СРС-1.

МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ И УКАЗАНИЯ

ПО ВЫПОЛНЕНИЮ ТИПОВЫХ РАСЧЕТОВ

ТЕМА: РАСЧЕТ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ПО МЕТОДУ

ТЕМКИНА- ШВАРЦМАНА

Равновесные соотношения при химических реакциях имеют важное

значение для определения условий проведения процесса, термодинамически
благоприятных для его реализации. Исходным моментом при определении
химических равновесий является нахождение константы равновесия.
Константа равновесия химической реакции выводится на
основании закона действующих масс.
При равновесии парциальные давления веществ связаны между собой.
Если изменить парциальное давление одного из веществ, это повлечет за
собой такое изменение парциальных давлений остальных веществ, которое
приводит к прежнему значению константы равновесия при данных условиях.
С другой стороны, условия равновесия при постоянных Р и Т
определяются величиной ∆G. Для самопроизвольных процессов ∆G<0, при
равновесии ∆G=0.
Связь между константой равновесия и величиной ∆G выражается
уравнением изотермы химической реакции:

∆G= RT(ln K 'p - ln K p )

Для процессов, протекающих при V,Т=const

∆F= RT(ln K 'c - ln K c )

Для смесей реагентов, не являющихся идеальными газами, уравнение

изотермы сохраняет вид с тем различием, что константа равновесия
выражается с помощью летучести (Kf для реальных газов), активности (Ка
для реальных растворов).
С помощью уравнения изотермы можно определить стандартное
сродство, т.е. характеризовать способность различных веществ вступать во
взаимодействие друг с другом в предполагаемом протекании реакции в
стандартных условиях.
Для идеальных газов таким стандартом является равенство единице
парциальных давлений всех участников реакции:
Pi = 1. Тогда ∆G= RT(ln K 'p - ln K p )= - RTln K p
'

Уравнение изотермы упрощается:

∆G0= - RTln K p (1)

Константа равновесия может быть найдена расчетными и

экспериментальными методами. Экспериментальные методы основаны на
анализе состава реакционной смеси после достижения состояния
химического равновесия.
Покажем расчет константы равновесия по методу, предложенному
Темкиным и Шварцманом. Из уравнения (1) константа равновесия равна:

lg K p = - ∆G0/ 2,3RT (1а)

∆ G T = ∆ Н T – T ∆ ST (2)
0 0 0

Изменение теплового эффекта с температурой определяется по уравнению

Кирхгофа:

∆ Н 0T = ∆ Н 0298 + ∫ ∆ С рdT
298

Далее находят зависимость энтропии от температуры:

Т
0 0
∆ ST = ∆ S298 + ∫ ¿ ¿/T)dT
298

Подставляем выражения ∆ Н 0T и ∆ ST0 в уравнение (2):

Т Т
0 0
∆ GT = ∆ Н 298 - Т∆ S298 +
0
∫ ∆ С рdT - Т ∫ ¿ ¿/T)dT.
298 298

В полученном выражении заменяем разность интегралов двойным

интегралом:

Т Т Т T

∫ ∆ С рdT - Т ∫ ¿ ¿/T)dT= - Т ∫ dT2 ∫ ∆С р dT

298 298 298 T 298
Тогда получим:

Т T
dT
∆ GT = ∆ Н 298 - Т∆ S298 -
0 0 0
Т∫ 2 ∫
∆С р dT (3)
298 T 298
Зависимость теплоемкости от температуры выражается эмпирическим
уравнением

∆ С р= ∆а + ∆вТ+∆с'Т-2+∆сТ2,

которое подставим в уравнение (7):

- Т∆ S - Т¿) ∫ ( ∆ а+∆ вТ + ∆ с Т + ∆ с Т ) dT.

0 0 0 ' −2 2
∆G = ∆ Н
T 298 298
298

Преобразуем полученное выражение:

Т Т

- Т∆ S - Т[∆ а ¿) ∫ dT +∆ в ¿) ∫ Т dT +
0 0 0
∆G = ∆ Н
T 298 298
298 298
Т Т

+∆ с' ¿) ∫ Т −2 dT +∆ с ¿) ∫ Т 2 dT ]
298 298

Введем обозначение:

Т Т
dT
∫ 2 ∫
Т n dT = Mn
298 T 298

Получим:

∆ GT = ∆ Н 298 - Т∆ S298 - Т(∆ а М 0 + ∆ в М 1 + ∆ с' М −2+∆ с М 2) (4)

0 0 0

Полученное выражение (4) подставим в уравнение (1а):

0
1 ∆ Н 298
lg K p = ( 2,3 R )( - T +
0 '
∆ S298 + ∆ а М 0 + ∆ в М 1 + ∆ с М −2+∆ с М 2 ).

Значения коэффициентов М 0, М 1, М −2, М 2 вычислены и приводятся в

справочных таблицах для соответствующих температур.
 Задачи для СРС - 1

1. Вычислите Кр реакции при заданных температурах Т1 и Т2 по методу

Темкина-Шварцмана. Выведите аналитическую зависимость теплового
эффекта от температуры, постройте график зависимости теплового
эффекта реакции от температуры.

№ вариант Уравнение реакции Т1, Т2, К

1 2С2Н5ОН → СН3СОСН3+3Н2+СО 400, 600
2 CH4+2РН5 → 2РСl3+CH2Cl2+2HCl 500, 850
3 CH4+CO2 → CH3COCH 400, 750
4 2H2+CO2 → HCHO+H2O 500, 900
5 CO2+H2 → HCOOH 400, 600
6 CO+H2O → HCOOH 400, 950
7 CO2+3H2 → CH3OH+H2O 500, 1000
8 C2H6+CO → CH3COCH3 400, 850
9 C2H4+H2O → CH3CH2OH 400, 950
10 CH4+PCl5 → CCl4+4PCl3+4HCl 400, 1000
11 SO2+Cl2 → SO2Cl2 500, 700
12 CO+Cl2 → COCl2 600, 800
13 SiO2+4HF → SiF4+2H2O 900, 1200
14 C2H6 → C2H4+H2 800, 1000
15 C3H8 → C3H6+H2 700, 1200
16 CO2+4H2 → CH4+2H2O 500, 750
17 CH4+CO2 → 2CO+2H2 700, 1200
18 C6H6+3H2 → C6H12 400, 800