Вы находитесь на странице: 1из 66

НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

УДК 544.31

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ


ШПИНЕЛЬСОДЕРЖАЩИХ ЦЕМЕНТОВ.
Ч. 2. СУБСОЛИДУСНОЕ СТРОЕНИЕ
ХРОМИТНЫХ ОКСИДНЫХ СИСТЕМ
© Д-р техн. наóê Г.Н. Шабанова, êанд. техн. наóê А.Н. Короãодсêая
Национальный техничесêий óниверситет «Харьêовсêий политехничесêий инститóт»,
ã. Харьêов, Уêраина

Представлены резóльтаты исследования сóбсолидóсноãо строения трехêомпонентных хро-


митных оêсидных систем, являющихся основой полóчения специальных вяжóщих материа-
лов полифóнêциональноãо назначения. Обоснован выбор областей систем, оптимальных с
точêи зрения полóчения неформованных оãнеóпорных материалов.
Ключевые слова: трехêомпонентная система, сóбсолидóсное строение, термодинамичесêий
метод, твердофазные реаêции.
The results of studies of the three-component aluminate chromite systems’ subsolidus structure, which
are the basis for production of binders multifunctional special purpose are presented. The choice of the Шабанова Г.Н.
areas of the systems, which are optimal in terms of getting unshaped refractory materials, was justified. главный научный
сотрудник
Keywords: three-component system, subsolidus structure, thermodynamic method, solid-state re-
actions.

Одним из важнейших разделов совре- тройной эвтеêтиêи. Таêже óтверждается,


менной химии является химия твердоãо тела, что оба шпинелида обладают нормальной
изóчающая взаимодействие в твердом состоя- стрóêтóрой. Разбиение системы на эле-
нии, химию фаз переменноãо состава, строе- ментарные треóãольниêи представлено на
ние физиêо-химичесêих систем ниже поверх- рис. 1, таêим образом, сосóществование фаз
ности солидóса. Сóбсолидóсное строение MgAl2O4 и MgCr2O4 не вызывает сомнений.
таêих систем имеет исêлючительное значе- Строение системы СаO—Al2O3—Cr2O3
ние для материаловедения, в частности мате- таêже подробно описано автором [1]. Уêа- Корогодская А.Н.
риаловедения вяжóщих материалов специаль- зывается, что при высоêих температóрах
ноãо назначения, в том числе шпинельных. СаAl2O4 леãêо растворяется в СаCr2O4,
Минералоãичесêий состав шпинельных а СаCr2O4 в СаAl2O4 — с трóдом. Вхождение
цементов может вêлючать, êроме алюмомаã- в твердый раствор СаAl2O4 в СаCr2O4 вы-
незиальной, хромомаãнезиальнóю шпинель зывает небольшое óменьшение величины
(MgCr2O4), а таêже алюминаты щелочно- элементарной ячейêи. Таêим образом, со-
земельных элементов, что предопределяет сóществование СаAl2O4 и СаCr2O4 является
необходимость рассмотрения хромитных определенным и хараêтеризóется наличием
оêсидных систем в области сóбсолидóса. оãраниченных твердых растворов на основе
Система MgO—Al2O3—Cr2O3 подробно Рис. 1.
изóчена автором [1]. Уêазывается, что трой- Строение трехкомпо-
ные соединения в системе отсóтствóют, нентной системы
MgO—Al2O3—Cr2O3
а шпинелиды MgAl2O4 и MgCr2O4 образóют в области субсолидуса
непрерывный ряд твердых растворов. Уêа-
занные растворы не распадаются в твердом
состоянии до температóры 510 °С, следо-
вательно в системе не может сóществовать

Ч. 1 опóблиêована в жóрнале "Оãнеóпоры и


техничесêая êерамиêа" № 6, 2014.

Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014 3


НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Рис. 2. соответствóющих реаêций, óчитывающей


Строение системы изменение теплоемêости соединений от
CaO—Al2O3—Cr2O3
в области субсолидуса температóры [2]. Термодинамичесêая оцен-
êа энерãии Гиббса возможных сосóщест-
вóющих реаêций проводилась в темпера-
тóрном интервале 800—2000 К. Исходные
термодинамичесêие данные приведены в
табл. 1 и 2.
Анализ полóченных резóльтатов óêазыва-
ет на однозначное термодинамичесêое пред-
почтение сосóществования фаз ВаAl2O4 и
ВаCr2O4 по реаêции (1). Отрицательные
значения величины свободной энерãии
СаAl2O4. Сóбсолидóсное строение системы Гиббса для реаêции (2) по модóлю значи-
СаO—Al2O3—Cr2O3 представлено на рис. 2. тельно меньше, чем значения величины
Сóбсолидóсноãо строения системы свободной энерãии Гиббса для реаêций (3)
ВаO—Al2O3—Cr2O3 в литератóрных источ- и (4), что свидетельствóет о сосóществова-
ниêах не обнарóжено. Данная система от- нии фаз ВаAl2O4 и Ва3Cr2O6 во всем иссле-
личается от аналоãичных алюмохромитных дóемом интервале температóр. Таêим обра-
систем наличием двóх хромитов бария — зом, в системе ВаO—Al2O3—Cr2O3 термоди-
ВаCr2O4 и Ва3Cr2O6. намичесêи подтверждено сосóществование
Поэтомó для проверêи сосóществования ãидравличесêи аêтивноãо моноалюмината
данных хромитов с моноалюминатом бария бария êаê с монохромитом бария, таê и с
ВаAl2O4 был предпринят термодинамиче- трехбариевым хромитом.
сêий расчет следóющих взаимных твердо- Приведенные выше исследования явля-
фазных реаêций: ются обоснованием сосóществования ãид-
12ВаAl2O4 + 5ВаCr2O4 = равличесêи аêтивных и инертных шпинель-
= 5Ва3Cr2O6 + 2ВаAl12O19 (1) ных фаз в модифицированных вяжóщих
материалах. Однаêо представляет интерес
ВаAl2O4 + Ва3Cr2O6 =
возможность сосóществования фаз, являю-
= Ва3Al2O6 + ВаCr2O4 (2)
щихся основой цемента, со шпинельными
2ВаAl2O4 + 3Ва3Cr2O6 = заполнителями в бетонах.
= 2Ва4Al2O7 + 3ВаCr2O4 (3) С этой точêи зрения необходимо было
2ВаAl2O4 + 7Ва3Cr2O6 = рассмотреть следóющие взаимные твердо-
= 2Ва8Al2O11 + 7ВаCr2O4. (4) фазные реаêции:
СаCr2O4 + MgAl2O4 =
Анализ вероятности сосóществования
= СаAl2O4 + MgCr2O4 (5)
фаз системы ВаO—Al2O3—Cr2O3 проводил-
ся с помощью расчета изменения величины MgCr2O4 + ВаAl2O4 =
свободной энерãии Гиббса от температóры = ВаCr2O4 + MgAl2O4. (6)

Таблица 1. Термодинамические константы алюминатов и хромитов щелочноземельных элементов

0 0 0
Соединение –Δ H 298 , Лит. –Δ G 298 , Лит. S 298 , Лит.
кДж/моль кДж/моль Дж/моль•К

MgAl2O4 2297,016 [1] — 80,58 [1]


CaAl2O4 2327,06 [2] 2207,90 [2] 114,22 [2]
BaAl2O4 2334,17 [3] 2190,25 [3] 123,43 [3]
BaAl12O19 10740,33 [3] 10151,81 [3] 376,56 [3]
Ba3Al2O6 3537,91 [3] 3309,36 [3] 267,78 [3]
Ba4Al2O7 4014,49 [3] — — 329,99 [3]
Ba8Al2O11 6238,10 [3] — — 611,68 [3]
MgCr2O4 1751,17 [2] 1782,72 [2] 105,86 [2]
α-CaCr2O4 1829,25 [1] 1839,00 [1] 117,57 [1]
BaCr2O4 1753,23 [4] 1799,48 [4] 155,12 [4]
Ba3Cr2O6 2941,04 [4] 3029,86 [4] 297,89 [4]

4 Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014


НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Таблица 2. Коэффициенты уравнения теплоемкости алюминатов и хромитов щелочноземельных


элементов

Ср = а + b•Т + с•Т –2, Дж/моль•К Интервал


Соединение Лит.
температур, К
а b•103 –с•10–5

MgAl2O4 153,97 26,78 40,92 298—1270 [1]


CaAl2O4 150,67 41,76 –33,30 298—1800 [2]
BaAl2O4 148,32 35,44 –29,25 298—2103 [3]
BaAl12O19 738,22 70,50 –221,75 298—2148 [3]
Ba3Al2O6 247,86 48,53 –17,41 298—1933 [3]
Ba4Al2O7 275,85 56,89 –23,33 298—1673 [3]
Ba8Al2O11 441,99 96,23 –25,31 298—1673 [3]
MgCr2O4 42,59 7,28 6,19 298—2100 [2]
α-CaCr2O4 177,77 22,31 — 1843—2443 [4]
BaCr2O4 145,28 46,68 20,69 298—1713 [4]
Ba3Cr2O6 218,89 90,30 14,69 298—1703 [4]

Таблица 3. Зависимость свободной энергии Таблица 4. Зависимость свободной энергии


Гиббса от температуры для реакций (4)—(7) Гиббса от температуры для реакций (8), (9)

Темпе- Величина свободной энергии Темпе- Величина свободной энергии


ратура, Гиббса, кДж/моль, для реакции ратура, Гиббса, кДж/моль, для реакции
К (1) (2) (3) (4) К (5) (6)

800 580,34 –19,24 215,08 521,48 800 33,49 33,17


900 575,57 –19,99 217,56 524,68 900 30,71 33,36
1000 570,64 –20,72 220,54 528,87 1000 27,96 33,52
1100 565,67 –21,39 224,04 534,14 1100 25,23 33,62
1200 560,72 –21,98 228,11 540,57 1200 22,53 33,64
1300 555,86 –22,48 232,78 548,21 1300 19,85 33,59
1400 551,13 –22,87 238,05 557,12 1400 17,18 33,40
1500 546,58 –23,14 243,95 567,34 1500 14,52 33,12
1600 542,25 –23,27 250,51 578,91 1600 11,87 32,73
1700 538,15 –23,26 257,72 591,85 1700 9,22 32,20
1800 534,32 –23,09 265,62 606,20 1800 6,57 31,55
1900 530,79 –22,76 274,20 621,98 1900 3,91 30,75
2000 527,57 –22,05 283,49 639,72 2000 1,25 29,82

Исходные термодинамичесêие данные шпинельных заполнителей расширяется


для расчета приведены в табл. 1, 2. Резóль- за счет хромомаãнезиальной шпинели.
таты расчета представлены в табл. 4.
Анализ полóченных резóльтатов поêа- БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
зывает, что цементы, содержащие в своем 1. Бережной А.С. Мноãоêомпонентные систе-
составе алюминаты êальция, в присóтствии мы оêислов. — К.: Наóêова дóмêа, 1970. —
хромитовых заполнителей бóдóт взаимодей- 544 с.
ствовать с ними, образóя алюмомаãнези- 2. Бабóшêин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-
Петросян О.П. Термодинамиêа силиêа-
альнóю шпинель и хромиты êальция. Це- тов. — М.: Стройиздат, 1986. — 408 с.
менты, содержащие алюминат бария, на- 3. Шабанова Г.Н. Барийсодержащие оêсид-
против, не взаимодействóют с хромитовыми ные системы и вяжóщие материалы на их
заполнителями, сосóществóя таêже с алю- основе. — Х.: НТУ «ХПИ», 2006. — 280 с.
момаãнезиальной шпинелью. 4. Короãодсêая А.Н., Шабанова Г.Н., Тêачева З.И.
и др. Термодинамичесêая база данных соеди-
Таêим образом, наилóчшим заполните-
нений типа RO·Cr2O3 (R — Mg, Ca, Sr, Ba) //
лем для êальцийалюминатных цементов Збірниê наóêових праць ВАТ «УêрНДІВоã-
является алюмомаãнезиальная шпинель, нетривів імені А.С. Бережноãо». — Харьêов:
для барийалюмининатных цементов êрóã Каравелла, 2007. — № 107. — С. 147—155.

Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014 5


НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

УДК 544.31

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ


ШПИНЕЛЬСОДЕРЖАЩИХ ЦЕМЕНТОВ.
Ч. 3. РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ
ШПИНЕЛЬНЫХ ЦЕМЕНТОВ
© Д-р техн. наóê Г.Н. Шабанова, êанд. техн. наóê А.Н. Короãодсêая

Национальный техничесêий óниверситет «Харьêовсêий политехничесêий инститóт»,


ã. Харьêов, Уêраина

Представлены резóльтаты разработêи составов вяжóщих материалов на основе êомпозиций


мноãоêомпонентной системы (Ca, Ba, Mg)O—Al2O3—Cr2O3. Установлено, что сочетание
алюминатов щелочноземельных элементов и низêоосновноãо трóднорастворимоãо соединения
обеспечивает шпинельсодержащим цементам целевое реаêционное формирование стрóêтóры
высоêотемператóрноãо материала с повышенными эêсплóатационными хараêтеристиêами.
Ключевые слова: алюминаты щелочноземельных элементов, низêоосновное трóднораствори-
мое соединение, молеêóлярно-êинетичесêая модель Странсêоãо-Крастанова, прочность, ме-
ханизм ãидратации.
Шабанова Г.Н.
главный научный The results of the developing formulations of binders based on the compositions of the multicompo-
сотрудник nent (Ca, Ba, Mg)O—Al2O3—Cr2O3 system are presented. It was found out that a combination of
aluminates of alkaline earth elements and low-basic difficultly soluble compound provides formation
of the high temperature material structure with improved performance characteristics.
Keywords: aluminates of alkaline earth elements, low-basic difficultly soluble compounds, molecu-
lar kinetic model Stransky-Krastanov, strength, hydration mechanism.

В настоящее время требóется создание ãлиноземистых цементов и придать им ряд


новых эффеêтивных вяжóщих материалов óниêальных свойств [1].
полифóнêциональноãо назначения с êомп- Новый êласс шпинельсодержащих вяжó-
Корогодская А.Н. леêсом заданных свойств широêоãо спеêт- щих материалов может быть полóчен на
ра — высоêими прочностными хараêтерис- основе êомпозиций мноãоêомпонентной
тиêами, êоррозионной и химичесêой стой- системы (Ca, Ba, Mg)O—Al2O3—Cr2O3.
êостью в аãрессивных средах и расплавах, В своем фазовом составе рассматриваемая
радиационной стойêостью, повышенными система может содержать моноалюминат
элеêтрофизичесêими свойствами и т. д., êо- щелочноземельноãо элемента, способный
торые моãóт применяться в различных вы- ê ãидравличесêомó твердению и низêооснов-
соêотемператóрных аãреãатах. В настоящее ное трóднорастворимое соединение (НТРС),
время для этих целей, в основном, приме- не обладающее ãидравличесêой аêтивно-
няются ãлиноземистые и высоêоãлинозе- стью. Полóчение таêоãо вида вяжóщих ма-
мистые цементы, êоторые имеют ряд сóще- териалов основано на целенаправленном
ственных недостатêов: высоêое тепловыде- синтезе трехêомпонентных смесей строãо
ление при твердении и снижение прочности заданноãо химичесêоãо и фазовоãо составов,
ê 28 сóт твердения, связанное с переходом êоторые и определяют их полифóнêцио-
метастабильных термодинамичесêи неóс- нальные свойства и область применения.
тойчивых ãидроалюминатов êальция в ста- Были синтезированы ряд ãлиноземистых
бильные. Эти недостатêи можно óстранить цементов, а именно: шпинельсодержащий,
введением в состав ãлиноземистоãо цемента барийсодержащий и хромсодержащий. В êа-
различных видов шпинели, не тольêо с по- честве исходных сырьевых êомпонентов
зиций высоêой их стабильности, но и с це- применяли: óãлеêислый барий, óãлеêислый
лью реаêционноãо формирования стрóêтóры êальций, техничесêий ãлинозем, маãнезит,
материала с высоêотемператóрной проч- хромитовый êонцентрат, химичесêий со-
ностью. Введение шпинели позволяет ста- став êоторых представлен в табл. 1. Синтез
билизировать основные хараêтеристиêи цементов осóществлялся в интервале тем-

6 Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014


НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Таблица 1. Химический состав сырьевых материалов

Содержание оксидов, мас. %


Наименование
материала CaO BaO SiO2 Fe2O3 MgO Al2O3 R2O п.п.п

Углекислый кальций 55,00 — — 0,01 0,50 — — 44,49


Углекислый барий — 77,10 0,02 — — — 0,40 22,48
технический
Технический глинозем — — 0,06 0,05 — 98,46 0,43 1,00
марки Г-00
Магнезит сырой 0,80 — 1,20 0,60 46,00 0,80 — 50,60
Хромитовый концентрат 0,2 — 1,99 8,88 15,27 16,27 — 0,3

ператóры 1350—1600 °С в зависимости от верхности с образованием полимолеêóляр-


заданноãо фазовоãо состава. ноãо слоя НТРС. После этой стадии роста
В табл. 2 представлен химичесêий состав в той же последовательности повторяется
синтезированных ãлиноземистых цементов, процесс образования слоев алюминатов ще-
а резóльтаты физиêо-механичесêий испы- лочноземельных элементов.
таний приведены в табл. 3. В резóльтате вышеóêазанных процессов
При исследовании физиêо-механиче- возниêают êристаллы с химичесêими и
сêих свойств таêоãо типа вяжóщих мате- стрóêтóрными дефеêтами, нарядó с этим
риалов óстановлено, что прочность цемент- моãóт возниêать таêже и элеêтронные де-
ноãо êамня, содержащеãо 30—40 мас. % феêты, êоторые представляют собой отêло-
MeAl2O4 и 60—70 мас. % НТРС, превышает нения в распределении элеêтричесêих за-
аналоãичный поêазатель для индивидóаль- рядов, соответствóющеãо периодичесêомó
но синтезированных моноалюминатов ще-
лочноземельных элементов. Этот «феномен»
Таблица 2. Химический состав цементов
óêазывает на тот фаêт, что НТРС (алюмо-
маãнезиальная, хромомаãнезиальная шпи- Химический состав цемента, мас. %

нели и т. д.) является аêтивной составляю- п/п
Вид цемента
CaO BaO MgO Al2O3 Cr2O3
щей рассматриваемой вяжóщей системы.
Повышение адãезионной аêтивности 1 CMA-цемент 26,6 — 7,1 66,3 —
НТРС в данных системах происходит на
2 BMA-цемент — 24,0 17,0 59,0 —
стадии обжиãа сырьевых смесей, при по-
моле êлинêера и в процессе ãидратации и 3 CBA-цемент 17,7 30,1 — 52,2 —
твердения вяжóщеãо. 4 CACr-цемент 31,2 — — 32,3 36,5
На стадии обжиãа сырьевых смесей за 5 CMACr-цемент 21,3 — 9,6 38,7 30,4
счет твердофазных реаêций происходит воз- 6 BACr-цемент — 57,8 — 24,0 18,2
ниêновение смешанных êристаллов моно-
7 BMACr-цемент — 36,0 9,6 24,0 30,4
алюминатов щелочноземельных элементов
и соответствóющеãо НТРС и процесс их Примечание: C — CaO; M — MgO; B — BaO; A — Al2O3; Cr — Cr2O3.
синтетичесêоãо срастания, а в неêоторых
системах возможно и образование оãрани- Таблица 3. Физико-механические свойства цементов
ченных твердых растворов.
Сроки Предел прочности
Возниêновение смешанных êристаллов Огне-
№ схватывания, при сжатии, МПа,
можно объяснить молеêóлярно-êинетиче- В/Ц мин через сутки упор-
п/п
сêой моделью Странсêоãо—Крастанова [2]. ность, °С
начало конец 1 3 7 28
Подложêой слóжит растóщая ãрань НТРС,
на êоторой происходит избирательная êон- 1 0,54 30 96 41 53 58 60 1750
центрация алюмината щелочноземельноãо
2 0,16 20 58 42 68 105 136 1920
элемента в виде одноãо или несêольêих
молеêóлярных слоев. Концентрация алюми- 3 0,34 55 105 25 42 53 64 1590
ната щелочноземельноãо элемента в дис- 4 0,27 45 76 14 18 39 107 1985
персном состоянии перед растóщей ãранью 5 0,17 65 110 20 31 32 40 1720
НТРС óменьшается, и тоãда образóются 6 0,18 115 190 29 38 43 54 1620
трехмерные зародыши НТРС. Эти зароды-
7 0,17 18 30 70 78 78 90 1930
ши способны ê ростó и развиваются на по-

Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014 7


НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

При помоле механичесêая энерãия «на-


êапливается» в êристаллах, что приводит ê
повышению энтальпии. Величина энталь-
пии твердоãо вещества повышается при
óвеличении длительности помола не моно-
тонно, а проходит через маêсимóм и мини-
мóм. Например, при длительном измельче-
нии исêажения решетêи моãóт залечи-
ваться. Исходя из вышеизложенноãо,
следóет, что повышение аêтивности рас-
сматриваемых вяжóщих систем за счет ме-
ханичесêой аêтивации при помоле должно
отвечать таêомó состоянию, êоãда аêтив-
ность проходит через маêсимóм. Маêсимó-
Рис. 1. строению êристаллов. Эти различные виды мó ãидравличесêой аêтивности исследóе-
Электронные мых систем отвечает тонина помола, ха-
микрофотографии дефеêтов являются одной из причин аêти-
реплик с поверхности вации поверхности НТРС и повышения раêтеризóющаяся óдельной поверхностью
скола клинкера ãидравличесêой аêтивности вяжóщей сис- 400—450 м2/êã.
темы в целом. Важно отметить, что рассматриваемые
Исследования с привлечением элеê- вяжóщие системы хараêтеризóются низêим
тронной миêросêопии изломов свежеãо водоцементным отношением (0,13—0,16),
сêола спеченных образцов поêазывают что в свою очередь является бесспорным
(рис. 1), что они обладают очень высоêой óсловием повышения прочности цемент-
плотностью. Излом хараêтеризóется раêо- ноãо êамня в процессе твердения.
вистой стрóêтóрой, отвечающей изломó Пониженное значение водоцементноãо
НТРС, êристалличесêие фазы распреде- отношения óêазанных цементов объясня-
ляются беспорядочно. ется следóющими причинами: при взаимо-
Размеры êристаллов достиãают 20 мêм действии порошêа с водой происходят
и более, наблюдаются таêже небольшие процессы смачивания и хемосорбции. По-
êристаллы пластинчатой формы, êоторые верхность алюминатной фазы заряжена
располаãаются в промежóтêах междó êрóп- положительно [3, 4], на ее поверхности об-
ными êристаллами. Вдоль ãраниц êрóпных разóются сольватные оболочêи и положи-
êристаллов находятся поры сферичесêой тельные элеêтричесêие заряды, междó êо-
и неправильной формы, размер êоторых торыми возниêают силы отталêивания.
оêоло 0,1 мêм. Поверхностные атомы НТРС содержат сво-
Таêая миêрострóêтóра свидетельствóет бодные орбитали и, в связи с этим, спо-
о том, что при дроблении и помоле разрó- собные ê донорно-аêцепторномó взаимо-
шение материала бóдет происходить по де- действию с молеêóлами воды, в резóльтате
феêтам и неоднородностям стрóêтóры чеãо поверхность НТРС таêже приобретает
(поры, ãраницы êристаллов и т. д.), êото- положительный заряд.
рые являются êонцентраторами напряже- Уêазанные заряды обеспечивают взаим-
ний и моãóт носить êаê интерêристаллит- ное отталêивание частиц алюминатной
ный, таê и трансêристаллитный хараêтер. фазы и НТРС, обеспечивая их сêольжение
В процессе размола размеры первичных относительно дрóã дрóãа. Нарядó с этим
частиц óменьшаются и доминирóющóю зерна алюминатной фазы в массе раствора
роль иãрает óвеличение их поверхности и настольêо сêонцентрированы, что междó
шероховатости, таêже наблюдается óвели- ними возниêают силы притяжения, таê êаê
чение исêажения решетêи, происходит на острых êраях цементных зерен толщина
частичная аморфизация материала. Не исê- сольватной оболочêи обычно меньше, чем
лючено, что в процессе помола êаêая-то на остальных óчастêах поверхности, и плот-
часть смешанных êристаллов, образовав- ность элеêтростатичесêоãо заряда здесь
шихся при обжиãе за счет врастания моно- меньше, а, следовательно, меньше сила от-
алюмината щелочноземельноãо элемента талêивания. У поверхностных ионов НТРС
в стрóêтóрó НТРС, и наоборот, не разрó- (вследствие разорванных валентностей) не
шаются по ãранице срастания, а сохраняют хватает ионов О–2, êоторые обладают до-
фраãменты смешанных êристаллов, êото- норными свойствами и в присóтствии воды
рые бóдóт таêже способствовать аêтива- происходит насыщение свободных оста-
ции адãезии в процессе твердения. точных валентностей, блаãодаря переходó

8 Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014


НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

протонов от Н2О ê О–2 образóются ãидро-


êсидные ионы на поверхности НТРС, т. е.
образóются еãо ãидроêсиды. Таêим обра-
зом, образóются пленêи, êоторые затрóд-
няют выход дислоêаций на поверхность
при деформировании и тем самым оêазы-
вают óпрочняющее действие. В щелочных
растворах эти ãидроêсиды способны ê êа-
тионообменным свойствам с ãидроêсида-
ми щелочноземельноãо элемента [5].
Методом атомной адсорбции было óста-
новлено, что поверхность НТРС в 4—5 раз
более аêтивна из раствора моноалюмината
êатиона щелочноземельноãо элемента, чем
êомплеêсные анионы алюминия за пер- содержащим цементам целевое реаêцион- Рис. 2.
Электронные
вые 24 ч. Этот фаêт свидетельствóет о том, ное формирование стрóêтóры высоêотем- микрофотографии
что формирование адãезионных êонтаêтов ператóрноãо материала с повышенными реплик с поверхности
на ãранице «НТРС — цементирóющая фаза» эêсплóатационными хараêтеристиêами: цементного камня
происходит за счет êислотно-основноãо стабильность фазовоãо состава при темпе-
взаимодействия êатионов щелочноземель- ратóрных наãрóзêах, оãнеóпорность, проч-
ноãо элемента цементирóющей фазы и по- ностные хараêтеристиêи, стойêость в аã-
верхностных слоев ОН– ãрóпп НТРС. рессивных средах, в том числе и ê распла-
Элеêтронные миêрофотоãрафии цемент- вам шлаêов, радиационная óстойчивость,
ноãо êамня (рис. 2) исследóемых вяжóщих теплофизичесêие свойства и т. д.
систем свидетельствóют о том, что он
представляет собой êонãломерат из зерен
НТРС, зерен непрореаãировавшеãо моно- БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
алюмината щелочноземельноãо элемента и 1. Лоãвинêов С.М., Верниãора Н.К., Шаба-
цементирóющеãо êлея, представляющеãо нова Г.Н., Шóмейêо В.Н. Термодинамиче-
собой мелêодисперсные êристаллоãидраты сêое обоснование использования алюмо-
и ãидроãель алюминатной фазы, армиро- маãнезиальной шпинели в составе низêо-
ванной миêроêристалличесêими вêлюче- цементных оãнеóпорных бетонов // Новые
оãнеóпоры. — 2008. — № 1. — С. 56—60.
ниями НТРС, что приводит ê повышению
2. Мейер К. Физиêо-химичесêая êристалло-
плотности êонтаêтов в единице объема и ãрафия. — М.: Металлóрãия, 1972. — 480 с.
повышает площадь материала, восприни- 3. Сычев М.М. Неêоторые вопросы аêтива-
мающóю наãрóзêó при деформации. ции вяжóщих систем // ЖПХ. — 1987. —
Таêим образом, в резóльтате проведен- № 5. — С. 982—992.
ных исследований разработаны теоретиче- 4. Большаêов В.И., Деревянêо В.Н. Дисперс-
сêие основы полóчения на основе êомпози- но-армированные поêрытия строительных
êонстрóêций и технолоãичесêоãо оборóдо-
ций системы (Ca, Ba, Mg)O—Al2O3—Cr2O3
вания. — Днепропетровсê: Gaudeamus,
ãлиноземистых шпинельсодержащих це- 2001. — 231 с.
ментов, êоторые в своем составе содержат 5. Сахаров В.В., Савенêо В.Г., Коровин С.С.
моноалюминат щелочноземельноãо эле- Химичесêое взаимодействие ãидрооêисей
мента и низêоосновное трóднорастворимое титана и цирêония с водными растворами
соединение. Именно таêое сочетание фаз ãидрооêисей бария и стронция // ЖНХ. —
и обеспечивает ãлиноземистым шпинель- 1997. — № 24, вып. 7. — С. 1762—1766.

Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014 9


НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

УДК 666.7

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛОВОЙ СКОРОСТИ ВРАЩЕНИЯ


ФИЛЬЕРЫ В ПРОИЗВОДСТВЕ КОМПОЗИТНЫХ
АНИЗОТРОПНЫХ СТЕРЖНЕЙ МЕТОДОМ ПУЛТРУЗИИ
© Д-р техн. наóê С.Н. Гриãорьев, д-р техн. наóê А.А. Кóтин,
д-р техн. наóê А.Н. Красновсêий, И.А. Казаêов

МГТУ «СТАНКИН», ã. Мосêва, Россия

В статье приведены резóльтаты теоретичесêоãо расчета óãловой сêорости вращения фильеры в


процессе изãотовления êомпозитных анизотропных стержней методом пóлтрóзии, расчета óãла
армирования анизотропных êомпозитных стержней, производимых с помощью разработанноãо
авторами технолоãичесêоãо êомплеêса по изãотовлению сложноармированных изделий из поли-
мерных êомпозиционных материалов. Для вывода формóл использовались óравнения строи-
тельной механиêи, а таêже специальный подход по определению модóля сдвиãа ãетероãенной
системы волоêно/связóющее. Резóльтаты моãóт быть применены для проеêтирования фильеры.
Ключевые слова: пóлтрóзия, êомпозитный материал, анизотропный стержень, анêер шахт-
ных êрепей.
Obtaining equation for the die angular velocity in pultrusion of a composite anisotropic rod is pre-
sented in this paper. Anisotropic pultruded rods can be manufactured using a special technology
complex, developed by the authors. The equations of structural mechanics were used, as well as spe-
cific approach to determine the shear modulus of the heterogeneous Fiber/Resin System. As result
of this, equations for fiber orientation angle of a composite anisotropic solid rod with a circular
cross section and angular velocity of the die were obtained. The results will be applied to die design.
Keywords: pultrusion, composite material, anisotropic rod, pit-prop anchor.

Изделия из полимерных êомпозицион- прочность при сжатии и êрóчении сóщест-


ных материалов (ПКМ), в частности, венно оãраничивает применение таêих
стержни êрóãлоãо поперечноãо сечения, стержней, однаêо традиционная пóлтрóзи-
находят применение в êачестве строитель- онная линия позволяет изãотавливать осе-
ной арматóры в домостроении, элеêтро- симметричные êомпозитные профили
изоляторов и насосных штанã, анêеров лишь с «нóлевой» (продольной) ориента-
шахтных êрепей в ãорнодобывающей про- цией армирóющих волоêон. Авторами на-
мышленности, êомпозитная арматóра и стоящей статьи разработан технолоãиче-
область их применения постоянно расши- сêий êомплеêс для изãотовления сложно-
ряется. Наибольшее распространение по- армированных изделий из полимерных
лóчили однонаправленно армированные êомпозиционных материалов [2], позволяю-
стеêлопластиêовые стержни диаметром от щий в процессе производства методом пóл-
2 до 46 мм с высоêим объемным содержа- трóзии ориентировать волоêна по винтовой
нием стеêлянных армирóющих волоêон линии. В таêом слóчае êомпозитный стер-
0,60—0,75, изãотавливаемые методом пóл- жень становится анизотропным [3], и еãо
трóзии. Матрицей в исследованном стеêло- прочностные хараêтеристиêи при сжатии и
пластиêе является связóющее марêи ЭДИ на êрóчении возрастают при неêотором сниже-
основе эпоêсидных смол ЭД-20 или ЭД-22 нии прочности при растяжении. Варьирóя
и анãидридноãо отвердителя изо-МТГФА. óãол ориентации волоêна относительно оси
Армирóющие волоêна — ровинãи из алюмо- стержня при еãо изãотовлении можно полó-
боросилиêатноãо стеêла (стеêла Е) с диа- чить изделие с заданными свойствами, наи-
метром элементарной нити от 13 до 20 мêм. более соответствóющими óсловиям эêсплó-
Эти стержни обладают наиболее высоêой атации, что выãодно отличает таêие êомпо-
прочностью на растяжение вдоль армирова- зитные стержни от изделий с продольной
ния, на óровне 1400—2200 МПа и низêой ориентацией армирóющих волоêон.
прочностью при сжатии в поперечном на- Рассмотрим основной óчастоê техноло-
правлении — 280—310 МПа [1]. Низêая ãичесêой линии изãотовления ПКМ мето-

10 Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014


НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

дом пóлтрóзии (рис. 1). Участоê I фильеры I II III Направëение вытяжки


является êонóсным, и заодно с прямым
óчастêом II имеет возможность вращаться
Фиëüера
с неêоторой óãловой сêоростью ω. Учас-
тоê III фильеры неподвижен, является на-
Неотверäевøее
ãреваемым. связуþщее + воëокна
Пóчоê пропитанных связóющим воло-
êон при прохождении через êонóсный óчас-
тоê фильеры сжимается до радиóса R, при r
этом создается неêоторое давление свя- A Готовое изäеëие
x
зóющеãо P [4], возрастающеãо с óвеличе-
нием сêорости пóлтрóзии [5]. На óчастêах I
и II фильеры за счет действия êасательных
напряжений, возниêающих при враще- α
нии, происходит смещение волоêон в A
плосêости, перпендиêóлярной направле-
нию вытяжêи (пóлтрóзии). Предположим,
что стержень на этих óчастêах II ведет себя Пóсть l — длина дóãи на поверхности Рис. 1.
êаê óпрóãое тело. За счет тепловоãо расши- стержня, описываемая точêой при ее сме- Схема процесса
пултрузии
рения стержня при еãо наãревании на óча- щении на óãол ϕ (рис. 3), l = Rϕ. Нарядó с вращающейся
стêе III сóммарная сила трения междó по- с этим можно записать, что óãол α (рис. 1) частью фильеры
верхностью фильеры и поверхностью равен
стержня бóдет больше сóммарной силы
l
трения на вращающемся óчастêе I—II. α = arctg ⎛ ----⎞ . (5)
⎝L ⎠
Тоãда для расчета óãла заêрóчивания воло-
êон α (рис. 1) можно использовать схемó Тоãда (с óчетом формóл (4) и (5)) полó-
êонсольно-заêрепленной на одном êонце чим выражение для óãла расположения во-
балêи, представленнóю на рис. 2. лоêон на поверхности стержня после еãо
Связь междó маêсимальными êасатель- заêрóчивания:
ными напряжениями на поверхности стерж-
ня и êрóтящим моментом выражается сле- ------------⎞ = arctg ⎛ 2•K•P
α = arctg ⎛ R•ϕ ---------------------⎞ . (6)
дóющим образом [6]: ⎝ L ⎠ ⎝ G ⎠

M êр
τmax = ---------
-, (1)
Wp
Рис. 2.
ãде Wp = πR3/128 — полярный момент со- Расчетная схема
для определения угла
противления, R — радиóс фильеры (ãотовоãо закручивания стержня
изделия).
Посêольêó связóющее находится под не-
êоторым давлением P, то можно записать:
τmax = K•P, (2)
ãде K — êоэффициент трения междó поверх-
ностью фильеры и óсловно óпрóãим стерж-
нем на óчастêе I—II.
Уãол заêрóчивания сечения стержня, ϕ, Рис. 3.
в радианах (рис. 3), равен Поперечный срез
закрученного стержня

512•M êр •L
ϕ = ---------------------------------
-, (3)
4
G•π•R

ãде G — модóль сдвиãа, L — длина óчастêа


I + II фильеры (рис. 1).
С óчетом выражений (1) и (2) полóчим:

ϕ = 4•K•P•L
------------------------------ . (4)
G•R

Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014 11


НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для определения модóля сдвиãа исполь- Упрóãие хараêтеристиêи волоêна в êом-


зóем следóющий подход. Известно, что ма- позиционном материале, êаê правило, на-
териал (связóющее + волоêно) сжимается мноãо выше хараêтеристиê связóющеãо.
при прохождении через наãретóю фильерó. Тем более что в рассматриваемой задаче
Пóсть исходный радиóс êонóсноãо óчастêа связóющее находится в полóжидêом со-
фильеры (входной радиóс) равен R0. На стоянии. Примем GB бесêонечно большой
выходе из êонóсноãо óчастêа фильеры и при величиной. Тоãда (10) примет вид:
входе во вращающийся óчастоê поверх-
ность стержня полóчает приращение пере- ⎛
мещений u = R – R0. При этом создается Gc= 1 – 8 2 ⎜ --------------------
v f + ------ 4π - Ѕ
---------- -
3π ⎜
3 ⎝ π – 3v f
давление связóющеãо P, êаê было сêазано
выше. В плосêости сечения трансверсаль-
но-изотропноãо цилиндричесêоãо тела [6] π + 2 3v ⎞
π
перемещения u и напряжения σ выража- Ѕ arctg ---------------------------------f – ---⎟ Gc. (12)

ются зависимостями: π – 2 3v f 2⎠

C Связóющее в составе системы волоêно/


u = C1•r + -----2- , связóющее имеет изотропные хараêтерис-
r
тиêи. Примем ãипотезó, что модóль сдвиãа
E E C
σ = –P = ------------ C1 – ------------ -----2- . (7) связóющеãо в выражении (12) определяется
1–μ 1 + μ r2 óпрóãим соотношением модóля óпрóãости
и модóля сдвиãа для изотропноãо тела:
Здесь μ — êоэффициент Пóассона.
Мы рассматриваем стержень, поэтомó E
C2 = 0. С óчетом вышесêазанноãо, Gc = --------------------- . (13)
2(1 + μ)
u = C1•r = R – R0,
Учитывая (9), имеем
E -C ,
–P = ----------- (8)
1–μ 1 – P• ( 1 – μ ) R
Gc = ----------------------------- ---------------- . (14)
2 ( 1 + μ ) R – R0
отêóда можно найти модóль óпрóãости мате-
риала
Выражение (15) примет вид:
1–μ
E = –P•R ---------------- . (9) P(1 – μ) R
R – R0 G = –A --------------------- ---------------- , (15)
2 ( 1 + μ ) R – R0
Таêим образом, модóль óпрóãости оп-
ределяется с точностью до значения этоãо ⎛
8 2 4π
êоэффициента. ãде A = 1 – ---------- v f + ------- ⎜ --------------------- Ѕ
Для однонаправленноãо êомпозитноãо 3π ⎜
3 ⎝ π – 3v f
материала [7] модóль продольноãо сдвиãа
π + 2 3v ⎞
r Ѕ arctg ---------------------------------f – π
---⎟ .
G = 1 – ----B- + ⎟
ρ π – 2 3v f 2⎠
Тоãда
r ⎛ 2k k + 1 π⎞
+ ----B- ⎜ ------------------arctg ------------ – ---⎟ Gc. (10)
ρ⎝ 2 k – 1 2⎠ 8• ( 1 + μ )K•L R – R
k –1 ϕ = – --------------------------------------- ---------------0- (16)
A(1 – μ) R
2
Здесь
выражение для óãла
1
k = ---------------------------- ,
rB ⎛ G ⎞ ⎛ 8• ( 1 + μ )K ⎛ R – R ⎞⎞
----- ⎜ 1 – ------c-⎟ α = arctg ⎜ – ------------------------------ ⎜ 1 – ---------------0-⎟ ⎟ .(17)
l⎝ GB ⎠ ⎝ A(1 – μ) ⎝ R ⎠⎠
2

rB 2 3v r 2 2 Таêим образом, óãол отêлонения воло-


----- = ----------------f , ----B- = ------------------- v f . (11)
l π ρ 3 π
êон на поверхности стержня от направления
пóлтрóзии зависит от êоэффициента трения
ãде νf — объемное содержание волоêна, Gc — междó поверхностью стержня и стержнем,
модóль сдвиãа связóющеãо, GB — модóль содержания волоêон в êомпозите, êоэф-
сдвиãа волоêна. фициента Пóассона óсловно óпрóãоãо ма-

12 Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014


НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

териала, а таêже начальноãо и êонечноãо P, 105, Па


Рис. 4.
Давление связующего
радиóсов êонóсноãо óчастêа фильеры. 9 (на линии оси стержня)
Каê было поêазано в ранних работах 8 в конусном участке
[4—6, 8, 9], при прохождении системы во- 7
фильеры
лоêно/связóющее через êонóсный óчастоê
6
фильеры происходит óвеличение давления
связóющеãо (рис. 4), поэтомó за R0 можно 5
принять радиóс отверстия формóющей 4
пластины или радиóс входноãо óчастêа 3
фильеры. 2
Наибольший праêтичесêий интерес пред- 1
ставляет óãол α. Он не зависит от длины 0 0,01 0,02 0,03 0,04
Lk, ì
вращающеãося óчастêа фильеры. Посêольêó
объемное содержание волоêна и радиóс
стержня являются заранее известными вели- Рис. 5.
α, ãраä.
чинами, êоэффициент трения определяется Угол ориентации
эêспериментально либо задается постоян- волокон α как функция
60 отношения R0/R
ной примерной величиной, то фаêтичесêи vf = 0,5 vf = 0,4
50
единственным параметром, позволяющим
варьировать величиной óãла, является ра- 40
vf = 0,6 vf = 0,7
диóс отверстия формóющей пластины R0 30
vf = 0,8
(при неизменном óãле êонóса входноãо 20
óчастêа фильеры). На рис. 5 поêазан ãра- 10
фиê зависимости óãла от отношения R0/R 0
при следóющих постоянных параметрах: 1 1,2 1,4 1,5 1,8 R0/R
νf = 0,6, μ = 0,5, K = 0,1.
Длина сеêции III может быть определена
с использованием аналитичесêоãо подхода по ω, раä/с Рис. 6.
Угловая скорость
определению ãраницы полимеризации [10]. 0,018 вращения ω как функция
Для определения óãловой сêорости вра- 0,016 R0/R = 1,5 скорости пултрузии U
0,014
щения фильеры ω использóем óравнение 0,012 R0/R = 1,2
0,01
ϕ ϕ 0,008 R0/R = 1,05
ω = --- = --- U, (18) 0,006
t L 0,004
0,002
ãде t — время. Учитывая (16), полóчим: 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
U, ìì/ìин
8• ( 1 + μ )K R – R
ω = – – ------------------------------ ---------------0- U. (19)
A(1 – μ) R
2
различными технолоãичесêими парамет-
На рис. 6 поêазаны ãрафиêи для ω êаê рами технолоãичесêоãо êомплеêса, можно
фóнêции от сêорости пóлтрóзии U. полóчать изделия с различными óãлами ар-
мирования. Это позволит полóчить изделие
Заêлючение с заданными свойствами, наиболее соот-
ветствóющими óсловиям эêсплóатации, что
Авторами статьи разработан технолоãи-
выãодно отличает таêие êомпозитные
чесêий êомплеêс для изãотовления сложно-
стержни от изделий с продольной ориен-
армированных изделий из полимерных
тацией армирóющих волоêон.
êомпозиционных материалов [2], позволяю-
щий в процессе производства ориентировать
волоêна по винтовой линии. С использо- БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
ванием óравнений строительной механиêи, 1. Кербер М.Л. Полимерные êомпозицион-
а таêже óниêальноãо теоретичесêоãо под- ные материалы / М.Л. Кербер и др. СПБ.:
хода по определению модóля сдвиãа ãетеро- Профессия 2008. — 560 с.
ãенной системы волоêно/связóющее полó- 2. Патент РФ № 122606, B29C 70/30, B29C
чена простая формóла для óãла армирования 63/04, 2012 ã. Красновсêий А.Н., Каза-
êов И.А., Квачев К.В. Технолоãичесêий
êомпозитных стержней, производимых с
êомплеêс для изãотовления сложноарми-
помощью таêоãо êомплеêса. Теоретичесêое рованных изделий из полимерных êомпо-
исследование поêазывает, что, óправляя зиционных материалов.

Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014 13


НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

3. Гриãорьев С.Н., Красновсêий А.Н., Хазиев А.Р. 7. Писаренêо Г.С., Яêовлев А.П., Матвеев В.В.
Механиêа êомпозитноãо анизотропноãо Справочниê по сопротивлению материа-
сплошноãо стержня. Пластичесêие мас- лов. — Киев.: Наóêа, 1975. — 400 с.
сы. — № 3, 2012. — С. 18—25. 8. Красновсêий А.Н. Исследование процесса
4. Grigoriev S.N., Krasnovskii A.N., Kazakov I.A. подачи наполнителя при изãотовлении
The friction force determination of large- высоêонаполненных пóлтрóзионных изде-
sized composite rods in pultrusion. Journal: лий. Вестниê МГТУ Станêин. — № 2,
Applied Composite Materials. DOI: 10.1007/ 2013. — С. 55—60.
s10443-013-9360-5. 9. Красновсêий А.Н. Исследование пропитêи
5. Krasnovskii A.N., Kazakov I.A. Determination наполнителя в процессе пóлтрóзии поли-
of the Optimal Speed of Pultrusion for Large- мерных êомпозиционных материалов.
Sized Composite Rods. Journal of Encapsula- Вестниê МГТУ Станêин. — № 2, 2013. —
tion and Adsorption Sciences. DOI:10.4236/ С. 61—65.
jeas.2012.23004. 10. Grigoriev S. N., Krasnovskii A. N., Kazakov I.A.,
6. Krasnovskii A.N., Kazakov I.A. The optimiza- Kvachev K.V. An analytic definition of the
tion of Die parameters for composite rod pro- border polymerization line for axisymmetric
duction by Pultrusion. Composite material composite rods. Journal: Applied Composite
constructions. — № 4, (2012). Materials. DOI: 10.1007/s10443-013-9317-8.

Группа Магнезит ввела в эксплуатацию


вторую линию по производству неформованных огнеупоров
на китайской производственной площадке

Группа Магнезит запустила в эксплуатацию вторую линию по производству не-


формованных огнеупоров на китайском предприятии Liaoning Dalmond Refractories.
Сегодня это крупнейшая из производственных площадок Группы в Китае, ориен-
тированная на выпуск всего спектра оксидоуглеродистых изделий для тепловых аг-
регатов черной металлургии. Предприятие введено в эксплуатацию в апреле 2009 г.
Введенная в действие технологичная линия, по площади занимающая более чем
10 000 м2, предназначена для производства неформованных изделий для тепловых
агрегатов, включая массы и бетонные изделия. Производственная мощность линии
составляет 1500 т бетонных изделий, 10 000 т масс, 5000 шт. огнеупорных изделий
для продувочных узлов. Проектная организация линии выполнена китайским ме-
таллургическим исследовательским институтом Ву-хань. Общая сумма инвестиций
в проект составила около 16 млн юаней.
«Увеличение мощностей на китайском рынке позволит нам оптимизировать пос-
тавки, а также укрепить позиции компании на азиатском рынке», — подчеркнул ге-
неральный директор Группы Магнезит Сергей Одегов.
Сегодня Группа Магнезит располагает двумя производственными площадками в
Китайской народной республике — Wuxi Nanfang Dalmond Refractories и Liaoning
Dalmond Refractories. В 2010 году Группа Магнезит вывела производственные мощ-
ности Liaoning Dalmond Refractories. на плановые показатели в 100 тысяч тонн в год.
www.magnezit.ru

14 Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014


НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

УДК 621.793.7:546.82.03/.04

СИНТЕЗ ПЛЕНОК AlN С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ


ВАКУУМ-ПЛАЗМЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ
© С.В. Зайцев, êанд. биол. наóê С.В. Ващилин, Д.С. Прохоренêов,
êанд. техн. наóê В.М. Нарцев, д-р техн. наóê Е.И. Евтóшенêо

ФГБОУ ВПО «Белãородсêий ãосóдарственный технолоãичесêий óниверситет


им. В.Г. Шóхова», ã. Белãород, Россия

Рассмотрена возможность полóчения тонêих пленоê нитрида алюминия (AlN) на подложêах


из сапфира методом êвадрóпольноãо маãнетронноãо распыления на переменном тоêе (AC) в
ãазовой среде Аr—N2. Приведены резóльтаты исследования морфолоãии полóченной поверх-
ности и элементноãо состава пленоê AlN на сапфире. Выявлены заêономерности осаждения
поêрытий стехиометричесêоãо состава и со стрóêтóрой ãеêсаãональноãо нитрида алюминия.
В резóльтате рентãенострóêтóрных исследований определено, что полóченные пленêи имели
преимóщественнóю теêстóрó роста (002).
Ключевые слова: нитрид алюминия, маãнетронное распыление, рентãеновсêая дифраêтомет-
рия, морфолоãия поверхности. Евтушенко Е.И.

The possibility of obtaining thin films of aluminum nitride (AlN) on sapphire substrates by quadru-
pole magnetron sputtering with alternating current (AC) in Ar—N2 environment are observed. The
results of investigation of the surface morphology and elemental composition of AlN films on sapphire
are shown. The regularities of deposition with a stoichiometric composition corresponding to the
hexagonal structure of aluminum nitride are determined. X-ray diffraction shown that films has
preferential texture growth (002).
Keywords: aluminum nitride, magnetron sputtering, X-ray diffraction, surface morphology.

Введение и цель óдельным сопротивлением, высоêой теп-


лопроводностью и твердостью, превосход-
В последние ãоды технолоãии, связан- ной химичесêой стойêостью, низêой ди-
ные с нанесением тонêопленочных по- элеêтричесêой проницаемостью и поэто-
êрытий, являются одними из наиболее мó перспеêтивны для êонстрóирования на
аêтóальных направлений синтеза наност- их основе полóпроводниêовых óстройств,
рóêтóрных материалов. Сóщественным по- надежно работающих в эêстремальных óс-
требителем таêих материалов является миê- ловиях. Ширина запрещенной зоны AlN
роэлеêтрониêа, поддержание высоêоãо оêоло 6 эВ, что делает возможным приме-
темпа развития êоторой диêтóет необходи- нение еãо тонêих пленоê в êачестве мате-
мость расширения êрóãа веществ, исполь- риала для светодиодов и полóпроводниêо-
зóемых для выращивания ãетерострóêтóр — вых лазеров, излóчающих в фиолетовой и
êлючевых элементов современных óст- óльтрафиолетовой области спеêтра [2, 3].
ройств. Праêтиêа применения традицион- Основными методами выращивания тон-
ных (êремниевых, арсенид-ãаллиевых) êих пленоê AlN являются ãазофазная эпи-
стрóêтóр поêазывает, что свойства новых таêсия из металлорãаничесêих соединений
веществ должны обеспечивать более на- (MOCVD), молеêóлярно-лóчевая эпитаêсия
дежное фóнêционирование óстройств и (MBE), ионно-лóчевое распыление, хими-
расширение óсловий их эêсплóатации. чесêое осаждение из ãазовой фазы (CVD)
Оãромный потенциал для создания но- и ваêóóм-плазменное (маãнетронное)
вых полóпроводниêовых стрóêтóр с задан- осаждение [4—9]. На наш взãляд, наиболее
ным êомплеêсом, в том числе óниêальных перспеêтивен маãнетронный метод, таê
свойств, сосредоточен в области нанораз- êаê он позволяет полóчать тонêие пленêи
мерных пленоê нитрида алюминия (AlN) [1]. при низêих температóрах и проводить по-
Пленêи AlN толщиной несêольêо сотен слойный синтез новых стрóêтóр (стрóêтóр-
нанометров обладают совместимостью с ный дизайн), наращивая их бóêвально из
нитридными ãетерострóêтóрами, высоêим атомных монослоев. При этом вид, êон-

Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014 15


НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

центрация атомов и плотность для êаждоãо Таблица 1. Условия стадии напыления пленок AlN
монослоя моãóт направленно изменяться в Параметры Описание
очень широêих пределах за счет реãóлиро-
вания интенсивности бомбардировêи час- Натекание 0,06 см3/мин
тицами плазмы растóщей стрóêтóры. Кроме Скорость откачки 1028 л/мин
тоãо, данный метод ãарантирóет воспроиз-
Рабочее давление 0,22 Па
водимость свойств пленоê, равномерность
их толщины и адãезию ê различным под- Рабочий газ Ar (о.ч. 99,999 %)
ложêам [10]. Однаêо, êаê и для дрóãих Реакционный газ N2 (о.ч. 99,999 %)
способов, для маãнетронноãо метода необ- Доля реакционного газа 20 об.% и 30 об.%
ходимо найти режимы эпитаêсиальноãо Суммарный поток 120 sccm*
осаждения слоя AlN на моноêристальнóю газов в камеру
подложêó, что является важным óсловием Ток/Напряжение 3 A/450 B
создания ãетерострóêтóр на основе нитрида
Частота 20 кГц
алюминия.
Ранее были опóблиêованы особенности Материал катодов Al (чистота 99,999 %)
стрóêтóрноãо состояния пленêи AlN на Дистанция 70 мм
аморфной (стеêлянной) подложêе [11]. Цель «магнетрон—образец»
настоящей работы — оценить влияние мо- Время напыления 30 мин
ноêристалличеêой сапфировой подложêи
* sccm — стандартных кубических сантиметров
на состав и стрóêтóрó слоя AlN, осаждае- в минуту
моãо маãнетронным методом.

Материалы и методы ный ваêóóм с базовым давлением не более


Осаждение AlN производилось в óста- 5•10–3 Па в êамере создавался с помощью
новêе ваêóóмноãо напыления QUADRA тóрбомолеêóлярноãо и сóхоãо форваêóóм-
500TM на сапфировые подложêи с-ориента- ноãо насосов.
ции, т. е. поверхность êоторых параллель- Режим напыления вêлючал ионнóю
на плосêости (002). Перед помещением в очистêó подложеê в течение 10 мин (для
êамерó óстановêи подложêи подверãались óдаления остатêов орãаниêи), стадии на-
óльтразвóêовой очистêе в тетрахлорметане, пыления (табл. 1) и охлаждения в ваêóóме.
ацетоне, этаноле в течение 10 мин, а затем Во время нанесения поêрытия подлож-
промывались деионизованной водой в те- êа дополнительно не подоãревалась.
чение 5 мин и сóшились в потоêе сóхоãо Кристалличесêая стрóêтóра и преимó-
азота. щественная ориентация тонêих пленоê AlN
Установêа напыления относится ê êвад- исследовалось с помощью рентãеновсêой
рóпольномó êлассó (вêлючает 4 прямоóãоль- дифраêции (ARL X’TRA, ThermoTechno) в
ных маãнетрона-êатода) с несбалансирован- режиме асимметричной êомпланарной
ной маãнитной системой (маãнитные си- съемêи со сêользящим óãлом падения 0,5°
ловые линии в большой степени минóют (θ-scan) для исêлючения пиêов от подлож-
противоэлеêтроды) и с импóльсным пита- êи. Для идентифиêации фаз использова-
нием (меандр). Это повышает степень лась êартотеêа JCPDF.
ионизации плазмы и óсиливает бомбарди- Морфолоãию поверхности, фраêтоã-
Рис. 1. ровêó растóщеãо поêрытия высоêоэнерãе- раммы, толщинó и элементный состав
Дифрактограммы пленêи определяли с помощью сêанирóю-
образцов (режим θ-scan) тичесêими частицами плазмы. Безмасля-
щеãо элеêтронноãо миêросêопа (TESCAN
MIRA 3 LMU) с энерãодисперсионным
детеêтором миêрозондовоãо анализа
(OXFORD AZtec).

Резóльтаты и обсóждение
Дифраêтоãраммы поêрытий нитрида
алюминия, нанесенных в среде Аr—N2,
приведены на рис. 1.
Анализ êартин дифраêции свидетель-
ствóет о том, что пленêи имеют êристал-
личесêóю стрóêтóрó ãеêсаãональноãо AlN.

16 Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014


НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Пиê отражения от êристаллоãрафичесêой Таблица 2. Характеристики покрытий


плосêости (002) свидетельствóет о наличии
Тол- Средний Атом-
в поêрытии зерен, для êоторых плосêость Условия щина размер ное от-
(002) наêлонена под óãлом ∼ 18° ê поверхно- напыления покры- зерна, ношение
сти, плосêость (106) при этом параллельна тия, нм нм N:Al
поверхности. Таêой наêлон плосêости (002),
20 об.% N2 861 75 0,9
вероятно, создает блаãоприятные óсловия
для вторичной дифраêции на зернах, ó êо- 30 об.% N2 753 69 1,0
торых эта плосêость параллельна поверх-
ности, поэтомó высоêа интенсивность пи-
êа (002). Пиê (103) óêазывает на эпитаêси- Из рис. 2 видно, что рост поêрытия на-
альный рост зерен, т. е. для слóчая, êоãда чинается с мелêих зародышей. На неêото-
плосêость (002) зерен параллельна поверх- рых из них в процессе напыления выраста-
ности. Следовательно, поêрытия на обоих ют столбцы, при этом на начальной стадии
образцах теêстóрированы, но при этом не их роста с óвеличением длины óвеличива-
все зерна выросли эпитаêсиально. ется ширина, но тольêо до неêотороãо
На рис. 2 приведена фраêтоãрамма и предела. Вероятной причиной таêоãо по-
морфолоãия поверхности тонêих пленоê ведения является постепенное óвеличение
AlN на подложêе из сапфира. энерãии (теплоты) в растóщем поêрытии,
Полóченные изображения поêазывают, блаãодаря чемó происходит латеральный
что поêрытия состоят из столбчатых зерен рост зерен. Очевидно, что ширина столб-
(рис. 2 б, ã), направленных по нормали ê цов должна зависеть от соотношения сêо-
поверхности подложêи. Морфолоãия по- ростей напыления и латеральноãо роста,
верхности поêрытий нитрида алюминия а таêже от начальной êонцентрации заро-
поêазывает наноêристалличесêóю одно- дышей, низêоэнерãетичесêие ãрани (напри-
роднóю поверхность (рис. 2 а, в). Размер мер, 002) êоторых параллельны поверхно-
зерен и толщина поêрытий представлены сти образца. Дрóãие зародыши, вероятно,
в табл. 2. имеющие высоêоэнерãетичесêие ãрани,
С óвеличением доли азота в êамере на- вырастают в подобие êонóсов, вершины
пыления состав поêрытия приближается ê êоторых не достиãают поверхности по-
стехиометричесêомó для AlN (табл. 2). Од- êрытия.
наêо следóет óчитывать, что на соотношение Таê êаê с óвеличением доли азота в êа-
N:Al влияют и мноãие дрóãие параметры мере напыления энерãетичесêий потоê на
маãнетронноãо осаждения. растóщее поêрытие óменьшается, ширина
столбцов таêже должна óменьшаться, что
подтверждает табл. 2.

а б Выводы
При маãнетронном осаждении на мо-
ноêристалличесêóю сапфировóю подлож-
êó с-ориентации слоя AlN наблюдается
тенденция ê еãо теêстóрированию — обра-
зованию столбчатых зерен с ãеêсаãональ-
ной стрóêтóрой, плосêости (002) êоторых
параллельны поверхности подложêи. Это
в г создает блаãоприятные предпосылêи для
эпитаêсиальноãо наращивания AlN. Однаêо
стехиометричесêий состав достиãается при
повышенных êонцентрациях азота в êамере
напыления, что ведет ê óменьшению ши-
рины зерен и óхóдшению óсловий для эпи-
таêсии. Следовательно, для полóчения
эпитаêсиальных слоев AlN требóются до-
полнительные воздействия, приводящие ê
Рис. 2.
формированию êрóпных ориентированных
Морфология поверхности и фрактограммы пленок зародышей, например, дополнительный
AlN при различных концентрациях азота: подоãрев подложêи, нитридизация по-
20 об. % (а, б); 30 об. % (в, г)
верхности сапфира и др.

Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014 17


НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Работа выполнена при финансовой поддерж- 5. AlN growth on sapphire substrate by ammonia
êе ãранта РФФИ 12-03-97562-р_центр_а, MBE / V.G. Mansurov, A.Yu. Nikitin,
в рамêах ãосóдарственноãо задания Минобр- Yu.G. Galitsyn [et al.] // Journal of Crystal
Growth. — 2007. — Vol. 300, № 1. —
наóêи РФ и проãраммы стратеãичесêоãо раз-
P. 145—150.
вития БГТУ им В.Г. Шóхова. 6. Structural and optical characterization of AlN
films grown by pulsed laser deposition /
C. Ristoscu, C. Ducu, G. Socol [et al.] // Ap-
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК plied Surface Science. — 2005. — Vol. 248,
№ 1—4. — P. 411—415.
1. Физиêо-технолоãичесêие основы форми- 7. Structural characterization of AlN films syn-
рования стрóêтóр Al2O3/AlN маãнетронным thesized by pulsed laser deposition / A. Szeke-
распылением Al в ВЧ аêтивированной res, Zs. Fogarassy, P. Petrik [et al.] // Applied
плазме азота / Б.А. Биллалов, М.А. Гитиê- Surface Science. — 2011. — Vol. 257, № 12. —
чиев, Д.С. Даллаева, С.Э. Эюбов // Мате- P. 5370—5374.
риалы Междóнародной наóчно-техниче- 8. Investigation on AlN epitaxial growth and re-
сêой êонференции «Фóндаментальные lated etching phenomenon at high tempera-
проблемы радиоэлеêтронноãо приборо- ture using high temperature chemical vapor
строения», 23—27 ноября 2010 ã., Мосê- deposition process / A. Claudel, E. Blanquet,
ва. — М.: Энерãоатомиздат, 2010, Ч. 2. — D. Chaussende [et al.] // Journal of Crystal
С. 90—93. Growth. — 2011. — Vol. 335, № 1. — P. 17—24.
2. Belyanen A.F., Samoelovich M.I., Zhitkovsky V.D. 9. Growth of AlN films by magnetron sputtering /
Impact-resistant protective film coatings based S. Uchiyama, Y. Ishigami, M. Ohta [et al.] //
on AlN in electronic engineering // Technol. Journal of Crystal Growth. — 1998, Vol. 189—
Design Electron. Equip. — 2005. — Vol. 5, 190. — P. 448—451.
№ 1. — P. 35—41. 10. Влияния óсловий осаждения высоêоêаче-
3. Полóчение теêстóрированных пленоê ни- ственных АlN и SiС на хараêтеристиêи по-
трида алюминия методом термохимичесêой êрытий / В.М. Нарцев, М.С. Аãеева,
нитридизации сапфира / Х.Ш. Калтаев, Д.С. Прохоренêов С.В. Зайцев, С.В. Кара-
Н.С. Сидельниêова, С.В. Нижанêовсêий, цóпа, В.С. Ващилин // Вестниê Белãород-
А.Я. Даньêо, М.А. Ром, П.В. Матейченêо, сêоãо ãосóдарственноãо технолоãичесêоãо
М.В. Добротворсêая, А.Т. Бóдниêов // óниверситета им. В.Г. Шóхова — 2013. —
Физиêа и техниêа полóпроводниêов. — № 6. — С. 168—172.
2009. — Т. 43. — № 12. — С. 1650. 11. Формирование тонêих пленоê AlN на
4. Kanji Yasui, Suguru Hoshino, Tadashi Akahane. стеêле методом êвадрóпольноãо маãнет-
Epitaxial growth of AlN films on Si substrates ронноãо распыления / В.С. Ващилин,
by ECR plasma assisted MOCVD under con- В.М. Нарцев, С.В. Карацóпа, Е.И. Евтó-
trolled plasma conditions in afterglow region / шенêо, Д.С. Прохоренêов, С.В. Зайцев //
Applied Surface Science. — 2000. — Оãнеóпоры и техничесêая êерамиêа —
Vol. 159—160. — P. 462—4675. 2013. — № 7—8. — С. 8.

18 Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014


НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

УДК 666.76

ЖАРОСТОЙКИЙ РАДИАЦИОННО-ЗАЩИТНЫЙ
КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ
© Канд. физ.-мат. наóê Р.Н. Ястребинсêий, В.A. Дороãанов, д-р техн. наóê В.И. Павленêо,
A.В. Ястребинсêая, П.В. Матюхин, д-р техн. наóê Е.И. Евтóшенêо

Белãородсêий ãосóдарственный технолоãичесêий óниверситет им. В.Г. Шóхова,


ã. Белãород, Россия

Рассмотрена возможность полóчения жаростойêоãо радиационно-защитноãо êомпозицион-


ноãо материала на основе аêтивированноãо ãидроêсидом железа сóльфата бария и êремний-
орãаничесêоãо связóющеãо. Использование неорãаничесêих радиационно-защитных напол-
нителей позволяет эêсплóатировать материал при температóре свыше 1000 °С и воздействии
высоêих энерãий ãамма-излóчения. Исследованы технолоãичесêие фаêторы полóчения, фи-
зиêо-механичесêие и радиационно-защитные свойства материала.
Ключевые слова: êомпозиционный материал, радиационно-защитные материалы, ãидроêсид
бария, êремнийорãаничесêое связóющие, ãамма-излóчение.
Дороганов В.А.
The possibility of obtaining refractory radiation-protective composite material based on iron hy-
droxide activated barium sulfate and silicone binder. Use of inorganic fillers, radiation-shielding
material allows to operate at temperatures above 1000 °C and exposure to high-energy gamma radia-
tion. Technological factors investigated receipt, physical, mechanical and radiation-protective
properties of the material.
Keywords: composite radiation protective materials, barium hydroxide, organic silicon binder,
gamma-radiation.

В соответствии с повышенными требо- высоêими защитными свойствами по отно-


ваниями по радиационной безопасности шению ê γ-излóчению [3—6]. Однаêо повы- Евтушенко Е.И.
ядерных энерãетичесêих óстановоê (ЯЭУ) шенное содержание в бетоне связанной
в настоящее время ведóтся разработêи но- воды определяет возможность ее радиолиза,
вых радиационно-защитных êомпозицион- высоêий óровень ãазовыделения (вêлючая
ных материалов, стойêих ê высоêим темпе- водород), расслоение материала и, êаê след-
ратóрам. Наиболее широêое применение в ствие, снижение радиационной стойêости и
êачестве материалов биолоãичесêой защиты физиêо-механичесêих поêазателей при воз-
нашли жаростойêие бетоны (блаãодаря хо- действии γ-излóчения высоêих энерãий и
рошим защитным и технолоãичесêим большой мощности дозы более 2 Мрад/ч.
свойствам) [1, 2]. Для обеспечения безопас- Хараêтерным примером нарóшения целост-
ности эêсплóатации ядерных реаêторов ности радиационной защиты из таêих ма-
АЭС и ЯЭУ требóются материалы не тольêо териалов является авария на АЭС «Фóêó-
с высоêой поãлощающей способностью сима-1» (Япония), ãде при значительных
ãамма- и нейтронноãо излóчения, но и воз- физиêо-механичесêих, термичесêих и ра-
можностью длительной эêсплóатации при диационных наãрóзêах произошло разрóше-
температóрах более 500 °С без изменения ние внешней оболочêи реаêторноãо блоêа и
физиêо-механичесêих и радиационно-за- выброс радиоаêтивной воды в оêрóжаю-
щитных свойств. При этом материалы долж- щóю средó. По мере óвеличения термиче-
ны обладать значительным запасом проч- сêой наãрóзêи (падения óровня охлаждаю-
ности при аварийных радиационно-тер- щей воды) в резóльтате радиолиза воды
мичесêих наãрóзêах до 1000—1100 °С. образовался водород, êоторый, просочив-
Известные материалы биолоãичесêой шись в пространство междó бетонной сте-
защиты на основе цементных связóющих, ной и стальной оболочêой реаêтора, сме-
в основном особо тяжелые бетоны на вы- шался с воздóхом, что и привело ê взрывó
соêоãлиноземистом цементе с железосодер- [7, 8]. По оценêам эêспертов, óщерб от
жащим заполнителем, обладают достаточно аварии на «Фóêóсиме» в сêором времени

Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014 19


НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Таблица 1. Физико-химические свойства этилсиликата-40

Тетраэтокси- Этоксильные
Показатель SiO2 НС1 С2Н5ОН η, сст (20 °С)
силан группы

Значение, мас. % 40 ± 2 0,1 1,5 10,0—15,0 69,5—76,5 3,5—6,0

Таблица 2. Фракционный состав заполнителя

Диаметр, мм 1,0 0,392 0,154 0,060 0,024 0,009


Концентрация, мас. % 64,98 3,92 4,05 6,85 7,97 7,97

возрастет до 250 млрд долл. США. Катастро- Синтез ãидролизованноãо этилсилиêа-


фичесêие последствия аварии на «Фóêóси- та-40 проводили при одновременной мо-
ме» заставили мноãие страны, в основном дифиêации им аêтивированноãо сóльфата
европейсêие, отêазаться от планов разви- бария. В водный раствор êремнийорãаниче-
тия ядерной индóстрии. Однаêо во мноãих сêоãо модифиêатора вводили аêтивирован-
странах, например, в Тóрции, Индии, ЮАР ный сóльфат бария и добавляли 20 %-ный
при мощнейшем давлении ядерной индóст- раствор аммиаêа с центрифóãированием
рии планирóется строительство новых полóченноãо осадêа, термообработêой при
станций. 600 °С и дисперãированием полóченноãо
Одними из перспеêтивных жаростойêих наполнителя. Распределение частиц запол-
материалов радиационной защиты явля- нителя по фраêциям представлено в табл. 2.
ются материалы с использованием барий- Композиционный материал полóчали
содержащих наполнителей и термостойêих следóющим образом. В полóченный за-
êремнийорãаничесêих связóющих [9, 10]. полнитель (95 мас. %) добавляли 5 мас. %
Использование неорãаничесêих радиацион- этилсилиêата-40, тщательно перемешивали
но-защитных наполнителей позволяет эêс- и производили формование при óдельном
плóатировать материал при температóре давлении 45—50 МПа с последóющим спеêа-
свыше 1000 °С и воздействии высоêих нием при 1100—1150 °С. Параметры полóче-
энерãий ãамма-излóчения. ния материала при различном соотношении
Авторами предлаãается жаростойêий Ba/Fe представлены в табл. 3. Зависимость
радиационно-защитный êомпозиционный свойств материала от óêазанных парамет-
материал на основе аêтивированноãо ãид- ров полóчения представлена в табл. 4.
роêсидом железа сóльфата бария и êрем-
нийорãаничесêоãо связóющеãо. В êачестве Таблица 3. Параметры получения
связóющеãо использóется этилсилиêат-40 композиционного материала
(ТУ 6-02-641—76) с плотностью 1040—
Номер состава
1070 êã/м3 (табл. 1).
1 2 3 4
Методиêа эêсперимента Параметры
Соотношение Ba/Fe
Аêтивирование ãидроêсидом железа про- 2,5 3,0 3,5 4,0
водили в процессе синтеза сóльфата бария
при соотношении ионов бария и железа, Количество 3 4 4 5
катализатора
равном 4. Для этоãо в раствор, содержащий (20 %-ный рас-
ВаCl2•2H2O, добавляли подоãретый раст- твор аммиака),
вор FeCl3•6H2O при тщательном переме- мас. %
шивании. Далее осаждали сóльфат бария Время моди- 15 20 25 30
ãорячим раствором серной êислоты. При фикации, мин
этом выпавший осадоê сóльфата бария ад- Температура 550 550 600 600
сорбировал хлорид железа. Для полноãо сушки, °С
осаждения ãидроêсида железа в раствор до- Давление прес- 45 45 45 50
бавляли 20 %-ный раствор аммиаêа с по- сования, МПа
следóющей промывêой полóченноãо осадêа Температура 1150 1150 1100 1100
дистиллированной водой до отрицатель- спекания, °С
ной реаêции на ионы S O 2– –
4 и Сl и терми-
Время спека- 35 35 40 40
чесêой сóшêой êонечноãо продóêта. ния, мин

20 Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014


НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Таблица 4. Физико-механические свойства композиционного материала


Резóльтаты и их обсóждение
Номер состава
Полóченная плотность óпаêовêи запол- Свойства
нителя позволяет повысить физиêо-меха- 1 2 3 4
ничесêие хараêтеристиêи (прочность, маê-
Плотность, кг/м3 3518 3520 3632 3704
симальная температóра эêсплóатации)
2
радиационно-защитноãо жаростойêоãо êом- Предел прочности при сжатии, кг/см 432 444 468 507
позиционноãо материала. При этом плот- Температура эксплуатации (макс), °С 1150 1150 1150 1150
ность и прочность полóченноãо êомпозита
в 1,65—1,75 и 3,0—3,2 раза больше по Таблица 5. Влияние соотношения Ba/Fe на радиационно-защитные
сравнению с известными êомпозитами на свойства композиционного материала
основе бетонов (табл. 4).
Одним из основных фаêторов, влияю- Кратность Линейный коэффициент
Соотно-
Номер ослабления ослабления, см–1
щих на радиационно-защитные свойства состава
шение
Ba/Fe
êомпозиционноãо материала, является на- Cs-137 Со-60 Cs-137 Со-60
личие в стрóêтóре материала атомов тяже-
лых элементов (Ва, Fe, Pb и др.). Поэтомó 1 2,5 1,55 1,22 0,20 0,09
основной хараêтеристиêой, от êоторой зави- 2 3,0 1,55 1,23 0,21 0,10
сят радиационно-защитные свойства жаро- 3 3,5 1,66 1,30 0,23 0,12
стойêоãо êомпозиционноãо материала, яв- 4 4,0 1,62 1,30 0,24 0,13
ляется соотношение Ba/Fe, изменение êо-
Тяжелый бетон 1,40 1,3 0,17 0,13
тороãо позволяет их êорреêтировать.
Из табл. 5 видно влияние соотношения
Ba/Fe на изменение радиационно-защит-
ных свойств материала. Наиболее высоêий êонцентрации и вида элеêтролитов Pe(ОН)3,
êоэффициент линейноãо ослабления от вида и êоличества êатализатора — раство-
радиоаêтивноãо излóчения Cs-137 и Со-60 ра аммиаêа. Модифицирование поверхно-
достиãается при соотношении Ba/Fe = 4,0, сти сóльфата бария, аêтивированноãо ãид-
причем видно, что материалы на основе роêсидом железа (в соотношении Ba/Fe =
тяжелоãо бетона óстóпают в степени защиты = 2,5—4,0), происходит в присóтствии одно-
от средне аêтивных источниêов ионизи- временно полóчаемоãо ãидролизованноãо
рóющеãо излóчения в 1,1—1,2 раза при этилсилиêата-40. В резóльтате полиêонден-
примерно одинаêовой степени защиты от сационных процессов, происходящих при
высоêоэнерãетичесêих источниêов. Данное дальнейшей термообработêе через ОН-ãрóп-
соотношение обеспечивает возможность пы ãидроêсида железа и ãидролизованноãо
полóчения наиболее êачественноãо ради- этилсилиêата-40, происходит образование
ационно-защитноãо жаростойêоãо êомпо- пространственноãо металлоолиãомера с по-
зиционноãо материала. вышенной молеêóлярной массой, исполь-
Измерение радиационно-защитных зóемоãо в êачестве заполнителя для полó-
свойств материалов осóществлено ãамма- чения жаростойêоãо радиационно-защит-
спеêтральным методом на базе мноãоêа- ноãо êомпозиционноãо материала.
нальноãо анализатора с проãраммным Работа выполнена в рамêах и проãрам-
обеспечением «Проãресс» в аêêредитован- мы стратеãичесêоãо развития БГТУ
ном в Госстандарте РФ Центре «Радиацион- им. В.Г. Шóхова.
ноãо мониторинãа». Оценêа физиêо-меха-
ничесêих хараêтеристиê проводилась в БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
ãосóдарственном наóчном центре по сер-
тифиêации строительных материалов и 1. Еãоров Ю.А., Машêович В.П., Панêрать-
ев Ю.В., Цыпин С.Г. Радиационная без-
êонстрóêций, аêêредитованном в Госстан- опасность и защита АЭС. Выпóсê № 3. —
дарте РФ «БелГТАСМ-сертифиêация». М.: Атомиздат, 1977. — 232 с.
2. Бродер Д.Л., Зайцев Л.Н., Комочêов М.М.,
Сычев Б.С., Мальêов В.В. Бетон в защите
Выводы ядерных óстановоê. Выпóсê № 2. — М.:
Атомиздат, 1973. — 257 с.
На основании проведенных исследова-
3. Павленêо В.И. Епифановсêий И.С., Ястре-
ний впервые была выявлена причинно- бинсêий Р.Н. Радиационно-защитный бе-
следственная связь влияния на процесс тон для биолоãичесêой защиты ядерных
модифицирования различных технолоãи- реаêторов // Перспеêтивные материалы. —
чесêих фаêторов: времени взаимодействия, 2006. — № 3. — С. 22.

Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014 21


НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

4. Павленêо В.И., Смолиêов А.А., Ястребин- ионизирóющих излóчений // Строитель-


сêий Р.Н., Деãтярев С.В., Панêратьев Ю.В., ные материалы. 2007. — № 8. — С. 48—49.
Орлов Ю.В. Радиационно-защитный бетон 7. Press Release (Mar 13,2011) (анãл.) //
для АЭС c РБМК на основе железо-сер- TEPCO news. Impact to TEPCO's Facilities due
пентинитовых êомпозиций с цементным to Miyagiken-Oki Earthquake (as of 3:00PM).
связóющим // Вестниê Белãородсêоãо ãо- 8. Japan to fill leaking nuke reactor with sea
сóдарственноãо технолоãичесêоãо óнивер- water / Reporting by LeikaKihara, Kiyoshi Ta-
ситета им. В.Г. Шóхова. — 2004. — № 8. — kenaka; Editing by Joseph Radford // Reuters.
С. 66. Tokyo. Sat Mar 12, 2011 7:41am EST.
5. Павленêо В.И., Ястребинсêий Р.Н., Смоли- 9. Дороãанов В.А. Особенности модифициро-
êов А.А., Деãтярев С.В., Воронов Д.В. Радиа- вания оãнеóпорных бетонов наноêремнезе-
ционно-защитный бетон для биолоãиче- мом // Новые оãнеóпоры. — 2011. — № 11. —
сêой защиты ядерных реаêторов // Перс- С. 45—49.
пеêтивные материалы. — 2006. — № 2. — 10. Doroganov V.A. Aspects of the modification of
С. 47—50. refractory concrete with nanosilica // Refracto-
6. Павленêо В.И., Ястребинсêий Р.Н., Воро- ries and Industrial Ceramics. 2011. Volume 52,
нов Д.В. Тяжелый бетон для защиты от Number 6. Р. 409—413.

Из стран БРИКС устойчивый экономический рост


наблюдается только в Индии

Столь популярная когда-то концепция БРИКС в последнее время разонравилась


инвесторам. Экономический рост в Бразилии, России, Китае и ЮАР замедляется
из-за зависимости от сырьевого экспорта, институциональных проблем, чрезмер-
ного налогового бремени. Между тем экономика Индии, которая еще год назад ед-
ва ли не стояла на пороге кризиса (курс рупии сильно упал, и центробанку при-
шлось сильно повысить процентные ставки), начинает оживать.
ВВП в прошедшем финансовом году, который завершился в марте, вырос на
4,7 %. На текущий и следующий годы МВФ прогнозирует рост на 5,4 и 6,4 %,
а Citigroup — на 5,6 и 6,5 % соответственно и до 7 % в 2016—2017 гг.
Некоторые экономические индикаторы уже указывают на ускорение роста эконо-
мики. Экспорт в мае — июле вырос на 9,3 % по сравнению с аналогичным периодом
2013 г. Импорт во II квартале рос каждый месяц после двух лет падения, что свиде-
тельствует об оживлении деловой активности. Спрос на электричество в июне и
июле показывал годовой рост в среднем на 11 % после стагнации в течение года.
Также за последние два месяца зафиксирован рост продаж автомобилей после
полугодового спада в этом секторе. Производство цемента подскочило во II квар-
тале на 9,6 % (в прошедшем финансовом году темпы роста были втрое ниже).
Инвесторы ждут реформ от премьер-министра Нарендры Моди, после его по-
беды на майских выборах индекс Sensex вырос на 10,4 %. Представляя в июле
проект бюджета, Моди объявил о $6,4 млрд расходов на строительство дорог, воз-
можном одобрении предложений о строительстве 16 портов, а также инвестициях
в создание складов для сельскохозяйственной продукции, чтобы сократить потери
от ее гниения (этот фактор вносит существенный вклад в рост цен на продовольст-
вие и устойчиво высокую инфляцию в 8 %). Правительство увеличит возможности
иностранных страховых компаний для инвестиций в индийский рынок. Было объ-
явлено о плане продать акции госбанков с целью их рекапитализации, однако его
детали Моди не сообщил. Госбанки контролируют 75 % кредитного рынка Индии,
однако находятся в непростом финансовом положении, что осложняет стимулиро-
вание экономического роста.
«Настроение, без всякого сомнения, оптимистичное: комбинация четкой поли-
тической истории с сильным центробанком и улучшающейся макроэкономикой», —
пишут аналитики Citigroup в отчете по результатам встреч с институциональными
инвесторами в Азии. Больше всего инвесторов беспокоят отсутствие в проекте
бюджета планов упрощения системы налогообложения и сокращения бюджетного
дефицита, что замедлит реформы.
Источник: http://www.vedomosti.ru

22 Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014


НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

УДК 669.1

ТЕРМОСТОЙКИЕ РАДИАЦИОННО-ЗАЩИТНЫЕ
КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ,
ЭКСПЛУАТИРУЕМЫЕ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
© П.В. Матюхин, д-р техн. наóê В.И. Павленêо, êанд. физ.-мат. наóê Р.Н. Ястребинсêий,
В.А. Дороãанов, д-р техн. наóê Н.И. Черêашина, д-р техн. наóê Е.И. Евтóшенêо

Белãородсêий ãосóдарственный технолоãичесêий óниверситет им. В.Г. Шóхова,


ã. Белãород, Россия

В данной работе представлены резóльтаты изóчения термостабильности свойств радиацион-


но-стойêоãо êомпозиционноãо материала на основе алюминиевой матрицы и ãематита при термо-
циêлировании до температóры 1100 °С. Предлаãаемый êомпозиционный материал (по сравнению
с использóемыми радиационно-стойêими материалами) обладает более высоêими поêазателями
жаропрочности. Он может быть использован в êачестве несóщей строительной êонстрóêции до
температóры 550 °С; и в êачестве ненесóщеãо наãрóзêó материала до температóры 1100 °С.
Ключевые слова: металлоêомпозит, оптичесêая миêрофотоãрафия, сêол, термоциêлирование.
This paper presents the results of a study of thermal stability properties of radiation-resistant com- Дороганов В.А.
posite material based on aluminum matrix and hematite during thermal cycling to 1100 °C. Pro-
posed composite material compared to the used radiation-resistant materials have higher rates of
heat resistance. It can be used as carrier of the building structure to a temperature of 550 °C; and as
the curtain load material to a temperature of 1100 °C.
Keywords: metal composite optical micrograph, however, thermal cycling.

Появление в последние десятилетия металлы êаê сталь, алюминий, титан, маã-


мощных источниêов ионизирóющих излó- ний, бериллий и др. В данной работе в êа-
чений и внедрение их во мноãие сферы че- честве матрицы использовали алюминий.
Евтушенко Е.И.
ловечесêой деятельности, в особенности в Алюминий обладает малой плотностью
энерãетиêó, создали потенциальнóю óãрозó 2700 êã/м3 (2,7 ã/см3), низêой температó-
здоровью человеêа и предпосылêи для рой плавления (660 °С), высоêой пластич-
заãрязнения биосферы радиоаêтивными ностью, тепло- и элеêтропроводностью [3].
веществами [1]. В связи с этим проблема Он леãêо поддается проêатêе, êовêе, волоче-
защиты от ионизирóющих излóчений при- нию и прочей обработêе. При этом в виде
обрела в настоящее время исêлючитель- изделий и полóфабриêатов чистый алюми-
ное значение. ний применяется относительно редêо, таê
Обеспечение радиационной безопасно- êаê имеет малóю прочность [50—80 МН/м2
сти, в первóю очередь, связано с использова- (5—8 êãс/мм)] и твердость (НВ 20—30) [3],
нием радиационно-защитных и радиацион- но в то же время еãо сплавы с дрóãими эле-
но-стойêих материалов. Поэтомó разработêа ментами обладают целым перечнем полез-
эффеêтивных материалов для защиты от ра- ных механичесêих и физичесêих свойств,
диации является весьма аêтóальной задачей. êоторые нашли широêое применение
Радиационно-стойêие материалы с ис- праêтичесêи во всех отраслях авиа- и ма-
пользованием êомпозитов на основе метал- шиностроения.
личесêой матрицы моãóт применяться для Применение в êачестве материала мат-
изãотовления деталей и элементов êонст- рицы различных металлов и сплавов обеспе-
рóêций, работающих в óсловиях низêих и чивает более высоêие, чем ó полимерных
высоêих температóр, в аãрессивных средах, êомпозитов, механичесêие хараêтеристиêи.
подверженных действию статичесêих, циê- Однаêо в ряде слóчаев сóществóет проблема
личесêих, óдарных, вибрационных и дрó- совместимости материалов матрицы и на-
ãих механичесêих наãрóзоê [2]. полняющих элементов êаê при создании
При производстве металлоêомпозитов материала, таê и при еãо эêсплóатации в
для формования матриц использóются таêие óсловиях повышенных температóр [4]. Таê,

Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014 23


НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

разработêа новых малоêомпонентных алю- Для проведения эêсперимента были из-


миниевых сплавов с большим содержанием ãотовлены образцы êомпозита в форме êó-
атомов Fe с использованием чистоãо ме- бов размером 20 × 20 × 20 мм методом ãоря-
талличесêоãо железа весьма проблематич- чеãо прессования при температóре 700 °С.
но ввидó низêой аêтивности составляю- Сêол исходноãо êомпозита, не подверã-
щих (железа и алюминия) по отношению нóтоãо термообработêе, позволяет óтверж-
дрóã ê дрóãó, большой разностью линейно- дать о достаточной однородности материала
ãо êоэффициента тепловоãо расширения: и правильности прохождения технолоãиче-
23,6•106 1/°С (Al), 12,5•106 1/°С (Fe2O3), сêоãо процесса полóчения материала (рис. 1).
8,5•106 1/°С (Al2O3) [5], поэтомó лоãично После проведения термоциêлирования
было бы полóчить не сплав алюминия и фиêсировались изменения миêрострóêтóры
железа, а êомпозиционный материал, êо- металлоêомпозита, вызванные разницей в
торый сочетал бы в себе êаê можно боль- êоэффициентах температóрноãо расшире-
ше полезных свойств обоих êомпонентов. ния матрицы и наполнителя. Миêрострóê-
Авторами разработана технолоãия син- тóрó сêолов металлоêомпозитов определяли
теза êомпозиционноãо материала на основе с использованием элеêтронноãо растровоãо
алюминиевой матрицы, содержащей в êа- миêросêопа QUANTA 200 3D, позволяю-
честве наполнителя чистый (до 99,9 %) ãе- щеãо исследовать миêрорельеф, определять
матит (Fe2O3), модифицированный оêсидом лоêально-химичесêий состав, распределе-
алюминия (ãлиноземом). [6, 7]. Данный ние отдельных элементов по изóчаемомó
способ модифицирования оêсидноãо напол- óчастêó, а таêже полóчать снимêи с боль-
нителя позволяет наиболее равномерно рас- шой ãлóбиной резêости шероховатых по-
пределить наполнитель в алюминии и обес- верхностей со сложной тополоãией. Отмеча-
печить необходимóю совместимость мате- ется, что óсêоренное термоциêлирование
риалов [8]. способствóет большемó наêоплению де-
Целью данной работы было изóчение феêтов, чем при времени нарастания тем-
термостойêости радиационно-защитноãо ператóры 10 мин.
металлоêерамичесêоãо êомпозиционноãо Металлоêомпозит хараêтеризóется вы-
материала на основе алюминиевой матрицы соêой механичесêой стойêостью ê наãре-
и модифицированноãо ãематита при тер- ванию до 550 °С, что видно из зависимости
моциêлировании до температóры 1100 °С. прочности материала от температóры термо-
обработêи (рис. 1). При повышении тем-
Рис. 1.
ператóры до 650 °С наблюдается интенсив-
Зависимость предела ное снижение прочности материала более
прочности при сжатии чем в 20 раз.
образцов керамического
металлокомпозита
Металлоêомпозит выдерживает 40 циê-
от температуры лов наãрева до температóры 660 °С и рез-
термообработки êоãо еãо охлаждения, 24 циêла наãрева до
температóры 900 °С и резêоãо еãо охлажде-
ния, 11 циêлов наãрева до температóры
1100 °С и резêоãо охлаждения без изменения
ãеометрии (в слóчае отсóтствие внешних
наãрóзоê) и без образования миêротрещин
на еãо поверхности. Дальнейшее óвеличе-
ние êоличества циêлов эêсперимента при-
Рис. 2 водит ê образованию миêротрещин на по-
Оптическая верхности металлоêомпозита (рис. 2 а,
микрофотография рис. 3 а), обóсловленных óменьшением ад-
скола исходного
металлокомпозита, ãезии составляющих êомпонентов метал-
не подвергнутого лоêомпозита по отношению дрóã ê дрóãó.
термообработке Установлено, что хараêтер миêротрещин
не зависит от температóры оêрóжающей
среды, а зависит непосредственно от êоли-
чества циêлов эêсперимента: с óвеличением
êоличества циêлов, их ãеометричесêие раз-
меры и степень распространения по стрóê-
100 ìкì тóре материала óвеличиваются (рис. 2 б,
Ѕ90 рис. 3 б).

24 Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014


НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Таêже для металлоêомпозита после тер-


моциêлирования до 1100 °С были опреде-
лены предел прочности при растяжении,
модóль óпрóãости (модóль Юнãа), еãо от-
носительное óдлинение, óдарная вязêость,
твердость материала по Бринеллю и твер-
дость по Роêêвелó. Изменение данных па-
раметров не превысило 5 % по сравнению
с исходными, что таêже подтверждает вы- 100 ìкì 100 ìкì
соêие поêазатели жаропрочности разрабо- а б Ѕ90
Ѕ90
танноãо радиационно-стойêоãо êомпозита.
Рис. 3.
Оптические микрофотографии начально-образовавшихся микротрещин (а)
Вывод металлокомпозита и образовавшихся в результате увеличения циклов
эксперимента с 24 до 30 (б) при температуре 900 °С
Анализ представленных данных позво-
ляет óтверждать, что исследóемый êомпозит,
блаãодаря еãо высоêим физиêо-механиче-
сêим и эêсплóатационным свойствам при
термоциêлировании, может быть использо-
ван в êачестве радиационно-стойêоãо строи-
тельноãо материала для изãотовления êон-
стрóêций, работающих при температóрах до
550 °С и внешней наãрóзêой до 690 МПа.
Композиционный материал (по сравне- 100 ìкì 100 ìкì
нию с дрóãими óже использóемыми в атом- а Ѕ90 б Ѕ90
ной промышленности радиационно-стой-
êими материалами) обладает высоêими Рис. 4.
Оптические микрофотографии начально-образовавшихся микротрещин (а)
поêазателями термостойêости. Он может металлокомпозита и образовавшихся в результате увеличения циклов
быть использован в êачестве несóщей эксперимента с 11 до 15 (б) при температуре 1100 °С
строительной êонстрóêции до температó-
ры 550 °С; и в êачестве ненесóщеãо наãрóз-
êó материала до температóры 1100 °С. 3. Штанов Е.Н., Штанова И.А. Цветные ме-
таллы и сплавы. Справочниê. — Н.-Нов-
В резóльтате эêспериментов выявлено, ãород: Изд-во: Вента-2, 2001. — 277 c.
что êомпозиционный материал выдержи- 4. Евтóшенêо Е.И. Аêтивационные процессы
вает мноãоêратное êоличество циêлов на- в технолоãии строительных материалов. —
ãрева и резêоãо еãо охлаждения до темпе- Белãород: изд-во БГТУ, 2003. — 209 с.
ратóры 500 °С без изменения ãеометрии и 5. Дóбровсêий В.Д., Жолдаê Г.И. Бетоны на
образования миêротрещин на еãо поверх- железорóдных заполнителях в óсловиях вы-
ности; 11 циêлов наãрева и резêоãо еãо ох- соêих радиационно-температóрных наãрó-
зоê: моноãрафия. Вопросы физиêи защиты
лаждения до температóры 1100 °С без из- реаêторов. — М.: Атомиздат, 1972. — 124 с.
менения ãеометрии (в слóчае отсóтствие 6. Матюхин П.В., Павленêо В.И., Ястребин-
внешних наãрóзоê) и без образования сêий Р.Н., Бондаренêо Ю.М. Перспеêтивы
миêротрещин на еãо поверхности. создания современных высоêоêонстрóê-
Работа выполнена в рамêах ãосóдарствен- ционных радиационно-защитных металло-
ноãо задания Минобрнаóêи РФ в сфере наóчной êомпозитов // Вестниê БГТУ им. В.Г. Шó-
деятельности № 1300 и проãраммы страте- хова. — 2011. — № 2. — С. 27—29.
7. Matyukhin P.V., Pavlenko V.I., Yastrebin-
ãичесêоãо развития БГТУ им. В. Г. Шóхова. skii R.N., Cherkashina N.I. The high-energy
radiation effect on the modified iron-containing
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК composite material // Middle-East Journal
of Scientific Research. 2013. — № 17 (9). —
1. Марãóлис М.А., Марãóлис И.М. О механизме Р. 1343—1349.
биолоãичесêоãо действия ионизирóющей 8. Yastrebinskii R.N., Pavlenko V.I., Matyuk-
радиации // Жóрнал физичесêой химии. — hin P.V., Cherkashina N.I., Kuprieva O.V.
2005. — Т. 79. — № 6. — С. 1142—1151. Modifying the Surface of Iron-Oxide Mine-
2. Машêович В.П. Защита от ионизирóющих rals with Organic and Inorganic Modifiers //
излóчений: Справочниê. — М.: Энерãо- Middle-East Journal of Scientific Research.
атомиздат, 1982. — 296 с. 2013. — № 18 (10). — Р. 1455—1462.

Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014 25


НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

УДК [666.3:621.3.035.463]:519.2

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ


СТАТИСТИКИ ДЛЯ РЕШЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКИХ ЗАДАЧ
ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
© Д-р техн. наóê Е.С. Голóбцова

Белорóссêий национальный техничесêий óниверситет, ã. Минсê, Респóблиêа Беларóсь

Оценена ошибêа и проведена статистичесêая обработêа резóльтатов эêсперимента с исполь-


зованием плана N = 22 двóхфаêторноãо эêсперимента при полóчении прессованных образцов
на основе Si3N4—5Al2O3—3Y2O3 %. Поêазано, что наибольшее влияние на плотность оêазы-
вает давление прессования, а не содержание óльтрадисперсноãо порошêа нитрида êремния
(УДП Si3N4).
Статистичесêой обработêой резóльтатов эêсперимента по планам 3 ´ 3 и N = 22 поêазано, что
давление прессования и содержание óльтрадисперсноãо порошêа нитрида êремния (УДП Si3N4)
при выбранных интервалах варьирования (25—100 МПа) и (0—85 %) не оêазывают влияния
Голубцова Е.С. на плотность спеченных образцов на основе Si3N4—5Al2O3—3Y2O3 %.
профессор, доктор Ключевые слова: êерамичесêие материалы, статистиêа, математичесêие методы.
технических наук
In this paper author considered the problem of application of mathematical statistics to solve practi-
cal problems producing ceramic materials.
Keywords: ceramics, statistics, mathematic methods.

В праêтиêе полóчения êерамичесêих ния для разных составов с различной дис-


материалов имеет место нестабильность по- персностью исходных порошêов, но отсóт-
êазателей физиêо-механичесêих свойств. ствóют данные об ошибêе эêсперимента,
Это обóсловлено тем, что стохастичесêая не приведена статистичесêая обработêа ре-
природа материаловедчесêих объеêтов ха- зóльтатов эêсперимента.
раêтеризóется одновременным влиянием на В настоящей работе представлены ре-
изóчаемый процесс мноãочисленных техно- зóльтаты статистичесêой обработêи эêс-
лоãичесêих, режимных и дрóãих фаêторов периментальных данных, представленных
и требóет системноãо подхода ê изóчаемым в работе [1], с использованием плана 3 × 3
процессам с óчетом одновременноãо влия- и N = 22 двóхфаêторноãо эêсперимента,
ния взаимодействóющих, а иноãда взаимо- при полóчении êерамичесêих образцов на
исêлючающих фаêторов. При системном основе Si3N4—5Al2O3—3Y2O3 %.
подходе для решения мноãофаêторных задач Для óдобства и простоты восприятия
нарядó с детерминистичесêими применя- излаãаемоãо материала воспроизведем неêо-
ются стохастичесêие методы исследования торые таблицы, êасающиеся физиêо-ме-
(методы теории вероятностей, математиче- ханичесêих хараêтеристиê использóемоãо
сêой статистиêи), êоторые дают возмож- плазмохимичесêоãо порошêа (ПХС) ни-
ность êоличественно óстановить связь трида êремния и составов материалов
междó внóтренним строением материала, (табл. 1 и табл. 2), а таêже технолоãичесêие
еãо физиêо-механичесêими свойствами и режимы их полóчения из работы [1].
позволяют с определенной вероятностью После полóсóхоãо формования в сталь-
проãнозировать поведение материала в тех ной пресс-форме на ãидравличесêом прессе
или иных óсловиях эêсплóатации. при давлении 25, 50, 75, 100 МПа прессо-
В ряде работ и, в частности в [1], сделан вались опытные образцы [1].
вывод, что составы с большим êоличеством На основе данных табл. 1 и 2 и давления
УДП Si3N4 достиãают маêсимóма плот- прессования при полóчении образцов со-
ности при значительно меньших давлениях ставов из табл. 2 составим табл. 3 для двóх-
формования. К сожалению, в эêсперимен- фаêторноãо эêсперимента.
тальных работах приводятся, êаê правило, В этой таблице x1 — давление прессо-
зависимости плотности спрессованных или вания (x1 = –1,25 МПа; x1 = 0,50 МПа;
спеченных образцов от давления прессова- x1 = +1,75 МПа), x2 — состав — содержа-

26 Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014


НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

ние УДП Si3N4 (x2 = –1 состав 1, x2 = 0 со- Таблица 1. Физико-механические


характеристики ПХС порошка Si3N4
став 3, x2 = +1 состав 5; x2 = –1 состав 7,
x2 = 0 состав 8, x2 = +1 состав 10). y1 и y2 — Свойства Значения
êодированные значения плотности спрес-
сованных образцов. Средний размер частиц, мкм 0,02—0,04
Обработêó резóльтатов значений плот- Форма частиц Округлая
ности табл. 3 проводили по методиêе [2]. Удельная поверхность, м2/г 40 ± 10
Сначала проводили обработêó резóльтатов Фазовый состав, %:
плотности y1 (составы с содержанием УДП
α — Si3N4 ∼20
Si3N4, % — 0, 10, 20). Предполаãали, что
β — Si3N4 ∼10
зависимость плотности от давления прес-
сования и содержания Si3N4 описывается аморфный Si3N4 <65
óравнением второãо порядêа: Содержание элементов, %,
не более:
y1 = ρ, ã/см3 = b0 + b1x1 + b2x2 + N 33 ± 2,0
2 2 Siобщ 63,5 ± 1,5
+ b12x1x2 + b11 x 1 + b22 x 2 . (1)
Siсвоб 3,5 ± 1,5
Коэффициенты óравнения b0, b1, ..., b22 O 4,5 ± 1,5
рассчитывали по формóлам: Fe ∼0,1
b0 = A0•(0Y) – A01(11Y) – A02(22Y), (2) Al Следы
Ca ∼0,01
b1 = A1•(1Y); b2 = A2(2Y);
b12 = A12(12Y), (3)
Таблица 2. Составы материалов
b11 = A11•(11Y) – A01(0Y); № Содержание Содержание Содержание
b22 = A22(22Y) – A02(0Y), (4) состава 5Al2O3•3Y2O3, % УДП Si3N4, % микронного Si3N4, %

ãде значения A0, A11, ..., A22 для плана 3 × 3 1 15 0 85


брали из табл. 2.19 [2]. Они были равны: 2 15 5 80
A0 = 0,55556; A01 = 0,33333; A1 = A2 = 0,16667; 3 15 10 75
A12 = 0,25; A11 = A22 = 0,5 соответственно.
4 15 15 70
Выражения (1Y); (2Y); (12Y); (11Y); (22Y) и
(0Y) — алãебраичесêие сóммы произведений 5 15 20 65
столбца yi на соответствóющие êодирован- 6 15 25 60
ные óровни дрóãих столбцов (их значения 7 15 40 45
приведены в двóх нижних строêах табл. 3, 8 15 60 25
т. е. Σy1 и Σy2). Кодирование óровней фаêто- 9 15 75 10
ров проводили по формóле:
10 15 85 0
~
xi – ~ x i0
xi = ----------------
-, (5)
Ji Таблица 3. Плотность спрессованных образцов

y1 y2
ãде xi, x~i , ~
x i0 , êодированные и натóральные № x1 x2 x 1x 2 2 2
x1 x2 (составы (составы
значения i-ãо фаêтора, Ji — интервал варьи- 1, 3, 5) 7, 8, 10)
рования i-ãо фаêтора, i — номер фаêтора.
В резóльтате расчетов полóчили: 1 – – + + + 1,526 1,665
а) для y1: b0 = 1,647; b1 = 0,095; 2 – 0 0 + 0 1,550 1,650
b2 = 0,043; b12 = –0,015; b11 = 0,01; b22 = 0,02. 3 – + – + + 1,650 1,717
б) для y2: b0 = 1,839; b1 = 0,08; b2 = 0,041; 4 0 – 0 0 + 1,630 1,717
b12 = –0,008; b11 = –0,073; b22 = 0,013.
5 0 0 0 0 0 1,650 1,885
Δbi = t• S b , ãде t — êритерий Стьюдента
i 6 0 + 0 0 + 1,700 1,888
берется из таблиц при выбранном óровне 7 + – – + + 1,734 1,827
доверия α (обычно α = 0,1 или 0, 05) и сте- 8 + 0 0 + 0 1,760 1,834
пенях свободы f = N. S b — среднеêвадра- 9 + + + + + 1,800 1,850
i

тичная ошибêа в определении êоэффици- Σ1 0,568 0,26 –0,052 10,02 10,04 15,000 –
ентов bi. S b = A 1 •Sэ; S b = A 2 •Sэ; Σ2 0,479 0,246 –0,029 10,543 10,664 – 16,034
1 2

Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014 27


НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Sb = A 11 •Sэ; S b = A 12 •Sэ и S b = плотность y = ρ ≈ 1,8, бóдет при x1 = +1,


11 12 22 т. е. при давлении 75 МПа для всех соста-
= A 22 •Sэ, ãде Sэ — ошибêа опыта. вов (содержание Si3N4 от 0 до 20 %).
Если же ошибêа опытов Sэ = 0,0167
Если Sэ = 0,083 (5 % от среднеãо значе-
(1 % от среднеãо y 1 , что маловероятно),
ния y 1 , то S b = 0,0339; S b = 0,0339; S b =
i i i
2
= 0,0415; S b = Sb = 0,0587, а доверитель- то S 1 = 0,0002765; S b = S b = 0,006772:
i 2
11 12

ные интервалы бóдóт таêими (при t = 1,943, Sb = 0,00835; S b = S b = 0,0119, а


12 11 22
α = 0,1; f = 9): Δb1 = Δb2 = 0,066; Δb12 = Δb1 = Δb2 = 0,0132; Δb12 = 0,0162; Δb11 =
= 0,0806; Δb11 = Δb22 = 0,114. = Δb22 = 0,023.
Следовательно, êоэффициенты b2, b12, b11 В этом слóчае
и b22 незначимы, т. е. равны нóлю, а óрав-
нение (1) запишется в виде: y1 = 1,647 + 0,095х1 + 0,043х2, (6а)

y1 = ρ, ã/см3 = 1,647 + 0,095x1. (6) т. е. тольêо при Sэ = 0,0167 выявляется влия-


ние на плотность второãо фаêтора (х2, содер-
Проверêа адеêватности этоãо óравнения жание УДП Si3N4) (рис. 1). Уравнение (6а)
при Sэ = 0,083 подтвердила этó ãипотезó. адеêватно.
Действительно, дисперсия адеêватности Маêсимальная плотность образцов
N после прессования ó1 = 1,8 ã/см3 бóдет при
2
∑ ( yu – yp ) х1 = +1 и х2 = +1, т. е. при давлении 75 МПа
1
Sад = ----------------------------- , ãде yu — опытное значе- и содержании 20 % УДП Si3N4). Но даже
N–m в этом слóчае зависимость плотности от
ние плотности в u-строêе, yu — расчетное этих фаêторов линейна (выражается в виде
значение этоãо параметра (рассчитывается по прямых изолиний).
óравнению (6) в той же строêе, N — число Для составов с содержанием (40, 60 и
опытов (строê) в матрице плана, m — число 85 % УДП Si3N4) при S3 = 0,089 (5 % от
2
значимых êоэффициентов óравнения (6) среднеãо y 2 = 1,78 ã/см3) и S 2 = 0,0079348
2 0,017143 2 полóчено óравнение реãрессии в виде:
равна S ад = ---------------------- = 0,00245; S y =
9–2 1
y2 = ρ, ã/см3 = 1,839 + 0,08х1, (7)
= 0,0832 = 0,00694.
Таêим образом, êритерий Фишера F = т. е. в этом слóчае плотность определяется
2 2 лишь давлением прессования (х1).
= S ад / S y , по êоторомó определяется адеê-
2
ватность óравнения (6), бóдет равен F = Это óравнение адеêватно, таê êаê S ад =

= 0,00245
------------------- = 0,353 < 1, т. е. óравнение (6) 0,060945 0,0087064
= ---------------------- = 0,0087064, а F = ------------------------- =
0,00694 9–2 0,0079348
адеêватно при всех óровнях доверия α для F. = 1,0972 < Fêр = 3,1 (α = 0,05; f1 = 7, f2 = 9).
Анализ óравнения (6) поêазывает, что со- Маêсимальная плотность y2 = 1,919 ã/см3
держание УДП Si3N4 (x2, состав) не влияет бóдет при х1 = +1, т. е. при давлении 75 МПа
на плотность прессовêи, êоторая зависит (х1 = +1). При Sэ = 0,018 (1 % от y 2 = 1,78)
тольêо от давления прессования. Эта зави- 2
и S 2 = 0,0003174 зависимость плотности
симость выражается прямой. Маêсимальная от давления (х1) и содержания УДП Si3N4
(х2) бóдет выãлядеть таê:
Рис. 1.
Графическое y2 =
представление 2
изменения плотности 1,75 1,75 = 2,839 + 0,08x1 + 0,041x2 – 0,074 x 1 .(7a)
1,7
спрессованных 2 1,65
образцов (y1) от 1,7 1,6
давления прессования
1,8 1,65 1,55 Эта зависимость ãрафичесêи представ-
Y1(x1, x2)

1,5
(25, 50, 75 МПа) (x1) 1,6 1,6 лена на рис. 2.
и содержания УДП Si3N4 1,4 Уравнение (7a) бóдет адеêватно лишь при
(0, 10, 20 %) (x2) 1,55
1,2 2
1 Fêр = 13,5 (α = 0,001; f1 = 5, f2 = 9), т. ê. S ад =
1
1 0,5
0,5 0 0,012527 0,0025054
0 x1 = ---------------------- = 0,0025054, а F = ------------------------- =
x2 –0,5 –0,5 9–4 0,0003174
–1 –1

28 Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014


НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

= 7,89 < 13,5 (α = 0,001), т. ê. при α = 0,01 Рис. 2.


Графическое
F = 6,6, а при α = 0,05 и F = 3,5. представление
7
Анализ óравнения (7а) поêазывает, что 1,8 1,87 изменения плотности
5
на плотность наибольшее влияние оêазы- 2 1,83 1,8 1,85
спрессованных
1,83
1,8 1,82 1,82 образцов (y1) от
вает давление прессования (х1), влияние со- 1,8 1,8
давления прессования

Y2(x1, x2)
1,75
става УДП Si3N4 (х2) невелиêо (более чем 1,6 1,75 1,7 (25, 50, 75 МПа) (x1)
1,7 1,65 и содержания УДП Si3N4
в 4 раза меньше). На основании полóченных 1,4
40, 60 и 85 % (x2)
резóльтатов и анализа выведенных óрав- 1,2
1
нений можно предположить, что вместо 1
1 0,5
18 опытов можно сделать тольêо 4, исполь- 0,5
0
0
x1
зовав план N = 22 двóхфаêторноãо эêспе- x2 –0,5 –0,5
–1 –1
римента. Использóем два плана. В первом
х1 = 25 и 75 МПа, х2 = 0 и 85 % УДП Si3N4. Рис. 3.
Матрица этоãо плана и резóльтаты эêспе- 1,82
Графическое
римента приведены в табл. 4 (ó1). 1,8 представление
2 изменения плотности
Ошибêó опытов примем равной 1 % 1,7
спрессованных
1,65
от среднеãо значения y 1 , т. е. S1 = 0,0169, 1,8 1,6 образцов (y1) от

1,75
а S 21 = 0,0002856, t = 2,13 (α = 0,1, f = 4).
1,58
Y1(x1, x2) давления прессования
1,6 (25 и 75 МПа) (x1)
Тоãда доверительный интервал для êо- и содержания УДП Si3N4
эффициентов бóдет равен Δbi = t• S b , ãде 1,4 0 и 85 % (x2)
i
S b — ошибêа в определении êоэффици- 1,2
i
ентов. Она рассчитывается по формóле: 1 1
0,5
–1 0
–0,5 0 x2
2 –0,5
2 S 0,0002856 x1 0,5
1 –1
Sb = -----y- = ------------------------- = 0,0000714. (8)
i N 4
Таблица 4. Матрица плана N = 22
S b = 0,00845, а Δbi = ±2,13•0,00845 = 0,018.
i
Коэффициент бóдóщеãо óравнения находи- N x1 x2 x1x2 y1 y2
ли по формóле:
1 – – + 1,526 1,526
N 2 – + – 1,650 1,717
∑ y ij x ij 3 + – – 1,734 1,741
y=1
bi = ----------------------
-, (9)
N 4 + + + 1,850 1,810
Σ1 0,408 0,24 –0,008 6,760 –
ãде i = 0, 1, 2, ..., k — номер фаêтора, а j — но- Σ2 0,308 0,26 –0,122 – 6,794
мер строêи (опыта) в матрице плана; xij —
êодированное значение i-ãо фаêтора в j-й
строêе, yij — значение параметра оптимиза-
Таêим образом, óравнение (10) адеê-
ции в i-й строêе, N — êоличество опытов
ватно описывает все фаêторное простран-
(строê).
ство (давление 25—75 МПа и содержание
В резóльтате полóчили: b0 = 6,76 ---------- = 1,69; УДП Si3N4 от 0 до 85 %).
4 Наибольшее влияние оêазывает давление
b1 = 0,408
------------- = 0,102; b2 = 0,21/4 = 0,06; прессования (х1), влияние содержания УДП
4 Si3N4 (%), т. е. х2 — сóщественно (в 1,7 раза)
0,008 меньше. Маêсимальная величина y1 =
b12 = – ------------- = –0,002 < 0,018. = 1,852 ã/см3 бóдет полóчена при х1 = +1 и
4
Следовательно, êоэффициент b12 = 0 х2 = +1, т. е. при давлении 75 МПа и 85 %
(незначим) и óравнение реãрессии бóдет УДП Si3N4.
таêим: Ввидó тоãо, что в работе [1] исследова-
лось влияние давления прессования в пре-
y1 = 1,69 + 0,102х1 + 0,06х2 (рис. 3). (10) делах 25—100 МПа, в данной работе был
проведен эêсперимент по томó же планó
Проверêа адеêватности этоãо óравнения N = 22 = 4, ãде давление прессования óста-
2 навливалось на двóх óровнях, т. е. 25 и
подтвердила этó ãипотезó, таê êаê S ад =
100 МПа, содержание УДП Si3N4 — 0 и 85 %.
0,000016 0,000016 Резóльтаты этоãо эêсперимента приведе-
= ---------------------- = 0,000016, а F = ------------------------- < 1.
4–3 0,0002856 ны в табл. 4 (y1) в последнем столбце.

Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014 29


НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

После обработêи резóльтатов этоãо эêс- Таêим образом, óвеличение давления


2
перимента (при S2 = 0,017 и S 2 = 0,000289) прессования до 100 МПа несêольêо óмень-
и проверêи значимости êоэффициентов шает плотность прессовêи (y2max = 1,81 <
óравнения (Δb1 = 2,13•0,0085 = 0,018) по- < y1max = 1,85 ã/см3), поэтомó в êачестве
лóчили óравнение: оптимальных óсловий полóчения плотности
прессовоê следóет принять давление 75 МПа,
y2 = 1,7 + 0,077х1 +
а содержание УДП Si3N4 — 85 %.
+ 0,065х2 – 0,031х1х2 (рис. 4). (11) Спеêание образцов проводилось в ваêó-
Оно адеêватно описывает фаêторное про- óмной êомпрессионной печи в среде чистоãо
азота при температóре 1780 °С с изотерми-
2 0,00001
странство, таê êаê S ад = ------------------- = 0,00001; чесêой выдержêой 40 мин. После спеêания
4–3
определялся фазовый состав, а таêже изóча-
0,00001 < 1, (F = 0,0438).
а F = ---------------------- лись физиêо-стрóêтóрные хараêтеристиêи
0,000289 образцов: плотность, пористость и размер
зерна твердой фазы [1]. Зависимость плот-
Рис. 4. ности óз спеченных образцов от давления
Графическое
представление
1,82
1,8
прессования для разных составов пред-
изменения плотности 2 1,78
1,76
ставлена в табл. 5.
спрессованных 1,74 Здесь х1 — давление прессования (25, 50,
1,76

образцов (y1) от 1,8 1,7


1,74

75 МПа); х2 — состав (0, 10, 25 % УДП Si3N4)


1,7

1,65
давления прессования 1,6
Y2(x1, x2)

(25 и 100 МПа) (x1) 1,6 1,58 и х2 — состав (40, 60, 85 % УДП Si3N4).
и содержания УДП Si3N4 Допóстим, что ошибêи опытов соста-
0 и 85 % (x2) 1,4
вили S3 = 0,0317 (1 % от средней величины
1,2 2
1
y 3 = 3,17), S 3 = 0,001, t = 1,943. Тоãда
1 0,5 Δb1 = Δb2 = 0,0251, Δb12 = 0,0308; Δb11 =
–1 0
–0,5 0 –0,5 x2 = Δb22 = 0,0435. Значения êоэффициентов
x1 0,5
1 –1 óравнения оêазались равны: b0 = 3,173; b1 =
Рис. 5. = 0,024; b2 = 0,025; b12 = –0,053; b11 = –0,004
Графическое и b22 = 0,000670, т. е. b12, b11 и b22 — не-
представление значимы.
изменения плотности 3,21
спеченных образцов (y3) 3,2 Уравнение реãрессии бóдет таêим:
3,3 3,19
от давления прессова- 3,19 3,12
ния (25, 50 и 75 МПа) 3,18 3,18 ó3 = 3,173 + 0,024х1 + 0,025х2. (12)
Y3(x1, x2)

3,2 3,17 3,16


(x1) и содержания УДП 3,15
Si3N4 0, 10 и 25 % (x2) 3,16 3,14
3,1 3,15 3,13 Эта зависимость ãрафичесêи представ-
3,14
3,12 лена на рис. 5.
3 1 Проверêа адеêватности этоãо óравнения
1 0,5
1 0,5 0 2
0 –0,5
x1 подтвердила этó ãипотезó, таê êаê S ад =
x2 –0,5
–1 –1
= 0,002536
---------------------- = 0,0004226, а F = 0,0004226
------------------------- < 1.
Таблица 5. Матрица плана 3 Ѕ 3 и плотность спеченных образцов 9–3 0,001
Анализ óравнения поêазывает, что оба
y3 y4
№ x1 x2 x 1x 2 2 2 фаêтора оêазывают весьма небольшое
x1 x2 (составы (составы
1, 3, 5) 7, 8, 10) влияние на плотность спеченных образ-
цов. Разность междó маêсимальным и ми-
1 – – + + + 3,111 3,162 нимальными значениями весьма малы
2 – 0 0 + 0 3,150 3,208 (Δy3 = 3,2 – 3,111 = 0,089). Более тоãо, при
3 – + – + + 3,171 3,231 ошибêе опыта S3 = 0,16 (5 % от средней
величины) êоэффициенты b1 и b2 тоже не-
4 0 – 0 0 + 3,150 3,200
значимы. Это видно из табл. 1, ãде опыт-
5 0 0 0 0 0 3,168 3,260 ные значения весьма мало отличаются от
6 0 + 0 0 + 3,200 3,283 b0 = 3,173.
7 + – – + + 3,174 3,219 Для составов, содержащих 40, 60 и 85 %
8 + 0 0 + 0 3,191 3,225
УДП Si3N4, при ошибêе опыта S4 = 0,03224
2
(1 %) и S 4 = 0,00104 полóчены следóющие
9 + + + + + 3,213 3,231
значения êоэффициентов: b0 = 3,285; b1 =
Σ1 0,0146 0,149 –0,021 19,01 19,019 28,528 – = 0,0123; b2 = 0,0243; b12 = –0,0143; b11 =
Σ2 0,074 0,146 –0,057 19,276 19,326 – 29,019 = –0,035 и b22 = –0,055.

30 Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014


НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Доверительные интервалы составили: Рис. 6.


Графическое
Δb1 = Δb2 = 0,025; Δb12 = 0,0313; Δb11 = представление
= Δb22 = 0,0443. Таêим образом, êоэффи- 5
3,2 3,26 3,27 ,28
3
3,28 изменения плотности
3,27
циенты b1, b2, b12 и b11 оêазались незначи- 3,3 6 3,26 спеченных образцов (y4)
4 3,2
3,2 3,25 от давления прессования
мыми даже при ошибêе S4 = 0,03224. 8
3,2 27
3,
3,24 (25, 50 и 75 МПа) (x1)

Y4(x1, x2)
Уравнение может быть представлено 3,2 3,2
5
4 и содержания УДП Si3N4
3,2
в виде: 40, 60 и 85 % (x2)
3,1

2 3 1
y4 = 3,285 – 0,055 x 2 , (13) 1 0,5
0,5 0
0 –0,5 x1
т. е. в виде параболы на рис. 6. x2 –0,5
–1 –1
Проверêа адеêватности этоãо óравне-
ния подтвердила этó ãипотезó, таê êаê
2 0,002685
S ад = 0,002685, а F = ---------------------- = 2,55 < 3,4
0,00104 b2 = 0,067 0,053
------------- = 0,017; b12 = – ------------- = 0,013.
4 4
при α = 0,05, f1 = 7 и f2 = 9. При S4 = 0,161 Доверительный интервал Δbi = t• S b =
i
(5 % от средней) b22 тоже незначим.
= 2,13•0,0158429 = 0,0337, т. е. óравнение
Интересен тот фаêт, что если давление
реãрессии бóдет таêим:
прессования (х1) взять на двóх óровнях —
25 и 100 МПа, а содержание УДП Si3N4 на 0
y3 = ρ, ã/см3 = 3,169. (14)
и 85 %, то можно провести план N = 22 = 4.
Матрица этоãо плана и резóльтаты измере- Таêим образом, при выбранных интер-
ния плотности спеченных образцов пред- валах варьирования давления прессования
ставлены в табл. 6. (25—100 МПа) и содержании УДП Si3N4
Среднеêвадратичесêая ошибêа этоãо
(0—85 %) эти фаêторы не влияют на плот-
опыта составляла S3 = 0,03169, а диспер-
ность спеченных образцов, т. е. значения
2 плотности в строêах не отличаются от сред-
сия S 3 = 0,001004. Расчеты значений êо-
эффициентов óравнения при этой ошибêе ней величины 3,169 ã/см3. Адеêватность
óравнения (14) подтверждается величиной
(1 % от средней величины y 5 = 3,169)
S ад = 0,004905
---------------------- = 0,001635 и F = 0,001635
2
проводили по вышеóêазанной формóле ---------------------- =
4–1 0,001004
N
= 1,63, что меньше табличноãо значения
∑ y ij x F = 3,9 при α = 0,05, f1 = 3 и f2 = 9. Поэтомó
=1
bi = y---------------------
- . Они оêазались равными:
N выводы авторов [1] о влиянии этих фаêторов
(в выбранных интервалах óровней фаêто-
12,676 0,111
b0 = ---------------- = 3,169; b1 = ------------- = 0,028; ров) на плотность спеченных образцов
4 4 сомнительны.

Таблица 6. Матрица плана N = 22 и плотность


спеченных образцов БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

x1 x2 x1x2 y5
1. Перевислов С.Н., Чóпов В.Д. Полóчение
N
высоêоплотных материалов на основе
óльтрадисперсноãо порошêа нитрида êрем-
1 – – + 3,111
ния / Оãнеóпоры и техничесêая êерамиêа. —
2 – + – 3,171 № 3. — 2010. — С. 17—23.
3 + – – 3,193 2. Вознесенсêий В.А. Статистичесêие методы
планирования эêсперимента в техниêо-эêо-
4 + + + 3,200 номичесêих исследованиях. — М.: Финан-
Σ 0,111 0,067 –0,053 12,675 сы и статистиêа, 1981. — 264 с.

Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014 31


НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

УДК 669.1

ЭФФЕКТИВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ


ТЕРМОСТОЙКОГО КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО
НАНОПОРОШКА ВОЛЬФРАМАТА СВИНЦА
ДЛЯ ЖАРОСТОЙКИХ РАДИАЦИОННО-ЗАЩИТНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
© Д-р техн. наóê В.И. Павленêо, êанд. физ.-мат. наóê Р.Н. Ястребинсêий, В.А. Дороãанов,
И.В. Соêоленêо, êанд. техн. наóê, Н.И. Черêашина, д-р техн. наóê Е.И. Евтóшенêо

Белãородсêий ãосóдарственный технолоãичесêий óниверситет им. В.Г. Шóхова,


ã. Белãород, Россия

В данной работе рассматривается высоêоэффеêтивный метод, с помощью êотороãо был по-


лóчен нанодисперсный êристалличесêий порошоê вольфрамата свинца со средним размером
частиц оêоло 50 нм. В ходе проведенных исследований был разработан простой и эффеêтив-
ный способ полóчения êристалличесêоãо нанопорошêа вольфрамата свинца пóтем проведе-
ния обменной реаêции и осаждения из раствора. Данный материал может óспешно приме-
няться, в частности, в производстве жаростойêих радиационно-защитных материалов.
Ключевые слова: êристалличесêий нанопорошоê, эффеêтивность, титрование, вольфрамат
Дороганов В.А.
свинца, радиационная защита, температóростойêость.
This paper describes a highly effective method by which was obtained nanosized crystalline powder
lead tungstate with an average particle size of about 50 nm. In the course of the research was developed
a simple and effective method for preparing crystalline nanopowder lead tungstate through exchange
reaction and precipitation from solution. This material can be successfully applied in particular in
the production of heat-resistant radiation-shielding materials.
Keywords: crystalline nanopowder, efficiency, titration, lead tungstate, radiation protection,
temperature resistance.

Введение тета им. В.Г. Шóхова óже разработаны ос-


Евтушенко Е.И. новы создания фóнêциональных нанодис-
В последние ãоды исследования в об- персных наполнителей и наноêомпозитов
ласти материаловедения все чаще сталêи- на их основе, в том числе стойêих ê êос-
ваются с вопросом нанострóêтóрирования мичесêомó воздействию [3—6].
материалов. Это связано с тем, что по по- На изменение свойств материалов
ведению óльтрадисперсные системы и сис- влияют различные механизмы поведения
темы более ãрóбой дисперсности êачест- наноêомпонентов. С óвеличением дис-
венно отличаются дрóã от дрóãа, что осо- персности êомпонентов все в большей
бенно проявляется по мере приближения степени проявляется влияние поверхност-
размеров твердотельных стрóêтóр ê нано- ных сил и явлений, óменьшается вероят-
метровой области. При этом ê заметномó ность проявления ãрóбых дефеêтов стрóê-
изменению свойств материала приводит тóры. Повышение степени дисперсности
óменьшение размера стрóêтóрных элемен- частиц значительно óлóчшает поêазатели
тов (частиц, êристаллитов, зерен) ниже не- созданных на их основе êомпозиционных
êоторой пороãовой величины. Таêие изме- материалов [7—9]. Наноматериалы отли-
нения появляются, êоãда средний размер чаются весьма высоêой диффóзионной
êристалличесêих зерен не превышает 100 нм, подвижностью атомов на ãраницах зерен,
и наиболее отчетливо наблюдаются, êоãда êоторая на 5—6 порядêов превосходит
размер зерен менее 10 нм [1, 2]. По этой подвижность в обычных полиêристаллах.
причине на данный момент óменьшение Кроме тоãо, все больше проявляются
размера êристаллитов рассматривают êаê êвантовые свойства элеêтрона, в еãо пове-
эффеêтивный метод изменения свойств дении преобладающими становятся вол-
твердоãо тела. На базе Белãородсêоãо ãосó- новые заêономерности, хараêтерные для
дарственноãо технолоãичесêоãо óниверси- êвантовых частиц [2].

32 Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014


НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Несмотря на то, что взаимодействие Разработанный способ хараêтеризóется про-


нанодисперсных систем с ионизирóющим стотой, дешевизной, высоêими воспроиз-
излóчением изóчено сравнительно мало, из- водимостью и сêоростью выхода продóêта
вестно, что соизмеримость длин волн ãамма- по сравнению с известными методиêами
и рентãеновсêоãо излóчения (λ ≈ 0,1 нм) и [2, 12]. Кроме тоãо, наóчный интерес пред-
размеров óльтрадисперсных частиц обóслав- ставляют процессы, протеêающие при
ливает эффеêтивное óсиление êоãерент- осóществлении данноãо способа.
ноãо рассеивания рентãеновсêоãо и низêо-
энерãетичесêоãо ãамма-излóчения, а таêже Методиêа эêсперимента
тепловых нейтронов на подобных мате-
риалах [10, 11]. Таêже можно ожидать, что В êачестве исходных реаãентов ис-
óсиление проявления êвантово-размерноãо пользовались следóющие соединения:
эффеêта в наночастицах оêажет значитель- Na2WO4•2H2O марêи «ЧДА» ГОСТ 18289—78,
ное влияние на поãлощение фотонной ра- Pb(CH3COO)2•3H2O марêи «ЧДА» ГОСТ
диации. Следовательно, применение óльтра- 1027—67. Для приãотовления растворов этих
дисперсных систем бóдет способствовать солей использовались: дистиллированная
êачественномó óсилению радиационно-за- вода, спирт этиловый 96 % ГОСТ 18300—87,
щитных свойств материала и позволит соз- ацетон марêи «ЧДА» ГОСТ 2603—79. Под-
дать более êомпаêтный материал с высоêи- ãотовêа исходных растворов заêлючалась в
ми поêазателями защитных хараêтеристиê. приãотовлении водно-спиртовых и водно-
Использование наноêристалличесêоãо ацетоновых смесей различноãо объемноãо
вольфрамата свинца PbWO4 для обеспече- соотношения и дальнейшеãо растворения
ния радиационной защиты перспеêтивно не в этих жидêостях солей-реаãентов. Полó-
тольêо блаãодаря еãо высоêим поêазателям чение вольфрамата свинца основывалось
защиты от фотонной радиации, но таêже на обменной реаêции [13]:
ввидó достаточно высоêой температóры 2–
W O4 + Pb2+ → PbWO4↓. (1)
плавления (1130 °С) и сравнительно невысо-
êой стоимости. Полóченный материал мо- В ходе исследований изóчалось образо-
жет быть весьма востребован на атомных вание наиболее дисперсной и равномер-
подводных лодêах, êосмичесêих аппаратах ной по размерам частиц фазы PbWO4 в за-
с бортовыми ядерными реаêторами и т. д. висимости от варьирования следóющих
Известны различные способы полóче- фаêторов:
ния óльтрадисперсных материалов, напри- z использование растворов солей раз-
мер, ãазофазный синтез, плазмохимичесêий личной êонцентрации;
синтез, осаждение из êоллоидных раство- z использование в êачестве маточноãо
ров, термичесêое разложение и восстанов- раствора либо раствор Na2WO4, либо
ление, механосинтез и др. [2]. К основным раствор Pb(CH3COO)2;
недостатêам êаждоãо метода относятся z использование в êачестве растворителя
либо повышенная технолоãичесêая слож- дистиллированной воды и водных рас-
ность процесса и стоимость продóêта, либо творов этанола êонцентрацией 20, 40,
недостаточна дисперсность и чистота ма- 50 об. %;
териала. z использование в эêсперименте водно-
Таêим образом, разработêа и совершен- спиртовоãо раствора либо Pb(CH3COO)2,
ствование методов полóчения объемных либо Na2WO4, либо их совместное при-
сверхмелêозернистых материалов и óльтра- менение;
дисперсных порошêов различных соеди- z использование ацетона вместо этанола.
нений, предназначенных для мноãих об- Исходя из этоãо, в ходе эêспериментов
ластей техниêи, является весьма аêтóаль- использовались в различных êомбинациях
ной проблемой. 2,5, 5, 10 % растворы Na2WO4 и 5, 10, 20 %
В данной работе представлен óсовер- растворы Pb(CH3COO)2, растворенных в
шенствованный метод полóчения óльтра- дистиллированной воде, этаноле либо аце-
дисперсных порошêов нерастворимых êрис- тоне êонцентрацией 20, 40, 50 об. %.
талличесêих соединений пóтем титрования Количественное соотношение содержа-
раствора одноãо из êомпонентов обменной ния солей в исходных растворах определя-
реаêции раствором дрóãоãо. С помощью лось необходимостью проведения их праê-
данноãо метода был осажден óльтрадисперс- тичесêи полной взаимной нейтрализации
ный êристалличесêий порошоê PbWO4 со с полóчением PbWO4, при небольшом из-
средними размерами частиц порядêа 50 нм. бытêе соли (до 5 %) в титрóемом растворе.

Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014 33


НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Титрование растворов солей производилось Для проведения эêспериментов приãо-


при интенсивном перемешивании рабочеãо тавливались водно-спиртовые растворы ис-
раствора. После этоãо полóченная сóспен- ходных солей. При этом было замечено, что
зия центрифóãировалась с полóчением использование этанола с êонцентрацией
осадêа PbWO4, êоторый затем тщательно менее 40 об. % недостаточно сильно влияет
промывался в дистиллированной воде для на óвеличение дисперсности фазы. Было
óдаления побочных продóêтов реаêции и определено, что оптимальной для полóче-
сóшился при 110 °С. Образцы вольфрамата ния наиболее дисперсной фазы является
свинца подверãались рентãенофазовомó êонцентрация этанола 40—50 об. %. Таêже
анализó (РФА), с помощью êотороãо оп- был сделан вывод, что этанол в данном
ределялась êристалличность полóченноãо слóчае можно заменить на ацетон. При ис-
соединения. Химичесêий состав матери- пользовании более высоêой êонцентрации
ала определяли при помощи энерãодис- этанола наблюдалось образование êрóпных
персионноãо анализа (ЭДА) на приставêе аãреãатов неправильной формы.
X-Max ê сêанирóющемó элеêтронномó Относительно êонцентраций исходных
миêросêопó. Геометричесêие параметры и растворов было óстановлено, что использо-
морфолоãичесêие особенности наноêрис- вание растворов Na2WO4 и Pb(CH3COO)2
таллов исследовались с применением рас- êонцентрацией 10 и 20 % и выше не позво-
тровой элеêтронной миêросêопии РЭМ ляет полóчать однородный наноêристал-
(MIRA3 TESCAN, U = 5—15 êВ). личесêий продóêт при использовании для
приãотовления растворов водно-спиртовой
Резóльтаты и их обсóждение смеси любой êонцентрации. Оптимальны-
ми êонцентрациями растворов были при-
Анализ миêрофотоãрафий образцов по- няты 5 % Na2WO4 и 10 % Pb(CH3COO)2,
êазал, что морфолоãия и средний размер таê êаê было óстановлено, что дальнейшее
частиц PbWO4 очень сильно зависят от со- óменьшение êонцентрации праêтичесêи не
четания вышеприведенных параметров влияло на óменьшение размеров частиц.
осаждения. В зависимости от óсловий Далее следовало определить, раствор êа-
проведения реаêции были полóчены об- êой из солей должен использоваться в êаче-
разцы PbWO4, представленные êаê пра- стве маточноãо, а êаêой — в êачестве тит-
вильными оêтаэдричесêими êристаллами, ранта. Было выяснено, что в слабоêислой
таê и имеющими неправильнóю «рванóю» среде образóются ãораздо более êрóпные
формó, при этом средний размер частиц êристаллы PbWO4, чем в слабощелочной,
êолебался от 50 нм до несêольêих мêм. Во из чеãо следовало, что в êачестве маточноãо
всех слóчаях полóченные образцы были пол- необходимо использовать раствор Na2WO4,
ностью представлены êристаллами штоль- при небольшом избытêе последнеãо. Дей-
цита вне зависимости от природы исполь- ствительно, при использовании в êачестве
зóемоãо растворителя, что подтверждается маточноãо раствора Pb(CH3COO)2 образо-
при анализе полóченных дифраêтоãрамм. вывались ãораздо более êрóпные êристаллы.
Каê было óстановлено, проведение ре- Использование водно-спиртовых раст-
аêции с использованием водных растворов воров солей предполаãало êаê минимóм три
исходных солей-реаãентов не позволяет возможных варианта: 1) титрование вод-
полóчить нанодисперсный продóêт, и в ноãо раствора водно-спиртовым, 2) вод-
большинстве подобных слóчаев образцы но-спиртовоãо водным, 3) водно-спирто-
представлены êристаллами миêронных раз- воãо водно-спиртовым. Было óстановле-
меров, причем использование сравнитель- но, что во втором и третьем варианте
но разбавленных растворов таêже не дает образóются сравнительно êрóпные части-
возможности образования наноразмер- цы неправильной формы, сильно отли-
ных частиц. чающиеся по размерам. Первый же вари-
Ранее было замечено, что добавление ант обеспечивал полóчение однородных,
этанола в водные растворы солей-реаãентов êаê по форме, таê и по размерам, êристал-
способствóет óменьшению размеров частиц лов PbWO4. Возможно, это объясняется
осаждаемоãо PbWO4 [11]. В связи с этим в поверхностными явлениями, возниêаю-
дальнейших эêспериментах исследовалось щими при попадании небольшоãо объема
влияние использования смесей воды и водо- спиртосодержащей смеси на поверхность
растворимых орãаничесêих жидêостей при водноãо раствора.
приãотовлении растворов на образование Резóльтаты проведенных эêсперимен-
наноêристалличесêой фазы PbWO4. тов сведены и представлены в табл. 1.

34 Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014


НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Таблица 1. Состав и результаты экспериментов

Маточный раствор Титрант


№ Морфология
оп. Реагент, кон- Раство- Реагент, кон- Раство- полученного продукта
центрация, % ритель центрация, % ритесь

1 Na2WO4 дист. Pb(CH3COO)2 дист. октаэдрические кристаллические


5% вода 10 % вода агрегаты 1—3 мкм
2 Na2WO4 40 %-й Pb(CH3COO)2 40 %-й октаэдрические и неправильные
10 % этанол 20 % этанол кристаллы 0,2—1 мкм
3 Na2WO4 40 %-й Pb(CH3COO)2 40 %-й агрегаты мелких кристаллитов
5% этанол 10 % этанол (ок. 50 нм) и крупные удлиненные
кристаллы 2—4 мкм
4 Na2WO4 40 %-й Pb(CH3COO)2 40 %-й неправильные удлиненные
5% ацетон 10 % ацетон кристаллы до 2 мкм
5 Na2WO4 дист. Pb(CH3COO)2 40 %-й октаэдрические и неправильные
10 % вода 20 % этанол кристаллы 0,2—1 мкм
6 Na2WO4 дист. Pb(CH3COO)2 40 %-й в основном округлые кристаллы
5% вода 10 % этанол ок. 100 нм
7 Na2WO4 дист. Pb(CH3COO)2 50 %-й мелкие округлые кристаллы
5% вода 10 % этанол ок. 50 нм
8 Na2WO4 дист. Pb(CH3COO)2 50 %-й мелкие округлые кристаллы
5% вода 10 % ацетон ок. 50 нм
9 Na2WO4 дист. Pb(CH3COO)2 50 %-й мелкие округлые кристаллы
2,5 % вода 5% этанол 50—80 нм
10 Na2WO4 40 %-й Pb(CH3COO)2 дист. неправильные кристаллы
5% этанол 10 % вода 0,1—0,5 мкм
11 Pb(CH3COO)2 40 %-й Na2WO4 дист. неправильные кристаллы
10 % этанол 10 % вода 0,2—0,5 мкм
12 Pb(CH3COO)2 дист. Na2WO4 40 %-й октаэдрические агрегаты
5% вода 10 % этанол 0,3—1 мкм

Таêим образом, êаê видно из табл. 1, Рис. 1.


Кристаллы PbWO4,
наиболее дисперсный и однородный про- полученные осаждением
дóêт был полóчен при титровании 2,5—5 % из водных растворов
водноãо раствора Na2WO4 5—10 % раствором Na2WO4 и Pb(CH3COO)2
Pb(CH3COO)2, растворенном в 40—50 %
этаноле.
На рис. 1 представлен образец, полóчен-
ный осаждением из водных растворов ис-
ходных солей-реаãентов. Каê видно, в дан-
ном слóчае êристаллы образóют бипирами-
дальные аãреãаты размером в несêольêо мêм.
Осажденный при помощи разработан-
ной методиêи наноêристалличесêий PbWO4,
имеющий средний размер частиц ∼50 нм,
представлен на рис. 2. Рис. 2.
Полученный
На рис. 3 приведена дифраêтоãрамма нанокристаллический
полóченноãо материала, поêазывающая, что ультрадисперсный
он полностью представлен êристалличесêой порошок PbWO4
тетраãональной формой штольцита. Хи-
мичесêий анализ полóченноãо образца поêа-
зывает праêтичесêи полное соответствие
химичесêоãо состава стехиометричесêомó.
Кроме тоãо, данный продóêт обладает
весьма высоêой равномерностью распре-
деления частиц по размерам, ó большин-
ства частиц средний диаметр отличается
не более чем в 2 раза.

Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014 35


НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

сêих порошêов и полóчение êомпаêтных

3,266
наноêристалличесêих материалов: óчеб.
пособие. — Воронеж: изд-во ВГУ, 2007. —
36 с.
3. Pavlenko V.I., Yastrebinskaya A.V., Matyuk-
hin P.V., Cherkashina N.I., Kuprieva O.V.
Using the high-dispersity [alpha]-Al2O3 as a
filler for polymer matrices, resistant against
the atomic oxygen // World Applied Sciences
Journal. 2013. — № 25 (12). — P. 1740—1746.

2,734

2,025
4. Pavlenko V.I., Novikov L.S., Cherkashina N.I.

1,001
3,013
Experimental and Physicomathematical Simu-

1,762
1,933
lation of the Effect of an Incident Flow of
Atomic Oxygen on Highly Filled Polymer Com-
posites // Inorganic Materials: Applied Re-
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 search. 2013. — Vol. 4. — No. 2. — Р. 169—173.
2θ, ãраä 5. Matyukhin P.V., Pavlenko V.I., Yastrebin-
skii R.N., Cherkashina N.I. The high-energy
Рис. 3. Полóченный материал обладает высо- radiation effect on the modified iron-contai-
Дифракционный спектр ning composite material // Middle-East Jour-
образца нанопорошка êими поêазателями ослабления фотонной
nal of Scientific Research. 2013. — № 17 (9). —
PbWO4 радиации и может эффеêтивно приме- Р. 1343—1349.
няться в производстве жаростойêих êомпо- 6. Yastrebinskii R.N., Pavlenko V.I., Matyuk-
зиционных радиационно-защитных мате- hin P.V., Cherkashina N.I., Kuprieva O.V.
риалов, блаãодаря высоêим эêсплóатаци- Modifying the Surface of Iron-Oxide Mine-
онным хараêтеристиêам и относительно rals with Organic and Inorganic Modifiers //
невысоêой стоимости. Middle-East Journal of Scientific Research.
2013. — № 18 (10). — Р. 1455—1462.
7. Черêашина Н.И., Карнаóхов А.А., Бóрêов А.В.,
Выводы Сóхорослова В.В. Синтез высоêодисперс-
В ходе проведенных исследований был ноãо ãидрофобноãо наполнителя для по-
лимерных матриц // Вестниê Белãород-
разработан простой и эффеêтивный способ
сêоãо ãосóдарственноãо технолоãичесêоãо
полóчения êристалличесêоãо нанопорошêа óниверситета им. В.Г. Шóхова. 2013. —
вольфрамата свинца пóтем проведения об- № 6. — С. 156—159.
менной реаêции и осаждения из раствора. 8. Дороãанов Е.А., Дороãанов В.А. Бельмаз Н.С.,
Это было достиãнóто блаãодаря использо- Тимошенêо К.В., Трепалина Ю.Н., Перето-
ванию 40—50 % этанола для приãотовле- êина Н.А., Немец И.И., Евтóшенêо Е.И.,
Зóев А.С. Разработêа и исследование êом-
ния растворов исходных солей. Разрабо-
позиционных оãнеóпорных материалов на
танный способ хараêтеризóется высоêими основе модифицированных дисперсных
простотой, дешевизной, воспроизводимо- систем // Новые оãнеóпоры. 2009. — № 11. —
стью, сêоростью выхода продóêта. С. 35—41.
С помощью данноãо метода был полóчен 9. Doroganov Е.A., Doroganov E.A. Bel’maz N.S.,
óльтрадисперсный êристалличесêий поро- Timoshenko K.V., Trepalina Yu.N., Peretoki-
шоê PbWO4, имеющий средний размер час- na N.A., Nemets I.I., Zuev A.S. Evtushenko E.I.
Development and study of composite refrac-
тиц оêоло 50 нм и хорошóю однородность. tory materials based on modified dispersed
Полóченный продóêт может эффеêтивно systems // Refractories and Industrial Ceramics.
применяться в производстве радиацион- 2009. Volume 50, Number 6. — P. 431—437.
но-защитных, в частности жаростойêих, 10. Артемьев В.А. Об ослаблении рентãенов-
а таêже сцинтилляционных и фотоêатали- сêоãо излóчения óльтрадисперсными сре-
тичесêих материалов. дами // Письма в ЖТФ. 1997. — Т. 23. —
№ 6. — С. 5—9.
Работа выполнена в рамêах проеêтной 11. Гóльбин В.Н. Разработêа êомпозиционных
части ãосóдарственноãо задания Минобрна- материалов, модифицированных нанопо-
óêи РФ в сфере наóчной деятельности рошêами, для радиационной защиты в атом-
№ 11.2034.2014/K и проãраммы стратеãи- ной энерãетиêе // Ядерная физиêа и инжи-
чесêоãо развития БГТУ им. В.Г. Шóхова. ниринã. 2011. — Т. 2. — № 3. — С. 272—286.
12. Патент CN № 101684003, 31.03.2010. Yuan-
lin Zhou, Kaiping Song, Ying Xiong. Mass
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК production method of nano-PbWO4 // Па-
1. Гóсев А.И. Эффеêты наноêристалличесêо- тент Китай № 200810168578. — 2008.
ãо состояния в êомпаêтных металлах и со- 13. Pavlenko, V.I., Naumova L.N., Sokolenko I.V.
единениях // Успехи физичесêих наóê. Modification of Nanotube Chrysotile by In-
1998. — Т. 168. — № 1. — С. 55—83. troducing Heavy Metal Compounds into its
2. Миттова И.Я., Томина Е.В., Лаврóшина С.С. Structure // World Applied Sciences Journal.
Наноматериалы: синтез наноêристалличе- 2013. — T. 24. — № 11. — P. 1489—1495.

36 Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014


НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

УДК 666.7

МНОГОСЛОЙНЫЕ САМОТВЕРДЕЮЩИЕ КОРУНДОВЫЕ


ПОКРЫТИЯ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ГРАФИТА ОТ ОКИСЛЕНИЯ,
ИХ СТРУКТУРА И ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТЬ
© Д-р техн. наóê Г.Д. Семченêо, И.Ю. Шóтеева, * О.Н. Борисенêо

Национальный техничесêий óниверситет «Харьêовсêий политехничесêий инститóт»,


ã. Харьêов, Уêраина
*Харьêовсêий национальный эêономичесêий óниверситет, ã. Харьêов, Уêраина

Разработанный состав поêрытий и технолоãия еãо полóчения позволили обеспечить высоêóю


оêислительнóю стойêость силицированноãо ãрафита при температóрах до 1750 °С.
Ключевые слова: êорóндовые поêрытия, ãрафит, термостабильность.
In this paper authors considered the problem of multilayer corundum self-hardening covers to protect
against oxidation graphite, their structure and thermostability.
Keywords: corrundum covers, graphite, thermostability.
Семченко Г.Д.
профессор кафедры
Графитовые и óãлеãрафитовые матери- êомпозиций с разработêой наноóплотнен- технологии керами-
ки, огнеупоров,
алы находят широêое применение в черной ноãо промежóточноãо слоя на основе фóн- стекла и эмалей
и цветной металлóрãии, в раêетной техниêе, даментальных разработоê низêотемпера-
в ядерной энерãетиêе, в химичесêой про- тóрноãо синтеза β-SiC в процессе механо-
мышленности и в элеêтрониêе. Униêальные аêтивации алêоêсида êремния и при
свойства этих материалов обеспечивают ши- термообработêе ãелей на основе ãидролизо-
роêое использование их в разных областях ванноãо этилсилиêата. Серия пóблиêаций
техниêи, но оêисление ãрафитовых и óãле- [2—12] и патентов [13—16] посвящена де-
родсодержащих материалов при высоêих тальномó рассмотрению технолоãии созда-
температóрах эêсплóатации является ос- ния промежóточноãо слоя в таêих поêры-
новным их недостатêом. тиях пóтем подбора составов обмазоê и ре-
Шутеева И.Ю.
Улóчшение стрóêтóры и плотности ãра- жимов их термообработêи, необходимости
фитовых изделий, пропитêа óãлеãрафито- введения дополнительной спеêающей до-
вых изделий, разработêа процессов обжиãа бавêи борсодержащеãо вещества в состав
ãрафитовых материалов, óлóчшающих их пропитывающих êомпозиций нижних слоев
физиêо-химичесêие и механичесêие свойст- поêрытия, формирования стрóêтóры и фазо-
ва, зависят от разработчиêов этих материа- воãо состава не тольêо промежóточноãо слоя,
лов, но необходимо еще и создание методов но и всеãо поêрытия, особенностям изно-
защиты óãлеродсодержащих материалов от са поêрытий при высоêих температóрах.
оêисления. Современное êерамичесêое ма- Разработанный способ защиты ãрафита
териаловедение предлаãает методы защиты от оêисления обеспечивает образование
ãрафитовых изделий от оêисления пóтем развитоãо êонтаêтноãо промежóточноãо под-
создания антиоêсидантных пропитываю- слоя без взаимодействия êомпонентов ãра- Борисенко О.Н.
щих золь-ãель êомпозиций и различных фитовой подложêи с êомпонентами само- младший научный
твердеющеãо золь-ãель связóющеãо. Образо- сотрудник
растворов и расплавов, синтеза высоêо-
температóрных поêрытий и обмазоê. вание промежóточноãо êонтаêтноãо подслоя
В êниãе [1] описаны заêономерности является следствием прониêновения золь-
взаимодействия ãрафита с различными оê- ãель êомпозиции вместе с модифициро-
сидами, основные методы повышения ад- ванным тетраэтоêсисиланом êорóндовым
ãезионной прочности поêрытий, способы наполнителем в стрóêтóрные дефеêты ãра-
подбора оêсидноãо наполнителя в составе фитовой подложêи и формирования в них
обмазоê на самотвердеющих связóющих и фаз заданноãо состава и создания плотной
обсóждение эêспериментальных данных по стрóêтóры промежóточноãо подслоя поêры-
созданию более эффеêтивных защитных тия, армированноãо частицами êарбида
поêрытий на основе êорóнда и золь-ãель êремния и мóллита, êоторые синтезирóются

Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014 37


НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

из êомпонентов орãано-неорãаничесêоãо феêтам. В êонтаêтной зоне имеются поры,


êомплеêса (—СН3)—(SiO2)n, золь-ãель свя- заполненные оплавленным веществом. На
зóющеãо и êорóнда. Это оêазалось возмож- ãранице междó ãрафитом и поêрытием от-
ным при осóществлении термообработêи четливо виден более плотный промежóточ-
ãрафитовоãо изделия с нанесенной на неãо ный подслой толщиной в несêольêо де-
обмазêой до эêсплóатации по разработан- сятêов миêрон. Заданный фазовый состав
номó режимó, обеспечивающемó высоêóю этоãо слоя формирóется в процессе обжиãа
степень сцепления поêрытия с ãрафитовой поêрытия (рис. 1). Основной слой поêры-
подложêой и, êаê резóльтат, самоармирова- тия в процессе слóжбы таêже мóллитизи-
ния промежóточноãо подслоя наночасти- рóется. Поверхность зерен êорóнда и свя-
цами β-SiC, способствóющеãо дисперсион- зóющая масса пронизаны сетêой мóллито-
номó óпрочнению барьерноãо слоя и вы- вых иãл размером 1—2 мêм, что óпрочняет
соêой стойêости ãрафита ê оêислению. материал и повышает стойêость ê темпе-
Промежóточный подслой, армированный ратóрным перепадам. Степень выãорания
иãлами мóллита и наночастицами β-SiC, óãлерода из ãрафитовых изделий, защи-
снижает напряжения междó êорóндовым щенных тонêим слоем поêрытия на осно-
поêрытием и ãрафитовой подложêой, обес- ве êорóнда и золь-ãель êомпозиций при
печивает надежнóю защитó ãрафитовой по- 1750 °С (выдержêа 15 мин) составляет менее
дложêи от оêисления, что является одним из 1 %, оêисленная зона отсóтствóет.
основных óсловий обеспечения повыше- Фазовый состав промежóточноãо слоя
ния длительности слóжбы ãрафитовых из- после термообработêи первых слоев обмаз-
делий при эêсплóатации при высоêих тем- êи при температóре до 500 °С представлен
ператóрах. Установлено, что размер проме- α-Al2O3, β-SiC и Si2ON2 (рис. 1). Образо-
жóточноãо слоя должен составлять 1/5—1/6 вание оêсинитрида êремния в промежóточ-
от толщины всеãо êорóндовоãо поêрытия, ном подслое интенсифицирóет еãо спеêа-
для действенноãо проявления своих за- ние, что создает óсловие для создания не-
щитных свойств от оêисления ãрафита. проницаемоãо барьера для оêислительных
Резóльтаты петроãрафичесêоãо иссле- процессов.
дования поêрытия и еãо êонтаêта с по- Для óвеличения адãезии поêрытия ê
верхностью ãрафита после испытаний при ãрафитовомó телó и еãо плотности изделия
1750 °С поêазали следóющее. Диффóзия с нанесенными поêрытиями подверãали
поêрытия в ãрафитовое тело наблюдается обжиãó в среде арãона. Именно таê до эêс-
на ãлóбинó до 40—300 мêм по миêроде- плóатации создавали нóжнóю стрóêтóрó и
заданный фазовый состав всеãо поêрытия
Рис. 1. и наноóпрочненноãо промежóточноãо слоя
Дифрактограмма (рис. 2). В процессе обжиãа оêсинитрид
промежуточного êремния вместе с аморфным êремнеземом
подслоя покрытий:
S — корунд, золь-ãель связóющеãо образовывали расплав,
„ — β-SiC, способствóющий интенсифиêации спеêа-
z — оксинитрид кремния ния êорóндовой матрицы всеãо поêрытия
и промежóточноãо слоя особенно, таê êаê
нижние слои дополнительно подверãались
45 40 35 30 25 20 15 10 еще и пропитêе золь-ãель êомпозицией
2θ, ãраä специальноãо состава после сóшêи при
Рис. 2. 200 °С. Однаêо общее êоличество расплава
90 1 — корунä 3 — распëав
Зависимость фазового
2 — ìуëëит 4 — β-SiC
ни в промежóточном слое, ни в основном
состава промежуточного 80 не превышало 8 %.
подслоя покрытия 5 — β-кристобаëит
от температуры 70 Фазовый состав промежóточноãо под-
Соäержание, ìас. %

термообработки в аргоне 60 слоя поêрытий после обжиãа при 1100 °С


(рис. 1) отличается от фазовоãо состава ис-
50 2
пользованноãо в êачестве наполнителя мо-
40 дифицированноãо элеêтроêорóнда отсóтст-
30 1 вием механохимичесêи синтезированноãо
20 мóллита, êоторый нетермостабилен, и на-
3 личием большоãо ãало, подтверждающеãо
10 4
присóтствие расплава при этой температóре.
5
0 Каê видно из рис. 1, механохимичесêи
1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600
Теìпреатура, °С образованные зародыши и наночастицы

38 Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014


НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

наноразмерноãо êарбида êремния с óвеличе-


нием температóры не исчезают. Вероятно,
происходит не тольêо их рост, но и дополни-
тельно синтезирóются наночастицы β-SiC
из êомпонетов орãано-неорãаничесêоãо
êомплеêса (—СН3)—SiO2, не принимавших
óчастия в механохимичесêом синтезе SiC
в процессе модифицирования êорóндовоãо
наполнителя при измельчении в шаровой
мельнице. Количество частиц êарбида а 1 ìкì б 1 ìкì
êремния возрастает с 1—2 до 4—5 % при
термообработêе в арãоне до температóры
1400—1500 °С. Таê êаê óãлерод из ãрафито- ãрафитовóю подложêó, заêрывая поверхно- Рис. 3.
Микроструктура
воãо тела не диффóндирóет в поêрытие, то стные дефеêты. В этó массó вêраплены на- корундового покрытия
êоличество синтезированноãо в промежó- норазмерные ãлобóлы новообразований на основе модифициро-
точном слое êарбида êремния зависит от (рис. 3). Чтобы определить внóтреннюю ванного электрокорунда
и золь-гель связующего
содержания óãлерода в созданной в ãеле стрóêтóрó поêрытия, был снят тонêий
при механохимичесêой дестрóêции ТЭОС верхний слой.
и термодестрóêции ãелевоãо êластера óãле- В промежóточном слое обнарóжены ос-
родной системе, состоящей из óпорядо- татêи остова êремнеземистоãо êластера из
ченноãо и неóпорядоченноãо óãлерода, золь-ãель связóющеãо и орãаничесêих ве-
фóллеренов С7—С11 и т. д. [17—18]. ществ (рис. 4 б), неравномерно располо-
Следовательно, эêспериментально под- женные ãлобóлы наночастиц β-SiС разме-
тверждено, что механохимичесêи синтези- ром от 10 до 200 нм и нитевидные êристаллы
рованный при низêих температóрах β-SiC мóллита. Отдельные зерна модифициро-
в механоаêтивированном элеêтроêорóнде ванноãо êорóнда плотно прилеãают дрóã ê
алêоêсидом êремния сохраняется при об- дрóãó, прослоеê междó ними не наблюда-
жиãе в среде арãона и наблюдается дополни- ется (рис. 4).
тельный синтез еãо при термообработêе. Для óвеличения сцепления êорóндовоãо
При термообработêе по заданномó ре- поêрытия с поверхностью ãрафитовоãо из-
жимó образóется плотное мноãослойное по- делия первый слой нанесенной обмазêи
êрытие, обеспечивающее эффеêтивнóю за- пропитывали золь-ãель êомпозицией после
щитó ãрафитовоãо изделия от оêисления [1]. ее затвердевания и сóшêи. Золь-ãель êом-
При совместном отверждении êонтаê- позиция приниêала через дефеêты нане-
тирóющих слоев в мноãослойном поêрытии сенноãо слоя поêрытия ê ãрафитовомó из-
бóдет обеспечиваться маêсимальная адãе- делию и таêже заполняла поры и дефеêты
зия междó ними Установлено, что адãезия подложêи. При полиêонденсации продóê-
междó слоями мноãослойноãо поêрытия тов ãидролиза образóется êремнеземистый
óлóчшается в том слóчае, êоãда последóю- êластер, стрóêтóрной единицей êотороãо,
щий слой частично растворяет поверхност- êаê известно, выстóпают атомные ãрóппи-
ный слой предыдóщей обмазêи, обеспечи- ровêи (SiO2)n. Наиболее высоêой стабильно-
вая междó ними êонтаêт. Поэтомó êаждый стью отличаются êремнеземистые êласте-
предыдóщий слой подверãали тольêо сóшêе, ры, êоторые состоят из четырех SiO4, атомы
а не термообработêе при высоêих темпе- êремния êотороãо находятся в одной плос- Рис. 4.
Микроструктура
ратóрах. При этом медленное маêсимальное êости. Если óãлы О—Si—О составляют промежуточного подслоя
испарение влаãи и спирта из êаждоãо преды- 104°, 107,8° и 119,6° в êремнийêислород- корундового покрытия
дóщеãо слоя приводит ê незначительной
óсадêе и исêлючает образование дефеêтов,
а редêие дефеêты «залечиваются» при на-
несении последóющих слоев.
Элеêтронно-миêросêопичесêие иссле-
дования поêрытий после испытаний при
1750 °С поêазывают, что êорóндовая об-
мазêа, состоящая из модифицированноãо
алêоêсидом êремния элеêтроêорóнда на
золь-ãель связóющем с пропитыванием
первоãо слоя золь-ãель êомпозицией специ-
альноãо состава, тонêим слоем поêрывает а 1 ìкì б 1 ìкì

Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014 39


НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Рис. 5. O Контаêт поêрытия с ãрафитовой под-


Модель структуры Si
кремнеземистого
ложêой после испытаний настольêо прочен,
кластера, построенного что при попытêе механичесêи отделить
из двух- и трехчленных поêрытие от ãрафита поêрытие óдаляется
звеньев (SiO2)n n=4 n=5 n=7 с êóсêами ãрафитовой подложêи. Поêрытие
ãлóбоêо прониêает в стрóêтóрные дефеêты
ном тетраэдре, то êремнеземистый êластер ãрафитовоãо образца, êоторые заполняются
по стрóêтóре отвечает наиболее стойêой мо- синтезирóющимися новообразованиями
дифиêации êремнезема — α-êварцó [19]. β-SiC и мóллита. Установлено, что продиф-
При полиêонденсации продóêтов ãидролиза фóндировавшая масса промежóточноãо
тетраэтоêисилана и этилсилиêата разным, слоя поêрытия матовоãо цвета поêрывает
в том числе стехиометричесêим, êоличе- чешóйêи ãрафита подложêи и находится в
ством воды образóется êремнеземистый порах междó ними. В поêрытии видны
êластер β-êристобалитовой стрóêтóры [20]. мелêие êристаллы новообразований.
Известно, что êремнеземистые êластеры, Проведенные испытания поêазали эф-
стрóêтóрной единицей êоторых является феêтивность защиты ãрафита от оêисления
ãрóппировêа (SiO2)8, являются наиболее при температóрах 1700—1750 °С при ис-
стабильными. Малые ãибридные êластеры пользовании поêрытий с промежóточным
(SiO2)n c n = 4, 5 и 7 имеют стрóêтóрó исêа- слоем, самоармированным наночастицами
женных цепей (рис. 5), образованных êарбида êремния и нитевидными êристал-
трехчленными циêлами. Количество реаê- лами мóллита. Поêрытие после испытаний
ционноспособных > Si = O ãрóпп в них при 1750 °С (15 мин) не имело проãаров
значительно меньше. Остатêи остова êрем- (рис. 6, рис. 7).
неземистоãо êластера в промежóточном слое Промежóточный подслой, армирован-
поêрытия в нашем слóчае подобны им ный иãлами мóллита и наночастицами
(см. рис. 4 б). SiC, снижает напряжения междó êорóндо-
На рис. 4 б видны фраãменты стрóêтóры вым поêрытием и ãрафитовой подложêой,
остова êремнеземистоãо êластера из поли- обеспечивает надежнóю защитó ãрафито-
силоêсановых связей, в óзлах êоторых раз- вой подложêи от оêисления, что является
мещены зародыши новообразований. одним из основных óсловий обеспечения
Стрóêтóра êремнеземистоãо êластера на повышения длительности слóжбы ãрафи-
основе использованной золь-ãель êомпо- товых изделий при эêсплóатации при вы-
зиции подобна моделям наноêластеров, соêих температóрах вплоть до 1750 °С.
содержащих n = 4—5 ãрóппировоê (SiO2)n. Корóндовые мноãослойные поêрытия
отличались достаточно высоêой термостой-
êостью. Причины таêой высоêой термо-
Рис. 6
Поперечный разрез стабильности разработанных êорóндовых
контакта покрытия поêрытий были выяснены в резóльтате ис-
с графитовым телом следования изменения стрóêтóры и стой-
до испытаний. 3
Увеличение × 3800; êости разработанных êорóндовых поêры-
1 — графитовая подложка, тий при высоêих температóрах.
2 — промежуточный слой, 2
2 2 Для этоãо ãотовили специально образ-
3 — основной слой
цы из ãрафита с нанесенными самотвер-
деющими êорóндовыми поêрытиями, вы-
сóшивали их при êомнатной температóре в
1 течение 1—2 сóтоê, а затем обжиãали по
разработанномó режимó при маêсимальной
температóре 1300 °С в арãоне в течение 1 ч.
Рис. 7.
Поперечный разрез
Были определены прочность (на сдвиã)
4 4
контакта покрытия 2
сцепления поêрытий с ãрафитом, а таêже
с графитовой подложкой ТКЛР и термостабильность при термо-
после испытаний. 2
Увеличение × 2400,
циêлировании (табл. 1).
5
свет проходящий. 5 Исследование термостабильности разра-
1 — графитовое изделие, ботанных поêрытий проводили в óсловиях
3
2 — покрытие,
3 — поры на границе
наãревания до 1300 °С и резêом охлажде-
покрытие — графит, 1 нии наãретых ãрафитовых образцов с на-
4 — места намечающихся несенным поêрытием в потоêе холодноãо
прогаров,
5 — промежуточный слой
воздóха. При термоциêлировании наблю-

40 Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014


НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

дали за отслоением слоев êорóндовоãо по- Таблица 1. Характеристика свойств покрытий


êрытия и за появлением отслоений поêры-
Покрытия
тия от ãрафитовой подложêи. Каê видно, Показатели свойств
при термоциêлировании процент сêолов С-3 С3/4 С-А С-В
на поверхности êорóндовых поêрытий зна-
Прочность сцепления на разрыв, МПа 57,1 63,2 61,3 59,1
чительно выше, чем процент сêолов êорóн-
довоãо поêрытия от ãрафитовой подложêи. ТКЛР покрытий, Ѕ10–6, град–1 5,83 6,78 6,12 6,30
Прочность сцепления поêрытий с подлож- Термостабильность, % сколов
êой составляет оêоло 60 МПа. Барьерный (1300 — 20 °С, с выдержкой 1 ч при
1300 °С и охлаждением образцов струей
подслой междó поêрытием и ãрафитовой холодного воздуха в течение 10 мин):
подложêой оêазывает сóщественное влия-
После 1 цикла:
ние на сцепление ãрафитовой подложêи с
поêрытием. Термоóстойчивость êорóндо- — от поверхности покрытия 0 0 0 0
воãо поêрытия óвеличивается блаãодаря — от графитовой подложки 0 0 0 0
томó, что ТКЛР промежóточноãо слоя ис- После 3 цикла:
пользованноãо состава С-3 приближается — от поверхности покрытия 0 1 0 0
ê ТКЛР ãрафитовой подложêи ближе, чем
— от графитовой подложки 0 0 0 0
ТКЛР поêрытий слоев дрóãих составов.
Это объясняется тем, что промежóточный После 5 цикла:
подслой êорóндовоãо поêрытия насыща- — от поверхности покрытия 2 5 3 2
ется наночастицами β-SiC и êристаллами — от графитовой подложки 0 0 0 0
мóллита, ТКЛР êоторых ниже, чем ТКЛР
êорóнда и ближе ê этомó поêазателю ãра-
фита. Степень армирования промежóточ- поêрытия с ãрафитовой подложêой и óвели-
ноãо слоя наночастицами SiC, мóллитом и чивает эêсплóатационные хараêтеристиêи
нитевидными êристаллами мóллита способ- ãрафитовой êонстрóêции с поêрытием.
ствóет повышению прочности сцепления Прочность сцепления поêрытия обеспе-
промежóточноãо слоя с ãрафитовой по- чивается за счет мóллитизации промежó-
дложêой, óплотнению стрóêтóры проме- точноãо слоя, прониêновения нитевидных
жóточноãо слоя и, следовательно, óлóчше- êристаллов мóллита в поры и дефеêты
нию эêсплóатационных хараêтеристиê по- стрóêтóры ãрафитовой подложêи.
êрытия, повышению еãо теплостойêости. Во всех исследованных поêрытиях и
Из табл. 1 видно, что ó всех поêрытий дрóãих обмазêах на основе золь-ãель êом-
процент сêолов на поверхности êорóндо- позиции и Al2O3 присóтствóет мóллит. Это
воãо поêрытия выше, чем процент сêолов объясняется химичесêим взаимодействием
самих поêрытий от ãрафитовой подложêи Al2O3 с аморфным SiO2 ãеля. Маêсимальное
при испытаниях на термостойêость. Сêо- снижение ТКЛР êорóндовых поêрытий на
лы поêрытия от ãрафитовоãо тела отсóтст- золь-ãель связóющем объясняется именно
вовали. этим взаимодействием. Частично этим взаи-
Установлено, что промежóточный слой модействием объясняется таêже достаточно
серии С междó слоем поêрытия и ãрафито- интенсивное снижение ТКЛР поêрытий в
вой подложêой оêазывает сóщественное присóтствии B2O3, таê êаê этот оêсид спо-
влияние не тольêо на защитó ãрафита от собствóет интенсифиêации êристаллизации
оêисления, но и на сцепление ãрафитовой мóллита. Количество мóллита в поêрытиях
подложêи с êорóндовым поêрытием. Это на чистом золь-ãель связóющем достиãает
объясняется тем, что ТКЛР этоãо слоя при- 12—18 %, с добавêой B2O3 — до 25 %.
ближается ê ТКЛР ãрафитовой подложêи Элеêтронно-миêросêопичесêие иссле-
из-за синтеза в промежóточном подслое дования 7-слойноãо поêрытия поêазали, что
наноразмерноãо β-SiC и мóллита. Причем при термоциêлировании сначала наблюда-
óстановлено, что êоличество β-SiC возраста- ются полосêи, óêазывающие на слои поêры-
ет с óвеличением êоличества модифицирóю- тия, а при отделении слоя с поверхности
щей добавêи алêоêсида êремния, исполь- поêрытия оãоляются êонтóры нижележащих
зóемой для модифицирования порошêа слоев и видны намечающиеся отслоения
êорóнда. С óвеличением êоличества частиц (рис. 8). На êонтаêте поêрытия с ãрафитовым
β-SiC и мóллита ТКЛР слоя снижается и телом видны стóпеньêи слоев. Слоистость
становится ближе ê ТКЛР ãрафитовой по- поêрытия хорошо видна (рис. 8 а), толщи-
дложêи. Все это способствóет повыше- на êаждоãо слоя составляет 120—150 нм.
нию прочности сцепления êорóндовоãо Общая толщина поêрытия ~ 780—800 нм.

Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014 41


НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

β-SiC, образованию непроницаемой пленêи


из оêсинитрида êремния. Образовавшиеся
êристаллы мóллита в виде частиц размером
1—3 мêм и нитевидных êристаллов длиной
до 3—5 мêм пронизывают образовавшóюся
аморфнóю стеêлофазó, êоторая прониêает в
дефеêты ãрафитовой подложêи. Стеêло-
фаза прочно сêлеивает нанесенное поêры-
тие с ãрафитовой подложêой, а ее армирова-
1 ìкì 1 ìкì
а б ние нитевидными êристаллами óвеличи-
вает прочность адãезии. Синтезированные
Рис. 8. На изломе видны заостренные иãлооб- частицы β-SiC являются антиоêсидантом
Микроструктура контакта
разные выстóпы и новообразования, с помо- и поэтомó препятствóют прониêновению
силицированного графита
с корундовым покрытием щью êоторых óсиливается сцепление по- в промежóточный слой поêрытия óãлерода
на золь-гель связующем êрытия с ãрафитовой подложêой (рис. 9 б), из ãрафитовоãо тела, êоторый защищает
свидетельствóющие о сложности отделе- еãо от оêисления, предохраняя ãрафит под
ния поêрытия после испытаний. поêрытием от выãорания. Все это таêже
Достаточно высоêое значение ТКЛР по- способствóет óвеличению прочности сцеп-
êрытий с синтезированными наночасти- ления, повышению плотности поêрытий и
цами β-SiC можно объяснить синтезом стойêости ãрафита ê оêислению.
небольшоãо êоличества β-SiC (до 5—7 %),
а таêже, возможно, частичным оêислени- Заêлючение
ем наноразмерноãо β-SiC в процессе вы-
соêотемператóрных испытаний. Значение Комплеêсное использование различных
ТКЛР поêрытий С-3 равно 5,83•10–6 ãрад1. элементов золь-ãель процесса позволило
На основе полóченных резóльтатов в разработать технолоãию износоóстойчивоãо
последóющих исследованиях и при исполь- поêрытия на основе самотвердеющих êо-
зовании поêрытий для защиты ãрафитовых рóндовых масс на золь-ãель связóющей
изделий в слóжбе использовали в êачестве êомпозиции, обеспечивающеãо работó ãра-
промежóточноãо слоя составы обмазоê на фитовых êонстрóêционных материалов и
основе модифицированноãо элеêтроêо- изделий из них при температóре не менее
рóнда и золь-ãель êомпозиций заданноãо 1750 °С.
состава. Использование элеêтроêорóнда, Разработанный способ защиты ãрафита
модифицированноãо добавêой элементо- от оêисления обеспечивает образование
орãаничесêоãо вещества (1—3 % ТЭОС), и развитоãо êонтаêтноãо промежóточноãо
золь-ãель êомпозиций в êачестве связóю- подслоя, исêлючающеãо взаимодействие
щеãо с одновременным применением про- êомпонентов ãрафитовой подложêи с êом-
питêи в золе ãрафитовоãо тела с затвердев- понентами самотвердеющеãо золь-ãель
шей и высóшенной на воздóхе обмазêой связóющеãо.
этоãо состава способствóет óвеличению Образование промежóточноãо êонтаêт-
адãезии поêрытия в миêродефеêты ãрафито- ноãо слоя является следствием прониêно-
вой подложêи, повышению степени заêрис- вения золь-ãель êомпозиции вместе с мо-
таллизованности поêрытий за счет синтеза дифицированным тетраэтоêсисиланом
мóллита и армирования образовавшеãося êорóндовым наполнителем в стрóêтóрные
промежóточноãо подслоя наночастицами дефеêты ãрафитовой подложêи и формиро-
вания в них фаз заданноãо состава и созда-
ния плотной стрóêтóры промежóточноãо
Рис. 9.
Микроструктура
подслоя поêрытия, армированноãо части-
контактной стороны цами êарбида êремния и мóллита, êоторые
силицированного графита синтезирóются из êомпонентов орãано-не-
с корундовым покрытием
на золь-гель связующем.
орãаничесêоãо êомплеêса (—СН3)—(SiO2)n,
Увеличение × 40000 золь-ãель связóющеãо и êорóнда.
Это оêазалось возможным при осóще-
ствлении термообработêи ãрафитовоãо из-
делия с нанесенной на неãо обмазêой до
эêсплóатации по разработанномó режимó,
обеспечивающемó высоêóю степень сцеп-
ления поêрытия с ãрафитовой подложêой

42 Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014


НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

и, êаê резóльтат, самоармирования проме- 3. Шóтеева И.Ю. Элеêтронно-миêросêопи-


жóточноãо подслоя наночастицами SiC, чесêие исследования разработанных êо-
высоêóю стойêость ãрафита ê оêислению. рóндовых поêрытий для защиты ãрафита
от оêисления после испытаний // Инфор-
Уплотнению промежóточноãо слоя, óлóч-
мационные технолоãии: наóêа, технолоãия,
шению прониêновения поêрытия в дефеê- образование, здоровье. Тез. доêладов Х1Х
ты ãрафитовой подложêи и их залечива- междóнародной наóчно-праêтичесêой
нию, интенсифиêации мóллитизации мат- êонференции. Ч. 11 (01—03 июня 2011 ã.,
рицы êорóндовоãо поêрытия способствóет Харьêов). — Харьêов: НТУ «ХПИ», 2011. —
насыщение двóх слоев нанесенноãо про- С. 272.
межóточноãо слоя золь-ãель êомпозицией, 4. Семченêо Г.Д., Шóтеева И.Ю., Борисен-
êо О.Н., Панасенêо М.А., Ниêолаенêо В.Н.,
при термообработêе êоторой образóется
Старолат Е.Е., Дóдниê Ю.П. Роль орãа-
аморфный SiO2, способствóющий интен- но-неорãаничесêих êомплеêсов создании
сифиêации спеêания êорóндовой массы. наноматериалов // Тез. доêладов Междó-
Наличие зародышей и наночастиц β-SiC в народной êонференции. В рамêах межд.
модифицированном алêоêсидом êремния Года химии ООН). К 150-летию со дня
êорóндовом наполнителе поêрытия и обра- рождения В.И. Вернадсêоãо «Приêладная
зование орãано-неорãаничесêих êомплеê- физиêо-неорãаничесêая химия», 2—7 оê-
тября 2011 ã. Севастополь—Симферо-
сов (—СН3)—(SiO2)n при термообработêе
поль: ТНУ, 2011. — С. 59.
ãелей, êоторые являются источниêом óãле- 5. Семченêо Г.Д., Борисенêо О.Н., Шóтеева И.Ю.,
рода и монооêсида êремния для дальней- Старолат Е.Е., Панасенêо М.А., Рожêо И.Н.,
шеãо синтеза β-SiC в процессе механохи- Дóдниê Ю.П., Савина С.А. Физиêо-хими-
мичесêой аêтивации и термообработêи до чесêие основы создания наноóпрочнен-
слóжбы, способствóет армированию нано- ных материалов и оãнеóпоров // Тезисы
частицами β-SiC не тольêо промежóточноãо доêладов XVIII Уêраинсêой êонференции
по неорãаничесêой химии. 27 июня —
слоя, но и последóющих слоев основной
1 июля 2011, ã. Харьêов. — Харьêов: ХНУ,
части поêрытия, в êоторых использована 2011. — С. 40.
добавêа B2O3, введение êоторой интенси- 6. Семченêо Г.Д., Борисенêо О.Н., Шóтеева И.Ю.,
фицирóет синтез β-SiC и приводит ê по- Старолат Е.Е., Панасенêо М.А., Рожêо И.Н.,
вышенной стойêости самоãо поêрытия в Дóдниê Ю.П., Савина С.А. Создание нано-
óсловиях эêсплóатации и повышению стой- óпрочненныхêомпозиционных материалов
êости ê оêислению ãрафитовых изделий, и оãнеóпоров // Новые оãнеóпоры (спец.
Выпóсê): тез. доêладов Межд. Конфе-
защищенных этим поêрытием.
ренции оãнеóпорщиêов и металлóрãов,
Создание наноóплотненноãо промежó- 31 марта — 1 апреля 2011 ã. — М.: ООО
точноãо барьерноãо подслоя самоармиро- «Интермет», 2011. — № 3. — С. 53—54.
ванноãо наночастицами и нитевидными 7. Шóтеева И.Ю., Семченêо Г.Д., Борисен-
êристаллами êарбида êремния и мóллита, êо О.Н. Исследование причин термиче-
имеющих более близêие значения ТКЛР ê сêой стабильности самотвердеющих êо-
ТКЛР ãрафита, чем ТКЛР êорóнда, ãаран- рóндовых поêрытий для высоêотемпера-
тóрной защиты ãрафита от оêисления //
тирóет защитó от оêисления ãрафитовых
Вестниê НТУ «ХПИ», 2011. — № 50. —
изделий с нанесенным самотвердеющим С. 137—143.
поêрытием на золь-ãель связóющем при 8. Семченêо Г.Д., Борисенêо О.Н., Шóтеева И.Ю.
высоêих температóрах. [и др.]. Золь-ãель êомпозиции полифóнê-
Разработанный состав поêрытий и тех- циональноãо назначения. — Харьêов: Ра-
нолоãия еãо полóчения позволили обеспе- дóãа, 2011. — 240 с.
чить высоêóю оêислительнóю стойêость 9. Шóтеева И.Ю., Рыщенêо М.И., Семчен-
êо Г.Д. Миêрострóêтóрное проеêтирование
силицированноãо ãрафита при температó-
плотноãо промежóточноãо слоя поêрытия
рах до 1750 °С. для защиты ãрафитовых изделий / Инфор-
мационные технолоãии: наóêа, технолоãия,
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК образование, здоровье. Тез. доêладов
ХVIII междóнародной наóчно-праêтиче-
1. Семченêо Г.Д., Шóтеева И.Ю., Борисенêо О.Н. сêой êонференции. Ч. 11 (12—14 мая 2010,
Корóндовые поêрытия для высоêотемпе- ã. Харьêов). — Харьêов: НТУ «ХПИ»,
ратóрной защиты ãрафита от оêисления // 2010. — С. 264.
Харьêов: Радóãа, 2011. — 204 с. 10. Шóтеева И.Ю., Рыщенêо М.И., Семчен-
2. Семченêо Г.Д., Шóтеева И.Ю., Рыщенêо М.И., êо Г.Д., Рóденêо Л.В. Исследование изме-
Панасенêо М.А., Рябêов Ю.И. Синтез β-SiC нения фазовоãо состава при формирова-
в промежóточном слое êорóндовых по- нии поêрытий по ãрафитó в процессе на-
êрытий на золь-ãель связóющем для защиты ãревания в арãоне // Вестниê НТУ «ХПИ»,
ãрафитовых изделий от оêисления // Но- 2009. — № @. — С. 178—183.
вые оãнеóпоры, 2010. — № 12. — С. 23—27.

Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014 43


НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

11. Шóтеева И.Ю., Рыщенêо М.И., Семчен- 16. Патент № 47486 Уêраины; МПК7 С 04В
êо Г.Д. Технолоãичесêие особенности óп- 35/56. Способ изãотовления самотвердею-
лотнения óãлеãрафитовой êерамиêи золь- щеãо поêрытия для защиты ãрафита от оêис-
ãель êомпозициями в êислородной и за- ления / Шóтеева И.Ю., Семченêо Г.Д.,
щитных средах // Вестниê НТУ «ХПИ», Рóденêо Л.В.; заявитель и патентооблада-
2009. — № 25. — С. 167—174. тель НТУ «ХПИ». — № u 200907234; заявл.
12. Шóтеева И.Ю., Семченêо Г.Д., Кóщенêо М.А., 10.07.09; опóбл. 10.02.10; Бюл. № 1.
Тищенêо С.В. Исследование влияния состава 17. Семченêо Г.Д., Дóниêов А.С., Опрышêо И.Н.,
золь-ãель êомпозиций на технолоãичесêие Старолат Е.Е., Тищенêо С.В. Часть 11. Тео-
свойства пропитывающих сóспензий // ретичесêие основы низêотемператóрноãо
Сб. наóчных трóдов ОАО «УêрНИИОãне- синтеза SiC из ãелей и праêтичесêая реали-
óпоров имени А.С. Бережноãо». — Харь- зация этоãо процесса в технолоãии êера-
êов: Каравелла, 2009. — С. 203—207. миêи и оãнеóпоров. 1. Физиêо-химичесêие
13. Патент № 55226 Уêраины. МПК 7 С 04В основы низêотемператóрноãо синтеза SiC
35/10, С 04В 41/00 Композиция для изãо- при термообработêе ãелей // Оãнеóпоры
товления поêрытия для защиты ãрафита от и техничесêая êерамиêа, 1999. — № 10. —
оêисления / Шóтеева И.Ю., Семченêо Г.Д., С. 8—15.
Рóденêо Л.В.; заявитель и патентооблада- 18. Семченêо Г.Д., Опрышêо И.Н., Старо-
тель НТУ «ХПИ». — № u2901006159; за- лат Е.Е., Верниãора К.П. Часть 11. Теоре-
явл. 21.05.10, опóбл. 10.12.10; Бюл. № 23. тичесêие основы низêотемператóрноãо
14. Патент № 50391 Уêраины. МПК7 С04 В синтеза SiC из ãелей и праêтичесêая реали-
35/56. Способ синтеза наночастиц β-SiC / зация этоãо процесса в технолоãии êерами-
Семченêо Г.Д., Рожêо И.Н., Шóтеева И.Ю., êи и оãнеóпоров. 2. Механохимичесêий
Кóщенêо М.А., Старолат Е.Е.; заявитель синтез êарбида и оêсинитрида êремния
и патентообладатель НТУ «ХПИ». — при модифицировании порошêов тóãо-
№ u200911876; заявл. 20.11.09; опóбл. плавêих соединений // Оãнеóпоры и техни-
10.06.10; Бюл. № 11. чесêая êерамиêа,1999. — № 11. — С. 11—16.
15. Патент № 47721 Уêраины. МПК7 В 82В 1/00. 19. Филоненêо А.В., Лобанов В.В. Стрóêтóра и
Способ создания нанореаêтора / Семчен- свойства наноêластеров êремнезема // Фи-
êо Г.Д., Старолат Е.Е., Шóтеева И.Ю., Кó- зиêа и химия твердоãо тела, 2010. — Т. 11. —
щенêо М.А., Борисенêо О.Н.; заявитель № 1. — С. 138—149.
и патентообладатель НТУ «ХПИ». — 20. Семченêо Г.Д. Золь-ãель процесс в êерами-
№ u 200907226; заявл. 10.07.09; опóбл. чесêой технолоãии. — Харьêов: БИ, 1997. —
23.02.10; Бюл. № 4. 144 с.

Óâàæàåìûå ÷èòàòåëè !
Îòêðûòà ïîäïèñêà íà æóðíàë
«ÎÃÍÅÓÏÎÐÛ È ÒÅÕÍÈ×ÅÑÊÀß ÊÅÐÀÌÈÊÀ»
×ÅÐÅÇ ÎÒÄÅËÅÍÈß ÑÂßÇÈ ÂÛ ÌÎÆÅÒÅ ÏÎÄÏÈÑÀÒÜÑß:
ÏÎ ÎÁÚÅÄÈÍÅÍÍÎÌÓ ÊÀÒÀËÎÃÓ «Ï Î×ÒÀ Ð ÎÑÑÈÈ «Ï ÎÄÏÈÑÊÀ -2014». È ÍÄÅÊÑ ÆÓÐÍÀËÀ 70662.

ÄËß ÂÀØÅÃÎ ÓÄÎÁÑÒÂÀ ÂÎÇÌÎÆÍÀ ÇÀßÂÊÓ ÍÅÎÁÕÎÄÈÌÎ ÎÒÏÐÀÂÈÒÜ


ÏÎÄÏÈÑÊÀ ÍÀÏÐßÌÓÞ ×ÅÐÅÇ ÐÅÄÀÊÖÈÞ. ÏÎ ÔÀÊÑÓ ÈËÈ ÝËÅÊÒÐÎÍÍÎÉ ÏÎ×ÒÅ.
ßÂÍÛÅ ÏÐÅÈÌÓÙÅÑÒÂÀ:  ÇÀßÂÊÅ ÏÐÎÑÜÁÀ ÓÊÀÇÀÒÜ:
ÄÅØÅÂËÅ, 1. ÏÎËÍÎÅ ÍÀÈÌÅÍÎÂÀÍÈÅ ÏÐÅÄÏÐÈßÒÈß
ÁÛÑÒÐÅÅ — ÀÄÐÅÑÍÀß ÐÀÑÑÛËÊÀ (ÄËß ÞÐÈÄÈ×ÅÑÊÈÕ ËÈÖ).
×ÈÒÀÒÅËßÌ Â ÄÅÍÜ ÂÛÕÎÄÀ ÍÎÌÅÐÀ, 2. ÏÎ×ÒÎÂÛÉ ÀÄÐÅÑ È ÊÎÍÒÀÊÒÍÛÉ
ÈÍÔÎÐÌÀÒÈÂÍÅÅ — ÎÁÐÀÒÍÀß ÑÂßÇÜ ÒÅËÅÔÎÍ/ÔÀÊÑ.
ÏÎÄÏÈÑ×ÈÊÎÂ Ñ ÐÅÄÀÊÖÈÅÉ. 3. ÊÎËÈ×ÅÑÒÂÎ ÝÊÇÅÌÏËßÐÎÂ.

Ò ÅË./
ÒÅË ÔÀÊÑ (499)
./ÔÀÊÑ (499) 737-50-00
737-50-00 E-mail: mettex@rambler.ru
www.refractory-journal.ru

44 Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014


ОГНЕУПОРЫ ДЛЯ СТЕКОЛЬНОЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ
УДК 66.041

УНИФИЦИРОВАННАЯ СТРУКТУРА ТЕПЛОВОЙ


ИЗОЛЯЦИИ ВАРОЧНОГО БАССЕЙНА
СТЕКЛОВАРЕННОЙ ПЕЧИ
© © Д-р техн. наóê В.Я. Дзюзер

Уральсêий федеральный óниверситет им. Первоãо Президента России Б.Н. Ельцина,


ã. Еêатеринбóрã, Россия

Поêазано влияние энерãоэффеêтивности печных оãраждений на óдельнóю производитель-


ность ãазовых и ãазоэлеêтричесêих стеêловаренных печей. Разработана óнифицированная
стрóêтóра холодной фóтеровêи стен варочноãо бассейна. При средней температóре наãрева
потери теплоты через изолированные поверхности бадделеитоêорóндовых оãнеóпоров не пре-
вышают 520—630 Вт/м2.
Ключевые слова: стеêловаренная печь, варочный бассейн, стрóêтóра êладêи, тепловая изоля-
ция, параметры теплопередачи.
In this paper author considered the problem of unified structure thermal insulation of melting cham- Дзюзер В.Я.
ber glass furnace. профессор,
зав. кафедрой
Keywords: thermal insulation, glass furnace. «Оборудование
и автоматизация
силикатных
производств»

При êонстрóировании печных оãраж- ной êомпании, проеêт êоторой разработан


дений стеêловаренных печей особое внима- автором статьи. На этой печи при варêе оê-
ние óделяется минимизации потерь теплоты рашенноãо тарноãо стеêла был достиãнóт
в оêрóжающóю средó [1, 2]. Достиãаемое óдельный съем, равный 2,573 т/(м2•сóт).
при этом повышение энерãоэффеêтивности Кроме тоãо, резóльтаты численноãо модели-
технолоãичесêоãо процесса обеспечивает не рования тепловой работы печей с ãазовым
тольêо эêономию топлива на варêó стеêла, отоплением свидетельствóют о возможно-
но и создает предпосылêи для повышения сти повышения óдельной производитель-
óдельной производительности печей, ха- ности до 2,8—3 т/(м2•сóт) [1]. Поэтомó,
раêтеризóемой съемом стеêломассы с 1 м2 óчитывая сóщественнóю разницó в стои-
площади варочноãо бассейна в сóтêи. мости ãаза и элеêтроэнерãии, элеêтропо-
В праêтиêе стеêловарения óдельный съем доãрев стеêломассы должен применяться
стеêломассы, превышающий 2,3 т/(м2•сóт), лишь для повышения производительности
êаê правило, обеспечивается дополнитель- печей относительно óровня, обеспечивае-
ным элеêтроподоãревом (ДЭП) расплава в моãо ãазовым отоплением. Фаêтичесêи речь
варочной зоне ванны. При этом в зависи- идет о достижении óдельноãо съема стеêла,
мости от производительности печей óста- превышающеãо 3 т/(м2•сóт).
новленная мощность ДЭП варьирóется в Для повышения эффеêтивности ДЭП
пределах 0,5—2 МВт. Следóет отметить, представляется целесообразным примене-
что в совоêóпности с дрóãими фаêторами ние стрóêтóры êладêи ванны с высоêим
энерãоэффеêтивная стрóêтóра êладêи ва- термичесêим сопротивлением, обеспечи-
рочноãо бассейна позволяет обеспечить вающим низêий ãрадиент температóры по
высоêий óдельный съем стеêломассы без ãлóбине варочноãо бассейна. В этом слóчае
применения дополнительноãо элеêтропо- маêсимóм тепловыделений от элеêтроподо-
доãрева [3]. В êачестве примера можно при- ãрева смещается в придоннóю область, êото-
вести печь № 1 Орехово-Зóевсêой стеêоль- рая реально нóждается в дополнительном

Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014 45


ОГНЕУПОРЫ ДЛЯ СТЕКОЛЬНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

метры теплопередачи через слой темно-зе-


леноãо стеêла. При температóре поверхности
стеêломассы tп = 1400 °С óвеличение R от
0,5 до 1,5 (м2•К)/Вт в 2,45 раза óменьшает
потери теплоты в оêрóжающóю средó. Каê
следствие, придонная температóра распла-
ва возрастает до величины (tдн = 1308,7 °С),
соответствóющей технолоãичесêим óсло-
виям высоêопроизводительной варêи. В ре-
зóльтате óменьшения ãрадиента темпера-
тóры по ãлóбине ванны (tп – tдн)/h с 192,3
до 70,2 °С/м средняя температóра стеêло-
Рис. 1. источниêе теплоты. Кроме тоãо, создаются массы óвеличивается на 79,4 °С.
Влияние термического Не менее важным представляется при-
сопротивления óсловия для интенсифиêации êонвеêтив-
дна ванны на параметры ноãо тепломассообмена, обеспечивающеãо менение эффеêтивной тепловой изоляции
теплопередачи через перенос теплоты из высоêотемператóрной боêовых стен ванны. При разработêе ее
слой темно-зеленого стрóêтóры использóется методиêа êонст-
стекла части варочноãо бассейна в низêотемпера-
тóрнóю зонó заãрóзêи шихты в печь. При рóирования и расчета холодной фóтеровêи,
низêом термичесêом сопротивлении êладêи изложенная в работах [2, 4]. Особенность
система элеêтроподоãрева ãенерирóет боль- óнифицированной стрóêтóры заêлючается в
ше энерãии в наãретых поверхностных использовании тольêо волоêнистых изделий
слоях расплава и сóщественно меньше в еãо с высоêой температóрой применения и
придонных слоях. Наблюдаемый при этом низêой теплопроводностью (табл. 1). Гра-
переãрев поверхности стеêломассы приво- ничные óсловия расчета определены чис-
дит ê повышенной êоррозии боêовых стен ленным моделированием тепловой работы
ванны на ãранице раздела трех сред и со- стеêловаренной печи с ãазовым отоплением
êращению êампании печи. производительностью 320 т/сóт и тепловой
В идеальном слóчае вся мощность ДЭП мощностью 16,75 МВт. Удельный съем
должна расходоваться на êомпенсацию тео- стеêломассы 2,9 т/(м2•сóт).
ретичесêих затрат теплоты на варêó допол- Констрóêтивно варочный бассейн вы-
нительноãо êоличества стеêла. В этом слó- полнен с заãлóбленной зоной осветления
чае становиться возможным повышение (рис. 2). Средняя температóра поверхно-
óдельноãо съема до 3,5—4 т/(м2•сóт). Ос- сти стеêломассы в зонах варêи и осветле-
новополаãающим óсловием для достижения ния tп = 1355,3 и 1378,3 °С соответственно.
óêазанных параметров является примене- Средняя температóра придонноãо слоя в
ние энерãоэффеêтивной тепловой изоляции óêазанных зонах (tдн = 1294,8 и 1316,2 °С),
варочноãо бассейна. В êачестве примера определена с óчетом ãраничных óсловий
(рис. 1), рассмотрим влияние термичесêоãо вынóжденной êонвеêции расплава. Они
сопротивления êладêи R дна ванны на пара- óчитывают производительность печи, ре-

Таблица 1. Характеристика огнеупорных и теплоизоляционных изделий

Кажущаяся Температура
№ плотность, Теплопроводность,
Изделие применения,
п/п Вт/(м•К)
кг/м3 °С

1 AZS-36 RC (36 % ZrO2) 3750 1700 8,84 – 11,9•10–3t + 7,0•10–6t2


2 AZS-41 RC (41 % ZrO2) 3850 1700 8,84 – 11,9•10–3t + 7,0•10–6t2
3 Цирконо-муллитовый 2500 1650 –
мертель
(31 % ZrO2, 49 % Al2O3)
41 PROMAFORM®–1600 170 1600 0,1 + 0,04•10–3t + 0,03•10–6t2
(59 % Al2O3, 37 % SiO2)
52 GERABOARD 100 310 1260 0,053 + 0,022•10–3t + 0,125•10–6t2
62 Blok 607–1100 320 1100 0,042 + 0,07•10–3t + 0,07•10–6t2
2
7 Blok 607–800 320 800 0,077 + 0,09•10–3t + 0,25•10–6t2

1
Производство«Promat GmbH», Германия.
2
Производство «Морган терминал керамикс Сухой Лог», Россия.

46 Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014


ОГНЕУПОРЫ ДЛЯ СТЕКОЛЬНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Рис. 2.
Структура кладки
боковых стен варочного
бассейна стекловаренной
печи в зонах варки (а)
и осветления (б):
1 — брус AZS-36 RC —
250 мм;
2 — плита PROMAFORM® —
1600—100 мм;
3 — плита GERABOARD —
100—50 мм;
4 — плита Blok 607 —
1100—100 мм;
5 — цирконо-муллитовый
мертель — 5 мм;
6 — плита Blok 607 —
800—50 мм;
7 — кирпич ША-I, № 9;
8 — брус AZS-41 RC —
250 мм;
9 — кирпич ША-I, № 8;
10 — брус AZS-36 RC —
300 мм

альнóю ãеометрию ванны, а таêже потери Параметры теплопередачи через охлаж-


теплоты через ее êладêó. По сравнению с даемые и теплоизолированные óчастêи оã-
ãраничными óсловиями естественной êон- неóпорной êладêи приведены в табл. 2—4.
веêции óчет действительных óсловий ра- Наибольшие потери теплоты в оêрóжающóю
боты печи повышает tдн в зонах варêи и средó приходятся на óчастêи поверхности
осветления на 7,6 и 46,7 °С соответственно. с принóдительным и естественным охлаж-
С óчетом особенностей êладêи и слóжбы дением (табл. 2). Понятно, что эти потери
элеêтроплавленых бадделеитоêорóндовых воспринимаются êаê технолоãичесêи обóс-
изделий в боêовых стенах ванны на внеш- ловленные затраты энерãии.
ней поверхности блоêов выделяются óча- Использование современных волоêнис-
стêи с принóдительным и естественным тых изделий позволяет сформировать óни-
охлаждением (см. рис. 2). Интенсивность фицированнóю энерãоэффеêтивнóю стрóê-
принóдительноãо охлаждения задается сêо- тóрó дисêретной и сплошной тепловой
ростью воздóха 50 м/с, при êоторой обеспе- изоляции боêовых стен ванны в зонах варêи
чивается рациональная величина êоэффи-
циента сóммарной теплоотдачи от нарóжной
Таблица 2. Параметры теплопередачи через охлаждаемые участки
поверхности стен α ≈ 200 Вт/(м2•К) [5]. стен варочного бассейна
Остальная поверхность оãнеóпорной êладêи
подверãается тепловой изоляции. Средняя Принудительное Естественное
температóра наãрева выделенных óчастêов охлаждение охлаждение
Параметры*
определяется из óсловия линейноãо измене- tвар.1 tос.1 tвар.с.2 tос.2 tос.3
ния температóры стеêломассы по ãлóбине
зон варêи и осветления. Кроме тоãо, вы- t, °С 1355,3 1376,6 1333,5 1355,5 1336,1
полняется поверочный расчет холодной tнар, °С 131,7 132,7 417,4 421,4 417,9
фóтеровêи при маêсимальной (лоêальной) 2
α, Вт/(м •К) 205,9 206,7 36,7 37,1 36,8
температóре наãрева внóтренней поверхно-
q, Вт/м2 18877,0 19137,0 13877,6 14172,3 13912,0
сти оãнеóпора. Для зон варêи и осветления
tм = 1450 и 1550 °С соответственно. * Обозначения параметров см. в тексте и на рисунке

Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014 47


ОГНЕУПОРЫ ДЛЯ СТЕКОЛЬНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Таблица 3. Параметры теплопередачи Следóет подчерêнóть, что низêая величина


через стену варочного бассейна
(дискретная изоляция) потерь теплоты через сплошнóю изоляцию
позволяет поддерживать высоêий óровень
Внутренняя температура наãрева придонных слоев расплава, заданный
огнеупорной футеровки
Параметры* термичесêим сопротивлением дна ванны,
tвар.2 tос.2 tм хараêтеризóемым R l 1,5 (м2•К)/Вт.
Для проеêтирования стеêловаренных пе-
t, °C 1333,5 1355,5 1550,0 чей представляется важным определение
t1.2*, °C 1304,9 1326,8 1521,5 средневзвешенных потерь теплоты через бо-
t2.3, °C 975,2 990,9 1130,0 êовые стены варочноãо бассейна. С óчетом
потерь теплоты через охлаждаемые óчаст-
t3.4, °C 792,0 806,1 931,9
êи стен, а таêже êонстрóêтивноãо профи-
tнар, °C 86,2 87,3 97,9 ля ванны для зоны варêи и осветления
2
R, (м •К)/Вт 2,05 2,03 1,92 qср = 4622,9 и 4581,5 Вт/м2 соответственно.
q, Вт/м2 608,7 627,1 805,7 При этом доля потерь теплоты через теп-
лоизолированные óчастêи составляет 9,20
* Обозначения параметров см. в тексте и на ри- и 9,56 % соответственно.
сунке.
В заêлючение отметим, что эффеêтив-
ность ãазовоãо и ãазоэлеêтричесêоãо отопле-
Таблица 4. Параметры теплопередачи ния стеêловаренных печей в значительной
через стену варочного бассейна степени определяется стрóêтóрой печных
(сплошная изоляция)
оãраждений. Использование волоêнистых
Внутренняя температура теплоизоляционных изделий с высоêой тем-
огнеупорной футеровки* ператóрой применения в холодной фóте-
Параметры*
tвар.3 tоc.4 tм ровêе элеêтроплавленных AZS оãнеóпоров
позволяет создать объеêтивные предпо-
t, °C 1307,0 1326,1 1450,0 сылêи для высоêопроизводительноãо
t1.2*, °C 1282,5 1296,8 1525,4 стеêловарения.
t2.3, °C 1009,4 1020,3 1118,8
t3.4, °C 868,3 878,5 970,9 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
t4.5, °C 438,5 445,4 508,4 1. Дзюзер В.Я., Швыдêий В.С. Проеêтирова-
ние энерãоэффеêтивных стеêловаренных
tнар, °C 79,7 80,4 86,4
печей: моноãрафия. — М.: Теплотехниê,
2
R, (м •К)/Вт 2,42 2,42 2,23 2009. — 340 с.
q, Вт/м 2
505,8 515,8 611,1 2. Дзюзер В.Я. Энерãоэффеêтивные печные
оãраждения высоêопроизводительной
* Обозначения параметров см. в тексте и на ри- стеêловаренной печи // Оãнеóпоры и тех-
сунке. ничесêая êерамиêа. — 2009. — № 7—8. —
С. 48—54.
3. Дзюзер В.Я. Способы повышения энерãо-
и осветления, приãоднóю для длительной эффеêтивности стеêловаренных печей //
эêсплóатации при маêсимальном наãреве Стеêло и êерамиêа. — 2012. — № 1. —
оãнеóпорной êладêи. При средней темпера- С. 11—14.
тóре внóтренней поверхности AZS блоêов 4. Дзюзер В.Я. Констрóирование оãнеóпор-
тепловой потоê q через óчастêи дисêретной ной êладêи варочноãо бассейна высоêо-
(табл. 3) и сплошной (табл. 4) изоляции в производительных стеêловаренных печей //
Оãнеóпоры и техничесêая êерамиêа. —
зонах варêи и осветления не превышает
2007. — № 8.
630 и 520 Вт/м2 соответственно. При этом 5. Дзюзер В.Я. Охлаждение оêрóжêи варочноãо
нарóжная температóра tнар холодной фóте- бассейна стеêловаренной печи // Стеêло и
ровêи находится в пределах 79,7—87,3 °С. êерамиêа. — 2009. — № 8. — С. 13—16.

48 Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014


ПРОИЗВОДСТВО

УДК 666.3:66.9-66.092.4

КЕРАМИЧЕСКИЕ ВЫСОКОПОРИСТЫЕ
БЛОЧНО-ЯЧЕИСТЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
ОКИСЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ ВОДОРОДА
С НАНЕСЕННЫМ ПЛАТИНОВЫМ АКТИВНЫМ СЛОЕМ
© Канд. техн. наóê М.Д. Гаспарян, д-р техн. наóê В.Н. Грóнсêий,
д-р техн. наóê А.В. Беспалов, Н.А. Попова, д-р техн. наóê М.Б. Розенêевич,
êанд. техн. наóê Ю.С. Паê, А.С. Сóмченêо, А.Н. Бóêин

Российсêий химиêо-технолоãичесêий óниверситет им. Д.И. Менделеева, ã. Мосêва, Россия

В статье представлена технолоãия полóчения êерамичесêих высоêопористых блочно-ячеис-


тых êатализаторов оêисления водорода с нанесенным платиновым аêтивным слоем. Опреде-
лены их основные физиêо-химичесêие хараêтеристиêи в различных óсловиях эêсперимента.
На основании полóченных данных по энерãии аêтивации и êаталитичесêой аêтивности сде-
лан вывод о перспеêтиве их применения в процессах êаталитичесêоãо оêисления изотопов
водорода и преимóществах перед промышленными ãранóлированными êатализаторами.
Ключевые слова: высоêопористые ячеистые материалы (ВПЯМ), êерамичесêие блочно-яче-
истые êатализаторы, платиновый аêтивный слой, изотопы водорода, ãазодинамичесêое со- Гаспарян М.Д.
противление, аêтивность êатализатора, êонстанта сêорости реаêции оêисления водорода, ведущий научный
энерãия аêтивации. сотрудник кафедры
ОХТ РХТУ
The paper presents the technology of obtaining ceramic high-porous block-cellular catalysts for oxi- им. Д.И. Менделеева
dation of hydrogen coated with platinum active layer. Their main physical-chemical characteristics at dif-
ferent experimental conditions are determined. On the basis of the data obtained by the energy of
activation and catalytic activity concluded perspective of their application in the processes of cata-
lytic oxidation of hydrogen isotopes and benefits before industrial granulated catalysts.
Keywords: high-porous cellular materials (HPCM), ceramic block-cellular catalysts, platinum active
layer, hydrogen isotopes, gas-dynamic resistance, the catalyst activity, the rate constant of hydro-
gen oxidation reaction, activation energy.

Грунский В.Н.
Введение êонверсии водорода, êоторый зависит от
зав. кафедрой ОХТ
сêорости воздóшноãо потоêа; при повышен- РХТУ им. Д.И. Мен-
Одним из важнейших направлений при- ных êонцентрациях водорода наблюдается делеева
менения êатализаторов оêисления или до- переãрев êраев êаталитичесêих пластин и,
жиãания водорода является предотвраще- êаê следствие, возãорание водорода.
ние образования оãне- и взрывоопасных Таêже широêо в настоящее время для
еãо êонцентраций в ãермообъеêтах различ- óдаления следовых êоличеств водорода, в том
ноãо назначения. числе тритированноãо, из ãазовых потоêов
Например, в ãермопомещениях россий- использóется технолоãия еãо оêисления на
сêих АЭС в слóчае проеêтных или запро- ãранóлированных êатализаторах, носите-
еêтных аварий, сопровождающихся выде- лями в êоторых моãóт быть полимерные
лением значительноãо êоличества водоро- материалы либо êерамиêа. Примером та-
да, применяются, в основном, пассивные êоãо êатализатора является рассматривае-
êаталитичесêие реêомбинаторы водорода мый в данной работе для сравнения про-
(ПКРВ). Носителями в них являются мышленный ãидрофильный êатализатор JM
пластины из нержавеющей стали с тонêим (Johnson Matthey, Велиêобритания), содер-
слоем γ-Al2O3, на êоторый нанесено êата- жащий 3 ã/дм3 Pt, нанесенной на ãранóлиро-
литичесêи-аêтивный поêрытие (сплав пла- ванный носитель из оêсида алюминия [1].
тины и палладия). Таêие êатализаторы Кроме неравномерноãо распределения
имеют недостаточно высоêий êоэффициент ãазовоãо потоêа по сечению аппарата с на-

Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014 49


ПРОИЗВОДСТВО

сыпными êатализаторами, последним при- Полóчение êатализаторов


сóщи и таêие недостатêи, êаê истирание,
óнос, засорение продóêтов реаêции и, êаê Для полóчения носителя с развитой внеш-
следствие, необходимость создания стадии ней поверхностью на êорóндовый êарêас
фильтрации реаêционной массы. Пере- изãотовленных блоêов ВПЯМ со средним
численные недостатêи зернистых êатали- размером ячейêи 0,8—1,3 мм (30 ppi) нано-
заторов можно исêлючить, если использо- сили известный модифиêатор — γ-Al2O3 [12]
вать блочные êатализаторы на êерамиче- методом последовательной пропитêи об-
сêих и металличесêих носителях сотовой разцов блочных ВПЯМ раствором алюмо-
или ячеистой стрóêтóры [2—5]. золя с дальнейшей термообработêой при
В настоящей работе исследовались êата- температóре 650—700 °С, подробно описан-
лизаторы оêисления водорода на носителях ным в [8]. Количество аêтивноãо êомпо-
из êерамичесêих высоêопористых ячеистых нента (γ-Al2O3) полóченной подложêи до-
материалов (ВПЯМ), полóчаемых по шли- водили до 10 мас. % от массы êарêаса.
êерной технолоãии методом воспроизведения В êачестве êаталитичесêи аêтивноãо êом-
стрóêтóры полимерной матрицы из отêры- понента был выбран широêо применяе-
тоячеистоãо пенополиóретана (ППУ) [6—8]. мый для дожиãания (оêисления) водорода
В РХТУ им. Д.И. Менделеева разрабо- металл — платина, содержание êотороãо в
таны и óспешно испытаны фильтры-со- êаталитичесêом блоêе составляло не более
рбенты на основе êерамичесêих блочных 0,3 мас. %.
ВПЯМ êорóндовоãо состава (на основе Нанесение платины проводили по при-
α-Al2O3) для óлавливания таêих радиоаê- нятой методиêе пропитêи ãранóлирован-
тивных ãазообразных продóêтов, êаê йод и ных êатализаторов.
цезий [9—11]. Образец высоêопористоãо ячеистоãо но-
Керамичесêие ВПЯМ с нанесенной êа- сителя (ВПЯН) помещается в заêрытый
талитичесêи или сорбционно-аêтивной êом- боêс с раствором платинохлористоводо-
позицией имеют развитóю óдельнóю поверх- родной êислоты — Н2[PtСl6]. Количество
ность аêтивноãо слоя (до 350 м2/ã), высо- раствора соответствóет свободномó объемó
êóю механичесêóю прочность (до 4,0 МПа) блоêа. Расчетная êонцентрация платины
при отêрытой пористости до 90 %, низêое составляет 0,3 % от массы блоêов. Образец
ãазодинамичесêое сопротивление, высоêóю выдерживается в течение 2 дней в заêры-
химичесêóю и термичесêóю стойêость. том состоянии и еще 2 дня отêрытым на
Хараêтерная арочно-лабиринтная стрóê- атмосферó до полноãо испарения жидêости.
тóра фильтров-êатализаторов на основе Далее исследóемые образцы помещаются
ВПЯМ позволяет проводить ãазофазные в êаталитичесêий реаêтор и отдóваются от
êаталитичесêие процессы с высоêой сте- следов êислорода в потоêе азота (2 ч).
пенью перемешивания и дисперãирования После этоãо êатализатор восстанавливается
среды, достаточно высоêими сêоростями в атмосфере водорода при температóре 150 °С
и óдельными наãрóзêами на êатализатор. 3 ч, а затем продóвается потоêом сóхоãо
Высоêий êоэффициент массообмена по- воздóха при 150 °С в течении 2 ч. Хараêте-
зволяет создавать малообъемные фильт- ристиêи полóченных êаталитичесêих бло-
ры-êатализаторы с большой óдельной про- êов, подãотовленных ê испытаниям, пред-
изводительностью по очищаемым ãазам ставлены в табл. 1.
при следовых êонцентрациях в них вред-
ных веществ. Исследование êаталитичесêой
Таблица 1. Характеристики образцов
аêтивности платиновых
катализатора Pt/g-Al2O3/ВПЯМ êерамичесêих блочно-ячеистых
№ d, h, r, СPt,
êатализаторов
m, г
блока мм мм г/см3 мас. % Исследование êатализатора проводилось
1 3,624 30,0 15,0 0,342
на эêспериментальном стенде, схема êо-
тороãо представлена на рис. 1.
2 3,530 30,0 15,0 0,333
Воздóх êомпрессора влажноãо воздóха 1,
3 2,093 28,5 14,5 0,226 имеющеãо производительность до 40 м3/ч,
0,3
4 3,689 29,0 15,0 0,373 подавался в óстановêó через êонтроллер
5 2,019 29,5 13,0 0,227 MKS (Type 1500 Series), предназначенный
для измерения и реãóлирования потоêа.
6 3,125 29,0 13,5 0,351
Относительная влажность (RH) и темпера-

50 Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014


ПРОИЗВОДСТВО

валась величина степени êонверсии водо-


рода в водó:
C0 – CK
F = ------------------
-, (2)
C0

Допóстив, что реаêция оêисления водо-


рода имеет первый порядоê по êонцентра-
ции H2, определяли величинó наблюдае-
мой êонстанты сêорости реаêции k, с–1:
ln ( 1 – F -) ,
k = – --------------------- (3)
τk
Рис. 1.
Схема экспериментальной установки: ãде τk — время êонтаêта ãазовой смеси с êа-
1 — компрессор, 2 — термогигрометр,
3 — теплообменник, 4 — реактор, 5 — холодильник,
тализатором, с:
6 — датчик водорода, 7 — баллон с водородом
V k •60 273
τk = ----------------
- • -------------- , (4)
G возд T эêсп
тóра воздóха измерялась с помощью термо-
ãиãрометра ИПВТ-08. Водород дозировался ãде Vk — объем образцов êатализатора, за-
в основной потоê из баллона с помощью ãрóженных в реаêтор, л; Тэêсп — температóра
ãазовоãо êонтроллера фирмы Alicat. реаêтора, К.
Далее ãазовая смесь постóпает в элеêтро- Наблюдаемая энерãия аêтивации рас-
обоãреваемый теплообменниê 3. Темпера- считывалась êаê танãенс óãла наêлона (α)
тóрó потоêа после неãо êонтролировалась прямой:
с помощью термопары Т1. Потоê воздóха lnk = f (1/Т), (5)
с данной температóрой направлялся в
в соответствии с óравнением Аррениóса:
стальной реаêтор 4 с заãрóженными в неãо
исследóемыми образцами êатализатора. k = Аe–Ea/(RT), (6)
Реаêтор (d = 30 мм, Н = 150 мм) термоизо-
или после лоãарифмирования:
лирован, снабжен элеêтрообоãревом и авто-
матичесêой системой поддержания заданной lnk = lnA – Ea/(RT) (7)
температóры, êонтролирóемой с помощью
ãде А — предэêспоненциальный множитель,
помещенной непосредственно в реаêтор
определяемый эêспериментально; Ea — энер-
термопары Т2. Выходящий после реаêтора
ãия аêтивации, R — óниверсальная ãазовая
потоê ãаза постóпал в охлаждаемый водой
постоянная 8,314 Дж/моль•К–1
холодильниê 5 и затем в проточные датчиêи
для измерения êонцентрации водорода 6. Ea = –R•tgα. (8)
В работе использовался термоêаталитиче-
сêий датчиê OLCT-20 с пределами изме- Резóльтаты эêсперимента
рения от 2 до 2000 ppm.
Объем êатализатора в процессе эêспе-
Расчетные óравнения римента составил Vêат = 56,8 см3, относи-
тельная влажность подаваемоãо воздóха
Концентрация водорода в воздóхе на RH = 40 %. В табл. 2 и на рис. 2 приведены
входе в êаталитичесêий слой С0 определя- данные о зависимости лоãарифма наблю-
лась по поêазаниям êонтроллеров потоêа
воздóха и водорода по формóле: Таблица 2. Рабочие и расчетные параметры для определения энергии
активации платинового катализатора на основе ВПЯМ
CH
2
C0 = -----------------------------------------
-, (1) Gвозд, GH2, C0, CK,
tk, c
kнабл,
C H + 1000G возд T,°С F
2 л/мин мл/мин ppm ppm с–1

ãде C H — потоê водорода, мл/мин, Gвозд — 8,33 5 600 211 100,0 0,649 0,299 3,50
2
потоê воздóшной смеси через реаêтор, л/мин. 8,33 5 600 81 124,4 0,864 0,281 7,11
Концентрация водорода на выходе из 8,33 5 600 27 149,8 0,955 0,264 11,78
реаêтора СК определялась эêсперимен-
8,33 5 600 6 175,4 0,991 0,249 18,80
тально по поêазаниям термоêаталитиче-
сêоãо датчиêа водорода. Далее рассчиты- 8,33 5 600 6 197,5 0,991 0,237 19,73

Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014 51


ПРОИЗВОДСТВО

Рис. 2. 3,5 насыпными. Каталитичесêий реаêтор имеет


Зависимость логарифма
константы скорости 3 мноãоходовое исполнение и обладает до-
окисления водорода 2,5 статочно большим сопротивлением (dPреаê)
на катализаторе 2 даже в пóстом состоянии. В табл. 3 пред-

lnk
Pt/γ-Al2O3/ВПЯМ
от обратной температуры
1,5 y = 3,2198x + 9,994 ставлены резóльтаты определения зависи-
1 мости ãазодинамичесêоãо сопротивления
0,5 êатализатора от величины потоêа воздóха
0 с óчетом сопротивления реаêтора при
2 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8
êомнатной температóре (24 °С).
1000/T, K–1
Полóченные данные ãоворят о том, что
Pt/γ-Al2O3 — ВПЯМ обладает минималь-
даемой êонстанты сêорости реаêции от об- ным ãазодинамичесêим сопротивлением,
ратной температóры. По танãенсó óãла на- сопоставимым с сопротивлением реаêтора
êлона прямой произведена оценêа вели- без êатализатора.
чины энерãии аêтивации. Значения сопротивления равноãо слоя
Из данных следóет, что аêтивное дожиãа- (высота 86 мм) ãранóлированноãо êатали-
ние водорода начинается óже при темпе- затора оêисления водорода — JM, приве-
ратóрах 100—120 °С. Значение наблюдаемой денные в табл. 4, при одних и тех же расхо-
энерãии аêтивации составило 26,8 êДж/моль, дах ãаза превышают в 2—3 раза сопротив-
что соответствóет значению наблюдаемых ление для êатализатора на основе ВПЯМ.
Ea для ãетероãенных êатализаторов. Таê, За счет большой пропóсêной способнос-
например, для промышленноãо платино- ти возможно оêисление водорода при боль-
воãо ãидрофильноãо êатализатора JM Еа = шой линейной сêорости ãаза через слой
= 28 êДж/моль. Каталитичесêая аêтивность, êатализаторе в реаêтор. На рис. 3 представ-
хараêтеризóемая êонстантой сêорости ре- лены резóльтаты определения зависимости
аêции оêисления, находится ó данных êа- наблюдаемой êонстанты сêорости реаêции
тализаторов на одном óровне при том, что от объемноãо расхода ãаза (Gair = Gвозд).
содержание платины ó êатализаторов на Из данных рис. 3 следóет, что с óвели-
основе ВПЯМ в 3 раза меньше (0,3 против чением линейной сêорости ãазовоãо потоêа
1,0 мас. %). происходит óвеличение наблюдаемой êонс-
Одной из ãлавных особенностей реãó- танты сêорости реаêции. При óвеличении
лярных носителей с жестêим êарêасом яв- потоêа в 20 раз kнабл возрастает в 8,1 раза.
ляется меньшее ãазодинамичесêое сопро- Для ãранóлированноãо êатализатора JM не
тивление при больших линейных сêоростях наблюдается резêой зависимости êонстан-
ãаза по сечению аппарата в сравнении с ты сêорости от величины потоêа. Этот
фаêт можно объяснить более полным рас-
Рис. 3. 140,00 пределением потоêа ãаза по сечению реаê-
Зависимость константы
скорости реакции 120,00 тора и, êаê следствие, созданием лóчших
от величины потока газа 100,00 óсловий для отвода продóêтов и подвода
80,00 реаãентов ê аêтивным центрам высоêопо-
60,00 ристоãо ячеистоãо êатализатора.
k, c–1

40,00 В рабочих óсловиях при оêислении во-


20,00
дорода по сечению аппарата бóдет наблю-
0,00
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 даться ãрадиент êонцентраций. Для моде-
Gair, ë/ìин лирования óзла êонверсии водорода необ-

Таблица 3. Определение газодинамического сопротивления Таблица 4. Определение газодинамического


катализатора сопротивления катализатора JM

Gвозд, dP, dPреак, dP-dPреак, Скорость воздуха при Gвозд, dP, dP-dPреактора,
л/мин кПа кПа кПа d реактора = 30 мм, м/с л/мин кПа кПа

8,33 0,06 0,05 0,01 0,2 8,33 0,10 0,05


16,66 0,11 0,07 0,04 0,4 16,66 0,20 0,13
24,99 0,18 0,09 0,09 0,6 24,99 0,36 0,25
33,33 0,29 0,14 0,15 0,8 33,33 0,57 0,43
166,65 5,70 2,83 2,87 4,0 166,65 9,53 6,70

52 Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014


ПРОИЗВОДСТВО

18,00 дóха // Успехи в химии и химичесêой техно-


16,00 y = 0,0125x + 3,6158 лоãии. — 2010. Т. 24. — № 7. — С. 44—49.
14,00 2. Tanaka M., Uda T., Shinozaki Y., Munakata K.
12,00 Hydrogen and methane oxidation performan-
10,00 ces of hybrid honeycomb catalyst for a tritium
6,00
removal system. Fusion Engineering and
k, c–1

6,00
4,00 Design. — 2009. — V. 84. — P. 1818—1822.
2,00 3. Tatsuhiko Uda, Masahiro Tanaka, Kenzo Mu-
0,00 nakata. Scaling up experiments of honeycomb
0 200 400 600 800 1000 1200
Cin, ppm
catalysts for oxidation of hydrogen and
methane gases. Fusion Engineering and
Рис. 4. Design. — 2012. — V. 87. — P. 900—904.
Концентрационная зависимость наблюдаемой 4. Tilman Knorr, Peter Heinl, Jan Schwerdtfeger,
константы скорости реакции Carolin Ko rner, Robert F.Singer, Bastian J.M.
Etzold. Process specic catalyst supports—
Selective electron beam melted cellular metal
structures coated with microporous carbon.
ходимо определить êонцентрационнóю Chemical Engineering Journal. — 2012. —
зависимость êонстанты сêорости реаêции. V. 181—182. — P. 725—733.
Резóльтаты исследования представлены на 5. Патент РФ № 2470708, Способ приãотов-
рис. 4 (Сin = С0). ления êатализатора и êатализатор оêисле-
ния и очистêи ãазов / Мальцева Н.В., Вла-
Из полóченных данных следóет, что с
сов Е.А., Постнов А.Ю. и др. Опóбл.
óменьшением êонцентрации водорода в 27.12.2012.
5 раз (с 995 до 204 ppm) происходит óмень- 6. Анциферов В.Н., Порозова С.Е. Высоêопо-
шение наблюдаемой êонстанты сêорости ристые проницаемые материалы на основе
реаêции в 2,7 раза. Возможным объясне- силиêатов. — Пермь: Изд-во Пермсêоãо
нием этомó явлению может слóжить êонêó- ãосóдарственноãо техничесêоãо óниверси-
рентная адсорбция водорода и паров воды тета, 1996. — 207 с.
7. Патент РФ № 2233700. Состав шихты для
на аêтивных центрах êатализатора. Пары
высоêопористоãо материала с сетчато-яче-
воды, êонденсирóясь на поверхности пла- истой стрóêтóрой для носителей êатализа-
тины, образóют тонêóю пленêó, блоêирóя торов. / А. И. Козлов, Е.С. Лóêин. Опóбл.
водородó достóп ê êатализаторó. 10.08.2004.
8. Грóнсêий В.Н. Малообъемные блочные êа-
Заêлючение талитичесêие системы ячеистой стрóêтó-
ры с развитой реãóлирóемой внешней по-
Разработанные êерамичесêие высоêопо- верхностью. Доêторсêая диссертация. —
ристые блочно-ячеистые êатализаторы оêис- М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. —
ления водорода новоãо êласса при сопоста- 329 с.
9. Патент РФ № 2474558. Способ полóчения
вимой энерãии аêтивации и êаталитичесêой êерамичесêих блочно-ячеистых фильт-
аêтивности с меньшим в три раза содержа- ров-сорбентов для óлавливания ãазообраз-
нием платины имеют несомненные пре- ных радиоаêтивных и вредных веществ /
имóщества перед промышленным ãранó- Гаспарян М.Д., Козлов И.А., Грóнсêий В.Н.,
лированным êатализатором по своим ãазо- Беспалов А.В., Глаãовсêий Э.М. Опóбл.
динамичесêим хараêтеристиêам. 10.02.2013.
Ячеистая стрóêтóра êатализаторов на 10. Гаспарян М.Д., Грóнсêий В.Н., Маãомедбе-
êов Э.П., Беспалов А.В., Иãнатов А.В., Ле-
основе ВПЯМ с большой внешней поверх- бедев С.М. Лоêализация радиоаêтивноãо
ностью обеспечивает óвеличение наблю- йодистоãо метила на êерамичесêих со-
даемой êонстанты сêорости реаêции при рбентах //Оãнеóпоры и техничесêая êера-
óвеличении линейной сêорости ãаза. В ре- миêа. — 2011. — № 11—12. — С. 24—26.
зóльтате êатализатор может работать при 11. Баранов С.В. Баторшин Г.Ш., Маêсимен-
больших сêоростях и расходах в вентиля- êо А.Д., Сизов П.В., Алой А.С., Стрельни-
ционных ãазовых потоêах с малыми êон- êов А.В., Гаспарян М.Д., Грóнсêий В.Н.,
Беспалов А.В. Алюмосилиêатные фильтры
центрациями изотопов водорода. для высоêотемператóрной хемосорбции
паров цезия // Вопросы радиационной
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК безопасности. — 2013. — № 1. — С. 3—12.
12. Анциферов В.Н., Филимонова И.В., Фио-
1. Бóêин А.Н., Горбатенêо Е.А., Марóнич С.А., нов А.В. Поверхностные свойства поêры-
Розенêевич М.Б. Особенности ãлóбоêоãо тия из ãамма-оêсида алюминия на высо-
êаталитичесêоãо оêисления водорода с ис- êопроницаемых ячеистых материалах //
пользованием êатализатора Pt/Al2O3 при- Кинетиêа и êатализ. — 2002. — Т. 43, № 5. —
менительно ê процессó детритизации воз- С. 788—793.

Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014 53


ПРОИЗВОДСТВО

REFERENCES nologycheskiy Universitet im. D.I. Mende-


leyeva, 2009. — 329 s.
1. Bukin A.N., Gorbatenko E.A., Marunich S.A., 9. Patent RU № 2474558. Sposob polucheniya
Rozenkevich M.B. Osobennosti glubokogo keramicheskikh blochno-yacheistykh filtrov-
kataliticheskogo okisleniya vodoroda s ispol- sorbentov dlya ulavlivaniya gazoobraznykh ra-
zovaniem katalizatora Pt/Al2O3 primenitelno dioaktivnykh i vrednykh veschestv / Gaspa-
k protsessu detritizatsii vozduha // Uspekhi v ryan M/D., Kozlov I.A., Grunsky V.N., Bespa-
khimii i khimicheskoy tekhnologii. — 2010. — lov A.V., Glagovsky E.M. Opubl. 10.02.2013.
T. 24. — № 7. — S. 44—49. 10. Gasparyan M.D., Grunsky V.N., Magomedbe-
5. Patent RU № 2470708. Sposob prigotovleniya kov E.P., Bespalov A.V., Ignatov A.V., Lebe-
katalizatora i katalizator okisleniya i ochistki ga- dev S.M. Lokalizatsiya radioaktivnogo iodis-
zov / Maltseva N.V., Vlasov E.A., Postnov A.Yu. togo methila na keramicheskikh sorbentakh //
i dr. Opubl. 27.12.2012. Ogneupory i tekhnicheskaya keramika. —
6. Аntsiferov V.N., Porosova S.E. Vysokoporistye 2011. — № 11—12. — S. 24—26.
pronitsaemye materialy na osnove silicatov — 11. Baranov S.V., Batorshin G.Sh., Maksimenko A.D.,
Perm: Izd-vo Permskogo gosudarstvennogo Sizov P.V., Aloy A.S., Strelnikov A.V., Gaspa-
tekhnicheskogo universiteta, 1996. — 207 s. ryan M.D., Grunsky V.N., Bespalov A.V. Alyu-
7. Patent RU № 2233700. Sostav shihty dlya mosilikatnye filtry dlya vysokotemperaturnoy
vysokoporistogo materiala s setchato-yacheis- khemosorbtsii parov tseziya // Voprosy radiatsion-
toy structuroy dlya nositeley katalizatorov / noy bezopasnosti. — 2013. — № 1. — S. 3—12.
Kozlov A.I., Lukin E.S. Opubl. 10.08.2004. 12. Аntsiferov V.N., Filimonova I.V., Fionov A.V.
8. Grunsky V.N. Maloobjemnye kataliticheskie Poverkhnostnye svoystva pokrytiya iz gamma-
systemy yacheistoy structury s razvitoy reguli- oksida alyuminiya na vysokopronitsaemykh
ruemoy vneshney poverkhnostyu. Doctorskaya yacheistykh materialakh // Kinetika i kataliz. —
dissertatsiya. — М.: Rossiskiy Khimico-Tekh- 2002. — Т. 43, № 5. — S. 788—793.

Путин настаивает
на строительстве металлургического предприятия в Якутии

Президент РФ Владимир Путин настаивает на необходимости строительства ком-


панией ОАО «Евраз» в Якутии металлургического предприятия, которое несколькими
годами ранее было признано компанией инвестиционно непривлекательным.
«Как только замаячит свет в конце тоннеля в металлургической сфере, а в целом-то
ситуация на мировых рынках неплохо складывается, как только в этом регионе все ста-
нет стабильно и перспектива более долгосрочная будет появляться, давайте догово-
римся так, что мы не отказываемся от этого», — сказал Путин на совещании по господ-
держке приоритетных инвестпроектов и территорий на Дальнем Востоке.
Как сказал в ходе совещания председатель совета директоров ОАО «Евраз»
Александр Абрамов: «Мы делали предварительный технико-экономический расчет для
вас и докладывали шесть лет назад по строительству металлургического комбината
полного цикла на базе углей и железной руды Южной Якутии. И в тот момент он был
инвестиционно привлекательным». «Мы готовы еще раз сделать ТЭО более подроб-
ное или, может быть, обновленное на сегодняшний день и доложить результаты
правительству. Если мы заблуждаемся, почему бы и нет (реализация проекта), ко-
нечно, но на сегодняшний день ситуация мало обнадеживающая, мягко говоря», —
сказал Абрамов.
Путин, отвечая главе «Евраз», попросил более внимательно отнестись к этому
вопросу. «Мы исходим из того, что вы можете спокойно работать. Там есть некото-
рые шероховатости с лицензией, связанные с тем, что в ней предусмотрено стро-
ительство. Никто вас не будет ограничивать в вашей сегодняшней работе, и никаких
угроз нет и не будет, хочу, чтобы вы об этом услышали. Но, просто прошу вас, вни-
мательно все-таки к этому отнестись», — сказал глава государства.
Источник: http://1prime.ru

54 Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014


ПРОИЗВОДСТВО

УДК 666.7

ГЛИНОЗЕМИСТОЕ ВЯЖУЩЕЕ НА ОСНОВЕ


ОТХОДОВ ПЕРЕРАБОТКИ ШЛАКА
АЛЮМИНОТЕРМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА
БЕЗУГЛЕРОДИСТОГО ФЕРРОХРОМА
© Канд. техн. наóê В.А. Абызов, Д.А. Речêалов, С.Н. Черноãорлов

ФГБОУ ВПО «Южно-Уральсêий ãосóдарственный óниверситет»


(Национальный исследовательсêий óниверситет), ã. Челябинсê, Россия

Изложены резóльтаты исследований по разработêе ãлиноземистоãо вяжóщеãо на основе от-


ходов переработêи шлаêа алюминотермичесêоãо производства безóãлеродистоãо феррохрома.
Вяжóщее модифицировано добавêами на основе эфиров полиêарбоêсилатов. Приведены жа-
ростойêие свойства разработанноãо вяжóщеãо.
Ключевые слова: ãлиноземистое вяжóщее, шлаê алюминотермичесêоãо производства безóãле-
родистоãо феррохрома, добавêи на основе эфиров полиêарбоêсилатов, жаростойêие свойства.
Абызов В.А.
Discussed results investigation of aluminate bind based on waste from processing aluminathermal доцент
slag of carbon-free ferrochrome. Bind was modified additives based on policarboxylates. Refractory
properties of developed bind is given.
Keywords: aluminate bind, waste from processing aluminathermal slag of carbon-free ferrochrome,
additives based on policarboxylates, refractory properties.

Основными видами вяжóщих, приме- В настоящее время ООО «ЮжУрал-


няющихся в настоящее время в жаростойêих инстрóмент» (ã. Челябинсê) применяет се-
и оãнеóпорных бетонах, являются ãлино- парацию, обеспечивающóю частичное из-
земистые и высоêоãлиноземистые цементы. влечение шпинели из шлаêа безóãлеро-
В êачестве сырья для их производства ис- дистоãо феррохрома марêи ППГ-50 по
пользóется дороãостоящее ãлиноземистое ТУ 0798-069-00186482—2011 производства
сырье, технолоãия весьма энерãозатратна. Ключевсêоãо завода ферросплавов (Сверд-
Недороãим высоêоãлиноземистым сырьем ловсêая обл.). Образóющиеся отходы обо-
являются высоêоãлиноземистые шлаêи алю- ãащения весьма дисперсны (основные
минотермичесêоãо производства ферро- фраêции — 8—20 мêм и менее), содержа-
сплавов, на основе êоторых разработана ние алюминатов êальция в них выше, чем
широêая ãамма вяжóщих и жаростойêих в исходном шлаêе, соответственно, выше и
бетонов [1, 2]. С точêи зрения полóчения ãидравличесêая аêтивность. После помола
вяжóщих из данных шлаêов без введения отходов их вяжóщие свойства óлóчшаются,
дополнительноãо СаО (в процессе плавêи но соêращаются сроêи схватывания. Целью
или при последóющем переплаве) наиболее данной работы являлось полóчение ãлино-
перспеêтивен шлаê безóãлеродистоãо ферро- земистых вяжóщих из отходов переработêи
хрома, являющийся одним из наиболее ППГ-50 (отсевов, образóющихся после из-
êрóпнотоннажных отходов алюминотерми- влечения шпинели, а таêже не подверãаю-
чесêоãо производства [3]. Он содержит зна- щихся сепарации отходов переработêи
чительное êоличество алюминатов êальция шлаêа фраêции менее 8 мêм) с óдовлетво-
(преобладают СА и С12А7), а таêже β-С2S рительными сроêами схватывания и проч-
и шпинель Mg(Al,Cr)2O4 [1—3]. Таê êаê ностными свойствами.
содержание алюмомаãнезиальной шпинели Для оценêи возможности аêтивации
значительно, данный шлаê отличается вы- шлаêа и продóêтов еãо обоãащения мате-
соêой оãнеóпорностью. На еãо основе раз- риал размалывали, определяя тонêость
работано ãлиноземистое шлаêовое вяжó- помола (по óдельной поверхности),
щее, бетоны на êотором, в зависимости от а таêже нормальнóю ãóстотó (НГ), сроêи
вида заполнителя, имеют температóрó при- схватывания, прочность цементноãо
менения 1300—1700 °С [1, 4]. êамня.

Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014 55


ПРОИЗВОДСТВО

Таблица 1. Влияние тонкости помола на прочность цементного камня тодами дериватоãрафии и рентãенофазо-
Удельная по-
вым анализом. На êривых ДТА цементноãо
3 сут 3 сут
Материал
верхность, см2/г
НГ, % R сж , МПа R сж , МПа êамня (см. рисóноê) эндоэффеêты соот-
ветствóют: при температóре 70—100 °С —
Шлак исходный 3300 26 24 32 ãеêсаãональным ãидросилиêатам êальция
Шлак после 2000 25 44 60 (C2AH8), при 100—200 °С — CAH10, при
сепарации 250—300 °С — эффеêт от деãидратации
2700 26 50 73
ãидрарãиллита.
Эффеêт при температóре 420—500 °С
Установлено, что вяжóщее с высоêой вызван превращением бемита в γ-Al2O3, при
аêтивностью можно полóчить при помоле 500—520 °С наблюдается выделение воды
до óдельной поверхности 3500—4500 см2/ã. из диаспора (AlO(OH)). Эêзоэффеêт при
Сроêи схватывания таêоãо вяжóщеãо очень 800 °С — образование êорóнда из ãамма-ãли-
êоротêие, в пределах 3—10 мин, соответ- нозема, при 900 °С — переход бемита в ãам-
ственно, в исходном виде (табл. 1) исполь- ма-ãлинозем. Эффеêты от байерита — не об-
зовать еãо невозможно. Нормализовать их нарóжены. В 3 сóт возрасте эффеêты при
можно введением добавоê пластифиêато- 70—100 °С и 150 °С менее выражены, это
ров [5, 6], в данной работе для этоãо были связано с потерей сорбционной воды ê 7 сóт.
использованы добавêи СП-1 (С-3 — добавêа Увеличение потерь воды (примерно до
на нафталиновой основе), а таêже сóхие 250 °С) вызвано образованием большоãо
добавêи на основе эфиров полиêарбоêси- êоличества CAH10. Потери воды в интервале
латов (РСЕ) — Melflux 1641, 2641, 2651F, 350—300 °С таê же óвеличиваются, что соãла-
PP200. Выбор последних обóсловлен тем, сóется с данными рентãеноãрафии. К 7 сó-
что данный êласс добавоê хорошо адсорби- точномó возрастó общие потери воды почти
рóется на поверхности алюминатов êаль- не отличаются от 3 сóт, твердение в этот
ция, они широêо использóются в производ- период праêтичесêи заêанчивается.
стве сóхих смесей, в том числе на основе При введении добавоê Melflux в êоли-
ãлиноземистых и высоêоãлиноземистых честве 0,15—1,0 % общая êартина остается
цементов. прежней, однаêо, в зависимости от их вида
Установлено, что применение добавêи и дозировêи, в большей или меньшей сте-
СП-1 обеспечивает незначительное замед- пени óменьшаются потери воды в интер-
ление схватывания (в пределах 20 мин). вале до 300 °С, а таêже общие потери воды
При этом прочностные поêазатели доста- в 3 сóт возрасте. Формирование C2AH8
точно велиêи — прочность цементноãо происходит тольêо ê 7 сóт, а при больших
êамня в 3 сóт возрасте составляет до 50 МПа, дозировêах добавоê — ê 14—28 сóт.
Дериватограмма в 7 сóт до 70 МПа (табл. 1). Данные добавêи позволяют полóчить из
бездобавочного отсевов обоãащения вяжóщее с пределом
вяжущего, нормальные
Наилóчшие резóльтаты были достиãнóты
условия твердения, с применением добавоê Melflux. В связи с прочности для цементноãо êамня 60—90 МПа
в возрасте 1 сут: этим подробнее было изóчено их влияние в 3 сóт возрасте и до 80—90 МПа в 7 сóт.
1 — ТГ, Начало схватывания составляет 20—30 мин.
2 — ДТА,
на свойства вяжóщеãо нормальноãо тверде-
3 — ДТГ ния. Состав цементноãо êамня изóчали ме- При этом не наблюдается сбросов прочно-
сти, êоторые бывают ó ãлиноземистоãо це-
мента, прочность на стандартных образцах
dДСК, ìВт/ìã/ìин по ГОСТ 310.4 составляет ê 3 сóт до 35 МПа,
ТГ, % ДСК, ìВт/ìã
↑ эквс ê 7 сóт до 50 МПа. Таêим образом, введе-
100 [3] ние добавоê на основе РСЕ обеспечивает
4 0,4
–1,81 % нормализацию сроêов схватывания и полó-
98 ТГ 898,1 °С [2] 0,3 чение вяжóщеãо на основе данных отходов,
3
óдовлетворяющеãо требованиям ГОСТ 969.
96 –3,95 %
0,2 В резóльтате оптимизации тонêости
–0,84 % ДТА –10,99 %
–0,76 %
2
0,1 помола и дозировоê добавоê было полóче-
94 ДТГ
752,0 °С 797,0 °С
но вяжóщее с óдельной поверхностью
92
–0,65 % –0,99 %
1 0,0 4000—4800 см2/ã, êоторое при введении óêа-
–0,89 %
–0,34 % –0,13 % занных добавоê имеет нормальные сроêи
305,9 °С –0,1
90 167,0 °С
–0,35 % схватывания и прочность при сжатии по
–0,26 % 0
464,1 °С [1] –0,2 ГОСТ 310.4 в 3 сóт возрасте 30—35 МПа
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
(табл. 2). При обжиãе наблюдается инте-
Теìпература, °С ресный эффеêт — в связи с тем, что плот-

56 Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014


ПРОИЗВОДСТВО

Таблица 2. Свойства разработанных вяжущих

Вид шлака Удельная Предел прочности при сжатии, не менее


№ поверх-
Отходы Отсевы помола
п/п ность, в 3 сут, в 7 сут, после обжига
обогащения феррохромового
см2/г МПа МПа при 800 °С, %
ППГ-50, % шлака, %

1 100 — 3200 25 30 80
2 100 — 4200 35 40 80
3 75 25 4000 25 28 70
5 — 100 4700 35 40 65

ность цементноãо êамня весьма велиêа, 2. Абызов А.Н. Жаростойêие и оãнеóпорные


процессы спеêания начинаются óже при бетоны на основе вяжóщих и заполнителей
1000 °С, что обóсловливает высоêóю оста- из шлаêов ферросплавноãо производства /
А.Н. Абызов, В.М. Рытвин, В.А. Абызов,
точнóю прочность цементноãо êамня в диа-
В.А. Перепелицын, В.Г. Гриãорьев // Трó-
пазоне температóры 800—1000 °С (до 80 % ды междóнародноãо êонãресса «Фóнда-
от первоначальной). Оãнеóпорность вяжó- ментальные основы технолоãий перера-
щеãо, в зависимости от содержания шпи- ботêи и óтилизации техноãенных отхо-
нели, 1480—1560 °С. Выпóщены опытные дов. — Еêатеринбóрã: ООО УИПЦ, 2012. —
партии вяжóщеãо, бетоны на основе êото- С. 304—306.
роãо проходят испытания в промышлен- 3. Рытвин В.М. Праêтиêа переработêи и
применения ферросплавных алюминотер-
ных óсловиях.
мичесêих шлаêов / В.М. Рытвин, В.А. Пе-
Реêомендóемые составы, тонêость по- репелицын, В.А. Абызов, А.Н. Абызов,
мола и свойства вяжóщеãо приведены в А.В. Хватов // Оãнеóпоры и техничесêая
табл. 2. êерамиêа, 2013. — № 10. — С. 38—43.
В дальнейшем на основе разработан- 4. Абызов А.Н. Вяжóщее из шлаêа алюмино-
ноãо вяжóщеãо были полóчены жаростой- термичесêой выплавêи безóãлеродистоãо
êие бетоны на мелêом и êрóпном запол- феррохрома для жаростойêих и оãнеóпор-
ных бетонов / А.Н. Абызов, В.А. Перепе-
нителе из шлаêов металличесêоãо хрома
лицын, В.М. Рытвин, В.Г. Иãнатенêо //
и ферротитана. Бетоны хараêтеризóются Оãнеóпоры и техничесêая êерамиêа, 2008. —
пределом прочности при сжатии после № 3. — С. 50—52.
сóшêи до 35 и до 30 МПа, соответствен- 5. Абызов В.А. Выбор рациональных областей
но, температóра применения составляет применения промышленных отходов в
1400 и 1500 °С. технолоãии жаростойêоãо бетона / Вест-
ниê Южно-Уральсêоãо ãосóдарственноãо
óниверситета. Серия «Строительство и ар-
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК хитеêтóра». Вып. 7. — Челябинсê: ЮУрГУ,
2008. — № 25 (125). — С. 37—39.
1. Неêрасов К.Д. Жаростойêие бетоны на ос- 6. Абызов В.А. Особенности ãидратации высо-
нове шлаêов ферросплавов / К.Д. Неêра- êоãлиноземистоãо цемента из шлаêов алю-
сов, А.Н. Абызов // Физиêо-химичесêие и минотермичесêоãо производства с добав-
технолоãичесêие основы жаростойêих це- êами сóперпластифиêаторов / Оãнеóпоры и
ментов и бетонов. — М.: Наóêа, 1986. — техничесêая êерамиêа, 2009. — № 4—5. —
С. 109—122. С. 80—84.

Выставка

Оборудование и технологии обработки


конструкционных материалов:
металла, камня, дерева, органических,
полимерных и композиционных материалов

20—23 октября 2014, ЦВК Экспоцентр, Москва

Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014 57


ПРОИЗВОДСТВО

УДК 669:666.76:666.7.041.9

ЭКОЛОГИЯ ПРОЦЕССОВ ОБЖИГА


ОГНЕУПОРНЫХ ИЗДЕЛИЙ
© Канд. техн. наóê А.В. Аêсенов, О.В. Кленина, êанд. техн. наóê О.П. Ополониê

Мосêовсêий ãосóдарственный машиностроительный óниверситет (МАМИ), ã. Мосêва, Россия


ООО «Оãнеóпоры», ã. Домодедово, Россия

Приведены данные расчетных исследований и полóчены эêолоãичесêие хараêтеристиêи про-


цессов обжиãа оãнеóпорных изделий в êамерных, êольцевых и тóннельных печах. Резóльтаты
исследований дают возможность выбора типа печи с наиболее высоêими эêолоãичесêими по-
êазателями обжиãа для одноãо и тоãо же вида оãнеóпорноãо изделия.
Ключевые слова: расчет, определение, эêолоãичесêие хараêтеристиêи, процесс, обжиã, оãне-
óпорные изделия.
Shows current research and environmental characteristics of the processes of roasting of refractory
Аксенов А.В.
products in chamber, circular and tunnel furnaces. The research results provide the opportunity to se-
lect the type of furnace with the most environmentally friendly for the same type of refractory products.
Keywords: estimation, identification, environmental performance, process, sintering, refractory
products.

Процессы обжиãа оãнеóпорных изделий применяют три типа печей садочные (пе-
и материалов протеêают при высоêих тем- риодичесêие), êольцевые и тóннельные [6].
ператóрах, что праêтичесêи определяет тип Садочные печи слóжат для обжиãа особо
печи [1]. В зависимости от вида обжиãае- сложных фасонных изделий со специфиче-
моãо оãнеóпорноãо материала маêсималь- сêими режимами наãрева. Кольцевые печи
ная температóра обжиãа изменяется в пре- предназначены для обжиãа шамотных из-
делах 1330—1700 °С (табл. 1). Наиболее делий, а тóннельные использóют для об-
широêо для обжиãа оãнеóпорных изделий жиãа большоãо ассортимента оãнеóпорных
изделий. Эти печи состоят из êанала (тóн-
Таблица 1. Максимальные температуры процессов обжига огнеупорных
неля), внóтри êотороãо проложен рельсо-
изделий вый пóть с движóщимися ваãонетêами, и
содержат четыре зоны: сóшêи, подоãрева,
№ Вид материала, изделия Тм, °C Тип печи обжига обжиãа и охлаждения, что облеãчает óсловия
для реêóперации тепла продóêтов сãорания
1 Шамотные нормальные 1330 Садочная
изделия, шамотные изделия и óлóчшает теплотехничесêие поêазатели
сложной формы печи. Перевод печей обжиãа на отопление
2 Динасовые нормальные изделия 1400 Кольцевая садочная природным ãазом позволил оãраничить êрóã
выбросов вредных веществ в атмосферó,
3 Шамотные нормальные изделия 1460 Туннельная кольцевая
хотя расходы ãазовоãо топлива для печей
4 Высокоглиноземистые изделия 1520 Садочная туннельная óêазанноãо типа довольно высоêи (табл. 2).
и корундовый легковес
Сóщественные отличия типов и хараêтерис-
5 Магнезиальные изделия 1700 Туннельная тиê печей для обжиãа оãнеóпорных изделий
требóют разработêи óниверсальных эêоло-
Таблица 2. Технические характеристики печей для обжига огнеупорных ãичесêих поêазателей их работы. Одним
изделий
из таêих поêазателей является эêолоãиче-
Произво- Темпе- Удельный Удельный сêий поêазатель безотходности печи, óчи-
дитель- ратура расход расход элек- тывающий ее выбросы в оêрóжающóю
№ Тип печи топлива,
ность, газов, троэнергии, средó [4]. Для обжиãовых печей общий эêо-
т/ч °C м3/т кВт•ч/т
лоãичесêий поêазатель безотходности бóдет
определяться величиной этоãо поêазателя
1 Садочная 0,1 1350 600 50
по атмосфере (ЭПБа), что связано с отсóт-
2 Кольцевая 10,2 1400 350 4
ствием сбросов сточных вод от печи в ãид-
3 Туннельная 7,4 1460 250 5 росферó и твердых материалов в отвалы.

58 Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014


ПРОИЗВОДСТВО

Таêим образом, задачей расчетных ис- Рис. 1.


Концентрации диоксида
следований явилось определение óровня азота в дымовых газах
эêолоãичесêих поêазателей безотходности печей обжига:
п
(ЭПБа) процессов обжиãа оãнеóпорных — концентрация NO 2
в прямых выбросах;
изделий в различных печах. — суммарная
В расчетах принимали, что эêолоãиче- концентрация диоксида
сêие поêазатели безотходности по ãидро- азота в выбросах печи
сфере (ЭПБã) и литосфере (ЭПБл) для
данных процессов равны 1.
Исследования проводили для трех видов
оãнеóпорных изделий: шамотных, динасо-
вых и высоêоãлиноземистых, т. е. материа-
лов, наиболее часто использóемых при изãо-
товлении оãнеóпорной фóтеровêи наãре- Резóльтаты расчетов оформляли в виде
вательных печей. Диапазон исследóемых диаãрамм, óстанавливающих соотношение
температóр обжиãа составил для этих изде- значений эêолоãичесêих поêазателей без-
лий: 1350—1520 °С. В êачестве ãорелочных отходности для различных видов оãне-
óстройств в расчетах были приняты диф- óпорных изделий и типов печей обжиãа.
фóзионные ãорелêи типа ГНП, работаю- В резóльтате исследований óстановле-
щие с êоэффициентом расхода воздóха, но, что большое влияние на óровень зна-
равным 1,1. Техничесêие хараêтеристиêи чений эêолоãичесêих поêазателей безот-
печей, использóемые в расчетах, приведены ходности оêазывает êонцентрация оêси-
в табл. 2. дов азота (в пересчете на NO2) в прямых
Для определения êонцентраций вред- выбросах печей, независимо от их типа.
ных веществ, содержащихся в прямых вы- На рис. 1 поêазаны средние и сóммарные
бросах печей, использовали данные работ значения êонцентраций оêсидов азота в
[1—3] и методиêи расчета [4, 5]. прямых выбросах печей. Каê видно из диа-
Косвенные выбросы вредных веществ, ãрамм, для всех типов печей êонцентрация
связанные с потреблением обжиãовыми оêсидов азота в прямых выбросах состав-
печами элеêтричесêой энерãии, полóчае- ляет 85—90 % от их сóммарной êонцентра-
мой на ТЭС [5], определяли по хараêте- ции. При расчете приведенной сóммарной
ристиêам энерãопотребляющеãо оборóдо- êонцентрации оêсидов азота óчитывали
вания печей (привод ваãонетоê, привод выбросы диоêсида серы, СО и пыли.
выдвижноãо пода и т. п.). Значения óдель- Резóльтаты расчетов вредных веществ,
ноãо расхода элеêтроэнерãии печей приве- содержащихся в прямых выбросах печей,
дены в табл. 2. приведены в табл. 3.
Расчетное определение ЭПБа и ЭПБо Наиболее высоêие значения эêолоãи-
проводили для êаждоãо из трех типов пе- чесêоãо поêазателя безотходности соот-
чей при различных видах обжиãаемых оã- ветствóют процессам обжиãа в садочных
неóпорных изделий по методиêе, приве- печах (рис. 3). Это вызвано тем, что орãа-
денной в работе [4]. низация цирêóляционных потоêов про-

Таблица 3. Прямые выбросы печей обжига огнеупорных изделий

Кол-во ды- Вредные вещества в газах


№ Вид огнеупоров Тип печи мовых газов SO2, NO2, CO, Пыль,
103, м3/ч мг/м3 мг/м3 мг/м3 мг/м3

1 Шамотные Садочная 11 10 120 50 12


2 Динасовые 10 60 100 70 10
3 Высокоглиноземистые 12 5 80 70 15
4 Шамотные Кольцевая 40 5 50 70 30
5 Динасовые 28 8 35 65 25
6 Высокоглиноземистые 35 4 32 80 30
7 Шамотные Туннельная 50 30 150 250 12
8 Динасовые 30 60 170 130 10
9 Высокоглиноземистые 40 50 120 100 15

Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014 59


ПРОИЗВОДСТВО

Рис. 2. дóемыми для реализации являются режи-


Экологические показа-
тели безотходности для мы обжиãа высоêоãлиноземистых и ша-
режимов с максимальной мотных изделий, для êольцевой печи
температурой обжига значения общеãо эêолоãичесêоãо поêаза-
огнеупорных изделий:
— экологический теля безотходности и эêолоãичесêоãо по-
показатель безотходности êазателя безотходности по атмосфере для
печей обжига обжиãа высоêоãлиноземистых изделий яв-
по атмосфере;
— общий экологиче- ляются наиболее высоêими ó печей любо-
ский показатель ãо типа. Для динасовых изделий наивыс-
безотходности печей шие поêазатели процесса обжиãа достиãа-
ются в êольцевых печах.

Рис. 3. Заêлючение
Значения общего
экологического Резóльтаты проведенных исследований
показателя безотходности
процессов обжига: позволяют сделать выбор типа печи для
— высокоглиноземис- êаждоãо из исследованных режимов обжи-
тых изделий; ãа оãнеóпорных изделий. Таê, для обеспе-
— динасовых изделий;
— шамотных изделий чения высоêих эêолоãичесêих поêазате-
лей процесс обжиãа шамотных изделий
необходимо вести в тóннельных печах, ди-
насовых изделий — в êольцевых печах,
а обжиã высоêоãлиноземистых изделий не
имеет оãраничений по типó печи. Для по-
вышения эêолоãичесêих поêазателей про-
цессов обжиãа необходимо снижать по-
дóêтов сãорания в печи с помощью подачи требление топлива в садочных и тóннель-
воздóха позволяет ê повышению равно- ных печах и элеêтроэнерãии в êольцевых
мерности температóрноãо поля продóêтов печах. Для садочных печей необходимо
сãорания в рабочем пространстве при сни- повышать производительность печи пóтем
жении óровня маêсимальной температó- рациональноãо размещения изделий в ее
ры фаêела, определяющей êонцентрацию рабочем пространстве.
оêсидов азота.
Каê видно из диаãрамм, представлен- БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
ных на рис. 2, óровень эêолоãичесêих по- 1. Ровенсêий А.И., Касимов А.М., Почт-
êазателей безотходности процессов опре- ман А.Н. Защита атмосферы от пылеãазо-
деляется не тольêо температóрой обжиãа вых выбросов при производстве основных
оãнеóпорных изделий, но и зависит от ве- видов оãнеóпоров. — М.: Металлóрãия,
личины óдельных выбросов печи. Однаêо 1992. — 80 с.
общий óровень данных поêазателей безот- 2. Сиãал И.Я. Развитие и задачи исследо-
ходности почти в два раза выше, чем ó ваний по изóчению óсловий образования
элеêтричесêих печей таêих типов [4], что оêислов азота в топочных процессах //
ãоворит о более предпочтительном, с точêи Теплоэнерãетиêа, 1983. — № 9. — С. 5—10.
зрения эêолоãии, виде теплоãенерации при 3. Сиãал И.Я. Оêсилы азота в продóêтах
использовании ãазовоãо топлива. Данные сãорания топлива и в атмосферном воздó-
полóчены для режимов обжиãа оãнеóпор- хе // Химичесêая технолоãия, 1985. — № 5. —
ных изделий, требóющих маêсимальных С. 54—56.
температóр. 4. Аêсенов А.В. Эêолоãия термичесêих
Для определения наиболее оптимальных печей // Междóнародный наóчный жóр-
по своим эêолоãичесêим хараêтеристи- нал, 2013. — № 2. — С. 99—106.
êам процессов обжиãа оãнеóпорных изде- 5. Аêсенов А.В., Латыпов Р.А., Кленина О.В.
лий для êонêретноãо типа печи проводили Эêолоãичесêие поêазатели процесса элеê-
аналоãичные расчеты эêолоãичесêих по- тродóãовой сварêи // Междóнародный на-
êазателей безотходности [5]. óчный жóрнал, 2012. — № 2. — С. 127—130.
Резóльтаты расчетов ЭПБ0 представле- 6. Кречин Ю.В., Касимов А.М., Орлова Е.А.
ны на рис. 3. и др. Образование пыли при обжиãе оãне-
Каê видно из ãрафиêов, представлен- óпорных изделий // Оãнеóпоры, 1983. —
ных на рис. 3, для садочной печи реêомен- № 3. — С. 42—45.

60 Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014


ПРОИЗВОДСТВО

УДК 666.7

КОРРОЗИОННО-, АБРАЗИВНО-, ТЕРМОСТОЙКИЕ


КЕРАМИЧЕСКИЕ ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ,
СОЗДАННЫЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫМ СИНТЕЗОМ
© Ш.К. Ирматова, И.Г. Атабаев, Ш.Р. Нóрматов, Ш.А. Файзиев, С.С. Мóхсимов

Инститóт материаловедения НПО «Физиêа-Солнце» АН РУз,


ã. Ташêент, Респóблиêа Узбеêистан

На основе анализа причин отêазов оборóдования тепловых элеêтростанций, работающих на


óãле, сформóлированы требования ê êерамичесêим поêрытиям теплообменниêов для защиты
от êоррозии и абразивноãо износа, а таêже ê технолоãии их изãотовления. Разработаны êом-
позиции на основе местноãо сырья и материалов, синтезированных в êонцентрированном
солнечном излóчении. Проведен синтез, по предложенным методиêам испытаний проведены
исследования поêрытий на термоциêлирование, стойêости ê êоррозии и óдарó.
Ключевые слова: êерамичесêие поêрытия, êоррозия, термостойêость.
In this paper authors considered the problem of corrosive, abrasive, heat-resistant ceramic protec-
tive covers formulated with low-temperature synthesis.
Keywords: ceramic covers, corrosion, heat-resistance.

Каê известно из статистичесêих дан- аêтóальной является разработêа техноло-


ных [1], основным источниêом отêазов и ãии создания поêрытий непосредственно
аварий на тепловых элеêтростанциях в внóтри êотлоаãреãатов в зонах интенсив-
отечественной и мировой праêтиêе явля- ноãо износа.
ются повреждения теплообменной поверх- Из литератóры известно, что в металли-
ности паровых êотлов. Причинами явля- чесêих ãазоходах êотлов, работающих на
ются золовой износ, элеêтрохимичесêая и óãле, поêрытия ранее изãотавливались на
высоêотемператóрная êоррозия поверхно- основе фóриловоãо лаêа с ãрафитом, плас-
стей, исчерпание их ресóрса, переãревание тозамазоê на основе эпоêсидных смол и
трóб. Поверхности наãрева теплоаãреãатов золы ТЭЦ, и, начиная с 1980 ãã., на основе
и паровых êотлов, сжиãающих твердое топ- силиêатных замазоê, модифицированных
ливо, подвержены износó под воздействием фóриловым спиртом или специальным свя-
золы и несãоревших частиц топлива. Золо- зóющим [5]. Для защиты поверхностей
вой износ является резóльтатом механиче- трóб таêже использóются жаропрочные
сêоãо взаимодействия золовых частиц, на- сплавы, нанесенные на поверхность элеê-
ходящихся в потоêе дымовых ãазов, и ме- тродóãовой металлизацией или наплав-
талла трóб [2, 3]. Во мноãих слóчаях êой [6]. Для теплозащиты поверхности
механичесêий хараêтер взаимодействия металличесêих êонстрóêций можно таêже
может óсложняться химичесêими реаêция- использовать силиêатные êомпозиции на
ми различных соединений примесей в óãле основе оêсида Mg, оêсидов переходных
с металлом трóб (например, химичесêими металлов, например, оêсида хрома или оê-
реаêциями сернистых соединений [4]). сида титана [7].
Из-за нарóшения равномерности распре- Следóет отметить, что вышеóêазанные
деления ãазов или особенностей êонстрóê- поêрытия, с нашей точêи зрения, не обла-
ций êотлоаãреãатов на отдельных óчастêах дают необходимым êомплеêсом свойств:
поверхностей наãрева или трóб теплообмен- одни из них, защищая от êоррозии, не яв-
ниêа происходит интенсивный местный ляются высоêотемператóрными, а дрóãие,
износ. Это вид износа очень часто приводит являясь высоêотемператóрными сплава-
ê неплановым остановêам оборóдования. ми, не защищают от êоррозии. Силиêат-
Аварийные работы вêлючают в себя де- ные êомпозиции и замазêи моãóт являться
монтаж и заменó относительно небольшой решением проблемы.
части поверхности и óзлов теплообменни- На наш взãляд, сóществóет необходи-
êов в зонах интенсивноãо износа. Особенно мость разработêи технолоãии создания за-

Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014 61


ПРОИЗВОДСТВО

щитных êерамичесêих поêрытий на по- Разóмеется, эта формóла не совсем верна.


верхности наãрева и трóб теплообменни- Известно, что сóммарный КТР êомпози-
êов непосредственно внóтри аãреãатов во тов зависит таêже от модóлей óпрóãости
время неплановых остановоê оборóдования. êомпонентов, от тоãо êаêим образом рас-
Необходимо разработать êоррозионно- и пределены частицы различных êомпо-
абразивно-стойêие поêрытия для рабочих нент относительно дрóã дрóãа и т. д. [11].
температóр 350—500 °С. Синтез поêрытий При подборе составов таêже óчитывалась
должен происходить в диапазоне от êом- зависимость КТР стеêла от соотношения
натных температóр до 350—500 °С в тече- NaO—SiO2 [12].
ние разóмно êоротêоãо времени. Разрабо- Приãотовление образцов.
танные поêрытия должны испытываться на С целью полóчения материала с хоро-
термоциêлирование, химичесêóю стойêость шими износостойêими свойствами, óс-
ê сернистым соединениям. Кроме тоãо, тойчивыми ê действиям аãрессивных сред
анализирóя óсловия эêсплóатации êотло- и температóр приãотавливались составы
аãреãатов тепловой элеêтростанции в Но- на базе выбранноãо сырьевоãо материала в
во-Анãренсêой ТЭЦ, нами óстановлено, различном êомпонентном соотношении.
что поêрытия должны испытываться таêже Композиции приãотавливались по сле-
на óдарнóю прочность, таê êаê, êроме золь- дóющей технолоãичесêой схеме. Часть ис-
ноãо абразивноãо износа, имеется износ за ходноãо сырья и êомпонентов отжиãалась
счет óдаров мелêих несãораемых частиц, при различных температóрах (см. табл. 1).
êоторые содержатся в óãле. Таêим образом, Затем производился помол состава в ша-
поêрытия должны óдовлетворять êомплеêсó ровой мельнице моêрым способом до то-
довольно противоречивых требований: нины 1 мêм; сóшêа при температóре 105 °С
стойêость ê абразивномó износó требóет в течение сóтоê; добавêа жидêоãо стеêла в
высоêой твердости материала, êоторая, êаê êоличестве, соответствóющем нóжной êон-
известно, сопровождается высоêой хрóп- систенции. Таêие составы наносились на
êостью, т. е. низêой стойêостью ê óдарó. очищеннóю поверхность стальных пласти-
Формирование êомпозита, сочетающеãо ма- ноê толщиной 2—3 мм. Пластинêи с поêры-
териалы с различной твердостью, обеспе- тиями подверãали естественномó затвер-
чивающеãо êаê стойêость ê абразивномó дению при нормальных óсловиях. Отжиã
износó, таê и óдарó, может снизить стой- пластиноê с поêрытиями производили
êость поêрытия ê êоррозии из-за форми- при температóре 500 °С в течении 15 мин.
рования миêротрещин междó частицами Температóра отжиãа поêрытия подбира-
различных материалов и фаз. лась в соответствии с данными [12], со-
В данной работе для создания защит- ãласно êоторомó температóра стеêлова-
ных поêрытий использóются êомпозиции,
в êоторых связóющим является Na2O—SiO2
жидêое стеêло. Каê известно, жидêое стеêло, Таблица 1. Подготовленные композиции
обладающее смачиванием и адãезией ê рядó покрытий
оêсидов, использóется êаê связóющее для Состав Использованное сырье
мноãих êомпозиционных материалов [8].
1 На основе красной глины
Эêспериментальная часть 2 На основе красной глины (отжиг
при 1000 °C) и алюмокалиевого
Было подãотовлено 8 êомпозиций на сульфата + олеиновой кислоты
основе местноãо сырья и материалов, син- 3 На основе титанита стронция
тезированных êонцентрированным солнеч- (отжиг при 950 °C).
ным излóчением на Большой Солнечной 4 На основе красной глины
Печи в Парêенте [9] (см. табл. 1 и дрóãие). и марганцовой руды
Соотношение êомпонентов подбирали та- 5 На основе кварцевого песка
êим образом, чтобы êоэффициент терми- и оксида алюминия
чесêоãо расширения (КТР) поêрытия был 6 На основе кварцевого песка,
близоê ê КТР стали (КТР стали 12Х1МФ — оксида алюминия, цемента
14,9•10–6К–1, [10]). Сóммарный КТР αt 7 {AI2O3[AI(Cr2O3 + TiO2])} + AIF8. %
êомпозитов обычно полаãается пропорцио- (отжиг при 1100 °C)
нальным объемной доле êомпонентов Vi: 8 Красная глина (отжиг при 1000 °C) +
+ {AI2O3[AI(Cr2O3 + TiO2])} + AIF8.
αt ∼ ΣαiVi. (1) 50:50 (отжиг при 1100 °C)

62 Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014


ПРОИЗВОДСТВО

ния системы Na2O—SiO2, в зависимости Таблица 2. Результаты испытания на стойкость коррозии


от соотношения êомпонентов, находится
Скорость коррозии, %.
в интервале температóры 430—510 °С. Время Состав
Коррозионная среда Н2S O4
наãрева до 500 °С было 4—5 ч для модели-
рования достаточно медленноãо процесса Время, ч 10 20 30 40 50 60 106
разоãрева êотлоаãреãата тепловой элеêтро-
станции. В табл. 1 приведен êомпонентный 1 0,52 0,60 0,65 0,70 0,75 0,96 Сквозная
состав и температóра отжиãа использован- трещина
ных êомпонентов. Процентное соотноше- 2 0 0 0 0,69 0,78 0,87 0,96
ние êомпонентов подбиралось в соответст- 3 1,32 1,43 1,60 2,05 2,14 2,2 Сквозная
вии с требованиями по КТР и обеспечения трещина
хорошей адãезии. В настоящий момент со-
4 2,0 2,12 2,17 Сквозная — — —
став и процентное соотношение êомпо- трещина
нентов является предметом патентования.
По весó образца, с óчетом веса стальной 5 1,1 1,12 1,15 1,25 1,27 2,2 Сквозная
трещина
пластинêи, определялся чистый вес по-
êрытия. Именно изменение этой величи- 6 0,55 0,60 0,65 0,90 1,05 1,22 Сквозная
ны использовалось для определения изно- трещина
са поêрытия при испытаниях на стойêость 7 испытания не проводились
ê êоррозии и óдарó.
8 испытания не проводились
Испытания на стойêость ê êоррозии в
серной êислоте (табл. 2). Коррозия C, в %,
оценивалась по потере веса поêрытия де-
ленной на начальный вес (С = ΔР/Р). Корро- Таблица 3. Термоциклирование образцов
зионная среда — êонцентрированная серная
Темпе-
êислота, температóра среды 25—27 °С. Состав
ратура, °C
В воздухе В воде
Каê видно из табл. 2, ó состава 2 на-
именьшая êоррозия в êонцентрированной 1 365 Более 10 До –3
серной êислоте.
2 365 Более 10 До –3
Проводились таêже испытания на êор-
розию в водном 20 % растворе серной êис- 3 365 Более 10 До –3
лоты, время выдержêи 1 сóт (24 ч), для раз- 4 365 Более 10 До –3
личной толщины защитноãо слоя. Каê и
ожидалось, с ростом толщины поêрытия 5 365 Более 10 До –3
состава 2 темпы потери веса образцов óмень- 6 365 Более 10 До –3
шались. Это связано с тем, что чем толще
7 365 Более 10 До –3
поêрытие, тем меньше вероятность нали-
чия сêвозных миêротрещин в защитном 8 365 – До –3
поêрытии, и, соответственно, меньше ве-
роятность êоррозии металла через них.
Термоциêлирование проводилось сле-
Таблица 4. Проверка ударной прочности
дóющим образом: образец помещался в эмалевого покрытия
разоãретóю печь при 365 °С, затем выни-
мался и охлаждался на воздóхе, термоциê- Время,
Стальные
Износ,
лирование проводилось до появления тре- Состав шарики.
с %
70 шт. удар
щин и дефеêтов в поêрытии, Аналоãично
проводилось тестирование с охлаждением
1 3 3 раза 9,39
в воде. В табл. 3 приведены êоличество
термоциêлов различных образцов до появ- 2 3 3 раза 3,2
ления в них трещин и дефеêтов (табл. 3). 3 Не проводилось —
Каê видно из табл. 3, все составы вы-
4 Не проводилось —
держали более 10 термоциêлов на воздóхе
и до 3 заêалоê в водó. Таêим образом, 5 Не проводилось —
можно полаãать, что КТР составов доста- 6 Не проводилось —
точно близоê ê КТР стали.
Испытания на óдарнóю прочность 7 3 3 раза 3,86
(табл. 4). В потоêе золы падающей на по- 8 — Не проводилось
верхность теплообменниêов на праêтиêе

Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014 63


ПРОИЗВОДСТВО

таêже сóществóют твердые частицы раз- менных поверхностей êотла, Проблеми за-
личноãо размера (до 0,5 см диаметром), ãальной энерãетиêи, 17/2008 ã. — C. 37—40.
êоторые моãóт разрóшить поêрытие. Для 2. http://www.okorrozii.com/energet-
oborudovanie.html
испытаний поêрытия на óдарнóю проч-
3. Беляев С.А., Мертвяê В.В., Солод С.С. «На-
ность над образцом с зазором по высоте дежность теплоэнерãетичесêоãо оборóдо-
5—10 см вертиêально помещалась трóба вания ТЭС». — Томсê: изд. Вонтл, 2008. —
диаметром 50 мм и длиной 1 м. Далее через 218 c.
трóбó в течение 3 с падало 70 стальных ша- 4. Кóзьмина Т.И. Мосêовсêий ãосóдарствен-
риêов (диаметр шариêов ∼ 12 мм), общим ный отêрытый óниверситет, Россия. Эêо-
весом 485 ã. Каê видно из табл. 4, испы- номичесêая оценêа потенциальных ресóр-
сов и современноãо óровня использования
танные поêрытия (1, 2 и 7) имеют одина-
серы, содержащейся в óãлях и продóêтах
êовóю óдарнóю прочность и выдерживают их переработêи.
тест на стойêость ê óдарó не менее 3 раз. 5. http://www.user-holding.ru/ ЗАО Уралспец-
Остальные поêрытия были выведены в хо- ремонт-холдинã, Челябинсê.
де предыдóщих испытаний на стойêость 6. Кóлиê А.Я. Газотермичесêое напыление
ê êоррозии. êомпозиционных порошêов. — Л.: Маши-
ностроение, Ленинãр. Отделение, 1985.
7. Патент RU 2191221 C2 СИЛИКАТНАЯ
Заêлючение КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ
ТЕРМОСТОЙКОГО ПОКРЫТИЯ, от
На основе анализа причин отêазов обо- 28.08.1998.
рóдования тепловых элеêтростанций, рабо- 8. Сычев М.М. Неорãаничесêие êлеи. — 2 из-
тающих на óãле, сформóлированы требо- дание. — Л.: Химия, 1986. — 152 с., James E.
вания ê êерамичесêим поêрытиям тепло- Mark, Harry R. Allcock, Robert West, INOR-
GANIC POLYMERS, Second Edition, Oxford
обменниêов для защиты от êоррозии и University Press, Inc., 2005.
абразивноãо износа, а таêже ê технолоãии их 9. Азимов С.А. «Наóчно-Производственный
изãотовления. Разработаны êомпозиции êомплеêс «солнце». Бизерêальная полиãе-
на основе местноãо сырья и материалов, лиостатная солнечная печь тепловой мощ-
синтезированных в êонцентрированном ностью 1000 êвт», ãелиотехниêа, 1987 ã. —
солнечном излóчении. Проведен синтез № 6. — С. 3.
поêрытий, по предложенным методиêам 10. Патент RU 2073231 G01N3/60 СПОСОБ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА
испытаний проведены исследования по- ТЕРМИЧЕСКОГО РАСШИРЕНИЯ
êрытий на термоциêлирование, стойêость ТВЕРДЫХ ТЕЛ.
ê êоррозии и óдарó. 11. Chin-Lung Hsien, Wei-Hsing Tuan. Elastic and
thermal behavior of two phase composities.
Material science and engineering, A, 425
(2006). — Р. 349—360.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 12. Knoche R., Dingwell D.B., Seifert F.A., Webb S.L.
1. Шрайбер А.А., Яценêо В.П. Моделирование Nonlinearproperties of supercooled liquids in
абразивноãо износа êонвеêтивных теплооб- the system Na2O—SiO2. Chemical Geology,
116 (1994). — Р. 1—16.

64 Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014


17-я Международная выставка
оборудования и технологий обработки
металлов и композитных материалов
28—31 октября 2014
МВЦ «Крокус Экспо», павильон 1, Москва, Россия

Mashex 2014 пройдет одновременно с выставками Aerospace Testing & Industrial Control
и PCVExpo.
PCVExpo — 13-я Международная выставка «Насосы. Компрессоры. Арматура. Приводы и
двигатели».
Единственная профильная выставка данной тематики в России и СНГ, в которой принимают
участие ведущие заводы-производители, торговые дома, дилеры, сервисные компании по ре-
монту оборудования, эксклюзивные представители зарубежных компаний и др.
Aerospace Testing & Industrial Control — 11-я Международная выставка испытательного и
контрольно-измерительного оборудования.
Участники выставки — ведущие российские и зарубежные производители испытательного
и контрольно-измерительного оборудования.
Более 500 компаний примут участие в трех выставках, и представят оборудование и техно-
логии для важнейших отраслей промышленности России:
z нефтехимической,
z нефтегазовой,
z машиностроения,
z металлообработки,
z металлургии,
z строительства,
z авиационно-космической,
z военно-промышленного комплекса,
z автомобилестроения и др.
Совместное проведение трех промышленных мероприятий позволит привлечь на стенды
участников Mashex больше посетителей и даст им возможность продемонстрировать свою
продукцию большему количеству целевой аудитории.
Посетители Mashex дополнительно смогут ознакомиться с продукцией ведущих российских
и зарубежных компаний: производителей и поставщиков промышленных насосов, компрессо-
ров, трубопроводной арматуры, приводов, контрольно-измерительных приборов и испыта-
тельного оборудования.

13-я Международная выставка PCVExpo


«Насосы. Компрессоры. Арматура. Приводы и двигатели»
состоится с 28 по 31 октября 2014 года
в Москве, в МВЦ «Крокус Экспо», пав. 1

PCVExpo — эффективная бизнес-площадка для привлечения новых клиентов — потребите-


лей промышленных насосов, компрессоров, трубопроводной арматуры и приводов, а также
развития отношений с дилерами. Преимущества участия
Разделы выставки:
z Промышленное насосное оборудование
z Индустриальные и строительные компрессоры
z Промышленная трубопроводная арматура и приводы
z Двигатели
z Сопутствующее оборудование

Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014 65


Посетители выставки — представители предприятий из широкого спектра отраслей промыш-
ленности, применяющих насосы, компрессоры, арматуру и приводы в своих технологических
процессах. Подробнее о посетителях.
Участники выставки — производители и поставщики энергоэффективных промышленных
насосов, компрессоров, приводов, двигателей и надежной трубопроводной арматуры, наце-
ленные на активное продвижение своей продукции в различных отраслях российской промыш-
ленности.
Совместное проведение трех выставок на одной площадке объединит более 500 участников
и более 14 000 специалистов, что позволит участникам PCVExpo найти больше клиентов из сле-
дующих отраслей промышленности: нефтехимической, нефтегазовой, машиностроения, ме-
таллообработки, металлургии, строительства, авиационно-космической, военно-промышлен-
ного комплекса, автомобилестроения и др.
В рамках деловой программы выставки рассматриваются актуальные темы по внедрению новых
технических решений и технологий на производстве, опыту использования современного обору-
дования, вопросы стандартизации.
Международный статус выставки подтверждается знаками Всемирной ассоциации выста-
вочной индустрии (UFI) и Российского союза выставок и ярмарок (РСВЯ).
Участие в выставке PCVExpo — гарантия плодотворной работы на год вперед.

Мachinery Central Аsia 2014 —


простые решения для тяжелой промышленности!
Machinery Central Asia — главное событие в индустрии металлургии, машиностроения,
станкостроения и автоматизации производственных процессов.
Дата и место проведения:
21—23 октября, 2014 г., НВК «Узэкспоцентр», Ташкент, Узбекистан.

Узбекистан до конца 2015 года реализует более 500 проектов в стратегических отраслях
экономики на сумму более 75 миллиардов долларов. В этот перечень входят проекты в про-
мышленном секторе экономики, а также направленные на модернизацию транспортной инф-
раструктуры и повышение транзитного потенциала Узбекистана.
Кроме того, решением правительства, оборудование, материалы и комплектующие изде-
лия, не производимые в республике, завозимые в рамках реализации проектов, вошедших в
программу, освобождены до 1 января 2016 года от всех таможенных платежей.
Machinery Central Asia ежегодно становится демонстрационной площадкой для ведущих метал-
лургических компании, машиностроительных и станкостроительных заводов, трубных и метизных
заводов, предприятий по обработке металлов, производителей алюминиевого проката и сплавов,
строителей, машиностроителей и представителей других отраслей реального сектора экономики.
В 2013 году Machinery Central Asia посетило свыше 3562 специалиста-профессионала из
16 стран.

66 Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014


Выставка

glasstec 2014 —

23-я Международная специализированная выставка


стекольной промышленности

21.10.2014 — 24.10.2014

Германия, Дюссельдорф

Электроника и электроэнергетика,
Строительная отрасль, Стекло, Высокие технологии, инновации

Выставка glasstec 2014 пройдёт в обновлённом формате.


На первом заседании Консультативного совета по предстоящей выставке был принят ряд
ключевых решений, в частности, официальное открытие выставки glasstec 2014 будет пройдет
накануне первого дня работы чтобы уделить больше времени для углубленного обмена инфор-
мацией между участниками выставки и посетителями-специалистами из международного сте-
кольного сектора и сделать еще более эффективным первый день работы выставки.
К тому же Международная выставка оборудования для производства солнечной энергии
solarpeq будет полностью интегрирована в выставку glasstec 2014, что будет способствовать
повышению диапазона представляемых в рамках крупнейшей стекольной выставки технологий
и функций производства кристаллических и тонкопленочных фотоэлементов за счет выделения
специального тематического сектора.
С июня 2013 года заинтересованные компании могут зарегистрироваться для участия в вы-
ставке glasstec 2014, которая вновь обещает стать глобальным местом встречи лиц, прини-
мающих решения о будущем всего мира стекла.
20-я отраслевая выставка glasstec собрала более 1300 участников на рекордной площади
73 000 кв. м и около 55 000 посетителей. Российский стенд (180 м2) расположился в 10 па-
вильоне выставочного центра Дюссельдорфа, здесь разместились экспозиции российских
компаний: Туймазыстекло, Стеклопак, Подольскогнеупор, Сода, Стеклосоюз, а также в составе
украинского стенда Стекло Украины — Красноармейский динасовый завод, VIVI STEKLO &
GLASS. Организована поездка делегации из 20 специалистов этих компаний и организаций.
1274 экспонентов было представлено на Glasstec 2010 и solarpeq — новой выставке солнечных
технологий. В общей сложности около 45 000 посетителей-специалистов приняли участие в
этих тесно увязанных событиях.
Результаты официального опроса показали, что посетителям понравилось сочетание двух
выставок. Россия была представлена 8 участниками. Отражая весь рынок стекольной продук-
ции, glasstec 2014 вновь представит отдельной выставкой сегмент, который показывает в по-
следнее время самое динамичное развитие: технологии солнечной энергетики.
Выставка Glasstec 2012 собрала 1162 экспонентов и около 43 000 посетителей-специалис-
тов. Гораздо больше половины этих специалистов положительно оценили перспективы эконо-
мического климата в отрасли.
Наряду с позитивным настроением в отношении будущего glasstec 2012 ее рейтинги с точки
зрения достижения цели посещения и качества диапазона выставки были также превосходны.
Обе эти области имели значительно более 90 %, что лишний раз подчеркивает статус Glasstec
ведущей выставки в мире.

Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014 67


solarpeq — международная выставка оборудования для
солнечной энергетики открыта для всех компаний, предла-
гающих оборудование и технологии производства тонких
пленок и кристаллической фотовольтаики — будь это машины
и оборудование для изготовления устройств преобразова-
ния солнечной энергии или поставки компонентов и сырья.

На территории 9 выставочных павильонов будет представлен весь спектр стекольной про-


мышленности: все методы производства стекла, технологии, формы обработки стекла, улуч-
шения и усовершенствования, его применение.

Традиционная тематика GLASSTEC:

z изготовление стекла, техника производства; оборудование для производства стекла;


z обработка и облагораживание стекла;
z продукты из стекла и их применение;
z инструменты, запасные части, быстро изнашивающиеся детали;
z измерительная, управляющая и регулирующая техника;
z субподряд, консалтинг, инжиниринг;
z исследования, обучение, отраслевые издания, союзы и организации.

Интересной делают выставку тематические мероприятия. Начиная с 1990 года, во время


GLASSTEC организуются специальные экспозиции, демонстрирующие различные области
применения стекла.

За содержание рекламных материалов ответственность


Издатель ООО «Меттекс»
несут рекламодатели. Авторы статей несут ответственность тел./факс (499) 737-50-00
за достоверность информации и за неразглашение све- E-mail: mettex@rambler.ru
дений, запрещенных законом к открытой публикации.
Рукописи не рецензируются, мнение редакции не всегда
совпадает с мнением авторов опубликованных материалов. Сдано в набор 06.08.2014 г. Офсетная печать
Подписано в печать 19.09.2014 г. Усл. печ. л. 7,57
Формат 60Ѕ80 1/8 Усл. кр.-отт. 6,5
Журнал зарегистрирован в Комитете РФ по печати, Бумага офсетная Уч.-изд. л. 7,68
рег. ПИ № 77-14234 от 03.04.03 Тираж 1000 экз. Цена свободная

68 Огнеупоры и техническая керамика № 7-8 2014