ю. с.

ляликов

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
МЕТОДЫ АНАЛИЗА
ИЗДАНИЕ ПЯТОЕ
ПЕРЕРАБОТАННОЕ И ДОПОЛНЕННОЕ

Допущено Министерством высшего и среднего

специального образования СССР в качестве
учебного пособия для студентов
химико-технологических специальностей вузо»

МОСКВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ» 1974
 УДК 543.4/.5(075.8)
:
Л 97

Ю. С. Ляликов
Л 97 Физико-химические методы анализа, !^здание 5-е, пере- СОДЕРЖАНИЕ
раб. и доп. M., «Химия», 1973.
^ 536 стр.; 54 табл.; 298 рис.; список литератуРы 8 l ссылка. Предисловие к пятому изданию ——* ——
Книга посвящена физико-химическим методам анализа,
в ней описаны практически все применяемые мет
°Д ы - Рас­
сматривается аппаратура и особенности раб? ты с неи
- необхо­ Глава I. Общие сведения ——
димые практические приемы и т. д. В настоящем,
кже
пятом
издании достаточное внимание уделено та определению § 1. Методы анализа
стант диссоциации и комплексе-образовании и д
Р-'> необхо­ Литература
димых в химическом анализе (четвертое издание вышло "§ 2. Обработка результатов наблюдений :— -
в .1964 г.). § 3. Графическая обработка результатов наблюдений _
* Книга предназначена для учащихся хиР ,ических и метал­ ;—
лургических высших и средних учебных заведений; она Литература — —
может быть полезна работникам исследовз тельских и завод­
ских лабораторий.
Глава П. Фотометрический метод . —-.—

20506-165 543 § 1. Теория фотометрического метода : : i

3
'"050(01)-74' 2573 § 2. Аппаратура—- •, ——
§ 3. Практика фотометрических методов _
Литература .—.

Глава Ul. Нефелометрический и> турбидиметрическнй методы

§ 1. Теория нефелометрического и турбядиметрического методов

" § 2. Аппаратура -* •

Глава IV. Рефрактометрический метод

§ 1. Теория рефрактометрического метода :

§ 2. Аппаратура .
§ 3. Практика рефрактометрии .
Литература -
© Издательство «Химия», 1974.
1*
' 4 Содержание Содержание f 5

Глава V. Поляриметрический метод , • •• 1 1 5 Глава X. Потенциометрический метод Г357

§ 1. Теория поляриметрического метода 115 s I. Теория потенциометрического метода -357

§ 2. Аппаратура и практика поляриметрического метода 125 § 2. Аппаратура • -392

Литература 133 § 3. Практика потенциометрии — 403

! 40Э
Литература •

Глава Vl. Люминесцентный метод • 134

Глава XI. Полярографический метод 410
§ 1. Теория люминесцентного метода 134
§ 1. Теория полярографического метода ;—410
§ 2. Аппаратура и практика люминесцентного метода 151
§ 2. Аппаратура : 443 •
Литература • 155
§ 3. Практика полярографии — - — - — . 448
Литература : —— - 456
Глава VII. Спектральный анализ 156
Глава XII. Другие методы физико-химического анализа 457
§ 1. Теория спектрального анализа : 156
Оптический спектральный анализ 187 § 1. Термический метод 457
§ 2. Аппаратура -187 § 2. Масс-спектрометрический метод —'• 464
§ 3. Практика эмиссионного анализа - 219 § 3. Радиохимические методы : 468
§ 4. Практика атомно-абсорбционного анализа растворов 270 § 4. Резонансные методы : 477
Рентгеноспектральный анализ , 274 • § 5. Анализ по теплопроводности 490
§ 5. Аппаратура : 274 Литература : 492
§ 6. Практика рентгеноспектрального анализа 282
Литература . 295 j
Глава XIII. Физико-химические методы разделения 493
/
§ 1. Экстракция 493
Глава VIII. Электролиз -296
§ 2. Хроматографические методы разделения 501
§ 1. Теория электролиза -296 Литература 527
§ 2. Аппаратура- .—320 Предметный указатель — : 529
Литература - 328

Глава IX. Кондуктометрический метод 329

§ 1. Теория кондуктометрического анализа 32)

§ 2. Аппаратура : . .342
§ 3. Практика кондуктометрии .349
Литература _356

ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЯТОМУ ИЗДАНИЮ
Физико-химические методы анализа развиваются исключи­
тельно высокими темпами. В настоящее, время используются
самые разнообразные физико-химические методы. Успехи в раз­
витии этих методов анализа вызвали необходимость перера­
ботки и дополнения настоящего пособия.
За несколько лет, прошедших со времени выхода в свет
четвертого издания, выпущено большое число различных руко­
водств и практикумов по физико-химическим методам. Поэтому
авторы нашли целесообразным сократить разделы «Практиче­
ские работы», отсылая интересующихся к соответствующим
практическим руководствам. В 1971 году вышел «Задачник по
физико-химическим методам анализа» Ю. С. Ляликова,.
M. И. Булатова, В. И. Бодю и С. В. Крачун, вполне заменяю­
щий разделы «Задачи и вопросы», бывшие в предыдущих из­
даниях. Авторы нашли целесообразным эти разделы в новое
издание не включать. Новое, пятое издание коренным образом
переработано, VII глава нового издания «Спектральный метод»,
как и в четвертом издании, составлена Л. С. Ломоносовой.
В работе над остальными главами принимали участие канд.
хим. наук сотрудники Института химии АН Молд. CCP
Л. Г. Мадан и Ю. Д. Систер.
Авторы глубоко признательны заслуженному деятелю науки
и техники ТатАССР д-ру хим. наук проф. | К. H. Мочалову| за
ценные указания и советы, способствовавшие улучшению дан­
ного пособия.
Авторы
ГЛАВА I
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
§ 1. МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Сущность физико-химического анализа, созданного на основе
трудов Д. И. Менделеева, Я. Г. Ван-Гоффа, H. С. Курнакова
и других ученых, заключается в изучении соотношений между
составом и свойствами химических равновесных систем. Ре­
зультаты подобных исследований выражаются в диаграммах
«состав — свойство». Исследование этих диаграмм дает воз­
можность обнаружить образование новых стойких и нестойких
химических соединений между исследуемыми компонентами,
изучить влияния отдельных компонентов на свойства всей си­
стемы. Частным случаем физико-химического анализа является
использование различных свойств сложных систем для опре­
деления их состава. Эту область физико-химического анализа,
развиваемую аналитиками, мы и будем рассматривать в настоя­
щем пособии.
В большинстве случаев зависимость свойства от состава
очень сложна. Часто одно и то же свойство соответствует раз­
личным значениям состава, т. е. свойство оказывается много­
значной функцией состава, что затрудняет использование его
для аналитических целей. Поэтому для прямых физико-хими­
ческих методов, когда состав определяется как функция свой­
ства, используют только те участки полной диаграммы «состав—
свойство», на которых состав однозначно определяет свойство.
В практику аналитической химии широко вошли и косвенные
физико-химические методы, в которых то или другое свойство
используется как индикатор для установления точки эквива­
лентности титрования.
Широкое распространение физико-химических методов ана­
лиза, в первую очередь, связано с тем, что эти методы обладают
значительно большей чувствительностью по сравнению с хими­
ческими методами. Если обычными химическими методами
можно определить концентрацию вещества порядка 10~5 моль/л,
то для некоторых физико-химических методов определяемый
минимум меньше примерно на пять порядков, т. е. 10~9—
Ю-10 моль/л. В связи с тем, что в практике аналитической хи­
мии все большее место занимает определение следов веществ,
это преимущество физико-химических методов становится
8 Глава 1. Общие сведения § I. Методы анализа 9

особенно актуальным. Другим преимуществом этих методов яв­ Применение физико-химических методов анализа дает воз­
ляется их селективность. Спектральный, полярографический, можность в производственных условиях проводить автома­
масс-спектрометрический и другие методы позволяют одновре­ тический контроль процессов и их автоматическое регулиро­
менно качественно и количественно определять десятки компо­ вание. Автоматический контроль производства обеспечивает
нентов, что значительно ускоряет проведение анализов, а это непрерывное наблюдение за производственным процессом и ав­
особенно важно в производственных условиях. Для анализов томатическую запись результатов наблюдений.
малых навесок и определения следовых количеств примесей эти В качестве контролирующих приборов применяют различные
методы оказываются незаменимыми. автоматические анализаторы. Любой автоматический анализа­
Физико-химические методы в настоящее время широко- тор состоит из следующих основных частей.
используются для анализов полупроводниковых материалов, ма­
Подача реагирующего
териалов атомной промышленности, определения следовых ко- вещества
личеств средств защиты растений, определения загрязненности
воздуха, воды и в ряде других областей.
В зависимости от используемых свойств различают следую­ Регистриру­ Регулятор Исполнитель­
ный
щие группы физико-химических методов, детальная характери­ ющий блок подачи механизм
стика которых будет дана в соответствующих главах. , ,
А. Оптические методы, основанные на исследовании оптических •

свойств анализируемых систем:

Фотометрические методы Измеритель­ Измеритель­ Регулирую­
ный блок ный блок щий блок
Рефрактометрический метод
Поляриметрический метод БЛОК блок
Люминесцентный метод контролирования контролирования
Спектральный метод
Б. Электрохимические методы, основанные на исследовании
Рис. 1-1. Схема автоматического контроля производства:
электрохимических свойств анализируемых систем:
а—с помощью автоматического анализатора; - с помощью
Электроанализ автоматического регулятора.
Кондуктометрический метод
Потенциометрический метод Блок контролирования — сосуд, в котором протекают регу­
Полярографические методы лируемые процессы и происходит изменение регулируемых па­
В. Методы анализа, основанные на исследовании других свойств раметров.
анализируемых систем: Измерительный блок — прибор, определяющий значения ре­
Масс-спектрометрический метод гулируемого параметра.
Термометрические методы Регистрирующий блок — прибор, регистрирующий значения
Радиохимический анализ регулируемого параметра. Регистрирующий блок может быть
Метод электронного парамагнитного резонанса указывающим или автоматически записывающим.
Метод ядерного магнитного резонанса Общая схема автоматического анализатора показана на
Анализ по теплопроводности рис. 1-1,а.
Схемы для автоматического регулирования производствен­
Из физико-химических методов разделения следует отметить: ных процессов вместо регистрирующего блока включают сле­
экстракцию, ионный обмен, хроматографию, диализ, электро­ дующие приборы.
форез и другие. Наиболее важными из них являются: Регулирующий блок — прибор, обеспечивающий сравнение
Экстракция измеренного значения параметра с определенным, ранее задан­
Ионный обмен ным значением параметра, нормальным для данного техноло­
Хроматография гического процесса. В зависимости от технологического процесса
10 Глава I. Общие сведения г §2. Обработка результатов наблюдений If

заданное значение параметра может быть постоянным или пе­
ременным по ходу технологического процесса.
Исполнительный механизм управляется регулирующим бло­
ком в зависимости от значений регулируемого параметра. Ис­
полнительный механизм воздействует на регулятор подачи реа­
гирующего вещества. В некоторых схемах регулятор подачи
отсутствует и его роль выполняет исполнительный механизм.
Схема автоматического регулятора приведена на рис. 1-1,6;
Действие измерительных блоков основано на изменениях не­
которых физико-химических величин — электропроводности,
окраски веществ, мутности, электродвижущей силы и др. В ка­
честве регулирующих и регистрирующих блоков применяют при­
боры для измерения фототоков, гальванометры, приборы для
измерения показателей преломления и др.
При рассмотрении отдельных методов физико-химического
анализа указаны возможности использования того или другого
метода для автоматического контроля и автоматического регу­
лирования производственных процессов.
сти давления), случайными причинами, например грязные
стенки бюретки, заедание стрелки прибора и т. д.
Среднее значение полученного результата в силу ряда при­
чин может отличаться от истинного значения. Эта разница опре­
деляет правильность определения. Разница между истинным
значением и средним определяет систематическую ошибку, ко­
торая повторяется от опыта к опыту. Причиной случайной
ошибки могут быть: несовершенство применяемых приборов,
влияние посторонних компонентов, загрязнение реактивов и др.
Например, при фотометрическом определении меди были полу­
чены 10 значений оптической плотности D, приведенные
в табл. 1-1.
Таблица 1-1. Математическая обработка результатов анализа
Первичная обработка Вторичная обработка
D О d-10 2 d-10 4 (МО 2
D D d-IO4

ЛИТЕРАТУРА -
.1 0,27 -10 100
К р е ш к о в А. П. Основы аналитической химии. T. 3. M., «Химия», 1970. 2 0.34 -3 9 0,34 -3 9
463 с. 3 0.34 -3 9 0.34 -3 9
Б а б к о А. К., П и л и п е н к о А. Т., П я т н и ц к и й И. В., Р я б у ш к о О. П. 4 0.36 -1 1 0,36 —1 1
Физико-химические методы анализа. M., «Высшая школа», 1968. 335 с. 5 0,36 —1 1 0,36 -1 1
Ю и н г Г. В. Инструментальные методы анализа. Пер. с англ. под ред. 6 0,37 0,37 0 0 0,37 0,37 0 0
Г. H. Баласанова. M., Госатомиздат, 1963. 352 с. 7 0,38 +1 1 0,38 +1 I
К о в а л е н к о П. H., Б а г д а с а р о в К. H. Физико-химические методы. 8 0,39 +2 4 0.39 +2 4
Изд. Ростовского, ун-та, 1966. 386 с. 9 0,40 +3 9 0,40 +3 9
Физико-химические методы анализа. Под ред. В. Б. Алесковского, К. Б. Яци- 10 0,47 + 10 100 —
мирского. M., «Химия», 1971. 424 с.
Б а р к о в с к и й В. Ф., Г о р е л и к С. M., Г о р о д е н ц е в а T. Б. Практикум Сумма 3,68 — 234 2,94 — 34
по физико-химическим методам анализа. M., «Высшая школа», 1963.
350 с. - ' • .
Л я л и к о в Ю. С , Б у л а т о в M. И., Б о д ю В. И., К р а ч у н С. В. Сборник
задач по физико-химическим методам анализа. M., «Химия», 1972. 271 с. Полученные расхождения могут быть объяснены неточностью
Л я л и к о в Ю. С. Физико-химические методы анализа (пособие для про­
граммированного опроса). Кишинев «Штиинца», 1974. 226 с. отсчета, различной обработкой проб, различным созреванием и
выцветанием окрасок и другими случайными обстоятельствами;
все это — источники случайных ошибок. Однако, если в резуль­
§ 2. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ НАБЛЮДЕНИЙ тате неправильно нанесенной шкалы фотоколориметра мы полу­
чаем всегда завышенные показатели оптической плотности D, то
При проведении любых опытов, в том числе и определений это будет причиной систематической ошибки, повторяющейся от
физико-химическими методами почти всегда проводят, не одно, опыта к опыту.
а ряд повторных исследований, ряд вариантов для дальнейшей Из ряда вариантов можно вывести среднее арифметическое
статистической их обработки. Отдельные варианты измерения значение приближающееся к истинному значению. Среднее
всегда отличаются друг от друга и разброс их определяет точ­ •арифметическое равно сумме ряда вариантов, деленной на число
ность измерения и характеризуется случайной ошибкой наблю­ наблюдений.
дения. Эти ошибки связаны с несовершенством наших органов По данным табл. 1-1 определяем среднее значение оптиче­
чувств, изменением внешних условий (температуры, влажно- ской плотности D. Для общего случая среднее арифметическое
12 . Глава I. Общие сведения § 2. Обработка результатов наблюдений 13

будет: Математическая теория ошибок требует определения еще

x
'ой в е Л ичины — точности прямого измерения е. Эта величина
2 i определяется по уравнению, вывод которого можно найти в ма­
-_ Xl+ X2 + Xj + . . . + Xn _ п=\ ,J_J. тематической теории ошибок. При использовании этого урав­
п /г нения задаемся значением надежности а — долей случаев, в ко­
где /I — число наблюдений. торых при данном числе измерений среднее арифметическое
Отдельные варианты более или менее могут_ отклоняться от лежит в определенных пределах. В большийстве случаев при
среднего. Отклонение d составляет d\ = D\ — D (или в общем физико-химических и аналитических измерениях принимают а =
случае di = Xi— х). Эти отклонения характеризуют ошибку = 0 95 или 0,99. Это значит, что 9 5 % или 99% всех измерений
определения. лежит в указанных пределах:
Случайные ошибки имеют разные знаки. Когда значение ва­ S
' (1-5)
рианта превышает среднее значение, ошибка опыта считается "а, К "а. К VT
положительной. Когда же значение варианта меньше среднего»
значения, ошибка считается отрицательной. Чем больше про­ Коэффициент ta, к называется коэффициентом нормирован­
водится измерений, тем ближе среднее значение измеряемой ных отклонений, или критерием Стьюдента, эту величину на­
величины к ее истинному значению. ходят по специальным таблицам в зависимости от а и K=п— 1.
Чем точнее проведено исследование, тем реже бывает боль­ Величина К называется числом степеней свободы. Коэффициен­
шое отклонение. Значения отклонений для рассматриваемого- ты нормированных отклонений для значений а, равного 0,95
примера приведены в левой части табл. 1-1—«Первичная об­ и 0,99, приведены в табл. 1-2.
работка». К правой части «Вторичная обработка» вернемся не­
много позднее. Таблица 1-2. Коэффициенты нормированных отклонений (ta к )
По значениям отклонений d вычисляем дисперсию V по фор­
муле: a N. 2 3 4 5 6 7 8 9 10
п =d2п п—п
2 ' S (*!-*)• 0,95 4,30 3,18 2,78 2,57 2,45 2,37 2,31 2,26 2,23
V 2ziL_ = - ^ ; (1-2> 0,99 9,93 5,84 4,60 4,03 3,71 3,50 3,36 3,25 3,17
я— 1 п—\
Для нашего случая
234
- 9 1 0 " 4 =26-10-4
Для рассматриваемого ряда вариантов, приведенных
F=
в табл. 1-1, / C = I O - 1 = 9 ; Yn = / 1 0 = 3,2, t0»t 9 = 2,26 (по
табл. 1-2).
Квадратный корень_из значения дисперсии называется стан­
Следовательно,
дартным отклонением S:
е
5.10"
«.к = 2 ' 26 3,2
= 3,5 -10"

S=VV=I/ ^-г (1-3> Ошибка определения довольно велика. Д а ж е самое беглое

рассмотрение приведенных в табл. 1-1 значений, показывает,
Для нашего случая что два из них сильно отличаются от остальных — 0,27 и 0,47.
S = 1^26.10"-4 = 5 - 1 0 - 2 Возникает вопрос, не являются ли эти значения следствием не
обычных, а каких-то грубых ошибок — промахов, допущенных
В некоторых случаях рассчитывают стандартное отклонение среднего- при измерениях. Математическая теория ошибок позволяет
значения (Sx)' определять такие грубые ошибки при помощи трех критериев:
5, = / 4 <"> 1) по стандартному отклонению
Однако эта величина не фигурирует в рекомендациях ЮПАК по стати­ йгруб > 3 г— (1-6)
стической обработке наблюдений,
 § 2. Обработка результатов наблюдений 15
14 Глава I. Общие сведения

Отбросив промахи, повторяем математическую обработку

2) по точности прямого измерения
полученных результатов — «Вторичная обработка» (см.
табл. 1-1):
к — 8 - i — 7 V-=34 'у°~4 = 5 . ю - 4 s-fiTiF^.io-8
3) по Q-критерию, который вычисляют по формуле:
ta ^ = 2,37 (по таблице)
Q= *'~*2 (1-8)
8 2
а,К = .371:Ж-~2-10"2
где # _ размах вырьирования (разность между предельными значениями из­ Следовательно,
меряемой величины). D = 0,37 ±0,02
Грубой ошибкой считаем ту, для которой Q-критерий больше Как видим, после исключения грубых ошибок точность про­
табличного, определенного в зависимости от числа степеней сво­ веденных измерений значительно повышается.
боды К и надежности а. Значения этого критерия приведены Таким образом, стандартное отклонение S, а также точность
в табл. 1-3. прямого измерения е (но только в том случае, если для данной
серии опытов можно вывести среднее значение) характеризуют
Таблица 1-3. Значения Q-критерия
точность результатов наблюдения. В некоторых случаях из се­
рии наблюдений среднее вывести нельзя. Например, сравни­
3 4 5 6 7 8 9 10 ваются результаты определений, полученные для разных наве­
a ^v сок анализируемого вещества. В этом случае в качестве кри­
терия точности проведенных измерений применяют стандартное
0.95 0.94 0,77 0.64 0,56 0,51 0,48 0,46 0,45 отклонение.
0,99 0,99 0,89 0,76 0.70 0,64 0,58 0,53 0,48
Если наблюдения сделаны неточно, то полученные значения
измеряемых величин резко отличаются, а квадратичная ошибка
слишком велика. Наоборот, если наблюдатель внимателен и
Первые два критерия наиболее точные, но требуют полного строго соблюдаются одинаковые условия работы, то резуль­
расчета ошибок, Q-критерий часто позволяет сразу исключать таты наблюдения близки и квадратичная ошибка невелика.
грубые ошибки, что может значительно сократить время обра­ Для оценки точности наблюдения сравнивают значение стан- <
ботки результатов наблюдений. Применяя эти критерии для дартного отклонения с точностью отсчетов на применяемых
рассматриваемого случая, получаем: приборах. Если оно лежит в пределах точности отсчетов, то
измерения проведены удовлетворительно.
м ^ 3-5-Ю-' _, В рассмотренном примере отсчеты по шкале фотоколори­
груб
—PTf— метра могут быть сделаны с точностью до 0,02D. Для первич­
ной обработки точность прямого измерения составляет 0,035/3,
йгруб > 3,5 • 10~2 Y2 » 4,9 • 10~2 что указывает на недостаточную тщательность проведенных из­
_ 0,47 - 0,40 0,07 мерений.
Q
° 0,47-0,27^020°°'35 Для уменьшения стандартного отклонения иногда приходится
повторить наблюдения, иногда увеличить число их и всегда об­
Следовательно, по первым двум критериям первое и послед­ ращать особое внимание на точность отсчетов.
нее измерения должны быть исключены как грубые ошибки — Суммируя сказанное выше, можно составить следующую по­
промахи. По Q-критерию необходимость их исключения ставитря этапную схему обработки результатов наблюдений:
под сомнение, так как полученное значение Q меньше таблич­ 1) определение среднего значения ряда вариантов;
ного, хотя довольно близко к нему. В этом случае можно реко­ 2) определение отклонения от среднего для каждого ва­
рианта;
мендовать проверить такие значения по одному из первых кри­
териев. 3) определение стандартного отклонения;
 Глава I. Общие сведения § 2. Обработка результатов наблюдений 17

4) нахождение по таблицам коэффициента нормированных На каждом из указанных этапов возникающие стандартные

отклонений при заданной надежности и числе вариантов; отклонения различны по величине, и общее стандартное откло­
5) определение точности прямого измерения; нение может быть определено по формуле:
6) установление грубых просчетов по какому-либо критерию;
7) вторичная обработка данных по этой же схеме, после S 2 = Vs\ + Sl +S 3
исключения грубых просчетов. (Если снова обнаружится не­ В некоторых случаях бывает необходимо определить стан­
обходимость исключения новых вариантов — это указывает на дартные отклонения на каждом из указанных этапов. Тогда
плохо проведенный эксперимент.); проводят ряд параллельных определений по приведенным ниже
8) если грубый просчет прерывает ряд вариантов, это указы­ схемам и находят эти отклонения. Чтобы определить ошибку
вает на ошибочность проведенного эксперимента и он должен физико-химических измерений, отобранную навеску обрабаты­
быть повторен заново. вают, делят на несколько параллельных проб и проводят не­
Очень часто приходится сопоставлять данные, полученные обходимые измерения. При таком способе работы ошибка ана­
при различных сериях опытов с различной дисперсией, и оце­ лиза связана исключительно с ошибкой, допускаемой при фи­
нивать, можно ли их объединить — отнести к общей генераль­ зико-химических измерениях. Ниже приведен схематический^ход
ной совокупности, считая расхождения между ними случай­ такого определения:
ными. Для этого используют критерий F:
1
S2
F
=4- (1-9) Отбор п эобы
I
где S1 > S2. 2
Результаты считаются относящимися к одной совокупности,
если это отношение не превышает табличного, приведенного для ХЛ Подготовка пробы
различного числа степеней свободы (К) при 95% вероятности
(табл. 1-4). 1 I I I I
Таблица 1-4. Таблица ^-критериев
X 3 3 3 3
I-
Число серий опытов Параллельные физико-химические измерения
К В этом случае суммарное стандартное отклонение опреде­
2 3 4 5 6 8 10
ления равно стандартному отклонению физико-химических из­
мерений: _ _
2 19,00 19,16 19,25 19,30 19.33 19,37 19,39 s s = S3
3 9,55 9,28 9,12 9,01 8,94 8,84 8.78
4 6,94 6,59 6,39 6,26 6,16 6,04 5,91 Для определения ошибки, возникающей при подготовке
5 5,79 5,41 5,19 5,05 4.95 4,82 4,68 пробы, отобранную навеску делят на несколько аликвотных
6 5,14 4,76 4,53 4,39 4,28 4,15 4,00 частей, каждую из них обрабатывают отдельно и проводят фи­
8 4.46 4,07 3,84 3,69 3,58 3,44 3,28
10 4,10 3,71 3,48 3,33 3,22 3,07 2.91 зико-химические измерения ряда параллельных проб. Схемати­
чески ход определения в этом случае можно представить так:
При проведении анализов физико.-химическими методами
ошибки могут возникнуть на разных этапах работы. В качестве
основных этапов можно указать следующие:
1) отбор средней пробы и взятие навески (Si);
2) подготовка навески к анализу—растворение, выделение
анализируемого вещества, проведение аналитической реакции
и т. д. (S2);
3) проведение физико-химического измерения (S$). M
18 Глава 1. Общие сведения
§ 2. Обработка результатов наблюдений 19

При такой схеме проведения опыта суммарное отклонение можно было сделать одновременно отсчеты и по эталонному,
будет зависеть не только от ошибки, связанной с физико-хими­
ческими измерениями, но и от ошибки, связанной с подготов­ и по калибруемому приборам. В некоторых случаях, когда из­
кой пробы: менение показаний идет быстро и непрерывно, применяют ме­
тод чередующихся отсчетов.
Например, для проверки амперметра составляют схему из
аккумулятора, реостата, проверяемого и эталонного ампермет­
Если ошибка физико-химического определения известна ров. Все эти приборы включают последовательно. Изменяя
(определена по предыдущей схеме), то реостатом сопротивление цепи, а следовательно, и силу тока,
S2 = у S 2 — S3
отсчитывают показания сразу по обоим амперметрам и находят
отклонение показаний калибруемого амперметра от эталонного.
Наконец, для определения ошибки, возникающей при от­ Предположим, что были получены следующие результаты:
боре пробы, проводят ряд анализов из параллельно отобран­ № опыта 1 2 3 4 5 6
ных проб. Схему определения в этом случае можно представить Сила тока, А
так: 1эт . . • • . . . 0,30 0.50 0,80 1.10 1,50 2.00
'кал • • • ; . . . 0,28 0,49 0,81 1,12 1,53 2,04
Д = (эт tK . . . +0,02 +0.01 -0,01 -0.02 -0.03- -0,04
Из приведенных данных видно, что до 0,5 А калибруемый
амперметр показывает уменьшенные значения силы тока, а выше
И Й 0,5 А — увеличенные. Для оп­
ределения поправки при любых
значениях силы тока строят
3 3 I3I M калибровочный график, в ко­
тором по оси абсцисс отклады­
вают силу тока, а по оси орди­
Суммарное отклонение такого определения вычисляют по нат— значения поправок. Та­
формуле: кой график приведен на
S2 = Vsl + sf + sf рис. 1-2. По этому графику
можно вычислить поправку, а
Если известны S2 и S3, то следовательно, и истинное зна­ 0,6 1,0 1,<*
чение силы тока. Например, Сила /пока, А
S1 = Vsl — St-Sl если сила тока по амперметру Рис. 1-2. Кривая поправок ампер­
При расчетах следует пользоваться специальными табли­ равна 1,20 А, то по гра­ метра.
цами, по которым можно сразу определить квадратные корни фику находим поправку Д =
из полученных чисел. = —0,024 А, значение которой по правилам, приведенным ниже,
Систематические ошибки могут быть обнаружены и устра­ округляем до —0,02 А. Следовательно, истинное значение силы
нены при помощи калибровки приборов по эталонам, калиб­ тока составляет:
ровки по стандартным веществам или проведением «холостых» » = 1,20-0,02 = 1 , 1 8 А
опытов. Такой калибровкой устраняют систематические ошибки, свя­
Эталонными приборами называют специально выверенные занные с недостатками конструкции прибора.
приборы, показаниям которых можно вполне доверять. Эти при­ Как указывалось выше, прибор может быть и источником
боры изготовляют с особой тщательностью, проверяют в спе­ случайной ошибки наблюдения. Например, если катушка ампер­
циальных лабораториях и снабжают паспортом, в котором ука­ метра где-либо «заедает», то его показания будут изменяться
заны присущие данному прибору ошибки. Эталонные приборы от опыта к'опыту при остальных постоянных условиях. Такую
служат исключительно для проверки приборов, применяемых ошибку устранить калибровкой нельзя. Поэтому при калибровке
в повседневной работе. При проверке опыт ставят так, чтобы рекомендуется отсчеты проводить по несколько раз и в случае
20 Глава I. Общие сведения § 2. Обработка результатов наблюдений 2V

больших расхождений между ними вообще отказаться от приме­ это свидетельствует об отсутствии систематической ошибки
нения данного прибора до его ремонта. опыта.
Другим методом калибровки является калибровка по стан­ Вполне понятно, что каких-либо общих рекомендации для
дартным веществам. Предположим, что необходимо проверить выбора метода определения систематической ошибки привести
термометр. Для этой цели измеряют калибруемым термометром нельзя. Ниже при рассмотрении отдельных методов физико-хи­
температуры плавления, кипения, превращения стандартных ве­ мического анализа указываются способы проверки приборов к
ществ и сравнивают полученные данные с приведенными в лите­ методы обнаружения систематических ошибок и пути устране­
ратуре. Пример подобной калибровки дан в табл. 1-5. ния этих ошибок.
Таблица 1-5, Пример калибровки термометра До сих пор говорилось только об абсолютных значениях оши­
бок. Однако абсолютные значения ошибок не всегда достаточны
Температура, 0C для характеристики точности проведенных измерений, так как
Процесс Поправка они не связаны с абсолютным значением определяемой вели­
по литератур­ по термо­ д =
ным данным метру 'ст~ 'измер чины. Поэтому часто прибегают к определению относительных.
ошибок.
Плавление льда 0,00 -0,13 +0,13 Относительным стандартным отклонением А называется вы­
Переход Na 2 SO 4 • 10H2O -> Na 2 SO 4 32,38 32,24 +0,14 раженное в относительных единицах или процентах отношение
стандартного отклонения к среднему значению измеряемой ве­
Переход NaBr • 2H 2 O-» NaBr 50,67 50,65 +0,02
личины _ _
Кипение воды 100,00 100,04 —0,04 с с
Д= — или Л = — .100
X X
На основании полученных данных строят график поправок Иногда относительное значение точности прямого измерения
для любых температур в заданном интервале. вычисляют по формулам:
При калибровке по стандартным веществам следует особое
внимание обратить на чистоту применяемых веществ, так как +^- ИЛИ ; • 100
ничтожные примеси могут значительно изменить результаты
калибровки.
В некоторых случаях систематическая ошибка может вно­ В некоторых случаях относительное стандартное отклонение
ситься не прибором, а методом анализа. Например, ошибка называют коэффициентом вариации, но этот термин не фигури­
вследствие электропроводности или окраски фона при кондук- рует в рекомендациях ЮПАК. по статистической обработке ре­
тометрическом или колориметрическом определении. В этом слу­ зультатов наблюдений. Для нашего примера, приведенного в
чае систематическая ошибка наблюдения может быть найдена табл. 1-1, относительная ошибка будет
путем проведения анализа со всеми применяемыми в анализе
реагентами, но без определяемого вещества — так называемый °'02 100 = 5,40/0
«холостой» опыт. Соответствующие показания прибора характе­ 0,37
ризуют ошибки — отклонения, вносимые в показания приборов
фоном. Точность измерений. При расчетах всегда необходимо учи­
В ряде случаев систематическая ошибка метода, прибора или тывать точность, с которой ведутся измерения физико-химиче­
самого наблюдателя может быть обнаружена путем проведения ских величин. Одной из грубейших и часто встречающихся оши­
анализа вещества с точно установленным содержанием опреде­ бок при вычислениях является излишняя, неоправданная точ­
ляемого компонента. ность вычислений.
Если по данным статистической обработки истинное значение Например, масса пг вещества определена на технических:
определяемой величины (л ист ) находится в пределах значения весах с точностью до 0,01 г, а объем V измерен мензуркой с
полученного среднего с учетом точности прямого измерения: точностью до 0,1 мл. При этом получено:
х е
~ а,Я<*ист<* + еа,К m = 28,34 г; V = 8,4 мл
•22 Глава 1. Общие сведения
При вычислении плотности р нет надобности делить с точно-
•стью до четвертого знака, например:
28 34
п = - ^- - = 3,3738
P ,Ч7Чя
Подобное выражение результата свидетельствует не о точ­
ности измерения, а об отсутствии элементарной математической
грамотности. При математических операциях с величинами, из­
меренными с разной точностью, необходимо строго придержи­
ваться следующих правил.
1. Число знаков в результате, полученном при опыте, должно
указывать на точность измерения, причем предпоследний знак
.должен быть точным, а последний — приближенным (неточность
-его связана с ошибками измерения).
Например, из ряда наблюдений определено среднее значение
плотности р *= 0,9345 г/см3, причем квадратичная ошибка сред­
него значения составляет 0,0024. Следовательно, в результате
третья цифра является уже приближенной и, согласно указан­
ному правилу, должен получиться следующий результат:
р = 0,935 ±0,002 г/см 3
2. При арифметических действиях над приближенными чи-
•слами поступают следующим образом:
а) при сложении (и вычитании) сохраняют после запятой
столько значащих цифр, сколько их имеется в числе, измеренном
•с наименьшей точностью;
б) при умножении и делении сохраняют столько значащих
цифр, сколько их имеется в числе, измеренном с наименьшей
точностью;
в) при возведении в степень и извлечении корня сохраняют
в результате вычисления столько значащих цифр, сколько их
имеется в возводимом в степень или подкоренном числе;
г) при логарифмировании в результате вычисления сохраняют
в мантиссе столько значащих цифр, сколько имеется их в лога­
рифмируемом числе.
Например, при сложении чисел 0,284; 25,86 и 3,5894 необходимо оставить
в каждом числе два знака после запятой:
0,28 + 25,86 + 3,59 = 29,73
- Для приведенного выше примера определения плотности в результате
вычисления следует оставить только по две значащие цифры:
р== = 3,4
8j
Вычисляя это выражение с помощью логарифмов, следует записать;
Ig р = Ig 28 - Ig 8,4 == 1,45 - 0,92 = 0,53
P = 3,4
§ 3. Графическая Обработка результатов наблюдений
Очевидно, что проводить арифметические действия по указан­
ному выше правилу необходимо только до получения цифры,.
оставляемой по правилу знаков.
3. При округлении приближенных чисел или результатов;
действий над ними различают два случая:
а) если отбрасываемая цифра меньше 5, то предшествующая,
остающаяся в результате цифра, не изменяется;
б) если отбрасываемая цифра равна или больше 5, то остаю­
щуюся в результате цифру увеличивают на единицу.
§ 3. ГРАФИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ НАБЛЮДЕНИЙ
Очень часто результаты наблюдения приходится изображать-
графически и полученные графики выражать в виде математи­
ческих уравнений.
Графическое изображение результатов наблюдений особых
затруднений не встречает. Сделаем только несколько замечаний,
касающихся составления графиков.
1. Масштабы осей графиков следует выбирать в зависимости'
от пределов измеряемых величин.
2. Построение графика не обязательно вести от начала коор­
динат, правильнее начинать строить его от нижних пределов-
измеряемых величин (только в некоторых случаях, когда необхо­
димо установить характер зависимости между исследуемыми-
величинами, рекомендуется строить график% от начала коор­
динат).
Часто графические зависимости получаются в виде сложных
кривых, неудобных для использования. В этих случаях необхо­
димо спрямить полученные кривые. Спрямление кривых прово­
дят путем подбора таких функций первоначальных переменных,
между которыми существовала бы линейная зависимость.
В большинстве случаев характер и вид новых функций можно опреде­
лить, исходя из теории метода. Однако в некоторых случаях указания на
теоретические зависимости отсутствуют и их приходится определять экспери­
ментально. Если между переменными существует степенная зависимость
типа
Y = A + BX + D X 2 + EX1 или Y = DX*+ EX3
определить максимальный показатель степени можно, сравнивая отношения
разностей определяемых величин. Если дан ряд определяемых величин:
Л] Xj X 3 Xt X5 Aj XJ Xg Xs XJo
Y1 Y2 Y3 Y4 Yb Y6 Y1 F 8 Y9 У10
определяем отношение разностей AXn = X n - X n + I и ДУп = Yn — Yn+1.
Если отношение ДУ/АХ оказывается почти постоянным, зависимость перемен­
ных выражается уравнением первой степени типа
Y = A +BX
"24 Глава I. Общие сведения
Если отношение этих разностей закономерно изменяется, определяем от­
ношение вторых разностей ДХ Л = ДХ — кХ , и A K . = AK —AK .
Если отношение вторых разностей АУА/АХА почти постоянно, то зависи­
мость между данными переменными выражается уравнением второй сте­
пени:
Y = A + BX + DX2
Если и отношение вторых разностей оказывается не постоянным, опреде­
ляют третьи разности, постоянство которых отвечает уравнению третьей
степени и так далее. В некоторых случаях следует попробовать построить
зависимость между переменными в полулогарифмической или логарифмиче­
ской системе координат. В этом случае зависимости между неременными бу­
дут типа:
K= IgX Y = А +В IgX АХВ=ЮГ
IgY = IgX lgY = A + B\gX AXB = Y
При построении графиков используют различные координатные сетки.
В тех случаях, когда предельные отсчеты отличаются не бо­
лее чем в 10—15 раз, можно строить график в обычной коорди­
натной системе. Когда предельные отсчеты отличаются на не­
сколько порядков, т. е. в 100—1000 и больше раз, используют
Рис. 1-3. Кривая зависимости плот- Рис. 1-4. Диаграмма состава трех-
ности от состава бинарной смеси. компонентной системы.
для обеих осей логарифмическую систему координат. Если одна
из измеряемых величин отличается по предельным отсчетам в
10—15 раз, а другая в 100—1000, используют полулогарифмиче­
скую систему координат.
Для изучения зависимостей физико-химических свойств от
состава двухкомпонентной системы строят график в обычной
системе координат, в которой по одной оси откладывают состав
системы, а по другой — изучаемое свойство (рис. 1-3). На таком
графике любая его точка соответствует определенному составу
бинарной системы. В некоторых случаях это соответствие может
быть однозначным, в других —многозначным. Для аналитиче-
§ 3. Графическая обработка результатов наблюдений 25-
ских целей используют только те участки графика, где сущест­
вует однозначная функциональная зависимость между свойством
и составом.
Во многих случаях возникает необходимость изучения со­
става трехкомпонентных систем. Для построения соответствую­
щих графиков используется свойство равностороннего треуголь­
ника, по которому сумма отрезков, проведенных параллельно
сторонам из любой точки внутри треугольника, равна стороне
треугольника (рис. 1-4). Например, трехкомпонентная смесь /
(см. рис. 1-4) содержит 20% вещества А, 50%— В и 30% — C^
а смесь // содержит 7 0 % — А ,
20%-В и 10%-С. d 0J00
0,550
Для того чтобы свойство трех-
компонентной системы связать
с составом, необходимо построить
пространственную диаграмму,
откладывая свойство перпендику­
лярно плоскости треугольника.
Однако удобнее использовать
плоскостное изображение этой
зависимости при помощи изоли­
ний, соединяющих на плоскости юо£
точки разного состава, обладаю­
щие одним значением свойства. Рис. 1-5. Диаграмма трехкомпо-
Например, на рис. 1-5 проведены нентной системы с изолиниями
такие линии для коэффициента по плотности d и коэффициенту
преломления. Вполне понятно, что преломления п.
в этом случае одно свойство
не обеспечивает однозначного определения состава, так как од­
ному и тому же значению свойства соответствует большое числа'
составов. Для однозначного определения состава по свойству
здесь приходится пользоваться системой двух свойств. Для рас­
сматриваемого случая в качестве второго такого свойства взята
плотность. Сетка двух типов изолиний по показателю преломле­
ния и плотности обеспечивает однозначное определение состава
по двум этим свойствам. Так, соотношение пм= 1,350, dM—0,990'
в точке M отвечает составу: А = 40%; В = 28%; С = 32%.
Соотношение nN= 1,400, dN = 0,970 в точке N отвечает составу
А = 14%; B = 65%; С = 21 %.
Нередко возникает необходимость установить математиче­
скую зависимость между исследуемыми величинами. Остано­
вимся на наиболее простом случае, когда между ними сущест­
вует линейная зависимость. В тех случаях, когда линейная зави­
симость отсутствует, подбирают такие функции исследуемых
переменных, для которых она существует. Обычно на существо­
вание таких функций и их вид можно найти указания в теории
 "^e Глава I. Общие сведения Литература 27"

данного метода. Для определения значений коэффициентов А и 2. Особое внимание нужно уделять знакам при числах (поло­
-В в уравнении зависимости жительные, отрицательные), правильному отделению запятых и
Y = A +BX необходимой точности вычисления.
3. Желательно, чтобы все расчеты проводились двумя-тремя*
«ожем применить три метода. Самым простым является метод вычислителями одновременно и независимо друг от друга.
избранных точек. В этом методе, после того как на график на­ 4. При расчетах необходимо пользоваться таблицами, счетной*
несены точки, соответствующие исследуемым переменным, про­ линейкой, таблицей логарифмов, арифмометром.
водят прямую так, чтобы она наиболее близко подходила к на­ 5. Проверку вычислений следует вести так же, как и сами
несенным точкам. От точности проведения такой прямой зависит вычисления (по этапам), причем один вычислитель должен про­
точность вычисления коэффициентов А и В. Затем в начале и верять работу другого.
жонце проведенной прямой выбирают две произвольные точки, 6. При расчетах нельзя спешить. Внимательность и аккурат­
определяют для них значения переменных Хи K1, X2, Y2 и состав­ ность избавят от дальнейшего отыскивания ошибок расчетов.
ляют систему уравнений:
Yl=*A + BXl и Y2 = A + BX2 ЛИТЕРАТУРА
лешая которую, определяют Л и В. Это наиболее простой, но и Д о е р ф е л ь К - Статистика в аналитической химии. Пер. с нем. под ред.-
наиболее субъективный метод, успех применения которого зави- , И. С. Шаплыгина. M., «Мир», 1969. 247 с.
•сит от опыта вычислителя. З а й д е л ь A. H. Элементарные оценки ошибок измерений. M., «Наука»,
1968. 97 с.
Второй метод — метод средних. Для использования этого Щ и г о л о в Б. M. Математическая обработка результатов наблюдений. M.,.
метода делят полученные данные для X и Y на две группы, на- «Наука», 1969. 344 с.
лример четные П\ и нечетные п2 отсчеты. В обеих группах сумми­ С п и р и д о н о в В. П., Л о п а т и н А. А. Математическая обработка физико-
руют значения X и Y и составляют два уравнения: химических данных. M., Изд. МГУ,'1970. 221 с.
К о м р и Л. Д ж . Шестизначные математические таблицы Чемберса. Пер.
с англ. под ред. К. А. Семендяева. M., «Наука», 1964. 574 с.
С е г а л Б. И . , - С е м е н д я е в К. А. Пятизначные математические таблицы..
Решая эти уравнения, получаем значения А и В. M., Изд. АН QCCP, 1950. 464 с.
Справочник химика. T. 1, M., Госхимиздат. 1963.
Наиболее точным и объективным является вычисление коэф­ Рекомендации ЮПАК по представлению результатов химического анализа*.
фициентов методом наименьших квадратов. При использовании ЖАХ, 1971, т. 26.
этого метода рассчитывают некоторые дополнительные функции
Jf2 и XY и суммируют соответствующие значения:
Уi Xi X1 XtYi
Y1 X2 X2 X2Y2
Y% Хз X3 ХаУз
%Y %X %X* %XY
По полученным суммам рассчитывают коэффициенты:
' liX22r-IiX2iXY n^XY-^X^Y
п2х*-(%ху п%х^(2ху
где п — число измерений.
При проведении анализов приходится делать большое число
разнообразных расчетов, поэтому приведем некоторые практиче­
ские указания, касающиеся методики расчетов.
1. Все расчеты следует выполнять последовательными эта-
лами, оформляя их, по возможности, в виде таблиц.
 Г Л А В А II
ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
§ 1. ТЕОРИЯ ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА
Метод анализа, основанный на переведении определяемого
компонента в поглощающее свет соединение с последующим
•определением количества этого компонента путем измерения
светопоглощения раствора полученного соединения, называется
-фотометрическим.
По окраске растворов окрашенных веществ можно опреде­
лять концентрацию того или иного компонента или визуально,
или при помощи фотоэлементов — приборов, превращающих све­
товую энергию в электрическую. В соответствии с этим разли­
чают фотометрический визуальный метод анализа, называемый
часто колориметрическим, и метод анализа с применением фото­
элементов— собственно фотометрический метод анализа. Фото­
метрический метод является объективным методом, поскольку
результаты его не зависят от способностей наблюдателя, в
отличие от результатов колориметрического — субъективного
метода.
Фотометрический метод анализа —один из самых старых и
распространенных методов физико-химического анализа. Его
распространению способствовали сравнительная простота необ­
ходимого оборудования, особенно для визуальных методов, вы­
сокая чувствительность и возможность применения для определе­
ния почти всех элементов периодической системы и большого
количества органических веществ. Открытие все новых и новых
реагентов, образующих окрашенные соединения с неорганиче­
скими ионами и органическими веществами, делает в настоящее
время применение этого метода почти неограниченным.
Фотометрический метод анализа может применяться для
•большого диапазона определяемых концентраций. Его исполь­
зуют как для определения основных компонентов различных
•сложных технических объектов с содержанием до 20—30% опре­
деляемого компонента, так и для определения микропримесей
в этих объектах при содержании их до Ю -3 —10 _4 %. Комбини­
рование фотометрических методов с некоторыми методами раз­
деления— хроматографическим, экстракционным позволяет на
1—2 порядка повысить чувствительность определения, доведя
его до 10Л
§ 1. Теория фотометрического метода 29
В некоторых случаях фотометрический метод может быть
применен для одновременного определения в растворе несколь­
ких ионов, хотя, как это будет показано ниже, его возможности
ограничены.
Очень ценно использование фотометрических методов для
решения многих теоретических вопросов аналитической и физи­
ческой химии.
Физические основы возникновения окраски. Окраска соединения возни­
кает в результате того, что часть световой энергии, проходящей через слой
соединения или раствора, погло­
щается.
Как известно из теории строения
вещества, в процессе образования
молекул из атомов происходит пере­
©О
стройка атомных орбиталей и изме­
нение энергетических уровней с обра­
зованием молекулярных орбиталей.
В зависимости от характера ис­
ходных атомных орбиталей молеку­
лярные орбитали бывают а- и я-типа.
Связи, имеющие цилиндрическую
симметрию относительно линии, со­
единяющей центры атомов, назы­
ваются ст-связями. Связи, симметрич­
ные по отношению плоскости, прохо­
дящей через линию связи, назы­
ваются я-связями. Молекулярные ор­
битали, не принимающие участие в
образовании химической связи, назы­
ваются несвязывающими п-орбиталя-
ми. На рис. 11-1 приведены схемы об­
разования молекулы AB из атомов А
и В с различного типа связями. Из
каждой пары атомных орбиталей об­
разуется пара молекулярных орбита-
лей. В одних случаях молекулярные Рис. П-1. Схемы образования моле­
орбитали располагаются преимуще­ кулярных орбиталей.
ственно между ядрами, стягивая их.
Такие орбитали называются связывающими и именно им обязано возникнове­
ние химической связи. В других случаях они располагаются с наружной сто­
роны ядер и увеличивают отталкивание между ними. Такие орбитали назы­
ваются разрыхляющими и обозначаются а* и я*.
В сложных молекулах при наличии большого числа атомов число орби­
талей и соответственно энергетических уровней очень велико. На рис. П-2
приведена схема энергетических уровней иона хрома(III), иона фтора и ком­
плексной частицы (СгИб)3". В образовании общих орбиталей частицы прини­
мают участие три электрона хрома и шесть электронных пар ионов фтора.
В образующейся комплексной частице три электронные пары располагаются
на я-орбиталях и три электронные пары располагаются на а-орбиталях. Три
электрона образуют три л-орбитали. В этой же часгице существуют разрых­
ляющая я*-орбиталь и две разрыхляющих а*-орбитали. Разрешенными яв­
ляются переходы электронов с а-, я- и га-орбиталей на разрыхляющие я*- и
о*-орбитали.
Как видно из рис. П-2, при образовании молекулы иона происходит пе­
рераспределение электронных плотностей и энергетических уровней атомов.
30 Глава If. Фотометрический метод
При поглощении энергии молекулой электроны способны переходить на бо
лее высокие энергетические уровни: со связывающих и несвязывающих орб
талей — на разрыхляющие. Каждый такой переход сопровождается поглоще
нием кванта энергии определенного значения или кванта света определенно*
длины волны. Помимо затраты энергии на электронные переходы в молеку.
лах она может расходоваться и на другие процессы. В полярных молекула.
Cr3+ [CrP6]3" 6F-
Рис. П-2. Изменение орбиталей в процессе образова­
ния комплексной частицы.
лучистая энергия может расходоваться на изменение скорости вращения мо­
лекулы. Это изменение также происходит при поглощении определенных
квантов энергии и образует спектр вращательных переходов. Кроме враща­
тельных переходов, которые присущи только полярным молекулам, для всех
молекул характерны колебательные движения, изменение которых также свя­
зано с поглощением квантов энергии и образованием колебательных
спектров.
Таким образом, в молекулах существует четыре вида спектральных пере­
ходов: электронный, вращательный, колебательный и колебательно-враща­
тельный. Первый из них характерен и для. атомов и будет детально рассма­
триваться в главе «Спектральный анализ>. Возвращение электрона из воз­
бужденного состояния (с более высокого энергетического уровня на
основной) связано с выделением кванта энергии, примерно равного погло­
щенному, в виде люминесцентного излучения или же с переходом этой энер­
гии в другие виды, например, тепловую или химическую, приводящую к воз­
буждению в молекуле колебательных движений или диссоциации молекул,
§ I. Теория фотометрического метода 31
Электронный переход со связывающей о-орбитали на разрыхляющую
о'-орбиталь (см. рис. П-2) связан с большим поглощением энергии (большим
значением кванта энергии). Спектральные линии этого перехода распола­
гаются в области больших частот и малых длин волн. Например, в молекуле
водорода этому переходу соответствует линия поглощения в далекой ультра­
фиолетовой области 110,9 нм.
Электронный переход со связывающей я-орбитали на разрыхляющую л*-
орбиталь обусловлен меньшим, но все же достаточно большим поглощением
энергии. Спектральные линии, относящиеся к этому переходу, располагаются
в области среднего ультрафиолета, например для нитрит-иона длина волны
этой линии равна 210 нм.
Электронные переходы с несвязывающей орбитали на разрыхляющие а'-
и я*-орбитали обусловлены еще меньшим поглощением энергии, и поэтому
линии этих переходов находятся в области ближнего ультрафиолета и даже
в видимой области спектра. Например, для галогенов эти линии равны:
Галоген Фтор Хлор Бром Иод
Длина волны, нм . . . 284,5 330,0 420,0 520,0
Для брома и иода линии поглощения находятся в видимой области спек­
тра, и поэтому эти вещества окрашены.
Существуют и другие электронные переходы. Например, для гидрата
Ti(H2OJg+ переход электрона со связывающей п-орбитали на разрыхляющую
<т*-орбиталь обусловлен поглощением сравнительно небольшого количества
энергии, линия поглощения (493 нм) находится в видимой области спектра,
и соединение имеет фиолетово-красную окраску. Для комплекса Co(NH3Jg
эта линия 427 нм, а для аммиаката иридия она находится уже в области
среднего ультрафиолета — 250 нм.
Для изменения вращательной и колебательной энергий молекул тре­
буется значительно меньше энергии, чем для изменения электронной, поэтому
линии поглощения находятся главным образом в инфракрасной области спек­
тра и только небольшое число линий располагается в видимой части спектра.
Например, для молекулы хлористого водорода длины волн вращательного
спектра находятся в области от 50 до 500 мкм, т. е. в дальней инфракрасной
области. Энергия колебательных движений в молекуле больше, чем враща­
тельных. И потому для хлористого водорода длины волн, соответствующие
колебательным движениям, располагаются в ближней и средней областях
инфракрасного спектра от 1,2 до 3,5 мкм.
Специфическое поглощение молекул комплексов зависит как от свойств
центрального атома, так и от природы лиганда (табл. H-I).
Способность химического соединения, неорганического иона
и органической группировки поглощать лучистую энергию опре­
деленных длин волн используется в фотометрическом анализе.
Среди неорганических веществ сравнительно немного соеди­
нений, обладающих собственной окраской; это соединения мар­
ганца (VII), хрома(VI), меди(II) и некоторые другие. В ряде
случаев окрашенные соединения образуются при взаимодействии
неорганических реагентов, например, возникновение ярко-крас­
ной окраски при взаимодействии железа (III) с роданидом, ни­
келя (II) с аммиаком и некоторые другие, однако и таких
реакций сравнительно мало. Обычно для колориметрических
определений неорганических ионов приходится использовать
 32 Глава JI. Фотометрический метод § 1. Теория фотометрического метода 83
IV
многочисленные реакции их с органическими реактивами, со- Таблица 4-2. Цветные реакции на V
провождающиеся образованием окрашенных соединений.
Окраска
Таблица IJ-I. Полосы поглощения некоторых соединений Реактив
до реакции после реакции

Соединение Длина волны, Частота,

HM
CM -
Родизонат Желтая Желто-зеленая
Галлоцианин Розовая Фиолетовая
Карминовая кислота Розовая Красно-фиолетовая
Медь 2+ Эриохромцианин R Розовая Ярко-фиолетовая
аквакомплекс [Cu(H2O)4] 800 12 600
аммиачный комплекс [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ 560—630 16 000—18 000 Цветные реакции с неорганическими ионами обеспечивает
комплекс с дитизоном наличие в органических соединениях специфических группиро­
г х/ N - N H - C 6 H 5 - 430 23 200 вок. Некоторые такие группировки и неорганические ионы, с ко­
I 508 , 19 800 торыми они реагируют, указаны ниже:
Cu <-S
| 620 16 020 Группировка Определяемые аоны
L N=N-C6H5 - 2 436 22 950
комплекс с диэтилдитиокарбаматом -с< FeUI. TiIV, ZrIV

Cu
И " C=S S=C-As-OH SnIV, ZrIV, HlIV, TaIV, TiIV
L^N(C2Hs)2J 2 \он
Цинк и никель -C=CH-CH Сип. ZnIi, CdH. Pb", Fe". Ni"
комплекс с дитизоном ОН N-OH
-.N-NH-C6H6-] 538 (Zn) 18 600 (Zn) BiIIl, Sb'"
^C-S-C-R
Me I 665 (Ni) 15 050 (Ni) ^ I И
ч-S
I
. N=N-C6H5 J 2 HS
На характер возникающей окраски оказывают большое влия­
Железо и кобальт ние заместители в органических молекулах. Например, кобальт
комплекс с роданидом реагирует с оксимами, причем характер окраски зависит от при­
[Me(NCS) 4 ] 2 " 480 (Fe) 20 800 (Fe) : роды заместителя:
620 (Со) 16 020 (Со) ,Реагент Окраска
нч Фиолетовая
Формальдоксим >C=N—OH
Следует отметить, что образование окрашенных в видимой W
области спектра соединений необходимо только для визуальных \ Н
методов колориметрического анализа. При определении инстру­ Сине-фиолетовая
Ацетальдоксим }C=N—OH
ментальными методами могут быть использованы линии и по­
лосы поглощения, лежащие как в ультрафиолетовой, так и в H 3 C/
инфракрасных областях спектра. Н3Сч
Ацетональдоксим >C=N—OH Оранжевая
В настоящее время почти для всех неорганических ионов H 3 C/
имеются довольно большие наборы органических реактивов, Влияние заместителей на длину волны поглощения соедине­
взаимодействующих с образованием окрашенных соединений. ния X—CeH4NO можно проследить на приведенных ниже при­
В качестве примера в табл. 11-2 приведены известные реакции мерах:
на ванадий (IV). Заместитель (X) . . —H —О—CH3 -N(CH3),
Длина волны, нм . . 280 320 420
2 Зак. 87S
 34 Глава II. Фотометрический метод § 1. Теория фотометрического метода 35

Такие же примеры можно привести и для линий в инфра­
красной области спектра. На рис. Н-3 приведены спектры бен­
зола, MOHO-, ди- и триметилбензола. Все сдвиги в ряде случаев
могут быть вычислены теоретически.
Характер окраски зависит также от длины цепи в органи­
ческой молекуле. Ниже рассмотрена связь между длиной цепи
фурилполиеновых альдегидов
ним растворителем член Га можно считать постоянным. Кроме
того, растворители всегда подбирают так, чтобы они сами в ис­
следуемой области спектра обладали минимальным поглоще­
нием, которым можно пренебречь. При использовании одной и
той же кюветы значение отраженного светового потока / к очень
мало и им можно пренебречь. Поэтому приведенное выше урав­
нение (II-1) можно упростить:

со -(CH=CH) n -C^
\н
I0 = la +It

Непосредственными измерениями можно определить интен­

(Н-2)

сивность падающего светового потока (/о) и прошедшего через

и длиной волны полосы поглощения соответствующего со­ анализируемый раствор
единения: (It). Значение Ia может
п О 1 2 3 4 5 6 быть найдено по разности
Я,, нм 270 312 346 366 389 412 429 между /о и /г, непосред­
ственному же измерению
Характер окраски зависит также от ряда других факторов, эта величина не под­
о чем будет сказано ниже.
дается.
Таким образом, каждое вещество обладает способностью На основании много­
поглощать лучистую энергию в виде квантов энергии, соответ­ численных экспериментов
ствующих определенным длинам волн. П. Бугером, а затем и
Линии или полосы поглощения распола­ И. Ламбертом был сфор­
гаются в ультрафиолетовой, видимой или мулирован закон, уста­
инфракрасной областях спектра. Эти по­ навливающий, что слои 2 "3
лосы и линии могут быть использованы вещества одинаковой тол­
Толщина слоя
для качественного и количественного щины, при прочих равных Рис. П-4. Кривая зависимости интенсив­
фотометрического анализа. условиях, всегда погло­ ности прошедшего светового потока от тол­
Основной закон фотометрии. Если щают одну и ту же часть щины поглощающего слоя.
световой поток интенсивности /о падает падающего на них свето­
700 \/,см~ на кювету, содержащую исследуемый вого потока. Если предположить, что при прохождении через
125
1
t,5 A.MHMs
раствор, то часть этого потока /„ отра­ слой данной толщины интенсивность светового потока умень­
жается от стенок кюветы и поверхности шается в два раза, можно построить графическую зависимость
Рис. 11-3. Спектры бен­
зола и его метальных раствора, часть его / 0 поглощается моле­ интенсивности светового потока от толщины слоя (рис. Н-4).
производных: кулами вещества, содержащегося в рас­ Математически эта зависимость выражается уравнением:
/ — бензол; 2 — монометил- творе, и расходуется на изменение элек­
бензол; 3 — днметилбензол; тронной, вращательной и колебательной •kb (Н-3)
4—триметилбензол. It= h
энергии этих молекул, часть энергии Га
поглощается молекулами самого растворителя. Если в растворе где If — интенсивность светового потока после прохождения слоя;
I0 — интенсивность падающего светового потока;
присутствуют твердые частицы в виде мутей или взвесей, то k — коэффициент поглощения, характеризующий поглощение света дан­
часть световой энергии / г отражается и от этих частиц и, нако­ ным телом и зависящий от свойств данного тела;
нец, часть энергии U проходит через кювету. На основании за­ b — толщина слоя.
кона сохранения энергии можно написать уравнение Из рассматриваемого закона вытекает:
1) отношение интенсивности светового потока, прошедшего
h-l* + la + l'a + lr + h . ("-») через слой раствора, к интенсивности падающего светового по­
При анализе прозрачных растворов в уравнении (II-1) член тока не зависит от абсолютной интенсивности падающего све­
1Г равен 0. При работе на протяжении всего исследования с од- тового потока;
2*

36 Глава II. Фотометрический метод
2) если толщина слоя раствора увеличивается в арифмети­
ческой прогрессии, интенсивность светового потока, прошедшего
через него, уменьшается в геометрической прогрессии.
Чтобы уяснить себе числовое значение коэффициента k, пред- «
положим, что интенсивность светового потока после прохождения
через слой раствора уменьшилась в 10 раз, т. е.
Jj_ L Перекись
/о Ю Реагент
Так как ^ - = 1 0 " ' , то Ю - * 6 = 10"1 и kb=\, откуда
fe = i- (И-4)
Следовательно, коэффициент поглощения численно равен об­
ратному значению толщины слоя раствора (обычно измеряемой *
в сантиметрах), ослабляющего интенсивность проходящего через
него светового потока в 10 раз.
Таким образом, поглощающая способность любого раствора
может быть вполне охарактеризована значением коэффициента
k. Коэффициент поглощения А зависит лишь от природы раство­
ренного вещества и длины волны падающего света. Следова­
тельно, закон поглощения света Бугера — Ламберта справедлив
только для монохроматического света, т. е. для света определен­
ной длины волны.
Изучая поглощение света растворами, Бер установил, что
коэффициент поглощения k пропорционален концентрации по­
глощающего вещества, т. е.:
ft = гС (Н-5)
где С — концентрация вещества;
е — коэффициент, не зависящий от концентрации.
Закон Бера аналогичен закону Бугера — Ламберта. Закон ;
Бугера — Ламберта рассматривает изменение поглощения све- \
тового потока раствором постоянной концентрации при измене­
нии толщины поглощающего слоя, а закон Бера — изменение
поглощения светового потока слоем постоянной толщины при.
изменении концентрации.
Объединяя формулы (П-3) и (Н-5), получим уравнение основ­
ного закона фотометрии — закона Бугера — Ламберта — Бера:
/ , = / „ . Ю- Е С 6 (Н-6) ;
Если концентрация С выражена в молях на литр, а толщина.
слоя Ь — в сантиметрах, то коэффициент е называют молярным
коэффициентом поглощения; он представляет собой постоянную
величину, зависящую от длины волны падающего света, при-
§ 1. Теория фотометрического метода 37.
роды растворенного вещества, температуры раствора, и соответ­
ствует светопоглощению молярного раствора анализируемого
вещества.
Зависимость молярного коэффициента поглощения от природы погло­
щающего раствора очень сложна и может изменяться даже для одного и
того же иона в широких пределах. Так, молярный коэффициент поглощения
е некоторых окрашенных соединений титана зависит от применяемого реа­
гента и имеет следующие значения: .
Хромотроповая Пропилтри-
водорода кислота оксифлюороя
500 5000 520 000
Чем больше значение е, тем выше чувствительность фотометрического
метода. •
Поглощение растворами сильно зависит от длины волны поглощаемого
света. Кривая зависимости коэффициента поглощения от длины волны на­
зывается спектрофотометрической кривой. Эта
кривая охватывает не только область видимой
части спектра, которая используется в визу­
альном . фотометрическом анализе, но и уль-,
трафиолетовую и инфракрасную части спектра.
В качестве примера на рис. II-5 показана спек­
тр офотометрическая кривая светопоглощения
гидразона кротонового альдегида. Как видно,
гидразон кротонового альдегида обладает
двумя максимумами поглощения: первым при
длине волны около 250 нм в области ультра­
фиолетовой и вторым — при 420 нм в фиоле­
А.нм
товой области видимого спектра. Очевидно,
что более точные фотометрические данные
могут быть получены при длинах волн, кото­ Рис. Н-5. Спектрофотомет-
рым соответствуют максимумы на спектро­ рическая кривая поглоще­
фотометрической кривой. Поэтому фотометри­ ния гидразона кротонового
ческие исследования часто проводят, пользуясь альдегида.
монохроматическим светом — светом опреде­
ленной длины волны.
Коэффициент поглощения и положение максимума на кривой поглоще­
ния зависят также от растворителя. Например, коэффициент поглощения ча­
сто применяемого для фотометрических определений дитизона и длина волны
максимума в различных растворителях имеют следующие значения:
Изоамиловый
Водный Хлороформ Ацетон
раствор спирт
щелочи
470 605 615 580
+ +2 +2
2,2 • 10+2 4.0 1O "* 3,26-1O 1.45-10
Кривая, выражающая графически основной закон фотомет­
рии, имеет такой же вид, как и кривая, приведенная на рис. П-4.
Различие заключается лишь в том, что поскольку в этом случае
речь идет о растворах, по оси абсцисс должны быть нанесены
концентрации, исследуемые при постоянной толщине слоя. На­
клон кривой определяется поглощающими свойствами вещества,
T- е. его коэффициентом поглощения.
38 Глава /I. Фотометрический метод § 1, Теория фотометрического метода 39

Путем преобразования уравнения (П-6) можно вывести зна­ Например, ион железа (III) слабожелтый, ион роданида бес­
чение некоторых фотометрических величин, с которыми обычно; цветный, а роданидный комплекс железа ярко-красный. Харак­
приходится иметь дело. тер светопоглощения при образовании комплекса может сильно
Отношение интенсивности светового потока, прошедшего че­ изменяться, примером такого изменения могут служить спектро-
рез раствор, / ( к интенсивности падающего светового потока Z0, фотометрические кривые, приведенные на рис. 11-7.
в процентах называют пропуска­ Рассмотренная реакция обратима и константа диссоциации
нием и обозначают буквой T: соединения XR выражается уравнением:
100 (II-7) [X][R] • С- (П-10)
/о [XR]
Величина T, отнесенная к тол­
щине слоя в 1 см, называется где С — концентрация окрашенного соединения XR;
коэффициентом пропускания. а — степень диссоциации соединения XR.
Логарифм отношения /0//г на­ Интенсивность окраски раствора, зависящая от соотношения
зывается оптической плотностью концентраций окрашенных и бесцветных частиц, изменяется с
(D): изменением общей концентрации раствора, так как при этом
= D = eCb (Н-8)
происходит одновременное изме­
It нение степени диссоциации. В ре­
Из этого уравнения следует, зультате при разбавлении или
что оптическая плотность D пря­ при концентрировании растворов
C1 м к г/м/, мо пропорциональна концентра­ наблюдаются отклонения от ос­
ции вещества в растворе. Зависи­ новного закона фотометрии.
Рис. П-6. Зависимость оптиче­ „I—I'~-T'—Г ."S it. 1
ской плотности растворов от их мость между оптической плотно­ Рассматривая константу диссоциа­
концентрации: стью и концентрацией может ции окрашенного комплекса при раз­ Рис. П-7. Спектрофотометриче-
/ — дифенилкарбазидный комплекс хро­ быть представлена графически. ных концентрациях, А. К. Бабко сде­ ские кривые хлороформных рас­
ма; 2—роданидный комплекс молиб­
Если соблюдается закон Буге- лал вывод, что отклонения от за­ творов:
дена; 3 —комплекс серебра с л-диэтцл- кона Бугера — Ламберта — Бера могут
аминобензилиденрод анидом. ра — Ламберта — Бера, то полу­ быть вычислены следующим образом. / — дитизона; 2 — комплекса кадмия с ди-
чаем прямую линию, проходящую Предположим, что до разбавления мо- тизоном.
через начало координат. Наклон ее зависит от толщины слоя и лярный коэффициент поглощения иссле­
молярного коэффициента поглощения (рис. П-6, / и 2). Если дуемого раствора равен В\. Если разбавить раствор в п раз и одновре­
менно увеличить толщину слоя во столько же раз, то при подчинении закону
по тем или другим обстоятельствам наблюдается отклонение от Ьугера — Ламберта — Бера молярный коэффициент поглощения останется
основного закона фотометрии, то зависимость выражается кри­ неизменным. Если светопоглощение раствора не подчиняется этому закону,
вой. Например на рис. П-6 (кривая 3) до концентрации е изменится и станет равным Bn. При этом относительное изменение Д моляр­
3 мкг/мл наблюдается прямая пропорциональность оптической ного коэффициента поглощения выразится формулой
плотности от концентрации, а при более высоких концентрациях (H-Il)
график криволинеен.
Объективные ошибки фотометрии. Источниками ошибок при
фотометрировании могут быть отклонения от закона Бугера — и будет характеризовать степень отклонения от закона Бугера — Ламберта —
Ламберта — Бера и особенности возникающей окраски. Ьсра.
1. Реакцию переведения определяемого иона в окрашенное Величина Д может быть связана со степенью диссоциации окрашенного
комплекса уравнением: Д = ап — а,\, здесь си—степень диссоциации после
соединение можно представить уравнением разбавления, а ос;—то же до разбавления.
X +R ч=ь XR (П-9) В большинстве случаев фотометрические определения проводят в при­
сутствии избытка реактива, образующего окрашенное соединение. Рассматри­
где X — определяемый ион в большинстве случаев бесцветный или слабо- вая обратимый процесс образования окрашенного соединения, можно легко
окрашенный; показать, что
R — реагент, окрашенный иначе, чем соединение XR;
XB — окрашенное соединение.
д--£- ( я -1) (11-12)
 § 1. Теория фотометрического метода 41
40 Глава II. Фотометрический метод
я выражая константу равновесия этой реакции через константу нестойкости
где К — константа диссоциации комплекса; комплекса XR и константу диссоциации слабой кислоты HR, можно для усло­
р — избыток реагента; вия разложения окрашенного комплекса наполовину [X*] = [XR] получить
С — первоначальная концентрация определяемого иона; уравнение:
и — разбавление. [H+I = [HR]-J^S- (И-13)
Основную роль в этой формуле играет член KIpC, так как величина /» A
обычно практически составляет 2—3 единицы. Воспользовавшись этой фор-; XR
' мулой, можно легко определить необходимый избыток реагента р для того,; Это уравнение определяет условия разрушения таких комплексов кисло­
чтобы при разбавлении в определенное число раз ошибка не превышала неко­ тами. Например, при комплексообразовании с салициловой кислотой (для
торого наперед заданного значения. Cu2+ Киомдл = 1O-1', а для Fe3+ Ккаяап = Ю чв ) согласно уравнению (П-13)
Например, определим избыток KNCS при комплексообразовании с Fe3* комплекс с медью должен разлагаться при более высоком значении рН, чем
(К = 5-Ю"3), необходимый для того, чтобы при двукратном разбавлении зна­ комплекс с железом. И действительно, первый заметно разлагается при
чение Д не превышало 1%, если концентрация Fe3+ равна Ю-2 моль/л. Вос­ рН = 4,5, а второй устойчив даже при рН = 2. Из уравнения (П-13) мож­
пользовавшись формулой (II-12), найдем: % но сделать вывод о влиянии избытка комплексообразователя: чем больше
последний, тем устойчивее комплекс и меньше рН, при котором наступает
5-10' разложение. Например, указанный выше комплекс железа при двукратном
0 , 0 , = 1 1 ^ 2( 2 - -D. = 50 избытке комплексообразователя начинает заметно разлагаться уже при
р.10 10 2 -10"
рН = 2,5, а при -100-кратном избытке разложение наступает только при
т. е. к раствору, содержащему Fe 3+ , необходимо прилить равный объем 0,5 н. рН = 1,5. Значительное увеличение рН может привести к разложению комп­
раствора KNCS. лекса с образованием гидроокиси соответствующего металла. Кроме этого,
Для более стойких комплексов значение р будет еще меньше. при сильном изменении рН может происходить изменение координационного
числа и образование новых комплексов с другой окраской. Так, железо с са­
2. Большинство окрашенных соединений чувствительно к кон­ лициловой кислотой при разных значениях рН образует различные комп­
центрации ионов водорода. При изменении рН раствора происхо­ лексы: |
Окпяскя Максимумы
I. 3
дит изменение молярного коэффи­ рН Формула комплекса Jl„„„Jt„. светопоглощения,
D
0,3 M^ ц
циента поглощения, а очень часто <4 [Fe(C 7 H 4 O 3 )I + Фиолетовая 530
/ \ изменение и кривой светопоглоще-
0,2 ния. В качестве примера на рис. 11-8 4-9 [Fe(C 7 H 4 Os) 2 ]" Красная 480
/ 2
0,1 приведены кривые светопоглощения >9 [Fe(C 7 H 4 0 3 ) 3 ] 3 - Желтая 430
., I Y "Vi .....J_\ I Л . галлия с морином при рН = 3,6 Зависимость устойчивости комплекса от рН удобно изображать
WO 500 600Л,нм (кривая /) и рН = 4,6 (кривая 2).
графически. В большинстве случаев с увеличением рН оптиче­
Рис. II-8. Изменение кривых В этом случае изменяется только оп­
светопоглощения комплексов тическая плотность. Для комплекса ская плотность D сначала увеличивается (рис. П-9), что связано
галлия с морином (1 и 2) и ме­ с упрочнением образующегося комплекса. В определенном интер­
тилтимоловым (3, 4) в зависи­ галлия с метилтимоловым синим вале рН оптическая плотность становится постоянной и именно
мости от рН: кривая 3 снята при рН = 1,8, а кри­ этот интервал представляет наибольший интерес для аналити­
I-рН=3,6;2—рН=4,6;3—рН = 1,8; вая 4 при рН = 6; здесь при изме­ ческого использования, так как тут не требуется строгого соблю­
4-рН=6. нении рН наблюдается изменение и дения рН. При дальнейшем увеличении рН оптическая плотность
положения максимума светопоглощения, и оптической плот-' раствора снижается в результате разложения окрашенного комп­
ности. лекса и образования гидроокисей.
Концентрация ионов водорода оказывает различное влияние на комп­ 3. Очень часто отклонение от основного закона фотометрии
лексные соединения с разными анионами. В зависимости от природы аниона
все комплексы можно разделить на две группы. вызывается процессом комплексообразования, например:
К о м п л е к с ы с а н и о н а м и с и л ь н ы х к и с л о т . К ним относятся CoCl2 + CoCl2 ц=± Co2+(CoCl4)2-
окрашенные комплексы с иодидами, роданидами и анионами других кислот. Раствор СоСЬ, синий при высокой концентрации, розовеет
Эти комплексы устойчивы при малых значениях рН и гидролизуются с об­
разованием осадков при увеличении рН. Таким образом, для этих комплексов при разбавлении вследствие образования комплекса Со(СоСЦ).
условием устойчивости и применения основного закона фотометрии является Одновременно с этим происходит изменение е.
«высокая кислотность среды.
К о м п л е к с ы с а н и о н а м и с л а б ы х к и с л о т . К ним относятся Подобные же изменения могут происходить при комплексо­
комплексы с большинством реагентов, применяемых в фотометрии: дитизо- образовании с участием молекул растворителя, например:
ном, алюминоном и др. Рассматривая реакцию разложения комплекса XR [Cu(NHa) 4 ] 2 ++ 2H2O ze=± [Cu(NH 3 ) 3 H 2 0] 2 * + NH4OH
ионами водорода
[Cu(NH 3 ) 3 H 2 0] 2+ + 2H2O ч=ь [Cu(NH 3 ) 2 (H 2 0) 2 l 2+ + NH4OH
X R + H + =<=>: HR + X+
 42 Глава //. Фотометрический метод
Все эти ионы имеют различные молярные коэффициенты ло-'
глощения. Поэтому 2+с разбавлением раствора, содержащего
ярко-синие [Cu(NH3)J -HOHbI, и по мере образования голубых
ионов [Cu(NH3MH2O)2]2+ будет происходить изменение оптиче-'
ской плотности, связанное не только с изменением концентрации,
но и с изменением молярных коэффициентов поглощения е окра­
шенных ионов. Изменение оптической плотности может происхо­
дить также вследствие введения в раствор посторонних ионов.
Например, раствор Fe(NCS) 3 при добавлении NaF обесцвечива­
ется, 3так как происходит образование бесцветного комплекса
[FeF6] -.
ю го зо
Рнс. II-9. Зависимость оптической Рис. П-10. Изменение оптической
плотности от рН: плотности раствора окрашенного-
/-алюминон-алюминиевый комплекс; г - к р е - с о е д и н е н и я ВО времени.
мцемолибденовая гетерополикислота.
4. У большинства окрашенных соединений интенсивность
окраски изменяется со временем. В общем случае вначале про­
исходит постепенное возрастание оптической плотности, так как
реакции образования окрашенных соединений идут во времени.
Затем на определенный интервал времени окраска стабилизи­
руется и именно этот период используется в фотометрическом
анализе. Затем наступает явление «выцветания» окраски —
уменьшение оптической плотности, связанное с действием кисло­
рода воздуха, солнечного света и других факторов. Общий ха­
рактер оптической плотности раствора окрашенного соединения
во времени иллюстрируется рис. П-10. В некоторых случаях,
например для купфероната ванадия, период созревания окраски
очень мал и она стабильна в течение 30—40 мин. Окраска фос-
форомолибденового комплекса, наоборот, медленно созревает,
в течение 40—60 мин, а затем очень долгое время остается ста­
бильной. Поэтому всегда при фотометрических исследованиях
необходимо предварительными опытами установить интервал
времени стабильности исследуемого окрашенного соединения.
5. Интенсивность окраски, а следовательно, и поглощение за­
висят от температуры.
§ I. Теория фотометрического метода 43
Поглощение некоторых соединений, например роданидного
комплекса вольфрама, возрастает с повышением температуры,
а для роданидного комплекса молибдена* соединения иода с
крахмалом наблюдается обратная зависимость.
Следовательно, при фотометрировании необходимо соблю­
дать постоянную температуру; однако влияние температуры
в большинстве случаев незначительно, и поэтому она должна
поддерживаться постоянной в пределах ±1—3° С. Различие
зависимости поглощения от температуры
используется в термоспектрофотометриче- D
OJ:
ском методе анализа.
6. Отклонения от закона Бугера — Лам­ 0,3
берта — Бера могут быть вызваны и посто­ 0,2
ронними веществами, присутствующими в
растворе. Влияние посторонних веществ OJ
можно разделить на несколько типичных
1 4 V, мл
случаев.
Постороннее вещество окрашено. В этом Рис. H-11. Зависи­
случае на окраску исследуемого вещества мость оптической
v, ми»
чакладывается окраска постороннего ве­ плотности
роданидного
раствора
ком­
щества. Если эта окраска постоянна, то ка­ плекса молибдена от
либровочный график не проходит через на­ объема прибавленно­
чало координат, но может быть использо­ го раствора роданида
калия.
ван для определения исследуемого веще­
ства. Если окраска постороннего вещества
не постоянная, то в этом случае иногда можно выбрать подходя­
щую длину волны, которую постороннее вещество не поглощает,
а исследуемое поглощает. Иногда такие растворы можно фото-
метрировать методами дифференциальной фотометрии. Наиболее
радикальным методом подавления вредного влияния посторон­
него вещества является удаление его из раствора тем или дру­
гим путем (экстрагированием, окислением, осаждением и др.).
Постороннее вещество реагирует с реагентом. В этом случае
образуется смешанная окраска исследуемого и постороннего
вещества. Если концентрация постороннего вещества постоянна
и окраска не очень интенсивна, то можно вести фотометриче­
ский анализ, но калибровочный график будет начинаться не от
нуля. Как и в первом случае, можно использовать фотометриро-
вание при подходящей длине волны. В некоторых случаях
можно вести фотометрический анализ, измеряя вначале суммар­
ную оптическую плотность, а затем тем или другим способом,
разрушив одно из соединений, определить оптическую плотность
оставшегося соединения, затем -по разности можно найти кон­
центрацию разрушенного соединения. Как и в первом случае,
наиболее радикальным способом является удаление посторон­
него вещества.

44 Глава II. Фотометрический метод
Постороннее вещество влияет на окраску. Это наиболее слож­
ный случай, так как очень часто неизвестна природа такого
влияния. Иногда это влияние связано с изменением ионной
силы раствора или с образованием смешанных комплексов не­
известного и сложного состава. Наиболее радикальным выходом ,
в данном случае является удаление мешающего вещества.
7. Образование окрашенного соединения и интенсивность его
окраски очень часто зависят от таких условий, как количество
прибавляемого реактива, поря­
док добавления, концентрация
реагента и др.
На рис. 11-11 приведена зави­
симость оптической плотности
раствора роданидного комплекса
молибдена от количества прибав­
ленного роданида калия. С уве­
личением количества роданида
калия оптическая плотность воз­
растает до некоторого предела,
Л,нм после которого избыток реагента
больше не влияет на окраску.
1 Другие реагенты могут вести
себя иначе, например, добавле­
it ние избытка их может приводить
Рис. П-12. Кривая изменения к уменьшению оптической плот­
чувствительности человеческого ности. Следовательно, количество
глаза к свету разной длины волны. добавляемых реактивов необхо­
димо строго дозировать, иначе
возможно неучитываемое отклонение от основного закона фо­
тометрии.
Субъективные ошибки при колориметрировании. При ви­
зуальном колориметрировании могут быть ошибки, связанные
с недостатками зрения наблюдателя. Даже нормально развитое
зрение человека неодинаково чувствительно к различным цветам.
На рис. П-12 приведена кривая изменения чувствительности че­
ловеческого глаза к свету разной длины волны. За 100% условно
принята чувствительность к зеленой линии спектра X = 553 нм.
Как видно, глаз наиболее чувствителен к лучам желтого и зеле­
ного цвета.
Длительное наблюдение окрасок, сравнение их между собой
вызывает ослабление чувствительности глаза, и при этом возни­
кают ошибки колориметрирования. Для того чтобы возможно
меньше утомлялись глаза наблюдателя, рекомендуется прини­
мать ряд предосторожностей:
1) периоды наблюдения окрасок должны быть возможно бо­
лее кратковременными и чередоваться с отдыхом глаз;
§ 1. Теория фотометрического метода 45
2) наблюдения следует вести в затемненной комнате;
3) при длительной работе рекомендуется периодически про­
мывать глаза водой.
Визуальные методы колориметрии являются субъективными
методами, т. е. они зависят от чувствительности человеческого
глаза. Эти методы очень утомительны при массовой работе;
пользуясь ими, нельзя автоматизировать анализ.
Фотоэффект
В основе фотоэлектрического метода анализа лежит явление
фотоэлектрического эффекта (фотоэффекта).
Фотоэффектом называется явление отрыва электронов от ато­
мов веществ под действием светового потока. Если электроны
отрываются от поверхности тела, то фотоэффект называется
внешним. Если же электроны отрываются от внутренних атомов
тела, то фотоэффект называется внутренним, или объемным.
Прибор, в котором световая энергия преобразуется в элек­
трическую, называется фотоэлементом. Фототок (i) при опреде­
ленных условиях, которые соблюдаются при фотометрическом
анализе, пропорционален интенсивности светового потока (/):
i = Kl (П-14)
По принципу устройства фотоэлементы делятся на:
1) фотоэлементы с внешним фотоэффектом;
2) фотоэлементы с внутренним фотоэффектом;
3) фотоэлементы с запирающим слоем.
Каждый фотоэлемент характеризуется:
1) спектральной характеристикой, представляющей собой
кривую зависимости силы фототока от длины волны света, па­
дающего на фотоэлемент. Максимальная длина волны, при уве­
личении которой фотоэлемент перестает реагировать на освеще­
ние, называется порогом фотоэффекта, или его красной границей;
2) чувствительностью, которая выражается силой тока в
микроамперах (10~6 А), возникающей в фотоэлементе при паде­
нии на него светового потока в 1 люмен.
Фотоэлемент с внешним фотоэффектом. Катод и анод фото­
элементов помещают в стеклянную колбу, из которой выкачан
воздух. Если к электродам приложена достаточная разность по­
тенциалов (100—200 В), то при освещении в цепи возникает
ток, сила которого пропорциональна силе светового потока.
Для повышения чувствительности фотоэлементы наполняют
каким-либо инертным газом. При этом спектральная характе­
ристика фотоэлементов не изменяется, а чувствительность их
повышается от 20 мкА/лм до 500 мкА/лм.
Основным недостатком фотоэлемента с внешним фотоэффек­
том является необходимость наложения определенной разности
46 Глава II. Фотометрический метод
потенциалов между анодом и катодом, а также хрупкость этих
приборов.
Основное достоинство фотоэлементов с внешним фотоэффек­
том в том, что у них сила фототока пропорциональна интенсив­
ности светового потока на сравнительно большом интервале ин­
тенсивности светового потока и они не имеют инерционного эф­
фекта, т. е. быстро реагируют на изменение света.
После длительной работы у фотоэлементов замечается явле­
ние усталости, выражаемое в уменьшении силы фототока при
той же интенсивности светового потока.
Фотоэлементы с внутренним фотоэффектом, или фотосопро­
тивления. Эти приборы основаны на уменьшении сопротивления
некоторых полупроводников под
влиянием света. В качестве полу­
3-Х
проводников применяют обычно се­
1
лен или сульфид таллия.
Для фотоэлементов с внутренним
фотоэффектом общая сила фото-
Рис П-13. Схема вентильного т о к а н е пропорциональна интенсив-
фотоэлемента: г г
/ „„,„„Г, „ ности светового потока; их спек-
1 — металлическая подложка; 2— за-
пирающий слой; 3 — полупроводник; ТраЛЬНЭЯ
, - п о л у п р ^ р а ^ н ы й ^ о й металла;
с д в ш у т а
спектра. Фотоэлементы с внутрен­
в
ним фотоэффектом обладают значительной инерцией и большим
температурным коэффициентом. Вследствие этих недостатков
фотосопротивления не получили широкого применения в фото­
колориметрии.
Фотоэлементы с запирающим слоем (рис. П-13). Эти при­
боры основаны на использовании так называемого «вентильного»
фотоэффекта.
Сущность «вентильного» фотоэффекта заключается в следую­
щем. Вероятность вырывания электронов из полупроводника
больше, чем из проводника, особенно такого, как золото и пла­
тина. Нах границе соприкосновения полупроводника с металлом
образуется тонкий слой, обладающий односторонней проводи­
мостью, так называемый «вентильный» или «запирающий» слой.
Этот слой свободно пропускает электроны от полупроводника
к металлу, но через него не проходят электроны в обратном
направлении. В результате этого на границе полупроводника
с проводником—металлом возникает некоторая разность потен­
циалов и во внешней цепи возникает электрический ток, обнару­
живаемый гальванометром, включенным последовательно с фо­
тоэлементом. Если наружный слой металла прозрачен для света,
а через слой полупроводника свет не проходит, то фотоэффект
возникает на запирающем слое между полупроводником и на­
ружным слоем металла. Такой фотоэлемент называется фронто-
§ 1. Теория фотометрического метода 47
вым. Если полупроводниковый слои тонок и прозрачен для света,
а наружный металлический слой только частично закрывает по­
верхность полупроводника, то свет проходит через полупровод-
пик и фотоэффект возникает на внутренней границе полупровод­
ника и подложки. Такой фотоэлемент называется тыловым.
Фотоэлементы с запирающим слоем не требуют наложения
дополнительного напряжения.
_При фотоколориметрировании
должен быть выбран такой фото­
элемент, у которого максимум
спектральной чувствительности
находится в области лучей, задер­
живаемых раствором (в области
максимума на его спектре). Все
остальные лучи, не задерживае­
мые раствором и попадающие на
фотоэлемент, искажают его ра­
боту. Для того чтобы из свето­
500 600 700 Л.нм
вого .потока выделить лучи с Рис. П-14. Спектральные харак­
определенной областью длин теристики светофильтра (/), фото­
' волн, применяют различные свето­ элемента (2) и исследуемого рас­
Характеристика СИЛЬНО фильтры. Следовательно, для по­ твора (3).
инфракрасную ОблЗСТЬ
лучения наилучших результа­
тов при фотоколориметрировании спектральные характеристики
применяемого фотоэлемента и светофильтра должны быть согла­
сованы со спектральной характеристикой исследуемого раствора.
Спектральная характеристика фотоэлемента по максимуму дол­
жна совпадать с максимумом на спектре исследуемого раствора,
а спектральная характеристика светофильтра в этой области
должна проходить через минимум, т. е. поглощение лучей дол­
жно быть минимальным (рис. II-14).
Спектрофотометрический анализ
Использование спектрофотометров — приборов, в которых
можно определять поглощения света при разных длинах волн,
значительно расширяет возможности фотометрического анализа.
Если вещества обладают разными спектрофотомегрическими характери­
стиками или максимумами поглощения при разных длинах волн, то возни­
кает возможность совместного определения их в растворе.
Если окраска раствора подчиняется закону Бера и поглощение света яв­
ляется аддитивной функцией концентрации обоих компонентов, то молярный
коэффициент поглощения е этой смеси при данной длине волны равен
е — еАСА + евСЕ
48 Глава II. Фотометрический метод § I. Теория фотометрического метода 49

где е А и е в — молярные коэффициенты поглощения растворов компонентов Условия определения концентрации вещества этим методом
А и В; также описываются законом Бугера — Ламберта — Бера:
CA и Св — концентрации этих компонентов, моль/л.
Проводя измерения при двух различных длинах волн, чаще всего при та­ /, = /„. КГ8*0
ких, для которых каждый из компонентов обладает максимумом поглоще­ Поскольку фототок пропорционален интенсивности падаю­
ния, можем получить систему уравнений:
щего света, то
Д л я K1 е ' = е А С А + е в С в ; ДЛЯ X2 е " = е А С А + е в С в . Ig А> — Ig h = Ig 'о — Ig it •= е&С
и
Значения молярных коэффициентов поглощения первого компонента Ig h — Ig U
е А , е А и второго компонента е в , вц при выбранных длинах волн находят (П-15)
ъЪ
по таблицам или определяют предварительно экспериментальным путем. Ко­
эффициенты поглощения растворов е' и е" при тех же длинах волн опреде­ где ;0 — фототок, пропорциональный интенсивности света 1а\
ляют экспериментально. Решая указанную систему уравнений с двумя не­ it — фототок, пропорциональный интенсивности света /<.
известными CA и CB, вычисляют концентрацию обоих компонентов смеси.
Если подобные измерения проводить при трех длинах волн, можно опреде­ Зная толщину слоя Ь, молярный коэффициент поглощения 8
лить концентрацию трех компонентов в смеси. и измерив фототоки I0 и U, легко рассчитать концентрацию ана­
лизируемого раствора. Если молярный коэффициент неизвестен,
Методы фотометрического анализа то в этом случае определяют it при постоянном iQ для ряда рас­
творов "различной кон­
Определение концентрации окрашенного вещества фотометри­ центрации и строят гра­ ig'o-4't
ческим методом практически сводится к определению интенсив­ фик зависимости между
ности светового потока до и после поглощающего раствора (со­ it —C (рис. П-16, а) или
ответственно I0 и /(). Методы визуальной колориметрии в данном между (Ig I0 — Ig if) — С
(рис. 11-16,6).
Метод однолучевой
фотометрии очень прост,
но требует постоянства
начального светового по­
тока. В фотометрическом
анализе однолучевая фо­
Q; тометрия используется в
методе пропорциональных Рис. Й-16. Типы калибровочных графиков
для фотометрического анализа.
отклонений и в методе
Qs К D= равных отклонений.
При измерении по методу сравнения интенсивностей световой
поток от источника света пропускают через две параллельные
Рис. П-15. Схемы регистрации фототоков: кюветы, содержащие сравниваемые растворы;.лучи, прошедшие
а—для однолучевой фотометрии; б — включение с двумя гальвано­ через кюветы, попадают на самостоятельные приемники света.
метрами; в - включение по схеме компенсации фототоков; г—вклю­ Это так называемый метод двулучевой фотометрии. Сравнение
чение по схеме компенсации фотопотенциалов.
интенсивности световых потоков можно проводить и визуально,
человеческий глаз способен улавливать разницу в интенсивно-
случае не применимы. Абсолютное определение интенсивности стях окрасок в пределах 10—15%.
этих световых потоков возможно только при помощи фотоэле­
ментов. Принцип работы по методу сравнения интенсивностей описы­
При определении по абсолютной интенсивности светового по­ вается следующими уравнениями:
тока источник света, кювета с исследуемым раствором и прием­ —еЬС, e6c
ник света располагаются на одной прямой (рис. U-15). Это так / ; - / „ . ю- Ig 'о — 'g H = i
б6С
называемый метод однолучевой фотометрии. /;'=/0-1о- ' и ig (-0 _ ig ,-;',=8&с 2
 50 Глава II. Фотометрический метод § 1. Теория фотометрического метода 5!

Если концентрация одного из растворов известна (стандарт­
ный раствор С ст ), то можно составить уравнение
I g / * - lg/ст = ей [Cx-С„) (П-16)
Зная толщину слоя Ь, молярный коэффициент поглощения е
и измерив фототоки (ст и Ix, рассчитывают концентрацию анали­
зируемого раствора Cx. Как и в первом случае, если значение
е неизвестно, строят калибровочный график для различных зна­
чений Cx при постоянном С ст . Этот график сходен с изображен­
ным на рис. П-16, б, но начинается не от нуля, а от точки, соот­
ветствующей Сст.
Способ сравнения интенсивностей двух световых потоков ис­
пользуется в дифференциальном методе фотометрирования. При
этом фототоки от отдельных фотоэлементов могут измеряться
различными гальванометрами (см. рис. П-15), но гальванометры
должны быть одинаковы по своим характеристикам. Можно
вести измерения компенсационным методом при помощи одного
гальванометра, включенного в общую цепь обоих фотоэлементов..
Гальванометр ,в этом случае показывает разность фототоков —
компенсация по току (см. рис. П-15, в) или разность возникаю­
щих в фотоэлементах потенциалов — компенсация по напряже­
нию (см. рис. П-15, г). В обоих случаях концентрация опреде­
ляемого вещества может быть найдена по заранее составленным
калибровочным графикам.
В визуальной колориметрии метод, в котором способ сравне­
ния интенсивности окрасок двух растворов, называется методом
стандартных серий.
Сравнение интенсивностей световых потоков в ряде случаев
бывает очень затруднительным. Значительно легче осуще­
ствляется способ уравнивания интенсивностей световых потоков
до достижения оптических равновесий. Особенно широко этот
способ применяется в методе визуальной колориметрии.
Как следует из закона Бугера — Ламберта — Бера, уравни­
вание световых потоков можно осуществлять изменением тол­
щины поглощающего слоя. Поскольку
/£ = / 0 .10~ е6 ' С| и i" = i0.lo-sb'c'
то в момент оптического равновесия
В визуальной колориметрии метод, в котором используется
способ уравнивания окрасок путем изменения толщины слоев,
называется методом уравнивания по раствору. В фотометрии
этот метод уравнивания не используется.
Уравнивание интенсивностей световых потоков может быть
также осуществлено ослаблением световых потоков при помощи
различных диафрагм. Для этого на пути одного из световых по­
токов устанавливается диафрагма и при помощи ее изменяется
площадь светового потока. В данном случае можно считать, что
интенсивность светового потока пропорциональна площади его
сечения:
I = KS
Отсюда: 1 0 -е6С,
It = KSr, h = h
I2 = KS2, I2 = h I n—еЬС2
S1 10 _ С |
л—С,
(IM8)
S2 XQ-
Между площадями щелей диафрагм и концентрациями су­
ществует сложная степенная зависимость, поэтому зависимость
между отсчетом по шкале диафрагмы и концентрацией имеет
логарифмический характер. В современных фотометрических
приборах для упрощения расчетов шкала диафрагм обычно не
равномерная, а логарифмическая. Однако во всех случаях от­
счет по шкале диафрагмы будет функцией концентрации.
В визуальной колориметрии метод, в котором используется
уравнивание световых потоков, называется методом уравнива­
ния по световому потоку, в однолучевой фотометрии — методом
равных отклонений, а в двулучевой фотометрии — нулевым
методом.
Сводка всех методов как визуального, так и фотометриче­
ского анализа приведена в табл. И-3.
Таблица II-3. Методы фотометрического анализа
Способы оценки
Объективная фотометрия
интенсивности колориметрия
светового потока однолучевая цвулучевая

l't = l" и SbC1=Rb2C2

отсюда: Сравнение интен­ Метод стандартных Метод пропор­ Дифференци­
Ci __ Ь2 сивности серий циональных альный ме­
отклонений тод
C2 ь, Метод равных Нулевой ме­
Уравнивание ин­ Метод уравнивания
Следовательно, если одна из концентраций известна (стан­ тенсивностей отклонений тод
дартный раствор — Сст), получаем
по раствору по свето­
вому потоку
52 Глава II. Фотометрический метод
Некоторые из указанных методов применимы и при несоблю­
дении закона Бугера — Ламберта — Бера, например метод
стандартных серий. Для применения расчетных методов в боль­
шинстве случаев необходимо соблюдение этого закона, а при ис­
пользовании методов калибровочных графиков часто допу­
скаются небольшие отклонения от этого закона.
Для всех описанных методов неизвестную концентрацию мо­
жно установить:
1) на основании построения калибровочных графиков;
2) сравнением со стандартным раствором;
3) добавкой стандартного раствора.
В первом случае определяют для ряда растворов известных
концентраций оптическую плотность (отсчет по диафрагме или
показание гальванометра) и по этим данным строят калибро­
вочный график. Измерив соответствующий показатель для иссле­
дуемого раствора, находят его концентрацию по калибровоч­
ному графику.
Во втором случае сравнивают оптическую плотность или
другой показатель для исследуемого и стандартного раствора.
Если в данном интервале концентраций соблюдается закон
Бугера — Ламберта — Бера, то
Dx = ZbCx И DCT = e6CCT
откуда:
В третьем случае измеряют, как и во втором, оптическую
плотность, а затем добавляют к аналитическому раствору опре­
деленный объем стандартного раствора. Если для данного ин­
тервала концентраций соблюдается закон Бугера — Ламберта —
Бера, то
г DxCct
с
* у
(D1-Dx) ^ + D1
где Cx — концентрация анализируемого раствора;
Dx — оптическая плотность анализируемого раствора;
С ст — концентрация стандартного раствора;
Dj — оптическая плотность после добавки стандартного раствора;
V — объем анализируемого раствора;
W — объем добавленного стандартного раствора.
Прямые методы
Способы определения неизвестной концентрации произво­
дятся разными методами сравнения интенсивностей.
Метод стандартных серий. При колориметрировании по ме­
тоду стандартных серий исследуемый раствор в слое опереде-
ленной толщины сравнивают с набором стандартных растворов
такой же толщины слоя, отличающихся друг от друга интенсив-
§ 1. Теория фотометрического метода 53
ностью окраски примерно на 10—15%- Неизвестная концентра­
ция равна концентрации стандартного раствора, окраска кото­
рого совпадает с окраской исследуемого раствора или находится
между двумя ближайшими: более слабо и более сильно окра­
шенными.
Пределы концентраций, определяемые по этому методу, за­
висят от способности наблюдателя улавливать разницу в интен-
сивностях окрасок соседних растворов. Вполне понятно, что для
применения метода стандартных серий необходимым условием
является постоянство окрасок стандартных растворов.
При использовании метода стандартных серий не требуется
соблюдения основного Закона фотометрии, определение может
быть проведено очень быстро, без применения сложной аппа­
ратуры.
Недостаток метода в его малой точности, пользуясь стандарт­
ной ,серией, можно получить только приблизительные значения
концентрации — в пределах двух соседних стандартных раство­
ров. Этот метод может быть применен для растворов, окраска
которых достаточно устойчива во времени.
Иногда применяют наборы окрашенных стекол, соответствую­
щих различным интенсивностям окрасок, т. е. различным кон­
центрациям растворов. В большинстве случаев почти ежедневно
приходится готовить свежие стандарты. В этом методе способы
калибровочного графика и добавок неприменимы.
С п о с о б п р о п о р ц и о н а л ь н ы х о т к л о н е н и й . Пучок
света непосредственно от источника или пропущенный через
кювету, заполненную только растворителем (фоном, на котором
получают окрашенное соединение), направляют на фотоэлемент
и измеряют силу возникающего фототока to. Затем на пути све­
тового потока устанавливают ту же кювету, заполненную анали­
зируемым окрашенным раствором, и измеряют силу возникаю­
щего фототока Ix. Если, как это указывалось выше, между ин­
тенсивностью светового потока и силой фототока существует
прямая пропорциональность (в фотоколориметрии используют
именно такие фототоки), то
h = 'о
Воспользовавшись уравнением, выведенным выше [см. урав­
нения (Н-5) и (П-6)] при постоянной толщине слоя и постоян­
ном коэффициенте молярного поглощения, получаем:
—kcх
Ix = I0IO ИЛИ Dx = Ig ia - Ig ix = kCx
Калибровочные кривые при работе по этому способу могут
быть построены в виде зависимости концентрации от силы фото­
тока или от оптической плотности.
 54 Глава II. Фотометрический метод § 1. Теория фотометрического метода 55

Использование калибровочных графиков в координатах сила шой стабильности начального светового потока. В этом методе
фототока —концентрация (рис. П-17) удобно потому, что непо­ концентрация может быть определена также путем сравнения
средственно по отсчету гальванометра можно установить содер­ со стандартом или добавкой его.
жание того или иного вещества. Недостатком этого способа Д и ф ф е р е н ц и а л ь н ы й с п о с о б . В этом способе одно­
является слишком большая крутизна кривой, поэтому определе­ родный световой поток падает на два фотоэлемента (см. рис.
ние очень часто оказывается неточным. 11-15, в, г). При одинаковой характеристике фотоэлементов, что
Для построения калибровочного графика зависимости кон­ является обязательным условием применения данного метода,
центрации от оптической плотности вычисляют оптическую плот­ фототоки, направленные друг против друга, будут взаимно ком­
ность по разности логарифмов фототоков: пенсироваться— стрелка гальванометра отклоняться не будет.
D = Igf'o — Ig ^
Если на пути одного из световых потоков поставить определя­
емый раствор, поглощающий часть света, компенсация нару­
Прямая пропорциональность оптической плотности от кон­ шится и стрелка гальванометра отклонится на величину, про­
центрации сохраняется только в пределах применимости закона порциональную концентрации определяемого раствора. При
/ дифференциальном способе, как и при способе пропорциональ­
D / ных отклонений, фотоэлемент выполняет роль измерительного
0,2
прибора и к нему должны быть предъявлены высокие требова­
JyT
// ния. Это условие касается также и применяемого гальванометра.
if Постоянство интенсивности светового потока, играющее сущест­
Ir венную роль в способе пропорциональных отклонений, в диф­
0.1 ференциальном способе не имеет решающего значения, так как
колебания светового потока одинаково влияют на оба фотоэле­
мента, не нарушая компенсации фототоков.
0,1 0,2 0,3 Метод уравнивания. В визуальной колориметрии этот метод.
Концентрация V 2 O 5 ,
О
г
5
--"
называется методом уравнивания [см. уравнение (Н-17)].
мг/100мл Очевидно, что метод уравнивания может быть применен
Содержание T i O 2 ,«а
Рис. П-17. Калибровочный гра­ только для анализа растворов, подчиняющихся основному закону
Рис. П-18. Калибровочная кривая
фик для фотоколориметрического для фотометрического определе­ фотометрии, т. е. для растворов таких веществ, у которых коэф­
определения ванадия. ния титана. фициент поглощения не зависит от концентрации, или, другими
словами, зависимость поглощения от концентрации прямо­
Бугера —Ламберта — Бера. При больших концентрациях на­ линейная.
блюдается отклонение от прямой пропорциональности. Уравнивание окрасок (уравнивание по раствору) проводится
На калибровочном графике для фотометрического определе­ в специальных аппаратах — колориметрах.
ния титана (в виде TiO2) (рис. Н-18) пунктиром проведена ли­ Кроме уравнивания по раствору в визуальной колориметрии
ния прямой пропорциональности, при больших концентрациях уравнивание может быть осуществлено и по световому потоку.
калибровочная кривая отклоняется от линии, соответствующей В этом случае на пути более интенсивного светового потока ста­
прямой пропорциональности. вится диафрагма и при помощи ее более сильный световой поток
Однако небольшое отклонение от прямой пропорционально­ ослабляется до уравнивания с более слабым. В этом случае, как
сти не мешает определению высоких концентраций. Метод по­ рассматривалось выше, отсчет по шкале диафрагмы является
строения калибровочных графиков дает возможность довольно функцией концентрации.
точно находить содержание определяемого вещества, но требует Метод уравнивания — наиболее точный метод колориметри-
некоторых вычислений. рования, но он требует обязательного подчинения оптических
Точность и чувствительность способа определяются свойст­ свойств растворов основному закону фотометрии.
вами фотоэлемента и чувствительностью гальванометра. Многие С п о с о б р а в н ы х о т к л о н е н и й . При использовании
исследователи для увеличения чувствительности пользуются зер­ этого способа кювету с анализируемым раствором устанавли­
кальными гальванометрами или специальными усилителями вают перед фотоэлементом и измеряют фототок. Затем убирают
фототоков. Способ пропорциональных отклонений требует боль- кювету и при помощи оптического клина или специальной
56 Глава II. Фотометрический метод
диафрагмы, помещаемых перед фотоэлементом, ослабляют све­
товой поток до тех пор, пока фототок не достигнет ранее изме-
репного значения. По показаниям шкалы клина или диафрагмы
определяют оптическую плотность анализируемого раствора и
по калибровочному графику находят его концентрацию.
По своей чувствительности способ равных отклонений равно­
ценен способу пропорциональных отклонений, но так как для из­
мерения оптической плотности в способе равных отклонений
применяют один и тот же фотоэлемент; к фотоэлементу предъ­
являются пониженные требования в отношении стабильности.
Однако способ этот требует большой стабильности начального
светового потока.
Н у л е в о й с п о с о б . В этом способе, как и в дифферен­
циальном, световой поток равной интенсивности падает на
два фотоэлемента. Фототоки взаимно компенсируются (см.
рис. П-15, в, г) и стрелка гальванометра, включенного в цепь, не
отклоняется. При нарушении компенсации, вследствие прохож­
дения света через кювету с анализируемым раствором, нулевое
положение стрелки гальванометра восстанавливается введением
калиброванного приспособления для ослабления света во вто­
ром световом потоке. Этот способ принадлежит к числу наибо­
лее точных. Его точность связана с точностью отсчетов по ком­
пенсирующему прибору. Так как фотоэлементы тут выполняют
только роль индикаторов оптического равновесия, то единствен­
ное требование, предъявляемое к ним, сводится к идентичности
характеристик обоих фотоэлементов.
Косвенные методы
В прямых методах фотометрического анализа окраска рас­
твора служит средством для определения его концентрации.
В косвенных методах фотометрического анализа окраска исполь­
зуется в качестве индикатора, указывающего на окончание, тит­
рования.
Метод колориметрического титрования или дублирования.
Определенный объем анализируемого окрашенного раствора не­
известной концентрации сравнивают с таким же объемом воды,
к которой добавляют смесь стандартного раствора с реагентами.
Добавление раствора из бюретки — титрование, ведут до урав­
нивания окрасок исследуемого и титруемого растворов.
Для сохранения равенства объемов в процессе титрования к
анализируемому раствору добавляют столько же воды, сколько
израсходовано стандартного растворена титрование. Если коли­
чество израсходованного стандартного раствора не превышает
2—3% общего объема, то уравнивание объемов можно не про-
§ -1. Теория фотометрического метода 57
водить. В некоторых случаях, для того чтобы создать полностью
одинаковые условия определения в одном и другом растворе,
к титруемой воде добавляют все те посторонние вещества, кото­
рые содержатся в анализируемом растворе. Иногда в бюретку
помещают стандартный раствор анализируемого вещества опре­
деленной концентрации, а к воде добавляют реагент, дающий
с определяемым ионом окрашенное соединение.
Обозначим объем исследуемого раствора через V, объем
стандартного раствора, добавленный до уравнивания окраски
через W, титр стандартного раствора через T. В этом случае кон­
центрацию неизвестного раствора Cx определяют по формуле:
В этом методе могут быть применены лишь те цветные реак­
ции, при которых окраска возникает сразу при добавлении ис­
следуемого вещества и образование ее не связано с дополни­
тельными химическими процессами, например образование крас­
ной окраски при взаимодействии железа(III) с роданидом. Ко­
лориметрические определения, связанные с достаточно сложными
химическими реакциями, как, например, определение кремния
в виде комплекса с молибдатом аммония, не могут быть выпол­
нены этим методом.
Пределы концентраций, для определения которых может
быть применен этот метод, достаточно широки и определяются
способностью глаза улавливать различия в интенсивности окра­
сок.
При колориметрическом титровании: 1) не требуется соблю­
дения основного закона фотометрии; 2) определение может быть
проведено быстро.
Метод фотоэлектрического титрования или дублирования.
В качестве индикатора, указывающего окончание реакции, в
этом методе используется фотоэлемент. Метод титрования при­
меняют в тех случаях, когда после точки эквивалентности воз­
никает окраска, интенсивность которой пропорциональна коли­
честву прибавленного рабочего раствора, например при титрова­
нии FeSO4 перманганатом калия. •
Во время титрования строят калибровочный график, откла­
дывая по одной оси оптическую плотность, а по другой — объем
израсходованного рабочего раствора в миллилитрах, до наступ­
ления точки эквивалентности поглощение будет оставаться не­
изменным. За точкой эквивалентности поглощение будет увели­
чиваться пропорционально избытку рабочего раствора. Соеди­
няя нанесенные точки, получаем две прямые, на пересечении ко­
торых лежит точка эквивалентности (рис. II-19).
 58 § 1. Теория фотометрического метода 59-
Глава П. Фотометрический метод

Таблица 11-4. Полосы поглощения, характерные для некоторых

Определение точки эквивалентности при титровании фото­ функциональных групп органических соединений
электрическим путем значительно точнее, чем определение коло­
риметрическим методом. Особенно удобен этот способ в случае Полоса Полоса
поглощения, Функциональная группа поглощения,
Функциональная группа
не очень четких, трудно уловимых окрасок. мкм MKM

В фотометрических определениях применяются и длинные

инфракрасные волны. Как уже указывалось, образование спект­ =сн 3,02—3,10 =C=N— 6,04—6,21
ров в видимой и ультрафиолетовой об­ -CH3 3,37—3,49 -NH2 6,08—6,35
ластях спектра обусловлено состоя­ =C=S 6,45—6,63
нием энергетических уровней электро­ =сн2 3,42—3,52
нов в атомах и молекулах поглощаю­ -SH 3,85-4,08 -CH=CH2 7,04—7,16
щих веществ. Образование инфракрас­ =с=о =С—CH 3 7,20-7.3¾
ных спектров связано с энергией ко­ в карбонилах 3,37-6,10 =с-о- 9,05—9,42
лебаний одних атомов относительно 5,41-5,71
в ангидридах
других в молекуле и энергией враще­
ния молекул. Спектры, соответствую­ в сложных эфирах 5,71—5,81
v.rni
Рис. П-19. График фото­ щие колебательной энергии, образуют
электрического титрования. ближнюю инфракрасную область с Инфракрасные спектры изомеров достаточно отличаются друг
длинами волн от 1 мкм до 20 мкм. от друга, и это используется для идентификации их.
Спектры, соответствующие вращательной энергии молекул, об­ В качестве примера на Д|
разуют далекую инфракрасную область с длинами волн от 50 рис. П-21 приведены спектро­
до 100 мкм. Но эта область используется сравнительно редко граммы некоторых изомеров
вследствие сложности наблюдений в ней. Вид кривых поглоще­ октана. В отличие от предыду­
ния в инфракрасной части спектра сходен с кривыми погло­ щей спектрограммы на оси абс­
щения в ультрафиолетовой и видимой частях. В качестве цисс отложены не длины волн,
а волновые числа v, которые
часто применяют в инфракрас­
ной спектроскопии. Между
длиной волны и волновым чис­
лом (см -1 ) существует простое
соотношение:
1

Л, мкм
Как видно из рис. П-21, по
Рис. П-20. Спектрограмма стеариновой кислоты в ин­ характеру спектрограмм изо­
фракрасной области спектра.
меры легко отличимы друг от
примера на рис. П-20 показан спектр стеариновой кислоты друга.
CH 3 -(CHz) 1 6 -COOH. Количественный анализ в
На этом спектре каждая из полос поглощения (пики на инфракрасной части спектра
спектрограмме) соответствует определенной группе атомов, при­ имеет небольшое применение. 1500 1000 ^, см'
сутствующей в молекуле. В табл. П-4 приведены полосы погло­ В принципе, он не отличается Рис. 11-2 Спектрограммы изомеров
щения для некоторых наиболее важных функциональных групп от анализа в области видимого октана.
органических соединений. Таблицы, подобные приведенной, мо­ и ультрафиолетового спектра.
гут быть использованы для определения функциональных Содержание того или другого компонента при количественном
групп, присутствующих в исследуемом веществе, а также для анализе определяется значением поглощения в области, харак­
идентификации анализируемых веществ. терной для данного компонента.
 60 Глава II. Фотометрический метод § 1. Теория фотометрического метода 61

Определение аналитических констант При исследовании комплексообразования применяют различные методы

Фотометрического анализа. Например, применяя метод изомолярных серий,
Фотометрический метод применяется для определения некоторых анали­ т. е. работая с растворами с различным соотношением комплексообразующего
тических констант. иона (Me) и лиганда (L) и при постоянной суммарной концентрации их, оп­
Кислотно-основное равновесие можно изучать фотометрическим методом : ределяют оптическую плотность этих растворов и строят графики (рис. П-22),
в том случае, если молекула кислоты или основания или продукты ее дис­
социации способны поглощать свет в видимой или ультрафиолетовой области
спектра. Например, слабая кислота НА, молекула и анион которой способны
поглощать свет, но разной длины волн, диссоциирует по уравнению.
НА *=* H + + А"
Константа диссоциации этой кислоты выражается формулой

^HA= —
°НА
а концентрация и оптическая плотность, в соответствии с уравнением диссо­
циации кислоты, выражаются равенствами:
Рис. Н-22. Графики зависимости оптической плотности от состава для
метода изомолярных серий.
D
X = 0 HA + 0A- = (8НАСНА + V C A " ) * = 8 S * ( С „А + V ) по характеру которых судят о составе и устойчивости образующихся ком­
где С _, C + , С Н А и C s — концентрации, соответственно, аниона, катиона, плексов. График, приведенный на рис. И-22, а, показывает, что в данной
системе образовался комплекс одного состава, причем ион-комплексообразова-
недиссоциированной молекулы кислоты и суммы всех этих частиц; тель Me обладает собственной окраской, а лиганд L бесцветен, и что комп­
D — оптические плотности растворов, содержащих указанные частицы; лекс в этой системе образуется при молярном соотношении Me : L «= 1:1.
е — молярные коэффициенты поглощения. На рис. И-22, б приведен график ступенчатого комплексообразования; при
Из равенств, полученных для концентраций и оптических плотностей, этом образуется два комплекса, первый при соотношении Me: L = 2 : 1 и
можно вывести соотношение второй при Me : L = 1 : 1.
Для нестойких комплексов характерны графики, подобные приведенному
на рис. 11-22, в. В этом случае резкий перегиб кривой оптической плотности
С 8
НА S-8A- в точке максимальной закомплексованности отсутствует.
подставляя которое в уравнение константы диссоциации получаем:
е
„ н л ~ 6S
Л = гС „ +
Н 8
S-8A- .
или
8НА
РЛ~ = PH + Ig ~ '* (П-20)
8 8
S A"
Рис. П-23. Изменение оптической плотности в зависимости от концентрации
Для определения D и е недиссоциированной молекулы кислоты исследо­ лиганда для метода молярных отношений.
вание проводят в сильнокислой среде (рН на 2—3 единицы ниже равновес­
ного), в которой диссоциация слабой кислоты практически полностью подав­
ляется. Затем для определения D и е аниона кислоты исследование про­ Для изучения Процесса комплексообразования применяется также метод
водят в сильнощелочной среде (рН на 2—3 единицы выше равновесного), молярных отношений. В этом методе при постоянной концентрации одного
в которой молекула кислоты практически полностью диссоциирована. компонента, например центрального иона, изменяют концентрацию второго
Определение значительно упрощается, если оптически активной оказывается компонента — лиганда и определяют оптическую плотность ^^получающихся
только одна форма, обычно анион. В этом случае выведенное выше уравнение растворов. Получают ряд графиков зависимости оптической плотности от кон­
принимает вид центрации лиганда или от отношения концентраций Сме: CL (рис. 11-23).
в£
График, приведенный на рис. П-23, а, характерен для образования устойчи­
p/C = p H - l g (U-21) вого комплекса, состав которого можно легко определить по соотношению
8 8
A-" S концентраций металла и лиганда в точке перегиба.
Таким способом определяют константы — диссоциации индикаторов — слабых- Для образования нестойкого комплекса характерен график, приведенный
кислот и оснований. на рис. П-23, б. Графики, приведенные на рис. П-23, в и г, характеризуют
процессы ступенчатого комплексообразования в первом случае с усилением
62 Глава II. Фотометрический метод $ 2. Аппаратура 63

окраски по мере возникновения второго комплекса, а во втором с ослабле обходим устойчивый поток световых лучей. Это обеспечивается
нием ее. По этим графикам легко определить состав как первого, так и вто­ р первую очередь стабильным режимом накаливания. По­
рого комплекса. этому лучшие модели фотометрических приборов обязательно
Для исследования некоторых простейших комплексов этот метод можно-!
использовать в титриметрическом варианте, титруя определенный объем рас-. снабжены стабилизаторами напряжения, налагаемого на источ­
твора, содержащего комплексообразующий ион, эквимолекулярным объемом" ник лучистого потока. Контроль за работой стабилизатора, как
раствора, содержащего лиганд. В процессе титрования измеряют оптическую упоминалось выше, целесообразно вести путем измерения силы
плотность получающихся растворов. Кривые титрования аналогичны приве-' тока, проходящего через осветитель, или напряжения, которое
денным на рис. П-23.
Процесс комплексообразования можно исследовать также при помощи., на него подается. В некоторых случаях, когда эти приборы от­
спектрофотометрических кривых. Строя спектрофотометрические кривые npt сутствуют в фабричных моделях, их подсоединяют дополни­
разных соотношениях металла и лиганда, можно в одних случаях обнару­ тельно. Кроме того, за стабиль­
жить, что максимум поглощения при одной и той же длине волны остается, ностью работы осветителя мож­
неизменным. Таким образом, устанавливается образование одного комплекса.
В других случаях с изменением соотношения Me: L максимум поглощения но наблюдать и при помощи
сдвигается, что указывает на образование нескольких комплексов. Снятие узла определения интенсивности
спектрофотометрических кривых при различных рН позволяет определить света.
устойчивость комплексов. Если максимум поглощения при изменении рН не
сдвигается, это указывает на устойчивость комплекса в данном интервале5 Только самые простые коло­
рН. Смещение максимума свидетельствует о перестройке или разрушении риметры для видимой части спек­
комплексов под влиянием рН. тра, как колориметр погружения
(Дюбоска), не снабжены приспо­
§ 2. АППАРАТУРА соблением для монохроматиза-
ции света. Во всех остальных Л, мм
В любой колориметрической или фотометрической аппара­ этот важный узел имеется. Моно-
Рис. П-24. Спектральные характе­
туре различаются следующие основные узлы: хроматизация света может быть ристики светофильтров:
1) источник света; осуществлена при помощи: / — максимум при 360 им; 2—максимум
2) монохроматизатор света; 1) светофильтров; при 415 нм; 3 — максимум при 455 нм;
4 — максимум при 500 нм; 5 —максимум
3) кюветы; 2) призм; прч 540 нм; 6 — максимум при 580 нм;
7—максимум прч 610 нм; 8—максимум
4) узел определения интенсивности света. 3) дифракционных решеток. при 660 нм.
Узел источника света состоит из собственного источника^ Светофильтры. Светофильтра­
света, стабилизатора напряжения и в некоторых случаях кон­ ми называются среды, способные пропускать лишь определенные
трольных приборов — амперметра и вольтметра для контроля. области спектра. Обычно в фотоколориметрах используются в
постоянства силы тока и напряжения. В некоторых простейших ; качестве светофильтров стекла.
конструкциях колориметров, например КОЛ-52, фотометр ФМ/ На рис. П-24 приведены спектральные характеристики све­
и др., стабилизаторы и контрольные приборы отсутствуют. В ка-'. тофильтров, которыми снабжают некоторые отечественные фото­
честве источников света в зависимости от используемой области ],; колориметры.
спектра применяют различные приборы. Для получения света Зная максимум поглощения вещества, можно выбрать такой
далекой ультрафиолетовой области 220—230 нм используют в о ­ светофильтр, который пропускал бы только лучи, поглощаемые
дородную лампу или лампу накаливания для области близкого раствором, и задерживал .бы все остальные, как это показано
ультрафиолета и видимой части спектра 320—800 нм. В иност­ на рис. П-14, где максимум пропускания светофильтра совпа­
ранных спектрофотометрах для этой цели применяют вольфра­ дает с максимумом поглощения раствора. Чаще всего удается
мовые и дейтериевые разрядные лампы. только приблизительно выделить при помощи светофильтра нуж­
Для получения света видимой области спектра применяют ную область спектра.
обычные лампы накаливания. Для получения света инфракрас­ При выборе светофильтров удобно пользоваться таблицей
ной области спектра применяют глобар-стержень из карбида Дополнительных цветов (табл. 11-5):
кремния или штифт Нернста — стержень из смеси окислов ред- * В фотометрическом анализе применяются также интерферен­
коземельных элементов. Эти стержни при накаливании их элек­ ционные светофильтры. Они изготовляются из слоя фторида маг­
трическим током до 1200—20000C испускают интенсивный поток ния, покрытого полупрозрачной серебряной пленкой. Луч света
инфракрасных лучей. При всех фотометрических измерениях не- проходя через такой светофильтр, многократно отражается от
 64 Глава II. Фотометрический метод § 2. Аппаратура' 65-

Таблица II-5. Таблица дополнительных цветов Для более тонкого выделения необходимого участка спектра
служат призмы или дифракционные решетки. В этом случае,
Приблизительная Приблизительная
Окраска исследуемого область длины Окраска подходящего область длины
поворачивая призму или решетку соответствующей установкой
раствора волн, нн светофильтра волн, нм диафрагмы, выделяют пучок лучей с нужной длиной волны, ко­
торый и направляется на кювету.
Фиолетовая 400—450 Желто-зеленая 560-575 Большое значение имеет материал, из которого изготовлены
Синяя 450-480 Желтая 575-590 призмы и вся оптика прибора, он должен хорошо пропускать
Зелено-синяя 480-490 Оранжевая 590-625 соответствующую область спектра. Кварцевыми призмами и оп­
Сине-зеленая 490-500 Красная 625=750
Зеленая 500-560 тикой для работы в ультрафиолетовых и видимой областях
Желто-зеленая Пурпурная — спектра снабжены отечественные приборы: СФ-4, СФ-44, СФ-9
560-575 Фиолетовая 400-450
Желтая 575-590 Синяя 450-480 и другие, иностранные приборы: VSU-2 (Цейсе — Г Д Р ) , Unicam
Оранжевая 590-625 Зелено-синяя 480-490 SP (Англия) и другие.
Красная 625-750 Сине-зеленая 490-500 Стеклянными призмами и оптикой для работы только в ви­
димой части спектра снабжены отечественные приборы: СФ-5,
серебряной пленки и в результате интерференции через свето­ СФ-10 и другие, иностранные приборы: Specol (Цейсе — Г Д Р ) .
фильтр проходят лучи только узкой полосы спектра. Спектраль­ Для работы в инфракрасной области спектра необходимо
ные характеристики интерференционных светофильтров приве­ применять призмы и оптику из материалов, пропускающих ин­
дены на рис. П-25. Как видно из рисунка, такие светофильтры фракрасные лучи. Такими материалами являются соли галоге­
T, 7с г нов: фторид лития — до 6000 нм, фторид кальция — до 10 000 нм,
хлорид натрия — до 15 000 нм, бромид калия до 25 000 нм, бро­
мид цезия до 40 000 нм. Набором таких призм для более п о л н о т
охвата всей области инфракрасного излучения снабжены отече­
ственные приборы: ИКС-11, ИКС-14, иностранные приборы:
UR-10 (Цейсе — Г Д Р ) , S-25 (фирма Huet Опога, Франция) и др.
В некоторых конструкциях, например в монохроматоре СФ-9,
применяется двойная монохроматизация. Сначала световой по­
ток монохроматизируется при помощи кварцевой призмы, а за­
тем более тонкая монохроматизация достигается при помощи
дифракционной решетки.
В узел монохроматизации входят также ряд линз для уси­
Ц00 500 600 Л,мм 0 у OJZ 0,3 ТЮ 2 ) % ления пучка света, диафрагмы для выделения узкого пучка
Рис. П-25. Спектральная характеристика Рис. П-26. Калибровочные кри- монохроматического света, зеркала и призмы для изменения
интерференционных светофильтров различ- вые для определения титана направления светового пучка и другие детали, не имеющие
ной толщины. с разными светофильтрами: принципиального значения. Сюда же относятся механизмы для
/ — зеленый; 2 —синий.
поворота призм и решеток. В некоторых конструкциях они свя­
заны с самописцами для записи фототоков, благодаря чему в
обладают более узкой полосой пропускания и большим пропу­ процессе измерения оптической плотности получают одновре­
сканием, чем окрашенные светофильтры (см. рис. 11-24). Изме­ менно спектрофотометрическую кривую зависимости оптической
няя толщину интерференционного светофильтра, можно изгото­ плотности от длины волны.
вить фильтр с любой спектральной характеристикой. Кюветы. Узел кювет наименее сложный по устройству. Кю­
Повышение чувствительности фотоколориметрического ана­ веты должны быть изготовлены из материала, хорошо пропу­
лиза в результате применения светофильтров характеризуют скающего лучи света, интенсивность которых измеряется. Д л я
приведенные на рис. П-26 калибровочные кривые для определе­ лучей видимой области спектра — это стекло, для ультрафиоле­
ния содержания TiO2. Как видно из рисунка, применение синего товых лучей — кварц. При работе с инфракрасными лучами при­
светофильтра значительно повышает чувствительность опреде­ меняют кюветы со стенками из плавленного хлорида серебра,
ления. часто вместо растворов исследуемых веществ применяют
3 Зак. 878
 § 2. Аппаратура 67
66 Глава II. Фотометрический метод

рез окошко / на катод Ki, выбивает из него электроны, которые

таблетки из этих веществ с бромидом калия. Кюветы бывают под влиянием наложенного напряжения отбрасываются на ка­
самых разнообразных форм: прямоугольные, цилиндрические, в тод /Сг, выбивая из него новые электроны; возросшее число элек­
виде пробирок, кюветы с быстрым удалением исследуемого рас­ тронов попадает на катод /C3 и так далее. В результате поток
твора и другие.
Фотоэлементы. Важной деталью любого спектрофотометри- электронов в фотоумножителе сильно возрастает. Спектраль­
ческого прибора является узел оценки интенсивности светового ная характеристика фотоумножи-
теля зависит от природы катода,
а чувствительность достигает
6000—10 000 мкА/лм.
Диафрагмы. В узел оценки ин­
тенсивности светового потока
входят также различного типа а 6
диафрагмы для ослабления све­ Рис. Н-29. Типы диафрагм:
Ж 500 700 300 Х.ни я, H3 тового потока (оптическая ком­ а —квадратная; б—ирисовая.
пенсация). В некоторых случаях
Рис. П-27. Спектральные ха- Рис. П-28. Фотоумножитель:
рактеристики фотоэлементов: /-окошко; 2 — анод; Ku Ki, Кг — катоды.
для постоянного ослабления светового потока применяют по­
/ — цезиевого; 2 — селеиового; 3 — ку- стоянные диафрагмы, ^представляющие собой пластинки с выре­
проксного. занными в них отверстиями разного диаметра. Чаще применяют
потока. Интенсивность светового потока определяется в абсо­
лютных единицах и относительных единицах, когда сравни­
ваются интенсивности двух потоков. Первый метод используется
в однолучевых фотометрах, второй — в двулучевых. В соответ­
ствии с этим в узел оценки интенсивности входит один или два
приемника световых потоков — фотоэлемента. В некоторых про­
мышленных фотометрах световые потоки при помощи специаль­
ного прибора — обтюратора поочередно попадают на один фото­
элемент и фиксируются им. Различные способы включения фо­
тоэлементов приведены выше на рис. П-15. Очень важно для
получения хороших результатов при фотометрическом анализе
выбрать наиболее подходящий фотоэлемент. Этот выбор прежде
всего осуществляется по спектрофотометрической кривой фото­
элемента. Максимум этой спектрофотометрической кривой дол­
жен быть или вблизи волны света, проходящего через анализи­
руемый раствор, или совпадать с ней. На рис. П-27 приведены
спектрофотометрические кривые некоторых фотоэлементов.
Второй важной характеристикой фотоэлемента является его чув­
ствительность, измеряемая в микроамперах на люмен. Медно- Рис. П-30. Общий вид колориметра с осветите­
закисный, цезиевый вакуумный фотоэлементы имеют чувстви­ лем:
7 — осветитель; 2 —кюветы; 3 —подвижные погружатели;
тельность 20—100 мкА/лм, сернистосеребряный 2000 мкА/лм. 4 — набор светофильтров; 5 —окуляр; 5 —крышка.
Применение фотоэлементов ограничено красной границей,
которая лежит примерно около 1200 нм. В инфракрасной обла­
сти в качестве приемников теплового излучения применяются диафрагмы с плавным изменением площади отверстия, снаб­
термоэлементы или термостолбики. женные соответствующей шкалой, характеризующей размеры
Фотоумножители. Значительное повышение чувствительности отверстия (рис. П-29). Отсчет по шкале диафрагм служит ана­
.фотоэлементов может быть достигнуто применением фотоумно­ литическим показателем концентрации определяемого вещества.
жителей (рис. П-28). В этом приборе пучок света, попадая че- В некоторых случаях шкала диафрагм делается не равномер-
3*
 68 Глава П. Фотометрический метод
§ 2. Аппаратура 69

ной, а пропорциональной оптической плотности, а следовательно,

и определяемой концентрации. стабильность напряжения, подаваемого на осветитель, и пра­
В некоторых типах приборов вместо оптической применяют вильность показаний фотоколориметра. Контрольные значения,
электрическую компенсацию токов гальванометра, которая так­ которые должны быть соблюдены при этом, указываются в
же пропорциональна оптической плотности и определяемой кон­ описании фотоколориметра или в специальных инструкциях. Для
центрации.
Для постоянного ослабления и регулировки светового потока
применяют также нейтральные клинья переменной толщины.
Визуальный колориметр (КОЛ-1-М). Принципиальная схе­
ма колориметра показана на рис. П-30. Поток света от мощного
осветителя 1 направляется через две кюветы 2, подвижные по-
гружатели 3 и попадает через систему линз и набор светофильт­
ров 4 в окуляр 5. Для предохранения от действия бокового света
кюветы и погружатели покрывают крышкой 6.
Фотоэлектроколориметры. Общий вид и принципиальная
схема ФЭК-51 показаны на рис. П-31. Для улучшения стабиль­
ности светового потока фотоколориметр снабжен ламповым ста­
билизатором 18, питающим лампу накаливания фотоколори­
метра и электрическую систему вакуумных фотоэлементов. Све­
товой поток от лампы накаливания / проходит через линзы 2,
отражается от зеркал 3 и через светофильтры 4 попадает на
кюветы 5. Светофильтры перестанавливают при помощи спе­
циальной рукоятки 15. Кюветы вставляются в специальные гнез­
да 13. Левый поток света, пройдя через кювету, попадает через
призму 6 на компенсирующие клинья 7 и 8, передвигаемые ру­
коятками 16 и 17. Один из этих клиньев служит для грубой,
другой — для точной настройки. После клиньев левый световой
поток попадает на левый фотоэлемент 10. Правый поток света
после кюветы попадает на измерительную щелевую диафрагму
9, регулируемую микрометрическим винтом при помощи рукоят­
ки 14. Показания измерительного барабана диафрагмы отсчи­
тывают через окна 11. После этого правый световой поток по­
падает на правый фотоэлемент 10. Фототоки измеряются гальва­
нометром 12, который снабжен регулятором чувствительности,
расположенным на правой стенке прибора (на рисунке не
Рис. П-31. Схема (а) и общий вид (б) фотоэлектроколориметра
показан). Регулятор имеет три позиции, соответствующие мини­ ФЭК-51:
мальной, средней и максимальной чувствительности гальвано­ 7 —лампа накаливания; 2—линзы; 3— зеркала; 4 — светофильтры; 5 —кюве­
метра. ты; 6 — призмы; 7,8 — компенсирующие клинья; 9— щелевая диафрагма;
10 — фотоэлементы; / / — окна для отсчета показаний барабана диафрагмы;
12 — гальванометр; 13 — гнезда для кювет; 14 — рукоятка диафрагмы;/5 —ру­
Другие марки фотоколориметров ФЭК-М, ФЭМ-М-57 отли­ коятка для перестановки светофильтров; / S , / 7 — рукоятка регулировки ком­
пенсирующих клиньев; 18 — ламповый стабилизатор.
чаются от описанного только деталями.
Проверка работы фотоколориметров производится по спе­
циальной инструкции Государственного комитета стандартов. проверки стабильности напряжения стабилизатор или питающее
Ряд элементов этой проверки — качества сборки и взаимодей­ фотоколориметр устройство подключают к сети через авто­
ствия частей, качества крепления и регулировки лампы и трансформатор, а к клеммам выходного напряжения подклю­
другие проводятся в специальных мастерских и на них останав-' чают точный вольтметр на 15 В. Например, для фотоколори­
ливаться не будем. В лабораториях периодически проверяют метра ФЭК-М. при изменении питающего напряжения автотранс­
форматором от 187 до 242 В напряжение на выходных клеммах
70 Глава II. Фотометрический метод
должно находиться в пределах 8,3—8,9 В. Для фотоколори­
метра ФЭК-Н-57 напряжение на клеммах должно составлять:
Клеммы 1—2 . . 5,5—6,5 В
Клеммы 1 — 3 . . 8,2—8,4 В
Клеммы 4—5 . . 65—85 В (Измерение ведут
Клеммы 6—7 . . 90—130 В вольтметром на 150 В)
Если эти требования выдержаны, значит на осветитель по­
дается постоянное напряжение, что обеспечивает постоянство
светового потока.
Для проверки постоянства фотоэлементов предварительно
включают светофильтр: ФЭК-М проверяют с красным свето­
фильтром, а ФЭК-Н-57 — со светофильтрами № 2, 4 и 8, затем
включают фотоколориметр и дают ему поработать 30 мин. Уста­
навливают указатель по левому барабану на 10% пропускания
и устанавливают при помощи клиньев стрелку гальванометра
на нуль. Вращением того же барабана сдвигают стрелку галь­
ванометра в крайнее левое положение и затем возвращают на
нуль, отсчитывают показание по шкале барабана и повторяют
операцию, сдвинув стрелку гальванометра вправо по шкале. По­
вторяют такую операцию несколько раз при пропускании 10%,
затем при пропускании 50% и при пропускании 95%. Отклоне­
ния при всех пропусканиях для ФЭК-М не должны превышать
0,3%, а для ФЭК-Н-57 —0,2%.
В некоторых случаях целесообразно проверить стабильность
работы фотоколориметра, повторив такую проверку через 2—Зч
после включения.
Важным элементом проверки является проверка показаний
прибора. Она проводится при наличии в лаборатории образцо­
вых нейтральных светофильтров. Набор таких светофильтров
содержит семь светофильтров с пропусканием:
Номер светофильтра . . . 1 2 3 4
Пропускание, % 90±0,3 75±0,3 50 + 0.25 30+0,15
Номер светофильтра . . . 5 6 7
Пропускание,% 15 + 0,15 10 + 0,10 5+0,10
При проверке шкалу левого барабана устанавливают на
100% пропускания, а в правый пучок-света вводят соответствую­
щий образцовый светофильтр. При помощи фотометрических
клиньев стрелку гальванометра устанавливают на нуль. Затем
светофильтр выводят из светового потока и вращением барабана
стрелку гальванометра устанавливают на нуль. Далее увеличи­
вают чувствительность гальванометра и корректируют установку
стрелки на нуль. Такую операцию повторяют три раза для каж­
дого светофильтра. Погрешность отсчетов не должна превышать
± 1 % (абс).
§ 2. Аппаратура 71
Для проверки спектрофотометров, на которых можно уста­
новить освещение точной длиной волны, вместо образцовых све­
тофильтров можно применять стандартные растворы хромата
калия, сульфата кобальта-аммония и сульфата меди. Эти рас­
творы обладают определенной постоянной оптической плотно­
стью в области ультрафиолетовых и видимых лучей. Например,
при длине волны 440 нм оптические плотности при толщине кю­
веты 1 см равны соответственно: 0,0535, 0,0522, 0,0012. К сожа­
лению, в фотоколориметрах нельзя установить точную длину
волны, поэтому использование такого приема оказывается за­
трудненным.
При несоответствии фотоколориметра одному из указанных
требований он должен быть проверен и исправлен в специаль­
ных мастерских.
Спектрофотометр СФ-4. Схема фотоэлектрического спектро­
фотометра СФ-4 показана на рис. 11-32. Этот спектрофотометр
5 6 7 8
Рис. П-32. Оптическая схема спектрофотометра
СФ-4:
/ — источник света; 2 — зеркало; 3 — зеркальный объектив;
4 — кварцевая призма; 5 —диафрагма; 6 — линза; 7 — кварцевая
кювета; 8 — фотоэлемент.
имеет кварцевую оптику и поэтому пригоден для работы в ульт^
рафиолетовой и видимой областях спектра. В качестве источ­
ника света при работе в области спектра от 220 до 350 нм при­
меняют водородную лампу, при работе в области спектра от
320 до 1100 нм — лампу накаливания. Световой поток от источ­
ника света 1 зеркалом 2 направляется на зеркальный объектив
3, который отражает его на преломляющую кварцевую призму 4.
Призма разлагает световой поток. Свет, отраженный задней по­
серебрённой плоскостью призмы, падает снова на объектив 3 и,
пройдя через диафрагму 5 и линзу 6, попадает на кварцевую
кювету 7 и затем на фотоэлемент 8. Установив призму 4 соот­
ветствующим образом, можно получить на диафрагме 5 моно­
хроматические пучки света разных длин волн.
Монохроматический пучок пропускают сначала через раство­
ритель (фон), на котором проводят спектрофотометрическое ис­
следование, и при помощи электрической схемы компенсируют
начальный фототок. После этого устанавливают кювету с ис­
следуемым раствором и изменение фототока компенсируют спе-
 § 2. Аппаратура 73
72 Глава //. Фотометрический метод
боры удобны тем, что в них учитывается собственное поглоще­
циальным измерительным потенциометром. Показания потенцио­ ние растворителя.
метра характеризуют поглощение исследуемого раствора. Автоматические фотоколориметры. Фотометрический метод
Спектрофотометр СФ-4 может быть использован при построе­ анализа широко используется в целях автоматического контроля
нии кривых поглощения света при разных длинах волн, что производства. На рис. 11-34 приведена схема автоматического
бывает необходимо для выбора светофильтров, для анализа фотоколориметра. Работа прибора осуществляется по командам
смесей окрашенных веществ, для измерения поглощений в ульт­
рафиолетовой области спектра.
Спектрофотометр ИКС-12. Упрощенная схема спектрофото­
метра ИКС-12 для инфракрасной области приведена на
рис. Н-33, практически она аналогична схеме спектрофотометра
СФ-4. В качестве источника инфракрасных лучей используется
'1
9

Рис. П-ЗЗ. Схема спектрофотометра ИКС-12 для инфракрасной

части спектра:
/ — силитовый стержень; 2,3.6,8—10—зеркала: 4 — кювета; 5 —входная щель;
7 —призма; / / — термоэлемент.

силитовый стержень /, накаливаемый током 7—8 А до 1300—

1400 0C. Излучение силитового стержня приближается к излуче­
нию абсолютно черного тела при той же температуре. Поток ин­
фракрасных лучей попадает на отражающее зеркало 2 и сфериче­
ское зеркало 3, концентрирующее лучи в узкий пучок. Этот пучок
инфракрасных лучей проходит через кювету 4, где часть лучей
поглощается раствором. Затем лучи проходят через входную
щель 5, ширину которой можно изменять и, отразившись от зерка­
ла 6, попадают на разлагающую призму 7. Пройдя ее, лучи отра«
жаются от зеркала 8, проходя обратный путь через призму, отра­
жаются от зеркал 6 и 9 и попадают на сферическое зеркало 10у
которое концентрирует эти лучи на спае термоэлемента / / .
Возникающая в термоэлементе электродвижущая сила уси­
ливается фотоэлектрическим усилителем и подается на запи­
сывающее устройство. Поворачивая зеркало 8, можно направ­
лять на термоэлемент разные участки инфракрасного спектра.
На самописце получают запись — спектрограмму, аналогичную
приведенной на рис. П-20.
Описанные спектрофотометры построены по типу однолуче-
вого фотоколориметра. Существуют приборы, например ИКС-14^
построенные по типу двулучевых фотоколориметров. Такие при-
Рис. П-34. Схема автоматического фотоколориметра:
/ — сосуд для реагирующего раствора; 2 — сборник для исследуемого
раствора; 3 — кювета сравнения; 4 — измерительная кювета; 5 —сосуд для
дозирования реагента; 6 — сосуд для дозирования исследуемого раствора;
7 —мотор с мешалкой; 8 — осветитель; 9 — фотоэлементы; 10,12 — 17 — краны;
/ / — командное устройство.
командного устройства / / , действующего во времени по задан­
ной "программе. В определенный момент по сигналу командного
устройства открывается кран 10 и реагент из сосуда 1 запол­
няет кювету сравнения 3 и сосуд 5. По следующему сигналу
открывается кран 15 и исследуемый раствор из сборника 2 за­
полняет сосуд 6. По следующему сигналу открываются краны
12 и 13, реагент и исследуемый раствор сливаются и перемеши­
ваются мешалкой, вращающейся включаемым при этом мото­
ром 7. После времени, достаточного для того, чтобы прошла реак­
ция образования окрашенного соединения, сигналом командного
устройства выключается мотор мешалки, открывается кран 14
и окрашенный раствор поступает в измерительную кювету 4%
 74 Глава II. Фотометрический метод
§ 3. Практика фотометрических методов 75
Луч света от осветительной лампочки 8 проходит с одной сто­
роны через кювету сравнения 3, заполненную реагентом, а с Таблица П-6. Фотометрические методы определения органических
другой стороны — через исследуемый окрашенный раствор в кю­ соединений
вете 4 и попадает на два фотоэлемента 9. Фототоки от них по­ Реакция образования окрашенных
ступают в командное устройство, компенсируются и сигнал, ха7 Тип реакции соединений Определяемые вещества
растеризующий концентрацию исследуемого раствора, подается
на самописец. После этого подается сигнал на краны 16 и 17,
Образование Диазотирование амина и сочета­ Анилин, толуидин, ами-
азосоедине- ние его с фенолами или дру­ носоединения
ний гими аминами
Гидролитическое расщепление Ацетанилид, фенацетин
с образованием аминов с по­
следующим их диазотирова-
нием и сочетанием
о IU Il Нитробензолы, нитро-
Восстановление нитропроизвод-
время,ч ных до аминов с последующим толуолы, нитронафта-
Рнс. П-35. Образец записи автоматического фото­ диазотированием и сочетанием лин, бензойная кис­
колориметрического газоанализатора на содержа­ лота, кокаин
ние NO и NO 2 . Диазотирование фенолов Фенолы, крезолы, на-
фтолы
Сочетание с солями диазония Кетоны, ацетон, альде­
через которые раствор из кювет выливается, и аппарат готов гиды, формальдегид
к очередному циклу замера. Образование Фенолы, нафтолы, кре­
Окисление фенолов и аминов
Другие конструкции автоматических фотоколориметров хинонимино- с образованием индофенолов золы
сложнее, но отличаются они в основном деталями, а не прин­ вых соедине­ Реакция с 2,6-дибромхинонхлор- Крезол, нафтол, фенон
ципом работы. ний имином
Реакция с 1,2-нафтохинон-4-суль- Амины, аминокислоты
Для контроля отходящих газов башенного производства сер­ фокислотой
ной кислоты предложен автоматический фотоколориметр, в ко­ Нитрозирование Фенолы, крезолы
тором один фотоэлемент определяет окраску газа, вызываемую Образование Образование солей пиридиния и Хлороформ, четырех-
присутствием NCb, а второй фотоэлемент определяет окраску полиметино- затем производных глутаконо- хлористый углерод,
газа после окисления NO до NCV Таким образом, показания вых соедине­ вого альдегида лимонная кислота,
первого фотоэлемента соответствуют содержанию NO2, а вто­ ний хлорбензол, никотин
рого— сумме NO2-f-NO. На рис. П-35 приведена запись авто­ Образование глутаконового аль­ Пиридин, никотиновая
дегида действием бромистого кислота, хлорпикрин
матического газоанализатора, действующего по этой системе. циана
Реакция фурфурола с аромати­ Фурфурол
§ 3. ПРАКТИКА ФОТОМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ческими аминами
Реакции полиметиновых соеди­ Дихлорэтан
нений
Фотометрические методы анализа в самых разнообразных
вариантах широко применяются как для контроля производства, Образование Действие щеяочей Нитрофенолы, пикрино­
так и для исследовательских работ. ациформ вая кислота
нитросоеди- Реакция с динитрофенилгидрази- Фурфурол, ацетон
Сравнительно немногие ионы обладают собственной окра­ нений ном
ской в видимой области спектра, поэтому широкое применение Реакция полинитросоединений Динитрокислоты, дини-
находят различные органические реактивы, способные давать со щелочью тротиофен, бензол, вто­
ричные амины
достаточно интенсивно окрашенные соединения с ионами дан­
ного элемента. Не меньшее значение имеет фотометрический Образование Реакции альдегидов и кетонов Аминоуксусная кислота,
продуктов с первичными аминами ванилин, кетоны, аль­
!нализ и для определения органических веществ (табл. П-6). конденсации дегиды
Отразить все возможности фотометрического определения орга- с карбониль­ Реакции альдегидов с метилке- Ацетон, фурфурол, вани­
шческих веществ весьма сложно, поэтому приведенная таблица ными соеди­ тонами лин
:лужит только примером широких возможностей этого метода. нениями Реакции альдегидов с нингидри- Аминокислоты
ном
 76 Глава II. Фотометрический метод
§ 3. Практика фотометрических методов 77

Продолжение Построения спектрофотометрической кривой в видимой и ультрафиолето­

Тип реакции Реакция образования окрашенных вой областях спектра. Построение спектрофотометрической кривой позволяет
соединений Определяемые вещества исследователю выбрать наиболее подходящую область длин волн, для кото­
рых наблюдается наибольшее поглощение и, следовательно, где можно ожи­
дать максимальной чувствительности определения. По спектрофотометриче­
Образование Реакции альдегидов с антроном ской кривой может быть выбран подходящий светофильтр для видимой
продуктов Крахмал, целлюлоза, ин­
и пирролом дол области спектра и наиболее подходящий по характеристике фотоэлемент. Спек-
конденсации Реакция альдегидов с фенолами трофотометрическая кривая дает возможность в ряде случаев выбрать усло­
с карбониль­ Формальдегид, ванилин,
ментол вия для подавления вредного влияния посторонних веществ, которые могут
ными соеди­ Реакция конденсации альдегида быть в анализируемом растворе. По данным спектрофотометрирования при
нениями Высшие спирты, гликоли,
с карбонильными соединениями, резорцин выбранной оптимальной длине волны, зная толщину фотометрируемого слоя
Образование Реакции восстановления опреде­ и концентрацию исследуемого раствора, можно определить молярный коэф­
продуктов Нитробензол фициент поглощения исследуемого вещества. Обычно желательно это опреде­
ляемых веществ ление делать при нескольких отличающихся концентрациях и определять
окисления— Реакции восстановления опреде­
восстановле­ Сахара среднее значение молярного коэффициента поглощения, по величине кото­
ляемым веществом рого можно судить о чувствительности метода.
ния Реакции окисления определяе­ Анилин, бензидин, ок- Определение оптимальных условий проведения фотометрической реак­
мых веществ (реагенты—K2CrO.) симы, танины
KMnO4, FeCl 3 , Br2 и др.) ции. На этом этапе выясняется влияние на фотометрическую реакцию основ­
ных факторов: времени, рН раствора, температуры и других условий. Для
Реакции с не­ Реакции образования окрашен­ выяснения влияния времени исследуемый окрашенный раствор выдерживают
Многие органические
органически­ ных соединений с солями Al 3 +,| соединения в кювете фотоколориметра несколько часов, периодически измеряя его опти­
ми ионами Fe 3 +, Cu 2 + и др. ческую плотность. График изменения оптической плотности во времени по­
зволяет выбрать время получения наиболее стабильных и достаточно высо­
ких значений оптической плотности. Этот период времени является стандарт­
ным для проведения данной реакции.
Большое распространение получил фотометрический метод и Для исследования зависимости влияния на реакцию и окраску рН про­
в контроле производства. Можно сказать, что среди других фи­ водят, если это возможно, реакцию на фоне различных буферных растворов
зико-химических методов это один из самых распространенных при разных рН. Однако в ряде случаев проведение реакции на фоне буфер­
методов. Его распространение связано со сравнительной просто­ ных растворов невозможно, так как сами компоненты буферной смеси влияют
на окраску. В этом случае рН изменяют, осторожно добавляя разбавленные
той аппаратуры и самого метода и широкими его возможно­ растворы хлористоводородной кислоты и гидроокиси натрия, с последующим
стями. Некоторые примеры использования фотометрических ме­ контролем рН потенциометрически или при помощи индикаторных бумажек.
тодов в различных областях производства приведены в табл. П-7. Как и в первом случае, за изменением оптической плотности следят по мере
изменения рН раствора. Иногда целесообразно исследовать и устойчивость во
времени при данном рН. Это связано с тем, что устойчивость окраски при
Таблица II-7. Использование фотометрических методов разных рН может сильно меняться. Проведение таких опытов позволяет вы­
в различных областях производства брать оптимальное значение рН, при котором оптическая плотность дости­
гает максимального значения и достаточно устойчива во времени.
Исследуемый объект Определяемые фотометрическим методом Температура сравнительно мало влияет на окраску соединений, особенно
элементы или органические вещества
в интервале 15—350C, в котором обычно проводятся фотометрические изме­
рения. Однако в некоторых случаях, например при разработке термоспектро-
Чугуны и стали P, Si, Mn фотометрических методов анализа, эти исследования очень важны. Термо­
Специальные стали W, V, Cu метрические исследования необходимо проводить в термостатированных кю­
ветах, в наружную оболочку которых непрерывно поступает из термостата
Медные сплавы и бронзы Mg, Cu, Ti, Sn вода с определенной температурой. Следует отметить, что температура в на­
Почвы ружной оболочке кюветы будет всегда несколько отличаться от температуры
Fe2O3, MnO, P 2 O 6 воды термостата, и поэтому ее необходимо измерять непосредственно в обо­
Синтетический каучук лочке кюветы точным термометром. Измеряя температуру, следят во времени
Циклопентадиен, антиоксиданты, кротоновый:
альдегид за изменением оптической плотности и по полученным данным строят гра­
Пластмассы фик зависимости оптической плотности от температуры.
Фенолы, формальдегид, спирты
В некоторых случаях целесообразно такие измерения провести при раз­
личных концентрациях определяемого иона, при различных рН. На основании
Следует немного остановиться на общих принципах разработки и про­ полученных данных определяют относительный температурный коэффициент
верки отдельных фотометрических методов. Проверка любой реакции, даю­ оптической плотности. При этом обычно все измерения относят к оптической
щей окрашенный продукт с определяемым ионом или соединением, состоит/ плотности при 20 0C.
из следующих основных этапов При колориметрических реакциях большое значение имеет концентрация
реагентов и даже порядок их прилнвания. Однако общие рекомендации по
78 § 3. Практика фотометрических методов 79
Глава И. Фотометрический метод
кально исходить из наибольшей концентрации определяемого вещества, ко­
изучению этих факторов дать трудно. Для многих фотометрических реакций торая может быть определена фотометрическим путем.
эти факторы достаточно хорошо изучены, чего нельзя сказать о новых фото­ Например, для дитизоната висмута молярный коэффициент поглощения
метрических реакциях. Это заставляет при проверке и применении новых е равен 8-Ю4. Отсюда рассчитаем интервалы концентраций, в которых мож­
фотометрических реакций подходить к ним очень осторожно. Проведение но проводить определения на фотоколориметре. Минимальная концентрация
описанных исследований позволяет установить оптимальные условия прове­ при наименьшем значении оптической плотности (0,02) и наибольшей тол­
дения данной фотометрической реакции, при которых получается устойчивая, щине слоя в кювете (5 см) составляет:
достаточно большая оптическая плотность. В дальнейшем все измерения
проводят в условиях, найденных в процессе описанных исследований. 0,025 = 8 • 104 • 5С и С = 6 • Ю - 8 моль/л
Проверка влияния посторонних веществ. При проведении аналитических
исследований, особенно в области технического анализа, никогда не встре­ Максимальная концентрация при наибольшем значении оптической плот­
чаемся с определением в отсутствие посторонних веществ. В большинстве ности (3,00) и минимальной толщине слоя в кювете (0,1 см) составляет:
случаев приходится исследовать слож­
ные смеси ионов или веществ в са­ 3 = 8.10 4 -0,1С С = 4 . Ю - 4 моль/л
мых разнообразных соотношениях по Сначала готовят раствор, соответствующий наибольшей концентрации, за­
отношению к определяемому. Как тем путем разбавления его ряд растворов Vio, Vioo, Viooo, Vioooo (промежу­
уже указано, можно различать три точных концентраций); достаточно
случая влияния посторонних веществ.
/ \ э Если само постороннее вещество приготовить 4—5 таких растворов.
окрашено,, то вредное влияние его Исследование проводят, начиная с ми­
Jt можно устранить выбором подходя­ нимальной концентрации в кювете с
щей длины волны для фотометрирова- толщиной слоя 5 см, затем, когда
1
/ \ ния. В качестве примера на рис. 11-36 при работе с этой кюветой начинают
J.,.,,... приведены спектрофотометрические получаться оптические плотности,
m 500 700 А,НУ кривые дитизонатов висмута и пла­ близкие к максимальным определяе­
э
ис. П-36. Спектрофотометрические тины. Как видно из рисунка, в обла­ мым значениям (3,5—3,0), берут кю­
сти максимума при 500 нм висмут вету с меньшей толщиной слоя и так
сарактеристики дитизонатов плати­ сильно мешает определению платины,
ны (/) и висмута (2). далее. Для каждого раствора опреде­
а в области 700 нм его влияние не ляют значение К:
сказывается. Если постороннее веще-
:тво реагирует с реагентом, но окраска полученного соединения не мешает
зпределению, фотометрирование следует проводить при большом избытке реа-
"ента.
и в полулогарифмических координа­
Эти приемы ослабления мешающего влияния постороннего вещества мо- тах строят график зависимости К
ут быть использованы только после проверки их эффективности. В боль- от IgC. Пока закон Бугера — Лам­
иинстве случаев мешающее вещество приходится удалять химическим или берта — Бера соблюдается, этот гра­
эизико-химическим путем (осаждение, окисление, экстрагирование и др.). фик представляет прямую, параллель­
Проверка соблюдения закона Бугера — Ламберта — Бера. Для полного ную оси концентраций, отклонение от
[сследования поведения данного окрашенного вещества необходимо выяс- параллельности будет свидетельство­ •Рис. П-37. Калибровочный график
:ить пределы соблюдения основного фотометрического закона Бугера — вать об отклонении от закона. с переменной шкалой концентраций:
6
1амберта — Бера. Для этого при использовании визуальных колориметров Калибровочные графики можно /-C=Ji-IO- 5, 6=5,0; 2 - С = п-10-*, 6=5,0;
строить отдельно для каждой кюве­ 3-С=л-10- , 6 = 1,0; 4 - С = п-1(Н, 6=0,3.
:ользуются методом разбавления. В обе кюветы помещают сравнительно не-
юльшой слой исследуемого окрашенного раствора, подбирают наиболее под- ты в полулогарифмической системе
одящий светофильтр и устанавливают оптическое равновесие. Затем в одну координат оптическая плотность — логарифм концентрации или оптическая
з кювет приливают воды так, чтобы слой увеличился примерно в два раза, плотность — концентрация. При этом удобно использовать переменную шкалу
ри этом в соответствующее число раз уменьшится и концентрация раствора, концентраций (рис. 11-37). Отклонение от закона Бугера — Ламберта — Бера
. е. произведение Cb остается постоянным. Если оптическое равновесие не в этом случае будет характеризоваться отклонением от прямолинейности гра­
арушается, снова разбавляют раствор и повторяют эту операцию до тех фика. Как видно из этого рисунка, калибровочные графики 1 н 2 прямоли­
ор, пока оптическое равновесие не нарушится. В интервале концентраций, нейны, на графике 3 примерно от концентрации 7 • 10~5 моль/л наблюдается
котором оптическое равновесие не нарушается, закон Бугера — Ламберта — небольшое отклонение от прямолинейности, а график 4 уже сильно откло­
няется от прямолинейности.
>ера соблюдается. Такая проверка может быть проведена в сравнительно не-
ольшом интервале концентраций. Таким образом, для исследуемого раствора закон Бугера — Ламберта —
Бера соблюдается в пределах от Ы0~ 7 .до 7-Ю"5 моль/л. От соблюдения
На ф'отоколориметрах любых марок такую проверку можно сделать ме- этого закона зависит возможность применения того или иного метода фото-
одом калибровочных графиков. Большинство фотоколориметроа позволяют метрирования.
змерять оптическую плотность достаточно точно в пределах примерно от
,62 до 3,00. При этих измерениях можно использовать кюветы с толщиной Визуальная колориметрия. Одним из наиболее простых яв­
ноя 0,1—5,0 см. Таким образом, исследуемые концентрации могут разли- ляется метод стандартных серий. Для проведения измерений
аться примерно в 7500 раз. При построении калиброзочных кривых рацио-
 so Глава II. Фотометрический метод
методом стандартных серий обычно употребляются колоримет­
рические пробирки одинакового диаметра из бесцветного стекла
одинаковой толщины. В некоторых случаях применяют про­
бирки, калиброванные на миллилитры, с притертой пробкой.
Пробирки во время наблюдений по­
мещают в специальные штативы
(рис. И-38).
Практика колориметрического
определения методом стандартных
серий и колориметрического титро­
вания проста и достаточно подробно
описана ранее.
При работе с визуальным коло­
риметром поступают следующим об­
разом. Приготовленным стандарт­
ным раствором промывают правую
кювету и в нее наливают стандарт­
ный раствор до метки, нанесенной в
верхней части кюветы, с таким рас­
четом, чтобы при полном опускании
погружателя раствор не выливался
из кюветы. Точно так же заполняют
Рис. П-38. Штатив для коло­ исследуемым раствором левую кю­
риметрических пробирок. вету. При этом нужно следить за
тем, чтобы на поверхности погру­
жателя не оставались пузырьки
воздуха. Пузырьки удаляют осторожным наклонением прибора.
Правый погружатель устанавливают на высоту 2—3 см, наблю­
дают в окуляр окраску полей; левый погружатель опускают
ниже до тех пор, пока окраска правого поля не станет интен­
сивнее окраски левого поля. (Необходимо помнить, что оптиче­
ские поля расположены противоположно кюветам.) Осторожно
поднимают погружатель до уравнивания окрасок. Повторяют
операцию 2—3 раза, отсчитывая каждый раз высоту раствора
в левой кювете. Поднимают погружатель несколько выше,
чтобы окраска правого поля стала слабее, и затем опускают
его до уравнивания окрасок и отсчитывают высоту; повторяют
определение 2—3 раза. Берут среднее из всех определений.
Переставляют правый погружатель на высоту 4—5 см и повто­
ряют все определения. Переставляют правый погружатель на
третью высоту 7—8 см и снова проделывают определение. Для
каждой серии определений вычисляют среднюю высоту и по
ней вычисляют концентрацию исследуемого раствора. Из всех
определений концентраций при разных высотах берут среднее
арифметическое и принимают его за искомую неизвестную кон­
центрацию.
§ 3. Практика фотометрических методов 81
При работе на колориметре со светофильтрами перед рабо­
той устанавливают светофильтр нужной окраски.
Фотоколориметрические определения. При работе на фото­
колориметре с одним фотоэлементом заранее приготовляют рас­
твор-фон, содержащий все добавляемые вещества, кроме опре­
деляемого, и проведенный через все операции определения.
Подбирают подходящий светофильтр и устанавливают его в
гнездо фотоколориметра.
Раствор-фон наливают в кювету и устанавливают ее в фото­
электрический колориметр. Реостатом осветителя или диафраг­
мой регулируют интенсивность свето­
вого потока так, чтобы стрелка галь­
ванометра стала на определенное ус­
ловное деление. 90
После настройки фотоколориметра
приступают к построению калибровоч­
ной кривой. Для этого приготовляют
ряд растворов с известными концен­
трациями определяемого вещества. 60
Последовательно наливают в кювету
приготовленные растворы и опреде­
ляют отклонения стрелки гальвано­ 200 WO 600
метра. После каждого определения С, Mi/ЮО мл
рекомендуется проверить постоянство D on v «„
TT
r J r r
Рис. П-39.
кривые дляКалибровочные
определения
начального отсчета—отклонение стрел­ марганца:
ки гальванометра для фона. Если Л —показания гальванометра;
В —оптическая плотность.
обнаружено, что начальный отсчет
изменился, следует найти причину
этого изменения.
Если измерения идут нормально, то по полученным при раз­
ных концентрациях показаниям гальванометра строят калибро­
вочный график. Калибровочные графики могут быть построены
также по оптическим плотностям. Для построения калибровоч­
ного графика по оптической плотности определяют для каждой
концентрации D по формуле
O = Ig ("о — Ig i
где ('о — показание стрелки гальванометра для фона;
i — среднее значение отклонения стрелки гальванометра для раствора
данной концентрации.
В качестве примера на рис. П-39 приведено два калибровоч­
ных графика фотоколориметрического определения марганца в
сталях. График в системе координат Л — С проще, при его по­
мощи непосредственно по показанию Д гальванометра опреде­
ляется концентрация марганца. Однако он имеет и некоторые
существенные недостатки. Из-за кривизны калибровочного
82 Глава II. Фотометрический метод
графика точность определения на разных участках концентраций
различна; построение такого графика требует нахождения мно­
гих точек. График в системе D — С требует предварительного
логарифмирования отсчетов гальванометра и определения оп­
тической плотности, это несколько усложняет его применение.
Все же этому графику следует отдать предпочтение. При исполь­
зовании его чувствительность определения остается одинаковой
на всем протяжении исследуемых концентраций; для построения
и проверки такого графика достаточно 3—5 точек.
Пользуясь калибровочным графиком, можно определить со­
держание того или иного вещества в неизвестном образце. При
массовых измерениях необходимо периодически проверять ка­
либровочный график по нескольким пробам с известным содер­
жанием определяемого вещества. Если возникнут расхождения,
следует найти причины их; причины расхождений могут быть
те же, что и при непостоянстве начального отсчета.
Описанный способ работы на одноплечем фотоколориметре
относится к способу пропорциональных отклонений. Если фото­
колориметр снабжен калиброванной диафрагмой, то может быть
использован способ равных отклонений. В этом случае готовят
набор стандартных растворов, заполняют одним из них кювету,
полностью раскрывают диафрагму, указатель ставят на деле­
ние, соответствующее максимальному значению, помещают кю­
вету в гнездо фотоколориметра. При этом гальванометр откло­
нится до определенного деления, которое отмечают. .Убрав
затем кювету при помощи диафрагмы, доводят стрелку гальва­
нометра до того же деления и отмечают показания шкалы диа­
фрагмы. Измеряют поглощение остальных растворов и по по­
лученным данным строят калибровочный график в системе
концентрация — деления шкалы диафрагмы.
Одноплечие фотоколориметры находят небольшое примене­
ние в практике фотометрического анализа; значительно более
распространены двуплечие фотоколориметры.
Работу дифференциальным способом на двуплечих фотоко­
лориметрах типа ФЭК можно проводить в том случае, если в
приборе имеются вывода для внешнего гальванометра, так как
гальванометр, вмонтированный в прибор, является не измери­
тельным, а нулевым прибором. При работе этим способом в
правый и левый поток устанавливают кюветы, заполненные рас­
творителем, и при помощи регулировочных клиньев измеритель­
ный гальванометр устанавливают на нуль. Затем правую кю­
вету заменяют кюветой с одним из приготовленных стандартных
растворов и отмечают отклонение стрелки гальванометра. По­
вторяют отсчет несколько раз и берут среднее значение откло­
нения. Затем повторяют эту операцию со следующим стандарт­
ным раствором. По значениям концентраций и отклонению
§ 3. Практика фотометрических методов 83
гальванометра строят калибровочный график в системе концен­
трация— показания гальванометра.
В этом способе гальванометр играет роль измерительного
прибора, и он должен быть особенно чувствительный.
Перед определением нулевым способом включают осветитель
фотоколориметра, устанавливают светофильтр и через 10—
15 минут начинают измерения. В правый и левый световой по­
ток устанавливают кюветы с фоном, при помощи регулировоч­
ных клиньев устанавливают стрелку гальванометра на нуль,
переключают чувствительность гальванометра и проверяют
установку при большей чувствительности. Затем заменяют кю­
вету в правом световом потоке кюветой со стандартным раство­
ром и при помощи измерительного барабана приводят стрелку
гальванометра снова в нулевое положение, отсчитывают показа­
ния по шкале диафрагмы. Отсчет производят по оптической плот­
ности или коэффициенту светопропускания. Способы отсчета
описываются в инструкциях к приборам.
При работе дифференциальным способом может быть ис­
пользован гальванометр или специальный индикатор, вмонтиро­
ванный непосредственно в фотоколориметр.
К косвенному методу фотометрического определения отно­
сится метод фотометрического титрования. Он проводится в
приборе типа ФЭТ-УНИИЗ — это простейший одноплечий фото­
колориметр, в котором в качестве кювет служит стакан, снаб­
женный магнитной мешалкой и бюреткой для титрования. Луч
света от осветителя проходит через боковую стенку стакана и
попадает на фотоэлемент, фототок которого регистрируется из­
мерительным гальванометром. Процесс фотометрического тит­
рования прост и достаточно подробно описан выше. В некото­
рых случаях можно не строить графика титрования, а визуаль­
но отмечать момент скачка стрелки гальванометра. При доста­
точном навыке точка эквивалентности определяется весьма
точно.
Применение фотометрического метода ограничено определен­
ным интервалом концентраций, в области которого обычно не
наблюдается сильных отклонений от закона Бугера — Ламбер­
та — Бера. Повышение определяемых концентраций может быть
достигнуто использованием дифференциального спектрофото-
метрического метода. В этом методе окраска исследуемого рас­
твора сравнивается не с окраской фона, а "с окраской стандарт­
ного раствора, концентрация которого близка к концентрации
определяемого раствора. Можно легко показать, что в этом
случае калибровочный график не начинается от начала коор­
динат, а отсекает некоторые отрезки на оси концентраций. На
рис. П-40 приведены калибровочные графики для определения
железа в виде сульфосалицилатного комплекса. Кривая 1 снята
 § 3. Практика фотометрических методов 85
84 Глава II. Фотометрический метод

с фоном в качестве раствора сравнения, кривая 2 с раствором значении рН и поэтому раздельное определение этих веществ
сравнения концентрацией 0,115 мг/50 мл и кривая 3 с раство­ невозможно. При повышении температуры максимум поглоще­
ром сравнения концентрацией 0,231 мг/50 мл. Как видно из ри­ ния соединения алюминия сдвигается очень немного в сторону
сунка, применение метода дифференциальной спектрофотомет-
рии значительно расширяет предел определяемых концентраций.
В дифференциальном спектрофотометрическом методе мож­
но использовать и метод добавок. В этом случае помещают в
колбы, содержащие V известного раствора анализируемого ве­
щества, в первую—Va неизвестного раствора, в другую—Vb
неизвестного раствора и в третью— VCT известного стандартного
раствора концентрации С ст . Последний 'раствор служит раство­
ром сравнения, относительно которо­
го измеряют оптические плотности
"' первого Di и второго D^ растворов.
Для этих растворов составляют соот­
ветствующие уравнения:

VaCx кстсс Рис. П-41. Кривые зависимости оптической плотности раство­

D1 = Bb ров от рН при разных температурах.

С, мг/50мл Vh*ь
Cх V„CC меньших значений рН, а максимум соединения галлия сдви­
D, • eb
гается очень сильно. Определяя теперь разность оптических
Рис. Н-40. Калибровочные
графики для определения
железа в виде сульфоса- решая которые, получаем:
лицилатного комплекса диф­
ференциальным спектро-
фотометрическим методом. _^ VCTCCT (D2 - D1)
Cx- (Н-22)
D2Va-D1Vb
Как будет показано ниже, дифференциальный спектрофото-
метрический метод обладает повышенной точностью по сравне­
нию с обычным фотометрическим методом.
В практике фотометрического метода применяется также
термоспектрофотометрический метод анализа. В этом методе
используется изменение оптической плотности раствора окра­
шенного вещества под действием температуры и рН (рис. П-41).
В зависимости от природы фотометрируемого вещества кривая
зависимости оптической плотности от рН с изменением темпе­
ратуры может оставаться неизменной (кривая а), может сдви­ Рис. 11-42. Кривые зависимости оптической плотности раство­
гаться в область повышенных рН (кривая б) или в область по­ ров от рН при разных температурах:
а—соединений галлия; б—соединений алюминия.
ниженных рН (кривая в). Это может быть использовано для
разделения веществ, обладающих максимумом поглощения при
близких длинах волн и почти одинаковым рН. На рис. 11-42 в плотностей в точках рНА и рНв при 80 и 2O0C, можно составить
качестве примера приведены кривые оптической плотности рас­ два уравнения, решая которые можно определить концентрации
творов окрашенных соединений алюминия и галлия с алюми­ алюминия и галлия в исследуемом растворе. Этот метод тре­
ноном в зависимости от рН при разных температурах. При 200C бует строгого термостатирования исследуемых растворов и стро­
максимум поглощения обоих растворов возникает при близком гого соблюдения их рН.
 § 3. Практика фотометрических методов 87
-36 Глава //. Фотометрический метод

ров в кислой и щелочной средах. Меняя ее, можно получить

Одной из важных областей применения фотометрического оттенки, соответствующие разным значениям рН.
анализа является определение концентрации водородных ионов, Например, для метилового красного можно составить сле­
или определение рН растворов. дующую шкалу:
При определении рН пользуются методами с применением
следующих реагентов: Объем раствора инди­
катора, мл
1) двухцветный индикатор и буферный раствор; в кислой среде . . 8,5
2) двухцветный индикатор без буферного раствора; в щелочной среде 1,5
3) одноцветный индикатор без буферного раствора. рН 4,05 4,25 4,4 4,6 4,8 5,0 5,2 5,4 5,6 5,9
Все эти методы могут быть использованы в визуальной ко­ Для определения концентрации ионов водорода по третьему
лориметрии и в фотометрическом анализе. Первые два метода методу применяют одноцветные индикаторы. Эти индикаторы
чаще применяют в визуальной колориметрии, а последний в фо­ бесцветны в кислой среде и окрашены
тометрическом анализе. в щелочной среде. Ряд одноцветных
Для определения рН по первому методу применяют набор индикаторов приведен в табл. П-9.
индикаторов с разными интервалами перехода (табл. Н-8). У этих индикаторов в соответствую­
Таблица II-8. Двухцветные индикаторы щих интервалах рН изменяется опти­
ческая плотность. На рис. П-43 пред­
Название
Интервал
Изменение окраски индикатора ставлена кривая изменения окраски
перехода рН для «-нитрофенола в зависимости от
/концентрации ионов водорода. При со­
Тимоловый синий 1,2-2,8 Красная — желтая ставлении графика поглощение щелоч­
Бромфеноловый синий 3,0-4,6 Желтая — синяя ного, наиболее интенсивно окрашенно­
Метиловый красный 4,4-6,2 Красная — желтая го раствора принято равным единице. ~ .. .„ „
Бромтимоловый синий 6,0-7,6 Желтая — синяя v
VY у •"• р и с Ц-43. Кривая измене-
Л/
Крезоловый красный 7,2-8,8 Желтая — красная
Крезолфталеин 8,2-9,8 Бесцветная — красная Как видно из рис. П-43, относительное н и я о к р а с к и „-нитрофенола
поглощение зависит от концентрации в зависимости от рН рас-
ионов водорода. Если приготовить творов.
Испытывая последовательно каждым из этих индикаторов ис­ растворы, содержащие разные количе­
следуемый раствор, определяют ориентировочно концентрацию ства индикаторов, то интенсивность окраски таких растворов
ионов водорода в нем. Для этой же цели можно с успехом ис­ будет различна, что соответствует различным значениям рН.
пользовать специальные индикаторные бумажки, меняющие Таблица П-9. Одноцветные индикаторы
свою окраску в широком интервале рН. Затем уже точно опре­ Окраска в щелочной
деляют рН следующим образом: выбирают соответствующий Название Интервал перехода рН среде
ряд буферных растворов и добавляют одинаковые количества
индикаторов в буферные и в исследуемый растворы. Сравнивая а-Динитрофенол 2,8-4,4 Желтая
интенсивности окраски, находят, с окраской какого буферного у-Динитрофенол 4,0-5,4
раствора совпадает окраска исследуемого раствора. Растворы с «-Нитрофенол 5,6-6,7
л-Нитрофенол 6,8-8,4
одинаковой интенсивностью окраски имеют одинаковые значе­ Фенолфталеин 8,2-10,0 Красная
ния рН.
По второму методу определения рН с этими же индикато­ Ниже приведены значения рН растворов, содержащих раз­
рами, но без буферных растворов, используют свойство индика­ личные объемы 0,1 н. раствора карбоната натрия, и /г-нитро-
торов в определенном интервале рН изменять окраску так, что фенола:
каждому оттенку окраски соответствует определенный рН. Объем раствора индика­
Для определения оттенков в две пробирки с кислой и основ­ тора, мл 4,05 3,0 2,0 1,4 0,94 0,63 0,40 0,25
ной средами добавляют различные количества индикатора и на­ Объем раствора Na2CO3,
блюдают свет, проходящий через обе пробирки. Окраска прохо- мл 2,95 4,0 5,0 5,6 6,06 6,27 6,60 6,75
рН 7,0 6,8 6,6 6,4 6,2 6,0 5,8 5.6
.дящего света зависит от соотношения концентраций индикато-
88 Глава II. Фотометрический метод
§ 3. Практика фотометрических методов ?9

Добавляя к исследуемым растворам по 1 мл раствора инди­

катора, сравнивают полученную окраску с окраской данного ления ванадия в присутствии больших количеств железа и
ряда и по совпадающим окраскам находят значение рН иссле­ хрома последние связывают тиогликолевой кислотой в комплекс
дуемых растворов. бледно-зеленого цвета и на этом фоне определяют ванадий по
Особо точные результаты определения рН могут быть полу­ малиновой окраске с алюминоном. В литературе описано боль­
чены с применением спектрофотометра. шое число реактивов, в основном органических, на отдельные
Фотометрические реакции описаны почти для всех катионов ионы. Так, описано 16 различных азокрасителей, дающих реак­
и анионов, в подавляющем большинстве эти реакции обладают цию с палладием.
высокой чувствительностью. Многие реагенты дают фотометри­ Ошибки. Анализируя ошибки, возникающие при использова­
ческие реакции с рядом ионов. В качестве примера в табл. П-10 нии визуальных колориметрических методов, можно сказать
приведены данные для реакций алюминона с различными следующее. Применение метода
ионами. стандартных серий, связанного с лц%
чувствительностью человеческого
Таблица П-10. Условия реакции алюминона с разными ионами глаза к близким окраскам, дает 1,0
ошибки порядка 15—20%. При
аналитичес­

аналитичес­
рН взаимо­
рН взаимо­

применении метода дублирова­

кой формы

кой формы
тельность,

тельность.
Интервал
Интервал

Чувстви­

действия
действия

Чувстви­
Окраска

Окраска
ния ошибка связана с точностью
мкг/мл

мкг/мл
отсчета по бюретке (1—3%)и той
Ион

о
S же величиной ошибки сравнения
окрасок (15—20%). В методе
МоО^- 1-4 Мали­ 25 Cu 2+ 4-9 Мали­ 0.5 уравнивания сравнение окрасок
новая новая значительно облегчается и ошиб­
Be2+ 4-9 Красная 0,25 ка составляет около 4—8%. Рис. П-44. Зависимость относи­
Сг3+ 2-5,5 Красная 25
ThIV Pb 2+ 6-9 » — Таким образом, во всех колори­ тельной ошибки фотометрического'
анализа от оптической плотности.
2-7 Розовая 2
Co2+ 7-9 » 50 метрических методах одним из
Sn 2+ 2-7 » основных источников ошибок
VO2+ 2-7 Мали­ Zn 2+ 7-9 » —
0,1 является ошибка, возникающая при уравнивании окрасок. По­
новая Mn2+ 7-9 > — этому особое внимание следует уделить условиям работы и пре­
иоГ 2-7 То же 2,5 Cd2+ 7-9 » — дупреждению утомляемости глаза. Как упоминалось выше, зна­
Al 3+
» 0,05 Ni2+ 9-11 » 0,5 чительные ошибки может дать неправильная подготовка проб
2-9
Mg 2+ 9-11 » 0,5 к колориметрическому анализу. Отступления от метода подго­
Fe 3+ 2-9 Фиоле­ 0,5 товки пробы могут вызвать изменения окраски и, следовательно,
товая
ошибку определения. Эта категория ошибок одинаково влияет
Ce 3+ 2-9 Красная — на определение при всех колориметрических методах. В боль­
TiIV 2-11 » 1,25 шинстве случаев ошибка при отборе проб и взятии навесок
меньше ошибок при всех последующих операциях и ею можно
Как видно из табл. И-10, алюминон способен давать окра­ пренебрегать.
шенные соединения с большим числом ионов, но регулируя При фотометрическом анализе ошибка отсчета по шкале фо­
рН среды, можно определять одни ионы в присутствии других. токолориметра сильно зависит от предела измеряемой оптиче­
Например, молибден и хром могут быть определены в кислой ской плотности. На рис. П-44 приведен график зависимости от­
среде в присутствии кобальта, цинка, никеля и некоторых дру­ носительной ошибки в процентах от значения оптической плот­
гих ионов. Помимо регулирования рН для фотометрического ности. Как видно из графика, наименьшая ошибка наблюдается
определения одного иона в присутствии других широко приме­ при оптической плотности в пределах 0,2—1,2. В этих пределах
няют реакции маскировки. и рекомендуется строить калибровочный график и вести опреде­
Определению ванадия при помощи алюминона мешают же­ ления. Подбор указанного интервала оптических плотностей
лезо и хром, обычные спутники ванадия в сталях. Для опреде- можно осуществить подбором кюветы для измерения и
подбором раствора сравнения. Поэтому ошибка в методе:
 Г Л А В А III
•90 Глава If. Фотометрический метод
НЕФЕЛОМЕТРИЧЕСКИЙ И ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКИЙ
дифференциальной фотометрии значительно меньше, чем в обыч­ МЕТОДЫ
ном фотометрическом анализе.
В подавляющем большинстве главным источником ошибок
при фотоколориметрических определениях являются операции
подготовки раствора к фотометрированию. Поэтому можно ре­
комендовать после отбора и растворения пробы делить раствор
на 3 части, с каждой из которых проводить все операции, пред­ § 1. ТЕОРИЯ НЕФЕЛОМЕТРИЧЕСКОГО
шествующие фотометрированию, и само фотометрирование. И ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДОВ
•Схема наиболее рационального проведения параллельных фото­
метрических анализов приведена ниже:
В нефелометрическом и турбидиметрическом методах ана­
лиза использованы явления рассеяния или поглощения света
Отбор пробы твердыми или коллоидными частицами, находящимися в жидкой
фазе во взвешенном состоянии.
Нефелометрическим методом анализа (нефелометрией) на­
Растворение зывают метод, основанный на измерении интенсивности свето­
вого потока, рассеянного твердыми частицами, находящимися в
растворе во взвешенном состоянии.
Турбидиметрическим методом анализа (турбидиметрией) на­
Обработка раствора Обработка раствора Обработка раствора зывают метод, основанный на измерении интенсивности потока,.
прошедшего через раствор, содержащий взвешенные частицы.
Интенсивность уменьшается вследствие поглощения и рассеяния
Фотометрирование Фотометрирование Фотометрирование
светового потока.
Рассеяние и поглощение света растворами, содержащими
взвешенные частицы. Как указывалось в гл. II, свет, проходя
ЛИТЕРАТУРА
через раствор, отражается от достаточно крупных частиц, нахо­
дящихся в растворе/ Поэтому приведенное уравнение (II-1)
С е н д э л E. Б. Колориметрическое определение следов металлов. Пер. принимает вид:
с англ. под ред. В. H. Прусакова. M. «Мир», 1964. 902 с. Г0 = Ir+ It (Ш-1>
Б а б к о А. К., П и л и п е н к о А. Т. Фотометрический анализ. Общие све­
дения и аппаратура. M., «Химия», 1968. 386 с. Значения обоих членов уравнения зависят от концентрации
К о р е н м а н И. M. Фотометрический анализ. Методы определения органи­ взвешенных' частиц в растворе. Интенсивность рассеянного све­
ческих веществ. M., «Химия», 1970. 342 с. та Ir измеряется в нефелометрии, а ослабленного проходящего
Б у л а т о в M. И., К а л и н к и н И. П. Практическое руководство по фото­
колориметрическим и спектрофотометрическим методам. M., «Химия», света /( в турбидиметрии.
1968. 378 с. Интенсивность потока, рассеиваемого небольшими части­
К е с л е р И. Методы инфракрасной спектроскопии в химическом анализе. цами, подчиняется уравнению Рэлея:
Пер. с нем. под ред. M. M. Кусанова. M., «Мир», 1964. 286 с.
• п2 NV2
/г =/о (1 + COS2 (III-2)
Vr2
где п\ и п — коэффициенты преломления частиц и среды;
N — общее число частиц;
• V — объем частицы;
Я — длина волны падающего света;
г — расстояние до наблюдателя;
(3 — угол, образованный падающим и рассеянным светом.
При нефелометрических исследованиях величины я, п ь г и р
остаются постоянными, и поэтому уравнение Рэлея может быть
"92 Глава III. Нефелометрический и турбидиметрический методы
написано в упрощенном виде:
NV2
Ir = IoK-JT-
где К — коэффициент пропорциональности.
Из уравнения (Ш-3) следует, что интенсивность рассеянного
светового потока пропорциональна числу дисперсных частиц,
т. е. концентрации определяемого вещества. На интенсивность
рассеянного светового потока влияют не только количество, но
и размеры частиц — обстоятельство, значительно усложняющее
практическое выполнение нефелометрического анализа. Нако­
нец, множитель 1Д4 показывает, что интенсивность рассеянного
света быстро возрастает с уменьшением длины волны. Если
анализируемую суспензию освещают белым светом, то в резуль­
тате значительно большего рассеяния коротких волн рассеянный
свет кажется голубым, в то время как проходящий свет имеет
красноватый оттенок.
При турбидиметрических измерениях интенсивность прошед­
шего светового потока I1 может быть определена по уравнению
*%-*-*¥&
где I0 — интенсивность падающего светового потока;
It — интенсивность светового потока, прошедшего через раствор;
С — концентрация поглощающих частиц в растворе;
Ь — толщина поглощающего слоя раствора;
d — средний диаметр поглощающих частиц;
k и а — константы, зависящие от природы суспензии и метода измерения;
Я — длина волны.
При постоянных значениях d, X, k и а получаем:
Ig-^r-= kbC
н реакции, которые протекают быстро, например реакции образо­
Таким образом, основное уравнение турбидиметрии имеет
вид, аналогичный уравнению Бугера — Ламберта — Бера:
It = I0. \Q~kbC
где k — молярный коэффициент мутности раствора.
Условия работы. При нефелометрическом и турбидиметри*
ческом анализе необходимо соблюдать ряд условий, определяю­
щих успешность работы.
1. Вследствие того что при работе этими методами обычно
применяют сильноразбавленные растворы, получаемые осадки,
вернее взвеси, должны иметь ничтожную растворимость.
2. Как видно из приведенных уравнений, значения рассеян­
ного и поглощенного света зависят от размеров частиц, находя­
щихся в растворе. Следовательно, получение правильных резуль­
татов при анализе суспензий зависит от методики получения су­
спензий и от воспроизводимости их оптических свойств. На раз-
§ 1. Теория нефелометрического и турбидиметрического методов 93
меры частиц и оптические свойства суспензии влияют следую­
щие факторы: 1) концентрация ионов, образующих осадок;
(Ш-3) 2) отношение между концентрациями смешиваемых растворов;
3) порядок смешивания растворов; 4) скорость смешивания;
5) время, требуемое для получения максимальной мутности;
6) стабильность дисперсии; 7) присутствие посторонних элек­
тролитов; 8) присутствие неэлектролитов; 9) температура;
10) наличие защитных коллоидов.
Таким образом, изучение всех этих факторов и стандартиза­
ция условий подготовки вещества к нефелометрическому опре­
делению необходимы для правильной работы.
3. Взвеси должны быть стойкими во времени, т. е. не осе­
дать в течение достаточно длительного времени. Для увеличе­
ния стойкости взвесей часто применяют защитные коллоиды.
Все эти ограничения приводят к тому, что нефелометрические
и турбидиметрические методы оказываются менее точными, чем
описанные выше фотометрические. В практике аналитической
химии они используются только в тех случаях, когда определяе­
мые ионы или вещества нельзя определить фотометрическими
<ш-4> методами, например сульфаты и хлориды, которые не дают
устойчивых окрашенных соединений.
В некоторых случаях турбидиметрические определения про­
водятся методом стандартных серий, описанным в гл. II. Од­
нако необходимость создания постоянных условий определения
делают этот метод очень неточным, полуколичественным. Наи­
более точные результаты и в турбидиметрии, и в нефелометрии
дают фотометрические методы измерения интенсивности света в
различных вариантах.
Довольно широко применяется метод турбидиметрического
(III-5) титрования. При этом могут быть использованы только такие
вания хлорида серебра или сульфата бария, и не могут быть
использованы реакции, проведение которых требует сложных
операций.
(Ш-6)
§ 2. АППАРАТУРА
Для полуколичественного турбидиметрического метода с при­
менением стандартных серий можно использовать колориметри­
ческие пробирки, описанные в гл. II. Наблюдение мутности ис­
следуемого и стандартного растворов ведут вдоль оси пробирки.
Для точных нефелометрических и турбидиметрических ис­
следований применяют нефелометры или турбидиметры, по­
строенные по принципу визуальных или фотоэлектрических ко­
лориметров, описанных в гл. II.
На рис. III-1 показана схема нефелометра НФМ. Мощный
световой поток от электрической лампы / напряжением 8 В
94 Глава III. Нефелометрический и турбидиметрический методы § 2. Аппаратура 95

проходит сквозь светофильтр 2 и попадает на стеклянную пла­ Ошибка при проведении нефелометрических измерений, до
стинку 3. Часть светового потока отражается от этой пластинки стигающая 10—15%, складывается из ошибки проведений са
и попадает на стеклянный рассеиватель 6, а часть этого потока мого измерения и ошибки при подготовке раствора к анализу
попадает в кювету 4, заполненную исследуемым раствором. Све­ Правила работы с нефелометрами
товой поток, выходящий из кюветы, гасится в ловушке света 5. аналогичны правилам работы с коло­
Отраженная частицами, находящимися в растворе, часть свето­ риметрами.
вого потока проходит через линзу 7', уравнительную диафрагму Нефелометрический метод анализа
применяется в аналитической химии и
техническом анализе довольно редко
из-за трудности получения стабиль­
ных взвесей с постоянным размером
частиц.
Особенно интересен метод турби-
диметрического титрования, здесь тур-
бидиметр используется в качестве ин­
дикаторного прибора, с помощью ко­ о о,4 тд /,г 1,в г,о ут,мл
торого устанавливают точку эквива­
Рис. III-1. Схема нефелометра НФМ: Рис. Ш-2. Кривые турби-
лентности. По мере титрования, сопро­ диметрического
/—электрическая лампа; 2, // -г- светофильтры; 3 — стеклянная пластинка; титрования.
4—кювета с исследуемым раствором; 5—ловушка света; 6—стеклянный- вождающегося образованием в рас­
рассеиватель; 7, 7', 9. 9'— линзы; 8. 8Г — уравнительные диафрагмы; 10. творе осадка в виде устойчивой мути, светопоглощение увеличи
Ю'—ромбические призмы; 12 — окуляр.
вается, а после окончания процесса осаждения за точкой экви
валентности становится постоянным.
8', линзу 9' и при помощи ромбической призмы 10' направляется
через светофильтр 11 в окуляр 12, освещая одну половину опти­
ческого поля. Световой поток от рассеивателя 6 проходит такой
же путь через линзу 7, уравнительную диафрагму 8, линзу 9,
ромбическую призму 10, светофильтр 11 и попадает в окуляр 12,
освещая вторую половину оптического поля. Изменением разме­
ров щели уравнительных диафрагм 8 и 8' можно добиться урав­
нивания световых потоков — оптического равновесия.
При работе с этим прибором исследуемый раствор наливают
в кювету 4, устанавливают барабаны уравнительных диафрагм
8 и 8' на нуль и при помощи сменных рассеивателей 6 доби­
ваются близких интенсивностей световых потоков. После этого
световые потоки уравнивают при помощи уравнительных диа­ Рис. Ш-3. Схема фотонефелометрических и фото-
турбидиметрических измерений:
фрагм 8 и 8'. Проделав подобные измерения для ряда раство- / — кювета; 2—фотоне£елометр; 3 — фототурбидиметр.
ров, содержащих определенные концентрации исследуемого ве­
щества, строят калибровочный график зависимости показаний На рис.Ш-2 приведен график турбидиметрического титрова­
уравнительной диафрагмы от концентрации растворов. Исполь­ ния ионов магния фосфатом натрия. Точка эквивалентности оп­
зуя этот график, определяют по показаниям уравнительной диа­ ределяется достаточно четко.
фрагмы неизвестные концентрации растворов. Можно применять комбинированный метод исследования,
Для турбидиметрических определений растворов, содержа­ измеряя одновременно интенсивность света, рассеянного части­
щих взвешенные устойчивые частицы, может быть использован цами, находящимися в растворе (фотонефелометрические изме­
фотоколориметр-нефелометр ФЭК.-Н-54. Работа на нем при тур­ рения), и ослабление света, проходящего через раствор (фото-
бидиметрических измерениях не отличается от работы при фото­ турбидиметрические измерения). Расположение приборов при
метрических измерениях окрашенных растворов. этих исследованиях показано на рис. Ш-3.
 Г Л А В А IV
РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
§ 1. ТЕОРИЯ РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА
Рефрактометрические методы анализа основаны на опреде­
лении показателя (коэффициента) преломления исследуемого
вещества.
Если луч света переходит из одной среды в другую, то он
частично отражается от поверхности раздела, а частично пере­
ходит во вторую среду, изменяя при этом свое первоначальное
направление, т. е. преломляясь.
Рис. IV-I. Преломление света (а) и полное внутреннее
отражение (б).
Показателем (коэффициентом) преломления (п) называют
отношение синуса угла падения луча света к синусу угла его
преломления (рис. IV-I, а):
Щ =п
sin P
Если луч света переходит из вакуума или из воздуха в дру­
гую среду, то угол падения всегда больше угла преломления.
Если луч света переходит из среды более преломляющей, в
среду менее преломляющую, то угол падения оказывается
меньше угла преломления и приведенная выше формула прини­
мает вид:
^ - = 1 (IV-2)
v более чем на 0,01.
sin р и '
§ 1, Теория рефрактометрического метода 97
При увеличении угла падения изменяется соотношение ме­
жду долей световой энергии, переходящей в другую среду, и до­
лей световой энергии, отраженной от поверхности раздела. На­
пример, при переходе светового луча из стекла в воздух, в за­
висимости от угла падения, угол преломления и доля отражен­
ного света изменяются следующим образом:
Угол падения 10° 20° 30° 39° 40°
Угол преломления 15° 40' 32° 51° 79° 90°
5,0 6,8 36,0 100,0
При угле падения 40° и выше луч света полностью отра­
жается от поверхности раздела. Этот угол называется углом
полного внутреннего отражения (рис. IV-I,б).
Из формулы (IV-2), если sin P = I , получаем:
sin а'=— п= ,' , (IV-3)
v
п sin а' '
где а' — угол полного внутреннего отражения.
Следовательно, зная угол полного, внутреннего отражения,
можно определить значение показателя преломления. Этот спо­
соб определения показателя преломления вещества исполь­
зуется во многих конструкциях рефрактометров.
Проведение рефрактометрических исследований в вакууме встречает боль­
шие затруднения, и поэтому большая часть исследований проводится в воз­
духе. Показатель преломления воздуха относительно пустоты невелик
1,00027. Поэтому при измерениях показателя преломления с точностью до
третьего знака после запятой поправкой на показатель преломления воздуха
можно пренебречь, при исследованиях с точностью до 4 знака следует вво­
дить поправку, определяя истинный коэффициент преломления лИст по урав­
нению:
Яист = 1,0003/гИЗм
где Пизм — коэффициент преломления, измеренный в воздухе.
При более точных измерениях необходимо учитывать влияние на показа­
тель преломления воздуха давления и температуры по формуле, приведен­
ной ниже.
Для особо точных измерений показателя преломления используется дру­
гой принцип определения — интерферометрический. В этом способе два пучка
света пропускают через одинаково преломляющие среды, наблюдая при этом
(IV-I) интерференционную картину. Другую пару пучков света пропускают через
v различные преломляющие среды, вследствие различной скорости света в этих
средах наблюдаемая картина интерференции будет уже иной, сдвинутой от­
носительно ранее наблюденной. Сдвиг интерференционных полос пропорцио­
нален разности показателей преломления сред. Интерферометрическим мето­
дом можно очень точно определить не абсолютное значение показателя пре­
ломления, а только разницу между показателями преломления двух иссле­
дуемых сред.
Этот метод применим в тех случаях, когда показатели преломления не­
значительно изменяются с изменением концентрации вещества или когда
показатели преломления исследуемых веществ отличаются друг от друга не
4 Зак. 878
 98 Глава IV. Рефрактометрический метод § 1. Теория рефрактометрического метода 99

Показатель преломления, согласно законам оптики, зависит указывать, какой длине волны они соответствуют. Обычно по­
от скорости распространения света в пустоте и данной среде: казатели преломления определяют для следующих длин волн:
_ Рср Линия Длина волны
волны, .обозначение
HM
Vn
Желтая линия натрия (линия D) . . Kn = 589
где t) cp — скорость распространения света в пустоте; Красная линия водорода (линия С) V = 656
Vn — скорость распространения света в данной среде. Синяя линия водорода (линия F) . . Я р = 486
Электромагнитная теория света Максвелла связывает пока­ Фиолетовая линия водорода
затель преломления с диэлектрической проницаемостью е среды (линия G) Я0=434 п0
уравнением
6 = П2
Как уже указывалось, показатель преломления связан с
диэлектрической проницаемостью вещества, однако следует
Диэлектрическая проницаемость зависит от поляризации учитывать, что показатель преломления обычно измеряют для
молекулы, ее дипольных моментов. Таким образом и коэффи­ длин волн порядка 102 нм, а диэлектрическую проницаемость —
циент преломления отражает особенности строения молекулы при метровых длинах волн. Поэтому в рефрактометрии часто
исследуемого вещества. используют показатель преломления /г«>, отвечающий беско­
нечно большой длине волны, значение п его определяют экстра­
поляцией до очень больших длин волн. Расхождения между
Кб nD и tico обычно не превышают нескольких процентов, например
Ф) для бензола nD= 1,501, a H00= 1,511. Однако для некоторых
жидкостей это расхождение может быть весьма значительно *.
15 Важной величиной, характеризующей свойства вещества,

i I. I 1 I.._.. _

200 300 400 500Л,нм

1 I

Ю
А\УЧZO ЗОЛ.мк»
является дисперсия — зависимость показателя преломления от
длин волны света. Мерой дисперсии служит разность между
значениями показателей преломления, измеренных при различ­
ных длинах волн. В практике используют следующие виды дис­
персии:
Рис. IV-2. Зависимость показателя преломления п от длины волны Я для средняя дисперсия
кварца: {±рс = (пр-пс)-\()* (IV-4)
й— кривая для области А=200-600 нм; б —кривые для инфракрасной области; / — кривая
показателя преломления; 2—кривая пропускания.
коэффициент дисперсии или число Аббе
Показатель преломления вещества зависит также от ряда пп~ 1
(IV 5
других факторов. Прежде всего он зависит от длины волны °FC~ -TT=V ">
падающего света: например, для кварца зависимость п от К n
F 1
C
представлена на рис. IV-2, а. Как видим, с увеличением удельная дисперсия
длины волны показатель преломления уменьшается. Подобные
кривые можно получить и для других преломляющих веществ. ^FC= d -1°4 ( I V "6)
Однако для многих кристаллических веществ наблюдается
аномальный ход изменения показателей преломления с измене­ Показатель преломления зависит и от температуры, поэтому
нием длины волны. На рис. IV-2, б приведены кривая изме­ при рефрактометрических измерениях постоянство температуры
нения показателя преломления того же кварца, но в далекой
инфракрасной области и кривая пропускания его в той же об­ * Большая сводка показателей преломления приведена в «Справочнике
химика». M., «Химия», 1965—66. В I томе даны показатели преломления для
ласти. Как видно из рисунка, аномальное изменение показателя воды (с. 1029—1030), газов (с. 1036), органических веществ (с. 1031—1036);
преломления наблюдается в области максимумов по кривой в 111 томе для смесей органических веществ (с. 735—736), растворов орга­
пропускания. Для показателей преломления всегда необходимо нических и неорганических веществ (с, 730—735); в V томе для минералов
(с. 82—129) и стекол (с. 336),

4*
 100 Глава IV. Рефрактометрический метод § 1. Теория рефрактометрического метода 101

играет очень важную роль. Ниже приведены значения nD при результаты мало зависят от изменений температуры, давления и агрегатного
различной температуре для некоторых веществ: состояния вещества во время анализа.
Правило аддитивности молекулярной рефракции заключается в следую­
га15 га20 п25 щем: сумма атомных рефракций элементов, входящих в соединение, равна
n
D n
D n
D молекулярной рефракции этого соединения; молекулярная рефракция смеси
Вода 1,33395 1,33300 1,33252 равна сумме молекулярных рефракций составных частей этой смеси.
Раствор KCl (насыщенный) 1,36796 1,36853 1,36901 Атомные рефракции * (R) для некоторых элементов приведены в
Воздух 1,000276 1,000272 1,000268 табл. IV-I.
Таблица IV-I. Атомные рефракции по Фогелю
Показатель преломления газов зависит и от давления; на­
пример, показатель преломления воздуха при различных давле­ Rc RD RF #оо
Атом
ниях имеет следующие значения:
Давление, мм рт. ст. . . . 507 735 914 1,001
H 1,028 1,028 1,043
nD 1,000653 1,000951 1,001186 2,572 2,591 2,601 2,540
С
О (в эфирах) 1,753 1,764 1.786 1,715
Общая зависимость показателя преломления газа от темпе­ Cl 5,821 5,844 5,918 5,700
ратуры и давления может быть выражена формулой
(B -„- {ee -„^(^+g.) (IV -7) Наряду с измерением атомных рефракций в практике рефрактометриче­
ских исследований достаточно широко применяют измерение рефракций свя­
зей. При этом учитываются силы взаимодействия атомов в молекулах. Не­
где п — показатель преломления при давлении P и температуре t, °С; которые значения рефракций связей ** приведены в табл. IV-2.
«о — показатель преломления при нормальных условиях;
P — давление, мм рт. ст.; Таблица IV-2. Рефракции связей по Фогелю
« и Y — коэффициенты,3 зависящие7 от природы газа; для воздуха
а = 3,67 • Ю- , у = 7 • Ю- .
Были сделаны многочисленные попытки найти величины, связанные с по­ Связь Rc RD RF Связь Rc RD RF
казателем преломления, которые не зависили бы от внешних факторов и от­
ражали бы внутреннюю структуру вещества. Так, было предложено несколь­
ко формул для выражения удельной рефракции г и молекулярной рефрак­ _ 1,296 1,301 =с=о 3,30 3,32 3,36
ции R: а С С и 1,286
по Ньютону — Лапласу е=С-Н 1,669 1,676 1,693 - О - Н (в 1,65 1,66 1,67
спиртах)
(IV-8) =с—с= 4,12 4,17 4.28
d -N-N 1,76 1,76 1,79
^C-Cl 6,48 6,51 6.58
по Лорентцу — Лоренцу
M п2-\
* = ^d - iгаk2+r i2 (iv-9) Сделаны попытки вычисления рефракции ионных связей, однако такие
расчеты достаточно сложны и поэтому практически не применяются.
по Гладстону — Даля С помощью таблиц атомных рефракций и рефракций связей можно рас­
п-\ считывать молекулярные рефракции сложных соединений. Например, молеку­
d (IV-10) лярную рефракцию метилового спирта можно рассчитать по рефракции входя­
по Эйкману щих в состав молекулы этого спирта атомов или по рефракции связей в мо­
M га2— I лекуле:
по рефракции атомов
#С + 4 ^H + # о = 2 - 5 9 + 4
• 1.03 + 1,61 = 8,31
где M — масса вещества,3 численно равная его молекулярному весу;
d — плотность, г/см . по рефракции связей
Как следует из формул, удельная рефракция выражается в см3/г, а мо­
лекулярная рефракция — в см3. При расчетах по формуле Эйкмана резуль­ 3/? с -н + Я с - о + # 0 - Н = 3 • 1,68 + 1,46 + 1,66 = 8,16
таты мало зависят от изменений температуры при анализе; формула
Гладстона — Даля лучше других отвечает правилу аддитивности. Формулу * Полные таблицы атомных рефракций приведены в 1 томе «Справоч­
Ньютона — Лапласа используют сравнительно редко. Наиболее широко приме­ ника химика». M., «Химия». 1971. См. с. 391—395.
няется формула Лорентца — Лоренца. Она достаточно точно отвечает пра­ ** Более полная таблица рефракций связей помещена в 1 томе «Справоч­
вилу аддитивности молекулярной рефракции; рассчитанные по этой формуле ника химика». M., «Химия», 1971. См. с. 396—397.
102 Глава IV. Рефрактометрический метод § 1. Теория рефрактометрического метода . 103

Экспериментально определенная молекулярная рефракция для метило­ честве которых используют физико-химические величины: плот­
вого спирта равна 8,06. Как видим, сходимость достаточно хорошая. ность, температуру кипения, поверхностное натяжение или не­
Молекулярная рефракция хорошо отражает все процессы, происходящие-
с веществом.0 Например, для димера уксусной кислоты молекулярная рефрак­ которые химические показатели: йодное число, число омыления
ция до 19O C равна 13,41, при более высокой температуре она становится и т. д.
равной 13,21. Это связано с тем, что при 1900C димер уксусной кислоты де- Примеры анализа тройных систем с использованием показа­
полимеризует. Молекулярная рефракция отражает также особенности кри­
сталлического строения вещества. Так, R для карбоната кальция изменяется теля преломления и другого свойства:
в зависимости от кристаллической структуры, для арагонита она равна 12,36, Анализируемая система
а для кальцита 12,61. Для ес-формы иодида цезия R = 25,14, а для р-фор-
мы — 24,27. Для транс-соединений значение R всегда выше, чем для цис- Плотность Вода — метанол — этанол
соединений. Например, для эфира транс-коричной кислоты R = 54,27, а для Температура плавления Четыреххлористый углерод — толуол — ди-
эфира ^ыс-коричной кислоты — 53,14. бромэтан
В гомологических рядах органических соединений наблюдается законо­ Вязкость Циклогексан — циклогексанол — фенол
мерное изменение молекулярной рефракции. Для ряда кислот имеем следую­ Диэлектрическая проницае- Хлороформ — метилацетат — метанол
щие значения R: мость
Йодное число Олеин — пальмитин — стеарин
HCOOH CH 3 COOH C 2 H 5 COOH C 3 H 7 COOH C 4 H 3 COOH Число омыления Этилацетат — этанол — циклогексан
Rn 8,37 12,75 17,16 21,65 26,09 ПрЪпилацетат — пропанол — вода
Данные нейтрализации Муравьиная кислота — пиридин — вода
Rn + i -Rn 4,38 4,41 4,49 4,44 Уксусная кислота — метиланилин — вода
Разница между соседними членами гомологического ряда почти одина­ Свойства компонентов смеси, используемые для определения
кова и соответствует рефракции группы CH2. Следует отметить, что в ряде
случаев, особенно для сложных органических соединений, между найденным этих компонентов, должны достаточно сильно отличаться. На­
и рассчитанным значениями молекулярной рефракции может наблюдаться пример, для смеси хлороформ — метилацетат — метанол по по­
различие. Например, для пятичленных колец типа фурановых, тиофеновых, казателю преломления и диэлектрической проницаемости полу­
пирольных экспериментальное значение R ниже рассчитанного, а для колец чаем следующие данные:
типа бензольных значение R, наоборот, завышено.
Хлороформ Метилацетат Метанол
Молекулярная рефракция широко используется для физико- Показатель преломления 1,4486 1,3593 1,3293
химических расчетов, определения структуры вещества, связей Диэлектрическая проница­
в молекулах, идентификации органиче­ емость 4,7 6,68 37,9
ских веществ.
В анализе, однако, чаще используют Разница между этими показателями достаточно велика, и
^12H22On не молекулярные рефракции, а непосред­ поэтому их можно использовать для анализа указанной смеси.
ственно показатели преломления. На рис. IV-4, а приведена тройная диаграмма для смеси
Для определения содержания сахара воды с этанолом и метанолом. Для определения состава такой
в растворе по показателю преломления системы использована плотность (левая шкала) и показания
пользуются кривой зависимости показа- рефрактометра (правая шкала). Сплошные линии на диаграмме
теля преломления от содержания сахара соответствуют определенным значениям показаний рефракто­
50 с,% С )2 Н 2 20ц (рис. IV-3). Между этими ве- метра, пунктирные — определенным значениям плотности. Каж­
дому сочетанию плотности с показанием шкалы рефрактометра
Рис. IV-3 Калибровоч- Л и ч и н а м и существует почти прямолиней­
отвечает определенная точка диаграммы, т. е. определенный со­
ные кривые для рефрак- н а я зависимость. Однако такая зависи-
тометрических определе- мость соблюдается не всегда; для рас- став смеси. Например, если плотность равна 0,92, а показания
ьий CH3OH и C12H22On. твора метилового спирта CH 3 OH кривая шкалы рефрактометра 70 делений, то такому сочетанию соот­
имеет иной вид (см. рис. IV-3). Восполь­ ветствует смесь 30% этанола, 20% метанола и 50% воды. Таким
зоваться этой кривой для определения содержания метилового образом, сочетания плотности и показаний рефрактометра од­
спирта в растворе невозможно, так как изменение показателя нозначно определяют состав этой тройной смеси.
преломления невелико. Подобные диаграммы могут быть построены и в обычной
Для тройных систем один показатель преломления не может системе координат в виде системы кривых, отвечающих опреде­
однозначно определить состав системы. В этом случае для опре­ ленным значениям одной из физико-химических величин. Второй
деления состава необходимы дополнительные параметры, в ка- физико-химический показатель находят по оси ординат, а по
 104 Глава IV. Рефрактометрический метод § 2. Аппаратура 105

оси абсцисс находят содержание искомого компонента. Для § 2. АППАРАТУРА

установления содержания второго компонента смеси надо ис­
пользовать другой такой же график, а третий компонент опре­ Основным прибором для определения показателя преломле­
делить по разности. В качестве примера на рис. IV-4, б и в при­ ния является рефрактометр. Для точных исследований приме­
ведены графики для определения состава водного раствора няют рефрактометры типа рефрактометров Пульфриха и Аббе.
н,о,% В качестве источника света при рефрактометрических изме­
рениях используют натриевую горелку, натриевую лампу или
газоразрядную трубку, даю­
щую линейчатые спектры.
Рефрактометр ИФР-23. Об­
щий вид рефрактометра ИФР-
23, являющегося модифика­
цией рефрактометра Пульф­
риха, показан на рис. IV-5.
В качестве источника освеще­
ния в рефрактометрах такого
типа применяют осветительное
устройство ОУ-1, состоящее из
высоковольтного трансформа­
сп3он,%юо 20 0 С г Н 5 ОН,% тора с дросселем для зажига­
ния и осветительными трубка­
ми: натриевой, водородной,ге­
л лиевой или ртутной. Луч света
1,38 1,38 i от такого источника (на ри­
\ 0,65 сунке не показан) проходит че­
N / , 0,87 рез конденсорную линзу 1 и Рис. IV-5. Общий вид рефракто­

tH
^ s 0,89 попадает на кювету (на рисун­ метра ИФР-23:
^
0,85 ке не видно). После преломле­ '—конденсорная линза; 2—окуляр; 3 —
микрометрический винт; 4—линза для от­
^ 0,87 0,91
1,37
0,89 '
ния свет попадает в окуляр 2, счетов.
в котором наблюдается грани­
0,91 __ 0,93 ца между темным и светлым полем. Поворотом окуляра сначала
0,93
от руки, а затем при помощи микрометрического винта 3 сов­
го w (сн 3 ) г сод го ьо сэн,он,% мещают границу раздела полей с указателем, помещенным в
б ' 8 поле окуляра. Угол поворота отсчитывают при помощи спе­
Рис. IV-4. Типы диаграмм для рефрактометрического ана­ циального отсчетного приспособления через линзу 4. Для неко­
лиза тройных систем. торых особо точных измерений кювету при помощи специаль­
ного приспособления термостатируют и определяют показатель
ацетона и изопропилового спирта — такой раствор получается преломления при постоянной температуре.
при окислении изопропилового спирта до ацетона. По значению Схема прохождения света в этом рефрактометре показана
показателя преломления и кривой плотностей исследуемого на рис. IV-6. Луч света 1, проходящий через конденсорную
раствора на одном графике находят содержание ацетона, а на линзу, попадает в кювету 3 с исследуемым раствором, а затем —
другом —содержание изопропилового спирта. Например, смесь в призму 4, которая преломляет луч.
с плотностью 0,87 и показателем преломления 1,375 содержит По мере увеличения угла А угол у будет увеличиваться, а
20% ацетона (по рис. IV-4, б) и 50% изопропилового спирта (по углы а и р — уменьшаться. Когда угол А достигнет предельного
рис. IV-4, е), найденное по разности содержание воды соста­ значения 90° (луч 2), угол а достигнет своего минимума. В этот
вит 30%. момент в одной половине окуляра появится темное поле. Если
106 Глава IV. Рефрактометрический метод
теперь передвигать окуляр за положение, соответствующее углу
оспр, то это приведет к потемнению всего видимого поля. Если
показатель преломления исследуемого вещества п, а показатель
преломления призмы N, то для предельного угла можно соста­
вить следующий ряд соотношений:
sin 90 N
= -гг sin
sm Y п sin а Af
2 2 2
sin P== sin (90 — Y) == cos Y = I - sin Y
2
2 п 2
sin 2a 1 sin2 а = N2 — n2 (IV-12)
JV N2
YW sin^a
где а — угол, соответствующий углу полного внутреннего отражения.
Рефрактометр ИФР-23 для расширения диапазона измеряе-
мых показателей преломления снабжен сменными призмами.
Призма из флинта Ф-2 с А/ =
= 1,617 служит для определения
п в пределах 1,33—1,59. Призма
из тяжелого флинта ТФ-4 с
JV =1,74 служит для определе­
ния п в пределах 1,46—1,73.
Призма из стекла ТФ-10 с Л / =
= 1,806 служит для определения
показателя преломления сильно
преломляющих жидкостей с п от
1,60 до 1,79.
"Рефрактометр требует перио­
дической проверки; для особо
точных работ необходимо введе­
ние поправок на неточность пря­
мого угла призмы, неточность ее
показателя преломления, неточ­
Рис. IV-6. Схема прохождения
ность калибровки термометра
луча света в рефрактометре Пуль-
фриха: и т. д. Поправки вводятся на ос­
/, 2—лучи света; 3 — кювета; 4—призма, новании измерений показателей
преломления стандартных жидко­
стей, которые легко могут быть получены в чистом виде и по­
казатель преломления которых точно определен, например для
воды л» = 1,33299, для бензола л° = 1,50112 и т. д.
Дифференцируя уравнение (IV-12), получаем уравнение
п An = N AN (IV-13>
которым и можно воспользоваться для введения поправок.
Определив показатель преломления воды, получаем, напри­
мер, я°0 = 1,33350; поскольку известно точное значение п для
§ 2. Аппаратура 107
воды, получаем AN = 1,33350 — 1, 33299 = 51-10-5. Отсюда
NAN = 1,333« 51 • Ю -5 = 66- Ю-5. Этой величиной и пользуемся
для дальнейших расчетов.
Например, показатель преломления неизвестного вещества,
определенный на этом рефрактометре, 1,45678. Для анализируе­
мого вещества.
-7
66-10"
An = = 45-10"
1,45678
И
пИСТ = 1,45678 + 0,00045 = 1,45723
Вместо стандартных жидкостей
можно воспользоваться эталонными
стеклянными кубами с точно оп­
ределенными показателями прелом­
ления.
Работу на рефрактометре ИФР-
23 ведут следующим образом. В кю­
вету наливают 3—5 мл исследуемо­
го раствора. Освещают кювету мо­
нохроматическим светом пламени
натрия (линия D) и поворотом оку­
ляра устанавливают перекресток
нитей на границе темного поля. Для
этого поворачивают окуляр снача­ Рис. IV-7. Общий вид рефрак­
ла рукой, а затем микрометричес­ тометра Аббе:
ким винтом. По кругу при помощи / — зеркало; 2 — призма; 3 — шкала;
нониуса отсчитывают угол поворо­ 4—лупа; 5 — трубка для пропуска­
ния воды' 6 — термометр; 7— окуляр;
та с точностью до V. Отсчет делают 8— компенсатор.
3—4 раза, переходя сперва от угла
большего, чем угол полного внутреннего отражения, к углу пол­
ного внутреннего отражения — от светлого поля к темному, а за­
тем наоборот — от темного поля к светлому. Из всех измерений
берут среднее и по формуле (или по.таблицам) вычисляют зна­
чение п. Точность отсчета по рефрактометру достигает
0,00001—0,00002. Рефрактометр обеспечивает высокую точность
определения, но необходимо использование монохроматического
света и значительных количеств исследуемого вещества, а вы­
числения и по а довольно сложны (для упрощения можно вос­
пользоваться специальными таблицами).
Рефрактометр Аббе. На таком же принципе основано
устройство рефрактометра Аббе, общий вид которого показан
на рис. IV-7. Луч света от зеркала / попадает на призму 2, со­
стоящую из двух половинок, между которыми находится слой
исследуемого вещества. Поворотом призмы достигается полное
внутреннее отражение света от поверхности анализируемого
108 Глава IV. Рефрактометрический метод
вещества, наблюдаемое в окуляре 7. Угол поворота призмы
определяют по шкале 3. Отсчет по шкале делается при помощи
лупы 4. Для поддержания постоянной температуры в металли­
ческую обкладку призмы 2 по трубке 5 пропускают воду, темпе­
ратура которой контролируется термометром 6.
В отличие от рефрактометра Пульфриха рефрактометр Аббе
позволяет применять освещение не монохроматическим, а
белым светом. При этом в
окуляре 7 получается окрашен­
ная граница поля. Схема про­
хождения луча света в рефрак­
тометр Аббе при различных
углах поворота призмы пока­
зана на рис. IV-8.
Для усиления резкости гра­
ницы в нижней части трубки
имеется компенсатор 8, состоя­
щий из двух призм, вращаю­
щихся в разные стороны. По­
воротом этих призм достигает­
ся необходимая резкость поля,
Рис. IV-8. Схема прохождения луча
возникающая в тот момент,
света в рефрактометре Аббе: когда дисперсии света в иссле­
/ — зеркало; 2— призма; 3— слой исследуе­ дуемом веществе и призмах бу­
мого вещества; 4—шкала для отсчетов;
5—окуляр; 6—поле окуляра.
дут равны и противоположны
по знаку. По повороту компен­
сатора при помощи специальных таблиц определяют vFc—
коэффициент дисперсии исследуемого вещества.
Показатель преломления исследуемого вещества в рефрак­
тометре Аббе обычно отсчитывают непосредственно по шкале
или определяют при помощи специальных таблиц.
Для определения показателя преломления на рефрактометре
Аббе 2—3 капли исследуемого вещества помещают между по­
ловинками призмы и плотно сжимают их. Поворотом зеркала
ярко освещают призму белым светом. Все поле в окуляре дол­
жно быть освещено равномерно (рис. IV-8, а). Неравномерное
освещение поля, темные пятна на нем указывают на недоста­
точное количество взятой для анализа жидкости. В таком слу­
чае следует раскрыть призмы, добавить несколько капель ис­
следуемой жидкости и снова плотно сжать их. Пропуская воду
необходимой температуры в обкладку призмы, добиваются по­
стоянства температуры призмы и исследуемого вещества. После
этого поворотом призмы добиваются появления темного поля в
окуляре. Появление темного поля соответствует такому положе­
нию призмы, при котором луч света испытывает в нижней поло­
вине призмы полное внутреннее отражение от поверхности раз-
§ 2. Аппаратура 109
дела между призмой и исследуемым веществом (см. рис.
IV-8,б). Если граница темного поля нерезкая, окрашенная, то,
вращая компенсатор, добиваются получения резкой границы
темного поля. После этого рукой или микрометрическим винтом
точно наводят границу темного поля на перекресток нитей; за­
тем отсчитывают значение п по шкале. Как и при работе с реф­
рактометром Пульфриха, отсчеты делают 3—
4 раза, переходят от светлого поля к темному, а
затем 3—4 раза, переходя от темного поля к
светлому. По полученным отсчетам вычисляют
среднее значение. Часто шкалу рефрактометра
Аббе калибруют не в единицах показателя пре­
ломления, а сразу в процентах исследуемого ве­
щества. Точность измерений на рефрактометре
Аббе меньше, чем на рефрактометре Пульфриха,
и достигает 0,0001—0,0003.
Отечественной промышленностью выпускается
рефрактометр РДУ (рефрактометр дисперсион­
ный универсальный), являющийся модификацией
рефрактометра Аббе. В более простых конструк­
циях такого типа рефрактометров призмы ос- р I V g с
таются неподвижными, а вращается визирная погружного ХСре-
труба. Такого типа рефрактометрами являются фрактометра:
выпускаемые отечественной промышленностью /, 2—призмы; з—
рефрактометры РЛ-2 (рефрактометр лаборатор- 0КУ5-зер7ал0к.ала:
ный) и РПЛ-3 (рефрактометр пищевой лабо­
раторный). Последний предназначен для использования в основ­
ном в пищевой промышленности. Эти рефрактометры позволяют
проводить определения показателей преломления с точностью
до тысячных долей показателя преломления. Работа на них ана­
логична работе с рефрактометром Аббе.
Погружной рефрактометр. Для серийных анализов часто
применяют так называемый погружной рефрактометр. Схема
прибора показана на рис. IV-9. Призма / погружается в иссле­
дуемый раствор и освещается скользящим лучом света, идущим
от зеркала осветителя. После преломления лучи попадают на
специальную призму 2 для компенсации дисперсии, а затем в
окуляр 3. Наблюдая границу темного поля через окуляр, непо­
средственно по шкале 4 отсчитывают как значение п, так и со­
держание исследуемого вещества (в процентах). Шкала этого
рефрактометра имеет сравнительно малый интервал, и для рас­
ширения его применяют сменные призмы. В случае надобности
эти призмы могут быть заменены двойными, при помощи кото­
рых можно измерить показатели преломления небольших коли­
честв жидкости, помещаемой между призмами, как и в рефрак­
тометре Аббе.
110 Глава IV. Рефрактометрический метод § 3. Практика рефрактометрического анализа 111

Показатель преломления определяют в условных единицах Принципиальная схема рефрактометра РАН, используемого
при помощи окулярной шкалы на 100 делений, по которой берут для автоматического непрерывного контроля, приведена на
отсчет по границе между темным и светлым полями. Если гра­ рис. IV-Il. Луч света от осветителя / проходит через линзу 2 и
ница раздела располагается между делениями окулярной попадает на призму, состоящую из двух половинок, постоянной 3
шкалы, то при помощи специального барабана, расположенного и проточной 3'. Через проточную призму протекает анализируе­
в окуляре, подводят границу к ближайшему делению шкалы и мая жидкость. Далее луч света проходит через неподвижную
отсчитывают десятые деления по поворотную призму 4 и под­
5 S барабану.
По показаниям окулярной
шкалы и барабана при помощи
вижную поворотную призму 5,
которая вращается вокруг оси
при помощи мотора 6. После
Ж А
W специальных таблиц, составлен­ этого луч света попадает на ,3'
3 h 5 В ных для каждой призмы, с кото­ двойной фотоэлемент 7. Фото­
KL рой ведут измерения, определяют токи от этих фотоэлементов по­ У
У показатель преломления иссле­ падают в командный аппарат
дуемой жидкости. 8. Если показатель преломле­
3 2 1 I 2 3 Интерферометр. Для особо точных ния протекающей жидкости Л
определений показателя преломления изменяется, то это приводит к о
используют интерферометрический прин­ нарушению равенства освеще­
цип. Схема интерферометра приведена ний фотоэлементов и компен­
на рис. IV-IO, а.
Поток света через объектив / попа­ сация фототоков нарушается. Рис. IV-Il. Схема автоматического
дает на двойную щель 2 и делится на Под влиянием нарушения ком­ /—осветитель;рефрактометра РАН:
2—линза; 3— постоянная
четыре луча. Два луча света, проходя пенсации командный аппарат половина призмы; 3'—проточная половина
мимо трубок 3 и 4 и через призму 6, призмы; 4—поворотная
подает команду мотору 6, ко­ движная призма; 6—мотор; призма; 5—по­
Рис. IV-10. Схема интерферо­ попадают в окуляр 7, давая ниж-. 7 — фотоэле­
метра (а) и интерференционная нюю интерференционную картину торый начинает вращать приз­ мент; S—командный аппарат.
картина (б): (рис. IV-10, б). Вторая пара лучей про­ му 5 до установления равнове­
/ — объектив; 2—двойная щель; 3,4 — ходит через трубки 3 и 4, компенси­ сия. Угол поворота призмы характеризует показатель прелом­
трубки; 5—компенсирующее устрой­ рующее устройство 5 и, попадая в оку­ ления протекающей жидкости.
ство; 6 — призма; 7—окуляр; 8—бара­ ляр, дает верхнюю интерференционную
бан. Другие существующие автоматические рефрактометры в
картину. Если среды в трубках 3 и 4
одинаковы, то интерференционные по­ принципе мало отличаются от описанного.
лосы в верхней половине окуляра будут совпадать с интерференционными
полосами в нижней половине окуляра. Если среды в трубках не одинаковы, § 3. ПРАКТИКА РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
то интерференционные полосы верхней половины будут сдвинуты относи­
тельно полос нижней половины (рис.. IV-10, б). Рефрактометрический анализ экспериментально прост и при­
Сдвиг может быть компенсирован поворотом плоско-параллельной пла­ меняется для определения обычно одного какого-либо веще­
стинки 5; величину поворота пластинки отсчитывают по барабану 8. Этот
отсчет пропорционален разности показателей преломления веществ в труб­ ства, показатель преломления которого резко отличается от по­
ках 3 и 4. казателей преломления остальных присутствующих веществ и
Следовательно, в интерферометре определяют не абсолютные показатели среды.
преломления, а разность показателей преломления исследуемого и стандарт­ Прямой рефрактометрический метод особенно широко при­
ного веществ. Работа с интерферометром гораздо сложнее, чем с рефракто­
метром. меняется в технологическом контроле спиртовой и пищевой про­
Концентрации растворенных и газообразных веществ определяют при мышленности. В промышленности нефтехимического синтеза
помощи специальных калибровочных таблиц, которые прилагаются к интер­ этот метод используют для анализа водно-этиленгликолевых
ферометру. смесей. С увеличением содержания этиленгликоля в этой смеси
Рефрактометр РАН. Рефрактометрический метод исполь­ показатель преломления увеличивается:
зуется для автоматического непрерывного контроля некоторых Показатель преломления,
производств: сахарного, нефтяной промышленности, коксо-бен- п 1.3430 1,3530 1,3630 1,3736
Содержание этиленгли­
зольного и др. коля, % Ю 20 30 40
 112 Глава IV. Рефрактометрический метод
Этот метод применяется для определения содержания сухих
веществ в кондитерских продуктах, молоке, белков в сыворотке
крови при клинических медицинских исследованиях, сахара в
лищевых концентратах и некоторых других. По измеренному
показателю преломления, пользуясь калибровочным графиком
(см. рис. IV-3), находят содержание определяемого вещества.
Некоторые типы промышленных рефрактометров снабжены для
удобства работы шкалами,'указывающими сразу содержание
сахара или сухих веществ.
В спиртовой промышленности рефрактометры применяют
для определения спирта в водных растворах, а в сочетании с
пикнометрическим анализом — для определения комбинации
двух спиртов в растворе. Данные рефрактометрического анализа
используются для определения натуральности молока. Этот ме­
тод основан на осаждении белков молока с последующим изме­
рением показателя преломления молочной сыворотки, который
зависит от кислотности молока и содержания в нем воды.
В некоторых случаях определяемое вещество извлекают из
анализируемого объекта подходящим растворителем и о кон­
центрации определяемого вещества судят по изменению пока­
зателя преломления растворителя.
Таким путем определяют содержание жира в кондитерских
изделиях и в растениях, фенолов и оснований в каменноуголь­
ной смоле и ее продуктах. Например, для определения жира
в кондитерских продуктах пробу обрабатывают а-монобромнаф-
талином. По изменению показателя преломления вычисляют со­
держание жира (х) в процентах по формуле
Vpdx(np — n)
* = ——. —г—- 100
т(п — пж)
где Vp — объем растворителя, взятого для обработки, мл;
йж — плотность жира (величина постоянная для данного сорта жира),
г/см3;
я р — показатель преломления растворителя (величина постоянная);
п ж ;~.показатель преломления жира (величина постоянная для данного
сорта жира);
п — показатель преломления раствора после извлечения жира;
т — навеска определяемого вещества, г.
При постоянных значениях указанных величин по измерен­
ному показателю преломления полученного раствора можно не­
посредственно определить содержание жира. Например, для
определения сливочного масла в смеси с медом или фруктовым
сиропом используют следующие табличные данные:
Показатель преломления, п 1,5290 1,5300 1,5310 1,5320
Содержание жира, % • • 89,5 88,5 85,6 83,7
§ 3. Практика рефрактометрического анализа 113
Точность определения при этом достаточно высокая. Для
определения жиров, применяемых в кондитерском производстве,
используют показатели преломления и плотность этих жиров:
d, г/смз п
Масло какао 0,913 1,4647
Масло подсолнечное 0,924 1,4736
Масло соевое 0,922 1,4754
Маргарин 0,928 1,4690
Для определения влаги в ячмене при контроле пивоварен­
ного производства навеску ячменя растирают с глицерином и
измеряют показатель преломления глицерина (изменение пока­
зателя преломления глицерина происходит вследствие разбав­
ления глицерина извлеченной из ячменя водой). Расчет ведут
по специальным таблицам.
В ряде случаев определение показателя преломления ис­
пользуют для идентификации органических веществ, он являет­
ся важным показателем, характеризующим природу жиров,
эфирных масел и других органических веществ. Например, по­
казатель преломления стирола 1,5465—1,5470 является одним
из показателей, входящих в ГОСТ, по которым проверяется его
качество. Во многих случаях сочетание показателя преломления
и плотности позволяет провести идентификацию различных
классов органических соединений.
Рефрактометрический анализ не дает удовлетворительных результатов
при исследовании газоз и растворов неорганических веществ. Для этой цели
успешно применяют интерферометрический метод, с помощью которого мож­
но быстро анализировать газовые смеси, используя разницу в показателях
преломления компонентов, которая рефрактометрическим путем не может
быть обнаружена. Например, разница между значениями показателей пре­
ломления воздуха, двуокиси углерода и метана позволяет применять интер-
ферометрический метод для определения суммы CO2 + CH4 в воздухе, а
после поглощения СОг щелочью, для определения метана. Большая раз­
ница между показателем преломления водорода и других газов исполь­
зуется для интерферометрического определения чистоты водорода. Этот же
метод применяют для анализа газов коксобензольного, аммиачного и других
производств. Большая чувствительность интерферометрического метода поз­
волила применить его для анализов очень разбавленнык растворов с незна­
чительной разницей в показателях прелом.ления.
Процесс рефрактометрического анализа сравнительно прост.
Специальной подготовки вещества не требуется, за исклю­
чением отдельных случаев: например, иногда растворы не­
обходимо предварительно осветлить, при анализе некоторых
растворов требуется удаление тех или других компонентов, ме­
шающих рефрактометрическому определению.
114 Глава IV. Рефрактометрический метод ГЛАВА V

Рефрактометрический метод используется для решения ряда ПОЛЯРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

теоретических вопросов, особенно в органической химии. По
значениям молекулярных рефракций определяют типы и при­
роду связей в органических молекулах и изучают строение ор­
ганических и сложных комплексных молекул.

ЛИТЕРАТУРА § 1. ТЕОРИЯ ПОЛЯРИМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА

И о ф ф е Б. В. Рефрактометрические методы химии. Л., Госхимиздат 1960
ооо С. ' ' Согласно электромагнитной теории света световые волны
Б а ц а н о в С. С. Структурная рефрактометрия. M., изд. МГУ, 1959, 224 с, являются поперечными волнами, т. е. колебания их происходят
в плоскости, перпендикулярной к направлению луча. У естест­
венного луча колебания происходят во всех плоскостях, перпен­
дикулярных к его направлению (рис. V-I, а).
При прохождении света через различные кристаллы оказы­
вается, что решетки некоторых из них пропускают лучи только
определенного направленного ко­
лебания. По выходе из кристал­ Плоскость
колебаний
ла колебания луча происходят
уже только в одной плоскости. Плосность
Луч, колебания которого проис­ поляризации
ходят только в какой-либо одной *
плоскости, называется поляризо­
ванным лучом. Плоскость, в ко­
торой происходят колебания луча, Рис. V-I. Естественный (а) и по­
называется плоскостью колеба­ ляризованный (б) лучи.
ния поляризованного луча, а
плоскость, перпендикулярная к ней, • плоскостью поляризации
(рис. V-I, б).
Все вещества и растворы могут быть разделены на две кате­
гории в зависимости от их отношения к поляризованному свету.
Вещества, способные изменять (вращать) плоскость поляриза­
ции света, являются оптически активными веществами; веще­
ства, не способные изменять плоскость поляризации света, яв­
ляются оптически неактивными.
Поляриметрический метод анализа основан на измерении
угла вращения плоскости поляризации луча света, прошедшего
через оптически активную среду.
При прохождении поляризованного света через анизотропную — оптиче­
ски активную — среду может возникнуть два эффекта:
1) изменение направлений колебаний — вращение плоскости поляриза­
ции;
2) разложение плоскополяризованного луча на две компоненты, обладаю­
щие вращением в разные стороны.
Рассмотрим сначала первый эффект — вращения плоскости
поляризации. Оптическая активность веществ обусловливается
двумя факторами:
 Ub Глава V. Поляриметрический метод § 1. Теория поляриметрического метода 117

1) особенностями кристаллической решетки вещества;
2) особенностями строения молекулы вещества.
В зависимости от этих факторов оптически активные веще­
ства разделяют на два типа. К первому типу относятся твердые
вещества — кристаллы, например кварц SO2, хлорат натрия
NaClO3 и др. Оптическая активность некоторых кристалличе­
ских осадков используется в кристаллохимии для определения
отдельных ионов, например оптическая активность кристалли­
ческих осадков TeAuCl4 и PbCl2 используется для идентифика­
ции веществ.
Определение веществ второго типа составляет одну из ос­
новных задач поляриметрического анализа.
Анализ растворов оптически активных веществ. Очевидно,
что поляриметрическим методом могут быть исследованы •
только оптически активные вещества, которых насчитывается
несколько тысяч. Если через слой такого вещества проходит по­
ляризованный луч, то плоскость поляризации его изменяется,
т. е. плоскость поляризации вышедшего луча оказывается по­
вернутой на некоторый
угол, называемый углом Поляризатор Анализатор

НЛри плавлении или растворении, т. е. при разрушении кри­ вращения плоскости поля­
сталлической решетки, такие кристаллы теряют оптическую ризации. %
активность. Основной частью лю­
Особенно широко используется вращение плоскости поляри­ бого прибора для поляри­
зации кристаллами в микроскопической технике. Кристаллы от­ метрического анализа яв­
личаются друг от друга по направлению вращения (право- или ляется поляризатор и %
левовращающие), по степени вращения и по ряду других эф­ анализатор. Когда они в A
фектов. Эти оптические показатели являются важными харак­ установлены т а к , ЧТО ИХ Поляризатор Раствор Анализатор \
теристиками кристаллов. плоскости поляризации " "" ' ' •' ' -C-
Вещества второго типа проявляют активность только в рас­
творенном или газообразном состоянии. Оптическая актив­
взаимно параллельны, то
лучи света проходят че­
I —о

ность их обусловлена особенностями строения молекул. К этой рез них (рис. V-2, а). в
в
категории веществ относятся главным образом органические Если же анализатор по­
вещества: глюкоза, винная кислота, морфин и др. Оптически Рис. V-2. Схема расположения поляриза­
вернуть на 90° (рис. V-2, б) тора и анализатора при поляриметрическом
активные молекулы не имеют центра и плоскости симметрии. так, чтобы плоскости по­ исследовании.
Например, молекула циклогексана симметрична и оптически ляризации оказались вза­
неактивна, а молекула метилциклогексана несимметрична и имно перпендикулярны­
оптически активна: ми, то лучи света не могут пройти через анализатор, так как
лучи, прошедшие через поляризатор, имеют плоскость колеба­
CH3 ний, перпендикулярную к плоскости пропускания лучей анали­
затором. В этом случае света за анализатором не обнаружи­
вается. Такое положение называется постановкой анализатора и
циклогексан метилциклогексан поляризатора «на темноту». Если же между анализатором и
поляризатором, поставленными «на темноту», поместить раствор
Винная кислота может существовать в четырех формах, из оптически активного вещества (рис. V-2, в), то за анализатором
которых две оптически активны, а две имеют плоскость симмет­
рии и оптически неактивны: появится свет.
Появление света связано с тем, что луч, вышедший из рас­
О=С«-0Н O=C-OH O=C-OH O=C-OH твора, колеблется уже не в плоскости, перпендикулярной к
I I I I плоскости анализатора, а в плоскости MN и может быть раз­
ложен по правилу параллелограмма на два луча OR и OS
н-с-он но-с-н но-с-н плоскость н - с - о н (рис. V-2,г). Луч OR колеблется в плоскости пропускания лу­
„о-с-н н-с-он н о - с - н симметРии н-с"-о~н~ чей анализатора и, следовательно, может пройти через него.
Для того чтобы вторично поставить поляризатор и анализатор
I I I I «на темноту», необходимо анализатор повернуть так, чтобы
O=C-OH O=C-OH O=C-OH O=C-OH. плоскость его стала перпендикулярной к плоскости MN, т. е. на
rf-винная г-винная мезо-винная кислота угол р.
кислота кислота
 118 Глава V. Поляриметрический метод § 1. Теория поляриметрического метода 119"

Таким образом определяется угол вращения плоскости поля­ Поэтому все исследования вращения плоскости поляризации
ризации. Этот угол зависит от толщины слоя, концентрации рас­ должны относиться к определенным значениям длины волны и
твора и индивидуальных свойств оптически активного вещества. температуры. Обычно удельное вращение плоскости поляриза­
Все эти величины связаны между собой уравнениями: ции относят к 2O0C и желтой линии Xn натрия и обозначают а^,
Удельное вращение плоскости поляризации жидких и твердых
веществ является постоянной величиной, например: для скипи­
и дара— а» = — 37,24°, для никотина а» = —162,0°.
CtM ф:
(V-2) Для растворов, оптическая активность которых обусловлена
100
молекулярным строением растворенного вещества, удельное
.где а — удельное вращение плоскости поляризации; вращение плоскости поляризации зависит также от концентра­
b — толщина слоя, см;
С — концентрация, г/100 мл; ции раствора. Как и зависимость от температуры, зависимость
С — концентрация, г/мл; удельного вращения плоскости поляризации от концентрации
M — мольная масса; выражается обычно в виде степенного ряда. Например, для
Ф — мольное вращение плоскости поляризации.
сахарозы
Величины а и Ф характеризуют природу исследуемого веще­ с $ = 66,56 + 8 • Ю - 4 -C-I- 1O -4 C 2
ства.
Вращение плоскости поляризации может происходить по Часто формулы удельного вращения выражают зависимость
часовой стрелке и наоборот. В первом случае вращение назы­ вращения от концентрации вещества и от температуры. Напри­
вают правым и величину а считают положительной, а во втором мер, для /-фруктозы (левулезы) в пределах концентрации от 4
случае — левым и величину а считают отрицательной. до 40 г в 100 мл и в пределах температуры от 0 до 40 0C:
Удельное вращение плоскости поляризации а зависит от
лрироды вещества, длины волны поляризуемого света и темпе­ afD = - 100,3 - 0.108С + 0,56*
ратуры. В табл. V-I приведена зависимость а от длины волны А,
для некоторых веществ. Удельное вращение плоскости поляризации зависит также от
растворителя, в котором растворено исследуемое вещество.
Таблица V-I. Зависимость удельного вращения плоскости поляризации
от длины волны Так, раствор сложного органического вещества d-камфорной кислоты
в разных растворителях обладает следующими значениями удельного вра­
Сахароза Ci 2 H 22 On Фруктоза C^Hi2O6 Никотин C 10 Hi 4 N 2 щения плоскости поляризации:
а
А., нм а, градусы K1 нм а, градусы К, нм В воде +73,3°
а, градусы
В бензоле . . . . +60,0°
В спирте . . . . +18,0°
400 + 149,9 447 -166 486 -253,5
450 + 122,2 479 -151 535 —207,5
500 +99,8 508 -137 589 — 162 В некоторых случаях наблюдается изменение удельного
589 +66,8 535 -107 656 -126 вращения плоскости поляризации во времени. Это явление на­
589 —90 зывается мутаротацией и связано с переходом одной оптиче­
656 -76
ской формы растворенного вещества в другую *.
В сахарной промышленности поляриметрический метод при­
Как видно из табл. V-I, с увеличением длины волны удель­ меняют для определения содержания сахаристых веществ.
ное вращение плоскости поляризации уменьшается. В масло-жировой промышленности он используется совместно
С увеличением температуры удельное вращение увеличи­ с рефрактометрическим методом для идентификации масел.
вается. Зависимость от температуры обычно выражается сте­ Некоторые масла, обладающие одинаковыми показателями
пенным рядом. Например, для инвертозы — смеси эквимолеку­
лярных количеств d-глюкозы и d-фруктозы — степенной ряд
равен: * Большая сводка данных по удельному вращению плоскости поляри­
3 2 зации органическими веществами приведена в «Справочнике химика», т. IV.
at = а 20 - 0,304 (t - 20) + 1,68 • 10~ {t - 2O) M., «Химия», 1965. См. с. 895—909.
120 Глава V. Поляриметрический метод § 1. Теория поляриметрического метода 12Т

преломления, имеют резко отличающиеся значения удельного При измерении угла вращения плоскости поляризации получено:
вращения плоскости поляризации, например: при длине волны Ki'.
afCA + afCB
п а Pi = '
100
Мятное масло 1,486 —34° при длине волны A2:
Укропное масло 1,486 +170° a2CA + a2CB
P2 = г= Ь
В фармацевтическом производстве поляриметрия исполь­ 100
зуется для идентификации некоторых лекарственных средств. отсюда
Так, камфора, выделенная из камфорного базилика, дает в 100 Piaf — P2«F
Сл =
спирте правовращающий раствор с удельным вращением плос­ „А в „А„В
O 1 (X2 — <*2 ° 1
кости поляризации +8,6°, некоторые сорта камфоры, выделен­
ные из полыни, дают левовращающий раствор с удельным 100 Pia*-Mi
вращением плоскости поляризации —8,6°, синтетическая кам­ Св = ,В„А
фора не вращает плоскость поляризации. аI,, Ct
а ,2 — Ct2Ci1

Поляризация при двойном лучепреломлении. Некоторые кристаллы и мо­

Спектрополяриметрический метод лекулы органических веществ обладают способностью разлагать поляризо­
ванный свет на две компоненты, вращающиеся в разные стороны —вправо
Для определения смесей нескольких оптически активных веществ пред­ ,и влево. Это явление называется двойным лучепреломлением.
ложен спектрополяриметрический метод, в котором удельное вращение пло­
скости поляризации устанавливают в зависимости от длины волны. Обычно
абсолютное значение удельного или мольного вращения плоскости поляриза­
ции с увеличением длины волны уменьшается (рис. V-3, кривые / и 2). В не­
которых случаях эти кривые могут пересекать ось длин волн, при этом удель­
ное вращение меняет свой знак (рис. V-3, кривая 3). В точке пересечения
вещество не вращает плоскости поляризации, и сответствующая этой точке
длина волны называется длиной волны нулевого вращения. '
Очевидно, если в растворе имеются два оптически активных вещества
с различной длиной волны нулевого вращения (рис. V-4), то, измерив вра­
щение при длине волны нулевого вращения первого вещества, определяют
концентрацию другого вещества, присутствующего в растворе. Так, опреде­
лив угол вращения плоскости поляризации веществом В при длине волны №,
легко рассчитать его концентрацию Св'-
аъЬСъ Ч100

Концентрацию вещества A (CA) определяют по углу вращению плоскости

поляризации при длине волны нулевого вращения для вещества В:
,10
a hC Р.» °
и С (V 4)
Ч^-ТооГ ^^^Г -
Рис. V-З. Зависимость угла вра­ Рис. V-4. Кривые спектрополяри-
В других более сложных случаях можно, определиз угол вращения пло­ щения плоскости поляризации от метрического анализа.
скости поляризации при двух различных длинах волн и зная удельные вра­ длины волны.
щения плоскости поляризации исследуемых вещестз при этих длинах волн,
решить два уравнения и рассчитать концентрации определяемых веществ. На­
пример, при анализе смеси веществ А и В известно, что При пропускании поляризованного луча света через такую сферу возни­
кают довольно сложные явления. В области длин волн, где вещество обла­
при длине волны Я.: для А — а ; , а для В — Ct1 ; дает максимумом поглощения (рис. V-5, кривая 4), зависимость удельного и
мольного вращения плоскости поляризации от длины волны подчиняется
при длине волны Я'„: для А — a 2 , а для В — а®• сложным законам и кривая этой зависимости (кривая дисперсии оптического
122 Глава V. Поляриметрический метод § 1. Теория поляриметрического метода 123:

вращения — ДОВ) проходит через минимум и максимум (рис. V-5, кри­ и мольное вращение Ф также зависят от строения молекулы. На рис. V-8
вая / ) . приведены кривые ДОВ для изомеров холестена. Характер кривых ДОВ опре­
Для характеристики веществ, обладающих двойным лучепреломлением, деляется положением двойной связи в молекуле изомера.
используют значение мольной (молекулярной) амплитуды а, равной разности Для изучения дисперсии оптического вращения используются поляри­
мольных вращений плоскости поляризации в точках максимума и минимума метры, в которых в качестве источника света применяют монохроматоры,
кривой поглощения: дающие свет определенной длины волны. Так как монохроматический свет,
ф2 — ф , выходящий из анализатора, очень слабый, необходимо применять чувстви­
а =
loo тельные приемники. Определяя угол вращения плоскости поляризации при

Явление дзойного лучепреломления характеризуется также круговым

• дихроичным поглощением КД. Круговое дихроичное поглощение выражают
разностью мольных коэффициентов погло­
<Р,в щения света, поляризованного влево еь и
вправо е п :
Де
= 8 /. - е я -
или мольной (молекулярной) эллиптич­
ностью
9 = 3300 Де
Кривая дихроичного поглощения
(КД) — зависимость 0 от длины волны — 350Л,нм 350 Л,нм
в области максимума поглощения имеет
колоколообразную форму (рис. V-5, кри­
вая 3).
Для сложных органических веществ,
имеющих несколько максимумов поглоще­
ния, соответственно усложняются кривая
дисперсии оптического вращения и кривая
разностного кругового дихроичного погло­
щения, на них появляется несколько пере­ Рис. V-6. Кривые разностного дихроичного круго­
гибов или несколько максимумов (см. вого поглощения ментона:
рис. V-5, кривая 2).
а—в зависимосси от температуры; / 1-25 0C; 2 — 74 0C;
Мольная амплитуда, разностное круго­ 3 — 192 0C;
Рис. V-5. Кривые дисперсии вое дихроичное поглощение, их располо­ б — в зависимости от растворителя; / — изооктан; 2—хлори­
жение по отношению оси длин волн — стый мегилен; 3 — метанол.
•оптического вращения (/, 2),
разностного дихроичного по­ все это характеризует исследуемое веще­
глощения (5) и оптического ство. Как и показатель преломления, эти
поглощения (4) для сложных величины сильно зависят от температуры
и растворителя. При понижении темпера­
разных длинах волн, рассчитывают затем мольное вращение и строят кривые
органических веществ. дисперсии оптического вращения. В приборах для изучения кругового ди­
туры мольная эллиптичность сильно возра­ хроизма монохроматический луч света поляризуется в двух взаимно перпен­
стает. В качестве примера на рис. V-6, а дикулярных направлениях и проходит через исследуемый раствор, где про­
приведены кривые КД для ментона в изопентане при разных температурах. исходит различное поглощение света в зависимости от направления. За ана­
Природа растворителя также оказывает сильное влияние иа оптический ди­ лизатором определяется оптическая плотность во взаимно перпендикулярных
хроизм (см. рис. V-6, б). Характер кривых оптического дихроизма зависит направлениях, рассчитывается разностное дихроичное поглощение Де и моль­
от природы заместителей в молекуле, в качестве примера этого влияния на ная эллиптичность 6 при разных длинах волн.
рис. V-7 приведены кривые КД для кетостероида с различными заместите­ Метод изучения кругового дихроизма и дисперсии оптического вращения
лями: очень сложен и поэтому для обычных аналитических целей применяется
редко, несмотря на то, что между этими величинами и концентрацией опти­
чески активного вещества в растворе существует такая же зависимость, как
между концентрацией и вращением плоскости поляризации. Однако в неко-
Topfeix случаях метод кругового дихроизма обладает рядом преимуществ пе­
ред спектральными методами. Например, при изучении процесса восстанов­
ления карбонильной группы кетостероида до гидроксила применить метод
спектроскопии инфракрасной области трудно из-за отсутствия подходящего
Как видно из этого примера, заместители в органической молекуле мо­ растворителя, а в ультрафиолетовой области—из-за отсутствия достаточно
гут оказывать большое влияние как на значение мольной эллиптичности 9, четких максимумов. Определить уменьшение концентрации стероида с карбо­
так и на расположение кривых КД. Дисперсия оптического вращения ДОВ нильной группой можно методом кругового дихроизма.
124 Глава V. Поляриметрический метод § 2. Аппаратура и практика поляриметрического метода 125

Для изучения гидролиза енаминов ультрафиолетовая спектроскопия не­ тели позволяют идентифицировать кристаллы различных осадков, которые
пригодна, так как реакционная смесь содержит другие хромофоры, мешаю­ внешне не отличаются друг от друга. Например, ион серебра дает внешне
щие определению. Методом кругового дихроизма можно легко определить
концентрацию образующегося кетона. Наибольшее применение находит этот
метод для решения многих теоретических вопросов в органической химии, в
частности для установления относительного расположения функциональных
групп и взаимного влияния заместителей.
Анализ кристаллических веществ. Особое место в поляриметрических ис­
следованиях занимает исследование кристаллических веществ. Детально эти

Рис. V-9. Характерные картины при поляриметрическом исследо­

вании кристаллов:
а — одноосные; б — двухосные.
Условные обозначения: ж—желтая окраска; с —синяя окраска.

почти не различающиеся красные осадки с анионами AsO 4 - , CrO 4 - , CrO 7 - .

По кристаллохимическим характеристикам эти осадки резко отличаются друг
от друга (табл. V-2).
Таблица V-2. Кристаллохимическая характеристика некоторых
осадков иона серебра

Показатель
Осадок Вид симметрии Погасание преломления

Ag 2 Cr 2 O 7 Триклинная Косое 30° 2,36

Рис. V-7. Кривые дихроичного Рис. V-8. Кривые дисперсии опти-
поглощения кетостероида с раз- ческого вращения для изомеров
ными заместителями: холестена.
/ _ R ' = H , R"=CN; 2—R'=CH 3 , R"=CN;
3-R'=CN, R"=C 2 H 5 ;4-R'=CN, R''=H.
вопросы описаны в курсах минералогии и микроскопии, здесь рассмотрим
только некоторые элементарные сведения. Микрокристаллоскопические иссле­
дования проводятся при помощи поляризационного микроскопа. Если кри­
сталл ввести между скрещенными поляризатором и анализатором и вращать
его, то при определенных положениях он становится темным — происходит
погасание. Если погасание наблюдается при параллельном направлении луча
ребру кристалла, оно называется прямым, если образует с ним определенный
угол — угол погасания — косым, если оно совпадает с диагоналями кри­
сталла — симметричным.
При помощи линзы Бертрана и компенсационной гипсовой пластинки
можно вести наблюдения в сходящемся поляризованном свете. В зависимо­
сти от получаемой при этом картины (рис. V-9) можно определить, иссле­
дуется одноосный или двухосный кристалл, а по характеру его окраски —
знак кристалла. Кристаллы, у которых показатели преломления во взаимно
перпендикулярных направлениях совпадают по максимальным значениям, на­
зываются положительными, по минимальным — отрицательными.
Применяя иммерсионные жидкости с определенными показателями пре­
ломления, можно определить показатель преломления кристалла. Показа-
Ag 2 CrO 4 Ромбическая Прямое От 2,4 до 2,7
Ag3AsO4 Кубическая 1,96
Применение поляриметрического метода исследования значительно рас­
ширяет возможности микрокристаллоскопического анализа.
§ 2. АППАРАТУРА И ПРАКТИКА
ПОЛЯРИМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА
Основной частью любого прибора для поляриметрического
анализа является источник поляризованных лучей (поляриза­
тор) и прибор для их исследования (анализатор). В качестве
поляризаторов и анализаторов используют специальные призмы
или пластинки, вырезанные из различных минералов. Наиболее
совершенной является призма Николя, изготовляемая из ис­
ландского шпата и называемая сокращенно николь.
В некоторых поляризационных приборах применяются упро­
щенные поляроиды, состоящие из пластинки с нанесенным слоем
органических соединений иода. Такие пластинки заменяют
126 Глава V. Поляриметрический метод
дорогие николи, применяемые в поляризационном микроскопе
типа МИН-2, работа с ними мало отличается от работы с нико-
лями.
Прибор, употребляемый для определения поляризационной
способности растворов, называется поляриметром.
Поляриметры. Простейший поляриметр состоит из поляри­
заторов, трубки, в которой находится исследуемый раствор, и
анализатора. При использовании такого поляриметра анализа­
тор устанавливают «на темноту», а затем вводят трубку с рас­
твором. При этом наблюдается посветление поля окуляра вслед­
ствие вращения плоскости поляризации раствором. Поворачивая
анализатор, добиваются нового потемнения поля, причем угол
поворота анализатора соответствует углу вращения плоскости.
поляризации.
Недостаток такого поляриметра в трудности определения
момента полного затемнения, который наступает постепенно и
довольно медленно. Этот недостаток устранен в поляриметрах
других систем. Так, в поляриметре, схема которого приведена
на рис. V-IO,а, для точной установки анализатора 4 применяют
дополнительную пластинку 2, состоящую из двух пластинок
левовращающего и правовращающего кварца (так называемая
пластинка бикварца). Если николи взаимно параллельны, то
пластинка бикварца окрашена в серовато-фиолетовый цвет.
При малейшем повороте анализатора обе пластинки бикварца
резко меняют свою окраску: одна половина приобретает синий,.
а другая — красный цвет. Таким образом, малейший поворот
анализатора может быть легко обнаружен.
На рис. V-IO справа от схем изображены картины, наблю­
даемые в окуляре описываемого прибора и других приборов,
рассматриваемых ниже. В центре приведена картина, наблю­
даемая в момент оптического равновесия, а справа и слева —
изменения ее при нарушении оптического равновесия.
Пластинку бикварца 2 помещают между поляризатором / и
трубкой с раствором 3. Устанавливают анализатор на серовато-
фидлетовый оттенок всего поля, а затем в прибор помещают
трубку с раствором; при этом оба поля резко меняют свою
окраску. Поворотом анализатора добиваются первоначальной
окраски всего поля; угол поворота анализатора соответствует
углу вращения плоскости поляризации раствором. Преимуще­
ством этого поляриметра является большая чувствительность
установки анализатора «на темноту».
На несколько другом принципе основано устройство полу­
теневых поляриметров. В них в качестве поляризаторов приме­
няют два или три николя. При использовании двух николей
(рис. V-IO, б) вслед за поляризатором / ставят николь /', зани­
мающий половину поля зрения и слегка повернутый на 2—З3
§ 2. Аппаратура и практика поляриметрического метода 127
относительно поляризатора. При этом, если анализатор 4 уста­
новлен «на темноту» относительно николя /', то одна половина
поля будет затемнена, а вторая слабо освещена. Если же ана­
лизатор установить «на темноту» относительно николя /', то
первая половина поля будет слабо освещена, а вторая затем­
нена. Между этими двумя положениями анализатора, отличаю­
щимися на 2—3°, можно всегда найти такое, при котором оба
I г з
I I' 3 Ь
э I I ^ I I I — I
L---*i \"п L ^ 1 > Ч ^ Г lrf»
<4.=4i dj,>d„ d„<.dn
б в s
Рис. V-IO. Схемы поляриметров раз- Рис. V-II. Схема клинового поляри-
личных типов: метра (а) и схемы работы компен-
J-поляризатор; /', /" — призмы Николя; сатора (б, в, г):
2-пластинка бикварца; 3-трубка с рас. а-схема поляриметра; /-поляризатор;
твором; 4— анализатор. 2—пластинка бикварца; 3 — кювета с ис­
следуемым раствором; 4—пластинка из
правовращающего кварца; 5—неподвиж­
ный клин; 6 —подвижный клин из лево-
вращающего кварца; 7 — компенсатор.
поля будут слабо и равномерно освещены. Этот момент равен­
ства освещений (равенства полутеней) и улавливается в анали­
заторе. При трех николях (рис. V-IO, б) николи Г и / " устанав­
ливают под небольшим, противоположным углом по отношению
к поляризатору. При положении анализатора «на темноту» пра­
вая и левая части поля будут равномерно слабо освещены. При
малейшем повороте анализатора 4 в одну или другую сторону
выступает резкое изменение — потемнение с одной стороны и
посветление с другой. Таким образом, установка николей «на
темноту» в полутеневых поляриметрах может быть достигнута
очень точно.
Как уже было указано, преимуществом полутеневых прибо­
ров является большая точность установки анализатора. Недо­
статком их следует считать необходимость применения несколь­
ких дорогостоящих николей.
Во многих современных поляриметрах, например в поляри­
метре-сахариметре (рис. V-Il, а), вместо вращения анализатора
применяют специальные компенсаторы. Простейшим из них
является компенсатор, состоящий из плоскопараллельной
пластинки правовращающего кварца и двух клинообразных
128 Глава V. Поляриметрический метод
пластинок левовращающего кварца, которые могут скользить
друг относительно друга. В положении б толщина левовращаю­
щего кварца йл равна толщине правовращающего dn, следова­
тельно, пластинки не вращают плоскости поляризации. В поло­
жениях в и г, когда один клин сдвинут относительно другого,
Il IO 6 9 8 6 ? 6 5 1 3 2 1
Рис. V-12. Схема (а) и общий вид (б) прецизион­
ного поляриметра:
/ — источник свега; 2—входная диафрагма; 3, 9— собиратель­
ные линзы; 4—поляризатор; 5—дополнительный николь;
6—диафрагмы; 7—поляриметрическая трубка; « — анализа­
тор; 10—окуляр; // — защитное стекло окуляра; 12—ви­
зирная трубка; 13—термометр; 14—мешалка; 15—рукоятка
для вращения дополнительного николя; 16 — микрометриче­
ский винт; 17—рукоятка для грубой установки анализа­
тора на нуль; 18—винт.
равенство толщин нарушается. Когда dn > dn, преобладает ле­
вое вращение, когда da < dn, преобладает правое вращение.
Интенсивность вращения зависит от разности d„—dn или
da — Лц. Точно измеряя величину сдвига одного клина относи­
тельно другого, можно определить угол вращения плоскости
поляризации и его знак. Преимущество клиновых поляриметров
заключается в увеличении точности отсчетов, так как измерить
толщину пластинки при изменении положения клина можно точ­
нее, чем измерить угол поворота анализатора.
Выше описаны общие схемы конструкций различных поля­
риметров; естественно, что поляриметры в действительности
гораздо сложнее. На рис. V-12 показаны схема и общий вид
§ 2. Аппаратура и практика поляриметрического метода 129
прецизионного поляриметра. Поляриметр состоит из трех основ­
ных частей: / — поляризующей части (поляризатора), // — тер­
мостата и /// — анализирующей части (анализатора). В поля­
ризующую часть входят поляризатор 4 и дополнительный ни­
коль 5, занимающий половину оптического поля; николь вра­
щают относительно его оси при помощи рукоятки 15, закреп­
ляемой винтом. Угол поворота николя относительно поляриза­
тора определяется по шкале. Этот поворот дополнительного ни­
коля регулирует установку полутеневого равновесия. Поляриза­
ционная часть содержит также собирательную линзу 3, входную-
диафрагму 2, прикрытую защитным стеклом, и диафрагму 6'
для выделения центральной части оптического поля.
Термостат // для поддержания постоянной температуры при
точных поляриметрических измерениях состоит из водяной или
масляной бани, в которую помещают поляриметрическую труб­
ку 7. Баню нагревают газовой горелкой или электрической
плиткой (на русунке не показано). Температуру контролируют
термометром 13. Для обеспечения равномерного нагревания
жидкость в бане перемешивается мешалкой 14.
Третьей частью прибора является анализирующая часть HL
В нее входят анализатор 8, собирательная линза 9, диафрагма
6 и окуляр 10, прикрытый защитным стеклом 11. Вращение-
анализатора отсчитывается с точностью до 0,1° при помощи но­
ниуса, наблюдаемого в визирную трубку 12. Шкала освещается
потоком света, отраженным от специальных зеркал, не показан­
ных на рисунке.
Работу с этим поляриметром проводят следующим образом.
Зажигают натровую горелку и устанавливают ее на резкое ос­
вещение наружной диафрагмы поляризатора. Затем устанавли­
вают анализатор сначала грубо рукояткой 17 на нуль и, за­
крепив винт 18, устанавливают точно на нуль шкалы микромет­
рическим винтом 16. Отсчеты делают по двум противополож­
ным нониусам. Если нониусы при этом дают разные показания,
то не стремятся к точной установке на нуль, а определяют для
каждого положения свои нулевые точки. Поворотом рукоятки
15 устанавливают поле зрения, наблюдаемое в окуляр 10, на
резкую равномерную полутень обоих оптических полей. Нали­
вают в баню масло или воду и нагревают до желаемой темпе­
ратуры. Заполняют поляриметрическую трубку 7 исследуемым
раствором так, чтобы в трубке не оставалось пузырьков воз­
духа. При закрывании трубки винтовыми зажимами надо из­
бегать сильного зажима во избежание оптических напряжений,
которые могут возникнуть в стекле и исказить поляризацион­
ную картину. Трубку вставляют в баню и ожидают достижения
постоянной температуры. После этого поворотом анализатора
сначала грубо рукояткой 17, а затем точно микрометрическим
5 Зак. 878
130 Глава V. Поляриметрический метод
винтом 16 добиваются оптического равновесия полутеней; про­
водят отсчеты по обоим нониусам и подсчитывают среднее зна­
чение, которое соответствует углу вращения плоскости поляри­
зации раствором. В случае необходимости вводят поправки на
нулевое положение шкалы.
На этом же принципе основан более простой поляриметр-са­
хариметр марки CM, выпускаемый отечественной промышлен­
ностью, только вместо николей он снабжен поляроидами. В кли­
новом поляриметре-сахариметре марки СОК анализатор заме­
нен системой кварцевых клиньев, при помощи которых компен­
сируется вращение плоскости поляризации. Работа на этих
поляриметрах не отличается от описанной выше.
При работе с поляриметром любого типа рекомендуется уста­
навливать оптическое равновесие то с одной, то с другой сто­
роны и брать среднее из нескольких отсчетов.
Шкалу производственных поляриметров часто калибруют не­
посредственно в процентном содержании исследуемых веществ:
сахара, жира, белка и т.п.; при этом длина поляриметрической
трубки, навеска вещества и объем растворителя должны быть
строго стандартизированы.
В большинстве случаев объекты для поляриметрического ана­
лиза не требуют специальной подготовки и могут быть исполь­
зованы непосредственно после их получения.
Если для вещества удельное вращение плоскости поляриза­
ции а — величина постоянная, то определяют угол вращения
плоскости поляризации р и затем, пользуясь формулой
c 10
=f »а
вычисляют концентрацию С. Если же а, как было указано в § 1
(гл. V), зависит от концентрации, то, определив угол вращения
плоскости поляризации, находят концентрацию по калибровоч­
ным кривым или по специальным таблицам.
В некоторых случаях проведение поляриметрических исследо­
ваний усложняется. Например, при определении сахарозы в при­
сутствии других оптически активных веществ пользуются спо­
собностью сахарозы инвертировать — гидролизоваться под влия­
нием кислоты:
С12Н22О11 -|_ H 2 O = C 6 H 1 2 O 6 + C 6 Hi 2 O 6
сахароза d-глюкоза о-фруктоза
0=4-65.5° а=+52,5° а = -93,0°
Таким образом, в результате инверсии удельное вращение
плоскости поляризации изменяется от +66,5 до —20,7
[(+52,5—93,0)/2]. Это дает возможность по изменению враще­
ния плоскости поляризации исследуемого раствора после инвер­
сии рассчитать содержание сахарозы.
§ 2. Аппаратура и практика поляриметрического метода 131
Более сложным является применение поляриметрического ме­
тода определения пенициллина и энзима пенициллиназы при их
совместном присутствии. Энзим пенициллиназы разрушает пени­
циллин. Этот процесс сопровождается уменьшением оптической
Рис. V-13. Блок-схема спектрополяриметра:
/—источник света; 2—монохроматор; 3— поляризатор; 4 — кювета; 5 — моду­
лятор; 6—анализатор; 7—фотоумножитель; 8—регистрирующее
устройство.
активности раствора, так как продукты разрушения, в отличие
от пенициллина, оптически неактивны. Наблюдая изменение
вращения плоскости поляризации, можно определить содержа­
ние пенициллина по времени, необходимому для уменьшения
вращения плоскости поляризации почти до нуля. Скорость этого
п
\
3 4 5 6 U 7 в 9
'2 It I
Рис. V-14. Блок-схема автоматического сахариметра:
/ — источник света; 2—поляризатор; 3— проточная кювета; 4—свето­
фильтр; 5—модулятор; 6—неподвижный клин компенсатора; 7—подвиж­
ный клин компенсатора; 8 — анализатор; 9—фотоумножитель (фотоэле­
мент); 10— командное устройство; Я—мотор; 12—самописец.
процесса, определяемая наклоном прямой зависимости вращения
плоскости поляризации от времени, зависит от содержания эн­
зима пенициллиназы. Таким образом, по наклону прямой может
быть определено содержание энзима пенициллиназы в исследуе­
мом растворе.
Спектрополяриметры. Принципиальная схема расположения основных
блоков спектрополяриметра приведена на рис. V-13. Луч света от кварцевой
лампы / (так как явление дихроизма в основном наблюдается в ультрафио­
летовой области спектра) поступает в монохроматор 2, выделяющий участок
спектра определенной длины волны. Этот луч света попадает на кварцевый
поляризатор 3. Поляризованный свет проходит через кювету 4 и попадает
5*
 132 Глава V. Поляриметрический метод
Литература 133

на модулятор 5, при помощи которого поляризованный свет модулируется.

Модулированные колебания облегчают установление оптического равновесия. писцем 12, на котором получают непрерывную запись изменений концентра­
Модулированный свет попадает в анализатор б и на фотоумножитель 7, спо­ ции раствора, протекающего через кювету.
собный улавливать очень слабый свет. Сигнал от фотоумножителя пере­ Поляризационный микроскоп МП-2. Общий вид микроскопа
дается в регистрирующее ус­
тройство 8, связанное с моно- показан на рис. V-15. Детально с микроскопом МП-2 можно
хроматором. На ленте регистри­ ознакомиться по соответствующим инструкциям. Когда анализа­
рующего устройства сразу вы­ тор отключен, им можно пользоваться как обычным микроско­
черчивается кривая зависимо­
сти дисперсии оптического вра­ пом. При включении анализатора 7 в зависимости от поворота
щения от длины волны света. столика можно установить поляризатор 6 и анализатор 7 «на
Как упоминалось выше, ана­ темноту» или «свет». Исследуемый кристалл помещают на сто­
лиз этих кривых позволяет де­ лик 2 и определяют, поворачивая столик, угол вращения пло­
лать ряд теоретических выво­
дов относительно строения ис­ скости поляризации. Линза Бертрана 9 позволяет проводить
следуемых соединений. наблюдения в сходящемся поляризованном свете (см. рис. V-9).
Автоматический сахари­ При введении компенсационных гипсовых пластинок, как указы­
метр. Поляриметрический ме­ валось выше, можно определять знак кристалла. Линза Лазо 8
тод анализа используется для в нижней части микроскопа служит для сильного, освещения
непрерывного контроля некото­
рых оптически активных жид­ объекта при работе с большими увеличениями. Брлее подробные
костей, например растворов в сведения о работе с поляризационными микроскопами изложены
сахарной промышленности. На в специальных руководствах.
рис. V-14 приведена схема авто­
матического сахариметра заво­
да МОСКИП. Луч света от ис­ ЛИТЕРАТУРА
точника / проходит через поля­
ризатор 2 и превращается в по­ Физические методы органической химии. Том IV. Пер. с англ. под ред.
ляризованный свет, проходя­ В. Г. Васильева. M., Издатинлит, 1955. См. с. 184—314.
щий через проточную кювету 3, Установление структуры органических соединений физическими и химиче­
через которую непрерывно те­ скими методами. Книга I. Пер. с англ. под ред. Я. M. Варшавского. M.,
чет контролируемый раствор са­ «Химия», 1967. См. с. 420—462.
хара. Раствором сахара пло­ В е л л ю з Л., Л е г р а н M., Г р о х а н M. Оптический круговой дихроизм,
скость поляризации поворачи­ Пер. с англ. под ред. Ю. И. Гиргадзе. M., «Мир», 1967. 318 с.
вается на некоторый угол, в ре­ Дисперсия оптического вещества и круговой дихроизм в органической химии.
зультате чего в ранее настроен­ Пер. с англ. под ред. M. В. Волькенштейна. M., «Мир», 1970. 440 с.
ном на темноту анализаторе 8 Б у р а к о в а T. H. Кристаллооптические константы и их использование в
появляется свет, фиксируемый микрохимическом анализе, Л,, изд, ЛГУ, 1964, 130 с.
с помощью фотоэлемента или
фотоумножителя 9. На пути к
анализатору луч света прохо­
дит через светофильтр 4, моду­
лятор 5 и компенсатор, состоя­
Рис. V-15. Поляризационный микроскоп: щий из неподвижного 6 и по­
M — осветительное зеркало; 2 — предметный столик; движного 7 кварцевых клиньев
3 — тубус зрительной трубы; 4—объектив; 5 — оку­ из лево- и правовращающего
л я р ; 6 — поляризатор; 7 — анализатор; 8 — линза кварца. Подвижной клин пере­
Лазо; 9 — линза Бертрана.
двигается при помощи мото­
ра И. Когда в результате вра­
щения плоскости поляризации исследуемым раствором нарушается перво­
начальная установка «на темноту», в фотоэлементе возникает фототок,
передаваемый на командное устройство 10. Это устройство посылает
электрический сигнал и включает мотор 11, который передвигает клин 7
_цо тех пор, пока не будет скомпенсировано возникающее вращение плоскости
поляризации и на фотоэлемент не перестанет попадать свет. Положение кли-
яга характеризует угол вращения плоскости поляризации раствором в кювете
и, следовательно, его концентрацию. Положение клина фиксируется само-

Г Л А В А VI
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ МЕТОД
§ 1. ТЕОРИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО МЕТОДА
В определенных условиях поглощенная атомами вещества
энергия может выделяться в виде лучистой энергии. Так, раска­
ленное тело испускает лучи определенных длин волн. Некоторые
вещества обладают способностью светиться «холодным светом»,
который называется люминесцентным. Люминесцентное свече­
ние может быть вызвано действием различных видов энергии.
Свечение вещества может происходить под влиянием бомбарди­
ровки его потоком электронов — катодными лучами. Такое све­
чение называется катодолюминесценцией; оно используется в
лампах дневного света. Свечение, называемое триболюминесцен-
ция, возникает при механическом разрушении кристаллов веще­
ства. Под влиянием энергии химических реакций может про­
исходить свечение, называемое хемилюминесценцией. Наконец,
свечение может быть вызвано поглощением лучистой энергии —
фотолюминесценция.
По характеру люминесцентного свечения различают фосфо­
ресценцию— свечение, продолжающееся более или менее дли­
тельное время после удаления источника возбуждения свечения,
и флуоресценцию — свечение, прекращающееся сразу же после
удаления источника возбуждения.
Все эти виды свечения, сходные по своей природе, объеди­
няются общим понятием люминесценции.
Явление люминесценции известно очень давно, однако де­
тальное изучение его начинается только с конца прошлого сто­
летия. Теория люминесцентного изучения была дана на основе
квантовой теории света в 30-х годах XX века. Практическое
использование этого метода началось еще позднее, примерно
в 50-х годах.
Из всех типов люминесценции для аналитических целей ис­
пользуется главным образом явление флуоресценции, вызыва­
емое лучистой энергией. В зависимости от характера процессов,
происходящих в флуоресцирующем веществе, различают два
вида свечения:
1) свечение дискретными центрами, возникающее тогда,
когда поглощают и излучают лучистую энергию одни и те же
молекулы (так флуоресцируют жидкости и пары);
§ Л Теория люминесцентного метода 135
2) рекомбинационное свечение, возникающее в том случае,
когда в преобразовании энергии принимает участие все флуоре­
сцирующее вещество (такое свечение возникает у кристаллов).
В физико-химических методах анализа используют главным
образом дискретное свечение растворов.
Природа люминесцентного излучения может быть рассмотрена на про­
стейшей "энергетической модели молекулы. В молекуле наряду с основными
энергетическими уровнями E0, Е\, E2 суще-
ствует ряд вращательных, колеоательных 2 Г д
подуровней V0, V07, V1, V2 идр. (рис. VI-I). E3 '
В процессе возбуждения электрон перехо­ -9
О
дит на более высокие уровни (/). Эти пере­
ходы сопровождаются поглощением энер­
гии, причем
Щ
£a~AK-vS)<£6-A(vf-v8)<£e =
= h(vl-v«)<Ea = h(v';-v<>) г •з, I
Таким образом, переход г требует поглоще­ E, > "2
ния лучистой энергии более коротких волн, о
чем для перехода а или б.
Электрон, находящийся не на нулевом
подуровне, может переходить на нулевой а б в г E Ж лг иг H \л
подуровень соответствующего уровня (пе­
реход д, см. рис. VI-I). Эти переходы со­
ответствуют процессу колебательной дезак­
тивации молекул и происходят во время I
столкновений с молекулами других веществ
или растворителя и не сопровождаются из­ \
лучением лучистой энергии.
К моменту начала люминесцентного из­
лучения почти все возбужденные электроны Рис. VI-I. Уровни энергии и
находятся на более высоких энергетических электронные переходы.
подуровнях. Переход электронов на нуле­
вые подуровни может происходить различ­
ными путями. Электрон с более высокого подуровня может непосредственно
вернуться на нулевой подуровень E0 (переход е и ж, см. рис. VI-I). В этом
случае энергия излучения равна энергии возбуждения:
£изл ==
^пог
Отсюда
VnOr — V113J] И Лпог = Яизл
Если электрон с более высокого подуровня сначала переходит на про­
межуточный подуровень, что не сопровождается выделением лучистой энер­
гии, а затем переходит на подуровень E 0 (переход з, см. рис. VI-I), то в
этом случае
^изл ^ -^пог
V n o r > V113Ji - < ^и
Спектр излучения при этом сдвигается в сторону болеедлинных волн.
Такое положение наблюдается в большинстве случаев "при излучении
спектров поглощения и люминесцентного излучения. Оно формулируется
136 Глава VI. Люминесцентный метод
§ I. Теория люминесцентного метода 137
правилом Стокса — люминесцентное свечение находится в более длинноволно­
вой части спектра, чем поглощенный свет. происходить и другие процессы рекомбинации, например электрона, находя­
Спектральные характеристики лучей, возбуждающих люминесценцию, и щегося на потолке запрещенной зоны, с «дыркой», находящейся на нормаль­
самой люминесценции приведены на рис. V-2. B некоторых случаях процесс ном уровне активатора (переход / / , см. рис. VI-3).
перехода электрона может происходить ступенчато, с уровня 2 на уровень /
путем безызлучательного перехода, а с урозня / на 0 в сопровождении лю­
Зона
минесцентного излучения (переход и, см. рис. VI-I). В этом случае, как и проводимости
раньше:
•^изл < EПо г
и
^ПОГ^^изл ЛП0Г<ЯИЗЛ

Иногда в результате комбинирования лучистой энергии с тепловой пе­ Уровень электрон­

ной ловушки
реходы электронов могут происходить ступенчато: с уровня EQ на уровень
E1 за счет лучистой энергии, затем с уровня Е® на уровень Ё\ за счет Возбужденный
поглощения тепловой энергии (переход к, см. рис. VI-I). В этом случае при
обратном переходе с люминесцентным
излучением (переход л, см. рис. VI-I)
is £пог < £изм. Такие переходы называют­ Уровни
ся антистоксовыми и вероятность их активатора
значительно меньше стоксовых пере­
ходов.
Несколько иной механизм рекомби-
национного свечения кристаллов. Элек-
Длима Волны троны в кристаллах могут находиться Нормальный
в 30не
т, \71 п г> валентности и в зоне прово-
Рис. VI-2. Спектральные харак- димости. Нахождение электрона в зоне
теристики лучей возбуждающих проводимости связано со свободным
люминесценцию (а) и люминес- Уровень дырочной
е г о передвижением в кристалле и обу- ловушки
центное свечение (б). словливает электропроводность кристал­
ла. Между этими зонами распола­
гается запрещенная зона, в которой электрон находится в нестабильном со­
стоянии (рис. VI-3). Эти зоны могут находиться на достаточно большом рас­ Валентная
стоянии друг от друга, могут перекрываться, как это имеет место у ме­ зона
таллов.
Электрон, находящийся внутри валентной зоны, получая квант лучистой
энергии, способен переходить в зону проводимости (переход /, см. рис. VI-3).
В валентной зоне при этом образуется «дырка», заряженная положительно,
которая может передвигаться в кристалле подобно электрону. Возбужденный Рис. VI-3. Уровн:: энергии и электронные переходы в кристаллах.
электрон в зоне проводимости за счет безызлучательного перехода энергии
переходит на потолок запрещенной зоны, такой же процесс происходит с
«дыркой», которая переходит на дно запрещенной зоны (переходы 2 и 3, см. В действительности процессы излучения люминесцзнции более сложные,
рис. VI-3). Теперь может произойти процесс заполнения электроном «дырки» «о останавливаться на этих усложнениях в нашем курсе мы не имеем воз­
(переход 4, см. рис. VI-3). Такой процесс сопровождается излучением кванта можности.
лучистой энергии и называется процессом рекомбинации. Излучение это назы­
вается рекомбичационным. В некоторых случаях электрон и «дырка» могут Из многочисленных типов люминесценции наибольшее зна­
переходить в запрещенную зону на уровни электронной и дырочной ловушек чение имеет флуоресценция, которая характеризуется 4 основ­
(переходы 5 и 6, см. рис. VI-3). Между электроном и «дыркой» на этих уров­ ными свойствами:
нях также может произойти процесс рекомбинации (переход 7, см. рис. VI-3).
Процессы излучения 4 и 7 происходят в чистых кристаллах и сопрово­ 1) спектром поглощения и флуоресценции;
ждаются излучениями с малыми длинами волн. Присутствие в кристаллах 2) выходом флуоресценции;
некоторых примесей (активаторов) создает в запрещенной зоне новые энер­ 3) длительностью флуоресценции;
гетические уровни: нормальный и возбужденный. На эти уровни могут пере­ 4) поляризацией флуоресцентного излучения.
ходить как электрон, так и «дырка» (переходы § и 9, см. рис. VI-3), в ре­
зультате может происходить рекомбинация электрона и «дырки» с излуче­ На рис. VI-4 приведены спектральные характеристики неко­
нием энергии. Это излучение часто лежит в области видимого света. Могут торых органических веществ. Такие спектральные характери­
стики, позволяющие отличать одно флуоресцирующее вещество
 § 1. Теория люминесцентного метода 139
138 Глава VI. Люминесцентный метод

анализа, можем написать ряд соотношений:

от другого, используются для качественного флуоресцентного
анализа. Максимуму спектра соответствует цвет флуоресцирую­ /фл = KN фл — KNn0TBKB
щего излучения. Nn •• Kia = K U0 — it) i t = f'olO - е б С
Качественное определение природы флуоресцирующего ве­ 1фл = К1оВкА1-10-°ЬС) (VI-2)
щества в простейшем случае может быть проведено по цвету
где К — коэффициент пропорциональности;
флуоресцирующего излучения. Например, некоторые алкалоиды i — интенсивность световых потоков.
флуоресцируют характерным для них цветом: кокаин — светло- Разлагая выражение 10~ е6с в ряд, получаем
синим, кодеин — слабо-жел­
тым, никотин — темно-фио­ 10 -BbC = 1 - е&С1п10 + -Ие&С In 1O)2 — ~т (еЬС In 10) (VI-3)
2 """" ' " 6
летовым.
Таким образом,по окрас­ Ограничиваясь первыми двумя членами ряда, получаем
ке флуоресценции можно / ф л = KioBKBebC • 2,3 (VI-4)
определить присутствие того
или другого алкалоида в Если величины J0, Вкв, s постоянны, что можно достигнуть
медицинском препарате. По проведением опытов в стандартных условиях, то интенсивность
500 л,нм характеру флуоресценции флуоресценции будет пропорциональна концентрации флуорес­
г> ^T л г ~.-., д. можно различать разные цирующего вещества. Интенсивность флуоресценции обычно
Рис. VI-4. Спектры флуоресценции не- - r v
F
,
типы °кв
которых веществ: битумов. Хлороформ-
/-стильбен;' 2-а-нафтол; 3-дифенилокта-
тетраен
-
НЭЯ ВЫТЯЖКЭ о б л а д а е т ф л у О -
ресценцией; у легких биту­
"V
мов — голубоватой или зе­
леноватой, легко исчезающей; у тяжелых битумов — ярко-белой,
I2

,1M
медленно буреющей до слабой бурой или желтой; у асфальте-
нов — белой, быстро буреющей до слабой темно-бурой, затем
I,
исчезающей.
Качественный флуоресцентный анализ применяют для опре­
деления марок стекол, сортов смазочных масел, для исследова­
ния минералов и т.. п. Для количественного спектрального ана­
лиза используют значение выхода флуоресценции В или связан­
С,мкг/л
I
300
I
WO
У, Il
500 600 Л,нм
Рис. VI-5. Калибровочный график для Рис. VI-6. Зависимость квантового
ную с ним интенсивность флуоресцентного излучения — /ф Л . •флуоресцентного определения алю­ выхода люминесценции от длины
Различают выход флуоресценции энергетический Bsn, равный отношению миния. волны возбуждающего света для
излучаемой энергии £ф Л к поглощенной энергии £Пог, и квантовый 5 К в, рав­ некоторых веществ:
ный отношению числа квантов флуоресценции Л/фП к числу квантов погло­ / — родамин: 2 — хинин; 3 — флуоресцеин;
щенной энергии iVnor. Между этими величинами существует соотношение 4 — эритрозин.

£фл Мфл измеряют в условных единицах, например показаниях фотоэле­

£
пог 5кв = - " п мента или фотоумножителя, улавливающих флуоресцентное
Отсюда излучение.
й\>ф.„Мфл Vфл Я1 ПпО_.Г Прямолинейная зависимость между интенсивностью флуорес­
- • Якв=-^ Вкв (VI-I) ценции и концентрацией сохраняется только при малых значе­
hvnorN ПОГ ^ПОГ Лф л
ниях концентрации. При ее увеличении приходится учитывать
третий и четвертый член уравнения (VI-3), прямолинейность
где А. и v — средние длины волн или частоты сответствующего энергетиче­ калибровочного графика нарушается, что, однако, не влияет
ского спектра.
Интенсивность фулоресценции /ф Л пропорциональна числу квантов флуо­ на возможность использования флуоресценции для количествен­
ресцентного излучения А/ф.,. Используя выведенные выше формулы и фор­ ных определений.
мулы поглощения светового потока, приведенные в фотометрическом методе
140 Глава VI. Люминесцентный метод § 1. Теория люминесцентного метода 141

В качестве примера на рис. VI-5 приведен калибровочный
график для флуоресцентного определения алюминия с салици-
лаль-о-аминофенолом.
Интенсивность флуоресцентного излучения определяется ме­
тодами, применяемыми в колориметрическом и фотоколориме­
трическом анализах.
Выход флуоресценции и интенсивность флуоресцентного из­
лучения зависят от ряда факторов.
При возбуждении флуоресценции монохроматическим светом
выход зависит от длины волны возбуждающего света. Эта зави­
симость подчиняется следующему закону (С. И. Вавилов): при
люминесценции может сохраниться постоянный квантовый вы­
ход, если возбуждающая волна преобразуется в среднем в бо­
лее длинную. Наоборот, выход люминесценции резко уменьша­
ется при обратном превращении длинных волн в более короткие.
Зависимость квантового выхода люминесценции ряда органиче­
ских веществ от длины волны возбуждающего света приведена
на рис. VI-6. Так как интенсивность флуоресценции пропорцио­
нальна не только квантовому выходу, но и молярному коэффи­
циенту поглощения, который также зависит от длины волны,.
зависимость ее от длины волны получается более сложной.
Зфп Зфл
JOO 300 500А.НМ
а ких волн.
Рис. VI-7. Зависимость интенсивности флуоресценции:
а—от длины возбуждающего света; б—от концентрации флуоресцирую­
щего вещества.
При увеличении длины волны возбуждающего света интен­
сивность флуоресценции возрастает до известного предела, за­
тем в некотором интервале волн остается постоянной, после чего
при дальнейшем увеличении длины волны резко падает.
Кривая зависимости интенсивности флуоресценции от длины
возбуждающего света приведена на рис. VI-7, а. Вид этой кри­
вой зависит от природы флуоресцирующего вещества. В частно­
сти, прекращение флуоресценции (спадающая ветвь кривой)
у разных веществ располагается в разном интервале волн, на­
пример у родамина в интервале 600—620 нм; у флуоресцеина—
520—540 нм; у хинина — 430—450 нм.
Для количественного анализа особый интерес представляет
зависимость интенсивности флуоресценции от концентрации
флуоресцирующего вещества. Характерная кривая зависимости
интенсивности флуоресценции от концентрации представлена на
рис. VI-7, б. В области малых концентраций между интенсивно­
стью флуоресценции и концентрацией существует прямая про­
порциональность. Именно эта область и используется для коли­
чественного анализа. Для большинства веществ эта область
охватывает концентрации
порядка Ю-7 — 10~4 моль/л.
Таким образом, флуорес­
центный метод применим
для определения незначи­
тельных количеств веществ
в растворах. С повышением
концентрации интенсивность
флуоресценции становится
почти постоянной, а затем
резко падает. Это уменьше­
ние интенсивности флуорес­
ценции с увеличением кон­ 500 600 А,нм
центрации называется кон­
центрационным гашением Рис. VI-8. Спектр флуоресценции тио­
нина при различных концентрациях
флуоресценции. При концен­ (моль/л):
трационном гашении изме­ / — 2,5 • 1(Г 2—2,5 • 10" ; 3 — 2,5 • 10"
няется не только интенсив­
ность, но и спектр флуоресценции. На рис. VI-8 приведены
спектры флуоресценции тионина в зависимости от его концен­
трации. Как видно из рисунка, максимум флуоресценции с
уменьшением концентрации смещается в область более корот­
Явление концентрационного гашения флуоресценции объяс­
няется несколькими воздействиями. При увеличении концентра­
ции происходит сближение флуоресцирующих молекул. Это при­
водит к изменению их энергетических уровней и увеличению
количества безызлучательных переходов. При сближении моле­
кул, даже без соударения, возникает возможность резонансного
взаимодействия с передачей части энергии. Это также приводит
к потере энергии и уменьшению интенсивности флуоресценции.
Кроме этого, при сближении молекул возникает возможность
взаимодействия их между собой и с молекулами растворителя
с образованием сложных ассоциатов, не обладающих способ­
ностью флуоресцировать.
Интенсивность флуоресценции сильно зависит от темпера­
туры. Повышение температуры приводит к уменьшению интен­
сивности флуоресценции (рис. VI-9, а), это явление называется
142 Глава VI. Люминесцентный метод § 1. Теория люминесцентного метода 143

температурным гашением флуоресценции. Очевидно, что флуо­ Во многих случаях интенсивность флуоресценции зависит от
ресцентный метод анализа следует проводить только при невы­ присутствия в растворе посторонних веществ. Ряд веществ спо­
соких температурах. Температурное гашение флуоресценции собен гасить флуоресценцию, и в их присутствии интенсивность
J
<pn ее падает. Например, бисульфит натрия, тиосульфат натрия,
перманганат калия и другие вещества способны гасить флуорес­
ценцию резоруфина. Некоторые вещества, наоборот, способны
вызывать усиление флуоресценции. Так действуют на флуорес­
ценцию хинина добавки сульфатов.
Гашение флуоресценции посторонними веществами может быть связано
как с химическими, так и с физическими процессами. При химическом гаше­
нии флуоресцирующая молекула- вступает во взаимодействие с посторонним
веществом, образуя нефлуоресцирующее соединение. Одним из таких гасите­
лей является кислород, при окислении которым образуются нефлуоресцирую-
щие продукты. Поэтому часто при стоянии вещества на воздухе его флуо­
ресценция постепенно уменьшается. В некоторых случаях способность ряда
металлов давать с флуоресцирующими органическими. молекулами нефлуо-
ресцирующие комплексы, т. е. подавлять флуоресценцию огранического веще­
ства, используется в аналитических целях для определения этих металлов.
а
Рис. VI-9. Зависмость выхода флуоресценции от температуры (а) ~>qui
3<рл Jqin
и рН (б).
объясняется тем, что с повышением температуры увеличивается
колебательная энергия молекул и возрастает количество безыз-
лучательных переходов. К этому же приводит возможная темпе-
j ратурная диссоциация моле-
9Л
кул. Однако в некоторых
случаях с повышением тем­
пературы интенсивность
флуоресценции может воз­
расти в результате образо­ Рис. VI-U. Гашение флуоресценции:
а, в — спектральные характеристики флуоресцирующего и погашающего вещества;
вания новых модификаций б, г — гашение флуоресценции в зависимости от концентрации погашающего вещества.
молекул, обладающих более
высокой способностью флуо­ При физическом гашении флуоресценции происходит передача части
Х.нм ресцировать. энергии возбужденной молекулы в результате безызлучательных переходов
Интенсивность флуорес- молекулам постороннего вещества и снижение в связи с этим интенсивности
Рис. VI-IO. Зависимость спектральной ценции и ее окраска зависят флуоресценции. При этом, в зависимости от спектра погашающего вещества,
характеристики флуоресценции от рН: т а к ж е OT р Н р а с т в о р а 0 6 - могут возникнуть резонансные и нерезонансные гашения. В тех случаях, ког­
да спектры флуоресцирующего вещества и погашающего вещества (рис. VI-
l - к и с л а я среда; 2-основная среда. щ и х закономерностей ДЛЯ 11, а) почти совпадают, происходит сильное гашение флуоресценции. Даже
этой зависимости привести небольшие добавки такого вещества резко снижают интенсивность флуорес­
нельзя. Для некоторых флуоресцирующих веществ с увеличе­ ценции (рис. Vl-Il, б). Если спектры погашающего вещества и флуоресци­
рующего сильно отличаются друг от друга (рис. VI-Il 1 в), то в этом случае
нием рН выход флуоресценции падает (рис. V1-9, б, кривая / ) . обмен энергиями происходит менее интенсивно и влияние на интенсивность
Для других — повышается (кривая 2). Для флуоресцентных флуоресценции значительно меньше (рис. VI-U 1 S).
индикаторов флуоресценция возникает только в определенном Гашение посторонними веществами характеризуется отношением выхода
интервале значений рН (кривая 3). флуоресценции без гашения к выходу с гашением Во/В. Чем интенсивнее га­
Для многих веществ с изменением реакции среды изменяется шение, тем это отношение больше.
и спектральная характеристика флуоресцирующего вещества При проведении флуоресцентных исследований, особенно ко­
(рис. VI-IO). личественных, необходимо следить за содержанием в растворе
 144 Глава VI. Люминесцентный метод
§ 1. Теория люминесцентного метода 145

посторонних веществ, способных изменять интенсивность флуо­ Как и выход флуоресценции, степень поляризации флуоресценции зави­
ресценции. сит от рН, температуры, концентрации флуоресцирующего вещества. В от­
Время флуоресценции растворов обычно очень невелико; личие от выхода флуоресценции, который всегда падает с увеличением тем­
флуоресценция исчезает сразу же после удаления источника пературы, зависимость степени поляризации флуоресценции от температупы
возбуждения. Например, среднее время жизни возбужденного носит более сложный характер и зависит еще
и от концентрации. На рис. VI-15 приведены Р,%
состояния для разных веществ следующее: эти зависимости от различных концентра­
ций родамина В. Как видно из этих данных,
Флуоресцеин . 5 0 с Антрацен 2- Ю - 7 с температурная зависимость проходит через
Хинин . . . . 4- 10 минимум примерно при концентрации
Нафталин 3- 10~5 с
Ю - 3 моль/л.
Несмотря на то, что между степенью по­ 600 А.пм
Для аналитических' целей время жизни возбужденного со­ ляризации флуоресценции и концентрацией,
стояния не имеет большого значения. как и для выхода флуоресцении на определен­ D
ном интервале конентраций, существует пря­
При возбуждении флуоресценции поляризованным светом происходит по­ молинейная зависимость, она для аналитиче­ К/У 1 V-2
ляризация флуоресцентного излучения, при этом она может наблюдаться ских целей используется сравнительно редко. /7 // \\
как в плоскости, параллельной к плоскости колебаний света, вызывающего Практического приложения поляризация флуо­ // // \1
флуоресценцию, г"ц, так и в плоскости, перпендикулярной к ней tj_ (рис. VI-12). ресценции пока етце не нашла. "Il _ // • \
I \f* г//»*
' X/ /
* • \/ S
- ' 1
В аналитической химии помимо фотолю­
минесцентных методов используются хемилю- UOO 600 Л, мм
минесцентные методы и, в первую очередь, Рис. VI-14. Спектры поля­
хемилюминесцентные индикаторы. При хемилю- ризации if поглощения флу­
минесценции атом или молекула возбуждаются оресценции флуоресцеина (I)
за счет химической реакции, обычно окисления. и родамина (2).
После этого возбужденный атом, как это было
описано выше, излучает поглощенную энергию в виде люминесцентного
свечения.
Изложенные выше закономерности в пэлной мере относятся к явлению
свечения кристаллов — рекомбинационному свечению. Характер свечения, т. е.

Р,%
UO \
WO А,нм
Рис. VI-12. Схема поляризации I
флуоресцентного излучения. Рис. VI-13. Зависимость степени
поляризации флуоресценции P и вы­ 20
хода флуоресценции В от длины
волны для бензофлавина.
Wh
Поляризационная способность флуоресцирующего
степенью поляризации: раствора характеризуется
50 100 t,°C U00 600 Л, нм
h— l\\ — i
или • 100 Рис. VI-15. Зависимость степени Рис. VI-16. Спектральные кривые
h+ i «и + i (VI-5) поляризации флуоресценции от кристаллов сульфида стронция,
температуры различных концен­ активированных:
Степень поляризации, как и выход флуоресценции, зависит от длины траций (моль/л) родамина В:
волны (рис. VI-13). / — медью; 2 — марганцем; 3 — европием.
Спектральные кривые флуоресценции, вызываемой поляризованным све­ -1<Г 3 —10" -10"
том, зависят от природы вещества и иногда дают возможность достаточно спектральная характеристика кристаллов, зависит от природы примесей (ак­
четко идентифицировать вещества с близкими спектрами поглощения. На тиваторов). На рис. VI-16 приведены спектры кристаллов сульфида стронция,
рис. VI-14 приведены спектры поглощения и степени поляризации флуорес­
ценции флуоресцеина и родамина. Как видно из рис. VI-14, по спектрам по­ активированного различными веществами. В определенных условиях между
ляризации эти вещества различаются лучше, чем по спектрам поглощения. интенсивностью излучения и концентрацией активатора существует линейная
В затруднительных случаях спектр поляризации флуоресценции часто позво­ зависимость (рис. VI-17). Использование рекомбинационного свечения в ана­
ляет точнее идентифицировать вещества. литических целях более ограничено, чем применение флуоресценции в рас­
творах.
146 Глава VI. Люминесцентный метод
При проведении количественного флуоресцентного анализа
необходимо считаться с характером кривых поглощения самого
флуоресцирующего раствора. Для ряда растворов эти кривые
зеркально симметричны. В зависимости от
природы вещества кривые поглощения и
флуоресценции могут располагаться изоли­
рованно или перекрывать друг друга
(рис. VI-18).
Флуоресцирующий раствор антрацена в
диоксане не поглощает флуоресцентного
излучения, а в растворе флуоресцеина не­
которая часть флуоресцентного излучения
(на рисунке заштрихованная область) по­
глощается самим- раствором. Поэтому при
20 съимкг/г прохождении флуоресцентного излучения
Рис. VI-17. Завися- ч е Р е з раствор некоторая часть излучения
мость интенсивности поглощается и флуоресценция ослабляется.
флуоресценции от кон- В этом случае необходимо проводить иссле-
центрации активатора, дование так, чтобы поглощающий слой
раствора был возможно меньше.
На протекание флуоресцентных реакций существенное влия­
ние оказывают некоторые специфические группировки. Напри­
мер, известны следующие специфические группировки:
на Be
!!
С ственно по флуоресценции исследуемого объекта. Необходимо
/ \
=С C=O
I I
он он
на Cu
с мер резорцин, хинин, морфин и многие другие.
/ \
=С N=
I
I 1) возникновении флуоресценции в присутствии определяе­
NH
Однако ряд флуоресцентных реагентов на Be не содержит
указанной группировки, например 8-оксихинальдин:
H3C-I^
он
Очень многие флуоресцентные реагенты дают флуоресцент­
ные реакции с большим числом ионов, и, наоборот, для многих
ионов имеется значительное число специфических флуоресцент-
§ 1. Теория люминесцентного метода 147
ных реагентов. Например, по данным E. А. Божевольнова из
41 флуоресцентного реагента 7 реагируют с ионом алюминия,
10 с ионом бериллия; 2,3-диаминонафталин в 0,1 н. хлористово­
дородной кислоте при экстрагировании декалином дает реакцию
(0,0004 мгк/мл) только на селен. Как и для фотометрии, боль­
шое значение имеют заместители в органической молекуле. Вве­
дение галогенов или нитрогруппы уменьшает флуоресценцию,
введение группы ОН или N H 2 - увеличивает.
Рис. VI-18. Спектральные кривые поглощения (/) и флуорес­
ценции (2) для некоторых веществ:
а —раствор антрацена в диоксане; б — щелочной раствор флуоресцеина.
Флуоресцентный метод может быть использован для прямого
и косвенного анализа. Прямые определения ведут непосред­
заметить, что среди неорганических веществ очень мало ве­
ществ, способных флуоресцировать самостоятельно. К числу
таких веществ относятся соединения урана и редкоземельных
элементов — церия, европия, самария и др. Значительно чаще
встречаются флуоресцирующие органические вещества, напри­
Использование органических реагентов для флуоресцентного
определения неорганических ионов основано на трех реакциях:
мого катиона при использовании нефлуоресцирующего реагента;
2) изменении спектра флуоресценции реагента в присутствии
данного катиона;
3) гашении флуоресценции реагента в присутствии катиона.
Например, оксихинолин дает реакции I типа, т. е. сам ре­
актив не флуоресцирует и флуоресценция возникает только в
присутствии того или другого катиона. Такую же реакцию дают
бензоин, люмогаллион и другие. Морин с различными катионами
дает реакции II типа; в присутствии различных катионов изме­
няется интенсивность и окраска флуоресценции морина, из си­
невато-зеленой она переходит в чисто зеленую, желто-зеленую
 § 1. Теория люминесцентного метода 149
148 Глава VI. Люминесцентный метод

или желтую. Подобную же реакцию дают ализарин, родамин и реакцию проводить так, чтобы флуоресценцию давал только
многие другие. один из ионов, т. е. чтобы флуоресцентное определение стало
Некоторые органические реагенты *, применяемые в флуорес­ специфическим для этого иона. Для некоторых ионов — железа,
центном анализе, указаны в табл. VI-I. фтора, селена и других — флуоресцентное определение основано
на гашении флуоресценции других веществ. Так, ион фтора мо­
Таблица Vl-I. Реагенты для флуоресцентного анализа жет быть определен по гашению флуоресценции алюминия с
флуоресцином и другими веществами. При этом ион фтора, свя­
Реагенг
Определяе­ Цвег Условия Чувствитель­ зываясь с алюминием в прочный комплекс, разрушает флуорес­
мы il ион флуоресценции определения ность, мкг/мл цирующее соединение алюминия с флуоресцином. Аналогично
действует цинк на флуоресценцию Зфл,%
о-Оксихинолин Не флуоресцирует родамина С в присутствии родани-
Al Желто-зеленый рН = 6,5-9,5 0,025 дов. При добавлении цинка к флуо­
Be То же рН = 9,2 1,0
ресцирующему родамин-роданидно- 50
му раствору интенсивность флуорес­
Ga Желтый рН = 2,6 0,03 ценции уменьшается вследствие об­
In » рН = 3,5-3,7 0,1 разования нефлуоресцирующего
Sc Желто-оранжевый рН = 7,0 0,2 цинк-роданид-родаминного комплек­
V Зеленый рН= 6,7—9,0 0,02 са (рис. VI-19).
0 5 Сгпг+,мкг/рп
Салицилаль-о- Не флуоресцирует В косвенном флуоресцентном
)
амин.офенол Al Зеленый рН = 5,8-6,0 0,0005 анализе флуоресценция служит ин­ Рис. VI-19. Гашение флуорес­
Зелено-желтый
дикатором, указывающим оконча­ ценции родамин-роданидного
Ga рН = 4,0-5,0 0,15 раствора цинком,
ние процесса определения данного
Ge То же рН = 7,1 0,4 иона или вещества. Флуоресцентные
In » рН = 5,6 0,2 индикаторы находят применение почти во всех методах объем­
Sc Зеленый рН=6,2 0,2 ного анализа и особенно широкое в методе нейтрализации
Морин Синевато-зеленый — — (табл. VI-2).
Al Желто-зеленый рН = 3,0—4,5 0,0005 Таблица V1-2. Флуоресцентные индикаторы для метода нейтрализации *
Be То же 0,035 н. HCl 0,001
» Индикатор рН перехода Изменение окраски
Zr 2 н. HCl 0,001
Th Зеленый рН = 2,5-5,0 1,0
Sn То же 0,05 н. HCl 0,05 Одноцветные индикаторы
р-нафталин 2,8--4,4 Нет окраски — фиолетовая
Семикарбазон Желто-зеленый — — эритрозин 4,0--4,5 Нет окраски — зеленая
хинин 9,5--10,0 Фиолетовая — нет окраски
салицилового Zn Синий рН = 6,2 0,2
Двухцветные индикаторы
альдегида Sc Сине-голубой рН = 5,6 0,01 акридин 4,8--5,0 Зеленая — лиловая
Синяя — зеленая
I Ga То же рН = 3,4 0,02 1,5-нафтиламинсульфо-
кислота
12,0--13,0

Как видно из этой таблицы, в большинстве случаев тот или
другой органический реагент дает одинаковую окраску флуорес­
ценции с рядом неорганических ионов. Однако регулируя рН
раствора и другие условия реакции, можно в некоторых случаях
* Достаточно полная таблица флуоресцентных реагентов и определяе­
мых флуоресцентным методом ионов приведена в «Справочнике химика».
T. IV. M, «Химия», 1965. См. с, 461,
* Более подробный список флуоресцентных индикаторов для метода нейтрализации
приведен в книге Ю. Ю. Лурье. Справочник по аналитической химии. M., «Химия»,
приведе
1970. См. с. 152-156.
Флуоресцентные индикаторы могут быть применены и в
методе окислительно-восстановительного титрования вследствие
способности некоторых веществ флуоресцировать только в окис­
ленной или восстановленной форме. Например, нитронафтил-
 150 Глава VI. Люминесцентный метод
амины флуоресцируют только в восстановленной форме, а резо-
руфин — только в окисленной. Резоруфин удобен при титро­
вании гипохлоритами и гипобромитами; добавление к титруе­
мому раствору избытка этих веществ вызывает появление
интенсивной флуоресценции. При титровании сульфатом церия
ионов железа(II) в присутствии силоксена флуоресценция рас­
твора, наоборот, исчезает после добавления избытка окислителя.
При окислительно-восстановительных титрованиях применяются
также хемилюминесцентные индикаторы. Например, люминол в
щелочном растворе не люминесцирует, а под влиянием окисли­
телей — KMnO4, K^Cr2O7 и других — возникает хемилюминесцен-
ция окисленной формы продукта зеленого цвета. Особенно яр­
кая хемилюминесценция возникает в присутствии некоторых
катализаторов, например четырехокиси осмия. Так как возник­
новение хемилюминесценции происходит в определенном интер­
вале рН, эти индикаторы могут быть также использованы для
титрований по методу нейтрализации.
Применение адсорбционных флуоресцентных индикаторов в
методе осаждения значительно повышает точность определения
точки эквивалентности. Так, если к раствору нитрата серебра
добавить флуоресцин, возникает яркая зеленая флуоресценция.
При добавлении к раствору небольших количеств хлорида флуо­
ресценция исчезает, так как флуоресцин адсорбируется осадком
хлорида серебра. Первые капли раствора хлорида, прибавлен­
ные после достижения точки эквивалентности, вызывают пере­
заряжение частиц хлорида серебра, флуоресцин десорбируется,
и в растворе снова возникает яркая флуоресценция.
В аргентометрии могут быть применены флуоресцентные ин­
дикаторы: эозин, родамин, флоксин и др. В меркуриметрии мо­
гут быть использованы умбеллиферон, хининсульфат и др.
В комплексонометрическом титровании используются флуо­
ресцентные индикаторы, дающие с определяемым ионом флуо­
ресцирующие соединения, разрушаемые комплексоном. В этом
случае в точке эквивалентности наблюдается гашение флуорес­
ценции. Так, флуорексон с ионами кальция в щелочной среде
дает соединение, флуоресцирующее желто-зеленым цветом. По
мере связывания ионов кальция комплексоном флуоресценция
ослабевает и в точке эквивалентности исчезает. Для этой же
цели применяются производные бензоина, умбеллиферон и др.
Флуоресцентные индикаторы обладают рядом преимуществ
по сравнению с обычными индикаторами. Прежде всего, поль­
зуясь ими, можно титровать непрозрачные или окрашенные
растворы. Эти индикаторы для метода нейтрализации, как видно
из табл. VI-2, обладают более узким, чем другие индикаторы,
интервалом перехода окраски, что во многих случаях бывает
•очень ценным.
§ 2. Аппаратура и практика люминесцентного метода 151
Для косвенного флуоресцентного определения может быть
использовано описанное выше гашение флуоресценции. В этом
случае конец титрования определяется по кривой ослабления
флуоресценции. На рис. VI-20 приведена кривая титрования
флуоресцирующего цир'коний-моринового комплекса ионами
фтора. При этом в результате реакции
Zr(C 1 6 H 9 O 7 )J+ 6F- —> ( Z r F 6 ) 2 - + 3C16H9Of
флуоресцирующий комплекс циркония с морином превращается
в нефлуоресцирующий комплекс циркония с фтором и слабо
флуоресцирующий остаток морина.
Последнее время в практике флуоресцентного анализа на­
чали применяться кристаллофосфоры. В качестве основы при­
меняются CaO, CaSO4, NaF и другие тугоплавкие соединения.
При добавке в эти соединения актива­
торов (солей или окислов железа, тал­
лия и других) и обработке нагрева­
нием или облучением ультрафиолето­
выми лучами возникает фосфоресцен­
ция, интенсивность которой пропор­
циональна содержанию активатора.
Чувствительность таких определений
для некоторых ионов очень велика.
Например, чувствительность определе- W 0^ °-6 vf-'MJt'
ния сурьмы С окисью кальция в ка- Рис . VI-20. Кривая флуорес-
честве флюса—10" 6 мкг, в то время центного титрования.
как чувствительность флуоресцентного
определения ее с морином—1 мкг. Для висмута нет чувстви­
тельной флуоресцентной реакции, а фосфоресцентным методом
с окисью кальция можно открыть до 10~4 мкг Bi. Правда, опре­
деления с использовании кристаллофосфбров требуют значи­
тельно больше времени, чем с использованием флуоресцентных
реакций, так как получение кристаллофосфбров связано с очень
тонким измельчением, перемешиванием и сплавлением. Широ­
кого применения этот метод пока не нашел.
§ 2. АППАРАТУРА И ПРАКТИКА ЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО МЕТОДА
Основными узлами аппаратуры для флуоресцентного анализа
являются осветитель со светофильтрами, кюветы, диафрагмы и
узел определения интенсивности флуоресценции.
Для флуоресцентного анализа применяют осветители с излу­
чением, богатым коротковолновыми ультрафиолетовыми лучами.
В качестве таких осветителей в большинстве лабораторных при­
боров для флуоресцентного анализа используют ртутные лампы.
Ртутная лампа представляет собой стеклянный сосуд с двумя
электродами, заполненный парами ртути. Ртутные лампы, ис-
 § 2. Аппаратура и практика люминесцентного метода 153
152 Глава VI. Люминесцентный метод
схему расположения, приведенную на рис. VI-22, в. Эта схема
пользуемые в флуорометрах, бывают низкого и высокого давле­ может быть применена только для сильно флуоресцирующих
ния; с повышением давления увеличивается мощность лампы, но растворов.
и усложняется работа с ней. В качестве приемника флуоресцирующего излучения может
Спектры ртутных ламп располагаются в области ближней в простейших приборах служить глаз человека, в более слож­
ультрафиолетовой и фиолетовой частях спектра. Поэтому в узел ных, описанных в гл. II, — фотоэлементы и фотоумножители.
осветителя всегда включают специальные светофильтры — увио- В зависимости от цвета флуоресценции можно подобрать под­
левые стекла, пропускающие уль­ ходящий фотоэлемент и светофильтр.
трафиолетовые лучи и задерживаю­ Качественный флуоресцентный анализ, а также количествен­
щие лучи видимой части спектра. ный анализ методами стандартных серий и флуориметрического
На рис. VI-21 представлены кривые титрования могут быть осуществлены при помощи простейших
пропускания увиолевых светофильт­ флуоресцентных осветителей, состоящих из ртутной лампы и
ров некоторых марок. Как видно из увиолевого светофильтра. Отечественная промышленность вы­
приведенных кривых, светофильтры пускает осветители марок ЛЮМ-1, КП-1Н; для освещения боль­
пропускают значительные количе­ ших поверхностей, например хроматограмм, удобен осветитель
Рис. VI-21. Спектральные кри­ ства инфракрасных лучей, и поэто­ ПУФ-5 и др.
вые пропускания увиолевых му в ряде случаев требуются до­ Работу по визуальной флуориметрии рекомендуется прово­
светофильтров. полнительные светофильтры, погло­ дить в затемненной комнате, чтобы избежать мешающего влия­
щающие эти лучи. ния дневного света, так как в большинстве случаев интенсив­
Кюветы и диафрагмы применяются в флуоресцентном ана­ ность флуоресценции слабая. Для фотометрических исследова­
лизе такие же, как и в фотоколориметрическом методе. ний флуоресценции применяют приборы, в принципе мало отли­
Важным вопросом является взаимное расположение источ­ чающиеся от описанных выше различных фотоколориметров.
ника освещения, кюветы и наблюдателя или приемника флуорес­ Особенностями фотометрических флуорометров можно счи­
центного излучения. На рис. VI-22 показаны различные случаи тать использование в качестве приемника флуоресценции высо­
их взаимного расположения. кочувствительных фотоумножителей и применение увиолиевых
светофильтров для задержки видимой части возбуждающего
Le =»L, Le 3L, .к э! света.
Показания фотоэлемента характеризуют интенсивность флуо­
ресценции. В некоторых случаях флуорометры строятся по двух-

Y >
а б в Флуоресцентный метод определения точки эквивалентности
Рис. VI-22. Схемы наблюдения флуоресценции:
/ — ртутная лампа; г—светофильтр; 3 — кювета; 4—приемник флуоресценции.
В первом случае (рис. VI-22, а) в приемник излучения 4
попадают не только лучи флуоресценции, но и лучи, не погло­
щенные увиолевым фильтром 2. Эти лучи сильно затрудняют
наблюдение флуоресценции, и поэтому такая схема обычно не
применяется. При втором положении осветителя, кюветы и на­
блюдателя (рис. VI-22, б) принимается только флуоресцентное
излучение раствора. Такое расположение используется во многих
флуорометрах. В тех случаях, когда раствор сильно поглощает
флуоресцентное излучение, о чем упоминалось выше, применяют
плечей схеме, описанной для фотоколориметров. По этой схеме
построены флуорометры типа ФМ-1, «ФЛЮМ», ФО-1 и др.
В литературе описаны приставки к спектрофотометру СФ-4,
позволяющие использовать его для флуорометрических измере­
ний. Такого же типа флуорометры описаны для исследований
флуоресценции кристаллофосфоров.
использован в автоматическом титрометре «Ультрафиолет», вы­
пускаемом отечественной промышленностью. В этом приборе
поток ультрафиолетовых лучей возбуждает флуоресценцию
титруемого раствора, которая фиксируется. В процессе титрова­
ния из автоматической бюретки возникает или исчезает флуо­
ресценция раствора. Изменение интенсивности флуоресценции
передается от фотоумножителя через уеилители в блок титрова­
ния, при помощи которого перекрывается клапан автоматической
бюретки. Показания автоматической бюретки фиксируются
специальным счетчиком.
154 Глава VI. Люминесцентный метод Литература 155-

Для подавляющего большинства элементов найдены подхо­

ЛИТЕРАТУРА
дящие реагенты и разработаны методы флуоресцентного ана­
лиза. Исключение составляют фосфор, бром, барий и некоторые Люминесцентный анализ. M., Физматгиз, 1961. 399 с.
другие элементы. Количественный флуоресцентный анализ ши­ Ю и н г Г. В. Инструментальные методы химического анализа. Пер. с англ.
роко применяется для определения в минеральном сырье галлия под ред. Г. H. Баласанова. M., Госатомиздат, 1963. См. с. 244—259.
Б о ж е в о л ь н о в E. А. Люминесцентный анализ неорганических веществ.
до 10_5%, рения до 10~4%, таллия до 10_5% и ряда других эле­ М„ «Химия», 1966. 415 с.
ментов. Описано определение алюминия в сталях и меди в лату- С т о л я р о в К. П., Г р и г о р ь е в H. H. Введение в люминесцентный анали*
нях, бронзах, металлическом цинке. Флуориметрическим мето­ неорганических веществ. M., «Химия», 1966. 363 с.
дом определяются следовые количества селена и теллура (до Ю д е н ф р е н д С. Флуоресцентный анализ в биологии и медицине. Пер.
с англ. под ред. Д. H. Мейселя. M., «Мир», 1965. 484 с.
10~5) в мышьяке, арсениде галлия, в материалах полупроводни­ Щ е р б о в Д. П. Флуориметрия в химическом анализе минерального сырья,
ковой промышленности. Флуориметрические методы используют M., «Недра», 1965. 259 с.
в анализе чистых реактивов, воды, кислот.
Люминесцентный метод широко применяют в сортовом ана­
лизе, где люминесценция используется для исследования нехи­
мических процессов. В качестве примера можно привести способ
распознавания различных семян по их люминесценции. Так, бе­
лозерным сортам овса свойственна голубоватая люминесценция,
желтозерным — темноткоричневая. Свежие семена гороха и
фасоли флуоресцируют фиолетовым светом, а старые не флуо­
ресцируют. Люминесцентный метод оказался удобным для
диагностики зараженности семян пшеницы пыльной головней.
Здоровые семена флуоресцируют ровным сине-голубоватым цве­
том, а зараженные — не флуоресцируют.
В металлической и машиностроительной промышленности
люминесцентный анализ применяют для поверхностной дефекто­
скопии. Исследуемую деталь погружают в люминесцирующий
раствор — флуорохром в петролейном эфире, керосиново-масля-
ную смесь с диметилкоэроксинолом и др. Затем с детали соот­
ветствующим растворителем смывают флуоресцентный раствор,
который остается только в капиллярных поверхностных трещи­
нах. После этого деталь рассматривают в камере для флуорес­
центных наблюдений; все трещины на детали ясно выступают
в виде флуоресцирующих линий.
Широко применяется сортовой метод люминесцентного ана­
лиза в резиновой Y других отраслях промышленности.
При работе с ультрафиолетовым светом всегда следует иметь
в виду возможность вредного действия этих лучей. При прохож­
дении ультрафиолетовых лучей через слой воздуха молекулы
кислорода образуют озон, повышенная концентрация которого
в воздухе вредна для здоровья. Поэтому помещения, где ведут
работу с ультрафиолетовым светом, необходимо тщательно вен­
тилировать. Попадание ультрафиолетовых лучей в глаза может
вызвать болезненные ожоги. Поэтому нельзя работать с источ­
никами ультрафиолетового излучения без специальных защит­
ных очков.

Г Л А В А VII
СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Эта глава посвящена методам, определения элементного
состава вещества по атомным оптическим и рентгеновским ха­
рактеристическим спектрам.
К оптическому спектральному анализу относятся эмиссион­
ный и флуоресцентный методы, которые основаны на исследова­
нии спектров испускания, и атомно-абсорбционный метод, осно­
ванный на исследовании спектров поглощения.
К рентгеновскому спектральному анализу относятся анализ
по первичным спектрам и рентгеновский флуоресцентный метод,
основанные на исследовании спектров испускания, и анализ по
спектрам поглощения, имеющий ряд вариантов.
Возникновение как оптических, так и рентгеновских атомных
характеристических спектров связано с перестройками атомных
электронных оболочек в результате определенных внешних воз­
действий.
Оптические и рентгеновские атомные спектры имеют анало­
гичное происхождение, поэтому теоретические основы и прин­
ципы обоих методов рассматриваются вместе. Однако аппара­
тура и приемы работы в этих методах различны, они поэтому
рассматриваются раздельно.
§ 1. ТЕОРИЯ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА
Характеристические атомные спектры
Общие сведения. Строение внешних электронных оболочек
атомов определяет особенности атомных оптических спектров
элементов, отсюда внешние валентные электроны называют также
и оптическими электронами. Атомы со сходными внешними элек­
тронными оболочками имеют не только сходные химические
свойства, но и близкие по строению оптические спектры. Опти­
ческие характеристические спектры элементов можно наблюдать
только в том случае, когда их атомы изолированы, т. е. когда
исследуемое вещество «атомизировано» и имеет при этом малую
плотность.
Строение внутренних электронных оболочек определяет осо­
бенности рентгеновских атомных характеристических спектров.
§ 1. Теория спектрального анализа 157
При образовании молекул внутренние электронные оболочки
атомов практически не претерпевают изменений, поэтому рент­
геновские характеристические спектры отдельных атомов можно
наблюдать даже тогда, когда они связаны в молекулу.
В изолированном атоме распределение электронов на энерге­
тических уровнях соответствует минимуму его внутренней энер­
гии, и он находится в основном, или нормальном, состоянии. При
определенных условиях атом может быть переведен в возбуж­
денное состояние или же в состояние ионизации.
с-и
- I—Il—I I
-EN-
i
E3-
-EM
м-нрай
S ""
L
~Е«
I L-край
к-край
E,-
испускание
Поглощение
F -
а Поглощение
б
Рис. VII-I. Схема энергетических состояний атома:
а — схема оптических уровней: б —схема рентгеновских уровней.
Возбужденные состояния, как и состояния ионизации, харак­
теризуются дополнительной энергией, которая может принимать
лишь определенные значения . Поэтому внутренняя энергия
атома при возбуждении и ионизации изменяется скачками. Каж­
дому элементу присущи свои характерные энергетические со­
стояния возбуждения и ионизации, которые зависят от заряда
атомного ядра и от строения электронных оболочек.
Энергия, необходимая для перевода атома из основного со­
стояния в какое-либо возбужденное состояние, называется энер­
гией возбуждения, а энергия, необходимая для ионизации,—
энергией ионизации.
Энергетические состояния атома — уровни энергии изобра­
жают параллельными отрезками, расстояние между которыми
пропорционально разности их энергий (рис. VII-I). Разрешен­
ные изменения энергетических состояний атома (иона), так
называемые дозволенные энергетические переходы, изображают
на диаграммах стрелками или же отрезками прямых, соединяю­
щими начальный и конечный уровни. Число уровней очень ве­
лико и они становятся чаще по мере удаления от основного
158 Глава VII. Спектральный анализ
стационарного уровня и приближения к границе, соответствую­
щей энергии ионизации.
Рентгеновские спектры связаны с перестройкой внутренних
K-, L-, M- и других оболочек. В этом случае энергетические
уровни схематически изображают так, как показано на рис.
VII-I, с.
Условно энергия ионизованного атома принята равной нулю
(£ = 0), и энергию каждой стационарной оболочки обозначают
со знаком минус. Чем ближе оболочка к ядру, тем больше абсо­
лютное значение ее энергии. Энергия AE, затрачиваемая на
ионизацию, равна:
или
при этом Ек > EL > Ем и т. д., т. е. энергия ионизации каждого-
атома возрастает по мере приближения оболочки к ядру, уве­
личиваясь приблизительно пропорционально квадрату заряда
ядра Z2. Число возможных состояний также увеличивается по
мере увеличения Z. В рентгеноспектральном анализе разделяют
элементы на легкие, имеющие низкие энергии ионизации
£ и < 1>5 кэВ с атомными номерами Z ^ 12, и тяжелые с .атом­
ными номерами Z > 12, энергия ионизации которых больше
1,5 кэВ. Такое деление связано с необходимостью применять для
определения элемента каждой группы особую аппаратуру и осо­
бые методы анализа.
Так как рентгеновские спектры возникают в результате по­
глощения энергии, то этот процесс в рентгеноспектральном ана­
лизе называют также возбуждением, а энергию ионизации —
энергией возбуждения. Более принято энергию ионизации назы­
вать краем поглощения.
Для описания оптических спектров пользуются схемой, пред­
ставленной на рис. VII-I, б. Значение энергии E0 = 0 в этом
случае приписывается невозбужденному атому (иону), а энер­
гия каждого возбужденного состояния больше нуля. Порции
энергии, поглощаемые атомом (ионом) при возбуждении, равны
Д£ — разностям энергий соответствующих двух уровней — ко­
нечного и начального. Например, E1 — E0; E2 — Е\\ ... Ет—£г;
энергия, поглощаемая при ионизации, равна ЕИ — E0.
Число допустимых энергетических состояний атома изменя­
ется периодически по мере увеличения номера элемента. Наибо­
лее просты схемы энергетических состояний элементов первой
группы, имеющих по одному внешнему электрону при заполнен­
ных предыдущих оболочках. Наиболее сложные системы у «пере­
ходных» элементов, лантаноидов и других с достраивающимися
§ I. Теория спектрального анализа 159
нижними d- и f- подуровнями и с несколькими оптическими элек­
тронами на последнем уровне.
Таким образом, в пределах каждого периода таблицы Мен­
делеева схема энергетических состояний атомов усложняется по
мере увеличения атомного номера.
Е,эй
if д 12 W 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 72 76 60 84 68
Атомный номер, Z
Рис. VII-2. Зависимость энергии ионизации и возбуждения (в эВ) от атом­
ного номера элемента.
{Принятые обозначения: черными точками отмечена энергия первой иониза­
ции при отрыве внешнего электрона; белыми точками — энергия возбужде­
ния резонансного уровня.)
При этом увеличивается как разность энергий соседних воз­
бужденных уровней, так и энергия самого нижнего возбужден­
ного уровня. Самый низкий возбужденный уровень принято на­
зывать резонансным.
Элементы, атомы которых имеют заполненные внешние элек­
тронные оболочки, и элементы, заканчивающие периоды таблицы
Менделеева, имеют наибольшие энергии ионизации и возбужде­
ния резонансных уровней, а элементы, с которых начинаются
периоды, т. е. имеющие по одному внешнему оптическому элек­
трону, имеют наименьшие энергии ионизации и энергии возбуж­
дения резонансного уровня. По мере увеличения номера указан­
ных элементов увеличиваются энергии ионизации и -энергии
резонансного уровня (рис. VII-2).
В оптическом спектральном анализе принято выделять (не­
сколько условно) элементы трудно и легко возбудимые," трудно
и легко ионизуемые. К трудно ионизуемым и трудно возбуди­
мым относят элементы, имеющие, соответственно, энергии иони­
зации £i,H > 9 эВ и энергии возбуждения резонансных уровней
160 Глава VIl. Спектральный анализ
Е\,в > 7 эВ, т. е. водород, инертные газы, галогены. К числу
легко ионизуемых и легко возбудимых относят элементы, имею­
щие, соответственно, энергии ионизации £),,, < 5 — 7 эВ и энер­
гии возбуждения Ei1 „ < 5 эВ, — это элементы первой и второй
групп, лантаноиды.
Ионы, образовавшиеся при удалении оптических электронов,
имеют особые, отличающиеся от систем нейтрального атома си­
стемы оптических уровней, так как ионизация изменяет число
внешних электронов и энергию их взаимодействия с ядром и
другими оболочками. Системы энергетических состояний ионов
так же характерны для элемента, как и система его нейтраль­
ного атома. Возбужденное состояние атома неустойчиво; через
более или менее продолжительное время (в условиях спектраль­
ного анализа через 10~6—10~8 с) атом возвращается в исходное
состояние с E = 0 сразу или же путем ряда последовательных
переходов на промежуточные уровни. Соответственно он теряет
всю избыточную энергию сразу или по частям. Переходы могут
происходить самопроизвольно (спонтанно) или вынужденно под
действием других частиц и излучения.
Обратный переход от иона к атому — рекомбинация — про­
исходит путем захвата свободного электрона сразу на основной
уровень или же на промежуточный возбужденный уровень с по­
следующим переходом атома в нормальное состояние. Переходы,
связанные с потерей избыточной энергии, изображают на схе­
мах энергетических состояний стрелками, направленными вниз
(см. рис. VII-I). При спонтанных переходах возбужденного ато­
ма из какого-либо состояния E7n в более низкое энергетическое
состояние Ei испускается определенная порция электромагнитной
энергии — квант света /ivm,; с частотой vm,; = АЁт, i/h и с дли­
ной волны Xm,i = c/vm,i (где с — скорость света). Длину волны
(в нм), зная значение АЕт>1 (в эВ), можно вычислить по формуле
Длины волн %m, i определяют отдельные линии оптического ха­
рактеристического спектра данного элемента.
При рекомбинации в излучение переходит энергия ионизации
и кинетическая энергия захваченного электрона.
Способы возбуждения и ионизации атомов. В спектральном
анализе возбуждение и ионизация достигаются бомбардировкой
атомов исследуемого вещества быстрыми электронами, а также
при взаимодействии атомов с излучением.
Соударение с электроном может с той или иной вероятностью
привести к ионизации атома, при условии что кинетическая энер­
гия электрона Ек равна или больше энергии ионизации данного
элемента En. Например, для удаления одного оптического элек-
§ 1. Теория спектрального анализа 161
трона (первая ионизация) £ к ^= £i, и, для следующего (вторая
ионизация) Ек ^S £2,И И Т. Д. (рис. VII-3). При Ек < ЕИ вероят­
ность ионизации (/и) равна нулю и достигает максимума при
Ек, несколько превышающей Еш, а затем резко падает с увеличе­
нием Ек (рис. VII-3, а). По мере увеличения энергии электрона
происходит последовательная ионизация различных уровней. На­
пример, если энергия возбуждающих электронов больше К-края
поглощения, то может быть удален из атома K-, L- либо М-элек-
трон, но эффективность процесса ионизации падает при пере­
ходе от К- к М-уровню.
Рис. VII-3. Характер изменения вероятности ионизации и возбуж­
дения в зависимости от энергии частиц или излучения:
а — ионизация путем удаления K-, L-, Ai-электронов при взаимодействии с
электронами или излучением; б —возбуждение электронами двух оптических
уровней элементов А и B.
Для возбуждения атома в основном стационарном состоянии
E0 до некоторого состояния £ ^ или для его перехода из одного
возбужденного состояния Eit B в более высокое возбужденное со­
стояние £2,в кинетическая энергия электрона должна быть соот­
ветственно не менее Eit в или (Ez, в — E1, B ). Например, для пе­
ревода атома лития на первый возбужденный уровень нужна
энергия fi, в = 1,84 эВ, а для дополнительного возбуждения
до следующего уровня — добавочная энергия, равная AE =
-E2 в — £i в = 3,37—1,84=1,53 эВ; соответственно, у атома
водорода £i l B '= 10,15 эВ, a AE = 12,1 — 10,15 = 2 эВ.
Возбуждение электронами происходит лишь тогда, когда их
кинетическая энергия Ек становится больше энергии возбужде­
ния Ев соответствующего уровня; вероятность возбуждения сна­
чала резко возрастает по мере увеличения Ек, а затем падает.
Электроны достаточно больших энергий способны возбуждать
атомы на различных уровнях, но с неодинаковой вероятностью.
Например, если энергия электронов намного больше энергии
возбуждения атома на более высоком уровне, то они способны
возбуждать и атом на первом уровне, но этот процесс будет ме­
нее эффективным.
По мере увеличения Ек последовательно возбуждаются эле­
менты, имеющие все более высокие энергии возбуждения; при
6 Зак. 878

162 Глава VH. Спектральный анализ
этом эффективность процесса для элемента с высокими энер­
гиями возбуждения (элемент А) возрастает по сравнению с эле­
ментом, имеющим более низкие энергии возбуждения (элемент В).
(см. рис. VII-3,6).
На перестройку внутренних электронных уровней большин­
ства элементов необходимы энергии от сотен электрон-вольт до
десятков и сотен килоэлектрон-вольт, т. е. электроны, обладаю­
щие скоростями, во много раз превышающими скорости элек­
тронов, способных возбуждать оптические электроны.
Поэтому в оптическом и рентгеновском спектральном анализе
применяют разные методы получения возбуждающих электро­
нов. Источником быстрых электронов для возбуждения рентге­
новских спектров служит рентгеновская трубка, в которой элек­
троны ускоряются электрическим полем; значение ускоряющего
напряжения устанавливают в зависимости от энергии ионизации
определяемого элемента. В качестве источника электронов при­
меняют также некоторые радиоактивные препараты, в которых
происходит р-распад.
Источником электронов, возбуждающих оптические спектры,
служат (в аналитической практике) пламена и электрические
разряды, например — дуга, искра и другие, в которых элек­
троны приобретают температуру T от нескольких тысяч до.де­
сятков тысяч градусов, а исследуемое вещество атомизируется.
Электроны совершают хаотическое движение, при котором их
средняя кинетическая энергия составляет mv/2 = 3/2 kT (где k—
постоянная Больцмана). В таких условиях частицы приобретают
всев'озможные скорости: имеются электроны медленные, не спо­
собные возбуждать, и весьма быстрые с энергией в несколько,
электрон-вольт, достаточной для возбуждения атомов всех эле­
ментов. По мере увеличения температуры увеличивается относи­
тельное число электронов, имеющих достаточно высокие энер­
гии, и уменьшается доля медленных электронов с энергиями, не,
достаточными для возбуждения атомов. Чем выше энергия
возбуждения атомов, тем выше должна быть температура элек­
тронов, чтобы этот процесс проходил эффективно.
Взаимодействие с электромагнитным излучением может при­
водить к ионизации, когда его энергия hv = Еэм ^ ЕИ. Вероят­
ность каждой ионизации достигает наибольшего значения при
энергиях, несколько превышающих соответствующую энергию
ионизации, а затем она спадает (см. рис. VII-3,а).
По мере увеличения частоты излучения становится возмож­
ной с определенной вероятностью ионизация, связанная со все.
более низкими уровнями.
Возбуждение, связанное с переходами оптических электро­
нов, возможно лишь при равенстве электромагнитной энергии
разности энергий верхнего и нижнего уровней возбужденного
§ 1. Теория спектрального анализа 163
атома. Для возбуждения оптических спектров в спектральном
анализе применяют газоразрядные лампы и специальные лам­
пы накаливания, которые при определенных условиях испус­
кают необходимый спектр частот в зависимости от определяе­
мых элементов.
Для возбуждения рентгеновских спектров вещество облу­
чают потоком рентгеновских квантов необходимой частоты,
испускаемых при определенных условиях анодами рентгеновских
трубок или же источниками рентгеновского или v-излучения, в
которых используются радиоактивные препараты.
Оптические спектры
Спектры испускания. Система атомных энергетических со­
стояний каждого элемента допускает значительное число раз­
личных переходов с излучением.
Дискретная совокупность квантов, которые способны испус­
кать атомы, образует характеристический линейчатый спектр
соответствующего элемента.
Атомные оптические спектры состоят из весьма большого
числа линий, распределенных по широкому участку оптического
диапазона * длин волн примерно от 100 до 800 нм.
Допускаются лишь определенные энергетические переходы
в атоме, поэтому спектр каждого элемента состоит из ряда се­
рий, объединяющих линии с общим нижним уровнем (рис. VII-4).
В оптическом спектре серии перекрываются. За линиями серии
начинается непрерывный спектр рекомбинации, связанный с за­
хватом свободного электрона ионом и его переходом на ее
нижний энергетический уровень.
При захвате покоящегося электрона испускается квант
энергии с частотой Vo= {ЕИ—EB)/h, соответствующий границе
серии. Однако ион способен захватывать электрон, имеющий
любую кинетическую энергию, которая при этом целиком пере­
ходит в излучение. Поэтому спектр рекомбинации содержит не­
прерывный ряд частот, превышающих частоту границы серии:
v > Vo- Непрерывный рекомбинационный спектр, простираю­
щийся за границей серии, создает фон, мешающий анализу, так
как он совпадает с линиями и маскирует их.
Спектр испускания принято называть эмиссионным, когда
излучающие атомы образуются главным образом при соударе­
ниях с частицами, и флуоресцентным, когда они образуются
под действием излучения.
Спектры поглощения. Совокупность различных порций энер­
гий (квантов), которые способны поглощаться атомами данного
* В далекой ультрафиолетовой и даже в рентгеновской области нахо­
дятся линии спектров многозарядных ионов.
6*
164 Глава VII. Спектральный анализ
элемента, при переходе атома с более низкого уровня £ ( на бо­
лее высокий Ет образует его спектр поглощения, состоящий из
большого числа линий, имеющих длины волн Xi<m и Час­
тоты V(,m, зависящие от разности энергий обоих уровней. Когда
KS
Kr
Kj1
£»
Ka
| Граница
серии
*«**
i Серия К-серия
[Граница серии
Рис. VII-4. Образование серий атомных спектров испускания:
а—оптический спектр; б —рентгеновский спектр. '
через атомизированное вещество пропускается излучение от по­
стороннего источника света, то его интенсивность уменьшается
на характеристических длинах волн исследуемых атомов. Число
наблюдаемых на опыте линий поглощения каждого элемента
зависит от спектра источника света и от концентрации невоз­
бужденных и возбужденных атомов (ионов) в просвечиваемом
объеме.
Спектр поглощения характеристичен в той же степени, что
и спектр испускания, поскольку он определяется той же систе­
мой атомных энергетических состояний.
Для наблюдения сразу полного спектра поглощения необхо­
дим источник света, обладающий непрерывным спектром. Для
наблюдения определенной части линий поглощения подходит
источник, испускающий лишь эти линии.
Если просвечивающее излучение способно ионизовать атомы
и имеет частоты большие, чем частота границы серии, то полу­
чается непрерывный спектр поглощения, который обрывается
на этой частоте и неограниченно простирается в сторону боль­
ших частот. Граница серии соответствует краю (канту) погло-
$ /. Теория спектрального анализа 165
щения. Непрерывный спектр поглощения не используется для
анализа.
Линейчатые спектры испускания и поглощения наблюдают
либо в виде ряда узких полосок разной интенсивности, располо­
женных в порядке изменения длин волн, при фотографической
или визуальной регистрации (рис. VII-5, а), либо в виде той же
последовательности пиков разной высоты, зависящей от интен­
сивности, при фотоэлектрической регистрации (рис. VII-5, б).
В оптическом спектральном анализе для обозначения линии
пользуются символом элемента, индексом кратности иона (обо­
значаемым римской цифрой) и длиной волны в нанометрах или
Lf ангстремах, например NaI 589,59 нм, Fell 2613,82 A,
h CdIII 2618,81 А (где индекс I относится к нейтральному атому,
La II — к однозарядному иону и т. д.).
\ *
I I НИ
' ' • '
L-серия
AJU^
Vе V-V-Y-
Рис. VII-5. Линии испускания (/) и линии поглоще­
ния (2) оптического спектра водорода (одна серия):
а — фотографическая или визуальная регистрация; 6 — фото­
электрическая регистрация.
Число линий, а следовательно, и сложность спектра возра­
стают в следующем порядке: наиболее простые спектры — у во­
дорода и других элементов с одним валентным электроном, т. е.
у щелочных металлов; более сложные спектры имеют элементы
второй группы, затем спектры усложняются по мере увеличения
номера группы. Самые сложные спектры у элементов с недо­
строенными d-, f-оболочками, т. е. у металлов всех побочных
166 Глава VII. Спектральный анализ
подгрупп, кроме трех первых, и у редкоземельных элементов.
Все элементы главных групп периодической таблицы имеют от­
носительно простые спектры. Например, у цветных металлов —
простые спектры, у черных и редкоземельных — сложные.
Линии спектров неравномерно распределены в пределах до­
ступного наблюдению диапазона длин волн. При этом разные
серии оптического спектра перекрываются и их трудно распо­
знавать на спектрограммах, а линии одной серии находятся на
разных участках оптического диапазона длин волн.
Каждому энергетическому переходу соответствует одна
определенная линия испускания, или поглощения, однако од­
новременно можно наблюдать большое число разных линий
характеристических спектров. Дело в том, что в источнике
света или в поглощающем объеме исследуемого вещества, как
правило, одновременно присутствуют атомы, находящиеся в
различных состояниях возбуждения и ионизации, которые одно­
временно испускают или поглощают соответствующие характе­
ристические линии. Число одновременно наблюдаемых линий
изменяется в зависимости от источника света и от способа воз­
буждения. Например, в дуговом или искровом разрядах воз­
буждаются сразу многие энергетические состояния атомов ряда
элементов исследуемого материала и можно одновременно реги­
стрировать от десятков до нескольких тысяч линий их оптических
спектров. В справочниках по спектральному анализу для пере­
численных ниже элементов в диапазоне 200—800 нм указывает­
ся следующее число линий: H — 54, Mn—138, Cu — 530, Li—40,
К —99, F e - 3 2 5 7 , Со—1021, Zn — 126, Rn — 828.
Линейчатый спектр сложного вещества складывается из
характеристических спектров отдельных его атомов и ионов. "
Для анализа химического состава вещества выделяют при
помощи спектральных приборов из сложного спектра отдельные
наиболее подходящие для данного случая линии определяемых
элементов.
Резонансные линии. Резонансными линиями называют линии,
которые испускаются или поглощаются при переходах между
основным энергетическим уровнем и самым низким возбужден­
ным уровнем, для которого такие переходы допускаются опре­
деленными правилами отбора. Эти линии имеют для спектраль­
ного анализа особое значение, так как теоретически они
обеспечивают наибольшую чувствительность анализа. Ниже
приведены длины волн (нм) и энергии возбуждения (эВ) резо­
нансных линий некоторых элементов:
Х н = 123,6 £=13,31 Л к = 766,4 £=1,62
>.Cs = 851,1 E = 1,46 Я Мп = 403,07 £ = 3,08
V 1 = 670,8 £=1,85 a,N(j = 74,4 £=16,67
§ 1. Теория спектрального анализа ' 167
Эти линии находятся на разных участках оптического диа­
пазона длин волн — от его инфракрасной до далекой ультра­
фиолетовой области.
Длина волны резонансных линий уменьшается при переходе
от легко возбудимых к трудно возбудимым элементам; у наи­
более легко возбудимых элементов, к которым относятся ще­
лочные металлы, эти линии находятся в видимой или ближней
инфракрасной области, а у инертных газов и водорода, как и
у других наиболее трудно возбудимых элементов, — в далекой
ультрафиолетовой области; линии остальных элементов распо­
ложены в ультрафиолетовой области спектра. Длина волны ре­
зонансных линий элементов, принадлежащих к одной группе
таблицы Менделеева, увеличивается с увеличением атомного
номера, например: Хв = 249,77 нм, XAI — 396,15 нм, ^ a =
= 417,21 нм, Am = 451,13 нм, XTi = 535,05 нм.
Интенсивность линий спектров испускания. Интенсивность
линий Im,i определяется числом квантов hvm,i, испускаемых в
1 с атомами, находящимися в 1 см3. Это число квантов пропор­
ционально концентрации Nm атомов на верхнем возбужденном
уровне En и вероятности - fm,i спонтанного перехода Em—*Et
с этого уровня на нижний Ei. Концентрация Nm изменяется в
зависимости от условий опыта, а вероятность перехода является
атомной постоянной; она характеризует оба уровня и опреде­
ляет долю возбужденных атомов, переходящих спонтанно на
нижний уровень энергии в единицу времени. Концентрация
возбужденных атомов данного элемента пропорциональна кон­
центрации свободных атомов определяемого элемента в источ­
нике света N и Nm~N.
В обычных условиях спектрального анализа* Nm зависит от
температуры электронов в источнике света T и от энергии воз­
буждения Ет:
Nm = a0Ne~Em/kT (VII-2)
где ас — коэффициент пропорциональности, в который входят атомные кон­
станты;
k — постоянная Больцмана.
При температурах применяемых источников света e~EmlkT
-Cl, поэтому относительное число возбужденных атомов Nm/N
не превышает сотых или тысячных долей процента. Интенсив­
ность линий Im, i пропорциональна концентрации атомов N в ис­
точнике света при достаточно малых ее значениях. Так как
Im, l ~ Nmfm, U ТО
I
m.l-%Ne~Em'kT ( V I I -3)
* Более сложное соотношение имеет место в разрядах низкого давле--
ния, с которыми работают при анализе газовых смесей.

168 Глава VII. Спектральный анализ
Из приведенных соотношений следует, что концентрация воз­
бужденных атомов, а вместе с ней и интенсивность линий уве­
личиваются по экспоненте по мере повышения температуры и
по мере уменьшения энергии возбуждения E.
При данной температуре основная часть возбужденных ато­
мов находится на самом низком возбужденном уровне, кроме
того, вероятность перехода с резонансного на нулевой уровень
относительно велика, поэтому наиболее интенсивна в спектре
каждого элемента его резонансная линия (при малых концент­
рациях, когда еще нет заметной реабсорбции).
По мере увеличения температуры T возрастает интенсив­
ность всех атомных линий до тех пор, пока не наступает за­
метная ионизация, и концентрация атомов JVn уменьшается за
счет увеличения концентрации ионов Л/и. Если учесть, что кон­
центрация элемента в излучающем объеме N = N3 -\-NB, и обо­
значить степень ионизации, зависящую от T, через х{Т), та
JVa = [I -X(T)]N1 отсюда
/a „ -EmlkT
'm,l ~NNae e
но так как
N3 = [I-X(T)]N (VII-4>
ТО
/а~[1 -x(T)]Ne~BmlkT
Бк1 Т
Г
"к, >.~NJ , H C е- "
ИЛИ
EKlkT
l"Ki~x(T)Ne~ (VII-5)
где EK— энергия возбуждения верхнего уровня линии иона.
Когда степень ионизации х велика, наибольшую интенсив­
ность приобретает резонансная линия иона. Чем выше энергия
возбуждения линии, тем больше влияет на ее интенсивность
изменение температуры, поэтому отношение интенсивностей двух
атомных или двух ионных линий с разными энергиями возбуж­
дения Ет и E1 изменяется в зависимости от температуры:
I1 ~е
или
1ж = Р{Т)
1
I длине волны этой линии. При прочих равных условиях наиболее интенсивна
Соотношение интенсивностей атомных и ионных линий
I&jla изменяется от температуры в еще большей степени.
Реабсорбция. В излучающем объеме имеет место поглощение
линий характеристического спектра элемента собственными ато­
мами, находящимися на соответствующих нижних энергетиче-
§ 1. Теория спектрального анализа 169
ских уровнях — кванты hvm,i = Em — Ei могут быть поглощены
атомами, находящимися в состоянии Е;. Это явление называют
реабсорбцией.
Доля поглощенных квантов, т. е» реабсорбция, тем больше,
чем больше концентрация Nt атомов на нижнем уровне, а сле­
довательно, чем больше общее число атомов N. Реабсорбция
приводит к тому, что интенсивность линии растет медленнее,
чем концентрация элемента; линейная зависимость между этими
величинами нарушается, и отступление от прямой пропорцио­
нальности I~N тем больше, чем выше концентрация элемента.
Так как концентрация атомов на основном и резонансном
уровнях намного выше, чем концентрация других возбужден­
ных атомов, то наиболее реабсорбируется резонансная линия;
ее реабсорбция проявляется при меньших концентрациях, чем
реабсорбция других линий.
Интенсивность линий спектров флуоресценции /* {. Концентрация возбу­
жденных атомов Nm, излучающих линию Xm, I и находящихся на уровне Ет,
пропорциональна концентрации поглощающих атомов Ni, находящихся на
более низком уровне Ei, интенсивности возбуждающего источника Iт> ;, на
длине волны исследуемой линии Хт, t, вероятности fi, m поглощения этой ли­
нии атомами на уровне Ev.
или
N
m~l т.1к1,т
где K
l m~ NJi m ~ коэффициент поглощения для длины волны Хт. ;.
Если нижним уровнем линии является основной уровень, то практически
Ni — N0 = N (где N— концентрация всех атомов определенного эдемента):
•если происходит также и температурное возбуждение, то
N1-NfW*
и
E kT
к U т ' ••Ne- 'l
В обоих случаях, однако, интенсивность линии спектра флуоресценции
выражается соотношением
l
m.l~ 'm, lKl, mU.m
или
4,l~Im.lN (VH-6)
Таким образом, интенсивность линии спектра флуоресценции при опреде­
ленных условиях опыта пропорциональна концентрации атомов элемента в
облучаемом объеме и интенсивности возбуждающего источника света на
резонансная линия.
Условия атомизации выбирают с таким расчетом, чтобы электронное воз­
буждение практически не происходило и эмиссионный спектр не мешал
наблюдению спектра флуоресценции.
Если при этом источник возбуждающего излучения достаточно интенси­
вен при длинах волн характеристических линий исследуемых элементов, то ои
170 Глава VII. Спектральный анализ
сам создает различные возбужденные состояния и спектр флуоресценции со­
стоит из многих линий, интенсивность которых также пропорциональна ин­
тенсивности источника света.
Интенсивность линии поглощения. Число квантов, поглощен­
ных в единицу времени в единице объема, пропорционально
концентрации атомов Ni на нижнем энергетическом уровне Е1у
вероятности fm,; перехода на другой — более высокий уро­
вень E7n и интенсивности P1 m источника света на частоте \m, i-
Число поглощенных квантов при интенсивности, равной еди­
нице, определяется коэффициентом поглощения линии:
*;.« = % « (VII"7>
При указанном выше распределении атомов по возбужденным
состояниям:
K
l.m~Ne fl.m
или
*/.« = < Л « (VH-8)
где N — общая концентрация атомов данного элемента.
Если число поглощающих атомов Ni на отрезке dL, проходи­
мом лучом, света, равно NtdL, а интенсивность источника P1 т>
го общее число п поглощенных квантов частоты vm, i равно:
n= a0NfdLllme-E^T
или
= aN dLl\ m квантов равны 10 5 X— 102X.
t -E1JkT
где a = aQfu me " той ^hvic ^ hvL ^ hvM и т. д., то рентгеновский спектр поглоще­
Число поглощенных квантов данной частоты v;, m в единицу
времени пропорционально концентрации атомов данного эле­
мента, длине поглощающего слоя и интенсивности источника
света на этой частоте. Так как обычно подавляющая часть ато­
мов находится в .основном состоянии, а. вероятность перехода
из основного состояния на резонансный уровень относительно
велика, то резонансная линия поглощается в большей степени,.
чем другие линии спектра.
КонГур линии поглощения. Мы пользовались до сих пор
упрощенным представлением о том, что линии атомных спект­
ров испускания и поглощения строго монохроматичны, т. е.
характеризуются одной единственной длиной волны. В действи­
тельности энергетические уровни несколько размыты — «уши­
рены» в силу различных взаимодействий между атомами и
имеют энергии Е±АЕ (где E — центральный уровень, наиболее
вероятный). Соответственно уширены спектральные линии, их
длина Х±АХ (где AK составляет в условиях спектрального ана-
§ I. Теория спектрального анашза 171
лиза от сотых до десятых долей нанометра). Уширение проис­
ходит, в частности, вследствие эффекта Допплера, когда час­
тота изменяется в зависимости от скорости излучающей или
поглощающей частицы. Допплеровское уширение тем больше,
чем выше температура атомов. Максимум интенсивности ли­
нии поглощения и испускания приходится на центральную
длину волны; по обе стороны от нее интенсивность более или
менее резко спадает — крайние длины волн образуют «крылья»
линии.
Таким образом, коэффициент поглощения наибольший в
центре линии; это обстоятельство используется в атомно-абсорб-
ционном и атомно-флуоресцентном анализах для увеличения их
чувствительности путем применения источника света, испускаю­
щего более узкие линии, чем линии поглощения определяемых
элементов в исследуемом атомизированном веществе.
Рентгеновские характеристические спектры
Спектры поглощения. При облучении веществ потоком рент­
геновских лучей, содержащих кванты с частотами hv^-Eк,
Av > EL, ftv > Ем И т. д. (где Ек, EL, Ем — соответственно абсо­
лютные значения энергий внутренних уровней К, L и M), на­
блюдаются спектры поглощения этих веществ. Поглощаемые
кванты имеют длины волн от десятых долей до сотен ангстре­
мов. В рентгеновской спектроскопии длины волн чаще всего
измеряют в «икс»-единицах — X и «килоикс» — KX; 1 KX =
= 1 А, а 1 X = 0,001 А. В единицах X длины волн рентгеновских
Так как атомы способны поглощать любую энергию с часто­
ния состоит из полос поглощения, ограниченных со стороны
низких частот (больших длин волн) частотами краев поглоще­
ния VK, VI,, VM и Т. Д.
Если источник рентгеновского излучения испускает непре­
рывный спектр в достаточно широкой области частот, то в спек­
тре поглощения каждого элемента появляется большое число
полос поглощения *.
Спектры испускания. Если из атома удален один внутрен*
ний электрон, то на освободившееся место спонтанно переходит
электрон с какого-либо более далекого уровня; например, ме­
сто электрона, удаленного с /С-уровня, может занять электрон
L- либо М-уровней и т. д. Каждый такой переход сопровождается
испусканием отдельного рентгеновского кванта Av = AE, где
* Это отличает рентгеновские спектры поглощения от оптических спек­
тров поглощения, имеющих отдельные спектральные линии; полосы рентге­
новского спектра аналогичны полосам оптического спектра поглощения, свя­
занным с ионизацией за счет удаления оптического электрона.
172 Глава VII. Спектральный анализ § 1. Теория спектрального анализа 173

AE — разность энергий соответствующих верхнего и нижнего Линии любой серии лежат в пределах спектральной области,
уровней. которая в 4—6 раз меньше расстояния между соседними се­
Рентгеновские атомные спектры испускания, таким образом^ риями; поэтому серии линии рентгеновских спектров практиче­
состоят из отдельных спектральных линий. Энергии испускае­ ски не перекрываются (в отличие от серий оптических спектров).
мых квантов при этом несколько меньше энергии ионизации, Спектр, возбуждаемый потоком электронов, называют пер­
поэтому частота линий характеристического спектра меньше ча­ вичным спектром испускания; спектр, возбуждаемый потоком
стоты соответствующего края поглощения (рис. VII-6), а сле­ рентгеновского излучения, называют флуоресцентным, или вто­
довательно, длина волны ричным.
H- край
L-край
поглоще­ поглоще- характеристических линий Для выделения гналитических линий определяемых элемен­
ния Kn. ния больше длины волны края тов из сложного рентгеновского спектра вещества служат осо­
поглощения. бые спектральные приборы, способные диспергировать и реги­
стрировать столь короткие длины волн.
EZT Линии, связанные с пере­
ходами на один и тот же Число линий. Сложность спектра возрастает по мере увели­
нижний уровень, образуют чения числа внутренних уровней и подуровней, т. е. по мере
серию линий рентгеновского увеличения номера элемента. Однако практически (при нали­
спектра; различают K-, L-r чии подходящего приемника излучения) можно наблюдать од­
E-
М-серии и т. д., линии кото­ новременно лишь несколько наиболее интенсивных линий одной,
рых называют, соответствен­ двух серий. Это объясняется тем, что рентгеновские трубки и
л- радиоизотопные источники интенсивно излучают в относительно
Рис. VII-6. Зависимость энергии /С- и но, /(-линиями, L-линиями,
L-краев поглощения и линий Ка и La М-линиями и т. д. Линии узком диапазоне энергий и, следовательно, не способны в рав­
от порядкового номера элемента Z. К-серии обозначаются Ка> ной степени возбуждать все серии каждого элемента. Сложные
/Cg, Ky и т. д., линии L-ce- вещества испускают одновременно линии лишь тех элементов,
рии — La, Lp, Ly и т. д. В /(-серии индекс а соответствует пере­ у которых частоты краев поглощения меньше частоты, при кото­
ходу L-* К, индекс р — Л1 -> /С и т. д. В серии L индекс а соот­ рой максимальна интенсивность возбуждающего источника.
ветствует переходу M -> L, индекс р — N -> L и т. д. Одновременное возбуждение многих элементов указанными
Для того чтобы различать линии элементов, указывается источниками представляет определенные трудности, так как в
символ или же порядковый номер элемента, например /(„-ли­ зависимости от номера элемента частота краев поглощения из­
ния спектра Cu обозначается как СиКа или 29 Ка. меняется в слишком широких пределах.
Существует почти линейная зависимость между частотами Интенсивность спектров поглощения. Интенсивность спект­
краев поглощения и частотами линий соответствующих серий: ров поглощения оценивается по величине коэффициентов погло­
и между квадратом заряда ядра Z и частотами линий и краев. щения т, которые равны Nx0 (где N — число атомов в единице
Для частот краев поглощения справедлив закон Мозли: объема, а То характеризует вероятность поглощения /0 атомом
данного излучения в зависимости от его частоты). Величина Л^то
= K(Z -а)2 (VI 1-9> называется линейным коэффициентом поглощения, так как она
R
характеризует поглощение на единице длины образца. Вместо
где к и а — постоянные. линейного коэффициента поглощения (или ослабления) часто
Чем больше Z, тем больше частота и меньше длина волны в расчетах пользуются массовым коэффициентом ослабле­
края поглощения серии и частота всех ее характеристических ния (Tm):
линий (см. рис. VII-6). Рентгеновские спектры испускания, как __ T
и спектры поглощения, занимают область длин волн от долей T m - -
до нескольких сотен ангстремов.
Линии /(-серии в спектре каждого элемента имеют наимень­ где р — плотность данного элемента, г/см3.
шую длину волны; чем выше уровень, тем больше длина волны Величины т и т т известны для многих элементов. Число
линий соответствующей серии. В каждой серии наибольшую квантов п частоты v, поглощенных в единицу времени образ­
длину волны имеют а-линии; длина волны остальных линий по­ цом толщиной 1 см, пропорционально концентрации атомов
следовательно уменьшается. элемента N, интенсивности источника /(v) и коэффициентам
j 74 Глава VII. Спектральный анализ § 1. Теория спектрального анализа 175

поглощения xm(v) и T(V) для данной частоты: электронов, или рентгеновского излучения больше или равна
энергии их краев поглощения; вероятность поглощения имеет
n~NI (V)T0 (v) (VII-IO)
максимум вблизи края поглощения и быстро падает по мере
поэтому (VII-IOa) увеличения частоты. Поэтому интенсивность флуоресцентного
rc~Tm(v)p/(v)
спектра зависит от распределения интенсивности в спектре воз­
или п ~ т (v) / (v) (VII-106) буждающего источника, а интенсивность линий первичного
спектра (возбуждаемого электронами) — от распределения элек­
Коэффициент поглощения т складывается из коэффициентов тронов по скоростям. Интенсивность характеристических линий
XK, TL, TM И т. д., соответствующих различным уровням атома максимальна (при прочих равных условиях), когда максималь­
K 1 L, M и т. д. и связанных с поглощением излучения при иони­ ная интенсивность электронного пучка или же источника воз­
зации. Кроме этого процесса к уменьшению числа квантов п, буждающего рентгеновского излучения соответствует краям
проходящих через вещество, приводит их рассеяние на элект­ поглощения. Интенсивность спектра флуоресценции:
ронах атомов. Этот Процесс / ~ W [ / „ (у) т0 (V) flim] (VII-II)
усиливается по мере уменьше­
ния энергии (частоты) квантов если возбуждающий источник испускает одну линию, и
и характеризуется коэффици­ I~NF [2Z0(V) T0 (V)) (VII-12)
ентом поглощения т/, завися­
щим от частоты. Таким обра­ если он испускает ряд возбуждающих линий.
зом, суммарный коэффициент В простейших случаях интенсивность линии флуоресценции
поглощения \i, определяющий пропорциональна концентрации атомов в пробе.
число поглощенных квантов, Вероятность излучательного перехода уменьшается по мере
равен: и. = т + х'. График, пе­ удаления верхнего уровня. Поэтому интенсивность линии в пре­
редающий зависимость \i от v, делах каждой серии убывает по мере увеличения длины волны.
имеет ряд максимумов на ча­ Линии а всегда интенсивнее р-линий; отношение их интенсивно-
стотах краев поглощения, где стей практически постоянно в каждой серии, но изменяется в за­
Рис. VII-7. Зависимость коэффици­ наблюдаются «скачки» погло­ висимости от серии. Например:
ента поглощения ц от частоты излу­ щения (рис. VII-7). /С-серия L-серия
чения для двух элементов (Z B < Z A ) . В соответствии с графиком /<•„_ , 100* L^ , 100
(см. рис. VII-7) коэффициент
tfft, | 21 Lp' , 50
поглощения вещества сложного состава складывается из коэф­
фициентов. поглощения его атомных компонентов. Влияние * Интенсивность самой яркой линии серии принята за 100.
элементов при прочих равных условиях изменяется в зависи­
мости от их атомного номера (Z) и частоты излучения. Напри­ В аналитической практике пользуются, как правило, наи­
мер, на частоте /(-края поглощения элемента ZA наибольшее более интенсивными линиями К- и L-серий: Ка, Kp, La, L6.
значение имеет его коэффициент -поглощения; влияние других Основы качественного и количественного анализа
элементов с Z < ZA уменьшается по мере уменьшения Z. Качественный и количественный атомный спектральный ана­
В меньшей мере зависит от общего состава вещества скачок лиз основан на том, что:
поглощения, характеризующий изменение коэффициента погло­ 1) химические элементы различаются своими атомными ли­
щения \i вблизи края поглощения определяемого элемента, по­ нейчатыми спектрами испускания и поглощения, которые
скольку по обе стороны от него коэффициенты поглощения для весьма характеристичны;
других элементов практически одинаковы. 2) при известных условиях наблюдается определенная за­
Интенсивность спектров испускания. Интенсивность линий висимость между содержанием элемента в пробе и интенсив­
при электронном возбуждении и при возбуждении электромаг­ ностью линий его характеристического спектра.
нитным излучением зависит от атомной концентрации элемен­ В качественном анализе расшифровываются спектры, т. е.
тов. Напомним, что поглощение рентгеновского излучения ато­ по измеренным длинам волн определяется принадлежность от­
мами возможно только, если энергия возбуждающего потока дельных линий к спектру того или иного элемента. При этом
176 Глава VII. Спектральный анализ
делаются по необходимости и грубые оценки интенсивности
линий.
Для количественного анализа следует точно измерить интен­
сивность определенных заранее выбранных наиболее подходя­
щих для каждого случая так называемых аналитических, линий
Рис VII-8. Схемы анализа:
/—анализ по оптическим спектрам; // — анализ по рентге­
новским спектрам;
а —эмиссионный анализ; б — атомно-флуоресцентныЯ анализ;
в — атомно-абсорбционный анализ; г —по первичным спект­
рам; д — по спектрам флуоресценции; е—анализ по поглоще­
нию рентгеновского излучения; / — проба; 2— подготовка
пробы; 3 и 36 — источники света; За — атомизатор (испарение
и атомизация пробы); Зв — источник возбуждающих электро­
нов или возбуждающего рентгеновского излучения; Зг — про­
ба; 4— спектральный прибор; 5—приемники света; 5а — рас­
шифровка спектра; 6 — приборы для измерения интенсивности
аналитических линий; 7—измерение концентрации по интен­
сивности линий с применением стандартов для калибровки
аппаратуры.
а затем от этой интенсивности перейти к искомой концентрации
с минимальной погрешностью.
Схема анализа по оптическим спектрам. Э м и с с и о н н ы й
а н а л и з (рис. VII-8). Пробу вносят в источник света 3, где
происходит ее испарение и атомизация, а также возбуждение
атомов (ионов). Излучение источника направляется в спект­
ральный прибор 4, выделяющий спектральные линии определяе­
мых элементов; они фиксируются приемниками света 5, кото­
рые позволяют измерить интенсивность каждой линии в услов­
ных единицах.
§ 1. Теория спектрального анализа 177
Приемниками света служат фотографическая пластинка,
вакуумные фотоэлементы (ФЭ) или фотоумножители (ФЭУ) и,
наконец, глаз наблюдателя (в простейших применениях спек­
трального анализа). Интенсивность оценивается соответственно
по почернению фотоэмульсии, по значению фототока и по ярко­
сти линии. Для точных количественных анализов почернение,
которое создают на пластинке аналитические линии, большей
частью измеряют микрофотометрами. Фотоэлектрические прием­
ники света непосредственно подсоединяются к точным измери­
тельным схемам 6. Метод предназначен для количественного и
качественного анализа.
Исследуемую газовую смесь отбирают в специальную раз­
рядную трубку, в которой создают электрический разряд. Ма­
териал твердых, жидких, порошкообразных веществ помещают
в электрическую дугу, искру или некоторые другие электриче­
ские разряды, либо вносят в горячие пламена. В пламя жид­
кую пробу впрыскивают в виде аэрозоля, а порошок вдувают
или же вводят в виде прессованных таблеток. В электрический
разряд материал пробы вводят большей частью одним из сле­
дующих способов: ее используют в качестве электрода, поме­
щают в углубление электрода из другого материала, распыляют
непосредственно в зону разряда. Таким образом, пробу испа­
ряют либо с электрода, либо же в межэлектродном простран­
стве, т. е. там же, где происходит возбуждение ее атомов к
свечению.
А т о м н о - ф л у о р е с ц е н т н ы й а н а л и з (рис. VII-S, б). Материал
пробы вводят в атомизатор За; атомизированное вещество освещается ярким
источником света 36, который имеет в своем спектре длины волн аналитиче­
ских линий определяемых элементов. Флуоресцентное излучение, возбуждае­
мое в атомизаторе За, направляется в спектральный прибор 4; в нем отде­
ляются аналитические линии спектра флуоресценции, определяемых элементов
от остального излучения. Спектральные линии флуоресценции регистрируются
приемником света 5, включенным в измерительную схему 6, показания которой
прямопропорциональны интенсивности линии.
Возбуждающий поток перпендикулярен потоку исследуемого флуорес­
центного излучения, поэтому он не попадает в прибор и не регистрируется.
Для флуоресцентного анализа применяется главным образом фотоэлек­
трическая регистрация спектра, а пробы атомизируют в пламенах или же в
дуговом разряде. Метод предназначен для количественного анализа особо
чистых веществ.
Атомно-абсорбционный а н а л и з (рис. VI1-8, б).
Подготовленную к анализу пробу вносят в атомизатор За. Ато­
мизированное вещество просвечивают потоком света от источ­
ника 36, в спектре которого имеются длины волн линий погло­
щения определяемого элемента. При прохождении через атоми­
затор интенсивность света на этих длинах волн уменьшается
в зависимости от концентрации элемента в пробе. После
прохождения через атомный пар поток света поступает в
178 Глава VH. Спектральный анализ
спектральный прибор 4, который отделяет наиболее чувстви­
тельную линию определяемого элемента и посылает ее в прием­
ник света 5, включенный в измерительную схему 6.
Сначала измеряется интенсивность аналитической линии до
введения пробы I0, а затем — интенсивность с пробой /; оптиче­
скую плотность вычисляют по формуле
D = IgJf-
Поглощение в процентах вычисляют по формуле
Применяются источники света 36, имеющие линейчатый или
сплошной спектр. Обычно для атомизации пользуются пламе­
нами различного типа; пробу вводят в виде аэрозоля раствора.
Регистрация, как правило, фотоэлектрическая. Метод предна­
значен для точных количественных анализов.
Аппаратуру калибруют по эталонам; для отождествления
линий спектральный прибор имеет шкалу длин волн.
Схемы анализа по рентгеновским спектрам. Принципиально
они отличаются от схем оптического спектрального анализа
тем, что в них отсутствует этап атомизации проб.
А н а л и з по п е р в и ч н ы м с п е к т р а м (рис. VII-8, г).
Подготовленный к анализу материал помещают на анод в рент­
геновской трубке 3, катод которой испускает поток электронов,
разгоняемых приложенным напряжением до энергий, несколько
больших энергии краев поглощения определяемых элементов.
Под действием электронов проба испускает поток характеристи­
ческих квантов, который направляется через окошко трубки на
анализатор спектров 4, отделяющий аналитические линии. Они
регистрируются на фотопленке или электронными приемни­
ками— детекторами излучения 5, установленными за анализато­
ром. Детекторы и измерительные схемы 6 дают электрические
сигналы, пропорциональные интенсивности линий. Для того
чтобы по интенсивности или по почернению фотопленки опре­
делить искомую концентрацию, аппаратура калибруется при
помощи эталонных стандартных образцов. Для качественного
анализа спектра и отыскания нужных линий имеется калибровка
по длинам волн.
Основные области применения метода — качественный, коли­
чественный анализ и в том числе локальный анализ.
Ф л у о р е с ц е н т н ы й а н а л и з (рис. VII-8,д). Подготовлен­
ная к анализу проба в зависимости от ее физического состояния
помещается в держатель либо в кювету узла возбуждения спек­
тра 3. На пробу направляется возбуждающий поток рентгенов-
§ 1. Теория спектрального анализа 179
ских квантов от источника 36 с частотами, соответствующими
краям поглощения определяемых элементов. Возбужденное в
пробе вторичное рентгеновское излучение направляется на ана­
лизатор спектра, отделяющий аналитические длины, которые
регистрируются и исследуются, как и в предыдущем случае.
В отличие от анализа по первичным спектрам при флуорес­
центном анализе проба — излучатель вторичных спектров и ис­
точник возбуждающего излучения отделены друг от друга.
Метод применяется главным образом для точных количе­
ственных анализов.
А н а л и з по с п е к т р а м п о г л о щ е н и я (рис. VII-8, е):
Подготовленная к анализу проба устанавливается в виде пло­
скопараллельного образца на пути потока рентгеновского излу­
чения от источника 3 с непрерывным или линейчатым спект­
ром, кванты которого имеют несколько большие энергии, чем
энергии краев поглощения определяемых элементов. Прошед­
шее через образец излучение разлагается в спектр спектраль­
ным прибором 4, из которого выделяются характеристические
линии, поглощаемые определяемым элементом. Они регистри­
руются приемником 5; интенсивность их измеряется электрон­
ной схемой 6. Для определения концентрации каждого эле­
мента интенсивность измеряется дважды — до введения пробы
и с пробой, а затем определяется оптическая плотность, по ко­
торой при соответствующей калибровке аппаратуры по этало­
нам определяется искомая концентрация.
Искомая концентрация может быть найдена расчетом, если
имеются точные табличные значения коэффициентов поглоще­
ния компонентов пробы.
Метод предназначен для количественного анализа.
В рентгеноспектральном анализе, использующем спектры по­
глощения, принято измерять концентрацию либо по поглощению
монохроматического излучения с длиной волны большей или
равной длине волны края поглощения определяемого элемента
(К ^ XK), либо по «скачку» поглощения. В первом случае прин­
цип измерения точно такой же, как и в оптическом анализе.
Во втором случае измеряется поглощение по обе стороны от
края поглощения элемента Кк, т. е. на длинах волн Х\ <. К <. ta.
Если известна зависимость коэффициентов поглощения эле­
мента от длины волны, то для определения концентрации доста­
точно измерить интенсивности на обеих линиях — /4 и h и опре­
делить их отношение, так как I\lh ~ C и не зависит от содер­
жания остальных компонентов пробы. В других условиях необ­
ходима калибровка аппаратуры по эталонам.
Во всех перечисленных методах анализа пересчет концент­
рации по показаниям приборов обычно производит аналитик.
В специализированных и автоматизированных аналитических
180 Глава VIf. Спектральный анализ
установках эту операцию выполняют специальные электронные
устройства. Для перехода от измеренной интенсивности к кон­
центрациям аппаратуру калибруют по эталонам или стандарт­
ным образцам *.
Зависимость интенсивности линий от концентрации элемента
R пробе. О п т и ч е с к и й спектральный анализ.
В э м и с с и о н н о м а н а л и з е зависимость интенсивности / ли­
ний характеристического спектра от концентрации элемента в-
пробе С выражается эмпирической формулой Ломакина—Шейбе:
I = aCb (VII-13)
где а и b — постоянные, не зависящие от С.
В простейших случаях b = I и тогда
/ = аС (VII-H)
т. е. между интенсивностью и концентрацией имеется простая
линейная зависимость. В более сложных случаях, когда Ьф 1:
Ig/ = а' + Ь Ig С (VII-l4a>
и линейная зависимость связывает логарифм интенсивности /
и логарифм концентрации С.
По приведенным формулам нельзя непосредственно вычис­
лять концентрацию, потому что коэффициенты а и b могут
быть определены только опытным путем для каждого отдель­
ного случая.
Коэффициент Ь, как правило, уменьшается по мере увели­
чения концентрации определяемого элемента в пробе. Поэтому
зависимость I от С становится менее выраженной и точность
анализа снижается. Значение коэффициента b определяется
главным образом реабсорбцией аналитической линии, снижаю­
щей ее концентрационную чувствительность. У резонансных ли­
ний спад концентрационной чувствительности наступает при
меньших концентрациях, чем у менее интенсивных линий (при
прочих равных условиях). Для точных количественных опреде­
лений средних и высоких концентраций следует пользоваться
нерезонансными линиями.
В эмиссионном анализе линейная зависимость сохраняется
при относительно небольших изменениях концентрации, состав­
ляющих примерно один порядок; при очень малых концентра­
циях область линейности увеличивается. Точность эмиссионного
анализа, как правило, уменьшается при больших концентрациях
из-за реабсорбции и при концентрациях порядка десятков про-
* Исключение составляет анализ рентгеноспектральным методом наи­
более простых малокомпонентных материалов, для которых известны коэф­
фициенты поглощения, необходимые для вычисления коэффициентов, приме­
няемых в формулах перехода от интенсивности к концентрации,
§ 1. Теория спектрального анализа 18 Г
центов оказывается недостаточной для определения основных
компонентов без разбавления проб.
Рассмотрим условия, определяющие значения коэффици­
ентов а и Ъ в формуле (VII-13). Для этого воспользуемся зави­
симостью интенсивности / от концентрации атомов в источнике
света N [см. уравнение (VII-3)] и зависимостью этой концентра­
ции от концентрации определяемого элемента в пробе С. В про­
стейшем случае, когда реабсорбция мала и ею можно прене­
бречь и когда изменение концентрации определяемого элемента
не влияет на процесс его атомизации, имеют место соотношения:
I~Ne-E"cT (VII-15)
N~KC
Коэффициент % зависит от условий, при которых происходит
испарение элемента и создается концентрация его свободных
атомов /V в источнике света. Значение этого коэффициента тем
больше, чем больше скорость испарения определяемого эле­
мента из пробы и степень диссоциации его молекул и чем меньше
скорость диффузии его атомов из зоны возбуждения. Протека­
ние этих процессов, в свою очередь, определяется как темпе­
ратурой пробы и источника света, так и общим составом ис­
следуемого материала и физико-химическими свойствами опре­
деляемого элемента, влияющими на температуру кипения и
плавления пробы и на степень диссоциации молекул в источ­
нике света.
Из обоих приведенных соотношений следует, что
I~*Ce-ElkT
следовательно, в формуле (VII-14) коэффициент а содержит два
сомножителя, зависящие от условий анализа и от свойств опре­
деляемого элемента. В отдельных случаях характеристики
пробы, влияющие на условия испарения, атомизации и возбуж­
дения в источнике света, изменяются в зависимости от концент­
рации определяемого элемента; тогда зависимость I от С услож­
няется, т. е.
N = xCn
отсюда
1 = а'Сп
При п > 1 зависимость 1 от С усиливается, а при п < I
уменьшается. Если имеет место также реабсорбция, то показа­
тель при С зависит и от нее. Таким образом, значения обоих
коэффициентов а и b определяются сложной совокупностью
процессов, протекающих в источнике света и зависящих от его
характеристик и физико-химических характеристик исследуе­
мого материала. Это означает, что а и Ь постоянны при условии.
 182 Глава VH. Спектральный анализ § 1. Теория спектрального анализа 183

постоянства всех условий получения спектра определяемого эле­ Это уравнение выражает закон Ламберта — Бера в дифферен­
мента. Эта зависимость является источником методических оши-; циальной форме. Отсюда следует, что в формуле (VII-16), вы­
•бок, однако она используется для выбора оптимальных условий? ражающей этот закон, коэффициент
анализа. a
= a a
0 fl,mL
А н а л и з по с п е к т р а м ф л у о р е с ц е н ц и и . Зависи­ Коэффициент а зависит от длины волны поглощающего
мость интенсивности от концентрации имеет такой же характер, слоя L, вероятности энергетического перехода атома E1-^Em,
как и при эмиссионном спектральном анализе. Флуоресцент­ от коэффициента а, определяющего концентрацию атомов N
ный метод предназначен для определения весьма малых содер­ элемента в поглощающем объеме, так как по уравнению (VII-15)
жаний, поэтому концентрационная чувствительность линии со­ N = аС.
храняется при изменении концентрации на несколько порядков Практически коэффициент а в некоторой степени зависит от
величины, например при содержании элементов в растворах температуры атомизатора, от характера обменных химических
Ю-з_10- 6 %. реакций, протекающих в пламени (или в других атомизаторах)
Ат о м но-а б с ор б ц и о н н ы й а н а л и з . Поглощение от­ между соединениями определяемого элемента и других компо­
дельной аналитической линии Ki, / при определенных условиях нентов пробы, а также компонентами газовой среды атомиза­
опыта подчиняется закону Ламберта — Бера: торов. В ряде случаев от общего состава проб зависит степень
-аС диссоциации молекул определяемого элемента и скорость его
I4,1
1 , = /•i,iK,е (VII-IC)
испарения.
яли Формула Ламберта — Бера справедлива, т. е. зависимости D
D= ;
4,1
•• 0 , 4 3 а С
от С и /.от С [см. уравнение (VII-17)] линейны лишь тогда, ко­
гда коэффициенты а и а0 не изменяются от изменения концент­
рации С.
C- концентрация элемента в пробе; Рентгеноспектральный анализ. В спектре
*где
а - постоянная величина; ф л у о р е с ц е н ц и и при анализе относительно простых мало­
/° 1
Lf - интенсивности , просвечивающего излучения на длине волны ана­ компонентных проб интенсивность аналитической линии связана
*i, P. литической линии Xi, i соответственно до введения пробы и при с концентрацией определяемого элемента простой линейной за­
введении пробы в атомизатор; висимостью:
D оптическая плотность исследуемого атомного пара на аналити­ I = aC (VII-18). -
ческой линии.
где а — коэффициент, зависящий от физических свойств пробы (ее плотно­
При достаточно малых значениях аС сти, размера частиц при анализе порошков, от обработки поверхно­
сти металлических проб и т. п.),. от толщины облучаемой пробы, от
I 1.1 условий возбуждения и измерения интенсивности и от состава «на­
h. I-llflC или •аС (VII-17) полнителя» *.
1,1
Линейность сохраняется до концентрации 100%. Точность
анализа при высоких содержаниях определяемых компонентов
Между оптической плотностью и концентрацией, а при не­ не снижается и остается высокой: относительная ошибка вос­
больших оптических плотностях между поглощением и концент­ производимости может быть меньше 0,1%.
рацией имеется линейная зависимость, если коэффициент а — В более сложных случаях анализа многокомпонентных проб
.величина постоянная. интенсивность связана с концентрацией нелинейным соотноше­
Напомним, что коэффициент поглощения K1, m равен a9iV(/,_m, нием:
а общее число квантов, поглощенных в единицу времени на
длине AL, составляет K(;mdL. Поскольку Ki1 m dZ, = — dLti m = /=_*£— (VII-19)-
= —a0N if iimIti mdL: ан+ас
Nt = a'C где осн — коэффициент, зависящий от природы остальных компонентов про­
бы—наполнителя (если их состав изменчив, то а н —непостоянно).
отсюда
d/ l.m * Наполнителем в рентгеноспектральном анализе называют все основные-
a a
o 'fl.mCdL неопределяемые компоненты пробы.
184 Глава VII. Спектральный анализ
Влияние состава на интенсивность может иметь следующее
происхождение. Если края поглощения компонентов близки к
краям поглощения определяемого элемента, то они «перехваты­
вают» возбуждающее излучение и тогда на долю определяемого
элемента приходится меньше возбуждающих квантов. Если же
возбуждаемые компоненты испускают характеристические ли­
нии, более коротковолновые, чем край поглощения определяе­
мого элемента, то он этим излучением довозбуждается, и интен­
сивность его линий возрастает. Вместе с тем флуоресцентное
излучение определяемого элемента частично теряется в самой
пробе, когда его длина волны меньше длины волны краев по­
глощения других ее компонентов.
С п е к т р ы п о г л о щ е н и я . При определенных условиях
• опыта справедлив закон Ламберта — Бера:
О -XNL 0 -t pt ,0 -аС
I = Ie = / e m
= / e
тде TJV, x m p — число квантов данной частоты, поглощенных образцом тол­
щиной 1 см;
/° — начальная интенсивность источника рентгеновского излуче­
ния;
Tm, т — массовый и линейный коэффициенты поглощения на той же
частоте;
С — концентрация элемента;
р — плотность образца;
L — толщина образца.
В общем случае а зависит от коэффициентов поглощения
нескольких компонентов пробы, а также от дисперсности об­
разца. Поэтому, как и при флуоресцентном анализе, наполни­
тель влияет на коэффициенты в соотношениях, выражающих
зависимость интенсивности от определяемой концентрации. За­
кон Ламберта — Бера справедлив лишь при постоянном напол­
нителе, не влияющем на тт, постоянных плотности р и толщине
образца L.
Э т а л о н ы и к а л и б р о в к а а п п а р а т у р ы . Коэффици­
енты в формулах, выражающих зависимость интенсивности от
концентрации элемента в пробе, можно считать практически по­
стоянными только тогда, когда состав проб, их физическое со­
стояние, условие анализа изменяются в относительно узких
пределах. Значение этих коэффициентов рассчитать заранее не­
возможно. Следует еще добавить, что излучение источника
света используется лишь частично (в зависимости от конструк­
ции приборов) и приемники света регистрируют некоторую
долю излучения, которую практически точно рассчитать не
удается.
Для уменьшения ошибок под влиянием общей композиции
.ппоб на интенсивность аналитических линий определяемого
§ 1. Теория спектрального анализа !85-
элемента необходимо, во-первых, калибровать аппаратуру по
эталонам, которые как можно ближе подходят к пробам и по
составу неопределяемых компонентов, и по физическому состоя­
нию, во-вторых, атомизировать пробу, возбуждать и регистри­
ровать спектры эталонов и проб одинаковыми способами.
Для снижения случайных ошибок определения концентрации
по эталонам следует весьма тщательно воспроизводить условия
анализа на каждом этапе; например, в оптическом анализе не­
обходимо стабилизировать температуру испарения пробы, тем­
пературы атомизации и возбуждения, состав среды, в которой
происходит диссоциация молекул и возбуждение атомов, усло­
вия регистрации, а в рентгеноспектральном анализе—плотность
проб, толщину поглощающего слоя, интенсивность возбуждаю­
щего излучения и его спектральный состав, условия регистрации.
Характеристики методов анализа. О п т и ч е с к и й с п е к т ­
р а л ь н ы й а н а л и з . Абсолютная чувствительность эмиссион­
ного анализа, т. е. наименьшее обнаруживаемое весовое количе­
ство вещества, составляет миллионные доли грамма. Относи­
тельная чувствительность метода, т. е. наименьшая обнаружи­
ваемая концентрация элемента, в процентах без обогащения
пробы равна Ю-4—10~6%. Метод атомной абсорбции и атомной
флуоресценции характеризуется абсолютной чувствительностью-
10~ш-г-1O-14 г. Путем предварительного обогащения проб отно­
сительную чувствителньость анализа можно значительно уве­
личить.
По точности оптический спектральный анализ при малых
содержаниях порядка 0,01 и 0,001% определяемого элемента
превосходит классический химический анализ и рентгеноспек-
тральный анализ.
Оптический спектральный анализ относится к числу наибо­
лее быстрых методов определения состава вещества, так как в-
этом методе по сравнению со многими другими методами ана­
лиза, подготовка проб к анализу и измерения занимают относи­
тельно мало времени. Наиболее широко применяются экспресс­
ный анализ сплавов и шлаков для контроля металлургических
процессов, маркировочный анализ на металлургических пред­
приятиях; анализ почвы, руд и минералов, экспрессный анализ
производственных растворов, биологических жидкостей, опреде­
ление примесей в чистых материалах, локальных анализ, позво­
ляющий устанавливать распределение отдельных составляющих
в исследуемых сплавах или определять состав посторонних ма­
лых включений в различных материалах.
Р е н т г е н о с п е к т р а л ь н ы й а н а л и з . Флуоресцентный
анализ применяется более широко, чем анализ по первичным
спектрам, потому что он проще, быстрее и обладает более
высокой чувствительностью. Однако интенсивность линий.
 j.86 Глава VII. Спектральный анализ
определяемых элементов в спектре флуоресценции, как правило, \!
значительно больше зависит от валового состава пробы, чем при :
возбуждении электронами. Поэтому ошибка определения под ^
влиянием «третьих» элементов в анализе по первичным спектрам j
меньше, чем в анализе по спектрам флуоресценции. Первичные
спектры используют большей частью для локального анализа.
Флуоресцентный анализ имеет ряд достоинств по сравнению
с оптическим эмиссионным анализом:
1) высокую точность (до десятых долей процента) опреде­
ления больших содержанки элементов (порядка процентов и
десятков процентов);
2) результат анализа практически не зависит от вида соеди­
нения, в котором находится определяемый элемент;
3) меньше ошибка, вызванная неоднородностью распределе­
ния определяемого элемента в пробе;
4) рентгеновский характеристический спектр элемента проще }
его оптического спектра и опасность «наложений» линий раз­
личных компонентов пробы в рентгеновской области меньше,
в особенности при анализе сплавов и смесей элементов с очень S
•сложными оптическими спектрами, как, например, редкоземель­
ные элементы, тугоплавкие металлы и т. п.
По чувствительности все методы рентгеноспектрального
анализа значительно уступают оптическому спектральному
анализу.
Наблюдается отчетливая зависимость между чувствительно­
стью рентгеноспектрального анализа и атомным номером опре­
деляемого элемента. В настоящее время можно определять
элементы с атомным номером, большим 12, начиная с концен­
траций 1O -2 —10 -1 %. В отдельных случаях удается увеличить
чувствительность до 10 -3 %. Элементы с меньшими атомными
номерами до Z = H(Na) не определяются при помощи совре­
менной аппаратуры; с наибольшей чувствительностью опреде­
ляются элементы от 21-го до 58-го.
Интервал определяемых концентраций у всех элементов, на­
чиная с 13-го, от 0,01% до 100%.
Флуоресцентный анализ применяют главным образом для
экспрессного контроля состава продукции металлургических про­
изводств, когда необходимо определять содержание основных.
компонентов сплавов цветных металлов, высоколегированных
сталей, шлаков, а также для анализа смеси редкоземельных
злементов и анализа руд.
Абсорбционный спектральный анализ больше всего подходит
для определения содержания известного тяжелого элемента в
среде, состоящей из легких элементов, например для определе­
ния серы в нефти, свинца в бензине и т. д.
§ 2. Аппаратура 187
ОПТИЧЕСКИЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
§ 2. АППАРАТУРА
В спектральном анализе применяется следующая аппара­
тура: генераторы для возбуждения электрических разрядов
(искры, дуги и др.), пламенные атомизаторы, штативы с дер­
жателями электродов, спектральные приборы с визуальной, фо­
тографической или фотоэлектрической регистрацией и аппара­
тура для исследования спектрограмм.
Источник света, генераторы, спектральные приборы, способ-
регистрации спектра выбирают в зависимости от требуемой
точности, чувствительности и быстроты анализа с учетом физи­
ко-химических свойств пробы и определяемых элементов,' а
также имеющегося количества пробы.
Помимо основной аппаратуры необходимы специальные при­
способления для подготовки проб к анализу и некоторые другие-
вспомогательные устройства, в том числе для обработки резуль­
татов измерений с неавтоматизированными приборами.
Широкое применение получают специализированные анали­
тические установки и приборы, состоящие из приборных эле­
ментов, приспособленных и определенным способом скомпоно­
ванных для решения лишь отдельных аналитических задач. К
числу таких установок относятся: стилоскопы, стилометры, кван-
тометры, пламенные фотометры, атомно-абсорбционные спек­
трофотометры.
Источники света
Источники для анализа твердых, жидких и порошкообразных
проб. В ы с о к о в о л ь т н а я к о н д е н с и р о в а н н а я и с к р а .
Принципиальная электрическая схема генератора искрового раз­
ряда показана на рис. VII-9. Конденсированная искра образу­
ется между электродами 2 аналитического промежутка /, в ко­
торый поступает материал исследуемой пробы. Электроды под­
ключены к конденсатору 4 емкостью от нескольких тысячных
до нескольких сотых долей микрофарад; конденсатор соединя­
ется с аналитическим промежутком через катушку 5, имеющую
индуктивность до сотых долей миллигенри. На конденсатор
подается переменное напряжение со вторичной ,обмотки транс­
форматора 5 мощностью в несколько сотен ватт; первичная
обмотка трансформатора через реостат 7 включается в сеть
переменного тока 127 или 220 В, 50 Гц.
Напряжение на конденсаторе 4 и на промежутке 1 периоди­
чески в такт с напряжением сети повышается до 10 и более
киловольт. После того как сетевое напряжение прошло нулевое
 188 Глава VII. Спектральный анализ. Оптический анализ
значение (рис. VII-IO), начинает увеличиваться вместе с ним'
и напряжение на конденсаторе, который при этом накапливает
электрическую энергию, и возрастает напряжение на аналитик
ческом промежутке. В некоторый момент ^14, напряжение между-
Рис. VII-9. Принципиальные схемы генераторов конденсированной искры:
-а —с одним искровым промежутком; б —с двумя искровыми промежутками; / — а н а л и т и - '
ческий промежуток; Ia— вспомогательный промежуток; 2 —электроды; 3. За —катушки-.
индуктивности; 4— конденсатор; 5 —трансформатор; 6— амперметр; T и 7а — сопротивления.
электродами достигает «напряжения пробоя» Упр и в аналити­
ческом промежутке возникает электрический ток, который под- i
держивается за счет энергии, накопленной конденсатором к мо-t
менту пробоя ^p. На рис. VII-10, б пунктиром показано напря­
жение на аналитическом промежутке пока нет пробоев, а сплош­
ной линией — изменение напряжения при пробоях.
Индуктивность <?, емкость 4 и искровой промежуток / (см.
рис. VII-9) образуют колебательный контур, в котором возни­
кает переменный ток высокой частоты; при этом напряжение
Полупериод
I
S-
• питающего
напряжения
I т
17 У / X J время, t
I L^- I
I
\ ^ ^rT
^*"
Рис. VII-10. Изменение напряжения на аналитическом промежутке:
-напряжение при одном пробое за полупериод; б —напряжение при четырех пробоях
« п р — момент пробоя; К п р — напряжение пробоя).
на искровом промежутке 1 периодически спадает до нескольких
десятков вольт, конденсатор быстро разряжается, расходуя на­
копленную им энергию в течение примерно Ю-4 с, после чего
разрядный ток в контуре прекращается.
Энергия, накопления конденсатором 4, расходуется за очень
короткое время, поэтому после каждого пробоя в искровом про­
межутке / возникает ток большой мощности и большой плот-
§ 2. Аппаратура 139
носи.. При каждом импульсе тока с весьма малых участков по­
верхности электродов взрывоподобно вырывается материал в
виде струи горячего пара — факела.
Схема генератора позволяет регулировать число пробоев
аналитического промежутка в каждый полупериод питающего
напряжения. Частота пробоев зависит от длины искрового про­
межутка, от значения сопротивления 7, индуктивности 3, емко­
сти конденсатора 4, амплитуды напряжения на вторичной об­
мотке трансформатора 5 (Vnp), при котором происходит пробой,
от формы и состояния рабочих поверхностей электродов.
Число пробоев за полупериод выбирают в зависимости от
требуемых точности и чувствительности анализа. Величину
искрового промежутка, сопротивления реостата 7, емкости кон­
денсатора 4, амплитуды напряжения на вторичной обмотке
трансформатора, форму электродов выбирают эксперименталь­
но при разработке методики анализа.
От. этих параметров схемы зависят общее количество пробы,
поступающее в разряд с электродов в единицу времени, и темпе­
ратура разряда, т. е. концентрация атомов в разряде и условия
возбуждения, и в конечном счете, интенсивность аналитиче­
ских линий определяемых элементов при данной концентрации
их в пробе.
Опыт показывает, что при однократном пробое уменьшается
ошибка воспроизводимости, а при многократных пробоях уве­
личивается количество света, регистрируемое в единицу вре­
мени, что позволяет, например, сократить время измерения, если
при этом, однако, не уменьшается мощность разряда и его тем­
пература.
При каждом пробое электрод поражается на глубину всего
до десятых долей миллиметра на площади диаметром 0,2 мм, а
за время регистрации света, которое большей частью не превы­
шает 1 мин, образуется «пятно обыскривания» диаметром в не­
сколько миллиметров. Таким образом, происходит локальный
отбор очень небольшого количества материала электрода
(10~2—10~3 см 3 ). Поэтому для точного анализа вещества опре1-
деляемые элементы должны быть распределены весьма равно­
мерно, в противном случае не происходит необходимого усред­
нения пробы, поступающей в зону возбуждения, и возрастает
ошибка анализа.
Плотность тока в искре достигает десятков ампер на 1 см2,
поэтому температура вещества в атомизированном состоянии и
электронов равна десяткам тысяч градусов. В спектре искры
наблюдается особенно много линий по сравнению с другими
источниками света, в том числе линии атомов и ионов атмо­
сферы и, кроме тог"о, интенсивный непрерывный спектр реком­
бинации— фон, мешающий анализу.
190 Глава VII. Спектральный анализ. Оптический анализ § 2. Аппаратура 191

Ошибки анализа возникают из-за того, что Упр, а следова­ аналитического промежутка /, и разряд может возникнуть
тельно, и энергия каждого единичного разряда заметно зависят > только при работе активизатора.
от расстояния между рабочими поверхностями электродов, от Активизатор периодически подает в такт с изменением на­
их чистоты и обработки. Для количественных анализов необ-- пряжения на конденсаторе основного контура на аналитический
ходимо с точностью до ± 0 , 1 мм воспроизводить расстояние ме­ промежуток / высокое напряжение, достаточное для его пробоя.
жду электродами, форму их рабочей поверхности и тщательно». Колебательный контур 5,6,7 подключен к вторичной обмотке
ее зачищать: трансформатора активизатора 8. Поэтому после пробоя проме­
Для того чтобы еще более снизить случайную ошибку ана­ жутка 7 в этом контуре периодически возникают электрические
лиза путем стабилизации Vnp, включают в схему дополнитель- • колебания. Повышающий
ный постоянный задающий искровой промежуток (рис. VII-9, б) трансформатор 9 передает
с несколько большим расстоянием между электродами, чем у электрические колебания в схе­ / а
аналитического. Тогда напряжение, необходимое для пробоя, •" му питания разряда, поэтому !
подается на аналитический промежуток только после пробоя на аналитический промежуток Щ [ —•
вспомогательного. Так как Vnp вспомогательного промежутка, / после каждого пробоя ис­
постоянно, то и Упр аналитического промежутка тоже стабили­ крового промежутка 7 подает­
зируется. ся напряжение в несколько 10 В
десятков тысяч вольт. Рис. VII-Il. Принципиальная схема
При зарядке конденсатора 4, когда в цепи колебательного контура про­ Активизатор регулируется генератора низковольтной искры и
текает только зарядный ток, напряжение на конденсаторе равно напряжению < дуги переменного тока:
на вспомогательном промежутке Ia. На аналитическом промежутке / напря-,. аналогично генератору конден­ а—контур питания; б—контур поджига
жение очень мало, так как он шунтирован омическим 7а или индуктивным сированной искры, его настраи­ (активизатор); /—аналитический промежу­
ток; г —конденсатор; 3 — реостат; 4—ампер­
За сопротивлениями, значительно меньшими, чем сопротивление вспомога­ вают, на один или несколько метр; 5 — катушка индуктивности; 6 — кои-
тельного промежутка Ia до его пробоя. На конденсаторе напряжение растет импульсов «поджигающего» денсатор активизатора; 7—искровой про­
до напряжения пробоя вспомогательного промежутка, а не аналитического, < межуток активизатора; 8—трансформатор
как в первой схеме. напряжения для создания со­ активизатора; 9—повышающий высоко­
После пробоя промежутка Ia сопротивление его падает скачком до не­ ответственно одного или не­ частотный трансформатор;
тивизатора.
10—реостат ак­
скольких омов и тогда напряжение в цепи За, 4, 7а распределяется между ее скольких импульсов тока в
элементами по-новому, так как изменилось соотношение их сопротивлений; оно аналитическом промежутке за полупериод питающего напряже­
будет теперь наибольшим на сопротивлениях 7а или За, а значит, и на элек­
тродах аналитического промежутка (сопротивление 7а или За стало значи­ ния. Число поджигающих импульсов регулируют изменением со­
тельно больше сопротивления промежутка Ia). Это напряжение достаточно противления 10 и расстояния между электродами искрового
велико и потому вслед за вспомогательным промежутком пробивается и ана­ промежутка активизатора 7.
литический промежуток. Его сопротивление, в свою очередь, резко умень­ Более совершенные генераторы имеют электронные схемы
шается и становится значительно меньше сопротивления 7а (или За), по­
этому основной ток протекает между электродами аналитического проме­ управления работой активизатора, периодически подающие не­
жутка. обходимое напряжение на первичную обмотку .трансформа­
тора 8. Они позволяют регулировать частоту пробоя проме­
К числу искровых генераторов, выпускаемых в СССР, от­ жутка 7 и изменять интервалы времени между ними, варьиро­
носятся генераторы ИГ-2, ИГ-3. вать в более широких пределах аналитические характеристики
Н и з к о в о л ь т н а я и с к р а . Принципиальная электриче­ разряда. Имеется возможность, например, пропускать ток через
ская схема генератора низковольтной искры дана на рис. VII-11. аналитический промежуток каждый полупериод сетевого напря­
Она состоит из двух частей: контура питания и контура под- жения либо через один полупериод (тогда получается одно-
жига (активизатор), включенных в сеть переменного тока полярный— выпрямленный ток), либо через заданное число
(120, 220 В, 50 Гц). Параллельно аналитическому промежутку полупериодов (прерывистая искра).
/ подключен конденсатор 2 питающего контура емкостью 10— После пробоя аналитического промежутка / конденсатор 2
100 мкф; он заряжается через сопротивление 3 сетевым током, разряжается очень быстро. Как и при получении высоковольт­
который контролируют амперметром 4. Конденсатор периоди­ ной искры, скорость разрядки конденсатора здесь значительно
чески заряжается до напряжения порядка нескольких сотен превосходит скорость зарядки, так как сопротивление аналити­
вольт, в такт с напряжением сети; при этом он накапливает ческого промежутка / после пробоя значительно меньше со­
большую энергию, но его напряжения не хватает для пробоя противления 3. Поэтому между электродами аналитического

192 Глава VIl. Спектральный анализ. Оптический анализ
промежутка / возникают кратковременные импульсы тока, чере­
дующиеся с более длительными паузами. При небольшом числе
пробоев продолжительность импульсов тока через аналитиче­
ский промежуток остается неизменной, а их число возрастает.
U ^j
\полупериод\
\напряжепия\
1 Для создания низковольтной искры пользуются генерато­
I рами ДГ-1, ДГ-2 и генератором типа ГЭУ с электронным управ­
t I I ратора низковольтной искры (см. рис. VII-U), если отключить
1 1
IM//
1 i
I
|
j метры схемы контура питания генератора низковольтной искры
I «ч. / .
* ! t.
\
i\i / Время, t
I -1| IrN
' | V/
Рис. VII-12. Напряжение на аналитическом промежутке и разрядный ток
при искровом (а) и дуговом (б) разрядах:
/ — при одном пробое активизатора за полупериод; / / — при трех пробоях за полупериод
fi, 'г. 'а- *<—-моменты пробоя; / — амплитуда импульса тока; 2 — напряжение горения
дуги; 3 — продолжительность импульса дугового тока.
Схематическое изображение изменения напряжения на
электродах аналитического промежутка приведена на рис.
VIM2.
Общая энергия, расходуемая в течение одного импульса
тока низковольтной искры, почти такая же, как и у высоко­
вольтной искры. В спектре низковольтной искры тоже наблю­
даются линии нейтральных атомов и линии ионов элементов,
входящих в состав электродов и атмосферы.
Условия испарения материала электродов и возбуждения
спектра, как и при работе с высоковольтным генератором, за­
висят от значений емкости, индуктивности и сопротивления,
§ 2. Аппаратура 195
включенного последовательно аналитическому промежутку. За
время каждого импульса испаряется больше материала с элект­
родов, чем при импульсе конденсированного высоковольтного
искрового разряда, так как длительность импульса тока низко­
вольтной искры больше. Конструкция генераторов дает возмож­
ность в некоторых пределах изменять указанные параметры-
схемы и выбирать условия анализа применительно к исследуе­
мому материалу и определяемым элементам.
лением пробоя аналитического промежутка..
Д у г а п е р е м е н н о г о и п о с т о я н н о г о т о к а . Гене­
ратор для питания дуги переменного тока получается из гене­
конденсатор 2. Незначительная емкость около 0,01 мкф нужна
для того, чтобы направить токи высокой частоты в аналитиче­
ский промежуток и исключить их попадание в сеть.
Для получения дугового разряда необходимо изменить пара­
в соответствии с приведенными ниже данными:
_
Емкость конденсатора, мкф
Искра 12
Индуктив-
ность, мГн
0,09
Сопротивле-
ние, Ом
< 100
Дуга 0.01 . 0,2 < 100
В каждый полупериод питающего напряжения после первого"
пробоя промежутка активизатора 7 между электродами анали­
тического промежутка возникает дуговой разряд, для поддер­
жания которого необходимо напряжение горения Vrop всега
лишь в несколько десятков вольт. Когда в конце полупериода
сетевое напряжение уменьшается настолько, что на долю ана­
литического промежутка приходится напряжение, меньшее Vrov,
ток прекращается. Полярность электродов дуги изменяется в
каждый полупериод.
Чем раньше наступает пробой вспомогательного проме­
жутка, тем продолжительнее импульс дугового тока; он состав­
ляет значительную долю полупериода, т. е. длится около 0,01 с.
На рис. VII-12 схематически сравниваются импульсы при одном
(слева) и при трех (справа) пробоях за полупериод питающего
напряжения. В зависимости от продолжительности импульса
тока и от амплитуды тока изменяются температура электродов,
т. е. условия испарения, а также и условия возбуждения
спектра.
Амплитуда тока зависит от величины сопротивления, вклю­
ченного последовательно с аналитическим промежутком. Фазу
пробоя вспомогательного, а следовательно, и аналитического
7 Зак. 878
194 Глава VII. Спектральный анализ. Оптический анализ
промежутка можно регулировать, включая различные сопротив-^
ления последовательно с первичной обмоткой трансформатора I
или же изменяя длину вспомогательного промежутка. В первом;;.
случае изменяется скорость зарядки конденсатора активиза-;
тора, а во втором — пробойное напряжение вспомогательного1
промежутка.
Скорость испарения с поверхности электродов и температуру?
дуги можно в некоторых пределах изменять, регулируя ампли-->
туду тока и его длительность, и таким способом подбирать-
благоприятные условия анализа.
Для получения дуги переменного тока пользуются генерато--f
рами ДГ-1, ДГ-2 и генератором с электронным управлением5
ГЭУ-1.
В генераторах с электронным управлением" режим работы-
активизатора регулируют частотой подачи напряжения на пер­
вичную обмотку трансформатора активизатора.
Активизатор (см. рис. VII-Il) позволяет создать прерыви-г
стую дугу; для этого в цепь первичной обмотки трансформатора f
включают прерыватель. К этому приему прибегают во избежа- •
ние перегрева легкоплавких проб, когда для анализа они и с ­
пользуются в виде электродов.
Схема питания дуги постоянного тока имеет выпрямитель'"
мощностью в несколько киловатт на напряжение не менее 200— •;
400 В (с малой пульсацией), балластное регулируемое сопро-'
тивление, рассчитанное на токи от 1 до 25 А, которое соеди- {
нены последовательно с аналитическим промежутком. Длина
промежутка составляет несколько миллиметров. Для первона­
чального зажигания дуги применяют активизатор.
Анод дуги разогревается гораздо сильнее катода и, следова­
тельно, интенсивнее испаряется.
Скорость испарения электродов дуги значительно больше,
чем электродов искры, а локальность анализа меньше. Темпе­
ратура электродов увеличивается по мере увеличения тока дуги
и уменьшается, если применяются материалы с более высокой .
теплопроводностью или с более низкой температурой плав­
ления.
Температура электронов растет с увеличением тока дуга и
падает при испарении с электродов элементов, имеющих низкие
энергии ионизации.
По мере увеличения тока дуги при неизменном составе ис­
паряющегося материала увеличивается общая интенсивность
спектра и относительная интенсивность линий ионов по сравне­
нию с линиями атомов.
Температура электронов в дуге меньше, чем в искре. По­
этому в спектре дуги практически нет линий ионов и атомов
трудновозбудимых элементов. Вместе с тем электроды дуги разо-
§ 2. Аппаратура 195
греваются и разрушаются разрядом значительно больше, чем
электроды высоковольтной искры, поэтому в дугу поступает
больше вещества. За этот счет возрастает средняя интенсивность
аналитических линий (при условии, что температура электронов
еще достаточно высока).
f Высокочастотный высоковольтный маломощ­
ный р а з р я д . Разряд, возбуждаемый активизатором, служит
самостоятельным источником света для локального спектраль­
ного анализа, так как он позволяет испарять и отбирать на ана­
.; лиз материал с меньшей площади и с меньшей глубины, чем
конденсированная искра. Другой способ локального анализа
основан на применении для испарения луча лазера.
\ Ш т а т и в ы . Электроды дуги и искры укрепляют в держа­
телях специальных штативов, которые дают возможность
быстро и точно устанавливать электроды в заданное положение
по оптической оси спектрального прибора и осуществлять на­
дежные электрический и тепловой контакты электродов с элект-
рододержателями. Как правило, штативы приспосабливают к
конкретным аналитическим задачам. Например, имеются спе­
циальные штативы для анализа металлов при помощи стило-
скопов, стилометров, фотографических и фотоэлектрических
установок, а также штативы для анализа руд и растворов, при­
способленные к равномерной подаче жидкой или сыпучей пробы
в разряд. Штатив заключают в специальный кожух, подсоеди­
ненный к вытяжной вентиляции. Кроме того, кожух защищает
измерительную аппаратуру от электрических помех, создавае­
мых генераторами.
При работе с вакуумными спектрометрами штатив по­
мещают в особую камеру, которую заполняют интертным спект­
рально чистым газом, прозрачным для аналитических линий
(обычно аргоном).
На рис. VII-13, а изображен штатив для крепления прутко­
вых образцов, а на рис. VII-13, б — образцов произвольной
формы.
Р а з р я д в п о л о м к а т о д е . Электрический разряд этого
типа создается в особых двухэлектродных лампах или трубках,
наполненных инертным газом (обычно аргоном или неоном) под
небольшими давлениями. Электроды подключаются к стабили­
зированному источнику тока, который подает на них постоян­
ное или же переменное, но выпрямленное-' напряжение. Ка­
тод лампы изготовлен в виде стаканчика; вблизи от него рас­
положен анод в виде стержня, трубки или кольца из толстой
вольфрамовой либо молибденовой проволоки или же из фольги
тех же металлов. В полости стаканчика происходит испаре­
ние и возбуждение материала катода, и она служит источни­
ком света для атомно-абсорбционного, флуоресцентного или
7*
195 Глава VII. Спектральный анализ. Оптический анализ
эмиссионного анализа (рис. VII-14). Лампы имеют плоские вы­
ходные окошки из кварца или стекла (в зависимости от длины
волны аналитических линий определяемых элементов), через
которые выходит излучение полого катода. Последовательно с
лампой включается балластное сопротивление, позволяющее
также регулировать разрядный ток,
контролируемый измерительным
прибором.
В эмиссионном анализе применя­
ют разборную трубку (рис. VII-14, б),
подключенную к вакуумной уста-
Рис. VII-13. Штативы для крепления прутковых образцов (а) и образцов
произвольной формы (б):
1—держатели электродов; 2—изоляторы; 3—электроды; 3'—проба; 4—стойка штатива-
5— клеммы соединения с генератором; 6—шаблон, по которому устанавливаются задан­
ная величина аналитического промежутка и его положение по оптической оси; 7—руко­
ятки регулировки положения электродов; S—оптическая скамья, соединенная со спект»
ральным прибором.
новке. Пробу вносят в стаканчик катода, заполняют лампу газом
до давлений от десятых долей до нескольких десятков миллимет­
ров ртутного столба (в зависимости от его природы, конструк­
ции катода) и пропускают через нее ток до 1,5 А, в зависимости
от исследуемого материала и газового наполнения. Для замены
образца вынимают катод из трубки. В рабочем состоянии ее ох­
лаждают проточной водой.
Спектр полости катода содержит главным образом линии
материала катода и пробы, а линии спектра газа отсутствуют.
Полый катод интенсивно и длительно излучает спектральные
линии пробы при очень малом количестве введенного в нее ве­
щества,
§ 2. Аппаратура 197
Диффузия из полого катода происходит только в направле­
нии его отверстия, а существование электрического поля в зоне
возбуждения затрудняет выход ионов из полости, что препят­
ствует выходу материала за пределы зоны возбуждения. Кроме
того, при низких давлениях уменьшается вероятность того, что,
не успев высветиться, возбужденный атом передаст свою избы­
точную энергию другой частице.
Рис. VII-I4. Образцы ламп с полым катодом:
а — для эмиссионного анализа; б — для атомно-абсорбционного
и флуоресцентного анализов; / — катод; 2—анод; 3 — вакуумное
уплотнение; 4—кварцевое или стеклянное окошко; 5—колба;
6—излучающая полость; 7— цоколь.
Для атомно-абсорбционного и флуоресцентного анализа при­
меняют лампы (см. рис. VII-14, а) емкостью около 200 см3, на­
полненные газом до давления в несколько миллиметров ртут­
ного столба. Они имеют массивный катод из токопроводящего
сплава определяемого элемента или из чистого металла. В том
случае, когда такой катод нельзя изготовить, определяемый
элемент в виде солей, окислов или тонкой фольги наносят на
внутреннюю поверхность катода из другого металла или сплава.
Через лампу пропускают ток порядка 10—50 мА, при котором
катод имеет низкую температуру порядка нескольких сотен
градусов и почти не разрушается разрядом; давление пара
определяемого элемента в таких условиях мало, а его линии не
реабсорбируются. Это весьма важно, так как реабсорбция при­
водит к уширению линий, поскольку интенсивность реабсорби-
рованной центральной длины волны становится почти такой же,
как и интенсивность ее «крыльев».
Спектр излучения катодной полости содержит линии атомов
и ионов элементов катода, а также линии спектров инертного
газа-наполнителя. Подбором силы разрядного тока, выбором
инертного газа-наполнителя и его давления, а также конструк­
ции катода можно добиться достаточно высокой интенсивности
резонансных линий атомов определяемых элементов.
198 Глава VII. Спектральный анализ. Оптический анализ
Температура атомизированной пробы остается низкой — по­
рядка нескольких сотен градусов, несмотря на высокую темпе­
ратуру электронов. Следовательно, преимущества использова­
ния разряда в полом катоде для атомно-абсорбционного ана»
лиза по сравнению с дугой или искрой, когда температура пара,
to
о о
Q \sLV
Рис. VII-15. Разрядные трубки для анализа газо­
вых смесей:
а—трубка переменного сечения с внешними электродами;
б—капиллярная трубка с внешними электродами; в—трубка
с внутренними электродами.
составляет тысячи градусов, еще и в том, что линии практи
чески не расширяются за счет эффекта Допплера, и поэтом)
увеличивается чувствительность анализа (при обычных приема?
регистрации).
Источники света для анализа газовых смесей. В ы с о к о
ч а с т о т н ы й р а з р я д . Разряд возбуждается в разрядно"
трубке, наполненной исследуемой газовой смесью. На трубк^
надеваются металлические кольцевые электроды (рис. VII-15, fl-
б), которые подсоединяются к электронному генератору высо,
кой частоты. Генератор позволяет изменять частоту в предела"
6—10 мгГц и мощность разряда примерно от 100 до 400 Вт.
Спектр разряда содержит линии атомов и ионов. Интенсий
ности этих линий и соотношение интенсивности атомного и ион
ного спектра зависят от плотности разрядного тока и давлени"
газа в трубке,
§ 2. Аппаратура jgg
Помимо атомных спектров возбуждаются спектры недис-
соииированных молекул активных газов: азота, углерода, кис­
лорода. Молекулы этих газов образуются и в самом разряде.
Интенсивностью линий определяемых элементов можно управ­
лять, изменяя диаметр трубки или давление газа, так как от
этого изменяется плотность тока, т. е. концентрация электронов
и в некоторой степени независимо от нее температура электро­
нов. Таким способом подбирают условия, благоприятные для
обнаружения каждого компонента смеси; например, по мере
уменьшения давления повышается температура электронов, а
следовательно, и интенсивность линий трудковозбудимых эле­
ментов; по мере уменьшения диаметра трубки при тех же токе
и давлении увеличивается концентрация возбуждающих элект­
ронов, т. е. число актов возбуждения, приходящих в единицу
времени на каждый атом.
Трубки наполняют исследуемым газом до давления от деся­
тых долей до десятков миллиметров ртутного столба. В некото­
рых смесях инертных газов удается возбудить высокочастотный
разряд, даже если они находятся в больших емкостях при дав­
лении в сотни миллиметров ртутного столба.
Т л е ю щ и й и д у г о в о й р а з р я д ы . Такие разряды по­
стоянного или переменного тока возбуждают в трубках с внут­
ренними электродами (рис. VII-15, в) в виде полых цилиндров
из металлической фольги или в виде толстой проволоки источни­
ками постоянного или переменного напряжения порядка сотен
вольт при давлениях газа до сотен миллиметров ртутного столба.
В зависимости от состава газовой смеси через трубку про­
пускают ток порядка десятков и сотен миллиампер при напря­
жении между электродами 1000—1500 В.
Разрядные трубки постоянно подсоединены к вакуумной
установке для их очистки от воздуха или остатков пробы и на­
полнения исследуемым веществом.
Для анализа по линиям ультрафиолетовой области спектра
трубки изготовляют из прозрачного кварца; в остальных слу­
чаях— из тугоплавкого стекла.
Пламена. Пламя относится к числу наиболее стабильных
атомизаторов для атомно-абсорбционного и флуоресцентного
анализов и к самым стабильным источникам света для эмис­
сионного спектрального анализа. Однако температура пламен
ниже температуры дуги и тем более искры, поэтому область
применения пламени в эмиссионном спектральном анализе огра­
ничена.
Горелку вместе с устройствами, которые подают пробу в
пламя, называют пламенным атомизатором. Наиболее распро­
странены в аналитической практике горючие смеси следующего
•состава:
200 Глава VII. Спектральный анализ. Оптический
Температура
Горючий газ Окислитель пламени 0K
Пропан Воздух 2200 (холодное)
Ацетилен Воздух 2400 (холодное)
Водород Воздух 2320 (холодное)
Ацетилен Закись азота 2950 (горячее, вое-
становительное)
Водород Кислород 3033 (горячее)
Различают пламена турбулентные и ламинарные в зависимо­
сти от условий-'истечения газов из горелки; первые получаются
при смешивании горючего газа и окислителя непосредственно
на выходе горелки, а вторые, более спокойные, — при предвари­
тельном смешивании в камере перед поступлением в горелку
Пламена разделяются на высоко- и низкотемпературные,.
восстановительные и без восстановительной атмосферы. В ат­
мосфере восстановительных пламен имеется избыточная кон­
центрация углерода, способного восстанавливать окислы опре­
деляемых элементов.
А н а л и т и ч е с к и е х а р а к т е р и с т и к и п л а м е н . В бо­
лее холодном пламени пропан — воздух возбуждаются атомные
спектры элементов, имеющие низкие энергии возбуждения, а
также спектры недиссоциированных молекул. В этом пламени
прочные молекулы таких веществ, как, например, окислы редко­
земельных элементов, алюминия и молибдена, диссоциируют в
недостаточной степени, поэтому для определения указанных
элементов пламя пропан — воздух не подходит. Оно применяется
лишь для атомно-абсорбционного и атомно-флуоресцентного
определения большого числа элементов, образующих менее
прочные соединения, например Cu, Zn, Mg, Mn, Fe, Ni и др.
В эмиссионном спектральном анализе применение пламени
пропан — воздух ограничено определением тех элементов, кото­
рые не только не образуют прочных соединений, но имеют еще :.
и низкие энергии возбуждения — 2—4 эВ (щелочные ищелочно- ;
земельные элементы) и линии которых, к тому же не совпадают
по длине волны с полосами молекулярных спектров компонен­
тов горючей смеси.
Высокотемпературное пламя водород — кислород позволяет
атомизировать значительно большее число соединений и воз­
буждать значительно большее число элементов; плохо атомизи-
руются лишь наиболее прочные окислы таких, например, эле­
ментов, как Mo, Ti и редкоземельные элементы.
В атомно-абсорбционном анализе пламя водород — кислород
применяют редко, так как в отношении атомизации большин­
ства элементов оно практически не имеет преимуществ по
сравнению с пламенем ацетилен — воздух или ацетилен — за­
кись азота.
анализ § 2. Аппаратура 201
Скорость рас
пространения В эмиссионном анализе это пламя позволяет определять
фронта горения,
см/с
элементы с энергией возбуждения 5—6 эВ, в том числе те из
—
них, которые хотя и атомизируются, но не возбуждаются в пла­
266 мени пропан — воздух.
440 Пламя ацетилен — закись азота отличается от остальных
180 тем, что оно имеет одновременно высокую температуру и вос­
становительную атмосферу благодаря высокой концентрации
3680
Рис. VII-16. Атомизатор с пламенем для анализа растворов:
/ — распылитель; 2—внутреннее сопло; 3 — внешнее сопло; 4—патрубок
ввода окислителя; 5 —капилляр, подающий раствор в распылитель;
6—стаканчик с раствором; 7—дренажная трубка; Я—патрубок для
ввода горячего газа; 9 —горелка; 10 — камера.
углерода; эти два условия обеспечивают атомизацию таких
прочных соединений, как окислы редкоземельных элементов,
Al, V, Mo, Ti.
Условия атомизации указанных элементов в других высоко­
температурных пламенах улучшают путем введения вспомога­
тельных органических соединений вместе с исследуемым рас­
твором.
При атомно-абсорбционном и атомно-флуоресцентном ана­
лизах эмиссионный спектр высокотемпературных пламен яв­
ляется помехой, которую приходится устранять при помощи
ссобых приемов регистрации.
В пламени диссоциация анализируемого вещества суще­
ственно меньше, чем, например, в дуге или искре, однако неко­
торые легковозбудимые элементы ионизируются и в высокотем­
пературных пламенах. Эти обстоятельства снижают концентра­
цию свободных атомов. Степень ионизации, при прочих равных
условиях, увеличивается по мере понижения концентрации.
Г о р е л к и . Атомизатор с пламенем показан на рис. VII-16.
В эмиссионном и атомно-флуоресцентном анализах этот атоми­
затор используется с горелкой Меккера, образующей конусо­
образное пламя. В атомно-абсорбционном анализе атомизатор

202 Глава VlI. Спектральный анализ. Оптический анализ
снабжают щелевой горелкой, образующей широкое плоское
пламя. Пламя такой формы позволяет увеличить-оптическую
длину поглощающего слоя.
Р а с п ы л и т е л ь . В современных приборах для работы с
ламинарным пламенем применяется главным образом пневма­
тический способ распыления растворов; устройство распыли­
теля схематически показано на рис. VII-16.
Распылитель имеет два концентрических сопла 2 и 3, через
внешнее сопло 3 в камеру выходит с большой скоростью поток
воздуха (или другого окислителя), поступающего в распыли­
тель по патрубку 4, благодаря чему раствор из стаканчика 6
засасывается в капилляр 5 и подается во внутреннее сопло 2,
по выходе из которого разбивается на мельчайшие капельки по­
током газа-окислителя. Смешиваясь с газом-окислителем, ка­
пельки раствора в виде аэрозоля поступают через камеру 10 в
горелку 9.
Размер капель зависит от конструкции распылителя, скоро­
сти газа-окислителя на выходе сопла, расхода раствора, а также
от таких его физических характеристик, как вязкость и по­
верхностное натяжение. Поэтому дисперсность аэрозоля изме­
няется в зависимости от относительного содержания компонен­
тов, имеющих различные физические характеристики.
К а м е р а . Распылитель / (см. рис. VII-16) вставляют в
камеру 10, в которой происходит перемешивание аэрозоля с го­
рючим газом (ацетиленом, пропаном и др.), поступающим в ка­
меру по патрубку 8. На пути к горелке более крупные капли
оседают на внутренних стенках камеры 10 и стекают в дренаж
через трубку 7, поэтому аэрозоль ^обогащается мелкими кап­
лями, которые лучше испаряются в пламени.
Чем мельче капельки, тем быстрее и полнее они испаряются,
тем, при прочих равных условиях, больше концентрация атомов
определяемого элемента в пламени. Средний диаметр капель
обычно равен 4—10 мкм.
При работе с турбулентными пламенами образование аэро­
золя происходит под действием окислителя непосредственно по
выходе его из распылителя, где аэрозоль смешивается с горю­
чим газом, камера в этом случае не применяется.
Атомизатор подключен к газовым баллонам через систему
газового питания, которая имеет регуляторы и измерители дав­
ления, что позволяет выбирать и поддерживать наиболее благо­
приятный состав и расход горючей смеси. ^ Щель, называют монохроматорами. Выходные щели параллель­
Спектральные приборы
Для атомного спектрального анализа применяют большей
частью дисперсионные спектральные приборы, основными эле­
ментами которых являются призмы или дифракционные решетки,
§ 2. Аппаратура 203
Б отдельных случаях для определения одного — трех элемен­
тов в несложных материалах с простыми спектрами приме­
няются приборы со светофильтрами, обычно интерференцион­
ными, имеющими узкую полосу пропускания, что позволяет с
их помощью выделять одну нужную
линию.
Оптические схемы дисперсионных
приборов. Дисперсионные приборы
(рис. VII-17) состоят из трех основных
частей: / — коллиматора, // — диспер­
гирующего элемента, / / / — узла с фо­
кусирующим объективом 5. Эти три « v .
части прибора жестко связаны друг с
другом, крепятся на массивном осно­
вании и заключены в кожухи, защи­
щающие их от постороннего света.
Входной коллиматор имеет узкую щель
2 и объектив 3, главная ось которого
проходит через центр щели. Второй
узел содержит одну или несколько
диспергирующих призм 4 или же отра­
жающую дифракционную решетку.
Щель параллельна преломляющему
ребру призмы или штрихам решетки; Рис. VII-17. Принципиаль­
ширина щели регулируется в преде­ ная схема призменного и
лах 0—0,4 или 0—0,04 мм в зависи­ дифракционного приборов:
мости от назначения прибора. / — входной коллиматор: / / — ди­
спергирующий элемент; III— ка
Если прибор предназначается для мерная часть, выходной колли­
матор с фокусирующим объекти­
фотографирования спектра, то с фо­ вом.
кальной поверхностью 6 фокусирующе­ /щель;
— источник света: 2 —входная
3 —коллиматорный объек­
го объектива 5 совмещен светочувстви­ тив; 4—диспергирующая призма
или дифракционная решетка;
тельный слой пластинки или пленки, S — фокусирующий (камерный)
которые вставляют в кассету; плос­ объектив; 6—фокальная поверх­
ность.
кость светочувствительного слоя па­
раллельна входной щели.
В приборах для одновременной фотоэлектрической регистра­
ции нескольких спектральных линий рамка с кассетой заменена
экранами с узкими, как правило, нерегулируемыми выходными
щелями (шириной 0,01—0,4 мм) по числу одновременно иссле­
дуемых линий. Через эти щели потоки света направляются на
приемники света (ФЭ и ФЭУ). Приборы, имеющие только одну
ны входной щели; высота всех щелей 10—20 мм в зависимости
от конструкции прибора.
Для визуальных наблюдений за фокальную поверхность
объектива 5 помещают окуляр или визуальный фотометр.
204 Глава VII. Спектральный анализ. Оптический анализ
Прибор с фотографической регистрацией называют спектро­
графом, с визуальной регистрацией — спектроскопом, стило-
скопом или стилометром (в зависимости от назначения и спо­
соба измерения интенсивности линий). Приборы с фотоэлектри­
ческой регистрацией, имеющие одну щель, входят в состав так
называемых одноканальных спектрофотометров приборы, имею­
щие ряд выходных щелей, применяются в многоканальных
спектральных установках — квантометрах.
Ход лучей в спектральном приборе показан на рис. VII-18.
Каждая точка освещенного участка входной щели 2 посылает
расходящийся пучок лучей на коллиматорный объектив 3.
Рис. VII-18. Ход лучей в спектральном приборе:
/ — источник света; 2—входная щель; 3 — коллиматорный
объектив; 4—призма (или решетка); 5 —фокусирующий (ка­
мерный) объектив; 6 — фокальная поверхность объектива 5.
(К < К < К)
Щель 2 расположена в плоскости, перпендикулярной оптиче­
ской оси объектива 3 на расстоянии его главного фокуса, по­
этому расходящиеся лучи от каждой точки щели, пройдя через
объектив, становятся параллельными. Параллельные пучки
лучей падают на преломляющую грань призмы 4 или на ре­
шетку. Проходя через призму или же отражаясь от решетки,
эти пучки распадаются на множество параллельных пучков света
различной длины волны.
Отклонение монохроматического пучка от пучка неразло-
женного света зависит от длины волны.. Образуется как бы веер
пучков, оси которых располагаются в одной плоскости с осью
падающего пучка. Призма отклоняет короткие волны (Х\) боль­
ше, чем длинные (X3). Решетка отклоняет больше длинные вол­
ны. Фокусирующий объектив 5 собирает лучи каждой длины
волны в соответствующих местах своей фокальной поверхности 6,
на которой получается ряд изображений освещенного участка
входной щели 2 в виде узких прямоугольников, параллельных
друг другу и самой щели. При достаточно узкой щели 2 харак­
теристическое излучение атомов представлено рядом узких от­
дельных полосок, являющихся монохроматическими изображе­
ниями входной щели, т. е. спектральными линиями.
§ 2. Аппаратура 205
Если с фокальной поверхностью совмещена фотопластинка,
то принципиально можно регистрировать сразу все линии- ши­
рокой области спектра. Если же с фокальной поверхностью
прибора совмещены экраны с выходными щелями, то одновре­
менно можно регистрировать не более 30—40 заранее выбран­
ных линий на более или менее ограниченном участке спектра.
Допускается перемещение экранов по фокальной поверхности
для выведения щелей на выбранные аналитические линии.
Узел диспергирующего элемента монохроматоров и спектро­
графов некоторых типов имеет механизм поворота призм или
решеток вокруг оптической оси коллиматора, что позволяет по­
следовательно выводить разные участки спектра на фокальную
поверхность прибора. Спектроскопы, стилометры имеют либо
аналогичный механизм, либо подвижный окуляр, который
можно перемещать вдоль спектра.
Трехпризменный спектрограф ИСП-51, сп'ектральный узел
стилометра СТ-7 с тремя призмами и с окуляром-фотометром,
спектральный узел фотоэлектрического стилометра ФЭС-1 с
одной выходной щелью, однопризменный монохроматор УМ-2
построены по схеме, приведенной на рис. VII-18.
Некоторые из перечисленных выше элементов схемы могут
отсутствовать. Если, например, применяется вогнутая фокуси­
рующая дифракционная решетка, то отпадает надобность в
объективах / и 2. В зависимости от конструкции отдельных
оптических деталей изменяется также и расположение узлов /,
11 я HI (рис. VII-19).
Приборы с зеркальным коллиматорным объективом
(рис. VII-19, а). Коллиматорным объективом 2 в таких приборах служит алю-
минированное вогнутое зеркало. Пройдя через щель /, свет падает на объ­
ектив 2, который направляет параллельный пучок на диспергирующую приз­
му 4. Монохроматические пучки, выходящие из призмы, падают на камерный
объектив 3, который фокусирует их на фокальной поверхности 5 прибора.
По такой схеме построен широко используемый спектрограф ИСП-30.
Схема Черни —Тернера (рис. VII-19, б). По этой схеме по­
строены обычно спектральные приборы современных атомно-абсорбционных
анализаторов. Пройдя через щель /, свет падает на зеркальный объектив 2
и отражается от него на плоскую решетку 4; диспергированные пучки света
собираются на фокальной поверхности зеркального объектива 3.
А в т о к о л л и м а ц и о н н а я с х е м а . На рис. VII-19, в дана схема од-
нопризменного автоколлимационного прибора. Поток света, проходящий че­
рез щель /, направляется вспомогательной поворотной призмой 6 на объек­
тив 2. По выходе из объектива свет проходит сквозь преломляющую призму
4 (с углом преломления а = 30°) и отражается от алюминированной грани,
действующей как плоское зеркало. Отраженный свет снова проходит сквозь
призму и объектив 2 в обратном направлении; при этом объектив 2 действует
как фокусирующий (тогда как на пути света от щели к призме он выполнял
роль камерного объектива). Монохроматические изображения щели полу­
чаются на фокальной поверхности объектива 5. Между призмой 4 и объек­
тивом 2 может быть установлена еще одна диспергирующая призма (обычно
t углом а ='60°), сквозь которую свет также проходит дважды. Действие;
206 Глава VIF. Спектральный анализ. Оптический анализ
призм автоколлимационного прибора равноценно действию удвоенного числа
таких же призм в обычной схеме.
Призму можно заменить плоской дифракционной решеткой; тогда боль­
шей частью применяется зеркальный объектив 2 (см. рис. VII-19,г).
По автоколлимационной схеме построены, например, спектральная часть
стилоскопической установки СЛ-11 и дифракционные приборы — спектро­
граф ДФС-8 с кварцевым объективом и ДФС-13 с зеркальным объективом.
Рис. VII-19. Схемы приборов:
а—с одним зеркальным коллиматорным объективом; б — с двумя зеркальными
объективами; в, г, д — автоколлиматорные; / — входная щель; /' — выходная
щель; 2, 3—объективы; 4—призмы или решетка; 5—фокальная поверхность;
5—поворотная призма.
Приборы с вогнутой отражающей р е ш е т к о й . На
рис. VII-19, д приведена схема прибора, у которого нет ни фокусирующего,
ни коллиматорного объективов. На решетку 4 падают расходящиеся пучки
света из различных точек входной щели /. Решетка не только разлагает из­
лучение в спектр, но заменяет также и объектив, действуя как вогнутое зер­
кало и собирая на фокальной поверхности 5 монохроматические пучки лу­
чей. Входная щель /, решетка и пластинка или выходные щели / ' такого
прибора расположены по окружности. Приведенная схема использована в
спектральном приборе квантометрл ДФС-10.
Характеристики спектральных приборов. У в е л и ч е н и е
(P). Эта характеристика позволяет заранее вычислить число
спектров, умещающихся на одной пластинке при выбранной вы­
соте освещенного участка щели, и служит для предваритель-
§ 2. Аппаратура 207
ного планирования аналитической работы; в теории спектраль­
ных приборов она применяется для расчета других характери­
стик. Увеличение, если пренебречь тем, что фокальная поверх­
ность в некоторых приборах образует угол с осью фокусирую­
щего объектива, равно:
о __ /кам _ «
/кол "ш
где ?кам и /кол — фокусные расстояния соответственно камерного и колли­
маторного объективов;
Лш и h — соответственно высота освещенного участка щели и его
изображения.
Отсюда:
Спектральный диапазон прибора (область
с п е к т р а , р е г и с т р и р у е м а я п р и б о р о м ) . У призменного
прибора диапазон ограничен прозрачностью материала призм
(материал других прозрачных деталей всегда подбирают соот­
ветственно материалу призмы), особенностями конструкции
прибора и областью чувствительности приемника света. При­
боры для эмиссионного спектрального анализа большей частью
имеют призмы и линзы из кварца или из особого оптического
стекла, прозрачного для длин волн в интервале 360,0—1000,0 нм.
Кварц прозрачен для лучей от инфракрасной области спектра
до 185 нм (коротковолновые границы спектрального диапазона
указаны для лучших сортов кварца и стекла). Таким образом,
приборы со стеклянной оптикой позволяют выделять наиболее
чувствительные линии (резонансные) лишь элементов с низ­
кими энергиями возбуждения.
Призмами из особо прозрачных стекол можно выделять до­
полнительно небольшой участок ближней ультрафиолетовой
области, расширив область аналитического применения при­
бора. Для этого приборы снабжаются сменными призмами из
разных материалов. Фактически очень коротковолновое ультра­
фиолетовое излучение с длиной волны от 185 до 200 нм обыч­
ными призменными спектрографами не удается регистрировать
вследствие того, что оно поглощается молекулами кислорода
окружающей атмосферы.
Приборы, у которых диапазон со стороны коротких волн
ограничен 200 нм, не пригодны для регистрации резонансных
линий трудновозбудимых элементов (газов, галогенов).
Спектральный диапазон прибора с дифракционной решет^
кой, если он построен по автоколлимационной схеме без по­
глощающих свет оптических деталей, ограничен лишь погло­
щением света воздухом и обычно равен 190—1000 нм. Это
208 Глава VII. Спектральный анализ. Оптический анализ § 2. Аппаратура 209

наиболее универсальные приборы, позволяющие регистрировать
аналитические линии большинства элементов.
Спектральный диапазон расширяют в сторону более корот­
ких волн, удаляя из прибора воздух вакуумным насосом.
Для регистрации линий с длиной волны короче 200 нм при­
меняют особые фотоэлектрические приемники света и значи­
тельно реже специальные фотопластинки.
Л и н е й н а я д и с п е р с и я (еЛш)- Эта величина измеряется
отношением AL/AX (где AL— расстояние между двумя близ­
кими линиями на фокальной поверхности прибора, мм, a AA, —
разность длин волн, А или нм). Дисперсия показывает, на ка­
ком расстоянии друг от друга находятся две спектральные ли­
нии, если их длины волн различаются на
700 600 500 WO IA или на 1 нм.
UnUiinliiuliiM 11 i j i l Чаще пользуются величиной обратной
а ных порядков неодинакова. У обычно применяемых решеток
дисперсии l/e = AX/AL, показывающей,
700 воо 500 WO к а к о й участок спектра в ангстремах по-
|ш!и1|1мм1ш||||1мм1пм1 мещается на 1 мм фокальной поверхно-
—*-л,нм сти прибора.
" Линейная дисперсия призменного при-
Рис VII-20 Сопоставле- б о Р а пропорциональна его угловой дис-
ние спектров, образуе- Персии и фокусному расстоянию фоку-
мых призмой (а) и ди- сирующего объектива /кам:
фракционной решеткой
влип == ~ТТ~ = = 8угл/кам
рые устанавливают в зависимости от области и сложности изу­
чаемого спектра.
Обычные дифракционные решетки дают несколько спектров:
спектры 1-го, 2-го и больших порядков, которые наблюдают под
разными углами к падающему свету. Под наименьшим углом
наблюдается спектр 1-го порядка. Угловая дисперсия увеличи­
вается с увеличением порядка спектра. Спектры различных по­
рядков частично перекрываются: длинноволновый конец спект­
ра меньшего порядка накладывается на коротковолновый конец
спектра следующего порядка. Перекрываются, например, уча­
стки спектров 1-го и 2-го порядков с длинами волн А-2 = (W2)
(где X] и Я-2 — длина волны в спектре 1-го и 2-го порядка соот­
ветственно). При помощи светофильтров, устанавливаемых
перед входной щелью прибора или перед приемником света,
устраняют мешающие спектры. Интенсивность спектров различ­
чем больше порядок спектра, тем меньше его интенсивность.
Угловая дисперсия решетки, в отличие от угловой дисперсии
призмы, практически не зависит от длины волны (рис.
VII-20,б), что делает приборы с решетками более удобными
для спектрального анализа, так как, в частности, облегчается
расшифровка спектров. Дисперсия и область спектра несколь­
ких отечественных приборов приведены в табл. VII-I.
Таблица VII-L Дисперсия некоторых отечественных спектрографов (е л и н )

У г л о в а я д и с п е р с и я е угл измеряется величиной угла, Фокусное

расстояние, мм Обратная линейная дисперсия, А/мм
на который расходятся монохроматические пучки света, если
разность их длин волн равна 0,1 нм. Угловая дисперсия приз­ Спектрографы области спектра, А
менного прибора зависит от материала призм, угла падения коллима­ камера
света на их преломляющие грани, от величины преломляющего тор
2000 4000 6000 10 000
угла а, от длины волны света и увеличивается при увеличении
числа призм. Угловая, а поэтому и линейная дисперсия приз­ ИСП-30 600 850 3,9 31,5 по —
менного прибора уменьшаются с увеличением длины волны.
При переходе от видимой к ультрафиолетовой области спектра
увеличивается расстояние между линиями с данной разностью ИСП-51 (три смен­ 300 120 42 196 770
длин волн (рис. VII-20). ные камеры и 300 270 — 19 87 342
сменный колли­ 600 800 6.3 30 115
Дисперсия приборов с кварцевыми призмами в видимой об­ матор)
ласти 400—700 нм и особенно в инфракрасной области зна­
чительно меньше, чем у приборов со стеклянными приз­
мами. ДФС-8 2650 (решетка Спектр первого порядка 6—6,5
Угловая дисперсия прибора с дифракционной решеткой тем 1200 штрих/мм)
•больше, чем больше штрихов приходится на каждый миллиметр
длины решетки. Изготовляют решетки с 600, 1200, 1800 и ДФС-13 4000 (решетка Спектр первого порядка 4 - 4 , 5
'2400 штрих/мм: их угловая дисперсия увеличивается в отноше­ 1200 штрих/мм)
нии 1:2:3:4. Ряд приборов снабжен сменными решетками, кото-
210 Глава VII. Спектральный анализ. Оптический анализ
Р а з р е ш а ю щ а я с п о с о б н о с т ь (R). На рис. VI1-21
показан участок спектра железа, который был сфотографирован
при помощи трех разных спектрографов. Как видно, линейная
дисперсия этих приборов одинакова. Несмотря на это в спектре
а близкие линии видны раздельно, т. е. прибор их «разрешает»,
а в спектрах б и в они сливаются или почти сливаются в одну
широкую линию. Разрешающая способность прибора а больше
разрешающей способности спектрогра­
I фов бае.
Разрешающую способность R спек­
трального прибора измеряют величи­
I ной k/AK, где ДА, — разность длин
волн двух соседних линий Ai и Kz, ко­
торые прибор еще разделяет при са­
в
I мых узких щелях; А, — средняя длина
волны, равная
Ai + A
Рис. VII-21. Участок спектра 2 от которого свет поступает на то место пластинки, где находит­
железа, сфотографирован- "•
ный спектрографами с раз- „ Светосила прибора с фотоэлектрической регистрацией спект­
ной разрешающей способ- Практическая разрешающая спо-
ностью. собность призменного прибора тем
больше, чем больше диаметр объекти­
вов (или площадь преломляющих поверхностей призм) и чем
больше угловая дисперсия, и зависит от качества изготовления
оптических деталей. Разрешающая способность приборов с диф­
ракционными решетками тем больше, чем больше общее число
штрихов и чем выше порядок спектра.
При фотоэлектрической регистрации разрешающая способ­
ность прибора ограничена необходимостью совмещать экраны
е выходными щелями с фокальной поверхностью. При фотогра­
фической регистрации на разрешающую способность влияет
размер зерен фотоэмульсии. Применение крупнозернистых
фотоэмульсий, которые более чувствительны, ухудшает разре­
шающую способность прибора. Оценка разрешающей способ­
ности нужна для выбора прибора и при расшифровке спектров.
Разрешающая способность призменного прибора уменьшает­
ся по мере увеличения длины волны, а дифракционного при­
бора — не зависит от длины волны.
С в е т о с и л а (/). Эта характеристика служит для сравни­
тельной оценки эффективности использования прибором света
от изучаемого источника. Чем больше свотосила, тем больше
(при прочих равных условиях) освещенность фотопластинки
или же световой поток, который поступает на фотоэлектриче­
ские приемники света от аналитических линий.
Светосила спектрографа /сп измеряется величиной (d/f)2, где
d — диаметр фокусирующего камерного объектива (или другой
§ 2. Аппаратура 211
оптической детали, ограничивающей сечение пучка, выходящего
из этого объектива); / — фокусное расстояние объектива; d/f—
относительное отверстие объектива.
Светосила спектрографа пропорциональна квадрату относи­
тельного отверстия камерного объектива.
Почернение фотопластинки тем больше, чем больше осве­
щенность. Поэтому чем больше светосила прибора, тем больше
почернение линии с данным источником света при равных усло­
виях освещения щели и регистрации спектра. Однако почерне­
ние, которое дает непрерывный спектр (фон), увеличивается
еще и по мере расширения щели, так как при этом увеличи­
вается интервал длин волн, который одновременно создает по­
чернение. Для того чтобы уменьшить помехи от фона, маски­
рующего слабую линию, следует работать с достаточно узкими
щелями и пользоваться прибором, у которого при той же / сп
угловая дисперсия больше. С увеличением угловой дисперсии
уменьшается неразрешаемый участок непрерывного спектра ДА,
ся исследуемая спектральная линия *. '
ра /фэ равна:
I — — "UI (f °к°Д Г е угл
„
(фэ
\ /кол /
где h — высота рабочей части щели;
dK0JI и fK0JI — соответственно диаметр и фокусное расстояние коллиматор-
ного объектива;
еугл — угловая дисперсия.
Светосила фотоэлектрического прибора пропорциональна
квадрату относительного отверстия коллиматорного объектива,
высоте входной щели и угловой дисперсии.
Электрический ток, создаваемый ФЭ и ФЭУ, пропорциона­
лен световому пот-оку, падающему на их фотокатоды. Поэтому
чем больше светосила прибора, тем больше фототок от анали­
тической линии при равных условиях освещения прибора и реги­
страции спектра.
По мере увеличения угловой дисперсии е угл можно пропор­
ционально ей расширять входную щель, так как разрешение
соседних линий при этом не ухудшается. Поэтому чем больше
еугл. тем больше, при прочих равных условиях, световой поток
и фототок от аналитической линии. Одновременно с увеличе­
нием угловой дисперсии уменьшается участок непрерывного
спектра ДА, проходящий через выходную щель, и меньший
* Следует иметь в виду, что ширина щели должна быть больше
0,01—0,004 мм, так как при меньших ее значениях уменьшается также и
почернение от линии.
 § 2. Аппаратура 213:.
212 Глава VII. Спектральный анализ. Оптический анализ

фототок дает фон. Таким образом, увеличение светосилы за счет
угловой дисперсии позволяет лучше отделить слабую линию от
мешающего фона.
При всех способах регистрации увеличение измеряемого
сигнала вследствие расширения щели приводит к увеличению
Рис. VII-22. Заполнение коллиматора светом:
а — полное; б—частичное; в — полное с применением осветительной линзы.
горизонтальной плоскости в двух взаимно перпендикулярных
направлениях. Так называемые двойные спектропроекторы с
двумя проецирующими системами позволяют одновременно
проецировать рядом один под другим спектры, сфотографиро­
ванные на двух разных пластинках, и таким способом сравни­
вать их.
Микрофотометр. Почернение экспонированного участка фо­
топластинки оценивают по поглощению света. Почернением ли­
нии называют величину 5 = Ig i0/i (где i — световой поток, про­
шедший через участок исследуемой линии, i0 — поток, прошед­
ший через такой же по площади неэкспонированный участок
пластинки рядом с линией).
Эмульсия
1
т

помех от фона, а значит, к потере чувствительности и точности

анализа. »
По светосиле можно сравнивать приборы, построенные по
одной схеме из оптических деталей, изготовленных из одних и 1 Io
тех же материалов. В противном случае необходимо вводить Стекло
поправки, учитывающие прозрач­
S * з з S ность оптики, потери света на от­ Рис. VII-24. Принципиальная оптическая схема микрофотометра:

4-М4 *-К ражение и т. п.

Для того чтобы использовать
а —схема измерения почернения; б— схема фотометра: /—осветительная
система; / / — проецирующая система; / / / — приемник света и измеритель­
ная схема; / — лампа накаливания; 2, 3, 5—объективы; 4—фотопластинка;
6—экран с щелью; 7—фотоэлемент; S — гальванометр.
светосилу прибора, необходимо
«заполнить» светом коллиматор-
ный объектив: пучок света от Схема микрофотометра приведена на рис. VII-24. Освети­
каждой точки щели должен осве­ тельная система / посылает на фотопластинку 4 поток света от
щать всю поверхность объектива. постоянного источника — лампы накаливания 1. Освещенный
Практически степень заполнения участок пластинки отображается проецирующей системой / / на
коллиматора зависит от расстоя­ экран 6, в котором имеется узкая раздвижная щель. За щелью
Рис. VI1-23. Оптическая схема
ния между источником света и помещен селеновый фотоэлемент 7, соединенный с зеркальным
спектропроектора ПС-18: гальванометром 8. Передвигая пластинку в плоскости, перпен­
! — горизонтальный столик; 2—фотогра­ щелькг и от его размеров
фическая пластинка; 3, в, 7—объективы; (рис. VII-22). Чтобы заполнить дикулярной оптической оси осветителя, совмещают со щелью
4 — лампа накаливания; 5 —поворотная изображение исследуемых участков пластинки. Щель должна
призма; 8 — экран. коллиматор и при других рас­
стояниях источника от щели, сле­ быть несколько более узкой и короткой, чем изображение спек­
дует поместить между нею и источником так называемые осве­ тральной линии на экране 6. Показания (п) гальванометра 5,
тительные линзы (объективы) (рис. VII-22, в). отсчитываемые по его шкале, пропорциональны световым пото­
Спектропроектор. Спектропроектор дает на своем экране кам, проходящим через щель. Поэтому, если через линию про­
увеличенное изображение спектрограмм. Схема прибора ПС-18 шел поток i, а через соседний с ней участок — поток г0, то ее
показана на рис. VII-23. На горизонтальный столик / по­ почернение (S) равно Ig п0/п (гдеrto= ki0, an = ki).
мещают исследуемую фотографическую пластинку 2; объективы- Приемники света и их характеристики. Все применяющиеся
3 и поворотная призма 5 направляют на нее поток света от в спектральном анализе приемники света селективны — их спо­
лампы накаливания 4. Увеличенное изображение освещенного собность воспринимать излучение зависит от длины волны.
участка проецируется на экран 7 объективом 6. Для рассматри­ Поэтому они характеризуются спектральной чувствитель­
вания разных участков пластинки столик можно перемещать в ностью. Фотоэмульсии, фотоэлементы (ФЭ) и фотоэлектронные:
 '214 Глава VII. Спектральный анализ. Оптический анализ
§ 2. Аппаратура 215

умножители (ФЭУ) характеризуются еще и интегральной чув­

ствительностью, которая измеряется по восприятию ими не раз­ вещения Et (см. дальше), создающему почернение, превышаю­
ложенного в спектр излучения (как правило, в области видимых щее вуаль на 0,2 единицы, при освещении не разложенным в
длин волн). спектр излучением источника в видимой области.
Реакция приемников света на излучение пропорциональна Характеристическая кривая фотографиче­
его интенсивности только в относительно небольшом диапазоне с к о й э м у л ь с и и (рис. VII-25). Для построения кривой по
изменения. оси ординат отложены значения почернений Sx, по оси абсцисс —
Глаз наблюдателя непосредственно реагирует на яркость В значения логарифма количе- s
источника света, фотографическая эмульсия — на освещенность ства освещения Hx, которое
Р
E, которую создает источник света на ее поверхности, а фото­ равно произведению £У (где
электрические приемники — на световой поток Ф, падающий Ex — освещенность фотопла­
на фотокатод. Все три величины —• В, E и Ф пропорциональны стинки; t — время освеще­
интенсивности источника на данном участке спектра. ния; р — показатель Шварц-
шильда, зависящий от усло­
Г л а з ч е л о в е к а к а к п р и е м н и к с в е т а . Максимум спектральной вий освещения). Положение
•чувствительности глаза приходится на длину волны 550 нм, т. е. на желто- кривой на координатной пло­
веленую область спектра; по обе стороны от него чувствительность резко спа-
» дает. Она возрастает, когда наблюдатель находится в темноте; порог чув­ скости зависит от длины вол­
ствительности в этих условиях измеряется десятками квантов в I с. ны света, действующего на
Глаз способен оценивать соотношение интенсивностей лишь на весьма пластинку.
близких длинах волн и в ограниченном диапазоне изменения яркости источ­ При постоянном времени
ника света, т. е. когда интенсивности света значительно больше порога чув­
ствительности, но он еще не оказывает слепящего действия. Даже и в этих экспозиции t характеристиче­
случаях констатируется (весьма точно) только равенство интенсивностей, но ская кривая выражает зависи­
соотношение интенсивностей определяется грубо. мость почернения только от ос­ Рис. VII-25. Характеристическая кри­
Для точных визуальных измерений служат фотометры, которые входят вещенности Ex, а следова­
в состав таких приборов, как стилометры. вая фотографической эмульсии:
Все визуальные методы измерения интенсивности невооруженным глазом тельно, только от пропорцио­ AB — область недодержек; CD—область
основаны на констатации равенства или неравенства интенсивности близких нальной ей интенсивности из­ передержек; ВС—область
чернений.
нормальных по­
по длине волны линий. лучения данной длины вол­
Фотометры измеряют соотношение интенсивностей близких линий путем ны /, действующей на светочувствительный слои пластинки.
их уравнивания при помощи калиброванных светофильтров. '
В области спектральной чувствительности глаза небольшое число эле­ Большей частью р = 1, и так как
ментов имеет резонансные линии, поэтому визуальные методы, анализа по­ Е = а1 (VII-20)
зволяют определять, как правило, лишь основные компоненты веществ и где а — коэффициент пропорциональности
большие концентрации примесей.
TO
Ф о т о г р а ф и ч е с к а я э м у л ь с и я . Спектральная чув­ Ig H = Ig Et = Ig E + Ig / = Ig a/ -f-lg t = ;/ + А (VII-21)
ствительность так называемых несенсибилизированных фото­ где А — постоянная, не зависящая от I.
эмульсий всех сортов имеет максимум в области 400 нм и про­ Начиная с некоторого значения Hj (определяющего порог
стирается в обе стороны до 220 нм и 490 нм. Для регистрации чувствительности пластинки для данной длины волны), почер­
спектра за пределами этого интервала служат специальные сен­ нение возрастает линейно по мере увеличения Ig E. Затем при
сибилизированные пластинки; например, для видимой обла­ достаточно больших значениях E зависимость почернения от
сти—«ортохроматические», сенсибилизированные к желтому количества освещения становится менее выраженной. Линейный
цвету, и «панхроматические» — для регистрации красной обла­ участок кривой (ВС) называют областью нормальных почерне­
сти спектра, «инфра» — для инфракрасной области спектра (от ний, участок AB — областью недодержек, a CD — областью пе­
700 до 860 нм), пластинки «спектральные» тип III, сенсибили­ редержек.
зированные к области 200—220 нм, и ряд других сортов пла­ В области нормальных почернений при р=\:
стинок. S = tga(Et)-Hj = y\g(Et)-Hi (VII-22)
Чувствительность (интегральную) эмульсий принято в СССР
измерять величиной Я0,2, которая соответствует количеству ос- Величину Hj, соответствующую точке пересечения продол­
жения участка ВС с осью IgH, называют инерцией пластинки^
216 Глава VII. Спектральный анализ. Оптический анализ
Почернение при H0 называют вуалью; она является помехой
при измерениях.
Тангенс угла наклона (tga = у) прямолинейного участка
ВС к оси IgH называют фактором контрастности пластинки;
практически оказывается, что чем больше у, тем менее чувстви­
тельна пластинка. Фактор контрастности отечественных фото­
пластинок принимает значение от нескольких десятых до 2—3
единиц в зависимости от сорта эмульсии.
Желательно, чтобы почернения аналитических линий соот­
ветствовали области нормальных почернений, так как при этом
точность измерения интенсивности
по почернению наибольшая. Чув­
ствительность и фактор контрастно­
сти зависят от длины волны. Эти
характеристики несколько изме­
няются в пределах одной и той же
пластинки; неоднородность пласти­
нок приводит к определенным ошиб­
кам измерения интенсивности по
почернению.
Для того чтобы построить харак-
Рис. УП-26.Девятиступенчатый теристическую к р и в у ю п л а с т и н к и , в
ослабитель (АБ — положение аналитической практике, как пра-
щели
)- вило, пользуются ступенчатым ос­
лабителем (рис. VII-26). Ступенча­
тый ослабитель представляет собой стеклянную или кварцевую
пластинку (в зависимости от регистрируемой области спектра),
на которую нанесены слои платины неодинаковой толщины в
виде узких полосок, параллельных друг другу. Каждая из них
частично поглощает свет и тем больше, чем толще слой платины.
Ступеньки характеризуются прозрачностью а,, которая равна
выраженному в процентах отношению интенсивности прошед­
шего через них света /,• к интенсивности падающего света I0:
а.=А.100о/0
'о
Ступенчатый ослабитель устанавливают вплотную к щели
спектрографа. Линии исследуемой области спектра разбиваются
ослабителем на ряд участков — «ступенек», которые глаз при
непосредственном наблюдении различает по яркости, а на спек­
трограмме— по почернениям. Наиболее темный на рисунке
верхний участок соответствует наиболее прозрачной ступени
ослабителя, без слоя платины.
Действие ослабителя равноценно одновременному примене­
нию для освещения различных участков щели нескольких источ­
ников света с известными и постоянными соотношениями интен-
§ 2. Аппаратура 217
сивностей. Если ослабитель равномерно освещается источником
интенсивности /, то интенсивность света, прошедшего через
каждую из его ступенек, равна: I\ = /ai, h = 1<%2, h = /аз
(рис. VII-23) и т. д., где а ь аг, аз — соответственно пропускае­
мое™ 1-й, 2-й, 3-й и так далее ступенек.
Время экспозиции для всех ступенек одно и то же, по­
этому H изменяется только за счет изменения / [см. уравнение
(VII-21)].
Для построения характеристической кривой по оси ординат
откладывают значение почернения каждой ступеньки линии
спектра, а по оси абсцисс — соответствующие значения Ig aj. Из
уравнений (VII-21) и (VII-23) следует, что разность логарифмов
пропускаемое™ двух ступенек равна разности логарифмов ин-
тенсивностей
Ig Ек - IgE. = Ig I11 - Ig / , = Ig ак - Ig a, (VII-24)
а отношение интенсивностей равно ак/аг.
Для того чтобы измерять интенсивность таким способом, сле­
дует до установки ослабителя в прибор выбрать условия осве­
щения щели, обеспечивающие равномерное почернение линии
на всей ее рабочей высоте, перекрываемой ослабителем.
Для построения характеристической кривой пользуются также несколь­
кими близкими линиями одного и того же спектра, например линиями ду­
гового спектра железа, если заранее достаточно точно были определены от­
ношения их интенсивностей и экспериментально доказана независимость со­
отношения интенсивностей от условий возбуждения.
Ф о т о э л е м е н т ы (ФЭ) и ф о т о у м н о ж и т е л и (ФЭУ).
Спектральная чувствительность этих приемников света имеет
один или несколько максимумов в нешироком интервале длин
волн, за пределами которого она более или менее резко падает
в зависимости от материала фотокатода и от спектральной про­
зрачности входного окошка. Например, для регистрации ультра­
фиолетовой и видимой областей спектра служат приемники с
сурьмяно-цезиевыми фотокатодами и соответственно кварцевыми,
увиолевыми или же стеклянными окошками; для регистрации
линий ближней инфракрасной области спектра применяются фо­
тоэлементы или фотоумножители со стеклянными окошками и
кислородно-цезиевыми фотокатодами.
Фотоэлектрические приемники света позволяют регистриро­
вать более широкую область спектра, чем обычные фотоэмуль­
сии,— от 190 до 1000 нм, т. е. измерять интенсивности наиболее
чувствительных — резонансных линий большинства элементов, в
том числе трудновозбудимых P, S, С и легковозбудимых Cs, Rb.
Интегральная чувствительность характеризуется фототоком в
амперах, который может вызывать световой поток в 1 люмен от
•218 Глава VII. Спектральный анализ. Оптический анализ
источника с непрерывным спектром. Интегральная чувствитель­
ность ФЭУ обычно равна 10—1000 А/лм в зависимости от при­
ложенного напряжения в пределах 600—2000 В. Практически
световые потоки от аналитических линий в эмиссионном анализе
составляют 10~6—Ю-7 лм. Поэтому в цепи ФЭУ протекают токи
порядка Ю-6—10~4 А. Такие токи можно измерять без усиления
«ли же при относительно небольшом усилении. Интегральная
чувствительность ФЭ существенно меньше: 100 мкА/лм, и фото­
токи приходится усиливать в десятки тысяч раз при помощи
электронных усилителей.
В электрической цепи неосвещенных ФЭ и ФЭУ протекает
весьма слабый так называемый темновой ток, который создает
.3 паразитный сигнал — фон, опре-
_/ P | деляющий порог чувствительно-
~\3 *——' T *" | ,ц сти этих приемников света. Ис-
г ,_--"- 1 S следуемые спектральные линии
I г |/ *"]" f~cj должны вызывать фототоки в не-
ЧТ1 *" з сколько раз больше темнового
*: тока, для того чтобы их можно
Рис VII-27. Схема зарядки на- было надежно регистрировать.
копительного конденсатора: При помощи ФЭУ и ФЭ изме-
/ — конденсатор; 2—источник постоян- ПЯЮТ «МГНОВеННЫв» ИНТеНСИВНО-
«ого напряжения; 3 — сопротивление;
•4—фотоэлектрический приемник света. СТИ ИЛИ Ж е у с р е д н е н н ы е ЗЭ HeKO-
торое время интенсивности спек­
тральных линий в зависимости от измерительной схемы, в кото­
рую они включены.
«Мгновенные» значения интенсивности оцениваются по значе­
нию фототока, протекающего по нагрузочному сопротивлению,
или же по напряжению, создаваемому на этом сопротивлении.
Усредненное значение интенсивности измеряется по напряже­
нию на так называемом накопительном конденсаторе, который
заряжается в течение достаточно длительного времени — десятки
секунд (рис. VI1-27). Измерение усредненной интенсивности
позволяет увеличить точность и чувствительность анализа. Для
этого одна из обкладок накопительного конденсатора / непо­
средственно соединена с источником постоянного напряжения 2,
другую обкладку подсоединяют к нему через постоянное заряд­
ное сопротивление 3 и через ФЭ (или ФЭУ) 4. Сопротивление
этих приемников света зависит от величины падающего на катод
•светового потока.
Если катод не освещен, то практически сопротивление при­
емника света 4 бесконечно велико, конденсатор отключен от
источника 2, поэтому напряжение на его обкладках равно нулю.
Если же фотокатод освещен, то сопротивление ФЭ и ФЭУ умень­
шается, цепь зарядки конденсатора замыкается и он заряжа­
ется фототоком; тогда напряжение VK на нем возрастает моно-
§ 3. Практика эмиссионного анализа 219-
тонно, в течение всего времени освещения фотокатода — временя
экспозиции T. После окончания экспозиции конденсатор подклю­
чается к электронной схеме, измеряющей VK или заряд кон­
денсатора.
Напряжение на конденсаторе V„ к концу экспозиции равно
т
J i (0 dt
где i(t)—фототок, изменяющийся во времени в соответствии с изменением
интенсивности / ( / ) ;
с — емкость конденсатора.
Так как эти две величины пропорциональны друг другу
Ht) = K0I(I)
то
T
K0 J / (0 dt
v о K0IT
Среднее за время экспозиции T значение напряжения VK равна
Поэтому если T постоянно, то Vn = к7, т. е. суммарное (накоп­
ленное) напряжение на конденсаторе пропорционально средней:
интенсивности.
§ 3. ПРАКТИКА ЭМИССИОННОГО АНАЛИЗА
Расшифровка спектров
Обычно для расшифровки спектры фотографируют, даже
если предполагается в дальнейшем при анализе воспользоваться
приборами с визуальной или фотоэлектрической регистрацией.
Расшифровка незнакомого спектра трудна и кропотлива по­
тому, что разрешающая способность спектральных приборов
ограничена и возможны «наложения» друг на друга линий спек­
тров различных элементов. Для того чтобы исключить ошибки
отождествления, приходится проверять, имеются ли «наложения»
в исследуемом спектре. При расшифровке пользуются таблицами
спектральных линий и атласами.
Таблицы спектральных линий содержат перечень линий спек­
тров элементов с указанием их длин волн и интенсивностеи а
условных единицах.
 § 3. Практика эмиссионного анализа 221
220 Глава VII. Спектральный анализ. Оптический анализ

Атласы спектральных линий содержат увеличенные фотогра­

фические или графические изображения спектров элементов, на
которых указаны длины волн линий. Атласы составляют при­
менительно к наиболее распространенным спектральным прибо­
рам и источникам света. Увеличение выбирается равным увели­
чению стандартного спектропроектора. На рис. VII-28 показан
один из планшетов атласа, воспроизводящий участок спектра,
снятого со спектрографом ИСП-30 (кварцевая оптика). В ниж­
ней части планшета представлен спектр чистого железа и изо­
бражена шкала длин волн, которой снабжен спектрограф. Длину
волны любой линии железа можно грубо определить по этой
шкале. Вертикальные прямые показывают положение наиболее
интенсивных спектральных линий других элементов относительно
линий спектра железа. Около символа элемента сверху справа
дана интенсивность линии в условных единицах, которую обычно
оценивают по десятибалльной шкале, а снизу под символом эле­
мента даны длины волн.
Атласы другого типа имеют лишь спектр железа, на котором
с большой точностью указаны длины волн линий.
К атласам первого типа большей частью прилагают таблицы
спектральных линий, таблицы возможных наложений линий раз­
личных элементов, таблицы появления линий в зависимости от
концентрации. Спектр железа служит своеобразной шкалой длин
волн: у него много линий по всей области спектра, которой
пользуются в аналитической практике, и, кроме того, длины
волн спектра железа известны с большой точностью. Для рабо­
ты с атласом необходимо воспользоваться указанными там спек­
трографом и источником света и рядом с исследуемым спектром
сфотографировать спектр чистого железа в качестве шкалы длин
волн. Для того чтобы не произошло смещения спектров в напра­
влении дисперсии, применяют диафрагму Гартмана (рис. VII-29).
Перемещая диафрагму параллельно плоскости щели, по очереди
открывают различные ее участки. Например, совместив со щелью
окошко 2, можно снять спектр пробы, а совместив окошко 3,—
спектр железа (помимо спектра железа полезно сфотографиро­
вать также изображение шкалы длин волн, которой снабжен
прибор).
Для расшифровки исследуемого спектра совмещают на экра­
не спектропроектора изображение сфотографированного рядом
с ним спектра железа.
Ориентироваться в спектре железа помогают определенные
легкозапоминающиеся группы его линий. На рис. VII-28 пока­
заны две такие группы линий А и Б.
Рассмотрим три случая, с которыми приходится встречаться
при расшифровке: 1) с исследуемой линией анализируемого
спектра совпадает линия спектра, изображенного на планшете;
222 Глава VII. Спектральный анализ. Оптический анализ § 3. Практика эмиссионного анализа 223

2) на планшете нет линий, совпадающих с линией исследуемого
спектра; 3) известна длина волны линии (например, аналитиче­
ской линии, по которой желательно в дальнейшем определять
концентрацию заданного элемента в пробе)— нужно найти ее
положение в исследуемом спектре.
1. В случае совпадения неизвестной линии Kx исследуемого.
спектра с линией, указанной на планшете, следует проверить,
действительно ли она относится к спектру элемента, указанного
Рис. VII-29. Схематическое изображение двух
спектров, сфотографированных рядом с приме­
нением диафрагмы Гартмана:
о—диафрагма Гартмана; б—спектры; 1—4—окошки;
5—щель (точками на нижнем спектре помечены линии
легирующих элементов в стали).
в атласе, или же это линия другого элемента, которая «совпадает»
с линией исследуемого элемента при разрешающей способности
данного спектрографа. Если неизвестная линия принадлежит
указанному элементу, то должны наблюдаться' также и более
интенсивные его линии в изучаемом спектре. Поэтому в первую
очередь проверяют эти контрольные линии, длину волны и интен­
сивность которых выписывают из таблиц. Если линии таких
длин волн обнаружены (способ нахождения известных линий см.
дальше) и при этом соотношение интенсивности всех рассма­
триваемых линий, включая неизвестную линию Xx, совпадают
с табличными данными, то она отождествлена и относится к эле­
менту, указанному на планшете. Если же контрольные линии не
обнаружены или же соотношение интенсивностей найденных ли­
ний отличаются от табличных данных, то делается аналогичная
проверка по всем элементам, дающим линии, совпадающие с ли­
нией Kx. Для составления перечня этих элементов оценивают
разрешающую способность прибора в исследуемой области
спектра по разности длин волн двух почти перекрывающихся
линий в спектре железа, соседних с исследуемыми линиями. Их
длину волны грубо оценивают по шкале планшета, а затем уточ­
няют по таблицам. Пусть разность длин волн таких контрольных
линий ДА равна 0,4 А (0,04 нм); это означает, что могли бы со­
впасть только линии с длинами волн в интервале Ax ± 0,2 А
(0,02 нм). Из таблиц выписывают все линии длин волн этого ин-
тервала с символами соответствующих элементов, затем исклю­
чают те элементы,' которых заведомо нет в исследуемой пробе,
а также элементы, линии которых не возбуждаются в выбран­
ном источнике света. Оставшиеся линии отождествляют при по­
мощи соответствующих контрольных линий спектров элементов,
предположительно присутствующих в пробе. Может оказаться
в результате всех проверок, что исследуемая линия в действи­
тельности представляет собой несколь­
ко не разрешаемых прибором линий
разных элементов.
2. Если на планшете нет линий ис­
следуемого спектра, то сначала при по­
мощи атласа спектра железа следует
определить длину ее волны, а затем
Л,
условно установить принадлежность
линии к спектру того или иного эле­
мента по таблицам, а после этого сде­
лать все необходимые проверки, как ь,/
и в первом случае. Для определения
длины волны линии спектра, сфото­ Рис. VI1-30. Расшифровка
спектра
графированного призменным спектро­
графом, выбирают две близкие к ней
линии спектра железа, по обе стороны от нее (рис. VI1-30).
Определяют по атласу длины волн этих линий 1| и A2 и уточ­
няют их по таблицам, 'затем измеряют расстояние а между ними
в миллиметрах (на экране спектропроектора) и расстояние от
исследуемой линии до одной из выбранных опорных линий же­
леза — Ь\ или Ъч.
Так как дисперсию можно считать постоянной при неболь­
шом изменении длины волны, то
ДА
2. 1
ИЛИ
\ -к ДА,
1.x
ДА,
g ^ A2-A, ^ 2, 1
ДА
к*
отсюда искомая длина волны равна
Л-^Г(*2-Л)=*2-ТД*2.
ИЛИ
А,) = л
•*. + T ( V •*. + -г Ч«
Дисперсия дифракционных приборов практически не зависит
от длины волны, поэтому для расшифровки можно выбирать
опорные линии не очень близкие к исследуемой.
3. Для отождествления линий заданных элементов прежде
224 Глава VII. Спектральный анализ. Оптический анализ
всего записывают длины волн линий из таблиц или из методик
анализа соответствующих материалов. Когда известно, что
нужные линии помечены на планшете, их находят в спектре пу­
тем совмещения его изображения с планшетом, как описано
выше (см. п. 1). Для отождествления линии необходим анализ
«наложений». В рассматриваемом случае отождествление на вто­
ром этапе не отличается от описанного в п. 1.
Если исследуемых линий в атласе нет, приходится рассчиты­
вать их положение в спектре, т. е. решать задачу, обратную
описанной выше (см. п. 2). Выбирают в спектре сравнения
(спектре железа) две близкие линии Ki и K2, между которыми
должна находиться искомая линия, измеряют расстояние между
ними а и затем определяют расстояние Ь линии Kx от одной
из опорных линий К\ или K2:
"Л1,2
или
Если в спектре пробы обнаружена линия, положение которой
удовлетворяет пропорции, то необходимо проверить, действи­
тельно ли она принадлежит к спектру искомого элемента, т. е.
отождествить ее, исследуя возможные «наложения», так же как
и в предыдущих случаях. Для проверки фотографируют рядом
с исследуемым спектром спектры спектрально чистых элементов,
пользуясь диафрагмой Гартмана и соблюдая одинаковые усло­
вия опыта: интенсивность источника света, время экспозиции,
ширина щели и т. п.
Измерение интенсивности линий (фотометрирование)
Интенсивность аналитической линии определяется с некото­
рой погрешностью, которая зависит от точности измерения по­
чернения фотографической эмульсии, фотоэлектрического тока
или яркости, соответственно, при фотографической, фотоэлектри­
ческой и визуальной регистрации спектра. От погрешности из­
мерения интенсивности зависит и погрешность анализа.
Однако сколь бы точно не измерялись указанные величины,
всегда остаются ошибки 'анализа, связанные с большей или
меньшей нестабильностью условий испарения, атомизации и воз­
буждения в источниках света, что вызывает соответствующие
случайные изменения интенсивности аналитической линии при
данной концентрации элемента в пробе. Для уменьшения такого
рода погрешностей принято измерять отношение интенсивности
аналитической линии определяемого элемента Ix к интенсивности
другой спектральной линии / с т . Эту вторую линию называют
§ 3. Практика эмиссионного анализа 22S
линией сравнения, а полученное отношение /0тн = (Ixlht) — от­
носительной интенсивностью аналитической линии. Чаще всега
выбирают линию основного компонента пробы либо линию спе­
циально вводимого в пробу элемента, называемых.внутренними
стандартами; линия сравнения называется внутренним стандар­
том интенсивности.
Линию сравнения выбирают так, чтобы относительная интен­
сивность не зависела от условий возбуждения и испарения. Ли­
нии, отвечающие этому требованию, называют гомологичными;
они должны удовлетворять следующим условиям: иметь как
можно более близкие энергии возбуждения, принадлежать ато­
мам или ионам одинаковой кратности, относиться к спектрам
элементов, имеющих близкие энергии ионизации, температуры
плавления и кипения, а также близкие химические свойства.
Для точных измерений относительной интенсивности обе ли­
нии должны различаться по интенсивности не более чем в десять
раз. При фотографической и визуальной регистрации особенно
важно, чтобы длины волн сравниваемых линий различались не­
более чем на 100 А. Если внутренний стандарт выбран правиль­
но, то относительная интенсивность не зависит также и от вре­
мени экспозиции, способа освещения щели и других условий
регистрации. В отдельных случаях в качестве внутреннего стан­
дарта подходит фон около линии.
Вопрос о том, следует ли измерять относительную интенсив­
ность или же можно ограничиться измерением абсолютной ин­
тенсивности, решается в зависимости от требуемой точности
определения того или иного элемента в том или ином материале.
Выбор способа измерения абсолютной и относительной интен-
сивностей также зависит от требований к точности анализа.
Измерения с малой точностью. Приводимые ниже два
приема измерения используются в полуколичественном анализе,
в котором допускается относительная ошибка определения по­
рядка нескольких десятков процентов. Они основаны на визу­
альном сопоставлении интенсивности аналитической линии
с рядом различных стандартов интенсивности — внешних или
внутренних. В первом случае измеряется непосредственно так
называемая «абсолютная» интенсивность, во втором— относи­
тельная интенсивность. Измерения требуют стандартизации ус­
ловий регистрации и возбуждения. Внешними стандартами мо­
гут быть участки сплошного постороннего спектра, сфотографи­
рованные через ступенчатый ослабитель.
Сравнение исследуемой линии с несколькими
л и н и я м и — с т а н д а р т а м и и н т е н с и в н о с т и . Если для
сравнения выбирают четыре линии — стандарты с интенсивностя-
ми Z1 < I2 < h < /4, тогда в зависимости от интенсивности анали­
тической линии Ix можно получить для нее следующие оценки:
8 Зак. 878

226 Глава -VII. Спектральный анализ. Оптический анализ
Ix < / ь Ix — U; h < Ix < h\ Ix = I2; h<Ix< h; Ix=I3 и т. д.
Если воспользоваться лишь двумя стандартами I2 и U, то полу­
чаются только четыре оценки: Ix < I2; I2 > Ix < h; Ix < U;
Ix ~> U, и при этом точность измерения будет меньше.
До тех пор пока случайные изменения интенсивности, связан­
ные с нестабильностью источника света, не превысят эти интер­
валы, оценка интенсивности линии тем точнее, чем разнообраз­
нее набор стандартов и чем ближе они по интенсивности друг
к другу и к исследуемой линии.
При фотографической регистрации сравнивают почернения
линий; если Si ^ Sx < S2, то Л -^C /* < h-
Этим приемом пользуются, в частности, при расшифровке
спектра.
«Гашение» с п е к т р а л ь н о й л и н и и при п о м о щ и
о п т и ч е с к о г о ф и л ь т р а . Ступенчатым ослабителем умень­
шают интенсивность исследуемой спектральной линии до поро­
гового значения, характеризующего чувствительность глаза или
фотографической пластинки. Если интенсивность какой-либо сту­
пеньки меньше пороговой, то ее в спектре не видно.
При прочих равных условиях по мере уменьшения интенсив­
ности спектральной линии число ее видимых ступенек также
уменьшается. Условно можно принять, что если отчетливо видна
одна ступенька и намечается вторая, то интенсивность равна
одному баллу; если видны две ступеньки и намечается третья, то
интенсивность равна трем баллам и т. д. Очевидно, что точность
фотометрирования при постоянстве всех других условий работы
зависит от числа разных ступенек ослабителя и от соотношения
их пропускаемости.
Точные измерения интенсивности. Для точных количествен­
ных анализов пользуются измерительными приборами, позволя­
ющими снизить ошибку определения интенсивности до значений,
не превышающих 3%.
В и з у а л ь н ы е ф о т о м е т р ы . Этими приборами измеряют
интенсивность исследуемой линии по сравнению с интенсивно­
стью внутреннего стандарта или же по сравнению с интенсивно­
стью участка спектра вспомогательного стандартного источника
света. Во втором случае стандартным и исследуемым источником
освещают разные по высоте участки щели спектрального прибо­
ра, чтобы сравниваемые спектры находились один под другим.
Применяются фотометры с оптическими фильтрами (ослаби­
телями) в виде узких тонких пластинок, прозрачность которых
плавно уменьшается по их. длине, либо фотометры с поляриза­
ционными устройствами.
Если фотометр снабжен двумя фильтрами, то один из них
вводят в пучок света с линией сравнения, а другой — в пучок
с исследуемой линией. Когда имеется один фильтр, то его вводят
§ 3. Практика эмиссионного анализа 227
в пучок света более интенсивной линии. Вводя различные
участки фильтров в пучки света сравниваемых линий, уравни­
вают их интенсивности.
По показаниям шкал, связанных с фильтрами, вычисляют из­
меряемое отношение интенсивностей. Если отсчет, например, со­
ответствует трехкратному ослаблению исследуемой линии и
двукратному ослаблению стандарта, то соотношение их интен­
сивностей /Ж//Ст равно 3I2: Ix = 3I2 /Ст, т. е. искомая интенсив­
ность в условных единицах равна Ix = %•
Ф о т о г р а ф и ч е с к а я ф о т о м е т р и я . Интенсивность мо­
жет быть измерена по характеристической кривой пластинки
или же методом фотометрического интерполирования без по­
строения кривой. При работе с характеристической кривой изме­
ряют почернение точным прибором — микрофотометром и оцени­
вают непосредственно «абсолютную» интенсивность линии. Пере­
ход к интенсивности по характеристической кривой должен быть
сделан с минимальной погрешностью, иначе теряется преимуще­
ство, которое дает точное измерение почернения микрофотомет­
ром. Поэтому необходимо строго следить за воспроизведением
всех условий регистрации и условий возбуждения спектров.
Фотографировать стандартные и измеряемые спектры следует
на одну пластинку и пользоваться однотипным источником воз­
буждения спектра с одинаковой частотой следования световых
импульсов, так как от этого зависят характеристики фотопла­
стинки. Построив характеристическую кривую пластинки при
помощи спектров — стандартов и найдя значение почернения
по характеристической кривой, определяют Ig/ аналитической
линии и вычисляют искомую величину / (интенсивность опреде­
ляемой линии измеряют в этом случае по отношению к интенсив-
ностям линий, использованным для построения характеристиче­
ской кривой).
Относительная интенсивность аналитической линии / о т н =
= IxIUt при нормальных почернениях, вычисляемая по форму­
лам (VII-20) и (VII-22), равна:
Sx - SCT = ^SXl = Y [Ig Ix - Ig / J = Ig J*. (VII-25)
ст v
1
CT
следовательно:
/ст
в этом частном случае достаточно построить небольшой участок
характеристической кривой только для определения значения у.
В аналитической практике ограничиваются большей частью
измерением разности почернений аналитической" линии опреде­
ляемого элемента и линии сравнения или измерениями почерне­
ний одной только линии определяемого элемента.
8*
228 Глава VII. Спектральный анализ. Оптический анализ § 3. Практика эмиссионного анализа 229

Метод ф о т о м е т р и ч е с к о г о и н т е р п о л и р о в а н и я , фотометрии. За меру интенсивности принимают показания и от­

Пользуясь ступенчатым ослабителем, можно измерять непосред­ счеты измерительных приборов — самописцев, цифровых вольт­
ственно отношение интенсивностей двух близко расположенных метров, простых электроизмерительных приборов.
линий, визуально сопоставляя почернения ступенек. Такой прием Во многих аналитических методиках ограничиваются изме­
измерений основан на том, что равенство почернений двух линий рением «мгновенных» значений интенсивности. Для определения
•одного и того же спектра, близких по длине волны, наступает относительной интенсивности аналитической линии вычисляют
при равенстве освещенностей (интенсивностей), поскольку время отношение
экспозиции для них одно и то же. На рис. VI1-31 пх _ Ix
схематически изображены две сравниваемые
линии.
Пусть почернение третьей ступеньки линии Xx где п — отсчеты измерительного прибора.
равно почернению второй ступеньки ХСт, тогда: Для регистрации двух и более линий либо применяют сразу
Ix _ «г несколько приемников, либо при помощи специального устрой­
/ст «з ства чередуют регистрацию сравниваемых линий одним и тем
же приемником.
Если а 3 = 50%, a a2 = 20%, то Для измерения усреднённой по времени интенсивности поль­
Рис. VII-31. ^ = ^ = 04 зуются следующими приемами.
•Схематическое /ст 50 ' 1. Задается постоянное время накопления, например 20 с, по
изображение прошествии которого накопительные конденсаторы отключаются
двух линий Для того чтобы вычислить Ig (/зс//Ст), нужно
спектра, снято­ вычислить логарифм отношения aK/ai: от своих приемников света; затем к конденсаторам подключа­
го со ступенча­ ются измерительные схемы, дающие показания в отдельности
тым ослабите­ 1 1 1 «• от каждой линии или же показывающие отношение интенсивно­
лем. ^ = Ig о,
стей сравниваемых линий. Как правило, прибор имеет одну из­
мерительную схему, к которой в определенном порядке автома­
Значения ак и at указаны в паспорте ослабителя. Эти оценки тически подключаются конденсаторы каждого канала, чем осу­
не зависят от характеристик фотопластинок, так как для их по­ ществляется так называемый последовательный опрос каналов.
лучения сравнивались равные интенсивности, которые при усло­ 2. Задается напряжение V, до которого должен зарядиться
вии однородности фотографической эмульсии всегда вызывают конденсатор канала линии сравнения. По достижении этого на­
равные почернения. пряжения специальное устройство прекращает зарядку всех
Если нельзя подобрать ступеньки с равными почернениями, остальных конденсаторов. Время зарядки (экспозиции) T при
то, интерполируя визуально, оценивают, насколько отличается таком способе измерения может измениться вследствие непосто­
почернение S какой-либо /-ой ступеньки линии Xx от почернения янства условий регистрации и случайных изменений интенсивно­
SK И S K + I двух ближайших к ней по почернениям соседних ступе­ сти источника света, но соотношение напряжений при этом
нек линии сравнения. Интервал почернений, соответствующий остается постоянным.
этим двум ступенькам к и к + 1, делят на несколько частей (на­ Так как Tx = Г ст , то
пример, 3, 5 или 10). Затем оценивают, на сколько таких частей
Vx Ix
интервала почернение /-ой ступеньки линии Xx, т. е. 5;, больше,
чем почернение более слабой из двух ступенек линии сравнения.
Пусть число этих частей равно п, тогда Измеренное отношение (или его логарифм) считывается с
ленты самописца либо со шкалы прибора.
Ig -г- = ак ~ ai + n K - a
K -i) Этот способ измерения позволяет непосредственно регистри­
'CT
ровать электрический сигнал, пропорциональный отношению ин­
Ф о т о э л е к т р и ч е с к а я р е г и с т р а ц и я . Благодаря вы­ тенсивностей сравниваемых линий или же логарифму их от­
сокой стабильности фотоэлектрических схем регистрации и при­ ношения.
емников света интенсивность этим методом измеряется с высо­ Измерительный прибор в данном случае может быть кали­
кой точностью, превосходящей точность метода фотографической брован в единицах относительных интенсивностей, их логарифмов
230 Глава VlI. Спектральный анализ. Оптический анализ § 3. Практика эмиссионного анализа 231

или в единицах концентрации определяемого элемента, что тров стандартных образцов (эталонов) составляется таблица
возможно при хорошей стабилизации всех условий опыта. последовательности появления аналитических линий по мере
Указанные выше принципы измерения интенсивности анали­ увеличения концентраций определяемого элемента. Примером
тических линий использованы в квантометрах типа: МФС-3, может служить таблица VII-2, составленная для определения
МФС-10 и др. олова в рудах. Таблицами можно пользоваться только тогда,
Определение концентрации по интенсивности линий когда спектры проб и эталонов фотографировались при одина­
в эмиссионном анализе ковых условиях опыта: с одними и теми же источниками света
и спектральными приборами, одинаковое время, на пластинках
Полуколичественный анализ. М е т о д с п е к т р о в с р а в н е ­ о .иного сорта и т. д.
н и я . На одну и ту же пластинку при одинаковых условиях опы­ В другом варианте этого метода интенсивность линии изме­
та (включая и условия возбуждения спектра) фотографируют ряется методом «гашения» при помощи ступенчатого ослабителя.
спектры нескольких стандартов (образцов исследуемого мате­ Концентрация оценивается по числу ступенек аналитической ли­
риала) с разными содержаниями определяемого элемента, а нии, видимых в спектре, снятом со ступенчатым ослабителем. По
также спектры анализируемых проб. Стандарты создают шкалу, спектрам ряда стандартных (эталонных) образцов строят кали­
связывающую почернения с концентрацией. Пусть содержания бровочные графики, откладывая по оси абсцисс концентрацию,
определяемого элемента в стандартах равны Ci, C2, C3 и им со­ а по оси ординат соответствующие интенсивности аналитической
ответствуют почернения Si, S2, S3. Если почернение Sx линии в линии. Затем, измерив интенсивность этой же линии в спектре
спектре пробы равно почернению Si этой же линии в спектре пробы, определяют по графику искомую концентрацию.
эталона, то Ix = 1\\ поэтому Cx = Ci. Если же Sx больше почер­
нения Si и меньше почернения линии S 2 в спектре следующего М е т о д о д н о р о д н ы х д у б л е т о в . Этот метод характе­
эталона, то Ci < Cx < C2. ризуется более высокой точностью измерений, чем предыдущие
приемы. Он применяется в основном при визуальной регистра­
М е т о д п о я в л е н и я л и н и й . Интенсивность линии оце­ ции спектра. Фотометрирование сводится к сопоставлению
нивается по отношению к порогам чувствительности глаза или яркостей нескольких линий определяемого элемента с несколь­
фотоэмульсии. При этом пользуются несколькими аналитиче­ кими линиями элемента сравнения, взятых в одном и том же
скими линиями определяемого элемента разной интенсивности. спектре, а при фотографической регистрации — к сопоставлению
По мере увеличения концентрации определяемого элемента почернений выбранных линий. Линии элемента сравнения служат
в той или иной мере увеличивается интенсивность каждой спек­ гомологическим внутренним стандартом интенсивности. Напри­
тральной линии, поэтому они достигают порога чувствительности мер, в исследуемом спектре рядом с линией %А определяемого
приемника света в определенной последовательности, которая элемента А имеются несколько линий разной интенсивности XI,B,
зависит от соотношения их интенсивностей. Концентрация опре­ ta, в и X3, в элемента В, причем /i, в < h, в < h, в- Предположим,
деляется по числу зарегистрированных линий. При помощи спек- что содержание элемента В в пробах практически постоянно
Таблица V11-2. Появление и усиление линий олова (как, например, содержание железа в малолегированной стали).
Тогда при некоторой концентрации Ci элемента А могут ока­
Содержа- дЛ И Н Ы ВОЛН Л И Н И Й В порядке их появления и усиления, нм
заться равными интенсивности линии XA И наиболее слабой линии
элемента В: / А = /[,в- Если в тех же условиях возбудить спектры
олова, % 283,999 303,412 326,233 242,642 242,169 254,655 257,159 31-1,181
других проб, содержащих больше элемента А, то / А будет пре­
восходить /[,в, и найдется концентрация C2, при которой линия
0,001 СЛ. * элемента А сравняется по интенсивности со второй линией эле­
0,003 + . СЛ.
мента В: / А = /2, В И /А > / I , в- При некоторой, еще более высо­
0,01 + + СЛ.
0,05 +/сл. H кой, концентрации наступит равенство интенсивностей следую­
0,1
+ + H щей пары аналитических линий: /¾ = /з,в, но / А > /г.в и / А S> /I,B
0,5
+ + + + +/СЛ. H и т. д.
1,0
+ + + + + + /СЛ.
3,0
+ + + + + + СЛ. При помощи стандартных (эталонных) образцов исследуе­
+ + + + + + + мого материала составляют таблицы аналитических признаков,
где рядом с концентрациями определяемого элемента указаны
• сл. (слабая)—линия видна, но почернение невелико; н—«намек», линия сдза
видна: H—линия отчетливо видна и почернение достаточно велико. соответствующие им пары аналитических линий и соотношения
 § 3. Практика эмиссионного анализа 233
232 Глава VII. Спектральный анализ. Оптический анализ
в области недодержек фотографической эмульсии (где оно мало
их интенсивностей. Таблицы служат для определения содержа­ зависит от освещенности) и совпадение с этой линией близкой к
ния элемента по измеренному отношению интенсивностей линий ней по интенсивности спектральной линии другого элемента
в спектре пробы. (либо постоянного фона). Если интенсивность аналитической ли­
Для большого интервала определяемых концентраций следует нии почти равна интенсивности совпадающей линии (фона), то
пользоваться несколькими аналитическими линиями определяе­ суммарная освещенность (а от нее зависит измеренное значение
мого элемента и линиями сравнения разной интенсивности, об­ S) меньше зависит от концентрации определяемого элемента,
разующими достаточно большое число дублетов с разными ана­ чем освещенность от одной только его аналитической линии.
литическими признаками. Такие линии приходится подбирать в
разных областях спектра. Ниже приведены данные, по которым.
определяются малые содержания хрома в сталях:
Содержание хрома, % 0,01 0,03 0,07 OM
0.1
Оценки интенсивности ( lCr<5Fe lCr<5Fe lCr>5Fe lCr«;4Fe о,з\-
(аналитические при­ 3Cr<4Fe 3Cr = 4Fe 3Cr>4Fe 3Cr>4Fe 0,2
знаки) lCr<4Fe 0.1
На рис. VII-32 схематически дан участок спектра стали с 3 о J L
0,1 0,2 0,3/0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
аналитическими линиями хрома. При достаточной стабильности
-0,1 IgC
источника света и хорошо подобран­
ПШ ных гомологичных линиях точность -0,2
/
'/ Cr-0fll% анализа зависит только от того, на­ -0,3
m и J \2 сколько подробна таблица, составлен­
ная по выбранным парам линий. -0,1*
Количественный анализ. Для про­
W I Cr- 0,03% ведения количественного анализа Рис. VII-33. Калибровочные графики:
W 1
строят калибровочные графики. а —линейный; б — нелинейный.
иi Калибровочные графики
IgC — AS. По оси абсцисс отклады­ При переходе к более высоким концентрациям уменьшение
11уУ //
Cr- 0,07% вают логарифмы концентрации опре­
деляемого элемента в эталонах (стан­
наклона кривой связано, как правило, с уменьшением концен­
трационной чувствительности линий определяемого элемента
A LL дартах), а по оси ординат — разность вследствие их реабсорбции, а также с переходом почернений в
почернений аналитических линий — •область передержек и с влиянием паразитного рассеянного света
0 Ш линий определяемого элемента и внут­ в микрофотометре, который влияет тем больше, чем меньше из­
1 ^I
реннего стандарта интенсивности.
Допустим, что для определения
зсг 520844нм х Р о м а в стали воспользовались тремя
меряемый им световой поток, т. е. чем больше почернение. Изме­
нение концентрационной чувствительности может быть вызвано
тем, что условия атомизации и возбуждения зависят от концен­
2Cr 520,6MhM стандартными образцами с содержа- трации самого определяемого элемента.
icr 520,Wим ниями элемента Ci = 4,8%, C2 = 2,6%, Соотношение, связывающее разность почернений с концентра­
'.Fe 520,334 нм C 3 = 1,2% и, измерив разности почер­ цией, имеет наиболее простой вид, когда интенсивность линий
5Fe 519,871 нм нений аналитических линий, получили соответствует прямолинейному участку характеристической кри­
Рис. VII-32.-Участок спектра AS1 = +0,32, AS2 = +0,02 и AS3 = вой фотопластинки и коэффициенты в выражении / = аСь по­
стали с аналитическими ли­ — —0,30. Тогда калибровочный гра­ стоянны.
ниями хрома (3Cr, 2Cr, ICr). фик имеет вид, показанный на Так как по условию длина волны внутреннего стандарта ин­
рис. VII-33, а. Зависимость между AS тенсивности близка к длине волны аналитической линии опреде­
и IgC может оказаться более сложной (рис. VII-33, б). Имеются ляемого элемента и времена экспозиции для них одинаковы, то,
следующие причины отклонения от линейности при малых кон­ воспользовавшись уравнениями (VII-13) и (VII-25) и тем, что
центрациях: переход почернения линии определяемого элемента
234 Глава VII. Спектральный анализ. Оптический анализ
Сет постоянная величина, получаем:
ь рами графики строят, откладывая по оси абсцисс значения кон­
Ix аС х
AS*. CT = Y I g - = Y Ig — g p
'ст "1сст
AS ь1 с
* . ст = Ч ^ х + A
(VII-26)
где А — постоянная.
Таким образом, при нормальных почернениях обеих линий ка­
либровочный графикл я линеен и его наклон к оси IgC зависит как
от Ь, так и от Y- Д увеличения точности определения концен­
трации по такому графику целесообразно (при прочих равных
условиях) применять пластинки, имеющие больший коэффициент
контрастности.
Если источники света, условия регистрации и остальные
условия анализа достаточно надежно стабилизированы, то вме­
сто AS можно измерять почернение Sx, соответствующее абсо­
лютной интенсивности линии, и пользоваться графиками *
IgC-S.
К а л и б р о в о ч н ы е г р а ф и к и IgC — Ig (/ж//ст) или С —
— Лс//ст- По оси абсцисс откладывают концентрацию элемента
в эталонах (или логарифм этой концентрации), а по оси орди­
нат— отношение интенсивности линии определяемого элемента
и линии стандарта (или логарифмы этого отношения). Логариф­
мическим масштабом пользуются, когда в исследуемом интер­
вале концентраций между интенсивностью и концентрацией нет
линейной зависимости. Если для заданной точности анализа
источники света и другие условия анализа достаточно стабиль­
ны, то графики строят в координатах: Ig/ — IgC или / — С.
Измерение интенсивности по почернению с применением ми­
крофотометра требует дополнительных затрат времени и труда.
Такие определения проводятся в следующих случаях:
1) если нужно уменьшить ошибку от нестандартности фото­
эмульсии и условий проявления; 2) если нужно заменить график
(AS — IgC), искривленный фоном, на прямолинейный или же
если нужно уменьшить ошибку от непостоянства фона, совпада­
ющего с линией.
В последнем случае измеряют суммарное почернение от ли­
нии и фона (Sx+(J,) и почернение от одного только фона" рядом
с линией Бф, а затем определяют по характеристической кривой,
соответственно, значения Ig (/^+Ф) И Ig/<j>; зная эти значения,
можно определить /£. Предположим Ig (/>.-т-/ф) = 1,90, a Ig /ф =
= 1,62, тогда Ix + /ф = 79,4; /¢ = 41,6 и интенсивность Ix =
= 79,4 — 41,6 = 37,8.
* Если по оси абсцисс откладывать концентрацию, а не ее логарифм, то
графики во всех случаях получаются криволинейными, поскольку почерне­
ние нелинейно зависит от освещенности.
§ 3. Практика эмиссионного анализа 235
При измерении интенсивности линий визуальными фотомет­
центрации или логарифма концентрации элемента в эталонах,
а по оси ординат — показания прибора. Вид графика зависит
от концентрационной чувствительности линии определяемого эле­
мента, а также и от характеристики фотометрических клиньев.
В области малых концентраций вид графика зависит от соотно­
шения интенсивности аналитической линии и мешающего фона.
При фотоэлектрической регистрации по оси ординат отклады­
вают показания прибора, соответствующие «мгновенному» либо
усредненному значению абсолютной или относительной интен­
сивности аналитической линии, а по оси абедисс — значения кон­
центрации; либо по осям координат откладывают логарифмы со­
ответствующих величин, если зависимость интенсивности от кон­
центрации нелинейна. Измерительные схемы линейны, поэтому
искривление графиков (Igп — IgC) и (п — С) связано либо с
изменчивостью коэффициентов а и Ь в формуле Ломакина—•
Шейбе (VII-13), либо же с тем, что с линией совпадает фон.
Монохроматоры, имеющие сканирующие устройства, позво­
ляют отдельно измерить совпадающий с линией фон путем по­
следовательных измерений на линии и на соседнем участке
спектра. Если первое показание равно пк+ф, а второе — щ, то для
линии без фона получаем: п\ = пк+ф— Пф (где я*.— пропорцио­
нально интенсивности линии).
Э т а л о н ы . В любом случае для построения калибровочного
графика следует пользоваться комплектом не менее чем из трех
эталонов (стандартных образцов); когда графики нелинейны, то
число эталонов увеличивают.
Если известно, что концентрация Cx элемента в исследуемых
образцах может принимать значения в пределах от C1 до C2,
то в комплекте обязательно должны быть эталоны с концентра­
циями С < Ci и С > C2.
Желательно подобрать такие условия анализа (источник
света, способ введения в него пробы и ее подготовки к анализу,
освещение щели, ширину щели, время экспозиции и др.), чтобы
графики были прямолинейны во всей области определяемых
концентраций. Это дает возможность сократить число использу­
емых эталонов и увеличить точность построения графика.
Методики анализа
Качественный анализ
Выбор условий анализа. О качественном составе вещества
судят по наличию аналитических линий в спектре пробы. Когда
эти линии отчетливо видны, то не возникает сомнения в том, что
соответствующие элементы имеются в исследуемом материале
236 Глава VII. Спектральный анализ. Оптический анализ
(предполагается, что загрязнение пробы исключено). Если же
эти линии не обнаружены, то существует неопределенность:
либо элемент действительно отсутствует, либо его содержание
ниже чувствительности применяемой методики качественного
анализа. Следовательно, результат качественного анализа имеет
смысл лишь в том случае, когда хотя бы приблизительно из­
вестна чувствительность определений. Для надежного определе­
ния элементов следует выбирать условия испарения, возбужде­
ния и регистрации, обеспечивающие появление интенсивных ли­
ний при концентрации, которая в несколько раз ниже заданной
чувствительности качественного анализа.
На пределе чувствительности даже наиболее интенсивные ли­
нии спектра определяемого элемента так слабо отделяются от
фона, что их можно уловить не на всех спектрограммах одного и
того же образца, даже если спектры возбуждались и регистри­
ровались одинаковым способом. В этом случае по одним спек*
трограммам будут даны положительные, по другим — отрица­
тельные результаты анализа. Поэтому возникает необходимость
в статистической оценке надежности результата с учетом по­
грешности измерения интенсивности; увеличивая число спектро­
грамм одного и того же образца, можно увеличить надежность
результата.
В большинстве случаев, состав образца частично известен и
необходимо установить наличие лишь нескольких определенных
элементов; при этом целесообразно воспроизводить условия ис­
парения и возбуждения, рекомендованные в достаточно чувстви­
тельных методиках количественного анализа аналогичных мате­
риалов, и воспользоваться указанными в них линиями, так как
они заведомо свободны от «наложений».
В тех редких случаях, когда ничего не известно о составе
пробы, необходимо полностью сжечь в дуге небольшое количе­
ство исследуемого материала и сфотографировать области спек­
тра, где находятся резонансные и другие чувствительные линии
элементов. Затем следует приблизительно оценить концентра­
ции этих элементов, пользуясь таблицами появления линий, взя­
тыми из атласов (см. стр. 221), и таким способом выявить основ­
ные компоненты. Для последующего более детального анализа
следует воспользоваться рекомендациями из методик количест­
венного анализа соответствующих материалов. Если же таковых
не имеется, то выбирают подходящие условия анализа и анали­
тические линии при помощи образцов аналогичных материалов
известного состава — эталонов.
Расшифровка спектра. Рассмотрим несколько типичных слу­
чаев.
1. П о л н ы й а н а л и з о б р а з ц а и з в е с т н о г о п р о и с ­
х о ж д е н и я . Этот анализ возможен, когда имеются предвари-
§ 3. Практика эмиссионного анализа 237
тельные данные о его химической природе и известны аналити­
ческие линии для количественного анализа материалов близкого
состава.
Для расшифровки используется прием нахождения в спектре
известных линий заданных элементов.
2. О п р е д е л е н и е о т д е л ь н ы х э л е м е н т о в , к о г д а
и з в е с т е н о с н о в н о й к о м п о н е н т , но н е т п о д х о д я ­
щ е й м е т о д и к и к о л и ч е с т в е н н о г о а н а л и з а . Этот слу­
чай анализа рассмотрим на следующем примере. При помощи
магнита определили, что в пробе много железа, но общая ее
композиция осталась неизвестной. Сначала отождествляют ли­
нии спектра основного компонента, для чего при помощи диа­
фрагмы Партмана фотографируют рядом со спектром пробы
спектр этого элемента; затем переходят к последователь­
ному отождествлению всех остальных линий (прием 1, 2, см.
стр. 223).
3. А н а л и з в е щ е с т в а н е и з в е с т н о г о с о с т а в а . В
этом весьма редком случае пользуются методом последователь­
ной расшифровки при помощи спектров чистых элементов, начи­
ная со спектра железа. По мере расшифровки и выявления
основных компонентов повторяют съемки спектров при условиях,
более подходящих для образцов установленного состава, и вы­
являют примеси; на промежуточных стадиях работы расшиф­
ровку можно проводить, как указано выше.
4.'Ma с с о в ый а н а л и з о д н о т и п н ы х п р о б (например,
легированных сталей, сплавов цветных металлов, однотипных
руд). Рекомендуется предварительно составить атлас спектраль­
ных линий каждого объекта; для этого нужно сфотографиро­
вать и расшифровать спектр одного из типичных образцов. На
планшетах атласа должны быть помечены аналитические линии
основного компонента и примесей, имеющие необходимую чув­
ствительность и свободные от «наложений». Наличие какого-
либо элемента в исследуемой пробе устанавливается по совпаде­
нию его линий с линиями атласа (прием 3, см. с. 223).
Количественный анализ
Анализ сплавов и металлов
Условия анализа. В большинстве случаев определение ведут
при помощи дуги. Когда работают с дугой постоянного тока,
пробу включают катодом.
При анализе медных сплавов, которые отличаются большой
тепло- и температуропроводностью, увеличивают ток до 6—10 А
и более; при анализе чугуна и стали уменьшают ток до 3—6 А
в зависимости от определяемого элемента. Расстояние между

238 Глава VII. Спектральный анализ. Оптический анализ
электродами 2—3 мм. Применяют подставные электроды в виде
дисков диаметром 100—120 мм, толщиной 1—2 мм или в виде
стержней (цилиндрические) диаметром 8—12 мм. Концы стерж­
ней и боковую поверхность дисков тщательно зачищают. Стерж­
ни затачивают на плоскость или на усеченный конус. На поверх­
ности образца зачищают до блеска площадку 10 X 10 мм на
наждачном круге или напильником. Эту площадку располагают
против зачищенной поверхности подставного электрода. Перед
каждым анализом заменяют или вновь затачивают электрод, а
диск поворачивают, чтобы подставить против образца чистый
участок боковой поверхности.
Содержание фосфора, углерода, серы и кремния определяют"
с искровым источником света отдельно от других элементов, так
как первые три из указанных элементов относятся к числу труд­
новозбудимых, а для определения кремния в видимой области
спектра имеется лишь линия его иона, возбуждаемая только
в искре.
«Полуколичественный» анализ (характеризуется относитель­
ной ошибкой до 20—30%). Этот анализ широко применяется в
металлургической промышленности, так как дает возможность
быстро сортировать сырье по маркам сплавов и контролировать
химический состав отдельных деталей сложных изделий, не по­
вреждая их.
Продолжительность анализа сплава для определения 5—6
элементов обычно не превышает 1 мин. В Советском Союзе для
экспрессного анализа сплавов применяют стилоскопические
установки нескольких типов: СЛ-3, СЛ-10, СЛ-11а. Они со­
стоят из спектроскопа, генератора дуги или искры и позво­
ляют определять почти все важные примеси и легирующие
элементы в сталях, цветных металлах и их сплавах, в сплавах
никеля, кобальта, вольфрама и молибдена, железо-никель-алю­
миниевых сплавах, магнитных сплавах, победитах и др. В леги­
рованных сталях, например, можно измерить содержание следу­
ющих элементов (в % ) : Cr (0,01—20), W (1—20), Mn (0,02—14)
V (0,2-2,5), Mo (0,05-2), Ni (0,2-20), Со ( 2 - 1 0 ) , Cu ( 0 , 0 5 -
0,6), Ti (0,05—3,5), а также Al, Mg, Nb, Zr, Si, С, P, S, а в мед­
ных сплавах: Zn, Mn, Mg, Ni, Fe, Pb, Sn, Al, Cr, Ag, Si, P.
Концентрацию элементов определяют методом «однородных
дублетов». Внутренний стандарт интенсивности выбирают в
спектре пробы, либо в спектре подставного электрода, если в ис­
следуемом материале нет подходящего элемента, содержание
которого не изменялось бы в слишком больших пределах в зави­
симости от концентрации всех остальных компонентов.
Для анализа средне- и малолегированных сталей пользуются
линиями железа, так как его концентрация близка к 90% и из­
меняется не более чем на несколько процентов в зависимости
§ 3. Практика эмиссионного анализа 239
от общего содержания «третьих» легирующих компонентов *.
Для анализа высоколегированных сплавов, у которых содержа­
ние всех основных компонентов изменяется в широких пределах,
пользуются линиями сравнения из спектра подставного электро­
да — медного, стального или алюминиевого, выбирая материал
электрода в зависимости от состава проб и от определяемого
элемента. При анализе медных сплавов для определения железа
применяют, например, медный противоэлектрод, для анализа
железных сплавов применяют как железные, так и медные элек­
троды, если нет необходимости определять медь, и т. д.
Таблицы аналитических признаков, выражающие зависи­
мость относительной интенсивности аналитических линий от кон­
центрации элемента, составляют отдельно для каждого выбран­
ного материала подставного электрода, так как вохвсех случаях,
в зависимости от спектра этого электрода, изменяются соотно­
шения интенсивности линии определяемого элемента и линии
сравнения.
Точный количественный анализ. К количественным методам
анализа относятся методы определения компонентов сплавов с
ошибкой менее 5—8% при средних концентрациях и не более
20% —при малых. Ниже даны приемы количественного опреде­
ления примесей, превышающих 10"3%, и легирующих элементов.
при концентрациях от Ю-3 до нескольких десятков процентов.
Точность фотографических методов определения концентра­
ции от сотых и десятых долей процента до целых процентов ха­
рактеризуется, как правило, относительной средней квадратич­
ной ошибкой около 8—5%. Для малых концентраций (Ю-3—
10_4%) относительная средняя квадратичная ошибка доходит до
20% и более. Ошибка определения высоких содержаний (от не­
скольких десятых процентов до нескольких процентов) состав­
ляет 2—3% в наиболее благоприятных условиях. Продолжи­
тельность экспрессных фотографических анализов одной только
пробы для определения нескольких элементов— 10—15 мин.
Точность фотоэлектрических методов больше, чем фотографи­
ческих: относительная квадратичная ошибка анализа не превы­
шает 2—3% при средних концентрациях, в благоприятных слу­
чаях она снижается до 1—2%.
Фотоэлектрические методы анализа, как правило, более про­
изводительны, чем Другие методы. В течение нескольких минут
можно определить концентрации десятков компонентов пробы.
На приборах с фотоэлектрической регистрацией -можно выпол­
нять почти все необходимые для промышленности анализы цвет­
ных и черных металлов.
* Первый и второй элементы — это, соответственно, определяемый ком­
понент сплава и внутренний стандарт (в данном случае железо), третьим
элементом называют любой другой компонент пробы.
 240 Глава VII. Спектральный анализ. Оптический анализ
Фотографический анализ. Для анализа чугунов и сталей раз­
личных марок, сплавов ряда цветных и других металлов служат
одни и те же спектрографы и применяются одинаковые приемы
подготовки пробы, введения ее в источник света, построения ка­
либровочных графиков. Как правило, в зависимости от сплава
видоизменяются лишь некоторые детали метода анализа.
К а л и б р о в о ч н ы е г р а ф и к и . Наиболее широко пользу­
ются «методом трех эталонов», когда на одну и ту же пластинку
при одинаковых условиях фотографируют по 2—3 раза спектры
каждого эталона и спектры каждой пробы (число повторений
зависит от требуемой точности анализа). «Метод трех эталонов»
позволяет уменьшить ошибку анализа от неконтролируемых
медленных изменений характеристик, генераторов источников
света, от известной нестандартности фотопластинок и т. п.
Значения разностей почернений или интенсивностей линий
для каждой пробы усредняют по всем параллельным спектрам.
При экспрессных анализах измеряется почернение или разность
почернений.
Спектры проб и эталонов, в том числе и параллельные, фото­
графируют вразбивку на разных участках пластинки с целью
уменьшить ошибку от возможной ее неоднородности, а также
ошибку от монотонных изменений во времени характеристик
источников света.
Если для наследуемого интервала концентраций определя­
емых компонентов графики линейны, то ограничиваются приме­
нением трех эталонных образцов (стандартных).
Для ускорения анализа текущих проб, например при кон­
троле скоростных плавок металлов, пользуются постоянными
графиками. Для предварительной калибровки по большому числу
измерений заранее фотографируют и измеряют до нескольких
десятков спектров каждого эталона в разные дни на разных фо­
топластинках одного сорта с целью усреднения влияния перемен­
ных условий анализа; на график наносят усредненные значения
разностей почернений AS или /0Тп- Для того чтобы при работе
с постоянным графиком не возникали ошибки, связанные с мед­
ленными неконтролируемыми изменениями условий анализа,
эти графики периодически проверяют. Когда применяют метод
фотографического интерполирования, то пользуются постоянным
графиком lg/отн — IgC.
Отбор, подготовка пробы и с п о с о б в в е д е н и я
ее в и с т о ч н и к с в е т а . При контроле плавки пробу зали­
вают в специальные изложницы илц в кокили и получают таким
способом чушки трапецеидальной формы массой до нескольких
сотен граммов или же стержни диаметром 6—10 мм, длиной в
несколько сантиметров. Условия отливки и конструкции кокиля
или изложниц обеспечивают достаточно равномерное распреде­
ли 3. Практика эмиссионного анализа 241
ление определяемых элементов, а также совпадение среднего
состава отливок и анализируемого жидкого металла. Механи­
ческие и физические свойства проб приближают к свойствам
эталонов; например, при анализе сталей отливку необходимо
обработать термически или механически — закалить, отковать
и т. п._
Отливку отбивают от лётка и очень тщательно зачищают на
ней площадку около 100 мм2, а в случае ферросплавов—350 мм2.
Торец цилиндрических электродов затачивают на плоскость или
полусферу.
Для анализа готового литья от больших тяжелых чушек от­
бирают кусок массой в несколько десятков граммов или же
стружку. Пробу в виде стружки растворяют или прессуют из
нее таблетки *.
Готовые изделия малых размеров укрепляют в массивных
держателях, которые надежно отводят тепло, чем достигается
постоянство температурных условий на электроде. Это необхо­
димо для уменьшения ошибок анализа, связанных с влиянием
скорости испарения на интенсивность аналитических линий.
Пробу используют в качестве одного электрода источника
света; а другим служит медный, железный или угольный (гра­
фитовый) стержень.
И с т о ч н и к и с в е т а . Для определения большинства леги­
рующих элементов и вредных примесей применяют дугу пере­
менного тока (генераторы ДГ-1, ПС-39, ГЭУ-1) и конденсирован­
ную искру (генераторы ИГ-2, ИГ-3). Для определения малых
примесей пользуются дугой постоянного тока.
Работа с искрой, включают емкость [C) 0,05—0,2 мкф, ин­
дуктивность (L) 0—50 мГн при межэлектродном промежутке,
равном 2—3 мм, и добиваются одного пробоя за каждый полу­
период питающего напряжения. Величины L, С, сопротивление
колебательного контура варьируют в небольших пределах в за­
висимости от сплава и определяемого элемента. Применяя дугу,
поддерживают ток 5—10 А тоже в зависимости от сплава и опре­
деляемого элемента.
Как правило, можно подобрать источник света, пригодный
для одновременного определения нескольких элементов по одной
и той же спектрограмме. Отдельно от других элементов прихо­
дится определять трудновозбудимые элементы: фосфор, серу и
углерод, а также газы.
Для определения кислорода, азота и водорода применяют
особые источники света. Концентрация этих элементов в метал­
лах составляет лишь 10~4— 10 _2 %. Их следовало бы определять
* Анализ таких образцов рассматривается на стр. 247. Стружку из раз­
ных мест пробы отбирают также и для анализа неоднородных проб.
 242 Глава VII. Спектральный анализ. Оптический анализ
по резонансным линиям, но они лежат в вакуумном ультрафио­
лете. Однако измерять столь малые содержания можно и по ме­
нее интенсивным линиям видимой или ультрафиолетовой обла­
стей спектра, если усилить испарение пробы и повысить темпе­
ратуру возбуждения источника света по сравнению с обычной
конденсированной искрой.
Один из способов анализа газов основан на применении мощ­
ного импульсного искрового разряда. Для этого через аналити­
ческий промежуток разряжают конденсатор большой емкости до
нескольких сотен микрофарад, который питают от источника по­
стоянного напряжения. Образец включают анодом либо катодом
в зависимости от свойств исследуемого материала и определя­
емого элемента. Каждый газ, однако, требует особого режима
источника, поэтому одновременно их определять практически не
удается *.
В зависимости от свойств сплава и определяемого газа при­
меняют подставные электроды — медные, угольные или вольфра­
мовые. Оба электрода помещают в камеру, 2 которую, откачав
предварительно из нее воздух до давления 10~ мм рт. ст., напол­
няют каким-либо инертным газом под давлением в несколько
сотен миллиметров ртутного столба.
Другой способ анализа газов состоит в их экстракции из рас­
плавленного образца, включенного анодом дугового разряда в
атмосфере чистого инертного газа — аргона или гелия, и возбуж­
дении в том же разряде.
Дуга в атмосфере инертных газов отличается от дуги в воз­
духе более благоприятными условиями возбуждения линий эле­
ментов с высокими энергиями возбуждения.
С п е к т р а л ь н ы й п р и б о р , о с в е щ е н и е щ е л и и вре­
мя э к с п о з и ц и и . Для определения металлических компонен­
тов применяют, как правило, приборы типа ИСП-30 с кварцевой
оптикой и средней дисперсией. Для анализа сложных сплавов,
содержащих элементы с многолинейчатыми спектрами, более
подходят приборы типа ДФС-13, ДФС-8 с большой дисперсией.
Для определения газов применяют светосильные приборы со
стеклянной оптикой типа ИСП-51, так как наиболее интенсивные
(после резонансных) линии лежат в видимой области. Источник
света помещают в большинстве случаев на значительном рассто­
янии от щели (например, 15—25см от щели ИСП-30). При этом
коллиматор не заполнен светом, щель равномерно освещена по
высоте и почернение линии—тоже равномерно по высоте, что
* Содержание газов определяют, кроме того, путем их предварительного
извлечения из навески металла в специальную разрядную трубку с последую­
щим спектральным анализом газовой смеси (см. стр. 260). Этот метод менее
распространен, потому что анализ газовых смесей затруднителен и нет до­
статочно надежных и простых методов полного извлечения газа из металла.
§ 3. Практика эмиссионного анализа 243
позволяет увеличить точность измерения почернений и пользо­
ваться при необходимости ступенчатым ослабителем.
При количественном анализе коллиматор не заполняют светом во избе­
жание ошибок в результате случайных отклонений светящегося облака дуги
и искры во время экспозиции от оптической оси прибора. Коллиматор запол­
няют светом в тех случаях, когда невозможно использовать другие способы
увеличения почернения линий или же фототоков при фотоэлектрической ре­
гистрации. Для этого пользуются системой осветительных линз, которая
одновременно обеспечивает постоянство интенсивности по высоте линии.
Время экспозиции составляет обычно от 15—20 с до 1—2 мин.
«Обжиг» до начала экспозиции продолжается несколько десят­
ков секунд. Если изменения интенсивности линий различных эле­
ментов не совпадают во времени и для каждого из них требуется
разное время обжига и разные экспозиции, то их определяют
раздельно. Для увеличения точности анализа применяют конт­
растные фотопластинки. Щель расширяют до 0,02—0,03 мм, если
фон под аналитической линией определяемого элемента не слиш­
ком интенсивен и нет опасности наложений соседних линий. Чем
шире щель, тем меньшую ошибку в результате анализа внесут
микронеоднородности фотографической эмульсии.
Фотоэлектрический анализ. Фотоэлектрический метод при­
меняют для экспрессного периодического контроля металлурги­
ческого процесса и маркировки его конечного продукта. Даже
точные методы фотометрирования вносят в результат количест­
венного фотографического анализа существенную относительную
ошибку порядка нескольких процентов, сравнимую с ошибками,
возникающими на других этапах анализа (известная неоднород­
ность фотоэмульсий, погрешность проявления и измерения почер­
нений), поэтому их усовершенствование уже не приводит к за­
метному увеличению точности анализа.
Фотоэлектрический способ измерения интенсивности не толь­
ко точнее, но и быстрее фотографического. При фотоэлектриче­
ском методе целесообразно применять особо точные и ускорен­
ные приемы отбора и подготовки проб, а также особо стабильные
генераторы источников света и более точные методические при­
емы; тогда точность этого метода выше, чем фотографического.
Фотоэлектрические приемники позволяют проще и надежнее ре­
гистрировать область короткого ультрафиолета, где лежат линии
P, С, S. Следовательно, фотоэлектрический метод анализа спла­
вов имеет важные преимущества по сравнению с фотографи­
ческим.
Квантометры работают хорошо лишь в помещениях с кон­
диционированным воздухом, в которых влажность постоянна и
колебания температуры не превышают 1—20C; при изменении
температуры и влажности изменяются характеристики электрон­
ных схем. Изменение температуры приводит также к смещению
 244 Глава VII. Спектральный анализ. Оптический анализ
аналитических линий относительно выходных щелей прибора
вследствие малых деформаций несущих деталей прибора.
К а л и б р о в о ч н ы е г р а ф и к и . Для анализа сплавов из­
меряют усредненную относительную интенсивность линий опре­
деляемых элементов. Способы измерения (см. стр. 244) выби­
рают по результатам опытного сопоставления их точностей или
по рекомендациям, даваемым в описаниях квантометров, при­
менительно к объекту анализа. Стандартом интенсивности при
работе с квантометром для линий всех элементов служит одна
и та же линия спектра основного компонента. Внутренним стан­
дартом интенсивности при анализе сплавов на основе железа
может быть не разложенный в спектр поток света, который отра­
жается от первой преломляющей грани призмы и через отвер­
стие в корпусе прибора поступает на соответствующий фотоэле­
мент. Такой внутренний стандарт интенсивности применяется
в приборе ФЭС-1 (фотоэлектрический стилометр). Если отсчет
прибора получают в логарифмической системе, то соответственно
по вертикальной оси откладывают значение отсчета п0тн или же
разность отсчетов от двух сравниваемых линий попр — я ст =
= Ig {lxlht)> а п о о с и абсцисс — логарифмы концентрации I g C
Когда получают отсчеты, пропорциональные абсолютной интен­
сивности, графики строят в координатах nx/nCT — C, если за­
висимость / о т н = аСъ линейна (6 = 1), либо в координатах
Ig (пх/Пст) - I g C , если b Ф 1, что предварительно устанавлива­
ют экспериментально.
У специализированных приборов предусмотрена возможность
непосредственного отсчета концентрации по шкале.
Калибровку проверяют периодически раз в смену, раз в сутки
или еще реже в зависимости от стабильности аппаратуры. Спо­
соб проверки такой же, как для «постоянных» графиков в фото­
графическом анализе. Для анализа каждой пробы делается
обычно по два измерения подряд.
О т б о р и п о д г о т о в к а п р о б ы . Из пробы жидкого ме­
талла отливают стержни, а при анализе готовой продукции наре­
зают диски определенного размера. Образцы режут, обтачивают
и полируют на специальных высокопроизводительных станках.
Для ускорения контрольных анализов плавки металла жидкую
пробу засасывают в трубку из огнеупорного материала, снабжен­
ную плунжерным устройством.
К в а н т о м е т р ы . Определение только одного или двух-трех
элементов последовательно проводится на приборе типа ФЭС-1.
Для определения сразу многих элементов: Fe, Cu, Ni, Pb, Zn, Со,
Cr, As и других в цветных и черных сплавах применяют, соот­
ветственно, малоканальные квантометры типа МФС-3 или мно­
гоканальные квантометры типа ДФС-10М; если необходимо од­
новременно измерять содержание как металлических компонен-
§ 3. Практика эмиссионного анализа 24 о
тов, так и P, С, S, то работают с вакуумными квантометрами
типа ДФС-31.
Квантометры имеют штативы, позволяющие весьма точно
фиксировать рабочее положение электродов, и специальные осве­
тительные растровые конденсоры, благодаря которым снижается
ошибка от случайных перемещений излучающего объема источ­
ника света во время измерений. Приборы настраиваются в зави­
симости от состава исследуемого сплава на определенную про­
грамму измерений, предусматривающую выведение на выходные
щели тех или иных аналитических линий, продолжительность
и способ измерения их относительных интенсивностей, последо­
вательность «опроса» каналов.
И с т о ч н и к с в е т а . При фотоэлектрической регистрации
применяется дуга переменного тока или униполярная дуга, пи­
таемая от стабилизированного генератора с электронным управ­
лением.
Эталоны. Эталонами служат образцы анализируемых спла­
вов в виде стержней или небольших чушек, однородные по со­
ставу и физико-химическим свойствам с точно установленным
содержанием определяемых элементов. Для полуколичествен­
ного анализа значительного числа известных сплавов имеются
в настоящее время комплекты эталонов, изготовленные согласно
ГОСТ специализированными лабораториями. Они применяются,
как правило, только для проверки спектральным методом так
называемых вторичных — производственных эталонов, изготов­
ленных в аналитических лабораториях. Содержание определя­
емых элементов должно быть определено с точностью, в 3 раза
превышающей точность методики анализа в производственных
условиях.
Состав первичных эталонов, а если нет соответствующих пер­
вичных, то состав производственных эталонов определяют хими­
ческими методами. Если известен достаточно точный способ
приготовления сплава заданного состава, то содержание элемен­
тов в эталонах устанавливается по расчету шихты.
Для стилоскопического полуколичественного анализа пользу­
ются комплектом эталонов из ебразцов отождествляемых спла­
вов, а для количественного анализа — комплектом из несколь­
ких, но не менее трех образцов исследуемого сплава или близ­
ких к нему сплавов. Скорость испарения определяемого элемента
из электрода, а следовательно, и интенсивность его аналитиче­
ских линий в известной мере зависят от структуры сплава.
В этом случае эталоны должны быть термически и механически
обработаны так же, как и пробы исследуемого материала. На­
пример, для точного анализа стали типа 38 ХМЮА выпускают
три комплекта эталонов: 1) прокатных, но без дополнительной.
 246 Глава VII. Спектральный анализ. Оптический анализ
термической обработки; 2) в состоянии закалки; 3) в состоянии
отжига.
Влияние структуры сплава на интенсивность его спектра, как
правило, зависит от условий испарения пробы. Установлено, что
если с одним и тем же комплектом эталонов определять никель
в высокохромистых сталях, пользуясь дугой, то результаты ана­
лиза образцов, не одинаково термически обработанных, разли­
чаются в 1,1—1,2 раза. Если же воспользоваться искрой, соблю­
дая определенный режим работы генератора, то расхождение
результатов уменьшается настолько, что одними и теми же эта­
лонами * можно пользоваться для анализа проб различной струк­
туры. Наиболее благоприятные условия разряда указываются
в паспортах эталонов.
Непосредственный (прямой) анализ металла в виде массив­
ной отливки — электрода возможен лишь в тех случаях, когда:
1) известны способы изготовления сплавов прочных, однородных
по химическому составу и по структуре; 2) известны способы
изготовления комплекта эталонных сплавов, в достаточной мере
близких по структуре и составу «третьих компонентов» к пробам;
3) известны методические приемы практического устранения
ошибки от несоответствия исследуемым пробам имеющихся эта­
лонных образцов; 4) известны надежные методы анализа для
эталонирования сплавов. В других случаях остаются следующие
возможности: 1) применить методы анализа порошковых мате­
риалов для исследования хрупких и неоднородных сплавов
при условии, что их состав может быть точно определен другими
методами; 2) воспользоваться спектральными методами ана­
лиза растворов, применяя соответствующие синтетические эта­
лоны.
Анализ хрупких и неоднородных сплавов и сплавов с переменным со­
ставом основных компонентов. К числу таких материалов относятся некото­
рые ферросплавы. В них определяют примеси Mn, Ti, Cu, Cr, Al, Si, P, С
при содержании от сотых долей до нескольких процентов и основные ком­
поненты до нескольких десятков процентов.
Эти сплавы отличаются от других сплавов тем, что не содержат вну­
треннего стандарта интенсивности и их отливки нельзя непосредственно
использовать в виде электродов дуги или искры.
П о д г о т о в к а п р о б ы н е о д н о р о д н о г о с п л а в а . Из отливки
готовят мелкий порошок и несколько граммов средней пробы тщательно
перемешивают с токопроводящим порошком (металлическим, угольным или
их смесью). Разбавляющий пробу порошок служит также и связующим веще­
ством, облегчающим прессование, а линии спектра разбавителя используются
в качестве внутреннего стандарта интенсивности.
* Иногда удается уменьшить влияние структуры введением кислорода
в межэлектродный промежуток или учесть это влияние, пользуясь некото­
рыми особыми приемами построения графиков, которые рассматриваются в
•специальных пособиях по анализу сплавов.
§ 3. Практика эмиссионного'анализа 247"
В результате разбавления увеличивается концентрационная чувствитель­
ность линии определяемого элемента и уменьшается влияние «третьих» эле­
ментов. Следует помнить, что «третьи» элементы в зависимости от свойств.
в некоторой степени изменяют температуру разряда, а следовательно, усло­
вия возбуждения спектра определяемого элемента и влияют на скорость его
поступления в зону возбуждения. В рассматриваемом случае по мере
снижения концентрации «третьих» элементов- при больших разбавлениях
их влияние на процессы испарения и возбуждения практически исклю­
чается.
С п о с о б ы в в е д е н и я п р о б ы в и с т о ч н и к . 1. Из подготовленной
смеси прессованием в специальных пресс-формах изготовляют брикеты; брикет
помещают на плоскую массивную подставку, укрепляемую в держателе шта­
тива.
2. Смесь засыпают в канавку глубиной 0,5 мм, вырезанную на диске или
пластине из меди марки МО, и слегка уплотняют стеклянной пластинкой
(рис. VII-34). Диск или пластинку с пробой вставляют
в штатив и подключают к источнику тока.
Эталоны подготовляют к анализу и вносят в источ­
ник света так же, как пробы.
К а л и б р о в о ч н ы е г р а ф и к и . 1. Анализ с вве­
дением в пробу внутреннего стандарта интенсивности.
Способ определения .концентрации по интенсивности
аналитической линии такой же, как и при анализе
обычных сплавов.
2. Анализ без введения' внутреннего стандарта ин­
тенсивности. а. Определение примесей при условии, Рис. VII-34. Вве­
что содержание всех компонентов пробы существенно дение в источник
непостоянно и поэтому необходимо учитывать раз­ света порошкооб­
бавляющее действие «третьих» элементов пробы на ре­ разной пробы при
зультат анализа. Для иллюстрации этого случая рас­ анализе сплавов:
смотрим определение кремния и фосфора в феррохроме.
Содержание хрома в сплаве приблизительно 65%, же­ / — медный диск; 2—
порошок пробы; 3 —
леза несколько более 30%, кремния до 1% и фосфора подставной электрод..
до 0,15%. Линией сравнения служит линия хрома,
так как его содержание больше, чем содержание
железа. Графики строят в координатах ASsi, сг—(Csi/Cc r ) -100 и ASp, сг —
— (Ср/Ссг) • 100, где Csi, Cp, Ссг — соответственно содержание Si, P и Cr
в эталонах.
По таким графикам определяют лишь содержания кремния и фосфора
в пробе по отношению к хрому, которые обозначают соответственно Csi, отп
и Cp, отн. Концентрацию хрома определяют химическим методом, после этого
рассчитывают искомые концентрации Cst и Cp в процентах по формулам:
'Si, отн^Сг Cp, отн^Сг
'Si, х ' 'Р,х- 100
100
б. Определение содержания нескольких основных компонентов сплава
при переменном соотношении их концентрации. Для иллюстрации этого слу­
чая рассмотрим определение марганца (до 70%), кремния (до 25%) и
железа (до 10%) в ферромарганце. Химическим методом устанавливают
концентрацию углерода Cc; общее содержание других примесей С„ считается
постоянным. По эталонам строят графики в координатах: ASc -"Si, Mn '
-lg(CSi/CMn) И A5
Fe,Mn-lg(CFe/CMn).
По графикам находят отношение концентраций указанных компонен­
тов. Для нахождения искомых концентраций результаты определений
•248 Глава VII. Спектральный анализ. Оптический анализ 249
$ 3. Практика эмиссионного анализа
пересчитывают, полагая, что Смп + Csi + Cp 0 + Сс а = 100%, по следующим
формулам лиза. При этом в пробу вводится «внутренний стандарт» интен­
г 100-(С с -С а ) сивности, которого обычно не может быть в самих рудах, по­
С
Мп— г Г скольку заметно изменяется содержание всех их компонентов.
0 с Лишь после соответствующей предварительной подготовки проб
Mn Мп
целесообразно применять точные способы калибровки аппара­
Si туры- и точные методы измерения интенсивности.
C = С
Si Мп ~г Полуколичественный анализ. Спектры проб и эталонов фото­
0
Mn
графируют, а интенсивность линий оценивают визуально, сравни­
вая линии определяемых элементов в спектрах проб и эталонов,
где C S i /C M n и C F e / C M n — определены спектрально; гво,г 288,04 287.3 287,8 ни
Pb 284.0
Са — постоянно; Pb SnCr Sn[285.гAs PbSb 287,1
Сс — определено химическими методами. 279.5 гвоА гво,29 гвгм,
MnMnMn/ M n ' Mo Si
Cu Il ц
I Il 1—1-4-
Анализ руд 0,001 0,004 0,2 0,001 0,003 0,04 0,25 0,09
0,01 0,015 0,6 0,003 0,01 0,09 0,4 0,3
Общепринятые методы анализа этих материалов позволяют
определять практически все рудообразующие элементы с чув­ 0,025 0,05 1,7 0,02 0,03 0,25 1,2 1,0
ствительностью Ю'3—10~5% (в зависимости от элемента), а так­ 0,07 0,2 4,0 0.1 0,6 4.0 3,5
же породообразующие элементы: Si, Al, Fe, Ca и другие и нахо­ 0,4 10,0 0,7 2,0 10,0 10,0
дят широкое применение в геологических исследованиях и на
металлургических предприятиях.
MnPb Cu Pb SnCr Sn As Pb Sb
Как правило, выполняют анализы трех типов.
1. Экспрессные «полуколичественные» анализы (в том числе
в полевых условиях), используемые при поиске полезных иско-
па.емых, когда необходимо в короткие сроки определить содер­ Рис. VII-35. Диаграмма для определения марганца, меди,
жание рудообразующих и сопутствующих элементов в большой свинца, хрома, олова, мышьяка и сурьмы (проба испаряется из
канала угольного электрода).
партии проб, существенно различающихся по валовому составу
(поскольку они отбираются на разных участках обширного гео­
логического района). Это так называемый анализ металлометри­ снятых на одну и ту же пластинку, или же методом появления
ческих проб. Для ускорения анализа ограничиваются небольшой линий без применения внутреннего стандарта интенсивности.
точностью определений; ошибка составляет до половины порядка Д и а г р а м м ы . Для массовых анализов однотипных проб
определяемых концентраций. пользуются диаграммами, которые составляют по спектрам эта­
лонов, сфотографированных с применением ступенчатого осла­
2. Количественный анализ для определения содержания не­ бителя. Диаграммы имеют ряд горизонтальных линий — по числу
большого числа элементов, в том числе и породообразующих, ступенек ослабителя, расстояние между которыми равно высоте
с относительной ошибкой, не превышающей 5—10%. Результаты изображения ступеньки на экране спектропроектора, а также
анализа используются при геологических исследованиях, а также
при разработке и контроле металлургических процессов. ряд вертикальных штрихов, точно отмечающих положение ана­
литических линий (рис. VII-35). B промежутках между горизон­
3. Локальный анализ для исследования состава отдельных тальными прямыми по одну сторону от аналитической линии
минералов.
указывают содержание элемента в процентах, при котором на
Руды относятся к числу наиболее сложных веществ; при фотографии спектра эталона видна соответствующая ступенька;
этом состав примесей и основных компонентов проб изменяется над символами элементов указаны длины волн их аналитических
в широких пределах. Основная ошибка происходит от взаимных линий в А или нм. Увеличенное изображение спектра совме­
влияний элементов на скорость их испарения и на относитель­ щают с таблицей на экране проектора так, чтобы известные ана­
ную концентрацию возбужденных атомов в источнике света. Для литические линии, которые заранее отмечают на исследуемой
количественных анализов необходима сложная и продолжитель­ пластинке, совпадали с соответствующими штрихами. Затем на­
ная подготовка проб, без которой нельзя снизить ошибку ана- ходят последнюю ступеньку аналитической линии и отсчитывают
 250 Глава VII. Спектральный анализ. Оптический анализ
концентрацию по цифровой шкале. Для анализа каждого об­
разца руды снимают на одной пластинке по два спектра, повто­
ряя сжигание пробы. Результаты измерений усредняют.
Э т а л о н ы . Комплект эталонов составляют из ряда образ­
цов руды, отличающихся по концентрации определяемых элемен­
тов в 10 раз или же в 3 раза, например с содержаниями эле­
мента 0,001; 0,01; 0,1% или же 0,001; 0,003; 0,01; 0,03%.
И с т о ч н и к и с в е т а . Для определения большинства эле­
ментов служит дуга переменного или постоянного тока между
угольными (графитовыми) или металлическими * электродами.
Рис. VII-36. Испарение пробы из канала угольного электрода и
образцы применяемых электродов:
/—электроды; 2—проба; 3 — пламя дуги; 4—пробка камерного электрода.
В зависимости от определяемого элемента ток дуги составляет
от 4 до 25 А.
О т б о р и п р и е м ы в в е д е н и я п р о б ы в д у г у . Пробу
либо испаряют из канала электрода, либо вдувают в. горизон­
тальную дугу. Обычно в спектральную лабораторию поступает
большая навеска усредненной и измельченной (до зерен диамет­
ром 0,74 мм) пробы, из которой затем отбирают малые навески
в 10—100 мг для сжигания в углублении электрода и до 500 мг
для вдувания в дугу.
И с п а р е н и е из у г л у б л е н и я у г о л ь н о г о э л е к ­
т р о д а д у г и (рис. VI1-36). В углубление помещают от 10 до
100 мг порошка. Продолжительность сжигания пробы в среднем
20—60 с. Углубление играет роль микропечи, из которой эле­
менты испаряются в определенной последовательности в зависи­
мости от давления их пара. Поэтому спектр пробы изменяется
во времени: сначала достигают своей максимальной интенсивно-
* Металлические электроды применяют лишь для определения элемен­
тов, имеющих чувствительные линии в области интенсивных полос циана —
420,0 нм, максимальная интенсивность которых наблюдается при 430,0 нм,
возбуждаемых в дуге между угольными электродами.
§ 3. Практика эмиссионного анализа 25!*
сти линии легколетучих элементов, а затем по мере разогревания
пробы усиливаются линии более тугоплавких элементов; появле­
ние их линий- может совпасть с исчезновением линий легколету­
чих компонентов, успевших уже полностью испариться.
В зависимости от летучести можно условно разделить эле­
менты на три группы. Наиболее летучие элементы и элементы,
образующие наиболее летучие соединения, составляют первую
группу: Hg, As, Cd, Zn, Te, Sb, Bi, Pb, Tl, Cs, Rb(W1Mo) *, In,
Li, Na, В, газы.
Во вторую группу входят элементы, испаряющиеся с умерен­
ной скоростью или имеющие соединения, испаряющиеся с уме­
ренной скоростью: Ag, Au, Cu, Mn, Fe, Co, Ni, Si, Cr, Al, V.
В третью группу входят элементы с низким давлением пара,
скорость испарения которых невелика, а также элементы, обра­
зующие в углублении электрода соединения с низким давлением
пара: Pt, Pd, Sc, U, Th, Zr, Hf, Nb, Ti, Та, редкоземельные эле­
менты, W, Mo, Os, Ra, Ba, Ca, Re. В каждом ряду элементы
расположены в порядке уменьшения их летучести.
Для увеличения чувствительности анализа создают темпера­
турные условия, способствующие интенсивному, но спокойному
поступлению в дугу только определяемых элементов без мешаю­
щих компонентов пробы. Спектры регистрируют во время наи­
большей интенсивности аналитических линий.
Легколетучие компоненты целесообразно испарять при отно­
сительно низкой температуре, т. е. из глубокого канала; это в
свою очередь позволяет повысить чувствительность за счет уве­
личения количества используемого материала. Пробу помещают
в катод дуги постоянного тока и испаряют при токах 5—8 А.
Тогда элементы третьего ряда, имеющие сложные спектры, прак­
тически не испаряются одновременно с летучими элементами,
поэтому нет помех от «наложения» их линий.
Для увеличения чувствительности определения элементов
третьего ряда летучести необходимо увеличить температуру
пробы; поэтому пробу помещают в небольшое углубление анода
с тонкими стенками, увеличивают ток до 20—30 А. Для умень­
шения отвода тепла от пробы по электроду уменьшают под ка­
налом диаметр электрода. В условиях, благоприятных для испа­
рения элементов третьей группы, интенсивно испаряются и
остальные элементы, поэтому в самом начале все они поступают
в дугу практически одновременно.
Элементы второго ряда летучести испаряют в условиях, про­
межуточных между условиями для элементов третьего и первого
рядов.
* Высокой летучестью обладают только окислы этих металлов. Сама
металлы, и особенно их карбиды, относятся к третьей группе.
 •252 Глава VII. Спектральный анализ. Оптический анализ
Вдувание порошка в г о р и з о н т а л ь н у ю дугу.
Этот прием отличается большой производительностью и хорошей
воспроизводимостью результатов анализа (рис. VII-37). Интен­
сивность аналитических линий увеличивается по мере увеличе­
ния количества исследуемого вещества, вводимого в дугу, при
его изменении в пределах от нескольких
миллиграммов до десятков миллиграм­
мов в 1 с и зависит от крупности по­
рошка.
Труднолетучие элементы не успевают
испариться за время пролета крупных
частичек порошка сквозь горячую зону
дуги, а легколетучие, наоборот, испа­
ряются раньше, чем частички достигают
зоны возбуждения. Поэтому при вдува­
нии пробы в дугу наблюдается фракцион­
ное испарение. Степень измельчения по­
рошка выбирается в зависимости от
летучести определяемого элемента. Чув­
ствительность определения ряда элемен­
тов методом вдувания совпадает с чув­
Потоп воздуха ствительностью анализа при испарении
из канала электрода, однако элементы
Рис. VII-37. Вдувание
порошкообразной пробы с меньшей летучестью определяются
в дугу: большей частью и с меньшей чувстви­
/—угольные электроды; тельностью.
2—проба; 3 — воронка с про­
бой: 4 — пламя дуги; 5 — ра­ Спектральный п р и б о р . Для
бочая зона дуги.
анализа руд необходим прибор с боль­
шой дисперсией 1,3—0,4 нм/мм типа
ДФС-8, ДФС-13 и с большой разрешающей силой, чтобы исклю­
чить «наложения» линий и снизить помехи от фона в спектре
проб.
Количественный анализ. К а л и б р о в о ч н ы е графики.
Введение внутреннего стандарта в пробы позволяет пользоваться
такими же приемами калибровки, как при фотографическом и
фотоэлектрическом анализе сплавов. Фотоэлектрическая реги­
страция значительно ускоряет анализ руд и поэтому находит все
более широкое применение.
М е т о д д о б а в о к . Когда невозможно подобрать условия
анализа, снижающие ошибку от взаимных влияний компонентов
проб на интенсивность аналитических линий, пользуются «мето-.
дом добавок». Основой для приготовления эталонов служат сами
анализируемые пробы, в которые добавляют определенные ко­
личества минерала известного состава, содержащего определяе­
мый элемент. Таким способом получают несколько образцов оди­
накового валового состава: исходный с неизвестной концентра-
§ 3 Практика эмиссионного анализа 253
цией определяемого элемента Cx, которую надлежит определить,
и образцы с концентрациями Cx-\-Ci; Cx-J-C2 и т. д. (где C1 и
C2— известные добавки этого элемента к пробе, выраженные в
процентах). Измеряют отношение интенсивности линии опреде­
ляемого элемента и линий сравнения в спектрах пробы и этало­
нов, а затем строят график в координатах: IxI I ее— С, откладывая
на ординате относительную интенсивность, а по оси абсцисс —
значения добавок AC = O; ACi; AC2 (рис. VII-38). Добавки ACi
и AC2 не должны заметно отличаться от предполагаемой концен­
трации элемента Cx в пробе. Первая
точка AC = 0 соответствует исход­ (r/^cm
ной пробе. Если концентрации опре­
деляемого элемента и добавки AC
невелики, то концентрационная чув­
ствительность линии элемента по­
стоянна. Тогда график можно прод­
лить влево от оси ординат, проведя
прямую линию до ее пресечения с 0,02
осью абсцисс. Отрезок от точки пе­
ресечения до начала координат в AC, %
принятом масштабе соответствует
искомой концентрации Cx в про­ Рис. VII-38. График для изме­
центах. рения концентрации методом
добавок.
При любом способе калибровки
для каждого единичного анализа
сжигают материал проб по 2—3 раза подряд, повторяют
анализы в разные дни, а затем усредняют результаты всех ана­
лизов. Для этого воспроизводят либо все этапы, начиная с под­
готовки проб, либо ограничиваются лишь повторением сжигания
и измерения концентрации по графикам, в зависимости от того,
какой из этих процессов вносит основной вклад в суммарную
ошибку (соответствующие рекомендации приводятся в описа­
ниях методик анализа).
П о д г о т о в к а п р о б к а н а л и з у . Для так называемого
«прямого» анализа пробу разбавляют пустой породой и «буфе­
ром», а также вводят в нее «внутренний» стандарт интенсивно­
сти. «Буфер» регулирует последовательность испарения элемен­
тов пробы и условия возбуждения в разряде. Это либо спек­
трально чистый мелкий угольный порошок, либо смесь угольного
порошка и хлоридов, фторидов или сульфидов щелочных и
других металлов, хлор, фтор и сера которых способны образовы
вать летучие соединения с определяемыми элементами в углуб­
лении электрода. Буфер как бы становится основным компонен­
том пробы, обуславливающим постоянный характер испарения
исследуемого материала независимо от его первоначального
состава.
254 Глава VII. Спектральный анализ. Оптический анализ
Щелочные металлы примешивают к «буферу» главным обра­
зом для стабилизации и стандартизации условий возбуждения,
так как, имея наиболее низкие энергии ионизации, они снижают
температуру дуги настолько, что другие элементы не могут уже
существенно ее изменить. Кроме того, соединения щелочных ме­
таллов отличаются низкой температурой плавления и испарения,
поэтому взятые в больших количествах эти вещества снижают
температуру электрода и тем самым замедляют испарение пробы
E большей мере, чем «третьи» элементы.
Разбавление необходимо при определении основных породо­
образующих элементов и для уменьшения реабсорбции их ана­
литических линий. Буфер, внутренний стандарт и пустую породу
тщательно перемешивают с пробой в специальных механических
смесителях или же вручную в ступках из твердого материала до
получения однородной смеси из частичек диаметром ~0,07 мм.
Если, несмотря на разбавление и применение буфера, влия­
ние валового состава образца на результат анализа все еще
слишком велико, то пробы обрабатывают химически, что позво­
ляет в большей степени приблизить их состав к составу этало­
нов. Для этого переводят определяемые элементы в другие со­
единения в самой пробе до введения в источник света (без из­
менения ее физического состояния) или же полностью раство­
ряют пробу; в последнем случае применяют методы анализа
растворов. При подготовке проб вводится «внутренний стандарт».
Большей частью химическая подготовка занимает много вре­
мени и к ней прибегают как к крайнему средству.
Источник света и приемы в в е д е н и я пробы.
В «прямых» методах анализа применяются дуга и следующие
способы введения проб: испарение из углубления одного или
обоих электродов, нанесение пробы в количестве до 1 г тонким
слоем на металлическую пластинку—электрод (как для анализа
ферросплавов), вдувание порошка в пламя горизонтальной дуги
переменного тока. При выборе условий возбуждения и испарения
руководствуются теми же соображениями, что и в полуколиче­
ственном анализе.
С п е к т р а л ь н ы й п р и б о р . Для одновременного опреде­
ления многих элементов с высокой чувствительностью пользу­
ются приборами с большой дисперсией и разрешающей способ­
ностью, регистрирующими ультрафиолетовую область, где име­
ются наиболее интенсивные-линии большинства элементов, на­
пример приборы ДФС-13, ДФС-18 и квантометр ДФС-10М.
Можно работать с приборами средней дисперсии для опреде­
ления основных компонентов в разбавленных пробах и при ис­
пользовании методов, основанных на фракционном разделении
спектров различных компонентов, так как в обоих случаях сни­
жается число одновременно регистрируемых линий.
§ 3. Практика эмиссионного анализа 255
Э т а л о н ы . Эталонами должны быть образцы исследуемой
руды. Следует иметь комплект образцов, в которых содержание
определяемого элемента последовательно изменяется в 2—3 раза
и в 3—10 раз для полуколичественных анализов и измерено на­
дежными (обычно химическими) методами. Для анализа относи­
тельно простых объектов можно использовать эталоны, получен­
ные разбавлением пустой породой одного «головного» эталона,
приготовленного из образца исследуемой руды с большим содер­
жанием определяемых элементов. Когда надежного метода ана­
лиза нет, то «головной» эталон синтезируют, смешивая с пустой
породой известные минералы определяемых элементов, наиболее
характерные для исследуемых руд. Когда указанными способами
создать эталоны невозможно, , то приготовляют смеси соответ­
ствующих химических соединений определяемых элементов, ими­
тирующие по составу анализируемую руду. Например, для ана­
лиза силикатных руд пустую породу заменяют смесью SiO2, CaO,
Fe2O3, Al2O3, TiO2 и Na2CO3, в которую входят в нужных коли­
чествах соли или окислы определяемых элементов. Для того
чтобы по минералогическому составу еще больше приблизить
к пробам синтетические эталоны, их выдерживают при высоких
температурах, спрессовав предварительно в таблетки под давле­
нием, а затем снова дробят и истирают.
Когда невозможно подобрать природные эталоны, а порошко­
вые синтетические эталоны не обеспечивают необходимую точ­
ность, пользуются «методом добавок». Если же и в этом случае
результаты анализа неудовлетворительны, то используются ме­
тоды анализа растворов с применением жидких синтетических
эталонов.
Анализ чистых материалов
Рассмотрим некоторые аналитические приемы исследования
состава примесей в особо чистых металлах (Cu, Zn, Ni, Co, W,
Mo и др.) и их соединениях, в атомных материалах (U, Th, Tm),
полупроводниковых материалах (Si, Ge) и чистых реактивах.
Общее содержание всех примесей в указанных веществах
не превышает 10 -3 %. Некоторые из чистых веществ дороги и де­
фицитны и на их анализ нельзя расходовать более нескольких
милиграммов. Следовательно, методики определения примесей
должны отличаться не только высокой относительной чувстви­
тельностью, но и высокой абсолютной чувствительностью.
При анализе чистых материалов необходимо пользоваться
резонансными линиями. Чувствительность метода спектрального
анализа ограничивается тем, что в спектрах проб неизбежно
появляется фон (а иногда и линии других элементов), мешающий
выявлению резонансных линий; спектральные приборы имеют
ограниченную светосилу, а приемники света — ограниченную
256 - Глава VIl. Спектральный анализ. Оптический анализ
чувствительность. Поэтому приходится применять, во-первых,
особые способы регистрации и измерения линий, которые позво
ляют более точно оценивать их весьма малые интенсивности на
мешающем фоне, и, во-вторых, способы более эффективного ис­
пользования имеющегося количества пробы в источниках света,
позволяющие увеличить концентрацию возбужденных атомов.
Здесь рассматриваются лишь некоторые приемы анализа чи­
стых материалов с дугой и искрой в воздушной атмосфере или
с разрядом в полом катоде без обогащения и с предваритель­
ным обогащением проб.
Чувствительность без обогащения составляет 1(H — 10~5%
в зависимости от свойств основного компонента и примеси, а с
обогащением до 10~6—10~9% в зависимости от способа извлече­
ния примесей из пробы.
Относительная ошибка анализа при указанных концентра­
циях 30% и более вследствие того, что малые интенсивности
линий измеряются с большой относительной погрешностью, ма­
лые примеси распределяются в материалах неравномерно. Для
увеличения чувствительности применяются способы усиления
испарения пробы, которые часто приводят к ухудшению воспро­
изводимости интенсивности аналитических линий.
Анализ без обогащения. П р о б а в в и д е с т е р ж н е в ы х
э л е к т р о д о в . В качестве источника света используются дуга
постоянного тока, активированная дуга переменного тока или
прерывистая дуга для анализа легкоплавких металлов при боль­
ших токах. Метод пригоден для анализа металлов с относитель­
но простыми спектрами при условии, что примеси распределены
равномерно и приготовление литых эталонов практически осу­
ществимо. В противном случае применяют чувствительные ме­
тоды анализа растворов (см. стр. 263). Чувствительность опре­
деления примесей в чистом алюминии составляет 10~4%, в свин­
це до Ю -6 —10 -4 %, в меди, серебре, кальции, олове, золоте и
висмуте до 10~3—10~4%.
Конденсированная искра в атмосфере аргона позволяет опре­
делять трудновозбудимые элементы по их резонансным линиям.
Ф р а к ц и о н н о е и с п а р е н и е из к а п л и р а с п л а в а .
Этот способ заключается в том, что создается усиленное фрак­
ционное испарение примесей в дуге постоянного тока из большой
навески при большой силе тока до 20 А. В таких условиях уве­
личивается концентрация атомов определяемых элементов в раз­
ряде и устраняются помехи от наложения линий основы и фона
в спектре на чувствительные линии определяемых элементов.
Чувствительность повышается примерно в 10 раз по сравнению
с чувствительностью анализа проб в виде прутков.
Содержание определяемых примесей других металлов в же­
лезе, кобальте, никеле, меди составляет до Ю-4—10~6%.
§ 3. Практика эмиссионного анализа 257
Для анализа небольшие кусочки металла, листовой мате­
риал, стружку и металлический порошок либо предварительно
окисляют, а затем прессуют в брикеты, либо брикетируют без
предварительного окисления. Из слитков и прутков нарезают
на токарном станке таблетки, которые окисляют в специальных
камерах, где в атмосфере кислорода в течение нескольких секунд
поддерживается дуговой разряд между образцом и подставным
электродом. Подготовленную пробу до 0,5—1 г испаряют с тор­
цевой поверхности одного или обоих электродов дуги.
Для стабилизации температуры пробы электроды охлаждают
водой.
Легколетучие элементы предпочтительнее испарять с анода,.
а труднолетучие — с катода, где происходит так называемое ка­
тодное испарение, превосходящее в ряде случаев тепловое. Ка­
тодным испарением называют испарение материала катода под.
действием быстрых ионов, образовавшихся в разряде. Чувстви­
тельность увеличивается при анализе капли расплава за счет
усиления испарения и диффузии примесей из глубины пробы на
ее поверхность, откуда они поступают в разряд.
Спектры фотографируют только при интенсивном испарении
определяемых элементов. Эталонами служат либо окисленные
порошки, либо металлические стержни, из которых нарезают
таблетки. Большей частью используются синтетические эта­
лоны *.
Сжигание в канале угольных электродов.
дуги. 1. Прием сжигания в канале угольных электродов при­
меняют для полного анализа примесей в металлах, их окислах и
рудах с чувствительностью 10~3—10-5 % - Металлы, как правило,
сначала окисляют, и в углубление электрода вводят порошок
окислов. Синтетические эталоны составляют в виде смеси окис­
лов определяемых элементов и основы. Таким способом анали­
зируют несколько десятков чистых веществ: W, Mo, Ni, Cu, Pb
и другие, определяя, в частности, кремний, редкоземельные ме­
таллы.
2. Метод фракционной возгонки применяется для анализа
большого числа примесей в металлах с многолинейчатыми спек­
трами: W, Mo, V, Zr, U и т. д. При помощи термохимических
реакций в канале электрода усиливают испарение примесей и за­
держивают поступление в разряд основного элемента. Таким
способом устраняются «наложения» линий и уменьшаются по­
мехи от фона, который регистрируется одновременно с аналити­
ческими линиями. Пробу смешивают со спектрально чистым
* Головной эталон металла можно изготовить сплавлением заданного
количества примесей с основой в условиях, исключающих их выгорание,
Остальные эталоны получают разбавлением основы в тех же условиях.
9 Зак. 878
258 Глава VII. Спектральный анализ. Оптический анализ § 3. Практика эмиссионного анализа

угольным порошком для образования труднолетучих карбидов •
основных компонентов и добавляют серу, сульфиды, хлориды
или фториды для образования легколетучих соединений опреде­
ляемых элементов. В пробу вводят так называемый «носитель»—
вещество, которое в малых количествах способствует испарению
определяемого элемента, улучшает условия возбуждения его ли­
ний в разряде и тем са- f
мым увеличивает чувстви­
тельность анализа.
Для повышения чув-
•подачаводы ствительности определе­
ния легколетучих элемен­
тов применяют «камер­
ные» электроды с глубо­
ким и широким каналом
(см. рис. VII-36, справа). '
И с п а р е н и е и воз­
б у ж д е н и е в полом*:
к а т о д е . Пробу в коли­
честве до 50 мг вводят ->.
непосредственно в полость
катода и подбирают та­
W
кой разрядный ток, при
Рис. VII-39. Испаритель: котором примеси испа­
/ — стакан с пробой; 2—стержень с конденсатом
пробы; 3 — графитовые щетки; 4—держатель; ряются отдельно от основ­
5—полые держатели. ного компонента. Таким
способом можно выделить
металлические примеси, галогены и газы из пробы и возбудить
эти примеси в разряде. Относительная чувствительность этого
метода анализа равна 10_3—10~5% при определении примесей
в труднолетучем веществе, например в ZnCV
Метод анализа, основанный на испарении и возбуждении
в полом катоде, отличается от других методов большой абсолют­
ной чувствительностью, так как пробы используются более эко­
номно, чем в дуге или в искре. С полым катодом можно анали­
зировать пробы массой всего лишь несколько миллиграммов.
Анализ с предварительным обогащением. О т г о н к а при­
м е с е й . Для надежного одновременного отделения от основного
компонента сразу многих примесей применяются испарители раз­
личных типов; один из них изображен на рис. VII-39.
Графитовый стакан / с пробой зажимают между двумя гра­
фитовыми щетками 3, к которым подведено напряжение от пони­
жающего трансформатора мощностью 5 кВт. Стакан с пробой
разогревают током. Полые держатели 5 щеток охлаждают про­
точной водой. Испарившиеся компоненты пробы конденсиру­
ются на торцевой поверхности стержня 2, который устанавли-
вают над стаканом с пробой, укрепив его специальным держа­
телем 4. Конденсат обогащен определяемыми примесями по
сравнению с исходной пробой и практически не содержит основы.
Стержни с конденсатом применяют как электроды источника
света, наиболее подходящего для испарения и возбуждения вы­
деленных примесей.
Метод испарения дает хорошие результаты, когда летучесть
определяемых элементов больше летучести основы при темпера­
туре испарителя. Поэтому основной элемент заранее переводят
в труднолетучее соединение. В исходную пробу добавляют внут­
ренний стандарт, который испаряется вместе с примесями. Более
полное разделение происходит при испарении в вакууме.
О т г о н к а о с н о в ы . Химическими методами переводят ос­
новной компонент в летучее соединение и удаляют его нагрева­
нием. Например,4 для анализа окиси кремния навеску обрабаты­
вают фтористоводородной кислотой и отгоняют четыреххлори-
стый кремний. Для анализа основного элемента, образующего
летучие окислы, как, например, молибден, пробу предварительно
окисляют и отгоняют окислы этого элемента. Состав концентрата
примесей определяют методами анализа порошков (руд, чистых
металлов).
Спектральные приборы, условия регистра­
ц и и . При анализе чистых материалов спектры, как правило,
фотографируют. Для прямого полного анализа металлов и дру­
гих элементов со сложными спектрами и для анализа их соеди­
нений на большое число примесей нужны приборы с большой
дисперсией и разрешающей способностью, с широкой областью
спектра — 190—800 нм, например такие, как ДФС-8, ДФС-13.
Если весь нужный диапазон длин волн не умещается на одну
пластинку, необходимо последовательно фотографировать спек­
тры проб по частям, изменяя настройку прибора, или пользо­
ваться одновременно несколькими приборами, настроенными на
разные участки спектра. Последний способ применяется в тех
случаях, когда пробы недостаточно для многократных сжиганий
в разряде. Если же основной компонент предварительно отделен,
или его спектр не мешает определению примесей, или же число
примесей невелико, берут приборы меньшей дисперсии, напри­
мер такие, как ИСП-30, а для определения примесей, имеющих
резонансные линии в видимой области, ИСП-51.
При равных дисперсиях следует предпочесть наиболее свето­
сильный прибор, чувствительные и контрастные пластинки. Ши­
рина щели и время экспозиции выбираются такими, чтобы почер­
нение линии превышало почернение фона. Когда при оптималь­
ном времени регистрации аналитических линий почернение
слишком мало, на одно и то же место фотографируют по не­
скольку спектров. Для увеличения точности измерения малых
9*
 260 Глава VII. Спектральный анализ. Оптический анализ
почернений увеличивают экспонируемую площадь, для этого уве­
личивают высоту освещенного участка щели, а также увеличи­
вают число параллельных опытов при достаточном количестве
пробы (для увеличения надежности результата анализа). При
увеличении освещаемой площади пластинки малые интенсивно­
сти регистрируются более надежно, поскольку при этом меньше
сказывается неоднородность фотографической эмульсии.
К а л и б р о в о ч н ы е г р а ф и к и . При анализе без обогаще­
ния почернение линии примеси близко к почернению фона и
график AS — IgC или S — IgC криволинеен, кроме того, фон
может быть негомологичен линии. Эти обстоятельства приводят
к увеличению случайной ошибки анализа. Для построения та­
ких графиков нужно иметь много эталонов. Чтобы сократить
число необходимых эталонов и уменьшить случайные ошибки
анализа, измеряют относительную интенсивность и строят гра­
фики в координатах / х // с т — С или lg(/ x // CT ) — IgC.
Эталоны для анализа особо чистых материалов дефицитны,
дороги, сложны в изготовлении, поэтому их необходимо эконо­
мить. С этой целью пользуются «постоянными» графиками, и
только для анализа наиболее простых и дешевых материалов
применяют «метод трех эталонов».
Эталоны. Требования к эталонам и принципы их приготовле­
ния те же, что в анализе руд (см. стр. 255). Для анализа чистых
материалов применяют большей частью синтетические эталоны,
поскольку не имеется достаточно чувствительного метода опре­
деления примесей в анализируемых материалах, позволяющего
отобрать необходимые образцы и эталонировать их. Имеет зна­
чение и то, что в таких материалах примеси распределены не­
равномерно, а исходные материалы дороги.
Приготовление синтетических эталонов затрудняется тем, что
при сплавлении происходит неучитываемое испарение примесей
и отстутствуют достаточно чистые основные элементы. Основной
материал для эталонов анализируют спектрально — «методом
добавок».
В методах анализа без предварительного обогащения кали­
бровочный график строят по спектрам эталонов, обработанных
точно таким способом, как и пробы, и по нему определяют не­
посредственно искомую концентрацию. В методах с обогащением
для калибровки применяют эталоны, воспроизводящие состав
обогащенных проб, поэтому результат, найденный по графику,
следует разделить на коэффициент обогащения.
Анализ газовых смесей
Спектральный анализ применяют для контроля производства
чистых газов и газовых смесей, анализа газа в готовых электро-
§ 3. Практика эмиссионного анализа 261
вакуумных изделиях, анализа атмосферного воздуха и изучения
состава воздуха, выдыхаемого животными, и т. д.
Точность и чувствительность анализа газовых смесей сни­
жаются следующими обстоятельствами. 1. В электрических раз­
рядах при малых давлениях (см. стр. 198) практически всегда
элементы с более низкими энергиями ионизации очень сильно
снижают интенсивность линий остальных компонентов, и интен­
сивность линий всех компонентов в большой, но в разной сте­
пени, зависит от силы тока и давления газа в разрядной трубке.
2. Состав пробы и ее давление при разряде изменяются от
того, что стенки и электроды трубки избирательно поглощают
компоненты смесей и выделяют поглощенные газы, которые не
удается удалить при подготовке ее к анализу.
3. Резонансные линии инертных газов, кислорода и азота
лежат в вакуумном ультрафиолете.
Спектральный анализ применяют для иследования простых
двух- и трехкомпонентных смесей. Ниже приведены некоторые
смеси, анализ которых не вызывает особых затруднений:
Исследуемый газ Определяемые компоненты, %
N 2 -I-CO 2 . . . . CO2 (0,5-30); N2 (0,5-25)
N2 H 2 (OJ-IO); Ar (0,1-20)
Ar . N 2 (0,001-0,l)
Ne Ar (1,5-10); Не (0,1-15)
Не N2 (0,0002-0,1); Ar (1,5-10)
Н е + Ne . . . . Ne (18-75)
H2 Ne (0,05-3)
И з м е р е н и е к о н ц е н т р а ц и и по и н т е н с и в н о с т и
л и н и й . Очевидно, что при анализе газовых смесей коэффи­
циенты а и b в формуле Ломакина — Шейбе (VII-13) большей
частью непостоянны (даже в отсутствие реабсорбции) и зависят
от содержания самого определяемого элемента и сопутствующих
элементов. Если смесь состоит из элементов А и В, у которых
энергии ионизации £ И ,А < £и,в, то интенсивность линии /в увели­
чивается быстрее его концентрации и графики в координатах
Ig IB — IgCs и ASBA — IgC1B искривляются по мере увели­
чения Св.
Для анализа тройных смесей влияние и разбавляющее дей­
ствие компонентов учитываются при помощи семейства колибро-
вочных графиков. Например, пусть смесь состоит из элементов
А, В, С и Св < СА; при этом элемент В практически не влияет
на А, но влияет на С, изменение концентрации элемента С в рав­
ной степени влияет на А и В. Тогда отношение Св/СА изме­
ряется по графику /в//А — С в без учета влияния элемента С,
262 Глава VII. Спектральный анализ. Оптический анализ § 3. Практика эмиссионного анализа 263

а для его определения составляется семейство графиков в коор­ В тех случаях, когда это допускает конструкция исследуемого
динатах ICJIA — Cc с параметром Св. Сначала определяется С в , изделия, в нем самом создают подходящие разрядные условия;
а затем Cc по соответствующему графику. такие анализы имеют малую точность и чувствительность.
О т б о р и п о д г о т о в к а п р о б . Для оперативного конт­ И с т о ч н и к с в е т а . Большей частью используется высоко­
роля получения чистых газов пробу^ периодически отбирают из частотный разряд или тлеющий разряд переменного тока.
очистительных колонок малыми порциями в разрядную трубку, Конструкцию разрядной трубки, давление газа и другие усло­
присоединенную к вакуумному насосу, или же пропускают через вия подбирают в зависимости от энергий возбуждения и иониза­
трубку непрерывным потоком при ции основных и определяемых компонентов.
давлениях в десятки или сотни При определении малого'количества легковозбудимого газа
мм рт. ст., возвращая, в случае в трудновозбудимом применяют широкие'трубки (1 см) и давле­
необходимости, в технологиче­ ние увеличивают до 1—10 мм рт. ст. и, наоборот, при определе­
ский процесс. В поточном методе нии трудновозбудимого компонента в легковозбудимом газе —
снижаются ошибки анализа от узкие трубки при малых давлениях. Как правило, нет единых
взаимодействия трубки с пробой условий разряда для определения с высокой чувствительностью
во время разряда. Мешающие одновременно более двух элементов.
«третьи» компоненты удаляют С п е к т р а л ь н ы е п р и б о р ы . Для контроля производст­
поглотителями перед отбором венных процессов применяют фотоэлектрические одно- или мало­
газа в трубку. канальные приборы—дисперсионные или с оптическими моно­
Схема поточного анализа ар­ хроматическими фильтрами. Последние, имеющие относительно
гона' для определения азота по­ широкую полосу пропускания, позволяют, например, разделять
казана на рис. VII-40. Для ана­ молекулярные полосы N2 от участка линейного спектра аргона
лиза готовой продукции металли­ при анализе смеси Ar + N2. Для лабораторных исследований
ческие или запаянные стеклянные применяются также спектрографы.
Рис. VII-40. Схема установки для
определения азота в потоке ар­ баллоны с газом присоединяются Поскольку наиболее чувствительные линии лежат в области,
гона:
к вакуумной установке. Если не доступной для регистрации обычными приборами, то выби­
/ — баллон с аргоном; 2—снльфонный рают спектральные приборы в зависимости от длины волны и
вентиль; 3 — разрядная трубка; 4—блок необходимо экономить газ, то от­
питания разряда; 5—оптический фильтр; бирают в трубку отдельные не­ интенсивности аналитических линий, заменяющих резонансные
6—фотоэлектронный умножитель; и лежащие в видимой и ультрафиолетовой области. Так как они
7—измерительный прибор; S - мано­ большие порции и создают раз­
метр; 9—насос. ряд в неподвижном газе. При менее интенсивны, то приборы должны быть более свето­
этом применяют более совер­ сильными.
шенные вакуумные насосы, позволяющие откачивать газ перед Э т а л о н ы . Аппаратуру калибруют по заранее приготовлен­
каждым наполнением пробой до давления 1O-5—10_6 мм рт. ст.; ным газовым смесям, хранящимся в баллонах, либо по смесям,
для очистки от следов предыдущей пробы перед измере­ приготовленным непосредственно на вакуумной установке перед
ниями трубку промывают исследуемой смесью. Влияние «тре­ анализом из спектрально чистых компонентов. Такой прием
тьих» компонентов устраняется добавкой газа «буфера» с малым используется, когда от длительного хранения состав газовой
потенциалом ионизации. Когда содержание определяемой при­ смеси изменяется.
меси меньше предела чувствительности метода, то пробу обога­
щают, например, электрофорезом, т. е. разделением компонентов Анализ жидких проб
газовой смеси постоянным током. При этом элементы с более
низкими энергиями ионизации концентрируются у катода, на­ Фотометрия пламени (метод пламенной фотометрии). Этот
пример в смеси Ar + Не газ обогащается аргоном. Обогащенной метод применяется для количественного анализа биологических
смесью наполняют аналитическую трубку под необходимым да­ объектов, воды и производственных растворов, а также ряда
влением. технических материалов и руд с переводом их в раствор, когда
Для определения состава газа в готовых изделиях (например, «прямые» методы недостаточно точны.
в неоновых сигнальных лампах) их разбивают под вакуумом п Вариант метода с применением низкотемпературного пла­
собирают газ в рабочую трубку под необходимым давлением.. мени пропан — воздух отличается высокой чувствительностью
 Глава VII. Спектральный анализ. Оптический анализ § 3. Практика эмиссионного анализа 265

определения в растворах элементов 1-й и 2-й группы. Для ще­ тронами между атомами и ионами двух элементов с низкими
лочных металлов чувствительность определения составляет энергиями ионизации, что также ведет к изменению концентра­
10- 8 —10- 4 % (или 10-6 — 5-10-8 мкг/мл) (табл. VII-3). Ошибка ции их атомов в- источнике света. Другим источником ошибок,
анализа однотипных проб, как правило, не превышает 1—2%. связанных с влиянием «третьих» элементов, является зависи­
На одно измерение расходуется около 1 мл раствора. мость размера капель аэрозоля, скорости их испарения в пла­
мени и производительности распылительного устройства от
Таблица VJJ-3. Чувствительность методов атомно-абсорбционного анализа состава раствора.
и фотометрии пламени
К числу достоинств метода следует отнести высокую воспро­
(предельные концентрации, мкг/мл) изводимость результатов анализа по сравнению с методами, в
Фотометрия Атомно-а5- которых применяется дуга или искра.
Элемент пламени сорбционный
анализ
Элемент Эмиссия Абсорбция Для пламенного анализа применяют спектрофотометры про­
мышленного производства или лабораторные установки; они
В 0,1 15 As 2,2 0.5
состоят из спектрального прибора, атомизатора и блока фото­
электрического приемника света со схемой регистрации и
Sm 0,6 5 Au 5 0,05 измерения интенсивности.
Ce 10 — Be 0.08 0,003 С п е к т р о м е т р ы . Имеются приборы двух типов:
La 1,0 80 Bi 6 0,02 1. Специализированные приборы с монохроматическими све­
Na 0,0001 0,005 Ni 0,6 0,02 тофильтрами, горелкой для пламени пропан — воздух. Они
Sr 0,004 0,02
предназначены для одновременного или последовательного опре­
Со 0,2 0,05
деления не более двух-трех щелочных и щелочноземельных эле­
Sc 0,07 0,2 Fe 0,1 0,02 ментов.
Nb 1 20 Mg 0,04 0,003. 2. Приборы широкого назначения, имеющие монохроматор,
Li 0,00003 0,005 Sr ПО 4 сменные горелки для разных пламен, фотографические приемни­
Th 150 — Pt 10 0,5 ки света и соответствующие схемы регистрации. Приставки для
пламенного анализа придаются к атомно-абсорбционным спек­
Cs 0,065 0,05 Rh 0,3 0,03 трофотометрам (см. стр. 271).
Se — 1.0 В фильтровом приборе (рнс. VII-41) переход от одной линии
Si 12 0,2 к другой осуществляется путем замены светофильтров. Такие
приборы светосильны, поэтому в них применяются фотоэлемен­
ты. Схемы регистрации в зависимости от конструкции прибора
Применяя высокотемпературные и восстановительные пла­ позволяют измерять абсолютные или относительные значения
мена, можно определять, например, редкоземельные и переход­ мгновенной интенсивности аналитических линий. Способ измере­
ные элементы, элементы со средними энергиями возбуждения^ ния относительной интенсивности состоит в следующем: каждая
а также элементы, образующие прочные окислы (см. стр. 199). из двух сравниваемых линий выделяется и регистрируется своим
Случайная ошибка анализа однотипных проб с этим пламенем светофильтром 2 и 2' и своим фотоэлементом 3 и 3', которые
больше, чем с более спокойным холодным пламенем. подсоединены к одному потенциометру 6. Изменяя сопротивле­
Метод пламенной фотометрии характеризуется заметным ния 7 и 7', добиваются того, чтобы ток от фотоэлемента 3 и 3',
влиянием «третьих» элементов на результат анализа, что непо­ регистрируемый гальванометром 8, был равен нулю. В зависимо­
средственно связано с неполной диссоциацией в источнике света сти от соотношения интенсивности сравниваемых линий нулевое
компонентов пробы. В таких условиях могут происходить обмен­ значение тока достигается при различных положениях движка
ные реакции между соединениями компонентов горючей смеси, потенциометра 6. Его положение отсчитывают по шкале. Отсчет
«третьего» элемента и определяемого элемента. При этом по­ («) пропорционален отношению сравниваемых интенсивностей.
следний может перейти в более прочное или же в менее прочное Пламенный фотометр с монохроматором схематично показан
соединение. В первом случае «третий» элемент уменьшает кон­ , на рис. VII-42. Прибор позволяет производить только поочеред­
центрацию свободных атомов определяемого элемента, во вто­ ную регистрацию разных линий. Переход от одной линии к дру­
ром—увеличивает ее. В пламени возможен также и обмен элек- гой осуществляется поворотом призмы или дифракционной

266 Глава VII. Спектральный анализ. Оптический анализ
решетки. Для регистрации применяется один фотоумножитель,
включенный в схему, измеряющую усредненное значение абсо­
лютной интенсивности или же мгновенное ее значение в зависи­
мости от конструкции прибора.
Рис. VII-41. Схема пламенного фотометра со свето­
фильтрами для измерения отношения интенсивно-
стей двух линий:
/ — пламя; 2, 2'— светофильтры; 3, 3'— фотоэлементы; 4, 4' — -'
осветительные линзы; 5—горелка; 6—потенциометр; 7, T —
сопротивления; 8—гальванометр.
Для того чтобы можно было измерить интенсивность фона,
находящегося под линией, спектр сканируется в окрестности
аналитической линии, т. е. при каждом замере интенсивности
линии поворотом призмы или решетки выводятся последова­
тельно на выходную щель участок с одной стороны линии, затем
линия и участок спектра с другой стороны от нее. Вычисляется
среднее значение двух таких показаний для фона, которое вычи­
тается из показания для линии.
О п р е д е л е н и е к о н ц е н т р а ц и и по и н т е н с и в н о ­
с т и а н а л и т и ч е с к и х л и н и й . При использовании метода
«трех эталонов» калибровочные графики строят в координатах
п — С или Igп — IgC (где п — отсчет по прибору); выбор коор-
§ 3. Практика эмиссионного анализа 267
динат производится экспериментально. При массовых анализах
прибор калибруют перед и после измерения небольшой партии
проб и пользуются усредненным графиком. Постоянный график
строят в координатах п/пы&кс — С (где п макс — показание для
эталона с наибольшей концентрацией определяемого элемента;
п — показание для остальных эталонов). Отношение nlnMaKC
меньше подвержено влиянию условий измерений — давления
газа, его скорости и скорости
распыления и другим, чем ве­
личина п.
При работе по методу доба­
вок р.аствор пробы делят на
две части. Одну из них разбав­
ляют известным раствором оп­
ределяемого элемента, другую
разбавляют в такой же степе­
ни раствором, не содержащим Рис. VII-42. Схема' пламенного фо­
определяемого элемента. По­ тометра с монохроматором:
/ — фотоумножитель; 2—монохроматор;
этому во втором растворе оп­ 3—осветительная линза; 4—пламя; 5—про­
ределяемый элемент состав­ ба; « — измерительная схема; 7—самописец.
ляет Cx0I0, а в первом (Cx +
+ AC) %• Если П\ — показание прибора для раствора без добав­
ки; «2 — для раствора с добавкой определяемого элемента ДС,
то (в отсутствие реабсорбции):
Cx га, AC-Zt 1
ЛС /Ii — /I 2
Определив Cx, вычисляют искомую концентрацию С в пробе.
В методе добавок и при работе с калибровочными графиками
пользуются показаниями для линии без фона, которые опреде­
ляют по разности: п% = п^+ф — пф (где п*+Ф— отсчет на линии;
Пф — на соседнем участке спектра).
Щели спектрального прибора устанавливают такой ширины,
чтобы отношение /г*./яф было' минимальным.
П о д г о т о в к а р а с т в о р а . Для более точных анализов
с целью увеличить концентрационную чувствительность линии
концентрированные растзоры разбавляют, а разбавленные рас­
творы концентрируют до содержаний, при которых интенсивность
аналитических линий не менее чем в 5—10 раз превышает интен­
сивность на пределе чувствительности. В раствор добавляют
«буфер», снижающий влияние «третьих» элементов на условия
атомизации и возбуждения, для уменьшения степени ионизации
определяемого элемента и стабилизации процесса распыления.
Например, ионизация подавляется тем, что в раствор вводят в
больших количествах элемент с еще более низким потенциалом
ионизации, а влияние вязкости и поверхностного натяжения
268 Глава VII. Спектральный- анализ. Оптический анализ
проб устраняется добавками некоторых органических раство­
рителей.
Э т а л о н ы . Для анализа малокомпонентных разбавленных
растворов применяются эталонные водные подкисленные рас­
творы определяемого элемента; для анализа сложных и более
концентрированных растворов — синтетические эталоны, воспро­
изводящие состав проб.
Анализ с введением пробы в электрический источник света.
Приемы регистрации спектра и построения калибровочных гра­
фиков при анализе растворов с применением электрических ис­
точников света не отличаются от приемов анализа других объ­
ектов, поэтому остановимся только на способах введения пробы
в источник света.
Н а н е с е н и е р а с т в о р а на т о р е ц э л е к т р о д а . Этот
прием служит для определения состава примесей в металлах
высокой чистоты, кислотах, маслах, шлаках, стеклах и других
силикатах; состава сплавов, электролитов, биологических мате­
риалов, микроэлементов в почвах, в почвенных водах и других
подобных объектах. Пробой смачивают один либо оба электрода
дуги или искры. Искра применяется для определения трудновоз­
будимых элементов, например хлора, который не возбуждается
в дуге. Чаще используют графитовые или угольные электроды
и реже пористые металлические— медные или серебряные, кото­
рые затачивают на плоскость. Предварительно температуру
электрода доводят до 200 0C (нагреванием в печи или разрядным
током). Горячие угольные электроды окунают в исследуемую
жидкость или же раствор наносят на торец электрода микропи­
петкой по каплям (от 0,005 до 0,05 мл). Жидкая компонента
испаряется, а электрод на небольшую глубину пропитывается
сухим остатком, обогащенным определяемыми элементами. Для
предотвращения значительного проникновения пробы в глубь
электродов их предварительно обрабатывают полистиролом. На
торцовой поверхности металлических электродов сухой остаток
образует тонкую пленку.
Введение раствор а в у г л у б л е н и е у г о л ь н о г о
э л е к т р о д а . Электрод заполняют чистым угольным порошком,.
не содержащим определяемых элементов, и при помощи пипетки
пропитывают его раствором. Затем электрод нагревают до высы­
хания порошка.
А н а л и з с у х о г о о с т а т к а . Раствор пробы выпаривают
до получения сухого остатка; остаток анализируют так же, как
и другие порошкообразные образцы, например руду, минералы.
Как правило, его испаряют из канала электрода или же при до­
статочном количестве пробы испаряют с движущегося электрода.
Введение раствора в пористый электрод.
Электрод изготовляют из графита в виде стаканчика с тонким
S 3. Практика эмиссионного анализа 2691
пористым дном и устанавливают вертикально против нижнего
электрода вниз дном. Жидкость подается в дуговой или искро­
вой разряд. Пипетку вставляют так, чтобы она почти касалась
дна стаканчика. Во время экспозиции часть раствора диффунди­
рует через его дно и непрерывно поступает в разряд из тонкой
поверхностной пленки, образующейся на нижней торцовой по­
верхности электрода. Точность анализа с пористым электродом.
больше, чем при использовании приемов, описан­
ных выше.
В в е д е н и е р а с т в о р а в и с т о ч н и к све­
т а на в р а щ а ю щ е м с я д и с к о в о м ' э л е к т ­
р о д е . Графитовый или металлический диск
диаметром 20—25 мм и толщиной 2 мм наса­
живают на горизонтальную ось и погружают его
нижний край в исследуемый раствор. Против
верхнего края установлен второй — медный или
угольный электрод. Во время экспозиции диск
поворачивается со скоростью 6 об/мин и увле­
кает на своем ободе тонкий слой жидкости. По­
этому в зону разряда непрерывно поступают
новые порции пробы.
Источником света служит обычно искра,
реже применяют прерывистую дугу переменного
тока. Анализ с искрой более точен, однако при
использовании дуги выше чувствительность ана­ Рис. VII-43.
Фульгуратор
лиза. Расход раствора составляет несколько для введения
миллилитров. жидких проб
Подача пробы в р а з р я д с поверх­ в дугу:
н о с т и э л е к т р о д а , п о г р у ж е н н о г о в /трод;
— угольный элек­
2—чашка
р а с т в о р . Для этого применяют так называе­ с пробой.
мые фульгураторы. Наиболее простая модель
фульгуратора показана на рис. VII-43. В нижнем угольном
электроде просверлен узкий канал диаметром примерно 1 мм.
Электрод вставлен в чашку с раствором, который по капилляру
подается в разряд. При включенном источнике света раствор
испаряется с торца электрода, куда непрерывно по каналу по­
дается новая порция жидкости. Фульгураторы применяют для
анализа разбавленных растворов.
Как и с дисковыми электродами, на анализ расходуется не­
сколько миллилитров раствора. При переходе от одной пробы к
другой фульгуратор промывают и заменяют электроды.
Введение пробы в виде а э р о з о л я н е п о с р е д с т ­
в е н н о в з о н у в о з б у ж д е н и я . Принцип способа такой же,
как и в методах анализа с пламенами; его применяют совместно
с так называемыми плазменными источниками света. Способ
характеризуется малой ошибкой воспроизводимости.
2/0 Глава VII. Спектральный анализ Оптический анализ
§ 4. ПРАКТИКА АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО АНАЛИЗА
РАСТВОРОВ
Метод атомно-абсорбционного спектрального анализа отли­
чается высокой абсолютной и относительной чувствительностью.
Метод позволяет с большой точностью определять в растворах
около восьмидесяти элементов в малых концентрациях, поэтому
он широко применяется в биологии, медицине (для анализа
органических жидкостей), в геологии, почвоведении (для опре­
деления микроэлементов в почвах) и других областях науки,
а также в металлургии для исследований и контроля технологи­
ческих процессов.
По точности и чувствительности этот метод превосходит мно­
гие другие; поэтому его применяют при аттестации эталонных
сплавов и геологических пород (путем перевода в раствор).
Чувствительность определения большинства элементов в вод­
ных растворах с пламенной атомизацией лежит в интервале
от 0,005 до л-10 мкг/мл (т. е. от 5-10 -7 до 10~3—10_2%): при
этом расходуется от 0,1 до нескольких миллилитров раствора.
Ошибка воспроизводимости единичного измерения (коэффи­
циент вариации) р sg; 0,5% при благоприятных условиях измере­
ния. На каждое измерение интенсивности аналитической линии
затрачивается, как правило, не более 30 с. Столь высокая вос­
производимость результатов анализа объясняется стабильно­
стью пламенного атомизатора, а также и высокой точностью
схем регистрации и измерения интенсивности аналитических
линий в приборах, предназначенных для атомно-абсорбционного
анализа *.
Существенные ошибки, связанные с изменением общей компо­
зиции проб, возникают лишь при анализе растворов сложного
переменного состава; такие ошибки, как и в пламенной фото­
метрии, связаны с влиянием состава пробы на процессы атоми-
зации, включая и распыление раствора.
Сравнение с эмиссионной пламенной фотометрией (см.
табл. VI1-3) показывает, что большая часть элементов опреде­
ляется методом атомной абсорбции с более высокой или равной
чувствительностью. По имеющимся данным с меньшей чувстви­
тельностью определяются, главным образом, щелочные и ще­
лочноземельные элементы, у которых длина волны резонансных
линий более 300 нм.
До разработки беспламенных способов атомизации область
применения атомных спектров поглощения ограничивалась ана­
лизом растворов. Приемы беспламенной атомизации позволяют
непосредственно анализировать порошковые и твердые пробы
* В пламенном эмиссионном анализе ошибка увеличивается вследствие
погрешностей, возникающих на этапе возбуждения спектров.
§ 4. Практика атомно-абсорбционного анализа растворов 271
малых размеров с абсолютной чувствительностью порядка
10~8—Ю-14 г в зависимости от элемента; по точности они усту­
пают пламенным методам.
Для анализатю атомным спектрам поглощения созданы спе­
циализированные приборы — атомно-абсорбционные спектрофо­
тометры разных типов. Лучшие из них измеряют усредненную
интенсивность аналитической линии при помощи схем, которые
5 б
I в \ л | •' • v
1VOH
б
Рис. VII-44. Схемы двулучевого (а) и однолучево-
го (б) спектрофотометров:
/ — первый , луч; / / — второй луч; / — источник света;
2—диск-прерыватель; 3—окно в диске; 4—пламя; 5—ыоно-
хроматор; 6—фотоэлектрический приемник света; 7—элек­
тронная схема регистрации; 8 — поворотные зеркала; 9— по­
лупрозрачное зеркало.
позволяют практически исключить помехи от эмиссионного
спектра пламени и заметно снизить ошибки, связанные с неста-
бильностями источника света и других узлов прибора.
В двулучевом приборе (рис. VII-44, а) один луч от источника
света проходит через пламя, а другой — обходит его; при помо­
щи прерывателя — вращающегося диска 2 с отверстием 3 потоки
I и II поочередно направляются в спектральный прибор, пропу­
скающий только аналитическую линию; фотоумножитель по­
переменно регистрирует линию потока / и потока //. Более
сложные приборьг имеют два таких канала и позволяют по дву-
лучевой схеме измерить одновременно интенсивности двух ли­
ний. Вторая линия при соответствующем ее выборе может
использоваться как внутренний стандарт интенсивности.
Прибор измеряет отношение IJh.= Io или Ig(/i// 2 ) = lg/o.
Эти величины не зависят от колебаний интенсивности источника
света, а также от характеристик измерительных схем. Когда в
пламя введен раствор, то первый световой поток уменьшается
до величины he-aC и прибор измеряет отношение {Ixe~aCj12) = I =
= he-aC, тогда оптическая плотность равна D = lg/ 0 // = 0,43 aC
и зависит только от концентрации элемента в пробе (С).
272 Глава VII. Спектральный анализ. Оптический анализ
Однолучевой прибор (рис. VII-44, б) измеряет «абсолютное»
значение усредненной интенсивности; точность измерения опти­
ческой плотности у такого прибора теоретически меньше, чем у
двулучевого. Фотоэлектрические сигналы от линии усредняются
измерительными схемами за 10—30 с.
Для того чтобы собственное излучение пламени не мешало
измерению абсорбции, излучение источника модулируют, преры­
вая его с определенной частотой механическим способом (как
в двулучевой схеме) или питая лампу переменным током необ­
ходимой частоты. ( В приборах некоторых фирм второй монохроматор заменен на­
Излучение пламени, как и других источников света, непосто­
янно, и его интенсивность колеблется с частотами от звуковых
до частот порядка килогерца в зависимости от применяемых го­
релок и горючих смесей. Схемы регистрации настраивают таким
образом, чтобы они измеряли только частоты, отличающиеся
от частот пламени, а излучение источника света модулируют с
частотой, которую регистрирует схема.
Для работы с холодными пламенами модуляция необяза­
тельна, так как интенсивность получения этих пламен не мешает
анализу.
Калибровка прибора. В наиболее атоматизированных при­
борах измерительные схемы вычисляют поглощение и выдают
результат анализа на печатающем устройстве или цифровом
вольтметре. Калибровка периодически проверяется по эталонам
и при необходимости корректируется. Более простые приборы
измеряют прозрачность, поглощение раствора в процентах либо
оптическую плотность D раствора. Приборы с еще более простой
измерительной схемой дают интенсивность аналитической линии
(в условных единицах), по которой затем вычисляют оптическую
плотность пламени или поглощение в процентах на длине волны
аналитической линии.
Калибровочные графики. При помощи эталонных растворов
•строят графики в координатах D-C или поглощение—С в
зависимости от того, какой из них ближе к линейному на интер­
вале определяемых концентраций. При больших содержаниях
концентрационная чувствительность падает, потому что вместе
с полезным излучением регистрируется свет, рассеянный в спек­
тральном приборе; при больших оптических плотностях он дает
заметное преувеличение измеряемой интенсивности на длине
волны аналитической линии. Другой причиной снижения концен­
трационной чувствительности может быть уширение линий по­
глощения по мере увеличения концентрации определяемого эле­
мента. Спад чувствительности при малых концентрациях объяс­
няется потерей света при рассеянии на несгоревших частичках
аэрозоля, которая сравнима в этом случае с истинным поглоще­
нием; кроме того, имеет место ионизация определяемых элемен-
§ 4. Практика атомно-абсорбционного анализа растворов 273
тов, которая снижает концентрацию поглощающих атомов, уве­
личиваясь по мере уменьшения концентрации определяемого эле­
мента в пламени.
Спектральный прибор. Анализатор широкого назначения
имеет монохроматор высокого качества (в котором практически
нет рассеянного света) с областью спектра 190—700 нм и с дис­
персией от 0,6 до нескольких единиц п йм/мм. Для определения
сразу двух элементов устанавливают два спектральных прибора.
Обычно монохроматор построен по схеме Черни — Тернера.
бором взаимозаменяемых интерференционных светофильтров.
Источник света. Большей частью пользуются лампами с по­
лыми катодами простыми или же многокомпонентными из двой­
ного или тройного сплава для определения нескольких элементов
(например, из латуни для определения меди и цинка, из ко-
вара для определения железа, никеля и кобальта). При работе
с одноканальным прибором производится последовательное опре­
деление элементов. Если имеются многокомпонентные лампы, то
для определения достаточно лишь выводить поочередно на вы­
ходную щель линии всех элементов; если же катоды одноком-
понентны, то для последовательного определения нескольких
элементов следует заменять лампы. Лампы питаются от источ­
ника постоянного или переменного тока в зависимости от спо­
соба модуляции.
Атомизаторы. Пламенные атомизаторы имеют сменные го­
релки для работы с разными горючими смесями в зависимости
от определяемого элемента. Конструкция атомизаторов позво­
ляет перемещать пламя относительно просвечивающего пучка све­
та для выбора в каждом конкретном случае зоны, где происходит
наибольшее поглощение аналитической линии и снижаются ошиб­
ки анализа от взаимных влияний и от нестабильности пламени.
Редкоземельные элементы, алюминий, вольфрам, молибден,
кремний и другие элементы, образующие прочные окислы, ато-
мизируют в пламени ацетилен — закись азота; для определения
элементов Cu, Zn, Pb, Fe, Mn, Mg и других подобных приме­
няется ацетилен — воздушное пламя или же пропан — воздушное
пламя. При этом расход газовой смеси и относительную концен­
трацию компонентов подбирают опытным путем в зависимости
от свойств определяемого элемента и от общего состава пробы.
Беспламенный метод атомизации с использованием графи­
товой кюветы. Кювета представляет собой электрически нагре­
ваемую графитовую трубку. Анализируемое вещество наносят на
торец электрода, который вставляют в полость кюветы через по­
перечное отверстие в середине трубки. Диаметр полости 0,5 см,
а ее длина 5 см. Между электродом с пробой и другим электро­
дом, установленным под кюветой, зажигают мощную дугу
274 Глава. VIf. Спектральный анализ. Рентгеноспектральный анализ
постоянного тока. При этом происходит быстрое испарение
пробы, продолжающееся всего лишь несколько секунд. Проба в
виде атомизированного вещества сконцентрирована в полости
кюветы, которую просвечивают источником резонансного из­
лучения.
Подготовка проб к анализу. Способы подготовки пробы и
эталонов к анализу в атомно-абсорбционном методе аналогичны
используемым в атомно-эмиссионном пламенном анализе. Сле­
дует добавить только, что при разбавлении проб необходимо учи­
тывать, что точность измерения оптической плотности зависит от
ее значения. Ошибка минимальна при оптической плотности от
0,2 до 1—2. Поэтому желательно разбавлять растворы до кон­
центраций, при которых оптическая плотность D > 0,3 и не пре­
вышает 1—2 единицы; при этом учитывается, что пробы должно
хватать на 2—3 параллельных замера, по которым выводится
результат каждого определения.
РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
§ 5. АППАРАТУРА
Источники возбуждения
Рентгеновская трубка. Трубка (рис. VII-45) находится под
высоким вакуумом 10~4 — 10~6 мм рт. ст. и имеет два электрода,
на которые подается постоянное высокое напряжение в десятки
киловольт от стабилизированного источника мощностью до 5 квт.
Через трубку пропускают ток 30—100 мА. Катод 2 трубки нака­
лен током от особого источника и испускает электроны, которые
разгоняются приложенным электрическим полем.
При соударении с анодом / каждый электрон теряет значи­
тельную часть своей кинетической энергии. Некоторая ее доля
испускается в виде рентгеновского кванта, так называемого тор­
мозного рентгеновского излучения; остальная энергия £0ст рас­
ходуется на нагревание анода и ионизацию его атомов. Часть
рентгеновских квантов выходит из трубки через окошко 3. Если
вся кинетическая энергия электрона перешла в излучение, то
£ост = 0, при этом испускается квант тормозного излучения
hv = E. В тормозное излучение переходит любая доля кине­
тической энергии электрона; поэтому трубка испускает непре­
рывный тормозной спектр с коротковолновой границей • Яо =
— с/\ = ch/E (где E — энергия электронов). Распределение
интенсивности в пределах этого спектра имеет максимум, соот­
ветствующий некоторой энергии E < V (где V— напряжение на
трубке), т. е. на длине волны Я > (ch/V), Общая интенсивность
тормозного излучения растет с увеличением анодного тока труб­
ки при данном V и регулируется накальным током катода и
§ 5. Аппаратура 275
напряжением, подаваемым на трубку. Трубка испускает кроме
тормозного и характеристическое излучение материала анода,
состоящее из линий первичных спектров его атомов. Электронный
пучок собирается на поверхности анода благодаря особой форме
катода и ври помощи специальных фокусирующих деталей. Для
локального анализа фокусировка пучка на аноде делается осо­
бенно точной. Рентгеновские трубки охлаждают проточной во­
дой, чтобы уменьшить разрушение анода под действием элект­
ронного пучка.
Для анализа -по первичн'ым спектрам образец помещают на
анод — медный или алюминиевый и применяют разборные труб­
ки, которые подсоединены к вакуумной системе и откачиваются
во время измерений. Чтобы сменить образец,
прекращают откачку и вскрывают трубку.
Интенсивные линии первичного спектра полу­
чаются тогда, когда напряжение между электро­
дами V примерно в 3 раза больше энергии
возбуждения Ет атома с некоторого уровня
(V/Em>3).
Спектры флуоресценции возбуждаются излу­
1/°
чением трубок с анодом из материала, испускаю­
щего характеристическое излучение на длине
волны, меньшей длины волны края поглощения
определяемого элемента, и не испускающего его
л»
характеристических линий, или трубок, испускаю­
щих тормозное излучение.
Обычно аноды рентгеновских трубок имеют
вольфрамовую мишень, являющуюся источником
Рис. VII-45. Схе­
возбуждающего излучения. Через окошко этих ма рентгеновской
трубок выходит широкий пучок рентгеновского трубки:
излучения, который направляется ла образец, У —анод; 2—катод;
имеющий площадь в несколько квадратных 3—выходное окно.
сантиметров. Спектры поглощения исследуют
с такими же трубками, но для анализа по скачку поглощения
ДОЛЖНЫ В С п е к т р е Т р у б к и бЫТЬ ДЛИНЫ ВОЛН Я 1 > Я к р а й > Я 2 -
Радиоактивные источники. Такие источники менее интенсив­
ны, чем рентгеновские трубки, и их применяют в более свето­
сильных, так называемых бескристальных, приборах. Источник
состоит либо из одного только илучателя, например долгоживу­
щего изотопа, испускающего укванты низкой энергии, либо из
долгоживущего изотопа, излучающего р- и участицы большой
энергии, и мишени —вещества, испускающего характеристиче­
ские линии своего рентгеновского спектра под действием излуча­
теля. Материал мишени выбирается в зависимости от номера
определяемого элемента пробы. Для возбуждения наиболее тя­
желых элементов, например, подходит уизлучение изотопа ко-
 276 Глава VIf. Спектральный анализ. Рентгеноспектральный анализ
57
бальта 55 Co, а для возбуждения элементов с Z ^L 23— изотопа
железа Fe.
К числу наиболее распространенных комбинированных источ-^
ников на основе р-излучения относится источник с изотопом
водорода 3H и циркониевой мишенью, а на основе у-иэлучения—•
источник с изотопом туллия 170Tm и сменными мишенями.
Детекторы (приемники излучения). Детекторами служат.
газоразрядные, сцинтилляционные счетчики или специальная
фотографическая эмульсия, нанесенная на пленку. Фотографиче­
ская регистрация применяется, главным образом, в исследова­
тельской работе при изучении широкой области спектра, в том
J О
Рис. VII-46. Приемники излучения:
а—счетчик Гейгера —Мюллера; / — стеклянная колба; 2 — цилиндрический катод;
3 —анодная нить; 4— источник высокого напряжения; 5—сопротивление; 6—измеритель­
ное устройство; б — сцинтилляционный счетчик; / — фотоэлектронный умножитель;;
2—источник постоянного высокого напряжения; 3—фосфоресцирующий кристалл;'
4—фотокатод; 5 — усилитель; 6—измерительная схема.
числе для его расшифровки. Фотометрические особенности фото­
эмульсий и соответствующие способы измерения интенсивности
излучения рассматривались выше.
Счетчик Гейгера — М ю л л е р а (рис. VII-46, a). B
стеклянной колбе /, наполненной газом под давлением 10—
20 мм рт. ст., имеются два электрода: металлический цилиндр
2—катод и по его оси металлическая нить 3— анод. Источник
высокого напряжения 4 создает постоянное электрическое поле
между нитью и цилиндром. Счетчик подключен к измеритель­
ной схеме 6.
Рентгеновский квант, попавший в счетчик, ионизует газ; *
образовавшиеся свободные электроны ускоряются электрическим
полем в направлении анода и производят дополнительную иони­
зацию, высвобождая новые электроны. Число ионизации быстро
нарастает на пути от катода к аноду. Таким образом, каждый v
рентгеновский квант образует лавину электронов, которая при- ='
водит к кратковременной вспышке самостоятельного электри­
ческого тока (разряда) в счетчике. От этого на сопротивлении 5
возникает импульс напряжения, поступающий в измерительную
схему 6. Она дает показания, пропорциональные общему числу
квантов, попавших в счетчик за все время регистрации. Ампли­
туда импульса не зависит от энергии кванта.
§ 5. Аппаратура 277
П р о п о р ц и о н а л ь н ы й с ч е т ч и к . Этот детектор имеет
аналогичную конструкцию, но отличается от предыдущего тем,
что амплитуда импульса напряжения на балластном сопротив­
лении 5 пропорциональна ионизации, создаваемой рентгеновским
квантом (в результате особого подбора газового наполнения и
напряжения между нитью и цилиндром). Ионизация, в свою оче­
редь, тем больше, чем больше энергия кванта. Поэтому ампли­
туда напряжения импульса пропорциональна частоте (энергии)
регистрируемого кванта, а следовательно, обратно пропорцио­
нальна его длине волны. Общее число зарегистрированных им­
пульсов данной амплитуды напряжения пропорционально числу
соответствующих квантов, попавших в счетчик в единицу вре­
мени, и продолжительности измерения.
С ч е т ч и к с ц и н т и л л я ц и о н н ы й (рис. VI1-46, б). Этот
детектор состоит из фотоумножителя / и пластинки фосфоресци­
рующего кристаллического вещества 3 (например, иодида натрия,
нафталина), вплотную прилегающей к фотокатоду 4. Рентгенов­
ский квант вызывает в кристалле кратковременную вспышку
света, которая выбивает из фотокатода электроны, отчего в
электрической цепи фотоумножителя возникает импульс тока.
Его усиливает устройство 5; усиленный сигнал измеряется элек­
тронной схемой 6.
Амплитуда импульса тем больше, чем ярче световая вспышка
кристалла, которая, в свою очередь, пропорциональна энергии,
а следовательно, частоте рентгеновского кванта и обратно про­
порциональна его длине волны: А ~ 1/К. Число вспышек за вре­
мя наблюдения пропорционально числу рентгеновских квантов,
попавших в кристалл.
Счетчики сцинтилляционный и пропорциональный позволяют
разделять излучение компонентов пробы без спектрального при­
бора, разделяя импульсы, имеющие разные амплитуды, и при
этом непосредственно измерять интенсивность отдельных линий
по числу ее импульсов. Для этого применяются так называемые
электронные амплитудные анализаторы.
Счетчики Гейгера —Мюллера, пропорциональный и сцинтил­
ляционный, мало чувствительны к излучению с длиной волны
больше 1OA, т. е. к линиям характеристического спектра легких
элементов с атомным номером меньше 12; при этом сцинтилля­
ционный счетчик более чувствителен к коротковолновому излу­
чению, чем другие два детектора.
, Спектральные приборы
Дифракционные приборы. Принцип действия прибора пояс­
няет рис. VII-47. Пучок рентгеновского излучения сложного спек­
трального'состава падает на кристалл под углом скольжения 9
к его атомным плоскостям MN, при этом, отражаясь от них в
 278 Глава VIf. Спектральный анализ. Рентгеноспектральный анализ § 5. Аппаратура 279-

направлении 0' = 6, распространяется пучок монохроматического Пучок «отраженного» монохроматического излучения направ­
излучения с длиной волны К, которую можно определить по фор­ ляется на детектор излучения 6. Обычно между ним и кристал­
муле Брэгга: лом устанавливают второй коллиматор 5, чтобы устранить влия­
«Я = 2d sin 9 ние излучения, рассеянного кристалл-анализатором; детекторы
где п — целое число, указывающее порядок спектра (или порядок дифрак­ подключены к электронным регистрирующим устройствам.
ции);
d — расстояние между кристаллическими плоскостями. Спектрометр с одним кристаллом при строго параллельных
пучках «регистрирует только одну линию. Для регистрации ряда^
Потоки с длинами волн, не удовлетворяющими формуле Брэгга,
рассеиваются кристаллом во всех направлениях и частично им'
поглощаются. Обычно применяют плоские кристаллы размером
приблизительно 20 мм X 40 мм X 1 мм из кварца, фторида ли­
тия и некоторые синтетические кристаллы.
В зависимости от так называемого угла скольжения пучка.
рентгеновских лучей Q1, Q2, ••• 9* выделяются разные монохрома­
тические составляющие с длина­
ми волн Ai, А,2, . . . , Ьк удовлетво­
ряющие условиям:
nkx = 2d sin O1
яЯ2 = 2d sin 92
пА„ = 2d sin 9 „

Рис. VII-47. Отражение рентгенов­

Аналогично, в зависимости от
ских лучей от "плоскости кристал­ расстояния d между атомными
лической решетки. плоскостями кристалла MN, при­
том же угле скольжения «отра­
жаются» лучи разных длин волн. Для рентгеновского анализа
кроме плоских применяются изогнутые кристаллы с таким ра­
диусом кривизны, чтобы закон Брэгга соблюдался при падении
на них расходящихся пучков лучей. Кристаллы для спектраль­
ных приборов называют кристалл-анализаторами.
Спектрометр с одним п л о с к и м кристаллом
д л я ф л у о р е с ц е н т н о г о а н а л и з а (рис. VII-48, а). Пер­
вичное рентгеновское излучение, выходящее из трубки /, расхо­
дящимся пучком падает на исследуемый образец 2, установлен­
ный под углом к оси пучка. Образец испускает вторичное рент­
геновское излучение в различных направлениях; часть его
попадает в первый коллиматор 3, состоящий из параллельных
металлических пластин (или концентрических цилиндров, рас­
положенных на равных расстояниях друг от друга). Коллима­
тор пропускает только лучи, параллельные и почти параллель­
ные плоскостям пластин (или образующих цилиндров). Чем
меньше зазор между поверхностями коллиматора и чем он
длиннее, тем ближе к параллельному выходящий пучок. Парал­
лельный пучок вторичного рентгеновского излучения падает на
кристалланализатор 4 под выбранным углом «скольжения» 9.
Рис. VII-48. Схема спектрометров для флуоресцентного
анализа:
а—спектрометр с одним плоским кристаллом; б — спектрометр с вогнутым
кристаллом; в —спектрометр с двумя плоскими кристаллами;
/ — рентгеновская трубка; 2—образец; 3, 5 — коллиматоры; 4 — кристалл-
анализатор; 6— детектор излучения; 7—входная щель; 8 —выходная щель.
линий одного спектра следует соответственно изменять угол 0,.
поворачивая плоскость кристалла относительно направления па­
дающего пучка рентгеновского излучения и вместе с Этим пере­
мещать щель и приемник излучения на вдвое больший угол.
С п е к т р о м е т р с н е с к о л ь к и м и п л о с к и м и кри­
с т а л л а м и - а н а л и з а т о р а м и . Такой прибор как бы со­
ставлен из нескольких однокристальных, т. е. одноканальных
приборов, каждый из которых настроен на свой угол скольже­
ния для регистрации только узкого участка спектра— линии или
фона. На рис. VII-48, б дана схема двухканального прибора;
гак же построены приборы с тремя и пятью каналами, они при-
елособлены для анализа лишь определенных материалов.
280 Глава VII. Спектральный анализ. Рентгеноспектральный анализ § 5. Аппаратура 281

С п е к т р о м е т р с в о г н у т ы м к р и с т а л л о м . Одна из" тора зависит от того, по каким MN-граням он вырезан. Эти дан­
• общеизвестных схем такого прибора показана на рис. VII-48, е., ные имеются в таблицах по рентгеновской спектроскопии и учи­
Излучение рентгеновской трубки / через узкую входную щель 7\ тываются при расшифровке спектров. Область спектра ограни­
освещает пробу 2, установленную под углом к оси падающего- чена также прозрачностью среды, заполняющей прибор.
пучка света; кристалл-анализатор 4 изогнут по дуге окружности Примерная зависимость длины волны спектральных линий
и дает изображение входной щели на своей фокальной поверх­ от атомного номера элемента, по которой можно судить об реги­
ности. Для выделения одной линии установлена одна выходная стрируемой области спектра различных спектрометров в зависи­
щель 8, за которой помещается детектор 6, подключенный к схе­ мости от применяемых кристаллов, представлена на рис. VII-50.
ме регистрации. Щель и кристалл расположены на окружности. Весь диапазон длин волн разделен на три области А, В и С.
Для перехода от одной спектральной линии к другой переме­ Вследствие недостаточной чувствительности детекторов спек­
щают щель вместе с детектором. Если направление отражающих трометров нерегистрируемая область спектра приборов ограни­
чена со стороны длинных волн примерно 10 А, поэтому /(-линии
элементов с атомным номером (Z) менее 12 не регистрируются.
Вакуумные спектрометры (или наполненные гелием) со смен­
ными кристалл-анализаторами из кварца и дигидрофосфата ам­
мония (ADP) регистрируют всю область спектра В—от ~ 3,5 А
до 10А, где лежат /С-линии элементов с атомными номерами от
2 3]4 5 6 7 8.3
I Длина волны, А
12 (Mg) до 20 (Ca) и L-линии наиболее легких из них.
-в Невакуумные спектрометры со сменными кристалл-анализа­
-LiF- торами из фторида лития, кварца и дигидрофосфата аммония
- кварц
-ADP регистрируют область спектра С от нескольких десятых долей А
Рис. VII-49. Схема спектрометра Рис. VII-50. Области спектра, ре­
до 3—4 А. Они регистрируют К- и L-линии тяжелых элементов
для абсорбционного анализа: гистрируемые спектрометрами для с атомными номерами от 20 (Ca) до 92 (U).
I—рентгеновская трубка; 2—образец; флуоресцентного рентгеноспек- Угловая дисперсия прибора и, следовательно, его разрешаю­
3, 5—коллиматоры; 4—кристалл-ана­ трального анализа. щая способность зависят от химической природы кристалла, от
лизатор; 6 — детектор излучения.
расстояния d между его отражающими плоскостями MN Напри­
плоскостей кристалла совпадает с радиусом окружности, то мер, d у кварцевого кристалл-анализатора принимает значения
можно регистрировать одновременно несколько линий, для этого 4,2; 3,2; 1,01 кХ в зависимости от выбора его кристаллических
либо применяется фотопленка, которую располагают по окруж­ плоскостей. Чем больше межплоскостное расстояние d у кристалл-
ности, либо несколько щелей и детекторов. Приборы с фотогра­ анализатора, тем больше его угловая дисперсия (табл. VII-4).
фической регистрацией называют спектрографами, а с регистра­ Кристалл выбирают в зависимости от перечня линий спектра
цией ионизационными детекторами — спектрометрами. данной пробы, возбуждаемых при данных условиях возбуждения.
Спектрометр для а б с о р б ц и о н н о г о анализа.
Принцип построения таких приборов тот же, что и эмиссионных ца VII-4. Угловая дисперсия кристалл-анализатора кварца и
приборов (рис. VI1-49). Он осуществляется в двух вариантах: либо в зависимости от длины волны (X) и угла скольжения (градусы)
разлагается в спектр излучение, которое прошло через пробу,
тогда пробу помещают между источником и кристалл-анализа­ Угол сколжения 6° Угловая дисперсия Д6/ДЯ,
тором, либо нужная линия отфильтровывается предварительно Длина
волны, X кальцит rf = 3,03 кварц d = 4,26 кальцит d=3,0j
и через пробу пропускают монохроматический пучок; тогда про­ кварц ¢! = 4,26
бу помещают между кристалл-анализатором и детектором.
Некоторые характеристики спектрометров 0,6 ""' 1 Область спектра
100
500- 100Х
с к р и с т а л л - а н а л и з а т о р а м и . Область спектра дифрак­ 500 3,3 4,7
0,0067 0,0092
ционного прибора определяется спектральной чувствительность^) 1000 6.9 9,5
10 14,4 Область спектра
детектора рентгеновского излучения, областью прозрачности 1500
12.3 19 5500- 2000Х
2000
кристалла и его отражательной способностью для рентгеновских 5500 40 65 0.0078 0.013
лучей. Отражательная способность данного кристалл-анализа-
 282 Глава VII. Спектральный анализ. Рентгеноспектральный анализ § 6. Практика рентгеноспектрального анализа 283:

Опыт применения различных кристаллов показал, например Таблица VlI-S. Линии рентгеновских спектров элементов
что для определения элементов от 12 до 52 по /(-линиям больш
подходит кристалл дигидрофосфат аммония, фторид лития н

(обозначение) *
атомный номер
атомный номер

(обозначение) *

Определяемый
элемент и его
элемент н его
я"

Определяемый
пригоден для регистрации /(-линий элементов от 12 (Mg) до а

спектра, п
X

спектра, п
X
17 (Cl), а для остальных элементов подходят кристаллы кварца, ч
о

Порядок
о

Порядок
со
вырезанные по соответствующим плоскостям. СЧ °<

Линия
CD

Линия
те «< £_
Светосила определяет интенсивность линии на входе детек %\
4 I
s

4 2U
тора при данной интенсивности возбуждающего источника. Све­ 42
тосила тем больше, чем больше площадь кристалла, чем он про­ 1
зрачнее и чем больше его отражающая способность. Светосила 537,97 75Re Kp3 3 544,49 45Rh %•
приборов с фокусирующими кристаллами больше, чем с плоски-. 538,06 66Dy 2 545,00 62Sm Kp1 1
*«,
ми, где теряется излучение при коллимации. Для определения 538,32 48Cd Ka2 1 545,09 45Rh Kp3 1
малых содержаний нужны более светосильные приборы. Менее! 3 546,50 62Sm 2
539.47 79Au Kp3
светосильные приборы должны иметь более чувствительные де­ *о,
547,50 66Dy 2
текторы. ; 539,92 45Rh /CoI
Р5
1 к«2
Бескристальные анализаторы. Такие приборы применяют для анализа, 540,09 45Rh KoII 1 548,13 77W Ч 3
как по спектру поглощения, так и по спектру флуоресценции. Они имеют Р
5
радиоактивные источники излучения или рентгеновскую трубку, фильтры, 1 92U 5
пропускающие нужное излучение, детекторы излучения, пропорциональные, 542,10 Kp2
или сцинтилляционные счетчики и схемы регистрации и измерения интенсив­
ности линий с амплитудными анализаторами, держатель пробы. Фильтры при • Цифры у греческих букв применяются для того, чтобы различать линии, связан­
амплитудной селекции улучшают разрешение прибора. Светосила и разре­ ные с переходом электронов с разных подуровней одного и того же уровня.
шающая способность бескристальных приборов с изотопным источником
меньше, чем с рентгеновской трубкой. Флуоресцентные приборы применяются Стандарты длин волн. В порошкообразный исследуемый ма­
в геологии, например, для непосредственного анализа горных пород в местах териал добавляется известное вещество, в котором можно при
•естественного залегания. выбранных условиях анализа возбудить линии, регистрируемые
прибором в непосредственной близости от неизвестных линий.
§ 6. ПРАКТИКА РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА
Если же изучается спектр монолитного материала, то отдельно,
но рядом с ним и в тех же условиях, регистрируют линии стан­
Расшифровка спектров (с дисперсионными приборами) дартного спектра. Когда исследуется спектр материала, прозрач­
ного для возбуждающего излучения, опорные линии могут быть-
Для отождествления линий исследуется широкий участок взяты из спектра держателя пробы, изготовленного из подходя­
спектра с несколькими опорными линиями; поэтому применяется щего материала. Сканирующие спектрометры имеют обычно
либо фотографическая регистрация, либо сканирование спектра предварительную градуировку по длинам волн в зависимости от
с применением счетчиков квантов. В этом случае детектор пере­ угла скольжения. В противном случае ее восстанавливают по
мещают вдоль спектра или поворачивают кристалл-анализатор таблицам углов дифракции кристаллов с применением опорных
вместе с детектором в зависимости от конструкции спектрометра.
При фотографической регистрации положение линий на фото­ линий.
пленке отсчитывается в миллиметрах относительно известных Приемы работы при расшифровке не зависят от способов воз­
опорных линий — стандартов длин волн, при сканировании изме­ буждения и регистрации спектров. Рассмотрим расшифровку
ряются угловые расстояния между линиями. спектрограммы первичного спектра, полученной прибором, име­
Таблицы. При расшифровке спектров применяются таблицы, ющим фокусирующий кристалл-анализатор.
в которых линии всех элементов расположены в порядке воз­ Измерение длины волны. Длину волны иеследуемой линии
растания длин волн (табл. VII-5) таблицы линий, расположен­ вычисляют по формуле
ных в алфавитном порядке символов элементов с указанием пХх = X0n + 1'Lx; Xx =
относительных интенсивностей, и таблицы зависимости угла ди­ где п — порядок спектра;
фракции от длины волны для наиболее распространенных кри­ Я0п — длина волны одной из опорных линий;
сталл-анализаторов. /' — обратная дисперсия, которую вычисляют по опорным линиям;
Lx — расстояние между - опорной линией Х0п и исследуемой линией Xx..
'284 Глава VIl. Спектральный анализ. Рентгеноспектральный анализ
Поскольку расстояние между линиями измеряют с некоторой
погрешностью, то и значение Xx определяют с погрешностью
+ AAx. Расстояния между линиями в миллиметрах на фотогра­
фии спектра измеряются при помощи измерительных микроско­
пов или же спектропроекторов.
Нахождение линии в спектре по ее длине волны. Положение
относительно опорной линии вычисляется по формуле
Ь
Х Tr
Предельный порядок спектра (п), в котором регистрируется
линия Xx, определяется из соотношения, связывающего напря­
жение на рентгеновской трубке V с энергией возбуждения Ет
внутреннего уровня (т). Для возбуждения интенсивной линии
Хт m-серии спектра первого порядка напряжение V должно
-быть больше энергии возбуждения: V ^ ЗЕт.
Линии спектров более высоких порядков, удовлетворяющие
формуле Брэгга при том же 8,. имеют длины волн X = Хт/п;
следовательно, их энергии возбуждения E = пЕт. Для того что­
бы эти линии появились в спектре, должно быть V >• ЗпЕт [см.
уравнение (VII-27)]. Отсюда предельный наблюдаемый порядок
п равен: n4i(V/3Em). Например, когда Ет = 10 кВ и V = 70 кВ,
то п = 2, а при E1n = 20 кВ п = 1.
Отождествление неизвестных линий. Определив пХх, выписы­
вают из таблиц элементы, имеющие линии с одинаковыми в пре­
делах ошибок измерений ±ДА длинами волн, т. е. линии пХх +
+ AXx. Из списка исключают линии спектров тех порядков отра­
жения п, которые нельзя возбудить при выбранном напряжении
на трубке V. При этом значения энергий возбуждения E (кэВ)
либо вычисляют по формуле
, 1,24 • 104
I Ё
либо берут из таблиц. Кроме того, исключают линии, выходящие
за пределы области спектра прибора, и линии элементов, кото­
рых не должно быть в пробе. После такого отбора в списке мо­
гут еще остаться линии с длинами волн, отличающимися от
найденного значения пХх не более чем на ±АА,Ж; поэтому расшиф­
ровка отдельной неизвестной линии спектра чаще всего трудна,
а иногда и невозможна. Надежное установление принадлежности
линии к спектру того или иного элемента возможно лишь после
того, как определены длины волн всех ближайших линий спек­
трограммы. Правильность отождествления проверяется по нали­
чию более интенсивных линий того же элемента в спектре образ­
ца. Порядок расшифровки рентгеновских спектров в принципе
совпадает с расшифровкой оптического спектра.
§ 6. Практика рентгеноспектрального анализа 235
Измерение интенсивности счетчиками квантов
«Абсолютная» интенсивность. Линии рентгеновского спектра
на входе детектора оцениваются непосредственно по числу из­
меренных квантов (п) в 1 с. Если N — общее число за время
экспозиции T, а п постоянно, то средняя интенсивность T = Ti =
= N/T, а в общем случае непостоянного п:
т
Г ndt
Регистрирующие устройства спектрометров имеют схемы на­
копления для усреднения тока, напряжения или схемы непо­
средственного отсчета числа импульсов за определенный интер­
вал времени.
Интенсивность подвержена случайным изменениям — флук-
туациям, связанным с квантовой природой излучения, поэтому
флуктуирует и средняя интенсивность / даже при самых ста­
бильных условиях опыта, что вносит в анализ так называемую
статистическую ошибку, которую принципиально нельзя устра­
нить, но можно уменьшить, увеличивая интенсивность и продол­
жительность измерения, т. е. общее число зарегистрированных
квантов N = nT. B рентгеновском анализе интенсивность линий
мала, следовательно, статистические ошибки относительно ве­
лики и могут превышать ошибки другого происхождения. По­
этому все условия анализа, включая и аппаратуру, выбирают,
исходя из необходимости уменьшить статистическую ошибку.
Коэффициент вариации р, характеризующий точность изме­
рения средней интенсивности, равен при постоянной интен­
сивности /:
_ 1 = 1_
р
~~ VW VnT
где T — полное время измерений.
Интенсивность измерена тем точнее, чем больше п и F. Воз­
можность увеличения точности за счет увеличения T ограничена
тем, что бывает желательно ускорить анализ, а при измерении
первичных спектров, кроме того, предотвратить разрушение
проб от перегрева. Поэтому приходится увеличивать п, применяя
более интенсивные возбуждающие источники и более светосиль­
ные спектральные приборы; для уменьшения T выбирают более
чувствительные детекторы излучения.
Коэффициент вариации р при определении интенсивности не
превышает, например, одного процента, когда N ^ 104 импуль­
сов, так как
N > 100/р.
286 Глава VII. Спектральный анализ. Рентгеноспектральный анализ
В аналитической практике N может быть увеличено до-;
JV=IO8, тогда ошибка р измерения интенсивности составляет
Относительная интенсивность аналитических линий изме-,
ряется по контролирующему излучению следующими способами.'
С п о с о б м о н и т о р а . При помощи двух регистрирующих:"
устройств измеряют интенсивность аналитической линии опре---;
деляемого элемента в спектре пробы Ix и интенсивность кон-*
трольной стандартной линии сравнения / с т и вычисляют их от-,
ношение IxIUi- Интенсивности Ix и / с т должны быть пропорцио-**
нальны интенсивности источника первичного излучения.
В флуоресцентном методе анализа, например, / с т получают;
от стандартного образца, установленного рядом с пробой и из­
готовленного из чистого определяемого элемента, его сплава или;
соединения.
Способ монитора позволяет исключать ошибку от нестабиль- \
ности первичного излучения, поскольку его изменение в одина­
ковой степени влияет на обе сравниваемые интенсивности Ix и,
/ ст . Однако остаются ошибки анализа от нестабильности схем
регистрации. Прибор для измерения относительной интенсивно­
сти методом монитора должен быть двухканальным.
М е т о д п а р н о г о к а н а л а . С одним только приемником
рентгеновского излучения и одной регистрирующей схемой пе­
риодически чередуют измерение интенсивности аналитической ,
линии флуоресцентного спектра пробы Ix и интенсивности линии
спектра контрольного образца / с т ; обе интенсивности пропорцио­
нальны интенсивности возбуждающего излучения. Проба и кон­
трольный образец при помощи специального механизма пооче­
редно облучаются пучком возбуждающего излучения. В этом
способе измерения относительной интенсивности устраняются :
ошибки двух видов: от нестабильности источника излучения и
от нестабильности регистрирующей схемы, поскольку изменения
интенсивности источника и характеристик схемы регистрации в
равной мере влияют на результаты обоих измерений. Ошибка"
анализа этим способом измерений меньше, чем первым способом.
Измерение отношения интенсивностей анали­
тической линии и и н т е н с и в н о с т и соседнего
участок спектра (фона), в ы д е л я е м ы х б л и з к и м и
щ е л я м и . Сравниваемые потоки посылаются поочередно на
один и тот же приемник излучения и регистрируются одной схе­
мой. Преимущества этого способа те же, что и способа, описан­
ного выше.
Все приемы измерения относительной интенсивности осно­
ваны на том, что время экспозиции для линий определяемого
§ 6 Практика рентгеноспектрального анализа 287
элемента и стандарта одно и то же: либо оно наперед задано и
отсчитывается по секундомеру, либо оно соответствует времени
накопления заданного числа импульсов от контрольного из­
лучения
Определение концентрации по интенсивности линий
(флуоресцентный анализ)
Полуколичественный анализ. Предварительно устанавли­
вают чувствительность метода анализа [C0) при помощи эталон­
ных образцов, т. е. то наименьшее содержание, при котором
самая интенсивная линия (K0, или L0,) оказывается на пределе
ее обнаружения с данным прибором. С этой предельной интен­
сивностью сравнивается интенсивность аналитической линии в
спектрах проб. Предположим, при использовании счетчиков
квантов на предельной концентрации получен отсчет импульсов
N0, а для линии спектра пробы — Nnp, тогда искомая концентра­
ция вычисляется по формуле
По одной лишь наиболее интенсивной линии можно оцени­
вать концентрации в пределах одного порядка, например от ОД
до^1% или от 0,01 до 0,1%. Для оценок более высоких содержа­
ний, например от 1 до 10%, пользуются менее интенсивными
линиями. Относительная ошибка (методическая) в определении
концентрации таким способом велика, но не более 50—100% и
происходит от того, что расчетная формула не учитывает влия­
ния третьих элементов пробы на интенсивность аналитической
линии определяемого элемента.
Количественный анализ. Обычно большую долю погреш­
ности анализа составляют ошибки, возникающие от влияния об­
щей композиции пробы на интенсивность аналитических линий
определяемого элемента. Эти ошибки можно снизить лишь путем
улучшения методических примеров, в том числе способов подго­
товки проб, измерения интенсивности или же введением извест­
ных поправок на влияние.
В зависимости от выбора стандарта интенсивности и способа
ее измерения различают два метода анализа: метод внутреннего
стандарта и метод внешнего стандарта.
В методе внешнего стандарта интенсивность линии опреде­
ляемого элемента измеряется по отношению к линии того же
элемента в спектре другого образца способом монитора или пар­
ного канала.
В методе внутреннего стандарта интенсивность линии опре­
деляемого элемента измеряется по отношению к интенсивности
 § б. Практика рентгеноспектрального' анализа 28»
288 Глава VIl. Спектральный анализ. Рентгеноспектральный анализ

эту величину измеряют заранее и затем ею пользуются для вы­

линии стандарта, находящегося в том же'образце, способом мо­ числения искомой концентрации Cx:
нитора или же способом поочередного измерения интенсивно-
стей обеих линий, выделяемых соседними щелями спектрального с
Сх
^L
прибора. Используется элемент сравнения, который либо входит ~ аТх
в постоянном количестве в состав исследуемого материала, либо Рассмотренный прием определения концентрации по интен­
вводится в пробу при ее подготовке к анализу. В отдельных ме­ сивности аналитической линии подходит для определения в од­
тодиках внутренним стандартом служит фон от излучения, рас­ ной пробе нескольких элементов с близкими атомными номе­
сеиваемого пробой на длине волны аналитической линии или на рами по индивидуальным стандартам для каждого из них.
близкой к ней длине волны.
Метод внутреннего стандарта применяют в том случае, когда 2. Определение методом внутреннего стандарта двух элемен­
состав анализируемых образцов изменяется в широких преде­ тов А и В, имеющих общий стандарт. Воспользуемся уравне­
лах; этот метод дает возможность уменьшить ошибку от непо­ ниями:
СA / lA ^B / 'в •
стоянства наполнителя, в отличие от первого метода. Однако
-1A -J- " ~с "ВТ
введение стандарта усложняет подготовку проб и увеличивает
время, затрачиваемое на анализ, по сравнению с методом внеш­ отсюда
него стандарта. ^A , „ ,_ г ^B _
7 с ст И 1
B- 0
BT-1C
Для того чтобы устранить помехи от фона и определить 'CT 'CT
истинную интенсивность линии, измеряют фон, подставляя вме­ где а А = а с т / й д и а в — аст/ав — постоянные.
сто пробы в прибор наполнитель без -определяемого элемента.
В наиболее простых частных случаях определяют концентра­ Этот прием расчета концентрации подходит для определения
цию элемента по измеренной интенсивности р а с ч е т о м . Боль­ нескольких элементов, имеющих общий внутренний стандарт.
шей частью, однако, приходится пользоваться калибровочными 3. Определение концентрации основных компонентов по от­
графиками, которые служат либо для непосредственного отсчета носительной интенсивности их линий и уравнению баланса.
концентраций либо же для измерения вспомогательных величин, Для наиболее простого случая — бинарных смесей (сплавов)
необходимых для расчетов концентрации и для внесения попра­ элементов А и В имеем:
вок на влияние наполнителя.
СА + С = 100%
Вычисление концентрации по относитель­ В

ной и н т е н с и в н о с т и а н а л и т и ч е с к о й л и н и и б е з
, 'А СА ав
п р и м е н е н и я к а л и б р о в о ч н ы х г р а ф и к о в . Рассмот­ а
рим приемы анализа, пригодные для случая линейной зависи­ Т' В~ = 7^'
Ь
В
а
~а~~
"A
мости между интенсивностью аналитической линии / и концен­
трацией С определяемого элемента: / = аС, где а — постоянная, Совместное решение этих уравнений дает искомые значения
не зависящая от измеряемой концентрации, от концентрации СА И CB. Рассмотренный прием расчета подходит только для
других компонентов (наполнителя) и физических свойств пробы; малокомпонентных проб.
значение а в этом случае можно взять из таблиц или же пред­ Определение концентрации методом доба­
варительно определить по эталонам. в о к . Добавляют в пробу известное количество одного из опре­
1. Определение одного элемента методом внешнего стандар­ деляемых элементов и измеряют отношение интенсивностей ана­
та, концентрация которого С ст известна. Мерой концентрации в литических линий с добавкой и без добавки. Допустим, что в
этом случае служит время T, необходимое для того, чтобы число пробе имеются элементы А и В и что добавка элемента В — АСв
импульсов достигло заданного значения N. По стандартному об­ не изменяет существенно содержания элемента А (в пределах
разцу вычисляют коэффициент о: точности измерений). Тогда СА = CA И
CA _ ,1X1A _ . СА , 1
X, А _
/ = aO; ITcr = aCCTTCT = N д
CB ^ст,в ' С в + ДСВ /ст в + ^ст, в
отсюда
N где С А — содержание элемента при добавке Д С В .

Ю Зак. 878
290 Глава VII. Спектральный анализ. Рентгеноспектральный анализ § б. Практика рентгеноспектрального анализа 291

Так как СА = СА, то для вычисления СА и С в можно вос­ Элемент сравнения должен быть в том физическом состоянии
пользоваться следующими двумя соотношениями: и химическом соединении, которые позволяют точно дозировать
'А / А А
его и равномерно распределять по всему объему пробу. Для
этого элемент сравнения вводят в виде раствора. Применение
?_ = а 7 - = а1; = a' 1R+\JB
С[} + Д С в
внутреннего стандарта, удовлетворяющего указанным требова­
или С С
ниям, не избавляет полностью от ошибок, которые вызывают
А _ . А
св с в + дс в
Отсюда искомые концентрации СА и Св:
С А = = _^дс в

с„ = — - — д с в
в в
at — а2
К а л и б р о в о ч н ы е г р а ф и к и . Если коэффициенты в
формулах (VII-18) и (VII-19) неизвестны и их невозможно оп­
ределить заранее или если они существенно зависят от общего
состава пробы, в частности от свойств наполнителя, или изме­
няются от содержания определяемого элемента, то при помощи
эталонов строят графики для установления зависимости интен­
сивности линии от концентрации элемента в пробе.
А н а л и з по м е т о д у в н у т р е н н е г о стандарта.
Рассмотрим здесь более подробно основные требования к внут­
реннему стандарту, помогающему уменьшить ошибки, связан­
ные с взаимным влиянием элементов.
1. Между краями поглощения стандарта и определяемого
элемента не должно быть ярких линий других («третьих») эле­ О 0,2 OA 0,6 0,8 1,0 1,2 /,4 1,6 ',S 2,0 2,2 2,Ь 2,6
Л, к/
ментов, входящих в состав пробы; в противном случае отноше­
ние интенсивностеи сравниваемых линий зависит от «третьих» Рис. VII-51. Зависимость коэффициентов поглоще­
компонентов пробы, так как возникает избирательное довозбуж- ния меди, никеля и железа от длины волны анали­
тических линий.
дение атомов элемента с более длинноволновым краем погло­
щения.
2. Между линией стандарта и линией определяемого эле­ макро- и микронеоднородности исследуемого материала и на­
мента не должно быть краев поглощения других элементов полнитель, кроме того наполнитель может поглощать первич­
пробы; в противном случае отношение сравниваемых линий из­ ное излучение или же довозбуждает аналитические линии. На­
меняется в зависимости от концентрации «третьего» элемента пример, при облучении пробы источником непрерывного первич­
из-за избирательного поглощения им одной из этих линий. ного излучения различие в длинах волн линии определяемого
Для того чтобы не возникало избирательное возбуждение и элемента и линии стандарта вызывает ошибку, которая зависит
избирательное поглощение при анализе проб сложного и пере­ от содержания элемента с Z > Zx и Z >» ZCT.
менного состава, элемент сравнения должен иметь аналитиче­ При анализе с внутренним стандартом графики строят в
скую линию, близкую по длине волны к линии определяемого координатах: I0Ta{Ix/ICT) — C или lg/отн,—IgC, если диапазон
элемента, т. е. находиться в периодической системе близко от концентраций велик и зависимость /0тн от С нелинейна (7Ст —
определяемого элемента. Подбор элемента сравнения может интенсивность линии внутреннего стандарта или фона).
быть сделан путем расчета зависимости относительной интенсив­ Теоретические расчеты показывают, что максимальные по­
ности от условий опыта и состава проб с учетом коэффициентов грешности, возникающие при переходе к пробам с другим на
поглощения элементов, плотности пробы. полнителем, составляют 10—30%.
10*
292 Глава VIf. Спектральный анализ. Рснтгеноспектральный анализ
А н а л и з по м е т о д у в н е ш н е г о с т а н д а р т а . Калиб­
ровочные графики строят в координатах: / отп — С и lg/отн —
IgC, (где /0Тн измерена по отношению к интенсивности линии
определяемого элемента, возбуждаемой в другом постоянном
вв 90 92 94
а ровку приборов периодически проверяют. Число ,эталонов зави­
I'10,UMnZMUH 1-Ю,имп/мип
1800 36Or
Рис. VII-52. Калибровочные графики для анализа медно-нике-
левых сплавов:
а—определение меди при разных содержаниях железа по линии Си/(„;
б—определение меди при постоянном содержании железа по линии CaKa-
в — определение железа по линии Fe КP'
образце исследуемого материала). На рис. VII-51 даны примеры
таких графиков и показано влияние «третьего» компонента про­
бы, при наличии железа в медноникелевых сплавах; результат
определения меди приобретает отрицательную ошибку, дости­
гающую 4% при 2%-ной концентрации железа (рис. VI1-52).
Влияние железа объясняется тем, что его край поглощения
имеет меньшую энергию, чем линии меди Си/Са и CuZCp;
(рис. VII-51, б) и они им поглощаются. Влияние железа, как это
следует из рисунка, будет больше при анализе по линии СиКа-
§ 6. Практика рент.-еноспектрального анализа 293
При определении меди по линии СиКа никель не оказывает
влияния, так как эта линия им не поглощается, а при определе­
нии по линии CuZCg влияние Ni наблюдается.
При определении железа в медноникелевом сплаве, медь и
никель увеличивают интенсивность его линии и приводят к ис­
кривлению калибровочного графика вверх (рис. VII-51, e).
Относительная ошибка определения по единому графику со­
держания какого-либо элемента в пробах с разными наполните­
лями зависит от его концентрации и может составить десятки
процентов. Если состав образцов изменяется в широких преде­
лах, то для увеличения точности анализа пользуются семейством
аналитических графиков, каждый из которых соответствует оп­
ределенной группе наполнителей.
Э т а л о н ы готовят из образцов, содержащих, 0,1; 0,3; 1,0;
3,0; 10; 30; 50; 70; 100% определяемого элемента. Как правило,
пользуются постоянными калибровочными графиками, но калиб­
сит от' вида калибровочного графика. Эталоны должны быть
близки к пробам по составу и физическим свойствам: по плот­
ности, крупности частиц при анализе порошков, качеству облу­
чаемой поверхности, по толщине поглощающего слоя и т. д.
П о д г о т о в к а п р о б и в в е д е н и е их в с п е к т р о ­
м е т р ы . При анализе по спектрам флуоресценции принимают
во внимание, что возбуждающее рентгеновское излучение про­
никает на небольшую глуби-ну, если проба имеет достаточно
большую плотность и высокое содержание определяемого эле­
мента. Глубина проникновения в зависимости от этого состав­
ляет от нескольких сантиметров до Ю -4 см. Количество веще­
ства, непосредственно используемого для получения спектра,
очень невелико (порядка нескольких миллиграммов), что
соответствует в среднем объему в 10_3 см3. Поэтому представи­
тельность пробы зависит от ее подготовки, и неоднородность ее
поверхности заметно сказывается на результате анализа. Ре­
зультат измерения интенсивности аналитической линии суще­
ственно зависит от положения пробы относительно источника и
кристалл-анализатора, поэтому важно точно фиксировать ее в
заданном положении.
Анализ сплавов и металлов. Пробы вводят в прибор, как
правило, в виде выточенных дисков определенного диаметра и
толщины. Рабочая поверхность диска должна быть обработана
шлифовкой, полировкой или же травлением. Оптимальные раз­
меры, в частности толщину диска, подбирают экспериментально
или путем предварительного расчета. Диски помещают в углуб­
ление держателя.
Анализ порошковых проб. Все приемы подготовки проб к
введению в прибор сводятся к получению однородного и

294 Глава VIl. Спектральный анализ. Рентгеноспектральный анализ
представительного по химическому составу образца с минималь­
ной неоднородностью поглощающей способности на поверхности
и высоким качеством поверхности. Часто из порошка прессуют
брикеты под давлением от 200 до 7000 кг/см2.
До прессования в порошок вносят связующее и разбавляю­
щее вещество: крахмал, графит, сахар, алюминиевый порошок.
Обычные размеры дисков: диаметр 2—3 см, толщина 1—2 мм.
Рис. VII-53. Способы введения проб в флуоресцентный
анализатор:
а—кювета для анализа порошков; б—камера для анализа руд­
ной пульпы в потоке; /—окно; 2— анализируемое вещество.
/—общий вид; II—поперечное сечение.
При необходимости вносится внутренний стандарт. Для дости­
жения высокой точности требуется определенное и весьма высо­
кое измельчение пробы (200 меш). В ряде случаев анализируе­
мый материал засыпают в лодочки — кюветы и тщательно вы­
равнивают его рабочую поверхность, в других случаях его на­
сыпают в кюветы с прозрачным дном (рис. VII-53), через кото­
рое облучается проба и, которое создает хорошую поверхность
образца.
Третий способ подготовки пробы — сплавление ее с флюсом
с последующей обработкой поверхности отливки шлифовкой или
полировкой, или же спекание пробы с последующим измельче­
нием спека и прессованием полученного порошка.
Для получения правильных результатов анализа необходимо
тщательно измельчать и перемешивать возможно больше исход­
ной пробы. Квартованием отбирают сначала 1—10 г пробы, а
затем после тщательного перемешивания из нее отбирают пробу
объемом 1 см3.
Анализ жидких проб. Жидкости наливают в специальные
кюветы. Для анализа рудной пульпы обогатительных фабрик
применяются специальные проточные кюветы (см. рис. VII-53)
или осаждают пульпу на дисках из фильтрованной бумаги, ко-
Литература 295
торые вставляют в держатели спектрометров, либо ее обезво­
живают и вводят в прибор сухой порошок.
Для анализа по первичным спектрам порошок следует поме­
щать в вакуум вблизи анода трубки, предварительно его вти­
рают в рифленую поверхность медных или алюминиевых дис­
ков, которые закладывают в кювету. В этом случае насыпать
порошок в кювету нельзя, так как он впоследствии вырывается
из нее электрическим полем, приложенным к трубке.
Для анализа по спектрам поглощения растворы наливают в
плоскопараллельные кюветы, толщина которых выбирается в
зависимости от поглощательной способности проб. Порошкооб­
разные пробы наносят на фильтры тонким равномерным слоем
из суспензий, толщина слоя также выбирается в зависимости от
свойств пробы.
ЛИТЕРАТУРА
К у с т а н о в и ч И. M. Спектральный анализ. M., «Высшая школа» 1972.
351 с.
Л о м о н о с о в а Л. С , Ф а л ь к о в а О. В. Спектральный анализ. M., Me-
таллургиздат, 1958. 420 с.
З а й д е л ь A. H. Основы спектрального анализа. M., «Наука», 1965, 322 с.
T а р а с е в и ч H. И., С е м е н е н к о К. А., X л ы с т о в а А. Д. Методы спек­
трального и химико-спектрального анализа. МГУ, 1973. 275 с.
Б о ч к о в а О. П., Ш р е й д е р E. Я. Спектральный анализ газовых смесей.
M., «Физматгиз», 1963. 307 с.
Р у с а н о в А. К. Основы количественного спектрального анализа руд и мине­
ралов. M., «Недра», t971. 360 с.
Л ь в о в Б. В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. M., «Наука»
1966. 392 с.
Б л о х и н M. А. Методы рентгеноспектральных исследований. M., АН СССР,
1959. 386 с.
 Г Л А В А VlIl
ЭЛЕКТРОЛИЗ
§ 1. ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА
Электролиз — один из простейших и распространенных физи­
ко-химических методов анализа. Этот метод основан на выделе­
нии из исследуемого раствора электролитическим путем металлов
или их окислов. В некоторых случаях метод электролиза рас­
сматривают как вариант гравиметрического метода анализа, в
котором реагентом является электрический ток. Однако, по­
скольку выделение металлов электрическим током связано с
рядом индивидуальных физико-химических свойств ионов: по­
тенциалом выделения, перенапряжением и другими, этот метод
относится к физико-химическим методам анализа.
Закон Фарадея. В любом растворе электролита имеются по­
ложительные и отрицательные ионы — катионы и анионы, дви­
жущиеся в беспорядке. Если в такой раствор погрузить элек­
троды, один из которых заряжен положительно, а другой — от­
рицательно, то катионы станут перемещаться к отрицательному
полюсу — катоду, а анионы к положительному полюсу — аноду.
При этом на катоде электроны переходят от металлического
электрода к иону. Например, при электролизе ZnCl2 на катоде:
выделяется цинк:
Zn 2+ + 2е- —>- Zn^
а на нерастворимом аноде выделяется хлор:
2СГ-2е" —-> Cl2
При электролизе некоторых солей, например Na2SO4, на элек­
тродах выделяются не продукты электролиза растворенной соли,,
а продукты электролиза воды — водород на катоде и кислород
на аноде.
В других случаях электролиз идет сложнее, например, при
электролизе серной кислоты в определенных условиях на аноде
образуется надсерная кислота:
- 2SO?" — 2е~ —> S2O82-
При электролизе хлорида железа(III) на катоде может по­
лучаться ион железа(II):
Fe 3+ + е~ —> Fe 2+
$ /. Теория электролиза 297
Основным законом электролиза является закон Фарадея.
Количество эквивалентов любого вещества, выделяемого или
разлагаемого на электроде, пропорционально количеству элек­
тричества, прошедшего через поверхность соприкосновения элек­
трода с раствором.
Закон Фарадея может быть выражен формулой
G=KIx (VIII-I)
где С — количество выделенного вещества;
I — сила тока;
х —- время; *
К — коэффициент пропорциональности, зависящий от природы выделяе­
мого вещества и единиц измерения массы, времени и силы тока.
Коэффициент пропорциональности может быть выражен в
самых разнообразных единицах. Если сила тока измеряется в
амперах, время — в секундах, а количество выделенного веще­
ства— в электрохимических грамм-эквива тентах *, то
«=96Ж <VIII-2>
где 96 500 — число Фарадея
Если масса выделенного вещества измеряется в граммах, а
количество электричества в кулонах, то
* = Тк4оТ г / К л (VIII 2 a)
-'
где А — масса, численно равная атомному весу вещества.;
п — его валентность.
Если масса вещества измеряется в граммах, сила тока в
амперах, а время в часах, то
«=iHbrr/A-4 (VIIb2 6)
-
Для газов можно измерять выделенный объем в см3, силу
тока в амперах и время в секундах, тогда
K= о!.ппсм3/Кл (VIH-2, в)
п • 96 500
где V — объем 1 грамм-атома газа (для большинства газов равен 11200 см3).
Двойной электрический слой. Если в воду погрузить пла­
стинку какого-либо металла, то на поверхности металла возни­
кают процессы, приводящие к образованию так называемого
двойного электрического слоя.
Ионы металла под влиянием полярных молекул воды отры­
ваются от поверхности пластинки и переходят в раствор. При
* Количество вещества, масса которого численно равна атомному весу
его, деленная на валентность.

298 Глава VlIl. Электролиз
этом поверхность металла заряжается отрицательно за счет
оставшихся в металле электронов, а слой воды заряжается по­
ложительно за счет ионов, которые перешли в раствор. Ионы
металла не распространяются по всему объему жидкости, а кон­
центрируются на поверхности металла, удерживаясь его заря­
дом (рис. VIII-I). При погружении металла в воду или раствор
его соли через некоторое время скорость растворения металла,
ЛЕ, В
+ малой способностью отдавать свои ионы в раствор (золото, се­
+ +
+ этом случае имеет заряды, противоположные приведенным на
+ рис. VIII-I.
+ +.
+ велик, а электрическая емкость на границе между металлом и
• Металл раствор
Рис. VIII-I. Двойной электриче­ Рис. VIII-2. Изменение потенциа­
ский слой. ла в двойном электрическом слое.
отрыв его ионов от поверхности металлической пластинки и ско­
рость осаждения ионов металла из раствора, т. е. восстановле­
ние ионов на поверхности металла, уравниваются и возникает
динамическое равновесие, которому отвечает определенный по­
тенциал металла относительно раствора.
Значительное количество катионов находится в непосред­
ственной близости от поверхности металла, на расстоянии бо,
образуя плотный слой Гельмгольца. Здесь реализуется почти
весь скачок потенциала. Дальше идет «размытая» часть двой­
ного слоя, где концентрация ионов постепенно падает и на рас­
стоянии б] достигает концентрации, свойственной данному .рас­
твору в целом. На этом участке тоже имеется некоторое падение
потенциала, но обычно значительно меньшее (рис. VIII-2).
Потенциал плотной части двойного слоя обозначается буквой ф,
а диффузной части — фь общее падение потенциала ф0 состав­
ляет
Фо = Ф + Ф1 (VHI-3)
Двойной электрический слой можно уподобить конденсатору,
одна из обкладок которого представляет собой поверхность ме­
талла, а другая —слой ионов в растворе у поверхности металла.
§ 1. Теория электролиза 299
Между разноименно заряженными обкладками возникает раз­
ность, или скачок потенциала. В электрохимии отсчет потен­
циалов принято вести или относительно водородного электрода,
потенциал которого принимается за нуль, или относительно
насыщенного каломельного электрода, принимаемого за стандарт­
ный. Потенциал насыщенного каломельного электрода относи­
тельно водородного при 180C равен +0,2483 В. Если исследуе­
мый потенциал больше водородного, он считается положитель­
ным, если меньше — отрицательным. В первом случае металл
заряжен положительно, во втором — отрицательно.
Увеличение концентрации ионов металла в растворе умень­
шает способность металла переходить с поверхности пластинки
в раствор, т. е. равновесие наступает при меньшей разности по­
тенциалов между металлом и раствором. Металлы, обладающие
ребро, платина и др.), могут получать ионы из раствора, за­
ряжаясь при этом положительно; двойной электрический слой в
Потенциал электрода в растворе. Заряд иона относительно
раствором ма,ла, поэтому уже при переходе очень малого коли­
чества ионов между металлом и раствором возникает значитель-,
ная разность потенциалов. Например, при переходе ионов се­
ребра в количестве одной стомиллионной доли грамма (10~8 г)
из раствора в металл потенциал металла становится положи-
тельнее на 0,5 В.
Равновесная разность потенциалов, возникающая на границе
металл — раствор хорошо растворимой соли данного металла,
называется равновесным потенциалом металла (электрода), или
потенциалом металл — раствор.
Разные металлы имеют различные потенциалы. Чем более
активным является металл, тем более отрицательным равновес­
ным потенциалом он обладает.
Потенциал электрода в растворе зависит не только от при­
роды металла, но и от концентрации раствора. Зависимость
равновесного потенциала электрода от концентрации выра­
жается уравнением Нернста:
E = е> + Щ^- Ig с (VHI-4)
где JR = 8,314 Дж (газовая постоянная);
T — абсолютная температура;
Ig С — десятичный логарифм концентрации ионов металла в растворе;
п — заряд иона;
F — 96500 Кл (число Фарадея);
2,3 — коэффициент перевода натуральных логарифмов в десятичные.
300 Глава VIII. Электролиз § 1. Теория электролиза 301

Таблица VIII-L Таблица нормальных потенциалов Величина Е°, характерная для каждого металла, представ­
ляет собой значение потенциала этого металла при 2O0C, кон­
Электродный процесс Е°, В
центрации C = 1, т. е. в однонормальном растворе, и для газо­
вых электродов при давлении газа 760 мм рт. ст.
Эта величина называется нормальным электродным потен­
циалом. Значения нормальных электродных потенциалов для
ряда элементов приведены в табл. VIII-I *.
Li — e~->Li + —3,02 Коэффициент 2,3 RInF зависит от температуры. Эта зави­
К - е- -> K+ -2,92 симость выражается уравнением
Са-2е-н»Са2+ —2,87 2,3RT
= 0,0581 + 2 - Ю- -4' (, г 1 - 18) (VIII-5)
Na — е~ -> Na+ —2,71 tiF

Al + 4OH" — Зе' -» H 2 AlOJ + H2O -2,35 При 18—20°С для однозарядных ионов его принимают рав­
Mg — 2е~ -> Mg 2+ —2,34 ным 0,0581 В, для двухзарядных — 0,0290 В; при 25 0C коэффи­
Ti - 2 е ~ -^Ti 2 +
циенты ** равны соответственно 0,0591 и 0,0295 В.
-1,75
Гальванический элемент. Если медную и цинковую пластин­
Al — Зе-->А1 3 + -1,67 ки погрузить в растворы солей этих металлов и соединить рас­
Zn + S 2 - - 2е- -> ZnS — 1,44 творы жидкостным мостиком, то между
Mn — 2е- -> Mn 2+ -1,05 пластинками возникает разность потен­
Те — 2е- н>- Te 2+ -0,92 циалов (рис. VII1-3).
Система из двух различных электро­
Zn - 2е- -> Zn 2+ -0,76 дов, погруженных в различные по при­
As + 40H" — Зе" -> AsOJ + 2H2O -0,68 роде или концентрации электролиты, об­
Fe - 2е- -* Fe 2+ —0,44 ладающих определенной разностью по­
Cd-2e-->Cd2+ -0,40
тенциалов, называется гальваническим
элементом.
Pb + SO42- - 2е" -* PbSO 4 -0,35 Zn'
Си-
Если металлический электрод опустить в рас­
2+ твор соли этого же металла, то устанавливается
Ni - 2е- -* Ni -0,25
равновесие между металлом и раствором. При Рис. VIII-3. Гальваниче­
Pb - 2е- -* Pb 2+ —0,13 этом некоторое количество ионов из металла мо­ ский элемент.
Fe — Зе" -> Fe 3+ —0,04 жет переходить в раствор, оставляя свободные
электроны на металле, одновременно такое же количество ионов из раствора
H2 - 2е- -> 2H+ -0,00 будет разряжаться на уеталле, захватывая электроны. Скорость обмена
AgCl + е- -> Ag + С Г +0.22 ионами между поверхностью электрода и раствором при равновесном потен­
циале (фр) характеризуется величиной так называемого тока обмена (i 0 ):
Cu2+ + 2е" -> Cu +0.34 Таким образом, при равновесии, когда измеряемый внешний ток равен
Cu+ + е- -> Cu +0,52 нулю, между металлом и раствором в обоих направлениях непрерывно про­
Fe 3+ + е- -> Fe 2+ +0,77 текает некоторый ток ионизации (U) и ток разряда ((раз) причем
Ag + + е- -> Ag +0,80
RT
AuCl4 + Зе- -> Au + 4СГ + 1,00 "раз
: / н = KCe (VI П-6)
Pt 2 + + Ie- -> Pt + 1,20 * Более подробная таблица нормальных электродных потенциалов при­
С12 + 2 е - - > 2 С Г + 1,36 ведена в «Справочнике химика», т. III. M., «Химия», 1964. См. с. 740—754
и книге Лурье Ю. Ю. «Справочник по аналитической химии». M., «Химия»,
F 2 + 2е- -> 2 F - +2,85 1971, см. с. 271—288.
F 2 + 2H+ + Ie- -> 2HF +3,03 ** Таблица значений этих коэффициентов при разных температурах в
«Справочнике химика», т. III. M., «Химия», 1965, см. с. 739 и в книге
IO. Ю. Лурье «Справочник по аналитической химии». M., «Химия», 1971,
см. с. 242.
302 Глава VlIl. Электролиз § 1. Теория электролиза 303

Ток обмена выражает количество электричества, участвующее в единицу

времени в реакциях обмена, а влияние природы электрода проявляется в Перенапряжение. Для того чтобы происходил электролиз
значении равновесного потенциала ф р , входящего в уравнение для тока и через ванну проходил ток определенной силы, надо к элек­
обмена. тродам приложить напряжение E, равное в простейшем случае
Значения токов обмена для некоторых электродных систем приведены сумме напряжения Ераз и потенциала En, необходимого по за­
в табл. VIII-2.
кону Ома для преодоления сопротивления R всей ванны:
Таблица VIII-2. Значения токов обмена »0 для некоторых ER = IR (VHI-8)
электродных систем при / = 25 °С
Сопротивление R слагается из сопротивления раствора и со­
Электрод Электродный процесс Состав раствора I 0 , А/см* противления металлических электродов и контактов.
Итак, в простейшем случае при электролизе E = EpM-\-En.
Однако в действительности в большинстве случаев для раз­
- H2 H+ + е - ^ Н 0,1 н. HCl (5-6)-10"" ложения при определенной силе тока приходится к электродам
Pb
+
0 2 + 2 е - + 2 Н ^ H 2 O 2 0,1 н. H2SO4 2-10-'° приложить большее напряжение E', при этом потенциалы анода
Ni 2+ + 2 e - ^ ± Ni 1,0 M NiSO 4 2- 10"' Фа и катода фк несколько превышают потенциалы, измеряемые
Ni
2+ 1,0 M FeSO4 в отсутствие тока, на некоторые величины Ti3 и г\к. Формула для
Fe Fe + Ie- ^t Fe 1 • 10" 8 напряжения разложения принимает вид:
3+ 1O - ' M Bi(C10 4 ) 3
Bi(Hg) Bi + Зе- ^± Bi 9- 10" 5
1,0 M CuSO4 1
Cu Cu2+ + Ie- -^l Cu 2- Ю - 5 E' = £раз + Д £ = Фа - Фк = Фа ~ Фк + I a + Ч к = (Фа + Л«) ~ (Фк ~ IK)
0,6 н. HCl
Pd
+
H + е- 5± H 2-Ю-4 (VI11-8, а)
1,0 н. HCl
Pt H + + е- ^t H | Ю - 3 M Cd(NO 3 ), (0,8-1,O)-IO - ' Разность между потенциалом поляризованного электрода,
, 1 1 M KNO3
т. е. электрода, находящегося под током определенной силы, ф'
Cd(Hg) Cd2+ + 2е~^L Cd 1,2-10 - ' и равновесным потенциалом электрода ф называется перенапря­
I Ю - ' M Hg(NO3J2
Hg 2+
Hg + 2e- 5± Hg 4,0- 10"'
жением ц.
\ 2М HClO 4 Любую электродную реакцию можно рассматривать как ряд
последовательных процессов:
Если два электрода, находящиеся в равновесии с раствором, 1) подача реагирующего вещества к электроду;
присоединить к источнику внешней электродвижущей силы, то 2) собственно электрохимическое превращение;
равновесие в ячейке нарушится и через нее начнет протекать 3) отвод продуктов электрохимической реакции от электрода,
электрический ток. При этом потенциалы электродов сдвигаются из зоны реакции.
в сторону от равновесного значения. Такие электроды назы­ Скорости этих процессов могут сильно отличаться друг от
ваются поляризованными электродами, а процессы, происходя­ друга и в зависимости от того, какой из них является наиболее
щие на них, — процессами электродной поляризации. медленным и определяющим общую скорость электрохимической
Поляризация электродов приводит к нарушению равновесия, реакции, возникают различные типы перенапряжения. Если за­
вследствие чего число ионов, разряжающихся на поляризованном медленной стадией является доставка исходных компонентов из
электроде, заметно отличается от числа ионов, разряжающихся раствора к электроду или, наоборот, удаление их с поверхности
на неполяризованном электроде (без наложения напряжения). электрода, связанные со скоростью диффузии этих веществ, воз­
На платиновых или золотых — инертных электродах, погружен­ никает перенапряжение диффузии. Если замедленной стадией
ных, например, в раствор CuCl2, электролиз может быть осуще­ является прохождение частицы через двойной слой, возникает
ствлен только в том случае, если приложенное извне напряжение перенапряжение электрохимической реакции. Если замедленной
•£;>аз достигает некоторого определенного значения: стадией является сама химическая реакция, происходящая на
электроде, скорость которой зависит от потенциала электрода,
£раз^Фа-фк (VIII-7) возникает перенапряжение химической реакции. Замедление
где £ раз —минимальное напряжение, необходимое для начала выделения
процесса вхождения разрядившихся ионов в кристаллическую
на электродах продуктов электролиза (Cu — на катоде, СЬ — на решетку металла вызывает перенапряжение кристаллизации.
аноде); Этот тип перенапряжения особенно сильно влияет при электро­
ф а и ф к ~ анодный и катодный потенциалы, гравиметрическом анализе.
304 Глава VIII. Электролиз § 1. Теория электролиза 305

Для газообразных веществ — водорода, хлора, кислорода ляется. Небольшая примесь другого металла может сильно из­
и других — перенапряжение химической реакции по теории менять на данном электроде перенапряжение водорода и зави­
A. H. Фрумкина связано с задержкой процесса образования мо­ симость перенапряжения от плотности тока. В табл. VIII-3 при­
лекул из атомов получающегося газа. ведены значения перенапряжения водорода и кислорода на чи­
Перенапряжение тем больше, чем больше плотность тока. стых металлах при различных плотностях тока.
Значение перенапряжения зависит также от ряда факторов, С увеличением температуры на 1 °С значение перенапряже­
учитываемых иногда с большим трудом, например, от случай­ ния уменьшается на 3 мВ.
ных примесей в растворе и от состояния поверхности электрода. Зависимость перенапряжения водорода от плотности тока
На гладком электроде перенапряжение всегда больше, чем на выражается уравнением:
шероховатом, так как при одинаковой общей силе тока плот­
ность тока, приходящаяся на единицу истинной поверхности T1^J2 = 0,116 Ig i + a (VIII-9)
гладкого электрода, больше, чем шероховатого.
Одним из продуктов электролиза в водных растворах во где а — константа, зависящая от природы металла.
многих случаях является водород, поэтому остановимся на зна­ Это уравнение может быть легко выведено из уравнения
чении перенапряжения водорода. Перенапряжение водорода в (VII 1-6) тока обмена.
значительной степени зависит от металла, на котором он выде- Подобные же зависимости установлены для кислорода, хлора
и других газов.
Таблица VIII-3. Перенапряжение водорода и кислорода Для выделения металлов также требуется несколько боль­
на различных электродах ший потенциал по сравнению с равновесным электродным по­
тенциалом этого металла. Однако перенапряжение выделения
Перенапряжение в вольтах металлов значительно меньше, чем газов. Только металлы под­
Электрод при плотности тока, мА/см2
группы железа (железо, кобальт и никель) имеют перенапряже­
0,1 ние, достигающее заметных значений даже при малых плотно­
стях тока. Например, перенапряжение никеля в растворе NiSO4
П е р е н а п р я ж е н и е в о д о р о д а (по отношению при плотности тока 0,1 мА/см2 равно 0,3 В, а перенапряжение
к теоретическому равновесному водородному электроду) цинка в подкисленном растворе ZnSO4 равно лишь 0,012 В. Зна­
Pt 5 н. H 2 SO 4 ' 0,04 чительное перенапряжение наблюдается при выделении метал­
0,10 0,22
Au 5 н. H2SO4 0,33 0,44 0,55
лов из растворов комплексных соединений, например аммиач­
Ag 5 н. H 2 SO 4 ных и цианистых соединений цинка и серебра.
0,45 0,57 0,69
| 0,15 н. HCl
Поляризационные кривые. Кривые зависимости потенциала
Ni 0,18 0,28
1 0,4 н. NaOH 0,18 0,29
электрода от плотности тока, так называемые поляризационные
кривые, во многих случаях дают возможность судить о процес­
J 1 н. HCl 0,33 0,46
Fe I 5 н. NaOH 0,32
сах, протекающих при электролизе. Если в растворе имеется
несколько металлов, то порядок их выделения определяется сле­
Уголь 2 н. H 2 SO 4 0,77 0,88 1,0 дующим общим правилом.
Cd 1 н. H 2 SO 4 0,98 1,13 При электролизе в первую очередь происходит выделение ме­
Cu 1 н. H2SO4 0,83 0,94 1,04 таллов, обладающих более положительными потенциалами.
Hg 1 н. H 2 SO 4 0,93 1,04 1,16 В кислых растворах при электролизе могут выделяться как
Pb 2 и. H2SO4 0,98 металл, так и водород. Ход электролиза в этих растворах зави­
1,21
сит от значения двух потенциалов: потенциала выделения водо­
П е р е н а п р я ж е н и е к и с л о р о д а (по отношению рода
к теоретическому равновесному кислородному электроду) Е'н = 0 + 0,058 Ig C H - T I H (VIII-10)
Pt 0,2 н. H 2 SO 4 0,67 0,78
PbO 2 8 н. H2SO4 0,97 1,08 1,19 и потенциала выделения металла
Fe 2 н. NaOH 0,44 0,48 0,52
4 и = £ме + ^ Г ! § С
Ме-Ч М е (VIH-I D
 § 1. Теория электролиза 307
306 Глава VlIF. Электролиз

Удобнее всего разобраться в порядке выделения металлов, Кривые, приведенные на рис. VIII-4, б и в, характерны для
пользуясь графическим изображением зависимости EU и £ме многих металлов. При электрическом выделении таких метал­
от плотности тока (рис. VIII-4). Различают четыре случая рас­ лов необходимо строго следить за плотностью тока.
положения этих кривых: Аналогично описанным случаям расположения поляриза­
1. При любых плотностях тока £ме > EH (рис. VIII-4, а); ционных кривых металла и водорода можно построить графики
в этом случае при любых плотностях тока в растворе будет про­ расположения поляризационных кривых для двух металлов и
исходить только выделение металла. Так происходит выделение установить последовательность выделения металлов при элек­
из некоторых растворов меди, серебра, золота. тролизе раствора смеси солей
металлов. Так как для боль­ рме=6
шинства металлов перенапря­
жение очень мало, то при ре­
шении вопроса о последова­
тельности выделения металлов AGsSO4
при совместном электролизе CuSO 4
можно воспользоваться элект­ Bi2(SO4),
родными потенциалами и зави­
CoSO 4
Плотность симостью их от концентрации CdSO4
топа металла в растворе. Например,
разделение электролитическим ZnSO4
Рис. VIII-4. Поляризационные кривые при выделении металлов. путем свинца и олова невоз­
можно, так как
2. Если при малых плотностях тока £ме > EU (рис. VIII-4, б), -Pb-
0,12В, ££„ = - 0 , 1 4 В
то, как и в первом случае, выделяется только металл. При по­
вышении плотности тока до i\ значение потенциала £ме дости­ Оба металла при электролизе показатель концентрации металла,
гает значения EU и, следовательно, в растворе создаются растворов их солей, очевидно, рМе

условия для выделения водорода. В этом случае происходит од­
новременное выделение водорода и металла, но преобладает вы­
деление металла. Так происходит выделение свинца, олова,
цинка из кислых растворов.
3. Если кривые £ме и EU пересекаются, то до плотности
тока I'I будет происходить выделение исключительно металла;
до плотности тока i2, как и во втором случае, будет происходить
параллельное выделение водорода и металла с преобладающим
выделением металла. При плотностях выше I2 будет преобла­
дать процесс выделения водорода (рис. VIII-4, в). Так выде­
ляется никель из кислых растворов.
4. Если потенциал выделения водорода положительнее по­
тенциала выделения металла (рис. VIII-4,г), то в этом случае в
первую очередь при электролизе будет происходить выделение
водорода. После достижения плотности тока i*i вместе с водоро­
дом начнет выделяться и металл, но выделение водорода будет
преобладать и, наконец, начиная с плотности тока I2, преобла­
дающим станет выделение металла. Так происходит электролиз
растворов соединений некоторых щелочных и щелочноземельных
металлов, когда при электролизе происходит разряд не ионов
металла, а ионов водорода.
будут выделяться вместе.
Рис. VIII-5. Поляризационные кривые
При электролизе растворов разложения некоторых сульфатов.
происходит постепенное умень­
шение концентрации выделяе­
мого металла. В связи с этим происходит уменьшение потенциа­
ла выделения. Для практически полного выделения металла
необходимо обычно уменьшение потенциала по сравнению с пер­
воначальным на 0,3—0,4 В, что 4соответствует уменьшению пер­
воначальной концентрации в 10 —105 раз. Таким образом, для
разделения металлов электролитическим путем требуется, что­
бы разность их нормальных потенциалов была не меньше
0,3—0,4 В.
На рис. VIII-5 показана зависимость потенциалов разложе­
ния некоторых сульфатов от концентрации. Считая, что преде­
лом выделения будет концентрация С = Ю-6 г-экв/л (рС =
= рМе = 6), можно определить по этому графику, какие ионы
будут мешать выделению друг друга. Например, ион висмута
Bi3+ не мешает выделению иона серебра Ag+, так как при
pAg = 6 значение потенциала разложения Ag2SO4 не достигает
значения потенциала разложения Bi 2 (S0 4 )3- В то же время медь
нельзя отделить от висмута обычным путем, так как при р С и = 6
308 Глава VIII. Электролиз ф 1. Теория электролиза 309

потенциал разложения достигает значение, при котором уже на­ Таблица VIII-4. Электродные потенциалы цинка, кадмия и серебра
чинается разложение Bi 2 (SO 4 ) 3 . в растворах цианида калия различной концентрации
По значениям нормальных потенциалов, с учетом перенапря­ Потенциал в растворе
жения этих металлов, наиболее часто определяемые электроли­ Константа Нормальны")
комплексообразователя, B
тическим путем металлы можно разделить на пять групп: 1) се­ Состав
Металл комплекса диссоциации потенциал
ребро и ртуть; 2) медь, висмут и сурьма; 3) свинец и комплекса металла, В 0,4 и. 1.0 н.
KCN
KCN
олово; 4) кадмий; 6) цинк, никель и кобальт.
Металлы этих групп легко отделяются друг от друга при
соответствующих электродных потенциалах. Металлы внутри Zn Zn(CN)42- 2-Ю-7 -0,76 -1,19 -1,30
групп электролизом простых ионов разделить нельзя, и тре­ Cd Cd(CN) "2
1,4-Ю -17
-0,40 -0,83 —0,94
буется перевод их в комплексные соединения. -2
Ag Ag(CN)- 1,0- i O ' +0.80 —0,29 -0,37
Комплексообразование. В процессе комплексообразования,
как известно, ион металла связывается в более или менее стой­
кий комплекс, способный частично диссоциировать на ион ме­
талла и лиганд. чем для цинка и кадмия. Таким образом, введением лигандов
Например, комплекс меди с цианид-ионами Cu(CN)2 диссо­ можно значительно сдвигать потенциалы выделения.
циирует по уравнению Чем прочнее комплекс, тем больше понижается электродный
потенциал в растворе лигандов. Вследствие этого можно в рас­
Cu(CN)J +=± Cu + + 2CN- творах комплексных соединений разделять ионы, не разделяе­
мые в растворах обычных соединений.
Константа диссоциации этого комплекса очень мала: Осадки металлов. Большое значение при электролизе имеет
[Cu+] [CN-]2 16 характер выделяющихся осадков металлов. Металл на катоде
[Cu(CN) 2 ] _ , и может выделяться в виде мелко- или крупнокристаллического,
порошкообразного или губчатого осадка. Характер выделяюще­
Поведение такого комплексного иона в двойном слое очень гося осадка зависит от ряда факторов, среди которых основным
сложно. Так как он имеет отрицательный заряд, переход через является плотность тока.
двойной слой происходит не под влиянием разности потенциа­ Крупнокристаллические осадки образуются в некоторых слу­
лов, а под влиянием процессов самопроизвольного движения чаях при очень малых плотностях тока. При этом всякие выпук­
ионов. Заряд в этом случае будет даже затруднять прохожде­ лости на катоде создают несколько улучшенные условия для
ние двойного слоя. Подойдя к поверхности металла, комплекс­ протекания электролиза, и в этих местах происходит более ин­
ный ион адсорбируется на нем, и на поверхности металла про­ тенсивный процесс электролиза, в результате которого металлы
исходит ряд процессов, например гидратация комплекса и дру­ выделяются в столбчатой крупнокристаллической форме. Столб­
гие, сопровождающиеся перестройкой частицы с образованием чатые кристаллы очень непрочно удерживаются на катоде, при
новых «переходных» комплексов или «переходных» состояний. промывании и высушивании легко отпадают, искажая резуль­
При достижении достаточного потенциала эти переходные комп­ таты анализа.
лексы могут диссоциировать и на электроде будет восстанавли­ Порошкообразные или губчатые осадки получаются при
ваться образовавшийся ион металла или будет происходить больших плотностях тока, когда вместе с металлом на катоде
восстановление всего комплекса. Усложнение электродных про­ выделяется и водород. Такие осадки, как и столбчатые, очень
цессов при электролизе комплексных соединений приводит к непрочно удерживаются на катоде и поэтому неудобны для
тому, что электродные потенциалы с введением лигандов сильно анализа.
понижаются. Наиболее удобные для анализа электролизом мелкокристал­
В табл. VIII-4 приведены значения электродных потенциа­ лические осадки получаются при употреблении подходящих рас­
лов некоторых металлов в растворах лиганда различной кон­ творов и соблюдении соответствующих режимов —плотности
центрации. тока, температуры и перемешивания раствора. Мелкокристал­
Понижение потенциала при одинаковой концентрации лиган­ лические осадки очень прочно удерживаются на электродах;
дов неодинаково; для серебра понижение значительно больше, электрод, покрытый мелкокристаллическим осадком, можно

\
-310 Глава VIII. Электролиз
§ 1. Теория электролиза 311
легко промыть и высушить. Особенно прочные и однородные
осадки получаются при электролизе комплексных солей. щаяся на выделяемый ион, сказывается уменьшенной. Это несколько снижает
концентрацию определяемых ионов у катода.
В случае простых, некомплексных, электролитов катионы движутся
к катоду не только под влиянием диффузии, но и вследствие явления пере­ Особенно сильно влияет на поступление ионов перемешива­
носа ионов. В растворе некомплексных солей скорость образования атомов ние раствора. При перемешивании в прикатодный слой посту­
из ионов (см. ниже) очень велика, и поэтому скорость электролиза зависит пают ионы в гораздо большем количестве, чем без перемешива­
исключительно от скорости поступления ионов к катоду. На случайные вы­
пуклости, между которыми расстояние от анода до катода меньше, ионы ния. Следовательно, перемешивание раствора ускоряет электро­
поступают скорее, и поэтому на них будет происходить особо интенсивное лиз. Влияние перемешивания на процесс осаждения меди
выделение металла. приведено на рис. VIII-6, при этом кривая электролиза прибли­
В случае электролиза комплексных солей скорость выделения металла жается к теоретической вычислен­
значительно меньше скорости выделения его из раствора простых солей. Это
связано с тем, что металл часто входит в состав отрицательно заряженных ной по уравнению Фарадея. w
комплексных частиц, которые при электролизе будут двигаться к аноду, а не Помимо ускорения электроли­
к катоду. Поэтому процесс диффузии не усиливается, а ослабляется перено­ за перемешивание приводит к ад
сом ионов. При электролизе комплексных ионов вблизи катода концентрация понижению электродного потен- *.
понижается значительно быстрее, чем при электролизе простых ионов.
циала, если он был повышен <§ 201
Для получения прочных электролитических осадков необхо­ вследствие уменьшения концен­ 1
димо вести электролиз: трации ионов металла у катода.
1) при потенциалах выше потенциала выделения водорода Когда снижение концентрации выде­ ! IO
на данном металле; ляющегося иона у электрода так ве­
2) при средних плотностях тока~(0,001—0,01 А/см?); лико, что концентрация иона становится
3) в условиях медленного выделения металла (например, из практически равной нулю, отрицатель­
комплексов). ный потенциал стремится беспредельно 10 15
возрастать. Это значит, что, начиная Время, с
Ускоренный электролиз. При электролизе с неподвижными с некоторой плотности тока, как бы
электродами процесс протекает очень медленно. Это объясняется мы ни увеличивали накладываемое на­ Рис. VIII-6. Влияние перемешива­
тем, что скорость диффузии ионов к катоду невелика, прикатод- пряжение, сила тока увеличиваться ния на скорость осаждения меди:
не может. Этот ток называется пре­ 1 — электролиз без перемешивания;.
ное пространство быстро обедняется ионами металла и сопро­ дельным.
2—электролиз при 250 об/мин; 3— элек­
тивление прохождению тока быстро возрастает. тролиз при 800 об/мин; 4—электролиз
при 1100 об/мин; 5—теоретически вы­
В результате работ Клобукова, Классена, Занда и других Рассмотрим вторую фазу вы­ численная кривая выделения меди.
в конце прошлого столетия были разработаны теория и главные деления металла — осаждение
положения методики ускоренного электролиза, в основу которой металла на электроде. Выделение металла на электроде зависит
было положено перемешивание раствора. В начале XX века эту от скорости восстановления ионов металла. В случае электро­
методику начали широко применять в практике электролиза. лиза большинства простых солей восстановление ионов происхо­
Процесс выделения металла может быть разделен на две дит с очень большой скоростью. В случае электролиза комплекс­
фазы: ных солей на электроде протекает реакция, идущая с ограни­
1) диффузия вещества к поверхности катода; ченной скоростью: значение этой скорости зависит от стойкости
2) осаждение металла на электроде. комплекса. Чем более стойким является электролизуемый комп­
Скорость диффузии пропорциональна общей концентрации лекс, тем медленнее идет электролиз при том же значении по­
раствора и сильно увеличивается с повышением температуры. тенциала. Например, медь в количестве 0,3 г из аммиачного
В свою очередь ускорение диффузии приводит к ускорению элек­ комплекса выделяется за 13—20 мин, а из более стойкого циа-
тролиза. Так, при электролизе с перемешиванием из холодного нидного комплекса — за 25—30 мин.
раствора SnCU 0,2 г олова выделяются током силой 1,5—1,7 А Аналогично происходит восстановление металлов из некото­
за 70 мин, а из горячего — всего лишь за 30 мин. рых анионов. Например, при электролизе щелочного раствора
Передвижение ионов к катоду помимо диффузии происходит также за цинка в прикатоднЬм пространстве происходит выделение цинка
счет движения положительных ионов в растворе от анода к катоду. из аниона Zn02~. Электролитическое восстановление цинка из
Если в растворе вместе с определяемыми ионами есть и другие положи­
тельные ионы, то они тоже движутся к катоду и доля переноса, приходя- цинката идет медленнее, чем электролитическое восстановление
цинка из его солей. Например, для выделения 0,2 г цинка из

312 Глава VIU Электролиз
сернокислого раствора необходимо 17 мин, а для выделения
того же количества при тех же условиях из цинката — 30 мин.
Предотвращение выделения газов. В некоторых случаях не­
обходимо введение в электролит специальных веществ, предот­
вращающих помехи, которые возникают в результате выделения
газов. Для предотвращения выделения кислорода или хлора на
аноде в раствор вводят различные восстановители, применяют
винную кислоту, формальдегид, солянокислый гидроксиламин
и т. п. Особенно часто в качестве восстановителя применяют
солянокислый гидроксиламин (при электролитическом выделе­
нии меди, висмута, цинка и других металлов из хлористоводо­
родных растворов).
Для предотвращения выделения водорода на катоде при­
меняют различные окислители. При этом электролиз можно ве­
сти из сильнокислых растворов, не опасаясь вредного влияния
водорода, так как ионы водорода удаляются из прикатодного
слоя в результате реакции с окислителем, например
4H+ + O2 + Ae' —> 2H2O
В качестве окислителя наиболее часто применяют персуль­
фат аммония.
Выделение окислов металлов. В некоторых случаях на катоде
выделяется не металл, а окись металла. Например, при электро­
лизе раствора CuSO4 на катоде может выделиться малораство­
римая окись меди (I) Cu2O.
Некоторые металлы могут осаждаться не только на катоде,
но и на аноде. В этом случае осадки состоят из малораствори­
мых высших окислов. Наиболее часто встречающийся случай —
осаждение свинца на аноде из азотнокислого раствора в виде
PbO2. Выделение на аноде можно объяснить следующим обра­
зом. В растворе вследствие гидролиза
Pb(NOa)2 + 2H2O — " H 2 PbO 2 + 2HNO 3
образуются ионы PbO 2 - , передвигающиеся при электролизе к
аноду. На аноде свинец(II) теряет два электрона и переходит в
четырехвалентный. При этом анион PbO 2 - превращается в ней­
тральную двуокись свинца:
P b O ^ " - 2 е " —> PbO2
Аналогично свинцу реагируют марганец и висмут, но опре­
деление их-этим способом не имеет практического значения.
Электролиз при контролируемом потенциале катода. Как упоминалось
выше, при обычном электролизе медь и висмут разделить нельзя. Это свя­
зано с тем, что при электролизе I н. раствора сульфата меди первоначальный
потенциал7 +0,34 В при уменьшении концентрации этого раствора до
10"°—10~ моль/л падает до +0,14 В. При этом потенциале на электроде
§ I. Теория электролиза 313
начинает выделяться висмут, нормальный потенциал которого +0,16 В. Та­
ким образом, в конце электролиза происходит уже выделение смеси меди и
висмута. Если в процессе электролиза непрерывно контролировать значение
катодного потенциала (о методе измерения потенциалов сказано в гл. XI),
то можно, изменяя силу тока, протекающего в цепи электролизера, поддер­
живать такой постоянный потенциал (например, +0,23 В), чтобы выделение
висмута не начиналось. В результате вся медь будет полностью выделена
до начала выделения висмута. Таким образом можно электролитическим пу­
тем разделить металлы с достаточно близкими потенциалами выделения. Не­
которые установки для электролиза с контролем катодного потенциала снаб^
жены автоматическими устройствами, поддерживающими заранее заданный
потенциал в процессе всего электролиза.
Электролиз на ртутном катоде. Особое место занимает элек­
тролиз на ртутном катоде, которым пользуются как для опреде­
ления тех или других ионов, не выделяемых на платиновых
электродах, так и для разделения некоторых ионов.
На ртутном катоде выделяют металлы, которые со ртутью легко обра­
зуют амальгамы, разлагающиеся впоследствии с выделением гидроокисей
соответствующих металлов. К таким металлам относятся элементы основных
подгрупп первой и второй групп периодической системы элементов, напри­
мер натрий, калий, барий и др. Определение ведут в специальных приборах.
В данном случае электролиз играет роль подсобного процесса, применяемого
для отделения ионов.
Разделение ионов на ртутном катоде связано с большим пе­
ренапряжением водорода на ртутном катоде, значение которого
при плотности тока 10 мА/см2 достигает 1,16 В, а также со спо­
собностью металлов давать со ртутью амальгамы. По способ­
ности металлов образовывать амальгамы (т. е. растворяться в
ртути) все металлы можно разделить на четыре группы:
Меньше 0,001% От 0,001 до 0,1% От 0,1 до 1% Свыше 1%
Be, Fe, Ni Cu, Al, Li Na, Ba, Mg, Sr Tl, Zn, Cd, Cs
Однако при электролизе в результате образования коллоид­
ных растворов концентрация металла в ртути может быть зна­
чительно повышена.
Например, несмотря на то, что растворимость никеля в ртути
равна 0,0001%, при электролизе можно получить амальгаму,
содержащую до 1,7% никеля в ртути.
При электролизе подкисленных сернокислых растворов солей
до потенциала выделения водорода —1,1 В на ртутном катоде
будут выделяться хром, железо, цинк, кадмий и другие металлы;
не будут выделяться щелочные и щелочноземельные металлы,
алюминий, магний, ванадий, титан и др. Таким образом, стано­
вится возможным отделить ряд металлов друг от друга. Проводя
электролиз сернокислого раствора стали на ртутном катоде,
можно отделить железо от таких компонентов стали, как алю­
миний, титан, ванадий и некоторые другие. Указанные компо­
ненты остаются в растворе, а железо переходит в амальгаму на
314 Глава VIII. Электролиз
§ 1. Теория электролиза 315

ртутном катоде. Это разделение значительно облегчает дальней­

ший ход анализа. По уравнению (VII 1-12) можно рассчитать число электронов,
Ю. А. Чернихов, Ю. Ю. Лурье и другие разработали метод участвующих в реакции, зная концентрацию исходного вещества
электролитического выделения металлов без приложения внеш­ и количество электричества, израсходованного на электрохими­
него напряжения — метод внутреннего электролиза. ческую реакцию. Это прямой кулонометрический метод.
Метод внутреннего электролиза можно осуществлять двумя
способами: 1) непосредственно погружая электроды в анализи­
руемый раствор и не разделяя анодное и катодное пространство;
2) отделяя анодное пространство от катодного с помощью ди­
афрагмы. Катодное пространство в последнем случае заполняют
анализируемым раствором, а анодное — каким-либо подходящим
электролитом. В принципе, оба способа внутреннего электролиза
одинаковы по проведению, но каждый из них обладает своими
недостатками и преимуществами.
По сравнению с обычным методом электролиза метод внут­
реннего электролиза имеет следующие преимущества:
1) простота оборудования и отсутствие необходимости в ис­
точнике постоянного тока;
2) возможность разделения катионов, трудно отделимых
•обычным электролизом;
3) отсутствие других окислительных процессов, кроме рас­
творения анода, что значительно .упрощает процесс электролиза.
Особое внимание в методе внутреннего электролиза должно
•быть уделено чистоте металла анода. Если поверхность анода
загрязнена, то это может вызвать возрастание плотности тока и
нарушение условий электролиза. Загрязнения анода включения­
ми других, более положительных, металлов может привести к Рис. VIII-7. Схема установки для кулонометрического анализа.
выделению металла непосредственно на аноде. Это явление на­ а—при постоянном потенциале;
зывается цементацией. б—при постоянной силе тока; в — график зависимости потенциала от
времени при постоянной силе тока; J — аккумуляторная батарея; 2—по­
Кулонометрический метод анализа. Кулонометрия включает тенциометр (делитель напряжения); 3—вольтметр; 4—кулоиометрическая
ячейка; 5 — кулонометр; 6—миллиамперметр; 7—мотор; 8—движок по­
методы анализа, основанные на законе Фарадея, т. е. на изме­ тенциометра; 9—гальванометр; 10—фотоэлемент; 11—регулятор силы тока.
рении количества электричества, расходуемого при электрохи­
мической реакции. Кулонометрический метод анализа подразде­
ляется на прямой и косвенный. При проведении какой-либо Кулонометрический метод может быть использован и для
электрохимической реакции: косвенного определения — кулонометрического титрования, ко­
торое основано на электрохимическом получении (генерирова­
Меге+ + пе~ —>- Me нии) реагента, вступающего в химическую реакцию с опреде­
п+
Ме -те' —> М е ( п + т > + ляемым веществом. Кулонометрический метод анализа по
по количеству электричества, израсходованного на эту реакцию, сравнению со многими другими физико-химическими методами
и числу электронов п, принимающих в ней участие, можно опре­ обладает рядом преимуществ. В прямом кулонометрическом ме­
делить концентрацию исходного вещества, используя уравнения тоде расчет очень простой — по продолжительности электролиза;
(VIII-I) и (VIII-2,а) в общем виде: в этом методе не требуется построения калибровочных графи­
ков и применения стандартных растворов; метод легко автома­
„ „ Ix А 1 АО
тизируется.
° = Е1г=^-Т-Э=Ж1Ш (VIII ,2
- > Косвенный метод кулонометрического титрования ценен тем,
где Q-количество электричества, равное произведению силы тока на время что позволяет использовать в качестве титрантов неустойчивые
его прохождения через раствор,
на воздухе растворы, например C112SO4, CeCl3 и др. В этом

316 Глава VIII. Электролиз
случае реагирующие с определяемым веществом ионы Cu+, Ce3+
образуются в самом растворе в результате электрохимической
реакции.
Кулонометрическое определение веществ проводится либо
при постоянном контролируемом потенциале индикаторного
электрода — потенциостатическая ку лоно метрик, либо при по­
стоянной силе тока — амперостатическая кулонометрия.
Схема установки для кулонометрического анализа при по­
стоянном потенциале приведена на рис. VIII-7. Ток от аккуму­
ляторной батареи 1 при помощи делителя напряжения 2 при
определенном потенциале, контролируемом вольтметром 3, по­
дается на кулонометрическую ячейку 4. Количество электриче­
ства, прошедшего через кулонометрическую ячейку, определяет­
ся кулонометром 5. Окончание реакции в ячейке определяется
по спаду тока при помощи миллиамперметра 6.
В потенциостатической кулонометрии для автоматического
обеспечения постоянства потенциала на рабочем электроде при­
меняются сложные по конструкции приборы — потенциостаты
(см. рис. VIII-20). По принципу действия потенциостаты бывают
механическими, электромеханическими и электронными. Все они
поддерживают заданный потенциал путем изменения силы (ино­
гда и знака) тока, проходящего через системы.
В потенциостатах применяется трехэлектродная система, со­
стоящая из электрода сравнения, к потенциалу которого отнесен
потенциал рабочего электрода, вспомогательного электрода, об­
разующего с рабочим электродом цепь, через которую проходит
ток электролиза. При таких условиях между рабочим электро­
дом и электродом сравнения проходит только малый управляю­
щий ток.
В кулонометрической ячейке происходит процесс восстанов­
ления определяемого иона, например четырехвалентного олова
до двухвалентного. Сила тока, протекающего в цепи, по мере
уменьшения концентрации четырехвалентного олова падает и
в момент полного восстановления четырехвалентного олова сни­
жается практически до нуля. Это указывает на окончание про­
цесса восстановления определяемого иона. Определив при по­
мощи кулонометра количество электричества, израсходованного
на восстановление, можно по закону Фарадея рассчитать коли­
чество определяемого вещества, находившегося в кулонометри­
ческой ячейке.
Принципиальная схема для кулонометрического анализа при
постоянной силе тока приведена на рис. VIII-7, б.
Ток от аккумуляторной батареи / через потенциометр 2 по­
ступает в ячейку 4. Электролиз в этой ячейке происходит при
постоянной силе тока, определяемой гальванометром 9. Пока при
данном потенциале и силе тока выделяется один из определяе-
§ I. Теория электролиза 317
мых ионов, находящихся в растворе, потенциал и сила тока
остаются неизменными (участок аб на графике VIII-7, в). Когда
концентрация выделяющегося иона уменьшится, то при данном
потенциале сила тока упадет. При этом зеркальце гальвано­
метра при повороте осветит фотоэлемент 10, в системе регуля­
тора силы тока И возникнет ток, под действием которого мо­
тор 7 передвигает движок потенциометра 8 до тех пор, пока
сила тока не достигнет прежнего заданного значения (участок
бв на графике VII1-7, в). Точка в соответствует окончанию вы­
деления первого металла, и вре­
мя Ti характеризует его количе­
ство. Участок вг соответствует
выделению при почти постоянном
потенциале второго металла, со­
держащегося в исследуемом рас­
творе, которое заканчивается в
точке д, после чего идет уже
электролиз фона. Время тг — Ti
характеризует содержание в рас­ Рис. VIII-8. Схема установки для
творе второго металла. кулонометрического титрования:
Этот метод может быть ис­ стат;/,— аккумуляторная батарея; 2—рео­
3—амперметр; 4—ячейка; 5—анод;
пользован для кулонометрическо­ 5 —катод; 7 —мешалка.
го титрования; в качестве титран-
та применяют вещество, которое электрическим путем генери­
руется в титруемом растворе и вступает во взаимодействие с оп­
ределяемым ионом.
В амперостатической кулонометрии для стабилизации по­
стоянной силы тока, проходящей через электролитическую
ячейку, применяются амперостаты. Это различные по конструк­
ции стабилизаторы и выпрямители тока или батареи постоян­
ного тока.
Схема установки для кулонометрического титрования бихро-
мата калия электролитически генерируемыми ионами железа(II)
показана на рис. VIII-8. B кулонометрическую ячейку для тит­
рования 4 наливают исследуемый раствор бихромата калия и
раствор хлорида железа(III). Катод 6 помещают непосредствен­
но в анализируемый раствор, а анод 5 в пористый сосуд, содер­
жащий раствор хлорида калия. От аккумуляторной батареи / при
помощи реостата 2 через раствор пропускается ток постоянной
силы, контролируемый амперметром 3. При этом в анализи­
руемом растворе на катоде происходит восстановление трех­
валентного железа до двухвалентного, которое сразу же окис­
ляется до трехвалентного бихроматом, находящимся в растворе.
Этот процесс будет происходить до тех пор, пока весь шести­
валентный хром не восстановится до трехвалентного. Появление
в растворе избыточных ионов железа (I I)—конечная точка
318 Глава VIII. Электролиз § 1. Теория электролиза 319

титрования может быть определено различными методами. Ко- j можно использовать в титровании с участием необратимых си­
личество электричества, израсходованного на восстановление стем.
железа и анализируемого хрома (VI), в этом случае определяется j Фотометрический способ (см. гл. II) определения конечной
временем электролиза, необходимым для появления избыточных > точки основан на изменении светопоглощения раствора в ходе
ионов железа(II) в растворе. титрования. Кулонометрическую ячейку помещают в фотометр
Иногда по тем или другим причинам нельзя осуществить \ таким образом, чтобы в ходе титрования можно было периоди­
генерацию непосредственно в титровальном сосуде. В этом слу­ чески или непрерывно определять значения оптической плотно­
чае используют кулонометрическую ячейку с внешней генера­ сти раствора.
цией, изображенную на рис. VI11-9. Раствор, служащий для Иногда объем титруемого раствора и размеры ячейки таковы,
генерации, с постоянной скоростью что поместить их в соответствующий фотометр не представ­
поступает по трубке в реакционное ляется возможным. Тогда периодически прерывают генерирование
пространство 2, заполненное для. титранта, отбирают часть электролита, фотометрируют его при
уменьшения диффузии стеклянной соответствующей длине волны, затем переносят отобранную
ватой. На катоде происходит обра­ порцию электролита обратно в ячейку и продолжают титро­
зование нужного для титрования вание.
иона, который потоком жидкости Проведя такую операцию несколько раз, по полученным дан­
переносится в реакционную ячейку ным строят график зависимости оптической плотности от вре­
<?, где и реагирует с определяемым мени электролиза (количества полученного титранта) и находят
веществом. Продукты окисления, конечную точку обычным путем.
получающиеся на аноде, потоком Для индикации точки эквивалентности часто используется
жидкости уносятся в сосуд 4 и уда­ биамперометрический метод с двумя поляризованными индика­
Рис. VIII-9. Кулонометриче- торными электродами. В этом случае на два одинаковых плати­
ская ячейка с внешней гене­ ляются.
рацией: новых электрода, помещенных в исследуемый раствор, подается
Применение кулонометрического определенное напряжение, достаточное для обеспечения элек­
1 — трубка; 2—реакционное про­ метода во всех его вариантах тре­
странство: 3—реакционная ячейка; тродной реакции с избытком титранта. Электрод, на котором
4—вспомогательный сосуд. бует соблюдения некоторых ус­ протекает реакция с избытком титранта, является индикатор­
ловий. ным, а второй — играет роль электрода сравнения. Пока в тит­
1. В анализируемом растворе должна происходить только руемом растворе генерируемый реагент, например бром, вступает
•одна электрохимическая реакция. в реакцию с определяемым веществом, в системе индика­
2. Для используемой в кулонометрии реакции выход по току торных электродов ток не протекает. Появление в растворе из­
должен быть близок к 100%; побочные реакции должны отсут­ бытка брома после достижения точки эквивалентности приводит
ствовать. к тому, что на индикаторном электроде начинается процесс вос­
3. Для кулонометрического титрования должна быть подо­ становления брома и в системе индикаторных электродов появ­
брана достаточно точная и удобная индикация конца титро­ ляется ток, значение которого возрастает с увеличением кон­
вания. центрации брома. Этот перегиб на кривой сила тока — время
В этом методе для индикации конечной точки можно служит для установления точки эквивалентности. В зависимости
применять те же способы, что и в обычных титрометрических от происходящих химических реакций в процессе титрования
методах: цветные индикаторы, фотометрические, потенциометри- эти два электрода могут менять свои функции, обусловливая
ческие, амперометрические и другие способы определения окон­ тем самым форму кривых титрования.
чания реакции. Преимуществом биамперометрического метода определения
Чувствительность и надежность результатов анализа зависят точки эквивалентности является простота индикаторной схемы,
от метода определения конца титрования. При потенциометри- исключение электрода сравнения и электролитического мостика
ческой индикации конечной точки титрования часто пользуются и допущение широкого варьирования наложенного напряжения.
платиновым электродом в сочетании с каломельным электродом Кроме того, появляется возможность титрования последователь­
(см. гл. X). Этот способ определения точки эквивалентности но нескольких ионов. Значение налагаемого напряжения опре­
позволяет автоматизировать процесс кулонометрического титро­ деляется экспериментально по поляризационным кривым. Схема
вания. Потенциометрический способ трудно, а иногда и невоз-
320 Глава VlII. Электролиз
биамперометрической индикаторной системы приведена на
рис. VIII-10.
В кулонометрическом титровании применяют самые разно­
образные титранты. Широко используются методы, основанные
на реакциях окисления — восстановления, осаждения и компле-
ксообразования, нейтрализации, титрования электрогенерирован-
ными (органическими) реагентами.
Различные виды кулонометрии используются для решения
разнообразных теоретических задач аналитической химии. Этим
методом можно определять эквива­
лентные веса, изучать стехиометрию и
* механизм реакции окисления, ком-
плексообразования и других, исследо­
вать кинетические и каталитические
VVyVWVA'
процессы. Широко применяется микро-
кулонометрия для определения числа
-0- электронов, участвующих в электро­
химических процессах.
Кулонометрический метод анализа
применяют для определений малых
количеств вещества в тех случаях,
когда обычные методы электролитиче­
Рис. VIII-10. Схема для би- ского осаждения оказываются недо­
амперометрического титро­ статочно чувствительными.
вания: В последние годы появились но­
; — источник питания; 2—дели­
тель напряжения; 3 — микроам­ вые варианты кулонометрического
перметр; 4 и 5—электроды; анализа, в которых определяемые ве­
6 — милливольтметр.
щества количественно адсорбируются
на электроде, изготовленном из ацетиленовой газовой сажи, и
подвергаются на нем окислению или восстановлению. Такой ме­
тод применяют для анализа малорастворимых в воде веществ.
Перспективной является также кулонометрия в расплавах.
Кулонометрический метод очень удобен для автоматических
методов контроля, так как регулировать силу протекающего
через раствор тока значительно проще, чем регулировать по­
ступление в реакционный сосуд титрующего раствора.
§ 2. АППАРАТУРА
Важной частью аппаратуры для электролиза являются ис­
точники постоянного тока: стабилизаторы постоянного тока, вы­
прямители, аккумуляторы и др.
Стабилизаторы. В зависимости от требований эксперимента
применяют стабилизаторы постоянного напряжения и стабили­
заторы постоянного тока. Они могут быть выполнены на элек­
тролампах и на полупроводниках.
§ 2. Аппаратура 321
Аккумуляторы. В качестве источников постоянного тока в
электроанализе используют свинцовые или щелочные аккумуля­
торы.
По сравнению со свинцовыми щелочные аккумуляторы зна­
чительно легче и механически более прочны. Щелочные акку­
муляторы при большой плотности тока допускают разряд почти
до нулевого напряжения, что совершенно недопустимо для свин­
цовых аккумуляторов. Щелочные аккумуляторы можно хранить
долгое время в незаряженном состоянии, что также недопустимо
для свинцовых аккумуляторов.
Выпрямители. Для преобразования переменного тока в по­
стоянный применяются ламповые и полупроводниковые выпря­
мители. Подробно условия их эксплуатации описаны в инструк­
циях к ним, и поэтому мы рассмотрим только принцип их уст­
ройства и работы. Общим недостатком всех типов выпрямителей
является то, что они не дают постоянного напряжения, так как
их работа связана с цепью переменного тока. Для устранения
этого недостатка применяют системы из нескольких выпрямите­
лей или применяют их в комбинации с источником постоянного
тока — аккумулятором, используя выпрямитель для непрерывной
его подзарядки.
Существует несколько кенотронных ламповых выпрямителей.
Один из них — электронно-вакуумный выпрямитель представ­
ляет собой стеклянный баллон, из которого удален воздух; в
баллоне укреплена на вводах вольфрамовая нить, накаливаемая
дополнительным источником тока, и анод из никелевой, молиб­
деновой или танталовой пластинки.
Действие выпрямителя основано на том, что в нем ток в виде
потока электронов, отрывающихся от накаленного катода, мо­
жет проходить только в тот момент, когда анод заряжен поло­
жительно. В момент перемены заряда анода ток прекращается.
Преимуществами этого типа выпрямителей является простота
схемы включения, долговечность их стеклянных баллонов по
сравнению с ртутными и отсутствие вредных ультрафиолетовых
лучей.
В выпрямителе другого типа — газотроне баллон заполнен
парами ртути или нейтральным газом. В газотронах проводя­
щими ток частицами являются не только электроны, но и ионы,
образующиеся при столкновении электронов с атомами запол­
няющего газа. Устройство газотронов и схема их включения
аналогичны описанным выше схеме и устройству кенотронов.
Преимуществом газотронов является возможность получать бо­
лее сильные выпрямленные токи (например, 6 А при 24 В).
Полупроводниковые элементы. Применяемые в выпрямите­
лях полупроводниковые элементы дают возможность получать
как большие, так и малые токи и, что очень важно, исключают
11 Зак. 878
322 Глава VIfI. Электролиз
неудобства, связанные с разрядкой и зарядкой аккумуляторов и
батарей.
В этих выпрямителях специально обработанный слой полу­
проводникового материала помещают между двумя металличе­
скими обкладками. В полупроводнике создается тонкий слой,
обладающий запирающими свойствами, т. е. способный пропу­
скать ток только в одном направлении. Поэтому при пропуска­
нии переменного тока через такую полупроводниковую систему
получают пульсирующий постоянный ток. К полупроводниковым
выпрямителям относится широко распространенный купроксный
выпрямитель, в котором в качестве полупроводникового мате­
риала применяется закись меди.
4
2 I 2 I 2 1
2
^ 2
4 i
з U з U
Рис. VIII-Il. Купроксный выпрямитель:
а—схема; б—общий вид со снятой крышкой; /—свинцовый электрод; 2 — мед­
ная пластинка; 3—слой закиси меди; 4 — пластинка для охлаждения ячеек;
5 —трансформатор; 6—купроксные ячейки; 7 — ввод переменного тока;
8—вывод постоянного тока.
Купроксный выпрямитель (рис. VIII-Il, а) состоит из медных
пластинок 2, покрытых слоем закиси меди 3, соединенных со
свинцовыми электродами 1. Между ними помещают пластинки
4, предназначенные для охлаждения ячеек. Выпрямляющее дей­
ствие элемента сводится к тому, что когда на медь и' свинец на­
кладывается некоторая разность потенциалов, образующееся
электрическое поле способно вырывать электроны только из ме­
ди, но не из закиси меди. Поэтому поток электронов может дви­
гаться только в одном направлении — от меди к свинцу.
На рис. VIII-12 схематично изображен германиевый плоскост­
ной диод-выпрямитель. Такие диоды очень компактны и в зави­
симости от параметров могут давать выпрямленный ток до 10 А.
Полупроводниковые выпрямители можно включать параллельно,
§ 2. Аппаратура 323
последовательно, комбинировать в разные группы, что очень
удобно при составлении различных схем. Эти приборы очень
компактны и достаточно устойчивы. Недостатком их является
большая чувствительность к изменению температуры, а также
явление старения, сопровождающиеся ухудшением выпрямля­
ющих'свойств, и т. п.
[ ) выходное
, '-\Д^/ напряжение
Рис. VIII-12. Германиевый диод-вы­ Рис. VIII-13. Схема включения
прямитель: стабиловольта:
; — контактные выводы; 2—изолятор; 3—кор­ 1 — стабиловольт; 2 — балластное со­
пус диода; 4—верхний токосниматель; противление.
5—германий; 6—нижний токосниматель.
Если при работах по электролизу и кулонометрии исполь­
зуют выпрямители, то часто бывает необходимо стабилизировать
выходное напряжение. Это осуществляют рядом электронных
приборов. Одним из простейших стабилизаторов является стаби­
ловольт, представляющий собой лампу с двумя холодными элек­
тродами, заполненную аргоном или неоном. При определенном
напряжении на электродах стабиловольта начинается ионизация
газа, сильно возрастающая с увеличением напряжения. Электро­
проводность стабиловольта повышается, и ток, проходящий через
него, усиливается. Вследствие этого выходное напряжение в схе­
ме, изображенной на рис. VIII-13, остается почти постоянным.
В случае необходимости можно в схемах применять последо­
вательное или параллельное включение стабиловольтов. Недо­
статками стабилизирующих схем со стабиловольтами являются:
низкий коэффициент полезного действия стабиловольта, невоз­
можность регулировки выходного напряжения, недостаточная
стабилизация напряжения. Более совершенны электронные схе­
мы стабилизации, но такие схемы сложны и мы их рассматри­
вать не будем. Необходимо упомянуть, что электронные схемы
стабилизации имеют высокий коэффициент стабилизации и до­
пускают плавную регулировку выходного напряжения.
При использовании выпрямителей выходное напряжение мо­
жет изменяться в связи с колебаниями в сети входного напряже­
ния, поэтому часто возникает необходимость стабилизировать
напряжение, получаемое от выпрямителя. Наиболее совершен­
ными являются электронные схемы стабилизации, имеющие высо-
U*
 324 Глава VIII. Электролиз
кий коэффициент стабилизации, допускающие плавную регули­
ровку выходного напряжения.
Реостаты. Для установки и поддержания постоянного по­
тенциала или постоянной силы тока в процессе электролиза ис­
пользуют реостаты различных конструкций или специальные
автоматические приборы.
Различают реостаты с непрерывным и скачкообразным изме­
нением сопротивления. Конструкции их описаны в соответствую­
щих разделах физики или электротехники и не представляют
ничего сложного, поэтому останавливаться на них мы не будем.
На реостатах указывается полное их сопротивление и предель­
ная допустимая сила тока. Пользуясь
этими данными можно всегда подо­
^ - брать нужный реостат.
Амперметры и вольтметры. Приме-
, , няемые в установках для электролиза
Ш Ш
У амперметры и вольтметры должны об­
ладать точностью до сотых ампера и
J [ /^""У^ вольта, а иногда даже выше и охва-
*" ' -J !А/-/ тывать шкалы примерно в 1OA по ам-
ym
s перметру и 5 В по вольтметру. Для из-
Рис. VIII-14. Шунтирование п р е н и я постоянного тока в этих пре-
электроизмерительных при- Д е л ах применяют магнитоэлектриче-
боров: ские и электромагнитные приборы.
в—параллельное включение; В СООТВеТСТВИИ C Н а з н а ч е н и е м
о — последовательное включе- _ „
ние. перметры и вольтметры различаются
по значению внутреннего сопротивле­
ния. Амперметры, включаемые последовательно с объектами
исследования, должны обладать малым внутренним сопротивле­
нием. Вольтметры, включаемые параллельно с объектами ис­
следования, должны обладать большим внутренним сопротив­
лением.
Иногда приходится измерять амперметром или гальваномет­
ром токи в очень широком диапазоне. В этом случае применяют
шунтирование (рис. VIII-14). Шунтирование амперметра (или
гальванометра) состоит в подключении параллельно ампер­
метру небольшого сопротивления с таким расчетом, чтобы через
амперметр проходила только часть измеряемого тока (рис.
VIII-14,а). Обычно сопротивление шунта берут равным 1/9,
1/99 и 1/999 собственного сопротивления амперметра. При под­
ключении таких шунтов через прибор проходят только 1/10,
1/100 и 1/1000 измеряемого тока.
В некоторых случаях требуется измерить большее напряже­
ние, чем то, на которое рассчитан данный вольтметр. Тогда по­
следовательно с вольтметром подключают большее сопротивле­
ние с тем, чтобы падение напряжения на клеммах самого вольт-
§ 2. Аппаратура 325
метра уменьшилось в несколько раз (рис. VII1-14, б). Сопротив­
ление выбирают так, чтобы оно было в 9, 99 и 999 раз больше
сопротивления вольтметра. При этом падение напряжения на
клеммах вольтметра будет составлять 1/10, 1/100 и 1/1000 изме­
ряемого напряжения. Правда, в практике анализа электролизом
шунтирование применяют сравнительно редко; гораздо чаще им
пользуются в других электрохимических методах анализа.
Электроды. Электроды — наиболее важная часть установки
для электролиза. Обычным материалом для электродов является
платина или ее сплавы (например, сплав из 35% платины и 65%
Рис. VIII-15. Типы электродов:
а —электрод для анализа без перемешивания; б —в— электроды, приме­
няемые в комбинации с платиновой чашкой; г — сетчатый электрод;
д, е—проволочные электроды.
ЭМ-
„
золота). Для отдельных определений применяют сплавы золота,
тантала и другие. Следует отметить, что попытки найти мате­
риал, заменяющий платину для любых электрохимических опре­
делений, пока успехом не увенчались.
Форма применяемых электродов и их взаимное расположение
в ячейке для электролиза могут быть самыми разнообразными.
Для ряда определений в качестве электродов применяют пла­
тиновые чашки и тигли с припаянными контактами. При этом
чашки являются в большинстве случаев вместилищем анализи­
руемого раствора. Часто применяют разнообразные по форме
сплошные платиновые электроды. Так, на рис. VI11-15, а показан
сплошной электрод, применяемый для анализа без перемешива­
ния раствора; на рис. VIII-15, б и в изображены электроды, при­
меняемые обычно в комбинации с платиновой чашкой.
Наиболее часто при электроанализе применяют сетчатые
(рис. VIII-15, г) и проволочные (рис. VIII-15, д, е) электроды.
Проволочные спиральные электроды применяют в качестве ано­
дов и при электролизе с ртутным катодом.
Комбинации различных типов электродов, применяемых для
электроанализа, показаны на рис. VIII-16.

326 Глава VlII. Электролиз
Как уже упоминалось, для ускорения электролиза необхо­
димо перемешивать раствор. Перемешивание можно осущест­
влять вращением одного из электродов.
Перемешивание раствора в процессе электролиза осущест­
вляется при помощи вращения электрода или магнитной мешал­
кой. Можно перемешивать струей индифферентного газа.
Ячейки для электролиза на ртутном катоде. На рис. VIII-17
изображено несколько типов ячеек для проведения электроли­
за на ртутном катоде с целью разделения некоторых элемен-
Рис. VIII-16. Комбинации электро- Рис. VIII-17. Ячейки для электроли-
дов. за с ртутным катодом.
тов. Наиболее удобными являются ячейки, показанные на
рис. VIII-17, б и в. На дно ячеек помещают 200—300 г ртути,
наливают раствор, подлежащий электролизу, и опускают в него
платиновый анод. К электродам подводят ток напряжением 7—
8 В и силой 4—6 А. Электролиз ведут в течение 30—50 мин.
В некоторых случаях окончание электролиза устанавливают по
исчезновению реакции раствора на удаляемый ион, например
по реакции KNCS на Fe при отделении железа от алюминия,
титана и других элементов. После электролиза ртуть выливают
через один из кранов, а раствор — через другой. Катодную ртуть
промывают несколько раз водой и промывные воды приливают
к анализируемому раствору.
Ртутный катод очень часто применяют в кулонометрии. При
этом необходимо в процессе электролиза непрерывно обновлять
поверхность ртути. Такие исследования проводят в ячейке, изо­
браженной на рис. VIII-17, в, но в сосуд опускают специальную
мешалку, которая перемешивает и раствор, и ртуть.
Ячейка другой конструкции для электролиза с непрерывно
обновляемой поверхностью ртути показана на рис. VIII-18. Вра-
§ 2. Аппаратура 327
щающийся «бесконечный» винт / поднимает ртуть по трубке 3,
и она переливается обратно в раствор через отверстие 2. Этим
достигается непрерывное перемешивание ртути в процессе элек­
тролиза и обновление поверхности ртутного электрода. Падаю­
щие капли ртути перемешивают раствор, подвергающийся элек­
тролизу.
Установки для внутреннего электролиза. Установки для внут­
реннего электролиза без диафрагм очень просты и состоят из
анода и катода, соединенных вместе и по­
груженных в исследуемый раствор. В ус­
тановках с диафрагмами применяют
коллодиевые проницаемые перегородки в
виде мешочков, в которые наливают
раствор KCl и погружают анод; весь ме­
шочек опускают в анализируемый рас­
твор. Иногда вместо этого аноды покры­
вают защитной коллодиевой пленкой.
Процесс электролитического выделения
при этом несколько удлиняется, но зато
можно выделить большее количество (до
120 мг) металла.
Особое внимание следует уделять со­
стоянию поверхности анода и контактам
между анодом и катодом, которые необ­
ходимо защищать самым тщательным
образом.
Для упрощения расчетов при кулоно-
метрическом анализе применяют спе­
циальный прибор — кулонометр, в кото­
ром можно сразу определить произведе­
ние силы тока на время или количество
электричества, фигурирующее в уравне­
нии Фарадея. На рис. VIII-19 показаны Рис. VIII-18. Ячейка для
некоторые виды кулонометров. электролиза с непрерыв­
но обновляемой поверх­
На рис. VIII-19, а изображена схема ностью ртути:
весового кулонометра. Катод в этом ку- 1 — бесконечный винт: 2—от­
лонометре находится в пористом сосуде, верстие; 3—трубка. I
заполненном раствором соли металла,
легко выделяемого электролизом, например серебра. Анодом
служит пластинка того же металла. При пропускании тока через
такой кулонометр на катоде выделяется металл и привес ка­
тода пропорционален количеству прошедшего электричества.
Пористый сосуд, окружающий катод, предохраняет от потерь при
случайном отрыве частиц осажденного металла от катода.
Схема объемного кулонометра изображена на рис. VI11-19, б.
В этом кулонометре бюретку заполняют раствором, который,
 Г Л А В А IX
328 Глава VIII. Электролиз
КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
разлагаясь, образует газообразные вещества. Например, вода
с добавкой сульфата натрия разлагается на водород и кислород.
В этих условиях водород и кислород, выделяющиеся на катоде
и аноде, собираются в термостатированной газовой бюретке и
их объем пропорционален
количеству электричества,
прошедшего через при­
бор. § 1. ТЕОРИЯ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА
Схема титровального-
кулонометра показана на
и рис. VIII-19, е. Внутрен­
нюю пробирку заполняют
Метод анализа, основанный на измерении электропроводно­
сти, называется кондуктометрическим, или кондуктометрией.
Кондуктометрия принадлежит к числу старейших физико-
раствором какого-либо химических методов анализа. Применяется как прямой, так и
хорошо восстанавливаю­ косвенный кондуктометрический метод анализа.
щегося или Окисляюще­
гося вещества, которое Электропроводность. В зависимости от природы частиц, пе­
в восстановленной или реносящих электричество, проводники делятся на проводники
окисленной форме может первого рода — металлы, в которых перенос электричества осу­
Рис. VIII-19. Кулонометры: ществляется электронами, и проводники второго рода — рас­
а — весовой; б — объемный;- в — титровальный. быть легко оттитровано.
В качестве такого веще­ творы, в которых перенос электричества осуществляется ионами.
ства можно взять KI (иод, образующийся после окисления Kh В кондуктометрии мы рассматриваем именно проводники вто­
может быть легко оттитрован тиосульфатом), соли трехвалент­ рого рода.
ного железа (Fe3+-HOHbI после восстановления могут быть легко Если сопротивление среды R, то ее электропроводность W
оттитрованы перманганатом или бихроматом калия) и др. равна
W = -^- (IX-I)
ЛИТЕРАТУРА
Д е л а х е й П. Новые приборы и методы в электрохимии. Пер. с англ. под Очевидно, что и единица измерения электропроводности — ве­
ред. С. Г. Майрановского. M., Издатинлит, 1957. 509 с. личина, обратная единице измерения сопротивления; электро­
А л е к с е е в H. Г., П р о х о р о в В. А., Ч м у т о в К. В. Современные элек­ проводность измеряется в обратных омах (Ом -1 ).
тронные приборы и схемы в физико-химическом исследовании. M., «Хи­
мия», 1971, 495 с. На основании известных из физики и физической химии соот­
Р е ч н и ц Г. А. Электроанализ при контролируемом потенциале. Пер. с англ. ношений можно вывести ряд уравнений:
Л., «Химия», 1967, 102 с.
З о з у л я А, П. Кулонометрический анализ. M., «Химия», 1965, 104 с,

Г (1Х 3
=4 = 14 = * 4 ">
где р — удельное сопротивление;
х — удельная электропроводность;
5 — площадь сечения проводника;
L — длина проводника.
Удельным сопротивлением называется сопротивление столба
исследуемого вещества длиной в 1 см и площадью сечения 1 см2.
Величина, обратная удельному сопротивлению, называется
удельной электропроводностью.
 330 Глава IX. Кондуктометрический метод
Удельная электропроводность чистого вещества зависит от
его природы, температуры, а электропроводность раствора и от
его концентрации *.
Зависимость удельной электропроводности от температуры
можно выразить степенным рядом, в котором для практических
целей физико-химического анализа достаточно ограничиться пер­
выми тремя членами:
х = и0 (1 + at + fit2) (IX-4)
где о и р — коэффициенты, зависящие от природы растворенного вещества
и его концентрации.
Так как в большинстве случаев кондуктометрические измере­
ния проводятся при постоянной температуре, в практике физико-
химических методов это уравнение используется редко. В случае
H2SO4
HCI
С,г-экв/л
Рис. IX-I. Зависимость удельной Рис. IX-2. Зависимость эквива­
электропроводности от концент­ лентной электропроводности от
рации. концентрации.
необходимости значения коэффициентов р0, а и р могут быть
найдены в соответствующих справочниках.
Зависимость электропроводности от концентрации может
быть выражена графически; ряд кривых зависимости удельной
электропроводности от концентрации показан на рис. IX-I. Как
видно из рисунка, многие электролиты имеют максимум электро­
проводности при концентрации от 5 до 10 г-экв/л.
Во многих случаях вместо удельной электропроводности при­
ходится пользоваться эквивалентной и молярной электропровод-
ностями.
Эквивалентной X или мольной ц электропроводностью назы­
вается удельная электропроводность, отнесенная к числу грамм-
эквивалентов т] или грамм-молей ц> в 1 см3.
* Сводка значений удельной и эквивалентной электропроводностей для
растворов различных концентраций неорганических и некоторых органиче­
ских веществ приведена в «Справочнике химика», т. III, M., «Химия», 1964,
см. с. 657—714.
§ 1. Теория кондуктометрического метода 331
Между этими значениями электропроводности существует
простая зависимость:
X= - (IX-5)
и
ц= — (IX-6)
Ф
Так же как и удельная электропроводность, мольная и экви­
валентная электропроводности зависят от температуры, природы
вещества и его концентрации. Особенно важная зависимость
мольной и эквивалентной электропроводностей от концентрации.
Эта зависимость для большинства электролитов может быть
приближенно выражена уравнением:
X = X00-U ~^ц (IX-7)
где а — постоянная.
На рис. IX-2 приведены графики зависимости X от Ух\. Как
видно из них, прямолинейность этой зависимости несколько на­
рушается, что свидетельствует о приближенности приведенного
уравнения. При уменьшении концентрации — бесконечно боль­
шом разбавлении — эквивалентная электропроводность стремится
к постоянному значению — Xx, зависящему от природы электро­
лита и температуры. Эта величина называется электропроводно­
стью при бесконечном разбавлении или предельной электропро­
водностью (иногда ее обозначают Яо).
Эквивалентная электропроводность при бесконечном разбав­
лении может быть представлена как сумма двух слагаемых, за­
висящих от природы аниона и катиона, которые входят в состав
соединения:
Xx = U + V (IX-8)
Эти слагаемые называются предельными эквивалентными элек-
тропроводностями ионов или их подвижностями. Таким образом,
предельная эквивалентная электропроводность равна сумме под­
вижностей ионов. Значениями подвижностей ионов приходится
пользоваться очень часто при расчетах электропроводности раз­
бавленных растворов. Значения подвижностей ионов могут быть
найдены в любых справочниках. Для катионов и анионов они
колеблются в пределах 35—70 Ом-'-г-экв-'-см 2 , только для двух
ионов они выходят за эти значения: для H+ U = 315 и для ОН"
V= 174*.
Из уравнения (IX-5) видно, что между эквивалентной элек­
тропроводностью и концентрацией существует определенная,
* Подробная сводка подвижностей ионов приведена в «Справочнике
химика», т. III. M., «Химия», 1964, см. с. 657—714.
1 5 3 2 Г л а в а IX. Кондуктометршеский метод § !. Теория кондуктометрического метода 333

хотя и сложная зависимость. Такая же зависимость существует твора Na2SO4, можно легко вычислить содержание BaCl2 в тит­
для удельной и для молярной электропроводности. Это обстоя­ руемом растворе. Такого типа кривые получаются во всех слу­
тельство позволяет использовать кондуктометрический метод чаях, когда более подвижный ион заменяется менее подвижным,
в качестве прямого метода физико-химического анализа — по например, при нейтрализации силь- х,ом~'-см''
значению электропроводности можно непосредственно опреде­ ных кислот сильными основаниями
лить концентрацию анализируемого раствора. очень подвижный Н+-ион заменяет­
Например, удельная электропроводность чистой известковой ся менее подвижным ионом ме­
воды в зависимости от содержания CaO изменяется следующим талла.
образом: О характере кривых кондукто­
Содержание CaO, г/л . . 0,2 0.4 0,6 0,8 1,0 1,2 метрического титрования удобно су­
дить, оценивая суммарную электро­
и.103 Ом-'-см- 1 . . . . 1,62 3,13 4,57 5,96 7,50 8,60 проводность раствора, исходя из
Построив график зависимости концентрации от электропро­ вклада, вносимого каждым ионом.
ТЭ Кмл
водности и найдя электропроводность анализируемого раствора В рассмотренном примере в перво­ Рис. IX-3. Кривая кондукто­
CaO, можно по графику найти его концентрацию. Следует, од­ начальном растворе имеются два метрического титрования хло­
нако, отметить, что малейшие примеси значительно изменяют иона Ba 2+ и Cl - , в добавляемом рида бария сульфатом натрия
электропроводность, искажая результаты анализа. титранте — Na+ и SO2T, ионы бария (Z) и кривые изменения долей
Этот метод имеет ограниченное применение в лабораторной удаляются из раствора в осадок, с учетом вклада электропро-
практике, но применяется в автоматическом контроле различных и, следовательно, по мере титрова­ водностей титрования.
ионов в процессе
химических производств. ния вклад их в электропроводность
Кондуктометрическое титрование. Значительно большее при­ раствора падает. Ионы хлора остаются в растворе неизменными,
менение имеет косвенный метод кондуктометрического анализа—• и поэтому их вклад остается неизменным. По мере добавления
кондуктометрическое титрование. титранта в растворе появляются ионы натрия, повышающие
Рассмотрим, как изменяется электропроводность в процессе электропроводность раствора. После до-
реакции, на примере осаждения ионов Ba2+ ионами SO 2- : ае,ом''-см-{ стижения точки эквивалентности в рас­
BaCl2 + Na 2 SO 4 — • BaSO4 + 2NaCl творе появятся также избыточные SO2"-
ИЛИ ионы. Суммируя электропроводность всех
B a 2 + + 2СГ + 2 N a + + S O f —>• \ BaSO4 + 2Na+ + 2СГ
ионов в растворе в каждый момент ти­
трования получаем суммарную кривую
Если к раствору BaCl2 добавлять концентрированный раствор титрования 2.
Na2SO*, то С1_-ион остается в растворе неизменным; образую­ Рассмотрим другой случай — титрова­
щийся BaSO4 нерастворим, не образует заметного количества ние AgNO3 раствором BaCl2, при этом
ионов и не проводит электричества. Следовательно, в растворе, Td Y, ил происходит реакция:
в результате добавления Na2SO4, ион Ba2+ (U = 55) заменяется,
ионом Na+ (U = 43,5). Электропроводность раствора уменьша­ Рис. IX-4. Кривая титро­ 2AgNO3 + BaCl2 J 2AgCl + Ba(N0 3 ) 2
ется, так как более подвижный ион заменяется менее подвиж­ вания нитрата серебра
хлоридом бария. При титровании Ag+-HOH (£/ = 54)
ным, а общий объем раствора увеличивается. Это уменьшение
электропроводности будет происходить, очевидно, до тех пор, заменяется Ва2+-ионом (£/ = 55), что,
пока все ионы бария, находящиеся в растворе, не перейдут в очевидно, мало сказывается на общей электропроводности рас­
осадок. Вслед за этим добавление Na2SO4 резко увеличит элек­ твора. В этом случае в процессе всего титрования до достижения
тропроводность раствора, так как концентрация электролитов точки эквивалентности электропроводность раствора будет оста­
в растворе возрастает. Строя график в системе удельная элек­ ваться неизменной, а после нее избыток BaCl2 вызовет резкое
тропроводность— объем раствора Na2SO4, получим характерную увеличение электропроводности (рис. IX-4).
кривую I1 (рис. IX-3). При кондуктометрическом титровании часто электропровод­
Точка перелома представляет собой точку эквивалентности ность и до точки эквивалентности, и за этой точкой возрастает.
титрования. Зная точку эквивалентности и титр рабочего рас- Такой случай может происходить, например, при титровании
JJ
 334 Глава IX. Конд уктометрический метод
AgNO3 раствором HCl, когда в процессе титрования менее под­
вижный Ag+-HOH заменяется более подвижным Н+-ионом. Ана­
логичное явление происходит при титровании слабой уксусной
кислоты сильной щелочью, например NaOH.
В рассмотренных выше примерах считалось, что все соедине­
ния, принимающие участие в реакции, почти полностью диссо­
X OM -CM
циированы (сильные электролиты),
1
в последнем примере степень дис­
социации уксусной кислоты (а =
= 0,013), в отличие от степени дис­
социации ацетата натрия (а = 0,73).
очень мала. Следовательно, несмот­
ря на то, что при реакции сильно
подвижный H+-HOH (U = 315) заме­
няется менее подвижным Na+-HOHOM
(U = 42,6), в связи с резким увели­
чением степени диссоциации элек­
тропроводность будет не снижаться,
а повышаться. До точки эквива­
лентности это повышение электро-
CH3COO" проводности будет незначительным,
а за ней, когда в раствор будут вве­
дены избыточные Na+- и ОН--ионы,
наступит резкое увеличение электро­
проводности. Однако при построе­
нии графиков по электропроводно­
сти каждого из ионов, находящихся
в растворе, необходимо учитывать
некоторые дополнительные обстоя­
Рис. IX-5. Кривая кондукто­
метрического титрования уксус­ тельства. В растворе уксусной кис­
ной кислоты гидроокисью нат­ лоты H + - и CH 3 COO - -HOHOB сравни­
рия (2) и кривые изменения тельно мало из-за малой ее диссо­
долей электропроводности ио­
нов в процессе титрования. циации и электропроводность срав­
нительно невелика. По мере нейтра-
лизации кислоты образуется ацетат натрия, который практиче
ски полностью диссоциируется, поэтому вклад ацетат-ионов
в электропроводность непостоянен — он будет возрастать
(рис. IX-5). Вклад в электропроводность раствора ионов водо­
рода изменяется нелинейно в связи с тем, что по мере нейтрали­
зации концентрация уксусной кислоты будет уменьшаться и
степень ее диссоциации будет увеличиваться. Суммарная кривая
электропроводности принимает сложный вид, и точка эквива­
лентности определяется иногда с трудом. В некоторых случаях
можно определить точку эквивалентности по пересечению про­
должений спрямленных участков суммарной кондуктометриче-
ской кривой,
§ I. Теория кондуктометрического метода 335
В некоторых случаях в процессе титрования электропровод­
ность может сперва увеличиваться, а затем за точкой эквива­
лентности оставаться почти неизменной. Такой вид кривой полу­
чается при титровании уксусной кислоты раствором аммиака.
До точки эквивалентности подвижный Н+-ион (£/ = 315) заме­
няется менее подвижным NH+-HOHOM (£/ = 63,6), и электропро­
водность должна была бы уменьшаться, однако наряду с этим
сравнительно мало диссоциированная уксусная кислота превра­
щается в более диссоциированный ацетат аммония. Суммарное
действие этих явлений приводит к
небольшому увеличению электро­ Ж.ОМ
проводности в процессе титрования.
За точкой эквивалентности прибав­ 0,01 н. CH3CDOH
ление избытка слабого основания— 0,/WCH3COOH
аммиака почти не будет влиять на
0,01н.Н3ВО3
электропроводность и она останется
неизменной. Аналогично протекает
кондуктометрическое титрование
борной кислоты. Кривые титрования
этих кислот приведены на рис. IX-6.
V, МЛ
Изменение электропроводности Рис. IX-6. Кривые кондукто­
раствора может происходить в про­ метрического титрования сла­
цессе комплексообразования. Это бых кислот (CH3COOH и
связано с тем, что многие комплек­ H3BO3) слабым основанием.
сы, особенно хелатные, не диссоции­
руют и не являются электропроводниками. В связи с этим в
процессе титрования происходит изменение электропроводности,
а в точке эквивалентности наблюдается перегиб кривой. Иногда
в случае образования нескольких комплексов различного со­
става таких перегибов может быть несколько.
Однако резкие перегибы на кривых кондуктометрического
титрования (см. рис. IX-3 и IX-4) могут быть получены только
в очень редких случаях; в большинстве случаев в точке эквива­
лентности получается достаточно плавный изгиб (см. рис. IX-5).
Точку эквивалентности на таких кривых находят путем продол­
жения прямолинейных участков кривой до их пересечения.
Иногда, особенно при титровании в неводных растворителях,
процесс титрования осложняется явлениями комплексообразо­
вания. В этом случае.кривые титрования принимают очень слож­
ный вид и точка эквивалентности определяется с трудом.
В кондуктометрическом титровании могут быть использо­
ваны методы нейтрализации, осаждения и комплексообразо­
вания. Во всех случаях характер кривых титрования зависит от
констант диссоциации К реагирующих кислот и оснований, про­
изведений растворимости образующихся осадков, констант дис­
социации образующихся комплексов и концентрации титруемого
 336 Глава IX. Кондуктометрический метод
§ 1. Теория кондуктометрического метода 337

вещества С. Практически установлено, что для получения четких Для проведения кондуктометрического титрования необхо­
кривых титрования методом нейтрализации при использовании
в качестве титранта сильной кислоты или основания необходимо, димо измерять сопротивление раствора или его электропровод­
чтобы сохранялось условие С / О 5 - 1 0 - 7 . ность. Определение электропроводности раствора проводят при
помощи мостика Кольрауша (рис. IX-8), аналогичного извест­
Константа диссоциации очень сильно зависит от природы ному мостику Уитстона, с той только разницей, что для предот­
растворителя, поэтому очень часто в неводных средах можно от­ вращения электролиза исследуемого раствора применяют пере­
титровать такие слабые кислоты, которые не титруются в воде. менный ток.
Особенно большое искажение в ход кондуктометрических кривых
вносит гидролиз образующихся в процессе титрования солей. В качестве источника тока / применяют зуммер или высоко­
частотный генератор. Если в точке с ток правого и левого плеча
При кондуктометрическом титровании по методу осаждения
искажение кривой титрования происходит вследствие частичной
растворимости осадка. Чем больше произведение растворимости
осадка, тем больше увеличение электропроводности в точке эк­
вивалентности за счет его растворимости и тем менее резкий
переход в этой точке. Для получения хороших результатов титро­
вания необходимо, чтобы электропроводность насыщенного рас­
твора над осадком не превышала 1% электропроводности рас­
твора после осаждения 50% всех ионов, подвергающихся оса­
ждению. Это условие соблюдается, если произведение раствори­
мости ионов составит7
для солей типа AB < 2,5-10~5 и для солей T3.I. 13,11 Кмл
типа A2B < 2,5-10- . Рис. IX-7. Кривая кондукто­ Рис. IX-8. Схема мостика Коль­
метрического титрования смеси рауша:
При кондуктометрическом титровании методом осаждения веществ. / — источник переменного тока; 2 —ячей­
ошибка может возникнуть также в результате обычных аналити­ ка с исследуемым раствором; S- посто­
ческих ошибок осаждения, например вследствие адсорбции янное сопротивление; 4 — телефон — ин­
дикатор переменного тока; 5 — измери­
ионов из раствора осадком или неопределенности состава осадка. тельный мостик с клеммами а и Ь.
В некоторых случаях необходимо считаться со скоростью образо­
вания осадка. Если эта скорость мала, то изменение электропро­ схемы скомпенсирован, то по диагонали ток протекать не будет
водности идет очень медленно: иногда до установления постоян­ и телефон или другой индикатор переменного тока 4 его не обна­
ной электропроводности приходится выжидать 5—10 мин после ружит. В этом случае, согласно закону Кирхгофа, можно соста­
добавления каждой порции осадителя. Ясно, что в этом случае вить ряд соотношений:
применение кондуктометрического титрования теряет всякий Rx__RcT n _ D ''
смысл. ~1 — —
; I AJt — ACT ~7~ Wx w
CT ^ >
Iy I2 12
h
Кондуктометрический методом могут быть проанализированы Wx
Il
:We
I—
W* Wc
100-/
сложные смеси, например смесь сильной и слабой кислот, смеси I,
хлоридов и бромидов и т. д. В этих случаях на кондуктометри­ где Rx, Wx — сопротивление и электропроводность раствора в ячейке 2;
ческих кривых титрования получаются два перегиба — соответ­ Лет. WCT — сопротивление и электропроводность постоянного сопротивле­
ственно двум точкам эквивалентности (рис. IX-7). Первая точка ния 3;
/, U, h — общая длина измерительного мостика и длина отрезка его
эквивалентности соответствует содержанию оттитрованной более ас и be.
сильной кислоты или менее растворимого осадка, по разности
объемов титранта, соответствующих двум точкам эквивалентно­ Таким образом, по экспериментально определяемым величи­
сти, находят содержание оттитрованной слабой кислоты или бо­ нам R, 1\ и h можно определить электропроводность измеряемого
лее растворимого осадка. раствора. В ряде случаев, если общая длина мостика I посто­
В некоторых случаях, особенно в неводных растворителях, на янна 100 или 1000 единиц, эти расчеты могут быть упрощены
кривых кондуктометрического титрования можно обнаружить и с использованием последней приведенной формулы.
больше перегибов (4—5), соответствующих точкам эквивалент­ В настоящее время в практике кондуктометрического анализа стали ис­
ности нескольких веществ. пользовать безэлектродную низкочастотную кочдуктометрию. Принципиаль­
ная схема установки для низкочастотной кондуктометрии приведена на

338 Глава IX: Кондуктометрический метод
рис. IX-9. B этой установке возбуждающий трансформатор T, связан коль­
цевой ячейкой, заполненной анализируемым раствором, с измерительным
трансформатором T2. Отношение возбужденной в трансформаторе T2 элек­
тродвижущей силы E к напряжению U в возбуждающем трансформаторе Ti
пропорционально электропроводности раствора и зависит от константы К,
характеризующей установку. При стабильном напряжении возбуждающего
трансформатора электропроводность пропорциональна показаниям милли­
вольтметра. Подобное измерение электропроводности очень просто; в возбу­
ждающем трансформаторе можно использовать технический ток с частотой
50 Гц. В некоторых конструкциях
вместо кольцевой ячейки можно вос­
пользоваться прямолинейным участ­
ком трубопровода, на котором поме­
щают две катушки.
Применяя датчики такого типа,
удобно измерять электропроводность
агрессивных жидкостей; датчики лег­
ко очищаются.
Для кондуктометрических изме­
рений применяют также четырехэлек-
тродный потенциометрический метод
Рис. IX-9. Схема установки для без­ измерения. При этом на внешние
электродной низкочастотной кондук- электроды подают ток определенной
тометрии. силы, а на двух внутренних электро­
дах при помощи потенциометра опре­
деляют разность потенциалов. По
этим показаниям можно легко рассчитать сопротивление раствора и его элек­
тропроводность. В таком методе полностью устранена поляризация электро­
дов, влияние емкостных составляющих. Этот метод удобен для исследований
электропроводности в непрерывном потоке.
Высокочастотное титрование. Видоизменением кондукто-
метрического метода является высокочастотное титрование, ко­
торое, благодаря ряду особенностей, в значительной степени за­
менило старый кондуктометрический метод. В этом методе иссле­
дуемый раствор подвергают действию электрического поля высо­
кой частоты. Под действием переменного поля обычных частот
ионы в растворе колеблются около некоторого состояния равно­
весия. По мере увеличения частоты переменного тока пределы
колебаний уменьшаются, и, наконец, наступает момент, когда
ионы в растворе практически будут оставаться неподвижными.
Вместе с этим высокие частоты деформируют молекулы, с чем
связана так называемая деформационная поляризация. Под дей­
ствием высокой частоты может также происходить перемещение
(вращение) молекул в переменном электрическом поле — их ори-
ентационная поляризация (последняя относится только к поляр­
ным молекулам).
Оба типа поляризации приводят к перемещению зарядов в
растворе — к возникновению в растворе кратковременных токов
(с продолжительностью порядка миллионных долей секунды).
Вследствие поляризации молекул происходит изменение не толь­
ко проводимости, но и диэлектрических свойств и магнитной
§ 1. Теория кондуктометрического метода 339
проницаемости раствора. Таким образом, в процессе высокочас­
тотного титрования наблюдают за изменением электропровод­
ности, диэлектрической и магнитной проницаемости раствора.
Сложность зависимости этих величин от состава раствора
затрудняет проведение прямого высокочастотного анализа, и по­
этому высокочастотный метод чаще применяют как косвенный
физико-химический метод в виде высокочастотного титрования.
Основным узлом установки для высокочастотного титрования
является генератор высокочастотных колебаний. Частота коле­
баний генератора оказывает сильное влияние на характер кри­
вых титрования (рис. IX-10). Как видно из рисунка, наиболее
четко точка эквивалентности определяется при частотах свыше
25—30 Мгц.
ТЗ Vx мл
Рис. IX-10. Характерные кривых Рис. IX-U. Ячейки для высоко­
высокочастотного титрования в частотного титрования:
зависимости ОТ частоты колеба- о-конденсаторная; б-индуктивная.
ний.
В одних схемах (Z-метрических) высокочастотный генератор
является только источником тока, а показателем процессов, про­
исходящих в ячейке, является сопротивление или электропровод­
ность исследуемого раствора. В других схемах (Q-метрических,
F-метрических) изменения, происходящие в ячейке, влияют на
режим работы генератора, и изменения режима работы генера­
тора характеризуют процессы, происходящие в ячейке.
Другой важной деталью высокочастотной установки явля­
ется сама ячейка. Характерная особенность ячейки та, что в ней
электроды не соприкасаются с исследуемым раствором. Стекло
стенок ячейки не оказывает существенного сопротивления про­
хождению токов высокой частоты, и поэтому совершенно безраз­
лично, находятся ли электроды в растворе или отделены от него
стеклянной стенкой.
Ячейки для высокочастотного титрования делятся на два ти­
па: конденсаторные (рис. IX-Il,а) и индуктивные (рис. IX-Il, б).
В ячейках конденсаторного типа изменяемыми параметрами
являются емкость, зависящая от диэлектрической проницаемости
340 Глава IX. Кондуктометрический метод
раствора, и сопротивление раствора в ячейке. Оба параметра
меняются в процессе титрования, и по их изменению может быть
определена точка эквивалентности. В ячейках индуктивного
типа изменяемыми параметрами является индуктивность ячейки,
_. почти не зависящая от при-
роды раствора в ячейке, и
ее сопротивление, завися­
щее от состава раствора.
Как в первом случае, изме­
нение этих параметров поз­
воляет найти точку эквива­
лентности.
Рассмотрим основные
схемы высокочастотного тит­
рования. Одной из простей­
ших схем является схема
для Z-метрического титрова­
ния (рис. IX-12). Эта схема
аналогична мостику Коль-
рауша. Ток высокой частоты
подается к точкам а и б
схемы. Одно плечо схемы
составляет ячейка 3 и отре­
зок k измерительного мости­
ка 4. Второе плечо постоян­
ное сопротивление 2 и отре­
зок h измерительного мос­
тика 4. В момент компенса­
ции в диагонали схемы ток
Рис. IX-12. Схема для Z-метрического не протекает. Для исполь­
титрования: зования в качестве индика­
/ — генератор; 2 —постоянное сопротивление;
3 — ячейка; 4 — измерительные мостики; 5,6 — вы­ тора тока микроамперметра
прямительные диоды; 7 —микроамперметр. 7 переменный ток выпрям­
ляется диодами 5 и 6. При
проведении титрования можно при постоянном положении
движка уравнительного сопротивления 4 вести отсчеты по
микроамперметру или, устанавливая микроамперметр каждый
раз на нуль, вести отсчеты по измерительному реостату. Строя
график титрования в системе: сила тока — объем титранта или
отношение отрезков измерительного сопротивления — объем
титранта, находят точку эквивалентности.
В высокочастотных титриметрах второго типа — Q-метрах
основную часть прибора составляет трехточечный автогенера­
тор 1 (рис. IX-13). Его рабочая частота определяется индуктив­
ностью измерительной ячейки 2, емкостями настроечных конден­
саторов 3 я 4 и другими деталями схемы, которые подбираются
§ 1. Теория кондуктометрического метода 341
в зависимости от условий работы. Измерительной частью при­
бора является микроамперметр 5. При работе прибора любое
изменение состава раствора в измерительной ячейке приводит
к изменению ее индуктивности, что в свою очередь приводит
к изменению сеточного тока, фиксируемого микроамперметром.
Анализируемый раствор наливают в ячейку 2 и при помощи
регулировочного реостата 6 выводят стрелку измерительного
К ламповому i
Вольтметру
Рис. IX-13. Схема для Q-метриче- Рис. IX-14. Схема для .F-метрическо-
ского титрования: го титрования:
/I —
— трехточечныи
трехточечный автогенератор;
автогенератор; г—
2 —измери­
измери- 1 — генератор; 2 —кварцевый резонатор;
к— 3,
тельная ячейка; - 4^ —настроечные
настроечные конден-
конден­ 3 — измерительное
измери. „.„.. сопротивление;
у 4, 5 — из-
саторы; 5 - микроамперметр; 6 — регулиро­ мерительные конденсаторы;
ная ячейка.
6 — измеритель­
вочный реостат.
микроамперметра на нулевое деление. Затем начинают титро­
вание, отсчитывая после каждой добавки титранта показания
микроамперметра. По этим данным строят кривую титрования.
В приборах третьего типа — F-метра^, принципиальная схема
которых приведена на рис. IX-14, используется влияние диэлек­
трической проницаемости анализируемого раствора на частоту
генерируемых колебаний. Основным узлом этого прибора явля­
ется генератор 1 с двумя колебательными контурами в анодной
и сеточной цепи. Этот же генератор является индикатором коле­
баний; при совпадении генерации теневой сектор прибора закры­
вается. В сеточную цепь введен кварцевый резонатор 2, обеспе­
чивающий узкие пределы резонансных частот. При работе с этим
прибором заполняют титруемым раствором ячейку 6 и при помо­
щи измерительного сопротивления 3 устанавливают стрелку лам­
пового вольтметра на нулевое деление. После этого измеритель­
ным конденсатором 4 вводят прибор в режим генерации, тогда
теневой сектор генератора закрывается. При добавлении тит­
ранта генерация нарушается и теневой сектор открывается. При
помощи измерительного конденсатора 5 восстанавливают
342 Глава IX. Кондуктометрический метод
состояние генерации и по его отсчетам и объему титранта строят
график титрования.
Все приведенные схемы упрощены. В рабочие схемы устано­
вок для высокочастотных титрований входит ряд ламп, служа­
щих выпрямителями, усилителями, а также настроечные эле­
менты: конденсаторы, сопротивления, катушки самоиндукции
и др.
В отличие от кондуктометрического высокочастотное титро­
вание отражает более сложные изменения, происходящие в
растворе. Преимущества высокочастотного титрования по срав­
нению с кондуктометрический следующие.
1. Отсутствует соприкосновение металлических электродов с
раствором, в результате чего становятся невозможными поляри­
зация электродов и химическое взаимодействие материала элек­
тродов с раствором.
2. Возможно титрование водных растворов в присутствии
эмульсий диэлектриков (масел, смол).
3. Более просто осуществляется титрование в неводных средах.
Высокочастотное титрование можно использовать для титро­
ваний по методу нейтрализации, осаждения, комплексообразова-
ния и окисления — восстановления.
Недостатком высокочастотного титрования является слож­
ность аппаратуры и трудность ее настройки, и все же это весьма
перспективный метод анализа при использовании его для непре­
рывного производственного контроля.
§ 2. АППАРАТУРА
В кондуктометрических и в высокочастотных приборах раз­
личают следующие основные узлы:
а — источник высокочастотного тока;
б — измерительный блок;
в — указатель тока;
г — ячейки для титрования.
Источники высокочастотного тока. Простейшим источником
высокочастотного тока является зуммер (рис. IX-15). Принцип
действия его заключается в следующем. Постоянный ток, про­
текающий через катушки /, намагничивает стержни 2, кото­
рые притягивают пластинчатую пружину 3. В результате притя­
жения пружины к магнитам контакт между пружиной и винтом
4 нарушается, цепь оказывается разорванной и течение тока пре­
кращается. Вместе с тем исчезает и магнитное поле, притягиваю­
щее пружину 3, она возвращается в первоначальное положение,
и цепь замыкается.
Таких колебаний пластинка зуммера совершает 100—200 в
минуту. Зуммер является очень несовершенным источником вы­
сокочастотных колебаний, и его по возможности заменяют дру-
§ 2. Аппаратура 343;
гими источниками. Однако он еще встречается в старых мости­
ках Кольрауша.
В современных схемах в качестве источника высокочастот­
ного тока часто применяют ламповые генераторы. Схема одного
из простых ламповых генераторов показана на рис. IX-16. Ба­
тарея аккумуляторов 1 накаливает нить лампы 3, которая начи­
нает испускать поток электронов. Под влиянием напряжения, на­
лагаемого от аккумуляторной анодной батареи 2, в лампе возни­
кает поток электронов от нити через сетку к аноду. Анодный
л мостину
*H<fc г
Рис. IX-15. Схема зуммера: Рис. IX-16. Схема лампового ге­
1 — катушки; 2 — стержни; 3 — пружина; нератора высокочастотного тока:
4 — винт. /—батарея аккумуляторов; 2 — аккуму­
ляторная анодная батарея; 3 — лампа;
4 — конденсатор; 5 —катушка.
ток, проходя по катушке 5, возбуждает ток в обмотке а, соеди­
ненной с колебательным контуром, присоединенным к сетке
лампы. При нарастании анодного тока обкладка конденсатора 4,
присоединенная к сетке, заряжается отрицательно, анодный ток
уменьшается, что в свою очередь приводит к колебательной раз­
рядке конденсатора. По мере разрядки конденсатора потенциал
сетки уменьшается, что приводит к возрастанию анодного тока,
и описанный процесс повторяется. В анодном контуре возникают
высокочастотные колебания, индуцирующиеся в катушке в, ко­
торую присоединяют к измерительному блоку. В схемах высоко­
частотных кондуктометрических титраторов в качестве источника
тока, как это показано выше, используются различные ламповые
генераторы высокочастотных колебаний, дающие частоту для Z-
метрических титраторов порядка 30—40 мГц, для (^--метрических
титраторов — 5—10 мГц, для /•'-метрических титраторов — 0,1 —
0,5 мГц. Все эти установки снабжены рядом элементов настройки:
переменными и постоянными конденсаторами, сопротивле­
ниями, катушками самоиндукции, выпрямительными лампами,.
позволяющими питать приборы силовым током без'аккумулято­
ров, и др
344 Глава IX. Кондуктометрический метод
Измерительный блок. В схемах для кондуктометрического
анализа в качестве измерительного блока применяется мостик
Кольрауша (см. рис. IX-8). В качестве измерительных сопротив­
лений, входящих в схему, могут быть использованы самые раз­
нообразные реостаты и мостики. В качестве реостатов исполь­
зуют обычный струнный реостат из нихромовой или платиноири-
диевой проволоки. Положение движка определяет соотношение
отрезков /i и I2 (см. рис. IX-8). Для изменения длины измеритель­
ной проволоки в некоторых случаях используют барабанный рео­
хорд. Очень удобны декадные мостики сопротивления, исполь­
зуемые в большинстве современных приборов. Схема такого
двухдекадного мостика показана на рис. IX-17. Концы а и b
являются концами мостика, а конец с соответствует положению
движка. При любом положении переключателей общее сопро­
тивление мостика постоянно и равно 100 Ом. Поворотом пере­
ключателей можно создать любое соотношение плеч мостика
относительно движка. Например, положение, изображенное на
рис. IX-17, соответствует соотношению ас : be = 36 : 64. Такие
пяти-, восьмидекадные мостики позволяют вести отсчеты с точ­
ностью до пятого — восьмого знака.
Рис. IX-17. Схема двухдекадного мостика сопро­
тивления.
В качестве постоянных сопротивлений или меняющихся скач­
кообразно используются различного типа стационарные, штеп­
сельные и рычажные магазины сопротивлений. С их помощью
можно устанавливать любое постоянное сопротивление.
В высокочастотных установках в качестве измерителей ис­
пользуются точные микроамперметры и калиброванные конден­
саторы переменной емкости. В схему этих узлов входят ряд
конденсаторов, постоянных и переменных сопротивлений, катуш­
ки самоиндукции, служащие для настройки этого узла.
Указатель тока. В качестве простейшего указателя перемен­
ного тока применяют телефон. При прохождении переменного
тока через телефон в нем слышен звук. В момент компенсирова­
ния токов звук исчезает или достигает минимума. Работа с теле­
фонами вообще довольно утомительна и требует некоторого
§ 2. Аппаратура 345
навыка. Более удобной, но более сложной является работа со
специальными гальванометрами переменного тока или с выпря­
мительными устройствами. Гальванометры переменного тока в
кондуктометрии применяются сравнительно редко главным обра­
зом из-за их малой доступности и сложности обращения с ними_
и поэтому мы на них останавливаться не будем.
2
У
HH*- 1
60-вОЪ %
«в
Рис. IX-18. Ламповая схема мостика Кольрауша:
1 — реостат для регулирования сеточного потенциала; 2 — ра­
диолампа; 3 — гальванометр постоянного тока; 4 — ячейка для
измерения электропроводности; 5 —измерительный мостик;
6 — трансформатор переменного тока; 7 —переключатель.
В кондуктометрии широко применяются выпрямительные-
ламповые схемы мостика Кольрауша, позволяющие работать с
гальванометрами постоянного тока.
На рис. IX-18 приведена простейшая ламповая схема мостика
Кольрауша. При выключенной цепи измерительного мостика 5
регулируют при помощи реостата / сеточный потенциал лампы 2
так, чтобы ток через лампу не,проходил, при этом стрелка изме­
рительного гальванометра 3 будет в нулевом положении. Если
сопротивление ячейки не компенсировано, то при включении из­
мерительного мостика с помощью переключателя 7 в цепи мо­
стика протекает ток и потенциал сетки нарушается, что приводит
к протеканию тока через лампу. Измерительный гальванометр 3
указывает наличие тока. Когда при помощи измерительного мо­
стика 5 сопротивление ячейки скомпенсировано, ток прекраща­
ется и по гальванометру видно, что ток снова отсутствует.
В ряде высокочастотных установок используются некомпенса­
ционные схемы, и поэтому узлы указателя тока в них отсут­
ствуют. Кривые титрования строятся непосредственно по изме­
нениям показаний того или другого измерительного прибора в
процессе титрования. В некоторых случаях и при кондуктометри-
ческом титровании кривую титрования строят не по показаниям
измерительного мостика, а по показаниям гальванометра, ис­
пользуемого в качестве индикатора тока при постоянной уста­
новке движка реохорда.
346 Глава IX. Кондуктометрический метод
§ 2. Аппаратура 347"

Аппараты для кондуктометрии и высокочастотного титрова­

ния. В лабораторной практике широко применяют реохордный устанавливают стрелку гальванометра 3 на 80-м или 100-м деле­
мост Р-38, выпускаемый отечественной промышленностью. На нии шкалы. Переключатель 6 (чувствительность) устанавливают
рис. IX-19 приведена его схема. Мост работает на переменном на деление 1,5 или 10 в за­
висимости от степени изме­
нения электропроводности в
процессе титрования. Кноп­
кой 2 (компенсация) стрел­
ку гальванометра снова ус­
танавливают на 80-м или
100-м делении. После этого
прибор готов к работе. На­
ливают в стакан ячейки on- 2
ределяемый раствор и кноп­
кой 2 компенсатора снова '
устанавливают стрелку галь­
ванометра на выбранное де­
ление. После этого, не меняя
настройки прибора, титруют,
отсчитывая показания галь­ Рис. IX-20. Общий вид высокочастотно­
го титриметра:
ванометра после каждой 1, 9 — выключатели; 2 —кнопка компенсатора;
Рис. IX-19. Схема реохордного моста Р-38. ДОбаВКИ реагента. ЧерТЯТ З - гальванометр; 4- электроды; 5 - с о с у д д л я
ГПЯгЬик ИЧМРНРНИЯ пт.язя титрования; S-переключатель; 7-сигнальнаж
токе, подключаемом к клеммам 220 или 127 В, или на токе от !рафИК Изменения ПОКаза- лампа; «-кнопка регулятора.
внешнего высокочастотного генератора, подключаемом к тем же ний гальванометра в зави­
клеммам. Мост пригоден и для измерений сопротивления метал­ симости от добавленного объема титруемого раствора, и по рез­
лических проводников (если пользоваться постоянным током); кому перегибу на кривой титрования определяют точку экви­
в этом случае к клеммам Б подключают аккумуляторную бата­ валентности.
рею. Включение того или другого источника питания осущест­
вляют при помощи переключателя Я^ В качестве измеритель­ "-«=»—
ного сопротивления служит круговой реостат, в качестве посто­
янного сопротивления — набор сопротивлений R от 1 до 10 000 Ом.
Измерителем является чувствительный стрелочный гальвано­
метр Г с нулем по середине шкалы, включаемый через выпря­
митель MB или внешний гальванометр, подключенный к клем­
мам НГ. Мы не останавливаемся на деталях работы этого моста,
так как они достаточно подробно изложены в инструкциях к
нему и руководствах к практическим работам по кондуктомет- в
рическому анализу. Рис. IX-21. Сосуды для кондукто­
Внешний вид установки для Z-метрического высокочастот­ метрических измерений (а) и тит­
ного титрования показан на рис. IX-20. Прибор выпускается на рований (б) и погружной элек- Рис. 1Х-22. Сосуды для высокочастот-
трод для технического анализа (в). ного титрования.
рабочее напряжение 110 и 220 В, которое устанавливают спе­
циальным переключателем на задней стенке прибора.
Для проведения титрования включают прибор и магнитную Сосуды для определения электропроводности и титрования.
мешалку, пользуясь выключателями / и 9. При включении при­ Для кондуктометрических измерений применяют специальные
бора загорается сигнальная лампа 7. Дают нагреться электрон­ сосуды (рис. IX-21, а). Сосуд, изображенный на рис. IX-21, б,
ной лампе прибора в течение 5 мин и кнопкой 8 (регулирование) применяют для кондуктометрических титрований. Электроды
изготовляют из платины и платинируют, как описано ниже.
348 Глава IX. Кондуктометрический метод
Последнее время платиновые электроды с успехом заменяют
электродами из нержавеющих сталей для малоагрессивных сред
или графитовыми электродами. Для кондуктометрических изме­
рений в техническом анализе часто применяют погружной элект­
род (рис. 1Х-21,в). Этот электрод смонтирован в специальной
обойме. Электрод погружают непосредственно в сосуд, в котором
ведется титрование. Стеклянная бусинка,
впаянная между электродами, препятствует
их сближению.
Сосуды для высокочастотного титрова­
ния. Для высокочастотного титрования при­
меняют сосуды, особенностью которых, как
указано выше, является отсутствие непо­
средственного соприкосновения титруемого
W i® раствора с электродами. Некоторые сосуды
для высокочастотного титрования показа­
ны на рис. IX-22. В сосудах а, б и в элек­
троды укреплены на внешней стороне со­
суда для титрования, в сосудах г и д они
•п- помещены в специальные пробирки и опу­
Ш гч^ скаются в сосуд для титрования. Во всех
>J случаях контакт между раствором и элек­
тродами отсутствует, и поэтому нет необхо­
"Рис. IX-23. Установка димости применять дорогие платиновые
•для кондуктометриче- электроды.
ского титрования в Ячейка для измерения электропроводно­
четырехэлектродной
ячейке: сти потенциометрическим методом. Для по-
/ , 2 —внешние электроды; тенциометрических измерений электропро­
3, 4 — внутренние электро­
ды; 5 — миллиамперметр; водности применяют четырехэлектродную
6 — милливольтметр. ячейку (рис. IX-23). На внешние электроды
1 и 2 подают переменный ток постоянной
силы, измеряемый миллиамперметром 5. Падение потенциала
между измерительными внутренними электродами 3 и 4 изме­
ряют милливольтметром 6, по показаниям которого и судят об
изменениях электропроводности анализируемого раствора.
Термостатирование. Как уже указывалось, электропровод­
ность зависит от температуры. Поэтому при проведении кондук­
тометрических исследований необходимо следить за температу­
рой. При обычных титрованиях этот вопрос большого значения
не имеет, но при особо точных анализах обязательно требуется
соблюдать постоянную температуру. Это достигается термоста-
тированием кондуктометрической ячейки. В ряде производствен­
ных схем кондуктометров, рассмотренных ниже, предусматрива­
ется включение специальных компенсаторов температуры, при­
водящих кондуктометрические данные к постоянной заданной
температуре.
§ 3. Практика кондуктометрии 349
§ 3. ПРАКТИКА КОНДУКТОМЕТРИИ
Кондуктометрический титрованием могут быть определены
многие ионы. Процесс титрования примерно одинаков для всех
ионов и ведется обычно в нейтральной среде. Сборка необходи­
мой аппаратуры не вызывает особых затруднений. Если имеется
готовый мостик, то сборка сводится к подключению к соответ­
ствующим его клеммам аккумулятора, телефона и сосуда для
титрования. Если готового мостика нет, его собирают из отдель­
ных частей, как это описано выше.
Платинирование электродов. Платинирование электродов,
т. е. нанесение на электроды слоя платины, необходимо для
уменьшения их поляризации. Для платинирования готовят рас­
твор, содержащий 3% платинохлористоводородной кислоты и
0,02—0,03% ацетата свинца. Кондуктометрический сосуд запол­
няют раствором так, чтобы электроды были целиком погружены
в него, и пропускают через раствор ток от аккумулятора (плот­
ность тока должна быть не больше 0,02 А/см2). Каждою минуту
меняют направление тока, переключая полюса. Электролиз ве­
дут в течение 5—10 мин. Когда на электродах осядет плотный
слой платиновой черни, сливают раствор, сохраняя его для даль­
нейших работ, и многократно промывают сосуд и электроды
дистиллированной водой. Платинированные электроды должны
сохраняться под водой.
Определение константы прибора. При кондуктометрических
титрованиях, как упоминалось выше, нет необходимости вычис­
лять абсолютное значение электропроводности, достаточно по­
строить график в системе координат V—(1000 — / ) / или V — А
(где V — объем реагента; / и А — отсчеты по шкале прибора).
Иногда шкалы приборов калибруют в системе (1000 — I)I или
(1 — /)/, что значительно облегчает построение графика ти­
трования.
При проведении прямых кондуктометрических определений
или использовании кондуктометрии для определения некоторых
аналитических констант бывает необходимо вычислить значение
эквивалентной электропроводности исследуемого раствора. В
этих случаях требуется определить константу кондуктометриче-
ского сосуда. Измеряемая электропроводность раствора
100
y-JL. ?-' (ix-9)
A I
связана с удельной электропроводностью формулой (IX-5). Для
определения % необходимо знать площадь сечения электрода S
и расстояние между электродами L. Очень удобно определить
отношение S/L как константу прибора, с тем чтобы использовать
се для всех дальнейших расчетов. Это определение — калибровку
 § 3. Практика кондуктометрии 351
350 Глава IX. Кондуктометрический метод

и, передвигая движок реохорда, добиваются минимальной слы­

сосуда — проводят при помощи раствора соли, электропровод­ шимости звука в телефоне или нулевого положения индикатора.
ность которой точно известна (табл. IX-I). В качестве такой Передвигают движок снова и повторяют определение. Момент
соли чаще всего берут KCl, который легко получить в чистом нулевого отклонения индикатора считают за нулевую точку.
виде. Определение нулевой точки титрования следует проводить не­
Таблица IX-I. Значения электропроводностей * растворов KCl сколько раз, передвигая движок реохорда попеременно то с од­
различных концентраций при разных температурах ного, то с другого конца шкалы.
Эл ектропроводность Электропроводность В случае, если расхождения между отдельными определе­
- 1 2 в Ом_1-102
Температура,
0
в OM IO Температура,
0
C
ниями нулевой точки велики, следует проверить схему и приме­
C няемые приборы. Причиной расхождения часто бывает недоста­
1 н. раствор 0,1 н. раствор 1 н. раствор 0,1 н. раствор
точная чувствительность телефона и плохие контакты в приборе.
0 6,641 0,715 15 9,213 1,066 При длине шкалы 1 м допустимое расхождение в отсчетах
5 7,414 0,822 20 9,778 1,116 составляет 1—2 мм при обычных измерениях и до 0,5 мм при
10 8,319 1,033 25 10,016 1,164 точных работах.
Из всех результатов измерений вычисляют среднее значение
* Более полные данные об электропроводности ряда растворов при разных темпе"
нулевой точки. Затем добавляют в сосуд для титрования опре­
ратурах, которыми можно пользоваться для калибровки сосудов, приведены в «Справоч­ деленный объем реагента (не больше 0,5—1 мл), тщательно
нике химика», т. Ill, M., «Химия», 1964. См. с. 657. перемешивают раствор и вторично находят по реохорду точку,
Для определения константы прибора приготовляют 1 н. или соответствующую минимуму звука1 в телефоне. Добавляют вто­
0,1 н. раствор KCl и наливают его в калибруемый сосуд. Уста­ рую порцию реагента и проводят новое измерение и т. д. Все
новив сосуд в термостат, тщательно измеряют температуру и мо­ измерения следует проводить только после тщательного переме­
стиком Кольрауша определяют, как описано ниже, электропро­ шивания раствора.
водность раствора W. Подставив в формулу определенное зна­ По полученным данным в зависимости от калибровки шкалы
чение W и найденное по табл. IX-I значение х при температуре прибора отсчитывают или вычисляют удельную электропровод­
опыта (если в таблице нет значения электропроводности для ность в процессе титрования, строят график титрования и опре­
данной температуры, проводят интерполяцию), вычисляют кон­ деляют точку эквивалентности.
станту сосуда: При пользовании гальванометром в качестве нуль-инстру­
W мента определение точки эквивалентности можно вести не­
C= -^ (IX-IO) сколько иначе. Находят нулевую точку без добавления титру­
емого раствора, а затем передвигают движок измерительного
Найденное значение константы используют во всех дальней­ мостика так, чтобы гальванометр показал большее отклонение.
ших измерениях. Ведут титрование, не меняя положения движка мостика и отме­
При кондуктометрических измерениях, особенно при точных чая только после каждой добавки отклонение гальванометра Д.
физико-химических исследованиях, важное значение имеет ка­ Строят график в координатах А—V, затем по перегибу кривой
чество воды, применяемой для работы. Необходимо использовать находят значение точки эквивалентности. Такой метод работы
воду, перегнанную 2—3 раза и сохраняемую без доступа воздуха достаточно прост, но требует наличия гальванометра перемен­
(для предотвращения насыщения ее СОг). Удельная электропро­ ного тока или гальванометра с выпрямителем. Следует отметить,
водность такой воды должна быть не более 2-Ю -6 Ом _1 -см -1 . что в том случае, когда кривая титрования до точки эквива­
Для обычных работ можно применять воду с более высокой лентности должна быть возрастающей или почти постоянной,
удельной электропроводностью —до 10~5 Ом -1 -см -1 . гальванометр необходимо установить на нулевое положение.
После определения константы сосуда и проверки электро­ Таким же путем ведется работа при высокочастотном ти­
проводности воды можно приступить к кондуктометрическим из­ тровании.
мерениям. Для быстрого вычисления значения дроби (1000 — /)// удобно
Техника работы. Собрав мостик Кольрауша, присоединяют пользоваться таблицами.
к нему сосуд для титрования, включают зуммер или генератор Следует еще раз подчеркнуть, что при использовании лампо­
высокочастотных колебаний и ставят движок реохорда на сере­ вого выпрямителя или при титровании с гальванометром ход
дину шкалы, подбирают подходящее постоянное сопротивление

352 Глава IX. Кондуктометрический метоа
кривой титрования несколько отличается от хода кривой обыч­
ного кондуктометрического титрования. Иногда при неудачном
выборе объекта титрования или при неудачном выборе рабочего
раствора вблизи точки эквивалентности наблюдается закругле­
ние кривой. В этом случае отбрасывают 1—2 точки вблизи точки
эквивалентности и определяют последнюю как пересечение
продолжения прямолинейных участков кондуктометрической
кривой.
Точно так же более сложные кривые титрования получаются часто при
высокочастотном титровании. Однако во всех случаях точку эквивалентности
находят как точку резкого перегиба кривой.
При высокочастотном титровании сложные кривые титрования полу­
чаются при неудачном выборе режима работы высокочастотного генератора,
неудачных размерах ячейки, неподходящей концентрации титруемых рас­
творов.
При кондуктометрической титровании исключительно важное
значение имеет выбор концентрации рабочего раствора. Очень
концентрированные растворы дают большую ошибку за счет
неточности самого титрования, а очень разбавленные дают поло­
гие кривые, на которых определение точки эквивалентности за­
труднительно.
В практике кондуктометрического титрования, особенно кис­
лотно-основного, успешно применяются неводные растворители.
В неводных растворителях сильно изменяется значение электро­
проводности иона водорода при предельном разбавлении. На­
пример, в ацетоне для водорода X00 = 88, а для иона натрия
tao = 80. Это существенно меняет характер кривых титрования,
и в ряде случаев в неводных средах можно оттитровать такие
смеси кислот, которые в воде не могут быть оттитрованы. К со­
жалению, титрование методом осаждения и комплексообразова-
ния в неводных растворителях разработано и используется зна­
чительно меньше.
При использовании метода прямого кондуктометрического
анализа заполняют исследуемым веществом кондуктометриче­
ский сосуд, константа которого определена предварительно. За­
тем определяют общую электропроводность W и вычисляют
удельную электропроводность х. Пользуясь предварительно со­
ставленным графиком, по значению к вычисляют концентрацию
исследуемого вещества.
Метод прямого кондуктометрического анализа более прост,
но имеет сравнительно ограниченное применение, так как ни­
чтожные случайные примеси электролитов во многих случаях
способны значительно изменить электропроводность раствора.
Этот метод ограниченно применяют в практике лабораторных
анализов, но он очень перспективен для автоматизации контроля
производства.
§ 3. Практика кондуктометрии 353
Сравнительно недавно начали использовать своеобразную комбинацию
метода прямого и косвенного кондуктометрического анализа — метод селек­
тивной кондуктометрии. В этом методе определяется электропроводность
исследуемого раствора, содержащего какой-то ион, осаждаемый тем или
иным реагентом. Например, анализируемый раствор содержит SO 4 "-ионы,
осаждаемые Ва2+-ионами. При добавлении к анализируемому раствору опре­
деленного избытка реагента Ba(NOs)2 электропроводность раствора изме­
нится, причем это изменение будет зависеть от содержания в анализируе­
мом растворе осаждаемого иона. Чем выше будет концентрация осаждае­
мого иона, тем меньше будет увеличение электропроводности после добавле­
ния реагента.
Для проведения анализа можно приготовить модельный раствор, содер­
жащий все ионы, имеющиеся в анализируемом растворе, определить его
электропроводность X0, добавить к нему определенный объем реагента и
вновь определить его электропроводность Яд. Затем проделать те же опре­
деления для исследуемого раствора A0 и л д . На основании полученных дан­
ных можно составить уравнение
(*о-*д)-(*о-Ф = * С <1Х-П>
где С — концентрация осаждаемого иона.
Понятно, что в значения электроводностей надо вносить поправки
на разбавление в результате добавления реагента. Построив калибровочный
график по данным приведенного уравнения, можно сравнительно просто
определять концентрации осаждаемого иона.
Кондуктометрический метод может быть использован и для определения
некоторых важных физико-химических и аналитических констант. Измере­
ние электропроводности используется для определения константы диссоциа­
ции слабого электролита — кислоты или основания. Для этого определяют
эквивалентную электропроводность слабого основания при убывающих кон­
центрациях от 0,1 до 0,0001 г-экв/л. При расчетах необходимо вводить по­
правки на электропроводность самой воды. По таблицам предельных ион­
ных электропроводностей определяют предельную электропроводность анали­
зируемого раствора. По полученным данным для каждой концентрации нахо­
дят степень диссоциации по уравнению
а —А_ (IX-12)
A00
После этого по значению а вычисляют константу диссоциации
/C = - г 2 — С (JX-13)
1 —а
Кондуктометрический метод может быть использован и для определения
произведения растворимости слаборастворимых осадков. Для этого готовят
исследуемый осадок, тщательно отмывая его от всех посторонних солей.
Осадок помещают в специально приготовленную воду, из которой удалена
растворенная двуокись углерода, предварительно определив удельную элек­
тропроводность воды Xo, затем определяют удельную электропроводность
воды после насыщения ее веществом, образующим осадок — х р .
По таблицам определяют предельную электропроводность для раствора
исследуемого вещества и рассчитывают растворимость его по уравнению
1000(X 0 -Xo)
S=—Y—— < IX - 14 >
Отсюда легко рассчитать произведение растворимости вещества. Для бинар­
ного осадка ПР = S2.
12 Зак. 878
354 Глава IX. Кондуктометрический метод § 3. Практика кондуктометрии 355

На кондуктометрическом принципе построено большое коли­ жидкостной одновитковой катушкой 9, по которой непрерывно
чество самых разнообразных приборов для автоматического протекает исследуемый раствор, связан с измерительным транс­
контроля производства. Не вдаваясь в их детали и электронные форматором 2. В обмотке измерительного трансформатора 3
схемы, которые часто сложны, можно отметить, что в основе индуцируется ток, значение которого зависит от электропровод­
большей части из них лежит мостовая схема типа описанного ности жидкости, протекающей в катушке 9. Сигнал от обмотки
раньше мостика Коль-
рауша.
На рис. IX-24 приведе­
на схема кондуктометри-
ческого солемера для оп­
ределения содержания со­
лей в котловых водах.
Питание его обеспечи­
вается переменным током
через трансформатор / и
барботер 2 для стабили­
зации тока. Сопротивле­
ния Ri, R2, R3 составляют
плечи мостовой схемы,
а четвертое плечо состав­
ляет сопротивление ис­
следуемого раствора в по­
токе между погруженны­
ми в него электродами 3.
Нарушение баланса мо­
стовой схемы фиксирует­
Рис. IX-24. Схема кондуктометрического ся милливольтметром 4,
солемера: питаемым через вибраци­
/ — трансформатор; 2 —барботер; 3 — электроды;
4 — милливольтметр; J — вибрационный выпрямитель.
онный выпрямитель 5 от Рис. IX-25. Схема кондуктометрического низкочас­
трансформатора /. Ос­ тотного автомата для контроля производства:
/ - п и т а ю щ и й трансформатор; 2- измерительный трансфор­
тальные детали служат для настройки прибора. В некоторых матор; 3—5 — обмотки трансформатора 2; 6 — электронный уси­
литель; 7 —реверсивный двигатель; 8 — поворотный трансфор­
случаях в одно из плечей мостовой схемы включается для ком­ матор; 9 — жидкостная одновитковая катушка; 10 — термометр
пенсации изменений температуры термометр сопротивления, по­ сопротивления.
мещаемый в исследуемый поток. Изменение температуры потока
меняет сопротивление термометра, чем вводится соответствую­
щая поправка в показания измерительного милливольтметра. передается на электронный усилитель 6, играющий роль нуль-
инструмента. При разбалансировке этой цепи сигнал разбаланса
Особенно удобны для контроля производственных жидкостей передается на реверсивный двигатель 7, связанный с поворот­
методы высокочастотной кондуктометрии. В этом случае элек­ ным трансформатором 8, питающимся от трансформатора 1 и
троды помещают вне жидкости, с наружной стороны трубы, по связанного с измерительным трансформатором через обмотку 4.
которой протекает исследуемая жидкость, что особенно ценно Реверсивный двигатель вращает поворотный трансформатор до
для исследования агрессивных сред. Заводская схема автомати­ тех пор, пока не сбалансируются возникшие изменения в изме­
ческого высокочастотного кондуктометра не отличается от при­ рительной цепи. Положение ротора реверсивного двигателя фик­
веденной на рис. IX-12. сируется указателем, шкала которого калибрована по концен­
Некоторые типы кондуктометрических автоматов сконструи­ трации измеряемого раствора. В цепь измерительного трансфор­
рованы по схеме низкочастотной кондуктометрии. На рис. IX-25 матора через обмотку 5 включена система температурной ком­
приведена схема такого автомата. Питающий трансформатор / пенсации, в которую с рядом регулировочных и установочных

12*
356 Глава IX. Кондуктометрический метод
сопротивлений включен термометр сопротивления 10, помещен­
ный непосредственно в потоке измеряемой жидкости. Таким об­
разом, изменения температуры учитываются при компенсации
разбалансирования цепи измерительного трансформатора.
Для кондуктометрического анализа газов сравнивают элек­
тропроводность поглотительного раствора, например раствора
хлорида кадмия для определения сероводорода, до поглощения
газа и после него. По разности этих показаний определяют кон­
центрацию газа.
Кондуктометрический контроль производства применяют в
бумажной промышленности для анализа сульфитных щелоков,
в производстве целлюлозы, в сахарной промышленности — для
контроля ионообменных колонок на всех этапах производства.
Кондуктометрический методом проводится непрерывное кон­
тролирование влажности формовочных земель в литейном про­
изводстве. При этом два электрода и термометр помещают в
бункер с формовочной землей; сигналы от термометра и кондук-
тометрической установки, связанной с электродами, подаются
на кран, регулирующий подачу воды в бункер. При помощи
такой установки влажность формовочной земли в бункере авто­
матически поддерживается в определенных пределах.
ЛИТЕРАТУРА
Д е л а х е й П. Новые приборы и методы в электрохимии. Пер. с англ. под
ред. С. Г. Майрановского. M., Издатинлит, 1957. 509 с.
Ж у к о в Ю. П., К у л а к о в M. В. Высокочастотная безэлектродная кондук-
тометрия. M., «Энергия», 1968. 111с.
К у л а к о в M. В., К а з а к о в А. В., Ш е л я с т и M. В. Технологические из­
мерения и аналитические приборы в химической промышленности. M., «Ма­
шиностроение», 1964. 419 с.
З а р и н с к и й В. А., Е р м а к о в В. И. Высокочастотный химический ана­
лиз. M., «Наука», 1970. 200 с.
ГЛАВА X
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
§ 1. ТЕОРИЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА
Потенциометрический метод анализа основан на измерениях
потенциала индикаторного электрода, который зависит от со­
става исследуемой системы.
Нормальный потенциал. В гл. IX был подробно рассмотрен
механизм возникновения разности потенциалов между метал­
лом и раствором его соли. Значение этого потенциала опреде­
ляется по уравнению Нернста:
£ = £• + -§£-In С (X-I)
где Е°—нормальный потенциал металла (см. табл. VIII-I).
Если в раствор, содержащий окисленную и восстановлен­
ную форму одного и того же вещества, например Fe2+ и Fe3+
или Sn2+ и Sn IV , опустить электрод из благородного металла,
например Pt или Au, то электрод приобретает потенциал, ха­
рактерный для данных ионов.
Возникновение потенциала у индифферентного платинового
электрода в этом случае может быть объяснено следующим
образом. Ионы, находящиеся в растворе, попадая на индиффе­
рентный электрод, способны отдавать ему или принимать от
него электроны. На поверхности электрода создается двойной
электрический слой, и индифферентный электрод при этом за­
ряжается положительно или отрицательно. Если окисленная
форма вещества, например ионы Fe3+, Sn IV , получает от индиф­
ферентного электрода электроны, восстанавливаясь до ионов
Fe2+, Sn2+, то электрод при этом зарядится положительно отно­
сительно водородного электрода. Если электрод поместить в
раствор, содержащий ионы Cr3+ и Cr2+, то восстановленная
форма вещества (ионы Cr 2+ ) передаст электроны платиновому
электроду, окисляясь при этом до Cr3+, электрод приобретает
отрицательный заряд относительно водородного электрода.
В зависимости от интенсивности процесса отдачи и приема
электронов индифферентным электродом последний заряжается
до большего или меньшего потенциала.
Каждая окислительно-восстановительная система характери­
зуется определенным значением потенциала, который возникает
358 Глава X. Потенциометрический метод § 1. Теория потенциометрического метода 359

на электроде из индифферентного металла (золота, платины), Для примера рассмотрим, как будет протекать окислитель­
погруженного в раствор, содержащий окисленную и восстанов­ но-восстановительная реакция в гальваническом элементе
ленную формы вещества. (рис. X-I):
Значение окислительно-восстановительного потенциала зави­ F e C l 3 + CuCl —> F e C l 2 + CuCl2
сит от природы системы и концентраций окисленной и восста­ Fe 3+ + Cu+ — • Fe 2+ + Cu2+
новленной формы и может быть определено по формуле
0,059 [OK]
Платиновый электрод в растворе, содержащем Fe2+ и Fe3+
-E + — — l g - p ^ (Х-2) в равных концентрациях, имеет потенциал Е° = +0,77 В.
В растворе, содержащем Cu+ и Cu2+, при тех же условиях по­
где Е° — нормальный окислительно-восстановительный потенциал системы; тенциал платинового электрода £ " = + 0 , 1 7 6. Следовательно, по
2 — число электронов, участвующих в реакции; внешней цепи пойдет поток электронов
от платинового электрода в растворе,
[OKJ — концентрация окисленной формы ионов;
[Восс] — концентрация восстановленной формы ионов.
Многие окислительно-восстановительные реакции протекают
содержащем ионы меди, к платиновому
электроду в растворе, содержащем ионы
-О—
с участием ионов водорода, например: железа. В растворе, содержащем ионы
железа, происходит процесс восстановле­
MnO; + 5e~ + 8H+ —> Mn2++ 4H2O ния:
Fe3+ + е~ Fe 2+
В этом случае окислительно-восстановительный потенциал и, следовательно, потенциал, определяе­
зависит также от концентрации ионов водорода: мый по формуле
0,058 [Mn07] [H+]8 [Fe 3+ ] Рис. X-I. Схема гальва­
0 E = 0,77 + 0,059 Ig
E= E + Ig 2 [Fe 2+ ] нического элемента.
[Mn
уменьшается.
Значения некоторых окислительно-восстановительных потен­ В растворе, содержащем ионы меди, происходит обратный
циалов приведены в табл. X-I. процесс — окисление:
Cu+ Cu2+
Таблица X-I. Нормальные окислительно-восстановительные
потенциалы * и, следовательно, потенциал, определяемый по формуле
[Cu2+]
Реакция £°, В Реакция Е°, В £ = 0,17+0,059 Ig
[Cu*

Cr3+ + е~ -> Cr2+ —0,41 Tl3+ + 2е~-> Tl+ + 1,25 возрастает. В рассматриваемой реакции железо(III) по отно­
+ шению к меди (I) является окислителем.
TiOf + 2H+ + е - -> Ti 3+ +H 2 O +0,1 Мп02 + 4Н + 2е"-> + 1,28
Таким образом, в ряду окислительно-восстановительных си­
Sn IV + 2e~-»Sn 2+ +0,15 -> Mn2+ + 2H2O стем каждая система с большим потенциалом является окисли­
+
Cu2+ + е- -> Cu+ +0,17 HCrO4-+ 7H + Зе 3+ -> + 1,30 телем по отношению к системе с меньшим потенциалом. Раз­
-> Cr + 4H2O ность потенциалов систем характеризует интенсивность про­
Fe(CN)3" + е~ -> Fe(CN)J- +0,36 Au3+ + 2е- -> Au+ + 1,3 цесса.
MnO" + е~-> MnO42" +0,54 MnO4" + 4H+ + Зе" -> + 1,67 По приведенной выше реакции количество восстановившихся
Fe3+ + е- -> Fe2+ +0,77 -> MnO 2 + 2H2O молей Fe 3+
должно быть равно количеству окислившихся молей
2Hg2+ + 2е- -> Hg2+ +0,91 Cu+. Если начальные концентрации этих ионов были равны, то
в любой момент реакции должно соблюдаться равенство кон­
* Более полная таблица окислительно-восстановительных потенциалов приведена
центрации этих ионов:
в «Справочнике химика», т. Ill, M., «Химия», 1964. См. с. 740-754 и в книге Ю. Ю. Л у р ь е
«Справочник по аналитической химии», M., «Химия», 1971, см. с. 271—285. [Fe3+J = [Cu+] И [Cu2+J = [Fe 2+ ]
360 Глава X. Потенциометрический метод § 1. Теория потенциометрического метода 361

В некоторый момент наступит состояние равновесия, характе­ Определяем работы перехода от Одного состояния в другое и интересую­
щий нас неизвестный потенциал:
ризуемое равенством потенциалов этих систем:
3+
A1 = - 23 0 6 0 - 2 - ( - 0,37)
£Рав = 0,77+ 0,59 Ig [Fe
J - 62+JI- Л2 = — 23 060 - 1 • (— 1,63)
[Fe
A3 = - 23 060 • 3 - (E3)
£Рав = 0,17 + 0,59 Ig [Cu+] A3 = Ai +A2
—23 060 • 3E3 = + 23 060 • 0,74 + 23 060 - 1,63
Сложив их и воспользовавшись выведенным раньше соотно­ О Q7

шением концентрации, получаем: - 3 E 3 = 0,74+1,63 £,, = - - 1 ^ 1 = - 0 , 7 6 3

о
2£ рав = 0,77 + 0,17 Пользуясь известным из термодинамики уравнением:
„ 0,77 + 0,17 lg/( = 16,9£ (X-5)
=
£рав = J °'47В можно по значению окислительно-восстановительного потенциала (в В)
реакции определить ее константу равнозесия.
В общем виде
Реальные потенциалы. В ряде случаев нормальные потен­
a [OK 1 ] + 6 [BoCC2] — • a [BoCC1] + Ь [OK 2 ] циалы не могут служить для сравнения поведения систем в ре­
альных условиях.
где [OK] — концентрации окисленных форм вещества; Практически мы имеем дело с растворами, содержащими не
[Восс] — концентрации восстановленных форм вещества.
только ионы, участвующие непосредственно в окислительно-
Если соблюдается соотношение концентраций a[C>Ki] = восстановительной реакции, но и ионы, не участвующие в ре­
= &[Воссг] u afBocci] = Ь[Ок2], то равновесный потенциал акции, однако оказывающие влияние на значение окислительно-
определится по формуле: восстановительных потенциалов.
6Ei + аЕ2 , Y ov Не только потенциалы реакций, которые протекают непо­
£
рав= b + a (x"d> средственно с участием ионов водорода, но и потенциалы реак­
ций, в которых ионы водорода не участвуют непосредственно,
где Ex— нормальный потенциал системы, являющейся окислителем; зависят от концентрации ионов водорода. Так, по измерениям
E2 — нормальный потенциал системы, являющейся восстановителем.
В некоторых случаях приходится рассчитывать окислительно-восстанови­ В. С. Сырокомского и его сотрудников потенциал системы
тельные потенциалы, отсутствующие в таблицах Это можно сделать, учиты­ Ti IV /Ti 3+ претерпевает в сернокислой среде с изменением кон­
вая, что работа реакции зависит только от концентрации начальных и конеч­ центрации кислоты более сложное изменение: в 1 н. растворе
ных продуктов и не зависит от концентрации промежуточных продуктов. H2SO4 он равен 0,100 В, с повышением концентрации до 6 н.
Работа А химической реакции в зависимости от потенциала выражается
уравнением увеличивается до 0,245 В, а затем при дальнейшем увеличении
А = — 23 060г£ кал = — 96 533z£ Дж (Х-4> концентрации кислоты снова падает до 0,176 В.
На значение электродного потенциала влияют также находя­
где E — потенциал В; щиеся в растворе индифферентные соли. В зависимости от
г — число участвующих в реакции электронов. природы этой соли потенциал может или увеличиваться, или
Предположим, нам надо определить потенциал процесса
уменьшаться, правда, в сравнительно небольших пределах —
T l 8 + + Зе —> Tl несколько сотых вольта. Какие-либо закономерности тут уста­
новить трудно. Особенно сильно влияют на окислительно-восста­
данные для которого отсутствуют в справочнике. Составляем ряд переходов, новительный потенциал соединения, способные вступать в ре­
потенциалы которых можно найти в справочниках, так, чтобы сюда вклю­
чался и интересующий нас переход: акции комплексообразования с окисленной или восстановленной
формой исследуемой системы. Действие комплексообразую-
Tl 3+ ' *- Tl + • >• Tl щих лигандов сильнее проявляется при одновременном измене­
' £, = -0,37 £, = -1,63 нии кислотности раствора. Это связано с тем, что с изменением
А, рН раствора сильно изменяется состав комплекса и константа
Б, его нестойкости. Ниже приведены потенциалы системы Fe3VFe2+
362 Глава X. Потенциометрический метод § I. Теория потенциометрического метода 363

в присутствии комплексообразователя — сульфосалициловой Таблица Х-2. Реальные окислительно-восстановительные

потенциалы некоторых систем
кислоты при разной концентрации кислоты и щелочи:
Концентрация HCl, моль/л 1 0,68 0,20 — — — — Система
Нормальный
Среда Реальный
Концентрация NaOH, потенциал, В потенциал, В
моль/л — — — 0,1 0,60 1,0 1,7
Потенциал системы, В . . +0,70 +0,70 +0,68 +0,49 —0,24 —0,29 —0,29
VO+JV3+ +0,31 H2SO4 +0,359
Нормальный окислительно-восстановительный потенциал си­ H2SO4 + H3PO4 + 0.621
стемы Au3+/Au+ равен +1,41 В. В присутствии комплексообра- • H 2 SO 4 + HF +0,279
зователей он сильно меняется, причем изменение тем сильнее, Ti [V /Ti 3+ -0,04 H2SO4 +0,100
чем прочнее образующийся комплекс, чем меньше константа
нестойкости комплекса. Например: H 2 SO 4 + (NH4J2SO4 +0.286
для хлоридного комплекса H2SO4 + NH4F -0.362
Fe3VFe2+ +0,77 H2SO4 +0,714
A u C i ; + 2е~ — > AuClJ + 2Cl"
H2SO4 + H3PO4 +0,516
рК = 9,42 (для AuCl2) И £ = + 0,93 B
H2SO4 + H2C2O4 +0,462
для бромидного комплекса Mo vl /Mo v +0,53 H2SO4 +0,565
AuBr7 + 2e" — > A u B r J + 2 Br" H3PO4 +0,500
рК = 12,46 (для AuBr2) И E=+ 0,82 В H2C2O4 +0.477
H2C4H4O8 +0,406
для роданидного комплекса
Au(NCS); + 2<Г —>- A u ( N C S ) ; + 2NCS"
рК = 25 [для Au (NCS)J] и E = + 0,64В
проводить такие реакции, которые соответственно нормальным
потенциалам протекать не должны. Например, исходя из нор­
Потенциал системы, зависящий от среды, называется реаль­ мальных потенциалов, можно прийти к выводу, что двухвалент­
ным окислительно-восстановительным потенциалом. ное железо (£° = +0,77В) не может восстанавливать шести­
Значение реального потенциала зависит от присутствующих валентный молибден (Е° = +0,53B). Однако если реакцию
в растворе веществ и в большинстве случаев может быть опре­ проводить в щавелевокислой среде, то такое восстановление
делено только экспериментально. Знание реальных потенциалов будет происходить, так как реальный потенциал системы
необходимо для решения вопроса о направлении окислительно- Fe3+/Fe2+ (+0,462 B) в этой среде оказывается немного меньше
восстановительного процесса в ходе потенциометрического тит­ реального потенциала системы Mo VI /Mo v ( + 0,477B).
рования. В потенциометрическом анализе применяются и неводные
Значения реальных потенциалов для некоторых систем в растворители. В табл. Х-3 приведены значения потенциалов не­
присутствии кислот и комплексообразующих лигандов приве­ которых металлов в нормальных растворах их ионов в различ­
дены в табл. Х-2. Как видно из таблицы, реальные потенциалы ных растворителях по отношению к потенциалу водорода
изменяются в больших интервалах и сильно отличаются от нор­ (En = O).
мальных. Значения потенциалов, как это следует из табл. Х-3, сильно
Поведение системы определяется не нормальными, а реаль­ зависят от природы растворителя. Таким образом, потенциал
ными потенциалами, поэтому в некоторых системах, несмотря зависит не только от концентрации в растворе реагирующих
на достаточно большое различие в нормальных потенциалах, ионов, но и от ряда других факторов: концентрации в растворе
окислительно-восстановительные процессы не происходят. Если посторонних ионов, ионов комплексообразующих лигандов, во­
обратиться к реальным потенциалам этих систем, то различие дородных ионов и от природы растворителя. Все эти зависимо­
будет значительно меньшим, чем и объясняется отсутствие сти сложны и не всегда могут быть вычислены теоретически,
окислительно-восстановительных процессов. Наоборот, введе­ поэтому при потенциометрических исследованиях чаСго прихо­
ние комплексообразующих лигандов иногда дает возможность дится исходить не из теоретических значений потенциалов, а
364 Глава X. Tlотенцио метрический метод § I. Теория потенциометрического метода 365

Таблица Х-3. Потенциалы металлов в различных торным. Другой электрод, являющийся индифферентным по
растворителях (В) отношению к титруемым ионам, служит только для определения
потенциала первого электрода. Этот электрод называется элек­
Жидкий Муравьиная тродом сравнения.
Металл Вода аммиак Гидразин кислота
Разберем разные способы потенциометрического титрования.
О с а ж д е н и е . Применение метода осаждения в потенцио-
Zn -0,76 -0,54 —0,41 —0,95 метрическом титровании рассмотрим на примере определения
Cd -0,40 -0,21 -0,10 —0,75 ионов серебра. Индикаторным электродом может служить се­
H 0 0 0 0 ребряный электрод, в качестве электродов сравнения исполь­
Pb +0,12 +0,31 +0,35 +0,12 зуют каломельные полуэлементы, описание которых дано ниже.
Предположим, что для анализа взято 100 мл 0,1 н. раствора
Cu +0,35 +0,42 — +0,14
нитрата серебра. Потенциал серебряного электрода в первона­
Ag +0,80 +0,84 +0,77 +0,17 чальном растворе определяют по формуле
E = 0,80 + 0,058 Ig 0,1 = 0,80 - 0,058 = 0,742 В
пользоваться значениями реальных потенциалов, определенных Добавляя 1 н. раствор хлорида, уменьшим концентрацию
опытным путем. ионов серебра, переводя их в осадок. Предположим, что добав­
Методы прямого потенциометрического определения. Вос­ лено 5 мл 1 н. раствора хлорида, что эквивалентно половине
пользовавшись приведенным ранее уравнением Нернста для ме­ содержания ионов серебра. Концентрация серебра уменьшится,
талла, погруженного в раствор его соли очевидно, до 0,05 н. (небольшим увеличением объема пренебре­
гаем), и потенциал серебряного электрода будет равен:
£ = 0,80 + 0,058 Ig 0,05 = 0,80 — 0,075 = 0,725 В
можно, зная табличное значение Е°, определить концентрацию' Продолжая подобный расчет, получим при добавлении 9 мл
металла в растворе по значению измеренного потенциала раствора хлорида (осаждено 90% ионов серебра):
электрода, опущенного в исследуемый раствор. Такой прямой
метод потенциометрического определения применяется для ряда E = 0,80 + 0,058 Ig 0,01 = 0,80 - 0,116 = 0,684 В
аналитических определений. Основной трудностью использова­
ния этого метода является выбор измерительного электрода. Он При добавлении 9,99 мл раствора хлорида (осаждено 99,9%
должен быть устойчивым к действию раствора, протекающая серебра):
E = 0,80 + 0,058 Ig 0,0001 = 0,80 - 0,232 = 0,568 В
электродная реакция должна быть обратима и идти только в
одном направлении. Сочетать все эти условия для многих ме­ Вычислим, каков будет потенциал в точке эквивалентности,
таллов оказывается очень сложным. когда все ионы серебра будут переведены в осадок. Концентра­
Метод прямого потенциометрического определения наиболее ция ионов серебра в этом случае определяется растворимостью
широко применяется для определения ионов водорода и в мень­ осадка и может быть вычислена из произведения растворимо­
шей степени для определения ионов таких металлов, как се­ сти * ПР.
ребро, золото, ртуть и некоторые другие. Для бинарных электролитов типа AB концентрация отдель­
Использование специальных катионообменных стекол, о ко­ ного иона равна:
торых будет сказано ниже, позволило создать методики прямых A+ = B " = / П Р
определений ионов кальция, магния, натрия и др. В некоторых
случаях роль электрода для этих целей с успехом выполняют Для сложных электролитов типа A n B n , произведение раство­
амальгамы соответствующих металлов определенной концен­ римости вычисляется по формуле
трации. ПР = [ А Т [ В Т
Методы потенциометрического титрования. При потенциомет-
рическом титровании необходимо иметь в исследуемом рас­ * Значения произведений растворимости призедены в «Справочнике хи­
творе два электрода. Один из электродов указывает на кон­ мика», т. Ill, M. «Химия», 1964, см. с. 229—234 и в книге Ю. Ю. Л у р ь е
центрацию титруемого иона; этот электрод называется индика- «Справочник по аналитической химии», M., «Химия», 1971, см. с. 94—104.
366 Глава X. П отенциометрический метод § L Теория потенциометрического метода 367

Для AgCl-ПР А е с1 = 1,7-10"'°, отсюда [Ag+J = [CF] = Если осадок образуется ионами элементов с разной валент­
= VlJ • 10~ 1 0 = 1,3 • Ю - 5 моль/л. ностью, симметричность кривой нарушается. При потенциомет­
В точке эквивалентности при полном переведении ионов се­ рическом титровании важной величиной, определяющей чув­
ребра в осадок потенциал имеет значение: ствительность титрования, является скачок потенциала возле
точки эквивалентности. Обычно отклонение от точки эквива­
E = 0,80 + 0,058 Ig \ Л .7 • Ю - 1 0 = 0,80 - 0,058 • 4,89 = 0,516В лентности принимают 0,1% До нее (99,9%) и 0,1% после нее
(100,1%). В некоторых случаях определяется относительная
После точки эквивалентности концентрация ионов серебра точность титрования, характеризую­
зависит от концентрации избытка осаждающих хлорид-ионов щая крутизну участка потенциомет­ £,мВ
и снова будет определяться произведением растворимости AgCl. рической кривой вблизи точки эк­ 800
Если к титруемому раствору добавить 10,01 мл хлорида вивалентности: АЕ/АС. 700
(100,1%), то концентрация избыточных хлорид-ионов будет 10~4 Рассмотрим определение относи­
и концентрация ионов серебра может быть вычислена по урав­ тельной точности при титровании 600
нению: методом осаждения. Потенциал E1 600
ПР А е С 1 1,7-10- 10 . до точки эквивалентности, когда в
[Ag + ] = — ^ - = j — = 1,7 • Ю - 6 растворе от первоначальной концен­ ItOO
[СГ] Ю- 4 трации С* остается А%, вычисляют
Потенциал серебряного электрода в этот момент титрования по уравнению: 300 Ь Осаждено A^, % \
составит: О «? BD 80 10O^.
0,058 . CxA I H I I I I I I '
E = 0,80 + 0,058 Ig 1,7 • 10 _ 6 = 0,465 В E1=E" + 1 (Х-6) Oh 6 д Ю 12 Vm, мл
— — S - 100
Так же можно вычислить концентрацию ионов серебра и Рис. Х-2. Кривая потенциомет­
потенциал электрода в растворе при дальнейшем увеличении Для А = 0,1% формула примет рического титрования нитрата
количества хлорида: вид: серебра раствором хлорида по
[С1"] = 1 0 - 3 моль/л; Ev одш • 3) (Х-7)
методу осаждения.
•Е H —(IgCx-
[Ag + ] = ^ 7 ' 1 0_-d — = 1,7 • Ю - 7 моль/л; E = 0,408 В После точки эквивалентности, когда избыток титранта будет
10 равен А%, концентрацию титруемого иона С\ можно опреде­
[СГ] = 10~2 моль/л; лить по произведению растворимости:
[Ag + ] = 1
^ ' 1 0 , — = 1,7 • Ю - 8 моль/л; E = 0,350 В (Ci)(C^)-IIP

Следовательно, при потенциометрическом титровании по ме­ где CT — концентрация титранта.

тоду осаждения потенциал определяют по уравнению Нернста, Отсюда
подставляя в него значение остаточной концентрации титруе­ ПР-Ю0
мого иона. Потенциал в точке эквивалентности и после нее СТД
определяют, исходя из произведения растворимости образую­ Следовательно, потенциал E2 после точки эквивалентности
щегося осадка. будет
Строя график зависимости потенциала от количества осаж­ 0,058 ,_ ПР-Ю0
денного вещества или от объема добавленного осадителя, полу­ E2 = E"+ • (Х-8)
СТД
чаем характерную кривую потенциометрического титрования При А = 0,1 % получим
(рис. Х-2). Как видно, на потенциометрической кривой наблю­
дается резкий скачок потенциала, соответствующий точке эк­ 0,058
E2 = E0 + ( l g n P + 3 - IgC x ) (Х-9)
вивалентности.
Потенциометрическая кривая симметрична относительно Скачок потенциала, соответствующий изменению потенциала
точки эквивалентности и относительно потенциала в точке эк­ электрода между двумя моментами титрования (анализируе­
вивалентности. мый раствор не оттитрован на 0,1% и добавлен избыток
368 Глава X. Потенциометрический метод £ 1. Теория потенциометрического метода 369

титранта 0,1%), вычисляют по формуле: Воспользуемся этой формулой для вычисления концентрации
ионов серебра и потенциала серебряного электрода в процессе
Л£ = E1 - E2 = ^ p . (Ig Cx + Ig С т - Ig ПР - 6) (X-IO)
титрования. Предположим, что к 50 мл 0,1 н. раствора цианида
Следовательно, скачок потенциала при титровании методом калия добавлено 0,5 мл 1 н. раствора нитрата серебра. При
осаждения тем больше, чем больше концентрации титруемого этом в результате комплексообразования концентрация цианид-
раствора и титранта и чем меньше ПР образующегося осадка. иона понизится ([CN-] = 0,09 н.), а концентрация образовавше­
В качестве примера на рис. Х-3, а приведены кривые потен- гося комплексного иона [Ag(CN)2]2" будет 0,005 н. (в комплекс
циометрического титрования иона серебра иодидом (nP A g i = связано 10% CN - ). Воспользовавшись уравнением константы
= Ю-16) и хлоридом нестойкости, можно вычислить концентрацию свободных ионов
CMB С, мВ ( n P A g c i = Ю-10). Скачок серебра:
потенциала зависит так­ 21 0,005 _ е о . 1 П _22
же от концентрации пер­
воначального раствора. E = 0,80 + 0,058 Ig 6,2 • 10~ 22 = - 0,433 В
На рис. Х-3, б приведены
кривые потенциометриче- Применяя аналогичные вычисления, можно найти концен­
ского титрования раство­ трацию свободных ионов серебра и значение соответствующих
10 Kn, % 50 %,,% ра нитрата серебра раз­ электродных потенциалов при дальнейшем добавлении раствора
ной концентрации 1 н. нитрата серебра. При добавлении 2,5 мл раствора AgNO3
Рис. Х-3. Кривые титрования раствора
раствором хлористоводо­ (в комплекс связано 50% CN - ):
нитрата серебра иодидом и хлоридом (а) родной кислоты.
и 1 н. хлористоводородной кислотой при При потенциометриче- г д„+1 1 п in" 2 1 °'025 _ 1 in-20
разных концентрациях раствора нитрата ском титровании методом IAgJ = I1O-IO --(0^F=1-10
серебра (б): осаждения встречаются с E = 0,80 + 0,058 I g I - 1 0 ~ 2 0 = - 0,360 В
1 — хлорид; 2 — иодид.
обычными ошибками гра­
виметрического определе­ При добавлении 4,5 мл раствора AgNO3 (в комплекс связано
ния: явлением адсорбции, увеличением растворимости осадка 90% CN-):
в присутствии посторонних электролитов и т. п. Кроме этого,
встречаются с ошибками, специфическими для потенциометри- [Ag+] = '.°- 1O"21 W = 4'46-10"19
ческого титрования. Не вдаваясь в разбор их, отметим лишь, что E = 0,80 + 0,058 Ig 4,46 -10~ 1 9 = — 0,265 В
при титровании многоосновных солей точка эквивалентности
незначительно не совпадает с максимальным скачком потенциа­
ла, и отклонения доходят до 0,5—0,20 В. При добавлении 4,95 мл раствора AgNO3 (в комплекс свя­
Переведение в м а л о д и с с о ц и и р о в а н н ы е комп­ зано 99% CN-):
л е к с ы . Содержание ионов серебра и других ионов в растворе
можно определять, переводя их в малодиссоциированные ком­
плексы. Рассмотрим титрование цианид-ионов раствором ни­ E = 0,80 + 0,058 Ig 4,96 • Ю - 1 7 = 0,145 В
трата серебра. Ион серебра с цианид-ионом образует комплекс
[Ag(CN)2]; процесс комплексообразования обратим: В точке эквивалентности концентрацию ионов серебра мож­
A g + + 2CN" *=± [Ag(CN) 2 ]" но вычислить следующим образом. Когда в точке эквивалент­
Константа нестойкости этого комплекса * равна: ности все цианид-ионы будут связаны в комплекс, концентра­
[Ag+][CN- 12 ция этого комплекса будет равна 0,05 н. Из приведенного выше
Kn = 1,0-10 -21 уравнения образования комплекса видно, что между концентра­
[Ag(CN)- цией иона серебра и концентрацией цианид-ионов, образовав­
* Константы нестойкости комплексов можно найти в «Справочнике хи­ шихся за счет диссоциации комплекса, существует соотношение:
мика», т. III. M., «Химия», 1964, см. с. 119—168 и в книге Ю. Ю. Л у р ь е
«Справочник по аналитической химии», M., «Химия», 1971, см, с. 255—269. 2[AgI = [CN']
370 Глава X. Потещиометрический метод § I. Теория потенциометрического метода 371

Подставляя это значение в уравнение константы равновесия, лентности происходит резкий скачок потенциала. Скачок тем
получим: больше, чем меньше константа диссоциации комплекса и чем
- [ A g + ] (2 [Ag*] Y 21
больше начальная концентрация титруемого раствора. При ис­
0,05 ~ '" пользовании большинства органических комплексообразующих
лигандов процесс титрования сильно зависит от рН раствора, .
[Ag+, -Y- 1 -10" •0,05
= 2 , 3 2 - 1 0 - 8 моль/л так как при различных рН образуются комплексы с различной
константой нестойкости и различного состава. Поэтому кривые
потенциометрического титрования будут различны при разных
отсюда в точке эквивалентности потенциал будет равен: рН. На рис. Х-4, б в качестве примера приведены кривые потен­
E = 0,80 + 0,058 Ig 2,32 • Ю - 8 = 0,415 В циометрического титрования Ca 2+ раствором динатриевой соли
этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА).
На кривой потенциометрического титрования (рис. Х-4,а) О к и с л и т е л ь н о-в о с с т а н о в и т е л ь н о е титрова­
наблюдается резкий скачок в точке эквивалентности. н и е . В качестве примера окислительно-восстановительного по­
В данном случае и в ряде других титрование усложняется тенциометрического титрования рассмотрим процесс титрова­
тем, что вблизи точки эквивалентности происходит образование ния хлорида железа (III) раствором хлорида о л о в а ( I I ) :
осадка. Этот процесс не­
2Fe 3+ + Sn 2+ — » 2Fe 2+ + SnIV
сколько сдвигает кривую
>^рн=/г титрования, и потенциал Нормальные потенциалы происходящих электродных про-
и
' - "рн=£
= ° в точке эквивалентности,
Y вычисленный с учетом цессов равны:
указанного процесса, бу­ 2 F e 3 + + 2е~ — » 2Fe2+ E" = + 0,77В
дет несколько меньше вы­ Sn 2+ -Ie- —»- StiiV £•=>== + 0,15 В
-рн^В
численного ранее.
Ошибка при потенцио- При этом и в последующих расчетах придется пользоваться
Y МЛ метрическом определении теоретическими нормальными потенциалами, так как реальные
б ' по этому методу настоль- потенциалы известны не для всех систем.
Рис. Х-4. Кривые потенциометрического ти- ко м а л а , что ею м о ж н о Так как £Fe3+/Fe2+ > £ Sn iv/ Sn 2+, то при равных концентра­
трования по методу комплексообразования: свободно п р е н е б р е ч ь . П р о -
а- цианид-иона раствором нитрата серебра; цеСС ОбраЗОВЭНИЯ ОСаДКЭ циях всех четырех ионов ион Fe 3+ будет окислять ион Sn 2+ .
б —иона кальция раствором ЭДТА при различ- Если в раствор, содержащий ионы Fe 3+ , погрузить платиновый
ных рн. сказывается и на ходе электрод, играющий роль индикаторного электрода, то на нем
кривой после точки экви­ устанавливается потенциал, характеризующий отношение кон­
валентности. При дальнейшем добавлении нитрата серебра в центрации Fe 3+ к концентрации Fe 2+ . Потенциал платинового
растворе образуется малодиссоциированный осадок: электрода в процессе титрования будет изменяться. Это изме­
[Ag(CN) 2 ]- + Ag+ 2AgCN нение потенциала можно вычислить по уравнению:

Теперь концентрация ионов серебра в растворе, от которой TFe3+I

зависит значение электродного потенциала, определяется рас­
творимостью образующегося осадка. До тех пор пока весь
комплекс не превратится в осадок, потенциал системы остается
неизменным. После этого дальнейшее прибавление нитрата се­
ребра приводит к возрастанию потенциала. На кривой потен­
циометрического титрования вслед за скачком, соответствующим
окончанию процесса комплексообразования, будет почти гори­
зонтальный участок (см. рис. Х-4, а ) .
Следовательно, в процессах титрования с комплексообразо-
ванием, так же как и в процессах осаждения, в точке эквива-
Я = 0,77+ 0,058 Ig ^ 7 J
Если взять 50 мл 0,1 н. (т. е. 0,1 моль/л) раствора хлорида
железа и к нему добавлять 0,1 н. раствор хлорида олова
(т. е. 0,05 моль/л), то по мере добавления последнего потенциал
будет закономерно изменяться. Воспользовавшись приведенной
выше формулой и пренебрегая изменением объема раствора,
можно легко вычислить изменение концентраций Fe 2+ и Fe 3+ , а
отсюда и значения потенциалов до точки эквивалентности
(табл. Х-4).
372 Глава X. Потенциометрический метод
§ I. Теория потенциометрического метода 373:

Таблица Х-4. Изменение значений потенциалов в процессе

титрования до точки эквивалентности Скачок титрования по методу окисления — восстановления мо­
жет быть определен по уравнению
Концентрация
Добавлено [Fe3+] ЛР с° с ° ^ ° ' 0 5 8 1 С * д , 0,058 СТЛ
0,1 H. SnCl2, МЛ 3+ [Fe 2+ ] Потенциал, В A£ = £ , - £ 2 + ^ - l g — + _ — l g — (X-Il*
Fe Fe2+ о о
где E1 и E2 — нормальные окислительно-восстановительные потенциалы ре­
5 0,09 агирующих систем.
0,01 9 0,77 + 0,058 Ig 9 = 0,825 Zj И Z2 — число электронов, участвующих в окислительно-восстанови­
25 0,05 0,05 1 0,77 + 0,058 Ig I = 0,77
45 0,01 тельном процессе данной системы. Остальные обозначения,
0,09 0,11 0,77+ 0,058 Ig 0,11 =0,715 как и для уравнений (Х-6) — (Х-10).
49,5 0,001 0,099 0,01 0,77+ 0,058 Ig 0,01 =0,654
Если концентрация титруемого раствора Cx близка к концент­
рации титранта Ст, то формула (X-Il) принимает вид
В точке эквивалентности потенциал определяется по уравне­
нию (Х-3): »,_*;_*+MK^tSL 1 , =£ (х.,„>
£; е + 2£°п _ 0,77 + 2-0,15
2+1 3
•- 0,35В Как видно из этого уравнения, скачок потенциала тем боль­
ше, чем больше разность нормальных окислительно-восстанови­
В точке эквивалентности в растворе присутствуют в основ­ тельных потенциалов и больше концентрация титруемого рас­
ном ионы Fe2+ и Sn IV ; в ничтожных количествах будут присут­ твора и титранта. Для окислительно-восстановительных реак­
ствовать также ионы Fe3+ и Sn2+, так как в точке эквивалент­ ций, протекающих с участием ионов водорода, изменением его
ности существует равновесие систем Fe2+/Fe3+ и Sn IV /Sn 2+ . концентрации можно в большинстве случаев пренебречь и рас­
При дальнейшем добавлении ионов Sn2+ концентрации Fe3+ считывать скачок потенциала по приведенным формулам (X-Il)
и Fe 2+ изменяться почти не будут, а в основном будет изме­ и (X-Ha).
няться соотношение между концентрациями Sn 2+ и Sn IV ; инди­ Метод нейтрализации. Потенциометрическое титрование мо­
каторный платиновый электрод будет отражать соотношение жет быть с успехом использовано для титрования методом ней­
концентрации этих ионов. трализации. В этом случае потенциал индикаторного водород­
Производя расчет, как было показано выше, и полагая для ного электрода будет зависеть от рН раствора:
простоты, что объем раствора остался равным 50 мл, можно вы­ E = 0,058 IgH = - 0,058 рН
числить потенциалы после точки эквивалентности (табл. Х-5).
При титровании сильной кислоты сильным основанием рас­
Таблица Х-5. Изменение значений потенциалов в процессе титрования чет можно вести так, как это описано для метода осаждения.
после точки эквивалентности Скачок титрования в этом случае может быть определен сле­
дующим образом. Потенциал до точки эквивалентности вычис­
Добавлено
Концентрация ляют по уравнению
избытка 0,1 н.
[sn'V]
Потенциал, В
SnCl 2 , мл Sn* Sn IV [Sn2+] E1 = 0,058 Ig Ски
^ ' ° ' ' = 0,058 (Ig С к и с л - 3)

0,10 0,00005 0,05 1000

Потенциал после точки эквивалентности определяется по урав­
0,15 + 0,029Ig !000 = 0,24
1,00 0,0005 0,05 100 0,15+ 0,029 Ig 100 = 0,21 нению 14
10 0,005 0,05 10 0,15 + 0,029Ig 10 = 0,18 ю-
E2 = 0,058 Ig L
= 0,058 ( - 11 - Ig С осн )
OCHu>'
100
Строя график изменения потенциалов в процессе титрова­
ния, получают, как и в предыдущем случае, характерную кри­ Отсюда скачок потенциала будет
вую потенциометрического титрования. AE = E1-E2 = 0,058 (8 + Ig Скисл + Ig Сос„) (X-12>
В точке эквивалентности при титровании по методу окисле­ Скачок потенциала будет тем больше, чем больше началь­
ния— восстановления происходит резкое изменение потенциала. ные концентрации титруемого раствора и титранта.
374 Глава X. Потенциометрический метод § 1. Теория потенциометрического метода 37S

Сложнее построение кривой титрования и определение скач­
ка потенциала при титрованиях слабых кислот или слабых ос­
нований. В этом случае необходимо учитывать константы дис­
социации соответствующих соединений. Рассмотрим титрование
слабой кислоты сильным основанием. Концентрация ионов водо­
рода до начала титрования определяется по известной формуле:
И
CH=VX^C pH = - j P * - - g - l g C
Отсюда потенциал в начальной точке будет
E=- 0,029 (р/С - Ig С)
В процессе титрования в растворе будет получаться буфер­
ная смесь остатка слабой кислоты и ее соли, образующейся в
процессе нейтрализации. Для такой смеси рН и соответственно
E вычисляют по формулам:
рН = рК + Ig ^£225- И £ = - 0 , 0 5 8 (р* + Ig С с о л и - Ig С кисл )
В точке эквивалентности, когда в растворе содержится гид-
ролизующаяся соль слабой кислоты и сильного основания, рН
и потенциал определяются по формулам:
pH = 7 + l p / C + y l g C £=-0,058(7 + lp/C + ^ - l g c )
После точки эквивалентности при добавлении сильного осно­
вания потенциал определяют так же, как и при титровании
сильной кислоты. На рис. Х-5 приведена кривая титрования
слабой уксусной кислоты раствором гидроокиси натрия. Можно
легко доказать, что в этом случае скачок потенциала тем боль­
ше, чем больше константа диссоциации титруемой кислоты и ее
концентрация.
Все сказанное полностью относится и к титрованию слабого
основания сильной кислотой.
Сложнее рассчитать кривую титрования слабого основания
слабой кислотой. Во всех случаях потенциометрического титро­
вания методом нейтрализации в точке эквивалентности наблю­
дается больший или меньший скачок потенциала. По приведен­
ным выше формулам можно легко показать, что между мини­
мальными концентрациями и константами диссоциации кислот
и оснований * существует следующее соотношение:
Константа диссоциации . . . < Ю - 7 До 5 - Ю - 7 До Ю - 6 До Ю - 5
Концентрация, г-экв/л . . . . Не титру- 1 0.1 0,001
ются
* Значения констант диссоциации кислот и оснований можно найти в
«Справочнике химика», т. HI, M., «Химия», 1964, см. с. 77—117 и в книге
Ю. Ю. Лурье «Справочник по аналитической химии», M., «Химия», 1971,
см. с. 249—254.
При титровании многоосновных кислот или оснований на
кривой титрования получается несколько перегибов. На рис.
Х-6 приведена кривая титрования основания типа Me(OH) 2 , на
которой четко видны два скачка титрования. Кривая на рис. Х-6
построена по абсолютным значениям потенциала, что не сказы­
вается на ее характере и определении точки эквивалентности.
Для того чтобы на потенциометрической кривой титрования
было получено несколько скачков титрования, необходимо, что­
бы константы диссоциации первой и второй ступеней доста­
точно сильно отличались друг от друга. Наиболее четкие кривые
K=W
Г
K=W
^
к=ю~
K=W
ТЭ(1) TSfWvn,
тэ Vm, m
Рис. Х-5. Кривая потенциомет­ Рис. Х-6. Кривая титрования
рического титрования кислот основания типа Me (OH)2 кис­
разной силы сильным основа­ лотой.
нием.
получаются, если отношение констант диссоциации не менее-
104, это имеет место для таких кислот, как хромовая, селени­
стая и др. Ряд кислот, например, винная, угольная, щавелевая
и другие, у которых это отношение менее 104, титруется как од­
ноосновные.
Титрование в неводных растворителях. В потенциометричес­
кой титровании применяют также неводные растворители. По
способности отдавать или принимать протоны все растворители
можно разделить на 4 группы:
1) растворители, проявляющие только кислотные свойства,
к ним относятся такие растворители, как ледяная уксусная кис­
лота;
2) растворители, проявляющие только основные свойства,
например жидкий аммиак;
3) амфипротонные растворители, проявляющие как кислот­
ные, так и основные свойства, например этанол;
4) апротонные растворители, не проявляющие ни кислотных,.
ни основных свойств, к ним относится бензол и четыреххлори-
стый углерод.
376 Глава X. Пorенциометрический метод § 1. Теория потенциометрического метода 377"

Как в воде существует+ равновесие+ между H + или, вернее,
гидратированными H 2 O-H или H3O -ионами и гидроксиль-
ными ионами, так и в неводных растворителях существуют по­
добные же равновесия. Эти реакции диссоциации можно для
различных растворителей представить следующим образом:
2H2O =?=±: H 2 O - H + + ОН",
+
2NH3 ч=Ь N H 3 - H + NH2"
+
2CH11COOH ч=£ C H 3 C O O H - H + CH 3 COO"
+
2C2H5OH ч=± C 2 H 5 O H + C 2 H 5 O"
Каждый из этих процессов характеризуется константой рав­
новесия — константой автопротолиза (Кавт) или ее обратным
логарифмом (р/Савт)- Соответственно константам автопротолиза
изменяется и рН точки нейтрализации. Если для воды он равен
в ледяной уксусной кислоте хлорная кислота оказывается зна­
чительно более сильной, чем хлористоводородная. Такое же
явление наблюдается и для других кислот. Так, отношение кон­
стант диссоциации бензойной кислоты к 2,4-динитрофенолу в
воде равно 1,15, а в диметилкетоне 1500 и, следовательно, если
PK = 14
в воде получается один общий ска­
чок титрования, то в диметилкетоне
ptf = 22 скачки титрования разделяются.
р/С = 12,6 В связи с указанными эффекта­
ми в неводных растворителях изме­
р/с = 19,1 няются константы диссоциации кис­
лот и оснований (табл. Х-6).
При титровании в среде невод­
ных растворителей необходимо под­
бирать и соответствующие рабочие V , MJl
m

7, то для уксусной кислоты рН точки нейтрализации равен 6,3, растворы. Например, для титрова­ Рис. Х-7. Кривые титрования
-а для аммиака 11. В зависимости от кислотных и основных ния пиридина, растворенного в без­ в различных средах.
свойств растворитель может оказывать на растворенные веще­ водной муравьиной кислоте, надо 1 — вода; 2 — ацетон.
ства нивелирующее или дифференцирующее действие. Первый применить хлорную кислоту, рас­
эффект возникает, если растворяемая кислота — более сильный творенную в безводной уксусной кислоте. При этом происходят
донор протонов, чем растворитель. При этом в результате взаи­ реакции:
модействия между кислотой и растворителем образуется ион диссоциация пиридина в муравьиной кислоте
лиония. В общем виде этот процесс можно представить урав­
нением C9H6N+ HCOOH ч=>: C6H5NH++ HCOO"
Н А + S ч=£ S H + + А" диссоциация хлорной кислоты в уксусной кислоте
Сила кислоты нивелируе-тся до уровня силы сольватирован- HClO4 + CH3COOH *=* CH3COOH++ СЮ7
ного протона растворителя. Благодаря этому в воде, обладаю­
щей сильным нивелирующим действием, все сильные кислоты: нейтрализация пиридина хлорной кислотой
HCl, HClO4, HNO3 обладают почти одинаковой силой. В других CH3COOH++ HCOO" ч=* CH3COOH + HCOOH
растворителях наблюдается дифференцирующий эффект, при
котором сила этих кислот оказывается различной. Например, и суммарно C6H6N + HClO 4 (C 6 H 5 NH)ClO 4
Таблица Х-6. Константы диссоциации кислот и оснований
в воде и неводных растворителях Как видим, происходящие процессы сложнее, чем при титро­
вании в воде.
Cp еда
Применение неводных растворителей дает возможность про­
Вещество
вода метанол этанол ацетон
водить потенциометрические титрования таких веществ, титро­
вание которых в воде осуществляется с трудом или невозможно.
В качестве примера на рис. Х-7 приведены кривые потенцио­
Хлористоводородная 0,16 0,09 9-Ю-3 ю-4 метрического титрования смеси хлористоводородной и моно-
кислота хлоруксусной кислот гидроокисью натрия в среде воды и аце­
Уксусная кислота 1.8 - 1O-* 2-10''0 4-Ю-'1 4. ю-;*
Монохлоруксусная кис­ 1,4-10 1,8- 10 3,1 • 10 1.6-Ю - 1 тона. При титровании водного раствора на кривой титрования
лота имеются скачки, соответствующие первой и второй кислотам;
Бензойная кислота 6,3-10" 5 4,0-10-'° 7,4 • Ю - 1 ' 1,1 - Ю - 1 2 эти скачки обнаруживаются с трудом, в то время как при тит­
Пиридин 5,2 • 10 „ 2,8-10 - ° 5,4-10"! — ровании в ацетоне получаем два четко выраженных скачка тит­
Анилин 2,4-Ю-5 ю-8 2-Ю-6 —
рования.
 378 Глава X. Потенциометрический метод
Потенциометрическое титрование в неводных средах можно
проводить, используя метод окисления — восстановления. В не­
водных растворителях окислительно-восстановительные потен­
циалы изменяются, но данные имеются только для наиболее
простых систем *. Изменения значений потенциалов весьма
значительны. Например, потенциал (в В) системы Вг2/2Вг-: в
воде—1,087, в CH 3 OH-0,887, в C2H5OH — 0,777, в N H 3 -
1,83; системы Сг3+/Сг042": в воде—1,335, в C 2 H 5 OH-0,880.
Характер кривых титрования близок к кривым титрования
в воде. Титрование в неводных средах методом окисления — вос­
становления особенно перспективно для органических веществ,
малорастворимых в воде. Есть указания на возможность титро­
вания и методом комплексообразования, но этот метод разра­
ботан еще очень слабо.
Потенциометрическое титрование в неводных средах перспек­
тивно для титрования:
веществ, нерастворимых в воде или образующих стойкие
эмульсии и суспензии;
органических веществ, растворимых в воде, но для которых
вследствие взаимодействия их с водой потенциометрические
методы неприменимы;
смесей кислот и оснований, которые не титруются раздельно
в воде.
Титрование смеси ионов. Все описанные методы потенциомет-
рического титрования могут быть с успехом применены для ана­
лиза смеси ионов. Наиболее часто применяют методы осажде­
ния и окислительно-восстановительного титрования.
Разберем сначала первый из них. Предположим, что в рас­
творе имеется эквивалентная смесь хлоридов и иодидов (по
50 мл 0,1 н. растворов). При титровании этой смеси 1 н. раство­
ром нитрата серебра в первую очередь происходит образование
менее растворимого осадка AgI, для которого ПРдет = 10~16.
Когда почти все иодид-ионы перейдут в осадок, начнется про­
цесс осаждения хлорид-ионов (ПРАгс1 = Ю-10).- В момент, когда
наряду с иодидом серебра в растворе начнет образовываться
осадок хлорида серебра, концентрация Ag+ будет одинакова для
первого и второго осадков:
ш-16 J 0 -IO
JrI _ , о - ,„.,
[Cl"] 10" 10
* Некоторые данные по окислительно-восстановительным потенциалам
в неводных средах приведены в «Справочнике химика», т. Ill, M., «Химия»,
1964, см. с. 826.
§ 1. Теория потенциометрического метода 3791
Если начальная концентрация [Cl-] •• 10- то из выведенной
формулы видно, что хлорид-ион начнет осаждаться в тот мо­
мент, когда концентрация [I - ] в растворе станет .равной Ю-7, т. е.
практически все ионы I - будут оттитрованы. Следовательно, тит­
рование нитратом серебра ионов I - в присутствии ионов Cl -
возможно.
Воспользовавшись приведенными выше формулами, можно
легко подсчитать потенциал серебряного электрода, опущенного
в титруемый раствор, содержащий „
смесь ионов. Строя график титрования, 750
получаем характерную кривую с дву­
мя скачками (рис. Х-8).
Расчет для смеси ионов Cl - и Br - , 50Oh
когда отношение произведений рас­
творимости около 1O-3, показывает, 25Oh
что ионы брома до начала осаждения
ионов хлора будут оттитрованы толь­
ко на 99,8%. Такой ошибкой титрова­
ния пренебрегать уже нельзя. Таким ТЭ(Г) T3(cr),Vm
образом, совместное титрование мето­ Рис. Х-8. Кривая титрова­
дом осаждения возможно, если произ­ ния иодидов и хлоридов
ведения растворимостей отличаются нитратом серебра.
более, чем на три порядка.
Для случая осаждения ионов элементов с различной валент­
ностью, например осадков AB и A2C, можно вывести соотно­
шение:
[В-]:1/[С2-] = П Р А В : / П РAC
2
По этой формуле можно рассчитать ошибку, возникающую
при титровании,
Аналогичным образом можно вывести условия совместного
определения нескольких ионов методом нейтрализации. Анало­
гично титрованию многоосновных кислот смесь кислот можно
оттитровать в том случае, если константы их диссоциации отли­
чаются не менее чем на четыре порядка.
Для совместного титрования двух окислителей восстанови­
телем или наоборот необходимо, чтобы соблюдалось соотно­
шение
£ ; ' а а > 7 2 ( Л £ ' + Л£") (Х-13)
"рав
где £ Р ав — потенциалы в точках эквивалентности, вычисленные по уравне­
нию (Х-3);
Д£ — скачки потенциалов в точках эквивалентности, вычисленные по
уравнениям (X-Il) и (X-IIa).
В некоторых случаях для определения точки эквивалентно­
сти строят график титрования не в координатах E — С или
380 Глава X. Потенциометрический метод § /. Теория потенциометрического метода 381

E— V, как это делалось до сих пор, а в координатах деленного состава, приходится отказываться от данного метода
(AEJW)—V (где V — объем добавленного рабочего раствора). или изменять условия таким образом, чтобы получать осадки
На рис. Х-9 показан график титрования раствора нитрата се- определенного состава.
•UE/AV ребра хлоридом в системе (AE/AV)— V. 3. Реакции должны протекать только в определенном на­
Требуемые для построения этого гра правлении. Часто при проведении окислительно-восстановитель­
фика данные сведены в табл. Х-7. ных процессов протекают побочные реакции. Реакции титрова­
В координатах (AEIAV) при по- ния должны проводиться в условиях,
тенциометрическом титровании точка исключающих побочные процессы.
эквивалентности определяется как 4. Реакции должны протекать воз­
точка максимума на кривой титрова­ можно полнее. С целью соблюдения это­
ния. го условий для реакции осаждения необ­
Все химические реакции, исполь­ ходимо выбирать осадители, дающие
зуемые для потенциометрических тит­ осадок с возможно меньшим произведе­
рований, должны прежде всего удов­ нием растворимости. Для окислительно-
летворять обычным требованиям к восстановительных реакций следует вы­
аналитическим реакциям. бирать такие процессы, при которых раз­
J.
9,0 10,0
J_
1. Реакции должны протекать до­
статочно быстро. При малых скорос­
тях реакции очень часто хорошие ре­
ность нормальных потенциалов была бы
возможно большей. Наряду с указанны­
Рис. Х-9. Дифференциаль­
ми условиями, применяемые процессы
зультаты дают нагревание и введение должны удовлетворять и этому специаль­
ная кривая потенциометри­ катализаторов (происходит ускорение
ческого титрования. ному требованию, характерному для по­
реакции). тенциометрического анализа.
2. Реакции должны протекать стехиометрически. В ряде слу­ 5. Для реакции должен быть найден
чаев, когда при осаждении образуются ионы сложного и неопре- характерный индикаторный электрод. Рис. Х-10. Схема уста­
новки для измерения по­
Таблица Х-7. Данные для расчета кривой Это условие налагает некоторые ограни­ тенциалов компенсацион­
потенциометрического титрования чения на проведение потенциометриче­ ным методом:
в координатах (AB/AV) — V ского титрования, так как не для всех аккумулятор; 2 — реохорд;
реакций может быть подобран удовлет­ вольтметр; 4— гальвано-
р; 5 — ключ; 6 — исследуе­
Объем раствора AV В AE
_Д£_ ворительный электрод, указывающий на мый элемент.
хлорида, мл AV присутствие в растворе титруемых ионов.
Метод титрования с измерением потенциалов. Как сказано
0 0,742 выше, потенциометрическое титрование основано на измерении
5,00 0,017 0,0034 разности потенциалов между индикаторным электродом и элек­
5,00 0,725 тродом сравнения, опущенными в раствор. Непосредственное
4,00 0,041 0,0102 измерение этих потенциалов обыкновенными вольтметрами не­
9,00 0,684
0,90 0,058 0,0644 допустимо, так как в этом случае через раствор будет протекать
9,90 0,626 электрический ток и в результате электролиза концентрации
0,09 0,058 0,6440 исследуемых веществ в растворе могут изменяться. Поэтому
9,99 0,568 измерение потенциалов проводят компенсационным методом.
0,01 0,052 5,2000
10,00 0,516 Схема установки для измерения потенциалов этим методом изо­
0,01 0,051 5,1000 бражена на рис. Х-10.
10,01 0,465 Ток от аккумулятора / подводится к реохорду 2, на котором
0,09 0,057 0,6330 потенциал равномерно повышается от нуля до значения элек­
10,10 0,408
0,90 0,058 0,0644 тродвижущей силы аккумулятора (обычно 2 В). Исследуемый
11,00 0.350 элемент 6 через ключ 5 и гальванометр 4 присоединяется одним
концом к движку реохорда, а другим концом к началу реохорда.
382 Глава X. Потенциометрический метод § 1. Теория потенциометрического метода 383

Передвигая движок реохорда, повышая постепенно потенциал Во всех описанных выше методах потенциометрического ти­
и замыкая время от времени ключ 5, добиваются такого поло­ трования необходимо последовательно в процессе титрования
жения движка, когда гальванометр не дает отклонений. В этом определить потенциалы электродов в растворе, вычертить график
случае, очевидно, электродвижущая сила исследуемого элемента изменения Ex и по скачку потенциала определить точку экви­
будет компенсирована потенциалом, установившимся на рео­ валентности. Такое определение представляет собой сравнитель­
хорде: Ex = En. но длительную операцию, и очень часто для экспресс-анализа
Установившийся на реохорде потенциал может быть опреде­ бывает необходимо упростить методику. В упрощенных методи­
лен посредством вольтметра 3 или простым расчетом, на осно- ках определяют точку эквивалентности титрования без построе­
_ вании того, что падение потен- ния кривой титрования.
*"• "<* r^-^Ч циала на реохорде пропорцио­ Метод титрования до нуля. Из методов некомпенсационного
нально его длинам: титрования наибольшее распространение получили метод ти­
трования до нуля и метод титрования с биметаллическими элек­
„ ± (Х-14). тродами. Используя гальванометр с нулем посередине шкалы и
-Ак L добавляя рабочий раствор при непрерывном помешивании, мож­
где L — общая длина реохорда; но заметить, что стрелка гальванометра приближается все ближе
/ — отрезок реохорда до положе­ и ближе к нулю и, наконец, от избыточной капли рабочего рас­
ния движка; твора устойчиво отклоняется в сторону, противоположную пер­
£ А к — электродвижущая сила аккуму­ воначальному направлению.
лятора.
5 4 3
Рис. X-Il. Схематическое устрой­Для определения Ex, кроме |—A/VWWW—-'"Ml
значения /: L, необходимо знать.
ство нормального элемента Вес-
тона. электродвижущую силу аккуму­
лятора, которая может изме-
няться. Для ее определения пользуются нормальным элементом
Вестона. Схематически норм альный элемент Вестона представ-
ляет собой систему:
ЛУ^\ЛЛГ-О>>-||- ;—\/)~—

+ Hg Hg 2 SO 4 CdSO 4 Hg, Cd
осадок насыщ. 12,5%-ная Рис. Х-12. Схема для потенциоме­ Рис. Х-13. Схема установки для
раствор амальгама кадмия трического титрования до нуля: титрования с биметаллическими
J — высокоомное сопротивление; 2 —ключ; электродами:
Устройство элемента Вестона показано на рис. X-Il. Электро­ 3 — аккумулятор; 4 — гальванометр; 5—ка­
ломельный полуэлемент; б —сосуд для
/ — ячейка; 2 — гальванометр; 3 —ак­
движущая сила этого элемента (.Енорм) определяется по формуле кумулятор; 4 — ключ; 5 —высокоомное
титрования; / — платиновый индикатор­ сопротивление; ¢ - в о л ь ф р а м о в ы й элек­
ный электрод. трод; 7 — мешалка; S - п л а т и н о в ы й элек­
'норм = 1,0183+ 4 - Ю - 5 ( 2 0 - / ) (X-15) трод.

где t — температура помещения, 0C. Иногда для увеличения отклонений в цепь гальванометра
Для определения ЕАк в схему, показанную на рис. X-IO, вме­ включают еще и аккумулятор. Схема такой установки показана
сто исследуемого элемента 6 включают нормальный элемент и на рис. Х-12.
определяют положение движка, при котором достигнута ком­ Преимуществом метода титрования до нуля является про­
пенсация (/норм). В этом случае может быть составлена пропор­ стота установки и быстрота определения. К недостаткам его
ция, используемая затем для определения Ex: следует отнести зависимость потенциала индикаторного элек­
трода и хода изменения его от посторонних электролитов, имею­
-EH орм 'норм щихся в растворе.
-AK" -норм /
норм Метод титрования с биметаллическими электродами. Титро­
-"AK
вание с биметаллическими электродами основано на том, что
ИЛИ ДЛЯ Ex электроды, изготовленные из некоторых веществ, не реагируют
Ix
-En орм " на изменение состава в точке эквивалентности и, следовательно,
'норм
384 Глава X. Потенциометрический метод
могут быть применены как электроды сравнения. К таким элек­
тродам относятся: палладиевые, вольфрамовые, графитовые
и др. Схема установки для титрования с биметаллическими
электродами изображена на рис. X-13. Высокочувствительный
гальванометр 2 подключают через высокоомное сопротивление 5,
аккумулятор 3 и ключ 4 к вольфрамовому 6 и платиновому 8
электродам ячейки. Так как при этом методе необходимо энер­
гичное перемешивание титруемых растворов, ячейка снабжена
мешалкой 7. В некоторых случаях этот метод титрования ус­
пешно применяют без аккумулятора в схеме.
При титровании по такой схеме прибавление последней капли
реактива в точке эквивалентности вызывает резкое отклонение
стрелки гальванометра. Метод титрования с биметаллическими
электродами пригоден для всех типов потенциометрических оп­
ределений. Этот метод дает возможность быстро выполнять ана­
лиз. Установка для титрования очень проста. К недостаткам
метода относят: отсутствие четких указаний на приближение
точки эквивалентности; уравнение разности потенциалов между
электродами во времени; некоторые расхождения в значениях
скачков потенциала при параллельных титрованиях.
Метод титрования с поляризованными электродами. Для лю­
бого окислительно-восстановительного процесса можно построить
поляризационные кривые зависимости силы тока от потенциала
для окислительного и восстановительного процессов (рис. X-14).
Рис. Х-14. Поляризационные кривые для быстрых (а)
и медленных систем (б).
В момент равновесия, когда скорости процессов равны между
собой, равны и соответствующие силы тока и суммарная кривая
пересекает ось потенциалов при Е°, соответствующем потенциалу
равновесия. В этом случае как окислительный, так и восстанови­
тельный процессы, проходят с минимальным перенапряжением.
Такие окислительно-восстановительные системы называются
§ 1. Теория потенциометрического метода 385
«быстрыми». Они характеризуются высокой скоростью установ­
ления равновесия в растворе и отсутствием перенапряжения для
анодного и катодного процессов (рис. Х-14,а).
Однако в ряде случаев для того, чтобы окисление происхо­
дило с заметной скоростью, потенциал надо повысить на некото­
рую величину по сравнению с равновесным. Эта разность назы­
вается анодным перенапряжением. Такие окислительно-восста­
новительные системы называются «медленными», они характе­
ризуются медленным установлением равновесия в растворе, и,
Е:,МВ
ItOO-
0,2 Oft
2
WO
800
Рис. X-15. Схема установки для Рис. Х-16. Кривые титрова­
потенциометрического титрования ния;
с поляризованными электродами: / — при нулевом токе; 2-е поля­
/ — источник постоянного тока; 2 — вы­ ризованным электродом.
сокоомное сопротивление; 3 — гальва­
нометр; 4 — ячейка
следовательно, процессы титрования их идут очень медленно
(рис. Х-14,б).
Деления систем на «быстрые» и «медленные» условно. В за­
висимости от условий: среды, электрода, рН, одна и та же си­
стема может быть или «быстрой», или «медленной». Например,
система V v — V IV на гладком платиновом электроде в серной
кислоте «медленная», а на платинированном электроде в хлор­
ной кислоте — «быстрая».
Наложение на электроды дополнительной постоянной разно­
сти потенциалов или пропускание тока постоянной силы приво­
дит к поляризации индикаторного электрода и нарушению усло­
вий равновесия в растворе. При этом увеличивается скорость
замедленного окислительного процесса и в растворе создаются
условия для потенциометрического титрования исследуемой си­
стемы. Таким образом, при титровании с поляризованным элек­
тродом удается потенциометрически титровать «медленные» си­
стемы. Титрование с поляризованным электродом особенно пер­
спективно для окислительно-восстановительных потенциометри­
ческих титрований органических веществ.
13 Зак. 878
386 Глава X. Потенциометрический метод
Схема установки для титрования проста (рис. Х-15). Источ­
ником постоянного тока служит батарея. Ток задают при по­
мощи набора переменных высокоомных сопротивлений и контро­
лируют гальванометром с предварительно откалиброванной
шкалой. Ток поляризации порядка Ю-6—10~5 А. Потенциалы
измеряют после добавления очередной порции титранта с по­
мощью потенциометра.
Поляризация индикаторных электродов постоянным током
малой величины ускоряет установление равновесных потенциа­
лов в каждой точке титрования и резко увеличивает скачок по­
тенциала в точке эквивалентности. Для сравнения на рис. Х-16
приведены кривые титрования фенола бромат-бромидом при ну­
левом токе и с одним поляризованным платиновым электродом.
Скачок потенциала в точке эквивалентности при титровании с
поляризованным электродом достигает 800 мВ, а при титрова­
нии классическим методом всего 200 мВ.
Быстрое установление равновесных потенциалов и резкий
скачок потенциала в конечной точке титрования дает возмож­
ность анализировать системы, которые при нулевом токе не
титруются потенциометрически.
Электроды. Для потенциометрических титрований необхо­
димо наличие двух электродов: электрода сравнения и индика­
торного. Электрод сравнения должен обладать постоянным по­
тенциалом. В качестве таких электродов часто применяют ме­
таллические электроды, находящиеся в контакте с раствором,
насыщенным малорастворимой солью металла и содержащим
избыток другой соли с одинаковым анионом. В отличие от
электродов первого рода эти электроды называют электродами
второго рода.
К а л о м е л ь н ы й э л е к т р о д . Типичным электродом вто­
рого рода является.широко применяемый каломельный электрод,
или каломельный полуэлемент. Он состоит из металлической
ртути и раствора KCl, содержащего осадок Hg2Cl2. Концентра­
ция KCl поддерживается постоянной.
В этом случае, согласно произведению растворимости
ПРц Ci = = [^gI + ] [СП2> концентрация хлорид-ионов будет оста­
ваться постоянной, потому что концентрация KCl, как уже было
указано, велика и постоянна. Следовательно, концентрация
ионов ртути также будет постоянна и потенциал ртути в таком
растворе будет также постоянным.
Значения потенциалов каломельных полуэлементов могут
быть вычислены по следующим формулам:
При концентрации KCI 0,1 н. . . . £ = 0,3369 + 6- Ю - 5 (t— 18)
При концентрадии KCl 1 н E = 0,2845 + 2,4 • 10~4 (t — 18)
E = 0,2483 + 6,5 • 10~" (t - 18)
В насыщенном растворе KCl . . .
§ 1. Теория потенцибметрического метода 387
Для вычисления удобно пользоваться готовыми таблицами
значений электродвижущих сил каломельных полуэлементов
при разных температурах *.
Если аналитическая реакция протекает в кислом растворе
(например, H2SO4 + BaCl 2 ), то в каломельном полуэлементе KCl
можно заменить на HCl.
Кроме каломельных полуэлементов, которые обозначают
HgIHg 2 Cl 2 IKCl, применяют иногда сернокислые ртутные:
Hg|Hg 2 S0 4 |H 2 S0 4 , щелочные окиснортутные HgI HgOlKOH
и другие полуэлементы. Часто применяют хлорсеребряные
полуэлементы, состоящие из серебра, покрытого слоем AgCl,
в растворе хлорида определенной концентрации**.
В качестве индикаторных электродов применяют самые
разнообразные электроды. Для реакции осаждения и комплек-
соббразования широко используют различные металлические
электроды. Для окислительно-восстановительной реакции при­
меняют платиновые, вольфрамовые и графитовые электроды.
В о д о р о д н ы й э л е к т р о д . Для реакций нейтрализации
широко применяют водородный электрод. Сам по себе водород
не является проводником электричества, и поэтому в качестве
водородного электрода используют платиновую чернь, насыщен­
ную газообразным водородом. На поверхности такого электрода
в растворе, содержащем ионы водорода, устанавливается рав­
новесие
|н2 ^ нЧг
которому соответствует определенный потенциал платинового
электрода, определяемый при 18 0C по формуле:
E = 0*058 Ig [H + ] = - 0,058рН
При любой температуре, воспользовавшись уравнением, при­
веденным в гл. VIII стр.. 301, получаем:
E=- [0,058 + 2-10~ 4 (t - 18)] рН
Значение потенциала водорода удобно вычислять при по­
мощи специальных номограмм или таблиц.
Водородный электрод весьма чувствителен к различным при­
месям в растворе — окислителям, соединениям мышьяка, серы,
железа.
* Ю. Ю. Л у р ь е . Справочник по аналитической химии. M., «Химия»
1971, см. с. 246.
** Значения электродвижущих сил и особенности изготовления этих
полуэлементов можно найти в книге Ю. Ю. Л у р ь е «Справочник по анали­
тической химии». M., «Химия», 1971, см, с. 243.
13*
388 . Глава X. Потенциометрический метод § 1. Теория потенциометрического метода 389

Очень вредной для работы водородного электрода является щем одинаковое число молей хинона и гидрохинона, устанавли­
примесь кислорода в газообразном водороде. вается равновесие:
Несмотря на то, что в практике широко используются самые C 6 H 4 O 2 + 2 e - + 2H+ C 6 H 4 (OH) 2
разнообразные электроды для определения концентрации ионов Хинон Гидрохинон
водорода, водородный электрод не потерял своего значения как
стандартный электрод для проверки других электродов. Потенциал гладкой платиновой пластинки, погруженной в
М е т а л л и ч е с к и е э л е к т р о д ы . В ряде случаев для про­ такую окислительно-восстановительную систему, определяется
ведения реакции нейтрализации применяют окисные электроды, уравнением: + 2
состоящие из металла, покрытого пленкой окиси этого металла.- _ го • 0,058 [C 6 H 4 O 2 ][H ] _
Ь-Ь -f ig [C 6 H 4 (OH) 2 ]
Металлы, окислы которых малорастворимы в воде и в кислотах, 2

в кислотном растворе могут реагировать следующим образом: = 0,7042 + 0,058 Ig [H + ] - 7,4 • 10~4 (t - 18)

M e O + 2H + ч=* M e 2 + + H2O или

E = 0,7042 - 7,4 • Ю - 4 (t - 18) - [0,058 + 2 . Ю - 4 (t - 18)] рН
Потенциал металлического электрода в этом растворе равен: Таким образом, хингидронный электрод, как и сурьмяный, об­
0
E = E + 0,029 Ig [Me ] 2+ ладает водородной функцией и может быть использован для из­
мерения концентрации H+ в растворе. Нормальный потенциал
Однако, согласно уравнению константы равновесия приве­ хингидронного электрода при раз­
денной выше реакции личных температурах может быть
найден при помощи специальных
6
таблиц*.
Хингидронный электрод один из
и простых электродов для определе­
[Me2+I = K[H+-]2 ния рН растворов и поэтому он ши­
отсюда роко применяется. Достоинствами
E=E0 + 0,029 IgAT[H+]2 его являются простота изготовле­
ния, большая устойчивость к загряз­
Таким образом, металлический электрод в присутствии свое­ нениям исследуемых растворов, воз­
го малорастворимого окисла обладает водородной функцией, можность использования для опре­
т. е. реагирует на содержание H+ в растворе. К таким электро­ деления рН неводных растворов. а.
дам относятся сурьмяный, свинцовый и некоторые другие. Из Недостаток — ограниченность диа­ Рис. Х-17. Стеклянные элек­
них наибольшее распространение получил сурьмяный электрод. пазона измеряемого рН — не вы­ троды:
Потенциал сурьмяного электрода сильно зависит от состояния ше 8. а —с плоской стеклянной перего­
родкой; 6 — шариковый; в — с защит­
его поверхности, поэтому этот электрод необходимо калибровать Показания хингидронного элект­ ной муфтой.
в буферных растворах. Правильной работе сурьмяного электро­ рода несколько изменяются во вре­
да мешает растворенный кислород, ионы меди, анионы оксикис- мени и особенно неустойчивыми становятся при температурах
лот, некоторые окислители. В отличие от водородного электрода, выше 300C. Растворенные посторонние соли влияют на показа­
для которого интервал измерений рН не ограничен, сурьмяный ния хингидронного электрода, вызывая солевую ошибку, кото­
электрод может использоваться в интервале 0—11 рН. рая может составлять несколько сотых единицы рН.
Х и н г и д р о н н ы й э л е к т р о д . В качестве индикаторных С т е к л я н н ы й э л е к т р о д . Для определения рН в присут­
электродов при проведении реакции нейтрализации применяют ствии окислителей и восстановителей получил распространение
электроды, в системе которых происходит реакция восстановле­ стеклянный электрод (рис. Х-17). Такой электрод представляет
ния с участием ионов водорода. собой небольшой сосуд из тонкостенного стекла специального
Примером подобного электрода может служить хингидрон­
ный электрод. Хингидрон является кристаллическим молекуляр­ * Л у р ь е Ю. Ю. Справочник по аналитической химии, M., «Химия»,
ным соединением хинона с гидрохиноном. В растворе, содержа- 1971, см. с. 245.
 390 _ Глава X. Потенциометрический метод
состава более электропроводного, чем обычное стекло; внутрь
сосуда налит раствор кислоты с определенной концентрацией
ионов водорода и опущена платиновая проволока.
Стекло для стеклянного электрода имеет состав: 60—75%
SiCb, 20—30% Na2O1,8—10% CaO. Для стеклянных электродов
с особенно высокой электропроводностью рекомендуется стекло
состава: 64% SiO2, 28% Na2O, 8% MgO.
Высокое содержание окиси натрия в стекле, применяемом
для стеклянного электрода, приводит к тому, что ионы натрия
оказываются способными заменяться
ионами водорода из раствора. На по­
верхности стеклянного электрода уста­
навливается сложное равновесие, свя­
занное со взаимной диффузией ионов
водорода из раствора в стекло и ионов
натрия из стекла в раствор. Так как
состав раствора по обе стороны стек­
лянной мембраны различен, то возни­
кает некоторая разность потенциалов,
зависящая от рН раствора, в который
погружен стеклянный электрод. Зави­
симость этого потенциала от рН рас­
твора имеет вид сложной кривой, при-
Рис. Х-18. Зависимость по- веденной на рис. X-18. Для измерений
. тенциала стеклянного элек- пригоден участок кривой, на котором
трода от рН раствора. м е Ж д у рН и E существует прямая за­
висимость. Этот участок охватывает
интервал рН от 0 до 10. Так как электропроводность стекла
очень мала, для измерений потенциалов со стеклянным элект­
родом приходится применять установки с усилителями, описан­
ные ниже.
Некоторые сорта стекла, применяемого для стеклянных элек­
тродов, обладают достаточной электропроводностью, поэтому их
можно включать по обычным схемам с чувствительными гальва­
нометрами.
Стеклянный электрод обладает рядом преимуществ по
сравнению с другими электродами. Он позволяет измерять рН
в широком интервале концентраций, может быть использован
в присутствии окислителей и восстановителей и многих посто­
ронних солей. Стеклянные электроды стабильны в течение дол­
гого времени и в ряде случаев могут быть использованы в не­
водных средах. '
Наряду с этим стеклянный электрод обладает некоторыми
особенностями, от которых зависят условия его применения.
Характерным для него является потенциал асимметрии — возни­
кающий в том случае, если внутренняя его полость заполнена тем
§ 1. Теория потенциометрического метода 391
же раствором, который находится снаружи его. Причиной воз­
никновения этого потенциала является разница в строении на­
ружной и внутренней поверхностей стекла. Потенциал асиммет­
рии сказывается на определении рН, но изменяется сравнительно
мало и может быть учтен введением поправки в процессе калиб­
ровки электрода. Сильнокислые (ниже рН = 0) и сильнощелоч­
ные растворы (выше 9) способны взаимодействовать со стеклом
электрода, нарушая его состав и, следовательно, водородную
функцию. В результате этого воздействия прямая зависимость
между рН и потенциалом стеклянного электрода нарушается.
Используя калибровочные графики и специальные стекла, можно
расширить пределы применения стеклянного электрода до
рН = 12. На водородную функцию стекла большое влияние ока­
зывает содержание воды в стеклянной мембране. Сухие элек­
троды очень слабо реагируют на изменение рН раствора, в ко­
торый они опущены. Эти свойства стеклянных электродов опре­
деляют и уход за ними, и особенности работы с ними. Перед
началом измерений сухие электроды необходимо предварительно
выдержать в воде или подходящем буферном растворе. Только
после стабилизации электродного потенциала можно использо­
вать эти электроды для построения калибровочного графика и
проведения измерений. Хранить подготовленные и откалиброван-
ные электроды следует в воде. При работе с ними необходимо
соблюдать особую осторожность, чтобы не повредить хрупкую
стеклянную мембрану.
Потенциометрические методы определения аналитических
констант. Потенциометрические методы кроме чисто аналити­
ческих целей могут быть использованы для определения ряда
важных аналитических и физико-химических констант: произве­
дения растворимости, константы диссоциации, константы гидро­
лиза, константы комплексообразования и др.
Для определения произведения растворимости используют
определение концентрации одного из ионов осадка в растворе
над осадком при помощи электрода, чувствительного к опреде­
ляемым ионам. Концентрацию вычисляют по потенциалу инди­
каторного электрода, воспользовавшись уравнением Нернста.
Для подобных измерений составляют гальванические системы
типа:
• Me | MeA, NaA [ А или электрод сравнения
осадок
В качестве электрода А для определения хлоридов можно при­
менить платину, насыщенную хлором, или иодидный электрод,
в некоторых случаях эти электроды можно заменить каломель­
ным. Металлический электрод Me должен быть полностью обра­
тимым, на нем в растворе не должно происходить никаких до­
полнительных побочных реакций. Следует отметить, что выбор

392 Глава X. Потенциометрический метод
такого электрода представляет большие трудности. Определив
потенциал такого электрода, можно без труда рассчитать кон­
центрацию ионов металла, а отсюда и произведение раствори­
мости осадка в данных условиях.
Для определения константы нестойкости и состава комплекс­
ной частицы потенциометрически титруют ионы исследуемого
металла раствором лиганда. В качестве электрода применяют
электрод индикаторный для ионов данного металла, в большин­
стве случаев используют электрод из самого исследуемого ме­
талла. В этом случае на кривой титрования появляется несколь­
ко скачков, соответствующих образованию комплексов различ­
ного состава и образованию осадка, если этот процесс предше­
ствует комплексообразованию. По соотношению эквивалентов
в области скачков титрования определяют состав образующегося
комплекса. По значению потенциала в середине скачка титрова­
ния рассчитывают по уравнению Нернста концентрацию ионов
металла в. момент равновесия, а отсюда и константу нестойко­
сти комплекса. В некоторых случаях константа нестойкости ком­
плекса может быть определена по потенциалу гальванической
цепи:
Me I MeX MeA I Me
I C1 C2 I
где MeX — раствор комплексной соли;
MeA — раствор хорошо растворимой соли этого металла.
Для определения константы гидролиза составляют гальва­
ническую систему
n*/u \ I \я v „ „„„ „ I каломельный
Pt(H 2 ) MeX в растворе „ „ „
| I полуэлемент
Определив потенциал этой цепи, рассчитывают рН исследуе­
мого раствора, по которому можно рассчитать и константу гид­
ролиза. Составив аналогичную цепь, но взяв вместо соли рас­
твор слабой кислоты или щелочи и определив рН раствора, мож­
но легко рассчитать константу диссоциации слабого основания
или слабой кислоты.
§ 2. АППАРАТУРА
Основными частями потенциометрической установки являют­
ся: 1) источник тока, 2) потенциометрический мостик, 3) галь­
ванометр, 4) электроды.
Источники тока. В качестве источника тока при потенциомет-
рических титрованиях чаще всего применяют кислотные или
щелочные аккумуляторы. Обычно сила тока в цепи очень мала,
поэтому хорошо заряженные аккумуляторы могут быть исполь­
зованы без зарядки длительное время. Вместо аккумуляторов-
с успехом можно применять также сухие элементы.
§ 2. Аппаратура 393
Для точных измерений потенциалов необходимо время от
времени контролировать электродвижущую силу аккумулятора,
что осуществляется при помощи нормального элемента Вестона.
При наличии хорошего аккумулятора достаточно контролиро­
вать его напряжение 1—2 раза в день. Для других источников
тока необходим более частый контроль.
В стационарных потенциометрических установках включе­
ние исследуемого или нормального элемента осуществляется при
помощи специального переключателя.
Потенциометрические мостики. В качеству мостиков обычно
применяют круговые реохордные мостики или декадные мостики
на 4 и больше декад.
Потенциометры. В лаборато­
риях используют потенциометры 'Чс-
-и*
двух типов: потенциометры, ра­
ботающие по принципу компен­ л
сации, и ламповые.
Принципиальная схема потен­
циометра, работающего по прин­
rfcJ
is,7
чГ-5
ципу компенсации, приведена на
рис. Х-19. Напряжение от бата­ Рис. Х-19. Схема потенциометра:
реи или аккумулятора 8 подают ; — реостат грубой компенсации: 2—ре­
на мостик, состоящий из двух остат точной компенсации; S — реостат
настройки; 4—клеммы гальванометра;
реостатов / и 2. Первый из них 5—клеммы исследуемого элемента;
служит для грубой компенсации, 6—переключатель; 7—нормальный эле­
мент; S—источник тока.
а второй — для тонкой. Реостат
3 служит для настройки потенциометра по нормальному эле­
менту 7. Индикатором тока служит чувствительный стрелочный
гальванометр, присоединяемый к клеммам 4. Исследуемый эле­
мент присоединяется к клеммам 5. Переключатель 6 служит
для переключения от настройки к измерениям.
В некоторых моделях потенциометров такого типа исполь­
зуют только один реохорд, иногда за счет подключения допол­
нительных сопротивлений обеспечивается измерение на разных
диапазонах потенциалов и рН. При помощи таких потенциомет­
ров можно измерять потенциалы с точностью до сотых вольта,
что обычно достаточно для решения аналитических задач. Ра­
бота на приборах такого типа достаточно проста; она подробно
описывается в прилагаемых к потенциометрам инструкциях, по­
этому на ней останавливаться не будем.
Для более точных определений потенциалов, что бывает не­
обходимо для особо точных аналитических и физико-химиче­
ских измерений, применяют декадные потенциометры типа
ППТВ. Схема такого потенциометра и его внешний вид приве­
дены на рис. Х-20. Как и в ранее описанном потенциометре, на­
пряжение от батареи подается на систему реостатов, на которых
 \
394 Глава X. Потенциометрический метод
отсчитываются десятые, сотые..., стотысячные доли вольта.
Реостаты 1 ш 2 служат для настройки по нормальному элементу.
Предварительные измерения проводят на зашунтированном
гальванометре, а окончательные при полной его чувствитель­
ности. При особо точных измерениях применяют не стрелочные,
а более чувствительные зеркальные гальванометры.
Рис. Х-20. Схема и общий вид потенциометра:
1— реостат грубой настройки; 2—реостат тонкой настройки; 3, 4— реохорды; 5 — допол-
нительное сопротивление; 6 — шунт гальванометра; 7 — вольтметр; 8—ключ вольтметра;
9— переключатель; IO—ключ шунта гальванометра; // — ключ; 12—клеммы гальванометра;
13—клеммы нормального элемента; 14—клеммы исследуемой системы; 15 — клеммы
аккумулятора.
С потенциометрами, работающими по принципу компенсации,
можно проводить измерения с применением платиновых, окис-
ных, хингидронных, водородных, но не стеклянных электродов
из-за высокого сопротивления*-последних.
Принципиальная схема потенциометров другого типа — лам­
повых, приведена на рис. Х-21. В этом потенциометре в мосто­
вую схему в два плеча включены сопротивления 1 и 2, при по­
мощи которых регулируют схему, во вторые два плеча вклю­
чены радиолампы 3 и 4, на сетку лампы 3 подают постоянный
потенциал, а на сетку лампы 4 измеряемый потенциал от иссле­
дуемого элемента, присоединенного к клеммам 5. Сопротивле­
ния 6 и 7 служат для настройки потенциометра. В одну диаго­
наль моста подключают постоянное напряжение от стабилиза­
тора и выпрямителя 8, питающегося промышленным током 220 В.
В другую диагональ включают измерительный гальванометр 9.
При работе с этим потенциометром сначала, не подключая из­
меряемого элемента, компенсируют схему так, чтобы гальвано-.
метр показывал нуль. После подключения измеряемого элемента
компенсация нарушается и в диагонали возникает ток, пропор­
циональный напряжению измеряемого элемента.
§ 2. Аппаратура 395
В реальных схемах имеется много дополнительных деталей:
компенсатор температуры, регулятор напряжения от стабилиза­
тора и другие, которые не имеют принципиального значения,
подбираются на заводе и в процессе работы не изменяются.
Подробные инструкции по работе всегда прилагаются к при­
борам. Ламповые потенциометры позволяют работать с любыми
электродами, и главное, со стеклянными. Следует, однако, отме­
тить, что точность измерения с ламповыми потенциометрами
меньше, чем с потенциометрами типа ППТВ.
Отечественная приборостроительная промышленность выпу­
скает большое число разнообразных потенциометров как пер­
вого, так и второго типа.
Из потенциометров первого
типа можно отметить марки
ППМ-03М1, рН-47, ППТВ и
некоторые др. Из потенцио­
метров второго типа можно 220 Ь
отметить марки ЛМП-60М,
рН-262, рН-340 и др. Отли­
чаются они друг от друга точ­
ностью, которая * достигается
введением нескольких шкал. Рис. Х-21. Схема лампового потен­
Например, в рН-47 два диапа­ циометра:
зона измерений по рН: 2—7 и / , 2—сопротивления для регулирования
схемы; 3, 4—радиолампы; 5—клеммы ис­
7—12, в рН-340 4 диапазона следуемого элемента; 6, 7—сопротивления
рН: 0—2, 2—6, 6—10, 10—14, для настройки потенциометра; S—выпрями­
тель; 9—измерительный гальванометр.
а в рН-262 много диапазонов
чер.ез единицу рН: 0—1, 1—2, 2—3 и так далее. Если на рН-47
точность отсчета 0,05 рН, то на рН-262 точность отсчета 0,001 рН.
Многие из описанных потенциометров помимо шкалы, рН имеют
шкалу в милливольтах, что позволяет использовать их при окис­
лительно-восстановительных потенциометрических титрованиях.
Большинство их имеет специальный корректор температуры и
корректор установки по буферным растворам. Они могут быть
присоединены к автоматическим потенциометрический титрато-
рам. Близки к указанным потенциометрам заграничные марки
потенциометров: чешский Acidimetz, польский PCR-E «Ridan»
и др.
Работа почти на всех описанных типах потенциометров сво­
дится к следующему. После подключения питающего напряже­
ния к потенциометрам, работающим по принципу компенсации,
можно начинать работу сразу, а на электронных надо подо­
ждать 15—20 мин для обеспечения стабильной работы ламп.
После этого устанавливают указатель на нужную температуру
опыта и корректором стрелку гальванометра подводят к услов­
ному делению, обычно или «0», или «7». После этого производят

396 Глава X. Потенциометрический метод
корректировку потенциометра и электродов по буферному рас­
твору определенного рН. Обычно желательно, чтобы этот рН
был близок к тому, который впоследствии придется определять.
При помощи корректора устанавливают стрелку гальванометра
на нужное деление и потенциометр готов к работе. Для построе­
ния кривых потенциометрического титрования обычно такая кор­
ректировка не требуется, так как эти кривые могут быть по­
строены в любых условных единицах. Если потенциометр снаб­
жен регулятором чувствительности гальванометра, то при опре­
делении рН лучше начинать работу на малых чувствительностях
и только в самом конце определения переходить к высоким
чувствительностям. При построении кривых потенциометриче­
ского титрования переключений чувствительности обычно не тре­
буется.
В некоторых случаях при массовых работах целесообразно
подключение к потенциометру автоматического титратора. Та­
кие титраторы снабжены автоматическими запорными устрой­
ствами, работающими по сигналу потенциометра. На потенцио­
метре в этом случае устанавливают потенциал, соответствующий
точке эквивалентности титрования, и открывают кран бюретки.
Вначале стрелка гальванометра сильно отклонится и в процессе
титрования будет подходить к установленному потенциалу точки
эквивалентности. В момент достижения потенциала точки экви­
валентности потенциометр посылает импульсный сигнал в авто­
матическое запорное устройство, которое закрывается, прекра­
щая доступ реагента. В случае надобности к потенциометру мо­
гут быть подключены самопишущие устройства для построения
кривых титрования. На некоторых заграничных конструкциях
потенциометров такие устройства вмонтированы в сам потен­
циометр. Подачу реагента в раствор ведут с определенной ско­
ростью, и поэтому время будет пропорционально объему реа­
гента. На самописце, бумага которого передвигается с опреде­
ленной скоростью, расстояние будет пропорционально объему.
По другой оси откладывают потенциалы и таким образом на
графике получают характерную кривую потенциометрического^
титрования.
Гальванометры. В качестве приборов для обнаружения тока
в цепи применяют гальванометры.
Конструкции стрелочных гальванометров описаны в курсах
физики. Наиболее удобны для потенциометрического титрования
стрелочные гальванометры с нулем посредине. В тех случаях,
когда приходится измерять очень малые силы тока, стрелочные
гальванометры не дают удовлетворительных результатов, и при­
ходится прибегать к более точным и чувствительным зеркальным
гальванометрам или специальным электрометрам.
§ 2. Аппаратура 397
Зеркальные гальванометры обладают очень высокой чувстви­
тельностью порядка Ю-7—1O-9A. Чтобы предохранить гальвано­
метр от случайного тока, более сильного, чем тот, на который
он рассчитан, начинают работу всегда с сильно зашунтирован-
ным гальванометром.
При установке и работе с зеркальными гальванометрами не­
обходимо строго соблюдать следующие правила:
1) устанавливать гальванометр на капитальных стенках,
предохраняя его от всяких сотрясений;
2) в нерабочем состоянии арретировать гальванометр во из­
бежание преждевременного износа;
3) безусловно избегать сильных токов, проходящих через
гальванометр: работу начинать с сильно зашунтированным галь­
ванометром и постепенно уменьшать шунтирование, если это
необходимо;
4) избегать резких изменений тока.
Электроды. Выбор того или иного электрода зависит от сле­
дующих условий определения: 1) применяемой схемы титрова­
ния, 2) определяемого элемента, 3) примесей в растворе и
4) концентрации раствора.
Обычно стараются применять наиболее стойкий и чувстви­
тельный в данных условиях электрод. В литературе даются ука­
зания о применимости тех или иных электродов в определенных
условиях. В случае надобности необходимо пользоваться этими
указаниями. Ниже дана только общая характеристика различ­
ных электродов и областей их применения.
Конструкции каломельных электродов сравнения многооб­
разны и чаще всего каждая фирма прилагает к потенциометру
электрод своей конструкции. Такой электрод может быть без
труда собран и в условиях любой лаборатории. Основными тре­
бованиями, предъявляемыми к этим электродам, являются:
1) по возможности большая электропроводность; 2) возможно
меньшая диффузия анализируемого раствора в электрод (в не­
которых случаях целесообразно предусматривать замену рас­
твора хлорида калия в соединительной трубке, загрязненного
анализируемым раствором, который проникает в нее в резуль­
тате диффузии, на свежий той же концентрации); 3) особая чи­
стота всех реактивов и ртути, применяемой для изготовления
электрода, и точное соблюдение заданной концентрации хло­
рида калия.
В качестве электрода сравнения часто применяется хлор-
серебряный электрод. Он представляет собой платиновую про­
волоку, электролитически покрытую серебром, а затем слоем
AgCl. Покрытие осуществляется погружением платиновой про­
волоки в расплавленный AgCl или электролитическим путем.
В некоторых случаях в качестве электрода сравнения можно
398 Глава X. Потенциометрический метод
использовать водородный или хингидронный электрод, помещая
его в раствор с определенным рН и вычисляя их потенциал
по приведенным выше формулам.
Для того чтобы в процессе титрования потенциал не изме­
нялся, электрод сравнения соединяют с исследуемым раствором
при помощи жидкостного мостика, заполненного раствором KCl
или KNO3, или через агар-агаровый мостик. Этим устраняется
диффузия одного раствора в другой и изменение концентрации
раствора. Например, для определения рН неизвестного раствора
или при потенциометрическом титровании по методу нейтрали­
зации может быть применена такая система:
Хингидронный электрод в исследуемом растворе KCI —
хингидронный электрод в растворе с определенным рН
В этой системе первый хингидронный электрод играет роль
индикаторного, а второй — электрода сравнения. Потенциал по­
следнего электрода — величина постоянная; например, в 0,1 н.
растворе HCl при 180C он равен 0,6986 В.
В отдельных случаях в качестве электродов сравнения могут
применяться и другие системы. Основным требованием, которое
предъявляется к .электродам сравнения, должно быть постоян­
ство потенциала в процессе титрования. Очень часто для потен-
циометрического титрования нет надобности знать значение это­
го потенциала, так как при построении кривой титрования до­
статочно знать относительное изменение потенциала системы.
При ускоренных титрованиях по методу окисления — восста­
новления, когда кривая титрования не вычерчивается, в качестве
электродов сравнения применяют вольфрамовый, угольный и
другие электроды.
В качестве индикаторных электродов применяют самые раз­
нообразные электроды. Для получения точных результатов тит­
рования индикаторный электрод надо выбирать более тщатель­
но, чем электрод сравнения, учитывая все особенности исследуе­
мой системы. С теоретической точки зрения для каждой частной
реакции должен применяться специальный индикаторный элек­
трод. Но теоретические рассуждения при выборе индикаторного
электрода могут быть правильны лишь в тех случаях, когда
электродная реакция вполне обратима. В случае неполной об­
ратимости электродной реакции основой для решения вопроса
о правильности титрования в данных условиях могут быть толь­
ко результаты, полученные при опыте.
Для титрований по методу нейтрализации часто применяют
водородный электрод в виде платинированной, а иногда глад-
коп платиновой пластинки или сетки, погруженной непосред­
ственно в сосуд для титрования и непрерывно насыщаемой чи­
стым водородом. Вполне надежные результаты с этим электро-
§ 2. Аппаратура 399
дом получаются при титровании неорганических и многих орга­
нических кислот и оснований.
Во всех водородных электродах используется насыщение
водородом платинированной платиновой пластинки и превра­
щение ее в электродную систему Pt(H 2 )I раствор H + . Потен­
циал такого водородного электрода при рН = 0 и давлении во­
дорода, равном 760 мм рт. ст., принимается равным нулю. Кон­
струкции водородных электродов применяются самые разнооб­
разные (рис. Х-22). Фор­
ма ,самого электрода,
ячейки, в которой проис­
ходит насыщение, прин­
ципиального значения не
имеет и каждая фирма
поставляет свою конст­
рукцию такого электрода.
Необходимо только тща­
тельно следить за чисто­
той водорода, применяе­
мого для насыщения.
Независимо от кон­
струкции применяемого
водородного электрода Рис. Х-22. Типы водородных электродов*
платиновая пластинка на а —колокольный; б —грушевидный; в — V-образный;
границе с раствором при 1, 3, 4—трубки; 2—электрод.
полном насыщении водо­
родом приобретает потенциал, зависящий от концентрации ио­
нов водорода в растворе.
Для титрований в кислых растворах с успехом применяется
хингидронный электрод. В титруемый раствор погружают пла­
тиновый электрод в виде пластинки или сетки и прибавляют
немного хингидрона. Титрование ведут при перемешивании.
Весьма часто для реакции нейтрализации применяют окис-
ные металлические электроды. Такие электроды приготовляют
окислением поверхности металлического электрода. Наиболее
широко применяют сурьмяный электрод. Этот электрод очень
чувствителен к концентрации ионов водорода в растворе, но его
потенциал сильно зависит от условий приготовления электрода.
Особенно удобен для титрований по методу нейтрализации
стеклянный электрод, при помощи которого можно проводить
титрование в присутствии окислителей и восстановителей. Для
его изготовления из стекла выдувают тончайшую пленку. Появ­
ление радужной окраски при рассматривании пленки на свет
указывает на достаточно малую ее толщину. Кусочек стеклян­
ной пленки прочно приплавляют к стеклянной трубке, причем
спай между пленкой и трубкой должен быть абсолютно
 Таблица Х-8. Краткая характеристика электродов

Электрод Потенциал, В Приготовление Область применения Примечание

Индикаторные электроды

Серебряный 0,793 + 0,058Ig[Ag + ] Посеребренная плати­ Реакции осаждения и

Потенциал зависит от Реакцию осаждения
новая пластинка или комплексообразова- галогенидов лучше
способа приготовле­ сетка ния. Определяются
ния электрода проводить в тем­
CI", Br", Г, NCS" и ноте
их смеси. Методом
обратного титрования
роданидных и цианид-
ных комплексов опре­ О
деляются
2+
Ni 2+ , Co 2+ ,
Zn

Ртутный 0,75 + 0,058Ig[Hg'" 1 Платиновая сетка, Реакции осаждения и

электролитически
покрытая ртутью
комплексообразова-
Методами обратного
титрования можно I
ния. Можно опреде­ определять и неко­
лять СГ, Br", Г , CN", торые другие ионы
NCS . Методом об­ о
ратного титрования
определяются
2+
Hg 2 + и
[Hg2J

Йодный Платиновая сетка в во­

0,53 + 0,058 Ig i—j . По­ Реакции осаждения и В качестве рабочих
де, насыщенной ио­ комплексообразова- растворов приме­
тенциал может изме­ дом. Электрод при­ ния. Можно опреде­ няют растворы со­
ниться в связи с про­ меняют свежеприго­ лять С Г, Br", I", лей серебра и рту­
цессом комплексооб- товленный Hg 2+ , Tl 3+ ти и иодида калия
разования

Платиновая сетка в Реакции осаждения В качестве рабо­

ферро-феррициа- K 4 [Fe(CN) 6 ]. Можно чего раствора при­
нидный растворе K 3 [Fe(CN) 6 ]
(1—2 капли) определять Pb 2+ , Ca 2+ , меняют раствор
Cu2+, Zn +2 K 4 [Fe(CN) 6 ] или
раствор Pb(N0 3 ) 2
для обратного тит­
рования
Реакции нейтрализации; Очень чувствителен
Водородный 0 + 0,58 Ig[H + ] Платина, насыщенная
к растворенному
водородом в растворах с рН от 1
до 13 кислороду, серово­
дороду, окислите­
лям

0,7042 + 0,058 Ig[H + ] Платиновая проволока Реакции нейтрализации; Работа проще, чем
Хингидронный в насыщенном рас­ в растворах с рН от 0 с водородным элек­
при 18 0 C тродом. Чувствите­
творе хингидрона до 8
лен к окислителям

Платиновая проволо­ Реакции нейтрализации; Применяется в при­

Сурьмяный Потенциал неопреде­ растворах с рН от 2 сутствии сильных 3
е и
402 Глава X. Потенциометрический метод $ S. Практика потенциометрии 403

v S герметичным. Внутрь трубки наливают 0,1 н. раствор HCl и

О CQ xS
я s-i опускают в него платиновый электрод.
S О о, о ^
о
CC CQ
S >.U Для реакции осаждения и комплексообразования часто при­
R
<о
о О я о меняют в качестве индикаторных электродов металлические
15. ч
и £ (серебряные, ртутные, медные), а также неметаллические элек­
я
я со с5
троды, как, например, йодный. Обычно металлический электрод
я
Ol
представляет собой платиновую сетку, электролитически покры­
о я S
СП тую металлом. В случае йодного электрбда платиновую сетку
с погружают в исследуемую жидкость, к которой добавлено не­
большое количество 10%-ного свежеприготовленного спиртового
| оа. в;о о я к
! S- Ч
я о OMg н а. и раствора иода.
си f- S
' х я К О ' •S S S J e Для окислительно-восстановительных реакций применяют
^, 2 Я
о я Ч Я ( Й О о преимущественно гладкий платиновый электрод в виде прово­
si CQ ^4;
О Я I
я
со
1«
J3
я
я
Я CL
я S-
я я о локи, пластинки или сетки.
а 5 н В О I CQ

о
CU CU E-
О , ! - . E- Каждый из описанных выше электродов имеет свои преиму­
§ 4 s я ' о о о щества и недостатки. В табл. Х-8 приведена общая краткая
S- а, hn Я CU * с
о
5 f> £ я о я> ч 1
^ я о характеристика, способы приготовления и область применения
яЗ "
ч 5ч
ч к к о и-
S-
С ЬсГ о га I Ч Ч В" электродов.
О!
При титровании с биметаллическими электродами прихо­
4, * я « я га я дится в цепь вводить высокоомные сопротивления. Лучше всего
о Ч га у - M
О
С
Ч -s со 00
_ CL
Е о~ O для этой цели употреблять графитовые сопротивления, приме­
о
1
« О Ч s- я m S
Ч M о га няемые в радиотехнике (порядка 10 000—50 000 Ом). Удобно
а аf- 53 о. оs о OO
CL P-O О
и —•
O U -
CL
монтировать их набором, допускающим быстрое переключение
о. О) Ж 2 S- X •е-
ч сопротивлений.
лек

.0
тви

U го а Ч CX Ч
<ъ и X Я я
о CU
« S <и
D. S - Ol Я го о. Hо я 2 °-
S яо м
я
о га
са
R
о •Я О са
*
и
• S CU о * !
(-
о к ч
О
2 а
S - ft"
gss als- * ч
Я
S- C S § 3. ПРАКТИКА ПОТЕНЦИОМЕТРИИ
«5
1° га я га
о. ч «
д. U
^ о.
Г?
я
га D .
Я £ о f- S o га ^S *
я J: а,
о *
Применяются как прямые, так и косвенные потенциометри-
S, я >> о и
Il U
& £"
Ui
ческие методы. Прямым потенциометрический методом опреде­
ляют концентрацию ионов водорода, концентрацию ионов ме­
У 1^- га O^
о2 . <-*>
— C L O талла над малорастворимым осадком, рН гидролизующихся
•—;ю
• - °- CD
-• м • *
Я ..ао
•дО BCN солей и т. п. Из этих определений наиболее важным является
_ С» CN
.1On
о™ О
определение рН. По сравнению с другими методами определе­
OCO " I ! " I ния рН потенциометрический метод обладает рядом преиму­
«Si i в О
OO
о
о | g.! я _ ществ. Он дает возможность определять рН окрашенных
0 УК ^ растворов при непрерывном его изменении, что важно для про­
„, ° ' 00
—
£
CL
Ю CU
CN C L
"К
изводственного контроля, и определять значение рН в присут­
00 S П I О 0 0 CU
— C L S- ! O
О О
к я га CL f-
Я „Я
C L S-
• —

я я
CL
О ствии сильных окислителей и восстановителей, когда другие ме­
О . S- CLI C C CLS- тоды определения рН неприменимы.
C
Определение рН. Для потенциометрического определения рН
•я
a
составляют одну из следующих схем:
«3
•я я
Я H R в *я »я
a
Ч SS CL я 3 .3 О
•S о 1) Водородный электрод (плати- Исследуемый "раствор Каломельный
я >. «О о я в a
3 ч новый электрод, насыщенный полуэлемент
"2
м £
CL
О с
4
ч
O R
я
га
я
(5
H
СП
>,L
C
водородом)
КИСН

° SL О.
Я
t.
С Ч
O to­
CL Я О
2) Платиновый электрод Исследуемый раствор Каломельный
я с О ff ^ си •е- •в- KJ
ч K O S -
ч с хингидроном полуэлемент
о О X XCQO
О
CQ
 404 Глава X. Потенциометрический метод 405
§ 3. Практика потенциометрии

3) Стеклянный электрод с 0,1 н. Исследуемый раствор Каломельный

кислотой полуэлемент измеряют установившуюся разность потенциалов. Вычисляют
4) Сурьмяный электрод Исследуемый раствор Каломельный рН по одной из следующих формул * в зависимости от концент­
полуэлемент рации раствора хлорида калия применяемого каломельного по­
При .использовании первых двух схем рН определяют, ис­ луэлемента:
ходя из формулы 0,1 н. раствор KCl:
0,3673-8-!О"4 « - 1 8 ) - £ (Х-19)
E = £электрода -^каломельного Р
полуэлемента 0,0581 + 2 - Ю - 4 ( ^ - 1 8 )
ПОСКОЛЬКУ ^электрода ЗЭВИСИТ ОТ р Н . 1,0 н, раствор KCl:
При определениях рН при помощи водородного электрода т1 0,4197 - 9 , 8 . 1 0 ~ 4 ( < - 18) -E
собирают прибор по схеме для обычного потенциометрического рН = -. (Х-20)
0,0581+2-Ю-4 ( / - 1 8 )
определения, описанной выше, или пользуются любым потен­
циометром. В качестве водородного электрода применяют насыщенный раствор KCl:
любой из описанных выше типов электродов. Перед насыще­ „ 0,4559- 13,9 - Ю - 4 ( / - 1 8 ) - E
нием водородом платиновую пластинку покрывают чернью. (Х-21)
pri = -л
Опускают водородный электрод в исследуемый раствор и сое­ 0,0581 -4- 2 • Ю - 4 (f — 18)
диняют с ним при помощи жидкостного мостика каломельный Э.д. с. цепей с применением сурьмяного и стеклянного элек­
полуэлемент или в исследуемый раствор опускают отводную тродов в значительной мере зависит от способа приготовления
трубку каломельного полуэлемента. Присоединяют водородный этих электродов и анионного состава анализируемых растворов.
электрод к отрицательному, а каломельный полуэлемент — к Поэтому перед проведением из­
положительному полюсу потенциометра. Пропускают водород мерений с этими электродами их
в водородный электрод до насыщения платины, на что требует­ необходимо откалибровать. Для
ся 20—30 мин. После этого измеряют разность потенциалов ме­ этой цели выбирают буферные
жду электродами. Повторяют пропускание водорода в течение растворы, по анионному составу
5—7 мин и снова измеряют разность потенциалов. Если значе­ близкие к составу измеряемых
ния потенциалов совпали, то насыщение платиновой пластинки растворов в диапазоне тех значе­
достигнуто и можно рассчитать значение рН по разности потен­ ний рН, с которыми придется
циалов [E). В зависимости от концентрации раствора хлорида иметь дело в дальнейшем, и оп­
калия, применяемого в цепи каломельного полуэлемента, вы­ ределяют разность потенциалов
числяют рН по одной из приведенных ниже формул: цепи. При применении сурьмяно­ Рис. Х-23. График зависимости
0,1 н. раствор KCl: го электрода в некоторых слу­ потенциала сурьмяного электрода
чаях можно не пользоваться по­ от рН среды.
= £-0,3369-6-10^(,-18)
тенциометром, а измерять раз­
0,0581 + 2 - Ю - 4 ( / - 1 8 )
ность потенциалов милливольтметром. По полученным данным
1,0 н. раствор KCl: строят калибровочную кривую, откладывая по одной оси значе­
£ - 0 , 2 8 4 5 - 2 , 4 - И Г 4 (^-18) ния рН буферных растворов, а по другой — значения потен­
PH = циала сурьмяного электрода. Эту кривую используют в даль­
0,0581+2-Ю-4 (^-18) нейшем для определения рН неизвестных растворов. В качестве
насыщенный раствор KCl: примера на рис. Х-23 приведена калибровочная прямая для
£ - 0 , 2 4 8 3 - 6 , 4 . Ю - (t - 1 8 ) . сурьмяного электрода.
0,0581 + 2 - Ю - 4 {t- 18)
Потенциометрический метод определения рН широко приме­
няется для автоматического контроля и регулирования промыш­
При определении рН хингидронным электродом в исследуе­ ленных процессов. Обычно для этой цели используют в качестве
мый раствор погружают платиновую пластинку, отводную
трубку каломельного полуэлемента и насыпают в исследуемый * Для выполнения указанных расчетов удобно пользоваться таблицами,
раствор немного хингидрона. После 3—5 мин перемешивания приведенными в книге Ю. Ю. Л у р ь е «Справочник по аналитической химии»,
M., «Химия», 1971, см. с. 244—247.
 -406 Глава X. Потенциометрический метод § 3. Практика потенциометрии 407

индикаторных электродов сурьмяные или стеклянные и в каче­ В некоторых случаях применяют и более сложные схемы
стве электродов сравнения каломельные или хлорсеребряные. регулировки с двумя рН-метрами или с двумя смесительными
Применение стеклянных электродов связано с чисто техниче­ камерами, в одной из которых происходит основная нейтрали­
скими трудностями — необходимостью применения специальной зация, а в другой — доведение рН раствора до нормы. Подоб­
высококачественной изоляции электрода. ные автоматические- рН-метры и регуляторы рН применяются
Для контроля применяют погружные электроды, помещае­ в сахарной промышленности для контроля известкования сахар­
мые непосредственно в трубопроводы, по которым протекает ного сиропа, в пивоваренной промышленности, в производстве
-исследуемая жидкость, или проточные, помещаемые в специаль­ фенолов и в ряде других производств.
ные резервуары, через которые Потенциометрическое титрование. В лабораторных условиях
протекает жидкость из иссле­ получили распространение методы косвенного потенциометри-
дуемой емкости. Каждый из ческого анализа, в которых потенциометрически определяется
этих способов имеет свои точка эквивалентности в процессе титревания. Эти методы осо­
технологические преимущества бенно ценны в тех случаях, когда обычное титрование стано­
Hz' и недостатки. Обслуживание вится невозможным, например при титровании окрашенных
и контроль погружных элек­ растворов.
A. F V тродов затруднителен, но зато
они удобны при использова­
Потенциометрические методы анализа дают возможность
использовать в качестве рабочих растворов такие растворы, как
нии для процессов регулирова­ например CrCl2 и др., которые или совсем не могут быть при­
ZT
ния рН в емкостях. Проточ­ менены в объемном анализе, или применяются редко из-за от­
Рис. Х-24. Блок-схема для автома­ ные электроды более легко сутствия подходящего индикатора. Применяемые в потенцио­
тической регулировки рН в процессе обслуживаются, но менее удоб­ метрии рабочие растворы, наиболее пригодные для титрований,
производства: ны для процессов регулирова­ а также индикаторные электроды и некоторые ионы, которые
/, 3—труба; 2—камера смешения; ния. могут быть определены с помощью указанных рабочих раство­
4—электроды: 5—рН-метр; б—усилитель
токов; 7—автоматический клапан; S-труба
для подачи нейтрализующей жидкости. Контакт каломельных элек­ ров, приведены в табл. Х-9.
тродов с исследуемым раство­ Подробно с определениями методом потенциометрического
ром осуществляется при
Рим осуществляется при помо­
помо- титрования можно ознакомиться в журнальной или специаль­
щи раствора хлорида калия, который необходимо периодически ной литературе.
заменять, или через мостики: агар-агаровый, из пористого Выбор того или другого метода титрования зависит от:
стекла или из асбеста. Необходимо тщательно следить, чтобы 1) объекта анализа и 2) условий среды.
исследуемые растворы из емкостей не попадали в сосуд кало­ При выборе рабочего раствора стремятся к тому, чтобы ска­
мельного электрода. чок потенциала в точке эквивалентности был наибольшим. При
На рис. Х-24 показана схема для автоматического контроля наличии в растворе других ионов, реагирующих с рабочим рас­
и регулирования рН. Регулируемая жидкость поступает по твором, необходимо, чтобы потенциалы перехода этих ионов
трубе / в камеру смешения 2, откуда она выходит по трубе 3. значительно отличались от потенциала перехода исследуемого
В начале трубы 3 помещены электроды 4, посылающие им­ иона, хотя в некоторых случаях определяют не отдельные ионы,
пульсы тока в рН-метр 5. Показания рН-метра автоматически а сумму нескольких ионов.
записываются и импульс от него подается на усилитель токов 6 Особый интерес представляют потенциометрические методы
и автоматический регулировочный клапан 7, установленный на анализа различных элементов с применением органических ре­
трубе 8, подающей в смесительную камеру 2 нейтрализующую активов. В литературе описано применение динатриевой соли
жидкость. В зависимости от настройки рН-метра в случае по­ этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) для потенцио­
вышенных, по сравнению с установленными, значений рН по­ метрического определения никеля, цинка, меди и других эле­
сылаемые импульсы больше открывают регулировочный кран, ментов. При этом применяется как прямое, так и обратное тит­
и приток нейтрализующей кислой жидкости увеличивается. рование. Этот метод оказался удобным для контроля гальвани­
В случае понижения значений рН посылаемые импульсы, на­ ческих ванн. Описано также применение разных специфических
оборот, прикрывают регулировочный кран, уменьшая приток реактивов, например салицилальдоксима для определения меди,
.нейтрализующей жидкости. (3-нафтохинолина для косвенного определения кадмия и других.
408 Глава X. Потенциометрический метод Литература 409-

Таблица Х-9. Характеристика рабочих растворов

и индикаторных электродов, применяемых в потенциометрии Последнее время потенциометрический метод анализа
широко применяют для определения органических веществ. Это
Индикаторный значительно расширяет возможности анализа органических
электрод Титруемые ионы Примечание веществ и дает в руки исследователей новые более чувствитель­
ные и точные методы анализа. В литературе описаны методы
Метод осаждения потенциометрического определения ряда фармацевтических пре­
Серебряный Прямое титрование: Рабочий рас­
паратов титрованием нитратом серебра, некоторых аминов тит­
Cl", Г, Br - , NCS", твор хранят рованием нитратом натрия и другие методы.
AsO 3 ', CN-, [Fe(CN) 6 ] 4 " в темноте
Обратное титрование: Co2+. ЛИТЕРАТУРА
Ni 2+ , Zn 2+ после свя­
зывания всех титруе­ Б е й т с P. Определение рН. Пер. с англ. под ред. Б. H. Никольского и
мых ионов в комплекс M. M. Шульц. M., «Химия», 1968. 393 с.
с CN" или NCS" К у л а к о в M. В., К а з а к о в А. В., Ш е л я с т и н M. В. Технологические
Ртутный гC п2 измерения и аналитические приборы в химической промышленности, M.,
CГ, Г 2 OJ- ' NCS-
«Машиностроение», 1964, 419 с.
Сульфидно-ртут­ Cu 2+ , Cd 2+ , Zn 2+
ный
Серебряный или Ag + , Hg 2+ , Bi3+
ртутный
Платиновый Pb 2+ , Cd2+, Zn2+, Ba2+
Серебряный Ag + , Cu+, Hg22\ Zn 2+
Zn 2+ , Ag + , Hg 2+
Метод комплексообразования
Серебряный | Ni 2+ , Co2+, Ag+
Метод окисления — восстановления
2
Платиновый Г NO:2> Fe Sn 2
Fe(CN) , NCS-, C 2 O 2 "
4-

3+
Fe 2+ , Sn 2+ , Г. Sb
3- 3+ 2+
AsO , 10", Г , Sb . Fe Рабочий рас­
твор устой­
чив в тече­
ние 3 меся­
цев
Fe 3+ , Cu2+, SbO- Г Рабочий рас­
MoO42", BiO- ClOJ твор хранят
в атмосфере
водорода
Fe Cu2 CrO 2 - VO;, То же
2 IV
MoO4 -, Ti , SbO:
Метод нейтрализации
Водородный
Стеклянный H + , OH-
Хингидронный

Г Л А В А XI
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД
§ 1. ТЕОРИЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА
Методы анализа, при которых используются процессы поля­
ризации на ртутном или на другом электроде, называются по­
лярографическими. Эти методы были предложены Я. Гейров-
ским в 1922 г. и быстро заняли видное место среди других
физико-химических методов анализа.
Остановимся на основных положениях полярографического
анализа и прежде всего на самом явлении поляризации.
Поляризационные кривые. Для получения поляризационных
кривых, используя ртутный капельный катод, собирают прибор
по следующей схеме (рис. XI-I). Ток
от аккумулятора / поступает на рео­
стат 2. При его помощи на ячейку 4,
содержащую ртутный анод большой
поверхности и- непрерывно капающий
ртутный катод, подается плавно повы­
шающееся напряжение. Кривые зависи­
мости силы проходящего через ячейку
тока от поданного напряжения назы­
ваются поляризационными вольт-ам­
перными кривыми, или полярограм-
мами.
При катодной поляризации приме­
Рис. XI-I. Принципиальная няют катод с небольшой, а анод с
схема полярографической
установки: большой поверхностью. Плотность
1 — аккумулятор; 2—реостат; тока сравнительно велика на катоде и
3 — гальванометр; 4 —ячейка, очень мала на аноде. Налагаемое на­
пряжение тратится на поляризацию
катода и на прохождение тока через раствор. Анод практически
не поляризуется.
При анодной поляризации, наоборот, применяют анод с не­
большой, а катод с большой поверхностью. В этом случае по­
ляризация происходит на аноде, а катод практически не
поляризуется.
Непрерывно увеличивая напряжение, увеличиваем потен­
циал электрода. В отсутствие ионов, способных восстанавли­
ваться, ток через раствор почти не проходит. Кривая / — E в
§ 1. Теория полярографического метода 41Г
этом случае имеет вид прямой, параллельной оси абсцисс (рис.
Х1-2,а).
Если в растворе присутствуют ионы, способные восстанав­
ливаться, то по достижении определенного потенциала, так на­
зываемого потенциала восстановления E, ионы начинают раз­
ряжаться, через раствор проходит ток. При этом раствор возле
ртутного катода быстро обедняется ионами, наступает концент­
рационная поляризация. Концентрация ионов у поверхности
катода непрерывно уменьшается, пока не станет практически
равной нулю. Концентрация ионов в глубине раствора остается
постоянной. Новые количества ионов доставляются к поверх­
ности электрода путем диффузии. Скорость диффузии пропор­
циональна разности концентраций, которая равна концентра­
ции ионов в глубине раствора. В результате этого через раствор
будет проходить предельный, или диффузионный, ток, который
не увеличивается при возрастании потенциала. Теперь на кри­
вой / — E получается ступень, или, как ее называют, волна.
(рис. XI-2,6).
/ , НК/< / мкй
J
E1B- E E1B'
а 6
Рис. XI-2. Полярографические кривые.
При исследовании токов, появляющихся при наложении по­
тенциала на тот или другой тип электрода, мы встречаемся с
различными видами токов: конденсаторным, или емкостным, то­
ком максимума, миграционным, кинетическим и диффузионным.
Диффузионный ток имеет наибольшее значение в полярографи­
ческом анализе и на закономерностях его возникновения оста­
новимся подробнее.
Процесс восстановления ионов на электроде можно предста­
вить в виде следующих этапов:
1) диффузия восстанавливаемого иона к электроду;
2) восстановление иона в приэлектродном слое;
3) диффузия восстановившегося иона внутрь электрода.
В зависимости от условий электролиза некоторые из этих
процессов играют основную роль, а другие второстепенную. На­
пример, при использовании твердых электродов при обычных-
412 Глава XI. Полярографический метод § 1. Теория полярографического метода 413

температурах диффузия внутрь электрода практически не про­ где Id- сила диффузионного тока, мкА (микроампер — 10- 6 A);
исходит. Z — валентность восстанавливаемого иона;
Рассмотрим процесс диффузии к плоскому электроду с пло­ С — концентрация, ммоль/л;
D — коэффициент диффузии, см2-с"1;
щадью S на некотором расстоянии от него х (рис. XI-3). По, пг — масса ртути, вытекающей из капилляра за 1 с, мг;
закону диффузии Фика число ионов N, диффундирующих на т — время образования капли, с.
расстоянии л;-за время т, равно : В уравнении Ильковича наиболее трудно определяемой ве­
AN-- •• DS
dC J
- ^ -Ax (XI-I) личиной является коэффициент диффузии D. Его значение за­
Ax висит не только от природы диффундирующего иона, но и от
где D — коэффициент диффузии данного иона;
присутствия в растворе посторонних электролитов, а такжг; и от
С — концентрация данного иона. других факторов.
Сила тока в этих условиях описывается уравнением Значения коэффициентов диффузии, вычисленные на осно­
AN „ „ п AC
I = ZF —:— = 11FSD —з— (XI-2)
вании электрохимических данных и проверенные полярографи­
d-t Ax ческим путем, приведены ниже:
Последний член этого уравнения связан с уравнением изменения кон­ H+ Tl + K+ Pb 2+ £ d 2 + , Zn2+, Ni2+
центрации во времени уравнением второго закона Фика Ион .
UC A2C D- 105 , 9,34 2,00 1,98 0,98 0,72 " 0,69
• D (XI-3) NO3" SO|~
Ax ~Ах^ Ион . он- Cl- [Fe(CN) 6 ]'-
Решая дифференциальное уравнение (XI-3) при граничных условиях T = O, D- 105 5,23 2,03 1,92 1,08 0,89
Схх = С и т > 0, Схх = 0, т. е. для момента, когда на электроде концен­
трация исследуемого иона оказывается рав­ В зависимости от среды коэффициенты диффузии могут из­
С+АС ной нулю (происходит полное восстановле- Ц меняться в довольно широких пределах.
ние всех ионов, поступающих в приэлек-
тродный слой), получаем уравнение для Приведем, например, коэффициенты диффузии иона Cu2+:
предельного тока: Раствор D-I05
/ПреД = ZFSD''' - £ = • (XI-4) Нейтральный 0,714
У пх Хлористоводородный 0,733
Аммиачный 0,885
На ртутном капающем электроде со­
Рис. XI-3. Схема диффузной здаются значительно более сложные усло­
ного процесса. вия диффузии. В этом случае происходит В уравнении Ильковича (XI-6) можно отметить несколько
не только диффузия, но и движение поверх? членов, зависящих от определенных факторов. Члены Z H D за­
ностного слоя ртути в результате роста капли навстречу диффундирующим висят от природы восстанавливающегося иона, члены m и т от
ионам. Второй закон Фика в этом случае выражается уравнением: свойств применяемого электрода и, наконец, в некоторых слу­
AC д2С 2 х дС
(XI-5) чаях в уравнение диффузионного тока входит член, характери­
= D
Ax дх2 3 т дх зующий условия снятия полярограммы. Таким образом, уравне­
Решая это уравнение при тех же граничных условиях и связывая по­ ние диффузионного тока для любых условий и электродов мож­
верхность капли с ее массой m и временем образования т, получаем урав­ но представить выражением
нение Ильковича.
Id = KiK2K3C (XI-8-)
Для ртутного капельного электрода уравнение диффузион­
где Ki — член, характеризующий свойства полярографируемого иона;
ного тока (уравнение Ильковича) имеет вид: K2 — член, характеризующий свойства электрода;
/поед = 0 , 7 3 2 Z F C D W 6 (XI-6) 1 Кз — член, характеризующий условия снятия полярограммы.
Например, для амальгамированного вращающегося ртутного
Учитывая, что гальванометр вследствие своей инерционности капельного электрода уравнение диффузионного тока имеет вид
показывает не значение самого предельного тока, а только 6/т
его, и подставляя значение F, получаем: Id = \7HZD^{mx)4iul2C (XI-9)
s
/п ред- : Id = 605ZCD W (XI-7) где «о — линейная скорость движения раствора на поверхности электрода.
 § 1. Теория полярографического метода 415
414 Глава XI. Полярографический метод
1
для середины волны, когда / = I2 Ia-
Для платинового вращающегося микродискового электрода
это уравнение принимает вид:
/ d = 0fi2FZD2'3& '/ 2 Sv -1 ^C (XI-IO)
Комбинируя эти два уравнения, получаем уравнение поля-
где S — площадь электрода; .рографической волны Гейровского— Ильковича:
со — число оборотов в секунду;
v — вязкость раствора. RT 1
В формулах (XI-9) и (XI-IO) члены ZnD составляют коэф­
фициент Ki, члены тх и coS — /C2, а «о и v — Kz где E — потецциал в любой точке полярографической волны;
Уравнение полярографической волны. Очень важным в поля­ Eu — сила тока в этой точке;
рографическом анализе является уравнение полярографической / — потенциал полуволны;
волны, связывающее наложенное напряжение (потенциал эле­ Id — предельный диффузионный ток.
ктрода) с силой проходящего тока. Применяя уравнение Нерн- При более точном выводе с учетом активностей в конечном
ста к обратимому, электрохимическому процессу, происходя­ счете приходим к тому же уравнению. Для необратимых про­
щему на электроде: цессов (например, если восстанавливающийся металл нераство­
Me"+ + Ze" + Hg ч=> Me(Hg) рим в ртути или материале электрода) при восстановлении на
твердых электродах таким же путем получаем уравнение
получаем
RT СЦги. RT С° Е
Е = Е° i g _E2_ c = £ ° ig -l (XI-Il) = ^ - -2§zT 1SCd-I) (XI-15)
2,3ZF С0к 2,3ZF Cs
в котором Ei/,, однако, величина не постоянная, а зависящая
где С°„ и C°s — концентрации элемента соответственно в амальгаме и при- от концентрации
электродном слое.
Условно считаем, что активности иона в растворе и металла 4 = Е°+ 2$ZF lg~T~ (XM6)

в амальгаме равны. Для любого момента съемки, т. е. для лю­ Для необратимых процессов, осложненных химической реак­
бой точки полярографической кривой, можно концентрации цией, происходящей в растворе, формула Гейровского — Илько­
связать с силой проходящего тока. При этом сила тока будет вича принимает вид
соответственно пропорциональна ' концентрации восстановивше­
E= E
гося иона ^-^SzF^TdJ=rr (XMT)
I = Ks(Cs-C°s) = KaC°a (XI-12)
где а — коэффициент, характеризующий степень необратимости процесса.
где C4 — концентрация иона во всем объеме раствора. В приведенных выше выражениях член RT/2,3 F при 180C
Для предельного тока, когда все диффундирующие ионы равен 0,058. Этим коэффициентом мы и будем пользоваться
восстанавливаются, очевидно: впоследствии.
Качественный полярографический анализ. Природа восста­
Id = KsCs навливающегося иона характеризуется потенциалом его полу­
Комбинируя последние два уравнения, получаем волны. Как видно из изложенного выше, для обратимых процес­
сов это величина постоянная, зависящая от природы иона.
I = Id-KsCs и C°s = - ^ - Потенциалом полуволны называется потенциал середины
полярографической волны, не зависящий от концентрации вос­
Подставляя эти значения в уравнение Нернста, получаем станавливаемого иона, а зависящий только от его природы.
Точное определение потенциала полуволны проводят обычно
не по вольт-амперной кривой, а расчетным путем. Для этого
на участке образования полярографической волны определяют
при разных потенциалах силу диффузионного тока /, вычисляют
Ks
416 Глава XI. Полярографический метод § 1. Теория полярографического метода 417

затем отношение 11 [U-I) и его логарифм [U- сила макси­ [Ey1 = —0,40В), олова [Ey1 = -0,47В) и таллия [Еуг = —0,48В);
мального диффузионного тока). Вполне понятно, что при по­ марганца [Ey2 = —1,50В), алюминия [Ey1 = 1,70B) и водорода
тенциале полуволны, когда I = (U/2), это отношение оказы­ [Ey1 = -1,60В).
вается равным единице, а его логарифм равен нулю. Строя гра­ При использовании твердых электродов указанные выше со­
фик XgI[U-I)-E, получаем значение Ey2 как пересечение отношения соблюдаются не всегда. Для них значение потен­
полученной прямой с осью E (рис. XI-4). Наклон этой прямой циала полуволны не является постоянным и с изменением кон­
определяется валентностью восстанавливаемого иона. Вели­ центрации происходит сдвиг его. В координатах E — IgIJ[U — -О
чина, обратная тангенсу угла на­ величина, обратная тангенсу угла наклона спрямленного уча­
•1.2
клона, равна при 180C: стка, очень часто превышает приведенные выше значения. По­
этому применение твердых электродов для целей качественного-
+0,8 Для одновалентных ионов . . . 0,059 анализа затруднительно и их применяют в основном для коли­
£щ=-с ]75* Для двухвалентных ионов . . . 0,029
I
Для трехвалентных ионов . . . 0,020 чественного анализа.
щи H — — — [ /———

-072
L При других
:
о,80Е,ъ
температурах
надо вводить соответствующую
-Hi
Количественный полярографический анализ. В основе коли­
чественных полярографических определений лежит выведенное
выше уравнение Ильковича:
поправку. Id = 605Z£ 1 / 2 mV / 6 C
-0,k Для случая, приведенного на
1¾W ' рис. (XI-4), величина,, обратная Определив значение диффузионного тока U, характеристику
-0,8 тангенсу угла наклона прямой, капилляра /и!/'т'/в и подставив значение D, взятое из таблиц,
IiI равна (0,0298/1) 0,0298, что ука­ можно рассчитать концентрацию определяемого иона по урав­
-1,2 if i i зывает на восстановление двух­ нению
Рис. XI-4. График для определе­ валентного иона
ния потенциала полуволны. Эти значения соблюдаются 605ZD / 2 mM«
только для обратимых процессов
восстановления или окисления. Для необратимых электродных К сожалению, коэффициенты диффузии применительно к ус­
процессов эти значения больше приведенных. ловиям полярографического метода определены для сравнитель­
Значение потенциалов полуволн служат для качественной но небольшого числа ионов.
характеристики ионов, имеющихся в растворе Таким образом, Если высота столба ртути в капилляре изменяется, то при
качественный полярографический анализ основан на определе­ этом изменяются масса вытекающей ртути и период капания.
нии потенциалов полуволн. Следовательно, в соответствии с уравнением (XI-18) должна
Потенциалы полуволн сильно зависят от среды. Например, изменяться зависимость диффузионного тока от концентрации.
для свинца потенциал полуволн равен: Математически зависимость диффузионного тока от высоты
столба ртути выражается уравнением
В нейтральной среде —0,40 В
В тартратной среде —0,60 В U = KVJ (XI-19)
В цианидной среде —0,73 В
где h — высота столба ртути над капилляром.
Этим сдвигом потенциалов широко пользуются для раздель­ На значение диффузионного тока оказывает влияние темпе­
ного определения ионов. Например, в нейтральной среде потен­ ратура: из величин, входящих в уравнение Ильковича, от тем­
циалы полуволн у цинка и никеля почти совпадают: для цинка пературы зависят D, m и т. Температурный коэффициент диф­
£1/2 = —0,97 В; для никеля'Ey, = —1,10 В, поэтому определение фузионного тока невелик (порядка 1,7% на 1 градус). Но чтобы
их полярографическим путем при совместном присутствии не­ ошибка при определении диффузионного тока в количественном
возможно. В аммиачной среде потенциалы полуволн изменяются:. анализе не превышала 1%, необходимо поддерживать темпера­
для цинка Еча = —1,36 В, для никеля £1/2 = —1,02 В, и разделе­ туру, при которой проводится опыт, постоянной с точностью
ние этих ионов становится вполне возможным. ±0,5 0C.
По этой же причине невозможно определение при совме­ Для какого-либо определенного иона и капилляра с по­
стном присутствии и ряда других катионов. Например, свинца стоянными значениями m и т все коэффициенты уравнения
14 Зак. 878
 418 Глава XI. Полярографический метод § 1. Теория полярографического метода 419

Ильковича будут постоянны, поэтому уравнение (XI-19) может прямую пропорциональность, постоянны, то в практической ра­
быть упрощено боте пользоваться такими калибровочными графиками можно.
Id = KC Уравнение калибровочного графика соответствует формуле
где (XI-8): /„ = K1K2K3C
AT = 605ZZ)' /2 mV /e (XI-20) В некоторых случаях эти коэффициенты могут быть опреде­
лены теоретически [см. формулы (XI-7), (XI-9) и (XI-IO)], но
Это уравнение лежит в основе наиболее распространенного в большинстве случаев их рассчитать нельзя и приходится при­
метода полярографического анализа — метода калибровочного менять общую формулу
графика. Строя графики зависимости между Id и С, можно Id = KC (XI-21)
определить концентрацию в зависимости от величины диффу­
Ia, мкд
зионного тока, выражаемого где К — коэффициент, постоянный при данных условиях полярографирования
обычно в микроамперах в услов­ и зависящий от природы восстанавливаемого иона.
ных единицах — деления шкалы
гальванометра или в единицах Очень часто в количественном полярографическом методе
измерения высоты волны (мм). используется метод стандартов. Он заключается в том, что на­
ряду со снятием полярограммы исследуемого раствора с тем же
При нормальных условиях по- капилляром и в тех же условиях снимают полярограмму рас­
лярографирования калибровоч­ твора, содержащего определенную концентрацию Сст опреде­
ный график выражает прямую ляемого иона. В этом случае можно составить два уравнения
пропорциональность между Id и
С и начинается от начала коор­ Ix = KCx и / с т = KC0T
динат (рис. XI-5, прямая а). отсюда
В некоторых случаях на­ С* = С С Т - ^ - (XI-22)
С, ммоль/л блюдаются отклонения от пря­
мой пропорциональности. Пря­ где Ix — предельный диффузионный ток для анализируемого раствора.
Рис. XI-5. Типы калибровочных мые, пересекающие ось ординат
кривых. Такое определение может быть использовано только в том
(рис. XI-5, прямая б), полу­
чаются обычно в тех случаях, случае, если известно, что между концентрацией и силой диф­
когда на волну определяемого иона накладывается волна ка­ фузионного тока существует прямая пропорциональность. Если
кого-то вещества, восстанавливающегося при более положи­ же прямая пропорциональность отсутствует, то необходимо
тельном значении потенциала. Наиболее часто таким веществом снять полярограммы двух стандартных растворов, одного с кон­
является кислород, растворенный в полярографируемом раство­ центрацией больше, чем у исследуемого (C 2 — / 2 ), а второго —
ре. После удаления мешающего вещества в большинстве слу­ меньше (Ci —1\). Чем ближе концентрации стандартных рас­
чаев получают прямую пропорциональность. Калибровочные творов к исследуемому, тем меньше ошибка определения. В этом
прямые, пересекающие ось концентрации (рис. XI-5, прямая в), случае легко вывести уравнение для определения неизвестной
получаются, когда имеются нарушения прямой пропорциональ­ концентрации
ности в области малых концентраций определяемого вещества.
При полярографировании веществ, взятых в больших концен­ Cx = C1 + '* ~ .7' (C2 - C1) (XI-23)
'2 '1
трациях, часто наблюдаются отклонения от прямой пропорцио­
нальности в сторону уменьшения диффузионных токов В полярографическом анализе применяют также метод до­
(рис. XI-5, кривая г). Это может быть связано с тем, что при бавок. В этом методе после определения диффузионного тока
высоких концентрациях восстанавливающегося вещества сила исследуемого иона к раствору добавляют определенный объем
диффузионного тока будет зависеть не только от скорости диф­ стандартного раствора, содержащего определяемый ион. Если
фузии, но и от скорости восстановления вещества на катоде. для исследуемого иона диффузионный ток Ix, концентрация
В случае обнаружения отклонений от прямой пропорцио­ иона в растворе Cx, объем раствора Vx, объем стандартного
нальности всегда следует выяснить причины этого отклонения раствора Уст, его концентрация С ст , сила диффузионного тока
и по возможности устранить их. Если причины, нарушающие после добавления стандартного раствора /', то при соблюдении
14*
420 Глава XI. Полярографический метод
прямой пропорциональности можно составить уравнение:
С электрического слоя на границе капельный электрод — раствор
Сх== (XI-24)
I' (Уст + Vx) ~~VT
IxVrT V„
Для удобства расчетов часто принимают соотношения
{Vст+Vx)IV0T: равными 20, 10, 5 и т. д. Если, на-пример,
Vx = 9, a V0T; = 1, то (Vx/Vci) = 9, при этом формула упрощается:
С сх
CxX == — ходуется на заряжение поверхности каждой капли и значение
104 9 •его может быть довольно высоким. /, мкД
'х
Каждый из описанных методов обладает своими преимуще­
ствами и недостатками.
Расчетный метод полярографирования, в принципе, универ­
сален. Однако отсутствие данных для коэффициентов диффузии
в условиях полярографирования ограничивает его применение.
Метод стандартов очень удобен для одиночных определений.
Он может применяться в любых условиях, даже при отсутствии
прямолинейной зависимости между концентрацией и диффу­
зионным током. Недостатком его является необходимость сня­
тия двух или трех полярограмм в строго одинаковых условиях.
При работе по методу добавок снимают две полярограммы,
расчеты в нем несколько сложны, но результаты определения
не зависят от условий работы капилляра. Этот метод требует
прямой пропорциональности между С и U, что, как упомина­
лось выше, соблюдается не всегда.
Метод калибровочных графиков не требует соблюдения пря­
мой пропорциональности и может быть применен в сравни­
тельно широком интервале концентраций. Недостатками его
являются необходимость строгой стандартизации работы элек­
трода, соблюдение постоянной среды при проведении поляро­
графических определений и необходимость построения новой
калибровочной кривой при изменении условий определения.
Из описанных методов для одиночных определений наиболее
удобны метод добавок и метод стандартов, а для массовых
определений метод калибровочных графиков.
Полярограммы могут быть искажены, если, как упоминалось
выше, измеряемый ток диффузионный, но слагается из несколь­
ких видов тока. Рассмотрим подробнее эти токи и пути их уст­
ранения.
Конденсаторный ток: К явлениям, искажающим полярограм­
мы и затрудняющим полярографирование, относится протека­
ние через ячейку конденсаторного тока. Прилагаемое к капле
напряжение поляризует ртутную каплю. Чтобы зарядить каплю
до определенного потенциала, необходимо подвести некоторое
§ 1. Теория полярографического метода 421
количество электричества, расходуемое на создание двойного
(см. гл. VII). Ртутную каплю с двойным слоем можно рассмат­
ривать как конденсатор, ток, необходимый для заряжения его,
не связан с электродными реакциями. Поэтому такой ток назы­
вают— конденсаторным, емкостным или нефарадеевским.
Для постоянной поверхности — стационарных электродов —
конденсаторный ток ничтожно мал, так как поверхность за­
ряжается только один раз. Для капающего электрода ток рас­
Чем больше потенциал, наложен­
ный на каплю, тем больше сила кон­
денсаторного тока. На полярограм-
ме конденсаторный ток вызывает
вместо нормальных горизонтальных
участков более или менее наклон­
ные участки (рис. XI-6).
При большом конденсаторном
токе восстановлению какого-либо
катиона соответствует обычно не­
четкий перегиб полярограммы. Оп­
ределение высоты волны на такой Рис. XI-6. Влияние конденса­
полярограмме очень затруднено. торного тока на полярографи­
В момент максимальной величи­ ческую кривую.
ны капли этот ток становится ста­
бильным, и поэтому в ряде случаев в полярографии используют
именно этот момент. При помощи специальных устройств кон­
денсаторный ток может быть сведен почти к нулю.
Миграционный ток. Поступление ионов к электроду может
происходить не только в результате диффузии, но и под влия­
нием наложенного электрического поля — электрическое мигри­
рование ионов. Это дополнительное движение ионов затрудняет
вывод количественных закономерностей при полярографиче­
ском анализе, и поэтому миграцию ионов приходится умень­
шать. Уменьшение миграционного движения ионов может быть
осуществлено добавкой в раствор значительного избытка по­
сторонних индифферентных ионов, которые восстанавливаются
при более отрицательных потенциалах, чем определяемый ион,
и поэтому не мешают процессу полярографирования.
В качестве индифферентных электролитов, или, как их на­
зывают, фонов, в полярографии особенно удобно применять соли,
катионами которых являются ионы щелочных и щелочноземель­
ных металлов, а анионами — перхлорат-, сульфат-, хлорат- и
сульфид-ионы. Такие соли позволяют исследовать процессы по­
ляризации в широкой области потенциалов: в перхлоратах
422 § I. Теория полярографического метода 423
I лава XI. Полярографический метод

щелочных металлов от 0,4 до —2,0 В, если же вместо катионов Между вершиной капли и ее основанием всегда существует не­
щелочных металлов применять катионы тетраалкиламмония, то которая разность потенциалов (поляризация) и разница поверх­
до —2,6 В. На таких фонах, например, можно определять ще­ ностных натяжений. Потенциал у вершины капли всегда меньше
лочные металлы, обладающие сильно отрицательным потенциа­ потенциала у основания и под влиянием этой разницы ртуть
лом восстановления. движется от вершины к осно­
В качестве фонов широко применяют различные органиче­ ванию, этот процесс отобра­
ские комплексообразователи. Например, для определения золота жается участком восходящей
удобным фоном оказался виннокислый этилендиамин, на фоне ветви электрокапиллярной кри­
которого золото восстанавливается при потенциале —0,02 В, вой (рис. XI-8,а). Когда по­
медь при —0,25, висмут при —0,2 В. верхностное натяжение у осно­
Ток максимума. В некоторых случаях вместо нормальной вания капли оказывается боль­
полярографической кривой, имеющей форму ступени, получается ше, чем у вершины ее, движе­
ние поверхности ртути проис­
/,мкД ;,мкД ходит в обратном направлении,
что отображается нисходящим
участком электрокапиллярной
кривой (рис. XI-8,б). Это дви­
жение поверхности вызывает
дополнительное перемешива­
ние раствора и увеличение до­
ставки восстанавливаемого ве­
щества к катоду, а следова­
тельно, и увеличение тока.
Движение ртутной капли,
возникающее под влиянием не­
Рис. XI-7. Максимумы на полярографических кривых. равномерной ее поляризации,
обусловливает максимум пер­
кривая с максимумом вследствие того, что в некотором интер­ вого рода. Эти максимумы по­ Рис. XI-8. Движение раствора и
вале напряжения возникает ток, значительно превышающий ток являются в отсутствие поверх­ ртути:
диффузии. При дальнейшем повышении потенциала ток более ностно-активных веществ на а, 6 — под действием разности поверх­
ностных натяжений; в — под действием
или менее резко уменьшается (рис. XI-7, кривые а и б), иногда фоне слабо концентрирован­ вытекания ртути.
достигая предельного диффузионного тока (пунктир на рис. XI-7). ных электролитов и имеют
Однако очень часто переход максимального тока к диффузион­ форму пика (рис. XI-9,а). Максимумы первого рода наблю­
ному току происходит постепенно, и тогда определение высоты даются обычно в узкой области потенциалов.
полярографической волны становится очень затруднительным Движение внутри самой ртутной капли, вызываемое процес­
(рис. XI-7, кривая в). сом вытекания ртути из капилляра (рис. XI-8,в), также вызы­
В этом случае количественный полярографический анализ вает перемешивание раствора и возникновение максимума на
становится почти невозможным. Наиболее полно объясняет яв­ вольт-амперной кривой. Этот максимум, проявляющийся в кон­
ление максимума теория академика Фрумкина. Согласно этой центрированных растворах, при работе с быстро капающими
теории, причиной возникновения максимумов является движение капиллярами имеет более сглаженную форму (рис. XI-9, б) и
поверхности ртутной капли, происходящее под влиянием разницы проявляется при всех потенциалах. Такой максимум называется
поверхностных натяжений. Связь между потенциалом и поверх­ максимумом второго рода.
ностным натяжением описывается электрокапиллярной кривой. При проведении полярографического анализа максимумы на
До максимума электрокапиллярной кривой с повышением на­ кривых затрудняют их расшифровку и не позволяют правильно
пряжения поверхностное натяжение возрастает — возрастающий определять силу диффузионного тока. Поэтому при снятии поля-
участок кривой, а за ним падает — нисходящий участок кривой. рограмм максимумы необходимо устранять.
 424 Глава XI. Полярографический метод
§ 1. Теория полярографического метода 425

Максимумы как первого, так и второго рода могут быть уни­

чтожены добавкой поверхностно-активных веществ, тормозящих видна вторая — ложная — волна, не связанная с каким-либо
движение поверхности ртути. В качестве таких веществ приме­ электрохимическим процессом восстановления. Способность ор­
няются: желатин, агар-агар, столярный клей и др. На рис. XI-IO ганических поверхностно-активных веществ понижать максиму­
мы второго рода использована для определения следов этих
/, мкД веществ в растворах.
На неподвижных твердых электродах могут быть обнару­
/,МКД жены максимумы третьего и четвертого рода. Максимум тре­
тьего рода связан со скоростью наложения напряжения на элек­
Без желатина трод и возникает при больших скоростях наложения напряже­
, 'С желатиноп ния. Вид этого максимума (рис. XI-12) аналогичен максимуму
первого рода, но он не подавляется поверхностно-активными ве­
ществами. Возникновение этого максимума может быть объяс­
нено следующим образом. Сила диффузионного тока на непо­
E, В 4В
движном электроде может быть определена по формуле
Рис. XI-9. Максимумы пер­ Рис. XI-IO. Уничтожение мак­
вого (fl) и второго (б) рода на симума на полярографической
полярографических кривых. Id = ZFDS~ (XI-25)
кривой добавкой желатина.

изображена полярографическая кривая раствора соли свинца на
фоне нитрата калия до и после добавки желатина. Как видим,.
без желатина на полярографической кривой свинца появляется
ясно выраженный максимум, и определение высоты волны-
свинца становится менее точным. Поэтому при полярографиро-
вании всегда добавляют поверхностно-активные вещества.
/ , МКД
tf, мкД
ев
Рис. XI-Il. Ложные волны на по­ Рис. XI-12. Максимум третьего»
лярографических кривых.
рода на твердом электроде.
Однако добавка поверхностно-активных веществ при подав­
лении максимумов второго рода может вызывать на вольт-ам­
перной кривой образование ложных волн, затрудняющих рас­
шифровку полярограмм. На рис. XI-Il приведена полярографи­
ческая кривая (а) раствора, содержащего Cd2+-HOHbI на фоне
KCl, обладающая максимумом второго рода, и полярографиче­
ская кривая (б) того же раствора в присутствии следов орга­
нических поверхностно-активных веществ. На кривой б ясна
где Z — валентность восстанавливающегося иона;
F — число Фарадея;
D — коэффициент диффузии;
5 — площадь электрода;
С — концентрация восстанавливающегося иона;
6 — толщина диффузионного слоя.
В начале выделения иона на электроде толщина диффузион­
ного слоя очень мала, и поэтому возникающий "диффузионный
так называемый бросковый ток (/бРос) велик, При дальнейшем
повышении напряжения во времени в диффузию вовлекаются
новые соседние слои жидкости, толщина диффузионного слоя
увеличивается, а сила диффузионного тока уменьшается. Это
отражается на полярограмме в виде уменьшения максимума.
Наконец, диффузионный слой достигает таких размеров, когда
в результате конвекционного перемешивания жидкости даль­
£В
нейшее изменение концентрации на краю диффузионного слоя
прекращается, диффузионный слой стабилизируется и вместе
с этим достигает стабильного значения и диффузионный ток
('стаб) •
Уменьшение скорости наложения напряжения приводит к
уменьшению броскового тока, но стабильный ток остается не­
изменным. На рис. XI-13 показано изменение характера поляро-
граммы при изменении скорости наложения напряжения.
При большой скорости наложения напряжения (кривая /)
бросковый — максимальный ток наибольший, при медленном на­
ложении напряжения (кривая 3) максимум третьего рода на
полярографической кривой исчезает и кривая принимает нор­
мальную форму. Для промежуточных скоростей наложения

426 Глава XI. Полярографический метод
напряжения (кривая 2) максимум на кривой по сравнению
с максимумом кривой / уменьшается.
Четвертый вид максимума, который правильнее следовало бы
называть минимумом, связан с явлением осаждения или адсорб­
ции восстановленного вещества на электроде. В этом случае
после осаждения вещества на электроде часть реакционной по­
верхности электрода уменьшается и диффузионный ток падает,
не достигая того значения, которое он имел бы при неизменной
поверхности электрода. При дальнейшем увеличении напряжения
/, мкА
/ , мкй
£", В E, В
Рис. XI-13. Зависимость максимума Рис. XI-H. Максимум четвер­
третьего рода от скорости наложения того рода.
потенциала.
соотношение между активной и неактивной поверхностями элек­
трода стабилизируется и диффузионный ток достигает постоян­
ного значения, а иногда и начинает расти, проходя через неко­
торый минимум. Такой ход полярографической кривой изобра­
жен на рис. XI-14.
Два последних типа максимумов не подавляются поверхно­
стно-активными веществами.
В некоторых случаях токи максимума используются для
определения концентрации поверхностно-активных веществ.
В этом случае измеряют максимум (очень часто в качестве ве­
щества, дающего полярограмму с максимумом, применяют рас­
творенный кислород), а затем добавляют в раствор исследуемое
поверхностно-активное вещество. Максимум снижается, и в оп­
ределенном интервале концентраций снижение максимума А^акс
будет пропорционально концентрации поверхностно-активного
вещества:
А/макс = tfCnaB (XI-26)
Кинетический ток. До сих пор мы говорили об электрод­
ных процессах, в которых сила тока определяется скоростью
диффузии. Однако существует много электродных процессов, в
которых сила тока определяется химическими реакциями, проте-
§ 1. Теория полярографического метода 427
кающими вблизи поверхности электрода. Такие токи называются
кинетическими. К ним относятся токи, возникающие при восста­
новлении не самого растворенного вещества, которое электрохи­
мически неактивно, а активной формы, возникающей в резуль­
тате химической реакции. Кинетический ток может также
возникнуть, если продукт электрохимической реакции взаимо­
действует с каким-либо компонентом раствора, превращаясь
снова в электроактивную форму. В этом случае сила тока будет
зависить не столько от скорости диффузии, сколько от скорости
химической реакции в приэлектродном слое.
В некоторых случаях на полярограммах наблюдаются при
различных потенциалах волны восстановления недиссоциирован-
ных молекул (кислоты, комплексы) и волна восстановления иона.
При этом волна восстановления иона зависит в основном от ско­
рости диссоциации.
Например, формальдегид в растворе находится в виде неак­
тивной гидратированной формы. В приэлектродном слое в ре­
зультате процесса дегидратации образуется электрохимически
активная альдегидная форма, которая и восстанавливается. Та­
ким образом, в приэлектродном слое происходят два процесса —
химический и электрохимический:
химический
H4 /ОН H4
;с( —> ;с=о + н2о
электрохимический
H4 H 4 ,ОН
; С = 0 + 2е~ + 2H2O -+ )с( + 2OH"
W W ^H
Образующийся при электрохимической реакции гидроксиль-
ный ион катализирует реакцию дегидратации, в результате чего
ток возрастает не пропорционально количеству диффундирую­
щих к электроду гидратированных молекул и возникает кинети­
ческий ток.
При полярографировании некоторых органических кислот при
изменении рН наблюдается раздвоение полярографической вол­
ны. Первая ее часть при более положительных потенциалах
относится к восстановлению недиссоциированной молекулы кис­
лоты, вторая волна при более отрицательных потенциалах — к
восстановлению аниона. Таким образом, в приэлектродном слое
наблюдаем одну химическую и две электрохимические реакцию
химическая
НА ч=* H + + А"
428 Глава XI. Полярографический метод
1-ая электрохимическая
НА + пе' —> В + H+
2-ая электрохимическая
А" + пе~ —>- В
Восстановление недиссоциированных молекул НА приводит
к нарушению химической реакции и сдвигу ее- влево в сторону
образования НА и уменьшения концентрации A . Таким образом,.
волна аниона будет зависить от скорости этой химической ре­
акции— будет иметь кинетический характер.
Например, молибден на фоне серной кислоты дает на вольт-
амперной кривой ряд не очень четких волн, соответствующих
процессам восстановления:
MoVi —> MoV (!у
MoV —>. Moiv (П>
Moiv —>. Mom (IH),
В присутствии хлорной кислоты сильно увеличивается вторая
волна. Это объясняется тем, что в приэлектродном диффузион­
ном слое происходит реакция
8Mo4+ + СЮГ + 8H+ —> 8Mo5+ + СГ + 4H2O
Образовавшиеся ионы молибдена (V) снова восстанавлива­
ются на катоде; при этом увеличивается высота волны. Подоб­
ный же процесс наблюдается для некоторых органических
веществ. В отличие от диффузионных токов значения кинетиче­
ских токов сложно зависят от концентраций. Последнее обстоя­
тельство несколько затрудняет их использование для аналити­
ческих целей. Однако многие из них с успехом применяются для
решения ряда аналитических вопросов. Например, возникнове­
ние кинетических токов используется для определения тысячных
и десятитысячных долей процента молибдена в различных ми­
нералах.
В практике полярографического анализа используют и ката­
литические токи водорода.
Перенапряжение, наблюдаемое на ртутном электроде при
выделении водорода, можно снизить добавлением некоторых
веществ, ускоряющих процесс выделения водорода. Например,
добавление незначительных количеств веществ, содержащих
сульфгидрильные или дисульфидные группы (цистеин, цистин,
глутатион, тиогликолевая кислота и др.), к раствору солей ко­
бальта в присутствии аммиачного буфера снижает перенапряже­
ние водорода и приводит к образованию каталитической волны
водорода при потенциале —1,3 В вместо —1,8 В. По своему
§ 1. Теория полярографического метода 429
виду каталитическая волна сходна с диффузионной. Высота ка­
талитической волны зависит не только от концентрации ионов
водорода, но и от концентрации катализатора. Это открывает
возможность определения концентрации катализатора по ката­
литической волне водорода.
Влияние других ионов. При полярографическом методе ана­
лиза раздельно можно определять только ионы с достаточно
сильно отличающимися потенциалами полуволн. Разрешающая
способность полярографии — минимальная разность потенциалов
полуволн или пиков, при которой они наблюдаются раздельно,
сильно зависит от метода. В классической полярографии она
составляет около 100—150 мВ, в переменнотоковых методах,
описанных ниже, 30—50 мВ. Кроме этого, ионы, восстанавли­
вающиеся при более положительных потенциалах, даже не сов­
падающих с потенциалом полуволны исследуемого иона, спо­
собны искажать полярографическую волну определяемого иона,
меняя ее высоту. Особенно сказывается это, если концентрация
мешающих ионов больше, чем концентрация определяемого иона.
Например, в растворах сталей, содержащих большие количе­
ства трехвалентного железа (Еу, = —0,12 В), почти невозможно
определить какие бы то ни было другие ионы, так как по срав­
нению с большой волной железа волны всех остальных катионов
ничтожно малы. Такое же влияние оказывает на полярографиче­
ское определение медь при анализе бронз, так как ее волна на­
ходится почти в начале полярографической кривой. В этих слу­
чаях приходится отделять мешающий элемент химическим путем.
Это можно осуществить, например, .действием осадителей. Так,
железо при анализе стали отделяют аммиаком. Можно удалить
мешающий элемент, связав его в комплекс, и таким образом
сдвинуть потенциал восстановления в сторону более отрицатель­
ных значений. Можно также восстановить мешающий элемент
до меньшей валентности, при которой потенциал восстановления
более отрицателен. Например, в то время как определение Pb 2 + ,
Sn2+H др. невозможно в присутствии больших количеств трехва­
лентного железа [Ey1 = —0,12В), эти элементы можно с успехом
определить после восстановления железа до двухвалентного, для
которого E\jt = —1,30 В'. Очень часто-полярографическим опреде­
лениям мешает кислород, почти всегда имеющийся в воде в рас­
творенном виде и восстанавливающийся при Ey2 = —0,2 В (пер­
вая волна) и Ey2 = —0,9 В (вторая волна). На рис. XI-15 приве­
дены полярограммы раствора соли никеля в присутствии кисло­
рода (рис. XI-15,а) и в отсутствие кислорода (рис. XI-15,б).
Потенциал полуволны кислорода Ey2 = —0,2В, следовательно,
он восстанавливается значительно раньше многих других катио­
нов и волна кислорода мешает определению этих катионов;
поэтому кислород необходимо удалять из раствора. Для удале-
430 Глава XI. Полярографический метод
ния кислорода можно использовать длительное продувание во­
дорода или азота. Можно также удалять растворенный кислород
химическим путем, добавляя небольшие количества сульфита
натрия.
/ , мкД> / , мкД
£, В E, В
Рис. XI-15. Влияние кислорода на полярографиче­
скую кривую раствора соли никеля:
а—кислород присутствует; б—кислород отсутствует.
Определению могут мешать также различные катионы, при­
сутствующие в растворе. Например, при определении свинца и
никеля, потенциалы полуволн которых соответственно равны
—0,40 В и —1,10 В, свинец будет восстанавливаться раньше.
Если его концентрация не очень велика по сравнению с концен­
трацией никеля (Срь:Сщ < 5:1), то полярограмма имеет вид,
еще удобный для измерения тока никеля (рис. XI-16, а). Если
/,мкД
J Nl
•нг
ьщ
Jl-
=ж £8
Рис. XI-16. Влияние диффузионного тока свинца на
диффузионный ток никеля.
же концентрация свинца в растворе значительно больше, чем
концентрация никеля, то получается полярограмма, на которой
нельзя измерить ток никеля (рис. XI-16, б). При определении
никеля большие количества свинца необходимо удалить химиче­
ским путем, переведя свинец в осадок, например в виде PbSO4,
или связав его в какой-либо комплекс, восстанавливающийся
при потенциале, более отрицательном, чем потенциал восстанов­
ления никеля. Точно так же в кислых растворах нельзя опреде-
§ 1. Теория полярографического метода 431
лять ионы, потенциал полуволны которых близок или ниже по­
тенциала восстановления иона водорода.
Амперометрическое титрование. Особое место занимает ме­
тод амперометрического титрования, широко применяемый в ана­
литической практике.
Это титрование может быть проведено двумя путями: по
спадающей волне или по возрастающей волне.
В первом случае к раствору, содержащему определяемый
ион, добавляют раствор-осадитель, переводящий определяемый
ион в осадок. Для этого на делителе напряжения полярографа
устанавливают напряжение, превы- мкД
шающее потенциал полуволны данно­
го иона, гальванометр при этом пока­
зывает наличие тока — полярографиче­
скую волну. Если, не меняя напряже­
ния, начать добавлять к раствору
осадитель, концентрация определяемо­
го иона и высота полярографической
волны будут уменьшаться. После того
как весь определяемый ион перейдет
в осадок, дальнейшее добавление оса- Рис. ХЫ7. графики амперо-
дителя уже не будет вызывать умень- метрического титрования.
шения волны. Строя график зависимо­
сти показаний гальванометра от объема рабочего раствора, по­
лучаем характерную кривую (а), изображенную на рис. XI-17.
Точка перегиба соответствует точке эквивалентности титрования.
Во втором случае к раствору, содержащему определяемый
ион, добавляют рабочий раствор, содержащий ион, способный
восстанавливаться на ртутном катоде и давать с определяемым
ионом осадок. Так как титруемый раствор не содержит ионов,
восстанавливающихся на капельном катоде при данном потен­
циале, высота полярографической волны будет постоянна, пока
добавляемый ион не перестанет переходить в осадок. За точкой
эквивалентности, когда в растворе появится избыток ионов рабо­
чего раствора, способных восстанавливаться на катоде, ток
начнет возрастать по мере увеличения объема рабочего раствора
(рис. XI-17, кривая б).
Точка перегиба соответствует эквивалентному объему рабо­
чего раствора. В некоторых случаях кривая титрования прини­
мает более сложный вид, но определение точки эквивалентности
может быть проведено достаточно просто и быстро.
Для амперометрического титрования в качестве рабочих
растворов кроме растворов осадителей можно также применять
и растворы окислителей. Некоторые окислители, например
KMnO4, способны восстанавливаться почти при нуле приложен­
ного напряжения. При титровании такими растворами до тех
•432 Глава XI. Полярографический метод
пор, пока в растворе будут находиться восстанавливающиеся ве­
щества, высота полярографической волны будет равна нулю, а за
точкой эквивалентности начнется увеличение волны, пропорцио­
нальное количеству добавленного окислителя. Строя график за­
висимости высоты волны от объема добавленного окислителя,
получают кривую, аналогичную изображенной на рис. XI-17 (кри­
вая б).
В практике амперометрического титрования применяют метод
титрования с индикатором. Этот метод используют в тех слу­
чаях, когда ни титруемый ион, ни рабочий раствор не дают в ус­
ловиях полярографирования волн или когда получение их по тем
j mn или другим причинам затруднитель-
' но. В этом случае к титруемому рас-
-^4 твору добавляют индикатор, даю-
>* щий полярографическую волну ире-
\ агирующий с рабочим раствором
\ после того, как прореагирует опре-
|\ деляемый ион. Например, ион алю-
J\ миния восстанавливается при боль-
I \ шом отрицательном потенциале
[ г .— (Ey2 = —1,57 В) и определение его
. I | как полярографическое, так и ампе-
тз тэ vm, мл рометрическое затруднительно. Ион
Рис, XI-18. Кривая амперо- ФТ0РиДа> способный реагировать с
метрического титрования с ин- ионом алюминия, не восстанавли-
дикатором. вается полярографическим путем, и
поэтому прямое титрование алюми­
ния фторидом невозможно. В качестве индикатора при опреде­
лении ионов алюминия, бериллия и некоторых других применяют
трехвалентное железо. Комплексы бериллия, алюминия и других
ионов с фторидом прочнее комплекса фторида с железом, и
поэтому ион фтора будет реагировать с железом только после
того, как в растворе не останется определяемых ионов. Поэтому
при титровании, например, раствора соли алюминия фторидом
в присутствии железа в начале титрования волна железа будет
оставаться неизменной, и только когда весь алюминий свяжется
в комплекс [AlF]2+, начнет уменьшаться волна железа. Перегиб
кривой соответствует точке эквивалентности. В некоторых слу­
чаях условно точка эквивалентности определяется как середина
перегиба кривой титрования (рис. XI-18).
Метод титрования с индикатором открывает широкие возмож­
ности определения таких ионов, которые не могут быть опреде­
лены прямым полярографическим методом или прямым амперо-
метрическим титрованием.
При амперометрическом титровании не имеют значения по-
§ 1. Теория полярографического метода 433
порциональности между высотой волны и концентрацией и дру-
гйё "свойств а"~йблюденйё~Ш
полярографическом анализе. В этом методе широко применяются
твердые электроды, особенно вращающиеся, которые^ одновре--"
менно перемешивают раствор в процессе титрования.
Применение твердых электродов дает возможность" широко
использовать в амперометрии не только катодные волны восста­
новления, но и анодные волны окисления, использование кото­
рых ограничено при применении капельного ртутного электрода.
Это ограничение связано с тем, что уже при потенциале +0,4 В
начинается процесс анодного растворения ртути, сопровождаю­
щийся сильным возрастанием диффузионного тока. На твердых
электродах это не наблюдается.
Для титрования в анодной области могут быть использованы
некоторые неорганические вещества. Например, при потенциале
+ 1,0 В для титрования Cr2Or", VO3 можно использовать Fe2+,
при потенциале +0,75 В для титрования Ag+ можно использо­
вать I" и так далее. Особый интерес представляет использование
в качестве рабочих растворов для титрования ряда органических
веществ (например, о-оксихинолина, купферона, дитиокарбамата
и др.) по их волне анодного окисления *.
Описанные методы амперометрического титрования относятся
к косвенным физико-химическим методам анализа, в которых
высота полярографической волны является индикатором в про­
цессе титрования. По сравнению с прямым методом полярогра­
фического анализа метод амперометрического титрования об-
ладаёт тем преимуществом, что результаты его не зависят от
хар актеристикй капиллярТ,'" среды,""присутствия "посторонних
ионов. Кроме этого,. мётодамперрмётрйчёскЬгбтат^Ьёания обыч-
но более производителен, чем метод полярографического анализа.
В ряде случаев методом амперометрического" "титрования,
особенно с индикатором, удается определить в растворе не­
сколько ионов. Предположим какой-то органический реагент X
реагирует с ионами А, В, С, причем ионы А и С полярографи-
чески не активны, а потенциал полуволны В меньше потенциала
полуволны X. При этом между произведениями растворимости
указанных соединений существует зависимость:
П Р А Х < П Р В Х < ПР С Х
Установив при титровании напряжение, соответствующее вос­
становлению В, получим предельный ток этого иона. При титро­
вании сначала будет происходить образование AX и предельный
ток В изменяться не будет (рис. XI-19, участок / ) . Когда А будет
* Сводка условий титрования ряда ионов приведена в книге Ю. Ю. Л у-
р ь е «Справочник по аналитической химии», M. «Химия», 1971, см. с. 382—411
и в Справочнике химика, т, IV, M., «Химия», 1965, см. с. 473—480.
434 Глава XI. Полярографический метод § 1. Теория полярографического метода 435

полностью оттитровано, начнется осаждение В, ток при этом XI-21, а на полярографической кривой отложены приращения
будет уменьшаться почти до нуля (участок / / на кривой титро­ силы тока на равных участках повышения напряжения, а на кри­
вания). Когда В будет оттитровано, начнется титрование С, но вой б отложены эти приращения при данных напряжениях. Из
ток на этом участке кривой (///) рис. XI-21 видно, что на горизонтальных участках дифференци­
I мкя изменяться не будет. Наконец, альной полярографической кривой производная равна нулю —
когда С будет оттитровано, из­ приращение силы тока отсутствует; полярографическая волна
быток добавленного X будет вос­ представляется на дифференциальной кривой в виде пика. Поло­
станавливаться, давая участок IV жение пика и его высота характери- /,„„я
на кривой титрования. зуют природу и концентрацию вос­
Упрощением амперометриче- станавливающегося иона.
ского метода является метод тит­ Математически количественную
ТЭ V , мл
С 1n
рования по внезапной остановке зависимость высоты пика от концен­
тока. Для титрования по этому трации восстанавливающегося иона
Рис, XI-19. Кривая амперометри- методу собирают установку, ана­ выражают уравнением
ческого титрования нескольких логичную полярографической,
ионов. только с двумя почти одинаковы­ I") =6050Z2DW/,C (XI-27)
\ Д-£ /макс
ми электродами (рис. XI-20).
Если в анализируемом растворе присутствует такая пара ионов, Дифференциальная кривая мо­
у которой окисленная форма (Fe*4", I, Ti IV ) способна восстанав­ жет быть построена по данным обыч­ Al E, В
ливаться на катоде, а восстановленная фор­ ной полярографической кривой или
ма (Fe2+, I, Ti111) способна окисляться на получена непосредственно опытным
аноде, то при небольшом напряжении на Лн>- путем. Для экспериментального по­
электродах — до 100 мВ гальванометр бу­ лучения дифференциальных кривых
дет показывать протекание тока в системе. -VWVWWWVW
применяют установки с одним или
Для других необратимых систем, у ко­ двумя капиллярами. В установках i/z L 6В
торых только восстанавливается окислен­
ная форма или окисляется восстановленная,
как", например, S 2 Os - — S4O^-, тока обна­
ружить нельзя. Если в растворе обратимую
0 кС
с одним капилляром дифференциро­ Рис. XI-21. Построение диффе­
вание осуществляется при помощи
включенного конденсатора или
ренциальных кривых:
а — полярографическая кривая;
б—дифференциальная кривая.
трансформатора.
систему I2 — 2 I - титровать необратимой

я
Дифференциальный метод полярографирования обладает
системой S203~ — S4Oe-, то возникший вна­
чале ток (его, правда, нельзя назвать диф-
фузионным) постепенно доходит в точке
fr
^ O1O
большей разрешающей способностью по сравнению с обычной
полярографией.
Для количественной оценки полярографического определения
эквивалентности до нуля (отсюда и назва­ двух близких по потенциалам полуволн ионов введено понятие
ние титрования — до остановки тока). Кри­ Рис. XI-20. Схема
установки для титро­
разрешающей способности по амплитудам и потенциалам. Раз­
вая титрования аналогична кривой, приве­ вания по внезапной решающей способностью по амплитудам называют наибольшее
денной на рис. XI-17, а. В других случаях остановке тока: отношение концентраций соседних компонентов, при котором
получаем другие кривые титрования. Этот ванометр;
/—аккумулятор; 2—галь­ малая концентрация определяется с заданной точностью, а раз­
3 — делитель решающей способностью по потенциалам — наименьший интер­
метод имеет большие перспективы развития напряжения; 4—ключ;
вследствие простоты оборудования и бы­ 5 —электроды; 6—мешал­ вал между потенциалами полуволн соседних компонентов, при
ка; 7 — сосуд.
строты выполнения. котором они еще разделяются.
Дифференциальный метод. В практике полярографического Дифференциальный метод дает возможность различать вол­
анализа применяют также метод дифференциального полярогра- ны, которые при обычной полярографии сливаются вместе. На
фирования. В этом случае полярографическую кривую строят в рис. XI-22 приведены интегральная (о) и дифференциальная (б)
координатах E — Ai/AE. На вертикальной оси откладывают не полярограммы смеси ионов свинца (E ч„ = —0,44 В) и таллия
ток, а приращение его при изменении напряжения. На рис. (EiJ2 = —0,50 В). Как видно, при такой разности потенциалов
436 Глава Xf. Полярографический метод § 1. Теория полярографического метода 437

полуволн на обычной интегральной полярограмме волны сли­ полуволны и определяет природу восстанавливающегося веще­
ваются, в то время как на дифференциальной полярограмме^ ства, а высота пика — его концентрацию.
четко различаются пики свинца и таллия. Количественную зависимость высоты пика от концентрации
В дифференциальном методе полярографирования природа исследуемого вещества выражают
восстанавливающегося вещества определяется по потенциалу,. формулой
соответствующему положению его
/макс = 96 5W6Z2D'hS®>'EmC = КС (Х1"28)
пика, а концентрация — по высо­
те пика. В связи со значительны­
ми преимуществами дифферен­ X г
Д е ^макс — максимальное значение амплитуды
переменного тока, мкА;
циальной полярографии боль­ поверхность катода, см-*
шинство современных полярогра- ю • круговая частота, рад/с;
Ещ • • амплитуда переменного напряже­
ния, В;
D и С — см. стр. 413,
В этом уравнении в соответствие
с формулой (XI-9)
4/' QY Z2D1'' = Ki S = K2 <*ъЕп -K3

Уравнение (XI-28) используют в

Рис. XI-22. Интегральная (а) Рис. XI-23. Принципиальная
и дифференциальная (б) по- схема установки для получе­
лярограммы. ния переменнотоковых поляро-
грамм:
/ — источник поляризующего напря­
жения (генератор постоянного тока);
2—генератор переменного тока;
3—вольтметр; 4—измеритель пере­
менной составляющей тока; 5 —
электролитическая ячейка.
фов снабжено приспособлениями, позволяющими снимать как
интегральные, так и дифференциальные полярографические
кривые.
Переменнотоковая полярография. В этом методе на электро­
ды помимо постоянного тока подается еще переменная состав­
ляющая сравнительно небольшого напряжения — до 30 мВ. Про­
стейшая схема для получения переменнотоковых полярограмм
показана на рис. XI-23.
Налагаемое во времени на ячейку постоянное напряжение
можно представить возрастающей прямой / (рис. XI-24,a). Ha
постоянное напряжение накладывается переменное синусоидаль­
ное напряжение (кривая 2 на том же рисунке). В соответствии
с колебаниями переменного тока получим ряд полярограмм меж­
ду предельными полярограммами 1 и 2 (рис. XI-24, б). Разность
токов при данном потенциале между этими предельными кри­
выми даст значение дифференциального тока, фиксируемого
в виде переменнотоковой подпрограммы (рис. XI-24,в). Потен­
циал пика соответствует для обратимых процессов потенциалу
случае наложения переменного напря­
жения синусоидальной формы. При
наложении переменного напряжения
другой формы (квадратно-волнового,
треугольного и др.) уравнение для
/манс имеет несколько другой вид.
Одним из существенных достоинств
переменнотоковой полярографии яв­ Рис. XI-24. Схема образо­
ляется отсутствие искажений перемен­ вания пиков в переменно-
нотоковой полярограммы из-за кон­ токовой полярографии.
денсаторного или емкостного тока. Ем­
костная переменная составляющая не изменяет наклона и фор­
мы полярограммы, а лишь сдвигает начало отсчета тока.
Переменнотоковая полярография обладает повышенной раз­
решающей способностью и повышенной чувствительностью.
Этим методом вещества могут быть определены до концентрации
Ю-7 моль/л, т. е. примерно на два порядка выше, чем обычной
полярографией. На переменнотоковых полярограммах хорошо
разделяются смеси восстанавливающихся веществ. В качестве
примера на рис. XI-25 приведена переменнотоковая полярограм-
ма раствора, содержащего ионы свинца, кадмия и цинка. Как
видно из полярограммы, концентрация кадмия почти в 2 раза
больше концентраций ионов свинца и цинка.
На переменнотоковых полярограммах могут быть обнару­
жены пики веществ, которые не восстанавливаются на элек­
троде, а адсорбируются и десорбируются на нем при опреде­
ленных потенциалах. Адсорбционно-десорбционные пики дают
 438 Глава XI. Полярографический метод
возможность использовать переменнотоковую полярографию
для определения поверхностно-активных веществ.
К переменнотоковым методам относятся и развивающиеся
новые виды полярографии: высокочастотная (ВЧ-полярография),
полярография на второй гармонике переменного тока (ВГ-поля-
рография). В этих методах используются нелинейные свойства
двойного слоя; подпрограммы имеют вид дифференциальной
кривой (рис. XI-26). Точка а соответствует £\/, для обратимых
процессов. Эти методы обладают повышенной чувствительностью
и разрешающей способностью по сравнению с обычной перемен-
.нотоковой полярографией.
Г / — источник тока; 2—трубка осцилло­
Рис. XI-25. Переменнотоковая Рис. XI-26. Вид высоко­
подпрограмма раствора, со­
частотной полярограм-
держащего смесь ионов Pb 2+ , мы и подпрограммы на
Cd2+, Zn 2+ . второй гармонике пере­
менного тока.
Практическое применение находит также импульсная поля­
рография (ИП), которая дает выигрыш в чувствительности в
1000 раз по сравнению с классической полярографией.
Осциллографическая полярография. В рассмотренных поляро­
графических методах сила тока измерялась или при постоянном
напряжении, или при его изменении при сравнительно небольшой
•скорости увеличения. В осциллографической полярографии ис­
следуются мгновенные значения тока при очень быстрых измене­
ниях налагаемого напряжения, до десятков вольт в 1 с. Для
фиксации таких быстрых изменений тока обычные гальвано­
метры не пригодны и для получения вольт-амперной кривой ис­
пользуется катодный осциллограф, отсюда и название метода —
осциллографическая полярография.
Одна из простейших принципиальных схем для осциллогра­
фической полярографии приведена на рис. XI-27. От источника
1 на ячейку 4 подаются различные типы напряжения. В качестве
§ 1. Теория полярографического метода 439
таких напряжений используются изображенные на рис. XI-28
пилообразное (а), треугольное (б), синусоидальное (е) и некото­
рые другие виды напряжения. Скорость возрастания напряже-
ЛЛЛЛ "
№ АЛЛА '
LUL"4
Рис. XI-27. Принципиальная схема Рис. XI-28. Различные
катодного безынерционного ос­ типы переменного на­
циллографа: пряжения.
графа; 3—калиброванное сопротивле­
ние; 4— полярографическая ячейка.
ния от 0 до 2—2,3 В в осциллографической полярографии значи­
тельно больше, чем в обычной полярографии. Понятно, что и
сила тока в цепи изменяется с такой же скоростью, и поэтому для
фиксации ее применяют безынерционный катодный осциллограф..
Mn
Zn
•пика
а б
Рис. XI-29. Осциллографические полярограммы 1-Е.
На горизонтальные пластины трубки осциллографа 2 (см. рис.
XI-27) подается разность напряжений между электродами поля­
рографической ячейки 4. На вертикальные пластинки трубки по­
дается разность напряжений, которая на калиброванном сопро­
тивлении 3 будет пропорциональна силе тока, проходящего через
ячейку. При этом на экране осциллографической катодной труб­
ки поручается характерная полярографическая волна с макси­
мумом (рис. XI-29, а). Резкое увеличение тока вызывается раз­
рядом восстанавливающегося на электроде вещества, а спад
 440 Глава XI. Полярографический метод § 1. Теория полярографического метода 441

его —уменьшением концентрации в приэлектродном слое этого рис. Х1-31,е), а для необратимых сдвинуты относительно друг
вещества в результате выделения его на электроде. Потенциал друга — E2,ан и ^2,кат (пик 2 на рис. Х1-31,б).
пика £ п и к а характеризует природу восстанавливаемого иона, а Указанные методы осциллографической полярографии наибо­
высота пика ЯПИка — его концентрацию в растворе. В присут­ лее распространены, но существуют и другие. В осциллографи­
ствии нескольких восстанавливаю­ ческой полярографии могут быть применены как ртутный
щихся ионов получается изображен­ капельный, так и твердые электроды.
ная на рис. XI-29, б полярограмма, Полярография на твердых электродах. В практике поляро­
сходная с обычной. графии, как уже упоминалось, применяются твердые платино­
Включение конденсатора 5 в схе­ вые микроэлектроды и вращающиеся платиновые электроды.
му осциллографического полярогра- С помощью пары — платиновый микрокатод и платиновый анод
фа (рис. XI-30) дает возможность большой поверхности — можно получить такие же вольт-ампер­
получить осциллографические кри­ ные кривые, как и на капельном ртутном электроде. На этих
вые в системе координат йЕ/Ат — Е вольт-амперных кривых каждому иону соответствует определен­
(т — время). ный потенциал восстановления и между высотой волны и кон­
Если в анализируемом растворе центрацией существует прямая пропорциональность.
отсутствуют восстанавливающиеся Недостатком полярографии на твердых электродах является
вещества, то на экране катодной очень медленное достижение стационарного диффузионного тока.
трубки появляется овал, верхняя Однако вместо установившегося стационарного диффузионного
Рис. XI-30. Схема прибора для часть которого соответствует катод­ тока можно для полярографических целей использовать мгно­
получения осциллографических венный диффузионный ток, возникающий при наложении опре­
полярограмм: ному, а нижняя анодному процес­
/ — источник тока; г—трубка осцил­ сам (рис. Х1-31,я). Присутствие в деленного напряжения. В этих случаях для съемки полярограмм
лографа; 3, 4— калиброванные со­ применяют обычный полярограф с- автоматической записью-
противления; 5—конденсатор; S — растворе деполяризаторов обнару­
полярографическая ячейка. жится на осциллографической кри- вольт-амперной кривой*.
„„„,„ в
°й в виде ряда зубцов, каждый из Другим типом твердого электрода является вращающийся
~ % " х соответствует определенному электродному процессу; электрод. Сила диффузионного тока, возникающего на вращаю­
и ° т в е ч а ю т потенциалам восстановления различных щемся электроде, значительно больше, чем на стационарном
ионов, а H1, H2 и H3-HX концентрациям (рис. XI-31,6). Потен­ микроэлектроде; кроме того, диффузионный ток на вращающем­
ие ся электроде в отличие от микроэлектрода остается неизменным
CLt-
во времени. Частота вращения электрода должна быть постоян­
на и достаточно велика (800—1000 об/мин). Вместо вращающе­
гося электрода применяют также вибрирующий электрод, кото­
рый более прост по своей конструкции и позволяет получать
такие же вольт-амперные кривые, как и вращающийся электрод.
С помощью этих электродов можно получить вольт-амперные
кривые, совершенно аналогичные полученным с капельным като­
дом. В отличие от ртутного катода твердые электроды являются
электродами поляризующимися, и поэтому для обеспечения вос­
производимости вольт-амперных кривых после каждого поляро-
Рис. XI-31. Осциллографические полярограммы ^Д — E.
графирования необходимо принимать меры для деполяризации
электродов. Простым методом деполяризации является замыка­
ние катода накоротко с анодом. При этом в течение 2—3 мин
циал пика зубца (£ зуб ) характеризует природу, а его глубина происходит деполяризация катода, и последний опять становится
(пзуб)— концентрацию восстанавливающегося вещества. По пригодным для дальнейшей работы.
этим производным кривым можно легко определить обратимость Твердые электроды обладают рядом преимуществ перед ка­
процесса восстановления. Для обратимого процесса анодный пельными: 1) они более просты в обращении; 2) с их помощью
..и катодный пики Ex совпадают по потенциалам (пик 1 на можно определить такие ионы, как например, Ag+, Au3+, PtIV"
442 Глава XI. Полярографический метод
и другие, которые могут быть определены на ртутном капельном
электроде только после переведения их в комплексы; 3) на твер­
дых электродах можно проводить исследования в анодной части
до ( + 1,3) — ( + 1,5) В, в то время как на ртутном электроде —
лишь до +0,4 В.
Для получения воспроизводимых результатов при работе
с твердыми электродами необходимо:
1) соблюдать строго постоянную скорость наложения потен­
циала на электроды или выдержку после наложения напряже­
ния на электрод;
2) соблюдать постоянные размеры твердых электродов;
3) проводить очистку электродов от продуктов электролиза
замыканием их на некоторое время накоротко или применять
химические методы очистки;
4) соблюдать постоянную скорость вращения электрода.
Особый интерес представляет применение твердых электродов
для амперометрического титрования. Как было показано рядом
авторов, твердые электроды могут быть с ус­
пехом применены для анализа расплавленных
солей, что открывает новые перспективы в
применении полярографии.
Для определения малых концентраций —
следов веществ — в растворах применяют по­
лярографию на стационарной капле. В этом
методе в качестве катода применяют висящую
или лежащую ртутную каплю, опущенную в
OA 0,6
анализируемый раствор. Налагая на каплю
большой потенциал—(1—1,5 В), электроли­
тическим путем выделяют на этой ртутной
капле металлы, находящиеся в растворе. При
этом происходит своеобразная концентрация
Рис. XI-32. Пик
разложения металлов из раствора в небольшом объеме
амальгамы. ртутной капли. После определенного времени
электролиза, продолжительность которого за­
висит от предполагаемой концентрации ионов металла в раст­
воре, снижают потенциал, наложенный на каплю, и измеряют
•одновременно силу проходящего тока.
При определенных потенциалах полученные на капле амаль­
гамы разлагаются, что сопровождается образованием на вольт-
амперной кривой острых пиков (рис. XI-32). По потенциалу
можно определить природу восстанавливаемого иона, а по его
значению —концентрацию этого металла в амальгаме. Изменяя
время электролиза, можно сконцентрировать, а затем опреде­
лить до 10~8— 10~9 моль/л вещества.
Инверсионная полярография. Инверсионная полярография
твердых фаз заключается в предварительном концентрировании
§ 2. Аппаратура 445
(осаждении) определенного вещества на поверхности электрода
и последующем электрохимическом растворении осадка. При
этом регистрируется зависимость тока от потенциала электрода.
В инверсионной полярографии твердых фаз используются
методы, основанные на следующих реакциях.
1. Разряд — ионизация металлов на твердых индифферент­
ных электродах (инверсионная вольтамперометрия металлов).
2. Электроокисление или электровосстановление ионов пере­
менной валентности с последующей химической реакцией обра­
зования малорастворимого соединения со специальным компо­
нентом раствора на поверхности индифферентного электрода
(инверсионная вольтамперометрия ионов, вольтамперометрия
ионов переменной валентности).
3. Электроокисление электрода, сопровождающееся перехо­
дом его ионов в раствор и образованием малорастворимого со­
единения с анионами раствора (инверсионная вольтамперо­
метрия анионов).
4. Окисление или восстановление твердого электроактивнога
вещества, введенного механически в объем пастового электрода.
§ 2. АППАРАТУРА
Электроды. Важной частью любой полярографической уста­
новки являются электроды. Среди них наиболее распространены
различные типы ртутных элек­
тродов. Конструкция их долж­
на удовлетворять следующим
требованиям: 1) ртуть в кап-
пилляре должна быть защище-
1 1 1 1 и <ц lit„
на от загрязнений; 2) высота
столба ртути д о л ж н а л е г к о из- Рис. XI-33. Типы электродов:
МеНЯТЬСЯ. ' — капельный горизонтальный; 2—капель-
г- ный вертикальный; з —стационарный с ви-
ОЛеКТрОДЫ раЗЛИЧНЫХ сящей каплей; 4— стационарный с лежа-
ще
KnHPTtIVKTiHU ппкячяны ня ^ каплей; 5—стационарный платино-
конструкции показаны на вый игольчатый. 6_ п л а т 5 , н о в ы й И Г О Л ь.
РИС. Х 1 - 3 3 . ЭлеКТрОДЫ 1 И 2 ОТ- чатый вращающийся; 7 —микродисковый.
носятся к капельным электро­
дам. Электрод 2 быстрокапающий, он особенно удобен для
уменьшения осцилляции при полярографировании.
Для того чтобы стабилизировать режим образования капель, предложен
ряд конструкций капилляров с принудительным отрывом капель. В одних
конструкциях растущая капля до окончания ее образования сбрасывается
с капилляра периодическими ударами специального молоточка, в других кон­
струкциях капля сбрасывается с капилляра в момент соприкосновения ее
с специальной стеклянной лопаточкой, расположенной под капилляром. Регу­
лируя расстояние от капилляра до лопаточки, можно изменять режим при­
нудительного отрыва капель. Такие конструкции особенно ценны в тех слу­
чаях, когда необходимо синхронизировать работу двух капилляров.
444 Глава XI. Полярографический метод
Для определения характеристики капилляра отбирают при
определенном потенциале (чаще 0,6 В), а иногда без наложения
потенциала, 50—100 капель ртути и определяют их массу взве­
шиванием; время образования капель отсчитывают по секундо­
меру. По этим данным вычисляют константу капилляра т2/зт'/в.
Значение константы зависит не только от свойств капилляра, но
и от высоты столба ртути, поэтому работают с определенной
высотой столба ртути.
В практике полярографического анализа с накоплением и
некоторых других методов применяются стационарные ртутные
капельные электроды. Стационарный ртутный капельный элек­
трод представляет собой стационарную ртутную каплю, на кото­
рую накладывается напряжение. При анализе изучаются элек­
трохимические процессы, происходящие на этой капли поверх­
ности. Стационарная ртутная капля может быть висящая
(рис. XI-33,3) и лежащая (рис. XI-33,4). Для того чтобы ре­
зультаты, полученные при работе с ртутной каплей, были сопо­
ставимы между собой, она должна быть строго определенных
размеров. Это осуществляется различными путями. В некото­
рых случаях ее формируют из постоянного числа капель, выте­
кающих из капилляра. В других методах ее получают электро­
лизом на платиновом или золотом электроде при постоянной
силе тока и постоянном времени электролиза. Наконец, в ряде
методов ее получают механическим путем, выдавливая ртуть
из капилляра при строго определенных условиях.
Наряду с ртутным капельным в полярографии применяются
стационарные электроды: ртутные, твердые платиновые, золо­
тые, серебряные, графитовые, угольные пастовые и др.
Простейшим электродом является цилиндрический неподвиж­
ный игольчатый электрод (рис. XI-33, 5), представляющий собой
отрезок платиновой проволоки диаметром 0,1—1 мм и длиной
от 1 до 15 мм. Этот электрод запаивают в стеклянную трубку;
контакт осуществляется через ртуть. На рис. XI-33 изображен
микродисковый вращающийся электрод 7. Тут,электродом слу­
жит торец платиновой проволоки, заплавленнои в стеклянную
трубку, торец которой зашлифован. Применение этого электрода
позволяет вычислять получающиеся предельные токи по фор­
муле (XI-10) На рис. XI-33 изображен вращающийся электрод
6, применяемый при вольт-амперном титровании. Вращение пла­
тиновых электродов осуществляется специальными моторами,
обеспечивающими постоянство скорости вращения, так как сила
предельного тока зависит от скорости вращения электрода.
В этих конструкциях контакт часто осуществляют через ось
мотора, вращающего электрод.
Успешно применяется в практике полярографирования так
называемый кольцевой дисковый электрод: в плоскости диска
§ 2. Аппаратура 445
расположено плоское изолированное металлическое кольцо, при­
чем диск и кольцо поляризуются независимо друг от друга. Этот
электрод удобен для изучения продуктов электродных реакций
на электроде. Если на диске под действием определенного напря­
жения происходит электродный процесс, образовавшиеся про­
дукты будут под действием центробежной силы отбрасываться на
кольцо, где их можно определить полярографически. Например,
если на электроде восстанавливается ион Fe3+, то продукт восста­
новления Fe2+ можно будет обнаружить полярографически на
кольце.
Ячейки. Ячейки для полярографического анализа могут быть
самой разнообразной конструкции. Простейший тип ячейки
(рис. XI-34, а) представляет собой коническую колбу, на дно
которой налита ртуть; с ртутью контактирует платиновая про­
волока 2, присоединяемая к аноду /. Боковая трубка служит
для пропускания водорода или азота для удаления кислорода.
Рис. XI-34. Типы полярографических ячеек:
/ — анод ртутный; 2—платиновая проволока; 3—ртутный катод; 4—-соедини­
тельный мостик; S-каломельный полуэлемент; S, 7—твердые электроды.
Эта конструкция требует большого расхода анодной ртути,
больших объемов полярографируемых растворов. Такую ячейку
применяют для единичных полярографических определений. Для
массовых определений удобна ячейка, изображенная на рис.
XI-34, б. В ней анодную ртуть не меняют при различных опре­
делениях; в этой ячейке очень удобно заменять полярографи-
руемые растворы.
В некоторых случаях, когда требуется точное определение
потенциалов полуволны, вместо ртутного анода применяют ка­
ломельный полуэлемент. Конструкция такой ячейки показана на
446 Глава XI. Полярографический метод
рис. XI-34, в. Каломельный полуэлемент соединен с полярогра-
фируемым раствором при помощи агар-агарового мостика или
стеклянной пористой пластинки.
На рис. XI-34, г изображена ячейка с применением твердых
электродов. В качестве анода здесь используют платиновую
пластинку большой поверхности, в 400—500 раз больше, чем ка­
тод. Это обеспечивает протекание поляризационных процессов
исключительно на катоде.
В некоторых случаях при использовании капельного элек­
трода применяют микроячейки емкостью до 0,5—0,8 мл, а при
использовании стационарного электрода даже меньше до 0,03 мл.
Установки для полярографического анализа. В настоящее
время существует более 30 разновидностей полярографического
анализа. Для большинства из них разработана и серийно выпу­
скается специальная аппаратура. Современный полярограф по­
стоянного тока должен удовлетворять ряду требований. С одной
стороны, он должен быть простым и удобным в работе, с дру­
гой— обеспечивать высокую точность и чувствительность.
В настоящее время выпускают два типа полярографов — по-
стояннотоковые приборы, предназначенные для типовых иссле­
дований, и переменнотоковые приборы, пригодные для разно­
образных аналитических и исследовательских работ.
К приборам первого типа относятся отечественная модель
ПЭ-312 и зарубежные LP-60, LP-7 (Чехословакия), RFS (США)
и др.
К моделям второго типа относятся приборы РО-4 (Дания),
Mark-200 (Англия). Эти приборы позволяют регистрировать ин­
тегральные и дифференциальные полярограммы.
Переменнотоковая полярография наибольшее распростране­
ние получила с момента внедрения в практику метода фазового
детектирования. Приборы с фазовым детектированием, позво­
ляющим выделить диффузионную составляющую тока ячейки,
называются «векторполярографы».
В СССР выпускается вектор-полярограф ЦЛА, концентрато-
мер КАП-225у, импульсный концентратомер и др. Выпускается
прибор ППТ-1, предназначенный для качественного и количе­
ственного анализа растворов, а также для проведения различ­
ных электрохимических исследований. Любая установка для
полярографического анализа может быть представлена как си­
стема ряда основных блоков (рис. XI-35).
В качестве блока источника напряжения в старых типах
полярографов используется аккумулятор. В новейших поляро-
графах обычно применяется система электронных выпрямителей
и стабилизаторов, подающих на потенциостат как постоянное,
так и стабилизированное переменное напряжение. В блок напря­
жения входит переключатель пределов напряжения, позволяю-
§ 2. Аппаратура 447
щий изменять потенциалы на электродах от 0 до —2 или от + 1
до — 1 В и др. В некоторых, особенно экспериментальных уста­
новках, в этот блок входит регулятор переменного напряжения,
которое изменяется обычно в пределах 5—50 мВ. Блок напряже­
ния обеспечивает стабилизированное напряжение и для работы
других блоков полярографа.
В качестве потенциостата в приборах старых систем исполь­
зуется обычно реохордный делитель напряжения. В современных
приборах применяют электронные потенциостаты, обеспечиваю­
щие плавное нарастание потенциала, налагаемого на ячейку.
блок
Потенцио­ блок
преобразова­
телей Регистратор
стат ячейки сигнала
ячейки
Рис. XI-35. Основные блоки полярографических установок.
Кроме того, электронные потенциостаты поддерживают потен­
циал по определенной программе независимо от тока ячейки.
В большинстве случаев это программа подачи линейного нара­
стания напряжения. В блок потенциостата входит обычно регу­
лятор скорости наложения потенциала, особенно важен он для
осциллографических полярографов, где скорость наложения по­
тенциала изменяется в очень больших пределах, например от
2,5 мВ до 16В в 1 с. Изменение подаваемого напряжения обыч­
но фиксируется специальными вольтметрами, входящими в этот
блок. При использовании полярографов с ртутным и~с твердыми
электродами в этот блок включают приспособления для съемки
полярограмм как в непрерывном режиме, так и в «ждущем»
режиме наложения потенциала. В этом блоке предусматривается
приспособление для снятия катодных полярограмм при возрас­
тающем напряжении и анодных полярограмм при снижающемся
напряжении. Для проведения работ с особо точными замерами
потенциалов в этом блоке часто предусматриваются клеммы для
подключения точных вольтметров.
В блок ячейки помимо самой ячейки любого из описанных
выше типов входит термостат, который нужен, однако, только
для проведения специальных полярографических исследований.
Для обычных аналитических исследований термостатирование,
как правило, излишне. В этот блок входит также механический
или электрический регулятор размеров капли, обеспечивающий
съемку полярограммы на капле определенных размеров. Для
работы на стационарных каплях в этот блок входит приспособ-
448 Глава XI. Полярографический метод
ление для получения стационарных капель определенных раз­
меров.
В некоторых случаях в полярографах предусматривается
возможность работы с тремя электродами, когда в качестве
третьего электрода подключается каломельный электрод срав­
нения. Для амперометрических титрований этот блок снабжается
мешалками для перемешивания титруемых растворов.
В полярографах старых систем сигнал от ячейки непосред­
ственно передается на зеркальный чувствительный гальвано­
метр.
Широкое применение для записи полярограмм самописцев
требует введения блока усиления сигналов ячейки. Обычно при­
меняется система регулировок степени усиления, например в ос-
циллографическом полярограмме ЦЛА-03 чувствительность мо­
жет изменяться от 0,1 до 1000 мкА. В этот же блок входят и ряд
других приспособлений. Почти во всех полярографах в него
включается компенсатор конденсаторных токов, позволяющий
получать полярограммы почти без искажений за счет конденса­
торных токов.
В ряде полярографов применяется приспособление, позво­
ляющее компенсировать полярографические токи и сдвигать на­
чало полярографирования. Особенно сложен этот блок в пере-
меннотоковых полярографах. В него входит детектор для пре­
образования переменного тока в постоянный. Фазовый детектор
выделяет сигнал активной составляющей диффузионного тока и
отсекает сигнал емкостного тока. Специальное запоминающее
устройство позволяет регистрировать сигналы в определенные
моменты жизни капли, в основном в последние моменты ее, что
позволяет фиксировать сигнал без осцилляции. В некоторых
конструкциях, главным образом экспериментальных, в этот блок
входит селективный усилитель, пропускающий только определен­
ные сигналы ячейки. В качестве регистрирующего устройства
применяют различного типа самописцы или электронные трубки
(в осциллографических полярографах).
Принципы наладки и работы на всех этих полярографах
всегда подробно и хорошо описаны в инструкциях, прилагаемых
к этим приборам.
§ 3. ПРАКТИКА ПОЛЯРОГРАФИИ
Для подготовки вещества к полярографированию исполь­
зуются такие же приемы, что и в других физико-химических
методах. Точно так же широко применяется выделение элемен­
тов в виде осадка, связывание их в комплекс, изменение сте­
пени окисления определяемого иона и т. п. Не останавливаясь
на этих вопросах, рассмотрим проведение собственно поляро­
графического определения.
§ 3. Практика полярографии 449
Ответственной задачей является выбор и создание фона
для полярографирования. Решение ее в большинстве случаев
достигается опытным путем; при этом следует пользоваться
данными о растворах-фонах, приведенными в руководствах по
полярографическому анализу.
Качественный анализ. Для качественного анализа снимают
полярограмму и определяют потенциалы полуволн. Затем, вос­
пользовавшись таблицами или полярографическим спектром,
определяют, какому элементу при данном фоне может соответ­
ствовать данный потенциал. Необходимо помнить, что ионы
многовалентных элементов могут давать на полярограмме не
одну, а несколько волн. Кроме того, если потенциалы восста­
новления близки между собой, то волны на полярограммах сли­
ваются. Поэтому, как уже упоминалось выше, и для качествен­
ного, и для количественного анализа необходимо ионы с потен­
циалом, близким к потенциалу восстановления определяемого
иона, из раствора удалить или изменить потенциал восстанов­
ления одного из них связыванием его в комплекс.
Переменнотоковая, осциллографическая и дифференциаль­
ная полярографии обладают большей разрешающей способ­
ностью, чем обычная полярография, и поэтому при качествен­
ных исследованиях этими методами мешающие ионы часто
можно не удалять.
При качественном анализе в анализируемый раствор сле­
дует добавлять поверхностно-активные вещества для подавле­
ния максимумов на полярографических кривых, которые за­
трудняют их расшифровку. Поскольку растворенный кислород
может давать большие полярографические волны, затрудняю­
щие расшифровку полярограмм, его следует удалять из рас­
твора.
Количественный анализ. Для получения количественных ре­
зультатов в полярографии пользуются в основном методом ка­
либровочного графика и методом добавок.
М е т о д к а л и б р о в о ч н о г о г р а ф и к а . Для построения
калибровочного графика растворяют стандартные образцы, со­
держащие различные количества определяемого элемента, или
приготовляют искусственные растворы, которые должны быть
возможно более близкими по составу к определяемому мате­
риалу и должны содержать различные количества определяе­
мого иона. Снимают несколько полярограмм этих растворов. По
значениям диффузионных токов /<* строят калибровочный гра­
фик,' откладывая по оси абсцисс концентрацию определяемого
иона, а по оси ординат — диффузионный ток, соответствующий
этой концентрации. В некоторых случаях абсолютное значение
диффузионного тока U не измеряют, а измеряют высоту волны
или пика в делениях шкалы гальванометра или в миллиметрах
15 Зак. 878
450 Глава XI. Полярографический метод
после построения полярографической кривой. Тогда калибро­
вочный график строят в системе С — h. При этом желательно
так подобрать условия полярографирования и фон, чтобы
между ft и С существовала прямая пропорциональность или, по
крайней мере, прямолинейная зависимость, В тех же условиях
снимают полярограмму раствора неизвестного образца и по вы­
соте волны определяют искомую концентрацию.
8
д Наливают в электролизер опре­
Рис. XI-36. Измерение волн и пиков в полярографии.
Основные требования, которые необходимо соблюдать при
анализе методом калибровочных кривых, — это постоянство ре­
жима работы капилляра и постоянство состава фона.
При определении высоты волны пользуются несколькими
способами. Если полярограмма имеет нормальный вид, без мак­
симумов, т. е. начальный и конечный токи постоянны
(рис. XI-36,а), то определение высоты волны не встречает за­
труднений. Следует отметить, что именно к такой форме поля­
рографической волны необходимо стремиться при проведении
полярографирования. Если начальный и конечный ток непосто­
янны, то измерение высоты волны проводят так, как указано на
рис. XI-35,6 и в. Общих рекомендаций по выбору метода изме­
рения высоты волны дать нельзя и следует только придержи­
ваться одного какого-либо метода при всех работах.
При использовании дифференциальных, осциллографических
и переменнотоковых полярограмм высоты пиков измеряют так,
как это показано на рис. XI-36, г и д.
451
§ 3. Практика полярографии
Если в процессе работы приходится заменять капилляр, не­
обходимо перестраивать калибровочный график.
Метод стандартов. На одном и том же капилляре снимают
полярограмму исследуемого образца, а затем полярограмму
стандартного образца или стандартного раствора на том же
фоне или полученного тем же методом, как и исследуемый
раствор. Сравнивая значения диффузионных токов или пиков,
можно рассчитать концентрацию неизвестного иона. Для ис­
пользования метода стандартов необходимо предварительно
определить характер зависимости диффузионного тока от кон­
центрации. Если диффузионный ток в исследуемом интервале
не пропорционален концентрации,
то в этом случае следует, как h,MM
объяснялось выше, снимать поля­
рограммы двух стандартных рас­
творов или образцов.
М е т о д д о б а в о к . При ра­
боте по методу добавок следует
иметь в виду, что этот метод при­
меним в интервале концентраций,
где соблюдается прямая пропор­
циональность между h и С, что
должно быть предварительно E, В
проверено. Полярографирование Рис. XI-37. Полярограммы при
проводят следующим образом. работе по "методу добавок.
деленный объем исследуемого раствора и получают волну
определяемого иона. Затем добавляют к раствору определен­
ный объем (обычно сравнительно небольшой, 1—3 мл) стан­
дартного раствора и вторично снимают полярограмму
(рис. XI-37). Неизвестную концентрацию Cx определяют по
формуле (XI-24):
С - Сг
" (XI-24, a)
JL VCT + Vx
Количественное определение ионов принципиально воз­
можно и р а с ч е т н ы м м е т о д о м , т. е. по уравнению Илько-
вича (XI-7).
Зная все остальные величины этого уравнения, можно опре­
делить концентрацию по высоте волны, выраженной в микроам­
перах. Однако расчет дает хорошие результаты только для
немногих ионов, коэффициент диффузии которых в различных
растворах хорошо изучен.
При вычислении постоянной капилляра т!/зт'/в для какого-
либо определенного иона массу капли и время ее образования
15*
452 Глава XI. Полярографический метод § 3. Практика полярографии 453

определяют при наложенном потенциале полуволны определяе­
мого иона. Этот метод применяют только в обычной поляро­
графии.
Амперометрическое титрование. Для проведения амперомет-
рического титрования методом спадающей или возрастающей пря­
мой удобнее всего воспользоваться полярометрической установ­
кой, описанной выше.'На мостике устанавливают определенный
потенциал на 0,2—0,3 В более отрицательный, чем потенциал
полуволны того иона, волна которого получается на кри­
вой; например, при определении никеля (£у, =—1,10В) потен­
циал устанавливают от —1,3 до —1,4 В, затем наливают в
электролизер исследуемый раствор и отсчитывают отклонение
гальванометра. Далее добавляют определенный объем (от 0,1
до 1 мл) раствора осадителя, в зависимости от концентрации
определяемого иона и рабочего раствора, и после каждой до­
бавки отсчитывают показания гальванометра. Эту операцию
проводят до тех пор, пока волна определяемого иона не спадет
до минимума или не появится ясно выраженная волна восста­
новления иона рабочего раствора при"титровании методом воз­
растающей волны.
После этого вычерчивают кривую титрования, откладывая
по одной оси показания гальванометра, а по другой — объемы
рабочего раствора. По перегибу кривой определяют точку экви­
валентности и, зная титр рабочего раствора, находят содержа­
ние определяемого иона в растворе.
При определении ионов методом амперометрического титро­
вания совершенно излишне удаление кислорода и введение
поверхностно-активных веществ, так как обычно ни кислород,
ни максимум на волнах не мешают титрованию.
Амперометрическое титрование может быть проведено и с
использованием переменнотокового и осциллографического поля-
рографов. При использовании переменнотокового полярографа
можно вести титрование, снимая каждый раз вольт-амперную
кривую. Однако значительно проще вести титрование с установ­
ленным постоянным потенциалом полуволны и с фиксированием
отклонений указателя самописца в процессе титрования. Если
добавлять титрующий раствор с постоянной скоростью и доста­
точно медленно, то при постоянном потенциале указатель са­
мописца вычертит график амперометрического титрования.
Очень удобно вести амперометрическое титрование с примене­
нием осциллографического полярографа. В этом случае можно
обойтись без вычерчивания графиков, а считать точкой эквива­
лентности исчезновение пика определяемого элемента или появ­
ление пика титрующего раствора. Эти наблюдения несложны и
дают возможность очень точно определять точку эквивалент­
ности.
Следует отметить, что амперометрическое титрование может
давать удовлетворительные результаты только до определен­
ного предела концентраций определяемого вещества, так как
осадок, образующийся при больших концентрациях титруемых
растворов, вредно влияет на ход титрования. Допустимые пре­
делы титруемых концентраций должны быть определены пред­
варительно.
Применение полярографии в органической химии. Поляро­
графический анализ применяют в органической химии для опре­
деления ряда органических веществ, способных восстанавли­
ваться на ртутном капельном катоде. Ниже приведены потен­
циалы восстановления некоторых органических веществ на
фоне 0,1 н. раствора NH4Cl:
Соединение . . . CH3CHO СО (NH2)2 HCHO (HCOO)2 CH2BrCOCH3
E, В -1,60 -1,55 -1,38 -1,03 -0,30
В электродных реакциях почти всех органических соедине­
ний участвуют водородные ионы, и потенциалы полуволн этих
соединений зависят от рН раствора.
Например, для дибромуксусной е^
кислоты, образующей две поляро­
графические волны, изменение по­
тенциалов полуволн приведено на
рис. XI-38.
В ряде случаев с изменением рН
происходит не только сдвиг потен­
циала полуволн, но и образование
новых полярографических волн и
исчезновение старых. У коричного
альдегида в кислой среде имеется
одна волна при потенциале полу­
волны —0,61 В. В нейтральной
среде она сдвигается до —0,94 В и
появляется новая волна при
— 1,25 В. В щелочной среде первая Рис_ Х1.38_ Зависимость Е1/г
волна исчезает, а вторая остается от рН дибромуксусной кислоты!
при том же потенциале. Такое слож­
ное поведение органических ве­
ществ заставляет полярографировать их на фоне различных
буферных растворов. Особенно сильное влияние рН оказывает
при электродной реакции сложных молекул, которые в зависи­
мости от значения рН могут взаимодействовать с раствори­
телем.
Органические вещества, как правило, плохо растворимы в
воде и ее заменяют органическими растворителями — спиртом,
454 Глава XJ. Полярографический метод
диоксаном, метилэтилкетоном и др. В качестве индиффе­
рентного электролита применяют LiCl, сравнительно хорошо
растворимый в органических веществах, или соли тетраалкил-
аммония.
На потенциал полуволны и предельный ток оказывают влия­
ние растворитель и состав фона. Влияние природы раствори­
теля связано с его вязкостью и способностью сольватировать
молекулы растворенного органического вещества. Вязкость рас­
твора сильно влияет на коэффициент диффузии и значение
предельного тока. Органический растворитель может также
вступать во взаимодействие с растворенным веществом, что
приводит к образованию новых продуктов. Сама форма поляро­
графической волны зависит от природы растворителя.
Большое влияние на £у, и /пред органических деполяри­
заторов оказывают многозарядные катионы. Под влиянием их
потенциал полуволны становится положительнее, а предельный
ток уменьшается. Используемый растворитель и индифферент­
ный электролит должны обеспечить получение наиболее четкой
волны. Высота ртутного столба и температура исследуемого
раствора должны быть постоянными. Следует пользоваться
внешним электродом сравнения, а не донной ртутью, так как
ее потенциал может сильно изменяться в зависимости от при­
роды и концентрации фона.
Для анализа органических веществ применяют и новые раз­
новидности полярографического метода; например, переменно-
токовые методы.
Особый интерес представляют методы определения поверх­
ностно-активных веществ по их адсорбционно-десорбционным
пикам. Указанные вещества не дают волн в классической по­
лярографии. В переменнотоковой в результате изменения емко­
сти двойного электрического слоя они дают адсорбционно-де-
сорбционные пики (благодаря этому органические деполяриза­
торы могут быть определены в меньших концентрациях, чем
неорганические).
Все эти особенности следует учитывать при полярографиро-
вании органических веществ.
Полярографический метод анализа среди электрохимических
методов занимает примерно такое же место, как спектральный
метод среди оптических. Разработаны методы полярографиче­
ского анализа почти всех элементов периодической системы
Д. И. Менделеева, при этом для большинства элементов приве­
дены самые разнообразные фоны, позволяющие выбирать под­
ходящий потенциал полуволны или пика с тем, чтобы другие со­
путствующие элементы не мешали определению. Например, у
трехвалентного кобальта на фоне аммиака и NaClO4 £i/a равен
—0,25 В, на фоне аммиака и K2SO4 —0,46 В, а у двухвалентного
§ 3. Практика полярографии 455
кобальта на фоне CaCl2 Ei/, равен —0,82 В, на фоне пиридина
с KCl —1,02 В, на фоне аммиака с NaClO4 —1,23 В и аммиака
с KCN —1,45 В.
Применение многочисленных органических комплексообразо-
вателей открывает еще более широкие возможности для исполь­
зования этого метода для раздельного определения многих ио­
нов. Следует отметить, что разработаны методы полярографи­
ческого определения даже ряда актиноидов: нептуния, технеция
и др. Полярографический метод анализа широко применяется
для контроля качества продуктов производства черной и цвет­
ной металлургии, особо чистых металлов и веществ. Для опре­
деления следовых примесей в сложных полупроводниковых ве­
ществах особенно удобен метод амальгамной полярографии. Все
больше и больше внедряется этот метод в практику анализа
органических веществ, несмотря на многие возникающие при
этом трудности. Его используют в контроле лекарственных ве­
ществ, полимеров, для определения следовых количеств ядохи­
микатов на растениях и в продуктах питания.
Полярографический метод используется для определения
многих физико-химических и аналитических констант: произве­
дения растворимости, константы комплексообразования, со­
става комплексных частиц и др. Полярографический метод
нашел применение и для автоматического контроля производ­
ства.
Полярографические концентратомеры по конструкции узлов
мало отличаются от описанных выше постояннотоковых и пере-
меннотоковых полярографов. Однако в конструкцию таких ав­
томатов входят дополнительные узлы, как, например, узел
смены раствора в ячейке. При помощи этого узла по заданной
программе из контролируемого резервуара в ячейку отбирается
определенный объем раствора, туда добавляется определенный
объем фонового электролита и снимается полярограмма, после
чего раствор автоматически выливается, ячейка промывается
водой и процесс или сразу, или через определенное заданное
программой время повторяется. Другой блок обеспечивает про­
мывание использованной ртути, высушивание ее и возвращение
снова в резервуар капилляра. Такой автоматический полярогра­
фический концентратомер работает совершенно без участия че­
ловека в течение длительного времени. В большинстве случаев
автоматические концентратомеры рассчитаны для определения
одного или двух ионов с незначительно отличающимися потен­
циалами полуволн.
Развитие новых областей полярографического анализа, как
радиочастотная, инверсионная амальгамная полярография и
другие, позволит еще шире применять этот метод для автома­
тизации контроля производства.
456 Глава XI. Полярографический метод
ЛИТЕРАТУРА
Г е й р о в с к и й Я., К у т а Я. Основы полярографии. Пер. с чешского под
ред. С. Г. Майражовского. M., «Мир», 1965. 559 с.
С о н г и н а О. А. Амперометрическое титрование. M., «Химия», 1967. 287 с.
Б р у к Б. С. Полярографические методы. M., «Энергия», 1972. 160 с.
Б е з у г л ы й В. Д. Полярография в химии и технологии полимеров. M..
«Химия», 1968. 231 с.
Д е л а х е й П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. Пер. с англ.
под ред. A. H. Фрумкина. M., «Мир», 1967. 351 с.
М а й р а н о в с к и й С. Г. Каталитические и кинетические токи в полярогра­
фии. M., «Наука», 1966. 288 с.
Д е л и м а р с к и й Ю. K-, С к о б е ц E. M, Полярография на твердых электро­
дах, Киев, «Техника», 1970. 219 с,
Г Л А В А XII
ДРУГИЕ МЕТОДЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
§ 1. ТЕРМИЧЕСКИЙ МЕТОД
Термический метод анализа создан H. С. Курнаковым. Этот
метод широко используется для физико-химических исследова­
ний, но служит несколько иным задачам, чем рассмотренные
выше методы. В качестве показателя в термическом методе
используется тепловой эффект реакции фазовых превращений,
происходящих в исследуемом объекте. К фазовым превраще­
ниям относятся процессы плавления, перехода в другие моди­
фикации, термические процессы, связанные с потерей воды,
двуокиси углерода, кислорода и т. п. В некоторых случаях это
является косвенным указанием на состав исследуемого объекта.
В термическом методе анализа применяют построение и ис­
следование кривых охлаждения и нагревания исследуемого
объекта. Если при нагревании или охлаждении исследуемого
объекта отсутствуют фазовые превращения, связанные с выде­
лением или поглощением тепла, то кривые изменения темпера­
туры во времени идут плавно, без перегибов (рис. XII-I,а).
Если в системе происходят фазовые превращения, сопровож­
дающиеся выделением или поглощением тепла, то на кривой в
зависимости от характера этих превращений получаются участ­
ки с постоянной температурой на- протяжении некоторого про­
межутка времени (кривая /, рис. XII-I,б) или имеют место
перегибы кривой (кривая 2, рис. XII-I,б). По кривой 1 видно,
что охлаждаемый объект испытывает два фазовых превраще­
ния, соответственно, при температурах t\ и ^2- По кривой 2
видно, что охлаждаемый объект испытывает фазовое превраще­
ние в интервале температур от t\ до ^-
На рис. ХП-2 приведено несколько типов кривых охлажде­
ния, соответствующих различным фазовым превращениям. Кри­
вая / является кривой охлаждения расплавленного олова. При
63O0C происходит кристаллизация олова — фазовый переход из
жидкого состояния в твердое, сопровождающийся выделением
тепла, в результате чего в течение всего времени кристаллиза­
ции температура остается постоянной.
На кривой 2— кривой охлаждения сплава 30% серебра и
70% меди — обнаруживаются два перегиба. Первый — при
950 СС соответствует началу выделения из сплава кристалличе­
ского серебра. Этот процесс продолжается до 78O0C. При этой

458 Глава XIl. Другие методы физико-химического анализа
температуре из расплава начинает выделяться смесь кристал­
лов серебра и меди (эвтектика); температура остается постоян­
ной до окончания процесса кристаллизации.
' Время
а
Время
б
Рис. XII-I, Кривые нагревания и охлаждения.
Кривая 3 соответствует процессу кристаллизации компонен­
тов полевых шпатов — альбита NaaA^SieOie и анортита
Рис. ХИ-2. Типы кривых охлаждения:
/—олова; 2—сплава серебра с медью; 3 — полевого шпата;
4—железа.
CaAl2Si202. Эти вещества образуют между собой твердые рас­
творы. При кристаллизации расплава, содержащего 40% анор­
тита и 60% альбита, при 14200C начинается образование
кристаллов твердого раствора, что соответствует первому пере­
гибу на кривой. Полная кристаллизация твердого раствора за-
§ I. Термический метод 459
канчивается при 128O0C, что соответствует второму перегибу
на кривой. гт„„
Кривая 4 представляет кривую охлаждения железа. При
1539 °С происходит кристаллизация железа, и это сопровожда­
ется образованием площадки на кривой охлаждения. При даль­
нейшем охлаждении происходят переходы одной ,^отротче^
ской формы железа в другую. Форма б при 1401 С переходит
в форму Y, которая при 8980C превращается в форму р, при
7680C форма р переходит в форму а. Каждому из этих превра­
щений соответствует площадка на кривой охлаждения.
I //uVV\
ч
U 5
^ ?
7-,
е-
'его в
Рис. ХП-З. Схема пирометрической установки:
/ — печь- 2-реостат; 3-тигель с исследуемым веществом;
4-термопара; 5-зеркальный гальванометр; S-осветитель,
7-записывающий барабан; 8-редуктор передачи.
Таким образом, кривая охлаждения отражает все фазовые
превращения, происходящие в исследуемой системе. Поэтому
исследуя кривую охлаждения неизвестного вещества и зная
температуры превращения различных компонентов, можно су­
дить о том, присутствуют ли эти компоненты в исследуемом об­
разце или. нет. Характер кривых охлаждения дает возможность
определять природу фазовых превращений, происходящих с ис­
следуемым веществом.
Для получения кривых охлаждения при низких температу­
рах пользуются обычными термометрами. Уловить изменения,
происходящие на температурной кривой, можно тем более
четко чем медленнее охлаждается исследуемое вещество.
Для получения кривых охлаждения при высоких температу­
рах применяют термопары.
Кривые нагревания записывают при помощи автоматиче­
ского прибора, называемого пирометром. В 1903 г. H. С. Кур-
наков значительно улучшил конструкцию этого прибора, и пиро­
метр Курнакова широко применяется и в настоящее время.
Принципиальная схема пирометрической установки пока­
зана на рис. ХП-З. Печь / для нагрева исследуемого вещества
460 Глава XII. Другие методы физико-химического анализа
питается от электрической сети через реостат 2, с помощью ко­
торого можно изменять скорость нагрева. В печь помещают
тигель 3, содержащий исследуемое вещество, в которое погру­
жают конец термопары 4. Ток от термопары подается на зер­
кальный гальванометр 5. Луч света от осветителя 6 отражается
от зеркала гальванометра и попадает в камеру с записываю­
щим барабаном 7. Барабан камеры медленно вращается при
по г-, мин
Рис. ХП-4. Установка (а) для съемки дифференциальных термических
кривых (б):
/ — печь; 2, 3 — тигли; 4—дифференциальная термопара; 5, 7 —гальванометры;
6 — обычная термопара;
/ — кривая нагревания; 2 — дифференциальная кривая.
помощи мотора с редуктором передачи 8. Под влиянием термо­
токов зеркало гальванометра поворачивается и луч света запи­
сывает на фотобумаге, укрепленной на барабане, кривую тер­
мотоков в зависимости от времени нагрева.
При пирометрических исследованиях часто тепловые эф­
фекты настолько малы, что на температурной кривой перегибы
выражаются неясно. Для более точного фиксирования темпе­
ратурных превращений применяют дифференциальный метод.
На рис. ХП-4 приведена принципиальная схема для записи
дифференциальных температурных кривых и образец записи.
В печь / (рис. ХП-4, а) помещают наряду с исследуемым образ­
цом, находящимся в тигле 2, тигель 3 с эталонным образцом.
Эталонный образец в исследуемом интервале температур не
должен испытывать никаких фазовых превращений и по массе
и теплоемкости должен быть близок к исследуемому образцу.
В исследуемый и эталонный образцы помещают дифференци­
альную термопару 4, одноименные полюсы которой присоеди­
нены к гальванометрам 5. Так как дифференциальная термопара
не фиксирует температуры, в исследуемый образец помещают
§ 1, Термический метод 461
еще обычную термопару 6, термотоки которой измеряются
гальванометром 7. В этой схеме дифференциальная термопара'
фиксирует самые слабые тепловые эффекты, возникающие в
исследуемом образце, а при помощи обычной термопары опре­
деляется температура фазового превращения.
На рис. ХП-4, б приведена термограмма нагревания нитрата
калия. На обычной кривой нагревания (кривой /) наблюдаются
фазовые превращения
при 1270C, соответствую­
щие переходу из ромби­
ческой модификации в
ромбоэдрическую, и при
3360C — превращения,
соответствующие плавле­
нию соли. Как видно, пе­
регибы, соответствующие
этим температурам, выра­
жены не очень четко. На
том же рисунке приведе­
на дифференциальная
кривая нагревания (кри­
вая 2). Этим перегибам
соответствуют на диффе­
ренциальной кривой 2 Рис. ХП-5. Термограмма образца солей:
/ — кривая нагревания; 2—дифференциальная
резкие отклонения в виде кривая.
пиков. Следовательно, на
дифференциальной кривой значительно легче фиксировать и оп­
ределять происходящие в образце фазовые превращения.
Термографический метод исследования широко применяется
.в самых разнообразных областях. В минералогии и геохимии
этим методом определяют фазовый состав природных минера­
лов, пород, осадочных солей. При технических исследованиях
метод применяют для определения фазового состава огнеупо­
ров, сплавов, искусственных силикатов и т. д.
В качестве примера термографического исследования на
рис. ХИ-5 приведены полученные Л. Г. Бергом с сотр. диффе­
ренциальная термограмма и кривая нагревания образца солей,
отложившихся на лопатках турбины. Эндотермический эффект
при 13O0C указывает на присутствие в образце бикарбоната
натрия. Небольшой эндотермический эффект при 2400C соот­
ветствует полиморфному превращению сульфата натрия. На
основании эндотермического эффекта при 6200C можно предпо­
ложить наличие в образце хлорида натрия, образующего с суль­
фатом натрия эвтектическую смесь, плавящуюся при этой тем­
пературе. Эндотермический эффект при 7800C соответствует
плавлению хлорида натрия. Химический анализ этого осадка
 462 Глава XII. Другие методы физико-химического анализа
§ 1. Термический метод 463

подтвердил результаты термографического анализа. В осадке

было найдено 61,6% хлорида натрия, 13,0% карбоната натрия,
9,3% бикарбоната натрия, 2,9% сульфата натрия и 14,1% сили­
ката натрия.
Для аналитических целей большой интерес представляет
термогравиметрический метод анализа. В этом методе о проис­
ходящих с веществом процессах судят по изменению массы
вещества в процессе изменения температуры. Гравиметрические
наблюдения дополняют термические измерения. В качестве
примера на рис. ХП-6, а приведена дифференциальная кривая
нагревания сульфата цинка, а на рис. ХН-6, б термогравимет­
рическая кривая для него же. На обеих кривых можно обнару­
жить перегибы, соответствующие четырем химическим про­
цессам:
Зависимость теплового эффекта от количества прореагиро­
вавшего вещества используется в термометрических анализато­
рах. Для любой химической реакции, происходящей с выделе­
нием или поглощением тепла, его количество пропорционально
массе прореагировавшего вещества. Например, для реакции
AgNO 3 + NaCl —>• AgCl + NaNO 3
тепловой эффект —:17,1 кал. Если реакция происходит в 100 мл
воды, то можно легко рассчитать понижение температуры на
W 250 750

1)
2)
От
»
100
250
до
>
17O0C
28O0C
ZnSO 4 -7H 2 O
ZnSO 4 -H 2 O
->
->
ZnSO 4 • H2O + 6H2O
ZnSO4+H2O
'г
^ZJl
3) » 750 » 800 0 C 2ZnSO 4 -> ZnSO 4 • ZnO + SO 3
4) » 800 » 900 0 C ZnSO 4 -ZnO -> 2ZnO + SO 3 SOO t.°c
6
Таким образом, по термогравиметрической кривой можно
определить пределы устойчивости различных форм данного со­ Рис. ХП-6. Термограмма (а) и термогравитограм-
единения, в некоторых случаях она дает более четкие указания ма (б) сульфата цинка.
на происходящие процессы. Иногда термогравиметрический ме­
тод дает возможность решать и чисто аналитические вопросы. 1 г реагирующего нитрата серебра (T=—1,0060C). Если изме­
Например, прокаливание смеси оксалатов кальция и магния по­ рять температуру при помощи термисторов с точностью до со­
зволяет определить раздельно содержание кальция и магния той градуса, то можно определять около 10 мг нитрата серебра
в смеси. Это основано на различном поведении этих солей при в 100 мл раствора — это достаточно высокая чувствительность.
повышении температуры: В аналитическом приборе — «директермоме», выпускаемом
венгерским приборостроительным заводом, в анализируемый
1) Выше 226 0 C CaC 2 O 4 -H 2 O -> CaC2O4 раствор, находящийся в термоизолированном сосуде Дьюара,
2) » 420 °С CaC 2 O 4 - • CaCO 3 погружается 6 специальных пипеток, заполненных реагентами
3) » 84O0C CaCO 3 -» CaO для определения ионов, находящихся в сосуде.
4) » 1760C MgC 2 O 4 -H 2 O -> MgC2O4 Например:
Для Ag + — раствор NaCl
5) » 48O0C MgC 2 O 4 -> MgO » Ca 2+ — » Na2C2O4
Pb2+ — Na 2 SO 4
Таким образом, при 500—6000C образуется система » •»

СаСОз + MgO, а при температуре выше 900 0C система и так далее.

CaO+MgO. Определяя массы этих систем, можно легко оцреде-
лить содержание указанных компонентов системы. Термограви­
метрические методы анализа разработаны для щелочных и ще­
лочноземельных металлов, ряда редкоземельных металлов
(лантан, самарий, европий), серебра, свинца и многих других.
Для проведения термогравиметрического анализа имеется ряд
удобных приборов, автоматически показывающих изменение
массы системы с повышением температуры.
Реакционный сосуд снабжен мешалкой и в него опущен чув­
ствительный термистор. После того как температура в реак­
ционном сосуде установится, включают мешалку, при помощи
специального приспособления вводят реагент в исследуемый
раствор и измеряют установившуюся температуру. Затем туда
же вводят второй реагент и снова измеряют температуру и так
далее. В одном растворе можно определить до 6 компонентов.
При помощи калибровочных графиков по изменению темпера­
туры рассчитывают концентрацию определяемого иона.
464 Глава XII, Другие методы физико-химического анализа § 2. Масс-спектрометрический метод 465

В приборе имеется несколько шкал, по которым можно от­ пике с ионной бомбардировкой анализируемое вещество под­
считывать как тепловые эффекты, так и сразу концентрацию вергается бомбардировке положительными ионами таких газов,
определяемого компонента в процентах или других единицах как аргон. При этом в результате соударения с поверхности
концентрации, например моль/л. Прибор снабжен специальным пробы выбиваются молекулы и положительные ионы анализи­
калорифером для поддержания постоянной температуры. Бла­ руемого вещества. Положительные ионы могут быть получены
годаря специальной теплоизоляции потери в окружающую среду и методом вакуумного разряда. Под действием искрового или
могут быть сведены до 10~5°С/с. Определение 6 компонентов дугового вакуумного разряда, в котором одним из электродов
занимает 15—20 мин. Прибор рассчитан на определение 24 раз­ служит анализируемый материал (иногда из него делают оба
личных ионов. Разработаны методы термического анализа: электрода), происходит испарение анализируемого вещества с
шлаков на содержание SiO2, CaO, BaO, MgO, FeO, MnO, TiO2, последующей ионизацией вследствие соударений. Таким обра­
Al2O3, S; UeMeHTOB-SiO2, CaO, BaO, MgO, FeO, MnO TiO2, зом, масс-спектрометрическим методом могут быть исследованы
А120з; гальванических ванн — Ni2+, H3BO3, Cl - и других. вещества с достаточно высокими тем-
Массооое число
пературами испарения. 7д 7г 73 п 76
§ 2. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД Полученный тем или другим спо­
собом поток положительных ионов
Рассматриваемый метод анализа относится к физическим анализируемого вещества ускоряется
методам исследования, но так как с его помощью решаются не­ в электрическом поле 5 (напряжение zi 27 в зв в
которые чисто аналитические воп­ поля V). Остатки неионизированного Содержание,0/»
росы, его изучают в курсе физи­ газа непрерывно извлекаются вакуум- D „ Y r r й ..
v
ко-химических методов. г п г Рис. ХН-8. Масс-спектро-
В этом методе используется ным насосом через отросток 9. Быстро граммы германия.
способность потока ионов в газо­ движущиеся ионы попадают в магнит­
образном состоянии разделяться ное поле 6 напряженностью H. При этом в зависимости от мас­
под действием магнитного поля сы иойа, его заряда и соотношения ускоряющего напряжения и
в зависимости от их масс. Таким напряженности магнитного поля эти ионы начинают двигаться
образом, пользуясь масс-спектор- по траекториям различного радиуса (г), определяемого по
метрическим методом, можно оп­ уравнению
2У (Х1М)
ределить качественно и количе­
где m — масса иона;
г = -~У Т
ственно изотопы элемента, разли­
чающиеся своей массой. Z— заряд иона.
На рис. ХП-7 приведена схема Заряд иона в подавляющем большинстве равен 1, реже — 2
масс:спектрометра. Анализируе­ и в очень редких случаях — больше. Ионы, двигающиеся по оп­
мый образец помещают в камеру ределенной траектории, проходят через калиброванную щель
/ и через отросток 9 из прибора коллектора 7 и попадают на коллектор. В качестве коллектора,
Рис. ХП-7. Схема масс-спектро­
метра: откачивают воздух. Испаряю­ фиксирующего попадающие на него ионы, может служить фо­
/ — камера; 2—калиброванное отвер­ щиеся молекулы анализируемого тографическая пластинка 8, электрометр и некоторые другие
стие; 3 — катод; 4— анод; 5—электри­
ческое поле; б — магнитное поле; вещества пролетают через калиб­ приборы.
7—щель коллектора; 8—фотографиче­ рованное отверстие 2 (диаметр Масс-спектрометрия дает возможность решать ряд научных
ская пластинка; 9—отросток. около 0,1 мм) и ионизируются вопросов. Например, этим методом можно определить изотопы
потоком электронов, летящих от накаленной нити (катода) 3 к различных элементов. На рис. ХП-8 приведена масс-спектро-
аноду 4. грамма германия, на которой заметны полосы изотопов герма­
Применяются и другие методы получения положительных ния 70, 72, 73, 74 и 76. Интенсивность каждой из этих полос
ионов. В термоионном источнике анализируемый материал по­ пропорциональна относительному содержанию этого изотопа в
мещается на вольфрамовую нить, которая накаливается. При германии. Этот метод анализа может быть применен и для
этом с ее поверхности отрываются как нейтральные молекулы, чисто аналитических задач, например для анализа смесей угле­
так и положительные ионы исследуемого вещества. В источ- водородов, спиртов и других органических веществ. Каждое
 Глава XU. Другие методы физико-химического анализа § 2. Масс-спектрометрический метод 467
466
где х — мольная доля соответствующего спирта;
вещество дает на масс-спектрограмме ряд полос, среди которых К — коэффициенты, определяемые опытным путем;
можно всегда найти наиболее интенсивные полосы, соответ­ / — интенсивность полосы данного массового числа.
ствующие массовым числам, характерным для данного вещества.
В качестве примера на рис. ХП-9, а приведены масс-спектро- Для более точных определений приходится решать системы
граммы бутиловых спиртов. Как видно, для нормального бути­ более сложных уравнений.
лового спирта характерно массовое число 56, которое почти В некоторых случаях разделение по массам проводят изме­
нением напряжения V при постоянной напряженности магнит­
100 ного поля или наоборот.
н-БутилоНый Масс-спектрометрический метод исследования дает ценную
спирт
информацию о строении органических веществ. Так как в про­
Pt ,9
{ Pt-IPB
цессе ионизации может происходить разрыв молекул, в масс-
pt спектре можно будет обнаружить осколки вещества, позволяю­
10Oi
2731 M k3 5B "«?4\ ] /П_т щие предугадать его строение. Например, при масс-спектромет-
ИзобутипоВый Pt -192 рическом анализе непредельного углеводорода СцНго были
спирт обнаружены пики с массовым числом 153, 123, 67 и 53. Это по­
I зволило в сочетании с другими методами исследования по­
31. U3 строить схему распада данного соединения и обратным путем
а 100Т- определить его строение. Схема распада может быть представ­
Втор-БутилоВый лена следующим рядом:
спирт
I
С2Н5 C2Hs
S: k5
1DDr I \
трет-Бутиловый Аи-197 CH3-CH2-C-CH=CH-CH-CH2 —т* . C - C H = C H - C H = C H 2 ——+•
. спирт С2Н5 C2H5
Л*=153 М=123
59 J\
Массовое число,а.ем. н
\
а —> />С—СН=СН—СН=СН2 -—-»-
сн, .CH=CH-CH=CH 2
н
Рис. ХП-9. Масс-спектрограмма:
а—изомеров бутилового спирта; б — чистой и загрязненной платины. М=67 Л* = 53

отсутствует в других спиртах, для втор-бутилового спирта та­

ким числом является 45, для грет-бутилового спирта таким Этот метод анализа может быть использован для определе­
числом будет 59. Определение изобутилового спирта труднее, ния следовых примесей в 5различных веществ.ах. Например,
так как характерные для него интенсивные полосы, с массовыми можно определить до 1 • 10~ % аргона в двуокиси углерода. На
рис. ХП-9, б приведен масс-спектр платиновой фольги и затем
числами 43 и 31, дает и н-бутиловый спирт. Поэтому его содер­ той же фольги с нанесенным на нее исследуемым веществом.
жание приходится определять по массовому числу 43 с учетом На втором спектре ясно обнаруживаются пики циркония и
содержания н-бутилового спирта. следы золота.
Таким образом, измеряя интенсивность полос указанных В некоторых случаях искровым методом можно произвести
массовых чисел 43, 45, 56 и 59, можем, воспользовавшись при­ локальный анализ включений в металл, послойного его со­
веденными ниже уравнениями, определить содержание бутило­ става, решить и другие вопросы анализа микровключений.
вых спиртов в их смеси: Большой интерес представляет сравнительно мало развитая
«-Бутиловый спирт Х\ = Ki • ha область сочетания газохроматографического разделения, о кото­
етор-Бутиловый спирт X2 = Ki" h$ ром будет рассказано в следующей главе, с масс-спектрометри-
трег-Бутиловый спирт X3 = K3-hi ческой идентификацией продуктов хроматографирования.
Изобутиловый спирт Xi=Ki' /43 — ^5 ' hi
•468 Глава XII. Другие методы физико-химического анализа § 3. Радиохимические методы 469

§ 3. Р А Д И О Х И М И Ч Е С К И Е МЕТОДЫ других элементов путем облучения атомов этих элементов в

ускорителях или реакторах. В результате поглощения нейтро­
К радиохимическим методам анализа относятся радиоакти- нов получаются изотопы с атомным весом на 1 больше и тем
вационный метод анализа, метод изотопного разбавления, ме­ же массовым числом:
тод радиометрического титрования и некоторые другие. ^Mo -{• п —->- f2m
Радиоактивационный метод основан на использовании
свойств ядер изотопов некоторых элементов испускать а- и Для активации могут быть использованы протоны, получае­
р-лучи. В этом методе определяемый элемент тем или другим мые в циклотронах. В результате бомбардировки ядер прото­
способом превращают в неустойчивый радиоактивный изотоп и нами образуются изотопы с атомным весом и массовым числом
по интенсивности его излучения определяют содержание. на 1 больше начального. Например
Радиоактивные изотопы могут быть получены и искусствен­
ным путем при бомбардировке ядер атомов нейтронами, прото­ 8 ° + P —*• 9F
нами, сс-частицами, а также другими методами. Число образо­ Как известно, ядра некоторых естественных радиоактивных
вавшихся в результате активации радиоактивных изотопов элементов способны самопроизвольно разлагаться, превращаясь
может быть определено по уравнению в другие элементы с излучением при этом ядер гелия (а-ча-
N = N0-^g-{1-е-*) (XII-2) стиц) или электронов (р-частиц). В качестве примера реакций
радиоактивного распада можно привести следующие:
где N — число образовавшихся радиоактивных атомов;
JV0 — число атомов в мишени; 2ioPo — * 20б р ь + 4Н а-распад
Ф — интенсивность бомбардирующего потока частиц, см~2-с-1; 282АсВ _ ^ ^AcC+ е р-распад
8 — содержание атомов активируемого изотопа, %;
А — постоянная распада образующегося радиоактивного изотопа;
т—время облучения; При активации дейтронами, которые также образуются- в
о — сечение активации — вероятность образования радиоактивных ча­ циклотронах, происходит реакция поглощения дейтрона с одно­
стиц в барнах (барн = 10~24 см2). временным выделением одного или двух протонов. Например
Значения постоянных величин — 6, X, а для некоторых эле­
ментов приведены в табл. XII-I. 3 6 0 7 Zn+ ' H — > " G a + 1н

Таблица XII-I. Значения постоянных величин 9, X, а

для некоторых элементов
Полученные таким образом искусственные радиоактивные
изотопы в большинстве случаев нестойки и самопроизвольно
распадаются. Например, при бомбардировке алюминия а-час-
Содержа­ тицами протекает реакция
Изотоп, ние Изотоп, Сечение
реагирующий атомов образую­ актива­ Период Максимумы 13 А 1 + 2 Н _ ^ IjJp + я
Элемент с нейтронами активи­ щийся ции б, полу­ в у-спектре,
при облуче­ руемого при облуче­ барн распада МэВ
нии нии
изотопа 6, Эта реакция проходит с выделением нейтрона. Образовав­
% шийся при этой реакции изотоп фосфора неустойчив и способен
53 56
самопроизвольно распадаться по реакции р-распада:
Mn Mn 100 (п) -> Mn 13,3 2,6 ч 0,84, 1,81 14
27 28
ISp у Si-4-е
Al Al 100 (п) -> Al 0,21 2,3 мин 1,80 3(Г ^ 30° 1 T ч
27
Mg 26JVIg 11,1 (я) -> Mg 0,03 9,5 мин 0,83, 1,02 Такие реакции, связанные с искусственным радиоактивным
Si 30
Si 3,1 (п) и» 31
Si 0,11 2,6 ч 1,5 распадом, и используются в прямом радиоактивационном ана­
69
100 (я) ^ 60
Co 20 5,2 года 1,17 и 1,33 лизе. Каждый из радиоактивных процессов идет с определенной
Со Co
скоростью, характеризуемой периодом полураспада — временем,
в течение которого половина образовавшегося радиоактивного
В качестве источника нейтронов для бомбардировки атомов элемента разложится. Период полураспада изменяется в очень
применяются 9Be, 252Cf и некоторые другие изотопы. Для созда­ широких пределах. Например, период полураспада радиоактив­
ния потока вторичных нейтронов получают изотопы 7Li, 10B и ного фосфора всего 2,5 мин, период полураспада полония
470 Глава XII. Другие методы физико-химического анализа
§ 3. Радиохимические методы 471

138 дней, а период полураспада радия 1622 года. Периоды по- j

лураспада для некоторых искусственных изотопов приведены
выше (см. табл. XII-I). Помимо а- и р-частиц при радиоактив­
ном распаде очень часто излучаются улучи с длиной волны от
0,016 до 0,230 А. Энергия улучей изменяется от 0,05 до 8 МэВ"
(мегаэлектроновольт).
Радиоактивный распад каждого элемента характеризуется
специфическим спектром излучения. Характерные максимумы •.•
в у-спектре некоторых элементов, по которым они могут быть '
определены, также указаны (см. табл. XII-I).
ментов химическим путем. Железо от кобальта отделяется на
катионитной колонке, галлий от сурьмы отделяют экстракцией.
Применяют и другие методы разделения, описанные в следую­
щей главе.
Метод радиоактивационного определения с предшествующей
химической очисткой примерно на порядок чувствительнее
обычного радиоактивационного метода. На рис. ХП-12 приведена
кривая изменения интенсивности р-излучения во времени для
облученного образца алюми­
ния, содержащего марганец и |
натрий. Как видно из рисунка, &
кривая изменения интенсивно- <|
сти во времени состоит из трех §г§ I

И Л спрямленных участков. Уча- gg

сток / соответствует распаду 1¾,
наименее устойчивого изотопа | |
2вА1 с периодом полураспада ^
2,4 мин, участок / / соответ- S
ствует изотопу 5бМп с перио­
дом полураспада 2,5 ч и уча­ но г, ч
сток /_._
/ / распаду
j радиоактив­
„_, , , « « " " " " • " " ис
Р - ХП-12. График изменения ин-
0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 Г,1%
Энергия Т-излучения, МэВ , „ „„ „„„ пкт„ „ „„„.,„ тенсивности В-излучения во времени..
r J H
Рис. XII-10. Спектр излучения Рис. XII-Il. Калибровочный ного изотопа 24Na с периодом
В-распада. график для радиоактивацион- полураспада 14,8 ч. Интерпо­
ного определения Mn и Cu. лируя полученные прямые, получаем значение логарифмов ак­
тивностей для каждого из исследуемых элементов. Построив по­
На рис. XII-10 приведены успектры излучения при р-рас- добные графики для ряда стандартных образцов, содержащих
паде изотопов индия, марганца и ниобия. Очевидно, что пв ; определенные количества исследуемых элементов, можно по­
характеру у- с п е к т ра можно определить природу элемента, ис- .; строить калибровочный график зависимости начальной интен­
пускающего улучи, а по интенсивности излучения — его содер- > сивности излучения от содержания определяемого элемента в
жание в исследуемом образце. На рис. XII-Il в качестве при-; стандартных образцах, а затем по графику находить содержа­
мера приведены калибровочные графики для определения 1 ние этого элемента в исследуемых образцах. Активация как
марганца и меди в рудах. Марганец определяют по интенсив­ стандартных, так и исследуемых образцов должна осуще­
ности Y-излучения с энергией 0,84 МэВ, а медь — по интенсив­ ствляться в строго одинаковых условиях. В некоторых случаях
ности излучения с энергией 0,5 МэВ. можно произвести расчет по уравнению
Для аналитических целей может быть использовано и ' Cy Cc (XI 1-3)
Y-излучение искусственно полученных радиоактивных образцов. ;
В этом методе природу элемента, излучающего р-лучи, опреде-1 Сет и Cx — концентрации стандартного и исследуемого образцов соответ­
ственно;
ляют по периоду полураспада, а его содержание — по интенсив- ; Ax и Л ст —активности в начальный момент исследуемого и стандартного
ности излучения. Однако в ряде случаев излучения различных I образцов соответственно.
элементов совпадают или близки. Например, определению ко-: Другим вариантом количественного анализа является метод
бальта по линиям 1,17 и 1,33 МэВ мешает железо, дающее ли­ изотопного разбавления. При использовании этого метода к
нии 1,10 и 1,29 МэВ. Определению сурьмы по линии 0,564 МэВ \ анализируемому веществу, содержащему исследуемый элемент,
мешает мышьяк, дающий линию при 0,55 МэВ. Это приводит к добавляют известное количество радиоактивного изотопа с
необходимости предварительного разделения мешающих эле- определенной удельной активностью. После этого исследуемый
/ •
472 Глава XIl. Другие методы физико-химического анализа
элемент тем или иным путем (осаждением, экстракцией, элек­
тролизом и другими методами) выделяют из анализируемого
вещества и определяют его активность.
Если определяемого элемента в исследуемом образце содер­
жится X г и он нерадиоактивен, то добавляют гп0 г того же
элемента, но в радиоактивном состоянии с активностью IQ;
после равномерного распределения добавленного количества
лзотопа по всему образцу выделяют некоторое количество
определяемого элемента ш4 и опреде­
f
ляют его активность Л. Исходя из со-
^-
—J отношения
г \
С X + I0 ITl0
щ-3 находят
/ X =-^-
'i
Если перейти к удельным активностям
(а):
а 0 = - tn0
то получаем уравнение
x=amJija._i)
Рис. XII-13. Схема уста­
новки для анализа методом
отражения fJ-излучения: Если m0 < гп\, то это уравнение
7 —образец; 2—радиоактивный упрощается
.препарат; 3 — защитная обо­
лочка; 4 — фильтр; 5—счетчик /о (ХП-6)
Р-частиц. х = m( -J-
Важным условием применения метода изотопного разбав­
ления является равномерное распределение радиоактивного
изотопа в исследуемом растворе или образце. Важное значение,
как и при всяких выделениях, имеет постоянство состава и чи­
стота выделенного вещества.
До сих пор рассматривались методы радиоактивационного
анализа, основанные на способности элементов излучать те или
другие радиоактивные лучи. Кроме того, можно использовать
способность элементов отражать р-лучи. Схема установки для
такого анализа представлена на рис. ХИ-13. Исследуемый об­
разец / подвергается облучению р-частицами, испускаемыми
радиоактивным препаратом 2, помещенным в защитную обо­
лочку 3. Отраженные от образца р-лучи проходят сквозь алю­
миниевый фильтр 4, позволяющий разделять лучи, отраженные
•от различных элементов, и попадают в счетчик р-частиц 5. При
§ 3. Радиохимические методы 473-
помощи калибровочного графика можно по интенсивности из­
лучения определить содержание исследуемого элемента в об­
разце.
Косвенный метод радиоактивационного анализа — радиомет­
рическое титрование — используется в основном в двух вариан­
тах. В первом из них титрование проводят раствором, содержа­
щим ионы радиоактивного изотопа, которые дают осадок с
определяемыми ионами. В процессе титрования измеряют ак­
тивность раствора. Так как добавленный радиоактивный изо­
топ выделяется с определяемым ионом в осадок, то активность.
раствора не повышается. За точкой
эквивалентности, когда в растворе
появляется избыток радиоактивного
h
/JJi рабочего раствора, активность рас­
(XII-4)
твора возрастает. На графике изме­
нения активности раствора получим
mi — пц
характерный перегиб, по которому
легко может быть определена точка
эквивалентности (рис. ХП-14,1).
Во втором варианте радиометриче­
In ского титрования к раствору в каче­
0I=-
- m0 + ttii стве индикатора добавляют неболь­ ТЭ ТЭ тУ ,МЛ
шое количество радиоактивного изо­
топа определяемого элемента. При Рис, ХП-14. Графики радио­
этом раствор получает некоторую ак­ метрического титрования.
(xil-5)
тивность. По мере титрования опре­
деляемый ион и его изотоп переходят в осадок, активность
раствора снижается и за точкой эквивалентности становится
постоянной (рис. ХП-14,2). В обоих случаях определение точки
эквивалентности не встречает затруднений. Нередко вблизи
точки эквивалентности кривая титрования закругляется, для на­
хождения ее используют способ, применяемый и в других мето­
дах, когда точку эквивалентности находят как точку пересече­
ния спрямленных участков кривой титрования.
В некоторых случаях можно определить радиометрическим
титрованием два компонента в растворе. Это возможно тогда,.
когда растворимости осадков сильно отличаются друг от друга.
В раствор добавляют в качестве индикатора радиоактивный
изотоп второго элемента. Пока осаждается осадок первого ме­
нее растворимого компонента, радиоактивность остается неиз­
менной. Когда начнет оседать второй компонент, радиоактив­
ность падает. Этот момент соответствует первой точке эквива­
лентности. Когда радиоактивность упадет до нуля — достигнута
вторая точка эквивалентности.
Метод радиометрического титрования может быть успешна
использован в сочетании с экстракцией, описанной в следующей
•474 Глава XIl. Другие методы физико-химического анализа
главе. Водную фазу титруют в присутствии органического раст­
ворителя, не смешивающегося с водой. Образующийся в про­
цессе титрования комплекс экстрагируется растворителем. При
этом можно получить три типа кривых (рис. ХП-15). В первом
случае радиоактивный ион титруется неактивным реагентом.
DT1/7 / Л Ш
Рис. ХП-15. Графики радиометрического титрования
с экстракцией:
/ — водная фаза; 2—органическая фаза.
Активность водной фазы в процессе титрования падает, а орга­
нической— возрастает. В точке эквивалентности наблюдается
перегиб кривых титрования (/). Во втором случае неактивный
ион титруют активным реагентом. В процессе титрования ак­
тивный реагент в виде комплекса переходит в органическую
фазу и активность ее возрастает. В точке эквивалентности ак­
тивность органической фазы достигает максимума и остается
постоянной, а активность водной фазы возрастает за счет из?-
бытка реагента (II). В третьем случае активный ион титруют
активным реагентом, на кривых активности водной и органиче­
ской фаз будут наблюдаться четкие перегибы (///). Таким ме- ;
тодом, как и методом осаждения, можно определять в растворе
несколько катионов.
В литературе описано определение ряда элементов методом
радиометрического титрования. Например, многие элементы
титруются фосфатом с радиоактивным фосфором; медь и цинк •
титруются с применением радиоактивного цинка как индика-J
тора и т. д.
Для прямого радиоактивационного анализа основным при­
бором является источник активизирующего излучения. Как уже ;
указывалось,-для активации элементов применяют бомбарди- ;
ровку их частицами большой энергии: протонами, дейтронами,
ос-частицами или нейтронами. В качестве источника протонов,
дейтронов с большими энергиями применяют различные уско­
рители заряженных частиц — циклотроны, фазотроны и др. По­
мещая в мишень такого прибора исследуемый объект, через
определенное время получают активированный материал. Для
§ 3. Радиохимические методы 475.
получения потока нейтронов для активации применяют поло-
нийбериллиевый источник нейтронов. Активность материала за­
висит от времени облучения и должна быть при выполнении
определения строго стандартизи­
рована.
Для определения интенсивно­
сти радиоактивного |3- или ос-
излучения применяют счетчик ^T
(рис. ХП-16). В центр стеклянной
трубки / помещается электрод 2,
на внутренней поверхности труб­ Рис. XII-16. Счетчик
дится высокое напряжение порядка 1000—1500 В. В обычных
условиях ток в цепи не течет. Если через слюдяное окошко 4
в трубку попадает радиоактивная ос- или р-частица, то она
чений:
а- и р-излу-
ки находится цилиндрический / — трубка; 2, 3 — электроды; 4—окошко.
электрод 3. К электродам подво­
вызывает ионизацию газа, которым заполнена трубка, и в цепи
возникает импульс тока, регистрируемый счетчиком. Таким
образом можно подсчитать число частиц, попавших в трубку от
излучающего объекта за определенное время, и определить от­
носительную активность исследуемого препарата.
Для изучения у - с п е к т Р 0 В применяют гамма-спектрометры,
блок-схема одного из которых приведена на рис. XII-17. у-Лучи
от источника попадают на кристалл сцинциллятора /, в каче­
стве которого применяют
*
№Р N a I - T e , Z n S - A g и др.
у-Лучи, попавшие на кри­
сталл, вызывают вспыш­
ку света, интенсивность
Рис. ХП-17. Блок-схема прибора для из­ которой зависит от энер­
лучения Р-спектров; гии этих лучей. Возник­
J - сцинтиллятор; 2—фотоэлектронный умножа-
тель; 3—усилитель; 4—анализатор амплитуд; ший световой поток по­
5—счетное устройство. падает в фотоэлектрон­
ный умножитель 2, где
превращается в электрические импульсы различной амплитуды.
Импульсы усиливаются в усилителе 3 и попадают в анализатор
амплитуд 4, в котором происходит разделение приходящих им­
пульсов по амплитудам. Вся область \-спектра может быть раз­
делена на ряд каналов, соответствующих определенной области
амплитуд и, следовательно, определенной области энергий
у-лучей.
В некоторых конструкциях число каналов достигает 200 и
более, и ширина каждого соответствует около 0,05 МэВ. И»
анализатора импульсы попадают в счетное устройство 5, кото­
рое регистрирует число импульсов в единицу времени, выходя­
щих из соответствующего канала анализатора. Суммируя
476 Глава XIf. Другие методы физико-химического анализа
показания счетного устройства, получаем у-спектр излучаемого
источника.
Для радиометрического титрования применяют установку,
изображенную на рис. ХП-18. Титруемый раствор помещают в
сосуд /, в который из бюретки 2 добавляют рабочий раствор.
Жидкость в сосуде перемешивается
мешалкой 3, вращающейся при помо­
щи мотора 4. В процессе титрования
раствор из сосуда для титрования при
помощи насоса 5 через фильтроваль­
ную пластинку 6 засасывается в ка­
меру 7, в которой помещена счетная,
трубка 8, регистрирующая радиоактив­
ность раствора. Камера 7 и счетная
трубка помещены в защитный свинцо-;
вый футляр 9. После окончания изме­
рения отобранный раствор возвра-:
щается обратно в сосуд для титрова-;
ния, и титрование продолжается. По1
показаниям счетчика трубки строят!
кривую титрования в координатах ак-J
тивность — объем реагента, на кото-'
рой, как указано выше, определяют!
точку эквивалентности.
Рис. ХП-18. Схема уста­
новки для радиометриче­ Быстрота проведения, отсутствие>
ского титрования: операций отделения, концентрирова­
/ — сосуд; 2—бюретка; 3 — ме­ ния и других, а также чувствитель-;
шалка; 4—мотор; 5—насос:
« — фильтровальная пластинка; ность метода дают возможность ши­
7 —камера; S- счетная трубка;
9—свинцовый футляр. роко применять радиоактивационный|
метод анализа почти во всех областях^
производства. Этим методом можно определить большинство;
элементов периодической системы. В табл. XI1-2 приведены,
некоторые элементы, которые могут быть определены этим ме­
тодом.
Таблица ХП-2. Некоторые элементы, определяемые
радиоактивационным методом анализа
Чувствительность, Элементы
% хода с уровня на уровень равна 2\хН0. Переход с низшего
10-10" Ca, Si. S, Fe, Zr, Bi
10~ S -10~ Ni, Zn, Ge. Mo, Ag, Cd, Pt, Hg, Ce
Ю -7 —1O - P, Cr, Co, Gd, Sb, Os, Pb
Mn, Cu. In, W, Au, Sm
Выше 10"
§ 4. Резонансные методы 477
Описано определение вольфрама, ниобия, свинца и ряда
других элементов методом отражения р-лучей. Этот метод пред­
ставляет особый интерес, так как позволяет проводить опреде­
ление, не нарушая цельности образца.
Метод радиохимического анализа широко применяется для решения
ряда физико-химических вопросов и определения важных аналитических и
физико-химических констант. Этим методом успешно определяют раствори­
мость и произведение растворимости малорастворимых осадков. Он может
быть использован для изучения процессов экстракции и определения кон­
стант распределения. При изучении электрохимических процессов его можно
использовать для определения токов обмена. В физической химии этот ме­
тод используется для исследования кинетики различных реакций, исследова­
ния катализаторов, поверхностных процессов. В органической химии при­
менение метода «меченых атомов» позволяет полнее выявить механизм
сложных органических и биохимических реакций.
§ 4. РЕЗОНАНСНЫЕ МЕТОДЫ
В практику физических методов анализа внедряют резо­
нансные методы анализа. К этим методам в первую очередь от­
носятся методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и элек­
тронного парамагнитного резонанса (ЭПР).
Ядра атомов ряда элементов обладают парамагнитными
свойствами. Возникновение ядерного парамагнетизма связано
с тем, что ядра, вращаясь вокруг оси, обладают некоторым мо­
ментом количества движения. Квантовая механика связывает
магнитный момент ядра с его моментом количества движения.
Магнитный момент ядра определяется по уравнению
Ц. = ^ Т / (ХП-7)
где у — гиромагнитное отношение;
/ — спин ядра, равный 1/2« (п — целое число).
Для ядер, у которых / = 0, магнитный момент отсутствует.
К таким ядрам относятся 12C, 16O и др. В зависимости от на­
правления вращения ядра магнитный момент может быть по­
ложительным ( + \х) и отрицательным (—\х).
Во внешнем магнитном поле напряженностью H0 происходит
расщепление энергетических уровней ядер. Энергия ядер на
различных уровнях составляет —цН0 и + И#о- Энергия пере­
уровня энергии на высший может осуществляться при погло­
щении энергии, источником которой служит внешнее электри­
ческое поле определенной частоты. Резонансную частоту, при
которой будет происходить поглощение ядрами энергии, опре­
деляют по уравнению
М> = 2ц# 0 (ХП-8)
 § 4. Резонансные методы 479
478 Глава XII. Другие методы физико-химического анализа
резонанса (в первом случае при условном постоянном значении
Подставляя значение ц, получают: напряженности магнитного поля 10 000 эрстед, во втором случае
А при условной постоянной наложенной частоте 20МГц).
/,v = 2 — Y/tf„ Ядра одного элемента всегда находятся в различных энер­
или гетических состояниях. Число ядер в данном энергетическом со­
v = ^ JH0 стоянии, или заселенность данного уровня, подчиняется прин­
я ципу Больцмана и зависит от температуры. В любых условиях
Для ядер, у которых / = '/г, формула принимает вид между ядрами, находящимися в различных энергетических со­
стояниях, существует равновесие, и вероятности переходов из
одного состояния в другое или соответственно количество пере­
'-£»• шедших ядер равны между собой. В поле высокой частоты
(радиочастотное поле) под влиянием резонансной частоты уве­
Следовательно, для ядер атомов каждого элемента в зави­ личивается число переходов с низшего уровня на высший. Это
симости от значения у существует своя частота, при которой приводит, в свою очередь, к увеличению вероятности самопро­
ядра резонируют в постоянном магнитном поле. По величине извольного спонтанного обратного перехода с высшего уровня
эта частота относится к области радиоволн, и поэтому при изу­ на низший. В конечном счете в некоторый момент времени на­
чении ядерного резонанса ядро в магнитном поле подвергают ступит состояние равновесия и поглощение резонансной частоты
воздействию радиочастотного излучения. Спин ядра определя­ прекратится — наступит эффект насыщения. Если теперь от­
ется порядковым номером элемента и его массовым числом. По ключить магнитное поле, то процесс спонтанного перехода к
этому признаку различают 4 группы элементов: первоначальному распределению ядер на высшем и низшем
Элементы
уровнях длился бы бесконечно медленно. Однако в результате
ссовое число Порядковый номер Спин
тепловых движений, взаимодействия ядер и хаотического воз­
Четное Четный Нуль «с. 'Jo никновения локальных магнитных полей, взаимодействующих с
Четное Нечетный Целое число 1
JN полями ядер, система возвращается к первоначальному состоя­
3 3 с 13р
нию значительно быстрее. Следовательно, в системе, находя­
Нечетное Четный V2 (2п - 1) 16 s > 6 ^ щейся в магнитном поле, осуществляется непрерывный переход
31р.F ядер как с нижнего уровня энергии на верхний под влиянием
Нечетное Нечетный V2 (2я - 1) 15
резонансного поглощения, так и обратный переход за счет теп­
Последние две группы элементов наиболее пригодны для ловых движений, взаимодействия спина ядра с колебаниями ре­
исследования методом ядерного магнитного резонанса. Для шетки (спин-решеточная релаксация) и спина ядра с магнит­
каждого ядра при постоянном значении у и J между резонанс­ ными моментами ядер ближайшего окружения (спин-спиновая
ной частотой и напряженностью внешнего магнитного поля су­ релаксация).
ществует определенная пропорциональность. Для ядер некоторых Среднее время жизни ядра в данном состоянии определяется
элементов в табл. XI1-3 приведены значения частоты Yp и напря­ временем спин-решеточной релаксации Т\ и спин-спиновой ре­
женности магнитного поля Нр, при которых наступает явление лаксации T2. Оно характеризует время достижения теплового
равновесия в данной системе. Среднее время жизни ядра зави­
Таблица ХП-3. Константы ядер некоторых атомов сит от природы исследуемого вещества: чем больше в нем маг­
нитных ядер и чем больше их магнитный момент, тем время
Vp, МГц Я _ , эрстед спин-решеточной релаксации меньше. Присутствие свободных
Элемент / Yo
(Y=20 МГц) радикалов, парамагнитных ионов, обладающих очень большими
(Яо=ЮООО эрстед)
магнитными моментами, резко сокращает это время. Время ре­
26 753 42,577 4 697 лаксации зависит и от агрегатного состояния вещества: наи­
1
H V2 большее оно в кристаллах и измеряется минутами, в газах и
19р V2 25179 40.055 4 993 маловязких жидкостях порядка секунд. Например, у чистого
13
C V2 6 728 10,705 18 633 бензола время спин-решеточной релаксации равно 19,3 с.
31р
'/• 10 840 18,235 11604 В растворе сероуглерода в связи с уменьшением вязкости и
480 Глава XII. Другие методы физико-химического анализа
изменением межмолекулярных взаимодействий оно увеличива­
ется до 60 с, а в присутствии воздуха за счет растворенных
парамагнитных молекул кислорода уменьшается до 2,7 с.
Временем спин-решеточной и спин-спиновой релаксации дан­
ных ядер определяют возможность определения их методом
ЯМР. Чем они меньше, тем выше концентрации ядер, обладаю­
щих магнитными моментами, и тем больше сигнал ЯМР.
Для того чтобы наблюдать явление ядерного магнитного ре­
зонанса — ЯМР, излучают поглощение исследуемого вещества
! при различной частоте элек­
I трического поля (20—100 МГц)
I
в постоянном магнитном поле
(порядка десятков тысяч герц)'
или при постоянной частоте
электрического поля (20, 40,
60 или 100 МГц) и переменном
мгп*нитном поле. Последний
метод применяют чаще.
На графике зависимости
интенсивности резонансного
поглощения от наложенной ра­
диочастоты при постоянном
магнитном поле или от интен­
сивности магнитного поля при
постоянной радиочастоте обра-
^o ' зуется характерный сигнал в
Рис. ХП-19. Сигнал ядерного маг- виде пика (рис. ХН-19). Такой
нитного резонанса (ЯМР). вид кривой поглощения связан,
во-первых, с тем, что резо­
нансно поглощение происходит не только при определенной
частоте, но и частично при частотах, близких к ней. Ширина
пика, или линии ЯМР-поглощения, измеряется на половине вы­
соты пика и зависит от времени спин-решеточной T1 и спин-спи­
новой T2 релаксации. На ширину полос поглощения оказывают
влияние аппаратурные неоднородности магнитного поля прибора,
учитываемые членом Ynp в уравнении (ХП-9). Общая формула
для определения ширины полосы ЯМР-поглощения имеет вид:
"-nk+iik+*»
Обычная ширина ЯМР-линии порядка десятых герца, но
иногда увеличивается и до целых герцев. Чем она ниже, тем
выше разрешающая способность ЯМР.
Для твердых тел T1 > T2 и основной является спин-спиновая
релаксация. Для жидкостей обе релаксации соизмеримы между
§ 4. Резонансные методы 481
собой и оба первых члена уравнения (ХП-9) должны учиты­
ваться при определении уширения.
До сих пор рассматривалось поведение ядер, свободных от
электронных оболочек. Однако в действительности ядра элемен­
тов всегда окружены электронными оболочками и находятся
под влиянием ядер и электронных оболочек других элементов.
Электронные оболочки экранируют ядро, поэтому условия ре­
зонанса у такого ядра будут иные, чем у ядра, свободного Oi
электронных оболочек. Таким образом, резонансные частоты
ядер, окруженных электронами или другими атомами или иона­
ми элементов, отличаются от резонансной частоты гипотетиче­
ского свободного ядра — наблюдается сдвиг резонансной частоты,
CeH6 НоС~СНл
й=7,гг C6H12
ч я S=1,43
H 2 C - CH2
CHCl3
8-7,33 Si(CH3)4
US 8-0
Рис. ХП-20, Шкала сигналов нулевых веществ для
ЯМР.
Резонансную частоту свободного ядра определить практи­
чески нельзя, поэтому возникает необходимость выбора точки
нулевого отсчета для ядер данного элемента. Такое вещество
должно легко получаться в чистом состоянии и содержать ядра
одного типа. Для ядер каждого элемента выбирают вещество,
резонансная частота которого принимается за нулевую, и от нее
отсчитывают сдвиги резонансной частоты ядер этого иона в раз­
личных соединениях. В некоторых случаях имеется набор таких
веществ, из которых можно выбрать наиболее удобное для дан­
ного исследования. Например, для определения протона исполь­
зуют в качестве веществ нулевого отсчета вещества, указанные
на рис. ХП-20. Шкала составлена относительно тетраметилси-
лана, в котором резонансная частота входящего в него иона
(ХП 9)
- водорода условно принята за нулевую. Сдвиги, расположенные
в области меньших магнитных полей, т. е. справа от частоты во­
дорода тетраметилсилана, считаются положительными; сдвиги,
расположенные в области больших полей, т. е. слева от этой
частоты, — отрицательными. Выбор эталона зависит от свойств
анализируемого объекта. Необходимо выбирать такой эталон,
резонансная частота которого была бы не очень далека от ре­
зонансной частоты исследуемого ядра.
16 Зак, 878
482 Глава XlI. Другие методы физико-химического анализа § 4. Резонансные методы 483

Эталон должен растворяться в применяемом растворителе, 1 рода сдвиг резонансной частоты протона + 7,35 м. д., у хлори­
если исследуются растворы, и не должен взаимодействовать с ис- > стого водорода + 10,31, для бромистого водорода + 14,21 и для
следуемым веществом. йодистого водорода +23,11. Сдвиги резонансных частот для со­
Характеристикой ядра в данном соединении является сдвиг : единений, содержащих ядра некоторых
резонансной частоты относительно частоты стандартного веще­ элементов, приведены в табл. XI1-4.
ства. Точное измерение напряженности магнитного поля или Сдвиг резонансной частоты для
частоты неудобно и связано с возможными большими ошибками. растворенных веществ зависит от при­
Поэтому для характеристики сдвигов б резонансных частот ис- 1 роды растворителя. На рис. ХИ-21
пользуют условную единицу — м. д. — миллионные доли магнит- J приведен ЯМР-спектр сложного орга­
;
ного поля H0 или рабочей частоты ЯМР-спектрометра у0- ? нического вещества в дейтерохлоро-
Av ЛЯ форме и бензоле. Как следует из ри- -
б = - ^ 1 0 6 = - ^ p 10е (XII-10) сунка, при смене растворителя проис­
ходит не только сдвиг резонансных
Сдвиг резонансной частоты, как указывалось выше, зависит ; частот, но и появление новых линий и
от экранирования ядра электронами. Например, сдвиг резонанс- , расщепление некоторых из них. При
ной частоты ядра водорода относительно резонансной частоты ; этом многие растворители способны са­
протона в тетраметилсилане равен для протона —20,9 м. д.,- ми давать ЯМР-сигналы в определен­
для атома водорода —3,16 м. д. и для протона в молекуле во­ ных областях, и в этих областях они
дорода + 5,16 м. д. маскируют сигналы исследуемых ве­
Для характеристики влияния частиц, с которыми связан про- , ществ. В табл. ХП-5 приведены свойст­
тон, можно привести следующие данные. Для фтористого водо- - ва некоторых растворителей, используе­
Таблица XII-4. Сдвиги резонансных частот ядер некоторых элементов мых при анализе органических веществ.
Как видно из таблицы, сдвиг иссле­
Ядро
Вещество дуемого протона зависит, правда в
эле­ ДЛЯ
нулевого Сдвиги резонансных частот данном случае немного, от раствори­
мента отсчета теля. При исследовании сложных
соединений получается сложный ЯМР-
CH3COOH * С сн3*он SiH4* CH/ Н*С1 Н*1 спектр, в котором каждый сигнал со­
1
H Si(CH3)4 6Н6 ответствует определенной части соеди­
-11,37 -7,27 -3,47 -3,14 -0,14 +0,31 + 13.11 нения или определенной группе ато­
CF-Br3 C6H5CF3* C2H5SiF* мов. На рис. ХН-22, а приведен ЯМР-
isp CCl3F (CF *).
1 спектр протонов, его называют также
-8.85 +63,95 + 138,03 +219,42 протонный магнитный резонанс, ПМР,
PF3* PF5* CCl3F* сложного органического соединения:
CF3COOH Ы-ацетил-Ы-метил-о-толуидина: о м. д.
-42,3 -0,7 -78,0
N2H4 CN-* N; Рис. ХН-21. Спектры ЯМР
14 NOJ N*CS" CH3N2O* сложного органического ве­
N
+566 +380 +268 +405 +254 щества в различных рас­
творителях:
16
O H2O с 2 н 5 о*н СН3СО*ОН so; сн 3 о*н D2O* а—в дейтерохлороформе; б —
в бензоле.
0 -220 -540 +37 +3
Р*С13
В него входят протоны 4 групп: C6H*==, -СН5, =N-CH 3 *,
sip H3PO4 Р*Н3 С6Н5Р*С12 P*SC13 0
(85%-ная) +241 -215 -162 -2с!,8 J
-W4 и, соответственно сказанному выше, протоны, отмечен-
\СН5
* Звезцочкой отмечены атомы, сдвиги ядер которых регистрируются. ные «*», каждой группы обладают своим сдвигом резонансной
16*
V

§ 4. Резонансные методы 485

484 Глава XII. Другие методы физико-химического анализа

одиночных пиков получаем расщепление пиков на более тонкие

Таблица ХП-5. Свойства некоторых растворителей
структуры, отражающие магнитные взаимодействия между яд­
Сдвиг для одного
рами, входящими в данную группу. На рис. Х-22, б приведен
Растворитель Формула
Собствен­
ный
из протонов тонкий ЯМР-спектр 1,1,2-трихлорэтана. Сигналы от протона
исследуемого
сдвиг вещества группы — СН*С12 и группы CHICl состоят из двух групп пиков —
первая из трех и вторая из двух пиков. Расшифровка таких
тонких сигналов представляет большие трудности.
Ацетон (CHs) 2 CO 2,09 1,18
Спектр ЯМР может быть использован и для количественных
Хлороформ CHCl3 7,33 1,24 определений. Количественной характеристикой сигнала ЯМР
Циклогексан CeH 12 1,43 1,12 является его площадь пика, пропор­
Четыреххлористый углерод CCl 4 1,15 циональная концентрации групп,
дающих сигнал. Сравнивая пло­
частоты. На ПМР-спектре получаем соответственно 4 сигнала. щадь пика исследуемого вещества с
Таким образом, зная табличные значения резонансных сдви­ площадью пика стандарта, можно
гов протонов и других ядер определенных групп, можно решить определить концентрацию данных
ядер в исследуемом веществе.
Можно использовать также метод
добавок, известный из описаний
других физико-химических методов.
=с6н4* При проведении количественных
определений основное внимание
надо обращать на создание усло­ Рис. ХП-23. Блок-схема уста­
вий, не допускающих достижения новки для наблюдения ЯМР:
/ — постоянные магниты; 2 — индук­
состояния насыщения, при котором ционная катушка; 3—ампула с ис­
О м. д. следуемым веществом; 4—генера­
количественные характеристики ес­ тор; 5— генератор высокой частоты;
тественно отпадают. 6 — мост; 7 — усилитель; 8—само­
писец.
-СН,*С1 Принципиальная схема установ­
ки для наблюдения ядерного или
протонного магнитного резонанса приведена на рис. ХП-23.
Между постоянными магнитами / в индукционной катушке 2
помещается ампула с исследуемым веществом 3. При помощи ге­
-СН*С1 2 нератора 4 создается переменное магнитное поле. Генератор свя­
зан электрической цепью с самописцем 8, на горизонтальной оси
диаграммной ленты откладывается напряженность магнитного

I г м.д
Рис. ХП-22. Спектры ЯМР N-ацетил-М-метил-о-то-
луидина (а) и 1,1,2-трихлорэтана (б).
обратную аналитическую задачу —какие группы присутствуют
в данном соединении. На характер ЯМР-сигнала оказывает
сильное влияние разрешающая способность применяемого при­
бора. На приборах высокой разрешающей способности вместо
поля. На индукционную катушку 2 от генератора высокой ча­
стоты 5 через мост 6 подаются сигналы высокой частоты, кото­
рые возвращаются обратно в катушку, проходят через детектор
и усилитель 7 и поступают на самописец 8. При изменении на­
пряженности магнитного поля при постоянной частоте сигналов
или при изменении частоты сигналов при постоянном магнитном
поле в определенный момент наступает явление резонанса, ко­
торое будет записано самописцем в виде пика. Эта запись и
подвергается последующей расшифровке.
Метод ядерного магнитного резонанса широко применяется
в химии, особенно в органической. Как и ИК-спектроскопия,
этот метод особенно ценен для определения структуры
ZS 486 Глава XII. Другие методы физико-химического анализа § 4. Резонансные методы 487

органического соединения, входящих в него функциональных W Таблица XII-6. Значения квадрупольного момента
групп, а также их положений (орто-, пара- или мета-). По ЯМР- I
спектрам в ряде случаев можно уточнить строение органичес- ( Естест­ Квадру­ Естест­ Квадру­
венное польный венное польный
ких соединений. Так как ЯМР-спектр регистрирует ядра эле- i Элемент содержа Спин Элемент содержа­ Спин
ядра момент, ядра момент,
ние, ние,
ментов, главным образом протонов, а ИК-спектр функциональ- К Ю - 2 3 см2 К Ю- 2 3 см2
ные группировки, первый из них значительно проще и легче >
расшифровывается. •? 19р 55
10,7 1/2 Mn 100 5/2 0,3
Метод ЯМР-спектроскопии может быть использован не только : 27 76
для исследования протонов, собственно ПМР-спектроскопия, но '• Al 100 5/2 0,149 As 100 3/2 0,27
и для исследования некоторых других ядер в органических со- ) sip 17,2 1/2 127J 100 5/2 -0,59
единениях. Из таких исследований наибольшее значение имеют ',
исследования соединений, содержащих ядра очень распространен-1
ных изотопов фтора 19F, фосфора 31 P, азота 14N. Спектры некото- ' Третьим видом резонансного метода является электронный
рых атомов, например 13C, из-за малой распространенности этого < парамагнитный резонанс (ЭПР). Как и у ядра, магнитные свой­
изотопа получить и расшифровать трудно. Как и другие физико- !* ства у электрона определяются магнитным квантовым числом.
химические методы, ЯМР-спектроскопия может быть использо- • В постоянном магнитном поле происходит расщепление энерге­
вана для непрерывного наблюдения за протеканием ряда хими- * тических уровней электронов, между которыми создается раз­
ческих процессов: гидролиза, протонизации, обменных реакций • ность энергий:
и др. Важной особенностью ЯМР-спектроскопии является воз- | Д£ = ^ря (хп-11)
можность с ее помощью обнаруживать промежуточные продукты • гда g — фактор спектроскопического расщепления;
реакций, что позволяет установить стадии реакций с органиче- I P — магнетон Бора 0,9273-Ю-80, эрг/эрстед;
скими веществами. H — напряженность магнитного поля.
Проведение исследований в изолированных ампулах является Как и при ядерном магнитном резонансе, под влиянием вы­
особенно ценным при анализе ядовитых и сильнодействующих сокочастотного поля может наступить явление электронного пара­
органических веществ, как, например, фтор- и фосфорорганиче- магнитного резонанса, при котором электрон с нижнего уровня
ские соединения. энергии переходит на высший. Резонансную частоту, как и для
Близким к методу ЯМР является метод ядерного квадруполь- ЯМР, определяют по уравнениям:
ного резонанса — ЯКР. Ядра, отклоняющиеся от сферической
симметрии и находящиеся в несимметричном окружении, обла- j fcvp = gptf и vp = - ^ - (XII-12)
дают определенным квадрупольным моментом. Как и при '
ядерном магнитном резонансе, при взаимодействии высокочастот-3 Задачей ЭПР является определение резонансной частоты при
ного внешнего поля с ядром, обладающим квадрупольным мо- i постоянном магнитном поле или, наоборот, величины магнитного
ментом, возникает описанное выше явление резонанса, которое поля при постоянной частоте. Высказанные ранее рассуждения
может быть исследовано так же, как явление магнитного резо­ о процессах перехода ядер на энергетических уровнях в полной
нанса. Так как сигналы ЯКР обычно менее интенсивны, чем сиг­ мере относятся и к электрону. Как и ядро, электрон в магнитном
налы ЯМР, в ЯКР-спектроскопах приходится применять генера- * поле характеризуется временем спин-решеточной T1 и спин-спи­
торы больших мощностей и больших частот, иногда до 1000 МГц. - новой Tz релаксации, время этих релаксаций определяет ширину
В отличие от ЯМР исследования ЯКР проводят без внешнего \ и форму линии ЭПР.
магнитного поля. В табл. XI1-6 приведены значения квадруполь- I Если рассматривать сложные атомы, содержащие много элек­
ного момента для ядер некоторых распространенных элементов. у" тронов, то среди них, как известно, имеются электроны с раз­
Как следует из табл. XI1-5 и XI1-6, у ядер элементов, опреде- ,;, ными проекциями спинов. Магнитные моменты двух спаренных
ляемых методом ЯМР, квадрупольный момент отсутствует, но Д электронов с разными проекциями взаимнопогашаются, и маг­
зато он достигает больших значений у ядер ряда других элемен- ? нитные свойства в этом случае не появляются. Следовательно,
тов. Это позволяет использовать метод ЯКР для исследования электронный парамагнитный резонанс можно наблюдать только
некоторых неорганических соединений, что мало возможно ме­ для элементов, имеющих неспаренные электроны. К ним отно­
тодом ЯМР. сятся олово, железо, платина и др.
488 Глава XII. Другие методы физико-химического анализа § 4. Резонансные методы 489

Парамагнитными свойствами обладают некоторые соедине­ возникают пики а, б, г и д. Чем сложнее органическая молекула,
ния, в которых есть неспаренные электроны, как, например, NO, тем сложнее ее ЭПР-спектр, на нем возникают не только тонкие,
O2 и др. Особенно интересно изучение методом ЭПР парамагнит­ но и сверхтонкие структуры, расшифровка которых очень трудна.
ных радикалов, как, например, СНз, CH2—CF—CF2, OCeN4—6
и ряда других.
Как и сигнал ЯМР, сигнал ЭПР имеет вид пика, ширина ко­
торого на половине высоты обратно пропорциональна времени
релаксации. У сложных частиц спектр ЭПР характеризуется ,, т= +JlH,
фактором спектроскопического расщепления, положением и фор­
мой линии, тонкой и сверхтонкой ее структурой.
По квантовой теории разрешенным переходом является пере­ Ч
ход между состояниями, разность проекций магнитного момента
которых равна единице. На рис. ХП-24, а и б приведены уровни т=+-
энергии электронов и возможные переходы для электронных
состояний со спином '/г и 3J2. Все три перехода соответствуют
одной частоте и в ЭПР-спектре сливаются в одну линию (рис.
ХП-24, г). Однако в ионных кристаллах под воздействием вну-
трикристаллического поля такое распределение несколько нару­
шается (рис. ХП-24, в) и линия спектра расщепляется на три
(рис. ХП-24, г). В спектрах ЭПР особенно ценную информацию
дает сверхтонкое и суперсверхтонкое расщепление линий. Сверх­
тонкое расщепление обусловлено влиянием магнитного поля са­
мого ядра атома. В этом случае уравнение (ХП-12) прини­
мает вид:
Avp = gP(tf±Atf„) (XII-13)
где ДЯ0 — вклад в напряженность магнитного поля самого ядра.
Наконец, на поведение электрона в поле сложного соедине­
ния, например комплекса, оказывают влияние и ядра соседних
атомов или ионов, для этого случая приведенное уравнение еще г д.
больше усложняется
Рис. ХП-24. Схема уровней энергии электрона:
Av = ^p (Я + ДЯ0 + ДЯ) (XII-H) а—для электрона со спином '/г! б —для электрона со спином 3I1; в —для электрона со
спином 'J, с нарушением равномерности распределения; г —примеры линий ЭПР;
где ДЯ — вклад в напряженность магнитного поля соседних ядер. д — сложный ЭПР-спектр.

В качестве примера на рис. ХП-24, д приведен ЭПР-спехтр

1,4-нафтосемихинона:
8 Ol
6
O4
В этом спектре под влиянием протонов в положениях 2 и 3
кроме основной центральной группы сигналов // возникают до­
полнительные группы / и ///. Расщепление линий внутри групп
связано с влиянием протонов в положениях 5, 6, 7 и 8. Благодаря
этому влиянию в каждой группе помимо центрального пика в
Спектр электронного парамагнитного резонанса получают на
приборах, сходных с приборами для получения спектров ядер­
ного магнитного резонанса. Наблюдения проводят с проходным
(рис. ХП-25, а) и отражательным (рис. ХП-25, б) резонатором.
В обеих схемах высокочастотное напряжение от генератора /
поступает в резонатор 3, в который помещается кювета с образ­
цом 4. Частота наложенного высокочастотного поля контролиру­
ется измерителем 2. Прошедший или отраженный сигнал прохо­
дит через детектор 5, усилитель токов 6 и поступает на самопи­
сец 7. Сюда же поступает сигнал модулированного при помощи
катушек 8 магнитного поля. Таким образом самописец фиксирует
(V 2 ) 16 Зак. 878
 § 5. Анализ по теплопроводности 491
490 Глава XlI. Другие методы физико-химического анализа

спектр ЭПР — зависимость частотного сигнала от напряженности Таблица XII-7 Теплопроводность газов и паров
магнитного поля.
кал л-105 Ka
V
В схеме с отражательным резонатором на детектирование Газ м» ог ^OTH Газ
CM-C-0C
\>тн
поступает часть отраженного сигнала, деление которого происхо­ см-с- С
дит в делителе 9, а остальная часть поступает в поглощающую 1.29
CCl 4 1.01 0,18 CH4 7,20
нагрузку 10.
CSj 1.615 0,29 NO2 10.1 1,80
CIJ 1,829 0,33 Ne 10.87 1,95

8
к? г
SOJ
СдНб
1,95
2,09
0,35
0,375
Не
H2
33,60
39,60
6.00
7,20
KJJ 9 10
C3H6O 2,3Q 0,413 NO2 3,515 0,635
об HJS 3,05 0.55 Ar 3,88 0,696
CH3OH 3,36 0,60 C2H4 4,02 0,71
'^\у-^Уп COj 1
3,40
*
0.61
CjHe
CJHJ
4,30
4,40
0,77
0,79
C2H5OH |
N2 5,50 0,99 NH 3 5.13 0,92
Воздух 1 СО \
5,56 1 5,40 0,97
NO I H2O I
а б O2 5,70 1,02
Рис. ХП-25. Блок-схемы установок для наблюдения ЭПР:
а—с проходным резонатором; б—с отражательным резонатором;
/ — генератор; 2 —измеритель; 3 —резонатор; 4 — образец; 5—де­ многие газы по теплопроводности (Я) резко отличаются друг от
тектор; 6—усилитель токов; 7 —самописец; Я—катушки; 9—дели­ друга. Значения коэффициента теплопроводности для различных
тель; 10—поглощающая нагрузка.
газов и относительной теплопроводности
Метод исследования ЭПР-спектров широко используется в (за единицу принята теплопроводность
современнных физико-химических методах исследования. Рас­ воздуха) приведены в табл. ХП-7.
шифровка ЭПР-спектров позволяет определить валентные состо­ Как видно из табл. ХП-7, некоторые
яния ионов в соединениях, характер их окружения. По сверх­ газы по теплопроводности сильно отли­
тонкой структуре ЭПР-спектров можно определять степень ион- чаются друг от друга. По значению
ности связей в соединениях. Расшифровка этих спектров позво­ теплопроводности можно определить: во­
ляет обнаружить при проведении реакций, особенно органиче­ дород — в азотно-водородной смеси, в
ских, свободные радикалы, определить их природу и выяснить электролитическом кислороде; кисло­
их роль в ряде химических реакций, особенно в реакциях род—в электролитическом водороде;
окисления — восстановления. аммиак — в аммиачно-воздушной смеси;
Наблюдения ЭПР-спектра в процессе облучения образца сернистый ангидрид — в печных газах и
ультрафиолетовыми лучами, потоком электронов, нагревания некоторые другие.
или глубокого охлаждения позволили также выяснить ряд вопро­ Определение этим методом возможно -)ijt| I—(2)~ ЛА Т^Г~
сов, касающихся строения веществ. Важную роль сыграл метод в том случае, если основная масса газов
ЭПР в биологии для детального исследования процессов фото­ и определяемый газ по теплопроводности Рис. ХП-26. Блок-схема
синтеза, ферментативных процессов, процессов полимеризации. сильно отличаются друг от друга. Для прибора для измерения
Для чисто аналитических определений как качественных, так и теплопроводности:
определения теплопроводности исполь­ /, 2—платиновые сопроти­
количественных этот метод пока применения почти не нашел. зуется обычно кондуктометрический ме­ вления; 3, 8 —реостаты; 4 —
тод. постоянное сопротивление;
5—гальванометр; S- акку­
§ 5. АНАЛИЗ ПО ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ Принципиальная схема прибора для мулятор; 7 —амперметр.
В этом методе в качестве свойства, характеризующего состав­ определения теплопроводности приведе­
ные части смеси, используется теплопроводность вещества. Метод на на рис. ХП-26. В плечи измерительного моста включено два
применяют при анализе смеси газообразных веществ, так как платиновых сопротивления 1 а 2, накапливаемых током от
VJ 16*
492 Глава XlI. Другие методы физико-химического анализа
аккумулятора 6, и постоянное сопротивление 4. Силу гока в
цепи регулируют реостатом 8 и контролируют амперметром 7.
При настройке прибора через трубки с платиновыми сопротив­
лениями 1 а 2 пропускают воздух, и при помощи реостата 3
сопротивления компенсируются так, чтобы гальванометр 5 не
показывал тока. После этого через трубку с сопротивлением /
пропускают исследуемую газовую смесь, один из компонентов
которой отличается по теплопроводности от остальных компо­
нентов. При этом в связи с изменением теплопроводности ок­
ружающего спираль газа изменяются ее теплоотдача и темпера­
тура. Изменение температуры приводит к изменению сопротив­
ления спирали, равновесие в мостике нарушается и гальванометр
5 начинает показывать некоторую силу тока, зависящую от
степени нарушения равновесия, т. е. от содержания определяе­
мого газа в газовой смеси. В некоторых случаях прибор калиб­
руют не по воздуху, а по основному компоненту анализируемой
смеси.
Газовый анализ по теплопроводности очень быстр, прост и
удобен для автоматического непрерывного контроля.
ЛИТЕРАТУРА
Б е р г Л. Г. Введение в термографию. M., «Наука», 1969. 395 с.
Б е й н о н Дж. Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии.
Пер. с англ. под ред. А. А. Поляковой и P. А. Хмельницкого. M., «Мир»,
1964. 701 с.
Ш у м и л о в с к и й И. H., С т а х о в с к и й P. И. Масс-спектральные методы.
M., «Энергия», 1966. 160 с.
П о л я к о в а А. А., Х м е л ь н и ц к и й P. А. Масс-спектрометрия в органи­
ческой химии. Л., «Химия», 1972. 367 с.
Л а в р у х и н а А. К., М а л ы ш е в а T. В., П а в л о ц к а я Ф. И. Радиохими­
ческий анализ. Изд. АН СССР, 1963. 220 с.
Н е ф е д о в В. Д., T р о п о в a M. А., К р и в о х а т с к а я И. В., С и н о-
т о в a E. H. Радиоактивные изотопы в химических исследованиях. M.,
«Химия», 1965. 300 с.
Б о у э н Г., Г и б б с о н Д. Радиоактивационный анализ. Пер. с англ. под
ред. И. П. Алимарина. M., «Атомиздат», 1968. 360 с.
К е р р и н г т о н А., М а к - Л е ч л а н Э. Магнитный резонанс и его примене­
ние в химии. Пер. с англ. под ред. A. H. Ермакова. M., «Мир», 1970.
447 с.
К о л ь ц о в А. И., Е р ш о в Б. А. Ядерный магнитный резонанс в органиче­
ской химии. Изд. ЛГУ, 1968. 123 с.
И о н и н Б. И., Е р ш о в Б. А. ЯМР-спектроскопия в органической химии.
Л., «Химия», 1967. 326 с.
Б л ю м е н ф е л ь д Л. А., В о е в о д с к и й В. В., С е м е н о в Л. Г. Приме­
нение электронного парамагнитного резонанса в химии, Новосибирск,
Изд. Сиб, отд, АН СССР, 1962, 240 с,
Г Л А В А XIlI
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
§ 1. ЭКСТРАКЦИЯ
Экстракцией называют процесс распределения растворен­
ного вещества между двумя несмешивающимися жидкими фа­
зами и основанное на этом выделение и разделение веществ.
Процесс экстракции характеризуют следующими основными
величинами:
константа экстракции /СЭкс — константа равновесия реакции
экстракции;
константа распределения P — отношение концентрации ве­
щества в строго определенной форме в органической фазе к его
концентрации в той же форме в водной фазе в условиях равно­
весия;
коэффициент распределения E — отношение аналитической
(общей) концентрации вещества в органической фазе к его ана­
литической концентрации в водной фазе (обычно в условиях
равновесия);
степень извлечения R — доля экстрагированного в фазу орга­
нического растворителя вещества от общего количества веще­
ства при данных условиях в процентах;
фактор разделения S — отношение коэффициентов распреде­
ления двух разделяемых элементов.
Разделение веществ методом экстракции основано на раз­
личной растворимости их в несмешивающихся растворителях.
Если какое-либо вещество способно растворяться (не диссоции­
руя и не ассоциируя при этом) в двух несмешивающихся
растворителях, например в воде и в каком-нибудь органическом
растворителе, то оно распределяется между этими двумя рас­
творителями и устанавливается равновесие:
A S—*- А
вода ч р-тель
По закону распределения, если распределяемое вещество в
обеих фазах находится в одной и той же форме, то концентра­
ции его в этих фазах связаны зависимостью:
[А]р,гель = Е (ХПМ)
1А|вода
где E — коэффициент распределения.
 494 Глава XlIl. Физико-химические методы разделения § 1. Экстракция 495

Этот коэффициент связан со степенью извлечения R выра Константа распределения молекулярной формы (P) может
жением:
быть выражена уравнением:
г. R ^ ВОД ]НА]орг
IQO-R К0рг (ХШ-2) НА воа <=> НАор1. P= |ЦД1 (XIIM)
[НА]
или
100 Когда реагент образует протонированную форму, возможна
(ХШ-3)
экстракция не только молекул НА, но и ионов A - и H 2 A + . При
этом как в водной, так и в органической фазе будут присут­
ствовать НА, H 2 A + , А"; константы распределения A - и H 2 A +
где V501 и Vopr — объемы водной и органической фаз соответственно. выражаются уравнениями:
Значения степени извлечения некоторых веществ из водной
фазы различными органическими растворителями приведены A :в„о„д ^ А;„. Р [А 1ОРГ
"
в табл. XIII-I. "*~~ "°РГ 'А- [А"]ВОД

+ + [Н2А+]0рг
Таблица XIII-I. Степень извлечения некоторых веществ Н2АВ0Д ,=*= H 2 A 0P r P H J A + = [H2A+U
из водной фазы органическими растворителями

Степень Коэффициент распределения реагента выражается уравне­

Вещество Органический растворитель извлечения,
H
нием:
[НА] орг + [А"]0Рг + [H 2 A + ] орг
Mo VI (ХШ-5)
Изопропиловый эфир 0,266 'НА [НА] вод + [А-]ВОд + [H2A+L3
Амилацетат 99,000
(FeF 6 ) 3 - Диэтиловый эфир
(FeCl 6 ) 3 - 0,001 Если выразить все концентрации через концентрацию водо­
То же 99,0
Янтарная кислота » родных ионов и учесть диссоциацию, то получим основное урав­
Бензойная кислота 0,161
Бензол 16,0 нение коэффициента распределения реагента:
I
P J.P К* I р - [H*]
Коэффициент распределения зависит от температуры, - £НА = / " J
ill- (ХШ-6)
свойств вещества и свойств фаз. Зависимость коэффициента
распределения от температуры может быть самой разнообразной.
В одних случаях с повышением температуры коэффициент
распределения увеличивается — экстрагирование улучшается, в
других коэффициент распределения уменьшается — экстрагиро­ По этому уравнению можно вычислить значения констант
вание ухудшается. распределения различных форм реагента —РНА, Px- и Р1НА+.
Рассмотрим сначала общий случай — экстракцию кис­ При малых значениях рН в знаменателе этого уравнения учи­
лоты НА и ее протонированной формы H 2 A + . Д л я них суще­ тывается только первый член, а в числителе — первый и послед­
ствуют две константы диссоциации: ний:
£
НА :?=> A " + H + К:
[Al[Hl НА = Р нд + + V H A ] ^ <ХШ-7>
[НА]

H2A+ :<=ь Н А + H + _ [HA][H + ] При высоких значениях рН в знаменателе уравнения (ХШ-6)

[H 2 A + ] учитывается только последний член, а в числителе — первые
два:
где ^C2 — константа диссоциации самой кислоты;
5 +
Ki — константа диссоциации протонированной формы. HA = V If tH + ] (ХШ-8>
 § 1. Экстракция 497
496 Глава XIII. Физико-химические методы разделения

Если реагент неамфотерный (1/.Ki = O; ^ 2 = -КНА). ИЗ урав­ Константа экстракции этого соединения
нения (XIII-6) получаем [МА„]0рг[нТ
K3
г* -L-P • [М"+] В0Д [НА]"
НА H+ орг
- HA5
= (ХШ-9)
к НА+ Если рассматривать область рН, где можно пренебречь об­
+ H ] разованием в водной фазе промежуточных комплексов с ре­
агентом, продуктов гидролиза и продуктов реакций с посторон­
Для амфотерного реагента экстракция А и H2A+ практи­ ними комплексообразующими веществами, и если пренебречь
чески отсутствует: Р А - = Р н А+ == 0, поэтому существованием в этой фазе комплекса MAn, то отношение
НА [MAn] орг/[Мп+] вод можно считать равным коэффициенту распре­
Е (XIII-IO)
пк — •
[H + ] K2
деления. Тогда уравнение константы экстракции можно пред­
+ l +
ставить в виде:
K1 H+]
IHA1
К - E - ^ l - E-K °^ (XIII-12)
И, наконец, самый простой и самый распространенный слу­
чай, когда протонизацией реагента можно пренебречь, а заря­
женные формы не экстрагируются: или
Ig E = Ig /Сэкс + «РН + n Ig [HA]opr (XIII-13)
НА При постоянной концентрации реагента коэффициент распре­
-НА' (XIII-II)
K НА деления, как следует из уравнения (XIII-12), зависит от рН
1+ [H + ] водной фазы. В области, где справедливо это выражение, коэф­
фициент распределения металла тем больше, чем выше рН.
Зависимость Ig £НА ОТ рН показана на рис. XIII-I,а. При Типичная кривая, характеризующая зависимость экстракции
относительно высокой концентрации H+ знаменатель уравне­
ния (XIII-Il) стремится к единице и в этих условиях внутрикомплексного соединения от рН, представлена на рис.
XIII-I, б. Восходящая часть кривой отвечает приведенному выше
^HA — Р
НА условию. Плавный переход от восходящей прямой к горизонталь­
Наиболее часто используется экстракция внутрикомплекс- ному участку обусловлен существованием в водной фазе проме­
ных соединений. Экстракция внутрикомплексных соединений жуточных комплексов с реагентом. Нисходящая ветвь характе­
ризует существование в водной фазе анионных комплексов типа
Щ ЦЕ MAn+I; уменьшение коэффициента экстракции может быть выз­
вано и другими причинами, как, например, гидролизом металла.
Из уравнения (XIII-13) следует, что в определенной экстрак­
ционной системе коэффициент распределения зависит от
равновесной концентрации реагента в органической фазе. При
увеличении концентрации реагента экстракция увеличивается.
На экстракцию внутрикомплексных соединений оказывают
PH рН влияние большие количества солей-электролитов, присутствую­
а 6 щих в водной фазе. Влияние солей-электролитов на экстрацию
Рис. XIII-I. Зависимость IgJE1HA о т P ^ среды: внутрикомплексных соединений очень разнообразно — оно за­
а —простого соединения; б—внутрикомплексного соединения. висит от реагента, природы экстрагируемого соединения, рас­
творителя, природы соли.
типа MAn (M — катион металла; А—анион реагента, являюще­ На рис. XIII-2,а приведены кривые изменения l g £ при рас­
гося моноосновной кислотой; п — заряд катиона металла) мо­ пределении уранилнитрата между водой и диэтиловым эфиром
жет быть представлена уравнением в присутствии нитратов различных элементов.
л2+
, Большое влияние, особенно на распределение органических
М£. + «НА,орг МА„ (орг) + «Н+. комплексных соединений, оказывает кислотность среды. На
орг
498 Глава XlIl. Физико-химические методы разделения
рис. XIII-2, б приведены кривые степени извлечения бензоил-
ацетонатов некоторых металлов из водного раствора бензолом
при различных рН.
Как видно из рисунка, извлечение комплекса железа проис­
ходит из кислой среды, а извлечения кальция и стронция из
щелочной. Регулируя рН, можно раздельно извлечь индий, ко­
бальт и другие ионы.
Рис. XIII-2. Влияние различных факторов на процесс экстракции:
а—влияние посторонних солей; 6—влияние кислотности среды.
В ряде случаев на экстракцию существенное влияние оказы­
вает природа растворителя. На практике руководствуются в ос­
новном следующим: а) растворитель по возможности не должен
смешиваться с водой; б) плотность растворителя должна в до­
статочной степени отличаться от плотности воды, так чтобы
была четкой граница раздела между фазами; в) желательно,
чтобы применяемые растворители имели не слишком низкую
температуру кипения, так как интенсивное испарение раствори­
теля мешает работе; г) растворитель должен быть в достаточно
чистом виде.
К числу важных факторов, влияющих на экстракцию внут-
рикомплексных соединений, относится время контакта фаз.
Практически во многих экстракционных системах равновесие
достигается не мгновенно. Скорость экстракции зависит от ско­
рости химических реакций, протекающих в системе, и от ско­
рости массопередачи, т. е. переноса вещества между двумя
фазами.
На скорость экстракции влияет также природа металла и
реагента, условия экстракции. Изменение их может быть ис­
пользовано для повышения избирательности экстракции. В ряде
случаев различия в скорости экстракции элементов, присут­
ствующих в смеси, настолько велики, что эти различия могут
быть использованы для разделения элементов.
§ 1. Экстракция 499
Применение экстракции для отделения определяемых ионов
от ионов, мешающих определению, хорошо сочетается с физико-
химическими (фотоколориметрическим, полярографическим и
другими) методами определения отделенного иона в экстракте.
В некоторых случаях такие определения могут быть проведены
непосредственно в самом растворе после экстракции. Например,
индий после экстракции его бензолом из раствора, содержащего
родамин, может быть определен в бензольном растворе по опти­
ческой плотности при 530 нм. Тантал, извлеченный циклогекса-
ноном из сернокислого раствора, предложено определять
спектральным путем в остатке после испарения циклогексанона.
Нередко для дальнейшего определения применяют реэкстра-
гирование выделенного вещества из органической фазы. В боль­
шинстве случаев это осуществляется взбалтыванием органической
фазы с кислым раствором или раствором реагентов, разрушаю­
щих комплексное соединение, в виде которого данный элемент
выделен в органическую фазу. После реэкстрагирования эле­
мент в водном растворе может быть определен полярографи-
чески или другим физико-химическим методом.
' Экстрагирование проводят в делительных воронках, в этих
воронках удобно отделять слои жидкостей.
В некоторых случаях, когда коэффициент распределения не­
велик, экстракцию проводят несколько раз. При этом каждый
раз определенная доля вещества извлекается из водного рас­
твора. Порции экстрагента затем объединяют и анализируют.
Приведем расчет концентрации вещества А, оставшегося в
водной фазе после экстракции. Обозначим С— первоначальную
концентрацию извлекаемого вещества в водном растворе,
Увод — объем водного раствора, V opr —объем органического
растворителя, С вод и Сорг — концентрации вещества А в воде и
органической фазе после достижения экстракционного равнове­
сия и запишем: CVB 01 = CB 0 JVB 0 J-I-C 0 PPF 0 P 1 .. Так как С0рГ/СВ0д =
= £, то Сорг = £С вод . Проведя соответствующие расчеты, по­
лучим
Сорг = С Ц? (ХШ-14)
^ орг
1 + Ey^-
' вод
Если значение E мало, экстракцию проводят несколько раз.
После этого концентрацию вещества в водной фазе Cn (после
п экстракций) можно рассчитать по формуле
c
*-c(v JrEVoJ-0 (TTTZ^T (ХПМ5)
* Каол /
 500 Глава XIII. Физико-химические методы разделения
§ 2. Хроматографические методы разделения 501
Экстракция считается практически полной, когда Cn доста­
точно мало. твора ввести S2C1Jj -ионы, то в хлороформный слой перейдут
Ниже показано изменение содержания экстрагируемого ком­ Pd IV , Sn2+ и Zn2+.
понента в водном растворе при коэффициенте распределения, Варьирование условий экстракции открывает широкие воз­
равном 4: можности для аналитического применения ее с целью разделе­
Последова „ ,кстоакции После ния и отделения различных ионов друг от друга. Здесь указано
тельность ^ 0 экстракции,
Л экстракции> несколько примеров влияния условий экстракции на ее ре­
экстракции %
1-я 100 20 зультат:
2-я 20 4 а) алюминий может быть отделен от железа и титана экст­
3-я 4 0,8 ракцией хлороформом оксихинолятных комплексов этих метал­
4-я 0,8 0,16 лов (при рН = 5 в- хлороформный слой экстрагируется только
Как видим, после четырех экстракций даже при таком не­ оксихинолят алюминия);
большом коэффициенте распределения экстрагируемое веще­ б) никель и кобальт могут быть отделены от всех других
ство практически почти полностью извлекается из водного рас­ металлов экстракцией хлороформом их комплексов сос-бензоил-
твора. В большинстве случаев для аналитических целей бывает диоксимом в широком интервале рН;
достаточно 2—3 экстракций. В особо сложных случаях для раз­ в) медь от многих металлов может быть отделена экстрак­
деления многих компонентов приходится применять многократ­ цией гексанолом при рН = 7 в виде комплекса с батокупроионом;
ную противоточную экстракцию. Экстрагирование в сочетании г) титан от железа и алюминия можно отделить экстракцией
с физико-химическими методами определения в настоящее хлороформом при рН = 5,3 его комплекса с 8-оксихинальдином,
время широко применяется в практике научно-исследователь­ от ниобия и тантала титан можно отделить экстракцией изо-
ских и заводских лабораторий. Применение экстракции позво­ амиловым спиртом из раствора, содержащего тартрат аммония,
ляет извлекать вещества из очень разбавленных растворов, при купферонатного комплекса титана при рН = 5.
этом экстрагируемое вещество количественно выделяется в
чистом виде. Кроме того, экстракция дает возможность вы­
§ 2. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
делять и разделять вещества трудно или вовсе не разделяемые
другими методами. Хроматографический метод был открыт в 1903 г. русским
Предложены способы экстракции большинства элементов и ученым M. С. Цветом. Этот метод получил широкое распростра­
многих классов соединений. В качестве факторов, влияющих на нение и применение благодаря простоте, удобству и большой
_, — ~~^.*и^. \у*л1\ 1 v/^длз, о л к л ш щ и д н а эффективности.
процесс извлечения, широко используют комплексообразование Хроматографический метод ценен для всех областей знания,
и регулирование рН (см. рис. ХШ-2,б). Примеры использова­ связанных с изучением химических соединений и их реакций.
ния различных лигандов для раздельного извлечения дитизона- Важнейшие проблемы, решаемые этим методом, следующие.
тов некоторых металлов хлороформом приведены в табл. ХШ-2. 1) разделение сложной смеси на ее компоненты;
Таблица ХШ-2. Извлечение хлороформом дитизонатов металлов 2) определение идентичности и однородности химических
соединений;
Условия в водном растворе Ионы металлов, извлекаемые
в виде дитизонатов
3) количественное определение одного или нескольких ком­
понентов сложной смеси;
Основной раствор, содержащий CN"
4) определение молекулярной структуры.
Rb". S n " . Tl + . B 3+ Хроматографический метод настолько надежен, что веще­
Кислый раствор, содержащий CN Hg 2+ , Cu2+, Ag +
Кислый раствор, содержащий S2O2" ство можно считать однородным, если не удается разделить его
Pd I V , S n " , Z n "
этим методом.
Метод адсорбционного хроматографического разделения ос­
Следовательно, если из пробы анализируемого раствора из­ нован на движении жидкой или газообразной фазы сквозь не­
влекать дитизонаты в присутствии СЫ~-ионов, то из основного подвижный слой сорбента (твердая фаза), состоящий из диск­
раствора в хлороформный слой перейдут Rb+, Sn2+, Tl+, B 3+ , а из ретных элементов — зерен или волокон, обладающих большой
кислого — Hg2+, Cu2+-, Ag+, если во вторую пробу этого же рас- суммарной поверхностью. Разделение возникает вследствие
хотя бы ничтожной разницы в адсорбируемое™ или в кинетике
 602 Глава XfII. Физико-химические методы разделения § 2. Хроматографические методы разделения 503

сорбции и десорбции компонентов смеси; обычно имеет место поверхность, а другая — поток, фильтрующийся через неподвиж­
и то, и другое. При движении разделяемой смеси сквозь слой ный слой.
сорбента в хроматографической колонке элементарные акты Существуют различные варианты хроматографического ме­
сорбции и десорбции многократно повторяются. Многократное тода. Общепринята классификация по методике проведения
повторение этих процессов является характерной особенностью эксперимента (проявительная, фронтальная, вытеснительная)
хроматографического метода, оно создает необходимые условия и по агрегатному состоянию фаз (табл. XIII-3).
для разделения сложных смесей с весьма близкими свойствами. Ионообменная хроматография основана на явлении обмена
Сорбционная способность зависит как от химической природы ионов, находящихся в растворе, и ионов, адсорбированных
того или иного компонента смеси, так и от химического и физи­ твердым адсорбентом.
ческого состава адсорбента. Адсорбционная хроматография основана на различной ад­
Эффективность хроматографического метода определяется сорбируемое™ компонентов смесей, связанной с особенностями
различной сорбируемостью веществ и скоростью передвижения их строения и состава. /
зон при промывании колонки растворителем. Поэтому особое Распределительная хроматография основана на явлении
внимание необходимо обращать на выбор подходящих сорбен­ распределения растворенных веществ между двумя несмеши-
тов и растворителей для каждого случая. вающимися растворителями, т. е. используются различия в
Компоненты анализируемой смеси при хроматографическом коэффициентах распределения определяемых веществ между
разделении распределяются между подвижной и неподвижной двумя несмешивающимися жидкими фазами — подвижной и не­
фазами. Наличие двухфазной системы обязательно для любого подвижной.
варианта хроматографического метода, такая система имеет Осадочная хроматография основана на различной раствори­
место почти во всех физических методах разделения смесей, на­ мости в данном растворителе образующихся осадков.
пример в экстракции. Особенностями хроматографического ме­ Ионообменная хроматография. В ионообменной хроматогра­
тода является распределение компонентов разделяемой смеси фии в качестве твердых адсорбентов применяют ионообменные
между фазами, одна из которых — неподвижная большая смолы, или иониты. Они относятся к группе высокомолекуляр­
ных соединений, характеризующихся:
Таблица XlU-S. Классификация хроматографических методов 1) трехмерной пространственной структурой макромолекул,
по агрегатному состоянию фаз ^
обусловливающей способность их противостоять растворяю­
щему действию тех рабочих сред, с которыми они приводятся
Неподвиж­ Подвижная в соприкосновение, а также устойчивость по отношению к хими­
ная Наименование метода Возможные варианты
фаза метода
фаза ческим, термическим и механическим воздействиям;
2) наличием присоединенных к структурному скелету смолы
Твердая Жидкая
диссоциирующих групп, придающих ионитам свойства кислот
Абсорбционная хрома­ Окислительно-восстано­ (катиониты) или оснований (аниониты).
тография жидкостей вительная хромато­
и растворов; ионооб­ графия; адсорбцион- Катионитами называют смолы, поглощающие катионы, а
менная хроматогра­ но-комплексообразо- анионитами смолы, поглощающие анионы. Применяются также
фия; осадочная хро­ вательная; тонкослой­ амфотерные иониты, или амфолиты, способные поглощать одно­
матография ная временно катионы и анионы.
Твердая Газообразная Газовая адсорбцион­ Хроматермография, те-
ная хроматография плодинамический ме­ Примером катионита служит смола, получаемая при конден­
тод сации фенолсульфокислоты с формальдегидом:
Жидкая Жидкая Жидкостная распреде­ Колоночная; бумажная;
лительная хромато­ одномерная, двумер­ ОН
графия ная, круговая; метод
обращенных фаз;
электрофоретическая; =0
тонкослойная
Жидкая Газообразная Газо-жидкостная рас­ Хроматография газов,
пределительная хро­ жидкостей, ступенча­ L SO3H
матография тая, капиллярная SO3H
где п —число, достигающее 2500.
 S04 Глава XIII. Физико-химические методы разделения
Такую же структуру имеет катионит, получаемый конденса­
цией стирола и дивинилбензола:
— C H 2 - C H - C H 2 - C H - C H 2 - C H - C H 2 - . ..
—CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-...
ф ф
Вместо ионов водорода в молекулы этой смолы могут быть
введены другие группы: —SH, - S O 3 H , —COOH, —PO2H и др.
При взаимодействии катионов со смолой HZ - (где Z — остаток
'смолы) может происходить процесс обмена:
H + Z " + Me + — * Me + Z" + H +
Катион металла при этом удерживается молекулой смолы.
К таким катионитам относятся смолы марок СБС-1, КУ-1, К.Б-4,
сульфоуголь и др.
Если при конденсации сульфогруппу заменить группой4
—NH2 или другой подобной, то такая смола вступает в реак­
цию с анионами:
Z N H 3 O H + А" — • Z N H 3 A " + ОН"
К анионитам относятся смолы AH-I, ЭДЭ-10П, ММГ-1 и др.
Свойствами ионитов обладают также многие природные ве­
щества: минеральные иониты (цеолиты, алюмосиликаты), угли
(некоторые сорта каменных углей, мягкие и твердые бурые
угли и др.).
Каждый ионит способен поглощать лишь определенное ко­
личество ионов. Эта величина называется емкостью ионита.
Емкость выражают обычно в миллиграммах или миллиграмм-
эквивалентах сорбируемого иона на единицу объема или массы
ионита. Для большинства ионитов емкость составляет от 1 до
6—8 мг-экв/г. Она сильно зависит от условий сорбции. Напри­
мер, емкость сульфофенольноформальдегидной смолы по нат­
рию при рН — 3 равняется 2 мг-экв/г, а при рН = 13 состав-
§ 2. Хроматографические методы разделения 505
ляет 5,2 мг-экв/г. Емкость ионита зависит от природы сорбируе­
мого иона, например сульфоуголь обладает по натрию емко­
стью 3,2 мг-экв/г, а по кальцию—1 мг-экв/г, а также от спо­
соба его обработки.
Различают весовую (мг-экв/г), объемную (мг-экв/мл,
мг-экв/см3 или г-экв/м3), общую, или полную, и рабочую емко­
сти (емкость до проскока) ионита. Емкость вычисляют на еди­
ницу объема набухшего ионита. На емкость ионита влияет рН
раствора, размер его зерен, число функциональных групп в кар­
касе ионита, размер поглощаемых молекул или ионов.
Поглощение ионов ионитами может быть осуществлено в
статических или динамических условиях. В первом случае ионит
непосредственно помещают в исследуемый раствор, и между со­
держанием определяемых ионов в растворе и ионите возникает
равновесие. Во втором случае исследуемый раствор пропускают
через слой ионита, при этом равновесия не наступает, так как
по мере продвижения вниз раствор проходит сквозь свежие
порции ионита. В аналитической практике в большинстве слу­
чаев используется динамическая обработка ионитов. В ряде
случаев поглощение ионитами можно проводить так, чтобы про­
исходило селективное поглощение одного из ионов. Например,
хром и марганец можно отделить от железа, алюминия, никеля
и ряда других катионов, окислив хром и марганец до высших
степеней валентности и пропустив полученный раствор через
катионитную колонку. При этом железо и другие катионы по­
глощаются катионитом, а хром и марганец в виде анионов
Сг04~ и MnOI проходят через колонку и могут быть опреде­
лены в растворе.
Ионы, поглощенные ионитом, могут быть вытеснены (элюи-
рованы) соответствующим веществом. Например, для элюиро-
вания катионов, поглощенных катионитом, его можно обра­
ботать раствором кислоты. При этом ионы металла переходят
в раствор, а ионы водорода поглощаются катионитом.
Для селективного разделения катионов широко применяется
метод селективного элюирования. Подбирая состав и кислот­
ность элюирующего раствора, можно удалять из колонки одни
ионы, оставляя в адсорбированном состоянии другие. Так, гал­
лий и свинец могут быть сорбированы вместе на колонке из
катионита СБС. Если колонку промыть 3 н. раствором ацетата
аммония, то в элюат переходят только ионы свинца, а галлий
остается на катионите. После полного вымывания свинца при­
меняют для элюирования раствор 1,3 н. хлористоводородной
кислоты, при этом элюируются ионы галлия.
На этом же катионите можно осуществить отделение берил­
лия от алюминия и меди. При пропускании хлоридов бериллия
и алюминия через катионит, переведенный в аммиачную форму,
17 Зак. 878
506 Глава XIlI. Физико-химические методы разделения
бериллий и алюминий адсорбируются катионитом. Если катио-
нит промывать раствором карбоната аммония, в элюат будут
переходить только ионы бериллия, которые затем определяют
в этом растворе. Для элюирования алюминия применяют хло­
ристоводородную кислоту. В полученном растворе может быть
определен алюминий. Бериллий отделяют от меди, применяя
метод, основанный на другом принципе. К раствору бериллия и
меди добавляют карбонат аммония, с которым эти ионы дают
/?,%
комплексы [Cu(NH 3 )^ 2+ и
- [Ве(СОз)2р_- При пропу­
Eu Sm
скании смеси полученных
Но
п
кхк А _д'L
Ce
Gd Л ионов через катионитную
колонку ионы меди сор­
бируются катионитом, а
ионы бериллия остаются
V
M в растворе. Затем медь
Рис. ХШ-3. Кривая ионообменного разде- можно элюировать рас-
ления некоторых редкоземельных элемен- твором хлористоводород-
тов
- ной кислоты. В некото­
рых случаях, если сорби­
руемые катионы достаточно отличаются по сорбционным свой­
ствам, можно последовательно элюировать их из раствора одним
и тем же растворителем.
На рис. ХШ-3 приведена кривая ионообменного разделения
некоторых редкоземельных элементов, сорбированных катиони­
том, при промывании цитратным буферным раствором. Как
видно из рисунка, в первую очередь элюируются ионы церия,
затем лютеция и других, последними элюируются ионы европия
и самария.
В некоторых случаях для ионного разделения используют
адсорбционно-комплексообразовательные колонки. В одних ко­
лонках применяют смолы, содержащие комплексообразова-
тели —• о-оксихинолин, дитизон, хромотроповую кислоту и дру­
гие реагенты. Катиониты с дитизоном оказались селективными
по отношению к свинцу, с хромотроповой кислотой — селектив­
ными по отношению к титану. В других колонках применяют
уголь, который предварительно насыщают соответствующим
реагентом, например диметилглиоксимом, а-нитрозо-[3-нафто-
лом, некоторыми гетерополикислотами и другими реагентами.
Угольно-диметилглиоксимовая колонка может быть использо­
вана для отделения ионов никеля от ионов кобальта, а-нитрозо-
р-нафтоловая колонка — для отделения ионов цинка и кадмия
от ионов меди, железа и никеля.
Метод разделения на ионообменных колонках может быть
с успехом применен для отделения и разделения органических
веществ. Так, в сульфитной колонке хорошо поглощаются аль-
§ 2. Хроматографические методы разделения 507
дегиды, которые затем могут быть элюированы раствором хло­
рида натрия. Ионы стрептомицина способны замещать ионы
натрия в катионите колонки. Аминокислоты сорбируются анио-
нитами и могут быть элюированы раствором аммиака. При этом
в различных порциях элюата обнаруживаются разные амино­
кислоты. Например, для вофатита порядок вытеснения амино­
кислот следующий: аспаргиновая кислота, серии, глутаминовая
кислота, глицин, аланин, валин, лейцин. Таким образом, мето­
дом ионного обмена могут быть разделены различные амино­
кислоты, что трудно осуществить другими химическими и фи­
зико-химическими методами.
Ионный обмен в аналитических целях проводят обычно в
динамических условиях. В нижнюю часть ионообменной колон­
ки помещают стеклянную вату или впаивают пористую стеклян­
ную пластинку для задержания мелких частиц ионита'. Для за­
полнения колонки отбирают отсеиванием частицы подходящего
для исследования ионита размером 0,1—0,2 мм. Более мелкие
частицы затрудняют прохождение растворов через колонку, а
более крупные снижают емкость колонки.
Применяемый ионит рекомендуется перед заполнением ко­
лонки обработать соответствующим образом. Например, катио­
ниты промыть раствором хлористоводородной кислоты, а затем
многократно раствором солей натрия или аммония. Для анио-
нитов применяют другую обработку в зависимости от природы
ионита и назначения колонки. Подготовленный ионит тщательно
промывают водой и вместе с водой сливают в колонку так, чтобы
он образовал в колонке слой толщиной 30—40 см. После этого
колонка готова к работе. Слой ионита должен быть все время
под водой. Подготовленный анализируемый раствор пропускают
через колонку со скоростью от 2 до 5 мл в 1 мин.
В зависимости от поставленной задачи раствор, выходящий
из колонки, сохраняют или выбрасывают. После пропускания
всего анализируемого раствора колонку сразу же многократно
промывают водой. Затем через колонку пропускают элюирую-
щий раствор и элюат собирают для дальнейшего анализа. Как
видим, операция разделения методом ионного обмена несложна.
Успех ее решают правильный подбор ионита, реакции анализи­
руемого раствора, элюирующего раствора и условий сорбции и
элюирования.
Метод отделения ионным обменом широко применяют не
только в аналитической химии, но и для решения ряда произ­
водственных задач: очистки воды, извлечения следов металлов,
очистки растворов сахара, в медицине, пищевой промышлен­
ности и др.
Адсорбционная хроматография. В адсорбционной хромато­
графии может быть использована жидкая или газообразная
17*
508 § 2. Хроматографические методы разделения 509
Глава XIII. Физико-химические методы разделения

подвижная фаза, в соответствии с этим различают газовую и ложатся бесцветные зоны ионов Al3+ и Zn2+, а еще ниже — розо­
жидкостную хроматографию. ватая зона катионов Co2+, Ni2+ и Fe 2+ . Для определения неко­
В жидкостной адсорбционной хроматографии исследуемую торых ионов можно применять проявители. Например, для вы­
смесь, растворенную в подходящем растворителе, пропускают явления ионов цинка через колонку пропускают раствор
через колонку, заполненную тем или другим адсорбентом. При (NH 4 HHg(NCS) 4 ], при этом на окиси алюминия между алю­
этом составные части исследуемой смеси в силу различной минием, который не проявляется, и розовато-фиолетовой зоной
адсорбируемости на веществе, заполняющем колонку, распре­ кобальта образуется ярко-голубая зона адсорбированных ионов
деляются в колонке ступенчато. В верхней части колонки цинка. Также при помощи соответствующих проявителей —
(рис. XIII-4) будет сосредоточен наиболее адсорбируемый компо­ аммиака, рубеановодородной кислоты и
нент, в нижней части колонки — наименее адсорбируемый. Одна­ других можно разделить и обнаружить
ко резкой границы между этими зонами не будет (рис. XIII-4, б), остальные ионы.
г. е. четкого разделения вещества на колонке не происходит. Для адсорбционной хроматографии в
В верхней части колонки адсорбируются оба вещества, правда, •качестве адсорбентов применяют окись
в разной степени. Полное разделение может быть достигнуто алюминия, активированный уголь, силика-
промывкой колонки подходящим растворителем. При этом зона гель, о-оксихинолин и другие вещества.
адсорбции компонента А смещается немного вниз колонки, а Основные требования, предъявляемые
вещество В полностью вымывается из верхней части колонки и к адсорбенту: однородность его, отсутствие
образует зону адсорбции в нижней части колонки, свободную от химического взаимодействия между ним и
вещества А (рис. XII1-4,в). Продолжая вымывание, можно до­ анализируемыми веществами; отсутствие
стичь полного вымывания из колонки сначала компонента В, а каталитического воздействия на раствори­
затем компонента А. Если компоненты А и В окрашены, то тель и определяемые вещества; избира­
после разделения зон можно, механически выталкивая адсор­ тельность.
бент снизу, отделить сначала слой с поглощенным компонентом Растворители должны хорошо раство­ Рис. XIII-4. Разделе­
А, а затем слой с поглощенным компонентом В и, определив со­ ние веществ при ад­
рять все компоненты анализируемой смеси, сорбционной хромато­
держание этих компонентов в слоях, выяснить состав исследуе­ химически не взаимодействовать ни с ад­ графии:
мой смеси. сорбентом, ни с исследуемыми веществами, о—схема колонки; б —
кривая распределения до
Однако не всегда удается полностью разделить смесь ком­ минимально адсорбироваться на выбран­ промывания колонки; в—
понентов, особенно если адсорбируемости компонентов близки. ном адсорбенте. кривая распределения
В этом случае кривые распределения налагаются друг на друга. после промывания ко­
В практике часто'используют последова­ лонки.
В качестве примера применения адсорбционной хроматогра­ тельное вымывание вещества рядом раство­
фии в неорганическом анализе можно указать хроматографи- рителей с постепенно увеличивающейся
ческое разделение катионов третьей аналитической группы. десорбционной способностью. В этом случае компоненты смеси
Если смесь катионов этой группы пропустить через колонку, то десорбируются и вымываются из колонки последовательно.
катионы расположатся по способам адсорбироваться в следую­ Представляет определенный интерес элюотропный ряд (табл.
щие ряды: XIII-4), в котором растворители, применяемые в хроматогра­
Fe 3+ 1 » 1 CO 2+ фии, расположены в порядке убывания их десорбирующей
3+ 2+
На окиси алюминия . . с 3+ f > Al > Zn > f Nj2+ >Мп2+ способности при работе с полярными адсорбентами. В боль­
Cr 3 *1} > Fe
С 2+
° 2+ > Ni 2+ шинстве случаев десорбирующая способность зависит от ди­
На пермутите Fe3+> Al3+> ^ 2 + электрической проницаемости растворителя.
Zn
J Mn 2 + Для неполярных адсорбентов десорбирующая способность
На о-оксихинолине . . . уО2,* > WO 2+ > Cu2+ > Bi3+ > Co 2+ > Zn 2+ > Fe 3+ растворителей изменяется в обратном порядке.
В качестве растворителя часто применяют воду. В качестве
Ионы железа, кобальта, никеля и хрома могут быть обна­ проявителей применяют различные комплексообразователи: ли­
ружены в колонке непосредственно, благодаря своей окраске. монную и винную кислоты, пиридин, аммиак и др.
В этом случае верхняя часть колонки из окиси алюминия будет Адсорбционную жидкостную хроматографию применяют в
окрашена в серо-голубой цвет ионов Fe 3+ и Cr3+, ниже распо- количественном анализе для отделения катионов, мешающих
 § 2. Хроматографические методы разделения 511
510 Глава XIII. Физико-химические методы разделения
Таблица XIII-5. Адсорбенты и растворители
определению, и особенно для разделения органических веществ. для адсорбционной хроматографии органических веществ
Растворители и адсорбенты, применяемые для отделения неко­
торых классов органических соединений, приведены в табл. Адсорбент
Растворитель
XIII-5. В некоторых случаях применяют колонки, состоящие из Вещество
различных адсорбентов.
Алкалоиды Вода, бензол, ацетон, фе­ Окись алюминия, силика-
Таблица XIII-4. Элюотропный ряд растворителей нол, этиловый спирт гели
Амиды, амины Петролейный эфир, бензол, Силикагели, окись алюми­
Растворитель Диэлектрическая Диэлектрическая четыреххлористый угле­ ния
проницаемость Растворитель проницаемость род, диэтиловый эфир
Аминокислоты Вода, метиловый спирт, фе­ Двуокись титана, крахмал,
нол, хлороформ, формаль­ карбонат цинка, вофатит
Вода 81,0 Трихлорэтан 3,4 дегид
Метиловый спирт 31,2 Бензол 2,3 Антибиотики Диэтиловый эфир, хлоро­ Окись алюминия, боксит,
Этиловый спирт 25,8 Толуол 2,3 форм, ацетон, вода активированный уголь
Ацетон 21,5 Четыреххлористый Витамины Бензол, петролейный эфир, Гидроокись кальция, окись
Дихлорэтан • 10,4 углерод 2,2 бензин, этилацетат, вода магния, карбонат цинка
Этилацетат 6,1 Циклогексан 2,0 Гормоны Бензол, спирт, хлороформ, Гидроокись кальция
Хлороформ 5,2 Петролейный эфир 1,9 пентан
Этиловый эфир 4,4 Нитро- и нитро- Бензол, петролейный эфир, Тальк, гидроокись кальция,
зосоединения хлористый метилен карбонат кальция, сили­
кагели, окись алюминия
В качестве проявителей органических веществ применяют: Петролейный эфир, бензол, Окись алюминия, силика­
петролейный эфир, бензол, нингидрин и другие вещества. диэтиловый эфир, четы­ гели, активированный
•Сложные эфиры реххлористый углерод, уголь
Примером применения адсорбционной хроматографии для хлороформ, гексан
разделения органических веществ является разделение смеси Диэтиловый эфир, бензол, Активированный уголь,
цетена, стеарата холестерина и олеиновой кислоты. Смесь этих диоксан, хлороформ, гек­ окись алюминия, сили-
Спирт сан кагель
веществ в петролейном эфире пропускают через колонку с сили- Сульфокислоты Вода Окись алюминия
кагелем и последовательно промывают рядом растворителей с Углеводы Вода, изопропиловый спирт, Боксит, активированный
постепенно повышающейся диэлектрической проницаемостью е. этиловый спирт, бутило­ уголь, силикагели, окись
При промывании петролейный эфиром (е = 1,9) в элюат пере­ вый спирт, диоксан, пе­ алюминия
ходит цетен. При последующем промывании трихлорэтаном тролейный эфир, бензол,
хлороформ
(е = 3,4) в элюат переходит стеарат холестерина и, наконец, Хиноны Бензол, гексан, этиловый Окись алюминия, кизель­
после промывания эфиром (е = 4,4) в элюат переходит олеи­ спирт, ацетон, метиловый гур
новая кислота. Таким же путем можно разделить изомеры нит- спирт
роанилина в петролейном эфире на колонке из гидроокиси
кальция. При промывании избытком растворителя на колонке
сверху вниз образуются три зоны: верхняя ярко-желтая зона — Органические вещества, адсорбированные на колонке и
n-нитроанилина, средняя желтая — л-нитроанилина, нижняя элюируемые избытком растворителя или другой жидкостью,
коричневая — о-нитроанилина. могут быть легко определены в элюате. Для этого помимо
Для обнаружения зон органических веществ на адсорбцион­ химических методов часто с успехом применяют физико-хими­
ных колонках широко применяют люминесцентный анализ. На­ ческие методы, например рефрактометрический.
пример, если смесь фенола, резорцина, галловой кислоты и Определяя показатели преломления отдельных порций элюа-
флороглюцина с хлоридом железа(III) пропустить через ко­ та, можно обнаружить вымывание того или иного вещества
лонку с окисью алюминия и затем рассматривать колонку в по изменению показателя преломления. На рис. XII1-5 при­
люминоскопе, то на колонке можно обнаружить зоны этих ве­ веден график изменения показателя преломления элюата при
ществ, люминесцирующих характерной окраской: фенол — хроматографическом разделении бензола и «-гептана. Разделе­
слабо-фиолетовой, резорцин — сине-фиолетовой, галловая кис­ ние проводят на колонке из силикагеля с использованием эти­
лота — темно-фиолетовой, флороглюцин — желтой. лового спирта в качестве вытесняющей жидкости. В первых
512 Глава XIII. Физико-химические методы разделения
§ 2. Хроматогдафические методы разделения 513

порциях элюата (отрезок аб) находится w-гептан, о чем свиде­ или слабополярными соединениями. Гели всех видов представ­
тельствует соответствующий ему показатель преломления — ляют собой нерастворимые трехмерные структуры. Они должны
1,39. На отрезке бв в элюат переходит смесь н-гептана и бен­ удовлетворять следующим требованиям: иметь определенную
зола. На участке вгд в элюат переходит бензол, а в точке г в проницаемость, содержать минимальное количество ионогенных
злюате находится почти чистый бензол (п2°= 1,50). За точкой д групп, в данном растворителе обладать наименьшим сродством
все адсорбированные вещества из колонки вымыты и в элюат к анализируемому веществу частицы (зерна) геля, должны
проходит чистый спирт (п2£ = 1,36). иметь сферическую форму (для обеспечения четкого фракцио­
Адсорбционная хроматография успешно применяется в газо­ нирования и минимального сопротивления колонки) и узкий
вом анализе для разделения сложных газовых смесей. В каче­ фракционный состав, обладать
стве адсорбентов газов применяют угли, молекулярные сита высокой механической прочно­
стью.
В качестве примера на
ел
1,50 г •X
рис. XIII-6 приведены результаты
Л разделения смеси белков на геле
С О

4-
ДЭД-5 при элюировании их фос­
фатным буфером.
ио В газовой адсорбционной хро­
матографии любой газохромато­ Ч. ^
ю
Уз
V31,, мл
граф состоит из следующих ос­
новных узлов, обеспечивающих
разделение и анализ смеси:
W
Рис. XIII-5. Хроматографическое Рис. XIII-6. Разделение смеси- ХШ-7. Установка для газо­
разделение бензола и н-гептана. белков на геле ДЭД-5: 1) источник постоянного пото­ Рис. вой хроматографии:
/ — креатинфосфокиназа; 2—альбумин; ка газа-носителя; / — баллон; 2—вентиль; 3 — блок подачи
3 —пепсин; 4—рибонуклеаза. вещества; 4 — колонка; 5 — термостат;
2) дозирующее устройство для 6—детектор-анализатор: 7— самописец.
количественного ввода пробы
(цеолиты CaA, NaX), тонкопористые силикагели и алкомогели анализируемого газа;
и другие твердые адсорбенты. 3) термостатированная хроматографическая колонка, в не­
В настоящее время развивается метод, сходный с ионооб­ которых случаях снабженная устройством для изменения тем­
менной хроматографией, — метод гель-хроматографии. В этом пературы по заданной программе;
методе поглощение различных органических соединений осуще­
ствляется не ионитами, а гелями. 4) детектор (с соответствующим электронным устрой­
Развитие гель-хроматографии тесно связано с созданием ством);
гелей различной химической природы и разной проницаемости,. 5) самописец;
при использовании которых почти исключаются сорбционные 6) необходимое в некоторых случаях приспособление для
процессы. Разделение в гель-хроматографии происходит глав­ улавливания компонентов смеси после их разделения.
ным образом благодаря различным размерам разделяемых Схема установки для газовой хроматографии приведена на
частиц и размерам пор самого геля. Поэтому этот метод иногда рис. ХШ-7. Газ-носитель, обычно водород, гелий или двуокись
называют гель-фильтрационным. углерода, поступает из баллона 1 через вентиль тонкой регули­
Гель-хроматография применяется в химии высокомолекуляр­ ровки скорости газового потока 2 в газовую колонку 4. На пути
ных соединений и биохимии. С ее помощью обессоливают и газа в колонку в блоке 3 при помощи шприцев-пипеток или
стеклянных ампул вводится определенное количество (до 50 мг)
концентрируют растворы, изучают кинетику химических реак­ исследуемого вещества. Газ-носитель вместе с парами этого
ций, устанавливают структуру полимеров и сополимеров и т. п. вещества поступает в колонку 4, помещенную в термостат 5.
Гидрофильные гели применяют для работы в водных рас­ В некоторых случаях термостат движется вдоль адсорбционной
творах полярных соединений (белков, декстранов, пептидов, колонки навстречу идущему газу. Компоненты исследуемого
солей и др.), гидрофобные (обладают сродством к органиче­ вещества поглощаются адсорбентом колонки соответственно их
ским растворителям) используются для работы с неполярными •сорбционным свойствам.

514 Глава XIII. Физико-химические методы разделения
При дальнейшем пропускании газа-носителя поглощенные
вещества начинают ступенчато десорбироваться и выходить из
колонки. Процесс десорбции иногда ускоряется повышением
температуры колонки. Выходящие газы поступают в детектор-
анализатор 6, связанный с самописцем 7, фиксирующим резуль­
таты анализа. Обычно на оси абсцисс регистрируют время, а на
оси ординат — сигнал детектора в милливольтах. В литературе
имеются сообщения о разделении некоторых смесей за секунды,
однако чаще всего продолжительность анализа в газо-жидкост-
ной хроматографии измеряется минутами, иногда может потре­
боваться несколько часов.
Время от момента ввода пробы до выхода максимума пика
называется временем удерживания. При контролируемой тем­
пературе эта величина является характеристикой системы веще­
ство—жидкая фаза. Времена удерживания могут быть исполь­
зованы для идентификации отдельных пиков на хроматограмме.
Каждое соединение имеет свое определенное время удержива­
ния, не зависящее от присутствия других компонентов. Следует
иметь в виду, что в ряде случаев наблюдается значительное из­
менение времени удерживания компонентов, элюируемых после
высокополярного соединения, присутствующего в смеси в боль­
шой концентрации. Площадь каждого пика хроматограммы
пропорциональна концентрации соответствующего компонента,
что используется для точного определения этой концен­
трации.
Газ-носитель обычно в колонку хроматографа поступает из
баллона со сжатым газом. Газ-носитель должен быть инерт­
ным, чистым, легкодоступным, должен обеспечивать разделение
анализируемых веществ, подходить для используемого детек­
тора и иметь сравнительно низкую стоимость.
Проба в колонку должна вводиться быстро и в определен­
ном количестве. Жидкости чаще всего вводятся при помощи
шприцев различных конструкций или микропипеток. В некото­
рых случаях малые количества жидкостей вводят в тонкостен­
ных стеклянных запаянных капиллярах, которые в приемнике
раздавливаются специальным приспособлением. Твердые легко­
летучие вещества вводятся в небольших тигельках, из которых
вещество при нагревании испаряется и захватывается потоком
газа-носителя. Твердые вещества можно вводить в стеклянных
или легкоплавких (из сплава Вуда) капиллярах, которые в
приемнике раздавливаются или расплавляются.
• Колонки представляют собой прямые согнутые или сверну­
тые в'спираль трубки (медные, алюминиевые, стеклянные или
из нержавеющей стали). Внутренний диаметр колонки состав­
ляет от 0,25 до 50 мм и более. Чем меньше диаметр колонки,
тем выше ее эффективность. Длина заполненных колонок со-
§ 2. X роматографические методы разделения 515
ставляет примерно от нескольких десятков сантиметров до
десятков метров.
В качестве детекторов-анализаторов применяют разнообраз­
ные устройства. Детектор — один из наиболее важных элемен­
тов любого хроматографа, преобразующий изменение состава
газа, который выходит из хроматографической колонки, в элек­
трический или пневматический сигнал. От детектора зависит
чувствительность и точность прибора, а также разделительная
способность.
Детекторы подразделяются на дифференциальные и интег­
ральные. Сигнал интегрального детектора пропорционален
общей массе вещества в элюированной полосе. Когда через
детектор проходит чистый газ-носитель, на диаграммной ленте
записывается горизонтальная прямая линия. При прохождении
того или иного компонента смеси перо самописца перемещается
поперек диаграммной ленты на расстояние, пропорциональное
массе компонента в полосе. Когда элюируется полоса следую­
щего компонента, перо снова перемещается перпендикулярно
диаграммной ленте. Хроматограмма, полученная с помощью
интегрального детектора, состоит из серии ступеней, высота ко­
торых пропорциональна массе компонента, соответствующего
данной ступени. Примером интегрального детектора может слу­
жить обычная бюретка для титрования.
В хроматографах используют главным образом дифферен­
циальные детекторы. Используют два типа дифференциальных
детекторов: концентрационные, показания которых определяют­
ся концентрацией вещества в газе-носителе, и массовые, пока­
зания которых определяются скоростью подвода измеряемого
вещества, поступающего в детектор в потоке газа-носителя.
Подавляющее большинство дифференциальных детекторов
основано либо на различии в теплопроводности определяемых
компонентов и подвижной фазы — термокондуктометрические
детекторы-катарометры, либо на изменении электропроводности
при ионизации анализируемых компонентов — ионизационные
детекторы.
Принцип действия катарометра основан на изменении элек­
трического сопротивления датчика (нити, спирали) в зависи­
мости от теплопроводности газа, выходящего из хроматографи­
ческой колонки. Теплопроводность газа изменяется в зависи­
мости от концентрации элюируемого вещества.
Достоинством катарометра является его универсальность.
Катарометр можно использовать для детектирования ряда
газов, различных неорганических соединений и паров органиче­
ских соединений.
При использовании хроматографов с катарометрами обыч­
ного типа определяют примеси порядка 10~2%, а при соблюдении
' 516 Глава XIH. Физико-химические методы разделения § 2. Хроматографичесше методы разделения 517

особых условий и, применяя особо чувствительные катаромет- происходит ионизация молекул азота под действием тритиевого
ры, —до 5-10-4%. источника и образуются медленные электроны. Под влиянием
Ионизационные детекторы значительно чувствительнее тер- постоянного напряжения эти медленные электроны перемеща­
мокондуктометрических. Принцип работы большинства из них ются к аноду. Возникает постоянный ток, который усиливается
основан на измерении силы тока. Определяемое органическое при помощи специального усилителя. При вводе пробы, содер­
вещество ионизирует, образуя ионы, проводящие электрический жащей соединения, способные захватывать электроны, происхо­
ток. Сигнал регистрируется непосредственно или после усиле­ дит уменьшение этого тока. Уменьшение тока и служит мерой
ния его. Наибольшее распространение получили аргоновый и количества введенного вещества и мерой сродства его к элек­
пламенно-ионизационный детек­ трону.
торы. Основные характеристики некоторых распространенных в
В аргоновом детекторе гаЗом- газовой хроматографии детекторов приведены в табл. XIII-6.
носителем служит аргон, атомы На основании этих характеристик проводят оценку возможно­
которого при входе в прибор- сти и целесообразности использования того или иного типа де­
возбуждаются ионизирующим из- тектора для конкретной методики.
Т~Т~~ Газиз лучением и остаются в устойчи-
—]~~~колонки вом состоянии до столкновения Таблица XIII-6. Характеристики некоторых распространенных детекторов
с молекулами органических ве­ Тип детектора
ществ, после чего образуются
вторичные электроны, приводя­ Характеристика пламенно-иониза­ детектор по электронному
катарометр ционный детектор захвату
Рис. XIII-8. Принципиальная схема щие к возникновению иониза­
пламенно-ионизационного детек­ ционного тока, пропорционально­
тора: го концентрации компонента а Порог чувстви­ 1-10" 4 ¾ 1 • 10_7% или
0,1 • Ю - °/о (для линда-
1 —металлическая горелка; 2—сетка- потоке газа-носителя. тельности 10~ " г углерода -на)
электрад (коллектор); 3 —источник по­
стоянного тока; 4 — входные высоко-
омные сопротивления; 5—усилитель Для работы аргонового детек­ Максимальная ра­ 500 500-1000 Для детектора с три-
токов; 6—измерительный прибор. тора необходимо использовать. бочая темпера­ тиевым источником—
чистый газ-носитель. Чувстви­ тура, "С 225 0 C, с никелевым—
тельность детектора постоянна при содержании в аргоне воды 350 0 C, без радиоактив­
меньше 3-10~ 3 %, кислорода 1-10~2% и азота Ы 0 - 1 %• ного источника—400 "С
Поток газа-носи­ 1 мл/мин— 1—200 мл/мин 10—200 мл/мин
Пламенно-ионизационный детектор основан на измерении теля 1 л/мин
электропроводности водородного пламени, в котором сжигается Природа анали­ Все соеди­ Почти все угле- Пестициды, стероиды,
анализируемая газовая смесь. При горении чистого водорода зируемых соеди­ нения родсодержащие галогенсодержащие,
почти не образуется ионов, поэтому электропроводность чистого нений соединения нитросоединения и дру­
гие вещества
водородного пламени чрезвычайно низка, но так как молекулы
большинства органических соединений ионизируют в пламени В Советском Союзе выпускают промышленные газовые хро­
водорода, электропроводность пламени резко возрастает. матографы типа ХТП-2; ХТГ-3; ХТД, ХПА-4, РХ-5 и другие, а
Принципиальная схема пламенно-ионизационного детектора также лабораторные типа ХТХГ-1, ПХ-1, ЛХМ-7А, ХЛ-4, УХ-1,
показана на рис. XIII-8. В качестве одного измерительного элек­ «Цвет» и др.
трода служит металлическая горелка 1, второго —платиновая Высокая чувствительность и разделительная способность,
сетка-электрод 2, расположенная над пламенем. Измерительная надежность, хорошая воспроизводимость результатов, быстрота
схема детектора состоит из источника постоянного тока 3 на­ проведения анализа, возможность применения газовой хрома­
пряжением 100—400 В и усилителя постоянного тока 5. Возни­ тографии для изучения веществ в потоке способствовали широ­
кающие
-13
в цепи детектора токи очень малы, порядка 10~7— кому внедрению газовых хроматографов при анализе смесей
1O A, поэтому перед подачей на измерительный прибор 6 их. веществ не только в исследовательских целях, но и при произ­
необходимо усиливать с помощью усилителя 5. водственном контроле.
Детектор по электронному захвату измеряет не увеличение Газовая хроматография в сочетании с другими физико-хими­
тока, а его уменьшение. При протекании азота через детектор- ческими методами (масс-, ИК-спектрометрия, ЯМР и др.)
518 Глава XIII. Физико-химические методы разделения
значительно расширяет круг решаемых аналитических и физи­
ко-химических задач.
Распределительная хроматография. Этот метод хроматогра­
фии сходен с описанным выше методом экстракции. Разде­
ление веществ методом распределительной хроматографии
основано на различии в коэффициентах распределения хрома-
тографируемых веществ двумя несмешивающимися фазами —
растворителями.
Распределительная хроматография может быть проведена
на колонке, на бумаге — бумажная хроматография или в
тонком слое адсорбента — тонкослойная хроматография.
В этом методе колонку заполняют носителем — веществом,
индифферентным к хроматографируемым веществам и приме­
няемым растворителям. Носителями являются те же вещества,
что и в адсорбционной хроматографии: силикагель, активиро­
ванный уголь, окись алюминия и др.
Носитель в колонке обрабатывают неподвижным раствори­
телем. Этот растворитель, адсорбируясь на поверхности
носителя, образует на нем поверхностную жидкую пленку.
После насыщения носителя неподвижным растворителем через
колонку пропускают второй растворитель с растворенной в нем
анализируемой смесью.
Подвижный и неподвижный растворители подбирают в за­
висимости от природы носителя и его полярности. Если носи­
телем служит гидрофильное вещество, то неподвижным раство­
рителем является вода, подвижным — органический раствори­
тель. Если носитель — гидрофобное вещество, то в качестве
неподвижных растворителей применяют неполярные органиче­
ские вещества (бензол, керосин и др.), а в качестве подвиж­
ных—полярные органические соединения и воду.
Если компоненты смеси обладают различной растворимо­
стью в подвижном и неподвижном растворителе — различным
коэффициентом распределения
K= Сподвижн
(XIII-I6)
L. неподвижн
то эти вещества движутся в колонке с различной скоростью.
Легче всего вымывается компонент, обладающий наибольшим
коэффициентом распределения. Этот компонент находится в
первых порциях элюата. Наоборот, компонент, обладающий
наименьшим коэффициентом распределения, движется с наи­
меньшей скоростью и оказывается в последних порциях элюата.
Если в колонке происходит только распределение анализируе­
мых компонентов между подвижным и неподвижным раствори­
телем, то получающиеся зоны достаточно четкие и отделены
друг от друга. Если же, кроме этого, происходит адсорбция не-
§ 2. Хроматографические методы разделения 519
которых из компонентов веществом-носителем, то четких зон
часто не образуется и разделения компонентов не происходит.
Методика распределительного хроматографического разде­
ления почти не отличается от методики адсорбционного разде­
ления, описанной выше. Через подготовленную колонку для
распределительной хроматографии пропускают раствор анали­
зируемой смеси в подобранном растворителе и затем тем же
растворителем промывают колонку, собирая отдельные порции
элюата, которые затем анализируют различными методами.
Для разделения органических кислот в качестве носителя
применяют силикагель, неподвижной фазой обычно служит
вода, а подвижной — различные растворители.
Например, если смесь муравьиной, уксусной, пропионовой
и масляной кислоты пропустить через колонку, наполненную
силикагелем, обработанным водой, а затем промывать колонку
различными растворителями, отбирая отдельные порции элюата
(полученные порции элюата титруют гидроокисью бария), при
этом получается следующее. При промывании колонки бензо­
лом расход гидроокиси бария на каждую порцию элюата будет
сперва увеличиваться, а затем уменьшаться почти до нуля.
В эти первые порции извлекается адсорбированная масляная
кислота, и суммарный расход гидроокиси бария будет эквива­
лентен ее содержанию. Через некоторое время вслед за масля­
ной кислотой бензол начнет извлекать пропионовую кислоту, и
снова расход гидроокиси бария будет увеличиваться и затем
уменьшится до нуля. Этот объем гидроокиси бария эквивален­
тен содержанию пропионовой кислоты. Остальные кислоты
бензолом не извлекаются, независимо от длительности промы­
вания. Чтобы извлечь адсорбированную уксусную кислоту, в
качестве растворителя применяют 10%-ный раствор хлороформа
в бутаноле. Оттитровав эти фракции, можно определить содер­
жание уксусной кислоты. Наконец, для извлечения муравьиной
кислоты применяют 30%-ный раствор хлороформа в бутаноле.
Как и в адсорбционной хроматографии, в распределительной
хроматографии для анализа элюата могут быть с успехом ис­
пользованы различные физико-химические методы.
Распределительная хроматография наряду с адсорбционной
газовой хроматографией используется и в анализе газов. На
адсорбент наносят высококипящие жидкости, и поглощение га­
зов происходит в результате растворения их в этой жидкостной
пленке. В табл. III-7 приведены некоторые жидкости, применяе­
мые для распределительной газовой хроматографии, область
их применения и максимальная температура использования.
В распределительной газовой хроматографии получаются
более четкие выходные кривые, чем в адсорбционной газовой
хроматографии. В качестве примера на рис. XIII-9 приведены
 520 Глава XIII. Физико-химические методы разделения § 2. Xроматографические методы разделения 521

Таблица XIII-7. Жидкости для распределительной творителя. Камеру накрывают стеклянным колпаком 4, что улуч­
газовой хроматографии шает условия разделения. После окончания хроматографирова­
Температ
ния пятна составных веществ можно обнаружить проявлением
Жидкость 0
C Область применения хроматограммы — обработкой ее реагентом, дающим с иссле­
дуемыми веществами окрашенные соединения. Например, для
Диметилсульфолан 35 Для разделения углеводородов
групп органических веществ применяют следующие проявители:
(3,4-диметилтетрагид- для кислот — бромкрезоловый зеленый;
ротиофен-5-диоксид) для аминокислот — раствор нингидрина в бутиловом спирте;
р\ (З'-Дипропионитрило- • 70 Для отделения ароматических угле­ для альдоз — раствор анилина и фталевой кислоты в бути­
вый эфир водородов от алифатических
Полиэтиленгликоль 100 Для разделения кислородсодержа­ ловом спирте;
Парафиновое масло
щих соединений для альдегидов — раствор 2,4-динитрофенилгидразина.
120 Для отделения спиртов
Трик{.езилфосфаг 150 Для отделения ароматических угле­
водородов от алифатических
Силиконовая смазка 300 Для разделения высококипящих со­

I
единений

кривые разделения циклогексана и диметилпентана на колонке

из активированного угля (кривая 1) и на колонке из этого же
угля, пропитанного скваланом (кривая 2). Как видно из ри­
сунка, кривая, полученная при помощи газовой распредели­
тельной хроматографии, более четкая.
В практике разделения органических и неорганических ве­
ществ широко применяют бумажную распределительную хрома­ J W
тографию. В качестве адсорбента используют специальную хро-
матографическую бумагу. Она должна быть химически чистой,
химически и адсорбционно нейтральной, однородной по |\^
плотности, обеспечивать определенную скорость движения рас­
творителя. Определенное значение имеет также структура, ори­
Время
ентация волокон бумаги.
В зависимости от способа применения различают восходя­ Рис. XIII-9. Кривые адсорбцион­ Рис. XIII-10. Установка для вос­
щую, нисходящую, радиальную, одномерную и двумерную ной и распределительной газовой ходящей бумажной хроматогра­
хроматографии: фии:
хроматографию. / — адсорбционная хроматограмма; 2 — / — бумага; 2 — кювета; 3 — камера; 4 —
В восходящей бумажной хроматографии исследуемое веще­ распределительная хроматограмма.
ство наносят на бумагу / (рис. XIII-10, точка а). Растворитель,
помещенный в кювету 2, поднимаясь под действием капилляр­ В некоторых случаях для проявления применяют флуорес­
ных сил, захватывает исследуемое вещество. Так как состав­ центные индикаторы, например спиртовый раствор о-оксихино-
ные части исследуемого вещества обладают различной лина, кверцетина и салициламина, образующие со всеми
сорбируемостью и, следовательно, различной скоростью движе­ неорганическими ионами флуоресцирующие соединения.
ния, происходит постепенное их разделение. Каждое вещество обладает определенной скоростью переме­
В результате через некоторое время разные составные части щения, которая характеризуется коэффициентом Rf, вычисляе­
исследуемого вещества оказываются в разных частях хромато- мым по уравнению
граммы {б, в и г). Фронт растворителя д оказывается при этом Rf- Lx (ХШ-17)
значительно выше. Разделение проводят в закрытой камере 3 Ln
для того, чтобы избежать испарения растворителя в процессе где Lx и Lp- • расстояние, пройденное веществом и фронтом растворителя
хроматографирования; воздух в камере насыщен парами рас- соответственно.

522 Глава XIII. Физико-химические методы разделения
Значение Rf зависит также от применяемого растворителя и
сорта хроматографической бумаги. В табл. XII1-8 в качестве
примера приведены некоторые значения Rf для органических
веществ и ионов неорганических соединений.
В некоторых случаях с успехом применяют двумерную бу­
мажную хроматографию. При этом исследуемое вещество раз­
деляют одним растворителем, а затем подвергают полученные
Фронт растворителя
CcT ^ A g +
Mn
AI3+
Cb S
Бутиловый спирт CiHN.CS Пиридин
а б
+ —Место нанесения пробы
7-Mn2+, Al3+ 2 - B i 3 U g + J-Fe 3 + , Co2+, Cd 2+
Рис. XIII-Il. Двумерная хроматограмма.
пятна действию другого растворителя в перпендикулярном к
первоначальному направлению. Например, смесь ионов Fe4+,
Co2+, Cd2+, Mn2+, Al3+, Bi3+, Ag+ нельзя разделить, применяя ка­
кой-либо один растворитель. При использовании пиридина об­
щее пятно с Rf = 0,80—0,85 образуют ионы Co2+, Mn2+, Ag + .
Применяя в качестве растворителя бутиловый спирт с HNCS,
получим общее пятно с Rf — 0,98 для ионов Fe3+, Co2+, Cd2+. По­
этому для разделения этих ионов применяют сначала в качестве
растворителя бутиловый спирт с HNCS (рис. XIII-Il, а). После
этого поворачивают хроматографическую бумагу на 90°
и подвергают действию второго растворителя — пиридина
(рис. XIII-11,6). При этом происходит разделение ионов, обра­
зующих общие пятна, и все ионы хорошо проявляются в виде
отдельных пятен. Аналогичный метод двумерной хроматогра­
фии применяют для разделения ряда органических веществ.
В некоторых случаях бывает удобно применять не восходя­
щую, а нисходящую хроматографию. Установка для нисходящей
хроматографии изображена на рис. ХШ-12. Растворитель по­
мещают в кювету 1, расположенную в верхней части камеры
для хроматографирования. Бумажную полосу для хроматогра-
§ 2. Хроматографические методы разделения 523
фии 2 перекидывают через стеклянный держатель 3 и поме­
щают над кюветой 4 для стока растворителя. Кюветы с бума­
гой и держатель накрывают стеклянным колпаком 5. Исследуе­
мое вещество помещают в точке а. Растворитель всасывается
бумагой и затем опускается вниз, увлекая своим потоком ана­
лизируемое вещество. Остальная обработка ведется, как опи­
сано выше.
При исследовании сложных смесей удобной оказывается
радиальная хроматография. Исследуемое вещество помещают в
центр бумажного кружка и туда же кап­
лями наносят растворитель. Диффундируя,
он захватывает анализируемое вещество,
составные части которого распределяются
концентрическими кругами. Полученная
хроматограмма может быть разрезана на
отдельные секторы, каждый из которых
можно подвергнуть проявлению различны­
ми проявителями. Применение радиальной
хроматографии расширяет возможности
хроматографии, но необходимо равномер­
ное продвижение фронта растворителя, а
это в ряде случаев представляет известную
сложность. Рис. ХШ-12. Уста­
Разделенные при помощи бумажной хро­ новка для нисходя­
щей хроматографии:
матографии вещества могут быть опреде­ /, 4 — кюветы; 2—бумага;
лены количественно. В простейшем случае 3 — держатель; 5—кол­
это делают визуально по интенсивности ок­ пак.
раски полученного пятна.
Более точным методом количественного определения является
определение по средней интенсивности окраски пятна (D) и его
площади (S). В этом случае
C = KSD (XIII-18)
где К — коэффициент пропорциональности.
Для люминесцирующих веществ в этой формуле вместо D
используют интенсивность люминесценции. Кроме того, широко
применяется элюирование хроматографических пятен. Получен­
ное на хроматограмме пятно тщательно вырезают, обрабаты­
вают подходящим растворителем и раствор с выделенной состав­
ной частью анализируемого вещества исследуют тем или другим
физико-химическим методом. Чаще всего для этой цели приме­
няют колориметрию, фотоколориметрию, полярографию.
В тех случаях, когда хроматографическое пятно бесцветно
и вырезать его нельзя, поступают следующим образом. Рядом
с исследуемым раствором в тех же условиях проводят хромато-
графирование эталонного раствора, содержащего определяемый
 Глава XIII. Физико-химические методы разделения § 2. Хроматографические методы разделения 525-

Таблица XIII-S. Значения Rf для некоторых органических веществ На этот слой, так же как на бумагу в бумажной хромато­
и ионов неорганических соединений
графии, наносят на линию старта капли анализируемого рас­
твора; край пластинки ниже линии старта погружают в
Растворигечь Вещества Rf
1 ИОНЫ систему растворителей. По мере продвижения жидкости проис­
ходит разделение смеси веществ. Границу подъема жидкости
Этиловый и изобутиловый спирт с Cr3+ 0,10 (линия фронта) отмечают, пластинку сушат и «проявляют» (или
хлористоводородной кислотой " Al 3+ 0,18 просматривают на ультрахемоскопе, если пятна люминесци-
Cu2+ 0,24 руют) для обнаружения веществ в виде окрашенных пятен.
Fe 3+ 0,40 Дальше поступают, как и в случае хроматографии на бумаге
Bi3+ 0,68 (определяют Rf и т. д.).
Cd2+ 0,77 Существенную роль при разделении веществ методом TCX
Zn 2+ 0,8о играет количество наносимого вещества или смеси веществ, ко­
Диоксан, антипирин и хлористоводо­ Zn2+ 0,04 торое влияет на значение Rf. Следует избегать нанесения очень
родная кислота Fe 3+ 0,10
больших количеств анализируемого вещества, так как в этом
Cd 2+ 0,18 случае пятна очень большие, плохой формы и могут сливаться
Cu2+ 0,52
с пятнами соединений с близкими значениями Rf.
Bi3+ 0,68 Для подбора нужного количества анализируемого вещества
Sn 2+ 0,80
на пластинку наносят пробы различных количеств смеси (на­
Бутиловый спирт, уксусная кислота,
1-Эпигаллокатехин 0,57 пример, 1 — 10 мкг или 0,1 — Ю мкг), смесь разделяют и прояв­
вода d, 1-Катехин 0,72
ляют. Выбирают то количество, при котором получают лучшее
1-Эпикатехингаллат 0,87
разделение.
Бутиловый спирт, муравьиная кис­ Щавелевая кислота 0,09
Метод тонкослойной хроматографии получил широкое рас­
лота, вода Винная » 0,21
пространение благодаря своей простоте и удобству разделения
Лимонная » 0,31
небольших количеств многокомпонентных смесей веществ. Ме­
'• Яблочная » 0,46
тод TCX по сравнению с бумажной хроматографией обладает
Янтарная
большей быстротой разделения веществ, устойчивостью по отно­
» 0,68
шению к нагреванию и некоторым реагентам, разрушающим
бумагу, и повышенной чувствительностью (до 0,005 мкг). Ме­
компонент. Хроматограмму эталонного раствора тем или иным тод TCX применяется в химических, биологических, медицин­
способом проявляют и определяют место хроматографического ских и других исследованиях.
пятна определяемого компонента. На этом уровне вырезают Осадочная хроматография. Основным фактором в осадочной
бумагу на хроматограмме исследуемого вещества и подвергают хроматографии является процесс образования малораствори­
ее необходимой обработке. мых осадков. Во время формирования осадочной хромато-
Метод тонкослойной хроматографии (TCX) состоит в сле­ граммы происходит многократное повторение процесса образо­
дующем: на одну из сторон стеклянной пластинки наносят вания и растворения осадков.
слой сорбента, который может быть «закрепленным» или «не­ Процесс образования осадков обусловливает разделение-
закрепленным». веществ в порядке увеличения растворимости выделяющихся
При получении закрепленного слоя сорбент закрепляют на осадков. Растворимость осадков является основным условием
стекле фиксатором —гипсом или крахмалом. Готовят сорбци- этого вида хроматографии.
онную массу в виде суспензии из сорбента, фиксатора и воды Очень важен процесс закрепления осадков в месте их обра­
и наносят ее на поверхности стеклянных пластинок и разрав­ зования, который обеспечивает возможность и многократное
нивают при помощи специального прибора или валиком. Затем повторение первого (основного) процесса.
пластинки сушат на воздухе. Для получения незакрепленного Осадочные хроматограммы могут быть получены на колонке,.
слоя сорбент насыпают на -стекло (лучше матовое) и при по­ бумаге и в тонком слое.
мощи валика или специального приспособления разравнивают Колонки, применяемые в хроматографическом анализе осад­
сорбент тонким слоем. ков, состоят из носителя и осадителя. Для приготовления:.
 526 Глава XIII. Физико-химические методы разделения
колонок мелко истертый носитель пропитывают раствором
осадителя и высушивают (сухие колонки) или пропитывают
носитель раствором осадителя и не высушивают (мокрые
колонки).
В качестве носителя используют чистые вещества, обладаю­
щие хорошей фильтрующей способностью: высокодисперсные
(силикагель, окись алюминия и др.) и грубодисперсные (BaSO4
и другие вещества). Носитель должен быть совершенно индиф­
ферентным к осадителю, хроматографируемым веществам и об­
разующимся осадкам, за исключением случая, когда носитель
одновременно играет роль осадителя, например диметилглиок-
сим. Желательно, чтобы носи­
* 2
тель имел светлую окраску для
! удобства визуального наблюде­
ния хроматограмм.
=а N
с= Осадителями являются реа­
генты, образующие малораство­
римые осадки с хроматографируе-
мыми веществами, индифферент-
Рис. ХШ-13. Схема ультрахеми- ные к носителю. Необходимым
скопа для просмотра хромато- условием для осадителей яв-
грамм:
, ляется их сорбируемость на но-
1 — ртутная лампа; 2—светофильтр;
3 — исследуемая хроматограмма; 4— СИТсЛе.
люминесцирующий экран. ХрОМЭТОГраММу, ПОЛучеННуЮ
непосредственно после пропуска­
ния исследуемого раствора через колонку, называют пер­
вичной.
Для наилучшего разделения осадков рекомендуют первич­
ную хроматограмму промыть чистым растворителем, пропуская
его через колонку; таким образом получают промытую хрома­
тограмму.
Если полученная осадочная хроматограмма бесцветна или
слабоокрашена (нехарактерное окрашивание), то для обнару­
жения веществ хроматограмму проявляют. Проявителями в
осадочной хроматографии служат неорганические соединения,
органические реагенты — комплексообразователи, а также не­
которые индикаторы.
Анализ бесцветных осадочных хроматограмм можно про­
вести в ультрафиолетовом свете, если образующиеся осадки
флуоресцируют. Для этих целей удобен ультрахемископ
(рис. ХШ-13), применяемый и в других видах хроматографи-
ческого метода.
В бумажном варианте осадочной хроматографии роль носи­
теля играет фильтровальная бумага (полоски или круги
фильтровальной бумаги). Бумагу на короткое время погружают
в раствор осадителя, затем в вертикальном положении сушат
Литература 527'
на воздухе. Капли раствора исследуемых веществ наносят на
бумагу; каждую последующую каплю наносят после впитыва­
ния предыдущей.
Вследствие различной растворимости образующихся осадков
они располагаются в виде колец вокруг центра (места нанесе­
ния капель) в порядке увеличения растворимости. Так полу­
чают первичную хроматограмму. Для получения промытой хро-
матограммы растворитель наносят в центр хроматограммы по
каплям, так же как и анализируемый раствор. Вследствие
действия капиллярных сил происходит передвижение раствори­
теля от центра к периферии, что вызывает дополнительное раз­
деление зон осадков.
При необходимости таким же способом получают проявлен­
ную хроматограмму.
Интересна особенность осадочных хроматограмм — их изме­
нения во времени, которые называют «вторичными явлениями».
Такими изменениями, например, являются расщепление зоны
на отдельные кольца, сравнительное увеличение размеров зон
и т. д. Это вызывается старением осадков, сползанием их под
действием силы тяжести и другими причинами.
Возникновение вторичных явлений необходимо учитывать,
поэтому рекомендуется изучение осадочных хроматограмм про­
водить через 3—5 мин после их образования.
В вертикальных осадочных хроматограммах осадки равно­
мерно распределяются по высоте зоны, образуя четкие, ровные
границы. Это дает возможность использовать размер зоны в
качестве критерия для количественного определения веществ
методом осадочной хроматографии.
Осадочную хроматографию применяют не только для каче­
ственного и количественного анализа веществ, но и для разде­
ления и выделения веществ, их концентрирования и т. п.
ЛИТЕРАТУРА
З о л о т о в Ю. А. Экстракция внутрикомплексных соединений. M., «Наука»,
1968. 312 с.
З о л о т о в Ю. А., К у з ь м и н H. M. Экстракционное концентрирование. M.,
«Химия», 1971. 272 с.
Ц в е т M. С. Хроматографический адсорбционный анализ. M.— Л., АН СССР,
1964. 272 с.
Х р о м а т о г р а ф и я в т о н к и х с л о я х , пер. с нем. под ред. К. В. Чму-
това. M., «Мир», 1965. 508 с.
Ax р ем А. А., К у з н е ц о в а А. И. Тонкослойная хроматография. M.,
«Наука», 1964. 175 с.
А й в а з о в Б. В. Практическое руководство по хроматографии. M., «Высшая
школа», 1968. 279 с.
О л ь ш а н о в а К. M., П о т а п о в а M. А., К о п ы л о в а В. Д., М о р о з о ­
в а H. M. Руководство по ионообменной, распределительной и осадоч­
ной хроматографии. M., «Химия», 1965. 200 с.
^28 Глава XIII. Физико-химические методы разделения
М а к - Н е й р Г., Б о н е л л и Э. Введение в газовую хроматографию. Пер
с англ. под ред. А. А. Жуховнцкого. M., «Мир», 1970 277 с
К Л
^ Ма,К<<0ЭнеГгия>; йб8. а . Т 2°8 В с Е - Ф
- Х а
" б е P r B- ^- Газовые" хроматографы.
Ж
^ 7 с т 7 п Г х и И з ^ О А 9 6 2 Т 4 У 4 Г , е Л Ь Т а У б "" М " Г м ° М Я * » — р а ф и я . ^
- Б е р е з к и н В. Г., Т а т а р и н с к и й В. С. Газо-хромаюграфические методы
анализа примесей. M., «Наука», 1970, 207 с,
ПРЕДМЕТНЫЙ
А5бе
рефрактометр 107 ел.
число 99
Автоколлимационные приборы 205
Автоматы кондуктометрические 354
Аддитивность молекулярных рефракций 101
Адсорбенты 511
Аккумуляторы 321, 392, 446
Амперметры 324
Амперометрическое титрование 431 ел.
до внезапной остановки тока 434
практика 452
с индикатором 432 ел.
с твердым электродом 442
Амперостаты 317
Амфолиты 503
Анализ по теплопроводности 490 ел.
Анализаторы
автоматические 9 ел.
атомно-абсорбционные 205
бескристалльные 282 ел.
флуоресцентные 294
Аниониты 503
Аргентометрия 150
Атом
возбужденный 157, 158, 161
ионизированный 160 ел.
Атомизаторы пламенные 187, 199, 201
Атомно-абсорбционный метод 156
зависимость интенсивности линий от
концентрации элемента 170, 182
источники света 197, 199, 200
практика 270 ел.
схема 177
чувствительность 264
Вера закон 36
Биамперометрический метод 319
Вугера — Ламберта — Вера закон 36
проверка соблюдения 78
Бугера — Ламберта закон 36
Быстрые системы 385
Вариация коэффициент 21
Варьирования размах 14
Вектор-полярографы 446
Вестона нормальный элемент 382
Влажность, определение кондуктометриче-
ское 356
Водород, перенапряжение 304, 313, 428
Водородные ионы см. рН
Возбуждение
атома 161
— энергия 157, 158
источники 235 ел., 274 ел.
способы 160
УКАЗАТЕЛЬ
Волна(ы)
длина, измерение 283
— нулевого вращения 120
ложные' на полярографических кривых:
424
полярографические 411
— уравнение 414 ел.
Вольтамперометрия инверсионная 443
Вольтметры 324
Время удерживания 514
Вуаль фотопластинки 216
Выпрямители 321
Высокочастотное титрование 338 ел.
аппаратура 342, 346 ел.
F-метрическое 341
Q-метрическое 340 ел.
2-метрическое 340
Газ-носитель 514
Газоанализаторы фотоколориметрические-
74
Газотрон 32!
Газы
анализ кондуктометрический 358
— по теплопроводности 491
— эмиссионный 198, 260 ел.
разделение хроматографическое 512
Гальванический элемент 301, 358
Гальванометры 83, 396
Гамма-спектрометры 475
Гартмана диафрагма 222
Гашение флуоресцентное
концентрационное 141
температурное 142
Гейгера — Мюллера счетчик 276
Гейровского — Ильковича уравнение 415
Гельмгольца слой 298
Гель-фильтрационный метод 512
Гель-хроматография 512
Генераторы
высокочастотные 339
дуги переменного тока 193
искры конденсированной 187 ел.
— низкочастотной 190 ел.
ламповые 343
электрических разрядов 187
Генерация титранта 317
Гладстона — Даля уравнение удельной реф»
ракции 100
Глобар-стержень 62
Гомологичные спектральные линии 225
Горелки 201
Двойной слой, электрический 297, 357
Деполяризаторы 454
Детектирование фазовое 446
•530 Предметный указатель
Предметный указатель 53 Г
Детектор(ы) 270 ел., 515 ел. Инерция пластинки 215
аргоновый 52G Интенсивностей метод 49 Кснцентратомеры 446, 455 Линии спектральные
дифференциальный 515 Интерполирование фотометрическое 228 Коэффициент(ы) интенсивность, измерение точное 226 сл~
интегральный 515 Интерферометр ПО дисперсии 99 — спектров испускания 167
ионизационные 515, 516 Интерферометрический метод ПЗ диффузии 413 поглощения 170
концентрационные 515 Ионизация атома нормированных отклонений 13 контур 170
массовые 515 способы 160 ослабления, массовый 173 флуоресценции 169
пламенно-ионизационные 516 энергия 157 поглощение 36 нахождение 284
по электронному захвату 516 Иониты 503, 504 ел. — линейный 173 обозначение 165
термокондуктометрические 515 Ионный обмен 8, 503 ел. — молярный 36 отождествление 284
характеристики 517 Ионообменное разделение 506 преломления 96, 97 реабсорбированные 169
.Диаграммы Ионы пропускания 38 резонансные 166
в анализе рефрактометрическом 104 диффузия 411 распределения 493 ел. серии 163, 172
эмиссионном 249 миграция 421 Hf 521, 524 — границы 163
«состав — свойство» 7, 87 подвижности 331 Кривые — образование 164
трехкомпонентной системы 25 Искра 162 для быстрых и медленных систем 384 сравнение 224
.Диализ 8 высоковольтная конденсированная 187 ел. нагревания 457, 459 уширение 197, 198
Диапазон спектрального прибора 207 низковольтная 190 ел. охлаждения 457, 459 число 173
Д и а ф р а г м а 67 поляризационные 305 Локальный анализ
Гартмана 222 полярографические 411 ел. масс-спектрометрический 467
Дисперсия 12 Калибровка по стандартным веществам 20, — максимумы 422 спектральный 178, 195
оптического вращения 122 ел. Катарометры 515 потенциометрические 375 Ломакина — Шейбе формула 180
света 99 Катиониты 503 спектрополяриметрические 121 Лорентца — Лоренца уравнение молекуляр­
спектральных приборов 208 Катод спектрофотометрическая 37, 62 ной рефракции 100
линейная 208 ртутный 313 ел. температурные 460 Луч поляризованный 115
угловая 208, 281 — капельный 410 флуоресценции 144, 151 Лучепреломление двойное 121
Диссоциации константа, определение 60 Катодолюминесценция 134 характеристическая фотографической Люминесцентный метод 8, 134 ел.
Дифракционные приборы 277 Квантометры 187, 206, 243, 244 эмульсии 215 аппаратура 151 ел.
Дифференциальный способ 50, 55, 82, 83 Кенотроны 321 электрокапиллярная 422 применение 151 ел.
Диффузия Кирхгофа закон 337 Кристалл-анализаторы 280 ел. теория 134 ел.
ионов 411 Кислород, перенапряжение 304 Кристаллизация перенапряжения 303 Люминесценция 134
перенапряжение 303 Кислоты, константа диссоциации, опреде­ Кристаллофосфбры 151, 153
Добавок метод ление 60 Кристаллы
в анализе спектральном 252 Колонки хроматографические 514 переходы электронные 137 Максимумы полярографические
фотометрическом 34 Колориметрическое титрование 56 показатели преломления 124 ел. второго рода 423
в полярографии 419, 420, 451 Колориметрия 28 рекомбинационное свечение 136 первого рода 423
Допплера эффект 171 визуальная 79 ел. уровни энергии 137 третьего рода 424, 425
Дублеты однородные 231 метод стандартных серий 50, 52 ел. Критерии четвертого рода 425, 426
Дублирования фотометрический метод — уравнивания 51, 55 ел. F-критерий 16 Масс-спектрометрический метод 8, 464 сл_
56 ел. ошибки 44, 89 Q-критерий 14 Медленные системы 385
Д у г а тока 162, 193 ел. Колориметр(ы) 55 Стьюдента 13 Меркуриметрия 150
прерывистая 194 визуальные 68 Кулонометрическое титрование 315, 317, 318 Металлы
Дюбоска колориметр 63 погружения 63 Кулономерия 314 ел. анализ рентгеноспектральный 293
с осветителем 67 амперостатическая 316 — эмиссионный 237 ел.
Кольрауша мостик 337, 345 косвенная 314 без обогащения 255 ел.
Жидкости Комплексонометрическое титрование 150 потенциостатическая 316 — — с обогащением 258 ел.
анализ методом пламенной фотометрии Комплексообразование 41 прямая 314 потенциалы в растворителях 364
263 влияние рН 40 ел. Кулонометры 327 ел. F-Метры 341
рентгеноспектральным 294 в титровании кондуктометрическом Курнакова пирометр 459 Q-Метры 340
спектральным оптическим 187 ел. 335 ел., 352 Кюветы 65 Миграция ионов 421
Жиры, определение рефрактометрическое потенциометрическом 368, 403, 409 Микрокристаллоскопический анализ 125-
113 — фотометрическом анализе 41 Микроскоп поляризационный 124, 133
исследование 61 Лампы Микрофотометр 213
Кондуктометрическое титрование 332, 352 газоразрядные 163 Минералы, эмиссионный анализ 248
Закон(ы) Кондуктометрия 8, 329 ел. ртутные 151 Молярных отношений метод 61
Бера 36 аппаратура 342 ел. с полым катодом 197 Монохроматизация света 63
Бугера — Ламберта 36 высокочастотная 354 Линии спектральные двойная 65
Бугера — Ламберта — Бера 36 низкочастотная безэлектродная 337 аналитические 176 Монохроматоры 203, 205
Кирхгофа 337 практика 349 ел. гашение 226 Мост
распределения 493 прямая 330, 352 интенсивность, зависимость от концен­ Кольрауша 337, 345
Фарадея 296 селективная 353 трации элемента 180 ел. ламповый 345
Фика 412 теория 329 ел. — измерение 224 ел., 287 ел. потенциометрический 393
фотометрии 34 ел. Константы внутренний стандарт 225 реохордный 346
Зуммер 342 аналитические, определение полярогра­ - в рентгеноспектральном анализе сопротивления 344
фическое 455 285 ел. Мутаротация 119
потенциомегрическое 391 ел. методом калибровочных графиков
Избранных точек метод 26 радиохимическое 477 232
Извлечения степень 493, 494 фотометрическое 60 ел, однородных дублетов 231 Надежность 13
Ильковича уравнение 412 гидролиза, определение 392 появления 230 Наименьших квадратов метод 26
Индикаторы диссоциации кислот и оснований в не­ «трех эталонов» 266 Наполнители в рентгеноспектральном а н а ­
двухцветные 86 водных растворителях и воде 376 фотографического интерполиро­ лизе 183
константа диссоциации, определение 60 нестойкости, определение 392 вания 228 Напряжение
одноцветные 87 прибора, определение 349 фотографической регистрации переменное, типы 439
флуоресцентные 149 распределения 493, 495 228 ел. разложения 303
— адсорбционные 150 экстракции 493 с малой точностью 225 Нейтрализации метод 149
хемилюминесцентные 145, 150 ядра некоторых атомов 478 — — сравнением со стандартами интен­ в кондуктометрическом анализе 335>
сивности 225 титровании 352
'532
Нейтрализации метод
в потенциометрическом
373 ел., 379, 387, 388, 398, 399, 408
Нернста
уравнение 299, 357
штифт 62
Нефелометрический метод 91 ел.
аппаратура 93
теория 91 ел.
Нефелометры 93 ел.
Николь 125
Носители 526
Нулевой метод 51, 56, 83
Ньютона—Лапласа уравнение
рефракции 100
Обмен ионный 507
Окисление — восстановление в
метрическом титровании
385, 398, 403, 408
Окислительно-восстановительная
потенциал 357
Юкраска
влияние комплексообразования 41
— концентрации 39
— посторонних веществ 43 ел.
— температуры 42
— рН 40, 42
возникновение 29
изменение во времени 42
Оптически активные вещества 117
Оптические методы 8
Оптический спектральный анализ 176 ел,,
187 ел.
аппаратура 187 ел.
источники света 187 ел.
методики 235 ел.
ошибки 190
характеристика 185
чувствительность 186
Орбитали молекулярные 29
Органические вещества
определение полярографическое 453
— потенциометрическое 385, 409
— фотометрическое 74 ел.
Осаждение
в титровании кондуктометрическом
335 ел., 352 ел.
— — потенциометрическом 365 ел., 379,
403, 408
Ослабитель ступенчатый 216
Осциллограф безынерционный 439
Отклонение(я) 12
нормированные, коэффициент 13
пропорциональные, метод 49, 53, 82
равные, метод 49, 51, 55
стандартное 12, 13, 15
— относительное 21
Отражение полное внутреннее 96, 97
Ошибка
грубая 14
определения 12
систематическая 11, 18, 20
случайная 10, 12, 19
Лары, теплопроводность 491
Перенапряжение 303 ел.
анодное 385
диффузия 303
типы 303
Пирометры 459
Пламена 162, 199 ел.
характеристика 200 ел.
Предметный указатель Предметный указатель 533
Плотность оптическая 38 Потенциал (ы) Релаксация 479
титровании Поглощение нормальный 300 ел., 357 Рентгеновская трубка 162, 274 ел.
коэффициент 36, 174 окислительно-восстановительный 358, Рентгеноспектральный анализ 178 ел 183
край 158 362 ел. 274 ел.
круговое дихроичное 122 — влияние комплексообразования 361 аппаратура 274 ел.
растворами 37 ел. — природы растворителя 363 источники возбуждения 274 ел.
— содержащими взвеси 91 полуволны 415 по спектрам первичным 156, 178
скачки 174 равновесный 299, 360 — — поглощения 136, 179, 186
Подвижность ионов 331 разность 299 практика 282 ел.
Показатель преломления 96 реальные 361 ел. флуоресцентный 156, 178
Полосы поглощения 31 ел., 171 скачок 299 характеристика 185
функциональных групп органических Потенциометрический метод 8, 357 ел. чувствительность 186
соединений 59 аппаратура 392 ел. Реостаты 324
удельной Полуволны потенциал 415 практика 403 ел. Рефрактометр 97
Полупроводниковые элементы 321 прямой 364 дисперсионный универсальный 109
Полураспада период 469 теория 357 ел. ИФР-23 105
Полуэлементы каломельные 386 Потенциометрическое титрование 364 ел., лабораторный 109
Поляризация 410 407 погружной 109
анодная 410 в неводных растворителях 375 ел. РАП ПО
потенцио­ деформационная 338 до нуля 383 Рефрактометрический метод 8, 96 ел.
371, 378, катодная 410 некомпенсационное 383 аппаратура 105
концентрационная 411 с биметаллическими электродами 383, практика 111 ел.
система, ориентационная 338 403 Рефракция
плоскость 115 ел. с измерением потенциала 381 ел. атомная 101
— вращения 115 смеси ионов 378 ел. молекулярная 100
угол 117 с поляризованными электродами 384 связей 101
при двойном лучепреломлении 121 Потенциометры 393 ел. удельная 100
степень 144 Потенциостаты 316, 447 Решетки дифракционные 63, 65 ел., 209
флуоресцентного излучения 144 ел. Правильность определения 11 Руды, анализ 248 ел.
электродная 302 Преломление Рзлея уравнение 91
Поляриметрический метод 8, 115 ел. показатели 124
аппаратура 125 ел. света 96
практика 125 Приборы эталонные 18
теория 115 ел. Призмы 63, 65 Сахариметр автоматический 132
Поляриметр-сахариметр 127 ел. Николя 125 Свет
Поляриметры 126 ел. Пробирки колориметрические 80 дисперсия 99
с монохроматорамн 123 Произведение растворимости, определение источники в анализе оптическом 187 ел.
Полярограммы 420, 450 потенциометрическое 391 фотометрическом 62 ел.
Полярографический метод 8, 410 ел. Пропорциональный счетчик 277 монохроматический. 63
аппаратура 443 ел. Пропускание 38 поглощение и рассеяние 91
влияние других ионов 429 ел. Пульфрика рефрактометр 105 преломление 96
дифференциальный 434 рИ приемники в анализе оптическом 213 ел.
качественный 415, 449 определение потенциометрическое 389, — фотометрическом 66 ел.
количественный 417, 419 390, 403 ел. Светосила 210 ел.
метод добавок 419, 420, 451 — фотометрическое 86 ел. Светофильтры 63
— калибровочного графика 418, 420, 449 интерференционные 63
— расчетный 417, 420, 451 увиолевые 152
— стандартов 419, 420, 451 Свечение рекомбинационное 145
практика 448 ел. Радиоактивные источники 162, 275 Я-Связь 29
разрешающая способность 449 Радиометрическое титрование 473 а-Связь 29
теория 410 ел. Радиохимические методы анализа 8, 468 ел. Селективность 8
Полярография с предшествующей химической очист­ Серии
амальгамная 455 кой 471 изомолярные 61
высокочастотная 438 Разбавление изотопное, метод 471 спектральных линий 163, 172
дифференциальная 449 Разряд стандартные 52, 79
импульсная 438 в полом катоде 195 Слой диффузионный 425
инверсионная 442, 445 высокочастотный 198 ел. Смолы ионообменные 503
на твердых электродах 441 — высоковольтный 195 Совокупность генеральная 16
осциллографическая 438 ел., 449 дуговой 199 Солеметр кондуктометрический 354
переменнотоковая 436 ел., 449, 454 тлеющий 199 Сопротивление удельное 329
по второй гармонике переменного тока Распад радиоактивный искусственный 469 Спектральные переходы 30
438 Распределение Спектральные приборы 202 ел., 277 ел.
радиочастотная 455 закон 493 диапазон 207
с накоплением 444 коэффициент 493 ел. дисперсионные 203 ел.
Полярограф(ы) 446 ел. Рассеяние света 91 дисперсия 208
осциллографический 448 Реабсорбция 168 ел. разрешающая способность 210
переменнотоковые 448 Реакция светосила 210 ел.
Порошки фотометрическая, определение условий увеличение 206
анализ спектральный 293 77 характеристики 206 ел.
— эмиссионный 187 электрохимическая, перенапряжение 303 Спектральный анализ 8, 156 ел. (см. т а к ж е
Потенциал (ы) Резонансные методы анализа 477 ел. Оптический спектральный анализ и
асимметрии 390 Резонансный уровень 159 Рентгеноспектральный анализ)
влияние индифферентных солей 361 Результаты наблюдений, обработка 10 ел.. качественный и количественный 175 ел.
вычисление 360 23 теория 156 ел.
изменение в процессе титрования 372 Рекомбинация 136 ел., 160 характеристика 185 ел.
измерение 381 спектр 163 эталоны 184

534 Предметный указатель
Спектрографы 204, 205
дисперсия 209
ДФС-8 и ДФС-13 206
И СП 205
светосила 210 ел.
Спектрометры 265, 278 ел.
атомно-абсорбционные 271
Спектрополяриметрический метод 120
Спектрополяриметры 131 ел.
Спектропроектор 212
Спектроскоп 204, 205
Спектрофотометрическая кривая, построе­
ние 37
Спектрофотометрический анализ 47
дифференциальный 83 ел.
Спектрофотометры 47, 71 ел.
атомно-абсорбционные 187
Спектры 30
атомные 156
линейчатые 165
оптические 156 ел., 163 ел.
— возбуждение 162 ел.
— испускания 156, 163
— поглощения 156, 163
— расшифровка 219, 236
— характеристические 163
ПМР 484
поглощение 184
Э-распада 470
рекомбинационные 163
рентгеновские 156, 171 ел.
— возбуждение 163
— испускания 171 ел.
• вторичные 173
интенсивность 174
первичные 173
— поглощения 171
• интенсивность 173
— расшифровка 282 ел.
— характеристические 171 ел.
серии 164
флуоресцентные 163, 169, 173
эмиссионные 163
ЭПР 488
ЯМР 483
Сплавы
анализ рентгеновский 293
— эмиссионный 237 ел., 246 ел.
Среднее арифметическое 11
«Средних» метод 26
Стабилизаторы 320
Стабиловольт 323
Стандарт(ы)
внутренний 225
длин волн 283
Стилометры 187, 204, 205
Стилоскопическая установка СЛ-11 206
Стилоскопы 187, 204
Стокса правило 136
Стьюдента критерий 13
Счетчики
Гейгера — Мюллера 276
а- и 0-излученнй 475
пропорциональный 277
сцинцилляционный 277
Твердые пробы, анализ 187
Телефон 344
Теплопроводности метод анализа 8
Термический метод 457 ел.
Термогравиметрический метод 462
Термограмма 461
Термометрический метод 8
Термоспектрофотометрический метод
84
Предметный указатель 535
Флуоресцентный метод Фотоэлементы 66*, 213, 217
Термостатирование 348 рентгеновский 185 ел. с внешним фотоэффектом 45
Термостолбики 66 — зависимость интенсивности линий от с внутренним фотоэффектом 46
Термоэлементы 66 концентрации элемента 287 ел. с запирающим слоем 46
Титраторы — источники света 199 ел. тыловой 47
автоматические 396 — схема 199 ел. усталость 46
F-метрические 343 Флуоресценция 134 Фотоэффект 45 ел.
Огметрические 343 выход 138 «вентильный» 46
Титрим€(гры гашение 141 ел. внутренний 45
высокочастотные 347, 360 интенсивность 138, 153 объемный 45
«Ультрафиолет» 153 спектры 169 Фрумкина теория 422
Титрование степень поляризации 144 ел. Фульгаторы 269
амперометрическое 431 ел., 442, 452 схемы наблюдения 152
высокочастотное 338 ел. Флуорометры 152 ел.
колориметрическое 56 Фон Хемилюминесцентные методы 145
комплексонометрическое 150 в полярографии 421, 449 Хемилюминесценция 134
кондуктометрическое 332, 352 в спектральном анализе 218 Холостой опыт 20
кулонометрическое 315, 317, 318 растворы 53, 81 Хроматограмма
F-метрическое 341 Фосфоресценция 134 первичная 526
Q-метрическое 340 ел. Фотоколориметрические определения 81 ел. промытая 526
Z-метрическое 340 Фотоколориметры проявленная 527
потенциометрическое 364, 407 автоматические 73 Хроматографические методы 8, 501 ел.
радиометрическое 473 двуплечие 82 Хроматография 8
турбидиметрическое 93, 95 одноплечие 82 адсорбционная 503, 507
фотометрическое 57, 83 Фотолюминесценция 134 бумажная 518, 522
Ток Фотометрирование 224 ел. — восходящая 520, 522
бросковый 425 Фотометрический анализ 8, 28 ел. — нисходящая 522
высокочастотный 342 ел. аппаратура 62 ел. — радиальная 523
диффузионный 411, 425, 428 визуальный 28 — распределительная 520
— мгновенный 441 влияние посторонних веществ 78 газовая 508
емкостный 411, 421 косвенный 56, 83 жидкостная 508 ел.
каталитический 428 методы 48 ел. ионообменная 503
кинетический 411, 426 — разработка 76 ел. классификация 502
конденсаторный 411, 420 ошибки 38 ел., 89 ел. осадочная 503, 523
максимума 411, 422 практика 74 ел. распределительная 503, 518
миграционный 411, 421 прямой 52 тонкослойная 518, 524
нефарадеевский 421 способ дифференциальный 50, 55, 82,
обмена 301 83
предельный 311, 411, 414 — добавок 84 Цвета дополнительные 63 ел.
— уравнение 412 — дублирование 56 ел, Цементация 314
Точность — изомолярных серий 61
измерения 10, 21 — молярных отношений 61
— прямого 13, 14 — нулевой 51, 56, 83 Частота
Трехкомпонентные системы 25 — пропорциональных отклонений 49, 53, резонансная 477
Триболюминесценция 134 82 — сдвиг 481 ел.
Турбидиметрический метод 91 ел. — равных отклонений 49, 51, 55 Число
аппаратура 93 — сравнения интенсивностей 49 волновое 59
теория 91 ел. — стандартных серий 52, 79 степеней свободы 13
Турбидиметрическое титрование 93, 95 — уравнивания по раствору 51, 55 Чувствительность 87
Турбидиметры 93 ел. по световому потоку 55 спектральная 213
теория 28 ел.
титрование 56, 57 ел.
Угол вращения плоскости поляризации 115, чувствительность 28 Штативы ^
117 Фотометрия в спектральном анализе 195
Уравнивания метод 51, 55 ел. двулучевая 49, 51 для колориметрических пробирок 80
Уровни энергетических состояний атома закон 34 ел. Штифт Нернста 62
оптические 159 однолучевая 48, 51
резонансные 159 пламени 263 ел.
рентгеновские 157 — анализ по интенсивности аналитиче­ Эвтектика 458
Усталость фотоэлемента 46 ских линий 266 ел. Эйкмана уравнение рефракции 100
Уширение спектральных линий 170 ел., 197, — введение пробы в источник света Экстракция 8, 493 ел.
198 268 ел. скорость 498
— чувствительность 284 Электроанализ 8
фотографическая 227 Электрод(ы) 325, 397 ел.
Фазовые превращения 457 Фотометры 214 амальгамированный вращающийся
Фактор визуальные 226 ртутный капельный 413
контрастности пластинки 216 двулучевые 66 биметаллические 403
разделения 493 однолучевые 66 быстрокапающий 443
Фарадея закон 296 пламенные 187, 265 вибрирующий 441
Фика закон 412 Фотонефелометры 95 водородный 387, 399, 401, 402
Флуоресцентный метод Фотосопротивление 46 вольфрамовый 402
оптический 156 Фототок 45 вращающийся 441
— зависимость интенсивности линий от Фототурбидиметрия 95 второго рода 386
концентрации элемента 182 Фотоумножители 66, 213, 217 графитовый 402
— источники света 197 Фотоэлектрическое титрование 57 ел., 83 деполяризация 441
77, — схема анализа 177 Фотоэлектроколориметры 68 ел. игольчатый 444
реагенты 148
536 Предметный указатель

Электрод (ы) Электролиз

индикаторный 365, 386, 398, 400, 408 ускоренный 310
— поляризация 386 Электронный парамагнитный резонанс 8,
индифферентный 357 477, 487
йодный 400, 403 Электроны оптические 156
каломельный 386, 397, 402 Электропроводность 329
капельный 443 ионов 331
карборундовый 402 мольная 330
кольцевой дисковый 444 удельная 329, 330
кондуктометрические 347 Электрофорез 8
металлические 388 Электрохимические методы 8
микродисковый 414, 444 Элементы «первые», «вторые» «третьи»
окиснортутный 402 239
окисные 388, 399 сухие 392
первого рода 386 Элюирование селективное 505
перенапряжение 304 Эмиссионный метод 156
платинирование 349 зависимость интенсивности линий от
платиновый 401 концентрации элемента 180 ел.,
— вращающийся 414 230 ел.
плоский 412 источники света 187 сл„ 196, 200, 201
погружной 347 количественный 239 ел.
поляризация 302 метод добавок 252
полярографические 443 ел. полуколичественный 238
ртутные 400, 422 практика 219 ел.
— капающий 412 схема 176 ел.
— стационарный 444 фотографический 240 ел.
серебряный 400 — чувствительность 239
сернокислый ртутный 402 фотоэлектрический 243 ел.
сравнения 365, 386, 397, 402 — чувствительность 239
стационарные 421, 444 экспрессный 238, 249
стеклянный 389, 399, 401, 402 эталоны 235, 245
сурьмяный 388, 401 — синтетические 257
твердый 411, 417, 425 Эмульсия фотографическая 213 ел.
ферро-феррицианидный 401 Эффект
характеристика 400 ел. инерционный 46
хингидронный 388, 398, 399, 401, 402 насыщение 479
хлорсеребряный 397, 402 фотоэлектрический 45
Электролиз 296 ел.
аппаратура 320 ел.
влияние комплексообразования 308 ел.
— перемешивание 311 Ядерный квадрупольный резонанс 486
— характера осадков 309 ел. Ядерный магнитный резонанс 8, 477 ел.
внутренний 314 Ячейки
— установка 327 для анализа кондуктометрического 347
выделение газов, предотвращение 312 полярографического 445
— окислов металлов 312 — высокочастотного титрования 339, 348
на ртутном катоде 313 — электролиза на ртутном катоде 326
при контролируемом потенциале 312 индуктивные 339
теория 296 ел. конденсаторные .339

ЮРИЙ СЕРГЕЕВИЧ ЛЯЛИКОВ

Физико-химические методы анализа
Редактор Л. H. Овсянникова Технический редактор В. M. Скитина
Художник Ю. M. Сигов Корректор P. А. Шкиперова

Т-09030. Сдано в наб. 27/XI 1973 г. Подп. в печ. 29/IV 1974 г. Формат бумаги 60X90'/i 6 .
Бумага тип. Na 2. Усл. печ. л. 33,5. Уч.-изд. л. 35,14. Тираж 38 000 экз. Зак. № 878.
Изд. М> 440" Цена' 1 "р. зТ'к.

Издательство „Химия", 107076, Москва, Стромынка, 23

Ордена Трудового Красного Знамени Ленинградская типография Ns 2

имени Евгении Соколовой Союзполиграфпрома при Государственном
комитете Совета Министров СССР по делам и&дад£дъств, полиграфии
и книжной торговли. 198052, Левиттад.^ГНйТ йэмайлс^вЬкий проспект, 29

КА