системы. В системе жидкость–жидкость фазы
обращены: в одном случае в качестве подвижной фазы может быть
органический растворитель, а неподвижной – вода, а в другом случае –
наоборот.
Типичная колонка представляет собой стеклянную трубку длиной 10 –
30 см и диаметром 1 см и более. Колонка заполняется гранулированным
носителем с малым размером частиц порядка 100-200 меш. Если разделение
осуществляется в системе жидкость-жидкость, то носитель пропитывают
водой, которая в данном случае играет роль неподвижной фазы. Раствор
нескольких миллиграммов образца вводят в колонку. Компоненты образца
сорбируются сорбентом. В верхней части колонки компоненты смеси
практически не разделяются. При обработке соответствующей подвижной
фазой с элюентом компоненты начинают перемещаться вниз по колонке и
происходит постепенное разделение. Эффективность разделения
определяется фактором разделения D, который представляет собой
отношение коэффициентов разделения двух конкурирующих веществ I и II:
D = К1: К2
Коэффициент же распределения представляет собой отношение
концентрации вещества в неподвижном растворителе к концентрации
вещества в подвижном растворителе; выраженных в моль/л:
снепод
К=
сподв
Фракции чистых веществ I и II собирают на выходе из колонки и
определяют в них содержание веществ с применением соответствующего
аналитического метода (спектрофотометрии и др.). График зависимости
концентрации веществ от номера фракции позволяет обнаружить пики
выделяемых веществ
Следует отметить, что в колоночной хроматографии имеет место, как
правило, адсорбция или может быть хемосорбция в случае нанесения
химического реагента на поверхность адсорбента.
По мере прохождения через слой сорбента хорошо сорбируемые
вещества продолжают удерживаться в верхней части колонки, а вещества
сорбируемые слабее, вытесняются с поверхности сорбента в нижние слои. В
результате образуются отдельные зоны хроматографического разделения
компонентов, т.е. хроматограмма. Согласно закона Цвета вещества,
растворенные в определенной жидкости, образуют определенный
адсорбционный ряд А>В>С. Каждый из членов адсорбционного ряда,
обладая большим адсорбционным сродством, чем последующий, вытесняет
его из соединения и в свою очередь вытесняется предыдущим. В образовании
такого адсорбционного ряда участвует и растворитель, в котором растворена
исследуемая смесь. Поэтому необходимо, чтобы при выборе условий опыта
вопрос о свойствах растворителя, в особеннности о его полярности,
рассматривался как один из наиболее существенных. Так, наблюдалось, что
бензофенон, диэлектрическая постоянная которого равна 13, адсорбируется
на оксиде алюминия лишь из растворителей с диэлектрической постоянной
меньше 13, причем с уменьшением последней величина адсорбции
возрастает.
При применении полярного адсорбента, например, оксида алюминия,
полезно выбирать растворитель в соответствии с так называемым
“элюотропным рядом”, где они расположены в порядке возрастания их
полярности: петролейный эфир – бензин– сероуглерод – четыреххло-ристый
углерод – трихлорэтилен – бензол – хлористый метилен – хло-роформ – эфир
– этилацетат – ацетон – пропанол – этанол – метанол – вода – ледяная
уксусная кислота – пиридин.
Для нанесения вещества на колонку следует брать растворитель, стоящий
по возможности ближе к началу ряда, а для проявления и элюирования –
повышать полярность путем постепенного примешивания следующего в
данном ряду растворителя или же полной замены первоначально взятого
растворителя следующим.
В случае неполярного адсорбента, например, активированного угля,
выбирать растворители следует в обратном порядке.
В качестве адсорбентов при адсорбционной хроматографии обычно
пользуются бесцветными и слабо окрашенными веществами, но в некоторых
случаях, в частности при поглощении из водных или спиртовых растворов,
целесообразнее применять активированный уголь. Наиболее
распространенным адсорбентом является оксид алюминия; реже
применяются силикагель, активные глины, искусственные силикаты, оксид
магния, а также углекислые и сернокислые соли щелочноземельных и
щелочных металлов. Хотя последние обладают очень слабой адсобционной
способностью, но они удобны вследствие их растворимости в воде,
благодаря чему значительно облегчается выделение адсорбирован-ных
веществ.
В качественном анализе для обнаружения адсорбируемых неокрашен-ных
веществ соответствущие зоны хроматографической колонки ''проявляют''
реактивом, образующим окрашенное соединение. Например, для
обнаружения зоны Fe (III) пропускают через колонку раствор
К4[Fe (СN)6]. При этом образуется осадок синего цвета- Fe4[Fe (СN)6]3.
Бумажная хроматография
Бумажная хроматография является разновидностью распределительной

хроматографии, в которой в качестве носителя неподвижной фазы
применяется специальная хроматографическая бумага с определенными
заданными свойствами. Станционарной фазой служит вода, адсорбирован-
ная на поверхности бумаги, подвижной – обычно органический
растворитель, несмешивающийся с водой.
Разделение компонентов основано на явлениях адсорбции. Нанесенные
на бумагу разделяемые компоненты переходят в подвижную фазу и,
вследствие капиллярности бумаги, перемещаются с различными ско-ростями
в соответствии с коэффициентом распределения каждого их них. В
начальный момент хроматогрофирования некоторая часть вещетсва из
бумаги переходит в подвижную фазу. Когда органический растворитель
достигнет участка бумаги, не содержащего растворенного вещества, снова
происходит перераспределение: из органической фазы вещество переходит в
водную, фиксированную на бумаге. В результате происходит
концентрирование каждого компонента в определеном участке бумажного
листа – образование соответствующей зоны отдельного компонента в
хроматограмме.
Перемещение зоны хроматографируемого компонента устанавливается
по величине Rƒ, равного отношению скорости движения зоны и скорости
движения фронта растворителя.
На практике величину Rƒ определяют как отношение смещения зоны (L) к
смещению фронта растворителя (L) (рис3).
Величина Rƒ зависит от многих факторов: от типа хроматографической
бумаги, от природы вещества, растворителей, состава подвижной фазы,
условий эксперимента и т.д. При постоянстве всех прарметров
хроматографирования значение коэффициента Rƒ определяется только
индивидуальными свойствами каждого компонента. Чем больше различие в
величинах Rƒ разделяемых веществ, тем эффективнее метод их разделения.
Это может быть использовано для разделения и обнаружения катионов в
небольших группах, получаемых в анализе методом осаждения с
использованием любых схем (сероводородной, кислотно-щелочной и др).
Необходимо лишь знать величины Rƒ катионов в определенной системе
растворителей (табл 14).
Эффективность бумажной хроматографии зависит также от
избирательности и чувствительности реакций, используемых для
обнаружения компонентов. Обычно используют реагенты образующие с
определяемыми катионами окрашенные соединения.
Таблица 14.
Значение Rƒ некоторых катионов (подвижная фаза-смесь HСl и ацетона)
Катион Rƒ Катион Rƒ
Cr3+ 0,02 Pb2+ 0,70
Ni2+ 0,13 Cu2+ 0,77
Al3+ 0,15 Zn2+ 0,94
Mn2+ 0,25 Cd2+ 1,0
Co2+ 0,54 Fe3+ 1,0
Ионообменная хроматография
Ионообменная хроматография основана на обменной сорбции. При

пропускании раствора, содержащего электролиты, через сорбент,
называемый ионообменником, происходит обратимый обмен ионов,
находящихся в растворе, на ионы, входящие в состав ионообменника.
Разделение ионов связано с различной способностью к обмену ионов
раствора, проходящего через ионообменник.
Ионообменные материалы могут быть неорганического и органичес-кого
происхождения. Они подразделяются на катионо- и анионо-обмен-ники,
которые способны к обмену катионов и анионов, соответственно.
Ионнный обмен – обратимый и стехиометрический процесс. Реакцию
обмена между ионами одинакового заряда схематично можно записать:
А+В⇆ А+В
Где А и В – ионы в подвижной фазе,

Аи В - в фазе ионообменника
В соответствии с законом действия масс константа ионообменного
равновесия:
Кобм =
где аА и аВ – активности ионов в подвижной фазе:
аА и аВ - активности ионов в фазе ионообменника
Установлены ряды сродства ионов (сорбционные ряды) по отношению к

определенному типу ионообменников.
Например, для ионов одинакового заряда способность к сорбируемости
увеличивается с уменьшением размера гидратированного иона:
1) Li+< Na+< K+=NH4< Rb+< Cs+<Ag+
2) Hg+< Cd2+< Mn2+ < Mg2+ < Zn2+<Ca2+< Pb2+<Ba2

Ионы разных зарядов расположены по сродству в следующем порядке:
Na+<Ca2+<Al3+<Th4+
В качестве ионитов применяют оксид алюминия, пермутит, суль-фоуголь,
но наиболее распрoстраненными ионообменниками являются синтетические
органические полимеры, называемые смолами.
Ионообменные смолы бывают двух типов: смолы, которые обменивают
катионы (катиониты), и смолы, обменивающие анионы (аниониты).
Катионообменные смолы содержат активные группы – SO3H, -СООН,
-ОН, которые структурно связаны со скелетом ионита: эти группы не могут
переходить в раствор. Подвижными остаются только ионы водорода этих
групп или замещающие их катионы. В анионообменных смолах активными
являются основные группы –NH2, = NH,≡ N. Обменными анионами являются
ионы гидроксила, которые образуются на поверхности смолы в процессе ее
гидратации.
Первой стадией получения ионообменной смолы является каталити-
ческая полимеризация смеси стирола и дивинилбензола.
Первой стадией получения ионообменной смолы является катали-
тическая полимеризация смеси стирола дивинбензола
стирол дивинилбензол
В результате этой реакции образуются зерна сферической формы,

состоящие из сшитых цепей полистирола.
Для получения катионообменной смолы этот полимер сульфируют,
получая вещество со следующей общей структурой:
СН2– СН – СН2– СН – СН2 – СН – СН2 – СН –

l l l
SO3H SO3H SO3H
СН– СН2 – СН– СН2 – СН– СН 2– СН– СН2–

l l l
SO3H SO3H SO3H
– СН2 – СН – СН2– СН – СН2 – СН– СН2 – СН –

lll
Ионообменным центром в такой смоле является кислотная сульфогруппа

– SO3Н+, а подвижным ионом этой группы – ион водорода, который
замещается на другие катионы. Реакцию катионного обмена в катионите
можно представить в общем виде:
R – SO3-Н+ + Na+⇆ R – SO3- Na+ + Н+
Где R – означает остальную часть катионита за исключением кислой
сульфогруппы, а Na+- является катионом, который удаляется из жидкой фазы.
Если сополимер стирола и дивинилбензола хлорметилировать а после
этого провести реакцию с амином, то получится анионообменная смола.
Наиболее распрастранены аниониты с группой четвертичного аммонийного
основания
2 R – CH2- N+R3Cl- + SO42- → (R– CH2-N+R3)2SO42- + 2Cl-
Эта функциональная группа – относительно сильное основание.
Слабоосновные анионитные смолы часто содержат третичные или вторичные
амино-группы, такие как – CH2NH (CH3)2+ и CH2NH2(CH3)+.
Типичным примером функциональной группы в анионитах является
основная группа NH3ОН-. Гидроксид-ион, находящийся на поверхности
смолы участвует в реакции обмена с другим анионом, содержащимся в
анализируемом растворе:
R - NH3+ОН-+Cl- ⇆R - NH3+Cl- +ОН-
Осадочная хроматография
Этот вид хроматографии основан на различной степени растворимости
малорастворимых соединений, образуемых компонентами анализируемой
смеси с осадителем. Осадочную хроматографию удобно использовать в
случаях, когда получается невидимая хроматограмма. В этом случае
хроматограмма может быть проявлена путем нанесения соответствующего
реактива на столбик сорбента, вытолкнутый из колонки. Но более
предпочтительно наносить осадитель, дающий цветные реакции с
разделяемыми компонентами на адсорбент заранее. При этом в осадок в
первую очередь выпадает соединение, произведение растворимости которого
меньше. Например, если в процессе хроматографирования образуются
осадки галогенидов серебра AgCl, AgBr, AgJ, то порядок распределения зон
сверху вниз будет следующим: AgJ, AgBr, AgCl. При воздействии солнечным
светом через 5-10 мин четко выделяется три зоны: первая – AgJ, желтого
цвета, вторая – AgBr, голубовато-серого и, третья – AgCl, фиолетового
серого.
Подготовка колонки к анализу производится путем механического
растирания адсорбента с осадителем или пропитыванием раствором
осадителя.
При осадочной хроматографии, как правило, производят визуальные
наблюдения, т.е. о наличии того или ионого компонента судят по внешнему
виду осадков.

М.: «Химия», 1973.
1978.
1970.
редакцией А.П. Крешкова. – М.:
6. «Просвещение», 1971).

АХ лек.русс.

Загружено:

Сведения о документе

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

АХ лек.русс.

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

Лекция № 1

Тема: ПРЕДМЕТ И ЗАДАЧИ КАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА

1. Аналитическая химия и ее задачи

1. Аналитическая химия и ее задачи.

Классификация методов анализа

В полумикроанализе химик работает с пробами исследуемого вещества

Окраска пламени солями различных металлов

Летучая соль металла Окраска пламени

Приемы пирохимического анализа используются в

1. В.Н.Алексеев. Курс качественного химического полумикроанализа. – М.:

1. Условия выполнения и чувствительность, избирательность и специфичность

1. Условия выполнения и чувствительность аналитических

где: V — объем растворителя (см3), в котором содержится 1 г исследуемых

где: m - открываемый минимум, мкг;

После этого находим открываемый минимум:

Чувствительность аналитической реакции зависит от условий ее выполнения:

Реакцию, которая дает аналитический эффект в присутствии огра-

2. Качественный анализ неорганических веществ. Качественный

Из других систем анализа катионов необходимо отметить аммиачно-

Классификация катионов по аммиачно-фосфатному методу

5.Кислотно-щелочная система анализа катионов.

Систематический и дробный ход анализа.

1. В. Н. Алексеев. Курс качественного химического полумикроанализа. –

Тема: ЗАКОН ДЕЙСТВИЯ МАСС КАК ОСНОВА

1. Закон действующих масс.

Закон действующих масс

Закон действующих масс является одним из основных законов химии и

Скорость прямой химической реакции Vi между веществами А и В прямо

где: k1 - коэффициент пропорциональности, называемый константой

По мере течения реакции концентрации веществ А и В уменьшаются, а

Подставив в это уравнение Vi и v2 из уравнений (2) и (3) получим:

к1[А] · [В]=к2[С] · [D](5)

Перенесем постоянные величины в одну часть уравнения (5), а концентрации

где: К - константа равновесия реакции.

уравнение (7) запишем с учетом стехнометрических коэффициентов:

И это уравнение представляет собой математическое выражение закона

Значение термодинамических констант равновесия используют для

В соответствии с законом действующих масс:

это выражение можно преобразовать следующим образом:

К · [Н2О] = [Н+] [ОН-],

где: К - величина постоянная; [Н2О] тоже можно считать практически

Следовательно в воде [Н+] = [ОН-] = 10-7 моль/дм3 и среда нейтральная.

В 0,001 М растворе NaOH [Н+] = 10-11моль/дм3, рН = -lg10-11 = 11. Произошло

1. В. Н. Алексеев. Курс качественного химического полумикроанализа. –

Тема: КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ

1. Теории кислот и оснований. Противоречия кислотно-основной теории

Классическая теория Аррениуса. Кислотами считаются вещества, при

Н3О+HCl + NH3 ↔ NH4+ + Cl –

Некоторые протолиты (Н2О, HCO3-) обладают как протонодонорными,

Теория Бренстеда-Лоури учитывает влияние растворителя при

НА↔Н+ +А- (1)

здесь SH – растворитель, проявляющий свойства основания (акцептор

SH↔H+ +S- (3)

здесь растворитель проявляет свойства донора протонов, то есть кислоты.

Константа диссоциации растворителя SH по основному типу из (2):

Найдём произведение этих двух констант:

a H+ ×a A− a SH+ a A− ¿ aSH + a A− ¿ a SH+

Эта величина – константа равновесия реакции взаимодействия кислоты

Константа диссоциации растворителя SH по кислотному типу из (3):

a a H + ¿ aS − a BH+ ¿ a S− aBH + ¿ aS−

Это – константа равновесия реакции взаимодействия основания В с

Константа равновесия которой

называется константой автопротолиза.

Н2О +Н2О ↔ Н3О+ + ОН-