ХИМИЯ (БИООРГАНИЧЕСКАЯ)

ПОПОВА ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА

 ЛИТЕРАТУРА

1. Н.А. Тюкавкина, В.Л. Белобородов, С.Э. Зурабян, И.А. Селиванова,

А.П. Лузин, Н.Н. Артемьева. Органическая химия.
2. Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков. Биоорганическая химия. М.: Дрофа. –
2004. – с. 544.
3. Е.И. Сорочинская, С.И. Чуркина. Биоорганическая химия. СПб: СПбГУ.
– 2011. – с. 280.
4. Е.И. Сорочинская. Биоорганическая химия. Учебное пособие. 1998.
Изд-во СПбГУ.

Дополнительная литература:
Ю.А. Овчинников. Биоорганическая химия. 1987, «Просвещение».

2
 ИСТОРИЯ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Фридрих Вёлер
Йёнс Якоб Берцелиус 1800-1882
1779-1848

Ввел термин
“органическая химия”

3
 БИООРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
• Биоорганическая химия – фундаментальная наука, изучающая
строение и биологические функции важнейших природных
органических молекул и, в первую очередь, биомакромолекул и
низкомолекулярных биорегуляторов. При этом основное внимание
уделяется выяснению закономерностей взаимосвязи между
структурой соединений и их биологическим действием.

• Объекты исследования: пептиды и белки, нуклеиновые кислоты,

углеводы, липиды, биополимеры смешанного типа (гликопротеины,
нуклеопротеины, липопротеины, гликолипиды и т.п.), алкалоиды,
терпеноиды, витамины, антибиотики, гормоны, простагландины,
ростовые вещества, феромоны, токсины, а также синтетические
лекарственные препараты, пестициды и др.

• Методы исследования: методы органической химии, а также

привлекаются разнообразные физико-химические, физические,
математические и биологические методы. 4
 ИСТОРИЯ СТАНОВЛЕНИЯ
БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Фредерик Сенгер Инсулин Винсент дю Виньо Окситоцин

(1958 год)

5
 ИСТОРИЯ СТАНОВЛЕНИЯ
БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Фрэнсис Крик и Джеймс Д. Уотсон - Лауреаты Нобелевской премии по физиологии и

медицине 1962 года — совместно с Морисом Х. Ф. Уилкинсом с формулировкой «за
открытия, касающиеся молекулярной структуры нуклеиновых кислот и их значения для
передачи информации в живых системах»

http://900igr.net/prezentacija/khimija/nukleinovye-kisloty-106869/stroenie-dnk-11.html 6
 ИСТОРИЯ СТАНОВЛЕНИЯ
БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Маршалл Уоррен
Ниренберг

Роберт Уильям
Холли

Хар Гобинд
Корана 7
КЛАССИФИКИЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
 КЛАССИФИКАЦИЯ ПО СТРОЕНИЮ
УГЛЕРОДНОГО СКЕЛЕТА

Органические соединения

Ациклические (алифатические) Циклические соединения

соединения

Неразветвленные Разветвленные Карбоциклические Гетероциклические

(соединения, в (содержат в цикле
которых один или более
углеродный скелет гетероатомов)
н-гексан замкнут в цикл)
2-метилбутан
(изопентан)

Никотиновая
циклогексан кислота
9
 КЛАССИФИКАЦИЯ В СООТВЕТСТВИИ С
ХАРАКТЕРОМ СВЯЗИ МЕЖДУ АТОМАМИ УГЛЕРОДА
Органические соединения
Насыщенные соединения

С открытой цепью Циклические

(алифатические, (алициклические,
или алканы) или циклоалканы)

Ненасыщенные соединения
С двойными связями С тройными связями

С открытой цепью Циклические С открытой цепью Циклические

(олефины, или (циклоалкены, (алкины, или (циклоалкины)
алкены, полиены циклополиены, ацетиленовые
(алкадиены, арены) углеводороды)
алкатриены))

10
 КЛАССИФИКАЦИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ
ПРОИЗВОДНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Функциональная группа – часть молекулы, определяющая ее

химические свойства и принадлежность к определенному классу.

• Монофункциональные соединения – соединения, содержащие

одну функциональную группу.

• Полифункциональные соединения - соединения, содержащие

несколько одинаковых функциональных групп.

• Гетерофункциональные соединения - соединения,

содержащие различные функциональные группы.

11
КЛАССИФИКАЦИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ
ПРОИЗВОДНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

12
СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ. ИЗОМЕРИЯ
 СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Теория строения органических соединений

Порядок связи атомов в молекуле
Химическое строение вещества определяет его
физические и химические свойства.
Структурная формула – пространственное
изображение молекулы, показывающее все
ковалентные связи.
А.М. Бутлеров
1828-1886
C4H10O
Брутто-формула
Молекулярная формула
Структурная формула
Изомеры – соединения с одинаковой молекулярной формулой, то есть
одинаковые по атомному составу и молекулярной массе, но
различающиеся по строению или расположению атомов в пространстве. 14
 ИЗОМЕРИЯ
Изомеры
Структурные Стереоизомеры
Изомеры, имеющие разную Соединения, построенные из
последовательность связывания одинакового набора атомов с
атомов. одинаковой последовательностью
• Скелетные изомеры химических связей, но
(отличаются только порядком отличающиеся расположением
соединения атомов углерода) атомов в трехмерном
пространстве.

• Изомеры положения • Конформационные

(отличаются положением • Конфигурационные
одинаковых функциональных
групп или кратных связей при
одинаковом углеродном скелете)
15
 СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ

Стереохимия изучает влияние пространственного строения молекул

на химические и физико-химические свойства соединений.

Под термином «пространственное строение» подразумевают

положение ядер атомов, составляющих данную молекулу, в
пространстве.

Стереоизомеры — это соединения, построенные из одинакового

набора атомов с одинаковой последовательностью химических
связей, но отличающиеся расположением атомов в трехмерном
пространстве.

Основные стереохимические понятия: хиральность, конфигурация

и конформация.

16
СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ

17
 КОНФОРМАЦИОННАЯ СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ
Конформациями (лат. conformatio – форма, построение,
расположение) называются различные геометрические
(пространственные) формы, которые молекула может принимать в
результате вращения вокруг простых связей и других
внутримолекулярных движений, проходящих без разрыва химических
связей
Конформация молекулы определяется как любое относительное
расположение атомов молекулы в пространстве, которое может быть
достигнуто без нарушения целостности молекулы.

18
 КОНФОРМАЦИЯ

Формула Ньюмена (9) для заторможенной конформации молекулы этана

Формула Ньюмена (11) для заслоненной конформации молекулы этана

19
 КОНФОРМАЦИЯ

Конформации молекулы 1,2-дихлорэтана

Торсионный угол

20
 КОНФОРМАЦИЯ

Энергетический
профиль вращения
вокруг связи С-С в
пропане
Конформацией с высокой
энергией (переходным
состоянием) пропана
является заслоненная
конформация, а
конформация с низкой
энергией –
заторможенная
конформация.

Некоторые конформации
более стабильны, чем другие
21
КОНФОРМАЦИЯ

22
 КОНФОРМАЦИИ ЦИКЛИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ

Хризантемовая кислота
Цефалоспорины
Бензилпенициллин

Пиретрины 23
КОНФОРМАЦИИ ЦИКЛИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ

24
 КОНФОРМАЦИИ ЦИКЛИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
Проекция Ньюмена для циклогексана в конформации кресла

Проекция Ньюмена для циклогексана в конформации ванны

25
КОНФОРМАЦИИ ЦИКЛИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ

26
 КОНФИГУРАЦИЯ

Конфигурация - пространственное
расположение атомов в молекуле, которое
не может изменятся при вращении и изгибе
связей.

Конфигурация - это стереохимическая

особенность данного расположения атомов в
пространстве данной молекулы.
Одна и та же стереохимическая конфигурация
может включать в себя множество
конформаций, отличающихся друг от друга Разная конфигурация
величинами соответствующих валентных или
торсионных (двугранных) углов внутреннего
вращения.

27
 ХИРАЛЬНОСТЬ. ЭНАНТИОМЕРЫ

Руки и любые пары объекта и его зеркального

изображения энантиомерны или энантиоморфны
по отношению друг к другу.
имеют противоположные конфигурации
Свойство соединения существовать в виде пары
не совместимых между собой зеркальных
изображений называется хиральностью.

Энантиомерами называют пары

стереоизомеров, несовместимых в
пространстве и относящихся друг к другу как
предмет и его зеркальное отображение.

Диастереомеры являются стереоизомерами (т.е. изомерами с идентичной

конституцией, но различной 3-хмерной архитектурой), которые не находятся в
отношениях зеркального подобия друг с другом.
28
 МОЛЕКУЛЯРНАЯ СИММЕТРИЯ

В случае углерода хиральный центр соответствует

ассиметрическому тетраэдрическому атому в состоянии sp3-
гибридизации, у которого все четыре заместителя разные.

29
 ЭНАНТИОМЕРЫ И ДИАСТЕРЕОМЕРЫ

Энантиомеры и диастереомеры с асимметрическими атомами углерода

30
 КОНФИГУРАЦИОННАЯ СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ
Энантиомерам присущи одинаковые физические свойства, за исключением
направления вращения плоскости поляризации плоскополяризованного
света;
Энантиомеры являются оптически активными соединениями (способны
по-разному вращать плоскость поляризованного света), поэтому их
называют оптическими изомерами.

Диастереомеры отличаются друг от друга физическими свойствами

(растворимостью, температурами кипения, плавления и др.).

Максимальное число стереоизомеров N зависит от числа хиральных

центров n в молекуле
и определяется по формуле

N = 2n

Молекулы с одним центром хиральности (n = 1) существуют в виде двух

стереоизомеров (пары энантиомеров).
31
 ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ

Луи Пастер
(1822-1895)

Разную оптическую активность виннокаменных кислот Л. Пастер

объяснил асимметрией их молекул.
32
 ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ
Оптическая активность - это способность среды (кристаллов,
растворов, паров вещества) вызывать вращение плоскости
поляризации проходящего через нее оптического излучения (света).

Удельное вращение t – температура, ⁰С; λ – длина волны (589 нм –

D-линия натрия); α – наблюдаемое вращение; l
[α]tλ= α/ld – длина трубки, d – плотность; с – концентрация
[α]tλ= 100α/lc вещества на 100 мл раствора

Удельное оптическое вращение

- это угол поворота плоскости
поляризации
плоскополяризованного света при
прохождении его через раствор, в
1 мл которого содержится 1 г
оптически активного вещества, при
длине кюветы 0,1 м. Схема поляриметра
33
 ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ

(S)-(+)-Молочная (R)-(-)-Молочная
кислота кислота
Эквимолярная смесь энантиомеров, не обладающая оптическим вращением,
называется рацемической модификацией. Обычно ее обозначают (±) или dl (не
рекомендовано). Отсутствие каких-либо приставок перед названием соединения,
например 2-хлорбутан, означает рацемическую модификацию. 34
 СОЕДИНЕНИЯ С НЕСКОЛЬКИМИ
ХИРАЛЬНЫМИ ЦЕНТРАМИ

Мезосоединения

Два диастереомера, имеющие

различную конфигурацию только при
одном хиральном центре, называются
эпимерами.
35
 АБСОЛЮТНАЯ И ОТНОСИТЕЛЬНАЯ
КОНФИГУРАЦИИ

Проекции Фишера

36
ПРОЕКЦИИ ФИШЕРА

L-Аланин

L-Цистеин

37
 АБСОЛЮТНАЯ КОНФИГУРАЦИЯ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ АБСОЛЮТНОЙ КОНФИГУРАЦИИ ПО СИСТЕМЕ

КАНА — ИНГОЛЬДА — ПРЕЛОГА
R,S-Система основана на определении старшинства заместителей вокруг
хирального центра согласно ≪правилу старшинства≫.

(от лат. rectus — правый) sinister — левый

38
 R,S-СИСТЕМА

1. Предпочтение по старшинству отдается атомам с более высокими

атомными номерами. Если номера одинаковы (в случае изотопов), то более
старшими считается атом с наибольшей атомной массой. Самый младший
«заместитель» — неподеленная электронная пара. Таким образом,
старшинство возрастает в ряду: неподеленная пара < H < D < T < Li < B < C
< N < O < F < Si < P < S < Cl < Br < I.

39
 R,S-СИСТЕМА

2. Если с асимметрическим атомом непосредственно связаны два, три или

все четыре одинаковых атома, порядок устанавливается по атомам второго
пояса, которые связаны уже не с хиральным центром, а с теми атомами,
которые имели одинаковое старшинство.

40
 R,S-СИСТЕМА
3. Формально принимается, что валентность всех атомов, кроме водорода,
равна 4. Если истинная валентность атома меньше (например, у кислорода,
азота, серы), то считается, что у этого атома имеется 4 - n (где n - настоящая
валентность) так называемых фантом-заместителей, которым приписывается
нулевой порядковый номер и отводится последнее место в перечне
заместителей.

41
АБСОЛЮТНАЯ И ОТНОСИТЕЛЬНАЯ
КОНФИГУРАЦИИ

42
 КОНФИГУРАЦИИ
НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Геометрические изомеры – два вещества, молекулы которых содержат
элемент, делающий невозможным поворот одного из атомов относительно
другого без разрыва связи.

Цис-изомер Транс-изомер

Zusammen Entgegen
вместе напротив

43
 СТЕРЕОХИМИЧЕСКАЯ КОНФИГУРАЦИЯ И
БИОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ
Живые организмы гомохиральны
Аминокислоты Моносахариды

ДНК т-РНК
44
 СТЕРЕОХИМИЧЕСКАЯ КОНФИГУРАЦИЯ И
БИОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ

Комплементарность -
взаимное стерическое
относительное или
абсолютное соответствие
(взаимодополняемость)
поверхностей
взаимодействующих молекул
или их частей, приводящее,
как правило, к образованию
комплексов с участием
вторичных (ван-дер-
ваальсовых, водородных,
ионных) связей
между ними.

45
СТЕРЕОХИМИЧЕСКАЯ КОНФИГУРАЦИЯ И
БИОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ

Талидомид

седативное снотворное лекарствен

ное средство, получившее
широкую известность из-за
своей тератогенности.

46
 Санкт-Петербургский
государственный университет
spbu.ru