Аналитическая Химия Ю.Я.харитонов23

ПРЕДИСЛОВИЕ
Учебное пособие «Практикум по аналитической химии. Качествен

ный химический анализ» содержит описание лабораторных работ, об
разцы тестовых заданий и контрольных работ по следующим разделам
курса аналитической химии: качественный анализ катионов, качест
венный анализ анионов, качественный анализ вещества.
Пособие составлено на основе учебника ю.я. Харитонова «Анали
тическая химия (аналитика). Книга 1. Общие теоретические основы.
Качественный анализ», издание 3-е (М.: Высшая школа, 2005).
При изучении аналитических реакций катионов и анализе их сме
сей используется кислотно-основная классификация катионов по
группам, а при аналогичном изучении анионов - классификация,
основанная на образовании малорастворимых солей бария и серебра.
Охарактеризованы важнейшие аналитические реакции катионов,
анионов и описания методик проведения этих реакций.
Предусматривается проведение работ по следующим темам.
Тема 1. Анализ катионов первой, второй и третьей аналитических

групп по кислотно-основной классификации.
Тема 11. Анализ катионов четвертой, пятой, шестой аналитических
Тема 111. Анализ смеси катионов всех шести аналитических групп
по кислотно-основной классификации.
Тема IV. Качественный анализ анионов.
Тема У. Анализ смесей катионов и анионов (качественный химиче
ский анализ вещества).
Данное издание рекомендует следующую последовательность про

ведения лабораторных работ по качественному химическому анализу,
тест-контроля и контрольных работ.
Занятие 1. Аналитические реакции катионов первой аналитической

группы по кислотно-основной классификации.
Занятие 2. Аналитические реакции катионов второй и третьей ана
литических групп по кислотно-основной классификации.
Занятие 3. Анализ смеси катионов первой, второй и третьей анали
тических групп по кислотно-основной классификации.
Предисловие 7
Занятие 4:
а) тест-контроль 1;
б) аналитические реакuии и анализ смеси катионов четвертой ана-
литической группы по кислотно-основной классификации.
Занятие 5:
а) письменная контрольная работа 1;
б) аналитические реакции катионов пятой и шестой аналитических
Занятие 6:
б) анализ смеси катионов четвертой, пятой и шестой аналитиче
ских групп по кислотно-основной классификации.
Занятие 7. Экстракция в качественном анализе катионов.
Занятие 8. Анализ смеси катионов всех шести аналитических групп
по кислотно-основной классификации.
Занятие 9:
б) аналитические реакции анионов первой аналитической группы
по классификаuии, основанной на образовании малорастворимых со
лей бария и серебра.
Занятие 10. Аналитические реакции анионов второй и третьей ана
литических групп по классификации, основанной на образовании ма
лорастворимых солей бария и серебра.
Аналитические реакции некоторых органических анионов.
Занятие 11:
б) анализ смеси анионов.
Занятие 12:
б) качественный химический анализ твердофазного вещества.
В зависимости от конкретной ситуации допускается проведение не

которых работ (например, работ 6, 8, 12) в течение не одного, а двух
занятий. Возможно также смещение сроков проведения тест-контро
лей и письменных контрольных Работ.
В конце каждой темы приводятся примеры тестовых пунктов для
промежуточного контроля знаний студентов, .содержание итоговой
письменной контрольной работы, при мер контрольного билета.
Целью лабораторных занятий по качественному химическому ана
лизу является выработка навыков работы по качественному анализу
8 Предисловие
полумикрометодом через выполнение лабораторных и контрольных

работ, закрепление и углубление теореТИ'lеских знаний путем решения
типовых расчетных задач.
Каждое лабораторное занятие строится по следующему плану:

вводная беседа преподавателя, про верка подготовленности к заня
тию с использованием вопросов для самопроверки, методические ука
зания преподавателя перед выполнением лабораторной работы, инди

видуальное выполнение работы, ее защита, подведение итогов и выда
ча задания для самоподготовки к следующему занятию.
На итоговом занятии по теме студенты пишут письменную конт

рольную работу. Промежуточный контроль знаний студентов по теме
проводится по тестовой методике.
КОНЕЧНАЯ ЦЕЛЬ
ИЗУЧЕНИЯ ДИСЦИПЛИНЫ
«АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ»
Конечная цель изучения дисциплины состоит в том, чтобы сфор

мировать у обучающихся:
а) системные знания по теоретическим основам качественного и
количественного анализа;
б) навыки по технике работы в химико-аналитической лаборато

рии, умение использовать их при анализе различных объектов (неорга
нических и органических веществ);
в) научно-обоснованное теоретическое мышление, профессиональ
ные и организационные навыки.
Конечные требования к уровню освоения

содержания дисциплины «Аналитическая химия»
Обучающийся должен знать

1. Цели, задачи аналитической химии, химического анализа; пути и
способы их решения.
2. Роль и значение методов аналитической химии в фармации, в прак
тической деятельности провизора, исследователя.
3. Основные разделы аналитической химии, химического анализа.
Основные понятия аналитической химии, аналитические реагенты.
4. Основные этапы развития аналитической химии, ее современное
состояние.
5. Связь аналитических свойств соединений с положением составляю

щих их элементов в периодической системе элементов Д.И. Менде
леева.
6. Применение основных положений теории растворов, учения о хи

мическом равновесии, химической кинетике, катализе, адсорбции в
аналитической химии.
7. Принципы качественного анализа. Качественный анализ основных
классов неорганических и органических веществ.
8. Основы методов выделения, разделения, концентрирования ве

ществ.
10 Конечная цель изучения дисциплины «Аналитическая химия»
9. Использование современных физических и физико-химических ме

тодов в качественном анализе.
10. Основы гравиметрии, титриметрии, инструментальных (физиче

ских и физико-химических) методов количественного анализа.
11. Основы математической статистики применительно к оценке пра
вильности и воспроизводимости результатов количественного ана
лиза.
12. Основные литературные источники и справочную литературу по

Обучающийся должен уметь

1. Самостоятельно работать с учебной и справочной литературой по
2. Отбирать среднюю пробу, составлять схему анализа, проводить ка
чественный и количественный анализ вещества в пределах исполь
зования основных приемов и методов, предусмотренных програм
мой.
3. Выполнять исходные вычисления, итоговые расчеты с использовани
ем статистической обработки результатов количественного анализа.
4. Пользоваться мерной посудой, аналитическими весами.
5. Владеть техникой выполнения основных аналитических операций
при качественном и количественном анализе вещества.
6. Готовить и стандартизовать растворы аналитических реагентов.

7. Работать с основными типами приборов, используемых в анализе
(микроскопы, фотоэлектороколориметры, флуориметры, спектро
фотометры, потенциометры; установки для кулонометрии, хрома
тографы и др.).
8. Оформлять протоколы анализов.
9. Применять полученные знания для анализа лекарственных средств,
других биологически активных веществ и фармацевтических препа
ратов.
Основные правила работы

в химической лаборатории
1. Перед началом работы в химической лаборатории все студенты про

ходят инструктаж по технике безопасности и делают соответствую
щую роспись в журнале.
2. Работа в химической лаборатории проводится в халатах, каждый

студент должен иметь личное лабораторное полотенце.
Материальное обеспечение химико-аналитической лаборатории... 11
3. Прежде чем приступить к работе, необходимо внимательно прочи

тать и продумать ее содержание. При выполнении лабораторных ра
бот нужно строго придерживаться указанной методики.
4. Работу с концентрированными кислотами, щелочами, органически
ми растворителями следует проводить в вытяжном шкафу.
5. Особую осторожность необходимо соблюдать при работе с ядовиты
ми и сильнодействующими веществами, строго соблюдая по ходу
работы все указания преподавателя.
6. Все реактивы должны иметь соответствующую маркировку.
7. Категорически запрещается пробовать реактивы на вкус, смешивать
их по своему усмотрению. Запрещается избыток взятых реактивов
сливать обратно в склянку.
8. Категорически запрещается принимать в лаборатории пищу.
9. Необходимо соблюдать строжайшую экономию при расходовании
реактивов, электроэнергии, газа, дистиллированной воды, бережно
относиться к химической посуде, лабораторному оборудованию, к
учебно-методическим материалам.
10. Следует осторожно обращаться с нагревательными и газовыми
приборами, следить за их сохранностью.
11. После окончания работы необходимо привести рабочее место в
надлежащий порядок и сдать дежурному.
Материальное обеспечение
химико-аналитической лаборатории
при работе полумикрометодом
1. Стеклянная посуда
Полумикропробирки.
Центрифужные проб ирки.
Предметные стекла.
Тигли или фарфоровые чашки.
Глазные пипетки.
Стеклянные капилляры.
Склянки для реактивов.
2. Реактивы (классификация не ниже ч.д.а.)
Растворы солей.
Растворы кислот, шелочей и аммиака.
Концентрированные растворы кислот, щелочей, аммиака.
Сухие соли.
12 Конечная цель изучения дисциплины "Аналитическая ХИМИЯ»
Специальные реактивы и органические растворители.
Индикаторная бумага.
3. Приборы
Микроскопы с осветителями.
Газовые горелки.
Водяные бани.
Центрифуги.
4. Другое необходимое оборудование
Нихромовые проволочки или графитовые стержни.
Индиговая призма.
Шпатели.
Штативы для пробирок.
Штативы железные с набором колец, лапок.
Фильтровальная бумага.
Деревянные или металлические держатели ДЛЯ пробирок.
Тигельные щипцы.
Асбестовые сетки.
Моющие средства.
Ерши для мытья посуды.
Спички, клей, карандаши, линейка, резинка.
Полотенце, мыло.
5. Аптечка с набором средств для оказания первой помощи
Техника выполнения основных операций
Нагревание проводят на водяной бане, помещая в нее пробирки с

раствором или с раствором, содержащим осадок.
Упаривание растворов про водят для их концентрирования; упари

вание ПРО80ДЯТ в тиглях или фарфоровых чашках, нагревая их на ас
бестовой сетке. Сухой остаток переносят в пробирку после охлажде
ния.
Осаждение проводят в центрифужных микропробирках, добавляя

осадитель по каплям при постоянном перемешивании содержимого
проб ирки. Исходный объем раствора не должен превышать 2 мл.

Центрифугирование применяется для отделения раствора от осадка.
Проводят в центрифужных пробирках.
Правила работы с центрифугой:
а) помещают в гнезда электрической центрифуги не менее 2-х про
бирок (исследуемый раствор и противовес);
Техника выполнения основных операций 13
б) центрифугу плотно закрывают крышкой;

в) включают в сеть, регулируя число оборотов;
г) через 1-2 мин центрифугу выключают, не открывая крышки;
д) после полной остановки открывают крышку центрифуги и выни-
мают пробирки. .
Проверяют полноту осаждения, для чего к центрифугату (прозрач
ному раствору над осадком) добавляют 1-2 капли осадителя. Если рас
твор остается прозрачным, то осаждение полное. В противном случае
операцию осаждения повторяют. Прозрачный раствор над осадком
сливают в чистую пробирку или отсасывают пипеткой.
Промывание осадка. Кристаллические осадки промывают дистилли
рованной водой, аморфные - раствором сильного электролита (на
пример, NН 4 NО з ). Осадок заливают промывной жидкостью (1-2 мл),
перемешивают стеклянной палочкой и центрифугируют.
Растворение осадка проводят, добавляя к нему по каплям кислоту,
щелочь, раствор аммиака и Т.Д.
Экстрагирование проводят в полумикропробирках, добавляя к со

держимому проб ирки 5-20 капель органического растворителя; смесь
тщательно перемешивают. После отстаивания слои разделяют.
Выполнение реакций. Все реакции выполняют в химически чистой
посуде.
Пробирочные реакции выполняют в полумикропробирках (далее на

зывают «пробирки»). В пробирку помещают 3-5 капель анализируе
мого раствора, создают условия, рекомендованные в данной методике,
осторожно, не касаясь стенок пробирки, добавляют 2-3 капли реаген
та, перемешивают стеклянной палочкой и через 1-2 мин наблюдают
аналитический эффект.
Микрокристаллоскоnические реакции проводят на чистых, обезжи
ренных предметных стеклах (обезжиривание проводят смесью спирта
и эфира). На предметное стекло стеклянной палочкой помещают кап
лю исследуемого раствора; рядом помещают каплю реагента. Затем
стеклянной палочкой соединяют оба реагента. Если необходимо, рас
твор слегка упаривают. Если реактив твердый, то крупинку соли поме
щают на край исследуемого раствора. Через 1-2 мин рассматривают
образовавшиеся кристаллы под микроскопом.
Капельные реакции про водят на фильтровальной бумаге. Анализиру
емое вещество капилляром наносится на бумагу. Затем в центр пятна
другим капилляром наносят реактив. Диаметр пятна не должен превы
шать 0,5 см. Каждую последующую каплю реактива добавляют только
после впитывания предыдущей.
14 Конечная цель изучения дисциплины «Аналитическая химия»
Осадочно-хроматографические реакции выполняют аналогично ка

пельным реакциям на фильтровальной бумаге, только с обязательной
операцией «проявления» хроматограммы чистым растворителем (дис
тиллированной водой).
Холостой опыт выполняют, используя все те же реагенты в тех же
условиях, что и в основном опыте, но в отсутствие определяемого
иона.
Контрольный опыт выполняют, используя те же реагенты в тех же

условиях, которые при меняются для определяемого иона.
Холостой и контрольный опыт проводят только В сомнительных

случаях, параллельно основному опыту, и сравнивают полученные ре
зультаты.
Рекомендуемая литература
Харитонов Ю.я. Аналитическая химия (аналитика). В 2-х кн. Изда

ние 3-е. - М.: Высшая школа, 2005.
Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - М.: Химия,
1989.
Джабаров д.н. Сборник упражнений и задач по аналитической хи
мии. - М.: Русский врач, 2007.
Харитонов Ю.Я. Григорьева В.Ю. При меры и задачи по аналитиче
ской химии. - М.: ГЭОТАР-Медиа, 2007.
Тема I
АНАЛИЗ КАТИОНОВ ПЕРВОЙ,
ВТОРОЙ И ТРЕТЬЕЙ АНАЛИТИЧЕСКИХ
ГРУПП ПО КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ
КЛАССИФИКАЦИИ
На изучение темы отводятся три занятия, включающие краткое

рассмотрение основных теоретических положений, решение задач по
теме и экспериментальную часть.
Цель изучения темы
На основе знаний основных понятий качественного химического

анализа и химика-аналитических свойств катионов первой, второй и
третьей аналитических групп по кислотно-основной классификации,
положений теории растворов электролитов, закона действуюших масс
и химического равновесия научиться про водить характерные аналити
ческие реакции катионов указанных трех групп, определять их под
линность (т.е. экспериментально доказывать их присутствие в анали

зируемом объекте), анализировать их смеси.
Целевые задачи
1. Освоение правил работы в химика-аналитической лаборатории и

техники выполнения аналитических реакций преимущественно
полумикрометоДом.
2. Проведение аналитических реакций катионов первой, второй и

третьей аналитических групп по кислотно-основной классифи
кации.
3. Проведение расчетов характеристик чувствительности аналити

ческих реакций, ионной силы раствора, активности ионов, про
изведения растворимости, растворимости малорастворимых
электролитов в присутствии одноименных ионов и посторонних
сильных электролитов.
4. Оформление протокола проведения лабораторной работы.

1б Тема 1. Анализ катионов первой, второй и третьей аналитических ...
Введение
в состав многих лекарственных препаратов входят различные метал

лы, которые могут присутствовать в виде солей, оксидов, гидроксидов,
комплексных, металлоорганических и других соединений. При конт
роле качества лекарственных препаратов требуется определение под
линности содержащихся в них компонентов, в том числе и катионов
металлов, Т.е. их идентификация. Для этого чаще всего анализируемую

пробу переводят тем или иным способом в раствор и открывают кати
оны в этом растворе. Обычно лекарственный препарат содержит огра
ниченное число катионов металлов, причем заранее известно, какие
катионы могут присутствовать в нем. Поэтому нет необходимости

про водить систематический анализ катионов. Для их открытия испо
льзуют аналитические реакции на эти катионы. Если соответствующие
аналитические реакции включены в качестве обязательных или реко
мендуемых в Фармакопеи или в отдельные фармакопейные статьи, то
такие реакции называют фармакопейными.
Почти для каждого катиона известно значительное число разнооб
разных аналитических реакций, однако обычно лишь немногие из них
используют при анализе лекарственных средств. В аналитической хи
мии сформировались различные аналитические классификации кати
онов по группам (различные химические методы качественного анали
за катионов): сероводородная (сульфидная), аммиачно-фосфатная,
кислотно-основная, карбонатная, бифталатная, сульфид но-основная,
тиоацетамидная. К наиболее распространенным относятся три следу
ющие классификации катионов по группам: сероводородная (суль
фидная), аммиачно-Фосфатная (или фосфатно-аммиачная) и кислот
но-основная.
Не существует такой аналитической классификации катионов, ко

торая охватила бы все известные катионы или, по крайней мере, кати
оны всех металлов.
В данном руководстве при меняется кислотно-основная аналитиче

ская классификация катионов по группам.
Кислотно-основная классификация катионов по группам

данная аналитическая классификация катионов по группам осно
вана на использовании в качестве групповых реагентов водных раство
ров кислот и оснований - хлороводородной кислоты Hel, серной

кислоты H 2S0 4 , гидроксидов натрия NaOH или калия КОН (в присут
ствии пероксида водорода Н 2 О 2 ) и аммиака NН з .
Занятие 1. Аналитические реакции и анализ смеси катионов... 17
Катионы, открываемые в рамках кислотно-основной классифика

ции, подразделяют на шесть аналитических ГРУПП.
К первой аналитической группе относят катионы лития и+, натрия

Na+, калия К+, аммония NH:. Иногда катион лития не включают в эту
ГРУППУ. Групповой реагент отсутствует.
Ко второй аналитической группе относят катионы серебра Ag+, рту
ти(I) Hg~+ и свинца рь 2 +. Групповым реагентом на катионы второй
аналитической группы является водный раствор хлороводородной
кислоты (обычно с концентрацией -2 моль/л); реже - растворы рас
творимых в воде хлоридов.
К третьей аналитической группе относят катионы кальция Са 2 +,

стронция Sг2+ и бария Ва 2 +. Иногда к этой группе относят и катионы
свинца РЬ 2 +. Групповым реагентом на катионы третьей аналитической
группы является водный раствор серной кислоты (обычно с концентра
цией -) моль/л H 2S04 ); реже - растворы водорастворимых сульфатов.
Четвертая аналитическая группа включает катионы алюминия А)З+,
хрома сгЗ +, цинка Zn 2+, мышьяка As(IlI) и As(V), олова Sn 2+ и Sn 4+.
Иногда сюда же относят и катионы CYPbMbI(I1I) Sb J +. Групповым реа-
. гентом является водный раствор гидроксида натрия NaOH (или калия
КОН) в присутствии пероксида водорода Н 2 О 2 (обычно - избыток
-2 моль/л раствора NaOH в присутствии Н 2 О 2 ); иногда - без перокси
да водорода.
К пятой аналитической группе относятся катионы магния Mg 2+,

марганца Mn 2+, железа Fe 2+ и Fe J +, сурьмы Sb J + и Sb s+, висмута(lII) Вi З +.
Групповым реагентом является водный раствор щелочи (обычно
-2 моль/л раствор NaOH) или 25 % водный раствор аммиака.
К шестой аналитической группе относятся катионы меди(lI) Си 2 +,
кадмия Cd 2+, ртути(Il) Hg 2+, кобальта(I1) Со 2 +, никеля(II) Ni 2+. Группо
вым реагентом является 25 % водный раствор аммиака.
Занятие 1. Аналитические реакции и анализ

смеси катионов первой аналитической группы
по кислотно-основной классификации
Цель занятия:
- научиться проводить полумикрометодом аналитические реакции
катионов первой аналитической группы;

- научится проводить анализ смеси катионов первой аналитиче
ской группы в растворе.
18 Тема 1. Анализ катионов первой, второй и третьей аналитических ...
Задание ДЛЯ самоподготовки

К занятию надо знать
1. Основные понятия качественного химического анализа.
2. Классификацию катионов по кислотно-основному методу анализа.
3. Общую характеристику катионов первой аналитической группы
(состав, общие свойства катионов и их соединений).
4. Отнощение солей аммония к нагреванию.
5. Основные правила работы, техники безопасности и оказания
первой помощи при работе в химической лаборатории.
6. Оборудование химической лаборатории для работы полумикро
методом.
Уметь
1. Составлять уравнения реакций диссоциации двойных и комп
лексных солей в водных растворах.
2. Называть комплексные соли по номенклатуре, рекомендованной
ИЮПАК.
3. Составлять уравнения реакций в ионной форме.
4. Составлять уравнения реакций термического разложения солей
аммония.
5. Обращаться с газовой горелкой и другими нагревательными при-

борами.
6. Пользоваться микроскопом.
Литература
Харитонов Ю.Н. Аналитическая химия (аналитика). Кн. 1, гл. 13,
с. 320-326; гл. 14, с. 344-353.
1989.
Вопросы для самопроверки
1. Дайте определение понятиям: аналитическая реакция, дробный,
систематический анализ, макро-, полумикроанализ.
2. Сформулируйте принцип аналитической классификации ионов.
3. Назовите групповые реагенты, применяемые в кислотно-основ
ном методе качественного анализа. Какие катионы входят в состав
первой аналитической группы?
4. Какие реагенты и реакции называются специфическими, селек
тивными, групповыми?
5. Чем характеризуется чувствительность аналитической реакции?
Что такое предел обнаружения, предельное разбавление, предельная
концентрация?
6. Напишите уравнение реакции диссоциации:

Zn(UО 2 >з(СН з СОО)8, К[SЬ(ОН)6], K 2[HgI 4 ] и Nаз[Со(NО2)6] в водном
растворе.
7. Дайте названия следующим комплексным солям: K[Sb(OH)6],

Hg
/ \
Na 2Pb[Cu(N0 2)6], K 2[HgI 4 ], [~/ NH 2]+I- и определите степень
Hg
окисления атома металла-комплексообразователя в них.
8. Напишите уравнение реакции между хлоридом аммония и ГИДро
ксидом натрия в ионной форме.
9. Напишите уравнение термического разложения сухих солей: ни
трата аммония и хлорида аммония.
10. Какие соли катионов 1 аналитической группы применяются в

качестве лекарственных веществ?
11. Какую посуду используют при работе полумикрометоДом?
Лабораторная работа
Реактивы
1. Растворы солей: лития, аммония, натрия, калия нитратов или
хлоридов, гидрофосфата аммония, карбоната натрия.
2. Специальные реактивы:
- насыщенный раствор гексагидроксостибата калия в насыщенном
растворе хлорида калия;
- свежеприготовленный раствор гексанитрокобальтата(lII) На-

трия;
- раствор гексанитрокупрата(1I) натрия и свинца;

- реактив Несслера: K 2[HgI 4 ) + КОН.
3.Этанол.
4. Формалин - 40 % раствор формальдегида в воде.
5. 0,1 % спиртовой раствор фенолфталеина.
6. Сухие соли лития, аммония, натрия, калия.
7. Индикаторная бумага - красная лакмусовая.
Учебные таблицы
1. Классификация катионов по кислотно-основному методу.
2. Частные реакции катионов первой аналитической группы.
3. Периодическая система элементов Д.И. Менделеева.
1. Аналитические реакции катионов первой

аналитической группы по кислотно-основной
классификации: L;+, Na+, К+, NH~
Групповой реагент отсутствует.

При проведении реакций обращают внимание:
1) на наблюдаемый эффект: выпадение осадка, его цвет, характер,
выделение газа, окрашивание раствора;
2) на условия проведения реакции: кислотность среды, нагревание,

добавление органического реагента и т.Д.;
3) на свойства выделяющихся осадков: растворимость их в раство-
рах кислот, щелочей и т.д.;
4) на мешающие катионы в условиях обнаружения;
5) на чувствительность реакций.
Аналитические реакции катиона лития Li+

Реакция с двузамещенным гидрофосфатом натрия Na1HP04. Гидро
фосфат натрия Na 2 HP0 4 в нейтральной или слабощелочной среде об
разует с катионами лития белый осадок фосфата (ортофосфата) лития
Li З РО 4:
3Li+ + HPOJ- ;:::t LiЭРО4 + Н+

ДЛЯ увеличения полноты осаждения при проведении реакции до
бавляют этанол, поскольку в водно-этанольной среде растворимость
фосфата лития уменьшается. Фосфат лития растворим в растворах
кислот и солей аммония. Реакцию ПРОВОДЯТ обычно в аммиачной сре
де для связывания выделяющихся ионов водорода. Предел обнаруже
ния катионов лития данной реакцией составляет 5 М/сг. Мешают все
катионы, образующие нераСТБоримые (малораСТБоримые) Б Боде фос
фаты.
Методика. В пробирку вносят -1 О капель раствора соли лития,
прибавляют столько же капель концентрированного раствора аммиа
ка, несколько капель этанола и -15 капель раствора гидрофосфата на
трия. Через -5 минут выпадает белый мелкокристаллический осадок,
растворимый в уксусной кислоте. Большое количество этанола не сле
дует прибавлять во избежание выделения осадка Na2HP04'
Реакция с растворимыми карбонатами. Карбонат-ионы co~- осаж
дают из водных нейтральных, щелочных (но не кислых!) растворов со
лей лития белый осадок карбоната лития Li 2 СО з :
2Li+ + co~- ;:::t Li 2 СО з

Карбонат лития заметно растворим в воде, вследствие чего катионы

лития осаждаются из раствора неполностью. Поэтому для проведения
реакции используют концентрированные растворы солей лития и рас
творимых карбонатов. Реакцию предпочтительно проводить при на

гревании, так как растворимость карбоната лития в воде уменьшается
с ростом температуры. Карбонат лития растворяется в кислотах. Пре
дел обнаружения -500 мкг. Мешают все катионы, образующие малора
створимые в воде карбонаты.
Методика. В пробирку вносят несколько капель концентрирован
ного раствора соли лития, прибавляют примерно столько же концент
рированного раствора соды Nа 2 СО з (или поташа К 2 СО з ) и нагревают
смесь. Выпадает белый мелкокристаллический осадок карбоната ли
тия Li 2 СО з ·
Реакция с растворимыми фторидами. Фторид-ионы F-осаждают из
водных растворов солей лития белый осадок малорастворимого в воде
фторида лития LiF:
Растворимость фтор ида лития в воде уменьшается в присутствии

аммиака. Предел обнаружения - 50 мкг. Мешают катионы Mg 2+, Са 2 +,
Sr+, Ва 2 +, Си 2 +, рЬ 2 +, также дающие осадки фторидов.
Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора соли лития, 1-
2 капли концентрированного аммиака и 4-5 капель раствора фторида
аммония NH 4 F. Смесь нагревают. Медленно выпадает аморфный оса
док фторида лития. Осадок растворяется в уксусной кислоте.
Окрашивание пламени газовой горелки. Соли лития окрашивают пла
мя газовой горелки в карминово-красный цвет.
Методика. На платиновой или нихромовой про волочке (или на
кончике графитового стержня) вносят в пламя газовой горелки неско
лько кристалликов хлорида лития LiCI. Пламя окрашивается в карми
ново-красный цвет. Если пламя окрашивается в желтый цвет из-за
присутствия следов катионов натрия, то его рассматривают через си
нее стекло или индиговую призму - склянку специальной призмати

ческой формы, заполненную раствором красителя - индиго (синее
стекло и раствор индиго поглощают желтые лучи).
Некоторые другие реакции катионов лития. Катионы лития обра
зуют со стеаратом аммония СНЗ<СН2)16СООNН4 малораствори
мый осадок стеарата лития СНЗ(СН2)16СООLi, с цинкуранилацета
том ZП(UО 2 МСН З СОО)8 желто-зеленый осадок LiZп(UО 2 )з
(СНзСОО)9·9Н20, С гексагидроксостибатом калия K[Sb(om6] -
белый осадок Li[Sb(Om6], с гексанитрокобальтатом(lII) натрия

Nаз[Со(NОZ)6] - желтый осадок Li з [Со(NО Z )6]'
Аналитические реакции катиона натрия Na+

Известно ограниченное число аналитических реакций катиона на
трия.
Микрокристаллоскоnическая реакция с цинкуранuлацетатом (фарма

копейная). Катионы натрия дают с цинкуранилацетатом Zп(UО 2 )з
(СН з СОО)8 в уксуснокислом растворе желтый кристаллический оса
док натрийцинкуранилацетата NаZП(UОZ>з(СНЗСОО)9·9НzО, нерас
творимый в уксусной кислоте:
Na+ + Zп[(UО 2 >з(СН з СОО)s] + снзсоо- + 9Н 2 О +z

+z NаZn(UО 2 )з(СН з СОО)9' 9Н 2 О
Натрийцинкуранилацетат образует кристаллы октаэдрической и

тетраэдрической формы, хорошо различимые при рассмотрении под
микроскопом в капле раствора. Предел обнаружения - около 0,8 мкг;
реакция высокочувствительна. Мешают катионы Li+, К+, NH!, Mg 2+,
Са]+, Sr+, Ба 2 +, Си]+, Zn 2+, Cd]+, Hg2+, AI J+, Mn 2+, со 2 +, Nj2+ при их содер
жании более 5 мг в 1 мл раствора.
Методика. На предметное стекло наносят каплю раствора NaCI,
слегка упаривают до начала образования белой каемки по краям капли
и прибавляют каплю раствора цинкуранилацетата. Через 2-3 мин на
блюдают под микроскопом образование желтых октаэдрических и тет
раэдрических кристаллов.
Микрокристаллоскоnическая реакция с гексагидроксостибатом(V)

калия. Катионы натрия образуют с гексагидроксостибатом(V) калия
K[Sb(OH)6J в нейтральном (рН "" 7) растворе белый мелкокристалли
ческий осадок гексагидроксостибата(V) натрия Na[Sb(OH)6]:
Из разбавленных растворов осадок выпадает медленно или вообще

не выпадает. В сильно щелочной среде осадок не образуется, а из силь
но кислых растворов выделяется белый аморфный осадок метасурьмя
ной кислоты НSЬО з , который можно ошибочно принять за осадок гек
сагидроксостибата натрия. Поэтому образование белого осадка само
по себе еще недостаточно для вывода о присутствии катионов натрия;
необходимо при рассмотрении под микроскопом убедиться в том, что
этот осадок - кристаллический. Реакцию проводят на холоду.
в присутствии нитрат-ионов выделение осадка замедляется.

Реакция малочувствительна и удается лишь при больших концентра
циях катионов натрия. Мешают катионы лития, аммония, магния.
Методика. На предметное стекло наносят каплю концентрирован
ного раствора NaCI и одну каплю раствора гексагидроксостибата(V)
калия. Через 3-5 минут наблюдают под микроскопом образование
кристаллов.
Окрашивание пламени газовой горелки соединениями натрия (фарма

копейный тест). Соли и другие соединения натрия окрашивают пламя
газовой горелки в желтый цвет. Реакция высокочувствительна. Откры
ваемый минимум составляет 1·) 0-4 мкг.
Методика. На кончике графитового стержня (или на нихромовой
либо платиновой проволочке) вносят в пламя газовой горелки несколь
ко кристалликов соли натрия (например, NaCI). Пламя окрашивается в
ярко-желтый цвет. Окраска не исчезает в течение нескольких секунд.
Аналитические реакции катиона калия К+

Наиболее часто катионы калия открывают реакциями с гексанитро
кобальтатом(l1I) натрия Nа з [Со(NО 2 )6], с гексанитрокупратом(1I) на
трия и свинца Na2Pb[Cu(N02)6], с гидротартратом натрия NaHC4 H 40 6 и
по фиолетовому окрашиванию пламени газовой горелки.
Катионы аммония N Н;, как правило, мешают открытию катионов
калия, поэтому перед открытием катионов калия их необходимо пред
варительно удалить, если они присутствуют в анализируемом растворе.
Реакция с гексанитрокобальтатом(lIl) натрия (фармакопейная).

Катионы калия в достаточно концентрированных растворах в уксусно
кислой (рН <=::: 3) или нейтральной среде образуют с растворимым в во
де Nа з [Со(NО 2 )6] желтый кристаллический осадок гексанитрокобаль
тата(Ш) натрия и калия NaK2[Co(N0 2)6]:
Из разбавленных растворов осадок выпадает медленно, при стоя

нии раствора. В сильно кислой среде образуется нестойкая, быстро
разлагаюшаяся кислота Н з [Со(NО 2 )6]' В щелочной среде выпадает бу
рый осадок гидроксида кобальта(Ш) Со(ОН)з.
Для проведения реакции используют свежеприготовленный водный
раствор Nа з [Со(NО 2 )6], так как со временем этот реагент разлагается.
Потирание стеклянной палочкой стенок пробирки ускоряет формиро
вание осадка (NaK 2[Co(N0 2)6] склонен к образованию пересышенных
растворов). В присутствии катионов серебра Ag+ выпадает еще менее

растворимый осадок состава K2Ag(Co(N0 2)6J, поэтому наличие катио
нов серебра в растворе повышает чувствительность реакции.
Предел обнаружения
4 мкг; предельное разбавление -
-
13·103 мл/г. Мешают катионы Li+, NH!, также образующие желтые
осадки.
Методика. В пробирку вносят 2 капли концентрированного раство

ра соли калия и 2 капли свежеприготовленного концентрированного
раствора Nа з [Со(NО 2 )6]. Выпадает желтый осадок NaK 2[Co(N0 2)6].
Если осадок не образуется, то потирают стенки пробирки стеклянной
палочкой.
Мuкрокристаллоскоnическая реакция с гексанитрокуnратом(Il) на
трия и свинца. Катионы калия в нейтральной среде образуют с гекса
нитрокупратом(1I) натрия и свинца Na 2Pb(Cu(N0 2)6] черные кристал
лы гексанитрокупрата(lI) калия и свинца K2Pb[Cu(N0 2)6] кубической
формы, хорошо видимые под микроскопом:
Реакция высокочувствительна: открываемый минимум - 0,15 мкг,

предельное разбавление - 6,6·103 мл/г. Мешают катионы NH:, Rb+,
Cs+, также дающие черный осадок с реактивом.
Методика. На предметное стекло наносят каплю раствора соли ка
лия, осторожно упаривают над пламенем газовой горелки до образова
ния белой каемки по краям капли, охлаждают до комнатной темпера
туры и прибавляют каплю раствора Na2Pb[Cu(N0 2)6]. Через 1-2 мин
наблюдают под микроскопом образование в жидкости черных кубиче
ских кристаллов.
Реакция с гидротартратом натрия (фармакопейная). Катионы ка

лия при реакции с гидротартратом натрия NaHC4 H4 0 6 (или с винной
кислотой Н 2 С 4 Н 4 О 6 В присутствии ацетата натрия СН з СООNа) в ней
тральной среде образуют малорастворимый в воде гидротартрат калия
КНС 4 Н 4 О 6 , выпадающий в виде белого кристаллического осадка:
К+ + NaHC 4 H 4 0 6 ~ КНС 4 Н 4 О 6 + Na+

Образование осадка ускоряется при потирании стенок пробирки
стеклянной палочкой.
Осадок растворяется в кислотах с образованием винной кислоты и
в щелочах - с образованием средних тартратов, например, среднего
тартрата калия К 2 С 4 Н 4 О 6 •
Предел обнаружения - около 50 мкг, предельное разбавление

-103 мл/г. Мешают катионы NH;j, образующие осадок состава
NH 4 HC 4 H4 0 6 , а также катионы Rb+, Cs+.
Реакцию можно проводить микрокристаллоскопически.
Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли калия, 2
капли раствора гидротартрата натрия и потирают стенки пробирки
стеклянной палочкой. Через некоторое время образуется белый крис
таллический осадок.
Окрашивание пламени газовой горелки (фармакопейный тест). Соли
и другие соединения калия при внесении их в пламя газовой горелки
окрашивают его в фиолетовый цвет.
Методика. На кончике графитового стержня (или нихромовой либо
платиновой проволочки) вносят в пламя газовой горелки кристаллики
хлорида калия (или другой соли калия). Наблюдается окрашивание
пламени в фиолетовый цвет.
Другие аналитические реакции катионов калия.
С гексахлороnлатинатом(IVj натрия Na 2[PtCI 6 ] и соответствующей
кислотой H 2[PtCI 6 ] катионы калия образуют желтый кристаллический
осадок гексахлороплатината(lУ) калия K 2[PtCI 6]:
2К+ + [PtC1 6j2- <=t K 2[PtCI 6]
Предел обнаружения - около 25 мкг. Мешают катионы NH~, также
дающие желтый осадок гексахлороплатината аммония (NH 4 )2[PtCI 6].
С хлорной кислотой НСЮ 4 катионы К+ выделяют белый кристалли
ческий осадок перхлората калия КСЮ 4 :
К+ + НСЮ 4 <=t КСlO 4 + Н+
С кремнефтороводородной кислотой H2SiF6 в нейтральной среде ка

тионы К+ образуют студенистый осадок гексафторосиликата калия
K2SiF6:
2К+ + H2SiF6 <=t K2SiF6 + 2Н+
Катионы аммония не мешают этой реакции.
Аналитические реакции катиона аммонuя NH 4

Реакция разложения солей аммония щелочами (фармакопейная). Соли
аммония в растворах щелочей разлагаются с выделением газообразно
го аммиака:
Выделяющийся газообразный аммиак обнаруживают с помощью

влажной красной лакмусовой бумаги (синеет в парах аммиака), влаж
ной фенолфталеиновой бумаги (в парах аммиака окрашивается в ма
линовый цвет) или стеклянной палочки, кончик которой смочен кон
центрированной хлороводородной кислотой - В парах аммиака на
блюдается образование белого дыма хлорида аммония:
NН з + неl ~ NH 4Cl
Реакция специфична и высокочувствительна: предел обнаружения
равен 0,01 мкг, предельная концентрация - -2·10 -7 г/МА, предельное
разбавление - -5·106 мл/г.
Методика. В пробирку вносят 8-1 О капель раствора соли аммония,
прибавляют такой же объем раствора NaOH и осторожно нагревают
раствор, не допуская его кипения и разбрызгивания. Над раствором
помещают влажную красную лакмусовую бумагу, не касаясь ею стенок
пробирки во избежание попадания на бумагу капелек щелочного рас
твора. Выделяющиеся пары аммиака окрашивают красную лакмусо
вую бумагу в синий цвет.
Реакция с реактивом Несслера - смесью раствора тетрайодомерку
рата(П) калия K2 [HgI 4 ] с КОН (фармакопейная). Катионы аммония об
разуют с реактивом Несслера аморфный красно-бурый осадок. Чаще
всего состав этого осадка описывают формулами
Hg
/ \
[О NH 2]I или [Hg 2N]I· Н 2 О
\ /
Hg
Реакцию можно представить схемой:
Иногда осадку приписывают состав:
I-Hg\ ]
NH 2 1
[ /
I-Hg
а реющии его образования - схему:
NH~ + 2[HgI 4]2- + 20Н- ~ [(IHg)2NH2]I + 51- + 2Н 2 О

Реакция высокочувствительна: предел обнаружения - 0,05-0,25

мкг, предельный объем -0,05 МА. Позволяет открывать следы катионов
аммония - наблюдается окрашивание раствора в желтый или бурый
цвет. Мешают все катионы, дающие со щелочами окрашенные осадки
(C~+' Fe 3+, Со 2 +, Ni 2+ и др.) или разлагающие реактив Несслера (Hg2+,
Sn +, Sb 3+).
2
Методика. К 1-2 каплям раствора соли аммония прибавляют -2

капли реактива Несслера. Выпадает аморфный красно-бурый осадок.
Другие аналитические реакции катионов аммония. Катионы аммония
в растворе образуют с Nа з [Со(NО 2 )6] иH 2[PtCI 6] желтые осадки соот
ветственно (NH4)2Na[Co(N02)6] и (NH 4blPtC1 6]; с гидротартратом на
трия NaHC 4 H 40 6 белый осадок гидротартрата аммония
NH 4HC 4 H40 6; с Na 2Pb[Cu(N0 2)6] - черный осадок, что может поме
шать открытию катионов калия. Катионы аммония мешают также от
крытию катионов натрия.
Перед открытием катионов натрия и калия удаляют катионы аммо

ния, если они присутствуют в анализируемом растворе.
В табл. 1 охарактеризованы продукты некоторых аналитических ре

акций катионов первой группы.
2. Контрольная задача. Анализ смеси катионов

первой аналитической группы
Контрольную задачу получают в пробирке. Содержимое тщательно пе

ремешивают и делят на две равные части. С одной частью проводят
анализ. Другую часть оставляют ДJ1я контроля.
Пусть ДJ1я анализа взят раствор, содержащий смесь растворимых
солей катионов первой аналитической группы. Требуется разделить
катионы и открыть их.
Анализ в отсутствие катионов лития Li+. Если катионы лития от

сутствуют в анализируемом растворе, то анализ про водят следующим
образом.
Анализ смеси катионов первой аналитической группы: Na+, К+, NH~

Пусть имеется ПОДJ1ежащий анализу водный раствор, в котором
Возможно присутствие всех катионов первой аналитической группы,
кроме катионов лития. Требуется открыть каждый из катионов.
Открытию катионов натрия и калия мешают катионы аммония, по
этому вначале открывают катионы аммония, а затем, после их удале
ния, открывают катионы натрия и калия.

1\.)
Таблица 1. Продукты некоторых аналитических реакций катионов первой аналитической группы по кислот с:о
но-основной классификации
-1
ф
Продукты аналитических реакций катионов
~
Реагент Q)
~
L!+ Na+ К+ NП;
»
:I:
NaOH, КОН Выделяется NН з (луч- ~
:s;
ше при нагревании) си
Nа 2 СО з , К 2 СО з Белый осадок Li 2 СО з Выделяется NН

з при ~
:s;
кипячении о
:I:
О
;д
Na 2HP04 Белый осадок Li З Р0 4 Выделяется NН при

з ::J
Ф
кипячении
'о
ID
О
K[Sb(om6] Белый кристалличе- Белый кристалличе- Белый аморфный оса- :S;,
ский осадок ский осадок док Н[SЬ(ОН)6] ID

Li[Sb(Om6] Na[Sb(Om6] d
'о
(из конц. растворов) О
a],
:S;,
:s;
H2[PtC Желтый кристалличе- Желтый кристалличе-
-i
Na 2[Pt 6] ский осадок K2[PtCI 6] ский осадок 'о
(NH 4)2[PtCI6] ~
tт
ф
:s;,
Nа з [Со(N0 2 )6] Желтый осадок Желтый кристалличе- Желтый кристалличе- Q)
Liз[СО (N0 2)6] ский осадок ский осадок :I:
NaK2[Co(N0 2)6] Na(N Н 4)2[ Co(N 02)6] ~

:s;
-i
:s;
Na2PbfCu(NO)6] Черный кристалличе- Черный осадок ф
.s:
ский осадок ()
;о:
K2 Pb[Cu(N0 2)6] :s;

'--- -- ?<
u)
Окончание табл. 1 Q)
:r
..,
:а
:s;
Продукты аналитических реакций катионов CD
Реагент
U+ Na+ К+ NИ; »
:r
I §
Zn(U0 2)Ac s* Желто-зеленый крис- Желтый или зеленова- ..,:s;:s;
таллический осадок то-желтый кристалли-
.J:.
LiZn(U 02)зАС9 ческий осадок CD
NаZп(UО2)зАС9·9НР n
'"
:s;
ф
NH 4F, NaF Белый аморфный "о

Ф
осадок LiF Q)
'"
J:
:s;
~(HgI4] + КОН КраСНО-бурый осадок :s;
( еактив [OHg 2NH 2]I :s;
Несслера) Q)
:r
Q)
::J
NaHC 4Hp6 Белый кристалличе- :s;
C.J
ский осадок КНС 4 Н 4 О
6 n
~
CD
Цвет пламени Карминово-красный Желтый Фиолетовый I n
I :s;
горелки
~
:s;
• Ас - ацетатогруппа СНзСОО- о
:r
О
!D
N
со
ЗА Тема 1. Анализ катионов первой, второй и третьей аналитических ...
Открытие и удаление катионов аммония NH;. Отбирают в две про

бирки примерно по 5 капель анализируемого раствора. В одну из них
(проба 1) прибавляют -5 капель водного 1 моль/л раствора гидроксида
натрия NaOH (или 1 моль/л раствора соды Nа 2 СО з ), в другую (про
ба 2) - -5 капель водного I моль/л раствора гидр оксида калия КОН
(или 1 моль/л раствора поташа К 2 СО з ). Нагревают обе пробирки на
водяной бане. При наличии в растворе ионов аммония выделяется га
зообразный аммиак, который обнаруживают с помощью влажной лак
мусовой бумаги: в парах аммиака розовая бумага синеет.
Присутствие катионов аммония подтверждают также в отдельной
пробе (-1-2 капли) исходного анализируемого раствора с помощью
реактива Несслера - образуется красно-бурый осадок состава
[Hg 2N]I· Н 2 О.
В случае присутствия ионов аммония их удаляют для того, чтобы
они не мешали последующему открытию катионов натрия и калия.
Для этого обе проб ирки с пробами 1и 2 нагревают до полного удале

ния аммиака (до тех пор, пока при внесении в пары влажной розовой
лакмусовой бумаги она не перестает синеть). Затем в пробе 1 открыва
ют катионы калия, а в пробе
2 - катионы натрия.
Открытие катионов натрия Na+. После удаления ионов аммония из
пробы 2 к ней прибавляют несколько капель разбавленной уксусной
кислоты до нейтрализации раствора. Каплю полученного раствора по
мещают на предметное стекло, слегка упаривают и рядом с нею нано
сят каплю раствора цинкуранилацетата. Через 1-2 мин после сопри

косновения обеих капель наблюдают под микроскопом образование
характерных желтых октаэдрических и тетраэдрических кристаллов
натрийцинкуранилацетата состава NаZП(UО 2 МСН З СОО)9' 9Н 2 О.

ДЛЯ контроля катионы натрия открывают также микрокристалло
скопической реакцией с гексагидроксостибатом калия K[Sb(OH)61 -
образуется белый микрокристаллический осадок гексагидроксости
бата натрия Na[Sb(OH)6]' Открытию катионов натрия этой реак
цией мешают даже следовые количества ионов аммония, в присутст
вии которых образуется белый аморфный осадок метасурьмяной кис
лоты НSЬО з . Выпадение белого аморфного, а не кристаллического осад
ка (что определяется при рассмотрении под микроскопом) еще не
свидетельствует о присутствии катионов натрия в исследуемом рас
творе.
Открытие катионов калия К+. После удаления ионов аммония

в пробе 1 к ней прибавляют 3-4 капли 2 моль/л раствора уксус
ной кислоты и 2 капли раствора гексанитрокобальтата(lll) натрия
Nа з [Со(NО 2 )6] - образуется желтый осадок гексанитрокобальтата(III)

натрия и калия NaK2[Co(N0 2)6]'
Удаление катионов аММОllия nрокаливаllием сухого остатка. Катио
ны аммония можно удалить из исходного анализируемого раствора
также путем упаривания этого раствора с последующим прокаливани
ем сухого остатка. При прокаливании соли аммония разлагаются. Для

этого в небольшой фарфоровый тигель помещают -10 капель анализи
руемого раствора и выпаривают досуха. Образовавшийся сухой оста
ток осторожно прокаливают до полного удаления катионов аммония
(до прекращения выделения белого дыма). К полученной массе при

бавляют по нескольку капель дистиллированной воды и разбавленной
уксусной кислоты. Если при этом образовался мутный раствор, то его
центрифугируют и в центрифугате открывают ионы натрия и калия,
как описано выше.
Анализ смеси катионов первой аналитической группы: Li+, Na+, К+,

NH;
Анализ в присутствии катионов лития Li+. Катионы лития мешают
открытию катионов натрия и калия, поэтому в их присутствии вначале
в отделыlхx пробах анализируемого раствора открывают катионы ли

тия и аммония, после чего эти катионы удаляют, а в остатке открыва
ют катионы натрия и калия.
КатиОIlЫ лития открывают реакцией с раствором двузамещенного

ортофосфата натрия Na2HP04 в нейтральной или слабощелочной сре
де - образуется белый осадок ортофосфата лития Li з РО 4 .
Катионы аммония открывают по выделению аммиака после прибав
ления к раствору щелочи и нагревания этого раствора - пары аммиа
ка, выделяющегося при разложении катионов аммония в щелочной

среде, окрашивают красную влажную лакмусовую бумагу в синий
цвет.
Для контроля катионы аммония открывают отдельно в нескольких

каплях исходного раствора также реактивом Несслера (смесь K2[HgI 4]
и КОН), дающим с катионами аммония красно-бурый осадок.
Открытие катионов аммония реактивом Несслера можно провести
и с внешним индикатором - влажной фильтровальной бумагой, про
Питанной этим реактивом. При внесении листа такой бумаги в пары
аммиака, выделяющиеся при нагревании щелочного раствора, она
Окрашивается в красно-бурый цвет.

Удаление катионов лития и аммония. Если катионы лития и аммО
Ния открыты в анализируемом растворе, то их удаляют.
Отделение катионов лития. Отбирают небольшую порцию анализи

руемого раствора (8-10 капель), прибавляют к ней 1-2 капли раствора
аммиака (2 моль/л), 2-3 капли этанола, 4-5 капель раствора
(N Н4)2Н РО 4 (-1 моль/л). Полученную смесь нагревают до кипения,
отделяют центрифугированием образовавшийся осадок ортофосфата
лития Li з РО 4 и проверяют полноту отделения катионов лития прибав
лением в центрифугат раствора (NH4)lHP04 (при полном удалении ка
тионов лития не должен появляться осадок - раствор остается про
зрачным).
Удаление катионов аммония. Катионы аммония можно удалить из
раствора, полученного после отделения катионов лития, различными
способами: термическим разложением, кипячением раствора с щело

чами, связыванием в растворе в гексаметилентетрамин (уротропин)
при реакции с формальдегидом.
Удаление катионов аммония термическим разложением. Центрифу
гат после удаления катионов лития выпаривают досуха в фарфоровой
чашке, к сухому остатку прибавляют 1-2 капли концентрированной
азотной кислоты НNО з и прокаливают полученную массу. При этой
операции разрушаются и удаляются ионы аммония. Полноту их удале
ния проверяют реактивом Несслера на предметном стекле: при при
бавлении крупинки прокаленного остатка к капле реактива Несслера
не должно наблюдаться образование красно-бурого осадка.
Прокаленный остаток растворяют в нескольких каплях дистилли
рованной воды, выдерживают около 15 мин, при необходимости -
центрифугируют и в центрифугате открывают катионы натрия и ка
лия.
Удаление катионов аммония кипячением щелочных растворов. Этот

прием описан выше в предыдущем разделе.
Удаление катионов аммония реакцией с формальдегидом. Сущность

метода состоит в том, что катионы аммония в щелочной среде реаги
руют с формальдегидом НСНО с образованием гексаметилентетрами
на (уротропина) (CH2)6N4, который не мешает открытию катионов на
трия и калия. Реакция протекает по схеме:
Для проведения реакции к 3-4 каплям центрифугата, полученного

после удаления катионов лития, приливают столько же 40 % раствора
формальдегида и 1 каплю фенолфталеина (индикатор). Смесь обраба
тывают раствором соды Nа2СОз до появления красной окраски раство-
Занятие 1. Аналитические реакции и анализ смеси катионов... ЗЗ
ра (рН > 9), нагревают 1-2 мин, охлаждают, ПОДкисляют уксусной

кИСЛОТОЙ до исчезновения красной окраски. В полученном растворе
открывают катионы калия.
Если вместо соды Nа 2 СО з прибавлять раствор поташа К 2 СО з , то в

полученном растворе открывают катионы натрия.
Открытие катионов натрия и калия. В отдельной части (1-2 капли)

центрифугата, полученного после удаления катионов аммония (терми
ческим разложением), открывают катионы натрия микрокристалло
скопической реакцией с цинкуранилацетатом в уксуснокислой среде
(выделяется желтый осадок состава NаZП(UО 2 )з(СН з СОО)9' 9Н 2 О, об
разующий кристаллы правильной тетраэдрической и октаэдрической
формы, хорошо видимые под микроскопом уже при восьмикратном
увеличении) и реакцией (также микрокристаллоскопической) с гекса
гидроксостибатом(V) калия K[Sb(OH)6) - выделяется белый осадок
гексагидроксостибата(V) натрия Na[Sb(OH)61, который образует крис
таллы характерной формы, отчетливо видимые под микроскопом.
В оставшейся части центрифугата открывают катионы калия реак
циями с гексанитрокобальтатом(Ш) натрия Nа з {Со(NО 2 )6) (в нейтра
льной или уксуснокислой среде образуется желтый осадок комплекс
ной соли состава NaK 2 [Co(N0 2)6), а также с гексанитрокупратом(1I)
натрия и свинца Na 2 Pb[Cu(N0 2)6) - в нейтральной или уксуснокислой
среде выделяются коричневые или черные кубические кристаллы ком
плексной соли состава K2Pb[Cu(N0 2)6), хорошо видимые под микро
скопом.
Контрольные вопросы
1. Дайте общую характеристику первой аналитической группы катио
нов.
2. Напишите формулы и назовите реагенты, используемые для обнару

жения ионов:
а) натрия,
б) калия,
в) лития.
3. Напишите уравнения реакций обнаружения иона натрия с цинкура
нилацетатом и иона калия с гексанитрокобальтатом(IlI) натрия.
Объясните, почему эти реакции нельзя проводить в сильнокислой И
сильнощелочной среде.
4. Можно ли проводить реакцию обнаружения иона натрия с помо
щью K[Sb(OH)61 в сильнокислой среде? Ответ подтвердите написа
нием соответствующих уравнений реакций.
2 Ан' т'
5. Перечислите микрокристаллоскопические реакции обнаружения

катионов первой аналитической группы.
6. Укажите химический состав реактива Несслера.
7. Открытию каких катионов мешает ион аммония? Объясните, поче
му?
8. Какую реакцию следует использовать для обнаружения иона аммо
ния в присутствии солей тяжелых металлов? Напишите ее уравне
ние.
9. Какие катионы первой группы окрашивают пламя газовой горелки?

Укажите окраску пламени.
10. Какие вы знаете методы связывания и удаления аммиака? Напи
шите уравнения протекающих при этом реакций.
11. Что собой представляет «контрольный опыт»? Как его проводят?
12. Как по ходу анализа смеси катионов первой аналитической группы
отделить ионы лития?
Занятие 2. Аналитические реакции катионов

второй и третьей аналитических групп
- научиться проводить аналитические реакции катионов второй и
третьей аналитических групп;
- научиться решать типовые расчетные задачи по теме 1;
- научится рассчитывать характеристики чувствительности анали-
тических реакций, ионную силу раствора и активность ионов в раство

ре; выполнять расчеты, необходимые для приготовления растворов за
данной концентрации.
Задание для самоподготовки
К занятию нужно знать

1. Общую характеристику катионов второй и третьей аналитиче
ских групп (групповые реагенты, их действие, состав группы, свойства
катионов и их соединений - гидроксидов, оксидов, солей).
2. Способы выражения концентрации растворов: массовая доля,
молярная концентрация, молярная концентрация эквивалента. Связь
между ними.
3. Основные понятия теории сильных электролитов: активность,

коэффициент активности, ионная сила раствора, рН растворов.
~анятие 2. Аналитические реакции катионов второй и третьей... 35
4. Правила техники безопасности и работы в химико-аналитиче

ской лаборатории.
Уметь
1. Выполнять аналитические реакции катионов полумикромето
дом.
2. Выполнять реакции окрашивания пламени газовой горелки лету

чими солями; микрокристаллоскопические реакции.
Харитонов Ю.я. Аналитическая химия (аналитика). Кн. 1, гл. 13,
с. 320-324, 326-328; гл. 14, с. 353-371.
1989.

1. Назовите групповые реагенты на катионы второй и третьей ана
литических групп. Какие вещества образуются при их действии на ка
тионы этих групп?
2. Перечислите катионы, входящие в состав второй и третьей ана
литических групп. К каким группам периодической системы они от
носятся?
3. Дайте общую характеристику катионов и соединений второй и
третьей аналитических групп.
4. Дайте определение понятиям «ионная сила раствора», «актив
ность», «коэффициент активности иона».
5. Какие факторы влияют на ионную силу раствора?
6. Напишите формулу, по которой рассчитывают ионную силу рас
твора.
7. Как зависит коэффициент активности иона от ионной силы рас

твора? Напишите формулу Дебая-Хюккеля, определяющую эту зави
СИмость.
8. Какие ионы находятся в равновесии в водном растворе дихрома

та калия? Напишите уравнение электролитической диссоциаuии дих
РОмата калия.
9. Назовите наиболее широко применяемые в медицине и фарма
ции лекарственные вещества, содержащие катионы второй и третьей
аНалитических групп.
10. Объясните, почему при кислотно-основной классификаuии ка
ТИонов катион свинца одновременно попадает во вторую и третью
аналитические группы?
Реактивы
1. Растворы солей:
- ртути(l); 0,05 моль/л серебра, свинца, бария, стронция, кальция
нитратов;
- аммония оксалата, калия дихромата, хромата, гексацианоферра

та(II), олова(II) хлорида - свежеприготовленный; натрия или калия
хлорида, бромида, иодида;
- 30 % раствор натрия или аммония ацетата; насыщенный раствор
аммония хлорида;
- «гипсовая вода» (насыщенный раствор кальция сульфата);

- этанол;
- медные пластинки или монеты.
2. Сухие соли: бария, стронция, кальция хлориды.
2. Частные реакции катионов второй аналитической группы.
3. Частные реакции катионов третьей аналитической группы.
1. Аналитические реакции катионов второй

классификации: Ag+, Hg~+, РЬ 2 +
Групповой реагент (водный раствор хлороводородной кислоты)

осаждает из водных растворов катионы второй аналитической группы
в виде осадков малорастворимых в воде хлоридов серебра AgCl, рту
ти(l) Hg 2C1 2 И свинца PbC1 2. Произведения растворимости этих трех
хлоридов при комнатной температуре равны соответственно 1,78·10-10,
1,3·10-18, 1,6·10-5. Хлорид свинца заметно растворим в воде, особен
но - при нагревании. Растворимость хлорида свинца в воде составля
ет (г/100 r воды): 0,99 при 25 "С и 2,62 при 80 ос. При действии груп
пового реагента катионы свинца осаждаются из водного раствора не
полностью - частично они остаются в растворе.

Занятие 2. Аналитические реакции катионов второй и третьей... 37
Аналитические реакции катионов серебра Ag+

I ВНИМАНИЕ! Соли серебра ядовиты! Работать осторожио!
Катионы серебра образуют осадки со многими реагентами. ДЛЯ ОТ
крытия катионов Ag+ чаще всего используют осадительные реакции с
анионами Cl- , Вг- , 1- , СrO~-, а также окислительно-восстановитель
ную реакцию, например, с формальдегидом НСНО (реакция «серебря
ного зеркала»).
Реакция с растворимыми хлоридами (фармакопейная), бромидами и
йодидами. Катионы Ag+ при взаимодействии с растворимыми хлорида
ми, бромидами и йодидами образуют соответственно осадки: белый -
хлорида серебра AgCl, желтоватый - бромида серебра ЛgВг и жел
тый - йодида серебра AgI:
Лg+ + Cl- ~
AgCl (белый)
Лg+ + Вг- ~ AgBr (желтоватый)
Лg+ + 1- -t AgI (желтый)
Осадок хлорида серебра растворяется в концентрированном аммиа
ке с образованием комплекса [Ag(NН з ЫСl:
ЛgСI + 2NН з -= [Ag(NНзЫСI

При подкислении раствора этого комплекса снова выпадает осадок
AgCl:
[Ag(NНзЫСI + 2Н+ -= ЛgСl + 2NH~
При прибавлении к раствору комплекса раствора йодида калия К(

образуется осадок йодида серебра Agl:
[Ag(NНзЫСI + КI -= AgI + КСl + 2NН з
Осадок ЛgСl растворяется также в концентрированных растворах
НСI и хлоридов, в присутствии цианида калия KCN, тиосульфата на
трия Nа2S20з с образованием растворимых комплексов:
ЛgСl + Cl- ~ [ЛgСI 2 ]-
ЛgСl + 2KCN -t K[Ag(CNbl + КСl

ЛgСI + 2Nа 2 S 2 О з ~ Nа)[Аg(SРзЫ + NaCI
Осадок ЛgВг малорастворим, а AgI - нерастворим в концентриро
ванном аммиаке.
Открытию катионов Лg+ реакцией с хлорид-ионами мещают катио
IibI Си+, Аи+, Тl+, РЬ 2 +, Hg~+, также образующие малорастворимые осад
lQf хлоридов.
38 Тема 1. Анализ катионов первой, второй и третьей аналитическИХ ...
Методика. В одну пробирку вносят 2-3 капли раствора NaCI, в дру

гую - столько же капель раствора NaBr, в третью - столько же рас
твора KI. В каждую пробирку добавляют по 3-5 капель раствора ни
трата серебра АgNО з . Наблюдается помутнение растворов и выпадение
осадков AgCI, AgBr и AgI.
Испытывают растворимость осадков, прибавляя в каждую пробир
ку по 5-1 О капель концентрированного аммиака. При этом осадок
AgCI растворяется полностью, осадок AgBr - частично, осадок ЛgI -
не растворяется.
Раствор [Аg(NНзЫСI из первой проб ирки делят на две примерно

равные части. В одну из них прибавляют несколько капель раствора
НNО з , в другую - несколько капель раствора КI. Наблюдается выпа
дение осадков AgCI и Лg' соответственно.
Реакция с хромат-ионами СrO~-. При взаимодействии катионов Лg+
с хромат-ионами в нейтральной среде (рН "" 6,5-7,5) выделяется оса
док хромата серебра Ag 2Cr0 4 кирпично-красного цвета:
2Ag+ + CrOi- -) Ag2Cr04
Осадок растворим в растворах кислот. В концентрированном амми

аке растворяется с образованием аммиачного комплекса серебра:
Если реакцию между Ag~ и CrO~- проводить в щелочной среде, то

вместо хромата серебра выпадает осадок оксида серебра Ag 20. В уксус
нокислой среде образуется дихромат серебра Ag2Cr207 красно-бурого
цвета.
Мешают все катионы, образующие малорастворимые хроматы (Sr+,

Ба 2 +, Hg~+, Hg 2+, РЬ 2 +, Вi З + И др.).
Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора нитрата серебра
AgNO), прибавляют 1-2 капли раствора хромата калия K2Cr04. Выпа
дает кирпично-красный осадок.
Реакция с формальдегидом НСНО - реакция «серебряного зеркала»
(фармакопейная). Б присутствии в растворах восстановителей катионы
Ag+ восстанавливаются до металлического серебра, которое, осаждаясь
на стенках чистой пробирки, образует тонкую блестяшую пленку -
«серебряное зеркало». В качестве восстановителя часто применяют
разбавленный раствор формальдегида в аммиачной среде при слабом
нагревании (при сильном нагревании металлическое серебро выделя
ется в виде черно-бурого осадка). Вначале при реакции катионов Лg+ с
аммиаком образуется гидроксид серебра ЛgОН, переходящий в чер

но-бурый оксид серебра Ag 20, который растворяется в избытке аммиа
ка с образованием аммиачного комплекса [Ag(NН З )2]+' Этот комплекс
при взаимодействии с формальдегидом дает металлическое серебро.
Реакцию можно описать схемой:
Ag+ + NН з · Н 2 О ~ AgOH.J... + NH/

2AgOH ~ AgP + Н 2 О
Ag 20 + 4NН з + Н 2 О ~ 2[Ag(NН З )2]+ + 20Н-
2[Ag(NН з )Х + НСНО + 2Н 2 О ~ 2Лg + 2NH! + HCOONH 4 + NН з ·Н 2 О
Мешают катионы ртути Hg ~+, Hg 2+.

Методика. В чистую, тщательно nРОМblтую (раствором хромовой
смеси, а затем дистиллированной водой) пробирку вносят 3-4 капли
раствора АgNО з , прибавляют несколько капель раствора аммиака до
растворения выпавшего осадка оксида серебра Ag 20, несколько капель
разбавленного раствора Формальдегида и слегка нагревают пробирку
(избегать сильного нагревания!). Стенки пробирки покрываются тон
кой блестящей зеркальной пленкой металлического серебра.
Другие реакции катионов серебра. При взаимодействии катионов Ag+
с сероводородом H 2S или растворимыми сульфидами образуется чер
но-коричневый осадок сульфида серебра Ag 2S; с щелочами - черный
осадок оксида серебра Ag 20; с тиоцианатом калия KSCN и с другими
растворимыми тиоцианатами - белый осадок тиоuианата серебра
AgSCN, растворимый в избытке реагента; с тиосульфатом натрия
Nа 2 S 2 Оз - белый осадок тиосульфата серебра Ag 2S 20}, растворимый в
избытке реактива; с гидрофосфатом натрия Na2HP04 - желтый осадок
фосфата (ортофосфата) серебра Аgз РО 4 ; с ферроцианидом ~[Fе(СN)б]
и феррицианидом К з [Fе(СN)6] калия - белый осадок Ag4[Fe(CN)6] и
кирпично-красный осадок Аg з [Fе(СN)БJ соответственно. С дитизоном
катионы Ag+ образуют окрашенные комплексы. Известны и другие
реакции катионов серебра.
Аналитические реакции катиона pmymu(I) Hg~+
ВНИМАНИЕ! Соединения
Реакция с хлорид-ионами. Катионы Hg ~+ при взаимодействии с хло

РИд-ионами о- в растворах образуют белый осадок каломели Hg 2C1 2 :
Hg ~+ + 2CI- ~ Hg 2CI 2
На свету осадок постепенно чернеет с выделением тонкодисперс

ной металлической ртути:
Hg2Cl 2 ~ HgCl 2 + Hg
Осадок не растворяется в разбавленной, но растворяется в концен
трированной азотной кислоте:
3Hg2Cl 2 + 8НNО з ~ 3HgC\2 + 3Нg(NО З )2 + 2NO + 4Н 2 О

При прибавлении к осадку каломели раствора аммиака он темнеет
вследствие вьщеления тонкодисперсной металлической ртути:
Hg 2CI2 + 2NН з ---* NH 2HgCI + Hg + NH 4Cl

Реакции образования каломели и ее взаимодействие с аммиаком
используются при дробном открытии ртути(I).
Методика. В пробирку вносят -5 капель раствора нитрата ртути(l)
Нg2 (NО З )2 и прибавляют такое же количество раствора хлорида натрия.
Выпадает белый осадок каломели. Осадок разделяют на две части.
К одной час:rи прибавляют концентрированную азотную кислоту -
осадок растворяется. К другой части прибавляют несколько капель
раствора аммиака - осадок чернеет.
Восстановление Hg~+ до металлической ртути хлоридом олова(П).

Катионы ртути(l) при реакциях с восстановителями дают металличе
скую ртуть.
Так, при реакции Hg ~+ с хлоридом олова(1I) выделяющийся внача

ле белый осадок каломели Hg 2Cl 2 постепенно чернеет вследствие обра
зования тонкодисперсной металлической ртути при восстановлении
Hg ~+ оловом(Il):
Hg ~+ + 2С\- ~ Hg2CI 2
Hg 2Cl 2 + [SnCI 4]2- ---* 2Hg + [SnCI 6]2-
Мешают катионы ртути(lI) Hg 2\ также восстанавливающиеся до
металлической ртути.
Методика. В пробирку вносят -2 капли раствора нитрата ртути(l)
НgiNО З )2 и прибавляют -2 капли раствора хлорида олова(II). Выпада
ет белый осадок каломели, постепенно чернеюший за счет выделения
металлической ртути.
Восстановление Hg~+ металлической медью. Катионы Hg~+ восста
навливаются металлической медью до металлической ртути, образую
щей с медью амальгаму меди:
Hg~+ + Си ~ 2Hg + Си 2 +
Мешают катионы ртути(lI) Hg 2+, дающие такой же эффект.

Занятие 2. Аналитические реакции катионов ВТОРОЙ и третьей... 41
При нагревании ртуть улетучивается (отличие от аналогичной реак

ции с солями серебра).
Методика. На свежеочищенную (промытую раствором аммиака и
затем дистиллированной водой или протертую наждаком) медную по
верхность (например, на медную монету) наносят каплю раствора
Нg 2 (NО З )2. Через некоторое время на поверхности образуется серое
пятно амальгамы меди, которое после протирания поверхности мяг
кой тканью или сухой фильтровальной бумагой становится блестя

щим.
Если медную монету полностью погрузить в раствор Нg 2 (NО З )2, а

затем, после извлечения из раствора, через некоторое время протереть
мягкой тканью или сухой фильтровальной бумагой, то вся монета ста

новится блестящей.
Реакция с водным раствором аммиака. Катионы Hg ~+ реагируют с
аммиаком в водном растворе с образованием черного осадка, пред
ставляющего собой смесь тонкодисперсной металлической ртути и
соли, содержащей катион [ОНg 2 NН 2 ]NО з Если в качестве соединения
ртути(l) использовать нитрат НgiNО З )2, то реакцию можно описать
схемой:
2Нg 2 (NО З )2 + 4NН з + Н 2 О ~ [ОНg 2 NН 2 ]NО з + 2Hg + 3NН 4 NО з
Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора нитрата ртути(I)

Нg/NО З )2 и прибавляют -5 капель раствора аммиака. Выпадает чер
ный осадок.
Реакция с йодидами. Катионы Hg ~+ образуют при взаимодействии с
йодид-ионами [-зеленый осадок йодида ртути(l) Hg 212, растворимый в
избытке реактива с образованием бесцветного комплексного тетрайо
Домеркурат(lI)-иона [НgI 4 ]2- и черного осадка тонкодисперсной метал
лической ртути:
Hg~+
+ 2I- ~ Hg 212
Hg212 + 21- ~ [HgI 4 P- + Hg
Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора Нg 2 (NО З )2 и при
бавляют одну каплю раствора йодида калия KI. Выпадает осадок HgJ2'
Добавляют избыток (-5-10 капель) раствора КI. На дне пробирки под
бесцветным раствором остается черный осадок металлической ртути.
Реакция с хромат-ионами. Катионы Hg~+ образуют с хромат-ионами
CrO~- кирпично-красный осадок хромата ртути(I) Hg2Cr04:
Hg~+ + crO~- ~ Hg 2Cr0 4.

Мешают все катионы, образующие малорастворимые хроматы (Sr2+,

2
Ба +, РЬ 2 + и др.).
Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора НgiNО З )2, при
бавляют l-2 капли раствора хромата калия К 2 Сг0 4 , Выпадает красный
осадок хромата ртути(I).
Реакция с щелочами. Щелочи (NaOH, КОН) выделяют из растворов,
содержащих катионы Hg ~+ , черный осадок оксида ртути(l) Hg 20:
Hg~+ + 20Н- ~ НgЛ + Н 2О
Осадок растворяется в азотной и концентрированной уксусной
кислотах.
Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора Нg2 (NО З )2 и при

бавляют 2-3 капли раствора NaOH или КОН. Выделяется черный оса
док оксида ртути(l).
Другие реакции катионов pmymu(I). Катионы Hg~+ образуют осадки
при реакциях: с сульфид-ионами S2-_ черный HgS + Hg; с иодат
ионами ЮЗ - желтый Нg 2 (10З)2; с оксалат-ионами cp~- белый -
Hg 2C 20 4; с фосфат-ионами - белый (Hg2MP04)2; с карбонат-иона
ми - желтый Нg 2 СО з (быстро темнеющий вследствие разложения по
схеме: Нg 2 СО з ~ HgO + Hg + С0 2 ); с K4[Fe(CN)6] и К з [Fе(СN)6] - со
ответственно бледно-желтый и желто-зеленый ферро- и феррициани
ды ртути.
С дифенилкарбазидом катионы Hg ~+ образуют комплексы синего

цвета.
Анолитические реакции катиона свинца рЬ2+
ВНИМАНИЕ! Соединения свинца токсичны! Работать осто
Известно значительное число реакций катионов свинца с различ

ными соединениями, при которых образуются осадки или окрашен
ные продукты взаимодействия.
Реакция с хлорид-ионами. Катионы свинца образуют с хлорид-иона
ми (при рН<7) белый осадок хлорида свинца PbCI 2:
РЬ 2 + + 2Cl- ~ PbCI 2,
Хлорид свинца заметно растворим в воде, особенно при нагрева
нии, поэтому катионы рЬ 2 + осаждаются из растворов хлорид-ионами
неполностью.
Осадок хлорида свинца растворяется в горячей воде; при охлажде

нии раствора из него снова выпадает хлорид свинца, но уже в форме
игл.
Из разбавленных щелочных растворов выпадает осадок гидроксида

свинца; из концентрированных щелочных растворов осадок хлорида
свинца не выпадает.
Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора нитрата свинца

РЬ(NО З )2' прибавляют 3-4 капли раствора хлорида натрия. Выпадает
белый осадок хлорида свинца.
К полученной смеси приливают -1,5 мл дистиллированной воды и
нагревают до растворения осадка. При охлаждении раствора из него
снова выпадает осадок хлорида свинца в виде игл.
Реакция с йодид-ионами (фармакопейная). Катионы свинца при

взаимодействии в растворах с йодид-ионами 1- образуют желтый оса
док йодида свинца, растворимый в избытке реактива с образованием
тетрайодоплюмбат( 11)- ионов [РЫ 4 Р-:
рЬ 2 +
+ 2I- --+ РЫ 2
РЫ 2 + 21- --+ [РЫ 4 Р-
Осадок йодида свинца растворяется при нагревании в воде, в рас
творе уксусной кислоты. При охлаждении раствора из него снова вы
падают красивые золотисто-желтые кристаллы йодида свинца (реак
ция (,золотого дождя»). Мешают катионы Си 2 +, Ag+, Hg~+, Hg 2+, Вi З +,
Fе З +.
Методика. В пробирку вносят 3-5 капель раствора нитрата свинца
РЬ(NО З )2, прибавляют 3 капли раствора йодида калия КI. Выпадает
желтый осадок йодида свинца.
К смеси прибавляют несколько капель воды, подкисленной уксус
ной кислотой, и нагревают до полного растворения осадка. При мед
ленном охлаждении пробирки (ее погружают в холодную воду или
оставляют остывать на воздухе) выпадают красивые блестящие золоти
сто-желтые чешуйчатые кристаллы йодида свинца.
Реакция с хромат-ионами и дихромат-ИО!lами. Катионы свинца об
разуют с хромат-ионами CJ{)~- и дихромат-ионами Cr20~- в уксусно
кислой среде желтый кристаллический осадок хромата свинца PbCr0 4:
РЬ +2
+ CrOi- --+ PbCr04
2
2РЬ + + Cr20~- + 2СН з СОО- + Н 2 О --+ 2PbCr0 4 + 2СН з СООН
Осадок хромата свинца не растворяется в уксусной и разбавленной

азотной кислотах, в водном аммиаке, но растворяется в щелочах с об
разованием комплексов [РЬ(ОН)4]2-:
PbCr04 + 4NaOH --+ Na 2 [Pb(OH)4] + Na2Cr04

44 Тема 1. Анализ катионов пеJ..lВОЙ, второй и третьей аналитических ...
Мешают катионы, образующие нерастворимые хроматы (Ва 2 +, Hg2+,

Bi 3+ и др.).
Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора РЬ(NО З )2, 2-3
капли раствора ацетата натрия и -3 капли раствора хромата К 2 СгО 4
или дихромата К 2 СГ 2 О 7 калия. Выпадает желтый кристаллический оса
док хромата свинца.
Реакция с сульфат-ионами. Катионы РЬ 2 + при взаимодействии в рас

творе с сульфат-ионами SO~- образуют белый осадок сульфата свинца
PbS0 4 :
Осадок растворяется при нагревании в щелочах (в отличие от осад

ков сульфатов кальция, стронция и бария):
Растворяется также в концентрированной серной кислоте:
PbS04 + H2S04 -+ Pb(HS04 )2

Растворяется в 30 % растворе ацетата аммония:
Открытию катионов свинца в виде сульфата свинца мешают катио

ны, образующие малорастворимые сульфаты (Са 2 +, Sг1+, Ва2 +, Hg ~+
и др.).
Методика. В пробирку вносят 5 капель раствора РЬ(NО З )2, прибав
ляют столько же капель раствора сульфата натрия или калия. Выпадает
белый осадок сульфата свинца. Осадок делят на две части, помещая их
в две разные пробирки. К одной части прибавляют раствор щелочи, к
другой - 30 % раствор ацетата аммония. Осадок растворяется в обоих
случаях.
Реакция с родизонатом натрия Na 2C6 0 6 • Катионы свинца образуют с

органическим реагентом - родизонатом натрия
ONa
О ONa
окрашенный комплекс синего цвета (По-видимому, состава

РЬЗ<С 6 О 6 МОНЫ, который в слабокислой среде (рН =: 2,8; тартратный
буферный раствор) изменяет окраску на красную.
Реакция высокочувствительна: определяемый минимум равен
0,1 мкг, предельная концентрация - 2·10-6 гjмл, предельное разбавле
ние - 5·105 млjг. Позволяет открывать катионы свинца даже при
очень низких концентрациях.
Реакцию обычно проводят капельным методом на фильтровальной

бумаге. Мешают катионы Лg+, Cd 2+, Sr2+, Ва2 +, Тl+, Sn(lI).
Методика. На лист фильтровальной бумаги наносят каплю раствора
РЬ(NО З )2 и каплю свежеприготовленного 0,2 % раствора родизоната
натрия. Образуется синее пятно или кольцо. На пятно наносят каплю
тартратного буферного раствора. Цвет пятна изменяется на красный.
Тартратный буферный раствор при рН = 2,8 ГОтовят из расчета
того, чтобы 1 мл раствора содержал 0,019 г гидротартрата натрия и
0,015 г винной кислоты.
Реакция с сульфид-ионами (фармакопейная). Катионы свинца при
реакции с сульфид-ионами S2- 0 бразуют черный осадок сульфида
свинца PbS:
рЬ 2 + + S2- -t PbS
Осадок растворяется в азотной кислоте.
Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли свинца(II)
и прибавляют 2-3 капли раствора сульфида натрия Na2S или серово
дородной воды. Выпадает черный осадок сульфида свинца PbS.
Другие реакции катионов свинца. Катионы свинца образуют осадки
при реакциях: с водным аммиаком - основные соли белого цвета (на
пример, РЬОНС\); с молибдатом аммония (NH4)2Mo04 - белый
РЬМоО 4 ; с K4 [Fe(CN)6] - белый ферроцианид свинца Pb 2[Fe(CN)6];
с Na 2HP04 - белый PbiP04 )2 и с рядом других соеДинений.
Очень чувствительна реакция катионов свинца с Органическим реа
гентом - дитизоном. При смешивании хлороформного раствора дити
зона с водным раствором соли свинца образуется красный дитизонат
ный комплекс свинца, экстрагирующийся из водной фазы в органиче
Скую и окрашивающий слой хлороформа в красный цвет. Предел об
наружения составляет 0,04 мкг.
Мешают катионы Сu 2 +, Ag+, Zn2+ и некоторые ДРУгие.
Катионы свинца образуют комплексы и с другими органическими
реагентами.

акций катионов второй аналитической группы.
Таблица 2. Продукты некоторых аналитических реакций катионов второй ана

литической группы по кислотно-основной классификации
ПРОДУКТЫ аиалитических реакций катиоиов

Реаrеит
Лg+ Hgi+ рь Н
НС!, Белый осадок AgCl Белый осадок Белый осадок PbCl 2

хлориды растворяется в рас- Hg2CI 2 растворяется в горя-
творах NH , чей воде
Nа 2 SРз, КЗСN
H 2S0 4 , Белый осадок Белый осадок Белый осадок PbS04
сульфаты Ag2S04 (из кониен- Hg2S04 (из кон- растворим в раство-
трированных рас- uентрированных рах щелочей, ацетата
творов) растворов) аммония, концентри-
рованных HCI и
H2S0 4
H 2S или Na 2S, Черный осадок Черный осадок Черный осадок PbS
(NH 4 )zS, Ag2S растворяется в Hg2S разлагается раС'Jворяется в НNО з
НNО
Nа 2 Sрз з на HgS + Hg
NaOH, Бурый осадок AgP Черный осадок Белый осадок

КОН растворим в рас- HgP РЬ(ОН)2 растворим
творе аммиака в щелочах
Водный рас- Бурый осадок Ag20 Черный осадок Белый осадок

твор аммиака рас'JВОРИМ в рас- Hg + HgNH]Cl РЬ(ОН)2 растворим
творе аммиака в щелочах
Nа 2 СО з , Желтый осадок Желтый осадок Белый осадок

КzСО з Ag2СОз растворим в Нg 2 СО з разлага- РЬ2(ОН)2СОз раство-
растворе аммиака ется на рим в щелочах
HgO + Hg + co2i
Na 2HP0 4 Желтый осадок Белый осадок Белый осадок
AgзР04 растворим в Hg 2Н РО NpacTBo- РЬ З < РО 4)6 растворяет-
растворе аммиака рим в Н Оз ся в HN з,vв раство-
рах щелочеи
к1 Желтый осадок AgI Желто-зеленый Золотисто-желтый

растворим в рас- осадок Hg212 раз- осадок РЫ 2 р.?ство-
творах Nа 1 S 2 О з , лагается на рим в горячеи воде, в
KCN Hg + Hgl 2 избытке раствора KI,
в уксусной кислоте
К 2 СГР7 + Кирпично-красный Красный осадок Желтый осадок

+ СНзСООН осадок Ag 2Cr0 4 или
раство-Hg2Cr0 4 РЬСг0 4 растворим
Лg2СГ207 растворим рим в НNО з в щелочах
в растворе аммиака
Сильные вос- Черный осадок Ag Черный осадок Черный осадок РЬ

становители Hg
2. Аналитические реакции катионов третьей

аналитической группы по кислотно~основной
классификации: Са 2 +, Sr 2 +, 8а 2 +
При действии группового реагента (водного раствора серной кислоты

H 2S0 4 ) катионы третьей аналитической группы осаждаются в виде
малорастворимых в воде сульфатов кальция CaS04, стронция SrS04 и
бария BaS04 (свинец осаждается в виде сульфата PbS0 4). Числовые
значения произведений растворимости этих сульфатов при комнат
ной температуре равны: к,о (CaS0 4 ) = 2,5·10-S, к,о (SrS0 4) = 3,2·10-7,
КО (BaS04) = 1,1·10-\°, 1<.0
(PbS0 4)::= 1,6·10-8. При действии группово
го реагента катионы кальция неполностью осаждаются из водного рас
твора в форме осадка сульфата кальция - часть ионов Са 2 + остается в

растворе. Для более полного осаждения катионов кальция в форме су
льфата кальция при действии группового реагента к анализируемому
раствору прибавляют этанол, в присутствии которого растворимость
сульфата кальция уменьшается.
Сульфаты кальция, стронция и бария практически нерастворимы в
разбавленных кислотах, щелочах. Сульфат бария заметно растворяется
в концентрированной серной кислоте с образованием кислой соли
Ba(HS0 4)2. Сульфат кальция растворим в водном растворе сульфата
аммония (NH4)2S04 с образованием комплекса (NH 4blCa(S04)2]; суль
фаты стронция и бария - не растворяются.
Аналитические реакции катиона кальция СаН

Реакция с сульфат-ионами. Катионы кальция образуют с сульфат
ионами SO~- белый осадок малорастворимого в воде сульфата каль
ция, который при медленной кристаллизации выделяется в фор
ме игольчатых кристаллов гипса - дигидрата сульфата кальция
CaS04·2H 20:
Для увеличения полноты осаждения к раствору прибавляют равный

объем этанола - в водно-этанольной среде растворимость сульфата
кальция уменьшается по сравнению с растворимостью в чистой воде.
Осадок сульфата кальция нерастворим в кислотах и щелочах, но
растворяется в насыщенном водном растворе сульфата аммония с об
разованием комплекса (NH 4blCa(S04bl:
CaS04 + (NH 4)2 S04 ~ (NH 4blCa(S04bl,
что позволяет отделить катионы Са2 + от катионов Sr2+ и Ва 2 +.
При нагревании с растворимыми карбонатами, например, с раство

ром соды Nа 2 СО з , белый осадок сульфата кальция переходит в белый
же осадок карбоната кальция:
CaS04 + Nа2СОЗ ~ СаСО з + Na 2S04

Карбонат кальция растворим в кислотах, поэтому нагревание
CaS04 с раствором соды с последующим растворением образующегося
СаСО з используют для отделения катионов кальция (вместе с катиона
ми стронция и бария) от других катионов и перевода их в раствор.
Реакцию катионов кальция с сульфат-ионами обычно проводят
как микрокристаллоскопическую. Предельное разбавление равно
2,5·104 млjг.
Методика. Каплю раствора хлорида кальция СаС\2 наносят на
предметное стекло, прибавляют каплю раствора серной кислоты и
слегка упаривают смесь. Под микроскопом наблюдают образовавшие
ся игольчатые кристаллы гипса CaS04· 2Н 2 О в виде красивых сросших
ся пучков или звездочек.
Реакция с оксалатом аммония (фармакопейная). Катионы Са 2+ обра

зуют с оксалатом аммония (NH4)2C204 белый кристаллический осадок
оксалата кальция СаС 2 О 4 :
Са 2 + + С 2 Щ- ~ СаС 2 О4 .
Реакцию про водят в слабокислой среде (рН :::; 6-6,5) в присутствии

уксусной кислоты, в которой оксалат кальция не растворяется. В кон
це проведения реакции можно добавить аммиак.
Осадок СаС 2 О 4 нерастворим в растворе аммиака, но растворяется в
разбавленных минеральных кислотах с образованием щавелевой кис
лоты Н 2 С 2 О 4 , например:
СаС 2 О 4 + 2НС\ ~ CaC12 + Н 2 С 2 О4 .
Открываемый минимум - около 100 мкг, предельное разбавле

ние - 6·104 млjг (по другим данным -3·\05 млjг).
Мешают катионы Sr+, Ва 2 +, Mg 2+, дающие аналогичные осадки.
Методика. В пробирку вносят 3 капли раствора СаС\2' прибавляют
каплю раствора уксусной кислоты и 3 капли раствора оксалата аммо
ния. Выпадает белый кристаллический осадок оксалата кальция.
Реакция с гексацианоферратом(ll) калия. Катионы Са 2 + образуют
с гексацианоферратом(lI) калия ~[Fe(CN)6] при нагревании раство
ра до кипения в присутствии катионов аммония белый кристалличе-
ский осадок смешанного гексацианоферрата(lI) аммония и кальция

(NH 4)2 Ca[Fe(CN)6]:
2NH~ + Са 2 + + [Fe(CN)6]4- ~ (NH4)2Ca[Fe(CN)6]
Осадок нерастворим в уксусной кислоте.
Открываемый минимум равен 25 мкг, предельное разбавление
2·103 мл/г.
Мешают катионы Ва 2 + и другие катионы, образующие осадки фер-
роцианидов. .
Методика. В проб ирку вносят 3-4 капли насыщенного водного
раствора CaC1 2 , 2-3 капли раствора аммиака. Нагревают раствор до
кипения и прибавляют 5-6 капель свежеприготовленного насыщенно
го раствора K4[Fe(CN)6]. Выпадает белый кристаллический осадок.
Реакция с родизонатом натрия. Катионы Са 2 + образуют со свежепри
готовленным раствором родизоната натрия Na2C 60 6 в щелочной среде
осадок фиолетового комплекса, состав которого, по-видимому, можно
описать формулой Са 2 С 6 О 6 (ОН)2:
Na 2C 60 6 + 2Са 2 + + 20Н- ~ Са 2 С 6 О 6 (ОН)2 + 2Na+
Реакция довольно чувствительна: предел обнаружения - 1 мкг,
предельное разбавление 2
- 5·104 мл/г. Катионы Sr+ и Ва + не мешают,
так как в щелочной среде не образуют осадки с родизонатом натрия.
Реакцию можно проводить капельным методом на фильтровальной
бумаге.
Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора CaC1 2, 3-4 капли
раствора NaOH и -2 капли свежеприготовленного 0,2 % раствора ро
дизоната натрия. Выпадает фиолетовый осадок.
При проведении реакции на фильтровальной бумаге поступают
следующим образом. На лист фильтровальной бумаги наносят каплю
щелочного раствора CaC1 2 и каплю свежеприготовленного 0,2 % рас
твора Na2C606. Образуется пятно (или осадок) фиолетового цвета.
Окрашивание пламени газовой горелки (фармакопейный тест). Соли
(или другие соединения) кальция окрашивают пламя газовой горелки
в кирпично-красный цвет.
Методика. На кончике платиновой или нихромовой проволоки,
смоченной раствором НС1, вносят в пламя газовой горелки несколько
кристалликов соли кальция или каплю раствора CaC1 2. Пламя окраши
вается в кирпично-красный цвет.
Другие реакции катионов кальция. Катионы Са2 + образуют также
осадки при реакциях в растворах: с растворимыми карбонатами - бе
лый осадок СаСО з (растворяется в кислотах), с гидрофосфатом натрия
NalHP04 - белый СаНР0 4 (растворяется в кислотах), с хроматами -

желтый СаСг0 4 , с фторидами - белый студенистый CaF1 (малораство
римый в кислотах и разлагающийся при нагревании с концентриро
ванной серной кислотой).
Аналитические реакции катиона стронция Sr+

Реакция с сульфат-ионами. Катионы Sr+ образуют с сульфат-иона
ми белый осадок сульфата стронция SrS0 4:
Sr2+ + SOi- ~ SrS04

Осадок нерастворим в щелочах, в растворе сульфата аммония
(NH4)2S04 (в отличие от сульфата кальция, который растворяется в
этом реагенте).
Осадок сульфата стронция образуется и при прибавлении «гипсо
вой воды» (насыщенный водный раствор сульфата кальция) к раство
рам, содержащим соли стронция, поскольку растворимость в воде су
льфата стронция ниже растворимости сульфата кальция. Добавление

«гипсовой воды» приводит к образованию осадка SrS0 4 лишь при на
гревании; без нагревания осадок SrS0 4 выделяется только при длите
льном стоянии. Мешают катионы Ва 2 +.
При нагревании осадка SrS0 4 с раствором соды он, как и сульфат
кальция, переходит в карбонат стронция SгСО з , также нерастворимый
в кислотах.
Методика.
а) Реакция с «гипсовой водой». В пробирку вносят 4 капли раствора
хлорида стронция SrCI 2, прибавляют 5-6 капель «гипсовой воды», на
гревают на водяной бане и оставляют на -]0-]5 минут. Постепенно
выделяется белый осадок сульфата стронция.
б) Реакция с серной кислотой. В пробирку вносят ]-2 капли рас
твора SrC1 2, прибавляют 2-3 капли раствора серной кислоты. Выпада
ет белый кристаллический осадок сульфата стронция.
Реакция с карбонат-ионами. Катионы Sr2+ образуют при нагревании
с карбонат-ионами СО/-белый кристаллический осадок карбоната
стронция:
Sr+ + СО/- ~ SгСО з

Осадок растворяется в кислотах.
Методика. В пробирку вносят 3-5 капель раствора SrCl 1, прибавля
ют столько же капель раствора карбоната аммония (NН4)2СОЗ и осто
рожно нагревают пробирку с раствором. Выпадает белый осадок кар
боната стронция.
Реакция с родизонатом натрия. Катионы Sr+ образуют с родизона

том натрия Na2C606 в нейтральной среде бурый осадок родизоната
стронция, по-видимому, состава SrC 60 6 :
2
Sr + + Na 2C60 6 ~ SrC60 6 + 2Na+
Реакцию проводят капельным методом на фильтровальной бумаге.
Предел обнаружения - 7 мкг.
Катионы бария также образуют бурый осадок с родизонатом на
трия. Однако родизонат стронция, в отличие от родизоната бария, рас
творим в хлороводородной кислоте, тогда как родизонат бария при
взаимодействии с НСI превращается в ярко-красный гидрородизонат
бария.
Методика. На лист фильтровальной бумаги наносят каплю раство
ра SrCI 2 и каплю свежеприготовленного 0,2 % раствора родизоната на
трия. Наблюдается образование красно-бурого пятна.
На пятно наносят каплю раствора HCI. Окраска пятна ИС'Iезает
(в присутствии катионов бария окраска не ИС'Iезает, а переходит из бу
рой в ярко-красную).
Окрашивание пламени газовой горелки. Соли (и другие соединения)
стронция при внесении в бесцветное пламя газовой горелки окраши
вают пламя в карминово-красный цвет. Методика аналогична описан
ной выше для теста на другие катионы.
Другие реакции катионов стронция. Катионы Sr+ образуют также
осадки при реакциях в растворах: с оксалатом аммония (NH4)2C204 -
белый SrC 20 4 (частично растворяется в уксусной кислоте), с гидрофос
фатом натрия Na 2HP0 4 - белый SrHP0 4 (растворяется в кислотах),
с хроматом калия К 2 Сг0 4 - желтый SrCr0 4 (растворяется в уксус
ной кислоте; реакция высокочувствительна: предел обнаружения -
0,8 мкг).
Применяют также довольно чувствительную (предельное разбавле
ние - 104 мл/г) микрокристаллоскопическую реакцию образования
сине-зеленых кубических кристаллов K2Sr[Cu(N0 2)6]'
Аналитические реакции катионов бария ВаН
ВНИМАНИЕ! Соединения бария токсичны!
Катионы бария Ва 2 + образуют с сульфат-ионами белый кристалли

ческий осадок сульфата бария BaS04 :
Ва 2 + + SO ~- ~ BaS04
Осадок нерастворим в щелочах и кислотах, за исключением кон

центрированной серной кислоты, в которой он заметно растворяется с
образованием гидросульфата бария Ba(HS0 4)2:
При нагревании с растворами карбонатов (например, соды Nа2СОЗ)

сульфат бария превращается в малорастворимый в воде карбонат ба
рия ВаСО), который растворяется в кислотах.
Предел обнаружения каионов бария данной реакцией составляет
10 мкг. Мешают катионы Са 1 \ Sr\ рЬ 1 +.
Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора BaCI 2, прибавля
ют по каплям раствор H2S04. Выпадает белый мелкокристаллический
осадок сульфата бария.
Реакция с дихромат-ионами. Катионы 8а 2 + образуют с дихромат
ионами Cгp~- в присутствии ацетат-ионов желтый осадок хромата ба
рия ВаСгО4:
2Ва 2+ + Cr20~- + 2СН з СОО- + Н 2 О ~ 2BaCr04 + 2СН з СООН
Образование хромата бария ВаСгО 4 , а не дихромата BaCrp7, в этой

реакции объясняется тем, что хромат бария менее растворим в воде,
чем дихромат бария.
В водных растворах дихроматов устанавливается равновесие
В присутствии катионов Ва 2 + образуется и выпадает в осадок мало

растворимый хромат ВаСгО 4 , тогда как дихромат Ва2СГ207 в осадок не
выпадает вследствие его более высокой растворимости. В результате
равновесие смещается вправо, и в растворе накапливаются ионы водо
рода, что, однако, препятствует более глубокому смещению равнове

сия. Поэтому для нейтрализации ионов водорода в раствор вводят аце
тат натрия СНзСООNа. Ацетат-ионы СНзСОО-, образующиеся при
электролитической диссоциации ацетата натрия, связывают ионы
водорода в малодиссоциированную слабую уксусную кислоту
СНзСООН, вследствие чего равновесие образования хромат-ионов из
дихромат-ионов смещается вправо. При этом возрастает полнота
осаждения хромата бария.
Осадок хромата бария растворяется в сильных кислотах, но не рас
творяется в уксусной кислоте.
Мешают Лg+, рЬ 2 +, Cd 2+, С0 2 +, Ni 2+ И другие катионы, дающие осад

ки хроматов. Катионы Са2 +, sг2+ не мешают открытию катионов бария.
Методика. В пробирку вносят 5 капель раствора BaCI 2, прибавляют
5 капель раствора дихромата калия K2Cr207 и 4-5 капель раствора аце
тата натрия СНзСООNа. Выпадает желтый кристаллический осадок
хромата бария.
Хромат бария образуется также при реакции катионов Ва 2 + с .хро-
мат-ионами:
Однако при реакции с дихромат-ионами в присутствии аце

тат-ионов катионы бария осаждаются практически количественно.
Реакция с родизонатом натрия. Катионы Ва2 + реагируют с родизона
том натрия Na2C606 в нейтральной среде с образованием красно-буро
го осадка родизоната бария:
Ва 2 + + Na2C606 ~ ВаС6 О 6 + 2Na+

При прибавлении раствора хлороводородной кислоты красно-бу
рый осадок родизоната бария превращается в ярко-красный гидроро
дизонат бария Ва (НС 6 О 6 )2'
Предел обнаружения - 0,25 мкг. Мешают катионы рЬ 2 +.
Реакцию проводят капельным методом на фильтровальной бумаге.
Методика аналогична описанной для реакции катионов стронция с
родизонатом натрия.
Окрашивание пламени газовой горелки. Соли и другие соединения ба

рия окрашивают пламя газовой горелки в желто-зеленый цвет. Мето
дика - такая же, как и в других вышеописанных случаях.
Другие реакции катионов бария. Катионы Ва2 + образуют также осад

ки при реакциях: с растворимыми оксалатами - белый ВаС 2 О 4 (рас
творяется в HCI, HNO}, при нагревании - также и в СНзСООН);
с гидрофосфатом натрия Na 2 HP0 4 - белый ВаНРО 4 (растворяется
в кислотах); с растворимыми карбонатами - белый ВаСО} (растворя
ется в кислотах); с сульфитами - белый ВаSО з (растворяется в кисло
тах).
Катионы Ва 2 + образуют окрашенные комплексы с некоторыми ор
ганическими реагентами, например, с 8-0КСИХИНОЛИНОМ (желто-зеле
Ный), с сульфоназо 1lI (сине-зеленый) и др.
акций катионов третьей аналитической группы по кислотно-основной
КЛассификации.
54 Тема J. Анализ катионов первой, второй и третьей аналитических ...
в табл. 4 суммированы ориентировочные сведения по растворимо

сти в воде солей катионов первой, второй и третьей аналитических
групп, наиболее часто встречающихея в аналитической практике.
Таблица З. Продукты некоторых аналитических реакций катионов третьей

аиалитиqеской группы по кислотно-основной классификации
ПРОДУКТЫ аналитических реакций катионов

Pearem
Са 2 + Sr+ Ва 2 +
HZS0 4 Белый осадок CaS04 Белый осадок Белый осадок

нерастворим в раз- SrSO б нерастворим BaS0 4 нераство-
бавлеННblХ кислотах, в раз амеиных рим в разбавлен-
заметно растворяется кислотах, заметно ных кислотах, за-
в растворе (NH 4 )zS04 растворяется в метно растворя-

конц. H 2S04 ется в конц.
H1S04
(NH 4)zSOi на- Бесцветный раствор Белый осадок Белый осадок
сышенныи рас- \Ca(S04)2]2- SrS04 BaS04
твор
Гипсовая вода Белый осадок Белый осадок

(насышенный SrS04 BaS04
раствор
CaS04 ·2Н)О)
NaOH, КОН Белый осадок Белый осадок Белый осадок
Са(ОН)2 SГ(ОН)z Ва(ОН)]
Осадки выпадают из концентрированных растворов.

Заметно растворяются в воде
Nа 2 СО з , КzСО З ' Белый осадок СаСО з Белый осадок Белый осадок

(NН 4 )2 С ОЗ SrCOJ ВаСО
Осадки растворяются в минеральных кислотах и в уксусной

кислоте
Na 2 HP04 Белые осадки гидрофосфатов (рН '" 5-6) и средних фосфа-

тов (рН ;;. 7)
рН"" 5-6
рН ;;. 7 СаНРО SrHPO ВаНРО
Са з (РОJ 2 Sгз (РОJ 2 Ваз(РОJ z
Осадки растворяются в минеральных кислmах и в уксусной
кислоте
K2Cr04 Желтый осадок Желтый осадок

SrCr0 4 (из конц. ВаСТО растворя-
4
растворов) раство- ется в минераль-
ряется в минераль- ных кислотах, не
ных кислотах и в растворяется в
уксусной кислоте уксусной кислоте

~анятие 2. Аналитические реакции катионов второй и третьей... 55
Продукты аналитических реакций катиоиов

Реагент
СаН 5г 2 + 8а2 +
(NH 4 )2 C P4 Белый осадок СаС 2 О 4 Белый осадок Белый осадок

неJ?,астворим в уксус- SГС2041.ШСТИЧНО ВаС 2 О 4 , раство-
нои кислоте растворим в уксус- рим В уксусной
ной кислоте кислоте при на-
гревании
Осадки растворяются в минеральных кислотах
NaF, NH 4F Белый осадок CaF2 Белый осадок SrF2 Белый осадок

BaF2
Разлагаются при нагревании с концентрированной серной
кислотой
K4 [Fe(CN)6] Белый осадок Белый осадок

K2Ca[Fe(CN)61. Рас- K2Ba[Fe(CN)61
творим в минераль- (из кони. раство-
ных кислотах ров). Растворим
в минеральных
кислотах
Родизонат Фиолетовый осадок Красно-бурый оса- Красно-бурый

натрия СаС 6 О 6 · Са(ОН)2 (из док Sr~Of раство- осадок ВаС 6 О 6
щелочных растворов) рим в С
растворим в Н СI
Цвет пламени Кирпично-красный Карминово-крас- Желто-зеленый

горелки ный
Таблица 4. Растворимость в воде некоторых солей катионов 1 - III аналитиче

ских групп по кислотно-основной классификации
~
Анион
Na+ К+ NH: Лg+ Hg~+ РЬ 2 + СаН sr2+ Ва 2 +
NO}' р р р р р р р р р
С/-
Р Р Р н н м р р р
SOJ- Р Р Р м М н М м н
СОз- р р р н н н н н н
POJ- р р р н н н н н н
СНзСОО- р р р р р р р р р
S2- Р Р Р н н н р р р
Примечания. р - растворимые, растворимость> 1г в 100 г воды; м - малора

СТlюримые, растворимость от 0,001 г до 1 г в 100 г воды; н - нерастворимые,
растворимость меньше 0,001 г в 100 г воды.
1. Перечислите аналитические реакции катиона свинца и напишите их
уравнения. Какая реакция называется реакцией «золотого доЖдЯ»?
2. Хлорид какого катиона хорошо растворяется в горячей воде?
3. Какие катионы второй группы образуют комплексные соединения?
Напишите их формулы.
4. Напишите уравнение реакции растворения хлорида серебра в во
дном аммиаке.
5. Напишите уравнение реакции взаимодействия ртути(1) хлорида с

водным аммиаком.
6. Напишите уравнения реакций обнаружения катионов бария и свин

ца в виде хроматов. Почему при выполнении реакции в раствор до
бавляют ацетат натрия?
7. Напишите уравнения реакций растворения:
а) хромата свинца в гидроксиде натрия;
б) сульфата кальция в сульфате аммония;
в) сульфата свинца в гидроксиде натрия и ацетате натрия.
8. Назовите реакции обнаружения ионов кальция и напишите их урав
нения. Укажите свойства образующихся осадков.
9. В какой цвет окрашивают пламя летучие соли катионов третьей ана
литической группы?
10. Какие катионы второй и третьей групп неполностью осаЖдаются
групповыми реагентами и частично остаются в растворе?
11. Какая из солей растворится при обработке концентрированным
раствором аммиака осадка, состоящего из хлорида, бромида, иоди
да серебра? Напишите уравнение протекающей при этом реакции.
12. Какие лекарственные вещества содержат катионы второй и третьей
аналитических групп?
Занятие з. Анализ смеси катионов первой,

- научиться проводить систематический анализ смеси катионов
первой, второй и третьей аналитических групп;
- научиться рассчитывать растворимость малорастворимых солей в
присутствии одноименного иона и постороннего электролита (солевой
эффект);
- научиться составлять уравнения реакций катионов первой, вто
рой и третьей аналитических групп.
Занятие З. Анализ смеси катионов первой, второй и третьей... 57

1. Закон действующих масс применительно к гомогенному и гете
рогенному (осадок - раствор) равновесию. Концентрационную и 'Гер
модинамическую константы химического равновесия, произведение
растворимости и произведение активностей ионов. Растворимость ма

лорастворимых электролитов. Дробное осаждение. Влияние различ
ных факторов на растворимость осадка (одноименных ионов, посто
ронних электролитов и др.) Солевой эффект. Образование и растворе
ние осадков.
2. Использование произведения растворимости для перевода одних

малорас:гворимых электролитов в другие.
3. Основные этапы анализа смеси катионов. Групповые реагенты,

реакции обнаружения катионов первой, второй и третьей аналитиче
ских групп.

Уметь
1. Выполнять аналитические реакции катионов первой, второй и
третьей аналитических групп.
2. По величине произведения растворимости сравнивать раствори
мость электролитов.
3. Рассчитывать растворимость малорастворимых солей в моль/л и

г/л по величине произведения растворимости и наоборот.
Харитонов ЮЯ. Аналитическая химия (аналитика). Кн. 1, гл. 4,

с. 84-109, гл. 13, с. 320-328.
1989.
1. Сформулируйте понятие произведения растворимости. Какая су

ществует связь между произведением растворимости и произведением
активности ионов?
2. Сформулируйте условия выделения осадка сильного малораство
римого электролита.
3. Перечислите способы выражения растворимости малораствори

Мых электролитов.
4. Как влияет введение одноименного иона на растворимость силь

ного малорастворимого электролита?
5. Как влияет присутствие Постороннего электролита на раствори
мость сильного малорастворимого электролита?
6. Сущность и механизм «солевого эффекта». Разберите на конк
ретном примере.
7. Какая существует связь между растворимостью и произведением

растворимости сильного малорастворимого электролита? Покажите на
примере: а) AgCI, б) Ag 2Cr0 4 , в) Аg з РО 4 .
8. Пользуясь табличными значениями произведения растворимо
сти Ag2S, Лg2СгО4, AgI, решите вопрос о том, какое из этих веществ
имеет наименьшую растворимость в г/л.
9. Напишите формулу, связывающую растворимость в г/л с раство
римостью в моль/л.
10. Что такое дробное осаждение? Приведите пример.
11. Назовите специфические реакции обнаружения катионов пер
вой, второй и третьей аналитических групп и напишите их уравнения.
12. Какие микрокристаллоскопические реакции катионов первой,
второй и третьей аналитических групп используются для их открытия?
Напишите уравнения реакций.
13. Перечислите основные этапы хода анализа смеси катионов пер
вой, второй и третьей аналитических групп.
14. Полоски красной и синей лакмусовой бумаги погрузили в рас-
твор:
а) разбавленной хлороводородной кислоты;

б) разбавленной щелочи. Как изменился их цвет?
15. Напишите уравнения реакции растворения карбоната кальция в
уксусной и хлороводородной кислотах.
16. Какой из сульфатов третьей аналитической группы катионов
труднее всего переводи'!'ся в карбонаты? Для ответа используйте таб
личные значения про изведения растворимости сульфатов и карбона
тов.
Реактивы (См. занятия 1, 2)

1. Систематический ход анализа смеси катионов первой, второй и
третьей групп.
2. Частные реакции катионов первой, второй и третьей групп.
Занятие 3. Анализ смеси катионов первой, второй и третьей... 59
Контрольная задача
Анализ смеси катионов первой, второй и третьей аналитических

групп
Контрольную задачу получают в пробирке, перемешивают и делят

на 2 части. Для анализа используют только одну часть раствора. В со
ответствии с предлагаемым ходом анализа оформляют протокол, фик
сируя все свои действия, наблюдения, выводы из них, заПисывая соот
ветствующие уравнения реакций обнаружения катионов в ионном
виде.
Предварительные наблюдения
Исследуемый раствор, содержащий смесь катионов трех групп, мо
жет быть с осадком или без осадка. Осадок может содержать либо хло
риды серебра, свинца, ртути(I), либо сульфаты бария, стронция, свин
ца, кальция, в концентрированном растворе - также сульфаты сереб
ра, ртути(I), либо все вместе взятые. Если осадок темнеет при стоянии,
можно предположить, что присутствуют катионы серебра или ртути(l),
хлориды которых разлагаются на свету.
Предварительные испытания
В случае раствора без осадка действуют на отдельные порции рас
твора (0,3-0,5 мл).
а) Раствором гидроксида натрия или калия с целью обнаружения
ионов аммония.
б) Групповыми реагентами на катионы второй и третьей аналити

ческих групп с целью их обнаружения.
В случае образования белых осадков при добавлении одного из реа
гентов делают вывод о присутствии катионов либо только второй,
либо только третьей аналитических групп. В том случае, когда осадок
образуется при добавлении как Hel, так и H 2S0 4 , можно предполо
жить, что в растворе присутствуют:
- либо катионы второй и третьей групп одновременно,

- либо только катионы свинца.
в) При отрицательной реакции на катионы третьей группы прово
дят обнаружение катиона кальция, добавляя к сернокислому раствору
этанол. В присутствии кальция происходит помутнение раствора.
В случае раствора с осадком предварительные испытания ограни
Чивают только действием на отдельную порцию раствора гидроксида
натрия с целью обнаружения иона аммония.
В зависимости от внешнего вида контрольной задачи (с осадком
Или без осадка) выбирают систематический ход анализа катионов.
1. Систематический анализ раствора без осадка
1.1. Отделение и анализ катионов второй аналитической группы
1.1.1. Выделение катионов второй аналитической группы
К части исследуемого раствора (2-3 мл) прибавляют по каплям

раствор хлороводородной кислоты до полного выделения осадка. Пол
ноту осаждения катионов проверяют следующим образом: раствор с
осадком сначала центрифугируют, а затем к прозрачному раствору над
осадком (центрифугату) добавляют каплю раствора хлороводородной
кислоты. Отсутствие мути доказывает полноту осаждения. В против
ном случае повторяют операцию до отрицательного эффекта. Осадок,
СОСТОЯЩИЙ из хлоридов серебра, ртути(l), свинца, отделяют от раство
ра центрифугированием и промывают раствором НСI 1 моль/л. Для
этого к осадку добавляют 0,5-1,0 мл кислоты, перемешивают содер
жимое пробирки энергичным встряхиванием или стеклянной палоч
кой, после чего отделяют осадок от раствора центрифугированием.
Осадок и раствор (центрифугат 1), в котором остаются катионы пер
вой и третьей групп и частично катионы свинца, сохраняют для даль
нейшего анализа.
]. ].2. Анализ осадка хлоридов катионов второй группы
Отделение и открытие катионов свинца рЬ 2 +. К осадку хлоридов се

ребра, ртути и свинца прибавляют небольшой объем горячей дистилли
рованной воды и смесь нагревают до кипения. Растворимость хлорида
свинца в воде увеличивается с повышением температуры, поэтому при
нагревании хлорид свинца переходит в раствор, а в осадке остаются
хлориды серебра и ртути. Эту операцию при необходимости повторяют.

Горячую смесь центрифугируют, горячий раствор, содержащий
хлорид свинца, отделяют от осадка и в отдельных пробах этого раство
ра открывают катионы свинца реакциями с дихроматом калия К 2 СГ 2 О 7
в присутствии ацетата натрия СН з СООNа (выпадает желтый кристал
лический осадок хромата свинца РЬСгО 4 , растворимый в щелочах и
нерастворимый в уксусной кислоте) и с иодидом калия KI (выпадает
желтый кристаллический осадок иодида свинца РЫ 2 , растворимый в
избытке иодида калия).
Отделение ц открытие катионов серебра Лg+. Повторяют обработку
осадка хлоридов серебра и ртути дистиллированной водой при нагре
вании для полного удаления следов оставшегося хлорида свинца, в чем
убеждаются реакцией с дихроматом калия (в пробе раствора не должен

образовываться хромат свинца).
Занятие З. Анализ смеси катионов первой, второй и третьей... 61
Затем отделяют и открывают катионы серебра. К осадку (ЛgСl +

Hg 2Cl 2) прибавляют небольшой объем раствора концентрированного
аммиака, смесь перемешивают, слегка нагревают на водяной бане и
центрифугируют. При обработке осадка аммиаком хлорид серебра рас
творяется с образованием бесцветного аммиачного комплекса серебра
[Аg(NН З )2]+' В осадке остается хлорид ртути(l).
Смесь центрифугируют. Катионы серебра открывают в отдельных
порциях центрифугата реакциями с концентрированной НNО з (выпа
дает белый осадок хлорида серебра ЛgСl - раствор мутнеет) и с рас
твором иодида калия (выпадает желтый осадок иодида серебра AgI -
раствор также мутнеет).
Открытие катионов ртути(1) Hg ~+ • Осадок хлорида ртути{l)
Hg 2Cl 2, оставшийся после обработки аммиаком смеси хлоридов сереб
ра и ртути, должен почернеть, так как при реакции хлорида ртути(l) с
аммиаком выделяется металлическая ртуть в тонкодисперсном состоя
нии, придавая осадку черный цвет:
Hg 2C1 2 + 2NН з -+ HgNH 2Cl (белый) + Hg (черный) + NH 4CI

Почернение осадка свидетельствует о присутствии катионов ртути(l).
Для контроля осадок растворяют в царской водке, раствор упарива
ют до полного удаления избытка азотной кислоты. В оставшемся рас
творе присутствуют ионы ртути(II), которые открывают реакцией с
хлоридом олова(1I) - первоначально образующийся белый осадок
Hg 2C1 2 чернеет вследствие образования тонкодисперсной ртути при
восстановлении ртути(I) до металлического состояния.
1.2. Выделение и анализ катионов третьей аналитической группы
1.2.1. Выделение катионов третьей аналитической группы
К центрифугату, оставшемуся после выделения хлоридов второй

аналитической группы, добавляют по каплям раствор серной кислоты
до полного выделения осадка сульфатов катионов третьей группы
(проба с 1 моль/л серной кислотой). Осадок, состоящий из сульфатов
бария, стронция, кальция и свинца, отделяют от раствора центрифуги
рованием и подвергают анализу. Центрифугат отбрасывают.
1.2.2. Анализ осадка сульфатов катионов третьей группы
Отделение сульфата свинца. Осадок сульфатов обрабатывают

2-3 раза 5 каплями 30 % раствора ацетата аммОНИЯ или натрия при на
гревании на водяной бане до полного удаления сульфата свинца (про-
62 Тема 1. Анализ катионов перьоЙ. второй и третьей аналитических ...
ба с дихроматом калия). После центрифугирования раствор ацетата

натрия, содержащий ионы свинца, отбрасывают.
Переведение сульфатов катионов третьей группы в карбонаты. По
скольку сульфаты катионов третьей группы практически нераствори
мы ни в кислотах, ни в щелочах, их переводят в карбонаты - соли,
растворимые в кислотах. для этого к оставшемуся после отделения
свинца осадку сульфатов прибавляют 10-15 капель насыщенного рас
твора карбоната натрия, перемешивают стеклянной палочкой или
встряхиванием пробирки и нагревают на водяной бане в течение 5-7
минут. Осадок отделяют центрифугированием, центрифугат отбрасы
вают. Операцию обработки осадка раствором карбоната натрия и отде
ления осадка центрифугированием повторяют еще 2 раза, после чего
промывают осадок дистиллированной водой до отрицательной реак
ции на сульфат-ион с хлоридом бария. После этого осадок растворяют
в 10-12 каплях 2 мольjл раствора уксусной кислоты при нагревании и
подвергают анализу. Если после растворения остается небольшой оса
док, то его отбрасывают. При значительном количестве осадка опера
цию переведения сульфатов в карбонаты повторяют.
Открытие и отделение катионов бария Ва 2 +. Для открытия катионов
бария используют реакцию с дихроматом калия. Реакцию проводят с
отдельной порцией (5-7 капель) уксуснокислого раствора. В случае
положительного эффекта к раствору прибавляют дихромат калия до
полного осаждения бария. Осадок отделяют центрифугированием и
отбрасывают. В центрифугате остаются катионы кальция и стронция.
Раствор подвергают дальнейшему анализу.
Отделение катионов калЬЦИЯ и стронция от дихромат-ионов. Центри
фугат окрашен в желто-оранжевый цвет вследствие присутствия дихро
мат-ионов. Ионы стронция и кальция отделяют от дихромат-ионов, де
йствуя на центрифугат раствором карбоната натрия до перехода окрас
ки из желто-оранжевой в желтую. Выделившийся осадок карбонатов
стронция и кальция отделяют от раствора центрифугированием. Цен
трифугат отбрасывают, осадок промывают дистиллированной водой и
растворяют в растворе 2 мольjл уксусной кислоты. В отдельных порци
ях полученного раствора открывают ионы стронция и кальция.
Открытие катионов стронция Sr+ реакцией с ~,гипсовой водой».

Открытие катионов кальция Са 2 +. В отсутствие катионов стронция
катионы кальция открывают как реакцией с оксалатом аммония, так и
реакцией с гексацианоферратом(lI) калия в присутствии солей аммо
ния. В присутствии же ионов стронция кальций открывают только ре
акцией с гексацианоферратом(ll) калия.
~анятие 3. Анализ смеси катионов первой, второй и третьей... б3
1.3. Обнаружение катионов первой группы

1.3.1. Обнаружение катионов аммония NH:j
Катионы аммония открывают в предварительных испытаниях.
1.3.2. Обнаружение катионов калия К+ и 1/атрия Na+
Катионы калия и натрия открывают в отдельных пробах первона
чального раствора после отделения в виде карбонатов катионов второй
и третьей групп.
При открытии катионов калия к исследуемому раствору прибавля
ют раствор карбоната натрия и отделяют выделившийся осадок цент
рифугированием. Осадок отбрасывают, в центрифугате после подкис
ления уксусной кислотой открывают ион калия, принимая во внима
ние присутствие или отсутствие ионов аммония.
При открытии катионов натрия к первоначальному раствору при

бавляют карбонат калия и отделяют выделившийся осадок центрифу
гированием. Осадок отбрасывают, в центрифугате после подкисления
уксусной кислотой открывают катионы натрия реакцией с цинкурани
лацетатом или с гексагидроксостибатом калия.
2. Систематический анализ раствора с осадком
2.1. Полное выделение осадка

Для проведения анализа раствор с осадком перемешивают, отбира
ют 2-3 мл исследуемой смеси и, последовательно приливая по каплям
хлороводородную и серную кислоты, добиваются полного осаждения
хлоридов и сульфатов катионов второй и третьей аналитических групп.
Взвесь центрифугируют и отделяют раствор от осадка. В растворе оста
ются катионы первой группы и часть ионов кальция, в осадке - хло
риды катионов второй группы, сульфаты катионов третьей группы и
сульфат свинца. Отдельно про водят анализ раствора и осадка.
2.2. Анализ осадка
2.2.1. Отделение и обнаружение катИО1/0в свинца рЬ 2 +

См. выше систематический анализ раствора без осадка.
2.2.2. Отделение и обнаружение катионов серебра Ag+

См. п. 1.1.2.
2.2.3. Обнаружение и отделение катионов ртути(f) Hg~+
См. п. 1.1.2.
Для отделения ртути осадок неоднократно обрабатывают концент
рированной азотной кислотой при нагревании. Обработку азотной
кислотой лучше про водить в микротигле. Черный цвет осадка должен
64 Тема 1. Анализ катионов пеРRОЙ, второй и третьей аналитических ...
при этом исчезнуть. Оставшийся белый осадок сульфатов катионов

третьей группы отделяют от азотнокислого раствора центрифугирова
нием, промывают водой и подвергают дальнейшему анализу. Центри
фугат отбрасывают.
2.2.4. Анализ осадка сульфатов катионов третьей группы

См. выше. При выполнении анализа учитывают, что свинец в осад
ке отсутствует.
2.3. Обнаружение катионов первой группы
Анализ про водят из первоначального раствора. См. выше система

тический анализ раствора без осадка.
1. Все ли аналитические реакции используют для обнаружения данно

го иона? Дайте обоснованный ответ.
2. Исследуемый раствор, содержаший смесь катионов трех аналитиче
ских групп, имеет белый осадок. Сделайте предположение о воз
можном составе осадка.
3. Как проверяют полноту выделения осадка?

4. Как проводят промывание осадка? Для чего это делают?
5.Как проводят обнаружение катиона кальция в предварительных ис
пытаниях?
6. Как удаляют катионы свинца:
а) из осадка хлоридов катионов второй аналитической группы,
б) из осадка сульфатов катионов третьей аналитической группы?
7. Каким приемом при этом достигают полноту отделения?
8. Какая соль свинца выделяется в осадок при добавлении к раствору,
содержашему катионы свинца, смеси разбавленных хлороводород
ной и серной кислот? Для ответа используйте значения произведе
ний растворимости хлорида свинца и сульфата свинца.
9. Почему в ходе систематического анализа смеси катионов первой,
второй и третьей аналитических групп проводят перевод осадка
сульфатов катионов третьей аналитической группы в карбонаты?
10. Можно ли по систематическому ходу анализа смеси катионов пер
вой, второй и третьей групп ДЛЯ растворения карбонатов третьей
группы вместо уксусной кислоты использовать хлороводородную
ил и азотную?
11. Почему анализ смеси катионов первой, второй и третьей аналитиче
ских групп начинают с обнаружения и отделения катионов бария?
~нятие З. Анализ смеси катионов первой, второй и третьей... 65
12. Почему необходимо удалить катионы свинца, при ступая к анализу

осадка хлоридов катионов второй группы и сульфатов катионов
третьей группы?
13. Как открывают катионы кальция и стронция при их совместном
присутствии?
14. Почему катионы натрия и калия при анализе смеси катионов пер
вой, второй и третьей групп катионов лучше открывать из первона
чального раствора после отделения катионов второй и третьей
групп в виде карбонатов?
15. Перечислите основные этапы систематического анализа смеси ка
тионов первой, второй и третьей аналитических групп для:
а) раствора без осадка,
б) раствора с осадком.
Примеры тестовых пунктов текущего контроля по теме 1

L Тестовые nункты с одним правильным ответом
Инструкция. Из следующих за утверждением ответов выберите
один правильный.
1. Произведение растворимости - это:
А. произведение активностей ионов малорастворимого сильного
электролита в его растворе
В. произведение молярных концентраций ионов малорастворимоro

сильного электролита при 298 К
С. про изведение молярных концентраций ионов малорастворимоro
сильного электролита в растворе при определенной температуре
D. произведение активностей ионов малорастворимого сильного
электролита в степенях их стехиометрических коэффициентов в насы
щенном растворе
Е. произведение активностей ионов малорастворимого сильного

электролита в насыщенном растворе
Ответ: О
2. Наиболее характерна для катиона ртути(l) реакция:
А. образования хромата
В. образования сульфата
С. восстановления хлоридом олова(ll)
D. образования хлорида
Е. образования сульфида
Напишите уравнение соответствующей реакции.
Ответ: С
Hg 2C1 2 + [SnC1 4 ]2- ~ 2Hg + [SnCI6]2-
з Лна.тШПI1IССI<iIЯ ХIIМ~IЯ
П. Зодонuя на установление соответствuя

Инструкцuя. Установите соответствие. Каждый ответ может быть
использован один раз, несколько раз или не использован совсем.
Осадок Цвет осадка
3. Na zK!Co(NO z)6 J А. белый

4. ~Pb[Cu(N02)6J В. желтый
Hg С. красный
/ \ О. красно-бурый
5. [О NH 2JI Е. черный
\ / F. зеленый
Hg
б·.АвI
7.HgP
Ответы: 3- В, 4- Е, 5- О, 6- В, 7- Е.
Катионы PeareHT для обнаружения

2
8. Са + А. H 2S0 4
9. Ба 2 + В. Си
О
10. Hg~+ С. К 2 СГР7

11. рь 2 + D. K4[Fe(CN)6 J
Е. NaOH
F. NaLPb[Cu(NO~)J
Напишите в ионной форме уравнение реакции обнаружения Ва 2 +.

Ответы: 8 - О, 9 - С, 10 - В, 11 - С.
2Ва 2 + + Crp~- + 2СН з СОО- + Н 2 О ~ 2BaCr04 + 2СН з СООН
PeareHT, который образует с ними растворимые

Малорастворимые соли
в воде соединения
12. PbS0 4 А. концентрированный раствор аммиака

13. РЫ В. насышенный раствор аммония сульфата
14. ЛgС] С. концентрированный раствор шелочи
15.CaS04 D. калия йодид в избытке
Е. калия хромат в избытке
Напишите в ионном виде соответствующее уравнение растворения

CaS0 4 •
Ответы: 12 - С, 13 - О, 14 - А, 15 - В.
CaS04 + (NH4)2S04 ~ (NH 4blCa (S04bl
П/. Задания с выбором одного или нескольких правильных ответов

Инструкция. Для каждого незаконченного утверждения один или
несколько ответов являются правильными. Выберите номера правиль
ных ответов.
16. Условия обнаружения иона К+ микрокристаллоскопической ре-

акцией с Na2Pb[Cu(N02)6}:
1. уксуснокислая среда
2. нагревание
3. комнатная температура
4. добавление хлорида аммония
Напишите в ионном виде соответствующие уравнения реакции.
Ответ: 1,3
2К+ + РЬ 2 + + [CU(N0 2)6]4- = K2Pb[Cu(N0 2)6]
17. Хлорид и сульфат свинца из осадков хлоридов второй и сульфа
тов третьей групп по систематическому ходу анализа смеси катионов
отделяют действием реагентов:
1. концентрированный раствор щелочи
2. 30 % раствор аммония ацетата
3. концентрированный раствор серной кислоты
4. горячая дистиллированная вода
Ответ: 2,4
IV, Тестовые nункты на определение nричинно-следственных взаимо

связей
Инструкция. Вопрос состоит из двух утверждений, соединенных со
юзом «потому что». Проверьте, верно или неверно каждое утвержде
ние в отдельности, а затем связь между ними. Для выбора ответов ис
пользуйте приведенную ниже схему.
Ответ Утверждение 1 Утверждение 11 Связь

А верно верно верно
В верно верно неверно
С верно неверно неверно
D неверно верно неверно
Е неверно неверно неверно
18. Катионы аммония в смеси катионов первой, второй и тре

Тьей аналитических групп открывают дробной реакцией с реактивом
Несслера в газовой камере, потому что реакция иона аммония со ще
Лочью является специфической.
Ответ: В
68 Тема 1. днализ катионов первой, второй и третьей аналитических ...
19. Отделение катионов бария от других катионов третьей аналити

ческой группы при систематическом ходе анализа катионов третьей
группы проводят дихроматом калия в уксуснокислой среде, потому что
хромат бария растворим в разбавленной уксусной кислоте.
Ответ: С
Содержание письменной контрольной работы по теме 1
. 1. Теоретические основы качественноrо химическоrо анализа

J. J. Основные понятия
Аналитическая реакция. Пробирочные, капельные, микрокристал
лоскопические реакции, реакции окрашивания пламени. Специфиче
ские, селективные, групповые реакции и реагенты. Макро-, полумик
ро-, микроанализ.
Чувствительность аналитических реакций, способы ее выражения.

Предел обнаружения, предельная концентрация, предельное разбавле
ние, минимальный объем.
Дробный и систематический анализ. Принципы аналитической
классификации катионов. Понятие о сероводородном и аммиач
но-фосфатном методах анализа. Оборудование и техника работы в хи
мической лаборатории.
1.2. Основные положения теории растворов сильных электролитов
Способы выражения концентрации растворов: массовая доля, мо
лярная концентрация, молярная концентрация эквивалента. Связь
между ними.
Активность, коэффициент активности, ионная сила раствора, связь

между ними. Формула Дебая-Хюккеля. Влияние различных факторов
на ионную силу раствора.
1.3. Применение закона действующих масс к гомогенному равновесию

Растворы слабых электролитов. Степень ионизации, константа рав
новесия, связь между ними. Термодинамическая и концентрационная
константы равновесия.
1.4. Применение закона действующих масс к гетерогенному равнове

сию
Равновесие между осадком малорастворимого сильного электроли

та и его насыщенным раствором. Произведение растворимости и про
изведение активности ионов.
Смещение равновесия между осадком и насыщенным раствором

электролита. Условия образования и растворения осадков. Перевод
одних малорастворимых соединений в другие. Дробное осаждение.
Растворимость осадка (моль/л и г/л). Влияние одноименных ионов

на растворимость осадка. Солевой эффект, его обоснование.
2. КиСЛОТНО-ОСНО8ная классификация катионов.
Кислотно-основная классификация катионов; аналитические груп
пы катионов: состав, групповые реагенты, общая химика-аналитиче
ская характеристика. Аналитические реакции катионов первой, вто
рой и третьей аналитических групп. Систематический ход анализа ка
тионов первой, второй и третьей аналитических групп.
3. Типовые расчетные задачи.
3.1. Расчеты по nриготовлению растворов.
3.2. Расчет ионной силы и активности ионов.
3.3. Расчет nроизведенuя растворимости по растворимости малора
створимых электролитов.
3.4. Расчет растворимости малорастворимых электролитов: а) в

воде, б) в присутствии одноименного иона, в) в присутствии посторонне
го электролита.
Пример билета письменной контрольной работы

(дневное отделение)
1. Концентрационная и термодинамическая константы равновесия,

связь между ними и зависимость от различных факторов.
2. Характерные реакции и ход анализа смеси катионов К+, РЬ 2 +, Sr+.
3. Вычислите предел обнаружения и предельное разбавление для
катиона стронция в виде стронция оксалата, если реакция получается
с 0,1 мл 0,001 моль/л раствора стронция нитрата.

4. Вычислите активности ионов SO~- и Ре 3 + в 0,0001 мольjл раство
ре сульфата жел еза (1 11).
5. Во сколько раз изменится растворимость сульфата кальция в
0,01 мольjл растворе нитрата магния по сравнению с его растворимо
стью в чистой воде?
Пример билета письменной контрольной работы

(вечернее отделение)
1. Чувствительность аналитической реакции, способы ее выраже

Ния (предел обнаружения, предельная концентрация, предельное раз
бавление, минимальный объем). Примеры.
2. Аналитические реакции, анализ смеси катионов: Лg+, Hg ~+ , Ва2+.
3. Вычислите растворимость сульфата бария в г/мл В 0,1 моль/л
растворе нитрата натрия.
Тема 11
АНАЛИЗ КАТИОНОВ ЧЕТВЕРТОЙ,
ПЯТОЙ И ШЕСТОЙ АНАЛИТИЧЕСКИХ
ГРУПП ПО КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ
На изучение темы ОТВОДЯТСЯ четыре или пять занятий, включаю

ЩИХ краткое рассмотрение основных теоретических положений, пре
дусмотренных текущим рабочим планом, решение задач по теме и экс
периментальную часть.

На основе знаний химико-аналитических свойств катионов четвер
той, пятой и шестой аналитических групп по кислотно-основной клас
сификаuии, теории растворов электролитов, протолитической теории
кислот и оснований проводить характерные аналитические реакuии
катионов этих групп, определять их подлинность, анализировать их
смеси.
1. Научиться про водить аналитические реакции катионов четвер
той, пятой, шестой групп.
2. Научиться проводить анализ смеси катионов четвертой, пятой,
шестой групп.
3. Научиться проводить расчеты рН растворов кислот, оснований,
солей, буферных смесей.
Занятие 4. Аналитические реакции и анализ

смеси катионов четвертой аналитической ГРУППbl
- научиться про водить аналитические реакции катионов четвертой
аналитической группы;
- научится проводить анализ смеси катионов четвертой аналитиче-
ской группы в растворе.

1. Общую химико-аналитическую характеристику катионов четвер
той аналитической группы по кислотно-основной классификации (со
став группы, групповой реагент).
2. Основные химические свойства катионов четвертой аналитиче
ской группы и их важнейших соединений (амфотерность, гидролити
ческие и окислительно-восстановительные свойства, способность к
комплексообразованию).
3. Аналитические реакции катионов четвертой аналитической
группы.

Уметь
1. Составлять уравнения окислительно-восстановительных реак
ций.
2. Составлять уравнения реакций гидролиза солей, растворения ам
фотерных гидроксидов катионов четвертой группы в щелочах с обра
зованием гидроксокомплексов и других реакций комплексообразова
ния этих катионов.
Харитонов ЮЯ. Аналитическая химия (аналитика). 1, гл. 13, с. 328-
333; гл. 15, с. 372 - 383.
1989.
1. Назовите групповой реагент и перечислите катионы, входящие в
четвертую группу.
2. Укажите цвет гидроксидов катионов четвертой группы.

3. В чем растворяются гидроксиды катионов четвертой группы, и
какие соединения образуются при этом? Напишите соответствующие
уравнения реакций.
4. Какой катион четвертой группы образует с аммиаком комплекс
ный ион? Напишите его формулу.
5. Напишите формулы комплексных анионов, которые образуют
Sn(II), Sn(IV), As(lII), As(V) в растворе концентрированной XJIОРОВО
дородной кислоты.
72 Тема 11. Анализ катионов четвертой. пятой и шестой аналитических ...
6. Перечислите катионы четвертой группы, проявляющие окисли

тельно-восстановительные свойства. Как действует групповой реагент
на эти ионы?
7. Напишите в ионном виде уравнение реакции окисления СгЗ + пе
роксидом водорода в щелочной среде.
8. Напишите в ионном виде уравнение реакции, подтверждающее
восстановительные свойства арсенит-иона.
9. Какой из катионов четвертой группы окрашен?
10. Какую специфическую реакцию используют ДЛЯ обнаружения
катионов хрома(Ш)?
11. Каков цвет хромат- и дихромат- ионов? Напишите уравнение
реакции их взаимного перехода.
12. Для обнаружения какого катиона четвертой группы используют

органический реагент ализарин?
13. Для обнаружения какого катиона четвертой группы используют
органический реагент дитизон?
Jlабораторная работа
Реактивы
1. Растворы солей:
- нитратов алюминия, хрома(II1), цинка, висмута(III); хлорида
олова(lI), хромата и дихромата калия, иодида калия, арсенита и арсе
ната натрия, нитрата кобальта, сульфида аммония, молибдата аммо
ния, гидрокарбоната натрия, гексацианоферрата(lI) калия;
- раствор иода в иодиде калия;
- магнезиальная смесь (смесь растворов хлоридов магния и аммо-

ния и аммиака);
- 6 % раствор пероксида водорода;
- 0,2 % раствор крахмала.
2. Органические реагенты и растворители:
- насыщенный раствор ализарина в 50 % этиловом спирте, 0,1 %
раствор дитизона в четыреххлористом углероде или хлороформе;
- амиловый спирт, диэтиловый эфир или их смесь.
3. Кристаллический гидрокарбонат натрия.
4. Металлическое железо (стружка или скрепки).
1. Частные реакции катионов четвертой аналитической группы.
2. КлассиФикация катионов по кислотно-основному методу.
З. Реакции катионов цинка, алюминия с органическими реаген
тами.
1. Аналитические реакции катионов четвертой

аналитической группы по КИСЛОТНО-ОСновной
классификации: ZП 2 +, АIЗ+, 5п 2 +, 5п 4 +, АsЗ+, As5+, СгЗ +
При действии группового реагента (водного раствора гидроксида

натрия NaOH или калия КОН в присутствии пероксида водорода
Н 2 О 2 ) катионы четвертой аналитической группы осаждаются из водно
го раствора в виде амфотерных гидроксидов, растворимых в избытке
шелочи с образованием гидроксокомплексов, например:
A1 3+ + ЗОН- ~ Al(OH»)., Аl(ОН)з + ЗОН- ~ [Al(OH)6P-
C~+ + ЗОН- ~ Cr(OH)3'J.., Сг(ОН)з + ЗОН- ~ [Сг(ОН)6]3-
Zn 2+ + 20Н- ~ Zn(OH)2J.., Zп(ОН)2 + 20Н- ~ [Zn(OH)4P-
Sn 2+ + 20Н- ~ Sп(ОН) 2 J.., Sп(ОН)2 + 40Н- ~ [Sп(ОН)6]4-
в присутствии пероксида водорода катионы C~+, Аs З + и Sn2+ окис
ляются соответственно до хромат-ионов CrO~-, арсенат-ионов и Asol-
гексагидроксостаннат(lV)- ионов [Sn( О Н)6]2-.
Осадки гидроксидов катионов четвертой аналитической группы не
растворяются в водном аммиаке, за исключением гидроксида цинка
Zn(OH)2' который растворяется в водном растворе аммиака с образо

ванием аммиачного комплекса [Zп(NН З )4Р+'
При рассмотрении катионов четвертой аналитической группы мы
шьяк(llI) и мышьяк(V) считают катионами Лs 3 + и Лs 5 + условно, так как
в водных средах соответствуюшие соединения присутствуют обычно
не в форме указанных катионов, а в форме анионов - арсенит-ионов
ЛsО~- или ЛsО;-
- анионов ортомышьяковистой НзAsО з или метамы
шьяковистой HAs0 2 кислот И арсенат-ионов ЛsО~- - анионов мышья
ковой кислоты Н з AsО 4 . В концентрированных растворах хлороводо
родной кислоты существуют комплексные анионы [AsC1 4 ]-и [AsC16]-.
Даже если исходное вешество и содержало формально мышьяк в
виде катионов, например, AsСl з , As 2 О з , AS 20 5 и Т.д., то В водной среде
оно гидролизуется с дальнейшим образованием анионной формы мы
шьяка(Ш) или мышьяка(V):
AsСl з +ЗН 2 О +z НзAsО з + ЗНСl

Аs 2 О з + знр = 2Н з AsО з +z 2НЛsО 2 + 2Н 2 О
Лs 2 О 5 + ЗН 2 О +z 2Н зАSО 4 И Т.Д.
В соответствии с изложенным при проведении анализа по кислот
Но-основному методу обычно используют аналитические реакции на
арсенит- или арсенат-анионы, а не на катионы мышьяка(III) или мы
lUьяка(V).
74 Тема 11. Анализ катионов четвертой, пятой и шестой аналитических ...
Действие группового реагента

При действии группового реагента (избыток 2 Jl.юль/л раствора гид
роксида натрия NaOH в присутствии пероксида водорода Н 2 О 2 ) на рас
твор, содержащий смесь катионов четвертой группы, наряду с обра
зованием гидроксокомплексов происходит одновременное окисление
пероксидом водорода хрома(lII), мышьяка(IlI), олова(lI) до высших

степеней окисления с образованием соответственно анионов CIO ~- ,
ЛsО~-, [Sп(ОНbl 2 -:
2Cr3+ + 3НР2 + lOOH- +=t 2CIO~- + 8НР

ЛSО~- + Н 2 О 2 +=t ЛsО~- + HP
[Sn(OH)4]2- + Н 2 О 2 +=t [Sп(ОН)6]2-
Методика. В четыре пробирки помещают по нескольку капель рас

творов солей алюминия(lIl), хрома(III), цинка, олова(Il). В каждую
пробирку осторожно, по каплям добавляют раствор гидроксида на
трия, наблюдая за образованием аморфных осадков АI(ОН)з, Zn(OH)2,
Sn(OH)2 белого цвета, Сr(ОН)з - серо-зеленого или сине-фиолетового
цвета. При последующем добавлении избытка гидроксида натрия
осадки растворяются, давая при растворении гидроксидов алюми
ния, цинка, олова(II) бесцветные растворы, а при растворении гидр

оксида xpoMa(l1l) - зеленый раствор (цвет гидроксокомплексов хро
ма(Ш».
При добавлении к зеленому раствору соли хрома нескольких ка
пель раствора пероксида водорода и нагревании на водяной бане в
течение 5-7 минут окраска переходит в желтую (цвет хромат-иона).
Аналогичный эффект получают и при добавлении избытка гидроксида
натрия к раствору соли хромаот, в который заранее был добавлен
пероксид водорода.
Изучают также действие раствора аммиака на соли алюминия, цин

ка, xpoMa(lll) и олова(II) при недостатке и избытке реагента.
Аналитические реакции катиона ци1lка Zn2+

Реакция с щелочами. Катионы Zn 2+ образуют с гидроксидами щелоч
ных металлов белый осадок гидроксида цинка Zn(OH)2' растворяю
щийся в избытке щелочи с образованием бесцветного гидроксокомп
лекса [Zп(ОН)4р-:
Zn 2+ + 20Н- -; ZI1(OH)2
Zn (ОН)2 + 20Н- -; [ZI1(OH)41 2-
Занятие 4. Аналитические реакции и анализ смеси катионов ...
75
Методика. В пробирку вносят 5-6 капель раствора хлорида цинка

ZnCI 2, прибавляют 1-2 капли раствора NaOH. Выпадает белый осадок
гидроксида цинка. Продолжают прибавлять по каплям раствор NaOH
при перемешивании содержимого пробирки. Осадок раСТворяется.
Реакция с раствором аммиака. Как и щелочи, аммиак внач.але обра-
зует с катионами Zn 2+ б
елыи осадок гидроксида цинка, который при
u
дальнейшем прибавлении раствора аммиака растворяется с образова

нием бесцветного аммиачного комплекса цинка [Zn(NH 3)4]2+:
Zn 2+ + 2NН з · Н 2 О -4 Zn(OH)2 + 2NH:
Zn(OH)2 + 4NН з -4 [Zп(NН З )4](ОН)2
Методика аналогична предыдущей.

Реакция с сульфид-ионами (фармакопейная). Катионы Zn 2+ образуют
с сульфид-ионами S2- в нейтральной, слабокислой или слабощелочной
среде (2 ~ рН ~ 9) белый осадок сульфида цинка ZnS:
Zn 2+ + S2- -4 ZnS
Осадок не растворяется в уксусной кислоте, но растворяется в рас
творах НСI и других минеральных кислот. Реакцию часто проводят в
уксуснокислой среде, так как в этих условиях открытию Zn 2+ не меша
ют остальные катиОНЫ четвертой аналитической группы, за исключе
нием олова(I1).
Методика. К 2-3 каплям раствора ZnCI 2 прибавляют 1-2 капли
свежеприготовленного раствора сульфида аммония (NH4)2S. Выпадает
белый осадок сульфида цинка.
Реакция с гексацианоферратом(/l) калия (фармакопейная). Катионы
Zn 2+ образуют (быстрее - при нагревании) с K4[Fe(CN)6] в нейтраль
ной или слабокислой среде белый осадок смешанного гексацианофер
рата(lI) калия и цинка К2Zпз[Fе(СN)6]2:
2К+ + 3Zп 2 + + 2(Fe(CN)6]4- .... К 2 ZпзIFе(СN)6]2

Осадок нерастворим в разбавленной HCI; растворяется в щелочах,
поэтому реакцию нельзя проводить в щелочной среде. Мешают все ка
тионы, образующие малорастворимые ферроцианиды. Катионы A1 3+ и
Cr + не мешают.
3
Предельная концентрация при обнаружении катионов цинка со

ставляет -1 мкг/мл = 10-6 г/мл.
Методика. В пробирке к 5-10 каплям раствора ZnCI 2 прибавляют
5-6 капель раствора K4[Fe(CN)6]. Смесь нагревают до кипения. Выпа
дает белый осадок гексацианоферрата(ll) калия и цинка.
76 Тема 11. Анализ катионов чеТВ9РТОЙ, ПRТОЙ и шестой аналитических ...
Реакция с дитизоном (дuфенuлтuокарбазоном). При смешивании

хлороформного раствора дитизона (экстракционный реагент) с во
дным щелочным раствором, содержащим катионы Zn 2+, образуется
дитизонатный комплекс цинка красного цвета, экстрагирующийся из
водной фазы в органическую. Хлороформный слой принимает более
интенсивную красную окраску, чем водный.
Протекание реакции предположительно можно описать следующей
схемой. В растворах дитизона устанавливается таутомерное равнове
сие между тионной и тиольной формами:
Тионная форма Тиольная форма
Тиольная форма представляет собой слабую двухосновную кислоту,

способную отщеплять ионы водорода, в первую очередь - от группы
SH, и образовывать комплексы с ионами металлов-комплексообразо
вателей. Если отщепляется только один протон, то в результате реак
ции с катионами цинка возникает внутри комплексное соединение, со
держащее два дитизонатных аниона:
N=N-С Б Н 5
I 2+ +
2HS-C + Zn +2Н
\\
N-NН-С Б Н 5
Наличие щелочи способствует смещению равновесия вправо вслед

ствие связывания вьщеляющихся ионов водорода в молекулы воды.
Реакция высокочувствительна: предел обнаружения - 0,025 мкг.

Позволяет открывать катионы цинка при очень низких концентраци
ях. Мешают катионы, также образующие дитизонатные комплексы
(Cd 2+, рЬ 2 +, Sn(1I) и др.).
Методика. В пробирку вносят 5-10 капель раствора ZnCI 2, прибав
ляют постепенно несколько капель раствора NaOH до растворения
выпавшего белого осадка гидроксида цинка и -5 капель хлороформно
го раствора дитизона. Пробирку встряхивают несколько раз. После
расслоения смеси хлороформный слой окрашивается в красный цвет.
Реакция образования «зелени РинмаНа». При нагревании смеси ни

трата цинка Zп(NО З )2 и нитрата кобальта Со(NО З )2 протекает реакция
образования смешанного оксида кобальта и цинка CoZn0 2 зеленого
цвета - так называемой «зелени Ринмана»:
Zп(NО З )2 + Со(NО З )2 ~ CoZn0 2 + 4N0 2 + 02

Методика. В пробирке или в фарфоровом тигле смешивают -5 ка
пель раствора Zп(NО З )2 и -5 капель раствора Со(NО З )2. Смесь нагрева
ют до кипения и кипятят около минуты. Горячим раствором смачива
ют полоску фильтровальной бумаги, высушивают ее и озоляют в фар
форовом тигле на газовой горелке. Образуется зола зеленого цвета.
Другие реакции катионов цинка. Катионы Zn 2+ при реакциях в рас
творах образуют осадки разного состава: с тетрароданомеркуратом(II)
аммония (NH 4blHg(SCN)4] - белый тетрароданомеркурат(1I) цинка
Zn[Hg(SCN)4]; с хлоридом кобальта CoCI 2 и (NH 4blHg(SCN)4] - голу
бой ZnCo[Hg(SCN)4]2; с Na 2 HP0 4 - белый ZП з (Р0 4 )2 (растворяется в
кислотах и в аммиаке), а в присутствии аммиака - менее растворимый
белый NH 4ZnP0 4 (растворяется в кислотах, щелочах, аммиаке); с кар
бонатом натрия или калия - белый осадок основной соли переменно
го состава; с К 2 Сг0 4 - желтый ZnCr0 4 (растворяется в кислотах и ще
лочах). Катионы цинка образуют также осадки комплексных соедине
ний с различными органическими реагентами.
Аналитические реакции катиона алюминия А13+

Реакция с щелочами. Катионы AI J + при реакциях с щелочами в
растворах дают белый осадок гидроксида алюминия АI(ОН)з. который
растворяется в избытке щелочи с образованием гидроксокомплекса
[AI(OH)6P- (иногда гидроксокомплексам алюминия в растворе при
писывают состав [AI(OH)4]-):
АI З +
+ ЗОН- ~ АI(ОН)з
АI(ОН)з + ЗОН- ~ [Аl(0Н)6Р-
Наиболее полное осаждение гидроксида алюминия происходит при
рН ::::: 5-6. Осадок Аl(ОН)з растворяется в кислотах, но не растворяется
в аммиаке.
При добавлении солей аммония к щелочному раствору (особенно
При нагревании), полученному после растворения гидроксида алюми
ния, гидроксокомплексы алюминия разрушаются и снова выпадает
Осадок гидроксида алюминия:
[Al(0Н)6]З- + 3NH~ ~ АI(ОН)з + 3NН з + 3НР

78 Тема 11. Анализ катионов четоертой, пятой и шестой аналитических ...
Методика. В пробирку вносят 3-5 капель раствора хлорида алюми

ния АIСl з и прибавляют по каплям раствор NaOH. Выпадает белый
осадок гидроксида алюминия. Продолжают прибавление по каплям
раствора NaOH. Осадок растворяется.
К раствору прибавляют несколько кристаллов хлорида аммония и
нагревают смесь. Снова выпадает осадок гидроксида алюминия.
Реакция с аммиаком. Катионы Al J + образуют с аммиаком, как и с
щелочами, белый аморфный осадок гидроксида алюминия:
в избытке раствора аммиака осадок не растворяется, в отличие от

действия щелочей. Методика - аналогична предыдущей.
Реакция с нитратом кобальта - образование «теноровой сини» (фар
макопейная). При прокаливании соли алюминия, смоченной разбав
ленным раствором нитрата кобальта Со(NО З )2' образуется смешанный
оксид алюминия и кобальта (алюминат кобальта) Co(AlOz)z синего
цвета - так называемая «тенаровая синь'):
2Al Z (SО4)З + 2Со(NО з )z --t 2Со(АЮ 2 }z + 4NO z + 680) + 02

Методика. Полоску фильтровальной бумаги смачивают вначале
1-2 каплями раствора сульфата алюминия А1 2 (SО4)З, а затем 1-2 кап
лями разбавленного раствора нитрата кобальта. Бумагу высушивают,
помещают в фарфоровый тигель и озоляют на газовой горелке. Полу
чают золу синего цвета - «тенаровую синь».
Реакция с ализарином. Ализарин - 1,2-диоксиантрахинон, а также

некоторые его производные при реакциях с катионами AJ 3+ в аммиач
ной среде образуют малорастворимые комплексные соединения яр
ко-красного цвета, называемые <,алюминиевыми лаками». С ализари
ном реакuия протекает по схеме:
HO-AI-OH
/'\..
он О О
он
АI(ОН)з + + Н 2О
Комплекс устойчив в уксуснокислой среде. Реакция высокочувст

вительна: предел обнаружения - 0,5 мкг. Мешают катионы, также
образующие комплексы с ализарином (Zn 2+, Sn(II), Cr3+, Mn1+, Fe3~
и др.).
Реакцию можно выполнять капельным методом на фильтроваль
ной бумаге.
Методика. На лист фильтровальной бумаги наносят 1-2 капли рас
твора соли алюминия. Бумагу держат 1-2 мин в парах аммиака над
склянкой с концентрированным раствором аммиака. Пары аммиака,
соприкасаясь с влажным пятном, образуют на бумаге гидроксид алю
миния.
На пятно наносят каплю раствора ализарина и снова держат бумагу

в парах аммиака. Пятно вначале окрашивается в фиолетовый цвет
(цвет фона ализарина). Бумагу подсушивают, наносят на нее 1-2 кап
ли раствора уксусной кислоты и снова высушивают. Пятно становится
розово-красным.
Если в растворе одновременно с катионами алюминия присутству

ют другие катионы, также даюшие с ализарином комплексы, то капе
льную реакцию с ализарином проводят на фильтровальной бумаге,

пропитанной раствором ферроцианида калия K4 [Fe(CNbl. При нане
сении капли раствора на такую бумагу образуются малорастворимые
ферроцианиды мешающих катионов, дающие темное пятно, а катио
ны A1 3+, не дающие осадка ферроцианида, при прибавлении капли
воды переносятся растворителем на периферию пятна, где после обра
ботки парами аммиака и раствором ализарина образуют ализариновый
комплекс алюминия. При высушивании бумаги фиолетовый фон али
зарина исчезает, а красная окраска алюминиевого лака - остается.
Реакция с алюмuноном. Катион Al 3+ при взаимодействии с алюмино

ном - аммонийной солью ауринтрикарбоновой ислоты (обозначим ее
для краткости N Н4 Ц образует в уксуснокислой или аммиачной среде
комплекс красного цвета (по-видимому, состава Аl(ОН)2Ц' Точно
строение комплекса в растворе неизвестно.
Реакция высокочувствительна. Мешают катионы Са 2 +, Cr3+, Fе З +,

также образующие окрашенные комплексы салюминоном.
Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора соли алюминия,
2-3 капли раствора уксусной кислоты и 3-5 капель 0,01 % раствора
алюминона. Смесь нагревают на водяной бане, прибавляют несколько
капель раствора аммиака до щелочной реакции (по лакмусовой бума
ге) и 2-3 капли раствора карбоната аммония. Выпадает красный хло
Пьевидный осадок.
Другие реакции катио"а алюминия. Катионы АI З + образуют также

осадки при реакциях в растворах: с Na2HP04 - белый AIP0 4, с
СНзСООNа - белый СН з СООАI(ОН)2' с оксихинолином (краткое
условное обозначение НОх) - желто-зеленый [AI(Ox);] и с другими
неорганическими и органическими реагентами.
Аналитические реакции катиона олова(П)

Реакция с щелочами. Соединения олова(lI) при взаимодействии с
щелочами выделяют из растворов белый осадок гидр оксида олова(II)
Sn(OH)2' растворимый в избытке реагента с образованием гидроксо
комплекса [Sп(ОН)4]2-:
Sn 2+ + 20Н- ~ Sn(OH)2
SП(ОН)2 + 20Н- ~ [Sn(OH)4J2-
Осадок Sn(OH)2 растворяется в кислотах.
Методика. В пробирку вносят несколько капель раствора соли оло
ва(I1) (обычно - солянокислого) и прибавляют по каплям раствор
NaOH: вначале до выпадения белого осадка Sn(OH)2' а затем - до его
растворения.
Реакция с аммиаком. При прибавлении раствора аммиака к раство

ру, содержащему олово(II), выделяется белый осадок гидроксида оло
ва Sn(OH)2, который не растворяется в избытке аммиака:
Sn 2+ + 2NН з · Н 2 О ~ Sn(OH)2 + 2NH~

Методика проведения реакции аналогична предыдущей.
Реакция с сульфид-ионами. При взаимодействии олова(lI) С суль
фид-ионами S2- из раствора выпадает темно-коричневый осадок суль
фида олова(1I) SnS:
Sn 2+ + S2- ~ SnS
Осадок не растворяется в щелочах, в избытке раствора сульфида
натрия.
Методика. К нескольким каплям раствора соли олова (1 1) прибавля

ют несколько капель раствора сульфида натрия Na 2S (или же сульфида
аммония (NH4)2S либо сероводородной воды). Выпадает бурый осадок
сульфида олова(Il) SnS.
Реакция С солями висмута(/IJ). Олово(1I) является хорошим восста
новителем. Так, при взаимодействии с висмутом(III) в щелочной среде
оно восстанавливает висмут(IlI) до металлического висмута, само
окисляется до олова(lV):
2Вi З + + 3[SП(ОН)4]2- + 60Н- ~ 2Bi + З[SП(ОН)6Р-

Металлический висмут, выделяясь в тонкодисперсном состоянии,

образует осадок черного цвета.
Методика. В пробирку вносят
3- 5 капель раствора соли олова(lI) и
прибавляют по каплям растворNaOH. Вначале выпадает белый осадок
Sn(OH)2' который при дальнейшем прибавлении NaOH растворяется.
К полученному щелочному раствору прибавляют 1-2 капли раствора
нитрата висмута(III). При перемешивании смеси выпадает черный
осадок металлического висмута.
Реакция с хлоридом ртути(I/). Олово(1I) восстанавливает соедине

ния ртути(П) до металлической ртути, выделяющейся, как и металли
ческий висмут, в виде черного осадка. Реакция протекает в две стадии.
Вначале ртуть(1I) восстанавливается до ртути(l), а затем - до металли
ческой ртути:
[SnC1 4P- + 2HgC1 2 ~ Hg 2C1 2.,1.. + [SnC1 6 ]2-

[SnC1 4]2- + Hg 2C1 2 ~ 2Hg + [SI1Сl б ]2-
Методика. В пробирку вносят 3-5 капель солянокислого раствора
хлорида олова(1I) и прибавляют 2-3 капли раствора хлорида рту
ти(II) - сулемы HgC1 2. Выпадает белый осадок каломели Hg 2C1 2, кото
рый постепенно чернеет за счет выделяющейся металлической ртути.
Другие реакции олова(I/). Соединения олова(1I) при взаимодействии
с молибдатом аммония образуют так называемую «молибденовую
синь» (раствор окрашивается в синий цвет); с Na 2HP0 4 дают белый
осадок SП З (РО 4 )2 (растворяется в кислотах и щелочах); при реакции с
FеСl з восстанавливают железо(lII) до железа(II), причем в присутст
вии гексацианоферрата(lII) калия К з [Fе(СN)6] раствор сразу же окра
шивается в синий цвет вследствие образования турнбулевой сини. Из
вестны и другие реакции олова(ll) с неорганическими и органически
ми реагентами.
Аналитические реакции олова(/V)

Олово(lV) обычно открывают, предварительно восстановив его ме
таллическим железом, магнием, алюминием и т.д. до олова(II). Затем
Проводят реакции, характерные для олова(ll), как описано в предыду
щем разделе.
Реакция олова(lV) с щелочами. При медленном (по каплям) прибав
лени и раствора щелочи к раствору, содержащему олово(lV), вначале
ВЫпадает белый осадок Sn(OH)4, который называют а-оловянноЙ кис
лотой состав осадка можно также представить формулой
Н 2 S п О з · Н 2 О. Свежеосажденный осадок растворяется в избытке раство-
ра щелочи с образованием гидроксокомплексов олова(IV) состава

[Sn(OH)6P- . Реакцию можно описать условной схемой;
Sn4+ + 40Н- ~ Sn(OH)4
SП(ОН)4 + 20Н- ~ [Sn(OH)6P-
Иногда (особенно - в «старых» руководствах) последнюю реакцию

представляют также в виде
с образованием стан нат-ионов SпО~-. Обе схемы эквивалентны, по

скольку гидроксокомплексу соответствует также формула SпОj-· 3Н 2 О.
При стоянии раствора с осадком а-оловянной кислоты последняя
постепенно «стареет» И превращается в Р-оловянную кислоту Н 2 SпО з ,
трудно растворимую в щелочах и в хлороводородной кислоте.
Методика. В пробирку вносят 3- 4 капли раствора соли олова(IV) и
по каплям прибавляют раствор NaOH. Вначале выпадает белый оса
док, который растворяется при добавлении избытка раствора щелочи.
Реакция с сульфид-ионами. Пропускание сероводорода H 2S через
кислые растворы, содержащие олово(IV), или прибавление к ним се
роводородной воды приводят к выпадению желтого осадка сульфида
олова(lV) SnS 2 :
H 2[SnCI6] + 2H 2S ~ SnS 2 + 6НСI
Осадок сульфида олова(lV), в отличие от сульфида олова(ll), рас

творяется в избытке сульфида аммония (NH4}2S или сульфида натрия
Na2S с образованием тиосолей;
Поэтому при прибавлении растворов сульфидов аммония или на

трия к кислым растворам солей олова(lV) осадок сульфида олова(IV)
не выпадает.
Методика. В пробирку вносят 3-4 капли солянокислого раствора

соли олова(IV) и прибавляют по каплям сероводородную воду. Выпа
дает желтый осадок сульФида олова(lV).
При добавлении к смеси раствора сульФида натрия или аммония
осадок растворяется.
Реакция восстановления олова(JV) до олова(JJ). Для восстановления

олова(IV) до олова(II} можно при менять различные восстановители.
При восстановлении олова(IV) металлическим железом в солянокис

лой среде реакция протекает по схеме:
[SnCI 6]2- + Fe ~ [SnCI 4P- + Fe 2+ + 2CI-

Олово(II), полученное после восстановления олова(lV), открывают
реакциями с солями висмута(III), с хлоридом ртути(lI) и др.
Методика. В пробирку вносят 8-10 капель раствора соли олова(lV),
2-3 капли концентрированной HCI, прибавляют немного железных
опилок или железных стружек и нагревают смесь до кипения. Через
3-5 мин отфильтровывают оставшееся металлическое железо и в фи
льтрате открывают олово(lI), как описано выше в предыдущем разде
ле.
Другие реакции олова(/V). С рядом органических реагентов оло

воОV) образует окрашенные или малорастворимые комплексы. Так, с
купфероном C6 HsN(NO)ONH 4 в кислой среде олово(IV) дает малора
створимый осадок купфероната олова(IV), состав которого, по-види
мому, отвечает формуле [Sn(C6 HsN(NO)O)4]'
С хлоридами рубидия и цезия олово(lV) образует малорастворимые
комплексные соли состава Rb 2[SnC16] и Cs 2[SnC16]. Реакцию проводят
как микрокристаллоскопическую.
Аналитические реакции мышьяка(//l) и мышьяка(V)

Мышьяк(III) и мышьяк(V) обычно открывают в виде арсенит
ионов Asoj- (ЛSО 2 ) и арсенат-ионов Лsо~- со'ответственно, Т.е. в фор
ме анионов, а не в форме катионов. Поэтому реакции этих анионов
описаны далее в разделе, посвященном рассмотрению аналитических
реакций анионов.
Аналитические реакции катиона хрома(П/) С.-э+

Реакции с щелочами и с аммиаком. Катионы C~+ с растворами щело
чей или аммиака образуют осадок гидроксида xpoMa(III) Сг(ОН)з серо
зеленого или сине-фиолетового цвета:
Cr+ + 30Н- ~ Сг(ОН)з

Cr+ + 3NН з ·Н 2 О ~ Сг(ОН)з + 3NH:
Осадок Сг(ОН)з, обладающий амфотерными свойствами, растворя
ется как в щелочах, так и в кислотах:
Сг(ОН)з + 30Н- ~ [Сг(ОН)6]З

Сг(ОН)з + 3НСl + 3Н 2 О ~ [СГ(Н 2 О)6]З+ + 3С1-
84 Тема 11. днализ катионов четвертой, пятой и шестой аналитических ...
в растворе аммиака гидроксид xpoMa(I1I) растворяется лишь час

тично с образованием фиолетового комплекса [Сг(NН З )6)З+:
Сг(ОН)з + 6NН з · Н 2 О -4 [Сг(NН З )6]З+ + 30Н- + 6Н 2 О
Методика. В две пробирки вносят по нескольку капель соли хро

ма(lll). В пробирки прибавляют по каплям: в первую - раствор
NaOH, во вторую - раствор аммиака до выпадения серо-зеленого
(или сине-фиолетового) осадка. При прибавлении в первую пробирку
(по каплям) раствора NaOH и перемешивании осадок растворяется с
образованием раствора зеленого цвета. Добавление (по каплям) во
вторую проб ирку раствора аммиака приводит лишь к частичному рас
творению осадка. Раствор над осадком становится фиолетовым.
Реакции окисления катионов xpoMa(l/I) до хромат-ионов и дихро
мат-ионов. Катионы Cr+ при взаимодействии с окислителями (перок
сидом водорода, перманганатом калия и др.) окисляются до хро
мат-анионов crO~- или до дихромат-анионов Cr20~-, окрашивающих
раствор в желтый (окраска хромат-ионов) или желто-оранжевый
(окраска дихромат-ионов) цвет.
а) Окисление пероксидом водорода. Окисление пероксидом водорода
Н 2 О 2 проводят обычно в щелочной среде при нагревании:
Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли хрома(Ш),

прибавляют 4-5 капель 2 моль/л раствора NaOH, 2-3 капли 3 % рас
твора Н 2 О 2 и нагревают до изменения зеленой окраски раствора (цвет
аквокомплексов rCr(H 20)6P+) на желтую (цвет хромат-ионов сrO~-).
Раствор сохраняют для про ведения реакции получения надхромовой
кислоты (см. ниже).
б) Окисление персульфатом аммония. Катион Сг3 + в кислой среде
окисляется персульфат-ионом S20~- до дихромат-иона CГ20~-, окра
шивающего раствор в желто-оранжевый цвет:
2Cr+ + 3S20~- + 7Н 2 О <=t Cr20~- + 6S0~- + !4Н+

Реакция ускоряется в присутствии следов солей серебра(I), дейст
вующих как катализатор.
Методика. В проб ирку вносят последовательно 5-6 капель раство

ра персульфата аммония (NH4)2S208' ! каплю! моль/л раствора серной
кислоты H ZS04, каплю раствора азотнокислого серебра AgNО з и 2-3
капли раствора сульфата или нитрата xpoMa(lII) (но не хлорида, так
как хлорид-ионы также окисляются!). Раствор принимает желто-оран

жевую окраску (цвет дихромат-ионов cгp~-).
в) Окисление nерманганатом калия. Перманганат калия КМпО 4 в
сернокислой среде при нагревании окисляет катион Сг З + до дихро
мат-иона, что можно описать схемой:
Раствор окрашивается в желто-оранжевый цвет.

При прибавлении избытка раствора перманганата калия окисляет
ся катион марганца(II) Мп 2 + и выделяется бурый осадок МпО(ОН)2:
2МпО4" + 3Мп 2 + + 7НР ~ 5МпО(ОН)2 + 4Н+
Увеличение кислотности среды препятствует образованию осадка

МпО(ОН)2'
Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора сульфата или ни
трата (но не хлорида!) xpoMa(III), 3-4 капли раствора серной кислоты,
смесь нагревают и прибавляют к ней по каплям раствор КМпО 4 до
приобретения раствором желто-оранжевой окраски. При дальнейшем
прибавлении раствора КМпО 4 выпадает бурый осадок МпО(ОН)2'
Реакция образования надхромовой кислоты. Окисление катионов Cr+
до хромат- или дихромат-ионов подтверждают, помимо идентифика
ции окраски раствора, реакцией образования надхромовой кислоты
Н2 СгО 6'
При действии пероксида водорода Н 2 О 2 на раствор, содержащий
хромат-ион (образовавшийся, например, при окислении катионов Cr+
пероксидом водорода, как описано выше), в сернокислой среде образу
ется надхромовая кислота Н2СгО6 синего цвета:
2CrO~-+ 2Н+ <=! cгp~- + HP

CГ20~- + 4НР2 + 2Н+ <=! 2Н 2 СгО 6 + 3Н 2 О
в водных растворах надхромовая кислота неустойчива и разлагает

ся до соединений xpoMa(lIl), окрашивающих раствор в зеленый цвет.
Однако в растворах органических растворителей она сравнительно
УСтойчива. Поэтому ее обычно экстрагируют из водного раствора орга
liическим экстрагентом (диэтиловым эфиром, изоамиловым спиртом
и др.), который окрашивается в интенсивно синий цвет.
Реакция специфична для соединений хрома и высокочувствитель
lia: предел обнаружения - 2,5 мкг.
Методика. Желтый раствор, полученный при окислении хрома(lIl)

пероксидом водорода (см. выше), нагревают до кипения, охлаждают
под струей холодной воды, прибавляют 5 капель пероксида водорода,
-0,5 мл смеси амилового спирта и диэтилового эфира, тщательно пе
ремешивают и прибавляют по каплям раствор H 2S04 (1 моль/л). Верх
ний органический слой окрашивается в интенсивно синий цвет.
Другие реакции катионов хрома(IJ/). Катион СгЗ + с гидрофосфатом
натрия Na2HP04 образует осадок фосфата хрома СгРО4 зеленого цвета,
растворимый в кислотах и щелочах; с арсенитами и арсенатами дает
малорастворимые осадки арсенита СгАsО з и арсената CrAs0 4 соответ
ственно.

акций катионов четвертой аналитической группы.
2. Анализ смеси катионов четвертой аналитической

группы: Zn 2 +, AI3+, 5п 2 +, 5п4+, As3+, As5+, Cr3+
При наличии осадка его растворяют добавлением несколько капель

2 моль/л раствора хлороводородной кислоты HCl.
Анализ раствора, содержащего смесь всех катионов четвертой ана
литической группы, ведут по следующей схеме.
Вначале проводят предварительные испытания: в отдельных небо
льших пробах (несколько капель) анализируемого раствора дробным
методом открывают катионы, присутствующие в растворе, учитывая
мещающее действие отдельных катионов друг на друга. Далее про ВО

дят систематический анализ, как описано ниже.
Предварительные испытания.
Открытие катионов алюминия ЛJ3+. Катионы алюминия открывают
капельным методом реакцией с ализарином. Открытию катионов алю
миния с помощью этой реакции мешают катионы хрома, цинка, оло
ва. Поэтому капельную реакцию с ализарином проводят на фильтро
вальной бумаге, пропитанной раствором гексацианоферрата(Il) калия
~[Fe(CN)6]' Мешающие катионы связываются в соответствующие ма
лорастворимые гексацианоферраты(1I) и образуют на бумаге темное
пятно, а катионы алюминия перемещаются с водным раствором к пе
риферии пятна, где при последующей реакции с ализарином в парах

аммиака образуют комплекс с ализарином розового цвета - бумага
окрашивается в розово-красный цвет.
• CtJ
Таблица 5. Продукты некоторых аналитических реакций катионов четвертой аналитической группы по кислот I!J
:I:
но-основной классификации :!J
-t
:s:
ф
ПРОJQ'КТЫ аналитических реакций катионов
PeareHT .j::.
Zn!+ А13+ Sn(1I) Лs(III) As(V) с.-з+
:r>
NaOH, КОН Белый осадок Белый осадок Белый оса- AsO~- AsOl- Серо-зеленый
:I:
I!J
::,
Zn(OH)2 AI(OH)J дОК Sn(OH)2 в растворе в растворе осадок Сг(ОН), :s:
-t
растворяются в растворах шелочей :s:
~
ф
NaOH+ НР2 [Zn(OH)4]2- в [Аl(ОН)4 Г ' [Sn(OH)i- AsOl- AsOl )Келтый раствор (')
:><:
растворе [Al(ОН)6]З- в в растворе в растворе в растворе cгp~- :s:
CD
растворе
""о
Раствор NН з Белый осадок Белый осадок Белый оса- AsO~- Asol- Серо-зеленый
CD
I!J
:><:
Zn(OH)2 АI(ОЩ, дОК Sп(ОН)2 в растворе в растворе осадок Сг(ОН), J:
:s:
Nа 2 СО з , Белый осадок Белый осадок Белый оса- AsO~- Asol- Серо-зеленый :s:
К,СО (ZпОН)2 СО з Аl(ОН)з док Sn(OH)2 в растворе в растворе осадок Сг(ОН)з :s:
I!J
:I:
Na 2 HP0 4 Белый осадок Белый осадок Белый оса- AsOj- A~Ol- Зеленый осадок I!J
::,
ZП З (РО 4 )2 рас- Al РО 4 раство- док SnHP0 , в растворе в растворе СгРО 4 растворя- :s:
4
творяется в ряется в щело- SП З (РО 4 )2 ется в шел очах,
t.)
(')
щелочах, ам- чах, не раство- не растворяется в
s:
миаке, уксус- ряется в уксус- уксусной кислоте CD
(')
ной кислоте ной кислоте :s:
:><:
(NH 4 )2S Белый осадок Белый осадок Буро-черный )Келтый осадок )Келтый осадок Серо-зеленый i I!J
-t
ZnS Al(ОН)з осадок SnS As S з растворя- As S растворя-
2 2 S (серо-фиолето- :s:
о
ется в избытке ется в избытке вый) осадок :I:
(NH ),S (NH ),S Сг(ОН), О
CII
H 2S + НС! Белый осадок Буро-черный )Келтый осадок )Келтый осадок

As S з растворя-
ZnS осадок Sn
2 As2SS растворя-
ется в избытке ется в избытке
реактива реактива
Цвет пламени Не окрашивает Не окрашивает Синий Бледно- голубой Бледно-голубой Не окрашивает

со
"'"
Для проведения реакции 2-3 капли анализируемого раствора нано

сят в центр листа фильтровальной бумаги, пропитанной раствором гек
сацианоферрата(lI) калия. Лист выдерживают в парах аммиака. Меша
юшие катионы дают темное пятно смеси гексацианоферратов(lI), а ка
тионы алюминия образуют гидроксид алюминия АI(ОН)з На влажное
пятно наносят 1-2 капли раствора ализарина и снова выдерживают бу
магу над парами аммиака. Образуется розовый комплекс алюминия с
ализарином. Пятно смачивают несколькими каплями уксусной кисло
ты (2 моль/л) и дают возможность растворителю самопроизвольно (за
счет действия капиллярных сил) переместиться от центра пятна к пери
ферии. Вместе с растворителем перемещаются катионы алюминия, об
разующие комплекс алюминия с ализарином, окрашивающий перифе
рийный участок бумаги в розово-красный цвет на слабо-фиолетовом
фоне (цвет ализарина). При высушивании бумаги фиолетовый фон
свободного ализарина исчезает, а розово-красная окраска комплекса
остается, поскольку комплекс устойчив в уксуснокислой среде.
Открытие катионов xpoMa(llI) сГЗ+. Катионы Сг 3 + предварительно
открывают, окисляя их пероксидом водорода до хромат-ионов crO~- в
присутствии щелочи. Если при прибавлении к пробе анализируемого
раствора нескольких капель пероксида водорода и щелочи раствор
окрашивается в желтый цвет, то это указывает на присутствие катио

нов Сг3 +, которые окислились до хромат-ионов, придающих раствору
желтую окраску.
Для дальнейшего подтверждения наличия катионов Сг3 + проводят

реакцию образования надхромовой кислоты H2Cr06. Для этого к отде
льной порции раствора (5-6 капель) прибавляют по 3-4 капли 3 %
раствора пероксида водорода и 2 моль/л раствора гидроксида натрия.
Смесь нагревают несколько минут на водяной бане, охлаждают до
комнатной температуры, прибавляют еще -5 капель раствора перокси
да водорода той же концентрации, -0,5 мл смеси амилового спирта и
эфира (экстрагент). Тщательно перемешивают полученную смесь двух
жидких фаз (верхняя органическая и нижняя водная) и медленно при
бавляют к ней -5 капель серной кислоты (1 моль/л). Если органиче
ский слой окрашивается в интенсивный синий цвет, то это указывает
на присутствие надхромовой кислоты H2Cr06 в органической фазе.
Открытие олова (11). Присутствие олова(I1) доказывают реакциями
с солью висмута(IlI) в щелочной среде и с солью ртути(lI).
При реакции олова(II) с солью висмута(I1I) последний восстанав
ливается до металлического висмута, выпадающего в виде черного
осадка. При реакции олова(ll) с солью ртути(1I) происходит восста-

новление ртуги(I1) вначале до ртути(l), а затем - ДО металлической

ртути. При этом олово(JI) окисляется до олова(lV).
Для проведения первой реакции к 3-5 каплям анализируемого рас
твора медЛенно прибавляют раствор 2 моль/л гидроксида натрия до
сильно щелочной реакции и затем 1-2 капли раствора нитрата висму
Ta(lll) Вi(NОз)з в присутствии олова(1I) появляется черный осадок
металлического висмута.
Для проведения второй реакции к нескольким каплям анализируе

мого раствора прибавляют 2-3 капли раствора хлорида ртути(Il)
HgCI 2. В присутствии олова(lI) вначале происходит восстановление
ртути(ll) до ртути(l) и выделяется белый осадок каломели Hg2Cl 2, по
степенно чернеющий вследствие образования тонкодисперсной ме
таллической ртути при дальнейшем восстановлении ртути(I) оло
BOM(II) до металлической ртути.
Открытие катионов цинка Zn 2+. Катионы цинка открывают реак
цией с сульфидом аммония (NH4)2S по выпадению белого осадка суль
фида цинка ZnS. Открытию катионов цинка этой реакцией мешает
олово(II), образующее черный осадок сульфида олова(ll) SnS. Поэто
му если олово(lI) присутствует в растворе, то его предварительно
окисляют пероксидом водорода до олова(IV) в щелочной среде, после
чего открывают катионы цинка.
Для проведения реакции к -0,5 мл анализируемого раствора при

бавляют -1 О капель раствора пероксида водорода и -1 О капель кон
центрированного раствора гидроксида натрия. Полученный раствор
кипятят 1-2 мин, охлаждают до комнатной температуры и прибавляют
к нему 2-3 капли раствора сульфида аммония. В присутствии катио
нов цинка образуется белый осадок сульфида цинка ZnS.
Если олово(lI) отсутствует в анализируемом растворе, то реакцию
проводят в уксуснокислой среде, поскольку в данной среде остальные
катионы четвертой группы не мешают открытию катионов цинка.
В этом случае к -0,5 мл анализируемого раствора прибавляют по кап
лям 2 моль/л раствор гидроксида натрия до сильнощелочной реакции.
К образовавшемуся раствору прибавляют 2 моль/л раствор уксусной
Кислоты до кислой реакции (по лакмусу), после чего - несколько ка
Пель раствора сульфида аммония. В присутствии катионов цинка вы
Падает белый осадок сульфида цинка.
Рекомендуется открывать катионы цинка также реакцией с дитизо
Ном - образуется дитизонатный комплекс цинка красного цвета. Од
Нако целый ряд катионов также образует дитизонатные комплексы,
что необходимо учитывать при проведении реакции.
Открытие мышьяка. Мышьяк открывают реакциями с сероводо

родной водой (или сульфидом аммония), с нитратом серебра и с мо
либдатом аммония.
Действие сероводородной воды или раствора сульфида аммония на
кислые растворы, содержащие мышьяк(llI) или мышьяк(V), при водит
к образованию сульфидов As 2 S з и As 2SS желтого цвета. Сульфиды оста
льных катионов четвертой группы растворимы в растворах минераль
ных кислот.
К нескольким каплям анализируемого раствора, подкисленного

раствором хлороводородной кислоты, прибавляют 2- 3 капли серово
дородной воды или раствора сульфида аммония. В присутствии мышь
яка(1I1) или мышьяка(V) выделяется желтый осадок.
С нитратом серебра АgNО з арсенит-ионы AsOj- образуют желтый
аморфный осадок ЛgзЛsО з , а арсенат-ионы ЛsО~- - аморфный осадок
Аg з АSО 4 шоколадного цвета. Оба осадка растворимы в азотной кислоте
и в концентрированном растворе аммиака.
Для проведения реакции к 3-5 каплям анализируемого раствора

прибавляют по каплям раствор нитрата серебра до выделения осадка.
С молибдатом аммония (NH4)2Mo04 в азотнокислой среде арсе
нат-ионы образуют желтый осадок аммонийной соли мышьяковомо
либденовой гетерополикислоты (NН 4 )з[АSО 4 (МОО З )12]'
Для проведения реакции несколько капель анализируемого раство
ра выпаривают досуха в микротигле. К остатку прибавляют -3 капли
концентрированной азотной КИСЛОты и упаривают смесь до влажного
состояния остатка. К последнему прибавляют -5 капель раствора мо
либдата аммония, перемешивают смесь и центрифугируют. В присут
ствии мышьяка(V) образуется желтый кристаллический осадок.
Систематический ход аиализа. Систематический анализ смеси кати
онов четвертой аналитической группы - их разделение и последую
щее открытие - проводят следующим образом.
Вначале анализируемый раствор обрабатывают избытком группо
вого реагента - раствором щелочи NaOH в присутствии пероксида во
дорода Н 2 О 2 при нагревании. Хром{lЩ переходит в xpoM(VI), оло
во(II) - в олово(lV), мышьяк(JII) - в мышьяк(V). Выпавшие осадки
гидроксидов растворяются в избытке группового реагента. Избы
ток пероксида водорода удаляют кипячением. Получают щелоч
ной раствор, содержащий [Zп(ОН)4]2-, [АI(ОН)6Р-, [Sп(ОН)6]2-, AsOl-
и CrOi-.
Затем катионы алюминия и олово(IV) отделяют в виде осадка гид
роксидов Аl(ОН)з и Sn(OH)4 действием кристаллического хлорида
аммония NH 4CI при частичном упаривании раствора. Осадок отделя

ют. В растворе остаются [Zn(OH)4]2- , Лsо~- и СrQ~-.
Осадок гидроксидов алюминия и олова(lV) растворяют в хлорово
дородной кислоте и в растворе открывают катионы алюминия - реак
цией с ализарином и олово(lV) - реакциями с солями висмута(lll) и
ртути(ll) после восстановления металлическим железом олова(lV) до
олова(Il).
В растворе, полученном после отделения осадка гидроксидов алю
миния и олова(lV), открывают катионы цинка, мышьяк(V) и хром (VI)
дробным методом, используя реакции, описанные выше (см. «Предва
рительные испытания»). Для контроля мышьяк(V) иногда открывают
также реакцией с магнезиальной смесью - по образованию белого
кристаллического осадка N H4MgAs04'
При другом варианте окончания анализа из раствора (после отделе
ния осадка гидроксидов алюминия и олова(lV» действием концентри
рованного раствора соды Nа 2 СО з отделяют катионы цинка в виде бе
лого осадка оксикарбоната цинка (ZпОН)zСО з , который затем раство
ряют в хлороводородной кислоте и открывают в растворе катионы
Zn 2+. Хромат-ионы CrQ~- и арсенат-ионы AsOi- открывают (после от
деления осадка (ZПОН)2СОЗ) дробным методом реакциями, описан
ными выше (см. «Предварительные испытания»).
Методика анализа. К 10-15 каплям анализируемого раствора, содер
жащего смесь катионов четвертой аналитической группы, в фарфоро
вой чашке прибавляют 3-5 капель 3 % раствора пероксида водорода и
20 % раствор гидроксида натрия при нагревании до полного растворе
ния выпавшего осадка гидроксидов. Раствор кипятят непроДолжитель
ное время для полного удаления избытка пероксида водорода. При на
личии в исходном растворе катионов хрома(lIl) C~+ получают раствор,
Окрашенный в желтый цвет за счет образования хромат-ионов СrQ~-.
К образовавшемуся раствору прибавляют малыми порциями крис
таллы хлорида аммония и упаривают раствор до небольшого объема.
Выпадает белый осадок гидроксидов алюминия и олова(IV), который
ОТделяют центрифугированием от желтого раствора. Этот осадок про
мывают 2-3 раза холодной водой, отделяют от промывных вод цент
РИфугированием и растворяют в небольшом объеме горячего раствора
(2 моль/л) хлороводородной кислоты. В отдельных пробах полученно
го солянокислого раствора открывают катионы алюминия реакцией с
ализарином (см. выше «Предварительные испытания») и олово.
При открытии олова вначале олово(lV) переводят в олово(lI) вос
Сl'ановлением металлическим железом. Для этого к нескольким кап-
лям солянокислого раствора лрибавляют кусочек железной стружки

или немного железных опилок. Через 2-3 мин удаляют остатки метал
лического железа и к раствору прибавляют несколько капель раствора
хлорида ртути(II) HgClzB присутствии олова(Щ образуется вначале
белый осадок каломели Hg2C1 2, который затем темнеет за счет выделе
ния металлической ртути в тонкодисперсном состоянии.
Для контроля олово(II) открывают также реакuией с нитратом вис
мута(IlО (см. выше (,Предварительные испытания>,».
Желтый раствор, полученный после отделения катионов алюминия
и олова(IV), анализируют по одному из двух вариантов.
При первом варианте в отдельных пробах этого раствора (несколь
ко капель) открывают катионы цинка, хром и мышьяк дробным мето
дом, как было описано выше (см. «Предварительные испытания»).
Мышьяк(V) - apcehaT-ИОНbl Лsо~- - открывают также реакцией с
магнезиальной смесью. Для этого в пробирку вносят 3-5 капель рас
твора и столько же раствора магнезиальной смеси (раствор сульфата
магния MgS04 , аммиака и хлорида аммония). Пробирку встряхивают.
Для ускорения образования осадка потирают стенки пробирки стек
лянной палочкой. Образуется белый кристаллический осадок магний
аммонийарсената NH 4MgAs04'
При втором варианте к желтому раствору, образовавшемуся после
отделения гидроксидов алюминия и олова (IУ) , прибавляют кониент
рированный раствор соды Nа2СОЗ и нагревают смесь до полного уда
ления аммиака. Выпавший белый осадок оксикарбоната цинка
(ZnOH)2COJ отделяют центрифугированием и растворяют в неболь
шом количестве 2 моль/л раствора хлороводородной кислоты. В полу
ченном солянокислом растворе открывают катионы цинка реакцией с
сульфидом аммония (см. выше (,Предварительные испытания») и -
ДЛЯ контроля - с дитизоном.
В последнем случае к 5-1 О каплям раствора в проб ирке прибавляют

-5 капель раствора дитизона в хлороформе и встряхивают пробирку.
Органический слой окрашивается в красный ивет вследствие образо
вания дитизонатного комплекса uинка, экстрагирующегося из водной
фазы в органическую.
В отдельной пробе раствора, оставшегося после отделения катио
нов uинка, открывают арсенат-ионы реакцией с магнезиальной сме
сью (см. выше) или другими реакциями (см. (,Предварительные испы
тания»), а также хромат-ионы, как было описано ранее (см. (,Предва
рительные испытания»). Если раствор окрашен в желтый цвет, то это
само по себе указывает на присутствие хромат-ионов.
Занятие 5. Аналитические реакции катионов пятой и шестой... 93
1. Почему образование надхромовой кислоты для обнаружения хро
маО]!) проводят в присутствии амилового спирта?
2. Какие фармакопейные реакции используют для обнаружения ионов
Asoj- и АsО~-?
3. Какую реакцию используют для дробного обнаружения мышьяка в
смеси катионов четвертой группы? Напишите ее уравнение в ион
ном виде.
4. Как открывают катион алюминия дробным методом реакцией с али

зарином в смеси катионов четвертой группы?
5. Почему при окислении иона AsO~- иодом необходимо добавлять
гидрокарбонат натрия?
6. Какую специфическую реакцию используют для обнаружения кати
она цинка дробным методом в смеси катионов четвертой группы?
7. Почему Sn(1I) мешает обнаружению цинка в виде сульфида цинка?
8. Какие аналитические реакции можно использовать для обнаруже
ния иона олова(lI) в смеси катионов четвертой группы? Напишите
соответствующие уравнения реакций.
9. Какие реакции протекают в щелочном растворе, содержащем катио
ны четвертой группы при нагревании после добавления пероксида
водорода? Изменяется ли при этом внешний вид раствора?
10. К солянокислому раствору, содержащему олово(Щ, прибавили
раствор сулемы. Какие изменения наблюдаются в растворе? Объ
ясните про исходящее и напишите соответствующие уравнения ре
акций.
Занятие 5. Аналитические реакции катионов

Пятой и шестой аналитических групп
Допускается проведение практических работ в течение двух заня

тий.
- научиться рассчитывать значения рН раствороВ кислот, основа

Ний;
- научиться про водить аналитические реакции катионов пятой и
l1Jестой аналитических групп.

1. Общую химико-аналитическую характеристику катионов пятой
и шестой аналитических групп по кислотно-основной классификаuии
(состав группы, групповой реагент).
2. Основные химические свойства катионов пятой, шестой анали
тических групп и их важнейших соединений.
3. Аналитические реакции катионов пятой и шестой аналитических
групп.
4. Основные положения протолитической теории кислот и основа

ний.
5. Основные представления о реакциях комплексообразования в
растворах.

Уметь
1. Составлять уравнения характерных аналитических реакuий кати
онов пятой, шестой аналитических групп.
2. Рассчитывать рН растворов кислот, оснований.
Харитонов Ю.я. Аналитическая химия (аналитика). 1, гл. 12,
с. 353-336; гл. 15, с. 384-417.
1989.

1. Назовите групповые реагенты на катионы пятой и шестой аналИ
тических групп.
2. Перечислите катионы, входящие в состав этих групп.

3. Какие элементы, катионы которых входят в состав пятой группы,
проявляют переменную степень окисления?
4. Какие элементы, катионы которых входят в состав шестой груп-
пы, проявляют переменную степень окисления?
5. Напишите в ионном виде уравнения реакuий взаимодействия:
а) соли железа(1I) с гексаuианоферратом(Ш) калия;
б) соли железа(Ш) с гексаuианоферратом(1I) калия.
В какой среде протекают эти реакuии?
6. Напишите в ионном виде уравнение реакции окисления марган
ца(lI) висмутатом натрия.
7. Какие катионы пятой и шестой групп подвергаются гидролизу?

8. Напишите в ионном виде уравнение реакции взаимодействия
нитрата висмута(lIl) с хлоридом олова(II). В какой среде протекает эта
реакция?
9. Напишите реакцию окисления гидроксида марганца(II) кисло
родом воздуха. Что наблюдается при этом?
10. Перечислите аналитические реакции катиона магния. Какие из
них наиболее характерны?
11. Какой катион пятой группы обладает выраженными амфотер
ными свойствами?
12. Какие реакции используют для обнаружения катиона желе
за(lII)? Напишите их уравнения в ионном виде.
13. Напишите общую формулу комплексных соединений катионов
шестой группы с аммиаком. Дайте названия этих соединений.
14. Перечислите органические реагенты, применяемые для обнару
жения катионов шестой группы.
15. Как действуют растворы щелочей и аммиака на катионы пятой
и шестой аналитических групп? Напишите соответствующие уравне
ния реакций.
Реактивы
Растворы солей:
- железа(ll), железа(III), магния, марганца, висмута, сурьмы(I1I),
CYPbMbI(V), никеля, кобальта(lI), меди, кадмия, ртути(lI);
- ацетата натрия, хлорида аммония, тиоцианата калия или аммо-
ния, иодида калия, сульфида натрия или аммония; с :о;;: 1 моль/л;

- свежеприготовленный раствор хлорида олова(II); с :о;;: 1 моль/л;
- насыщенные растворы тиосульфата натрия, хлорида натрия;
- раствор гидрофосфата натрия, гексацианоферрата(Il) и гексаци-
аноферрата(III) калия; с :о;;: 1 моль/л;
- 30 % раствор тартрата калия и натрия (сегнетовой соли).
Растворы кислот и оснований:
- серная кислота 1:3, соляная кислота 1: 1, уксусная кислота 1: 1;
- свежеприготовленная сероводородная вода.
Органические реагенты и растворители:

- 1 % раствор 1- нитрозо- 2- нафтола в уксусной кислоте 1: 1;
- 5 % раствор купрона в этиловом спирте;
- насыщенный раствор тиоцианата калия или аммония в ацетоне;
- изоамиловый или амиловый спирт;
- 0,025 % шелочной раствор магнезона;

- 10 % раствор сульфосалициловой кислоты;
- 1 % раствор диметилглиоксима в этиловом спирте.
Кристаллические: тиомочевина, висмyrат натрия, соли аммония
(хлорид или нитрат).
Полоски фильтровальной бумаги 5 х 5 см, пропитанные раствором
гексацианоферрата(lI) калия.
1. Частные реакции катионов пятой и шестой аналитических групп.
1. Аналитические реакции катионов пятой

классификации: Mg2+, SЬ З +, Sb 5 +,
8Р+, Мп2+, Fe 2+, Fе З +
При действии группового реагента (водного раствора щелочи или

аммиака) катионы пятой аналитической группы осаждаются из водно
го раствора в виде гидроксидов Mg(OH)2' Мп(ОН)2' Ре(ОН)2' Fе(ОН)з,
SЬ(ОН)З, SЬО(ОН)з, Вi(ОН)з. Гидроксиды катионов пятой аналитиче
ской группы не растворяются в избытке группового реагента, в отли
чие от катионов четвертой аналитической группы.
На воздухе гидроксиды марганца(lI) и железа(II) постепенно окис
ляются кислородом:
4Ре(ОН)2+ 02 +2Н 2 О ~ 4Fе(0Н)з

2Мп(0Н)2 + 02 ~ 2МпО(ОН)2
При действии группового реагента в присутствии пероксида водо

рода происходит окисление железа(lI) до железа(III), MapraHua(II) -
до MapraHua(lV), сурьмы(I1I) - до СУРьмы(V):
2Ре(0Н)2 + 2Н 2 О 2 ~ 2Fе(ОН)з
Мп(ОН)2 + Н 2 О 2 ~ МпО(ОН)2 + Н 2О
SЬ(ОН)з + Н 2 О 2 ~ SЬО(ОН)з + Н 2О
Методика.
а) В 6 пробирок помешают по нескольку капель растворов солей
магния, марганца(Щ, железа(lI), железа(lII), сурьмы(lН) и висму
та(lII), добавляют по 3-4 капли воды и по каплям раствор натрия
гидроксида до выделения осадка. Обращают внимание на цвет осад-
ков. Осадки отделяют от раствора центрифугированием и проверяют

растворимость в азотной кислоте и в концентрированном растворе ам
миака.
Осадки магния и марганца(1I) гидроксидов дополнительно прове

ряют на растворимость в насыщенном растворе аммония хлорида.
б) К осадкам железа(ll) и марганца(I1) гидроксидов добавляют по

2-3 капли разбавленного раствора натрия гидроксида и водорода пе
роксида. Наблюдают за изменением цвета осадков. Проверяют раство
римость полученного черно-бурого осадка MnO(OH)2 в насыщенном
растворе хлорида аммония и разбавленной азотной кислоте.
Аналити'tеские реакции катиона магния Mg2+

Реакции с щелочами и аммиаком. Катионы Mg2+ при действии щело
чей и аммиака образуют белый аморфный осадок гидроксида магния
Мg(ОН)2:
Mg2+ + 20Н- ~ Mg(OH)2

Mg2+ + 2NHJ'H 20 ~ Mg(OH)2 + 2NH~
При реакции с аммиаком достигается неполное осаждение катио

нов Mg 2+ в виде Mg(OH)2, так как гидроксид магния частично раство
ряется в растворах солей аммония (особенно в концентрированных)
вследствие смещения последнего равновесия влево при увеличении
концентрации катионов аммония.
Осадок Mg(OH)2 не растворяется в щелочах, но растворяется в кис

лотах:
Методика. В две пробирки вносят по 5-6 капель раствора соли маг

ния и прибавляют по каплям: в одну - растворNaOH, в другую - рас
твор аммиака до выпадения белого аморфного осадка.
Реакция с гидрофосфатом натрия (фармакопейная). Катионы Mg 2+
образуют с гидрофосфатом натрия в присутствии катионов аммония и
аммиака (аммиачный буфер) белый мелкокристаллический осадок
магнийаммонийфосфата NH4MgP04:
Mg2+ + HPO~- + NH) ~ NH4MgP04
При проведении реакции катионов Mg2+ с гидрофосфатом натрия в

отсутствии катионов аммония и аммиака выпадает белый аморфный
Осадок гидрофоСфата магния MgH РО 4 .
4 А.liалнтич,:ская химия
Осадок магнийаммонийфосфата растворяется в минеральных кис

лотах и в уксусной кислоте:
NH 4 MgP0 4 + 3НСI ~ Н з РО 4 + MgC1 2 + NH 4 CI

NH 4 MgP0 4 + 2СН з СООН ~ NH 4 H2P0 4 + (СН З СОО)2 Мg
Реакция образования NH 4 MgP04 достаточно чувствительна: предел
обнаружения -0,010 м/(г (по другим данным - около 10 м/(г), предель
ное разбавление - 8,3·104 мл/г. Мешают катионы и+, Са 2 +, Sr2+, Ва2 + и
другие, дающие малорастворимые фосфаты.
Реакцию можно проводить как микрокристаллоскопическую.
Методи/(а.
Первый вариант. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли маг
ния, прибавляют по 1-2 капли растворов NH 4 CI, аммиака и
Na2HP04. Раствор мутнеет и образуется белый осадок NH 4 MgP04 •
Второй вариант. В пробирку вносят по одной капле растворов соли
магния, NH 4 Cl и концентрированного аммиака. Каплю смеси на
носят на предметное стекло и рядом помещают каплю раствора
Na2HP04. Приводят капли в соприкосновение и через 1- 3 мин наблю

дают под микроскопом образование прозрачных бесцветных кристал
лов магнийаммонийфосфата.
Реакцuя с магнезоном J- n-нцтробензолазорезорцином. В щелочной
среде магнезон 1, имеющий красную окраску, образует с катионами
Mg 2+ комплекс синего цвета, сорбирующийся на осадке гидроксида
магния. Предположительно реакцию можно описать схемой:
O'N{ }N~N) }он. м," '20Н =O,N{ }NT~ }он,н,о

НО HO-Mg-O
Магнезон 1, красный Комплекс магния, синий
в этой схеме показано строение фрагмента образующегося комп

лекса. С атомом магния(II) связаны, по-видимому, и другие лиганды
(например, молекулы воды), поскольку координационное число 3 для
магния(II) нехарактерно.
Реакция высокочувствительна: предел обнаружения - 0,5 мкг. Ме
шают многие катионы (Cd 2+, Sn 2+, Cr+, Fe 2+, С0 2 +, Ni 2+ и др.), также об
разующие окрашенные комплексы с магнезоном.
Методика. На предметное стекло наносят каплю раствора соли

магния и прибавляют каплю щелочного раствора магнезона. Образует-
ся синий осадок. При малых концентрациях катиона магния осадок не

выделяется, а раствор окрашивается в синий цвет.
Реакция с 8-0ксихинолином. Катионы Mg 2+ образуют с 8-0КСИХИНО
лином В аммиачной среде при рН ~ 8-13 (лучше - при нагревании)
желто-зеленый кристаллический осадок внутрикомплексного соеди
нения - оксихинолината магния:
он
2+ +
Mg +2 +2Н
Осадок оксихинолината магния растворим в минеральных кислотах

и в уксусной кислоте.
Мешают катионы, также образующие комплексы с 8-0КСИХИНОЛИНОМ
(Си 2 +, Zn2+, Cd 2+, Fe 3+ и др.).
Методика. В проб ирку вносят 2- 3 капли раствора хлорида магния,
2 капли раствора аммиака и прибавляют по каплям раствор хлорида
аммония до растворения первоначально выпавшего белого осадка гид
роксида магния Mg(OH)2' К раствору прибавляют по каплям раствор
8-0ксихинолина до выпадения желто-зеленого осадка оксихинолината
магния.
Реакция с хинализарином. Катион Mg2+ при взаимодействии с хина

лизарином в щелочной среде дает синий осадок комплексного соеди
нения - хинализарината магния состава MgL(OH), где HL - условное
обозначение молекулы хинализарина:
НО О ОН
ОН
М 2+
9 + +20Н
- ~ MgL(OH) + Н 2О
НО О
Хинализарин (НЦ Хинализаринат магния
Строение комплекса точно неизвестно. Раствор самого хинализа

рина в щелочной среде имеет фиолетовую окраску.
При небольщом содержании катионов магния в растворе осадок не
выпадает, а раствор окрашивается в васильково-синий цвет.
Мешают катионы алюминия.
Методика. В пробирку вносят 3- 4 капли раствора MgC1 2, 2-3 кап
ли спиртового раствора хинализарина и 2- 3 капли раствора NaOH.
Выпадает синий осадок хинализарината магния, а раствор окрашива
ется в васильково-синий цвет.
Другие реакции катионов магния. Катионы Mg 2+ образуют с оксала
том аммония (N H4}2CZ04 белый осадок оксалата магния MgC z0 4, с ди
фенилкарбазидом (C6HsNHNH)2CO - комплекс красно-фиолетового
цвета. Свежевыпавший осадок Mg(OH)2 при взаимодействии с гипой
одитом калия КIO (или гипойодидом натрия NalO) окрашивается в
красно-бурый цвет вследствие сорбции йода на поверхности гидро
ксида магния. Катионы магния взаимодействуют также с другими реа
гентами с образованием продуктов различного состава.
Аналитические реакции сурьмы(IIIj и сурьмы(V)

Соли CYPbMbl(IIl) и сурьмы(V) гидролизуются В водных растворах с
образованием осадков малорастворимых основных солей сурьмы. По
этому обычно используют кислые растворы сурьмы(Ш) и CYPbMbl(V), в
которых их гидролиз подавляется и образуются соответствующие аци
докомплексы. Так, в концентрированных растворах НСI присутствуют
ацидокомплексы [SbC1 4]- или [SbC16 ]- •
Соединения сурьмы окрашивают пламя газовой горелки в голубой
цвет.
Аналитические реакции сурьмы(IIIj

Реа1сции с щелочами и раствором аммиака. При прибавлении раство
ра щелочи или аммиака к раствору, содержащему сурьму(НО, выпада
ет белый осадок гидроксида сурьмы(Ш) Sb(OH») (который можно так
же представить как сурьмяную кислоту НзSЬО з или HSb0 2 • Н 2 О):
[SЬС1 4 Г + 30Н- ~ SЬ(ОН)з + 4CI-
[SЬСЦ- + 3NН з · Н 2 О ~ SЬ(ОН)з + 3NH 4Cl + С\-
Свежевыпавший осадок SЬ(ОН)з растворяется в избытке щелочи с

образованием гидроксокомплексов [Sb(OH)4]-:
SЬ(ОН)з + ОН- ~ [Sb(OH)4]-
Занятие 5. Аналитические реакции катионов ПятОй и шестой... 101
Осадок sь(он)з растворяется также и в кислотах с образованием

ацидокомплексов:
При действии щелочи в присутствии пероксида водорода Н 2 О 2 су

рьма(lll) окисляется до CYPbMbI(V), давая белый осадок SЬО(ОН)з:
SЬ(ОН)з + Н 2 О 2 ~ SЬО(ОН)з + Н 2О
Методика. В проб ирку вносят 3-4 капли солянокислого раствора

CYPbMbI(lJI), прибавляют 3- 4 капли дистиллированной воды и затем
по каплям - раствор NaOH до выпадения белого осадка SЬ(ОН)з.
Продолжают прибавление по каплям раствора NaOH при перемеши
вании содержимого пробирки до растворения выпавшего осадка.
Реакция гидролиза. Разбавление водой расТlЮРОВ, содержащих сурь
My(lll), приводит к ее гидролизу. Так, при добавлении воды к соляно
кислому раствору CYPbMbI(l1l) гидролиз идет (при рн "" 3-4) с выделе
нием белого осадка малорастворимого оксохлорида cypbMbI(lll) соста
ва SbOCl:
Свежевыпавший осадок оксохлорида сурьмы растворяется (луч

ше - при нагревании) в растворах HCI, винной кислоты Н 2 С 4 Н 4 О 6 И ее
Солей:
SbOCl + 2НСl + Cl- ~ [SbCI 4 ]- + HP (обратная реакция),

SbOCl + Н 2 С4 Н 4 О 6 ~ [SbO(C 4 H4 0 6 )]- + НС! + Н+
(или: SbOCl + Н 2 С 4 Н 4 О 6 ~ [SЬОН(С4 Н 4 О 6 )] + HCI)
Методика. В пробирку вносят 2- 3 капли солянокислого раствора

хлорида сурьмыОII) и прибавляют по каплям воду до образования бе
лого хлопьевидного осадка SbOCl.
Реакция с сульфид-ионами. Сульфид-ионы S2- в кислой среде осаж
дают из растворов CYPbMbI(lIl) оранжевый осадок сульфида сурь
MbI(llI) SЬ 2 S З :
2[SbCI4]- + зs 2 - ~ SЬ 2 S з + 8Cl-
При избытке сульфид-ионов осадок растворяется с образованием
ТИосоли, содержащей анион SbSj-:
SЬ 2 S з + зs 2 - ~ 2SbS~-
Осадок сульфида сурьмыОII) растворяется также в концентриро

ванной НС! при нагревании, в растворах щелочей:
SЬ 2 S З+ 8НСI ~ 2Н[SЬСI 4 ] + 3H 2S
SЬ 2 S з + 4NaOH ~ Na[Sb (ОН)4] + NазSЬSз
Методика. В проб ирку вносят 3 капли солянокислого раствора хло
рида cYPbMbI(III), 2 капли концентрированной НСI и прибавляют по
каплям раствор сульфида аммония (NH4)2S (или сульфида натрия
Na2S) или сероводородную воду. Выпадает оранжевый осадок сульфи
да сурьмы(Ш).
Реакция с тиосульфатом натрия. Прибавление раствора тиосульфа
та натрия Nа2S20з к кислому раствору CYPbMbI(I1I) приводит к образо
ванию красного осадка «сурьмяной киновари» состава Sb 20S 2:
Ранее полагали, что этот осадок представляет собой смесь SЬ 2 S з и

SЬ 2 О з . Мешает висмут(IlI), образующий черный осадок.
хлорида CYPbMbI(III) и прибавляют 2-3 капли раствора тиосульфата
натрия. Выпадает красный осадок.
Реакции восстановления cypbМbl(lIl) до сурьмы(О). Сурьма(Ш) вос
станавливается до металлической сурьмы в кислой среде металличе
скими магнием, алюминием, цинком, оловом, железом, например:
[SbCI4]- + АI ~ Sb + Al З + + 4CI-
2[SbC1 4]- + ЗZп ~ 2Sb + 3Zn 2+ + 8С1-
Металлическая сурьма выделяется в виде черного осадка на поверх- .
ности металла.
Методика. В пробирку вносят несколько капель солянокислого

раствора хлорида сурьмы(IIО и кусочек металлического алюминия или
цинка, либо железа. Поверхность металла чернеет вследствие выделе
ния хлопьевидного осадка свободной сурьмы.
Другие реакции cypbМbl(lll). При взаимодействии сурьмы(ПI) с фос
форномолибденовой гетерополикислотой образуется продукт реакции
синего цвета - «молибденовая синь», экстрагируемый амиловым
спиртом.
С метилфлуороном С/3Н4О2(ОН)зСНз сурьма(II1) в присутствии

Н 2 О 2 И НСI дает продукт красного цвета (капельная реакция на филь
тровальной бумаге); реакция специфична для сурьмы(Ш).
Такие окислители, как КМпО 4 , K2Cr20 7 , КВгО з и другие, окисляют

в растворах сурьму(II1) до CYPbMbI(V).
Известен и ряд других реакций cYPbMbI(lIl).
Аналитические реакции cypbМbl(V)

Реакция с щелочами и аммиаком. Сурьма(V) образует с гидроксида
ми щелочных металлов и аммиаком белый осадок состава SЬО(ОН)з:
Свежевыпавший осадок SЬО(ОН)з растворяется в избытке щелочи

и в сильных кислотах:
SЬО(ОН)з + NaOH + Н 2 О ~ Nа[SЬ(ОН)6]

SЬО(ОН)з + БНС! ~ ЩSЬСI 6 ] + 4Н 2 О
Afетодика. В проб ирку вносят несколько капель солянокислого

раствора сурьмы(V) и прибавляют по каплям раствор NaOH до выпа
дения белого осадка SЬО(ОН)з. При дальнейшем прибавлении раство
ра щелочи осадок растворяется.
Реакция гидролиза. При разбавлении водой растворов сурьмы(V) по

следняя гидролизуется с образованием основных солей. Так, при при
бавлении воды к солянокислому раствору сурьмы(V) гидролиз идет до
образования белого осадка оксохлорида сурьмы(V) состава Sb02C!:
Осадок Sb0 2CI растворяется в избытке НС! (обратная реакция) и в

растворах винной кислоты и ее солей.
сурьмы(V) и по каплям прибавляют дистиллированную воду до выпа
дения белого осадка Sb0 2CI.
Реакция с сульфид-ионами. При реакции с сульфид-ионами в кислой
Среде сурьма(V) образует оранжевый осадок сульфида сурьмы(V) Sb 2Ss:
При избытке сульфид-ионов осадок растворяется с образованием

'ГНОсолей:
Осадок Sb 2SS растворяется в щелочах:
3Sb 2SS + 6NaOH <=t Nа[SЬ(ОН)6] + 5NаSЬS з
В концентрированной НС! при нагревании сульфид сурьмы(V) рас

творяется с выделением свободной серы и восстановлением сурьмы(V)
до сурьмыОЩ:
Sb 2Ss + 8НС! ~ 2Н(SЬСI 4 ] + 3H 2S + 2S

Методика. В пробирку вносят - 3 капли солянокислого раствора су
pbMbl(V), 2 капли концентрированной НСI и прибавляют по каплям
раствор сульфида аммония (NH4)2S (или сульфида натрия Na 2S) либо
сероводородную воду. Выпадает оранжевый осадок Sb2Ss. Прибавление
избытка реагента приводит к растворению осадка.
Реакции восстановления сурьмы(у) до сурьмы(О). CYPbMa(V), как и
сурьма(III), восстанавливается в кислой среде металлическим магни
ем, цинком, алюминием, оловом, железом до свободной сурьмы(О).
Условия проведения реакций восстановления сурьмы(V) аналогич
ны условиям проведения реакций восстановления cYPbMbl(III) (см.
выще).
Реакцuя с родамином Б. Сурьма(V) в солянокислых растворах реаги
рует с органическим реагентом - родамином Б (условно обозначим
его как L+Cl-):
с(
Родамин Б (исГ)
с образованием фиолетового или сине-фиолетового соединения (ИОН

ного ассоциата) состава UrSbCI 6 ]- :
UCl- + [SbCI 6 ]- ;:z L+[SbCI6 ]- + Cl-

Образовавшийся ионный ассоциат экстрагируется из водной фазы

бензолом или изопропанолом; при этом органический слой окрашива
еТСЯ в фиолетово-синий цвет.
Если в растворе присутствует не cYPbMa(V), а cYPbMa(lll), то предва
рительно cypbMy(lll) окисляют нитритом натрия NaN0 2 до CYPbMbI(V),
после чего сурьму(У) открывают реакцией с родамином Б.
CYPbMbI(V), прибавляют 2-3 капли концентрированной НС1, -1 мл дис
тиллированной воды, 3-4 капли раствора родамина Б (обычно 0,06 %)
и 5-6 капель бензола. Встряхивают смесь. Органический (бензольный)
слой окрашивается в фиолетово-синий цвет.
В случае присутствия в растворе сурьмы(lll) реакцию проводят
аналогично, за исключением того, что после прибавления концентри
рованной НСI в пробирку добавляют дополнительно 2-3 капли рас
твора нитрита натрия.
Другие реакции CYPbMbl(V). Сурьма(У) в солянокислых растворах (в

форме [SbCI 6 ]-) реагирует с органическим реагентом метилфиолето
вым, с йодидами и некоторыми другими соединениями. С метилфио
летовым образуется тонкая суспензия малорастворимого соединения
синего цвета. Йодидами сурьма(У) восстанавливается до сурьмы(III).
При этом реакционная смесь принимает бурую окраску за счет выде
ления йода 12'
Аналитические реакции висмута(//l)

Соли висмута(lll) гидролизуются в водных растворах с образовани
ем осадков малорастворимых оксосоединений - солей висмути
ла, формально содержащих катион висмутила ВЮ+ (например, ВЮСI,
ВЮNО з и др.). Если соль висмута(lII) растворить в воде, то получают
Мутный раствор вследствие образования частиц продуктов гидролиза.
Для подавления гидролиза и получения прозрачных растворов соль
висмута(lIl) растворяют не в чистой воде, а в растворах кислот, чаще
всего - в растворе HCI, в котором висмут(lll) присутствует в форме
хлоридных комплексов [ВiСI 6 ]З- . На практике обычно используют со
ЛЯНокислые растворы хлорида висмута(lIl).
Реакции С щелочами и аммиаком. При прибавлении растворов щело
Чей или аммиака к раствору соли висмута(III) выпадает белый осадок
Гидроксида Вi(ОН)з:
Осадок растворяется в минеральных кислотах. При нагревании бе

лый осадок Bi(OH)J желтеет вследствие образования оксогидроксида
висмута(Ш) ВiO(ОН) (гидроксида висмутила):
Вi(ОН)з -4 ВiO(ОН) + Н 2О
AfemoaUKa. В пробирку вносят несколько капель солянокислого

раствора хлорида висмута(JlI) и прибавляют по каплям раствор NaOH
до выпадения белого осадка Bi(OH)J.
Реакция гидролиза. Разбавление водой растворов солей висмута(lП)
при водит к их гидролизу с выделением белого осадка оксохлорида вис
мута BiOCl (хлорида висмутила):
[BiCI6P- + Н 2 О ~ BiOCl + 2HCl + зо-

При прибавлении раствора HCl и нагревании осадок растворяется
(обратная реакция). В отличие от оксохлоридов сурьмы, осадок оксох
лор ида висмута(IIl) не растворяется в растворах винной кислоты и ее
солей.
Afетодика. К 2-3 каплям солянокислого раствора хлорида висму
Ta(ll[) в пробирке прибавляют по каплям воду до выпадения белого
осадка BiOCI.
Реакция с сульфид-ионами (фармакопейная). Висмут(IIl) при реак
ции с сульфид-ионами в кислой среде образует черно-коричневый
осадок сульфида висмута(Ш) Вi 2 S з :
2[BiCI6 P- + зs 2 - -4 Вi 2 S J + 12Cl-
Осадок не растворяется в разбавленных минеральных кислотах, за
исключением разбавленной HNO J, в которой он растворяется с выде
лением свободной серы:
Вi 2 S з + 8НNО з ~ 2Вi(NО з )з + 2NO + 3S + 4Н 2 О
Осадок сульфида висмута растворяется в присутствии хлорида же

леза(III) FеСl з - также с выделением свободной серы:
Bi 2SJ + 6FеСl з ~ 2ВiСl з + 6FeC1 2 + 3S

Методика. В проб ирку вносят 3- 4 капли солянокислого раствора
хлорида висмута(Ш) и прибавляют по каплям раствор (NH4)2S' или
Na2S, или сероводородной воды. Выпадает черно-коричневый осадок
сульфида висмута Вi 2 S з .
Реакция с иодидами (фармакопейная). При прибавлении растворов
иодидов к кислым растворам висмута(III) выпадает черный осадок
иодида висмута(III) Вil з , растворимый в избытке реагента с обра

зованием желто-оранжевого раствора, содержащего тетраиодовисму
tat(II1)-ионы [ВН 4 ] -:
[BiCI 6 P- + 31- ~ ВiI з + 6CI-
Вil э + 1- ~ [Bil 4 ] -
Разбавление полученного раствора водой при водит к выпадению

осадка Вil з с последующим его гидролизом и образованием жел
то-оранжевого оксоиодида висмута ВiOI (иодида висмутила). Суммар
}lO реакцию гидролиза можно описать схемой:
[BiI 41- + Н 2О ~ BiOI + 31- + 2Н+
Методика. В пробирку вносят около 5 капель солянокислого рас

твора хлорида висмута(IIl) и прибавляют по каплям раствор KI до вы
падения черного осадка йодида висмута(lII). Дальнейшее прибавление
избытка раствора KI приводит к растворению осадка и образованию
оранжевого раствора. При прибавлении воды к этому раствору и его
нагревании образуется оранжевый осадок йодида висмутила BiOI.
Реакция восстановления висмута(/ Jl) до висмута(О) соединениями
олова(Jl). В щелочной среде (рН ~ 10) олово(Il) восстанавливает вис
Myт(lIl) до металлического висмута(О), выделяющегося в виде черного
осадка. Олово(lI) при этом окисляется до олова(IV):
2Вi(ОН)з + 3[Sn(Om4j2- ~ 2Bi + 3[Sn(Om6J 2-

При большом избытке щелочи и нагревании выпадает также чер
ный осадок металлического олова вследствие протекания реакции
диспропорционирования:
2[Sn(OH)4]2- ~ [Sn(Om6]2- + Sn + 20Н-

При недостатке щелочи может выпасть черный осадок оксида оло
ва(II) SnO:
[Sn(OH)4]2- ~ SnO + 20Н- + 2Н 2 О
Методика. В пробирку вносят 2 капли солянокислого раствора хло
Рида олова(ll), 8-10 капель 2 моль/л раствора NaOH до растворения
лервоначально выпавшего осадка Sn(OH)2 и добавляют 1-2 капли рас
ТВора соли висмута(III). Выпадает осадок черного цвета - металличе
ский висмут.
Реакция с тиокарбамидом (тиомочевиноЙ). Висмут(III) при взаимо
действии с тиокарбамидом SC(NH 2)2 в кислой среде образует раство-
108 Тема 11, Анализ катионов четвертой. пятой и шестой аналитических .. ,
римый комплекс желтого цвета состава [ВiL з )3+' где L- условное обо
значение молекулы тиокарбамида:
Мешают катионы Hg/+, Fе З+,

Методика. На предметное стекло наносят каплю солянокислого
раствора хлорида висмута(lН) и добавляют кристаллик тиокарбамида.
Капля окрашивается в оранжевый цвет.
Другие реакции висмута (IIl). Известно большое число (несколько
десятков) реакций висмута(IlI), которые могут иметь аналитическое
значение. Так, с тиосульфатом натрия при нагревании выделяется оса
док сульфида висмута Вi 2 S з ; с гидрофосфатом натрия Na2HP04 - бе
лый осадок фосфата висмута BiP04; с дихроматами - желтый осадок
дихромата висмутила (ВiO)2СГ207; с 8-0КСИХИНОЛИНОМ и КI - оранже
во-красный осадок комплексного соединения - и т.д.
Аполитические реакции катиона марганца(/I) Мп2+

Аквокомплексы [МП(Н 2 О)6]2+ марганца(ll) окрашены в бледно-ро
зовый цвет, поэтому водные растворы солей MapraHua(I1) при доста
точно больших концентрациях имеют бледно-розовую окраску. Силь
но разбавленные водные растворы солей MapraHua(II) практически
бесцветны.
Реакции с щелочами и аммиаком. При прибавлении растворов щело
чей или аммиака к растворам, содержащим катионы Mn 2+, выпадает
белый осадок гидроксида MapraHцa(ll) состава Мп(ОН)2:
При стоянии осадок буреет за счет окисления кислородом воз

духа до черно-коричневого оксогидроксида марганца(lУ> состава
МпО(ОН)2 (Н 2 МпО з ):
2Мп(ОН)2 + 02 ~ 2МпО(ОН)2
При действии щелочей на растворы солей марганца(lI) в присутст

вии пероксида водорода образующийся вначале гидроксид марган
ца(II) Мп(ОН)2 окисляется пероксидом водорода до черно-коричнево
го МпО(ОН)2:
Осадок Мп(ОН)2 растворяется в разбавленных растворах сильных

кислот и в насыщенном растворе хлорида аммония:
+ 2Н+ --t Мп 2+ + 2НР

Мп(ОН)2
Мп(ОН)2 + 2NH 4Cl --t Мп 2 + + 2NН з ·Н 2 О + 2Cl-
Осадок МпО(ОН)2 не растворяется при действии этих реагентов.

Методика.
а) В пробирку вносят 3-4 капли раствора соли марганца(1I) и при
бавляют по каплям раствор NaOH до прекращения выпадения белого
осадка МП(ОН)2. При стоянии осадок темнеет вследствие образования
МПО(ОН)2'
б) К свежевыпавшему осадку МП(ОН)2' полученному, как описано
выше, прибавляют по 3-4 капли растворов NaOH и Н 2 О 2 . Белый оса
дОК МП(ОН)2 переходит в черно-коричневый МпО(ОН)2'
Реакции окисления катионов Мп 2 + до перманганат-ионов. Катионы
Мп 2 + под действием различных окислителей окисляются до перманга
нат-ионов МпО 4 , окрашивающих раствор в малиново-фиолетовый
цвет. В качестве окислителей при меняют висмутат натрия NаВiО з ,
персульфат аммония (N H4)2S20s, диоксид свинца РЬО 2 и др. Чаще все
го используют висмутат натрия. Реакцию окисления катионов Мп 2 + до
МпО:; используют для открытия этих катионов в растворе.
Реакции окисления проводят в отсутствие хлорид-ионов Cl- , так
как они восстанавливаются перманганат-ионами до хлора С1 2 :
а) Окисление висмутатом натрия в кислой среде протекает по схеме:
2Мп 2+ + 5NаВiO з + 14Н+ --t 2МпО:; + 5Вi З + + 5Na+ + 7Н 2 О
Избыток висмутата натрия может маскировать окраску раствора.

Методика. В пробирку вносят -5 капель концентрированной
НNО з , несколько крупинок висмутата натрия. Смесь перемешивают и
ПРИбавляют к ней 1-2 капли раствора сульфата MnS0 4 или нитрата
Мп(NО З )2 марганца(1I) (но не хлорида МпСI 2 !). Раствор окрашивается
в мали ново-фиолетовый цвет.
б) Окисление персульфатом аммония. Реакцию проводят в кислой
Среде в присутствии катализатора - солей серебра (АgNО з ) при нагре
вании:
110 Тема /1. Анализ катионов четвертой, пятой и шестой аналитических ...
в качестве катализатора применяют также соли кобальта и меди.

В горячем растворе возможно разложение перманганат-ионов, ко
торое замедляется в присутствии фосфорной кислоты Н з РО 4 .
Методика. В проб ирку вносят несколько кристалликов (NH4)2S20g
(или -0,5 мл насыщенного раствора (NH4)2S20g), прибавляют -2 мл
раствора НNО з (или H2S04), 2- 3 капли раствора AgNО з и 1- 2 капли
концентрированного раствора НзРО4. Нагревают смесь до кипения и
прибавляют каплю раствора соли марганца(I1). Раствор окрашивается
в малиновый цвет.
в) Окисление диоксидом свинца в кислой среде при нагревании:
При избытке соли марганца(Щ образуется МпО(ОН)2' а не перман

ганат-ион.
Методика. В проб ирку вносят небольшое количество РЬО 2 и при

бавляют -1 мл раствора НNО з . Смесь нагревают до кипения, прибавля
ют каплю раствора сульфата или нитрата марганца(II) и опять нагрева
ют до кипения. Раствор окрашивается в малиновый цвет.
Реакция с сульфид-ионами. Катионы Мп 2 + с сульфид-ионами S2-
образуют осадок сульфида марганца(lI) MnS розовато-телесного цве
та:
Осадок растворяется в разбавленных кислотах.

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора соли марган
ца(П) и прибавляют 1-2 капли раствора сульфида аммония (NH4)2S
(или сульфида натрия Na 2S) или сероводородной воды. Выпадает оса
док сульфида марганца(lI) телесно-розового цвета.
Другие реакции марганца(П). Катионы Мп 2 + образуют с аммиакатом
серебра [Ag(NНзЫ+ смесь МпО(ОН)2 и металлического серебра буро
черного цвета:
Мп 2+ + 2(Аg(NН З )2)+ + 20Н- + 3Н 2 О --jo

--jo МпО(ОН)2 + 2Ag + 2NH: + 2NН з · Н 2 О

бумаге (наблюдается образование черно-бурого пятна).
Катионы Мп 2 + дают ряд других реакций, представляющих меньший
аналитический интерес.
в качестве катализатора применяют также соли кобальта и меди.

В горячем растворе возможно разложение перманганат-ионов, ко
торое замедляется в присутствии фосфорной кислоты НзР04'
Методика. В пробирку вносят несколько кристалликов (NH4)2S20g
(или -0,5 мл насыщенного раствора (NH4)2SPs), прибавляют -2 мл
раствора НNО з (или H 2S04), 2- 3 капли раствора AgNО з и 1- 2 капли
концентрированного раствора НзР04. Нагревают смесь до кипения и
прибавляют каплю раствора соли марганца(II). Раствор окрашивается
в малиновый цвет.
в) Окисление диоксидом свинца в кислой среде при нагревании:
При избытке соли марганца(П) образуется МпО(ОН)2' а не перман

ганат-ион.
Методика. В пробирку вносят небольшое количество РЬ0 2 и при

бавляют -1 мл раствора НNО з . Смесь нагревают до кипения, прибавля
ют каплю раствора сульфата или нитрата марганца(II) и опять нагрева
ют до кипения. Раствор окрашивается в малиновый цвет.
Реакция с сульфид-ионами. Катионы Мп 2 + с сульфид-ионами S2-
образуют осадок сульфида марганца(II) MnS розовато-телесного цве
та:
Осадок растворяется в разбавленных кислотах.

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора соли марган
ца(Щ и прибавляют 1-2 капли раствора сульфида аммония (NH4)2S
(или сульфида натрия Na2S) или сероводородной воды. Выпадает оса
док сульфида марганца(II) телесно-розового цвета.
Другие реакции марганца(П). Катионы Мп 2 + образуют с аммиакатом
серебра [Ag(NНзЫ+ смесь МпО(ОН)2 и металлического серебра буро
черного цвета:
Мп2+ + 2[Аg(NН з Ы+ + 20Н- + 3Н 2 О ~

~ МпО(ОН)2 + 2Лg + 2NH; + 2NН з · Н 2 О
Реакцию можно про водить капельным методом на фильтровальной

бумаге (наблюдается образование черно-бурого пятна).
Катионы Мп 2 + дают ряд других реакций, представляющих меньший
Аналитические реакции катиона железа(/l) Fe2+

Дкво-ионы железа(lI) [Ре(Н 2 О)6)2+ практически бесцветны, поэто
му растворы солей железа(lI) обычно не окрашены.
Реакции с щелочами и аммиаком. Катионы Ре 2 + образуют с щелочами
и аммиаком белый осадок гидроксида железа(1I) Ре(ОН)2:
Ре 2 + + 20Н- ~ Ре (ОН)2
Гидроксид Ре(ОН)2 растворяется в кислотах, но не растворяется в
щелочах. При стоянии на воздухе гидроксид железа(П) Ре(ОН)2 посте
пенно темнеет вследствие окисления железа(II) до железа(III) кисло
родом воздуха и образования красно-бурого гидроксида железа(III)
Fе(ОН)з:
При действии щелочей на растворы солей железа(lI) в присутствии

пероксида водорода сразу образуется красно-бурый осадок Fе(ОН)з
гидроксида железа(Ш):
2Ре 2+ + 40Н- + Н 2 О 2 ~ 2Ре (ОН)з

Методика
а) В проб ирку вносят 5-6 капель раствора соли железа(lI) и по кап
лям прибавляют раствор NaOH до прекращения выпадения белого
осадка Ре(ОН)2. На воздухе осадок постепенно темнеет.
б) К свежеприготовленному, как описано выше, белому осадку
Ре(ОН)2 прибавляют по 2-3 капли растворов NaOH и Н 2 О 2 . Окраска
осадка изменяется до красно-бурой.
Реакция с гексацианоферраmом(1I1) калия - феррицианидом калия
(фармакопейная). Катионы Fe 2+ реагируют с феррицианидом калия
Кз [Fе(СN)6) в кислой среде с образованием темно-синего осадка турн
булевой сини. Ранее полагали, что состав этого осадка соответствует
формуле Fез[Fе(СN)6) ·хН 2 О с переменным количеством молекул воды,
причем, в зависимости от условий осаждения, состав осадка изменяет
ся и может соответствовать, напрмер, формуле KFe"[Fe lll (CN)6)·xH 20
при избытке катионов калия в растворе. Однако позднее было показа
Ио, что уже при образовании этого осадка осуществляется окислитель
Ио-восстановительный процесс с пере носом электрона от «внешне
Сферного» железа(1I) к внутрисферному железу(Ш):
Ре 2+ + [Fе'''(СN)6]З- ~ Fе З + + [Fe"(CN)6]4-
Образующиеся катионы Fе З + и анионы [Fe"(CN)6]4- дают темно-си

ний осадок конечного продукта состава Fе/'[Fе"(СN)6JЗ.ХН20, назван
ный (,турнбулевой синью»:
4Fе З+ + 3[Fe(CN)6]4- ~ Fе 4 [Fе(СN)6]З
Суммарное уравнение реакции:
4Fe 2+ + 4IFе"'(СN)6]З- ~ Fе/'IFе"(СN)6]З + IFe"(CN)6]4-

По составу, структуре и свойствам осадок турнбулевой сини иден
тичен осадку берлинской лазури, получаемому при прибавлении рас
твора ферроцианида калия ~[Fe(CN)6] к растворам солей железа(Ш)
(см. далее (,Аналитические реакции катионов железа(III) Fе З +»).
Реакция очень чувствительна: предел обнаружения - 0,05 мкг. Оса
док турнбулевой сини не растворяется в кислотах, но разлагается в ще
лочной среде.
Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли железа(ll),
прибавляют 1-2 капли раствора НСI и 2-3 капли раствора феррициа
нида калия К з [Fе(СN)6]' Раствор окрашивается в синий цвет и выделя
ется синий осадок турнбулевой сини.
Реакция с сульфид-ионами (фармакопейная). Катионы Fe 2+ образуют
с сульфид-ионами в нейтральной или аммиачной среде черный осадок
сульфида железа(1I) FeS:
Fe 2+ + S2- ~ FeS
Осадок растворяется в разбавленных минеральных кислотах и в ук
сусной кислоте.
Методика. В проб ирку вносят 3-4 капли раствора соли железа(II) и
прибавляют 2-3 капли раствора сульфида аммония (NH4)2S (или суль
фида натрия). Выпадает черный осадок сульфида железа(ll).
Другие реакции катионов железа(I/). Катионы Fe 2+ вступают в реак
ции со многими реагентами. Некоторые из этих реакций представляют
С диметилглиоксимом (СН з СNОН)2 катионы Fe 2+ образуют розово
красный диметилглиоксиматный комплекс железа(lI) состава FeL2,
где HL - условное обозначение молекулы диметилглиоксима. Реак
ция высокочувствительна (предел обнаружения -0,4 мкг), однако
мешают другие катионы (особенно Ni 2+), также образующие диметил
глиоксиматные комплексы.
Катионы Fe 2+ образуют в кислой среде комплексные соединения

розово-красного цвета с 2,2-дипиридилом, о-фенантролином.
Описан ряд других реакций катионов Ре 3 +, представляющих опре

деленный аналитический интерес.
Аналитические реакции катионов железа(//I) Fе З +

Акво-ионы железа(III) [Ре(Н 2 О)ьР+ в водных растворах окрашены в
желтый цвет и частично гидролизованы до растворимых гидроксоак
вокомплексов [Ре(ОН)п(Н 2 О)6_ п]3-П, также окрашенных в желто-бурый
цвет. Поэтому водные растворы солей железа(III) имеют желтую или
красновато-бурую окраску.
Реакция с щелочами и аммиаком. Катионы Ре 3 + при взаимодействии
с щелочами и аммиаком в водных растворах образуют красно-бурый
осадок гидроксида железа(III):
Fе З+ + 30Н- ~ Fе(ОН)з
Осадок растворим в разбавленных кислотах; не растворяется в на

сыщенном растворе хлорида аммония (в отличие от белого осадка гид
роксида железа(1I) Ре(ОНЫ а также в растворах щелочей.
Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора соли железа(III)
и прибавляют 3-4 капли раствора NaOH. Выпадает красно-бурый оса
док гидроксида железа(lII) Fе(ОН)з.
Реакция с гексацианоферратом( П) калия - с ферроцианидом калия
(фармакопейная). Катионы Ре 3 + в кислой среде (рН ~ 2-3) реагируют с
ферроцианидом калия с образованием темно-синего осадка берлин
ской лазури. Состав осадка чистой берлинской лазури описывают фор
мулой Fе4[Fе(СN)6]ЗХН20 с переменным количеством молекул воды.
Показано, однако, что, в зависимости от условий осаждения, осадок
берлинской лазури, как и осадок турнбулевой сини (см. выше), увле
кает из раствора другие катионы, так что его состав несколько изменя
ется и может соответствовать, например, формуле KFe'Il[Fell(CN)b]'
Поэтому все соединения данного типа называют «берлинскими лазу
Рями».
Осадок берлинской лазури неустойчив в щелочной среде, но стаби

лен в кислом растворе, поэтому реакцию проводят в кислой среде при
рН ~ 2-3.
Реакция образования чистой берлинской лазури протекает по схеме:
4Ре 3 + + 3[Fe(CN)6]4- ~ Fе 4 [Fе(СN)6]З

Реакция высокочувствительна: открываемый минимум -0,05 мкг,
fJредельное разбавление -106 мл/г. Мешают, как и при получении
Осадка турнбулевой сини, окислители и восстановители. Окислители
окисляют ферроцианид до феррицианида, а восстановители восста

навливают железо(III) до железа(II).
Как и в случае турнбулевой сини, осадок берлинской лазури не рас
творяется в кислотах, разлагается при прибавлении раствора щелочи:
Fe 4[Fe(CN)6)3 + 120Н- ~ 4Fе(ОН)з + 3[Fe(CN)6]4-

Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли железа(ПI),
прибавляют 1-2 капли раствора НС) и 2 капли раствора ~[Fe(CN)6].
Раствор окрашивается в синий цвет и выпадает темно-синий осадок
берлинской лазури.
Реакция с тиоцианат-ионами (фармакопейная). Катионы Fе З + реаги
руют с тиоцианат-ионами NCS- (лучше - в КИСлой среде при рН "" 3)
с образованием тиоцианатных комплексов железа(lIl) красного цвета.
В зависимости от соотношения концентраций реагентов могут домини
ровать комплексы различного состава [Fe(NCS)n (Н 2 О)6_ пР- л, где п:;: 1,
2, 3, ... , 6. Все они имеют красную окраску и находятся в равновесии.
Для подавления образования гидроксокомnлексов, содержащих гид
роксильные группы ОН- , реакцию проводят в кислой среде при рН "" 3.
Реакция протекает по схеме:
[Fe(H 20)6e+ + nNCS- .z [Fe(NCS)n(HP)6_ ")3-" + пН 2 О

Реакция высокочувствительна: предел обнаружения катионов же
леза(IIl) составляет 0,25 мкг. Мешают многие вещества: окислители,
восстановители, ртуть(II), фториды, йодиды, фосфаты, цитраты, тарт
раты и др. соединения. Катионы железа(II) Fe2+ не мешают.
Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора соли железа(11I)
и прибавляют 2-3 капли раствора тиоцианата аммония NH 4 NCS или
калия KNCS. Раствор окрашивается в красный цвет.
Реакция с сульфосалицuловой кислотой (фармакопейная). Катион Fe3+
реагирует в водных растворах с сульфосалициловой кислотой с обра
зованием окрашенных комплексов. В зависимости от рН среды и со
отношения реагирующих компонентов состав и окраска образующих
ся комплексов могут быть различными. Так, при рН "" 2-2,5 домини
руют комплексы красного цвета, при рН : : : 4-8 - бурого и при
рН ::::: 9-11,5 - желтого. Наиболее устойчив комплекс желтого цвета,
содержащий железо(III) и анионы сульфосалициловой кислоты в
мольном отношении железо(IlI) : сульфосалицилат-анион, равном 1:3,
т.е. на один атом железа приходятся три сульфосалицилатных лиганда.
Этот комплекс доминирует в аммиачном растворе. Точное строение
комплексов в растворе неизвестно.
Предполагается, что при рН ~ 9-11,5 реакция протекает с образо

ванием трисульфосалицилатоферрат(III)-ионов [FеLз]З- по схеме:
Fе З + + зu- +::!: [FеLзР- ,

где H 2L - условное обозначение молекулы сульфосалициловой кисло
ТЫ, а L2- - обозначение сульфосалицилат-аниона, образовавшегося из
сульфосалициловой кислоты при отщеплении двух протонов предполо
жительно от групп СООН и SОзН:
ДСООН
ОН дон +
I :;;jjF=:::::;>~ I + 2Н
НОз5 // 01( -0з5 // СОО-
Сульфосалициловая кислота (Н 2 Ц Сульфосалицилат-анион (L2-)
По-видимому, при рН = 2-2,5 образующийся красный комплекс

содержит железо(III) и сульфосалицилатный лиганд в мольном отно
шении 1:1, при рН = 4-8 бурый комплекс - в мольном отношении 1:2.
При обнаружении катионов Fе З + реакцией с сульфосалициловой
кислотой предельная концентрация железа(III) составляет 0,05 мкг/мл,
т.е. реакция - высокочувствительная.
Сходные реакции катионы Fе З + дают и с салициловой кислотой -

орто-оксибензойной кислотой НОС Б Н 4 СООН.
Методика. В пробирку вносят -5 капель раствора соли железа(III),
прибавляют -10 капель раствора сульфосалициловой кислоты и -0,5 мл
концентрированного раствора аммиака. Раствор принимает желтую
окраску.
Если вместо раствора аммиака прибавить -1 мл раствора НСl (1:1),

то получают не желтый, а красный раствор.
Реакция с сульфид-ионами (фармакопейная). Катионы Fе З + при взаи
Модействии с сульфид-ионами S2- в нейтральных или слабоаммиачных
растворах образуют черный осадок сульфида железа(lIl) Fе 2 S з :
2Fe 3+ + ЗS 2 - --> Fе 2 S з
Осадок растворяется в минеральных кислотах.

3-4 капли раствора соли железа(lII)
l1 ПРибавляют 2-3 капли раствора сульфида аммония (NH4)2S (или
Na 2S) либо сероводородной воды. Выделяется черный осадок сульфи
да железа(Ш).
Другие реакции катионов Fе З +. Для катионов железа(IlI) описан ряд

реакций, представляющих аналитический интерес, особенно - с орга
ническими реагентами. Так, катионы Fе З + при реакции с ферро
ном (7-йод-8-0ксихинолин-5-сульфоновой кислотой) В кислой среде
(рН ;:" 2,6) образуют комплексы зеленоrо цвета (реакция высокочувст
вительная: предел обнаружения - 0,5 мкг); при реакции с тайроном
(l,2-диокси-З,5-дисульфобензолом) - комплексы синего цвета, изме
няющие окраску на красную в щелочной среде (предел обнаруже
ния - около -0,05 мкг); при реакции с купфероном - красный осадок
купфероната железа(III); при реакции с салициловой кислотой - са
лицилатные комплексы фиолетового или красно-фиолетового цвета -
и т.д.

акций катионов пятой аналитической группы.
2.Аналитические реакции катионов шестой

классификации: Си 2 +, Cd 2 +, Hg2+, СО 2 +, Ni 2 +
При действии группового реагента (25 % водный раствор аммиака)

на водные растворы, содержащие катионы шестой аналитической
группы, вначале выделяются осадки различного состава, которые за
тем растворяются в избытке группового реагента (осадки соединений

кобальта и ртути растворяются в избытке водного аммиака только в
присутствии катионов аммония ).
Катионы Си 2 +, Со 2 + и Ne+ осаждаются из растворов их хлоридов
в виде основных хлоридов СиОНС!, СоОНС! и NiOHCI, катионы
кадмия - в форме гидроксида Cd(OH)2 При действии группового ре
агента на водные растворы хлорида ртути(I1) HgC!2 или нитрата рту
ти(lI) Нg(NО З )2 выделяются соответственно осадки HgNH 2Cl и
[ОНg 2 NН 2 ]NО з ·
Осадки основных солей меди(lI), никеля(1I) и гидроксида кадмия
растворяются в избытке группового реагента с образованием соответ
ствующих аммиачных комплексов:
СиОНСI + 4NН з ~ [Си(NН З )4]2;. + ОН- + Cl-

NiOHC! + 6NН з ~ [Ni(NН З )6]2+ + ОН- + Cl-
Cd(Om2 + 4NН з ~ [Сd(NН З )4е+ + 20Н-
(,)
Таблица б. Продукты некоторых аналитических реакций катионов пятой аналитической группы по кислот t\)
:L
но-основной классификации ~
-i
:s:
ф
Продукты аналитических реакций катионов (JI
Реагент
MgZ+ Sb(lII) Sb(V) Вi(Ш) МПН FeZ+ Fe3+ »
:L
~
NaOH, КОН, Белый осадок Белый Белый Белый Белый Белый Красно-бу- :s:
-i
раствор NН
з Мg(ОН)2 осадок осадок осадок осадок осадок рый осадок :s:
.r:.
SЬ(ОН)з SЬО(ОН)з Вi(ОН)з Мп(ОН)2 Fе(ОН)2 Fе(ОН)з Ф
с')
NaOH (избы- Белый осадок [SЬ(ОН)6 Г [SЬ(ОН)Б Г Белый Темно- корич- Красно-бу- Красно-бу- i '"
:s:
ф
ток) + Н 2 О2 Мg(ОН)2 В растворе в растворе осадок невый осадок рый осадок рый осадок "о
Вi(ОН)з МпО(ОН)2 Fе(ОН)з Fе(ОН)з Ф
t\)
Nа 2 СО з Белый осадок Белый Белый Белый Белый осадок Белый KpaCHO-бу- '":s:
.1=
(МgОН)2 С Оз осадок осадок осадок (МпОН)2 С Оз осадок рый осадок :s:

SЬ(ОН)з SЬО(ОН)з ВiOНСО з FеСО з FеОНСО з ~
-i
S
Na2HP04 Белый осадок Белый Белый Белый Белый осадок Зеленый Желтый О
:L
MgHP0 4, Mg~P04)2; в осадок осадок осадок МпНРО. осадок осадок О
присутствии Н бе- (SЬО)З Р О4 SЬО(ОН)з BiP04 МП з (РОJ2 FeHPO, FeP04 ID
лый осадок NHJ1gP0 4

::J
Fез(РОJz ~
d
(NH 4 )2S Белый осадок Оранже- Оранже- Черный Осадок телес- Черный Черный :s:'
Mg(OH)2 из конц. рас- вый осадок вый осадок осадок ного цвета осадок FeS осадок
:s:
творов; осаждение не- SЬ 2 S з Sb2SS Вi 2 S з MnS FeS + S Е
ф
~
полное
:S:'
Разбавление Белый Белый Белый
водой (гидро- осадок осадок осадок
лиз хлоридов) SbOCI Sb02C1 BiOCI
Цвет пламе- Не окрашивает Голубой Голубой Зеленый Не окраши- Не окраши- Не окраши-
ни горелки
- - - --- -
вает
-
вает вает ....
....
"'"
Осадки, выпавшие из растворов солей кобальта(II) и ртуги(II) при

действии группового реагента, растворяются в избытке аммиака в при
сутствии солей аммония с образованием аммиачных комплексов:
СоОНСI + 5NН з + NH~ --t [Со(NН З )6Р+ + CI- + Н 2 О

HgNH 2Cl + 2NН з + NH~ --t [Нg(NН З )4J 2+ + Cl-
[ОНg 2 NН 2 JNО з + 4NН з + 3NH 4 --t 2[Нg(NН З )4]2+ + NО з + Н 2 О
Аммиачный комплекс кобальта(II) грязно-желтого цвета окисляет

ся на воздухе до аммиачного комплекса кобальта(III) вишнево-крас
ного цвета.
Аналитические реакции катиона меди(П) Со Н

Акво-ионы меди(1I) [Си(н 2 о)п]2+ окрашены в голубой цвет, поэто
му растворы солей меди(II) имеют голубую окраску с разными оттен
ками (от голубой до сине-зеленой). В водных растворах акво-ионы
меди(I1) частично гидролизуются с образованием растворимых гидро
ксоаквокомплексов состава [Си (Н 2 О)п_m(ОН)m]2-m по схеме:
[Си(Н 2 0)п]2+ + mН 2 О +=t [Си(Н 2 О)п_m(ОН)m]2-т + mНзО+
Реакция с щелочами. При прибавлении раствора щелочи к раствору

соли меди{II) выпадает осадок гидроксида меди(lI) Си(ОН)2, имею
щий окраску от сине-зеленой до голубой:
Си 2 + + 20Н- --t Си(ОН)2

При кипячении смеси раствора с осадком гидроксид меди(II) раз
лагается, теряя воду, до черного оксида меди(lI) СиО:
Си(ОН)2 --t СиО + НД
Осадок Си(ОН)2 растворяется в кислотах, в растворах аммиака (с

образованием комплекса [Си(NН З )4У+ синего цвета), комплексообра
зующих органических кислот (лимонная, винная), частично раство
рим в концентрированных щелочах с образованием гидроксокомплек
сов меди(lI).
Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора соли меди(lI) и
прибавляют 1-2 капли раствора NaOH. Образуется осадок гидроксида
меди(lI) голубого или сине-зеленого цвета.
Смесь осторожно нагревают до кипения и кипятят до потемнениЯ
осадка вследствие образования черного оксида меди(II).
Реакция с аммиаком (фармакопейная). При прибавлении раствора
аммиака к раствору, содержащему соль меди(ll), вначале выпадает
Занятие 5. дналитические реакции катионов пятой и шестой... 119
осадок основной соли меди (сине-зеленого цвета), который раство

ряется в избытке аммиака с образованием комплексного катиона
[Сu(NН З )4J 2 + ярко-синего цвета. Так, из раствора хлорида меди(lI)
CuCl 2 аммиак осаждает голубой оксихлорид меди(1I) Сu(ОН)Сl:
CuCl 2 + NН з ·Н 2 О ~ Си(ОН)СI + NH 4CI

в избытке аммиака осадок растворяется:
Раствор окрашивается в ярко-синий цвет.

В кислой среде комплексный тетрамминмедь(lI)-катион разруша
ется:
и окраска раствора из ярко-синей становится голубой (цвет аквокомп

лекса меди(II).
Мешают катионы С0 2 +, Ni 2+, олово(II).
Методика. В пробирку вносят 3-5 капель раствора соли меди(lI) и
прибавляют по каплям разбавленный раствор аммиака при перемеши
вании смеси. Выпадающий вначале голубой (или голубовато-зеленова
тый) осадок основной соли меди(ll) затем растворяется с образовани
ем ярко-синего раствора.
Прибавляют по каплям разбавленный раствор одной из кислот -

HCI, НNО з или H 2S04. Окраска раствора из ярко-синей переходит в
голубую.
Реакция с гексацuаноферратом(l/) калия. Катионы Сu 2 + образуют с
ферроцианидом калия ~[Fe(CN)6] в слабокислой среде красно-ко
Ричневый осадок гексацианоферрата(1I) меди Cu 2[Fe(CN)6]:
Осадок не растворяется в разбавленных кислотах, но растворяется в

25 % водном аммиаке:
CU2[Fe(CN)6] + 12NН з + 4Н 2 О ~ (NH 4)4[Fe(CN)6] + 2[Сu(NН З )4] (ОН)2

Мешают катионы, также образующие окрашенные осадки ферро
ЦИаНИДОВ (Fe 3+, Со2 +, Ni 2+).
Реакцию катионов меди(lI) с ферроцианидом калия можно прово
дить капельным методом на фильтровальной бумаге.
Методика.
а) В пробирку вносят 3-4 капли раствора соли меди(II) и прибавля
ют 2-3 капли раствора K4 [Fe(CN)6]. Выпадает красно-коричневый
осадок ферроцианида меди(lI).
б) На лист фильтровальной бумаги, пропитанный раствором фер
роцианида калия, наносят каплю раствора соли меди(II). На бумаге
образуется красно-коричневое пятно.
Реакция с тиосульфатом натрия. При кипячении смеси подкислен
ного раствора соли меди(II) с избытком тиосульфата натрия Nа 2 S 2 О з
происходит восстановление меди(II) до меди(I) с образованием суль
фида меди(l) Cu 2S. В результате выпадает темно-бурый осадок, пред
ставляющий собой смесь сульфида меди(l) Cu 2S и свободной серы. Ре
акция, по-видимому, протекает по схеме:
в литературе встречаются и другие схемы, описывающие эту реак

цию.
Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора соли меди(II),

2-3 капли разбавленного раствора H2S04 и несколько кристалликов
тиосульфата натрия. Пробирку осторожно нагревают до кипения. Вы
падает темный осадок, содержащий смесь Cu 2S и S.
Реакция с КУnРОНОМ (J-бензоиноксuмом). Катионы Си 2 + при взаимо
действии с органическим реагентом - купроном (обычно в аммиач
ной среде) образуют хлопьевидный зеленый осадок внутри комплекс
ного соединения состава CuL· 2Н 2 О, где H 2L - условное обозначение
купрона - l-бензоиноксима:
с 6 н 5 -сн-он
I
C6 H5-C=NOH
Купрон (Н 2 Ц
Реакция протекает по схеме:
Протоны, очевидно, отщепляются от обеих гидроксильных групп

молекулы купрона.
Осадок не растворяется в избытке аммиака.

бумаге. Предел обнаружения -0,1 мкг.
--
занятие 5.
Методика.
Аналитические реакции катионов пятой и шестой... 121
а) В пробирку вносят 2-3 капли кислого раствора соли меди(II),

I1рибавляют 1-2 капли спиртового раствора купрона и 2-3 капли рас
твора аммиака. Образуется зеленый осадок комплекса меди(II) с куп
роном.
б) На лист фильтровальной бумаги наносят каплю подкисленного

раствора соли меди(ll), каплю спиртового раствора купрона и каплю
раствора аммиака. На бумаге возникает зеленое пятно.
Реакция восстановления меди(П) металлами до металлической меди
(фармакопейная). Металлы, расположенные в ряду напряжений метал
лов левее меди, восстанавливают катионы меди(lI) Си 2 + до металличе
ской меди. Чаще всего для этого применяют металлические алюми
ний, цинк, железо. При внесении этих металлов в растворы солей
меди(lI) поверхность металлов покрывается тонким слоем выделяю
щейся металлической меди красноватого цвета:
Си 2 ++ Zn ~ Си + Zn 2+
Си + + Fe ~ Си + Fe 2+
2
3Си 2 + + 2АI ~ 3Си + 2Al 3+
Методика. В пробирку с подкисленным раствором соли меди(II)

погружают кусочек металлического алюминия или цинка, либо желе
за. Постепенно поверхность металла покрывается красным слоем ме
таллической меди.
Окрашивание пламени газовой горелки. Соли меди окрашивают пла
мя газовой горелки в изумрудно-зеленый цвет.
Методика. Платиновую или нихромовую проволоку погружают в
концентрированную хлороводородную кислоту, затем в сухую соль
меди и вносят в пламя газовой горелки, которое окрашивается в зеле

ный цвет.
Другие реакции катионов меди(П). Катионы Си 2 + дают целый ряд ре
акций, имеющих аналитическое значение. Так, с тиоцианатами обра
Зуется черный осадок CU(SCN)2, постепенно переходящий в белый
CuSCN; с сульфид-ионами - черный осадок сульфида меди CuS; с
фОСфатами - голубой СиЗ(РО4)2 и т.д. Известны реакции комплексо
Образования меди(II) с различными органическими реагентами - куп
РОИном, купфероном, дитиооксамидом и др.
Используют также довольно чувствительную (предельное разбавле
Ние -104 г/мл) микрокристаллоскопическую реакцию образования
}j(еЛТо-зеленых кристаллов Cu[Hg(SCNbl.
Аналитические реакции катиона кадмия Cd2+

Акво-ионы кадмия [Cd(H 20)n]2+ в водных растворах бесцветны.
Реакция с щелочами и аммиаком. При прибавлении раствора щелочи
или аммиака к раствору соли кадмия выпадает белый осадок гидро
ксида кадмия:
Осадок нерастворим в избытке щелочи, но растворяется в избыт

ке аммиака с образованием бесцветного аммиачного комплекса
[Cd(NH J)4]2+:
Осадок гидроксида кадмия растворяется в кислотах:
Методика. В две пробирки вносят по 3-4 капли раствора соли кад

мия. В одну пробирку прибавляют 1-2 капли раствора NaOH или
КОН. Выпадает белый осадок гидроксида кадмия Сd(ОН)2'
В другую пробирку прибавляют по каплям раствор аммиака. Обра
зующийся вначале белый осадок гидроксида кадмия растворяется в из
бытке аммиака.
Реакция с сульфид-ионами. Катионы Cd 2+ образуют с сульфид-иона
ми S2- в слабокислых или щелочных растворах желтый осадок сульфи
да кадмия CdS:
Осадок нерастворим в щелочах и в растворе сульфида натрия, час

тично растворяется в насыщенном растворе хлорида натрия с образо
ванием хлоридного комплекса кадмия [CdC1 4]2- :
CdS + 4Cl- 4 [CdCI 4 ]2- + S2-
Сульфид кадмия нерастворим в кислотах, за исключением HCl, в
которой он растворяется с образованием хлоридного комплекса кад
мия:
Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора нитрата кадмия,

прибавляют две капли раствора сульфида натрия Na2S, Выпадает жел
то-коричневый осадок сульфида кадмия CdS.
к выпавшему осадку прибавляют по каплям насыщенный раствор

хлорида натрия NaC! при перемешивании смеси до растворения осад
ка.
Реакцию на катионы кадмия можно проводить также с сероводо-

родной водой при рН "" 0,5.
Реакция с тетрароданомеркуратом(П) аммония. Катионы кад
мия при взаимодействии с тетрароданомеркуратом(lI) аммония
(NH4blHg(SCN)41 образуют белый кристаллический осадок тетрарода
номеркурата(1I) кадмия Cd[Hg(SCN)4]:
Cd 2... + [Hg(SCN)4P- ~ Cd[Hg(SCN)4J

Реакция высокочувствительна: предел обнаружения составляет
около 1 мкг, предельное разбавление равно -103 мл/г.
Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли кадмия и
прибавляют примерно столько же капель раствора (NH 4blHg(SCN)4].
Выпадают бесцветные (или белые - в зависимости от размера частиц
осадка) кристаллы тетрароданомеркурата(Щ кадмия Cd[Hg(SCN)4].
Реакцию можно про водить как микрокристаллоскопическую. Для
этого на предметное стекло наносят каплю раствора соли кадмия и
каплю раствора тетрароданомеркурата(lI) аммония. При рассмотре

нии под микроскопом можно видеть образовавшиеся бесцветные про
долговатые кристаллы тетрароданомеркурата кадмия Cd[Hg(SCN)4].
Реакция с тетраuодовисмутатом(IП) калия. Катионы кадмия дают
с тетрайоДовисмутатом(Ш) калия К[ВiI 4 ] черный осадок йодида вис
мута(Ш) ВiI з :
Осадок йодида висмута(III) растворяется при прибавлении избытка

растворов йодида калия КI или тиосульфата натрия Nа2S20з.
Методика. На лист фильтровальной бумаги наносят каплю раство
ра тетрайоДовисмутата(III) калия K[BiI 4] и каплю раствора соли кад
мия. На бумаге появляется черное пятно. При добавлении по каплям
раствора йодида калия или тиосульфата натрия черное пятно исчезает.
Другие реакции катионов кадмия. Известен целый ряд аналитиче
ских реакций на катионы кадмия, особенно - с комплексообразую
ЩИми органическими реагентами: дитизоном, кадионом, меркапто
бензтиазолом, меркаптобензимидазолом, ~-нафтохинолином, хиналь
дИНовой кислотой, со смесью йодида калия с трис-а-дипиридилжеле
Зом(щ и Т.Д.
Анолитические реакции катиона ртути(П) HgZ+
Акво-ионы ртути(ll) [Hg(H 20)nP+ В водных растворах бесuветны.

Реакции с щелочами и аммиаком. При добавлении водного раствора
щелочи к водному раствору, содержащему катион Hg 2+, выпадает жел
тый осадок оксида ртути(1I) HgO:
Hg 2+ + 20Н- ~ HgO + Н 2О
Реакция - фармакопейная.
Осадок HgO растворяется в азотной кислоте, в растворах хлоридов и
йодидов щелочных металлов с образованием соответственно Нg(NО З )2'
HgC1 2 и комплекса [HgI 4P-:
HgO + 2НNО з ~ Нg(NО З )2 + Н 2 О
HgO + 2CI- + HP ~ HgCI 2 + 20Н
HgO + 41- + Н 2 О ~ /HgI 4 P- + 20Н-
Методика. В проб ирку вносят 3-4 капли водного раствора соли
ртути(ll) и прибавляют по каплям водный раствор NaOH или КОН.
Выпадает желтый осадок оксида ртути(J1) состава HgO.
При реакции с водным раствором аммиака катионы Hg2+ образуют
белые осадки. Из водных растворов хлорида ртути(1I) HgCI 2 выпадает
белый осадок состава HgNH 2Cl, из водных растворов нитрата ртути(1I)
Нg(NО З )2 - белый осадок состава [ОНg 2 NН 2 JNО з :
HgCI 2 + 2NН з ~ HgNH 2CI + NH 4CI

2Нg(NО З )2 + 4NН з + Н 2 О ~ [ОНg 2 NН 2 ]NО з + 3NН 4 NО з
Осадки растворяются (лучше - при нагревании) в избытке аммиа

ка, но только в присутствии солей аммония, с образованием бесuветно
го комплексного катиона тетрамминртути(1I) [Нg(NН З )4J 2 +:
HgNH 2CI + 2NН з + NH; ~ [Нg(NН З )4J 2+ + CI-

[ОНg 2 NН 2 ]NО з + 4NН з + 3NH; ~ 2[Нg(NН З )4j2+ + NО з + Н 2 О
Методика. В одну проб ирку вносят 3-4 капли водного раствора

хлорида ртути(IJ) HgCI 2, а в другую - столько же водного раствора ни
трата ртути(lI) Нg(NО З )2. В каждую пробирку прибавляют по каплям
водный раствор аммиака до выпадения белых осадков. Затем в про-
биРКи добавляют по 3- 4 капли водного раствора соли аммония

(NH 4 Cl или NH 4 NO J ) и по каплям - водный раствор аммиака при пе
ремешивании до полного растворения осадков.
Реакция с йодидом калия (фармакопейная). Катионы Hg2+ дают с

йодид-ионами 1- в водном растворе красный осадок йодида ртути(lI)
HgI 2, который при избытке йодид-ионов растворяется с образованием
бесцветного тетрайоДомеркурат(lI)-иона [HgI 4 P- :
Hg 2++ 21- ~ HgI 2
HgI 2 + 21- ~ [HgI 4]2-
Мешают катионы рЬ 2 +, Си 2 +, Лg+, висмут(lВ) и некоторые другие, а
также окислители.
Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли ртути(ll) и

прибавляют каплю разбавленного (5 %) раствора йодида калия. Выпа
дает красный осадок йодида ртути(1I) HgI 2•
При дальнейшем прибавлении по каплям (при встряхивании) рас
твора йодида калия осадок растворяется с образованием бесцветного
раствора.
Реакцию можно также проводить капельным методом на фильтро

вальной бумаге - наблюдается появление красно-оранжевого пятна,
исчезающего при добавлении избытка раствора йодида калия.
Методика. На лист фильтровальной бумаги наносят каплю разбав
ленного водного раствора йодида калия, затем - каплю раствора соли
ртути(lI). Возникает красно-оранжевое пятно. При дальнейшем до
бавлении по каплям раствора йодида калия пятно обесцвечивается.
Эта методика рекомендуется для открытия катионов Hg2+ даже в
Присутствии мешающих катионов.
Реакция с сульфид-ионами (фармакопейная). Катионы Hg 2+ осажда
Ются из водных растворов сульфид-ионами S2- в виде черно-коричне
вого осадка сульфида ртути(II) HgS. Реакция протекает в несколько
стадий. Вначале образуется белый осадок, постепенно изменяющий
окраску через желто-красную и бурую на коричнево-черную при из
бытке сульфид-ионов.
Так, при действии сероводорода H 2S на водный раствор хлорида
РТУТи(1I) HgCl z сначала выпадает белый осадок состава 2HgS· HgC1 2:
3HgCl z + 2H zS ~ 2HgS· HgCl z + 4НСl
При избытке HzS белый осадок преврашается в коричнево-черный

HgS:
2HgS· HgCl z + H 2S ~ 3HgS + 2НСI
Аналогично протекает реакция HgCI 2 с сульфидом натрия Na 2S.

Сульфид ртути(1l) HgS не растворяется в разбавленной азотной
кислоте, но растворим в царской водке (смесь НСI + НNО з ):
3HgS + 6НО + 2НNО з ---+ 3HgC1 2 + 2NO + 3S + 4Н 2 О
Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора хлорида ртути(1I)

HgCl2 и прибавляют по каплям раствор сульфида натрия Na 2S или се
роводородной воды. Выпадает белый осадок, чернеющий при даль
нейшем прибавлении раствора Na 2S или сероводородной воды.
Реакция с хлоридом олова(l/). Катионы Hg 2+ восстанавливаются оло
вом(II) вначале до катионов Hg/+, а затем - до металлической ртути
Hg. Так, при взаимодействии хлорида ртути(Il) HgCl 2 с хлоридом оло
ва(Il) образуется белый осадок каломели Hg 2Cl 2, который темнеет за
счет вьщеления мелкодисперсной металлической ртути:
2Hg2+ + [SnCI 4 ]2- + 4Cl- ---+ Hg2CI 2 + [SnCI 6P-

Hg 2Cl 2 + (SnCI 4 ]2- ---+ 2Hg + (SnCI 6 12-
Мешают катионы Ag+, Hg ~+, SЬ(Ш), Вi(lП).

Методика. В пробирку вносят 2- 3 капли раствора хлорида рту
ти(II) HgC1 2 и прибавляют по каплям солянокислый раствор хлорида
олова(II). Выпадает белый осадок Hg2Cl 2, который постепенно темне
ет.

бумаге: при нанесении на бумагу капли раствора хлорида олова(lI) и
капли раствора хлорида ртути(П) появляется темное пятно.
Аналогично протекают реакции солей ртути(ll) с некоторыми дру
гими восстановителями, например, с металлической медью. Для про
ведения этой реакции на медную поверхность наносят каплю раствора
соли ртути(II). На поверхности возникает темное (черно-серое) пятно,
которое при протирании фильтровальной бумагой становится сереб
ристо-блестящим.
Другие реакции катионов ртути(/I). Известны качественные реак
ции на ртуть(II) с рядом других неорганических и органических реа
гентов - с хромат-ионами (образуется желтый HgCr0 4 ), с ортофос
фат-ионами (белый Нg з (РО 4 Ы, с дифенилкарбазидом и с дифенилкар
базоном (комплексы сине-фиолетового цвета), с дитизоном (желто
оранжевый или красный комплексы, в зависимости от условий прове
дения реакции) и т.д.
Аналитические реакции катиона кобальта(/I) СоН

Акво-ионы кобальта(II) октаэдрической конфигурации [СО(НР)6]2+
окрашены в розовый цвет, поэтому разбавленные водные растворы со
лей кобальта(II) также имеют розовую окраску. Однако при упарива
нии водных растворов солей кобальта(ll) их фиолетовая окраска меня
ется на синюю, характерную для комплексов кобальта(II) тетраэдри
ческой структуры.
Соединения кобальта(lI) сравнительно легко окисляются до соеди
нений кобальта(lll), причем в ряде случаев - уже кислородом воздуха
(растворенным в воде), что необходимо учитывать при проведении ка
чественных реакций на кобальт(II). В водных растворах кобальт(II) и
кобальт(lIl) присутствуют исключительно в форме комплексных сое
динений. Комплексы кобальта(lll) устойчивее комплексов кобаль
та(II), хотя известны и стабильные комплексы кобальта(II).
Реакция с щелочами. Катионы С0 2 + при реакции с щелочами вна
чале образуют синий осадок гидроксосоли кобальта(lI) (например,
CoOHCI), которая затем переходит в розовый осадок гидроксида ко
бальта(II) СО(ОН)2. Так, при взаимодействии хлорида кобальта(1I) со
щелочью реакция протекает по схеме:
CoCl 2 + ОН- --t СоОНСI + CI-

синий
CoOHCI + ОН- --* СО(0Н)2 + CI-

розовый
Розовый гидроксид кобальта(1I) СО(ОН)2 медленно буреет вследст

вие окисления кислородом воздуха до черно-бурого гидроксида коба
льта(lII) состава Со(ОН)з:
2СО(0Н)2 + 0,502 + Н 2О --* 2Со(ОН)з
Если к розовому осадку СО(ОН)2 прибавить пероксид водорода

"202' то реакция окисления СО(0Н)2 в черно-бурый Со(ОН») протека
ет практически мгновенно:
Действие смеси Н 2 О 2 со щелочью на раствор соли кобальта(lI) сра

зу Приводит к образованию черно-бурого осадка Со(ОН)з:
Методика. В пробирку вносят 3 капли раствора соли кобальта(lI),

например, СОС)2' и медленно, по каплям, при непрерывном переме
шивании смеси прибавляют водный раствор NaOH или КОН. Образу
ется синий осадок CoOHCl, переходящий при дальнейшем прибавле
нии щелочи в розовый осадок СО(ОН)2' который через некоторое вре
мя постепенно темнеет за счет окисления до Со(ОН)з.
Реакция с аммиаком. При реакции катионов Со 2 + с аммиаком также
вначале образуется синий осадок основной соли. Дальнейшее прибав
ление раствора аммиака приводит к растворению осадка с образовани
ем гексамминкобальт(II)-катионов (Со(NН З )б]2+ грязно-желтого цвета
(раствор - желтого цвета):
CoCl 2 + NН з ·Н 2 О ~ СоОНС) + NH 4Cl

СоОНС! + 5NН з + NH 4Cl ~ [Со(NН З )6]Сl 2 + Н2О
На воздухе раствор постепенно принимает вишнево-красный цвет

вследствие окисления кобальта(II) до кобальта(III) с образованием
хлоропентамминкобальт(lIl)-анионов [Со(NНЗ)5Clj2- вишнево-крас
ного цвета:
в присутствии пероксида водорода и солей аммония реакция окис

ления [Со(NН З )6]2+ до [Со(NН з )sСlj2+ протекает практически мгновен
но:
Методика. В пробирку вносят 3 капли раствора хлорида кобаль

та(II) и медленно, по каплям прибавляют раствор аммиака до выпаде
ния синего осадка CoOHCl. Добавляют несколько кристалликов хло
рида аммония и продолжают прибавление раствора аммиака при пере
мещивании смеси до полного растворения осадка и образования жел
того раствора. При стоянии на воздухе раствор постепенно меняет
окраску на вишнево-красную.
В другую пробирку вносят 3 капли раствора хлорида кобальта(II),

прибавляют 2 капли раствора пероксида водорода и затем по каплям -
раствор аммиака до выпадения черно-бурого осадка гидроксида ко
бальта(IIl). Добавляют по каплям концентрированный раствор аммиа
ка до растворения осадка и образования вишнево-красного раствора,
содержащего комплексы [Со(NН з }sСl}2+.
Занятие 5. дналитические реакции катионов пяrой и шестой... 129
Реакция с тиоцианат-ионами. Катионы со 2 + в слабокислой среде

реагируют с тиоцианат-ионами NCS~ с образованием синего комплек
са - тетратиоцианатокобальтат(ll)-иона [CO(NCS)4]2- :
Со 2 + + 4NCS- <= [CO(NCS)4]2+

Комплекс в водных растворах неустойчив, и равновесие комплек
сообразования смещено влево в сторону образования розового акво
комплекса кобальта(I1). Поэтому реакцию проводят при избытке тио
цианат-ионов, чтобы сместить равновесие вправо.
Равновесие смещается вправо также в водно-ацетоновых растворах,
в силу чего реакцию иногда проводят в водно-ацетоновой среде (аце
тон хорошо смешивается с водой).
В растворах органических растворителей (изоамиловый спирт,
эфир) устойчивость комплекса повышается. Поэтому при проведении
данной реакции водный раствор, содержащий катионы Со 2 +, смешива
ют с небольшим количеством органического растворителя (обычно -
смесь изоамилового спирта и диэтилового эфира). При этом тетратио
цианатный комплекс кобальта(lI) переходит в органическую фазу и
окрашивает ее в синий цвет.
Предел обнаружения ионов кобальта(ll) этой реакцией - 0,5 мкг.
Проведению реакции мешают катионы железа(III) Fе З +, меди(II)
2
Си +, также образующие окрашенные соединения с тиоцианат-иона
ми - желто-бурый комплекс меди(ll) и красные комплексы желе
за(lll). Мешающее действие этих катионов можно устранить, восста
новив их хлоридом олова(1I) до железа(lI) и меди(I).
Мешающее действие катионов Fе З+ устраняют также, связывая их в
Устойчивые бесцветные комплексы такими маскирующими агентами,
как фтор ид- и тартрат-анионы, прибавляя фторид натрия NaF или
тартрат натрия-калия NaKC4 H4 0 6 соответственно. В качестве маскиру
Ющих агентов используют также оксалат-ионы C20~- и ортофосфат
ионы PO~-.
Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли кобаль
Ta(ll), прибавляют 8-10 капель насыщенного раствора тиоцианата ка
лия KNCS или аммония NH 4 NCS (или нескоЛЬКО кристалликов этих
солей), 5-6 капель органического растворителя (изоамиловый спирт
Или смесь изоамилового спирта с диэтиловым эфиром) И встряхивают
смесь. Верхний слой органической фазы окрашивается в синий цвет.
В другую пробирку вносят 2-3 капли раствора соли кобальта(II),
2-з капли раствора соли железа(lll) и прибавляют 5-6 капель насы
!ценного раствора тиоцианата калия или аммониЯ. Раствор принимает
5 AI-Н1JlIlТll'lсская химия
красную окраску - цвет тиоцианатных комплексов железа(IlI), на

фоне которого нельзя увидеть синюю окраску тиоцианатных комплек
сов кобальта(II). К смеси прибавляют порошкообразные NaF или
NaKC 4 H 4 0 6 до исчезновения красной окраски. Затем добавляют 5-6
капель органического растворителя и встряхивают пробирку. Наблю
дается синее окрашивание верхней жидкой органической фазы.
Реакцию можно также проводить капельным методом на фильтро
вальной бумаге. Для этого на лист фильтровальной бумаги наносят
каплю концентрированного раствора тиоцианата калия или аммония,
каплю раствора соли кобальта(II) и высушивают бумагу на воздухе.

Наблюдают образование синего пятна.
Реакция с тетратиоцианатомеркуратом(II) аммония (е тетрарода
HOMepKypamOM(II) аммония). Катионы С0 2+ при реакции с тетратиоциа
натомеркуратом(1I) аммония (NH 4blHg(SCN)4] образуют комплекс
Co[Hg(SCN)4]' выпадаюший из раствора в виде темно-синих кристал
лов:
Из разбавленных растворов кристаллы выделяются медленно. Если

же в растворе присутствуют катионы цинка Zn 2+, то при проведении
реакции сразу же выпадает голубой осадок смешанного тиоцианатного
комплекса цинка и кобальта(lI) состава Zn xCo y[Hg(SCN)4]x+Y:
xZn 2+ + уС0 2 + + (x+y)[Hg(SCN)4]2- -t Zn.Co y[Hg(SCN)4]x+Y
Прибавление даже небольших количеств соли цинка приводит к

почти полному осаждению кобальта(II).
Проведению реакции мешают катионы Cd 2+, Си 2 +, Fe 3+, Ni 2+.
Методика. В пробирку вносят 4-5 капель раствора соли кобаль
та(1I), прибавляют каплю раствора соли цинка (например, ZnS04) и
3-4 капли раствора (NH 4 blHg(SCN)4). Выпадает голубой осадок сме
шанного тиоцианатного комплекса цинка и кобальта(II).
Реакция е сульфид-ионами. Катионы Со2 + при реакции с сульфид
ионами образуют черный осадок сульфида кобальта(lI) CoS:
Со 2 + + S2- -t CoS
Свежевыпавший осадок CoS растворяется в минеральных кислотах,

однако при стоянии он превращается в форму, трудно растворимую в
разбавленной HCl, но растворимую в кислотах в присутствии окисли
телей.
Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли кобальта(II)

и прибавляют 2-3 капли раствора сульфида аммония (NH4)2S. Выпа
дает черный осадок сульфида кобальта CoS.
Реакция с солями цинка - образование «зелени Ринмана». Если на ли
сток фильтровальной бумаги нанести несколько капель раствора ни
трата цинка Zn(NО З )2 и несколько капель раствора нитрата кобальта
Со(NО З )2, после чего листок подсушить и озолить (например, помес
тить его в фарфоровый тигель и внести в пламя газовой горелки), то
образуется зола зеленого цвета - «зелень Ринмана,) состава CoZn0 2:
Zn(NО З )2 + Со(NО З )2 ~ CoZn0 2 + 4N0 2 + 02
(см. также выше раздел «Аналитические реакции катионов цинка
Zn 2+,».
Реакция с l-нитрозо-2-нафтолом - реактивом Ильинского. Ко
бальт(II) в этой реакции вначале окисляется до кобальта(III), который
с l-нитрозо-2-наФтолом образует внутрикомплексное соединение, вы
деляющееся в виде пурпурно-красного осадка. Если l-нитрозо-2-наФ
тол, который в растворе может существовать, как полагают, в двух тау
томерных формах, условно обозначить через Н L
NO N-OH
ОН О
(HL)
то реакцию можно описать схемой (после окисления кобальта(lI) до

кобальта(Ш»:
Со З + + 3HL ~ СоLз + 3Н+
Реакцию проводят в нейтральной или слабокислой среде. Мешают
катионы меди(II) Cu 2+.
Методика.В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли кобаль
Ta(ll), 1-2 капли уксусной кислоты, 2-3 капли 1 % раствора l-нитро
Зо-2-нафтола. При осторожном нагревании наблюдают выделение
Пурпурно-красного осадка внутрикомплексного соединения.
Реакцию можно проводить также капельным методом на фильтро
вальной бумаге. Для этого на листок фильтровальной бумаги наносят
каплю раствора соли кобальта(lI) и каплю 1 % раствора I-нитро
ЗО-2-нафтола в уксусной кислоте. На бумаге возникает красно-корИЧ
Невое пятно.
Реакция с нитрозо-R-солью (фармакопейная). Нитрозо-R-соль, кото

рую, как и реактив Ильинского, можно представить в двух таутомер
ных формах
NO N-OH
(HL')
при взаимодействии с кобальтом(l[l), возникающем в кислой среде

вследствие окисления кобальта(lI) до кобальта(III), образует внутри
комплексное соединение состава CoL; (HL' - условное обозначение
молекулы нитрозо-R-соли, как указано в вышеприведенной схеме)
красного цвета:
Реакцию проводят в кислой среде при нагревании. Раствор окра

щивается в красный цвет. При достаточно больших концентрациях
из раствора выпадает красный осадок внутрикомплексного соедине
ния.
Реакция довольно чувствительна: предел обнаружения равен

0,05 мкг.
Методика. В пробирку ВНОсят 3-4 капли раствора соли кобаль
та(I1), 3-4 капли разбавленного раствора HCl. Раствор в пробирке на
гревают до кипения, прибавляют 3-4 капли свежеприготовленного
раствора нитрозо-R-соли в 50 % уксусной кислоте и нагревают до ки
пения. Раствор окрашивается в красный цвет и из него выпадает крас
ный осадок.
Другие реакции катионов кобальта(l/). Катионы кобальта(1l) с ни
тритом калия KNO z в уксуснокислой среде образуют (после окисления
до кобальта(III) желтый кристаллический осадок гексанитрокобаль
тата(Ш) калия K,[Co(NO])6); по этой реакции катионы кобальта мож
но открыть в присутствии катионов никеля.
Соединения кобальта с бурой Na 2B40 7 • J OHzO образуют перлы си

него цвета, с рубеановодородной кислотой NH 2CSCSNH] (формулу
которой можно также представить в виде НN=С(SН)-С(SН)=NН) -
желто-бурый осадок комплексного соединения.
Известны и некоторые другие реакции на катионы кобальта.
Занятие 5. Аналитические реакции катионов пятой и шестой... 1 ЗЗ
Аналитические реакции Iштионов никеля(/l) Ni 2+

Аквокомплексы никеля(lI) [Ni(H 20)6]2+ окрашены в зеленый цвет,
поэтому водные растворы солей никеля(I1) имеют зеленую окраску.
В растворах никель(lI) присутствует только в форме комплексных со
единений.
Реакция с щелочами. Катионы никеля(lI) Ne+ осаждаются щелочами
из водных растворов в виде малорастворимого гидроксида никеля(lI)
Ni(OH)2 зеленого цвета:
Nj2+ + 20Н- ~ Ni(ОН)2
Осадок растворяется в растворах кислот и аммиака:
Ni(OH)2 + 2Н+ ~ Nj2+ + 2Н 2 О

Ni(OH)2 + 6NН з ~ [Ni(NН З )6Р+ + 20Н-
Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли никеля(Il)
и прибавляют по каплям при перемешивании раствор щелочи. Выпа
дает светло-зеленый осадок.
Реакция с аммиаком. Аммиак осаждает из растворов солей нике
ля(lI) светло-зеленые осадки оксисолей никеля(ll), например:
Ni(NО З )2
+ NН з · Н 2 О ~ NiOНNО з + NН 4 NО з
NiC1 2 + NН з • Н 2 О ~ NiOHCl + NH 4Cl
2NiS04 + 2NН з · HP ~ (NiOH)2S04 + (NH4)2S04 И т.Д.
В избытке аммиака осадки оксисолей никеля(II) растворяются с

образованием комплексных гексамминникель(ll)-катионов синего
цвета, например:
NiOHCl + 6NН з ~ [Ni(NН З )6]2+ + ОН- + Cl-

Гексамминникель(II)хлорид [Ni(NН З )6]СI 2 , гексамминникель(П)
нитрат [Ni(NН З )6] (NО З )2' гексамминникель(lI)сульфат [Ni(NН З )6]SО4
ХОРощо растворяются в воде. Некоторые другие гексааммиа
каты никеля(II), такие, как фиолетовый гексамминникель(lI)бро
Мид [Ni(NНЗ)6]ВГ2' голубой гексамминникель(II)перхлорат
[Ni(NН З )6](СI0 4 )2, в воде малорастворимы.
Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора хлорида нике
ля(II) NiC1 2 (или нитрата Ni(NО З )2, или сульфата NiS0 4) и прибавляют
по каплям при перемешивании разбавленный раствор аммиака до вы
Падения зеленого осадка NiOHCI. Добавляют по каплям при переме
llIивании концентрированный (25 %) раствор аммиака до полного рас
ТВорения осадка и образования раствора синего цвета.
Осторожно нагревают смесь и прибавляют к ней по каплям кон

центрированный раствор бромида калия KBr до выпадения фиолето
вого осадка [Ni(NНЗ)б]ВГ2'
Реакция с диметuлглиоксимом (реактивом Чугаева). Катионы Ni2...
при реакции с диметилглиоксимом (реактивом Чугаева) при рН ~ 6-9
образуют малорастворимое в воде внутрикомплексное соединение ро
зово-красного цвета - бис-диметилглиоксиматоникель(II) (старое на
звание - (,никельдиметилглиоксим»):
o····· .. ·H-о
I I
2+ НзС-С=N-ОН Нзс-с=N.......... ......-N=С-СН з +
Ni +2 I I ..,..,Ni......... I +2Н
НзС-С=N-ОН НзС-С=N N=C-СН з
I I
О-Н·······О
(здесь точками обозначены водородные связи О· .... Н).

Обычно реакцию проводят в среде аммиака.
Осадок растворяется в сильных кислотах и щелочах, нерастворим в
растворах аммиака.
Катионы кобальта(ll) в малых концентрациях не мешают определе

нию никеля. Мешают катионы Си 2 "', РЬ 2 "', Fe 2\ Fe 3.... Разработаны мето
дики для устранения их мешающего действия.
Эта реакция, впервые предложенная Л.А.Чугаевым, является наи
более характерной для катионов никеля{II) и высокочувствитель
ной: предел обнаружения равен 0,16 мкг, предельное разбавление
-
3· 10s мл/г. Чувствительность реакции повышается в присутствии не
больших количеств окислителей (бром, йод и др.), переводящих ни
кель(lI) в никель(IН), комплекс которого с диметилглиоксимом имеет
еще более интенсивную окраску.
Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора соли никеля(II),
прибавляют 3-4 каплИ концентрированного раствора аммиака и кап
лю спиртового раствора диметилглиоксима. Выпадает розово-красный
осадок комплекса.

бумаге. Для этого на листок фильтровальной бумаги наносят каплю
раствора соли никеля(II), затем - каплю спиртового раствора диме
тилглиоксима. Бумагу держат над склянкой с концентрированным
раствором аммиака (в парах аммиака) до появления розово-красного
пятна.
Другие реакции катионов никеля(I/). Катионы Ni 2+ с сульфид-иона

МИ S2- в нейтральной среде образуют черный осадок сульфида нике
ля(II) NiS; со смесью щелочи и хлорной воды - черно-бурый осадок
гидроксида никеля(Ш) Ni(OH»); с тиоцианатом калия KNCS и пири
дином (Ру) - голубой осадок комплекса состава [NiPY4](NCS)2; с рубе
аноВОДОРОДНОЙ КИСЛотой - сине-фиолетовый осадок рубеаната нике
ля, малорастворимый в кислотах и аммиаке.
Описаны и другие реакции катионов Nj2+.
акций катионов шестой аналитической группы.
1. Какую окраску имеют гидроксиды катионов пятой группы?

2. Реакцию гидролиза каких ионов пятой группы используют для их
обнаружения? Напишите уравнения соответствующих реакций.
3. Как отличить осадки SbOC\ и ВiOСl друг от друга?
4. Объясните с позиции протолитической теории растворение осадка
гидроксида магния в насыщенном растворе хлорида аммония.
5. Какую роль играет хлорид аммония и аммиак при осаждении иона

магния гидрофосфатом натрия? Составьте соответствующие уравне
ния реакций.
6. Как действует пероксид водорода в щелочной среде на железо(П) и
марганец(II)? Напишите уравнения соответствующих реакций и
укажите цвет продуктов реакции.
7. Как действует пероксид водорода в щелочной среде на кобальт(I1)?

Напишите соответствующее уравнение реакции и укажите цвет про
дукта реакции.
8. Какую окраску имеют продукты осаждения катионов четвертой

группы раствором аммиака или щелочей?
9. Какую окраску имеют аммиачные комплексы катионов шестой
группы? Напишите их формулы.
10. Какую окраску имеют сульфиды кадмия, сурьмы(lII) и CYPbMbI(V)?
Из каких растворов они выделяются?
11. Летучие соли каких ионов пятой и шестой групп окрашивают пла
мя газовой горелки? Укажите цвет пламени.
12. Для чего при растворении основной соли кобальта(JI) CoOHCl и
HgNH 2C\ в избытке концентрированного раствора аммиака добав
ляют сухую соль аммония? Дайте обоснование, используя уравне
ния реакций растворения этих солей.
....
Таблица 7. Продукты некоторых аналитических реакций катионов шестой аналитической группы по кислотно ~
01
основной класСИфикации
фI
s::
I1родукты аналитических реаюций катионов щ
Реагент
Сц Н Cd2+ Hgz+ Coz+ NiZ+ »
:t
NaOH, КОН Голубовато-зеле- Белый осадок Желтый осадок Голубой осадок Зеленый осадок ~
~
ный осадок Сd(ОН)2 HgO Со(ОН)СI (из хло- Ni(OmCI (из хло- IJJ
СиОНСI (из хло- ридных растворов) ридных растворов) @
ридных растворов) -i
~
О
:t
Раствор NН з Синий Бесцветный Бесцветный Желтый Сине-фиолетовый О
в избытке [Сu(NНз)i+ в рас- [Сd(NНз)i+ в рас- [Нg(NНз>4]2+ в рас- [Со(NН З )6]2+ в рас- [Ni(NН З )6]2+ в рас- m
.r:.
творе творе творе творе творе Ф
-i
(!)
Nа СО
2 з Голубой осадок Красно-бурый оса- Розово-фиолето- Зеленый осадок
Белый осадок Ф
(СuОН)2 СО з (СdОН)2 СО з док HgCO или

(HgOm2 COз
вый осадок
(СоОН)2 СО з
(NiOН)2 СО З ~
~(
::1
Na 2 HP0 4 Голубой осадок Белый осадок Белый осадок Фиолетовый оса- Зеленый осадок ::D
-i
СиНРО CdHPO HgHPO док СоНРО 4 NiНP04' Ni З (РО 4 )2 О
СUз(РО~2 СdЗ(РО~2 НgЗ<РО~2

~(
СО з (РО 4 )2 ~
Черный осадок Желтый осадок Черный осадок Черный осадок Черный осадок Е
(NH4)2S, H 2S ф
CuS CdS HgS CoS NiS

~
~(
Дитизон Коричневый CuDz Красный CdDz Оранжевый HgDz Фиолетовый CoDz Фиолетовый NiDz щ
(Hpz) :t
L- _____
Дитизонатные комплексы экстрагируются из водной фазы органическими растворителями
- - -
~
----- - -- - ---- - ----- -- -- ---- - - --- - - --- - - -
~
-i
~
.r.
Ф
()
:><:
:s:
?<
..,;:-.. т- ..
Занятие 6. Анализ смеси катионов четвертой, пятой и шестой... 137
13. Какую реакцию можно использовать для дробного обнаружения

ртути (1 1) в смеси катионов пятой и шестой групп? Напишите ее
уравнение в ионном виде.
14. Почему реакцию образования диметилглиоксимата никеля прово

дят в аммиачной среде? Поясните, написав соответствующее урав
нение реакции.
15. Напишите формулы комплексных соединений:

а) Сu 2 + с купроном,
б) Со 2+ С 1-нитрозо-2-нафтолом.
16. При выполнении какой аналитической реакции катиона кобаль
та(II) применяют экстракцию? Объясните необходимость ее при
менения.
Занятие 6. Анализ смеси катионов четвертой,

пятой и шестой аналитических групп
- научиться проводить качественный анализ смеси катионов чет
вертой, пятой и шестой аналитических групп в растворе;
- научиться рассчитывать величину рН растворов гидролизующих-
ся солей, буферных смесей.
Задание для самоподrотовки

1. Как проводить дробный и систематический анализ растворов,
содержащих смесь катионов четвертой, пятой и шестой групп.
2. Как устранять мешающее действие катионов друг на друга при их
совместном присутствии.
3. Уравнения для расчетов значений рН растворов гидролизующих

ся солей и буферных систем.
Уметь
1. Составлять схему анализа смесей катионов четвертой, пятой и
2. Проводить расчеты значений рН растворов гидролизующихся со
лей, буферных смесей.
3. Рассчитывать буферную емкость растворов.
138 Тема ff. Анализ катионов четвертой, пятой и шестой аналитических ...
Харитонов Ю.я. Аналитическая химия (аналитика). 1, гл. 5,
с. 126-141, гл. 13, с. 328-336.
Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - М.: Химия, 1989.
1. Какие из катионов четвертой, пятой и шестой групп окрашены?
2. Назовите групповые реагенты катионов четвертой, пятой и шес
той аналитических групп. Опишите их действие на катионы.
3. Какие из гидроксидов катионов четвертой, пятой и шестой групп
окисляются пероксидом водорода в щелочной среде?
4. Напишите химические формулы соединений, образующихся при
взаимодействии катионов четвертой, пятой и шестой групп с избытком
аммиака. Укажите растворимость и цвет образующихся соединений.
5. Что произойдет, если солянокислые растворы солей сурьмыОll),
висмута(lll), олова(II) разбавить водой и нагреть?
6. Назовите органические реагенты, используемые для обнаруже
ния катионов четвертой, пятой и шестой групп.
7. Какой из катионов четвертой группы образует гидроксид, рас
творимый в избытке аммиака?
8. Какие комплексные соединения катионов пятой группы исполь
зуются в качественном анализе?
9. Логарифмы общих констант устойчивости комплексных ионов:
гексамминкобальта(Il), тетрамминкадмия(I1) и тетрамминмеди(lI) со
ответственно равны 4,39; 6,56; 12,03. Какой из перечисленных ионов
наиболее устойчив?
10. Какие из катионов четвертой, пятой и шестой групп обладают
окислительно-восстановительными свойствами?
11. Напишите формулу расчета окислительно-восстановительного
потенциала для равновесной редокс-системы, если в равновесии при
нимают участие ионы водорода.
12. Как на практике оценить полноту осаждения катиона из раство-

ра и полноту его извлечения из осадка в раствор?
Реактивы (см. занятия 4, 5)
1. Схема анализа смеси катионов четвертой, пятой и шестой анали
тических групп
2. Частные реакции катионов четвертой, пятой и шестой аналити

ческих групп.
Контрольная задача
Анализ смеси катионов четвертой, пятой и шестой аналитических

групп
Предварительные наблюдения
Анализируемый раствор может быть без осадка или содержать оса
док, в состав которого могут входить продукты гидролиза олова(II) и
олова(lV), сурьмы(Ш) и CYPbMbl(V), висмута(Ш), ртути(Il) и других
катионов четвертой, пятой и шестой аналитических групп.
Анализируемый раствор (осадок) может быть бесцветным или
окрашенным. По окраске раствора (осадка) делают предположение о
наличии или отсутствии в нем тех или иных катионов.
Определение рН раствора
Значение рН анализируемого раствора устанавливают по универса
льной индикаторной бумаге.
Если рН раствора 2-4 и раствор не содержит осадка, то в растворе
отсутствуют олово(Il) и олово(IV), сурьма(Ш) и cYPbMa(V), вис
мутОЩ, ртуть(Щ И железо(Ш), продукты гидролиза которых осажда
ются в указанном диапазоне значений рН.
Если при этих значениях рН (2-4) в растворе имеется осадок, то
последний может включать продукты гидролиза вышеперечисленных
ионов. При рН >4 кроме этих ионов осадок может содержать также
другие катионы четвертой, пятой и шестой групп.
Анализ раствора без осадка
Полученный ДЛЯ анализа раствор делят на три части. Одну часть

раствора используют ДЛЯ выполнения предварительных испытаний,
другую - ДЛЯ систематического анализа, третью - ДЛЯ КОНТРОЛЯ.
1. ПредваритеЛЬНblе ИСПblтания
Прежде всего приступают к обнаружению в растворе катиона желе
за(II), который легко окисляется кислородом воздуха с образованием
железа(III). Далее проводят пробы на отдельные группы катионовдей
Ствием групповыми реагентами, а также обнаружение отдельных кати
Онов дробными реакциями в определенной последовательности.
1.1. Обнаружение Fe 2+ и Fе З +
Железо(lI) обнаруживают реакцией с калия гексацианоферра
TOM(lII) при рН = 3. В присутствии железа(JI) выпадает осадок синего
Цвета. Образование осадка другого цвета говорит об отсутствии желе
за(1I).
Железо(III) обнаруживают реакцией с калия гексацианоФерра

TOM(II) при рН '" 3. В присутствии железа(Ш) выпадает осадок тем
но-синего цвета. Образование раствора синего или голубого цвета сви
детельствует о наличии следов катиона железа(lll), который образует
ся в результате окисления катиона железа(II), присутствующего в ис
ходном растворе.
1.2. Действие разбавленным раствором гидроксида натрия в присут

ствии пероксида водорода. Обнаружение Сг3 +.
К 8-1 О каплям исходного раствора прибавляют 4-5 капель 3 % рас
твора пероксида водорода. Полученную смесь нагревают на кипящей
водяной бане и прибавляют по каплям при перемешивании 2 моль/л
раствор натрия гидроксида.
Если при постепенном добавлении щелочи выпадает осадок, кото
рый в избытке реагента полностью растворяется, то делают вывод об
отсутствии катионов пятой и шестой групп и присутствии катионов
четвертой группы.
Если образующийся осадок в избытке щелочи заметно не растворя
ется или растворяется частично, то делают вывод о возможном присут
ствии катионов всех трех групп. Окончательный вывод о наличии или

отсутствии катионов четвертой группы возможен только после прове
дения аналитических реакций на катионы этой группы.
Обращают внимание на цвет осадка и раствора, делая на основе
этих наблюдений вывод о ВОЗМОЖНОМ их составе. Так, появление жел
той окраски раствора при действии пероксида водорода и избытка ще
лочи указывает на присутствие в исходном растворе катиона хро
ма(Ш).
Для подтверждения вывода о присутствии хрома(Ш) в отдельной
порuии раствора после отделения осадка гидроксидов проводят реак
цию образования надхромовой кислоты.

1.3. Действие концентрированным раствором аммиака. Обнаружение
Си 2 +.
К 8-10 каплям исходного раствора добавляют несколько кристал
лов хлорида аммония или нитрата аммония. Смесь нагревают на водя
ной бане и прибавляют к ней по каплям при перемешивании 25 % рас
твор аммиака.
Если при действии аммиака первоначально выдлившийсяя осадок

полностью растворяется в избытке реагента, то предполагают наличие
в исходном растворе катионов четвертой группы, а также катионов
цинка и магния. Другие катионы четвертой и пятой групп отсутству
ют.
занятие 6. Анализ смеси катионов четвертой, пятой и шестой... 141
Если при испытаниях, описанных в п. 1.2, был получен осадок,

полностью растворяющийся в избытке реагента, то предполагают на
личие в исходном растворе катионов четвертой группы, а также катио
нов цинка и магния. Другие катионы четвертой и пятой групп отсутст
вуют.
Если при испытаниях, описанных в п. 1.2, был получен осадок,

полностью растворяющийся в избытке щелочи (катионы пятой и шес
той групп отсутствуют), а при действии избытка аммиака образуется
белый осадок, то делают вывод о возможном присутствии только алю
миния(lll), олова(l!) и олова(lV). Если образуется осадок серо-зелено
го цвета, то, кроме указанных катионов, предполагают наличие также
катиона хрома(I1I).
Действие концентрированного раствора аммиака можно использо
вать для обнаружения меди(II), а также для предположений о наличии
других катионов четвертой группы в исходном растворе. С этой целью
обрашают внимание на окраску раствора при действии на него избыт
ка аммиака. Появление интенсивной синей окраски говорит о присут
ствии меди(II), синей окраски - о возможном присутствии нике
ля(II), грязно-желтой, переходящей в вишнево-красную, - кобаль
Ta(ll).
Для надежного обнаружения меди(II), если окраска раствора полу
чается недостаточно характерной, поступают следующим образом.
К 3-4 каплям исходного раствора прибавляют 2 капли 2 моль/л рас
твора гидроксида натрия. Образовавшийся при этом осадок нагрева
ют на водяной бане в течение 5 мин; в присутствии меди(lI) осадок
приобретает черный цвет вследствие образования меди оксида. Затем
добавляют 6 капель 2 моль/л раствора хлорида аммония, смесь пере
мещивают стеклянной палочкой и центрифугируют. Осадок обраба
тывают 3-4 каплями 2 моль/л раствора азотной кислоты. К полу
ченному раствору приливают 8-1 О капель 25 % раствора аммиака.
В присутствии меди(ll) раствор окрашивается в интенсивный синий
цвет.
1.4. Обнаружение мышьяка

Обнаружение мышьяка проводят реакцией с аммония молибдатом
в азотнокислой среде.
1.5. Обнаружение сурьмы
Обнаружение сурьмы проводят только В том случае, если исходный
раствор имеет рН < 1.
К 2-3 каплям исходного раствора добавляют 2-3 капли 2 моль/л
раствора азотной кислоты, 2-3 капли 3 % раствора пероксида водоро-
да, смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение 2-3 мин. В

присутствии сурьмы выпадает белый хлопьевидный осадок сурьмяной
кислоты.
Для подтверждения вывода о наличии сурьмы в осадке смесь ох

лаждают, отделяют осадок от раствора центрифугированием, осадок
растворяют в концентрированном растворе соляной кислоты. Раствор
разбавляют в 2 раза дистиллированной водой и обнаруживают сурьму
реакцией с сероводородной водой или с металлическим железом, цин
ком или алюминием.
Для обнаружения сурьмы в исходном растворе можно применить

реакцию образования ионного ассоциата [SbCI 6 ]- с метиловым фиоле
товым или родамином 6Ж.
1.6. Обнаружение Мп2 +
Марганец(II) обнаруживают реакцией окисления до перманга
нат-иона, например, действием висмутата натрия в азотнокислой сре
де.
1.7. Обнаружение Со 2+
В присутствии железа(lII) и меди(П) кобальт(П) определяют реак
цией с l-нитрозо-2-наФтолом.
В отсутствии железа(lII) и меди(II) кобальт(Щ легко обнаруживают
реакцией с тиоцианатом аммония или тиоцианатом калия.
1.8. Обнаружение Ni 2+
В отсутствии катионов железа никель(lI) обнаруживают реакцией с
диметилглиоксимом в слабощелочной среде.
1.9. Обнаружение Hg2+
Ртуть(1I) определяют реакцией с хлоридом олова(II).
1.10. Обнаружение Вi З +
В отсутствие сурьмы и ртути(1I) висмут(lIl) легко обнаруживают
реакцией восстановления висмута(lII) до элементного состояния дей
ствием олова(lI) хлорида в щелочной среде.
2. Систематический анализ
2.1. Отделение сурьмы
Эту операuию проводят только в том случае, если предварительные
испытания показали присутствие сурьмы в исходном растворе. Для от
деления сурьмы к порции рая створа (1-2 мл), оставленной для выпол
нения систематического анализа, добавляют 9-10 капель 2 мольjл рас
твора азотной кислоты и несколько капель 3 % раствора водорода
пероксида. Смесь нагревают на кипящей водяной бане. в течение
2-3 мин. Образовавшийся белый хлопьевидный осадок сурьмы(У) от
деляют центрифугированием и отбрасывают.
Занятие 6. Анализ смеси катионов четвертой, ПЯТой и шестой... 143
2.2. Отделение катионов четвертой группы от катионов пятой и ше

стой групп
К центрифугату, оставшемуся после отделения сурьмы, прибавля
ют по каплям при перемешивании 2 мольjл раствор гидроксида на
трия до нейтральной реакции среды, затем еще полуторный объем это
го раствора и 5-8 капель 3 % раствора пероксида водорода. Смесь пе
ремешивают и нагревают на кипящей водяной бане. При этом в оса
док переходят катионы пятой и шестой групп в виде гидроксидов
(оксидов, основных солей), а катионы четвертой группы остаются в
растворе. Если в исследуемом растворе присутствует хромОП), то
смесь продолжают нагревать до полного перехода цвета раствора из зе
леного в желтый. После удаления избытка водорода пероксида нагре

ванием смесь центрифугируют, отделяют осадок от раствора и немед
ленно приступают к анализу осадка. Центрифугат сохраняют для по
следующего анализа.
2.3. Разделение гидроксидов катионов пятой и шестой групп

Свежеосажденный осадок гидроксидов (оксидов, основных солей)
катионов пятой и шестой групп обрабатывают избытком 25 % раствора
аммиака при нагревании на водяной бане и перемешивании стеклян
ной палочкой в течение 2-3 мин. При этом катионы шестой группы
переходят в раствор в виде комплексных соединений, а в осадке оста
ются гидроксиды катионов пятой группы. Смесь центрифугируют. Об
ращают внимание на цвет осадка и раствора, делая на основе этих на
блюдений вывод о возможном их составе.

Приступают к анализу осадка. Центрифугат сохраняют.
2.4. Анализ осадка гидроксидов катионов пятой группы (без сурь
мы)
2.4.1. Отделение и обнаружение Mg 2+
Осадок гидроксидов катионов пятой группы обрабатывают при пе
ремешивании и нагревании на водяной бане насыщенным раствором
хлорида аммония. Смесь центрифугируют. В центрифугате определя
ют катион магния(lI) реакций с гидрофосфатом натрия.
2.4.2. Отделение и обнаружение марганца Мп 2 +
Осадок гидроксидов катионов пятой группы, оставшийся после от
деления магния(ll), обрабатывают 2 молъjл раствором азотной кисло
ты при нагревании на водяной бане и перемешивании. Железо(III) и
ВИСМУТ(lВ) переходят в раствор, в осадке остается марганцоватистая
КИслота бурого цвета. Осадок отделяют от раствора центрифугирова
нием. Центрифугат сохраняют для дальнейшего анализа, а в осадке
Определяют марганец реакцией с висмутатом натрия.
2.4.3. Обнаружение Fе З + и Вi 3 +
Азотнокислый центрифугат, оставшийся после отделения осадка мар
ганцоватистой кислоты, делят на две части. В одной - определяют желе
зо(Ш) реакцией с тиоцианат-ионами, в другой - висмут(IlI) реакцией с
иодидом калия или реакцией с гексагидроксостаннат(II)-ионами.
2.5. Анализ аммиачного раствора катионов шестой группы
2.5.1. Отделение меди(П) и ртути(lI) от других катионов шестой
группы
Аммиачный центрифугат, оставшийся после отделения осадка гид

роксидов катионов пятой группы (см. п. 2.3), подкисляют 3 мольjл
раствором серной кислоты и делят на 2 части. В одной части проводят
отделение меди([l) и ртути(lI) от других катионов шестой группы, а
вторую часть оставляют для обнаружения кобальта(II), никеля(lI) и
кадмия(ll) на тот случай, если окажется, что медь(Щ и ртуть(1I) отсут
ствуют в растворе.
Для отделения меди(Il) и ртути(Il) к сернокислому раствору при

бавляют при перемешивании стеклянной палочкой кристалличе
ский тиосулъфат натрия. Смесь нагревают на водяной бане в течение
2-3 мин. Обращают внимание на цвет образующегося осадка.
Если образуется осадок чисто желтого цвета (элементная сера), то
делают вывод об отсутствии в исходном растворе катионов меди(II) и
ртути(ll).
Если при действии кристаллического натрия тиосульфата образует
ся осадок черного или темно-серого цвета, то предполагают наличие в
нем меди(l), ртути(lI) сульфидов и элементной серы. Осадок отделяют

от раствора центрифугированием. В осадке определяют медь и
ртуть(lI), а в центрифугате - кобальт(II), никель(I1) и кадмиЙ(II).
2.5.2. Отделение и обнаружение Cu 2+
Выделившийся черный или темно-серый осадок переносят в фар
форовый микротигель, обрабатывают 3 моль/л раствором азотной кис
лоты и нагревают на асбестовой сетке в течение 2-3 мин. Смесь ох
лаждают, переносят в пробирку и центрифугируют. В центрифугате
определяют медь(lI) действием избытка аммиака. В осадке определя
ют ртутьОI).
2.5.3. Обнаружение Hg2+
Если после обработки раствором азотной кислоты осадок стал жел
тым (элементная сера), его отбрасывают и делают вывод об отсутствии
ртути(lI) в исходном растворе. Если осадок черного или темно-серого
цвета, то его пере носят в фарфоровый микротигель и обрабатывают
при нагревании на асбестовой сетке царской водкой (смесь концент-
рированных растворов азотной и соляной кислот в соотношении 1:3)

или смесью Комаровского (смесь 6 моль/л раствора соляной кислоты
и 6 % раствора пероксида водорода в соотношении 1:1). Полученный
раствор упаривают до небольшого объема, охлаждают, разбавляют во
дой и прибавляют к нему 2 моль/л раствор хлорида олова(lI). В при
сутствии ртути(II) образуется белый, постепенно темнеющий осадок.
2.5.4. Обнаружение С0 2 +, Ni 2+, Cd 2+
Часть сернокислого раствора, предназначенного для обнаружения
кобальта(II), никеля(ll) и кадмия(ll) в случае отсутствия меди(1I) и
ртути(ll) (см. п. 2.5.1), или сернокислый центрифугат, оставшийся по
сле отделения меди(lI) и ртути(ll) действием тиосульфата натрия, де
лят на три части. В одной из них определяют кобальт(ll) реакцией с
I-нитрозо-2-нафтолом или реакцией с избытком тиоцианат-ионов. В
другой части определяют никель(IJ) реакцией с диметилглиоксимом.
В третьей части определяют кадмий(ll) реакцией с сероводородной во
дой при рН "" 0,5.
2.6. Анализ щелочного центрифугата катионов четвертой группы
Катионы четвертой группы открывают дробным методом из отдель
ных порций щелочного центрифугата (см. п. 2.2).
2.6.1. Обнаружение Cr'+
Хром определяют в щелочном центрифугате так, как указано в
предварительных испытаниях (см. п. 1.2).
2.6.2. Обнаружение олова
8-1 О капель щелочного центрифугата подкисляют 5-6 каплями
концентрированного раствора соляной кислоты и погружают в этот
раствор кусочек железной стружки ДЛЯ восстановления олова(lV} до
тетрахлоростаннат(ll)-иона. Через 2-3 мин стружку вынимают, к рас
твору добавляют 2-3 капли раствора ртути(1I) хлорида. в присутствии
олова(II) образуется белый, постепенно чернеющий осадок.
2.6.3. Обнаружение Zn 2+
К 8-1 О каплям щелочного центрифугата прибавляют 2-3 капли
раствора сульфида аммония. В присутствии цинка(1I) образуется бе
l1ый осадок. .
2.6.4. Обнаружение A1 3+
Алюминий(lll) в щелочном центрифугате определяют реакцией с
ализарином. Для этого 2-3 капли щелочного центрифугата подкисля
ют 2 моль/л раствором уксусной кислоты. На полоску фильтровальной
БУмаги, пропитанной раствором калия гексацианоферрата(1I), нано
сят 2 капли уксуснокислого раствора, после чего открывают катионы
алЮминия реакцией с ализарином.
146 Тема 11. Анализ катионов чепзертой, пятой и шестой аналитических ...
2.6.5. Обнаружение мышьяка

Мышьяк в щелочном центрифугате определяют реакцией с молиб
датом аммония.
Анализ раствора с осадком
При наличии осадка к анализируемой смеси прибавляют несколько

капель 2 моль/л раствора азотной кислоты, после чего смесь нагревают
на кипящей водяной бане в течение 4-5 мин при перемешивании.
Если при этом осадок полностью растворяется, делают вывод об отсут
ствии сурьмы в исходной смеси и анализируют полученный азотно
кислый раствор, как указано в разделе (,Анализ раствора без осадка»
(кроме п. 1.5 и п. 2.1).
Если осадок при действии азотной кислоты не растворяется, то его
отделяют центрифугированием. Центрифугат сохраняют, а осадок ана
лизируют на содержание в нем сурьмы следующим образом.
Осадок промывают 2 моль/л раствором азотной кислоты, перено
сят в фарфоровый микротигель и обрабатывают при нагревании кон
центрированным раствором соляной кислоты. Полученный раствор
разбавляют водой в 2-3 раза и обнаруживают сурьму реакцией с серо
водородной водой или другой реакцией.
Центрифугат, полученный после обработки исходного раствора с
осадком азотной кислотой, анализируют, как указано в разделе (,Ана
лиз раствора без осадка» (кроме п. 1.5 и п. 2.1)
1. Какой вывод можно сделать о составе смеси катионов четвертой,

пятой и шестой аналитических групп по внешнему виду анализиру
емого раствора?
2. Укажите возможный состав осадка при анализе смеси катионов чет
вертой, пятой и шестой групп, если рН раствора, содержащего оса
док, меньше 4.
3. Укажите возможный состав раствора, не содержащего осадок, при
анализе смеси катионов четвертой, пятой и шестой групп, если рН
раствора равен 2-4.
4. Какие катионы четвертой, пятой и шестой групп можно обнаружить
в их смеси дробным методом?
5. Перечислите основные этапы систематического анализа смеси кати
онов четвертой, пятой и шестой групп.
Занятие 7. Экстракция в качественном анализе катионов 147
6. Как отделяют сурьму от других катионов по ходу анализа смеси ка

тионов четвертой, пятой и шестой групп?
7. Каким образом можно отделить катионы четвертой группы от кати
онов пятой и шестоЙ групп?
8. Для чего при отделении катионов четвертой группы от катионов пя
той и шестой групп их смесь обрабатывают раствором гидроксида
натрия с добавлением пероксида водорода? Напишите химиче
ские формулы соединений, образующихся в растворе и в твердой
фазе.
9. Что можно сказать о составе осадка гидроксидов катионов пятой
группы, если он:
а) белого цвета,
б) бурого цвета?
10. Как можно разделить магний(Щ и марганец(1I) в их смеси?
11. Какие катионы четвертой, пятой и шестой групп могут восстанав
ливаться в солянокислом растворе при погружении в него металли
ческого железа, цинка или алюминия?

12. При обнаружении каких катионов четвертой, пятой и шестой
групп используется экстракция образующихся соединений?
13. На какой реакции основано отделение меди(Il) и ртути(II) от дру
гих катионов шестой группы?
14. Укажите возможный состав осадка, образующегося при действии
тиосульфата натрия на сернокислый раствор, содержащий катио
ны четвертой группы, если он:
а) черного цвета,
б) желтого цвета.
15. Напишите уравнения растворения сульфида меди(I) в растворе
азотной кислоты, а сульфида ртути(П) - в царской водке и в смеси
Комаровского.
Занятие 7. Экстракция в качественном анализе

kатионов
- на основе знания теории и техники экстракционных процессов и
ХИМико-аналитических свойств ионов уметь обнаруживать ионы в рас

'ГЕоре, используя экстракционные реакции, и выполнять анализ смеси
I<атионов экстракционным методом.
. Целевые задачи:
1. Выполнение экстракционных реакций ионов.
2. Анализ смеси катионов шестой аналитической группы экстрак
ционным методом.
Введение
Экстракция - совокупность методов, основанных на использова

нии различий в 'растворимости извлекаемого компонента в двух кон
тактирующих несмешивающихся фазах (двух ЖИДКИХ или жидкой и
твердой).
В аналитической химии под экстракцией понимают процесс рас
пределения вещества между двумя несмешивающимися жидкими фа
зами (экстракционное равновесие), а также метод выделения и разделе
ния веществ, основанный на таком распределении.
В большинстве случаев используют комбинацию двух контактиру
ющих несмешивающихся ЖИДКИХ фаз - органический растворитель
(экстрагент) и водный раствор разделяемых (извлекаемых) веществ.
В таком случае говорят о жидкостной экстракции.
В лабораторных условиях экстракцию про водят с помощью дели
тельной воронки. В эту воронку помещают водный раствор, содержа
щий растворенное вещество, подлежащее экстрагированию, и не сме
шивающийся с водой органический растворитель, которым извлека
ется экстрагируемое вещество из водного раствора. Воронка энергич
но встряхивается (обычно 2-5 минут). При этом обе жидкие фазы
диспергируются друг в друге, образуя капли различного размера. Эк
страгируемое вещество через границу раздела водной и органической
фаз переходит из водной фазы в органическую до тех пор, пока в сис
теме не наступит межфазное равновесие, при котором достигаются
равновесные концентрации экстрагируемого вещества в водной и в
органической фазах. При достижении межфазного равновесия ско
рость перехода растворенного вещества из водной фазы в органиче
скую становится равной скорости перехода того же вещества из орга
нической фазы в водную, то есть осуществляется состояние динами
ческого равновесия. После прекращения встряхивания обе жидкие
фазы расслаиваются, причем тем быстрее, чем больше различие в
плотности воды (водного раствора) и применяемого органического
растворителя, плотность которого может быть как выше, так и ниже
плотности воды.
Используемые органические растворители должны обладать спо

собностью эффективно и избирательно извлекать экстрагируемое ве
щество из водного раствора, мало растворяться в воде и мало раство
рять воду, не гидролизоваться, иметь малое давление насыщенного
пара при обычных температурах - быть нелетучими и достаточно вы

сококипящими (температура кипения при атмосферном давлении
должна быть выше 50 ОС). Их плотность по возможности должна мак
симально отличаться от плотности воды.
Распространенными растворителями являются хлороформ CHCl]

(плотность l,4890 г/см) при 20 ОС), четыреххлористый углерод CCl~
(плотность] ,5940 г/см З при 20 ОС). Ароматические органические рас
творители менее удобны, так как обладают заметной токсичностью.
Органические растворители, используемые в качестве экстраген
тов, должны быть неогнеопасными, нетоксичными и доступными (де
шевыми). Растворители, которые обладали бы всеми этими свойства
ми в полной мере, встречаются редко.
На практике в экстракции используют такие различные органиче
ские растворители, как алифатические и ароматические углеводороды
(гексан, октан, декан, пентен, гексен, циклогексан, бензол, толуол и
др.), соединения, содержащие одну функциональную группу (спир
ты - амиловый, октиловый; простые и сложные эфиры - диэтиловый
эфир, диизопропиловый эфир, этилацетат; кетоны, нитросоединения;
галогенпроизводные хлороформ, четыреххлористый углерод,
] ,2-дихлорэтан, хлорбензол; серосодержащие соединения - сероугле
род, тиофен), соединения, имеющие более одной функциональной
группы, например, 2-хлоранилин, и др.
Экстракция широко применяется в качественном и количествен
ном анализе.
Задание для самоподrотовки

1. Теоретические основы экстракции. Законы, лежащие в основе
экстракции: закон распределения, закон действующих масс в приме
нении к гетерогенным системам. Типы экстракционных систем. Зако
номерности экстракции хелатных комплексов и ионных ассоциатов.
Экстракция как эффективный метод разделения.
2. Основные понятия: экстрагент, экстракционный реагент, экст
ракт, реэкстракция, реэкстракт, реэкстрагент, разбавитель, промывка,
Промывной раствор, периодическая экстракция, непрерывная экст
ракция, противоточная экстракция, экстрактор. Количественные ха-
150 Тема /1. Анализ катионов четвертой, пятой и шестой аналитических ...
рактеристики экстракции: константа распределения, коэффициент

распределения, фактор извлечения, фактор разделения. Связь между
количественными характеристиками.
3. Органические реагенты, применяемые в качественном анализе

катионов четвертой, пятой, шестой групп.
Уметь
1. Составлять уравнения реакций образования хелатных комплек
сов катионов четвертой, пятой, шестой аналитических групп с органи
ческими реагентами.
2. Выполнять аналитические реакции ионов с применением экст

ракции.
С.240-263.
1989.
Вопросы ДЛЯ самопроверки
l. Что такое экстракция? Какие преимущества имеет экстракция по

сравнению с другими методами разделения?
2. Сформулируйте законы, лежащие в основе экстракционных ме
тодов.
3. Что такое экстрагент? Назовите экстрагенты, используемые в ре

акциях образования дитизоната цинка, надхромовой кислоты.
4. Какие требования предъявляются к органическим растворите
лям, применяемым для экстракции?
5. Перечислите органические растворители, наиболее часто испо
льзуемые в экстракционном анализе.
6. Какие экстракционные реагенты вы знаете'? Являются ли эти ре

агенты специфическими?
7. Что такое реэкстракция? Как ее выполняют?
8. Назовите основные типы экстракционных систем, имеющих
наибольшее значение в анализе.
9. Каковы закономерности экстракции хелатных комплексов?
10. Что такое константа распределения и коэффициент распределе
ния? В каких случаях эти характеристики совпадают?
11. Напишите формулу, связывающую фактор извлечения и коэф
фициент распределения.
12. Как повысить специфич.ность (избирательность) экстракцион

ных реакций?
13. Что такое маскировка? Приведите примеры использования это
го приема в экстракции.
14. Почему при проведении экстракции необходимо энергично пе

ремешивать раствор и экстрагент?
15. Перечислите правила работы с огнеопасными и летучими жид
костями.
Посуда
Воронки делительные вместимостью 50 мл, закрепленные в штати-
ве.
Реактивы
Амиловый спирт.
Диэтиловый эфир.
Бензол.
1 % раствор 8-0ксихинолина в хлороформе.
20 % раствор ацетилацетона в хлороформе.
0,02 % раствор дитизона в четыреххлористом углероде.
0,002 % раствор дитизона в четыреххлористом углероде.
Дитизон должен быть предварительно очищен по следующей мето
дике.
1 г дитизона растворяют в 100 мл хлороформа и фильтруют. Хлоро

формный раствор обрабатывают несколькими порциями по 20 мл
0,2 моль/л водного раствора аммиака. Дитизон переходит в водную
фазу, окрашивая ее в оранжевый цвет. Аммиачные фракции объединя
ют и подкисляют 2 моль/л раствором не1. Дитизон, выпавший в оса
док, извлекают несколькими порциями хлороформа объемом 10 мл.
Хлороформные экстракты объединяют, промывают несколько раз во
дой' и удаляют хлороформ, упаривая раствор в фарфоровой чашке на
водяной бане при медленном нагревании. Реагент хранят в темной
ПЛотно закрытой склянке.
1 % раствор эдтА.
10 % раствор солянокислого гидроксиламина.
0,2 % раствор метилового фиолетового.
5 % раствор фторида калия.
20 % раствор тартрата калия или натрия.
1 % раствор диметилглиоксима в этаноле.
Насыщенный раствор диметилглиоксима в хлороформе.
Насыщенный раствор калия перманганата.

зо % раствор гидроксида натрия.
Ацетат натрия кристаллический.
Тиоцианат калия или аммония кристалЛИ'IескиЙ.
Нитрит калия кристаллический.
Тиосульфат натрия кристаллический.
1. Обнаружение катионов с помощью экстракционных реакций

1.1. Обнаружение СгЗ +
Кислота надхромовая Н2СГ2О6 образуется, как известно, при дейст
вии водорода пероксида на кислый раствор, содержащий дихромат
ионы. Окисление хрома(IIО до дихромат-иона в кислой среде можно
провести перманганатом калия:
2C~+ + 2МпО 4 + 5НР ~ Cr20~- + 2MnO(OH)2 + 6Н+
в присутствии органических растворителей - амилового спирта или

диэтиловоro эфира - кислота надхромовая переходит в органический
слой, окрашивая его в сине-фиолетовый цвет. Реакцию используют для
дробного обнаружения хрома в присутствии всех других катионов.
Методика. В центрифужную пробирку помешают 2-З капли иссле
дуемого раствора, подкисляют 2 моль/л раствором НNО з , прибавляют
избыток раствора КМПО 4 и нагревают несколько минут на водяной
бане. Окраска раствора должна быть ярко-малиновой. Если такой
окраски нет, добавляют еще КМПО 4 и нагревают. Центрифугируют,
осадок отбрасывают, центрифугат хорошо охлаждают, прибавляют
8-1 О капель диэтилового эфира, несколько капель раствора Н 2 О 2 и
энергично встряхивают содержимое пробирки. Экстракт окрашивает
ся в синий цвет.
Обнаружение Со 2 +
1.2.
Тиоцианат-ион образует с Со 2 + комплексный ион состава
[CO(NCS)4]2-. Комплекс в водном растворе неустойчив (/3 = 1'10).
Прочность его повышается в менее полярных, чем вода, растворите
лях, например, в амиловом спирте. Реакции мешает ион Ре)+, образую
щий с тиоцианат-ионом окрашенный в кроваво-красный цвет комп
лекс. Мешающее действие Ре)+ устраняется за счет связывания его в
прочный бесцветный комплекс [FеF6 J З - •
Можно также использовать раствор хлорида олова(II). В этом слу
чае устраняется мешающее действие не только Fе З +, но и Си 2 +, которые
восстанавливаются до Ре 2 + и Си+. Реакция может быть использована
для дробного открытия Ре)+, Си 2 + и со 2 +.
Методика. В пробирку помещают 1 мл дистиллированной воды и

по 1 капле растворов солей кобальта, меди и железа(lll), добавляют
NH 4 NCS в виде сухой соли. Раствор окрашивается в кроваво-красный
цвет, что свидетельствует о присутствии железа(III). Добавляют рас
твор KF дО исчезновения кроваво-красной окраски и наблюдают ко
ричневато-желтую окраску раствора, свидетельствующую о наличии
меди(II). Прибавляют несколько капель раствора хлорида олова(II),

6-8 капель амилового спирта, встряхивают содержимое пробирки. Эк
стракт окрашивается в синий цвет.
1.3. Обнаружение A1 3+
A1 3+ образует с 8-0КСИХИНОЛИНОМ в уксуснокислой среде окрашен
ное в желтый цвет внутрикомплексное соединение, плохо растворимое
в воде и хорошо растворимое в ряде оргаНИ'Iеских растворителей.
Методика. В пробирку помещают 2-3 капли раствора соли алюми
ния, добавляют кристаллический ацетат натрия до рН5, равный объем
10 % раствора 8-0ксихинолина в хлороформе и экстрагируют в течение
1-2 мин. Органический слой окрашивается в желтый цвет.
1.4. Обнаружение cypbМbl(V)
Сурьма(У) в среде соляной кислоты образует комплексный анион
[SbCI6 ]-, способный экстрагироваться неполярными растворителями в
виде ионных ассоциатов с катионами некоторых органических краси
телей по схеме:
где R+ - катион метилового фиолетового или родамина 6Ж.

Методика. В пробирку помещают 1 каплю раствора CYPbMbI(IlI),
б капель концентрированного раствора НС1, несколько кристаллов
NaN0 2 или KN0 2, перемешивают и выдерживают 1 мин. Добавляют
около 0,5 г (1 лопаточку) кристаллической мочевины для разруше
Ния избытка нитрит-иона, 10 капель дистиллированной воды, 3 капли
0,2 % раствора метилового фиолетового и б капель бензола. Энергично
встряхивают. Слой органического растворителя окрашивается в фио
летовый цвет.
Вместо метилового фиолетового можно при менять родамин БЖ.
Экстракт в этом случае имеет розовую окраску.
1.5. Обнаружение Сu 2 +
Сu 2 + с ацетилацетоном в азотнокислой среде образует внутрикомп
лексное соединение сине-зеленого цвета. Этот хелатный комплекс эк
Страгируется хлороформом, окрашивая его в сине-зеленый цвет. Реак
ция чувствительна, но недостаточно специфична.
1.6. Реакции с дитизоном

Внутрикомплексные соединения с дитизоном образуют многие ка
тионы тяжелых металлов. Состав комплексов зависит от природы ка
тиона, рН среды и конuентраuии реагента.
Экстракuия в виде дитизонатов характерна для катионов, обладаю
щих сродством к сере, Т.е. образуюших малорастворимые сульфиды.
Катионы, дающие экстрагируемые дитизонаты, можно разделить на
три группы:
1) Си 2 +, Hg2+, Лg+;
2) Zn 2+, Ne+, Со 2 +;
3) РЬ 2+, Cd 2+.
Извлечение дитизонатов ионов этих групп проводят, соответствен
но, из солянокислых (0,5-1 молъjл HCl), уксуснокислых и щелочных
растворов. Селективность разделения может быть повышена с помо
щью маскирования мешающих ионов.
1.6.1. Обнаружение Hg z+
К 2-3 каплям раствора HgC1 2 прибавляют 2 мольjл раствор азотной
кислоты до рН = 1 по универсальному индикатору и 4-5 капель рас
твора дитизона в ССI 4 , встряхивают. Органический слой окрашивается
в оранжевый цвет.
1.6.2. Обнаружение Zn 2+
К нескольким каплям раствора соли цинка, имеющего рН :::: 5, до
бавляют равный объем раствора дитизона в CC1 4, встряхивают. Экст
ракт окрашивается в красный цвет. Обрабатывают экстракт 10 капля
ми 30 % раствора NaOH.
Водная фаза окрашивается в красный цвет (отличие дитизоната
цинка от дитизонатов других металлов).
1.6.3. Обнаружение Cd +
2
К2-3 каплям раствора соли кадмия(II) прибавляют несколько ка

пель 20 % раствора тартрата натрия, 2-3 капли 30 % раствора NaOH и
экстрагируют разбавленным раствором дитизона в СС1 4 , В присутствии
кадмия(lI) органический слой окрашивается в красный цвет. При до
бавлении к экстракту 20-25 капель 1 % раствора ЭДТА и встряхива
нии органическая фаза становится оранжево-коричневой.
2. Применение экстракции для разделения катионов

2.1. Анализ смеси катионов цинка, кадмия и ртути(Il)
Для разделения катионов цинка, кадмия и ртути(lI) можно исполь
зовать и один экстракционный реагент - раствор дитизона в CC1 4 •
Избирательность разделения достигается путем регулирования рН

водной фазы и введения комплексообразующих реагентов.
Схема разделения катионов Zn2+, Cd2+, Hg2+

В растворе устанавливают рН "" 1-2,
экстрагируют раствором дитизона в CC1 4
k
~
Экстракт Водная фаза
дитизонат ртути(JI) катионы цинка и кадмия. Устанавли
оранжевого цвета вают рН "" 4, добавляют Nа2SРЗ и эк
страгируют раствором дитизона в CC1 4
k
~
дитизонат цинка катион кадмия. Устанавливают
красного цвета рН "" 8-10, экстрагируют раствором
дитизона в CCI 4
~

красного цвета не исследуют
Методика. В делительную воронку помещают 4-5 мл дистиллиро

ванной воды и по одной капле растворов солей цинка, кадмия и рту
ти(II). Добавляют 2 моль!л раствор НNО з до рН - 1-2 по универсаль
ному индикатору и 1 мл раствора дитизона в CCI 4 • Встряхивают 3 мин,
органическую фазу сливают, а водную оставляют в той же воронке.
Оранжевый цвет экстракта свидетельствует о наличии ртути(II).
К водной фазе, оставшейся в делительной воронке, добавляют су
хой ацетат натрия до рН = 4-5, несколько кристаллов тиосульфата на
ТРИЯ и 1 мл раствора дитизона в ССI 4 . Экстрагируют 3 мин. Дитизонат
ЦИнка окрашивает органический слой в красный цвет.
Разделяют фазы, сливая органический слой в пробирку. Для про
верки наличия цинка в органической фазе экстракт обрабатывают
10 каплями 30 % раствора NaOH. В присутствии катионов цинка вод-
ная фаза окрашивается в красный цвет (отличие дитизоната цинка от

дитизонатов всех других катионов).
К водной фазе, оставшейся в делительной воронке, добавляют 2-
3 капли 20 % раствора тартрата натрия, 2-3 капли 30 % раствора
NaOH до рН - 8-10 по универсальному индикатору и экстрагируют,
добавив 1 мл 0,002 % раствора дитизона в CCI4 . Органический слой в
присутствии катионов кадмия окрашивается в красный цвет.
2.2. Анализ смеси катионов шестой аналитической группы
Схема разделения катионов Cu 2+, Cd Z+, HgH, Ni H , СоН
В растворе устанавливают рН :;: ,; 5-7, экстрагируют ацетилацетатом
* ~
ацетилацетатонат меди катионы Cd 2+, Hg 2+, Ni 2+, Со 2 +.
сине-зеленого цвета. Устанавливают рН:;::,; 1-2, экстраги
Реэкстрагируют 6 моль/л НСI руют раствором дитизона в CCI 4
+
~ *
Органическая Водная фаза Экстракт Водная фаза
фаза. реэкстракт дитизонат катионы Cd 2+, Ni 2+, Со 2 +.
Не исследуют катионы Си +; 2
ртути(II) Устанавливают рН :;: ,; 10,
обнаруживают оранжевого экстрагируют 0,002 %-ным
Си 2 + реакцией цвета раствором дитизона в CCl 4
с K 4 [Fe(CN)6]
2.2.1. Предварительное обнаружение Ni 2+ и Со 2+

К 1-2 каплям испытуемого раствора добавляют 2-3 капли раствора
соли олова(Il) в НСI и сухую соль NH 4 NCS. Экстрагируют изоамило
вым спиртом. В присутствии кобальта(lI) экстракт окрашивается в си
ний цвет.
К капле испытуемого раствора добавляют 2 капли 20 % раствора
тартрата натрия-калия, 2 капли 10 % раствора NH 20H· НСI и раствор
аммиака до рН :;: ,; 9. Экстрагируют насыщенным раствором диметил
глиоксима в хлороформе. В присутствии катионов никеля экстракт
имеет желтую окраску (при высоких концентрациях Ni 2+ экстракт
окрашен в розовый цвет).
2.2.2. Обнаружение и отделение Meau(l/)

В делительную воронку помещают 4-5 мл исследуемого раствора и
экстрагируют медь(lI) 20 % раствором ацетилацетона в хлороформе,
встряхивая воронку не менее 1 мин. После разделения фаз органиче
ский слой отделяют и помещают в пробирку. В присутствии меди эк
стракт имеет сине-зеленую окраску. В этом случае к водной фазе в де
лительной воронке добавляют еще 1 мл раствора ацетилацетона в хло
роформе и снова встряхивают 1 мин. Экстракты, содержащие ацетила
иетонат меди, объединяют (органическая фаза 1). В водной фазе,
оставшейся в делительной воронке, находятся катионы Cd 2+, Hg 2...,
Ni 2+, Со 2 + (водная фаза 1).
Для доказательства присутствия меди в экстракте (органическая
фаза 1) в пробирку добавляют 20-30 капель 6 моль/л раствора HCI и
встряхивают. Отбирают часть реэкстракта с помощью глазной пипет
ки. Доказывают в нем наличие катиона меди реакцией с K 4[Fe(CN)6]
(капельный вариант).
2.2.3. Обнаружение и отделение ртути( Jl)

К водной фазе в делительной воронке (водная фаза 1) добавляют
2 моль/л раствор НNО з до рН "" 1 по универсальной индикаторной бу
маге, 1 мл 0,02 % раствора дитизона в CCI 4 и встряхивают 3 мин. Орга
ническую фазу сливают в пробирку (органическая фаза 2), а водную
оставляют в делительной воронке (водная фаза 2). Оранжевый цвет ЭК
стракта свидетельствует о наличии ртути(I1). Для подтверждения со
держания ртути(lI) органическую фазу 2 пере носят в другую делитель
ную воронку, промывают водой, реэкстрагируют ртуть 2 мл 1 моль/л
раствора KI с добавлением 4 капель раствора 1 моль/л H 2S04 при энер
гичном встряхивании. Разделяют фазы и к ре экстракту добавляют
2 моль/л раствор аммиака до рН "" 8, после чего экстрагируют раство
ром дитИзона. Оранжевая окраска экстракта свидетельствует о нали
чии дитизоната ртути(II).
2.2.4. Обнаружение катионов кадмия

К водной фазе 2в делительной воронке, содержащей катионы кад
мия, кобальта и никеля, добавляют 4-5 капель 20 % раствора тартрата
натрия, 2 капли раствора диметилглиоксима в зтаноле и 2-5 капель
30 % раствора NaOH до рН "" 8-10. Экстрагируют 0,002 %-ным раство
ром дитизона в CCI 4 . В присутствии катионов кадмия органический
СЛОЙ окрашивается в красный цвет. При добавлении к экстракту в от
дельной проб ирке 20-25 капель 1% раствора ЭДТ А и встряхивании
Органическая фаза приобретает темно-зеленую окраску.
1. Можно ли применять для экстракции в качестве органического рас
творителя такие вещества, как хлороформ, этиловый спирт, амило
вый спирт, ацетон?
2. Как можно обнаружить Со 2 + в присутствии Fe3+ и Си 2 + реакцией с
тиоцианатом калия?
3. Напишите реакцию образования дитизоната ртути. В какой цвет
окрашен этот хелатный комплекс?
4. В каких условиях образуется дитизонат кадмия? Напишите уравне
ние соответствующей реакции и укажите ее аналитический эффект.
5. Назовите хелатные комплексы меди, имеющие аналитическое зна
чение. В какой цвет окрашены эти соединения?
6. Почему при обнаружении с.з+ по реакции образования надхромо
вой кислоты образующуюся кислоту необходимо экстрагировать ор
ганическим растворителем?
7. Как отличить дитизонат цинка от дитизонатов других металлов?
8. Предложите экстракционный вариант разделения катионов меди и
кадмия; меди и ртути; ртути и цинка; ртути и кадмия.
9. Какие органические красители могут быть использованы в качестве

реагентов для открытия сурьмы?
10. Что такое реэкстракция? Покажите на примере анализа катионов
шестой группы.
11. Какие вещества и в каких реакциях используются как маскирую
щие реагенты?
12. Хелатное соединение одинаково хорошо извлекается растворите
лем А, имеющим плотность 1,04 г/см], и растворителем В с плот
ностью 1,32 г/см 3 ' Какой из растворителей следует использовать?
Примеры тестовых пунктов текущего контроля по теме 11

1. Задания на установление соответствия
Инструкция. Установите соответствие. Каждый ответ может быть
Группы катионов Катионы
1.IV А. SЬ(Ш) О. Cd 2+
2. V В. Hg~+ Е. РЬ 2 +
3. УI С. A1 3+
Ответы: 1- С, 2- А, 3- О.
Занятие 7. Экстракция в качеСтвенном анализе катионов 159
Ионы Окраска
4. [Сu(NН З )41 + 2
А. бесцветная D. красная
5. Cгp~- В. желтая Е. синяя
6. [SnCI 41 2- С. оранжевая F. зеленая
7. [Fe(NCSN+
Ответы: 4- Е, 5- С, 6- А, 7- D.
Ионы Реагент для обнаружения

2
8. Zn + А. натрия висмутат
9. Вi З+ В. калия гексацианоферрат(1I)
10. Мп 2+ С. диметилглиоксим
11. Ni 2+ D. аммиак
12. Си 2 + Е. Sn(1I)
F. ализарин
Напишите в ионном виде уравнение реакции обнаружения Мп 2 +.

Ответы: 8- В, 9- Е, 10 - А, 11 - С; 12 - D.
Растворы рН растворов
13. 0,1 моль/л СНзСООН + А. рН = 1,76 D. рН = 2,88

+ 0,001 моль/л СНзСООNа В. рН = 2,00 Е. рН == 1,00
14.0,1 моль/л СНзСООН с. рН == 2,76
15. 0,01 моль/л НСl
Ответы: 13 - С, 14 - О, 15 - В.
П. Задания с выбором одного или нескольких правильных ответов

16. При обработке осадка гидроксидов катионов пятой и шестой
групп концентрированным раствором аммиака при нагревании гидро
l<Сиды следующих металлов перейдут в раствор:
1. Сd(ОН)2
2. Си(ОН)2
3. Со(ОН)2
4. Fе(ОН)з
160 Тема 11. Анализ катионов чеТ'Зертой, пятой и шестой аналитических ...
Напишите уравнение реакции растворения одного из гидроксидов.

Ответ: 1,2,3
Cd(OH)2 + 4NН з ~ [Сd(NН З )4]2+ + 20Н-
17. Катионы четвертой группы, окисляющиеся пероксидом водоро-
да в шелочной среде:
1. Fе З +
2. Мп 2+
3. Mg2+
4. Fe 2+
Ответ: 2, 4
III. Тестовые пункты на определение причинно-следственных

взаимосвязей
ние в отдельности, а затем связь между ними. Для выбора ответов ис-

D неверно верно неверно
18. Реакцию обнаружения Fe 3+ в виде тиоцианатного комплекса же

леза(III) необходимо проводить в кислой среде, потому что катион Fe 3+
не гидролизуется в кислой среде.
Ответ: А
Содержание письменной контрольной работы по теме 11

1. Теоретические основы качественного анализа.
1.1. П рименение закона действующих масс к кислотно-основным
равновесия м в аналитической химии.
Протолитические равновесия в растворах слабых кислот и основа
ний. Основные понятия протолитической теории: кислота, основание,
сопряженная кислотно-основная пара. Степень и константа иониза
ции, связь между ними. Константы кислотности и основности. рК
кислот и оснований.
Автопротолиз воды. Ионное произведение воды. Водородный по
казатель. Расчет рН растворов слабых кислот и оснований.
Амфолиты. Использование их свойств в качественном химическом

анализе катионов четвертой, пятой и шестой аналитических групп.
Гидролиз солей как протолитическая реакция. Гидролиз по катио
ну и аниону. Константа и степень гидролиза, связь между ними. Рас
чет рН растворов солей. Подавление и усиление гидролиза. Использо
вание гидролиза в качественном химическом анализе на примере ка
тионов пятой аналитической группы.

Буферные растворы. Протолитическое равновесие в буферных рас
творах. Расчет рН буферных растворов. Понятие о буферной емкости.
Применение буферных растворов в качественном химическом ана
лизе.
2. Кислотно-основной метод анализа.

Групповые реагенты. Состав четвертой, пятой и шестой аналитиче
ских групп катионов, их общая химико-аналитическая характеристи
ка.
Частные реакции катионов четвертой, пятой, шестой групп.

Дробный анализ смеси катионов четвертой группы.
Систематический ход анализа катионов пятой и шестой групп.
Систематический ход анализа смеси катионов четвертой, пятой и
3. ВычислитеЛЬНI!Iе задачи
3.1. Расчет рН растворов сильных кислот и оснований.
3.2. Расчет концентрации сильных кислот и оснований по величине
рН.
3.3. Расчет рН растворов слабых кислот и оснований.
3.4. Расчет степени ионизации слабых электролитов.
3.5. Расчет константы и степени гидролиза солей.
3.6. Расчет рН растворов солей.
3.7. Расчет рН буферных растворов.
3.8. Расчет состава буферных растворов по величине рН.
Пример билета письменной контрольной работы N!! 2

1. Автопротолиз воды. Ионное произведение воды. Водородный
Показатель. Влияние кислотности среды на проведение аналитических
реакций (на при мере катионов четвертой аналитической группы).
З 2
2. Анализ смеси катионов: Сг +, Си +, Cd +.
2
3. Рассчитайте константу и степень гидролиза аммония нитрата в

растворе с молярной концентрацией 0,2 моль/л. Влиянием ионной
силы раствора пренебречь.
6
4. Вычислите рН водного раствора аммиака с молярной концентра

цией 0,05 моль/л.
Пример билета письменной контрольной работы N!! 2

1. Буферные растворы, образованные слабой кислотой и ее солью.
2. Анализ смеси ионов: ЛsО~-, Си 2 +, Hg2+.
3. Рассчитайте рН и рОН раствора бария гидроксида с молярной
концентрацией эквивалента 1·10-4 моль/л.
Тема 111
АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ ВСЕХ
ШЕСТИ АНАЛИТИЧЕСКИХ ГРУПП
ПО КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ
Занятие 8. Анализ смеси катионов всех шести

аналитических групп по кислотно-основной
классификации
- научиться проводить анализ раствора, содержащего смесь катио
нов всех шести аналитических групп;
- научиться проводить анализ раствора с осадком, содержащего
смесь катионов всех шести аналитических групп;
- научится составлять схему анализа сложных объектов, содержа

щих все катионы или только часть катионов шести аналитических
групп.

1. Схему анализа объектов (раствор без осадка, раствор с осадком),
содержащих смесь катионов всех шести аналитических групп или то
лько часть из них.
2. Как проводить предварительные наблюдения и испЫтания.

3. Как проводить дробный анализ смеси катионов.
4. Как проводить систематический анализ смеси катионов.
5. Правила техники безопасности и работы в химико-аналитиче-
Ской лаборатории.
Уметь
1. Выбирать ту или иную схему анализа.
2. Про водить аналитические реакции на катионы всех шести ана
ЛИТических групп.
3. Про водить разделение катионов с помощью групповых реаген-
1'ОВ.
164 Тема 111. Анализ смеси катионов всех шести аналитических групп •••
Харитонов Ю.Я. Аналитическая х.имия (аналитика). Кн. 1, гл. 13,

с.336-343.
1989.
Вопросы ДЛЯ самоподготовки
1. Какие катионы отсутствуют в растворе, если раствор - бесцвет

ный?
2. Какие продукты гидролиза могут входить в состав осадка исход
ного анализируемого раствора с осадком?
3. Какие катионы отсутствуют в растворе без осадка, если значение
рН раствора находится в пределах рН = 2-4? Почему?
4. Какие реагенты используют для открытия некоторых катионов в
предварительных испытаниях?
5. Как отделяют катионы второй аналитической группы? Напиши
те уравнения соответствующих реакций.
6. Как переводят сульфаты катионов третьей группы в их карбона
ты? Напищите уравнения соответствующих реакций.
7. Как открывают катионы железа(Щ и железа(lII) в предваритель
ных испытаниях? Напишите уравнения соответствующих реакций.
8. Как открывают катионы кобальта(Щ и никеля(II)? Напишите
уравнения соответствующих реакций.
9. Как отделяют катионы четвертой группы от катионов пятой и
шестой групп? Охарактеризуйте основные этапы.
10. Как проводят разделение и открытие катионов пятой и шестой
аналитических групп? Охарактеризуйте основные этапы.
11. Каковы основные этапы анализа раствора с осадком?
Реактивы (см. занятия 4- 6)

]. Аналитические реакции катионов первой - шестой аналитиче
ских. групп.
2. Схемы анализа смесей катионов различных аналитических

групп.
Занятие В. Анализ смеси катионов всех шести аналитических групп ... 165
Анализ смеси катионов всех шести аналитических групп
в зависимости от того, что представляет собой анализируемый объ

ект - водный раствор без осадка или водный раствор с осадком - вы
бирают ту или иную схему систематического хода анализа.
А. Анализ раствора без осадка. Если анализируемый объект пред
ставляет собой водный раствор без осадка, то применяемая схема ана
лиза заключается в следующем (в конкретных случаях отдельные дета
ли анализа могут быть различными).
Анализируемый раствор может быть окрашенным или бесцветным.
ПО окраске раствора высказывают предположения о присутствии или
отсутствии катионов, имеющих характерную окраску. Если, например,
раствор прозрачный и бесцветный, то можно предположить, что он не
содержит катионы Ст3 +, Fe 3+, Си 2 +, Со 2 +, Ne+.
Некоторые предварительные указания можно получить и на осно
вании измерения значения рН раствора (например, с помошью уни
версальной индикаторной бумаги, которая при разных значениях рН
водного раствора окрашивается в различные цвета). Если значение рН
раствора находится в пределах рН = 2-4 (и раствор не содержит осад
ка), то в нем отсутствуют олово(lI), олово(IV), сурьма(Ш), cYPbMa(V),
висмут(IIl), ртуть(Щ, железо(IlI), так как в противном случае их про
дукты гидролиза выделялись бы в форме осадков при указанных зна
чениях рН раствора.
Анализируемый раствор делят на три части. Одну часть используют
для предварительных испытаний, другую - для проведения система
тического анализа, третью - оставляют для контроля.
а) Предварительные испытания. В отдельных небольших порциях

анализируемого раствора (объемом примерно по 0,3-0,5 мл) опреде
ляют наличие катионов lI-VI аналитических групп действием группо
вых реагентов - водного раствора хлороводородной кислоты HCI, во
дного раствора серной кислоты H 2S0 4 , водного раствора гидроксида
натрия NaOH в присутствии пероксида водорода Н 2 О 2 , водного 25 %
раствора аммиака. В отдельных порциях анализируемого раствора
предварительно открывают также и некоторые индивидуальные катио
НЫ - железа Fe2+ и Fe 3+, хромаОII) Сг3 +, меди Си2+. катионы первой
группы и другие действием различных реагентов.
Определив наличие катионов различных групп, приступают к раз
делению их с помощью групповых реагентов.
б) Отделение и открытие катионов второй аналитической группы.
Если в растворе присутствуют катионы второй аналитической группы
166 Тема 111. днализ смеси катионов всех шести аналитических групп •••
(Лg+,Hg ~+, рЬ 2 +), то их отделяют действием водного раствора хлорово

дородной кислоты В виде смеси осадков хлоридов AgCI, Hg 2Cl 2 и PbCl 2
белого цвета, в которой затем открывают каждый из указанных катио
нов, как описано в занятии 3.
в) Отделение и открытие катионов третьей аналитической группы.
Маточник, оставшийся после отделения от анализируемого раствора
осадков хлоридов катионов второй аналитической группы, медленно
обрабатывают водным раствором серной кислоты (с добавлением эта
нола, если в растворе присутствуют катионы кальция). Выделяются
белые осадки сульфатов катионов третьей аналитической группы -
кальция CaS0 4 , стронция SrS04 , бария BaS04 , а также сульфат свинца
PbS0 4 (катионы свинца РЬ 2 + были неполностью отделены на предыду
шем этапе при обработке раствора хлороводородной кислотой, поско
льку хлорид свинца заметно растворим в воде). Убеждаются в полноте
осаждения катионов третьей группы (раствор не должен мутнеть при
добавлении небольшого количества серной кислоты). Смесь центри
фугируют, отделяют осадки сульфатов, а маточник оставляют для да
льнейшего анализа.
К осадку сульфатов прибавляют небольшое количество водного 30 %
раствора ацетата аммония СН з СООNН 4 или натрия СНзСООNа при
нагревании на водяной бане для удаления примесей сульфата свинца,
который в этих условиях переходит в раствор. Операцию при необхо
димости повторяют до отрицательной реакции на катионы свинца
(проба с дихроматом калия в отдельной порции раствора). В осадке
остаются сульфаты кальция, стронция и бария, которые переводят в
карбонаты (растворимые в кислотах) для того, чтобы затем растворить
эти карбонаты в кислоте и получить раствор, в котором содержались
бы катионы кальция, стронция и бария. В растворе открывают эти ка
тионы, как описано в занятии 3.
Для перевода сульфатов в карбонаты к осадку сульфатов кальция,
стронция и бария прибавляют небольшое количество насыщенного
водного раствора карбоната натрия (соды) Nа2СОЗ' смесь перемешива
ют и нагревают несколько минут на водяной бане. Сульфаты перехо
дят в карбонаты. Однако однократной обработки обычно бывает недо
статочно. Поэтому смесь после нагревания центрифугируют, отделяют
центрифугат, и осадок снова обрабатывают насыщенным водным рас
твором соды, как описано выше. Снова центрифугируют смесь и отде
ляют центрифугат от осадка. Операцию обработки осадка раствором
соды повторяют до отрицательной реакции на сульфат-ионы в центри
фугате. Промывают осадок дистиллированной водой и к промывным
Занятие 8. Анализ смеси катионов всех шести аналитических групп ... 167
водам прибавляют раствор хлорида бария. Если при этом не наблюда

ется образование мути (сульфата бария), то обработку осадка раство
ром соды прекращают, так как отсутствие сульфат-ионов свидетельст
вует о том, что сульфаты кальция, стронция и бария полностью пере
шли в карбонаты.
Оставшийся осадок уже карбонатов кальция, стронция и бария об
рабатывают раствором уксусной кислоты (2 моль/л) при нагревании.
Осадок растворяется. В полученном растворе затем открывают каждый
катион третьей аналитической группы.
г) Предварительное открытие некоторых катионов четвертой, пя
той и шестой аНШlитических групп. Раствор, оставшийся после отделе
ния катионов второй и третьей аналитических групп, может содержать
катионы первой, четвертой, пятой и шестой аналитических групп по
кислотно-основной классификации. Перед продолжением проведения
дальнейшего систематического анализа можно предварительно от
крыть (хотя это делается не всегда) некоторые катионы в отдельных не
больших nорциях этого или исходного раствора, например, катионы же
леза{Il) Ре 2 +, железа(IlI) Fе З +, xpoMa(III) C~+, меди(ll) Си 2 +. мышья
ка(V) , сурьмы, MapraHua(1I) Мп 2 +, кобальта(1I) С0 2 +, никеля(1I) Ni 2+,
ртути(ll) Hg 2+, висмута(IIl) а также катионы первой аналитической
группы.
Открытие катионов железа. Катионы железа(lI) Ре 2 + открывают ре

акцией с гексацианоферратом(lII) калия К з [Fе(СN)6] в кислой среде
(рН = 2-3). В присутствии катионов Ре 2 + образуется темно-синий оса
док турнбулевой сини. Если цвет осадка иной, то это свидетельствует
об отсутствии катионов железа(II).
Катионы железа(lIl) открывают реакцией с гексацианоферра
TOM(l1) калия K4 [Fe(CN)6] (также в кислой среде, рН :::: 3). При нали
чии в растворе катионов Fе З + образуется темно-синий осадок берлин
ской лазури.
Открытие катионов xpoMa(lII) C~+. Катионы хрома(lII) предвари
тельно открывают, окисляя их пероксидом водорода до хромат-ионов
в присутствии щелочи.
Открытие катионов меди(/I) Cu 2+. Катионы меди(Il) Cu 2+ предвари
тельно открывают в отдельной порции раствора реакцией с концент
Рированным раствором аммиака, при которой образуется аммиачный
I<Омплекс меди{1I) [Сu(NН З )4]2+ интенсивно синего цвета.
Если окраска раствора недостаточно характерна, то медь{Il) внача
Ле переводят в оксид меди, который затем растворяют в азотной кис
ЛОте. Для этого к небольшому количеству анализируемого раствора
прибавляют раствор гидроксида натрия (2 моль/л). Выпадает осадок.

Смесь нагревают несколько минут на водяной бане; при этом осадок
чернеет вследствие образования оксида меди. Обрабатывают смесь не
большим количеством раствора хлорида аммониЯ (2 моль/л), переме
шивают и центрифугируют. Осадок отделяют от центрифугата и при
бавляют к нему (по каплям) небольшое количество 2 моль/л раствора
азотной кислоты до растворения осадка. Оксид меди растворяется, и
катионы Си 2 + переходят в раствор. Полученный раствор обрабатывают
водным 25 % раствором аммиака. Образуется аммиачный комплекс
меди - раствор принимает интенсивно синюю окраску.
Открытие мышьяка. Мышьяк(V) можно предварительно открыть

реакцией с молибдатом аммония в присутствии азотной кислоты. При
наличии арсенат-ионов ЛSО~- образуется желтый кристаллический
осадок аммонийной соли мышьяковомолибденовой гетерополикисло
ты (NН4ЫAs0iМООЗ)12]'
Открытие сурьмы. Сурьму открывают в отдельной порции раствора
в том случае, если исходный раствор без осадка имеет значение рН ,.;; 1.
К небольшому количеству (несколько капель) раствора прибавляют
несколько капель водного раствора 2 моль/л азотной кислоты НNО з ,
столько же - 3 % раствора пероксида водорода. Смесь нагревают на
водяной бане. В этих условиях вся сурьма в растворе оказывается в со
стоянии высшей степени окисления - сурьма(У) - и выделяется из
раствора в форме белого осадка сурьмяной кислоты Н З SЬО4 (формулу
которой можно представить также в виде SЬО(ОН)з или НSЬО з ).
Смесь охлаждают и центрифугируют. Осадок отделяют от центри
фугата и растворяют в концентрированной XJlороводородной кислоте.
При этом образуется растворимый хлоридный комплекс сурьмы(У) со
става [SЬСI 6 Г. Раствор разбавляют (примерно в 2 раза) дистиллиро
ванной водой и подтверждают присутствие в нем сурьмы(У) реакцией
с сероводородной водой или сульфидом аммония (выделяется оранже
вый осадок сульфида сурьмы Sb 2S5), а также реакцией с органически
ми реагентами - метиловым фиолетовым или родамином 6Ж. При ре
акциях комплексов [SbCI 6 ]- с указанными органическими реагентами
образуются окрашенные ионные ассоциаты состава R+[SbCI 61- , где R+
- органический катион метилового фиолетового или родамина 6Ж,
которые экстрагируются из водной фазы бензолом. Экстракт окраши
вается в фиолетовый (в случае метилового фиолетового) или розовый
(в случае родамина 6Ж) цвет.
Открытие катионо« марганца(П). Эти катионы открывают в от
дельной порции раствора реакцией окисления Mn 2+ до перманганат-
Занятие 8. Анализ смеси катионов всех шес,,,, анал""ических групп ... 169
ионов Mn0 4 висмутатом натрия NаВiО з в азотнокислой среде - на

блюдается окрашивание раствора в мали ново-фиолетовый цвет.
Открытие катионов кобальта(l/) С0 2 +. Если в растворе присутству
ют катионы железа(1ll) Fe 3+ и меди(l1) Сu +, то катион Со2 + Открывают
1
капельной реакцией на полоске фильтровальной бумаги с l-нитро

зо-2-нафтолом (реактив Ильинского) в уксуснокислой среде - наблю
дается возникновение окрашенной коричневой зоны вследствие обра
зования комплекса кобальта (пурпурно-красного цвета в чистом виде)
с органическим реагентом. Большие количества катионов меди(II)
Сu 2 + мешают определению.
При отсутствии в растворе катионовFe 3+ и Си2+ кобальт(lI) откры
вают реакцией с тиоцианатами аммония NH 4NCS или калия KNCS в
присутствии изоамилового спирта (экстрагент) - наблюдается окра
шивание органического слоя в ярко-синий цвет вследствие образова
ния синего тиоцианатного комплекса [CO(NCS)4]2- , экстрагирующе
гася в органическую фазу.
Мешающее действие железа(III) и меди(lI) можно устранить путем
их восстановления до железа(II) и меди(l) хлоридом олова(II). Желе
зо(lIl) также маскируют (устраняют его мешающее действие) добавле
нием фтор ида натрия NaF - образуется устойчивый бесцветный фто
ридный комплекс железа(lII) состава [FеF6 ]З- , не мешающий, как и
железо(lI), определению кобальта(Il).
Открытие катионов никеля(Il) Ni 2+. Если В растворе ОТСУТСтвуют
катионы железа(ll), то никель(II) открывают капельной реакцией с
диметилглиоксимом (реактив Чугаева) в аммиачной среде на полоске
фильтровальной бумаги - возникает окрашенная розовая зона вслед
ствие образования комплекса никеля с диметилглиоксимом красного
цвета.
Катионы железа(I1), меди(II) и других металлов, образующих окра

Шенные аммиачные комплексы, мешают определению.
Открытие катионов pmymu(/l) Hg2+. Катионы Hg 2+ открывают реак

цией с хлоридом олова(Il) (точнее - с хлоридными комплексами
[SnC1 4]2- ) - наблюдается выпадение белого осадка каломели Hg 2Cl 2,
Который темнеет вследствие выделения тонкодисперсной металличе
ской ртути, образуюшейся при восстановлении Hg2Cl 2 оловом(II).
Открытие катионов висмута(/Il) Вi З +. Если в растворе отсутствуют
Катионы сурьмы и ртути(Il), то висмут(IIl) открывают реакцией вос
Становления висмута(Ill) до металлического висмута оловом(lI) (точ
"ее, комплексами [Sп(ОН)4J-) - наблюдается образование черного
Осадка, содержащего металлический висмут.
д) Отделение катионов четвертой аналитической группы от катио

нов пятой и шестой аналитических групп. После предварительного от
крытия ряда катионов в отдельных порциях раствора (как описано
выше), оставшегося в результате отделения катионов второй и третьей
аналитических групп, из основной части этого раствора, содержащего
катионы первой, четвертой, пятой и шестой аналитических групп, от
деляют сурьму (если предварительные испытания показали ее наличие
в растворе). Для этого к раствору прибавляют небольшие количества
водного 2 моль/л раствора азотной кислоты и водного 3 % раствора пе
роксида водорода, смесь нагревают несколько минут на кипящей во
дяной бане. В этих условиях вся сурьма переходит в сурьмяную кисло
ту HSbO J . Выпавший белый осадок сурьмяной кислоты отделяют цент
рифугированием, а раствор, уже не содержащий сурьмы, подвергают
действию щелочи для отделения катионов четвертой аналитической
группы.
К центрифугату медленно прибавляют водный 2 моль/л раствор

гидроксида натрия до нейтральной реакции среды и затем - дополни
тельно избыток раствора ГИдроксида натрия и небольшое количество
пероксида водорода. Нагревают смесь на кипящей водяной бане. В
этих условиях катионы четвертой аналитической группы, образовав
шие соответствующие растворимые гидроксокомплексы, остаются в
растворе, а катионы пятой и шестой аналитических групп переходят в

осадок (смесь гидроксидов и основных солей).
В случае присутствия в растворе катионов xpoMa(lll) смесь продол
жают нагревать до изменения цвета раствора из зеленого (цвет катио
нов C~+) дО желтого (цвет хромат-ионов Cro~-). При этом весь
хром(lII) окисляется до хрома (Vl). После нагревания (непрореагиро
вавший пероксид водорода удаляется) смесь центрифугируют, осадок
отделяют от центрифугата.
Осадок содержит катионы пятой и шестой аналитических групп, а
щелочной центрифугат - катионы первой и четвертой аналитических
групп.
В части центрифугата открывают катионы четвертой аналитиче

ской группы, как описано ранее.
е) Разделение и открытие катионов пятой и шестой аналитических
групп. Полученный свежевыпавший осадок гидроксидов, гидратиро
ванных оксидов и основных солей катионов пятой и шестой аналити
ческих групп обрабатывают при нагревании раствором азотной кисло
ты (1: 1) в присутствии пероксида водорода. В раствор переходят все
катионы обеих групп, за исключением сурьмы, которая остается в
Занятие 8. Анализ смеси катионов всех шести аналитических групп ... 171
осадке в форме метасурьмяной кислоты НSЬО з . Этот осадок отделяют

центрифугированием, растворяют в небольшом количестве концент
рированной хлороводородной кислоты И В растворе открывают сурьму
реакцией с родамином Б.
Азотнокислый раствор после отделения сурьмы нейтрализуют
1 моль/л раствором соды Nа 2 СО з до начала помутнения, прибавляют
двух-трехкратный объем концентрированного раствора аммиака и на
гревают до 40-50 ос. При этом катионы шестой аналитической груп
лы переходят в раствор в виде комплексных аммиакатов состава
[Со(NН З )6]2+, [Ni(NН з Ы 2 +, [Сu(NН З )4Р+' [Сd(NН З )4]2+ и [Нg(NН З )4Р+.

В осадке остаются гидроксиды катионов пятой группы.
Смесь центрифугируют. Центрифугат, содержащий катионы шес
той аналитической группы, отделяют от осадка, содержащего катионы
лятой аналитической группы. Центрифугат и осадок анализируют раз
дельно.
Осадок промывают 2 моль/л раствором аммиака, водой, растворя

ют в 2 моль/л растворе азотной кислоты и в полученном растворе от
крывают катионы пятой аналитической группы, как описано ранее.
Аммиачный центрифугат, содержащий катионы шестой аналитиче
ской группы, нейтрализуют 1 моль/л раствором серной кислоты до
слабокислой реакции, и в полученном растворе открывают катионы
шестой аналитической группы.
ж) Открытие катионов первой аналитической группы. Катионы пер
вой аналитической группы, не имеющей группового реагента, откры
вают дробным методом в отдельных небольших пробах исходного ана
лизируемого раствора или раствора, полученного после отделения ка
тионов второй и третьей аналитических групп.

Б. Анализ раствора с осадком. Если анализируемый объект пред
ставляет собой раствор с осадком, то вначале эту смесь центрифу
гируют, отделяют осадок от раствора и обе фазы анализируют раздель
но.
Наличие осадка свидетельствует о возможности присутствия в нем

хлоридов катионов второй аналитической группы, сульфатов катионов
третьей и второй аналитических групп, продуктов гидролиза соедине
ний олова, сурьмы, висмута, арсенатов и арсенитов.
Раствор, отделенный от осадка, анализируют так, как описано
ВЫШе (см. (,Анализ раствора без осадка»).
Осадок испытывают на растворимость в разбавленных растворах
УКСУСНОЙ, хлороводородной, азотной кислот. Если ОН полностью рас
Творяется в какой-то из этих кислот, то раствор, лолученный лосле
172 Тема /11. Анализ смеси катионов всех шести аналитических групп ...
растворения осадка, либо присоединяют к центрифугату и анализиру

ют далее вместе (что делают чаще всего), либо анализируют отдельно
на присутствие тех или иных катионов.
Если осадок не растворяется в указанных разбавленных кислотах,

то испытывают его растворимость в других растворителях - в более
концентрированной (1:1) азотной кислоте, в водном растворе винной
кислоты, в водном 30 % растворе ацетата аммония.
В азотной кислоте (1: 1) растворяются осадки оксохлорида висмута
BiOCl, хлорид свинца PbC1 2, в водном растворе винной кислоты - ок
сохлориды сурьмы SbOCl и Sb0 2Cl, в водном растворе ацетата аммо
ния - осадок сульфата свинца. В пробах полученных растворов от
крывают соответствующие катионы характерными реакциями на эти
катионы.
Если осадок нерастворим во всех вышеперечисленных растворите

лях, то это указывает на возможное присутствие в нем хлоридов катио
нов второй аналитической группы, сульфатов второй и третьей анали

тических групп.
Систематический анализ осадка. Обрабатывают осадок горячей

азотной кислотой и центрифугируют полученную смесь. В центрифу
гат переходят мышьяк(III), мышьяк(V), висмут(IIl), которые открыва
ют в отдельных пробах центрифугата характерными реакциями.
Отделенный от раствора осадок может содержать смесь хлоридов,
оксохлоридов и сульфатов AgCl, Hg2Cl2 , PbS0 4 , CaS04' SrS0 4, BaS04 ,
SbOCl, Sb0 2Cl. Осадок обрабатывают кипящей дистиллированной во
дой. При этом растворяется хлорид свинца PbCI 2. Катионы свинца рЬ 2 +
открывают в пробе раствора реакциями на эти катионы.
Смесь центрифугируют (или фильтруют), осадок отделяют, промы
вают горячей водой до отрицательной реакции на катионы свинца рЬ 2 +
(реакция с раствором хромата калия) и прибавляют к нему концентри
рованный раствор аммиака. Хлорид серебра ЛgСl растворяется с обра
зованием аммиачного комплекса [Ag (NНзЫ+. Если в осадке присутст
вовал хлорид ртути(l) Hg 2C1 2, то при обработке аммиаком осадок чер
неет вследствие выделения металлической ртути.
Раствор отделяют от осадка центрифугированием и открывают в
нем катионы серебра Лg+ реакциями на этот катион.
Осадок промывают дистиллированной водой и прибавляют к нему
раствор винной кислоты при нагревании. В раствор переходит сурьма,
которую открывают в пробах раствора реакциями на сурьму.
Остаток осадка обрабатывают последовательно порциями горячего
30 % раствора ацетата аммония до полного растворения сульфата
~анятие 8. Анализ смеси катионов всех шести аналитических групп ... 173
свинца PbS0 4 (отрицательная реакция с раствором хромата калия на

катионы свинца рЬ2 +). В осадке остаются сульфаты катионов третьей
аналитической группы, которые переводят в карбонаты обработкой
раствором соды, растворяют в уксусной кислоте и в полученном рас
творе открывают катионы кальция Са2+, стронция sr2+ и бария Ва2 +.
1. Какие выводы можно сделать о присутствии тех или иных катионов
по внешнему виду раствора без осадка и раствора с осадком?
2. Какие выводы можно сделать о присутствии тех или иных катионов,
если известна величина рН раствора?
3. Какие катионы и как можно обнаружить в предварительных испы
таниях?
4. Какие окислительно-восстановительные реакции используют при
анализе смеси катионов всех шести аналитических групп?
5. Какие аммиачные комплексы металлов используются при анализе
смеси катионов?
6. Какие гидроксокомплексы используются при анализе смеси катио
нов?
7. В какой форме присутствует мышьяк(llI) и мышьяк(V) в анализиру
емом растворе - в форме катионов или анионов?
8. Могут ли в анализируемом растворе (с осадком или без осадка), со
держащем смесь катионов всех шести аналитических групп, одно
временно присутствовать в соизмеримых количествах окислители и
восстановители?
Тема IV
КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ АНИОНОВ
На изучение темы отводятся три (или четыре) занятия, включаю

щие краткое рассмотрение основных теоретических положений, реше
ние задач по теме и экспериментальную часть - про ведение аналити
ческих реакций анионов (два или три занятия) и анализ их смеси

(одно занятие).

На основе знаний химико-аналитических свойств анионов - про
водить характерные аналитические реакции анионов, определять их
подлинность, анализировать их смеси.
1. Изучить различные классификации анионов по группам.
2. Научиться проводить аналитические реакции анионов по клас
сификации, основанной на образовании анионами малорастворимых
солей бария и серебра.
3. Научиться проводитъ аналитические реакции некоторых органи
ческих анионов.
4. Научиться проводитъ анализ смеси анионов.

5. Научиться решать задачи по применению закона действующих
масс к окислительно-восстановительным равновесиям и равновесиям
комплексообразования.
Введение
1. Аналитическая классификация анионов по группам

Как и катионы, многие анионы входят в состав лекарственных пре
паратов. При контроле качества лекарственных средств, технологи
ческих стадий их получения, лекарственного сырья и в ряде других
случаев возникает необходимость проведения качественного и количе
ственного анализа анионов. Идентификацию анионов чаще всего про-
~дение 175
воДЯТ с использованием различных аналитических реакций, позволя

ющих открывать эти анионы.
В Государственную Фармакопею включены общие реакции на под

линность для целого ряда анионов: на ацетат-ионы СНзСОО-, бензо
ат-ИОНЫ СьНsСОО-, бромид-ионы Br-, йодид-ионы 1-, карбонат-ионы
CO~- и гидрокарбонат-ионы НСО;, арсенит-ионы ЛsО~- и арсенат
ионы AsOl- , нитрат-ионы NO;, салицилат-ионы НОС ь Н 4 СОО-, суль
фат-ионы SO~-, сульфит-ионы SO~-, тартрат-ионы C4H40~-, фосфат
ионы PO~-, хлорид-ионы О-, цитрат-ионы C6Hp~-. Во временные
фармакопейные статьи, в другую нормативную документацию на раз
личные лекарственные средства введены качественные аналитические
реакции и на другие анионы, не указанные в общих фармакопейных

статьях.
При испытаниях лекарственных препаратов на чистоту и допусти

мые пределы примесей в них предусматривается проведение качест
венных реакций на хлориды и сульфаты.
Обычно открытие анионов в фармацевтическом анализе осуществ
ляют с использованием различных качественных аналитических реак
ций в растворах на тот или иной анион.

Аналитическая классификация анионов по группам, в отличие от
аналитической классификации катионов, разработана не столь по
дробно. Не существует общепризнанной и повсеместно принятой
классификации анионов по аналитическим группам. Описаны различ
ные классификации анионов.
Чаще всего принимают во внимание растворимость солей бария и
серебра тех или иных анионов и их окислительно-восстановительные
свойства в водных растворах. В любом случае удается логически разде
лить на группы только часть известных анионов, так что всякая класси
фикация анионов ограничена и не охватывает все анионы, nредставляю

щие аналитический интерес.
В табл. 8 и 9 приведены при меры классификации анионов по ана
Литическим группам.
При аналитической классификации анионов, основанной на образо
вании ими малорастворимых солей бария и серебра, анионы, охваченные
Этой классификацией, делят обычно на три группы (табл. 8).
К первой группе относят анионы, образующие малорастворимые в
ВОДе (в нейтральной или слабощелочной среде) соли с катионами ба
РИя Ва 2 +. Групповым реагентом является обычно водный раствор хло
РИДа бария BaCI 2. В табл. 8в эту первую группу включены 1О анионов:
СУльфат-анион SO~-, сульфит-анион SO~-, тиосульфат-анион sp~-,
176 Тема IV. Качественный анализ анионов
Таблица 8. Классификация анионов, основанная на образовании малораство

римых солей бария и серебра
Группа Анионы Групповой реагент
1 SO;-, SOj-, spj-, cpl-, COj-, Раствор BaCl2 в нейтральной

В O~- (В0 2 ), POl-, мol-, м:>~-, F или слабощелочной среде
111 СГ, Br-, Г, 2ВtO з , CN-, SCN-, Раствор AgNО з в разбавленной

Зs2- (2моль/л) азотной кислоте
ш4 N02", NO;, СН,СОО- и др. Отсугствует
Прuмечанuя.
'Во вторую группу иногда включают также бензоат-анион С ь Н 5 СОО-.
2 Бромат-ион иногда относят к 111 группе, так как бромат серебра AgBrO) рас
творяется в разбавленной HNO).
) Сульфид серебра Ag2S растворяется при нагревании в растворе HNO).
4 Иногда к 111 группе относят перхлорат-анион СЮ", салицилат-анион
НОС 6 Н 4 СОО- и некоторые другие анионы.
оксалат-анион CP~-, карбонат-анион CO~-, тетраборат-анион B40~

(сюда же относятся анионы и мета-борной кислоты ВО2'), фосфат
анион (ортофосфат-анион) PO~-, арсенат-анион AsOl-, арсенит-ани
он AsOj-, фторид-анион F-. Иногда в эту группу включают хромат
анион СrO~-, дихромат-анион cгp~-, йодат-анион 10), перйодат
анион 10;;, тартрат-анион C4H40~-, цитрат-анион С6НSО~-. Предло
жено также включить в эту группу и некоторые другие анионы, не
указанные в табл. 8, а именно: УО), SiO~-, MoO~-, WO~-, GеО~-, РОЗ,

P20~-, [SiF6 P',
SеО~-, SеО~-, TeO~-, TeO~-.
Вторая группа включает анионы, образующие с катионами серебра
Лg+ в разбавленных водных растворах азотной кислоты НNО з малора
створимые соли серебра. Групповым реагентом является водный азот
нокислый раствор нитрата серебра AgNО з . В табл. 8 включены 7 таких
анионов: хлорид-анион О-, бромид-анион Вг-, йодид-анион 1-, бро
мат-анион ВrO з (этот анион иногда исключают из второй группы, по
скольку бромат серебра АgВгО з растворяется в разбавленной азот
ной кислоте), цианид-анион CN-, тиоцианат-анион (роданид-ани
он) SCN-, сульфид-анион S2-. Порой к этой группе относят ани
он C 6H sCOO- бензойной кислоты и ряд других анионов: [Fe(CN)6J 4-,
[Fe(CNbl 3-, ЮЗ, СIO- и др.
К третьей аналитической группе в рамках рассматриваемой класси
фикации относят анионы, не образующие малорастворимых в воде со-
введение 177
лей бария или серебра. В табл. 8 представлены только три таких анио
на: нитрит-анион NOi, нитрат-анион NО:з и ацетат-анион СНзСОО-,
хотя число их гораздо больше. Например, в третью группу иногда
включают салицилат-анион НОС 6 Н 4 СОО-, бромат-анион ВrO:з, пер
хлорат-анион ею:;. Групповой реагент на анионы третьей аналитиче
ской группы отсутствует.
При аналитической классификации анионов, основанной на их
о"uслительно-восстановительных свойствах, анионы обычно делят на
три группы (табл. 9): анионы-окислители, анионы-восстановители и
индифферентные анионы, Т.е. такие, которые не обладают выражен
ными окислительно-восстановительными свойствами в обычных
условиях.
Таблица 9. Классификация анионов, основанная на их окислительно-восста

новительных свойствах
Группа Анноны Групповой реагент
1 BIO), ~l-, INO), 2NO"2 Раствор Ю в серн 0-

Окислители кислой среде
11 s2- ' S02- S202- ~3- Раствор 12 в КI

3, 3 , 3
Восстановители
s2- , S02- S 02-
3, 2 3 ,
~3-
3 ,
NO-2, Раствор КМПО 4 в сер-
ЗСРJ-, 4сг, Вт-, Г, CN-, SCN- нокислой среде
Ш sOf-, coj-, POl-, СНзСОО-, Отсутствует

Индифференные
BP~- (В0 2 )
Примечанuя.
I Нитрат-ион NO; в слабокислой среде практически не реагирует с йодидом
калия Ю.
1 Нитрит-ион N02 относят к 1 или Il группе.
3 Оксалат-ион cpf- заметно обесцвечивает раствор перманганата калия толь
ко при нагревании.
4 Хлорид-ион Cl- в обычных условиях меменно реагирует с раствором пер
Манганата калия.
к первой группе в рамках этой классификации относят анионы

Окислители, окисляющие йодид-ионы j- в сернокислой среде до мо
лекулярного йода 12. В табл. 9 таких анионов - четыре: бромат-анион
ВrO з , арсенат-анион AsOi-, нитрат-анион NО з (хотя этот анион в сла-
бокuслой среде практически не реагирует с йодид-ионами) и нитрит

анион N0 2. Последний анион иногда относят ко второй группе анио
нов-восстановителей, поскольку, в зависимости от условий, нитрит
анион может реагировать и как окислитель, и как восстановитель.
Групповым реагентом на анионы-окислители первой группы является

водный раствор йодида калия KI в сернокислой среде.
Вторая группа включает анионы-восстановители, которые в водных
растворах способны восстанавливать йод 12 до йодид-ионов 1- или
обесцвечивают водный сернокислый раствор перманганата калия
КМп0 4 , восстанавливая марганец(УII) в перманганат-ионе Mn04 до
марганца(lI) - катионов Мп2 +. В табл. 9 перечислены 11 таких анио
нов-восстановителей: сульфид-анион S2-, сульфит-анион SОз-, тио
сульфат-анион S20з-, арсенит-анион AsO~-, нитрит-анион NOi (ино
гда он включается в первую группу; см. выше), оксалат-анион C20l-,
хлорид-анион С\-, бромид-анион ВТ-, йодид-анион 1-, цианид-анион
CN-, тиоцианат-анион SCN-. Групповым реагентом на все анионы
этой группы является водный сернокислый раствор перманганата ка
лия КМп0 4 . В присутствии анионов-восстановителей розово-фиолето
вая окраска раствора перманганата калия исчезает (раствор обесцвечи
вается), поскольку перманганат-ионы разрушаются. В качестве груп
пового реагента на первые четыре аниона (сульфид-, сульфит-, тио
сульфат- и арсенит-анионы) рекомендуют также использовать раствор
йода в водном растворе йодида калия, который также обесцвечивается
в присутствии указанных анионов-восстановителей (исчезает желтая
окраска раствора йода) вследствие восстановления йода до йодид
ионов:
12 + 2е ~ 21-
Йодид калия вводится в раствор йода дЛЯ того, чтобы повысить рас
творимость йода: в присутствии йодид-ионов растворимость йода уве
личивается по сравнению с его растворимостью в чистой воде вследст
вие образования хорошо растворимого трийодида калия Кl з :
к третьей группе относят анионы, не являющиеся в обычных усло

виях ни окислителями, ни восстановителями. В табл. 9 указаны толь
ко пять таких анионов: сульфат-анион SO~-, карбонат-анион CO~-,
ортофосфат-анион PO~-, ацетат-анион СН з СОО- и тетраборат-анион
B40~- (или BO~-, В0 2 ). Групповой реагент отсутствует.
введение 179
2. Материальное обеспечение выполнения темы IV

Посуда (в расчете на 1 студента)
Проб ирки для полумикроанализа.
Пробирки центрифужные.
Пробирки для микроанализа.
Стекло предметное (2 х 4 см).
Стекло часовое.
Палочки стеклянные.
Пипетки глазные.
Фарфоровые микротигли.
Реактивы (ч.д.а.)
1. Растворы хлорида натрия или калия, бромида калия, иодида ка
лия, бромата калия, тиоцианата аммония или калия, сульфата натрия,
сульфита натрия, тиосульфата натрия, оксалата аммония, гидрофос
фата натрия, карбоната натрия, тетрабората натрия, нитрата натрия
или калия, нитрита натрия или калия, ацетата натрия, молибдата ам
мония, хлорида или нитрата магния, хлорида или нитрата бария, ни
трата серебра, хлорида аммония, ацетата свинца, нитрата свинца, хло
рида железа(III), хлорида или нитрата кобальта, хлорида кадмия, пер
манганата калия, арсенита и арсената натрия с молярной концентра
цией 0,5 моль/л, насыщенный раствор карбоната аммония.
2. Разбавленные растворы гидроксида натрия или калия, аммиака,
серной, соляной, азотной и уксусной кислот с молярной концентра
цией 2 моль/л.
В дальнейшем в тексте слово «разбавленные» опущено и под терми
ном «раствор кислоты или основания» понимается разбавленный рас
твор.
3. Концентрированные растворы серной, соляной и азотной кис

лот, гидроксида натрия или калия, аммиака.
4. Раствор йода в иодиде калия, раствор дифениламина, 5 % рас

твор антипирина, 1 % раствор сульфаниловой кислоты и 0,3 % раствор
l-нафтиламина в 30 % уксусной кислоте, 10 % раствор нитропруссида
натрия, красная и синяя лакмусовая бумага, универсальный инди
катор.
5. Хлорная вода, сульфид натрия или аммония, известковая или ба

ритовая вода, 0,5 % раствор крахмала.
6. Твердые соли: тиоцианат аммония или калия, хлорид или суль
фат аммония, сульфат железа(II).
7. Растворители: хлороформ, амиловый спирт, этиловый спирт.
Приборы
1. Прибор для определения анионов CO~-, SO~-, C20~-.
2. Центрифуга.
3. Газовая горелка.
4. Водяная баня.
Прочие материалы и принадлежности
Спички, фильтровальная бумага, ерши для мытья посуды, штативы
для пробирок, моющие растворы, мыло, полотенце, аптечка.
1. Классификация анионов, основанная на реакциях осаждения.
2. Классификация анионов, основанная на окислительно-восста
новительных свойствах.
3. Реакция нитрит- и нитрат-ионов с антипирином.
17, 18, с. 418-500; гл. 6, 7, 8, с. 146-232.
1989.
ЗаНSlтие 9. Аналитические реакции анионов

первой аналитической группы по классификации,
основанной на образовании малорастворимых
солей бариSl и серебра
научиться проводить аналитические реакции анионов первой ана-
литической группы.
1. Принципы классификации анионов.
2. Общую химико-аналитическую характеристику анионов первой
группы.
3. Состав группы, действие групповых реагентов.

Уметь
1. Составлять уравнения реакций в молекулярной и ионной форме.
Занятие 9. Аналитические реакции анионов первой аналитической... 181
2. Составлять уравнения окислительно-восстановительных реак

ций.
3. Проводить аналитические реакции на анионы первой аналитиче
ской группы.
Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). Кн. 1, гл. 16,
с.418-449.
1989.
1. Сформулируйте принципы аналитической классификации анио
нов.
2. Назовите групповые реагенты в классификации анионов по спо

собности образовывать малорастворимые соединения и по способно
сти проявлять окислительно-восстановительные свойства.
3. Назовите анионы-окислители и восстановители, входящие в со
став первой группы. Напишите их формулы.
4. Какие анионы-восстановители: а) обесцвечивают раствор йода,
б) сернокислый раствор перманганата калия? Напишите их формулы.
5. Какой анион из первой группы выделяет 12 из KI в кислой среде?
6. Какие анионы индифферентны по отношению к окислителям и
восстановителям? Напишите их формулы.
7. Какие реакции применяются для обнаружения ионов SO~-,
ASO~-? Напишите их уравнения.
]. Какой реакцией можно обнаружить карбонат-ион?
2. Могут ли в растворе одновременно находиться следующие пары
ионов: C20~- и PO~-; Лsо~- и Mn0 4?
3. Могут ли в растворе находиться одновременно следующие пары
Ионов: S20~- и SO~-; SO~- и CO~-; Mn0 4 и 1- ; AsO~- и I-?
4. Могут ли в растворе находиться одновременно следующие пары
ионов: AsO~- и so~-; 802" и CO~-?
Аналитические реакции анионов первой аналитической группы: SO ~- ,
SO~-, Sp~-, cp~-, CO~-, 840~- (802"), PO~-, ЛSО~-, ЛSО~-, F-
Групповым реагентом на анионы первой аналитической группы яв
Ляется водный раствор хлорида бария ВаСI 2 , с которым анионы дан
Ной группы образуют осадки соответствующих бариевых солей, мало
растворимые в нейтральных или слабощелочных водных растворах.
Поэтому реакции с групповым реагентом и проводят в нейтральной

или слабощелочной среде. Осадки бариевых солей рассматриваемых
анионов растворяются в минеральных кислотах, за исключением суль
фата бария BaS0 4 •

Карбонат ВаСО з , тетраборат ВаВ 4 О 7 , ортофосфат Ваз(Р04)2 и арсе
нат Ва з (As0 4 )2 растворимы и в уксусной кислоте.
Катионы серебра Лg+ также дают осадки солей серебра с анионами
первой группы, за исключением фторид-аниона F-, поскольку фторид
серебра AgF растворим в воде. Эти осадки растворяются в азотнокис
лом растворе, в отличие от солей серебра анионов второй аналитиче
ской группы. Соли свинца анионов первой группы также нераствори
мы в воде, за исключением тетрабората и перйодата.
Анионы первой аналитической группы в водных растворах бесцвет
ны. Первая группа включает как анионы-окислители (ЛsО~-, иногда
также СrO~-, CГ20~-), так и восстановители (AsOj-, sp~-, SO~-,
cp~-). Под действием минеральных кислот анионы «летучих» кислот
(CO~-, SO~- и S20~-) разрушаются с выделением газообразных С0 2 или
S02'
Аналитические реакции сульфат-иона .ю~-

Сульфат-ион - анион сильной двухосновной серной кислоты
H 2S04 (РК2 = 1,94). В водных растворах бесцветен, практически не гид
ролизуется, обладает окислительными свойствами, которые, однако, в
разбавленных растворах обычно не реализуются. Сульфат-ион как ли
ганд образует сравнительно малостойкие сульфатные комплексы ме
таллов.
Сульфаты аммония и многих металлов хорошо растворяются в

воде. Сульфаты кальция, стронция, бария, свинца(II) малорастворимы
в воде, что широко используется в химическом анализе.
Реакция с катионами бария (фармакопейная). Сульфат-ионы при

взаимодействии с катионами бария Ва 2 + образуют белый мелкокрис
таллический осадок сульфата бария BaS04:
Осадок не растворяется в минеральных кислотах, за исключением

концентрированной H 2S0 4, в которой он частично растворим с обра
зованием Ba(HS04 )2:
занятие 9. Аналитические реакции анионов первой аналитической ...
- Если в растворе присутствует перманганат калия KMn0 4 ,
183
то осадок
сульфата бария окрашивается в фиолетово-красный цвет за счет ад_
сорбцИИ перманганат-ионов Mn04" на осадке.
Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора сульфата натрия
Na2S04 (или другого растворимого сульфата), прибавляют каплю раз
бавленного раствора НСI и 2-3 капли раствора BaCI 2. Выпадает белый
осадок сульфата бария.
Реакция с катионами свинца. Сульфат-ион дает с катионами свинца
рЬ 2 + белый кристаллический осадок сульфата свинца PbS0 4 :
рЬ 2 + + SO~- ~ PbS0 4
Осадок частично растворяется в минеральных кислотах; растворя

ется в щелочах и в водных растворах ацетатов натрия СНзСООNа или
аммония СН з СООNН 4 с образованием комплексных соединений.
Растворение в щелочах:
Комплексам, образующимся при растворении сульфата свинца в

растворах ацетатов натрия и аммония, различные исследователи при
писывают неодинаковый состав.

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора сульфата натрия
и прибавляют 2-3 капли раствора нитрата свинца РЬ(NО З )2. Выпадает
белый осадок сульфата свинца.
Реакция с родизонатом бария. СульФат-ионы при взаимодействии с
красным родизонатом бария разрушают его с образованием сульфата
бария, вследствие чего красный родизонат бария обесцвечивается:
о о
11
O~/ "-./.....0'\ о
I 11 Ва + SO~-
::?,./. . . . . . /
о 11 о о
о
Родизонат бария Родизонат-анион - остаток
родизоновой кислоты Н 2 С 6 О 6
Реакция высокочувствительна: предел обнаружения - 5 мкг. Реак

цию обычно про водят капельным методом на фильтровальной бумаге.
Методика. На листок фильтровальной бумаги наносят каплю рас

твора хлорида бария BaCl 2 и каплю раствора родизоната натрия
Na 2 C60 6 или родизоновой кислоты Н 2 С 6 О 6 • На бумаге возникает крас
ное пятно родизоната бария. На это пятно наносят 1- 2 капли раство
ра, содержащего сульфат-ионы (разбавленной серной кислоты или
растворимых сульфатов). Пятно обесцвечивается.
Некоторые другие реакции сульфат-ионов. Сульфат-ион открывают
также реакциями с некоторыми органическими реагентами - сульфа
нозо 1I1 и солями бария, с карбонатом бария и фенолфталеином в ней
тральной среде и т.д.
Аналитические реакции сульфит-иона 5O~-

Сульфит-ион SO~- и гидросульфит-ион НSО з - анионы двухос
новной нестабильной в водных растворах сернистой кислоты Н 2 SО з ,
которая при ионизации по первой стадии является кислотой средней
силы (рК, == 1,85), а по второй - очень слабой (рК2 == 7,20). В водных
растворах сульфит-ионы бесцветны, подвергаются гидролизу, являют
ся сильными восстановителями (уже в водных растворах они медленно
окисляются кислородом воздуха до сульфатов). Однако некоторые си
льные восстановители, например, металлический цинк в кислой сре
де, могут восстанавливать сульфиты до сероводорода H 2S. Суль
фит-ион обладает довольно эффективными комплексообразующими
свойствами как лиганд.
Средние сульфиты натрия и калия хорошо растворяются в воде, сред
ние сульфиты других металлов, как правило, малорастворимы в воде.
При действии кислот на сульфиты они разлагаются.
Реакция с хлоридом бария (фармакопейная). Сульфит-ионы при взаи
модействии с катионами бария образуют белый кристаллический оса
док сульфита бария ВаSО з :
Ва2 + + SO~- ~ ВаSО з
Осадок растворяется в разбавленных НСl и НNО з с выделением га

зообразного диоксида серы S02' например:
ВаSО з + 2HCl ~ S02 + ВаС1 2 + Н 2О
Аналогично протекает реакция сульфит-ионов и с хлоридом строн

ция SrC1 2•
Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора сульфита натрия
Nа 2 SО з и прибавляют 2-3 капли раствора BaCI 2. Выпадает белый оса
док сульфита бария.
Занятие 9. Аналитические реакции анионов первой аналитической...
- 185
к полученной смеси прибавляют по каплям раствор HCl. Осадок

растворяется.
Реакция разложения сульфитов кислотами (фармакопейная). Все су

льфиты разлагаются минеральными кислотами с выделением газооб
разного диоксида серы S02:
SO~- + 2Н+ ~ S02 + Н 2 О
Выделяющийся диоксид серы обнаруживают по характерному запа

ху, а также по обесцвечиванию водного раствора йода или пермангана
та калия:
S02 + 12 + 2Н 2 О ~ H 2S04 + 2НI

5S0 2 + 2КМп0 4 + 2Н 2 О ~ K2S04 + 2MnS04 + 2H 2S04
Разложение сульфитов под действием кислот ускоряется при нагре
вании и при понижении рН среды.
Реакцию обычно проводят в приборе для обнаружения газов, со
стоящем из двух пробирок 1 и 2. Одна пробирка (1) снабжена пробкой
с газоотводной изогнутой стеклянной трубкой, свободный конец кото
рой погружают в раствор (для поглощения выделяющегося газа), кото
рым заполняется другая пробирка-приемник 2.
Методика.
Первый вариант. В пробирку 1с пробкой вносят 6-8 капель раство
ра сульфита натрия, быстро прибавляют 6-8 капель разбавленной
H2S0 4 , сразу же закрывают пробирку пробкой с газоотводной трубкой,
свободный конец которой погружают в пробирку-приемник 2, запол
ненную сильно разбавленным (светло-розового цвета) раствором пер
манганата калия, подкисленным серной кислотой. Розовый раствор в
пробирке-приемнике обесцвечивается.
Второй вариант. В пробирку вносят 5-6 капель раствора сульфита
натрия, прибавляют столько же капель раствора НСl или H2S0 4 и
встряхивают пробирку с раствором. Постепенно выделяется газооб
разный диоксид серы с характерным запахом.
Реакция с нитратом серебра. Сульфит-ионы дают с нитратом сереб
ра АgNО з белый осадок сульфита серебра Ag2SОз, растворимый при
Избытке сульфит-ионов с образованием растворимых комплексных
ДИсульфитоаргентат(I)-ионов [Аg(S2 0 зЫ З - :
I
2Ag+ + SO~- ~ Аg 2 SО з
Ag2S0з + 3S0~- ~ 2[Лg (SОзЫ З -
При кипячении смеси белый осадок сульфита серебра темнеет за

счет выделения оксида серебра Ag 20:
Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора сульфита натрия

и по каплям прибавляют раствор нитрата серебра до выпадения белого
осадка сульфита серебра. К образовавшейся смеси по каплям при пе
ремешивании прибавляют раствор сульфита натрия до растворения
осадка.
В другой пробирке аналогично получают белый осадок сульфита

серебра и кипятят смесь осадка с раствором. Осадок постепенно ста
новится бурым.
Реакция с nерманганатом калия. Сульфит-ион при реакции с пер
манганатом калия КМпО 4 в кислой среде окисляется до суль
фат-ионов:
При этом розовый раствор перманганата калия обесцвечивается.

В нейтральной среде сульфит-ион при реакции с перманга
нат-ионом также окисляется до сульфат-иона. Одновременно образу
ется темный хлопьевидный осадок MnO(OH)2:
ЗSО~- + 2МПО 4 + 3Н 2 О ~ 2МПО(ОН)2 + ЗSО~- + 20Н-
Методика. В каждую из двух пробирок вносят по 2-3 капли раство

ра сульфита натрия.
В одну пробирку прибавляют 2-3 капли раствора H 2S04 и по кап
лям - сильно разбавленный (до светло-розовой окраски) раствор пер
манганата калия. Раствор обесцвечивается.
В другую пробирку добавляют по каплям такой же раствор перман-
ганата калия. Выпадает темный хлопьевидный осадок МПО(ОН)2' .
Реакция с раствором йода (фармакопейная). Сульфит-ионы в ней
тральных или слабокислых растворах окисляются йодом до суль
фат-ионов. При этом желтый раствор йода обесцвечивается вследст
вие восстановления йода до йодид-ионов:
Аналогично протекает реакция сульфит-иона с бромной водой.

Занятие 9. Аналитические реакции анионов первой аналитической ... 187
Методика.
а) В проб ирку вносят 2-3 капли раствора сульфита натрия, прибав
ллют по каплям раствор уксусной кислоты до нейтральной реакции (по
лакмусовой бумажке), затем также по каплям добавляют разбавленный
раствор йода (бледно-желтого цвета), который обесцвечивается.
б) В пробирку вносят 2-3 капли раствора сульфита натрия и добав
ляют 2-3 капли раствора йода, который обесцвечивается.
Реакция восстановления сульфит-иона металлическим цинком в кис
лой среде. Сульфит-ион восстанавливается металлическим цинком в
кислой среде до сероводорода H 2 S. Реакцию можно описать схемой:
SO~- + 2Н+ -+ 502 + Н 2 О

$02 + ЗZn + 6Н+ -+ Н 2 $ + 3Zn 2+ + 2Н 2 О
Выделяющийся газообразный сероводород можно обнаружить по
почернению фильтровальной бумаги, смоченной раствором соли
свинца(ll), вследствие образования черного сульфида свинца PbS:
H 2S + рЬ 2 + -+ PbS + 2Н+
Методика. В проб ирку вносят 3-4 капли раствора сульфита натрия,

прибавляют 2 капли раствора HCI и немного металлического цинка.
В верхнюю часть пробирки помещают полоску фильтровальной бума
ги, смоченной раствором соли свинца. Бумага чернеет.
Другие реакции сульфит-иона. Для открытия сульФит-иона в раство
рах используют также реакции с красителями - фуксином, малахито
вым зеленым (обесцвечивание красителя), с дихроматом калия (рас
твор обесцвечивается), с нитропруссидом натрия Na 2[Fe(CN)sNOJ (об
разуются продукты реакции розово-красного цвета), с ацетатом ме
ди(lI) и уксуснокислым раствором бензидина на фильтровальной
бумаге (возникает темное пятно) и др.
Аналитические реакции mиосульфаm-иона S20~-

Тиосульфат-ион Sp~- - анион неустойчивой двухосновной тио
серной кислоты Н 2 S 2 О з средней силы (РК/ = 0,60, РК2 = 1,72), которая в
Водных растворах разлагается с выделением элементной серы:
Н 2S 2 О з -+ S + S02 + Н2О
В водных растворах тиосульфат-ион бесцветен, практически не

ГlfДролизуется, является сильным восстановителем и достаточно эф
Фективным лигандом - комплексообразователем.
1ВВ Тема IV. Качественный анализ анионов
Тиосульфаты щелочных металлов, стронция, цинка, кадмия, мар

ганца(lI), железа(lI), кобальта(lI), никеля(lI) растворимы в воде. Тио
сульфаты других металлов малорастворимы в воде.
Реакция с X.fIоридом бария. Тиосульфат-ион при взаимодействии с
катионами бария образует белый мелко кристаллический осадок тиосу
льфата бария:
Осадок растворяется в кислотах с разложением:
ВаS 2 Оз + 2Н+ -+ Ва 2 + + S + S02 + Н 2 О

Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора тиосульфата на
трия Nа2S20з и прибавляют 2-3 капли раствора хлорида бария. Выпа
дает белый осадок тиосульфата бария.
Осадок образуется медленно. Для ускорения выделения осадка
можно потереть внутреннюю стенку пробирки стеклянной палочкой.
Реакция разложения тиосульфатов кислотами (фармакопейная).
При действии минеральных кислот на тиосульфаты вначале образует
ся нестабильная тиосерная (серноватистая) кислота Н 2 S 2 О з , быстро
разлагающаяся с выделением газообразного диоксида серы S02 и эле
ментной серы S, которая вызывает помутнение раствора:
Sp~- + 2Н+ +z Н 2 S 2 О з
н 2 sрз -+ S + S02 + Н 2О
Выделяющийся газообразный диоксид серы обнаруживают либо по

характерному запаху, либо по обесцвечиванию им растворов перман
ганата калия или йода.
Методика.
а) В пробирку вносят 3-4 капли раствора тиосульфата натрия и
столько же капель разбавленного раствора хлороводородной кислоты
HCl. Раствор мутнеет вследствие выделения элементной серы, и ощу
щается характерный запах диоксида серы.
б) Реакцию про водят с использованием прибора для обнаружения
газов, описанного выше.
В пробирку 1 вносят 6-8 капель раствора тиосульфата натрия и 6-8

капель разбавленного раствора HCI. Пробирку сразу же закрывают
пробкой с газоотводной трубкой, свободный конец которой погружа
ют в сильно разбавленный раствор KMn04 (бледно-розового цвета)
или в сильно разбавленный раствор йода (бледно-желтого цвета), на-
Занятие 9. дналитические реакции анионов первой аналитической... 189
хоДЯЩИЙСЯ в пробирке-приемнике 2. Раствор в первой пробирке мут

неет вследствие выделения элементной серы. Раствор в пробирке-при
емнике обесцвечивается.
Реакция с йодом. Тиосульфат-ион обесцвечивает нейтральные или
слабощелочные растворы йода, восстанавливая йод до йодид-ионов 1-
С одновременным образованием тетратионат-иона S40~-:
Эта реакция имеет большое значение в количественном титримет

рическом анализе.
Методика. В пробирку вносят 3-4 капли разбавленного раствора

йода, имеющего желтую окраску, и прибавляют по каплям раствор ти
осульфата натрия до обесцвечивания раствора йода.
Реакция с нитратом серебра (фармакопейная). Тиосульфат-ион с ка
тионами серебра Ag+ образует белый осадок тиосульфата серебра
Ag2 S 20з:
Осадок тиосульфата серебра быстро разлагается до черного сульфи

да серебра(l) Ag2S. Цвет осадка последовательно изменяется на жел
тый, бурый и под конец - на черный. Реакция протекает по схеме:
Ag2S20з + Н2О ~ Ag2S + H 2S04

При избытке тиосульфат-ионов осадок тиосульфата серебра рас
творяется с образованием комплексных дитиосульфатоаргентат(I)
ионов [Ag(S20зЫЗ- :
Ag2SРЗ + 3SP~- ~ 2[Ag(S20З)2Р-

трия и прибавляют 2-3 капли раствора нитрата серебра AgNО з . Выде
Ляется белый осадок тиосульфата серебра, постепенно изменяющий
окраску на буро-черную.
В другой пробирке аналогично получают белый осадок тиосульфата
серебра и сразу же прибавляют к нему при перемешивании избыток
раствора тиосульфата натрия до растворения осадка.
Реакция с сульфатом меди(II). Тиосульфат-ион при взаимодействии
с катионами меди(1I) Си 2 + образует черный осадок сульфида меди(l)
Cu 2S:
2Си 2+ + 3S 20 ~- ~ Сu 2 SРз + S40~

Сu 2 S 2 О з + Н 2 О ~ Cu 2S + H 2S04

трия, прибавляют 2-3 капли раствора сульфата меди(lI) CuS0 4 и осто
рожно нагревают пробирку. Выпадает черный осадок сульфата ме
ди(l).
Некоторые другие реакции тиосульфат-иона. Тиосульфат-ион легко
окисляется различными окислителями (Н 2 О 2 , КМп04' К 2 СГ2 О 7 и др.);
при реакциях с хлоридом железа(III) FеСl з образует тиосульфатный
комплекс [Fе(S20З)2]- фиолетового цвета (постепенно разлагающийся
в водном растворе), с солями ртути(1I) - черный осадок сульфида рту
ти(lI) HgS и т.д.
Аналитические реакции оксалат-иона cp~-

Оксалат-ион CPi- - анион двухосновной щавелевой кислоты
Н 2 С 2 О 4 средней силы (рК, = ] ,25; рК; = 4,27), сравнительно хорошо
растворимой в воде. Оксалат-ион в водных растворах бесцветен, час
тично гидролизуется, сильный восстановитель, эффективный ли
ганд - образует устойчивые оксалатные комплексы с катионами мно
гих металлов.
Оксалаты щелочных металлов, магния и аммония растворяются

в воде. Оксалаты других катионов, как правило, малорастворимы в
воде.
Реакция с хлоридом бария. Соли бария осаждают из водных раство

ров оксалат-ион в виде белого осадка оксалата бария ВаС 2 О 4 :
Ва2 + + C20~- ~ ВаС 2 О 4
Осадок оксалата бария растворяется в минеральных кислотах, а при

кипячении - и в уксусной кислоте.
ра оксалата аммония (NH4)2C204 и прибавляют по 2-3 капли раствора
бария хлорида. В обеих пробирках выпадает белый осадок оксалата ба
рия.
В одну пробирку прибавляют по каплям при перемешивании рас

твор НС! дО полного растворения осадка.
В другую пробирку прибавляют 6-7 капель раствора уксусной кис
лоты и осторожно нагревают смесь до кипения. При кипячении смеси
осадок постепенно растворяется.
Занятие 9. Аналитические реакции анионов первой анаЛИТИческой ... 191
Аналогично протекает реакция оксалат-ионов с каТИОliами кальция

(фармакопейная) с образованием белого осадка Оксалата кальция
СаС 2 О4 , который растворяется в минеральных кислотах, 110 не раство
ряется в уксусной кислоте.
Реакция с нитратом серебра. Оксалат-ионы при взаИМодействии с
катионами серебра Лg+ образуют белый ТВОРОЖИСТЫЙ осадок оксалата
серебра Лg2С204:
Осадок оксалата серебра растворяется в азотной кислоте, в концен

трированном растворе аммиака. Действие раствора НС} На оксалат се
ребра приводит к образованию хлорида серебра:
Лg2С204 + 2НСl ~ 2AgCI + Н 2 С2 О4
Методика. В каждую из трех пробирок вносят по 2-3 капли раство

ра оксалата аммония (NH4)2CI04 и прибавляют по 2-3 капли раствора
AgNО з . В каждой пробирке выпадает белый осадок оксалата серебра.
В одну пробирку прибавляют по каплям при перемеllIивании рас
твор НNО з до растворения осадка.
В другую пробирку также по каплям при перемешивании добавля
ют концентрированный раствор аммиака до растворения осадка.
В третью пробирку прибавляют 4-5 капель раствора НС1; в пробир
ке остается белый осадок хлорида серебра.
Реакция с nерманганатом калия. Оксалат-ионы при взаимодействии
с перманганатом калия КМПО 4 в кислой среде при нагревании окисля
ются с выделением газообразного диоксида углерода СО 2 ; раствор пер
манганата калия при этом обесцвечивается вследствие ВОСстановления
MapraHua(VII) до марганца(II):
5CP~- + 2МПО 4 + 16Н+ ~ 10СО 2 + 2Мп2 + + 8Н 2 о

При проведении этой реакции можно использовать прибор для об
наружения газов, аналогичный тому, который применяется при изуче
нии реакции разложения сульфитов кислотами.
Методика.
а) В пробирку вносят 2-3 капли раствора оксалата аммония, при
бавляют 3-5 капель раствора серной кислоты, нагревают смесь до
-70-80 ос (не выше!) и медленно, по каплям прибавляют разбавлен
liый раствор перманганата калия. Последний Обесцвечивается; наблю
дается выделение пузырьков газа - диоксида углерода.
б) В проб ирку 1 вносят 6-8 капель раствора оксалата натрия

Na2C204 (или другого растворимого оксалата), прибавляют столько же
капель раствора H 2S04 и 5-6 капель разбавленного раствора KMn0 4 •
Раствор в пробирке 1 окрашивается в бледно-розовый цвет перманга
нат-ионов.
Пробирку 1 закрывают пробкой с газоотводной трубкой, погружая

ее свободный конец в раствор баритовой воды (насыщенный раствор
гидроксида бария Ва(ОНЫ или известковой воды (насыщенный рас
твор гидроксида кальция Са(ОНЫ, находящийся в другой пробирке
приемнике 2.
Осторожно нагревают раствор в первой пробирке до -70-80 с.
0
При нагревании раствор обесцвечивается и из него выделяются пу

зырьки газа (СО 2 ), который через газоотводную трубку попадает в про
бирку-приемник 2 и вызывает помутнение известковой воды вследст
вие образования малорастворимого карбоната кальция СаСО з :
Са 2 + + 2О Н- + С0 2 ~ СаСО з + Н 2О
Некоторые другие реакции оксалат-ионов. Оксалат-ионы дают с

а-нафтиламином и п-толуидином в присутствии ацетата меди(П)
осадки комплексов соответственно желтого и зеленого цвета. При
проведении капельной реакции на фильтровальной бумаге с уксусно
кислым раствором бензидина и ацетатом меди оксалаТ-ИОНbl образуют
комплекс коричневого цвета (на фильтровальной бумаге наблюдается
возникновение коричневого пятна).
Аналuтuческие реакции карбонат-иона СО 5-

Карбонаты - соли нестабильной очень слабой угольной кислоты
Н 2 СО з (РК! = 6,35, рК] = 10,32), которая в свободном состоянии в вод
ных растворах неустойчива и разлагается с выделением диоксида угле
рода СО]:
Н 2 СО з ~ СО 2 + Н 2О
Угольная кислота образует два ряда солей: средние карбонаты (или

просто карбонаты), содержащие анион CO~-, и гидрокарбонаты, со
держащие анион НСО З . Карбонаты аммония, натрия, калия, рубидия,
цезия растворимы в воде. Карбонат лития в воде малорастворим. Кар
бонаты других металлов, как правило, также малорастворимы в воде.
Гидрокарбонаты растворяются в воде.
Карбонат-ионы в водных растворах бесцветны, не обладают ни
окислительными, ни восстановительными свойствами, способны, как
>
-
занятие 9. Аналитические реакции анионов первой аналитической... 193
лиганды к образованию различных по устойчивости карбонатных ком

плексов с катионами ряда металлов.
Карбонат-ионы в водных растворах подвергаются гидролизу. Во

дные растворы гидрокарбонатов щелочных металлов не окрашиваются
I при прибавлении к ним капли раствора фенолфталеина, что Позволяет
отличать растворы карбонатов от растворов гидрокарбонатов (фарма
копейный тест).
Реакция с хлоридом бария. Карбонат-ион при взаимодействии с ка
тионами бария образует белый мелкокристаллический осадок карбо
ната бария ВаСО з :
2
Ва
. + + со з2 - -,) ВаСО 3
Осадок растворяется в минеральных кислотах (в растворе H 2S04 об

разуется белый осадок BaS04 ) и в уксусной кислоте.
Аналогичные осадки карбонатов дают катионы кальция (СаСО з ) и
стронция (SгСО з ).
Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора карбоната на
трия Nа 2 СО з и прибавляют 2-3 капли раствора хлорида бария. Выпа
дает белый осадок карбоната бария.
К осадку медленно, по каплям прибавляют раствор НС! дО полного
растворения осадка.
Реакция с сульфатом магния (фармакопейная). Карбонат-ион CO~- с

сульфатом магния образует белый осадок карбоната магния МgСО з :
Mg 2+ + СО ~- -,) МgСО з
Осадок карбоната магния растворяется в кислотах.

Гидрокарбонат-ион НСО з образует с сульфатом магния осадок
МgСО з только при кипячении:
Mg2+ + 2НСО з -,) МgСОз + СО2 + Н 2 О

Методика. В пробирку вносят 3- 5 капель раствора карбоната на
трия Nа2СОЗ и прибавляют столько же капель насыщенного раствора
сульфата магния MgS0 4 Выпадает белый осадок карбоната магния.
Реакция с минеральными кислотами (фармакопейная). Карбонат
Ионы и гидрокарбонат-ионы при взаимодействии с кислотами образу
!от слабую нестабильную угольную кислоту, быстро разлагающуюся в
КИСЛОЙ среде с выделением газообразного диоксида углерода СО 2 :
НСО:з + НзО+ +=t Н 2 СО з + Н2О

Н 2 СО з ~ СО 2 + HP
Выделяющийся газообразный диоксид углерода обнаруживают по
помутнению баритовой или известковой воды в приборе для обнару
жения газов.
Методика. В пробирку J вносят 8-] О капель раствора карбоната

натрия Nа 2 СО з или гидрокарбоната натрия NаНСО з , прибавляют сто
лько же капель раствора НС] или H 2S04 и сразу же закрывают пробир
ку J пробкой С газоотводной трубкой, свободный конец которой быст
ро погружают в баритовую или известковую воду, находящуюся в про
бирке-приемнике 2. В первой пробирке наблюдается выделение пу
зырьков газа (СО 2 ), в пробирке-приемнике - помутнение раствора.
Реакция с гексацианоферратом(J/) уронила. Карбонат-ионы обес
цвечивают коричневый раствор гексацианоферрата(lI) уранила
(U0 2blFe(CN)6], разлагая его на бесцветный карбонат уранила
UО 2 СО з (или на карбонатные комплексы уранила) и ферроцианид
ионы [Fe(CN)6]4- , которые в малых концентрациях не придают рас
твору интенсивной окраски. Реакция протекает по схеме:
Коричневый раствор гексацианоферрата(II) уранила получают,

смешивая раствор ацетата уранила (СНЗСОО)2UО2 с раствором гекса
цианоферрата(II) калия:
Реакция - высокочувствительная: предел обнаружения равен

0,4 мкг.
Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора ацетата уранила
и прибавляют 2-3 капли раствора гексацианоферрата(ll) калия. Рас
твор окрашивается в коричневый цвет вследствие образования гекса
циаНОферрата(II) уранила. К полученному раствору прибавляют по
каплям раствор Nа 2 СО з или К 2 СО з при перемешивании до исчезнове
ния коричневой окраски.
Раздельное открытие карбонат-ионов и гидрокарбонат-ионов реакци
ями с катионами кальция и с аммиаком. Если в растворе одновременно
присутствуют карбонат-ионы CO~- и гидрокарбонат-ионы НСО:з, то
каждый из этих анионов можно открыть раздельно. Для этого внача
ле к анализируемому раствору прибавляют избыток раствора хлорида
-
Занятие 9. Аналитические реакции анионов первой аналитической...
I<альция. При этом карбонат-анионы С05- осаждаются в виде карбо

195
ната кальция СаСО з :
CO~- + Са 2 + ~ СаСО з
Гидрокарбонат-анионы НСО"3 остаются в растворе, так как

Са(НСО З )2 растворим в воде.
Осадок СаСО з отделяют от раствора, и к последнему прибавляют
раствор аммиака. Гидрокарбонат-анионы с аммиаком и катионами ка
льция дают снова осадок карбоната кальция:
НСО"3 + Са 2 + + NН з ~ СаСО з + NH!
Методика. В пробирку вносят 6- 8 капель раствора гидрокарбоната

натрия NаНСО з , одну каплю раствора карбоната натрия Nа 2 СО з и
прибавляют 4-5 капель раствора CaC12. Выпадает белый осадок карбо
ната кальция СаСО з , который отделяют от раствора центрифугирова
нием.
К центрифугату добавляют по каплям раствор аммиака до прекра

щения выделения белого осадка карбоната кальция.
Другие реакции карбонат-иона. Карбонат-ион вступает во многие ре
акции, однако лишь некоторые из них имеют аналитическое значение.
Карбонат-ионы при реакции с хлоридом железа(1I1) FеСl з образуют

бурый осадок гидрокарбоната железа(Ш) Fе(ОН)СО з , с нитратом се
ребра - белый осадок карбоната серебра Ag2СОЗ, растворимый в
НNО з и разлагающийся при кипячении в воде до темного осадка Лg2 0
и со 2 :
Аналитические реакции борат-ионов В40~-и 802

Тетраборат-ион B40~- - анион слабой двухосновной тетраБОРIlОЙ
Кислоты Н 2 8 4 О 7 (рК,= 3,74, РК2 = 7,70), которая в свободном (индиви
дуальном) состоянии неизвестна, но может существовать в растворах.
Тетраборат-ион в водных растворах бесцветен, подвергается глубо
Кому гидролизу, не проявляет окислительно-восстановительных
свойств, не обладает выраженной комплексообразующей способно
СТью, как лиганд.
Метаборат-ион 802 (часто называемый просто «борат-ионом») -
анион (по составу) не существующей в растворах метаБОРIlОЙ кислоты
НВ0 2 . Однако в свободном индивидуальном состоянии метаборная
КИслота существует в виде трех кристаллических модификаций.
Как и тетраборат-ион, метаборат-ион в водных растворах бесцве

тен, подвергается гидролизу, индифферентен как окислитель и восста
новитель; обладает умеренной комплексообразующей способностью,
как лиганд. Истинное строение и состав метаборат-иона в растворе
неизвестны.
Применяемая на практике борная кислота - это трехосновная орто

борная кислота извоз, которую можно также описать формулой
В(ОИ)з. Борная кислота хорошо растворяется в воде и в водных раство
рах является очень слабой кислотой (рК1 = 9,15'РК2 = 12,74, рКз = 13,80),
поэтому в кислых средах она практически полностью присутствует в
недиссоциированной форме извоз.

В водных растворах тетра-, орто- и метаборная кислоты находятся в
равновесии:
Н 2 В4 О 7 + 5Н 2 О -= 4Н з ВОз -= 4НВ02 + 4Н 2 О
. Ортоборная кислота не образует соли с катионами металлов, но
дает со спиртами сложные эфиры, например (СНР)зВ, (С2Н5О)ЗВ и
т.д. Мета- и тетраборная кислоты образуют соли - бораты, анионы
которых содержат соответственно метаборат-анион ВО2" и тетрабо
рат-анион B40~-. Бораты аммония и щелочных металлов растворимы в
воде. Бораты других металлов, как правило, малорастворимы в воде.
Из боратов наибольшее практическое значение имеет декагидрат тет
рабората натрия Na2B407· 10Н 2 О - белое кристаллическое вещество,
обычно называемое бурой. Бура при меняется в качественном анализе
для открытия металлов по образованию окрашенных плавов - «пер
лов» буры, а также в количественном титриметрическом анализе как
первичный стандарт, по которому стандартизуют растворы кислот.
Метабораты всегда содержат кристаллизационную воду, поэто
му иногда полагают, что они на самом деле являются кислыми солями
ортоборной кислоты. Например, двухводному борату кальция

Са(ВО2)2·2Н20 приписывают формулу Са(Н 2 ВО З )2.
Реакция с хлоридом бария. Борат-ионы при взаимодействии с хлори
дом бария в водных растворах образуют белый кристаллический оса
док метабората бария Ва(В0 2 )2:
B40~- + Ва2 + + 3Н 2 О ~ Ва(ВО 2 )2 + 2Н з ВО з

Осадок растворяется в азотной и уксусной кислотах.
Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора буры и прибав
ляют по каплям раствор ВаС1 2 до прекращения образования белого
осадка метабората бария.
Окрашиванuе пламени горелки сложными эфирами борной кислоты

(фармакопейный тест). Борат-ионы или борная кислота образуют с
этанолоМ C 2 H sOH в присутствии серной кислоты сложный этиловый
эфир борной кислоты (с2нsо)зв, который окрашивает пламя в зеле
ный цвет. Реакцию образования сложных эфиров борной кислоты
можно описать схемой:
B40~- + 2Н+ + 5Н 2 О ;::t 4Н з ВО з

нзво з + 3C2H sOH <=!: (с2нsо)зв + 3Н 2 О
Аналогичные продукты реакции борная кислота и бораты дают с

глицерином, метанолом и др. спиртами.
Методика. В фарфоровую чашку или в микротигель помещают 4-

6 капель раствора буры и выпаривают раствор досуха. К сухому остатку
после его охлаждения до комнатной температуры прибавляют 2-3 кап
ли концентрированной серной кислоты и 5-6 капель этанола. Смесь
перемешивают и поджигают. Пламя окрашивается в зеленый цвет.
Реакция с куркумином (фармакопейная). Борная кислота и бораты
при взаимодействии с красителем куркумином в кислой среде образуют
куркуминовый комплекс розового или темно-красного цвета (в зави
симости от концентрации борной кислоты), который в щелочной или
аммuачной среде изменяет окраску на зеленовато-черную или синева
то-черную.
Реакцию образования куркуминового комплекса с борной кисло

той можно предположительно описать следующим образом.
Краситель куркумин (желтого цвета) в растворах может существо
вать в двух таутомерных формах - кетонной иенольной, находящихся
в равновесии:
ОСН з ОСН з
О=С-СН=СН
I
~
u- ОН НО-С-СН=СН\J-
11
~ ОН
OX~H=CH-{ ~OH ~'E=>iI!: o=E~H=CH-{ ~OH
ОСН з ОСН з
Кетонная форма Енолъная форма

Щелочные растворы куркумина имеют красно-коричневый цвет,

кислые - светло-желтый. При реакции куркумина с борной кислотой
(в кислой среде бораты образуют борную кислоту) образуется куркуми
новый комплекс бора. Некоторые исследователи полагают, что в реак
ции комплексообразования участвует енольная форма куркумина и об
разуется куркуминовый комплекс бора - розоцианин красного цвета:
ОСН з
НО
\/
ОН НО-С-СН=СН\J-
11
~ ОН
в + СН
НО
/
o=b-CH=CH~ ~OH
ОСН з
Енолыщя форма куркумина
ОСН з
НО О-С-СН=СН\J-
\/
п он
11
в СН + Н2О
Hcr 'o=b-CH=CH~ ~OH

ОСН з
Куркуминовый комплекс бора - розоцианин (красный)
Другие исследователи считают, что в реакцию образования красно

го куркуминового комплекса вступает кетонная таутомерная форма
куркумина (см. схему на стр 199).
Реакцию проводят обычно с помощью куркумовой бумаги. Ее гото
вят, пропитывая белую плотную фильтровальную бумагу спиртовым
раствором куркумина (спиртовой настойкой куркумы) и затем высу
шивая ее в защищенном от света месте в атмосфере, не содержащей
паров кислот и аммиака.
ОС НЗ
O=C-CH=CH~OH но
O=~~~H=CH~ ~OH
\
+ в-он
/
но
ОСН з
Кетонная форма куркумина
Куркуминовый комплекс бора
Методика. В пробирку вносят 4-6 капель раствора бурьi, 2-3 капли

раствора не!. в этот раствор погружают высушенную куркумовую бу
магу, выдерживают около одной мин и высушивают. Желтая окраска
куркумина изменяется на темно-красную или коричневую - цвет
комплекса. Бумагу смачивают раствором аммиака; цвет бумаги изме

Няется на зеленовато-черный или синевато-черный.
Некоторые другие реакции борат-ионов. В качественном анализе ис
пользуют реакцию получения перлов буры: при плавлении буры образу
ется прозрачная стекловидная масса - перлы буры. Если плавить
смесь буры с солями металлов, то образуется окрашенные перлы, цвет
Которых зависит от природы катиона металла.
Борная кислота образует комплексные кислоты с глиuерином и

маннитом; с рядом других органических реагентов, содержащих гид
роксильные группы (ализарин, хинализарин, пурпурин, хромотроп 28

И др.), в кислой среде - окрашенные комплексы.
Аналити.,еские реакции ортофосфат-ионов

Фосфат-ион PO~-, гидрофосфат-ион HPO~-, дигидрофосфат-ион
Н 2 РО.! - анионы трехосновной орmофосфорной кислоты Н з РО 4 , кото
рая по первой стадии диссоциации является кислотой средней силы
(РК/ = 2,15), а по второй и третьей - очень слабой кислотой (рК2 ==
7,21, РКз = 12,30). Известны многочисленные фосфаты - соли разных
фосфорных кислот.
Обычно к фосфатам относят соли ортофосфорной кислоты Н з РО 4
(ортофосфаты), пирофосфорной кислоты Н4Р207 (пирофосфаты или
дифосфаты) а также многочисленные конденсированные полифосфа
ты различного состава и строения (метафосфаты, например, метафос
фат калия состава КРОЗ, триполифосфаты, тетраполифосфаты и т.д.).
В фармацевтическом анализе чаще других встречаются анионы орто
фосфорной кислоты - средний ортофосфат-ион PO~-, обычно назы
ваемый просто «фосфат-иою>, гидрофосфат-ион HPO~- и дигидрофос
фат-ион Н 2 РО;;. Другие фосфат-ионы играют меньшую роль в фарма
цевтическом анализе. Поэтому в дальнейшем рассматриваются только
реакции среднего и кислых ортофосфат-ионов. Эти анионы в водных
растворах бесцветны и подвергаются гидролизу, не проявляют окисли
тельно-восстановительных свойств, образуют с катионами металлов
многочисленные устойчивые фосфатные комплексы.
Ортофосфаты аммония и щелочных металлов, а также дигидрофос
фаты щелочноземельных металлов растворимы в воде. Ортофосфаты
других металлов, как правило, малорастворимы в воде, но обычно рас
творяются в минеральных кислотах и в уксусной кислоте (кроме
FeP04 , AlP0 4, СгРО 4 , РЬ З (РО 4 )2, которые в уксусной кислоте не раство
ряются). Фосфат висмута(Ш) BiP04 малорастворим в разбавленной
азотной кислоте.
Реакция с хлоридом бария. Средний ортофосфат-ион PO~- с катиона
ми бария образует белый осадок среднего ортофосфата бария Ва З (РО 4 )2:
2PO~- + 3Ва 1 + ~ Ва З (РО 4 )2
Гидрофосфат-анион HPO~- с катионами бария дает белый осадок

гидрофосфата бария ВаНРО 4 :
HPO~- + Ва2 + ~ ВаНРО 4
В аммиачной среде реакция гидрофосфат-ионов с катионами ба

рия приводит к образованию осадка среднего ортофосфата бария
Ва З (РО 4 )2:
Свежеосажденный осадок среднего ортофосфата бария растворяет

ся в НNО з ,
HCI, СНзСООН.
Методика. В пробирку вносят 4-6 капель раствора гидрофосфата
натрия Na2HP04, 2-3 капли раствора аммиака и прибавляют по кап
ЛЯМ раствор хлорида бария до прекращения образования белого осадка
среднего ортофосфата бария.
Реакция с нитратом серебра (фармакопейная). Средний ортофос
фат-ион PO~- или гидрофосфат-ион HPO~- образуют с катионами се
ребра в нейтральной среде желтый осадок фосфата серебра AgзРО4:
PO~- + 3Ag+ --? AgзРО4

HPO~- + 3Лg+ --? Аg З РО 4 + Н+
Осадок растворяется в азотной кислоте, в концентрированном ам
миаке.
Методика. В пробирку вносят 4-5 капель раствора фосфата или

гидрофосфата натрия и прибавляют по каплям раствор AgNО з до пре
кращения выделения желтого осадка фосфата серебра.
Реакция с магнезиШlЬНОЙ смесью (фармакопейная). Гидрофосфат-ион
HPO~- при взаимодействии с магнезиальной смесью (MgCI 2 + NH 4Cl +
+ NН з ), получаемой смешиванием водных растворов хлорида магния,
хлорида аммония и аммиака, образует белый мелко кристаллический
осадок магнийаммонийфосфата NH4MgP04:
2
HPO~- + Mg + + NН з --? NH 4MgP0 4
Осадок магнийаммонийфосфата растворяется в кислотах.
Методика.
а) В пробирку вносят 3-4 капли раствора Na2HP04, прибавляют
столько же капель раствора магнезиальной смеси и перемешивают со
держимое пробирки. Образуется белый кристаллический осадок маг
ниЙаммониЙфосфата.
б) В пробирку вносят 2- 3 капли раствора Na2HP04, прибавляют по
2 капли растворов NH 4CI и NН з , одну каплю раствора MgS0 4 • Выпада
ет белый кристаллический осадок магнийаммонийфосфата.
Реакция с молибдатом аммония (фармакопейная). Ортофосфат-ионы
при взаимодействии с молибдатом аммония (NH4)2Mo04 в азотнокис
Лой среде при нагревании образуют желтый кристаллический осадок
комплексной аммонийной соли фосфоромолибденовой гетеропо
Ликислоты - фосфоромолибдат аммония (NН4)з[РОiМООЗ)12] (или
(N H4blPMoI2040]):
POl- + 3NH~ + 12MoOi- + 24Н+ --? (NН 4 ЫРО 4 (МОО З )12] + 12HzO
Иногда эту реакцию описывают схемой:
!
по которой осадку приписывают состав кислой аммонийной соли фос-,
форомолибденовой гетерополикислоты Н 7 [Р(М0 2 О 7 )6]' ;
Осадок фосфоромолибдата аммония растворяется в НNО з , в рас
творах щелочей и аммиака. Он также растворим в присутствии боль
шого количества фосфат-ионов с образованием желтого раствора, по
этому реакцию проводят при избытке молибдата аммония, чтобы пе
ревести в комплексную соль все фосфат-ионы. При недостатке молиб
дата аммония осадок не выделяется, но раствор сохраняет желтый
цвет.
Чувствительность реакции повышается при добавлении в раствор

кристаллического нитрата аммония NН 4 NО з .
Считается, что рассматриваемая реакция является наилучшей для
открытия фосфат-ионов при отсутствии арсенат-ионов, дающих ана
логичный эффект.
Мешают также анионы-восстановители SO~-, S20~-, S2- И др., вос
станавливающие комплексный гетерополианион до молибденовой сини
состава M0 20 s · М0 2 О з · 6Н 2 О.
Методика
а) В пробирку вносят 1-2 капли раствора гидрофосфата натрия
Na2HP04, прибавляют 6-7 капель концентрированной НNО з и 9-10
капель концентрированного раствора молибдата аммония. При нагре
вании раствора до -40-50 ос он приобретает желтую окраску и из него
выпадает желтый осадок фосфоромолибдата аммония.
б) В пробирку вносят 1-2 капли раствора гидрофосфата натрия,
прибавляют 6-7 капель азотной кислоты, несколько кристалликов ни
трата аммония NН 4 NО з , 6-7 капель раствора молибдата аммония и
осторожно нагревают смесь до приобретения ею желтой окраски и вы
падения желтого осадка фосфоромолибдата аммония.
Иногда реакцию с молибдатом аммония проводят в присутствии
бензидина - появляется синее окрашивание. Присутствие бензидина
повышает чувствительность реакции (предел обнаружения - 0,05 мкг,
предельное разбавление равно 106 млjг).
Другие реакции фосфат-ионов. Фосфат-ионы вступают в реакции с
многочисленными реагентами, однако только немногие из этих реак
ций имеют аналитическое значение. В основном - это реакции, опи

санные выше.
Аналитические реакции арсенит-иона ЛSО~-

Арсенит-ион ЛSО~- - анион слабой трехосновной ортомышьяковu
стой (или просто мышьяковистой) кислоты НзAsО з (РК 1 = 9,23), кото
рая в свободном (индивидуальном) состоянии неизвестна и может су
шествовать только в растворах. В водных растворах, как полагают,
устанавливается равновесие:
смещенное в обычных условиях вправо - в сторону образования сла

бой одноосновной метамышьяковuстоu кислоты HAs0 2. Поэтому при
веденное выше значение РК1 = 9,23 можно относить как к первой ста
дии диссоциации ортомышьяковистой кислоты, так и к диссоциации
метамышьяковистой кислоты, а арсенит-ионом можно считать как
анион ЛsО~-, так и анион AS02".
Большинство арсенитов - производные метамышьяковистой кис
лоты (содержат по составу анион ЛSО~-).
Арсенит-ионы в водных растворах бесцветны, гидролизуются, об
ладают восстановительными свойствами. Комплексные соединения
металлов, содержащие арсеНИТ-ИОНbJ в качестве лигандов, малоизуче
ны.
Большинство арсенитов малорастворимы в воде. Арсениты аммо

ния, щелочных металлов и магния - растворяются в воде.
ВНИМАНИЕ! Соединения Мblшьяка ТОКСИЧНbI!

аботе с ними необходимо n оявлять особ ю осто ожиость!
Реакция с хлоридом бария. Арсенит-ионы в аммиачной среде при

взаимодействии с катионами бария образуют белый осадок арсенита
бария Ва з (АSО З )2:
Методика. В проб ирку вносят 2- 3 капли раствора арсенита натрия

NазAsО з , 2 капли раствора аммиака и добавляют по каплям раствор
BaC1 2 до прекращения образования белого осадка арсенита бария.
Реакция с сульфид-ионами в кислой среде (фармакопейная). Арсе
liит-ионы при реакциях с растворимыми сульфидами (натрия, аммо
liия) образуют желтый осадок сульфида мышьяка(lII) Аs 2 S з только в
Сильнокислой среде:
Из нейтральных или щелочных растворов осадок не выпадает.

Осадок Аs 2 S з нерастворим в HCI, но растворяется в растворах щело
чей, аммиака, карбоната аммония при избытке сульфидов аммония
или натрия с образованием тиосолей, например:
As 2 S з + 6NaOH ~ NазAsS з + NазAsОз + 3Н 2 О

As 2 S з + 6NН з .Н 2 О ~ (NН4)зAsSз + (NН4)зAsОз + зн 2 о
As 2 S з + 6(NН4)2СОз + знр ~ (NН4)ЗДSSз + (NН4)зAsoз +
+ 6NН 4 НСО з .
As 2 S з + 3(NH4)2S ~ 2(NН 4 )зAsS з.
Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора арсенита натрия

NазAsОз, 4-5 капель раствора HCI и по каплям добавляют раствор су
льфида натрия Na2S или сероводородной воды. Выпадает желтый оса
док сульфида мышьяка(lll).
Реакция с нитратом серебра (фармакопейная). Арсениты образуют с
нитратом серебра АgNО з желтый аморфный осадок арсенита серебра
AgзAsОз:
Осадок растворяется в НNО з и в аммиаке:
AgзAsОз + 3НNО з ~ 3AgNО з + НзAsО з

AgзAsОз + 6NН з ~ 3[Ag(NН З )2]+ + AsOj-
Методика. К 3-5 каплям раствора арсенита натрия NазAsОз при

бавляют по каплям раствор AgNО з . Выпадает желтый осадок.
Реакция с йодом. Арсениты окисляются йодом 12 до арсенатов в ней
тральной или слабощелочной среде (раствор йода обесцвечивается):
AsOj- + 12 + Н 2 О +z ЛsО~- + 21- + 2Н+
Реакция обратима. Для смещения равновесия вправо в раствор

прибавляют твердый гидрокарбонат натрия NаНСО з , связывающий
ионы водорода в слабую угольную кислоту.
Аналогично протекают реакции с хлорной и бромной водой, кото
рые окисляют арсениты до арсенатов.
Методика. В пробирку вносят 3-5 капель раствора NазAsО з ,

прибавляют небольшое количество твердого гидрокарбоната натрия
NаНСО з и добавляют по каплям раствор йода, который обесцвечива
ется.
Занятие 9. Аналитические реакции анионов первой аналитической ... 205
Реакция с солями меди(П). Арсениты или мышьяковистая кислота

при реакциях с солями меди(ll) в слабощелочной среде образуют жел
то-зеленый осадок арсенита меди Сuз(AsОЗ)2:
2ЛsО~- + ЗСu2~ ~ Сu з (AsО З )2
Осадок растворяется в избытке щелочи. При этом раствор окраши

вается в синий цвет:
Сu з (АSО З )2 + 12NaOH ~ 3Na2Cu02 + 2Nа з AsО з + 6Н 2 О

синий
При кипячении этого синего щелочного раствора мышьяк(III)

окисляется медью(lI) до мышьяка(V), и из раствора выпадает красный
осадок оксида меди(l) Си20:
2Na2Cu02 + NазAsОз + 2Н 2 О ~ Си 2 О + NазAsО4 + 4NaOH

Реакцию используют для отличия соединений мышьяка(lll) от сое
динений мышьяка(V).
Методика. В проб ирку вносят 3-4 капли разбавленного раствора су
льфата меди(1I) CuS04, прибавляют 1-2 капли 2 моль/л раство
ра NaOH и 2 капли раствора арсенита NазAsО з или гидроарсенита
Nа 2 НAso з натрия.
К смеси добавляют по каплям при перемешивании раствор NaOH
до растворения осадка и образования синего раствора. Последний
осторожно нагревают до кипения и кипятят до прекращения выпаде
ния красного осадка оксида меди(l).

Реакция восстановления соединений мышьяка до арсина AsН з (фарма
копейная). Небольшие количества арсенитов, арсенатов или других со
единений мышьяка (при содержании -0,001-0,1 мг мышьяка) откры
вают очень чувствительной реакцией восстановления соединений мы
шьяка до газообразного арсина AsН з , который идентифицируют реак
циями с азотнокислым серебром AgNО з или хлоридом ртути(1I)
HgCI 2. Реакцию получения AsН з проводят в кислой среде (H 2S04 или
HCI); восстановитель - часто металлический цинк (точнее - водород
в момент выделения, образующийся при растворении металлического
цинка в кислотах):
Asoj- + ЗZn + 9H~ ~ AsН з + 3Zn 2+ + 3Н 2 О
Вместо металлического цинка иногда используют металлический

магний (а также алюминий - в щелочной среде).
Выделяющийся газообразный арсин АsН з при взаимодействии с

AgNО з образует вначале соединение состава АsАg 6 (NО з )з желтого цве
та:
затем темнеющее вследствие разложения с выделением тонкодисперс
ного металлического серебра:
При взаимодействии AsН з с хлоридом Р1УГи(1I) HgCI 2 вначале обра

зуется желто-оранжевый продукт реакции состава As(НgСI)з· Hg2C1 2,
который под воздействием влаги изменяет окраску на бурую из-за раз
ложения с вьщелением свободного мышьяка As (и Hg2C\2)'
Мешают соединения сурьмы, фосфора, окислители.
А син очень ядовит! Реакции поводят только под тягой!
Методика. В чистую пробирку вносят -1 мл раствора H 2S0 4 (или

-10 % раствора HCI), немного металлического цинка и прибавляют
3-4 капли разбавленного раствора NазAsО з (или Na 2HAs0 4).
Для поглощения возможных мешающих примесей сероводорода в
верхнюю часть проб ирки помещают вату, пропитанную раствором
ацетата свинца (СНзСОО)2РЬ; при наличии сероводорода в парах вата
чернеет за счет образования черного сульфида свинца.
Отверстие пробирки покрывают фильтровальной бумагой, смочен
ной раствором AgNО з . Через 3- 4 мин после начала реакции на бумаге
возникает бурое или черное пятно.
Если вместо бумаги, пропитанной AgNО з , использовать фильтрова
льную бумагу, смоченную спиртовым раствором HgCI 2 (фармакопей
ная реакция), то на бумаге появится желто-бурое пятно.
Другие реакции арсенит-иона. Арсениты при взаимодействии с хло
ридом олова(II) в среде НС\ восстанавливаются и образуют черно-ко
ричневый осадок свободного мышьяка.
Аналитические реакции арсенат-иона AsO~-

Арсенат-ион AsOl- - анион трехосновной мышьяковой кислоты
Н з AsО 4 , сравнимой по силе с ортофосфорной кислотой. Для мышья
ковой кислоты рК} = 2,25, РК2 = 6,77, рКз = 11,53. Средние и кислые
соли этой кислоты называются арсенатами.
занятие 9. Аналитические реакции анионов первой аналитической ... 207
в водных растворах арсенат-ион бесцветен, гидролизуется, облада

еТ умеренными окислительными свойствами в кислой среде, спосо
бен, как лиганд, к образованию координационных соединений метал
лов, однако арсенатные комплексы металлов малоизучены.
Арсенаты большинства катионов малорастворимы в воде. Арсенаты

щелочных металлов и аммония растворяются в воде.
I ВНИМАНИЕ! Все соединения мышьяка ядовиты! I

Реакция с хлоридом бария. Арсенат-ион Asol- образует с катионами
бария в аммиачной среде белый осадок арсената бария Ва з (AsО 4 )2:
2Asol- + 3Ва 2 + -+ Ва з (AsО4 )2

2НЛsО~- + 3Ва2 + + 2NН з -+ Ваз(AsО4)2 + 2NH~
Осадок арсената бария растворяется в минеральных кислотах и в

уксусной кислоте.
Методика. В пробирку вносят 3-5 капель раствора арсената на
трия, 2 капли раствора аммиака и прибавляют по каплям раствор хло
рида бария до прекращения выпадения белого осадка арсената бария.
Реакция с нитратом серебра (фармакопейная). Арсенаты образуют с
нитратом серебра АgNО з аморфный осадок арсената серебра Аg з AsО 4
шоколадного цвета:
Осадок растворяется в НNО з , в концентрированном аммиаке:
AgзAsО4 + 3НNО з -+ 3AgNО з + Н зAsО 4

Аg зAsО 4 + 6NH} -+ 3[Аg(NН з Ы+ + As0l-
Методика. К 3- 5 каплям раствора арсената натрия в пробирке
прибавляют по каплям раствор AgNО з до выпадения осадка шоколад
Реакция с магнезиальной смесью (фармакопейная). Арсенат-ион с

магнезиальной смесью (аммиачный раствор MgS0 4 и NH 4Cl) медлен
но образует белый мелкокристаллический осадок магнийаммонийар
сената NH 4MgAs04:
AsOl- + NH! + Mg 2+ -+ NH4MgAs04
Осадок растворяется в хлороводородной кислоте:
Мешают фосфат-ионы. С арсенит-ионами осадок не образуется.

Методика. В пробирку вносят 3-5 капель раствора арсената натрия
Na 2HAs0 4 и такой же объем магнезиальной смеси (или же -2-3 капли
раствора MgS0 4 , -1-2 капли раствора аммиака и 4-5 капель раствора
NH 4CI). Пробирку встряхивают, стенки пробирки потирают стеклян
ной палочкой. Медленно образуется белый мелкокристаллический
осадок.
Реакцию можно проводить и как микрокристаллоскопическую.

Реакция с сульфидами или сероводородной водой (фармакопейная). Ар
сенаты при взаимодействии с сульфид-ионами S2- в сильнокислой сре
де образуют желтый аморфный осадок сульфида мышьяка(V) As 2S5:
2AsO~- + 5s 2- + 16Н+ ~ As 2S5 + 8Н 2 О
Для смещения равновесия вправо реакцию про водят при большом

избытке ионов водорода (в среде концентрированной HCI).
Осадок растворяется в растворах (NH4)2S' аммиака, (NН4)2СОз, в
щелочах, в концентрированной азотной кислоте, но не растворяется в
хлороводородной кислоте.
Методика. В пробирку вносят 3-5 капель раствора арсената на
трия, прибавляют 3-5 капель раствора концентрированной НС! и вво
дят по каплям раствор сульфида аммония или сероводородную воду до
выпадения желтого осадка.
Реакция с молибдатом аммония. Арсенат-ионы образуют с молибда

том аммония (NH4)2Mo04 в азотнокислой среде (рИ ~ 1) при нагрева
нии желтый кристаллический осадок аммонийной соли мышьяково
молибденовой кислоты состава (NН 4 МAs0iМОО З )12]:
Лsо~- + 3NH~ + l2MoO~- + 24И+ ~ (NИ 4 ЫAs0iМОО З )12] + l2H 20
Осадок растворяется в щелочах, но не растворяется в НNО з .

Мешают фосфат-ионы, дающие аналогичный осадок. Арсениты
осадка не дают.
Чувствительность реакции возрастает в присутствии NН 4 NО з .

Методика.
Первый вариант. В микротигель вносят 3 капли раствора арсената
натрия, содержимое тигля выпаривают досуха. К остатку прибавляют 3
капли концентрированной НNО з и упаривают смесь до получения
влажного остатка. Прибавляют 5 капель раствора молибдата аммония,
смесь перемешивают и пере носят в центрифужную пробирку. После
центрифугирования получают желтый кристаллический осадок.
зэнsпие 9. Аналитические реакции анионов первой аналитической ... 209
Второй вариант. В пробирку вносят 2-3 капли раствора арсената

»атрия, прибавляют 10-15 капель раствора молибденового реагента
(раствор (NH4)2Mo04 и NН 4 NО з в НNО з ) и нагревают смесь несколько
минут на водяной бане до выпадения желтого кристаллического осад
ка.
Реакция с йодидами. Арсенат-ион при взаимодействии в кислой сре

де с йодид-ионами 1- восстанавливается до арсенит-иона As0i- с вы
делением йода, окрашивающего раствор в желтый цвет:
в присутствии крахмала раствор окрашивается в синий цвет. По

скольку реакция обратима, то для смещения равновесия вправо ее
про водят при избытке ионов водорода - в среде концентрированной
нес
Мешают окислители (например, NО з , N0 2, BrO:; и др.).
Методика. В пробирку вносят 3-5 капель раствора арсената натрия
Na 2 HAs0 4 , прибавляют 1-2 капли концентрированной НС!, 3-4 капли
раствора йодида калия КI и 2-3 капли раствора крахмала. Раствор
окрашивается в синий цвет.
Другие реакции арсенат-ионов. Арсенаты восстанавливаются хлори
дом олова(ll) в растворе НС! до свободного мышьяка Лs, выпадающего
в виде черного осадка.
При незначительном содержании арсенат-ионов в растворе их от

крывают, как и арсенит-ионы, реакцией восстановления до арсина
AsН з (см. выше «Реакция восстановления соединений мышьяка до ар
сина AsН з .).
При внесении соединений мышьяка(lII) или мышьяка(V) в пламя
газовой горелки оно окрашивается в голубой цвет.
Аполитические реакции фторид-иоnа F-

Фторид-ион F- - анион одноосновной фтороводородной (фтори
стоводородной) кислоты HF средней силы (рК = 3,21). Водные раство
ры HF называют плавиковой кислотой.
HF взаимодействует с обычным силикатным стеклом, образуя рас
Творимые в воде продукты, поэтому растворы HF нельзя хранить в
стеклянной посуде.
Фторид-ион в водных растворах бесцветен, гидролизуется, спосо
бен к образованию многочисленных устойчивых фторидных комплек
Сов различных металлов, не окисляется в обычных условиях.
Большинство фторидов металлов растворяется в воде, включая

фторид серебра AgF. Малорастворимы в воде фториды лития, щелоч
ноземельных металлов, меди, цинка, алюминия, свинца.
Реакция с хлоридом бария. Фторид-ионы F- дают с хлоридом бария

белый студенистый осадок фторида бария BaF2 :
2F- + Ва 2 + ~ BaF2
Осадок растворяется при нагревании в НСI и НNО з , а также в при

сутствии катионов аммония.
Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора фтор ида натрия

или калия и прибавляют по каплям раствор хлорида бария до образо
вания белого объемистого осадка.
Реакция с тиоцианатными комплексами железа(/IJ). Тиоцианатные
комплексы железа(III) состава lFе(NСSЦН 2 О)6_пР-п, где n = 1, 2, ... ,6,
имеющие в растворе красный цвет, в присутствии фторид-ионов раз
рушаются и переходят в более устойчивые бесцветные комплексные
гексафтороферрат(III)-ионы [FeF6 P- :
6F- + [Fе(NСS)п(Н 2 0)6_пР-П ~ [FeF6P- + nNCS- + (6-n)Н 2 О
Красный раствор при этом обесцвечивается. Реакцию используют

также для маскирования катионов железа(III) при открытии катионов
кобальта(lI) в виде тиоцианатных комплексов кобальта(III) синего
цвета: в присутствии фторид-ионов железо(III) связывается в прочные
бесцветные комплексы [FeF6 P- и не мешает открытию катионов коба
льта(lI).
Если в растворе имеются катионы натрия, то может образоваться
белый осадок малорастворимой комплексной соли Nа з [FеF 6 ].
Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли желе
за(IIl), прибавляют одну каплю разбавленного раствора тиоцианата
калия KNCS. Раствор окрашивается в красный цвет вследствие обра
зования тиоцианатных комплексов железа. К полученному раствору
прибавляют по каплям раствор фторида калия до обесцвечивания
раствора.
Другие реакции фторид-ионов. Фториды лития, щелочноземельных

металлов, свинца, алюминия малорастворимы в воде. Так, фторид
ионы при реакции с катионами кальция Са 2 + дают белый осадок фто
рида кальция CaF 2 , малорастворимый в кислотах; с хлоридом желе
за(lll) FеСl з в присутствии катионов натрия, как уже отмечено вы
ше, образуют белый кристаллический осадок гексафтороферрата(III)
занятие 9. Аналитические реакции анионов первой аналитической ... 211
НаТРИЯ Nаз[FеF61; при реакциях с солями циркония(lV) образуют бе

лый осадок тетрафторида ЦИРКОНИЯ ZrF4 , растворимый в присутст
вии избытка фторид-ионов с образованием гексафтороцирконат(IV)
ионов [ZгF6 ]2-.
в присутствии фторид-ионов В кислой среде красный раствор ком
плекса циркония(lV) с ализарином изменяет окраску на желтую (цвет
свободного ализарина) вследствие того, что ализариновый комплекс
циркония разрушается, переходя в более устойчивый бесцветный ком
плекс [ZгF6 ]2-, и выделяется свободный (не связанный в комплексе)
ализарин, окрашивающий раствор в желтый цвет.
Эту реакцию можно проводить капельным методом на фильтро
вальной бумаге.
1. Какие анионы первой группы проявляют окислительно-восстанови
тельные свойства? Напишите уравнения реакций.
2. Какие анионы первой группы не проявляют окислительно-восста
новительных свойств?
3. Какие вы знаете анионы летучих кислот первой группы?
4. Какие групповые реагенты можно пред;IОЖИТЬ д;IЯ ионов SO~-,
SO~-, ЛsО~-, исходя из их окислительно-восстановительных
свойств? Напишите уравнения реакций.
5. Какие осадки выделяются из растворов, содержащих ионы РО 1- ,
ЛSО~-, ЛsО~-, при добавлении к ним хлорида бария в присутствии
аммиака?
6. Какие бариевые соли анионов первой группы растворяются в уксус
ной кислоте?
7. Пред;Iожите реакции для обнаружения фосфат-иона.
8. Предложите реакцию для обнаружения тетраборат-иона. Напишите
уравнение реакции.
9. Предложите специфическую реакцию для тиосульфат-иона. Напи

шите уравнение реакции.
10. Как открыть арсенат-ион в присутствии арсенит-иона?

11. Что наблюдается при пропускании через известковую воду избытка
диоксида углерода?
Занятие 10. Аналитические реакции анионов

по классификации, основанной на образовании
малорастворимых солей бария и серебра.
Аналитические реакции некоторых органических
анионов
научиться проводить аналитические реакции анионов второй и тре
тьей аналитических групп по классификации, основанной на образо
вании малорастворимых солей бария, серебра, и аналитические реак
ции некоторых органических анионов.
Задание ДЛЯ самоподrотовки

1. Общую химико-аналитическую характеристику анионов второй
и третьей аналитических групп по классиФикации, основанной на об
разовании малорастворимых солей бария и серебра.
2. Общую химико-аналитическую характеристику органических
анионов: тартрат-, цитрат-, 6ензоат- и салицилат-ионов.
3. Аналитические реакции анионов второй, третьей групп и некото
рых органических анионов.
4. Правила работы с высокотоксичными веществами (синильной

кислотой, цианистым калием, другими цианидами, сульфидами, серо
водородом, нитритами).
Уметь
1. Составлять уравнения аналитических реакций изучаемых анио
нов.
2. Составлять уравнения реакций комплексообразования.
Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). Кн. 1, гл. 17,
с. 450-478; гл. 18, с. 479-500.
1989.
Вопросы д;Iя самопроверки

1. Назовите анионы, входящие во вторую группу, и групповой реа
гент.
2. Назовите анионы, входящие в третью группу.

- 3.
Занятие 10. Аналитические реакции анионов второй и третьей...
Назовите анионы окислители и восстановители, входящие в со

21 3
став второй и третьей аналитических групп.

4. Какой анион, входящий в третью группу, не проявляет окисли
тельно-восстановительных свойств?
5. Назовите анионы летучих кислот, входящие во вторую и третью
группы.

ионов: 1- и о-; 1- и в!оз?
ионов: S2- и Mn0 4; N0 2 и NО з ?
8. Могут ли в растворе одновременно находиться пары ионов: Mn0 4
и Cl-; Br- и СНзСОО- ?
Внимание! Перед началом лабораторной работы проводится беседа
по технике безопасности при работе с высокотоксичными веществами:
Допускается проведение данной лабораторной работы в течение не
одного, а двух занятий.
1. Аналитические реакции анионов второй

аналитической группы: CI-, Br- , 1- , ВrO з , CN- ,
SCN- , 52-
Групповым реагентом на анионы второй аналитической группы явля
ется водный раствор нитрата серебра AgNО з в разбавленной азотной
кислоте (обычно - в 2 моль/л растворе НNО з ). В присутствии катионов
серебра. анионы этой группы образуют осадки солей серебра, практи
чески нерастворимые в воде и в разбавленной азотной кислоте. Правда,
сульфид серебра Ag2S растворяется в азотной кислоте при нагревании.
Все анионы второй аналитической группы в водных растворах бес
цветны, их бариевые соли растворимы в воде.
Сульфид-ион S2- является сильным восстановителем (легко обес
Цвечивает раствор йода); хлорид-ион Cl- , бромид-ион Br- , йодид-ион
1- , цианид-ион CN- , тиоцианат-ион (роданид-ион) SCN- (или NCS-)
также обладают восстановительными свойствами, но менее выражен
Iiыми, чем у сульфид-иона (например, они обесцвечивают раствор
IIepMaHraHaTa калия). Бромат-ион ВrO з в кислой среде является эф
фективным окислителем.
Аналитические реакции хлорид-иона CI-

Хлорид-ион Cl- - анион сильной одноосновной хлороводородной
(хлористоводородной, соляной) кислоты HCl. В водных растворах хло
рид-ион бесцветен, не гидролизуется, обладает восстановительными
свойствами, эффективный лиганд, способный к образованию устой
чивых хлоридных комплексов с катионами многих металлов. Хлориды
аммония, щелочных, щелочноземельных и большинства других метал
лов хорошо растворяются в воде. Хлориды меди(l) CuCl, серебра(l)
AgCl, ртути(I) Hg 2Cl2 , свинца(II) PbCl 2 малорастворимы в воде.
Реакция с нитратом серебра (фармакопейная). Хлорид-ионы Cl- об
разуют с катионами серебра Лg+ белый творожистый осадок хлорида
серебра AgCl:
Cl- + Ag+ ~ ЛgС!
Осадок при стоянии на свету темнеет вследствие выделения тонко

дисперсного металлического серебра за счет фотохимического разло
жения хлорида серебра. Он растворяется в растворах аммиака, карбо
ната аммония, тиосульфата натрия с образованием растворимых комп
лексов серебра(l).
Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора HCl, NaCl или
КС! и прибавляют по каплям раствор нитрата серебра до прекращения
образования белого осадка хлорида серебра.
Реакция с сильными окислителями. Хлорид-ионы окисляются силь
ными окислителями (обычно - в кислой среде), например, перманга
натом калия КМп0 4 , диоксидом марганца Мп0 2 , диоксидом свинца
РЬ0 2 и др., до молекулярного хлора C1 2:
2Мп0 4 + 10Сl- + 16Н+ ~ 2Мп 2 + + 5Cl 2 + 8Н 2 О
Мп0 2 + 2Cl- + 4Н+ ~ С1 2 + Мп 2 + + 2Н 2 О
Выделяющийся газообразный хлор обнаруживают по посинению

влажной йодид-крахмальной бумаги вследствие образования молеку
лярного йода:
Cl 2 + 21- ~ 2Сl- + 12
Молекулярный йод дает с крахмалом на йодид-крахмальной бумаге

молекулярный комплекс синего цвета.
Мешают восстановители, в том числе Вг- , 1- , также взаимодейству
ющие с окислителями.
Методика. В пробирку вносят 5-6 капель раствора HCl, NaCl или

KCl, прибавляют 5-6 капель концентрированного раствора КМп04
~ятие 10. Аналитические реакции анионов второй и третьей... 215
(или несколько кристаллов КМпО 4 ), 2-3 капли концентрированной

серноЙ кислоты и нагревают смесь (обязательно под тягой.'). Образо
вавШИЙСЯ вначале розово-фиолетовый раствор постепенно частично
или полностью обесцвечивается. Каплю смеси наносят на йодид-крах
мальную бумагу. На бумаге возникает синее пятно.
Можно также, не нанося каплю смеси, поднести влажную йодид
крахмальную бумагу к отверстию пробирки; бумага постепенно синеет.
Некоторые другие реакции хлорид-иона. Хлорид-ионы образуют с
дихроматом калия К2СГ207 в кислой среде летучий хлорид хромила
СгО2О2 (бурые пары). Известны также и другие реакции хлорид
ионов, представляющие меньший аналитический интерес.
Аналитические реакции бромид-иона Br-

Бромид-ион Вг - анион сильной ОДНООСНОВНОЙ бромоводородной
(бромистоводородной) кислоты НВг. В водных растворах бромид-ион
бесцветен, не гидролизуется, обладает восстановительными свойства
ми, образует устойчивые бромидные комплексы с катионами многих
металлов.
Бромиды аммония и большинства металлов хорошо растворимы в

воде. Малорастворимы в воде бромиды меди(l) CuBr, серебра(I) AgBr,
золота(l) AuBr и золота(Ш) AuBr), таллия(l) ТlВг, ртути(l) Hg2Br2'
свинца(1I) PbBr2'
Реакция с нитратом серебра (фармакопейная). Бромид-ионы обра
зуют с катионами серебра осадок бромида серебра AgBr желтоватого
цвета:
Ве + Ag+ ~ AgBr
Осадок бромида серебра практически нерастворим в воде, в азот

Ной кислоте, в растворе карбоната аммония. Частично растворяется в
концентрированном растворе аммиака (но намного меньше, чем хло
рид серебра). Растворяется в растворе тиосульфата натрия с образова
Нием тиосульфатного комплекса серебра(l) [Ag(S20)2])- :
AgBr + 2S20~- ~ [Аg(S20зЫЗ- + Br-
Методика. В проб ирку вносят 3-4 капли раствора NaBr или КВг и
IIрибавляют 4-5 капель раствора АgNО з . Выпадает светло-желтый оса
док бромида серебра.
Реакция с СUЛЫlыми окислителями (фармакопейная). Сильные окис
ЛИтели (КМпО 4 , МПО2' КВгО з , гипохлорит натрия NaCIO, хлорная
вода, хлорамин и др.) в кислой среде окисляют бромид-ионы до бро

ма, например:
10Вг-+ 2Mn0 4 + 16Н+ ~ 5ВГ2 + 2Mn 2+ + 8Н 2 О

2Вг- + C1 2 ~ Br2 + 2Cl-
5Вг- + ВrO з + 6Н+ ~ 3Br2 + 3Н 2 О и т.д.
Образующийся молекулярный бром, придающий водному раствору

желто-бурую окраску, можно экстрагировать из водной фазы органи
ческими растворителями (хлороформ, четыреххлористый углерод,
бензол и др.), в которых он растворяется больше, чем в воде. Органи
ческий слой окрашивается в желто-бурый или желто-оранжевый цвет.
Молекулярный бром можно также обнаружить реакцией с фуксин
сернистой кислотой на фильтровальной бумаге (бумага принимает си
не-фиолетовую окраску) а также реакцией с флюоресцеином (красное
окрашивание).
Проведению реакции мешают другие восстановители (сульфид-,
сульфит-, тиосульфат-, арсенит-ионы и др.), также взаимодействую
щие с окислителями.
При окислении бромид-ионов большим избытком хлорной воды

образуется желтый BrCI, и раствор окрашивается в желтый цвет:
ВГ2 + C1 2 ~ 2BrCI
Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора NaBr или KBr,
прибавляют 2-3 капли раствора H 2S04 и 4-5 капель хлорной воды
(или хлорамина). Встряхивают раствор, добавляют 4-5 капель хлоро
форма и снова встряхивают смесь. Нижний органич:еский слой окра
шивается в темно-желтый, оранжевый или светло-коричневый цвет.
Окраска водной фазы становится бледно-желтой.
Известны и другие реакции бромид-ионов, имеющие, однако, мень
шее значение для фармацевтического анализа.
Аналитические реакции йодид-иона 1-

Йодид-ион 1- - анион сильной одноосновной йодоводородной
(йодистоводородной) кислоты HI. В водных растворах йодид-ион бес
цветен, не гидролизуется, обладает выраженными восстановительны
ми свойствами; как лиганд образует устойчивые йодидные комплексыI
с катионами многих металлов.
Йодиды аммония и большинства металлов хорошо растворяются в

воде. Малорастворимы в воде йодид меди(I) Cul, серебра(l) AgI, золо-
-
Занятие
Ta(I)
10. Аналитические реакции анионов второй и третьей...
Лиl и золота(Ш) Лиl], таллия(I) Т1I, свинца(1I) РЫ 2 (растворяется

217
при нагревании), висмута(Ш) Bi]].

Реакция с нитратом серебра (фармакопейная). Йодид-ионы осажда
ЮТСЯ катионами серебра из водных растворов в виде светло-желтого
осадка йодида серебра AgI:
Осадок йодида серебра практически нерастворим в воде, в азотной

кислоте и в аммиаке. Растворяется в растворах тиосульфата натрия и
при большом избытке в растворе Йодид-ионов.
Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора KI, прибавляют
4-5 капель раствора ЛgNОз. Выпадает светло-желтый осадок йодида
серебра.
Реакция с окислителями (фармакопейная - с NaN0 2 и FеСl з в каче
стве окислителей). Окислители (хлорная или бромная вода, KMn0 4 ,
КВгО], NaN0 2, FeCI], Н 2 О 2 и др.) В кислой среде окисляют
йодид-ионы 1- до йода 12' например:
21- + CI 2 --t 12 + 2CI-

21- + 2Fе З + --t 12 + 2Fe2+
21- + 2N0 2 + 4Н+ --t 12 + 2NO + 2Н 2 О.
Чаще всего применяют хлорную воду.

Выделяющийся йод окрашивает раствор в желто-коричневый цвет.
Молекулярный йод можно экстрагировать из водной фазы хлорофор
мом, бензолом и другими органическими растворителями, не смеши
вающимися с водой, в которых молекулярный йод растворяется луч
ше, чем в воде. Органический слой окрашивается в фиолетовый цвет,
а водный - в светло-коричневый.
При избытке хлорной воды образующийся йод окисляется далее до
бесцветной йодноватой кислоты НIО з . и раствор обесцвечивается:
12 + 5CI 2 + 6Н 2 О --t 2НIO з + lOHCl

Проведению реакции мешают восстановители (S2- , S20~-, SO~-),
Также реагирующие с окислителями.
Методика (окисление йодид-ионов хлорной водой). В проб ирку вносят
2-З капли раствора KI и прибавляют по каплям хлорную воду до выде
ления свободного йода. Затем добавляют 3-5 капель хлороформа и
Встряхивают смесь. Органический слой окрашивается в фиолетовый
Цвет за счет йода, перешедшего в него из водной фазы. Снова прибав-
ляют по каплям хлорную воду, встряхивая пробирку, до обесцвечива

ния раствора вследствие окисления йода до бесцветной йодноватой
кислоты.
Реакции окисления бромид- и йодид-ионов используют для открытия

Вг- и 1- при их совместном присутствии. Для этого к водному серно
кислому раствору, содержащему анионы Вг- и 1- , прибавляют хлорную
воду и органический растворитель, не смешивающийся с водой, спо
собный экстрагировать бром и йод из водного раствора (например,
хлороформ). При взаимодействии с хлорной водой первыми окисля
ются йодид-ионы 1- до йода 12. Органический слой окрашивается в фи
олетовый цвет - так открывают Йодид-ионы.
Затем при прибавлении хлорной воды йод окисляется до НIО з , и
фиолетовая окраска органического слоя исчезает. Присутствующие в
растворе бромид-ионы Вг- окисляются хлорной водой до молекуляр
ного брома Вг 2 , который окрашивает органическую фазу уже в оранже
вый цвет - так открывают бромид-ионы. Дальнейшее прибавление
хлорной воды при водит К образованию желтого BrCI, и органический
слой принимает желтую окраску.
Методика. В пробирку вносят 2 капли раствора NaBr или КВг,
2 капли раствора KI, 5 капель хлороформа и медленно, по каплям, при
встряхивании пробирки прибавляют хлорную воду. Вначале образует
ся йод, и органический слой окрашивается в фиолетовый цвет, что
указывает на присутствие йодид-ионов в исходном водном растворе.
При дальнейшем прибавлении хлорной воды фиолетовая окраска ор
ганической фазы исчезает (12 окисляется до НIО з ), и она становится
оранжево-желтой (или буровато-желтой) за счет растворившегося в
ней молекулярного брома, что указывает на присутствие бро
мид-ионов в исходном водном растворе. Добавление избытка хлорной
воды при водит К изменению окраски органической фазы на желтую
вследствие образования BrCI.
Йодкрахмальная реакция. Молекулярный йод, возникающий при
окислении йодид-ионов различными окислителями, часто открывают
реакцией с крахмалом, который образует с йодом (точнее, с трийо
дид-ионами ) комплекс синего цвета. По появлению синей окраски
судят о присутствии йода. Эта высокочувствительная реакция (преде
льная концентрация Clim ::::: 10-5 г/мл) издавна при меняется Д)lя откры
тия йода.
Методика.
а) В пробирку вносят 3-4 капли раствораKI, каплю раствора HCl,
2-3 капли раствора окислителя - KN0 2 иЛИ NaN0 2 и добавляют кап-
---
занятие 10. Аналитические реакции анионов второй и третьей...
лЮ свежеприготовленного водного раствора крахмала. Смесь принима

219
ет синюю окраску.
б) На фильтровальную бумагу, пропитанную свежеприготовленным

раствором крахмала, наносят каплю раствора окислителя - NaN0 2
или KN0 2 и каплю подкисленного раствора KI. Бумага окрашивается
в синий цвет.
Реакция с солями свинца. Йодид-ионы образуют с катионами свин
ua(ll) рЬ 2 + желтый осадок йодида свинца РЫ 2 :
21- + рЬ 2 + -+ РЫ 2 .
Осадок растворяется в воде при нагревании. При охлаждении рас

твора йодид свинца выделяется в виде красивых золотистых чешуйча
тых кристаллов (реакция «золотого дождя»). Эта реакция была описа
на ранее при характеристике аналитических реакций катионов свин
ца(lI).
Другие реакции Йодид-uонов. Йодид-ионы вступают в многочислен
ные реакции с различными реагентами. Например, с солями меди(lI)
они образуют бурый осадок (смесь йодида меди(l) Cul и йода 12)' с со
лями ртути(II) - осадок йодида ртути(lI)
Hgl 2 красного цвета, с соля
ми ртути(l) - осадок йодида ртути(l) Hg 212 зеленого цвета, с солями
висмута(III) - осадок йодида висмута(Ш) Вil з черно-бурого цвета
и т.д.
Аналитические реакции бромат-иона ВrO:з

Бромат-ион - анион одноосновной бромноватой кислоты НВгО з
средней силы (рК = 0,70), в водных растворах бесцветен, почти не под
вержен гидролизу, обладает выраженными окислительными свойства
ми, не склонен как лиганд к образованию прочных комплексов с кати
онами металлов, эффективно бромирует (вместе с Br-) многие органи
ческие соединения.
Бромат натрия - хорошо, а бромат калия - умеренно растворимы

в воде. Малорастворимы в воде бромаТbl серебра(I) AgВгОз, бария
Ва(ВГО З )2' свинца РЬ(ВгО З )2.
Реакция с нитратом серебра. Концентрированные растворы брома
Тов с нитратом серебра AgNО з дают осадок бромата серебра AgВгОз
бледно-желтого цвета:
BrO) + Ag+ -+ АgВгОз
Осадок бромата серебра растворяется в разбавленных растворах

НNО з , H 2S0 4 , в растворах аммиака, тиосульфата натрия.
Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора бромата калия

квгоз и прибавляют 3-4 капли раствора АgNО з Выпадает бледно
желтый осадок бромата серебра.
Реакция восстановления бромат-ионов бромид-ионами или
йодид-ионами в кислой среде. Бромат-ионы восстанавливаются бромид
и йодид-ионами в кислой среде, окисляя их до свободных брома ВГ2 и
йода 12 соответственно:
ВlO з + 5Вг- + 6Н+ -+ 3ВГ2 + знр

ВlO з + бl- + 6Н+ -+ 312 + зн 2 о + Вг-
Выделяющиеся свободные бром ВГ2 и йод 12 обнаруживают, экстра
гируя их из водной фазы в органическую.
Проведению реакции мешают восстановители (S2-, so}-, SP}- и
др.), также реагирующие с бромат-ионами (см. ниже).
ра бромата калия квго з , по 2-3 капли раствора НСI или H2S04 и по
5-6 капель хлороформа. В первую пробирку прибавляют 4-5 капель
раствора бромида калия КВг, во вторую - 4-5 капель раствора йодида
калия КI и встряхивают обе пробирки. В первой пробирке органиче
ский слой окрашивается в оранжевый цвет (образовался бром Вг 2 ), во
второй - в фиолетовый цвет (присутствует йод 12)'
Некоторые другие реакции бромат-иона. Бромат-ион в кислой сре
де окисляет анионы-восстановители S2-, SO~- и S20j- до сульфат
ионов SO~-. Сам бромат-ион восстанавливается вначале до свободного
брома ВГ2 (раствор желтеет), а при избытке указанных восстановите
лей - до бромид-иона Вг- (раствор обесцвечивается). Реакции можно
описать схемами:
с сульфид-ионами:
8ВIO з + 5s 2- + 8Н+ -+ 4ВГ2 + 5S0~- + 4Н 2 О

4ВГ2 + S2- + 4Н 2 О -+ 88г- + SO~- + 8Н+
С сульфит-ионами:
2BIO] + 5S0~- + 2Н+ -+ ВГ2 + 5S0~- + н 2 о

ВГ2 + SO~- + Н 2 О -+ 2Вг + SO~- + 2Н+
с muосульфаm-uонами:
8810з + 5S 20j- + Н 2 О -+ 48Г2 + 10S0~- + 2Н+

48Г2 + S20j- + 5Н 2 О -+ 88г- + 2S0~- + 10Н+
Занятие 10. Аналитические реакции анионов второй и третьей... 221
Бромат-ионы (концентрированный раствор) с хлоридом бария об

разуют белый кристаллический осадок бромата бария ВаВrO з , раство
римый в HCl и НNО з . С органическими аминами бромат-ионы в кис
лой среде образуют окрашенные продукты, цвет которых зависит от
I1РИРОДЫ органического реагента.
Аналитические реакции циан ид-иона CN-

Цианиды - соли, содержащие цианид-анионы CN- слабой (рК =
9,30) цианистоводородной кислоты HCN (синильной кислоты).
Синильная кислота - летуча (имеет запах горького миндаля), очень
ядовита и даже прн незначительных дозах (меньше 0,05 г) приводнт К
смерти!
Цианид-ион в водных растворах бесцветен, сильно гидролизуется,
обладает восстановительными свойствами, является очень эффектив
ным лигандом и образует многочисленные весьма устойчивые циан ид
ные комплексы с катионами многих металлов.
Циан иды щелочных и щелочноземельных металлов, а также циа

нид ртути(1I) Hg(CN)2 растворяются в воде. Цианиды остальных ме
таллов обычно в воде малорастворимы. При кипячении в водных рас
творах цианид-ион практически полностью гидролитически разлагает
ся до аммиака и формиат-ионов:
CN- + 2НР ~ NН з + НСОО-
Под действием кислорода воздуха цианид-ионы окисляются до ци

анат-ионов NCO-:
Все эти особенности реакционной способности циан ид-ионов не

обходимо учитывать при их открытии в водных растворах.
Цианиды, особенно цианистый калий KCN, - сильно ядовитые
вещества. Поэтому при работе с ними следует соблюдать повышенную
осторожность!
Реакция с нитратом серебра. Циан ид-ион при взаимодействии с ка

тионами серебра, в зависимости от условий, образует либо белый оса
док циан ида серебра AgCN, либо белый осадок комплексной соли -
дицианоаргентата(I) серебра Ag[Ag(CNbl.
Если к раствору, содержащему цианид-ионы, постепенно прибав

лять раствор нитрата серебра, то образующийся осадок цианида сереб
ра AgCN сразу же растворяется в избытке цианид-ионов с образовани
ем бесцветных дицианоаргентат(I)-ионов [Ag(CNbl -:
CN- + Лg+ ~ AgCN
CN- + AgCN ~ [Ag(CNbl-
Этот процесс будет протекать до тех пор, пока все присутствующие
в растворе ионы CN- не прореагируют с катионами серебра. По мере
дальнейшего прибавления нитрата серебра из раствора осаждается бе
лая малорастворимая комплексная соль Ag[Ag(CNbl:
Ag+ + [Ag(CNbl - ~ Ag[Ag(CN)2J
Осадок не растворяется в разбавленных кислотах, но растворим в
растворах аммиака, карбоната аммония (NН4)2СОЗ, тиосульфата на
трия Nа 2 S 2 О з .
Если, наоборот, к раствору, содержащему катионы Лg+, постепенно
прибавлять раствор, содержащий ионы CN- , то выпадает белый тво
рожистый осадок цианида серебра AgCN - до тех пор, пока все катио
ны серебра не прореагируют с прибавляемыми цианид-ионами. При
дальнейшем добавлении раствора цианида осадок циан ида серебра
растворяется - образуются комплексные анионы [Ag(CN)2J- .
Методика. Осторожно! Цианистый калий очень ядовит!
В пробирку вносят 3-4 капли раствора цианистого калия и прибав
ляют по каплям раствор AgNoз. Образующийся вначале белый осадок
циан ида серебра растворяется. Продолжают прибавлять по каплям
раствор АgNО з до прекращения выпадения белого осадка дицианоар
reHTaTa(I) серебра Ag[Ag(CN)2J.
Реакция с дисульфидом аммония и с хлоридом железа(lI/). Цианид
ион при реакции с дисульфид-ионом S~- переходит в тиоцианат-ион
NCS-:
в присутствии железа(III) тиоцианат-ионы образуют красные тио

цианатные комплексы железа(III) общего состава:
[Fе(NСS>n(Н 2 О)6_пр-п - раствор приобретает красную окраску.
Методика. Осторожно! Цианистый калий очень ядовит!
В микротигель вносят -5 капель концентрированного раствора
KCN, 5 капель свежеприготовленного раствора дисульфида аммония
(NH4)2S2. Осторожно (только под тягой!) выпаривают смесь досуха на

водяной бане. К сухому остатку прибавляют 1-2 капли раствора НС! и
2 капли раствора FеС1з. Смесь окрашивается в красный цвет вследст
вие образования тиоцианатных комплексов железа(lll).
Реакция образования берлинской лазури. Цианид-ионы с солями же
леза(II) в щелочной среде при нагревании образуют ферроцианид
ионы [Fe(CN)6]4- :
При добавлении в этот раствор (после его подкисления) раствора,

содержащего железо(III), образуется синий осадок берлинской лазури:
Методика. Осторожно! Цианиды очень ядовиты!

В пробирку вносят 4-5 капель раствора цианистого калия, каплю
раствора NaOH, каплю раствора соли железа(ll) и осторожно нагрева
ют раствор несколько минут на водяной бане. К полученному раствору
прибавляют 1-2 капли хлороводородной кислоты HCl и каплю раство
ра соли железа(III). Выпадает синий осадок берлинской лазури, а рас
твор приобретает синюю окраску.
Некоторые другие реакции цианид-ионов. Цианид-ион образует мно
гочисленные устойчивые комплексные соединения с солями различ
ных металлов. Так, например, буро-черный сульфид меди(II) CuS
растворяется в присутствии цианид-ионов с образованием бесцвет
ных цианидных комплексов меди(l) - тетрацианокупрат(I)-ионов
[CU(CN)4]3-' Указанную реакцию иногда используют для открытия ци
анид-ионов. Обычно ее проводят капельным методом на фильтроваль
ной бумаге. Для этого фильтровальную бумагу смачивают аммиачным
раствором сульфата меди(II), слегка высушивают и вносят в пары се
роводорода (или опрыскивают сероводородной водой). Бумага темнеет
вследствие образования сульфида меди(1I) CuS. На бумагу наносят
1-2 каплю раствора, содержащего цианид-ионы. Бумага обесцвечива
ется. Эта реакция позволяет открывать цианид-ионы в присутствии
Ряда мешающих анионов (тиоцианаты, ферро- и феррицианиды и др.).
Цианид-ионы реагируют с пикриновой кислотой с образованием
продуктов реакции красного цвета; с ацетатом меди(lI) и бензидином
дают продукты реакции синего цвета (реакцию используют для обна
ружения следов синильной кислоты в воздухе), а также вступают в
другие различные реакции.
Аналитические реакции тиоцианат-иона (роданид-иона) SCN-

Тиоцианат-ион (или роданид-ион), обозначаемый эквивалентны
ми формулами SCN- или NCS- , - анион сильной роданисто водород
ной кислоты HSCN. Иногда (особенно - в старой литературе) его
обозначают также формулами CNS- или SNC- , что lIетОЧ1/0, так как
тиоцианат-ион имеет линейное строение (S-C=N)- . Связь сера-угле
род S-C имеет порядок -1,5 (она промежуточна между ординарной
S-C (порядок связи равен единице) и двойной S=C (порядок Связи ра
вен двум) связями сера-углерод. Связь углерод-азот C-N имеет поря
док, равный -2,5 (она промежуточна между двойной C=N (порядок
связи равен двум) и тройной C=N (порядок связи равен трем) связями
углерод-азот. Формулы SCN- и NCS- используются как эквивалент
ные, равно как и эквивалентные термины «тиоцианат-ион» И «рода
нид-ион».
В координационной химии этот ион, выступающий в роли лиганда,

называют по-разному, в зависимости от того, через какой атом - серы
или азота - он связан с атомом металла-комплексообразователя М во
внутренней сфере комплекса. Если лиганд NCS- связан с атомом М
через атом серы (M-SCN), то его называют «тиоцианатогруппа» или
«роданогруппа». Если лиганд NСS-связан с атомом М через атом азота
(M-NCS), то его называют «изотиоцианатогруппа» или «изородано
группа». Если же лиганд NCS- связан одновременно с двумя атома
ми металлов-комплексообразователей М и М', образуя мостиковую
структуру M-NCS-M', то его называют «мостиковая тиоцианатогруп
па» или «мостиковая роданогруппа».
В аналитической химии эти особенности номенклатуры комплекс

ных соединений часто не принимают во внимание, поскольку обычно
речь идет не о строении соединения, а о его составе, и группу NCS-Ha-
зывают «тиоцианат-ион» или «роданид-иою>, независимо от того, как
эта группа связана во внутренней сфере комплекса или же она нахо

дится во внешней сфере в ионном состоянии.
Тиоцианат-ион в водных растворах бесцветен, не гидролизуется,
обладает окислительно-восстановительными свойствами, с солями
различных металлов образует устойчивые тиоцианатные комплексы,
например, [CO(NCS)4]2- , [Fe(NCS)6P- и т.д.
Тиоцианаты щелочных и большинства других металлов хорошо
растворяются в воде, за исключением тиоцианатов меди(II) CU(SCN)2'
меди(l)CuSCN, серебра(I) AgSCN, ртути(1l) Hg(SCN)2' свинца(1I)
Pb(SCN)2' таллия(I) TlSCN, которые малорастворимы в воде.
Реакция с нитратом серебра. Тиоцианат-ион при взаимодействии с

катионами серебра образует белый творожистый осадок тиоцианата
серебра AgSCN:
Осадок нерастворим в минеральных кислотах и в растворе карбона

та аммония. Растворяется в водном аммиаке, в растворах тиосульфата
натрия, цианида калия, при избытке тиоцианат-ионов с образованием
соответствующих растворимых комплексов серебра:
AgSCN + 2NН з --t [Ag(NНзЫ+ + SCN-

AgSCN + nS20~- --t [Аg(SzОз)п]I-Zп + SCN- (п = 2 и 3)
AgSCN + 2CN- --t [Ag(CNbl - + SCN-
AgSCN + (п-l)SСN- --t [Аg(SСN)п]l-n (n = 3 и 4)

2-3 капли раствора тиоцианата ка
лия KSCN или тиоцианата аммония NH 4 SCN и прибавляют по каплям
раствор AgNO) до выпадения белого осадка тиоцианата серебра. Про
должают прибавлять по каплям раствор KSCN или NH 4 SCN, встряхи
вая пробирку, до растворения осадка тиоцианата серебра.
Реакция с солями кобальта(II). Тиоцианат-ионы в присутствии ка
тионов кобальта(1I) образуют синие тетратиоцианатокобальтат(II)
ионы [CO(NCS)4]2- , окрашивающие раствор в синий цвет:
Однако эти комплексы недостаточно прочны, при не очень боль

шом избытке ионов NCS- равновесие смещено влево, и раствор окра
Шивается не в синий, а в розовый цвет (окраска аквокомплексов ко
бальта(II». Для смещения равновесия вправо реакцию проводят в вод
Но-ацетоновой среде или же экстрагируют комплекс органическими
растворителями, в которых он растворяется лучше, чем в воде (напри
мер, в смеси изоамилового спирта и диэтилового эфира).
Эта реакция была описана ранее при характеристике аналитиче
ских реакций катиона кобальта(ll).
Реакция с солями железа(II/). Тиоцианат-ионы образуют с катио
Нами железа(IlI) в кислой (для подавления гидролиза железа(III» сре
де тиоцианатные комплексы железа(IlI) красного цвета состава
[Fе(NСS)I1(Н 2 0)6_пР-п, где n = 1, 2, ... ,6. Все комплексы железа(Ш) с
разным содержанием тиоцианатогрупп окращены в красный цвет и в
8 АНt:lЛИТU~!('(''':IU 1НН.AlН.
--~----------------------------------~------------~~--
растворе находятся в равновесии друг с другом. При повышенных КОН

центрациях ионов NCS- в растворе доминируют комплексы с большим
значением п, при пониженных - с меньшим значением п. Образую_
щиеся комплексы можно экстрагировать органическими раСТВОРИте
ЛЯМИ - диэтиловым эфиром, амиловым спиртом и др.

Эта высокочувствительная реакция была описана ранее при харак
теристике аналитических реакций катионов железа(lll). Ее МОжно
проводить капельным методом на фильтровальной бумаге.
Мешают различные анионы - S2-, SO~-, sp~-, cp~-, 1- , N0 2
и др.
Методика. На фильтровальную бумагу наносят каплю раСТВора

KNCS или NH 4 NCS и каплю раствора соли железа(III). Бумага окра
шивается в красный цвет.
Реакция с Йодат-ионами. В кислой среде тиоцианат-ионы окисля
ются йодат-ионами с выделением свободного йода:
5SCN- + 610з + Н+ + 2НР ~ 5S0~- + 5HCN + 312
Однако проведению этой реакции мешают анионы-восстановите

ли, также реагирующие с Йодат-ионами.
Предел обнаружения тиоцианат-ионов этой реакцией составляет
-4 мкг. Поскольку при реакции образуется сильно ядовитая синильная
кислота HCN, то ее следует проводить только под тягой!
Методика. Фильтровальную бумагу смачивают свежеприготовлен
ным раствором крахмала и высушивают. Получают крахмальную бума
гу. На нее наносят каплю разбавленного раствора HCI, каплю раствора
KSCN и каплю раствора йодата калия КIО з . Бумага окрашивается в си
ний цвет вследствие образования синего молекулярного комплекса
крахмала с йодом, выделяющимся в процессе реакции.
Некоторые другие реакции тиоцианат-ионов. Тиоцианат-ионы раз
лагаются растворами H 2S04 , НNО з и сильных окислителей, вступают в
многочисленные реакции комплексообразования, осаждения, окисли
тельно-восстановительные и др. реакции. Так, например, с нитратом
ртути(II) Нg(NО З )2 они образуют белый осадок тиоцианата ртути(ll)
Hg(SCN)2' растворимый при избытке SCN- -ионов; с катионамИ
Си 2 + - растворимые комплексы изумрудно-зеленого цвета или (при
избытке катионов Си 2 +) черный осадок тиоцианата меди(1I) CU(SCN)2'
который при нагревании превращается в белый тиоцианат меди(I)
CuSCN, и т.д.
Аналитические реакции сульфид-иона S2-

Сульфид-ион S2- - бесцветный анион очень слабой двухосновной
сероводородной кислоты H2S (рК,= 6,99, РК2 = 12,60). В водных раство
рах сульфид-ион подвергается глубокому гидролизу, не склонен к об
разованию комплексов металлов. Средние сульфиды аммония, щелоч
ных и щелочноземельных металлов хорошо растворяются в воде.
Средние сульфиды большинства других металлов, как правило, мало

растворимы в воде. Кислые гидросульфиды, содержащие гидросуль
фид-анион HS- , хорошо растворяются в воде.
Сульфид-ион - очень эффективный восстановитель и окисляется
большинством известных окислителей. Так, например, сероводород
ная кислота в водном растворе (раствор H 2S в воде называют, как уже
отмечал ось ранее, «сероводородной водой») окисляется кислородом
воздуха с выделением элементной серы:
Поэтому при стоянии сероводородная вода мутнеет.

Сероводород H 2S - весьма ядовит. Работать с сероводородной водой
необходимо только под тягой!
Реакция с нитратом серебра. СульФид-ионы с катионами серебра
дают черный осадок малорастворимого сульфида серебра Ag2S:
Осадок сульфида серебра не растворяется в водном аммиаке, рас

творим в разбавленной азотной кислоте при нагревании с выделением
элементной серы:
Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора сульфида натрия

Na 2S или аммония (NH4)2S и прибавляют по каплям раствор AgNО з до
прекращения образования черного сульфида серебра.
Реакция с сильными кислотами. СульФид-ион при действии сильных
Кислот переходит в сероводородную кислоту, которая вьщеляется из
растворов в виде газообразного сероводорода H 2S:
При избытке ионов водорода равновесие смещается вправо, и обра

ЗУЮщийся сероводород удаляется из сферы реакции.
Выделяющийся сероводород обнаруживают по характерному запа

ху, а также по почернению фильтровальной бумаги, пропитанной рас
творами аиетата свинuа (СНзСОО)2РЬ или гидроксокомплекса свинuа
Na21Pb(OH)4]' так как при этом образуется черный сульфид свинuа
PbS:
H2S + (СНзСОО)2РЬ ~ PbS + 2СН з СООН
H 2S + Nа 2 [РЬ(ОН)4] ~ PbS + 2NaOH + 2Н 2 О
Методика. В пробирку вносят (под тягой!) 2-3 капли раствора суль
фида натрия или аммония и прибавляют 3-4 капли разбавленного
раствора НСI или H 2S0 4. Ощущается характерный запах сероводорода.
К отверстию пробирки подносят фильтровальную бумагу, пропитан
ную раствором ацетата свинuа. Бумага чернеет вследствие выделения
черного сульфида свинuа.
Реакция с катионами кадмия. Сульфид-ион образует с катионами
кадмия в кислых и нейтральных растворах желтый осадок сульфида
кадмия CdS:
Эта реакuия была описана ранее при характеристике аналитиче

ских реакций катионов кадмия.
Реакция с нитроnруссидом натрия. Сульфид-ион при взаимодейст
вии с нитропруссидом натрия Na 21Fe(CN)sNOj в щелочной или амми
ачной среде образует комплексный анион фиолетового ивета состава
[Fe(CN)sNOS]4- :
S2- + [Fe(CN)sNOP- <=! [Fe(CN)sNOSj4-

В кислой среде, содержащей гидросульфид-ион HS- (сероводород
ная вода, растворы гидросульфидов), указанный комплекс в заметных
количествах не образуется (отличие S2- от HS-).
Методика. В пробирку вносят 2-3 капли свежеприготовленного
раствора Na 2S или (NH4)2S, прибавляют 3-4 капли раствора NaOH
или аммиака и каплю раствора нитропруссида натрия. Раствор окра
шивается в фиолетовый ивет.
Другие реакции сульфид-иона. СульФид-ион вступает в многочислен
ные реакuии с различными веществами. Так, он образует малораство
римые сульфиды С катионами ряда металлов (см. выше), обесuвечива
ет кислый раствор перманганата калия и раствор йода с выделением
серы - и Т.д.
2. Аналитические реакции анионов третьей

аналитической группы: NО з , N0 2 , снзсоо-
Как уже отмечалось выше, анионы третьей аналитической группы

не имеют группового реагента. Чаще всего в эту группу включают три
аниона (табл. 8) - нитрит-ион NO;, нитрат-ион NO; и ацетат-ион
снзсоо- , хотя иногда сюда же относят и некоторые другие анионы
(хлорат-ион сю;, перманганат-ион МпО 4 и т.д.).
Далее рассмотрены аналитические реакции только трех вышеука
занных анионов - нитрит-, нитрат- и ацетат-ионов. Все они в водных
растворах бесцветны.
Анолитические реакции нитрит-иона NOi

Нитрит-ион - анион довольно слабой одноосновной азотистой
кислоты HN0 2 (рК = 3,29), которая в водных растворах при обычных
температурах неустойчива и легко разлагается по схеме:
2HN0 2 ;:::t N 20} + Н 2 О

N 2 О з ;:::t NO + N0 2
что следует принимать во внимание при анализе кислых растворов, со
держащих нитриты.
Нитрит-ион как анион слабой кислоты в водных растворах гидро

лизуется; редокс-амфотерен: обладает как окислительными, так и вос
становительными свойствами. Нитриты хорошо растворяются в воде
(нитрит серебра AgN0 2 - при нагревании). Нитрит-ион образует ком
плексы со многими металлами. Некоторые из этих координационных
соединений, в отличие от «простых» нитритов, малорастворимы в
воде, например, гексанитрокобальтаты(lII) калия К з [Со(NО 2 )6] и ам
мония (NH 4blCo(N0 2)6]' что используют в качественном анализе.
I Нитриты - токсичны! I
Реакция с дифениламином (фармакопейная). Нитрит-ион при реак
ции с дифениламином NH(C bHs)2 в среде концентрированной серной
кислоты переводит (как и другие окислители) данный органический
реагент в продукт его окисления - синий дифенилдифенохинондии
Мин (<<дифенилбензидиновый фиолетовый» или «голохиноид»). Пола
гают, что превращения дифениламина в дифенилдифенохинондиимин
Под действием окислителей (в том числе и нитритов) в кислой среде
Осуществляются следующим образом. Вначале происходит необрати
Мое окисление дифениламина в дифенилбензидин:
дuфениламuн дuфенuлбензuдuн (бесцветный)
Две молекулы дифениламина отдают окислителю два электрона и

теряют два иона водорода.
Затем происходит обратимое окисление молекулы бензидина при

сутствующим окислителем до окрашенного в синий цвет дифенилди
фенохинондиимина, при котором молекула дифенилбензидина также
отдает окислителю два электрона и теряет два иона водорода:
дuфенuлбензuдuн (бесцветный) дифенuлдuфенохuнондuuмuна (синий)
в результате раствор окрашивается в синий цвет. Образовавшийся

синий продукт окисления дифениламина далее необратимо разруша
ется вначале до продуктов реакции бурого, а затем - желтого цвета.
Природа этих продуктов реакции пока точно не установлена.
В соответствии со сказанным при стоянии синей смеси ее окраска
постепенно изменяется вначале на бурую, а затем - на желтую.
Мешают как анионы-окислители (СЮ)", ВrO:з, Crp~- и др.), так и
анионы-восстановители (S2-, SO~-, sp~-, 1- и др.).
Нитрат-ион NО:з дает аналогичную реакцию с дифениламином.
Методика. В фарфоровую чашку (фарфоровый микротигель) или
на чистую сухую стеклянную (фарфоровую) пластинку наносят 3-
4 капли раствора дифениламина в концентрированной серной кислоте
и каплю (или кристаллик) нитрита натрия NaNO z. Смесь окрашивает
ся в ярко-синий цвет, который через некоторое время изменяется в
бурый и, наконец, в желтый.
Реакция с сuльными кислотами (фармакопейная). Нитрит-ион под
действием разбавленных сильных кислот (НС/, H2S0 4) вначале пере
ходит в неустойчивую азотистую кислоту HN0 2, которая затем разла
гается с выделением оксидов азота (газообразные продукты желто-бу
рого цвета):
N02" + Н+ .z HNO z
2HN0 2 ~ NzО з + Н 2О -; NO + N0 2 + Н 2О
Методика. В проб ирку вносят 2-3 капли раствора нитрита натрия и

прибавляют 2-3 капли разбавленной серной кислоты. Выделяются
желто-бурые пары оксидов азота.
Реакция с йодидом калия (нитрит-ион - окислитель). Нитрит-ион в
кислой среде (HCl, H 2S04 , СНзСООН) окисляет йодИд-ионы до сво
бодного йода:
Образующийся йод обнаруживают реакцией с крахмалом (по поси

нению раствора) или экстрагируя его органическим растворителем -
бензолом, хлороформом (оргаНИ'lеский слой окрашивается в фиолето
вый цвет).
Нитрат-ион NOj" не мешает проведению реакции, поэтому ионы
N0 2 можно открыть с помощью рассматриваемой реакции в присутст
вии нитрат-ионов.
Мешают окислители (МпО 4 , СгЛ~- и некоторые другие).

Методика.
а) В проб ирку вносят 2-3 капли раствора йодида калия КI, прибав
ляют 3-4 капли разбавленной серной кислоты, каплю свежеприготов
ленного раствора крахмала и 2-3 капли раствора NaN0 2. Смесь окра
шивается в синий цвет.
б) В пробирку вносят 2-3 капли раствора КI, прибавляют 3-4 кап
ли раствора H 2S04 , 3-4 капли оргаНИ'lеского экстрагента (бензол или
хлороформ) и 2-3 капли раствора NaN0 2. Встряхивают смесь. Органи
'lеский слой окрашивается в фиолетовый цвет за счет образовавшегося
йода.
Реакция с nерманганатом калия (нитрит-ион - восстановитель).
Нитрит-ион в сернокислой среде окисляется до нитрат-иона NOj" пер
манганат-ионами MnO;j, обесцвечивая раствор перманганата калия:
Мешают другие восстановители (S2-, SO~-, S20~-, C20~-, SCN- ,

ЛsО~-, 1- , Вг- и др.), также реагирующие с перманганат-ионами.
Нитрат-ион NО з не обесцве'lивает раствор перманганата калия (от
ЛИ'lие от нитрит-иона - фармакопейный тест).
Методика. В пробирку вносят 1-2 капли разбавленного раствора
КМпО 4 , прибавляют 1-2 капли разбавленной H 2S0 4 и 3-4 капли рас-
1'вора NaN0 2. Розовый раствор перманганата калия обесцве'lивается.
Реакция с реактивом Грисса-Илошвая (смесью сульфаниловой кис

лоты НSО з С 6 Н 4 NН 2 С I-нафтиламином C IO H7 NH 2). Нитрит-ион при
реакции с реактивом Грисса-Илошвая (иногда называемым просто
«реактивом Грисса») в нейтральных или уксуснокислых растворах дает
ярко-красный продукт реакции (азокраситель). Эту реакцию называют
также «реакция Грисса». Образующаяся в кислой среде в присутствии
нитрит-иона азотистая кислота HN0 2 реагирует с сульфаниловой кис
лотой, давая соль диазония:
сульфанuловая кислота соль диазонuя
Соль диазония далее вступает в реакцию азосочетания с l-нафтил

амином, образуя продукт - азокраситель красного цвета:
соль дuазонuя l-нафтuламuн
+ СНзСООН
азокраситель (красный)
в результате раствор окрашивается в красный цвет. Данная реак

ция - одна из наиболее чувствительных на нитрит-ион: предел обна
ружения равен -0,01 мкг. Нитрат-ион NO; аналогичной реакции не
дает.
Занятие 10. Аналитические реакции анионов второй и третьей... 2ЗЗ
Вместо сульфаниловой кислоты используют и некоторые другие

ароматические амины, а вместо l-нафтиламина - l-амино-2-наФтол,
2-нафтол и т.д.
Методика. На стеклянную пластинку наносят 2 капли нейтрально
го или уксуснокислого раствора NaN0 2 , прибавляют каплю раствора
сульфаниловой кислоты и каплю раствора l-нафтиламина (или l-ами
но-2-нафтола). Смесь окрашивается в ярко-красный цвет вследствие
образования соответствующего азокрасителя.
Реакция с солями аммония - реакция разложения (удаления) нитрит

ионов. Нитрит-ион NH: окисляет катионы аммония при нагревании
до свободного азота N 2:
Аналогично до азота нитрит-ионы разрушаются и при реакции с

карбамидом:
Эти реакции используют для удаления НИТРИТ-ионов из раствора.

Методика. В пробирку вносят 5 капель раствора NaN0 2, прибавля
ют кристаллы NH 4Cl или (NH4)2S04 до получения насыщенного рас
твора (часть кристаллов прибавленной соли аммония не должна рас
твориться) и осторожно нагревают смесь. Наблюдается выделение пу
зырьков газа - азота.
Для того чтобы убедиться в полноте протекания реакции, в пробир

ку прибавляют каплю раствора йодида калия КI и каплю крахмала.
Если раствор не окрашивается в синий цвет, то это означает, что ни
трит-ион в растворе отсутствует, Т.е. содержавшийся в растворе нитрит
прореагировал с катионами аммония полностью.
Реакция с антипирином (фармакопейная). Нитрит-ион при взаимо

действии с органическим реагентом антипирином в слабокислой среде
образует нитрозоантипирин, окрашивающий раствор в изумрудно-зе
яеный цвет:
НзС-С=С-Н НзС-С=С-NО
I I I I
НзС-N с=о + HN0 2 :;. НзС-N С=О + Н 20
\/ \/
N-С 6 Н s N-С 6 Н s
антипирин нитрозоантиnирин (изумрудно-зеленый)

Нитрат-ион NOj с антипирином дает нитроантипирин ярко-крас

Методшш. В пробирку вносят 4-5 капель раствора NaNO z, прибав

ляют 4-5 капель раствора антипирина и каплю раствора H 2S04 или
не). Встряхивают пробирку. Раствор окрашивается в ярко-зеленый
цвет.
Некоторые другие реакции нитрит-иона. Известен ряд других реак

ций нитрит-иона, представляющих аналитический интерес. Так, с ор
ганическим реагентом этакридином в кислой среде нитрит-ион обра
зует окрашенный в красный цвет диазоэтакридин; с солями кобальта и
Kel в уксуснокислой среде дает желтый кристаллический осадок гек
санитрокобальтата(lll) калия к з [ео(NО 2 )6]; с FeS04 в сернокислой
или уксуснокислой среде образует комплекс состава [Fe(NO)S04] бу
рого цвета - и т.д.
Аналитические реакции нитрат-иона NOj

Нитрат-ион NО:з - анион одноосновной сильной азотной кислоты
НNО з . В водных растворах бесцветный нитрат-ион не гидролизуется,
обладает окислительными свойствами. Как лиганд нитрат-ион мало
эффективен и образует неустойчивые нитратокомплексы металлов, из
которых координированные нитратогруппы легко вытесняются моле
кулами воды в водных растворах. Поэтому в аналитической химии ни

траты щелочных металлов (например, КNО з ) используются в качестве
фона как индифферентные (т.е. не реагирующие с другими ионами в
растворе) сильные электролиты для поддержания постоянной ионной
силы раствора.
Нитраты металлов хорошо растворяются в воде.

Некоторые аналитические реакции являются общими как для ни
трат-, так и для нитрит-ионов. В отличие от нитритов, нитраты не
обесцвечивают подкисленные водные растворы пермангаliата калия
(фармакопейный тест).
РеаКЦия с дифенuламином (фармакопейная). Эта реакция - общая
для нитрат-иона NО:з и нитрит-иона N0 2 и проводится точно так же,
как и для нитрит-иона (см. выше); только вместо раствора нитрита на
трия используют раствор нитрата натрия или калия. Поэтому данной
реакцией нельзя открывать нитраты в присутствии нитритов.
Реакция довольно чувствительна: предел обнаружения нитрат-иона
составляет около 0,5 мкг.
Реакция с металлической медью (фармакопейная). Нитрат-ион взаи
модеЙствует в среде концентрированной серной кислоты при нагрева-
3аНflтие 10. Аналитические реакции анионов второй и третьей... 235
нии с металлической медью с образованием буро-желтых паров окси

дов азота:
2NО з + 8Н+ + 3Си --t 3Си 2 + + 2NO + 4Н 2 О

2NO + 02 --t 2N0 2
Методика. В пробирку вносят 2- 3 капли концеНтрированной сер
ной кислоты, кусочек металлической меди и осторожно нагревают
пробирку (под тягой!). Выделяются буро-желтые пары диоксида азота.
Реакция с сульфатом железа(II) и концентрированной серной кисло
той. Нитрат-ион при нагревании с FeS0 4 в среде концентрированной
H 2S0 4 образует соединение состава [FeNOIS0 4 , окрашенное в бурый
цвет:
3Fe 2+ + NО з + 4Н+ --t 3Fe 3+ + NO + 2Н 2 О

Fe 2+ + NO + SOi- :;:::! [FeNOIS0 4
Реакцию с образованием того же соединения дает и нитрит-ион,

поэтому нельзя открыть этой реакцией нитрат-ион в присутствии ни
трит-иона.
Предел обнаружения нитрат-ионов - около 2,5 мкг.

Мешают анионы Br- , 1- , SO~-, S20~-, СrO~-, Мп0 4 .
Методика
а) В пробирку вносят 4-6 капель раствора NаNО з или КNО з , 6-8
капель насыщенного раствора FeS0 4 и осторожно по стенке пробирки
приливают по каплям концентрированную серную кислоту. При со
прикосновении раствора H2S04 с раствором в пробирке появляется бу
рое (или буро-коричневое) окрашивание жидкости.
б) На поверхность стеклянной пластинки наносят каплю раствора
NаNО з или КNО з , к которой прибавляют кристаллик сульфата железа
и каплю концентрированной серной кислоты. Около кристалла обра
зуется бурое (или буро-коричневое) пятно.
Реакция с антипирином. Нитрат-ион образует с антипирином в кис
лой среде нитроантипирин ярко-красного цвета:
- +
+ NО з + Н
антипирин нитроантиnирин (ярко-красный)

2Зб Тема IV. Качественный анализ анионов
Нитрит-ион в аналогичных условиях дает с антипирином нитрозо

антипирин зеленого цвета (см. выше).
Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора NаNО з или КNО з ,
2-3 капли раствора антипирина и осторожно, по каплям прибавляют
12-15 капель концентрированной серной кислоты при встряхивании
пробирки до появления ярко-красной окраски нитроантипирина.
Реакция с металлическим алюминием или цинком. Нитрат-ион при
взаимодействии с металлическим алюминием или цинком в щелочной
среде восстанавливается до аммиака:
3NO; + 8АI + 50Н- + 18Н 2 О ~ 3NН з + 8[AI(om4]-

Выделяющийся аммиак ошущается по запаху и окрашивает влаж
ную красную лакмусовую бумагу в синий цвет.
Мешают катионы аммония NH.j, выделяющие аммиак в шелочной
среде, а также другие анионы, способные восстанавливаться до аммиа
ка (N0 2, SCN- , ферро- и феррицианид-ионы).
Методика. В пробирку вносят 5-6 капель раствора NаNО з или
КNО з , 5-6 капель раствора NaOH и несколько кусочков металличе
ского алюминия. Смесь осторожно нагревают. Ошушается запах ам
миака. Над пробиркой помешают увлажненную красную лакмусовую
бумагу; бумага синеет.
Другие реакции нитрат-ионов. Известно сравнительно небольшое
число аналитических реакций, позволяющих при определенных усло
виях открывать нитрат-ион в растворе. К ним можно отнести восста
новление нитрат-иона до нитрит-иона металлическим цинком в уксус
нокислой среде, реакцию с органическим реагентом - нитроном

C2oH'6N4 В уксуснокислой среде (образуются белые игольчатые крис
таллы нитрата нитрона С2ОНI6N4·НNОз) и некоторые другие.
Аналитические реакции ацетат-иона снзсоо-

Ацетат-ион СНзСОО- - анион слабой (рК = 4,76) одноосновной
уксусной кислоты СНзСООН; в водных растворах бесцветен, подвер
гается гидролизу, не обладает окислительно-восстановительными
свойствами. При реакциях со спиртами в кислой среде дает сложные
эфиры.
Ацетат-ион - довольно эффективный лиганд и образует устойчи
вые ацетатные комплексы с катионами многих металлов.
Ацетаты аммония, щелочных и большинства других металлов хоро

шо растворяются в воде. Ацетаты серебра СНзСООAg и ртути(1) менее
ацетатов других металлов растворимы в воде.
Реакция с хлоридом железа(//I) (фармакопейная). Ацетат-ион с кати

онами железа(lIl) при рН = 5-8 дает растворимый темно-красный
(цвета крепкого чая) ацетат или оксиацетат железа(IIf).
В водном растворе он частично гидролизуется; подкисление рас
твора минеральными кислотами подавляет гидролиз и при водит К ис
чезновению красной окраски раствора.

При кипячении первоначально полученного раствора из него
выпадает хлопьевидный осадок основного ацетата железа(lII)
Fе(ОН)2СНЗСОО, образующегося за счет глубокого протекания гид
ролиза:
Осадок выделяется только при избытке ацетат-ионов в растворе.

В зависимости от соотношения концентраций железа(llI) и аце
тат-ионов состав осадка может изменяться и отвечать, например, фор
мулам FеОН(СН З СОО)2' Fе З (ОН)2 0 з(СН з СОО), Fе з О(ОН)(СН з СОО)6
или Fе З (ОНМСН З СОО)1'
Мешают анионы CO~-, SO~-, PO~-. [Fe(CN)6]4-, образующие осад
ки с железом(l1 1), а также анионы SCN- (дающие красные комплексы
с катионами Fе З +), йодид-ион 1- • окисляющийся до йода 12. придаю
щего раствору желтую окраску.
Методика. В пробирку вносят 6-7 капель раствора ацетата натрия

СНзСООNа и прибавляют 2-3 капли раствора хлорида железа(Ш)
FеСl з . Раствор окрашивается в красно-бурый цвет. Осторожно нагрева
ют содержимое пробирки до кипения и кипятят раствор. При кипяче
нии из раствора выпадает красно-бурый осадок основного ацетата же
леза(Ш).
Реакция образования уксусноэтuлового эфира (фармакопейная). Аце
тат-ион в сернокислой среде (концентрированная H ZS04) реагирует со
спиртами с образованием сложных эфиров уксусной кислоты. Так,
при взаимодействии с этанолом образуется уксусноэтиловый эфир
(этил ацетат) СН з СООС 2 Н s :
СНзСОО- + Н+ +::! СНзСООН

СНзСООН + C 2 HsOH -; СНзСООСzН s + Н 2О
Выделяющийся этил ацетат обнаруживают по характерному прият

ному запаху.
Соли серебра катализируют эту реакцию, поэтому при ее проведе

НИи рекомендуется добавлять небольшое количество AgNО з .
Аналогично при реакции с амиловым спиртом CsH110H образуется

также обладающий приятным запахом амилацетат СНЗСООСSН 11 (так
называемая «грушевая эссенция»).
Методюса
а) В пробирку вносят небольшое количество сухого ацетата натрия
СНзСООNа, прибавляют 4-5 капель концентрированной H 2S04 , 4-
5 капель этилового спирта, 1-2 капли раствора АgNО з (катализатор) и
осторожно нагревают смесь. Ощущается характерный приятный запах
уксус но этилового эфира.
б) В пробирку вносят 4-5 капель концентрированного раствора
ацетата натрия, столько же капель концентрированной H 2S04, 1-
2 капли раствора AgNО з (катализатор) и 4-5 капель этанола. Ощуща
ется характерный запах этилацетата, усиливающийся при осторожном
нагревании смеси.
Реакция с серной кислотой. Ацетат-ион в сильнокислой среде пере

ходит в слабую уксусную кислоту, пары которой имеют характерный
запах уксуса:
снзсоо- + Н+ ~ снзсоон
Мешают анионы N02", S2- , SO~-, sp~-, также выделяющие в среде

концентрированной серной кислоты газообразные продукты с харак
терным запахом.
Некоторые другие реакции ацетат-иона. Ацетат-ионы при реакции

с нитратом лантана Lа(NОз)з и раствором йода в аммиачной среде об
разуют продукты реакции синего или синевато-бурого цвета. Мешают
SO~-, PO~-.
При растирании твердых проб, содержащих ацетаты, с твердыми
NaHS0 4 или KHS0 4 выделяется уксусная кислота СНзСООН, обнару
живаемая по характерному запаху уксуса.
3. Аналитические реакции некоторых органических

анионов: тартрат-, цитрат-,бензоат-
и салицилат-ионов
Отечественная Государственная Фармакопея XI издания преду

сматривает общие реакции на подлинность некоторых органических
анионов: тартрат-иона -ООС-СН(ОН)-СН(ОН)-СОО-, бензоат-иона
C6 HsCOO- , цитрат-иона -ооссн 2 _с(он)(соо-)-сн 2 соо- и сали
цилат-иона орто-НО-С 6 Н с СОО-. Аналитические реакции этих анио
нов кратко рассмотрены ниже.
--Аналитические реакции тартрат-иона
-оос-сн(он)-сн(он)-соо-
Тартрат-ион - анион слабой двухосновной (РК/ = 3,04, рК] = 4,37)
винной кислоты
но-сн-соон
I
но-сн-соон
хорошо растворимой в воде. В водных растворах тартрат-ионы бес

цветны, подвергаются гидролизу, склонны к комплеКСООбразованию,
давая устойчивые тартратные комплексы с катионами многих метал
лов. Винная кислота образует два ряда солей - средние тартраты, со
держащие двухзарядный тартрат-ион - ооссн(оН)сн(он)соо- , и
кислые тартраты - гидротартраты, содержащие однозарядный ГИдро
тартрат-ион НООССН(ОН)СН(ОН)СОО-. Гидротартрат калия «<вин
ный камень») нооссН(он)сн(он)соок (или кнс 4 н 4 о 6 ) практи
чески нерастворим в воде, что используют для открытия катионов ка
лия. Средняя кальциевая соль СаС 4 Н 4 О 6 также малораСТворима в воде.

Средняя калиевая соль К 2 С 4 Н 4 О 6 хорошо растворяется в вОде.
Реакция с хлоридом калия (Фармакопейная). Из концеНтрированных
растворов тартратов при добавлении к ним хлорида калия КСI ВЫпада
ет белый кристаллический осадок гидротартрата калия кнс 4 н 4 о 6 :
C4H40~- + К+ + н+ -)- КНС 4 Н 4 О 6
Иногда для уменьшения растворимости осадка в смесь добавляют
этанол.
Осадок растворяется в растворах минеральных кислот и щелочей.
Реакция идет лучше в присутствии ацетат-ионов.
Методика. В пробирку вносят 4-5 капель концентрированного рас

твора тартрата, прибавляют кристаллик хлорида калия, 2-3 капли эта
нола и каплю раствора ацетата натрия. Образуется белый КРИсталличе
ский осадок гидротартрата калия.
Для ускорения образования осадка стенки пробирки Потирают

стеклянной палочкой и охлаждают пробирку холодной Водой.
Реакция с резорцином в кислой среде (фармакопейная). Тартраты при
нагревании с резорцином мета-С 6 Н 4 (ОН)2 в среде концеНТрированной
серной кислоты образуют продукты реакции Вишне во-красного цвета.
АналогичНО реагируют тартраты с пирогалолом и с галловой КИсло
той.
Методика. В проб ирку вносят 3-4 капли раствора тартрата, 3-4

капли концентрированной H 2S0 4 , прибавляют несколько кристалли
ков резорцина и осторожно нагревают пробирку. Через -30 секунд
раствор окрашивается в вишнево-красный цвет.
Реакция с аммиачным комплексом серебра. При прибавлении к рас
твору тартрата растворов азотнокислого серебра АgNО з и аммиака вы
деляется металлическое серебро. Вначале раствор приобретает бурую
окраску; при кипячении из него выпадает черный осадок аморфного
металлического серебра.
Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора тартрата, при
бавляют 5-6 капель раствора АgNО з и столько же капель раствора ам
миака. Раствор темнеет. Осторожно нагревают смесь до кипения и ки
пятят около мин. Выпадает черный осадок металлического серебра.
Реакция с сульфатом железа(I/) и пероксидом водорода. Прибавле
ние разбавленного водного раствора сульфата железа(ll) и пероксида
водорода Н 2 О 2 к раствору, содержашему тартраты, приводит к образо
ванию неустойчивого комплекса железа желтого цвета. Последующая
обработка раствором щелочи NaOH приводит к возникновению комп
лекса голубого цвета.
Методика. К 5 мл водного раствора, содержащего около 15 мг рас
творенного тартрата, прибавляют 0,05 мл 1 % раствора FeS0 4 и 0,05 мл
1О % раствора н 2 о 2 . Раствор окрашивается в желтый цвет. Через неко
торое время желтая окраска исчезает. После ее исчезновения к раство
ру прибавляют по каплям 2 моль/л раствор NaOH. Появляется интен
сивная голубая окраска раствора.
Аналитические реакции цитрат-иона

Цитрат-ион -ооссн г с(он)(соо-)-сн 2 соо- - анион слабой
(РК/ = 3,13, РК2 = 4,66, рКз = 6,4) трехосновной лимонной кислоты
сн 2 соон
I
но-с-соон
I
СН 2 СООН
Протон от спиртовой группы в растворах в обычных условиях прак

тически не отщепляется (рК4 = 16,0). Лимонная кислота хорошо рас
творима в воде. В водных растворах цитрат-ионы бесцветны, подверга
ются гидролизу, способны образовывать устойчивые цитратные комп
лексы с катионами многих металлов.
~ятие 10. Аналитические реакции анионов второй и третьей... 241
Средний цитрат натрия растворяется в воде.

Средняя кальциевая соль лимонной кислоты малорастворима в го
рячей воде, но хорошо растворяется в холодной воде, что используется
на практике.
Реакция с хлоридом КQЛьция (фармакопейная). Цитрат-ионы при

взаимодействии с катионами кальция (хлорид или ГИДРОксид кальция)
в нейтральной среде не образуют осадка - раствор остается nрозрач
ным. При кипячении раствора из него выпадает белый осадок средне
го цитрата кальция:
где СitЗ - - условное сокращенное обозначение среднего цитрат-иона.

Осадок растворяется при охлаждении смеси, а также в разбавлен
ной HCl.
Методика. В пробирку вносят 5-6 капель нейтрального раСТвора
цитрата и прибавляют 5-6 капель раствора хлорида кальция
CaCl 2. Раствор остается прозрачным.
Осторожно нагревают смесь до кипения. Выделяется белый осадок.
Охлаждают пробирку с холодной водой. Осадок растворяется.
Реакция с уксусным ангидридом (фармакопейная). Цитрат-ион при
взаимодействии с уксусным ангидридом (СНЗСО)20 образует продукт
реакции красного цвета.
Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора цитрата, прибав

ляют 3-4 капли уксусного ангидрида и ОСТорожно нагревают смесь.
Примерно через минуту раствор становится красного цвета.
Реакция образования nенmабромацеmона. Цитрат-ионы при взаимо
действии с бромной водой в сернокислой среде образуют белый крис
таллический осадок пентабромацетона СВГЗСОСНВГ2'
Предполагается, что вначале в сернокислом растворе происхо
дит окисление лимонной кислоты до ацетондикарбоновой кислоты
О==С(СН 2 СООН)2:
сн 2 соон сн 2 соон
\ \
но-с-соон С==О + со + н 20
\ I
сн 2 соон сн 2 соон
лимонная кислота ацетондuкарбоновая кислота

Затем ацетондикарбоновая кислота бромируется и переходит в пен

табромацетон:
СНВГ2
I
-----:~;..- С=О + 2СО 2 + 5НВг
I
СВгз
Мешают органические кислоты и фенолы, дающие осадки продук

тов бромирования.
Методика. В пробирку вносят 3-5 капель раствора цитрата, при
бавляют столько же капель разбавленной H 2S04 и 2-3 капли бромной
воды. Через -5 минуг медленно образуется белый кристаллический
осадок пентабромацетона. При стоянии смеси осадок постепенно рас
'Iворяе'IСЯ.
Реакция с ртутью(П). Цитрат-ион (и сама лимонная кислота) при

взаимодействии с катионами ртуги(lI) в сернокислой среде в присуг
ствии перманганата калия образует белый осадок соли ртуги(II) аце
тондикарбоновой кислоты:
+
+Н
Методика. В пробирку вносят 3-5 капель раствора цитрата, при

бавляют столько же капель разбавленной H 2S04 , 2-3 капли разбавлен
ного раствора перманганата калия и 2-3 капли раствора соли ртуги(1I)
(Нg(NОзЫ. Раствор обесцвечивается и из него выпадает белый осадок
соли ртуги(lI) ацетондикарбоновой кислоты.
Аналитические реакции бензоат~иона C 6H sCOO-

Бензоат-ион - анион слабой (рК = 4,20) одноосновной бензойной
кислоты C 6 H sCOOH, мало растворимой в воде (-0,3 % при 20 ОС).
Бензоат-ион в водных растворах бесцветен, подвергается гидролизу,
способен к образованию бензоатных комплексов металлов.
Бензоат натрия, в отличие от бензойной кислоты, хорошо раство
ряется в воде.
Реакции с минеральными кислотами. При ПОДКислении растворов,

содержащих бензоаты, минеральными кислотами, например, раство
ром НС1, образуется белый осадок бензойной кислоты:
Выпавшую бензойную кислоту после ее отделе1iИя от маточника,

пере кристаллизации и высушивания в ваКУУМ-ЭКСикаторе при -2 кПа
можно идентифицировать либо по температуре плавления (120-
124 ОС), либо по ИК спектру поглощения.
Реакция с хлоридом железа(J/I) (фармакопейная). Бензоат-ион с ка
тионами железа(III) в нейтральной среде образует малорастворимый
бензоатной комплекс, выпадающий из раствора в Виде розово-желтого
осадка. Разные исследователи приписывают осадку неодинаковый со
став: бензоат (С6НsСОО)зFе или основной бензоат
(С6НsСОО)зFе· Fе(ОН)з· 7Н 2 О железа(Ш).
Большинство авторов полагает, что Состав осадка, выпадающего из
нейтральных растворов, отвечает формуле основного бензоата железа,
так что реакцию можно описать схемой:
6C 6HsCOO- + 2Fе З+ + lOHP -t (С6НsСОО)зFе· Fe(OHk7H 20 +

+ 3C 6H sCOOH
Если реакцию проводить в кислой среде, то осадок не образуется,

так как основная соль растворима в киСлотах, а малорастворимая бен
зойная кислота может выпасть в осадок.
Если реакцию проводить в щелочной среде, то из раствора будет
выпадать бурый осадок гидр оксида железа(lII).
Осадок растворяется в эфире.
При аналогичной реакции бензоат-ионов с сульфатом меди(lI) вы
деляется осадок бирюзового цвета.
Реакции анионов различных карбоновых кислот с катионами ме
ди(ll), железа(lIl), кобальта(1I) и т.д. с образованием окрашенных
осадков карбоксилатных комплексов различного СОстава являются об
щими групповыми реакциями на карбоксилатную группу и широко
используются в фармацевтическом анализе. Проведению реакции ме
шают фенолы.
Методика. В пробирку вносят 5-6 капель нейтрального раствора,
содержащего бензоат-ионы, и прибавляlOТ медленно, по каплям рас
твор FеСl з до образования розово-желтого осадка.
Аналитические реакции салицuлат-иона орто-НО-С 6 Н 4 -СОО

Салицилат-ион - анион слабой одноосновной салициловой (орто
оксибензойной) кислоты орто-НО-С 6 Н г СООН. Диссоциации по кар
боксильной группе соответствует рК} = 2,97, отщеплению протона по
фенольной группе - рК] = 13,59, Т.е. в обычных условиях в растворе
протон от фенольной группы практически не отщепляется (только - в
сильнощелочных средах).
Салициловая кислота очень плохо растворяется в воде (-0,22 % при
20 ОС), поэтому при подкислении растворов ее солей (салиuилатов) она
выпадает из растворов в виде белого осадка. Салицилат-ионы в водных
растворах бесuветны, подвергаются гидролизу, способны к комплексо
образованию. Известны салицилатные комплексы uелого ряда металлов.
Салициловая кислота дает два ряда солей, содержащих либо одно
зарядные анионы НОС 6 Н 4 СОО- (сокращенно HSal-), либо двухзаряд
ные анионы - ОС 6 Н 4 СОО- (Sa1 2- ) . Кристаллические салицилаты ко
бальта(II) Co(HSal)2' 4НР, никеля(II) Ni(HSaI)2' 4НР, MapraHua(ll)
Mn(HSaJ)2·4H20, цинка Zn(HSaJ)2' 2Н 2 О, имеюшие окраску соот
ветствующего катиона и представляющие собой типичные комп
лексные соединения, растворяются в воде. Белый салицилат кадмия
Cd(HSal)2·2H20 малорастворим в холодной воде.
Безводные салицилаты
Co(HSa1)2' Ni(HSaI)2' Cd(HSal)2 - малора
створимы в холодной воде; безводный Zn(HSal)2 растворяется в воде.
Салицилаты натрия NaHSal и калия KHSal растворяются в воде.
Известные безводные салицилаты ZnSal, CdSal и MnSal малораствори
мы в воде.
Реакция с хлоридом железа(/JI) (фармакопейная). Салицилат-ион в

нейтральных водных и спиртовых растворах реагирует с хлоридом желе
за(JII) с образованием комплексного соединения сине-фиолетового или
красно-фиолетового цвета. При добавлении небольшого количества
разбавленного раствора уксусной кислоты окраска сохраняется, но при
подкислении минеральными кислотами раствор обесцвечивается -
комплекс разрушается с выделением белого кристаллического осадка
свободной салициловой кислоты. Реакция, по-видимому, протекает по
схеме:
3НОС 6 Н 4 СОО- + Fe 3+ <::t [Fе(НОС 6 Н 4 СОО)з]

При подкислении раствора:
[Fе(НОС 6 Н 4 СОО)з] + 3Н+ -t Fе З + + 3НОС 6 Н 4 СООН
Методика. В пробирку вносят 5-6 капель раствора, содержащего
салицилат-ионы, и каплю раствора FеСl з . Раствор окрашивается в си
не-фиолетовый (или красно-фиолетовый) цвет.
к раствору прибавляют по каплям X1l0РОВОДОРОДНУЮ кислоту до ис

чезновения окраски (раствор становится светло-желтым - цвет акво
комплексов железа(llI» и образования осадка салициловой кислоты.
Реакция с минеральными кислотами. Поскольку салициловая кислота
малорастворима в Воде, то при подкислении минеральными кислотами
(например, раствором Hel) растворов, содержащих салицилаты, обра
зуется салициловая кислота, которая выпадает в виде белого осадка:
После отделения осадка от раствора, перекристаллизации и высу

Illивания в ваКУУМ-ЭКсикаторе при -2 кПа образовавшуюся салицило
вую кислоту можно идентифицировать либо по температуре плавле
ния (156-161 ОС), либо по ИК спектру поглощения.
Контроль"ые вопросы
1. Какие анионы при действии минеральных кислот дают летучие сое
динения?
2. Какой цвет имеют осадки солей серебра, образованные анионами
второй аналитической группы?
3. Какой общий реагент можно применить ДЛЯ обнаружения хлорид- и
иодид-ионов?
4. Что произойдет, если к хлороформному экстракту йода добавить из
быток хлорной воды? Напишите уравнение соответствующей реак
ции.
5. Напишите уравнеНие реакции обнаружения иона СНзСОО-.

6. Напишите уравнеНие реакции обнаружения иона ВR>З.
7. Напишите уравнения реакций обнаружения ионов N0 2 и NО З .
8. При открытии каких анионов используют экстракцию?
9. Почему при протекании реакции окисления оксалат-ионов перман
ганатом калия в кислой среде раствор нельзя нагревать выше 70 ОС?
10. Какие ионы и почему мешают обнаружению нитрит-ионов реак
цией с ЙОДИД-Ионами?
11. Какие ионы и почему мешают обнаружению нитрит- и ни
трат-ионов реакцией с дифениламином?
12. Как обнаружить нитрат-ион в присутствии нитрит-иона и наобо-
рот?
13. Какими реакциями открывают тартрат-ионы?
14. Какими реакциями открывают цитрат-ионы?
15. Какими реакциями открывают бензоат-ионы?
16. Какими реакциями открывают салицилат-ионы?
Занятие 11. Анализ смеси анионов
научиться про водить анализ смесей анионов.
1. Как проводить анализ смесей анионов дробным методом.
2. Как проводить систематический анализ смесей анионов.
Уметь
1. Выбирать оптимальную схему анализа смесей анионов с учетом
присутствия или отсутствия тех или иных анионов.
2. Составлять уравнения соответствующих аналитических реакций

анионов.
3. Оформлять заключение по итогам проведенного анализа.
С.479-500.
1989.

1. Какие анионы могут входить в состав анализируемых смесей?
2. Какие анионы не могут присутствовать совместно в анализируе
мом растворе?
3. Какие анионы чаще всего могут присутствовать в лекарственных
препаратах?
4. В каких случаях предпочтительным является дробный анализ
смесей анионов, а в каких - систематический?
5. Всегда ли используется одна и та же схема анализа смесей анио
нов или же в каждом конкретном случае намечается собственный ход
анализа? Почему?
6. Что определяют в предварительных испытаниях?
7. Как влияет рН раствора на возможность присутствия или отсут
ствия в нем тех или иных анионов?
8. Какие меры предосторожности необходимо соблюдать при про
ведении анализа смесей анионов?
Занятие 11. Анализ смеси анионов 247
Анализ смеси анионов

Для анализа предлагается раствор солей щелочных металлов, содер
жащий предпочтительно не более 5-6 анионов. Этот раствор может со
держать некоторые из анионов всех трех аналитических групп, кроме
арсенит-, арсенат-, цианид- и сульфид-ионов, которые не рекоменду

ется давать в учебных контрольных растворах (в контрольных задачах).
В контрольной задаче также исключается совместное ПРИСУТствие
анионов-окислителей, анионов-восстановителей и продуктов их взаи
модействия.
Перечисленные анионы могут содержаться в контрольных задачах
при углубленном изучении качественного анализа.
Контрольную задачу получают в виде раствора в пробирке и делят
ее на две части. С одной частью проводят анализ. Другую часть остав
ляют для контроля.
В обычной учебной практике рекомендуется проводить обнаруже

ние анионов дробным методом в отдельных порциях раствора.
Систематический анализ смесей анионов рекомендуется проводить
при углубленном изучении качественного анализа, например, в курсо
вых или элективных работах.
1. Анализ анионов дробным методом

Ниже кратко охарактеризована схема качественного анализа сме
сей анионов различных групп в растворах (один из возможных вариан
тов), которые содержат в качестве катионов только катионы натрия и
калия.
При работе по этой общей схеме следует принимать во внимание

отсутствие в растворе анионов, перечисленных выше (арсенит-, арсе
нат-, циан ид- и сульфид-ионов; совместно - окислителей и восстано
вителей).
Общая логическая схема анализа смеси анионов обычно состоит в
следующем.
Вначале на первом этапе проводят предварительные испытания, в

ходе которых определяют рН раствора, устанавливают с помощью
групповых реагентов присутствие или отсутствие анионов первой и
второй аналитических групп, выясняют наличие анионов-окислите
лей, анионов-восстановителей, проводят пробу на выделение газов.
Затем на втором этапе дробным методом открывают отдельные
анионы в небольших пробах анализируемого раствора.
Предварительные испытания
Определение рН среды. Определяют значение рН анализируемого
раствора обычно с помощью универсальной индикаторной бумаги.
Если рН < 2, то в анализируемом растворе отсутствуют анионы
неустойчивых кислот, разлагающихся в кислой среде, Т.е. SO~-, S20~-,
СО ~- , s2-, NO:2. В кислой среде (рН ~ 5) также не могут сосуществовать
анионы-восстановители и анионы-окислители, например, 1- и NO:2, 1-
и ЛsО~-, N0:2 и ЛsО~-, SO~- и АsО~-, S20~- И AsOl- и Т.д., поскольку
они реагируют между собой.
В щелочной среде могут присутствовать все рассматриваемые анио
ны.
Если рН > 2, то для определения наличия в анализируемом раство

ре неустойчивых (разлагающихся в кислой среде) кислот в пробирку
отбирают 4-5 капель этого раствора, прибавляют 4-5 капель разбав
ленной серной кислоты и осторожно нагревают смесь, не доводя ее до
кипения. Если наблюдается выделение пузырьков газа (S02, СО 2 , H 2S,
N0 2), то это означает, что в анализируемом растворе возможно при
сутствие анионов SO ~- , S20 ~- , СО ~- , S2-, NO;'. Желто-бурый цвет газов
окислов азота указывает на наличие нитрит-иона N0 2 в растворе на
ряду с возможным присутствием и остальных анионов неустойчивых
кислот.
Помутнение раствора при его подкислении свидетельствует о нали

чии в нем тиосульФат-иона S20~-, разлагающегося с выделением эле
ментной серы.
Проба на nрисутствие анионов первой аналитической группы. В отде
льной пробе анализируемого раствора (несколько капель) устанавли
вают присутствие или отсутствие анионов первой аналитической груп
пы. Бариевые соли этих анионов малорастворимы в воде (при рН = 7-
9), поэтому при добавлении раствора хлорида бария BaCI 2 к пробе ана
лизируемого раствора выпадает белый осадок этих солей в нейтраль
ной или слабощелочной среде, если какие-либо анионы первой анали
тической группы имеются в растворе. Если осадок не выпадает, то ука
занные анионы отсутствуют в анализируемом растворе.
В случае выпадения солей бария полученную смесь раствора с осад

ком подкисляют разбавленной HCI. При этом все соли бария анионов
первой аналитической группы растворяются в кислой среде, за исклю
чением сульфата бария BaS04 , который остается в осадке. Если же оса
док полностью растворился при прибавлении раствора HCI, то это
означает, что среди анионов первой аналитической группы в анализи
руемом растворе отсутствует сульфат-ион SO~-.
Методика. В пробирку вносят 4-5 капель анализируемого раство

ра, доводят (при необходимости) значение рН раствора до 7-9, добав
Jlяя по каплям раствор гидроксида бария Ва(ОН)2' и прибавляют 4-
5 капель раствора BaCI 2. Образование белого осадка указывает на при
сутствие в растворе анионов первой аналитической группы.
К смеси раствора с осадком прибавляют по каплям избыток
разбавленной HCl при перемешивании. Если осадок растворился не
полностью (остался твердый BaS0 4 ), то это означает, что в исход
ном анализируемом растворе присутствует сульфат-ион SO~-. Полное
растворение осадка указывает на отсутствие сульфат-ионов в раст
воре.
Проба на nрисутствие анионов второй аналитической группы. В от

дельной пробе раствора (несколько капель) устанавливают наличие
или отсутствие анионов второй аналитической группы. Если в анали
зируемом растворе присутствуют анионы этой группы, даюшие мало
растворимые в азотнокислой среде соли серебра (кроме бромата сереб
ра AgBrO}), то при прибавлении азотнокислого раствора АgNО з дол
жен образоваться осадок солей серебра анионов второй аналитической
группы. Если осадок не выпадает, то это означает, что анионы второй
аналитической группы в анализируемом растворе отсутствуют (воз
можно, однако, присутствие бромат-иона BrO:;).
ра, прибавляют 1-2 капли разбавленной НNО з и 4-5 капель раствора
АgNО з . Выпадение осадка указывает на присутствие в растворе анио
нов второй аналитической группы. В противном случае можно сделать
вывод об их отсутствии (за исключением возможного присутствия
бромат-ионов BrO:;) в растворе.
Проба на nрисутствие анионов-окислителей. Наличие в растворе
анионов-окислителей (АsО~-, ВrO з , NO z, NO:;) устанавливают в отде
льной пробе реакцией с йодидом калия в сернокислой среде (рН :::= 1) в
присутствии раствора крахмала (или органического экстрагента).
Окислители переводят йодид-ионы 1- в йод 12' при образовании кото
рого крахмальный раствор окрашивается в синий цвет (или органиче
ский слой экстрагента принимает фиолетовую окраску).
Методика. К 5-6 каплям анализируемого растивора прибавляют
2 капли разбавленной H2S0 4 , 1-2 капли свежеприготовленного рас
твора крахмала и 2-3 капли раСтвора KI. Если раствор окрасился
в синий цвет, то это означает, что в нем содержатся ИОНы-окислители
AsO{-, BrO:i, N0 2, NO:i. Если синяя окраска не появляется, то эти

анионы в растворе отсутствуют.
Проба на nрисутствие анионов-восстановителей. Наличие в раство

ре анионов-восстановителей устанавливают в отдельной пробе реак
циями с йодом (раствор йода обесцвечивается, поскольку йод в ней
тральной или слабокислой среде окисляет анионы-восстановители S2-,
SO~-, S20~-, ЛsО~-) и с раствором перманганата калия в сернокислой
среде (раствор перманганата калия обесцвечивается вследствие восста
новления анионами-восстановителями S2-, SОз-, sp}-, C20~-, Лs03-,
Cl- , Вг- , 1- , CN- , SCN- , N0 2)·
Методика
а) К 5-6 каплям анализируемого раствора прибавляют 1-2 капли
разбавленной серной кислоты, 2-3 капли разбавленного раствора пер
манганата калия и при необходимости (если раствор не обесцветился)
осторожно нагревают смесь. Если раствор обесцвечивается, то в нем
присутствуют анионы-восстановители, указанные выше.
б) К 3-4 каплям анализируемого раствора прибавляют каплю разбав

ленной серной кислоты и 2-3 капли раствора йода. Обесцвечивание рас
твора указывает на присутствие в нем анионов S2-, SO~-, SЛ~-, AsOj-.
Дробное обнаружение анионов

С учетом данных, полученных при предварительных испытаниях,
делают заключение о возможном присутствии тех или иных анионов в
анализируемом растворе, после чего открывают отдельные анионы
дробным методом. При дробном обнаружении анионов некоторые из

них мешают открытию друг друга. Поэтому мешающие анионы обыч
но удаляют тем или иным способом.
Все нижеследующие операции проводят с отдельными nробами (неско
лько капель) исходного анализируемого раствора.
Открытие сульфат-иона. Ион SO~- обнаруживают в предваритель
ных испытаниях реакцией с хлоридом бария в кислой среде, как опи
сано выше (см. «Проба на присутствие анионов первой аналитической
группы»).
Открытие сульфид-иона. (В учебной контрольной задаче этот анион
не дается). Ион S2- обнаруживают, подкисляя пробу анализируемого
раствора разбавленной HCl. Если сульфид-ион присутствует в анали
зируемом растворе, то из него при подкислении выделяется газообраз
ный сероводород H 2S, образование которого устанавливают по почер
нению фильтровальной бумаги, смоченной раствором соли свинца(lI)
(обычно - раствором ацетата свинца (СНзСОО)2РЬ или гидроксоком
плекса Na 2 [Pb(OH)4]), при поднесении ее к отверстию пробирки (об
разуется черный сульфид свинца(lI) PbS).
Открытие карбонат-иона
а) Если в анализируемом растворе отсутствуют сульфит-ион SO~- и
тиосульфат-ион sp~-, то карбонат-ион открывают по выделению га
зообразного диоксида углерода СО 2 , который вызывает помутнение
баритовой или известковой воды (см. выше «Аналитические реакции
карбонат-иона» ).
б) Если в анализируемом растворе присутствуют анионы sO~- и
S20~-, также разлагающиеся в кислой среде с выделением газообразно
го продукта - диоксида серы S02, вызывающего помутнение барито
вой или известковой воды, то карбонат-ион открывают одним из двух
следующих способов.
Первый способ. К пробе анализируемого раствора (5-8 капель) в
проб ирке прибавляют 5-6 капель разбавленного (3 %) раствора перок
сида водорода Н 2 О 2 и слегка нагревают пробирку на водяной бане. Су
ЛЬФит-ион окисляется до сульфат-иона SO~-, а тиосульфат-ион - до
тетратионат-иона S40~-, которые уже не мешают открытию карбо
наТ-иона. (Можно также окислять сульфит- и тиосульфат-ионы рас
творами перманганата калия КМп0 4 или дихромата калия К 2 Сг 2 О 7 ).
В Полученном растворе открывают карбонат-ион, как описано выше в
ПУНкте а).
Второй способ. Опыт про водят с помощью прибора, состоящего из
трех пробирок 1, 2 и 3 с пробками, соединенных последовательно газо
отводными трубками (см. Учебник, кн. 1, гл. 18, с. 484).
В пробирку J вносят 10-20 капель анализируемого раствора, в про
бирку 2 - разбавленный сернокислый раствор перманганата калия
(розового цвета), в пробирку 3 - свежеприготовленную баритовую
или известковую воду. Собирают прибор. Затем в пробирку J быстро
прибавляют 10 капель разбавленного раствора H 2S0 4 или НСl и сразу
же закрывают ее проб кой с газоотводной трубкой. Если в анализируе
мом растворе (пробирка J) присутствует карбонат-ион, то в кислой
среде он разлагается с выделением диоксида углерода С0 2 , который,
ПРоходя через проб ирку 2, попадает в раствор, заполняющий пробирку
З, и вызывает помутнение баритовой или известковой воды вследствие
образования малорастворимых карбонатов бария ВаСО з и СаСО з соот
веТСТвенно.
Если раствор в пробирке 2 обесцвечивается вследствие восстанов

ления перманганат-ионов диоксидом серы S02, то это означает, что в
анализируемом растворе присутствуют ионы SO~- или S20~- (или оба
вместе), из-за разложения которых в кислой среде и образовался газо
образный диоксид серы.
Помутнение раствора в пробирке 1 (образование элементной серы)

указывает на присутствие тиосульфат-иона S20~- в анализируемом
растворе.
Если же раствор в проб ирке 1 не мутнеет, то тиосульфат-ион отсут

ствует в анализируемом растворе.
Таким способом, как видно из изложенного, можно открывать не

только карбонат-ион, но и тиосульфат-ион (раствор в пробирке 1 мут
неет, а в пробирке 2- обесцвечивается), а при отсутствии тиосуль
фат-иона в анализируемом растворе - сульфит-ион (раствор в про
бирке 1 остается прозрачным, а в пробирке 2- обесцвечивается).
Открытие сульфит-иона
а) Если в анализируемом растворе отсутствуют анионы $2- и S20~-,
то сульфит-ион открывают, подкисляя пробу анализируемого раствора
и идентиФицируя выделяющийся газообразный S02 в приборе для об
наружения газов, как было описано ранее (см. «Аналитические реак
ции сульФит-иона»).
б) Если в анализируемом растворе присутствуют ионы S2- И S20~-,
то сульфит-ион вначале пере водят в осадок в виде сульфита стронция
SгSО з , прибавляя к анализируемой пробе раствор соли стронция (SrCI 2
или Sг(NОзЫ:
Sr2+ + SO ~- -t $гSО з
Осадок сульфита стронция затем отделяют, растворяют в кислоте,
не допуская избытка кислоты (во избежание выделения газообразного
S02)' и прибавляют желтый раствор йода 12 в КI. В присутствии суль
фит-иона раствор йода обесцвечивается вследствие восстановления
йода 12 сульфит-ионами до йодид-ионов 1- .
Методика. В пробирку вносят -1 О капель анализируемого раствора
и прибавляют раствор хлорида SrCI 2 или нитрата Sr(N0 3)2 стронция до
полного осаждения сульфита стронция SгSО з . Смесь центрифугируют,
маточник отделяют от осадка, который промывают 4-5 каплями воды
и удаляют промывную жидкость (во избежание попадания тиосуль
фат-ионов в осадок). К осадку прибавляют 2-3 капли разбавленной
H2S0 4 или НС' и затем по каплям - раствор йода в йодиде калия. Пе
ремешивают смесь. Осадок сульфита стронция растворяется, а раствор
йода обесцвечивается.
Открытие тиосульФат-иона
а) Ион S20~- можно открыть по помутнению пробы анализируемо
го раствора при подкислении ее серной или хлороводородной кисло
той. В кислой среде тиосульфат-ион разлагается с выделением элемен-
тной серы - раствор мутнеет {см. выше «Предварительные испыта

ния»).
б) Тиосульфат-ион можно открыть также, прибавляя к анализируе
мой пробе разбавленный раствор нитрата серебра - выпадает белый
осадок тиосульфата серебра Ag2S20з, постепенно чернеющий на возду
хе вследствие образования черного сульфида серебра Ag2S.
Сульфид-ионы S2- мещают, поскольку таКже дают осадок Ag2S, Для
удаления сульфид-ионов к раствору прибавляют небольщое количест
во свежеосажденного карбоната кадмия СdСО з и взбалтывают смесь.
Образуется твердый CdS. Смесь СdСО з и CdS отфильтровывают и в
фильтрате открывают тиосульфат-ион реакцией с нитратом серебра,
как описано выще.
Открытие оксалат-uона
а) При отсутствии в исходном анализируемом растворе карбонат
ионов и анионов-восстановителей, мешающих обнаружению оксалат
ионов, последние открывают реакцией с перманганатом калия в сер
нокислой среде при нагревании раствора до -60-70 ос в приборе дЛя
обнаружения газов (см. выше «Аналитические реакции оксалат-иона
C20~-») - раствор перманганата калия в пробирке 1 обесцвечивается
вследствие восстановления перманганат-ионов оксалат-ионами, а ба
ритовая или известковая вода в пробирке-приемнике 2 мутнеет за счет
образования осадка карбоната бария ВаСО з или карбоната кальция
СаСО з при взаимодействии выделяющегося диоксида углерода с бари
Товой или известковой водой соответственно.
Методика. В пробирку 1 прибора для обнаружения газов вносят
1 мл анализируемого раствора, прибавляют 4-5 капель разбавленной
серной кислоты и 5-6 капель разбавленного раствора перманганата
калия до окрашивания раствора в пробирке 1в бледно-розовый цвет.
Быстро закрывают пробирку 1 пробкой С газоотводной трубкой, сво
бодный конец которой погружен в баритовую или известковую воду,
находящуюся в пробирке-приемнике 2. Пробирку 1 осторожно нагре
вают до -60-70 ос Если раствор в пробирке 1 обесцве'lивается, а в
пробирке 2 мутнеет, то это означает, 'lTO исходный анализируемый
раствор содержит оксалат-ионы.
б) Если исходный анализируемый раствор содержит мешающие

карбонат-ионы и анионы-восстановители, то оксалат-ион предварите
льно отделяют в виде оксалата кальция СаС 2 О 4 , действуя на анализи
руемый раствор избытком раствора хлорида кальция CaCI 2 в уксусно
кислой среде (оксалат кальция нерастворим в уксусной кислоте) при
нагревании. ПОЛУ'lенный и тщательно промытый горячей водой (для
~~----------------------~~
удаления возможных примесей мешающих анионов) осадок оксалата

кальция обрабатывают раствором разбавленной серной кислоты при
нагревании. При этом оксалат-ионы переходят в раствор, а в осадке
остается сульфат кальция CaS0 4 :
к образовавщемуся раствору (который можно отделить от осадка

сульфата кальция центрифугированием или фильтрованием) прибав
ляют разбавленный раствор перманганата калия. Если раствор пер
манганата калия обесцвечивается при нагревании, то это указывает на
присутствие оксалат-ионов в исходной анализируемой пробе.
Методика. В пробирку вносят 1О капель анализируемого раствора,
прибавляют по каплям разбавленную уксусную кислоту до рН ~ 4-5
(по универсальной индикаторной бумаге), -10 капель раствора хлори
да кальция (избыток) и нагревают пробирку на водяной бане. Выпада
ет белый осадок оксалата кальция, который отделяют центрифугиро
ванием, тщательно промывают 2-3 раза горячей дистиллированной
водой, отделяют промывные воды, к осадку (в пробирке) прибавляют
8-1 О капель разбавленной серной кислоты и несколько минут нагре
вают смесь на водяной бане. К горячему (-60-70 ОС) раствору (предва
рительно его можно отделить от осадка сульфата кальция центрифуги
рованием, хотя это и не обязательно) прибавляют по каплям и при
встряхивании проб ирки разбавленный раствор перманганата калия.
Если прибавляемый раствор перманганата калия обесцвечивается, то
это означает, что исходный анализируемый раствор Содержит окса
лат-ионы.
Открытие тетраборат-иона. Тетраборат-ион обнаруживают в от

дельной пробе анализируемого раствора (4-6 капель) по окрашива
нию в зеленый цвет пламени горелки сложными эфирами борной кис
лоты (см. выше (,Аналитические реакции борат-ионов B40~- и В0 2 »).
Открытие ортофосфаm-, арсенаm- и арсениm-иОНО8 (арсенат- и арсе
нит-ионы в обычной учебной контрольной задаче отсутствуют).
а) При отсутствии арсенат-ионов AsOl- и арсенит-ионов AsOj- в
исходном анализируемом растворе ортофосфат-ионы открывают реак
цией с молибдатом аммония (NH4)2Mo04 (см. выше (,Аналитические
реакции ортофосфат-ионов»), предварительно разрушив мешающие
анионы-восстановители нагреванием с азотной кислотой.
Методика. В микротигель вносят 5-6 капель анализируемого рас
твора, прибавляют 5-6 капель концентрированной НNО з и осторожно
выпаривают смесь досуха. При этом разрушаются мешающие анионы

восстановители. К полученному сухому остатку прибавляют 3 капли
концентрированной НNО з , кристаллик нитрата аммония NН 4 NО з
(для повышения чувствительности реакции) и 9-10 капель раствора
молибдата аммония. Если образуется желтый кристаллический осадок
фосфоромолибдата аммония (NН4ЫРО4(МоОЗ)12] или же смесь окра
сится в желтый цвет, то это указывает на присутствие ортофос
фат-ионов в исходном анализируемом растворе.
б) В случае присутствия в анализируемом растворе арсенат-ионов и

арсенит-ионов (при уrлубленном изучении качественноrо анализа) эти
ионы мешают открытию ортофосфат-ионов реакцией с молибдатом
аммония, так как арсенат-ион также образует желтый продукт реак
ции (арсенит-ионы окисляются до арсенат-ионов, которые реагируют
с молибдатом аммония). В таком случае поступают следующим обра
зом.
Вначале осаждают фосфат- и арсенат-ионы действием магнезиаль

ной смеси (раствор MgC1 2 и N Н 4 Сl в водном аммиаке при рН "'" 9)
в виде белого осадка, содержащего смесь магнийаммонийфосфата
NH4MgP04 и магнийаммонийарсената NH 4MgAs0 4 Этот осадок отде
ляют от раствора, в котором предполагается присутствие арсенит
иона, промывают дистиллированной водой и делят на две части, в од

ной из которых открывают фосфат-ион, а в другой - арсенат-ион.
Часть осадка растворяют в азотной кислоте и к полученному рас
твору прибавляют небольшое количество винной кислоты (в присутст
вии винной кислоты арсенат-ионы не образуют желтый продукт при
реакции с молибдатом аммония) и избыток молибдата аммония. Если
смесь окрасил ась в желтый цвет фосфоромолибдата аммония, то это
свидетельствует о присутствии ортофосфат-ионов в исходном анали
зируемом растворе.
Другую часть осадка растворяют в HCl, к полученному раствору

прибавляют раствор йодида калия, небольшое количество органиче
ского экстрагента (бензол, хлороформ и др.) и перемешивают смесь.
В присутствии арсенат-ионов последние окисляют йодид-ионы до
свободного йода, который, переходя в органическую фазу, окрашивает
ее в фиолетовый цвет.
Арсенит-ион Asoj- открывают в растворе, оставшемся после отде
ления осадка магнийаммонийфосфата и магниЙаммониЙарсената. Для
этого используют разные реакции. Можно, подкислив этот раствор
хлороводородной кислотой, осадить при нагревании желтый осадок
сульфида мышьяка(lll) As 2 S з действием сероводорода или сероводо-
родной воды. Осадок растворяется в водном аммиаке, из которого он

вновь осаждается при подкислении раствора.
Арсенит-ион открывают и реакцией с раствором АgNО з (выпадает

желтый осадок арсенита серебра АgзАsО з ), а также окисляя арсе
нит-ионы до арсенат-ионов пероксидом водорода в присутствии маг
незиальной смеси - образуется осадок

N H4MgAs04'
Методика. В пробирку помещают 5-8 капель анализируемого рас
твора и прибавляют 6-8 капель магнезиальной смеси (или же -3 капли
разбавленного раствора NH 4C) в водном аммиаке при рН : : : 9 (по уни
версальной индикаторной бумаге) и -5 капель раствора MgC)2)' Посте
пенно (в течение 10-15 минут) выпадает белый кристаллический оса
док - смесь NH4MgP04 и NН 4 МgAs О 4.для ускорения образования
осадка стенки пробирки потирают стеклянной палочкой. Смесь цент
рифугируют, центрифугат сливают с осадка и сохраняют для дальней
шего обнаружения арсенит-ионов. Осадок промывают 2-3 раза небо
льшим количеством дистиллированной воды, в которую добавляют
2-3 капли раствора аммиака (мя уменьшения растворения осадка), и
делят на две примерно равные части, оставляя одну часть в пробирке
мя центрифугирования, а вторую часть переносят в другую пробирку.

Одну часть осадка используют для открытия Фосфат-ионов, другую _
ДЛЯ открытия арсенат-ионов.
К одной части осадка прибавляют по каплям раЗбавленную НNО з до

растворения осадка, 2-3 капли раствора винной кислоты и по кап
лям - раствор молибдата аммония (NH4)2Mo04. Если смесь окрасилась
в желтый цвет (возможно образование желтого осадка), то это означает,
что в исходном анализируемом растворе содержатся фосфат-ионы.
К другой части осадка (в другой пробирке) прибавляют по каплям
разбавленную НС) до растворения осадка, 4-5 капель раствора йодида
калия KI и 3-4 капли хлороформа или бензола. Смесь энергично
встряхивают. Если органический слой окрасился в фиолетовый цвет
вследствие образования свободного йода за счет окисления
йодид-ионов арсенат-ионами, то это указывает на ПРисутствие арсе
нат-ионов в исходном анализируемом растворе.
Для обнаружения арсенит-ионов Лsо~- центрифугат, оставшийся по

сле отделения осадков NH 4 MgP0 4 и NH 4MgAs04, подкисляют по кап
лям раЗбавленной НС) до кислой реакции (по универсальной индика
торной бумаге) и добавляют по каплям сероводородную воду. Если ар
сенит-ион присутствует в растворе, то образуется желтый осадок суль
фида мышьяка(llI) As2 S з . В этом случае смесь центрифугируют,
центрифугат сливают с осадка, а к осадку прибавляют по каплям рас-
твор аммиака до растворения осадка сульфида мышьяка(IlI). К полу

ченнОМУ раствору по каплям прибавляют разбавленную HCl. Снова
выпадает желтый осадок сульфида мышьяка(I1I).
При другом способе обнаружения арсенит-ионов к центрифугату по
сле отделения осадков магнийаммонийфосфата и магнийаммонийар
сената добавляют по каплям раствор пероксида водорода Н 2 О 2 при пе
ремешивании смеси. Выпадает белый осадок магнийаммонийарсената
NH 4 MgAs 0 4'
Открытие фторид-иона. Фторид-ион обнаруживают по обесцвечи
ванию красного раствора тиоцианатных комплексов железа(III) , кото
рые разрушаются в присутствии фторид-ионов С образованием устой
чивого бесцветного фторидного комплекса железа(lIl) [FеF 6 ]З- (см.
выше «Аналитические реакции фторид-иона F- »).
Методика. Готовят красный раствор тиоцианатных комплексов же
леза(1Il), для чего к небольшому количеству раствора хлорида желе
за(Ill) FеСl з прибавляют каплю разбавленного раствора тиоцианата
калия KNCS и 2-3 капли разбавленной HCl.
В пробирку вносят 6-8 капель анализируемого раствора и по кап
лям при перемешивании прибавляют красный раствор тиоцианатных
комплексов железа(IIl). Если первые прибавляемые капли красного
раствора обесцвечиваются, то это указывает на ПРИСутствие фторид
иона в анализируемом растворе.
Открытие тиоцианат-ионов
а) Если в растворе отсутствуют йодид-ионы, то тиоцианат-ионы
SCN- открывают реакцией с хлоридом железа(lIl) FеС!з в кислой среде
(рН о:: 2-3). Образуются тиоцианатные комплексы железа(llI)
[Fe(NCS)n(H 20)6_ пр- ", окрашивающие раствор в красный цвет. В кис
лой среде анионы кислот, разлагаюшихся в кислых растворах, не ме
шают проведению реакции, поскольку они не могут существовать в та
ких растворах. Для ускорения разложения этих анионов подкислен

ную (раствором HCl) пробу анализируемого раствора предварительно
нагревают нспродолжительное время, а затем уже открывают в ней
тиоцианат- ионы.
Если из мешающих анионов кислот, разлагающихся в кислой сре

де, присутствуют только сульфид-ионы S2-, которые могут восстано
вить железо(lll) до железа(Il), не образующего красных тиоцианатных
комплексов, то сульФид-ионы рекомендуется предварительно удалить
в виде белого осадка сульфида цинка ZnS. Для этого к пробе анализи
руемого раствора при осторожном нагревании прибавляют по каплям
раствор соли цинка (ZnS04 или (СНзСОО)2ZП) до прекраше-
9 ЛIШ':JIПН'lеска>t ХIIМНЯ
ния образования белого осадка сульфида цинка, который отделяют

фильтрованием или центрифугированием, а уже в маточном растворе
обнаруживают тиоцианат-ионы реакцией с раствором соли желе
за(I ll).
Реакцию можно проводить либо капельным методом на фильтрова
льной бумаге, как было описано выше (см. «Аналитические реакции
тиоцианат-иона SCN- »), либо непосредственно в пробе анализируе
мого раствора по нижеследующей прописи.
Методика. В пробирку вносят 9-1 О капель анализируемого раство
ра, 3-5 капель разбавленной HCl, осторожно нагревают (под тягой!)
раствор почти до кипения (3-4 мин) и охлаждают до комнатной тем
пературь\. Прибавляют по каплям разбавленный раствор хлорида же
леза(lII). Если в растворе присутствуют тиоцианат-ионы, то он окра
шивается в красный цвет вследствие образования красных тиоцианат
ных комплексов железа(III).
б) Если в анализируемом растворе nрисутствуют йодид-ионы, то они
мешают обнаружению тиоцианат-ионов реакцией с солями желе
за(lIl), так как железо(III) окисляет йодид-ионы до свободного йода:
2Fe 3+ + 21- ~ 2Fe 2+ + 12'

который окрашивает раствор в желто-коричневый цвет, скрадываю
щий красную окраску тиоцианатных комплексов железа(III).
Для устранения мешающего влияния йодид-ионов к пробе анали
зируемого раствора прибавляют несколько капель органического экст
рагента (например, хлороформа) и при добавлении раствора соли же
леза(lll) энергично встряхивают смесь. Последняя расслаивается. Об
разовавшийся йод переходит в органическую фазу и окрашивает ее в
малиново-фиолетовый цвет. Если в анализируемом растворе присутст
вуют тиоцианат-ионы, то водная фаза окрашивается в красный цвет
тиоцианатных комплексов железа(lll).
Таким способом одновременно открывают тиоцианат- и йодид
ионы.

ра, 2-3 капли разбавленной не!, 3-4 капли хлороформа, 6-8 капель
раствора хлорида железа(III) и энергично встряхивают пробирку. Если
в растворе одновременно присутствуют тиоцианат-ионы и йодид
ионы, то водный слой окрашивается в красный цвет, а органиче
ский - в малиново-фиолетовыЙ. При отсутствии в растворе тиоциа
нат-ионов (но йодид-ионы присутствуют) водный слой при обретает
бледно-желтую окраску (за счет небольшого количества остаточного
йода), а органический - малиново-фиолетовую. При отсутствии в

растворе йодид-ионов (но тиоцианат-ионы присутствуют) водный
слой ОКрашивается в красный цвет, а органический - остается бес
цветным.
ОтКрытие хлорид-иона
а) Если в растворе отсутствуют тиоцианат-ионы u цианид-ионы, то
ХЛОРИД-ион открывают следующим образом. К азотнокислой пробе
аналИзируемого раствора прибавляют раствор нитрата серебра АgNО з
до полного выпадения осадка солей серебра различных анионов, имев
шихся в растворе, в том числе и осадка хлорида серебра AgCl. Осадок
смеси Солей отделяют и обрабатывают насыщенным водным раство
ром карбоната аммония (NН4)2СОЗ. Хлорид серебра растворяется:
AgCl + (NН4)2СОЗ ~ [Аg(NНзЫС! + СО 2 + Н2 О
Серебряные соли остальных анионов остаются в осадке. Бромид се

ребра ЛgВг, частично растворяющийся в водном аммиаке, в данном
случае остается в осадке, так как он практически нерастворим в кон
цеНТРИрованном растворе карбоната аммония.
Раствор отделяют от осадка и доказывают присутствие в нем хло
рид-иона реакцией с НNО з - выпадает белый осадок AgCl:
[Аg(NНзЫСI + 2НNО з ~ ЛgСI + 2NН 4 NО з
Проведению реакции мешают тиоцианат-ион и цианид-ион, так
как Выпадающие осадки AgSCN и AgCN также растворяются в раство
ре карбоната аммония с образованием комплексов [Аg(NН З )2]+.
ИНОгда осадок, полученный при осаждении солей серебра, реко
мендуют обрабатывать не насыщенным водным раствором (NН4)2СОЗ,
а реактивом Фаургольта - буферным раствором, содержащим аммиак,
нитрат серебра и нитрат калия, в котором, как и в насыщенном рас
творе карбоната аммония, растворяется AgCl, но не растворяется AgBr.
Для nриготовления реактива Фаургольта берут 1,7 г AgNО з , 25 г
КNО з , растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды,
прибавляют 17 мл 25 % раствора аммиака и доводят дистиллированной
водой объем раствора до одного литра.
Методика. В пробирку вносят 5-1 О капель анализируемого раство
ра, ПРИбавляют -0,5 мл разбавленной азотной кислоты и медленно, по
каплям добавляют раствор AgNO] до прекращения образования осадка
солей серебра. Смесь центрифугируют, центрифугат отделяют от осад
ка и к осадку прибавляют 10-12 капель насыщенного раствора карбо
ната аммония (NН4)2С0з. Смесь тщательно перемешивают, центрифу-
~--------------------~~--~~~~~~~~~~
гируют, отделяют центрифугат и прибавляют к нему по каплям кон

центрированную НNО з . Если наблюдается образование белого осадка
AgCl, то это свидетельствует о присутствии хлорид-ионов в исходном
анализируемом растворе.
б) Если в исходном анализируемом растворе имеются тиоцианат- и

цианид-ионы (цианид-ионы в обычной учебной контрольной задаче дол
жны отсутствовать), то они, как уже указывалось, мешают обнаруже
нию хлорид-ионов вышеописанным способом, поскольку при взаимо
действии с катионами серебра(I) они, как и хлорид-ион, образуют бе
лые осадки малорастворимых солей серебра:
Ag+ + SCN- ~ AgSCN

Ag+ + CN- ~ AgCN
Ag+ + CN- + AgCN ~ Ag[Ag(CNbl
Эти осадки, так же, как и хлорид серебра, растворяются в растворе
карбоната аммония с образованием тех же аммиачных комплексов се
ребра [Аg(NНзЫ+:
AgSCN + (NН4)2СОЗ ~ [Аg(NНзЫ+ + SCN- + Н 2 О + СО 2

AgCN + (NН4)2СОЗ ~ [Ag(NН З }2]+ + CN- + Н 2 О + СО 2
Ag[Ag(CNbl + 2 (NН4)2СОЗ ~ 2[Аg(NН З )2]+ + 2CN- + 2Н 2 О + 2СО 2
При подкислении такого раствора (действием НNО з ) в осадок вы
падают вместе с хлоридом серебра AgCl тиоцианат и цианид серебра,
поскольку они также не растворяются в кислотах:
[Аg(NН З )2]+ + SCN- + 2Н+ ~ AgSCN + 2NH:

[Ag(NНзЫ+ + CN- + 2Н+ ~ AgCN + 2NH:
Поэтому при обнаружении хлорид-ионов в присутствии тиоцианат

и циан ид-ионов анионы SCN- и CN- необходимо удалить, после чего
уже можно открывать хлорид-ионы, как указано выше (см. пункт а».
Для этого пробу исходного анализируемого раствора вначале обра
батывают раствором АgNО з в азотнокислой среде и получают осадок,
состоящий из смеси солей серебра различных анионов второй анали
тической группы. Осадок отделяют, промывают водой и обрабатывают
концентрированным раствором аммиака. Хлорид, тиоцианат, цианид
и - частично - бромид серебра растворяются с образованием амми
ачных комплексов серебра [Ag(N НзЫ+. Полученный раствор отделяют
от оставшегося осадка и подкисляют концентрированной НNО з .
В азотнокислой среде аммиачные комплексы серебра разрушаются, и
в осадок выпадает смесь хлорида, бромида, тиоцианата и цианида се

ребра. Осадок отделяют от раствора, переносят в фарфоровую чашку,
прибавляют концентрированную НNО з и нагревают смесь на водяной
бане около часа (под тягой!). При длительном нагревании тиоцианат
серебра разрушается:
6AgSCN + 16НNО з + 4Н 2 О ~ 3Ag2S0 4 + 3(NH 4)2 S0 4 + 6СО 2 + 16NO

Цианид серебра при продолжительном нагревании с концентриро
ванной азотной кислотой разлагается с образованием синильной кис
лоты HCN:
AgCN + Н+ ~ Ag++ HCN,
которая частично улетучивается, а частично разрушается. В осадке
остаются хлорид AgC! и бромид AgBr серебра. Этот осадок отделяют,
промывают водой и обрабатывают насыщенным раствором карбоната
аммония или реактивом Фаургольта. Бромид серебра остается в осад
ке, а хлорид серебра переходит в раствор в виде аммиачного комплекса
[Аg(NН З )2JСI. Раствор отделяют от осадка бромида серебра и подкис
ляют концентрированной НNО з . Если при этом образуется белый оса
док хлорида серебра, то это означает, что исходный анализируемый
раствор содержит хлорид-ионы.
В осадке бромида серебра открывают бромид-ионы. Для этого оса

док бромида серебра промывают водой и прибавляют к нему свеже
приготовленную хлорную воду, разбавленную серную кислоту и хло
роформ (экстрагент для брома). Бромид-ионы окисляются хлорной
водой до свободного брома ВГ2:
2Вг- + Cl 2 ~ ВГ 2 + 2CI-
Выделившийся бром переходит в органическую фазу и окрашивает
ее в желто-бурый цвет. При избытке хлорной воды бром реагирует с
хлором с образованием желтого BrCI:
ВГ 2 + C1 2 ~ 2ВгСI
ЖеЛТО-бурая окраска органической фазы при этом изменяется на

свстло- желтую.
Таким способом одновременно с хлорид-ионами открывают и бро

мид-ионы.
Методика. В пробирку вносят 10 капель анализируемого раствора,

прибавляют 5 капель разбавленной НNО з и 10-15 капель раствора
АgNО з . Выпадает белый осадок смеси солей серебра. Смесь центрифу-
гируют, центрифугат отделяют, осадок промывают два раза неболь

шим количеством дистиллированной воды (каждый раз удаляя про
мывные воды после взмучивания и центрифугирования смеси) и при
бавляют к нему 8-1 О капель концентрированного раствора аммиака
при перемешивании смеси. Затем смесь центрифугируют и отделяют
раствор от оставшегося осадка. К раствору, который содержит амми
ачные комплексы серебра, а также Cl- , Вг- , SCN- и CN- , прибавляют
по каплям концентрированную HNO} дО прекрашения образования
осадка, содержашего хлорид, бромид, тиоцианат и цианид серебра.
Смесь центрифугируют, осадок отделяют от центрифугата, переносят
в фарфоровую чашку, прибавляют к нему 10-15 капель концентриро
ванной HNO} и полученную смесь нагревают (под тягой!) на водяной
бане около одного часа. К смеси, оставшейся после нагревания, добав
ляют 5-8 капель воды, перемешивают смесь, центрифугируют, отделя
ют осадок, состоящий из смеси AgCl и AgBr, от центрифугата, промы
вают 2-3 раза небольшим количеством воды (каждый раз центрифуги
руя смесь и отбрасывая промывные воды) и прибавляют к осадку 6-8
капель насыщенного раствора карбоната аммония (NH4)2CO, (или ре
актива Фаургопьта) при перемешивании смеси. Раствор, в который пе
решел хлорид серебра, отделяют от осадка бромида серебра и обе фазы
анализируют раздельно.
Раствор медленно, по каплям подкисляют концентрированной

HNO}. Выделение белого осадка AgCl или помутнение раствора ука
зывают на присутствие хлорид-ионов в исходном анализируемом рас
творе.
К осадку бромида серебра прибавляют 2-3 капли разбавленной

H 2 S0 4 , 8-10 капель хлорной воды, 3-4 капли хлороформа и энергично
встряхивают смесь. Если в исходном анализируемом растворе содер
жались бромид-ионы, то хлороформный слой принимает желто-бурую
или желто-оранжевую окраску (цвет Вг2 ), переходяшую затем в свет
ло-желтую (цвет BrCl). Если такое изменение окраски (с желто-бурой
на светло-желтую) не произошло, то следует добавить еще несколько
капель хлорной воды при встряхивании смеси до изменения окраски
органической фазы.
Открытие бромид- и Йодид-ионов. В присутствии ионов SCN- , Cl-
бромид- И йодид-ионы открывают одновременно с этими анионами,
как описано выше. Однако их можно открыть и в отдельной пробе
анализируемого раствора реакцией с окислителями - обычно с хлор
ной водой или хлорамином (см. выше «Аналитические реакции
йодид-иона» ).
занятие 11. днализ смеси анионов 263
Для ЭТОГО К пробе анализируемого раствора прибавляют свежепри

готовленнуЮ хлорную воду, разбавленную серную кислоту и хлоро
форм. Вначале йодид-ионы окисляются до свободного йода:
21- + С1 2 -j. 12 + 2CI-

Йод переходит в органическую фазу и окрашивает ее в фиолетовый
цвет. ПО мере дальнейшего прибавления хлорной водь! йод окисляется
до бесцветных йодат-ионов 10з:
12 + 5C1 2 + 6Н 2 О -j. 2НIO з + 10НСl

Фиолетовая окраска органической фазы исчезает. При этом бро
мид-ионы также окисляются хлорной водой до брома. Образовавший
ся бром окрашивает хлороформный слой в желто-бурый цвет. При из
бытке хлорной воды образуется желтый BrCl, и органическая фаза из
меняет окраску от желто-бурой до светло-желтой, как было описано
ранее.
Методика. В пробирку вносят 5-6 капель анализируемого раство-
ра, 1-2 капли разбавленной H 2S0 4 , 4-5 капель хлороформа, 1-2 капли
свежеприготовленной хлорной воды и энергично встряхивают смесь.
Если органический слой окрасился в фиолетовый цвет, то это свиде
тельствует о присутствии йодид-ионов В исходном анализируемом рас
творе. Продолжают прибавлять по каплям хлорную воду при встряхи
вании смеси. Фиолетовая окраска органического слоя исчезает. Если
после этого органический слой окрасился в желто-бурый, а затем в
светло-желтый цвет, то это указывает на присутствие бромид-ионов в
исходном анализируемом растворе.
Открытие бромат-иона. Бромат-ион открывают в отдельной пробе

анализируемого раствора по выделению свободного брома при реак
ции с бромид-ионами в кислой среде (см. выше «Аналитические реак
ции бромат-иона ВrO з »:
ВrO:з + 5Вс + 6Н+ -j. 3ВГ 2 + 3Н 2 О
Образующийся бром обнаруживают по выделению бурых паров

брома и по окрашиванию в желто-бурый цвет прибавленного органи
ческого экстрагента (например, хлороформа).
Методика. В пробирку вносят 3-4 капли анализируемого раствора,
2-3 капли раствора HCI, 5-6 капель хлороформа, прибавляют 4-5 ка
пель раствора бромида калия КВг и встряхивают смесь. Если после
расслаивания смеси органический слой окрасился в желто-бурый
цвет, то это указывает на присутствие бромат-иона в исходном анали

зируемом растворе.
Открытие цианид-иона (В обычной учебной контрольной задаче циа

нид-ионы отсутствуют). Uианид-ионы CN- открывают в отдельных
пробах анализируемого раствора двумя способами.
а) Первый способ. Синильная кислота HCN - очень слабая кислота,
поэтому вытесняется из своих солей уже в очень слабокислой среде,
например, при реакции с NаНСО з в уксуснокислой среде. Выделяю
щуюся парообразную синильную кислоту (ее выделение ускоряется
при нагревании раствора) идентифицируют в приборе ДЛЯ обнаруже
ния газов по помутнению азотнокислого раствора АgNО з в пробир
ке-приемнике 2 вследствие образования осадка цианида серебра
AgCN:
HCN + АgNО з ~ AgCN + НNО з
Методика. Все операции про водятся только под тягой! В пробирку 1

прибора для обнаружения гаЗ0В ВНОСЯ1" 3-5 капель анализируемоro
раствора, прибавляют очень небольшое количество твердого бикарбо
ната натрия NаНСО з , 3- 4 капли ЗА % уксусной кислоты СНзСООН и
быстро закрывают пробкой с газоотводной трубкой, свободный конец
которой погружен в азотнокислый раствор АgNО з в пробирке-прием
нике 2. Осторожно нагревают пробирку 1. Помутнение раствора в
пробирке-приемнике 2 (вследствие образования малорастворимого
AgCN) указывает на присутствие цианид-ионов в исходном анализи
руемом растворе.
б) Второй способ. Цианид-ионы открывают также реакцией образо

вания синего осадка берлинской лазури по методике, описанной выше
(см. «Аналитические реакции цианид-иона CN- »), заменяя только
раствор KCN на анализируемый раствор.
Открытие нитрит-иона. Нитрит-ион N0 2 открывают в отдельных
пробах анализируемого раствора реакциями с реактивом Грисса
Илошвая и с антипирином по методикам, описанным ранее (см. «Ана
литические реакции нитрит-иона NOi»).
Если нитрит-ион открыт, то его обычно удаляют (разрушают), по
скольку он мешает открытию нитрат-иона NО З . ДЛЯ удаления ни
трит-иона небольшое количество анализируемого раствора нагревают
с солью аммония (например, с NH 4 Cl); при этом нитрит-ионы разру
шаются:
Методика удаления нитрит-ионов была описана ранее (см. «Анали

тические реакции нитрит-иона NOi»).
Раствор после удаления нитрит-ионов используют для открытия
нитрат- ионов.
Открытие нитрат-иона. В пробе, полученной после удаления ни

трит-ионов, открывают нитрат-ион NO} реакциями с антипирином и
дифениламином по методикам, описанным ранее (см. выше «Анали
тические реакции нитрат-иона N0"i'», используя анализируемый рас
твор вместо растворов NaNO} или КNО з .
Открытие ацетат-иона. Ацетат-ион СНзСОО- открывают в отдель
ной пробе раствора реакцией образования уксусноэтилового эфира,
обладающего характерным приятным запахом (см. выше «Аналитиче
ские реакции ацетат-иона СНзСОО- »).
ра, 4-5 капель концентрированной H 2S0 4 , 6-8 капель этанола и 1-2
капли раствора АgNО з (катализатор). Осторожно нагревают смесь на
водяной бане. Ощущается характерный приятный запах уксусноэтило
вага эфира.
При отсутствии мешаюших анионов ацетат-ион открывают также
реакцией с хлоридом железа(lII) FеСl з (см. выше «Аналитические ре
акции ацетат-иона СНзСОО- »).
2. Систематический анализ смеси анионов

Эту схему анализа рекомендуется использовать только при углублен
ном изучении качественного анализа (в курсовых и элективных работах).
Не существует такая схема систематического анализа смеси анио
нов в растворе, которая была бы общепринятой и детально отработан
ной, в отличие от систематического анализа смеси катионов. Предло
жены различные варианты систематического хода анализа смеси анио
нов. В любом из этих вариантов часть анионов открывают дробным

методом в отдельных пробах анализируемого раствора. Групповые реа
генты и в этих случаях чаще всего при меняют не столько для полного
разделения групп анионов, сколько для обнаружения их присутствия в

растворе и частичного разделения.
В фармацевтическом анализе, включая весь фармакопейный ана

лиз, систематический ход анализа смеси анионов практически никогда
не применяется - анионы открывают отдельными аналитическими
реакциями.
Последовательность операций при систематическом анализе смеси

анионов в растворе в общих чертах заключается в следующем. Вначале
проводятся предварительные испытания, затем дробным методом в

отдельных пробах анализируемого раствора открывают некоторые
анионы, после чего уже осуществляют разделение анионов с использо
ванием групповых реагентов с последующим открытием каждого ани
она в разделенных осадках и растворах.
1. Предварительные испытания
Эти испытания проводят так же, как и при анализе смеси анионов
дробным методом (см. выше). Устанавливают присутствие или отсут
ствие анионов неустойчивых кислот, разлагающихся в кислой среде,
окислителей и восстановителей, анионов первой и второй аналитиче
ских групп, сульфат-аниона.
2. Дробное открытие некоторых анионов
С учетом сведений, полученных при предварительных испытаниях,
намечается конкретный план дальнейшего анализа.
В отдельных порциях анализируемого раствора открывают те анио
ны, обнаружению которых не мешают другие анионы, которые могут
присутствовать в растворе (либо их мешающее действие может быть
устранено). При этом используют аналитические реакции и методи
ки, описанные в предыдущем разделе, а также - при необходимо
сти - другие аналитические реакции анионов. Обычно на данном
этапе анализа открывают анионы SO~-, SO~-, S20~-, CO~-, B40~
(ВО2"), PO~-, АsО~-, АsО~-, CN-, SCN-, N02", NО з , СНзСОО- и, воз
можно, некоторые другие.
3. Систематический ход анализа

При систематическом ходе анализа для частичного или полного
отделения анионов первой аналитической группы используют насы
щенный раствор либо ацетата кальция (СНзСОО)2Са, либо нитрата
стронция Sг(NО З )2' либо нитрата бария Ва(NО З )2.ДЛЯ осаждения ани
онов второй аналитической группы применяют раствор АgNО з в азот
нокислой среде. Для одновременного отделения анионов первой и
второй аналитических групп от анионов третьей аналитической груп
пы действуют раствором Ag 2S04 в нейтральной или слабощелоч
ной среде. При этом осаждаются все анионы первых двух аналитиче
ских групп в виде их серебряных солей (в отличие от кислых раство
ров, в которых соли серебра анионов первой аналитической группы
растворяются). В растворе остаются анионы третьей аналитической
группы.
Рассмотрим кратко один из вариантов, в котором в качестве осади

теля части анионов первой аналитической группы используется насы
щенный раствор ацетата кальция в слабощелочной среде.
Пусть в исходном анализируемом растворе могут присутствовать

все анионы всех трех аналитических групп, за исключением F- , CN- ,
SCN- и BIO J .
К части анализируемого раствора (рН = 9-10; если рН < 9, то при
бавляют по каплям раствор аммиака до достижения указанного значе
ния рН) добавляют по каплям насыщенный раствор ацетата кальция
(СНзСОО)2Са до прекращения образования осадка. Полученный бе
лый осадок (обозначим его «осадок },» может содержать смесь СаСО з ,
CaS04 , Саз(РО4)2, Са з (AsО 4 )2' Са з (AsО З )2' Са(ВО 2 )2, СаСР4. В растворе
«,раствор }») остаются все остальные анионы: SO~-, S2- , SzO~-, CI- ,
Br- , 1- , N02", NО з , СНзСОО-.
Смесь осадка 1 с раствором ) центрифугируют, осадок ) отделяют
от раствора 1, промывают 2-3 раза дистиллированной водой, перено
сят в пробирку 1 прибора для открытия карбонат- и сульфит-ионов,
растворяют, прибавляя разбавленную НС) в пробирку 1, и открывают
карбонат-ион (по помутнению известковой или баритовой воды в про
бирке З) и сульфит-ион (по обесцвечиванию раствора КМпО 4 в про
бирке 2), как было описано ранее (см. выше «Открытие карбонат
иона»).
в отдельных пробах раствора, оставшегося в пробирке 1 после рас
творения осадка 1 в хлороводородной кислоте, открывают фосфат-,
арсенат-, арсенит-, борат- и оксалат-ионы дробным методом, как
было описано выше, или несколько модифицируя приведенные ранее
методики.
Раствор ) после отделения кальциевых солей используют для от

крытия других анионов.
Сульфид-ион открывают в отдельной пробе раствора 1 реакцией с

солью цинка в аммиачной среде - выпадает белый осадок сульфида
цинка ZnS. Если сульфид-ион открыт (таким способом), то его отде
ляют в оставшейся части раствора 1 от других анионов в виде осадка
ZnS, действуя аналогично аммиачным раствором соли цинка. Осадок
сульфида цинка отделяют центрифугированием. Отбирают 2-3 капли
центрифугата (раствора 2), подкисляют разбавленной НСI и осторож
но нагревают на водяной бане до помутнения раствора (образование
Элементной серы), что свидетельствует о присутствии тиосульфат
иона в исходном растворе.
Йодид-ион открывают в отдельной пробе раствора 2 дробным ме

тодом, как было описано ранее.
Если йодид-ион и тиосульфат-ион открыты, то их удаляют из рас
твора 2, действуя азотной кислотой и насыщенным раствором нитрита
натрия NaN0 2. Йодид- и тиосульфат-ионы окисляются. Раствор мут

неет вследствие выделения элементной серы и окрашивается в бу
ро-желтый цвет за счет образования йода.
Смесь нагревают для удаления йода 12 (йод при нагревании улету
чивается). Полноту удаления йода контролируют раствором крахмала.
Смесь центрифугируют, осадок серы отделяют от центрифугата. По
следний обрабатывают азотнокислым раствором АgNО з до прекраще
ния образования осадка ЛgСI и AgBr. Этот осадок отделяют центрифу
гированием, промывают водой и открывают в нем анионы С/- и Вг-,
как было описано выше.
Для открытия анионов третьей аналитической группы (N0 1, NO;,
СНзСОО- ) часть исходного анализируемого раствора (нейтрального
или слабощелочного) обрабатывают раствором сульфата серебра
Ag 2S0 4. Анионы первой и второй аналитических групп переходят в оса
док в виде солей серебра, малорастворимых в нейтральной или слабо
щелочной среде. В растворе остаются анионы третьей аналитической
группы. Раствор после отделения от осадка центрифугированием ана
лизируют на присутствие в нем ионов NOi, NO:! и СНзСОО- по мето
дикам, описанным ранее.
]. Какие индифферентные анионы можно обнаружить дробным мето
дом при анализе смеси анионов?
2. Почему нельзя открывать карбонат-ион в присутствии сульфит- И
тиосульфат-ионов? Напишите уравнения соответствующих реак
ций.
3. Какой групповой реакцией можно обнаружить присутствие суль
фид-, сульфит- И тиосульфат-ионов?
4. Как проводят обнаружение карбонат-иона: а) в отсутствие мешаю
щих ионов; б) в их присутствии?
5. Как проводят обнаружение тиосульфат-иона в смеси анионов SO~
и S20j-?
6. Как проводят обнаружение оксалат-иона: а) в отсутствие мешающих
анионов; б) в присутствии мешающих анионов?
7. Как про водят обнаружение тиоцианат- и йодид-ионов при совмест
ном присутствии?
8. Как про водят обнаружение йодид- и бромид-ионов при совместном
присутствии?
9. Какую реакцию используют ДЛЯ обнаружения бромат-ионов в при
сутствии нитрат-ионов?
10. Как обнаруживают хлорид-ион в смеси галогенид-ионов?

11. Какие реакции позволяют обнаружить нитрит-ион в присутствии
нитрат-иона?
12. Как открывают сульфат-ион в присутствии сульфит- И тиосульфат
ионов?
13. Предложите схему анализа смеси йодид-, тиоцианат и ацетат
ионов.
Примеры тестовых пунктов текущего контроля по теме IV
1. Задания на установление соответствия

Инструкция. Установите соответствие. Каждый ответ может быть
Анионы Группы по классификации, основанной

на образовании малорастворимых солей
1. SO~- А. Первая аналитическая группа

2. CO~- В. Вторая аналитическая группа
3. Cl- С. Третья аналитическая группа
4. PO~-
S. SCN-
Ответы: 1- А, 2- А, 3- В, 4- А, 5- В.
Анионы Реагент для обнаружения
6. N0 2 А. Антипирин в сильнокислой среде

7. ВТО) В. Антипирин в слабокислой среде
8. NO) С. Молибдат аммония в азотнокислой среде
9. СНзСОО- О. Бромид калия в кислой среде
10. АsОЗ- Е. Этанол в присутствии концентрированной
серной кислоты
F. Ги~оксид натрия
Напишите уравнение соответствующей реакции на ацетат-ион.

Ответы: 6- В, 7- О, 8- А, 9- Е, 1О - С.
СНзСОО- + Н+ ~ СНзСООН
СНзСООН + С 2 Н 5 ОН ~ СН з СООС 2 Н, + Н2О
п. Тестовые пункты с одним правильным ответом

Инструкция. Из следующих за утверждением ответов выберите
один правильный.
11. Для обнаружения тетраборат-иона используют реакцию
А. С хлоридом бария в нейтральной или слабо щелочной среде
В. Окрашивание пламени горелки сложными эфирами борной кис-
лоты
С. с нитратом серебра в кислой среде

D. С нитратом серебра в нейтральной среде
Напишите уравнение соответствующей реакции.
Ответ: В
B40~- + 2Н+
+ 5Н 2 О +:! 4Н.1ВОз
нзво з + 3C 2H sOH +:! (с2нsо)зв + 3Н 2 О
111. Задания с выбором одного или нескольких правильных ответов

12. Анализируемый раствор имеет рН менее 2. Не могут присутст-

вовать в растворе анионы:
1. сульфит-ион
2. тиосульфат-ион
3. карбонат-ион
4. нитрит-ион
Ответ: 1, 2, 3, 4
IV. Тестовые пункты на определение причинно-следственных взаи
мосвязей
ние в отдельности, а затем связь между ними. Для выбора ответов ис

О неверно верно неверно

13. При добавлении к раствору, содержащему тиоцианат-ионы,

хлорида железа(lll) в Присутствии разбавленной азотной кислоты рас
твор обесцвечивается, потому что тиоцианат-ионы образуют с солями
железа(lll) комплексные соединения.
Ответ: D
Содержание ПИСьменной контрольной работы по теме IV
1. Теоретические основы качественного анализа.

1.1. Применение закона действующих масс к гомогенным равнове
сиям в окислитеЛЬно-восстановительных системах.
Обратимые ОКИслительно-восстановительные системы. Уравнение

Нернста. Окислительно-восстановительные электродные потенциалы
(условный, реальный, стандартный, формальный).
Электродвижущая сила раствора. Влияние концентраций ионов и
рН на значения потенциалов окислительно-восстановительных пар и
на направление протекания реакций в растворах.
Константы равновесия окислительно-восстановительных реакций.
Глубина протекания реакций.
Использование окислительно-восстановительных реакций в хими
ческом анализе.
1.2. Применение закона действующих масс к равновесиям в раство

рах комплексных соединений.
Общая характеристика комплексных (координационных) соедине
ний.
Типы комплексных соединений, используемых в аналитической
химии. Устойчивость, растворимость, окраска комплексных соедине
ний.
Константы устойчивости и константы нестойкости комплексных
соединений.
Комплексные соединения металлов с органическими реагентами.
Функционально-аналитические, хромофорные и ауксохромные груп
пы в органических реагентах.
Основные типы соединений с органическими реагентами, приме

няемые в анализе: внутрикомплексные соединения, хелаты, ионные
ассоциаты.
Важнейщие органические реагенты, при меняемые в анализе: диме

тилглиоксим, l-нитрозо-2-нафтол, ализарин, дитизон, 8-0КСИХИНО
лин, купрон, магнезон, дифенилкарбазид и др.
Использование комплексных соединений с неорганическими и ор

ганическими лигандами в анализе.
2. Анализ анионов.
2.1. Аналитическая классификация анионов, основанная на обра
зовании малорастворимых соединений. Групповые реагенты и состав
аналитических групп анионов.
2.2. Аналитическая классификация анионов, основанная на их

окислительно-восстановительных свойствах. Групповые реагенты и
состав аналитических групп.
2.3. Аналитические реакции анионов первой, второй и третьей

групп.
2.4. Анализ смеси анионов.

3. Вычислительные задачи.
3.1. Расчет реального потенциала редокс-пары.
3.2. Определение направления окислительно-восстановительных
реакций в стандартных состояниях веществ.
З.3. Определение направления окислительно-восстановительных
реакций в реальных условиях.
З.4. Расчет глубины протекания окислительно-восстановительных
реакций.
З.5. Расчет концентрации ионов металла-комплексообразователя и
лигандов в растворах комплексных соединений.
З.6. Расчет возможности осаждения ионов металла-комплексообра
зователя при добавлении ионов, образующих с ним малорастворимые
соединения.
Пример билета письмеиной контрольной работы по теме IV

1. Общая характеристика комплексных (координационных) соеди

нений.
2. Дробный анализ и аналитические реакции смеси анионов: PO~-,
0-, NO).
3. Вычислите условный окислительно-восстановительный потен
циал редокс-пары Fe J + I Fe 2+, если а (Fе З+) : а (Fe 2+) = 10: 1.
4. Образуется ли осадок йодида серебра, если к 2 мл 2 моль/л
раствора [Ag(NНзЫNО з прилить равный объем 1 моль/л раствора КI?
Пример билета письменной контрольной работы по теме IV

1. Направление Протекания окислительно-восстановительных ре

акций в стандартных состояниях веществ и в реальных условиях.
2. Дробный анализ и аналитические реакции смеси анионов: Cl-,
АsО~-, SO~-.
3. Как изменится равновесная концентрация ионов кадмия(lI) в
0,5 моль/л растворе комплексного иона [Cdlsp- , если в этот раствор
добавить калия иодид до концентрации 1,0 моль/л? Влиянием ионной
силы пренебречь.
TeMaV
АНАЛИЗ СМЕСЕЙ КАТИОНОВ
И АНИОНОВ (КАЧЕСТВЕННЫЙ
ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВЕЩЕСТВА)
На изучение темы отводится одно занятие.
Занятие 12. Качественный химический анализ

твердофазного вещества
научиться проводить качественный анализ твердофазного вещества
на при мере анализа соли или смеси солей.
для выполнения лабораторной работы надо знать
1. Как проводить подготовку к качественному химическому анали-
зу вещества.
2. Как выбрать схему качественного анализа вещества.

3. Как проводить предварительные наблюдения и испытания.
4. Как пере водить анализируемый твердофазный образец в раствор.
5. Как проводить открытие катионов.
6. Как проводить открытие анионов.
Уметь
). Проводить аналитические реакции катионов и анионов полу
микрометодом.
2. Выполнять микрокристаллоскопические реакции.

3. Открывать в ходе предварительных испытаний ряд катионов и
анионов.
4. Проводить визуальные наблюдения и делать правильные выводы

из них.
5. Вести протокол анализа.

6. Оказывать первую помощь при несчастном случае в химической
лаборатории.
За1-lЯiие 12. КачеСiве1-lНЫЙ химический анализ iвердофазl-tого... 275
Харитонов ю.я. Аналитическая химия (аналитика). Кн. 1, гл. 19,

с.501-514.
1989.
вопросы ДЛЯ самопроверки
1. Объясните на конкретном примере, в чем состоит суш.ность

дробного анализа катионов и анионов.
2. Объясните, в чем состоит сущность системаТИЧеского анализа
катИОНОВ.
3. Перечислите катионы, летучие соли которых окрашиваlOт пламя
горелки.
4. Приведите микрокристаллоскопические реакции, ПРИменяемые
в ходе анализа катионОв.
5. Назовите катионЫ, дающие окрашенные аквокомплексы.
6. КакИМ образом можно перевести в раствоР следующие соедине-
ния:
а) хлорид свинца, сульфат свинца;
б) сульфаты кальция, стронция, бария;
в) соли висмута(lll);
д) гидроксиды цинка, меди, кобальта, никеля, кадмия.
7, Как отделить катионы первой аналитической группы от катио-
нов второй - шестой аналитических групп?
8. Перечислите основные этапы хода анализа анионов.
9. Ч,О такое «содовая вытяжка»?
10. Чем отличается ход анализа смеси анионОВ в присУТСтвии кати
онов тяжелых металлов от хода анализа анионоВ в их отсутствие?
11. Какова роль групповых реакций в анализе каТИО\iОВ и анионов?'
Перечислите основные этапы анализа «сухой» соли, С какой целью
про водят предварительные испытания и наблюдения при анализе не
извеспюГО образца?
Материальное обеспеqение
посуда, реактивы, приборы, справочная литература - указаны при
описаниИ предыдущих работ по качественноМУ анал l1ЗУ катионов и
анионОВ.
учеБны1e таблицы
1. Схема анализа катионов всех аналитических групп.
276 Тема V. Анализ смесей катионов и анионов (качественный ...
2. Ход анализа шести аналитических групп катионов по кислот

но-основному методу.
3. Схема анализа анионов.
Качественный химический анализ вещества (соли или смеси солей)
В общем случае анализируемый твердофазный объект может содер
жать любой из катионов всех шести аналитических групп и анионов по
классификации, основанной на образовании малорастворимых солей.
Проведение анализа такого объекта - длительная и трудоемкая
процедура, которая может быть осуществлена в течение нескольких
занятий. В учебных целях эту процедуру целесообразно упростить,
взяв для анализа соль или смесь солей, содержащих лишь ограничен
ное число катионов и анионов. В связи с этим далее охарактеризованы
два варианта лабораторной работы:
1) упрощенный вариант анализа, рассчитанный на одно занятие;
2) общий вариант полного анализа.
1. Упрощенный вариант анализа (анализ «сухой» соли)

Контрольную задачу получают в виде измельченной сухой соли или
смеси солей.
В учебные контрольные задачи не включаются соли, содержащие
следующие ионы: и+, Лg+, Hg~+, Hg 2+, As(I1I) , As(V) , Sb(III), Sb(V),
Sn(Il), Sn(lV) , S2- , CN- . Следовательно, отсутствуют малораствори
мые соли; AgCJ, AgBr, AgI, Ag 2S и др. малорастворимые сульфиды,
Hg 2CJ 2 •
Необходимо учитывать, что при смещении возможны химические
реакции между компонентами смеси, при водящие к образованию но
вых (в том числе окращенных) соединений.
Полученное ДЛЯ анализа вещество делят на три части: одну часть
используют для обнаружения катионов, вторую - для обнаружения
анионов, а третью - для проведения предварительных испытаний и
проверки результатов анализа.
Методика выполнения работы
1. Предварительные наблюдения и испытания

Имеют целью на основании визуальных наблюдений и выполнения
некоторых дробных реакций обнаружения катионов и анионов сделать
предварительные выводы о качественном составе анализируемого об
разца.
Занятие 12. Качественный химический анализ твердОфазного... 277
1.1. Органолеnтический анализ

Определяют цвет, запах анализируемого вещества, его однород
ность при рассматривании под лупой или под микроскопом и делают
соответствующие выводы.
Так, характерная окраска исследуемого образца может быть обу

словлена как наличием окрашенных солей катионов хрома, железа,
кобальта, никеля, меди, так и продуктов их взаимодействия (напри
мер, роданида железа). Белая же окраска образца свидетельствует об
отсутствии этих катионов. Обводненность смеси может быть следстви
ем ее гигроскопичности или растворения одной соли в кристаллизаци
онной воде другой соли.
анализи емые вещества на вк с!
1.2. Окрашивание пламени газовой горелки позволяет обнаружить не

которые катионы.
Несколько крупинок анализируемого вещества, смоченного каплей

концентрированной НС1, вносят при помощи нихромовой проволоки
(или прокаленного графитового стержня) в бесцветное пламя газовой
горелки и наблюдают окрашивание пламени. При наличии летучих со
лей натрия, калия, кальция, стронция, бария, висмута, свинца, мышь
яка, сурьмы пламя горелки окрашивается в характерные цвета.
1.3. Действие разбавленной серной кислоты

К небольшому (-0,01 г) количеству исследуемого вещества прибав
ляют несколько капель разбавленной серной кислоты. При наличии
карбонат-иона происходит энергичное вспенивание за счет выделения
СО 2 , сопровождающееся шипением. При наличии хлорид-, сульфит-,
тиосульфат- или ацетат-ионов выделяются бесцветные газы, имеющие
характерный запах. При наличии нитрат-иона выделяется красно-бу
рый газ с резким запахом.
1.4. Действие концентрированной серной кислоты
ВНИМАНИЕ! Работать с серной кислотой

с большой осто ожностью!
к -0,01 r вещества добавляют несколько капель кислоты. При этом

разрущаются не только перечисленные выше анионы, но также ни
трат-, ХЛОРИД-, бромид-, иодид-анионы, о выделении которых можно

судить по характерному цвету и запаху.
На основании предварительных испытаний делают предположения

о составе анализируемой смеси, которые дополняют и уточняют в ходе
последующего анализа.
2. Перевод вещества в растворенное состояние

Для подбора растворителя берут -0,01 г вещества и 0,5-1,0 мл рас
творителя. Подбор растворителя начинают с проверки растворимости
исследуемого вещества в дистиллированной воде. Если исследуемое
вещество не растворимо в воде, пробуют растворимость его в разбав
ленных, а затем в концентрированных кислотах - уксусной, азотной,
хлороводородной. Далее проверяют растворимость вещества в раство
рах едких щелочей, карбонатов и аммиака.
К следующему растворителю переходят, если вещество не раство
ряется в предыдущем. Вначале пробуют растворить исследуемое веще
ство при комнатной температуре, затем при нагревании.
По ходу подбора растворителя делают соответствующие выводы о
возможном составе образца. Так, полная растворимость в воде свиде
тельствует об отсутствии карбонатов, сульфатов, фосфатов катионов
второй - щестой аналитических групп. Растворимость в едких щелочах
свидетельствует о наличии катиона четвертой группы либо свинца; рас
творимость в растворе аммиака - катиона шестой группы либо цинка.
2.1. Растворение в воде
Анализируемое вещество может растворяться в воде полностью или
частично. При полной растворимости можно воздержаться от испыта
ний другими растворителями. Пробу на частичную растворимость
про водят следующим образом. Небольшое количество (2-3 мг) веще
ства встряхивают в пробирке с 1-2 мл воды и центрифугируют.
Две-три капли центрифугата выпаривают досуха на предметном стек
ле. Наличие налета на стекле указывает на частичную растворимость
вещества в воде. При частичной растворимости вещества в воде во
дный раствор необходимо отделить от осадка, а для осадка подобрать
подходящий растворитель.
2.2. Растворение 8 разбавленных кислотах (уксусной, азотной, хлоро
водородной)
Испытание на растворимость в кислотах проводят, если соль пол
ностью не растворяется в воде. Для этого используют 2-3 мг сухой
соли. Следует учитывать, что сульфаты катионов третьей группы и
свинца не растворяются в указанных выше кислотах. Для их перевода
в раствор прибегают к' обработке насыщенным раствором карбоната
натрия или калия.
Занятие 12. Качественный химический анализ твердофазного. .. 279
2.3. Обработка насыщенным раствором карбоната натрия (соды) ши

карбоната калия (поташа)
Сульфаты катионов третьей аналитической группы и свинца пере
водят в раствор путем многократной обработки насыщенным раство
ром карбоната натрия при нагревании и последующем растворении
осадка в 2 моль/л уксусной кислоте. Вместо соды в этом процессе
можно применить карбонат калия (поташ).
После перевода образuа в раствор приступают к обнаружению ка
тиона (если анализируемая соль двойная - присутствуют два катио
на).
3. Обнаружение катиона
Растворяют 0,2- 0,3 г вещества в 10 мл подобранного растворителя.
Если вещество растворено в дистиллированной воде, проверяют рН
раствора, обрашают внимание на окраску раствора и делают соответ
ствующие выводы о природе соли.
3 .1. Предварительные испытания

Определяют:
- дробным методом - присутствие отдельных катионов (NH~,
Fe 2+, Fе З +, Cr+, Mn 2+, Ni 2+, Си 2 +), используя специфические и характер
ные реакции;
- присутствие отдельных групп катионов, действуя групповыми

реагентами по ходу анализа.
3.2. Обнаружение катиона по систематическому ходу анализа

По систематическому ходу анализа определяют катионы, учитывая
обнаруженные в предварительных испытаниях группы катионов, и
дробным методом (см. выше) те катионы, присутствие которых дока
зано действием групповых реагентов. К ним также относятся катионы
первой аналитической группы К+ и Na+. Во избежание ошибок в ходе
анализа необходимо добиваться полного разделения групп и отделе
ния отдельных катионов.
Все операции по анализу «сухой,) соли И вывод о присутствии в ее

составе катионов должны быть зафиксированы в лабораторном журна
ле в форме протокола.
4. Обнаружение аниона
В зависимости от присутствующего катиона выбирают соответству
ющую схему анализа.
4.1. Прuсутствует только катион первой группы

в этом случае 0,2-0,3 г анализируемой смеси растворяют в 10 мл

дистиллированной воды. В полученном растворе определяют анион,
используя ранее изученную схему анализа смеси анионов.
4.2. Присутствует катион второй - шестой групп

В этом случае катион отделяют от аниона способом «СОдовой вы
тяжкИ» или методом ионообменной хроматографии. Предварительно
испытывают анализируемую соль на содержание карбонат-иона.
Отделение катиона способом «содовой вытяжки» проводят следую
щим образом.
К
0,2-0,3 г сухой соли в тигле прибавляют -1 г карбоната натрия,
приливают 5 мл дистиллированной воды, перемешивают стеклянной
палочкой, нагревают до кипения и кипятят в течение 5 мин, прибав
ляя воду по мере ее испарения. После этого содержимое тигля перено
сят в центрифужную пробирку и отделяют раствор «(содовую вытяж
ку'» от осадка. В осадке остаются катионы «тяжелых,) металлов, а в
раствор переходят анионы.
Большую часть «содовой вытяжки') нейтрализуют 2 моль/л уксус

ной кислотой для удаления избытка карбоната натрия. Нейтрализа
цию раствора проводят осторожно, хорошо перемешивая жидкость
после прибавления каждой капли кислоты, тщательно избегая избытка
ее, так как некоторые анионы (например, нитрит-ионы) могут быть
потеряны.
Нейтрализованную уксусной КИСлотой «содовую вытяжку,) ИСполь

зуют для обнаружения анионов.
Оставшуюся часть «содовой вытяжки» осторожно нейтрализуют.
Отделение катионов методом ионообменной хроматографии

В анализируемом растворе устанавливают рН "" 1,5-2 при помощи
2 моль/л НСI или 2 моль/л NaOH (по универсальному бумажному ин
дикатору). Далее слабокислый раствор пропускают через Колонку, за
полненную катионитом КУ-2 или СДВ-З в Н+-Форме, со скоростью
1-2 капли в секунду (подготовка катионита и хроматографической ко
лонки выполняется заранее).
При пропускании исследуемого раствора на ионообменнике удер
живаются катионы металлов, тогда как анионы ПРОходят в элюат в
виде кислот.
В процессе работы необходимо следить за тем, чтобы над зернами

катионита постоянно находилась жидкость слоем не менее 2 см.
Колонку промывают дистиллированной водой до полного вымыва

ния продуктов обмена (кислот). Промывание заканчивают, когда про-
:::з~а::.:н~я~т::ие~1~2:..:.~к~а~ч.:.::е::.::с~т~в::::е.:..:н.:.:н:::ы:.:;й:...:х.::и.::м:.:.и:.:.ч..:..е::...с::...К..:..и..:.й.:....=а:..:.Н.:::ал:..::..:.и.:::з....:Т.::.В.::.е!:р.:::д~О~ф:..:а:..:з::Н.:::о::г..::о:.:.:..:.
.. _ _ _~
ба на индикатор метиловый оранжевый покажет желтую окраску.

Элюат и промывные воды собирают в стакан, упаривают и ОТКРЫВают
анионы известными способами. В лабораторном журнале делают ВЫ
вод об обнаруженных анионах.
Катионит регенерируют, пропуская вначале через КОЛОнку
15-20 мл 6 моль/л раствора неl со скоростью 1-2 капли в секунду, а
затем дистиллированную воду до Появления желтой окраски ЭЛЮата с
индикатором метиловым оранжевым.
Оформление протокола завершают общим выводом об обнаРу)Кен

ных в составе анализируемого образца катионах и аНИонах. В заклю
чительной части протокола следует Привести список используемой ли
тературы.
1. Как про водят подбор растворителя для образца контрольной задачи
(,Анализ сухой соли»?
2. Какой предположительный вывод о составе образца сухой Соли
можно сделать, если он бесцветен?
3. Какой реактив можно использовать для осаждения всех катионов
тяжелых металлов?
4. Какое значение в ходе систематического анализа катионов Имеет
проверка полноты осаждения или удаления из осадка Отдельных ка
тионов или групп катионов?
5. Какое заключение о составе сухой соли можно сделать, если образец
полностью растворяется в воде?
6. Каков возможный состав образца сухой соли, если он Не раСТВОРяет
ся в концентрированных кислотах?
7. Какие катионы могут входить В состав анализируемого образца,
если при разбавлении и последующем нагревании его СОЛЯНОКисло
го раствора выделяется белый хлопьевидный осадок?
8. Почему при анализе неизвестного вещества обнаружение катионов
проводят перед обнаружением анионов?
9. Что можно сказать о составе осадка, если часть его растворяется в
горячей воде, а другая - в насыщенном растворе ацетата натрия?
10. Что можно сказать О составе осадка, содержащем катионы чеТвер
той - шестой аналитических групп, если он не раСтворяется при
кипячении в 6 моль/л НNО з , но растворяется в 6 моль/л Hel?
11. Какие анионы входят в состав анализируемой смеси солей, если
при обработке сухого образца 2 моль/л серной кислотой бурно вы
деляется бесцветный газ, не имеющий запаха?
2. Общий вариант полного анализа
Про водится при углубленном изучении темы.
Предварительные наблюдения и испытания

Окрашивание пламени газовой горелки
Платиновую или нихромовую проволоку С петлей (или с крючком)
на конце предварительно очищают, погружая ее в разбавленную HCI,
затем прокаливая в пламени газовой горелки и охлаждая до комнатной
температуры. На кончик подготовленной таким путем платиновой или
нихромовой проволоки, смоченной разбавленной НС) (иногда для тех
же целей используют графитовый стержень), помещают несколько
крупинок анализируемого вещества и вносят в пламя газовой горелки.
Смачивание проволоки хлороводородной кислотой проводят для того,
чтобы получить в пламени летучие хлориды катионов, присутствую
щих в пробе (если она содержит нелетучий или труднолетучий компо
нент).
По окрашиванию пламени судят о присутствии того или иного ка
тиона в анализируемом образце. Желтое окрашивание пламени указы
вает на присутствие катионов натрия, фиолетовое - калия, кирпично
красное - кальция, карминово-красное - лития, стронция, зелено
желтое - бария, зеленое - бора, меди или висмута, бледно-синее -

свинца, олова, мышьяка, сурьмы.
Если испытуемый образец содержит достаточно большое количест

во натрия, то интенсивная желтая окраска, которую дает в пламени
натрий, может маскировать менее интенсивную окраску пламени дру

гими катионами. В этом случае рекомендуется рассматривать пламя
через синее стекло или синюю индиговую призму, не пропускающие
желтые лучи.
Испытание на продукты термического разложения

По характеру продуктов термолиза (прокаливания) пробы твердого
анализируемого вещества иногда можно судить о наличии в анализи
руемом веществе некоторых катионов и анионов.
Для проведения этого теста небольшую порцию анализируемого

вещества помещают на дно тугоплавкой пробирки (длиной -7 СМ) или
запаянной с одного конца трубки из тугоплавкого стекла (калильной
трубки) и нагревают пробу, закрепив пробирку в горизонтальном по
ложении, в пламени газовой горелки (под тягой!). При термиче
ском разложении пробы выделяются газообразные продукты термо
лиза, часть которых конденсируется на холодном конце пробирки
(трубки).
Занятие 12. Качественный химический анализ твердофазного.. . 283
Выделение фиолетовых паров йода и их конденсация в виде темных

кристалликов указывает на возможность присутствия йодид-ионов
или других йод-содержащих анионов.
Кроме фиолетовых паров йода могут выделяться бурые пары брома
(возможно присутствие бромид-ионов и других бром-содержащих
анионов), желто-бурые пары оксидов азота (возможно присутствие
нитратов и нитритов), а также газообразные СО (возможно присутст
вие оксалатов), СО 2 (возможно присутствие карбонатов, оксалатов),
C1 2 (возможно присутствие ХЛОРид-ионов и других хлор-содержащих
анионов), S02 (возможно ПРИСУТствие сульфитов, тиосульфатов), SОз
(возможно присутствие сульфатов), NН з (возможно присутствие солей
аммония), 02 (возможно ПРИСУТСтвие пероксидов, нитратов, хроматов,
дихроматов и т.п.).
Появление капелек воды на стенках холодной части пробирки
(трубки) свидетельствует о том, что либо анализируемый образец со
держит кристаллизационную воду, либо вода образуется в процессе
термолиза пробы (с выделением воды разлагаются гидроксиды, кис
лые и основные соли, органические соединения).
По цвету возгона на стенках холодной части пробирки (трубки)
можно высказать некоторые предположения о природе продуктов тер
молиза:
Цвет возгона Возможные продукты термолиза

Белый Соли аммония, Hg2Cl 2, HgCI 2 , As 2 О з , SЬ 2 О з
Желтый HgI 2 , Аs 2 О з , S
Зеркальный метал Мышьяк или ртуть
лический налет
Испытание на окрашивание фосфатных u боратных перлов

Предварительную информацию о возможном присутствии некото-
рых катионов в анализируемом образце можно получить, сравнивая
окраску фосфатных или боратных перлов (стеклыщек), образующихся
при взаимодействии в пламени газовой горелки плава (продукта плав
ления) гидрофосфата натрия и аммония NaNH4HP04 или буры
Na2B407·10H20 с анализируемым веществом.
Для проведения этого теста небольшое количество NaNH 4 HP0 4
или буры вносят на кончике (в петле или в ушке) платиновой проволо
ки в пламя газовой горелки и Прокаливают его до прекращения вспу
чивания массы и образования прозрачного стеклообразного плава -
перла. Этим еще горяч:им перло м захватывают небольшое количество
твердого анализируемого вещества, снова вносят в пламя горелки и
прокаливают пробу. В результате получают прозрачный или окрашен

ный стеклообразный перл, цвет которого зависит от того, какие катио
ны присутствуют в анализируемом образце.
При нагревании гидрофосфата натрия и аммония NaNH4HP04 в
пламени газовой горелки он термически разлагается с образованием
плава метафосфата натрия состава NаРО з :
Плав метафосфата натрия, взаимодействуя при высокой температу

ре с соединениями металлов, содержащимися в анализируемом образ
це, дает бесцветные или окрашенные стеклообразные фосфатные пер
лы.
При нагревании буры Na2B407·10H20 в пламени газовой горелки

она теряет воду и превращается в боратный плав. Этот плав, взаимо
действуя при высокой температуре с соединениями металлов, содер
жащимися в анализируемом образце, дает бесцветные или окрашен
ные стеклообразные метаборатные перлы, включающие, например,
Си(ВО 2 )2, Сг(ВО 2 )з, Ni(B0 2)2 и т.д. Соединения металлов могут образо
вывать также растворы в стеклообразной боратной массе.
Цвет образующихся фосфатных или боратных перлов не зависит от
ПРИРОДbl исходного плава-основы (фосфат или бура); он определяется
природой катиона, температурой и тем, в какой части пламени газовой
горелки получен перл - в окислительной (верхняя часть пламени) или
в восстановительной (средняя внутренняя часть пламени). В горячем
состоянии перл может иметь одну окраску, а при охлаждении - дру
гую.
В табл. 10 в качестве примера охарактеризована окраска фосфатных

иборатных перлов ряда элементов как в окислительном, так и в вос
становительном пламени газовой горелки.
Если перл, полученный как в окислительном, так и в восстановите
льном пламени газовой горелки, прозрачен и бесцветен в нагретом и
охлажденном состоянии, то это указывает на отсутствие в исходном
анализируемом образце катионов меди, серебра, сурьмы, висмута, ти

тана, ванадия, хрома, молибдена, вольфрама, урана, марганца, железа,
кобальта, никеля. Возможно, однако, присутствие катионов щелочных
металлов, кальция, магния, цинка, кадмия, алюминия, свинца, олова.
Если охлажденные перлы - белые (имеют вид белой эмали), то воз

можно присутствие в исходном анализируемом образце небольщих ко-
• личеств стронция или бария.
Таблица 10. Окраска фосфатных иборатных перлов (стекол)
Перл в окислительном пламени Перл в восстановительном пламени

газовой горелки газовой горелки
Элемент
Окраска roря- Окраска перла после OKj)aCKa roрячеro Окраска перла по-
чеro перла охлаждення перла сле ОХЛa)IЩения
Си зеленая сине-голубая бесцветная или красная или
красноватая красно-бурая
Ag желтоватая мутная светло-серая светло-серая
Sb, Bi желтая бесцветная серая серая
Ti бесцветная бесцветная желтая фиолетовая

V буро-красная желто-оранжевая буровато- буровато-
зеленая зеленая
Cr зеленая зеленая зеленая зеленая
Мо бесцветная бесцветная темно-бурая зеленая
W бесцветная бесцветная синяя синяя
U желтая желто-зеленая зеленая зеленая
Mn фиолетовая фиолетовая бесцветная бесцветная

(мутноватая)
Fe желто-бурая желто-бурая или желто-зеленая зеленая
красновато-желтая
Со сине-голубая сине-голубая сине-голубая сине-голубая

Ni красно-бурая желто-красная серая (мутная) серая (мутная)
При одновременном присутствии в анализируемом образце не

скольких катионов, окрашивающих перлы, результирующий цвет пер
ла получается смешанным, промежуточным между цветами перлов от
дельных катионов, что мешает их однозначному открытию.
Действие разбавленной и концентрированной серной кислоты

Действие разбавленной (-] моль/л) серной кислоты. Разбавленная
серная кислота вытесняет слабые кислоты из их солей - карбонатов,
сульфитов, тиосульфатов, сульфидов, цианидов, нитритов, ацетатов.
Выделяющиеся слабые кислоты, неустойчивые в кислой среде, либо
улетучиваются, либо разлагаются с образованием газообразных про
дуктов. Некоторые из этих продуктов обладают характерным цветом
или запахом.
При наличии в анализируемом образце карбонатов выделяется

газообразный диоксид углерода СО 2 (бесцветный и без запаха). При
наличии сульфитов и тиосульфатов выделяется диоксид серы S02
с запахом горящей серы; при наличии сульфидов - сероводород H 2S
с запахом тухлых яиц; при наличии цианидов - пары синильной кис
лоты HCN с запахом горького миндаля; при наличии нитритов - бу-
286 Тема v. днализ смесей катионов и анионов (качественный ...
рые пары диоксида азота N0 2 (находящиеся в равновесии с N 20 4 :
2N0 2 <=t N 20 4 ); при наличии ацетатов - пары уксусной кислоты
СНзСООН с запахом уксуса.
Для проведения теста (операции проводят только под тягой!) отбира
ют анализируемую пробу массой -0,010 г в пробирку и по каплям при
бавляют к ней разбавленную серную кислоту. Выделение газов указы
вает на присутствие в анализируемой пробе вышеуказанных анионов
слабых, неустойчивых в кислой среде кислот.
Действие концентрированной серной кислоты. Концентрированная
серная кислота при взаимодействии с анализируемым веществом мо
жет выделять газообразные продукты реакций также из фторидов, хло
ридов, бромидов, йодидов, тиоцианатов, оксалатов, нитратов.
При наличии в анализируемом веществе фторидов выделяются
пары фтороводорода HF; при наличии хлоридов - пары HCl и газооб
разный хлор C1 2; при наличии бромидов - пары НВг и желтый газооб
разный бром Вг 2 ; при наличии йодидов - фиолетовые пары йода 12;
при наличии тиоцианатов - газообразный диоксид серы S02; при на
личии оксалатов - бесцветные газообразные оксид СО идиоксид СО 2
углерода.
Соответствующий тест необходимо проводить только под тягой, с

большой осторожностью, так как возможно разбрызгивание мелких ка
пель концентрированной серной кислоты!
К небольшому количеству твердого анализируемого вещества
(-0,010 г) в пробирке медленно, осторожно, по каплям прибавляют
концентрированную серную кислоту. Если наблюдается газовыделе
ние, то это свидетельствует о присутствии в анализируемом образце
вышеуказанных анионов.
Во избежание возможного разбрызгивания серной кислоты тест можно

проводить по-другому. В пробирку, В которой проводилось испытание
с разбавленной серной кислотой, после окончания газовыделения
осторожно прибавляют по каплям уже концентрированную серную
кислоту. Если после прибавления нескольких капель данного реагента
снова наблюдается выделение газов и паров, то это указывает на воз
можное присутствие в исходной пробе фторидов, хлоридов, бромидов,
йодидов, тиоцианатов, оксалатов, нитратов.
Перевод анализируемого образца в раствор (растворение)

Предварительные наблюдения и испытания позволяют сделать бо
лее или менее аргументированные предположения и выводы о нали
чии T~X или иных катионов и анионов в анализируемом образце. Даль-

Занятие 12. Качественный химический анализ твердофазного. .. 287
нейшее подтверждение этих предположений и выводов, а также пря

мые доказательства присутствия катионов и анионов получают при
проведении дробного или систематического анализа. Для этого анали

зируемый твердый образец вначале переводят в раствор, подбирая
подходящий растворитель.
Растворимость анализируемого вещества в различных растворите
лях исследуют, отбирая небольшие порции его (2-5 мг).
Растворение в воде. Вначале проверяют растворимость в воде при
комнатной температуре и (в случае необходимости) при нагревании.
Для этого 2-3 мг анализируемого вещества вносят в пробирку, прибав
ллют -),5 мл дистиллированной воды и перемешивают смесь некото
рое время. Если вещество при этом полностьЮ растворилось в воде, то
большую часть вещества, отобранную для анализа, растворяют в воз
можно минимальном количестве дистиллированной воды и получен
ный раствор анализируют далее. Небольшую часть исходной твердой
анализируемой пробы оставляют для проведения повторных или про
верочных тестов, если это окажется необходимым.
Анализируемое вещество может растворяться в воде неполностью.
Для выяснения того, произошло ли частичное растворение пробы в
воде, смесь анализируемого вещества (2-3 мг) с водой в пробирке тща
тельно перемешивают, центрифугируют, отбирают 2-3 капли центри
фугата, наносят на часовое или предметное стекло и выпаривают досу
ха. Если после выпаривания на стекле образовался налет твердого ве
щества, то это означает, что часть твердой пробы растворил ась в воде.
В таком случае к большей части исходной пробы прибавляют дистил
лированную воду, смесь тщательно перемешивают, центрифугируют и
отделяют центрифугат от осадка. Последний промывают 3-4 раза не
большим количеством дистиллированной BOflbI, присоединяя промыв
ные воды к центрифугату. Промывные воды и центрифугат, представ
ляющие собой водную вытяжку растворившейся части пробы, подвер
гают дальнейшему анализу отдельно от осадка, который далее испыты
вают на растворимость в кислотах.
Растворимость в кислотах. Растворимость в растворах кислот ис

пытывают в том случае, когда анализируемое вещество нерастворимо
или частично растворимо в воде. В первом случае проверяют раство

римость в кислотах проб (2-3 мг) исходного твердого анализируемого
вещества, во втором - проб(2-3 мг) осадка, оставшегося после отде
ления водной вытяжки.
Отдельно в разных пробирках испытывают растворимость проб в
разбавленной уксусной кислоте, разбавленных и концентрированных
HCl и НNО з , при необходимости - также в царской водке (при ком

натной температуре или при нагревании).
Для проведения теста (ТОЛЬКО ПОД тягой!) в пробирки вносят по
2-3 мг анализируемой твердой фазы и прибавляют несколько капель
соответствующей кислоты - разбавленной или концентрированной,
наблюдая за тем, выделяются или не выделяются газообразные про
дукты реакций (СО 2 , S02' H 2S, N0 2). Если вещество не растворяется в
кислоте при комнатной температуре, то испытывают его раствори
мость при нагревании.
При полном растворении пробы в той или иной Кислоте для даль
нейщего анализа используют полученный раствор.
В случае растворения пробы как в растворе HCI, так и в растворе
НNО з , для последующего анализа отбирают полученный азотнокис
лый раствор, так как нитраты менее летучи, чем хлориды, которые ча
стично могут быть потеряны на дальнейших стадиях анализа.
Если проба частично растворяется в уксусной кислоте, то анализи
руемый образец обрабатывают уксусной кислотой, отделяют центрифу
гированием нерастворившийся остаток от раствора и УКсуснокислый
центрифугат подвергают дальнейшему анализу отдельно от осадка. Оса
док же испытывают на растворимость в HCl, НNО з , в царской водке,
каждый раз отбирая для дальнейшего анализа соответствующий раствор
в случае частичного растворения пробы в той или иной кислоте.
Таким образом могут быть получены несколько растворов (водная
вытяжка, растворы в разных кислотах), в которых предстоит открыть
катионы и анионы. Это в целом облегчает ход анализа, так как уже на
этапе растворения происходит частичное разделение некоторых кати
онов и анионов, которые могут мешать открытию друг друга, если они
одновременно присутствуют в одном и том же растворе.
Когда анализируемый образец содержит сульфаты свинца и катио

нов третьей аналитической группы, нерастворимые в кислотах, их
можно перевести в растворимые в кислотах карбонаты кипячением с
насыщенным водным раствором соды Nа2СОЗ и поташа К 2 СО з или же
сплавлением со смесью Nа 2 СО з и К 2 СО з .
Правда, сульфат свинца частично растворяется в концентрирован
ной серной кислоте с образованием бисульфата свинца Pb(HS0 4)2. Так
же и сульфат кальция частично растворим в концентрированной сер
ной кислоте. Поэтому при обработке исходного твердого анализируе
мого образца концентрированной серной кислотой (см. выше) некото
рое количество катионов свинца и кальция переходит в сернокислый
раствор.
Перевод сульфатов свинца, кальция, стронция, бария в карбонаты

а) Кипячение с содой и поташом. К смеси сульфатов PbS0 4 , CaS0 4 ,
SrS04 , BaS04 (возможно присутствие в осадке не всех четырех сульфа
тов, а только некоторых из них), нерастворимой в кислотах, прибавля
ют избыток насыщенного раствора Nа 2 СО з или К 2 СО з (или же обеих
солей), смесь нагревают на водяной бане -5-10 минут. Сульфаты пре
вращаются в карбонаты:
Сульфат натрия переходит в раствор, а карбонаты свинца, кальция,

стронция и бария остаются в осадке. Смесь центрифугируют, центри
фугат сливают с осадка. Обычно однократное нагревание осадка суль
фатов с насыщенным карбонатным раствором бывает недостаточным
для полного превращения сульфатов в карбонаты. Поэтому операцию
повторяют 2-3 раза. КаЖдЫЙ раз отделяют раствор от осадка, который
тщательно промывают дистиллированной водой и проверяют наличие
сульфат-иона в промывных водах реакцией с хлоридом бария
BaCI 2. При отсутствии сульфат-иона не наблюдается помутнение рас
твора (образование осадка BaS04 ) после прибавления раствора BaCl 2 к
отделенной от основного осадка промывной жидкости.
Полученную таким путем смесь карбонатов растворяют в разбав
ленной (2 моль/л) уксусной кислоте. Образовавшийся уксуснокислый
раствор анализируют в дальнейшем на присутствие в нем катионов
РЬ 2 +, Са2 +, Sr2+, Ва 2 +.
б) Сплавление со смесью соды и поташа. К осадку сульфатов, поме
щенному в фарфоровую чашку или фарфоровый тигель (лучше - в
платиновый тигель), прибавляют примерно десятикратный избыток
(по массе) смеси твердых соды и поташа. Сплавляют всю массу. При
сплавлении сульфаты превращаются в карбонаты, как и при кипяче
нии (см. выше). Полученный плав несколько раз повторно кипятят с
дистиллированной водой, выщелачивая из плава растворимые в воде
соли - сульфаты и карбонаты натрия и калия. После каЖдОГО кипяче
ния раствор отделяют от осадка.
Выщелачивание кипячением с дистиллированной водой повторяют

до тех пор, пока в жидкости, отделенной от остатка плава, не будет на
блюдаться образование белой мути BaS04 после прибавления к ней
раствора хлорида бария (отрицательная реакция на сульфат-ионы).
Полученный промытый водой остаток плава, состоящий уже из
карбонатов свинца, кальция, стронция, бария, растворяют в разбав-
ленной уксусной кислоте и анализируют уксуснокислый раствор на

присутствие катионов РЬ 2 +, Са 2+, Sr+, Ва 2 +.
Сплавление твердого вещества с реагентами. Для перевода твердого
анализируемого образца, нерастворимого в воде и в кислотах, в про~
дукты реакции, растворяющиеся в воде или в кислотах, его сплавляют
как с карбонатами натрия NаНСО з , Nа 2 СО з или калия К 2 СО з , так и -

при необходимости - с другими реагентами; щелочами, бисульфатом
калия KHS0 4, пиросульфатом калия K2S20 7• а также со смесями соды с
окислителями (КСlO з , КNО з , NаВiO з , Na 20 2) и с некоторыми другими
реагентами (сера, цианид калия KCN и т.д.). При таком сплавлении
компоненты твердого анализируемого образца, нераСтворимые в воде
и в кислотах, превращаются в продукты реакций, растворяющиеся в
кислотах.
Так, например, диоксид кремния и нерастворимые силикаты при

сплавлении (лучше - в платиновом тигле) со смесью соды и поташа
превращаются в растворимые силикаты натрия или калия и COOTBeTCT~
вующие карбонаты:
Si0 2 + Nа2СОз ~ Nа2SiOз + СО 2

Al 2 Са(SiO З )4 + 4Nа 2 СО з ~ 4Nа2SiOз + АliСОз)з + СаСО з
После охлаждения плав обрабатывают водой. Силикат натрия пере~

ходит в раствор, а нерастворимые в воде карбонаты сохраняются в
остатке. Последний обрабатывают раствором HCl. Карбонаты метал~
лов растворяются. В остатке присутствует небольшое количество при~
месной кремниевой кислоты (в виде студенистой массы), которую
можно удалить нагреванием с концентрированной НСI (повторным
выпариванием). Кремниевая кислота при этом обезвоживается и пере~
ходит в нерастворимый остаток, который отделяют от раствора. Pac~
твор подвергают анализу на присутствие катионов.
Малорастворимые оксиды алюминия Al 2 0 з , железа(I1I) Fе 2 О з , тита

на(lV) Тi0 2 , циркония(lV) Zr02' хрома(lIl) Сг2Оз и Т.Д. можно превра
тить в растворимые продукты реакции сплавлением с KHS04 или
K 2S20 7 (в кварцевых тиглях с крышками), например;
АI 2 О з
+ 6KHS04 ~ АI 2 (SО4)З + 3K2S04 + 3Н 2 О
Тi0 2
+ 4KHS0 4 ~ Ti(S04)2 + 2K2S04 + 2Н 2 О
WО з + K2S20 7 ~ К 2 W04 + 2S0 з
При нагревании KHS0 4 переходит в пиросульфат калия K2S20 7;
2KHS04 ~ K2S20 7 + Н 2О
Занятие 12. Качественный химический анализ твеР~Фазного... 291
Образовавшийся пиросульфат калия подвергается термолизу:
K 2S20 7 4 K2S04 + SO)

Выделяющийся SO) реагирует с оксидами метa.Jtлов и переводит их
в растворимые сульфаты, например:
Al 20) + ЗSО) 4 Al 2 (S04)З

Некоторые оксиды металлов превращаются в растворимые соли
также при сплавлении с содой, например:
Alp) + Na 2CO) ~ 2NaA10 2 + СО 2

Сгрз + 2Nа2СОЗ + 1,502 4 2Na2Cr04 + 2СО
2
Диоксид олова сплавляют со смесью соды с серой:
2Sn0 2 + 2Na 2CO) + 9S ~ 2Nа2SПSз + 3S02 + 2СО

2
При этом образуется растворимая ТИосоль Nа2sпsз.
Во многих других случаях описаны способы и методики перевода
нерастворимых образцов в растворимые продукты реакций сплавлени
ем твердых фаз с различными реагентами.
Открытие катионов
После растворения исходного анализируеМОГQ Образца ПОлучают
один или несколько растворов, в которых ОТКРЫвают катионы, про ВО
дя дробный или систематический анализ катионо\3 методами, описан
ными выше. При этом учитывают данные предварительных наблюде
ний и испытаний.
Открытие анионов
Анионы открывают в растворах, полученных При растворении ис
ходного анализируемого объекта, методами, охарактеризованными ра
нее. Обычно систематический анализ анионов не проводят, а исполь
зуют дробный метод их обнаружения с учетом свеДений предваритель
ных наблюдений и испытаний, а также данных, полученных при от
крытии катионов.
Если растворы содержат, наряду с ионами ВОдорода ИзО+, Только

катионы натрия и калия (остальные катионы ОТСУГствуют), то Их непо
средственно анализируют на присутствие анионов. Если же в раство
рах присутствуют катионы В-У] аналитических ['рупп, то их обычно
предварительно отделяют, так как они могут ПОмешать ОТкрытию не-
которых анионов. Удаление катионов H-YI аналитических ГРУПП

можно осуществить либо обработкой раствором соды или поташа, пе
реводя эти катионы (а также катион лития Lj+) в малораСТВОРИмые
карбонаты, либо методом ионообменной хроматографии.
Перевод катионов /J- V/ аналитических групп в малораствориМые
карбонаты
Предварительно в отдельных порциях анализируемого раствора от
крывают карбонат-ион и ацетат-ион, как описано ранее.
Затем к пробе анализируемого раствора (-30 капель) осторожно, по
капляМ прибавляют разбавленный раствор соды для нейтрализа
ции раствора до слабощелочной реакции, после чего добавляют еще
-30 капель раствора соды. Смесь нагревают до кипения и кипятят око
ло 5 минут, периодически добавляя по каплям дистиллированную воду
по мере упаривания раствора, поддерживая объем жидкой фазы при
близительно постоянным. Полученную смесь центрифугируют, цент
рифугат отделяют от осадка (который сохраняют для дальнейшего ана
лиза - в случае необходимости). К большей части центрифугата осто
рожно, при перемешивании, по каплям прибавляют разбавленную ук
сусную кислоту до рН "" 7 для удаления избытка карбонат-ионов:
Полученный раствор анализируют далее на присутствие анионов.

Меньшую часть центрифугата также осторожно нейтрализуют раз
бавленной НNО з или H 2S04 И дополнительно анализируют получен
ный раствор на присутствие ацетат-ионов, как было описано ранее
(если эти анионы не были открыты ранее).
Перевод в карбонаты катионов н-у) аналитических групп и лития
можно осуществить, обрабатывая содой не только раствор, но и исход
ный твердый анализируемый образец. Для этого отбирают -0,2-0,3 г
твердого образца, помещают в тигель или стакан из тугоплавкого стек
ла, прибавляют к нему -1 г соды Nа2СОЗ и -5 мл дистиллированной
воды. Смесь нагревают при перемещивании (стеклянной палочкой) до
кипения и кипятят около 5 минут, добавляя по каплям дистиллиро
ванную воду по мере упаривания жидкой фазы (поддерживая объем ее
приблизительно постоянным). Затем раствор отделяют от осадка цент
рифугированием и обрабатывают уксусной кислотой, как описано
выше.
Отделение катионов методом ионообменной хроматографии

Сущность метода заключается в следующем.
Занятие 12. Качественный химический анализ твердофазного... 293
Анализируемый раствор доводят до рН ~ 1,5-2, прибавляя, в зави

симости от его кислотности, либо разбавленную НСI, либо разбавлен
ный раствор NaOH. Затем этот раствор про пускают через хроматогра
фическую колонку (стеклянную трубку с носиком и затвором в ниж
ней части), заполненную катионообменником - катионитом в кислой
форме (Н+-форме). При прохождении раствора через хроматографиче
скую колонку с катионитом катионы, содержавшиеся в растворе, об
мениваются с Н+-ионами и остаются (удерживаются) в фазе катиони
та, тогда как Н+ -ионы переходят в раствор - элюат - и уносятся вмес
те с ним. По выходе из хроматографической колонки элюат, таким об
разом, уже не содержит никаких катионов, кроме катионов водорода,
Т.е. представляет собой раствор смеси кислот анионов, присутствовав

ших в первоначальном растворе. Другими словами, происходит пол
ное отделение всех катионов, оставшихся в фазе катионита.
Колонку промывают дистиллированной водой для полного вымы
вания оставшихся кислот, чтобы не потерять часть анионов, имевших
ся в исходном растворе. Промывание проводят до тех пор, пока ото
бранные порции водного элюата, выходящего из колонки, не будут
принимать устойчивую желтую окраску при прибавлении к ним
двух-трех капель индикатора - метилового оранжевого.
Элюат и промывные воды объединяют, осторожно упаривают до

требуемого объема (поскольку при хроматографировании произошло
разбавление раствора), и анализируют полученный кислый раствор на
присутствие анионов.
При описанном способе из раствора могут быть удалены все катио

ны, кроме ионов водорода. Раствор получается кислым. Следователь
но, он уже не может содержать анионы кислот, неустойчивых в кислой
среде и разрушающихся при подкислении исходного раствора. Эти
анионы должны быть открыты в отдельных пробах исходного анализи
руемого раствора, как было описано ранее.
После проведения хроматографирования катионит регенерируют,
переводя его снова в кислую форму. Для этого через колонку пропус
кают (со скоростью выхода элюата примерно 1-2 капли в минуту) око
ло 20 мл раствора 6 моль/л НС1, а затем промывают колонку дистилли
рованной водой до устойчивой желтой окраски отбираемой водной
порции при прибавлении к ней 1-2 капель индикатора метилового
оранжевого.
Элюат и промывные воды, полученные после регенерации катио

нита, объединяют и при необходимости дополнительно анализируют
на содержание катионов.
Учебное uзданuе
Харитонов Юрий Яковлевич,

lPиroрьева Виктория Григорьевна
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ПРАКТИКУМ
Подписано в печать 01.07.09. Формат 60x9()I/16.

Бумагаофсетная. Печать офсетная. Печ. л. 18,5.
Тираж 2000 экз. Заказ N2 1113.
Издательская группа «ГЭОТАР-Медиа».

119021, Москва, ул. Россолимо, 4,
тел.:
(495) 921-39-07, факс: (499) 246-39-47.
Электронный адрес: info@geotar.ru, www.geotar.ru
Оригинал-макет подroтовлен при содействии ЗАО «МЦФЭР,..
Orпечатано в ОДО «Марийский полиграфическо-издательский комбинан.

424002, Республика Марий Эл, г. Йошкар-Ола, ул. Комсомольская, 112.
ISBN 978·5·9704·1385·2
1i9JJJ
~ иэд,АТЕЛЬСКА" rр.'j'fЩА
~ .ГЭОТАР-Медиа*
,,1мi1iilic
Книги издательской ГРУППbl «Г30ТДР-Медиа»

Учебники для студентов медицинских вузов
N2 Наименование
UeIiU,
руб.-
Анатомия человека: учебник в 3 томах. Сапин М.Р., Билич г.л., 2008 г
1. 1456 с., переплет " 2376
2. Акушерство. Клинические Jlекuии + СО. Под ред. проф. О.В. Макаро_
ва, 2007 Г., 640 С., переплет
, 626
Акуше\lCТIЮ. Курс JlекциЙ. ПОД реД. А.Н. Сижакова, А.И. Давыдова
3. 2009 Г., 456 С., переплет ' 1563
Аналитическая химия. Практикум. Харитонов Ю.А., Григорьева В Ю
4. 2009 Г., 296 С., обложка . ., 350
Анrлийский язык: 3-е учебиик.
издание. МаРКОвина
5. И.Ю.,
Максимова З.К., Вайнштейн М.Б., 2009 Г., 368 С., переПЛет 438
Анестезиология и 'PI!аllимаТОJ\оrия, 4-е издание. Под реД. О.А. Долиной
6.
2009 Г., 576 С., переплет ' 750
Гинехолоrия. 3-е издание. ПОД реД. Г.М. Савельевой, В.Г. Бреусенко
7.
2008 г. 432 с. пеDeплет ' 750
Акушерство. Савельева Г.М., Шалина Р.И., Сичинава Л.Г.,
8. Панина
О.Б., Куриер М.А., 2008 Г., 904 с., переплет 1000
"БИООРr.lннчесхяя ХИМИЯ. Ткжавкина Н.А., Бауков Ю.И., Зурабян С Э
9. 2009 Г., 416 С., переплет .., 625
БИОХИМИII. 5-е издание. ПОД ред. Е.С. Северина, 2008 Г.,
10. 768 С.,
переплет 118В
Бноэтика. 4-е издание. ПОД реД. В.П. Лопатина, 2009 Г., 272
11. С.,
обложка 313
Внутренние болезни: учебник в '2 томах + СО. ПОД ред. Н.А. Мухина
12.
В.с. Моисеева, А.И. Мартынова, 2009 Г., 1344 с., переплет ' 1876
Гнrиеня труда + CD. ПОД ред. Н.Ф. Измерова, В.Ф. КирltЛЛова, 2008 Г.,
13. 688
592 С., переплет
Гигиена: учебник. 2-е издание. Под ред. Г.И. Румянцева, 2009 Г., 608 С.,
14. переплет 813
Гинеколоrия. Курс лекций. Под ред. А.Н. Сижакова, А.И. ДаВыдова
}5.
2009 Г., 472 С., переплет ' 600
Гистологии, эмбриолоrии, ЦИТОЛОrии + CD: учебник. 3-е издание
16. Под ред. Э.Г. Улумбекова, Ю.А. Челышева, 2009 Г., 4(}8 С., переплет . 1001
17.
детские болезни + СО: учебник. 2-е издание. Под ред. А.А. Баранова
2009 г .. 1008 С., переплет ' 1188
18. ИммунолorиSl + CD; учебник. Хаитов Р.М., 2009 Г., 320 С., переплет
601
Клиническая Биохимии: учебное пособие. З-е I\ЗДЗНl\е. Под
19. ред.
В.А. Ткачука, 2008 Г., 264 С., переплет 563
Инфекционные болезни и эпидемиолоrии. 2-е издание. ПОкро8СКИЙ В.И.
20. и др., 2009 r., 816 С., переплет 1000
• Цена указана без учета доставки по состоянию на 25.06.2009 г. Стоимость доставки составляет 8 среднем: 20-
0% от СТОИМОСТИ книги. В дальнейшем ВО'.JМCfЖYlО )\зм~\\еYl"е uеи -c)"\e-roм R1\фШЩИи..
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПреДИСJlовие .................... . ............. 6

Конечнан UСЛЬ изученин ДИСUИП,lИНЫ «AHa.'I!', 111'ICCK3H ХИМИЙ') .... 9
Конечные треБОll<lНИЯ к уровню ОСIЮСНИЯ с(цер;кания дисuип-
лины «Аналитическая химин·) ........ , .. , .. , .. , .... , ...... 9
Основные правила работы в химической лаборатории .......... ]0
Материальное обеспечение ХИ\1Ико-аН<lлитической J!аборатории
при работе ПО,lУ~!I1крометодом . . . . . . . . . . .... , ]]
Техника выполнения основных операШIИ . J2
Рекомендуемая литература ..... , .. , . . . 14
т е м а 1. Анализ катионов первой, второй и третьей аналитиче-

ских групп по КИС.10ТНО-ОСНОВ"ОЙ классификации . ...... , ....... ]5
8ведсние ...... , ....... , ................ , .. , ........ 16
Занятие 1. Аналитические реакнии и анализ смеси катионов
первой аН<VIитической группы по КНСЛОТНО-ОСIIОВIIОЙ кпасси-
Фикзuии, ...... , .. , ....... , ............. ' ....... , . , . ]7
]. АнаЛИП1'lескис реакuии катионов первой аналитической груп-
пы по кислотно-основной классификаШIИ: и', Na', К-, NH~. , . 20
2. Контрольная задача. Анализ смеси катионов первой <l1!<LlИТИ-
ческой группы ... , .. , ....... , ..... , , . , . . . . . . . . .. .. 27
Занятие 2. АН<L1итическис реакuии капlOНОI3 второй и треТhей
анаЛИТllческих ГРУПП по кислотно-основноii К)Jассификаuии ..... 34
1. Аналитические реакuии катионоl3 второй аllалитической груп-
пы ПО кислотно-основной класеификаuии: Ag", Hg ~+, РЬ". , ... 36
2. АнаЛИlИческие реакции катионов третьей ана':IИТllческой груп-
пы по КIIСЛОТНО-ОСIlОВНОЙ классификаuии: Са>, SГ", 8а 2 ' • • • ,.47
Занятие 3. Анализ смеси катионов первой, второй и третьей ана-

литических групп ..................................... 56
При меры тестовых ПУНКТОlJ текушсго КОIIТРОJ1Я 110 Te:-Ie 1 , . , 65
СОДСРЖ~l!ll1е ПlIсьменной контрольноii работы по теме I ... , .. , .68
т е м а 11. Ана.:ШЗ катионов четвертой, пятой и шестой аналитиче-

ских групп ПО КИСЛОТflО-ОСНОВНОЙ классификации . .............. 70
Занятие 4. АналитичеСК\lе реаК!lИII И ана':IИЗ смеси катионов
четвертой aHaJHHI1 ' ICCKOii IРУIIПЫ по КИСJ\ОТНО-ОСНОБНОЙ клас-
сификации .............. , .. , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ' 7()
4 Оглавление
1. АНiL'I!1Тичсские реаКIН1И каЛЮIIOI, четвертоii alI<lЛИI\\'{ескоii

группы по КИСIOТНО-ОСНОl\ноii КJlаСС"фИК<iШ1!I: ZI1. AJ. SI1',
SIl', As', As', ('г'·. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ...... 73
2. .!\вали·; С\lеС!1 катионов 'leTBepToii анаШП\\'lеско\\ IРУП!!Ы: Z\1~',
Аl " , SП', SI1", As", As i , С'г' . х6
Занятие 5. АнаJlНЛI'JеСКlIС реаКЦИII катионов ш!Тоij 11 lllССIОЙ

ан~\;нпи'\еских ГР)'!1!\ по КИСlOт!ю-основноi\ К;lассификаШВI . .93
1, АI\~L1ИЛIчсские реакuии катионов пятоii анаJ\\пической груп-
пы ПО КI1СЛОТlЮ-ОСJЮВJlOЙ классификашfН: Mg", Sb", Sb'. Bi",
М\1:, Г~c:', Fe'·. .............................. .96
2. АllаЛIIПI'lеские реакции катионов шестой ана;нпическоii груп
пы ПО КИСЛОТНО-ОСllOвноii к.;Iассификаlll1l1: ClJ", Cd", Hg~',
C'o:,Ni" . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
Занятие 6. АII,LlIП 01еси каТI101l0В четвертой, /Нпоii 11 шестой
\'PYII\\ ПО кисло! но-основной классификации ... . . . . . . 1Л
Занятие 7. ЭкстраКЦIIЯ в качествеННО~1 инализе катионов. 147
Примсры тсстовых (1)'lIKTOB текущсго КОIПрОоlЯ по Te,\IC 11. 158
Содержание IIИСЬ\fенной контрольной работы ]]0 Te.\fe 11. . ] 60
Тема 111. Ана.;JИЗ смеси катионов всех шести анаJlИТИ'IССКИХ rРУПIl

по кислотно-основной К~lассификаuии . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 163
Занятие 8. AHa':IIH смеси катионов всех шести аН,LfJIПII'!еских
ГРУТ11l по КИС':Юll!О-ОСНОВНОЙ классификаllИ и 163
Тема 'У. Качественный аllа.1И3 анионов. . . . . . 174

Введение. . .......... ................ ] 74
1. Аналитическая классификация анионов по группам J 74
2. MaTepl1aJ1bHoe обеСlн:ченис ВЫП();lненин TC'vlbl !У. . . . . . . .. J 79
Занятие 9. Ана;lIпическис рсакшш анионов первой а!1<L!1!1Т1!'lС

группы по к'ЫССИфИК<1II/Ш, основанной lIa образовании
CKOI'i
малорастворимых солей бария 11 серебра . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ] 80
Занятие 10. Аналитические реаКl\l1И анионов ВТОРО\! 11 третьей
анаЛИТllческих ]·рупп по клаССl1фJJкаШIIJ, основаННО(1 на образо
вании М,L'Jорастворимых солей бария и ссребра. Аналитические
реаКlШИ некоторых органических анионов . . . . . . . . . . . . . . .. 212
\. Аналитические реаК!lИИ аНI10НОВ второй анаЛI1П1ЧССК()~! груп-
Г1Ы: О, Вг, 1, Вк:>}, CN, SCN, S' . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
') АllilлltТl1ческие рсаКllИИ анионов третьей аналитической груп-
Ilbl: N0 1. N0 2, СН,СОО . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .229
3. Аналитические рсаКILJfИ нскоторь(х органичс<.:ких анионов:
T~IPI рат-, цитрат--, бензоат- 11 саЛI1Цl1лаТ-J1ОНОН. . ...... 2311
Оrлавление 5
Занятие 11. Анал~J'3 (:>H:ecii аНIЮ!ЮН. . 246

При~\(:ры тестовых ПУIIКIOВ тскущеlО НЧlТРО.:IН по ТС\.IС IV 269
СlнсржаJIИС /JIfСМfс/нюii КОНТРOJlыюil paUOTbl по теме IV. 271
Тема V. Анализ смесей катионов и аШЮII()В (К:I'н'ственный химиче-

ский аюtлиз вещества) ............. . ... , , , , .. . 274
Занятие 12. Ka'lccTBcHHblij ХИ.\1И'lССКljij aH;il, I всрдофазного
вещсстна ... , .. , ....... , .. , . , . , . . . . .. , . . . .. . 274
j, УПРОlЦснныii вариант анализ;] (;.ша.1JJj <.\.:\ \\111» СОЛ1) . . 276
2, Обшиii вариант полного ана.:II13а .... , . . ............ 282
УДК 543(О75.Н)
БЬК 24.2>173
Х20
Харитонов Ю.Я., Григорьева В.Ю.

Х20 Аналитическая химия. Практикум: учебное пособие. - М. :
ГЭОТАР-Мелиа, 2009. - 296 с.
ISBN 97R-5-9704-13R5-2
I3 учебном пособии "реj(ставлены материалы по качественному

химическому ана':IИJУ катионов, анионов, их счесей, индивидуальны.\
вешеств и их С\1есеЙ.
Издание преднашачено для студентов высших учебных :заведениii
обучающихсн по ФаР\1аuентическим, химическим и другим спеЦЮL1I,·
ностям, предусматриваюшим освоение курса аналитической химии.
УДК 543(075);)
ББК 24.2>173
© Харитонов Ю.Я., Григорьева Н.Ю., 2007

© 000 ИJшпелы;кая группа "ГЭОТАР-I'v1СДII<l». ~()iH
([) 000 и щзтсльская ГРУПllа "Гi()ТАf'-I'v1С)\IIa".
ISRN 978-5-9704-1385-2 оформление. 2009

Аналитическая Химия Ю.Я.харитонов23

Загружено:

Сведения о документе

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

Аналитическая Химия Ю.Я.харитонов23

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

ПРЕДИСЛОВИЕ

Учебное пособие «Практикум по аналитической химии. Качествен­

Тема 1. Анализ катионов первой, второй и третьей аналитических

Данное издание рекомендует следующую последовательность про­

Занятие 1. Аналитические реакции катионов первой аналитической

В зависимости от конкретной ситуации допускается проведение не­

полумикрометодом через выполнение лабораторных и контрольных

Каждое лабораторное занятие строится по следующему плану:

зания преподавателя перед выполнением лабораторной работы, инди­

На итоговом занятии по теме студенты пишут письменную конт­

Конечная цель изучения дисциплины состоит в том, чтобы сфор­

б) навыки по технике работы в химико-аналитической лаборато­

Конечные требования к уровню освоения

Обучающийся должен знать

5. Связь аналитических свойств соединений с положением составляю­

6. Применение основных положений теории растворов, учения о хи­

8. Основы методов выделения, разделения, концентрирования ве­

9. Использование современных физических и физико-химических ме­

10. Основы гравиметрии, титриметрии, инструментальных (физиче­

12. Основные литературные источники и справочную литературу по

Обучающийся должен уметь

6. Готовить и стандартизовать растворы аналитических реагентов.

Основные правила работы

1. Перед началом работы в химической лаборатории все студенты про­

2. Работа в химической лаборатории проводится в халатах, каждый

3. Прежде чем приступить к работе, необходимо внимательно прочи­

Специальные реактивы и органические растворители.

Техника выполнения основных операций

Нагревание проводят на водяной бане, помещая в нее пробирки с

Упаривание растворов про водят для их концентрирования; упари­

Осаждение проводят в центрифужных микропробирках, добавляя

проб ирки. Исходный объем раствора не должен превышать 2 мл.

б) центрифугу плотно закрывают крышкой;

Экстрагирование проводят в полумикропробирках, добавляя к со­

Пробирочные реакции выполняют в полумикропробирках (далее на­

Осадочно-хроматографические реакции выполняют аналогично ка­

Контрольный опыт выполняют, используя те же реагенты в тех же

Холостой и контрольный опыт проводят только В сомнительных

Харитонов Ю.я. Аналитическая химия (аналитика). В 2-х кн. Изда­

На изучение темы отводятся три занятия, включающие краткое

Цель изучения темы

На основе знаний основных понятий качественного химического

ческие реакции катионов указанных трех групп, определять их под­

линность (т.е. экспериментально доказывать их присутствие в анали­

1. Освоение правил работы в химика-аналитической лаборатории и

2. Проведение аналитических реакций катионов первой, второй и

3. Проведение расчетов характеристик чувствительности аналити­

электролитов в присутствии одноименных ионов и посторонних

4. Оформление протокола проведения лабораторной работы.

в состав многих лекарственных препаратов входят различные метал­

металлов, Т.е. их идентификация. Для этого чаще всего анализируемую

катионы могут присутствовать в нем. Поэтому нет необходимости

Не существует такой аналитической классификации катионов, ко­

В данном руководстве при меняется кислотно-основная аналитиче­

Кислотно-основная классификация катионов по группам

ров кислот и оснований - хлороводородной кислоты Hel, серной

Катионы, открываемые в рамках кислотно-основной классифика­

К первой аналитической группе относят катионы лития и+, натрия

К третьей аналитической группе относят катионы кальция Са 2 +,

К пятой аналитической группе относятся катионы магния Mg 2+,

Занятие 1. Аналитические реакции и анализ

катионов первой аналитической группы;

Задание ДЛЯ самоподготовки

5. Обращаться с газовой горелкой и другими нагревательными при-

Учебное пособие «Практикум по аналитической химии. Качествен

Данное издание рекомендует следующую последовательность про

В зависимости от конкретной ситуации допускается проведение не

зания преподавателя перед выполнением лабораторной работы, инди

На итоговом занятии по теме студенты пишут письменную конт

Конечная цель изучения дисциплины состоит в том, чтобы сфор

б) навыки по технике работы в химико-аналитической лаборато

5. Связь аналитических свойств соединений с положением составляю

6. Применение основных положений теории растворов, учения о хи

8. Основы методов выделения, разделения, концентрирования ве

9. Использование современных физических и физико-химических ме

10. Основы гравиметрии, титриметрии, инструментальных (физиче

1. Перед началом работы в химической лаборатории все студенты про

3. Прежде чем приступить к работе, необходимо внимательно прочи

Упаривание растворов про водят для их концентрирования; упари

Экстрагирование проводят в полумикропробирках, добавляя к со

Пробирочные реакции выполняют в полумикропробирках (далее на

Осадочно-хроматографические реакции выполняют аналогично ка

Харитонов Ю.я. Аналитическая химия (аналитика). В 2-х кн. Изда

ческие реакции катионов указанных трех групп, определять их под

линность (т.е. экспериментально доказывать их присутствие в анали

3. Проведение расчетов характеристик чувствительности аналити

в состав многих лекарственных препаратов входят различные метал

Не существует такой аналитической классификации катионов, ко

В данном руководстве при меняется кислотно-основная аналитиче

Катионы, открываемые в рамках кислотно-основной классифика

творимых карбонатов. Реакцию предпочтительно проводить при на

нее стекло или индиговую призму - склянку специальной призмати

Микрокристаллоскоnическая реакция с цинкуранuлацетатом (фарма

Окрашивание пламени газовой горелки соединениями натрия (фарма

Из разбавленных растворов осадок выпадает медленно, при стоя

Методика. В пробирку вносят 2 капли концентрированного раство

Реакция с гидротартратом натрия (фармакопейная). Катионы ка

С кремнефтороводородной кислотой H2SiF6 в нейтральной среде ка

Перед открытием катионов натрия и калия удаляют катионы аммо

В табл. 1 охарактеризованы продукты некоторых аналитических ре

Контрольную задачу получают в пробирке. Содержимое тщательно пе

Анализ в отсутствие катионов лития Li+. Если катионы лития от

Открытие и удаление катионов аммония NH;. Отбирают в две про

Для этого обе проб ирки с пробами 1и 2 нагревают до полного удале

сят каплю раствора цинкуранилацетата. Через 1-2 мин после сопри

также путем упаривания этого раствора с последующим прокаливани

(до прекращения выделения белого дыма). К полученной массе при

в отделыlхx пробах анализируемого раствора открывают катионы ли