Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
СБОРНИК ЗАДАЧ
ПО ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕ
Рекомендовано в качестве учебного пособия
Издательство
Томского политехнического университета
2009
УДК 541.124 (076)
ББК 24.54я73
К61
Колпакова Н.А.
К61 Сборник задач по химической кинетике / Н.А. Колпакова,
С.В. Романенко, В.А. Колпаков. — Томск: Изд-во Томского
политехнического университета, 2008. — 280 с.
Рецензенты
Доктор химических наук, профессор ТГУ
Л.Н. Курина
2
ПРЕДИСЛОВИЕ
3
Сборник состоит из одиннадцати глав, куда вошло более 400 задач
по основным разделам кинетики химических реакций и катализу. В ка-
ждом параграфе дается краткий теоретический материал, в котором
больше внимания уделяется тем специфическим вопросам, которые не-
достаточно подробно описаны в учебниках и учебных пособиях. После
теоретического материала в каждой главе приведены примеры с реше-
ниями на основные расчетные формулы и основные типы задач.
Большое внимание при составлении сборника уделено соответст-
вию расчетных упражнений современному уровню вычислительной
техники, а также развитию навыков студентов работать со справочной
литературой. Единицы величин приведены в СИ, обозначения основных
величин даны в соответствии с требованиями ИЮПАК.
Раздел 2.2 — «Кинетика химических реакций в открытых систе-
мах» написан В.А. Колпаковым; раздел 3.2 — «Дифференциальные ме-
тоды определения порядка реакции» написан С.В. Романенко; глава 8 —
«Кинетика твердофазных реакций» написана Н.А Колпаковой и
А.Н. Дьяченко. Остальные главы написаны авторами совместно. Авто-
ры выражают искреннюю благодарность профессору Томского государ-
ственного университета Л.Н. Куриной и профессору Северской госуда-
ственной технологической академии А.С. Буйновскому за ценные заме-
чания при просмотре рукописи.
Авторы
4
Г Л А В А 1 . ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
1 d ni
ri = , (1.1)
R dt
d ci
ri = . (1.2)
dt
Выражение (1.2) справедливо только в частном случае гомогенных
реакций при постоянном объеме. Если в реакции участвует несколько
веществ, то скорость реакции можно выражать через концентрацию лю-
бого из них. Скорость реакции по компоненту может принимать как
положительные, так и отрицательные значения, в зависимости от того
является ли данный компонент исходным веществом или продуктом ре-
акции.
5
2. Скорость реакции — это изменение количества вещества
(исходного или продукта) в единицу времени в единице реакционного
пространства (R), рассчитанное на единицу его стехиометрического
коэффициента (i):
1 1 d ni d
v ri = , (1.3)
i i Rdt Rdt
6
Выражение для скорости гомогенной реакции в закрытой системе
(R = V = const) запишется1 как
1 d ci
v , (1.5)
i dt
1 d ni
v . (1.6)
i S dt
N 2 + 3H 2 2NH3
d nN 2 d nH2 d nNH3
rN2 ; rH2 ; rNH3 . (1.7)
V dt V dt V dt
d nN 2 d nH2 d nNH3
v . (1.8)
V dt 3V d t 2V d t
d ci
ri ij v j , (1.9)
dt j
1
Во многих учебных изданиях молярную концентрацию обозначают квадрат-
ными скобками.
7
A
k1
k2
B C
(1.10)
k3
d cB
rB v1 v2 v3 . (1.11)
dt
8
стадий, из которых складывается процесс превращения исходных
веществ в конечные продукты.
9
Термин «молекулярность» применим только для описания элемен-
тарных стадий.
11. Формальная кинетика — это раздел химической кинетики, в
котором рассматривается зависимость скорости химической реакции от
различных факторов: концентрации реагентов и температуры. Этот
метод в настоящее время является основным методом решения
кинетических задач. Основным постулатом химической кинетики
является закон действующих масс:
скорость реакции пропорциональна произведению концентраций
реагентов в степени их стехиометрических коэффициентов в
уравнении реакции.
На основании этого закона для любой реакции
10
определенный по экспериментальным данным, указывает на сложный
механизм протекания реакции.
Например, для реакции A + B C скорость реакции по веществу
d cC
C, определенная экспериментально, имеет вид: kcA cВ1 . Это гово-
dt
рит о том, что с ростом концентрации вещества B скорость образования
вещества C уменьшается.
Если реакция протекает в избытке какого-то реагента, то порядок
реакции по этому реагенту будет практически равен нулю, так как из-
менение его концентрации будет оказывать незначительное влияние на
скорость реакции.
Например, реакция взаимодействия монохлоруксусной кислоты с
водой
2N 2O5 4NO 2 O 2
2NO 2 2NO 2 O 2
kcH2 c1,5
Br2
v , (1.15)
cBr 2 k cHBr
v0 kc0,H2 c0,Br
0,5
2
, (1.16)
d ci
ij v j ij k j csjsj ,
n
ri (1.17)
dt j j s( j)
12
где ri — скорость реакции по i-му веществу, vj — скорость j-й стадии,
ij — стехиометрический коэффициент i-го вещества в j-й стадии, kj —
константа скорость j-й стадии, csj — концентрация s-го исходного веще-
ства в j-й стадии, nsj — порядок реакции по s-му веществу в j-й стадии.
13
касательной к кривой скорости, тем быстрее протекает реакция. Угол
наклона касательной к кривой скорости, соответствующий начальной
скорости реакции, максимален.
Скорость реакции в начальный момент времени, как правило, мак-
симальна.
Постепенно, по мере протекания реакции, скорость реакции убыва-
ет (наклон касательной к кривой уменьшается). Когда реакция заканчи-
вается, то кривая скорости становится горизонтальной и скорость реак-
ции становиться равной нулю.
Пользуясь кинетической кривой можно вычислить скорость этой
реакции в любой момент времени ее протекания.
14
данными можно оценить скорость и константу скорости данной реак-
ции.
В некоторых случаях титрант титрует не только реагенты, но и
продукты реакции. Например, за ходом реакции взаимодействия моно-
хлоруксусной кислоты с водой
2NO Cl2
2NOCl
v kcNO
2
cCl2 .
2H 2O 2 2H 2O + O 2
16
ni RT
Р е ш е н и е . Так как pi ci RT , то
V
1 d pH 2 O 2 RT d nH2O2 RT d cH2O2
v .
2 dt 2 Vdt 2 dt
2N 2O5 = 4NO 2 + O 2
при температуре 55 °С равна 0,75 · 10–4 моль дм–3 с–1. Получите числен-
ные значения скоростей по компонентам N 2O5 , NO 2 и O 2 .
d c N 2 O5
rN2O5 = 1,5 · 104 моль/(дм3 с);
dt
d cNO2
rNO2 = 3,0 · 104 моль/(дм3 с);
dt
d cO2
rO2 0,75 · 104 моль/(дм3 с)
dt
2NO + O 2 2NO 2
17
меньше начальной скорости, если порядки реакции по обоим веществам
равны единице?
CO + Cl2 COCl2
18
2А 4В + С
2А + В 2С + D + E
А + В 2С + D
7. Реакция изомеризации
CH3 NC CH3CN
2N 2O5 2N 2O 4 O 2
9. Химическая реакция
H 2O 2 + Br + H +
k1
HBrO + H 2O
H 2O 2 + HBrO
k2
H 2O + Br H + O 2
N 2 H 4 2NH 2
20
2NO + O2 2NO2
k1
2NO (NO) 2
k2
(NO)2 + O 2
k3
2NO 2
C3H 7OH
k1
C3 H 6 O + H 2
C3H 7OH
k2
C3 H 6 + H 2 O
A + B 2D
начальные концентрации веществ А и В соответственно равны 0,5 и
2,5 моль/дм3. Во сколько раз скорость реакции при сА = 0,1 моль/дм3
меньше начальной скорости?
CH 3COCH3 (г) C2 H 4 + CO + H 2
21
Константа скорости данного процесса равна 4,27 · 10–4с–1. Рассчи-
тайте, чему будет равно парциальное давление ацетона и общее давле-
ние газовой смеси через 1200 с от начала опыта если начальное давле-
ние ацетона было равно 1 атм?
2H 2O 2 O 2 2H 2O
CH 4 C + 2H 2
22
В некоторый момент времени скорость образования иона Mn 2+ со-
ставила 0,213 моль/(дм3 с). Чему равна скорость образования Fe3+ и ско-
рость расходования H + в этот момент времени?
23
Г Л А В А 2 . РАСЧЕТ КИНЕТИЧЕСКИХ КОНСТАНТ
ОДНОСТОРОННИХ РЕАКЦИЙ РАЗЛИЧНЫХ
ПОРЯДКОВ ПО ОПЫТНЫМ ДАННЫМ
[k] = [концентрация]1–n[время]–1.
Например:
1) для реакции нулевого порядка: [k] = моль/(дм3 [время])
[время] = (с, мин, ч и т. п.);
24
2) для реакции первого порядка: [k] = [время]–1 (с–1, мин–1, ч–1 и
т. п.);
3) для реакции второго порядка: [k] = см3/(моль с) = 10–3 дм3/(моль с) =
= 0,166 · 10–23 см3/с;
4) для реакции третьего порядка: [k] = см6/(моль2с) = 10–6 дм6/(моль2с) =
= 2,76 · 10–48 см6/с.
Кинетическая кривая — график зависимости концентрации реаген-
та или продукта реакции от времени. Обычно строится в координатах:
концентрация–время или функция концентрации–время. Уравнение ки-
нетической кривой — это кинетическая кривая, выраженная в аналити-
ческой форме, например в форме уравнения прямой (см. табл. 2.1).
Таблица 2.1
Выражения для основных кинетических характеристик односторонних
реакций различных порядков в закрытых системах
Порядок Выражение для кон- Значение перио- Уравнение кинетической
реакции станты скорости да полураспада прямой
c0
Нулевой k = (c0 – c)/t t1/ 2 с = с0 – kt (2.1)
2k
1 c 0, 693
Первый k = ln 0 t1/ 2 ln c ln c0 kt (2.2)
t c k
Второй 1 (c0 c) 1 1 1
k t1/ 2 kt (2.3)
(сА = сВ = c) t c0 c kc0 c c0
Третий 1 (c02 c 2 ) 3 1 1
k t1/ 2 2 2kt (2.5)
(сА = сВ = сС) t 2c02 c 2 2kc02 c 2
c0
25
условиях замкнутого объема, куда в момент времени t = 0 вводится оп-
ределенное количество реагентов.
Иной режим протекания химических превращений в условиях от-
крытой системы, когда происходит непрерывно обмен веществом с ок-
ружающей средой3. В механически создаваемом потоке веществ проте-
кают многие непрерывные процессы химической промышленности.
К условиям проведения реакций в потоке часто обращаются и в иссле-
довательской практике при изучении, например, быстрых реакций.
Реакции в открытых системах описывают включая в дифферен-
циальные уравнения дополнительные члены: скорость введения реаген-
тов в реактор, скорость удаления продукта и непрореагировавших реа-
гентов из реактора.
Обычно условия в реакторе резко отличаются от условий в подво-
дящих и отводящих магистралях, и превращение веществ происходит
лишь во время нахождения их в реакторе. Реактор может быть зоной
облучения, может быть заполнен гранулами катализатора или иметь бо-
лее высокую температуру, чем температура поступающих реагентов.
В реакторе поддерживаются постоянными температура и давление. По-
стоянство давления обеспечивается равенством объемных скоростей
подвода реагентов и отвода смеси продуктов и непрореагировавших
веществ. От скорости подачи реагентов, объема и конфигурации реак-
тора и других характеристик зависит тот или иной гидродинамический
режим потока — ламинарный или турбулентный.
Ламинарный режим можно рассматривать как совокупность неза-
висимых друг от друга (замкнутых) перемещающихся мини-реакторов.
В установившемся режиме подачи реагентов и отвода смеси продуктов
из реактора характерной будет неизменность концентраций реагентов и
продуктов в каждом сечении реактора. Кинетическое описание процес-
сов в подобном реакторе идеального вытеснения практически не отли-
чается от такового для замкнутых систем. Измеряя концентрационную
характеристику в выбранном сечении реактора, ее относят ко времени.
Чем дальше от места ввода реагентов расположено то или иное се-
чение, тем меньше будет концентрация реагентов и больше — продук-
тов. Глубину протекания реакции в различных точках вдоль трубки на-
ходят путем измерения тех или иных физических свойств раствора —
оптической плотности, электропроводности; возможна регистрация
спектров ЯМР, а для реакций с участием свободных радикалов — изме-
3
Такой обмен — подвод и отвод реагентов через границы системы — на кле-
точном уровне характерен для всех живых организмов. Разность концентраций вне
и внутри клетки — движущая сила потока реагентов и продуктов.
26
рение интенсивности сигнала ЭПР. Последовательно измеряя концен-
трацию реагентов или продуктов в различных точках реактора, получа-
ют полную кинетическую кривую. В современных установках непре-
рывного потока используется аппаратура для регистрации концентра-
ций с небольшой постоянной времени. Перемещая с постоянной скоро-
стью детектор вдоль трубки (сканируя реакционную зону) или реакци-
онную трубку через детектор, за несколько секунд получают полную
кинетическую кривую.
При турбулентном режиме в результате интенсивного перемеши-
вания реакционный объем однороден по концентрации. В установив-
шемся режиме концентрации реагентов и продуктов реакции одни и те
же в каждом элементе объема реактора и не изменяются во времени.
Все молекулы реагентов пребывают в реакторе в среднем одно и то же
время. Это время можно уменьшать или увеличивать, увеличивая или
уменьшая объемную скорость подвода реагентов и отвода смеси про-
дуктов и реагентов. Постоянство концентраций реагентов определяется
равенством скорости их введения в реактор идеального смешения,
суммой скорости их перехода в продукты и скорости отвода непрореа-
гировавших реагентов из реактора.
Такие, неизменные во времени, концентрации называют
стационарными.
27
ходящей из реактора такая же, как в любой точке реакционного про-
странства.
Количество i-го вещества, которое вводится в реактор, в единицу
времени с конвективным потоком будет равно ci ,0 (кмоль/с). За это же
время из реактора с конвективным потоком выводится количество i-го
вещества, равное ci . Расход (образование) i-го вещества в ходе хими-
ческой реакции составит rV i (кмоль/с). Тогда
d ni
ci ,0 ci rV
i . (2.7)
dt
AB
Для данной реакции запишем уравнение материального баланса по
веществу А. Так как для реакции первого порядка v rA kcA , то урав-
нение материального баланса будет иметь вид:
d nA
cA,0 cA kcAV , (2.8)
dt
или
V d cA
dt . (2.10)
cA,0 ( kV )cA
28
cA,0 kV VkV t
cA 1 e . (2.11)
kV
d nB
cB kcAV kVcA,0 ( kV )cB . (2.12)
dt
cA,0 kVcA,0
cA,ст ; cB,ст . (2.14)
kV kV
Установление стационарного режима является важнейшей осо-
бенностью процессов, протекающих в открытых системах при
постоянной скорости массопередачи.
Нахождение стационарных концентраций может быть выполнено
без интегрирования уравнений, путем приравнивания нулю производ-
ной от концентраций компонентов реакционной смеси от времени. То-
гда
29
V ci ,0 ci
(ci ,0 ci ) rV 0 и . (2.15)
i
ri
ci ,0 ci
t . (2.16)
ri
cA,0 cA с с kt
t ; cA(ст) A,0 ; cB(ст) A,0 . (2.17)
kcA 1 kt 1 kt
cA kt
t , 1 . (2.18)
k (1 ) cA,0 1 kt
30
t , (2.19)
kcA,0 (1 ) 2
t . (2.20)
(k1 k2 )(1 )
d ci
ri . (2.21)
S dl
Полученное уравнение можно проинтегрировать относительно l .
Тогда
ci
S d ci
l c ri . (2.22)
i ,0
31
A k
B
kSl
cA,0 kSl
ln или cA cA,0e . (2.23)
cA
cA,0
ln kt , cA cA,0e kt . (2.26)
cA
cA,0 cA c
1 A , (2.27)
cA,0 cA,0
имеем
1
ln kt , 1 e kt . (2.28)
1
32
В случае параллельно протекающих реакций:
A
k1
B
A k2
D
rA (k1 k2 )cA , cA cA,0e ( k1 k2 ) t , 1 e ( k1 k2 ) t . (2.29)
v1A1
k
v2 A 2 v3A 3
1 d( c1 )
kc1 , (2.30)
S dl
c1 n1 / . (2.31)
RT
p
n , i (2.32)
n1 p
c1 . (2.33)
ni RT
33
Если в реактор в единицу времени поступает n10 молей исходного
вещества A1 , то на некотором расстоянии от начала реактора прореаги-
рует доля (n10 n1 ) / n10 , называемая степенью превращения вещества
A1 . Отсюда
n1 n10 (1 ) . (2.34)
v2 v
n n
i
0
1 n10 n10
v1
n10 3 n10 [1 (v / v1 )] ,
v1
(2.35)
где v v2 v3 v1 .
Подставив (2.34) и (2.35) в (2.33), получим выражение для концен-
трации вещества A1 :
1 p
c1 . (2.36)
[1 (v / v1 )] RT
Так как
d( c1 ) dn d
1 n10 , (2.37)
dl dl dl
d 1 Sp
n10 k . (2.38)
dl [1 (v / v1 )] RT
kpSl
(1 v / v1 )ln(1 ) (v / v1 ) . (2.39)
n10 RT
34
Это уравнение выражает в неявном виде изменение степени пре-
вращения вдоль оси реактора.
Если l L , а L — степень превращения на выходе из реактора, то
kpV
(1 v / v1 )ln(1 L ) L (v / v1 ) . (2.40)
n10 RT
если t = 0, n0 0
если t 0, n0 2 x x
35
чи нам известно значение х в различные промежутки времени в объемах
выделенного газа. От объема газа легко перейти к числу молей, исполь-
зуя уравнение Менделеева–Клайперона. Однако, если это реакция пер-
вого порядка, то такой пересчет делать не надо, так как отношение кон-
центраций равно отношению объемов. Максимальное количество CO 2
для времени t = пропорционально количеству молей HCl, взятых для
реакции ( n0,HCl ).
Константу скорости для реакции первого порядка рассчитаем по
уравнению:
1 n0 1 V ,CO2
k = ln ln .
t n0 2 x t V ,CO2 VCO2
1 80
k1 = ln = 2,74 · 10–2 с–1.
15 80 27
1 c 1 100
k ln 0 ln = 5,07 10–3 дней–1.
t c0 x 14 100 6,85
ln2 0,693
t1/ 2 137 дней.
k1 5,07 103
36
3. Рассчитаем промежуток времени, за который изотоп разложится на
90 %:
1 c 1 100
t ln 0 3
ln 454 дня.
k1 c0 x 5,07 10 100 90
1 c (c x)
kII ln 02 01 ;
t (c01 c02 ) c01 (c02 x)
1 (0,01 0,1 0,01) 0,002
kII ln 3,19 мин–1 моль–1.
23 (0,01 0,002) (0,002 0,1 0,01) 0,001
37
cA0 = 1 кмоль/м3. Текущие концентрации веществ: cA 0,44; cB 1,06;
cR 0,05; cS 0,33; cT 0,14 кмоль/м3. Скорость подачи исходных ве-
ществ 0 5 103 м3/с. Определить производительность реактора по ве-
ществу B и по веществу D.
3
cA0 cA cR 2cD ; cR cR cS ; cB0 cB 2cR cT cS cD ;
2
cS cD ; cS cS cS ,
Определим cB0 :
3
cB0 cT 2cR 3cS cB 2cD
2
1,5 0,14 2 0,05 3 0,33 1,06 2 0,18 2 кмоль/м3 .
38
Производительность реактора по веществу B
Решение
1. Составим материальный баланс для первого и третьего реакторов и
решим кинетическое уравнение реакции для реактора идеального
вытеснения, если известно время пребывания вещества в реакторе
V
ti i .
0
Составим материальный баланс по веществу A для первого реакто-
ра.
Для стационарного процесса 0cA,0 0cA,1 rAV1 0 .
0cA,0 5 102
Отсюда cA,1 = 0,748 кмоль/м3 .
0 kV1 5 10 8,4 10 2
2 3
Отсюда
kV 8,4103
cA,2 c A,1e kt cA,1e
; cA,2 0,748e 5102
0,535 .
39
3. Для третьего реактора идеального смешения материальный баланс
запишется:
Решение
1. Запишем кинетическое уравнение для реакции второго порядка,
протекающей в реакторе идеального вытеснения.
cA c
d cA A
d cA
t rA
kc c
A B
.
cA,0 cA,0
где k 2k , rA k (cA,0 ) 2 (1 ) 2 .
0,12
Отсюда k cA,0 2,727 103 c 1 , а
t (1 ) 50(1 0,12)
40
k cA,0t
.
1 k cA,0t
Vвыт 5,6
Учитывая, что tвыт tсмеш 233 с, получаем:
2,4 102
V cA,0 cA,0
t .
rA k cA,0 (1 ) 2
Отсюда 233 , 0,6364 2 2, 2727 0,6364 0 ,
2,727 10 (1 )
3 2
= 0,306.
Пример 4. Реакция
A B 2C
проводится в двух реакторах идеального смешения, соединенных по-
следовательно. Объемы реакторов: V1 0,2 м3 и V2 0,6 м3. Концентра-
ции веществ в потоках, подающихся в первый реактор, равны:
0,24 кмоль/м3, cB,0
cA,0 0,36 кмоль/м3.
Подача исходных веществ осуществляется раздельно со скоростя-
8 104 м3/с, 0,B
ми 0,A 4 104 м3/с. При t 0 cC,0 0 . Плотность ре-
акционной смеси не меняется. Константа скорости реакции
k 4,1 102 с–1кмоль–1м3.
Определить производительность системы по продукту.
Решение
41
0,A
cA,0 0,24 8 104
cA,0 0,16 кмоль/ м3,
0,B
0,A 4
8 10 4 10 4
0,B
cB,0 0,36 4 104
cB,0 0,16 кмоль/ м3.
0,B
0,A 4
8 10 4 10 4
V1
0cB,0 cB,10 kcB,1cA,1V1 0 или cB,0 cB,1 k cB,1[cA,0 (cB,0 cB,1 )] 0 ,
0
Отсюда 2
kt1cB,1 (1 kt1cA,0 kt1cB,0 )cB,1 cB,0 0 .
Подставив значения cA,0 , cB,0 , t1 и k, получим:
2
6,83cB,1 1,273cB,1 0,12 0 .
42
Тогда cA,2 cA,1 (cB,1 cB,2 ) 0,0686 кмоль/м3.
С учетом стехиометрического коэффициента
Пример 5. Реакция
A B 2C
проводится в реакторе идеального смешения объемом 0,8 м3. Подача
исходных веществ в реактор осуществляется со скоростями:
A 8 104 м3/с и B 4 104 м3/с. Концентрации веществ в потоке рав-
0,36 кмоль/м3, cA,0
ны: cB,0 0,24 кмоль/м3 и cC,0 0 . Константа ско-
рости реакции k 4,1 102 с–1кмоль–1м3. Определить производительность
системы по продукту.
1 c (c x )
kt ln B,0 A,0 , где х — изменение концентрации.
cA,0 cB,0 cA,0 (cB,0 x)
0,24 8 104
cA,0 4 4
0,16 кмоль/м3,
8 10 4 10
0,36 4 104
cB,0 4 4
0,12 кмоль/м3
8 10 4 10
и среднее время пребывания веществ в реакторе:
43
1 0,12(0,16 x)
4,1 103 666,7 ln ,
0,16 0,12 0,16(0,12 x)
0,12(0,16 x)
2,96 ,
0,16(0,12 x)
х = 0,106.
3. Реакция
2NO + O 2 2NO 2
44
4. Период полураспада одного из радиоактивных изотопов кобальта
равен 5,3 года. Рассчитайте константу скорости этого процесса и
определите, за сколько лет содержание этого изотопа кобальта в образце
уменьшится на 25 %.
2H 2O2 O 2 2H 2O
45
9. Изучение термического разложения диметилсульфоксида (DMSO)
проводили при 340 °С путем измерения начальной скорости
образования продукта реакции (метана). Для начальной концентрации
DMSO с0 4,3 103 наблюдалось следующее изменение концентрации
метана во времени:
t, с 30 150 300 600
cCH4 10 , М
3
0,125 0,50 1,00 1,85
Определите начальную скорость образования метана и рассчитайте
константу скорости этой реакции, считая, что процесс разложения явля-
ется реакцией первого порядка.
CH 3CHO CH 4 + CO
46
СH3COСH3 C2H4 + H2 + CO
HCOH + H 2O 2 HCOOH H 2O
АВ+С
47
нентов были равны 0,50 М? Сколько времени необходимо, чтобы ис-
ходное вещество израсходовалось практически полностью (на 99 %)?
CO + Cl2 COCl2
CH 3COCH 3 (г) C2 H 4 + CO + H 2
Константа скорости данного процесса равна 4,27 · 10–4 с–1. Чему будет
равно парциальное давление ацетона и общее давление газовой смеси
через 600 с от начала опыта?
при температуре 291 К равна 4,96 · 10–4 дм3/(моль с). Начальные кон-
центрации компонентов равны 0,50 моль/дм3. Постройте график изме-
нения концентрации реагирующих веществ за время 200 с.
CH 3 NNCH 3
k
C2 H 6 N 2
Константа скорости при этой температуре равна 2,96 · 10–3 мин–1. Чему
будет равно парциальное давление CH3 NNCH 3 и общее давление газо-
вой смеси через 60 мин от начала опыта?
48
cC0 3H7 I = 0,5 моль/дм3 и c(CH
0
)
3 2 NH = 0,2 моль/дм3
. Через какое время концен-
трация (CH 3 ) 2 NH уменьшится наполовину?
в воде при 323 К равна 0,071 мин–1. Сколько времени будет проходить
реакция при начальной концентрации фенилдиазония, равной
0,05 моль/дм3, чтобы его концентрация в растворе стала равна
0,0002 моль/дм3?
49
идеального смешения. Объем жидкости в реакторе поддерживается
равным 6 м3. Реакция является реакцией первого порядка,
k 0,11 м3/(кмоль с). Рассчитайте концентрацию этилацетата в растворе
на выходе из реактора при стационарном режиме и степень ее
превращения.
CH 3COOC2 H 5
k
CH 3COOH + C2 H 4
A
k
продукты
C2 H 5Cl
k
C2 H 4 HCl
CO + N 2O
k
CO 2 + N 2
10. Реакция A B k
2R проводится в реакторе идеального
смешения. Константа скорости реакции k = 2 · 10–3 м3/(кмоль с). Объем
реактора V = 1,6 м3. В реактор подается поток с объемной скоростью
= 1 · 10–3 м3/с и концентрацией реагентов: cA,0 1,05 кмоль/м3,
cB,0 2,4 кмоль/м3. Определите концентрацию продукта и
производительность реактора по продукту.
A
k1
B
A
k2
D
51
k1 0,6 · 10–2, k2 1 · 10–2с–1. Определите концентрацию вещества А на
выходе из реактора и производительность реактора по веществу А, если
объем реактора равен 1 м3, а cA,0 2 кмоль/м3.
AB
52
16. Жидкофазная необратимая реакция 1-го порядка A R протекает в
системе равных по объему (V = 0,6 м) последовательно соединенных
реакторов идеального смешения. Начальная концентрация вещества А
cA,0 1,5 102 кмоль/м3. Скорость подачи 103 м3/с, cR,0 0 . Константа
скорости реакции k 2 103 с–1. Определите производительность
системы по продукту реакции.
53
A
k1
B
A
k2
D
где k1 4,6 · 10–4 и k2 1,1 · 10–4 с–1, найдите степень превращения веще-
ства А за время t 5000 с для реактора идеального смешения и реакто-
ра идеального вытеснения.
54
Г Л А В А 3 . МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ПОРЯДКА РЕАКЦИИ
dc
v kc n . (3.1)
dt
Все рассмотренные в данной главе способы определения порядков
реакции подразумевают, что это условие соблюдается.
Способ избыточных концентраций позволяет определить частич-
ный порядок по какому-либо компоненту реакции. По этому методу,
предложенному Оствальдом, проводят серию опытов, в каждом из ко-
торых изучается влияние концентрации только одного из исходных ве-
ществ на скорость реакции. Для этого все остальные исходные вещества
берут в таком избытке, по сравнению с исследуемым, чтобы их концен-
трации в ходе реакции можно было считать практически постоянными.
Определяют порядок реакции по каждому из исследуемых исходных
веществ, взятых в недостатке, одним из перечисленных ниже способов.
Затем определяют общий порядок реакции.
Рассмотрим пример реакции между веществами A и B:
aA bB
k
продукты
dc dc
v A B kcAnA cBnB .
adt bdt
Возьмем вещество A в большом избытке. Тогда cA,0 >> cB,0 и изменени-
ем концентрации вещества A можно пренебречь:
d cB
bkcAnA cBnB k cBnB ,
dt
55
где cB — мгновенная концентрация вещества B, nB — частный порядок
по компоненту B, k — константа скорости реакции, k bkcA,0
nA
— эффек-
тивная константа скорости.
Обратите внимание, что в данном случае мы непосредственно
сможем определить частный порядок реакции по компоненту B и эф-
фективную константу скорости реакции. Реальную кинетическую кон-
станту можно вычислить, зная начальную концентрацию вещества A и
частный порядок по компоненту A:
k k bcA,0
nA
.
Частный порядок по компоненту A определяется аналогично — пу-
тем проведения эксперимента при большом избытке вещества B. Таким
образом, проведя два эксперимента, можно определить как частные по-
рядки реакции по компонентам A и B, так и константу скорости реак-
ции.
Другой способ, метод стехиометрической смеси, позволяет опре-
делить полный порядок реакции. Согласно этому способу для кинетиче-
ского эксперимента берется смесь исходных веществ в стехиометриче-
ском соотношении. Таким образом, концентрации реагирующих ве-
ществ изменяются синхронно и мы можем определить общий порядок
реакции.
Например, для реакции между веществами A и B, если взята сте-
хиометрическая смесь, то начальные концентрации связаны соотноше-
нием cA,0 a cB,0 b c0 . Тогда
aA bB
k
продукты
ac0 bc0
ac0 – ax bc0 – bx
d cA dc d(c x)
v B 0 kcAnA cBnB
adt bdt dt
k (ac0 ax) (bc0 bx) ka nA b nB (c0 x) nA nB ,
nA nB
dc
v k c n ,
dt
где cA и cB — мгновенные концентрации веществ A и B, n — общий по-
рядок реакции, k — константа скорости реакции, k ka nA b nB — эффек-
тивная константа скорости, c = c0 – x.
56
В этом случае можно определить общий порядок реакции и эффек-
тивную константу скорости реакции. Реальную кинетическую констан-
ту можно вычислить по формуле
k k a nA b nB .
1. Способ подстановки
Этот способ, как правило, используется для определения только
целочисленных порядков реакции.
1 c0 1 c0 c 1 c0 2 c 2
kI ln ; kII ; kIII (3.2)
t c0 x t c0c t 2c0 2c 2
57
1 1 1 1
ln c = ln c0 – kIt; kIIt ; 2 2 kIIIt . (3.3)
c c0 c c0
2n1 1 const
t1/ 2 n 1
n1 . (3.4)
k (n 1)c0 c0
ln t1/ 2 ln t1/ 2
n 1. (3.5)
ln c0 ln c0
2n1 1
k . (3.6)
t1/ 2 (n 1)c0n1
2n1 1
ln t1/ 2 ln (n 1)c0 ln(const) (n 1)c0 . (3.7)
k (n 1)
58
Для определения порядка реакции проводим несколько опытов при
разных начальных концентрациях и определяем период (время) полу-
распада исследуемого исходного вещества. Затем строим график в ко-
ординатах ln t–ln c0, представляющий собой прямую линию. Как видно
из уравнения (3.7), тангенс угла наклона прямой связан с порядком хи-
мической реакции соотношением: tg = – (n – 1). Откуда можно опре-
делить n. Из отрезка, отсекаемого прямой на оси ординат
( a ln 2n1 1 k (n 1) ), можно определить константу скорости ре-
акции:
2n1 1
k . (3.8)
exp(a)(n 1)
ln t p ln t p
n 1. (3.10)
ln c0 ln c0
1. Метод Вант-Гоффа
Дифференциальный метод определения порядка реакции был впер-
вые предложен Вант-Гоффом. Метод основан на численном определе-
нии скорости реакции, которое возможно при переходе от бесконечно
малых приращений концентрации и времени к конечным приращениям.
Тогда получим следующее приближенное выражение для каждого ин-
тервала времени протекания реакции:
dc c
v i kcin , (3.11)
dt ti
59
где ci ci 1 ci — изменение концентрации вещества за период време-
c c
ни ti ti 1 ti ; ci i 1 i — средняя за данный промежуток времени
2
концентрация реагирующего вещества. Формула (3.11) тем точнее, чем
меньший промежуток времени (t) рассматривается.
ln(c1 ) ln(c2 )
n . (3.13)
ln c1 ln c2
ci
ln ln k n ln ci . (3.14)
ti
60
2. Метод начальных скоростей Вант-Гоффа
Этот метод является разновидностью дифференциального метода.
Выражение для начальной скорости с учетом основного постулата хи-
мической кинетики имеет вид:
dc
v0 kc0n . (3.15)
dt
Решение задачи возможно в двух вариантах: аналитическом и гра-
фическом.
ln v02 / v01
n . (3.16)
ln c02 / c01
А → В + 2С
если t = 0, p0 0 0
если t 0, p0 – x x 2x
p p0 3p p
p = p0 – x + 3x = p0 + 2x. Откуда x ; p0 x 0 .
2 2
Отношение давлений исходного вещества в начальный и другие
промежутки времени связано с общим давлением в системе соотноше-
нием
62
p0 2 p0
.
p0 x 3 p0 p
1 2 p0 1 2 3,57 104
k1 ln ln 0,150 мин–1;
t 3 p0 p 2,5 3 3,57 10 5,80 10
4 4
1 2 3,57 104
k2 ln 0,149 мин–1;
3,0 3 3,57 10 6,15 10
4 4
1 2 3,57 104
k3 ln 0,151 мин–1;
3,5 3 3,57 10 6,50 10
4 4
1 2 3,57 104
k4 ln 0,149 мин–1;
4,0 3 3,57 10 6,77 10
4 4
1 2 3,57 104
k5 ln 0,150 мин–1;
4,5 3 3,57 10 7,08 10
4 4
1 2 3,57 104
k6 ln 0,151 мин–1;
5,0 3 3,57 10 7,35 10
4 4
1 2 3,57 104
k7 ln 0,150 мин–1;
5,5 3 3,57 10 7,58 10
4 4
1 2 3,57 104
k8 ln 0,150 мин–1;
6,0 3 3,57 10 7,80 10
4 4
0,693 0,693
t1/ 2 = 4,6 мин.
kср 0,150
63
Кинетика этой реакции изучалась путем титрования проб одинако-
вого объема раствором щелочи. Результаты титрования приведены ниже:
Время, мин 0 600 780 2070
Количество щелочи, мл 12,9 15,8 16,4 20,5
Вычислить константу скорости и рассчитать, сколько времени по-
сле начала реакции необходимо, чтобы все три кислоты присутствовали
в эквивалентных количествах.
если t = 0, c0 0 0
если t 0, c0 – x x x
c = c0 – x + x + x = c0 + x.
1 c 1 c0 1 V0
kI = ln 0 ln ln .
t c0 x t 2c0 c t 2V0 Vt
64
Рассчитаем константы скоростей по кинетическим данным к раз-
личным промежуткам времени:
1 12,9
k1 ln 4,03 104 мин–1;
600 2 12,9 15,8
1 12,9
k2 ln 4,03 104 мин–1;
780 2 12,9 16,4
1 12,9
k3 ln 4,23 104 мин–1.
2070 2 12,9 20,5
0,693 0,693
t1/ 2 1655 мин.
k 4,19 104
65
По закону эквивалентов c1V1 c2V2 рассчитаем начальные концен-
трации эфира и щелочи:
1 c (c x )
k ln B,0 A,0 .
t (cA,0 cB,0 ) cA,0 (cB,0 x)
47,05(61,95 11,36)
ln
61,95(47,05 11,36)
k1 1,010 дм3 /(моль мин) ;
4,9(0,06195 0,04705)
47,05(61,95 19,55)
ln
61,95(47,05 19,55)
k2 1,019 дм3 /(моль мин);
4,9(0,06195 0,04705)
66
47,05(61,95 32,60)
ln
61,95(47,05 32,60)
k3 1,002 дм3 /(моль мин).
29 (0,06195 0,04705)
если t = 0, n0 0 0
если t 0, n0 – x x x
если t , 0 x x
12
10
6
c
0
0 5 10 15 20 25 30 35
t
1 c 1 V
kI ln 0 ln .
t ct t V Vt
68
тать, что данная реакция является реакцией первого порядка. Среднее
значение константы скорости k = 6,71 · 10–2мин–1.
ci
ln ln k n ln ci ,
ti
69
y = --2.729 + 1.013 x
-0.2
-0.6
-1.0
-1.4
ln v
-1.8
-2.2
-2.6
0.2 0.6 1.0 1.4 1.8 2.2 2.6
ln c
70
Р е ш е н и е . В общем виде весь процесс можно представить схемой:
если t = 0, c0 0 0
если t 0, c0 – x x x
от t1 до t2
0,209 0,199
c1 0,204 моль/дм3;
2
от t2 до t3
0,199 0,187
c2 0,193 моль/дм3.
2
71
ln 0,0200 ln 0,0187
4. Порядок реакции равен: n 0,77.
ln 0,204 ln 0,193
В ы в о д . Дробный порядок реакции, определенный по эксперимен-
тальным данным, указывает на более сложный механизм протекания
данной реакции, чем изображенный в виде химического уравнения.
2NO + O2 2NO 2
H 2O 2 H 2 O 2
2NO + 2H 2 N 2 + 2H 2O
72
Если исходные газы взяты в эквивалентных количествах при
0,454 · 105 Па, то их давление уменьшилось вдвое за 102 с, если же на-
чальное давление было 0,384 · 105 Па, то оно уменьшилось вдвое в тече-
ние 140 с. Определите порядок реакции, общее давление газовой смеси
через 200 с.
C2 H 5 I + OH C2 H 5OH + I
2NH3 N 2 + 3H 2
73
7. При изучении реакции разложения щавелевой кислоты под
воздействием 99,5%-й серной кислоты при 50 °С получены следующие
данные:
t, мин 0 120 240 420 600 900 1440
3
cH2C2O4 10 , моль/дм
3
2,50 2,10 1,77 1,36 1,05 0,65 0,31
Постройте график зависимости изменения концентрации щавеле-
вой кислоты от времени. Определите порядок реакции по щавелевой
кислоте и константу скорости реакции.
H 2 + Br2
2HBr
(C2 H 5 )3 N + C2 H 5I (C2 H 5 ) 4 N + + I
NH 4CNO
k
(NH 2 ) 2CO
74
cNH4CNO,0 , моль/дм3 0,05 0,10 0,2
t1/ 2 , ч 37,03 19,15 9,45
Определите порядок реакции и рассчитайте среднюю константу
скорости.
75
t, мин 0 214 380
VNaOH, мл 10,095 10,35 10,57
Определите порядок данной реакции, среднюю константу скорости
и время разложения 1/4 исходного количества дибромянтарной
кислоты.
СH3COСH3 → C2H4 + H2 + CO
2CO CO 2 C(т)
NH 4CNO
(NH 2 )2CO
2NO 2
k
2NO + O 2
77
21. При Т = 583,2 К AsH 3 (г) разлагается по реакции:
2AsH 3 (г)
k
2As(т) + 3H 2 (г)
C5H 5 N + C2 H 5I C7 H10 N + I
1. Для реакции
78
протекающей в среде этилового спирта при Т = 321 К, были определены
опытные значения концентрации CH3I в различные моменты времени
(начальные концентрации реагентов равны между собой):
t, мин 0 180 360 540 720 900 1260 1620
3
ci, моль/дм 0,100 0,080 0, 065 0,056 0,049 0,044 0,036 0,030
Определите порядок данной реакции и рассчитайте среднюю кон-
станту скорости.
C4 H8
k
C4 H 6 H 2
н-C3H 7 Br
k
C3H 6 HBr
80
при 709 К от степени превращения () исходного вещества при началь-
ном давлении p0 = 1,24 104 Па. Получены следующие данные:
, % 4,22 5,84 7,10 8,70 11,60
v, Па/мин 38,2 36,7 35,3 33,9 31,3
Определите порядок реакции дифференциальным методом и рас-
считайте среднюю константу скорости.
(C5H 6 )2 2C5H 6
2AlCl3 (г)
k
2Al(т) 3Cl2 (г)
2ClO
k
Cl2 O 2
82
t · 103, с 0,12 0,62 0,96 1,60 4,00 5,75
cClO , М 8,49 8,09 7,10 5,79 4,77 3,95
Определите порядок реакции дифференциальным методом и рас-
считайте значение средней константы скорости.
CH 3CHO CH 4 + CO
H 2O 2 H 2O 1/ 2O 2
2NH3 = N2 + 3H2
CH3OCH3 CH4 + CO + H2
84
2NOBr 2NO + Br2
CH 3CH 2 NO 2 OH CH 3CHNO 2 + H 2O
85
Г Л А В А 4 . КИНЕТИКА СЛОЖНЫХ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
k1
A B
(4.1)
k2
A H B H
k3
(4.2)
k4
d cB
k1cA k2cB k3cA cH+ k4cBcH+ .
dt
86
d cB
Поскольку при равновесии 0, то есть
dt
k1cA k2cB k3cA cH+ k4cBcH+ 0 , то константа равновесия реакции (4.1)
равна:
cB,равн k1 k3cH+
K . (4.3)
cА,равн k2 k4cH+
cB,равн k1 k3
K.
cА,равн k2 k4
A
1
B
k
k2
если t = 0, a b
если t 0, ax bx
если t , a x b x
87
Общая скорость реакции равна разности скоростей прямой и об-
ратной реакций: v v1 v2 .
Если начальные концентрации веществ А и В обозначить соответ-
ственно а и b, а концентрации в любой момент времени сА = а – х и
cВ = b + х, то в дифференциальной форме уравнения кинетики имеют
вид:
v k1 (a x) k2 (b x) ;
dc d (a x) d x
v A ;
dt dt dt
dx
k1 (a x) k2 (b x) , (4.6)
dt
где х — убыль вещества А или прибыль вещества В к моменту времени
t; k1 — константа скорости прямой реакции; k2 — константа скорости
обратной реакции.
В момент равновесия скорость обратимой реакции равна нулю. По-
этому k1 (a x) k2 (b x) , откуда
k1 b x
K, (4.7)
k2 a x
k1a k2b Ka b
x . (4.8)
k1 k2 K 1
dx
(k1 k2 )(х x) . (4.9)
dt
Интегральная форма этого уравнения имеет вид:
1 x
k1 k2 ln , (4.10)
t x x
x x (1 exp[(k1 k2 )t ] . (4.11)
88
Уравнение для обратимой реакции первого порядка имеет такой же
вид, как и для необратимой реакции первого порядка, с той лишь разни-
цей, что вместо начальной концентрации фигурирует равновесная кон-
центрация, а константу скорости заменяет сумма констант скоростей
прямой и обратной реакции.
Кинетические кривые для обратимых реакций первого порядка
приведены на рис. 4.1.
a
2
t
Рис. 4.1. Зависимость концентрации реагентов от
времени для обратимой реакции первого порядка:
1 — кривая изменения концентрации вещества A;
2 — кривая изменения концентрации вещества B
CH 3COOH + C2 H 5OH
CH 3COOC2 H 5 H 2O
k1
A B C + D
k2
89
dx
k1 (a x) 2 k2 x 2 . (4.12)
dt
При достижении состояния равновесия выполняется следующее условие:
k1 x2
K. (4.13)
k2 (a x ) 2
dx (a x ) 2 2
k1 (a x)
2
2
x . (4.14)
dt x
d x k1a ax
2 2 x a x x x. (4.15)
d t x 1 2 x a
2a (a x ) 1 ax x(2 x a )
k1 ln . (4.16)
x t a ( x x)
2a (a x ) 2ax
k k1 и k k2 . (4.17)
x a x
90
К таким реакциям относятся, например, гидролиз сложных эфиров
дикарбоновых кислот, или взаимодействие серной кислоты со смесью
оксидов металлов. Рассмотрим несколько примеров кинетики таких ре-
акций.
A
k1
B
если t = 0, a 0
если t 0, ax y
A
k2
C
если t 0, ax z
dx
k1 (a x) k2 (a x) (k1 k2 )(a x) . (4.18)
dt
dy
k1 (a x) . (4.19)
dt
dz
k2 (a x) . (4.20)
dt
Решение уравнения (4.18) имеет вид:
1 a
k1 k2 ln . (4.21)
t ax
Откуда концентрация исходного вещества в любой момент времени t
равна:
a x a exp[(k1 k2 )t ] . (4.22)
91
d z k2 ae ( k1 k2 )t d t . (4.24)
k1a k1
y (1 e ( k1 k2 )t ) x; (4.25)
k1 k2 k1 k2
ka k2
z 2 (1 e ( k1 k2 ) t ) x. (4.26)
k1 k2 k1 k2
k1 y
. (4.27)
k2 z
1
t
Рис. 4.2. Зависимость концентрации реагентов от времени для
параллельной реакции первого порядка (соотношение k1/k2 = 2/3):
1 — кривая изменения концентрации вещества A;
2 — кривая изменения концентрации вещества B;
3 — кривая изменения концентрации вещества C
92
2. Рассмотрим случай, когда параллельные реакции являются
реакциями второго порядка.
Такой процесс можно представить общей схемой:
A + B
k1
C
A + B D
k2
dx
(k1 +k2 )(a x)(b x) . (4.28)
dt
Интегрирование этого уравнения позволяет оценить сумму кон-
стант скоростей:
1 b( a x )
k1 k2 ln . (4.29)
t (a b) a (b x)
A B C.
93
Рассмотрим случай, когда константы скорости k1 и k2 двух после-
довательных стадий различаются не более чем на один порядок и, сле-
довательно, обе стадии являются лимитирующими.
Решим прямую задачу, т. е. найдем зависимость концентрации от
времени для всех трех веществ, считая известными механизм реакции и
константы скорости обеих стадий:
A
k1
B
k2
C
если t = 0, a 0 0
если t 0, ax x–y y
d c A d (a x) dx
r1
dt dt dt
или на основе формальной кинетики:
rA k1 (a x).
Откуда
dx
k1 (a x) . (4.30)
dt
Интегрирование этого уравнения от 0 до t и от 0 до х приводит к
следующим выражениям:
cA a x ae k1t ; (4.31)
x a (1 e k1t ). (4.32)
d cB d (x y )
rB k1 (a x) k2 (x y ) ;
dt dt
94
dy
k2 (x y ). (4.33)
dt
Подставляя значение х из (4.32) в (4.33) и интегрируя полученное
уравнение от 0 до t и от 0 до у, получаем:
k2 k1
cC y a 1 e k1t e k2t . (4.34)
k2 k1 k2 k1
ak1
cB x y (e k1t e k2t ). (4.35)
k2 k1
1
t
Рис. 4.3. Зависимость концентрации реагентов от времени для
последовательной реакции первого порядка (соотношение k1/k2 = 10):
1 — кривая изменения концентрации вещества A;
2 — кривая изменения концентрации вещества B;
3 — кривая изменения концентрации вещества C
95
k1
k2 k2 k1
cB, max a ; (4.36)
k1
k
ln 2
k1
tmax . (4.37)
k2 k1
ak1 k1t
cB x y e . (4.38)
k2 k1
cB k1
. (4.39)
cA k2 k1
cB
То есть в стационарном состоянии отношение концентраций —
cA
величина постоянная.
cC
В этом случае отношение концентраций (с учетом k2 >> k1) рав-
a
но:
96
cC
1 e k1t . (4.40)
a
Вековое равновесие. Если k2 >> k1, то в уравнении (4.39) можно
пренебречь в знаменателе k1, тогда получим уравнение, называемое
вековым равновесием:
cB k1 2 1/ 2(2)
, (4.41)
cA k2 1 1/ 2(1)
k1
CH 3C(OH)CHCOOC2 H 5 CH 3COCH 2COOC2 H 5
k2
1 х
k1 k2 ln .
t х x
k1 cВ,0 х 0 0, 288
K = = 3,692 .
k2 cА,0 х 0,366 0,288
k1
A + B C
k2
98
Константа скорости прямого процесса k1 = 1 · 10–3 дм3/(моль с), констан-
k
та равновесия K = 1 = 8 дм3/моль. Вычислить константу скорости об-
k2
ратной реакции и концентрации веществ А, В и С к моменту равнове-
сия, если cA,0 cB,0 0,02 моль/дм3, а cC,0 0 .
k1 1 103
k2 =1,25·10–4 с–1.
K 8
x
В момент равновесия K . Это уравнение преобразуется
(c0 x ) 2
к виду:
Kx2 ( K 2c0 1) x Ka 2 0 .
CH 3COOH k1
CH 4 CO 2
CH 3COOH
k2
CH 4CO H 2O
Решение
1. Определим порядок реакции разложения уксусной кислоты и
суммарную константу скорости. Так как период полураспада не зависит
от начальной концентрации, то это означает, что реакция разложения
99
уксусной кислоты имеет порядок реакции равный единице. Общую
константу скорости можно расчитать исходя из времени полуреакции:
ln 2 ln 2
k k1 k2 7,96 с–1.
t1/ 2 0,087
k1 nCH4
0,8 , или k1 0,8k2 .
k2 nCH 2CO
2NO k1
N 2 O2
2NO N 2O 1/ 2O2
k2
1 (cA,0 c)
k1 k2 .
t cA,0c
100
Это уравнение позволяет рассчитать сумму констант скоростей:
1 (4 0,886)
k1 k2 = 43,93 дм3/(моль с).
0,02 4 0,886
k1 cN2
=1,4.
k 2 cN 2 O
Откуда
Тогда
k2 = 18,3 дм3/моль с;
k1 25,6 дм3/моль с.
101
t, с 0 19 45 85 ∞
cHCl · 102, M 3,0300 3,0287 3,0272 3,0248 1,5900
Определите численные значения констант скоростей k1 и k2.
k1
С2Н5ОН + НСООН НСООС2Н5 + Н2О
k2
k1
CH 2OHCH 2CH 2COOH (CH 2CH 2CH 2C)O 2 + H 2O
k2
6. Реакция
102
Cr(H 2O)4Cl2 Cr(H 2O)5Cl (aq) Cr(H 2O)6 (aq)
2 3
(aq)
k1 k2
A
k1
B
k2
C
Начальная концентрация вещества А была равна 0,0348 моль/дм3;
константы скоростей равны: k1 = 1,78 · 10–3 с–1 и k2 = 5,80 · 10–5 с–1. Рас-
считайте концентрации всех участников реакции к моменту времени
t = 500 с. Вычислите время достижения максимума концентрации про-
межуточного вещества В.
k1
С2Н5ОН + СН3СООН СН3СООС2Н5 + Н2О
k2
8. Для реакции
k1
2HI H 2 + I2
k2
103
C3H 7OH k1
C3 H 6 O H 2
C3H 7OH k2
C3 H 6 H 2 O
C3H 7OH
k3
C3H8 0,5O 2
k1
С2Н5ОН + НСООН НСООС2Н5 + Н2О
k2
k1
NH 4SCN (NH 2 )2CS
k2
k k
A
1
B
2
C
104
Для опыта были взяты 2 моля газа А. Константы скоростей отдель-
ных стадий реакции соответственно равны: k1 = 18 · 10–2 с–1 и k2 =
= 2 · 10–3 с–1. Рассчитайте количества молей каждого газа к моменту вре-
мени t = 180 с. Какого из веществ в газовой смеси будет больше к этому
моменту времени?
А
k1
В; А
k2
С; А
k3
D
HCOOH k1
CO 2 H 2
HCOOH
k2
CO H 2O
k k
A
1
B
2
C
Для опыта были взяты 5 молей газа А. Константы скоростей от-
дельных стадий реакции соответственно равны: k1 = 18 · 10–2 с–1 и
k2 = 2 · 10–3 с–1. Рассчитайте, к какому моменту времени концентрация
вещества В будет максимальна. Какова будет концентрация веществ А и
С к этому моменту времени?
2NO k1
N 2 O2
2NO k2
N 2O 1/ 2O 2
105
Начальная концентрация закиси азота равна 4 моль/дм3. Сколько
азота и закиси азота образуется через 0,1 с, если константы скорости па-
раллельных реакций имеют следующие значения: k1 = 25,7 дм3/(моль с)
и k2 = 18,27 дм3/(моль с)?
A 2B
k1
D
A 2C F
k2
C8H12O 2 k1
2C2 H 4 2C2 H 2 O 2
C8H12O 2 k2
2C3H 6 2CO
k1
С2Н5ОН + СН3СООН СН3СООС2Н5 + Н2О
k2
2NO
1
N 2 O2
k
k2
106
при температуре 2400 К и p = 1,013 · 105 Па равна 398,4, а константа
скорости k1 = 6,03 109 дм3/(моль с). Рассчитайте константу скорости k2
данной реакции и концентрацию всех компонентов к моменту времени
t = 200 с, если начальное давление NO равно 2,026 103 Па.
k1
A + B C
k2
H + HO 2
k1
H 2O O
H + HO 2 H 2 O 2
k2
H + HO 2 k3
2OH
24. Реакции
107
при температуре Т протекают параллельно. Вычислите константы ско-
рости каждой реакции, если концентрации, измеренные в одном из опы-
тов продолжительностью 240 мин, следующие (этилен взят в избытке):
cHClO · 103, моль/дм3 cHCl · 103, моль/дм3
t = 0, мин 8,675 0,612
t = 240, мин 3,695 0,532
108
Г Л А В А 5 . ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
kT 10
2,4 , (5.1)
kT
109
ции, которая характеризует высоту энергетического барьера на пути ре-
акции. Экспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса можно
интерпретировать, как долю молекул, энергия которых превышает Еa
при температуре Т.
Предэкспоненциальный множитель А имеет ту же размерность, что
и константа скорости, и для реакций первого порядка может быть вы-
ражена в обратных секундах. Поскольку в таких единицах выражается
частота, величину А иногда называют фактором частоты.
Уравнение Аррениуса (5.3) в дифференциальной форме можно за-
писать как:
d ln k E
a2 . (5.4)
dT RT
Разделив переменные k и T и считая Ea постоянной величиной, по-
сле интегрирования (5.4) получим:
Ea 1
ln k ln A . (5.5)
R T
k2 Ea 1 1
ln . (5.7)
k1 R T1 T2
R (T2T1 ) k2
Ea ln . (5.8)
T2 T1 k1
d ln k
Eоп RT 2 . (5.10)
dT
Подставляя уравнение (5.9) в (5.10), находим, что
Eоп Ea mRT .
111
Данные соотношения справедливы не для всех реакций. Например,
аномальная зависимость константы скорости от температуры наблюда-
ется иногда для реакций третьего порядка, когда константа скорости с
ростом температуры убывает; для некоторых ферментативных реакций
константа скорости сначала возрастает, а потом убывает. Всякий раз та-
кие явления требуют особого объяснения исходя из механизмов этих
реакций.
Энергии активации в уравнениях Аррениуса для прямой и обрат-
ной реакции связаны друг с другом через изменение внутренней энер-
гии для суммарной реакции. Если кинетическое уравнение для реакции
идеальных газов написать через концентрации, то константы скорости
для прямой и обратной реакций (k1 и k2) связаны с константой равнове-
сия Kс соотношением
k1
Kc . (5.11)
k2
d ln k1 d ln k2 d ln K c
.
dT dT dT
Учитывая уравнение изохоры химической реакции:
d ln K c rU
,
dT RT 2
находим, что
Ea,1 Ea,2 rU .
58960
ln k 2, 4ln T 36.
T
Рассчитайте энергию активации и предэкспоненциальный множи-
тель для зависимости константы скорости этой реакции от температуры.
Тогда
Ea
ln k ln A m ln T .
RT
Сравнивая полученное выражение с зависимостью логарифма кон-
станты скорости от температуры, приведенной в условии задачи, оче-
видно получим:
Ea
ln A = 36; m = 2,4; 58960 .
R
Отсюда
Решение
1. Константа скорости реакции первого порядка связана с периодом
полупревращения следующим соотношением:
ln 2
k .
t1/ 2
k2 t1/ 2 104
= 2,625.
k1 t1/ 2 39
k2 t1/ 2 104
=2,625.
k1 t1/ 2 39
1 1 1 1
t ln ln 51,7 ч 51 ч 42 мин .
k3 1 0,0446 1 0,9
114
Пример 4. При окислении пароксилола кислородом (кислород взят в
большом избытке) образуется паротолуиловый альдегид по реакции
n-C6H4(CH3)2 + O2
k
n-(CHO)C6H4(CH3) + H2O
Решение
1. Рассчитаем энергии активации для двух диапазонов температур по
формуле (5.8) и их среднее значение:
115
3. Константа скорости сложной реакции выражается через константы
kk k
скорости элементарных стадий следующим образом: k 1 2 4 .
k3
Выразите энергию активации сложной реакции через соответст-
вующие величины, относящиеся к элементарным стадиям.
2NH3 N 2 3H 2
4PH 3 P4 + 6H 2
1896
lg k 2lg T 12,130 .
T
Рассчитайте значение опытной энергии активации данной реакции
при 900 К и выведите уравнение зависимости опытной энергии
активации от температуры, если уравнение зависимости константы ско-
рости от температуры представлено в виде: k AT me Ea / RT с–1.
116
8. Термическое разложение оксида азота (IV) в газовой фазе —
реакция второго порядка. Измерены константы скорости данной
реакции при разных температурах:
t, °С 350 375 400 425
3
k, дм /(моль с) 1,57 3,59 7,73 15,80
Рассчитайте энергию активации и значение предэкспоненциально-
го множителя данной реакции.
NO + NO 2 + O 2 NO2 NO3
117
Зависимость константы скорости этой реакции от температуры
выражается уравнением
3325,6
k 8,0 1041 e RT
см6/с.
2N 2O 2N 2 + O 2
CH 2ClOONO 2 CH 2ClOO + NO 2
Константа скорости этой реакции при 298 К равна 0,55 с–1, а при
температуре 338 К равна 46,2 с–1. Рассчитайте значение энергии
активации и предэкспоненциального множителя данной реакции.
118
k
(C5H 6 ) 2
1
2C5H 6
k2
CO + NO 2
k
CO 2 NO
17009
ln k 22,61 .
T
Рассчитайте значение энергии активации данной реакции, предэкс-
поненциальный множитель и константу скорости при 1000 К, считая,
что эта реакция является реакцией второго порядка.
119
22. Разложение CCl3OONO 2 (пероксинитрат) протекает в среде азота
(N2) по уравнению
CCl3OONO2
CCl3OO + NO 2
Константа скорости этой реакции при 298 К равна 0,19 с–1, а при
температуре 308 К равна 1,32 с–1. Рассчитайте значение энергии актива-
ции и предэкспоненциального множителя данной реакции.
n-C6H4(CH3)2 + O2
k
n-(CHO)C6H4(CH3) + H2O
C6 H 5 (CH 3 ) 2 N + CH 3I C6 H 5 (CH 3 )3 N + + I
120
были получены следующие данные:
Т, К 273,2 283,2 293,3 303,0
k·10 , см3/(моль с)
3
0,922 1,640 2,800 4,610
Вычислите энергию активации и предэкспоненциальный множи-
тель для данной реакции.
121
Г Л А В А 6 . ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
(r1 r2 )2 = d AB
2
. (6.2)
M 1/ 3 M 1/ 3
8
d12 0,665 10 1 2 . (6.4)
1 2
или
Ea Ea
vоп Z a Z11e RT
n z0 e
2 RT
. (6.10)
v kn1n2 , (6.13)
см 3 см3 3 дм
3
2 дм3
k kN A моль с kN A10 моль с kN A 6 10 моль мин .
с
23 –1
NА = 6,022 · 10 — число Авогадро, моль .
125
бимолекулярные столкновения. Поэтому выражение для скорости реак-
ции будет иметь тот же вид, что и для скорости бимолекулярной реак-
ции с участием одинаковых молекул:
Ea 1/ 2 Ea
4 R1T
v n z0 e
2 RT
n d 2 2
e RT
1/(см3с). (6.17)
M
NA p
где n — число молекул в 1 см3; р — парциальное давление. Если
R3T
давление выражено в атм, то R3 = 82 см3 атм/(моль К); если давление
выражено в Па, то R3 = 82 · 1,013 105 см3 Па/(моль К).
Сравнение скоростей реакций, рассчитанных по опытным данным,
показывает, что в большинстве случаев vоп Z a . Для согласования
опытных и расчетных данных Дж. Христиансен (1924 г.) ввел попра-
вочный множитель, названный стерическим фактором Р.
Первоначально предполагали, что стерический фактор связан с не-
обходимой ориентацией сталкивающихся молекул и характериризует
вероятность определенной геометрической конфигурации частиц при
столкновении. В дальнейшем было установлено, что существует еще
ряд причин, по которым vоп Z a .
С учетом стерического фактора выражение для константы скорости
на основе модели активных столкновений имеет вид:
Ea
k Pz0e RT
см3/с. (6.19)
126
1/ 2
1 1
A PN A z0 PN d 8 R1T
2
A 12 см3/(моль с); (6.20)
М1 М 2
в бимолекулярных реакциях:
1/ 2
4 R1T
A PN A z0 PN A d
2
см3/(моль с); (6.21)
M
и в мономолекулярных реакциях:
1/ 2
4 R1T
A Pnd
2
с–1. (6.22)
M
1
Ea,оп Ea RT . (6.23)
2
Теория активных столкновений, вводя понятие о стерическом фак-
торе Р, не дает способов расчета этого параметра. Оценку значения Р
обычно проводят путем сравнения значений констант скоростей реак-
ций, рассчитанных по уравнению Аррениуса (5.3) kоп и по уравнениям
(6.15) и (6.18) — kТАС :
kоп
P . (6.24)
kТАС
127
A
P , (6.25)
N A z0e0,5
A + BC
k
AB + C
Согласно теории активированного комплекса при сближении атома
А с молекулой ВС ослабляется связь В–С и возникает связь А–В. Про-
цесс завершается образованием молекулы АВ и атома С, для чего сис-
тема должна пройти через активированный комплекс АВС , когда атом
В в одинаковой степени принадлежит молекулам ВС и АВ:
ABC
A + BC AB + C
Качественные представления об элементарном акте как о сложном
процессе перестройки химических связей при сближении молекул, а
также представления о поверхности потенциальной энергии и коорди-
нате реакции называют теорией активированного комплекса или пере-
ходного состояния.
Строгая количественная теория, основанная на этой физической
модели механизма элементарного акта, должна состоять в теоретиче-
ском расчете энергетической поверхности реакции методами квантовой
механики и в теоретической оценке на этой основе энергии активации и
предэкспоненциального множителя. Сделать это пока не удается, из-за
128
математических трудностей. Поэтому пользуются приближенной мате-
матической моделью, так называемой теорией абсолютных скоростей
реакций.
Согласно этой теории, скорость любой химической реакции равна
скорости перехода активированного комплекса через потенциальный
барьер, т. е. скорости распада активированного комплекса в продукты
реакции. При этом молекула активированного комплекса проходит путь
(рис. 6.1).
При выводе выражения для константы скорости в теории активи-
рованного комплекса элементарную реакцию рассматривают как одно-
мерное поступательное движение по координате реакции в направлении
продуктов реакции. При этом сделаны следующие допущения:
129
Таким образом, активированный комплекс рассматривается как
обычная молекула, у которой одна колебательная степень свободы за-
менена на поступательную в направлении продуктов реакции.
Процесс перехода активированного комплекса в продукты реак-
ции — реакция первого порядка.
Основным уравнением теории абсолютных скоростей реакции (без
вывода) является уравнение, связывающее константу скорости реакции
со свойствами переходного состояния через суммы по состояниям:
T QABC RT
Ea
k e , (6.26)
h QAQBC
QABC
Ea
K
c e RT
, (6.27)
QAQBC
T
k Kc , (6.28)
h
130
где K c — константа равновесия образования активированного ком-
плекса, выраженная через молярные концентрации (моль/дм3).
В зависимости от того, как рассчитывают константу равновесия,
различают статистический (6.27) и термодинамический (6.28) аспекты
теории активированного комплекса.
ln k ln ln T ln K c , (6.30)
h
d ln k 1 d ln K c 1 U Ea,оп
. (6.31)
dT T dT T RT 2 RT 2
Ea,оп U RT . (6.32)
131
Подставив (6.32) в (6.29), получим выражение для константы ско-
рости на основе теории активированного комплекса для реакции, проте-
кающей при постоянном объеме:
Ea,оп
T RSc
k ee e RT
(c 0 ) . (6.33)
h
T RSc
Множитель A ee равен предэкспоненциальному множи-
h
телю уравнения Аррениуса, а энтропийный множитель — это стериче-
ский фактор Р:
Sc
Р= e R
. (6.34)
RT
Sc S p (1 n) R ln S p (n 1) R ln R3T . (6.37)
p0
132
( n 1) S p Ea,оп
T n R3T
k e e R
e RT
см3/(моль с). (6.38)
h p 0
k Ea,оп
S p R ln n 1
Дж/(моль К). (6.39)
T n RT T
e
h p 0
Ea,оп H RT . (6.41)
133
H Ea,оп 2 RT ; (6.43)
k h E
S p R ln 2оп 2 a,оп ; (6.44)
T e R3 T
Sc S p R3 ln RT . (6.45)
Решение
M 1/3 M 1/3
d12 0,665 108 1 2
1 2
8 84
1/3
56
1/3
Ea,оп Ea 0,5RT .
Откуда
kоп
P ,
kТАС
1/ 2
4 R1T
5
Нужно помнить, что при расчетах множителя универсальная газо-
M
Ea
вая постоянная R1 = 8,314 · 107 эрг/(моль К), а при расчете e RT
универсальная газо-
вая постоянная R = 8,314 Дж/моль К.
135
kоп 16,4
P 2,4 104.
kТАС 6,82 10 4
N 2O
k
N 2 +1/2O 2
при 1085 К и р = 1,08 · 105 Па равно 4,7 10–4 с–1. Вычислите с помощью
теории активных столкновений частоту столкновений, константу скоро-
сти, истинную энергию активации данной реакции и стерический мно-
житель, считая диаметр молекулы N2O равным 3,3 10–8 см, если значе-
ние опытной энергии активации равно 289,09 кДж/моль.
Решение
1. Значение истинной энергии активации равно:
136
4. Теория активных столкновений позволяет рассчитать константу
скорости по соотношению:
Ea
284580
k nz0e RT
7,2 10 1,75 10
18 10
e 8,314 1085
= 2,79 · 10–5 с–1.
n-C6H4(CH3)2 + O2
k
n-(CHO)C6H4(CH3) + H2O
S p H S p H
T T
k1 1 e R
e RT1
и k2 2 e R
e RT2
.
h h
Отношение этих двух констант равно:
137
S H
T1 Rp RT1
e e
k1 h
.
k2 T S p H
2
e R e RT2
h
Откуда
k1T2 H 1 1
ln .
k2T1 R T1 T2
H1 H 2
H ср = 47877,6 Дж/моль.
2
2. Энтропию активации рассчитаем для температуры Т1 и Т2:
138
В ы в о д . Энтропийный фактор оказывает значительное влияние на
кинетику этих реакций. Реакции, имеющие S0 < 0, будут протекать
медленно, даже если имеют небольшую энергию активации.
H 2 + I 2 2HI
k Ae RT
1,56 10 e = 1,79 · 105 дм3/(моль с) =
11 8,314 689
H Ea nRT ,
139
R4T 82 689
Sc S p (2 1) R ln = – 87,2 + 8,314 ln = 3,77 Дж/моль.
p0 1 атм
G 64845,8
5. G RT ln K ; K e RT
e 8,314 689
= 1,31 · 10–5.
C2H5 3 N + C2H5Br
k
C2 H 5 4 NBr
2NOBr
k
2NO + Br2
2NO 2
k
2NO + O 2
140
Вычислите значение истинной энергии активации данной реакции при
температуре 600 К, приняв эффективный диаметр молекулы NO2 рав-
ным 3,55 10–8 см. Оцените стерический фактор Р.
D 2 + HCl
k
DH + DCl
при T = 293,2 К равна 1,17 · 10–3 см3/(моль с), энергия активации равна
46,8 кДж/моль, а плотности участников реакции равны:
3 3
d (C2H5 )3N = 0,723 г/см , d C2H5Br = 1,456 г/см . Рассчитайте долю активных
столкновений из общего числа столкновений, константу скорости по
теории активных столкновений и оцените стерический множитель Р.
2O3
k
3O 2
CH 3COOCH 3
k
C2 H 4 + CO + H 2
141
числа столкновений, константу скорости этой реакции по теории актив-
ных столкновений при 835 К и 105 Па. Вычисленное значение констан-
ты скорости сравните с опытной величиной (k = 1,5 10–3 с–1).
H 2 + I 2
k
2HI
C2 H 4 + H 2 C2 H 6
CH 2ClOONO 2 CH 2ClOO + NO 2
2HI
k
H 2 + I2
CH 3COCH3 C2 H 4 + CO + H 2
C2 H 2 + H 2 C2 H 4
C6 H 5 (CH 3 ) 2 N + CH 3I C6 H 5 (CH 3 )3 N + + I
2C2 H 4 C4 H8
143
если опытная энергия активации реакции равна 146,4 кДж/моль, эффек-
тивный диаметр этилена равен 4,9 · 10–8 см, а опытная константа скоро-
сти при 300 К равна 1,08 · 10–14 см3/(моль с).
C3H 7 N=NC3H 7
k
N 2 + C6 H14
HNO 2
k
OH + NO
H 2 + ICl
HI + HCl
144
Эффективный диаметр столкновения принять равным
–8
1,521 · 10 см, молярные массы молекул равны 2 и 162,5 г/моль. Опыт-
ное значение энергии активации для данной реакции равно
142 кДж/моль, предэкспоненциальный множитель равен
12 3
1,58 · 10 дм /моль с.
CO + O 2
k
CO 2 + O
H 2 + C2 H 4
k
C2 H 6
(CH 2 )3 OOO
k
3CH 2O
145
C2 H 4
k
H 2 + C2 H 2
146
тальпию и энтропию активации этой реакции и рассчитайте константу
скорости на основе теории активированного комплекса при 855 К.
H + H 2 (H H H) H 2 + H
147
комплекса и приняв = 1, рассчитайте энтальпию и энтропию
активации при 303 К.
HNO 2
k
OH + NO
148
13. Зависимость константы скорости бимолекулярной реакции
HI + CH3I CH 4 I 2
H 2 + OH H 2O H
Fe 2+ H 2O 2 [Fe(OH)]2+ OH
149
Используя теорию активированного комплекса и приняв = 1, рассчи-
тайте (при 298 К и c0 = 1 моль/дм3 для всех компонентов) энтальпию и
энтропию активации.
Fe 2+ Mn 3+ Fe3+ Mn 2+
протекающей в растворе, от температуры описывается формулой:
CO NO 2 CO 2 NO
CO O 2 CO 2 O
150
k 2,5 109 exp(201120 / RT ) дм3/(моль с).
151
Г Л А В А 7 . ПРИБЛИЖЕННЫЕ МЕТОДЫ
ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ. ПРИНЦИП
СТАЦИОНАРНОСТИ БОДЕНШТЕЙНА
d сi
ci const ; 0, (7.1)
dt
152
при установившемся стационарном течении процесса концентра-
ции промежуточных частиц остаются постоянными во времени.
Рассмотрим решение задачи на примере кинетической схемы:
A
1
B
k k3
C
k2
d cA
d t k1cA k2cB ,
d cB
k1cA k2cB k3cB , (7.1)
d t
d cC
d t k3cB .
d cB
k1cA k2cB k3cB 0 , (7.2)
dt
откуда
k1
cB cA . (7.3)
k 2 k3
d cC kk
rC k3cB 1 3 cA kэфcA , (7.4)
dt k 2 k3
k1k3
где kэф .
k 2 k3
Таким образом, не решая систему дифференциальных уравнений,
нам удалось установить порядок данной реакции (первый) и выразить
эффективную константу скорости через константы скорости отдельных
элементарных реакций.
153
2. В квазиравновесном приближении рассматриваемый кинетический
процесс должен удовлетворять условию: k3 << k2 . Поэтому в любой
момент времени процесс перехода А в В является равновесным и
характеризуется константой равновесия, которая равна:
k1 cB
K , (7.5)
k2 c A
откуда
cB KcA . (7.6)
d cC kk
rC k3cB 1 3 cA kэфcA . (7.7)
dt k2
(1) O3 M
k1
O2 + O M
(2) O + O 2
k2
O3
(3) O + O3
k3
2O 2
154
Р е ш е н и е . Скорость распада озона в соответствии с представленным
механизмом равна:
d cO3
k1cO3 cM k2cO2 cO k3cO3 cO . (1)
dt
d cO
k1cO3 cM k2cO2 cO k3cO3 cO 0 ;
dt
k1cO3 cM k2cO2 cO k3cO3 cO . (2)
k1cO3 cM
cO . (3)
k2cO2 k3cO3
d cO3 2k1k3cO2 3 cM
. (4)
dt k2cO2 k3cO3
d cO2
k1cO3 cM k2cO2 cO 2k3cO3 cO . (5)
dt
d cO2 3k1k3cO2 3 cM
. (6)
dt k2cO2 k3cO3
155
О т в е т . Скорость распада озона — это реакция дробного порядка:
d cO3 2k1k3cO2 3 cM
.
dt k2cO2 k3cO3
(1)
2H 2O 2 Cr2O72
1
Cr2O92 2H 2O
k
k2
(2) Cr2O92
k3
Cr2O72 O 2
d cO2
k3cCr O2 . (1)
dt 2 9
156
Подставим (3) в (1), получим:
d cO2
k3 K c0,Cr O2 kэфc0,Cr O2 . (5)
dt 2 7 2 7
2NO
1
N 2O 2
k
k2
N 2O 2 H 2 N 2O H 2O
k3
N 2O H 2
k4
N 2 H 2O
157
Р е ш е н и е . Азот образуется в третьей стадии процесса. Скорость его
образования равна:
d cN 2
k4cN 2OcH2 . (1)
dt
d cN 2 O
rN2O k3cN2O2 cH2 k4cN2O cH2 0 . (2)
dt
d cN 2
v k3cN 2O2 cH2 . (3)
dt
k1 cN 2O2
K 2 . (4)
k2 cNO
Откуда
k1 2
cN 2 O 2 cNO . (5)
k2
k1k3 2
v cNOcH2 kэфcNO
2
cH2 . (6)
k2
158
k1k3 2
Ответ. v cNOcH2 kэфcNO
2
cH2 .
k2
(1) CH 3SOCH 3
k1
CH 3 + SOCH 3
(2) CH 3 + CH3SOCH 3
k2
CH 4 CH 2SOCH 3
(3) CH 2SOCH 3
k3
CH 2SO CH 3
(4) CH 3 CH 2SOCH 3
k4
продукты
Решение
1. Так как кинетика данной химической реакции исследовалась путем
измерения скорости образования метана, то проведем оценку порядка
данной химической реакции по метану. Согласно приведенной
кинетической схеме метан образуется по реакции (2). Скорость его
образования равна:
d cCH
3
v1 v2 v3 v4 0 ; (2)
dt
159
d cCH SOCH
2 3
v2 v3 v4 0 . (3)
dt
откуда
k1cCH SOCH
cCH SOCH 3 3
. (5)
2 3
2k4cCH
3
v2 v3 v4 v3 . (6)
k1cCH3SOCH3
k2cCH cCH3SOCH3 k3 , (7)
3
2k4cCH
3
или
k1
2
k2 cCH k3 . (8)
3
2k4
Откуда
1/ 2
kk
cCH 1 3 . (9)
3
2k2 k4
160
2. Рассчитаем энергию активации процесса. Из уравнения (10) видно,
что значение опытной константы скорости связано с константами
скоростей элементарных стадий соотношением:
Ea 1/ 2
kk k
kоп Ae RT
1 2 3 . (11)
2k4
1
Ea ( E1 E2 E3 E4 ) = 0,5 (16 + 4,8 + 2,4 – 0) = 11,6 кДж/моль.
2
Полученное значение хорошо согласуется с энергией активации,
определенной из опыта: 11,5 кДж/моль.
H 2 + Br2
k
2HBr
(1) Br2
k1
2Br
(2) Br + H 2
k2
HBr + H
(3) H Br2
k3
HBr Br
(4) H HBr
k4
Br + H 2
(5) 2Br
k5
Br2
161
2. Для разложения перекиси водорода на катализаторе Pt/SiO 2
В.П. Лебедев предложил следующий механизм:
(1)
k1
2H 2O 2 Pt PtO 2 2H 2O
k2
(2) PtO 2
k3
Pt O 2
(1) Cl2 h k1
Cl Cl
(2) Cl HCOOH k2
HCl COOH
(3) COOH Cl2 k3
HCl CO 2 Cl
(4) Cl k4
Clадс
H 2O 2 2CO h
k1
(COOH) 2
(1) H 2O 2 h k1
OH OH
(2) OH CO k2
COOH
(3) COOH H 2O 2
k3
CO 2 H 2O OH
(4) COOH COOH
k4
(COOH) 2
162
(1) CH 4
k1
CH 3 + H
(2) CH 4 CH 3
k2
C2 H 6 H
(3) CH 4 H
k3
CH 3 H 2
(4) CH 3 H M
k4
CH 4 M
2CH 3Br
k
C2 H 6 Br2
(1) CH 3Br
k1
CH 3 Br
(2) CH 3Br + CH 3
k2
C2 H 6 Br
(3) CH 3Br Br
k3
CH 3 Br2
(4) 2CH 3
k4
C2 H 6
7. Для реакции
H 2 NO2 H 2O NO
(1) H 2 NO 2
k1
H HONO
(2) H NO 2
k2
OH NO
(3) OH H 2
k3
H 2O H
(4) OH NO 2
k4
HNO3
CO Cl2
COCl2
163
может протекать по следующему механизму:
(1) Cl2 k1
2Cl
(2) Cl + CO k2
COCl
(3) COCl Cl2 k3
COCl2 Cl
(4) COCl k4
Cl + CO
(5) 2Cl k5
Cl2
(1) Cl2
k1
2Cl
(2) CHCl3 Cl
k2
CCl3 HCl
(3) CCl3 Cl2
k3
CCl4 Cl
(3) CCl3 Cl
k4
CCl4
(1) Cl2 h
k1
2Cl
(2) C2Cl4 Cl
k2
C2Cl5
(3) C2Cl5 Cl2
k3
C2Cl6 Cl
(4) 2C2Cl5
k4
C2Cl6 C2Cl4
H 2 +Br2
k
2HBr
164
может протекать по следующему механизму:
(1) Br2
k1
2Br
(2) Br + H 2
k2
HBr + H
(3) H Br2
k3
HBr Br
(4) H HBr
k4
Br + H 2
(5) 2Br
k5
Br2
(1) C2 H 6
k1
2CH 3
(2) CH 3 + C2 H 6
k2
CH 4 C2 H 5
(3) C2 H 5
k3
H C2 H 4
(4) C2 H 6 + H
k4
C2 H 5 H 2
(5) C2 H 5 +C2 H 5
k4
C4 H10
(6) C2 H 5 +C2 H 5
k6
C2 H 6 C2 H 4
165
13. Механизм высокотемпературного окисления метана может быть
представлен схемой:
(1) CH 4
k1
CH 3 +H
(2) CH 3 O 2
k2
CH 3OO
(3) CH 3OO
k3
CH 2O OH
(4) CH 4 OH
k4
CH 3 +H 2O
(5) 2CH 3
k5
C2 H 6
(1) CH 3SOCH3
k1
CH3 SOCH 3
(2) CH 3 CH 3SOCH 3
k2
CH 4 CH 2SOCH 3
(3) CH 2SOCH 3
k3
CH 2SO CH 3
(4) CH 3 CH 2SOCH 3
k4
продукты
2C2 H 6
k
C4 H10 H 2
(1) C2 H 6
k1
C2 H 5 H
(2) H + C2 H 6
k2
H 2 C2 H 5
166
(3) C2 H 5 + C2 H 6
k3
H C4 H10
(4) 2C2 H 5
k4
C4 H10
(1) C2 H 4Cl2
k1
C2 H 4Cl Cl
(2) C2 H 4Cl2 Cl
k2
C2 H 3Cl2 HCl
(3) C2 H 3Cl2
k3
C2 H 3Cl Cl
(4) C2 H3Cl2
k4
(C2 H3Cl2 )адс
(1) H 2O 2 h
k1
OH OH
(2) OH H 2O 2
k2
HO2 H 2O
(3) HO2 Cu 2+
k3
H + Cu + O 2
_
(4) Cu + H 2O 2
k4
Cu 2+ OH OH
_
(5) Cu + HO2
k5
Cu 2 HO 2
(1) H 2O 2 h
k1
OH OH
(2) OH H 2O 2
k2
HO2 H 2O
167
(3) HO2 H 2O 2
k3
H 2O + O 2 OH
(4) 2OH
k4
H 2O 2
(1) I 2
k1
2I
(2) I C2 H 4 I 2
k2
I 2 C2 H 4 I
(3) C2 H 4 I
k3
C2 H 4 I
(4) 2I M
k4
I2 M
(1) HNO3
k1
HO NO 2
(2) HO NO 2
k2
HNO3
(3) HO HNO3
k3
H 2O NO3
(1) HI k1
H I
(2) H HI k2
H 2 I
(3) I 2 H
k3
HI I
(4) 2I M
k4
I2 M
168
Используя метод квазистационарного приближения, выведите ки-
нетическое уравнение для разложения HI .
RI HI RH I 2
(1) RI k1
R I
(2) R HI k2
RH I
(3) I 2 R k3
RI I
(4) 2I M
k4
I2 M
N 2O N 2 1/2O 2
(1) N 2O M
k1
N 2O M
(2) N 2O
k2
O N2
(3) N 2O M
k3
N 2O M
(4) N 2O O
k4
O2 N 2
169
Г Л А В А 8 . КИНЕТИКА ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ
m0 m m
1 , (8.1)
m m0
dm d
v m0 (8.2)
dt dt
d 1 dm 1
v v. (8.3)
dt m0 d t m0
171
Таблица 8.1.
Характеристика областей гетерогенного реагирования
Внутри-
Область реаги- Внешнедиф-
Кинетическая Переходная диффузион-
рования фузионная
ная
Энергия актива-
> 40 40–20 20–10 Менее 10
ции кДж/моль
Определяется
Способ ускорения Повышение Перемешива- Измельчение
эксперимен-
процесса температуры ние среды частиц
тально
172
В ряде случаев описание кинетики топохимических реакций на ос-
нове простых приближенных моделей приводит к достаточно надежным
результатам.
Наиболее часто уравнение кинетики топохимических реакций вы-
ражается в виде формального соотношения:
v m (1 n ) , (8.4)
1 exp(kt n ) , (8.5)
k nK 1/ n . (8.6)
6
Топохимической называется гетерогенная реакция в которой участвует по
крайней мере одно твердое исходное вещество и один твердый продукт реакции.
173
d
nk 1/ n [ ln(1 )11/ n ](1 ) . (8.7)
dt
d
k a (1 )b , (8.8)
dt
lg kt const . (8.9)
1
d
k (1 ) . (8.10)
dt
d
k1 (1 ) n k2 (1 ) n . (8.11)
dt
d
z
k (1 ) m , (8.12)
dt
174
где k — константа скорости; — безразмерный фактор, обычно близкий
к 1; z — величина, определяемая механизмом взаимодействия; т — ве-
личина, зависящая как от механизма, так и от формы реагирующих час-
тиц.
Величина т, формально сходная с порядком реакции, называется
индексом реакции. Различным кинетическим моделям соответствуют
различные комбинации параметров z, и т:
z m Физическая модель
Реакция лимитируется процессами на границе
1 1 2/3 раздела фаз, реагенты состоят из сферических
частиц
1 1 ½ То же, но реагенты состоят из игл
1 1 0 То же, но реагенты — очень тонкие диски
1/2 1 0 Диффузионные модели
1/2 1 0,29 То же
1/2 1 2/3 »
1/2 1 0,43 »
>1 1 1 Механизм зародышеобразования
dx
kx , (8.13)
dt
175
При решении этого уравнения Яндер рассмотрел случай, когда
компонента B, благодаря высокой поверхностной диффузии, быстро об-
разует непрерывный слой продукта реакции на поверхности сфериче-
ского зерна А. Это предположение оправдывается, если: а) соотношение
RA/RB достаточно велико и компонент В присутствует в избытке по
сравнению с компонентом А; б) твердофазное взаимодействие лимити-
руется объемной диффузией компонента В через слой продукта к ком-
поненту А (односторонняя диффузия). Схема процесса приведена на
рис. 8.1.
k t.
1 2
F ( ) 1 (1 ) 3
Я (8.14)
F ( ) 1 (1 )
1
3
k t.
ГВ (8.15)
dx R0
k . (8.16)
dt x( R0 x)
176
Проинтегрировав это уравнение, получим выражение, известное в
литературе как уравнение Гинстлинга–Броунштейна, которое описывает
процессы, протекающие в диффузионных областях реагирования:
2 2
F ( ) 1 (1 ) 3 kГБt . (8.17)
3
1 ( z 1)
2/3
z 2
F ( ) (1 ) 3 kКГБt . (8.18)
z 1 z 1
Долгое время для описания любых реакций между порошками ис-
пользовали только кинетические уравнения, основанные в той или иной
мере на предпосылках Яндера и, в частности, на предположении об об-
разовании продукта путем односторонней диффузии компонента вглубь
зерен, покрытых продуктом. Однако возможны и такие реакции, кото-
рые осуществляются за счет односторонней диффузии частиц реагентов
А через слой продукта наружу к поверхности раздела фаз АВ/А, где и
происходит рост слоя продукта (рис. 8.2).
1 2
F ( ) (1 ) 3
1 kt ; (8.19)
177
б) для модели анти-Гинстлинга:
2 2
F ( ) 1 (1 ) 3 kt ; (8.20)
3
1 z
2/3
1
F ( ) 2 / 3 kt . (8.21)
z z
Все кинетические уравнения составлены таким образом, что если
правую часть уравнения принять за функцию [ F ( ) ], а время реак-
ции — за аргумент, то получится график прямой линии, а тангенс угла
наклона численно будет равен константе скорости процесса. Для опре-
деления того, каким уравнением более точно описываются эксперимен-
тальные данные, необходимо подставить степень превращения в не-
сколько уравнений и, построив графики, убедиться, какой из них соот-
ветствует прямой линии.
ln const kt (8.23)
1
2 / 3 (1 ) 2 / 3 kt . (8.24)
178
3. Кинетические модели зародышеобразования
При описании кинетики топохимических реакций используют два
типа закономерностей зародышеобразования. Первый тип — экспонен-
циальный закон зародышеобразования, предложенный Авраами:
t 3 e 1 k1t . (8.26)
k1 m0 2 6
N t K nt n . (8.27)
1 exp(kt n ) , (8.28)
179
График уравнения (8.29), построенный в координатах
ln( ln(1 )) от ln t , представляет собой прямую линию, тангенс угла
наклона которой равен n, а отрезок, отсекаемый на оси абсцисс, равен
lnk, откуда можно найти константу скорости твердофазной химической
реакции.
1 c 1 37,5
k ln 0 = ln = 0,121 ч–1.
t c0 x 13,28 37,5 37,5 0,8
kt — уравнение Яндера;
1 2
F ( ) 1 (1 ) 3
2 2
F ( ) 1 (1 ) 3 kt , — уравнение Гистлинга–Броунштейна.
3
180
По экспериментальным данным рассчитаем функции [ F ( ) ], по-
зволяющие линеаризировать кинетические кривые. Зависимости рас-
считанных функций должны быть линейны относительно времени и
выходить из начала координат.
F()
1
0.02
2
0.015
0.01
0.005
0
0 30 60 90 t
Рис. 8.3. Кинетические зависимости взаимодействия соды с двуокисью крем-
ния, линеаризованные согласно уравнению Яндера (1)
и уравнению Гистлинга–Броунштейна (2)
W + 3F2 = WF6
kt — уравнение Яндера;
1 2
F ( ) 1 (1 ) 3
2 2
F ( ) 1 (1 ) 3 kt , — уравнение Гистлинга–Броунштейна.
3
По экспериментальным данным, полученным при разных темпера-
турах, рассчитаем функции, позволяющие линеаризировать кинетиче-
ские кривые.
182
0.8
() 643 K
588 K
0.6
533 K
0.4
413 K
0.2
0
0 200 400 600 800 t
Рис. 8.4. Линеаризация по уравнению «сокращающейся
сферы» Грея–Веддингтона
0.8
()
0.6 643 K
0.4 588 K
533 K
0.2
413 K
0
0 200 400 600 800 t
Рис. 8.5. Линеаризация по уравнению Яндера
183
0.3
() 643 K
588 K
0.2 533 K
0.1
413 K
0
0 200 400 600 800 t
Рис. 8.6. Линеаризация по уравнению Гистлинга–Броунштейна
184
-7.2
lnk
-7.4
-7.6
-7.8
-8
-8.2
0.0016 0.002 0.0024 1/T
Рис. 8.7. Линеаризация по уравнению Аррениуса
k2 1,32 104
RT2T ln 8,314 1143 1073ln
k1 3,1 105
E = = 211,215 кДж/моль.
T2 T 70
185
Значение предэкспоненциального множителя рассчитаем по фор-
муле:
Ea 211215
ln A ln k ln 3,1 105 = 5,151.
RT 8,314 1143
ln const kt .
1
186
Для описания кинетики высокотемпературного разложения может
быть использовано уравнение Авраами–Ерофеева (n = 1):
1 (1 ) kt .
k t.
1 2
уравнением Яндера: F ( ) 1 (1 ) 3
Я
187
t, мин 47,5 51,5 55,0 60,0 64,5 69,0 74,0 80,0
0,546 0,564 0,581 0,600 0,618 0,636 0,654 0,672
— степень превращения CaCO3. Отношение концентраций CaCO3 и
MoO3 в реагирующей смеси равно единице.
188
Отношение концентраций CaCO3 и MoO3 в реагирующей смеси
равно 3. При малых временах реагирования процесс лимитируется воз-
гонкой. Кинетика этого процесса может быть описана уравнением Ян-
дера.
Оцените константу скорости данного процесса, используя следую-
щие опытные данные:
t , мин 18,0 22,0 26,0 30,0 32,5 35,0 38,5
0,0757 0,0909 0,1061 0,1213 0,1303 0,1392 0,1482
CdO + H2 → Cd + H2O
189
Экспериментальные данные, представленные в виде зависимости
степени реагирования от времени, приведены в таблице.
t , мин 12 25 37 50
, % 35 59 75 86
Покажите, может ли кинетика данного процесса описываться урав-
нением Ерофеева: 1 exp(kt n ) ? Рассчитайте кинетические констан-
ты этого уравнения: k и n. Какова область реагирования?
CuO + H2 → Cu + H2O
190
осаждается на холодную стенку колбы и покрывает ее белыми
кристаллами:
MoO3(т) → MoO3(г)
192
Г Л А В А 9 . КИНЕТИКА КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО
КАТАЛИЗА
HA = H+ + A–
называются сопряженными.
Протон в растворах обычно связывается с молекулами растворите-
ля, например в воде:
H+ + H2O → H3O+
видно, что H2O является основанием, так как обладает свободной парой
электронов, а SO3 — кислотой, поскольку использует эту пару электро-
193
нов. Кислотами Льюиса являются такие соединения, как FeCl3, AlCl3,
BF3; основаниями — NH3, N2H4, NO3–, C6H6, C6H5N.
Льюисовские кислоты и основания могут и не содержать прото-
ны — это акцепторы или доноры электронов соответственно.
По Усановичу (1939 г.), кислота — это вещество, способное отда-
вать катионы, соединяющиеся с анионами или электронами, или ней-
трализующее основание с образованием соли. Основание — это веще-
ство, способное отдавать анионы или электроны, соединяющиеся с
катионами, или нейтрализующее кислоты с образованием соли.
В кислотно-основном катализе различают следующие типы
реакций.
SH + H 3O +
k1
HSH + + H 2O
(1) SH + OH
k2
S + H 2O
SH + H 2O
k3
HSH + + OH
SH + H 2O
k4
S + H 3O +
194
Вторая стадия этого процесса — быстрая, поэтому она не оказыва-
ет влияние на кинетику всего процесса:
k5
HSH + + H 2O P + H 3O +
k 5
(2) P + OH
S + H 2O
k6
k6
P + H 2O
HSH + + OH
k7
k7
P + H 2O
S + H 3O +
k8
k8
v v1 v2 v3 v4 , (9.1)
или
d cSH
kкаж cSH k1cH O+ cSH k2cOH cSH (k3 k4 )cH2O cSH . (9.2)
dt 3
kOH
kкаж k0 kH+ cH+ , (9.4)
cH
195
kOH K H2O . Это общее уравнение позволяет рассмотреть все
где kOH
случаи катализа ионами водорода и гидроксила.
S + H3O +
1
SH + + H 2O
k
k1
SH + + H 2O
k2
P + H 3O
(лимитирующая стадия процесса),
SH + OH
1
S + H 2 O
k
k1
S + H 2O
k2
P + OH
(лимитирующая стадия процесса),
d cSH+
v k2 cSH+ cH2O k2cSH+ k2 cS0 , (9.5)
dt
cSH
где k2 k2 cH2O ; — степень протонизации субстрата.
cS0
196
Если равновесие в первой стадии устанавливается быстро, то соот-
ношение активностей реагентов практически не отличается от равно-
весного и определяется константой равновесия:
cSH+ SH+ aH 2O
Ka . (9.6)
cS SaH O+
3
Откуда
SaH O +
сSH+ K a сS 3
K a cSh0 , (9.7)
SH aH O
+
2
SaH O +
где h0 3
— кислотность среды. В разбавленном водном раство-
SH aH O
+
2
k2 K a h0 0
v cS kэфcS0 . (9.8)
1 K a h0
Откуда
k2 K a h0
kэф . (9.9)
1 K a h0
1 1 1 1
. (9.10)
kэф k2 k2 K a h0
kэф k2 K a h0 . (9.11)
197
Прологарифмировав это уравнение, получим:
lg kэф lg k2 K a lg h0 lg k2 K a H 0 , (9.12)
H 0 lg h0 . (9.13)
k1
S + HA SH + + A
k2
P + HA — общий кислотный катализ;
k1
k1
SH + B S + BH
k2
P + B — общий основной катализ.
k1
Ea E0 H , (9.16)
lg kX ln k0 X , (9.18)
199
kX
lg
k0
— постоянная Гаммета. (9.19)
K aX
lg 0
Ka
E
k2 A exp a 2 ,
RT2
Ea1 E
a2 ,
RT1 RT2
откуда
Ea 2
T2 T1 .
Ea1
200
Ea 2
Подставляя значение = 4 (дано по условию задачи), находим:
Ea1
Т2 = 4 · 298 = 1192 К (919 °С). Таким образом, для достижения одинако-
вой с каталитической реакцией скорости требуется значительное повы-
шение температуры по сравнению с 298 К, т. е. существенные затраты
энергии.7 Обратим внимание, что для решения задачи не требуется зна-
ния численного значения Еa1 — энергии активации каталитической ре-
акции.
Решение
E
k1 A exp a1 . (1)
RT
E
k2 A exp a 2 . (2)
RT
7
Обратим внимание, что для решения задачи не требуется знания
численного значения Еa1 — энергии активации каталитической реакции.
201
k2 Ea1 Ea 2 (5 3,5) 104
ln = 2,3;
k1 RT 8,314 773
откуда
k2
10,3 и k2 10,3k1 .
k1
k2 Ea1 Ea 2
ln 0,
k1 RT1 RT2
откуда
Ea1 Ea 2
RT1 RT2
или
Ea 2 3,5 104
T2 T1 T1 773 = 541,1 К (261,8 °С).
Ea1 5,0 104
(1) k1
Ag++ Се4+ Ag2+ + Се3+
k1
202
(3) Tl2+ + Се4+
k3
Tl3+ + Се3+
d cTl3
k3cTl2 cCe4 . (4)
dt
d cTl2
k2cAg 2 cTl k3cTl2 cCe4 0 ,
dt
k2cAg2 cTl k3cTl2 cCe4 . (5)
k1
Значение отношения констант в начальный период реакции та-
k2
ково, что в знаменателе никакой член не является доминирующим —
это не позволяет провести аппроксимацию. Но на последних стадиях
реакции первый член становится преобладающим, т. е. единицей можно
пренебречь, и выражение для скорости примет вид:
203
d cTl 3 k1k2cAg + cCe4+ cTl+
. (8)
dt k1cCe3+
1. Химическая реакция
2. Химическая реакция
204
cNaCl, моль/дм3 0,050 0,116 0,194
kэф · 103, с–1 1,746 2,006 2,176
Используя экспериментальные данные, найдите постоянные k и k'.
8
Мутаротация (от лат. muto — изменяю и rotatio — вращение) — изменение величины опти-
ческого вращения растворов оптически активных соединений вследствие их эпимеризации.
205
k1
C6 H 5COCl + AlCl3 A
k1
A + C6 H 6
k2
C6 H 5COC6 H 5 + AlCl3 + HCl
(1)
NH 2O H 2O
NH 2OH + OH
(2) NH 2O + O 2
продукты + OH
206
9. Карбоновые кислоты не реагируют с гидропероксидами в отсутствие
катализаторов. Реакцию образования пероксиэфиров (ROOC(O)R'),
протекающую по общей схеме
+
ROOH R C(O)OH
H
ROOС(O)R H 2O
12. Реакция
+
CH 3COCH 3 (aq) I 2 (aq)
H
CH 3COH 2I(aq) + H + (aq) + I (aq)
ln x ln cH0 + (cCH
0
3OCH 3
cH0 + )kt .
k1
CH 3COOH(aq) H 2O 2 (aq) CH 3COOOH(aq) + H 2O(aq)
k2
208
= 0,057 моль/дм3 были определены константы скоростей прямой и об-
ратной реакций: k1 = 9,46 · 10–5 дм3/(моль c); k2 = 4,51 · 10–5 дм3/(моль c).
Было изучено влияние концентрации серной кислоты на кинетические
параметры процесса. Получены следующие данные:
cH2SO4 , моль/дм3 0,011 0,023 0,034 0,046 0,069
k1эф · 105, дм3/(моль c) 0,44 0,85 1,26 4,13 6,79
k2эф · 105, дм3/(моль c) 0,21 0,40 0,60 1,97 3,24
Считая, что зависимость эффективных констант скоростей как
прямого, так и обратного процессов от концентрации катализатора опи-
сываются уравнением kэф k kH+ cHn + , оцените постоянные этого урав-
нения, как для прямой, так и для обратной реакции. Найдите отношение
констант скоростей для этой реакции при разных концентрациях ката-
лизатора и сделайте вывод, какой процесс (прямой или обратный) ката-
лизируется катализатором лучше.
(C6 H 5 ) 2 (NH +2 ) 2 2H 2O
(C6 H 5 ) 2 (NH) 2 2H 3O +
(C6 H 5 ) 2 (NH +2 ) 2 2H 2O
k
(C6 H 4 ) 2 (NH 2 ) 2 2H 3O +
210
Н0 –1,23 –0,954 –0,585 0,22
kэф · 107, дм3/(моль с) 7,69 4,35 3,33 2,86
Постройте график зависимости 1/ kэф от 1/ h0 и определите k2 и K a .
Опыт 2
c OH , моль/дм3 0,01 0,05 0,10 0,20 0,30 0,40
k2,эф · 10–3, мин–1 0,0975 0,4875 0,9750 1,950 2,925 3,900
Постройте графики зависимостей kэф f (cH+ , cOH ) , определите по-
стоянные этих уравнений: k0 , kH+ , kOH . Составьте общее уравнение за-
висимости kэф k0 kH+ cH+ kOH cOH для реакции мутаротации глюкозы.
212
Г Л А В А 1 0 . КИНЕТИКА ФЕРМЕНТАТИВНЫХ
РЕАКЦИЙ
k1
E + S ES
k2
P+E
k1
dcP
v k2cES . (10.1)
dt
d cES
k1cScE k1cES k2cES . (10.2)
dt
Уравнения материального баланса для фермента и субстрата имеют
вид:
k1cE0 cS0
cES . (10.4)
k1cS0 k1 k2
cE0 cS0
cES . (10.5)
cS0 K M
k1 k2
Величину K M принято называть константой Михаэлиса.
k1
Подставляя уравнение (10.5) в (10.1), получим уравнение для ско-
рости образования продукта в начальный момент времени:
k2cE0 cS0
v0 0 . (10.6)
cS K M
k2cE0 0
v0 cS , (10.7)
KM
214
то есть начальная скорость линейно зависит от концентрации субстрата.
Этот факт полностью подтверждается экспериментальными данными;
vmax cS0
v0 0 . (10.9)
cS K M
1 1 K 1
M 0. (10.10)
v0 vmax vmax cS
1 1
График прямой, построенной в координатах , отсекает отре-
v0 cS0
1
зок на оси ординат, равный . Тангенс угла наклона прямой равен
vmax
KM
. Константу K M можно определить по отрезку, отсекаемому прямой
vmax
1
на оси абсцисс, так как при 0 имеем соотношение:
v0
1 KM 1
,
vmax vmax cS0
откуда
K M cS0 .
cS0 K M 1 0
cS . (10.11)
v0 vmax vmax
216
cS0 0
График в координатах – cS представляет собой также прямую,
v0
K
отсекающую на оси ординат отрезок, равный M , а на оси абсцисс —
vmax
отрезок, равный K M .
v0
v0 vmax K M . (10.12)
cS0
v0
График, построенный в координатах v0 , дает прямую линию,
cS0
тангенс угла наклона, которой равен K M , а отрезок, отсекаемый на оси
ординат, равен vmax . Кроме того, отрезок, отсекаемый на оси абсцисс,
v v v v
равен max , так как при v0 0 vmax K M 00 или max 00 .
KM cS K M cS
Указанные способы лианиризации уравнения Михаэлиса–Ментена
охватывают различные области концентрации субстрата, когда возмож-
ны отклонения от линейности. Поэтому полезно значения K M и vmax , оп-
ределенные различными способами, сравнивать между собой.
Нетрудно показать, что аналогичная (10.9) форма уравнения может
быть получена и для более сложных механизмов реакции. Например,
когда субстрат взаимодействует с ферментом по схеме:
k1
E + S ES
k2
ES1 + X
k3
E+Y
k1
k2 cE0 cS0
v0 , (10.13)
K M cS0
k3
где . Это уравнение аналогично по форме уравнению Миха-
k 2 k3
элиса–Ментена и также легко линеаризуется.
217
Возможно протекание более сложных ферментативных реакций с
участием двух субстратов.
k1
E + I EI
k1
cE cI
KI .
cEI
vmax k2cE0 .
vmax cS0
v0 , (10.14)
cS0 K M,эф
218
где
cI0
K M,эф K M 1 — (10.15)
KI
cI0
KI . (10.16)
K M,эф / K M 1
cE cI c c
KI , K ES I (10.17)
cEI cESI
vmax
vmax,эф . (10.18)
cI0
1
KI
vmax,эфcS0
v0 . (10.19)
cS0 K M
cI0
KI . (10.20)
vmax / vmax,эф 1
cEScI
K . (10.21)
cESI
vmax,эфcS0
v0 , (10.22)
cS0 K M ,эф
220
где
KM
K M,эф . (10.23)
cI0
1
KI
1 1 K 1
M 0.
v0 vmax vmax cS
1 1
Рассчитанные значения , заносим в таблицу и строим график
cS0 v0
в соответствующих координатах.
221
1 cS0 · 10–2, М–1 4,46 4,46 6,71 6,71 8,93 8,93 11,11 11,11 13,33 13,33
1 v0 · 10–6, с/моль 2,35 2,32 2,84 2,78 3,23 3,21 3,69 3,61 4,08 4,17
1/v0 · 10 6 , c/моль 4
1
0 4 8 12 16
0 2 1
1/cS · 10 , M
cS0 K M 1 0
+ cS
v0 vmax vmax
cS0 0
в координатах – cS .
v0
cS0 103, М 2,24 2,24 1,49 1,49 1,12 1,12 0,90 0,90 0,75 0,75
cS0 v0 · 10–3, с/моль 5,27 5,20 4,23 4,14 3,61 3,59 3,32 3,25 3,06 3,13
222
cS0/v0 ·103, c/дм 3
6
-2 -1 0 1 2 3
cS0 ·10 3, M
Способ Эдди–Хофсти
Уравнение приводится к виду v0 vmax K M v0 cS0 .
Строится график в координатах v0– v0 cS0 .
v0 cS0 · 104, дм3/с 1,90 1,92 2,36 2,42 2,77 2,79 3,01 3,08 3,27 3,20
v0 · 10–7, с/моль 4,25 4,31 3,52 3,60 3,10 3,12 2,71 2,77 2,45 2,40
6
v0 · 10 7, моль/с
0
0 1 2 3 4 5
v0/cS0 · 10 4 , дм 3/c
223
График дает прямую линию, тангенс угла которой равен
–1,36 · 10–3, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен 6,86 · 10–3. По-
этому KМ = 1,36 · 10–3 М, vmax = 6,86 · 10–3 моль/с.
v0
v0 vmax,эф K M,эф .
cS0
5
v0, усл.ед.
1
0 1 2 3 4 5
v0/cS 0 · 104 , усл.ед./М
4
v0, усл.ед.
1
0 1 2 3 4
4
v0/cS0 · 10 , усл.ед./М
225
0
Для cβ-изомер 1,0 105 М:
v0 cS0 · 10–4, усл.ед./М 0,40 1,27 2,37 2,98
v0, усл.ед. 4,00 3,18 2,16 1,49
v 0, усл.ед. 4
1
0 1 2 3
v0/cS0 · 10 4 , усл.ед./М
3
v 0, усл.ед.
0
0 1 2 3
v0/cS 0 · 10 4 , усл.ед./М
226
v0
Уравнение прямой v0 3,16 0,98 104 . Откуда vmax,эф =
cS0
= 3,16 усл.ед., KM,эф = 0,98 · 10–4 М.
0
Для cβ-изомер 3,0 105 М:
v0 cS0 · 10–4, усл.ед./М 0,24 0,63 1,36 1,74
v0, усл.ед. 2,38 1,58 1,24 0,87
2.8
2.4
2.0
1.6
v0 , усл.ед.
1.2
0.8
0.4
0 0.4 0.8 1.2 1.6 2
0 4
v0 /cS · 10 , усл.ед./М
v0
Уравнение прямой v0 2,41 0,90 104 . Откуда vmax,эф =
cS0
= 2,41 усл.ед., KM,эф = 0,90 · 10–4 М.
Как видно из полученных значений, константа Михаэлиса остается
неизменной, а максимальная скорость меняется. На этом основании
можно сделать вывод, что ингибирование — неконкурентное.
0
Рассчитаем константу ингибирования для cβ-изомер 1,0 105 М по
уравнению:
cI0
KI ;
vmax / vmax,эф 1
105
KI 5,3 105 М.
5, 23 / 4, 40 1
227
10.4. ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ
228
cS0 · 103, моль/дм3 0,03 0,05 0,50 0,70 3,00 10,00
v0 · 106, г/(дм3 ч) 3,70 4,39 4,9 3,90 1,80 1,10
229
cS0 · 106, моль/дм3 10,0 8,0 6,7 5,5 5,0
[v/Е]0, c–1 3,33 2,81 2,79 2,45 2,08
0 3 3
c · 10 , моль/дм
S 10,0 8,0 6,7 5,5 5,0
–1
[v/Е]0, c 3,33 2,81 2,79 2,45 2,08
230
14. Для некоторой ферментативной реакции константа Михаэлиса равна
0,035 моль/дм3. Скорость реакции при концентрации субстрата
0,110 моль/дм3 равна 1,15 · 10–3 моль/дм3 с. Рассчитайте максимальную
скорость этой реакции.
231
c0,сах , моль/дм3 0,0292 0,0584 0,0876 0,117 0,175 0,234
0 , усл.ед. 0,182 0,265 0,311 0,330 0,372 0,371
0 , усл.ед. 0,083 0,119 0,154 0,167 0,192 0,188
Определите константу Михаэлиса–Ментен и максимальную ско-
рость процесса по способу Лайнуивера–Берка. Оцените влияние моче-
вины и определите, является ли она конкурентным или неконкурентным
ингибитором фермента этой реакции. Определите константу диссоциа-
ции комплекса «фермент–ингибитор».
232
Г Л А В А 1 1 . ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ
d NA N N N
v k A B K, (11.2)
Vm d t Vm Vm Vm
N N
V
a / am S m , (11.3)
Nm Nm
S Vm
233
d A N m,A N N N
v k A m,A B m,B 0 m,K . (11.4)
Vm d t Vm Vm Vm
dA
v k A B 0 . (11.5)
dt
dA
v k A B 0 , (11.7)
dt
234
dA
v k An11 An22 ...PAn11 PAn22 0 . (11.8)
dt
Изотерма Генри
Это простейшая изотерма:
Г
Kр или K р , (11.9)
Гm
Изотерма Фрейндлиха
x
Kс1/ n или Kр1/ n , (11.10)
m
235
Для определения постоянных уравнения Фрейндлиха проводят ли-
неаризацию уравнения:
Г Kp bp Q
, где b b0 exp , (11.12)
Г m 1 Kp 1 bp RT
p 1 p
. (11.13)
Г bГ m Г m
236
где NА — число Авогадро; s0 — площадь, приходящаяся на одну моле-
кулу сорбата в заполненном монослое. Приближенно она может быть
рассчитана из плотности сорбата в жидком состоянии, более точно — из
экспериментального определения адсорбции на образцах с известной
величиной поверхности; Vm и V0 — объем, занимаемый монослоем, и
объем, занимаемый одним молем газа при заданных условиях.
Изотерма Лэнгмюра применима и для случая адсорбции смеси ве-
ществ, которые могут адсорбироваться на одних и тех же центрах. Так,
адсорбцию бинарной смеси газов А и В можно рассматривать как две
параллельные реакции взаимодействия газов со свободной поверхно-
стью. Степень заполнения поверхности, например, компонентом А, бу-
дет равна:
bА рА
А . (11.15)
1 bА рА bВ рВ
Г (bр )1/2
. (11.16)
Г m 1 (bр )1/2
В обратных величинах:
1 1
1 . (11.17)
( Kp )1/ 2
1 1
tg , K . (11.18)
K 1/ 2
(tg ) 2
237
Уравнение Лэнгмюра и его модификации описывают мономолеку-
лярную адсорбцию на однородной поверхности, которая не осложнена
взаимодействием адсорбированных компонентов между собой.
Изотерма БЭТ
Адсорбция на неоднородной поверхности обычно описывается
изотермой полимолекулярной адсорбции БЭТ (Брунауэр, Эммет и Тел-
лер):
Г Cр / рs
, (11.19)
Г m (1 р / рs ) 1 C 1 р / рs
р / рs 1 В 1 р
. (11.20)
Г (1 р / рs ) Г m В Г m В рs
s0 = 1,091(М/(NА))2/3, (11.21)
238
где А — площадь максимальной величины проекции молекулы на плос-
кость (это условие соответствует максимуму адсорбционного потенциа-
ла при дисперсионном взаимодействии); εS — величина, которая харак-
теризует плотность упаковки молекул адсорбата на поверхности раздела
фаз (обычно она оценивается как ≈ 0,35).
Изотерма Арановича
В последнее время уравнение БЭТ стали применять также в качест-
ве уравнения локальной изотермы адсорбции при определении функции
распределения адсорбционных центров неоднородной поверхности по
энергиям адсорбции. Однако использование уравнения БЭТ в таком ка-
честве ограничивается его основным недостатком — неудовлетвори-
тельным описанием экспериментальных изотерм сорбции при
р/рmax > 0,35. В этом случае в качестве локальной изотермы сорбции
можно использовать изотерму Арановича. Эта изотерма представляет
собой произведение монослойной изотермы Лэнгмюра на множитель
(1 – х)–0,5, учитывающий наличие полимолекулярной адсорбции:
Г m kC
Г (1 х) 0,5 . (11.23)
1 kC
Изотерма Темкина
Изотерма Темкина, так называемая логарифмическая изотерма
сорбции, описывает адсорбцию на равномерно неоднородной поверхно-
сти сорбента:
exp(а ) 1
KС . (11.24)
1 exp[ a (1 )]
1
V0 ln V0 y , (11.25)
1 y
239
k1b1S
где , т. е. величина, пропорциональная константе
1 n b 2 ... bi
скорости и обозначаемая как эффективная константа скорости. Коэф-
фициент
n b1 b2 ... bi 1 b1
1 , (11.26)
1 n b 2 ... bi 1 n b 2 ... bi
АВ
v ks S А k А . (11.27)
bА pА
А , (11.28)
1 bА pА bB pB
240
где bА и bВ — адсорбционные коэффициенты исходного вещества А и
продукта В. Тогда скорость процесса
k1 pА
v , (11.29)
1 bА pА bB pB
где k1 = kbА.
Это уравнение позволяет качественно объяснить наблюдаемые на
опыте зависимости кинетического порядка реакции от типа химическо-
го взаимодействия реагентов на поверхности катализатора.
v = k1pA, (11.30)
k1
v k, (11.31)
bA
k2 pA
v , (11.32)
pB
k1
где k2 . В таких случаях порядок реакции по реагирующему веще-
bB
ству первый, но процесс тормозится образующимися при реакции веще-
ствами.
241
Рассмотрим порядок решения кинетических задач для гетерогенно-
каталитических процессов. Пусть на поверхности твердого катализатора
протекает химическая реакция первого порядка. Все участники реак-
ции — газы.
В gG + rR. (11.33)
1 d mB
v ; (11.34)
S dt
v k B . (11.35)
d mB d (mB0 x) dx
. (11.36)
dt dt dt
Тогда
1 dx
k B . (11.37)
S dt
bpB
B . (11.38)
1 bpB
242
1 dx kbpB
. (11.39)
S d t 1 bpB
1 dx
kbpB . (11.40)
S dt
dx V d pB
. (11.42)
dt RT d t
pB0 kbSRT
ln t. (11.44)
pB V
V ln pB0 / pB
k . (11.45)
bSRTt
243
Если параметры реактора остаются постоянными, то уравнение
принимает вид обычного уравнения для реакции первого порядка с кон-
стантой скорости каталитического процесса
1 p0
k ln B . (11.46)
t pB
1 V d pB kbpB
. (11.47)
S RT d t 1 bpB
pB0 kbSRT
ln b(pB0 pB ) t. (11.49)
pB V
V pB0
k ln b (pB
0
p )
B . (11.50)
bSRTt pB
bpB
B . (11.51)
1 bpB b1 pG
244
Учтем, что адсорбция В слабая, а адсорбция G — сильная, тогда
bpB
B . (11.52)
b1 pG
pB mB0 x
, (11.53)
pG gx
тогда
dx b(mB0 x)
k . (11.54)
S dt bgx
mB0 kSbt
0
m ln 0 x . (11.56)
bg
B
mB x
bg 0 mB0
k m
B ln x . (11.57)
Sbt mB0 x
bА рА
vk . (11.58)
1 bА рА bВ рВ
245
Согласно гипотезе о неконкурирующей адсорбции между исход-
ным веществом и продуктом реакции, последнему приписывают ад-
сорбционный коэффициент, равный нулю ( bВ = 0).
bА рАbВ рВ
vk ; (11.59)
(1 bА рА bВ рВ ) 2
bА рА bВ рВ
vk . (11.60)
(1 bА рА ) (1 bВ рВ )
bВ рВ
v kэф ; (11.61)
(1 bВ рВ )
bА рА
v kэф . (11.62)
(1 bА рА )
1 1 1 1
. (11.63)
kbA рА
v kэф
246
1 1
Построив график в координатах , можно оценить кинетиче-
v рА
) и термодинамические параметры ( bA ) реакции, протекающей
ские ( kэф
на катализаторе;
bА рА
vk , (11.64)
bА рА bВ рВ
1 1 1 bВ рВ
. (11.65)
v k k bA рА
v k O3 .
247
v kbpO1 3 .
248
Решение
(1) k1
O2 + 2Z 2ZO
k1
(2)
k2
CO + Z ZCO
k2
(3) ZCO + ZO
k3
CO2 + 2Z
k3 K 2cCO K1cO2
v k3 CO O1/22 . (1)
(1 K1cO2 K 2cCO ) 2
(1) O2 + Z k1
ZO2
(2) CO + ZO2 ZO + CO 2
k2
(3) CO + ZO k3
CO2 + Z
249
2k1k2cCOcO2 2k1kэфcCOcO2
v , (2)
k1 k c k c
k2cCO (k1 k3 )cO2 эф CO 1 O2
k3
k 2 k3
где kэф . kэф соответствует наиболее медленной из рассматри-
k 2 k3
ваемых стадий (второй и третей): при k2 k3 , kэф k3 ; при k2 k3 ,
kэф k2 .
В линеаризованной форме уравнение (2) можно разделить на два
уравнения:
cO2 1 1 cO2
или y1 = a1 + b1x, (3)
v 2k1 2kэф cCO
cСO 1 1 cСO
или y2 = a2 +b2x, (4)
v 2kэф 2k1 cO2
1 1
k1 3,9 10-5 дм3/(с г[кат.]);
2a1 2 1, 29 10 4
1 1
kэф = = 4,3 104 дм3/(с г[кат.]).
2b1 2 1,16 10 3
Из второго опыта:
1 1
k1 3,35 105 дм3/(с г[кат.]);
2a2 2 1,49 104
1 1
kэф = = 4,3 104 дм3/(с г[кат.]).
2b2 2 1,04 10 3
250
Средние значения констант скоростей реакций будут равны:
k1 = 3,61 · 10–5 дм3/(с г[кат.]) и kэф = 4,3 · 10–4 дм3/(с г[кат.]).
Pt/TiO
C6 H 5CH 3 3H 2
2
CH 2 (CH 2 ) 4 CHCH 3
pH2 pC6H6
v kэф .
р1/H22 b1 pH2 b2 pC6H6
p2 1 b1 p1 b2
p2 ,
W kэф p1 kэф p1
251
Рассчитаем p2 / v и построим график.
pC6 H5CH3 103 , Па pH2 104 , Па vэксп 103 , моль/(ч г[кат.]) p2 / v
2,0 6,0 12,7 397
5,0 6,0 21,7 481
7,5 6,0 24,8 551
9,0 6,0 25,7 593
3,0 8,0 19,8 389
6,0 8,0 29,3 452
9,0 8,0 33,9 515
11,0 8,0 35,4 557
600
500
(p2/v)1/2
400
300
0 4 8 p2 12
1 b1 p1
Отрезок, отсекаемый на оси ординат равен: . Для давления
kэф p1
p1 6 104 Па отрезок равен 340, а для давления p1 8 104 Па — 327.
Тогда
1 b1 6 104 1 b1 8 104
.
340 6 104 327 8 104
dpSbH3 k bpSbH3
v k SbH3 ,
dt 1 bpSbH3
1 pSbH3
0
k = ln b(pSbH
0
pSbH3 ,
)
t pSbH3 3
k bSRT
где k .
V
1 1,013 102 3
k1 ln 1,824 1,013 0,740 10 –1
= 0,157 мин ;
2 0,740 10 2
1 1,013 102
k2 ln 1,824 1,013 0,516 103 = 0,169 мин–1;
4 0,516 10 2
1 1,013 10 2
k3 ln 1,824 1,013 0,331 103 = 0,160 мин–1;
7 0,331 10 2
253
1 1,013 102 3
k4 ln 1,824 1,013 0,191 10 –1
= 0,167 мин ;
10 0,191 10 2
1 1,013 102
k5 ln 1,824 1,013 0,074 103 = 0,156 мин–1;
16 0,074 10 2
–1
kср = 0,162 мин .
Au
HCOOH HCOOH(адс)
k
H 2 CO 2
t, мин p H 2 , Па t, мин p H 2 , Па
10 0,48 10 0,56
20 0,85 20 1,0
40 1,43 40 1,6
60 1,77 60 2,0
Определите порядок реакции разложения муравьиной кислоты и
рассчитайте эффективную константу скорости реакции, учитывая, что
адсорбция муравьиной кислоты слабая.
C5H 5 N + 3H 2
Ni
C5H10 NH
bR cR
vk .
bR cR bP cP
Pt
NH3(г) NH3(адс) 3/2H2(г) +1/2N2(г)
255
kKf
v0 кмоль/(кг[кат.] ч),
(1 Kf ) 2
C5H 5 N + 3H 2
Ni
C5H10 NH
bR cR
vk .
bR cR bP cP
256
v · 102, моль[Н2]/мин(г[кат.]) 2,3 2,1 1,9 1,7 1,5 1,4 1,2 0,95
c0/cR 1,0 1,1 1,2 1,35 1,55 1,75 2,10 2,56
cP/cR — 0,1 0,2 0,35 0,55 0,78 1,10 1,56
Используя экспериментальные данные, определите константу ско-
b
рости реакции и отношение адсорбционных констант P . Оцените раз-
bR
ность теплот адсорбции пиридина и пиперидина на поверхности катали-
затора.
C6 H 6 3H 2
Pt/TiO 2
C6 H12
pH2 2 pC6H6
v kэф .
( p1/H22 b1 pH2 b2 pC6H6 ) 2
257
dp kp N O
d 2
.
dt 1 KpO2
2А(г) В
C6 H 6 3H 2
Pt/TiO 2
C6 H12
pH2 2 pC6H6
v kэф .
( p1/H22 b1 pH2 b2 pC6H6 ) 2
258
11. Скорость реакции гидрирования этилена
C2 H 4 + H 2
Pd
C2 H 6
k1
СО(адс) + 1/2 O2(адс) СO2(адс)
k3
СO2(г)
k2
C2 H 4 H 2
Cu
C2 H 6
CH 3CHOOHCH3
Ni
CH3COOCH 3 +H 2
260
влияет на термодинамику или кинетику реакции. Экспериментально ус-
тановлено, что скорость процесса зависит как от концентрации изопро-
пилового спирта, так и от концентрации образующегося в реакции ке-
тона и может быть выражена формулой:
bR cR
vk ,
bR cR bP сP
(1)
k1
H 2 Z ZH 2
k2
(2)
k3
C2 H 4 Z ZC2 H 4
k4
(3) ZH 2 C2 H 4
k5
ZC2 H 6
C3H 6 +H 2
Pd
C3 H 8
261
на палладиевом катализаторе (Pd/Al2O3 = 240 мг) изучалась по зависи-
мости начальных скоростей реакций от концентрации реагентов. Полу-
чены следующие данные:
Серия I: pП0 = 2,67 · 104 Па, Серия II: pН0 = 2,67 · 104 Па,
pН0 — переменное pП0 — переменное
pН0 · 10–4, Па –4
v0 · 102, Па/(ч·г[кат.]) pП ·10 , Па
0
v0 · 102, Па/(ч·г[кат.])
0,80 1,05 0,88 1,58
1,20 1,43 1,29 1,95
1,75 1,95 1,70 2,25
2,20 2,25 2,67 2,63
2,67 2,63 4,43 2,93
3,60 3,15 6,23 3,15
4,50 3,68
5,44 4,05
6,36 4,43
Серия III: Общее давление p = 7,2 · 104 Па
pН0 / pП0 — переменное
pН0 · 10–4, Па pП0 · 10–4, Па v0 · 102, Па/(ч·г[кат.])
0,90 6,30 2,33
1,77 5,40 4,13
2,70 4,50 5,40
3,60 3,60 6,15
4,50 2,70 6,45
5,40 1,80 6,15
5,83 1,37 5,56
6,33 0,87 5,03
6,73 0,47 2,48
Установлено, что адсорбция этилена и водорода — не конкури-
рующие реакции, продукты реакции на данном катализаторе не адсор-
бируются. Определите адсорбционную константу для водорода и этиле-
на, а так же константу скорости реакции гидрирования этилена на пал-
ладиевом катализаторе.
262
v0, моль/(см3 мин) 0,33 0,37 0,60 0,90 1,90 2,04 2,85 2,90 4,70
y 0,88 0,85 0,68 0,61 0,44 0,46 0,35 0,35 0,24
Обратные реакции в данных условиях характеризуются положи-
тельным изменением G , поэтому данную реакцию можно считать од-
носторонней необратимой реакцией. Используя уравнение Фроста для
необратимой реакции первого порядка
1
V0 ln V0 y ,
1 y
vадс kадс PN 2 e c N .
263
ОТВЕТЫ
ОТВЕТЫ К ГЛАВЕ 1
264
ОТВЕТЫ К ГЛАВЕ 2
265
13. 2 0,393 .
14. GB 1 103 3,681 3,681 103 кмоль/с.
15. 0,566 .
16. GR 1,19 105 кмоль/с.
17. t 200 с.
18. t 40 с.
19. 0,71 .
20. GC 2,56 · 10–4 кмоль/с.
21. V 0,944 м3.
22. = 0,74, = 0,94.
23. GA GB 3,26 · 10–4 кмоль/с.
24. GA GB 1,338 10–4 кмоль/с.
25. Для реактора идеального смешения A 0,584, B 0,712; для реак-
тора идеального вытеснения A 0,748, B 0,914.
ОТВЕТЫ К ГЛАВЕ 3
266
21. n = 1; k = 4 · 10–2 ч–1.
22. n = 2, k = 6,8 · 10–2 дм3/(моль мин).
23. n = 2; k = 7,52 · 10–3 дм3/(моль с).
ОТВЕТЫ К ГЛАВЕ 4
ОТВЕТЫ К ГЛАВЕ 5
1. 291,3 К.
2. A = 2,19 · 1013 мин–1; m = –1,65; Еa = 74,6 кДж/моль.
4. A = 7,2 · 1010 моль/(дм3 с); Еa = 195 кДж/моль.
5. Еоп = 21,8 кДж/моль. Еоп = Еa + 2RT.
6. Еa = 101,2 кДж/моль; A = 5 · 1010 ч–1.
7. = 1,6; Еa = 154 кДж/моль; k = 2,2 · 103 дм3/(моль ч).
8. Еa = 176 кДж/моль.
9. Еa = 11,2 кДж/моль.
10. Еa = 77,6 кДж/моль; A = 9,3 · 106 мин–1.
11. 38,9 °С.
12. A = 6,61 · 1011 дм3/(моль с); k2 = 8,83 · 10–4 дм3/(моль с).
13. k1 = 3,0 · 10–40 см6с–1; k2 = 5,1 · 10–40 см6с–1, = 1,027.
14. Еa = 265,5 кДж/моль, k2 = 52,8 дм3/(моль мин), t1/2 = 17 мин.
15. А = 1,05·1016 с–1; Еa = 93,5 кДж/моль.
18. Еa,1 = 146 кДж/моль; Еa,2 = 691 кДж/моль.
20. A = 6,60 · 109 дм3/(моль с); Еa = 141,4 кДж/моль;
k2 = 2,71 · 102 дм3/(моль с).
21. Еa,1 = 17 кДж/моль; Еa,2 = 38 кДж/моль; ∆rU° = –21 кДж/моль.
22. А = 4,8 · 1016 с–1; Е = 98,3 кДж/моль.
24. Еa,2 – Еa,1 = 113 кДж/моль.
26. Еa = 36890; А = 9,43 · 106 см3/(моль с).
268
ОТВЕТЫ К ГЛАВЕ 6
z
18. E 210665 Дж/моль; акт 1,65 1013 ; P 3,72 103 .
z
z
19. P 9,52 106 ; акт 3,013 1015 .
z
20. E 198704 Дж/моль; k 4,964 1010 см3/(моль с); P 3,32 109 .
269
21. E 202315 Дж/моль; k 1,056 1011 см3/(моль с); P 1,57 109 .
22. E 187192 Дж/моль; k 4,43 1010 с–1; P 2,52 .
23. E 188349 Дж/моль; k 2,75 108 с–1; P 1,37 106 .
24. E 139790 Дж/моль; k 4,62 104 с–1; P 0,272 .
270
ОТВЕТЫ К ГЛАВЕ 7
1/ 2
k
2k2 1 cH 2 c1/Br22
1.
d cHBr
k5 .
dt k4 cHBr
1
k3 cBr2
d cO2
1 d cH2O2 k3 K a cH2 2O2
2. v 2 cPt0 .
dt 2 dt cH2O K a cH2O22
d cHCl kk
3. 4 1 2 cCl2 cHCOOH kэфcCl2 cHCOOH ; Eа,эф Eа,1 Eа,2 Eа,4 .
dt k4
1/ 2 1/ 2
d cH2O2 2k 2v
4. k1cH2O2 k3 1 3/ 2
c
H 2O 2 v1 k3 1 cH2O2 .
dt k4 k4
1/ 2
k k k 3 / 2 1/ 2
5. v 1 2 3 cCH c .
4 M
k
4
1/ 2 1/ 2
d cC2H6 k1 3 / 2 v1
6. k1cCH3Br k2 cCH3Br v1 k2 cCH3Br .
dt k4 k4
d cH 2O k1k3 2
7. cH .
dt k4 2
1/ 2
k
k2 k3 1 cCl3 /22cCO
d cCOCl2 k5
8. . Если k4 k3cCl2 , то
dt k4 k3cCl2
1/ 2 1/ 2
d cCOCl2 k k E 2 Eа,2 Eа,5
k2 1 c c ; kэф k2 1 ; Eа,эф а,1
1/ 2
CO Cl2 .
dt k5 k
5 2
1/ 2
d cC2Cl6 k 3/ 2
10. k1cCl2 k3 1 cCl .
dt k
4
2
271
1/ 2
d cC4H10 2k1k5 d cH2 2k1
12. cC2H6 ; k3 cC1/22H6 ;
dt k5 k 6 dt k5 k 6
1/ 2
d cC2H4 2k1 2k1k6
k3 cC1/22H6 cC H .
dt k5 k 6 k5 k 6 2 6
1/ 2
d cCH4 k d cC2H6 k1
13. k1cCH4 k2 1 1/ 2
cCH c ,
4 O2
cCH4 .
dt 2 k5 dt 2
1/ 2
kk k
14. Скорость образования метана равна: v v2 1 2 3 cCH3SOCH3 . Зна-
2k 4
чение опытной энергии активации всего процесса равно:
1
Ea ( Eа,1 Eа,2 Eа,3 Eа,4 ) = 11,6 кДж/моль.
2
1/ 2
d cC4H10 k1 3 / 2
15. k1cC2H6 k3 cC2H6 .
dt k4
d cC2H4Cl2 2k k k k
16. v 1 4 1 3 cC2H 4Cl2 kэфcC2H 4Cl2 ; если лимитирующей
dt k4
стадией является вторая, то скорость реакции
k
v k3 1 cC2H4Cl2 kэфcC2H4Cl2 ; данная реакция является реакцией перво-
k4
го порядка.
1/ 2
d cH2O2 k1 3 / 2
18. 2k2 cH 2O2 ; Eа,эф Eа,2 Eа,1 / 2 Eа,4 / 2 .
dt k4
1/ 2 1/ 2
d cC2H4I2 k1 1/ 2 k1
19. v k2 cI2 cC2H4I2 ; kэф k2 ; порядок реакции
dt k4 k4
равен 3/2.
2
d cHNO3 2k1k3cHNO
20. 3
. Если k2cNO2 k3cHNO3 , то
dt k2cNO2 k3cHNO3
2
d cHNO3 2k1k3cHNO
3
2k1cHNO3 .
dt k3cHNO3
2
d cHI 2k1k3cHI
21. .
dt k2cHI k3cI2
272
d cRI kk c c
22. v 1 2 RI HI .
dt k2cHI k3cI2
d cN 2 O 2k1k2
23. cN O .
dt k 2 k3 2
ОТВЕТЫ К ГЛАВЕ 8
273
17. k1 = 3,65 · 10–3мин–1; k2 = 2,20 · 10–3мин–1; k3 = 1,00 · 10–3мин–1;
Еa = 135,31 кДж/моль. Область реагирования — кинетическая.
18. k1 = 3,68·10–3мин–1; k2 = 5,65·10–4мин–1; k3 = 1,31·10–4мин–1;
Еa = 157,32 кДж/моль. Область реагирования — кинетическая.
19. k1 = 4,69 · 10–2 мин–1; k2 = 2,86 · 10–2 мин–1; k3 = 2,08 · 10–2 мин–1;
Еa,ср = 41,65 кДж/моль. Область реагирования — кинетическая.
20. k1 = 19,0 · 10–3 мин–1; k2 = 12,0 · 10–3 мин–1; k3 = 6,60 · 10–3 мин–1;
k4 = 0,35 · 10–3 мин–1; Еa,ср = 373,3 кДж/моль. Область реагирова-
ния — кинетическая.
ОТВЕТЫ К ГЛАВЕ 9
274
ОТВЕТЫ К ГЛАВЕ 10
1. vmax = 8,3 · 10–6 моль/дм3; KМ = 17,9 · 10–3 моль/дм3; kкат = 5,9 с–1.
2. vmax = 6,3 · 10–6 моль/дм3; KМ = 76 · 10–3 моль/дм3; kкат = 0,16 с–1.
3. vmax = 1,0 · 10–6 моль/дм3; KМ = 1,35 моль/дм3.
4. Неконкурентное ингибирование; KI = 10–5 моль/дм3.
5. vmax = 0,5 · 10–3 г/(дм3 ч); KМ = 5,3 · 10–3 моль/дм3;
KI = 6,8 · 10–3 моль/дм3.
6. vmax = 6,3 · 10–6 моль/(дм3 мин); KМ = 20 · 10–6 моль/дм3;
KSI = 2,3 · 10–3 моль/дм3.
7. vmax = 10 усл.ед; KМ = 6,3 · 10–6 моль/дм3; vэф = 4,6 усл.ед.;
KS1 = 0,56 · 10–3 моль/дм3.
8. vmax = 0,55 · 10–3 г/(дм3 мин); KМ = 2,5 · 10–6 моль/дм3;
KI = 2,6 · 10–2 моль/дм3; vэф = 0,22 · 10–3 г/дм3 мин.
9. vmax = 2,3 · 10–6 г/(дм3 мин); KМ = 35 · 10–3 моль/дм3;
KI = 0,64 · 10–3 моль/дм3; Kэф = 0,20 · 10–3 моль/дм3.
10. kкат = 8,3 · 10–6 c–1; KМ = 19 · 10–6 моль/дм3; KS1 = 1,70 · 10–3 моль/дм3.
13. 4 · 10–5 с.
14. 1,52 · 10–3 моль/дм3 с.
15. 4,8 · 10–4 моль/дм3
16. 2,1 · 10–3 моль/дм3.
17. 4,0 · 10–3 моль/дм3.
18. KМ = 0,42 моль/дм3; vmax = 0,35 мкмоль мин–1.
19. vmax = 0,044 моль/(дм3 мин–1); ингибирование неконкурентное.
ОТВЕТЫ К ГЛАВЕ 11
1/ 5
m
пропорционально .
(1 m) 2 / 5
276
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ .................................................................................................3
ОТВЕТЫ ..............................................................................................264
Ответы к главе 1 ....................................................................................264
Ответы к главе 2 ....................................................................................265
Ответы к главе 3 ....................................................................................266
Ответы к главе 4 ....................................................................................267
Ответы к главе 5 ....................................................................................268
Ответы к главе 6 ....................................................................................269
Ответы к главе 7 ....................................................................................271
Ответы к главе 8 ....................................................................................273
Ответы к главе 9 ....................................................................................274
Ответы к главе 10 ..................................................................................275
Ответы к главе 11 ..................................................................................275
279
Учебное издание
СБОРНИК ЗАДАЧ
ПО ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕ
Учебное пособие
280