Э. Б.

Бухгалтер

МЕТАНОЛ
и его использование
в газовой
промышленности
 Э. Б. Бухгалтер

МЕТАНОЛ
и его использование
в газовой
промышленности

МОСКВА
«Н ЕДРА »
1986
У Д К 622.279:661-715.21

Бухгалтер Э. Б. Метанол и его использование п газовой про­

мышленности.— М.: Недра, 1986, 238 с.
Рассмотрено применение метанола для борьбы с гндратообра-
зованием, спиртокислотных обработок скважин, осушки газопрово­
дов. Описаны схемы ввода метаноли в технологические процессы,
техника и технология его регенерации и промысловых условиях.
Приведены факторы, определяющие расход метанола, способы его
уменьшения, методика расчета норм расхода в добыче и подго­
товке газа. Рекомендованы практически.-* методы определения со­
держания кетанола п углеводородных газах, конденсате, воздухе и
сточных водах. Особое внимание уделено безопасному проведению
работ с использованием метанола Описаны также зарубежные уста­
новки производства метанола.
Дли инженерно-технических работников, занимающихся добычей
н подготовкой природного газа, а также охраной труда на газовых
промыслах.
Табл. 75, ил. 65, список лит. — 50 назв.

Р ец ен зен т: Ю. А. К уликов (Министерство газовой про­

мышленности)

2504030300—115
314—8Ь © Издательство «Недра», 1986
043(01)—86
 Г лава I
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАНОЛА

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАНОЛА

И ЕГО ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Метиловый спирт (метанол) СН3ОН (другие названия: древес­

ный спирт, карбинол) —-простейший представитель в гомологиче­
ском ряду предельных спиртов, имеет молекулярную массу 32,04.
При нормальных условиях метанол представляет собой бесцвет­
ную, легкоподвижную, летучую горючую жидкость с запахом, по­
добным запаху этилового спирта, иногда с более резким, что зави­
сит от способа получения и очистки. Он смешивается с водой во
всех отношениях без помутнения н опалесценции.
В свободном состоянии в природе метанол встречается редко и
в незначительных количествах, но его производные содержатся во
многих растительных маслах (сложные эфиры), природных кра­
сителях, алкалоидах (простые эфиры).
Метанол при нормальных условиях (0°С, 0,1013 МПа) имеет
следующие характеристики:
Плотность, кг/м8 ............................................................................. 810,1
Вязкость, М П а-с............................................................................. 0,793
Диэлектрическая проницаемость................................................. 37,92
Температура, °0.
к и п е н и я ....................................................... 64,65
за тв ер д ев ан и я.................................................................... —97,70
вспыш ки................................................................................ 8
воспламенения ..................................................................... 13
самовоспламенения............................................................. 464
Концентрационные пределы взрываемости смеСи паров
с воздухом, %:
н и ж н и й ................................................................................ 6 ,0
в е р х н и й ............................................... 34,7
Теплота сгорания, к Д ж / к г .................................................... 22331
Тройная точка метаиола характеризуется температурой
—97,71 °С и давлением паров 0,1887 Па. Параметры критического
состояния метанола следующие: ГКр=512,б5 К, /?кр = 8,103 МПа,
dHp=274/73 кг/мз.
Молекула метанола имеет дипольный момент, равный 1,706D;
она склонна к ассоциации, которая объясняется возможностью
присоединения водорода гидроксильной группы к неподеленной
паре электронов кислорода другой молекулы с образованием водо­
родной связи. Показатель преломления при 20°С равен 1,3286 н
при 45 °С — 1,3188.
В твердом состоянии метанол существует в двух кристалличе­
ских формах: орторомбической и моноклинной; переход из одной
формы в другую происходит при температуре — 115,75 °С. Измене-
3
ния термодинамических характеристик метанола при фазовых
переходах приведены ниже.

&S.
Тем пература. С к Д ж / 'к г Д ж /( к г - К ) Дж/(кг-К)
— 115,75 — 19,86 126,2 —392,0
—97.70 98,91 571,9 679,4 2210.9
64,65 1101.5 2 8 1 1 .9

Плотность паров метанола d, 1-103 кг/мэ прн температурах до

473 К рассчитывается по уравнению
lgd = 4,44 (77337,9— 1) — 2,9439, (1.1)
где Т — температура, при которой определяют плотность насыщен­
ного пара, К.
Постоянные о н efk в уравнении Леннарда—Джонса (рассчи­
танные по вязкости) для метанола составляют [1]:
о = 3,585 А; е/А = 507 К.
Прн определении потенциальной энергии вещества по уравне­
нию Стоккмайера константы для метанола таковы [1]:
й = 1,66 Д; /* = 0,8; e/k = 630 К; о = 2,40 А.
Молярный объем метанола, определенный при температуре
кипения по аддитивным долям Ле Ба, составил 4,2-10-“ мэ.
Хорошие результаты для расчета вязкости дает уравнение
Л. А. Жирнфалко:
•: 1еи = -Рг + | +v, (1.2)

причем для метанола значения постоянных в уравнении (1.2) со­

ставляют: a-10_4=3,428; р-10~2= 2 >750; v = —1,567.
Термодинамические характеристики для газообразного и жид­
кого состояний метанола при стандартных условиях следующие.
Г аз Ж и д ко ст ь
& //°z9e ]5, кД ж/ аГ ...................................................................... —6284,7 —7451
Я°298 15* Д ж /(кг-К) ..................................................................... 7486 3959
сЛ а д . 1Б» Д ж / ( к г - К ) ..................................................................... 1371 2548
AG°298,i6> кД ж/ кг ..................................................................... —5055 —5191
(G—Н°)/Т, Д ж / ( х г - К ) ................................................................. 6280 —

Значение изменения термодинамических характеристик мета­

нола в газовом состоянии от температуры приведены в табл. 1,
а теплоемкости в зависимости от давления и температуры —
в табл. 2.
Данные об изменении давления насыщенных паров метанола р,
плотности жидкости р, удельного объема пара УПар. энтальпии
пара и жидкости / / пар» теплоты изменения агрегатного состоя-
4
 Таблица
Термодинамические характеру! с гики метанола в идеальном газовом состоянии

S«, с*
г. к кДж/(кг-К) кДж/(кг-К) „ Р
кДж/кг кДж/(кг*К)

273,16 6,184 323,1 7,368 1,326

300 6,297 359,5 7,495 1,375
350 6,484 430,8 7.715 1,483
400 6,651 507.9 7,920 1,606
500 6,944 681.2 8,305 1,858
600 7,201 879,0 8,666 2,093
800 7,651 1338,7 9,324 2,488
1000 8,047 1867,9 9,914 2,794

Таблица 2
Теплоемкость метанола в жидком и газообразном состояниях

Т еплоем кость. к Д ж / ( к г - К ) при различном давлении, МПа

*а *с.
>. 0.1 0 .5 1 .0 4 ,0 в .О ю 14 20 25 30 50
У—н

0 2,39 2,39 2,39 2,39 2,38 2,38 2,38 2,37 2,36 2,36 2,35
20 2.49 2,49 2,49 2,49 2,48 2,48 2,48 2,46 2,45 2,44 2,42
40 2,62 2,62 2,62 2,61 2,60 2,60 2,58 2,56 2,54 2,53 2,50
60 2,78 2,78 2,78 2,77 2,75 2,74 2,72 2,68 2,66 2,64 2,59
80 1,91 2,94 2,94 2,93 2,91 2,89 2.85 2,82 2,80 2,77 2,69
100 1,83 3,14 3,14 3,13 3,10 3.08 3,04 2,98 2,94 2,91 2,81
120 1,79 2,82 3,38 3,37 3,33 3,30 3,26 3,17 3,11 3,06 2,94
140 1,78 2,51 3,58 3,67 3,61 3,57 3,50 3,38 3,30 3,24 3,09
160 1,80 2.30 3,00 4,07 3,99 3,93 3,81 3,61 3,50 3,42 3,26
180 1,82 2,17 2,67 4,70 4,50 4,43 4,23 3,90 3,73 3,64 3,42
200 1,85 2,09 2,44 8,23 5,49 5,30 4,83 4,24 4,01 3,87 3,63
220 1,88 2,05 2,30 5,18 7,25 6,77 5,78 4,69 4,35 4.16 3,85
240 1,91 2,03 2,21 3.81 18,00 9,95 6,98 5,22 4,73 4,49 4,08
260 1,96 2,03 2,16 3,17 7.12 15,70 9,20 5,84 5,16 — —
280 2,01 2,04 2,14 2,77 4,58 6,69 12,10 6,55 5,64 — —
300 2.05 2,10 2.14 2.56 3,67 4,54 7,25 7.35 6,17 '

П р и м е ч а н и е Границы п ереходе от жидкости х тазу отмечены чертой

ННЯ Г, энтропии Snap, и вязкости жидкости в состоянии насыще­

ния приведены в табл. 3.
Вязкость жидкого метанола на линии насыщения следующая.
/ , ° С ........................................................ ПО 130 150 170 190 210 230
V , Ю -7 П а-с ............................ 1987 1610 1312 1049 797 570 333

Влияние температуры и давления на вязкость, теплопровод­

ность и поверхностное натяжение метанола иллюстрируется дан­
ными, приведенными в табл. 4—6.
5
 Таблица 3
Тврчпдннвмччегкче характеристик* метанола в состоянии насыщения
(по температуре)

5 пар’
i . СС р Па кгУм*
mV ki кДж/кг кДж/кг кДж/кг /<кг-К
кД ж /
)
кДж/
/(КГ-К)
— «7,71 0.1НН? 1К»5,0 2412- Ю* 314,3 1624,3 1310,0 2,766 10,233
0,0310 896.0 7521-10 331,2 1633,8 1302,6 2,860 9,972
-70 0.212 876,4 5722 374,7 1658,4 1283,7 3,085 9,404
-в о в.043-10 856,9 719,5 419,7 1683,3 1263,6 3,297 8,959
—30 4,778-10* 838,2 131,8 467,2 1708,7 1241,5 3,498 8,604
— 10 2,114 10» 819,7 32,13 514,8 1732,6 1217,8 3,688 8.316
0 4,065-10» 810,4 17,29 539.3 1744,4 1205,1 3.780 8,191
10 7 „432-108 800,6 9.767 564,0 1755,7 1191.7 3,868 8,077
20 1,299-10* 791,1 5,757 588,9 1766,5 1177,6 3,954 7.972
30 2,180-10* 781,9 3,525 614,2 1776,6 1162,4 4,040 7,874
40 3,529-10* 772,2 2.231 639.8 1786,0 1146,2 4 „123 7,783
50 5,531-10* 762,8 1,457 №5,7 1794,4 1128.7 4,204 7,697
60 8.414-10* 752.4 0.9771 691.9 1801.9 ШО.С 4,284 7,615
70 1.246 10* 742,4 0,6717 718.5 1808,4 1089,9 4,362 7,538
НО 1,80110» 731,5 0,4722 745.5 1814,1 1068,6. 4,440 7,465
во 2,540-10» 720,6 0.3387 77J.J 1818,8 1045,7 4,516 7,396
НК) 3,524-10* 70S. 2 0.2475 801,4 1822,8 1021,4 4.593 7,330
по 4,790-10* 697,4 0.1838 831,5 1826,1 994,6 4,672 7,268
120 8,376 10* 672,0 0.1063 898,0 1831,4 993,4 4,840 7,155
150 1,384-10» 643,1 0,06404 958,0 1834,2 876.2 4,983 7,054
170 2,186-10* 610,1 0,03938 1036,7 1831,5 794,8 5,162 6,955
190 3,308-10» 569.8 0,02420 1137,7 1817.3 679,6 5,380 6,847
210 4,832-10» 517,9 0,01427 1251,9 1776,4 524,5 5.616 6,701
230 6,882-10» 433,8 0,007535 1375,0 1688,3 313,3 5,856 6,479
239,5 8,103-10» 274.7 0,00364 1532,0 1532,0 0 6.170 6 170

Таблица 4
Коэффициенты динамической вязкости т] теплопроводности к
и поверхностное натяжение а метанола при атмосферном давлении

1J-I0*. К - 10*. о ■10*, ч-ю ». Л-Ю*. о - 1О1.

t. С Па-с Вт/(м-К) Н/м 1. С Па-С Вт/{к-К) Н/м

—90 8814 1 30 505 1992 2 1 ,6 9

— 70 3943 2326 — 40 447 1957 2 0 ,9
-5 0 2205 2261 __ 50 396 1922 2 0 ,1
— 30 1399 2190 — 1 60 348 1885 1 9 ,3
-1 0 946 2122 — 70 1 1 ,2 3 — 18 .4
0 793 2090 2 4 ,5 90 11,91 — 1 6 ,6
10 674 2058 2 3 ,5 119 1 2 ,5 9 — 1 4 ,7
20 581 2025 2 2 .5
|
6
 Таблица 5
Коэффициент теплопроводности метанола

Коэффициент теплопроводности при разном давлении (МПа) Я- Ю«. Вт/(м-К)

т, к
0 ,1 0 .5 1 .0 4 .0 7 .5 10 15 20 25 30 40

29 0 2038 2039 2042 2058 2080 2095 2123 2150 2175 2200 2247
300 2000 2002 2005 2024 2045 2059 2088 2116 2141 2166 2215
310 1964 1967 1970 1989 2012 2026 2055 2082 2108 2133 2182
320 1932 1935 1938 1 9 5 8 , 1980 1995 2025 2051 2078 2103 2151
330 1902 1905 1908 1928 1950 1967 1995 2022 .2 0 4 9 2074 2123
340 194 1878 1882 1902 1924 1940 1968 1995 2021 2047 2096
350 204 1854 1857 1876 1898 1914 1943 1970 1996 2021 2072
370 228 1810 1813 1833 1855 1870 1899 1927 1953 1979 2030
39 0 250 _ 1776 1795 1817 1832 1862 1889 1916 1943 1977
410 274 _ 1740 1760 1782 1798 1829 1856 1 884J 1911 1963
430 297 330 —. 1725 1750 1766 1797 1826 1855 1881 1936
450 321 347 _ 1690 1717 1734 1766 1797 1826 1855 1910
470 346 366 38 6 — 1678 1698 1733 1767 1797 1827 1885
490 372 387 404 — — —. _ 1734 1767 1799 1859
530 426 435 445 540 _ -— — 1632 1690 1738 1807
570 482 488 494 548 650 — — — — — —

Таблица 6
Коэффициенты динамической вязкости метанола
Коэффициент динамической вязкости. 10» Па- с. при разном давлении. МПа
Температура.
С 8 .0 30
0 .1 1 ,о 4 .0 10 14 20 25 50

по 1 2 5 ,9 2127 2178
120 1 2 9 ,3 1914 1960 2016 2048 2105 __ __ __ —
130 13 2 ,7 1743 1783 1836 1865 1919 1995 2665 2127
140 1 3 6 ,0 — 1623 1677 1705 1755 1832 1893 1951 —
150 1 3 9 ,4 — 1486 1536 1561 1610 1682 1739 1798 2030
160 1 4 2 ,8 — 1353 1404 1429 1480 1548 1606 1664 1885
170 146.1 — 1217 1276 1302 1355 1425 1483 1339 1754
180 14 9 ,4 — 1092 1153 1180 1233 1312 1366 1 4 2 3 , 1632
190 15 2 ,8 — 970 1038 1069 1124 1202 1260 1317 1531
200 156,1 — 832 923 96 0 1021 1099 1158 1217 1417
210 15 9 ,4 — — 809 850 919 1005 1066 1221 1317
220 16 2 ,7 — — 704 755 831 925 990 1 0 4 4 , 1139
240 1 6 9 ,2 — — — 535 656 762 838 903 1098
260 1 7 5 ,8 — —. — 271 507 640 710 775 983
280 1 8 2 ,2 —. — — — 358 543 618 676 883
300 1 8 8 ,7 ' — 281 452 544 610 797

Прн давлениях больших, чем указано в табл. 4—6, вязкость и

теплопроводность возрастают значительно. Вязкость т]»Л]о и теп­
лопроводность Я.рАо метанола в зависимости от давления при 30 °С
следующие.
7
р , МПа 0,098 94,9 189.9 379,6 569,5 759,2
1.00 1,47 1,93 2,96 4,13 5,62
Й „“ : 1.00 1,2 1,34 1,56 1.72 1,86

Поверхностное натяжение при высоких температурах состав­

ляет:
f, “С ............................................................ 130 150 170 190 210 230 240
а - 10*, Н /м ................................................ 12,6 10,4 81 5,7 3,3 0 ,9 0.3
Скорость распространения звука в метаноле при 20°С дости­
гает 1122 м/с, диэлектрическая проницаемость паров при 100°С
составляет 1,0057• 10— коэффициент объемного расширения при
20 °С равен ПЭ-Ю"5.
Зависимость температуры кипения метанола от давления и
давление его насыщенных паров при разных температурах приве­
дены в табл. 7 и 8; летучесть метанола, плотность и вязкость при
Таблица 7 Таблица 8
Зависимость температуры кипении п
метанола от давления Давление насыщенных паров
г метанола

р. кПа г кн„- X р. МПа W х Т. К р. кПа г, К р. МПа

0,13 229,15 0,20 357,15 253 0,84 353 0,18

385,65 258 1,37 373 0,34
1,33 256,95 0,49 0,48
263 1,89 383
2,67 267,15 0,98 411,15 273 3,73 411 1,01
5,33 440,95 283 6,94 423 1,39
278,15 1.96 2,03
293 12,29 440
13,33 294,35 2,94 459.65 303 20,78 453 2,71
313 33,78 473 4,04
26,67 807,95 3,92 476,65 4,84
323 33,01 483
53,33 323,05 4,90 487,15 333 80,64 487 5,06
338 101,32 503 6,90
101,32 337,85 5,88 497.15

низких температурах, теплопроводность и вязкость газообразного

метанола в широком интервале температур и давлений даны
в табл. 9—>13.
Таблица 9
Летучесть метанола (/с н о н ), МПа

Температура, К

р. МПа
523 533 543 553 563 573 583 5 93 603 613 623

0 ,9 8 0 ,9 4 0 ,9 4 0 ,9 5 0 ,9 5 0 ,9 5 0 ,9 6 0 ,9 6 0 ,9 6 0 ,9 6 0 ,9 7 0 ,9 7
1 ,9 6 1 ,8 0 1 ,8 2 1 ,8 3 1 ,8 5 1,86 1 ,8 7 1,88 1 ,8 9 1 ,9 0 1,91 1 ,9 2
2 ,9 4 2 ,5 9 2 ,6 2 2,66 2 ,6 9 2 ,7 1 2 ,7 4 2 .7 7 2 ,7 9 2 ,8 1 2 ,8 3 2 ,8 5
3 ,9 2 3 ,3 0 3 ,3 6 3 ,4 1 3 ,4 5 3 ,5 2 3 ,5 7 3 ,6 1 3 ,6 6 3 ,7 0 3 ,7 3 3 ,7 7
4 .9 3 ,9 3 4 ,0 0 4 ,1 0 4 ,1 9 4 ,2 7 4 ,3 6 4 ,4 2 4 ,4 8 4 ,5 4 4 ,6 0 4 ,6 6

8
 Таблица 10
Плотность и вязкость метанола при низких температурах

Плотность, г/м 1
Вязкость жидкости,
Температура. К П а-с
жидкость пар

1 9 3 ,1 5 0 ,8 8 6 1,501 5 ,7 0
2 0 3 ,1 5 0 .8 7 6 2 ,4 3 0 4 ,0 2
2 1 3 ,1 5 0 ,8 6 7 3 ,8 1 9 2 ,9 8
2 2 3 ,1 5 0 ,8 5 8 6 ,2 3 5 2 ,2 6
2 3 3 ,1 5 0 ,8 4 7 0 .5 1 7 1 ,7 5
2 4 3 ,1 5 0 ,8 3 9 1 5 ,3 5 1 ,3 9
2 5 3 ,1 5 0 ,8 2 9 2 5 ,6 2 1 ,1 6
2 6 3 ,1 5 0 ,8 1 9 4 1 ,5 1 0 ,9 7
2 7 3 ,1 5 0 ,8 1 0 5 6 ,2 0 0 .8 2

Таблица 11
Вязкость жидкого и парообразного метанола

Вязкость на ли нни насы щ ения.

П а-с В язк ость
V парообразного
Температура. К Д авление, МПа метанола
при 0 10] МПа
ж ид к ость пар Т). П а-с

3 7 3 ,1 5 0 ,3 0 2 ,2 6 0 ,1 2 0 ,1 2
3 9 3 ,1 5 0 ,6 2 1 ,8 5 0 ,1 3 0 ,1 3
4 1 3 ,1 5 1 ,07 1 ,5 4 0 ,1 4 0 ,1 4
4 3 3 ,1 5 1,71 1 ,2 8 0 ,1 5 0 ,1 4
4 5 3 ,1 5 2 ,6 1 1 ,0 5 0 ,1 6 0 ,1 5
4 7 3 ,1 5 3 ,9 1 0 ,8 5 0 ,1 7 0 ,1 6
4 9 3 ,1 5 5 ,6 1 0 ,6 6 0 ,1 9 0 .1 6
5 0 3 ,1 5 6 ,6 6 0 ,5 7 0 ,2 1 0 ,1 7
5 0 8 ,1 5 7 ,2 7 0 ,5 1 0 ,2 3 0 ,1 7
5 1 1 ,1 5 7 ,6 7 0 ,4 5 0 ,2 5 0 ,1 7
5 1 3 ,1 5 7 .9 4 0 .2 8 0 ,2 8 0 .1 7

Значения кинематического коэффициента диффузии паров

метанола в различные среды прн давлении 0,09806 МПа приве­
дены ниже.
Тем пература, СС В водород В воздух В д иоксид углерода
0 0 ,5 0 0 1 0 ,1 3 2 5 0 ,0 8 8 0
4 9 ,6 0 ,6 7 3 8 0 ,1 8 0 9 0 ,1 2 3 4

Электрическая проводимость метанола определяется в основ­

ном наличием в нем примесей, способных ионизироваться, таких
как аммиак, амины, кислоты, соединения серы, металлы и т. д.
Метанол-ректнфикат, выпускаемый отечественной промышлен­
ностью, имеет удельную электрическую проводимость 1-10"4—
1,7-10~5 Ом-1-см-1.
9
 Таблица 12
Коэффициенты теплопроводности А., В т/(м -К ). газообразного метилового спирта
при давлении 101325 Па

t. "С Я-10* t, <С Я 10* /. С Я-10*

120 244,5 185 323,8 250 412,0

125 250,2 190 330,3 255 419,1
130 256,1 195 336,8 260 426,3
135 262,0 200 343,4 265 433,6
140 267,9 205 350,0 270 440,9
145 273,9 210 356,7 275 448,2
150 280,0 215 363,4 280 455,6
155 286,1 220 370,2 285 463,1
160 292,3 1 225 377,0 290 470.6
165 298,5 I 230 383,9 295 478 Л
170 304,7 235 390,9 300 485,7
175 3U , 1 I 240 397,8 — —
180 317,4 245 404,9 — —

Таблица 13
Коэффициенты динамической вязкости tj, Па-с, газообразного метилового спирта
при давлении 101325 Па

i . °С и -10* i. еС Ч-Ю» /. сс IV 10*

65 110,6 145 137,7 225 164,3

70 112,3 150 139,4 230 166,0
75 114,0 155 141,1 235 167,6
80 * 115,7 160 142.8 240 169,2
85 117,4 165 144,4 245 170,9
90 119,1 170 146,1 250 172,5
95 120,8 175 147,8 255 174 1
100 122,5 180 149,4 260 175,8
105 124,2 185 151,1 265 177,4
110 125,9 190 152,8 270 197,0
115 127,6 195 154,4 275 180,6
120 129.3 200 156,1 280 182,2
125 131,0 205 157,7 285 183,9
130 132,7 210 159,4 290 185,5
135 134,4 215 161,0 295 187,1
140 136.0 220 162,7 300 188,7

Метанол смешивается во всех отношениях с водой, но плохо —

с алифатическими углеводородами. Ои хорошо поглощает пары
воды, диоксид углерода и некоторые другие вещества, поэтому
хранить безводный метанол высокой степени чистоты затрудни­
тельно. Следует отметить хорошую растворимость в метаноле
большинства газов. Так, растворимость в метаноле компонентов
ю
воздуха при парциальном давлении газа, равном 0,10111 МП в, со­
ставляет:
Температура, °С . . 5 10 15 20 25 30 37
Растворимость, м3/мэ:
гелия ................ — — 0,0298 0,0313 0,0328 0,0343 0,0304
неона _ _ 0,0413 0,0430 0,0444 0,0459 0,0480
аргона . . — — 0,253 0,250 0,245 0,243 0,240
кислорода . . . 0,299 0,280 0,260 0.237 0,219 0.194 —

При 25°С и 0,1013 МПа растворимость газов в метаноле харак­

теризуется следующими данными (м3/т):
В о д о р о д ................ . . 0, 10 Метан. . 0,60
Оксид углерода . . .0 ,2 5 Этилен . . . . 2,50
Диоксид углерода . .4 ,0 0 Ацетилен . . . . . .10,50

Высокой растворимостью газов в метаноле широко пользуются

в практике, применяя метанол и его растворы в качестве поглоти­
теля для извлечения примесей
из технологических газов.
Так, только фирма «Лур-
ги> (проектно-техническая
компания «Лурги миниралолъ-
техник», ФРГ) эксплуатнру-
ет 36 н строит 12 установок
общей мощностью около
102 млн. м3/сут процесса рек-
тизол с примеиеннем мета-
нола в качестве адсорбента
для удаления:
диоксида углерода, серо­
водорода, аммиака, цианисто­
го водорода, смолообразую­
щих компонентов, высших
углеводородов и других при­
месей из неочищенного газа,
получаемого газификацией уг­
ля, для производства сиитез-
газа или газа — заменителя Рис.зов1. Зависимость растворимости га­
в метаноле от температуры
природного;
сероводорода, сероокисн
углерода и диоксидов углерода из конвертированного газа, в
частности газа, получаемого частичным окислением углеводоро­
дов, при производстве синтез-газа;
малых количеств кислых компонентов в криогенных установ­
ках (ожижение и фракционирование).
Растворимость часто встречающихся в промышленной практике
газов в метаноле в зависимости от температуры даиа на рис. 1,
а растворимость диоксида углерода и сероводорода в метаноле
при температурах от 0 до —30 °С (табл. 14).
11
 Таблица 14

Растворимость сероводорода и диоксида углерода в метаноле

М олярная доля М олярная доля

Д ав л ен и е. М Па ж идкой ф азы . Х с о Д а в л ен и е. МПа ж идкой фазы X jj 5

Температура 0° С
0,51 0,059 0,20 0.092
1,01 0.114 0,40 0,199
1.52 0,174 0,61 0,329
2,02 0,249 0,76 0,453
2,53 0.320 0,81 0,484
3,03 0,462 0,92 0,603
3.21 0,563 0,99 0,743
3,32 0,748 1,01 0,840
1,03 1,000

Температура — 15° С
0,40 0,072 0,20 0,165
0,81 0,145 0,30 0,231
1,21 0,219 0,42 0,367
1,02 0,333 0,51 0,490
2,02 0,471 0,59 0,662
0,65 1,000

Температура —30° С

0,20 0,048 0,20 0,203

0,40 0,107 0,25 0,290
0,61 0,172 0,30 0,327
0,81 0,240 0,34 0,465
1,01 0,327 0,40 0,582
1,21 0,426 0,43 0,733
1.31 0,550 0,45 1,000
1,38 0.789

Метанол смешивается во всех отношениях со многими органи­

ческими соединениями, более чем со 100 из них образует азеотроп­
ные смеси. Температура кипения и состав некоторых азеотропных
смесей приведены в табл. 15. Как следует нз этой таблицы, ряд
азеотропных смесей имеет температуру кипения, близкую к тем­
пературе кипения чистого метанола, хотя концентрация его в от­
дельных случаях очень низка. Например, азеотропная смесь
с метнлпропионатом содержит 4,75 % СНзОН, а кипит при 335,6 К.
Метанол-реактив, согласно ГОСТ 6965—75, подразделяется на
химически чистый (ч.д.а.) и чистый в зависимости от содержания
примесей. В частности, массовое содержание железа в метаноле-
реактиве составляет 0,00005—0,0005, серы — 0,0050—0,0010% со­
ответственно.
В табл. 16 приведены некоторые свойства, которыми должен
обладать поступающий на промыслы метанол по ГОСТ 2222—78 Е.
12
 Таблица 15
Вещества, образующие с метанолом азеотропные смеси и температуры
кипения этих смесей

А зеотропная смесь
Температура
С оединения кипения. температура м олярное
°С кипения. С содерж ание
С Н ,О Н . %

Ацетон СН3СОСН3 56,4 55,7 12,0

Метилацетат СН3СООСН9 57.0 54,0 19,0
Этилформиат HCOOCjHft 54,1 50,9 16,0
Днметилформаль СН, (ОСН9)- 42,3 41,8 8 ,2
Метил этилкетон СН9СОС2Н5 79,6 63,5 70,0
Метилпропионат CjHbCOOCH9 79,8 62,4 4.7
Пропилформиат НСООС3Н, 80.9 61,9 50,2
Метиловый эфир (СН3)вО 38,9 38.8 10,0
Диметилацеталь СН3СН (ОСН3) 64,3 57,5 24,2
Этилакрилат НвС-СНСООС2Н5 43,1 64,5 84,4
Изобутил формиат НСООС4Не 97,9 64,6 95,0
Диклогексан С6Н12 80,8 54,2 61,0
Дипропиловый эфир (С3Н7)аО 90,4 63,8 72,0

Таблица 16
Физико-химические свойства метанола

Лесохим ический

П окязател н Синтетический
I сорт II сорт

Внешний вид Бесцветная прозрачная жидкость

без механических п] имесей
Плотность Р4 °, кг/м3 791-793 793 795
Пределы кипения. °С, при 101325 Па:
начало кипения, не ниже 64,0 64,0 63,5
конец кипения, не выше 65,0 66,0 66,0
Содержание СНэОН при отгоне, не менее. 99,0 98,0 97,0
/0
Кислотное число мг КОН/1 г СНэОН, 0,03 0,02 0,04
не более
Эфирное число, мг КОН/1 г СН3ОН 0,08 0,2 0.4
Содержание серы, %, не более 0,002 Не нормируется
Содержание железа, % , не более 0,001 Не нормируется

В газовой и нефтяной промышленности применяют (хоть и

ограниченно) метанол-сырец (предгои) (табл. 17) и метанольную
фракцию — технические сорта метанола, получаемые в качестве
побочных продуктов при производстве метанола (предгон) и на
гидролизных заводах при очистке этилового спирта (метанольная
фракция).
13
 Таблица 17
Свойства технических сортов метанола

П оказатели ] -й со р т (предгон) 2 -й с о р т (м етанол -сы рец)

Внешний вид Бесцветная жидкость Бесцветная или

без механических светло-желтая жидкость
примесей без механических
примесей
Плотность p j 5, кг/м3 Не более 793 830
Содержание, %:
сн,он Не менее 84 —
диметилового эфира — Не более 3,5
воды Не более 1,5 Не более 12,0
Формула приведения плотно- р ' 5 = р ' + 0.00093 х p j 5 = pi + 0,00073 X
сти при температуре испы­
таний выше 15° С X (/- 1 5 ) X ( /- 1 5 )

Метанольная фракция (МФ) представляет собой метиловый

спирт с примесью этилового, альдегидов и сложных эфиров. По
внешнему виду М Ф —-прозрачная желтовато-зеленая жидкость, не
содержащая механических примесей. Окраска МФ не должна
быть резче окраски раствора бихромата калия с содержанием его
0,02 г на 1 л воды. Содержание собственно метанола в МФ долж­
но быть не ниже 80 %, сухого остат­
г ‘с ка — не выше 200 мг на 1 л [2].
Большой практический интерес
прн промысловой обработке газа
представляет система метанол —
вода. Это неидеальный раствор,
свойства которого трудно нантн, ис­
ходя из свойств чистых компонентов.
Интерполяцией данных по фазовому
равновесию системы метанол—вода
получена диаграмма зависимости тем­
пературы кипения водных растворов
метанола от См (рис. 2).
Вязкость системы метанол—вода
всегда больше вязкости чистого мета­
нола и в интервале температур от
— 10 до +60°С имеет максимум при
содержании 30—40 % метанола в сме­
си (см. табл. 16). По мере увеличе­
ния содержания воды в метаноле тем­
пература затвердевания растворов
Рис. 2. Влияние См на темпе­ понижается до —137°С.
ратуру кипения водных рас­
творов метанола при разных При этой температуре на диаграм­
давлениях ме фазовых превращений наблюдает-
14
ся эвтектическая точка, соответствующая содержанию метанола
93,3%. Температуры затвердевания растворов СН3ОН—Н 20 по
кривым ликвидуса и солидуса приведены в табл. 18.
Таблица 18
Температура затвердевания растворов СН3ОН—Н ,0

Температура затвер д еван ия, Т емпература з атверд ев ан и я.

°С LC
С од ер ж ание Содержание
м етано л а. % м етанол а. %
л и к ви д у с солидус л и к ви д ус сол ид ус

10 — 7 .5 ' — 8.0 80 — 1 0 2 ,5 — 1 3 2 ,0
20 — 1 8 ,5 — 2 0 ,3 85 — 1 1 5 ,0 — 1 3 7 ,0
30 — 3 1 ,0 — 3 5 ,0 90 — 1 2 8 ,0 — 1 3 7 ,0
40 — 4 0 ,7 — 5 4 ,0 95 — 121 ,8 — 1 3 2 ,0
60 - 7 2 ,5 — 9 6 ,0 9 7 ,5 — 1 0 9 ,0 — 1 1 3 ,0
70 — 8 7 ,0 — 1 1 6 ,0 100 — 9 7 .8 — 9 7 ,8

Плотность растворов СН3ОН—Н20 возрастает с понижением

температуры н уменьшается с повышением концентрации мета­
нола при измеряемой температуре (табл. 19).

Таблица 19
Плотность растворов СН3ОН—Н80 при разной температуре

Плотность, кг/м*, при температуре, °С

Содержание
метанола,
% —30 0 10 30 40 ео

10 9 8 4 ,2 9 8 3 ,4 9 7 9 ,4 9 7 5 ,0 9 6 3 ,5
20 __ 9 7 2 .5 970 о0 9 6 2 ,5 9 5 6 .7 9 4 5 ,0
30 — 9 6 0 ,4 9 5 6 ,0 9 4 4 ,2 9 3 8 ,3 9 2 6 .0
40 9 5 9 ,5 9 4 5 ,9 9 4 0 ,3 92 5 9 2 0 ,0 9 0 6 ,1
50 9 4 3 .4 9 2 8 ,7 9 2 2 ,1 9 0 5 ,0 9 0 0 ,0 8 8 4 ,4
60 9 2 5 ,0 9 0 9 ,0 9 0 1 ,8 8 8 3 ,5 8 7 8 .3 8 6 0 ,9
70 9 0 7 ,3 8 8 6 ,9 8 7 9 ,4 8 6 1 ,0 8 5 4 ,0 8 3 5 ,5
80 8 8 7 ,0 8 6 3 ,4 8 5 5 .1 8 3 6 ,1 8 2 8 ,0 8 0 8 ,3
90 8 6 4 ,0 8 3 7 ,4 8 2 8 .7 8 0 9 ,0 8 0 0 ,0 7 8 0 ,0

Зависимость плотности смеси от содержания метанола при

20°С, часто используемая в практике для определения состава
смесн, приведена в табл. 20.
Состав бинарной смесй может быть определен по показателю
преломления раствора (табл. 21) [3].
Система метанол—вода имеет положительное отклонение от
идеального состояния. Равновесие жидкость—-пар при атмосфер­
ном давлении приведено в табл. 22. Парциальное давление паров
15
 Таблица 20
Относительные плотности растворов СН8ОН—Н20
Соде ржа­ Содержа­ Содержа­ Содержа­
ние н20 ние .20 ние ние
метанола, d4 метанола. d4 метанола. 4 ° метанола. 4 “
% % % %

0 0 ,9 9 8 2 20 0 ,9 6 6 6 48 0 ,9 1 9 6 75 0 ,8 5 9 2
1 0 ,9 9 6 5 23 0 ,9 6 2 2 50 0 ,9 1 5 6 78 0 ,8 5 1 8
2 0 ,9 9 4 8 25 0 .9 5 9 2 53 0 ,9 0 9 4 80 0 ,8 4 6 9
3 0 ,9 9 3 1 28 0 ,9 5 4 6 55 0 ,9 0 5 2 , 83 0 ,8 3 9 4
4 0 ,9 9 1 4 30 0 ,9 5 1 5 58 0 ,8 9 8 8 85 0 ,8 3 4 0
5 0 ,9 8 9 6 33 0 .9 4 6 6 60 0 ,8 9 4 6 1 88 0 ,8 2 5 8
7 0 ,9 8 6 3 35 0 .9 4 3 3 63 0 ,8 8 7 9 90 0 ,8 2 0 2
10 0 ,9 8 1 5 38 0 ,9 3 8 1 65 0 ,8 8 3 4 93 0 ,8 1 1 8
13 0 ,9 7 6 8 40 0 ,9 3 4 5 68 0 ,8 7 6 3 95 0 ,8 0 6 2
15 0 ,9 7 4 0 43 0 ,9 2 9 0 70 0 ,8 7 1 5 98 0 ,7 9 7 6
18 0 ,9 6 9 6 45 0 ,9 2 5 2 73 0 ,8 6 4 1 100 0 ,7 9 1 7

Т а б л и ц а 21
Показатели преломления растворов СН3ОН—Н20 _______________
Тем пература, °с | Содержа­
Температура, °С
Содержа­
ние ние
метанола, м етанола,
15 1 7 .5 20 15 17 г 5 20
% %

0 1 ,3 3 3 3 9 1 ,3 3 3 2 0 1 ,3 3 3 0 55 1 .3 4 3 6 5 1 ,3 4 2 9 0 1 ,3 4 2 1 5
5 1 ,3 3 4 5 3 1 ,3 3 4 2 9 1 ,3 3 4 0 60 1 ,3 4 3 2 7 1 ,3 4 2 5 0 1 ,3 4 1 7
10 1 ,3 3 5 8 4 1 .3 3 5 5 9 1 ,3 3 5 3 65 1 ,3 4 2 7 2 1 ,3 4 1 9 2 1 ,3 4 1 1
15 1 ,3 3 7 3 0 1 ,3 3 7 0 2 1 ,3 3 6 7 70 1 ,3 4 1 7 9 1 ,3 4 0 9 4 1 ,3401
20 1 ,3 3 8 7 9 1 ,3 3 8 4 4 1,3381 75 1 ,3 4 0 6 7 1 ,3 3 9 8 0 1 ,3 3 8 9
25 1 ,3 4 0 2 2 1 ,3 3 9 8 0 1 ,3 3 9 4 80 I ,3 3 9 2 5 1 ,3 3 8 3 5 1 ,3 3 7 4 5
30 1 ,3 4 1 3 8 1,3 4 0 9 1 1 ,3 4 0 4 85 1 ,3 3 7 4 9 1 ,3 3 6 5 7 1 ,3 3 5 6 5
35 1,3 4 2 3 5 1 ,3 4 1 8 0 1,3 4 1 2 5 90 1 ,3 3 5 4 5 1 ,3 3 4 5 0 1 ,3 3 3 5 5
40 1,3 4 3 0 8 1 ,3 4 3 4 8 1 ,3 4 1 9 95 1 ,3 3 3 0 9 1 ,3 3 2 1 2 1 ,3 3 1 2 5
45 1 ,3 4 3 5 9 1 ,3 4 2 9 4 1 ,3 4 2 3 100 1 .3 3 0 5 7 1 ,3 2957 1 ,3 2 8 6
50 1 ,3 4 3 7 8 1 ,3 4 3 0 8 1 ,3 4 2 4

Т аб ли ц а 22
Равновесие между жидкостью и паром системы CHsOH—НаО при атмосферном
давлении _______________________
Содержание метанола. % Содержание метанола, %
Температура Температура
кипения. иС кипения. °С
в ЖИДКОСТИ в паре в жидкости в ларе

0 ,0 0 ,0 100 4 0 ,0 7 2 ,9 7 5 .3
2 .0 1 3 ,4 9 6 ,4 5 0 ,0 7 7 ,9 7 3 ,1
4 ,0 2 3 ,0 9 3 ,5 6 0 ,0 8 2 ,5 7 1 ,2
6 ,0 3 0 ,4 9 1 ,2 7 0 ,0 8 7 ,0 6 9 .3
8 ,0 3 6 ,5 8 9 ,3 8 0 ,0 9 1 ,5 6 7 .5
1 0 ,0 4 1 ,8 8 7 .7 9 0 ,0 9 5 ,8 6 6 ,0
1 5 ,0 5 1 .7 8 4 ,4 9 5 ,0 9 7 ,9 6 5 ,0
2 0 ,0 5 7 ,9 8 1 .7 1 0 0 ,0 1 0 0 ,0 6 4 ,5
3 0 ,0 6 6 ,5 7 8 ,0

16
Рис. 3. Изменение парциального давления паров компонентов над водными
растворами метанола

компонентов над растворами метанол—вода в температурном

интервале 16—40°С приведено на рис. 3.
Вязкость системы (табл. 23) метанол—-вода в парообразном
состоянии в условиях конденсации, значениями k o t o j x 5m часто
пользуются при расчетах технологического оборудования, дана
в табл. 24.
Диэлектрическая проницаемость водных растворов метанола,
определенная при атмосферном давлении в температурном диапа­
зоне 20—60 °С, уменьшается с увеличением концентрации мета­
нола в растворе и повышением температуры (табл. 25) [3].
Прн смешении жидкого метанола с водой выделяется тепло.
Изменение энтальпии смеси при смешении 1 моля метанола с п
17
 Таблица 23
Коэффициент динамической вязкости системы
СН30 Н - Н гО (Т] 103, П а-с)

Содержание С Н»ОН. %
Темпера
тура.
С 10 20 30 40 50 60 70 80 90

— 10 4 ,5 8 5 ,7 0 6 ,1 5 6 ,1 2 5 ,3 3 4 ,3 0 3 .2 0 2 ,2 0 1 ,6 8
0 2 ,6 0 3 ,1 7 3 ,4 0 3 ,4 6 3 ,1 8 2 ,6 3 2 ,1 5 1 ,7 3 1,31
20 1 ,3 5 1 ,6 0 1 ,7 8 1 ,8 0 1 ,7 5 1 .6 3 1 ,43 1 .1 5 0 ,8 9
30 1 ,0 2 1 ,2 0 1 ,3 2 1 ,35 1 ,3 3 1 ,2 5 1 ,1 3 0 ,9 3 0 ,7 2
40 0 ,8 0 0 ,9 3 1 ,0 2 1 ,0 7 1 ,0 5 1 ,0 6 0 ,9 0 0 ,7 5 0 60
50 0 ,5 5 0 ,6 0 0 ,6 5 0 .6 8 0 ,6 6 0 ,6 5 0 ,6 0 0 ,5 2 0 ,4 8

Таблица 24
Динамическая вязкость системы СН.ОН—Н20 в парообразном
состоянии в условиях конденсации при атмосферном давлении

В язк о сть ч * Ю ’ . В я°к ость

Т ем пера­ П а -с Т ем пера­ Ч - 1 0 т. П а -с
С о д ер ж а ­ тура к о н­ С о д ер ж а­ тура кон­
ние метано­ д енсации. ние мета­ денсации.
ла. % °С при кон­ при нол а. % °С при к о н ­ при
денсации 1 0 0 ГС денсации 100 ’С

0 10 0 ,0 1 2 5 ,5 1 2 5 ,5 6 9 ,0 7 6 ,7 11 8 ,0 1 2 6 ,8
15 9 6 .4 1 2 4 ,8 126,1 8 5 ,6 7 0 ,1 1 1 4 ,6 1 2 4 ,9
3 6 ,5 8 9 ,7 1 2 2 .5 1 2 6 ,5 9 8 ,0 6 5 ,2 1 1 1 ,2 1 2 2 ,8
5 2 .5 8 3 ,9 1 2 0 ,7 1 2 6 ,7 1 0 0 ,0 6 4 ,7 1 0 9 ,7 1 2 2 ,5

Т а б л и ц а 25
Диэлектрическая проницаемость системы СНаОН—Н20 при атмосферном давлении

Температура. 4С
Содержание
метанола. %
20 30 40 Б0 60

0 8 0 ,4 5 7 6 ,6 0 7 3 ,0 3 7 0 ,2 1 6 6 ,4 8
10 7 6 ,2 7 7 2 ,6 1 6 9 ,5 9 6 6 ,4 6 6 3 ,0 9
20 7 2 ,1 6 6 8 ,6 4 6 5 ,7 1 6 2 .7 9 5 9 ,8 2
30 6 7 ,4 8 6 4 .3 5 6 1 ,5 1 5 9 ,7 2 5 5 ,8 4
40 6 0 .8 6 5 7 ,9 8 5 6 ,9 3 5 3 .9 3 5 1 ,0 3
50 5 7 ,8 2 5 5 ,1 5 5 2 ,5 6 5 0 ,2 8 4 7 ,4 9
60 5 4 ,0 8 5 1 .1 3 4 8 .8 8 4 6 ,2 9 4 3 .7 7
70 5 0 ,0 0 4 7 .5 0 4 4 ,9 0 5 2 ,5 0 4 0 ,0 0
80 4 5 .2 2 4 2 ,6 3 4 0 ,7 0 3 9 ,7 1 3 6 ,6 9
90 3 5 .1 9 3 3 ,5 1 3 1 .9 7 3 0 ,6 3 2 8 ,8 7
100 3 5 ,1 9 3 3 .5 1 3 1 ,9 7 3 0 .6 3 2 8 ,8 7

18
молями воды при 18°С следующие:
п . . . . . оо 33,8 16,0 7,11 4,15 2.67 1,19 0,44
И , кДж . . , —9,42 —7,28 - 6 ,9 9 —5 82 —4.69 —3 ,6 —2 .2 —1,21

Коэффициент теплопроводности водометанольной смеси умень­

шается с увеличением температуры, как и у чистых веществ
(табл. 26) [3].

Таблица 26
Коэффициент теплопроводности системы СН30Н —Н20 Я, Вг(м-К)

Температура, С
Содержание
метанола, %
—4 0 —20 0 20 40 60

0 0 ,5 6 5 0 ,5 9 9 0 .6 2 8 0 ,6 5 2
20 _ _ 0 ,4 6 5 0 ,4 8 5 0 ,5 0 5 0 ,5 2 5
40 0 ,3 5 7 0 ,3 6 8 0 .3 7 7 0 ,3 8 7 0 ,3 9 8 0 ,4 0 7
60 0 ,3 0 0 0 ,3 0 4 0 ,3 0 7 0 ,3 1 1 0 ,3 1 4 € .3 1 6
80 0 ,2 5 4 0 ,2 5 1 0 ,2 4 9 0 ,2 4 7 0 ,2 4 4 0 ,2 4 2
100 0 ,2 2 3 0 ,2 1 6 0 ,2 0 9 0 .2 0 2 0 ,1 9 5 0 ,1 8 8

НЕКОТОРЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ОСНОВНЫЕ

НАПРАВЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО И ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО
ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МЕТАНОЛА

Метанол сочетает свойства очень слабого основания и еще бо­

лее слабой кислоты, что обусловлено наличием в его молекуле
алкильной и гидроксильной групп. При действии кислорода воз­
духа он может быть окислен сначала до формальдегида, а затем
до муравьиной кислоты и диоксида углерода:
СНэОН + 02- НСНО + 02- НСООН + о2 со2.
Для получения формальдегида окисление проводят на серебря­
ном нли медном катализаторе при температурах 773—873 К в па­
ровой фазе. Формальдегид получается также прн дегидрировании
метилового спирта
СНаОН— Н2 НСНО.
В промышленности формальдегид получают окислительным
дегидрированием, при котором протекают обе реакции [3]
Водород гидроксильной группы спирта может быть замещен
действием щелочных металлов с образованием алкоголята
2СНаОН + 2Na - 2CH3ONa + К,.
Алкоголяты стабильны только в отсутствии воды, которая омы-
ляет их до метанола и щелочи.
19
 Взаимодействием метанола с аммиаком получают метиламины:
+ снжон
NIL CHaNH2 (CH3)2NH +C-',OH^ (CH3)s N.
-н,о —h , o

В промышленных условиях процесс проводят в паровой фазе

в присутствии дегидратирующих катализаторов при 573—673 К
и 6—20 МПа.
Ароматические амины метилируются метиловым спиртом в при­
сутствии серной кислоты. Например, при действии метанола на
анилин при 473 К и 3,0 МПа получают диметиланилин.
Из метаиола и бензола при 613—653 К и 3,5 МПа на катали­
заторе получают толуол по реакции
СН3ОН + СвНв —— . СЯНБСН3.

Дегидратацией метаиола иа катализаторе при повышенных

температурах получают диметиловый эфир:
2СН3ОН —— - (СН3)гО.

Прн действии кислот на метиловый спирт образуются эфиры,

этот процесс широко используют в промышленности для получе­
ния метилнитратов, метилсульфатов и т. д.:
СН3ОН + H2S04 — CH3SOsOH.
С галоидводородными кислотами получают метилгалогениды:
СНэОН + НС1 СН3С1,
Органические кислоты с метиловым спиртом образуют метило­
вые эфиры:
RCOOH + СН3ОН RCOOCHs + Н20 .
Реакция этерификации никогда не протекает до конца вслед­
ствие ее обратимости, но равновесие может быть сдвинуто в сто­
рону образования эфира при вводе в реагирующую смесь водо-
отннмающих веществ, например серной кислоты [3]. При этом
одновременно увеличивается скорость реакции.
Дегидрированием метанола под давлением на цинк-хромовых и
циик-хром-медных катализаторах получают газ с высоким содер­
жанием водорода, который может быть использован для приго­
товления защитных атмосфер и получения водорода высокой
чистоты:
СН3ОН + Н20 - С02 + ЗН2— 129,05 кДж.
Паровая конверсия метанола проходит при температуре 663 К,
сырье (метанол) используется почти полностью.
20
 При сжигании на воздухе парообразного метанола происходит
реакция
2СН3ОН + 302.+ 3- 7,52NZ -> 2COz + 4HzO + 22,56N2.
Горнт метанол светло-голубым несветящнмся пламенем.
Основные области применения метанола: использование его
в качестве химического сырья для производства пищевых продук­
тов, топлив, а также в газовой и нефтяной промышленности.

Метаиол — химическое сырье

Области применения метанола в химической промышленности
постоянно расширяются, и в перспективе он может стать универ­
сальной основой органического синтеза.

Структура потребления метанот по оценке ряда фирм США и Великобритании

(%)
Фор малые™ дные смолы 45 Деметилгерефталат . . . . . . . . 8
В том числе; синтетические волокна . . . . 7
фенольные смолы . - 13 прочие . . . . . I
ф ан ер а............................ .4 Метиламины . . . . . . . . . 5
формованные изделия . . . . 4 Метил галоген и д ы ....................... 5
прочие . .................................. 5 Уксусная кислота............................ . 5
карбамидные и меламиновые ви н и л ац етат.............................. 2
с м о л ы ...................................... 16 ацетат целлюлозы . . . 1
фанера...................................... 11 прочие...........................................2
формованные изделия . . . .2 Метилметакрилат . . . . . . . 4
прочие....................................... 3 листовая целлюлоза . . . . . 2
пентаэритриг ............................ 1 прочие ........................................... 2
гексаметилентетраамин . . . . 1 Растворители .......................................... 10
ацеталевые смолы................... 5 Смешанные продукты....................... 9
прочие ............................................. 9 Экспорт . . . 9

Основная область применения формальдегида — использование

его при получении термореактнвных искусственных смол (карба­
мидных, фенольных), а также получение гексаметнлентетраамина,
пентаэритрита, полиацетатов гликолевой кислоты.
Диметнлтерефталат получают жидкофазным окислением п-кси-
лола кислородом воздуха и этерификации метанолом по методам
фирм БАСФ, «Дюпон», «Монтекатини». Диметнлтерефталат в пер­
вую очередь применяют при производстве полиэфирных пленок и
нитей.
Акрилаты получают на основе изобутилена или на основе аце­
тона и HCN. В последнем случае ацетон-циангидрин, полученный
в качестве продукта жидкофазной реакции, подвергают гидролизу
с серной кислотой, и образующийся сульфат метакриламида на­
правляют на реакцию с метанолом, в результате чего получают
метилметакрилат. Метилметакрилат используют для получения
органического стекла. Различные его полимеры— компоненты кра­
сок и лаков. Высшие спирты или акрилаты аминоспиртов — при-
21
садкн смазочных масел, в первую очередь они играют роль при­
садок для повышения индекса вязкости или беззольных моющих
присадок смазочных веществ «Эви дюти». Их применяют в каче­
стве добавок для снижения температуры застывания.
Метиловый эфир муравьиной кислоты получают из метанола и
оксида углерода в присутствии катализатора метакрилата натрия
при давлении 3—20 МПа и температуре 363—373 К. Выход в рас­
чете иа метанол — 82% . В присутствии катализатора аммиак и
метанол дают смесь монометил-, диметил- и триметиламинов.
В процессе реакции определенное количество метанола разла­
гается до СО и На, поэтому конверсия метанола равна 94 %, а ам­
м иака— 97 %- Различные амины используют при изготовлении
препаратов по защите растений, медикаментов, а также в каче­
стве растворителей [4, 5].
Способ производства уксусной кислоты на основе использова­
ния этилена все больше вытесняется методами, основанными на
непосредственном карбоннлированин метанола по технологии фир­
мы Моисаито [4]. При этом используют родиевый катализатор»
процесс ведут при температурах 348—548 К и давлении 1,5-10е Па.
Селективность реакции по методу фирмы «Монсанто» составляет
99 %, побочные продукты отсутствуют.
При этерификации метанола бромидом водорода образуется
метилбромид. Препарат широко применяют в сельском хозяйстве
в качестве дезинфицирующего почву и семена вещества.
Метилхлорид можно получить при этерификации метанола
с соляной кислотой, а также при реакции метанола со смесью хло­
рида натрия с серной кислотой. Метилхлорид применяют в каче­
стве промежуточного соединения при получении других химикатов,
в частности, силиконов, используют при производстве метилтрет-
бутилового эфира (МТБЭ). Метод получения МТБЭ основан на
использовании изобутилена и метанола в присутствии ионообмен­
ной смолы в качестве катализатора. В результате реакций обра­
зуется бессвинцовый компонент. МТБЭ получают также нз мета­
нола и безбутадиеновой фракции С4. МТБЭ повышает октановое
число бензина для двигателей без вредного влияния на окружаю­
щую среду свинецсодержащих присадок. МТБЭ в углеводородах
растворяется неограниченно, устойчив к хранению, улучшает эф­
фект горения, при одинаковой мощности двигателей снижает рас­
ход топлива, уменьшает выделение СО, способствует быстрому
запуску при холодном зажигании, коррозионно-стойкий, неядовит,
смеси с традиционными топливами устойчивы при смешивании
с водой.
На основе метанола синтезируют и другие вещества, исполь­
зуемые для увеличения октанового числа бензина. Вместо тетра­
этилсвинца применяют соединение, получаемое из триэтилсвинца
и метилхлорида, а также триптан, который получают при односту­
пенчатом каталитическом синтезе метанола; триптан имеет самое
высокое октановое число из известных парафиновых углеводо­
родов.
22
 Для получения витамина Bi2 используют ферментативную тех­
нологию на основе метанола.
При реакции метанола с купоросным маслом получают диме-
тилсульфат, известный как метилирующее средство.
Перечисленные направления использования метанола как ис­
ходного сырья для различных синтезов реализованы в 60—70-х
годах. Новые синтезы с метанолом следующие.
А. Метод фирмы «Мобил» непосредственного получения эти­
лена из метанола, основан на использовании цеолитиого катализа­
тора. промотированного фосфорсодержащим соединением. Соотно­
шение образующегося этилена и ароматических соединений можно
по необходимости изменять: при более высокой температуре растет
количество этилен-пропилена (при 873К — 55,2% ), а при более
низкой температуре—основного продукта — диэтилового эфира;
экономические показатели этиленового комплекса мощностью по
сырью 225 тыс. т/год в зависимости от селективности превраще­
ния углерода метанола в этилен при пиролизе только метанола
приведены в табл. 27.

Т а б л и ц а 27
влияние селективности превра'цетя м етаю ча в этилен на экономические показатели
процесса

Селективность превра
щенки углерода мета­
нола в этилен. %
П о к азател и
40 50 60

Удельный расход метанола на 1 т этилена, т 4.98 3,98 3.47

Суммарные фиксированные капитальные затраты, млн. дол. 195 107 147
Затраты, дол./т:
сырье 1052 862 735
возврат от продажи побочных продуктов 445 371 297
энергорасходы 108 88 75
эксплуатационные расходы 36 31 28
накладные расходы 127 109 94
заводская себестоимость 878 719 635

Согласно опубликованным данным, при пиролизе метаиола

селективность превращения углерода в этилен составляет 40—
50% , но можно считать, что 60%-ный выход этилена — реальный
предел, который может быть достигнут при дальнейшем усовер­
шенствовании технологии процесса.
На сегодняшний день имеется достаточно экспериментальных
данных для обоснования следующего гипотетического механизма
реакции:
образование промежуточного продукта— карбена
СН3ОН - 2е-СН2 + Н20
23
 образование этилена
2(2е~СЩ -+ СН2 = СН2
образование пропилена
СН.‘2 кислотные
центры ката­
/ \ лизатора

]2 Н2С = С Н -С Н 3.
Б. Технология фирмы «Халкон Интернешнл» для производ­
ства винилацетата и основанная на аналогичном методе техноло­
гия фирмы «Теннеси Истмаи» для производства уксусного ангид­
рида. Ниже приведена схема реакции синтеза.
Синтез винилацетата (фирма «Халкон Интернешнл»)
СО + 2Н2 — СН3ОН,
СН3ОН + СН3СООН - СН3СООСН3 + Н А
СН3СООСН3 + СО - (СН3С О )А
(СН3СО)2 + СН3С00СН„ + СО + Нг - СН3СН (ООССН3)2 + с н э х > о н .
крекинг
СН3СН(ООССНэ)2 ------------ СН2=СНООССН3 + СН3СООН.
Синтез уксусного ангидрида (фирма «Теннеси Истман»)
СО + 2Н3 - СН3ОН,
СН3ОН + СО - СН3СООН,
СН3ОН + СН3СООН -» СН3СООСН3 + Н А
СН3СООСН3 + СО - (СН3СО)аО.
При производстве винилацетата метанол реагирует с рецирку­
лируемой уксусной кислотой с образованием метилацетата, который
при взаимодействии с сннтез-газом образует этилидеидиацетат.
Эта стадия — основа в процессе фирмы «Халкон» и единствен­
но новая стадия всего синтеза. После выделения образовавшегося
диацетата его крекируют с образованием винилацетата и уксусной
кислоты, направляемой на рециркуляцию. Соотношение СО и Н2
влияет гораздо сильнее иа распределение образующихся продук­
тов реакции, чем любой другой параметр процесса (рис. 4).
В. Фирма «Моисаито» предлагает процесс алкилирования
толуола метанолом иа иодифицироваином цеолитном катализа­
торе с получением смеси этилбензола и стирола.
сн3 сн2—сн5 сн= сн2

При этом алкилирование кольца подавлено, а селективность

реагирования толуола приближается к 100%. Больше половины
24
метанола распадается с образованием синтез-газа, поэтому в схе­
ме необходима установка получения метанола, куда и рециркули­
руют синтез-газ.
Основное назначение этого процесса — замена бензола и эти­
лена на толуол и метанол. Несмотря на то что выходы целевых
продуктов в процессе достаточно велики, их концентрации пока
неприемлемо малы (например, меньше 5% стирола и этилбен­
зола). Кроме того, необходимо часто регенерировать катализатор.
Цена метанола не очень важна в оценке будущего процесса, более
важным является успешная разработка рентабельной технологии.
Г. Ведется интенсивная разработка процессов получения эти­
ленгликоля на основе сиитез-газа:
прямой синтез этиленгликоля и некоторых побочных продуктов
на основе синтез-газа в присутствии гомогенного родиевого ката­
лизатора (фирма «Юнион Карбайд»);
взаимодействие метанола (в виде ацеталя при кеталя) с СО
в присутствии палладиевого катализатора с получением диметил-
оксалата с последующим восстановлением в этиленгликоль (фир­
ма «Атлантик ричфильд»);
взаимодействие формальдегида, СО и НгО с образованием
гликолевой кислоты с последующей ее этерификацией и восста­
новлением до гликоля (фирма «Шеврон»).
Такие процессы можно применять в комплексах, основанных
на использовании в качестве сырья синтез-газа, с тем, чтобы про­
изводство и потребление метанола было оптимизировано в объеди­
ненной схеме завода.
Основные реакции, протекающие при получении этиленгликоля
через гликолевую кислоту по методу фирмы кШеврон», сле­
дующие:
СО + 2На - СН3ОН,
25
 СНзОН с н 2о + н 2,
СН20 + СО + НгО - НОСНоСООН.
с ы 3о н + н о с н 2с о о н -* н о с н 2с о о с н я + н 2о ,
НОСН2СООСН3 4- 2HZ - СН>ОН + СНаОН.
I
СН.ОН
Д. Фирмы «БАСФ» н «Роом н Хаас» исследовали катализи­
руемую основаниями реакцию присоединения формальдегида
(в форме ацеталя) к метилпропионату с образованием метилмета­
крилата:
СН20 + 2СН3 ;Н СН2(ОСН3)2 + Н20 ,
СН3СН2СООСНэ + СН2 (ОСН3)2 - Н2С = С (СН3)—СООСН3 + 2СН3ОН.
Селективность превращения формальдегида около 90% при
глубйне конверсии выше 80 %.
Для внедрения этого процесса в промышленность необходимо
завершить разработку технологии процесса и создать интегриро­
ванный комплекс, включающий производство метилпропионата и
диметилацеталя формальдегида.
Кроме перечисленных, разрабатываются еще и другие перспек­
тивные методы использования метанола в качестве химического
сырья:
из метанола и жидкого изобутилена получать тримети л бутило­
вый эфир — прекрасный растворитель, обладающий поверхностно­
активными свойствами; в зависимости от применяемого катализа­
тора степень конверсии может колебаться в пределах 40—80 %,
расход метанола 0,5 т/т продукта;
модификацией метода получения уксусной кислоты карбонили-
рованием метанола является процесс, при котором кроме окиси
углерода к метанолу добавляют водород; в зависимости от усло­
вий реакции таким образом можно получить уксусный альдегид и
этиловый спирт; опытные установки по указанному методу рабо­
тают в США и ФРГ;
синтез о-крезола, применяемого для получения препаратов по
защите растений и красителей, предложено проводить метилиро­
ванием фенолов, расход метанола 450 кг/т о-крезола;
синтез изопрена, когда окислением метанола получают фор­
мальдегид и соединяют его с изобутиленом; по методу фирмы
«Сумитомо» для синтеза изопрена используют непосредственно
метанол [4];
выпуск синтетического белка на основе метанола впервые
освоен фирмой «Ай—Си—Ай»; синтетический белок на основе
метанола можно применять вместо молока и сои в качестве кор­
ма для животных, в первую очередь телят; для получения 1 т
26
белка необходимо 2—-2,5 т метанола *; при сравнении биосинтезов
с использованием метанола, к-парафинов и углеводородного сырья
установлено, что ферментация метанола требует меньше затрат
энергии, чем другие методы.
Новые методы синтеза производных метанола приведены в
табл. 28-
Т а б л и ц а 28
Новые методы получения производных метанола

Что необходимо для рен­ Расход мета­

Продукт Способ получения табельности процесса нола на 1 т
продукт? т

Этилен Каталитический пи- Совершенствование 3,47—3,98

ролиз технологии пиролиза
или удешевление мета­
нола
Этиленгликоль Карбонилир ова ние Удешевление метано- 0.61
формальдегида ла
Уксусный ангид- Карбонилирование Удешевление метано- 0,5
рид метиладе гата ла
Винилацетат Взаимодействие син- Совершенствование 0,9?
тез-газа с метилацета- технологии процесса и
том удешевление метанола
Этанол Реакция гомологиро- Разработка техноло- 0,77
вания ГИИ
Стирол Алкилирование то­ То же 0,35
луола метанолом
Метилметакрилат Конденсация фор­ » 0,73
мальдегида с метил-
пропионатом
МТБЭ (увеличе- Изомеризация н-бу- » 0,36
ние производства за тиленов и синтез
счет к-бутиленов) МТБЭ

Применение метанола в качестве энергетического сырья

и топлива
Метанол при энергетическом потреблении представляет собой
эквивалент нефтяного дистиллятного топлива, т. е. котельного топ
лива Ле 2 плюс немного воды А практически воду добавляют
к топливу № 2 для турбин с целью повышения ее полезной мощ­
ности и уменьшения степени образования NO.
Потенциальными потребителями топливного метанола явля­
ются электростанции, транспорт, пищевая промышленность, метал­
лургия (восстановительный газ) н пр.
Метаиол используют на электростанциях в качестве топлива
для газовых турбин, хотя на метаноле могут работать также и
котельные установки. Главное преимущество метанола по сравне-
1 Метанол является токсичным веществом для организма большинства рас­
тений и животных. Однако существует множество одноклеточных бактерий и
дрожжей, которые хорошо развиваются на питательной среде метанола.
27
 нию с дистиллятным топливом — отсутствие серы. Так, комиссия
по энергетике штата Калифорния уже в настоящее время рекомен­
дует поставлять на электростанции в южной части штата около
7250 т/сут метанола. На этих электростанциях турбины приспособ­
лены к сжиганию метанола. В течение 45 сут в году во время так
называемых инверсий, когда концентрация окислов серы в атмо­
сфере достигает очень высокого уровня, электростанции работают
на метаноле. Недостаток такого использования метанола заклю­
чается в том, что при сжигании СН3ОН выделяется вдвое меньше
энергии, чем при сжигании мазута, поэтому необходимо планиро­
вать соответствующим образом емкости для его хранения.
В определенных случаях экономически выгодно получать из
метанола водород. По методу, разработанному фирмой «Лурги
Проксимол», процесс идет при температуре 523—573 К и давлении
3,9 МПа. Кроме того, метаиол, конвертированный в водород
100%-ной чистоты можно использовать для гидрирования расти­
тельных масел (например, кокосового масла) с целью получения
моющих средств. Это целесообразно для установок малой мощ­
ности.
В настоящее время для всех эксплуатируемых автомобилей
приемлема добавка метанола к бензинам 2—3 % без внесения
в автомашины каких-либо конструктивных изменений.
Поскольку автомобили ^югут работать на смесях, содержащих
примерно 20% метанола (илн этанола), использование таких
смесей может быть важным ресурсом топливоснабжения совре­
менных автомобилей. При больших добавках метанола к бензину
потребуется изменение конструкции двигателя.
Использование чистого метанола в качестве топлива может
обеспечить хорошие эксплуатационные характеристики автомобиля
лишь при условии изменения системы всасывания таким обра­
зом, чтобы обеспечивалось необходимое отношение количества
воздуха и топлива, а также равномерное- поступление топлива
в цилиндры. В новых автомобилях, сконструированных с учетом
работы на метаноле, эти изменения могут быть незначительными.
Они связаны с удалением из топливной системы несовместимых
материалов и с увеличением степени сжатия двигателя для ис­
пользования более высокой детонационной стойкости топлива.
Одной из проблем при работе иа чистом метаноле может стать
запуск при низких температурах и в холодную погоду, однако эта
проблема решается добавлением к метанолу небольших коли­
честв легких углеводородов или бензина. Обогащение бензином
позволит также снизить опасности, связанные с отравлением
метанолом н взрывоопасностью его паров.
Сравнение моторных (топливных) свойств метанола, бензина и
этилового спирта проведено в табл. 29. Из таблицы следует, что
метанол как топливо имеет целый ряд преимуществ.
высокое октановое число, поэтому при использовании метанола
нет необходимости в антидетонационных присадках с высоким
октановым числом, а также в добавках углеводородов с высоким
28
 Таблица 29
Моторные и некоторые фнэико-хичические свойства метано па, этанола и бензина
по данным зарубежных фирм

Октановое число (без добавки РЬ) N2 ПО 96

экспериментальное №) 112 НО 96
моторное (М) 92 90 84
(Я+Л*)/2 102 100 90
Максимальная скорость пламени, м/с 0 .4 8 0 ,4 0 0 ,3 3
Соотношение топливо—воздух (_техиометрическое) 0 ,1 5 5 0,11 0 ,0 6 9
Потребность воздуха (воздух—топливо), % 6 ,4 5 8 ,9 7 1 4 ,6
Увеличение объема при сгорании:
относительно объема смеси, % (коэффициент 6,1 5.8
избытка воздуха в случае Л =1)
относительно объема воздуха (Я,—1) 21,0 7.3
Теплотворная способность, кДж/кг 19500 44000
Растворимость в воде 'ЛЭ 0

октановым числом, например алкенов илн ароматических соеди­

нений;
в выхлопных газах минимально содержание СО; оно несколько
повышается лишь в смеси, состав которой значительно превышает
стехиометрический;
максимальная скорость пламени выше, чем у бензина, поэтому
метанол обеспечивает более полное сгорание, чем обычное топ­
ливо, продукт сгорания не содержит окислов серы;
стехиометрическое соотношение топливо—воздух для бензина
составляет 0,069, а при добавке к смеси 10 % метанола этот пока­
затель изменится всего до 0,073.
Недостатки метанола как моторного топлива: экономичность
топлива относительно объема для спирта ниже, чем для бензинов:
для пробега одного и того же расстояния для заправки требуется
метанола в 1,65 раза больше, чем бензина; смесь метанол—вода—
бензин нестабильна, поэтому существует опасность расслоения
фаз; представляет опасность также возможность образования
паровой пробки.
Водостойкость смеси, т. е. количество воды, которое может
быть растворено в смеси до ее расслоения на две фазы, зависит
от температуры, доли содержащегося спирта и его типа (метанол
или этанол), характеристики беизииа, главным образом, содержа­
ния в нем ароматических углеводородов. Водостойкость спиртовых
смесей по данным компании «Юниои ойл оф Калифорниа» даны
на рис. 5. Опыты проводили в неэтилированиом бензине, содержа­
щем 26 % ароматических углеводородов при отсутствии каких-либо
разбавителей.
На рис. 6 показано изменение водостойкости в зависимости от
содержания в бензине ароматических углеводородов и отношения
29
 P m . 5. Водостойкость спиртовых
смесей:
при с о д ер ж ан и и м е т а н о л а . % : 1 — 10; 2 —
16; ^ — 20; э т а н о л а , % : # — 5; 5 — 10;
5 — 15

Рис. 6. Влияние ароматических угле­

водородов базового бензина на
водостойкость спиртовой смеси.
Содержание. %

Н омер ароматиче­
кривой с к и х угл е­ метанола этанола
водородов в смеси в см еси
в бензине

; 14 10
2 26 10 —
3 38 10 —
4 26 6 .7 3 .3
5 26 3 .3 6 .7
6 14 г 8
7 26 10
8 38 ■ 10

метанола к этанолу при общем их содержании в смесях, равном

10 % спирта.
Увеличение водостойкости метаноловых и этаноловых смесей
в зависимости от содержания ароматических углеводородов в абсо­
лютных количествах существенно ие отличается, но относительное
увеличение водостойкости метаноловых смесей значительно
больше.
Добавление высших спиртов в качестве разбавителей значи­
тельно повышает водостойкость метаноловых смесей. Так, уста­
новлено, что при добавлении 3,2 % изобутилового спирта к смеси
с 10% метанола водостойкость смеси повышается иа 0,2—0,25%.
По данным фирмы «Фольксваген» чистый метанол можно ис­
пользовать при значениях степеней сжатия, равных, по меньшей
мере, 13, за счет чего можно добиться выигрыша в термической
эффективности. На гоночных автомобилях использовали двигатели
даже со степенью сжатия от 14 до 16.
Метанол отличается высокой коррозионной активностью по от­
30
ношению к сплаву свинца и олова, который обычно используют
для покрытия стальных топливных баков и трубопроводов. Смеси,
содержащие безводный метанол, не вызывают коррозии, но при
наличии некоторого количества воды происходит фазовое расслое­
ние, и смеси вызывают сильную коррозию стали, алюминия или
цинка, т. е. наиболее часто встречающихся в системах металлов.
Исследуются и такие особенности метанола в качестве мотор­
ного топлива, как опасность возникновения случайного взрыва
из-за образования статически генерируемых искр, обнаружение
пламени метанола при возникновении пожара (малое свечение),
одоризация метанола для исключения употребления его в качестве
спиртного иапитка [4].
Оценка потребности в метаноле по странам Западной Европы
по даииым ряда фирм приведена в табл. 30. Прогноз потребления
метанола, например, для производства МТБЭ сделан по данным,
объявленным некоторыми фирмами, а также на основе производ­
ства изобутилена иа этиленовых установках, рост мощностей кото­
рых известен. В дополнение к количеству метанола, используемому
для производства МТБЭ, в табл. 30 приведено количество мета-
Таблицг 30
Прогноз потребления метанола в странах Западной Евролы. тыс. т/год

Показатели 1085 г. 1990 г. Показатели 1985 г. 1990 г.

А. Области использования Б. Области использования

метанола, существо­ метанола, возникшие
вавшие до 1975 г. после 1975 г.
Для получения: МТБЭ 180 240
формальдегида 1840 2080 Как компонент ыо- 75 100
диметилтерефталата 185 200 торного бензина
метилметакрилата 130 150 вместе с МТБЭ
галоидметилов 145 175 Компонент моторного 200 200
метиламинов 180 210 бензина
прочие 990 1170 Для получения ук- 260 550
су СМОЙ кислоты
Одноклеточных блоков 160 550

Итого 3470 3985 Итого 875 1640

Всего 4345 5625

нола, добавляемого к моторным бензинам вместе с МТБЭ для

улучшения их испаряемости.

в за и м о д ей с тв и е м етано ла с м и н ера л и зо в а н н о й
пла сто вой водой

Значительное расширение применения метанола иа газовых и

особенно газоконденсатных месторождениях страны и внедрение
промышленных устаиоаок регенерации метанольиых растворов —
31
 NoCl, KCV основная причина солеотложе-
иия в процессах добычи и подго­
товки газа.
Отложения солей, нарушаю,
щне режимы нормальной экс­
плуатации, наблюдаются в сква­
жинах (НКТ), устьевой арматуре,
в промысловых коммуникациях,
на установках регенерации мета­
нола (на тарелках и стенках ко­
лони ректификации). В частно­
сти, отложения солей имеют место
Рис. 7. Диаграмма состояния систе­ на Майкопском, Шебелииском,
мы CH30H-NaCI-H2O—КС] при Ачакском, Вуктыльском, Мессоях-
25 °С ском, Оренбургском месторожде­
ниях. Так, на Оренбургском ГКМ
впервые отложения солей были
■обнаружены в 1975 г. иа УКПГ-6 в емкости насыщенного мета­
нола, а к 1981 г. солеотложения имели место уже более чем
в 40 скв. Глубина отложения солей в НКТ на месторождении —
■от 120—140 м до 1200—1400 м, в фонтанной арматуре солями за­
биваются чаще всего угловые штуцеры. На установках НТС
часто забиваются регулирующие клапаны перед сепараторами
I ступени, линии сброса водометаиольиого раствора из трехфаз­
ных разделителей.
Опыт работы установок регенерации метанола на головных
сооружениях Мессояхского промысла и на УКПГ Оренбургского
ГКМ показал, что процесс регенерации значительно осложняется
отложением различных солей иа тарелках и стейках ректифика­
ционной колонны. Лабораторные исследования выпавших солей
(накипи) показали, что оии состоят главным образом из карбона­
тов кальция и магния, сульфата кальция и гидроксида магния. По
данным анализов водометаиольиых растворов, поступающих в ко­
лонну ректификации, и кубовой жидкости видно, что все соли,
определяющие жесткость растворов, выделяются при нагреве и
упаривании сырья и лишь в отдельных случаях кубовая жидкость
обладает незначительной остаточной жесткостью. Так, по данным
ВНИПИГаза (г. Баку) иа установке регенерации Мессояхского
промысла жесткость раствора, поступающего иа регенерацию, со­
ставляет около 5 мг-экв/л, а раствор, отходящий с низа колоииы,
имеет жесткость 0,1—0,5 мг-экв/л.
Выпадения солей из пластовых вод при смешении их с метано­
лом послужило причиной изучения фазовых равновесий в жидких
системах, содержащих метанол, воду и минеральные соли.
Диаграмма состояния тройных систем СН3ОН—Н20 —N a d ,
КС1 (марки х.ч.) для температуры 25 °С приведена на рис. 7.
Кривые иа рис. 7 получены обобщением экспериментальных
данных и литературных источников. Двойные системы СН3ОН—
NaCl, КС1, а также Н20 —NaCl, КС1, входящие в состав тройной
системы, характеризуются частичной растворимостью, а система
СН3ОН—Н2О — полной взаимной растворимостью компонентов.
Область, ограниченная кривой равновесия и стороной треуголь­
ника СН3ОН—Н20 , соответствует однофазным системам. Кривые
равновесия могут быть названы линиями кристаллизации или
насыщения, так как область диаграммы, расположенная выше иих,
состоит из насыщенных солями водометанольных растворов и кри­
сталлических безводных NaCl или КС1. Жидкие фазы анализиро­
вали титрованием 0,01 н раствором AgN03. Расположение кривой
кристаллизации для КС1 относительно кривой для NaCl указывает
иа несколько худшую растворимость компонентов для системы
с КС1. Растворимость NaCl н КС1 в метаноле при температуре
25°С составляет соответственно 1,4 и 0,5%. Характер кривых по­
казывает, что увеличение содержания метилового спирта в системе
снижает растворимость солей в водном растворе. Это объясняется
тем, что молекулы метилового спирта образуют с молекулами
воды более прочные связи, чем слабополяризуемые молекулы
NaCl или КС1 [6].
По приведенным данным можно предсказать вероятность выпа­
дения кристаллических осадков, начальные и конечные концент­
рации вещества, приводящие к ьыпадеиию осадков.
Движущей силой процесса кристаллизации, раствора является
степень пересыщения, которая может быть достигнута без суще­
ственного изменения соотиошеиня'компонентов при охлаждении
системы и основана иа различной растворимости солей в растворе
при данной температуре.
Фазовые диаграммы системы СН3ОН—NaCl—Н20 для темпе­
ратур 0, —10, —*30 °С приведены иа рис. 8. Из диаграммы видно,
что из водных растворов метанола, насыщенных NaCl, наряду
с безводным хлористым натрием кристаллизуется двуводиый хло­
ристый натрий.
При исследовании системы СН3ОН—NaCl—Н20 — газовый кон­
денсат были выявлены следующие типы фазовых равновесий:
жидкость—жидкость, жидкость—кристалл, жидкость—жидкость—
кристалл. Методика определения составов сосуществующих фаз
была следующей: смесь газового конденсата, метилового спирта и
растворов хлористого натрия помещали в делительную воронку,
интенсивно перемешивали и затем подвергали отстаиванию в тер-
мостатируемых условиях. После достижения равновесия опреде­
ляли составы фаз: NaCl — аргеитометрически, спирт — окислитель­
ным методом, конденсат — по разности всей массы и ее компонен­
тов. Поскольку углеводородный конденсат и СН3ОН сольватов
с NaCl не образует, кристаллической фазой является чистая соль.
Распределение метилового спирта между сопряженными жид­
кими фазами показано на рис. 9. С увеличением концентрации
NaCl в растворе несколько возрастает содержание метилового
спирта в конденсатной фазе по сравнению с системой, не содержа­
щей NaCl.
Исследование равновесия в тройной системе метанол—вода—
2 Зак. 681 33
 С одерж ан ие метанола в растВоре'Уа

Рис. 9. Влияние концентрации соли Рис. 10. Зависимость количества вы

на распределение CHsOH (%) меж­ павших солей от содержания мета­
ду сопряженными жидкими фазами нола в пластовой воде (Вуктыль-
в системе NaCl—Н20 —СН5ОН — ское месторождение)
газовый конденсат при 25 °С при
содержании NaCl, %:
1 — 0 : 5 — 10; з — 20
34
соль проводили также при изучении возможности хранения мета-
нола в подземных соляных емкостях, сооруженных в пластах ка­
менной соли. Установлено, что длительное хранение метанола в
контакте с рассолом может привести к увеличению содержания
влаги в спирте и к заметному снижению его осушающих свойств.
Метанол следует хранить в «сухой» соляной емкости, созданной
взрывным методом, или в емкости, рассол из которой предвари­
тельно вытеснен природным газом (под давлением). Отбор мета­
нола из емкости следует также вести с помощью природного газа.
В процессе хранения метанол будет подрастворять соляную
емкость в незначительной степени.
По данным ВНИИПромгаза емкость на 10 тыс. м3 метанола
при полном насыщении спирта солью увеличится в объеме всего
на 5 м3 (т. е. на 0,05 % ).
Изучены также условия выпадения солей в системе мета­
нол—пластовая вода для региона Коми АССР. В работах
Л. А. Колесниковой исследована указанная система при 20°С н
атмосферном давлении, характеристика пластовой воды из скв. 9
Вуктыльского месторождения такова: рН =6,4; р420= 1,1730; об­
щая минерализация 265662,2 мг/л; компонентный состав следую­
щий:

Компоненты ................................N a+ + K + Са*+ Mgs+ С1“

Содержание, мг/л ................ .... 97189,5 4784 1264,6 161289,3
Компоненты.................................................... Вг— J— S 0 4— НС03
Содержание, мг/л . . . .................... 101,2 1,9 946,6 67,1

Смеси метанола с пластовой водой готовили в заданных объем­

ных соотношениях (рис. 10), выдерживали определенное время,
затем осадок отфильтровали и высушили.
Определяли компонентный состав осадка и фильтрата. Кри­
сталлическую часть осадка образовывали соли хлоридов натрия,
калия и кальция, аморфными в осадке были гидроксиды магния и
железа Fe3*. Как следует из рис. 10, при соотношении мета­
нол : пластовая вода 70:30 соли выпадает 8,44 % от содержания
в смеси пластовой воды. Даж е незначительное (10% ) добавление
пластовой воды к метанолу дает осадок солей до 4,65 %.
А. Г. Бурмистровым (ВНИИГаз) изучено солеотложеиие в
системе метанол—пластовая вода на Оренбургском месторожде­
нии. В опытах использовали пластовую воду, отобранную в за­
падной зоне (скв. 302) и центральной зоне (скв. 503) месторожде­
ния. Глубина отбора проб 2430 и 1900 м соответственно.
Краткая характеристика проб
С кваж ины ............................ 302 503
Общая минерализация, г/л 2 5 2 ,9 2 2 5 ,7
Плотность, г/см*................ 1,167 1 ,1 4 5
P H ................................ 5,98 6,85
Концентрация ионов, мг/л:
2е 35
 Катионы:
К + .................................................................... 1021,7 1312.5
N a + .................................................. 76460,2 73545,3
Са*+ ............................................................... 15607,2 8823,6
M g * + ................................................................ 3145,7 2790,2
В а * + ............................................................ 43,3 54,1
N H + ........................................................ 200,2 215.2

Анионы.................................................................... 155157,0 137685,9

В г - ................................................................ 626,1 329,7
1 - ................................................................ 10,0 10,5
. ........................................................ 518.5 772,0
Н С 0 7 ............................................................ 98,2 122,0

Д ля эксперимента смесь пластовой воды и водометаиольиого

раствора готовили в предварительно высушенном стеклянном
бюксе известной массы. Плотно закрытый бюкс выдерживали для
установления равновесия в течение 3 сут. После этого жидкую
фазу декантировали, бюкс с осадком и оставшейся жидкостью
взвешивали Содержимое бюкса сушили под вакуумом до постоян­
ной массы. По результатам взвешивания определяли массу выпав­
шей в осадок соли и оставшейся жидкости.
Результаты опытов приведены на рис. 11. Максимальное коли­
чество осадка, как следует из рис. 11, выпадает при 30—50%-ной
концентрации метанола и водометанольного раствора в смесн
с пластовой водой. Основную массу осадка составляет хлористый
натрий.

Рис. 11. Влияние различных соотно- Рис. 12. Зависимость максимального

шений пластовой воды с метанолом выпадения солей от содержания
и водными растворами метанола на метанола в водном растворе
выпадение солей;
/ , 2. 3 . 4 — п л а с т о в а я во д а ск в. 302,
5 — СКВ. 503; / —Ю0% СН,ОН; 2. 3. 4 —
соотв етств ен н о 90. ВО н 70% -ный водны й
р аств о р СН.ОН; 5 — 1 0 0 % С Н 30 Н (п л а ­
с то в а я во д а с к в. 503)

36
 При содержании метанола выше 80 % солеотложение резко
возрастает (рис. 12).
Следовательно, при использовании 70%-ного раствора мета­
нола в промысловых условиях Оренбургского месторождения соле­
отложение минимально.
При контроле за обводненностью месторождений (или отдель­
ных скважин) характерными параметрами являются обычно мине­
рализация и плотность проб воды. Как установлено в Волго-
УралНИПИГазе, определение минерализации пластовой воды при
наличии в растворе метанола дает заниженные результаты Это
может быть объяснено тем, что при вводе метанола в электролит
происходит перераспределение воды между солью н метанолом
в растворе и создается условие пересыщения раствора по отноше­
нию к соли. Как только раствор станет насыщенным, начинается
выпадение кристаллов соли, и общая минерализация раствора
уменьшается.
Экспериментальное подтверждение получено в опытах с пла­
стовой водой скв. 177 Оренбургского месторождения с общей
минерализацией 254,8 мг/л. Результаты опыта при комнатной тем­
пературе следующие.
Содержание СН3ОН, % ............................ 30 50 80
Общая минерализация, м г / л .................... 177,4 119,2 39,3
pH пробы................................................ ... . 5,7 6 8

О. М. Севостьяиовым выведены зависимости иоииого состава пла­

стовой воды и общей минерализации от количества растворенного
метанола.
Для оперативного определения наличия в продукции скважин
пластовой воды — в условиях Оренбургского ГКМ — предложен
простой метод оценки количества пластовой воды (%) по вели­
чине плотности водометаиольной смеси.
Как известно, высокую точность контроля за проявлением пла­
стовых вод дает метод определения содержания калия в водо-
метаиольном растворе (иа пламенно-ионизационном фотометре).
В результате обработки определений плотности и концентрации
калия более чем в 2000 проб О. М. Севостьяиов установил, что этн
параметры взаимосвязаны. Плотность водометаиольиого раствора
находится в пределах 0,8—'1,17 г/м3, т. е. от величины, присущей
чистому метанолу, до значения, характерного для пластовой воды.
Содержание калия при этом изменяется соответственно от нуля до
1600—1700 мг/л. Используя шкалу содержания пластовой воды
(рис. 13,о ), разработанную для концентраций калия, можно толь­
ко по величине плотности водометаиольной смеси оценить содер­
жание в ней калия н пластовой воды. Для этого на оси абсцисс
находят точку, соответствующую замеренной плотности конкрет­
ной пробы водометаиольной смеси, далее все очевидно по рис. 13.
Ориентировочную оценку содержания метанола в водомета-
нольиой смеси по величине ее плотности можно проводить по
экспресс-методу. Зависимость (рис. 13,6) установлена в резуль-
37
 а

900 ШО 900 то
Плотность Водометанольнои смеси, кг/м 3
Рис. 13. Зависимость плотности водометанольной смеси от содержания калия и
пластовой воды (д) и метанола (б)

тате обработки большого химико-аналитического материала, пред­

варительная оценка содержания метанола позволяет выбрать наи­
более подходящую для установленных концентраций методику
анализа проб.
Оценка влияния комплексных ингибиторов гидратообразования
и коррозии (КИГиК) на кристаллизацию и выпадение солей из
пластовых вод в условиях Оренбургского ГКМ проведена в инсти­
туте ВолгоУралНИПИГаз. Методика проведения опытов анало­
гична описанным выше, комплексные ингибиторы включали инги­
биторы коррозии «Виско-904», «Донбасс-1», «И-25-Д» с содержа­
нием в метаноле 0,5% . Плотность пластовой воды в опытах со­
ставляла 1,172 г/м3, общая минерализация 232,7 г/л.
Экспериментальные кривые по данным ВУНИПИГаз приве­
дены на рис. 14, степень кристаллизации солей а выражается со­
отношением

зо
Рис. 14. Зависимость степени кри­
20 сталлизации солей (а) от концент­
рации (С) КИГиК в пластовой воде
w при добавке;
/ — чистого м е та н о л а ; 2 — К И Г и К на ос­
о нов е И -2 5 -Д : 3 — К И Г и К на основе « Д о н ­
10 30 50 70 30 С.% б асс-1 » ; 4 — К И Г и К на основе «В иско»

38
гдг С„,, — количество солей, выделившихся в твердую фазу; Сисх —
содержание солей в исходном растворе.
Максимальная степень кристаллизации (рис. 14) наблюдается
при концентрациях КИГиК порядка 75% , чистого метанола
~ 8 0 %, что вполне согласуется с данными Л. А. Колесниковой
для пласчовых вод Коми АССР. Добавка ингибиторов коррозии
несколько снижает степень кристаллизации солей, а при концент­
рациях метанола ниже 40 % уменьшается степень его влияния иа
отложение солей в скважинах и промысловом оборудовании, что
подтверждается и промысловыми наблюдениями.
Обобщая лабораторные и промысловые исследования разных
авторов можно констатировать, что основная причина солеотло-
жеиия — смешение минерализованных пластовых в о д е метанолом
при метанольио-кислотных обработках и при использовании мета­
нола в качестве ингибитора гидратообразования или в составе
комплексного ингибитора.

КОРРОЗИОННАЯ АКТИВНОСТЬ МЕТАНОЛА И ЕГО

ВОДНЫХ РАСТВОРОВ В ПРОМЫСЛОВЫХ УСЛОВИЯХ

Впервые в отечественной практике коррозионная активность

мстаиола в минерализованных пластовых водах была отмечена на
Вуктылъском месторождении, и впервые в Коми филиале ВНИИ-
Газа были поставлены исследования по указанной проблеме. Кор­
розионному воздействию подвергали образцы НКТ и обсадной
французской колонны. Продолжительность каждого определения
составляла около 200 ч, результаты измерений интенсивности кор­
розии при атмосферном давлении и, температуре 20°С, а также
некоторые свойства растворов, в которых проводили опыты, даны
в табл. 31. Приведенные в табл. 31 результаты следует рассматри­
вать как ориентировочные.
В ЮжНИИГипрогазе проводили исследования по влиянию
метанола иа скорость сероводородной коррозии углеродистой ста­
ли, которую определяли весовым методом иа образцах 15X40X2 мм
из стали марки Ст.20, содержание сероводорода в водных раство­
рах метанола поддерживали в пределах 1,9—2,2 г/л и определяли
нодометрическим методом. Опыты проводили в статических и
динамических условиях при температуре 20°С, продолжительность
опытов 48 ч. Установлено, что добавка в электролит метанола до
60% не оказывает существенного влияния иа его агрессивность.
В динамических условиях происходит даже некоторое снижение
скорости коррозии при концентрациях метанола до 40% , но при
концентрациях выше 60 % начинает проявляться стимулирующее
влияние метанола на скорость коррозии как в статических, так и
в динамических условиях. При концентрации метанола около 98 %
скорость общей сероводородной коррозии Ст.20 в статических ус­
ловиях почти в 6 раз выше (~ 3 ,0 мм/год), чем в воде.
Влияние метанола на зависимость скорости коррозии от соот­
ношения фаз в двухфазной системе углеводород—электролит мож-
39
 Т а б л и ц а 31
Краткая характеристика водометанольных растворов Вуктыльского месторождения
и интенсивность коррозии в них

С корость
Х арактеристика растворов коррозии,
ы м /год

при частичном п огру -1

сод ерж ание С Н |О Н ,

плотность раствора,
общ ая м инерализа­

при полном п о г р у ­
1 0 * к г /м '
М есто отбора проб

ж енин образца
ж ении образца
ц и я . м г/л

d j° ,
X

Г/Л
о.

Скв. № 13 (сепаратор I ступени. 200,2 4098,0 0,9696 5 0,0219 0,565

камера РУ Д)
Скв. 20 (сепаратор I ступени, гря- 49,9 4565,7 0,9947 7 0,0179 0,529
зевая задвижка)
Резервуар № 4 (из резервуарного 352,4 4073.4 0.9386 6 0.0581 1,007
парка СП-3)

Искусственные лабораторные смеси 103 4000,0 Не определялись 0,0718

184 4000,0 0,0814
339 4000,0 0,0839

но проследить при сравнении кривых 1 и 2 (рис. 15). Очевидно,

что увеличение до 50% объема электролита, содержащего 80%
метанола, вызывает значительно более сильную коррозию углеро­
дистой стали, чем в отсутствие метанола.
По результатам экспериментов ЮжНИИГипрогаза для условий
Оренбургского ГКМ можно рекомендовать устранять застойные
Рис. 15. Влияние соотношения фаз
р, ты/гоЬ на скорость коррозии в динамических
условиях в системах:
/ — угл ево д о р о д —90 % м етан о л ; 2 —у г ­
л е в о д о р о д — вод а

Рис. 16. Изменение скорости корро­

зии металла при регенерации СН3ОН
в системе СН3ОН—НгО (1.4) и в
той же системе с добавлением три-
натрнйфосфата (2, 3):
1 н 3 — ж идкая ф аэа; 2. 4 — паровая
ф аза

40
зоны при работе и полностью опорожнять трубопроводы и аппа­
раты при остановках УКПГ.
Однако в работе (7], где рассматривалось электрохимическое
поведение комплексного ингибитора ИКИПГ и метанола в двух­
фазных сероводородных средах, делается вывод, что метанол,
с одной стороны, с увеличением концентрацнн в растворе хлори­
стого натрия, насыщенного сероводородом, значительно облагора­
живает стационарный потенциал стали марки Ст.З и в равной
степени замедляет анодный и катодный процессы, а с другой —
при совместном присутствии с ИКИПГ проявляет синергетическое
действие, т. е. эффективность защитного действия смеси заметно
возрастает.
Коррозия оборудования установки регенерации метанола ис­
следована в работе [8]. Образцы стали марки К подвешивали
в паровой и жидкой фазах, температуру поддерживали в условиях
установки регенерации: (ннз колонны 105 °С, верх 65—67°С),
время выдержки образцов 24,48 и 96 ч. Зависимость скорости кор­
розии от времени показана иа рис. 16. Наилучшнм реагентом-ста­
билизатором, сохраняющим в пластовой воде (точнее, в системе
метанол—пластовая вода) соли в растворенном виде и создаю­
щим на металле противокоррозионную пленку, оказался в усло­
виях Вуктыльского ГКМ трннатрийфосфат, оптимальная концент­
рация добавки которого составляет 0,5% при 10—20%-ном содер­
жании пластовой воды в метанольном растворе.
При исследовании растворения углеродистой стали (Ст.20)
в растворах вода—метанол—сероводород, проведенном во ВНИИ-
Газе, скорость коррозии определяли по потере массы на вращаю­
щемся диске. Анодные поляризационные кривые снимали на
потенцностате П-5827М на электродах площадью 1 см2 с интерва­
лом 20 мВ через 3 мнн. Потенциалы измеряли относительно
насыщенного хлор серебря но го электрода и пересчитывали на нор­
мальный водородный электрод. Сероводород барботировали в тече­
ние всего эксперимента, длительность коррозионных испытаний
4—6 ч, температура 20± 1 °С. Из экспериментальных данных сле­
дует, что в растворах вода—-метанол—сероводород коррозионный
процесс протекает с диффузионным контролем. При небольшом
(около 10%) содержании воды в системе скорость коррозии
больше, чем в метаноле, насыщенном сероводородом. Увеличение
содержания метанола в растворе, насыщенном сероводородом,
приводит к уменьшению плотности анодного тока.

РАСТВОРИМОСТЬ МЕТАНОЛА В П РИРОДНОМ ГАЗЕ

Существенные потери метанола при использовании его в каче­

стве ингибитора гидратообразования на промыслах происходят
при растворении реагента в газе и безвозвратном уносе в маги­
стральный газопровод. При предотвращении гидратообразования
вводом метанола в магистральный газопровод теряется, как из­
вестно, метанол ие только в газовой, ио и в жидкой фазе.
41
 Экспериментальная происрка растворнмостн метанола в при­
родном газе, влияния содержания воды в системе, количества
подаваемого растцори, степени диспергирования метанола (по­
дача через форсунку нли без нее) выполнена в УкрНИИГазе.
Изучение межфазного распределения метанола в газовом потоке
гпшиодили при давлениях 6,79—7,60 МПа, температуре газа 30—
35"С иа специальной опытной установке в промысловых условиях.
Установление фазового равновесия происходило в основной части
установки — трубе диаметром 23 мм с максимальной длиной 25 м
(труба сменная).
Скорость газа в трубе поддерживали в интервале 1,78—
2,55 м/с. Количество подаваемого метанольного раствора опреде­
ляли но предварительной градуировке дозировочного насоса, со­
держание метанола в растворе — окислительным методом, коли­
чество улавливаемой жидкости — мерным цилиндром. Продолжи­
тельность одного замера составляла 3 ч. Установлено, что увели­
чение длины трубы свыше 6 м не влияет на переход метанола в
газовую фазу, т. е. при указанной длине трубы происходит равно­
весное распределение метанола между газовой и жидкой фазами
По этой же причине ие отражается на эффективности перехода
метанола в газовую фазу и предварительное распыление метаноль-
ных растворов.
Переход метанола в газовую фазу прн расходе газа 1350 м3/ч,
длине трубы 25 м и содержании метанола в подаваемом растворе
278 г/л приведен в табл. 32, причем экспериментальные данные и

Т а б л и ц а 32
Количество СН30Н, переходящего в газовую фазу

К ол ичество раствор* К оличество м етанола, П ереход метанола в газовую

л /1 0 0 0 м» г/м * ф азу. %
С одерж ание
метанола
в ул авл и в ае­
у л а вл и ­ подается в переходит мом раств оре, опытные расчетн ы е
подается в ается газовый в газовую г/л данные данные
ПОТОК ф азу

3 0 ,4 2 7 ,7 8443 2118 2 2 8 ,3 2 5 ,1 2 5 ,8
1 4 ,6 1 2 ,3 4057 1803 1 8 3 ,3 4 4 ,4 3 8 ,7
6 .7 5 ,2 1870 1204 1 2 8 ,2 6 4 ,2 5 7 ,7
4 .4 3 .3 1215 872 1 0 4 ,7 7 1 .8 6 7 ,8
3 ,6 2 ,7 1009 780 8 6 ,2 7 7 ,3 7 1 ,7
2 ,4 1 ,8 679 557 6 9 ,8 8 2 .0 7 9 ,0
1 ,0 0 ,7 268 241 3 9 ,8 9 0 ,0 9 0 .6
0 .5 0 ,4 124 115 2 9 ,7 9 2 ,8 9 5 ,3

расчетные точки удовлетворительно совпадают даже для кон-

центрацнй раствора порядка 30% .
Система метан—метанол была исследована во ВНИИГазе,
константы равновесия прн температурах 0—40°С в интервале дав­
лений 5,07—15,20 МПа приведены в табл. 33.
42
 Таблица 33
Экспериментальные данные по определению констант равновесия в системе
метан—метанол

Газовая фаза, моляр­ Ж идкая фаза, моляр­ Константа радновескл

ные доли ные доли
Темпера­ Давление,
тура. “С МПа
метан метанол метан метанол метан метанол

0 5 ,0 7 0 ,9 9 8 4 0 ,0 0 1 6 0 ,0 3 9 2 0 ,9 6 0 8 2 5 ,4 3 0 ,0 0 1 6 6 5
1 0 ,1 3 0 ,9 9 8 8 0 ,0 0 1 2 0 ,0 7 8 0 0 .9 2 2 0 1 2 ,7 7 0 ,0 0 1 3
1 5 ,2 0 0 .9 9 8 5 0 ,0 0 1 5 0 ,1 1 7 5 0 ,8 8 2 5 8 ,5 0 0 .0 0 1 7 0
20 5 ,0 7 0 ,9 9 6 2 0 ,0 0 3 8 0 ,0 2 3 3 0 ,9 7 6 7 4 2 ,7 5 0 ,0 0 3 8 9
1 0 ,1 3 0 ,9 9 6 8 0 ,0 0 3 2 0 ,0 4 6 3 0 ,9 5 3 7 2 1 ,5 0 0 ,0 0 3 3 6
1 5 ,2 0 0 .9 9 6 5 0 .0 0 3 5 0 ,0 6 9 0 0 ,9 3 1 0 14 .5 5 0 .0 0 3 7 6
40 5 ,0 7 0 ,9 8 9 7 0 ,0 1 0 3 0 ,0 2 0 0 0 ,9 8 0 0 4 9 ,5 0 ,0 1 0 5 0
1 0 ,1 3 0 ,9 9 1 5 0 ,0 0 8 5 0 ,0 3 9 6 0 ,9 6 0 4 2 5 ,0 0 ,0 0 8 8 5
1 5 ,2 0 0 ,9 9 1 7 0 .0 0 8 3 0 ,0 5 9 0 0 ,9 4 1 0 1 6 ,8 0 ,0 0 8 8 1

Используя экспериментальные, а также расчетные данные,

предложен график для определения количества метанола, раство­
ренного в газе в зависимости от температуры и давления. Прн
этом, если строго рассматривать систему газ—метанол—вода, то
при заметном (выше 30% ) содержании метанола в жидкой фазе
С2 необходимо вводить поправку q на содержание метанола в
жидкости (рис. 17).
Значения q можно вычислить по уравнению
9 = (C2- 1 0 ) 2-3<0-!2' - 4-" . (1.3)

Рис. 17. Изменение поправки на содержание метанола в жидкой

фазе для различных температур
43
где С2— концентрация отработанного метанола, %; t ~ темпера­
тура, °С
Для практических расчетов количества метанола, необходимого
для предупреждения гидратообразовання при магистральном
транспорте газа, иа осиованнн экспериментальных н расчетных
данных в работе {9J предложен обобщенный график зависимости
содержания метанола в газе от температуры и давления, причем
для удобства использования при
«г, в/тшс-м* расчетах транспортирования га­
за в условиях Севера номограм­
ма по температурному интервалу
расширена до —50°С (рнс. 18).
Прн определении содержания
метанола в газе для условий
скважин и промыслов, т. е. до
давлений 10—20 МПа н выше,
пользоваться номограммой (см
рнс. 18) принципиально неверно,
поскольку прн указанных давле­
ниях зависимость растворимости
метанола в сжатом газе должна
иметь минимум, т. е. нелинейный
характер.
Наличие такого минимума
может быть объяснено следую­
щим. Зависимость растворимости
метанола, как и любой жидкости,
в сжатом газе как функция тем­
пературы при наличии сосущест­
вующей (равновесной) жидкой
фазы описывается уравнением
/ а 1пЛж \ —vr
(1.4)
\ др / ~ RT

где — молярная доля жид­

кости в газе; vm — молярный
объем жидкости; vr — парци­
альный молярный объем газа;
R — газовая постоянная; Т —
абсолютная температура; р —
давление газа.
При малых давлениях г>г за­
ведомо больше и», поэтому пра­
\В 50 6ft 7ft /).МП<ь вая часть уравнения (1.4) отри­
цательна и кривая Nm—р (рис.
Рис. 18. Номограмма равновесной 19, кривые а—р) должна быть
концентрации метанола в газовой
фазе (на каждый процент метанола выпуклой к оси давлений. По
в жидкой фазе) мере роста давления vT прибли-
44
 а

Рис. 19. Значение коэффициента раапределения метанола а при различных тем­

пературах н давлениях для газовых (а) и газоконденсатных месторождений (б)

жается к vm (молярный объем конденсированной фазы в первом

приближении вообще можно рассматривать как постоянный, ие
зависящий от давления), и при некотором давлении г г станет ра­
вен рж. В этом случае отношение -?}nNnt. будет равно нулю,
др
т. е. кривая Nm—p должна пройти через минимум.
Прн давлениях выше минимума растворимости vr становится
меньше ож и производная д 1п приобретает положительное
др
значение, оставаясь выпуклой к осн давлений.
Минимум (см. рнс. 19, а) для газовых месторождений по дан­
ным работы [2] приходится на область давлений 8—11 МПа.
Для газоконденсатных месторождений данные по равновесию
метан—метанол и обобщенные графические зависимости да­
ют значительные расхождения с экспериментальными значе­
ниями.
Нами проведено экспериментальное определение раствори­
мости метанола в газе Вуктылъского газоконденсатного месторож­
дения относительной плотностью 0,66, с содержанием гомологов
метана около 15 % при давлениях и температурах, соответствую­
щих условиям большинства газоконденсатных месторождений
страны.
По результатам экспериментов построена номограмма для
определения содержания метанола в газе газоконденсатных место­
рождений (см. рис. 19,6) (9]. Полученные кривые по виду анало­
гичны кривым растворимости для системы метан—метаиол, одна­
ко минимум растворимости смещен в область низших давлений и
соответствует 4—6 МПа. Это смещение и количественное расхож­
дение значений растворимости метанола в природном газе чисто
газовых и газоконденсатных месторождений объяснимо общими
положениями термодинамики.
45
 РАСТВОРИМОСТЬ МЕТАНОЛА В УГЛЕВОДОРОДНОМ КОНДЕНСАТЕ

Определение взаимной растворимости метанол—конденсат

(фактически метанол—-вода—конденсат) имеет большое значение
для проектирования н эксплуатации систем обработки газа на
газоконденсатных месторождениях и, в первую очередь, для реге­
нерации метанола. Проведено достаточно большое число экспери­
ментальных определений растворимости метанола в конденсате,
в частности, для конденсатов Оренбургского и Буктыльского
месторождений, а также для конденсатов некоторых других
месторождений (промысел «Южный» АзССР, Южно-Соленннское
месторождение ПО «Норильскгазпром» н др.).
Результаты исследований растворимости метанола в системах,
моделирующих реальные условия (метанол—-алканы от м-С6 до
н-Св) , описаны в работе [6].
Фазовые равновесия с конденсатом различных составов (Вук-
тыльского, Южно-Соленинского, Оренбургского месторождений)
исследовали методом изотермического титрования растворов.
Экспериментальное изучение растворимости систем метанол—
конденсат н метанол—вода—конденсат в работах института
ВНИПИГаз (г. Баку) проводили на аппарате оригинальной конст­
рукции при давлениях до 5 МПа в области температур от —60 до
+ 2 5 °С с визуальным наблюдением (рнс. 20).
Аппарат состоит нз следующих частей: камеры для смешения
жидкостей 2, изготовленной нз оргстекла и помещенной в термо­
стат 3, укрепленный стяжками 4, головкн 5, соединенной с мано­
метром б, воронкой 10 и игольчатым вентилем И . На головке
аппарата смонтирована электромагнитная мешалка, состоящая из
Сердечника 7 и заглушки 8 для сообщения камеры с атмосферой.
Катушев 9 и якорь 12 соединены с электрической цепью прерывав
теля, что обеспечивает 40—50 двойных вертикальных движений
спирального якоря Н минуту. В дно камеры вставлены термопара
15 й сливной игольчатый вентиль 16. Термостат представляет со­
бой бачок с двойными стенками, пространство между которыми
заполнено термоизоляционным материалом 14. Термостат снаб­
жен лючком 13 для загрузки хладагента, светильником 17 н слив-
Иой трубкой 1. Для наблюдения за изменением объема фаз жид­
костей на образующую камеры нанесена шкала 18, и поэтому
корпус термостата в разрезе Б—Б выполнен в виде сектора.
Внутренняя полость термостата ограничена наружной поверх­
ностью камеры и боковыми поверхностями ребер 19, уплотняе­
мыми с помощью прокладок и планок 20, в пазах которых укреп­
ляется прозрачный защитный экран 21.
Последовательность работы на аппарате такова. Вначале в
камеру вводят (через воронку) точно замеренные объемы иссле­
дуемых жидкостей, после чего включают мешалку. Исследуемые
жидкости в определенном объеме через воронку наливают в ка­
меру. Затем включением в электрическую сеть приводят в движе­
ние мешалку. Через определенный промежуток времени мешалку
4С
останавливают, смесь жидкостей отстаивается, и после достиже­
ния равновесия визуально с помощью мерительной шкалы фикси­
руют изменение объема фаз. Для улучшения видимости зоны
перемешивания камера снизу освещается. После окончания иссле­
дований жидкости сливают, камеру промывают спиртом и сушат.
Для практических работ по Вуктыльскому месторождению была
рассмотрена система метаиол—стабильный конденсат—вода. При
этом стабильный конденсат Вуктыльского месторождения имел
следующие основные характеристики:
47
 г, "С . . . .................... 29 “Г .................
Т'к. К» "С • • • « у ..................... . . . i .4335

Групповой химический состав

Вещества.................... Нафтеновые Парафиновые
Содержание, % . . 12,2 26,3 61,5

Прн внесении незначительных количеств конденсата в метанол

в смеси проявлялась взвесь в виде твердых частиц, которые рас­
пределялись по всему объему метаиольной фазы. При дальнейшем
добавлении конденсата появлялась вторая фаза, и такая гетеро­
генная двухфазная система сохранялась с 17 вплоть до 98,2 % кон­
денсата в метаноле (10J. Экспериментальные данные по взаимной
растворимости компонентов приведены в табл. 34 и на рис. 21.
Таблица 34
Содержание метанола, газового конденсата и воды в смесях, отвечающих точкам
на Синодальных кривых (% ) (см. рис. 22)

В инодельная к р и вая / Синодальная к ри вая II Синодальная к р и вая / / /

метанол конденсат вода метанол к онденсат вода метанол конденсат вода

96,0 4,0 0,0 93,1 2,9 4,0 92,0 2,5 5,5

95.2 3,8 1,0 93,0 3,5 3.5 91,8 3,5 4 .7
94.6 3,5 1,9 93,0 2,7 4.3 91,8 1.7 6 ,5
94,2 2.9 2,9 92,9 2.2 4,9 91,6 4 ,2 4 ,2
93,9 2.6 3 ,5 92,8 4,3 2,9 91,5 1,2 7 ,3
93,6 2.0 4,4 92,4 6,6 2,0 91,5 4.0 4 .5
92,7 1,7 5 ,6 92,1 1.4 6,5 91,3 1,2 7.5
92,2 1.3 6 ,5 92,0 1.6 6,4 91,0 5.0 3.2
91.5 * 1,2 7 .6 91,7 6.7 1.6 90,6 1,1 8.3
91,1 0 ,6 8,3 90,9 0.8 8.3 90.2 7.0 2.8
88,7 0,4 10,9 90,9 8.2 0 ,9 90,0 7 ,7 2,3
86,9 о .з 12,8 88,4 11,6 0.0 89,5 8,7 1.8
84,8 0,2 15,0 — —• — 86,7 0,5 12,8
82,4 0,2 18,4 — — — 85,9 3,1 0,9
_ _ _ _ _ —. 84,7 0 ,3 15.0
_ _ _ _ — — 83,8 4 ,0 0 ,0
_ _ — 79.9 0,2 19,9
— — — — — 78,8 0.3 20,1

Состав сопряженных фаз можно определять, например, мето­

дом сечений [10].
Диаграмма состояния системы метанол—стабильный конденсат
Южио-Соленинского месторождения —*вода приведены на рис. 22.
Конденсат (fH.K=64°C ; fK.K=192°C; d420=0,7727; nD*l= 1,4260)
был условно принят за! один из компонентов тройной системы.. Из
рис. 22 следует, что область полной смешиваемости растворов (ж)
примыкает к вершине треугольника СН3ОН, а остальная часть
диаграммы представляет собой область расслаивания (2ж).
48
 Метанол

Рис. 21. Изотерма растворимости си­

стемы конденсат (Вуктыльского Н20
месторождения) — метанол—вода при
1*=20°С:
/ - Ш — С ино д ал ьны е к р и вы е р а зг р а н и ч и ­
ваю т о б л а с ти с у щ е с тв о ва н и я тр е х к о м п о ­
н ентно й систем ы

Рис. 22. Диаграмма состояния систе­

мы газовый конденсат— метанол—
вода при 2 5 °С

В вершине, соответствующей газовому конденсату, сходятся

соединительные линии жидкофазного равновесия. Состав сосуще­
ствующих фаз приведен в табл. 35, нз которой следует, что с уве­
личением содержания метанола в смесн растут его константы
распределения между конденсатной н водной фазами [11].
Для Оренбургского газоконденсатного месторождения взаим­
ная растворимость в системе метанол—-конденсат—вода представ­
лена на рнс. 23, при этом в опытах использовали конденсат с от­
носительной плотностью d420= 0,7288.
Определение взаимной растворимости метанола и углеводо­
родного конденсата в работе (10] проводили в стеклянном суль-
фаторе вместимостью 3 л, в который загружали точно измерен­
ные количества метанола и конденсата, интенсивно перемешивали
49
 Таблица 35
Состав конденсатной и водной фаз, %

Конденсатная фаза* Водная фаза г коид

С Н .О Н
Газовый Газовый
конденсат сн.он конденсат сн.он н.о Н .О
сн.он
9 9 ,9 8 0 ,0 2 0 ,0 8 .0 9 2 ,0 0 ,0 0 2 5
9 9 ,9 5 0 ,0 5 0 ,0 1 6 ,0 8 4 ,0 0 ,0 0 3 1
9 9 ,9 3 0 ,0 7 0 ,0 2 4 ,0 7 6 ,0 0 ,0 0 2 9
9 9 ,9 1 0 ,0 9 0 .0 3 3 .5 6 6 ,5 0 ,0 0 2 7
9 9 ,8 7 0 ,1 3 0 ,0 4 2 ,5 5 7 ,5 0 ,0 0 3 1
9 9 ,8 2 0 ,1 8 0 ,0 5 2 ,5 4 7 ,5 0 ,0 0 3 4
9 9 ,7 4 0 ,2 6 0 ,0 62 5 3 7 ,5 0 ,0 0 4 2
9 9 ,6 1 0 ,3 9 0 .0 7 3 .0 2 6 ,9 0 ,0 0 5 3
9 9 ,3 6 0 ,6 4 1 ,7 8 4 ,5 1 3 ,8 0 ,0 0 7 6
9 9 ,0 3 0 ,9 7 5 .0 8 9 ,0 6 ,0 0 ,0 1 0 9
9 8 ,2 5 1 ,7 5 1 7 ,5 8 5 ,5 о.о 0 ,0 2 1 2

• С одерж ание Н .О со став л яет 0 ,0 1 % .

при определенной температуре в течение 30—40 мин и после трех­

часового отстоя эмульсии, необходимого для полного расслоения
гетерогенной (двухслойной) эмульсии, определяли объем, массу и
плотность обеих фаз. На рис. 24 приведены графики раствори­
мости метанола в конденсате и конденсата в метаноле при разной
концентрации ароматических углеводородов в конденсате. Кон­
денсат с содержанием ароматических углеводородов 9,2 и 15,5%
был взят с месторождения Южное (АзССР), с содержанием 32

Содержание мета папа в воднпм растворе, %

Рис. 23. Графики взаимной растворимости стабильного кон­

денсата и метанола в присутствии водь
50
 6

Содержание ароматических уеяебадорадаВ б кондесате; °/ч

Рис. 24. Растворимость метанола в конденсате (а) н конденсата

в метаноле (б) при содержании СНаОН, %:
1 — 100: 2 —70; 3 —50: 4 - 2 0

и 50% — приготовлен искусственно (добавлением бензола в деаро-

матизированный конденсат).
Взаимная растворимость конденсата и метанола резко воз­
растала при увеличении содержания последнего Так, повышение
содержания метанола с 50 до 100 % приводит к увеличению его
растворимости в конденсате в 3,5 раза, а растворимости в ием
конденсата — почти в 20 раз.
Этн данные позволяют определить в каждом конкретном слу­
чае соотношения между количествами раствора метанола и кон­
денсата, выше которых их смешивание дает однофазную систему.
Лабораторные эксперименты также показали, что раствор
метанола обладает избирательной растворимостью по отношению
к ароматическим углеводородам, концентрация которых в экстра­
гированном из метанола конденсате увеличивается. Так, для кон­
денсата с первоначальным содержанием ароматических углеводо­
родов 9,2; 32 н 50 % 'оио возросло соответственно до 12—15; 40—
45 и 60 %, т. е. в среднем в 1,2—1.7 раза.
При исследовании влияния температуры контакта иа взаим­
ную растворимость метанола и конденсата температуру меняли
от 51 °С. Установлено, что изменение температуры контактирова­
ния конденсата с раствором метанола меньше влияет на величину
их взаимной растворимости, чем изменение содержания метанола
или ароматических углеводородов в конденсате. Так, при повыше­
нии температуры от 3 до 57°С растворимость 70%-ного раствора
метанола в конденсате увеличивается с 6 до 10 г/кг, а конденсата
в 70%-иом растворе метанола —-с 40 до 60 г/кг.
При разработке алгоритмов управления процессом ввода ме­
танола для предупреждения гидратообразования можно восполь­
зоваться эмпирической зависимостью растворимости метанола
51
в углеводородном конденсате, не содержащем серу и серооргаии-
ческие соединения (полученной Ф. А. Дашдамировым):
QH= (1 10~М* + 5- 1<ГЭ)(2- КГЧ? + 1,26-10~аС + 28,4) + 4,1 -
(1.5)
где — величина растворимости метанола в конденсате, г/л;
А — содержание ароматических углеводородов в конденсате в
в пределах 0—60% ; С— концентрация водометаиольиого рас­
твора, г/л; / — температура контакта водометанольного раствора
с углеводородным конденсатом, °С.
Итак, содержание метанола в конденсате qK, необходимое для
расчета нормы расхода метанола, зависит от количества выде­
ляющейся при данных условиях жидкой углеводородной фазы, ее
группового состава, давления, температуры и концентрации мета­
нола в жидкой водной фазе. По литературным данным, раствори­
мость метанола в зависимости от различных факторов может
колебаться в пределах 0,1—1,3%. Следовательно, необходимо,
чтобы величина растворимости Ск была задана аналитически по­
средством вышеназванных переменных. В общем виде
Ск = / ( р ,Г , CJ, (1.6)
где Ск — концентрация метанола в углеводородном конденсате, %;
р и Т — давление (МПа) и температура (К) газоконденсатной
смеси.
Следует отметить, что под концентрацией Ск надо понимать
растворимость метанола в нестабильном конденсате, так как
она заметно зависит от га-
зоиасыщениости углеводоро­
дов Сз, которая, в свою оче­
редь, определяется давлением
и температурой обработки га­
зоконденсатной смеси и ком­
понентным составом углеводо­
родного конденсата.
Величина qK может быть
определена, если имеется ана­
литическая зависимость раст­
воримости метанола в конден­
сате от давления, температу­
ры и концентрации водомета­
иольиого раствора, а также
если известна зависимость
удельного выхода насыщенно­
го конденсата от параметров
обработки смесн. Такая зави­
Рис. 25. Зависимость растворимости
симость может быть представ­
метанола в конденсате от концент­ лена и графически на осно­
рации насыщенного метанола вании экспериментальных дан­
52
ных. При этом Гям большой погрешности можно допустить, что
растворимость метииола и конденсате Ск в основном определяет­
ся концентрацией насыщенного метанола Сг, исходя из того, что
обработку газа обычно ведут при постоянных давлениях и тем­
пературе. Обобщенная зависимость (по литературным и экспери­
ментальным данным) растворимости Ск от С2 представлена на
рнс. 25.
Кривая удовлетворительно аппроксимируется выражением [13]
С„ = к г * с ! + 0.009С,. (1.7)
 Глава II
О П Р Е Д Е Л Е Н И Е ОСНОВН ЫХ ФАКТОРОВ,
ВЛИЯЮЩИХ НА РАСХОД МЕТАНОЛА
ПРИ ПРЕДУПРЕЖ ДЕНИИ
ГИДРАТООБРАЗОВАН ИЯ

Гндратообразование — сложный физико-химический процесс в

системе газ—вода. Для правильной оценки влияния метанола на
свойства этой системы под воздействием высоких давлений и по­
ниженных температур необходимо располагать современными
термодинамическими представлениями о влиянии «третьего ком­
понента» (метанола) на условия образования гидратов.
Основные факторы, определяющие процесс гидратообразова-
иия, — это давление, температура, состав газа, ею влагосодержа-
ние, наличие и состав солей в пластовой воде Очевидно, что для
определения расхода метанола в процессах предупреждения гид-
ратообразования необходимо располагать значениями названных
параметров.
Кроме того, иа итоговую величину расхода метанола влияют
значения растворимости реагента в газе и углеводородном кон­
денсате, рассмотренные выше.

КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О ГИДРАТАХ ГАЗОВ

Мнргие компоненты природного газа (метан, этан, пропаи,

изобутан, углекислый газ, сероводород и азот) в соединении с во­
дой образуют так называемые газовые гидраты — твердые кри­
сталлические соединения, которые при высоких давлениях суще-
вуют и при положительных температурах. По структуре газовые
гидраты—соединения включения (клатраты), образующиеся при
внедрении молекул газа М в пустоты кристаллических структур,
составленных из молекул воды.
Рентгенографически установлены два типа кристаллической
.решетки гидратов: структура I, построенная из 46 молекул воды
и имеющая 8 полостей, и структура II — 136 молекул воды, 16 ма­
лых полостей и 8 больших. Молекулы газа-гидратообразователя
находятся в полостях решетки, которая может существовать толь­
ко при налушии этих молекул.
Метан, этан, углекислый газ, сероводород и азот образуют
гидраты структуры I, причем идеальная формула полностью на­
сыщенного газом гидрата при этом будет 8ЛП46НэО (или
М-Ь,7ЬН?0), где М — молекула гидратообразователя Пропаи и
изобутан образуют гидраты структуры II с идеальной формулой
8М*136Н20 (М '17Н20 ) . Углеводороды с размерами молекул,
большими, чем у изобутана, гидратов ие образуют.
Ы
 При добыче природного газа,
представляющего собой смесь
различных газов, образуются
смешанные гидраты типа
С3Не-2СН*- 17НаО, т. е. малые по­
лости в решетке структуры II за ­
нимает газ, самостоятельно обра­
зующий гидраты структуры I [2].
Условия, определяющие воз­
можность существования гидрата,
могут быть сформулированы на
основании понятия о давлении
диссоциации. Давление паров
гидратообразующего компонента Рис. 26. Фазовая диаграмма гетеро­
генного равновесия
в системе должно быть больше
равновесного давления паров это­
го компонента над гидратом, а давление паров воды в системе —
равновесного давления паров воды иад гидратом. Невыполнение
одного из этих условий исключает возможность образования гид­
ратов либо приводит к разложению образовавшихся ранее
[12—17].
При добыче газа гидраты часто образуются в промысловых
коммуникациях и стволах скважии. Отлагаясь иа стейках труб
.(особенно в штуцерах, задвижках, в местах поворотов и т. д.),
гидраты резко уменьшают их пропускную способность вплоть до
полного прекращения подачи газа.
На диаграмме гетерогенного равновесия системы газ—вода
(рис. 26) кривая ef разделяет жидкую и газовую фазы гидратооб-
разователя М, кривая g h — лед и воду. Для чистой воды темпе­
ратура фазового перехода практически не зависит от давления,
т. е. кривая gh была бы практически вертикальна. Гидрат суще­
ствует в области, ограниченной точками К, А, В, С, d. У гидрат-
иой системы, как следует из диаграммы, имеются три квадру-
польиые точки А, В и С, т. е. точки сосуществования четырех фаз
в соответствии с правилом фаз Гиббса для двухкомпонеитиой
системы. В точке А (обнаружена сравнительно недавно гидра­
тов С 02) сосуществует Мж+Мгаз+НгО (тв)+гидрат или Мтв+
+ М г а з + Н 20 (тв) + гидрат. В средней квадрупольной точке В
сосуществует Мгаз+ Н 20 (т в )+ Н 20 (ж ) -f гидрат, в верхней квад­
рупольной точке С — Мгаз+Л1ж + Н20-|-гидрат [13].
В работах Ю. Ф. Макогона утверждается существование чет­
вертой квадрупольной точки, образующейся иа диаграмме при
пересечении кривой равновесных условий гидратообразоваиия ef
с кривой замерзания воды gh при высоких давлениях.
Подробный анализ фазовой диаграммы с использованием пра­
вила фаз Гиббса проведен в работах (11—14], влияние давления
иа квадрупольные точки гидрата и анализ наклона кривых зави­
симости температуры плавления гидрата от давления [17].
Некоторые свойства гидратов давление разложения при тем­
55
пературе 0°С, температура разложения при абсолютном давлении
0,1 МПа, теплота образования гидратов из газа и жидкой воды
■
—АЛ, и из газа и льда —АЛ2; верхняя критическая точка разло­
жения гидрата Тцр П{др и ркр . гидр для компонентов природного газа
приведены в табл. 36.
Таблица 36
Некоторые свойства гидратов компонентов природного газа

Г , К при ткр. гидр, *кр. гидр. —&н,, —д н».

Компонент р. МПа 0.1 МПа МПа кДжУмоль кДж/моль
К

Метан 2 ,6 0 2 4 4 ,1 5 6 0 ,8 0 18,44
Этан 0 ,5 2 2 5 7 ,3 5 2 8 7 ,6 5 3 ,4 0 6 2 ,9 3 2 6 ,4 0
Пропан 0 ,1 7 2 6 4 ,6 5 2 7 8 ,6 5 0 ,5 6 1 3 4 ,0 8 2 6 ,5 6
Изобутан 0 ,1 2 2 7 3 ,1 5 2 7 5 ,7 5 0 ,1 7 1 3 8 ,1 0 2 2 ,5 0
Углекислый газ 1 .2 5 2 4 9 .1 5 2 8 3 ,1 5 4 ,5 0 6 0 ,4 2
Сероводород 0 ,1 0 2 7 3 ,5 0 3 0 2 ,6 5 2 ,3 0 6 2 ,0 5 2 8 ,7 4
Азот 16,01 — — __ 4 9 ,6 1 1 5 ,9 2
Аргон 10 ,5 0 2 3 0 ,3 5 — 5 8 ,2 4 —
Криптон 1 ,4 5 2 4 5 ,3 5 — — — —
Ксенон 0 ,1 5 2 6 9 ,7 5 — — 6 9 ,9 7 —

Теплоты образования гидратов структур 1 и II из льда и газа

(ДЯ2) отличаются сравнительно мало, тогда как при образовании
гидратов из газа и жидкой воды мольная теплота образования
для гидратов структуры I (абсолютное значение) не более бЗкДж.
а для гидратов структуры II в среднем вдвое больше. Из всех
компонентов природного газа сероводород дает гидраты с иаи-
высшей температурой существования (при давлении 2,3 МПа
гидрат,сероводорода существует при температуре 29,5°С)„
Для проведения мероприятий по предупреждению образования
гидратных пробок или их разрушению метанолом или другими
способами необходимы хотя бы приближенные данные по составу
гидратов.
Существуют методы оценки типа структуры гидратов: по теп-
лотам образования гидратов из газа и жидкости, по молярным
объемам или величине napaxopai гидратообразователей и т. д.,
однако основным фактором, определяющим тип структуры гид­
рата, следует считать размер молекул газа, образующего гид­
рат [13, 14J.
Де Форкраи впервые предложил косвенный метод определения
состава гидратов по теплотам образования: разность теплот обра­
зования гидратов из газа и жидкой воды А//, и гидратов из газа
и льда ДА/2. отнесенная К молекулярной теплоте плавления льда
ДА/з, дает число молекул воды п, связываемых в гидрат:
п = (Д#! — Д//а)/Д//э. (2.1)
Пользуясь методом Де Форкраиа с некоторыми приближе­
ниями, В. А. Хорошиловым вычислены составы гидратов природ-
56
иых газов с различными плотностями. Оказалось, что количество
воды в гидратах газов различной плотности значительно отлича­
ется от количества связанной воды в гидратах индивидуальных
газов (метана, этаиа и пропана).
Состав гидратов природных газов
Относительная плотность газа . 0.6 0,7 0,8 0,9
Число связанных молекул воды 8.2 8,7 9 .5 10,5
Формула ги др ата........................ М- 8 Н ,0 М- 9НаО ЛМ 0Н аО ЛМ 1НаО
Как следует из приведенных данных, с увеличением плотности
газа растет количество связанной воды.
При расчетном определении1 состава гидратов метана и азота
установлено, что только при очень высоких давлениях значение п
приближается к 5,75 — идеальному гидратиому числу для струк­
туры I: для гидрата метана при давлениях порядка 101 МПа, для
гидрата азота — при 353,5 МПа.
Пример расчета точного водосодержаиия гидрата природного
газа дан ниже.
С ост ав га за , %
............................. 8 1 ,6 7 С ,н 10 . . . N+P'»’1- . . .
............................. 5 .0 5 с 5н „ . . . . . . .0 .6 7
С«+ВЫСЦ|. С О ,.............. . . .0 ,5 1
H .S .............. . . . 1,31

Равновесные условия гидратообразовання по результатам экс­

перимента приведены иа рис. 27.

/7,МПс

Рис. 27. Экспериментальная кривая гидратообразовання газа Оренбургского

месторождения (скв. 204)
57
 Из уравнения Клапейрона—Клазиуса н зависимости равновес­
ных параметров гидратообразоваиия получим:
— 0,23026ДрАУ
АН = (2 .2)
J0 зт

где AV — изменение объемов газовой и гидратной фаз; р и Т —

равновесные параметры; В — константа в уравнении lg р = А —ВТ.
Значения коэффициента В получены обработкой эксперимен­
тальных данных (см. рис. 27) и приведены в табл. 37.

Таблица 37
Результаты расчетов теп лот образования гидратов природного газа

П оказатели Гидрат—л е д —газ Г и дрят—вод а—г аз

1 9 9 ,1 6 1 9 9 ,1 6
м 1 9 ,6 3 —
V » . мл — 1 6 4 ,5 9
Vr, мл 2 2 5 5 ,6 9 2 2 5 5 ,6 9
ДУ, мл 2 2 3 5 ,9 5 2 2 2 1 ,1 7
В уравнении \g p = A -\-B T ~ 1 2 6 9 2 ,3 5 7 9 3 ,2
А Нх. Дж — 49824 — 102888

Фазовый переход в области гидрат—лед—таз для одного моля

газа и льда схематически можно записать в виде
Газ + л-лед -* Газ-лН20 + ДЯ2,
изменение объема ДГ при этом будет:
bV = Vr^ - n V » - V t. (2.3)
Молярный объем гидрата Угидр. находим по уравнению
V„№. = (Л/ср + 18л)/р, (2.4)
где Мср — средняя молекулярная масса, для газа приведенного
выше состава равна 19,5844; п — по приближенному расчету рав­
но 9,14; р — плотность гидрата, кг/м3; для гидрата газа заданного
состава найдено р=924,4 кг/м3; 18 — молекулярная масса воды.
Молярный объем льда находим из соотношения
Г'л = Мн,о/Рл.
где М н,о=18; рл =916,8 кг/м3.
Молярный объем газа определяют по уравнению
_ , ^ 22 400гГир гндр
(2.5)
г Рвр.гядр‘ 273,16
где Тцр. гидр, и ркр. гидр. — параметры нижней критической точки
гидратообразоваиия; z — коэффициент сжимаемости.
Значения критических параметров гидратообразоваиия в ниж­
58
ней квадрупольной точке для газ а заданного состава составляют
273,05 К и 0,98 МПа. Коэффициент сжимаемости при этих усло­
виях определяли экспериментально, он составляет г= 0,975.
Подставляя приведенные значения в уравнение (2.3), получим
объем и изменение объема газа в процессе гидратообразова-
иия АК По уравнению (2.2) рассчитывают теплоту образования
гидрата ДН2. Результаты расчета и промежуточные величины при­
ведены в табл. 37. Поправка на зависимость теплоты образования
от температуры в области ниже 273,15 К очень незначительна
( ~ 8 ,3 8 Д ж /К ), и ею можно пренебречь.
Для области гидрат—вода—газ фазовый переход (с учетом
растворимости а молей газа в воде при параметрах нижией кри­
тической точки гидратообразова иия) в общем виде выражается
уравнением
(1 — 4 + nHfidg. -►газ -nH20 f ДНх. (2.6)
Изменение объема в процессах гидратообразоваиия ДР нахо­
дим из выражения
^ = (2.7)
Растворимость газа заданного состава в воде при параметрах
нижией квадрупольной точки определяли экспериментально, оиа
составляет 0,00342 моля иа моль воды.
Для расчета изменения объема ДР значения Ргвдр. и Vr оста­
ются теми же, что и в области отрицательных температур, Рж на­
ходим по уравнению
18п + Мст
>а (2.8)
1000
где 1000 — плотность воды, кг/м3.
Теплота фазового перехода по уравнению (2.2) составляет
—103934,7 Дж/моль.
Учитывая поправку изменения теплоты гидратообразоваиия от
температуры — 10467 Дж/моль, получим окончательно Д//| =
= —102888 Дж/моль.
Итак, уточненные значения молярных теплот образования гид­
ратов природного газа составляют ДИ у= —102888 Дж, ДТ/2=
= —49824 Дж.
Подставляя абсолютные значения этих теплот в выражение
(2.1), получим уточненное значение водосодержаиия гидрата:
102 888 — 49 824 й

Определение плотности гидратных кристаллов эксперименталь­

но представляет значительные трудности, поскольку, во-первых,
оно должно проводиться под давлением и, во-вторых, кристаллы
должны быть выделены из гидратиого шлама, который, по лабо­
раторным данным, содержит только 10—20 % твердого вещества.
Для простых гидратов плотность является функцией молеку­
59
лярной массы агента гидратообразования М, степени заполнения
им полостей гндратной структуры, а также зависит от простран­
ственных размеров структуры (от постоянной решетки а). Значе­
ния а для гидратов каждой структуры колеблются в очень узких
пределах: для структуры I 0=1,197—1,207 нм, для структуры II
0= 1,7 3 -1 ,7 4 им.
Из экспериментальных данных по измерению плотности гидра­
тов .флотационным способом следует, что степень заполнения по­
лостей гидратных структур В изменяется во времени по мере
образования гидрата и стабилизации его решетки, ио во всех
опытах 6 оказалось более 90 %.
В ряде работ прямыми экспериментальными определениями
состава гидратов для структуры I чаще всего была получена фор­
мула Л(.6Н20 , что соответствует 6= 96 %.
Поскольку все гидратообразующие агенты примерно одинаково
заполняют полости гидратных структур, то основным фактором,
определяющим плотность гидратов, следует признать молекуляр­
ную массу агента гидратообразования.
В работе (2] получены графические зависимости, позволяющие
определять плотность простых гидратов по молекулярной массе М
агентов гидратообразования. Соответствующие уравнения для гид­
ратов I и II структуры имеют вид

Р, = 794 + 7М; (2.9)

рм = 7 8 5 + 2,ЗМ. (2.Ю)

Для гидратообразующих компонентов природного газа значе­

ния плотностей гидратов приведены ниже.

Компонент.................................... СН., СяНв СаНй CeHI5 C 0S HaS N,

Плотность гидрата, кг/м8 . . , 906,0 1004,0 886,0 918,0 1102,0 1032,0 990,0

Используя принцип аддитивности, что не вносит больших] по­

грешностей в расчет, можно, пользуясь приведенными данными,
рассчитать плотность гидрата многокомпонентной смеси.
Порядок расчета плотностей гидратов природного газа заклю­
чается в следующем: исходный состав газа пересчитывают на гид­
ра тообр азу ющне компоненты; используя плотности гидратов каж­
дого компонента находят произведение Сумма £t/,p, дает
искомое значение плотности гидрата газа.
Для газов различных относительных плотностей от 0,6 до 1.0
и тех же составов, что были использованы для определения зави­
симости равновесных температур гидратообразования от плот­
ности, значения плотности гидратов составляют (кг/м3):

Р0.6 . . . = . .9 1 0 .8 Р0 в . . . . . . .9 2 3 ,4 р1 0 ................................ 9 3 6 .0
Ро . 7 ........................ 917,1 Ро . 9 ......................... 929,7
60
 В общем виде уравнение для расчета плотности гидрата в за ­
висимости от относительной плотности гаэа-гидратообразователя
имеет вид

Ргидр — 8 7 3 ~h 6,3р г.отн- (2. 11)

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЛИЯНИЯ МЕТАНОЛА

НА ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРАТОВ ГАЗА

Для предупреждения образования гидратов в потоке газа не­

обходимо устранить какое-либо из основных условий существова­
ния гидратов: высокое давление, низкую температуру илн свобод­
ную влагу. В связи с этим основные методы борьбы с гидра­
тами— понижение давления, повышение температуры и ввод анти-
гидратных ингибиторов. На сегодняшний день самым распростра­
ненным и действенным является последний метод. Термин «инги­
биторы гидратообразования» следует понимать так, что при введе­
нии в систему метанола и других веществ меняются равновесные
параметры процесса, а не его скорость. Снижение температуры
образования гидратов при постоянном давлении нлн повышение
давления при постоянной температуре вызваны тем, что при вво­
де метанола и других водорастворимых соединений в системе
снижается давление паров воды.
В настоящее время накоплен уже достаточно большой опыт
применения в газовой промышленности метанола н других инги­
биторов н по результатам многочисленных лабораторных и про­
мысловых экспериментов и из основных положений термодина­
мики можно установить влияние ингибитора на систему газ—
вода. При допущении, что активность воды в системах газ—вода
и газ—вода—ингибитор не сильно отличается от молярной доли
воды в двойной и тройной системах, можно записать

где * я ,о — молярная доля воды в системе газ—вода; х'н,о —

то же, в системе газ—вода—ингибитор; п — число молей воды
в гидрате; /? — универсальная газовая постоянная; АИ — теплота
гндратообразования, кДж/моль; Т0 и Г — температуры 1 Идратооб-
разования в системах газ—вода и газ—вода—ингибитор соответ­
ственно, К.
Ввиду малой, как правило, растворимости газа-гидратообра-
зователя в воде, принимаем х 'н ,о = 1 , и из уравнения (2.12) полу­
чим

1пхн 0 -------. (2.13)

н-° Rn \ Т Т, J
61
 Обозначив понижение равновесной температуры Д7'=7'с—Т и
принимая, что молярная доля ингибитора *„=1 —*н,о очень мала,
из уравнения (2.13) получим
nftr[
A7- = х н. (2 .1 4 )
ьн
Уравнение (2.14), полученное впервые для системы природный
газ—вода, с учетом малой величины х„ (Xb^ I ), можно пере­
писать в виде
о 18
Д7’= — (2 .1 5 )
АН (100 - с ) М *
где 18 — молекулярная масса воды; с — концентрация ингибитора
в воде, %; М — молекулярная масса ингибитора.
Подставляя в уравнение (2.15) известные величины н усред*
ненное значение АТ по результатам более чем 100 опытов с при­
родным газом и различными ингибиторами. Е. Гаммершмндт
получил зависимость
с
ДГ = 1295 (2.16)
(100 —с) М
Подставляя в уравнение (2 .1 6 ) значение М сн , о н = 3 2 и преоб­
разовав его относительно с, получаем зависимость:
32ДГ (2.17)
- 100.
32 ДГ + 1295
Уравнение (2 17), позволяющее количественно оценить влия­
ние третьего негидратообразующего компонента (в частности,
метаиЪла) на равновесную температуру гидратообразования,
впервые выведено в [48] и иногда называется уравнением Пьерона.
В работе [17] преобразованием данных А. Пьерона приведено
уточненное уравнение, учитывающее влияние теплоты образова­
ния гидратов А И 0 и числа молей воды в 1 моле гидрата Лн.о на
величину снижения температуры гидратообразования АТ:
"н,о 0 ~*н,о)* (2 . 18)
АТ = — Т0 Хм,
У + 1пхи.о

где xH l0— молярная доля воды в составе гидрата; хи — моляр­

ная доля ингибитора в воде; Т0 — температура начала гидрато­
образования прн отсутствии ингибитора; К; Т — то же, с ингиби­
тором, К; А Т=Т0— Т, К; £ — коэффициент, связывающий кристал­
лографические характеристики гидратов и степень заполнения
гидратиых решеток; может быть рассчитан, например, по [2].
Для расчетов по уравнению (2.18) составлена программа для
ЭВМ «Мииск-32». Анализ результатов показал, в частности, что
изменение величины АТ зависит от давления и температуры про­
цесса и природы ингибитора. Так, при одновременном увеличении
62
равновесных параметров гидратообразования (например, для ме­
тана с р= 2,73 МПа и 7=273,15 К до р= 102,92 МПа и 7 =
= 306,1 К) величина Д7 снижается на 38 %.
Изменение молекулярной массы ингибитора от 32 (метанол)
до 106 (ДЭГ) также снижает величину ДГ для гидратов метана
примерно на 28 %.
Известны работы, в которых указывается, что малые количе­
ства спиртов (метанола, бутанднола— 1,3) являются не ингиби­
торами (замедлителями), а истинными катализаторами процесса
гидратообразования. Так, в [16] изучали влияние метанола на об­
разование гидрата пропана при 263 К и 0,34 МПа. Представляя
результаты экспериментов в виде изохрои влияния СНэОН на
количество С3Н8, связываемого в гидрат, установлено, что при
наличии в системе 0,4 моля СН3ОН скорость образования гидрата
в 35 раз выше, чем в отсутствие метанола. При увеличении содер­
жания метанола в системе до 1,5 моля вся вода перейдет в жид­
кий водометанольный раствор с концентрацией метанола, при
которой образование гидратов невозможно термодинамически.

ВЛИ ЯН ИЕ СОСТАВА ГАЗА НА УСЛОВИЯ

ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРАТОВ

Условия образования гидратов для природных газов представ­

лены на рис. 28. Гидраты метана н азота могут существовать прн
температурах значительно выше 0°С, углекислый газ, этан и осо­
бенно сероводород образуют гидраты еще легче. Так, сероводород
может образовывать гидраты прн давлении всего в 0,89 МПа прн
температуре 2°С. Это свойство сероводорода обусловливает,
в частности, более активное гндратообразование при наличии его
в природных газах по сравнению с газами той же плотности, но
не содержащими сероводорода.
Наибольший практический интерес для газовой промышлен­
ности представляют смешанные гидраты природного газа, когда
большие полости структуры II заполнены молекулами пропана и
нзобутаиа, а малые— меньшими по размеру молекулами осталь­
ных компонентов природного газа. Наличие в газе даже несколь­
ких процентов гомологов метана резко влияет на условия гидра­
тообразования. Так, в системе метан—пропан при температуре
5°С давление гидратообразования для чистого метана 4,36 МПа,
при наличии 1 % пропана в смеси равновесное давление сни­
жается до 2,51 МПа, а если в смеси 4,8 % пропана, то равновес­
ное давление составляет 1,28 МПа.
Аналогичное влияние на параметры гидратообразования смеси
оказывают прн добавлении к метану углекислый газ и серо­
водород.
При исследовании системы CH4^ H 2S—Н20 с объемным содер­
жанием H2S до 10—15 % результаты определения условий гидра­
тообразования хорошо согласуются с более ранними эксперимен­
тальными данными. В системе метан—сероводород—вода с
63
 /),МПо

Рис. 28. Зависимость равновесных параметров гидратообразоаания

природных газов от их плотности

объемным содержанием H2S до 27% в паровой фазе при соответ­

ствующих температурах и давлениях появляются квадрупольные
точки на прямой MN (рис. 29), т е. точки сосуществования четы­
рех фаз: газа, воды, гидрата и жидкого сероводорода. Представ­
ленные на рис. 29 прямые описываются уравнением
* = Л 1 е />+Я , (2.19)

где t — температура начала гидратообразования, °С; р — давле­

ние, МПа; А =24,2 в области объемного содержания H 2S 0—100 %
(до точек перегиба), Л = 4,69 в области объемного содержания
64
 ptMlTd
/5 -

Рис. 29. Фазовая диаграмма систе- Рис. 30. Экспериментальные кривые

мы метан—сероводород—вода гидратообразования многокомпонент­
ных смесей:
I . 2 — г а з с устан о в к и М оск овск ого н е ф ­
т е п ер ер аб аты в аю щ ег о з ав о д а ; 5 — при­
родны й г аз (К о н и А С С Р ); 4 — п риродны й
гаэ{ С ахал и н )

сероводорода 27—100% (после точек перегиба); В — коэффициент

слева от кривой M N (см. рис. 29).
Значения коэффициентов В и В ' для различного объемного со­
держания HjS в смеси СН.—H2S—Н20 приведены ниже.
Объемное Объемное
содержание содержание
H ,S
в смеси С. % в смеси С, %
В В

— 3 4 ,8 ........................ 0 —5 ,5 . . . . . . . 90
— 3 2 ,8 . ......................... 1 — 2 .3 . . . . . . 100
— 3 0 ,8 . ......................... 2
В '*
— 2 8 ,2 ........................ 4
— 2 6 ,2 . ........................ 6 — 1 8 ,0 . . . . . . . 27
— 2 5 ,1 . ........................ 8 1 9 ,4 . . .
— 2 4 ,7 . ................... ..... 10 — 2 0 ,1 . . .
— 2 9 ,4 . ........................ 20 — 2 2 ,0 . . . . . . . 80
— 1 2 ,8 ........................ 40 2 2 ,6 . . .
— 8 .1 . ........................ 80 — 2 3 .1 . . . . . . . 100

• К о э ф ф щ н е н т В ' справа о т кривой M N (с м . р и с. 2 9 ).

Координаты квадрупольных точек на прямой M N (см. рис. 29)

удовлетворительно описываются зависимостью р = 2137 С-1-005 и
соответствуют кривой фазового равновесия системы HjS—Н20,
т. е. появление жидкого сероводорода в двойной системе совпа­
3 З а к . 681 65
дает с возникновением квадрупольных точек в рассматриваемой
тройной системе [17].
Аналогичные верхние квадрупольные точки гидратообразова-
ния экспериментально обнаружены у газов нефтепереработки и
природных конденсатсодержащих газов при условиях выпадения
жидкой углеводородной фазы прн положительных температурах.
Состав исследованных газов приведен в табл. 38, эксперименталь-

Т а б л и ц а 38
О ктав исследованных газов
О бъемное сод ерж ан и е компонентов, % . е

плотное
тельная
О тноси
Тип гам
сн . с,н. с.н. C«Hi* с.+ СО, N, н,

Газ Московского не- 64,12 13,88 12,05 5,94 2,09 1,92 - - 0,8933
фтеперерабатываю -
щего завода
То же 8,26 30,33 29,10 13,73 0,78 — —. 17,80 1,1375
Природный газ 81,14 4,26 7,00 3,82 1,58 0,33 1,87 — 0,7380
(Коми АССР)
Природный газ (Саха­ 61,00 4,66 3,54 7,00 3,10 20,21 0,49 0,9783
лин)

ные данные условий гидратообразования представлены на рис. 30.

Кривые на рис. 30 описываются уравнением (2.19), значения ко­
эффициентов А и В до и после квадрупольной гидратной точки
приведены в табл. 39.
• Т а б л и ц а 39
Значение коэффициентов

Критическое
д авление гнд-
Тип газа А в parooC paso -
ния М П а

Газ с установки Московского нефтеперерабаты- 10,70 —8,30 2,3

вающего завода 6,76 —2,98 2,3
Газ с установки Московского г нефтеперерабаты- 13.57 — 13,22 4 .0
веющего завода 7,35 —3,15 4 .0
Природный газ (Коми АССР) 19.65 —16,10 2,6
6,67 —7,10 2 ,6
Природный газ (Сахалин) 22,00 —22,95 6 ,0
9,95 —4,98 6 ,0

При оценке условий гндратообразоваиия многокомпонентных

смесей, близких по составу (или относительной плотности) к ис­
следованным, следует руководствоваться полученными экспери­
ментально фазовыми диаграммами, так как расчет условий гид­
66
ратообразования по различным мето­ а В
дикам либо вообще не дает точку
перегиба на кривых гидратообразова-
иия, либо дает с очень значительными
погрешностями [17].
При анализе экспериментальных
данных по системе метан — сероводо­
род— диоксид углерода — вода в ра­
боте [18] установлено, что температу­
ра гндратообразования в системе (Г2)
в интервале от 273,15 К до верхней
квадрупольной точки с достаточной
точностью может быть вычислена по
выражению
71в = 7,Сн4 + Д7\ (2.20)
где Ген, — температура гндратообра­
зования чистого метаиа при заданном Рнс. 31. Зависимость коэффи
давлении, К; Д Г— повышение темпе­ циентов а и Ь от различных
ратуры образования гидратов в сме­ соотношений сероводорода и
углекислоты в смесях
си СН4—H2S—С 0 2 по сравнению с
чистым метаном, К.
Для нахождения ДГ предложена зависимость
ДГ = г/(а + 6Z), (2.21)
где Z — суммарное объемное содержание H2S и С 02 в смеси, %;
а, Ь — коэффициенты, зависящие от соотношения
С = Zh.s/(Zh, s 4- ZCo X (2.22)
где Zh. s, Zcot — объемное содержание компонентов в смеси, %.
Значения коэффициентов а и Ь, зависящие от соотношения со­
держания H2S и С 0 2 в смеси, определяют по графику (рис. 31).
Для расчетов температуры гндратообразования чистого метана
Ген, по уравнению (2.20) ее зависимость от давления по обоб­
щенным литературным данным приведена ниже»
р. МПа 7с н .. к МПа гсн«. к
1 , 5 4 ................ 7 ,4 9 ............................ 283,15
1.81 . . . . . . . 263,15 14,01 ............................ 288,15
2 , 2 0 ................ . . . 268.15 26,5 ............................ 293.15
2 , 6 0 ................ 49.08 ........................... 298.15
4 ,0 8 . . . .

Пример. Определить температуру гидратообразования смеси метан—серо­

водород-углекислота следующего состава (% ): СН4 — 72,0; H2S — 8,4; С 02 —
19,6 при давлении 7 МПа.
Решение. П о уравнению (2.22) определяем соотношение
„
с =----8 ,4-----=—
8 ,4
=0л,3„.
8 .4 + 1 9 .6 28
3* 67
 Затем по графику (см. рис. 31) определяем коэффициенты а и Ь при С = 0,3;
c = ilf28, 6=0,0376 и повышение температуры в связи с образованием гидратов
в смеси Д7 по уравнению (2121):

1,28 + 0.0376-28 2.33

Находим температуру гидратообразования смеси по уравнению (2.20):
7 , = 2 8 3 ,1 5 + 12.0 = 295,15 К.
По экспериментальным данным 72=294,95 К.
В нескольких работах отмечена способность н-бутана образо­
вывать смешанные гидраты, в частности с метаном. Так, исследо-
дована система СН4—л-С4Ню—Н20 (где н-бутан присутствовал
как в газовой фазе, так и в жидкой), имеющая важное значение
для изучения условий образования гидратов нефтяными газами,
н установлено, что с увеличением содержания п-С«Ню в газовой
смеси давление гидратообразования уменьшается, что свидетель­
ствует о внедрении молекул н-бутана в полость гидратной ре­
шетки.
Гндратообразование жидких углеводородов было исследовано
на примере системы СН4—i-C4Hi0—Н20 прн положительных тем­
пературах и давлениях до 15,0 МПа, и на основе положений ста­
тистической механики гидратов предложены уравнения для рас­
чета условий гидратообразования в конденсированных системах,
дающие хорошую сходимость с экспериментальными данными.
Расчеты условий образования различных гидратов проведены
Р. М. Мусаевым. Для 16 различных летучих органических жидко­
стей (хлороформа, хлористого этила и др.) в результате расчетов
получены уравнения равновесных параметров и некоторые другие
характеристики гидратов (давление диссоциации при 0°С и т. п.).
Для нефтегазовой промышленности наибольший интерес представ,
ляют, вероятно, характеристики гидрата метилмеркаптана
(CH3SH ): давление диссоциации прн 0°С равно 0,03 МПа, темпе­
ратура разложения гидрата при атмосферном давлении 9°С, мак­
симальная температура существования гидрата 12°С, теплота
образования гидрата метилмеркаптана из газа и воды при 0°С
69,1 кДж/моль. Уравнение, характеризующее изменение равновес­
ных параметров образования гидрата, имеет вид
lg p = 12.82 ---- 3628,20

До недавнего времени прн разработке и эксплуатации газовых

и газоконденсатных месторождений азот в составе природных
газов, хотя и встречался довольно часто, но его содержание не
превышало 5—10%. В связи с открытием новых месторождений,
в которых содержание азота очень велико— до 40—50 %, пред­
ставляет несомненный практический интерес рассмотреть условия
гидратообразования в системах метан—азот—вода и азотсодер­
жащий природный газ—вода. При наличии в метане азота равно­
68
веское давление гндратообразовання повышается Однако при
добавлении даже 20—30 % азота изменение условий гндратообра-
зования в системе СН4—1Ч2—Н20 по сравнению с системой
СН4—Н20 невелико. Так, при температуре 283,15 К в системе
СН4—НаО Рравн.г и д р =6,86 МПа, а в системе СН4—N2—Н20
(СН4— 73,1 %) Рравн. гидр = 8,97 МПа. Исследование условий гид.
ратообразования природных газов с азотом подробно разобрано
в работе [2], где представлены собранные и проверенные данные
по параметрам гидратообразования индивидуальных и природных
газов различных месторождений. Для простых гидратов равновес­
ное давление чаще всего представляют в виде полулогарифмиче­
ских диаграмм, где зависимость \ g p —f( t) в первом приближении
носит прямолинейный характер.
Однако иногда, например, при расчете нормы расхода мета­
нола для предупреждения гидратообразования на газоконденсат­
ных месторождениях, только вводимых в эксплуатацию, необхо­
димо более точное, чем по диаграмме, значение равновесных пара­
метров гидратообразования, тем более что экстраполяции — осо­
бенно в область отрицательных температур—-часто приводят
к значительным отклонениям от эксперимента.
Давление диссоциации простых гидратов с ошибкой не более
2% может быть вычислено по уравнению типа ] g p = A + BT~l— 1,
где р(М П а) и Т (К ) — равновесные параметры гидратообразова­
ния, А и В — константы, индивидуальные для каждого гидрата.
В табл. 40 приведены константы А и В для наиболее часто
встречающихся в газовой, нефтяной и нефтегазоперерабатываю­
щей промышленности гидратов: алифатических углеводородов
Ci—С4, олефинов С2—С4, а также углекислого газа, азота, кисло­
рода и сероводорода. Для гидрата диоксида углерода при темпе­
ратурах ниже 273,15 К значение коэффициентов А и В получены
лишь по двум экспериментальным точкам и поэтому не могут
считаться вполне достоверными.
Для природных газов различных месторождений эксперимен­
тальные определения равновесных параметров проводили на прин­
ципиально однотипных установках визуального наблюдения,
и точность экспериментов можно считать соизмеримой. Резуль­
таты экспериментальных определений представляют большой
практический интерес не только для промысловых работников тех
месторождений, газы которых были исследованы. Эти данные мо­
гут быть использованы также и для других месторождений с со­
ставом газов, близким к исследованным.
В связи с этим в работе [2] собраны и обобщены результаты
экспериментальных исследований, имеющиеся в отечественной и
зарубежной литературе. Результаты экспериментов представлены
в виде эмпирических двухчленных уравнений вида i —A \g p + B .
Коэффициенты А и В в данном уравнении имеют вполне опреде­
ленный физический смысл. А пропорционально теплоте образова­
ния гидратов, В численно равно температуре разложения гидрата
при атмосферном давлении.
69
 Таблица 40
Уравнения равновесных параметров гидратообразования для некоторых простых
гидратов

Константы
П ред ел ы и ссл ед о ­
К омпоненты ванных тем пера­
А в тур. К

Область вода—гидрат—газ
Метан 14,7068 3630,7849 273,15—290,15
18,32221 4678,7140 290,15—307,15
Этан 16,6345 4348,3 273.15—287.65
Этилен 14,5531 3772,882 273,15—282,15
Пропан 26,4081 7149,1062 273,15—277,15
Пропилен 26,9057 7446,0 273,15—275,15
Изобутан 29,33 7210,0 273,15—274.95
Сероводород 15,11835 6867,98 273,15—302,66
Диоксид углерода 16,8885 4323,5675 273,15—283,15
Азот 14,1293 3257 273,15—291.05
Кислород 14,3082 3340 273,15—291,15

Область лед—гидрат—газ

Метан 5,6414 1154,6078 273,15—262,15

Этан 6,9206 1694,8599 273,15—263.15
Этилен 5,9703 1425,8209 273,15—244,15
Пропан 5,4242 1417,93 273,15—261,15
Пропилен 4,9627 1168 273,15—258,15
Изобутан 9,106 1168 ' 273,15—262 15
Сероводород 5,57440 1668,63 273,15—250,15
Диоксид углерода 13,4238 3369,1245 273,15—213,15
Азот • 5,5598 927 273,15—268,65
Кислород 5,1168 838 273,15—267,75

Для газа каждого исследованного месторождения приведены

составы, относительная плотность и указаны также предельные
значения давлений, до которых проводили эксперимент, поскольку
экстраполяция до давлений, намного превышающих давле­
ние эксперимента, может привести к значительным погрешно­
стям.
Такие погрешности будут максимальными при экстраполяции
данных по жирным газам газоконденсатных месторождений, со­
держащим большое количество этана н пропана, а также по га­
зам с большим содержанием сероводорода н углекислого газа.

МЕТОДЫ О П РЕДЕЛЕН И Я РАВНОВЕСНЫ Х УСЛОВИИ

ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ

Равновесные условия гидратообразования определяют по гра­

фическим зависимостям, расчетным уравнениям и эксперимен­
тально. Выбор метода зависит от условий (лабораторных, про-
70
мысловых нлн заводских), цели (оперативный расчет количества
метанола на промысле, с оставлением раздела проекта обустрой­
ства месторождения), необходимости проведения единичного рас­
чета вручную или массовых — с применением ЭВМ и т. д.
Для оперативного определения равновесных условий гидрато-
образовання, например в промысловых условиях, можно исполь­
зовать графики (см. рис. 28). Состав газов для построения
рис. 28, дан в табл. 41.
Таблица 41
Состав газов

Компонент Содержание компонентов, %

сн« 92,670 86,05 73,50 61,98 54,71

С ,н . 5,290 6,06 13,40 17,77 17,45
С ,н„ 1,380 3,38 6,90 11.18 13,30
0,182 0,84 0,80 1,50 2,10
0,338 1,36 2,40 4,14 6,40
C j+ВЫ СШ 0,140 2,30 3,00 3,43 6,04

Итого 100,00 400,00 100,00 100,00 100,00

Относительная плотность по 0,603 0,704 0,803 0,906 1,024

воздуху (расчетная)

Область существования гидратов на этом графике распола­

гается левее н выше приведенных кривых. Из рис. 28 видно, что
с повышением давления и плотности газа растет температура об­
разования гидрата. Так, для газа с р= 0,6 при давлении 2,5 МПа
гидраты образуются при температуре 280,55 К, а для газа с р=
= 0,7 — при температуре 283,25 К- С увеличением давления повы­
шение температуры гндратообразования (в зависимости от плот­
ности газа) становится менее значительным. Например, при
давлении 15,0 МПа газ с р = 0,6 образует гидраты при темпера­
туре 293.65 К, а газ с р = 0,7 — при температуре 294,75 К.
Пример. Определить температуру гилратообразования газа Средне-Вилюй-
ского месторождения Якутской АССР, скв. 3 при давлении 10 МПа. Состав
газа и результаты расчета его плотности даны в табл. 42. Рассчитав плотность
газа по воздуху (р= 0,652), по графику (см. рис. 28) при давлении 10,0 МПа
определяем температуру гндратообразования Гр=292,75 К.

При построении графиков, аналогичных приведенным на

рис. 28, были использованы данные по сравнительно сухнм газам
месторождений США. Поэтому наилучшее совпадение с экспери­
ментальными значениями равновесных параметров будет для
газов, состав которых близок к составу газов, взятых за основу
корреляции (см.табл. 41).
При обработке экспериментальных данных по условиям гидра-
тообразования природных газов получено большое число эмпнри-
71
 Таблица 42
Состав газа и его относительная илотность

К ом понент "1 "1

сн. 0,877 0,555 0,486

С .Н . 0,060 1.049 0,063
а д . 0,021 1,542 0,032
адш
С6 -р высш.
0,013
0,007
2,075
2,672
0,027
0,019
СО, 0,008 1,529 0,012
N, 0,014 0,967 0,013
2= 1 , 0 0 0 — 2 = 0 ,6 5 2

ческих уравнений, которые удобны для использования на прак­

тике, однако они не универсальны и отражают условия гидрато-
образования только для газов определенного состава [2, 13, 17].
Г. В. Пономарев предложил универсальные эмпирические фор­
мулы, полученные на основе обработки экспериментальных дан­
ных по условиям гидратообразования природных газов различ­
ного состава и в определенной мере учитывающие влияние состава
газа.
Эти уравнения имеют следующий вид:
прн положительных температурах

<р = 18,471 (lgPp + l ) _ В (2.23а)

ИЛИ

Igpp = 0,0541 (tp + B); (2.236)

при отрицательных температурах

fp — — 58,51 (lgpp + 1) + В1 (2.24а)

или
igPp = 0,0171 ( в , - д . (2.256)

где — равновесная температура гидратообразования, °С; рр —

равновесное давление гидратообразования, МПа.
Коэффициенты В н Б| берутся из табл. 43 в зависимости от
приведенной плотности р'г.
Понятие приведенной плотности р'г введено по следующим
соображениям. Равновесные условия существования гидратов
зависят от состава газа, который может приближенно характери­
зоваться плотностью или молекулярной массой, хотя строгой за­
висимости нет.
Если подсчитать сумму парциальных плотностей гидратообра-
72
 Таблица 43
Значения коэффициентов В и Д, для расчетов по формулам
(2.23) — (2.24) при разных р '

рг в Вх о"
г в Вх рг в Вх

0,56 24,25 77.4 0,71 13,85 43,9 0.86 12,07 37.6

0,57 21,80 70,2 0,72 13.72 43,4 0,87 11,97 37,2
0,58 20,00 64,2 0,73 13,57 42,9 0,88 11.87 36,8
0 ,59 18,53 59,5 0,74 14,44 42,4 0,89 11,77 36,5
0 ,60 17,67 56,1 0,75 13,32 42,0 0,90 11,66 36,2
0,61 17,00 53,6 0,76 13,20 41,6 0,91 11,57 35,8
0 ,62 16,45 51,6 0.77 13,08 41.2 0,92 11,47 35,4
0,63 15,93 50,0 0,78 12,97 40,7 0,93 11,37 35,1
0,64 15,47 48,6 0.79 12,85 40.3 0,94 11,27 34,8
0 ,6 5 15,07 47,6 0.80 12,74 39,9 0,95 11,17 34,5
0 ,6 6 14,76 46,9 0.81 12,62 39,5 0,96 11,10 34,2
0,67 14,51 46,2 | 0,82 12,50 39,1 0,97 11,00 33,9
0 ,6 8 14,34 45,6 0,83 12,40 38,7 0,98 10,92 33,6
0 ,69 14,16 45,0 0,84 12,28 38,3 0,99 10,85 33,3
0,70 14,00 44,0 0.85 12,18 37,9 1,00 10,77 33,1

зующнх компонентов входящих в состав данного газа,

н разделить ее на сумму молярных долей гидратообразующнх
компонентов Xy'i, то полученная величина р'г будет более строго
характеризовать гидратообразующую способность газа.
При этом к гидратообразующим компонентам следует относить
метан, этан, пропан, бутаи, углекислый газ н сероводород.
Азот н редкие газы (аргон, гелнй), входящие в состав природ­
ного газа, не следует относить к гндратообразующнм.
Эмпирические формулы (2.23—2.24) позволяют определить
давление гидратообразования с ошибкой порядка 0—10% до дав­
ления 5,0—6,0 МПа для жирных нефтяных и природных газов,
содержащих 0—15 % HaS, и до давления 7,0—9,0 МПа для тощих
н сухих газов. Уравнения (2.24а, б) дают ошибку 0—10% в ин­
тервале температур от 273,15 до 258,15 К-
Пример. Определить температуру гидратообразования для газа известного
состава при давлении 4,5 МПа. В табл. 44 приведены результаты расчета для
определения pY
Разделив ily 'ip i на Zy ' i , получим приведенную плотность р 'г:

Zyt'p i 0,620
Рг = 0,635
0,979

В табл. 43 находим соответствующее значение В = 15,70 и подставляем его

в уравнение (2.23а):
/р = 18,471 (Igpp + 1) — В - 18,471 (lg 4 .5 + 1) — 1 5 ,7 0 = 14.9° С

Для расчета температуры гидратообразования в смесях углеводородов при

давлениях 40—70 МПа можно пользоваться полуэмлирическим уравнением
73
 Таблица 44
Результаты расчета условий гидратообраэовання природного газа

Молярная доля
Компонент
*1 Pi гидратообраэую-
щнх компонентов
"Л

СИ. 0 ,8 7 7 0 ,5 5 5 0 ,8 7 7 0 ,4 8 6
сД 0 ,0 6 0 1 ,0 4 9 0 ,0 3 0 0 ,0 6 3
с,н, 0 ,0 2 1 1 ,5 4 2 0 ,0 2 1 0 ,0 3 2
с,нц 0 ,0 1 3 2 ,0 7 5 0 ,0 1 3 0 ,0 2 7
С. + высш. 0 ,0 0 7 2 ,6 7 2 — —
со, 0 ,0 0 8 1 ,5 2 9 0 ,0 0 8 0 ,0 1 2
N, 0 ,0 1 4 0 ,9 6 7
1 = 1 ,0 0 0 1 = 0 ,9 7 9 2 = 0 ,6 2 0

T=VoJis' <2-25>
где Т — абсолютная температура гидратообраэовання. К; С — аддитивная кон­
станта, К*; 0,21^— 1эмпирическая постоянная. Оценка точности и примеры рас
чета даны в работе [2].
Рассматривая гидраты природного газа как твердые растворы
молекул газа в метастабильной решетке воды, можно провести
аналогию с жидкими растворами, свойства которых описываются
равновесной кривой жидкость—пар и соответствующими констан­
тами равновесия. Равновесные условия гидратообразования можно
определить при помощи констант фазового равновесия газ—гид­
рат:
К = ytlx„ (2.26)
где yi — молярная доля i-ro компонента природного газа в газо­
вой фазе (на безводной основе); х — молярная доля i-го компо­
нента природного газа в гидрате (на безводной основе).
Если состав газа известен н для данных условий найдено зна­
чение констант, то можно вычислить л;* нз соотношения
X, = у, /к ,. (2.27)
Если yiJKi меньше единицы, то при данных условиях концент­
раций гидратообразующих компонентов в газе недостаточно, что­
бы образовать гидраты. Равновесные условия образования гид-
ратной фазы и гидратообразующих компонентов природного газа
выражаются равенством

S x,=S ^ =1 (2-28)
74
 Величины констант равновесия зависят от давления, темпера­
туры, а также н от состава газа
Графики изменения констант равновесия газ—гидрат при тем­
пературах выше 273,15 К для углеводородов Ci—Q , С02, H2S
н Na приведены в работе [2J. Если в газе имеется к-бутан, его
суммируют с этаном. Для оценки условий гидратообразования при
температурах ниже 273,15 К можно воспользоваться графиками
также из [2]. Эти данные получены расчетом с использованием
констант Лэнгмюра. Сначала вычисляли относительное содержа­
ние всех гндратообразующнх компонентов природного газа в тем­
пературном интервале 273,15 + 223,15 К, а затем графически на­
ходили зависимость р ) для каждого компонента. Однако
проверка показала, что если, например, для гидратов метана при
температуре 244,15 К ргидр.эксп=0,89 МПа, то вычисленное прн по,
мощн констант равновесия (при /С =1) Ргидр. расч—0,8 МПа, для
этана прн температуре 258,15 К — 0,25 МПа н 0,41 МПа, т. е.
ошибка во втором случае около 40 %.
Таким образом, расчеты по константам равновесия для зоны
температур ниже 273,15 К следует проводить только для ориен­
тировочной оценки параметров гндратообразовання.
Определение равновесных условий гидратообразования при­
родного газа известного состава при помощи констант равнове­
сия проводят следующим образом.
1. При заданных условиях (давлении н температуре) по гра­
фикам находят значение констант равновесия для каждого гидра­
тообразующего компонента природного газа.
2. Находят отношение молярных долей у { каждого компонента
к его константе равновесия /(*, т. е. yJK t, н затем определяют
сумму. Если 2#,//C i= l, то это соответствует равновесным усло­
виям гидратообразования, т. е. при незначительном поннженнн
температуры илн повышении давления образуются гидраты.
Сравнивая результаты расчета по константам равновесия
газ—гидрат с экспериментальными данными, следует признать их
удовлетворительную сходимость, что отмечалось также рядом
авторов [2, 12, 15].
Константы равновесия для области температур выше 273,15 К
были впервые получены экспериментально Д. Катцем при давле
ниях до 5,0 МПа, а затем экстраполированы до более высоких
значений. Сравнению с экспериментальными результатами подвер­
гались газы ряда месторождений США, содержащие мало пропана
и бутанов. Иногда, особенно для газов со значительным содержа­
нием сероводорода, а также для нефтяных и жирных природных
газов, расхождение расчета температуры гидратообразования по
константам равновесия с опытными данными достигало 20—30% ,
что отмечали Е. Гаммершмидт, Г. В. Пономарев, а также другие
исследователи.
В работе [2] указывается принципиальный источник ошибок
прн использовании метода констант равновесия, заключающийся
в том, что ие все гидраты образуют твердый раствор. Простой
75
гидрат метана (структура I) н смешанный гидрат пропана н ме­
тана (структура II) не образуют твердый раствор. Поэтому кон­
станты равновесия для компонентов природного газа, полученные
по экспериментальным данным из систем метан—вода, метан—
этан—вода и т. п., приводят иногда к значительным ошибкам.
Исследования гидратов как вида клатратных соединений мето­
дами статистической теории за последние годы привела к возмож­
ности рассчитывать термодинамические свойства гидратных систем
и, в первую очередь, равновесные условия образования и составы
сосуществующих фаз. Статистическая теория гидратных систем
базируется иа аналогии процесса образования соединений вклю­
чения с идеальной локальной адсорбцией.
Согласно основным положениям статистической теории, термо,
динамическое условие существования гидратов в общем виде вы­
ражается уравнением
InZ = К, (2.29)
где InZ — отношение давлений паров воды над водой (нлн
льдом) н метастабильным «пустым» гидратом; У — разность хими­
ческих потенциалов воды в метастабильном гидрате н воде (или
льде).
Левая часть уравнения (2.29)— функция- температуры (дав­
ление паров зависит только от температуры), правая — функция
температуры н давления (от температуры зависят константы
Лэнгмюра компонентов смеси, а от парциальных давлений компо­
нентов— степени заполнения гидратной решетки). Таким образом,
если для смесн данного состава известны завнснмостн ln Z = |f(7 )
и У—/(Г , р ), то при фиксированном давлении можно вычислить
температуру гидратообразовання и наоборот
Уравнение (2.29) по Р. Барреру н У. Стюарту может быть за ­
писано в виде
.0
1п Рн,о1Ро Н = V, In (1 — 20fl) + V, In (1 — ef2). (2.30)
где рн 0 — давление паров воды над фазой, образующей гидрат
(вода, лед, раствор); Р0н о — т0 же> над гнпотетической неза­
полненной кристаллической решеткой гидрата; vi и V2 — кристал­
лографические константы гидратных структур; 0(j и 0i2 — сте­
пень заполнения i-м компонентом малых и больших полостей гид.
ратной структуры. В работах (2, 13] приведены уравнения типа
изотермы Лэнгмюра для расчета степени заполнения полостей
гидратных структур, значения констант Лэнгмюра для гндрато-
образующнх компонентов природного газа и нх зависимость от
температуры, а также последовательность расчетов.
Расчеты с использованием уравнения Баррера—Стюарта гра­
фоаналитическим методом — трудоемкий и достаточно длитель­
ный процесс. Для быстрого решения практических задач впервые
С. Ш. Бык с сотрудниками разработали программы расчетов на
76
ЭВМ для смесей метан—-этилен, этан—этилен, метан—сероводо­
род а также газов пиролиза.
Для нужд газовой промышленности был составлен н реализо­
ван алгоритм расчета иа ЭВМ равновесных параметров гидрато-
образования природных газов, в том числе газов, содержащих
значительные количества сероводорода, для интервала давлений
3040—16220 кПа. В качестве расчетной модели при разработке
метода были выбраны реальные смеси: природный газ, не содер­
жащий H2S, и природный газ с содержанием сероводорода 1,3—
17,2%. Для выбора такой стандартной модели в работе [2] усред­
нили с помощью ЭВМ практически все опубликованные данные
по равновесным параметрам гидратов природных газов, а затем
получили для каждого усредненного состава соответствующие
выражения для функции InZ в уравнении (2.29):
l n Z = 3,5151705 — 0,014360657(р < 7 0 9 0 кПа),
InZ = 8,975110 — 0,033039657 (р > 7090 кПа).
Для природных газов с сероводородом
1n Z = 5,40696 — 0,021 337.
Анализом установлено, что в интервале давлений 1013,2—
17225,2 кПа метод статистической термодинамики дает лучшее
совпадение с экспериментальными данными, чем расчет по кон­
стантам равновесия, особенно для сероводород содержащих газов.
Наиболее точно для каждого конкретного месторождения усло­
вия гидратообразования определяются экспериментально в лабо­
раторных или промысловых условиях.
Типичная лабораторная установка для определения условий
гидратообразования в системах газ—вода и газ—-водные растворы
(метанола, глнколей, солей и т. д.) представлена на рис. 32.
Основной узел установки — визуальная гидратная камера,
которую изготавливают из органического стекла н полируют из­
нутри для визуального наблюдения за процессом, однако при вы­
соких давлениях небезопасно изготавливать ее нз органического
стекла илн другого прозрачного материала. Поэтому прн высоких
давлениях (порядка 30,0—40,0 МПа и выше) применяют уста­
новки косвенного наблюдения за процессом.
В установках аналогичных приведенной на рис. 32, рабочий
объем гидратно"* камеры (4—9) ■10^5 м3, рабочее давление до
25,0 МПа, рабочий интервал температур 243,15—323,15 К- Камеру
обычно помещают в защитный металлический кожух, поскольку
гарантированная прочность органического стекла известна весьма
приближенно, а вместе с кожухом — в термостатирующую ем­
кость также из органического стекла. В некоторых установках
гидратную камеру с термостатирующей рубашкой помещают в за­
щитный кожух со смотровыми стеклами. В последнее время полу­
чили некоторое распространение климатические камеры типа
«Фейтрон» (Г Д Р), которые не только позволяют отказаться от
термостатирующей рубашкн, но и вообще значительно повышают
77
Рис. 32. Схема лабораторной установки для изучения условий гидратообразо-
вания.
1 — термостат; 2 — электромагнитная мешалка; 3 — ртутный термометр; 4 — газосчетчнк б а­
рабанный; 5 — лодж имкн-пробоотборник к; 6 — баллон с исследуемым газом; 7 — ручной
пресс: 8 — маннфольд (распределитель) высокого давления; 9 — потенциометр; 10 — тер­
мопара; 11 — термостатирующая рубашка; 12 — телескопическая лупа; 13— гидрвтнья ка­
мера

точность определений, хотя и прн некотором усложнении всей

схемы.
В тер моста тирующую рубашку камеры (см. рис. 32) нз термо­
стата (типа ТС-16 или подобного) закачивают циркулирующий
холодный раствор гликоля, NaCl илн любой другой малолетучнй,
прозрачный и нетоксичный охлаждающий агент. В термостат
пропускают змеевик из медной трубки диаметром (8—10)-10“3 м
(на схеме не показан), по которой циркулирует хладагент. В ка­
честве источника холода удобно использовать холодильный агре­
гат ВСр-0,35 хладопроизводительностью 1,47 -103 кДж/ч, потреб­
ляемая мощность 0,29 кВт, холодильный агент фреон-12. Для
ускорения проведения опытов (разложения гидратов) иногда вво­
дят в схему второй, «горячий», термостат, из которого в рубашку
камеры по окончании опыта подается нагретый водно-гликолевый
раствор.
Для замера температуры в емкость помещают ртутный лабо­
раторный термометр и датчик с термопарой ХК- Температуру
внутри камеры также замеряют при помощи термопары ХК, имею­
щей э.д.с. 0,06—0,07 мВ/К- Температуру следует замерять в пер­
вую очередь в конденсированной фазе (т. е. в воде, во льду и в
гидратной массе), а если конструктивные особенности позволяют,
то и в газовой фазе и в термостатирующей рубашке камеры.
В качестве вторичных приборов используют либо электронный
автоматический самопишущий потенциометр ЭПП-09МЗ, либо
потенциометр КСП-4, что обеспечивает фиксирование температуры
с точностью ±0,1 °С.
78
 Фазы перемешиваются при помощи электромагнитной мешал­
ки, привод которой выполняется так, чтобы в случае необходи­
мости можно было изменить число качаний мешалки.
Фиксирование момента гндратообразовання (появление пер­
вых кристаллов) и наблюдение за процессом кристаллизации
осуществляется визуально через прорезн в защитном кожухе
(илн через смотровые стекла).
Требуемое давление газа, вводимого в установку из баллона,
создают (см. рис. 32) в поджнмках 5 прессом 7 (ручной типа
ИП-200, илн насос НЖ Р-1). В качестве поджнмок можно исполь­
зовать стандартные контейнеры КЖ-3. Давление фиксируют об­
разцовыми манометрами или манометрами типа МТИ.
Количество газа на линии сброса в атмосферу замеряют обыч­
но барабанными газосчетчикамн типа ГСБ-400. Состав газа до и
после опыта определяют хроматографически.
Особенности изготовления установок н методика работы при
наличии в газе сероводорода подробно рассмотрены в {2, 12].
Установка для исследования процесса гидратообразования в
пористой среде описана в работе [13]. На установке исследовали
искусственные пористые среды н естественные керны Средне-Ви-
люйского месторождения в интервалах температур 0—20°С и
давлений до 11,0 МПа.
Во ВНИИГазе изготовлена н испытана в промысловых усло­
виях передвижная установка исследования процессов гидратооб­
разования ПУИГ-1. Она размещена на шасси автобуса KAB3-663,
приспособлена для работы в полевых условиях и предназначена
для исследования процессов гидратообразования (снятие рав­
новесных кривых, изучение влияния ингибиторов и т. д.) для
газов любых месторождений, в том числе содержащих серо­
водород.
Основные узлы ПУИГ-1 те же, что используются в лаборатор­
ной установке, лишь в качестве вторичного прибора следует ис­
пользовать переносные потенциометры ПП-63 или КП-63, которые
не только хорошо приспособлены для работы в полевых условиях,
но и обеспечивают большую точность, чем записывающие при­
боры. Единственное неудобство при работе с потенциометрами
типа ПП-63—‘необходимость иметь сосуд Дьюара с температурой
внутри 0°С для холодного слоя термопары.
Для одновременного определения в природных газах точек
росы по влаге и концентрирующимся углеводородам, а также тем.
пературы начала гндратообразовання при давлении, равном дав­
лению исследуемого газа, предложен прибор типа ТТР.
В работе [13] описаны также установка проточного типа для
определения равновесных параметров динамическим методом,
установка для изучения влияния магнитного поля иа процесс
гндратообразовання и некоторые другие.
В отдельных случаях, как отмечено в работе [2], параметры
гидратообразования можно ориентировочно определять по дан­
ным комплексного исследования скважин.
79
 вла го со держ а н и е п ри ро дн ы х га зо в

Величина влагосодержаиия природных газов — важнейший па­

раметр, который в значительной степени определяет облик техно­
логического процесса сбора и подготовки газа к дальнему транс­
порту на газовом промысле и расход метанола при этом. Кроме
того, вынос пластовой воды на заключительной стадии разработки
месторождений предопределяет значительное увеличение коли­
чества метанола, необходимого для предупреждения гидратообра-
зоваиия, т. е. в конечном счете для обеспечения бесперебойной
подачн газа потребителям.
Газ в условиях пластовых давлений и температур насыщен
парами воды, поскольку газоносные породы всегда содержат свя­
занную, подошвенную или краевую воду.
По мере движения газа по скважине давление н температура
изменяются: значения обоих параметров уменьшаются. При этом
понижение температуры вызывает и уменьшение количества воды
в газовой фазе, а снижение давления, наоборот, приводит к уве­
личению массы воды в газовом потоке. Увеличение влагосодержа-
ния природного газа в продуктивном пласте происходит также
при падении пластового давления по мере разработки месторож­
дения.
Наличие свободной влаги в потоке газа — одни из основных
факторов, обусловливающих возможность образования гидратов
в стволах скважии, промысловых шлейфах и магистральных газо­
проводах.
Влагосодержание природного и любого газа характеризует
содержание воды в паровой фазе системы газ—вода. Обычно вла-
госодержаиие газа выражают в массовом количестве паров воды,
приходящихся на единицу массы сухого газа (массовое влагосо-
держаиие), или в количестве молей паров воды на моль сухого
газа (молярное влагосодержание).
В практике газового дела чаще пользуются абсолютной влаж­
ностью, т. е. выражают массу паров воды в единице объема
газовой смеси, приведенной к нормальным условиям (0°С и
0,101 МПа). Абсолютную влажность обозначают W (кг на
1000 м3).
Относительная влажность — это выраженное в процентах (или
в долях единицы) отношение количества водяных паров, содержа­
щихся в единице объема газовой смесн, к количеству водяных
паров в том же объеме и прн тех же температуре и давлении, ио
прн полном насыщении. Полное насыщение оценивается как 100%.
Нередко при измерении влажности газа, в частности кулономет-
рическимн гигрометрами, вторичные приборы отградуированы
в единицах объемной влажности ppm — показывают концентрацию
паров воды в газе, при которой иа 10е молекул анализируемой
влажной газовой смеси приходится одна молекула воды. 1 ppm
равна 0,0001 % по объему, что соответствует влажности по точке
80
росы минус 76°С или 0,748-1СН1 кг/м8 при 0,101 МПа и темпера­
туре 20 °С (табл. 45).
Таблица 45
Значения влажности газов в разных единицах измерений
(20° С; 0,101 МПа)

Точка Точка
росы. °С ИР, ррт VT-10* кг/м* росы. вС W. ррт W- ю* КГ/и*

— 110 0,00134 О.001 -6 4 6,10 4,56

— 108 0,00238 0,00178 —62 8,07 6,04
— 106 0,0037 0,00277 -6 0 10,6 7,925
— 104 0,0057 0,00426 -5 8 14,0 10,480
— 102 0,00855 0,00640 —56 18,3 13,69
—100 0,0130 0,00973 -5 4 23,4 17,5
—98 0,0197 0,01474 —52 31,1 23,32
—96 0,0290 0,0217 —50 39,4 29,50
—94 0,0434 0,0325 -4 8 49,7 37,19
—92 0,0692 0,0518 —46 63,2 47,2
—90 0,0923 0,069 —44 80,00 59,85
—88 0,134 0,100 —42 101 75,55
—86 0,184 0,138 —40 127 95,0
—84 0,263 0,197 —38 159 118,9
—82 0,382 0,286 —36 198 148,3
—80 0,526 0,394 —34 246 184,6
—78 0,747 0,558 —32 340 254,2
—76 1,01 0,755 —30 376 281,4
—74 1,14 0,854 —28 462 345,8
—72 1,88 1,408 —26 566 423,8
—70 2,55 1,408 —24 691 517,0
—68 3,44 2,576 -2 2 841 629,0
—66 4,10 3,07 —20 1020 763,0

Факторы, определяющие влажность природных газов, это дав­

ление, температура, состав газов, а также количество солей, рас­
творенных в воде, контактирующей с данным газом. Влагосодер-
жание природных газов определяют экспериментально, по анали­
тическим уравнениям илн по номограммам, составленным при об­
работке экспериментальных или расчетных данных.
Экспериментальное определение содержания водяных паров н
точки росы влаги в газах, поступающих с промыслов, установок
очистки и осушки, ГПЗ в магистральные газопроводы проводят
различными типами гигрометров, однако единую методику опре­
деления предусматривает ГОСТ 20060—83.
Один из наиболее распространенных экспериментальных мето­
до в — метод точки росы (иногда его называют конденсационно-
термическим) — основан иа зависимости температуры плоской по­
верхности конденсации влаги ('При установлении гигродннамиче-
ского равновесия между водяным паром влажного газа и конден­
сатом) от влажности анализируемой среды.
Приборы, основанные на определении точки росы, чаще всего
применяют при определении влажности газов, прошедших низко-
81
 В ат мосферу

Рис. 33. Схемы прибора ТТР-3:

а — п ри н ц и п и ал ьн ая : / — корп ус; 2 — к а ­
м ер а п о д о гр ева; 3 — тер м о д атч н к н ; / —
стер ж ен ь; 5 — см отровое с т е к л о ; 6 — к а ­
м ер а о х л а ж д е н и я ; 7 — в и х р ев ая труба
8 — п од вод о х л а ж д а ю щ е г о г а за ; Р — п од ­
вод о б о гр ев аю щ его г а з а ; /О — ш т ек ер ко
втори чн ом у приб ору от терм од атч и ка;
б — т ех н о л о ги ч еск ая : / — горячий газ;
2 — т я ж е л ы е у гл ево д о р о д ы ; 3 — в л а г е ; 4 —
ви х р е в а я т р у б а ; 5 — г а з из г азоп ровод а;
6 — гидраты ,- 7 — х ол од н ы й г а з ; Я — ох
л а ж д е н и е с т е р ж н я ; 9 — в ы х о д и ссяед у е
м о го г а з а ; 10 — к о р п у с; I I — з а м е р тем
п ер ату р ы ; 1 2 — с тер ж ен ь ; /3 — з ам е р д а в
л ец и я : / / — вы ход и ссл ед у ем о г о г а з а
15 — п од огрев ст е р ж н я

температурную сепарацию илн более глубокую осушку. Метод

точки росы в последнее время положен также в основу приборов,
использующих фотоэлектронные индикаторы обнаружения кон­
денсата.
В газовой промышленности применяются приборы, разработан­
ные УкрНИИГазом и СКВ сГазприборавтоматнка» для одновре­
менного определения давления н температуры точки росы (ТТР)
по влаге, конденсирующимся углеводородам н фиксирования тем­
пературы начала образования гидратов. Приборы типа ТТР за­
щищены авторскими свидетельствами СССР.
Внешний вид и схема модификации ТТР-3 представлены иа
рис. 33.
Прибор ТТР-3 работает следующим образом. Анализируемый
влажный газ подается в корпус со стороны нагретого стержня,
омывает стержень и затем через выходной вентиль выбрасывается
в атмосферу. На стержне поддерживается заданный градиент тем­
82
ператур при помощи газа, поступающего из вихревой камеры
(трубки) в камеру подогрева 2 и охлаждения 6. Из анализируе­
мого газа на поверхности стержня выделяются тяжелые углеводо­
роды, влага и кристаллогидраты. Границы выделения углеводоро­
дов, гидратов и влаги четко видны на зеркальной поверхности
стержня. Замеряют температуру стержня при помощи термодат­
чиков, определяют температуры границ выпадения конденсиро­
ванных фаз. Возможность одновременного замера трех парамет­
ров—-основное преимущество приборов типа ТТР перед другими
приборами метода.
Техническая характеристика прибора ТТР-3
Давление исследуемого газа, М П а ............................ 0 ,2 —15
Пределы измерения температуры, ° С ........................ —50--- Р50
Расход исследуемого газа, м * / ч ................................ (64-15)* 10“~а
Точность определения, ° С .................... ....................... ± 0 ,5
Габариты, м ................................................ .... 0 .3 0 x 0 ,1 5 x 0 .1 0
Масса (без вторичного прибора), к г ........................ 4—6
В СКВ «Газприборавтоматнка» на базе приборов ТТР разра­
ботана система «Роса-1» для контроля кондиционности газов, по­
даваемых в магистральные газопроводы. Система предназначена
для работы в условиях групповых установок газовых промыслов
и головных сооружениях магистральных газопроводов прн давле­
ниях газа до 0,1 МПа, температурах от —40 до + 5 0 °С.
Калининградский экспериментальный завод ВНПО «Союзгаз-
автоматика» выпускает индикатор кондиционности газов «Харь­
ков- 1М», предназначенный для контроля качества природных и
нефтяных газов по влаге и углеводородам. Индикатор используют
для контроля работы промысловых установок подготовки газа и
головных сооружений магистральных газопроводов, эффектив­
ности применения ингибиторов гидратообразования, в частности
метанола, а также прн определении фазовых характеристик
газов.
Индикатор кондиционности газов «Харьков- 1М» — малогаба­
ритный прибор периодического действия, его можно эксплуатиро­
вать в стационарных н полевых условиях на открытом воздухе.
С его помощью осуществляют визуальный контроль температуры
точки росы исследуемого газа по влаге н углеводородам в момент
конденсации влаги, углеводородов на зеркальной поверхности
конденсационной камеры индикатора.

Технические данные индикатора

Давление исследуемого газа, М П а ................................ 0 ,5 — 10
Температура определения точки росы, ° С .................... от —40 до + 5 0
Вероятность безотказной работы за 2000 ч, не менее 0,94
" дннй срок службы, лет, не м е н е е ............................. 6
Ж :са с комплектом ЗИП н укладочным ящиком, кг,
не более . . . ........................................................ 18

Прибор действует по принципу воспроизведения термодина­

мических условий, вызывающих конденсацию влаги н углеводоро-
83
 Рис. 34. Структурная схема индикатора «Харьков-IM»:
/ — рабочая к а м е р а ; 2 — см отровое с те к л о ; 3 — к о н д ен сац и о н н ая з е р к а л ь н а я поверхность;
4 — кры ш ка; 5. 10, / / — вен ти л и ; 6 — п р ед о х р ан и тел ьн ы й к л а п а н ; 7 — к р ай , в — в т у л к а;
9 — т е р м о к а р м а н ы ; А — и сслед уем ы й г а з; Б — г а з н а в и х р ев у ю т р у б к у : С — о тв о д и с с л е ­
д у ем о го г а з а ; Д — о тв о д с м е с и х о л о д но го н г о р яч его г а з а и з см отров ого с тек л а; Е — г о ­
рячий г а з на об о гр ев л инии А

дов на конденсационной зеркальной поверхности рабочей камеры

высокого давления, через которую пропускается исследуемый газ.
Функциональные части индикатора и их взаимосвязь показаны иа
рнс. 34.
Газ из газопровода по двум подводящим линиям А и Б по­
ступает соответственно иа вход рабочей камеры и иа вход вихре­
вой трубки с установленной в нее втулкой 8.
В вихревую трубку газ вводится тангенциально по специаль­
ному каналу. Проходя через нее, газ разделяется на холодный и
горячий потоки. Холодный поток проходит через центральное от­
верстые втулки 8 и отводится далее в атмосферу по линии Д.
Горячий поток отводится через край 7 иа обогрев линии А и смот­
рового стекла, а затем также выходит в атмосферу. Горячий н
холодный потоки газа, формирующиеся в вихревой трубке, соот­
ветственно нагревают одну часть н охлаждают другую — конден­
сационной зеркальной поверхности 3 рабочей камеры.
В результате этого по длине конденсационной поверхности
образуется постоянный во времени перепад температур, величина
которого зависит от давления, температуры и количества газа,
подаваемого на вихревую трубку, а также от отношения количе­
ства холодного газа, выходящего из вихревой трубки, ко всему
количеству газа, подаваемому на вихревую трубку. Величина пере­
пада температур изменяется краном 7.
Исследуемый газ попадает через вентиль 5 в рабочую камеру,
84
проходит над конденсационной поверхностью и через вентиль 11
отводится в атмосферу по линии С.
При продвижении по рабочей камере часть газа за счет кон­
такта с конденсационной поверхностью охлаждается до темпера­
туры полного насыщения по углеводородам и влаге.
В результате на участках конденсационной поверхности, тем­
пература которых равна или ниже температур точек росы газа по
углеводородам и влаге, выпадут углеводороды и влага. Границы
конденсации фиксируются визуально по шкале стекла 2. Под кон.
денсационной поверхностью имеются термокарманы для термомет­
ров, с помощью которых определяют температуру конденсацион­
ной поверхности в шести точках, отмеченных на шкале цифрами.
Углеводороды и влагу на конденсационной зеркальной поверх­
ности различают по цвету: пленка углеводородов имеет на гра.
нице радужный оттенок (цвета тонких пленок); влага имеет серо­
вато-матовый оттенок.
При определении влажности по методу точки росы, как пра­
вило, один из операторов подает звуковой сигнал о начале выпа­
дения росы, а второй снимает показания с переносного потенцио­
метра.
Всесоюзным институтом электротермического оборудования
(ВНИИЭТО) предложен новый метод измерения. Точка росы за­
меряется автоматически электронным потенциометром ПСР, ЭПД
или ЭПП, предварительно переградуированным иа соответствую­
щий диапазон измерения. Небольшие конструктивные измерения
автоматического потенциометра высвобождают одного оператора
и повышают точность измерения.
Двигатель автоматического потенциометра без инерции жест­
ко фиксируется в любом положении, если сетки ламп усилителя
мощности закоротить на землю. В этом случае с усилителя мощ­
ности на управляющую обмотку реверсивного двигателя снима­
ется напряжение с частотой 100 Гц, что и удерживает реверсив­
ный двигатель в фиксируемом положении. При выпадении росы
оператору достаточно включить тумблер, который подаст напря­
жение на обмотку реле, двигатель без инерции останавливается,
и оператор, наблюдавший за началом выпадения росы, снимает
показания с автоматического потенциометра. Работоспособность
автоматического потенциометра не нарушается, т. е, повторные
замеры можно проводить непрерывно.
Один из новых отечественных приборов — это автоматический
фотоэлектронный индикатор влажности 8Ш31 — переносной виб-
ропрочный прибор, предназначенный для непрерывного и перио­
дического контроля влагосодержания газов, находящихся под дав­
лением до 15 МПа. Конструкция прибора допускает его эксплуа­
тацию при температуре окружающего воздуха от —40 до -f 50°С
и относительной влажности до 75% . Пределы измерения по тем­
пературе точки росы от — 10 до —70°С, масса прибора 33 кг,
габариты 0,56x0,28x0,39 м.
В последнее время широкое распространение получили элек­
85
трические приборы измерения влажности, основанные на различ­
ных принципах. Они имеют преимущества перед визуальными при­
борами, поскольку позволяют быстро и надежно регистрировать
влагосодержание газов. Теоретические основы применения элек­
трических приборов и параметры, влияющие на их точность, рас­
смотрены подробно в [2J. Общий элемент во всех этих прибо­
рах— датчик. У кулонометрических датчиков (иногда их называют
сорбциоиио-кулоиометрическими) выходная величина — это сила
тока, необходимого для непрерывного и полного электролиза
влаги, поглощенной влагочувствительиым элементом датчика*
которым чаще всего служит фосфорный ангидрид Р20 5. Однако
с пятиокисью фосфора реагируют пары спиртов (СН3ОН и др.)„
гликоль, ацетон и т. п., частично искажая показания.
Процесс измерения влажности в электрических приборах с
кулонометрическнми датчиками легко автоматизируется, а это
один из решающих факторов прн широком внедрении таких при­
боров в газовую промышленность.
Для измерения микрокоицеитраций влаги в газах разработан
кулонометрический измеритель влажности газов, который пред­
ставляет собой автоматический непрерывно действующий регист­
рирующий прибор лабораторного или промышленного типа, вы_
пускаемый в различных модификациях.
Главный и почти единственный недостаток всех кулонометри­
ческих гигрометров — это ограниченный срок службы электроли­
тических ячеек вследствие замыкания платиновых электродов.
Хабаровский В/О «Изотоп» выпускает три модификации куло-
иометрических гигрометров типа «Байкал»: «Байкал-1» для мон­
тажа иа щите, «Байкал-2» — то же, но во взрывобезопасном ис­
полнении и «Байкал-3» — лабораторный. Гигрометры типа
«Байкал» предназначены для измерения объемного содержания
влаги при полном извлечении ее из дозируемого потока анализи­
руемого газа и последующего электролиза в чувствительном эле­
менте.
Газ, анализируемый гигрометрами «Байкал», не должен со­
держать механических загрязнений более 0,05 мг/м3; паров и
аэрозолей масел более 0,1 мг/м3; примесей, вызывающих корро­
зию сталей 12Х18Н9Т и 4X13, платины, стекла, фторопласта-4^
щелочных примесей, реагирующих с частично гидратированной
пятиокисью фосфора.
Техническая характеристика гигрометров «Байкал*

Температура анализируемого газа, ° С .................................... От — 10 до 4-50

Давление анализируемого газа, М П а .................................... От 0,005 разряжения до
40 избыточного
Предназначены для работы в помещениях с температурой,
...................................................... От 4-5 до 50
0—2; 0—5; 0— 10;
Диапазон измерений прн атмосферном давлении, млн 1 . .
0—20; 0—50; 0—100;
0—200; 0—500;
0 -1 0 0 0

86
Номинальный расход анализируемого газа при температу­
ре охружающей среды -f-20°C и атмосферном давлении
101,3 кПа, м*/с ................................................................ 0.83-10-*
Суммарный расход анализируемого газа через гигрометр
не должен превышать, м ® /с................................................ 50-10 6
Вероятность безотказной работы гигрометров в течение
2000 ч, не м ен е е.................................................................... 0,85
Средний срок службы, г. не менее........................................ 6

Чувствительный элемент приборов «Байкал» — какал цилин­

дрического стеклянного корпуса, на стенки которого (как и на
платиновые электроды) нанесена пленка частично гидратирован­
ной пятиокисн фосфора Р20 5, обладающая высокой влагосорби­
рующей способностью.
Через чувствительный элемент приборов типа «Байкал» не­
прерывно проходит анализируемый газ, расход которого поддер­
живают постоянным, а величина его выбрана таким образом,
чтобы практически вся влага извлекалась из потока анализируе­
мого газа пленкой пятиокисн фосфора. К электродам приложено
напряжение источника постоянного тока, величина которого пре­
вышает потенциал разложения воды. Таким образом, одновре­
менно с непрерывным количественным извлечением влаги плен­
кой сорбирующего вещества из точно дозируемого потока анали­
зируемого газа происходит электролитическое разложение погло­
щенной влаги. В установленном режиме ток электролиза, контро­
лируемый измерительным прибором, является мерой абсолютного
содержания влаги в газе.
Гигрометры «Байкал-1» и «Байкал-2» состоят из трех блоков:
первичный преобразователь, промежуточный преобразователь,
самопишущий потенциометр.
Гигрометр «Байкал-3» включает два блока: измерительный
прибор и самопишущий потенциометр.
Первичный и промежуточный преобразователи смонтированы
в унифицированных корпусах: в корпусе первичного преобразова­
теля все элементы газовой схемы, вторичного — электрической.
В качестве самопишущего прибора используются серийно вы­
пускаемые промышленностью потенциометры КСП2-0.05 и
КСП2И-0.05 для «Байкала-1» и «Байкала-2» соответственно.
Шкала потенциометров отградуирована в единицах объемной
доли влаги ppm (млн.-1) и в единицах напряжения мВ.
Во ВНИИГазе накоплен определенный опыт использования
влагомеров типа КИВГИ и «Байкал», что позволило разработать
рациональную методику кулонометрического определения влаж­
ности природного газа.
Непосредственное определение количества водяных паров в
газе может осуществляться химическим, весовым и сорбционным
методами. Достоинство таких методов — возможность определить
абсолютное влагосодержанне газа (а ие его точку росы), высокая
точность, а также меньшая чувствительность к наличию в газе
тяжелых углеводородов. При использовании этих методов затра-
87
чнвается довольно много времени, поэтому они применимы в
большинстве случаев лишь в лабораторных условиях.
В настоящее время в литературе нет уравнения, которое бы
строго учитывало все факторы, влияющие на влагосодержание
природных газов, поскольку природные газы разных месторожде­
ний сильно отличаются по своим свойствам и слишком много
параметров определяет содержание паров воды в газах при повы­
шенных давлениях. Наибольшее распространение в инженерной
практике нашло уравнение Р. Бюкачека
W = — + В, (2.31)
Р

где W — влагосодержание газа, кг/м3; А и В — эмпирические ко­

эффициенты; р —'давление.
В работе [19J формула (2.31) преобразована в уравнение явно­
го вида относительно температуры:
W= ехр (0,0735/ — 0,00027/») + 0.0418 ехр (0.054/ — 0.0002/»).

(2.32)
которое с погрешностью, ие превышающей 5 % (в среднем ± 1,5—
2 % относительно данных Р. Бюкачека, принятых за истинное
значение), позволяет определять влагосодержание природного
газа в интервале температур от —40 до + 50°С.
В уравнении (2.31) коэффициент А есть влагосодержание
идеального газа:
_ Рн.о^.ОЗЗ-Ю э ^2 зз)
0,0848(273 + 20) г *
где М — молекулярная масса паров воды (Л1=18); г — коэффи­
циент сжимаемости газа при стандартных условиях, рн,о — упру-
гость водяных паров при данной температуре. Коэффициент В —
разность влагосодержаний природного и идеального газов. Зна­
чения коэффициента А были рассчитаны Р. Бюкачеком с помощью
«Международных таблиц критических величин», а значения ко­
эффициента А —-обработкой литературных и экспериментальных
данных. о
По уравнению в интервале температур от —40 до +200 С и
давлении 0,1—50,0 МПа рассчитаны таблицы влагосодержаиия
природных газов плотностью 0,6, находящегося в равновесии
с пресной водой [9]. Таблицы удобны для практических расчетов,
значения температур взяты через один градус вплоть до 110°С и
далее через 10°С до 200°С; от 0,1 до 10,0 МПа давления взяты
через 1,0 МПа.
В работе [19] для расчета влагосодержання газа выведено
уравнение вида
W = 10_,pHlo [749/р + 68,5 ехр (0,00007/» — 0,0195/)]. (2.34)
88
 Пользуясь уравнением (2.34), можно рассчитывать влажность
природного газа, равновесного с конденсированной фазой (чистая
вода, лед, гидраты), парциальное давление паров воды над кото­
рой известно. Например, для природного газа, равновесного
с гидратом (это может быть в магистральном газопроводе), полу­
чено

^ г = Р гн,о[749/р + 68,5 ехр (0,00007/а — 0,0195/) — 17000/(/+ 273)] ■1<Гв,

(2.35)

где Wr — влагосодержаиие природного газа, равновесное с гидра­

том; Ргнжо — давление паров над гидратом.
Во «Временной инструкции...» {19] приведены, рассчитанные на
ЭВМ значения влагосодержакия природного газа по уравнениям
(2.34) и (2.35), а также газа равновесного с водными растворам к
некоторых ингибиторов гидратообразования.
Для удобства пользования и быстроты определения влажности
газов в промысловых и полевых условиях, и а групповых пунктах
и станциях магистральных газопроводов, в установках осушки
газа и т. д. предложено несколько номограмм, обобщающих экс­
периментальные определения влагосодержаиия газов в широком
диапазоне давлений и температур (рис. 35). Кривая гидратообра-
зовання ограничивает область равновесия паров воды над гидра­
том. Ниже линии гидратообразования даются значения влажности
для условий метастабильного равновесия паров воды над пере­
охлажденной водой. Погрешность определений влажности газов с
плотностью, близкой к 0,6, по данной номограмме не превышает
± 10 %, что допустимо для технологических целей.
Наличие в пластовой воде растворенных солей, в основном
хлоридов кальция, натрия, магния и др., уменьшает влагосодер­
жаиие газа, так как при растворении в воде солей снижается пар­
циальное давление паров воды. При минерализации пластовой
воды меиее 2,5 % (25 мг/л) уменьшение влагосодержаиия газа
происходит в пределах 5 %, что позволяет в практических расче­
тах не пользоваться поправочными коэффициентами, так как по­
грешность находится в пределах определения влагосодержаиия
по номограмме (см. рис. 35).
Поправочные коэффициенты для газов, находящихся в кон­
такте с сильно минерализованными водами, приведены в ра­
боте [20], для бинарных растворов хлоридов калия, натрия, каль­
ция, магния и сульфидов магния н натрия.
При увеличении плотности (или средней молекулярной массы
Л4ср) влагосодержаиие газа уменьшается. Следует учитывать, что
плотность г а з а — довольно неопределенная характеристика, так
как газы разных составов могут иметь одинаковое значение плот­
ности. Если увеличение плотности газов происходит за счет при­
сутствия в смеси гомологов метана, то уменьшение влагосодержа-
ння объясняется взаимодействием молекул тяжелых углеводоро-
Рис. 35. Номограмма равновесного влагосодержания природного газа относи­
тельной плотностью 0,6

дов с молекулами воды, что особенно сказывается при повышен­

ных давлениях.
В настоящее время в литературе нет ни строго теоретических,
ни эмпирических корреляций для учета влияния состава газа иа
его влагосодержаиие. Обобщая имеющиеся экспериментальные
90
данные, можно констатировать, что присутствие в газах углекис­
лого газа и сероводорода увеличивает их влагосодержание.
Д ля газов, содержащих сероводород и углекислоту, предложен
аналитический метод расчета влагосодержаиия, осиоваииый иа
использовании летучести компонентов и молекулярной рефракции
(для расчета коэффициента сжимаемости).
Аналитические зависимости, позволяющие рассчитывать содер­
жание воды в газе с погрешностью ± 6 % имеют вид
k= ( ( 1т1Рш 'l ( 0,0049, (2.36)
\ Р )\ fwlP J \ Р т 1
y = k { tjf) \ (2.37)
где pwo — давление паров воды при температуре системы (Т);
/7 — давление системы; 0 — летучесть воды при ри# и Г; f w — то
же, при р и Т\ 0,0049 — полуэмпирическая постоянная величина,
отражающая средний коэффициент сжимаемости; у — молярная
доля воды в газе.
При выносе воды добывающими скважинами расход метанола
существенно меняется, что зависит как от количества выносимой
воды, так и от наличия солей в ней.
Определение количества воды, выносимой добывающими сква­
жинами, можно проводить с помощью малогабаритной гидрогео
логической сепараииоиной установки МГСУ-1-100, разработанной
в УкрНИИГазе.
Геологическая служба промыслов периодически проводит от­
бор проб выносимой из пласта воды, как правило, иа групповых
пунктах, для установления качественных и количественных харак­
теристик проб при динамически неизменных условиях эксплуата­
ции скважин. Причины резких колебаний количества и качества
выносимой воды — несовершенство обвязки групповых пунктов,
недостаточная герметичность запорной арматуры, отдаленность
добывающих скважин от групповых пунктов и сложный профиль
маннфольдов. В пониженных участках профиля маиифольдов
наблюдаются периодическое накопление и последующий выброс
воды, а большая протяженность линии обусловливает также боль,
шое влияние фактора дополнительной конденсации влаги в систе­
ме маиифольдов Это подтверждается данными исследования
химического состава вод, отобранных иа устье скважин при по­
мощи малогабаритной сепарациониой установки и иа первой сту­
пени сепарации на групповом пункте.
Устранение предложенных недостатков и получение надежных
данных при определении количества выносимой из пласта воды
может быть достигнуто с использованием установки МГСУ-1-100.

Техническая характеристика установки МГСУ-1-100

Максимальное рабочее давление, М П а .................... 15.0
Рабочая температура, °С:
максимальная........................................................ 50
м инимальная............................................................ 5—6
91
 Объем сепарируемого газа, м*/с - .................... .... . (8,33— М ,21)-10“ 8
Масса установки, к г .................................................... 12
Габариты, м .................................... „ ........................... 1 ,0 x 0 ,5

К преимуществам установки МГСУ-1-10 можно отнести ее

хорошие сепарациоиные характеристики, портативность и про­
стоту в обслуживании. При наличии иа месторождении большого
числа добывающих скважин появляется! возможность полного
охвата исследованиями всего фонда скважин и обеспечения мас­
сового оперативного контроля за обводнением месторождеиня.
Небольшие габариты сепарациониой установки позволяют исполь­
зовать ее на малодоступных скважинах, что весьма существенно
для месторождений Крайнего Севера.
Расход газа фиксируется стандартным газовым счетчиком.
Установка рассчитана на рабочее давление до 15,0 МПа и перед
началом работы, а также периодически в процессе эксплуатации
она опрессовывается давлением 20,0 МПа. В комплекте имеется
система соединительных патрубков, обеспечивающих подсоедине­
ние установки на устье скважин. Детали установки выполнены из
коррозионно-стойких материалов. Моитаж-демоитаж установки
на скважине занимает не более 30 мин. Для проведения исследо­
ваний иа одной скважине требуется 1,5—2 ч.
Порядок определения количества выносимой из пласта воды
с помощью установки МГСУ-1-100 следующий. Вначале установку
предварительно продувают. Для этого открывают вентиль, распо­
ложенный внизу отстойиой камеры, затем плавно открывают вен­
тиль иа устье. При этом вентиль иа выходе из установки должен
быть закрыт.
Закрывают вентиль на отстойной камере и поднимают давле­
ние в установке до устьевого. Прн достижении рабочего давления
плавно открывают вентиль на выходе установки, добиваясь рас­
хода в пределах (11,11 —16,67)-10-3 м3/с, что соответствует пере­
паду давления, равному 0,1 МПа, между показаниями манометра,
расположенного иа корпусе МГСУ-1-100, н манометра, установ­
ленного иа выходе из установки.
Оптимальный расход пропускаемого через установку газа уста­
навливают по объему отсепарнровакнон жидкости, слитой в мер­
ную емкость, после чего сепарируют определенный объем газа,
причем ие менее 3—4 раз, и полученные результаты усредняют.
Количество сепарированной воды определяют с помощью мерного
цилиндра.
ВСПЕНИВАНИЕ В СИСТЕМАХ М ЕТАНОЛ-КОНДЕНСАТ

На газоконденсатных месторождениях, где, как правило, для

обработки газа используют метанол, необходимо для оценки его
потерь знать и количественные характеристики процесса вспени­
вания. Экспериментальные определения интенсивности вспенива­
ния метанола выполнены при контакте с газом следующего со­
става (% ), СИ* — 99,6; С2Нв — 0,2; N2 — 0,2. Опыты проводили в
92
 Р и с. 36. З ав и си м о сть вы соты пены о т скорости газа.
а — в во д н ы х р а с тв о р а х м е т а н о л а при с о д е р ж а н к и его, %: / — 80: 2 — 60; Я — 40: 4 — 10;
б — 100; б — в водны х р а с тв о р а х м е та н о л а с д о б ав л ен и ем разл и ч н ы х вещ еств: 1,8 %
И-1-А: с д обавлением о р е н б у р гс к о го к о н д е н с а т а . 2 — 20; 4 — 40; 5 — 60: 3 — 1.7%
И - Г А + 8 ,3 % о р е н б у р г ск о г о к он д ен сата

лабораторных условиях при избыточном давлении до 0,04 МПа,

температуре 20°С, скорости газа 0,01—0,22 м/с. По данным
В- И. Попова (рис. 36, а и 6), вспенивание водяных растворов
метанола увеличивается при снижении содержания воды в рас­
творе и повышении скорости контактируемого газа до 0,13—
0,15 м/с. При дальнейшем увеличении скорости газа высота стол­
ба пены оставалась постоянной (см, рис. 36,а). При добавлении
к водным растворам метанола конденсата оренбургского место­
рождения 20, 40, 60 % от массы растворов высота столба пены прн
указанных выше скоростях снижалась более чем в 2 раза (см.
рис. 36,6, кривые 2, 3 и 4).
Д ля предотвращения пенообразования и интенсификации про­
цесса разделения жидких фаз в УкрНИИГазе исследовали особен­
ности разделения промысловых эмульсий 30%-иого раствора
метанола и углеводородного конденсата с добавлением ПАВ и
пеиогасителя.
На экспериментальном стенде методом фильтрации через
фторопластовые фнльтроэлемеиты разделяли растворы метанола
34,7 и 17,7%-иой концентрации и конденсата плотностью
0,766-103 кг/м3. При этом установлено, что увеличение производи­
тельности разделителей достигается оснащением их фильтрую­
щими насадками из пористого фторопласта.
93
 В качестве ПАВ использовали ОП-Ю, для пеиогашеиия—
полиметилсилоксаиовую жидкость ПМС-А. В результате экспери­
ментов выяснено, что процесс фильтрации эмульсии с добавле­
нием ПАВ и пеиогасителя так же, как и для чистых растворов
метанола, приводит к коагуляции и образованию крупных капель
раствора ингибитора. Однако значительная часть капель не успе­
вает за время нахождения их в разделителе (длина 150 см, пло­
щадь сечения 86,6 см2, приведенный диаметр 10,5 см, объем 13 л)
достигнуть раздела фаз и выносится из него. Уиос капель растет
с увеличением расхода эмульсии до определенного критического
предела, после которого разделение практически прекращается.
Содержание ПАВ в опытах доводили до 0,05— 1,0%, содержание
ПМС-А составляло ие меиее 0,01 %, соотношение фаз конденсат—
метанол один к десяти.
Один из определяющих факторов при оценке способности жид­
ких фаз к пеиообразоваиию— коэффициент поверхностного натя­
жения.
В УкрНИИГазе проводили также определение коэффициентов
поверхностного натяжения 30%-иых растворов метанола с добав­
лением раствора ОП-Ю и пеиогасителя ПМС-А на границе с воз­
духом (омет-воад) и на границе с углеводородным конденсатом
(см ет-ковд). Производственная необходимость такого рода опреде­
лений заключается в том, что иа поздней стадии разработки
■месторождений для уменьшения потерь газа и улучшения режи­
мов эксплуатации скважин и шлейфов в шлейфы необходимо до­
бавлять поверхиостио-активиые вещества, а для предотвращения
уиоса жидкости (в основном водный раствор метанола) из уста­
новок НТС перед входом в групповой пункт вводят пеиогасящие
вещесува.
В результате экспериментов установлено, что добавление пеио­
гасителя ПМС-А снижает сгмет-воэд примерно на 6 % , а влияние
пеиогасителя на значение о Мет-конд не отмечено вовсе.
Зависимость поверхностного натяжения растворов метанола от
температуры, по данным УкрНИИГаза, аналитически можно опи­
сать в виде
осн,он = — 0,082* — 25С + 48,47. (2.38)
Сравнение расчетных и экспериментальных значений поверх­
ностного натяжения метанола по данным УкрНИИГаза приведено
ниже.
О -10 » . Н /м
С. % расчет эксперимент
14 38,82 48,41
31 34,57 37,93
45 31,07 31,14
58 27,82 27,16
68 25,32 25,19
79 22,57 22,08
88 20.32 19,81
91 19,57 19,25
94
 В ЮжНИИГИПРОГазе проводились исследования по разде­
лению смеси водный раствор метанола—углеводородный конден­
сат—ингибитор коррозии; содержание ароматических углеводоро­
дов в конденсате около 15%, плотность конденсата 0,76-10-3 кг/м3.
В первой серии опытов исследовали искусственную смесь 20—
50%-ный водный раствор метанола — конденсат прн температуре
20РС. Установлено, что для проектных условий по обустройству
промысла (время отстоя 30 мин, температура смеси + 20°С, кон­
центрация водного раствора метанола 20% ) остаточное содержа­
ние метанола в конденсате равно 0,05%, что вполне приемлемо.
Во второй серии опытов к указанной смеси добавляли (2 % от
веса метанола) ингибитор коррозии И -I-A и установили, что это
влияет иа процесс незначительно: растворимость метанола в кон­
денсате уменьшилась с 0,02 до 0,015%, а остаточное содержа­
ние—'С 0,05 до 0,025 %■ При увеличении концентрации водного
раствора метанола до 50 % растворимость метанола в конденсате
практически ие меняется, ио скорость разделения уменьшается
в 2 раза.
Третью серию опытов проводили в климатической камере при
температурах 20—40 °С; выявлено, что потери метанола в конден­
сате при времени отстоя 1 ч ие будут превышать 0,05%.
В целом проблема потерь метанола (ухудшение условий под­
готовки его к регенерации) сводится к обоснованному подбору
пеногасителей для разных режимов работы оборудования и раз­
ных составов конденсата, что позволит уменьшить потери мета-
иола в промысловых условиях.
 Глава III
ТЕХНОЛОГИЯ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТАНОЛА
В ГАЗОВОЙ ПРОМ ЫШ ЛЕННОСТИ

Использование метанола в качестве ингибитора гидратообра-

зования — основное технологическое направление применения
реагента в газовой и нефтяной отраслях и основной метод преду­
преждения и борьбы с гидратами природных газов в промышлен­
ном масштабе.
Сочетание двух, а в последние годы и трех направлений инги­
бирования различных процессов: коррозии, гидратообразования и
солеотложеиия— привело к разработке комплексных ингибиторов
на основе метанола ввиду его хорошей растворимости в кон­
денсате.
Физнко-хнмическне свойства метанола (низкая температура
замерзания реагента и его водных растворов, абсолютная смеши­
ваемость с водой, высокие влагопоглощающие свойства, малые
значения вязкости и поверхностного натяжения, хорошие сорб­
ционные свойства в отношении различных газов и т. д.) обуслов­
ливают самые разнообразные (кроме предупреждения гидратооб-
разоваиия) применения метанола в технологических процессах
нефтегазодобычи и переработки нефтяных и природных газов.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТАНОЛА В СОСТАВЕ КОМПЛЕКСНЫХ

ИНГИБИТОРОВ

Разработка месторождений природного газа с большим содер­

жанием сероводорода н углекислоты и, в частности, Оренбург­
ского газоконденсатного месторождения поставила проблему
изыскания высокоэффективных средств защиты от коррозии газо­
промыслового оборудования. Кроме того, присутствие в газе H2S
и С 02 резко увеличивает возможность образования гидратов, по­
этому необходимо также проводить мероприятия по предупрежде­
нию гидратообразования. Наиболее рациональный способ — при­
менение комплексного ингибитора, который обеспечивал бы как
надежную защиту оборудования от коррозии, так и исключал бы
возможность образования и отложений гидратов в стволах сква­
жин и промысловых коммуникациях. Кроме того, раствор ингиби­
тора коррозии в ингибиторе гидратообразования позволяет ис­
ключить ввод в скважины значительного количества углеводород­
ной жидкости — растворителя.
Впервые в отечественной и мировой практике комплексный
ингибитор гидратообразования и коррозии (КИГнК) был разра­
ботан для Оренбургского месторождения: в метаноле растворяли
ингибитор коррозии И-1-А[22, 23].
96
 Ингибитор И -l-A представляет собой густую жидкость темно-
коричневого цвета с вязкостью 0,9—*1,0 Н*с/м2 со специфическим
запахом. По химическому составу это смесь высших гомологов
пиридина, содержащих иногда двойные связи и первичные амино­
группы; И-1-А — отход производства 2-метил-5-вииилпиридииа и
выпускается промышленностью. Ингибитор хорошо растворим в
минеральных кислотах, частично растворим в жидких углеводо­
родах, практически нерастворим в воде, с метанолом смешивается
в любых отношениях.
Было проведено определение некоторых физико-химических
характеристик раствора И-1-А в метаноле для выбора технологии
ввода комплексного ингибитора.
При определении зависимости плотности раствора от концент­
рации выявили, что плотность раствора растет от 790 (для чисто­
го растворителя) до 914 кгУм3 при содержании И-l-A в растворе
500 г/л.
В зависимости от содержания ингибитора И-1 А в метаноле
определяли также его кинематическую вязкость по времени исте­
чения жидкости через капилляр. Опыты проводили при различ­
ных температурах.
Резкое увеличение вязкости происходит при концентрации от
50 до 500 г/л, особенно в интервале отрицательных температур
(рис. 37).
Во ВНИИГазе исследовали влияние ингибитора И-l-A иа
электрохимическое поведение стали (на образцах стали
18X1Г1МФ) в растворах хлоридов и сульфидов, насыщенных
сероводородом. Поляризационные кривые снимали в трехэлек­
тродной ячейке с помощью потеициостата П-5827 от установив­
шихся значений потенциала коррозии скачками (20 мВ через
3 мин).
В отсутствие ингибитора в 1 и растворах NaCl и Na^SO*,
насыщенных сероводородом, катодный процесс протекает с диф­
фузионным ограничением. Коэффициенты углов наклона тафелев-
ских участков анодных поляризационных кривых различны:
^Naci-HiS _ g. ^Na,so«—h, s __ q qq что свидетельствует
о различном механизме электрохимического растворения стали
18X1Г1МФ в этих растворах.
В растворах NaCl—H2S ингибитор при содержании 0,005 г/л
не оказывает заметного влияния иа ход катодной поляризацион­
ной кривой, но заметно уменьшает плотность анодного тока, ие
изменяя при этом величины Ьа Прн большем содержании инги­
битор переводит контролирующую стадию катодного процесса из
диффузионной области в кинетическую. Коэффициенты углов на­
клона тафелевских участков катодных поляризационных кривых
Ьк составляют при этом 0,18 В.
В растворах Na2SQ4—H2S в присутствии ингибитора И-1-А
наблюдается ие только уменьшение плотности катодного н анод­
ного тока, ио и изменение величии Ьк и Ьа. С увеличением содер-
4 Зак. 6SI 97
 /

Рис. 38. Определение эффективности

комплексного ингибитора гидрато-
образования и коррозии; равновес­
ные условия:
/ —д л я си стем ы г а з —вод*: д л я си сте­
мы г а з — водны й р а с тв о р м етан о л а с с о ­
держ анием м е т а н о л а . %; 2 — 5 : 3 ,— 10;
4 — 16; 5 — 20; 2 и. Зы. 4и. Би — т о ж е ,
с д о б ав л ен и ем 2 и н ги б и тора И-1-А
Рис. 37. Кинематическая вязкость
ингибитора И-1-А при содержании
его в метаноле, г/л:
I — БО; а — 100; а — 260; 4 — 600

жаиия ингибитора Ьй растет; ЬИ растет, а затем уменьшается. На

анодных поляризационных кривых существует излом, связанный
с десорбцией ингибитора. При содержании ингибитора 0,5 г/л,
когда степень покрытия электрода близка к 1, на анодной поля­
ризационной кривой существует участок независимости плот,
иости анодного тока от потенциала.
Независимость коэффициентов углов наклона тафелевских
участков катодных и аиодиых поляризационных кривых от содер­
жания ингибитора в растворах NaCl—H2S свидетельствует о том,
что при увеличении степени покрытия электрода ингибитором
механизм электрохимических реакций остается неизменным.
Некоторые физико-химические свойства ингибиторов И-1-А,
И-25-Д, а также импортного ингибитора «Виско-904> по данным
отраслевых институтов газовой промышленности приведены в
табл. 46.
Нами определена эффективность растворов И-1-А в метаноле
как ингибитора гидратообразоваиия и подобрана оптимальная
концентрация ингибитора И-1-А в метаноле. Опыты проводили на
лабораторной установке визуального наблюдения.
Подробно методика проведения эксперимента, аналогичного
98
 Таблиц а 46
Физико-химические свойства ингибиторов коррозии

С табильность смесей
В язк ость, 1 -1 0 "* м */с с 90% -ны м м етанолом
при тем п ер ат у р е, °С Р аств ори м ость а в течен ие су то к прн
концентрац иях. %

Темпе
ратура смеси
И нгибитор зас т ы ­ газов ого
вания, 90% -ном газовом конд енса­
°С метаноле конд енсате т а —4 0% -н ого
20 0 -3 0 при при концент­ метанола до 1 о т 1 д о 60
концентрации рации ( 2 0 : 1 ) при
1% д о 1 0 0 0 м г/л концентрации
см еси до
1 0 0 0 ы г/л

И-25-Д —61 7,6 18,0 772,3 ХР ХР ХР С ЧОс

И-1-А +10 8660.0 - - ПР РО РО ЧОс Ос

Виско-904 —41 138,7 704,9 18409,0 ПР ХР ХР ЧОс Ос

JO м У словны* Обозначения: Р — растворим ; X — хорош о; П — п л о х о ; О — огран и чен н о; Ч частично; Ос осаждается; С — ставил ь-

 данному, описана ранее в работе [2]. Предварительно найденная
оптимальная концентрация ингибитора И-1-А в метаноле соста­
вила 2% (20 r/л ); во всех опытах использовали раствор указан­
ной концентрации.
Исследуемый газ представлял собой технический метан сле­
дующего состава, %;
та,
1.3

По результатам опытов построены кривые равновесных усло­

вий гидратообразования для двойных систем газ—водный раствор-
мзтаиола и газ—раствор И-1-А в метаноле (рис. 38), которые
подтверждают, что растворение 20 г/л И-1-А в метаноле незначи­
тельно ухудшают его свойства как ингибитора гидратообразова­
ния. В интервале давлений 5—15 МПа понижение равновесной,
температуры гидратообразования растворами чистого метанола и
И-1-А в метаноле различались в среднем на 1±0,4°С.
С учетом всего указанного были проведены промысловые ис­
пытания комплексного ингибитора И-1-А в метаноле на корро­
зионном стенде скв. 204 Оренбургского газоконденсатного место­
рождения. Ингибиторный раствор готовили в соотношении 0,02 м*
И-1-А на 1,0 м3 метанола. В газожидкостной поток ингибитор
закачивали дозирующим насосом НД-40 из расчета 1 л раствора
на 1000 м3 добываемого газа, что с учетом суточного дебита сква.
жины составило 2,89-10-* ч3/с. Д ля создания ингибиторной плен­
ки на металлической поверхности в первые шесть часов было за­
качано 0,25 м3 раствора.
Эффективность защиты от коррозии в условиях закачки рас­
твора И-1-А определяли по потерям массы стальных образцов,
установленных в газожидкостной поток, до и после ввода ингиби­
торного раствора. Каждую экспериментальную точку определяли
как среднюю по четырем различным образцам Ингибиторный рас­
твор закачивали в течение 5 сут. Для исследования последейст­
вия ингибитора потери массы определяли и в последующие
10 сут после прекращения подачи ингибиторного раствора.
Результаты опытно-промышленного исследования И-1-А при­
ведены ниже.
Время, ч .................................. .................... 21 62 102* 128 211 281
Защитный эффект, % ................. ................ 87 92 98 70 22 20
* П осле 102-часо тсВ в ы и ч к н подача ингибитора прекращ ена.

В условиях эксплуатации металлических конструкций на Орен­

бургском газокоидеисатиом месторождении КИГиК обеспечивает,
таким образом, 87—92%-иую защиту стали от коррозии и предот­
вращает гидратообразование.
Затем на основе метанола как ингибитора гидратообразования
были предложены КИГиК с ингибиторами коррозии И-25-А,
Виско-904Ш, состав ИКИПГ (разработанный совместно институ­
100
том ВНИПИГаз (г. Баку) и ИХП АН АзССР). При содержании
1 % ИКИПГ в метаноле обеспечиваются стабильные и низкие ре­
зультаты коррозионных потерь.
Ингибитор И-25-Д представляет собой подвижную жидкость
темно-коричневого цвета, плотностью 890—910 кг/м3. В соответст­
вии с ГОСТ 12.1.007—76 «Вредные вещества. Классификация
и обшие требования безопасности> данный ингибитор относится
к четвертому классу опасности, т. е. является малоопасным ве­
ществом.
Обобщая результаты разных авторов, (см. табл. 46) можно
констатировать, что ингибитор И-25-Д обладает более низкими,
чем И-1-А и «Виско-904», вязкостью и температурой застывания,
смолосодержанием, меньше вспенивает водные растворы амина
(ДЭА), а также значительно в меньшей степени способствует
образованию эмульсин метанол—углеводородный конденсат.
Скорости общей коррозии отечественных и импортных марок
сталей при постоянной подаче 0,5%-ного раствора ингибитора
И-25-Д в метаноле, определенные по потере массы контрольных
образцов-свндетелей (табл. 47) и по показаниям датчиков корро-
Таблица 47
Скорости общей коррозии (мм/год) образцов-св идете лей
в шлей фал скважин и аппаратах УКПГ СКВ. 222

1 СКВ. 6 95
УКПГ-7

I У К П Г -9
Место установки Среда М атериал U,
образцов образцов
* 2
>1 о

Манифольд Газокон денсатный Ст. 20 0,027 0.011 0,005 0,005

поток Ст. 3 0.022 0,012 0,004 0,009
Вход в сепараторы С-01 То же А350-1 0,004 0,006 0.001 0,025
Сепараторы С-01 Раздел фаз А350-1 0,025 0,038 0,004 0,022
газ — жидкость
Сепараторы С-03 Газ] А350-1 0,052 0,037 0,025 0,039
Жидкость А350-1 0,044 0,023 0,006
(метанольная вода) ■* -*

Примечание. Продолжительность экспозиций образцов в скважнчах около 90 сут.

в аппаратах — около 350 сут.

зиметра СК-3 (табл. 48), в большинстве случаев на порядок ниже

допустимой (0,254 мм/год) величины.
Ингибитор ИКИПГ представляет собой вязкую массу темно
коричневого цвета с молекулярной массой 260, плотностью
980 кг/мэ н< токсичен, биологически разлагаем, стабилен при хра­
нении, технология получения проста, протекает в одну стадию при
низком давлении и температуре 80°С. В условиях работы Орен­
бургского месторождения в отличие от ингибитора «Виско-904Ю»
не вызывает нарушений работы технологического оборудования.
Сопоставление эффективности ингибиторов при содержании их
101
 Т аблица 48
Скорости общей коррозии (мм/год) по показаниям датчиков
коррозкметра СК-3 (средние данные)

о>

УКПГ-7

УКПГ-8

УКПГ-1
Место установки с.
датчика коррозкметра Среда С
*
>>

Сепараторы С-03 Газ 0,007 0,015 0,035 0,057

Раздел фаз газ — жидкость о .о ю 0,020 0,015 0,013
Жидкость (метанольная вода) 0,010 0,010 0,010 —
Сепараторы С-02 Газ 0,03с 0.030 0,020 —
Коллектор газа Газ 0,041 0.021 0,069

500 мг/л при различных объемных соотношениях мета иол—элек­

тролит (1%-иый раствор NaCl+0,25 г/л СН3СООН + 2 г^л керо­
сина) дано в табл. 49.
Таблица 49
Зависимость эффективности защитного действия ингибиторов
от содержания метанола в среде
1% NaCJ-f-0,25 г/л СНэСООН ' 2 r/л HaS — керосин (соотношение фаз 1:1)

И нгибитор
С одерж ание
С Н ,С О О Н (% )
в коррозионной
ик и п г В иско
систем е б ез ингибитора ЕН И ГИ П

1,25 5 ,8 3 /— 0,02/99 0.03/99 0.40/87.8

Ш,-. 3 .2 3 /— 0 ,1 1 /9 7 ,0 0 ,1 0 /9 6 ,9 0,11/97
1.Ю /— 0.08/92.9 0.09 91.9 0,03/97
30 0 .4 7 /— 0,06/88,1 0.04/90.4 0.06/88.1
40 0.33/ — 0,03/90,0 0,03/90 0,06/83

Примечание. В ч и сл и тел е ск о р о с ть к ор р о зи и , мм/гоД, в знам енателе — защ итны й э ф ­

ф ек т, %.

Из приведенных в табл. 49 данных следует, что увеличение

содержания метанола до 40 % приводит к заметному уменьшению
коррозионных потерь. В присутствии ингибиторов в водометаноль-
ной смеси потери -металла уменьшаются, существенно не меняясь
с увеличением содержания метанола. Тем не менее эффективность
зашиты достигла 90 %. Относительное уменьшение эффективности
было связано с общим уменьшением коррозионных потерь ме­
талла в среде с метанолом.
Указанные ингибиторы синергетически взаимодействуют с ме­
танолом, обеспечивают высокую степень защиты стали от корро­
зии и водородного охрупчивания. Температура застывания иссле­
дованных ингибиторов 50—75%-ной концентрации в метаноле —
минус 60 °С.
102
Рис. 39. Схема системы раздельной подачи ингибиторов коррозии и гидрато-
образования

Указанные в табл. 49 ингибиторы в метаноле также могут

быть рекомендованы как КИГиК, т. е. как растворы ингибитора
коррозии какой-либо фиксированной концентрации в высококон-
центрнрованном метаноле. Анализ применения в промышленных
условиях КИГиК позволил установить, что, кроме скважин с опти­
мальной дозировкой смеси, всегда имеются скважины, где в опти­
мальном режиме осуществляется либо только ингибирование кор­
розии, либо предотвращение гидратообразовання.
Чтобы скорость коррозионных процессов во всех скважинах
была иа одном минимальном уровне, необходимо ингибитор кор­
розии подавать в каждую скважину в соответствующих количест­
вах, т. е. в различных по отношению к метанолу пропорциях.
Кроме того, возможна ситуация, когда в каждую скважину,
подключенную к одной централизованной системе распределения,
необходимо вводить различные ингибиторы коррозии. Например,
изменение соотношения фаз в системе газ—конденсат—вода со
временем может привести к тому, что для одних скважнн ока­
жется целесообразным применение водо-, а для других углеводо­
растворимых ингибиторов коррозии.
Эти требования могут быть выполнены лишь раздельной дози­
ровкой ингибиторов коррозии н гидратообразовання в один инги-
битолровод.
Система раздельной подачи ингибиторов коррозии и гидрато­
образовання (в том числе и нерастворимых ингибиторов коррозии
в метаноле) предложена в работе [24] для всех месторождений, на
которых условия эксплуатации требуют одновременного примене­
ния антикоррозионных и антнгидратных мероприятий.
Принципиальная схема такой системы приведена на рис. 39.
За основу принята схема централизованной системы приготовле­
ния н распределения КИГиК, применяющаяся в настоящее время
103
на Оренбургском газоконденсатном месторождении. (Дополни­
тельное оборудование— блок дозировочных насосов, емкости — на
рис. 39 заштриховано). Система работает следующим образом.
С помощью подогревателя П-1% емкости Е-1 и мерника М-1
осуществляются разогрев и дозировка ингибитора коррозии, кото­
рый поступает в смеситель СМ-1. В этот же аппарат подают
метанол из емкости Е-2 нли специальный растворитель (газокон­
денсат, дизельное топливо, нефть и т. д.) нз емкости Е-6.
В смесителе приготавливается раствор ингибитора коррозии
в метаноле (специальном растворителе) любой требуемой кон­
центрации. Д ля практических целей достаточно иметь растворы
двух концентраций: низкой (0,25—1 %) и высокой (25—50 %).
Низкокоицентрнрованный раствор ингибитора в метаноле сли­
вается в емкость Е-4, высококонцентрированный — в Е-3, а рас­
творы ингибитора в специальном растворителе — в Е-5 и Е-7.
Для предотвращения гндратообразовання метанол насосом
И-2 подается нз емкости Е-2 на панель распределения ПР-1
(или блок дозировочных насосов ИД-1) и направляется ко всем
скважинам н точкам технологической схемы. Расход метанола
определяется условиями гидратообразования в данном технологи­
ческом оборудовании. Вместо чистого метанола возможна подача
раствора ингибитора коррозии в метаноле низкой концентрации
из емкости Е-4. В этом случае концентрация ингибитора выби­
рается исходя из эффективной защиты оборудования с наименее
агрессивными условиями работы. Защита от коррозии оборудова­
ния и скважнн с более агрессивными условиями осуществляется
дополнительной постоянной или периодической подачей высоко­
концентрированного раствора ингибитора коррозии нз емкости
Е-3 насосами ИД-2 в те же ингибиторопроводы. Одновремен
ную подачу ингибиторов коррозии, не растворимых в метаноле,
осуществляют из емкостей Е-5 и Е-7 насосами ИД-2. Схема
подключения этих насосов к емкости обеспечивает подачу раство­
ров ингибиторов одновременно в любой ннгибнторопровод от лю­
бой емкости. Всякие изменения условий, влияющих на процессы
коррозии и гидратообразования, могут быть учтены соответствую­
щими изменениями режимов применения ингибиторов коррозии н
гидратообразования.
Система раздельной подачи ингибиторов коррозии н гидрато-
образовання по сравнению с системой, имеющейся в настоящее
время на Оренбургском газоконденсатном месторождении, обес­
печивает возможность:
оптимального, экономически целесообразного ингибирования
одновременно всех скважин и технологических линий установок
подготовки газа;
применения экономически выгодной периодической подачн
ингибитора коррозии в любую точку схемы и в любой период
времени;
одновременного применения различных, в том числе нераство­
римых в метаноле, ингибиторов коррозии.
104
Рис. 40. Схема приготовления и подачи комплексного ингибитора солеотложе-
ния, гидратообразования и коррозии в скважину:
/ — м е та н о л с о с к л а д а «ли р еге н е р и р о в а н н ы й : 2 — к о н д е н с а т п аровой; 3 — и нгиб итор соле-
отложения; 4 — ингибитор коррозии; 5 — метанол регенерированный: 6 — метанол со с к л а ­
д а ; 7 — к о м п л ексн ы й и нгиб итор в с к в аж и н у

В институте ЮжНИИГИПРОГаз (г. Донецк) для условий

Оренбургского месторождения разработан комплексный ингиби­
тор гидратообразования, солеотложения и коррозии, в котором
взяты в качестве исходных компонентов метанол, ингибитор соле-
отложення НТФ н ннгнбнтор коррозии И-25-Д.
Ингибитор коррозии И-25-Д во многом аналогичен по свойст­
вам ингибитору И-1-А. Ингибитор солеотложения ннтрнлтрн-
метнлфосфориая кислота (НТФ) представляет собой белый кри­
сталлический порошок, хорошо растворимый в воде, температура
плавления 208—210°С. Эффективность ингибиторов солеотложе­
ния на основе НТФ, определенная в стандартных условиях на
воде, превышает 90% . Схема приготовления н подачн комплекс­
ного ингибитора в скважину приведена на рис. 40.
В смесителе См-407 предварительно (в воде илн водометаноль-
ном растворе) растворяют до заданной концентрации ингибитор
солеотложения НТФ. Из смесителя он дозировочным насосом И-1
подается на всас центробежного насоса Н-402, где перемешивается
с метанолом, поступающим нз емкости Е-402, и ингибитором кор­
розии— из емкости Е-405. Затем уже комплексный ингибитор
солеотложения, гидратообразования н коррозии (НТФ + мета­
нол+И-25-Д) поступает в расходную емкость Е-205, откуда по
ингнбнторопроводам непрерывно подается в затрубное простран­
ство скважнн. Далее из скважин вместе с газом н минерализован­
ным водометанольным раствором он поступает на УКПГ.
Установлено, что применение комплексного ингибитора наи­
более эффективно в диапазоне температур от 5 до 120 °С при
минерализации пластовых вод 100—300 г/л. Эффективность комп,
лексного ингибитора в указанных условиях не менее 10 % и ско­
рость отложения солей снижается в 4—б раз.
Комплексный ингибитор применяют по простой технологии, он
105
не требует дополнительных капиталовложений, обслуживающего
персонала, не вызывает осложнений в системе.
В течение всего периода опытно-промышленных испытаний
комплексного ингибитора не было ни одной аварийной остановки
скважин, трубопроводов, технологического оборудования нз-за от-
тожения солей, гидратов или коррозионных проявлений.
Применение ингибитора наряду с защитой от гидратообразова-
ння и коррозии позволило: увеличить сроки межремонтной работы
оборудования скважин, технологических линий, колонн регенера­
ции метанола в 4 раза, рекуперативных теплообменников в 10 раз;
сократить продолжительность проведения ремонтных работ в
4 раза; значительно улучшить технологический режим работы
УКПГ.
За время применения комплексного ингибитора на УКПГ-2
Оренбургского месторождения экономический эффект составил
259 тыс. руб.
Во время опытно-промышленных испытаний комплексных инги­
биторов обнаружилось, что при добавлении ингибиторов солеот-
ложения НТФ н других фосфорорганнческнх соединений на основе
амннометнленфосфонатов (ДПФ-1, ПАФ-13) в метанол без его
разбавления пресной водой происходит образование гелеобразной
массы, т. е. ингибиторы в самом метаноле нерастворимы. Для того
чтобы ингибитор солеотложення растворялся в необходимых пре­
делах в метаноле, предложено последний предварительно обраба­
тывать гндрооксидом натрия или аммония.
Для удаления отложившихся солей неорганического происхож­
дения (типа гипса) предложен состав, содержащий динатриевую
соль этнленднамннтетрауксусной кислоты (трнлон Б ), метанол,
гидроокись натрия и воду [25].
Наиболее эффективным для удаления отложений гипсов ока­
зался нижеприведенный состав (% ).
Трнлон Б ................ ... 5 ,0 Метанол . . . . . . - . . . . 9 ,0
Гидроокись н а т р и я .................... 15,0 В о д а .............................................. 71,0

Состав можно использовать прн отрицательных температурах

(—2 7 °С). Его готовят непосредственно на УКПГ в специальной
емкости и вводят в НКТ остановленной скважины по метаноло-
проводу в объеме 2—5 мэ при помощи дозировочных насосов со
скоростью (11,11—16,67) -Mh* м3/с. Объем определяется, исходя
из интенсивности отложения солей. Расход реагента периодически
меняется в пределах 2—5 мэ. По окончании работ, спустя 2 —3 ч,
скважину отдувают и пускают в работу.
Предложенный способ позволяет без применения агрегатов
одновременно удалять гипсовые отложения в двух, а иногда и в
трех скважинах (в зависимости от объема емкости и количества
приготовленного раствора).
По рассмотренной технологии проведена ликвидация осадков
гипса в скв. 29 ПО «Оренбурггаздобыча* с общим экономическим
эффектом 454 тыс. руб.
106
 ОБРАБОТКА МЕТАНОЛОМ ПРИЗАБОЙНОЙ ЗОНЫ СКВАЖИН

При освоении скважин Мессояхского месторождения было

установлено, что в процессе эксплуатации большинства скважин
месторождения на забое (на поверхности перфорационных кана-
лов) и в призабойной зоне образуются гидраты, значительно сни­
жающие производительность скважнн.
Производительность скважнн может быть увеличена в резуль­
тате снижения температуры гндратообразования в условиях забоя
и призабойной зоне, что достигается периодической закачкой
метанола в призабойную зону скважин.
Первый производственный эксперимент был проведен на скв.
151 Мессояхского месторождения До проведения эксперимента
дебит ее составлял 9,3 тыс. м3/сут прн депрессии на пласт 1,16МПа.
После закачки в скважину 0,4 м3 метанола она была освоена и
исследована на приток. Дебит скважины повысился до 290
тыс. м3/сут при депрессии на пласт 0,49 МПа.
Увеличение дебита произошло в результате разложения гидра­
тов в присутствии метанола на забое и в призабойной зоне и улуч­
шения фильтрационной характеристики призабойной зоны.
В дальнейшем технология закачки метанола в пласт была усо­
вершенствована и во ВНИИГазе предложили такую последова­
тельность операций по обработке и освоению скважнн.
1. Перед обработкой призабойной зоны метанолом скважниы
продувают до прекращения выноса жидкости для предваритель­
ной очистки забоя н призабойной зоны от фильтрата глинистого
раствора и конденсата при депрессиях, не превышающих депрес­
сию, при которой начинается разрушение скелета продуктивного
пласта.
2. Прн закрытых задвижках иа затрубных манифольдах через
насосно-компрессорные трубы закачивается необходимое количе­
ство ингибитора, подогретого до температуры, равной 0,7—0,8
температуры кипения ингибитора (метанол подогревается до
40—45СС). Ингибитор подогревают для предотвращения охлаж­
дения призабойной зоны при контакте с ингибитором, который
при хранеинн или доставке к объекту обработки может принять
температуру окружающего воздуха,
3. Если насосно-компрессорные трубы опущены ниже верхних
отверстий перфорации илн верхней отметки вскрытого интервала,
то для закачкн ингибитора во весь вскрытый интервал необхо­
димо, чтобы высота столба ингибитора в затрубном пространстве
была равна 2—3 мощностям вскрытого интервала. Такая вели­
чина столба ингибитора создается стравливанием газа из затруб-
ного пространства до значения давления в нем на устье, опреде­
ляемого по формуле
д,атр = р / - Ю ' Ч Л - (3.1)
где рэатр —1давление на устье затрубного пространства; рс — за ­
бойное давление; /* — функция плотности газа, коэффициента
107
 сжимаемости, температуры, глубины залегания продуктивного
пласта; уп — плотность ингибитора; L — высота столба ингиби­
тора.
4. После закачки метанола задвижку закрывают и скважину
оставляют со столбом ингибитора в насосно-компрессорных трубах
до полного восстановления статического давления на головке
скважины и в затрубном пространстве. Если период полного вос­
становления давления превышает сутки, то столб метанола сле­
дует продавить в пласт газом, подаваемым нз соседней скважины
или компрессором.
5. После восстановления полного давления забой н призабой­
ная зона пласта находятся под воздействием метанола 1 сут. Это
необходимо для выравнивания концентрации его в поровых кана­
лах н глинистых частицах, служащих цементом или привнесенных
в пласт при буреннн и перфорации.
6. После суточной выдержки пласта с метанолом следует пус­
тить скважину в работу на небольших диаметрах шайб При
этом ингибитор не должен выноситься нз ствола скважины. Для
снижения скорости газа и предотвращения выноса ингибитора нз
ствола скважины продувку можно вести совместно через трубы и
затрубное пространство. Время продувки — время стабилизации
давления на затрубье или головкн скважины. После стабилизации
давления продувку прекращают. Скважину оставляют с метано­
лом до полного восстановления статистического давления. Такие
операции по перемешиванию ингибитора и промывке призабой­
ной зоны следует выполнять до тех пор, пока время полного вос­
становления давления не будет изменяться от продувки к про­
дувке.
Необходимость промывки призабойной зоны обусловливается
ухудшенными условиями смешивания н влаги в фильтрационных
каналах пористого пространства.
7 Скважину осваивают и исследуют на приток при смене шайб
с меньшего диаметра на больший. Д ля качественной оценки очи­
стки призабойной зоны от жидкости после шайбы наибольшего
диаметра выполняют контрольные исследования на меньших диа­
метрах шайб.
При исследовании скважин следует отбирать пробы выносимой
жидкости для определения концентрации ингибитора. Если в про­
бе, отобранной на режиме, который при эксплуатации будет рабо­
чим, концентрация метанола в выносимой жидкости будет ниже
10 %, обработку следует повторить. Низкая концентрация выноси­
мого ингибитора будет свидетельствовать о том, что не вся влаго­
насыщенная зона подвергалась обработке из-за недостаточного
количества закачанного ингибитора. Поэтому следует уточнить
зону проникновения влаги и, если это невозможно, принять ее рав­
ной максимальной зоне проникновения для данного месторожде­
ния, что послужит основанием для расчета объема ингибитора при
повторной обработке.
108
 Объем метанола для обработки призабойной зоны можно опре­
делить по формуле
у = л (Я а— R l)m hN , (3.2)
где т — коэффициент пористости; h — толщина пласта; А — ко­
эффициент надежности; R — радиус зоны возможного гидратооб-
разовання; Rc — радиус скважины.
Обработка н освоение 13 скважин Мессояхского месторожде­
ния по изложенной технологии позволили увеличить производи­
тельность скважин в 3,5 раза.
На месторождениях Узбекистана (Газлн, Учкыр н др.) впер­
вые предложено проводить метаиольную обработку скважин. Это
одна из разновидностей метода осушки призабойной зоны пласта.
Закачка в призабойную зону метанола, обладающего низким
поверхностным натяжением на границах фаз, обеспечивает высо­
кую степень оттеснения воды (например, фильтрата бурового рас­
твора). из прискважинной зоны, где формируется основная часть
.сопротивлений притоку газа. В последующем при вызове притока
метанол легко извлекается н испаряется из призабойной зоны.
В результате влажность породы в этой зоне снижается, что бла­
гоприятно сказывается на продуктивности скважни.
Технология проведения метанольных обработок по методу
‘СредАзНИИГаза заключается в следующем. В скважину закачи­
вают метанол в количестве 0,3—0,5 м3 на метр эффективной мощ­
ности пласта и оставляют в пласте на 16—18 ч, после чего сква­
жина осваивается.
Закачка метанола способствует не только удалению воды из
продуктивного пласта, но и разрушению водоглииистого барьера
иа стенках скважины и в зоне кольматацнн. При обработке мета­
нолом влажных высокоглинистых пропластков можно снизить,
а в некоторых случаях полностью сиять величину начального гра­
диента давления, вследствие чего появляется возможность приоб­
щать в промышленную разработку слабодренируемые или вообще
не дающие притока газонасыщенные интервалы. Поэтому наряду
с повышением продуктивности скважин вследствие снижения
фильтрационных сопротивлений в зоне обработки пласта приме­
нение метанола в качестве осушителя позволяет также одновре­
менно повысить коэффициент газоотдачн, поскольку вовлекаются
в разработку новые интервалы разреза. Последнее особенно важ­
но для газовых залежей, в которые внедряется пластовая вода.
Проведенные на месторождении Газлн в скв. 7 (IX горизонт)
и скв. 135 (X горизонт) геофизические исследования позволяют
оценить эффективность метанольной обработки. Основные контро­
лирующие параметры при этом — текущие значения коэффициен­
та газонасыщення, работающей толщины пласта и интенсивности
притока газа из продуктивных интервалов. По скв. 7 эффективная
толщина по дебитометрни, выполненной до метанольной обработ­
ки, составляла 12,8 м, после метанольной обработки — 15,4 м.
.Наибольший прирост дебита в скв. 7 после метанольной обра­
109
 ботки получен из интервалов 584—586 м н 625—627 м (около
40 тыс. мэ/сут из каждого), характеризующихся повышенной гли­
нистостью по сравнению с остальной частью продуктивного раз­
реза. По скв. 135 отмечены два новых газоотдающих интервала —
верхний 710—714 м и нижний 749—751 м.
Таким образом, применение метанола в терригениых коллекто­
рах обеспечило значительные приросты рабочих дебитов.
Обработки одинм метанолом карбонатных коллекторов, как
показал опыт, неэффективны.
Обработка двух скважнн метанолом на Южно-Советском газо­
конденсатном месторождении объединения «Кубаньгазпром»
с учетом описанных требований позволила получить прирост де­
бита газа н конденсата до 30 %.
Углубленные лабораторные исследования проведены по сни­
жению водо насыщенности образцов пород-коллекторов Самотлор-
ского месторождения (нз газоносной части пласта AB‘i)- Опыты
проводили на модернизированной установке УИПК-1 прн давле­
нии обжнма 2,03 МПа на образцах диаметром 2,8-10-2 м н длиной
(4—б ) -10-® м. Образец насыщали метанолом в количестве 2—
3 объемов пор (Vn). Образовавшаяся в керне спирто-водная смесь
вытеснялась пластовым газом до стабилизации проницаемости.
На основании анализа результатов эксперимента можно сде­
лать вывод, что после обработки метанолом из образца удаляется
не только фильтрат бурового раствора, но н практически вся свя­
занная вода (водонасыщенность снижается от 52—60 до 0—1 % )с
Образовавшаяся прн закачке метанола спнрто водная смесь бла­
годаря малой вязкости (вязкость метанола почти в 2 раза мень­
ше вязкости пластовой воды) и ослаблению снл сцепления на кон­
такте жидкость—вода легко удаляется потоком пластового газа.
Прн эток^ эффективная газопроницаемость увеличивается в 1,7—
3 раза, практически приближаясь к газопроницаемости сухнх об­
разцов, и становится выше проницаемости в непромытой зоне
пласта.
Таким образом, развернутые лабораторные эксперименты, про­
веденные через несколько лет после начала промысловых обра­
боток, подтвердили целесообразность проведения метанольных об­
работок, газовых скважии и позволили уточнить количественные
характеристики процесса.
Аналогичные результаты получены при обработке метанолом
нефтенасыщенных образцов.
Обработка модели пласта метанолом в количестве 2—б поро-
вых объемов снизила водонасыщенность до 3,6—-9,7 %, что значи­
тельно ниже равновесного содержания связанной воды в коллек­
торах данного типа. Уменьшение водонасыщенностн, а следова­
тельно, увеличение эффективного сечения поровых каналов улуч­
шило проницаемость моделей пласта. Так, конечная нефтенасы-
щеиность после вытеснения метанола стала в 2—3 раза выше
проницаемости до обработки образцов метанолом и приблизилась
к начальной эффективной проницаемости для нефти.
110
 Рентгеиоструктурные исследования, термический анализ н ана­
лиз объемного расширения цемента при увлажнении не показали
изменений в составе н свойствах глинистого цемента пород после
обработки метанолом.
Д ля определения влияния концентрации метанола в воде на
смачиваемость и поверхностное натяжение проводили следующие
лабораторные работы. Оценивали изменение смачиваемости по­
роды нефтью при замене поровой воды водометанольным раство­
ром по величине угла избирательного смачивания нефтью стек­
лянной пластинки.
Установлено, что при росте концентрации метанола угол сма­
чивания увеличивается более чем в 2 раза, а поверхностное натя­
жение на границе нефть—метанольный раствор снижается до
20 раз.
Для выявления эффективности применения предложенного ме­
тода в промысловых условиях были обработаны метанолом де­
вять скважни на Самотлорском месторождении (табл. 50).

Т аблица 50
Результаты исследовании

Д е б и т ск в аж и н , т /с у т
Д и ам етр
П ласт скваж ин ы ш ту ц ер а. ск важ ин ы
м -1 0 -* до п о сл е
обработки об работки

БВ, 4981 20 480 601 Б езв о дн ая

5248 12 180 250 То же
А В 2. 3 3581 18 225 270 в
2010 15 250 280 »
2045 12 105 130 »

Б В ,„ 6331 15 230 300 »

6332 16 222 227 а

БВ„ 2719 30 492 452 С леды

А В, 2052 14 264 220 То же

Из табл. 50 видно, что по всем скважинам, в продукции кото­

рых ие было воды, прирост дебита нефти составляет в среднем
25% . Обработка обводннвшнхся скважин эффекта не дает, так
как при закачке метанол проникает в обводненную часть пласта,
которую не удается очистить от глинистых частиц и воды. При
удалении барьера воды нз нефтяной части она после обработки
метанолом вновь насыщается пластовой водой, и относительная
проницаемость для нефти значительно снижается.
На некоторых месторождениях, в первую очередь на Орен­
бургском ГКМ, интенсификацию притока газа к забоям проводят
закачкой спнртокислотных смесей. Метанол добавляют в кислоту
1П
для осушки призабойной зоны и улучшения условий выноса про­
дуктов реакции. Опыт первых метанольно-солянокнслотных обра­
боток показал, что производительность скважины увеличивается
в 1,3—7,0 раза при закачке смеси метанола с соляной кислотой
в отношении 1 :1 в объеме не менее 150 м* нлн нз расчета 1,5 м*
на 1 м эффективной толщины пласта.
Дальнейшие нсследовання показали, что при стандартной тех­
нологии спнртокислотиого воздействия на пласт обработке под­
вергаются только нижняя его часть над искусственным забоем
скважины (инже башмака НКТ), верхние же продуктивные про­
пластки остаются необработанными.
Предложена технология проведения обработок с пакерующей
жидкостью, которую закачивают в скважину перед подачей спнр-
токнслотной смеси для перекрытия ранее обработанного интер­
вала. Объем пакерующей жидкости определяется из расчета за­
полнения инжней отсекаемой части ствола скважины н заполнения
каверн, образовавшихся в процессе ранее проведенных обра­
боток.
В течение одного года на Оренбургском ГКМ было проведено
65 обработок с применением пакерующей жидкости, что позво­
лило дополнительно получить около 0,5 млрд, м3 газа.
Повышение эффективности обработок на Оренбургском место­
рождении достигнуто проведением спнртопенокнслотных обрабо­
ток (СПКО). Этот вид интенснфнкацнн притока имеет некоторые
дополнительные преимущества перед описанными:
больший охват обрабатываемых коллекторов как по мощности
обрабатываемого пласта, так и по размерам поровых каналов;
замедленная реакция кислоты с породой н обусловленная этим
значительная по сравнению с простыми кислотными обработками
глубина Проникновения активной кислоты в призабойную зону;
лучшая очистка призабойной зоны пласта от глинистых за­
грязнений, фильтрата глинистого раствора, воды и продуктов
реакции кислоты за счет снижения их поверхностного натяжения.
Кроме того, метанол, обладая при высоких пластовых давлениях
значительной взаимной смешиваемостью с конденсатом, водой и
пластовыми газами, способствуют интенсивному проникновению
кислоты в поровые каналы различных размеров н вытеснению
продуктов реакции нз призабойной зоны обратно в скважину.
Содержание пенообразователей в спиртокнслотной смеси также
способствует дальнейшему снижению поверхностного натяжения и
капиллярных сил.
Сравнительно низкая плотность газированной смеси метанола
и продуктов реакции кислоты с породой н наличие пенообразо­
вателей в этой смеси обусловливает легкий запуск н освоение
скважины н эффективное удаление из нее жидкости.
Добавка метанола в определенных условиях повышает пено­
образующие свойства ПАВ, что также положительно влияет на
эффективность обработки.
Проведено экспериментальное определение влияния метанола
112
на стабильность н пеиообразующие свойства кислотных пен и
установлено, что присутствие в кислотном растворе метанола до-
40—50 % повышает стабильность кислотных пен, а наибольшей
стабильностью обладают пеиы, полученные с использованием
ОП-Ю и превоцелла WOF-100.
Обобщая опыт промысловых работ по исследованию СПКО,
можно рекомендовать следующую примерную рецептуру, %:
Синтетическая соляная кислота 20—20%-ной концентрации (ингибированная
КИ-1 или ПБ-5) ........................................................................................................ 60
М етанол............................................................................................................................ 39
Пенообразователи (ОП-Ю, п р е в о ц е л л )....................................................................... 0 ,3

Технология проведения СПКО, реализованная на Оренбург­

ском месторождении, такова.
Пенообразующнй спнртокнслотный раствор ПАВ для обрабо­
ток готовили непосредственно у скважин н с помощью агрегатов
ДА-320 закачивали приготовленный раствор. Прн этом через
угловой штуцер со стороны факельной линии в скважину нагне­
тали 3—6 м3 приготовленной смеси (раствора) спиртокислоты
с ПАВ, что позволяет снизить давление на головке скважниы до
10—3 МПа Затем, не прекращая закачки смеси, по шлейфу из
УКПГ подается газ с давлением 10—12 МПа. Встречный поток
газа вспенивает смесь.
После закачки спиртокнслотной пены ее продавливают мета­
нолом (водой) н газом. Затем скважину осваивают н вводят
в эксплуатацию. Эффективность проведенных работ оценивают по
данным газодинамических исследований до и после обработок.
В результате СПКО кратность увеличения дебнтов скважин со­
ставляет от 1,12 до 2,14, в среднем этот показатель равен 1,39
(табл. 51). Успешность обработок прн этом повысилась и состав­
ляет 78,5 %. Прирост добычи газа от обработок к 1980 г. составил
более 220 млн. м3, экономический эффект—‘378,2 тыс. руб.

П РЕД У П РЕ Ж Д ЕН И Е СОЛ ЕОТЛ ОЖЕНИ И В СКВАЖИНАХ,

ПРОМЫСЛОВЫХ КОММУНИКАЦИЯХ 'И НА УСТАНОВКАХ
РЕГЕНЕРАЦИИ МЕТАНОЛА

Способы предупреждения солеотложеннй могут быть принци­

пиально разделены на три группы: технологические, физические
и химические.
Опыт показал, что не существует метода, одинаково пригод­
ного для всех месторождений и во всех условиях. Только комп­
лексный подход к решению проблемы и умелое применение
средств борьбы с солеотложеннем в каждом конкретном случае
позволят предотвратить осложнения, вызванные этим явлением.
Технологические методы предупреждения солеотложения ос­
нованы на изоляции обводннвшнхся пропластков, изменении
структуры газожидкостного потока в стволе скважины н условий
кристаллизации солей, покрытии поверхности труб эмалями, лака-
113
 Таблица 51
Результаты спиртопенокислотных обработок скважин
Оренбургского месторождения

Закачанны е П ен о образователи Д е б и т ск важ и н ы .

Ч и сло ранее проведенных

р еагенты ы*/сут

К ратность п рирост*
Н ом ер скваж ин ы

после обработки
%

до обработки
С

С о д ер ж ан и е,
X

дебита газ*
Вид ПАВ
+
I
0
С КО

1
%

743 1 56 35 Прогалит 0,26 475 475

457 1 48 25 Превоцелл 0,21 450 850 1,88
178 4 80 25 То же 0,25 525 700 1,33
505 4 78 29 » 0,20 — ___ —
.175 1 36 33 * 0,3 625 900 1,44
176 1 40 25 > 0,25 700 800 1.14
163 4 60 50 » 0.17 — —. —
405 3 40 25 > 0,5 375 500 1,33
161 2 41 26 » 0,3 600 675 1.12
470 1 32 25 » 0,47 750 850 1,13
723 1 58 32 > 0,28 750 875 1,16
196 2 45 33 » 0,33 350 750 2,14
148 1 36 16 * 0,28 445 585 1,31
128 2 44 32 > 0 ,2 3 525 750 1,42

мн, стеклом, применении труб из стеклопластика н других мате­

риалов с “низкой адгезией к солям.
В условиях Оренбургского ГКМ были проведены опытио-про-
мышленные испытания такого технологического приема, как ис­
пользование вместо чистого метанола раствора 70—-80% -ной кон­
центрации. Такой раствор вводили в скв. 505, 507, 515, 517 н др.
и в поток газа перед теплообменником на второй ступени сепара­
ции. При этом обеспечивалось не только минимальное выпадение
солей, но и достигалось заметное снижение потерь метанола с га­
зом и конденсатом. Среднее содержание метанола в газовой фазе
снизилось с 554 до 346 мг/м3, т. е. на 40 % от первоначального со­
держания метанола в газовой фазе. Расход 70—80%-ного мета­
нола обеспечивался при испытаниях такой же, как и чистого мета­
нола, т. е. применение раствора указанной концентрации не толь­
ко позволит бороться с отложением солей, но и снизит потерн
реагента с газом и конденсатом и сократит удельный расход при­
мерно на 25 %, что в условиях только Оренбургского ГКМ позво­
лит сэкономить более 2 млн. руб. в год.
Физические методы основаны на воздействии магнитных, элек­
трических и акустических полей на газожидкостной поток.
При использовании магнитов ниже глубины спуска магнитного
114
 устройства от солеотложення оборудование скважины не защи­
щает.
Предложен способ предотвращения отложения карбонатных
солей в трубопроводах, заключающийся в применении электроста­
тического поля. Возможность применения этого способа для пре­
дупреждения солеотложеиия в скважинах требует эксперимен­
тального и теоретического обоснования
Прошли опытно-промышленные испытания устройства для пре­
дупреждения солеотложення в подземном н наземном оборудова­
нии, основанные на использовании акустических полей, н уста­
новлено, что в ультразвуковом диапазоне частот акустическое
поле успешно предотвращает отложения солей на поверхности
оборудования либо значительно уменьшает интенсивность этого-
процесса. Механизм воздействия акустического поля на процессы
осадкообразования заключается в снижении порога перенасыще­
ния, прн котором начинается интенсивное выпадение солей, и соз­
дании большого числа центров кристаллизации в объеме жидко­
сти. Тем самым инициируется образование кристаллов солей в
объеме дрбываемой воды Взвешенные микрокристаллы выносятся
затем потоком нз скважины, не откладываясь на поверхности.
Предложен также магнитоакустнческий способ предотвраще­
ния отложений карбонатных солей в теплообменных аппаратах.
Вода, поступающая в теплообменник, последовательно обрабаты­
вается магнитным и акустическим полями.
Во ВНИИГазе разработано магнитное устройство для пре­
дотвращения накипи (ПМУ) и испытано в системе регенерации
ДЭГа на УКПГ-5 Крестнщеиского месторождения. До установки
ПМУ каждые 4—5 месяцев колонна регенерации выключалась для
очистки ее от солей, которые откладывались плотным, спрессован­
ным слоем толщиной 0,04—0,05 м н более на жаровых трубах, что
приводило к повышенным затратам тепла на регенерацию, а иног­
да и к прогару жаровых труб в результате ухудшающегося тепло-
съема с ннх поступающим раствором.
Удаление солей с жаровых труб было сопряжено с трудно­
стями организационного характера (для разборки колонны требо­
вался подъемный кран), а также с трудоемкими ручными рабо­
тами, обусловленными чрезвычайной твердостью н плотностью
образовавшихся отложений.
Прн эксплуатации системы регенерации с ПМУ вскрытие ко­
лонны через 7 мес работы показало полное отсутствие солеотло-
жений по всей колонне, в том числе и на жаровых трубах.
В целом технологические н физические методы предупрежде­
ния солеотложеинй находятся на стадии опытно-промышленных
испытаний, они пригодны для защиты отдельных участков газо­
промыслового оборудования либо отдельных узлов оборудования,
работающих в зонах наиболее интенсивного отложения солей. При
промышленной реализации каждого из этих методов необхо­
димо точно определять участок технологической схемы их приме­
нения.
115
 Наибольшее распространение в практике газодобычи получает
химический метод борьбы с отложениями солей с использованием
реагентов-ингибиторов (при эксплуатации нефтяных скважин дан­
ный метод уже нашел широкое применение).
Исследовано большое число анионных ПАВ (ДНС-А1013-3,
ДС-РАС, сннтанол, сульфанол и Др-), высокомолекулярные анион­
ные ПАВ (КМЦ-500, КМЦ-75/400), катионные ПАВ, неноногенные
ПАВ, полимеры (гнпан и т. п.), а также различные смеси ПАВ и
химических реагентов. Действие ингибиторов оценивали либо по
уровню стабилизации количества выпавших солей, либо по крити­
ческим концентрациям мниеллообразования н соответствующим нм
.значениям поверхностного натяжения растворов смесей некото­
рых ПАВ и химических реагентов на границе с воздухом. Для
условий Оренбургского ГКМ наиболее перспективными для пре­
дотвращения отложений солей в НКТ и одновременно для удале­
ния жидкости из скважин являются составы нз неонола АФ-18,
превоцелла WOF-100 или синтанола DT-7 с ДНС-А1013-3.
Отечественной промышленностью выпускаются специальные
высокоэффективные ингибиторы солеотложення, к их числу отно­
сится оксиэтилнденднфосфорная кислота (ОЭДФ).
ОЭДФ представляет собой белый кристаллический порошок,
-без запаха, малотокснчный, хорошо растворимый в воде и мета-
лоле, выпускается в соответствии с ТУ 6-09-30-13—-78. Похожими
свойствами обладает ннтрилтриметилфосфоновая кислота (НФТ),
.диамннопропанол фосфорнокислый (ДПФ-1), полнэлектролнт ами-
иофосфорнокнслый (ПАФ-13). Перечисленные вещества (или их
соли) применяются в качестве активного начала в ингибиторах
солеотложення, при постоянной подаче ингибитора в затрубное
пространство скважин или при периодической подаче в призабой­
ную зову пласта. Исследованиями влияния ‘ ДПФ-1, ПАФ-13 и
НТФ на. кинетику кристаллизации малорастйорнмых солей каль­
ция нз водометанольных растворов установлено, что лучшей спо­
собностью удерживать сульфат кальция в растворах, содержащих
метиловый спирт, обладает ингибитор ДПФ-I. В табл. 52 приве­
дены по результатам экспериментов константы скорости кристал-
Т а б л и ц а 52
Значения констант скорости кристаллизации сульфата н
карбоната кальция

Константы скорости Константы скорости

кристаллизоцин CaS04 кристаллизации СаСО,
Тип ннгнСиторп
/С , к. Ki

Б ез добавок 0,0540 0,0105 0.2333 0,0650

ДПНИ 0,0150 0,0092 0,1467 0,0504
ПАФ-13 0,0250 0,0090 0,1333 0,0118
НТФ 0,0163 0,0096 0.1600 0,0533

J16
лизацнн Ki и К2 Для сульфата н карбоната кальция прн добавках
ингибиторов солеотложення.
В опытах использовали раствор, содержащий 1,8 г/л С a SO* и
0,17 г/л С аС 03, пересыщение осуществляли добавками в раствор
чистого метанола до создания 30%-ного по объему раствора, инги­
битор добавляли нз расчета 20 мг чистого реагента на 1 л рас­
твора.
Фосфорорганические комплексоны для предупреждения соле-
«отложеннй на установках регенерации метанола исследованы так­
же в ЮжНИИГнпрогазе. Результаты экспериментов по определе­
нию эффективности ингибиторов в 40%-ном водометанольном рас­
творе в присутствии сульфата кальция и хлористого натрия приве­
дены в табл. 53.
Т а б л и ц а 53
Эффективность фосфорорганические комллексонов как ингибиторов
солеотложення в 40% -ром растворе метанола
ОЭДФ НТФ ДПФ-1
Содержание
ингибиторе
в растворе, Количество Защитный Количество Защитный Количество Защитный
м г/л осадка, г эффект, осадка, г эффект, осадка, г эффект.
(среднее) % (среднее) % (среднее) %

5 0 ,2 4 5 18 0 ,0 8 5 71 0 ,0 7 0 77
10 0 ,0 7 5 75 0 ,0 8 0 73 0 ,0 7 0 77
20 0 .0 7 0 77 0 ,0 8 0 73 0 ,0 6 0 80

П р и м е ч а н и е - Концентрации CaSO* и NaCI в исходном растворе соответственно 1.2 5 ■

1 0 г/л ; количество осадка а контрольном опыте (среднее) 0 .3 г.

Ингибирующие свойства указанных комплексонов в присутст­

вии карбоната кальция несколько ниже, ио все-такн все трн инги­
битора прн дозировке 10—20 м ф 1 могут быть рекомендованы для
«опытно-промышленных испытаний на установках регенерации
метанола, и наиболее перспективным из них является ДПФ-1, по­
скольку его защитный эффект по сравнению с остальными более
высок даже при мниимальной дозировке 5 мг^/л.
Сложные фосфаты натрня: трниатрийфосфат (ТНФ), гексамета-
■фосфат (ГМФН), полнфосфат натрня (ПФН) — исследовали в
качестве ингибиторов солеотложення для условий регенерации
метанола на Оренбургском месторождении. Добавка любого
нз перечисленных ингибиторов, как следует нз данных экспери­
мента, уменьшает выпадение солей в 1,6—2,6 раза, однако не­
сколько больший эффект по сравнению с ПФН н ГМФН получен
■от добавки ТНФ.
В условиях Шебелниского ГКМ проведена опытно-промышлен­
ная проверка ингибиторов солеотложення ИСО-1 (смесь анноно-
активных ПАВ на основе солей сульфоянтарной кислоты) н ИСО-2
((смесь высших жирных спиртов). Период образования солевых
117
 Рис. 41. Влияние реагента А-4 на
жесткость водометанольных раство­
ров при различных температу­
рах, °С:
/ — м инус 20; 2 — м .ш ус JO; 3 — $ ; 4 — 20

пробок в скважинах составляв от 7 до 30 сут. Методика обра­

ботки скважин заключалась в следующем. Вначале каждую сква­
жину промывали 0,1 %-ным раствором ингибитора до прекращения
выноса соленой воды. После этого закачивали в затрубье 100 л
концентрированного ингибитора, вводили скважины в эксплуата­
цию по НКТ и контролировали вынос ингибитора в пробах жидко­
сти на УКПГ из сепараторов 1 ступени один раз в 5 дней. Дебнт
скважин в результате промыслового эксперимента остался преж­
ним, а период пробкообразований увеличился в 6—8 раз. Уста­
новлено также, что для повышения надежности работы составов
ИСО-1 и ИСО-2 необходимо ввести в композицию вещества, уве­
личивающие адгезионную способность ингибиторов к поверхности
труб.
Для уменьшения солеотложения в установках регенерации
метанола предложен реагент А 4, синтезированный институтом
нефтехимических процессов АН АзССР н изготовляемый объеди-
неннем «Каспморнефть». Он представляет собой композицию, со­
стоящую из водного раствора силиката натрия н мнкроколичеств
этилового спирта.
Содержание силиката натрия в водном растворе определяет
концентрацию реагента. Реагент при взаимодействии с водным
раствором метанола способствует осаждению солей, обусловли­
вающих жесткость растворов.
Во ВНИПИГазе исследовано влияние различных количеств
реагента на степень умягчения водометанольного раствора; сни­
жение жесткости раствора, обработанного реагентом А-4 в коли­
честве 1 % от объема сырья при различных температурах и вре­
мени отстаивания, приведено на рнс. 41. Как следует нз рнс. 41,
влияние температуры — решающий фактор при значениях ниже
0 СС. Результаты исследований показали, что для умягчения рас­
твора при температурах 0 еС и —20°С реагента требуется соответ­
ственно в 2,5 и 5,2 раза больше, чем при +20°С.
Данные по нонно-солевому составу водометанольных растворов
до н после обработки реагентом приведены в табл. 54. Добавление
2,2 % реагента приводит к полному удалению из растворов ионов
магния и снижению общей жесткости на 98,3 %.
Умягчение водометанольных растворов с помощью реагента
А-4 можно проводить двумя способами: предварительной обработ-
118
 Таблица 54
Состав вод метанолькых растворов

Содержание компонентом при расходе реагента А -4. %

Показатели
0 2 .2

pH 8 10
Ж е с т к о с т ь о б ш а я . м г-э к в /л 4 .6 7 0 .0 8
Ж е с т к о с т ь ком понентов
Mg** 3 ,3 4 / 4 0 ,7 5 0 ,0
С а Е* 1 ,3 3 / 2 6 ,6 0 ,0 8 /1 ,6
К * + Na* 2 0 1 ,4 8 /4 6 3 4 .0 4 1 7 2 ,6 7 /3 9 7 1 ,4 1
C l- 1 2 5 ,8 2 /4 4 6 0 .3 2 5 6 ,0 5 /1 9 8 6 ,9 7
cor 6 ,0 / 1 8 0 , 0 8 4 ,5 2 / 2 5 3 5 ,6
HCOj 7 4 ,3 3 / 4 5 3 4 ,1 3 3 2 ,2 6 /1 9 6 7 ,8 6
О б щ ая м и нерал и зац ия, м г/л 13 8 7 5 .8 4 10 4 6 4 ,4 2

П рим ечания I . В ч и сл и тел е а м г - э к я /л . в знам енателе в мг/Я- 2. Ионный с о став п е­

ресчитан на безм етанольный р а с тв о р . 3 . К о нцентрация С Н ,О Н со с т а в л я е т 4 0 % .

кой сырья в специальной емкости; вводом реагента в сырье перед

поступлением его в ректификационную колонну.
По первому способу водометанольные растворы собирают в
специальную емкость, где проводят предварительную обработку и
осаждение накипеобразующнх солей из растворов реагентом А-4.
После отстаивания и отделения осадка, имеющего вид геля, рас­
твор направляется в ректификационную колонну.
Второй способ умягчения водомета но льных растворов значи­
тельно проще первого: химический реагент непосредственно вво­
дят в поток сырья перед поступлением его на установку регенера­
ции метанола. При этом специальная емкость и нагрев сырья не
нужны. Так как подачу реагента осуществляют до теплообмен­
ника, предварительный нагрев раствора происходит в теплообмен­
никах (до 30—40 °С). Это способствует улучшению процесса умяг­
чения до поступления водометанольного раствора в ректифика­
ционную колонну н исключает возможность застывания раствора
в системе при добавке реагента. По этой схеме водный раствор
метанола вместе с имеющимся в нем во взвешенном состоянии
гелеобразным осадком поступает в ректнфнкацнонную колонну,
где происходит регенерация метанола. Регенерированный метанол
с верха колонны проходит через теплообменники н собирается в
отдельный резервуар, а вода вместе с гелеобразным осадком
с низа колонны направляется в канализацию.
Сравнение указанных вариантов показывает, что наиболее про­
стой способ по осуществлению процесса умягчения водометаноль-
ных растворов — второй. Основная особенность второго варианта
то, что осадок, полученный при контакте водометанольного рас­
твора с реагентом А-4, попадает на теплообменную поверхность и
далее в ректификационную колонну.
119
 Лабораторные исследования показали, что гелеобразный оса­
док — побочный продукт процесса умягчения — не оказывает
существенного влияния на процесс регенерации метанола. Он смы­
вается с теплообменной поверхности н не приводит к образованию
твердых отложений.
А. М. Расуловым с сотрудниками были проведены испытания
процесса умягчения водометанолъных растворов с помощью ре­
агента А-4 на установке регенерации метанола Меесояхского про­
мысла.
Приготовленный раствор реагента определенной концентрации
(1, 3, 5 и 7 %) перед теплообменником вводили в водометанольный
раствор, поступающий из резервуара в ректификационную колонну
с помощью насоса типа НД. Контактирование реагента с сырьем
происходило посредством турбулнзацни транспортируемого потока
жидкости при температуре —15 °С. Эффективность процесса умяг­
чения контролировалась анализом жесткости растворов до н после
обработки реагентом (расход сырья составлял 0,14-10~3 м3/с)
(табл. 55).
Таблица 55
Результаты исследованиА
Ж есткость, ы г-эк в./л
Ж есткость Содержание Расход
сырья. реагента, % реагента. обработанного отходящей
ЫГ-ЭКВ./Л Ы 0 * м*/с сырья воды

4 .5 1 ,0 0 ,0 1 2 ,2 2 ,1
4 .5 1 ,0 0 ,0 3 1 ,4 1 ,3
4 .5 1 ,0 0 ,0 4 1 .2 1 .2
4 ,Б 1 ,0 0 ,0 7 0 .5 0 .5
5 .0 ’ 3 ,0 0 ,0 1 1 .2 1 .3
5 ,0 3 .0 0 ,0 3 0 ,8 0 ,8
5 .0 3 .0 0 ,0 4 0 ,6 0 ,5 5
5 .0 3 ,0 0 ,0 7 0 ,3 5 0 .3 5
5 ,2 5 ,0 0 ,0 1 0 .6 0 ,6
6 .2 5 ,0 0 ,0 3 0 ,5 0 ,5 5
5 ,2 5 ,0 0 ,0 4 0 ,4 5 0 ,4 5
5 ,2 5 ,0 0 ,0 7 0 ,3 5 0 ,3 5
4 ,7 7 .0 0 ,0 1 0 .5 0 ,5 5
4 .7 7 .0 0 ,0 3 0 ,4 0 ,4 5
4 ,7 7 ,0 0 ,0 4 0 ,3 5 0 ,3 5
4 .7 7 ,0 0 ,0 7 0 ,3 5 0 ,3 5

Полученные данные указывают на возможность умягчении по­

ступающих в теплообменные аппараты растворов за счет выбора
оптимальной концентрации и расхода рабочего раствора А 4 и
предотвращения отложений карбонатов.
ВНИИГазом и СевкавНИИГазом совместно разработана тех­
нология н введена в эксплуатацию установка по очистке водомета-
нольных растворов от сернистых примесей н солей поглотителем!
на основе гидроокиси железа с последующей обработкой раство­
120
ров щелочью. Разработанный метод, по утверждению авторов,
позволяет полностью извлечь из водометанольных растворов сер­
нистые прнмесн н до 90 % солей кальция и магния.

ПРОЧИЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МЕТАИОЛА

На абсолютной смешиваемости метанола с водой основано при­

менение реагента для удаления воды из газопроводов после гид­
ростатических испытаний, поскольку даже после пропускания по
трубе нескольких разделителей в ней остается какое-то количество
воды, что впоследствии будет способствовать образованию гид­
ратов.
Известен опыт использования метанола для осушки газопро­
водов, при этом вначале прокачивали метанол, находящийся меж­
ду дьумя разделителями. Если в газопроводе н оставалась какая-
либо жидкость, то в основном это был метанол, содержащий не­
большой процент воды, т. е. ингибитор гндратообразовання.
Эффективность осушки газопровода повышается, если одни и тот
же объем метанола разбить иа две партии, разделенные между
собой азотом.
Технология осушкн газопровода с использованием метанола
такова. В газопровод одновременно пропускают шесть разделите­
лей. Между вторым и третьим, а также между четвертым и пятым
разделителями находится метанол, а между первым и вторым,
третьим н четвертым, пятым и шестым — азот. Количество мета­
нола в каждой партии зависит от объема воды, оставшейся в тру­
бе после ее очистки при помощи обычных разделителей, длина
каждой пробки метанола обычно около 800 м, оптимальная ско­
рость движения разделителей с метанолом — в пределах 10—■
13 км/ч.
В камере для приема разделителей отбирают пробы метанола,
и при качественной очистке содержание спирта в них должно со­
ставлять не менее 60 %.
С использованием метанола проведена осушка подводного газо­
провода с месторождения Фрнгг в Северном море (две парал­
лельные ннтки диаметром 0,812 м общей протяженностью 364 км),
при этом норму расхода метанола, необходимого для закачкн,
рассчитывали по зависимости
Н = 0.0844D (3.3)
где И — кг метанола/км газопровода; D — внутренний его диа­
метр, м.
Объем азота перед очистными поршнями должен быть не ме­
нее 800 м.
Водометанольный раствор (или эмульсия) накапливается в ре­
зервуарах для повторного использования илн сжигается в каче­
стве топлива.
Высокие абсорбционные свойства метанола используют в раз­
личных технологических процессах разделения газов. Фир­
121
мой «Лурги» разработан процесс анизол для удаления С 02, H2S,
COS н других оргаинческнх сернистых соединений из природного
газа и синтез-газа с низким н средним содержанием С 0 2 н H2S.
Абсорбцию в этом процессе проводят прн обычной темпера­
туре, регенерацию — прн температуре около 100°С, абсорбентом
служит смесь МЭА или ДЭА с метанолом.
Гораздо большее распространение получил процесс этой фир­
мы с метанолом — ректизол.
В двухступенчатом процессе ректнзол очистки синтез-газа
метанолом сырой газ, насыщенный водяным паром, охлаждают
в теплообменнике холодным очищенным газом н испаряющимся
аммиаком. Вымерзание воды предотвращают впрыском метанола.
Затем газ поступает в первый абсорбер, где абсорбцией метано­
лом, уже содержащим двуокись углерода, полностью удаляют
сернистые соединения.
После консервации окнсн углерода н дополнительного охлаж­
дения газ поступает во второй абсорбер для удаления двуокиси
углерода до требуемого низкого уровня. Очищенный газ после
теплообмена с газом из конвертора окнсн углерода выводят
с установки.
Насыщенный абсорбент из абсорбера первой ступени после вы­
ветривания и иагрева полностью регенерируют, прн этом сероводо­
род выделяют нагреванием. После охлаждения регенерированный
абсорбент вместе с отдутым абсорбентом из регенератора диок­
сида углерода направляют в верхнюю секцию абсорбера второй
ступени. Частично отпаренный абсорбент подают в ннжнюю сек­
цию абсорбера второй ступени для удаления основной массы дву­
окиси углерода. Насыщенный абсорбент из абсорбера второй сту­
пени регенерируют, выделяя двуокись углерода выветриванием и
отдув кои-неочищенным азотом, поступающим с кислородной уста­
новки. Абсорбент ступени сероочистки выводится нз регенератора
двуокиси углерода и подается насосом в верхнюю секцию первич­
ного абсорбера._
Одновременно абсорбируемые водород и окись углерода выде­
ляются на первых ступенях дросселирования. Холод для охлаж­
дения поступающего газа и абсорбента можно получать прн по­
мощи аммиачного абсорбционного цикла, работающего на отходя­
щем тепле.
Воду, попадающую в абсорбент с поступающим газом, уда­
ляют дистилляцией небольшого отбираемого потока в колонне
разделения метанола и воды.
Некоторые техннко-экономнческне и расходные показатели
процесса ректизол по установке с количеством поступающего газа
3,06 млн. м8/сут (2,83 млн. м3/сут Н2+С О ) таковы:
Давление избыточное. М П а ....................• .................................................... 4 .7
Энергозатраты (установленная мощность без рекуперации), кВт . . . . 2500
Пар насыщенный (избытсчное давление 0,49 МПа), к г / с .................... ] 44
Отходящее тепло (для холодильной установки) ГДж/кг . . . . . . . 52,75
Охлаждающая вода 21 °С (подъем температуры 10°С), м3/ с ................ 0,57
Метанол, к г / с .................................................................................................... 2 , 2 2 - 10- *
122
 Усовершенствованный процесс ректизол предложен совместно
фирмами «Линде АГ» и «Лурги» (Ф РГ), в частности, для извлече­
ния сероводорода, сероокисн углерода и диоксида углерода мета­
нолом из кислых газов, образующихся при частичном окислении
жидкого нлн твердого сырья (нефти, нефтяных остатков, угля).
Усовершенствованный процесс ректизол дает возможность очи­
щать газ до массовой доли серы в нем менее 0,1 млн.-1 и диок­
сида углерода менее 1млн.— *. Основными его преимуществами яв­
ляются гибкость в отношении сырья, а также низкий расход энер­
гии. Так, основные расходные показатели (по установке мощ­
ностью 1000 т/сут аммиака) составляют:
Электроэнергия (привод машин без утилизации тепла), кВт - . 1100
Пар (при 0,6 МПа), к г /с ................................................................................ 1,81
Хладагент (при 235 К). В т ............................................................................ 1,98-10*
Охлаждающая вода (1=10°С), м*/с ............................................................ 0,и8
Потери метанола, к г /с ........................................................................................8,33-10 *

Предложено использовать водометанольный раствор в схеме

НТС при эксплуатации месторождений в поздней стадии разра­
ботки (рис. 42).
Газ нз скважин по трубопроводу / подают в сепаратор 2 пер­
вой ступени сепарации, откуда через дроссельный вентиль 3 его
отводят в теплообменники 5 и 6. Выпадающую в сепараторе 7 при
сепарации жидкость, которая состоит нз водомет а мольного рас­
твора или пластовой воды, по трубопроводу 14 подают в брыз-
гальный бассейн 9. В теплообменнике 5 газ охлаждают газообраз­
ным хладагентом, в качестве которого используют сухой газ, кото­
рый выводят нз сепаратора 7 второй ступени сепарации.
Жидкий хладагент, которым является пластовая вода или водо­
метанольный раствор, отделяют от газа н выпадающего конден­
сата в сепараторах 2 и 7 и по трубопроводу 14 направляют в брыз-
123
гальный бассейн 9, дно которого располагают на глубине ней­
трального слоя 12 грунта.
Из брызгального бассейна 9 жидкий хладагент отбирают через
заборное устройство 11, установленное на дне бассейна, н иасосом
8 подают в теплообменник 6, откуда нагретый жидкий хладагент
возвращают в бассейн по трубопроводу 13 с разбрызгивате­
лями W. Обработанный газ подают потребителю по трубопро­
воду 4.
Как известно, температура нейтрального слоя 12 грунта посто­
янна по времени. Глубина залегания этого слоя составляет 10—
15 м в южных районах и 5—10 м и меньше в северных. Темпера­
тура жидкого хладагента вблизи дна брызгального бассейна 9 бу­
дет выше температуры нейтрального слоя на 2—5°С и существен­
но ниже температуры окружающего воздуха в летний период.
Использование водометанольного раствора обеспечивает неза-
мерзаемость бассейна 9 в зимнее время н позволяет получить
в теплообменнике 6 в зимнее время отрицательные температуры.
Описываемый способ особенно целесообразно применять на
поздней стадии разработки месторождения, когда поверхности
теплообменников 5 и 6, рассчитанные на начальный период экс­
плуатации, недоиспользуются.
Расход жидкого хладагента прн реализации описываемого спо­
соба относительно невелик. Так, прн дебите скважины 1 млн. м3
газа в сутки, температуре газа на входе в установку НТС 30 °С,
температуре нейтрального слоя 4°С расход жидкого хладагента,
например, 20—30% ного водометанольного раствора, составит
около 13,9 -10-3 м3/с, а поверхность теплообменника 5—25 м2.
Прн суточной добыче 10 млн. м3 газа потребуется брызгаль-
ный бассейн вместимостью 2500 м3, что при глубине бассейна 5 м
соответствует диаметру 25 м. Заполнение бассейна займет около
полугода. Прн снижении температуры газа в теплообменнике 6 на
5°С дополнительная добыча конденсата составит около 100 т/сут.
Способ одновременно позволяет решать вопросы утилизации
пластовой воды. В южных районах, где в применении метанола
для предотвращения гндратообразовання нет необходимости, цир­
куляция ‘пластовой воды обеспечивает не только ее использование
в качестве жидкого хладагента, но н испарение ее излишков.

ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ П РОИЗВОДСТВА МЕТАНОЛА

НА СТАЦИОНАРНЫХ И ПЛАВУЧИХ УСТАНОВКАХ
И В ПРОМЫСЛОВЫХ УСЛОВИЯХ

За последние годы метанол стал одним нз важнейших продук­

тов органического синтеза, особенно в связи с расширением сферы
его использования. Значение метанола может н существенно воз­
расти, если к концу 90-х годов будут внедрены в производство
способы получения метанола из каменного н бурового углей и
торфа, которые в настоящее время намечено создать во многих
странах.
124
 Мировое использование метанола, по оценке американской1
фирмы «Кем. Снстемз», составило в 1979 г. 8 млн. т., ежегодный
прирост производства с 1977 г. по 1990 г. определяется в 6,5—5%
в год. Мировая мощность производства метанола, по прогнозам
фирмы, увеличится с 10,5 млн. т в 1978 г. до 17,4 млн. т в 1985 г.
Оценка потребления метанола в США, Японии и Западной Европе
превышает производственные мощности этих стран, в связи с этим
ожидается поступление значительных количеств метанола из
районов, в которых предложение превышает спрос (Канада, стра­
ны Среднего Востока, Северной Африки, н д р ). В результате
предполагается значительное расширение международной тор­
говли метанолом в течение ближайшего десятилетня. Производ­
ство метанола в основных капиталистических странах представ­
лено в табл. 56.
Таблица 56
Производство метанола в основных капиталистических странах, тыс. т

С траны 1970 1975 1980

США 2242 3248 3180

Япония 938 719 1240
ФРГ 863 771 830
Великобритания Нет данных 340 Нет данных
Италия 284 294 400
Франция 212 287 400

Роль крупных капиталистических стран в производстве мета­

нола постепенно уменьшается. Так, если в 1965 г. почти все про­
изводство метанола в мнре приходилось на долю шести ведущих
капиталистических стран, то в 1979 г. доля этих стран составила
меньше половины мирового производства.
В перечисленных странах наблюдается усиленная концентра­
ция мощностей по производству метанола. Так, в США, с одной
стороны, на долю пяти крупнейших фирм приходится в настоящее
время около 85% всех производственных мощностей, с другой —
предприятия мощностью менее 50 тыс. т/год были закрыты в.
течение 1965—1978 гг.; доля предприятий мощностью 200—
300 тыс. т/год сократилась с 26 % в 1970 г. до 21,8 % в 1979 г.;
соответственно 300—400 тыс. т/год в 1975 г. — 9,1 %, в 1979 г .—
10,6%; 400—500 тыс. т/год 16% в 1970 г., 25,2% — в 1979 г.
В 1975 г. удельный вес предприятий мощностью 500—600 тыс. т/год
составил 15,4 %, а для предприятий мощностью свыше 600
тыс. т/год возросла с 17,4 % в 1975 г. до 38,2 % в 1979 г. [47]. Ана­
логичные тенденции наблюдаются в производстве метанола в
ФРГ, Японии, Англии и т. д.
В 1982 г. мировое производство метанола составило 12 млн. т„
в том числе США — 3,8; страны Западной Европы — 2,4; Япо­
ния — 0,7 млн. т.
 В настоящее время происходит заметное обновление оборудо­
вания установок синтетического метанола, на ряде заводов все
еще низкопроизводительных н энергоемких, н резкое наращи­
вание темпов производства метанола в нашей стране.
Особенностью сырьевой базы, как отмечается в работе [3], яв­
ляется то, что в последние годы все большее число отечественных
установок переводится иа газовое сырье, что подтверждается сле­
дующими цифрами (% ):
Природный г а з ........................................................................................ 74
Синтез-газ производства ацетилена..................................................... 18
Кокс, полукокс, газы нефтепереработки . . 8

Если принять объем производства метанола в СССР в 1960 г.

за 100 %, то динамика роста за четверть века составит:
Год ................................................................... I960 1965 1970 1975 I960 1985
(план)
Объем. % ............................................................ 100 210 444 634 833 1488

Основу производства метанола составляют две группы

веществ:
углеводороды и уголь;
зерно, древесина, бытовые отходы.
Синтез метанола можно проводить либо из синтез-газа, кото­
рый состоит из смеси окислов углерода и водорода в определен­
ных соотношениях» либо нз углерода:
СО +- 2Нг«С Н ,О Н , (3.4)
ДИ = — 90,8 кДж/моль, (3.5)
СО, + ЗН2 СН,ОН + Н ,0, (З.б)
ДН = — 49,6 кДж/моль, (3.7)
2С + 1/20, + Н ,0 = СН,ОН + СО,, (3.8)
ДЯ = — 199 кДж/ат. масса углерода. (3.9)
В свою очередь синтез-газ для производства метанола полу­
чают нз природного сырья: природного газа, нефтяных фракций
(бензин, тяжелые масла), угля.
В промышленности различные способы синтеза отличаются ис­
пользуемыми катализаторами н условиями протекания процесса,
а классифицируются процессы по давлению, прн котором осу­
ществляется синтез метанола.
Первоначально преобладающими были процессы, протекающие
при высоком (24,5—42,1 МПа) давлении, температурах 350—
400°С иа окисных цинк-хромовых катализаторах. При осуществ­
лении метода достигается высокая производительность оборудо­
вания, но усложняется эксплуатация компрессоров, поэтому необ­
ходимо использовать стали, устойчивые к высокой температуре и
водороду высокого давления, местами с медной вставкой. Прн
недогрузке завода издержки производства увеличиваются. В свя-
126
зн с этим в настоящее время процесс высокого давления исполь­
зуется только на действующих предприятиях.
Синтез метанола при среднем давлении (9.8—24,5 МПа) осу­
ществляется при температурах 200—300 °С, катализаторами слу­
жат соли меди. Метод применяется на ряде действующих пред­
приятий, ио широкого распространения не имеет.
Наиболее широко в настоящее время распространены процессы
синтеза метанола при низком давлении (4,9—9,8 МПа), в них ис­
пользуются за рубежом катализаторы на основе солей меди,
в СССР — катализатор СНМ-1 (Северодонецкий низкотемпера­
турный метанольный). СНМ-1 используют для производства мета­
нола при 3,9—5,9 МПа, проявляет высокую активность в интер­
вале 220—280 °С [3]. Низкотемпературные катализаторы очень
чувствительны к присутствию соединений серы в синтез-газе, по­
этому его необходимо тщательно очищать.
Впервые процесс низкого давления был разработан фирмой
«Ай-Сн-Ай» (Великобритания) и внедрен в производство в 1966 г.
Несколько позже (1970—‘1971 гг.) аналогичный процесс разрабо­
тала западногерманская фирма «Лургн», однако процесс фирмы
«Ай-Си-Ай» более распространен. Приведем краткие характери­
стики методов низкого давления.
Метод фирмы *Ай-Си-Ай». Катализатор процесса представ­
ляет собой смесь окислов Си—Zn—А1, работает прн температуре
200—ЗОО^С, продолжительность его жизнедеятельности 4 г. Тем­
пературу реактора регулируют с помощью холодного газа, кото­
рый вводят в различных местах реактора, н вдоль оси реактора
образуется профиль температуры. Катализатор стабильный, реак­
тор и система регенерации тепла просты. По данному методу об­
щая мощность всех предприятий за рубежом к 1985 г. составит
примерно 16 млн. т/год, удельная— от 50 до 1800 т/сут.
Метод фирмы tJIypzu». По этому методу в центробежном ком­
прессоре синтез-газ сжимают до 4,9—7,8 МПа вместе с рецирку­
лирующим газом, предварительно подогревают н направляют
в реактор. В кожухотрубчатом реакторе находится катализатор
СиО—ZnO, в межтрубном пространстве — горячая вода. Темпера­
туру реакции — 250—260 °С — проверяют давлением пара, дости­
гается хороший отвод тепла реакции, н на 1 кг метанола обра­
зуется 1—1,4 кг пара. Распределение температуры в реакторе
равномерное, что благоприятно для работы и жизнедеятельности
катализатора. По данному методу за рубежом работают заводы
мощностью 130—2000 т/сут, его используют примерно 15—20 %
существующих производств метанола (около 70 % используют
процесс фирмы сАй-Си-Ай*).
Работают также заводы, использующие процесс фирмы «Мицу-
бнсн» (дает небольшое количество побочных продуктов), польско-
голландский процесс «Полимекс Секоп КТ1> (катализатор конку­
рентоспособен по отношению к катализаторам других фирм), ме­
тод фирмы «Халдор Топсое» (по сравнению с остальными потреб­
ляет меньше энергии).
127
 Удельные расходы сырья н электроэнергии в процессе синтеза
метанола прн использовании различного сырья даны в табл. 57.
Т а б л и ц а 57
Расходы на производство 1 т метанола (по зарубежным данным)

Сырье
Р«сход тяжелое тело бензин природны*
(мазут) (нафт») газ

Метод фирмы «Ай-Си-Ай», Великобритания

Сырье и топливо, гДж 33 32 31
Электроэнергия, МДж 316,8 126,0 126,0
Вода для реакции, м' 0,75 1,15 1,15
Вода для охлаждения, м* 88 64 70
Катализатор, дол. 1,1 1,1 0 ,9
Метод фирмы сЛурги», ФРГ
Сырье, гДж 36.8 21,3 29,3
Топливо, гДж — 8,7 _ __
Электроэнергия, МДж 468.0 0 180,0
Вода для реакции, м* 0,84 0,82 0,76
Вода для охлаждения, м* 75 40 45
Химикаты, катализатор, дол. 0 .6 1,15 1,02
Метод фирмы «Мицубиси», Япония
Сырье и топливо, гДж 36 32 33
Электроэнергия, МДж 360,0 72,0 72,0
Вода для реакции, м* 1,2 1.2 1,2
Вода для охлаждения, м* 140 100 100
Метод фирмы «Полимекс-Секоп-KTI». ПНР Нидерланды
Лрнрбдный гaз,,’ы^ — — 1053
Диоксид углерода, ы* — — 182
Электроэнергия, МДж — — 428.4
Сырая вода, м* — — 21
Метод фирмы «Халдор-Топсое», США
Сырье, гДж — — 29
Топливо, гДж — — 1.6
Электроэнергия. МДж — — 64,8
Вода для охлаждения, м* — 0,81

Некоторые данные по производству метанола методами среднего

давления за рубежом приведены в табл. 58.
Т а б л и ц а 58
Производство метанола методами среднего давления

Температура. Давление.
Фирма Катализатор МПа

■«Ниси-Топсое*. Япония CuO-ZnO-OjO, 230—260 10—15

Вулкан, ФРГ ZnO-Cr.O. 270—330 15—25
«Причард», США ОЮ — 10—25
Каталист энд «Кемикл CuO-ZnO-AljOj 240—250 10—25
Инк.», США 200—350 5—25
128
 Ректификация метанола-сырца во всех методах может быть
одинакова; наряду с водой сырой метанол содержит ряд побоч­
ных продуктов. Из них низкую температуру кнпеиия имеют выс­
шие спирты н углеводороды. В зависимости от устройства колонны
ректификации на 1 т метанола необходимо 0,8—1,6 т пара.
В настоящее зремя за рубежом разрабатываются проекты ком­
бинированных предприятий по совместному производству мета­
нола и аммиака (Кувейт—Бахрейн).
В работе [44] проведено обобщение схем дистилляции мета­
нола на установках синтеза в зависимости от технических требо­
ваний определенного сорта метанола (применительно к сортам А,
АА и С федерального стандарта США на метанол № 0-М-232е).
Авторы работы [44] дают подробный анализ днстнлляцнн в одной
колонне н схем с двух- н трехколонной дистилляцией.
В последнее время отмечен определенный интерес к производ­
ству метанола на плавучих установках.
Фирма «Дэви ннтсцнешнл» (США) совместно с Японской ком­
панией «Мицубиси Дзюкоге» рассмотрела возможность сооруже­
ния метанольной установки на плавучей платформе с последующей
перевозкой ее в район газового месторождения, где предусмотрено
использовать ее нли на берегу нлн в прибрежных водах.
Использование таких установок за рубежом возможно в Иране,
Саудовской Аравии, Индонезии, Малайзии, Таиланде, Австралии,
на Аляске. По з счетам метаиольная установка, предназначенная
для работы в Саудовской Аравин, может быть построена на судо­
верфи на 8 мес. раньше и с меньшими на 20 % затратами по срав­
нению с установкой, сооружаемой на месте эксплуатации. Весь
завод монтируется на двух баржах: на одной располагается тех­
нологическое, на другой — вспомогательное оборудование, энерго-
снловая установка, агрегаты опреснения и обессеривания. Эксплуа­
тация смонтированных на барже установок предусмотрена в четы­
рех вариантах: посадка на постоянный фундамент в бассейне,
опускание на грунтовый фундамент, плавание вдоль берега, вдали
от берега.
Сравнение затрат на производство метанола иа традиционной
наземной установке н на установке, смонтированной на барже,
приведено в табл. 59.
Рассмотрим основные показатели плавучего завода по произ­
водству метанола нз газа в условиях Северного моря (совмест­
ная разработка США н Норвегии). Схема приведена на рис. 43.
Газ (нефтяной нлн природный) подается к основанию одноякор­
ного причала, поднимается вверх по морскому стояку н по гибким
трубопроводам поступает на установку по производству метанола
мощностью 1000 т/сут, работающую по методу фирмы «Ай-Сн-Ай».
Газ очищается от сернистых соединений н в смеси с перегретым
паром, получаемым из морской воды, подается на узел рифор­
минга. Здесь образуется еннтез-газ, который компримируется и
подается в реактор получения метанола. После ректификации
метанол хранится в танкере. Процесс не требует внешнего под-
5 Зак. 681 129
 Т аб л и ц а 59
Сравнительные технико-экономические показатели производства метанола
на установках мощностью 2 тыс. т/сут
Наавызшя Установка Установка
установка ня барже на барже
Стать* расхода (район Ближ­ (район Ближ­ (район Север­
него ВОСТОК"./ него Востока) ного моря)

Капитальные затрата, млн. дол. 20 5 172 167

Издержки производства, дол./т 7 2 .6 1 6 4 .0 4 7 1 ,9 5
в том числе;
сырье, материалы, энергия 1 8 ,2 4 1 8 .2 4 2 3 ,1 7
эксплуатационные н амортизационные 2 6 ,7 9 2 2 ,4 8 2 3 ,9 2
расходы и ремонт оборудования
страхование 4 .1 8 3 ,5 1 3 .7 4
прочие расходы 2 2 ,3 1 1 8 ,2 7 1 9 .9 2

вода энергии, его общий термодинамический к.п.д. около 60% .

Д ля производства 1000 т метанола требуется 880 тыс. м3 газа.
Одноякорный причал фирмы «Экссон» (США) в условиях
Северного моря может постоянно обслуживать танкер водоизме­
щением 50 60 тыс. т, причал может быть изготовлен в виде от­
дельных модулей для быстрой сборки и разборки в случае необхо­
димости выполнения ремонтных работ.
Обычный танкер водоизмещением 50—60 тыс. т, прослужив­
ший от 8 до 10 лет, может быть переоборудован для размещения
установки, указанное водоизмещение позволяет нести оборудова­
ние установки и месячный объем выпуска продукции.
Наиболее серьезные проблемы при создании плавучей уста-
130
новки по производству метанола JП ереработанные Злетро
[
-
| древесные отходы \ энерги. [В оВ а 1
связаны с узлом риформинга.
Это наиболее громоздкое и тя­
желое оборудование, масса его Газификация
\ /
Э лект ролиз
около 2,5 тыс. т, габариты 20X
X 50X24 м. По оценке специали­ Ч а ст и чн о е*о к и слен и е
стов фирмы «Ай-Сн-Ай» ветро­
□
вые нагрузки ие приведут к
нарушениям в работе, узел ри­
форминга может выдержать ветер
скоростью выше 55 м/с.
Специалисты фирмы «Хамф­
ри энд Глазго» (Великобрита­
ния) подчеркивают, что с целью
повышения надежности все на­ Газообразною
сосы должны быть центробеж­ от ходы
ного типа, для размещения обо­ га
рудования вообще целесообразно
делать две палубы. Синтез
достиляшцищ г
Для перекачки готового ме­
танола планируется применять *
систему «Акер ДЛМх (Нидер­ Метанол
ланды), процесс перекачки может
быть осуществлен при высоте Рис. 44. Схема производства мета­
нола из отходов древесины по мето­
волн, ие превышающей 4 м. ду фирмы «Спейшим»
С учетом суточной произво-
дительиости установки, расстояния от берега, времени на погру­
зочно-разгрузочные операции для перевозки метанола может быть
использован танкер водоизмещением 6 тыс. т, который будет рабо­
тать непрерывно, курсируя между плавучим заводом и береговой
базой (складом).
На международной выставке «Нефтегаз Франция» (Москва,
декабрь 1983 г.) фирма «Спейшим» (Франция) (одна из первых в
Европе инженерных и предпринимательских фирм в области химии,
использующая в основном разработанные другими фирмами про­
цессы н приспосабливающая их к нуждам заказчиков) предста­
вила опнсаине небольшого стандартного завода по производству
метанола. Предложенный метод получения метанола заключается
в утилизации необработанных древесных отходов. Он привлекате­
лен тем, что это современное направление безотходной (точнее,
малоотходной) технологии, позволяющее в условиях лесных мест­
ностей с интенсивной эксплуатацией древесины использовать вто­
ричные материальные ресурсы и получать метанол в количестве
100 т/сут в тех районах, где имеются отходы древесины и недоро­
гая электроэнергия.
Фирма «Спейшим» предлагает метод получения метанола
(рис. 44) на основе двух процессов фирмы «Крезо-Луар» (Фран­
ция) : газификации отходов древесины в псевдоожиженном слое;
производство водорода н кислорода электролизом. Подготовка
Б* 131
древесины для процесса заключается в дроблении, ликвидации
посторонних тел и сушке до содержания влаги 10—15 %, после чего
древесина подогревается н подвергается пиролизу при температуре
800°С. Полученный синтетический газ, содержащий водород, окис­
лы углерода и некоторое количество метана, подвергается частич­
ному некаталнтнческому окислению при температурах порядка
1250 °С. Прн этом тяжелые фракции разлагаются, а почти весь
метай преобразуется ■в синтез-газ, т. е. СО и Н2. Газификатор
работает под давлением 1—3 МПа.
Перед подачей синтез-газа на катализатор остатки золы в нем
удаляют водой, диоксид углерода — физической адсорбцией; водо­
род для синтеза поступает и от электролиза воды.
Водород получают также по методу фирмы «Крезо-Луар» элек­
тролизом под высоким давлением и при повышенной темпера­
туре; себестоимость метода намного меньше по отношению к дру­
гим технологическим процессам получения водорода. Электро­
лизер фирмы «Крезо-Луар» имеет следующие основные характери­
стики:
Давление в ячеистом реакторе, М П а ........................ ... 7
Число я ч е е к ............................................................................................ 600
Действительная поверхность реакции, мя ........................................... 1,8
Плотность тока, А/м*................................................... 10000
Выход водорода, ы*/ч............................................................................... 4500
Потребление больших объемов метанола на газовых промыс­
лах, особенно с вводом в эксплуатацию газоконденсатных место­
рождений на севере Тюменской области, сложность доставки
метанола в эти районы ставят задачу разработки более дешевых
методов получения метанола из природного газа.
Перспективным направлением получения метанола в таких
условия* представляется прямой одностадийный процесс перера­
ботки природного газа методом неполного окисления.
В Харьковском политехническом институте им. В. И. Ленина
(ХПИ) исследован процесс неполного окнслеиня природного газа
с использованием в качестве окислителя воздуха или технического
кислорода для получения метанола. И. А. Слабуном проводились
опыты под давлением 15,0 МПа, в интервале температур 270—
530°С, объемных скоростей (4,47—12,77) *10-3 мэ/с с использова­
нием в качестве окислителя технического кислорода. Прн направ­
ленном подборе условий синтеза (выход целевого продукта не за­
висит от материала стенок реактора, изменение свободного объе­
ма реактора не влияет на выход продуктов окисления и т. д.)
в результате процесса получают значительные количества фор­
мальдегида в качестве побочного продукта.
По оценке М. М. Караваева с сотрудниками, получить окисле­
нием природного газа метанол каю товарный продукт, отвечаю­
щий требованиям качества на метанол-ректификат, весьма слож­
но. Но полученный метанольный продукт вполне может быть
использован как ингибитор гидратообразовання. Поэтому в по­
следнее время появились исследования по созданию локальных
132
установок неполного окисления природного газа до метанольного
продукта непосредственно на газовых промыслах.
Исследован также каталитический способ. В работе [3] ука­
зывается, что наибольшей селективностью обладает каталитиче­
ская система Zn—Ni—Cd (в пересчете на металл 20 % Zn, 20—
40% Ni, остальное Cd). При температуре 350°С, давлении
9,8 МПа, объемной скорости газа 35-10^ ч_| и концентрации кис­
лорода иа входе в реактор 3 % производительности 1 М3 катали­
затора составляла 0,194 кг СН3ОН/с. В продуктах реакции прн
этом содержится 54—58 % метанола.
В процессе неполного окисления природного газа до метанола
производительность и селективность циик-никель-кадмиевых
катализаторов снижаются, причем катализаторы, содержащие
20—40% никеля (в пересчете на металл), снижают свою произ­
водительность и селективность значительно медленнее, чем ката­
лизаторы, содержащие свыше 40 % никеля [3].
Кроме того, циик-никель-кадмиевый катализатор в процессе
окисления природного газа необратимо дезактивируется под воз­
действием соединений серы. Допустимое содержание в газе соеди­
нений серы в пересчете на серу не более 0,3 мг/м3.
Для условий севера Тюменской области ГосНИИМетанол-
проектом разработана схема агрегата получения метанола непол­
ным окислением природного газа (рис. 45). Схема проточная, весь
отработанный газ после отделения метанольного продукта воз­
вращается в магистральный газопровод. Принципиально последо­
вательность работы агрегата на рис. 45 такова.
Природный газ с давлением ие менее 10 МПа поступает в
межтрубное пространство рекуперативного теплообменника 6,
в котором подогревается до 320 °С газами, вышедшими из реак­
тора 5, а затем через огневой подогреватель W поступает в сме­
ситель 4, откуда реакционная смесь природного газа с воздухом
подается в колонный реактор 5.
Атмосферный воздух поступает иа всас компрессора 2 (при
необходимости вначале подогревается в водяном теплообмен­
133
нике 7), компримируется до давления 10,8 МПа и после отделе­
ния масла в фильтре 3 подается в смеситель 4.
В реакторе 5 при температурах 320—350°С и давлении 10 МПа
происходит синтез метанола, наряду с этим образуются также
этанол, ацетон, формальдегид, уксусная кислота и другие орга­
нические соединения. Реакционная газовая смесь охлаждается
вначале до 190°С в трубном пространстве теплообменника 6
(рекуперативного), затем до 30—40°С в аппарате воздушного
охлаждения 7, где начинается конденсация метанольного про­
дукта. В сепараторе 8 жидкая фаза отделяется от газовой н по­
ступает в сборник Я откуда прн давлении 0,4—0,6 МПа подается
на ректификацию.
Газовая смесь после сепаратора 8 отводится в магистральный
газопровод, смешиваясь с основным потоком. В емкости Л пред­
варительно готовится раствор щелочи 7—10%-иой концентрации
для нейтрализации в метанольном продукте (до установки ректи­
фикации) уксусной кислоты. По предварительной оценке инсти­
тута ВНИПИГаздобыча (г. Саратов) по методу приведенных за­
трат производство метанола неполным окислением природного газа
на Уренгойском месторождении при производительности установки
300 тыс. т в год на уровень 2000 г. может дать экономический
эффект (по сравнению с доставкой метанола централизованно по
лиини Главнефтеснаба с созданием на промысле годового запаса)
свыше 32 млн. руб.
В настоящее время планируется также сооружение установки
малой мощности получения метанола в промысловых условиях в
регионе Якутской АССР (по методу УкрНИИГаза).
Реализация процесса получения метанольного продукта непол­
ным окислением природного газа непосредственно на газовых
промыслах Севера может решить помимо технико-экономической
еще н экологическую проблему, так как исключается транспорт
токсичного, взрыво- н пожароопасного метанола на значительные
расстояния.
 Глава IV
О СНОВНЫ Е ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ НАПРАВЛЕНИЯ
С О КРА Щ ЕН И Я РАСХОДА МЕТАНОЛА

Применение ингибиторов и в первую очередь метанола на

сегодняшний день является единственным промышленным мето­
дом борьбы с гидратообразованнем в скважинах и шлейфах.
Высокая стоимость метанола н его значительный общий- расход
приводят к необходимости уменьшения безвозвратных потерь как
регенерацией насыщенных растворов, так н совершенствованием
систем сбора. Перспективным направлением сокращения расхода
метанола может оказаться замена его смешанными ингибито­
рам и — с хлористым кальцием или природными рассолами.
Применение метанола не всегда оправдано с точки зрения эко­
номической и технологической, безопасности обслуживающего
персонала и охраны окружающей среды. В связи с этим в ряде
работ приведены сведения о новых методах предупреждения и
борьбы с гидратами — без применения ингибиторов.

РЕГЕНЕРАЦИЯ РАСТВОРОВ МЕТАНОЛА

Основное направление совершенствования технологии обра­

ботки газа, позволяющее значительно сократить общие объемы
потребления реагента и транспортные расходы, повысить эконо­
мическую эффективность процессов обработки газа, улучшить
экологическую сторону работы газопромыслов, — внедрение уста­
новок регенерации насыщенных метанольиых растворов, в том
числе на газоконденсатных н сероводородсодержащих месторож­
дениях.
В настоящее время на отечественных газодобывающих пред­
приятиях применяется: в опытно-промышленном масштабе — раз­
работанная УкрНИИГазом технология обработки газа с авто­
рекуперацией водных растворов; в промышленном масштабе —
регенерация методом ректификации иа Мессояхском, Вуктылском,
Оренбургском месторождениях, в Якутской АССР, на некоторых
СПХГ. Исследуют также возможность регенерации в ротацион­
ных ректификаторах н другие методы.
Данные по установкам регенерации метанола объединений
газовой промышленности таковы: в ВПО «Оренбурггазпром» за
первое полугодие 1982 г. на установке регенерации получено
18 787 т метанола; в ПО «Комигазпром» за 1982 г. — 10 389 т, за
первое полугодие 1983 г. — 4717 т; в ПО «Норильскгазпром» за
1982 г .— 14 258 т. Таким образом, в целом по газовой промыш­
ленности за 1982 г. с установок регенерации получено 43 434 т
метанола»
135
 УкрНИИГазом проведены промышленные испытания метода
обработки газа, при котором выделившиеся в сепараторах мета-
нольные растворы отделяются от конденсата и вновь подаются в
газовый поток перед сепаратором 1-й ступени НТС на устье сква­
жины. Метод прошел проверку на Староминском' месторождении
объединения «Кубаньгазпром» н Усть-Вилюйском газовом про­
мысле ПО «Якутгазпром».
При внедрении метода на групповом сборном пункте давление
газа каждой отдельной скважины с помощью регулируемого шту­
цера устанавливают таким образом, чтобы в параллельных пото­
ках оно понижалось не более чем на 0,196—0,490 МПа. Проведен­
ные опыты показали, что достаточно трех параллельных скважин
илн технологических ниток, чтобы концентрация метанола в вод­
ных растворах снизилась до 1 % и ниже, т. е. практически весь
метанол переходил в газовую фазу. Так, на Старомииском место­
рождении при подаче на устье скв. 66 30%-иого раствора мета­
нола концентрация его понижалась до 5—*10 %, при этом сква­
жина нормально работала прн температурах сепарации от —3 до
—5°С (минимально минус 12°С). При подаче 21,5%-ного рас­
твора концентрация раствора снижалась до 2% . На скв. 65 вво­
дили более разбавленный раствор, что дало снижение концентра­
ции до 1 % и ниже [29].
На Усть-Вилюйском промысле при промышленной проверке
указанной технологии за два зимних месяца (февраль-март) было
обработано более 40 000 тыс. мэ газа, причем удельный расход
метанола снизился с 2,26 до 1,15—1,90 кп/1000 м3 (табл. 60)
Таблица 60
Результаты промышленного внедрения технологии обработки газа УкрНИИГаза

П о к азател и Н о вая схема С тарая схем а

Добыча газа, тыс. м* 22 786/19 050

Удельный расход метанола, кг/1000 ма 1,15/1.90 2,26/2,26
Расход метанола, кг 26 204/36 195 51 496/43053
Экономия метанола, кг 25 292/6858

Примечание. В числ ител е значения в ф ев рал е, в знам енателе—в марте.

Обработка газа с авторекуперацней метаиольных растворов

может найти применение на давно действующих промыслах, где
нет установок регенерации метанола и как временная мера на
вновь вводимых в эксплуатацию промыслах до пуска колонн
регенерации.
В ЮжНИИгнпрогазе испытывали схему непрерывной регене­
рации метанола с использованием центробежного ректификатора.
Основной элемент ректификатора—-ректифицирующая кассета,
насаженная на полый горизонтальный в ал ,—-выполнена нз латун­
136
ной ленты по форме многозаходной спирали. Архимеда. Кассета
закрыта с торцов двумя щеками, изолирующими витки спирали
друг от друга. Неподвижный корпус аппарата снабжен штуце-
Йами для ввода пара в испаритель н возврата жидкости в него.
ри работе аппарата флегма по трубе-распылителю вводится
в полый вал кассеты и через множество отверстий в нем попадает
на поверхность спиральной ленты. Под действием центробежной
силы флегма тонкой пленкой движется по спиральной ленте от
центра кассеты к периферии и стекает в корпус аппарата.
Сырье вводят через канал вала в середину кассеты, где, со­
единившись с флегмой, оно движется к периферии кассеты. Суще­
ствуют три канала, позволяющие вводить сырье на различном
расстоянии от центра кассеты. Пар, поступающий из испарителя
в корпус, движется через кассету по тем же спиральным каналам
навстречу жидкой пленке и покидает аппарат через полый вал
кассеты.
Основные результаты, полученные на центробежном ректифи­
каторе производительностью 30 кг/ч, по сырью таковы: при
20%-ном содержании метанола в сырье и флегмовом числе 2,6
концентрация регенерированного раствора 66% , при 50%-ном
сырьевом растворе и флегмовом числе 1,6—74 %. Д ля получения
высококонцентрироваиного продукта (92% ) увеличивали флегмо-
пое число до 14 для 20%-ного сырьевого раствора н до 5 — для
50 %-ного. Опытно-промышлениый образец центробежного ректи.
фикатора большей производительности предполагается испытать
на Оренбургском месторождении.
Регенерация метанола методом ректификации в аппаратах
колонного типа осуществляется на Мессояхском, Вуктылском и
Оренбургском месторождении, а также внедряется на других
объектах газовой промышленности.
Ректификация — вид перегонки, основанный на противоточном
взаимодействии пара и жидкости, позволяет достичь наиболее
полного разделения компонентов, ее применяют и для очнсткн
метанола-сырца на установках синтеза метанола и в промысло­
вых условиях.
При ректификации метаиола-сырца технологический процесс
включает следующие стадии: выделение диметилового эфира
(обезэфирирование); предварительная ректификация (выделение
низкокипящих примесей); химическая очистка; основная ректифи­
кация (выделение примесей, имеющих температуру кипения выше
температуры кипеиня метанола).
На газовых промыслах регенерация насыщенных растворов
метанола включает только последнюю стадию — разделение смеси
метанол—вода. Указанный процесс всесторонне исследован теоре­
тически, и его реализация принципиально не представляет особых
трудностей.
Рассмотрим регенерацию водных растворов метанола как про­
цесс обычной ректификации, т. е. сложного вида перегонки, осно­
ванного на противоточном взаимодействии пара и жидкости и
137
позволяющего достичь наиболее полного разделения компонен­
тов. В смесн метанол—вода метанол является низкокнпящны ком­
понентом НК, который переходит в пар, конденсируется, образуя
так называемый дистиллят; вода, как компонент с более высокой
температурой кипения (ВК) остается неиспарениой жидкостью н
называется остатком.
Для расчета материального баланса процесса ректификации
смеси метанол—вода примем следующие обозначения:
F — количество поступающей на ректификацию смеси,
кмоль/с;
L —■количество получаемого дистиллята, кмоль/с;
W — количество остатка, кмоль/с;
XF%XL н Xvr — составы смесн, дистиллята н остатка (в моляр­
ных долях НК).
Тогда уравнение материального баланса для всего количества
смесн примет вид
F= L+ W (4.1)
н уравнение материального баланса для НК
FX f = L X l + WXw. (4.2)
Уравнения (4.1) н (4.2) применимы н при выражении величин
F, L н W (кг/с), ио при этом составы смесн, дистиллята н остатка
должны подставляться в уравнения в массовых долях (aF, aL
Н fliy) о I
Пример. На ректификацию поступает смесь метанол—вода в количестве
F =5 0 0 0 кг/ч, содержащая метанола аг -=40% . Содержание метанола в дистил­
ляте f lt—98,5 %, в кубовом остатке а«г = 1,5% . Определить количество дистил­
лята и остатка.
Решение. По уравнениям материального баланса (4.1) и (4.2), составлен­
ным для массовых количеств, имеем:
5000 =•£. + №,
5000 0,4 = £.-0,985 + №0,15.
Совместным решением этих уравнений находим £.= 1985 кг/ч=0,552 кг/с;
№ =3015 кг/ч=0,138 кг/с.
В процессе ректификации количество поднимающегося пара G,
как известно, постоянно во всей колонне; это количество образу­
ется в кубе и поступает в дефлегматор, откуда часть Ф возвра­
щается в колонну в виде флегмы, а остальная часть L отводится
в виде дистиллята. Таким образом,
C= 0 -fL . (4.3)
Отношение количества флегмы к количеству дистиллята назы­
вается флегмовым числом:
R = Ф/L. (4.4)
Как известно, минимальное флегмовое число Roux соответст­
вует бесконечно высокой колонне ректификации, а с увеличением
138
флегмового числа движущая сила массопередачи возрастает и
требуемая высота колонны уменьшается, т. е. выгодно работать
с большим флегмовым числом. Однако с увеличением его растет
и расход тепла. Обычно принимают значения рабочего флегмо­
вого числа от 12 /?™■„ до 2,5 т. е. коэффициент избытка флег­
мы имеет значения 1,2—2,5 [30].
Пример. О пределить минимальное флегм овое число по условиям примера
на стр. 138.
Решение. П о справочным данным равновесия ж и д ко сть—пар д ля системы
м етанол — вода (х — состав ж идкости, у — состав п ара, t — температура кипе­
ния, °С)

X . . . . 0 5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
у . . . . 0 26,8 41,8 57,9 66,5 72,9 77,9 82,5 87 91,5 95,8 100
t . . . . 100 92.3 87.7 81,7 78 75,3 73,1 71,2 69,3 67,6 66 64,5

Строим ди аграм м у равновесия дл я смеси м етанол—вода при атмосферном

давлении (рис. 46).
139
 В ы раж аем составы исходной смеси Х г , д и сти лл ята X L и остатка X ^ в мо­
лярны х д ол ях по общ ей форм уле

^сн,он
а 1— о
(4.5)
^сн.он ми,о
где Л 1 сн ,о н и М б , о — молекулярны е массы, равны е 32 и 18 соответственно.
Т ак, Х г находим из вы раж ения
40
32 1.2 5
0 .2 7 3 .
40 1 — 40 4 ,5 8
32 + 32

Аналогично находиы Xi. *=0,973, Xu- —0,0085

На Y—X диаграмме (рис. 46) наносим точку А с координатами
X w = y w = 0,0085 и точку С с координатами xL = yL =0,973; на кри­
вой равновесия наносим точку В ' с абсциссой x = 0,273. Из точки
С проводим через точку В‘ прямую до пересечения с осью орди­
нат, отсекая на ней отрезок £= 0,515. Минимальное флегмовое
число находим по формуле

« т .а = - ^ - 1 . (4-6)

Япип
т,п
= -0.515
5 ^ — I = 0,89.
Можно, не проводя описанное построение, найти /?плп по зави­
симости
Xl - Y f
(4.7)
^mln Yf - X p >

где у — состав пара, равновесный с ^ ,

0 ,9 7 3 — 0,6 4 3
^min = 0,89,
0 .6 4 3 — 0 ,2 7 3

где ордината точки В равна 0,643.

В работе [30] приведены также примеры расчета расхода тепла
для ректификации смеси метанол -вода, насадочной ректифика­
ционной колонны непрерывного действия, работающей в режиме
подвисаиия, а также ректификационной колонны с снтчатымн
тарелками, предназначенными для разделения смеси м ет а н о л -
вода.
Проблема выделения чистого метанола из метанола-сырца, по­
лучаемого в агрегате синтеза, значительно сложнее. Хотя общее
количество органических примесей в сырце невелико — от 0,4 до
6 % в пересчете иа органическую часть, но по физнко-химическнм
свойствам эти вещества отличаются и от метанола и друг от
друга. Температуры кипения всех органических примесей лежат
140
Ри с. 47. Технологическая схем а установки регенерации метанола .на Мессоях-
ском промысле:
I — т е п л о о б м е н н и к- Я — р е к т и ф и к а ц и о н н а я к о л о н н а; Я — пароаоЯ под о гр еват ель; 4 — к о н ­
д е н с а т о р -х о л о д и л ь н и к ; 0 — п р о м е ж у т о ч н а я ем к о сть; 6 , 7 — р е зе р в у а р ы чистого ■ асы щ св-
н о го м е т а н о л а , со о тв етств ен н о ; 0 — р егул и рую щ и й к л а п а н ; 9 — насосы

в интервале более 100°С: от —'23,7”С (диметиловый эфир) до

высших спиртов с температурой кипения выше 100"С.
Процесс очистки метанола-сырца включает, кроме ректифика­
ции, адсорбцию и химическую очистку и подробно рассмотрен в
работе [3].
Технологическая схема регенерации водных расгвороЕ мета­
нола на Мессояхском газовом промысле,приведена на рис. 47.
Основной узел установки — ректификационная кс жн в ко­
торой метанол отделяется от воды. Колонна диаметром 1,2 м обо­
рудована 26 тарелками, давление в колонне равно 0,1 1 2 —
0,127 МПа, температуры верха и низа колонны составляют соот­
ветственно 65—68 и 95--105°С.
Установка работает по следующей технологической схеме.
Насыщенный водой метанол забирается насосом нз резервуара 7
и через трубчатый теплообменник 1 подается в ректификацион­
ную колонну 2. В трубчатых теплообменниках насыщенный мета­
нол подогревается теплом отходящей горячей воды с низа ко­
лонны. Жидка., фаза низа колонны подогревается _ трубчатом
подогревателе 3 водяным паром (0,5—0,6 М Па). ■Температуру
низа колонны регулируют клапаном 8, изменяя количество пода­
ваемого в подогреватель пара. Горячая вода нз установки с тем­
пературой 100—105 °С, проходя через теплоооменник, уходит в
канализацию, уровень воды внизу колонны поддерживается авто­
матически иа уровне верхнего штуцера подогревателя регулирую­
щим клапаном, установленным на линии отходящего газа. Посто­
янную температуру верха колонны поддерживают подачей на оро­
шение метанола из резервуара. Подача орошения автоматически
регулируется клапаном 8. Пары метанола с верха ректификациои-
141
иой колонны при температуре 65—68°С поступают в конденсатор-
холодильник 4, где охлаждаются до температуры ниже 30 °С
насыщенным метанолом. Затем жидкий метанол поступает в про­
межуточную емкость 5, из которой насосом 9 откачивается в ре­
зервуар 6.
Д ля пуска установки насыщенный метанол закачивают в ректн-
ф..кационную колонну до определенного уровня с одновременной
годачей водяного пара в рибойлер. Д л я постепенного .кдогрева
аппаратуры предусмотрена циркуляция насыщенного метанола,
который забирается насосом с низа колонны и подается через
теплообменник на 21 тарелку ректификационной колонны по
замкнутой системе. При температуре ■верха 65—67 °С в колонну
подают чистый метанол на орошение н насыщенный на разделе­
ние. Воду с низа колонны выпускают в канализацию, и циркуля­
ция прекращается. Установка выводите! на нормальный режим
эксплуатации.
В та'бл. 61 приведены некоторые показатели работы установки

Т аб л и ц а 61
Показатели работы установки регенерации метанола

Температура ректвфшидвеш- С одерж ан т т т в в о л а , %

оВ к о л о т ы . *С
- Давленое пара Количество
• рнбойлере, МПа полученного
метанола, м*/ч в получавши в отходящей
верха вжза продукте воде

0 ,7 0 66 94 0 ,7 6 94 1 ,5
0 ,7 0 66 93 0 ,7 6 94 0 .0 0
0 ,6 8 66 96 0 .6 0 96 0 ,0 0
0 ,6 8 v 66 98 0 ,6 0 95 0 ,0 0
0 ,6 8 67 97 0 ,6 0 92 0 ,0 0
0 ,6 8 66 98 0 .4 6 92 0 ,0 0
0 .6 6 66 97 0 ,4 6 96 0 ,0 0
0 ,6 5 66 87 0 ,6 4 94 0 .5
0 ,6 5 65 87 0 ,5 6 95 0 ,5
0 ,6 5 67 87 0 ,5 6 96 0 .1
0 ,6 5 66 86 1 ,3 6 96 1 .0
0 ,6 5 66 87 1 ,3 6 96 0 ,0 0
0 ,6 5 67 87 1 ,3 6 95 0 ,0 0
0 ,6 5 67 88 1 ,3 6 95 0 ,0 0
0 .6 5 67 88 0 ,8 1 95 0 .0 0
0 ,6 5 67 88 0 .8 1 65 0 ,0 0

П р в ы а ч а в н е . Давление в к о л е т е 0 . 11Б МПа.

регенерации метанола за одни летний месяц (результаты часовых

замеров).
Как видно из табл. 61, при давлении теплоносителя 0,65—•
0,70 МПа температуру верха н низа колонны поддерживали рав­
ной 65—68 и 86—98 "О соответственно. В период обследования в
среднем за 1 ч получали 0,8 м5 метанола концентрацией 94—95% .
142
 Более высоких концентраций достигнуть ие удалось, так как
наверх колонны в качестве орошения вместо чистого метанола по­
давали насыщенный плотностью 850 кг/м9, а плотность сырья со­
ставляла 915—920 кг/м9.
В целом результаты обследования установки на Мессояхском
месторождении показали, что на ней при проектно i производи­
тельности 460 кг/ч можно получать до 48U кг/ч метанола с кон­
центрацией 95—9 7 % . Вода с низа колонны (кубовая жидкость)
содержала в среднем до 1 % метанола, а во ‘ ногих случаях сле­
дов метанола в отходящей воде не было.
Д ля использования метанола ие требуется доводить его кон­
центрацию до 97—99% , поскольку в га_вый поток вместо чис­
того метанола можно вводить его водные растворы, содержащие
85—95 % метанола.
Приведенные) в табл. 61 данные получены при работе уста­
новки с низким давлением пара (0,6—0,7 М П а), которое недоста­
точно для получения метанола высокой чистоты.
Результаты дальнейшей эксплуатации установки показали, что
производительность ее по регенерированному i ie анолу можно до­
вести до 600—650 кг/ч с концентрацией CHiOH 95—98 %. При
этом следы метанола в кубовой жидкости отсутствовали, что до­
стигалось увеличением температуры низа • колонны на 4—5 JC.
Аналогичная установка пущена на Вуктыльском газоконденсат­
ном есгорожд^ннн.
Основные технологические показатели установки в ПО «Коми-
газпром» производительностью по водному раствору метанола
15 860 кг/ч по проектным решениям таковы: колонна ректифика­
ции — аппарат вертикальный, тарельчатый; давление в колонне
0,107 МПа, число ступеней изменения концонтрацч! в верхней
части колонны 8, в нижней — 3; при к.п.д. тарелки 0,46 число
тарелок 24, диаметр колонны 2,400 м; теплообменник для иагрева
поступающего сырья кожухотрубчатый двухходовой; по трубному
пространству количество насыщенного метанола 15860 кг/ч; по­
верхность теплообмена F=1H0 м2; теплообменник доохлаждения
паров метанола кожухотрубчатый с плавающей головкой, пары
охлаждаются насыщенным метанолом, F = 12,5 м2; рнбойлер
кожухотрубчатый, F = 124 м2; конденсатор—'холодильник воздуш­
ный, F=2650 м2; аппарат воздушного охлаждения двухходовой по
трубному пространству с трубами длиной 8 м, 6 рядов труб в сек­
ции, всего 3 секции. Расход веществ, кг/ч, следующий.
Насыщенный ыетанол ......................................... 15860
В том числе:
м е т а н о л ........................................................................ - . . . . 3330
вода . . . . ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ........................ . . . 12 530
регенерированныйм е т а н о л .......................................................... 3330
орошение ........................................................... 6660
пар (0.774 МПа) т / ч .................................................................. 10

На установках комплексной подготовки газа и конденсата

Оренбургского месторождения регенерация метанола проводится
143
 сероводорода:
1 — теплообменнику 3 — ишсшдочная ко*
лонна; S — регенерационная колонка

• же в колоннах. Колонна регенерации (рнс. 48) диаметром

1,600 м, высотой 3,09 м, с числом тарелок 40, рассчитана на про-
извод, ‘чьность 2500 кг насыщенного (обводненного) метанола
в час. Насыщенный раствор метанола / разделяют вначале в
трехфазном сепараторе (на рис. 48 нё показан) от конденсата и
разгазируюг от углеводородных газов и при 5—15°С и давлении
1 МПа частично освобождают от сероводорода в выветрнвателе I.
Затем раствор подают в атмосферную емкость 2, откуда насо­
сом — в теплообменники 8 и 7 типа, «труба в трубе», где последо­
вательно подогревают регенерированным метанолом и кубовой
жидкостью колонны регенерации до температуры около 70°С.
После этого раствор подают на 13-ю или 15-ю, нли 17-ю тарелку
колонны регенерации 8, где при температуре верха 65—68 н низа
i03—107°С отгоняют метанол. Вместе с парами метанола с верха
колонны 3 отводится сероводород II. Пары метанола конденси­
руют в воздушном холодильнике 4, собирают в емкости 5, откуда
расгворенны в метаноле газы (в том числе сероводород) подают
на факел II. Из емкости 5 часть метанола подают на орошение
ректификационной колонны, а другую часть отводят как целевой
продукт для повторного использования III. Кубовая жидкость из
колонны 3 после теплообменника собирается в емкости 6, откуда
насосом подается в промстоки IV.
Анализ работы установок регенерации метанола на сборных
пунктах промыслов Оренбургского месторождения показал, что
принятая схема регенерации водометанольных растворов имеет
существенные недостатки:
в водометанольном растворе после двухступенчатого разгазн-
рования при указанных параметрах содержание сероводорода со­
ставляет до 0,005 м3 на 1 м3 раствора, а попадание сероводорода
в ректификационную колонну вызывает повышенную опасность
144
для обслуживающего персонала
и угрозу коррозии трубопроводов
и насосов;
сероводород вместе с други­
ми газами, растворенными в на­
сыщенном метаноле, концентри­
руется в отводимых с верха ко­
лонны парах, что затрудняет кон­
денсацию продуктивного мета­
нола и способствует повышению
содержания в нем сероводорода;
в свою очередь, наличие серово­
дорода в регенерированном мета­
ноле в количестве 0,5—1,2% вы­
зывает коррозию трубопроводов,
по которым метанол возвращает­
ся в систему ингибирования для
повторного нспользовання, н на­
сосов.
В целях устранения указан­
ных недостатков разработай ра­
циональный способ удаления Рис. 50. Зависимость оптимального
сероводорода из установки реге. количества пара для удаления H2S
иерацин до поступления сероводо­ от содержания H2S и потерь СНаОН
рода в ректификационную колон­
ну. Для этого (рис. 49) водометанольную смесь после подогрева в
теплообменнике направляют в отгонную насадочную колонну, где
она нагревается парами, отводимыми нз зоны питания регенера­
ционной колонны. В отгонной колонне поддерживают температуру
верха 50 н низа 100°С. С верха колонны отбирают сероводород,
с низа колонны насыщенный раствор метанола под собственным
давлением поступает в колонну регенерации. В качестве греющего
потока в кубовую часть колонны вводят пары из зоны питания
колонны регенерации в количестве 14—26% , причем установлено
(рис. 50), что при меньших расходах пара сероводород попадает
в систему регенерации метанола, а при больших потерн метанола
становятся значительными. Как следует из кривых на рис. 50, при
расходах греющего пара до 14 %> количество сероводорода в систе­
ме регенерации метанола постоянно н составляет 1,04 % (кри­
вая /). При расходах греющего пара 16% н выше потерн мета-
иола через колонну (см. рис. 49) становятся весьма значитель­
ными, достигая 0,5% (кривая / /) . Оптимальная — область рас­
хода греющего пара 14—16 %, когда количество сероводорода в
парах нз ректификационной колонны практически сведено к нулю,
а потерн метанола через насадочную колонну минимальны [31].
Как следует нз табл. 62, где дан материальный баланс реге­
нерации водометанольного раствора того же состава в количестве
1000 кг/ч, в парах ректификационной колонны сероводород отсут­
ствует.
145
 Т аб ли ц а 62
Материальный баланс установки регенерации

Продукты обработки

Компоненты Поступает Сбрасывается

раствора на регенерацию на факел Пары из ректифи­ Кубовая жидкость
кационное ректификационное
колонны колонны

Углеводороды 8 ,7 /0 .8 7 8 .7 /4 1 ,6
■Сероводород 6 ,7 / 0 , 6 7 6 .7 /3 2 ,1
Метанол 6 3 0 ,2 / 6 3 ,0 2 4 .5 /2 1 ,5 1 3 0 ,0 / 8 7 ,0 7 5 6 ,0 / 6 7 .0
Бода 3 5 4 ,4 / 3 5 .4 4 1 ,0 /4 ,8 2 0 , 0 / 1 3 ,0 3 7 3 ,0 / 3 3 ,0

2 1 0 0 0 ,0 /1 0 0 ,0 2 0 ,9 / 1 0 0 ,0 1 5 0 .0 / 1 0 0 .0 1 1 2 9 ,0 / 1 0 0 ,0

П р и м е ч а н и е . В числителе ■ килограммах в час. в иаенателв—ж процентах.

В настоящее время ЦКБ нефтеаппаратуры (ЦКБН) разрабо­

тана проектная документация для изготовления предложенной от-
париой колонны и предусмотрено внедрение усовершенствованной
схемы регенерации водометанольного раствора на Оренбургском
месторождении, что позволит повысить эффективность техноло­
гического использования метанола на месторождении при обеспе­
чении безопасных условий труда на промысловых установках об­
работки газа.
Анализ работы установок регенерации метанола на Оренбург­
ском промысле показал, что одним из резервов увеличения их
пронзвддительности может явиться повышение давления в ректи­
фикационной колонне.
Для фактических условий работы установки (xj>=50 и у I, =
=99,9%) С. П. Павловой был выполнен гидравлический расчет
(кроме давления варьировали значения хг от 20 до 50 %, yL от 99,
до 60%), который показал, что производительность существую­
щей колонны (диаметр 1,6 м, число колпачковых тарелок 40, рас­
стояние между ними 0,6 м) может быть увеличена до 5 т/ч (т. е.
в 2 раза по сравнению с проектной) повышением рабочего давле­
ния в ней до 1863 гПа и увеличением поверхности теплопередачи
конденсатора и испарителя, а также использованием всех резер­
вов, принятых в проекте.
Другой возможный путь повышения производительности дан­
ной колонны — это замена колпачковых тарелок на более эффек­
тивные, например на клапанно-прямоточные. В этом случае повы­
шение рабочего давления регенерации до 1863 гПа и замена
тарелок позволят еще более повысить производительность суще­
ствующей колонны.
Однако необходимо учесть, что применение клапанных таре­
лок потребует повышения качества подготовки насыщенного мета­
нола к регенерации (очистка от механических примесей и обессо-
146
ливанне), иначе возможна потеря подвижности клапанов на та­
релках колонны, что снизит эффзктивностъ их применения.
Минимальное флегмовое число — отношение количества оро­
шающей флегмы к количеству дистиллята— обеспечивающее за­
данную четкость разделения смеси, рассчитывали по уравне­
нию (4.6).
Значение у г — концентрации компонента в паровой фазе пита­
ния— определяли через коэффициент относительной летучести а :
оХр
Уг — 1+ А ,(а-1) ’ (4.8)

Принимая коэффициент избытка флегмы равным 40 %, по из­

вестным методикам рассчитывали материальные потоки пара и
жидкости в колонне, максимально допустимую скорость) паров и
соответствующую ей нагрузку иа аппарат.
Зависимость производительности колонны от давления н кон­
центрации метанола в питании и дистилляте приведена в табл. 63.
Т а б л и ц а 63
Влияние давления на производительность F т/ч колонны регенерации метанола
(по верхнему сечению колонны)
Содержание СН.ОН, %

Д а в л е н и е . гП е R Р
в дш стдлгге в сырье

4 ,3 0 1 2 ,0 9 9 ,9 20
981 1 ,4 5 9 ,8 0 9 9 ,9 50
0 ,7 9 1 6 ,0 6 60 20
4 ,4 8 1 3 ,7 5 9 9 ,9 20
1471 1 ,5 1 1 1 ,3 2 9 9 ,9 50
0 ,8 6 1 8 .3 60 20
4 .6 6 1 5 ,0 9 9 ,9 20
1961 1 ,5 7 1 2 ,5 4 9 9 .9 50
0 ,9 3 2 0 ,0 60 20
4 ,9 0 1 5 ,5 5 9 9 ,9 20
2452 1 .6 3 1 3 ,3 9 9 ,0 БО
1 ,0 1 2 0 ,7 60 20

Анализ полученных данных показывает, что для рассмотренного

диапазона величин р , хр и уь производительность F колонны мо­
жет составить от 10 до 20 т/ч по сырью. Повышение давления в
колонне от 1079 (проектная величина) до 1863 гПа (максимально
возможное рабочее давление для данного аппарата по условиям
его изготовления) позволяет при прочих равных условиях повы­
сить производительность колонны более чем на 20 %.
Результаты проведенного исследования процесса регенера­
ции метанола послужили основой для разработки мероприятий
по повышению производительности действующих установок на
Оренбургском газоконденсатном промысле.
147
 Установлено, что при наличии в сырье, поступающем на реге­
нерацию, ингибиторов коррозии потери метанола с кубовой водой
весьма значительнь Причем при повышении концентрации инги­
битора количество растворенного в нем метанола, а следователь­
но, потери увеличиваются.
Так, при содержании в системе метанол—ингибитор корро-
аии — конденсат ингибиторов «Серво» и «Внско» от 0,25 до 1,0%
потери метанола достигали 10—16 %.
С увеличением температуры регенерации количество потерян­
ного метанола резко уменьшается, но при этом концентрация
регенерированного метанола снижается до 90—83 %.
Д ля определения оптимального технологического режима,
обеспечивающего минимальное содержание метанола в кубовой
жидкости, проведены исследования на установке рв1 енгртцнн ме­
танола на УКПГ-2 Оренбургского месторождения. Температуру
низа колонны поддерживали равной 105—120°С (скорость
подъема температуры 5°С/ч), давление в колонне регенерации из­
меняли от 10 до 50 кПа.
Результаты исследования приведены в табл. 64, откуда сле­
дует, что при действующем проектном режиме установки (темпе­
ратура1 низа колонны К-401 105°С) количество метанола в кубо­
вой жидкости составляет 10—15%, что значительно выше сани
тарной нормы, а при температуре низа колонны 120°С обеспечи-
в; ется минимальное содержание метанола в сточных водах —
0,03 -0,08 %.
При таком режиме концентрация регенерированного метанола
уменьшается н достигает 75—80 % Д ля получения проектной
концентрации метанола (98—99% ) н ликвидации потерь его с
кубовоО жидкостью предложено использовать дополнительную
колонну, предусмотренную для регенерации ДЭГа (К-301).
Использование двухколонной системы для регенерации позво­
ляет поддерживать в колонне К-401 высокую температуру для
уменьшения содержания метанола в сточных водах, а в колонне
К-301 проводить четкую ректификацию. При этом рекомендуется
следующий жим работы колонн: температура низа колонны
К-401 120—125°С, верха — в пределах 80°С; температура низа
колонны К-301 80°С, верха 65—66°С.
Продукт с верха колонны К-301 после конденсации и охлаж­
дения в воздушном холодильнике собирается в емкость, откуда
часть метанола подается для орошения верха колонн К-401 и
К-301, а остальное количество перекачивается на склад.
В дальнейшем для месторождений, где метанол будет исполь­
зоваться в составе комплексного ингибитора, т. е. совместно с ин­
гибиторами коррозии, целесообразно предусмотреть одну колонну
вместо двух, но осуществлять двухступенчатую регенерацию.
Ректификации обычно подвергают водометанольные растворы
с содержанием метанола не менее 30% . Концентрация раствора
зависит от снижения температуры гндратообразоваиия газа и
количества выносимой из скважины пластовой воды. Иногда при
148
 Т аб л и ц а 64
Результаты исследований, проведенных на установке регенерации метанола

К -4 0 1 Р егеверяроезняы Я Насыщ енный

метанол метанол

С одерж ание не., а нала

1

П лотность раств о р е,
П лотность раств о р а,
тем пература.

Р асход орош ев н я,
ц
f
З а г р у з и , н*/ч

в раств оре, %
£* **
2.
1 ,
i
S*
т

КГ/М*

иг/м*
к
К к
К
м '/ч

а
3
ж К сЬ

1 ,2 105 66 1 ,1 1047 3 ,2 3 810 93 898 58

110 67 1 ,3 1005 1 ,3 5 82 2 90 906 49
115 70 1 .4 1008 0 ,1 3 852 78 913 53
120 75 1 .5 1004 0 .0 5 850 77 905 55

1 .4 105 66 1 ,3 975 1 0 ,7 6 810 92 892 61

110 68 1 .5 99 0 5 ,0 0 852 78 890 60
115 74 1 ,6 1041 1 ,0 0 805 7 9 ,3 877 67
120 78 1 .6 1002 0 ,0 3 867 73 913 53

1 .8 105 67 1 .8 1031 1 4 ,5 0 807 96 906 49

ПО 69 2 ,0 980 4 ,5 0 82 2 90 910 52
115 75 2 ,2 1030 1 .0 0 825 88 904 60
120 80 2 ,3 1025 0 .0 8 86 6 74 910 52

2 .0 105 66 2 .1 960 1 2 ,4 0 80 3 97 89 0 63
ПО 68 2 ,2 1051 1 ,4 0 810 93 903 60
115ч 73 2 .4 1040 0 ,7 4 850 80 90 0 60
120 78 2 .5 1005 0 ,0 5 860 77 891 62

2 ,5 105 65 2 .6 98 0 1 0 ,8 5 802 98 877 66

ПО 69 2 ,8 1042 3 ,5 0 818 92 895 62
115 72 3 .0 1022 1 ,0 5 850 81 913 53
120 79 3 .0 1004 0 ,0 4 860 77 913 53

промысловой подготовке газа образуются промстоки, содержание

метанола в которых ниже указанного предела. Для таких раство­
ров традиционный способ регенерации экономически нецелесооб­
разен.
В ВНИПИгазе разработан способ регенерации водометаноль-
ных растворов низкой концентрации. Способ заключается в том,
что кубовый остаток после вывода из колонны барботнруют газо­
образным агентом, например природным газом, прн температуре
контакта 75—80 °С; скорость барботнровання составляет 0,007—
0,02 м/с, а расход газа 300—5001 м9 на 1 м9 водометанольного рас-
149
 Рис. 51. Схема установки регенера­
ции водометанольного раствора низ­
кой концентрации:
I — газ: 2 — водомета ясшьныИ раствор;
3 — кубовый остаток 4 — газ; 5 — вод»

твора. Полученную после барботажа парогазовую смесь охлаж­

дают и сконденсированный водометанольный раствор с концент­
рацией 35— 50 % направляют на вход ректификационной колонны.
В результате извлекают дополнительное количество метанола и
кубовый остаток полностью очищается от него.
В отличие от существующей схемы по предложенному методу
кубовый остаток водометанольного раствора после ректифика­
ционной колонны подается в колонну К-2 (рис. 51), в нижнюю
часть которой барботируют природный газ. Пары метанола вместе
с природным газом поступают в конденсатор-холодильник, а из
него в сепаратор С-2, где происходит отделение газа от сконден­
сированного водометанольного раствора, последний подается на
вход в ректификационную колонну. Таким образом извлекается
дополнительное количество метанола, а кубовый остаток водоме­
танольного раствора очищается до санитарных норм.
По предлагаемой схеме газ после барбо'.нрования водомета-
нольиогр раствора или снова подают в колонну К-2 на барботаж,
или нспЪльзуют в качестве топлива.
Результаты проведенных испытаний показаны в табл. 65.
Применение предлагаемого способа регенерации метанола
Т а б л и ц а 65
Результаты исследования по регенерации метанола из [водометанольного раствора
низдой концентрации

Концентрация. % Температуря, °С
Концентрация
Расход Скорость бар- извлекаемого
верха колонны В ХОЛОДНЛЬ- газа. ботнрования. метанола
иачялымо конечная К-2 м»/м* м/с ■ С -2 . %

5 0 ,0 3 75 10 32 0 0 .0 0 8 3 7 ,5
5 0 .0 5 75 12 34 0 0 ,0 0 7 4 1 .0
8 0 .0 2 77 10 300 0 ,0 2 4 0 .0
8 0 .0 3 78 15 42 0 0 ,0 0 9 3 5 .0
10 0 .0 4 78 12 400 0 ,0 0 8 4 6 .0
10 0 .0 0 80 10 410 0 ,0 0 7 3 9 ,0
15 0 ,0 2 76 12 38 0 0 ,0 1 5 0 .0
15 0 ,0 1 79 13 410 0 ,0 2 4 2 ,0
20 0 ,0 3 78 10 500 0 ,0 0 9 4 4 .0

150
обеспечивает значительное снижение потерь метанола и возмож­
ность использования очищенных вод для различных технологиче­
ских нужд.
Внедрение предлагаемого способа на четырех объектах газо­
вой промышленности (Оренбургском, Мессояхском, Вуктыльском
газоконденсатном месторождении и Щелковском подземном хра
ннлнще газа) обеспечит годовой экономический эффект около
1,0 млн. руб.
Использование водных растворов метанола с целью сокраще­
ния его потерь предложено для обработки газа Северо-Соленин-
ского месторождения.
Вначале были определены температуры замерзания растворов
метанола в воде с минерализацией 15—20 г/л, что соответствует
пластовым водам Северо-Соленинекого месторождения, н установ­
лено, что при содержании метанола в воде 10, 20, 30, 40, 50 и 60 %
растворы имели температуры застывания —в, —>16, —27, —41,
—57 н —63°С соответственно. С учетом климатических условий
месторождения наиболее приемлемой следует считать применение
водометанольного раствора 50%-ной концентрации
Затем были проведены расчеты по определению эффективности
применения водометанольного раствора вместо чистого метанола
при следующих исходных данных:
Р ш ]= 23,0 МПа . . Р с е п = * .0 МПа
/цд—40° С • . . . . *сеп= —30° С
« ^ = 0 , 5 к г/1000 м* Ц7сец= 0 ,0 1 7 к г / 1000 м3
Результаты расчета показали, что расход чистого метанола со­
ставит 1,0, а водометанольного раствора 1,9 кг/1000 м3 газа, при
этом потери метанола с газом должны уменьшиться с 37,3 % до
11,0%.
ВНИПИГазом предложено усовершенствовать схему ввода
метанола на установках первичной подготовки газа Соленннских
месторождений таким образом, чтобы жидкость, отбиваемая в
сепараторах Южно-Соленннского месторождения, после отделения
конденсата подавалась на Северо-Соленннское месторождение (на
забой и устья скважин). Прн иеобходнмостн концентрация мета­
нола в водометанольном растворе должна доводиться до 50%-ной
добавкой чистого метанола.
Согласно расчетам внедрение усовершенствованной схемы вво­
да метанола в систему обработки газа Северо- и Южно-Соленнн-
ского месторождений позволит сократить расход метанола на
2350 т в год с экономическим эффектом 350 тыс. руб.

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СИСТЕМ ПРОМЫСЛОВОЙ ОБРАБОТКИ ГАЗА

И КОНДЕНСАТА С ЦЕЛЬЮ СОКРАЩЕНИЯ РАСХОДА МЕТАНОЛА

Д ля сокращения расхода ингибиторов, в первую очередь мета­

нола, на отечественных месторождениях внедряются усовершенст­
вованные схемы обработки газа.
151
 Рис. 52. Существующая (с) и предлагае­
мая (6) схемы сбора газа и конденсата:
I — г«э; 2 — конденсат и водсмета кольныА раст­
вор на головные сооружения; 3 —емкость для
жидкости: 4 — конденсат; 5 — водометанольныА
раствор

На Вуктылском газоконденсатном месторождении по сущест­

вующей схеме внутрипромыслового сбора и транспорта газа и
конденсата жидкая фаза (углеводородный конденсат и водный
раствор метанола) из сепараторов ступеней I и II подается в об­
щую емкость, из которой поступает на головные сооружения и
далее на газоперерабатывающий завод (рис. 52) =
Совместный транспорт углеводородного конденсата с разбав­
ленным водометанольным раствором до головных сооружений и
затем до газоперерабатывающего завода не обеспечивает нор­
мальный режим перекачки конденсата. По экспериментальным
данным, для обеспечения безгидратного транспорта углеводород­
ного конденсата с водомета нольным раствором концентрация по­
следнего должна быть не менее 30—32 %. По данным «Комигаэ-
прома>, для расчета удельного расхода метанола были приняты
следующие параметры Вуктылского месторождения:
Давление, МПа:
пластовое . . . . . . . 28,46
на устье р7 ............................ 14.38
на входе в ГСП рп . . . . 11.9
в сепараторе ступени / P j . 9,82
в сепараторе ступени I I Р и 5,63
Температура, °С:
в пласте tn J I ........................ 62
на устье /у . . . . . . . . 28.7
на входе в ГСП tBX - . . . 14.9
в сепараторе ступени I / х . 12.7
в сепараторе ступени / / —10

Равновесное влагосодержанне газа, кг/1000 м3 [2]:

В пласте ............................................................ 1,232
На устье Wy ..................................................................... 0,38
На входе в ГСП WBX ..................................................... 0,20
В сепараторе ступени I W j ..................................... 0,194
В сепараторе ступени II Wn ................................ 0,094 ( / ц = —4 .8 °С);
0,065 ( / „ = —10° С)

Промысловыми исследованиями установлено, что фактическое

количество выделяемой из газа воды в 2,3 раза больше, чем по
условиям насыщения. Поэтому для расчетов принимаем Wnn —
= 2,84 кг/1000 м3.
152
 Равновесные температуры гндратообразовання <р г различных
точек технологической схемы сбора газа составляют по экспери­
ментальным данным, °С : <р.г.пл=21,9; 1р.г.т='8,1; Р „ ,= 17,22;
/р. г.i = 16,2; fp.г.II” 13,24.
Из сопоставления равновесных температур гндратообразова­
ння и температур в рассматриваемых точках видно, что процесс
гндратообразовання начинается до входа газа на. установку низ­
котемпературной сепарации в выкидной линии. Поэтому метанол
должен подаваться уже, на устье скважин.
Мнни"ально необходимое количество метанола для преду­
преждения гидратообразовання рассчитывают по уравнению ма­
териального баланса.
Количество метанола для насыщения водной и газовой фаз
рассчитывается по известным данным, а растворяющееся в кон­
денсате 9к — по зависимости, .сходя из растворимости метанола
в конденсате и количества стабильного конденсата.
Д ля Вуктылского месторождения максимальная растворимость
метанола в конденс-т; равна 0,05%, содержание стабильного
конденсата — 370 кг/1000 м3.
Прн расчете количества метанола, подаваемого по ступеням
сепарации, следует учитывать, что на И ступень поступает в га­
зовой фазе метанол с I ступени.
Количество метанола, необходимого для предупреждения гид-
ратообразования, рассчитывали для действующей схемы совмест­
ного транспорта конденсата и разбавленного водометанольного
раствора (см. рис. 52, о)' и предлагаемой с раздельным сбросом
жидкости с каждой ступени сепарации (см. рис. 52,6).
Для действующей схемы расчеты проводились как для ввода
метанола в четыре узла технологической линии (устье скважины,
I и II ступени сепарации, конденсатопровод), так и для однократ­
ного ввода при реальной (—5°С) и npoei-тноч (—10°С) темпера­
турах сепарации II ступени.
При вводе метанола в четыре точки составляющие расхода для
насыщения воды и газа имели значения (кг/1000 м3) :
<7, = 0,453; ?i = 0,03;
<7„ = 0,151; *7ксщд.пр ~ 1,041.
Расход метанола для насыщения конденсата в этом случае
(как и во всех перечисленных выше) <?„=0,185 кг/1000 м3. Таким
образом, минимально необходимое количество метанола при вво­
де в четыре точки технологической линии составит 1,878, а норма
с учетом потерь и н< равномерности подачи 2,0 кг/1000 м3.
Прн однократном вводе общая норма будет примерно такой
же (кг/1000 м3):
<?,.= 1,693; ?ftl= 1,659;
<7» = 0,185; <7К = 0,185;
153
 I Рис. 53. Усовершенствованная схе­
ма НТС с дополнительным тепло­
обменником конденсат—таз:
I — сирой газ: / / — сухой газ: I I I — не­
стабильный конденсат; / У — газ низкого
давления

9г,1п= *.844;
«лоры = 2>°-
Д ля предлагаемой схемы (см. рнс. 52,6), поскольку при раз-
дельном транспорте конденсата и водометанольного раствора нет
необходимости вводить метанол для предупреждения гидратооб-
разования в конденсатопроводе, удельный расход метанола со­
ставит (кг/1000 м3):
= 0,551; qv = 0,185;
Фтеплообы ~ 0,126; Ят\п = 0,872.
7ноРм = 1,0;
Прн плановой добыче газа по Вуктылскому месторождению
15 млрд^м^/год экономический эффект составит 15-10е- 1 к г=
= 15 тыс. т метанола в год.
Для Оренбургского и подобных ему месторождений с высоким
содержанием конденсата н давлением на входе в установку НТС
10 МПа н более предложена усовершенствованная схема, преду­
сматривающая установку дополнительного теплообменника кон­
денсат—газ {Т-2 на'рнс. 53).
По этой схеме отсепарированнын в сепараторе С-1 газ разде­
ляется на два потока. Большая часть, (до 80% ) проходит через
теплообменник {Т-1) (газ—газ), меньшая — через теплообменник
(742) (газ—конденсат). Выделившийся в сепараторе С-2 конден­
сат дросселируют, при этом его температура дополнительно пони­
жается. Еще более глубокая рекуперация холода обратных пото­
ков сухого газа и конденсата достигается прн увеличении поверх­
ности теплообменников н интенсификации теплообмена. Так, для
Оренбургского месторождения увеличение поверхности теплооб­
менника Т-1 в 3 раза понизит температуру во втором сепараторе
до —38°С, а в 10 раз — до —54 °С. Понижение температуры в
сепараторе С-2 значительно уменьшает унос метанола с сухим
газом, давая существенную экономию метанола [2].
Исследования возможности улавливать метанол из газа мето­
дом абсорбции проводили во ВНИИГазе. В качестве поглотнте-
154
лей изучали ЭГ, ДЭГ, их водные
растворы и смешанный абсор­
бент этилен-днэтиленглнколь прн
различных соотношениях глико-
лей и температурах от —20 до
+ 20°С. На рис. 54 даны равно­
весные кривые извлечения паров
метанола из газа гликолями при
температуре 20 °С. Нанбольш-ю
поглотительную способность име­
ет ЭГ (491 % ), т. е. одна массо­
вая часть ЭГ поглощает почти
пять массовых частей метанола.
ДЭГ по сравнению с ЭГ об­ Рис. 54. Кривые поглощения паров
ладает меньшей поглотительной метанола из газ® гликолями и нх
способностью, которая по парам растворами
метанола равна 365% . Поглоти­
тельная способность смесей ЭГ с ДЭГ (верхняя кривая на
рис. 54) снижается от этиленгликоля к днэтнленгликолю.
По 1 лощение паров метанола смесью ЭГ-ДЭГ показано ниже.
Содержание, %'■
Э Г ....................................................... 80 60 40 20
ДЭГ....................................................... 20 40 60 80
Поглотительная способность, % ................... 470 446 _413 392
С понижением температуры поглотительная способность глнко-
лей по парам метанола снижается, но в низкотемпературных
процессах применение смесей гликолей более эффективно, чем их
водных растворов.
Д ля условий работы Оренбургского месторождения с приме­
нением двух реагентов— метанола в скважину и ДЭГа на уста­
новке НТС выполнена серия термодинамических расчетов по
проблеме улавливания метанола из газов гликолями
В качестве исходных принимались следующие данные. П ара­
метры двухступенчатой сепарации: р ,= 11,0 МПа, <i= + 10°C,
p i—6,8 МПа; концентрация свежего вводимого в скважину мета­
нола 95 %, концентрация водного раствора ДЭГа, вводимого в газ
на установке НТС,—'8 0 % , количество пластовой воды, посту­
пающей с газом в сепаратор 1 ступени,— 1,5 кг/тыс. м3 газа.
В расчетах изменялись: количество метанола и ДЭГа, вводи­
мых в газ, и температура в сепараторе II ступени.
Данные табл. 66 показывают, что прн вводе ДЭГа в поток
газа потерн метанола могут быть значительно снижены; так, с уве­
личением количества ДЭГа с 1 до 3 кг/тыс. м3 г°за содержание
метанола в газе снижается на 40—70 % при изменении темпера­
туры сепарации от 0 до —30 °С.
Расчетные данные подтверждаются опытом работы на промысле.
Установлено, что содержание метанола в парах pi • нерацни ДЭГа
составляет около 70% . Такое количество метанола перешло в рас-
155
 Таблица 66
Эффективность улавливания метанола из газа д иэтиленгликолем

С од ерж ание С Н ,О Н в отсепарированном г а з е , %, при тем­

п ер атуре, °С
И сходное с о д е р ­ К о личество
ж анке сн,он, дэг.
кг/ты с. »(■ кг/ты с. м*
0 -1 0 —20 -3 0

1 3 6 ,3 4 2 8 ,4 4 2 1 ,2 6 1 5 ,3 7
1 2 2 9 ,6 1 2 1 ,6 1 1 5 ,3 9 1 0 ,7 8
3 2 5 ,1 3 1 7 .5 7 1 2 ,1 6 8 ,3 7
1 3 2 ,5 7 2 4 ,3 2 1 7 ,1 3 1 1 .8 8
2 2 2 7 .2 3 1 9 ,2 9 1 3 ,3 6 9 ,1 5
3 2 2 ,8 1 1 5 ,5 4 1 0 ,5 5 7 ,1 1
J 2 7 ,4 1 1 9 ,6 8 1 3 ,5 7 9 ,2 2
3 2 2 2 ,1 8 1 5 ,2 3 1 0 ,3 2 6 ,9 7
3 1 8 ,8 5 1 2 ,5 8 8 ,4 1 5 ,6 5

твор ДЭГа при следующем режиме работы установки НТС: ввод

метанола в скважину 2 кг/тыс. м3 газа, ввод ДЭГа в газ перед
рекуперативным теплообмеиииком 1,72 кг/тыс. м3, параметры
II ступени сепарации: 6S8 МПа н -^20°С.
Б. Г. Берго с сотрудниками предложено дополнить существую­
щую установку регенерации ДЭГа узлом конденсации паров нз
регенерационной колонии для выделения нэ них метанола н воз­
врата его в систему, что прн годовой обработке 45 млрд, м3 газа
может сэкономить порядка 30 тыс. т метанола.
Для определения содержания метанола в отсепарированном
газе в зависимости от температуры сепарации н количества вве­
денного ДЭГа разработана номограмма, позволяющая оператив­
но оценн-гь эффективность процесса.
Для снижения потерь метанола от испарения его в газовый
поток фирма «Ричфнлд Ойл Корпорейшн» предложила схему для
извлечения нз газа паров метанола абсорбцией их гликолем на
установках осушки.
На этих же установках утилизируют метанол, растворенный
в воде. Продукция скважины I (рис. 55) вводится в сепаратор-
абсорбер 1. Конденсат отводится по линнн //, сухой газ — III,
насыщенный парами воды н метанола гликоль — IV, водомета-
нольный раствор— V. В колонне 2 гликоль регенерируется до за­
данной концентрации и насосом 8 по лнннн VI вновь подается
в сепаратор-абсорбер в зону осушкн противотоком к сырому газу.
Паровая фаза нз колонны 2 (вода и метанол) смешивается с водо-
метанольным раствором нз сепаратора-абсорбера I и подается
в насадочную колонну 3 для отделения растворенных углеводоро­
дов, а затем водометанольный раствор подвергают регенерации в
ректификационной колонне 4, температура в которой поддержи­
вается паром, подаваемом нз рибойлера 7. По линии VII пары
156
Рис. 55. Установка для одновременной регенерации гликоля и метанола:
/ — сыро* г*а; / / — конденсат; / / / — сухой газ; I V — насыщенны!! гликоль; V — насыщен­
и й метанол; V I — регенерированный гликоль; V II — пары ы era ноле; V III — регенериро­
ванный метанол; I — абсорбер; 2 — колонна разделения гликоля ■ водомета вольного раст­
вора; Я — отдувочяая насадочная колонна; 4 — ректификационная колонна; б — конденса­
тор; 6 — сборник метанола; 7 — рнбойлер; В — теплообменник

метанола из колонны отводятся, конденсируются в конденсаторе 5

и поступают в емкость 6. Часть метанола подается для орошения
в колонну 4, а большая часть по линии VIII снова подается на
устье скважины для ввода в поток газа.
При промышленном испытании этой схемы на скважине с де­
битом 280 тыс. мэ/сут при ру= 7,0 МПа и —5,6°С содержание
метанола в паровой фазе удалось снизить до 28 10“®м3/1000 м5
после абсорбера по сравнению 404* lO-*6 м3/1000 м3 на входе в ус­
тановку. При обработке 1 млн. м3 добываемого газа предложенная
технология позволяет экономить до 300 кг метанола.
Другие методы сокращения расхода метанола н безннгибнтор-
ные методы предупреждения гидратообразовання (теплоизоляция
шлейфов и скважин, забойные и устьевые подогреватели газов,
СЕКТ — система и т. д.) подробно рассмотрены в работах
[2, 11-15].

СМЕШАННЫЕ ИНГИБИТОРЫ НА ОСНОВЕ МЕТАНОЛА

За последние годы, особенно прн расширении районов добычи

газа за счет месторождений Крайнего Севера, а также в связи
с постоянным дефицитом метанола в ряде работ предложено
уменьшать долю метанола прн ннгибированнн гидратообразовання
в скважинах, шлейфах, газопроводах и на УКПГ за счет приме­
нения так называемых смешанных ингибиторов, т. е. составов,
в которых 5—30 % метанола заменяется на другие вещества.
Наиболее простой смешанный ингибитор — это водный раствор
метанола 70—80%-ной концентрации с установок регенерации,
который, с одной стороны, обеспечивает эффективную защиту от
гидратообразовання с меньшими затратами, с другой — не приво­
дит к выпадению солей в технологическом оборудовании УКПГ.
157
Кроме того, регенерация метанола до концентрации 70—80 % дает
экономию тепла и энергозатрат на установке регенерации.
Существенную экономию метанола обеспечивает смешение его
с минерализованной пластовой водой.
Из общих фнзико-химнческнх закономерностей можно предпо­
ложить, что при смешении минерализованной пластовой воды с
метанолом следует ожидать полного аддитивного эффекта пре­
дотвращения гидратообразовання, т. е. снижения равновесной тем­
пературы и повышения равновесного давления.
Экспериментальная проверка такого предположения была
проведена с пластовыми водами разных месторождений. В работе
12] описаны результаты опытов с газом относительной плотностью
€,58, пластовой водой Степновского месторождения с общей мине­
рализацией 210 г/л и смесью 95 % пластовой воды и 5 % метанола.
Испытания проводили в температурном интервале 0— 14°С при
давлениях до 17,64 МПа. Снижение температуры гидратообразо­
вання А/ в среднем составило 8°С в системе газ—пластовая вода
и 10,5°С в системе газ—пластовая вода—метанол (по сравнению
с условиями в системе газ—дистиллированная вода).
Еще более существенное значение At — порядка 12 °С — полу­
чено в опытах с пластовой водой Оренбургского месторождения
общей минерализации 250—260 г/л. Это дает возможность утверж­
дать, что в условиях Оренбургского ГКМ в скважины, которые
дают пластовую воду, можно уменьшить подачу метанола с
(11,11 —13,89) *10"* до 2,78-10- ®м3/с. Результаты опытов А. Г. Бур­
мистрова по определению условий гидратообразовання газа Орен­
бургского ГКМ в смесях пластовой воды с 20%-ным раствором
метанола (рнс. 56) показывают, что величина А/ для 20%-ного

Рис. 56. Кривые образования гидра­ Рис. 57 Зависимость температуры

тов оренбургского газа в смесях образования гидратов от различных
пластовой воды с 20%-ным раство­ соотношений пластовой воды и вод­
ром метанола: ных растворов метанола при раз­
i — дистиллированная во д а; 3 — 36% п ла­ личной концентрации его, %;
сто в о й во д ы + 6 5 % во д н о го р а с тв о р а м е I — 0: г — 10: 3 - 2 0 ; 4 — 25; 5 - 3 0 : 5 —
танола; 4 — 65% пласто в о й воды + 36 % 36
во д н о го р а с тв о р а метанола; 5 — пластовая
во д а
158
водного раствора метанола на 4°С At,"С
меньше, чем для пластовой воды с
обшей минерализацией 252,9 г/л.
По мере увеличения содержания
пластовой воды в смесн температу­
ра образования гидратов сначала
повышается (кривая 2), а затем
падает (кривая 4). Это свидетель­
ствует о нелинейной зависимости
Л/ от содержания пластовой воды
в смесн с водометанольным раст­
вором.
Получены также эксперимен­
тальные данные для условий обра­
зования гидратов в смеси пласто­
вая вода — 10- и 25%-ный вод­
ный раствор метанола. Выпадение
солей при приготовлении и после­
дующем экспериментальном иссле­
довании из смесей не происходило.
Снижение температуры образова­ ления Рис. 58. Номограмма для опреде­
эффективности минерали­
ния гидратов прн различных соот­ зованных пластовых вод в каче­
ношениях пластовой воды н водо- стве ингибиторов гндратообра-
метанольного раствора при давле­ зовання
нии 10,1 МПа приведено на рис.
57. Эта зависимость позволяет определять пониженный расход
метанола для условий Оренбургского месторождения с учетом
водопрОявления скважин.
В промысловых условиях определения эффективности ингиби­
тора гндратообраэовання, представляющего собой смесь метанола
и минерализованной пластовой воды следует пользоваться номо­
граммой (рнс. 58). Д ля определения величины Af необходимо ис­
пользовать обе части номограммы, если известна только плотность
пластовой воды, и верхнюю часть, если определена лишь минера­
лизация пластовой воды.
Принципиальная технологическая схема использования мине­
рализованной пластовой воды для последующего смешения с
водометанольным раствором и предупреждения образования гид­
ратов на ПХГ предложена в работе (2].
Все сепараторы первой ступени на сборном пункте имеют два
коллектора для сбора воды. Продукция обводненных скважнн
собирается в ноллектор для рассола, а продукция «сухих» сква­
жнн (т. е. тех, в которых нет выноса пластовых вод или он недо­
статочен) — в коллектор для «опресненной» воды, а оттуда сбра­
сывается. Если в начальный период эксплуатации (в первый сезон
отбора) не будет выноситься достаточного количества пластовой
воды, то для ее получения можно использовать одну из законтур­
ных скважнн.
Для снижения давления насыщенного пара метанола и продле-
159
ния технологической эффективности предложен смешанный инги­
битор на основе метанола, который дополнительно содержит изо­
пропиловый спирт и этиленгликоль при следующих соотношениях
компонентов (% ):
М етанол............................................................ ....................................... 70—82
Изопропиловый спирт ............................... .... ........................................... П —8
Этиленгликоль .................................................................................................. 19—10

Вследствие увеличения плотности на 12— 15 % н снижения дав­

ления насыщенного пара смешанного ингибитора в 2 раза умень­
шается переход метанола нз жидкой фазы в газовую. Смешанный
ингибитор длительное время сохраняет антигидратиые свойства и
дает возможность синзнть расход метанола примерно в 14 раз.
Так, для получения 1 т метанола в жидкой фазе при температуре
2°С и давлении 4,5 МПа в газопровод заливают 1,45 т ингиби­
тора, состоящего из 1,04 т метанола (71 % ), 0,14 т изопропилового
спирта (10%) и 0,27 т этиленгликоля (19%). В результате иа
каждой тонне метанола, заливаемого в составе смешанного инги­
битора, экономят 17— 19 т реагента.
При более иизкнх температурах (— 30°С и ниже) рекомен­
дуется применять смесь с более высоким содержанием метанола,
например 94— 89 % (изопропилового спирта 2— 5 %, этиленгли­
коля 4— 6 % ).
Однако наибольшее распространение (в частности, иа место­
рождениях Севера) для предупреждения гидратообразования в
призабойной зоне, стволах скважин и шлейфах получил смешан­
ный ингибитор метаиол-хлористый кальций
Температуру замерзання смеси определяли экспериментально
Наиболее подходящей смесью в условиях отрицательных тем
ператур окружающего воздуха является смесь, состоящая нз 10 %
метанола и 90 % раствора СаС12 в среднем 30%-иой концентрации.
Плотность смесн при 20°С составляет 1250 кг/м’.
С достаточной для инженерных расчетов точностью темпера­
туру замерзания смесн можно рассчитать по формуле
<, = — 0,670 — 0.051С, (4.9)
где <а— температура замерзания смеси, "С; С — концентрация хло­
ристого кальция в смеси, %
В процессе эксплуатации скважин снижается концентрация
смеси за счет разбавления ее водой и уноса метанола; с паровой
фазой. Поэтому необходимо знать зависимость плотности (кг/м3)
смеси от концентрации составляющих ее компонентов, для чего
можно воспользоваться формулой
0 .8 С + 0 .0 4 + 0 ,8 3

р‘° = 1000 - СЛС + О.зГ+0,84 •

где С — массовая концентрация хлористого кальция в смеси в г
иа 1 г раствора; См — то же, для метанола.
160
 Эмпирическая формула (4.9) справедлива в интервале кон­
центраций, рекомендованных для практического использования,
т. е. при значениях С от О до 0,12 %, н Си от 0 до 30 %.
В работе [32] предложена треугольная диаграмма для опреде­
ления изменения концентрации хлористого кальция и метанола
при разбавлении водой, конденсирующейся из газа прн изменении
термодинамических условий.

Рис. 59. Зависимость сниж ение тем­

пературы гилратообразования от ис­
пользуемого ингибитора:
/ — метанол; i — р а с п о р СаСЬ; 5 — мета­
но Х"Ор*ГцМуаГ-.1Я смесь

Рис. 60. Изменение скорости корро­

зии металла труб:
J — раствор СаСЬ: / / — смесь 10 %
C HiOH+раствор СаСЬ

Ниже приведены значения плотности смешанного ингибитора

метанол (1 0 % )— 30%-ный хлористый кальций в интервале тем­
ператур — 40— 20°С.
Г, ° С ............................................ 20 10 0 —10 —20 —30 —40
р , к г /м * ........................................ 1248 1251 1256 1259 1263 1266 1270

Вязкость метанолхлоркальциевой смеси при О“С и 20“С рас-

считывают по эмпирическим уравнениям:
для 0°С
*1 = 2 ,1 2 ° ' 38 + С“ , (4.11а)
0.46 + С
для 20°С
*1- 1,65 0,27+ С“ . (4.116)
0,44 + С

где Т] — динамическая вязкость, мПа-с.

С увеличением концентрации раствора СаС13 скорость корро­
зии уменьшается (рнс. 59) и не превышает допустимой, которая
равна 0,0166 г/(смг-ч).
б Звк- 68! 161
 Основной фактор, определяющий технологическую эффэктип-
ность любого ингибитор." . г.дрчтообразования, — это величина сни­
жения ингибитором равновесной температуры гидратообразова-
иия At. Зависимость этой величины от концентрации отраоотан-
ного ингибитора для смеси метанол— хлористый кальций в срав­
нении с показателем для чистого метанола и 30%-ного раствора
СаС1; дана на рис. 60.
Для более точного определения температуры замерзания инги­
битора и величины снижения им температуры гидратосбразова-
иия можно испо 1ь "вр" j следующие зависимости:
/, = АС] + ВС,, (4.12>
At = A f il + В,С, (4.13)
где — температура замерзания раствора ингибитора, °С; At —
снижение темпера.уры гидратообразоваиия растворами ингиби­
тора, °С; Ci — концентрация раствора ингибитора, %; А, В , Ах,
В х — коэффициенты.
Значения А, В , А\ и Вх для смеси метанол— хлористый кальций
в сравнении со значениями для чистых компонентов даны а
табл. 67.
Т а б л и ц а 67
Значения коэффициентов А, В, А 1ъ В% д л я различных ингибиторов

Ингибитор С, в % А В Лг вж

Метанол* 0 -5 5 —0,010 —0,583 + 0 ,0 0 8 + 0.332-

Х л ори сты й кальц и й 0—25 —0.056 + 0 ,1 0 0 + 0 .0 1 7 + 0 ,3 0 0
М ета н олхл ор к ал ьц и евая см есь 0—30 —0,067 —0,051 + 0 ,0 0 5 —0,066*

Температура замерзания растворов хлористого кальция хоро­

шо описывается уравнением (4.12) при данных коэффициентах и
концентрациях Сх=0-^25 %. 30% -иая концентрация хлористого-
кальция соответствует эвтектической точке, в которой происходит
резкое понижение температуры замерзания, поэтому прн коицент
рациях, близких к 30% , характер зависимости to—jCCx) меняется
н уравнение (4.12) дает большую погрешность. Для остальных
ингибиторов уравнения дают погрешность, ие превышающую 3 %,
что позволяет использовать их для практических расчетов.
Для того чтобы в отстойниках, продувных линиях и т. д. смесь
метанол— хлористый кальций ие замерзала, необходимо соблю­
дение условия
11* I > 1 t0mCp I >
где t0. ср— температура окружающей среды, °С.
162
 Минимально необходимая для этого концентрация Ci смеси
метанол— хлористый кальций определяется из уравнения
„ _ - в ± У е ' + 4А,
2А (4.14)

ИЛИ

— Bj ± У в] + 4АХМ (4.15)
Ci = 2А
При закачке смеси метаиол— хлористый кальций в пласт для
предупреждения гидратообразования в скважине и шлейфе необ­
ходимо знать время безгидратиой эксплуатации. В работе [32]
предложена формула для определения этого времени:
х= wi ( £ t — (4.16)
с а<г„л - ^ к) *
где т — время безгидратиой эксплуатации скважины, сут; mi—
масса смеси концентрацией С j; (определяется по зависимости
Ш| = Ур-Сь С2— начальная и конечная концентрация смеси, %;
Г пл, — влагосодержаиие газа в пластовых и конечных усло­
виях, соответственно, кг/1000 м3.
Экспериментально было установлено, что в начальный период
эксплуатации после закачки ингибитора в пласт в течение первых
10— 20 ч выносится 10— 85 % ингибитора.
Первоначальный вынос ингибитора в основном зависит от его
состава, с его учетом в течение 10— 20 ч имеем
т\ {б1! —Са) (4.17)

где п — поправочный коэффициент, зависящий от вида ингиби­

тора; <7 С— среднесуточная добыча газа, тыс. мэ.
Для метанола м= 0,12— 0,17; для раствора хлористого кальция
п*0,43— 0,5; для метаиолхлоркальцневой смеси л=0,5— 0,57.
Приведем пример практического определения времени безгидратиой эксплуа­
тации технологической линии скважина—шлейф при следующих исходных
данных.
Пластовое давление, М П а................................ ............................ 10
Пластовая температура. ° С ........................ ............................ 18
Температура в конце шлейфа, ® С .................... .... —5
Давление в конце шлейфа. М П а........................................................ 9
Производительность скважины, тыс. м’ /с у т.................................... 500
Объем закачанного ингибитора — метаиолхлоркальцневой смеси
плотностью 1242 кг/м* (С1= 2 9 ,5 %), м1 .................... ... 10
Температура окружающей среды, ° С ............................................- —35

По номограмме (см. рис. 36) находим начальное н конечное влаюсодержа

ння газе при данных условиях:
Wnn = 0,27 кг/1000 м*. WK -= 0,068 кг/J000 м*.
6» 163
 Из rasa выделится Д1Г=(0,27—0,068) =0,202 кг/1000 м3 воды.
Масса закачанного раствора m t = p V = 12400 кг.
Находим крайние условия гндратообраэовання и среднюю величину пони­
жения температуры гидратообразования для данных условий:
М = 17,5°С.
Далее находим конечную концентрацию смеси, обеспечивающую безгидрат­
ный режим:
С, = 22,8%.
Принимаем Са= 23 %. По уравнению (4.17) определяем время безгндратной
эксплуатации технологической линии скважина—шлейф при л —0,54:
12400-(29,5 — 23)
= 0,54 = 34,5 сут.
23-(0,27 — 0,068) 500

Необходимо отметить, что повторные закачки ингибитора в

пласт увеличивают время безгидратиой эксплуатации за счет луч­
шего распространения его в призабойной зоне пласта и за счет
ингибитора, оставшегося частично в пласте перед повторной за­
качкой.
Для приготовления смеси растворов хлористого кальция и ме­
танола следует использовать следующую технологическую после­
довательность:
1. В емкость для приготовления раствора хлористого кальция
заливают соляровое масло в количестве, обеспечивающем горизон­
тальный слой углеводородной жидкости 2— 3 см при максималь­
ном заполнеиин емкости раствором хлористого кальция.
2. В ту же емкость заливают необходимое количество воды и
засыпают твердый хлористый кальций или заливают жидкий рас­
твор хлористого кальция. Воду желательно использовать после
кислородных фильтров, установленных в котельной, или конденса­
ционную.
3. Приготовление раствора при использовании твердого хлори­
стого кальция ведется при интенсивном барботироваиии воды па­
ром, что обеспечивает хорошее перемешивание.
4. Во время приготовления раствора хлористого кальцня на­
до следить за его плотностью. Плотность необходимо замерять
при температуре 20°С. При достижении плотности 1270—
1290 кг/м3 следует прекращать подачу хлористого кальция.
5. Из метаиольиой емкости и емкости для приготовления рас­
твора хлористого кальция берут в необходимых количествах мета­
нол н 30%-иый раствор хлористого кальция и заливают в емкость
для хранения смеси. Смесь в емкости хорошо перемешивают с по­
мощью шнековой мешалки. Плотность смеси должна быть 1240—
1250 кг/мэ при температуре 20°С. Разбавление 30%-иого раствора
хлористого кальция ведут метанолом.
6. Налив готовой смеси из емкости для хранения в емкость для
транспортирования или в емкость безиасосиой подачи ведется
самотеком или с помощью иасосов.
Готовая метанолхлоркальциевая смесь может быть закачана в
пласт следующим образом.
164
 Скважина для закачки ингибитора должна быть освоена н
очищена от глинистого раствора. Насосно-компрессориые трубы
должны быть очищены до инжних отверстий интервала перфора­
ции для обеспечения полной очистки ствола скважины н забоя при
продувке. Оборудование и схема обзязки скважины при закачке
ингибитора в пласт описаны в работе [32].
Ингибитор можно закачивать цементировочным агрегатом или
непосредственно со сборного пункта насосом по ннгибиторопрово-
дам.
Закачку осуществляют по насосно-компрессорным трубам при
закрытом затрубиом пространстве. После закачки желательно
продавить оставшийся в трубах ингибитор в пласт подключением
другой скважниы с помощью насосов и с заменой ингибитора иа
продавочную жидкость, в качестве которой может быть использо­
ван конденсат или другая облегченная жидкость.
После закачкн скважину выдерживают в течение 2—3 сут для
лучшего распространения ингибитора в пласте. При продувке ин­
гибитора в пласт с помощью другой скважины или продавочкой
жидкости время выдержки скважины можно сократить.
В первый период эксплуатации скважины после закачки необ­
ходимо собирать выносимую жидкость для повторного использо­
вания. Д ля доведения жидкости до рабочего состояния необходимо
повысить ее плотность до первоначальной (р=1240—1250 кг/м3)
выпариванием или добавлением твердого хлористого кальция и
необходимого количества метанола.
На скв. 135 Мессояхского газового месторождения были про­
ведены экспериментальные работы по закачке метаиолхлоркаль-
циевой смеси в пласт. Основные данные по скважине: эксплуата­
ционная колонна 146 мм, глубина 881 м с подъемом цемента на
686 м от башмака; искусственный забой 875 м; интервал перфора­
ции 858—874 м, ПКС-80, 300 отверстий; продуктивный горизонт —
сеноман 815—885 м; иефтегазоиосиость в интервалах 825—929 н
845—885 м, в интервале 829—832 м газ с водой; абсолютно сво­
бодный дебит 626 тыс. м3/сут; статическое давление 7,14 МПа,
пластовое давление 7,66 МПа.
В скважину цементировочным агрегатом было закачано 5,2 мэ
смеси плотностью 1190 кг/м3. Такая плотность соответствует
25%-ной концентрации раствора СаС1а в смеси. После закачки
скважину выдерживали в течение нескольких суток, затем была
начата продувка с использованием последовательно шайб 7,7, 11,4
и 15 мм. Проектный дебит 250 м3/ч был достигнут при использова­
нии последней через 4 ч после начала продувки. Вынос жидкости
из пласта постепенно падал и иа четвертые сутки составил
100 л/сут (0,4 л/1000 м3), что достаточно для предотвращения гид-
ратообразоваиия. При использовании шайбы 15 мм наблюдался
рост дебита скважины, а также давления и температуры при сни­
жении депрессии иа пласт. Плотность выносимой смеси постепен­
но уменьшалась за счет поглощения пластовой воды. Через трое
суток плотность смеси составила ИЗО кг/м3. После 4 сут работы
165
в указанном режиме с целью определения возможности образова­
ния гидратов в призабойной зоне пласта и в стволе скважины при
депрессии, превышающей допустимую по условиям гидратообра-
зоваиия иа забое, исследования проводили с использованием шай­
бы 22,35 мм и скважина работала более 2 сут без осложнений.
Скв 135 в дальнейшем работала 1,5 мес в газопровод в безгид-
ратиом режиме.
В период с июля по декабрь на Мессояхском месторождении
была проведена закачка смеси на ряде других скважин (табл. 68).

Т а б л н ц а 68
Результаты работы скважин после закачки смеси на Мессояхском месторождении

Время
Номер О бъем Р асх о д беэгндратной Суммарная Проектный расх о д
скваж ин ы закачанной метанола эксп л уатац и и . добы ча газа, м етанола, к г
см еси, м* в см еси, к г сут ты с. м*

135 5 ,2 620 53 12000 12000

138 4 ,8 620 47 9000 9000
138 2 ,6 310 33 6500 6500
139 2 ,9 460 35 7000 7000

Закачка смеси в объеме 3—5 м3 обеспечила безгидратиую экс­

плуатацию скважин и шлейфов в течение 30—50 сут. Удельный
расход смеси 0,4—0,5 л/1000 м3, расход метанола, используемого
в смеси, 0,05—0,07 кг/1000 м3. Экономия метанола при этом соста­
вила около 28 т, а удельный расход сократился по сравнению
с проектным почти в 20 раз.
В зимнее время иа Пуигииском газоконденсатном месторожде­
нии бйла осуществлена закачка метанолхлоркальциевой смеси в
скважины с целью предупреждения гидратообразоваиия в шлей­
фах. В табл. 69 приведены данные по закачке смеси в призабой­
ную зону пласта скважины.
Т а б л и ц а 69
Результаты работы скважин после закачки смеси на Пунгинском месторождении

Д е б и т скваж ин ы , К ол ичество з ак ач ан ­ О кончвнне д ей ств и я з а ­

Номер скваж ин ты с. м » /су т ной см еси, м* к а ч к и (р а с ч е т н о е ), сут

511 55 10 100
239 80 5 55
535 90 5 55
538 50 3 30

Примечание. П рактическо» окончание д ействия з ак ач к и больш е расчетн ого.

Указанные скважины были выбраны для закачки в связи с об­

разованием гидратов в шлейфах. После проведения закачки мета-
166
иолхлоркальциевой смеси в скважины гидратообразоваиня в шлей­
ф ах ие наблюдалось.
Необходимо отметить, что шлейфы скважин иа Пуигинском
месторождении периодически продувают через факел для осво­
бождения их от скапливающейся жидкости, которая выносится
с газом из скважин в связи с обводнением последних.
Из данных табл. 69 видно, что практическое время безгидрат-
иой эксплуатации превышает расчетное, что объясняется периоди­
ческой остановкой скважии иа промысле.
Таким образом, закачка мета иолхлоркальциевой смеси даже
и обводненные скважины позволяет иа длительный период осу­
ществить безгидратный режим работы скважины н шлейфа при
любом способе прокладки шлейфов.
Использование способов безиасосной закачки ингибитора в
пласт значительно снижает затраты иа предупреждение гидрато-
образования иа газовых промыслах.
Применение в качестве ингибитора гидратообразоваиня мета-
иол хлор кальциевой смеси в 3—4 раза может снизить затраты на
■предупреждение гидратообразоваиня в скважинах и шлейфах по
■сравнению с метанолом.

ТЕХНИЧЕСКИЕ СРЕДСТВА И АВТОМАТИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА

ВВОДА МЕТАНОЛА

В настоящее время на газовых и газокоидеисатиых промыслах

применяют три схемы ввода метанола и других ингибиторов гнд-
ратообразоваиия: безиасосиую, насосную с индивидуальной пода­
чей и централизованную насосную схему групповой подачи [2].
При индивидуальном вводе самотеком количество подаваемого
ингибитора зависит от величины проходного отверстия калибро­
ванного дросселя. В таких установках ие обеспечиваются непре­
рывный ввод, регулировка и контроль за количеством вводимого
ингибитора. Этн установки ненадежны в работе ввиду возможного
.засорения дросселя и требуют ежедневного обслуживания.
На новых газовых промыслах Севера установки индивидуаль­
ной подачи самотеком неприменимы, так как в связи с суровым
климатом, заболоченностью и полным отсутствием дорог доступ
к скважинам большую часть года невозможен. В то же время
из-за исключительно низких температур окружающего воздуха
(достигающих в некоторых районах —-60°С) возникает потреб­
ность в подаче большого количества ингибитора для борьбы с гид­
ратами ие только в скважинах, но и в шлейфах. Это потребовало
бы создания иа скважинах огромных запасов ингибитора.
При автоматизации работы метаиольиой безиасосной уста­
новки на Шебелинском промысле решались две задачи: автомати­
ческое заполнение бачка метанолом (регулирование уровня) и
подача метанола в газовый поток. Уровень метанола в бачке
(рабочей емкости) поддерживали в заданных значениях регулято­
167
ром типа ДРУГ-1, двумя клапанами типа КЗП-160-20-ВО и двумя
клапанами типа КЗП-160-20-БЗ. Расходную (резервную) емкость
оборудовали предохраиительньм клапаном, патрубком для за­
лива метанола из автоцистерны и сигнализатором нижнего пре­
дельное уровня.
Расход метанола учитывают (ориентировочно) по счетчику
числа рабочих циклов регулятора уровня (умножением числа цик­
лов на ибъем метанола, заливаемого в блок за одни цикл). Более
точный учет проводят объемным методом по расходу метанола из
резервной емкости. Ввод метанола в каждую скважину осуществ­
ляется с помощью блоков дозировки и распыления типа БДРМ-160
(при комплектации метанольиой установки такими блоками к од­
ной установке можно подключить до шести скважин). Д ля увели­
чения эффективности действия вводимого метанола в блоке пре­
дусмотрена форсунка центробежного типа.

К рат кая техническая характ ерист ика блока

Рабочая с р е д а .................... . . . . . . . . Метиловый спирт,

природный газ
Давление среды, МПа ............................................................... 16
Температура окружающей среды, °С .................................... —40 до + 4 0
Число каналов для ввода р е а ге н т о в .................................... 2 (постоянный и ре­
зервный)
Тип дозирующего устройства ........................ . • . Сменный дроссель
постоянного сечения
Перепад давления для обеспечения качественного распы­
ления реагента, М П а ................................- ....................... 0 ,5 —2,0
Место монтаж а........................................................................ . На открытом воздухе
Способ м о н т а ж а ........................................................................ Сварной
Основные размеры, м.-
длина ........................... 0,860
ш н р ц р а ................................................................................ 0,373
Масса, K f .................... ...................................................... ... 30

Метанол поступает в газовый поток (в виде туманообразиой

смеси) постоянно по основному рабочему каналу блока, а если
начался процесс образования гидратов, автоматически включа* тся
резервная линия блока и подается дополнительное количество
метанола. Внедрение перечисленных средств автоматики позво­
лило сэкономить до 25 % метаиола; кроме того, улучшилась ра­
бота технологического оборудования и отпала необходимость в
непрерывном обслуживании установки.
Автоматизация безиасосиой установки ввода метаиола в газо­
провод проведена в Стрчйском ГПУ. Ввод метаиола с использова­
нием программного устройства позволил иа промыслах Стрый-
ского ГПУ значительно снизить расход метаиола, предупреждать
гидратообразоваиие в газопроводах и стабилизировать подачу
газа потребителям. Расход метаиола (т/год) до и после внедрения
автоматизации установки по объектам Стрыйского ГПУ приво­
дится ниже.
163
 До После
вн едрен ия внедрения

У герский гаэопромысел................ .... 35,6 17,2

Свидниикий газопромыссл................................ 29,0 21,2
Львовский газовый ц е х .................................... 0,6 0,3
Жидачев-Ходоровский участок. . . . . . . 1,38 1,05

Кроме подачи самотеком индивидуальный ввод ингибитора

можно осуществлять дозировочными насосами, т. е. каждый ииги-
биторопровод подключается иа групповом сборном пункте к инди­
видуальному дозировочному насосу (плунжерному или скальча-
тому).
Индивидуальный ввод ингибитора с помощью насосов часто
применяют и иа подземных хранилищах газа. Так, фирма «Лак-
лид гэс» (США) при эксплуатации подземного хранилища ис­
пользовала способ закачкн метанола насосом в каждую скважину.
Подача ингибитора в несколько скважин одним насосом без
дополнительных регуляторов давления недопустима, так как нали­
чие местных сопротивлений и колебаний дебитов отдельных сква­
жин приведет к неравномерному распределению ингибитора, а в
худшем случае — к полному прекращению подачи ингибитора в от­
дельные скважины и шлейфы, т. е. вызовет остановку скважин
из-за образования сплошных гидратных пробок.
Основной недостаток принудительной индивидуальной по­
дачи— это потребность в электроэнергии. Значительные затраты
времени и большое количество обслуживающего персонала тре­
буются для установки насосов иа требуемый режим и для их про­
верки, а также для заполнения рабочих емкостей ингибитором.
Даже при незначительной коррозии емкостей частички ржавчины
забивают клапаны иасосов, и для предотвращения этого требуется
дополнительно устанавливать фильтры.
Технические характеристики некоторых насосов, применяемых
д л я индивидуальной подачи

Максимальная подача, М 0 ‘5
27,78 16,67 11,11 8,89 7,22
Максимальное давление, МПа . . 6 11 15 20 25
Диаметр плунжера, м м ................ 28 22 18 16 15
Число двойных ходов плунже-
ра, в мин . ............................ 93 93 93 95 93
Максимальный ход плунжера, мм . 36 36 36 36 36
Масса насоса (с электр од в ига те-
лем), кг . . . . . . . . . . . ПО но ПО ПО ПО

Насосы-дозаторы серии НД-60В — одноплунжерные вертикаль­

ные насосы с индивидуальным электродвигателем н червячным
одноступенчатым редуктором. Электродвигатели насосов серии
НД-60В имеют обычное исполнение, поэтому в последнее время
насосные схемы индивидуальной подачи ингибиторов чаще комп­
лектуются насосами серий НД0,5Р и НД1Р — электроприводными
одноплунжерными горизонтальными одностороннего действия с
подачей, плавно регулируемой вручную как на ходу, так и при
169
остановленном электродвигателе за счет изменения длины хода
плунжера от нуля до максимального. Насосы серий НД0.5Р и
НД1Р имеют электродвигатели во взрывозащнщенном исполнении
категории ВЗГ.
Насосы сернн НД0.5Р имеют небольшую подачу (до 4,44 X
X I О-6 м3/с), н поэтому нх можно использовать только в опытных
н опытно-промышленных установках.
Техническая характеристика насосов серии ИД1Р
Н а с о с ы .................................................... . . . НД1Р НД1Р НД1Р НД1Р
63/100 63/160 63/400 100/250
Номинальная подача, 1-10"* м*/с . . . . ■ 17,5 17,5 17.5 27,78
Предельное давление, МПа . . . . . . . . 10 16 40 25
Диаметр плунжера, м м ........................... . . . 16 16 16 20
Число двойных ходов плунжера, мин . . . 100 100 100 100
Диапазон регулирования длины хода плун-
жера, мм:
максимальный . . . . . . . . 0—60 0—60 0—60
рабочий . • .................................... 15—60 15—60 15—60
Масса, кг (максимальная).................... . . . 183 206 254 255

Применяемые установки индивидуальной подачи очень часто

не отвечают современным требованиям эксплуатации н техноло­
гии. Однако в условиях необустроенных промыслов в процессе
исследования скважин н их пробной эксплуатации борьба с гндра-
тообразованнем может осуществляться только индивидуальным
вводом ингибитора, для чего необходимо серийное изготовление
индивидуальных автоматизированных установок ввода ингиби­
тора, в том числе приспособленных для работы в условиях Край­
него Севера.
На обустроенных промыслах имеется возможность исключить
почти все перечисленные недостатки, применяя централизованную
схему подачи ингибитора. При централизованной насосной схеме
подачи системой автоматического ввода АВИ-1 возможны аварий­
ные ситуации с образованием гидратов в технологических линиях.
Д ля ликвидации таких аварийных случаев и разрушения гидратов
в УкрНИИГазе была разработана схема автоматического ввода
метанола. Датчиком процесса гндратообразования в теплообмен­
нике газ—газ служит днфманометр-перепадомер. При увеличении
гидравлического сопротивления в теплообменнике выше заданного
датчик выдает дискретный сигнал в схему управления на откры­
тие пилотного клапана, вследствие этого открывается запорный
пневматический клапан и метанол вводится в поток газа перед
теплообменником. Метанол поступает под действием гидростати­
ческого столба в сливной трубе из метанольницы. Прн срабатыва­
нии ннжиего датчика уровня регулятора Р-2Д открывается клапан
на линии заполнения метанольницы н включается насос. Одновре­
менно сигнал об окончании ввода поступает в схему управления
через электроконтактный манометр. Схема управления включает
реле времени и вводит в цепь питания соленоидного клапана кон­
такт этого реле. В результате прекращается подача метанола в
170
трубопровод, и метанольница заполняется до отметки верхнего
датчика уровня* после чего насос отключается, если нет сигналов
с других метанольннц. Повторный ввод метанола произойдет либо
по окончании отсчета времени, если гидраты не разрушились, либо
прн повторном нх образованнн. Количество поданного метанола
определяется по счетчику количества срабатываний регулятора
уровня.
В качестве примера современной разработки рассмотрим соз­
данную во ВНИИКАНефтегазе централизованную систему подачи
ингибитора, в том числе н комплексного ингибитора гндратообра-
зования н коррозии (КИГиК), к нескольким точкам впрыска.
Система обеспечивает непрерывное нагнетание ингибитора нз
приемной емкости н распределение его по отдельным точкам
впрыска, автоматически поддерживая заданное количество КИГиК
по каждой точке н изменяя его перестановкой задатчиков вруч­
ную.
Система нагнетания жидкости включает основной и резервный
насосы, а также предохранительный перелнвиой клапан, чем обес­
печивается требуемое давление нагнетания для транспортировки
жидкости из приемной емкости ко всем точкам впрыска.
Система распределения КИГнК включает следующие устрой­
ства, устанавливаемые на каждой технологической линии:
регулятор расхода жидкости (РР Ж );
сигнализатор потока (СП);
дистанционно-управляемое запорное устройство;
обратный клапан;
запорные вентили.
В системе предусмотрена фильтрация рабочей жидкости перед
устройствами регулирования расхода. Вся централизованная си­
стема реализована в блочном исполнении, что позволило значи­
тельно сократить количество монтажных работ в условиях про­
мысла.

Основные технические показатели системы

Условное давление. М П а .................................................................... 32

Число точек впрыска..................................................................... ... 12и6
Максимальная подача насоса. мя/ с ................ ................................... 0,83-10- *
Расход жидкости по отдельным точкам впрыска, 1-КР* м5/с . 0—26,67
16,67—105,0
Рабочие жидкости ......................................... ................ Метанол, ДЭГ,
КИГиК
(99% СН3ОН+1%
И-1-А)
Температура жидкостей. К:
метанола............................ . ..................................... . . 223—323
ДЭГ . . . 2 72
Максимальная погрешность регулирования расхода, % . . . . . ±10
Исполнение устройства электроавтоматики.................................... Взрывозащищен­
ное В314
Исполнение по устойчивости к воздействию климатических фак­
торов ................................................................................................... V категории
171
 СПКБ «Промавтоматика» разработана н внедряется на газо­
вых промыслах панель дистанционного регулирования расхода
ингибитора гндратообразования ПРГ-3. Панель предназначена
для дистанционного н местного регулирования н измерения рас­
хода ингибитора гндратообразования (н коррозии) н для автома­
тической стабилизации заданного расхода прн колебаниях давле­
ния на входе н выходе паиели Панель ПРГ-3 рассчитана для ра­
боты в закрытом помещении.
К р а т к а я т ехн и ческая ха р а кт ер и ст и ка панели П Р Г -3
Условное давление рабочей среды, МПа . . ............................. 32
Число технологических линий . . . . ................................ 6
Максимальный расход ингибитора через панель, м3/ с ................. 0 ,6 3 -10“8
Температура распределяемого метанола, К ................................ . 293—323
Вязкость распределяемого ингибитора, Н-с/м2 ................................ (0 ,5 —80)-10“®
Основная приведенная погрешность поддержания заданного рас­
хода ингибитора. % . . . . . . ..................................... ±4
Масса, к г ................................................................................................ Не более 630

После фильтра тонкой очистки метанол распределяется через

коллектор по шести технологическим линиям панели к точкам
ввода. На каждой технологической линнн установлены: регуляторы
расхода жидкости РРЖ-8; дифманометр для измерения расхода
ингибитора и выдачи информации о расходе на вторичный при­
бор; клапан обратный для исключения возможности обратного
попадания на технологическую панель (К 601)
Регулятор расхода РРЖ -8 комплектуется пятью дросселями
(№ 3 устанавливается в регулятор, остальные — в комплекте зап­
частей); дроссели заменяют прн отсутствии давления в регуля­
торе.
К регулятору крепятся мембранный исполнительный механизм
МИМ ППХ-200-02-П н позиционер П 10-25.
Панели распределения ингибитора ПРГ-3 прн необходимости
объединяются в бокс распределения ингибитора на 30 точек вво­
да. В каркасах панелей ПРГ-3 размещены спаренные клеммные
коробки для подключения сигнализаторов потока СП-23.
Бокс предназначен для распределения потока метанола, по­
ступающего от насосной на 30 точек. В состав бокса, кроме пане­
лей ПРГ-3, входят следующие системы: отопления н вентиляции,
пожаротушения, водоснабжения, канализации, электрооборудова­
ния, КИПиА, электроосвещения.
К р а т к а я т ехн и ческая хара кт ери ст и ка бокса
Габаритные (транспортировочные) размеры, мм:
длина ................................................................. . 11000
ш и р и н а ........................................................................... 3000
в ы с о т а .................................................................... 3500
Масса, т ............................................................« . . . 18
С балластом в основании бокса, т . . . . . . . . 28
Расход метанола по одной технологической ли­
нии, м * / с .................................................................... Мин, 1,0-10“*
Мак. 26,67-10-®
Рабочее давление метанола, М П а .................................... 32
172
 Бокс выполнен несгораемым, каркас бокса — рамио-спил’вый
из прокатных профилей; бокс вписывается в габарит подвижного
состава 1-Т, его транспортируют на железнодорожной платформе
со снятыми бортами грузоподъемностью 60 т.
Д ля обеспечения безопасности обслуживающего персонала в
блоке установлены два датчика сигнализаторов взрывоопасных
концентраций горючих газов СВК-ЗМ1; сигнализатор выдает в
операторную сигнал «Концентрация» (команда на включение ава­
рийного вентилятора) не позднее чем через 30 с после появления
в зоне установки датчиков взрывоопасных концентраций горючих
газов.
Для автоматического ввода метанола, ДЭГа, растворов хлори­
стого кальция разработана система АВИ-1, которая поддержи­
вает расход ингибитора в соответствии со значениями расхода
газа н температуры сепарации. Система комплектуется, в част­
ности, датчиком расхода ингибитора ДР-22, регулятором расхода
жидкости РРЖ -1, дозировочным насосом типа ГБ-351 нлн ГБ-354.
Насос ГБ-354 горизонтальный трехплунжериый, выпускается
Славгородскнм заводом механических прессов. На его базе выпус­
каются насосы производительностью 1,17; 1,67; 3,33; 5,00-10~s м3/с
к давлением нагнетания 32,5; 20,0; 10,0 н 5 МПа соответственно.

Техническая характеристика насоса

Пода ча. м*/с................................................................................ 1,67 -10 *
Давление рабочей жидкости, М П а................................ 20
Ход плунжера, м м .................................................................... 80
Диаметр плунжера, м м ........................................ . . . 40
Число двойных ходов плунжера в I м и н ................ - . ■ 340
Масса без электродвигателя, к г ............................................ 1700

В схемах централизованного ввода ингибиторов часто приме­

няют насосы типа ХТр плунжерные приводные трехцнлнндровые
с регулируемой подачей. Онн могут перекачивать ингибиторы
с температурой от 243 до 373 К- Наличие механизма автоматиче­
ского регулирования допускает возможность установки насосных
агрегатов ХТр с дистанционным управлением.

Кроткая техническая характеристика насосов ХТ р

Х Тр 1 . 5 / 2 0 0 Х Тр 4 /2 0 0 ХТр 4 /3 2 0
Подача, м3/с ..................................... (0,20—0,44) X (0,56—1.11)Х (0,69-1, П)Х
ХЮ-* XlO-J ХЮ“ *
Давление нагнетания, МПа . . . . 22 22 32
Число двойных ходов плунжера
в 1 мин . . . . . . . 200 182 207
Диаметр плунжера, мм . 32 40 40
Максимальный ход плунжера, мм 60 125 100
Потребляемая мощность, не более,
кВт ................................................. 15 36 50
Масса, кг:
насоса . . . . . ..................... 680 1500 1512
агрегата .................................... 1125 2100 2200
173
 На некоторых промыслах подачу ингибиторов гидратообразо-
вания контролируют по падению давления, для чего на нагнета­
тельных линиях насосов устанавливают электроконтактные мано­
метры типа ВЭ16РБ, которые управляются соленоидными клапа­
нами типа КСП-4. Однако такой контроль не всегда дает хорошие
результаты. Желательно измерять количество (скорости) протека­
ния ингибитора по трубопроводу.
Приборы общепромышленного назначения (нормальные сужа­
ющие устройства и ротаметры) нельзя применять для измерения
расхода ингибиторов из-за высоких давлений, пульсации потока
и т. д. Известны разработки Киевского института автоматики
(индикаторы потока) и КФ ВНИИКАНефтегаза (сигнализаторы
потока и датчики потока) для газовых и газоконденсатных про­
мыслов.
Индикаторы потока разработаны в двух модификациях:
ИПЭ-1—индикатор с электрическим выходом без указания вели­
чины потока н ИПП-1 — индикатор с пневматическим выходом н
стрелочным указателем количества жидкости. Обе модификации
конструктивно выполнены из датчика потока жидкости и вторич­
ного прибора, преобразующего положение датчика в сигнал.
Индикаторами контролировали наличие потока прн централи­
зованной раздаче ингибитора на семь скважнн одного из промыс­
лов Шебелинского ГПУ. В течение 5 тыс. ч эксплуатации онн по­
казали надежную работу.

Краткие технические данные индикаторов

Измеряемая среда............................ .... СН3ОН, ДЭГ, СН3ОН, ДЭГ,

растворы СаС1а растворы СаС1*
Давление среды, М П а ........................................ 20 20
Расход. м * /с ........................................................ до 27,78-10-* до 27,78- Ю~*
Исполнение.................................................................... ВЗГ Брызгозащищенное
Масса, к г . . . . . .................................................. 4 8

Индикатор ИП-200 предназначен для контроля наличия потока

ингибитора (ДЭГ илн метанола), устанавливается на линии по­
дачи в шлейф скважины н в случае прекращения нлн резкого
уменьшения количества подаваемой жидкости выдает пневмосиг
нал, поступающий на клапан для включения резервной линии н на
щит оператора.

Техническая характеристика индикатора наличия потока типа ИП-200

Рабочая с р е д а ........................................................................... Метанол, д иэтиленгликоль
Температура рабочей среды, К ............................................. 233—313 (для метанола)
273—323 (для гликоля)
Давление среды (условное), М П а ........................................ 20
Расход жидкости, м * / с .................... ........................................ (2,78—27.78) 10~*
Питание п р и б о р а........................................................................Осушенный газ или воз­
дух давлением 0,12 МПа
Подключение к трубопроводу................................ .... . . . Фланцевое, сварное
Общая масса, к г ....................................................................... 14
174
 Датчики расходов ДР-22 н ДР-21 предназначены для непре­
рывного измерения расхода пульсирующих потоков ингибиторов»
Конструктивные особенности н расчетные формулы датчиков по­
дробно рассмотрены в работе [2]. Датчики выпускают на рабочее
давление 32,0 МПа и диапазоны расхода 0—25, 0—40, 0—63 и
0—100 л/ч с погрешностью измерения 4,5 %.
Сигнализаторы потоков типа СП имеют модификации СП-23,
СП-26 и СП-28 и служат для контроля наличия потока ингиби­
тора и выдачи электрического сигнала при снижении расхода до
заданного предела.
Краткая характеристика сигнализаторов потока типа СП
С П -2 3 С П -2 6 СГТ-26
Максимальное рабочее давление, М П а............................. 32 32"* 20
Диапазоны измерения расхода, I-10—• ма/ с ................ 0—6,94 0— 11,11 0 —11,11
0—11,11 0—27,78 —
0— 17.5 — —
0—27 78 — —
Температура окружающей среды, К . . . . . . . . 223—323 268—323 268 | 323-

В качестве исполнительного органа систем автоматического

управления процессом ввода ингибитора разработаны регуляторы
расхода жидкости типа РРЖ . Регуляторы поддерживают расход
жидкости, пропорциональный величине командного управляющего
давления (тип РРЖ -1), либо расход регулируется вручную пере­
мещением плунжера вращением специального маховика (тип
РРЖ -2 и РРЖ -3). Регуляторы обеспечивают постоянный расход
ингибитора при колебаниях его давления, что особенно важно при
подаче ингибитора одним насосом в газовые потоки с различным
давлением. Ранее рекомендовали для этой цели дроссели с регу­
лятором Г55-31 Ленинградского завода гидроаппаратуры [11].
Техническая характеристика регуляторов РРЖ
РРЖ 1 Р Р Ж -2 РРЖ-3
Условное давленые. М П а .................... 32 32 20
Расход ингибитора, I -10 • ма/с . . . 0,83—25,0 0,83—25,0 11,11—111,2'
Рабочая характеристика . . . . . . . Линейная
Рабочая среда . . . . . ................. . сн ,о н . СНаОН, СНаОН, гли­
гликоля, ра­ глнколн, ра­ коля, ра­
створы СаС1| створы CaCIj створы CaClj-
Температура окружающей среды, К . 223—323 223—323 243-323
Привод управления . . . . . . . . . Пневматиче­ Ручной Ручной
ский
Давление воздуха, МПа:
в линии питания . . . . . . . . 2.5 _ _
ком андное................ - .................... 0,02—0.1 — —

В настоящее время выпускаются также модификации РРЖ-5

с расходом ингибитора (0,17—0,89) • К)-3 м3/с и РРЖ-8; послед­
ними комплектуется панель ПРГ-3.
В соответствии с экономической интеграцией стран — членов
СЭВ в Венгерской Народной Республике развернуто производство
175-
широкой номенклатуры датчиков н систем управления для газо­
вой н нефтяной промышленности. Ряд приборов может быть ис­
пользован н в системах с метанолом.
Так, предприятие ММГ-АМ (ВНР) производит серию уровне­
меров, предназначенных для точного измерения уровня жидкости
в резервуарах с вакуумным, атмосферным или избыточным дав­
лением в диапазоне 0—25 МПа. Уровнемеры, укомплектованные
кодовыми датчиками, могут быть соединены с индикаторами на
одну точку измерения (типы 9520-0-001-0, 9520-0-001-1), что
позволяет передавать измеренные величины на расстояние в не­
сколько километров.
Уровнемеры с кодовыми датчиками могут быть использованы
и для работы с системой сбора данных (тип 4753-0-021-0), рассчи­
танной на обслуживание до 100 резервуаров (емкостей для мета-
иола, сепараторов конденсат—метанол и т. д.).
Для сигнализации аварийного максимального уровня метанола
в резервуарах венгерское предприятие ОМЮВ производит дат­
чики уровня типа 05/1 поплавкового типа для резервуаров с фик­
сированной крышей н типа 05/11 с чувствительным щупом— для
резервуаров с понтоном.

Основные технические характеристики сигнализаторов

уровня ОМЮВ
Напряжение питания, В ............................................................ 220
Максимальный ток через контакты. А .............................. 1,0
Температура окружающей среды, К ........................................ 233—353
Вязкость жидкости, м * /с .....................................................До 1*10"*
Температура жидкости, К .................................................... До 393
Длина щупа, мм
тип 05/1........................................................................... До 4000
тип 05/11 . .................................................................... До 4500
Диаметр кабельного ввода, м м ........................................ 13,5^0,5

Д ля измерения расходов жидкости в ВНР выпускают турбин­

ные расходомеры типа «Турбоквант» типов от 6922 с условным
диаметром 6 мм, пропускной способностью (0,03—0,15)-10~3 м3/с
максимальным рабочим давлением 25,0 МПа до типа 6936 (с ус­
ловным диаметром 400 мм, пропускной способностью 0,11 —
1,11 мэ/с, максимальным рабочим давлением 6,4 МПа. Погреш­
ность счетчиков 0,4—0,5% , допускаемая кратковременная пере­
грузка не выше 125 % от номинального значения расхода
Для более грубых нзмереннй расхода предприятие ММГ-АМ
выпускает погружной счетчнк типа 67 АО, в котором размеры ро­
тора сведены к минимуму. В нем используется принцип измерения
местной скорости потока. Прибор позволяет измерить скорость по­
тока в пределах 0,7—30 м/с в трубопроводах диаметром 150—*
1200 мм; погрешность прибора в диапазоне расходов 1 :10 со­
ставляет 2 % , а воспроизводимость — 0,2%.
Для измерения расхода могут быть применены н вихревые рас­
ходомеры, выпускаемые предприятием ММГ-АМ по лицензии
176
 американской фирмы «Истнчэ. («Каталог предприятия ММГ-АМ
(ВНР) по приборам измерения расхода жидкостнэ).
Комплекс рассмотренных технических средств при использова­
нии систем телемеханики, ЭВМ и программного обеспечения дает
принципиальную возможность внедрять автоматизированные
системы управления расчетом необходимого количества и ввода
метанола для предупреждения гидратообразовання как часть
автоматизированной системы управления технологическими про­
цессами (АСУТП).
На Вуктыльском ГДП эксплуатируется АСУТП добычи и под­
готовки газа, которая, в частности, проводит расчет метанола для
ввода в шлейфы скважин н решает задачи учета его на централь­
ном складе [32].
АСУТП реализована как двухуровневая управляющая система,
иижннй уровень — управление технологическими процессами
УКПГ, осуществляется операторами УКПГ на основе информации,
получаемой непосредственно с технологических объектов, и ука­
заний с верхнего уровня управления; верхний уровень—-управ­
ление ГДП, процессы управления автоматизированы прн помощи
ЭВМ.
Для качественного контроля и управления технологическими
процессами на предприятии создан, телеавтоматический комплекс,
состоящий из ЭВМ М-6000, системы телемеханики «Импульс-2>
с датчиками, блока сопряжения системы и ЭВМ. Датчиками тех­
нологических параметров служат термометры сопротивления
ТСМ-1; датчики давления ДДП и датчики дифференциального
давления ДтХ.
Связь диспетчера с системой осуществляется через дисплейные
терминалы а устройства печати технологической информации,
расположенные непосредственно в диспетчерском пункте Вук-
тыльского ГПУ. Аналогичный дисплейный терминал установлен в
диспетчерском пункте ПО «Комнгазпром* (в.г. Ухте). Информа­
ция диспетчеру ПО «Комигазпром» поступает от ЭВМ через аппа­
ратуру передачи данных, что позволяет диспетчеру вышестоящей
организации быть равноправным абонентом системы.
Реализованная таким образом АСУТП обеспечивает обрат­
ную связь с объектом. В АСУТП Вуктыльского ГДП каждый
пользователь системы— технолог, диспетчер, руководство пред­
приятия— имеет «свой» терминал, в качестве которого исполь­
зуется дисплейный модуль СИ Д -1000. При необходимости полу­
чения сводки пользователь нажимает клавишу терминала и в ЭВМ
идет прерывание. Как только ЭВМ освободится от решения ранее
начатой задачи, на пославший вызов терминал выдается квитан­
ция на то, что ЭВМ готова обслужить данного пользователя и
ждет от него указаний: какую сводку и с какого объекта надо
выдать и следует ли данную сводку вывести на печать.
В настоящее время пользователь имеет возможность получать
10 типов сводок, в том числе о расчетном режиме ввода метанола
по технологическим точкам любого блока НТС УКПГ-1, 2, 3, 4, 5
7 Зак. 681 177
 ь 6 и условиях фактического технологического режима скважин и
НТС данного блока и о технологическом режиме работы скважин
на квартал с расчетом необходимого количества метанола.
База данных АСУТП Пуктыльского ГДП — это структуризо-
ванная совокупность данных, представляющая собой динамиче­
скую информационную модель объекта. Она организована в двух
уровнях — файлы и документы. Оба типа файлов — дисковые
с фиксированной длиной записи 128 слов и справочники упрощен­
ного формата и документы — подробно описаны в работе [33].
При разработке системы максимально использованы доста­
точно большие возможности дисковой операционной системы
реального времени (ДОС РВ) ЭВМ М-6000.
Как часть АСУТП разработай и реализован следующий алго­
ритм автоматизированного управления дозированием метанола иа
Вуктыльском ГДП. По значениям технологических параметров,
полученным в процессе централизованного контроля, ЭВМ перио­
дически вычисляет необходимое количество метанола по точкам
ввода, экстраполирует его на определенный промежуток времени
н сравнивает расчетные значение с установленными расходами.
Если расчетное значение отличается от установленного, ЭВМ вы­
дает диспетчеру «совет» по изменению количества вводимого
ингибитора в ту нли иную очку Диспетчер, в свою очередь, дает
указание опер.тору УКПГ, н тот устанавливает необходимое
количество ингибитора с помощью регулятора расхода жидкости.
Расчет нормы расхода метанола проводился по уравнению
материального баланса, растворимость метанола принималась
равной 0,12 %.
Поскольку процесс автоматизированного дозирования ингиби­
тора является дискретным, то расчет необходимого количества
ингибитора основывается на эксплуатации текущих значений.
В целях выбора метода экстраполяции проведены исследова­
ния на двенадцати технологических нитках различных УКПГ
Вуктыльского ГПУ. Результаты исследований показали, что при
значениях коэффициент, варнацнн ошибки измерения и вычисле­
ния нормы расхода метанола от 2,5 до 6,0 % цикличность решения
задачи расчета нормы расхода метанола может быть принята
1 раз в 2 ч. Реализация задачи может дать по Вуктыльскому ГПУ
экономию в 3000 т метанола в год.
 Глава V
ОХРАНА ТРУДА И ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
ПРИ РАБОТЕ С МЕТАНОЛОМ

З а последние годы на предприятиях газовой и нефтяной про­

мышленности проведена большая работа по обеспечению безопас­
ных условий труда, предупреждению аварий и несчастных случаев
и, в частности, при работах с метанолом. Основные направления
дальнейших работ по охране труда, принятые в отрасли, таковы:
выполнение на предприятиях комплексных планов организа­
ционно-оздоровительных мероприятий;
всемерное распространение положительного опыта предприя­
тий, бригад, цехов, добившихся высоких результатов в работе по
охране труда;
дальнейшее внедрение новой техники, совершенствующей тех­
нологические процессы добычи и подготовки газа и конденсата,
их транспорта и переработки;
повышение ответственности руководителей и инженерно-техни­
ческих работников за соблюдение правил и норм по технике
безопасности, пожарной безопасности и технической эксплуатации
оборудования.
Вместе с тем немаловажную роль в охране труда прн работах
с метанолом на предприятиях газовой и нефтяной промышлен­
ности играют строгое соблюдение н выполнение самими рабочими
норм трудовой н производственной дисциплины, технологического
режима н предусмотренных инструкциями правил по технике
безопасности.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ

ПРИ РАБОТЕ С МЕТАНОЛОМ

Метанол растворим в спиртах, с водой смешивается во всех

отношениях. В смесн с воздухом пары метанола имеют очень низ­
кий предел воспламеняемости — л.5% . С воздухом пары метанола
образуют взрывоопасные смесн. Температурные пределы образо­
вания взрывоопасных смесей над водными растворами метанола
изменяются следующим образом.
Содержание метанола, % ............................................. 100 70 40 10 5
Пределы взрываемости, °С:
нижний........................................................................ 7 15 30 60 —
верхний........................................................................ 39 49 55 76 —

Плотность пара метанола по отношению к воздуху 1,1, темпе­

ратура вспышки 8°С, температура самовоспламенения 464 СС. По
7» 179
мере разбавления водой указанные температуры повышаются со­
ответственно увеличения содержания воды.
Содержание воды, % ................. О 15 45 60 75 85 90 95
Температура самовоспламенения,
• С .......................................... 464 500 545 565 580 600 610 —
Температура вспышки, ° С . . . 8 11 22,75 30 44,22 58,75 65,25 —

Максимальная скорость распространения пламени прн горении

ларов метанола с воздухом достигает 0,572 м/с, с кислородом —
1,05 м/с. Максимальная температура пламени при горении паров
метанола с воздухом составляет 1750°С, а давление взрыва таких
смесей — 0,84 МПа. Скорость выгорания метанола со свободной
поверхности — 1,2 мм/мин или 57,6 кг/(м2-ч).
Токсичность метанола значительно выше, чем этанола, бутило­
вого и других спиртов. Метанол — сильный яд, действующий пре­
имущественно на нервную и сосудистую системы, с резко выра­
женным кумулятивным действием, т. е. способностью накапли­
ваться в организме. В организме метанол в первую очередь пара­
лизует сосуды, затем вызывает изменения в клеточных элементах.
Токсичность метилового спирта объясняется образованием в орга­
низме формальдегида и муравьиной кислоты. При отравлении
Meiaнолом всегдг поражаются зрительный иерв и сетчатка глаз.
Пары метанола обладают высокой растворимостью в крови и
жидкости организма. Накопление паров в организме идет в тече­
ние всего периода вдыхания паров, а последующее выделение
через дыхательные пути и почкн происходит медленно.
Особенно опасен метанол при приеме внутрь: 5—10 г метанола
могут вызвать тяжелое отравление, а 30 г обычно смертельная
доза. -Может всасываться через кожу при купании. Впрочем,
чувствительность к метанолу очень непостоянна даже у одного и
того же человека. Иногда г 'т л е приема внутрь метанола появля­
ются тошнота и рвота, но первые симптомы могут обнаруживаться
н через несколько часов, на следующий день или позже. Нет связи
между выраженностью первых явлений отравления и его исходом.
В тяжелых случаях наблюдаются резкая синюшиость, глубокое и
затрудненное дыхание, судорг ги, слабый учащенный пульс. Зрач­
ковая реакция отсутствует. Смерть наступает от прекращения
дыхания. Пострадавшие, находящиеся в сознании, жалуются иа
сильные болн во всем теле, голове, желудке, мелькание перед гла­
зами. Если отравление и не заканчивается смертью, то выздоров­
ление идет медленно. Неисчезающее расширение зрачков — при­
знак, указывающий иа возможность рецидива или стойких рас­
стройств зрения. Функциональная неполноценность печени не
исчезает с наступлением клинического выздоровления.
Отравление происходит не только прн приеме метанола внутрь,
но и от вдыхания паров метанола. Пары метанола сильно раз­
дражают оболочки дыхательных путей и глаз. Порог обонятель­
ного ощущения метанола — от 0,0043 до 0,011 мг/л. Прн вдыхании
паров метанола наблюдаются случаи обморока с последующей
180
резкой болью, тошнотой, опьянением и ослаблением зрения. При
малых концентрациях отравление развивается постепенно и вы­
ражается в раздражении слизистых оболочек, головных болях,
звоне в ушах, невритах, расстройствах зрения. Вдыханию очень
высоких концентраций паров метанола препятствует вызываемое
ими раздражение дыхательных путей и конъюнктивы. Порог реф­
лекторного действия на световую чувствительность зрительного
аппарата ниже порога обонятельного ощущения метанола и со­
ставляет 0,0033 мг/л. При попадании метанола на кожу происхо­
дит его проникновение внутрь организма в жидком н парообраз­
ном виде.
Пороговая концентрация в хроническом токсикологическом
опыте на теплокровных ж н е >тных превышает 60 мг/л. Для водных
организмов малотокснчен. Летальная концентрация для карася
составляет 250 мг/л через 11—15 ч в дистиллированной воде при
21,5°С, для голавлей — от 8000 до 17000 мг/л, для дафний —
32000 мг/л по данным Я- М. Грушко.
Основная задача при лечении заключается в удалении мета­
нола из организма, в задержке его окисления и борьбе с ацидо­
зом. При острых отравлениях метанолом через рот необходимо
промывание желудка в течение первых двух часов 2—4 л 5%-ного
раствора питьевой соды н внутривенное вливание 1 л этого же
раствора, под кожу — 500 мл 5%-иого раствора глюкозы. Для
последующей борьбы с ацидозом надо каждые 30 мин давать по
5 г соды, обильное питье, внутривенно 1 -3%-ный раствор питье­
вой соды или молочнокислого натрия (всего до 4 л жидкости
в сутки). Желательно проводить логтпянный контроль за уров­
нем бикарбонатов в плазме и за pH мочн. Лечение щелочными
растворами продолжают 4 дия.
Основное химическое противоядие при отравлении метано­
лом — этиловый спирт, который вследствие конкурентных реакций
препятствует окислению метанола и тем самым понижает коли­
чество циркулирующих в организме токсичных продуктов окисле­
ния. При отравлении метанолом незамедлительно вводят внутри­
венно 0,5 л 5%-ного раствора этилового спирта н 0,5%-ного рас­
твора глюкозы в воде нлн физиологическом растворе. Рек 'меи-
дуется также следующая методика лечения: вводить на каждый
килограмм массы пострадавшего 0,75 г этилового спирта немед­
ленно н по 0,5 г/кг через каждые 4 ч в течение 72 ч под контро­
лем содержания этилового спирта в крови (максимум 10 г/кг) и
буферной емкости плазмы.
По показаниям можно проводит!: ингаляции кислорода и кар-
богена, искусственное дыхание, кровопускание (200—300 мл), вво­
дить возбуждающие и сердечные, при возбуждении с бредом —•
барбамил, хлоралгидрат. Обязательно согревание тела (грелки,
горчичники к ногам). При покрасиеиии лица — высокое положение
головы, холод иа голову. При поражении зрения хороший эффект
лечения достигнут при повторных инъекциях хлористого кальция
через каждые 6 ч в первые сутки и при применении витаминов В.
181
Д ля уменьшения ацидоза рекомендуют углекислый аммоний, так
как при этом формальдегид переводится в гексаметнлентетра-
амин.
Для исключения возможности ошибочного употребления мета­
нола в качестве спиртного напитка в него необходимо добавлять
одорант (этнлмеркаптаи в соотношении I : 1000), керосин (1 :100)
и химические чернила или другой краситель темного цвета, хоро­
шо растворяющийся в метаноле (2—3 л на 1000 л метанола).
К работе с метанолом допускаются только лица, прошедшие
инструктаж инженера по технике безопасности. Д ля предохране­
ния г загрязнения кожи и вдыхания паров при работе с метано­
лом весь технический персонал должен быть обеспечен соответст­
вующей спецодеждой (прорезиненные фартуки, резиновые рука­
вицы), обувью и шланговыми нлн изолирующими противогазами.
Весь персонал, работающий с метанолом, должен периодически,
не реже 1 раза в 12 м гояцев, проходить медосмотр (окулист, тера­
певт, невропатолог). Расход мет-нола должен строго учитываться
и отмечаться в вахтенном журнале операторами по сбору газа.
При работе с комплексными ингибиторами гидратообразова-
ння, коррозии и солеотложення следует с целью предупреждения
действия их на кожу пользоваться спецодеждой и резиновыми
перчатками. При необходимости работы без перчаток следует
смазывать руки защитным силиконовым кремом, а по окончании
работы обязательно вымыть руки теплой водой с мылом.
При попадании ингибиторов коррозии и других компонентов
комплексных ингибиторов на незащищенные кожные покровы не­
обходимо удалить их, отмыв кожу теплой водой с мылом и щет­
кой. Недопустимо попадание ингибиторов коррозии в организм
с пищей или водой.
Вйе работы по приготовлению комплексных ингибиторов в
промысловых условиях следует вести на открытом воздухе, а в
лабораторных условиях -только под вытяжкой и применяя пол­
ностью герметизированные емкости, установки и т. п.
Одним из основных средств для предупреждения отравлений
метанолом является замена его, где имеется возможность, прак­
тически нетоксичными растворами хлористого кальция, менее
токсичными гликолямн или выбором других средств борьбы
с гидратообразованием (проведение нефтяных обработок, нагрев
газа на устье скважины и т. п.). С целью предупреждения слу­
чаев употребления метанола для питья надо проводить ознаком­
ление всех работающих с высокой ядовитостью этого вещества,
маркировать тару соответствующими надписями («Яд» и «Огне­
опасно»}.
В помещениях, на открытых площадках, где ведется работа
с метанолом, должны быть плакаты, разработанные Всесоюзным
иаучио-нсследовательским институтом техники безопасности в
химической промышленности (г. Северодоиецк). Этим же инсти­
тутом разработан диафильм «Меры безопасности при работе
с метанолом».
182
 П Р ЕД ЕЛ Ь Н О ДОПУСТИМ ЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ МЕТАНОЛА
В 2СЗДУ Х1 И ВО ДЕ

Прн оценке санитарного состояния воздуха рабочей зоны и

атмосферного воздуха населенных пунктов, расположенных вбли­
зи мест использования метанола на предприятиях газовой и неф­
тяной промышленности, необходимо руководствоваться «Перечым
предельно допустимых концентраций» утвержденным главным
санитарным врачом СССР, № 84i—'70 от 30.04.1970 г. и дополне­
нием к нему № 885—71 от 31.03.1971 г. и «Перечнем предельно
допустимых концентр а ций», утвержденным заместителем главного
санитарного врача СССР, № 876—71 от 11.01.1971 г. и дополне­
нием к нему № 891—'71 от 21.06.1971 г.
Под предельно допустимой концентрацией (ПДК) метанола
в воздухе рабочей зоны, атмосферном воздухе или в воде водо­
емов следует понимать такую концентрацию реагента, которая
при ежедневном воздействии в течение длительного времени на
организм человека не вызывает каких-либо патологических изме­
нений или заболеваний, обнаруживаемых современными методами
исследования, а также не нарушает биологического оптимума для
человека. При установлении ПДК метанола (и других веществ)
в воздухе рабочей зоны или в воздушном бассейне населенных
мест следует ориентироваться на токсикологический показатель
вредности или рефлекторную реакцию организма.
Д ля санитарной оценки воздушной среды используются сле­
дующие показатели.
ПДКр.з — предельно допустимая концентрация метанола ввоз-
духе рабочей зоны, мг/м3. Эта концентрация не должна вызывать
у работающих с реагентом при ежедневном вдыхании в пределах
8 ч в течение всего рабочего стажа заболеваний или отклонений
в состоянии здоровья, обнаруживаемых современными методами
исследования непосредственно в процессе работы или в отдален­
ные сроки. Рабочей зоной считается пространство высотой до 2 м
над уровнем пола или площадки, иа которой находятся места
постоянного нлн временного пребывания работающих с мета­
нолом.
ПДКм.р — максимальная разовая концентрация метанола в
воздухе населенных мест, мг/м3. Эта концентрация не должна
вызывать рефлекторных (в том числе субсенсорных) реакций
в организме человека.
ПДКс. с — среднесуточная предельно допустимая концентрация
метанола в воздухе населенных мест, мг/м3. Эта концентрация ие
должна оказывать на человека прямого или косвенного вредного
воздействия в условиях неопределенно долгого круглосуточного
вдыхания.
Перечисленные показатели для метанола в сравнении с дру­
гими ингибиторами гидратообразования (этиленгликолем и ди-
этилеигликолем), а также сероводородом и сероводородом в сме­
си с углеводородами Ci—Сз таковы (мг/м3):
183
 ПДКр.3 гтдк*.р ПДКс.с
с н . о н ................................... 1 0 ,5
эг ........................................ — —
д э г ........................................ — —
H . S ......................................... 0 ,0 0 8 0,0 0 8
в см еси ............................ — —
* О пасен при поступлении ч ер ез к о ж у .

При сравнительной гигиенической оценке различных способов

обезвреживания газообразных отходов для паров метанола в по­
следнее время рекомендуется каталитическое окисление. Степень
очистки при этом выражают в виде зависимости:
Степень.
очистки "
100 .
где Си, Ск — начальная и конечная концентрации метанола в газо­
вой фазе, мг/м3.
При этом, чтобы газообразный отход соответствовал санитар­
ным нормам, должна соблюдаться зависимость
С„ < 0 ,1 .

Для санитарной оценки воды в водоемах ориентируются на

минимальную концентрацию вещества по одному нз следующих
показателей:
ППКорл— подпороговая концентрация (1 балл) метанола в
водоеме, определяемая по изменению органолептических характе­
ристик (запах, цвет, привкус), мг/л;
ППКс.р. в — подпороговая концентрация метанола, определяе­
мая ПО влиянию на санитарный ре; (им водоема (сапрофитная
микрофлора, биологическая потребность в кислороде и др.),
мг/л;
ППКт — подпороговая концентрация метанола в водоеме, опре­
деляемая по токсилогическим характеристикам, мг/л;
П Д К .— предельно допустимая концентрация метанола в воде
водоема, мг/л.
Эти показатели для метанола в сравнении с гликолями по
обобщенным литературным данным составляют (мг/л):
ППКорл ППКс .р .в ППКГ пдкв
С Н . О Н .................. >60 П о БП К
э г ..................... ....................... 450 1 1 ]
д а г ..................... 1

Д ля установления возможности сброса сточных вод с метано­

лом через биологические очистные сооружения и определения
эффективности применения биохимического метода очистки необ­
ходимо ориентироваться на следующие показатели:
МКе — максимальная концентрация метанола, которая при
постоянном воздействии в течение сколь угодно длительного вре-
184
меин не вызывает нарушения биохимических процессов, мг/л. По
этой характеристике нельзя сделать вывод, разрушается ли мета­
нол при прохождении через биоочистные сооружения.
МКб.о.с—максимальная концентрация метанола, не влияю­
щая на работу биоочистных сооружений прн обеспечении опти­
мального режима биохимического окисления, мг/л. Значение
МКб.о.с зависит от технологического и конструктивного оформле­
ния процесса биоочистки н от способности метанола разрушаться
под действием микроорганизмов.
БПК — биохимическая потребность в кислороде, или количе­
ство кислорода, использованного при биохимических процессах
окисления метанола (не включая процессы нитрификации), за
определенное время инкубации пробы (2, 5, 8. 10, 20 сут). мг Oz/мг
метанола.
БПКэ— биохимическая потребность в кислороде за 5 сут,
мг Ог/мг метанола.
БПКп—-полная биохимическая потребность в кислороде до на­
чала процессов нитрификации, т. е. до появления нитритов в коли­
честве 0,1 мг/л (примерно 20 сут), мг Оа/мг метанола.
ХПК — химическая потребность в кислороде, определенная
бкхроматным методом, т. е. количество кислорода, эквивалентное
количеству расходуемого окислителя, необходимого для окисления
всех восстановителей, содержащихся в воде, мг Ots/кг метанола.
В табл. 70 приведены показатели биохимической очистки сточ-

Таблица 70
Показатели потребности я кислороде для очистки сточных вод с метанолом
и гликолями
Потребность в кисло­
роде. иг 0 ,/ м г веще­ Максимальные
ства БПКЦ концентрации, мг/л
Возможность биологического
Вещество ХПК ■ разрушения
ХПК ВПК. БП К „ •/. ««« м к 0. О. с.

СНдОН 1 .5 0 0,77j 0 ,9 8 6 5 .1 20 200 В* Поддается распаду

эг 1 ,5 0 0 ,5 4 1 ,2 6 8 4 ,0 1 1000 То же
дэг 1.27 0 ,0 6 0 .1 7 6 1 3 ,8 200 200 Б* Практически не разру-
тэг 1 ,6 0 0 ,5 3 1 .2 10 ш ается

• Для биофильтров.

ных вод с метанолом и максимальные концентрации реагента

в сравнении с гликолями по обобщенным литературным данным.

СРЕДСТВА ИНДИВИДУАЛЬНОЙ ЗАЩИТЫ ПРИ РАБОТЕ

С МЕТАНОЛОМ

Одно из важнейших мероприятий для защиты рабочих от

опасности, возникающей при работах с метанолом, — это нсполь-
185
зование спецодежды, спецобуви и средств индивидуальной за­
щиты.
Контакт рабочих с метанолом, например, на установке комп­
лексной подготовки газа и газового конденсата возможен в сле­
дующих местах:
на блоке входных ниток, где оператор по манометру и термо­
метру контролирует давление, температуру и отбирает пробы
газа;
на коиденсатосборнике, где оператор и лаборант контроли­
руют состав жидкости;
на сепараторе, где оператор и диспетчер постоянно контроли­
руют уровень жидкости, отбирают пробы ее на анализ н т„ д.
Кроме операторов, контакт с метанолом имеют ремонтники,
которые ремонтируют запорную и регулирующую арматуру, и сле­
сари промкаиализацни.
В основном перечисленные категории работников снабжаются
спецодеждой и спецобувью общего назначения в соответствии с
отраслевыми нормами.
Средством защиты органов дыхания, зрения от паров метанола
являются противогазы разных типов, классификацию которых по
защитным свойствам устанавливает ГОСТ 12.4.034—78.
Противогаз промышленный фильтрующий (ТУ 6-16-1976—75)
с коробкой большого габарита предназначен для защиты органов
дыхания и зрения от вредных веществ, в том числе и метанола,
при работах в атмосфере, содержащей ие менее 18 % свободного
кислорода и не более 0,5 % метанола. Д ля защиты от паров мета­
нола необходимо использовать марку коробки А, окраска короб
ки —*коричневая или коричневая с белой вертикальной полосой.
Общие технические требования к промышленным фильтрую­
щим противогазам устанавливает ГОСТ 12.4.042—78.
При ремонтных и профилактических работах внутри колонн
регенерации, емкостей хранения и других сосудов и аппаратов,
где могут оставаться застойные зоны, а концентрация метанола
(или метанола суммарно с сероводородом) выше допустимой,
вместо фильтрующих противогазов применяют изолирующие про­
тивогазы шланговые или кислородные.
Шланговые противогазы, в свою очередь, различают само­
всасывающие и с принудительной подачей воздуха.
Шланговые противогазы состоят из такой же маскн, как и у
фильтрующих; шланга, по которому происходит всасывание или
подача чистого воздуха для дыхания, н пояса, с помощью кото­
рого шланг крепится иа работающем.
В самовсасывающих противогазах чистый воздух поступает
под маску вследствие подсоса, вызываемого дыханием работника,.
Чаще всего применяется самовсасывающий противогаз типа
ПШ-1 (ТУ 6-16-2053—76) с гофрированным либо гладким резино­
вым шлангом длиною 10 илн 20 м. На приемном конце шланга
имеется воронка, укрепленная посредством металлического штыря
немного выше уровня земли (чтобы предупредить попадание в
186
шланг земли и мусора). Воронку рекомендуется обращать против
ветра, за положением воронки должен быть установлен постоян­
ный надзор.
В шланговых противогазах с принудительной подачей поток
свежего воздуха под шлем-маску нагнетается вентилятором, нахо­
дящимся в зоне чистого воздуха. Рекомендуется использовать
противогазы ПШ-2 (ТУ 6-16-2054—76) или ДПА-5, имеющие дли­
ну шланга 80 м и более. Все работы в шланговом противогазе
обязательно должны проводиться с дублером.
При экстренной необходимости проведения краткосрочных ра­
бот в атмосфере метанола (или метанола с природным газом,
метанола с сероводородом, одорантом) необходимо применять
кислородные изолирующие приборы, которые полностью изоли­
руют органы дыхания (и защищают органы зрения) работающего
от окружающей среды и могут применяться при любой концент­
рации метанола и значительной нехватке кислорода в воздухе.
Принцип действия приборов таков: выделяемые при дыхании
двуокись углерода и пары всты поглощаются химическими веще­
ствами, помещенными в регенеративном патроне, а кислород,
необходимый для дыхания, подается под шлем-маску из специ­
ального баллона. Выпускаются кислородные изолирующие проти­
вогазы МП-5, КИП-7 и КИП-8.
Д ля защиты органов дыхания от паров метанола в атмосфере,
содержащей менее 16 % свободного кислорода, и с суммарной
концентрацией метанола и других вредных веществ, превышаю­
щей предельно юпустимые нормы ие более, чем в 15 раз, можно
пользоваться респиратором фильтрующим1универсальным РУ-бОм
(ГОСТ 17269—71) марки А.
При кратковременной загазованности помещения применяют
также кислородные самоспасатели СК-4 и СК-5, а также само-
спасатели I1IC-5M и ШС-7, работающие на химически связанном
кислороде. Последние дв прибора могут применяться в условия::
температуры окружающей среды от —10 до +50°С.
Специальных средств индивидуальной защиты именно от ме­
танола до последнего времени не разрабатывалось, и работники
должны обеспечиваться спецодеждой, предназначенной для за­
щиты кожи от газового конденсата, нефти, масел и органических
растворителей.
Принципиально спецодежда, кроме хорошей защиты тела,
должна обеспечивать гигиеничность и нормальный воздухообмен
между внешней средой и телом, быть удобной для надевания,
носки и работ. Кроме того, модели рабочей одежды должны отве­
чать и современным эстетическим требованиям.
Для работников на газоконденсатных месторождениях (где
всегда для обработки газа применяется метаиол) и на сероводо­
родсодержащих газоконденсатных месторождениях можно реко­
мендовать комплекты спецодежды мужской (ТУ 17-08-52—76) для
операторов и ТУ 17-08-53—76 — для слесарей-ремонтников, оба
комплекта из тканн проре шненной ДС-23 или НД 50ПК.
187
I

Комплект для операторов состоит из куртки, брюк, шлема

с пелериной и двух пар рукавиц двупалых с крагами; в комп­
лекте для слесарей-ремонтников вместо куртки и брюк имеется
цельнокроениый комбинезон с застежкой спереди на текстильную
ленту (беззвеньевая молния).
Разработаны также комплекты спецодежды зимней (ТУ
17-1106—74) и летней для защиты от нефтепродуктов н крово­
сосущих насекомых (ТУ 17-1017—73).
Работающим с метанолом необходимо пользоваться спец-
обувью (сапоги протнвощелочекнслотные, ТУ 38-106196—73, сапо­
ги пластмассовые ТУ 17-1351—75, сапоги резиновые формовые),
рукавицами кислотозащитнымн КР (хлопчатобумажные с поверх­
ностным латексным покрытием), перчатками резиновыми техни­
ческими (ГОСТ 20010—74), перчатками резиновыми кнслото-
щелочестойкими (ГОСТ 9502—60) и фартуками из ткани проре­
зиненной У-91 (ткань ЛСТ-28) или эластоискожи-т маслобензо-
стойкой (ТУ 17-936—73).
Комплект мужской спецодежды для защиты от пониженных
температур, метанола и газового конденсата (усовершенствован­
ный вариант ТУ 17-08-157—82) включает теплозащитный костюм,
утепленное белье и костюм из материала с пленочным покрытием.

Рис. 62. Костюм для аварийных

ситуаций

метанола и конденсата)
188
 Теплозащитный костюм (рис. 61) состоит из куртки с мехо­
вым воротником на утепляющей съемной подкладке, ветрозащит­
ным клапаном с подбородочной частью с застежкой на текстиль­
ную ленту и две кнопки — вверху и внизу и брюк со съемным
утеплителем с широким стеганым поясом.
В комплект белья входят куртка с трикотажным воротником и
1брюки. Брю Ы по линии иа резнике, низки брюк и рукава курт­
к и — с напульсниками.
Костюм для аварийных ситуаций (рнс. 62) изготовляется из
материала с пленочным покрытием и состоит иэ куртки, брюк и
двупалых утепленных рукавиц, стянутых у запястья резинкой.
Утепленная спецодежда (опытная партия) также испытана
в условиях ПО «Надымгазпром», «Комигаэпром» и «Норильск­
газпром» н получила положительные отзывы как защищающая от
метанола, а также конденсата, воды и атмосферных осадков в ус­
ловиях Севера.

КОНТРОЛЬ ЗА СОДЕРЖАНИЕМ МЕТАНОЛА В ВОЗДУХЕ

ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ПОМЕЩЕНИИ, ПРИРОДНОМ ГАЗЕ,
УГЛЕВОДОРОДНОМ КОНДЕНСАТЕ И СТОЧНЫХ ВОДАХ

Соблюдение производственной и технологической дисциплины

работниками предприятий газовой и нефтяной промышленности
способствует исключению возможности отравлений при работе с
метанолом. Для предупреждения попаданий газов, содержащих
пары метанола, в производственных помещениях следует постоян­
но контролировать герметичность оборудования и коммуникаций,
немедленно устранять все неплотности и вести контроль за со­
держанием паров метанола в атмосфере помещений.
Контроль содержания метанола в природном газе и конден­
сате не только обеспечивает правильность проведения технологи­
ческого процесса обработки продукции скважин, но и позво­
ляет до минимума сократить потери метанола с газом и конден­
сатом. I
Наряду с вопросами охраны труда большое значение имеют
мероприятия по уменьшению сбросов метанольных сточных вод.
В соответствующих правительственных постановлениях опре­
делены задачи по устранению и прекращению загрязнения водо­
емов промстоками, которые сводятся к проведению комплекса
мероприятий по совершенствованию технологических процессов
с целью уменьшения потерь сырья и продукции, утилизации отхо­
дов, использованию сточных вод в производстве и т. д.
Для контроля содержания метанола в газах и воздухе приме­
няются бнхроматиый, колориметрический, хроматографический
методы, а также экспрессный лннейно-колористнческнй метод.
Принцип действия экспресс-метода основан на адсорбции
метанола твердыми поверхностями при одновременном протека­
нии цветной реакции.
Экспресс-метод определения малых количеств метанола в воз­
189
 духе производственных помещений основан на получении окра­
шенного слоя индикаторного порошка. При пропускании воздуха,
содержащего пары метанола, через индикаторную трубу с порош­
ком соли шестиваленткого хрома желто-оранжевого цвета восста­
навливаются до трехвалеитного, имеющего уже зеленую окраску.
Метанол определяют иа газоанализаторе УГ-2, состоящем из воз­
духозаборного устройства (резинового сильфона) в металлическом
корпусе размером 95x95x200 мм, фильтрующего патрона, ин­
дикаторных трубок и измерительных шкал. При заказе прибора
необходимо указать, что им будет анализироваться именно ме­
танол.
Аналогичный экспресс-метод применяется за рубежом. В част­
ности, при определении содержания метанола в природном газе
месторождения Гронинген, пользовались трубкой Дрегера Этот
прибор меиее точен, но весьма удобен в практике промысловых и
заводских определений. Приборы Дрегера представляют собой
ручной насос-мех с ручным сильфонным приводом для всасыва­
ния контролируемого воздуха через сменные индикаторные труб­
ки. При измерении содержания метанола в воздухе необходимо
обломать концы индикаторной • трубки, для чего в держателе
цепочки имеется специальное отверстие. Затем трубку вставляют
и прижимают к патрубку входного отверстия воздухозаборного
устройства прибора в направлении, указанном стрелкой. После
этого сжимают сильфон рукой до отказа, и воздух из него выхо­
дит через выходной клапан. Затем сильфон освобождается, и на­
ходящаяся в нем пружниа растягивает его. В результате возни­
кающего разряжения контролируемый воздух втягивается через
стеклянную индикаторную трубку длиной 12,5 мм и внутренним
диаметром 5 мм. Под действием определяемого метанола цвет
Индикаторного порошка или гранул размером 0,2—0,4 мм в труб­
ке изменяется на участке, длина которого пропорциональна со­
держанию метанола в воздухе.
Фирма сУиико» (США) выпустила в продажу 65 типов инди­
каторных трубок, предназначенных для обнаружения не только
метанола, ио и самых различных загрязняющих веществ. Компа­
ния «Ауэргезельшафт» (ФРГ) опубликовала сведения об П но­
вых индикаторных трубках Куаититест». Аналогичные приборы
выпускаются в ПНР — типа Wg-2, в ГДР предприятием сЛабор
Хеми>.
Иногда невозможно определить содержание метанола в воз­
духе непосредственно на рабочем месте, поэтому необходимо про­
водить лабораторные анализы. Решающее значение при этом
имеют правильный отбор и хранение проб воздуха.
З а последнее время, главным образом в США, все большее
применение для отбора проб воздуха находят емкости, представ­
ляющие собой мешки из полимерной пленки разного объема
(1—100 л), снабженные резиновым шлангом с винтовым зажи­
мом. Достоинство этих мешков заключается в том, что они имеют
небольшую массу и не бьются. Из них можно отобрать любое
190
количество воздуха легким надавливанием. Удобнее всего напол­
нять мешки воздухом с помощью мехов, покрытых инертной плен­
кой, чтобы отбираемый воздух ие соприкасался с резиной и с кор­
родирующими металлами.
Нашли применение мешки нз иайлара (полиэфирная пленка
производства американской фирмы Дюпон»), в которой без
сколько-нибудь заметных утечек можно сохранять пробы воздуха
в течение нескольких часов. Д ля отбора проб воздуха можно при­
менять такие мешки из пленки саран, из тефлона (изготовитель —
фирма «Клингер», Ф РГ).
Определение метанола в воздухе бихроматным методом про­
водится при пропускании точного объема газа через поглотитель;
поглощенный метаиол определяют полным окислением его бихро­
матом калия до углекислого газа и воды с последующим иодомет-
рическим определением избытка иепрореагировавшего бихромата.
Чувствительность метода 0,005 г/л, одиако он трудоемок н дли­
телен.
З а рубежом упрощенный бихроматный метод применяют для
определений с помощью хромированного желатина. Газ (или
воздух), содержащий метаиол, в достаточном количестве пропус­
кают через воду, а затем окисляют титрованным раствором хро­
мированного желатина с последующим определением избытка
ндартный метод определения метанола в воздухе — окис­
ление его до формальдегида с последующим колориметрическим
определением образовавшегося формальдегида. В качестве реа­
гента используют фуксинсерннстую кислоту (реже хромотроповую
кислоту).
Методика определения с хромотроповой кислотой, применяю­
щаяся на некоторых предприятиях газовой промышленности, рас­
смотрена ниже; определение с фуксинсерннстой кислотой принци­
пиальных отличий ие имеет.
Методика определения метанола
в атмосферном воздухе
с хромотроповой кислотой
П р и н ц и п м е т о д а . Метиловый спирт окисляется до фор­
мальдегида. Формальдегид в кислой среде с хромотроповой кис­
лотой образует соединение, окрашивающее раствор в сине-фиоле­
товый цвет. Содержание метанола определяется колориметрически
по стандартной шкале.
Чувствительность определения — 4 мкг в пробе. Присутствие
органических соединений, образующих при окислении формальде­
гид, мешает определению.
Реактивы и растворы: 1) серная кислота d=1840 кг/м3, раз­
бавленная 1 :4; 2) перманганат калия 2%-иый раствор 3) суль­
фит натрия 16%-ный раствор; 4) хромотроповая кислота или ее
лииатриевая соль 0.2о г, растворяют в 5 мл бидистиллироваиной
воды и 125 мл серной кислоты (d=1840 кг/м3), раствор сохра-
191
 няетси 2— 3 дня; 5) исходный стандартный раствор метилового
спирта.
В мерную колбу наливают небольшое количество дважды
перегнанной воды и взвешивают. Затем добавляют 2— 3 капли
метилового спирта и вновь взвешивают. Раствор в колбе доводят
до метки и вычисляют содержание метилового спирта в I мл.
Рабочий стандартный раствор с . содержанием метанола
0,1 мг/мл готовят соответствующим разбавлением исходного
стандартного раствора водой.
От бор проб. Для определения разовой концентрации ме­
тилового спирта исследуемый воздух пропускают через поглоти­
тельный прибор, наполненный 5 мл воды, со скоростью 0,5 л/мин
в течение 4 мин.
Ход анализа. Из поглотительного прибора берут по 2 мл
раствора и вносят в пробирки с притертыми пробками. В каждую
пробирку вносят по 0,5 мл серной кислоты (1:: 4) и 0,5 мл рас­
твора перманганата калия, пробирки взбалтывают, закрывают
пробками и оставляют иа 5 мии. Затем в раствор «холостой»
пробы приливают по каплям (при взбалтывании) раствор суль­
фита натрия до обесцвечивания раствора, и такое же количество
капель сульфита натрия вносят в пробирку с исследуемым рас­
твором. После обесцвечивания раствора вносят 4 мл хромотропо-
вой кислоты, и раствор нагревают в течение 15 мин иа кипящей
водяной баие.
После охлаждения измеряют величину оптической плотности
растворов в кювете шириной 10 мы на фотоэлектроколориметрах
ФЭК-56 сф. № 7 или НАЛМФ72М, сф. № 6 (определяют коэффи­
циент светопропускания).
По разности результатов измерения оптической плотности
исследуемой и «холостой» проб с помощью калибровочного
графика определяют содержание метилового спирта в анализи­
руемом объеме.

К а л и бр ов очный г рафик
Для построения калибровочного графика в мерные колбы
вместимостью 100 мл вносят небольшое количество бндистилли-
рованной воды и рабочий раствор, согласно нижеприведенным
значениям.

Номер стандартного р а с тв о р а . . . . 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Рабочий стандартный раствор 0 , 1 м г/мл,
ш .............................................................. 0 0 , 8 1 ,6 2 ,4 3 .2 4 ,0 4 ,8 5 ,6 6 .4 8 ,0
П р и м е ч а н и е . О бъем ж и д к о сти в к а ж д о й к о л б е д о в о д ят д о м етк и б ядистн лли рованяой водой
ж тщ ател ьно перем еш иваю т.

Для приготовления шкалы стандартов из каждой колбы отби­

рают по 2 мл раствора и анализируют. При этом во все пробирки
наливают: HjS04 (1:4) по 0,5 мл; КМп04 по 0,5 мл; хромотропо-
192
вую кислоту по 4 мл; раствор КагЬОд до обесцвечивания рас­
твора.
Номер пробирок . . . 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Содержание метанола
в 2 мл стандартного
р а с т в о р а ....................... 0 0 ,0 0 2 0,004 0 ,0 0 6 0 .0 0 8 0 ,0 1 0 0 ,0 1 2 0,0 1 4 0,016 0 ,0 2 0

Калибровочный график строит по средним значениям, вычис­

ленным из результатов измерений 3 шкал.
Расчет результатов анализа проводят по формуле
5-В-ЮОО
(5.1)

где 5 — общее количество исследуемого раствора, мл; В — коли­

чество веществ, найденное в анализируемой пробе, мг; 2— коли­
чество исследуемого раствора, взятое для анализа, мл; V0—
объем исследуемого воздуха, приведенного к нормальным усло­
виям, л.
Для определения содержания метанола в природных газах
применяют как методы для определений в воздухе, так и само­
стоятельно разработанные с учетом возможного присутствия
в газе органических, сернистых и других соединений. Как пра­
вило, непосредственные определения ие проводят, а метанол из­
влекают из газа водой с последующим анализом водометаноль-
ного раствора. Однако прямым, точным и поддающимся автомати­
зации инструментальным методом анализа является хроматогра­
фический.
Во ВНИИГазе многокомпонентную газожидкостную смесь,
содержащую метаиол, определяли на хроматографе ЛХМ-7А с де­
тектором по теплопроводности в режиме программирования тем­
пературы с использованием гелия в качестве газа-иосителя.
Разделительная колонка из нержавеющей стали длиной 6 м на­
полнялась полисорбом-1 зернением 0,25— 0,5 мм Относительная
ошибка в анализах не превышала 5 %.
Известен метод анализа метанола в отходящих газах с ис­
пользованием хроматографа «Цвет-IV 67» с пламеиио-иоинза-
циониым детектором. Колонку длиной 4 м и диаметром 4 мм за­
полняли хромосорбом W (зернение 60— 80 мм) с нанесенным иа
него полифеиилметилсилок! *ном; (30%). Температура колонки
.0>“С, испари, елл 140°С, скорость газа-носителя (азота)
23 мл/мии.
Для отбора проб газ пропускали через два поглотителя с по­
ристой пластинкой, содержащие по 10 мл дистиллированной
воды. Содержание метаита в отходящих газах С« (мг/м3) рас­
считывали по формуле
Sg-CcT-IOOO-IO
<5.2>
ScT-Vr'f
19а
где СС7— содержание метанола в стандартной пробе, мг/мл;
■ St, 5СТ — площади пиков для анализируемой и стандартной проб,
см2; 10 — объем воды в поглотителе, мл; Vr — объем пропущен­
ного газа, л; f — коэффициент приведения газа к нормальным
условиям.
При объеме пропускаемого газа 20 л чувствительность опре­
деления метанола составила 5 мг/мэ.
При одновременном присутствии в газе метанола, паров воды
и у ""юдородов можно применять разработанный институтом
ВНИПИГаз адсорбционный метод анализа, который заключается
в одновременном извлечении адсорбентами метанола, конденсата
и воды на установках КЦА, где сорбентом служит силикагель
НС-62. Анализ собственно метанола сводится к определению его
в десорбированном водометанольном растворе. Хроматографиче­
ский метод определения метанола в газах на полимерном сор­
бенте («Полисорб-1» с ианесеинем на него 2% полиэтиленгли-
коля-3000) разработай А. П. Плясовым (Оренбург). Анализ про­
водят иа хроматографе ЛХМ-72 с детектором по теплопровод­
ности, наилучшие результаты были получены при следующих
условиях: длина колонки 1,5 м, внутренний диаметр 4 мм, темпе­
ратура термостата колонок 70°С, термостата детектора 250 °С,
расход газа-носителя (гелия) 30 мл/мин, ток моста детектора
100 мА. Предел обнаружения метанола в газах составляет
0,2-10-3 моль/моль.
Производственная методика определения содержания мета­
нола в природном газе, применяющаяся, в частности, в ВПО
«Ореибурггазпром», дана ниже.

Мет одика
определения с о д е р жа н и я ме т а н ол а
в природном газе
Сущность метода определения содержания метанола в газе
заключается в извлечении его водой и последующим окислением
метанола до формальдегида перманганатом калия в кислой сре­
де. Формальдегид в кислой среде образует с фуксинсериистой
или хромотроповой кислотой соединение, окрашивающее раствор
в сине-фиолетовый цвет. Содержание метилового спирта опреде­
ляют колориметрически по стандартной шкале. Чувствительность
метода 8 мг/м3 при определении с фуксинсериистой кислотой и
5 мг/м3 при определении с хромотроповой кислотой.

I. Аппаратура и реактивы
1.1. Для определения яетанола применяют:
серную кислоту HzSO,, d = 1840 кг/м3, разбавленную 1:3 н 1 :4;
перманганат калия KMnOt, 2%-иьч. раствор;
соляную кислоту НС1, </=1190 кг/м3;
194
сульфит натрии Wa2S0j-7H20, 33- и 10%-иые растворы (сохраня­
ются 2— 3 дня);
хромотроповую кислоту или ее дииатриевую соль Ci0HeO8S3NO2.
250 ыг хромотроповой кислоты растворяют в 5 мл воды и добав­
ляют 125 мл HaSOj, d = 1840 ю / t 3 (раствор сохраняется 2— 3 дня);
стандартный раствор метилового спирта. В мерную колбу вме­
стимостью 100 мл наливают 10 мл воды и взвешивают. Вносят
0,5 мл свежеперегнанного метилового спирта, взвешивают вто­
рично и доводят до метки водой. Вычислчют содержание метило­
вого спирта в 1 мл раствора. Раствор сохраняется в течение 1—
2 мес. Соответствующим разбавлением непосредственно перед
употреблением готовят раствор, содержащий метилового спирта
0,2 и 0,01 мг/мл.
Используемая аппаратура:
счетчнк газовый барабанный типа ГСБ-400;
барометр-анероид;
термометр стеклянный лабораторный по ГОСТ 215— 73;
поглотите 1ьные приборы Петри;
колориметрические пробирки (150x15 мм);
пипетки на 1,5 мл с ценой деления 0,0<; 0,05; 0,1 мл;
мерные колбы вместимостью 100 мл.

2. П одгстовга к испытанию

2.1. В две поглотительные скляики Петри наливают по 10 мл

дистиллированной воды. Склянки соединяют последовательна
вс-ык резиновыми муфтами. К выходящему отводу последней
поглотительной склянки подсоединяют газовый счетчик. Собран­
ную схему проверяют на герметичность

3. Проведение испытания
3.1. Поглощение газа. Пробоотбориую линию продувают газом
через тройиик, установленный перед входом в поглотительные
скляики. Скорость потока устанавливают не более 20 л/ч. 5 л ис­
следуемого газа «протягивают» через поглотительные приборы
при последующем определении с функсинсериистой кислотой и
0,5— 1 л — с хромотроповой кислотой.
3.2. Определение содержания метанола с хромотроповой кис­
лотой.
3.2.1. Поглотительную жидкость сливают вместе и отбирают
в колориметрическую пробирку 2 мл раствора, прибавляют 0,5 мл
серной кислоты (1:4), 0,5 мл раствора КМпСч, взбалтывают и
оставляют иа 5 мии. Затем в раствор «холостой» пробы прили­
вают по каплям (при взбалтывании) раствор Na2SOs до обесцве­
чивания КМп04 и такой же объем Na2SOs вносят в пробирку
с исследуемым раствором. После обесцвечивания раствора вносят
4 мл хромотроповой кислоты, и раствор нагревают в течение
15 мин на кипящей водяной бане. После охлаждения появив-
195
шуюся сине-фиолетовую окраску сравнивают со стандартной шка­
лой (табл. 71).
Т аблица 71
Стандартная шкала для определения метилового спирта с хромотроповой кислотой

Н омер стандарта

Реактив
0 1 2 3 4 5 б 7 8 9

Стандартный ра­ 0 0 ,1 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 .8 1.0 1.2 1 ,4 1.6

створ, содер­
жащий мети­
лового спирта
0,01 мг/мл, мл
Вода, мл 2 1.9 1.8 1.6 1.4 1 ,2 1.0 0 .8 0 ,6 0 ,4
Метиловый 0 0.001 0.002 0.00 4 0 ,0 0 6 0.0 0 8 0,01 0 ,0 1 2 0 ,0 1 4 0 ,0 1 6
спирт, мг

П р и м е ч а н и е . Во все пробирки д об авляю т раств оры H .SO * ( 1 :4 ) по О.Б мл;

К М п 0 4 по 0 .5 м л ; хромотроповой кислоты по 4 м л . _ N aiS O ,—д о обесцвечивания раствора (по
•сош рольной п р о б е ).

4. Обработка результатов
4.1. Содержание метанола в газе (мг/ма) вычисляют по фор-
муле
Vfb-lOOO
* .= (5.3)
V .-V

4.2. Содержание метанола (% ) вычисляют по формуле

*2 = *1-7-10—6, (5.4)
где V — объем пропущенного иа испытание газа, приведенный
к температуре 20°С и давлению 0,101 МПа, л; Vi — объем воды,
взятой иа извлечение метанола из газа, мл.; Уг — объем пробы
экстракта, взятый иа анализ, мл; b — количество метанола, най­
денное в анализируемой пробе, мг.
Определение метанола в воде необходимо проводить как при
контроле за технологическим процессом обработки газа (дози­
ровка метанола, качество сепарации и т. д.), так и при сбросе
сточных вод из систем- сепарации и регенерации метанола.
В литературе описаны следующие химические методы количе­
ственного анализа метанола в водных растворах:
1) полного окисления (до С02 и НаО) с последующим опреде­
лением количества израсходованного окислителя;
2) неполного окисления (до формальдегида) с последующим
определением количества образовавшегося формальдегида;
3) перевода метанола в метилиитрит с последующим опреде­
лением количества метилиитринита;
4) комплексоиометрии (с использованием- оксихинолинового
комплекса ванадия).
196
 Первый метод наиболее простой, но его применение возможно
только при отсутствии других органических соединений, окисляю­
щихся вместе с метанолом.
При совместном анализе водо-метаноло-гликолевого раствора
раздельное определение компонентов проводят комбинацией 1-го
н 2-го меюдив или 1-го и иодистоводородного метода.
УкрНИИГазом разработай окислительный экспресс-метод,
требующий 20 мин для определения метанола в водных растворах.
Метод основан на окислении метанола бнхроматом калия с по­
следующим иодометрическим определением избытка иепрореагиро-
ваниого бихромата. До начала анализа необходимо определить
содержание хлористых солей в растворе и, если они присутствуют
в заметном количестве, то провести удаление хлоридов выпари­
ванием досуха (в фарфоровой чашке) параллельно взятой на­
вески анализируемого раствора, используемой в качестве «холо­
стой» пробы.
Содержание метанола в пробе С (г/л) вычисляют по формуле

С= 100, (5.5)
ч
где V] и Vs — объемы 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, мл,
пошедшие на титрование холостой и контрольной пробы, соответ­
ственно; g — количество метанола, г, эквивалентное 1 мл 0,1 и.
раствора тиосульфата натрия; д — объем контрольной пробы, мл.
Для фиксаиального раствора тиосульфата концентрацией 0,1 и.
g = 0,000534. Чувствительность метода — 0,05 г метанола на 1 л
раствора.
При определении метанола по методу 2 чувствительность ана­
лиза повышается до 0,25 мг/л, что позволяет использовать его для
контроля чистоты промстоков.
При анализе водо-метаноло-гликолевых растворов, содержа­
щих еще и другие примеси, кроме упомянутых методов, можно
использовать также комплексонометрический метод, разработан­
ный М. Пэзе и Ж. Барто и неоднократно применявшийся УКР-
НИИГазом.
Метод называют иногда колориметрическим, поскольку он
основан на свойстве спиртов изменять окраску раствора окси-
хниолинового комплекса ванадия и позволяет определять до
0,1 г/л метанола.
Содержание метанола в сточных водах можно определять на
хроматографическом аппарате «Цвет-IV 67». Пробу сточной воды
5 мкл (5-10~6 л) непосредственно вводили в испаритель хромато­
графа. Чувствительность метода составляла 10 мг/л. Содержание
метанола в воде находили методом внешнего стандарта по фор­
муле

Сх = Sx Сст- 100, (5.6)

SCT
197
где Сх, Сст — концентрация метанола в анализируемой и стан­
дартной пробах, мг/л; S x, SCT— площади пиков, см2.
При концентрациях метанола в искусственных смесях 31,82—
127,2 мг/л относительная ошибка определения составила
10— 15%:
Концентрация СН,ОН, нг/л:
в з я т о ..................................................................... 3 1 ,8 2 4 7 .7 6 3 ,6 4 9 6 ,6 4 6 3 ,6 7 127,2
н а й д е н о ................................................................ 3 0 ,0 5 5 0 ,4 7 4 ,7 9 6 ,0 7 0 .0 120,0-
Относительная ошибка, % 5 .6 6 .7 16,4 0 ,5 10 ,0 5 ,7

Экспресс-анализ определения метанола в водных растворах

предложен И. Ш. Кувандыковым с сотрудниками. Метод основан
на вводе в анализируемый раствор оптимального количества
третьего компонента и титровании полученной прозрачной или
:утиой тройной смесн соответствующим исходным компонентом до
фазового перехода. В качестве вспомогательного третьего компо­
нента для анализа водных растворов метанола выбран хлоро­
форм, неограниченно смешивающийся с метанолом и практически
не смешивающийся с водой.
Процедура количественного определения метанола по пред­
лагаемому методу в диапазоне концентрации 0— 100%, требую­
щая 5— 10 мин, весьма проста. В коническую колбу с притертой
пробкой помещают иавеску анализируемого водного раствора
метанола (40— 50 г) и вводят в него хлороформ из расчета 23,7 %
от массы всей системы. При перемешивании тройная смесь, со­
держащая 56,2— 100% метанола, остается прозрачной, а с кон­
центрацией метанола 0— 56,2 % мутнеет с образованием неста­
бильной эмульсии. В первом случае смесь титруют водой до по­
мутнения, во втором — в смесь вводят абсолютированный
100%-ный метанол до ее перехода в прозрачное состояние.
Момент фазового перехода фиксируется с точностью, соответст­
вующей одной капле титранта. Концентрацию анализируемого
водного раствора метанола определяют по расходу титранта
(воды или метанола), пользуясь калибровочным графиком.
Калибровку системы можно проводить и графическим спосо­
бом, пользуясь экспериментальной фазовой диаграммой доста­
точных для точного расчета размеров (иапрнмер, со стороной
равностороннего треугольника Гиббса, равной 50 см).
Хроматографический метод определения метанола в водно­
солевом растворе разработан во ВНИИпромгазе с использова­
нием пористого полимерного наполнителя «Вендарекс Q» (сопо­
лимер этилвииилбеизола с дивиннлбензолом), выпускаемого
в ВНР. При правильно выбранной скорости газа-носителя и тем­
пературе колонки этот наполнитель дает симметричные пики и
обеспечивает хорошую селективность.
Для анализа смеси метанола с водосолевым раствором ис­
пользовали колонку из нержавеющей стали длиной 2 м и внут­
ренним диаметром 3 мм с детектором по теплопроводности. Тем­
пература колонки 160°С, ток детектора 120 мА, скорость газа-
198
носителя (гелия) 55 мл/мин, объем вводимой пробы 1 мил, ввод
пробы микрошпрнцем.
Для предотвращения загрязнения сорбента солью пробу вво­
дили через выпариватель, который представляет собой металли­
ческую трубку из нержавеющей стали длиной 13 мм и внутрен­
ним диаметром 4 мм. Выпариватель заполняется стеклотканью,
подсоединяется к рабочей колонке, и вводится в испаритель хро­
матографа. Для освобождения выпаривателя от накопившейся
соли стекловолокно периодически извлекается. Предлагаемый вы­
париватель прост по конструкции и не требует специального
обогрева.
В выбранных условиях было определено содержание метанола
в промышленных стоках. Минимально определяемая концентра­
ция метанола 0,5 %.
Производственная инструкция по определению содержания
метанола в сточных водах, используемая в ВПО «Оренбурггаз-
пром», приведена ниже и может быть рекомендована и для дру­
гих объединений газовой промышленности.

Инструкция
по определ ению с о д е р ж а н и я метанола
в промст очных водах
на х ромат ог рафе ЛХМ-8МД
Назначение
Лабораторный хроматограф типа ЛХМ-8МД предназначен
для анализа газовых и жидких многокомпонентных смесей орга­
нического и неорганического происхождения с температурой кипе­
ния компонентов до 350 °С.
Прибор рассчитан для работы при различной температуре
колонки— от комнатной до 250СС.
Выбранная температура термостатирования поддерживается
в термостате постоянной с помощью электронного терморегуля­
тора. Компоненты смеси обнаруживаются с помощью детектора
по теплопроводности.

Принцип действия
Проба, состоящая из нескольких компонентов, вводится шпри­
цем через резиновые уплотнения испарителя, в котором жидкая
проба быстро испаряется, подхватывается потоком газа-носителя
и вносится в колонку.
Компоненты смеси обладают различной сорбируемостью, по­
этому их движение в колонке будет замедляться по-разному.
Из хроматографической колонки будет выходить бинарная
смесь (газ-иоситель плюс компонент), что фиксируется детекто­
ром, сигнал которого пропорционален концентрации компонента
£ смеси.
199
 Устройство прибора

Хроматограф ЛХМ-8МД состоит из панели для регулировки

подачи газа, термостата, электрической панели и газового доза­
тора, блока колонки, блока управления и регистратора-потенцио­
метра.
Блок колонки заполнен адсорбентом, блок управления имеет
множество тумблеров, с помощью которых задается режим рабо­
ты хроматографа.
Электронный потенциометр (регистратор) служит для реги­
страции процессов, происходящих в блоке колонки.
Запись сигналов детектора на ленте потенциометра представ­
ляет собой хроматограмму, причем каждому компоненту смеси
соответствует определенный пик.
Газ-носитель гелнй из баллона через стандартный баллонный
редуктор подается на вход блока подготовки газов, в котором
разделяется на два потока. Затем газ-носитель гелий с блока
подготовки газа поступает на панель блока анализатора.
Оба газовых потока поступают в испарители — в узлы ввода
пробы. Из испарителей газ-носнтель поступает в колонки, а с вы­
хода колонок — в детекторы по теплопроводности.
Та колонка, в которой происходит разделение введенной про­
бы, называется рабочей, а через которую проходит чистый
газ-носитель — сравнительной.
Расход газа-носителя в обоих газовых каналах проверяется
пенным расходомером на выходе нз оливок. Скорость газа-носн-
теля через обе колонки должна бс'ть одинаковой.

Подготовка прибора для анализа

1. Прежде чем включать прибор в сеть, необходимо устано­

вить скорость движения газа-носителя. Для этого сначала откры­
вают вентиль на баллоне и редуктором устанавливают давление
0,2 МПа и контролируют его по манометру.
2. Установить нужный расход газа-носителя в обоих каналах
с помощью пенника. Расход газа-носителя устанавливают руч­
ками «Газ-носнтель I и II — колонка I и II».
3- После установки скорости газа-носителя ручка «Питание
детектора» поворачивается в крайнее левое положение, переклю­
чатель работ «Множитель» — в положение «Нуль регистратора».
С помощью шнура подводят к прибору напряжение 220 В и
включают тумблер «Сеть». При этом загораются сигнальные лам­
почки и включаются вентилятор циркуляции воздуха, работа
которого определяется характерным шумом.
5. Установить требуемую температуру с помощью переключа­
теля, установленного в левом углу блока анализатора, под деко-
pi ,,п ной крышкой.
6. Включить прибор и через 1,5 ч включить движение бумаги
200
 (диаграмму), при прямой линии, указывающей на стабилизацию,
приступают к анализу.
Предварительно устанавливают ток детектора, для этого
включают тумблер «Питание детектора» и ручкой устанавливают
требуемый ток детектора.
7. Затем переключатель рода работ «Множитель» ставится
в положение «Единица».
Пользуясь ручками «Установка нуля», «Грубо», «Точно»,
устанавливают перо регистратора на нуль, и прибор готов для
проведения анализа.
П р и м е ч а н и е . Переключатель рода работ «Множитель»
следует поворачивать таким образом, чтобы фиксировалось каж ­
дое его положение 1,3, 10, 30, 100, 0.
Режим работы хроматографа
Н ап ряж ени е............................................................................ 220 В
Температура .. ........................................................ 120 °С
Расход гелия . . .............................................................. 30 нл/мнн
Ток д е те к то р а ........................................................................ 120 мА
Доза пробы..................................................................... 2—3 мхл

Внимание! Включать тумблер «Ток детектора» без по­

дачи газо-носителя гелия в детектор нельзя во избежание выхода
из строя детектора.

Проведение анализа
Жидкую пробу, предварительно профильтрованную, вводят в
рабочую колонку через испаритель.
Шприц должен быть промыт несколько раз анализируемой
смесью, затем в шпрнц отбирают необходимое количество этой
смесн, нглу шприца через уплотнительную резину испарителя
вводят в испаритель на максимально возможную глубину н про­
бу выдавливают.
Следует помнить, что после 10— 15 проколов уплотнение ис­
парителя теряет герметичность, что может привести к потерям
анализируемого вещества н соответствующему уменьшению вели­
чины пиков на хроматограмме, а также к увеличению дрейфа
нулевой линии прибора. Поэтому следует периодически менять
уплотнение испарителя.
После ввода пробы тумблером «Множитель» устанавливается
нужный масштаб и после выписывания пики переключается на
другой.
Анализ считается законченным, когда нулевая линия продол­
жительное время остается прямой.

Расшифровка хроматограммы
На этом приборе получается хроматограмма, состоящая из
двух пиков: первый пик принадлежит метанолу, второй — воде.
201
Подсчитывают площадь каждого пика, умножая высоты пиков на
ширину их в половине высоты и на соответствующий масштаб.
Определяют сумму площадей двух пиков и подсчитывают
процент каждой площади от суммы площадей.
Пример расчета.
Площадь S t—at&.jAfi.
Площадь 5 2“ а2^М 2.

2 5 составляет 100%,
Si составляет х %,
S .-I00
х = — -------■
2S
O i= 3 .5 мм, а 2=~129 м м .
* 1 = 3 ,0 м м , * 2 = 5 ,0 мм,
М |= 3 . Л12 = 1 0 0 ,

5 ,= С Н 3О Н = 3,5 -3 ,0 -3 = 3 1 ,5 ,
64500
S, = НаО = 129 ■5,0 100 = -
2 S = 6 4 5 3 1 .5
6 4 5 3 1 ,5 составляет 100% ,
3 1 ,5 составляет х %,
3 1 ,5 - 1 0 0
= 0 ,0 4 8 - % .
6 4 5 3 1 ,5

Содержание метанола в исследуемой пробе равно 0,048%.

Прибор считается неисправным, если терморегулятором не
поддерживается заданная температура и если при переключении
регулятора чувствительности нулевая линия не выдерживается.
В этом случае анализ производить нельзя.
Во время проведения анализа нельзя менять расход газа-
носителя гелия.
Категорически запрещается вводить пробу без фильтрования.
Категорически запрещается разбирать прибор или проводить
в нем ремонт нли наладку. В случае неисправности прибора
сообщить об этом начальнику или старшему инженеру лабора­
тории.

Приготовление хроматографических колонок.

Метанол в промстоках определяют на колонке длиной 2 м,
внутренним диаметром 6 мм с 15%-ным полнэтиленглнкольадипн-
натом на полисорбе.
Полиэтилен гликоль (15% от массы полнсорба) взвешивают
на технических весах, растворяют в ацетоне, наносят на полнсорб
прн помешивании и оставляют на несколько часов.
Лишний ацетон выпаривают на водяной бане под тягой до
исчезновения запаха ацетона.
202
 Колонку заполняют полнсорбом через воронку. Засыпают на­
полнитель мелкими порциями при одновременном постукивании
по колонке легкими упругими ударами до полного заполнения.
Концы колонки на глубину 8—-12 мм нужно закрыть стеклянной
ватой таким образом, чтобы полностью исключалось попадание
твердых частиц из колонки в детектор. После заполнения колонку
нужно термически обработать для удаления из нее летучих
веществ — ацетона и избытка полиэтнленгликоля.
Термообработку проводят нагревом колонки при одновремен­
ной продувке газа-носителя гелия через колонку при расходе
•30 мл/мнн. Продувку проводить от 6 до 12 ч. Ее следует начинать
-с комнатной температуры, повышая ее до 120°С. Изменять тем­
пературу рекомендуется каждый час. Выход продуваемой колон­
ки оставить незадействованным, открытым.
После продувки колонка готова к проведению анализа.
В работах УкрНИИГаза содержание метанола в конденсате
определялось как непосредственно — сравнением окрасок анали­
зируемой пробы со стандартной шкалой (бензольно-конденсатные
растворы метанола с хлороформом), так и предварительной от­
мывкой конденсата из смеси водой с последующим анализом вод­
ных растворов. Так была определена растворимость метанола
в конденсатах Шебелинского, Старомннского и Вуктыльского
месторождений. Конкретно методика опытов заключалась в сле­
дующем: в градуированные цилиндры с притертой пробкой отби­
рали по 50 мл предварительно отмытого дистиллированной водой
конденсата и приливали 2,5—-10 мг водного раствора метанола
соответствующей концентрации. Цилиндры закрывали, встряхи­
вали около 20 мии и оставляли отстаиваться несколько суток.
Затем отбирали 25 мл конденсата, отмывали в делительной во­
ронке трижды 5—10 мл воды и определяли метанол в объединен­
ной водной вытяжке.
При анализе системы метанол—ДЭГ—конденсат в МИНХ и
ГП нм. И. М. Губкина была выбрана схема (рис. 63), включаю­
щая в себя отделение метанола н ДЭГ от конденсата с последую­
щим определением их известными методами, а для отделения
применяли экстракцию водой в объеме, обеспечивающем их пере­
ход в экстрагент.
Стабильный конденсат, освобожденный от твердых механиче­
ских примесей, в объеме около 100 см3 помещали в делительную
воронку н проводили экстракцию метанола и ДЭГ дистиллиро­
ванной водой. После расслаивания смеси (около 1 ч) отделяли
водный экстракт, измеряли его объем н помещали его в аппарат
для разгонки по Энглеру. Разгонку вели, постепенно повышая
температуру до 120°С, собирая продукт в мерный цилиндр. По
прекращении разгонки измеряли объем водного раствора мета­
нола в цилиндре.
Затем дозу этого раствора с помощью микрошприца вводили
в хроматограф н анализировали смесь метанол—вода аналогично
описанному.
203
 | К о н д е н сат, Д З Г г м е тан о л'

Э кстр а к ц и я водой

I
Расслаивание
_______ i________
1
| Конденсат I Д ЗГ метанолг вода

Разгонка
____ L _
| Азг Вода м етанол

Хромата графи ческое

разделение

- - Ь _

Р и с 63. Схема анализа смеси метанол—конденсат—ДЭГ

Производственная методика определения содержания мета­

нола в стабильном конденсате дана ниже.

Методик а
ол р е д е л е н и я с о д е р ж а н и я м е т а н о л а
в стабильном конденсате
Данная методика предусматривает хроматографическое опре­
деление содержания метанола в водных растворах. Разделение
происходит на хроматографах с детектором по теплопроводности
н сорбенте, обеспечивающем четкое разделение компонентов.
Прн определении содержания метанола в конденсате проводят
экстракцию его водой с последующей хроматографией.

Необходимые реактивы и аппаратура

1 Порапак QS (1 :1 ). 2. Ацетон. 3. Вода дистиллированная.
4. Хроматограф ЛХМ-72. 5. Секундомер. 6. Лупа. 7. Делитель­
ная воронка. 8. Бюксы. 9. Микрошприц.
Оптимальные условия работы
ЛХМ-72
Длина колонки, ы м ................................................................................ 2
Диаметр колонки, м ы . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
Температура колонки, ®С . . . • ......................................... ... 120
Скорость газа-носителя, м л /м и н ................................................. 50
204
 Ток детектора, м А ........................................ ............................... 110
Т е м п е р а т у р а термостата детектора, ° С .................................... 170
Величина Дозы, мкл ......................................................................... 1

Ход анализа
Навеску стабильного конденсата помещают в делительную
воронку вместимостью 100—-200 мл с хорошо притертой пробкой.
Экстракцию метанола из конденсата проводят в трн этапа.
Общий объем воды на экстракцию составляет 50 мл. После каж­
дого экстрагирования дается время на полное расслоение двух
жидкостей, и экстракт собирают в один бюкс. Собранный экстракт
анализируют на хроматографе ЛХМ-72 в изотермическом ре­
жиме, порядок выхода компонентов на порапаке QS: 1) вода,
2) метанол.

Обработка результатов анализа

Хроматографы рассчитывают методом внутренней нормализа­
ции по площадям пиков.
Площадь пика вычисляют как пронзведеине высоты пика на
его ширину Aif замеренную на половине высоты1 ait на масштаб
Mi н на весовой поправочный коэффициент /(,:
S t = hgOfM/Ki. (5.7)
/Ссн.он = 0,58; Кн,о — 0,55.
Ширину пика замеряют от внешнего контура линии одной
стороны пика до внутреннего контура линии другой стороны с по­
мощью лупы.
Для более полного подсчета площадь пика воды делят на не­
сколько треугольников, и общую площадь считают как сумму
площадей треугольников.
На основании хроматограммы подсчитывают массовое содер­
жание (% ) метанола в экстракте:
s ch , oh ' 100 5н ,о *100
Vc h . o h - So6ui So6lu ’

где <?CHi0H — содержание метанола в экстракте; qHtD — содер­

жание воды; S ch.oh— приведенная площадь метанола и воды;
£н,о — приведенная площадь воды; 5 0вщ — сумма приведенных
площадей метанола и воды.
Для определения метанола в конденсате [q'cu он) пересчиты­
вают на взятую навеску
, _ УсН,ОН • 50
^ С Н ,О Н ■“ нав еск а конденсата

20S
 ОСОБЕННОСТИ ПЕРЕВОЗКИ МЕТАНОЛА, ХРАНЕНИЯ
И УЧЕТА ЕГО РАСХОДОВАНИЯ НА ПРЕДПРИЯТИЯХ

В газовой и нефтяной промышленности, использующей мета­

нол как средство предотвращения или разрушения гидратных про­
бок, для обработки призабойной зоны скважины илн на другие
технологические нужды службой техники безопасности в каждом
объединении должна быть разработана «Инструкция о порядке
получения от поставщиков, перевозки, хранения и применения
метанола на предприятиях объединения?, утвержденная главным
инженером объединения и согласованная с главным врачом
региональной СЭС, техническим инспектором профсоюза и, воз­
можно, местными органами МВД. Основой для разработки такой
инструкции является отраслевая «Инструкция о порядке получе­
ния от поставщиков, перевозки, хранения, отпуска н применения
метанола на предприятиях газовой промышленности», утвержден­
ная заместителем министра 7 июля 1975 г.
Рассмотрим подробней содержание отдельных разделов
Инструкции... для газодобывающего объединения.
В общих положениях инструкции должно быть оговорено, что
она составляется в соответствии с Правилами по перевозке,
хранению и применению метанола, утвержденными (по РСФСР,
например) постановлением Совета Министров республики от
22.11.1965 г. № 1116; Общими санитарными правилами по хране­
нию и применению метанола, утвержденными заместителем Глав­
ного санитарного врача СССР 4.11.1965 г. № 549, другими офи­
циальными документами с учетом условий эксплуатации конкрет­
ного газового (газоконденсатного) месторождения.
В разделе обязательно оговаривается также назначение ис­
пользования метанола, места создания базовых складов метанола
(БСМ), определены лица, ответственные за соблюдение Инструк­
ции... в оперативно-производственных службах (ОПС) н цехах.

Допуск к работе с [метанолом

1. К работам с метанолом — получению его от железной до­
роги н поставщиков, перевозке, хранению на складах н примене­
нию на цели, указанные в специальном пункте общих положений,
допускаются лица, прошедшие специальное обучение и инструк­
таж об опасных свойствах метанола н соответствующих мерах
безопасности при выполнении поручаемых работ.
Лица, проходящие инструктаж, предупреждаются также о том,
что в случае недомогания, слабости, головных болей после рабо­
ты с метанолом они должны немедленно обратиться в медсан­
часть или здравпункт предприятия или в местные лечебные
учреждения.
Медсанчасти и здравпункты предприятий должны быть обес­
печены необходимыми оборудованием и медикаментами для ока­
зания квалифицированной медицинской помощи пострадавшим.
206
 2. Инструктаж проводится одни раз в квартал с соответствую­
щей записью в специальном журнале учета и в карточке инструк­
тажа.
При первичном инструктаже, а также при изменении обязан­
ностей работника оформляется обязательство по форме № 2 о зна­
нии соответствующих разделов отраслевой инструкции.
3. В ОПС специальными приказами должны быть назначены
постоянные ответственные лица нз числа ИТР, в обязанность
которым вменяются правильная организация н проверка работ
с метанолом, инструктаж и проверка знаний всех работников,
привлекаемых к получению, перевозке, хранению н применению
метанола, а также контроль за ежегодным прохождением этими
работниками медицинских осмотров.
До вступления в обязанности постоянные ответственные лица
подлежат обязательной проверке знаний в порядке, установлен
ном Инструкцией о порядке знаний правил, норм и инструкций
по охране труда руководящими и ннж :нерно-техническими работ­
никами предприятий и организаций Министерства газовой про­
мышленности.

Приемка метанола от железной дороги

и перевозка на склад

4. К работе с метанолом допускаются лица не моложе 18 лет.

5. На всех цистернах, предназначенных для перевозки мета­
нола, и на емкостях для его хранения на складах должны быть
нанесены несмываемой яркой краской предупредительные надписи
«Яд», «Огнеопасно» и знак, установленный для ядовитых
веществ, а также указана масса брутто н нетто. Запрещается ис­
пользовать для перевозки и хранения метанола неисправную н не
соответствующую этим требованиям тару.
6. Д ля приемки метанола от железной дороги нли от постав­
щика и перевозки на склад ОПС приказом руководителя по фор­
ме № 1 должны быть назначены ответственный за приемку и
перевозку метанола и бригада для выполнения этих работ и
охраны метанола в пути. Число и персональный состав охраны
определяются по согласованию с органами милиции в зависи­
мости от маршрута и продолжительности перевозки.
7. Ответственный за приемку и перевозку перед выездом за
получением метанола обязан:
а) проверять у всех членов выделенной бригады, в том числе
у шофера, наличие документов по форме № 2;
б) провести дополнительный инструктаж членов бригады с
учетом конкретной обстановки на месте получения метанола,
особенностей маршрута и продолжительности перевозки, а также
порядка сдачн на склад;
в) обеспечить рабочих, которые будут непосредственно заняты
на перекачке и елнве метанола, индивидуальными защитными
207
средствами (спецодежда, резиновые сапоги н перчатки, противо­
газы марки «А»);
г) убедиться, что для перевозки метанола предоставлен ис­
правный автотранспорт, снабженный противопожарным инвента­
рем и нейтрализующими средствами.
Выделенные для перевозки шоферы должны быть не ниже
второго класса. В путевых листах заведующим гаражом должна
быть сделана надпись: ^Автомобиль проверен, вполне неправлен
и пригоден для перевозки метанола». При отсутствии такой над­
писи в путевом листе метанол не отпускают потребителям;
д) проверить состояние тары для перевозки н емкостей на
складе, а также наличие необходимого количества одоранта,
керосина н красителя для заливки в метанол.
8. После слива метанола из железнодорожной цистерны ответ­
ственный за приемку и перевозку должен опломбировать все за ­
полненные метанолом автоцистерны и емкости.
Опорожненную железнодорожную цистерну сдать представи­
телю железной дороги, а полученный метанол оформить в ведо­
мости по форме J*ft 3.
П р и м е ч а н и е . В тех случаях, когда склад метанола находится на
железной дороге и слив метанола из железнодорожной цистерны производится
непосредственно в складские емкости, должен соблюдаться порядок, указанный
ниже.
9. В пути следования ответственный за приемку н перевозку
обязан обеспечить постоянную охрану метанола до сдачи его на
склад. Использовать выделенную охрану для других целей запре­
щается.
10. Слив метанола из емкостей на складе разрешается толь­
ко в исправную герметически закрывающуюся тару с помощью
насоса или самотеком, без остатка в емкости.
Слив должен производиться в присутствии ответственного за
перевозку, заведующего складом, ответственного за использова­
ние метанола.
11. Сдача метанола на склад оформляется актом в трех
экземплярах по форме № 4, один экземпляр акта вместе с формой
№ 3 оставляется на хранение у заведующего складом в течение
года, второй передается бухгалтерии и третий — ответственному за
перевозку метанола.
12. После принятия метанола на склад перечисленные лица
обязаны немедленно залить в него химические чернила нли дру­
гой краситель темного цвета, одорант н керосин в установленной
пропорции и тщательно перемешать смесь деревянным шестом.
На заливку составляется акт по форме № 5 в трех экземплярах.
Один экземпляр передается на склад, второй — бухгалтерии и тре­
тий— лицу, ответственному за использование метанола.
13. Порожняя тара из-под метанола, а также шланги, по кото­
рым осуществляется слив, должны быть немедленно промыты во­
дой в количестве двух объемов.
14. Категорически запрещается использование трубопроводов,
208
насосов н шлангов, применяемых для перекачки метанола, для
перекачки других жидкостей (газов).
15. Все работы по наливу, сливу, окраске и одоризации мета­
нола выполняют с применением индивидуальных защитных
средств, перечисленных выше.
Хранение метанола на складах
16. Заведующий складом н кладовщики допускаются к хране­
нию, приемке н отпуску метанола только по приказу руководи­
теля газопромыслового управления после соответствующего инст­
руктажа, оформленного в установленном порядке.
17. На складах метанол должен храниться в исправных специ­
альных металлических емкостях.
Люки, лазы и устройства для слива должны иметь герметич­
ные крышки с замками и пломбироваться. Емкости должны быть
обвалованы согласно нормам пожарной безопасности.
18. Емкости центрального склада должны обеспечить прием
метанола в объеме не менее одной большегрузной железнодорож­
ной цистерны.
19. Склад метанола оборудуется приемным н раздаточным
устройствами, замерными приспособлениями и средствами пожа­
ротушения— огнетушителями, ящиками с песком, огнестойкой
тканью, ведрами, лопатами и прочим инвентарем по действую­
щим противопожарным нормам, а также снабжается запрещаю­
щими н предупредительными знаками н надписями.
20. Склад метанола должен иметь ограждения из металличе­
ской сетки или колючей проволоки с осветительными приборами
по периметру, входная дверь должна закрываться на замок и
пломбироваться. Сохранность замков и пломб на дверях складов
и емкостях с метанолом должна ежедневно проверяться заведую­
щим складом с соответствующей отметкой об этом в вахтовом
журнале охраны.
21. Склад метанола должен быть оборудован охранной сигна­
лизацией и обеспечен круглосуточной охраной, вооруженной на­
резным оружием. Численность охраны определяется руководите­
лем предприятия по согласованию с местными органами Мини­
стерства внутренних дел.
Караульное помещение должно располагаться в пределах
прямой видимости склада и иметь телефонную связь.
22. Хранящийся на складе метанол не реже 1 раза в 3 мес
должен проверяться на пахучесть н цвет. Проверка проводится
лицом, ответственным за использование метанола, н заведующим
складом.
При недостаточно сильном запахе одоранта н обесцвечивании
метанола в емкость добавляют необходимое количество этнлмер-
каптана и красителя. Добавка оформляется актом по форме N° 5
в двух экземплярах. Один экземпляр акта передается заведую­
щему складом, второй — ответственному за использование мета­
нола.
8 З а к . 681 209
 Учет и отпуск метанола со склада для'использования
на собственные нужды
23. Заведующий складом должен вести учет движения мета­
нола на складе в прошнурованном журнале по форме № 6 (см.
приложение).
24. Отпуск метанола со склада иа собственные нужды произ­
водится по специальному требованию, подписанному руководите­
лем или его заместителем (в ОПС — старшим инженером) и
главным (старшим) бухгалтером при наличии у получающего
справки по форме № 2.
Отпускают метанол со склада иа технологические иужды
сменному инженеру в расходную емкость с записью в журналах
сменного инженера и оператора под роспись сменного инженера
в журнале кладовщика о получении метанола. Из расходной
емкости метанол используется согласно технологическому ре­
жиму. Расход его записывают в вахтовых журналах сменного
инженера и оператора. Согласно данным, приведенным в склад­
ском журнале, а также журналах сменного инженера и опера­
тора, происходит ежемесячное списание метанола.
Отпуск метанола со склада в бойлеры для вывоза иа сква­
жины осуществляется только по заранее оформленным требова­
ниям, подписанным руководителем газопромыслового управления
или его заместителем и главным бухгалтером при наличии у по­
лучателя справки (формы № 2 и № 7, см. приложение)
В аварийных случаях вывоз метанола на объекты ОПС или
другого цеха со своего же склада (на скважины, шлейфы) может
быть осуществлен по записям в складском журнале и журнале
сменндго инженера со списанием его в дальнейшем по установ­
ленной форме, но под непосредственным руководством начальника
ОПС, цеха или их заместителей от начала операции и до конца
(до промывки агрегатов, емкостей, трубопроводов).
В отдельных случаях допускается передача метанола в уста­
новленном порядке из одного газопромыслового управления в
другое при подчиненности объединению только по письменному
разрешению начальника или главного инженера объединения; при
передаче организациям, не входящим в систему Министерства,—
только при наличии письменного разрешения руководства Мини­
стерства.
Порядок использования, ввода и дозировки метанола должен
также быть оговорен в отдельном разделе Инструкции...
При наличии в управлении (объединении) метанолопровода в
Инструкции... следует предусмотреть раздел «Меры безопасности
при транспортировке метанола по метанолопроводу».
Списание метанола
Списание метанола с подотчетных лиц проводится 1 раз
б месяц по акту № 9 (см. приложение) иа основании записи в
журнале учета метанола по форме № 8 (см. приложение), снятия
210
 натуральных остатков в метаиольницах и промежуточных емко­
стях хранения. Акт на списание метанола составляется в двух
экземплярах. Одни экземпляр акта остается у подотчетного лица,
второй представляется иа утверждение руководителю предприя­
тия для списания метанола бухгалтерией.
При транспортировке метанола в отдаленные районы севера
Тюменской области достаточно часто для доставки реагента от
перевалочных баз до промыслов используется авиатранспорт:
самолеты АН-12 и вертолеты МИ-6. С учетом требований безо­
пасности полетов в институте ТюмеиНИИГипрогаз разработан,
изготовлен и испытан специальный контейнер для перевозки
метанола.
При создании контейнера был решен ряд инженерных задач,
которые позволили исключить непосредственный контакт рабо­
тающих с метанолом и возможность выделения паров метанола
из емкости при повышении в ией давления; ограничить массу кон­
тейнера с метанолом и транспортировать его иа буксире в огра­
ниченном радиусе действия.
Контейнер представляет собой стальной резервуар с полезным
объемом 4,86 м3, на наружной поверхности которого расположены
серьги для транспортировки иа внешней подвеске вертолета,
швартовочные элементы для закрепления в фюзеляже самолета
или вертолета и лыжи с роликами.
Основные размеры контейнера: высота 2000 мм, диаметр
2224 мм, колея ходовой части— 1650 мм, число гусматиче-
ских колес— 10, диаметр колеса— 160 мм, ширина колеса —
140 мм.
Полость резервуара разделена иа шесть отсеков, образуемых
перегородками: вертикальными боковыми, цилиндрической и гори­
зонтальной. Пять отсеков заполнены жидким метанолом, а шестой
(верхний) предназначен для сбора его паров (10% от объема
резервуара) Перегородки исключают резкие колебания жидкости
при транспортировании и резкий переток нз одной области кон­
тейнера в другую. Центральная цилиндрическая перегородка вы­
полнена с люками-лазами для проведения периодических тех­
осмотров. Для этой же цели в верхней части контейнера имеется
люк-лаз, на герметичной крышке которого расположены: сливно-
иалиаиой патрубок, вентиль, предохранительный клапан и уров­
немер. К предохранительному клапану при транспортировании
контейнера на самолете присоединяется шланг, конец которого
выводится за пределы корпуса самолета, что исключает появле­
ние паров метанола в самолете.
Контейнеры были изготовлены в ТюмеиНИИГипрогазе, под­
вергнуты всесторонним испытаниям и приняты межведомствен­
ной комиссией.
Контейнер может быть использован для перевозки метанола
ие только авиатранспортом, ио и железнодорожным (иа платфор­
мах), водным (иа баржах) и автомобильным (иа трайлерах).
Рассмотрим основные положения техники безопасности траис-
8* 211
портировки контейнеров самолетом АН-12 и вертолетом МИ-6
(по материалам Всесоюзного научно-исследовательского инсти­
тута сельскохозяйственного и специального применения граждан­
ской авиации).
1. Разрешено перевозить метаиол в самолетах н вертолетах
с исправной вентиляцией грузовой кабины. Во время всего полета
вентиляция грузовой кабины должна быть включена.
2. На борту самолета и вертолета, кроме установленной общей
нормы противопожарного оборудования, должны быть два угле­
кислотных огнетушителя.
3. Перед погрузкой контейнеров в грузовую кабину летатель­
ного аппарата, кроме обязательной проверки паспортов на кон­
тейнеры, ответственному за погрузку необходимо провести тща­
тельный внешний осмотр. При обнаружении просроченных сроков
проверки контейнеров на герметичность, вмятин на обечайке кон­
тейнера, а также дефектов дренажной системы погрузка контей­
неров категорически запрещается.
4. На случай устранения в полете возникших неисправностей
контейнера отправитель обязан обеспечить сопровождающего и
всех членов экипажа средствами индивидуальной защиты: резино­
выми перчатками и обувью, противогазами марки А (коричневая
коробка) или М (красная коробка) В распоряжении сопровож­
дающего для ликвидации возникшей течи контейнера должно
быть не менее 0,5 кг авиационного герметика.
5. Для контроля концентрации паров метанола отправитель
должен обеспечить сопровождающего газоанализатором УГ-2
с комплексом индикаторных трубок. Отбирать пробы необходимо
после закрытия створок грузовой кабины, а результаты анализов
сообщить командиру для принятия решения о вылете.
Сопровождающий обязан производить оперативный контроль
атмосферы грузовой кабины в течение всего полета через каждые
10—20 мии, а при обнаружении какой-либо неисправности он обя­
зан доложить командиру экипажа свои соображения по ее устра­
нению.
6. Все работы по устранению неисправностей следует произво­
дить, используя средства индивидуальной защиты. Если после
устранения неисправности концентрация паров метанола превы­
шает уровень ПДК, экипажу необходимо совершить посадку и
изъять контейнер из грузовой кабины.
При участии в работах с метанолом на авиатранспорте необ­
ходимо кроме отраслевых инструкций Мингазпрома знать Инструк­
цию по авиационным перевозкам спирта-метанола самолетами
АН-12 (вертолетами) (приложение № 1 к приказу МГА Ns 555
от 05.11.71 г.) н Временную инструкцию по контейнерным пере­
возкам метанола самолетами АН-12 и вертолетами МИ-6, утверж­
денную заместителем Министра гражданской авиации 19.01 76 г.
Образцы форм для учета расходования метанола, ведомости
иа перевозку метанола, акты на списание и т Д- приведены в при­
ложении.
 Глава VI
НОРМ ИРОВАН ИГ РАСХОДА МЕТАНОЛА
Д Л Я П Р Е Д У П Р Е Ж Д Е Н И Я Г И Д Р А ЮО Б Р А З О В А Н И Я

Определение научно обоснованных норм расхода метанола,

в первую очередь на предупреждение гидратообразования, — одна
из первоочередных задач газовой промышленности. Принципиаль­
ные методы нормирования расхода метанола не только известны,
но и освоены на разных уровнях управления и материально-тех­
нического снабжения газовой промышленности; в настоящее
время в связи с переходом цехов, бригад, объединений отрасли на
полный хозяйственный расчет необходимо довести расчет норм и
потребности в реагенте до потребителей всех уровней, чтобы
создать возможность рассчитывать индивидуальные нормы, ис­
пользуя графические и табулированные зависимости, а в самом
ближайшем будущем — с использованием ЭВМ на единой (от
цехов и бригад до объединений) методической основе.

АНАЛИЗ ДИНАМИКИ НОРМ РАСХОДА МЕТАНОЛА ПО

ОБЪЕДИНЕНИЯМ ГАЗОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Анализ использования метанола на предприятиях и в объеди­

нениях по добыче и транспорту газа — часть анализа использова­
ния важнейших материальных ресурсов.
Данный анализ включает сопоставление показателей фактиче­
ского использования, планового использования и сравнение пла­
новых с фактическими показателями использования материаль­
ных ресурсов.
Анализ фактических показателей использования материаль­
ных ресурсов преследует цель установить достигнутый уровень
рациональности расходования в производстве и позволяет про­
следить за изменениями удельных показателей расхода сырья н
материалов при производстве продукции.
Анализ плановых показателей использования материалов дает
возможность установить их соответствие нормам расхода и за­
даниям по нх снижению по отношению к базисному году (пери-
оду).
Сопоставление плановых и фактических показателей исполь­
зования материальных ресурсов за несколько лет позволяет вы­
явить уровень планирования потребности и прогрессивности норм
расхода материалов. Такой анализ необходим при определении
среднего процента снижения удельных затрат (в расчете на еди­
ницу сопоставимой продукции) на перспективу и служит основа­
нием для технико-экономических расчетов, связанных с изыска-
213
иием конкретных путей и источников экономии материальных
ресурсов.
Анализ использования материалов на предприятиях и в
объединениях является одним из разделов экономического ана­
лиза. Однако этому разделу недостаточно уделяется внимания на
местах. Между тем материальным затратам принадлежит не по­
следнее место в себестоимости продукции
В Мингазпроме удельный вес материальных затрат в себестои­
мости валовой продукции иа сегодня составляет 30,2 % и неук­
лонно возрастает по мере расширения масштабов производства.
Поэтому анализ использования материалов особо важен для
оценки эффективной работы предприятий и базируется иа анализе
выполнения норм расхода и заданий по экономии материальных
ресурсов.
Газовая промышленность в рамках министерства объединяет
несколько подотраслей, отличающихся друг от друга, своим на­
значением и выпускаемой продукцией, и тесно связанных общ­
ностью цели и номенклатурой некоторых видов потребляемых
материально-технических ресурсов. Министерство газовой про­
мышленности является достаточно крупным потребителем про­
ката черных металлов, труб стальных н различных химических
материалов, удельный вес которых составляет около 15% в мате­
риальных затратах валовой продукции.
Рост потребления указанных материалов обусловлен в первую
очередь высокими темпами развития газовой промышленности.
В последние десятилетия постоянно растет потребление от­
раслью материально-технических ресурсов. В связи с необходи­
мостью освоения новых районов добычи газа усложняются горио-
геологцческие и экономико-географические условия работы пред­
приятий отрасли, увеличиваются протяженность магистральных
газопроводов и расстояния доставки газа к потребителям. В ре­
зультате возрастают себестоимость газа и материальные затра­
ты на единицу продукции. Все это предопределяет необходи­
мость бережного и эффективного использования потребляемых ре­
сурсов.
Анализ выполнения норм расхода метанола, директивных за­
даний по снижению и экономии реагента произведен на осно­
вании:
Отчетов о выполнении норм н заданий по среднему снижению
норм расхода сырья и материалов (форма 12-СН);
Отчетов об остатках, поступлении и расходе сырья и материа­
лов в производственной деятельности (форма 1-СН);
заданий по среднему снижению норм расхода метанола;
Норм расхода химреагентов по предприятиям Министерства
газовой промышленности, утвержденных заместителем министра.
Потребление важнейших реагентов в отрасли ежегодно воз­
растает. Так, если в 1975 г. суммарное потребление основных
химикатов (16 номенклатурных групп) составило 138,2 тыс. т, то
в 1977 г. уже 243,8 тыс. т ,а в 1979 г. — 545,4 тыс. т.
214
 Добыча и подготовка газа и в десятой пятилетке продолжает
оставаться наиболее химикоемкой: доля абсолютного потребления
химикатов в подотрасли составила за десятую пятилетку 60—
70 % от объема потребления отраслью. При этом наибольший
объем потребления, как и в девятой пятилетке, приходится на
метаиол и ДЭГ, доля которых в потреблении реагентов на добычу
и подготовку газа составляет суммарно 52 % (одного метанола
48 %). За десятую пятилетку объем потребления метанола в газо­
вой промышленности возрос с 122001 т в 1976 г. до 187129 т
в 1980 г., т. е. иа 53,4 %.
Наиболее крупными объединениями, потребляющими хими­
каты, в подотрасли добыча газа являются «Ореибурггазпром»,
«Комигазпром», «Укргазпром» и «Норильскгазпром», которые
потребляют 90 % метанола в добыче газа.
Динамика норм расхода, сопоставление плановых и фактиче­
ских показателей, а также объемы потребления метанола по этим
объединениям приведены в табл. 72, откуда можно сделать сле­
дующие выводы:
Т а б л и ц а 72
Динамика норм, удельных расходов и объемов потребления метанола
за 1976—1982 гг. (подотрасль «Добыча и подготовка газа»)

Н орм* расхода, Удельный расход, П отребность

О б ъед инен ия, год г /т ы с . М* г / т ь с . »€* (ф а к ти ч еск ая ), т
(по форме 12-СН)

ПО «Комнгазпром»
1978 2000 1973 36709,6
1979 2000 1989 36579,70
1980 2000 1988 36917,20
1981 2000 1982 36793,50
1982 1700 1592 29267,30
ВПО «Оренбурггазпром>
1978 1700 1656 66958,70
1979 1700 1660 80272.60
1980 1700 1659 80660,60
1981 1700 1770 86303,6
1982 1660 1678 81000,00
ВПО «Укргазпром»
1978 160 140 3385,10
1979 160 156 3318,40
1980 140 186,6 3483,00
1981 140 217,3 3340,90
1982 180 161 2856,20
ПО «Норильскгазпром*
1978 1400 1304,4 4152.00
1979 1400 1430,0 4675,20
1980 1350 1330,0 4945,60
1981 1350 1310,0 5334,00
1982 1350 1330,0 6060.50

215
 1. Наиболее крупным потребителем метанола в отрасли оста­
ется ВПО «Ореибурггазпром».
Стабильная работа объединения в последние годы десятой
пятилетки, внедрение широкого комплекса мероприятий по эконо­
мии метанола и, в первую очередь, установок регенерации позво­
лило, несмотря на увеличение расхода метанола по отдельным
УКПГ из-за выноса пластовой воды, в целом по объединению
снизить удельный расход за прошедшую пятилетку на 81 г/1000м3.
В целом по ВПО «Ореибурггазпром» практически достигнут
предел в рациональном использовании метанола, и дальнейшего
заметного снижения нормы ожидать трудно. Тем не менее в на­
стоящее время заканчивается вывод на проектный режим уста­
новки регенерации метанола на УКПГ-3, что позволит экономить
в год дополнительно порядка 800 т реагента, т. е. довести норму
до 1630 г/1000 м3.
2. По объединению «Комнгазпром» объемы обработки газа и
потребления метанола за годы десятой пятилетки находятся при­
мерно иа одном уровне. Некоторое снижение удельного расхода
с 2000 до 1988 г/тыс. м достигнуто за счет мелких мероприятий по
экономии реагента. За всю десятую пятилетку в объединении не
была введена в действие установка регенерации метанола, и в
1981 г. удельный показатель снизился до 1982 г/1000 м3.
Сразу после пуска установки регенерации появилась возмож­
ность резко (с 2000 до 1700 г/тыс. м3) снизить плановый показа­
тель, а фактический удельный расход за 1982 г. составил
1592 г/тыс. м3, т. е. экономия потребления метанола по объедине­
нию за год составила свыше 5 тыс. т.
3. Месторождения Украинской ССР в основном вступили в ста­
дию падающей добычи. За последние годы десятой пятилетки
объемы как добытого в целом по ВПО «Укргазпром», так и обра­
ботанного метанолом газа заметно снизились. В то же время из-за
ухудшения горно-геологических условий (в первую очередь, из-за
выноса пластовой воды) для поставки в магистральные газопро­
воды и к потребителям кондиционного газа необходимо затрачи­
вать большие количества метанола. Так, если удельный показа­
тель 1978 г. принять за 100%, то в 1980 г. ои составил 133,3%,
а в 1981 г. — 155,2%.
Особенно резкое возрастание удельного расхода в 1981 г. вы­
звано дополнительным расходом метанола (в составе ингибитора
отложения солей) на Шебелииском и других месторождениях ПО
«Шебелинкагазпром». В дальнейшем целесообразно, на иаш
взгляд, устанавливать по ВПО раздельные нормы расхода мета­
нола как ингибитора гидратообразования н для предупреждения
солеотложеиия. Реализация оргтехмероприятий в объединении
позволяет только сдерживать рост удельных показателей и абсо­
лютного потребления реагентов по объединению.
На предприятиях ВПО были внедрены дозирующие устрой­
ства для ввода метанола в шлейфы н технологические линии в за­
висимости от влагосодержания; проводились и другие мероприя­
216
тия по экономии реагента (своевременная продувка шлейфов
и Др.).
4. По объединению «Норильскгазпром» удельные показатели
пс) объединению за рассматриваемые пять лет колеблются, но не­
значительно отличаются от среднего за прошедшую пятилетку
(1326 г/тыс. м3) показателя.
В 1981 г. за счет реализации мероприятий по экономии удель­
ный расход по объединению снизился до 1310 г/тыс. м3. Однако
увеличение выноса пластовой воды при дальнейшей эксплуатации
Южио-Соленинского месторождения, ухудшение условий сепара­
ции в связи с падением пластового давления объективно приводят
к увеличению нормы расхода реагента. Так, плановый показатель
на 1983 г. — 1340 г/тыс. м3, проект на 1984 — 1370 г/тыс. мэ. Толь­
ко к концу нынешней пятилетки за счет увеличения доли Северо-
Соленинского месторождения в общем объеме добычи газа по
объединению норму расхода метанола запланировано снизить до
1300—1330 г/1000 м3, поскольку скважины месторождения значи­
тельно меньше обводнены.
В начале анализа использования метанола, расходуемого при
магистральном транспорте газа, нами были выявлены наиболее
крупные потребители его по транспортным объединениям
(табл. 73). К таким объединениям относятся ПО «Мостраисгаз»,

Таблица 73
Потребление метанола в транспорте газа (т)
(наиболее крупные объединен ия-потребители)
Годы
Объединения
1978 1979 I9 6 0

Всего по Мннгазпрому на транспорт газа 21907,4 22945,3 22245,5

ПО €Мостраисгаз» 8780,0 7908,0 7477,0
ПО аУралтрансгаз » 3583,4 4305,3 4126,3
ВПО «Тюменгазпром» 2601,4 3406,1 3189,8
ВПО «Укргазпром* 1717,6 2003,8 1995,5

В с е г о по объединениям 15279,7 17618,4 16790,7

В % к объему потребления Мингазпрома на тран­ 69,7 76,8 75,5
спорт газа

«Уралтрансгаз» и ВПО «Тюменгазпром» и «Укргазпром», осу­

ществляющие региональный транспорт газа. Данные за 1978—
1980 гг. свидетельствуют о том, что эти четыре объединения по­
требляли 70—77 % реагентов от общего объема расхода метанола
на транспорт газа. Динамика удельных показателей метанола,
расходуемого иа транспорт газа, за 1978—1982 гг. приведена
в табл. 74, что позволяет сделать следующие выводы.
217
 Таблица 74
Динамика норм удельных расходов и объемов потребления метанола в транспорте
газа за 1978—1982 гг.

Н орма р а с к о л а , У дельны й р аск о д ,

О бъединен ие, год г /ты с - м* г /т ы с . м* П о треб н ость, т

ВПО «Укргаэпром»
1978 8,3 9,9 1717,6
1979 8,3 10,4 2003,8
1980 8,3 10.2 1995,5
1981 8,3 9,0 1277,98
1982 10,1 7,75 1296,2
ВПО «Тюмеигаэпром»
1978 35,0 30,0 2601,4
1979 35,0 30,2 3406,1
1980 20,0 22,3 3189,8
1981 20,0 6,4 1137,3
1982 28,0
ПО «У рал трансгаз»
1978 60,0 88,7 3583,4
1979 60,0 83,9 ■ 4305,3
1980 60,0 61,2 4126,3
1981 60,0 37,1 3087,1
1982 60,0 20,2 1725,8
ПО «Мострансгаз»
1978 75,0 104,6 8780,0
1979 75,0 82,0 7908,0
1980 70,0 63,6 7477,0
1961 70,0 49.77 6474,3
1982 70.0 34,09 4920.0

1. Подотрасль является одной из наиболее динамичных в газо­

вой промышленности. Частые подключения новых ниток газопро­
водов и Лупиигов приводят к резким колебаниям всех трех взаи­
мосвязанных показателей: объемов обрабатываемого метанолом
газа, удельных расходов и потребления метанола по объедине­
ниям. Тем не меиее последние три года десятой пятилетки н итоги
1982 г. позволили выявить некоторые закономерности по наиболее
крупным объединениям-потребителям.
2. В объединении ^Мостраисгаз» снижение удельного расхода
метанола за 1978—1982 гг составило 70.51 г/тыс. м123, т. е. снизи­
лось на 64,47 %.
Это стало возможным в результате проведения мероприятий
технологического и организационного характер-а. Одной из серьез­
ных причин, позволивших достичь такого резкого снижения, явля­
ется развитие нормативной службы в объединении.
Объединение явилось инициатором разработки Инструкции по
по расчету норм расхода метанола в магистральном транспорте
газа, провело у себя тщательную апробацию Инструкции... и с
1978 г пользуется нормами, рассчитанными по ней.
3. В объединениях «Уралтрансгаз» и «Тюмеигазпром» в 1978—
1979 гг. нормы расхода сохранились на одном уровне, ио в 1980 г.
218
и в 1981 г. достигнуто заметное снижение. В ПО «Уралтрансгаз»
снижение удельного показателя по метанолу составило к 1982 г.
(1978 — 100%) 68,5 г/тыс. м3, (т. е. 77,23 %), в ВПО «Тюменгаз-
пром» (1978 г .— 1 0 0 % )— 23,8 г/тыс. м3, т. е. 78,8% (данные за
1981 г.).
4. В объединении «Укргазпром» нормы расхода метанола на
транспорт газа за пятилетку сохранились примерно иа одном
уровне несмотря на то, что объем обработанного газа возрос
ь 1,5 раза. Сохранению норм на одном уровне способствовали
технологические мероприятия (аналогичные перечисленным при
добыче газа в объединении), а также внедрение методов обосно­
вания уровня норм с учетом изменения параметров газа.
Сокращение расхода метанола— важнейшее направление тех­
нической политики в отрасли. Наиболее существенные результаты
могут быть достигнуты за счет совершенствования технологии
процесса и конструкций установок регенерации метанола в ВПО
«Оренбурггазпром», ПО «Комигазпром», на ряде станций ПХГ.
Внедрение «следящей системы нормативов» с расчетом норм рас­
хода иа ЭВМ — испытания прошли в ВПО «Оренбурггаэпром» —
позволит улучшить оперативное планирование и управление рас­
ходом и запасами материалов для обработки газов. Завершение
работы в этом направлении и в дальнейшем распространение ее
по объединениям и разным группам материалов позволит не
только выявить резервы, но и более оперативно управлять расхо­
дом и запасами наиболее материалоемких реагентов.
Снижение расхода метанола необходимо обеспечить за счет
внедрения организационно-экономических мероприятий, а именно
совершенствования учета и контроля за хранением и расходова­
нием реагентов, разработки и внедрения ужесточенных норм
расхода в соответствии с уже утвержденными руководством Мии-
газпрома методиками, введением премирования технологических
и нормативных служб за снижение норм и экономию материалов.

МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ НОРМИРОВАНИЯ РАСХОДА МЕТАНОЛА

Д Л Я П РЕД У П РЕ Ж Д ЕН И Я ГИДРАТООБРАЗОВАН ИЯ

Расходы на химические материалы, как показал анализ за

десятую пятилетку и 1981—'1982 гг. в добыче и подготовке газа
составили 61,4 % нз всего объема затрат на материалы, при этом
подавляющая часть затрат приходится иа метанол. В этой связи
решение проблемы определения научно обоснованных норм рас­
хода реагента не только позволит реально осуществлять режим
экономии иа предприятиях, ио и значительно повысит эффектив­
ность процессов добычи и подготовки газа в целом, даст возмож­
ность правильно и оперативно распределять метанол по объеди­
нениям и предприятиям, а также планировать его производство и
перспективное потребление с учетом балансовых связей газовой
промышленности как отрасли, только потребляющей реагент.
Общее прогрессивное направление в нормировании расхода
219
метанола, как и других важнейших видов материальных ресур­
сов, состоит в создании и применении автоматизированной систе­
мы расчетов, базирующейся на широком применении ЭВМ как
блока подсистемы комплексной автоматизированной системы
норм материалов (АСНм), входящей в сводный блок комплексной
АСН Газпром.
В соответствии с принятой в отрасли системой нормы расхода
материалов классифицируют по следующим основным признакам:
степень агрегации; горизонты планирования; вид ресурса; уровень
планирования и управления; степень дифференцирования объекта
нормирования, направление расхода; виды производственной дея­
тельности.
Применительно к метанолу эти признаки можно развернуто
трактовать таким образом.
По степени агрегации нормы расхода метанола подразделя­
ются иа первичные и производные. Первичные (производственные)
нормы разрабатывают на предприятиях, т. е. иа низшем иерар­
хическом уровне планирования и управления производством, они
составляют нормативную базу всех нормативных расчетов на бо­
лее высоких уровнях планирования и управления. К первичным
относятся индивидуальные нормы расхода метанола, которые
характеризуют конкретные условия его расходования в местах
непосредственного потребления.
Производные нормы рассчитывают иа основе первичных,
укрупняя их. К агрегированным нормам относятся групповые нор­
мы, которые устанавливаются по ВПО, например, включающему
группу производственных объединений по добыче газа.
Групповую норму расхода метанола Игр рассчитывают по из­
вестной формуле
(6 . 1)

где /А — индивидуальная норма расхода; V{— объем газа, обра­

ботанного метанолом.
Если не весь добываемый (транспортируемый) газ обрабаты­
вается метанолом, то в числитель формулы (6.1) вводится коэф­
фициент m!< I.
По горизонтам планирования нормы расхода метанола подраз­
деляются иа перспективные, используемые для пятилетнего и
долгосрочного планирования развития отрасли, и текущие (годо­
вые), используемые для расчетов потребности на очередной пла­
нируемый год, обоснованного распределения реагента по объеди­
нениям и предприятиям отрасли и контроля за его использова­
нием.
Перспективные нормы и ориентировочная потребность на перс­
пективу разрабатываются институтом ВНИИЭгазпром и пере­
даются в головную организацию Министерства химической про­
мышленности — институт НИИТЭХим для оценки возможностей
220
производства реагента, строительства новых установок синтеза,
импортных закупок.
По уровням планирования и управления нормы расхода мета­
нола подразделяют на отраслевые, по объединениям (ВПО и
главкам по транспорту) и предприятиям.
В соответствии с указаниями Министерства газовой промыш­
ленности принят следующий порядок разработки указанных норм.
Отраслевые нормы и нормы по всесоюзным промышленным
объединениям (и производственным объединениям централизо­
ванного подчинения типа ПО «Комигазпром»), а также нормы
по объединениям транспорта газа разрабатываются головным
институтом отрасли по проблеме нормирования материальных
ресурсов — ВНИИЭгазпромом, передаются в отдел нормирования
МТР Мингазпрома и после корректировки и согласования с функ­
циональными управлениями утверждаются заместителем мини­
стра. Утвержденные нормы передаются в обратной последова­
тельности и нормативными службами ВПО и ПО дифференциру­
ются по отдельным предприятиям (УКПГ, ЛПУМГам и т. д.).
По направлениям расхода метанола различают нормы на про­
изводственные, ремонтно-эксплуатационные нужды и иа образо­
вание запасов.
По видам производственной деятельности в газовой промыш­
ленности нормы расхода метанола устанавливают на добычу и
подготовку газа, транспорт и подземное хранение газа, перера­
ботку газа.
Другие признаки классификации норм более характерны для
материалов в газоаппаратостроенин и поэтому здесь не рассмат­
риваются.
Норма расхода химреагента, в соответствии с «Основными по­
ложениями по нормированию расхода и запасов сырья и материа­
лов в производстве»— это максимально допустимое плановое
количество химреагента на производство единицы продукции
(работы) установленного качества в планируемых условиях про­
изводства.
При различных направлениях расхода химреагента, как это
имеет место для метанола (например, расход иа ввод реагента
в скважины и выкидные линии, расход иа метанольио-кислотиые
обработки, на освоение и исследование скважин и т. д.), вводится
понятие «нормативы», т. е. поэлементные составляющие нормы,
характеризующие удельный расход реагента при выполнении раз­
личных производственных процессов. Нормативы могут характе­
ризовать также размеры технологических потерь реагеитз по ви­
дам производственных процессов. Нормативы измеряются в нату­
ральных единицах или в процентах.
Потери метанола — это количество исходного реагента, кото­
рое безвозвратно теряется при технологическом процессе, напри­
мер при метаиольно-кислотных обработках, вводе реагента в маги­
стральный газопровод и т. д.
Отходов при использовании метанола (как и любых химреа­
221
 гентов в общепринятом в нормировании смысле этого слова, т. е.
остатков, которые ие могут быть использованы в процессе изго­
товления планируемого вида продукции) ни в одной подотрасли
газовой промышленности нет.
По периоду действия нормы расхода метанола подразделяются
на годовые и по годам пятилетнего периода.
Годовые нормы (индивидуальные, групповые) определяют
среднегодовую плановую величину расхода метанола (на обра­
ботку 1000 м3 газа, например) и являются основой для определе­
ния плановой потребности в ием при годовом планировании.
Нормы расхода метанола по годам пятилетнего периода ис­
пользуются для балансовых расчетов внутри отрасли и при произ­
водстве и распределении реагента в целом по стране.
Под составом норм расхода следует понимать перечень со­
ставляющих расхода в норме.
Состав нормы расхода метанола устанавливается в соответст­
вии с отраслевой методикой [9] и инструкциями объединений при­
менительно к особенностям производства. Так, для условий Орен­
бургского ГКМ состав нормы расхода метанола включает расход:
иа ввод в скважины;
на растворение в конденсате;
перед теплообменником газ—газ;
на метанольно-кислотиые обработки;
на освоение и исследование скважин;
иа ингибирование выкидных линий;
на заполнение затрубья;
иа ингибирование газопроводов неочищенного газа;
иа потери от испарения в резервуарах;
и а потери от утечек и некоторые другие статьи;
возврат# установки регенерации;
резерв при закачке в скважины.
Произвольное изменение состава нормы не допускается.
В норму расхода метанола на единицу продукции (работы) не
включаются:
потери, вызванные отступлением от установленных регламен­
тов, рецептур, технологии (например, превышением скорости по­
тока в сепараторах или их пропускной способности или наруше­
ние соотношения спирт—кислота в смеси для интенсификации
добычи);
потери, вызванные отступлением от требований стандартов н
ТУ на качество реагента (например, поступление его с содержа­
нием основного вещества ниже, чем по ГОСТ 2222—78Е).
Размерность норм расхода метанола в каждом отдельном слу­
чае должна выбираться применительно к конкретной продукции
(работе) и соответствовать единицам его учета, принятым при
планировании производства н материально-технического обеспече­
ния. Конкретно при обработке газа в добыче и транспорте опти­
мальной является размерность г/1000 м3, поскольку выраженное
в такой размерности значение нормы по абсолютному значению
222
совпадает со значением в т/млрд, м3, а во всех отчетных данных
(в формах 1-СН, 12-СН) проходит расход реагента в тоннах.
Разработка норм расхода метанола в соответствии с Основ­
ными положениями... проводится расчетным и опытными мето­
дами.
Расчетный (расчетно-аналитический) метод предусматривает
определение индивидуальной нормы расхода в соответствии с ус­
тановленным составом нормы на основе прогрессивных показате­
лей использования метанола в производстве. Основой расчетного
метода при определении нормы расхода метанола в добыче газа,
например, является уравнение материального баланса, включаю­
щее распределение метанола в газовую, водную и конденсатную
фазы.
Опытный (опытио-экспериментальиый) метод разработки нор­
мы заключается в определении удельных затрат реагента, необхо­
димых для производства единицы продукции (работы), на основе
данных замеров расхода (потерь), определяемых в лабораторных
и непосредственно в производственных (промысловых) условиях.
Так, при определении нормы расхода метанола на проведение
спнрто-кислотных обработок проводят серию промысловых экспе­
риментов на типичной скважине месторождения, результаты экс­
периментов представляют в виде зависимости увеличения крат­
ности дебита от удельного расхода смеси спирта с кислотой,
и после обработки результатов промыслового эксперимента уста­
навливают норму расхода по графику с учетом того, что дальней­
шее увеличение подачи (удельного расхода смеси спирт—кислота)
ие приводит к существенному увеличению дебита.
Опытному методу разработки норм должен предшествовать
всесторонний анализ резервов экономии на основе изучения пере­
довых приемов и методов работы в области рационального и эф­
фективного использования химреагентов.
В соответствии с «Основными положениями...», если не пред­
ставляется возможным установить составные элементы нормы рас­
четно-аналитическим методом или определить их на основе опыта,
в практике нормирования, в виде исключения допускается опреде­
ление нормы расхода или отдельных ее элементов на основе дан­
ных о фактическом расходе за прошлые годы. Эта норма (состав­
ляющая нормы) устанавливается на планируемый год с коррек­
тировкой достигнутого фактического расхода в сторону сниже­
ния— без ущерба для качества продукции (работы )— иа основе
планируемых организационно-технических мероприятий в произ­
водстве и анализа динамики фактического удельного расхода за
ряд лет.
Так, в частности, определяют норму расхода метанола иа при­
готовление смеси с ПАВ в ВПО «Укргазпром», на освоение и ис­
следование скважины и некоторые другие.
В общем виде формула расчета научно обоснованной нормы
расхода метанола может быть представлена уравнением
Н — H t '\- 2Н П— Я в, (6.2)
223
где Я — норма расхода метанола; Ят — норма расхода непосред­
ственно на технологический процесс (теоретический технологиче­
ский расход); Я . —'норма потерь, возвращаемых в цикл (макси­
мально возможное количество повторно используемого метанола);
ХЯП— норма суммы потерь, связанных с несовершенством веде­
ния технологического процесса Нм , несовершенством технологи­
ческого оборудования Н ^ , потерями при хранении HaS и т. д.:
-- ЯП1 -[ //п2 -} //,,3 -} . . ,+ Нпп.
Норма расхода метанола непосредственно на технологический
процесс Нт определяется либо расчетом (на предупреждение про­
цесса гидратообразования), либо экспериментально или отчетно­
статистическим методом.
Норма потерь, возвращаемых в цикл, Я , определяется на уста­
новках регенерации метанола на основе технологического регла­
мента и реальных производственных данных в подотрасли «Добы­
ча и подготовка газа».
Существующая и перспективная технология обработки газа ме­
танолом при магистральном транспорте газа предусматривает
однократное использование реагента, т. е. составляющая Я , в
уравнении (6.2) будет равна нулю, и для подотрасли Транспорт
газа оно примет вид
Я = Я Т + Щ ,. (6.3)
Составляющая Ят в уравнении (6.2) в общем виде определя­
ется по уравнению материального баланса
Я, = + <7г+ (6.4)
где <7Ж— метанол, поступивший в жидкую (водную) фазу; qT—
то же, в газовую фазу; qK— то же, в углеводородный конденсат.
При обработке газа на УКПГ в две ступени и более следует
учитывать в каждой последующей ступени количество метанола
в газе, оставшегося после предыдущей ступени, т. е. если Я , для
I ступени определяется по уравнению (6.4), то Я х для II ступени
сепарации следует рассчитывать по уравнению
Ятц = ЯтI — qrl. (6.5)
Количество метанола в жидкой фазе рассчитывается по урав­
нению
9ж = Л«7С1/(С1- С 1), (6.6)
где — количество реагента в жидкой (водной) фазе, кг/1000 м3
газа; AW1— количество влаги, обрабатываемой метанолом,
кг/1000 м3; С| — концентрация свежего (регенерированного мета­
нола, %; С2— концентрация отработанного (насыщенного) мета­
нола, %.
Количество воды, выделившейся из газа при его движении,
224
т. е. то количество воды, которое должно быть обработано мета­
нолом, рассчитывают по уравнению
A W = W X~ (6.7)
где W j— влагосодержание газа в начальной точке защищаемого
участка, кг/1000 м3; В?2 — влагосодержание газа в конечной точке
защищаемого участка, соответствующее температуре точки росы
ло влаге, необходимой для безгидратного режима обработки газа,
кг/1000 м3.
Равновесное влагосодержание газа Wt определяется по номо­
грамме (см. рис. 36) либо по уравнению (2.31). Если иа место­
рождении наблюдается вынос пластовой воды, то значение на­
чального влагосодержания W\ должно складываться из равновес­
ного количества влаги и экспериментально определенного коли­
чества выносимой пластовой воды.
Концентрация отработанного (насыщенного) метанола С2 яв­
ляется минимально необходимой, достаточной для поддержания
величины At, обеспечивающей безгидратный режим обработки
газа. Промежуточная (в расчетах) величина At (степень необхо­
димого снижения температуры) есть разность между равновесной
температурой гидратообразования и температурой газа в конце
защищаемого участка t2.
Равновесная температура гидратообразования /равн для газов
с различной относительной (по воздуху) плотностью определяется
по рис. 29, расчетом или экспериментально.
Затем по уравнению (6.8) вычисляется величина Дt:
^ ( 6- 8)
После этого по уравнению (2.17) находят С2:
32Af
100%,
32Д/ + 1295
где 32 — молекулярная масса метанола; 1295 — экспериментально
определенная константа [2].
Для оперативности расчетов по уравнению (2.17) рассчитана
величина С2 для фиксированных значений At.
д*. °с С2. 54 A t . °С С2. 54 A t . °с с 2. % A t . °с с2. %
2 4,7 9 18,2 16 28,5 23 36,2
3 6 .9 10 19,8 17 29.6 24 37,2
4 9 .0 И 21,4 18 30,6 25 38,2
5 11,0 12 22.9 19 33,0 26 39.1
6 12.9 13 24,3 20 33,1 27 40.0
7 14.7 14 25.7 21 34,2 28 40,9
8 16,5 15 27,0 22 35.2 29 41,7
30 42.6

Количество метанола, перешедшего в газовую фазу, зависит от

температуры и давления. Определяют его по уравнению
дг шт0,001аС„ (6,9)
225
где qr — количество метанола в газовой фазе, кг/1000 м3 газа;
а — коэффициент распределения метанола, т„ е. отиошенне содер­
жания метанола в газе, необходимого для насыщения газа, к кон­
центрации метанола в жидкости, г/1000 м3.
Численные значения коэффициента распределения при высоких
давлениях и температурах от —5 до + 40 °С даны на рис. 20.
Для газов газоконденсатных месторождений со значительным
содержанием углеводородов С2—С4 значение коэффициента а при
температурах от —15 до +30°С и давлениях до 15 МПа приве­
дены на рис. 21.
В работе [14] приводится по результатам обработки литератур­
ных данных сложная аналитическая зависимость
а = 1,97-10_ V ° - 7exp(6>054 10_s7' — 11,128), (6.10)
где р — давление, МПа, Т — температура, К-
Более детально физический смысл коэффициента а может быть
уясиеи из следующих соображений. Поскольку в газовую фазу
переходит чистый (100%-ный) метанол, то, согласно законам тер­
модинамики, молярная доля (у) чистого спирта в газовой фазе,
равновесной с раствором концентрации С2 должна определяться
из зависимости
(6.11)

где рс — давление насыщенного пара спирта при температуре

в системе; ус — коэффициент летучести спирта при давлении и тем­
пературе в системе; р — давление в системе.
Умножив зависимость (6.11) на плотность паров при нормаль­
ных условиях (рс) и введя массовую концентрацию раствора,
получим
PcVcPcC, (6 .12)
¥г = ' рС\ с *’
или, обозначив
“ = Pc7cPcC,/(pCj). (6-13)
получим зависимость вида (6.9):
?г = а С г -

В общем случае а является функцией концентрации раствора,

так как отношение (ус£а)/Сг зависит от концентрации. Однако для
применяемого иа практике диапазона концентраций С2 с доста­
точной точностью можно принять, что а не зависит от концент­
рации.
При содержании отработанного (насыщенного) метанола в
жидкой фазе более 30 % для повышения точности расчетов сле­
дует вводить поправку иа содержание метанола в жидкости с уче­
226
том ее температуры и давления, т. е. рассчитывать слагаемое дг
по формуле
q t — 0,001 схС2 + 9г.попр» (6-14)
где ^г. попр — поправка на содержание метанола в жидкости,
кг/1000 м3.
Значения Qr.nonp для концентраций 30% даны иа рис. 18,
аналитически ее можно вычислять по зависимости (1.3).
С учетом уравнения (6.9) слагаемое q r должно быть преобра­
зовано
9р — (0,001а + 9гопр) С*. (6.15)
В общем виде содержание метанола в углеводородном конден­
сате определяется по уравнению
Qv = (CKG„)/100, (6.16)
где qK— содержание метанола в конденсате, кг/1000 м3; С„ — рас­
творимость метанола в конденсате, %; С„ — удельный выход
сырого конденсата, кг/1000 м3.
Растворимость метанола в конденсате, по обобщенным лите­
ратурным данным, в зависимости от концентрации Са приведена
иа рис. 27.
Растворимость метанола в углеводородном конденсате С„ в за­
висимости от содержания реагента в насыщенной жидкой (вод­
ной) фазе С2 приведена ниже.
С ,, % ................................................. 10 20 30 40 50 60 70 80 90
С„. % ................................................. 0,1 0,22 0,36 0,52 0 .7 0 .9 1,12 1,36 1.62

В работе [34] экспериментально определено, что для условий

Вуктыльского месторождения, например, слагаемое qK в уравне­
нии (6.4) имеет численное значение 0,34 кг/1000 м3.
Опыт применения уравнения (6.4) для практических расчетов
показал, что оно нуждается в корректировке, которая и была вы­
полнена различными авторами.
В [9] предложено в случае регенерации реагентов до концент­
раций, значительно отличающихся от 100%-ной (95% и меиее)
для расчета q„< использовать зависимость
( У , - У , ) С ,- с ,
(6.17)
Чт 100 (С, — С,) '
В работе [37] для ввода метанола с различной начальной кон­
центрацией С, и при наличии в поступающем иа обработку газе
некоторого количества метанола q'r выведено уравнение вида
AWC, 100—с,
q - ---------— + (? г + ? к — ?;)- (6.18)
4 с ,- с ,
C ,- C ,

Если при расчете по уравнению (6.18) величина q принимает

отрицательное значение, это означает, что конденсирующийся из
227
газовой фазы метанол обеспечивает необходимую концентрацию
Сг в водном растворе.
Достаточно строгий вывод общего уравнения вида (6.4), но
учитывающего только насыщение метанолом жидкой (водной) и
газовой фазы, дан в работе [35], при этом основой для вывода
были взяты баланс по воде
^ , + ? ( 1 - С 1) = №'г + ?ж( 1 _ С !) (6.19)
и по чистому (100% ному) метанолу
= qmC, t- qr. (6.20)
При магистральном транспорте газа составляющая qK в урав­
нении (6.4) обращается в ноль, так как при поступлении газа в
магистральный газопровод после подготовки на промысле содер­
жание конденсата в нем не должно превышать величины, соот­
ветствующей отраслевому стандарту, т. е„ для транспорта газа
я т = 9н, + 9г. (6.21)
При определении величины *гидр для расчетов в транспорте
газа пользуются, как правило, только графической (упрощенной)
зависимостью (см. рис. 29); величину давления газа берут как
среднюю между начальным (pi) и конечным давлением (рг) рас­
сматриваемого участка газопровода и рассчитывают ее по зави­
симости

ГРср = - ^ ( р 1+ —
3 \
*Ц)-
Р, + Pi /
( 6 .22)

Расчет величины г/ж при транспорте газа проводится аналогич­

но рассмотренному выше для обработки газа на промысле, но
только по уравнению (6.6), расчет qr — по уравнению (6.9), но
численные значения коэффициента а можно брать по рис. 19.
Слагаемое £ //„ в уравнении (6.2) для транспорта газа опре­
деляют по уравнению
ЪНв = На„ + Нт + Нт , (6.23)
где Нвр — потери, учитывающие неравномерность подачи мета-
иола; Нпу — потери от утечек, которые происходят при наличии
всевозможных неплотностей в резервуарах, насосах н арматуре;
Ипи — потери от испарения в резервуарах.
По опытно-статистическим данным норма потерь иа неравно­
мерность подачи Нщ, составляет 10 % от нормы расхода на техно­
логический процесс; норма потерь от испарения Нш составляет
3 г/1000 м3; норму потерь от утечек для газотранспортных пред­
приятий следует принимать //пу =-3 г/1000 м3.
Таким образом, норма расхода метанола в целом по транс
портному объединению (полная норма, по которой следует произ-
228
водить заявку потребности в метаноле) определяется в соответст­
вии с отраслевой инструкцией [36] по уравнению
Я = Я Т+ 0,1ЯТ+ 6, (6.24)
где все составляющие нормы и численные значения имеют раз­
мерность г/1000 м3.
В институте ВНИИЭгазпром совместно с отраслевыми НИИ и
нормативными службами предприятий подготовлены, утверждены
руководством министерства и разосланы по объединениям Инст­
рукция [36] и Методика [9] для расчета норм расхода метанола
в транспорте и добыче газа. Указанные материалы являются от­
раслевыми документами и проведение расчетов на их основе —
необходимое условие соблюдения режима экономии при расходо­
вании метанола на всех уровнях.

ПРИМЕРЫ РАСЧЕТА НОРМ РАСХОДА МЕТАНОЛА В ДОБЫ ЧЕ

И ТРАНСПОРТЕ ГАЗА

Расчет норм расхода метанола в транспорте газа предприятиями и объедине­

ниями отрасли проводится в соответствии с Инструкцией... [36J. Инструкция.*
снабжена необходимым графическим и табулированным справочным материа­
лом, что .позволяет проводить все расчеты без привлечения дополнительной
литературы. Приведем пример расчета нормы метанола по транспортному
объединению «Таттрансгаз».
Исходные данные и результаты расчета, как правило, сводятся в таблицу
(табл. 75), где дан в качестве примера расчет по одному месяцу. Аналогично
рассчитываются среднемесячные нормы Я ср и«с и по остальным одиннадцати
месяцам что в нашем случае составило, г/1000 м3:

январь . 217,6 и ю л ь ............................................. 0

февраль 538,8 ав гу ст.............................................. 0
март . . 0 сентябрь..................................... 160,4
апрель 576,4 о к т я б р ь ......................................... 0
май . . 0 ноябрь..................................................148,9
июнь . 0 д е к а б р ь .......................................... 535,6

Затем рассчитывают среднегодовую норму расхода метанола на технологи­

ческий процесс:
(148,9 + 5 3 5 ,6 + 16004 + 576,4 + 538,8 + 217,6)
[/ср.год.тт — = 181,0 г/1000 м3.
12
Общая норма расхода метанола по транспортному объединению рассчиты­
вается в соответствии с Инструкцией... по формуле
И = Нт+ + Ч щ + и ,ж . (6.25)
где И — норма расхода метанола; И г —ч 181 г/1000 м3 — норма расхода мета­
нола на технологический процесс; / / „ p= 0 ,l / / т = 18,1 г/1000 м3 — норма потерь
на неравномерность подачи метанола; //„ * = 3 г/1000 мэ — норма потерь от ис­
парения в резервуарах; / / пу = 3 г/1000 м3 — норма потерь от утечек через не­
плотности в резервуарах, насосах и арматуре [36); //= 181 + 18+ 6=205 г/1000 м3.
Пример расчета нормы расхода в добыче проведен по ВПО «Оренбурггаз-
пром» — объединении, где метанол расходуется больше всего в отрасли по са­
мым разнообразным направлениям расхода. В объединениях такого типа, при­
ступая к расчету, целесообразно, на наш взгляд, составить принципиальную
схему направления расхода и распределения потерь метанола (рис. 64). Фак-
229
 Таблица 75
Расчет норм расхода метанола по параметрам апреля по участкам магистральных
газопроводов ПО «Таттрансгаз»

Участок газопроводов
1 у у
1 1 i
р.
£ 2 к К к Су Ь

Миннибаево—Казань 3,92 2,62 3,31 31 3 141,1 1,1104

Оренбу рг—Заинек—Ижевск 2.10 2.00 2,05 10 2 317,8 0,5125
Миннибаево—Тубанхуль 2,70 1,50 2,16 14 1 48,6 0,5443

тически такой схемой определяется состав нормы расхода реагента по объеди­

нению.
Пример расчета проведен по ПО сОренбурггаздобыча», входящему в
объединение. В ПО входит 13 установок комплексной подготовки газа и кон­
денсата (УКПГ), для расчета выбираем УКПГ-2, где работает установка реге­
нерации метанола. В тех случаях, когда норма расхода не может быть уста­
новлена на отдельную УКПГ, ее рассчитываем по объединению в целом. Исход­
ные данные для проведения расчета таковы.

ЕЗ1 ЕЗГ ЕЗЯ ЕЕЗЯ ЕЭГ ЕЕЗ®

Рис. 64 Схема распределения потерь метанола на Оренбургском газоконденсатном
/ —потерн метанола с газом; / / —потерн метанола с конденсатом; / / / — насыщенный ме-
метанола в скважины н на I I ступень сепарации; V! — сброс метанола прн концентрации
VIH — поглощающая скважина; W —прочие потерн: X —регенерированный метанол
230
 Продолжение табл. 75

*
я я
У ч асто к газопроводов и о
о
at я
о
U Ь. * и
«X к
ii ь" ь
< < С В аГ
Миннибаево— Казань 0 ,2 7 0 7 0 ,8 3 9 7 1 5 ,5 1 2 ,5 2 4 ,0 0 ,0 1 8 7 1 1 ,8
Оренбу рг—Заинек—Ижевск 0 ,3 1 6 4 0 ,1 9 6 1 1 1 .5 9 ,5 1 9 ,0 0 ,0 2 5 5 2 3 ,3
Миннибаево—Тубанкуль 0 ,3 7 9 7 0 ,1 6 4 6 1 2 ,2 1 1 .2 2 1 .5 0 ,0 2 2 5 5 3 1 ,3

711 8 - 1 4 1 . 1 + 5 2 3 , 3 - 3 1 7 , 8 + 5 3 1 , 3 - 4 8 , 6
576.4 г /1000 м3
1 4 1 . 1 - 1 - 3 1 7 . 8 - 1 - 4 8 ,6

ьУ К П Г -2

Годовоя отбор газа, млрд.м3 .................................................................................... 9,823

Пластовое давление средневзвешенное, МПа .......................................... „ . . 1 4 , 7
Добыча конденсата, тыс. т . . . . . .................................................................... 393,3
Удельный выход конденсата, кг/тыс. м3 газа ................................................ 40,0
Бынос воды, м3 ........................................................................................................ 2057

I— -I ш Н Х Ч иг I— 1д Е З *

месторождении:
таяол на регенерацию; I V — метанол, поступающие с БСМ на УКПГ; V — подача 97%-ного
ниж е 16 э в поглощающие сжвлжнны; V// —потерн метанола с кубовой жидкостью;

231
Удельный вынос пластовой воды, кг/тыс. ы®.................... 2,450
Минерализация пластовой воды. % ...........................................................................14,70
Фонд скважин, всего.................................................................... ............................ . 122
Втом числе эксплуатационных .................................................................................. 61
обводненных.............................................................................................................10
безводны х................................................................................................................. 51
Содержание метанола в газе,подаваемом с УКПГ на ГПЗ, г/м®........................429
Содержание метанола в конденсате, подаваемом с УКПГ на ГПЗ, % . . . . 0 , 1 5
Параметры сепарации:
I ступень:
давление, М П а............................................ ... ............................................ .... .7 ,5 9
температура, °С .................................................................................... . . . . 2,9
II ступень,
давление. М П а ............................................................ ................................ 6,70
температура, ° С .....................................................................................................—5 ,3
Минерализация пластовой воды, г/л после:
трехфазного разделителя I ступени.......................................................................172,0
после II ступени сеп арац и и .................................................................................. 114,4

Последовательность проведения расчета такова.

1. Рассчитываем норму расхода метанола на технологический процесс по
уравнению материального баланса (6.4).
1. Определяем количество свободной влаги, обрабатываемой метанолом,
с учетом выноса пластовой воды н ее минерализации.
Расчет проводят раздельно по ступеням сепарации, влагосодержание газа
определяют для условий пласта, I и II ступеней сепарации по номограмме
(см. рис. 36):

W ’^ = 0,405; W \a = 0.123; W ’llCT = 0,078 кг/тыс. м®

Коэффициенты, снижающие влажность газа за счет минерализации воды,
имеют значение соответственно [20] 0,944; 0,910 н 0,985. Следовательно, оконча­
тельно имеем
W UJl = 0,405-0,944 = 0,382 кг/тыс. м»;
1Ti Ct = 0,123-0,910 = 0,112 кг/тыс. м»;
W lIcT = 0,078-0,985 = 0,077 кг/тыс. м».

Количество свободной влаги, выделяющейся на 1 ступени сепарации, опре­

деляем по зависимости
ЛВ?1ст = ^УД-пл + О^ПЛ — И^ст),
G W 11ст = tPIcT — WIICI = 0 ,1 1 2 — 0.077 = 0,035 кг/тыс. ы”. 1 ' '
2. Определяем минимально необходимую величину депрессии температуры
гидратообразования Д/, обеспечивающую безгидратный режим добычи и обра­
ботки газа в соответствии с уравнением (6.8)’. Равновесные температуры гидра­
тообразования для условий I и П ступеней сепарации по рис. 29 имеют значения
W l= 1 6 .9 °C . = 16.2-С.
Согласно [2], если значение минерализации воды превышает величину 11 %,
то каждый следующий I % растворенных солей снижает равновесную темпера
туру гидратообразования на 0,5 °С. Величина минерализации на И ступени не
учитывается, поскольку данные непредставительны. Итак, /рЖВИ. i= 1 6 t9—1,85=
-1 5 ,0 5 °С , fp« „ . п = 1 6 ,2 °С .
Согласно уравнению (6.8), Д/ по ступеням сепарации составит
A 'l c = W i - ' ict = 1 5 . 0 5 - 2 . 9 = 12.15-С .
"пс, = W I. - <Нст = 16,2 - ( - 5.3) = 21.5 -С.
23 2
 3. Определяем минимально необходимую шли чину кон цен три ни и насыщен­
ного метанола Са по уравнению (2.17):
32-12,15
10(1— 23,00%
2 ,с т _ 32.12.15 + 1295
32-21,5
100 - 3 4 ,7 % .
С2П ст— 3 2 .2 1 ,5 + 1295
4. Определяем количество метанола на насыщение водной фазы у* по уран
нению (6.17) по ступеням сепарации. Концентрацию закачиваемою свежею
метанола Ci по промысловым данным принимаем 97 %.
2.72-23,09-97
91 ст =
= 0,824 кг/тыс. м»,
100(97 — 23,09)
0,035-34,7-97
9пст =
= 0,019 кг/тыс. м*.
100(97 — 34,7)
5. Определяем количество метанола, переходящее в газовую фазу, по урав­
нению (6.9). Д л я параметров I и II ступеней сепарации коэффициент распре­
деления а составит:
a i c t= 1 5 ,0 г/(тыс. мэ-% ), а п ст=11,9 г/(тыс. м3-% ).
Таким образом, после I ступени сепарации количество метанола, переходя­
щее в газовую фазу, составит
9г1 =0.001-15,0-23,09 = 0,346 кг/тыс. ма.
После II ступени сепарации
qr ll = 0,001 • 11,9 34,7 — 0.413 кг/тыс. ма.

6. Проводим расчет количества метанола, перешедшего в углеводородный

конденсат, по уравнению (6.16). Растворимость метанола в конденсате в зави­
симости от концентрации С2 определяем .по данным стр. 227. C „ i—(Х263 %,
С„ „= 0 ,4 4 5 %.
По данным института ВолгоУралНИПИГаз соотношение долей конденсата
по ступеням сепарации соответственно 1,4 1, т. е.
G„ 1 = 23,3 кг/тыс. м3, G* „ = 16,7 кг/тыс. м3.
Следовательно, количество метанола, растворившегося в конденсате, по сту­
пеням сепарации составит
0,263-23.3
*?к! = '
- = 0,062 кг/тыс. ма.
100
После II ступени
0.445-16,7
4*11 = --------- ^ -------- = ° , 0 ? 4 КГ/ТЫС. м».

7. Таким образом, есть все данные для расчета нормы расхода метанола на
технологический процесс по уравнениям (6.4) и (6.5).
Норма расхода метанола на постоянную подачу на устье скважин по урав­
нению (6.4) составит
Нп = 0,824 + 0,346 + 0,062 -= 1,232 кг/тыс. ма.

Норма подачи метанола перед II ступенью рассчитывается по уравнению

(6.4) с учетом количества его в газе после I ступени сепарации
НтП = 0 ,0 1 9 + 0,413 + 0,074 — 0,346 - 0,160 кг/тыс. м3.

233
 Так как ввод метанола на устье и перед теплообменником II ступени сепа­
рации осуществляется одновременно, то общая норма расхода метанола на
технологический процесс составит по УКП Г-2
Я , ~ Я т1 + HTll = 1,232 + 0,160 = 1,392 кг/тыс. м*.

В работе [38] указывается на необходимость увеличения расчетной нормы

в связи с возможной неравномерностью подачи метанола, неравномерностью
поступления воды с газом большой протяженностью сети метанолопроводов
в 1,3—1,5 раза. Нам это представляется неоправданным, считаем достаточным
запас е 10 %, т!. е. / / , = 1,531 кг/тыс. мэ.
II. Рассчитываем норму потерь, возвращаемых в цикл (с установки реге­
нерации)..
Вначале в соответствии с [9] рассчитываем теоретическое количество мета­
нола, которое можно регенерировать:
Я в .теор = — {qH-f- 4ун)» (6.27)
где <7УИ— количество метанола, уносимого с газом. Это количество трудно под­
дается расчету, поэтому следует проводить опытные замеры. По условиям при­
мера расчета (сц. с. 232) составляет 0,429 кг/1000 мэ. Следовательно:
Я в.теор = 1.531 — (0,429 + 0.136) = 0,966 кг/тыс. м3.
Коэффициент регенерации (возврата) по данным ПО «Оренбурггаздобыча» со­
ставляет Крег = 0,75.
Таким образом, Н л =0,966-0,75 = 0,725 кг/тыс. м3.
Потери метанола на установке регенерации составят: 0,966—0,725=
“ 0,241 кг/тыс. м3
III. Рассчитываем норму суммы потерь метанола (т. е. потери непрямого
технологического характера).
1. Определяем норму потерь реагента при метанолъно-кислотных обработках
(МКО) в соответствии с Методикой [9] по уравнению

^пмко = 0 >001 ("мко*)/<2» (6.28)

где И м к о — норма на проведение одной обработки, кг/тыс. мэ; п — плановое
количеству обработок; Q — годовой объем добываемого газа, млрд. м3.
Принимаем плановое количество скважин для МКО л = 9. Я м к о по данным
ПО «Оренбурггаздобыча» составляет 24 т. Таким образом,

И 11МКО - 0.001- 0.0244 кг/тыс. м3.

Если для обработки используется метанол не 100%-ной концентрации, то

следует делать поправку на величину нормы в зависимости от концентрации
применяемого метанола.
2. Определяем корму потерь метанола при освоении, ремонтных работах,
исследованиях скважин, интенсификации добычи. Расчет ведут вначале на все
месторождение.
Работы, при которых расходуется метанол:
ремонтно-изоляционные работы без подъема НКТ (7 скв. по 24 т) — 168 т;
ремонт устья с глушением скважины (6 скв. по 24 т — 144 т;
гидроразрыв пласта (10 скв. по 40 т) —-400 т;
восстановление сообщения через циркуляционный клапан (5 скв. по 24 т) —
120 т.
Всего за год израсходовано 832 т. В среднем на одну УКПГ приходится
832/11 = 75,634 т.
Норма расхода метанола на ремонт скважин и работы по интенсификации
составит
0,001Яре1< 0,001-75,634
Я г рем * -------- q -----------------9 ^ 2 3 ----- = ° -° ° 77 кг^тыс- м3‘

234
 Расход метанола на освоение одной скважины, по промысловым данным,
составляет 4 т. Тогда норма расхода метанола при o c d o c h h i i . в соответствии
с [9] составит
0.001Яосвл 0,001-4.100
= 0,00872 кг/тыс. м*.
47,5
где 100 — количество осваиваемых в год скважин; 47,5 млрд, м3 — годовой от­
бор газа по месторождению в целом.
3. Определяем норму расхода метанола на заполнение затрубного прост­
ранства скважин. Согласно проекту, затрубное пространство добывающих
скважин должно быть запакероваыо « заполнено метанолом (и ингибитором
коррозии). В соответствии с данными ПО «Оренбурггаздобыча» диаметр экс­
плуатационной колонны 194 мм, НКТ — 89 мм, средняя глубина установки
п акер а— 1500 м. Следовательно, объем затрубного пространства составит
19,769 мэ, расход метанола на одну скважину (0,8-19,769) = 15,82 т.
Норма потерь метанола на заполнение затрубного пространств* в соответ­
ствии с [9] определяется по зависимости
0,001Яскпн 0.001-15,82-24
— ------ - = -----—— ------- = 0,0390 кг/тыс. м».
9,823
где 24 — число скважин (взято условно).
4. Определяем нормы потерь метанола на ингибирование скважин, газопро­
водов, оборудования, подземных емкостей хранения конденсата.
Д ля защиты коммуникаций промысловой обработки и транспорта газа про­
водится нн.ибкровакие начальных участков газопроводов неочищенного газа, по
эксплуатационным данным норма расхода метанола составляет 0,0002 кг/тыс. м3.
Аналогично на ингибирование конечных участков газопроводов —
0,0004 кг/тыс. м3 бездействующего фонда скважин — 0,0017 кг/тыс м3, подзем­
ного оборудования, емкостей хранения конденсата — 0,0001 кг/тыс. м3 оборудо­
вания и коммуникаций очистных сооружений — 0,0020 кг/тыс. м3.
IV. Определение норм потерь метанола, не связанных с технологией.
В эти статьи потерь входят норма потерь метанола от испарения в емкостях
и потери от утечек. Потерн от испарения могут быть рассчитаны по Методике
расчета потерь нефтепродуктов от испарения, но чаще принимаются в размере
0,003 кг/тыс. м3 [9].
Величина потерь от утечек при наличии неплотностей в резервуарах, трубо­
проводах, насосах и арматуре, неисправностей сливных устройств по УКПГ
принимается обычно в размере 0,5 % от суммарных потерь непрямого техноло­
гического характера [9J. В нашем случае Я пу составит 0,0002 кг/тыс. мэ.
V Определяем суммарную норму расхода метанола. Проводится по урав­
нению (6.2), причем 2 //„ включает норму потерь непрямого технологического
характера н норму потерь, не связанных с технологией. Составляющие нормы
для итогового расчета таковы. Н г = 1,531 кг/тыс. м3; /У, —0,241 кг/тыс. м3; И в =
= 0,00491+ 0,003 = 0,0521 кг/тыс. м3.
Таким образом, в соответствии с уравнением (6.2)
Я » 1.531 + 0 ,0 5 2 1 — 0,241 = 1,342 кг/тыс. м9.
Аналогично проводится расчет по остальным УКПГ объединения, а затем
рассчитывается групповая норма [9J.
 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
I. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л., Хи­
мия, 1982.
2\ Дегтярев Б. В)., Бухгалтер Э. Б. Борьба с гидратами при эксплуатации
газовых скважин в северных районах. М„ Недра, 1967.
3. Технология синтетического метанола. Под ред. Караваева М. М. М., Хи­
мия, 1984.
4. Состояние и перепек..ты развития производства и применения метанола.
М„ нзд. НИИТЭХИМ, 1982.
5. Шервин М. Б. Химические продукты из метанола. — Нефть, газ и нефте­
химия за рубежом, 1981, Aft 3, с. 97— 103.
6. Растворимость метанола в природном газе, углеводородном конденсате
и разработка метода его регенерации применительно к газовым и газоконден­
сатным месторождениям/А. AV Кулиев, А. М. Расулов, С. М. Агаева и др. М..
изд. ВНИИЭгазпром, 1972.
7. Промысловая подготовка и обработка газа в условиях Мессояхского и
Южно-Соленинского месторождений/А. М. Кулиев, А. М. Расулов, В. М. Л ав­
ров, и др. М., нзд., ВНИИЭгазпром, 197§.
8. Везирова В. Р., Спирина В. А., Кримчеева Р. Г. Особенности защитного
действия метанола, ингибитора ИКИПГ и их смесей в двухфазных сероводород­
ных средах, — Коррозия и защита, 1979, № 8, с 12— 15.
9. Методика расчета норм расхода основных химреагентов при добыче и
промысловой подготовке газа к дальнему транспорту/Э. Б. Бухгалтер, И В. Га-
лян, М. А. Пустюльга и др М., Изд. ВНИИЭгазпром, 1979.
10. Тривус Н. А. Джавадов А. Д. Экспериментальное исследование взаим­
ного растворения метанола и углеводородного конденсата. — Разработка и экс­
плуатация газовых месторождений, 1970, Aft 9, с. 10—15.
II. Дегтярев Б. В., Лутошкин Г. С., Бухгалтер Э. Б. Борьба с гидратами
при эксплуатации газовых скважин в районах Севера. Мг, Недра, 1969.
12. Гухман Л. М. Подготовка газа северных газовых месторождений к даль­
нему транспорту. М., Недра, 1980.
13. Бык С. Ш„ Макогон Ю. Ф., Фомина В. И. Газовые гидраты. М., Химия,
1980.
14. Бухгалтер Э. Б. Гидраты природных и нефтяных газов. — В сб.г Итоги
науки и техники, сер. Разработка нефтяных и газовых месторождений, 14 AY.
изд. ВИНИТИ АН СССР. 1984.
15. Бык С. Ш., Фомина Б. И. К вопросу о фазовых равновесиях при обра­
зовании газовых гидратов. — Доклады АН СССР, т. 204, 1972, с. 273—276.
16. Краснов А. А-, Клименок Б. В. Влияние метанола на образование газо­
вых гидратов.— ЖФХ, т. 44, 1970, а 1342— 1343.
17. Бухгалтер Э. Б. Предупреждение и ликвидация гндратообразования при
подготовке и транспорте нефтяного и природного газов. М., изд. ВНИИОЭНГ,
1982.
18. Бурмистров А. Г. Условия гндратообразования в газовых смесях мета­
на, сероводорода и двуокиси углерода, — Подготовка и переработка газа и
газового конденсата. 1979. Aft 4, с. 1—5.
19. Временная инструкция по расчету влагосодержання природного газа.
М., изд. ВНИИЭгазпром. 1980.
20. Ж данова И. В., Халиф А. Л . Осушка природных газов. М., Недра, 1975.
21. Авт. сеид. № 219261. Устройство для одновременного определения то­
чек росы и начала гидратообраэования в природных и попутных газах. — Бюлл.
нзобр. 1968, Aft 18,
22- Комплексный ингибитор коррозии и гидратообразования/В. А. Хороши­
лов, Н. Е. Легезин, Б. В. Дегтярев и др. — Коррозия и защита, 1972, Aft 2,
с. 8—Л1
23. Авт. сеид. М 314822. Состав для предотвращения образования гидра­
то в .— Бюлл. изобр. 1971, Aft 28.
24. Совместное применение игнибиторов коррозии и гндратообразования/
Б. Ф. Кривошеев, А. И. Бородулин, Н. Е. Легезин и др. — Коррозия и зашита

236
трубопроводов, скважин, промыслового и газоперерабатывающего оборудования,
1977. Ns 1. с. 12— 15.
25. Авт. сеид. № 912744. Состав для удаления отложений гипса. — Бюлл.
изобр., 1982, Ns 10.
26. Хорошилов В А., Степанова Г\. С., Самарин А. А Пути снижения рас­
хода метанола при эксплуатации месторождений. — ЭИ Мннгазпрома. М., изд.
Внииэгазлром, 1971, Ns 4, с. 14—20.
27. Авт. сеид. М 570759- Способ низкотемпературной сепарации природного
газа. — Бюлл. изобр., 1977, Ns 32.
28. Производство метанола за рубежом. М., нзд. НИИТЭХИМ, 1981.
29. Новая технология обработки газа метанолом и возможности ее приме­
нения на месторождениях Крайнего Севера/A. Д. Бондарь, А П. Агишев,
В. Г. Велегура и д р .— IB сб.: Проблемы разработки газовых и газоконденсатных
месторождений Севера. Тюмень. 1971, с. 69—77.
30. Плановский Н. Е., Рамм И. В., Каган С. 3 . Процессы и аппараты хими­
ческой технологии. М., Химия, 1968.
31. Авт. сеид. № 542876■ Способ регенерации водометанольного раствора.—
Бюлл. изобр., 1976, Ns 17.
32. Нелепченко В. М., Колодезный П. А. Пути технического прогресса в
области сбора и подготовки газа на северных газовых промыслах. М., изд.
ВНИИЭгазпром, 1980.
33. Кац Е. Я- Применение ЭВМ для повышения эффективности управления
газопромысловой системой. М., изд. ВНИИЭгазпром, 1983.
34. Булейко М. Д ., Стародубцев Jl. М. Уточнение расчетной формулы для
определения удельного расхода метанола. — Газовая промышленность, 1978,
Ns 7, с. 40—41.
35- Унароков К. Л. Исследование процесса диссоциации гидратов в систе­
мах добычи и транспорта природных газов. М., изд. ВНИИ Газ, 1981
36. Бухгалтер Э. Б., Юхананова Р. Г., Солдаткина Н. А. Инструкция по
нормированию расхода метанола при магистральном транспорте газа. М_, Изд.
ВНИИЭгазпром, 1978.
371 Щугорев В. Д., Бурмистров А. Г. Расход метанола и его водных раство­
ров для предупреждения гндратообразования.—-Геология, бурение и разработка
газовых месторождений, 1979, Ns 3, с. 10— 13.
38. Бурмистров А. Г . Рекомендации по определению расхода метанола для
борьбы с гидратами на Оренбургском месторождении при водопроявлении сква­
жин. М., изд. ВНИИ Газ, 1981.
39. Гухман Л. М., Айзенберг С. И. Расчет на ЭВМ материального и тепло­
вого баланса установки НТС с использованием метанола. — В сб.; Проблемы
нефти и газа Тюмени, вып. 54, 1982. с. 48—51.
40. П авлова С П. Исследование процесса регенерации метанола. — Подго­
товка и переработка газа и газового конденсата. 1980, Ns 5, с. 3—7.
41. Исследование регенерации водометанольных растворов в условиях Орен­
бургского газоконденсатного месторождення/А. М. Расулов, С. Г. Агаева,
Ю. 3. Алекперов и др. — Переработка газа и газового конденсата 1977, № 8,
с. 6— 10
42. Алиев А Г.. Мусаев Р. М., Джавадов А. А. Очистка водометанольных
растворов низкой концентрации. — Подготовка и переработка газа и газового
конденсата. 1981, № 7. с. 4-—7.
43 Получение конденсата из природного газа и его обработка на про-
мысле/В. В. Хованская, Б. Г. Берго, Н. Г. Гаджиев н др. М., изд. ВНИИЭГаз-
пром, 1972.
44. Rev. Ass. Tech. Pet., 1975, 30, No 230, pp 17—31.
45. Hydrocarbon Process, 1981, 60, No 3, pp 79—84.
46. H'eng N. G., Donald B. J. Am. Inst. Chem. Eng.. 1976, 22, No 4, pp 656—
660.
47 Robinson D. B. J. Am. Inst. Chem. Eng., 1977, 23, No 4, .pp 477—481.
48. Pieroen A. P. Rec. Trav. Chem.. 1955, 74, pp 995—999.

237
 ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.

Г л а в а I. Физико-химические свойства метанола 3

Физические свойства метанола и его водных растворО- . . . 3
Некоторые химические свойства и основные направления «нынче-
ского и энергетического использования метанола . 19
Взаимодействие метанола с минерализованной пластовой водой 31
Коррозионная активность метанола и его водных растворов
в промысловых у с л о в и я х ........................... 39
Растворимость метанола в природном газе . . . 41
Растворимость метанола в углеводородном конденсате . . . 46
Г л а в а II. Определение основных факторов, влияющих на расход мета­
нола при предупреждении гидратообразования 54
Краткие сведения о гидратах газов . . . . 54
Физико-химические основы влияния метанола на образование
гидратов газа 61
Влияние состава газа на условия образования гидратов . . . 63
Методы определения равновесных условий гидратообразования
Влагосодержание природных газов . . 8 0
Вспенивание в системах метанол—конденсат ...........................92
Г л а в а III. Технология применения метанола в газовой промышленности 96
Использование метанола в составе комплексных ингибиторов 96
Обработка метанолом призабойной зоны скважин 107
Предупреждение солеотложений в скважинах, промысловых ком
муникациях и на установках регенерации метанола . . . 113
Прочие направления использования метанола 121
Основные направления производства метанола на стационарных
и плавучих установках и в промысловых условиях .. . 124
Г л а в а IV. Основные технологические направления сокращения рас­
хода метанола .........................................................................................135
Регенерация растворов метанолоь 135
Совершенствование систем промысловой обработки газа и конден­
сата с целью сокращения расхода метанола 151
Смешанные ингибиторы на основе м е т а н о л а ..........................................157
Технические средства и автоматизация процесса ввода метанола 167
Г л а в а V. Охрана труда и окружающей среды при работе с метанолом 179
Основные положения техники безопасности при работе с метанолом 179
Предельно допустимые концентрации метанола в воздухе и воде 183
Средства индивидуальной зашиты при работе с метанолом 185
Контроль за содержанием метанола в воздухе производствен­
ных помещений, природном газе, углеводородном конденсате и
сточных водах . 189
Особенности перевозки метанола, хранения и учета его расходова­
ния на предприятиях 206
Г л а в а VI. Нормирование расхода метанола для предупреждения гид­
ратообразования . . . . 213
Анализ динамики норм расхода метанола по объединениям газо­
вой промышленности . . . . . . . . . . 213
Методические основы нормирования расхода метанола для преду­
преждения гидратообразования . . . . . 219
Примеры расчета норм расхода метанола в добыче и транс­
порте газа . . . . . . . 229
Список литературы . 236
 ЭД УАРД БОРИСОВИЧ Б У Х ГА Л ТЕР

МЕТАНОЛ И ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В ГАЗОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Р е д а к т о р и з д а т е л ь с т в а М . И . Ч ер н икова
П е р е п л е т х у д о ж н и к а Л . И . К у р ь е р о во й
Х у д о ж е с тв е н н ы й р е д а к т о р В. В. Ш утько
Т ех нич еск ий р е д а к т о р А . В. Троф им ов
К о р р е к то р Е . В . Н а ум о ва
ИБ № 5557
С д а н о в н а б о р 09.09.85. П о д п и с а н о в п е ч а т ь 18.12.85. Т-23723- Ф о р м ат 6 0 x 9 0 '/и . Б у м а га
к н и ж н о -ж у р н а л ь н а я и м п . Г ар н и т у р а Л и т е р а т у р н а я . П еч ать вы со к ая. Уел. г . л 15,0.
У ел . к р .-о т т. 15.0. У ч.-и зд . л . J7.0. Т и р а ж 2700 зкз. З а к . 681/9432-6. Ц ен а 1 р . 20 к .
О р д е н а « З н а к П о ч е т а» и з д ат е л ь с т в о « Н е д р а » .
103633. М о ск ва, Т р етья ков ск и й проезд, 1/19.
М оск о вск а я ти п о г р а ф и я JA 6 С о ю эп о л и гр аф п р о м а при Г осуд арствен ном к ом и тете СССР
п о д е л а м и з д ат е л ь с тв , п о л и гр аф и и и кн и ж н ой торговли.
109088, М о ск ва. Ж " 88. Ю ж и о п о р то в ая у л ., 24.