Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
КООРДИНАЦИОННЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ
Учебное пособие
для студентов
АКАДЕМИЯ ЕСТЕСТВОЗНАНИЯ
МОСКВА – 2005
1
УДК 577.17.049.004.14
ББК 28.072
Л 86
ISBN 5-98654-005-0
Рецензенты:
2
ВВЕДЕНИЕ.
ОСНОВЫ КЛАССИФИКАЦИИ КОМПЛЕКСОВ
3
В комплексном соединении присутствует центральный атом
или ион, называемый также комплексообразователем (М) и непо-
средственно связанные с ним молекулы или ионы, которые называют-
ся лигандами (или аддендами) (L) (рис. 1 и 2).
L L
2+
H3N NH3
М
Cu
L L H3N NH3
4
Таким образом, возможны следующие варианты строения
комплексных соединений:
1) [МLn]+X
Примеры: [Ni(NH3)4]2+Cl2, [Al(H2O)6]3+Cl3,
[Co(NH2OH)6] Br3 , [Fe(H2O)5(NO)]2+SO42.
3+
2) X [МLn]
+
5
Многоядерные (полиядерные) комплексы называют гомопо-
лиядерными, если они содержат одинаковые комплексообразователи
и гетерополиядерными, если они содержат разные комплексообразо-
ватели.
Все приведенные выше примеры многоядерных комплексных
соединений относятся к гомополиядерным.
В качестве примера гетерополиядерного комплекса можно
привести следующее соединение:
[(CO)5Re-Mn(CO)5]
Комплексное соединение называют однороднолигандным, ес-
ли оно содержит только один вид лигандов.
Примеры: Li[AlH4], K[I(CN)2],
[AuBr4] , [ClF6]+.
Комплексное соединение называют смешанолигандным, если
оно содержит одновременно лиганды двух и более видов.
Примеры: K[Au(CN)2Cl2], K3[Ir(C6O4)2Cl2],
[Pt(NH3)5I]2(CO3)3, [Ni(NO+)(OH)3].
Центральный атом или ион называют комплексообразователем
не случайно, а благодаря его способности геометрически правильно
располагать лиганды в пространстве. Другими словами комплексооб-
разователь координирует лиганды. Поэтому комплексные соединения
называют еще координационными соединениями, а внутреннюю
сферу – координационной сферой.
Центральный атом может координировать лиганды за счет об-
разования -связей, (, )-связей или только -связей. Соответственно
характеру связей выделяют -лиганды, (, )-лиганды и -лиганды.
Количество -связей, которые образуются между комплексообразова-
телем и одним -лигандом или (, )-лигандом, характеризуют ден-
татность (координационную емкость) этого лиганда.
Для характеристики -лигандов понятие дентатность не ис-
пользуется. Комплексы, содержащие в своем составе только -
лиганды, называются -комплексы. -Комплексы обладают рядом
свойств, выделяющих их среди остальных комплексных соединений,
из-за происходящей в них делокализации электронной плотности. По-
этому все комплексы делят на вернеровские комплекы (содержащие
-лиганды или (, )-лиганды) и -комплексы.
6
В дальнейшем мы будем рассматривать преимущественно
вернеровские комплексы, касаясь -комплексов, лишь по мере необ-
ходимости. Примеры некоторых -комплексов, приведены ниже.
Примеры:
Соединение [Fe(C5H5)2] содержит в своем составе два -
лиганда C5H5.
Fe
Cr
7
В соединении [Zn(NH3)2Cl2] каждый из лигандов NH3 и Cl
монодентатные.
2-
Cl NH3
Zn
Cl NH3
Mn
OC CO
CO
CH3
COOH
Cr
OC CO
CO
8
2+
H2 H2
H2C N N CH
2
Zn
H2C N N CH2
H2 H2
OC O O CO
Cu
OC O O CO
9
Комплексное соединение, включающее в себя полидентатный
лиганд, координированный одним комплексообразователем, называ-
ется хелатом. А сам полидентатный лиганд координированный од-
ним комплексообразователем и, соответственно, образующий совме-
стно с комплексообразователем замкнутый цикл атомов, называется
хелатообразующим лигандом.
Примеры:
Комплексное соединение, приведенное ниже, является хела-
том и содержит один тетрадентатный хелатообразующий лиганд (по-
лиамин).
2+
H2C CH2
H H
H2C N N CH2
Cu
H2C N N CH2
H2 H2
H2C CH2
HOOCH2C CH2COOH
H2C N N CH2
Zn
C O O C
O O
10
H3C H3C
CH2
H3C CH3
O O
O O
Na
H3C CH3
O O OH CH3
O O
HOOC CH2
CH3 CH3
CH3
Хелат, приведенный ниже, содержит два бидентатных хела-
тобразующих лиганда.
HO CH3
N O N C
H3C C Ni C CH3
C N O N
H3C OH
N N
Fe
N N
11
Полидентатные хелатобразующие лиганды, донорные атомы
которых связаны в цикл и жестко скоординированы в пространстве,
называются макроциклическими. Схематичное изображение подоб-
ных лигандов приводится на рисунках 3 и 4.
R1 R1
N N N N
R4 R2 R4 Fe2+ R2
N N N N
R3 R3
Примеры:
Типичным представителем макроциклов являются полиэфиры
(«краун»-эфиры). Ниже представлено комплексное соединение, со-
держащее один гексадентатный макроциклический лиганд (образо-
ванный «краун»-эфиром) и один монодентатный лиганд SCN.
SCN
O O
O Rb O
O O
12
В следующем примере роль октадентатного лиганда играет
макролид нонактин, являющийся типичным ионофором, то есть хи-
мическим соединением, которое обладает способностью переносить
ионы через биологические мембраны.
+
CH3
O
O CH3 O O
H3C
O H3C
O K O
CH3 O
CH3
O O CH3 O
O
CH3
HC CH2 CH3
CH2
H3C CH
N N
2+
Fe
N N
H3C CH3
CH2 CH2
H2C H2C
COOH COOH
13
Порфирин лежит в основе многих биологически важных мак-
роциклов, например, в основе тетрадентатного макроциклического
лиганда хлорофилла а и b, формулы которых приведены ниже.
HC CH2 R
CH3
H3C CH2
N N
2+
Mg
N N
H3C CH3
CH3 CH3
O CH2
H3C 3 C O
C
O O O
Хлорофилл a R = CH3
Хлорофилл b R = CHO CH3
14
добные лиганды называют мостиковыми лигандами (-лигандами),
поскольку они как настоящие мосты соединяют комплексообразова-
тели между собой.
Примеры:
Лиганд OH в приведенном ниже двухядерном комплексном
соединении является -лигандом.
H
(H3N)5 Co O Co (NH3)5 Cl5
O
H
В ниже приведенном двухядерном комплексе содержатся че-
тыре монодентатных лиганда Cl и два бидентатных -лиганда Cl.
Cl Cl Cl
Al Al
Cl Cl Cl
HO Co (NH3)4
(H3N)4 Co OH
O Co OH
H HO Cl6
OH
Co (NH3)4
15
Примеры:
3-
Cl Cl Cl
Cl W W Cl
(Cl)3 Cl Cl
Cl Cl
Re Cl
Cl Re (Cl)3 Cs3
(OC)5 Mn Mn (CO)5
Re
(Cl) 4 Mo Mo (Cl) 4 4-
(Cl)3 Cl
16
НОМЕНКЛАТУРА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
17
Таблица 1.
ОБЩЕПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ НЕКОТОРЫХ СЛОЖНЫХ ЛИГАНДОВ
Название Название
Сокра-
свободного координированного Формула лиганда
щение
лиганда лиганда
1,2-диаминоэтан 1,2-диаминоэтан
NH2CH2CH2NH2 en
(этилендиамин) (этилендиамин)
1,4,7-триазагептан 1,4,7-триазагептан
NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 dien
(диэтилентриамин) (диэтилентриамин)
глицинат-ион глицинато- NH2CH2COO (gly)
пиридин пиридил py
N
N N
N N
карбамид
карбамид (NH2)2CO ur
(мочевина)
триэтилфосфин триэтилфосфин P(C2H5)3 PEt3
O
N,N,N,N- N,N,N,N- N N
4
этилендиаминтетра- этилендиаминтетра- O2C CO2 (edta)
ацетат-ион ацетато-
O2C CO2
O O
2
оксалат-ион оксалато- C C (ox)
O O
18
Исключение составляют следующие нейтральные лиганды:
Н2О – аква NH3 – аммин
CO – карбонил NO – нитрозил
Названия анионных лигандов (L) оканчиваются на соедини-
тельную гласную -о (за исключением углеводородных радикалов).
Некоторые анионные лиганды имеют специальные названия.
Примеры:
F – фторо, СN – циано,
Сl – хлоро, NCS – тиоцианато,
O2 – оксо, CO32 – карбонато,
S2 – тио, C2O42 – оксалато,
N3 – азидо, SO32 – сульфито,
NO2 – нитро, SO3S2 – тиосульфато,
OH – гидроксо, C5H5 – циклопентадиенил.
В названиях катионных ([МLn]+) и нейтральных ([МLn]0) ком-
плексов комплексообразователи имеют русские названия соответст-
вующих химических элементов. Русские названия используются и для
большинства комплексообразователей, входящих в состав анионных
комплексов ([МLn]), но, следует отметить, что традиционно, для не-
которых элементов, используют корни их латинских названий:
Ag – аргенат Fe – ферр Pb – плюмб
As – арс, арсен Hg – меркур S – сульф
Au – аур Mn – манган Sb – стиб
С – карб, карбон N – нитр Si – сил, силик
Cu – купр Ni – никкол Sn – станн
0
Названия нейтральных комплексов ([МLn] ) состоят из одного
слова, лиганды перечисляются в следующем порядке: сначала ани-
онные, затем нейтральные и после них катионные.
Примеры:
[Cr(H2O)4(OH)2] – дигидроксотетрааквахром
[Fe2(C5H5)2] – бис(циклопентадиенил)дижелезо
[Os3(CO)12] – додекакарбонилтриосмий
[Zn(py)2Cl2] – дихлоробис(пиридин)цинк
19
[Fe2(CO)9] – нонакарбонилдижелезо
[Rh(PEt3)3Cl] – хлоротрис(триэтилфосфин)родий
Названия комплексных соединений имеющих внешнюю сферу
([МLn] X , X+[МLn], [МLn]+[МLn]-) состоят из двух слов, с обяза-
+
20
Примеры:
[Co(-NCS)4]2 – тетракис(тиоцианато-N)кобальтат(II)-ион
[Hg(-SCN)4]2 – тетракис(тиоцианато-S)меркурат(II)-ион
[Fe(H2O)3(-NCS)3] – трис(тиоцианато-N)триакважелезо
K4[Fe(-CN)6] – гекса(циано-C)феррат(II) калия
Для амбидентатного лиганда NO2 традиционно существует
два названия: нитро (в случае -NO2) и нитрито (в случае -ONO).
Примеры:
[Co(-NO2)6]3 – гексанитрокобальтат(III)-ион
[Co(-ONO)6]3 – гексанитритокобальтат(III)-ион
Большое количество координационных соединений имеет по-
лимерное строение. Для того чтобы дать название комплексному по-
лимеру используют специальную приставку катена-, которую пишут
через дефис.
Примеры:
[Cs]n[…CuCl2-Cl-CuCl2-Cl-CuCl2-Cl…)6]n
к а т е н а -(-хлоро)дихлорокупрат(II) цезия
Cl Cl Cl Cl
Pd Pd Pd Pd
Cl Cl Cl Cl n
к а т е н а -ди(-хлоро)палладий
21
ХАРАКТЕРИСТИКА ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ В КОМПЛЕКСНЫХ
СОЕДИНЕНИЯХ. ГЕОМЕТРИЯ ВЕРНЕРОВСКИХ КОМПЛЕКСОВ
22
Метод валентных связей может быть сформулирован в виде
трех основных положений:
- ковалентную связь образуют два электрона с антипараллель-
ными спинами;
- при образовании ковалентной связи происходит перекрыва-
ние волновых функций электронов, что приводит (за счет увеличения
электронной плотности между взаимодействующими атомами) к
уменьшению энергии системы;
- ковалентная связь направлена в сторону наибольшего пере-
крывания электронных облаков взаимодействующих атомов.
С точки зрения этого метода между комплексообразователем и
лигандом возникает ковалентная двухцентровая двухэлектронная
связь по донорно-акцепторному механизму.
При этом предполагается, что при взаимодействии с лиганда-
ми происходит возбуждение комплексообразователя и гибридизация
его орбиталей.
Используем метод валентных связей для описания связи меж-
ду комплексообразователем и лигандами на конкретном примере.
Примеры:
Рассмотрим образование и геометрию комплекса [Pt(NH3)4]2+.
Внешняя электронная оболочка иона платины Pt2+ в основном
состоянии записывается как:
Pt2+ x y z
5d8
6s0 6p0
23
Три sp3-атомных орбитали азота используются для связи с
атомами водорода. На четвертой находится неподеленная пара элек-
тронов.
N
H
H
H
NH3
5d
6s 6p
24
Ориентация связей комплексообразователь-лиганд определяет
пространственную конфигурацию всего комплекса. А ориентация свя-
зей зависит от типа гибридизации валентных орбиталей (см. табл. 2).
Таблица 2.
ВЛИЯНИЕ ТИПА ГИБРИДИЗАЦИИ ВАЛЕНТНЫХ ОРБИТАЛЕЙ НА
ГЕОМЕТРИЮ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Тип комплекса Тип гибридизации Конфигурация
ML2 sp Линейная
2
ML3 sp Треугольная
3 3
sp , sd Тетраэдрическая
ML4 2
dsp Плоскоквадратная
3 3
spd , sp d Тригональнобипирамидальная
ML5 2 2
sp d Тетрагональнопирамидальная
3 2
ML6 sp d Октаэдрическая
3d 4s 4p 4d
[Cu(NH3)2]+ sp линейная
3d 4s 4p 4d
[Zn(NH3)4]2+ sp3 тетраэдрическая
3d 4s 4p 4d
[Ni(CN)4]2- dsp2 квадратная
3d 4s 4p 4d
[NiCl4]2- sp3 тетраэдрическая
3d 4s 4p 4d
[Co(NH3)6]3+ d2sp3 октаэдрическая
3d 4s 4p 4d
[CoF6]3- sp3d2 октаэдрическая
25
В целом, в зависимости от электронного строения комплексо-
образователя и природы лигандов, для комплексных соединений воз-
можны следующие конфигурации:
линейная,
тетраэдрическая,
квадратная,
тригональной бипирамиды,
квадратной пирамиды,
октаэдрическая,
тригональной призмы,
пентагональной бипирамиды,
одношапочной тригональной призмы,
тригональной призмы с тетрагональным основанием,
квадратной антипризмы,
додекаэдра,
гранецентрированной тригональной призмы.
Другие конфигурации могут встречаться, но менее часто.
Схемы некоторых перечисленных конфигураций приведены
ниже.
L L L
L
L M L L M M
L L L
L L
L
L L L
L L L L
M M L M
L L
L L L L L
L
L
L L
L L L L
L L M
M M
L L L L L L
L L
26
Прочность химической связи возникающей между комплексо-
образователем и лигандами зависит от их поляризуемости, то есть
способности трансформировать свои электронные оболочки под
внешним воздействием.
Малополяризуемые комплексообразователи и лиганды назы-
вают «жесткими», а легкополяризуемые – «мягкими».
Поляризуемость зависит от размера частицы и количества
электроных слоев. Чем больше радиус и больше число электронных
слоев, тем легче протекает поляризация.
Сравнительная поляризуемость некоторых комплексообразо-
вателей и лигандов приведены в таблице 3.
Таблица 3.
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ НЕКОТОРЫХ
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЕЙ И ЛИГАНДОВ
УВЕЛИЧЕНИЕ «МЯГКОСТИ»
Комплексообразователи:
+ + 2+ 2+ 2+ 3+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+
Na , K , Mg , Ca , Mn , Fe , Cr , Fe , Co , Ni , Cu , Zn , Cd , Pb , Hg
Лиганды:
F, OH, H2O, Cl , I, Br, R-COO, R3-N, R-SH, CN
УВЕЛИЧЕНИЕ «ЖЕСТКОСТИ»
27
ВИДЫ ИЗОМЕРИИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
(C2H5)2HN Cl (C2H5)2HN Cl
Co Co
(C2H5)2HN Cl Cl NH(C2H5)2
цис-форма транс-форма
O O
H2 H2
N NH2 N NH2
Cr Cr
O NH2 O O
O H2N
мер-форма фас-форма
(меридиональный изомер) (граневой изомер)
28
2. Оптическая изомерия. Такой вид изомерии может возни-
кать в ассиметричных комплексных соединениях, имеющих хираль-
ный центр, при этом изомеры соотносятся друг с другом как предмет
и его зеркальное отражение.
Примеры:
H2C CH2
CH2 H2C
NH2 NH2
Cl NH2 H2N Cl
Co Co
Cl NH2 H2N Cl
H2N H2N
CH2 H2C
H2C CH2
H2 Cl Cl H2
H2C N NC6H5 C6H5N N CH2
Pt Pt
H2C N Cl Cl N CH2
H2 H3N H3N H2
CH3 H3C
COOH HOOC
Fe Fe
29
4. Ионизационная изомерия встречается только в комплексах
катионного типа и обусловлена различным распределением частиц
внешней сферы и лигандов.
Примеры:
[Pt(NH3)4Cl2]Br2 [Pt(NH3)4Br2]Cl2,
[Pt(NH3)4Br]NO2 [Pt(NH3)4(NO2)]Br2,
[Co(en)2(NCS)2]Cl [Co(en)2Cl(NCS)]NCS.
30
8. Трансформационная изомерия. Такой вид изомерии связан
с возможностью химического превращения лигандов. Причем для по-
добных изомеров различается и способ координации лигандов ( – ).
Примеры:
[PtH(C2H4)(P(Ph)3)2ClO4] [Pt(C2H5)(P(Ph)3)2ClO4],
[PtCl(CCl=CCl2)(P(Ph)3)2] [Pt(CCl2=CCl2)(P(Ph)3)2],
[PtBr(CF=CF2)(As(Ph)3)2] [Pt (CFBr=CF2)(As(Ph)3)2].
Cl Cl
Cu Cu
Cl Cl
31
ВИДЫ РАВНОВЕСИЙ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В
РАСТВОРАХ. КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
32
При исследовании процесса комплексообразования в раство-
рах необходимо выяснить, какие компоненты системы принимают
участие в этом процессе. Следует помнить, что растворитель прак-
тически всегда участвует в процессе комплексообразования. Как
правило, координированные молекулы растворителя в формулах для
краткости не указывают, но подразумевают, что они есть.
Процесс образования комплекса протекает ступенчато и для
каждой ступени можно привести количественную характеристику, для
которой используются ступенчатые константы устойчивости и об-
щая константа устойчивости.
Примеры:
Рассмотрим, как происходит образование в растворе ком-
плексного иона [HgI4]2– (краткая форма записи – растворитель не
указан).
[HgI+]
1) Hg2+ I- HgI+ К1у =
[Hg2+] [I-]
[HgI2]
2) HgI+ I- HgI2 К2у =
[HgI+] [I-]
[HgI3-]
3) HgI2 I- HgI3- К3у =
[HgI2] [I-]
[HgI42-]
4) HgI3- I- HgI42- К4у =
[HgI3-] [I-]
[HgI42-]
Hg2+ 4I- HgI42- Ку =
[Hg2+] [I-]4
33
В общем виде процесс может быть записан следующим обра-
зом:
М nL [МLn]
Тогда, для общей константы устойчивости справедливо урав-
нение:
[MLn]
Ку =
[M] [L]n
34
[Co(NH3)62+] [Co2+] [NH3]6
Ку = Кн =
[Co2+] [NH3]6 [Co(NH3)62+]
G° = 16,5 кДж/моль
G° = 12,0 кДж/моль
G° = 2,80 кДж/моль
35
Очевидно, что каждая последующая замена аквалиганда на
амминолиганд дает все меньший выигрыш в энергии, а, начиная с пя-
той стадии, дальнейшее протекание процесса становится вообще тер-
модинамически не выгодным, так как G принимает уже положи-
тельное значение.
Следует помнить, что если в уравнении G RT ln Kу,
используется константа устойчивости, то рассчитывается энергия
Гиббса образования комплекса, а если в уравнении G RT ln Kн,
используется константа неустойчивости, то рассчитывается энергия
Гиббса диссоциации комплекса.
36
МЕДИЦИНСКОЕ И БИОЛОГИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ
НЕКОТОРЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
H2 O
N N
Fe2+
N N
глобин
гемоглобин
37
Обратите внимание, что ион железа не изменяет степень окис-
ления, поэтому называть оксигемоглобин «окисленной формой», а
гемоголбин – «восстановленной формой», не корректно. Тем более не
верно употреблять термин «дезоксигемоглобин».
O2
N N
Fe2+
N N
глобин
оксигемоглобин
38
Таблица 4.
ПРИЗНАКИ ОТРАВЛЕНИЯ УГАРНЫМ ГАЗОМ
Содержание
Помощь
ННbСО Симптомы отравления
пострадавшим
в крови, %
39
NO OH
N N N N
Fe2+ Fe3+
N N N N
H глобин H глобин
нитрозогемоглобин ль метгемоглобин
те ь
и ел
ит
N л
O и с в
ок ан
о
сст
во
CO H 2O O2
в легких
N N CO N N O2 N N
Fe2+ Fe2+ Fe2+
N N N N H2O N N
в тканях
pKa=8,20 pKa=6,95
H2O H 2O O2
N N в легких N N N N
Fe2+ Fe2+ Fe2+
N N CO2 N N N N
в тканях
40
Другим примером биологической роли комплексных соедине-
ний является функционирование ферментов класса оксидоредуктаз –
цитохромов. Цитохромы содержат два комплексообразователя, в ка-
честве которых выступают катион железа или меди. В качестве лиган-
дов выступает тетрадентатный макроциклический лиганд – порфирин,
и две связи с комплексообразователем формирует белок. Все это при-
водит к ряду биологически важных функций, например, цитохромок-
сидаза (имеющая в качестве комплексообразователей сразу и железо и
медь) приобретает способность транспортировать электрон за счет
изменения степени окисления комплексообразователей:
Fe3+ + ē ↔ Fe2+
Cu2+ + ē ↔ Cu+
Рассмотрим, что происходит при отравлении ядами групп циа-
нидов. Цианиды способны быстро всасываться из желудочно-
кишечного тракта и попадать в кровь, при этом ион CN- практически
не взаимодействует с гемоглобином, но зато эффективно связывается
с окисленной формой цитохромоксидазы и блокирует оба комплексо-
образователя:
CN-
акт ивный цент р акт ивный цент р
(Fe, Cu) (Fe, Cu)
CN
41
на. При достаточно высокой концентрации метгемоглобина в крови с
ним связываются не только свободные цианид-ионы, но и цианид-
ионы уже связавшиеся с цитохромоксидазой, что приводит к воста-
новлению клеточного дыхания. Важно не передозировать метгемогло-
бинообразователи, в противном случае могут развиться нарушения
сходные с нарушениями, возникающими при отравлении угарным
газом.
H2O OH CN
N N
NaNO2
N N CN- N N
Fe2+ Fe3+ Fe2+
N N N N N N
O
O NH HN
O
O
O
O O
O HN
NH
O
O
O O
O
O
HN
NH
O
O Валиномицин
O
42
В водных растворах валиномицин транспортирует ион калия, к
которому имеет максимальное сродство. Координация иона калия с
валиномицином осуществляется за счет шести сложноэфирных групп
ориентированных внутрь цикла.
Другими примерами ионофоров являются антибиотик монен-
син и антибиотик нонактин.
Все ионофоры подразделяются на функционирующие по «ме-
ханизму переносчика» и по «канальному механизму»:
"Механизм переносчика"
M+ M+
M+ ион ион M+
ион ион
ионофор ионофор
ионофор ионофор
"Канальный механизм"
ионофор
M+ M+ M+
ион ион ион
ионофор
43
Антибиотическое действие ионофоров основано на переносе
катионов через гидрофобную мембрану по градиенту концентрации,
что приводит к уменьшению мембранного потенциала, который, как
известно, жизненно необходим для процесса клеточного дыхания.
Валиномицин, моненсин, нонактин действуют по «механизму
переносчика», в качестве примера каналообразующего ионофора
можно привести циклический декапептид – грамицидин S.
L-Leu
L-Orn D-Phe
L-Val L-Pro
L-Pro L-Val
D-Phe L-Orn
L-Leu
Грамицидин S
44
Комплексные соединения платины, например, цисплатин, ис-
пользуются в онкологии в качестве противоопухолевых средств при
лечении рака мочевого пузыря, шейки матки, яичников и семенников.
Но цисплатин обладает рядом побочных эффектов.
Cl NH3 O NH3
Pt Pt
Cl NH3 O NH3
цисплатин карбоплатин
45
ПОНЯТИЕ О БАЛАНСЕ БИОКОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЕЙ И
БИОЛИГАНДОВ. ОСНОВЫ ХЕЛАТОТЕРАПИИ
MTox MBio
[MToxLBio] LBio [MBioLBio]
Условие: К н(MToxLBio) < Кн(MBioLBio)
46
Необходимо помнить, что понятия «токсический» и «био-» по
отношению к лигандам и комплексообразователям являются относи-
тельными, поскольку биокомплексообразователи при избыточном по-
ступлении могут становиться токсическими, биолиганды при опреде-
ленных условиях могут проявлять себя как токсические. Поэтому по-
нятия «токсический» и «био-» используются исходя из конкретных
условий функционирования организма.
Действие токсических лигандов и методы детоксикации были
разобраны выше на примере отравления угарным газом, цианидами и
др.
Механизм токсического действия некоторых комплексообра-
зователей будет рассмотрен во второй части, а пока опишем основные
принципы лечения (хелатотерапии) с использованием специальных
препаратов-лигандов (LMed) при подобных токсических воздействиях.
При отборе лигандов, которые планируется использовать для
хелатотерапии, руководствуются четырьмя основными принципами:
1) лиганд-препарат не должен быть токсичным для организма;
2) лиганд-препарат не должен разрушаться или модифициро-
ваться в биологической среде;
3) лиганд-препарат должен обладать высоким сродством к
токсическим комплексообразователям;
4) лиганд-препарат должен обладать низким сродством к био-
комплексообразователям.
Приведенные выше условия можно записать в виде смещения
равновесия:
LMed LBio
[MToxLMed] MTox [MToxLBio]
Условие: К н(MToxLMed) < Кн(MToxLBio)
LMed LBio
[MBioLMed] MBio [MBioLBio]
Условие: К н(MBioLBio) < Кн(MBioLMed)
47
В качестве лигандов-препаратов для хелатотерапии эффектив-
но используются следующие препараты: трилон Б, тетацин, пен-
тацин, дефероксамин, пеницилламин, британский антилюизит
(БАЛ), унитиол, криптанид, алюминон и ряд других. Их химические
формулы приведены в «Приложении».
Некоторое представление о практическом использовании хела-
тотерапии в современной медицине дает приведенная ниже схема, на
которой показано, какие именно лиганды-препараты выбирают для
хелатотерапии при отравлении солями металлов.
Ca Cu Hg Pb Cd Fe Be, Al
48
ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
Пример 1.
Вычислите заряды комплексных ионов, образованных плати-
ной(IV):
1) [Pt(NH3)4Cl2];
2) [Pt(NH3)Cl5].
Решение.
Заряд внутренней сферы равен простой алгебраической сумме
зарядов всех частиц, содержащихся во внутренней сфере, то есть
«заряд внутренней сферы = заряд M + заряд L»;
1) В комплексном соединении [Pt(NH3)4Cl2] заряд комплексооб-
разователя (иона платины) равен +4, лиганды NH3 – нейтральные,
заряд хлорид-иона равен –1. Учитывая, что во внутренней сфере со-
держится два хлорид-иона, рассчитаем алгебраическую сумму заря-
дов: +4+4×0+2×(–1)=+2.
2) В комплексном соединении [Pt(NH3)Cl5] заряд комплексооб-
разователя (иона платины) равен +4, лиганд NH3 – нейтральный, за-
ряд хлорид-иона равен –1. Учитывая, что во внутренней сфере со-
держится пять хлорид-ионов, рассчитаем алгебраическую сумму за-
рядов: +4+0+5×(–1)= –1.
Ответ: 1) [Pt(NH3)4Cl2]2+;
2) [Pt(NH3)Cl5] –.
Пример 2.
В растворе комплексной соли состава CoCl(NO3)24NH3 не об-
наружены молекулы NH3, ионы NO3– и ионы кобальта. Весь хлор, со-
держащийся в составе этой соли, образует хлорид серебра при взаимо-
действии с раствором нитрата серебра. Измерение электрической про-
водимости показывает, что комплексная соль диссоциирует на два ио-
на. Напишите координационную формулу комплексного соединения.
Определите координационное число комплексообразователя.
Решение.
Так как молекулы NH3, ионы NO3– и ионы кобальта в растворе
не обнаружены, следовательно, они входят в состав внутренней сфе-
ры комплексного соединения. Хлорид-ион, образующий хлорид серебра,
является внешней сферой комплексной соли. Два иона, на которые дис-
49
социирует комплексная соль, представляют собой комплексный ион
(внутреннюю сферу), [Co(NH3)4(NO3)2]+ и ион Cl– (ион внешней сферы).
Таким образом, комплексное соединение имеет следующую ко-
ординационную формулу: [Co(NH3)4(NO3)2]Cl.
Характеристическим координационным числом комплексооб-
разователя называют общее число -связей, образующихся между
комплексообразователем и лигандами в конкретном комплексном со-
единении. В комплексном соединении [Co(NH3)4(NO3)2]Cl содержатся
четыре монодентантных лиганда NH3 и два монодентантных лиган-
да NO3, следовательно, координационное число кобальта равно шес-
ти.
Ответ: [Co(NH3)4(NO3)2]Cl, КЧ=6.
Пример 3.
Напишите электронное строение и укажите тип гибридизации
комплексообразователя в комплексном ионе [Al(H2O)6]3+. Определите
геометрическое строение комплекса.
Решение.
Согласно методу валентных связей донорами пар электронов
являются конкретные атомы многоатомных лигандов. В лиганде H2O
донорным атомом является атом кислорода.
Для определения электронного строения комплексообразова-
теля необходимо найти его заряд. Зная, что заряд внутренней сферы
равен +3, лиганды H2O – нейтральные, рассчитаем заряд комплексо-
образователя, приняв его за икс: x+6×0=+3, x=+3.
Ион Al3+ (акцептор) имеет следующее электронное строение
[10Ne]3s03p0.
Лиганд H2O донор одного электрона, шесть аква лигандов
донируют шесть электронов.
Графически взаимодейст-
L L L L L L
вие комплексообразователя и ли-
гандов можно представить в виде
схемы, из которой следует, что
комплексообразователь находится
в состоянии sp3d 2 -гибридизации,
следовательно комплекс будет 3s 3p 3d
иметь октаэдрическое строение.
50
L
L L
Ответ: [10Ne]3s03p0, sp3d 2 -гибридизация, M (октаэдр).
L L
L
Пример 4.
Константа неустойчивости иона [Ag(CN)2]– составляет 110–21.
Вычислите концентрацию ионов серебра в 0,05 М растворе K[Ag(CN)2],
содержащим кроме того, 0,01 моль/л KCN.
Решение.
Диссоциация комплексного иона протекает по уравнению:
Ag++2CN –.
[Ag(CN)2] –
В присутствии избытка цианид-ионов, создаваемого в резуль-
тате диссоциации KCN (которую можно считать полной), это рав-
новесие сильно смещено влево и количеством цианид-ионов, образую-
щихся при вторичной диссоциации, можно принебречь.
Тогда [CN –] = CKCN = 0,01 моль/л.
Рассуждая аналогичным образом концентрацию комплексных
ионов [Ag(CN)2]– можно приравнять к общей концентрации ком-
плексной соли (0,05 моль/л).
Следовательно:
КН=[Ag+][CN –]2 / [Ag(CN)2–]=110 –21
Тогда:
[Ag ]= 110–21[Ag(CN)2–] / [CN –]2=110 –21 0,05 (0,01) –2=510 –19 моль/л.
+
51
ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ
52
7. Определите заряд и координационное число комплексообразо-
вателя, назовите комплексные соединения:
1) [Sn(H2O)Cl2];
2) [Os(CO)5];
3) [Fe(H2O)5(NO)]SO4;
4) H3O[PF6];
5) H[AuCl4].
53
12. Определите тип изомерии в следующих наборах комплексных
соединений:
1) [Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2H2O
2) [Pt(NH3)4Br]NO2 [Pt(NH3)4(NO2)]Br2
3) Na3[Ir(H2O)3(-SO3)3] Na3[Ir(H2O)3(-OSO2)3]
54
18. Разделите лиганды на анионные, катионные, нейтральные и
назовите их:
1) NO; 2) Н2О; 3) NCS;
4) N2; 5) CO3; 6) Сl;
7) C2O4.
55
25. Напишите электронное строение и укажите тип гибридизации
комплексообразователя в следующих комплексных ионах:
1) [Zn(NH3)4]2+;
2) [Ni(CN)4]2–.
56
31. Определите заряд комплексообразователя и назовите по МН
комплексное соединение (NH4)3[VS4].
57
39. Сколько молей NH3 потребуется, чтобы растворить 0,1 моль
AgCl?
58
46. При добавлении избытка AgNO3 к 0,03 моль водного раствора
вещества, имеющего состав IrCl35NH3H2O, выпадает 0,09 моль
осадка. Составьте координационную формулу вещества.
59
54. Составьте формулы всех возможных комплексных соединений,
комбинируя один CoIII, xNH3, yNO2– и (при необходимости) zK+
(для CoIII КЧ=6). Назовите эти соединения.
60
59. При действии на соль Co(NO3)2SCN5NH3 иона Fe3+ не наблю-
дается характерного окрашивания, связанного с образованием
Fe(SCN)3. Отсутствуют также специфические реакции на ко-
бальт и аммиак. Исследование показало, что соль распадается
на три иона. Каково координационное строение этой соли? На-
пишите уравнение её диссоциации на ионы.
61
65. Какая масса гексацианоферрата(III) калия получится при взаи-
модействии 14 л хлора (н. у.) с 1 кг раствора гексацианоферра-
та(II) калия с массовой долей 32 %?
62
73. При действии на 1 М раствор PtCl44NH3 нитратом серебра в
осадок выпадают два моля хлорида серебра. Определите коор-
динационное число комплексного иона.
63
81. Для осаждения внешнесферных анионов вещества состава
CrBr35H2O из 100 мл 0,02 М раствора затрачено 20 мл 0,2 М
раствора AgNO3. Составьте координационную формулу веще-
ства и назовите его по МН.
64
88. Расставьте коэффициенты в следующей реакции:
K4[Fe(CN)6]+KMnO4+H2SO4=K3[Fe(CN)6]+MnSO4+K2SO4+H2O
65
97. Вычислите концентрацию ионов серебра в 0,1 М растворе
хлорида диамминсеребра(I), если константа неустойчивости
комплексного иона равна 5,8910–8. Титр NH3 в растворе равен
0,005 г/мл.
66
104. Какова концентрация ионов серебра в 0,08 М растворе
[Ag(NH3)2]NO3, содержащем 1 моль/л аммиака? Сколько
граммов хлорида натрия можно прибавить к 1 л этого раствора
до начала выпадения осадка AgCl? Константа устойчивости
иона [Ag(NH3)2]+ равна 1,697107. ПР(AgCl)=1,810–10.
67
111. Может ли протекать самопроизвольно процесс диссоциации
[Co(NH3)6]3+ по первой ступени в стандартных условиях, если
константа неустойчивости [Co(NH3)6]3+ по первой ступени
равна 410–5?
68
ПРИЛОЖЕНИЕ
O ONa NaO O O ONa NaO O
C C C C H3 C CH3
H2 H2 H2 H2 N N
H 2C C C CH2 H 2C C C CH2
N N N N O O
H 2C CH2 H 2C CH2 N N
Ca
C C C C O O
O O O O O OH HO O
Дефероксамин Пентацин
H4NO O O ONH4 HO O
C
HO O HC NH2
H3C C SH
CH3
Пеницилламин
O H H
H2 C C CH2 H2 C C CH2
OH ONH4
SH SH OH SH SH SO3Na
NO2 NH3
NO2 NH3
70
H3N NH3 Cl Cl
Pt Cl K Pt
H3N Cl H3N Cl
H3N Cl
Pt
H3N Cl
Хлорид Пейроне
H3N NH3 Cl Cl
Pt Pt
H3N NH3 Cl Cl
C2O2 C2O2
H
O
K4 Co Co
H
O
C2O2
C2O2
Соль Дюррана
Cl Cl
NH3 Cl
71
СПИСОК ОСНОВНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
72
15. Краткий справочник по химии / Под ред. О. Д. Куриленко. –
Киев: Наукова думка, 1965. – 835 с.
16. Калинин Ф. Л., Лобов В. П., Жидков В. А. Справочник по хи-
мии. – Киев: Наукова думка, 1971. – 1014 с.
17. Кудрявцев А. А. Составление химических уравнений. – М.:
Высш. шк., 1991. – 320 с.
18. Кукушкин Ю. Н. Химия координационных соединений. – М.:
Высш. шк., 1985. – 455 с.
19. Лидин Р. А., Молочко В. А., Андреева Л. Л. Задачи по неорга-
нической химии. – М.: Высш. шк., 1990. – 319 с.
20. Лидин Р. А., Аликберова Л. Ю., Логинова Г. П. Неорганическая
химия в вопросах. – М.: Химия, 1991. – 256 с.
21. Лидин Р. А., Молочко В. А., Андреева Л. Л. Задачи по общей и
неорганической химии. – М.: Гуманитар. изд. центр ВЛАДОС,
2004. – 383 с.
22. Лидин Р. А., Аликберова Л. Ю., Логинова Г. П. Общая и неор-
ганическая химия в вопросах. – М.: Дрофа, 2004. – 304 с.
23. Литвинова Т. Н. Задачи по общей химии. – Ростов н/Д: Фе-
никс, 2001. – 128 с.
24. Луцкий Д. Л., Николаев А. А. Комплексные соединения: Учеб-
ное пособие. – Астрахань, 2004. – 50 с.
25. Методы и достижения бионеорганической химии / Под ред. К.
МакОлифф. – М.: Мир, 1978. – 416 с.
26. Москалев Ю. И. Минеральный обмен. – М.: Медицина, 1985. –
288 с.
27. Неорганическая биохимия / Под ред. Г. Эйхгорна. – М.: Мир,
1978. – Т.1-2.
28. Лидин Р. А., Аликберова Л. Ю., Логинова Г. П. Неорганическая
химия в вопросах. – М.: Химия, 1991. – 256 с.
29. Ноздрюхина Л. Р., Гринкевич Н. И. Нарушение микроэлемент-
ного обмена и пути его коррекции. – М.: Наука, 1980. – 280 с.
30. Овчинников Ю. А. Биоорганическая химия. – М.: Просвещение,
1987. – 815 с.
73
31. Основы аналитической химии / Под ред. Ю. А. Золотова. – М.:
Высш. шк., 2000. – Т.1-2.
32. Платонов Ф. П. Лекционные опыты и демонстрации по общей
и неорганической химии. – М.: Высш. шк., 1976. – 327 с.
33. Потапов В. М. Стереохимия. – М.: Химия, 1976. – 696 с.
34. Программированный контроль по неорганической химии / Под
ред. М. С. Шапника. – Казань: КХТИ им. С. М. Кирова, 1973. –
136 с.
35. Романцева Л. М., Лещинская З. Л., Суханова В. А. Сборник за-
дач и упражнений по общей химии. – М.: Высш. шк., 1991. –
288 с.
36. Руденко Е. И. Важнейшие неорганические соединения в меди-
цине. – Астрахань: АГМИ, 1980. – 50 с.
37. Слесарев В. И. Химия: Основы химии живого. – СПб.: Химиз-
дат, 2001. – 784 с.
38. Тюкавкина Н. А., Бауков Ю. И. Биоорганическая химия. – М.:
Медицина, 1991. – 528 с.
39. Угай Я. А. Общая и неорганическая химия. – М.: Высш. шк.,
2002. –527 с.
40. Фрайфельдер Д. Физическая биохимия. – М.: Мир, 1980. – 582
с.
41. Хаускрофт К., Констебл Э. Современный курс общей химии.
В 2-х т. Т.1: Пер. с англ. – М.: Мир, 2002. – 540 с.
42. Хаускрофт К., Констебл Э. Современный курс общей химии.
В 2-х т. Т.2: Пер. с англ. – М.: Мир, 2002. – 528 с.
43. Хаускрофт К., Констебл Э. Современный курс общей химии.
Задачник: Пер. с англ. – М.: Мир, 2002. – 250 с.
44. Химия: Энциклопедия / Под ред. И. Л. Кнунянц. – М.: Большая
Российская энциклопедия, 2003. – 972 с.
45. Хьюз М. Неорганическая химия биологических процессов. –
М.: Мир, 1983. – 416 с.
46. Янсон Э. Ю. Комплексные соединения. – М.: Высш. шк., 1968.
– 170 с.
74
ОГЛАВЛЕНИЕ
Приложение ––– 69
75
ЛУЦКИЙ Дмитрий Леонидович
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Учебное пособие для студентов
76