Обозначение D5599-17

СТАНДАРТНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКСИГЕНАТОВ В

БЕНЗИНЕ С ПОМОЩЬЮ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ С
КИСЛОРОД-СЕЛЕКТИВНЫМ ПЛАМЕННО-
ИОНИЗАЦИОННЫМ ДЕТЕКТОРОМ

STANDARD TEST METHOD FOR DETERMINATION OF

OXYGENATES IN GASOLINE BY GAS CHROMATOGRAPHY
AND OXYGEN SELECTIVE FLAME IONIZATION DETECTION

Федеральное агентство
по техническому регулированию и
метрологии (Росстандарт)

ФБУ «КВФ «ИНТЕРСТАНДАРТ»

Перевод выполнен: 21.09.2017

№: 3268-17/ASTM

Москва
2017 год
 Данный перевод выполнен ФБУ «КВФ «Интерстандарт» Федерального агентства по
техническому регулированию и метрологии согласно лицензии Американского общества по
материалам и их испытаниям (ASTM International) 100 Ваrr Harbor Drive, West Conshohocken, PA
19428, USA. ASTM International не утверждает и не подтверждает эти переводы, и при любых
обстоятельствах в качестве оригинальной версии может рассматриваться только английская
версия со знаком копирайта ASTM International. Копирование указанных переводов какой-либо
Стороной, кроме ASTM International или ФБУ «КВФ «Интерстандарт», строго запрещено в
соответствии с законодательством США и международным авторским правом.

This translation is executed by FBU “CIC “Interstandard” of Federal Agency on Technical Regulating and
Metrology under the license of American Society for Testing and Materials (ASTM International) 100 Ваrr
Harbor Drive, West Conshohocken, PA 19428, USA. ASTM International does not approve and does not
confirm these translations and in any cases only the English version published with a sign of ASTM
International copyright can be considered as the original version. Reproduction of the specified
translations by any Party, except for ASTM International or FBU “CIC “Interstandard”, is strictly forbidden
according to the USA legislation and international copyright.

Федеральное бюджетное учреждение

Консультационно-внедренческая фирма в области
международной стандартизации и сертификации
ФБУ «КВФ «ИНТЕРСТАНДАРТ»
Ленинский проспект, д. 9,
Москва, В - 49, 119049
Тел.: (499) 236-54-49
Факс: (499) 230-13-72
E-mail: interst@gost.ru
http://www.interstandart.ru/
 ASTM D5599-17

Обозначение D5599-17

Стандартный метод определения оксигенатов в бензине с

помощью газовой хроматографии с кислород-селективным
пламенно-ионизационным детектором1

Данный стандарт выпущен под постоянным обозначением D5599; число,

непосредственно идущее после этого обозначения, указывает на год
первоначального принятия стандарта или, в случае его пересмотра, год
последнего пересмотра. Число в круглых скобках указывает год последнего
переутверждения. Надстрочный индекс (эпсилон) указывает редакционные
изменения после последнего пересмотра или переутверждения.

1. Область применения

1.1 Данный метод определения включает метод газовой хроматографии

для количественного определения органических оксигенатных соединений в
бензине с конечной температурой кипения не выше 220°C и оксигенатов с
предельной температурой кипения 130°C. Данный метод применим для
содержания оксигенатов от 0,1% до 20% по массе.
1.2 Данный метод предназначен для определения концентрации по массе
каждого оксигенатного соединения, присутствующего в бензине. Он требует
идентификации каждого определяемого оксигената (для целей калибровки).
Однако кислород-селективный детектор, используемый в данном методе, дает
отклик, пропорциональный массе кислорода. Поэтому возможно определять

1
Данный метод определения находится под юрисдикцией Комитета ASTM D02 по нефтепродуктам,
жидким топливам и смазкам и в непосредственной ответственности Подкомитета D02.04.0L по методам
газовой хроматографии.
Настоящее издание утверждено 1 июня 2015 г. Опубликовано в 2015 г. Первоначально стандарт утвержден
в 1994 г. Последнее предыдущее издание утверждено в 2010 г. как D 5599-00(2010). DOI: 10.1520/D5599-15.
Краткое описание изменений приведено в конце текста данного стандарта

1
 ASTM D5599-17

концентрацию по массе кислорода, внесенного в пробу каким-либо

оксигенатным соединением, независимо от того было ли оно
идентифицировано или нет. Общее содержание кислорода в бензине может
быть определено путем суммирования отдельных точно определенных
оксигенатных соединений. Суммарное содержание других, некалиброванных
или неизвестных присутствующих оксигенатных соединений, может быть
пересчитано в концентрацию по массе кислорода и суммировано с
концентрацией кислорода в известных оксигенатных соединениях.
1.3 Значения, указанные в единицах СИ, должны рассматриваться как
стандартные. Никакие другие единицы измерения не включены в данный
стандарт.
1.4 Данный стандарт не претендует на полноту описания всех мер
безопасности, если таковые имеются, связанных с его использованием. Вся
ответственность за установление соответствующих правил техники
безопасности и мер по охране здоровья, а также определение пределов
применимости регламентов до начала использования данного стандарта,
лежит на пользователе стандарта.
1.5 Данный международный стандарт был разработан в соответствии
с международно-признанными принципами стандартизации, установленными
Постановлением о принципах разработки международных стандартов,
руководств и рекомендаций, выпущенным Комитетом по техническим
барьерам в торговле (TBT) Всемирной торговой организации.

2. Ссылочные документы

2.1 Стандарты ASTM:2

D1298 Метод определения плотности, относительной плотности или

2
Для поиска стандартов ASTM, на которые даны ссылки, посетите вебсайт ASTM www.astm.org или
свяжитесь со Службой заказов ASTM по адресу service@astm.org. В отношении информации о томе
Ежегодника стандартов ASTM см. страницу Document Summary на сайте ASTM.

2
 ASTM D5599-17

плотности в градусах API сырой нефти и жидких нефтепродуктов ареометром

D1744 Метод определения содержания воды в жидких нефтепродуктах с
помощью реактива Карла Фишера (Отменен в 2016 г.)3
D4052 Метод определения плотности, относительной плотности и
плотности API (в градусах американского нефтяного института) жидкостей с
помощью цифрового ареометра
D4175 Терминология по нефти, нефтепродуктам, жидким топливам и
смазочным материалам
D4307 Методика приготовления жидких смесей для применения в
качестве аналитических эталонов
Е594 Методика испытаний пламенно-ионизационных датчиков,
используемых в газовой или сверхкритической жидкостной хроматографии
E1064 Метод определения содержания воды в органических жидкостях с
помощью кулонометрического титрования по методу Карла Фишера
E1510 Методика установки открытых капиллярных колонок из
плавленого кварца в газовых хроматографах

3. Терминология

3.1 Определения:
3.1.1 независимые аналитические эталоны — калибровочные пробы
оксигенатов, приобретенные или приготовленные из материалов, независимых
от эталонов контроля качества и используемые для определения
внутрилабораторной точности.
3.1.2 оксигенат — кислородсодержащее соединение, например спирт или
эфир, которое может использоваться в качестве топлива или присадки к
топливу.
3.1.3 эталоны контроля качества — калибровочные пробы оксигенатов

3
Последнюю утвержденную версию данного исторического стандарта см. на www.astm.org.

3
 ASTM D5599-17

для определения внутрилабораторной повторяемости.

4. Краткое описание метода

4.1 Внутренний эталон неинтерферирующего оксигената, например,

1,2-диметоксиэтан (диметиловый эфир этиленгликоля) добавляют в
количественной пропорции к пробе бензина. Представительную аликвотную
пробу и внутренний эталон вводят в газовый хроматограф, снабженный
капиллярной колонкой, обеспечивающей разделение оксигенатов.
Углеводороды и оксигенаты элюируют из колонки, но только оксигенаты
детектируются кислород-селективным пламенно-ионизационным детектором
(КПИД). Пояснение к этому детектору см. в разделе 6.
4.2 Калибровочные смеси используются для определения времени
удерживания и массовых относительных коэффициентов чувствительности
детектора для анализируемых оксигенатов. Предлагаемые калибрующие
вещества перечислены в 8.2.
4.3 Площадь пика каждого оксигената в бензине измеряют относительно
площади пика внутреннего эталона. Применяют квадратичную аппроксимацию
методом наименьших квадратов калиброванных данных каждого оксигената и
рассчитывают концентрацию каждого оксигената.
ПРИМЕЧАНИЕ 1 — Наряду с тем, что 1,2-диметоксиэтан признан приемлемым
внутренним эталоном, можно использовать другие оксигенаты, при условии, что они не
присутствуют в пробе и не создают помех для анализируемого компонента.

5. Значение и использование

5.1 Важно определить органические оксигенатные соединения в смеси

бензинов. Спирты, эфиры и другие оксигенаты добавляют к бензину с целью
увеличения октанового числа и снижения выбросов окиси углерода из
выхлопных труб. Их следует добавлять в нужных концентрациях и
соотношениях для соответствия нормативным ограничениям и во избежание

4
 ASTM D5599-17

фазового разделения и проблем работы или кпд двигателя.

5.2 Данный метод определения обеспечивает достаточную селективность
кислорода к водороду и чувствительность, что позволяет определять
оксигенаты в пробах бензина без помех от общего объема матрицы
углеводородов.

6. Описание работы КПИД

6.1 Селективная система детектирования кислородсодержащих

органических соединений включает крекинг-реактор, гидрогенизирующий
реактор (метанизирующий) и пламенно-ионизационный детектор (ПИД).
Крекинг-реактор, подсоединенный сразу после газохроматографической
капиллярной колонки, состоит из капиллярной Pt/Rh трубки. Окись углерода
(CO) образуется из соединений, содержащих кислород, по следующей реакции:
CxHyOz → zCO + (y/2)H2 +(x – z)C (1)

6.2 Избыточный слой углерода образуется в Pt/Rh трубке крекинг-

реактора при введении углеводородов из пробы и/или, если так
спроектировано, из системы легирования углеводорода (например, пентана или
гексана). Слой углерода облегчает реакцию крекинга и подавляет отклик
углеводорода.
6.3 Окись углерода, образованная в крекинг-реакторе, обращается в метан
в гидрогенизирующем реакторе по следующей реакции:
CO + 3H2 → CH4 + H2O (2)
CH4 затем детектируется ПИД.
6.4 Метанизирующий реактор состоит либо из короткой капиллярной
стеклянной трубки с пористым слоем на стенках, покрытой с внутренней
стороны окисью алюминия с адсорбированным никелевым катализатором, либо
из трубки из нержавеющей стали, содержащей катализатор на основе никеля.
Он устанавливается внутри или перед ПИД и работает в интервале от 350°C до

5
 ASTM D5599-17

450°C, в зависимости от изготовителя прибора.

ПРИМЕЧАНИЕ 2 — Бензины с высоким содержанием серы могут быть причиной
понижения чувствительности детектора, тем самым ограничивая количество проб, которые
могут анализироваться до того как потребуется замена катализатора.

7. Аппаратура

7.1 Газовый хроматограф — Можно использовать любой газовый

хроматограф, имеющий следующие эксплуатационные характеристики:
7.1.1 Устройство программирования температуры колонки —
Хроматограф должен иметь устройство воспроизводимого линейного
программирования температуры в интервале, достаточном для разделения
анализируемых компонентов.
7.1.2 Система ввода проб — Любая система, способная вводить
представительную жидкую пробу объемом от 0,1 мкл до 1,0 мкл в устройство
на входе в газовый хроматограф с делением потока. Для ввода жидких проб
успешно использовались микролитровые шприцы, автоматические дозаторы и
краны-дозаторы. Инжектор с делением потока должен точно контролировать
деление потока в диапазоне от 10:1 до 500:1.
7.1.3 Регулирование газа-носителя и детекторного газа — Контроль
постоянного потока газа-носителя и детекторных газов является критичным для
оптимальных и последовательных аналитических характеристик. Наилучший
контроль обеспечивается при использовании регуляторов давления
ограничителей постоянного расхода. Расход газа измеряют любыми
подходящими средствами. Давление подачи газа в газовый хроматограф
должно быть не менее чем на 70 кПa (10 индикаторных фунтов на кв. дюйм)
выше, чем давление регулируемого газа в приборе, для компенсации
противодавления системы. Как правило, давление подачи 550 кПа
(80 индикаторных фунтов на кв. дюйм) является удовлетворительным.
7.2 Система КПИД, включающая крекинг-реактор, метанизирующий

6
 ASTM D5599-17

реактор и ПИД. Схема типового КПИД показана на рис. 1.

7.2.1 Детектор должен соответствовать или превосходить технические
характеристики, приведенные в табл. 1 Методики E594, при работе ПИД в
нормальный режиме, указанном изготовителем.

Проба Cn HmOx

Крекинг- Метанизирующий
реактор реактор ПИД
Газ-носитель Электро

Воздух
Капиллярная колонка

*Если предусмотрено проектом

Рис. 1 Схема КПИД

7.2.2 В режиме работы КПИД детектор должен соответствовать или

превосходить следующие технические характеристики: (a) линейность равная
или выше 103, (b) чувствительность для кислорода менее 100 промилле (ppm)
по массе (1 нг O/с), (c) селективность выше 106 для кислородсодержащих
соединений над углеводородами, (d) отсутствие интерференции совместно
элюирующих соединений при вводе пробы объемом от 0,1 мкл до 1,0 мкл, (e)
эквимолярный отклик для кислорода.
7.3 Колонка — Используется открытая капиллярная колонка из
плавленого кварца с пористым слоем сорбента на стенках, длиной 60 м и
внутренним диаметром 0,25 мм, содержащая пленку, толщиной 1,0 мкм,
связанной метилсиликоновой жидкой фазы. Можно использовать
эквивалентные колонки, которые обеспечивают разделение всех
анализируемых оксигенатов.
7.4 Интегратор — Необходимо использовать электронное

7
 ASTM D5599-17

интегрирующее устройство или компьютер. Устройство и программное

обеспечение должны иметь следующие возможности:
7.4.1 Графическое изображение хроматограммы,
7.4.2 Цифровой индикатор хроматографических площадей пиков,
7.4.3 Идентификация пиков по времени удерживания,
7.4.4 Расчет и использование коэффициентов чувствительности,
7.4.5 Расчет внутреннего эталона и представление данных.

8. Реактивы и материалы

8.1 Чистота реактивов — Для всех испытаний следует использовать

химические вещества аналитической чистоты. Если не указано иное, то
предполагается, что все реактивы соответствуют спецификациям Комитета по
аналитическим реактивам Американского химического общества, где эти
спецификации имеются в наличии.4 Можно использовать и другие степени
чистоты, если предварительно установлено, что реактивы имеют достаточную
степень чистоты, чтобы их использование не снижало точности определения.
8.2 Калибрующие вещества — Для калибровки детектора могут
использоваться следующие вещества: метанол, этанол, н-пропанол, изо-
пропанол, н-бутанол, трет-бутанол, вторичный бутанол, изобутанол, трет-
пентанол, мэтил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), трет-амил-метиловый эфир
(ТАМЭ), этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ), диизопропиловый эфир (ДИПЭ).
(Предупреждение — Эти вещества очень огнеопасны и могут быть вредны или
смертельно опасны при проглатывании, вдыхании или попадании на кожу).
8.3 Внутренний эталон — Используют одно из веществ, перечисленных в
8.2, которое не присутствует в пробе. Если все вещества в 8.2 могут

4
Химические реактивы, Спецификации Американского химического общества, Американское химическое
общество, Вашингтон, DC. С предложениями по испытанию реактивов, не указанных в перечне Американского
химического общества, см. Эталоны ЧДА для лабораторных химических веществ, BDH Ltd., Пул, Дорсет,
Великобритания, а также Национальную фармакопею и Рецептурный справочник США, Фармакопейная
конвенция США, Inc. (USPC), Роквилл, штат Мэриленд.

8
 ASTM D5599-17

присутствовать в испытуемой пробе, следует использовать другой

органический оксигенат высокой степени чистоты, который разделяется от
других присутствующих оксигенатов (например, 1,2-диметоксиэтан).
8.4 Легирующее вещество — Если позволяет конструкция КПИД, в
качестве легирующего вещества к углеводороду для крекинг-реактора
используется пентан чистый для анализа. (Предупреждение — Пентан очень
огнеопасен и вреден при вдыхании).
8.5 Газы, подаваемые в прибор — Следующие газы подаются в газовый
хроматограф и детектор:
8.5.1 Воздух, нуль-газ. (Предупреждение — Сжатый воздух – это газ под
высоким давлением, поддерживающий горение).
8.5.2 Водород, чистый, минимальной чистотой 99,9%. (Предупреждение
— Водород – это очень огнеопасный газ под высоким давлением).
8.5.3 Гелий или азот в качестве газа-носителя в колонке, минимальной
чистотой 99,995%, или смесь 95% гелия/5% водорода, в зависимости от
изготовителя прибора. (Предупреждение — Гелий или азот – это сжатые газы
под высоким давлением).
8.5.4 Рекомендуется дополнительная очистка носителя, воздуха и
водорода. Используют молекулярные сита, дрейерит, древесный уголь или
другие подходящие вещества для удаления воды, кислорода и углеводородов из
газов.
8.6 Контейнер для проб — Стеклянные виалы с обжимными или
завинчивающимися уплотнительными крышками с самоуплотняющимися
резиновыми прокладками, покрытыми политетрафторэтиленом (ПТФЭ),
используются для приготовления калибровочных эталонов и проб для анализа.

9. Подготовка аппаратуры

9.1 Хроматограф и КПИД — Приводят в действие прибор и детектор в

соответствии с инструкциями изготовителя. Устанавливают капиллярную

9
 ASTM D5599-17

колонку в соответствии с Методикой E1510. Регулируют рабочие условия,

обеспечивающие разделение всех интересующих оксигенатов. Типовые
рабочие условия с колонками, указанными в 7.3, представлены в табл. 1.
9.2 Рабочие характеристики системы — В начале каждого дня работы
вводят пробу бензина без оксигенатов в хроматограф, чтобы обеспечить
минимальный отклик углеводорода. Если детектирован отклик углеводорода,
это значит, что КПИД работает неэффективно и должен быть оптимизирован в
соответствии с инструкциями изготовителя до начала анализа пробы.

Таблица 1. Типовые рабочие условия

Температура, °C
Инжектор 250
Колонка 50°C (удерж. 10 мин), изменение 8°/мин до 250°C
Метанизирующий реактор детектора 350°C – 450°C
850°C – 1300°C
Расход, мл/мин
Газ-носитель в колонке 1
Детекторные газы Воздух: 300 мл/мин
H2: 30 мл/мин
Дополн. (для легирующ. вещества, если
H2: 0,6 мл/мин
есть)
Объем пробы 0,1 мкл – 1,0 мклA
Отношение деления потока 100 – 1
А
Объем пробы и отношение деления потока должны регулироваться так, чтобы оксигенаты в интервале от
0,1% по массе до 20,0% по массе элюировались из колонки и линейно измерялись детектором. Каждая
лаборатория должна устанавливать и контролировать условия, необходимые для поддержания линейности,
своими приборами. Нелинейность часто наблюдается при использовании КПИД с пробами с высоким уровнем
содержания отдельных оксигенатов и может компенсироваться либо путем уменьшения объема пробы,
повышая отношение деления потока, либо путем растворения пробы бензином, не содержащим оксигенатов.
Объем пробы 0,5 мкл и отношение деления потока 100:1 успешно использовались в большинстве случаев.

10. Калибровка и стандартизация

10.1 Идентификация времени удерживания — Определяют время

удерживания каждого оксигенатного компонента путем ввода небольших
количеств либо по отдельности, либо в виде известных смесей. В табл. 2
указано типичное время удерживания для оксигенатов, элюирующих из 60-м

10
 ASTM D5599-17

метилсиликоновой колонки с программируемой температурой в соответствии с

условиями, указанными в табл. 1. Хроматограмма смеси оксигенатов показана
на рис. 2.

Таблица 2. Время удерживания оксигенатов, относительные

коэффициенты чувствительности и молекулярные массы
(Условия такие же, как в табл. 1)
Время Относительные Относительные
Молекулярная
Вещество удерживания коэффициенты коэффициенты
масса
мин чувствительностиA,B чувствительностиB,C,D
Растворенный кислород 5,33 32,0 D D

Вода 5,89 18,0 D D

Метанол 6,45 32,0 0,70 0,98

Этанол 7,71 46,1 0,99 0,97
Изопропанол 8,97 60,1 1,28 0,96
трет-бутанол 10,19 74,1 1,63 0,99
н-пропанол 11,76 60,1 1,30 0,98
МТБЭ 12,73 88,2 1,90 0,97
Вторичный бутанол 13,92 74,1 1,59 0,97
ДИПЭ 14,53 102,2 2,26 1,00
Изобутанол 15,32 74,1 1,64 0,99
ЭТБЭ 15,49 102,2 2,25 0,99
трет-пентанол 15,97 88,1 2,03 1,04
1,2-диметоксиэтан 16,57 90,1 1,00 1,00
н-бутанол 17,07 74,1 1,69 1,03
ТАМЭ 18,23 102,2 2,26 1,00
A
На основе массового процента для оксигенатного соединения.
B
Относительно 1,2-диметоксиэтана.
C
На основе массового процента для кислорода.
D
Не определено.

10.2 Приготовление калибровочных проб — Калибровочные пробы

готовятся гравиметрически в соответствии с Методикой D4307 путем смешения
известных масс органических оксигенатных соединений (например,
перечисленных в 8.2) с внутренним эталоном с известной массой и разбавления
до известной массы бензином, не содержащим оксигенатов. Калибровочные
пробы должны содержать такие же оксигенаты (в таких же концентрациях),
которые ожидаются в анализируемой пробе. До приготовления эталонов
определяют чистоту имеющихся оксигенатов и вносят поправки на

11
 ASTM D5599-17

обнаруженные примеси. По возможности следует использовать оксигенаты

чистотой не менее 99,9%. Вносят поправку на чистоту компонентов для
содержания воды, определяемого Методом испытаний D1744 или Методом
испытаний E1064. Эталоны контроля качества могут быть приготовлены из тех
же оксигенатов и тем же аналитиком. Эталоны контроля качества должны
готовиться из отдельных партий конечных разбавленных эталонов.

ЭТБЭ

ТАМЭ
Этанол

1,2-диметоксиэтан
Метанол

МТБЭ

Изобутанол
вторичный бутанол

трет-пентанол
Изпропанол

трет-бутанол
Растворенный О2

н-бутанол
н-пропанол

ДИПЭ

Время (минуты)

ПРИМЕЧАНИЕ 1 — Рабочие условия в соответствии с табл. 1.

Рис. 2 Хроматограмма смеси оксигенатов

10.2.1 Определяют вес стеклянного контейнера для пробы и его

уплотнительной крышки с резиновой прокладкой, покрытой ПТФЭ.
Количественно переносят оксигенат в контейнер для пробы и записывают
массу оксигената с точностью до 0,1 мг. Повторяют этот процесс для каждого
дополнительного исследуемого оксигената, исключая внутренний эталон.
Добавляют бензин, не содержащий оксигенатов, чтобы довести оксигенаты до
требуемой концентрации. Записывают массу добавленного бензина с
точностью до 0,1 мг и определяют и помещают эталон в соответствии с

12
 ASTM D5599-17

количеством каждого добавленного оксигената в процентах по массе. Эти

эталоны не должны превышать 20% по массе для каждого отдельного чистого
компонента, что обусловлено потенциальным прорывом углеводорода и/или
потерей линейности калибровки. С целью минимизации испарения легких
компонентов, следует охлаждать все химические вещества и бензин,
используемые для приготовления эталонов.
10.2.2 Определяют вес стеклянного контейнера для пробы, его
уплотнительной крышки с резиновой прокладкой, покрытой ПТФЭ, и
содержимого, приготовленного по 10.2.1. Количественно добавляют
внутренний эталон (например, 1,2-диметоксиэтан) и записывают его массу с
точностью до 0,1 мг. Масса внутреннего эталона должна составлять 2% – 6%
массы калибровочной пробы.
10.2.3 Убеждаются, что приготовленный эталон тщательно перемешан, и
переносят приблизительно 2 мл раствора в виалу, совместимую с
автоматическим дозатором, если такое оборудование используется.
10.2.4 Следует приготовить каждый ожидаемый оксигенат не менее чем в
пяти концентрациях. Эталоны должны быть по возможности с одинаковым
интервалом и содержать больше одного оксигената. Необходимо также
включить холостую пробу для оценки нулевой концентрации. Следует
приготовить дополнительные эталоны для других интересующих оксигенатов.
ПРИМЕЧАНИЕ 3 — Если не исключается возможность неполноты элюирования,
следует провести анализ холостой пробы вслед за калибровочной пробой, содержащей
высокие уровни оксигенатов.
10.3 Стандартизация — Выполняют анализ калибровочных проб и
определяют градуировочную кривую путем подбора методом наименьших
квадратов отношений коэффициентов чувствительности для оксигенатных
эталонов к отношениям их количеств, как изложено ниже.
10.3.1 Рассчитывают отношение коэффициентов чувствительности (rsps):
rsps = (As/Ai) (3)
где:

13
 ASTM D5599-17

As - площадь пика исследуемого кислородсодержащего соединения в

калибровочной пробе,
Ai - площадь пика внутреннего эталона в калибровочной пробе, и отношение
количеств (amts):
amts = (Ws / Wi) (4)
где:
Ws - масса исследуемого кислородсодержащего соединения в калибровочной
пробе, г,
Wi - масса внутреннего эталона в калибровочной пробе, г, для каждого
уровня каждого оксигената, s.
10.3.2 Для каждого оксигената, s, установки для калибровки, получают
квадратное уравнение аппроксимации методом наименьших квадратов в
следующем виде (приведенном к началу координат):
rsps = (bo)(amts) + bl (amts)2 (5)
где:
rsps - отношение коэффициентов чувствительности для оксигената s (ось y),
bo - коэффициент линейной регрессии для оксигената s,
amts - отношение количеств для оксигената s (ось x),
bl - коэффициент квадратической регрессии.
Отношение коэффициентов
чувствительности

Отношение количеств

Рис. 3 Пример квадратичной аппроксимации методом наименьших

квадратов для МТБЭ

14
 ASTM D5599-17

10.3.3 На рис. 3 представлен пример квадратичной аппроксимации

методом наименьших квадратов для МТБЭ и результирующее уравнение в виде
ур. 5. Проверяют корреляционное значение r2 для каждой калибровки
оксигената. Значение r2 должно составлять не менее 0,99 или выше.

11. Процедура

11.1 До проведения анализа хранят пробы в охлажденном виде. Перед

проведением анализа доводят пробы до комнатной температуры.
11.2 Определяют вес контейнера для пробы и его уплотнительной
крышки с резиновой прокладкой, покрытой ПТФЭ. Переносят от 1 г до 10 г
пробы в контейнер и сразу закрывают его крышкой. Взвешивают контейнер с
пробой с точностью до 0,1 мг и записывают массу исследуемой пробы.
11.3 Определяют вес контейнера с пробой, затем вводят через резиновую
прокладку объем того же внутреннего эталона, который использовался при
приготовлении эталонов. Записывают массу введенного внутреннего эталона с
точностью до 0,1 мг. Масса внутреннего эталона должна составлять от 2% до
6% массы анализируемой пробы, но не менее 50 мг.
11.4 Убеждаются, что проба (бензин плюс внутренний эталон) тщательно
перемешана. Переносят аликвоту раствора в виалу, совместимую с
автоматическим дозатором, если такое оборудование используется. Закрывают
виалу крышкой с прокладкой, покрытой ПТФЭ.
11.5 Вводят соответствующее количество (от 0,1 мкл до 1,0 мкл) пробы,
содержащей внутренний эталон, в хроматограф, используя ту же методику и
объем пробы, что и для калибровочных эталонов. Объем пробы для анализа
должен быть таким, чтобы он не превышал емкости колонки и линейности
детектора.
11.6 Получают данные по площади пика и времени удерживания с
помощью электронного интегратора или компьютера, а также
регистрирующего устройства, при необходимости.

15
 ASTM D5599-17

12. Расчеты и протокол испытания

12.1 Рассчитывают в процентах по массе каждый калиброванный

оксигенат, как описано ниже:
12.1.1 После идентификации разных оксигенатов по времени
удерживания, получают площади пиков всех калиброванных оксигенатов и
внутреннего эталона. Рассчитывают отношение значений площади пика (rsps)
для каждого оксигената с помощью ур. 3 (10.3.1).
12.1.2 Рассчитывают отношение количеств (amts) для каждого
калиброванного оксигената в пробе бензина, путем подстановки такого
отношения значений площади пика для оксигената (rsps) и коэффициента его
квадратической градуировочной кривой в ур. 5 (10.3.1) и решая это уравнение.
12.1.3 По ур. 6 определяют содержание каждого калибровочного
оксигената в процентах по массе.

(6)
где:
ws - содержание оксигената в пробе бензина в процентах по массе,
amts - отношение количеств для оксигената, как определено в 12.1.2,
Wi - масса внутреннего эталона, добавленного к пробе бензина, г,
Wg - масса пробы бензина, г.
12.1.4 Если содержание любого оксигената в процентах по массе
превышает его калибровочный интервал, следует гравиметрически разбавить
порцию исходной пробы бензином, не содержащим оксигенатов, до получения
концентрации в пределах калибровочного интервала и анализировать
разбавленную пробу в соответствии с разделом 11 и 12.1. Корректируют все
значения массовых процентов оксигената путем умножения на коэффициент
разбавления.
12.2 Рассчитывают общее содержание некалиброванных оксигенатов в
процентах по массе, эквивалентное МТБЭ, как описано ниже:

16
 ASTM D5599-17

12.2.1 Суммируют площади пиков присутствующих некалиброванных

оксигенатов. Не включают площади пиков, связанные с растворенным
кислородом, водой и внутренним эталоном. Рассчитывают отношение значений
площади пика (rsps) для суммы площадей некалиброванных оксигенатов с
помощью ур. 3 (10.3.1).
12.2.2 Рассчитывают отношение количеств (amts) для некалиброванных
оксигенатов в пробе бензина путем подстановки отношения значений площади
пика (определенного в 12.2.1) и коэффициентов градуировочной кривой МТБЭ
в ур. 5 (10.3.1) и решая это уравнение.
12.2.3 По ур. 6 (12.1.3) определяют общее содержание некалиброванных
оксигенатов в процентах по массе, эквивалентное МТБЭ.
12.3 Рассчитывают общее содержание кислорода в пробе бензина, в
процентах по массе, как описано ниже:
12.3.1 Пересчитывают содержание оксигената в процентах по массе для
каждого отдельного калиброванного оксигената в содержание кислорода в
процентах по массе и суммируют в соответствии со следующим уравнением:

(7)

или

(8)

где:
Ocal - общее содержание кислорода в пересчете из калиброванных
оксигенатов, в процентах по массе,
ws - содержание каждого оксигената в процентах по массе, как определено
по ур. 6,
Ns - число атомов кислорода в молекуле оксигената,
Ms - молекулярная масса оксигената, указанная в табл. 2,
16.0 - атомная масса кислорода.

17
 ASTM D5599-17

12.3.2 Пересчитывают общее содержание некалиброванных оксигенатов,

эквивалентное МТБЭ, в процентах по массе, в содержание кислорода в
процентах по массе, по следующему уравнению:

(9)

где:
Ouncal - общее содержание кислорода в пересчете из некалиброванных
оксигенатов, в процентах по массе,
wsu - содержание некалиброванных оксигенатов, эквивалентное МТБЭ, в
процентах по массе,
Ns - число атомов кислорода в молекуле МТБЭ,
Ms - молекулярная масса МТБЭ, указанная в табл. 2,
16.0 - атомная масса кислорода.
12.3.3 Рассчитывают общее содержание кислорода в пробе бензина, в
процентах по массе, путем суммирования долей из калиброванных
компонентов и некалиброванных компонентов.
Otot = Ocal + Ouncal (10)
12.4 В протоколе указывают содержание оксигената, в процентах по
массе, для каждого калиброванного оксигената с точностью до 0,01%. В
протоколе также указывают общее содержание кислорода в пробе бензина, в
процентах по массе, с точностью до 0,1%.
12.5 Объемная концентрация оксигенатов — Если необходимо
определить объемную концентрацию каждого оксигената, рассчитывают
объемную концентрацию согласно ур. 11:

(11)

где:
wi - массовый процент каждого оксигената, как определено с помощью ур. 6,
Vi - объемный процент каждого определяемого оксигената,

18
 ASTM D5599-17

Di - плотность отдельного оксигената при температуре 15,56°C (60°F), как

показано в табл. 3, и
Df - плотность исследуемого топлива, как определено Методом испытаний
D1298 или D4052.
12.5.1 Прецизионность, указанная в разделе 14, применима только к
массовым процентам, а не к процентам по объему. Преобразование в проценты
по объему не являлось частью ILS, используемого для определения
прецизионности в разделе 14.

Таблица 3. Плотность при температуре 15,56/15,5 6 °C

Метанол 0,7963
Этанол 0,7939
Изопропанол 0,7899
трет-бутанол 0,7922
н-пропанол 0,8080
МТБЭ 0,7460
Вторичный бутанол 0,8114
ДИПЭ 0,7282
Изобутанол 0,8058
ЭТБЭ 0,7452
трет-пентанол 0,8170
н-бутанол 0,8137
ТАМЭ 0,7758

12.6 В протоколе указывают содержание, в процентах по объему, каждого

определенного и перечисленного в табл. 3, оксигената, с точностью до 0,01% по
объему.

13. Контроль качества

13.1 Следует проводить текущий контроль внутрилабораторной

повторяемости и точности анализа, как описано ниже:
13.1.1 Внутрилабораторная повторяемость:
13.1.1.1 Эталоны контроля качества могут быть приготовлены из тех же
запасов оксигенатов, которые использовались в 10.2, и охватывать интервал,
указанный в 13.1.1.4.

19
 ASTM D5599-17

13.1.1.2 Готовят и анализируют дублирующие эталоны контроля качества

по одному на каждую анализируемую партию или не менее одного на десять
проб, в зависимости от того, какой из случаев происходит чаще.
13.1.1.3 Дубликаты должны проходить через все этапы подготовки пробы
независимо друг от друга.
13.1.1.4 Интервал (R) для дублирующих проб должен быть ниже
следующих пределов:
Концентрация, Верхний предел интервала,
Оксигенат
в процентах по массе в процентах по массе
Метанол от 0,20 до 1,00 0,010 + 0,043C
Метанол от 1,00 до 12,00 0,053C
Этанол от 1,00 до 12,00 0,053C
МТБЭ от 0,20 до 20,00 0,069 + 0,029C
ДИПЭ от 1,00 до 20,00 0,048C
ЭТБЭ от 1,00 до 20,00 0,074C
ТАМЭ от 1,00 до 20,00 0,060C
где:
С = (Co + Cd)/2
R = |Co – Cd|
Co - концентрация исходной пробы,
Cd - концентрация дублирующей пробы.

13.1.2 Если эти пределы превышены, следует определить источники

ошибок в анализе, исправить ошибки и повторить все анализы, которые
следуют за и включают последний дублирующий анализ, соответствующий
техническим условиям.
13.2 Внутрилабораторная точность:
13.2.1 Если измеренная концентрация эталона контроля качества выходит
за пределы интервала 100,0% ± 6,0% от теоретической концентрации для
выбранного оксигената 1,0% по массе или выше, следует определить источники
ошибок в анализе, исправить ошибки и повторить все анализы, которые
следуют за и включают последний анализ эталона, соответствующего
техническим условиям.
13.2.2 Независимые аналитические эталоны могут покупаться или
готовиться из материалов, не зависящих от эталонов контроля качества, и не

20
 ASTM D5599-17

могут готовиться тем же аналитиком. Для пределов, установленных в 13.2.2.2,

концентрация аналитических эталонов должна быть в интервале, указанном в
13.1.1.4.
13.2.2.1 Независимые аналитические эталоны следует анализировать по
одному на каждую анализируемую партию или не менее 1 на 100 проб, в
зависимости от того, какой из случаев происходит чаще.
13.2.2.2 Если измеренная концентрация независимого аналитического
эталона выходит за пределы интервала 100,0% ± 10,0% от теоретической
концентрации для выбранного оксигената 1,0% по массе или выше, следует
определить источники ошибок в анализе, исправить ошибки и повторить все
анализы, которые следуют за и включают последний анализ независимого
аналитического эталона, соответствующего техническим условиям для данной
партии.

Таблица 4. Интервал прецизионности, определенный по результатам

совместного исследования данных по повторяемости
Компонент Повторяемость
масс. %
Общий
кислород

Воспроизводимость
Компонент Общий
масс. % кислород

21
 ASTM D5599-17

13.3 Для контроля изменчивости измерений по эталонам контроля

качества и независимым аналитическим эталонам можно использовать
контрольные карты, с целью оптимального детектирования аномальных
ситуаций и обеспечения устойчивого измерительного процесса.

14. Прецизионность и систематическая погрешность5

14.1 Были изучены данные, полученные по результатам круговых

испытаний с участием 10 лабораторий, проводивших измерения 13 оксигенатов
и общего содержания кислорода в 12 пробах бензина. Прецизионность данного
метода определялась статистическим исследованием результатов
межлабораторного анализа с использованием 1,2-диметоксиэтана в качества
внутреннего эталона и выражается следующим:
14.1.1 Повторяемость — Разность между последовательными
результатами, полученными одним и тем же оператором на одном и том же
оборудовании при постоянных рабочих условиях на идентичных испытуемых
материалах, может, в конечном счете, при нормальном и правильном
проведении метода определения, превышать следующие значения только в
одном случае из двадцати (см. табл. 4).
Повторяемость для оксигенатов в бензине
Компонент Повторяемость
Метанол (MeOH) 0,07 (X0,49)A
Этанол (EtOH) 0,03 (X0,92)
Изопропанол (iPA) 0,04 (X0,54)
трет-бутанол (tBA) 0,05 (X0,65)
н-пропанол (nPA) 0,04 (X0,35)
МТБЭ 0,05 (X0,58)
Вторичный бутанол (sBA) 0,03 (X0,54)
ДИПЭ 0,05 (X0,65)
Изобутанол (iBA) 0,03 (X0,79)
ЭТБЭ 0,04 (X0,86)
трет-пентанол (tAA) 0,05 (X0,41)

5
Соответствующие данные имеются в штаб-квартире ASTM International и могут быть получены путем
запроса исследовательского отчета RR:D02-1359. Обратитесь в ASTM Customer Service по адресу электронной
почты service@astm.org.

22
 ASTM D5599-17

н-бутанол (nBA) 0,06 (X0,46)

ТАМЭ 0,04 (X0,58)
Общий кислород 0,03 (X0,93)
A
X – средний массовый процент компонента.

14.1.2 Воспроизводимость — Разность двух одиночных и независимых

результатов, полученных разными операторами, работающими в разных
лабораториях на идентичном материале, может, в конечном счете, превышать
следующие значения только в одном случае из двадцати (см. табл. 4).

Воспроизводимость для оксигенатов в бензинах

Компонент Воспроизводимость
Метанол (MeOH) 0,25 (X0,86)A
Этанол (EtOH) 0,27 (X0,80)
Изопропанол (iPA) 0,21 (X0,71)
трет-бутанол (tBA) 0,20 (X0,80 )
н-пропанол (nPA) 0,17 (X0,88)
МТБЭ 0,10 (X0,95)
Вторичный бутанол (sBA) 0,17 (X0,73)
ДИПЭ 0,16 (X0,71)
Изобутанол (iBA) 0,19 (X0,83)
ЭТБЭ 0,25 (X0,79)
трет-пентанол (tAA) 0,18 (X0,55)
н-бутанол (nBA) 0,22 (X0,30)
ТАМЭ 0,24 (X0,69)
Общий кислород 0,13 (X0,83)
A
X – средний массовый процент компонента.

14.2 Систематическая погрешность — Систематическая погрешность

находится в стадии определения ответственной исследовательской группой.

15. Ключевые слова

15.1 спирты; ДИПЭ (диизопропиловый эфир); ЭТБЭ (этил-трет-

бутиловый эфир); этанол; газовая хроматография; бензин; метанол; МТБЭ
(метил-трет-бутиловый эфир); оксигенаты; кислород-селективный детектор;
ТАМЭ (трет-амилметиловый эфир).

23
 ASTM D5599-17

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗМЕНЕНИЙ

Подкомитет D02.04 определил местоположение выбранных изменений к

настоящему стандарту с момента последнего издания (D 5599-15), которые
могут повлиять на применение данного стандарта. (Утверждено 1 мая 2017 г.)

(1) Добавлено преобразование в объемные проценты для выборочных

оксигенатов.

ASTM International не занимает никакой позиции относительно действенности

каких-либо патентных прав, заявленных в связи с любым пунктом данного стандарта.
Хотим решительно уведомить пользователей данного стандарта, что ответственность
за проверку правильности любых таких патентных прав и риск нарушения таких прав
лежит полностью на них.

Этот стандарт подлежит пересмотру в любое время ответственным техническим

комитетом и должен пересматриваться каждые пять лет, а если не пересматривается,
то должен быть повторно одобрен или отменен. Ваши предложения по пересмотру
данного стандарта или по разработке дополнительных стандартов присылайте в штаб-
квартиру ASTM International. Ваши предложения внимательно изучат на заседании
соответствующего технического комитета, которое Вы можете посетить. Если Вы
чувствуете, что Ваши комментарии не нашли должного понимания, сообщите об этом в
Комитет по стандартам по адресу, указанному ниже.

Авторские права на данный стандарт принадлежат ASTM International, 100 Barr

Harbor Drive, PO Box C700, West Conshohocken, PA 19428-2959, United States. Отдельные
копии данного стандарта можно получить по вышеуказанному адресу или по телефону
610-832-9585, факсу 610-832-9555 или по адресу E-mail: service@astm.org или на сайте
ASTM: (www.astm.org). Права на фотокопирование стандарта также могут быть
защищены Центром по проверке авторских прав США, 222 Rosewood Drive, Danvers, MA
01923, Tel: (978) 646-2600; http://www.copyright.com.

24