УДК 691.

32
ISBN 978-5-98579-146-0

Лукутцова Н.П., Пыкин А.А. Теоретические и технологические аспекты

получения микро- и нанодисперсных добавок на основе
шунгитосодержащих пород для бетона. Монография. – Брянск: Изд-во
БГИТА, 2013. – 231 с.

Рецензент: руководитель секции «Наносистемы в строительном

материаловедении» ФГБОУ ВПО «БГТУ им. В.Г. Шухова», советник
РААСН, докт. техн. наук, профессор В.В. Строкова

В монографии представлены теоретические и практические аспекты

получения микро- и нанодисперсных добавок для бетона. Проанализированы процессы,
происходящие при ультразвуковом диспергировании и механоактивации минеральных
наполнителей для бетонов. Рассмотрены процессы стабилизации шунгитосодержащих
пород в водной среде низкомолекулярными дифильными ПАВ и неорганическими
электролитами в зависимости от концентрации и размеров наночастиц. Рассчитаны
оптимальные составы стабильных во времени углеродкремнеземистых
наномодификаторов для бетона, получаемых ультразвуковым диспергированием в
водной среде. Методом планирования эксперимента получены математические модели
и уравнения регрессии зависимости средней плотности водопоглощения, предела
прочности при сжатии и при изгибе мелкозернистого бетона, от содержания
минеральной наносоставляющей, вида стабилизатора и времени ультразвукового
диспергирования по программе для ПЭВМ «Sigma Plot». Исследована структура
цементного камня и мелкозернистого бетона, модифицированного микро- и
нанодисперсными добавками. Установлены зависимости свойств мелкозернистого
бетона от содержания углеродкремнеземистого наномодификатора и его
стабилизирующей составляющей. Показана эффективность производства
мелкоштучных изделий из мелкозернистого бетона с добавкой микро и
наномодификаторов.
Монография представляет научный интерес для инженерно-технических
работников, ученых, аспирантов, студентов, магистрантов, обучающихся по
строительным специальностям.

© Издательсво БГИТА Брянск, 2013

© Лукутцова Н.П., Пыкин А.А., 2013

2
 ВВЕДЕНИЕ

Современные тенденции развития строительного материаловедения

связаны с необходимостью разработки новых ресурсо- и
энергосберегающих технологий получения различных видов бетонов
гидратационного твердения с повышенными эксплуатационными
характеристиками и долговечностью. Одним из решений данной проблемы
может быть оптимизация структуры цементного камня бетона путем
целенаправленного воздействия на структурообразующие процессы на
микро- и наноуровнях высокодисперсными добавками.
Известно, что основное влияние при формировании структуры и
свойств цементных бетонов оказывает количество и характеристики
вяжущего вещества (химический, вещественный и фазово-
минералогический состав, тонкость помола, активность) и заполнителей
(крупность зерен, гранулометрический состав, характеристика
поверхности, пустотность).
Насыщение цементной матрицы высокодисперсными частицами
является предпочтительным методом оптимизации структуры бетонов, а
использование при этом высокоэффективных добавок, содержащих в
своем составе наночастицы, способствует снижению расхода наиболее
дорогостоящего компонента – цемента.
В настоящее время в России и за рубежом интенсивно развиваются
научные исследования, связанные с модифицированием бетонов
кремнеземистыми (нанодисперсными порошками, суспензиями из
природных и техногенных кремнеземов, золями синтетических
3
кремнеземов и др.) и углеродными (фуллеренами, нанотрубками,
астраленами и др.) нанодобавками.
Обзорный анализ современной научно-технической литературы
показывает, что нанодисперсные частицы кремнезема способствуют
интенсификации процессов гидратации цемента, образованию
дополнительного количества низкоосновных гидросиликатов кальция,
снижению пористости и дефектности структуры твердеющего композита,
повышению его плотности, прочности, водонепроницаемости, морозо- и
коррозионной стойкости.
В качестве сырья для производства высокодисперсных
кремнеземистых добавок для бетонов на сегодняшний момент наиболее
изучены и распространены на практике опал-кристобалитовые породы
(диатомиты, трепелы, опоки), техногенные кремнеземсодержащие
материалы (микрокремнезем, быстро охлажденные шлаки,
высококальциевые золы уноса и др.), а также некоторые биогенные
источники (рисовая шелуха, костра льна и конопли, цианобактерии,
гумусоперерабатывающие черви и др.).
Среди искусственно синтезируемых микро- и нанокремнеземов
наиболее приемлемыми для бетонов являются оксиды кремния,
получаемые по золь-гель технологии.
Углеродные нанодобавки приводят к слабому подкислению жидкой
фазы цементной системы, что благоприятно отражается на гидратации
клинкерных минералов, и способствуют образованию объемного каркаса,
позволяющего упорядочить процесс кристаллизации новообразований в
пространстве между зернами цемента и заполнителя, обеспечивая
уплотнение и упрочнение структуры бетона.

4
 Анализ состояния научно-технического уровня наиболее
распространенных способов синтеза углеродных наночастиц показывает,
что на сегодняшний день данные технологии весьма специфичны,
продолжительны и энергоемки, обладают повышенной долей риска в
обеспечении трудовой и экологической безопасности.
В последнее время для получения наномодифицирующих добавок
более приемлемой стала разработка способов активации природного и
техногенного сырья, уже содержащего наноструктурную составляющую. В
данной области исследований большой научно-практический интерес
представляют шунгитсодержащие породы, частицы которых, как известно,
отличаются особенной двухкаркасной структурой, состоящей их
минеральных кристаллических частиц с преобладанием кварца и
фуллереноподобных глобул аморфного углерода.
По мнению многих ученых, эффективным решением задач,
связанных с получением и последующим использованием нанодисперсных
частиц различных веществ является применение ультразвуковых
технологий активации, с учетом их дешевизны, простоты, высокой
производительности и обеспечения условий по ресурсосбережению и
экологической безопасности.
При изложении главы 3 и 4 использовались результаты ранее
опубликованных работ авторов [81-90, 115-123, 181,182].
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда
фундаментальных исследований (проект №13-03-97511-р_центр_а).

5
 Глава 1. АКТИВНЫЕ МИНЕРАЛЬНЫЕ ДОБАВКИ

1.1 Минеральные добавки. Определение, классификация, оценка

активности

Минеральные добавки (МД), получаемые из природного или

техногенного сырья, представляют собой порошкообразные материалы,
используемые в качестве компонента бетонных (растворных) смесей, и
отличаются от заполнителей мелкими размерами частиц (от 0,05 до 0,16 мм
и менее), а от химических модификаторов тем, что они не растворяются в
воде, являясь по существу тонкой составляющей твердой фазы бетона
(раствора) [58, 83].
Термин «минеральные добавки» впервые ввел американский
ученый П.К. Мехта, который отнес их к классу тонкоизмельченных
материалов, добавляемых в бетон в относительно больших количествах (от
20 до 100 % от массы цемента) [124].
В соответствии со стандартом Американского общества по
испытанию материалов (ASTM C618) минеральные добавки определяются
как «кремнеземистые или кремнеземистые и глиноземистые материалы,
которые сами по себе обладают небольшими или вообще не обладают
вяжущими свойствами, но в сильно измельченном виде и в присутствии
влаги вступают в химическую реакцию с гидроксидом кальция при
нормальной температуре с образованием соединений, обладающих
вяжущими свойствами». При этом ASTM C618 устанавливает три класса
минеральных добавок:
6
 – класс N: сырье или обожженные природные пуццоланы
(диатомиты, опаловидные кремнистые сланцы, глиежи, туфы,
вулканические пеплы);
– класс F: золы уноса, получаемые от антрацита или битуминозных
углей;
– класс С: золы уноса, образующиеся от сжигания бурых углей,
содержащие более 10 % аналитически определяемого оксида кальция [124].
Классификация минеральных добавок, принятая обществом ASTM,
является несовершенной, в связи с неоднозначностью и оспоримостью
химических требований, предъявляемых к суммарному содержанию
оксидов кальция, алюминия, железа в добавках указанных классов, а также
требований к их гранулометрическому составу. Так, в добавках класса N
суммарное содержание оксидов SiO2, Al2O3 и Fe2O3 должно быть не менее
70 %, в то время как материалы класса С должны включать не менее 50 %
данных оксидов. При этом основным физическим требованием для всех
трех типов добавок является 34 %-ный предел по содержанию крупных
частиц (более 45 мкм) [124].
Данные требования подвергнуты всеобщей критике, так как не
имеют прямой связи со свойствами материала. Кроме того, такие отходы,
как гранулированные шлаки, белая сажа, зола рисовой шелухи, имеющие
потенциальную значимость в качестве минеральных добавок в бетоны, не
включены в классификацию ASTM.

В Евростандарте EN 206-1 под термином «минеральная
добавка»

понимается тонкоизмельченный компонент, вводимый в бетон с

целью
улучшения определенных или придания ему специальных свойств.

Согласно нормам EN 206-1 все минеральные добавки

7
подразделяются на два типа: инертные (или почти инертные) (тип I);
пуццолановые или с замедленной реакцией гидратации (активные добавки)
(тип II) [42, 151].
Основные нормативные положения EN 206-1, касающиеся
терминологии минеральных добавок и их классификации, учтены в
межгосударственном стандарте ГОСТ 24211 [30]. В нем минеральными
называются дисперсные неорганические добавки природного или
техногенного происхождения, которые в зависимости от характера
взаимодействия с продуктами гидратации цемента бывают:
– активными (тип I), обладающими вяжущими
(скрытогидравлическими), или пуццолановыми, или одновременно
вяжущими и пуццолановыми свойствами;
– инертными (тип II), не обладающие гидравлической или
пуццолановой активностью и играющие роль наполнителей для
уплотнения или микроармирования структуры бетона.
Таким образом, активными минеральными добавками называются
материалы, которые при смешивании их в тонкоизмельченном состоянии с
воздушной известью (CaO) вступают с ней в химическое взаимодействие
(в присутствии воды), придавая тем самым ей свойства гидравлического
вяжущего вещества, а в смеси с портландцементом повышают его
водостойкость [3, 58].
В большинстве случаев взаимодействие извести с активными
минеральными добавками основано на том, что содержащийся в МД
активный кремнезем (минерал опал SiO2·nН2О, некристаллический
кремнезем SiO2акт) связывает известь в присутствии воды (поэтому они
называются еще и гидравлическими) в гидросиликат кальция [3]:

8
 mСа(ОН)2 + SiO2·nН2О → (0,8–1,5)СаО·SiO2·pH2O,
mСа(ОН)2 + SiO2акт+ nН2О → (0,8–1,5)СаО·SiO2·pH2O.
Стандартным методом оценки активности минеральной добавки
является определение количества CaO в миллиграммах, поглощаемого из
известкового раствора (объемом 100 см3) одним граммом добавки в
спокойном состоянии при комнатной температуре в течение 30 суток.
Данный метод является условным, так как процессы сорбции оксида
кальция заканчиваются до достижения предела сорбции, т. е. не выявляется
полная реакционная способность минеральных добавок. Кроме того,
количество известкового раствора берется условно 100 см3 и поэтому
процесс сорбции проводится при низких концентрациях СаО по отношению
к сорбционной поверхности МД и их полной реакционной способности,
благодаря чему сорбционный процесс происходит очень медленно [25].
По OCT 21-9-90 минеральная добавка считается активной, если она
обеспечивает конец схватывания теста, приготовленного на основе
добавки и извести-пушонки, не позднее 7 суток после затворения и
водостойкость образца из того же теста в течение последующих 3 суток.
При приготовлении пуццолановых портландцементов с
повышенными требованиями к ним по сульфатостойкости активность
минеральных добавок определяется факультативно по специальной
методике с применением колец Ле Шателье.
Кроме того, предусмотрено определение активности МД по
прочности образцов на изгиб и сжатие. В этом случае готовится смесь
добавки (80 % по массе), гашеной извести (20 % по массе), двуводного
гипса (3 % сверх 100 %). Далее из теста нормальной густоты формуются
образцы-балочки размером 4×4×16 см, подвергаемые тепловлажностной
9
обработке при 80 °С в течение 6 ч. При испытании образцы должны иметь
прочность при изгибе не менее 1 и при сжатии не менее 8 МПа [25].
Коэффициент активности кремнеземистых минеральных
добавок можно определить экспресс-методом, разработанным
В.В. Строковой, И.В. Жерновским и соавторами. Для этого высушенную
навеску кремнеземистого сырья, измельченного до прохождения через
сито с диаметром ячеек 0,315 мм, помещают в коническую колбу с
раствором NaOH. Полученную суспензию перемешивают на
встряхивающем столике в течение 10 мин, после чего подвергают

тепловой обработке в течение 2 ч при 90 ⁰С в пропарочной камере или

закрытой водяной бане. Термообработанную суспензию фильтруют,

минеральный остаток трижды промывают дистиллированной водой, затем
высушивают до постоянной массы и взвешивают [138].
Коэффициент активности кремнеземистого сырья ( , %),
определяемый по экспресс-методу, рассчитывается по формуле:

= (m1 – m2) / m1 · 100, (1.1)

где m1 – масса исходного кремнеземистого сырья, г;

m2 – масса высушенного минерального остатка, г.

Применение разработанного экспресс-метода определения

активности кремнеземистого сырья позволило ранжировать последнее по
величине коэффициента активности на высокоактивное ( от 51 до 100 %
и выше), активное ( от 21 до 50 %), малоактивное ( от 5 до 20 %) [138].
В работе Р.Е. Схвитаридзе установлено, что по активности
минеральных добавок, определяемой поглощением ими оксида кальция из

10
известкового раствора (αCaO, мг/г), можно рассчитать коэффициент
гидравлической активности МД (Гαмд), используя следующую зависимость:

Гαмд = . (1.2)

В случае отсутствия данных об активности
МД по поглощению

оксида кальция из известкового раствора, зная химический состав

минеральных добавок, коэффициент гидравлической активности можно
рассчитать по формуле:

Гαмд = , (1.3)

где – коэффициент активности минеральной добавки, %.

При этом для активных минеральных добавок осадочного,

вулканического происхождения и зол, а также добавок-наполнителей (кроме
карбонатсодержащих) коэффициент активности определяется по формуле:

= (SiO2 + Al2O3) / (RO + R2O), (1.4)

где RO – содержание оксидов щелочноземельных металлов (СаО и MgO), %;

R2O – содержание оксидов щелочных металлов (Na2O и К 2O), %.

Для карбонатсодержащих добавок-наполнителей:

= (RO + R2O) / (SiO2 + Al2O3). (1.5)

Для шлаков:
= (RO + Al2O3) / (SiO2 + Feобщ). (1.6)

В таблице 1.1 отражены результаты расчета активности

минеральных добавок, из которой следует, что коэффициенты

11
гидравлической активности, определенные по формулам (1.2) и (1.3)
отличаются незначительно [140].

12
 Таблица 1.1
Активность минеральных добавок по данным Р.Е. Схвитаридзе [140]

Активность по
Содержание оксидов, % Коэффициент Коэффициент
Коэффициент поглощению CaO
гидравлической гидравлической
Генезис Наименование активности из известкового
активности по активности по
,% раствора ,
SiO2 Al2O3 RO R2O формуле (1.3) формуле (1.2)
мг/г
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Диатомит 86,9 5,7 0,75 – 123,5 2,195 303 1,9
Активные минеральные добавки

Трепел 83 10 2,5 – 37,2 1,9 301 1,9

Осадочные

Опока 75 8 2,5 – 33,2 1,87 300 1,9

Спонголит 85 4,5 0,89 1,56 36,53 1,89 300 1,9

Глиеж 54 23 3,5 – 22 1,76 40 1,23

Природные

Пепел 62 15 4,5 5,5 7,7 1,43 70 1,42

Туф 72 12 2 4 14 1,62 105 1,55

Эффузивные

Трасс 71,4 11,1 2,8 3,9 12,31 1,58 120 1,59

Пемза 66 16 4 7 7,445 1,42 73 1,43

Витрофир 69 12 4,37 – 18,83 1,71 105 1,55

Перлит 71,5 14 2 6,5 10,06 1,52 100 1,53

13
 Продолжение таблицы 1.1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Активные минеральные добавки

Глинит 69,4 14,4 4,5 1,3 14,45 1,6 75 1,44

обработанные
Термически Обожженные породы 60 17 6 – 12,8 1,6 75 1,44
Сиштоф 79 3,7 1,5 – 55,2 2 380 1,98
Искусственные

Глинистый сланец 60 19 4 4,7 9,08 1,49 – –

Гранулированный
36 12 46 0,5 1,41 0,58 – –
доменный шлак
производства

Электротермофосфорный
Отходы

41,5 3 49 – 1,25 0,47 – –

шлак
Зола 56 31 4,5 2,2 12,99 1,6 60 1,36
Топливный шлак 50 17,5 25 – 0,35 0,235 – –
Базальт 50 18 15 4 3,58 1,13 18 0,763
Магматические

Диабаз 51 15 23 4 2,44 0,94 – –

Порфирит 60 16 13 5 4,22 1,2 24 1,06

Природные
Добавки-наполнители

Диорит 59 16,5 14 5,5 3,87 1,16 – –

Речной гравий 56 8,7 19,8 0,8 3,11 1,06 – –

Осадочные

Кварцевый песок 80 10 1 6,5 12 1,57 – –

Доломит 0,5 0,3 52,5 0,5 66,25 2,05 – –
Известняк 0,55 0,25 54,5 0,12 68,28 2,05 – –
Искусст-
венные

Отвальный доменный
34 10 47 0,6 1,676 0,72 – –
шлак

14
 1.2 Активные минеральные добавки из природного сырья

1.2.1 Добавки из кремнеземистых опал-кристобалитовых пород

Известно, что кремнезем (диоксид кремния SiO2) существует в

кристаллическом и аморфном состоянии. При этом кристаллические
формы SiO2 могут находиться как в безводном, так и в гидратированном
состоянии (опал SiO2·nH2O) [78].
Наиболее распространенными формами кристаллических
модификаций кремнезема являются кварц, тридимит и кристобалит,
которые способны к самопроизвольному температурному превращению
друг в друга. При высоких температурах и давлениях могут
образовываться и другие модификации: китит, коэсит, стишовит.
Самой стабильной модификацией SiO2, существующей в области
температур ниже 575 ⁰С и встречающейся в природе во многих осадочных,

метаморфических и магматических горных породах (кварцевые пески,

кварцитопесчаники, гранит, порфир, гнейсы, примеси в глинах и др.)
является α-кварц (низкотемпературная форма кремнезема) [78].
Кристаллические модификации диоксида кремния имеют
неразвитую (неактивную) поверхность и состоят в основном из
одинаковых структурных элементов – тетраэдров SiO4, которые
упорядоченно расположены в трехмерном пространстве.
Аморфный кремнезем также состоит из тетраэдров SiO4, но они не
образуют сетки параллельных плоскостей в его трехмерной структуре, а
ориентированы в пространстве случайным образом. Подразделяется на три
типа:
– кварцевое стекло, получаемое плавлением кварца либо путем
выcокотемпературного гидролиза тетрахлорида кремния SiCl4 или
15
окисления его в низкотемпературной плазме, а также другими методами;
– кремнезем М – аморфный кремнезем, образующийся

при
облучении быстрыми нейтронами аморфных или кристаллических

разновидностей SiO2;
– микроаморфный кремнезем, включающий золи, гели, порошки и
пористые стекла, которые состоят в основном из первичных частиц
размером менее одного микрона [2].
В природных условиях микроаморфные типы SiO2 образуются

либо в процессе конденсации из паровой фазы,
выброшенной при

вулканических извержениях, либо осаждением из пересыщенных

растворов кремнезема в природных водах и в живых организмах.

Микроаморфный
кремнезем природного генезиса обычно загрязнен

большим количеством примесей (исключением является микроаморфный

SiO2, осаждаемый в растениях или в диатомеях) [2].
Искусственный микроаморфный кремнезем имеет следующие
разновидности .
1. Аэросилы – безводные аморфные частицы SiO2, получаемые при
высокой температуре (так называемый пирогенный кремнезем).
Образуются при:
– испарении диоксида кремния в электрической дуге или в
плазменной струе с последующей конденсацией SiO2 в потоке сухого
инертного газа;
– окислении более летучего монооксида кремния (SiO) в паровой
фазе в потоке воздуха и конденсации образовавшегося кремнезема;
– окислении паров SiH4 в токе сухого кислорода или в
углеводородном пламени;
16
 – гидролизе паров галогенсиланов или сложных эфиров кремния.
Развитая поверхность аэросилов (до сотен м2/г), обусловленная
малым размером частиц, придает им заметную химическую активность.
При суспендировании частиц аэросила в воде происходят химические
реакции с образованием гидрогеля [78].
2. Аэросилогели (силохромы) – очень чистая и геометрически
однородная форма пористого аморфного кремнезема с удельной
поверхностью от 70 до 150 м2/г. Получаются суспендированием аэросила в
воде, приготовлением из суспензии гидрогеля с последующим его
высушиванием и гидротермальной обработкой водяным паром при 850 ⁰С.

3. Силикагели – сухие гели поликремневой кислоты. Приготовление

силикагеля включает следующие операции:
а) получение силиказоля и желатинизация его в силикагидрозоль;
б) созревание и синерезис (усадка) гидрогеля;
в) отмывка гидрогеля;
г) сушка и прокаливание образовавшегося ксерогеля.
Размер пор и удельную поверхность силикагелей можно изменять в
широких пределах, подбирая разные методы обработки на отдельных стадиях
получения. Поэтому они являются важной разновидностью аморфного
кремнезема, выпускаемые промышленностью в наиболее крупном масштабе.
4. Аэрогели – гели, в которых жидкая фаза заменена газообразной.
Образуются в жидкости, имеющей очень низкое поверхностное натяжение
и способной испаряться при комнатной температуре. Аэрогели имеют
высокие значения удельной поверхности (сотни м2/г).
5. Пористые стекла – особая форма аморфного кремнезема.
Получаются при спекании диоксида кремния с другими оксидами при

17
последующем вымывании растворимых в кислоте или щелочи продуктов.
Пористые стекла могут иметь очень крупные поры (до нескольких сот нм)
при достаточной механической прочности частиц.
На поверхности кремнезема имеются силанольные и силаксановые
группы, соотношение которых может меняться в зависимости от степени
дегидроксилирования диоксида кремния. В предельно
гидроксилированном состоянии поверхность SiO2 содержит от 4,6 до
4,8 OH-групп/нм2. Кроме того, в частицах аморфного кремнезема имеется
так называемая «внутренняя вода» в виде внутренних групп SiOH
(геминальные силанольные группы), которые образуются в результате
диффузии молекул H2O внутрь структуры кремнезема на расстоянии до
15 нм, причем такие группы являются спаренными, т.е. две OH-группы
находятся у одного атома кремния.
Основное значение для степени реакционной способности
поверхности кремнезема играют силанольные группы, которые в отличие
от силаксановых являются значительно более активными и легче вступают
в химические реакции. Это связано с тем, что протон силанольной группы
имеет слабокислый характер и способен вступать в реакции обмена (в
нейтральном растворе наблюдается медленный обмен однозарядных
катионов на ионы водорода SiOH) [78].
Опал-кристобалитовые породы представляют собой равномерную
природную смесь породообразующих компонентов – опалового или опал-
кристобалитового кремнезема, глинистого и обломочного материала. При
этом под опаловым понимается реакционно-активный кремнезем
SiO2·nH2O (растворимый в слабых щелочах) аморфной морфологии,
имеющий биогенную природу (рисунок 1.1) [40].

18
 Рисунок 1.1. Морфология частиц опалового кремнезема

К опал-кристобалитовому кремнезему относится непрерывный ряд

переходов от рентгеноаморфного опала через метастабильную фазу опал-
кристобалита к неупорядоченному кристобалиту, а затем к α-кристобалиту
и α-кварцу.
В соответствии с петрографической классификацией
У.Г. Дистанова опал-кристобалитовые породы подразделяются на две
группы. К первой группе относятся породы, состоящие из кремниевых
скелетов микроорганизмов (панцирей диатомовых водорослей,
радиолярий, спикул губок) или их обломков: диатомиты, спонголиты,
радиоляриты, силикофлагеллиты. Ко второй группе – породы
химического осаждения, представленные бесструктурными,
глобулярными частицами опала: опоки, трепелы. Промышленный интерес
среди них представляют диатомиты, опоки и трепелы, в меньшей степени
– радиоляриты и силикофлагеллиты [40, 167].
Диатомиты – это мягкие легкие тонкопористые породы белого или
светло- и желтовато-серого, иногда серого и темно-серого цвета, состоящие
19
более чем на 50 % из мельчайших (от 0,01 до 0,04 мм) опаловых панцирей
(цельных или обломков) диатомей, пространственная структура которых
сложена отдельными частями размером около 100 нм (рисунок 1.2) [40, 73].

Рисунок 1.2. Морфология опаловых панцирей диатомей в структуре диатомита

В качестве примесей в диатомитах присутствуют обломочный

материал (обычно кварц), глауконит, глинистые минералы. Средняя
плотность диатомитов составляет от 250 до 800 кг/м3 и увеличивается с
возрастанием содержания обломочного и глинистого материала,
20
пористость достигает от 70 до 75 %, прочность – до 3,5 МПа.
Трепелы – рыхлые или слабо сцементированные тонкопористые
породы, сложенные в основном мельчайшими (менее 0,005 мм)
глобулярными частицами опал-кристобалитового кремнезема с светло-
серой (почти белой) или желто- и буровато-серой окраской. По внешнему
виду напоминают диатомиты. Средняя плотность в зависимости от
содержания обломочного материала колеблется от 700 до 1200 кг/м3,
пористость от 50 до 70 %. Наблюдаются разности с существенным (до 15–
20 % и более) содержанием цеолита.
Опоки – легкие плотные микропористые породы, сложенные в
основном мельчайшими (менее 0,005 мм) частицами опал-
кристобалитового кремнезема. В различном количестве присутствует
обломочный (преимущественно кварцевый) и глинистый материал. Цвет
от светло-серого, буровато-серого до темно-серого и даже черного. По
петрографическим признакам опоки делятся на следующие разновидности:
– опоки «кремнистые», серые и темно-серые, крепкие, звонкие,

с
раковистым изломом; характеризуются наибольшей прочностью (до

150 МПа) и наибольшей средней плотностью (от 1400 до 1600 кг/м3);

– опоки «глинистые», серые и светло-серые, с

полураковистым
изломом, тонкопористые (гигроскопичные); средняя

плотность их находится в
пределах от 1200 до 1300 кг/м3 , прочность от 5

до 20 МПа;
– опоки «карбонатные», светло-серые и желтовато-серые,

выветрелые,
плотные до мягких, слабые (трепеловидные), с землистым и

полураковистым
изломом; по внешнему виду представляют переходный

тип породы между
типичными опоками, и трепелами, средняя плотность их

21
наименьшая от 1100
до 1300 кг/м3, прочность от 3 до 7 МПа [40, 69, 73].

Спонголиты – породы, состоящие более чем на 50 % из спикул

кремневых губок (спонгий), представленных опал-кристобалитом,
преобладающий их размер от 0,02 до 1 мм. Цементирующая масса – опал-
кристобалитовая и кристобалит-халцедоновая. В различном количестве
присутствуют остатки раковин радиолярий и фораминифер. Цвет от
светло-серого до зеленовато- и буровато-серого. Обычно спонголиты
представлены твердыми, уплотненными (напоминающими по внешнему
виду опоки) разностями, среди которых нередко встречаются линзы,
прослои и гнезда преимущественно из окатанных обломков спикул губок
(спонгиевые пески). Средняя плотность спонголитов изменяется от 800 до
1500 кг/м3, пористость от 60 до 70 % [40, 73].
Радиоляриты и силикофлагеллиты – породы, сложенные в основном
скелетными остатками радиолярий (одноклеточных планктонных
организмов, обитающих преимущественно в теплых океанических водах,
скелет которых состоит из хитина и оксида кремния или сернокислого
стронция) или силикофлагеллат (кремневых жгутиковых водорослей). В
ископаемом состоянии чистые разности редки, промышленное значение
невелико [40].
По данным У.Г. Дистанова в странах СНГ разведано около 230
месторождений опал-кристобалитовых пород с запасами 3,1 млрд. тонн
(доля запасов по категории С2 равна 40 %), из которых 540 млн. тонн
приходится на диатомиты.
Промышленное использование диатомитов, трепелов и опок
основано на их химическом составе и ряде физико-химических свойств
(таблица 1.2), из которых главными являются наличие активного

22
аморфного кремнезема, малая средняя плотность, высокая пористость, а
также значительная термостойкость и химическая стойкость по
отношению к кислотам. Эти уникальные свойства делают данные породы
сырьем многоцелевого назначения [40, 73, 167].
Таблица 1.2
Химический состав [63] и свойства опал-кристобалитовых пород [40, 73, 167]

Наименование породы
Показатель
Диатомит Трепел Опока
Химический состав, %
SiO2 62,2–93,6 66,2–84,7 62,3–89,8
Al2O3 2,1–21,8 2,7–18,6 3,2–16,5
Fe2O3 + FeO 0,4–6,7 0,2–5,6 1–7,6
CaO 0,2–6,8 0,24–22,1 0,1–22,8
MgO 0,04–2,4 0,1–1,8 0,03–5,6
SO3общ 0,1–1,9 0,01–1,6 0–0,55
K2O 0,1–1,45 0,4–1,5 0,6–3,08
Na2O 0,16–1,8 0,12–0,9 0,02–1,79
SiO2 (растворимый в 5 % KOH) 58,8–89 12,2–84,6 12–76
Потери при прокаливании 2,6–13 1,8–22,6 1,7–17,6

Средняя плотность, кг/м3 250–800 700–1200 1100–1600

Истинная плотность, кг/м3 2000–2600 2200–2500 2000–2200

Пористость, % 70–75 50–70 30–55

Удельная поверхность, м2/г 20–50 60–90 100–110

Прочность при сжатии, МПа 0,5–3,5 0,3–3,5 3–150

Твердость по шкале Мооса 1–3 – 3–6

Средне-
Пластичность Пластичные Не пластичные
пластичные
Окремнелые,
Физическое состояние Мягкие Рыхлые нормальные,
мягкие

23
 Основным потребителем опал-кристобалитовых пород (более 70 %
добываемого сырья) является цементная промышленность, где они
используются в качестве активных минеральных добавок, устраняющих
вредное влияние портландита Ca(OH)2, связывая его в трудно растворимые
в воде гидросиликаты кальция [73].
Как активные минеральные добавки для цементов и бетонов
разрабатываются в основном месторождения опок и трепелов, опал и опал-
кристобалит которых являются более реакционоспособными (менее
устойчивыми к растворению в слабых щелочах), чем рентгеноаморфный
опал, слагающий створки диатомей, отличающийся высокой
набухаемостью, что приводит к снижению пуццолановых свойств
диатомитов [40].
Известно, что бетонные смеси, содержащие пуццолановый
портландцемент с активными минеральными добавками на основе
тонкоизмельченных опал-кристобалитовых пород, в том числе
диатомитов, при одном и том же расходе воды имеют значительно
меньшую осадку конуса, чем смеси с обычным портландцементом. Однако
добавление диатомитов к цементному клинкеру приводит к значительному
снижению прочности цементного камня и бетона, в связи с их очень
высокой пористостью [25, 40].
Эффективным решением проблемы снижения пористости
диатомитов и предотвращения их негативного влияния на формирование
прочности цементных композитов может быть модифицирование
поверхности диатомитовых частиц щелочами и кислотами.
По данным В.Д. Черкасова и соавторов добавка диатомита,
модифицированного гидрооксидом кальция, в пределах от 2 до 6% от

24
массы вяжущего значительно увеличивает предел прочности цементного
камня. Это объясняется тем, что, во-первых, образовавшиеся при
модифицировании частицы гидросиликата кальция могут служить
центрами кристаллизации этого соединения из перенасыщенного раствора,
образующегося при гидратации основного составляющего цемента –
трехкальциевого силиката; во-вторых – снижением общей пористости
диатомита в ходе модифицирования, вследствие частичного заполнения
пор в результате хемосорбции Са(ОН)2 на их поверхности [165].
Диатомит, модифицированный гидроксидом натрия, также
положительно влияет на прочность цементного камня. При введении в
состав цемента 2 % модифицированного диатомита достигается
увеличение его прочности на 28 %.
Обработка поверхности диатомита минеральными кислотами
(соляной HCl, серной H2SO4) позволяет удалить глинистые материалы, а
также катионы металлов с поверхности кремнеземистой матрицы, тем
самым, увеличив относительное содержание активных силанольных групп.
Установлено, что при введении в состав цемента диатомитов,
модифицированных соляной и серной кислотами (в количестве 2 %)
прочность цементного камня повышается на 37 и 33 % соответственно.
Результаты исследований, проведенные В.Д. Черкасовым и
соавторами, показывают, что наиболее эффективным химическим
модификатором диатомитов является раствор соляной кислоты. При этом
по влиянию на прочность цементного камня модифицирующие агенты
располагаются в следующей последовательности: НСl > Н2SO4 > Ca(OH)2 >
NaOH (таблица 1.3) [165].
Известен способ получения кремнезема аморфной формы с

25
удельной поверхностью от 200 до 4000 м2/кг из опал-кристобалитовых
пород путем их сушки, измельчения, обжига при температуре от 650 до
1000 °С и помола обожженного материала в мельнице-активаторе [108].

Таблица 1.3
Влияние диатомита, модифицированного щелочами и кислотами, на предел прочности
при сжатии цементного камня, МПа [165]

Содержание модифицированного диатомита, %

№ Модифицирующий (от массы цемента*)
п/п компонент
0 2 4 6 8

Диатомит
1 42,9 37,6 30,2 27,5 24,2
немодифицированный

2 Гидроксид кальция то же 56 48,9 47,8 43,9

3 Гидроксид натрия то же 54,7 43,2 39,8 36,4

4 4 % раствор HCl то же 58,7 46,5 41,3 40,5

5 5 % раствор H2SO4 то же 57,1 48,7 45,9 40,7

*Использован портландцемент марки ЦЕМ I 42,5 Н (М500 Д0).

В настоящее время на основе данного способа осуществляется

промышленный выпуск активной минеральной добавки «Биокремнезем»,
представляющей собой тонкодисперсный аморфный диоксид кремния из
природного диатомита. Оптимальная дозировка добавки «Биокремнезем»
(от 2 до 6 % от массы цемента) обеспечивает получение цементных
композитов с высокими прочностными характеристиками, низкими
усадочными деформациями, высокой морозостойкостью и стойкостью к
различным видам коррозии [147].

26
 1.2.2 Добавки из обожженных каолиновых глин

Минеральные добавки на основе обожженных глинистых пород, в

составе которых наряду с кремнеземом содержится активный глинозем,
являются дополнительным источником образования гидроалюминатов и
гидросульфоалюминатов (в присутствии гипса), формирующих

кристаллизационные структуры
твердения. Последние возникают

значительно быстрее гидросиликатных и поэтому способствуют созданию

прочности уже в первые сроки взаимодействия цемента с водой. Чем
больше содержание этих продуктов в структуре цементного камня, тем
меньше проявляется отрицательное влияние минеральной добавки на
прочность в ранние сроки твердения [25].
Реакционная способность по отношению к извести обожженных
глинистых материалов объясняется прежде всего тем, что в результате
обжига при температуре от 600 до 800 °С основной компонент глин –
инертный минерал каолинит Al2O3·2SiO2·2H2O – обезвоживается и
переходит в активный каолинитовый ангидрид – метакаолин Al2O3·2SiO2,
аморфизованный в результате удаления гидратной воды.
В результате взаимодействия глин, обожженных при температуре
от 600 до 800 °С, с гидроксидом кальция при обычных температурах
образуются гидрат геленита 2CaO·Al2O3·SiO2·8H2O и гидросиликат
кальция типа CSH(B) с отношением C/S в зависимости от концентрации
СаО в водном растворе равным 0,8–1,5.
При обжиге глин при более высоких температурах (от 900 до
1000 °С) химическая активность получаемого продукта заметно снижается
вследствие перестройки решетки метакаолина. При 1000–1200 °С
образуются малоактивные муллит и кристобалит, а при еще более высоких
27
температурах – соответствующие стекла. Поэтому материалы, получаемые
обжигом глин различного состава при температуре от 900 до 1200 °С и
выше (кирпичные и черепичные отходы, горелые породы, золы и др.),
характеризуются пониженной активностью [25].
Метакаолин (Al2O3·2SiO2) – продукт обезвоживания
(дегидроксилирования) минерала каолинита – относится в настоящее
время к одной из самых высокоэффективных пуццолановых добавок для
цементов, бетонов и растворов. Представляет собой порошок от белого до
серовато-бежевого или розового цвета со средним размером частиц от 1 до
15 мкм, состоящий из смеси аморфного глинозема и кремнезема
практически в равных количествах: массовая доля Al2O3 составляет от 39
до 44 %, SiO2 – от 53 до 55 %. Частицы метакаолина имеют пластинчатую
форму с высокой удельной поверхностью, достигающей 30000 м2/кг
(рисунок 1.3) [48, 111]. Основные показатели физико-химических свойств
метакаолина приведены в таблице 1.4.

Рисунок 1.3. Морфология частиц метакаолина

28
 Таблица 1.4
Физико-химические свойства метакаолина [12]

Наименование показателей свойств Значение

Массовая доля оксида алюминия Al2O3, % 39–44

Массовая доля оксида кремния SiO2, % 53–55

Массовая доля оксида кремния Fe2O3, % 0,74–1,8

Потери при прокаливании, %, не более 1

Показатель pH в 10 % водной суспензии, не более 6,0

Массовая доля остатка на сите № 0063 0,2–8

Средний размер частиц, мкм 1–15

Содержание частиц менее 2 мкм, % 20–66

Удельная поверхность частиц, м2/кг 15000–30000

Насыпная плотность в неуплотненном состоянии, кг/м3 250–400

Насыпная плотность в уплотненном состоянии, кг/м3 400–800

Массовая доля влаги, %, не более 0,5

Несмотря на высокую стоимость (30–35 тыс. руб. за 1 тонну),

применение метакаолина в качестве активной минеральной добавки для
цементных композитов в большинстве случаев экономически
целесообразно по следующим причинам.
Активность метакаолина, определяемая по поглощению CaO из
известкового раствора, составляет от 1050 до 1400 мг/г без ухудшения
свойств модифицируемого материала. Дозировка его может быть в 2–2,5
раза ниже, чем расход микрокремнезема (побочного продукта,
образующегося в результате конденсации из газовой фазы при выплавке
кремниевых сплавов ферросилиция), что приводит к реальной экономии в

29
25–35 % на стоимости модификатора. В частности, для значительного
повышения водонепроницаемости цементных составов достаточно
введения метакаолина от 1,5 до 2 % от массы портландцемента [48].
Замена 8–10 % цемента в бетонной смеси на метакаолин позволяет
повысить раннюю (в возрасте 7 суток) прочность бетона на 15 %,
марочную (через 28 суток) – на 30 %, увеличить модуль упругости,
призменную прочность, прочность на осевое растяжение и растяжение
при изгибе, а также уменьшить усадочные деформации при условии
одинаковой прочности на сжатие [48, 152].
Существует три фактора, влияющих на вклад, который вносит
метакаолин при частичной замене цемента в повышении прочности и
долговечности бетонов и растворов: ускорение гидратации цемента,
пуццолановые реакции с портландитом и эффект упрочняющего
наполнителя.
Известно, что метакаолин действует как катализатор при гидратации
цемента, что приводит к увеличению скорости реакции и увеличению
кумулятивного тепла, выделяемого в ранний гидратационный период, а
также к снижению объем пор и изменению соотношение размеров пор в
сторону меньших значений, что способствует повышению устойчивости к
негативным воздействиям, включая сульфаты или хлориды [111].
При оптимальном содержании метакаолин способен связывать
щелочи в нерастворимые новообразования, аналогичные по химическому
составу цеолитам и полевым шпатам. Это свойство обуславливает более
надежную защиту бетонных изделий и конструкций от высолообразования
и разрушения в результате силикатно-щелочной реакции.
Кроме того, мелкодисперсные пластинчатые частицы метакаолина

30
обеспечивает модифицируемым бетонным и растворным смесям высокую
пластичность и стойкость к расслоению, а также отсутствие липкости к
металлу. Эти свойства особенно ценны для высокоподвижных смесей,
таких как самовыравнивающиеся смеси для полов, самоуплотняющиеся
бетоны, а также литьевые ремонтные и анкерные составы [48].
Высокое содержание аморфного глинозема в составе метакаолина
позволяет применять его в качестве одного из компонентов комплексных
безусадочных или расширяющихся вяжущих.
Вышеперечисленные и другие преимущества метакаолина делают
его эффективным в качестве активной минеральной добавки для
следующих видов материалов:
– бетонов высокого качества и долговечности, сочетающих
высокую технологичность и надежность за счет таких свойств, как
самоуплотняемость, безусадочность, повышенная прочность и химическая
стойкость;
– пено- и газобетонов пониженной плотности и теплопроводности;
– высокопрочных и стойких к расслоению самовыравнивающихся
составов, в том числе наливных цементных покрытий для полов;
– упрочняющих составов для бетонных полов (сухие упрочнители),
обладающих высокой прочностью, непроницаемостью и химической
стойкостью при повышенной декоративности и технологичности;
– атмосферостойких штукатурных, шпатлевочных, затирочных и
других отделочных составов; водостойких композитов на основе
магнезиальных цементов и жидких стекол.

31
 1.2.3 Добавки из цеолитсодержащих пород

Цеолиты – природные и синтетические кристаллические

алюмосиликаты, структура которых образована тетраэдрами SiO2/4 и
AlO2/4, объединенными общими вершинами в трехмерный каркас,
пронизанный полостями и каналами (входными окнами) размером от 0,2
до 1,5 нм, которые занимают до 50 % объема кристалла (рисунок 1.4) [98].

Рисунок 1.4. Морфология частиц цеолита

Открытая каркасно-полостная структура цеолитов [AlSi]O4− имеет

отрицательный заряд, компенсирующийся противоионами (катионами
натрия, калия, кальция, аммония, алкиламмония и др. ионов, введенных по
механизму ионного обмена) и легко дегидратирующимися молекулами
воды [98].
По распространенности природные цеолиты занимают третье место
после минералов группы кремнезема и алюмосиликатов. Только в России
запасы цеолитсодержащих пород (цеолитовых туфов) превышают 4 млр. т,

32
причем большая часть их расположена в районах Сибири и Дальнего
Востока.
В настоящее время из 40 природных цеолитсодержащих пород
наибольшее практическое значение имеют высококремнеземистые
цеолиты гейландит-клиноптилолитового ряда. Отметим, что
клиноптилолит (Na, K)6[Al6Si30O72]·24H2O) – это высококремнистый
цеолит с соотношением кремнезема к глинозему от 3,5 до 10,5 и
содержанием в среднем 60 % диоксида кремния. При этом
кристаллохимическая формула гейландита: (Ca, Na2)4[Al8Si28O72] ·24H2O
[98, 131].
Химический состав (% по массе) цеолитсодержащих пород
занимает промежуточное место между составами клиноптилолита и
гейландита: SiO2 – от 58,4 до 69,2; Al2O3 – от 11,12 до 14,03; Fe2O – от 0,78
до 3,12; CaO – от 1,37 до 5,05; MgO – от 0,35 до 1,53; R2O – от 1,41 до 6,56;
потери при прокаливании – от 6,96 до 14,23. Помимо содержания
породообразующих минералов группы гейландит-клиноптилолита
минеральный состав представлен наличием примесей кварца,
кристобалита, полевых шпатов, глины, слюды, кальцита.
Истинная плотность цеолитсодержащих пород варьируется от 2300
до 2500 кг/м3, средняя плотность – от 1600 до 2400 кг/м3, насыпная
плотность фракции 10-20 мм – от 635 до 865 кг/м3, прочность по
дробимости – от 1,58 до 3,25 МПа, прочность при сжатии – от 24,5 до
80,5 МПа.
Природная дисперсность цеолитов низкая и обусловлена высокой
степенью агрегации зерен минералов. Основными фракциями
цеолитсодержащих пород являются обычно частицы с граничными

33
размерами от 0,06 до 0,01 и от 0,01 до 0,005 мм, суммарное содержание
которых достигает 65–80 % [23].
Цеолиты легко подвергаются тонкому измельчению, интенсивность
дифракционных отражений от базальных плоскостей клиноптилолита
возрастает по мере увеличения удельной поверхности порошкообразного
материала от 300 до 500 м2/кг и остается практически неизменной при
измельчении до 700 м2/кг.
Установлено, что цеолитсодержащие породы гейландит-
клиноптилолитового ряда, измельчаемые до удельной поверхности от 250
до 300 м2/кг, при взаимодействии с водой декатионируют с выходом в
раствор ионов натрия и калия. При обработке кислотой степень
декатионирования увеличивается, и наблюдается дополнительно выход
ионов алюминия, в щелочных растворах происходит избирательное
выделение кремнезема. Кроме того, данные породы проявляют высокую
активность по отношению к растворам Са(ОН)2, Mg(OH)2, MgCl2, MgSO4,

CaSO4, что позволяет использовать их для получения известково-

цеолитовых, цементно-цеолитовых, гипсоцеолитовых и

цеолитмагнезиальных вяжущих [134].
Согласно ОСТ 21-9-90 природные цеолиты введены в перечень
активных минеральных добавок, применяемых при производстве цементов
и бетонов. Активность цеолитов, определяемая по поглощению CaO из
известкового раствора, достигает до 300 мг/г и зависит от соотношения
(SiO2:Al2O3), степени их закристаллизованности, пористости и
дисперсности. Помимо оксида кальция, цеолиты, в отличие от
кремнеземистых опал-кристобалитовых пуццоланов, способны активно
связывать и SO3 [131].

34
 Испытания, проведенные центральной лабораторией
ведомственного контроля качества строительства Главдальстроя,

показывают, что
при добавке тонкомолотого цеолита
(содержащего 60 %

клиноптилолита) в количестве до 40 % в состав смешанного вяжущего

активность его остается достаточно высокой и соответствует цементу
марки 500 (таблица 1.5) [97].
Таблица 1.5
Активность цементно-цеолитового вяжущего [97]

Состав вяжущего Предел прочности Предел прочности Марка

(цемент : цеолит), % по массе при сжатии, МПа при изгибе, МПа цемента

100 : 0 27,5 5,2 400

90 : 10 30 4,47 500

80 : 20 30 5,35 500

70 : 30 29,5 5,85 500

60 : 40 30,3 5,25 500

не
50 : 50 17,9 4,26
марочный

Оптимальным содержанием цеолита в составе смешанного

цемента, обуславливающим формирование улучшенных показателей
строительно-технических свойств цементного камня и обеспечивающим
получение экономического эффекта, является 10–15 % [23].
Особенности фазообразования при гидратации и твердении
клинкерных минералов в присутствии природного цеолита связаны с
эффектом уменьшения содержания Са(ОН)2 при гидратации алита С3S, а
также увеличения общего количества низкоосновных гидросиликатов
кальция типа СSН (В) [134].
В работе С.В. Дружинкина показано, что при взаимодействии
35
природных цеолитов с водой в большей степени в раствор выходят
щелочные катионы К+ и Na+, которые ускоряют процессы схватывания
смеси портландцемента с цеолитсодержащей породой. Данный механизм
сопровождается двумя процессами.
С одной стороны, повышенное содержание щелочных оксидов в
цеолитсодержащей породе ускоряет процессы гидратации клинкерных
минералов цемента, а с другой стороны – активный глинозем цеолита
связывает сульфат-ионы и выделяющийся портландит в
гидросульфоалюминаты кальция. Причем формирование их происходит не
на цементных зернах, а на частицах цеолита или в поровом пространстве.
Высвобождение кремнезема из разлагающейся решетки цеолита
облегчается как за счет связывания глинозема из чередующегося
алюмокремнекислородного каркаса, так и за счет атаки связей Si-O-Si
ионами Са2+ не только с поверхности образовавшейся
«кремнекислородной губки», но и через пористую систему цеолитовых
каналов [41].

1.3 Активные минеральные добавки из техногенного сырья

В начале 1980-х годов комитет 73-SBC RILEM предложил

детальную классификацию минеральных добавок для получения
композиционных вяжущих и бетонов из техногенного сырья, которая

используется до настоящего
времени (таблица 1.6).

Данная классификация основана на градации техногенных

минеральных добавок по признаку гидравлической и пуццолановой
активности, а также их химическому и минеральному составам, структуре
и гранулометрии частиц после измельчения [124, 152].

36
 Таблица 1.6
Классификация и характеристики минеральных добавок из техногенного сырья

Химический и
Классификация Физические характеристики
минералогический состав

1. Обладающие В основном силикатное Представляют собой гранулы с

вяжущими стекло (аморфный кремнезем), шероховатой поверхностью,
свойствами: содержащее оксиды кальция, содержат 5–15 % влаги. Перед
магния, алюминия. применением высушиваются и
– быстро Кристаллические компоненты измельчаются до частиц размером
охлажденные шлаки могут присутствовать в менее 45 мкм. Удельная
небольшом количестве поверхность равна 350–500 м2/кг

2. Обладающие В основном силикатное Содержит 10–15 % частиц

вяжущими и стекло (аморфный кремнезем),
пуццолановыми содержащее оксиды кальция,
свойствами: магния, алюминия.
Кристаллические компоненты
– высококальциевые в виде кварца и С3А могут
золы уноса присутствовать в небольшом
(СаO более 10 %) количестве. Углерода обычно
меньше 2 %
размером более 45 мкм. Большая
часть частиц имеет сферическую
форму с диаметром менее 20 мкм.
Поверхность частиц в основном
гладкая. Удельная поверхность
составляет 300–400 м2/кг

3. Обладающие Состоит, в основном, из Порошок, состоящий из

высокой микрокремнезема некристал- сферических частиц диаметром
пуццолановой лической (аморфной) менее 0,5 мкм. Удельная
активностью: модификации поверхность составляет 20000 м2/кг

– микрокремнезем
– золы рисовой Состоят в основном из Частицы размером менее 45 мкм,
шелухи кремнезема аморфной имеющие пористую поверхность.
модификации Удельная поверхность составляет
60000 м2/кг

4. Обладающие В основном силикатное Содержит 10–15 % частиц более

нормальной стекло (аморфный кремнезем), 45 мкм. Большая часть частиц
пуццолановой содержащее оксиды алюминия имеет сферическую форму с
активностью: и железа. Кристаллические диаметром около 20 мкм. Удельная
компоненты присутствуют в поверхность равна 250–350 м2/кг
– низкокальциевые виде кварца, муллита,
золы уноса магнетита в небольшом
(СаО менее 10 %) количестве. Содержание
углерода 5–10 %
5. Прочие: Содержат в основном Дополнительно измельчаются для
кристаллические силикатные придания вяжущих или
– медленно минералы и небольшое пуццолановых свойств.
охлажденные шлаки количество некристалличес- Измельченные частицы имеют
ких компонентов шероховатую поверхность
– золы
гидроудаления,
шлаки котелен

37
 К одним из наиболее распространенных сырьевых материалов
техногенного происхождения, используемых в качестве активных
минеральных добавок для цементов, бетонов и строительных растворов,
относятся золошлаковые отходы.
Основным критерием, определяющим способность зол и шлаков
проявлять гидравлические свойства, является наличие кальция в
свободном или связанном виде [22, 37].
В нормативных документах и практических рекомендациях
используют деление зол на два класса: кислые (богатые содержанием SiO2)
и основные (богатые содержанием CaO).
Кислая (кремнистая) зола представляет собой тонкодисперсную
пыль, состоящую в основном из сферических частиц с пуццолановыми
свойствами, сложенных из реакционноспособных диоксида кремния SiO2
(не менее 25 %) и оксида алюминия Al2O3. В кислых золах массовая доля
активного оксида кальция CaO составляет менее 10 %, а свободного CaOсв
– не более 1 %.
Основная зола – тонкодисперсная пыль с гидравлическими и (или)
пуццолановыми свойствами, состоящая в основном из
реакционноспособных оксидов: CaO (более 10 %), SiO2 (не менее 25 %),
Al2O3.
В настоящее время согласно ГОСТ 25818 и ГОСТ 25592
установлены требования к химическому составу золошлаковых отходов,
применяемых при производстве различных видов бетонов и строительных
растворов, который нормируется по содержанию оксидов CaO, MgO, SO3,
Na2O и K2O.
Содержание оксида кальция CaO в золошлаковых отходах должно

38
быть на уровне 10 % (для обеспечения равномерности изменения объема
при твердении); CaOсв – 5 %; MgO – не более 5 %; верхний предел
сернистых и сернокислых соединений в пересчете на SO3 (по требованиям
сульфатостойкости) – от 3 до 6 %; суммарное количество щелочных
оксидов Na2O и K2O (во избежание деформаций при реакции с
заполнителями) – от 1,5 до 3 %; потери при прокаливании – не более 3–
25 %.
Минерально-фазовый состав золошлаковых отходов включает
неорганическую и органическую составляющие. Неорганическая
составляющая представлена аморфной (силикатное стекло и
аморфизированное глинистое вещество) и кристаллической
модификациями (слабоизмененные зерна минералов исходного топлива:
кварц, полевые шпаты и другие термически устойчивые фазы;
кристаллические новообразования, образующиеся при сжигании топлива:
муллит, гематит, алюмосиликат кальция и др.).
Стекло в золах и шлаках может быть силикатного,
алюмосиликатного и железисто-алюмосиликатного состава. Химическую
активность, форму и характер поверхности частиц золошлаковых отходов
определяют аморфизированные глинистые вещества – метакаолин,
спекшиеся и частично остеклованные частицы.
Топливные золошлаковые отходы, как правило, не способны
взаимодействовать с водой. Это характерно лишь для зол, содержащих
свободные оксиды кальция и магния. Аморфные компоненты зол и шлаков
обладают пуццолановой активностью, т.е. способностью связывать при
обычных температурах гидроксид кальция в трудно- или нерастворимые
соединения. При их накоплении появляется возможность гидравлического

39
твердения вяжущих из смесей извести или портландцемента с золой или
шлаком.
Пуццолановой активностью в составе зол и шлаков обладают
продукты обжига глин: аморфизированное глинистое вещество типа
метакаолина, аморфные оксиды SiO2 и Al2O3 и алюмосиликатное стекло.
Реакционная способность по отношению Ca(OH)2 у них различна и зависит
от температурных превращений каолиновых глин при сжигании топлива.
Обладающей большей удельной поверхность метакаолин активно
реагирует с гидроксидом кальция при обычных температурах с
образованием гидросиликатов кальция типа CSH (В) и гидрогеленита.
Активность образующихся при более высоких температурах
аморфных оксидов кальция и алюминия заметно меньше, что объясняется
резким снижением удельной поверхности вследствие спекания и
кристаллизации новообразований – муллита, кристобалита.
Высокотемпературное спекание и плавление глинистых минералов
существенно снижают их удельную поверхность и соответственно
активность. Вследствие этого стеклофаза зол и шлаков малоактивна при
обычных температурах.
В настоящее время в качестве высокоэффективных активных
компонентов как в составе цементов, так и при самостоятельном вводе в
бетонные и растворные смеси, широко используются сланцевая зола и зола
рисовой шелухи.
Сланцевая зола представляет собой отход теплоэлектростанций,
применяемых диспергированный горючий сланец (породообразующим
минералом является кальцит) как технологическое топливо.
Главным преимуществом сланцевой золы как активной

40
минеральной добавки является значительное, на 10–20 %, снижение
водопотребности соответствующих твердеющих систем по сравнению с
бездобавочными или включающими другие добавочные компоненты, и на
этой основе повышение прочности и других технологических свойств.
Данный эффект связан со сфероидными формами тонких минеральных
частиц, а также наличием в исходном составе сланцевой золы
тонкодисперсных активаторов твердения – свободного или гидративного
CaO и сульфатов кальция [22].
Состав сланцевой золы включает в себя минералы
портландцементного клинкера – до 10 % двухкальциевого силиката
2CaO·SiO2, до 2 % трехкальциевого алюмината 3CaO·Al2O3, кроме того
около 30 % стекловидной фазы, до 17 % сульфатов кальция, около 30 %
нерастворимого остатка, до 11 % свободного (несвязанного) оксида
кальция CaOсв.
Химический состав сланцевых зол содержит помимо
клинкерообразующих оксидов SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, также до 11 % SO3,
до 7 % (Na2O + K2O), от 2,5 до 3 % MgO.
Стандартизированное дозирование сланцевой золы в
портландцемент находится в пределах от 6 до 20 %.
Сланцевая зола применяется для изготовления товарных бетонов
(классом от В15 до В35), высокопрочных бетонов (классом от В40 до
В80), строительных растворов (марки от М50 до М200). Она может быть
использована при производстве монолитных и сборных железобетонных
изделий, конструкций из тяжелого, легкого и ячеистого бетонов, изделий с
хорошей и ровной лицевой поверхностью, безусадочных бетонов с
повышенной коррозионной стойкостью и водонепроницаемостью.

41
 Рисовая шелуха, содержащая до 20 % по массе диоксида кремния,
является значительным отходом растениеводства. Основным способом ее
утилизации на сегодняшний момент является сжигание с образованием
золы, обладающей высоким содержанием активного кремнезема, который
образует низкоосновные гидросиликаты кальция, способствует снижению
пористости и повышению эксплуатационных свойств бетонов [92].
Среди техногенных кремнеземсодержащих материалов,
являющихся источниками высокодисперсных аморфных кремнеземов,
выполняющих роль активных минеральных добавок для цементов и
бетонов, наиболее изучен микрокремнезем – побочный продукт,
образующийся в результате конденсации из газовой фазы при выплавке
кремниевых сплавов ферросилиция [20, 56].
Выявлено, что микрокремнезем в неуплотненном состоянии
состоит из сферических частиц дисперсностью около 100 нм,
объединенных в цепочки и кластеры, размеры которых находится в
пределах от 300 нм до 1 мкм и более.
Сложности, связанные с использованием и хранением
микрокремнезема, имеющего очень низкую насыпную плотность, равную
от 130 до 430 кг/м3, приводят к необходимости его применения в более
уплотненной форме (плотностью от 480 до 720 кг/м3) или в виде водной
суспензии с содержанием твердого вещества 50 % по массе (плотностью
от 1320 до 1440 кг/м3) [20].
Уплотненный микрокремнезем получается многочасовым
продуванием воздуха через силосы хранения продукта. Этот процесс
приводит к объединению кластеров в более крупные агрегаты размерами
от 10 до 100 мкм. Однако применение микрокремнезема уплотненной

42
формы требует большего времени и интенсивности перемешивания
бетонной смеси для разрушения агломератов.
Суспензии микрокремнезема более технологичны, но они не могут
храниться при отрицательных температурах и требуют редиспергирования
при длительном хранении. В производстве бетонов обычно используется
гранулированный или брикетированный микрокремнезем, что
существенно облегчает его транспортировку и применение.
С.С. Каприелов, В.Г. Батраков, А.В. Шейнфельд объясняют
механизм влияния микрокремнезема на формирование структуры
цементной системы взаимодействием физического и химического
факторов [56].
Физический фактор, связанный, в основном, с размером частиц
микрокремнезема (МК) и, в меньшей степени, с химико-
минералогическим составом, оказывает существенное влияние на
поведение цементной системы на стадии коагуляционного
структурообразования (пластического состояния). На данном стадии
ультрадисперсные частицы МК заполняют пространство между
грубодисперсными частицами цемента с образованием многочисленных
коагуляционных контактов. Это обстоятельство, так же, как уменьшение
объема свободной воды в жидкой фазе резко изменяет реологические и
технологические свойства: повышает вязкость, пластическую прочность, а
также нерасслаиваемость и тиксотропность растворных и бетонных
смесей.
По мнению Ю.М. Баженова, физический фактор может
благоприятно влиять на формирование структуры на поздней
кристаллизационной стадии, ввиду того, что частицы микрокремнезема,

43
заполняя поры в структуре твердеющего камня, способствует повышению
его плотности и, соответственно, прочности, непроницаемости и
долговечности цементного композита [10].
Роль химического фактора, связанного, прежде всего, с химико-
минералогическим составом МК, заключается в изменении баланса между
гидратными фазами в структуре цементного камня в сторону увеличения
объема более прочных и устойчивых низкоосновных гидросиликатов
кальция CSH (В), вместо первичных кристаллогидратов портландита и
высокоосновных гидросиликатов кальция [44, 56].
В работе [166] показано, что использование микрокремнезема
способствует ускорению гидратации цемента, уменьшению содержания
портландита, увеличению количества химически связанной воды,
ускорению образования гидросиликатов кальция типа CSH (В).
В работах А.С. Брыкова, В.И. Корнеева, Р.Т. Камалиева
исследовано, что пуццоланические свойства МК не оказывают
значительного влияния на процессы гидратации цемента в более ранний
период: взаимодействие между Са(ОН)2 и частицами микрокремнезема
становится заметным через 3 суток с момента начала гидратации.
Показано, что микрокремнезем по сравнению с другими представителями
ультрадисперсных SiO2 оказывает наименьшее влияние на ионный состав
жидкой фазы и сроки схватывания цементного теста.
В общем случае, МК удлиняет время начала схватывания
цементного теста, когда пуццоланизация еще не наступила, однако конец
схватывания ускоряется вследствие развития реакции взаимодействия
микрокремнезема с Са(ОН)2 [9, 13, 19, 20, 54, 55].

44
 Глава 2. МИНЕРАЛЬНЫЕ ДОБАВКИ–НАПОЛНИТЕЛИ

2.1 Механизмы влияния минеральных наполнителей на свойства

бетонов

Согласно формулировке В.И. Соломатова, к наполнителям

композиционных строительных материалов, в широком смысле, относятся
дискретные (отдельные) структурные элементы произвольного вида,
формы и поверхностной активности, размер которых не позволяет
создавать им поля собственных напряжений в структуре композита, но
которые способны качественно влиять на ее организацию через
межплоскостные контакты взаимодействия [136].
По мнению Л.И. Дворкина, наполнителями считаются
порошкообразные или волокнистые материалы, применяемые для экономии
вяжущих и регулирования физико-технических свойств композиционных
материалов, в том числе строительных на основе цемента [38].
С точки зрения проявления вяжущих свойств, минеральными
наполнителями являются неактивные (инертные) тонкомолотые или
тонкодисперсные вещества естественного или техногенного
происхождения, состоящие из кристаллического кремнезема, глинозема

и
других соединений, не обладающих скрытой гидравлической

активностью [58].
К наиболее распространенным видам минеральных наполнителей
естественного происхождения относятся тонкодисперсные (менее 0,16 мм)
и тонкомолотые (до удельной поверхности цемента) порошки на основе:
кварцевых песков (крупностью 0,5 мм и менее); кварцитопесчаников;
глинистых грунтов (тяжелая глина, суглинки, супесь); лессов (богатые

45
известью бурые и светло-желтые
рыхлые отложения известково-песчаной

глины); маршалита (кварцевая пудра, образовавшаяся в результате

выветривания кварцсодержащих горных пород); глинистых, песчаных,
кремнистых и доломитизированных известняков; известняков-
ракушечников и др.
Среди минеральных наполнителей техногенного происхождения
выделяются золошлаковые отходы, колошниковая пыль (пылевидные
частицы железосодержащей руды, улавливаемые скрубберами из
отходящих доменных газов), молотые горелые породы (отходы
угледобычи), отходы мокрой магнитной сепарации железистых кварцитов
и др. [58, 77].
В соответствии с классификацией, предложенной научной школой
И.А. Рыбьева, минеральные наполнители по энергетическому потенциалу
центров на их поверхности подразделяются на пять групп [129]:
– группа А: наполнители из ультракислых и кислых горных пород

с
высоким потенциалом отрицательного знака, в связи с наличием

на
поверхности частиц значительного количества адсорбционных центров

в виде
ионов О2- (кварц, гранит и др.);

– группа Б: наполнители из средних магматических пород и

минералов
с высоким потенциалом отрицательного знака, в связи с

наличием на
поверхности частиц адсорбционных центров О2- и

одновалентных катионов
К+, Na+ (ортоклаз, альбит и др.);

– группа В: наполнители из средних, основных и

ультраосновных
магматических горных пород с пониженным потенциалом

отрицательного
знака, в связи с наличием на поверхности частиц

46
значительного количества
адсорбционных центров, в виде О2- и катионов

различной активности К+, Na+,
Са2+, Al3+, Fe3+ (анортит, базальт и др.);

– группа Д: наполнители основных осадочных горных пород с

высоким положительным потенциалом, в связи с наличием на поверхности
частиц большого количества адсорбционных центров в виде катионов Са2+,

Mg2+
(известняк; доломит и др.);

– группа Е: наполнители с нейтральной
поверхностью (графит,

тальк и др.).
В зависимости от дисперсности и механизму влияния на структуру
и свойства бетона, минеральные наполнители делятся на наполнители-
разбавители цемента, имеющие удельную поверхность от 200 до 500 м2/кг
и наполнители-уплотнители (микронаполнители), частицы которых
примерно в 100 раз меньше цемента (от 20000 до 30000 м2/кг и более) [10].
В большинстве случаев минеральные наполнители-разбавители
применяются как заменители части цемента в бетонных смесях с целью его
экономии, а также могут выступать в роли регуляторов процессов
гидратации вяжущего, структурообразования и формирования прочности
бетона [7, 10].
По мнению А.В. Ушерова-Маршака, неотъемлемым компонентом
современных бетонов являются минеральные микронаполнители (МН),
поскольку их использование позволяет снизить содержание клинкерного
цемента, повысить плотность, прочность, долговечность и стойкость
бетона в агрессивных средах. При этом к числу достигаемых эффектов
также относятся связывание Ca(OH)2 в дополнительное количество
низкоосновных гидросиликатов кальция, позитивные изменения в
соотношениях капиллярных и гелевых микропор, интенсификация ранней
47
гидратации, регулирование температурных и объемных изменений в
твердеющих композициях [151, 152].
Повышение прочности цементобетона при введении МН
объясняется проявлением микронаполняющего эффекта, который многие
ученые связывают с тем, что наиболее мелкие частицы МН, близкие по
размеру к коллоидным, располагаясь между зернами цемента или вблизи
них, образуют новые центры кристаллизации, что приводит к ускорению
данного процесса и увеличению прочностных показателей цементного
камня и бетона в целом [39, 179, 180].
С другой точки зрения, микронаполняющий эффект проявляется
при увеличении объемной концентрации тонкодисперсного наполнителя,
что способствует к снижению пористости цементного камня в бетоне [49].
По данным И.М. Красного, при достаточной концентрации частиц
микронаполнителя в жидкой фазе цементной матрицы создаются условия
для благоприятного соотношения процессов возникновения зародышей
кристаллов и их роста, что ведет к формированию мелкокристаллической
структуры цементного камня с пониженным напряжением срастания
кристаллов [72].
А.Г. Зоткин утверждает, что при высокой степени микронаполнения
после достижения его максимума происходит уменьшение прочности
бетона, несмотря на продолжающееся снижение пористости цементного
камня, ввиду ухудшения его сцепления с заполнителем [49].
В работе С.С. Каприелова приведено, что в смешанной системе
цемента с МН для обеспечения наилучшего микронаполняющего эффекта
важно, чтобы частицы наполнителя не обволакивали поверхность новых
фаз и не препятствовали образованию контактов срастания между

48
кристаллогидратами. Это условие может быть соблюдено при
оптимизации концентрации МН в смешанной системе с учетом его
пуццолановой активности либо объема капиллярных пор и пустот, которые
необходимо заполнить в структуре цементного камня.
Приведенные С.С. Каприеловым экспериментальные данные
показывают, что при повышенном объемном содержании инертного
микронаполнителя эффект заполнения пустот и уплотнения структуры не
может компенсировать негативного воздействия МН на контакты
срастания, что обуславливает снижение прочности цементного камня и
бетона [57].
Значительное влияние на пуццолановые свойства и
микронаполняющий эффект минеральных наполнителей оказывает размер
частиц, определяющий их удельную поверхность.
Так, по сравнению с кремнеземистыми микронаполнителями,
нанодисперсные частицы SiO2 обладают более высокой химической
активностью и способностью участвовать в реакции пуццоланизации
(присутствие наночастиц кремнезема диаметром в твердеющей цементной
системе наблюдается лишь в начальные сроки твердения от 8 до 24 часов,
затем они не фиксируются).
Установлено, что нанодисперсные кремнеземы заметно активнее
влияют на концентрацию ионов Ca2+ и OH- в наполняющей жидкой фазе
цементных паст уже в первые минуты гидратации, что приводит к
сокращению длительности индукционного периода (или он вовсе не
наступает). В присутствии наночастиц SiO2 образование продуктов
гидратации в ранний период происходит в непосредственной близости от
их поверхности. При этом цементные зерна в меньшей степени

49
блокируются новообразованиями, что способствует интенсификации
процесса гидролиза цементных фаз. Кроме того, частицы нанокремнезема
оказывают модифицирующее воздействие на воду затворения, связанное с
формированием в ее объеме фрактальных сеток, которые приводят к
улучшению реологических характеристик цементного теста и физико-
механических свойств цементного камня и бетона за счет активации
процессов структурообразования [19, 20, 54, 55].
По мнению П.Г. Комохова, управление процессами
структурообразования цементных систем с минеральными наполнителями
необходимо осуществлять с учетом их кислотно-основных свойств, а
именно наличием на поверхности активных адсорбционных центров
(функциональных групп). Согласно данной концепции, активные центры
поверхности минеральных добавок с показателем кислотности рКа от
плюс 5 до 0 интенсифицируют гидратацию вяжущего, центры с рКа от 0 до
плюс 7 оказывают незначительное влияние на гидратацию и прочность
цементного камня, а центры с рКа более плюс 7 снижают степень
гидратации и прочность камня вяжущего [67, 68].
Выявлено, что на поверхности минеральных материалов возможно
существование двух видов кислотных и основных центров – центров
Льюиса и центров Бренстеда. Наличие кислотных и основных центров, а
также воды на поверхности определяет химическую активность материала
как катализатора, в процессах коррозии, в электрохимических процессах,
включая процессы переноса электрона на поверхности, в фотоэлектро- и
фотохимических процессах и т.д.
Следует отметить, что кислотный центр Льюиса (L+) – это такой
центр на поверхности, который имеет свободную орбиталь и является

50
акцептором электронной пары. На поверхности могут возникать также
основные центры Льюиса (L–). Эти центры имеют электронные пары на
орбиталях с высокой энергией, т.е. являются донорами электронной пары.
Кислотные центры Бренстеда (В+) имеют тенденцию отдавать протон (H+),
а основные центры Бренстеда (В–) выступают в качестве его акцепторов. В
присутствии воды кислотные центры Льюиса могут переходить в
кислотные центры Бренстеда и наоборот [26, 95].
Согласно имеющейся модели, показателю кислотности pKa,
равному 7, соответствуют центры нейтрального характера. Возрастание
акцепторной способности атома элемента способствует повышению
кислотности по Бренстеду (pKa менее 7). При переходе электрона от атома
водорода на орбиталь атома кислорода в результате отрыва протона
образуется основный центр Льюиса (LО=). С усилением донорных свойств
атома элемента образуются основные центры Бренстеда (pKa более 7), а, в
дальнейшем, при отрыве OH-группы формируется кислотный центр
Льюиса (L+) [50].
Поверхность зерен кварца можно представить двумя группами
центров Льюиса и Бренстедовской областью, включающей кислотные и
основные гидроксильные центры и центры, образованные
депротонированными молекулами воды, адсорбированными на
льюисовских кислотах и основаниях [4].
Результаты исследований, полученные научной школой
В.В. Ядыкиной, свидетельствуют о значительном различии в активности
поверхности кремнеземистых наполнителей, причем установлена разница
как по количеству кислотно-основных центров Льюиса и Бренстеда, так и
по суммарному содержанию центров адсорбции (таблица 2.1) [80, 172].

51
 Таблица 2.1
Количество активных центров на поверхности кремнеземистых наполнителей

Количество центров адсорбции, ×10-3 мг∙экв/г,

при показателе кислотности рКа

Материал наполнителя –4 – 0 0–7 7 – 13 более 13

сумма
основные кислотные основные кислотные
по по по по
Льюису Бренстеду Бренстеду Льюису
Кварцитопесчаник 1,88 24,62 18,21 3,40 48,11
Отход мокрой магнитной
сепарации (ММС) 5,52 22,3 15,78 3,48 47,08
железистых кварцитов
Гранит 27,4 21,1 11,34 1,89 61,73

Кварцевый песок 7,39 9 8,7 0,8 25,89

Данные таблицы 2.1 свидетельствуют о том, что наибольшее число

адсорбционных центров содержится на поверхности гранита. При этом
значительный вклад в общее количество центров вносят льюисовские
основные центры (при рКа от минус 4 до 0), которые способны тормозить
процессы гидратации цемента, причем их количество в несколько раз
превышает наличие аналогичных центров на поверхности других
кремнеземсодержащих материалов.
На поверхности кварцитопесчаника и отходов мокрой магнитной
сепарации (ММС) железистых кварцитов общее количество активных
центров несколько меньше, но около 50 % составляют кислоты по
Бренстеду, которые оказывают решающее влияние на гидратационную
активность по отношению к цементу.
Значительный вклад вносят также основания Бренстеда,
улучшающие взаимодействие с цементом и повышающие прочность
сцепления цементного камня с минеральными наполнителями и

52
заполнителями. Льюисовских кислотных центров на поверхности
кварцитопесчаника и отходов ММС в 1,8–8,5 раз больше, чем на
поверхности гранита и кварцевого песка. При этом число бренстедовских
кислотных и основных центров на поверхности кварцитопесчаника более
чем в 2 раза превышает число аналогичных центров на поверхности песка,
а количество кислотных центров по Льюису – более чем в 4 раза, что
связано с образованием дефектной структуры.
Из выше изложенного следует, что наибольшую активность по
отношению к цементу и продуктам его гидратации будет проявлять
поверхность наполнителей из кварцитопесчаников и отходов ММС [80, 172].
В работе М.С. Лебедева, выполненной под руководством
В.В. Строковой, приведены сведения о том, что характер изменения
кислотно-основных свойств алюмосиликатных наполнителей различного
состава (с разным отношением Al2O3/SiO2) является схожим, однако
значительно разнятся концентрации кислотных и основных активных
центров (таблица 2.2) [76].
Значительное содержание оснований Бренстеда в алюмосиликатных
наполнителях объясняется наличием гидроксилированных поверхностей
глинистых минералов, содержащих связанные группы ОН: базисных – в
алюмокислородных октаэдров каолинита; периферийных – в октаэдрах
каолинита, монтмориллонита, иллита и биотита (рисунок 2.1).
Функция активных центров поверхности минеральной твердой фазы в
процессах гидратации цемента может быть определена как канал
трансформации потоков межфазного энергетического взаимообмена в такую
химическую форму энергии, которая расходуется на активацию и
поддержание реакций, относимых к элементарным гидратационным актам.

53
 Таблица 2.2
Количество активных центров на поверхности алюмосиликатных наполнителей

Количество центров адсорбции, ×10-3 мг∙экв/г,

при показателе кислотности рКа
–4 – 0 0–7 7 – 13 более 13
Материал наполнителя

сумма
основные кислотные основные кислотные
по по по по
Льюису Бренстеду Бренстеду Льюису
С высоким
отношением 3,38 3,34 17,84 1,03 25,59
Al2O3/SiO2
С низким отношением
1,33 0,99 6,2 0,2 8,72
Al2O3/SiO2
С большим
содержанием углистых 5,45 3,69 4,0 0,5 13,64
примесей

Рисунок 2.1. Модель распределения активных центров на поверхности

основных минералов алюмосиликатного сырья [76]:
–
L – основный центр Льюиса; L+ – кислотный центр Льюиса;
В– – основный центр Бренстеда; В+ – кислотный центр Бренстеда

54
 При этом наибольшее влияние на степень гидратации клинкерных
минералов оказывают кислотные бренстедовские центры. Последние,
поставляя протоны, обеспечивают градиент рН, необходимый для развития
ряда процессов при твердении. Известно, что величиной рН среды во
многом определяются процессы полимеризации, характеризующие
развитие гидросиликатных цементирующих фаз. Так, при показателе рН
более 13 преобладает мономерная форма силикат-иона, от 12 до 13 –
мономерная и димерная, менее 11 – полимеризованные формы силикат-
ионов. Бренстедовские активные кислотные центры (поставщики
протонов) играют важную роль в процессах полимеризации кислотных фаз
при твердении в области рН более 12,5 [142].
Многими исследователями установлено, что кислотные
бренстедовские центры на поверхности минеральных наполнителей приводят
к активации процесса гидратации цемента. Это связано с тем, что они
способствуют понижению рН в жидкой фазе и, следовательно, образованию
более высоких концентраций ионов кальция [68, 142]. Так как скорость
процесса взаимодействия клинкерных минералов с водой определяется не
интенсивностью проникновения молекул воды, а скоростью выноса Са2+ от
гидратирующейся поверхности в поровое пространство, то чем выше степень
оптимального пересыщения жидкой фазы по отношению к гидратным фазам
по иону кальция, тем больше скорость гидратообразования, схватывания и
твердения цементных систем [54].
Таким образом, кислотные центры Бренстеда на поверхности
минеральных наполнителей ускоряют гидролиз силикатной и
алюмосиликатной составляющих цементного клинкера, усиливают
полимеризацию кремнекислородных анионов, участвуют в реакциях

55
ионного обмена, обеспечивают градиент рН в цементной системе,
приводящей к стабилизации метастабильных продуктов гидратации, а
также играют активную роль в процессах межзернового
контактообразования.
Помимо микронаполняющего эффекта, зависящего, согласно выше
изложенному, от объемного содержания, размера, структуры и кислотно-
основных свойств поверхности наполнителя, некоторые виды МН
оказывают армирующе-упрочняющее действие на структуру цементного
камня и бетона.
В данном направлении наибольший практический интерес
представляют минеральные наполнители из природного кальций-
магнийсиликатного сырья, в частности из волластонит- и
диопсидсодержащих пород благодаря игольчато-волокнистой
(волластонит Ca3Si3O9) (рисунок 2.2) и коротко-столбчатой (диопсид
CaMg(Si2O6)) морфологии их частиц [148].

Рисунок 2.2. Морфология частиц волластонита в структуре цементного камня

56
 Значительный вклад в развитие научных и технологических основ
формирования структуры и свойств строительных композитов с
использованием волластонита и диопсида внесли работы ученых
Новосибирского государственного архитектурно-строительного
университета под руководством Г.И. Бердова, которые установили, что
данные минеральные наполнители в количестве от 7 до 9 % (по массе)
способствуют упрочнению структуры продуктов гидратации
неорганических вяжущих веществ (цемента, оксида магния); оказывают
существенное влияние на перераспределение пористости цементного
камня, снижая общий объем (в 2,5–3 раза), средний диаметр, извилистость
пор и увеличивая их характеристическую длину; обеспечивают повышение
прочности и морозостойкости (с марки F200 до F300) цементных
материалов (цементно-песчаного раствора, бетона), а также могут
применяться в качестве эффективных активаторов портландцемента (или
клинкера), длительно хранившегося (от 4 до 12 месяцев) во влажных
условиях [14–16].
В работе [171] приводятся сведения о том, что, кроме армирующе-
упрочняющего действия, введение волластонитового наполнителя заметно
повышает пластичность и текучесть как тяжелого, так и мелкозернистого
бетонов, сокращая время формования изделий на их основе и увеличивая
производительность технологического процесса. При этом разжижающий
эффект от содержания волластонита (особенно с размером частиц от 200
до 1000 мкм), который большинство исследователей связывают с его
высокой щелочностью (рН водной вытяжки 10–11), практически
аналогичен действию пластифицирующих химических добавок для
бетонов.

57
 2.2 Наполнители из наноструктурных шунгитсодержащих пород

2.2.1 Особенности структуры, классификация и физико-химические

свойства шунгитсодержащих пород

Шунгитсодержащие породы (ШСП) – докембрийские горные

породы, насыщенные аморфным углеродным веществом, переходящим при
метаморфизме в скрытокристаллические графиты – графитоиды [52, 135].
Большинство геологов утверждает, что углеродное вещество ШСП,
относящееся наиболее близко к группе антраксолитов
(антрацитоподобных битумам) и низших керитов (углеподобных битумов),
является продуктом глубокой переработки древних сапропелитовых
отложений (органических продуктов озерного и морского происхождения)
посредством окислительно-восстановительных процессов в ходе
метаморфизма.
Другие ученые полагают, что шунгитовое вещество имеет
вулканическое происхождение. Неоднородный химико-минералогический
состав ШСП связан с разными скоростями охлаждения и вовлечением в
углеродную матрицу новых химических элементов и минералов.
Существует мнение о том, что углеродная составляющая
шунгитсодержащих пород образовалась в процессе разложения и
уплотнения органических остатков древних мелководных бассейнов и
имеет чисто осадочное происхождение [125, 156].
В.В. Ковалевский отмечает, что шунгитовое вещество в составе
ШСП обладает характерными структурными признаками, которые
позволяют выделить их из общей группы углеродистых
некристаллических материалов, и определяет само понятие «шунгита» как

58
минералоида фуллереноподобного углерода.
Установлено, что характерной особенностью ШСП является
наличие у них двухкаркасной структуры. В каркасе, образованном
достаточно равномерно распределенными минеральными
кристаллическими частицами с преобладанием кварца размерами от 1–2
до 10–12 мкм, расположена матрица из сферических, пустотелых и
многослойных фуллереноподобных глобул углерода с размерами от 10 до
20 нм [51, 60].
Возможно также существование второго уровня глобулярной
структуры углерода, представляющего собой сгустки удлиненной формы
размером от 200 до 300 нм либо эллипсоидные многослойные глобулы с
внутренними порами, содержащими гексагональноподобные ячейки
углеродных атомов [60].
Несмотря на отсутствие химических связей между SiO2 и C, в составе
шунгитсодержащих пород они представляют собой две взаимопроникающие
фазы с контактной поверхностью около 20 м2/г и не разделяются даже при
диспергировании до размеров 1 мкм. Поэтому в каждой микрочастице ШСП
присутствуют неполярная гидрофобная углеродная и полярная гидрофильная
кремнеземистая составляющие [125, 135].
Углеродная фаза ШСП (или собственно шунгитовое вещество)
описывается следующей химической формулой: C690-2300H100N5-14O5-16S1-12.
В подчиненных количествах по отношению к углероду в
концентратах шунгитового вещества содержится от 0,3 до 0,4 % водорода,
от 0,51 до 0,81 % азота, от 0,24 до 1,55 % кислорода и от 0,34 до 1,55 %
серы [125, 183].
Кроме того, во всем объеме углеродистой составляющей

59
содержатся минеральные примеси Na, K, Fe, Al, Cu, Ca и др., количество
которых меняется от 1 до 30 %, а также примеси микроэлементов в виде
молибдена, ванадия, стронция, никеля, кобальта и др. [125, 135].
Установлено, что в глобулах шунгитового вещества
инкапсулировано от 2 до 7 % (по массе) воды. Ввиду гидрофобных свойств
его поверхности, существует предположение о том, что дифильная
битумоидная органика, присутствующая в углеродной фазе, играет роль
ПАВ между водной средой и стенками глобул [60].
Известно множество научных работ и патентных изобретений,
посвященных исследованию содержания в углеродистом веществе
шунгитсодержащих пород фуллеренов и фуллероидных структур и их
выделению различными способами.
Первые природные проявления фуллеренов в ШСП были
открыты П.Р. Бусском и другими исследователями в 1992 году. Позднее их
содержание как опровергалось, так и подтверждалось [175- 177].
Авторы работ [61, 127, 139, 154, 162] обнаружили в составе
шунгитсодержащих пород III вида наличие фуллеренов C60 (в количествах
менее 1,5∙10-3 %, менее 0,1 %), фуллеренов С70 (0,24–0,62 %), одно- и
многослойных нанотрубок (0,2–1,6 %), нанобаррелей, нанолуковиц,
наноконусов (1–4 %); пород II вида – фуллеренов С60 (1,1–2,76 %);
пород I вида – фуллеренов С60 (менее 10-3 %).
Запатентован способ экстракции (выделения) фуллеренов из
предварительно обогащенной (по углеродной составляющей)
шунгитсодержащей породы, включающий ее дробление, помол и
термообработку в вакууме или в среде защитного газа при температуре от
100 до 1800 ºС [103].

60
 Известен способ по выделению и очистке фуллеренов С60 и С70 из
фуллеренсодержащей сажи шунгита. По данному способу экстракция сажи
осуществляется из водно-шунгитовой суспензии концентрированным
сероуглеродным раствором, а выделение фуллеренов кристаллизацией из
приповерхностных объемов получаемого раствора при температурах ниже
46 ºС. Предварительно производится анодное травление шунгитового
вещества после помещения его в воду, а на стадии экстракции – облучение
суспензии светом из спектральной области от 300 до 400 нм [104].
Предложен твердофазный синтез фуллеренов, осуществляемый
путем смешивания тонкоизмельченной шунгитсодержащей породы с
катализатором, выбранным из группы карбидообразующих металлов (Fe,
Ni, Mn и Co), с последующим совместным измельчением ударно-
сдвиговым воздействием в силовом поле и аргоновой среде [106].
Однако общим недостатком существующих способов выделения
фуллеренов и фуллероидных наночастиц из ШСП является низкий выход
собственно чистого углеродного наноматериала, что сопровождается
соответствующим ростом его себестоимости. Кроме того, до сих пор нет
полной идентификации искусственно синтезируемых промышленных
фуллероидных наночастиц и тех, которые обнаружены в
шунгитсодержащих породах: установлено лишь их морфологическое
подобие и сходство в проявлении некоторых физико-химических свойств
[60, 61].
Помимо углеродистого вещества и кварца в составе ШСП
содержатся примеси слоистых силикатов (слюд, гидрослюд и др.),
карбонатов (кальцита, анкерита, доломита), а также железосодержащих
минералов (магнетита, гидрогетита, пирита, силикатов двухвалентного

61
железа) [135].
Согласно современной классификации все шунгитсодержащие
породы различаются по текстуре, содержанию углеродной и
кремнеземистой составляющих, а также наличию примесей (рисунок 2.3).

Рисунок 2.3. Классификация шунгитсодержащих пород

62
 По текстуре выделяются массивные, брекчированные и слоистые
(выветренные, окисленные) шунгитсодержащие породы [5, 135].
Массивные ШСП представляют собой плотные
скрытокристаллические породы черного цвета с неравномерно рассеянной
вкрапленностью пирита, сложенные, главным образом, углеродом и
кварцем. Содержание SiO2 в них составляет от 41 до 71 %, а углерода – от
22 до 50 %. В подчиненном количестве присутствуют слоистые
алюмосиликаты, полевой шпат и карбонаты. Из рудных минералов
содержатся примеси пирита, магнетита, гетита [5, 135].
Брекчированные ШСП – это плотные полиминеральные породы
черного и буро-черного цвета, рассеченные многочисленными
прожилками кварца. Они имеют брекчиевидную, реже брекчиевую и
псевдобрекчиевую текстуру с присутствием блоков углеродного состава
размерами от нескольких миллиметров до 100 мм, сцементированных либо
кварц-углеродным материалом, либо кварцем мелко- или средне
кристаллической структуры. В них содержится от 44 до 77 % SiO2, от 15 до
47 % углеродистого вещества.
Слоистые ШСП представляют собой весьма плотные
антрацитоподобные породы ярко выраженного черно-блестящего цвета.
Их структура сложена чередованием слоев, сформированных углеродным
веществом, содержание которого составляет около 20–60 %, и глинами,
алюмосиликатами, карбонатами – остальное.
По содержанию углеродной и кремнеземистой составляющих
шунгитсодержащие породы классифицируются на пять видов:
высокошунгитовые (вид I), среднешунгитовые (вид II), шунгитовые (вид
III), малошунгитистые (вид IV) и бедношунгитистые (вид V).

63
 В свою очередь, бедношунгитистые породы с содержанием
углерода от 0,5 до 15 % и кремнезема от 70 до 95 % различаются в
зависимости от количества минеральных примесей и разделяются на пять
подвидов: силикатные, алюмосиликатные, силикатно-натриевые,
алюмосиликатно-карбонатные и карбонатные [60, 125, 135].
Все российские запасы шунгитсодержащих пород сосредоточены
только на территории Карелии. Их промышленная ценность определена
наиболее полно для месторождений Заонежья (Шуньгское, Максовское,
Зажогинское) и Кондопожского района (Нигозерское, Мягрозерское).
Залежи ШСП обнаружены в Канаде, США, Австралии, Китае, Казахстане
[11, 125, 178].
Наиболее изучены и освоены для промышленного применения
ШСП Зажогинского месторождения общей площадью 120 км 2,
утвержденные запасы которого составляют около 150 млн. т. В верхней и
приподошвенной части Зажогинского месторождения, согласно
геологическому разрезу, сосредоточены массивные шунгитсодержащие
породы, общий объем которых составляет от 25 до 40 %. В средней и
нижней части залежи находится около 60 % брекчированных пород и не
более 1 % слоистых пород. Средняя концентрация углеродной и
кремнеземистой фаз в ШСП Зажогинского месторождения соответствует
породам III вида.
Биполярная углерод-кремнеземистая структура ШСП с большим
внутренним энергетическим потенциалом углеродной фазы обусловливает
проявление у пород таких физико-химических свойств, как высокие
показатели по прочности, плотности, твердости, стойкости к истиранию,
удару и воздействию сильноагрессивных сред, адсорбционной активности,

64
антибактерицидности, а также теплопроводности и способности проводить
электрический ток, экранировать или поглощать вредные
электромагнитные и геомагнитные излучения [51- 53, 62].
Физико-химические свойства шунгитсодержащих пород
изменяются в зависимости от их вида, а именно от структуры,
содержания углеродной и кремнеземистой составляющих и наличия
примесей (таблица 2.3).
Таблица 2.3
Средние значения показателей физико-химических свойств
шунгитсодержащих пород

Показатели физико-химических Вид породы

свойств I II III IV V
Средняя плотность, кг/м3 1830 2000 2130 2700 2650
Удельная поверхность, м2/г 500 10 20 6 2
Эффективный радиус пор, нм 0,3 0,5 0,4 – –
рН водной вытяжки 6 – 4,9 – 6,4
Коэффициент
2,9 3 5,2 4,6 8,2
теплопроводности, Вт/(м∙ºС)
Модуль упругости, E∙105, МПа 0,22 0,29 0,31 0,51 0,83
Электропроводность, (Ом∙см)-1 1 – 0,1 – 0,0001

Как отмечалось ранее, ШСП обладают высокой адсорбционной

активностью, особенно в случае их предварительной модификации
(щелочной, кислотной, термической, парогазовой, импульсной и др.). При
этом установлено, что роль активных адсорбирующих центров выполняет
углеродная фаза. По отношению к неорганическим микропримесям,
содержащимися в воде, она обладает катионообменными свойствами.
Воздействие же углеродной составляющей на органические микропримеси
сводится к каталитическому ускорению окисления этих веществ
кислородсодержащими группами [21, 133].
65
 2.2.2 Анализ применения шунгитсодержащих пород в технологии
строительных материалов

Современные области применения шунгитсодержащих пород, в

частности в строительной индустрии и строительном материаловедении,
зависят от технологии их переработки, крупности получаемой продукции,
вида пород (содержания углеродной и кремнеземистой составляющих,
наличия примесей).
В настоящее время из ШСП производятся декоративные плиты и
камни (размерами от 100–10000 мм), кусковой материал в виде щебня
(фракций 1–3 мм, 3–5 мм, 5–10 мм, 10–20 мм, 20–40 мм, 40–60 мм),
грубодисперсные (размерами частиц 0,7–1 мм) и тонкодисперсные
порошки (размерами частиц 1–700 мкм) [125, 150].
Установлено, что бедношунгитистые карбонатные породы с
содержанием углерода до 25 % и карбонатов не менее 30 % являются
перспективным сырьем для получения строительной извести путем их
обжига при температуре от 800 до 900 ºС.
Из бедношунгитистых алюмосиликатных пород с содержанием
слюдистых минералов от 5 до 10 % обжигом при температуре 1120 ºС
получают вспученный материал – шунгизит, используемый в качестве
эффективного утеплителя и пористого заполнителя для производства
легких бетонов [135].
Бедношунгитистые алюмосиликатно-карбонатные породы с
примесью глин и туфов могут быть использованы в качестве сырья для
производства обычного цемента, при этом рекомендуется использование
вращающейся барабанной печи с температурой обжига от 1600 до 1700 ºС.

66
 Проводятся исследования по получению из бедношунгитистых
силикатно-натриевых пород жидкого стекла путем их автоклавной
обработки при температуре от 800 до 1700 ºС [52, 125].
Из бедношунгитистых карбонатных пород с содержанием углерода
около 8 %, карбонатов 43 % возможно получение хлористого кальция
путем их обработки соляной кислотой с концентрацией от 13 до 15 % и
последующим перемешиванием, фильтрованием, сушкой.
Дорогостоящие высокошунгитовые и среднешунгитовые породы I и
II видов применяются в основном в металлургической промышленности,
нуждающейся в углеродосодержащем сырье (ферросплавные, фосфорные
и доменные производства).
Наиболее доступными являются шунгитсодержащие породы III
вида с содержанием углерода от 25 до 45 %, которые главным образом
применяются для получения различных видов радиоэкранирующих и
электропроводных строительных материалов (сухих строительных смесей,
бетонов и растворов, асфальтобетонов, декоративных изделий, красок и
др.) с повышенными эксплуатационными и защитными свойствами.
Рядом исследований подтверждено, что строительные композиты
на основе материалов, полученных из ШСП III вида, обеспечивают
ослабление электромагнитного излучения в диапазоне более 100 МГц на
уровне свыше 100 дБ и имеют ряд преимуществ по надежности,
долговечности, экологичности и стоимости перед металлическими
радиоэкранирующими материалами. Кроме того, они не искажают
геомагнитное поле Земли и защищают человека от неблагоприятных
воздействий электромагнитного излучения естественной и антропогенной
природы [52, 62].

67
 Известен состав сухой строительной смеси, включающий от 28 до
35 % цемента, от 65 до 72 % песка фракции 0,2–0,63 мм, полученного из
шунгитсодержащих пород III вида, от 0,5 до 5 % порошка на основе
сополимера винилацетата и этилена, а также от 0,2 до 0,3 %
метилцеллюлозы. На основе данной сухой смеси могут быть изготовлены
строительные материалы с антиэлектростатической искробезопасностью и
защитными свойствами от электромагнитных излучений [105].
Запатентован состав бетонной смеси для изготовления
декоративной облицовочной плитки с высокими экранирующими и
защитными свойствами от воздействия электромагнитных полей,
ионизирующего излучения и геопатогенных зон, включающий от 28,5 до
35,7 % цемента, от 49,5 до 58 % песка фракции 0,1–5,0 мм, полученного из
ШСП III вида, химические добавки и воду [100].
П.Г. Комоховым и соавторами предложена технология получения
наноструктурированного бетона-консерванта, предназначенного для
изготовления бетонных радиационностойких контейнеров, в которых
возможно хранение радиоактивных отходов до 30 лет. Смесь для
приготовления данного бетона состоит из цемента в количестве 37 %,
шунгитового наполнителя с удельной поверхностью 300 м2/кг – 13 % и
шунгитового песка фракции 0,16–2,5 мм – 32 %, используемого в качестве
мелкого заполнителя, а также высокодисперсного карбида бора – 2 %,
химических добавок и воды [66, 102].
Установлено, что прочностные показатели бетонов с
шунгитсодержащими материалами зависят от состава, расхода и марки
цемента, водоцементного отношения, условий твердения, а также наличия
модифицирующих добавок. В отличие от бетонных смесей, изготовленных

68
на традиционном сырье, композиты с шунгитовыми заполнителями
требуют повышенных расходов цемента (на 25–30 %) и воды для
получения равной прочности [46, 47].
В работах [130, 149] показано, что при получении более прочных
цементных композитов с шунгитсодержащими материалами эффективным
является использование в их составах магнезиальных вяжущих,
характеризующихся повышенной степенью сцепления с различными
органическими и неорганическими наполнителями. Однако, по мнению
авторов, высокая адгезия как магнезиального, так и других видов цементов
с поверхностью шунгитовых частиц достигается только после их
модифицирования специально подобранными видами поверхностно-
активных веществ.

2.2.3 Влияние шунгитового наполнителя на физико-механические

свойства и структуру мелкозернистого бетона

Для изучения влияния шунгитового наполнителя (ШН) на физико-

механические свойства мелкозернистого бетона (МЗБ) использовались
следующие сырьевые материалы:
1. Портландцемент марки ЦЕМ I 42,5Н (ОАО «Белорусский
цементный завод», г. Костюковичи) по ГОСТ 31108 [33]. Химический
состав, % масс.: CaO – 59,83; SiO2 – 22,59; Al2O3 – 4,78; Fe2O3 – 2,64; MgO
– 1,21; SO3 – 3,22; (Na2O + К2O) – 0,31. Минеральный состав, % масс.: С3S
– 63; С2S – 14,5; С3A – 7; С4AF – 12,5. Удельная поверхность: от 350 до
355 м2/кг.
2. Кварцевый песок (ООО «Агростройинвест», г. Брянск) по
ГОСТ 8736 [35]. Химический состав, % масс.: SiO2 – 94,92; Al2O3 – 1,08;
69
Fe2O3 – 1,21; CaO – 0,96; MgO – 0,17; (Na2O + К2O) – 0,62; TiO2 – 0,06; SO3
– 0,04; потери при прокаливании – 0,54. Модуль крупности: 1,5.
3. Шунгитовый наполнитель с удельной поверхностью от 280 до
300 м2/кг. Получение ШН осуществлялось путем одночасового помола в
шаровой мельнице отсевов крупностью 5–10 мм от дробления
шунгитсодержащих пород (ОДШСП) III вида Зажогинского
месторождения (ООО НПК «Карбон-Шунгит», Карелия). Химический
состав ОДШСП, % масс.: SiO2 – 56,2; С – 29,8; Al2O3 – 4,62; Fe2O3 – 1,53;
CaO – 1,96; K2O – 1,77; SO3 – 1,52; MgO – 0,97; TiO2 – 0,49; Na2O – 0,40;
Cr2O3 – 0,29; P2O5 – 0,16; S – 0,16; V2O5 – 0,05; MnO – 0,037; NiO – 0,024;
Cl – 0,016. Минеральный состав ОДШСП, % масс.: кварц – более 59;
минералы класса силикатов – свыше 15; минералы класса карбонатов –
0,85; пирит – 0,56 % [116].
4. Вода по ГОСТ 23732 [29]. Показатель рН: от 6,9 до 7,12.
Оценка эффективности действия шунгитового наполнителя на
свойства МЗБ проводилась методом трехфакторного планирования
эксперимента с получением математических функций, связывающих
параметры оптимизации (подвижность бетонной смеси, предел прочности
при сжатии, средняя плотность образцов МЗБ размерами 4×4×16 см,
твердеющих в нормальных условиях) с переменными факторами:
содержание цемента (х1 = 300–500 кг в расчете на 1 м 3 смеси при
постоянном расходе заполнителя, равном 1500 кг); водоцементное
отношение (х2 = 0,3–0,5); количество добавки ШН (х3 = 5–15 % от массы
вяжущего).
Выбор факторов и уровней варьирования выполнялся, исходя из
технико-экономической целесообразности и выявления их рациональных

70
значений, обеспечивающих получение бетона с оптимальными свойствами
[118].
Приготовление бетонных смесей осуществлялось в следующей
последовательности: сухое смешивание цемента с кварцевым песком в
течение 1 мин, введение в смесь шунгитового наполнителя вместе с
расчетным объемом воды затворения, тщательное перемешивание смеси в
течение 5–6 мин. При этом вяжущее, заполнитель и добавка ШН
дозировались по массе, а вода – по объему.
Функции отклика подвижности (y1 = П) бетонной смеси, предела
прочности при сжатии в возрасте 3 суток (y2 = R3сж) и 28 суток (y3 = R28сж),
а также средней плотности (y4 = ρср) мелкозернистого бетона от влияющих
факторов описываются следующими уравнениями:

y1 = 107,53 + 1,8х1 + 2,1х2 –1,4х3 –1,6х12 –1,9х22 –0,4х32 + 0,625х1х2 –

‒ 0,38х1х3 – 0,38х2х3; (2.1)
y2 = 6,21 + 6,2х1 + 2,58х2 – 1,66х3 + 2,38х12 + 0,4х22 + 0,46х32 + 1,4х1х2 –
‒ 0,6х1х3 – 0,08х2х3; (2.2)
y3 = 11,05 + 11,01х1 + 4,52х2 – 2,96х3 + 4,19х12 + 0,62х22 + 0,8х32 + 2,49х1х2 –
‒ 1,04х1х3–0,16х2х3; (2.3)
y4 = 1938,8 + 88,8х1 + 39х2 – 25,9х3 + 8,4х12 + 10,25х22 + 2,1х32 + 6,75х1х2–
‒ 1,75х1х3+10,25х2х3. (2.4)

На основе результатов расчета выходных параметров МЗБ по

полученным уравнениям регрессии построены номограммы, отражающие
зависимость подвижности, прочности при сжатии и средней плотности от
содержания цемента, водоцементного отношения и количества ШН
(рисунки 2.4‒2.7).

71
а)

б)

72
 в)
Рисунок 2.4. Влияние варьируемых факторов на подвижность бетонной смеси

Из номограмм, представленных на рисунке 2.4 (а–в), следует, что

подвижность (расплыв конуса) шунгитонаполненной бетонной смеси с
минимальным содержанием цемента (300 кг) и В/Ц от 0,3 до 0,5 составляет
от 101 до 105 мм при введении добавки ШН в количестве 5 %, от 101 до
104 мм – 10 %, от 100 до 102 мм – 15 %.
Повышение расхода цемента от 300 до 500 кг при В/Ц 0,3 приводит
к увеличению расплыва конуса смеси с 5 % ШН от 101 до 104 мм, с 10 %
ШН от 101 до 103 мм, с 15 % ШН от 100 до 101 мм, а при В/Ц 0,5 от 105 до
110 мм, от 104 до 109 мм и от 102 до 106 мм, соответственно.
Номограммы (рисунок 2.5, а–в) показывают, что при максимальном
содержании цемента (500 кг) и В/Ц от 0,3 до 0,5 предел прочности при
сжатии образцов МЗБ через 3 суток нормального твердения варьируется от
13,9 до 22 МПа с 5 % шунгитового наполнителя, от 11,2 до 19 МПа – 10 %,
73
от 9,5 до 17,3 МПа – 15 %.

а)

б)

74
 в)
Рисунок 2.5. Влияние варьируемых факторов на предел прочности при сжатии
мелкозернистого бетона в возрасте 3 суток

Снижение количества вяжущего от 500 до 300 кг обуславливает

значительное уменьшение величины R3сж бетона: при В/Ц 0,5 от 22 до
5,6 МПа (в 4 раза) с содержанием 5 % ШН, от 19 до 4 МПа (в 4,8 раза) с
10 % ШН, от 17,3 до 2,8 МПа (в 6,2 раза), а при В/Ц 0,3, соответственно, от
13,9 до 3,1 (в 4,5 раза), от 11,2 до 1,6 МПа (в 7 раз) и от 9,5 до 1,1 МПа
(в 8,6 раза).
Предел прочности при сжатии шунгитонаполненных образцов МЗБ
с минимальным содержанием цемента (300 кг) и В/Ц от 0,3 до 0,5,
испытанных в возрасте 28 суток, изменяется от 5,4 до 9,8 МПа при
использовании добавки ШН в количестве 5 %, от 2,8 до 6,9 МПа – 10 %, от
1,9 до 5,6 МПа – 15 % (рисунок 2.6, а–в).

75
а)

б)

76
 в)

Рисунок 2.6. Влияние варьируемых факторов на предел прочности при сжатии

мелкозернистого бетона в возрасте 28 суток

Повышение расхода вяжущего от 300 до 500 кг при В/Ц 0,3

приводит к увеличению R28сж бетона с 5 % ШН от 5,4 до 24,5 МПа (в
4,5 раза), с 10 % ШН от 2,8 до 19,9 МПа (в 7,1 раза), с 15 % ШН от 1,9 до
16,8 МПа (в 8,8 раза), а при В/Ц 0,5 от 9,8 до 38,6 МПа (в 4 раза), от 6,9
до 33,8 МПа (в 4,9 раза) и от 5,6 до 30,5 МПа (в 5,4 раза),
соответственно.
Из номограмм (рисунок 2.7, а–в) видно, что при максимальном
содержании цемента (500 кг) и В/Ц от 0,3 до 0,5 средняя плотность
образцов МЗБ составляет от 2041 до 2143 кг/м3 с 5 % шунгитового
наполнителя, от 2001 до 2092 кг/м3 – 10 %, от 1965 до 2077 кг/м3 – 15 %.
При снижении количества цемента от 500 до 300 кг величина ρср бетона
уменьшается: при В/Ц 0,5 от 2143 до 1917 кг/м3 (на 11 %) с содержанием
77
5 % ШН, от 2092 до 1901 кг/м3 (на 9,1 %) с 10 % ШН, от 2077 до 1889 кг/м3
(на 9 %), а при В/Ц 0,3 от 2041 до 1873 кг/м3 (на 8,2 %), от 2001 до
1836 кг/м3 (на 8,2 %) и от 1965 до 1889 кг/м3 (на 3,9 %).

а)

б)
78
 в)
Рисунок 2.7. Влияние варьируемых факторов на среднюю плотность
мелкозернистого бетона

На основании выполненного плана эксперимента установлено, что

для получения шунгитонаполненного мелкозернистого бетона с
повышенными физико-механическими свойствами наиболее оптимальным
является состав бетонной смеси, включающий максимальное содержание
цемента (500 кг), воду при В/Ц не менее 0,5 и добавку ШН в количестве
5 % от массы вяжущего (таблица 2.4).
Анализ фактических значений показателей свойств МЗБ
оптимального состава показал, что использование шунгитового
наполнителя в количестве 5 % от массы цемента способствует повышению
марочной прочности бетона на сжатие от 27,7 до 38,6 МПа, т.е. на 39 %,
при равноподвижных бетонных смесях, по сравнению с контрольными
образцами. Увеличение содержания ШН от 5 до 15 % приводит к
заметному снижению подвижности бетонной смеси и разуплотнению
79
мелкозернистого бетона. Повышение значения 28-суточной прочности
МЗБ при введении 10 и 15 % добавки составляет 22 и 10 %,
соответственно.
Таблица 2.4
Физико-механические свойства мелкозернистого бетона с шунгитовым
наполнителем

Состав МЗБ (на 1 м3 бетонной Предел прочности

Подвиж- Средняя
смеси) при сжатии, МПа
ность плотность,
цемент, песок, вода, ШН, смеси, мм кг/м3 3 суток 28 суток
кг кг л %
500 1500 215 – 110 2140 12 27,7
500 1500 250 5 110 2143 22 38,6
500 1500 250 10 109 2092 19 33,8
500 1500 250 15 106 2077 17,3 30,5

Примечательным является тот факт, что шунгитовый наполнитель

оказывает ускоряющее воздействие на набор ранней (3-суточной)
прочности мелкозернистого бетона. При этом наибольший эффект
ускорения наблюдается у МЗБ с минимальным 5 %-ным содержанием
добавки ШН. В данном случае предел прочности при сжатии
модифицированного бетона в возрасте 3 суток превышает значение R3сж
контрольных образцов от 12 до 22 МПа, т.е. в 1,8 раза.
Интенсивное твердение МЗБ с добавкой шунгитового наполнителя
в ранние сроки можно объяснить благоприятным влиянием ШН на
изменение кислотно-основных свойств жидкой фазы бетонной смеси.
Установлено, что при введении 5 % добавки ШН исходная величина
показателя рН воды затворения снижается от 7,12 до 6,87, при 10 % – до
6,75, при 15 % – до 6,38 (рисунок 2.8).
Напомним, что слабое подкисление жидкой фазы приводит к более

80
интенсивной гидратации клинкерных минералов, что в конечном итоге
сказывается на ускоренном наборе прочности цементного композита в
ранние сроки твердения [54, 68, 142].

Рисунок 2.8. Зависимость рН воды затворения от содержания

шунгитового наполнителя

Постепенное снижение показателя рН воды затворения по мере

увеличения содержания шунгитового наполнителя связано, скорее всего, с
его окислительно-восстановительными свойствами, а именно
способностью углеродной фазы к образованию в водной среде атомарного
кислорода , способствующего возникновению кислородсодержащих
групп с высоким окислительным потенциалом [51, 53, 133].
Исследования показали, что твердение шунгитонаполненного
мелкозернистого бетона в поздние сроки (28 суток) происходит по типу
бездобавочного МЗБ. По данным рентгенофазового анализа с помощью
дифрактометра ARL X’TRA (Швейцария), шунгитовые частицы, в

81
частности кремнеземистая фаза, не участвуют в реакции пуццоланизации,
о чем свидетельствует наличие на рентгенограмме модифицированного
бетона значительно более высокого пика отражения кварца (0,427 нм),
изначально привнесенного наполнителем, по сравнению с МЗБ
контрольного состава (рисунок 2.9).

а)

б)
Рисунок 2.9. Рентгенограммы мелкозернистого бетона в возрасте 28 суток:
а – контрольный состав; б – с содержанием шунгитового наполнителя

82
 Кроме того, на инертность добавки ШН указывает величина
суммарной интенсивности отражения портландита Ca(OH)2 (d, нм: 0,494–
0,496; 0,263–0,264; 0,193–0,194; 0,182), не связанного в низкоосновные
гидросиликаты кальция, которая в шунгитонаполненном образце бетона на
5 % больше, чем в контрольном.
Повышение марочной прочности мелкозернистого бетона при
использовании тонкодисперсного шунгита, скорее всего, связано с
адсорбционными свойствами его углеродной фазы, которая, изолируя
поверхность потенциально полезного (для реакции пуццоланизации)
кремнезема, выступает в роли центров кристаллизации продуктов
гидратации цемента, влияющих на формирование порового пространства
в структуре МЗБ.
Методом ртутной порометрии с помощью порозиметра AutoPore IV
9500 (США) установлено, что введение шунгитового наполнителя
способствует снижению общей пористости МЗБ от 17,8 до 15,7 %, а
среднего диаметра пор – от 0,39 до 0,28, т.е. в 1,4 раза, по сравнению с
МЗБ контрольного состава (таблица 2.5).
Таблица 2.5
Порометрические показатели мелкозернистого бетона с шунгитовым
наполнителем

МЗБ МЗБ с шунгитовым

Наименование показателя
контрольный состав наполнителем
Общая площадь поверхности пор,
30940 33330
см2/г
Общий объем пор, см3/г 0,0803 0,0798
Средний диаметр пор, мкм 0,39 0,28
Общая пористость, % 17,8 15,7

В бетоне с добавкой ШН зафиксировано перераспределение пор по

83
размеру в сторону его уменьшения, о чем свидетельствует повышение
общей площади поверхности пор от 30940 до 33330 см2/г при снижении их
объемной доли от 0,0803 до 0,0798 см3/г.
Результаты выполненного анализа показали, что шунгитовый
наполнитель приводит к снижению содержания в МЗБ капиллярных пор
размером от 0,1 до 1 мкм на 16,8 %, переходных пор размером от 0,01 до
0,1 мкм на 5,8 % и увеличению количества гелевых пор размером от 0,001
до 0,01 мкм на 3,4 % (рисунок 2.10) [117].

а)

б)
Рисунок 2.10. Распределение пор по размерам в мелкозернистом бетоне:
а – контрольный состав; б – с содержанием шунгитового наполнителя

84
 Глава 3. МЕХАНОАКТИВАЦИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ
НАПОЛНИТЕЛЕЙ

3.1 Современные представления о механоактивации твердых веществ

В настоящее время механическая активация (механоактивация –

МА) находит все более широкое применение в качестве
высокоэффективного способа ускорения физико-химических и
технологических процессов обработки минерального сырья для
производства многих строительных материалов.
Понятие «механоактивация» в научно-техническую литературу
впервые ввел А. Смекал. Он определил МА как процесс усиления
реакционной способности вещества, в котором активированное вещество
остается неизменным. В случае, когда активация приводит к изменению
состава или строения вещества, это считается механохимической реакцией.
Таким образом, в понимании А. Смекала, при механических воздействиях
на твердые тела механоактивация предшествует механохимической
реакции и исчезает во время ее возникновения [93].
Взгляды А.Смекала на активацию веществ, в части того, что при
возникновении механических напряжений их химическая активность
повышается и облегчается взаимодействие с компонентами среды,
получили существенное подтверждение при формировании
фундаментальных научно-методологических основ механохимии.
Механохимия (термин введен В. Освальдом в 1887 г.) – это наука,
изучающая химические и физико-химические изменения веществ во всех
их агрегатных состояниях при разных видах силового воздействия
(пластическое деформирование, ударное сжатие, трение, обработка
электрическим и магнитным полями, ультразвуковое диспергирование,
85
гамма- и ультравысокочастотное облучение и др.). Область механохимии,
изучающая изменение химических и физико-химических свойств твердых
веществ (ТВ) под влиянием механической энергии при измельчении
(ударный, ударно-истирающий, истирающий режимы), называется
трибохимией [158].
Значительный вклад в становление современных представлений о
трибохимических процессах активации ТВ внесли научные труды:
В.В. Болдырева, Б.В. Дерягина, П.Ю. Бутягина, Н.А. Кротовой,
В.Д. Кузнецова, П.А. Ребиндера, Г. Хайнике, Е.Г. Аввакумова,
В.И. Молчанова, Г.С. Ходакова и др. [1, 17, 18, 93, 158, 161].
Активацию твердых тел измельчением многие исследователи
определяют как процесс изменения энергетического состояния,
физического строения и химических свойств ТВ под действием
механических сил при диспергировании. При этом именно энергетическое
состояние открывает возможность математического выражения и
количественной оценки механоактивации, как показателя численно
равного изменению свободной поверхностной энергии вещества после
механического воздействия [93].
Следует отметить, что поверхностная энергия является составной
частью полной энергии твердого тела, которая определяется суммарным
эффектом колебания атомов, кинетической энергии хаотического,
поступательного или вращательного движения микрочастиц (молекул,
атомов, ионов, свободных электронов и др.), потенциальной энергии
взаимодействия этих частиц, энергии электронных оболочек атомов и
ионов, внутриядерной энергии, энергии электромагнитного излучения [38].
По мнению В.И. Молчанова, процессы измельчения и активации

86
нельзя разделять: любое измельчение есть активация, так как под
действием внешних сил увеличивается запас энергии измельчаемого
вещества. Помимо этого, любой измельчающий аппарат рассматривается
как механоактиватор. Среди активаторов-измельчителей можно условно
выделить аппараты, обеспечивающие увеличение свободной энергии
почти исключительно за счет прироста поверхностной энергии, и
активаторы, способствующие возрастанию запаса внутренней энергии
частиц вследствие развития деформаций или искажения кристаллической
решетки почти без измельчения [93].
Активация твердых веществ механическими нагрузками с точки
зрения изменения их свободной энергии, энтропии (необратимо
рассеянной энергии) и энтальпии (энергии доступной для преобразования
в теплоту при постоянном давлении) представляется большинством
ученых как многоступенчатый процесс с определенной цепочкой
причинно-следственных связей стадий механоактивации (таблица 3.1) [17,
93, 157].
На первой стадии активации измельчением, предшествующей
разрушению, в твердых упруго-хрупких телах, к которым относятся
многие минеральные породы, под действием сил, не превышающих их
предела прочности, формируются зоны остаточных напряжений,
обусловленных нарушением кристаллической решетки. При этом
изменение энергетического состояния ТВ на первой стадии численно
равно работе внешних сил.
На второй стадии происходит образование новой поверхности и
изменение энергетического состояния вещества, как процесс
трансформации механической энергии измельчающего аппарата в

87
поверхностную энергию измельчаемого материала.

Таблица 3.1
Причинно-следственные связи стадий механоактивации твердых веществ

Причина Следствие
Механические Формирование зон остаточных напряжений,
воздействия на твердые аккумулирующих энергию в виде «нарушений в
упругие хрупкие вещества строении, подобного нарушениям, вызываемым
при ударе, трении и тепловыми колебаниями»
периодических нагрузках,
не превышающих предела
прочности

Разрядка энергии зон Образование новой поверхности, сопровождающееся:

остаточных напряжений – излучением энергии в виде звуковых, световых и
электромагнитных волн;
– аккумуляцией энергии в поверхностном слое
Одновременно: Возможные механохимические превращения на физико-
1. Увеличение свободной химическом уровне непосредственно на стадии
поверхности и измельчения:
аккумуляция энергии в – переход в новую модификацию;
поверхностном слое и в – аморфизация;
зонах остаточного – гидратация или дегидратация;
напряжения – синтез, диссоциация;
– разложение и деструкция;
2. Разрядка энергии зон – твердофазные реакции;
остаточных напряжений и – ионное замещение;
поверхностной энергии – структурные изменения кристаллической решетки

Изменение физического Возможные механохимические превращения на физико-

состояния и химических химическом уровне после измельчения (эффекты
свойств веществ в последствия):
результате измельчения – изменение теплоты смачивания;
– изменение растворимости;
– изменение сорбционных характеристик;
– изменение энтальпии веществ после активации;
– изменение энергетического потенциала;
– облегчение реакций дегидроксилирования;
– изменение кинетики, энергетического барьера и
направленности химических реакций;
– ускорение окислительно-восстановительных реакций;
– изменение сорбционной и каталитической способности;
– каталитическое воздействие на реакции
диспропорционирования (реакции, в которых один и тот
же элемент является и окислителем, и восстановителем,
одновременно и повышая, и понижая свою степень
окисления)

88
 При активации вещества, выраженной в формировании зон
остаточного напряжения, предшествующих разрушению,
аккумулированная энергия сохраняется сравнительно недолго и только в
условиях невысоких температур. Повышение температуры более чем на
100 °С резко увеличивает скорость релаксации остаточных напряжений и
сокращает время существования зон остаточного напряжения.
На третьей стадии происходит тонкое измельчение, которое,
вследствие сгущения энергии в поверхностном слое, коренным образом
изменяет термодинамические функции и химические свойства твердого
вещества. Увеличение свободной поверхности, уменьшение размера
частиц и радиуса их кривизны способствуют изменению свободной
энергии и активности вещества. В случае активации ТВ тонким
измельчением, связанной главным образом с увеличением поверхностной
энергии, ни длительная выдержка, ни нагревание (до температур, не
превышающих точки плавления, спекания или фазового перехода) не
снимут активности измельченного материала.
На четвертой стадии активации происходит сверхтонкое
измельчение. Как правило, исходный материал перестает существовать как
таковой и превращается в совершенно новое вещество с другим строением,
свойствами и даже элементным составом. При образовании аморфного
вещества аккумулированная при этом энергия будет сохраняться до тех
пор, пока физико-химические условия не станут благоприятными для
формирования кристаллической фазы [17, 93, 157].
В настоящее время существует несколько теорий, объясняющих
процессы инициирования химической активности твердых веществ под

действием механических сил. По представлениям Ф. Боудена и


89
Л. Тейбора, химические реакции, протекающие при трении ТВ,
ускоряются

локальным нагревом в точках контакта
трущихся материалов. В результате

нагрева (температура может достигать более 1000 °С) происходят локальное

плавление или пластические деформации микронеровностей
контактирующих поверхностей, которые приводят к формированию в
истирающемся веществе аморфизированного поверхностного слоя с
высокой химической активностью [1, 17, 18, 93, 158, 161].
Согласно теории П. Тиссена, при трении или ударе в области
контакта сталкивающихся твердых тел происходит мгновенное выделение
большого количества энергии, при этом некоторая часть веществ

переходит в короткоживущее плазменное
состояние, что и является

причиной возбуждения химической активности. Аспекты данной теории

систематизированы в феноменологической модели «магма–плазма»,
которая схематически представлена на рисунке 3.1.

Рисунок 3.1. «Магма–плазма» модель механоактивации твердого вещества: 1 –

экзоэмиссия; 2 – неискаженная структура; 3 – плазма; 4 – разупорядоченная структура
90
 В соответствии с дислокационной теорией, активация ТВ при
механическом воздействии происходит за счет дислокаций (сдвигов
структуры), выходящих на поверхность в результате деформации твердых
тел. При этом, как показывают многочисленные эксперименты, места
выхода дислокаций характеризуются повышенной химической
активностью.
По кинетической теории В.В. Болдырева, существует два основных
физических процесса, которые приводят к возбуждению химических
реакций в твердых веществах: деформация кристаллов и их излом. В ходе
этих процессов выделяется тепло, возникают точечные дефекты,
сдвиговые напряжения (дислокации) и разрушения кристалла,
сопровождающиеся локальным подъемом температуры и давления,
эмиссией света и электронов, разрывом химических связей на вновь
образованных поверхностях и формированием вследствие этого центров с
повышенной активностью. При этом основными химическими реакциями
являются процессы, протекающие на контактах между частицами
измельченного вещества и в трещинах, а также на активных центрах
свежеобразованных поверхностей.
Б.В. Дерягин и Н.А. Кротовой отмечают, что возникновение новых
поверхностей при механоактивации твердых веществ сопровождается
следующими физическими явлениями: электризацией поверхности,
вследствие нарушения адгезионного взаимодействия и разрыва зарядов
двойного электрического слоя; эмиссией (испусканием) электронов;
образованием свободных радикалов, в связи с воздействием излучения на
поверхностные молекулы и атомы; выделением газообразных продуктов.
Повышение химической активности ТВ при измельчении

91
П.Ю. Бутягин связывает с наличием короткоживущих активных центров
на свежеобразованных поверхностях. При этом химическое
взаимодействие данных центров с окружающей средой происходит до
стабилизации поверхности вещества.
По взглядам В.И. Молчанова, О.Г. Селезнева и Е.Н. Жирнова,
активацию измельчением следует рассматривать в свете волновой
концепции как раскачивание и разрыхление кристаллической структуры
твердого тела при непрерывном возбуждении упругих и тепловых
колебаний элементарных частиц [93].
Для реализации эффекта активации химических реакций
предварительной механической обработкой твердых кристаллических
минеральных веществ наиболее важными среди рассмотренных теорий
МА являются процессы образования и превращения дефектов кристаллов,
а также разрыва внутримолекулярных связей [38, 93, 94, 154, 161].
Известно, что в минералах дефекты могут быть точечными
(примеси, вакансии и др.), линейными (краевые и винтовые дислокации) и
объемными (трещины). В горных породах, помимо дефектов,
содержащихся в минералах, в качестве таковых выступают границы зерен,
слоев и т.п. Число различных дефектов в породе зависит от ее строения,
внешних условий и режимов разрушения.
Влияние дефектов заключается в том, что они уменьшают
действующую площадь сечения измельчаемого материала, к которой
приложена механическая сила, повышают среднее напряжение в теле,
приводящее к разрыву связей между ионами (или атомами). Кроме того,
вблизи дефектов концентрируются напряжения, а значит и энергия
механоактиватора, вследствие чего процесс МА протекает более

92
интенсивно [113, 161].
Согласно обобщенной теории Гриффитса–Орована–Ребиндера,
тонкое измельчение минеральных пород происходит в связи с

возникновением и
развитием микротрещин, развивающихся в несколько

этапов,
основными из которых являются следующие: формирование

достаточного числа дефектов, в результате которых создаются локальные

концентрации напряжений; появление зародышевых микротрещин и их
развитие, приводящие к разрыву кристаллической целостности решетки;
образование на базе зародышевых микротрещин магистральной трещины,
ответственной за разрушение твердого вещества [94, 161].
С исчезновением дефектных зон по мере повышения тонкости

измельчения диспергирование затрудняется вследствие
масштабного

упрочнения структуры частиц. Начиная с масштабного упрочнения
и

особенно при приближении к размерам первичных частиц –
кристаллитов

происходит интенсивное нарастание дефектности и искажений в тонкой

кристаллической структуре, способствующее, в конечном итоге, частичной
или полной аморфизации (рентгеноаморфности) вещества.
Многие ученые считают, что для повышения энергетического

состояния
минеральной системы и ее реакционной способности наряду

с увеличением свободной поверхностной энергии, определяющей работу

образования зародышей новой фазы и энергию активации процесса
фазового превращения, значительное, а в ряде случаев и определяющее
значение имеет дефектность кристаллической структуры [1, 94, 158,
161].

93
 3.2 Повышение активности минеральных наполнителей помолом

Существенный вклад в развитие современных теоретических

предпосылок, касающихся повышению активности (реакционной
способности) минеральных наполнителей для бетонов путем помола,
внесли работы ученых Белгородского государственного технологического
университета им. В.Г. Шухова, направленные на изучение эффективности
измельчения кремнеземсодержащего сырья в различных помольных
агрегатах.
По сведениям И.В. Жерновского и соавторов, основными
результатами исследований механоактивационной диспергации кварцевого
минерального сырья следует считать установление аморфизации
поверхности кварцевых частиц и уменьшение размеров кристаллитов [45].
При этом, как полагает Г.С. Ходаков, аморфизация кварца в процессе
помола (толщина поверхностного аморфизованного слоя может составлять
15–40 нм) вызвана, скорее всего, пластическими деформациями его частиц
[161].
Результаты экспериментов, полученные И.В. Жерновским,
показывают, что при механоактивации (помолом в планетарной мельнице)
пород, состоящих из низкотемпературного α-кварца, возможна реализация
двух релаксационных процессов – агрегирование, связанное с
достижением кварцевым материалом определенного уровня аморфизации,

и возникновение наноразмерных кристаллитов высокотемпературного ᵦ-

кварца, концентрация которого зависит от степени активации и

термической истории минералогенезиса [45].
Из многочисленных исследований, проведенных научной школой

94
В.В. Ядыкиной, следует, что активирующую способность помольных
агрегатов необходимо оценивать не только по величине удельной
поверхности и степени аморфизации частиц, но и по изменению их формы
и рельефа, а также концентрации активных поверхностных кислотных
центров Бренстеда, поскольку именно они оказывают наиболее
существенное влияние на взаимодействие с вяжущими веществами [145,
146].
Установлено, что с повышением тонкости помола минеральных
материалов происходит рост количества активных адсорбционных центров
на поверхности образующихся порошков, отвечающих за их реакционную
способность. Однако эта тенденция наблюдается до определенной
величины удельной поверхности (Sуд), после чего процесс значительно
замедляется. Поэтому при использовании свежеразмолотого наполнителя
важно определить именно рациональное значение Sуд, выше которого
активность поверхности его частиц возрастает незначительно и,
следовательно, дальнейший помол нецелесообразен [146].
По данным работ, выполненных под руководством В.В. Ядыкиной,
при помоле в шаровой планетарной мельнице оптимальной удельной
поверхностью с точки зрения роста концентрации активных
бренстедовских центров для кварцевого песка будет 200 м2/кг,
кварцитопесчаника – 400 м2/кг, гранита – 650 м2/кг; в вибромельнице для
песка эта величина составляет 300 м2/кг, кварцитопесчаника – 400 м2/кг;
гранита – 500 м2/кг; при измельчении песка в вибрационном истирателе
оптимальным значением Sуд является 300 м2/кг, кварцитопесчаника –
370 м2/кг, гранита – 450 м2/кг [144, 173].
При этом наибольшей активирующей способностью обладают

95
шаровая планетарная и струйная противоточная мельницы, в результате
помола в которых концентрация активных центров на поверхности
минерального кремнеземистого наполнителя увеличивается в среднем в
2,7–2,8 раза, наименьшей – вибрационный истиратель и шаровая мельница
(активность при помоле в них возрастает в 1,8–2 раза).
При хранении свежеизмельченных минеральных наполнителей
происходит падение концентрации активных центров. Дезактивация
поверхности осуществляется за счет адсорбции молекул воды и в
значительной степени зависит от влажности окружающей среды.
Механизм данного процесса заключается в следующем.
На поверхности наполнителя возникает диссоциация воды на
протоны и гидроксилы, поскольку его протонодонорные поверхностные (и
иные примесные центры) участвуют в образовании водородных связей с
молекулами H2O. Этот процесс может быть не только следствием
адсорбции молекул воды, но и происходить в результате захвата
поверхностью ионов H+ и OH– или радикальных продуктов H· и OH· [65].
На активности наполнителя может сказываться и адсорбция
молекул кислорода или азота воздушной среды. При этом «забиваются»
активные центры, и молекулы O2 и N2, являясь донором электронов,
изменяют концентрацию последних на поверхности [141].
В работе [144] показано, что количество активных центров на
поверхности наполнителя на основе кремнеземсодержащего сырья
наиболее интенсивно снижается в первые 30 мин пребывания на воздухе и
достигает минимального значения через 1–3 ч, после чего
стабилизируется.
С учетом вышеизложенных теоретических предпосылок, было

96
изучено влияние параметров помола на гранулометрию, удельную
поверхность, морфологию и реакционную способность частиц (при
взаимодействии с цементом в составе мелкозернистого бетона) на примере
наполнителя, получаемого при измельчении отсевов от дробления
шунгитсодержащих пород (ОДШСП) III вида Зажогинского
месторождения в шаровой мельнице и виброистирателе.
Известно, что технология сверхтонкого измельчения
шунгитсодержащих пород (ШСП) с получением разнообразных по
крупности материалов довольно трудоемкая операция, требующая
специального оборудования. При этом механические характеристики
ШСП, определяющие степень их размалываемости, зависят от
соотношения и структуры углеродной и минеральной фаз, прочности и
развития межфазных границ. Наименьшим сопротивлением к измельчению
обладают ШСП III вида с содержанием углерода от 25 до 45 % и от 35 до
65 % диоксида кремния [125, 135].
По данным качественного гранулометрического анализа,
проведенного с помощью лазерного анализатора MicroSizer 201С,
выявлено, что распределение по размерам частиц шунгитового
наполнителя (ШН) при помоле ОДШСП в шаровой мельнице является
более равномерным, по сравнению с таковым после измельчения в
виброистирателе (рисунок 3.2).
При помоле ОДШСП как в шаровой мельнице, так и в
виброистирателе образуются частицы с полимодальным распределением
по размерам. Однако кривые гранулометрического состава шунгитового
наполнителя, получаемого в шаровой мельнице, являются более плавными
и смещенными в сторону уменьшению размера частиц, по сравнению с

97
кривыми изменения дисперсности ШН после помола в виброистирателе,
которые имеют экстремальные изгибы и перепады, особенно в интервале
от 4,92 до 24,4 мкм (рисунок 3.3).

а) б)

в) г)
Рисунок 3.2. Гистограммы распределения по размерам частиц шунгитового
наполнителя: а, в – при помоле в виброистирателе в течение 30, 60 мин;
б, г – при помоле в шаровой мельнице в течение 30, 60 мин

Из рисунка 3.3 следует, что увеличение продолжительности

помола ОДШСП от 30 до 60 мин в шаровой мельнице приводит к
снижению суммарной доли частиц с размерами от 24,4 до 600 мкм на 3 %,
от 4,92 до 24,4 мкм – на 7 %. Содержание частиц фракций от 0,2 до
4,92 мкм повышается на 6 %. При этом суммарная доля частиц в интервале
98
от 24,4 до 600 мкм после измельчения в виброистирателе снижается на
2,8 %, а количество частиц с размерами от 4,92 до 24,4 мкм и от 0,2 до
4,92 мкм увеличивается на 1,7 % и на 1 %, соответственно.

Рисунок 3.3. Кривые распределения по размерам частиц шунгитового

наполнителя: а, в – при помоле в виброистирателе в течение 30, 60 мин;
б, г – при помоле в шаровой мельнице в течение 30, 60 мин

Очевидно, что ударно-истирающий характер помола ОДШСП в

течение 60 мин в шаровой мельнице более эффективен с точки зрения
повышения общего содержания дисперсий в интервале от 0,20 до
4,92 мкм (с максимумом фракции 2,7–3,3 мкм) и достаточно равномерного
распределения частиц по размерам в диапазонах от 4,92 до 24,4 мкм и от
24,4 до 600 мкм (с максимумом фракций 6,01–7,34 мкм и 54,3–66,4 мкм,
соответственно).
Анализ зависимости прироста удельной поверхности (Sуд)
шунгитового наполнителя от продолжительности измельчения с помощью
прибора Товарова типа Т-3 (по методу воздухопроницаемости) показал,
что интенсивное возрастание величины Sуд происходит в интервале от 10
99
до 60 мин помола ОДШСП как в шаровой мельнице, так и в
виброистирателе, после чего кинетика нарастания Sуд замедляется
(рисунок 3.4).

Рисунок 3.4. Зависимость прироста удельной поверхности шунгитового

наполнителя от продолжительности помола

Удельная поверхность ШН, получаемого при помоле в

виброистирателе в течение от 10 до 60 мин, увеличивается от 156 до
250 м2/кг, а в шаровой мельнице – от 140 до 285 м2/кг. Измельчение же
ОДШСП в последующие 20 мин приводит к возрастанию величины Sуд до
262 м2/кг при помоле в виброистирателе и до 308 м2/кг в шаровой
мельнице.
Известно, что значительное влияние на взаимодействие
минерального наполнителя с вяжущим оказывает форма и рельеф
поверхности его частиц. По данным растровой электронной микроскопии,
при помоле ОДШСП в шаровой мельнице образуются частицы

100
преимущественно осколочной формы с острыми углами и изрезанными
краями, а также наличием ярко выраженных дефектов и шероховатостей
на поверхности. Одновременно с этим, частицы шунгитового наполнителя,
полученного в виброистирателе, имеют более округлую форму с
окатанными краями и ровной, местами выщербленной поверхностью
(рисунок 3.5).

а)

б)
101
 в)

г)
Рисунок 3.5. Морфология поверхности частиц шунгитового наполнителя: а, б –
при помоле в шаровой мельнице ×1000, × 50000; в, г – при помоле
в виброистирателе ×1000, × 50000

Закономерно предположить, что процесс механоактивации ОДШСП

помолом, связанный с изменением гранулометрического состава,
величины удельной поверхности, формы и микрорельефа поверхности
шунгитовых частиц положительно отразится на прочности бетона.
102
 Результаты испытаний мелкозернистого бетона (МЗБ) на сжатие через
28 суток нормального твердения свидетельствуют о том, что наилучшим
показателем прочности (R28сж) обладает образцы с содержанием
шунгитового наполнителя, полученного в шаровой мельнице, ввиду большей
удельной поверхности и дефектности частиц, а худшим – при измельчении в
виброистирателе (таблица 3.2).
Таблица 3.2
Влияние удельной поверхности шунгитового наполнителя на прочность при сжатии
мелкозернистого бетона через 28 суток нормального твердения

Удельная поверхность, м2/кг, Предел прочности при сжатии,

Время при помоле МПа, при помоле
помола, в в
мин в в
шаровой шаровой
виброистирателе виброистирателе
мельнице мельнице
10 140 156 19,1 19,5
30 200 190 27,3 24,9
60 285 250 38,6 32
80 308 262 39,4 32,5
3
Примечание: состав МЗБ на 1 м – 500 кг портландцемента (ЦЕМ I 42,5 Н ОАО
«Белорусский цементный завод»), 1500 кг кварцевого песка (модуль крупности 1,5),
В/Ц = 0,43 (или 0,5 в составах с содержанием 5 % шунгитового наполнителя);
R28сж контрольных образцов МЗБ – 27,7 МПа.

Из представленных данных следует, что прирост предела прочности

при сжатии бетона с шунгитовым наполнителем, вводимым после 60-
минутной механоактивации в шаровой мельнице, на фоне образцов с ШН,
взятым после помола в течение 10 мин, составляет 102 %; в
виброистирателе – 64 %.
Увеличение продолжительности измельчения ОДШСП до 80 мин,
несмотря на некоторое повышение удельной поверхности, является
технически и экономически нецелесообразным, так как в этом случае
показатель R28сж шунгитонаполненного бетона по отношению к образцам с
103
содержанием ШН, используемым после 60-минутного помола в шаровой
мельнице и виброистирателе, возрастает всего лишь на 2,1 и 1,6 %,
соответственно.
Таким образом, можно констатировать, что наиболее эффективным
помольным агрегатом для получения шунгитового наполнителя с точки
зрения равномерности гранулометрического состава, рационального
значения удельной поверхности (с технической стороны и с учетом
энергозатрат), а также наилучшей структурной дефектности его частиц,
определяющей степень взаимодействия с цементным вяжущим, является
шаровая мельница.

3.3 Повышение активности минеральных наполнителей

ультразвуковым диспергированием

В настоящее время наряду с традиционными методами

механоактивации (МА) минерального сырья, применяемого для получения
наполнителей для бетонов, большой потенциал имеет ультразвуковое
диспергирование (УЗД). Данный метод позволяет проводить процесс МА
за короткий промежуток времени, исключить нежелательные загрязнения,
получать мелкодисперсные и даже наноразмерные порошки с высокой
долей необходимой фракции [59].
Известно, что ультразвук вызывает необратимые физико-
химические процессы в жидких средах. Это обусловлено тем, что при
излучении интенсивной ультразвуковой волны возникает явление
акустической кавитации (концентрирование энергии звуковой волны
низкой плотности в высокую плотность энергии), связанное с
образованием и ростом парогазовых пузырьков, которые осциллируют,
104
пульсируют и схлопываются [91, 112, 159].
Акустическая кавитация в жидкостях, сопровождающаяся
выделением мощной энергии при схлопывании кавитационных пузырков,
инициирует различные физико-химические явления: сонолюминесценцию
(свечение жидкостей), химические эффекты (звукохимические реакции),
эрозию твердого тела (разрушение поверхности), диспергирование
(измельчение твердых частиц в жидкости) и эмульгирование (смешивание
и гомогенизация несмешивающихся жидкостей), дезагломерацию
агрегированных частиц.
Для объяснения эффектов, вызываемых кавитацией, существуют
две основные группы теорий: тепловая и электрическая. Тепловая теория
связывает эти эффекты с возникновением высокой температуры внутри
кавитационного пузырька в процессе его адиабатического сжатия с
непрерывно возрастающей скоростью, а электрическая теория – с разрядом
внутри кавитационного пузырька, вследствие накопления на его стенках
электрических зарядов [114].
Эрозия и диспергирование твердых частиц осуществляются, в
основном, двумя характерными проявлениями кавитации: ударными
волнами и кумулятивными струйками, образующимися при схлопывании
кавитационных пузырьков. На поверхностях частиц и твердых тел
имеются концентраторы напряжений в виде микротрещин, неровностей
поверхности и т.п., на которых образуются зародыши кавитации. Под
действием звукокапиллярного эффекта и интенсивных микропотоков
жидкость проникает в поры и трещины, где при захлопывании
кавитационных пузырьков возникает мощная ударная волна,
способствующая разрушению материалов.

105
 Кумулятивные струйки разрушают поверхность твердого тела за
счет кинетической энергии жидкости. Мелкие частицы твердого тела,
размеры которых соизмеримы с поперечным сечением кумулятивных
струй, увлекаются ими и дают дополнительный вклад в процесс
разрушения твердых частиц, находящихся в жидкости.
Скорость диспергирования возрастает с ростом интенсивности
ультразвука, а также при увеличении хрупкости, уменьшении твердости и
спайности частиц диспергируемого материала. Ультразвуком удается
расщеплять волокна асбеста, измельчать до коллоидного состояния слюду,
гипс, гематит, серу, графит, уголь и другие материалы.
Исследования многих авторов показывают, что ультразвуковое
диспергирование твердых веществ в жидкостях лучше всего проводить в
диапазоне частот от 20 до 50 кГц при пониженных температурах либо при
охлаждении среды-носителя. Это связано в основном с тем, что
производственное оборудование работает именно в этом диапазоне, при
больших частотах труднее вызвать кавитацию. Создание преобразователя,
работающего с большой интенсивностью на больших частотах, является
сложной технической задачей. Понижение температуры используют для
уменьшения давления насыщенных паров жидкой среды. Например, если
проводить ультразвуковую обработку веществ при температуре, близкой к
точке кипения среды-носителя, то образующиеся при кавитации пузырьки
будут заполняться сразу парами жидкости, и их схлопывание будет
«смягчаться». Это в свою очередь приведет к уменьшению давления и
количества кавитационных пузырьков.
Ввод в механоактивационный процесс операции по
ультразвуковому диспергированию является фактором, существенно

106
снижающим приток других видов энергии, особенно тепловой. Следует
также отметить, что ультразвуковые технологии с аппаратным
обеспечением на базе многофункциональных маломощных генераторов во
многом удовлетворяют требованиям, предъявляемым к
реутилизационным, ресурсосберегающим, экологически безопасным
процессам и обеспечивают более рациональное использование природных
ресурсов [159].
Примерами практической реализации таких технологий являются
сверхтонкое диспергирование неорганических и органических твердых
веществ в кавитирующих средах, получение устойчивых суспензий и
эмульсий, образование аэрозолей для нужд химической промышленности,
наноэлектронники и других отраслей.
Активация и дезагломерация агрегированных частиц с помощью
ультразвукового диспергирования в водных и других жидких средах-
носителях позволяет полностью использовать потенциал наноматериалов.
Данные процессы имеют преимущества перед механическими способами
диспергирования в роторных мешалках, поршневых гомогенизаторах,
шаровых, струйных и коллоидных мельницах [143, 160].
Так, авторы работ [75, 137] подтверждают высокую эффективность
УЗД углеродных наноматериалов в воде в присутствии стабилизатора
додецилсульфата натрия, пластифицирующих добавок, в растворах серной
и азотной кислот с целью обеспечения устойчивости и равномерного
распределения углеродных наночастиц в объеме цементных матриц,
растворных и бетонных смесей.
Известен универсальный способ приготовления ультрадисперсных
вяжущих, применяемых для получения высококачественных

107
мелкозернистых, тяжелых, ячеистых и легких бетонов, а также пеностекла,
керамического и силикатного кирпича и других строительных материалов.
Сущность данного способа заключается в ультразвуковом
диспергировании в водном растворе едкого натрия или калия
предварительно измельченного минерального сырья, содержащего
аморфный кремнезем (опоки, диатомита, трепела, цеолита, мергеля,
бентонитов и др.) [107].
В последние годы метод УЗД приобрел особую значимость при
активации минерального сырья, содержащего наноструктурную
составляющую, например шунгитсодержащих пород, серпентинитов,
смектитов, палыгорскитов, хризотила и др. [24, 79].
С учетом вышеизложенных теоретических положений, остановимся
более подробно на изучении характера влияния ультразвукового
диспергирования на размер, устойчивость и реакционную способность
частиц (при взаимодействии с цементом в составе мелкозернистого
бетона) на примере наполнителя, полученного путем одночасового помола
в шаровой мельнице отсевов от дробления шунгитсодержащих пород
(ОДШСП) III вида Зажогинского месторождения.
Методом фотонно-корреляционной спектроскопии с помощью
лазерного анализатора ZetaPlus (США) с многоугловой системой
90Plus/Bi-MAS установлено, что ультразвуковое диспергирование порошка
ОДШСП с удельной поверхностью 285 м2/кг, проводимое в импульсном
активаторе ванного типа в течение 15 мин при температуре воды
(20 ± 2) ºС, частоте ультразвука 22 кГц и концентрации твердой фазы 3 %,
способствует получению суспензии со средним размером частиц 1,13 мкм
в диапазоне от 0,12 до 1,35 мкм и полидисперсностью 28 %

108
(рисунок 3.6, а).
а)

б)

в)

Рисунок 3.6. Распределение по размерам шунгитсодержащих частиц после

ультразвукового диспергирования в водной среде: а – 15 мин УЗД;
б – 30 мин УЗД; в – 60 мин УЗД

109
 Увеличение времени УЗД до 30 мин приводит к образованию
суспензии, средний размер твердой фазы которой составляет 2,22 мкм в
диапазоне от 0,2 до 5,11 мкм, а полидисперсность частиц достигает 31 %
(рисунок 3.6, б). Выявлено, что при ультразвуковом диспергировании
порошка ОДШСП в течение 60 мин образуется суспензия с наибольшей
полидисперсностью частиц, равной 33 %, и средним размером твердой
фазы 2,75 мкм в диапазоне от 0,22 до 8,77 мкм (рисунок 3.6, в).
Оценка устойчивости твердых фаз исследуемых суспензий к
процессам агрегации и седиментации (рисунок 3.7), проводимая с
использованием анализатора ZetaPlus по величине дзета-потенциала
(ζ-потенциала) на границе раздела «поверхность шунгитсодержащих
частиц – вода», показала, что они склонны к слипанию и осаждению, о
чем свидетельствуют полученные средние значения ζ-потенциала, равные
минус 2,7 мВ, минус 21 мВ и минус 23,9 мВ после УЗД в течение 15, 30 и
60 мин соответственно.
Отметим, что для стабильных суспензионных систем величина дзета-
потенциала находится в диапазоне ± (50–70) мВ [157].

а)

110
 б)

в)
Рисунок 3.7. Величина дзета-потенциала шунгитсодержащих частиц после
ультразвукового диспергирования в водной среде: а – 15 мин УЗД;
б – 30 мин УЗД; в – 60 мин УЗД

Для исследования реакционной способности шунгитового

наполнителя (при взаимодействии с цементным вяжущим) после
дополнительного ультразвукового диспергирования в водной среде были
проведены испытания по определению предела прочности при сжатии
образцов мелкозернистого бетона с добавкой ШН, вводимой в виде
готовой суспензии вместе с расчетным объемом воды затворения (за
вычетом объема самой добавки) в количестве 5 % (или 0,15 % в пересчете

111
на сухое вещество) от массы вяжущего.
Исследования показали, что зависимость прочности МЗБ от
времени ультразвуковой обработки шунгитового наполнителя носит
экстремальный характер.
Проведение ультазвукового диспергирования в первые 15 мин,
способствуя максимальному снижению среднего размера частиц ШН от
34,55 до 1,13 мкм (более чем в 30 раз), приводит к возрастанию предела
прочности при сжатии образцов бетона от 22 до 23,7 МПа (на 7,7 %) через
3 суток и от 38,6 до 42,1 МПа (на 9,1 %) через 28 суток нормального
твердения. При этом упрочняющий эффект наблюдается при значительном
сокращении расхода наполнителя от 5 до 0,15 % (таблица 3.3).
Таблица 3.3
Влияние ультразвукового диспергирования шунгитового наполнителя
на прочность при сжатии мелкозернистого бетона

Состав МЗБ Предел прочности при

Время УЗД, мин /
(на 1 м3 бетонной смеси) сжатии, МПа
средний размер
цемент, песок, вода, ШН,
частиц ШН, мкм 3 суток 28 суток
кг кг л %
500 1500 0,5 – – 12 27,7

500 1500 0,5 5 0 / 34,55 22 38,6

500 1500 0,5 0,15 15 / 1,13 23,7 42,1

500 1500 0,5 0,15 30 / 2,22 15,3 34,9

500 1500 0,5 0,15 60 / 2,75 9,5 31,2

Примечание: для приготовления бетонных смесей применялись
портландцемент марки ЦЕМ I 42,5 Н (ОАО «Белорусский цементный завод»),
кварцевый песок с модулем крупности 1,5.

Дальнейшее увеличение времени ультразвукового диспергирования

ШН от 15 до 60 мин оказывает понижающее действие на набор прочности
мелкозернистого бетона как в ранние, так и поздние сроки твердения, что,
112
вероятно, связано с потерей структурной стабильности и реакционной
способности шунгитовых частиц, вследствие процесса агрегации. Это
согласуется с данными ранее выполненных исследований, представленных
в работе [115].
На основании полученных результатов, можно заключить, что,
несмотря на малый прирост прочности бетона при использовании
шунгитового наполнителя, обрабатываемого ультразвуком, метод УЗД
является весьма рациональным с точки зрения ресурсосбережения.
Как отмечалось ранее, в составе шунгитсодержащих пород (ШСП)
фазы углерода и кремнезема не отделяются друг от друга даже при
измельчении до размеров в 1 мкм. В связи с этим, в современной научно-
технической литературе нет единого мнения о том, как углеродная и
кремнеземистая составляющие ШСП влияют непосредственно на
процессы гидратации портландцемента, структурообразование и
формирование физико-механических свойств будущего композита.
Закономерно предположить, что ультразвуковое диспергирование
тонкоизмельченных шунгитсодержащих пород может быть эффективным
технологическим решением по активации их силикатной и
высвобождению углеродной фаз, использование которых в комплексе или
отдельно друг от друга позволит оптимизировать свойства цементных
бетонов путем направленного регулирования процессов их
структурообразования на микро- и наноуровне.

113
 Глава 4. УГЛЕРОД-КРЕМНЕЗЕМИСТЫЙ НАНОМОДИФИКАТОР
(УКНМ) НА ОСНОВЕ ШУНГИТСОДЕРЖАЩИХ ПОРОД

4.1 Современное состояние и перспективы использования

нанодисперсных добавок для бетонов

Одним из эффективных направлений применения нанотехнологий в

производстве бетонов является введение в их состав нанодисперсных
добавок. В результате получаются материалы с высокими
эксплуатационными свойствами, что позволяет расширить возможности
бетонных технологий в промышленном и гражданском строительстве.
Отличие свойств малых частиц от свойств массивного материала
известно ученым давно и используется в различных областях техники.
Интерес к результатам фундаментальных и прикладных
исследований в области нанотехнологий и наноматериалов со стороны
промышленности и бизнеса постоянно увеличивается. Это обусловлено
следующими причинами:
− возможностью разработки и внедрения новых материалов с
качественно новыми свойствами;
− развитием новых экономически эффективных технологических
приемов и методов, в частности базирующихся на принципах самосборки
и самоорганизации;
− внедрением современных приборов и методов исследования
наноматериалов и наноструктур [88].
Сегодня в развитие нанотехнологий вкладываются значительные
финансовые средства. Безусловными лидерами в сфере нанотехнологий
являются США, Япония, Страны Евросоюза. Активно расширяют

114
исследования и разработки в этом направлении Китай, Южная Корея,
Россия, Индия, Бразилия.
Нанотехнологии имеют дело с технологическими разработками и
научными исследованиями на атомарном, молекулярном или
макромолекулярном уровне объектов, имеющих размеры, по крайней мере,
в одном из измерений в диапазоне от 1 до 100 нанометров.
Нанотехнологии применяются для создания и использования структур,
приборов и систем, которые обладают новыми свойствами и функциями в
силу своих малых размеров.
В нанотехнологиях различают два основных подхода, позволяющих
формировать наноструктуры. Это технологии, реализующие принцип
«сверху-вниз», и технологии, построенные на принципе «снизу-вверх».
Принцип «сверху-вниз» (top-down approach) предполагает создание
структур необходимой конфигурации и размера путем избирательного
удаления материала, заранее нанесенного на подложку.
Альтернативный принцип «снизу-вверх» (bottom-up approach)
предполагает формирование требуемых структур путем селективного
осаждения атомов и молекул на заданных участках поверхности подложки.
Появление нанотехнологий на современной мировой арене резко
изменило размер, форму, качество, стоимость и эффективность их
различных применений.
Строительный комплекс Российской Федерации широко
использует и будет использовать в ближайшее десятилетие бетонные и
железобетонные конструкции и изделия повышенной прочности и
долговечности. В то же время известно, что потенциальные возможности
портландцемента и его разновидностей на практике реализуются на уровне

115
не более 50 %.
Поэтому одним из направлений получения цементных композитов с
высокими физико-техническими характеристиками является
использование нового вида эффективных добавок нанодисперсных
модификаторов. Являясь мощным регулятором структуры и свойств,
нанодисперсные добавки позволяют получать цементные композиты в 2 и
более раз превосходящих по прочности бетоны без добавок, обеспечивая
интенсивный набор прочности в начальный период твердения.
Значительный вклад в развитие научных и технологических основ
формирования структуры и свойств композиционных строительных
материалов на основе цементных вяжущих, в том числе бетонов, с
использованием наномодифицирующих добавок внесли: Ю.М. Баженов,
П.Г. Комохов, С.С. Каприелов, В.С. Лесовик, Ш.М. Рахимбаев,
Е.В. Королев, Е.М. Чернышов, В.Р. Фаликман, Ю.В. Пухаренко,
В.И. Логанина, Г.И. Яковлев, В.В. Строкова, А.Н. Пономарев,
Д.Н. Коротких, Р.Т. Камалиев, Й. Штарк, Т. Ковальд, L. Senff, A. Cwirzen и
другие ученые.
Результаты исследований показывают, что уменьшение размеров
структурных элементов, образование специфических непрерывных
нитевидных структур, формирующихся в результате трехмерных
контактов между наночастицами разных фаз, ведет к коренному
улучшению их эксплуатационных характеристик.
Так, применение наносиликатов в бетоне позволяет не только
заметно улучшить упаковку его составляющих – цемента, наполнителей,
заполнителей, снизить пористость и значительно (иногда – в несколько
раз) повысить прочность, но и контролировать реакции образования и

116
превращения гидросиликатов кальция, ответственных за обеспечение
долговечности цементного камня, а также определяющих ряд строительно-
технических характеристик бетона (например его усадку и ползучесть).
В настоящее время в России и за рубежом интенсивно развиваются
научные исследования, связанные с модифицированием цементных
композиций углеродными (фуллеренами, нанотрубками, астраленами и
др.) и кремнеземсодержащими наноматериалами (нанодисперсными
порошками и суспензиями из природных и техногенных кремнеземов,
золями синтетических кремнеземов, цеолитов и др.). В качестве
наномодификаторов строительных материалов применяются также
добавки: меди (Cu), диоксида титана (TiO2), оксида железа III (Fe2O3),
оксидов других металлов, полимерные наночастицы, нановолокна и
другие. Однако не все они могут применяться для модификации бетонов
[88].
К наиболее распространенным способам синтеза нанодисперсных
добавок, предлагаемых на сегодняшний момент, относятся технологии, для
которых характерно применение дорогостоящего и энергоемкого
оборудования, повышенных давлений и температур, плазмы и дугового
разряда, а также токсичных реактивов с многостадийной химической
очисткой; что приводит к значительному увеличению стоимости данной
нанотехнологической продукции и препятствует ее широкомасштабному
внедрению в строительную отрасль. Например, стоимость 1 г фуллеренов
С60 российского производства составляет от 850 до 1800 руб.,
фуллеренов С70 от 5700 до 6260 руб. в зависимости от степени их чистоты.
Кроме того, углеродные нанотрубки имеют низкую адгезию к цементной
матрице, поэтому более перспективными и доступными по стоимости

117
являются кремнеземистые нанотрубки [43, 99, 126, 174].
Ограничения в использовании нанодисперсных добавок в
производстве бетонов связаны также с рядом технологических проблем:
– с необходимостью разработки способов введения и равномерного
распределения наночастиц в объеме растворных или бетонных смесей при
использовании в десятых и сотых долей процента, особенно если
наномодификатор находится в порошкообразном состоянии;
– с повышенной склонностью наночастиц к агрегации уже в
процессе синтеза или агломерации в пространстве между более крупными
структурными элементами в объеме композита;
– с поиском способов активации и дезагломерации агрегированных
наночастиц и обеспечения стабильности их структурных и физико-
химических свойств в различных средах-носителях, а также в жидкой фазе
цементных и других систем [88].
Существуют различные методы получения наномодификаторов для
бетонов: использование природных наноструктурных материалов,
применение специально синтезированных или полученных измельчением
наноразмерных частиц.
Ранее выполненные исследования показали, что наиболее
эффективным способом равномерного распределения частиц
наномодификатора в объеме растворных и бетонных смесей является
использование его в виде золя, геля, суспензии или раствора, вводимых
вместе с водой затворения.
Золь-гель технология синтеза нанодисперсных добавок для бетона с
определенными химическими и физико-механическими свойствами
включает процесс получения золя и перевод его в гель.

118
 На первой стадии золь-гель технологии формируется химический
состав продукта, который получают в виде высокодисперсного
коллоидного раствора – золя. Размер частиц дисперсной фазы в
стабильном золе составляет от 1 до 1000 нм.
Увеличение концентрации дисперсной фазы приводит к появлению
коагуляционных контактов между частицами и началу структурирования –
гелеобразования (вторая стадия золь-гель технологии). Для повышения
стабильности структур и управления процессами структурообразования
воздействуют на прочность контактов путем модификации поверхности
частиц добавками поверхностно-активных веществ или путем создания в
растворе пространственной структуры высокомолекулярного
органического полимера [64, 132].
Известен состав наномодифицированного бетона с повышенной (в
1,5 и более раз) марочной прочностью при сжатии и пониженным (до
20 %) водопоглощением, который изготавливается из смеси
портландцемента, глауконитового песка, суперпластификатора С-3,
нанодисперсной добавки в виде золя и воды. Синтез указанной
нанодобавки при этом осуществляется конденсационным методом по золь-
гель технологии: в результате взаимодействия разбавленного раствора
силиката натрия с лимонной кислотой достигается выделение новой
аморфной фазы с образованием золя кремниевой кислоты с размерами
частиц SiO2 от 5 до 10 нм [109].
Авторами работы [8] показано, что при введении нанодисперсного
кремнезема в виде золя кремниевой кислоты, стабилизированного ацетат-
ионами, в мелкозернистый бетон (МЗБ) происходит образование ацетата
кальция, который вступает с минералами цемента в реакции

119
присоединения с формированием труднорастворимых смешанных солей –
гидроацетоалюминатов кальция, кольматирующих поры цементного камня
и оказывающих микроармирующее действие. Это приводит к снижению
общей пористости МЗБ в 1,5–2 раза и повышению предела прочности при
сжатии до 70–80 МПа.
Несмотря на высокую эффективность (по сравнению с
традиционными механическими, термическими, парогазовыми,
химическими технологиями), недостатком нанодисперсных добавок,
получаемых по золь-гель методу, является малый срок жизнеспособности,
ограничивающий применение таких модификаторов в производстве
бетонов и изделий на их основе [64, 132].
Как отмечалось ранее, одним из высокоэффективных и безопасных
способов активации и получения нанодисперсных частиц многих веществ
является их диспергирование в жидкой среде под воздействием
ультразвука.
Суспензии, получаемые ультразвуковым диспергированием,
являются сложными динамичными открытыми системами, что
предполагает их способность к самопроизвольным изменениям структуры
под влиянием внутренних и внешних факторов, так как в них неизбежны
процессы агрегации и седиментации из-за разности плотностей
дисперсионной среды и дисперсионной фазы.
Управлять структурными параметрами дисперсных систем можно
путем введения наночастиц различной размерности и применением
стабилизирующих добавок, обеспечивающих жизнеспособность системы.

120
 4.2. Теоретические аспекты выбора стабилизаторов для
нанодисперсных систем на основе шунгита
в водной среде

Как известно, повышение агрегативной, а так же связанной с ней

седиментационной устойчивости гидрофобных дисперсий может быть
достигнуто действием, главным образом, трех факторов устойчивости (в
реальных системах факторы могут действовать комплексно):
- адсорбционно-сольватного фактора, вызванного адсорбцией
неполимерных ПАВ и сольватацией;
- электростатического фактора, обусловленного возникновением
на поверхности частицы двойного электрического слоя за счет ионной
адсорбции или ионизации поверхности;
- структурно-механического фактора, связанного с образованием
структурированных защитных адсорбционных слоев из молекул ВМС или
длинноцепочечных ПАВ.
В связи с этим рассматривалось влияние наиболее
распространенных типов стабилизаторов (низкомолекулярные дифильные
ПАВ; неорганические электролиты; полимерные, в том числе и
высокомолекулярные стабилизаторы) на повышения агрегативной
устойчивости высокодисперсных систем на основе шунгита в водной
дисперсионной среде.

4.2.1 Влияние низкомолекулярных дифильных ПАВ

Для оценки степени полярности поверхности шунгита изучалось

его смачивание водой. С этой целью был определен краевой угол

121
смачивания оптическим методом (по увеличенной проекции пузырька
воздуха на поверхности образца, погруженного в воду). Увеличенное
изображение пузырька воздуха на шунгите показано на рисунке 4.1.
Поверхность формировалась путем прессования порошков шунгита.

Рисунок 4.1. Увеличенная проекция пузырька воздуха на шунгите

Представленные результаты свидетельствуют о том, что образец

шунгита смачивается водой (краевой угол смачивания θ ˂ 900).
Мера смачивания определяется соотношением величин работы
адгезии Wa и работы когезии Wс. Для водной среды работа когезии равна
удвоенному поверхностному натяжению воды:

WC  2 H 2O (4.1)

Работа адгезии для известных значений поверхностного натяжения

и косинуса краевого угла смачивания может быть определена по
уравнению Дюпре-Юнга:

Wa   H 2O (1  cos  ) (4.2)

122
или, с учетом уравнения (4.1), по формуле:

Wa  0,5WC (1  cos  ) (4.3)

На основании формул (4.2) и (4.3) условие смачивания ( cos  ˃ 0)

имеет вид:
Wa ˃  H O
2
или Wa ˃0,5 WC (4.4)

Параметры Wa и WC можно связать, по крайней мере, на

качественном уровне с природой фаз, их полярностью. Если происходит

смачивание поверхности твердого тела водой, то силы межфазного
взаимодействия (адгезионные силы) должны превышать силы дипольного
взаимодействия внутри полярной водной среды (когезионные силы).
Поэтому условие (4.4) будет выполняться в случае полярной водной
дисперсионной среды только для полярной поверхности твердого тела.
По экспериментальным значениям косинуса краевого угла
смачивания cos  и величине поверхностного натяжения воды  H O при 2

температуре опыта (t = 17 0C;  H O = 73,2∙10-3 Дж/м2) были рассчитаны

2

значения работы адгезии, представленные в таблице 4.1.

Таблица 4.1
Краевые углы смачивания и работа адгезии

Краевой угол смачивания Работа адгезии Wa,

Материал образца
θ, град Дж/м2

Шунгит 65 111,45∙10-3

Для исследованных образцов шунгита соблюдается соотношение

(4.4), что указывает на полярность его поверхности.
123
 Итак, имеет место малое различие в полярностях дисперсной фазы
и дисперсионно среды, поэтому, в соответствии с правилом уравнивания
полярностей Ребиндера, условия для адсорбции дифильных
низкомолекулярных ПАВ из полярной водной среды на полярной твердой
поверхности являются неблагоприятными. Указанные ПАВ будут обладать
низкой адсорбционной активностью.
Однако вполне возможно, что это заключение относится к
нанодисперсным системам на основе шунгита только частично. Так как
шунгит содержит многослойные фуллереноподобные глобулы углерода
размером около 10 нм и значительные количества диоксида кремния в
высокодисперсной форме, то коллоидные системы, полученные при
ультразвуковом диспергировании, могут быть биполярны, то есть будут
содержать полярные частицы SiO2 и неполярные частицы шунгитового
углерода. В этом случае низкомолекулярные дифильные ПАВ, в
соответствии с правилом уравнивания полярностей Ребиндера, могут быть
эффективными в качестве стабилизаторов углеродистой части этой
дисперсной системы.
Адсорбция ионогенных ПАВ из водных растворов на неполярных
сорбентах является преимущественно физической, гидрофобные радикалы
ориентированы в сторону неполярной поверхности, ионогенные группы
направлены в сторону дисперсионной среды. Изотермы адсорбции имеют
вид, аналогичный изотермам ленгмюровского типа, причем предельной
адсорбции соответствуют концентрации ПАВ, равные критическим
концентрациям мицеллообразования (ККМ). Ионы ПАВ, содержащие
гидрофобные радикалы, играют роль потенциалопределяющих ионов и
определяют знак заряда поверхности.

124
 По мере увеличения концентрации ПАВ поверхностный потенциал

и -потенциал будут расти и достигнут своего максимального значения

при концентрации ПАВ, приближающейся к ККМ. При дальнейшем

повышении концентрации ПАВ поверхностный потенциал остается

практически постоянным, а -потенциал может уменьшиться из-за

увеличения ионной силы раствора.

Применение в качестве стабилизаторов мицеллярных ПАВ на
границе раздела между полярной твердой поверхностью и полярной
водной средой при разноименных зарядах поверхности и гидрофобных
ионов ПАВ требует тщательного подбора концентрации ПАВ и становится
возможным только при определенной структуре поверхности.
Адсорбция мицеллярных ПАВ будет проходить в две стадии.
Сначала происходит ионный обмен между противоионами поверхности и
ПАВ (возникает электростатическое притяжение между поверхностью и
ионами ПАВ). В результате твердое тело покрывается мономолекулярным
слоем ПАВ, причем гидрофобные радикалы ПАВ будут обращены в
сторону дисперсионной среды. Происходит нейтрализация зарядов
поверхности. Это возможно при концентрациях ПАВ, приближенно
соответствующих изоэлектрической точке (ИЭТ). При более высоких
концентрациях ПАВ возможна вторая стадия адсорбции –
мицеллообразование на границе раздела фаз. Образуется второй
адсорбционный слой, в котором гидрофобные радикалы ПАВ будут
направлены внутрь мицеллы, а полярные группы – обращены в сторону
водной среды. В этом случае концентрация ПАВ должна приближаться к
ККМ.

Итак, если концентрации ПАВ таковы, что существенно снижают -

125
потенциал или соответствуют ИЭТ, то система дестабилизируется,
происходит коагуляция. Если же использовать концентрации,
приближающиеся к ККМ, то это может стабилизировать дисперсную
систему, однако только в том случае, когда поверхность твердой фазы не
является высокопористой. Для пористой поверхности образование
поверхностной мицеллы невозможно, процесс адсорбции ПАВ
завершается на первом этапе и ведет к коагуляции.
Адсорбции ионогенных ПАВ из водных растворов на полярной
поверхности при одоименных зарядах поверхности и гидрофобных ионов
ПАВ препятствуют силы электростатического отталкивания.
Электрофоретическое определение знака заряда поверхности
частиц для изучаемых систем в водной среде дало результаты,
представленные в таблице 4.2.
Таблица 4.2
Знак заряда поверхности частиц дисперсной фазы в воде

Дисперсная фаза Знак заряда частиц

Шунгит отрицательный

4.2.2 Влияние неорганических электролитов

На границе раздела фаз в гидрозолях формируется двойной

электрический слой (ДЭС). Основными причинами его возникновения, как
известно, являются:
- поверхностная ионизация;
- избирательная адсорбция ионов по правилу Панета-Фаянса;
- ориентирование полярных молекул на межфазной границе.

126
 Если ультразвуковое диспергирование шунгитового порошка
проводить в водной среде в условиях, обеспечивающих образование ДЭС с

высоким значением -потенциала, то будет существенно повышаться

агрегативная устойчивость образующихся высокодисперсных систем.

Так как все сильные электролиты вызывают коагуляцию при
увеличении их концентрации до величины порога коагуляции,
концентрации электролитов-стабилизаторов в дисперсионной среде
должны быть ниже пороговых.
Можно предположить, что гидрозоль шунгита состоит из двух
компонентов: частиц диоксида кремния и шунгитового углерода.
Межфазная поверхность частиц углерода не способна обмениваться
зарядами, поэтому ДЭС может образоваться только за счет
ориентирования полярных молекул воды в поверхностном слое. Так как
вода имеет очень большую диэлектрическую проницаемость, то, согласно
правилу Кена, поверхность углеродистых частиц будет заряжена
отрицательно.
Для частиц SiO2 характерна поверхностная ионизация в воде,
поверхность заряжается отрицательно. Введение электролита-
стабилизатора будет способствовать образованию ДЭС путем
избирательной ионной адсорбции. Если в качестве стабилизатора
использовать Na2SiO3, то формула мицеллы выглядит следующим образом:

{[SiO2∙yH2O]m, nSiO32-, 2(n-x)Na+}2x- 2Na+.

Оба вида частиц диспергированного шунгита заряжены одноименно

(отрицательный заряд частиц подтвержден электофоретически),
следовательно, между ними возникает электростатическое отталкивание,
препятствующее агрегации.
127
 4.2.3 Влияние макромолекулярных защитных адсорбционных слоев

Образование адсорбционных макромолекулярных защитных слоев

является универсальным и довольно сильным фактором стабильности
дисперсных систем даже при высоких концентрациях дисперсной фазы. Во
многих случаях зависимость агрегативной устойчивости от количества
добавленного ВМС проходит через минимум. Таким образом, если
количество ВМС недостаточно для полного покрытия поверхности, то
устойчивость дисперсной системы понижается, причем минимум
устойчивости соответствует половинному заполнению поверхности
макромолекулами. Это явление наиболее характерно для линейных
молекул, несущих полимерные группы на концах цепи (например,
поливиниловый спирт).
Надежную стабилизацию обеспечивают полимеры с молекулярной
массой от 2000 до 5000. Большие полимерные молекулы могут быть
неэффективны, если обладают склонностью к свертыванию в клубки за
счет внутримолекулярного взаимодействия.
Таким образом, можно сделать следующие выводы.
1. Для стабилизации высокодисперсных гидрозолей шунгита при
условии отсутствия микропор в частицах SiO2 можно использовать
катионные ПАВ (например, хлорид додециламмония, хлорид
додецилдиметиламмония и другие) в концентрациях, приближающихся к
ККМ. При этом на частицах углерода происходит эффективная физическая
адсорбция ПАВ, а на частицах SiO2 поверхностное мицеллообразование.
2. В качестве высокомолекулярных стабилизаторов, образующих
адсорбционные макромолекулярные защитные слои, могут быть
использованы: поливиниловый спирт, полиакриламид, полиэтоксилаты,
128
казеин, лигносульфонаты, соли сульфонированных
нафталинформальдегидных полимеров, суперпластификатор С-3 (смесь
натриевых солей сульфонированных нафталинформальдегидных
полимеров и технических лигносульфонатов).
Нужно учесть, что концентрации ВМС должны быть достаточны для
полного покрытия поверхности адсорбированными макромолекулами.

4.3 Получение и физико-химические свойства добавки УКНМ

В основу получения углерод-кремнеземистого наномодификатора

(УКНМ) из шунгитсодержащих пород положены принципы технологии
«сверху вниз», связанные с уменьшением размеров применяемого сырья
вплоть до наноразмеров путем совместного помола его с анионным
поверхностно-активным веществом нафталинформальдегидного типа
(а-ПАВ НФТ) при последующем ультразвуковом диспергировании (УЗД)
образующегося органоминерального комплекса в водной среде [101].
В качестве основного сырьевого компонента использовались
отсевы от дробления шунгитсодержащих пород (ОДШСП) III вида
Зажогинского месторождения, характеристика которых представлена во
главе 2 (п. 2.2.3).
Синтез наномодификатора осуществлялся в два этапа. Вначале
производился одночасовой помол в шаровой мельнице ОДШСП совместно
с а-ПАВ НФТ, взятых в соотношении (1:0,2) по массе, до образования
порошка с удельной поверхностью частиц от 360 до 380 м2/кг. Далее с
помощью импульсного активатора ПСБ-4035-04 проводилось УЗД
полученного порошка в воде при концентрации твердой фазы 3 %
(рисунок 4.2) .
129
 Рисунок 4.2. Схема получения углерод-кремнеземистого наномодификатора

Экспериментально установлено, что наиболее эффективно процесс

ультразвукового диспергирования комплекса (ОДШСП + а-ПАВ НФТ) в
водной среде происходит в течение 15 мин при частоте ультразвука 35 кГц
и температуре воды (20 ± 2) ºС. В результате этого образуется суспензия,
средний размер частиц которой через 1 сутки хранения составляет 124 нм
(в интервале от 51 до 304 нм), а полидисперсность – 3 %.
Через 3 и 90 суток средний размер твердой фазы увеличивается до
154 нм (в интервале от 90 до 282 нм) и до 304 нм (в интервале от 98 до
474 нм), а полидисперсность частиц достигает 7 и 20 %, соответственно,
что подтверждается данными фотонно-корреляционной спектроскопии
(рисунок 4.3).

130
 а)

б)

в)

Рисунок 4.3. Распределение по размерам частиц комплекса

(ОДШСП + а-ПАВ НФТ) после ультразвукового диспергирования в водной среде при
частоте 35 кГц: а – 1 сутки; б – 3 суток; в – 90 суток хранения суспензии

Результаты исследований показали, что процесс УЗД комплекса

(ОДШСП + а-ПАВ НФТ) в воде при пониженной частоте ультразвука (в
131
нашем случае от 35 до 22 кГц) становится менее эффективным, поскольку
способствует образованию суспензии с более крупными частицами
средним размером 289 нм (в интервале от 62 до 716 нм) через 1 сутки,
326 нм (в интервале от 124 до 886 нм) через 3 суток и 443 нм (в интервале
от 52 до 939 нм) через 90 суток хранения (рисунок 4.4).

а)

б)

в)
Рисунок 4.4. Распределение по размерам частиц комплекса
(ОДШСП + а-ПАВ НФТ) после ультразвукового диспергирования в водной среде при
частоте 22 кГц: а – 1 сутки; б – 3 суток; в – 90 суток хранения суспензии

132
 Полученная суспензия, по сравнению с образующейся после УЗД
при частоте ультразвука 35 кГц, характеризуется менее равномерным
распределением частиц по размерам, о чем свидетельствует повышенная
величина полидисперсности ее твердой фазы, составляющая 25, 27 и 32 %,
соответственно, через 1, 3 и 90 суток хранения.
Количественный анализ дисперсности суспензии, полученной при
частоте ультразвука 35 кГц, показал, что в односуточном возрасте она
содержит до 23 % частиц с размерами менее 100 нм и около 75 % с
размерами от 100 до 200 нм. Через 3 и 90 суток хранения количество
частиц в суспензии с размерами менее 100 нм снижается до 4 и 1 %, а с
размерами от 100 до 200 нм составляет 76 и 17 %, соответственно.
Суспензия, полученная после УЗД при частоте ультразвука 22 кГц,
содержит в возрасте 1 суток всего лишь 2 % частиц с размерами менее
100 нм и около 30 % с размерами от 100 до 200 нм. Через 3 и 90 суток
частицы с дисперсностью менее 100 нм отсутствуют, а их количество в
интервале от 100 до 200 нм достигает 32 и 25 %, соответственно.
Выявлено, что увеличение частоты ультразвука от 22 до 35 кГц при
диспергировании в воде комплекса (ОДШСП + а-ПАВ НФТ) способствует
повышению устойчивости образующихся наночастиц к процессам
агрегации и седиментации на протяжении длительного периода, поскольку
величина ζ-потенциала на границе раздела жидкой и твердой фаз в системе
через 1 сутки снижается от минус 44,8 до минус 56,4 мВ, а через 90 суток –
от минус 36,7 до минус 48,7 мВ (рисунок 4.5).
Оценка величины дзета-потенциала твердой фазы суспензии
односуточного возраста после УЗД при частоте ультразвука 35 кГц
позволила установить зависимость агрегационной и седиментационной

133
устойчивости ее частиц от соотношения и концентрации
шунгитсодержащего компонента и а-ПАВ НФТ.

а)

б)

в)

134
 г)
Рисунок 4.5. Величина дзета-потенциала частиц (ОДШСП + а-ПАФ НФТ)
после ультразвукового диспергирования в водной среде: а, в – через 1 сутки
после УЗД при частоте 35 и 22 кГц, соответственно; б, г – через 90 суток
после УЗД при частоте 35 и 22 кГц, соответственно

Выявлено, что увеличение доли а-ПАВ НФТ по отношению к

шунгитсодержащим частицам от 0 до 0,2 приводит к повышению
стабильности суспензий в возрасте 1 суток, о чем свидетельствует
снижение величины ζ-потенциала от минус 1,3 до минус 56,4 мВ. При
изменении соотношения компонентов от (1:0,2) до (1:1) твердые фазы
полученных после УЗД суспензий оказываются менее устойчивыми к
процессам агрегации и седиментации, ввиду возрастания величины
ζ-потенциала от минус 56,4 до минус 40,7 мВ (рисунок 4.6, а).
Изменение концентрации комплекса (ОДШСП + а-ПАВ НФТ) в
меньшую от 3 до 1 % или большую от 3 до 25 % стороны способствует
снижению устойчивости твердых фаз суспензии к процессам агрегации и
седиментации при увеличении значений ζ-потенциала, соответственно, от
минус 56,4 до минус 47,7 мВ и до минус 29,7 мВ (рисунок 4.6, б).

135
а) б)

Рисунок 4.6. Дзета-потенциал частиц в суспензиях после УЗД при частоте 35 кГц в
зависимости: а – от соотношения ОДШСП и а-ПАВ НФТ; б – от концентрации
комплекса (ОДШСП + а-ПАВ НФТ)

Для анализа морфологии частиц суспензий проведены электронно-

микроскопические исследования их проб в виде специально
подготовленных пленок, полученных путем осаждения и высушивания.
При этом использовался микроскоп Quanta 3D FEG со встроенным
детектором, позволяющим определять поэлементный химический состав
сканируемых фрагментов.
Результаты растровой электронной микроскопии (РЭМ) показали,
что пленка суспензии, полученной после ультразвукового
диспергирования шунгитсодержащего компонента (без а-ПАВ НФТ),
содержит крупные агрегированные частицы, неравномерно
распределенные по объему (рисунок 4.7).

136
 а)

б)
Рисунок 4.7. Морфология шунгитсодержащих частиц после ультразвукового
диспергирования: а – фрагмент центра пленки, × 80000;
б – фрагмент края пленки, × 80000

Центральный фрагмент пленки суспензии, полученной после УЗД

комплекса (ОДШСП + а-ПАВ НФТ) представлен более плотным и
достаточно равномерным распределением частиц с аморфизированным
поверхностным слоем толщиной от 15 до 20 нм (рисунок 4.8).
137
 а)

б)
Рисунок 4.8. Морфология частиц комплекса (ОДШСП + а-ПАВ НФТ) после
ультразвукового диспергирования: а, б – фрагменты центра пленки,
× 80000, × 120000

У края пленки зафиксировано наличие темно-серых сгустков с

локализованными на их поверхности закрученными и разветвленными
нитями, идентичными углеводородным цепочкам молекул поверхностно-
активного вещества нафталинформальдегидного типа (рисунок 4.9).
138
 а)

б)
Рисунок 4.9. Морфология частиц комплекса (ОДШСП + а-ПАВ НФТ) после
ультразвукового диспергирования: а, б – фрагменты края пленки,
× 100000, × 200000

Методом рентгеноспектрального анализа (РСА) установлено, что в

составе частиц центрального фрагмента пленки содержится более 85 %
кремния Si, 10 % кислорода O, около 3 % углерода C, менее 1 %
алюминия Al, фосфора P, серы S, калия K и железа Fe. В то время как,
139
элементный состав частиц у края пленки отличается наличием более 6 %
Si и O, свыше 60 % C, более 16 % S, менее 1 % Al, P, K и Fe, а также
содержанием свыше 3 % Na, Ca и около 1 % Mg (рисунок 4.10).

а)

б)
Рисунок 4.10. Поэлементный химический состав частиц комплекса
(ОДШСП + а-ПАВ НФТ) после ультразвукового диспергирования:
а – фрагмент центра пленки, б – фрагмент края пленки

Результаты РЭМ и РСА свидетельствуют о том, что ультразвуковое

диспергирование шунгитсодержащих отсевов, предварительно
измельченных совместно с а-ПАВ НФТ, способствует разделению их
углеродной и кремнеземистой составляющих. При этом кремнеземистая
фаза, отделенная от углеродной, под воздействием ультразвука

140
подвергается эрозии с образованием нанодисперсных частиц с
аморфизированным поверхностным слоем. В свою очередь, молекулы а-
ПАВ НФТ, адсорбируясь неполярной частью на активных центрах
высвобождаемых углеродных наноструктур, ориентированы к
отрицательно заряженным наночастицам SiO2 одноименным зарядом, что
препятствует обратной агрегации разделенных фаз.

4.4 Физико-технические свойства и долговечность мелкозернистого

бетона с содержанием добавки УКНМ

4.4.1 Оптимизация состава и прочностных характеристик

мелкозернистого бетона с добавкой УКНМ

Оптимизирование состава мелкозернистого бетона с разработанным

углерод-кремнеземистым наномодификатором осуществлялось методом
трехфакторного планирования эксперимента с получением
математических функций, связывающих параметры оптимизации
(подвижность бетонной смеси, проектную прочность при сжатии и изгибе
МЗБ) с переменными факторами: массовое соотношение цемента
ЦЕМ I 42,5 Н ОАО «Белорусский цементный завод» и кварцевого песка с
модулем крупности 1,5 (х1 = ЦЕМ:П), водоцементное отношение
(х2 = В/Ц), содержание добавки (х3 = УКНМ), варьируемыми в пределах:
х1 = (1:5) – (1:3), х2 = 0,35–0,43, х3 = 5–15 % (или 0,15–0,45 % в пересчете
на сухое вещество) (таблица 4.3).
Приготовление контрольных и модифицированных образцов
бетонных смесей и МЗБ проводилось в соответствии со стандартными
методиками. Добавка УКНМ вводилась от массы цемента вместе с водой
затворения в виде готовой суспензии с концентрацией твердой фазы 3 %.
141
 Таблица 4.3
Факторы и уровни варьирования

Факторы Уровни варьирования

Интервал
натуральный кодированный варьирования
‒1 0 +1
вид вид

Соотношение цемента 1:5 1:3,77 1:3

х1 0,065
и песка* (0,2) (0,265) (0,33)
Водоцементное
х2 0,35 0,39 0,43 0,04
отношение
Содержание
х3 5 10 15 5
УКНМ, %
* Изменяется количество цемента при постоянном расходе песка: 1500 кг на 1 м3.

Функции отклика подвижности (y1 = П) бетонной смеси, предела

прочности при сжатии (y2 = R28сж) и изгибе (y3 = R28и) мелкозернистого
бетона от влияющих факторов описываются следующими уравнениями:

y1 = 107,2 + 2,6х1 + 2,3х2 + 1,8х3 + 1,25х1х2; (4.5)

y2 = 46,52 + 12,64х1 + 2,3х2 + 3,96х3 – 4,5х12 – 2,63х22 ‒
– 11,94х32 ‒ 2,63х1х2; (4.6)
y3 = 7,33 + 1,92х1 + 0,68х2 + 0,59х3 – 0,63х12 – 1,3х22 – 1,57х32, (4.7)

содержащими значимые (по критерию Стьюдента) коэффициенты с

соответствующими при них членами и являющимися адекватными (по
критерию Фишера) для описания выходных параметров МЗБ с
доверительной вероятностью 95 %.
На основе результатов расчета выходных параметров
мелкозернистого бетона по уравнениям регрессии со значимыми
коэффициентами получены номограммы, отражающие зависимость
подвижности и прочности при сжатии и изгибе через 28 суток твердения от
соотношения цемента и песка, водоцементного отношения и содержания
142
углерод-кремнеземистого наномодификатора (рисунки 4.11–4.13).

Рисунок 4.11. Номограмма зависимости подвижности бетонной смеси

от варьируемых факторов

Рисунок 4.12. Номограмма зависимости предела прочности при сжатии

мелкозернистого бетона от варьируемых факторов

143
 Рисунок 4.13. Номограмма зависимости предела прочности при изгибе
мелкозернистого бетона от варьируемых факторов

В результате выполненного плана эксперимента установлено, что

для получения МЗБ с повышенными прочностными характеристиками
наиболее оптимальным является состав бетонной смеси, включающий
цемент и песок в соотношении (1:3), воду при В/Ц не более 0,38–0,40 и
углерод-кремнеземистый наномодификатор в количестве 10 % (или 0,3 %
в пересчете на сухое вещество) от массы цемента.

4.4.2 Анализ влияния добавки УКНМ на физико-технические свойства

и коррозионную стойкость мелкозернистого бетона

Анализ фактических значений прочностных показателей

модифицированного мелкозернистого бетона оптимального состава,
показал, что использование добавки УКНМ в количестве 10 % от массы
цемента приводит к повышению прочности МЗБ при сжатии от 27,7 до

144
57,2 МПа (в 2 раза), при изгибе – от 2,4 до 8,8 МПа (в 3,7 раза), через
28 суток твердения бетона в нормальных условиях (таблица 4.4).
Кроме того, наномодификатор способствует повышению прочности
МЗБ в ранние сроки твердения: через 1 сутки – при сжатии от 4,4 до
8,5 МПа (в 2 раза), при изгибе от 0,8 до 2 МПа (в 2,5 раза); через 3 суток –
при сжатии от 12 до 33,4 МПа (в 2,8 раза), при изгибе от 1,4 до 6,2 МПа
(в 4 раза).
Таблица 4.4
Прочностные показатели мелкозернистого бетона

Среднее значение прочностного показателя МЗБ

Состав
в возрасте,
Расплыв конуса, мм

после ТВО по режиму, ч

сутки
tиз. выдержки = 80 °С

tиз. выдержки = 60 °С

tиз. выдержки = 40 °С

tиз. выдержки = 80 °С

tиз. выдержки = 60 °С

tиз. выдержки = 40 °С
цемент, кг

(3+3+6+2)

(3+3+6+2)

(3+3+6+2)

(1+2+4+1)

(1+2+4+1)

(1+2+4+1)
УКНМ, %
песок, кг

вода, л

1 3 28

Предел прочности при сжатии МЗБ, МПа

500 1500 215 – 110 4,4 12 27,7 21,1 17,4 14,9 18,6 14,4 11
500 1500 145 10 109 8,5 33,4 57,2 52,6 46,3 43,5 44,6 40 30

Предел прочности при изгибе МЗБ, МПа

500 1500 215 – 110 0,8 1,4 2,4 1,7 1,5 1,4 1,5 1,3 1
500 1500 145 10 109 2 6,2 8,8 7,9 7,4 6,6 6,7 5,7 4

С целью изучения влияния тепловлажностной обработки на характер

набора прочности мелкозернистого бетона без и с содержанием добавки
УКНМ были проведены испытания при изгибе и сжатии контрольных и
модифицированных образцов бетона после их ТВО по режимам,
приведенным в таблице 4.4.
Результаты испытаний показали, что после ТВО по стандартному

145
режиму (3 + 3 + 6 + 2) ч при температурах изотермической выдержки 80,
60 и 40 °С прочность при сжатии бетона контрольного состава достигает
76, 63 и 54 %, при изгибе – 70, 63 и 58 % от значений соответствующих
прочностных показателей МЗБ в возрасте 28 суток нормального твердения.
При этом прочность при сжатии МЗБ с наномодификатором после ТВО по
стандартному режиму и температурах изотермического прогрева 80, 60 и
40 °С составляет 92, 80 и 76 % от R28сж, при изгибе – 89, 84 и 75 % от R28и
соответственно.
Выявлено, что снижение температуры изотермической выдержки до
40–60 °С при ТВО контрольных образцов по экспериментально
сокращенному режиму (1 + 2 + 4 + 1) ч обуславливает получение бетона с
прочностью при сжатии, достигающей от 41 до 52 % от R28сж, при изгибе –
от 42 до 54 % от R28и.
В то же время, прочность при сжатии мелкозернистого бетона с
добавкой УКНМ после тепловлажностной обработки по сокращенному
режиму при уменьшении температуры изотермического прогрева до 40–
60 °С составляет от 52 до 70 % от R28сж, при изгибе – от 50 до 65 % от R28и.
Анализируя результаты исследования зависимости прочности при
сжатии модифицированного МЗБ через 28 суток твердения от содержания
цемента и срока хранения (возраста) вводимой добавки, пришли к выводу
о том, что использование УКНМ в возрасте 1 суток позволяет снизить
расход цемента на 20 % с обеспечением марочной прочности бетона,
равной 31,6 МПа и превышающей значение R28сж контрольных образцов на
14 %.
При уменьшении количества цемента на 20 % в составе
бездобавочной бетонной смеси предел прочности при сжатии МЗБ через

146
28 суток твердения снижается от 27,7 до 20,8 МПа, т.е. на 25 %.
Применение наномодификатора в возрасте 3 суток позволяет
сократить расход цемента на 10 % с обеспечением марочной прочности
при сжатии мелкозернистого бетона, превышающей таковую для
бездобавочного МЗБ от 27,7 до 38,3 МПа, т.е. на 38 %. При снижении
содержания цемента на 10 % в составе бетонной смеси с добавкой УКНМ
90-суточного возраста предел прочности при сжатии МЗБ через 28 суток
твердения выравнивается со значением R28сж контрольных образцов.
Исследования показали, что свойства мелкозернистого бетона с
углерод-кремнеземистым наномодификатором зависят от возраста (срока
хранения) УКНМ и, в большей степени, от величины водоцементного
отношения.
Использование добавки в возрасте 3 суток при В/Ц 0,39
способствует снижению прочности МЗБ через 1 сутки твердения – при
сжатии от 8,5 до 8,2 МПа, при изгибе от 2,2 до 1,9 МПа; через 3 суток
твердения – при сжатии от 33,4 до 29,1 МПа, при изгибе от 6,6 до
5,8 МПа; через 28 суток твердения – при сжатии от 57,2 до 55,4 МПа, при
изгибе от 8,8 до 8,4 МПа, по сравнению с соответствующими значениями
прочностей бетона с содержанием 10 % УКНМ односуточного возраста и
В/Ц 0,39 (рисунки 4.14, 4.15).
Введение наномодификатора в возрасте 90 суток при том же
водоцементном отношении приводит к уменьшению прочности МЗБ через
1 сутки твердения – при сжатии до 7,7 МПа, при изгибе до 1,4 МПа; через
3 суток твердения – при сжатии до 27,6 МПа, при изгибе до 4,2 МПа; через
28 суток твердения – при сжатии до 46,5 МПа, при изгибе до 7,3 МПа.

147
 Рисунок 4.14. Кинетика набора прочности при сжатии мелкозернистого бетона в
зависимости от срока хранения добавки УКНМ и величины В/Ц

Установлено, что добавка УКНМ в 90-суточном возрасте сохраняет

достаточно высокую эффективность, поскольку, по сравнению с
контрольными образцами, позволяет повысить прочность мелкозернистого
бетона (В/Ц 0,39) через 1 сутки твердения – при сжатии от 4,4 до 6,7 МПа
(в 1,5 раза), при изгибе от 0,8 до 1,3 МПа (в 1,6 раза); через 3 суток
твердения – при сжатии от 12,1 до 21,8 МПа (в 1,8 раза), при изгибе от 1,4
до 2,9 МПа (в 2 раза); через 28 суток твердения – при сжатии от 27,7 до
46,5 МПа (в 1,7 раза), при изгибе от 2,4 до 4,5 МПа (в 1,9 раза).

148
 Рисунок 4.15. Кинетика набора прочности при изгибе мелкозернистого бетона в
зависимости от срока хранения добавки УКНМ и величины В/Ц

При увеличении водоцементного отношения от 0,39 до 0,43

прочность МЗБ с наномодификатором односуточного возраста снижается
через 1 сутки твердения – при сжатии от 8,5 до 7,6 МПа (на 10 %), при
изгибе от 2,2 до 1,9 МПа (на 14 %); через 3 суток – при сжатии от 33,4 до
25,7 МПа (на 23 %), при изгибе от 6,2 до 4,2 МПа (на 32 %); через 28 суток
– при сжатии от 57,2 до 45,5 МПа (на 20 %), при изгибе от 8,8 до 6,6 МПа
(на 25 %).
Оценка кинетики водопоглощения контрольных и
модифицированных образцов мелкозернистого бетона показала, что
полное водонасыщение бездобавочного МЗБ (В/Ц 0,43) наступает через 7

149
суток экспозиции, а МЗБ с 10 % наномодификатора, вводимого в возрасте
1 суток, достигается соответственно при В/Ц 0,43 и 0,39 через 10 и
11 суток, в возрасте 3 суток – через 8 и 10 суток, в возрасте 90 суток –
через 7 и 8 суток экспозиции (рисунок 4.16).

Рисунок 4.16. Кинетика водопоглощения мелкозернистого бетона в

зависимости от срока хранения добавки УКНМ и величины В/Ц

До момента полного насыщения водопоглощение мелкозернистого

бетона контрольного состава возрастает до 3,8 %, а МЗБ с добавкой
УКНМ, используемой через 1, 3 и 90 суток хранения, увеличивается
соответственно до 1,8; 2,2 и 2,3 % при В/Ц 0,39, а при В/Ц 0,43 – до 1,9,
2 и 2,7 %.
Следует отметить, что, по сравнению с контрольными образцами,
150
для модифицированного бетона, за исключением МЗБ с добавкой,
вводимой в возрасте 90 суток при В/Ц 0,43, зафиксировано более плавное
изменение водопоглощения до момента полного насыщения, независимо
от величины В/Ц.
Для изучения влияния возраста наномодификатора на
морозостойкость мелкозернистого бетона были проведены испытания по
определению прочности образцов МЗБ размерами 10×10×10 см
контрольного состава и с содержанием 10 % добавки УКНМ (В/Ц 0,39)
после их переменного замораживания и оттаивания по второму
ускоренному методу [28] (рисунок 4.17).

Рисунок 4.17. Зависимость прочности мелкозернистого бетона от числа

циклов замораживания и оттаивания

Выявлено, что прочность при сжатии образцов бездобавочного МЗБ

снижается более чем на 5 % после 25 циклов замораживания в воздушной
151
среде при температуре минус (18 ± 2) ºС и оттаивания в 5 %-ном водном
растворе NaCl. При этом образцы бетона с наномодификатором,
используемым в возрасте 1 и 3 суток, выдерживают 65 циклов
замораживания и оттаивания, а с добавкой, вводимой через 90 суток
хранения, – 50 циклов, с коэффициентом морозостойкости во всех случаях
не менее 0,95.
После 100 циклов замораживания и оттаивания коэффициент
морозостойкости контрольных образцов МЗБ равен 0,64, а бетона с
добавкой УКНМ, применяемой в возрасте 1, 3 и 90 суток, составляет 0,71,
0,69 и 0,56 соответственно.
В настоящее время все большее значение приобретает
необходимость прогнозирования величины усадочных деформаций
бетонов, зависящих от водоцементного отношения, расхода цемента, вида
заполнителей, содержания модифицирующих добавок и других факторов и
являющихся, как известно, причиной снижения прочности,
морозостойкости и коррозионной стойкости бетонных и железобетонных
изделий и конструкций [70].
В этой связи представляло интерес исследование влияния углерод-
кремнеземистого наномодификатора на величину усадки мелкозернистого
бетона. Для этого проводилось наблюдение за изменением линейных
усадочных деформаций контрольных и модифицированных образцов МЗБ
размерами 70×70×280 мм, твердеющих после распалубки в течение
140 суток в климатической камере при температуре (20 ± 2) ºС и
влажности воздуха (60 ± 5) % [32].
Анализ полученных результатов показал, что МЗБ контрольного
состава характеризуется более интенсивной кинетикой усадочных

152
деформаций, величина которых через 7, 28, 84 и 140 суток твердения равна
соответственно 0,36, 0,54, 0,77 и 0,97 мм/м (рисунок 4.18).
В то же время усадка бетона с содержанием 10 % добавки УКНМ,
вводимой в возрасте 1, 3 и 90 суток при В/Ц 0,39, через 7 суток твердения
составляет 0,12, 0,16 и 0,18 мм/м; через 28 суток – 0,20, 0,24 и 0,3 мм/м;
через 84 суток – 0,33, 0,42, 0,52 мм/м; через 140 суток – 0,45, 0,59 и
0,64 мм/м соответственно.
Повышение В/Ц от 0,39 до 0,43 приводит к возрастанию усадки
модифицированного бетона через 7 суток твердения до 0,19, 0,2 и
0,29 мм/м, а через 140 суток – до 0,56, 0,7 и 0,8 мм/м соответственно с
добавкой 1, 3 и 90-суточного возраста.

Рисунок 4.18. Кинетика усадки мелкозернистого бетона в зависимости от срока

хранения добавки УКНМ и величины В/Ц

153
 Резюмируя вышеизложенное, можно отметить, что использование
разработанного углерод-кремнеземистого наномодификатора в возрасте от
1 до 90 суток в виде суспензии, вводимой в количестве 10 % от массы
цемента вместе с водой затворения при В/Ц 0,39, позволяет:
– ускорить набор прочности мелкозернистого бетона в ранние
сроки твердения: через 1 сутки – при сжатии в 1,5–2 раза, при изгибе в 1,6–
4 раза, через 3 суток – при сжатии в 1,8–2,8 раза, при изгибе в 2–4 раза;
– увеличить марочную прочность (через 28 суток твердения): при
сжатии в 1,7–2 раза, при изгибе в 1,8–3,7 раза;
– снизить водопоглощение в 1,4–2,1 раза, уменьшить усадку на 30–
50 % и истираемость на 50–70 %; повысить марку по морозостойкости
более чем в 2 раза (таблица 4.5) [116].
Таблица 4.5
Физико-технические свойства мелкозернистого бетона

Возраст и дисперсность частиц модификатора

1 сут 3 сут 90 сут

состав, В/Ц 0,43

Средние значения < 100 нм – 23% < 100 нм – 4% < 100 нм – 1%

Контрольный

показателей свойств 100–200 нм –75% 100–200 нм – 76% 100–200 нм –17%

В/Ц В/Ц В/Ц В/Ц В/Ц В/Ц

0,39 0,43 0,39 0,43 0,39 0,43

Средняя плотность, кг/м3 2140 2297 2242 2266 2207 2240 2165

Прочность на сжатие, МПа 27,7 57,2 45,5 55,4 40,8 46,5 34,3

Прочность на изгиб, МПа 2,4 8,8 6,6 8,4 5,5 7,3 4,2

Истираемость, г/см2 0,3 0,08 0,15 0,1 0,18 0,14 0,26

Водопоглощение, % 3,8 1,8 1,9 2,2 2 2,3 2,7

Морозостойкость, циклы > 100 более 200

Усадка бетона, мм/м 0,97 0,45 0,56 0,59 0,7 0,64 0,8

154
 Установлено, что добавка УКНМ обладает максимальной
эффективностью в возрасте 1 суток, то есть при содержании в ней более
20 % частиц с размерами менее 100 нм и свыше 70 % с размерами от 100
до 200 нм.
Очевидно, что наиболее значимым фактором для МЗБ с полученной
нанодисперсной добавкой является величина водоцементного отношения,
повышение которого, в частности от 0,39 до 0,43, приводит к
существенному снижению физико-технических характеристик
модифицированного бетона.
Известно, что в практике эксплуатации строительных конструкций
достаточно часто встречаются случаи аварийного действия динамических
нагрузок, вызываемых взрывными или ударными воздействиями. При
анализе степени аварийного динамического воздействия необходимо
обладать достоверными сведениями о деформативных свойствах
конструкционных материалов, в том числе на основе бетона, которые
зависят от вида напряженного состояния и длительности приложения
нагрузки [6, 163].
В связи с этим были проведены исследования, позволившие
выявить некоторые закономерности влияния добавки УКНМ на
деформативные характеристики мелкозернистого бетона при одноосном
сжатии образцов размерами 70×70×280 мм в условиях однократного
статического и динамического нагружения [31, 168, 169].
Результаты испытаний показали, что наномодификатор
способствует повышению статической Rb и динамической Rb,d призменных
прочностей мелкозернистого бетона соответственно в 2,1 и 2,2 раза, по
сравнению с МЗБ контрольного состава. Коэффициент динамического

155
упрочнения бездобавочного МЗБ составляет 1,12, а с добавкой – 1,18
(таблица 4.6).
Таблица 4.6
Деформативные характеристики мелкозернистого бетона

Состав мелкозернистого бетона

Наименование показателей контрольный с добавкой УКНМ

В/Ц 0,43 В/Ц 0,39

Призменная прочность, МПа:
- при статическом нагружении (Rb) 19,8 41,2
- при динамическом нагружении (Rb,d) 22,2 48,9
Коэффициент динамического упрочнения:
- kb,v = Rb,d / Rb 1,12 1,18
Модуль упругости, × 103 МПа:
- при статическом нагружении (Eb0) 20,2 30,7
- при динамическом нагружении (Eb,d0) 21,9 32,2

Модуль упругости Eb0 модифицированного бетона при статическом

нагружении на уровне 0,3Rb увеличивается от 20200 до 30700 МПа (на
52 %), а модуль упругости Eb,d0 при динамическом нагружении на уровне
0,3Rb,d возрастает от 21900 до 32200 МПа (на 47 %).
При дальнейших испытаниях образцов МЗБ на одноосное сжатие в
диапазоне от 0,3Rb (0,3Rb,d) до момента разрушения был установлен
характер изменения дифференциального модуля деформаций бетона в
зависимости от уровня статического и динамического нагружения
(рисунок 4.19).
Выявлено, что в отличие от контрольных образцов
дифференциальный динамический модуль деформаций МЗБ с добавкой
УКНМ выше статического, причем данное превышение при достижении
уровня нагружения 0,5Rb (0,5Rb,d) составляет 12 %, при нагрузке 0,7Rb
156
(0,7Rb,d) снижается до 5 %, а на этапе, близком к разрушению, стремится к
нулю.

Рисунок 4.19. Зависимость дифференциального модуля деформаций

мелкозернистого бетона от уровня статического и динамического нагружения
при одноосном сжатии

Одной из важнейших задач современного бетоноведения является

поиск эффективных технологических приемов, позволяющих не только
повышать физико-механические свойства бетонов, но и положительно
влиять на их коррозионную стойкость.
Бетонные и железобетонные изделия и конструкции при
эксплуатации довольно часто оказываются под воздействием сред,
вызывающих их кислотную коррозию. Так в инфраструктуре городов
сильному кислотному поражению подвергается бетон коллекторов
сточных вод. В этих сооружениях сероводород является благоприятной
средой для развития аэробных тионовых бактерий, выделяющих серную
кислоту, концентрация которой достигает 5–20 %.
157
 Интенсивной коррозии подвергаются мелкоштучные бетонные
изделия городского и дорожного благоустройства при воздействии на них
кислотных дождей, а также конструкции подвальных помещений,
увлажняемые кислыми сточными водами через поврежденные участки
водоотводящих каналов, лотков и приямков или при повышении уровня
грунтовых вод [96, 128, 155].
Известно, что под действием кислот на цементный камень
образуется кальциевая соль и аморфная бессвязная масса. Образовавшиеся
продукты, растворимые в воде, выносятся ею из бетона, а не растворимые
остаются в виде рыхлых масс. Все это сопровождается снижением
прочности бетона, а в последующем и полным его разрушением [36, 96].
Учитывая данный фактор, были проведены исследования
коррозионной стойкости мелкозернистого бетона в растворах соляной и
серной кислот на образцах размерами 4×4×16 см контрольного состава
(В/Ц 0,43) и с содержанием 10 % добавки УКНМ односуточного возраста
(В/Ц 0,39) [34].
Степень коррозионного воздействия на контрольные и
модифицированные образцы МЗБ определялась по глубине их разрушения
Гр и коэффициенту коррозионной стойкости Кст – изменению прочности
бетона за время испытания в растворах кислот по отношению к ее
значению в неагрессивной среде (таблица 4.7).
Результаты исследований показали, что мелкозернистый бетон с
наномодификатором, в отличии от бездобавочного МЗБ, характеризуется
пониженной проницаемостью и реакционной способностью цементного
камня к воздействию агрессивных кислых сред, о чем свидетельствует
менее глубокие коррозионные поражения и более высокие коэффициенты

158
коррозионной стойкости модифицированных образцов после 1 года
испытаний в растворах соляной и серной кислот.
Таблица 4.7
Глубина разрушения и коэффициенты коррозионной стойкости
мелкозернистого бетона в растворах кислот через 1 год

Концентрация Коэффициент
Глубина Предел прочности
кислоты, моль/дм3 коррозионной
разрушения Гр, мм, при сжатии, МПа
рН раствора стойкости Кст

МЗБ контрольного состава в растворах соляной кислоты HCl

0,01 pН = 2 2 21,6 0,42

0,001 рН = 3 1,2 25,8 0,5
0,0001 рН = 4 0,5 36,6 0,71
МЗБ с добавкой УКНМ в растворах соляной кислоты HCl

0,01 pН = 2 1,5 64,1 0,76

0,001 рН = 3 0,7 70,3 0,83
0,0001 рН = 4 0,3 81,9 0,97

МЗБ контрольного состава в растворах серной кислоты H2SO4

0,01 pН = 2 1,4 34 0,66

0,001 рН = 3 0,9 36,3 0,71
0,0001 рН = 4 0,6 44,8 0,87
МЗБ с добавкой УКНМ в растворах серной кислоты H2SO4

0,01 pН = 2 1,2 80,2 0,93

0,001 рН = 3 0,8 83,5 0,99
0,0001 рН = 4 0,4 85,2 1,01

С увеличением концентрации соляной кислоты HCl от 0,0001 до

0,01 моль/дм3 и снижением рН раствора от 4 до 2 глубина разрушения
бетона контрольного состава повышается от 0,5 до 2 мм, что в 1,7 и 1,3
раза больше соответствующих значений Гр модифицированных образцов.
Коэффициент коррозионной стойкости МЗБ с добавкой в этом случае
изменяется от 0,97 до 0,76, а без нее – от 0,71 до 0,42 соответственно [81].
159
 Глубина разрушения бездобавочного бетона в растворе серной
кислоты при увеличении концентрации H2SO4 от 0,0001 до 0,01 моль/дм3
возрастает от 0,6 до 1,4 мм, а МЗБ с наномодификатором – от 0,4 до
1,2 мм. При этом коэффициент коррозионной стойкости
модифицированных образцов снижается от 1 до 0,93, превосходя
соответствующие значения Кст бетона контрольного состава в 1,2–1,4 раза.
Очевидно, что степень коррозионного поражения образцов
мелкозернистого бетона с добавкой и без нее выше в растворах соляной
кислоты, которая, как известно, приводит к выделению легко
растворимого хлорида кальция в отличие от серной кислоты, образующей
при взаимодействии с цементным камнем малорастворимый гипс. А чем
больше растворимость кальциевой соли, тем выше скорость коррозии [36,
96].
По величине Гр контрольных и модифицированных образцов МЗБ в
растворах кислот, рассчитываемой через каждые 60 суток до 1 года
испытаний, построены графики в координатах «квадратный корень от
времени» – «глубина коррозии» (рисунки 4.20, 4.21).
По прямолинейному участку графиков определялись константа
коррозионного процесса К как тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс
и постоянная а, учитывающую влияние процессов, протекающих в
диффузионно-кинетический области в начальный период, по точке
пересечения прямой с осью ординат [34].
Полученные значения К и а позволили спрогнозировать глубину
разрушения мелкозернистого бетона при коррозионном воздействии
растворов кислот в большие сроки (таблица 4.8).

160
Рисунок 4.20. Кинетика глубины коррозионного разрушения мелкозернистого
бетона в растворах соляной кислоты

Рисунок 4.21. Кинетика глубины коррозионного разрушения мелкозернистого

бетона в растворах серной кислоты

161
 Таблица 4.8
Прогнозируемая величина глубины разрушения мелкозернистого бетона
в растворах кислот в поздние сроки

рН раствора кислоты
Наименование показателей HCl H2SO4
2 3 4 2 3 4
МЗБ контрольного состава, В/Ц 0,43

Константа коррозии , × 10-3 мм/сут1/2 27 21 9,6 19 12 7,1

Постоянная а, мм 1,5 0,75 0,33 1 0,72 0,41
Глубина разрушения Гр, мм:
- через 30 лет 4,3 2,9 1,3 3 2 1,2
- через 50 лет 5,2 3,6 1,6 3,6 2,3 1,4
МЗБ с 10 % добавки УКНМ, В/Ц 0,39

Константа коррозии , × 10-3 мм/сут1/2 18 13 4,4 13 9,5 3,6

Постоянная а, мм 1,2 0,41 0,19 0,97 0,63 0,34
Глубина разрушения Гр, мм:
- через 30 лет 3,1 1,7 0,6 2,3 1,6 0,7
- через 50 лет 3,6 2,2 0,8 2,7 1,9 0,8

Расчетные данные показывают, что глубина разрушения

мелкозернистого бетона контрольного состава через 30 лет (минимальный
срок службы бетонных тротуарных плит) экспозиции в растворах соляной
и серной кислот с рН от 4 до 2 будет составлять от 1,3 до 4,3 мм и от 1,2 до
3 мм, а МЗБ с добавкой УКНМ – от 0,6 до 3,1 мм и от 0,7 до 2,3 мм,
соответственно.
Прогнозируемая величина Гр модифицированного МЗБ через 50 лет
может достигать значений 0,8–3,6 мм и 0,8–2,7 мм при воздействии
растворов HCl и H2SO4 с показателем рН от 4 до 2 соответственно, а
бетона без добавки 1,6–5,2 мм и 1,4–3,6 мм, соответственно.
Следует отметить, что углеродная составляющая
шунгитсодержащих пород вносит определенные трудности в обеспечении

162
долговечности армированных бетонных изделий и конструкций, поскольку
является эффективным катодом по отношению к стали, вызывая
нарушение ее пассивного состояния и коррозию. Такими же свойствами
обладают стальная фибра, частицы угля, графита, кокса, сажи и другие
наполнители, обладающие электропроводностью и способностью
образовывать со стальной арматурой в «теле» бетона гальванические пары
[71].
Учитывая данное обстоятельство, были выполнены исследования
по определению коррозионной стойкости стальной арматуры в
мелкозернистом бетоне с добавкой УКНМ и без нее на образцах с
размерами 7×7×14 см, армированных стержнями длиной 10 см из стали
классов А400, Ат400С и ВрI при толщине защитного слоя 2 см и
хранившихся после 28 суток естественного твердения в условиях
переменного увлажнения и высушивания [34].
Степень коррозионного поражения арматуры оценивалась по
потере массы стальных стержней, извлеченных из контрольных и
модифицированных образцов МЗБ, и скорости коррозии после 6 месяцев
испытаний (таблица 4.9).
Таблица 4.9
Показатели коррозионной стойкости стальной арматуры в мелкозернистом бетоне
после 6 месяцев переменного увлажнения и высушивания

Потеря массы, г/м2 Скорость коррозии, × 10-4 г/(м2 · ч)

Диаметр
арматурного в бетоне в бетоне в бетоне в бетоне
стержня, мм, контрольного с 10 % УКНМ, контрольного с 10 % УКНМ,
класс стали состава, состава,
В/Ц 0,43 В/Ц 0,39 В/Ц 0,43 В/Ц 0,39
6–А400 5,2 3,3 12 7,6
6–Ат400С 9,8 6,6 22,7 15,3
4–ВрI 3,7 1,5 8,6 3,5
163
 Установлено, что мелкозернистый бетон как без добавки УКНМ,
так и при ее содержании обладает защитным действием от коррозии
стальной арматуры исследуемых классов, поскольку в обоих случаях
потеря массы стержней, извлеченных из образцов МЗБ через 6 месяцев,
не превышает стандартного критического значения 10 г/м2.
Использование наномодификатора приводит к существенному
повышению защитных свойств мелкозернистого бетона, позволяющего в
условиях переменного увлажнения и высушивания снизить скорость
коррозии арматуры на 30–60 %, благодаря большей плотности и низкой
величины водопоглощения, по сравнению с МЗБ контрольного состава.

4.5 Структура мелкозернистого бетона с добавкой УКНМ

4.5.1 Анализ влияния добавки УКНМ на процессы

структурообразования цементного камня

Влияние углерод-кремнеземистого наномодификатора на фазовый

состав и структурообразование цементного камня (ЦК) исследовалось на
образцах, полученных из цемента марки ЦЕМ I 42,5Н ОАО «Белорусский
цементный завод» при В/Ц = 0,24 и 10 % добавки УКНМ, вводимой через
1 сутки хранения. В качестве контрольных использовались образцы,
изготовленные из того же цемента при В/Ц = 0,26.
По результатам качественного рентгенофазового анализа
установлено, что модифицированный цементный камень в возрасте 1 суток
твердения характеризуется высокой величиной суммарной интенсивности
отражения портландита CH (d, нм: 0,493-0,496; 0,261-0,264; 0,194; 0,193;
0,180-0,183), превышающей значение контрольного ЦК от 203 до

164
850 имп./с, т.е. в 4,2 раза (рисунок 4.22).

а)

б)

Рисунок 4.22. Рентгенограммы цементного камня через 1 сутки твердения:

а – контрольный состав; б – с добавкой УКНМ

При этом суммарная интенсивность дифракционных максимумов

алита C3S (d, нм: 0,305; 0,304; 0,276; 0,275; 0,177) в ЦК с содержанием
наномодификатора через 1 сут твердения снижается от 587 до 461 имп./с,
т.е. на 21 %; белита β-C2S (d, нм: 0,279; 0,278; 0,219) – от 735 до 652 имп./с,
т.е. на 15 %, что говорит об ускоренном процессе гидратации данных
цементных фаз.
Для более точной оценки влияния УКНМ на степень гидратации
минерала C3S был проведен количественный полнопрофильный
рентгенофазовый анализ (по методу Ритвельда) проб алита триклинной
низкотемпературной модификации, гидратируемого в течение 1 суток без
добавки и в ее присутствии.

165
 Из полученных результатов следует, что через 1 сутки
концентрация непрогидратированного алита в пробе C3S без
наномодификатора составляет около 64 вес. %, а с УКНМ – 59 вес. %
(рисунок 4.23).

а)

б)
Рисунок 4.23. Рентгенограммы гидратированного алита в возрасте 1 суток:
а – контрольная проба; б – с добавкой УКНМ
166
 Концентрация образующегося портландита к 1-м суткам
гидратации C3S с добавкой превышает количество CH в контрольной
пробе алита от 8,8 до 11,6 вес. %, т.е. в 1,3 раза, а кальцита (продукта
частичной карбонизации CH) – от 10 до 16,3 вес. %, т.е. в 1,6 раза.
По данным качественного РФА в цементном камне с
наномодификатором через 3 сутки твердения зафиксировано снижение
суммарной интенсивности отражения портландита от 850 до 525 имп./с,
т.е. на 38 %, по сравнению с модифицированным ЦК односуточного
возраста и от 695 до 525 имп./с, т.е. на 24 %, по отношению с контрольным
ЦК в возрасте 3 суток (рисунок 4.24).

а)

б)

Рисунок 4.24. Рентгенограммы цементного камня через 3 суток твердения:

а – контрольный состав; б – с добавкой УКНМ

Суммарная интенсивность дифракционных максимумов алита в

цементном камне с содержанием добавки через 3 суток твердения

167
уменьшается от 473 до 302 имп./с, т.е. на 36 %; белита – от 648 до
540 имп./с, т.е. на 17 %, что свидетельствует об ускоренной гидратации
клинкерных минералов C3S и β-C2S в возрасте 3 суток.
На 7-е сут суммарная интенсивность отражения портландита в
цементном камне с УКНМ снижается от 525 до 426 имп./с, т.е. на 19 %, по
сравнению с модифицированным ЦК трехсуточного возраста и от 592 до
426 имп./с, т.е. на 28 %, по отношению с контрольным ЦК через 7 суток
твердения (рисунок 4.25).
а)

б)

Рисунок 4.25. Рентгенограммы цементного камня через 7 суток твердения:

а – контрольный состав; б – с добавкой УКНМ

В присутствии наномодификатора суммарная интенсивность

дифракционных максимумов алита в цементном камне 7-суточного
возраста уменьшается от 346 до 224 имп./с, т.е. на 35 %; белита – от 498 до
465 имп./с, т.е. на 7 %, по сравнению с ЦК контрольного состава, что
подтверждает ускорение гидратации C3S и β-C2S на 7-е сутки.

168
 По данным качественного РФА в цементном камне с добавкой
УКНМ через 28 суток твердения зафиксировано снижение суммарной
интенсивности отражения портландита от 426 до 213 имп./с, т.е. на 50 %,
по отношению с модифицированным ЦК семисуточного возраста и от 332
до 213 имп./с, т.е. на 36 %, по сравнению с контрольным ЦК в возрасте
28 суток (рисунок 4.26).
а)

б)

Рисунок 4.26. Рентгенограммы цементного камня через 28 суток твердения:

а – контрольный состав; б – с добавкой УКНМ

При этом суммарная интенсивность дифракционных максимумов

алита в ЦК с содержанием наномодификатора уменьшается от 206 до
157 имп./с, т.е. на 24 %; белита – от 396 до 214 имп./с, т.е. на 46 %, что
позволяет утверждать о сохранении эффекта ускоренной гидратации
минералов C3S и β-C2S.
Методом растровой электронной микроскопии установлено, что
структура цементного камня с добавкой УКНМ в возрасте 28 суток
отличается от контрольного ЦК наличием в трещинах и порах
дополнительного количества новообразований в виде плотных скоплений
169
волокнистых кристаллов, морфология которых идентична гидросиликатам
кальция типа CSH (В) (рисунок 4.27) [74, 89, 170].

а) б)

в) г)

д) е)
Рисунок 4.27. Микроструктура цементного камня: а – трещины в поре
контрольного ЦК, × 40000; б – новообразования в трещине ЦК с добавкой УКНМ,
×40000; в, д – морфология новообразований на границе (×10000) и внутри (×20000)
поры контрольного ЦК; г, е – то же, ЦК с добавкой УКНМ
170
 Из полученных результатов следует, что бездобавочный цементный
камень характеризуется достаточно неоднородной и дефектной структурой
с менее закристаллизованным поровым пространством, что, как очевидно,
обусловлено неравномерным распределением и ростом продуктов
гидратации в объеме цементной матрицы.
Повышенное содержание гидросиликатокальциевых фаз в
цементном камне с углерод-кремнеземистым наномодификатором
подтверждается данными термического анализа, проведенного совместно
методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и
термогравиметрии (ТГ).
На кривой ДСК термограммы модифицированного цементного
камня по сравнению с контрольным ЦК (рисунок 4.28) зафиксировано
увеличение глубины эндотермических эффектов, соответствующих
удалению межслоевой и адсорбированной воды гелевидного
цементирующего вещества при температуре 123 (122) °С и
дегидратации низкоосновных гидросиликатов кальция типа CSH (B)
при 677 (631–664) °С, а также отмечено увеличение площади
экзотермического эффекта при 928 (926) °С, идентичного
обезвоживанию гидросиликатов кальция с отношением (CaO:SiO2) от
0,8 до 1,25 [27].
О возрастании количества CSH-фаз в структуре цементного камня
с наномодификатором можно судить и по большей потере массы при
соответствующих температурах их дегидратации (первая, третья и
четвертая ступени на кривой ТГ), общая величина которой достигает
21,2 %, а в контрольном образце – 16,6 %.

171
а)

б)
Рисунок 4.28. Термограммы цементного камня через 28 суток твердения:
а – контрольный состав; б – с добавкой УКНМ

В модифицированном ЦК, по сравнению с бездобавочным,

зафиксировано уменьшение глубины эндотермического эффекта при
температуре 441 °С, идентичного обезвоживанию портландита. За счет
дегидратации Ca(OH)2, потеря массы в образце ЦК с добавкой составляет
1,8 %, а без нее – 2,2 % (вторая ступень на кривой ТГ).
172
 Методом азотной порометрии установлено, что наномодификатор
приводит к перераспределению пор цементного камня по размеру в
сторону его уменьшения, о чем свидетельствует повышение общей
площади поверхности пор от 11200 до 14700 см2/г при снижении их
среднего диаметра от 0,0153 до 0,0096 мкм, т.е. в 1,6 раза, по сравнению с
контрольным ЦК (таблица 4.10).
Таблица 4.10
Порометрические показатели цементного камня

ЦК ЦК
Наименование показателя контрольный с 10 % добавки
состав, В/Ц 0,26 УКНМ, В/Ц 0,24

Общая площадь поверхности пор, см2/г 11200 14700

Общий объем пор, см3/г, в том числе: 0,0549 0,0451

- гелевых (0,001-0,01 мкм) 0,0086 0,0127

- переходных (0,01-0,1 мкм) 0,0408 0,0294

- капиллярных (0,1-1 мкм) 0,0055 0,003

Средний диаметр пор, мкм 0,0153 0,0096

В присутствии добавки УКНМ общий объем пор, приходящийся

на долю микро-, переходной и макропористости ЦК, уменьшается от
0,0549 до 0,0451 см3/г, т.е. в 1,2 раза (рисунок 4.29).
При введении УКНМ объем капиллярных пор в цементном камне
размером от 0,1 до 1 мкм снижается от 0,0055 до 0,003 см 3/г, т.е. на 45 %,
переходных пор размером от 0,01 до 0,1 мкм – от 0,0408 до 0,0294 см3/г,
т.е. на 28 %, а объем гелевых пор размером от 0,001 до 0,01 мкм
увеличивается от 0,0086 до 0,0127 см 3/г, т.е. на 32 %, что говорит о более
уплотненной и закристаллизованной структуре модифицированного

173
цементного камня.

а)

б)
Рисунок 4.29. Графики распределения пор по размерам в цементном камне:
а – контрольный состав; б – с добавкой УКНМ
174
 4.5.2 Анализ структуры мелкозернистого бетона с добавкой УКНМ

Электронно-микроскопические исследования контактных зон

между цементным камнем и кварцевым заполнителем в образцах
бездобавочного и модифицированного мелкозернистого бетона показали
различие в их структурах.
На фотографиях поверхности скола бетонных образцов видно, что
МЗБ контрольного состава характеризуется более рыхлой и дефектной
структурой с четко выраженной границей раздела фаз в зоне контакта
цементного камня и заполнителя, тогда как мелкозернистый бетон в
присутствии углерод-кремнеземистого наномодификатора отличается
более монолитным срастанием цементной матрицы с частицами
кварцевого песка (рисунок 4.30).
Методом термического анализа выявлено, что цементный камень из
контактной зоны с заполнителем в модифицированном бетоне 28-
суточного возраста содержит наименьшее количество портландита по
сравнению с контрольным образцом, о чем свидетельствует менее
глубокие эндоэффекты, соответствующие дегидратации Ca(OH)2 при
температуре 444 (443) °С и диссоциации кальцита CaCO3 при 790–858
(790–841) °С, образовавшегося в результате частичной карбонатизации
гидроксида кальция (рисунок 4.31).
За счет дегидратации портландита и декарбонизации кальцита,
общая потеря массы в пробе цементного камня, отобранного из бетона
контрольного состава, равна 3,27 %, а из МЗБ с добавкой УКНМ – 1,98 %
(вторая и четвертая ступени на кривой ТГ).
Как следует из полученных результатов термоанализа, в цементном
камне из контактной зоны с заполнителем модифицированного МЗБ, по
175
сравнению с ЦК бездобавочного бетона, наблюдается существенное
увеличение глубины эндоэффекта при температуре 671 (658–681) °С,
идентичного обезвоживанию низкоосновных гидросиликатов кальция типа
CSH (B), что говорит о более высокой степени закристаллизованности
цементной матрицы CSH-фазами. Это подтверждается и большей
величиной потери массы на соответствующей третьей ступени кривой ТГ,
которая для пробы ЦК с наномодификатором составляет 1,93 %, а без него
– 1,71 %.

а) б)

в) г)
Рисунок 4.30. Структура контактных зон цементного камня и заполнителя в
мелкозернистом бетоне: а, в – контрольный состав, × 2500, × 10000;
б, г – с добавкой УКНМ, × 2500, × 10000

176
 а)

б)
Рисунок 4.31. Термограммы цементного камня из контактных зон с заполнителем в
мелкозернистом бетоне: а – контрольный состав; б – с добавкой УКНМ

Методом ртутной порометрии установлено, что введение добавки

УКНМ способствует снижению общей пористости мелкозернистого бетона
от 17,8 до 13,6 %, а среднего диаметра пор – от 0,39 до 0,19 мкм, т.е. в
2 раза, по сравнению с МЗБ контрольного состава (таблица 4.11).

177
 Таблица 4.11
Порометрические показатели мелкозернистого бетона

МЗБ МЗБ
контрольный с 10 % УКНМ,
Наименование показателя
состав,
В/Ц 0,43 В/Ц 0,39

Общая площадь поверхности пор, см2/г 30940 43660

Общий объем пор, см3/г 0,0803 0,065

Средний диаметр пор, мкм 0,39 0,19

Общая пористость, % 17,8 13,6

При этом в бетоне с УКНМ зафиксировано перераспределение пор

по размеру в сторону его уменьшения, о чем свидетельствует повышение
общей площади поверхности пор от 30940 до 43660 см2/г, т.е. в 1,4 раза,
при снижении их объемной доли от 0,0803 до 0,065 см3/г, т.е. в 1,2 раза.

а)

178
б)
Рисунок 4.32. Гистограммы распределения пор по размерам в мелкозернистом
бетоне: а – контрольный состав; б – с добавкой УКНМ

Результаты проведенного анализа (рисунок 4.32) показали, что в

мелкозернистом бетоне с содержанием наномодификатора объем пор
размером от 0,001 до 0,1 мкм, приходящихся на долю гелевой и
переходной микропористости, увеличивается от 0,0173 до 0,028 см3/г, т.е.
на 38 %, а объем макропор размером от 0,1 до 100 мкм снижается от 0,063
до 0,037 см3/г, т.е. на 40 %, по сравнению с бездобавочным МЗБ.

179
4.6 Технико-экономическое обоснование применения добавки УКНМ
в технологии производства мелкозернистого бетона

4.6.1 Технология производства мелкоштучных изделий из

мелкозернистого бетона с добавкой УКНМ

В настоящее время к наиболее эффективному методу изготовления

мелкоштучных изделий из мелкозернистого бетона относится объемное
полусухое вибропрессование, которое заключается в комплексном
воздействии вибрации и минимального давления на бетонную смесь с
низким водоцементным отношением, что позволяет оптимизировать
расход цемента и обеспечить высокие прочностные показатели изделий
при их немедленной распалубке. Тем самым исключается процесс
выдержки изделия в форме до набора его распалубочной прочности, что
приводит к сокращению продолжительности производственного цикла и
снижению энергозатрат.
К преимуществам технологии объемного вибропрессования следует
отнести также:
– возможность использования в качестве мелкого заполнителя
местных сырьевых материалов и отходов промышленности;
– получение готовой продукции с требуемыми физико-
механическими и эксплуатационными характеристиками, с точными
геометрическими параметрами и архитектурной выразительностью;
– применение унифицированного высокопроизводительного
вибропрессовочного оборудования разной модификации, позволяющего
выпускать изделия широкой номенклатуры [10, 153].

180
 Изготовление мелкоштучных изделий из мелкозернистого бетона с
углерод-кремнеземистым наномодификатором может быть осуществлено
по схеме включающей зону получения УКНМ, бетоносмесительный узел и
технологическую линию типа «Компакта», представляющую собой
комплекс современного автоматизированного оборудования для
производства тротуарной и облицовочной плитки, бордюрного камня,
стеновых бетонных блоков методом объемного вибропрессования
(рисунок 4.33, таблица 4.12).

Рисунок 4.33. Технологическая схема производства мелкоштучных изделий из

мелкозернистого бетона с углерод-кремнеземистым наномодификатором

181
 Таблица 4.12
Обозначения к технологической схеме производства
мелкоштучных изделий из мелкозернистого бетона с добавкой УКНМ

№
Наименование
обозначения
1 2
1 Доставка шунгитсодержащих отсевов (ОДШСП)
2 Склад ОДШСП
3 Доставка а-ПАВ НФТ
4 Склад а-ПАВ НФТ
5 Емкость с водой
6 Расходный бункер-дозатор ОДШСП
7 Ленточный транспортер
8 Сушильный барабан
9 Промежуточный бункер-дозатор
10 Расходный бункер-дозатор а-ПАВ НФТ
11 Шаровая мельница
12 Промежуточный бункер-дозатор
13 Вибрационное сито
14 Промежуточный бункер-дозатор
15 Дозатор воды
16 Пропеллерный смеситель
17 Дозатор
18 Ультразвуковой активатор
19 Аппарат розлива-укупора
20 Склад добавки УКНМ
21 Отправка добавки УКНМ потребителю
22 Доставка цемента
23 Склад цемента
24 Доставка песка
25 Склад песка
26 Расходный бункер-дозатор песка
27 Расходный силос-дозатор цемента
28 Емкость с дозатором воды

182
 Продолжение таблицы 4.12

1 2
29 Емкость с дозатором добавки УКНМ
30 Пропеллерный смеситель
31 Бетоносмеситель
32 Вибропресс
33 Очиститель изделий
34 Лифт-подъемник
35 Передаточная тележка с перегружателем
36 Камера тепловлажностной обработки
37 Лифт-снижатель
38 Манипулятор-пакетировщик
39 Очиститель поддонов
40 Транспортер поддонов
41 Накопитель поддонов
42 Пункт управления процессом
43 Упаковка пакета изделий в пленку
44 Обвязка пакета изделий лентой
45 Электрокар
46 Склад готовой продукции
47 Отправка изделий потребителю

Производственный процесс, в соответствии с предложенной

технологической схемой, начинается с доставки и складирования
сырьевых материалов для получения углерод-кремнеземистого
наномодификатора.
Доставку отсевов от дробления шунгитсодержащих пород
(ОДШСП) III вида и а-ПАВ НФТ предусмотрено осуществлять
автотранспортом, в связи с малым расходом данных компонентов для
приготовления единицы объема добавки УКНМ. Кроме того,
автотранспорт обладает большой маневренностью, быстрой разгрузкой,
183
способностью перемещаться по пересеченной местности на значительном
удалении предприятия от поставщика.
Для хранения отсевов используется склад закрытого типа, который
предохраняет их от излишнего увлажнения и смерзания в зимнее время,
что приводит к снижению энергопотребления, затраченного на сушку и
подогрев ОДШСП. Для штабелирования, перегрузки и подачи отсевов из
склада на производство применяется мостовой кран с грейферным ковшом.
Анионное ПАВ нафталинформальдегидного типа в виде сухого
вещества доставляется в запечатанных полипропиленовых мешках с
полиэтиленовым вкладышем, которые разгружаются электропогрузчиком
и хранятся на поддонах в закрытом помещении.
Из расходного бункера-дозатора шунгитсодержащие отсевы
транспортируются по ленточному конвейеру в загрузочное отверстие
сушильного барабана, где высушиваются при температуре 100–110 ºС до
остаточной влажности 1–5 %.
Высушенное количество ОДШСП отправляется в промежуточный
бункер-дозатор, а из него в шаровую мельницу. Сюда же из расходного
бункера-дозатора по пневмопроводу поступает а-ПАВ НФТ. В мельнице
проводится совместный помол отсевов и а-ПАВ НФТ, загруженных в
массовом соотношении (1:0,2), до получения частиц с удельной
поверхностью не менее 360–380 м2/кг.
Для удаления из порошка более крупных частиц осуществляется
его фракционирование на вибросите с сеткой не более № 008.
Отфракционированный порошок из промежуточного бункера-
дозатора по пневмопроводу подается в пропеллерный смеситель для
смешивания с водой до образования суспензии рабочей концентрации,

184
которая затем через дозатор направляется в ультразвуковой активатор
ванного типа для диспергирования ее твердой фазы до наноразмерных
частиц при воздействии ультразвуком с частотой 35 кГц в течение 15 мин.
По окончании процесса одна часть суспензии (собственно готового
наномодификатора для бетона) перекачивается по трубопроводу в аппарат
для розлива и укупора в тару, а затем в упакованном виде на склад готовой
продукции и пост отправки потребителю. Другая часть добавки УКНМ
отбирается в накопительную емкость бетоносмесительного узла.
Для отгрузки добавки наливом в специализированных
железнодорожных цистернах или автоцистернах необходима установка
крупногабаритных накопительных емкостей в складской зоне.
С целью изучения влияния температурного режима хранения
углерод-кремнеземистого наномодификатора на прочностные
характеристики мелкозернистого бетона были проведены испытания по
выдерживанию добавки УКНМ при температуре в интервале от минус
(30 ± 2) °С до (50 ± 2) °С с последующим исследованием эффекта действия
на прочность при сжатии бетона после предварительного ее оттаивания
или остывания при температуре (20 ± 2) °С (рисунок 4.34).
Установлено, что предел прочности при сжатии МЗБ через 28 суток
твердения с добавкой УКНМ, вводимой после одночасового выдерживания
при температуре 40–50 °С с последующим остыванием, снижается от 57 до
47–36 МПа, т.е. на 18–37 %. При повышении температуры до 50 °С
зафиксировано полное расслаивание наномодификатора с образованием
густого осадка.

185
 Рисунок 4.34. Изменение марочной прочности мелкозернистого бетона в
зависимости от температуры хранения добавки УКНМ

Использование УКНМ после одночасового выдерживания при 0 °С

и в интервале температур от минус 3 до минус 30 °С приводит к снижению
предела прочности при сжатии бетона до 48 МПа и до 41–21 МПа, т.е. на
16 % и на 28–63 % соответственно. При этом полная деструкция
наномодификатора была отмечена после ее выдерживания при
температуре минус 3 °С.
Приготовление бетонной смеси с содержанием добавки УКНМ,
согласно предложенной технологической схеме, производится в лопастном
смесителе принудительного действия, загрузка сырьевых компонентов в
который осуществляется в следующей последовательности: мелкий
заполнитель (песок), цемент, наномодификатор вместе с расчетным
объемом воды затворения (за вычетом количества УКНМ). При этом песок
и цемент дозируются по массе, а вода и добавка – по объему. Для
смешивания добавки с водой используется пропеллерный смеситель.
186
 Полученная бетонная смесь подается в приемный бункер
вибропресса, где с использованием деревянных поддонов, автоматически
подающихся из накопителя, происходит вибровыпрессовка продукции
заданной номенклатуры.
Далее поддоны с изделиями отправляются по роликовому цепному
конвейеру к вращающейся щетке для очистки от остатков бетонной смеси,
а затем к полочному лифту-подъемнику, работа которого автоматически
прекращается после его полного заполнения. Затем поддоны снимаются с
полок лифта и транспортируются в камеру тепловлажностной обработки
специализированной электропередаточной тележкой с перегружателем.
После загрузки камеры ТВО поддонами со свежеотпрессованными
изделиями тележка забирает из нее уже затвердевшие изделия и передает
их к лифту-снижателю, устанавливающему по два поддона на конвейер,
который отправляет их к манипулятору-пакетировщику. Последний с
помощью захвата снимает изделия с технологического поддона и
формирует многорядный пакет на транспортных поддонах.
Штабилирование пакетов производится по 4–6 рядов в зависимости от
высоты изделий. Освободившиеся технологические поддоны системой
транспортеров через очиститель и кантователь возвращаются в
накопитель.
Сформированный пакет с изделиями подается на пост упаковки, где
с помощью вертикальных вращающихся бобин происходит его
обертывание пленкой и обвязка лентой, а затем на склад готовой
продукции и пост отправки потребителю.
К преимуществам технологии получения разработанного углерод-
кремнеземистого наномодификатора для мелкозернистого бетона,

187
используемого для изготовления мелкоштучных вибропрессованных
изделий, можно отнести:
‒ универсальность, высокую производительность и низкое
энергопотребление, по сравнению с синтезом многих углеродосодержащих
и кремнеземистых наночастиц, а также нанопорошков оксидов металлов,
добавляемых в бетоны и растворы;
‒ обеспечение равномерного распределения компонентов
наномодификатора в объеме бетонной или растворной смеси за счет его
использования в виде готовой однородной суспензии, вводимой вместе с
водой затворения.
Оценка данной технологии с точки зрения безопасности дает
основание утверждать, что негативные последствия от применения
ультразвукового механоактиватора на производстве могут быть выявлены
путем анализа степени опасности исходного сырья и материально-
энергетических выбросов в процессе сушки отсевов ОДШСП и их
совместного помола с а-ПАВ НФТ.
Тонкодисперсные шунгитосодержащие породы не взрывоопасены,
не горючи, не токсичны, не оказывают вредного воздействия при контакте
с человеком и на окружающую среду, характеризуются низкой
радиоактивностью. Предельно допустимая концентрация пыли в воздухе
рабочей зоны составляет 2 мг/м3.
Анионное поверхностно-активное вещество нафталин-
формальдегидного типа относится к 3-му классу опасности (умеренно
опасное вещество), не образует токсичных соединений в воздушной среде
и сточных водах. Оказывает раздражение незащищенной кожи и
слизистых оболочек человека. В случае длительного воздействия на

188
организм при концентрации в воздухе рабочей зоны более 2 мг/м 3
поражает кровеносную и центральную нервную системы.
Для минимального снижения количества пыли, образующейся в
процессе сушки используемых отсевов и их измельчении совместно с а-
ПАВ НФТ, в сушильном и помольном отделениях необходима установка
циклонов, рукавных фильтров и пенного аппарата мокрой очистки, что
позволит значительно улучшить санитарно-гигиеническую среду внутри
производственного помещения и на прилегающей территории.

4.6.2 Оценка экономической эффективности использования добавки

УКНМ в технологии производства мелкозернистого бетона

Использование углерод-кремнеземистого наномодификатора в

технологии производства мелкозернистого бетона и мелкоштучных
изделий на его основе предполагает следующие виды дополнительных
издержек:
‒ капитальные вложения на строительство цеха, приобретение,
доставку и монтаж технологического оборудования для получения УКНМ;
‒ затраты на сырьевые компоненты и электроэнергию;
‒ затраты на амортизационные отчисления, содержание и
эксплуатацию оборудования, заработную плату рабочему и инженерно-
техническому персоналу;
‒ цеховые, общезаводские и коммерческие затраты;
‒ стоимость добавки в случае ее закупки потребителем в готовом
виде.
Проведем оценку экономической эффективности получения

189
добавки УКНМ в производственных условиях.
Для расчета основных экономических показателей рассмотрим
строительство цеха по выпуску разработанной добавки мощностью
12 тыс. м3 в год. Величина мощности принята, исходя из возможной
ориентировочной потребности добавки УКНМ на региональном рынке
бетонных и железобетонных изделий и конструкций.
Производство наномодификатора планируется осуществлять по
прерывному режиму в одну восьмичасовую смену при количестве рабочих
дней в году, равном 252 (за вычетом числа выходных и праздничных дней,
а также времени остановки на ремонт).
Сметная стоимость строительно-монтажных работ (СМР) по
возведению цеха определяется по формуле:

Ссм  Vстр  С уд84  И тц / 84 , руб (4.8)

где Vстр – строительный объем цеха, м3;

C уд84 – удельный показатель сметной стоимости СМР цеха в

базисных ценах 1984 г., руб./м3;

Итц/84 – индекс цен на СМР по отношению к базисным 1984 г.

Ссм = 7128 ∙ 6,36 ∙ 59,2 ∙ 2,36 = 6,33 млн. руб.

Затраты на оплату труда по возведению цеха рассчитываются с
учетом среднеотраслевой нормы в 6,5 % от сметной стоимости СМР и
составляют: 6,33 ∙ 0,065 = 0,41 млн. руб.
Стоимость прочих затрат по возведению цеха (4,5 % от сметной
стоимости СМР) равна: 6,33 ∙ 0,045 = 0,28 млн. руб.
Полные затраты на возведение цеха: 6,33 + 0,41 + 0,28 = 7,02 млн. руб.

190
 Таблица 4.13
Состав основного технологического оборудования, необходимого
для производства добавки УКНМ

Текущие
Кол-
№ Характеристика Наименование Цена, затраты на
во,
п/п оборудования поставщика тыс. руб. позицию,
шт.
тыс. руб.
1 2 3 4 5 6
Бункерный склад с
транспортером-дозатором:
объем бункера – 12 м3 ОАО
количество отсеков – 2 шт. 1158,88 1158,88
1 1 «Стройтехника»
ширина ленты – 650 мм
предел взвешивания – 1500 кг
мощность – 11 кВт
Ленточный конвейер Л -500
производительность – 60 м3/ч
ширина ленты – 500 мм
2 1 МП «Техприбор» 777,00 777,00
длина – 15000 мм
масса – 593 кг
мощность – 5,5 кВт
Сушильный барабан СП 10
производительность – 10 т/ч
длина – 7000 мм ООО
3 1 560,00 560,00
ширина – 2100 мм «Строймеханика»
высота – 1600 мм
мощность – 4 кВт
Ленточный конвейер Л -500
производительность – 60 м3/ч
ширина ленты – 500 мм
4 5 МП «Техприбор» 260,00 1300,00
длина – 5000 мм
масса – 198 кг
мощность – 5,5 кВт
Дозирующий комплекс Д -10
объем – 10 м3
длина – 7000 мм
ширина – 2276 мм
5 1 ООО «ЗЗБО» 790,00 790,00
высота – 2300 мм
масса – 4200 кг
предел взвешивания – 1500 кг
мощность – 6,7 кВт
Шнековый дозатор ДМД50
длина – 820 мм
ширина – 410 мм ООО
6 2 53,70 107,40
высота – 575 мм «Строймеханика»
масса – 39,5 кг
мощность – 0,75 кВт
Расходный бункер РБ 3000
объем – 3 м3
длина – 2400 мм ООО
7 1 96,80 107,40
ширина – 1300 мм «Строймеханика»
высота – 2080 мм
масса – 530 кг
191
 Продолжение таблицы 4.13

1 2 3 4 5 6
Модульный комплекс
дробления и тонкого помола
производительность – 15 т/ч
длина – 10000 мм ООО
8 1 1765,00 1765,00
ширина – 3300 мм «Строймеханика»
высота – 2500 мм
масса – 8000 кг
мощность – 98 кВт
Расходный бункер для
сыпучих материалов серии РБ
объем – 3 м3
ООО
9 длина – 2000 мм 2 105,60 211,20
«Строймеханика»
ширина – 2000 мм
высота – 2950 мм
масса – 900 кг
Дозатор воды ДВП-1000
предел дозирования – 1000 л
минимальная доза – 1 л
10 1 ООО «ЗЗБО» 48,00 48,00
длина – 35 мм
ширина – 95 мм
высота – 120 мм
Насосная станция
ООО
Calpeda 2MXH-803
«ПНЕВМОТЕХНИК
11 производительность – 26 м3/ч 1 77,65 77,65
А»
напор – 14-32 м
мощность – 1,1 кВт
Накопительная емкость
FloTenk-EV-PU 50
ООО «Экосток
12 объем – 50 м3 1 650,00 650,00
Групп»
диаметр – 3000 мм
длина – 9000 мм
Ультразвуковой активатор
ванного типа УЗВ1-9,0/35
объем – 800 л
ширина – 1000 мм
13 4 ВНИИТВЧ 1832,00 7328,00
высота – 400 мм
рабочая частота – 35 кГц
масса – 200 кг
мощность – 14 кВт
Розлив-укупор МР-02УМ4
производительность – 5 л/мин
длина – 800 мм ООО «НПП
14 ширина – 600 мм 1 Спецпромавтомат» 142,70 142,70
высота – 1700 мм
масса – 75 кг
мощность – 1,0 кВт

Транспортные затраты на доставку технологического оборудования

до цеха определяются обобщенно на весь комплект оборудования и

192
принимаются в размере 10 % от его стоимости: 0,1 · 15,3 = 1,53 млн. руб.
Издержки на монтаж технологического оборудования и
пусконаладочные работы принимаются в размере 15 % от суммы затрат на
приобретение и доставку оборудования: 0,15 · (15,3 + 1,53) = 2,52 млн. руб.
Полная сумма капитальных вложений на СМР при возведении цеха,
приобретение, доставку и монтаж оборудования составляет: 7,02 + 15,3 +
1,53 + 2,52 = 26,37 млн. руб.
Таблица 4.14
Годовая сумма амортизационных отчислений

Первоначальная Годовая норма Годовая сумма

Наименование
стоимость фонда, амортизационных амортизационных
основных фондов
млн. руб. отчислений, % отчислений, млн. руб.

Здание цеха 6,33 6 0,38

Оборудование 15,3 18 3,06

Итого 3,44

Таблица 4.15
Потребность в электроэнергии для работы технологического оборудования

Установленная Суммарная
Кол-во,
Наименование единиц оборудования мощность, мощность,
шт.
кВт кВт

Бункерный склад с дозатором 1 11,0 11,0

Ленточный конвейер ЛК-500 6 5,5 33,0
Сушильный барабан СП 10 1 4,0 4,0
Дозирующий комплекс ДК-10 1 6,7 6,7
Шнековый дозатор ДМД50 2 0,75 1,5
Модульный комплекс дробления и помола 1 98,0 98,0
Насосная станция Calpeda 2MXH-803 1 1,1 1,1
Ультразвуковой активатор УЗВ1-9,0/35 4 14 56,0
Розлив-укупор МР-02УМ4 1 1,0 1,0
Итого 246,3

193
 Годовая потребность в электроэнергии для работы оборудования
равна: 0,98 · 252 · 1 · 8 · 246,3 = 486609,98 кВт-ч.
Таблица 4.16
Результаты расчета затрат на ресурсы при годовой производительности
добавки УКНМ 12 тыс. м3

Годовая Текущая цена, тыс. руб. Сумма

Наименование ресурса потреб- затрат,
ность значение наименование поставщика млн. руб.

ООО НПК «Карбон-

Отсевы от дробления
шунгит» (Карелия, фирма-
шунгитсодержащих пород 320 5,20 1,66
представитель в г.
III вида фракции 5-10 мм, т
Москве)
а-ПАВ НФТ, т 64 42,00 ООО «Пикет», г. Москва 2,69

Вода, м3 12000 0,01394 Брянский водозабор 0,17

Электроэнергия, кВт-ч 486609,98 0,00255 ОАО «Брянскэнерго» 1,24
Итого 5,76

Таблица 4.17
Результаты расчета потребности в рабочих

рабочих, чел.
Состав рабочих

численность
Требуемая
Цикл
Наименование технологических
операции,
операций профессия разряд
мин

Складирование шунгитсодержащих подсобный рабочий 2 2

10
отсевов и а-ПАВ НФТ крановщик 3 2

Дозирование компонентов 4,15 дозировщик 2 2

Сушка отсевов ОДШСП 30 сушильщик 2 2

Дробление и помол высушенных
10 размольщик 3 2
отсевов ОДШСП с а-ПАВ НФТ
Дозирование воды и первичной
4,15 дозировщик 2 2
суспензии
Ультразвуковое диспергирование 15 оператор 2 2
дозировщик 2 2
Упаковка и складирование
подсобный рабочий 2 4
добавки УКНМ 15
крановщик 3 2
Итого 88,3 22

194
 Средний разряд требуемого числа рабочего персонала составляет:
2,27. Годовая сумма заработной платы основных рабочих, включая
отчисления в социальные фонды: 1,26 ∙ 12 ∙ 6,5 ∙ 22 · 2,27 = 4,91 млн. руб.

Таблица 4.18
Штатное расписание цеха

№ Наименование должностей Численность, Месячный Годовая сумма

п/п и категория персонала ИТР чел. оклад, руб. затрат, млн. руб.
1 Начальник цеха 1 15000,00 0,18
2 Сменный мастер 2 10000,00 0,24
3 Дежурный механик 1 9500,00 0,114
4 Дежурный электрик 1 9000,00 0,108
5 Сантехник 1 6800,00 0,816
6 Контролер ОТК 1 7500,00 0,90
7 Инженер-лаборант 1 6000,00 0,72
8 Технолог 1 12000,00 0,144
Итого 9 1,03
Итого с начислениями (26 %) 1,30

Сумма цеховых расходов на содержание и эксплуатацию элементов

основных фондов цеха: 0,35 · 3,44 = 1,2 млн. руб.
Годовая сумма прочих цеховых расходов определяется в размере
20 % от суммы заработной платы всего цехового персонала с учетом
отчислений в социальные фонды: 0,2 ∙ (4,91 + 1,30) = 1,24 млн. руб.
Годовая сумма общезаводских расходов составляет: 0,27 ∙ [(0,6 ∙
3,06) + 4,91] = 1,82 млн. руб.
Таблица 4.19
Размер годовых затрат на производство наномодификатора

Размер издержек, млн. руб., за год

Наименование
2014 2015 2016 2017 2018
производственных издержек
10000 м3 11000 м3 12000 м3
1 2 3 4
1. Условно-переменные издержки
1.1 Сырье и материалы 3,32 3,68 4,52 4,52 4,52
195
 Продолжение таблицы 4.19

1 2 3 4
1.2 Электроэнергия 0,94 1,03 1,24 1,24 1,24
1.3 Зарплата рабочих, включая
отчисления в социальные 3,68 4,09 4,91 4,91 4,91
фонды
Итого: 7,94 8,80 10,67 10,67 10,67
2. Условно-постоянные издержки
2.1 Амортизационные
3,44 3,44 3,44 3,44 3,44
отчисления
2.2 Зарплата ИТР, включая
отчисления в социальные 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3
фонды
2.3 Содержание и эксплуатация
1,2 1,2 1,2 1,2 1,2
технологического оборудования
2.4 Цеховые издержки 1,24 1,24 1,24 1,24 1,24
2.5 Общезаводские издержки 1,82 1,82 1,82 1,82 1,82
2.6 Коммерческие издержки 0,85 0,85 0,85 0,85 0,85
Итого: 9,85 9,85 9,85 9,85 9,85
Сумма условно-переменных и
17,79 18,65 20,52 20,52 20,52
условно-постоянных издержек

Таблица 4.20
Себестоимость 1 м3 углерод-кремнеземистого наномодификатора

Производственный период, г.
Вид себестоимости 2016 2017 2018
2014 2015
выход на полную мощность
Общезаводская производственная
1,88 1,78 1,64 1,64 1,64
себестоимость, тыс. руб.
Полная коммерческая
себестоимость (с учетом затрат на 1,98 1,87 1,71 1,71 1,71
рекламу), тыс. руб.

Отпускная стоимость 1 м3 готового наномодификатора назначена на

уровне 7000–9000 руб. Политика ценообразования связана с продажей
продукции по цене, возрастающей от минимальной величины в первый год
выпуска добавки до максимального значения в период выхода на полную
196
производственную мощность (таблица 4.21).
Таблица 4.21
Отпускная цена 1 м3 углерод-кремнеземистого наномодификатора

Цена добавки УКНМ, тыс. руб.

2014 г. 2015 г. 2016 г. 2017 г. 2018 г.

выход на
завоевание стабильной выход на полную мощность и сохранение
рынок
рыночной позиции конкурентоспособности
7,00 8,00 8,50 9,00 9,00

Для расчета показателей по оценке экономической эффективности

технологии производства добавки УКНМ был составлен план финансовых
потоков, сгруппированный по статьям денежных доходов и расходов за
период действия проекта (таблица 4.22).
Формирование финансового плана и расчет основных показателей
эффективности проекта (NPV, PI, IRR, Tok) осуществляли с помощью
программного обеспечения Project Expert 7.21, предназначенного для
анализа финансовой модели вновь организуемого или действующего
производства независимо от его масштаба и отраслевой принадлежности.
1. NPV (интегральный экономический эффект) определяется как
сумма дисконтированных реальных денежных потоков за расчетный
период за вычетом первоначальных инвестиционных капиталовложений:

t t
n
Pt n [ Rt П (1  ir )  Ct П (1  ir' )](1  H )  At H
NPV    I0   r 1 r 1
 I 0 , руб (4.9)
t 1 (1  E ) (1  E )t
t
t 1

где t = от 1 до n – расчетный период, год;

Pt – реальный денежный поток (Кэш-Фло) t-го года, руб;
Е – ставка дисконтирования, %;

197
 I0 – размер инвестиционных капиталовложений, руб;
Rt – номинальные денежные поступления t-го года, руб;
ir – темп инфляции доходов, %;
i’r – темп инфляции расходов, %;
Ct – номинальные денежные затраты t-го года, руб;
Н – ставка налогообложения прибыли, %;
Аt – амортизационные отчисления t-го года, руб.

При NPV > 0 проект подлежит дальнейшей оценке.

2. PI (индекс доходности) – отношение суммы дисконтированных
реальных денежных потоков к размеру инвестиций:

n
Pt
PI   I 0 , отн. ед. (4.10)
t 1 (1  E )
t

Проект считается эффективным, если PI > 1.

3. IRR (внутренняя норма рентабельности) – максимальная норма
дисконта, при которой сумма дисконтированных реальных денежных
потоков равна размеру инвестиций:

NPV ( Е )
IRR  ( Е   ( Е1  Е ) , % (4.11)
NPV ( Е )  NPV ( Е1 )

где Е – первоначальная норма дисконта, при которой NPV > 0, %;

Е1 – максимальная норма дисконта, при которой NPV < 0, %.

Проект считается эффективным, если IRR > E.

4. Tok (срок окупаемости) – минимальный временный интервал (от
начала действия проекта), за пределами которого интегральный
экономический эффект NPV становится положительным, т.е. период
198
полного возрата капиталовложений инвестору. Определяется по формуле:

NPV (t )
Т ок  t   (t1  t ) , год (4.12)
NPV (t )  NPV (t1 )

где t – полный расчетный период, при котором NPV > 0, год;

t1 – минимальный период, при котором NPV < 0, год.
Таблица 4.22
План финансовых потоков, млн. руб.

Производственный период, г.
Статьи доходов и расходов
2014 2015 2016 2017 2018
1. Приток наличности (прибыль от
50,20 67,43 81,48 87,48 87,48
продаж)
2. Отток наличности 28,02 34,83 40,08 41,51 41,51
2.1 Сырье и материалы 3,32 3,68 4,52 4,52 4,52
2.2 Электроэнергия 0,94 1,03 1,24 1,24 1,24
2.3 Зарплата рабочих, включая отчисления
в социальные фонды 3,68 4,09 4,91 4,91 4,91
2.4 Амортизационные отчисления 3,44 3,44 3,44 3,44 3,44
2.5 Зарплата ИТР, включая отчисления в
социальные фонды 1,30 1,30 1,30 1,30 1,30
2.6 Содержание и эксплуатация
оборудования 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20
2.7 Цеховые издержки 1,24 1,24 1,24 1,24 1,24
2.8 Общезаводские издержки 1,82 1,82 1,82 1,82 1,82
2.9 Коммерческие издержки 0,85 0,85 0,85 0,85 0,85
2.10 Налог на прибыль (ставка 24 %) 12,05 16,18 19,56 20,99 20,99

3. Реальный денежный поток (Кэш Фло) 22,18 32,60 41,40 45,97 45,97

4. Кэш Фло нарастающим итогом -13,22 19,38 60,78 106,8 106,8

5. Коэффициент дисконтирования (28 %) 0,78 0,61 0,48 0,37 0,29

6. Интегральный экономический эффект 14,69 16,62 16,41 14,13 14,30

7. NPV нарастающим итогом -20,71 -4,09 12,32 26,45 40,75

199
 Размер инвестиций (на СМР цеха, приобретение, доставку и монтаж
технологического оборудования, капиталовложения в первый год
производства добавки): I0 = 35,4 млн. руб. Ставка налогообложения
прибыли: Н = 24 %. Ставка дисконтирования: Е = 28 %.

Таблица 4.23
Исходные данные для расчета показателей эффективности проекта

Поступления Затраты
Годы
Rt, млн. руб. ir , % [169] Ct, млн. руб. ir`, %
2014 50,20 6,8 28,02 6,8
2015 67,43 6,6 34,83 6,6
2016 81,48 6,0 40,08 6,0
2017 87,48 6,9 41,51 6,9
2018 87,48 7,3 41,51 7,3

Результаты расчета показателей эффективности проекта

1. Интегральный экономический эффект:

50,20· 1+0,068 - 28,02· 1+0,068 · 1-0,24 +3,44·0,24

NPV = +
(1+0,28)
67,43· 1+0,066 - 34,83· 1+0,066 ·0,76+0,83 81,48· 1+0,060 - 40,08· 1+0,060 ·0,76+0,83
+ + +
(1+0,28)2 (1+0,28)3
87,48· 1+0,069 - 41,51· 1+0,069 ·0,76+0,83 87,48· 1+0,073 - 41,51· 1+0,073 ·0,76+0,83
+ + –
(1+0,28)4 (1+0,28)5
‒ 35,4 = = 40,75 млн. руб. > 0.

2. Индекс доходности: PI = 76,15 / 35,4 = 2,2 > 1.

3. Внутренняя норма рентабельности: IRR = 28 + [40,75 / (40,75 +
+ 10,97)]·(100 – 28) = 84,7 > 28 %.
4. Срок окупаемости: Тok = 5 + [40,75 /(40,75 + 20,71)]·(1 – 5) =
2,3 года.
Таким образом, в соответствии с разработанным бизнес-планом

200
интегральный экономический эффект NPV за пятилетний период
реализации проекта по производству углерод-кремнеземистого
наномодификатора составляет более 40 млн. руб, индекс доходности
PI = 2,2 (более 1), внутренняя норма рентабельности IRR = 84,7 % (более
принятой 28 %-й ставки дисконта). При этом затраченные
капиталовложения в размере 35,4 млн. руб. окупаются через 2 года и
3 месяца.
Экономический эффект от использования углерод-кремнеземистого
наномодификатора при получении мелкозернистого бетона класса В20
составляет 177 руб./м3 и достигается за счет экономии цемента на 20 % без
потери прочности, а также расхода пара на 50 % при снижении
продолжительности ТВО от 14 до 8 ч и температуры изотермической
выдержки от 80 до 60 °С с обеспечением отпускной прочности, равной
70 % от 28-суточной (таблица 4.24).

Таблица 4.24
Материальные затраты на получение 1 м3 мелкозернистого бетона класса В20

Базовый вариант Предлагаемый вариант

Наименование Средняя Средняя
ресурса Норма Общие Норма Общие
стоимость стоимость
расхода затраты, расхода затраты,
единицы, единицы,
на 1 м3 руб на 1 м3 руб.
руб. руб.
Цемент, кг 500 4,65 2325 400 4,65 1860

Песок,кг 1500 0,52 780 1500 0,52 780

Вода, л 215 0,014 3,01 116 0,014 1,62

Добавка УКНМ, л - - - 40 8 320

Теплоноситель, т 1,013 58,87 59,64 0,495 58,87 29,14

Итого 3167,65 2990,76

201
 Апробация полученных результатов в промышленных условиях
осуществлена на предприятиях ООО «Стройдеталь и К» (г. Брянск), ООО
«Фокинский завод ЖБИ» (г. Фокино, Брянская обл.), ООО «МИП
«Нанокомпозит-БГИТА» (г. Брянск). Выпущены опытно-промышленные
партии стеновых бетонных блоков, тротуарной плитки, бордюрного камня,
колонн и ригелей с добавкой УКНМ, подтверждающие ее высокую
техническую эффективность.
Для широкомасштабного внедрения результатов исследований
разработаны следующие нормативные документы: ТУ 5745-002-65808240-
2012 «Углерод-кремнеземистый наномодификатор для бетонов»;
ТУ 5741-003-14339618-2010 «Изделия стеновые из бетонов,
модифицированных нанодисперсными добавками. Камни и плитка
облицовочная».
Получен патент на полезную модель «Энергоэффективная
технологическая линия производства нанодисперсной добавки для
бетонов», который отмечен золотой медалью 64-й Международной
выставки «Идеи ‒ Изобретения ‒ Новые Продукты» IENA (1‒4 ноября
2012 г., г. Нюрнберг, Германия) [101].
Добавка УКНМ и образцы бетона на ее основе экспонированы на
выставках: «Дни научно-технического и инновационного сотрудничества
приграничных регионов республики Беларусь и Российской Федерации»
(г. Могилев, 2011 г.); «RusnanotechExpo», «Open Innovations Expo»
(г. Москва, ЦВК «Экспоцентр», 2012 г.); «Молодежь в инновационном
пространстве» в рамках второго Среднерусского экономического форума
(г. Курск, 2013 г.).

202
 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Представлены современная классификация минеральных добавок

для бетонов, методы и математические зависимости для определения их
пуццолановой и гидравлической активности.
2. Дана характеристика наиболее распространенных в производстве
цементных вяжущих и бетонов активных минеральных добавок
природного происхождения (из кремнеземистых опал-кристобалитовых
пород, обожженных каолиновых глин, цеолитсодержащих пород) и из
техногенного сырья (золошлаковые отходы, микрокремнезем, сланцевая
зола, зола рисовой шелухи).
3. Рассмотрены добавки–наполнители из кремнеземистых,
алюмосиликатных, кальций-магнийсиликатных пород и механизмы их
влияния на свойства цементных вяжущих и бетонов. Показано, что
управление структурообразованием и свойствами цементных систем с
минеральными наполнителями возможно благодаря их
микронаполняющему (в некоторых случаях микроармирующему) эффекту
действия и наличию на поверхности активных адсорбционных центров –
кислотных и основных центров Льюиса и Бренстеда.
4. Приведены данные по структуре, классификации, физико-
химическим свойствам и применению в строительном материаловедении
шунгитсодержащих пород, как перспективного наноструктурного углерод-
кремнеземистого сырья для получения добавок–наполнителей для
цементных бетонов.
5. Экспериментально установлено, что наполнитель, получаемый

203
помолом отсевов от дробления шунгитсодержащих пород III вида
Зажогинского месторождения, оказывает ускоряющее воздействие на
твердение мелкозернистого бетона в ранние сроки, в связи с подкислением
воды затворения, а также приводит к повышению его марочной прочности,
благодаря перераспределению и снижению пористости.
6. Рассмотрены процессы, происходящие при механоактивации
минеральных наполнителей помолом и ультразвуковым
диспергированием. Показано, что активирующую способность помольных
агрегатов следует оценивать не только по величине удельной поверхности
и степени аморфизации минеральных частиц, но и по изменению их
формы и рельефа, а также концентрации активных поверхностных
кислотных центров Бренстеда, так как именно они оказывают
существенное влияние на взаимодействие с вяжущими веществами.
Экспериментально подтверждено, что наиболее эффективным
помольным агрегатом для получения тонкодисперсных минеральных
добавок для бетонов, в частности шунгитового наполнителя, с точки
зрения равномерности гранулометрического состава, рационального
значения удельной поверхности (с технической стороны и с учетом
энергозатрат), а также наилучшей структурной дефектности их частиц,
определяющей степень взаимодействия с цементом, является шаровая
мельница.
7. Представлен анализ современного состояния и перспектив
использования нанодисперсных добавок для бетонов. Обоснована
эффективность ультразвуковых технологий диспергирования многих
веществ, в том числе минеральных, с целью получения высокодисперсных
частиц вплоть до наноуровня.

204
 8. Теоретически и экспериментально подтверждена возможность
получения высокоэффективного мелкозернистого бетона (МЗБ) и изделий
на его основе при использовании углерод-кремнеземистого
наномодификатора (УКНМ), полученного ультразвуковым
диспергированием продукта совместного помола отсевов дробления
шунгитсодержащих пород и анионного поверхностно-активного вещества
нафталинформальдегидного типа (а-ПАВ НФТ).
9. Установлены оптимальные параметры синтеза добавки УКНМ,
обеспечивающие получение ее в виде устойчивой (на протяжении до
90 суток) суспензии, содержащей в односуточном возрасте более 20 %
частиц (активных компонентов) с размерами менее 100 нм и свыше 70 %
от 100 до 200 нм.
Выявлено, что ультразвуковое диспергирование способствует
разделению наноуглеродной и кремнеземистой фаз шунгитсодержащих
частиц. Последняя, отделенная от углерода, под действием ультразвука
подвергается эрозии с образованием нанодисперсных частиц с
аморфизированным поверхностным слоем толщиной от 15 до 20 нм. В
свою очередь молекулы а-ПАВ НФТ препятствуют обратной агрегации
разделенных фаз.
10. Экспериментально установлено, что добавка УКНМ оказывает
направленное воздействие на формирование структуры мелкозернистого
бетона за счет дополнительного образования в цементной матрице
низкоосновных гидросиликатов кальция, способствующих
перераспределению пористости бетона в сторону уменьшения объемной
доли пор размером от 0,1 до 100 мкм и увеличения объема пор размером от
0,001 до 0,1 мкм при снижении среднего диаметра от 0,39 до 0,19 мкм, т.е.

205
в 2 раза. Это приводит к существенному повышению физико-
механических характеристик МЗБ.
11. Предложен механизм влияния добавки УКНМ на процессы
структурообразования цементного камня, который заключается в
ускорении гидратации клинкерных минералов при интенсивном
образовании портландита в ранний гидратационный период. В
последующие стадии твердения концентрация Ca(OH)2 снижается за счет
его связывания активным нанокремнеземистым компонентом добавки в
дополнительную долю низкоосновных гидросиликатокальциевых фаз
волокнистой морфологии, способствующих уменьшению
микропористости цементного камня, повышению его плотности,
прочности и водонепроницаемости.
12. Получены математические модели зависимости подвижности и
прочностных показателей мелкозернистого бетона от соотношения
цемента и песка, водоцементного отношения и содержания углерод-
кремнеземистого наномодификатора. Разработан оптимальный состав
бетонной смеси, включающей цемент и кварцевый песок в соотношении
(1:3), воду при В/Ц не более 0,38–0,40 и добавку УКНМ в количестве 10 %
(или 0,3 % в пересчете на сухое вещество) от массы цемента, позволяющий
получать изделия с марочной прочностью при сжатии от 46 до 57 МПа,
при изгибе от 4,5 до 8,8 МПа; истираемостью от 0,08 до 0,14 г/см 2;
водопоглощением от 1,8 до 2,3 %; морозостойкостью более 200 циклов
попеременного замораживания и оттаивания.
13. Выявлен характер зависимости физико-технических
характеристик мелкозернистого бетона от срока хранения добавки УКНМ
и величины водоцементного отношения. Доказано, что введение УКНМ в

206
возрасте от 1 до 90 суток приводит к ускорению набора ранней (через
1–3 суток) и марочной прочности бетона; увеличению его модуля
упругости как при статическом, так и динамическом видах нагружения;
снижению усадки, истираемости и водопоглощения; повышению
морозостойкости и коррозионной стойкости в агрессивных кислых средах.
14. Разработана модель энергоэффективной технологической
линии производства углерод-кремнеземистого наномодификатора и
технология изготовления мелкоштучных вибропрессованных изделий из
мелкозернистого бетона с использованием УКНМ на линии типа
«Компакта». Выпущены опытно-промышленные партии стеновых
бетонных блоков, тротуарной плитки, бордюрного камня, колонн и
ригелей с добавкой УКНМ, подтверждающие ее высокую техническую
эффективность.
15. Обоснована экономическая эффективность производства
мелкоштучных бетонных изделий с применением УКНМ, которая
обусловлена улучшением их качественных характеристик и ускорением
ввода в эксплуатацию при возможном снижении материальных затрат за
счет экономии цемента до 20 % без потери прочности, а также расхода
теплоносителя (пара) при сокращении режима тепловлажностной
обработки.

207
 Список литературы

1. Аввакумов, Е.Г. Механические методы активации химических процессов:

монография / Е.Г. Аввакумов. ‒ Новосибирск: Наука, 1989. ‒ 306 с.
2. Айлер, Р.А. Химия кремнезема / Р.А. Айлер; пер. с англ. ‒ М.: Мир, Ч.1, 1982. ‒
416 с.
3. Акимова, Т.Н. Минеральные вяжущие вещества: учебное пособие /
Т.Н. Акимова. ‒ М.: МАДИ (ГТУ), 2007. ‒ 98 с.
4. Антошкина, Е.Г. Определение кислотно-основных центров на поверхности зерен
кварцевых песков некоторых месторождений России / Е.Г. Антошкина, В.А. Смолко //
Вестник ЮУрГУ. – 2008. – № 7. – С. 65–68.
5. Ануфриева, С.И. Особенности минералого-аналитического изучения природных
типов шунгитовых пород / С.И. Ануфриева, Е.Г. Ожогина // Значение исследований
технологической минералогии в решении задач комплексного освоения минерального
сырья: матер. II рос. семинара по техн. минералогии. ‒ Петрозаводск: Институт геолог.
КарНЦ РАН, 2007. ‒ С.135‒145.
6. Баженов, Ю.М. Бетон при динамическом нагружении / Ю.М. Баженов. ‒ М.:
Стройиздат, 1971. ‒ 271 с.
7. Баженов, Ю.М. Бетоны повышенной долговечности / Ю.М. Баженов //
Строительные материалы. ‒ 1999. ‒ № 7/8. ‒ С. 21‒22.
8. Баженов, Ю.М. Исследование наномодифицированного мелкозернистого бетона
/ Ю.М. Баженов, Н.П. Лукутцова, Е.Г. Матвеева // Вестник МГСУ. ‒ 2010. ‒ № 4. ‒ Т. 2. ‒
С. 415‒418.
9. Баженов, Ю.М. Модифицированные высококачественные бетоны /
Ю.М. Баженов, В.С. Демьянова, В.И. Калашников. ‒ М.: Изд-во Ассоциации
строительных вузов, 2006. ‒ 368 с.
10. Баженов, Ю.М. Технология бетона: учебник / Ю.М. Баженов. ‒ М.: Изд-во АСВ,
2011. ‒ 528 с.
11. Бархатов, А.В. Основы стоимостной оценки минерально-сырьевых ресурсов
Карелии / А.В. Бархатов, В.А. Шеков. ‒ Петрозаводск: Институт геолог. КарНЦ РАН,
2003. ‒ 334 с.
12. Батолит. Молотые и тонкодисперсные наполнители. Дегидратированный
каолин. Метакаолин [Электронный ресурс]. ‒ Режим доступа: http://
www.batolit.ru/86_p.shtml.
13. Батраков, В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика / В.Г. Батраков. ‒
М.: Технопроект, 1998. ‒ 768 с.
14. Бердов, Г.И. Влияние количества и дисперсности минеральных добавок на
свойства цементных материалов / Г.И. Бердов, Л.В. Ильина // Известия вузов.
Строительство. – 2010. – № 11-12. – С. 11–15.
15. Бердов, Г.И. Повышение прочности портландцементного камня при введении
минеральных добавок / Г.И. Бердов, Л.В. Ильина // Научные исследования, наносистемы и
ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов: сборник
докладов Междунар. конф (XIX научные чтения). – Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова,
208
2010. – Ч.1. – С. 73–78.
16. Бердов, Г.И. Повышение свойств композиционных материалов введением
минеральных микронаполнителей / Г.И. Бердов, Л.В. Ильина, В.Н. Зырянова,
Н.И. Никоненко, А.В. Мельников // Стройпрофи. – 2012. – № 2. – С. 26–29.
17. Болдырев, В.В. Фундаментальные основы механической активации,
механосинтеза и механохимических технологий: монография / В.В. Болдырев,
Е.Г. Аввакумов, Е.В. Болдырева и др.. ‒ Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2009. ‒ 343 с.
18. Болдырев, В.В. Экспериментальные методы в механохимии твердых
неорганических веществ: монография / В.В. Болдырев. ‒ Новосибирск: Наука, 1983. ‒ 65 с.
19. Брыков, А.С. Применение ультрадисперсных кремнеземов в бетонных
технологиях / А.С. Брыков, Р.Т. Камалиев // Цемент и его применение. ‒ 2009. ‒ март-
апрель. ‒ С. 122‒125.
20. Брыков, А.С. Ультрадисперсные кремнеземы в технологии бетонов: учебное
пособие / А.С. Брыков. ‒ СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2009. ‒ 27 с.
21. Варюшина, Г.П. Исследование методов регенерации модифицированных
шунгитовых сорбентов / Г.П. Варюшина, Г.Н. Сорокина, Н.В. Свешникова // Проекты
развития инфраструктуры города. Экологические аспекты инженерной инфраструктуры:
сб. научных трудов. ‒ М.: Изд-во «Прима-Пресс-М», 2006. ‒ С. 113‒114.
22. Ватин, Н.И. Применение зол и золошлаковых отходов в строительстве /
Н.И. Ватин, Д.В. Петросов, А.И. Калачев, П. Лахтинен // Инженерно-строительный
журнал. ‒ 2011. ‒ № 4. ‒ С. 16‒21.
23. Вежичанина, Е.Ю. Активизирующая роль природного цеолита на процессы
гидратации и твердения портландцемента / Е.Ю. Вежичанина // Проблемы геологии и
освоения недр: сборник научных трудов XI междунар. симпозиума им. академика
М.А. Усова студентов и молодых ученых. ‒ Томск: ТПУ, 2007. ‒ С.683‒685.
24. Войтович, В.А. Нанонаука, нанотехнологии, строительные наноматериалы /
В.А. Войтович // Стройпрофиль. ‒ 2006. ‒ № 6. ‒ С 43‒45.
25. Волженский, А.В. Минеральные вяжущие вещества / А.В. Волженский. ‒ М.:
Стройиздат, 1986. ‒ 372 с.
26. Геворкян, А.А. Обобщенная теория кислот и оснований. Новое воззрение на
реакционную способность атомов и молекул / А.А. Геворкян – Гитутюн, 2006. – 158 с.
27. Горшков, В.С. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ /
В.С. Горшков, В.В. Тимашев, В.Г. Савельев. ‒ М.: Высш. школа, 1981. ‒ 335 с.
28. ГОСТ 10060.2-95. Бетоны. Ускоренные методы определения морозостойкости
при многократном замораживании и оттаивании. ‒ М.: Изд-во стандартов, 1996. ‒ 8 с.
29. ГОСТ 23732-2011. Вода для бетонов и растворов. Технические условия. ‒ М.:
Изд-во стандартов, 2011. ‒ 16 с.
30. ГОСТ 24211-2008. Добавки для бетонов и строительных растворов. Общие
технические условия. ‒ М.: Стандартинформ, 2010. ‒ 16 с.
31. ГОСТ 24452-80. Бетоны. Методы определения призменной прочности, модуля
упругости и коэффициента Пуассона. ‒ М.: Изд-во стандартов, 1982. ‒ 14 с.
32. ГОСТ 24544-81. Бетоны. Методы определения деформаций усадки и ползучести.
‒ М.: Изд-во стандартов, 1982. ‒ 26 с.
33. ГОСТ 31108-2003. Цементы общестроительные. Технические условия. ‒ М.:
МНТКС, 2004. ‒ 27 с.

209
 34. ГОСТ 31383-2008. Защита бетонных и железобетонных конструкций от
коррозии. ‒ М.: Стандартинформ, 2010. ‒ 34 с.
35. ГОСТ 8736-93. Песок для строительных работ. Технические условия. ‒ М.: Изд-во
стандартов, 1995. ‒ 12 с.
36. Гридчин, А.М. Строительные материалы для эксплуатации в экстремальных
условиях / А.М. Гридчин, Ю.М. Баженов, В.С. Лесовик и др. ‒ М.: Изд-во ACB; Белгород:
Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2008. ‒ 595 с.
37. Дворкин, Л.И. Строительные материалы из отходов промышленности: учебно-
справочное пособие / Л.И. Дворкин, О.Л. Дворкин. ‒ Ростов-на-Дону: Феникс, 2007. ‒ 363 с.
38. Дворкин, Л.И. Цементные бетоны с минеральными наполнителями: монография
/ Л.И. Дворкин, В.И. Соломатов, В.Н. Выровой, С.М. Чудновский. ‒ К.: Будивельник,
1991. ‒ 136 с.
39. Дворкин, Л.И. Эффект активных наполнителей в пластифицированных
цементных бетонах / Л.И. Дворкин // Известия вузов. Строительство и архитектура. ‒
1988. ‒ № 9. ‒ С. 53‒57.
40. Дистанов, У.Г. Минеральное сырье. Опал-кристобалитовые породы: справочник
/ У.Г. Дистанов. ‒ М.: ЗАО «Геоинформмарк», 1998. ‒ 27 с.
41. Дружинкин, С.В. Сухие строительные смеси на основе цеолитсодержащих
пород: автореф. дис. … канд. техн. наук: 05.23.05 / Дружинкин Сергей Валентинович. ‒
Красноярск, 2010. ‒ 24 с.
42. Европейский стандарт EN-206-1. Бетон. Часть 1: общие технические требования,
производство и контроль качества / Ю.С. Волков; пер. с англ. ‒ Брюссель: Европейский
комитет по стандартам, 2000. ‒ 69 с.
43. Емельянова, Г.И. Нетрадиционные методы модифицирования свойств
углеродсодержащих материалов / Г.И. Емельянова, Л.Е. Горленко, В.В. Лунин,
Н.Н. Рожкова // Геология и полезные ископаемые Карелии. ‒ 2006. ‒ Вып. 9. ‒ С. 140‒144.
44. Естемесов, З.А. Нанопроцессы при гидратации и твердении портландцемента.
Часть 2 / З.А. Естемесов, А.В. Барвинов, М.З. Естемесов // Технологии бетонов. ‒ 2009. ‒
№ 6. ‒ С. 56‒57.
45. Жерновский, И.В. Структурные преобразования кварцевого сырья при
механоактивации / И.В. Жерновский, В.В. Строкова, А.И. Бондаренко и др. //
Строительные материалы. ‒ 2012. ‒ № 10. ‒ С. 56‒58.
46. Жуков, В.В. Железобетонные электропроводные конструкции из шунгитобетона
/ В.В. Жуков, И.Ф. Баленко // Бетон и железобетон. ‒ 1993. ‒ № 5. ‒ С. 2‒3.
47. Жуков, В.В. Свойства бетона с шунгитовыми заполнителями при нормальных и
высоких температурах / В.В. Жуков, В.И. Шевченко, И.Ф. Баленко // Бетон и железобетон.
‒ 1987. ‒ № 7. ‒ С. 16‒17.
48. Захаров, С.А. Высокоактивный метакаолин ‒ современный минеральный
модификатор цементных систем / С.А. Захаров, Б.С. Калачик // Строительные материалы.
‒ 2007. ‒ № 5. ‒ С. 56‒57.
49. Зоткин, А.Г. Микронаполняющий эффект минеральных добавок в бетоне /
А.Г. Зоткин // Бетон и железобетон. ‒ 1994. ‒ № 3. ‒ С. 7‒9.
50. Иконникова, К.В. Теория и практика рН-метрического определения кислотно-
основных свойств поверхности твердых тел: учебное пособие / К.В. Иконникова,
Л.Ф. Иконникова, Т.С. Минакова, Ю.С. Саркисов. – Томск: Изд-во ТПУ, 2011. – 85 с.

210
 51. Калинин, Ю.К. Структура углерода шунгитов и возможности существования в
нем фуллеренов / Ю.К. Калинин // Химия твердого топлива, 2002. ‒ № 1. ‒ С. 20‒28.
52. Калинин, Ю.К. Шунгиты Карелии – для новых стройматериалов, в химическом
синтезе, газоочистке, водоподготовке и медицине / Ю.К. Калинин, А.И. Калинин,
Г.А. Скоробогатов. ‒ СПб: Изд-во ВВМ, 2008. ‒ 220 с.
53. Калинин, Ю.К. Экологический потенциал шунгита / Ю.К. Калинин // Шунгиты и
безопасность жизнедеятельности человека: матер. первой всерос. научн.-практ. конф. (3-5
октября 2006). ‒ Петрозаводск: Карельский научный центр РАН, 2007. ‒ С. 5‒10.
54. Камалиев, Р.Т. Гидратация и твердение портландцементных систем в
присутствии ультрадисперсных кремнеземов: автореф. дис. ... канд. техн. наук: 05.17.11 /
Камалиев Ринат Тимергалиевич. ‒ СПб., 2009. ‒ 20 с.
55. Камалиев, Р.Т. Портландцемент с добавкой ультрадисперсных кремнеземов /
Р.Т. Камалиев, В.И. Корнеев, А.С. Брыков // Цемент и его применение. ‒ 2009. ‒ январь-
февраль. ‒ С. 86‒89.
56. Каприелов, С.С. Модифицированные бетоны нового поколения: реальность и
перспектива / С.С. Каприелов, В.Г. Батраков, А.В. Шейнфельд // Бетон и железобетон. ‒
1999. ‒ № 6. ‒ С. 6‒10.
57. Каприелов, С.С. Общие закономерности формирования структуры цементного
камня и бетона с добавкой ультрадисперсных материалов / С.С. Каприелов // Бетон и
железобетон. ‒ 1995. ‒ № 6. ‒ С. 16‒20.
58. Касторных, Л.И. Добавки в бетоны и строительные растворы: учебно-
справочное пособие / Л.И. Касторных. ‒ Ростов н/Д.: Феникс, 2005. ‒ 221 с.
59. Клубович, В.В. Ультразвуковая механоактивация порошков, используемых для
синтеза электрокерамических материалов / В.В. Клубович, В.А. Томило, Е.В. Хрущев,
А.С. Липницкий // Известия национальной академии наук Беларуси. Серия физико-
технических наук. ‒ 2012. ‒ № 2. ‒ С. 11‒16.
60. Ковалевский, В.В. Углеродистое вещество шунгитовых пород: структура,
генезис, классификация: автореф. дис. ... доктора геол.-минерал. наук: 25.00.05 /
Ковалевский Владимир Викторович. ‒ Петрозаводск, 2007. ‒ 38 с.
61. Ковалевский, В.В. Шунгит или высший антраксолит? / В.В. Ковалевский //
Записки российского минералогического общества. ‒ 2009. ‒ Ч. CXXXVIII. ‒ № 5. ‒
С. 97‒105.
62. Ковалевский, В.В., Лазарева, Т.Н. Использование шунгитовых пород в создании
радиоэкранирующих композиционных материалов / В.В. Ковалевский, Т.Н. Лазарева //
Геодинамика, магматизм, седиментогенез и минерагения Северо-Запада России: матер.
всерос. конф. (12-15 ноября 2007). ‒ Петрозаводск: Институт геолог. КарНЦ РАН, 2007. ‒
С. 272‒274.
63. Козлов, Г.А. К вопросу о получении щелочных силикатов из опал-
кристобалитовых кремнистых пород для производства пористых заполнителей /
Г.А. Козлов // Известия вузов. Строительство. ‒ 2009. ‒ № 11‒12. ‒ С. 20‒23.
64. Комохов, П.Г. Золь-гель как концепция нанотехнологии цементного композита /
П.Г. Комохов // Строительные материалы. ‒ 2006. ‒ № 9. ‒ С. 14‒15.
65. Комохов, П.Г. Модифицированный цементный бетон, его структура и свойства /
П.Г. Комохов, Н.Н. Шангина // Цемент и его применение. ‒ 2002. ‒ № 1. ‒ С. 43‒46.
66. Комохов, П.Г. Нанотехнология радиационностойкого бетона / П.Г. Комохов //

211
Строительные материалы, оборудование, технологии ХХI века. ‒ 2006. ‒ № 5. ‒ С. 22‒23.
67. Комохов, П.Г. Наукоемкая технология конструкционного бетона как
композиционного материала (часть 2) / П.Г. Комохов // Строительные материалы,
оборудование, технологии XXI века. ‒ 2002. ‒ № 5. ‒ С. 26‒27.
68. Комохов, П.Г. Управление свойствами цементных смесей природой наполнителя
/ П.Г. Комохов, Л.Б. Сватовская, Н.Н. Шангина, А.П. Лейкин // Известия вузов.
Строительство. ‒ 1997. ‒ № 9. ‒ С. 51‒54.
69. Котляр, В.Д. Опоки ‒ перспективное сырье для стеновой керамики /

В.Д. Котляр, Б.В. Талпа // Строительные материалы. ‒ 2007. ‒ № 2. ‒ С. 31‒33.
70. Котов, Д.С. Деформации усадки бетона, модифицированного химическими и
тонкодисперсными минеральными наполнителями / Д.С. Котов // Инженерно-
строительный журнал. ‒ 2009. ‒ № 7. ‒ С. 11‒21.
71. Кравченко, Т.Г. Модифицированные токопроводящие шунгитобетоны /
Т.Г. Кравченко, А.Г. Терешко, Е.И. Хромилин и др. // В кн.: Бетоны с эффективными
модифицирующими добавками; под ред. Ф.М. Иванова, В.Г. Батракова. ‒ М.: НИИЖБ,
1985. ‒ С. 77‒84.
72. Красный, И.М. О механизме повышения прочности бетона при введении
микронаполнителя / И.М. Красный // Бетон и железобетон. ‒ 1987. ‒ № 5. ‒ С. 10‒11.
73. Кремниевые породы. Методические рекомендации по применению
классификации запасов месторождений и прогнозных ресурсов твердых полезных
ископаемых / Федеральное государственное учреждение «Государственная комиссия по
запасам полезных ископаемых» (ФГУ ГКЗ) по заказу Министерства природных ресурсов
Российской Федерации. ‒ М.: ФГУ ГКЗ, 2007. ‒ 35 с.
74. Кузнецова, Т.В. Микроскопия материалов цементного производства /
Т.В. Кузнецова, С.В. Самченко. ‒ М.: МИКХиС, 2007. ‒ 304 с.
75. Лавриненко, О.В. Исследование влияния акустических полей высокой
интенсивности на углеродсодержащие среды / О.В. Лавриненко, А.Л. Верещагин, Г.В.
Леонов // Intrnational Workshops and Tutorials on Electron Devices and Materials EDM 2007.
‒ Новосибирск, 2007. ‒ С. 42‒45.
76. Лебедев, М.С. Асфальтовяжущие с использованием алюмосиликатного сырья:
дис. … канд. техн. наук: 05.23.05 / Лебедев Михаил Сергеевич. ‒ Белгород, 2012. ‒ 241 с.
77. Лесовик, Р.В. Мелкозернистые бетоны на композиционных вяжущих и
техногенных песках: автореф. дис. … докт. техн. наук: 05.23.05 / Лесовик Руслан
Валерьевич. ‒ Белгород, 2009. ‒ 46 с.
78. Лисичкин, Г.В. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и
хроматографии / Г.В. Лисичкин. ‒ М.: Химия, 1986. ‒ 248 с.
79. Лотов, В.А. Нанодисперсные системы в технологии строительных материалов и
изделий / В.А. Лотов // Строительные материалы. Наука. ‒ 2006. ‒ № 8. ‒ С. 5‒7.
80. Лукаш, Е.А. Использование техногенного сырья Курской магнитной аномалии
для производства дорожных цементобетонов / Е.А. Лукаш, В.А. Гричаников (науч.
руковод. В.В. Ядыкина) // Проблемы геологии и освоения недр: сборник научных трудов
X междунар. симпозиума им. академика М.А. Усова студентов и молодых ученых. ‒
Томск: ТПУ, 2006. ‒ С.249‒251.
81. Лукутцова, Н.П. Коррозионная стойкость бетона с добавкой углерод-
кремнеземистого наномодификатора / Н.П. Лукутцова, А.А. Пыкин, А.Г. Устинов,
212
А.С. Кондрик // Строительство и реконструкция. ‒ 2012. ‒ № 5. ‒ С. 62‒67.
82. Лукутцова, Н.П. Модифицирование мелкозернистого бетона микро- и
наноразмерными частицами шунгита и диоксида титана / Н.П. Лукутцова, А.А. Пыкин,
О.А. Чудакова // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова.‒ 2010.‒ № 2.‒ С.66‒70.
83. Лукутцова, Н.П. Модифицирующие добавки для бетонов: учебное пособие /
Н.П. Лукутцова. ‒ Брянск: БГИТА, 2009. ‒ 124 с.
84. Лукутцова, Н.П. Наномодифицированный мелкозернистый бетон /
Н.П. Лукутцова, Е.Г. Матвеева, А.А. Пыкин, О.А. Чудакова // Надежность и
долговечность строительных материалов, конструкций и оснований фундаментов:
материалы V Междунар. конф..‒ Вол-гоград: ВолгГАСУ, 2009.‒ Ч. I.‒ С. 166‒170.
85. Лукутцова, Н.П. Особенности процессов структурообразования цементного
камня с углерод-кремнеземистой нанодисперсной добавкой / Н.П. Лукутцова,
А.А. Пыкин, Е.Г. Карпиков // Строительные материалы.‒ 2011.‒ № 9.‒ С. 66‒67.
86. Лукутцова, Н.П. Оценка эффективности и экологической безопасности техноло-
гии получения углерод-кремнеземистой нанодисперсной добавки для бетонов [Электрон.
ресурс] / Н.П. Лукутцова, А.А. Пыкин, С.В. Васюнина // Экологически безопасные нано-
технологии в промышленности: материалы XII Междунар. конф..‒ Казань, 2011.
87. Лукутцова, Н.П. Применение нанодисперсного шунгита в качестве эффективной
добавки для бетонов / Н.П. Лукутцова, А.А. Пыкин // Композиционные строительные ма-
териалы. Теория и практика: сборник статей Междунар. конф.- Пенза: Приволжский дом
знаний, 2011.‒ С. 76‒79.
88. Лукутцова, Н.П. Современное состояние и перспективы использования
нанодисперсных добавок для бетонов / Н.П. Лукутцова // Проблемы инновационного
биосферно-совместимого социально-экономического развития в строительном, жилищно-
коммунальном и дорожном комплексах: материалы 3-й междунар. науч.-практ. конф.
(9‒10 апр. 2013 г., г. Брянск) в 2-х томах. Т.1. ‒ Брянск: БГИТА, 2013. ‒ С. 34‒40.
89. Лукутцова, Н.П. Структура и свойства цементного камня и бетона с добавкой
УКН-модификатора / Н.П. Лукутцова, А.А. Пыкин, Е.В. Дегтярев, С.В. Ширко // Цемент и
его применение. ‒ 2012. ‒ № 3. ‒ С. 119‒121.
90. Лукутцова, Н.П. Технико-экологическое обоснование получения
наномодификатора для бетона / Н.П. Лукутцова, А.А. Пыкин, С.В. Ширко, А.А. Мацаенко
// Строительство и реконструкция. ‒ 2012. ‒ № 3. ‒ С. 42‒48.
91. Лукьянченко, М.А. Механическая активация строительных материалов на
основе кавитационных эффектов / М.А. Лукьянченко, А.Н. Высочин // Актуальные
проблемы архитектуры, строительства и энергосбережения: сб. научных трудов. ‒
Симферополь: НАПКС, 2011. ‒ Вып. 3. ‒ С. 305‒310.
92. Матковский, П. Кремний в мире человека / П. Матковский, Р. Яруллин // The
Chemical Journal. ‒ 2011. ‒ июнь-июль. ‒ С 36‒39.
93. Молчанов, В.И. Активация минералов при измельчении / В.И. Молчанов,
О.Г. Селезнева, Е.Н. Жирнов. ‒ М.: Недра, 1988. ‒ 208 с.
94. Молчанов, В.И. Физические и химические свойства тонко-
диспергированных
минералов / В.И. Молчанов, Т.С. Юсупов. ‒ М.: Недра, 1981. ‒ 160 с.
95. Москва, В.В. Понятие кислоты и основания в органической химии / В.В. Москва //
Соросовский образовательный журнал. – 1996. – № 12. – С. 33–40.
96. Москвин, В.М. Коррозия бетона и железобетона, методы их защиты /

213
В.М. Москвин, Ф.М. Иванов, С.Н. Алексеев и др. ‒ М.: Стройиздат, 1980. ‒ 244 с.
97. Нистратов, Ю.А. Расширение сырьевой базы производства строительных
материалов / Ю.А. Нистратов, И.Е. Нистратова, В.Е. Бомштейн // Строительные
материалы. ‒ 1996. ‒ № 1. ‒ С. 5‒6.
98. Овчаренко, Г.И. Цеолиты в строительных материалах: монография /
Г.И. Овчаренко, В.Л. Свиридов, Л.К. Казанцева. ‒ Барнаул: АлтГТУ, 2000. ‒ 320 с.
99. ООО НПК «НеоТекПродакт». Фуллерены. Прайс-лист [Электронный ресурс]. ‒
Режим доступа: http://www.neotechproduct.ru/pricelist/.
100.Пат. 2355852 Россия, МПК С 04 В 28/02. Декоративная облицовочная плитка и
смесь для ее изготовления (варианты) / В.И. Быков; ООО «Органикс-Кварц». ‒ заявлено
13.06.2007; опубл. 20.05.2009. ‒ 10 с.
101.Пат. 108033 Россия, МПК С04В 22/00, В28В 1/00. Энергоэффективная
технологическая линия производства нанодисперсной добавки для бетонов /
Н.П. Лукутцова, С.А. Ахременко, Е.В. Дегтярев, А.А. Пыкин; БГИТА. ‒ заявлено
07.04.2011; опубл. 10.09.2011. ‒ 6 с.
102.Пат. 2107049 Россия, МПК 6 С 04 В 28/04. Бетонная смесь / Н.И. Александров,
П.Г. Комохов, В.П. Попик, В.А. Никитенко; Центральный научно-исследовательский
институт технологии судостроения. ‒ заявлено 19.07.1995; опубл. 20.03.1998. ‒ 4 с.
103. Пат. 2240978 Россия, МПК С 01 В 031/02. Способ получения фуллеренов /
В.А. Рак, Ю.А. Колпаков, А.А. Ануфриев. ‒ опубл. 27.11.2004. ‒ 6 с.
104.Пат. 2270801 Россия, МПК С 01 В 31/02. Способ выделения фуллеренов из
шунгита / Э.В. Осипов, Ю.К. Калинин, В.А. Резников; СПб. ‒ заявлено 06.07.2001; опубл.
27.02.2006. ‒ 8 с.
105.Пат. 2307809 Россия, МПК С 04 В 28/02. Сухая строительная смесь (варианты) /
В.И. Быков; ООО «Органикс-Кварц». ‒ заявлено 1.02.2006; опубл. 10.10. 2007. ‒ 12 с.
106.Пат. 2331579 Россия, МПК С 01 В 31/02, В 82 В 3/00. Способ получения
фуллеренов твердофазным синтезом / И.А. Вишневская, Е.М. Иванникова, И.В. Колбанев
и др.; ОАО «Московский комитет по науке и технологиям». ‒ заявлено 30.08.2006; опубл.
20.08.2008. ‒ 13 с.
107.Пат. 2375303 Россия, МПК С01В 33/32, С04В 12/04. Способ приготовления
ультрадисперсного вяжущего материала / А.В. Ковалев, И.А. Чукалин. ‒ заявлено
20.04.2009; опубл. 10.12.2009. ‒ 12 с.
108. Пат. 2387608 Россия, МПК С04В 22/06, С04В 103/61. Способ получения
тонкодисперсного аморфного кремнезема / П.А. Ефимов, А.П. Пустовгар, Е.А. Никифоров.
‒ заявлено 16.02.2009; опубл. 27.04.2010. ‒ 6 с.
109.Пат. 2421423 Россия, МПК С04В28/04, С04В40/00, В82В3/00.
Наномодифицированный бетон и способ его получения / Н.П. Лукутцова,
С.А. Ахременко, Е.Г. Матвеева, А.А. Пыкин; БГИТА. ‒ заявлено 25.05.2009; опубл.
20.06.2011. ‒ 5 с.
110.Пат. 2012111843 Россия, МПК С04В 22/00. Способ изготовления комплексной
нанодисперсной добавки для бетонной смеси / Н.П. Лукутцова, А.А. Пыкин; ООО «МИП
«Нанокомпозит-БГИТА».‒ заявлено 27.03.2012.
111.Платова, Р.А. Влияние дисперсности каолина месторождения Журавлиный Лог
на пуццолановую активность метакаолина / Р.А. Платова, Т.М. Аргынбаев, З.В. Стафеева
// Строительные материалы. ‒ 2012. ‒ № 2. ‒ С. 75‒79.

214
 112.Промтов, М.А. Машины и аппараты с импульсными энергетическими
воздействиями на обрабатываемые вещества / М.А. Промтов. ‒ М.: «Изд-во
Машиностроение-1», 2004. ‒ 136 с.
113.Протасов, Ю.И. Теоретические основы механического разрушения горных пород
/ Ю.И. Протасов. ‒ М.: Недра, 1985. ‒ 242 с.
114.Прутенская, Е.А. Использование ультразвука в химии и биотехнологии: учебное
пособие / Е.А. Прутенская, Э.М. Сульман, М.Г. Сульман, Е.В. Селиванова. ‒ Тверь: ТГТУ,
2011. ‒ 92 с.
115. Пыкин, А.А. Влияние ультразвукового диспергирования шунгитового
наполнителя на прочность мелкозернистого бетона / А.А. Пыкин, Н.П. Лукутцова //
Традиции и инновации в строительстве и архитектуре: матер. 67-й всерос. конференции по
итогам НИР 2009 г. ‒ Самара: СГАСУ, 2010. ‒ С 278‒280.
116.Пыкин, А.А. Высокоэффективный мелкозернистый бетон с добавкой углерод-
кремнеземистого наномодификатора: дис. … канд. техн. наук: 05.23.05 / Пыкин Алексей
Алексеевич. ‒ Белгород, 2012. ‒ 191 с.
117.Пыкин, А.А. К вопросу о повышении свойств мелкозернистого бетона микро- и
нанодисперсными добавками на основе шунгита / А.А. Пыкин, Н.П. Лукутцова,
Г.В. Костюченко // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. ‒ 2011. ‒ № 2. ‒ С. 16‒20.
118.Пыкин, А.А. Модификация мелкозернистого бетона наноструктурным
шунгитовым наполнителем / А.А. Пыкин // Проблемы инновационного биосферно-
совместимого социально-экономического развития в строительном, жилищно-
коммунальном и дорожном комплексах: материалы 1-й междунар. науч.-практ. конф. (8‒9
окт. 2009 г., г. Брянск) в 2-х томах. Т.1. ‒ Брянск: БГИТА, 2009. ‒ С. 129‒134.
119.Пыкин, А.А. Оптимизация свойств мелкозернистого бетона наномодификатором
на основе отсевов дробления шунгитосодержащих пород / А.А. Пыкин // Проблемы
инновационного биосферно-совместимого социально-экономического развития в
строительном, жилищно-коммунальном и дорожном комплексах: материалы 3-й
междунар. науч.-практ. конф. (9‒10 апр. 2013 г., г. Брянск) в 2-х томах. Т.1. ‒ Брянск:
БГИТА, 2013. ‒ С. 153‒158.
120.Пыкин, А.А. Регулирование свойств бетонов добавками на основе
нанодисперсного шунгита / А.А. Пыкин, Н.П. Лукутцова, Г.В. Костюченко // Научные
исследования, нано-системы и ресурсосберегающие технологии в промышленности
строительных материалов: сборник докладов Междунар. конф (XIX научные чтения).‒
Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова, 2010.‒ Ч.1.‒ С. 292‒296.
121.Пыкин, А.А. Роль стабилизаторов при получении нанодисперсного шунгита как
эффективного модификатора бетонов / А.А. Пыкин, Н.П. Лукутцова // Проблемы
инновационного биосферно-совместимого социально-экономического развития в
строительном, жилищно-коммунальном и дорожном комплексах: материалы 2-й
Междунар. конф.. ‒ Брянск: БГИТА, 2010. ‒ Т.1. ‒ С. 232‒238.
122.Пыкин, А.А. Свойства и структура бетона с добавкой нанодисперсного шунгита
/ А.А. Пыкин // Технологии бетонов.‒ 2011.‒ № 3‒4.‒ С. 52‒54.
123.Пыкин, А.А. Сонохимический способ получения углеродосодержащей
нанодобавки для бетонов [Электрон. ресурс] / А.А. Пыкин // Современная биотехнология,
фундаментальные проблемы, инновационные проекты и бионанотехнологии: материалы
Междунар. конф. молодых ученых.‒ Брянск: БГУ им. И.Г. Петровского, 2010.
124.Рамачандран, В.С. Добавки в бетон: справочное пособие / В.С. Рамачандран,
215
Р.Ф. Фельдман, М. Коллепарди и др. ‒ М.: Стройиздат, 1988. ‒ 575 с.
125.Рафиенко, В.А. Технология переработки шунгитовых пород / В.А. Рафиенко. ‒
М.: ГЕОС, 2008. ‒ 214 с.
126.Родионов, Б.Н. Нанотехнологии и комплексная безопасность / Б.Н. Родионов //
Строительные материалы, оборудование и технологии XXI века. ‒ 2009. ‒ № 5. ‒ С. 60‒63.
127.Рожкова, Н.Н. Фуллерены в шунгитовом углероде / Н.Н. Рожкова, Г.В.
Андриевский // Сб. научных трудов, 2000. ‒ Минск. ‒ С. 63‒68.
128.Розенталь, Н.К. Коррозионная стойкость модифицированных бетонов. Часть 1 /
Н.К. Розенталь // Технологии бетонов. ‒ 2009. ‒ № 1 (30). ‒ С. 38‒41.
129.Рыбьев, И.А. Строительное материаловедение: учебное пособие / И.А. Рыбьев. –
М.: Высшая школа, 2004. – 701 с.
130.Рыжов, А.С. Наномодифицированный магнезиально-шунгитовый защитный
бетон / А.С. Рыжов, Л.Н. Поцелуева // Инженерно-строительный журнал. ‒ 2010. ‒ № 2. ‒
С. 49‒55.
131.Свиридов, В.Л. Природные цеолиты ‒ минеральное сырье для строительных
материалов / В.Л. Свиридов, Г.И. Овчаренко // Строительные материалы. ‒ 1999. ‒ № 9. ‒
С. 9‒11.
132.Сидоров, В.И. Золь-гель синтез – эффективный способ создания наноструктур /
В.И. Сидоров, Н.И. Малявский // Строительные материалы, оборудование, технологии
XXI века. ‒ 2012. ‒ № 1. ‒ С. 42‒44.
133.Скоробогатов, Г.А. Каталитическое окисление органических микропримесей в
воде над мелкодисперсным шунгитом-III при 20 ºС / Г.А. Скоробогатов, А.И. Калинин,
Ю.К. Калинин // Журнал органической химии, 1995. ‒ Т. 31. ‒ № 6. ‒ С. 947‒951.
134.Смиренская, В.Н. Цеолитсодержащие вяжущие повышенной водостойкости и
изделия на их основе: автореф. дис. … канд. техн. наук: 05.17.11 / Смиренская Вера
Николаевна. ‒ Томск, 1998. ‒ 24 с.
135.Соколов, В.А. Шунгиты – новое углеродистое сырье / В.А.Соколов,
Ю.К. Калинин, Е.Ф. Дюккиев. ‒ Петрозаводск, 1984. ‒ 184 с.
136.Соломатов, В.И. Развитие полиструктурной теории композиционных
строительных материалов / В.И. Соломатов // Известия вузов. Строительство и
архитектура. ‒ 1985. ‒ № 8. ‒ С. 58‒64.
137.Стеблева, О.В. Способ получения наночастиц углеродной фазы в процессе
ультразвуковой кавитации / О.В. Стеблева, А.Л. Верещагин, Г.В. Леонов // Ползуновский
вестник. ‒ 2008. ‒ № 1‒2. ‒ С. 38‒40.
138.Строкова, В.В. Экспресс-метод определения активности кремнеземного сырья
для получения гранулированного наноструктурирующего заполнителя / В.В. Строкова,
И.В. Жерновский, А.В. Максаков и др. // Строительные материалы. ‒ 2013. ‒ № 1. ‒
С. 38‒39.
139.Суханов, А.А. Исследование закономерностей распределения природных
фуллеренов в шунгитах нижнего протерозоя Карелии: автореф. дис. … канд. техн. наук:
25.00.09 / Суханов Алексей Алексеевич. ‒ СПб., 2003. ‒ 22 с.
140.Схвитаридзе, Р.Е. Химия цемента и методы ускоренного прогнозирования
прочности на сжатие (активности) цементов с минеральными добавками и бетонов /
Р.Е. Схвитаридзе // Бетон и железобетон. ‒ 2005. ‒ № 3 (534). ‒ С. 6‒11.
141. Сычев, М.М. Природа активных центров и управление элементарными актами

216
гидратации / М.М. Сычев, В.М. Сычев // Цемент. ‒ 1990. ‒ № 5. ‒ С. 6‒10.
142.Сычев, М.М. Роль бренстедовских кислотных центров в процессах гидратации
портландцемента / М.М. Сычев, Е.Н. Казанская, А.А. Петухов // Известия вузов.
Строительство. – 1987. – № 10. – С. 85–88.
143.Толочко, Н.К. Ультразвуковое диспергирование углеродных наноматериалов /
Н.К. Толочко, П.Г. Становой, С.А. Жданок, А.В. Крауклис // Перспективные материалы. ‒
2008. ‒ № 2. ‒ С. 5‒9.
144.Траутваин, А.И. Асфальтобетон с использованием механоактивированных
минеральных порошков на основе кремнеземсодержащего сырья: автореф. дис. … канд.
техн. наук: 05.23.05 / Траутваин Анна Ивановна. ‒ Белгород, 2012. ‒ 24 с.
145. Траутваин, А.И. Особенности механоактивированных минеральных порошков /
А.И. Траутваин, В.В. Ядыкина, А.М. Гридчин // Строительные материалы. ‒ 2011. ‒ № 11. ‒
С. 32‒34.
146.Траутваин, А.И. Повышение реакционной способности наполнителей в
результате помола / А.И. Траутваин, В.В. Ядыкина, А.М. Гридчин // Строительные
материалы. ‒ 2010. ‒ № 12. ‒ С. 81‒83.
147.ТУ 5716-013-25310144-2008. Биокремнезем ‒ активная минеральная
(пуццолановая) добавка для сухих строительных смесей, растворов и бетонов
[Электронный ресурс]. ‒ Режим доступа: http:// www.diamix.ru.
148.Тюльнин, В.А. Волластонит – уникальное минеральное сырье многоцелевого
назначения / В.А. Тюльнин, В.Р. Ткач, В.И. Эйрих, Н.П. Стародубцев. – М.: ИД «Руда и
Металлы», 2003. – 152 с.
149.Тюльнин, В.А. О возможности получения изделий из шунгита и шунгитовых
пород / В.А. Тюльнин // Горный информационно-аналитический журнал, 2010. ‒ № 25. ‒
С. 274‒280.
150. Тюльнин, Д.В. Качество шунгитового сырья и приоритетные сферы его
практического использования / Д.В. Тюльнин, С.С. Резниченко, В.А. Тюльнин // Горный
информационно-аналитический журнал, 2010. ‒ № 7. ‒ С. 112‒124.
151.Ушеров-Маршак, А.В. Добавки в бетон: прогресс и проблемы / А.В. Ушеров-
Маршак // Строительные материалы. ‒ 2006. ‒ № 10. ‒ С. 8‒12.
152.Ушеров-Маршак, А.В. Химические и минеральные добавки в бетон /
А.В. Ушеров-Маршак. ‒ Харьков: Колорит, 2005. ‒ 280 с.
153.Фаликман, В.Р. Новые эффективные высокофункциональные бетоны /
В.Р. Фаликман // Бетон и железобетон. ‒ 2011. ‒ С. 78‒84.
154.Федоркин, С.И. Механохимическая активация вторичного сырья ‒ эффективное
направление улучшения свойств строительных материалов на его основе / С.И. Федоркин,
М.А. Лукьянченко, Е.С. Макарова, И.И. Елькина // Строительство и техногенная
безопасность: сб. научных трудов. ‒ Симферополь: НАПКС, 2011. ‒ Вып. 36. ‒ С. 67‒72.
155.Федосов, С.В. Сульфатная коррозия бетона / С.В. Федосов. ‒ М.: Изд-во АСВ,
2003. ‒ 191 с.
156.Филиппов, М.М. Шунгитоносные породы Карелии: черная Олонецкая земля,
аспидный сланец, антрацит, шунгит / М.М. Филлипов. ‒ Петрозаводск: Карельский
научный центр РАН, 2004. ‒ 488 с.
157.Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии: поверхностные явления и дисперсные
системы / Ю.Г. Фролов. ‒ М.: Альянс, 2009. ‒ 464 с.

217
 158.Хайнике, Г. Трибохимия / Г. Хайнике; пер. с англ. ‒ М.: Мир, 1987. ‒ 584 с.
159. Хмелев, В.Н. Применение ультразвука высокой интенсивности в
промышленности / В.Н. Хмелев, А.Н. Сливин, Р.В. Барсуков, С.Н. Цыганок, А.В. Шалунов.
‒ Бийск: Изд-во Алт. гос. техн. ун-та, 2010. ‒ 203 с.
160.Хмелев, В.Н. Создание и применение специализированного ультразвукового
оборудования для получения конструкционных наноматериалов / В.Н. Хмелев,
А.В. Шалунов, М.В. Хмелев // Материалы второго междунар. форума по нанотехнологиям
Rusnanotech09. ‒ Москва, 2009. ‒ С. 421‒423.
161.Ходаков, Г.С. Физика измельчения: монография / Г.С. Ходаков. ‒ М.: Наука,
1985. ‒ 307 с.
162.Холодкевич, С.В. Выделение природных фуллеренов из шунгитов Карелии /
С.В. Холодкевич, А.В. Бекренев, В.К. Донченко и др. // Сб. докл. академии наук, 1993. ‒ Т.
330. ‒ № 3. ‒ С. 340‒341.
163.Цветков, К.А. Основные результаты экспериментально-теоретических
исследований прочностных и деформативных свойств бетона при динамическом
нагружении в условиях одноосного и двухосного сжатия / К.А. Цветков // Вестник МГСУ.
‒ 2007. ‒ № 3. ‒ С. 109‒120.
164.Чарыков, Н.А. Модифицирование природных шунгитов с получением
смешанного наноуглеродного материала (MNS) / Н.А. Чарыков, Н.И. Алексеев,
О.В. Арапов, О.С. Алехин и др. // Журнал прикладной химии, 2005. ‒ Т. 78. ‒ № 6. ‒ С.
887‒890.
165.Черкасов, В.Д. Получение активной минеральной добавки в цементы на основе
диатомита [Электронный ресурс] / В.Д. Черкасов, В.И. Бузулуков, А.И. Емельянов и др. //
Электронное научное периодическое издание «Строительство, архитектура, дизайн». ‒
2009. ‒ № 7.
166.Чернышов, Е.М Модифицирование структуры цементного камня микро- и
наноразмерными частицами кремнезема (вопросы теории и приложений) /
Е.М. Чернышов, Д.Н. Коротких // Строительные материалы, оборудование и технологии
XXI века. ‒ 2008. ‒ № 5. ‒ С. 30‒32.
167.Чумаченко, Н.Г. Свойства кремнистых пород / Н.Г. Чумаченко, М.Н. Баранова,
С.Ф. Коренькова // Строительные материалы. ‒ 2012. ‒ № 12. ‒ С. 72‒75.
168.Шаблинский, Г.Э. Влияние микро- и нанодисперсного шунгита на свойства
бетонов / Г.Э. Шаблинский, Н.П. Лукутцова, А.А. Пыкин, Г.В. Костюченко // Вестник
МГСУ. ‒ 2010. ‒ № 4. ‒ С. 421‒426.
169.Шаблинский, Г.Э. Исследование динамической прочности и жесткости изделий
из мелкозернистого бетона, модифицированного наноструктурным шунгитовым
наполнителем / Г.Э. Шаблинский, Н.П. Лукутцова, А.А. Пыкин, К.А. Цветков // Вестник
МГСУ.‒ 2010.‒ № 2.‒ С. 231‒236.
170.Штарк, Й. Гидратация цемента и микроструктура бетона / Й. Штарк // Цемент и
его применение. ‒ 2011. ‒ № 2. ‒ С. 90‒94.
171.Эйрих, В.И. О применении волластонита в производстве композиционных
строительных материалов и изделий на основе цемента / В.И. Эйрих, С.В. Березовский,
Н.П. Тарантул, И.Н. Иорамашвили, Г.В. Конов // Строительные материалы. – 2002. –
№ 1. – С. 14–17.
172.Ядыкина, В.В. Влияние активных поверхностных центр кремнеземсодержащих
минеральных компонентов на взаимодействие с битумом / В.В. Ядыкина // Известия
218
вузов. Строительство. – 2003. – № 9. – С. 75–79.
173.Ядыкина, В.В. Механическая активация минеральных порошков для
асфальтобетона / В.В. Ядыкина, А.И. Траутваин, А.М. Гридчин // Пространство и время ‒
система координат развития человечества: матер. VIII междунар. научно-практической
конференции. ‒ Киев, Лондон, 2011. ‒ С. 42‒44.
174.Яковлев, Г.И. Модификация цементных бетонов многослойными углеродными
нанотрубками / Г.И. Яковлев, Г.Н. Первушин, А. Корженко, А.Ф. Бурьянов, И.А. Пудов,
А.А. Лушникова // Строительные материалы. ‒ 2011. ‒ № 2. ‒ С. 47‒51.
175.Buseck, P.R. Fullerenes from the geological environment / P.R. Buseck,
S.J. Tsipursky, R. Hettrich // Science. ‒ 1992. ‒ Vol. 257. ‒ p. 215‒217.
176.Ebbesen, T.W. Origins of fullerenes in Rocks / T.W. Ebbesen, H. Hiura,
J.W. Henenguist, C.E.J. Deronde // Science. ‒ 1995. ‒ Vol. 268. ‒ p. 1634‒1635.
177.Gu, Y. Fullerenes and shungite / Y. Gu, M.A. Wilson, K.J. Fisher, I.G. Dance //
Carbon. ‒ 1995. ‒ Vol. 33. ‒ № 6. ‒ p. 862‒863.
178.Kovalevski,V. Comparison of carbon in shungite rocks to other natural carbons /
V. Kovalevski, P. Buseck, J. Cowley // An X-ray and TEM study. Carbon. ‒ 2001. ‒ Vol. 39. ‒
№ 2. ‒ p. 243‒256.
179.Larbi, J.A. Effect of water-cement ratio, quantity and fineness of sand on the evolution
of lime in set portland cement systems / J.A. Larbi, J.M. Bijen //Cem. and Concr. Res. ‒ 1990. ‒
V20. ‒ № 5. ‒ pp. 783‒794.
180.Larbi, J.A. The chemistry of the pole fluid of silica fumeblended cement systems /
J.A. Larbi, J.M. Bijen // Cem. and Concr. Res. ‒ 1990. ‒ V20. ‒ № 4. ‒ pp. 506‒516.
181.Lukuttsova, N.P. Application of nanodispersed schungite as functional concrete
admix-ture / N.P. Lukuttsova, A.А. Pykin // Journal «Scientific Israel – Technical Advantages»,
2010.‒ Vol. 12.‒ № 3.‒ P. 40‒43.
182. Lukuttsova, N.P. Physical and mechanical properties of fine-grained concrete with ad-
mixture nanodispersed schungite / N.P. Lukuttsova, A.А. Pykin, А.P. Pustovgar // Новости пе-
редовой науки: материалы VII Междунар. конф..‒ София: «Бял ГРАД-БГ» ООД.‒ С. 54‒58.
183.Solovieva, A. B. The shungite effect on the physico-mechanical properties of
elastomers and polypropylene / A.B. Solovieva, L.E. Neschadina, N.N. Rozhkova,
J.A. Gorbatkina, I.V. Kolbanev, S.A. Wolfson // International journal of polymeric Materials. ‒
1997. ‒ Vol. 36. ‒ p. 11‒17.

219
 ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение ............................................................................................................... 3
Глава 1. Активные минеральные добавки .........................................................6
1.1 Минеральные добавки. Определение, классификация,
оценка активности ....................................................................................... 6
1.2 Активные минеральные добавки из природного сырья ......................... 14
1.2.1 Добавки из кремнеземистых опал-кристобалитовых пород ................ 14
1.2.2 Добавки из обожженных каолиновых глин .......................................... 26
1.2.3 Добавки из цеолитсодержащих пород ................................................... 31
1.3 Активные минеральные добавки из техногенного сырья ....................... 35
Глава 2. Минеральные добавки–наполнители ...............................................44
2.1 Механизмы влияния минеральных наполнителей
на свойства бетонов .................................................................................... 44
2.2 Наполнители из наноструктурных шунгитсодержащих пород .............. 57
2.2.1 Особенности структуры, классификация и физико-химические
свойства шунгитсодержащих пород ..................................................... 57
2.2.2 Анализ применения шунгитсодержащих пород в технологии
строительных материалов ....................................................................... 65
2.2.3 Влияние шунгитового наполнителя на физико-механические
свойства и структуру мелкозернистого бетона ................................... 68
Глава 3. Механоактивация минеральных наполнителей ..............................84
3.1 Современные представления о механоактивации твердых веществ ..... 84
3.2 Повышение активности минеральных наполнителей помолом ............ 93
3.3 Повышение активности минеральных наполнителей
ультразвуковым диспергированием........................................................ 103
Глава 4. Углерод-кремнеземистый наномодификатор (УКНМ)

220
 на основе шунгитсодержащих пород ................ ...........................113
4.1 Современное состояние и перспективы использования
нанодисперсных добавок для бетонов .................................................... 113
4.2 Теоретические аспекты выбора стабилизаторов для
нанодисперсных систем на основе шунгита в водной среде ............... 120
4.2.1 Влияние низкомолекулярных дифильных ПАВ ................................. 120
4.2.2 Влияние неорганических электролитов .............................................. 125
4.2.3 Влияние макромолекулярных защитных адсорбционных слоев ...... 127
4.3 Получение и физико-химические свойства добавки УКНМ ............... 128
4.4 Физико-технические свойства и долговечность мелкозернистого
бетона с добавкой УКНМ ....................................................................... 140
4.4.1 Оптимизация состава и прочностных характеристик мелкозернистого
бетона с добавкой УКНМ ..................................................................... 140
4.4.2 Анализ влияния добавки УКНМ на физико-технические свойства
и коррозионную стойкость мелкозернистого бетона......................... 143
4.5 Структура мелкозернистого бетона с добавкой УКНМ ....................... 163
4.5.1 Анализ влияния добавки УКНМ на процессы структурообразования
цементного камня .................................................................................. 163
4.5.2 Анализ структуры мелкозернистого бетона с добавкой УКНМ ....... 174
4.6 Технико-экономическое обоснование применения добавки УКНМ
в технологии производства мелкозернистого бетона .......................... 179
4.6.1 Технология производства мелкоштучных изделий из
мелкозернистого бетона с добавкой УКНМ ................................................. 179
4.6.2 Оценка экономической эффективности использования добавки
УКНМ в технологии производства мелкозернистого бетона ......... 188
Заключение ....................................................................................................... 202
Список литературы .......................................................................................... 207

221
 Лукутцова Наталья Петровна,
Пыкин Алексей Алексеевич

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ

ПОЛУЧЕНИЯ МИКРО- И НАНОДИСПЕРСНЫХ ДОБАВОК НА
ОСНОВЕ ШУНГИТОСОДЕРЖАЩИХ ПОРОД ДЛЯ БЕТОНА

Подписано к печати 23 декабря 2013 г. Заказ 217/ 13

Формат 60х90/16. Объем: усл. п.л. 14,4 Тираж 1000 экз.
______________________________________________________________________

ФГБОУ ВПО «Брянская государственная инженерно-технологическая академия»

241037, г. Брянск, проспект Станке Димитрова, 3, т/факс (4832) 74-60-08
Редакционно-издательский отдел, тел. (4832) 64-69-31, e-mail: mail@bgita.ru

Отпечатано в Брянском центре научно-технической информации

241050, г. Брянск, ул. Горького, 30
тел. (4832) 74-09-43, 66-09-18
e-mail: cnti@online.bryansk.ru

222
223