Manganese Sulfide MNS Nanocrystals Synthesis

Перевод: английский - русский - www.onlinedoctranslator.
com
ОПУБЛИКОВАНО
Крупнейший в мире центр

науки, технологий и медицины
Издатель книг с открытым доступом
96 000+
2800+ МЕЖДУНАРОДНЫЙ 89+ МЛН
КНИГИ ОТКРЫТОГО ДОСТУПА АВТОРЫ И РЕДАКТОРЫ ЗАГРУЗКИ
АВТОРОВ СРЕДИ
КНИГИ ТОП 1% 12,2%
ДОСТАВЛЕН В АВТОРЫ И РЕДАКТОРЫ
САМЫЙ ЦИТИРОВАННЫЙ УЧЕНЫЙ
151 СТРАНА ИЗ ТОП-500 УНИВЕРСИТЕТОВ
Подборка наших книг, проиндексированных

в Book Citation Index в Web of Science™
Основная коллекция (BKCI)
Глава из книгиУспехи коллоидной науки

Скачано с:http://www.intechopen.com/books/advances-in-colloid-science
Заинтересованы в публикации с InTechOpen?

Свяжитесь с нами поbook.department@intechopen.com
Глава 6
Нанокристаллы сульфида марганца (MnS): синтез,
Свойства и приложения
Анна М. Ферретти, Сара Мондини и
Алессандро Понти
Дополнительная информация доступна в конце главы
http://dx.doi.org/10.5772/65092
Абстрактный
Сульфид марганца (II) (MnS) представляет собой интересный материал как для фундаментальных, так и для прикладных исследований, особенно когда его объемные
свойства модулируются путем уменьшения размера до нанометрической области (<100 нм). Благодаря своему полиморфизму MnS является привлекательным
материалом для разработки синтетических стратегий контроля полиморфизма. Мы рассмотрели литературу по наносистемам MnS, имеющим хотя бы одно измерение
меньше 100 нм. Представлены успешные синтетические методы получения нуль- и одномерных наносистем MnS (как гомогенных, так и гетерогенных) с контролем
размера, формы и полиморфизма с акцентом на сольвотермальные методы и исследования, посвященные пониманию механизма роста и полиморфизма. Свойства и
приложения собраны в трех широких областях, соответствующих наноразмерному MnS, используемому в качестве оптического, электрического и магнитного материала.
MnS обладает привлекательными свойствами, такими как большая ширина запрещенной зоны, что делает его перспективным для излучения в ультрафиолетовой
области. Магнитные свойства также привлекли внимание, поскольку MnS является антиферромагнитным при низкой температуре и (супер)парамагнитным при
комнатной температуре. Наконец, слоистая структура гексагональной полиморфной модификации отвечает за хорошие характеристики наноразмерного MnS в качестве
электрода литий-ионной батареи или материала суперконденсатора, поскольку введение/обмен небольшими ионами легко. Магнитные свойства также привлекли
внимание, поскольку MnS является антиферромагнитным при низкой температуре и (супер)парамагнитным при комнатной температуре. Наконец, слоистая структура
гексагональной полиморфной модификации отвечает за хорошие характеристики наноразмерного MnS в качестве электрода литий-ионной батареи или материала
суперконденсатора, поскольку введение/обмен небольшими ионами легко. Магнитные свойства также привлекли внимание, поскольку MnS является
антиферромагнитным при низкой температуре и (супер)парамагнитным при комнатной температуре. Наконец, слоистая структура гексагональной полиморфной
модификации отвечает за хорошие характеристики наноразмерного MnS в качестве электрода литий-ионной батареи или материала суперконденсатора, поскольку
введение/обмен небольшими ионами легко.
Ключевые слова:сульфид марганца, MnS, нанокристалл, одномерная наноструктура,

контроль полиморфизма, сольвотермический синтез
© 2016 Автор(ы). Лицензиат ИнТех. Эта глава распространяется в соответствии с условиями лицензии Creative Commons Attribution License
(http://creativecommons.org/licenses/by/3.0), которая разрешает неограниченное использование, распространение и воспроизведение на
любом носителе при условии надлежащего цитирования оригинальной работы.

122 Успехи коллоидной науки
1. Введение
Сульфид марганца (II) (MnS) представляет собой полупроводник p-типа с широкой запрещенной зоной (Ег
= ~3 эВ) [1], который претерпевает переход в антиферромагнитно (АФМ) упорядоченную фазу ниже
комнатной температуры [2]. Эти особенности вызвали интерес к потенциальным применениям
наноразмерного MnS в области коротковолновой оптоэлектроники [3–5] или в качестве
фотолюминесцентного компонента [6], катализаторов фотовосстановления [7] и контрастного агента для
магнитно-резонансной томографии (МРТ) [8]. , 9]. Оптические свойства MnS также вызвали значительный
интерес в протобиологии, поскольку считается, что он играл ключевую роль (наряду с ZnS в смешанных
ореолах, образовавшихся вокруг первобытных субаэральных горячих источников) в развитии
пребиотического фотосинтеза благодаря своей способности фотовосстановления. СО2[7]. Совсем недавно
были продемонстрированы интересные приложения, связанные с энергетикой, где MnS использовался в
качестве электродного материала в литий-ионных батареях [10–13] и в качестве материала
суперконденсатора [14, 15]. Эти интересные свойства и многообещающие приложения привлекли
значительное внимание, и исследования малых частиц MnS можно считать начатыми с подачи трех
статей в середине 6 месяцев 2001 года. ], описывающий синтез субмикрометрических частиц всех трех
полиморфов MnS, был представлен и опубликован в печати позже в том же году. Истинно
нанометрические (<100 нм) нанокристаллы MnS (NC) были независимо зарегистрированы
исследовательскими группами Banin и Cheon в 2001 году. Примечательно, что статья Чеона и его
сотрудников [17] была получена издателем всего за 2 недели до того, как статья Банина и его
сотрудников [18] поступила в другое издательство. Однако последняя статья появилась в печати в 2001 г.,
а первая — в 2002 г.
Известны три полиморфа (α, β и γ) MnS, и их кристаллическая структура представлена на рис.Рисунок 1.

В кубической структуре каменной соли α-MnS сульфидные анионы имеют расширенную ГЦК-решетку, а
катионы марганца занимают все октаэдрические позиции. Метастабильная форма β-MnS имеет
кубическую структуру цинковой обманки. Подобно α-MnS, β-MnS содержит расширенную ГЦК-решетку S2-
анионы, но в этом полиморфе Mn2+катионы располагаются на половине тетраэдрических позиций.
Наконец, γ-MnS имеет гексагональную структуру вюрцита, основанную на слегка сжатом (с/а"="1.618) ГПУ-
решетка сульфидных анионов с катионами марганца, занимающими половину тетраэдрических позиций.
Полиморфы имеют схожие, но неодинаковые физические свойства; например, все три формы MnS
претерпевают переход к АФМ-упорядоченной структуре [19], но температура перехода варьируется отТН
~80 К для γ-MnS до ~100 К для β-MnS и 154 К для α-MnS [2]. Магнитные структуры нижеТНопределялись
методом нейтронной дифракции и могли быть объяснены взаимодействием между кристаллической
структурой и сверхобменным взаимодействием между магнитными Mn2+
катионы [19]. α-MnS демонстрирует хорошо известную структуру типа II, в которой магнитные
моменты ферромагнитно (ФМ) связаны в плоскостях (111), а последовательные плоскости (111)
образуют АФМ-структуру. Как β-, так и γ-MnS демонстрируют упорядочение типа III, поскольку в
этих структурах Mn2+ионы координируются тетраэдрически. Подробнее об этих более сложных
магнитных структурах см. в [19].
Встречающиеся в природе минералы MnS с α-, β- и γ-структурами известны, но, как ни странно,
они были обнаружены в большом временном интервале. Природный α-MnS известен как
алабандит с начала XIX века [20] и является широко распространенной марганцевой рудой.
Нанокристаллы сульфида марганца (MnS): синтез, свойства и применение 123
http://dx.doi.org/10.5772/65092
О минералах MnS с β- и γ-структурами сообщалось гораздо позже: рамбергит (γ-MnS)

был обнаружен в 1996 г. в Швеции [21], тогда как браунейт (β-MnS) был обнаружен в
метеорите, собранном в Польше в 2012 г. [22]. ].
Рисунок 1.Кристаллическая структура трех полиморфов MnS. Слева: кубический α-MnS (каменная соль); средний: кубический β-MnS (цинковая
обманка); справа: гексагональный γ-MnS (вюрцит). Также показана примитивная ячейка. Цветовой код: Mn, фиолетовый; С, желтый.
Мы ограничиваем наш обзор гомогенными или гетерогенными наноструктурами, которые содержат чистый MnS,
по крайней мере, с одним размером менее 100 нм (некоторые субмикрокристаллы MnS включены, когда они
представляют особый интерес). Как нулевые (0D), так и одномерные (1D) наносистемы MnS были получены с
использованием нескольких восходящих методов, начиная от сольвотермальных и гидротермальных «влажных»
методов и заканчивая химическим осаждением из паровой фазы (CVD). Хотя мы рассмотрим наноструктуры MnS,
полученные любым способом, мы опишем некоторые подробности сольвотермических методов, которые нашли
наиболее широкое применение в синтезе 0D наноструктур и демонстрируют большое разнообразие в выборе
прекурсоров и условий эксперимента. И наоборот, одномерные наносистемы (стержни, проволоки, пилы) часто
получали методом CVD. Некоторые гетероструктуры, как 0D, так и 1D, содержащие MnS, также были получены с
помощью сольвотермальных или CVD-методов и проявляли особые свойства. Вопрос контроля полиморфизма в
0D НК был предметом нескольких отчетов, показывающих, что как физические, так и химические параметры
могут быть использованы для получения желаемой кристаллической структуры.
2. Синтез и характеристика
В этом разделе мы рассмотрим как синтетические методы получения нульмерных (0D) и одномерных (1D)
наносистем MnS, так и их морфологические [обычно выполняемые прибегают к сканирующей
электронной микроскопии (СЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). )], структурной
[рентгеновской (XRD) и электронной (ED) дифракции] и композиционной [обычно с помощью
энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX, также известной как EDS), реже с помощью
спектроскопии потерь энергии электронов (EELS) и ее визуализации двойная электронная спектроскопия
(ESI)] характеристика. Оптические, электрические и магнитные свойства наносистем MnS будут
обсуждаться в следующих разделах. В настоящем разделе будут отдельно рассмотрены 0D и 1D
наноструктуры MnS, а также отчеты, специально посвященные контролю над MnS.
124 Достижения в коллоидной науке
полиморфизм собраны в конце раздела. Синтетические исследования, включающие систематическое

изменение условий реакции, представляются особенно интересными, и им будет уделено особое
внимание.
. 1. Нульмерные (0D) наносистемы
В этом разделе мы сосредоточимся на наноструктурах, содержащих НК MnS с соотношением

сторон, близким к химически однородным наносистемам, т.е. чистым НК MnS, и начнем с них.
Подраздел включает обзор гетерогенных наносистем, включающих 0D MnS NC.
. 1.1. Гомогенные нанокристаллы
Конечно, большинство примеров 0D-наносистем представляют собой гомогенные НК MnS или смесь
двух-трех полиморфных НК MnS. Отдельно рассмотрены НК, полученные сольвотермическим способом,
т.е. когда один или несколько прекурсоров разлагаются при высокой температуре в неводном
растворителе в инертной атмосфере, возможно, в присутствии других соединений, действующих как
регулятор роста, защитное покрытие, форма- или полиморфо- индуктор и др.
. 1.1.1. Сольвотермические методы
o насколько нам известно, о синтезе НК MnS 0D, по крайней мере, с одним размером ниже 00 нм,
независимо сообщили две исследовательские группы в 2001 году. Следует отметить, что одна апертура
была получена издателем всего за 2 недели до прибытия другой. у другого издателя. Однако последняя
статья появилась в печати в 2001 г., а первая — в 2002 г. В авторской работе группы Banin НК α-MnS
были получены сольвотермическим методом с использованием реагентов, редко встречающихся в
последующих работах [18]. Процедура включала введение раствора триоктилфосфина/
триоктилфосфиноксида (ТОР/ТОФО)оба рекурсоры MnCl2и я3Си)2S (Mn:S = от 1:0,67 до 1:0,77, дефект S) в
горячем ТОРО (360°C). Регулирование размера достигалось путем изменения концентрации Mn от 0,066
до 0,13 и 0,2 М, так что были получены наносистемы размером 0, 40 и 20 нм. РСА показала, что продукт
представляет собой чистый α-MnS Cs, но размер кристаллитов оказался равным 12 нм. Этот результат и
зернистый вид изображений ПЭМ позволяют предположить, что наносистемы представляют собой
агломераты разного размера из более мелких кристаллитов MnS. Также сообщалось о первой магнитной
характеристике НК MnS. В статье, представленной группой Cheon [17], описаны НК 0D α-MnS и
«композитные» анопроволоки и мультиподы β-MnS/γ-MnS, полученные с помощью совершенно другого
сольвотермического протокола. В нем участвовал один прекурсор, марганец бис(Н, Н-диэтилкарбамат)
Mn(Et2N-CS2)2(Mn:S = 1:4), который растворяют в гексадециламине, затем вводят в горячий
гексадециламин и выдерживают в течение 20 мин. Варьируя температуру реакции, можно было
контролировать форму и кристаллическую структуру НК MnS, но не независимо. При 120°C были
получены нанопроволоки γ-MnS и мультиподы γ-MnS с ядром из β-MnS, тогда как нанокубы α-MnS
размером ~30 нм были получены при 250°C. В последующих исследованиях часто подтверждалось, что
низкая/высокая температура реакции благоприятствует кристаллической структуре (β, γ)/α, как и
ожидалось на основании относительной термодинамической стабильности. Сообщалось также о первой
оптической характеристике НК MnS.
http://dx.doi.org/10.5772/65092
Использование одной молекулы в качестве предшественника как Mn, так и S может дать несколько
преимуществ, например, связи Mn-S уже присутствуют и, вероятно, сохранятся при разложении
предшественника, а молярное соотношение Mn:S точно фиксировано. Кроме того, синтез
предшественника обычно несложный. Таким образом, в нескольких статьях сообщалось об
использовании одного прекурсора, часто химически сходного с Mn (Et2N-CS2)2, для приготовления НК MnS.
В статье о синтезе НК сульфидов многих двухвалентных металлов [23] марганецО-гексадецилксантогенат
Mn(C16ЧАС33O-CS2)2(Mn:S = 1:4) использовали для получения НК α-MnS. Морфология неправильная,
информации о размерах нет. Авторы отметили, что предшественник легко подвергается воздействию
гексадециламина при комнатной температуре, поэтому триоктиламин пришлось использовать в
качестве реакционного растворителя при 150°С. В последнем примере [24] с одним прекурсором Mn(Ph-
COS)2ТМЭДА (Mn:S = 1:2, Ph-COS = тиобензоат, ТМЭДА =Н, Н, Н',Н'-тетраметилэтилендиамин), роли
растворителя и лиганда разделены, когда в качестве растворителя использовался некоординирующий 1-
октадецен, а в качестве лиганда - олеиламин (ТМЭДА также мог действовать как лиганд Mn).
Октаэдрические НК (размер около 24 нм) получали нагреванием раствора прекурсора при 300–350°С в
течение 2 ч. Данные XRD показали чистый α-MnS, как и ожидалось на основании высокой температуры
реакции, а данные EDX подтвердили стехиометрию MnS. Одномолекулярные предшественники также
использовались для синтеза НК MnS в мезопористом кремнеземе [25] (см. раздел 2.1.1.2), для изучения
контроля полиморфизма [26] (см. раздел 2.3) и для получения нанопроволок β-MnS [27] (см. раздел 2.2.2).
Фиксированное соотношение Mn:S, присущее использованию одномолекулярных прекурсоров, также может

рассматриваться как ограничение при изучении синтетических условий. Это соображение и усилия,
сэкономленные, когда предшественники стали коммерчески доступными, побудили многие группы использовать
стратегию двух предшественников для синтеза MnS NC. Конечно, в этом случае следует проявлять большую
осторожность, поскольку химия более сложная: связь Mn–S еще не установлена, а реакционноспособные частицы
Mn и S должны одновременно присутствовать в реакционной среде. Удобным предшественником сульфида
является элементарная сера (желтый порошок, S8), который хорошо растворяется в неполярных растворителях.
Октамерная молекула должна быть преобразована в сульфид S2-анионов в ходе реакции. Было показано, что как
1-октадецен [28], так и длинноцепочечные первичные амины [29] способны продуцировать реактивные
соединения серы, приводящие к НК сульфидов металлов. НК MnS синтезировали нагреванием олеиламинового
раствора порошка серы и MnCl.2[30]. Размер и форму НК варьировали, изменяя мольное соотношение Mn:S.
Наностержни с низким аспектным отношением (20 × 37 нм) были получены с использованием Mn:S = 1:1 при 240
°С, а длинные (17 × 44 нм) и короткие (23 × 37 нм) пулевидные НК были синтезированы с использованием Mn: S =
2:1 и 3:1 соответственно при 280°С. К сожалению, состав и кристаллическая структура НК, по-видимому, не
указаны.
Сера может быть инактивирована, когда в реакционной смеси присутствует длинноцепочечная

карбоновая кислота RCOOH, предположительно, за счет образования частиц RCOSH [31]. Было показано,
что для получения чистых НК MnS требуется молярное соотношение Mn:S ≥ (Mn:RCOOH + 1), например,
если присутствует 1 эквивалент RCOOH, требуется не менее 2 эквивалентов S (см.фигура 2).
Синтез октаэдрических НК MnS с использованием сольвотермического протокола, включающего

нагревание раствора карбоксилата марганца и порошка серы в 1-октадецене, подробно изучен в
работе [1]. [32]. Были синтезированы три прекурсора марганца: дистеарат Mn(II) (MnSt2), диолеат
(MnOl2) и гидроксиолеат [Mn(OH)(Ol)]. Всякий раз, когда Mn:S ≥ 2, XRD показывал, что полученные
НК имели структуру α-MnS. Анализ Ритвельда профилей XRD показал размер NC в
согласуется с данными ПЭМ, что свидетельствует о том, что НК являются монокристаллами. Размер НК можно
точно контролировать, изменяя прекурсор, температуру и время реакции. Больший размер достигается за счет
использования Mn(Ol)2при более высокой температуре с более длительным временем реакции. Таким образом
можно было получить НК α-MnS размером от 9,3 до 29,5 нм (и 10 других промежуточных размеров) (см.Рисунок 3
). Также была исследована дисперсия размеров, и интересно было обнаружено, что MnOl2и Mn(OH)(Ol) ведут себя
противоположно. Дисперсия по размерам минимальна и максимальна при 300°C для MnOl.2и Mn(OH)(Ol)
соответственно. Кроме того, изменение дисперсии размеров при изменении времени реакции уменьшается для
MnOl.2и в форме вулкана для Mn (OH) (Ol).
Фигура 2.Синтетический результат сольвотермального синтеза с использованием различных предшественников Mn в зависимости от молярных
соотношений L:Mn (L = поверхностно-активное вещество) и S:Mn. Тип НК кодируется следующим образом: открытые квадраты: НК MnO;
полузакрашенные квадраты: смесь НК MnO и α-MnS; сплошные квадраты: НК α-MnS. Прекурсоры имеют цветовую кодировку следующим образом.
Черный: Мн2(СО)10, красный: MnSt2, зеленый: MnOl2, синий: Mn(OH)Ol. Свободное поверхностно-активное вещество L представляло собой
стеариновую кислоту для Mn.2(СО)10и дистеарат Mn, и олеиновая кислота для диолеата Mn и гидроксиолеата Mn соответственно. Перепечатано из
исх. [31] в соответствии с условиями лицензии Creative Commons Attribution.
MnOl2и порошок серы также использовались для получения НК α-MnS своеобразной звездчато-октаэдрической
формы [33]. Когда раствор MnOl2и S (1:2) в 1-октадецене нагревали до 300°С, получали сферические НК α-MnS
размером 15 нм, но когда в реакционной смеси присутствовала смесь олеиновой кислоты и олеиламина в
соотношении 1:1 по объему, Были получены НК α-MnS размером 45 нм звездчато-октаэдрической формы.
Эксперименты с ПЭМ высокого разрешения (HRTEM) и ЭД показали, что последние представляют собой
монокристаллы с удлиненными ветвями, направленными вдоль шести <001>
http://dx.doi.org/10.5772/65092
равнозначные направления. Дальнейшая сольвотермическая процедура с использованием порошка серы и нитрата Mn(II)
[34] может быть найдена в разделе 2.3; Элементарный S (и Mn) также использовался в гидротермальном протоколе для
наностержней α-MnS [35].
Рисунок 3.α-НК MnS сольвотермическим методом с использованием порошка серы в 1-октадецене. ( а ) НК α-MnS размером 30 нм, полученные с
использованием Mn (Ol)2в качестве прекурсора металла при 300°С. (б) НК α-MnS размером 21 нм, полученные с использованием Mn(Ol)2при 320°С.
(в) НК α-MnS размером 14 нм, полученные с использованием Mn(OH)(Ol) при 300°C. Адаптировано из Puglisi A, Mondini S, Cenedese S, Ferretti AM,
Santo N, Ponti A. Chem Mater. 2010 г.;22: 2804–2813. Ссылка [32] Copyright (2010) Американское химическое общество.
Поскольку желтый порошок серы (S8) должен быть преобразован в сульфид-анион S2-при
формировании НК MnS использование неорганического сульфида в качестве прекурсора казалось
привлекательным. Таким образом, синтез НК MnS не будет зависеть от сложной окислительно-
восстановительной химии для получения анионов сульфидов из элементарной серы. Например,
гидратированный сульфид натрия применялся для синтеза гетероструктур ZnS@MnS @ZnS путем
соосаждения с ацетатами металлов в водно-спиртовой среде (см. раздел 2.1.2) [6]. Однако
неорганические сульфиды плохо растворимы в неполярных растворителях, что ограничивает их
применение в сольвотермическом синтезе. Эту проблему можно решить, используя сульфид
аммония (NH4)2S, который можно растворить в сухом олеиламине с концентрацией до 0,5 М [36].
Вводя такой раствор в горячие олеиламиновые растворы прекурсоров металлов, авторам удалось
синтезировать НК ряда сульфидов металлов, в том числе MnS. В этом случае раствор сульфида
(0,92 ммоль) вводили в раствор MnCl.2(0,44 ммоль, Mn:S = 1:2,1) в смеси 1:6 об./об. (олеиновая
кислота)/олеиламин при 250°С и старении в течение 5 мин. НК MnS трапециевидной формы со
средним размером ок. были получены 20 × 12 нм. Кристаллическая структура была заявлена как
γ; никаких дополнительных данных о характеристиках предоставлено не было. В более позднем
отчете [13] близкородственная реакция дала ок. НК MnS размером 14 нм трапециевидной формы.
В этом случае утверждалось, что кристаллическая структура является β. Это удивительно, так как
масштаб второй реакции увеличен в 2 раза, а другие условия синтеза не изменились. Повторное
изучение графиков XRD, особенно интенсивности пиков, привело нас к выводу, что в обеих
реакциях образуется смесь НК β- и γ-MnS. В первой реакции преобладали НК γ-MnS, во второй –
наоборот.
Другой класс предшественников сульфидов, который можно рассматривать как промежуточный между крайностями элементарной
серы и неорганическими сульфидами, включает небольшие, обычно органические, серосодержащие соединения.

содержащие молекулы, которые могут легко высвобождать сульфид-анионы при гидролизе. Тиоцианат
натрия был использован для синтеза нанолент α-MnS [37] (см. ниже) и тиомочевины (NH2)2C=S оказался
полезным в гидротермальных протоколах для получения одномерных наносистем MnS [38, 39] (см. ниже).
В контексте сольвотермического синтеза НК 0D MnS тиоацетамид CH3C (S) -NH2дал значительные
результаты. В подходе с подогревом, включающем нагрев при 250°C раствора MnCl2(0,50 ммоль) и
тиоацетамид (0,50 ммоль, Mn:S = 1:1) в смеси 1:5 по объему (олеиновая кислота)/олеиламин были
синтезированы монодисперсные нанокубы α-MnS [52]. Регулирование размера достигалось изменением
времени реакции. Размер ребра куба 14 ± 1, 26 ± 2 и 40 ± 3 нм был получен при нагревании реакционной
смеси в течение 30, 60 и 120 мин соответственно; обратите внимание, что дисперсия размера (среднее/
стандартное отклонение) почти постоянна. EDX показал, что Mn:S = 1:0,9 и два элемента распределены
однородно. Основываясь на реакции, проводимой при разных температурах, авторы предположили, что
нанокубы образуются путем ориентированной агрегации очень мелких сферических НК с последующим
внутричастичным созреванием. Интересно отметить, что конечные нанокубы также спонтанно образуют
метакристаллы с простой кубической упаковкой, обусловленной сильным взаимодействием между
гранями {001} нанокубов. Ян и др. [40] использовали тиомочевину в своих исследованиях, направленных
на понимание влияния температуры реакции и давления на кристаллическую структуру наносистем MnS
(см. раздел 2.3). Агрегация НК наблюдалась и в другом синтетическом примере, где в качестве прекурсора
использовалась тиомочевина [9]. В этом случае MnCl2(0,20 ммоль) и тиоацетамид (0,60 ммоль, Mn:S = 1:3)
растворяли в комплексной смеси 1-октанол/октиламин/(олеиновая кислота)/ацетон 3:3:3:1 по объему и
автоклавировали при 150°С в течение 1 часа. Продукт состоял из крупных (около 90 нм) сферических
агрегатов малых (около 5 нм) НК α-MnS. Авторы утверждают, что агрегация НК индуцируется водой,
образующейся при разложении тиоацетамида, но следует отметить, что гидролиз тиоацетамида до
ацетамида и H2S потребляет (не производит) воду. Интересно, что когда гексановую дисперсию этих
агрегатов α-MnS NC встряхивали с водным раствором цитрата натрия при 85°C, агрегаты могли быть
разделены, и отдельные α-MnS NC становились вододиспергируемыми. Затем эти NC были исследованы в
качестве возможного контрастного вещества для МРТ (см. ниже).
В заключение этого подраздела упомянем интересный отчет, описывающий, как НК γ-MnS могут
быть получены путем катионного обмена из Cu2-ИксS НК благодаря сходству кристаллических
структур роксбиита и вюрцита [41]. Дискообразная (около 6 × 16 нм) Cu2-ИксS-НК, суспендированные
в ТОП, вводили в раствор тетрагидрата хлорида Mn в смеси олеиламин/толуол при 100°C и
реагировали в течение 10 мин перед охлаждением. НК сохранили свои размеры и форму.
Несмотря на то, что EDX показал около 10% остаточного Cu, и XRD, и ED показали чистую картину
γ-MnS. Интересно, что, начиная со структуры роксбиита (искаженная ГПУ-решетка сульфидных
анионов с катионами меди в тетраэдрических и тригональных позициях), НК γ-MnS со структурой
вюрцита (ГПУ-решетка S2-анионы с Mn2+катионы в тетраэдрических позициях). Поскольку и α-, и β-
MnS имеют ccp-решетку S2-анионов, авторы могли заключить, что катионный обмен, как и
ожидалось, сохранил компактную сульфидную решетку. Однако сравнение этих экспериментов с
анализами катионного обмена с использованием кобальта показало, что также заселение
позиций катионов (тетраэдрическиепротив. октаэдрический) сохранился.
http://dx.doi.org/10.5772/65092
2.1.1.2. Другие методы
Можно найти несколько примеров, сообщающих о несольвотермальном синтезе НК MnS 0D. Субмикроцисты всех
трех полиморфных модификаций MnS получали гидротермальным методом [42]. Поскольку в этом отчете
подробно описывается, как контролировать кристаллическую структуру продукта, он рассматривается в разделе
2.3. Гидротермальные методы использовались для синтеза одномерных НК MnS, как описано в следующем
разделе.
Другой метод, используемый для синтеза 0D НК MnS, включает выращивание НК в порах мезопористого
кремнезема благодаря термической или химической обработке после пропитки пористых материалов.
Сферические НК γ-MnS были синтезированы внутри пор кремнеземной основы MCM-41 или SBA-15 [43].
Следует отметить, что авторы использовали старую номенклатуру (см., например, [19]) и обозначали γ-
MnS как «вюртцит β-MnS». К сожалению, за синтетическими и морфологическими подробностями
читатель отсылается к предыдущей публикации [44], в которой описан синтез НК ZnS, легированных
марганцем. Затем мы предоставляем синтетические и морфологические данные с этимпредостережение
в уме. Мезопористый кремнезем пропитывали ацетатом Mn(II) и после сушки обрабатывали H2Газ S при
100°C в течение 24 часов. Цикл пропитки/реакции проводили два или три раза. Эти обработки не
повлияли на пористую структуру основного материала. Использование такой умеренной температуры
для химической обработки позволяет избежать реакции со стенкой кремнезема и образования других
полиморфных модификаций MnS. НК γ-MnS были получены диаметром 3, 6, 8 и 11 нм с использованием
кремнезема с различными размерами пор.
Аналогичный метод был использован для синтеза НК MnS в составе мезопористого кремнезема [25].
Основные отличия заключаются в использовании Mn (EtO-CS2)2ТМЭДА в качестве монопрекурсора
ксантогената с Mn:S = 1:4 и термическая (вместо химической) обработка импрегнированного кремнезема.
Как мы вскоре увидим, это приводит к большой разнице в результатах. Мезопористый кремнезем P123
(диаметр пор 7 нм), пропитанный Mn (EtO-CS2)2ТМЭДА сушили и нагревали в N2атмосфере при 450°С в
течение 12 часов. В этом случае также упорядоченная пористая морфология основного материала не
изменилась после термической обработки. EDX показал, что продукты имели стехиометрию Mn:S = 1:1,
но, в отличие от предыдущего случая, рентгенограмма содержала пики всех трех полиморфов MnS. По
данным XRD размер НК MnS находится в диапазоне от 3,5 до 5,1 нм, что меньше диаметра пор. При этом
влияние мезопористой среды на механизм реакции было таково, что были получены НК с α-, β- и γ-
структурами, о чем свидетельствует тот факт, что в отсутствие кремнезема P123 термообработка Mn(EtO
-CS2)2TMEDA давала НК MnS размером 200 нм с β-структурой чисто цинковой смеси.
2.1.2. гетероструктуры
Сообщалось о нескольких примерах 0D-гетероструктурированных наносистем, включающих компонент MnS, в

основном связанных с оптическими приложениями. Наносистемы, включающие как MnS, так и ZnS
привлекли некоторое внимание благодаря изоструктурности ZnS (цинковая обманка,Ф43м, а"="
0,54 нм) и β-MnS (а"="0,56 нм) и аналогичным размером ячейки. Наносистемы MnS@ZnS готовили
двухстадийным сольвотермическим методом [45]. НК ядра MnS синтезировали инжекцией
раствора серы в 1-октадецене (1,2 ммоль S) в горячий (270°C) раствор стеарата Mn(II) (0,048 ммоль,
Mn:S = 1:25) и быстро охлаждение смеси. НК MnS, выделенные после этого первого
130 достижений в коллоидной науке
шаг очень мал (диаметр 2,3 нм). Оболочка из ZnS была приготовлена путем повторного
нагревания ядер MnS до 250°C и введения туда различных количеств стеарата Zn(II). Эти
наносистемы были подвергнуты детальному исследованию их оптических свойств, но данных по
другим характеристикам немного. Гетероструктуры MnS @ZnS имеют диаметр от 4,2 до 6,0 нм, что
позволяет оценить толщину оболочки ZnS в интервале 0,9–1,8 нм. Данные HRTEM и ED для 5,4 нм
MnS@ZnSnanosystems предполагают, что ядро MnS имеет β-структуру. Это было подтверждено в
более поздней статье той же группы [46], по крайней мере, для голых НК MnS, с помощью XRD.
Напомним, что изоструктурные ZnS и β-MnS имеют размер ячеек, различающийся примерно на
0,7%, поэтому рентгенограммы наноразмерных ZnS и β-MnS не могут быть различимы. Подробное
оптическое исследование этих систем представлено ниже.
С целью улучшения оптических свойств этих наносистем MnS@ZnS гетероструктуры ZnS@MnS @ZnS были
синтезированы с помощью трехэтапного протокола водно-спиртового соосаждения [6]. К раствору
дигидрата ацетата Zn(II) (25 ммоль) в смеси этанол/вода 1:1 добавляли водно-спиртовой раствор Na2
Добавляли по каплям S (25 ммоль) и образовывался белый осадок. Затем добавляли водно-спиртовой
раствор тетрагидрата ацетата Mn(II) (5–20 ммоль) для формирования промежуточного слоя MnS. Наконец,
оболочка из ZnS была приготовлена с помощью аналогичной процедуры, включающей добавление 12,5
ммоль Zn, а затем 25 ммоль S. Опять же, подробное оптическое исследование (см. ниже) дало
ограниченную морфоструктурную характеристику. Рентгенограмма гетероструктур ZnS@MnS @ZnS очень
близка к таковой для ядер ZnS, что позволяет предположить, что слой MnS может быть аморфным или β-
MnS, изоструктурным ZnS. Размер наносистемы, рассчитанный по данным РФА, согласуется с размером,
полученным из ПЭМ-изображений, т. е. ядро ZnS имеет диаметр 6,5 нм, а ZnS @MnSРазмер наносистем
@ZnS варьируется от 5,5 до 6,3 нм, что показывает, что выщелачивание происходит на втором/третьем
этапе. Обратите внимание, что на втором этапе синтеза сера не добавляется, что позволяет
предположить, что Mn диффундирует в решетку ядра ZnS, что также подтверждается оптическими
измерениями.
Наконец, Ку1,94Гетероструктуры S/γ-MnS были синтезированы сольвотермическим методом и подвергнуты

детальным структурным исследованиям [50]. Сольвотермальный протокол состоит из двух этапов: во-
первых, Cu1,94S-НК образуются при нагревании раствора безводного ацетата Cu(II) (0,31 ммоль) в смеси
олеиламина и додекантиола (1:2 по объему) при 220°С в течение 15 мин, причем последний также
является источником серы. Затем в горячую смесь вводят 0,70 ммоль безводного ацетата Mn(II),
растворенного в олеиламине. После выдержки еще 10–20 мин смесь охлаждали и выделяли
наносистемы. Когда Mn не добавляется, восстанавливается Cu1,94S НК с моноклинной структурой и
формой диска (диаметр ~15 нм, высота ~7 нм). Плоские поверхности диска соответствуют плоскостям
(800) моноклинной структуры. При проведении второго этапа синтеза оказывается, что наноцилиндры γ-
MnS выросли гетероэпитаксиально наодинмеди1,94Плоские поверхности нанодисков. Наноцилиндр γ-MnS
имеет тот же диаметр, что и Cu1,94S нанодиск и имеет длину 14, 16 и 21 нм при времени старения 10, 15, 20
мин соответственно. Интересно, что толщина Cu1,94Нанодиск S уменьшен до ~4 нм. Изображения HRTEM
показывают, что оба компонента представляют собой монокристаллы и что интерфейс, где Cu1,94
Плоскости S (800) и γ-MnS (001) обращены друг к другу, очень круто. Изображения HRTEM ясно
показывают, что плоскости (101) γ-MnS плавно соединяются с плоскостями (442) Cu1,94S через интерфейс,
межплоскостное рассогласование очень мало (0,3%). Авторы предположили, что гетероструктура
первоначально формируется за счет катиона
http://dx.doi.org/10.5772/65092
обмену, чему способствует наличие ГПУ-решетки сульфидных анионов в обоих кристаллах и,

возможно, то, что Cu+и Мн2+ионы занимают разные позиции в S2-решетка. Однако вопрос, почему
γ-MnS растет наодинсторона нанодиска остается только открытой.
2.2. Одномерные (1D) наносистемы
Большинство одномерных нанопроволок MnS (высокое соотношение сторон) были синтезированы с помощью
CVD, метода, включающего разложение летучих термолабильных предшественников на подложке с получением
очень чистых тонкопленочных, возможно, наноструктурированных покрытий. Из-за пространственно
анизотропной синтетической среды CVD может вызывать рост одномерных наносистем. Однако также можно
найти примеры одномерных наносистем MnS, приготовленных сольвотермическими методами, обычно это
наностержни с меньшим соотношением сторон, чем нанопроволоки. Что касается кристаллической структуры
продукта, то одномерные наносистемы кристаллизовались в структуре γ-MnS, склонной к анизотропному росту,
имеющей гексагональную (одноосную) структуру, и в кубической структуре α-MnS. Нам не удалось найти
примеры одномерных наносистем β-MnS.
2.2.1. Наноремни, наностержни и нанопилы
Начнем с примечательного примера нанопоясов α-MnS, синтезированных сольвотермическим

методом. Действительно, примечательно, что 1D наносистемы были получены несмотря на
изотропность как кристаллической структуры, так и синтетического окружения. Приготовление
нанолент α-MnS [37] включало растворение тетрагидрата ацетата Mn(II) (1 ммоль) и тиоцианата
аммония (2 ммоль, Mn:S = 1:2) в расплавленном додециламине (40 мл) и автоклавирование этого
раствора в течение 72 ч при 220°С. XRD показал, что продукт представляет собой чистый α-MnS. По
данным SEM, продукт представляет собой лентообразные наноструктуры длиной несколько мкм и
шириной 50–150 нм с оценочной толщиной 25 нм. Нанопояса имеют постоянную ширину по всей
длине. ПЭМ подтвердила морфологию нанопояса и на основании данных ЭД,хк0] направление).
Авторы с интересом исследовали, как результат зависит от синтетических условий. При
изменении времени реакции или температуры качество нанолент было низким. При
использовании хлорида или сульфата Mn(II) полученный продукт представлял собой объемный α-
MnS. Замена тиоцианата аммония порошком серы или тиоацетамидом приводила к получению
нанокубов α-MnS, которые также были получены при замене додециламина разбавленным
аммиаком. Использование сульфида натрия дало микрокристаллы α-MnS. Понятно, что
формирование нанопоясов критически зависит как от физических, так и от химических условий
синтеза. Авторы предположили, что для образования нанопоясов α-MnS должны быть соблюдены
как минимум три условия: температура выше 200°C для образования фазы α-MnS, медленное
зародышеобразование и рост (здесь получено благодаря медленному высвобождению серы из
тиоцианата и координации Mn(II) додециламином) и селективная адсорбция поверхностно-
активного вещества на различных гранях кристаллов MnS. Мы также отмечаем, что адсорбция
анионов ацетата на поверхности НК, по-видимому, важна, поскольку хлорид или сульфат Mn(II)
дает объемный α-MnS. Вопрос о том, возникают ли нанопояса α-MnS из 1D-наноструктур γ-MnS в
результате фазового превращения, остается открытым, хотя следует отметить, что в 1D-
наноструктурах γ-MnS специфическая морфология нанопояса не наблюдалась.
Наностержни α-MnS (40–60 нм × 0,5–1,2 мкм) из элементарных Mn и S были получены гидротермальным

способом [35]. Металлический Mn (10 ммоль) и порошок S (10 ммоль, Mn:S = 1:1) суспендировали в воде и
затем нагревали при 240–260°С в течение 14–20 ч. XPS показал, что состав продукта Mn:S = 1,1:1, а XRD
показал чистую картину α-MnS. Продукт, наблюдаемый на изображениях СЭМ и ПЭМ, имел морфологию
наностержней (диаметр 40–60 нм и длина 0,5–1,2 мкм) с постоянной шириной и высоким аспектным
отношением (13–20). Авторы исследовали влияние различных синтетических условий. При температуре
ниже 240°C Mn(OH)2или образуются нечистые продукты, и низкий выход наблюдается, когда время
реакции составляет менее 10 часов. Когда сера не использовалась, гексагональный Mn (OH)2были
получены наностержни. Затем авторы предположили, что наностержни α-MnS образуются по
двухстадийному механизму, при котором Mn(OH)2сначала образовались наностержни, которые затем
превратились в наностержни α-MnS под действием серы, процесс, обусловленный низкой
растворимостью MnS в воде. Наностержни MnS [39] синтезировали автоклавированием в течение 20 ч
при 150°C в водном растворе MnCl.2и тиомочевина (оба 1 М, Mn:S 1:1) в присутствии шаблона из
сквозного анодированного оксида алюминия (ААО), предварительно пропитанного MnCl2. Полученные
наностержни имеют однородную морфологию (диаметр 60–80 нм, длина 700–800 нм) и плотно упакованы
перпендикулярно шаблону ААО. Удивительно, что такая однородная морфология не соответствует
чистой кристаллической фазе. Действительно, XRD показал присутствие как α-, так и γ-MnS в
сопоставимых количествах. Авторы также показали, что морфологией можно управлять, изменяя
концентрацию предшественников. При увеличении последней до 2 М получаются массивы
нанопроволок MnS (диаметр 60–80 нм, длина 30–40 мкм), а при увеличении концентрации – нанолисты
MnS (толщина 150–190 нм, ширина 10–15 мкм). ниже 0,5 М. Аналогичным гидротермальным методом
были получены наностержни-тетраподы γ-MnS [14] автоклавированием водного раствора тетрагидрата
хлорида Mn(II) (21,4 мМ), Na2S (42,8 мМ, Mn:S 1:2) и аммиак (~1 М). Тетраподы имеют достаточно хорошую
морфологию: каждая ветвь представляет собой наностержень диаметром ~50 нм и длиной ~250 нм. XRD
показал, что они представляют собой чистый γ-MnS, и направление роста вдоль направления [001] было
определено с помощью HRTEM. Дополнительные эксперименты показали, что четвероногие образуются
путем самосборки независимых наностержней. Эти наносистемы являются перспективными
материалами для применения в суперконденсаторах (см. ниже).
CVD был использован для синтеза 1D-наносистем γ-MnS со своеобразной гребенчатой

морфологией [10]. MnCl2и порошок серы (Mn:S = 1:3) использовали в качестве прекурсоров, а AuCl3
в качестве подложки использовался обработанный (001) кремний. Таким образом были получены
наноленты с одним гладким краем и одним пилообразным краем, названные нанопилами. Продукт в
основном представляет собой γ-MnS, но небольшое количество β-MnS также наблюдалось с помощью
XRD. Нанопилы имеют длину более 25 мкм и ширину 100–350 нм (ширина одинакова по всей ленте).
Зубья пилы выступают на 10–50 нм из (воображаемой) плоской базовой линии. Комбинируя данные ЭД и
ВРЭМ, было установлено, что длинная ось нанопилы параллельна [0110] и что нанопилы имеют (0001)
боковых граней и (2110) верхняя и нижняя грани; направление зубьев вдоль [0001]. Химический состав
нанопил был исследован с нанометровым разрешением с помощью EELS и EDX, и оказалось, что
нанопилы имеют однородный состав с Mn:S, близким к 1:1. Дальнейшие точные исследования методом
ВРЭМ показали, что толщина нанопил уменьшается с 30-50 нм на гладкой кромке до нескольких
нанометров на зубцах, и предоставили авторам достаточно информации, чтобы предложить следующий
двухэтапный механизм роста. Сначала образуются наноленты.
http://dx.doi.org/10.5772/65092
вдоль [0110] направление с (0001) боковыми гранями. Впоследствии зубцы растут в направлении [0001],
начиная с полярной (0001) боковой поверхности, оканчивающейся Mn, из-за поляризации и окончания
этих поверхностей кристалла. Также были исследованы фотолюминесценция и потенциал в качестве
материалов электродов литий-ионных аккумуляторов нанопил γ-MnS (см. Ниже).
2.2.2. Нанопроволоки
Краткое описание нанопроволок α-MnS, полученных методом CVD при атмосферном давлении с использованием MnCl2
и порошок серы в качестве прекурсоров и AuCl3обработанный (001) кремний в качестве подложки
сообщалось в работах [11]. [47, 48], но, к сожалению, были предоставлены только СЭМ-изображения и
рентгенограмма. Позже было опубликовано более подробное исследование нанопроволок α-MnS,
легированных Cd, синтезированных методом CVD [49]. В этом случае MnCl2и CdS использовались в
качестве прекурсоров, а содержание Cd контролировалось изменением температуры источника Mn в
диапазоне от 600 до 700°C. Здесь мы сосредоточимся на почти чистых нанопроволоках MnS, которые
дали четкую картину α-MnS на графике XRD. Нанопроволоки имеют длину около 20 мкм и средний
диаметр 70 нм. Данные ЭД и ВРЭМ показали, что направление роста вдоль [110]. Химический состав
изучали методом EDX: линейное сканирование, перпендикулярное длинной оси нанопроволок, дало
соотношение Mn:S, близкое к 1, и содержание Cd менее 1%. Эти выводы были подтверждены XPS. Также
были исследованы фотолюминесцентные и магнитные свойства этих нанопроволок α-MnS (см. ниже).
Для улучшения характеристик суперконденсаторного материала, содержащего наностержни γ-

MnS, та же группа синтезировала другой одномерный наноматериал γ-MnS гидротермальным
методом, включающим автоклавирование в течение 2 ч при 120°C водного раствора тетрагидрата
хлорида Mn(II) (8,4 мМ). ), тиомочевины (44 мМ, Mn:S 1:5) и КОН (3,3 мМ) [14]. Они получили смесь
нанопроволок γ-MnS (диаметр 10–20 нм, длина 0,5–3 мкм, направление роста [102]) и смешанных
НК MnS (10–20 нм). Авторы связывают наличие НК с разрушением нанопроволок,
индуцированным расширением решетки из-за образования гидроксисульфида марганца в
процессе синтеза. Этот смешанный продукт был использован для изготовления асимметричного
суперконденсатора (см. ниже).
Более чистые образцы нанопроволок γ-MnS были приготовлены автоклавированием в течение 18 ч при 120°C раствора
ацетата Mn(II) (1,44 ммоль), тиомочевины (7,88 ммоль, Mn:S ≅ 1:5,5) и этилендиамина в воде. (рН ~10) [56]. XRD показал, что
продукт представляет собой преимущественно γ-MnS, но присутствует некоторое количество α-MnS. Продукт имеет
морфологию нанопроволок и, что интересно, включает два типа нанопроволок. Первичные нанопроволоки располагаются
в жгутах и имеют гексагональное поперечное сечение и направление роста [0001]. Нанопроволоки второго типа не
образуют жгутов и имеют прямоугольную форму.
поперечное сечение и [1100] направление роста. К сожалению, количественные данные о размерах не

предоставлены, и мы можем только приблизительно оценить ширину нанопроволок при 20 и 70 нм для [0001]
и [1100] нанопроволок соответственно. Когда нанопроволоки, нанесенные на медную сетку ПЭМ,

помещали в водный раствор NaCl, медь из сетки заменяла марганец в решетке вюртцита γ-MnS, но
совершенно по-разному для двух типов нанопроволок. Первичные нанопроволоки γ-MnS, псевдоморфно
трансформированные в Cu2S нанопроволоки (без изменения размера или формы) благодаря схожей
структуре двух кристаллов (вспомним описанный выше Cu1,94димерная гетероструктура S/MnS [50]) и к
направлению роста нанопроволоки.Рисунок 1показывает, что структура γ-MnS имеет слоистую структуру,
состоящую из достаточно компактных плоскостей MnS, перпендикулярных
o направление [0001], которые разделены примерно на 0,35 нм. Это межслойное пространство
легко доступно снаружи благодаря большой боковой поверхности нанопроволок. Замена Mn2+с
двумя Cu+ионов, таким образом, благоприятствует удлиненная морфология [0001]
ановирс. Наоборот, в случае [1100] нанопроволоки, межслоевое пространство менее доступно и ионное замещение не
приветствуется. Действительно, как прекрасно продемонстрировали EDX и EELS, визуализирующие ESI), катионный
обмен происходил в четко определенных полосах шириной в несколько десятков нанометров вдоль оси нанопроволок.
Гетероструктурированные нанопроволоки с γ-MnS/Cu2Таким образом были синтезированы S-нанопереходы.
Другая одномерная наногетероструктура, включающая нанопроволоки γ-MnS, была синтезирована для

улучшения характеристик одномерных наносистем γ-MnS в качестве электродных материалов для литий-ионных
аккумуляторов [11]. Метод восстановления аналогичен тому, который использовался теми же авторами для
изготовления нанопил γ-MnS 10], но использовалось соотношение Mn:S 1:3 и газ метан (частичный поток = 5
см3/мин), добавленный к потоку аргона в печи. . Продукция представляет собой нанопроволоки, состоящие из
удлиненного наноядра γ-MnS, формально покрытого графитовым углеродом, с гексагональным поперечным
сечением (см.Рисунок 4). Анопроволоки имеют диаметр в диапазоне 60–100 нм и длину более 100 мкм, но легко
распадаются на более короткие наностержни при манипуляциях. Гетерогенный состав анодов уже виден на
ПЭМ-изображениях, а HRTEM подтвердила наличие как γ-
nS, по данным РФА, и графитовый углерод, по данным спектров комбинационного рассеяния. HRTEM
также показала, что направление роста наноядра γ-MnS — [0001] и что граница раздела γ-MnS/C уже 0,5
нм. Химический состав нанопроволок с разрешением в нанометрах был определен по данным EDX и
EELS, которые показали, что наноядро γ-MnS имеет соотношение Mn:S меньше 1:1 и диаметр в
диапазоне 20–50 нм. Ниже приводится обзор обширных механических и электрохимических
исследований этих гетероструктурированных нанопроволок.
рисунок 4.Электронно-микроскопические изображения нанопроволок γ-MnS/C. Вверху слева: изображение FE-SEM с малым увеличением; на
вставке показаны нанопроволоки после переноса на сетку ПЭМ. Вверху справа: изображение FE-SEM с большим увеличением, показывающее
шестиугольное поперечное сечение нанопроволок; на вставке показан крупный план отдельной нанопроволоки. ПЭМ-изображение (внизу слева)
репрезентативных нанопроволок γ-MnS/C и HRTEM-изображение (внизу справа) интерфейса γ-MnS/C. Адаптировано с разрешения [11]. Авторское
право (2014) Американское химическое общество.
http://dx.doi.org/10.5772/65092
2.3. Контроль полиморфизма
В этом разделе мы рассмотрим отчеты, в которых вопрос контроля полиморфизма был преднамеренно
изучен. Еще в 2001 году Лу и соавт. [16] установили, что кристаллическая структура субмикрокристаллов
MnS, полученных автоклавированием при 190–200°C раствора/суспензии MnCl2
тетрагидрат и тиомочевина (Mn:S = 1:4), можно регулировать растворителем. В частности, наностержни и
тетраподы γ-MnS были получены с использованием бензола в качестве растворителя, β-MnS – с
использованием ТГФ, а α-MnS – с использованием водных растворителей (вода, водный раствор аммиака,
водный раствор этилендиамина). К сожалению, морфология кристаллитов α- и β-MnS не приводится. Эти
результаты позже были подтверждены в работе [11]. [38].
Формированием НК MnS с заданной кристаллической структурой и их полиморфным

взаимопревращением можно управлять, изменяя термические параметры, как и
ожидалось, исходя из различной термодинамической стабильности трех полиморфов.
В 2002 г. сообщалось [17], что при сольвотермическом получении наносистем MnS
путем разложения ди(этилдитиокарбамата) Mn(II) (Mn:S = 1:4) в гексадециламине
кубические НК α-MnS образуются при 250°C, тогда как нанопроволоки γ-MnS и
мультиподы с ответвлениями γ-MnS, выращенными из затравки β-MnS, были получены
при температуре ниже 150°C. Было обнаружено, что скорость нагревания влияет на
кристаллическую структуру синтетического продукта в аналогичной реакции, когда
один и тот же прекурсор растворяли в смеси 1:1:2 олеиновой кислоты, олеиламина и 1-
октадецена и нагревали до 320°C [26]. ].
Тенденция к α-MnS при приближении к равновесию также была обнаружена при

исследовании кристаллической структуры субмикрокристаллов MnS, полученных
путем введения водного раствора MnCl.2в предварительно нагретом щелочном
растворе NaHS (Mn:S ≅ 4:1) в реакторе под давлением (обратите внимание на
отсутствие органических реагентов) [42]. Исходный полиморф MnS, образующийся при
смешивании, зависит от температуры реакции. Субмикрокристаллы α-MnS
образовывались в течение 5 мин после введения при температуре реакции выше
325°C, тогда как чистый продукт γ-MnS был получен при температуре реакции 235°C.
Исходным продуктом при комнатной температуре является смесь γ- и β-НК MnS,
которые при нагревании претерпевают кристаллофазовое превращение. Чистые
кристаллиты γ-MnS получали при обработке реакционной смеси при 150°С в течение 3
сут, а для полного превращения в термодинамически стабильную фазу α-MnS
требовалось повышение температуры выше 200°С в течение 3 сут. Ввиду этих
результатов,
Чистые образцы всех трех полиморфов MnS были повторно синтезированы путем изменения температуры
реакции в сольвотермическом протоколе [40]. В этом исследовании также сообщалось об индуцированном
давлением кристаллофазовом превращении наносистем MnS. Безводный MnCl2(0,5 ммоль) и тиоацетамид (0,5
ммоль, Mn:S = 1:1) растворяли в 5 мл олеиламина и автоклавировали в течение 30 мин при различных
температурах. При 200°C были получены НК β-MnS размером 15 нм, а сошки γ-MnS с ядрами β-MnS были
получены при 230 и 250°C. Чистые стержни γ-MnS (340 × 50 нм) были получены при 270°C, а крупные (около 500
нм) сферические НК α-MnS образовались при 280°C. Эти результаты показывают, что небольшие перепады
температур сильно влияют на кристаллическую структуру продукта.
Однако наиболее интересной частью этого отчета является влияние давления. Образцы сошек β-MnS
Cs и γ-MnS (с ядром β-MnS) прессовали в ячейке с алмазными наковальнями, а их превращение в более
плотный α-MnS отслеживали с помощью РФА (см.Рисунок 5). НК β-MnS оказались более устойчивыми к
давлению (превращение в диапазоне 5–3–8,3 ГПа) по сравнению с сошками γ-MnS 2,9–4,7 ГПа). Авторы
также показали, что эти превращения представляют собой фазовые переходы первого порядка с
уменьшением объема на 18% (β-MnS НК) и 25% (γ-MnS сошки).
рисунок 5.Рентгенограммы высокого давления НК β-MnS (слева) и сошек γ-MnS с ядром β-MnS (справа). Легенда: RS = α-
nS, ZB = β-MnS, WZ = γ-MnS. Звезды и треугольник на левой панели представляют дифракционные пики от γ-MnS и
200) пик α-MnS соответственно. Адаптировано с разрешения [40]. Авторское право (2012) Американское химическое общество.
Помимо варьирования физических параметров, управление полиморфизмом аносистем MnS может

осуществляться и химическими средствами. В исх. [34] кратко упоминалось об использовании более высокого
(более низкого) содержания серы в сольвотермическом протоколе, включающем нагрев при 200°C.
раствор нитрата Mn(II) и порошка серы в октадециламине дает большие наностержни α-MnS α-MnS
микрометрового размера), но никаких подробностей не сообщалось. Установлена важность как
физических, так и химических параметров в контроле полиморфизма для сольвотермической реакции с
автоклавированием раствора MnCl.2(3,2 ммоль), порошок серы (3,0 ммоль, Mn:S
1:0,94) и КБХ4(5,0 ммоль) в качестве восстановителя в этиленгликоле. При низкой температуре ≤180°С)
образуются полые сферические агрегаты размером 300–500 нм, состоящие из НК γ-MnS размером 30–40
нм, определяемые методами СЭМ, ПЭМ и РФА, с составом Mn:S = 1:1,03 по данным ИСП. . Эти условия
являются оптимальными для получения γ-MnS, любое изменение условий реакции приводило к
частичному или полному образованию α-MnS. Это, конечно, включает повышение температуры, но
также растворитель, такой как этаноламин и этилендиамин, дает α-MnS. Оле восстановителя также
представляет интерес. КБХ4необходим для получения γ-MnS, но более сильный восстановитель гидразин
дает α-MnS. В целом представляется, что наличие аминогрупп как в молекуле растворителя, так и в
восстановителе способствует образованию α-MnS. аналогичные результаты были получены для
гидротермальной реакции [51] MnCl2тетрагидрат (1 моль) с Na2Нонагидрат S (1,5 ммоль, Mn:S = 1:3) при
180°C в течение 9 ч с образованием γ-MnS суб-
http://dx.doi.org/10.5772/65092
микростержни (диаметр 200–300 нм, длина 1–1,5 мкм) с гексагональным поперечным сечением.
Однако при добавлении к реакционной смеси 34 ммоль гидразина образуются октаэдрические
субмикрокристаллы α-MnS (длина ребра 170–200 нм). Установлено, что ни рН, ни температура
(120–180°С) не влияют на результат синтеза. Однако проведение опытов
Различное время реакции и наблюдение за тем, что обработка наностержней γ-MnS гидразином приводит к
образованию α-MnS, привели авторов к предположению, что кристаллиты α-MnS возникли в результате
растворения наностержней γ-MnS, опосредованного образованием гидразин-марганцевого комплекса.
Наконец, было проведено обширное исследование [31] влияния поверхностно-активного вещества на кристаллическую
фазу MnS Cs, полученного в результате сольвотермического протокола. Количество серы, необходимое для получения
НК MnS путем сольвотермического синтеза, зависит от количества присутствующего поверхностно-активного вещества.
Исследовали суставную реакцию, когда смесь (предшественник Mn):сера:ПАВ 2:4:1, растворенную в 1-октадецене,
нагревали до 320°С (скорость нагревания = 10°С/мин). В качестве предшественника Mn,
n дистеарат и Mn2(СО)10Использовали и исследовали широкий спектр поверхностно-активных веществ:

хэтис, стеариновую кислоту, олеиновую кислоту, гексадециламин, додециламин, октадециламин,
олеиламин, лейловый спирт и додекантиол. Сделан вывод, что для получения НК γ-MnS из раствора
элементной серы и прекурсора марганца в 1-октадецене необходимо, чтобы реакционная смесь
содержала ПАВ как аминного, так и карбонового ряда, иначе образуются НК α-MnS. Более того,
присутствует ли карбоновая кислота в виде свободного поверхностно-активного вещества или в виде
арбоксилатного лиганда в предшественнике Mn, не имеет значения для кристаллической структуры
полученного Cs.
. Оптические свойства
из-за растущего интереса к оптическим и оптоэлектронным приложениям было опубликовано несколько

исследований спектров оптического поглощения и фотолюминесценции (ФЛ) наносистем MnS,
которые могут быть полезны в качестве светоизлучающих и оптоэлектронных устройств в ультрафиолетовой области
спектра [52] благодаря широкой запрещенной зоне MnS и эффектам квантового ограничения со сдвигом в синий цвет.
Спектры оптического поглощения 0D НК α-MnS описаны в нескольких сообщениях. Гидротермально

синтезированные 30-нм сферические НК α-MnS показали хорошо выраженную полосу поглощения с
максимумом при 261 нм (4,75 эВ) [38]. Более крупные НК показали более широкие пики поглощения.
Звездообразные 100-нм гексаподы демонстрировали широкий пик прибл. Шестиугольные НК с длиной
волны 360 нм (3,4 эВ) и ~ 200 нм с аналогичным пиком, но смещенным в красную сторону примерно до .
370 нм (3,3 эВ), тогда как спектр поглощения октаэдрических НК промежуточного размера практически
не имеет особенностей [26]. Зависимость спектра поглощения от размера наблюдалась для
упорядоченных агрегатов нанокубов α-MnS с ребрами 14, 26 и 40 мкм [52]. Спектры практически
лишены особенностей, но были обнаружены пики в ближней ультрафиолетовой области (337, 346 и 355
мкм для нанокубов 14, 26 и 40 нм соответственно), которые объясняются переходом в экситонное
состояние.
О фотолюминесценции НК 0D α-MnS сообщалось только в случае нанокубов контролируемого размера

[52], которые при возбуждении на длине волны 300 нм излучают в ближнем ультрафиолетовом
диапазоне при комнатной температуре. Максимум ФЛ зависит от размера и колеблется от 356 до 373 нм
(3,48–3,23 эВ), когда ребро куба увеличивается от 14 до 40 нм, демонстрируя эффекты квантового
ограничения. Это явление и контроль размера НК, обеспечиваемый методами химии мокрых
нанокристаллов, делают НК α-MnS с регулируемым размером перспективными материалами для
излучающих устройств в ультрафиолетовой области. ФЛ исследовалась также в 1D НК α-MnS.
Гидротермально синтезированные наностержни α-MnS (40–60 нм × 0,5–1,2 мкм), возбужденные при 273
нм при комнатной температуре, демонстрировали сильный узкий пик ФЛ при 400 нм (3,1 эВ), что
соответствует хорошей дисперсии по размерам и качеству кристаллов наностержни [35].2+-
допированный) позже сообщалось в Ref. [49]. Здесь мы сосредоточимся на чистых нанопроволоках α-MnS
диаметром около 70 нм, выращенных в направлении [110] до примерно 20 мкм в длину. Их ФЛ
наблюдалась после возбуждения на длине волны 325 нм в диапазоне температур от 7 до 300 К и состояла
из двух полос. Широкая и слабая полоса ок. 2,9 эВ (428 нм) было приписано краевой эмиссии с участием
возбужденных состояний Mn2+ионы. Другая полоса с центром около 1,6 эВ (775 нм) имеет сильно
зависящую от температуры интенсивность и исчезает при температуре выше ~150 К (см. Рисунок 6). Эта
полоса была приписана распаду примесно-возмущенного Mn2+возбужденные состояния. Разрешенная во
времени ФЛ полосы 1,6 эВ после возбуждения на длине волны 266 нм показала, что ее среднее время
затухания при 7 К составляет 40 мкс.
Рисунок 6.Фотолюминесценция наносистем MnS. Слева: Температурная зависимость спектра фотолюминесценции нанопроволок α-
MnS, измеренная в диапазоне от 7 до 300 К после возбуждения на длине волны 325 нм; на вставке показана разрешенная во времени
фотолюминесценция полосы 1,6 эВ после возбуждения на длине волны 266 нм (4,66 эВ). Адаптировано с разрешения [49]. Авторское
право (2006) Американское химическое общество. Справа: Квантовый выход фотолюминесценции наночастиц ядро–оболочка β
-MnS@ZnS в зависимости от толщины оболочки ZnS (1 ML = 0,31 нм); на вставке приведены нормированные спектры
фотолюминесценции при комнатной температуре. Печатается с разрешения [45]. Авторское право (2009) Американское химическое
общество.
Некоторое внимание уделялось ФЛ наносистем β-MnS. Спектры возбуждения фотолюминесценции (ФЛЭ),

полученные путем контроля интенсивности ФЛ при изменении длины волны возбуждения, показали
несколько хорошо разрешенных пиков, приписываемых переходу от основного
6А1состояние к возбужденным состояниям Mn2+ионы. Интересно,6А1→4Т2(4Д) происходит переход
http://dx.doi.org/10.5772/65092
сдвиг при температурах ниже температуры Нееля объемного материала, выявляющий сильную
корреляцию между энергией внутренних оптических переходов Mn и магнитным переходом из
парамагнитного состояния в антиферромагнитное состояние. Оптические свойства наночастиц
ядро-оболочка β -MnS@ZnS подробно исследованы в работе [1]. [45]. С помощью двухэтапной
однореакторной сольвотермической процедуры β -MnS@ZnSБыли синтезированы
гетероструктуры ядро-оболочка с ядрами НК β-MnS одинакового размера (диаметр 2,3 нм) и
оболочкой ZnS различной толщины (0,9–1,8 нм). Спектр ФЛ (возбуждение при 325 нм) содержит
«оранжевый» пик прибл. 600 нм (2,1 эВ), положение которого практически не зависит от
температуры и толщины оболочки. Вместо этого квантовый выход ФЛ быстро растет с толщиной
ZnS, от 1,5% для оболочки толщиной 0,9 нм до 35% для самой толстой оболочки (см.Рисунок 6).
Авторы показали, что большое увеличение квантового выхода ФЛ в основном связано с
усилением передачи энергии от оболочки ZnS к ядру Mn.2+ионы, хотя небольшой вклад от
небольшого уменьшения безызлучательной релаксации от Mn2+Ионы в поверхностные
состояния/ловушки, вызванные более толстой оболочкой ZnS, не могут быть исключены.
Интересно, что в то время как квантовый выход ФЛ сильно зависит от толщины оболочки ZnS,
время жизни ФЛ при комнатной температуре малочувствительно к толщине оболочки. Во втором
сообщении [46] та же группа изучала взаимосвязь между ФЛ и диффузией Mn2+ионы в оболочку
ZnS, происходящие, когда к синтетическому протоколу был добавлен этап заключительного
отжига. Отжиг отрицательно сказывался на квантовом выходе ФЛ, что объяснялось диффузией Mn
ионов в оболочку ZnS, что вызывает усиление безызлучательной релаксации, о чем также
2+
свидетельствует значительное уменьшение времени жизни ФЛ при отжиге. Было показано, что
Mn2+ионы могут диффундировать в оболочку при температурах до 220°С.
Основываясь на этой концепции, другая группа подготовила небольшие (5,5–6,5 нм) 0D- гетероструктуры
ZnS@MnS @ZnS по протоколу водно-спиртового соосаждения [6]. Эти трехслойные наночастицы
демонстрируют узкую интенсивную «оранжевую» полосу ФЛ в дополнение к коротковолновым пикам,
приписываемым дефектам в решетке ZnS. Длина волны «оранжевого» пика постепенно смещается от 742
до 750 нм при увеличении количества прекурсоров Mn в синтезе, что предположительно соответствует
увеличению толщины слоя MnS. Авторы предлагают несколько объяснений систематического красного
смещения при увеличении содержания Mn. Этот эффект может быть связан с зависящим от размера
электрон-фононным взаимодействием и эффектами кристаллического поля, но он также может быть
связан с включением Mn2+ионов в решетку ZnS. Наконец, длинные нанопроволоки β-MnS (диаметр около
25 нм) имеют четко выраженную полосу поглощения при 371 нм (3,34 эВ), описываемую как экситонный
переход, и пик ФЛ гауссовой формы при 488 нм (2,54 эВ), т.е. форма которых была интерпретирована
авторами как свидетельство хорошей монодисперсности и поверхностной пассивации этих
сольвотермически приготовленных нанопроволок [27].
Нам известен единственный отчет об оптических свойствах 0D γ-MnS НК, тогда как 1D наносистемы γ-MnS
привлекли некоторое внимание. Небольшие (3–11 нм) НК γ-MnS, выращенные внутри мезопористого
кремнезема, проявляли так называемую «оранжевую» полосу при 2,1 эВ (590 нм) при возбуждении на длине
волны 325 нм [43]. Тонкие нанопроволоки γ-MnS (диаметр 2,2 нм, соотношение сторон ~80) демонстрировали
край полосы поглощения при 3,64 эВ (341 нм) и хорошо выраженный пик ФЛ с центром при 3,34 эВ (371 нм), что,
таким образом, кажется многообещающим в качестве вблизи ультрафиолетовых излучателей [17].
Морфологически гетерогенный образец палочковидных и разветвленных наносистем γ-MnS (с аспектом
atio 6–10) показал очень широкую полосу поглощения при 278 нм (4,46 эВ) и очень слабую полосу
поглощения L с пиками при 368 и 438 нм (3,37 и 2,83 эВ), обе связаны с излучением на краю полосы,
излучение состояния ловушки не было обнаружено) [38]. Оптические свойства CVD-синтеза γ-
нанопилы nS (длина ~25 мкм в [0110], ширина = 100-350 нм) были подробно проанализированы в [1].
[10]. Спектр ФЛ нанопил регистрировали при температуре от 10 до 300 К после возбуждения на длине
волны 325 нм. Описаны три полосы ФЛ. Две относительно слабые полосы были приписаны (смещенным
в синий цвет) экситонному краевому излучению полосы (371 м, 3,34 эВ) и излучению поверхностных
дефектов (430 нм, 2,88 эВ). Преобладающей полосой является оранжевая полоса при 582 нм (2,13 эВ),
которая приписывается излучательной рекомбинации электронов в мелких ловушках поверхностного
состояния с фотогенерированными дырками, вызванными дефектами упаковки решетки. «Оранжевая»
полоса — 10.4раз интенсивнее, чем экситонная полоса,
что согласуется с высокой плотностью дефектов упаковки, выявленной с помощью HRTEM. Интенсивность L
«оранжевой» полосы быстро уменьшалась при температуре ниже 100°С по сравнению с температурой Нееля
объемного γ-MnS (~80 К). Действительно, антиферромагнитное упорядочение Mn2+ионов способствует
переносу электронов из зоны индукции в донорные состояния. Путем подгонки модели термически
активированного переноса носителей к температурной зависимости интенсивности «оранжевой» полосы было
определено, что дверные состояния находятся на ~40 мэВ ниже зоны проводимости. Этот результат
поддерживает утверждение о том, что онорные состояния связаны с поверхностными состояниями. Время
жизни «оранжевой» полосы при 300 К оказалось равным 44 мкс, что меньше объемного значения (140 мкс), что
еще раз подтверждает мнение о том, что высокое отношение поверхности к объему нанопил способствует
передаче энергии от Mn2+возбужденные состояния переходят в поверхностные состояния и тем самым ускоряют
безызлучательную релаксацию.
Таким образом, все НК α-MnS демонстрируют эмиссию на краю полосы, но только нанокубы размером 14–40 нм
способны излучать в ультрафиолетовом диапазоне. «Оранжевая» полоса наблюдалась только в спектре более
тонких и длинных наностержней α-MnS. Небольшие (2–11 нм) 0D НК β-MnS, как непокрытые, так и покрытые
ZnSo, демонстрируют «оранжевый» пик при 2,1 эВ в спектре ФЛ, в то время как нанопроволоки β-MnS (диаметр
25 нм) имеют значительно сдвинутый в синий цвет пик ФЛ при 2,54 эВ; Покрытые ZnS НК β-MnS обладают
привлекательным квантовым выходом ФЛ 35%. Очень тонкие нанопроволоки γ-MnS излучают в ближнем
ультрафиолете, тогда как большие нанопилы являются хорошими «оранжевыми» излучателями. В заключение
следует отметить, что оптические свойства наноструктур MnS очень чувствительны к морфологии и
кристаллическим дефектам, поэтому для получения хороших характеристик требуется легкий синтетический
контроль. Были продемонстрированы интересные результаты, особенно в ближней ультрафиолетовой области.
. Электрические свойства и применение
В последнее время электрические свойства и области применения наносистем MnS вызывают большой интерес.
Действительно, несколько исследований показали, что НК MnS являются перспективными материалами в качестве
электродов или литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) [10–13, 53] и в качестве суперконденсаторов [14, 15]. Однако первой
электрической характеристикой в 2008 году было измерение вольтамперной характеристики (я-В) кривая
- нанопояса MnS [37], полученные автоклавным сольвотермическим методом. Нанопояса растут в

направлении [100] и имеют длину более 1 мкм, ширину 50–150 нм и толщину 25 нм. Несколько
http://dx.doi.org/10.5772/65092
измерения одиночных нанопоясов дали линейнуюя-Вотклик от -1 до +1 В (омическое

поведение) с удельной проводимостью 3,4 × 105См/м, сравнимый с 1D ZnO или In2О3
наносистемы, выращенные физическими методами.
Использование кристаллических наноматериалов для создания электродов для ЛИА привлекло большое
внимание, поскольку наноматериалы имеют высокое отношение поверхности к объему, сокращают длину
диффузии лития, способны выдерживать деформации кристаллов, могут обрабатываться из раствора и могут
быть получены с помощью богатого набора инструментов. коллоидной химии, которая позволяет управлять
составом, размером и формой наноматериала. Примечательно, что все три полиморфа MnS были исследованы в
качестве наноразмерных электродных материалов ЛИА. Чтобы поставить приведенные ниже значения емкости в
соответствующие рамки, напомним, что теоретическая емкость MnS составляет 616 мА·ч·г.-1.
Субмикрометрические кристаллы α-MnS, выращенные гидротермальным способом при различных температурах,
смешивали с сажей и полимерным связующим (8:1:1 по массе) и наносили на медную фольгу. Эти электроды
показали хорошие характеристики [53]. Все образцы демонстрировали плато литирования примерно при 0,7 В по
сравнению с Li/Li.+, что соответствует Li+внедрение в MnS и свидетельствует о том, что субмикрокристаллы α-MnS
являются подходящими анодными материалами для ЛИА. Образец α-MnS, приготовленный при самой низкой
температуре (120°С), показал наибольшую начальную емкость литирования (1327 мА·ч·г).−1), благодаря малому
размеру частиц (150–600 нм). Однако во всех случаях емкость литирования резко снижается во втором цикле, а
затем медленно снижается при циклировании. Большое необратимое снижение между первым и вторым
циклами было связано с образованием твердой электролитной межфазной пленки на поверхности электрода. С
учетом общего поведения наилучший электрод получают с использованием частиц, синтезированных при 160°C
(размером около 700 нм), которые сохраняют емкость 578 мАч·г.−1, что соответствует ок. 81% второй емкости
литирования после 20 циклов. Авторы объяснили эти характеристики лучшей кристалличностью
субмикрокристаллов α-MnS при 160°C.
Недавно на основе НК β-MnS были получены перспективные электродные материалы для ЛИА без
использования связующего или проводящего наполнителя (например, сажи) [13]. Сольвотермически
приготовленные НК β-MnS размером ~15 нм сначала электрофоретически наносили на медные пластины,
а затем удаляли с их органического лигандного покрытия либо нагреванием при 300°C, либо
погружением в метанольный раствор сульфида аммония. Кривые заряда-разряда и сохранение емкости
при циклировании как термообработанных, так и погруженных пленочных электродов β-MnS NC
показаны на рис. Рисунок 7. Эти электроды показали плато литирования при 1,7 В, стабильное в течение
более 50 циклов, что делает их пригодными в качестве катодов в ЛИА. Электроды показали отличную
стабильность с конечной емкостью 420 (погружной) и 470 мАч·г.−1(нагрев) после более чем 50 циклов
заряда-разряда. Хорошие характеристики этих электродов были приписаны улучшенному
взаимодействию между частицами и электрическим свойствам (например, электропроводности),
полученным с помощью комбинации электрофоретического осаждения и удаления лиганда, что
позволило авторам приготовить электроды без добавок и органических лигандов.
Наконец, в качестве электродов также использовались одномерные наносистемы γ-MnS из-за их

потенциального применения для ЛИА. CVD-синтезированные нанопилы γ-MnS (длина ~25 мкм в
[0110], ширина = 100–350 нм) смешивали с сажей и полимерным связующим (7:2:1 по массе) и
наносили на медную фольгу [10]. Этот электрод показал хорошие характеристики в начальном
цикле с емкостью 1150 мАч·г.−1и расширенное плато при ~ 0,5 В. Производительность,
однако быстро деградирует при циклировании (емкость второго цикла = 780 мАч·г).−1, после 40
циклов емкость ~200 мАч г−1) и плато напряжения исчезло. Для улучшения электрохимических
характеристик авторам удалось синтезировать нанопроволоки γ-MnS (отношение размеров
≈1000), конформно покрытые графитовым углеродом, с помощью одноэтапного метода CVD.
Нанопроволоки имеют гексагональное сечение [60–100 нм, внутренний (γ-MnS) диаметр 20–50 нм]
и имеют длину более 100 мкм в направлении [0001]. Электроды были приготовлены путем
смешивания покрытых углеродом нанопил с полимерным связующим (92:8 по весу) и нанесением
смеси на медную фольгу. Кривые заряда-разряда не показали плато напряжения. Начальная
емкость 1036 мАч г−1уменьшилась до 747 мАч г−1на втором цикле и достиг хороших 503 мАч g−1
после 25 циклов. Улучшенные результаты были приписаны наличию углеродного слоя с высокой
проводимостью, который достаточно тонкий, чтобы позволить Li+для достижения внутреннего
ядра γ-MnS, предотвращает разложение полисульфидов и обеспечивает более активные области
для электрохимической реакции.
Рисунок 7.Электрохимические характеристики пленочных электродов β-MnS NC без проводящего наполнителя и полимерного связующего. Слева:
сохранение емкости при циклировании. Зарядно-разрядные кривые химически обработанных (в центре) и термообработанных (справа)
пленочных электродов β-MnS NC; хорошо видно плато при 1,7 В. Адаптировано с разрешения [13]. Авторское право (2012) Американское
химическое общество.
Совсем недавно выяснилось, что наноразмерный γ-MnS обладает интересными свойствами для применения в
суперконденсаторах. Суперконденсатор представляет собой электрический конденсатор большой емкости, показывающий
производительность между обычными электролитическими конденсаторами и перезаряжаемыми батареями. Обычно они
хранят 10–20% энергии, которую можно вложить в батарею, но суперконденсаторы накапливают и выделяют энергию
намного быстрее, чем батарея, и могут выдерживать гораздо больше циклов, поскольку они не зависят от
электрохимических реакций при зарядке-разрядке. Суперконденсаторы имеют преимущества в приложениях, где
требуется большое количество энергии в течение относительно короткого времени и когда требуется очень большое
количество циклов заряда-разряда или более длительный срок службы. Типичным применением является стабилизация
электропитания в бытовой электронике: устройства с питанием от суперконденсаторов (например, портативные колонки,
отвертки) уже вышли на рынок. Суперконденсаторы широко используются для снижения потребления энергии на
транспорте, например, для рекуперации энергии торможения, поскольку они могут быстро накапливать и высвобождать
энергию в течение длительного времени с высокой скоростью цикла.
Гидротермально синтезированные тетраподы γ-MnS (с ответвлениями 50 × 250 нм) смешивали с ацетиленовой

сажей и фторполимерным связующим (70:15:15 по весу) и использовали для покрытия пеноникелевого
токосъемника [14]. Циклическая вольтамперометрия показала, что эти электроды обладают высокой удельной
емкостью даже при высокой скорости, например 705 Ф·г.−1при скорости сканирования 1 мВ/с и 323 F g−1при 100
мВ/с. Эта превосходная производительность была приписана интеркаляции
http://dx.doi.org/10.5772/65092
гидроксильные ионы между слоями MnS, параллельными базисной плоскости кристалла, которые легко
доступны извне, поскольку они перпендикулярны оси наностержня вдоль направления [001]. Кривые
заряда-разряда сохраняют свою квазитреугольную форму при плотности тока до 10 А·г.−1. Конденсаторы
тетрапод γ-MnS имели очень хорошие циклические характеристики с сохранением емкости 80% после
1000 циклов и 63% после 5000 циклов, с высоким и постоянным кулоновским КПД.
Рентгенодифракционное исследование циклированных электродов показало, что ухудшение рабочих
характеристик может быть связано с преобразованием НК из γ- в стабильную α-кристаллическую
структуру. Было показано, что асимметричные конденсаторы, изготовленные путем соединения
положительного электрода из тетрапода γ-MnS с отрицательным электродом из активированного угля,
обладают чисто емкостными свойствами и сохраняют высокую емкость симметричного конденсатора.
Удельная емкость конечно ниже (59,8 Фг−1при скорости сканирования 1 мВ/с и 37,6 F g−1при 100 мВ/с), но
достигнутая плотность энергии (11,7 Втч·кг−1при удельной мощности 4,45 кВт кг−1) выше, чем у
углеродных симметричных конденсаторов в водных электролитах. Чтобы добиться лучших
характеристик за счет улучшения электрода на основе углерода, та же группа позже сообщила об
асимметричном суперконденсаторе, содержащем неоднородные наноматериалы MnS (NC и
нанопроволоки, все три присутствующих полиморфа) в качестве положительного электрода и
высокопористый аморфный углерод, полученный из баклажанов. [15]. Эти конденсаторы (с почти чисто
емкостным поведением) показали высокую удельную емкость (около 100 мА·ч·г·м).−1) даже при скорости
100 мВ с−1и при токе до 50 мА и сохранял 90% емкости после 5000 циклов. Авторы объяснили эту
стабильность ионной доступностью и стабильностью слоистой кристаллической структуры γ-MnS и
показали, что после полной зарядки два последовательных конденсатора могут загораться красным
светодиодным индикатором в течение 15 минут.
5. Магнитные свойства и приложения
Как и ожидалось, все три полиморфа MnS имеют антиферромагнитную (АФМ) структуру при
низкой температуре, поскольку высокоспиновыег5Мн2+(С"="5/2) ионы антиферромагнитно связаны
сверхобменным взаимодействием. Температура упорядочения (Нееля)ТНмассивных образцов
является самым высоким для α-MnS (154 K), за которым следуют β-MnS (~100 K) и γ-MnS (~80 K) [2].
ВышеТН, все три формы MnS являются парамагнитными (ПМ) и подчиняются закону Кюри-Вейсса χ
= N(рэффмюБ)2/[3к(Т–Θ)] с Θ = −465, −982 и −932 K для α-, β- и γ-структур соответственно [19].
Эффективный магнитный момент соответствует пяти неспаренным электронам, например,пэфф"="
4,54 для α-MnS [54]. Магнитные свойства наносистем MnS были исследованы путем регистрации
изотермической намагниченности.М(ЧАС), полезный для наблюдения низкотемпературной петли
гистерезиса и измерения температуры Кюри-Вейсса Θ в парамагнитной фазе, а также тепловой
зависимости намагниченности с охлаждением без поля (ZFC) и охлаждением полем (FC)М(Т),
которые предоставляют информацию о переходе АСМ/ФМ.
Несколько отчетов были посвящены НК α-MnS 0D, полученным с помощью сольвотермических методов. Пуглиси
и др. В работе [32] изучались октаэдрические НК α-MnS размером 14, 20 и 29 нм. Общее поведение НК
соответствует наблюдаемому для АСМ-материалов. Высокотемпературная намагниченность подчиняется закону
Кюри-Вейсса с зависящим от размера Θ = -149 К (14 нм), -227 К (20 нм), -272 К (29 нм), что намного выше, чем
объемное значение. Эффективный магнитный момент близок к объемному
алюминий, в пределах от 4,6 до 4,9 мкБ. Эти результаты ясно показывают, что сила обменного
взаимодействия, поддерживающего порядок АФМ, сильно зависит от размера, тогда как локальная
электронная структура Mn2+ионов аналогична таковой в объеме. Низкотемпературная намагниченность
не показывает изломов, связанных с фазовым переходом АСМ/ФМ, но указывает на присутствие
некоторых ферромагнитных (ФМ) материалов, в частности, для 29-нм НК, которые демонстрируют
максимальную намагниченность ZFC при 25 К. Это было подтверждено изотермическим
намагничиванием при 5 К, это разомкнутая петля с сильно зависящей от размера коэрцитивной силой
ЧАСс= 9 Э (14 нм), 81 Э (20 м), 180 Э (29 нм). Чтобы выяснить, связано ли это с ФМ-примесью или с ФМ-
областью в НК, были записаны петли гистерезиса с полевым охлаждением (см.Рисунок 8). Они были
смещены в направлении, противоположном полю, на величину, зависящую от размера.ЧАСсдвиг= 0 Э (14
нм), -17 Э (20 нм), 44 Э (29 нм). Этот эффект смещения обмена является отличительной чертой обменного
взаимодействия через интерфейс M/AFM и свидетельствует о наличии FM-области в NC. В соответствии
с интерпретацией аналогичного поведения, наблюдаемого в нескольких типах магнитных НК, было
высказано предположение, что α-MnS демонстрирует структуру магнитного ядра-оболочки, где
внешняя оболочка НК (по крайней мере, частично) является ФМ из-за под- координация Mn2+ионов и
искажения решетки вблизи поверхности НК. Оболочка ФМ обменно связана с ядром АФМ и дает
наблюдаемые разомкнутые и сдвинутые петли гистерезиса.
рисунок 8.Низкопольная часть изотермической намагниченности, охлаждаемой полем (петля гистерезиса) 14 нм (синий), 20 нм (красный) и 9 нм
(черный) НК α-MnS. Отчетливо видны как разомкнутая петля, так и сдвиг петли.
Зависящие от размера магнитные свойства также были измерены для кубических НК α-MnS с размером
края 14, 26 и 40 нм [52], что дополнительно подтвердило модель ядро-оболочка. ZFC/ФК
намагниченность аналогична той, что наблюдается для октаэдрических НК, демонстрируя при 32 К
максимум намагниченности ZFC НК 26 и 40 нм. Крупнейшие НК также выявляют увеличение ФК.
http://dx.doi.org/10.5772/65092
намагниченность ниже 28 К, связанная с замораживанием поверхностных спинов. Низкотемпературные

петли гистерезиса подтвердили наличие ФМ-области, поскольку они демонстрируют разомкнутые петли
с зависящей от размера коэрцитивной силой в диапазоне от 10 Э (14 нм) до 1265 Э (40 нм), что хорошо
согласуется с коэрцитивной силой октаэдрических НК. . Изучение магнитных свойств звездообразных 45-
нм НК α-MnS [33] еще раз подтвердило эту модель, показав, что при 5 К НК имеют разомкнутую петлю
гистерезиса с большимиЧАСс= 1573 Э; авторы указали, что рост FC-намагниченности ниже 150 K связан с
замораживанием поверхностных спинов в FM-подобной оболочке. В своей новаторской статье Kan et al.
В работе [18] также исследованы магнитные свойства сферических НК α-MnS размером 20, 40 и 80 нм.
Они обнаружили обычное поведение АСМ с зависящим от размераТН(50, 97 и 116 K) и Θ (-59, -86 и -174 K)
для НК 20, 40 и 80 нм соответственно. Опять же, это указывает на то, что магнитное упорядочение АСМ
менее эффективно при малых размерах. Эти значения Θ, однако, высоки по сравнению с трендом
размеров, демонстрируемым октаэдрическими НК [32], и их петля гистерезиса замкнута. Это говорит о
том, что эти сферические НК на самом деле представляют собой агломераты НК меньшего размера, что
также подтверждается изображениями ПЭМ.
Два факта о магнитных свойствах 0D НК α-MnS общепризнаны. Во-первых, ядро НК претерпевает

низкотемпературный АФМ-переход, характеризующийся отрицательной температурой Кюри-Вейсса Θ,
приближающейся к объемному значению (-465 К) по мере увеличения размера НК. Во-вторых,
поверхностные спины НК образуют ФМ-подобный слой, что хорошо видно на низкотемпературных
петлях гистерезиса. Наблюдаемая коэрцитивная сила колеблется от сотен Э для октаэдрических НК
размером 20–30 нм до диапазона кЭ для нанокубов размером 40 нм и нанозвезд размером 45 нм.
Обменная связь между ядром АФМ и оболочкой ФМ была обнаружена как сдвиг (обменное смещение)
охлаждаемого полем гистерезиса октаэдрических НК α-MnS [32].
Также были изучены магнитные свойства одномерных наносистем α-MnS. Нанопроволоки α-MnS, слегка
легированные Cd, были выращены методом CVD до длины около 20 мкм и среднего диаметра 70 нм [49].
Направление роста – вдоль [110]. Как правило, они ведут себя как АСМ-материал как при низкой
температуре (где они показывают закрытые изотермические кривые намагничивания), так и при
высокой температуре (Т>100 К), где они следуют закону Кюри-Вейсса с Θ = -903 К. Это значение намного
выше, чем объемное значение, что предполагает значительно более сильную АСМ-корреляцию в
нанопроволоках, чем в объеме. Авторы предположили, что более сильный АСМ может быть вызван
внутренней геометрической анизотропией нанопроволок, но не исключили, что Cd2+примеси сыграли
свою роль. Мы также отмечаем отсутствие магнитных сигнатур, указывающих на наличие FM-подобной
фазы на поверхности нанопроволок. Также был охарактеризован магнетизм нанопоясов α-MnS [37]. Эти
нанопояса, полученные автоклавным сольвотермическим методом и выращенные в направлении [100],
имеют длину более 1 мкм, ширину 50-150 нм и толщину 25 нм. FM-подобная оболочка с тех пор
присутствовала, поскольку петля гистерезиса при 5 K разомкнута с коэрцитивной силой.ЧАСс= 4013 Э,
большое значение, которое может быть связано с относительно высоким отношением поверхности к
объему нанопоясов по сравнению с 0D НК. Остается неясным, почему эти нанопояса имеют FM-подобную
оболочку, а указанные выше нанопроволоки — нет. Предварительно можно предположить, что причина
в том, что нанопроволоки, полученные методом CVD, не имеют органического покрытия на поверхности
(нанопояса стабилизированы додециламином) и, возможно, имеют лучшее качество решетки в
приповерхностной области.
О магнитных свойствах наносистем γ-MnS сообщалось редко. Однако было описано подробное
исследование 0D γ-MnS НК. Сферические НК γ-MnS размером 3–11 нм получали методом внутрипорового
синтеза внутри мезопористого кремнезема [43]. Высокотемпературная часть кривой зависимости
намагниченности НК от температуры следует закону Кюри-Вейсса с диапазоном Θ от примерно -500 К (11
нм) до примерно -100 К (6 нм). Примечательно, что НК γ-MnS размером 3 нм точно следуют закону Кюри-
Вейсса вплоть до 2 К, что указывает на отсутствие АСМ-упорядочения даже при такой низкой
температуре. Таким образом, поведение НК γ-MnS согласуется с выводом, сделанным для НК α-MnS, т. е.
начало АФМ-упорядочения происходит при более низкой температуре для НК меньшего размера. Более
глубокое понимание магнетизма НК γ-MnS было получено путем изучения их спектра электронного
парамагнитного резонанса (ЭПР).2+ионов спектр ЭПР выглядит как широкая линия без каких-либо
разрешенных особенностей от нулевого поля или сверхтонкого взаимодействия. Тщательный анализ
спектров ЭПР, зависящих от температуры, показал, что они на самом деле состоят из широкой и узкой
линий, причем последняя подчиняется чисто закону Кюри П.М. Широкая линия соответствует закону
Кюри-Вейсса с отрицательным значением Θ, типичным для материалов АСМ, а значения Θ, полученные с
помощью ЭПР, хорошо согласуются со значениями, полученными из измерений намагниченности, что
свидетельствует о том, что широкая линия ЭПР соответствует упорядоченному по АСМ ядру НК.
Поскольку оптические измерения показали, что Mn2+обменная константа не зависит от размера, сильное
уменьшение начала АФМ с размером объяснялось наличием неупорядоченной оболочки ПМ.
Анализируя относительную интенсивность широкой (AFM) и узкой (PM) линий ЭПР, авторы пришли к
выводу, что отношение поверхность/объем имеет решающее значение для определения начала
дальнеупорядоченной фазы AFM и что минимальный диаметр для наблюдения АСМ-упорядочение НК γ-
MnS при ненулевой температуре составляет от 3 до 6 нм, что соответствует 1000–4000 Mn.2+
ионы.
Гетероструктуры, состоящие из наноцилиндра γ-MnS размером 16 × 16 нм, эпитаксиально выращенного на Cu

размером 16 × 4 нм.1,94Нанопластины S были синтезированы сольвотермическим методом [50]. Изотермическая
кривая намагничивания представляет собой чисто ПМ, но никаких выводов сделать нельзя, поскольку
температура измерения не указана. Были измерены магнитные свойства наностержней γ-MnS (2,4 × 20 нм),
приготовленных сольвотермически [17]. Изотермическая намагниченность при 5 К показала разомкнутую петлю
с большой коэрцитивной силой (ЧАСс= 1020 Э), а намагниченность ZFC показала максимум при 30 К. Эти
наблюдения подтверждают наличие FM-подобной оболочки, окружающей ядро AFM, как это происходит в
наносистемах α-MnS. Большая коэрцитивность ожидается на основе большого отношения поверхности к объему
одномерных наносистем.
По-видимому, не сообщалось о магнитных характеристиках НК β-MnS, за исключением краткого

исследования ЭПР. Спектр ОТ ЭПР сольвотермически приготовленных нанопроволок β-MnS диаметром
25 нм был описан [27] в виде одиночной линии приг"="2,0064 с шириной линии около 1000 Э, типичной
для сильно связанного высокоспинового Mn2+ионы. Форма линии асимметрична, что отражает
морфологическую анизотропию и неоднородность образца. Ширина линии больше, чем наблюдаемая
для НК 0D γ-MnS (около 500 Э для НК 11 нм) [43], как и ожидалось, исходя из диаметра нанопроволоки.
Наконец, смесь НК α-, β- и γ-MnS (размер 3,5–5,1 нм) в порах 7 нм мезопористого кремнезема P123
показала кривые ZFC/FC, аналогичные наблюдаемым для НК α-MnS, с максимальным вТ"="42 К
объясняется ФМ-подобной поверхностной оболочкой НК. Присутствие
http://dx.doi.org/10.5772/65092
Наличие такой FM-подобной области было подтверждено записью изотермических петель гистерезиса между 10
и 50 K. Петли до 35 K открыты и подтверждают наличие FM-подобной компоненты, в то время как петля при 50 K
является чисто обратимой. Значения коэрцитивной силы не приводились.
В заключение, магнитные свойства наносистем MnS можно в основном понять на основе модели
магнитного ядра-оболочки, где только ядро наносистемы подвергается АФМ-переходу, зависящему от
размера (наименьший размер, самая низкая температура перехода), тогда как поверхностная оболочка
наносистемы образуют ФМ-подобный (α- и γ-MnS) или ПМ-слой (γ-MnS). Напомним, что наблюдение
петель гистерезиса, смещенных обменным смещением, в октаэдрических НК α-MnS [32] является
убедительным доказательством наличия интерфейса FM/AFM.
В качестве очень многообещающего применения магнетизма MnS мы упомянем отчет,

демонстрирующий очень хорошие характеристики НК α-MnS в качествеТ1контрастное вещество для МРТ
[9]. Полезность микрочастиц α-MnS в качествеТ1контрастное вещество было продемонстрировано еще в
1985 г. [8], а совсем недавно было показано, что НК α-MnS имеют более крупныеТ1релаксации, чем
коммерческий контрастный агент на основе гадолиния. Сольвотермически приготовленные НК α-MnS (5
± 2) нм покрывали цитратом для получения стабильной дисперсии НК в воде. Было показано, что у нихТ1
релаксация = 3,4 мМ−1с−1в воде и 8,7 мМ−1с−1когда к водной дисперсии добавляли бычий сывороточный
альбумин (БСА) для имитации содержания белка в крови. Эти НК имеют большиеТ1
релаксации, чем большинство сообщаемых значений для широко изученного оксида Mn (MnO и Mn3О4) НК и, что более
важно, чем коммерческаяТ1контрастное вещество Gd-(диэтилентриаминпентауксусная кислота) комплекс. Это означает,
что 5-нм НК α-MnS могут обеспечить равный контраст изображения с ок. десятикратно меньшая доза. Анализы
жизнеспособности in vitro показали, что эти НК не являются цитотоксичными по отношению к клеткам HepG2 вплоть до
дозы 70 мкг/мл. В естественных условияхТ1взвешенные изображения голой мыши при 0,47 Тл показали хороший контраст
в печени и почках через 1 ч после инъекции. Таким образом, NC α-MnS претерпевают обычную судьбу NC,
инъецированных внутривенно, то есть захват клетками MPS печени. Благодаря своему очень маленькому размеру НК
частично выводятся через почки. Скорость поглощения и выведения как печенью, так и почками аналогична таковой у
коммерческого препарата на основе гадолиния.Т1агент.
6. Другое
Механические свойства индивидуальных гетерогенных γ -MnS@(графито-углеродные) нанопроволоки,

синтезированные методом CVD, были измерены с использованием держателя АСМ в камере ПЭМ [11].
Нанопроволоки имеют гексагональное сечение (60–100 нм) и имеют длину более 100 мкм в направлении
[0001]; внутреннее ядро γ-MnS имеет диаметр 20–50 нм. При одноосном сжатии нанопроволоки сначала
претерпевают слабую пластическую деформацию с последующим хрупким разрушением при
критической силе 1330 нН. Разрушение происходит перпендикулярно оси нанопроволок вдоль
направления [0001]. Рассчитанный модуль Юнга (65 ГПа) сравним с модулем одномерных наносистем ZnS
и на три порядка ниже, чем у углеродных волокон, что позволяет предположить, что в модуле
преобладает ядро γ-MnS. Это было подтверждено экспериментами по изгибу и осевому напряжению,
которые показали, что деформация в основном ограничивается ядром γ-MnS.
В качестве последнего приложения отметим, что НК MnS размером 3–5 нм (смесь всех трех полиморфов), приготовленные
внутри мезопористого кремнезема путем импрегнирования/прокаливания, были успешно использованы в качестве
катализатор роста углеродных наноклеток при пропускании потока метана на НК, содержащий
кремнезем [55]. Последние имеют неоднородный размер, но их каркасные элементы имеют
толщину 3–7 нм, что соответствует размеру НК MnS. Это свидетельствует о росте элементов
каркаса, начиная с НК MnS в порах кремнезема. Предложен механизм роста, включающий
образование участков восстановленного металла на поверхности НК MnS, где происходит крекинг
метана. Осажденный углерод не может образовывать карбиды и способствует росту наноклеток.
Авторы утверждают, что это первый пример использования сульфида переходного металла для
синтеза углеродных наноструктур.
7. Выводы
Мы рассмотрели литературу о синтезе, свойствах и применении наносистем MnS,

имеющих по крайней мере один размер меньше 100 нм, за некоторыми
исключениями, касающимися субмикрочастиц MnS с интересными свойствами и
приложениями. Широкий спектр успешных синтетических методов для получения 0D
и 1D наносистем MnS (как гомогенных, так и гетерогенных) с контролем размера,
формы и полиморфизма поражает. Однако вопрос независимого управления
морфологией и кристаллической структурой еще полностью не решен. Необходимы
дальнейшие исследования в этом направлении, чтобы способствовать применению
наносистем MnS в описанных выше областях. Недавно,
Сведения об авторе
Анна М. Ферретти, Сара Мондини и Алессандро Понти*
* Адресуйте всю корреспонденцию по адресу: alessandro.ponti@istm.cnr.it
Laboratorio di Nanotecnologie, Istituto di Scienze e Tecnologie Molecolari, Consiglio

Nazionale delle Ricerche, Милан, Италия
Рекомендации
[1] Lokhande CD, Ennaoui A, Patil PS, Giersig M, Diesner K, Tributsch H. Процесс и характеристика
тонких пленок сульфида марганца (MnS), осажденных в химической ванне. Тонкие пленки
Sol. 1998; 330:70–75. doi: 10.1016/s0040-6090(98)00500-8
[2] Даниелян А., Стивенс К.В.Х. Обменные взаимодействия в полиморфных формах MnS.
Труды Физического общества. 1961; 77: 124–128. дои: 10.1088/0370-1328/77/1/315
http://dx.doi.org/10.5772/65092
[3] Тапперо Р., Дарко П., Личанот А. Электронная структура α-MnS (алабандит): исследование ab initio.
Письмо о хим. физике. 1997; 273:83–90. doi: 10.1016/s0009-2614(97)00591-5
[4] Хоббс Д., Хафнер Дж. Магнетизм и магнитоструктурные эффекты в сульфидах переходных
металлов. J Phys Конденсирует Материю. 1999; 11:8197–8222. дои: 10.1088/0953-8984/11/42/303
[5] Кравцова А.Н., Стехин И.Е., Солдатов А.В., Лю Х, Флит М.Е. Электронная структура МС
(M=Ca,Mg,Fe,Mn): рентгеноабсорбционный анализ. Phys Rev B. 2004; 69:134109, 12 стр. doi:
10.1103/PhysRevB.69.134109
[6] Вишванат Р., Наик Х.С.Б., Кумар Г.С.И., Кумар П.Н.П., Хариш К.Н., Прабхакара М.С.
Люминесцентные свойства нанокомпозитов ZnS/MnS/ZnS с многослойным покрытием,
излучающим сине-красный цвет. Spectrochim Acta A. 2014;125:222–227. doi: 10.1016/
j.saa.2014.01.022
[7] Zhang XV, Martin ST, Friend CM, Schoonen MAA, Holland HD. Пути синтеза пребиотиков с
участием минералов: фотоэлектрохимическое восстановление углерода (+IV)
сульфидом марганца. J Am Chem Soc. 2004; 126:11247–11253. дои: 10.1021/ja0476415
[8] Chilton HM, Jackets SC, Hinson WH, Ekstrand K. Использование парамагнитного вещества,
коллоидного сульфида марганца, в качестве контрастного материала ЯМР у крыс. Дж Нукл Мед.
1984; 25: 604–607.
[9] Meng J, Zhao Y, Li Z, Wang L, Tian Y. Получение ультрамалых нанокристаллов MnS с фазовым
переносом с высокоэффективным контрастным веществом для МРТ. RSC Adv. 2016; 6: 6878–6887.
дои: 10.1039/c5ra24775f
10] Белтран-Хуарак Дж., Паломино Дж., Ресто О., Ван Дж., Ядвисенчак В.М., Вайнер Б.Р., Морелл
Г. Высококристаллические нанопилы γ-MnS. RSC Adv. 2014;4:38103–38110. дои: 10.1039/
c4ra05561f
11] Белтран-Хуарак Дж., Ресто О., Карпена-Нуньес Дж., Ядвизиенчак В.М., Фонсека Л.Ф., Вайнер Б.Р.,
Морелл Г. Монокристаллические нанопроволоки γ-MnS, конформно покрытые углеродом.
Интерфейсы приложений ACS. 2014;6:1180–1186. дои: 10.1021/am404746k
12] Ли С.М., Ли Дж.К., Кан Ю.С. Электрохимические свойства нанокомпозитных порошков MnScarbon с полой
структурой, приготовленных с помощью процесса пиролиза с распылением в одном реакторе. хим.
Азиат Дж. 2014; 9: 590–595. дои: 10.1002/азия.201301261
13] Ha DH, Ly T, Caron JM, Zhang H, Fritz KE, Robinson RD. Общий метод
для электродов высокоэффективных литий-ионных аккумуляторов из коллоидных
наночастиц без введения связующих или электропроводящих углеродных добавок: случаи
MnS, Cu2-хС и Гэ. Интерфейсы приложений ACS. 2015;7:25053–25060. doi: 10.1021/
acsami.5b03398
14] Тан Ю, Чен Т, Ю С. Морфологически контролируемый синтез монодисперсных

нанокристаллов сульфида марганца и их основное применение в суперконденсаторах с
высокими характеристиками. хим. коммун. 2015;51:9018–9021. дои: 10.1039/c5cc01700a
15] Chen T, Tang Y, Qiao Y, Liu Z, Guo W, Song J, Mu S, Yu S, Zhao Y, Gao F. Полностью твердотельные
высокопроизводительные асимметричные суперконденсаторы на основе новых нанокристаллов MnS и
материалов из активированного угля. Научные отчеты. 2016;6:23289, 9с. дои: 10.1038/srep23289
16] Lu J, Qi PF, Peng YY, Meng ZY, Yang ZP, Yu WC, Qian YT. Метастабильные кристаллиты MnS в
результате сольвотермического синтеза. Хим Матер. 2001;13:2169–2172. дои: 10.1021/
cm010049j
17] Jun YW, Jung YY, Cheon J. Архитектурный контроль магнитных полупроводниковых
нанокристаллов. J Am Chem Soc. 2002; 124: 615–619. дои: 10.1021/ja016887w
18] Кан С.Х., Фельнер И., Банин Ю. Синтез, характеристика и магнитные свойства
нанокристаллов α-MnS. Isr J Chem. 2001;41:55–61. дои: 10.1560/1FB3-1PF4-72JQ-0AQC
19] Corliss L, Elliott N, Hastings J. Магнитные структуры полиморфных форм

сульфид марганца. Phys Rev. 1956; 104: 924–928. doi: 10.1103/PhysRev.104.924
20] Папп Г. История минералов, горных пород и ископаемых смол, обнаруженных в Карпатах.
Будапешт: Венгерский музей естественной истории; 2004.
21] Эрикссон Л., Калиновский М.П. Мн1-хFeИксS, x ≅ 0,05, пример антивюрцитной структуры. Acta
Crystallogr Sect E Struct Rep Online. 2001;57:I92–I93.
22] Ма С, Беккет Дж. Р., Россман ГР. Браунеит, MnS, новый минерал группы сфалерита из
метеорита Заклодзе. Минерал. 2012;97:2056–2059.
23] Прадхан Н., Кац Б., Эфрима С. Синтез высококачественных наночастиц сульфидов металлов из отдельных
предшественников алкилксантогената в алкиламиновых растворителях. J Phys Chem B. 2003;107:13843–13854.
24] Tian L, Yep LY, Ong TT, Yi J, Ding J, Vittal JJ. Синтез нанокристаллов NiS и MnS из
молекулярных прекурсоров (ТМЭДА)M(SC{O}C)6ЧАС5)(2) (М = Ni, Mn). Рост кристаллов
Des. 2009; 9: 352–357. дои: 10.1021/cg800536w
25] Барри Л., Копли М., Холмс Д.Д., Отуэй Д.Дж., Казакова О., Моррис М.А. Синтез и
характеристика наночастиц MnS в порах мезопористого кремнезема. J Химия
твердого тела. 2007; 180:3443–3449. doi: 10.1016/j.jssc.2007.10.004
26] Peng L, Shen S, Zhang Y, Xu H, Wang Q. Контролируемый синтез нанокристаллов MnS из

предшественника из одного источника. J Коллоидный интерфейс Sci. 2012;377:13-17. doi: 10.1016/
j.jcis. 2012.03.052
27] Молото Н., Молото М.Дж., Каленга М., Говиндраю С., Айро М. Синтез и
характеристика наночастиц MnS и MnSe: морфология, оптические и магнитные
свойства. Опт Матер. 2014; 36:31–35. doi: 10.1016/j.optmat.2013.06.023
28] Li Z, Ji Y, Xie R, Grisham YS, Peng X. Корреляция образования нанокристаллов CdS с

активацией элементарной серы и ее роль в синтетическом развитии. J Am Chem Soc.
2011; 133:17248–17256. дои: 10.1021/ja204538f
http://dx.doi.org/10.5772/65092
29] Томсон Дж. В., Нагашима К., Макдональд П. М., Озин Г. А. От растворов серы в амине к
нанокристаллам сульфидов металлов: заглядывая в черный ящик олеиламина и серы. J Am Chem
Soc. 2011; 133:5036–5041.
30] Joo J, Na HB, Yu T, Yu JH, Kim YW, Wu FX, Zhang JZ, Hyeon T. Обобщенный и простой
синтез полупроводниковых нанокристаллов сульфидов металлов. J Am Chem Soc.
2003; 125:11100–11105. дои: 10.1021/ja0357902
31] Capetti E, Ferretti AM, Dal Santo V, Ponti A. Композиция, контролируемая поверхностно-активными веществами
и кристаллическая структура нанокристаллов сульфида марганца(II), полученных методом сольвотермического
синтеза. Бейльштейн Дж. Нанотехнологии. 2015;6:2319–2329. дои: 10.3762/bjnano.6.238
32] Пуглиси А., Мондини С., Сенедесе С., Ферретти А.М., Санто Н., Понти А. Монодисперсный
октаэдрические наночастицы α-MnS и MnO разложением олеата марганца в
присутствии серы. Хим Матер. 2010;22:2804–2813. дои: 10.1021/ cm903735e
33] Tian Q, Tang M, Jiang F, Liu Y, Wu J, Zou R, Sun Y, Chen Z, Li R, Hu J. Крупномасштабные

звездообразные нанокристаллы α-MnS с новыми магнитными свойствами. хим. коммун.
2011;47:8100–8102. дои: 10.1039/c1cc11621e
34] Ван Д.С., Чжэн В., Хао Ч., Пэн Ц., Ли Ю.Д. Метод синтеза нанокристаллов халькогенидов
переходных металлов. Chem Eur J. 2009; 15:1870–1875.
35] Ань Ч, Тан К.Б., Лю С.М., Ли Ф.К., Чжоу Г., Цянь Ю.Т. Гидротермальное получение
наностержней α-MnS из элементов. J Рост кристаллов. 2003; 252: 575–580. doi: 10.1016/
s0022-0248(03)01001-7
36] Чжан Х.Т., Хён Б.Р., Уайз Ф.В., Робинсон Р.Д. Общий метод рационального масштабируемого
синтеза монодисперсных нанокристаллов сульфидов металлов. Нано Летт. 2012;12:5856–5860.
дои: 10.1021/nl303207s
37] Ма Д., Хуанг С., Чжан Л. Однореакторный синтез и магнитные и электрические свойства
монокристаллических нанопоясов α-MnS. Письмо о хим. физике. 2008; 462:96–99. doi: 10.1016/
j.cplett.2008.07.078
38] Mu J, Gu Z, Wang L, Zhang Z, Sun H, Kang SZ. Управление фазой и формой нанокристаллов
MnS в сольвотермическом процессе. Дж Нанопарт Рез. 2008;10:197–201. doi: 10.1007/
s11051-007-9216-8
39] Чжан С., Тао Ф., Лю Г.К., Яо Л.З., Цай В.Л. Гидротермальный синтез ориентированных
наностержней MnS на темплате из анодированного оксида алюминия. Матер Летт. 2008; 62: 246–
248. doi: 10.1016/j.matlet.2007.05.008
40] Yang X, Wang Y, Wang K, Sui Y, Zhang M, Li B, Ma Y, Liu B, Zou G, Zou B. Полиморфизм и
механизм образования наносоусов в нанокристаллах сульфида марганца,
индуцированный температурой или давлением. J Phys Chem C. 2012;116:3292–3297.
дои: 10.1021/jp209591r
41] Пауэлл А.Е., Ходжес Дж.М., Шаак Р.Е. Сохранение свойств как анионной, так и катионной
подрешетки во время реакции катионного обмена нанокристаллов: синтез метастабильных CoS
и MnS типа вюрцита. J Am Chem Soc. 2016; 138:471–474. дои: 10.1021/jacs.5b10624
42] Мишель Ф.М., Шунен МАА, Чжан XV, Мартин С.Т., Пэрис Д.Б. Гидротермальный синтез чистого α-
фазного сульфида марганца(II) без использования органических реагентов. ХимМатер. 2006; 18:
1726–1736. дои: 10.1021/cm048320v
43] Kurz T, Chen L, Brieler FJ, Klar PJ, von Nidda HAK, Froeba M, Heimbrodt W, Loidl A.
Минимальное количество атомов, составляющих магнит: Подавление магнитного порядка
в сферических наночастицах MnS. Phys Rev B. 2008; 78:132408, 124 стр. doi: 13240810.1103/
PhysRevB.78.132408
44] Brieler FJ, Grundmann P, Froba M, Chen LM, Klar PJ, Heimbrodt W, von Nidda HAK, Kurz T, Loidl
A. Образование Zn1-хМнИксS-нанопроволоки внутри мезопористого кремнезема с порами
разного размера. J Am Chem Soc. 2004; 126: 797–807. дои: 10.1021/ja038960j
45] Zheng J, Yuan X, Ikezawa M, Jing P, Liu X, Zheng Z, Kong X, Zhao J, Masumoto Y. Эффективная
фотолюминесценция Mn2+ионы в квантовых точках ядра/оболочки MnS/ZnS. J Phys Chem C.
2009;113:16969–16974. дои: 10.1021/jp906390y
46] Zheng J, Ji W, Wang X, Ikezawa M, Jing P, Liu X, Li H, Zhao J, Masumoto Y. Улучшенная

фотолюминесценция нанокристаллов ядра/оболочки MnS/ZnS за счет контроля диффузии
ионов Mn в оболочку ZnS. J Phys Chem C. 2010;114:15331–15336. дои: 10.1021/jp104513k
47] Гэ Дж.П., Ли Ю.Д. Контролируемый путь CVD к монокристаллическим нанопроволокам CoS и MnS.
хим. коммун. 2003: 2498–2499. дои: 10.1039/b307452h
48] Ge JP, Wang J, Zhang HX, Li YD. Общий синтез химического осаждения из паровой фазы при
атмосферном давлении и кристаллографическое исследование одномерных наноструктур
сульфидов переходных металлов. Chem Eur J. 2004; 10:3525–3530.
49] Kim DS, Lee JY, Na CW, Yoon SW, Kim SY, Park J, Jo Y, Jung MH. Синтез и
фотолюминесценция нанопроволок α-MnS, легированных Cd. J Phys Chem B. 2006; 110:18262–
18266. doi: 10.1021/jp063965z
50] Чжоу Дж., Хуан Ф., Сюй Дж., Ван Ю. Ку1,94Димерные наногетероструктуры S-MnS с
бифункции: локализованный поверхностный плазмонный резонанс и магнетизм. CrystEngComm.
2013;15:4217–4220. дои: 10.1039/c3ce00015j
51] Гуй YC, Цянь LW, Цянь XF. Гидротермальный синтез однородной каменной соли (α-)
MnS с превращением из вюрцита (γ-) MnS. Матер хим. физ. 2011; 125: 698–703. doi:
10.1016/j.matchemphys.2010.09.071
52] Yang X, Wang Y, Sui Y, Huang X, Cui T, Wang C, Liu B, Zou G, Zou B. Контролируемый по размеру
синтез бифункциональных магнитных и ультрафиолетовых оптических сверхрешеток нанокубов
каменной соли MnS. Ленгмюр. 2012; 28:17811–17816. дои: 10.1021/la304228w
53] Zhang N, Yi R, Wang Z, Shi R, Wang H, Qiu G, Liu X. Гидротермальный синтез и электрохимические
свойства субмикрокристаллов α-сульфида марганца как привлекательного
http://dx.doi.org/10.5772/65092
электродный материал для литий-ионных аккумуляторов. Матер хим. физ. 2008; 111:13–16. doi:
10.1016/j.matchemphys.2008.03.040
54] Пирс CI, Патрик РАД, Воан DJ. Электрические и магнитные свойства сульфидов.
Сульфид Минерал Геохим. 2006; 61: 127–180. doi: 10.2138/rmg.2006.61.3
55] Барри Л., Тобин Дж., Копли М., Холмс Д.Д., Отуэй Д.Дж., Моррис М.А. Катализаторы мезопористого
диоксида кремния, легированные MnS, для создания новых углеродных нанокаркасов. Appl Catal A. 2008;
341:8–11. doi: 10.1016/j.apcata.2007.12.008
56] Сюй Г, Чжу ЮЛ, Ма XL. Нанопроволоки Cu2S и нанопереходы MnS/Cu2S, полученные из
нанопроволок γ-MnS посредством реакции селективного катионного обмена. Phys Status Solidi A.
2011; 208:123–128. doi: 10.1002/pssa.201026124

Manganese Sulfide MNS Nanocrystals Synthesis

Загружено:

Сведения о документе

Оригинальное название

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

Manganese Sulfide MNS Nanocrystals Synthesis

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

Перевод: английский - русский - www.onlinedoctranslator.

Крупнейший в мире центр

Подборка наших книг, проиндексированных

Глава из книгиУспехи коллоидной науки

Заинтересованы в публикации с InTechOpen?

Нанокристаллы сульфида марганца (MnS): синтез,

Анна М. Ферретти, Сара Мондини и

Дополнительная информация доступна в конце главы

введение/обмен небольшими ионами легко.

Ключевые слова:сульфид марганца, MnS, нанокристалл, одномерная наноструктура,

(http://creativecommons.org/licenses/by/3.0), которая разрешает неограниченное использование, распространение и воспроизведение на

любом носителе при условии надлежащего цитирования оригинальной работы.

Известны три полиморфа (α, β и γ) MnS, и их кристаллическая структура представлена на рис.Рисунок 1.

О минералах MnS с β- и γ-структурами сообщалось гораздо позже: рамбергит (γ-MnS)

полиморфизм собраны в конце раздела. Синтетические исследования, включающие систематическое

. 1. Нульмерные (0D) наносистемы

В этом разделе мы сосредоточимся на наноструктурах, содержащих НК MnS с соотношением

. 1.1. Гомогенные нанокристаллы

. 1.1.1. Сольвотермические методы

Фиксированное соотношение Mn:S, присущее использованию одномолекулярных прекурсоров, также может

Сера может быть инактивирована, когда в реакционной смеси присутствует длинноцепочечная

Синтез октаэдрических НК MnS с использованием сольвотермического протокола, включающего

наностержней α-MnS [35].

серы и неорганическими сульфидами, включает небольшие, обычно органические, серосодержащие соединения.

2.1.1.2. Другие методы

Сообщалось о нескольких примерах 0D-гетероструктурированных наносистем, включающих компонент MnS, в

Наконец, Ку1,94Гетероструктуры S/γ-MnS были синтезированы сольвотермическим методом и подвергнуты

обмену, чему способствует наличие ГПУ-решетки сульфидных анионов в обоих кристаллах и,

2.2. Одномерные (1D) наносистемы

2.2.1. Наноремни, наностержни и нанопилы

Начнем с примечательного примера нанопоясов α-MnS, синтезированных сольвотермическим

Наностержни α-MnS (40–60 нм × 0,5–1,2 мкм) из элементарных Mn и S были получены гидротермальным

CVD был использован для синтеза 1D-наносистем γ-MnS со своеобразной гребенчатой

Для улучшения характеристик суперконденсаторного материала, содержащего наностержни γ-

поперечное сечение и [1100] направление роста. К сожалению, количественные данные о размерах не

и [1100] нанопроволок соответственно. Когда нанопроволоки, нанесенные на медную сетку ПЭМ,

Другая одномерная наногетероструктура, включающая нанопроволоки γ-MnS, была синтезирована для

2.3. Контроль полиморфизма

Формированием НК MnS с заданной кристаллической структурой и их полиморфным

Тенденция к α-MnS при приближении к равновесию также была обнаружена при

Помимо варьирования физических параметров, управление полиморфизмом аносистем MnS может

НК MnS путем сольвотермического синтеза, зависит от количества присутствующего поверхностно-активного вещества.

нагревали до 320°С (скорость нагревания = 10°С/мин). В качестве предшественника Mn,

n дистеарат и Mn2(СО)10Использовали и исследовали широкий спектр поверхностно-активных веществ:

из-за растущего интереса к оптическим и оптоэлектронным приложениям было опубликовано несколько

Спектры оптического поглощения 0D НК α-MnS описаны в нескольких сообщениях. Гидротермально

О фотолюминесценции НК 0D α-MnS сообщалось только в случае нанокубов контролируемого размера

Некоторое внимание уделялось ФЛ наносистем β-MnS. Спектры возбуждения фотолюминесценции (ФЛЭ),

. Электрические свойства и применение

- нанопояса MnS [37], полученные автоклавным сольвотермическим методом. Нанопояса растут в

измерения одиночных нанопоясов дали линейнуюя-Вотклик от -1 до +1 В (омическое

Наконец, в качестве электродов также использовались одномерные наносистемы γ-MnS из-за их

суперконденсаторах. Суперконденсатор представляет собой электрический конденсатор большой емкости, показывающий

производительность между обычными электролитическими конденсаторами и перезаряжаемыми батареями. Обычно они

электрохимических реакций при зарядке-разрядке. Суперконденсаторы имеют преимущества в приложениях, где

электропитания в бытовой электронике: устройства с питанием от суперконденсаторов (например, портативные колонки,

энергию в течение длительного времени с высокой скоростью цикла.

Гидротермально синтезированные тетраподы γ-MnS (с ответвлениями 50 × 250 нм) смешивали с ацетиленовой

5. Магнитные свойства и приложения

намагниченность ниже 28 К, связанная с замораживанием поверхностных спинов. Низкотемпературные

Два факта о магнитных свойствах 0D НК α-MnS общепризнаны. Во-первых, ядро НК претерпевает

Гетероструктуры, состоящие из наноцилиндра γ-MnS размером 16 × 16 нм, эпитаксиально выращенного на Cu

По-видимому, не сообщалось о магнитных характеристиках НК β-MnS, за исключением краткого