И. В. Кудряшов, ГС.

Каретников

СБОРНИК
ПРИМЕРОВ
И ЗДДАЧ
ПО
ФИЗИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
Издание шестое,
переработанное и дополненное

Допущено
Государственным комитетом СССР
по народному образованию
в качестве учебного пособия
для студентов химико-технологических специальностей
высших учебных заведений

М О СКВА
„ВЫ СШ АЯ Ш КО ЛА4
1991
ББК 24.5
К 88
У Д К 541.1

Рецензент: проф. Г. А. Добренькое (Казанский хнмнко-технологнческнй

институт им. С. М. Кирова)

Кудряшов И. В., Каретников Г. С.

К88 Сборник примеров и зад ач по физической химии; Учеб. по­
собие д л я хим.-технол. спец. вузов.— б-е изд., перераб. и
доп. — М .: Высш. шк., 1991. — 527 с.: ил.
ISBN 5-06-000660-3
Пособие содержит задачи и примеры по всем разделам физической химии и
соответствует программе для химических вузов и отражает современное развитие
физической химии. В каждую главу включены перечень основных уравнений, реше­
ния типовых задач, задачи без решения, миоговариантиые задачи.
Настоящее издание сборника (5-е — 1983г.) дополнено задачами, требующими
применения микрокалькуляторов н ЭВМ.
1708000000(4309000000)—415 ББК 24.5
К 102—91
001(01)—91 541

I S B N 5 -0 6 -0 0 0 6 6 0 -3 © И. В. Кудряшов, Г. С. Каретников, 1991

 ПРЕДИСЛОВИЕ

Инженер-химик и химик-технолог должны не только знать физи­

ко-химические законы, но и уметь применять их для решения конкрет­
ных задач. Решение задач помогает усвоить и глубж е понять теорети­
ческие положения курса. Авторы стремились подобрать задачи, ох­
ватывающие практически все теоретические вопросы программы к ур ­
са физической химии и представляющие интерес для различных спе­
циальностей.
Д л я привития навыка работы со справочной литературой авторы
исключили из большей части задач величины, которые могут быть
найдены в доступных справочниках. Сборник задач разделен на три
части: «Теоретические основы физико-химических расчетов», «Равно­
весное состояние систем» и «Кинетика и катализ». Каледая глава со­
держит перечень основных уравнений и символов, задачи с решениями,
задачи для самостоятельного решения, многовариантные задачи. Мно­
говариантные задачи составлены так, чтобы дать индивидуальное за­
дание каж дом у студенту академической группы. Эти задачи рекомен­
дую тся для самостоятельной работы. Многовариантные задачи могут
быть использованы и к ак одновариантные, причем наличие 15—25 в а ­
риантов открывает возможность подбора объекта расчета с учетом спе­
циализации студента.
При подготовке 3τοίΌ издания были учтены основные изменения в
программе кур са физической химии и тенденции ее развития. Было
учтено такж е стремление усилить общую теоретическую подготовку
инженера-химика и химика-технолога. Последовательность глав соот­
ветствует более строгой логической структуре кур са: изучение геомет­
рических параметров и энергетических характеристик молекул (гл.
I—V), далее изучение свойств веществ в идеальном газообразном состо­
янии, от идеального газообразного состояния сделан переход к реаль­
ному газообразному состоянию и к конденсированному состоянию
индивидуального вещества (гл. X—X II). После ознакомления со
свойствами индивидуального вещества сделан переход к системам
многокомпонентным однофазным и многокомпонентным многофаз­
ным (гл. X III—XVII). Более сложные системы, в которых происхо­
д ят химические превращения, рассмотрены и в условиях равновесия ■
(гл. X IX —X X I) и в динамике (гл . X X III—X X X I). Вновь введенные
главы отражают современное развитие физической химии.
3
 В связи с общей тенденцией уменьшения числа часов занятий пред­
метом в аудитории и переноса центра тяжести познания на самостоя­
тельную внеаудиторную работу студента произведено изменение а к ­
центов в главе. Значительно уменьшены теоретические введения. В этом
отношении сборник не должен подменять учебник. Главное внимание
обращено на задачи с решениями, так к ак студент, выполняющий са­
мостоятельно практическое задание, встретив затруднения в приемах
решения, должен найти помощь в виде таки х задач с решениями.
В сборник включены задачи, д ля решения которых необходимо
применение счетно-решающей техники. Эти задачи отмечены звездоч­
ками. В конце каждой части приведены комплексные задачи, для ре­
шения которых требуется знание нескольких разделов кур са. Эти за­
дачи могут быть предложены в качестве курсовых работ.
В задачах и ответах величины даны в СИ, а такж е в наиболее рас­
пространенных внесистемных единицах.
При подготовке 6-го издания были учтены замечания и пожелания
преподавателей кафедры физической химии МХТИ им. Д . И. Менделе­
ева: JI. Н. Ивановской, Е. П. Старостенко, А. М. Абоимова, В. В. Бе-
лик, В. Д . Кочеткова, Η. М. Кулешовой, В. В. Федорова, JI. Б. Фе-
дяниной, И. А. Поповой, В. Д . Ж игулевой, В. А. Ефремова, Т. Д . Ан­
тоновой и др. Особую благодарность выражаем доц. A. М. Мерец-
кому и Н. И. Кудряш ову, принявшим активное участие в написании
ряда глав задачника, составлении и подборе вновь включенных в
сборник задач.
 МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К РЕШЕНИЮ
МНОГОВАРИАНТНЫХ ЗАДАЧ

Многовариантные задачи делятся на д ва основных тнпа:

I) задачи, объединяющие весь основной материал раздела,
требующие построения графиков и использования справочни­
ков. Этн задачи рекомендуется выполнять после ознакомле­
ния с теорией н решенными задачами; 2) задачи, посвящен­
ные отдельным вопросам данного раздела, решающиеся без
сложных вычислений н графиков, они могут быть использо­
ваны в качестве контрольных работ.
Многоварнантные задачи состоят из 25 заданий. Там, где
отсутствую т экспериментальные данные, одному заданию
приписывают два-три варианта. Д ля решения задач рекомен­
дуется ознакомиться со следующими пособиями, которые
в тексте сокращенно обозначаются начальными буквами фа­
милий авторов: [К.] — Киреев В. А. Курс физической хи­
мии. М., 1975; [Г.] — Герасимов Я· И. ндр. Курс физической
химии. Т. I—II. М., 1971, 1972; [Д . А.] — Даниэльс Ф., Аль­
берти Р. Физическая химия. М., 1967; [М.] — Краткий спра­
вочник физико-хнмическнх величин / Под ред. А. А. Р авделя
и А. М. Пономаревой. Л „ 1983; [С. X.] — Справочник хими­
ка. Т. I—IV / Под ред. Б. П. Никольского. М., 1965, 1966.
Физическая химия / Под ред. К. С. Краснова. М., 1982.
Стромберг А. Г., Семчеико Д . П. Физическая химия. М., 1988.
 М Е Ж Д У Н А РО Д Н А Я СИСТЕМА ЕДИН И Ц

М етрическая система единиц длины, массы, силы и других физиче­

ских величин разработана в период французской революции 1789—
1794 гг. Б лагодаря удобству и простоте единицы метрической системы
стали применять всюду. В научных исследованиях вместо ранее сущ е­
ствующих единиц измерения стали применять метрические единицы из­
мерения. Более широкая и усовершенствованная форма метрической
системы, называемая Международной системой (иногда просто СИ от
французского названия 8 у з1 ё т е International), была официально при­
нята Генеральной конференцией по мерам и весам в 1960 г.
За единицу массы СИ принят килограмм, определяемый к ак мас­
са международного эталона, изготовленного из платино-иридиевого
сплава и хранящ егося в М еждународном бюро мер и весов в Париже.
(Обычно в метрической системе при записи дробей деятичные^доли не
разделяю т на порядки.) В настоящее время в СИ естьЛэдна непоследо­
вательность, заключающ аяся в том, что название единицы массы
имеет приставку «кило» (килограмм). Эта непоследовательность бу­
дет сохраняться до тех пор, пока не будет достигнуто соглашение о но­
вом названии и символе единицы массы. Пока следует помнить, что
I миллиграмм, обозначаемый I мг, а не I м ккг, равен одной миллион­
ной единицы массы, а не одной тысячной, к ак показывает приставка
милли.
Единицей длины в СИ явл яется метр (м). Ранее метр определяли
к ак расстояние м еж ду д вум я насечками на стандартном платино-ири-
диевом эталоне, хранящ емся в М еждународном бюро мер и весов в П а­
риже; в 1960 г. по международному соглашению метр получил опре­
деление к ак расстояние, равное 1650763,73 длины волны оранжево­
красной линии спектра криптона-86.
За единицу времени в СИ принята секунда (с). С екун ду определяют
к ак интервал времени 9 192 631 770 периодов излучения, соответству­
ющего переходу меж ду двум я сверхтонкими уровнями основного со­
стояния атома ц ези я-133 при длине волны, равной приблизительно
3,26 см. Прежде секунду определяли к ак 1/86 400 часть средних сол­
нечных суток.
З а единицу объема в СИ принят кубический метр (м3). В химии ши­
роко используют единицу объема литр (л), которая равна I/IO3 м3.
6
Миллилитр, I · IO-3 л, равен одному кубическому сантимеру: I мл =
= I см3.
Единица силы в СИ — ньютон (H), определяемый к ак сила, сообща­
ющая телу массой I кг ускорение I м -с-2 в направлении действия силы.
Ньютон равен IO5 дин (дина — единица силы в системе СГС, равная
силе, придающей массе I г ускорение, равное I см ·с-2).
Единица энергии в СИ — дж оуль (Д ж ) — это работа силы I H при
перемещении ею тела на расстояние I м в направлении действия силы:
I Д ж = I H - I м = IO7 эрг = IO7 дин-см.
Ранее в химии широко использовали калорию к ак единицу энергии.
Термохимическая калория, определяемая к ак 4,184 Д ж , приблизи­
тельно равна количеству энергии, необходимой для нагревания I г во­
ды на Г С. Больш ая калория (ккал) равна IO3 кал. Очень полезно
запомнить следующие коэффициенты пересчета: I кал — 4 ,1 8 4 Д ж ,
I ккал — 4,184 кД ж .
Значения некоторых физических и химических констант
Постоянная Авогадро Na = O,60229· IO24 моль- 1
Скорость света с = 2,997925· IO8 м/с
М асса электрона т = 0 , 91083·IO-30 Kr
Заряд электрона е = 0 ,106206· IO-18 Кл
Постоянная Ф арадея F = Na е = 96490 Кл/моль
Дальтон D = 1,66033· IO-27 кг
Постоянная П ланка Λ— 0 , 66252· 10~33 Д ж -с
Квант момента количества движения Λ = /ι/2π = 0,105443·10~33 Д ж 'С
М асса протона т р = 1,67239· 10~27 кг
М асса нейтрона т а — 1,67470· IO-27 Kr
Постоянная Больцмана й = 13,80 5 ·IO-24 Д ж /град
М олярная газо вая постоянная R = Na /г = 8,3146 Д ж /(м оль-К )
Газовая постоянная R = O , 08206 л -а т м -г р а д -1-моль-1
Объем моля идеального газа при нор- 22,415-10~ 3 м3-моль- 1
мальных условиях
Температура Цельсия ^0C = T K —273,15
Атмосферное давление I атм = 1 0 1 ,3 2 5 κ Η · μ - 2
Электрический момент диполя 0,1602· IO-28 Кл- м (4,8029 D)
Электрои-вольт I эВ = 96,4905 кД ж /м оль
Использование СИ приводит к появлению непривычных единиц
лишь в д вух сл уч аях. Во-первых, в качестве,единицы длины молекул
применяют пм (пикометр, 10“ 12 м или 0,01 А); при этом размеры моле-
' кул и длины связей будут порядка 100 пм, что удобно, поскольку про­
падают десятичные дроби, или нм (нанометр, IO- 9 м или 10 А). Во-вто­
рых, в качестве единицы объема используют дм3 (1000 см3 или I л) вме­
сто см3 или м3. Замена литра на дм3 может показаться не так у ж необ­
ходимой, однако это упрощает числовые расчеты.
Ниже приведены некоторые соотношения меж ду единицами:
I л = 1 дм3 = 1 0 0 0 CM3= IO -3 м3;
I M = I моль/л = 1 моль/дм3;
100 π μ ξ Ι,ΟΟΑ ξξ IO-8 см ξ IO-10 м;
I атм = 760 Торр = 760 мм рт. ст. = 1,01325· IO5 Па.
 Г Л А В А I

ЭЛЕМЕНТЫ КВАНТОВОЙ ХИМИИ. ТЕОРИЯ

ХИМИЧЕСКОЙ С ВЯЗИ , МЕТОД MO Л KAO

Основные уравнения и символы

[Км с. 54—67, 720—728]

Согласно методу в приближении линейной комбинации атомных

орбиталей (MO ЛКАО) волновая функция описывается уравнением
Ψ= Οα Ψα + ^ β Ψβ . (I· I)
где ψ — м олекулярная волновая функция; Ca и Cb — коэффициен­
ты; ψ Α и ψ Β — атомные волновые функции атомов А и В. Потенци­
альная энергия системы из атомов А и В вы раж ается уравнением
ZA ZB e2 Za е. Zb е
Ε αοτ— ί ( 1- 2)
r AB rA rB
где Z — заряд ядра атома; е — зар яд электрона; гАВ — межъядерное
расстояние; гА и гв — расстояния меж ду ядром и электроном.
Уравнение Шредингера
Η ψ = £ ·ψ, ( 1 , 3)
где H = — V 2 + £пот — оператор Гамильтона; £ пот — по­
тенциальная энергия электронов и ядер; V 2 — оператор Л апласа,
' Д л я двухатомной молекулы А — В
(Haa - E S a a ) са + (" а в - E S a b ) Cb = О,

(Ha b - E S a b ) ^ a + ^ b b - ' ^ b b ) ^ β = 0>

-{-00 ^ -{-во
где Hab = Нъа = ί ·φΑΗψΒ(1ϋ = j ф в Н г ^ а — обменный интеграл;
--O
O --CO t
4-CO ^ -|-00 ^
Haa — Hm = ί ΨαΉΨα du = j ψ Β Η ψυ du — кулоновский интеграл;
—OO —CO

Sab = Sba = j ΨαΨβ di> — интеграл перекрывания; υ — объем.

—CO

8
 Д л я многоатомных молекул метод в приближении MO ЛКАО дает
систему из п уравнений (п — число атомов в молекуле):
S ( H i j - E S u ) C j = 0, ( 1. 4)
где i — номер уравнения; / — номер члена в уравнении.
Отличные от н уля корни системы уравнений (1.4) будут при усло­
вии, если определитель равен нулю:
| t f u - £ S u |= 0. ( 1. 5)
Распространение метода ЛКАО на гомоядерные двухатомные мо­
лекулы второго периода периодической системы элементов Д . И. Мен­
делеева дает атомные орбитали (АО) 2s, 2р х, 2р у и 2р г. Условимся

АО ' MO АО АО MO АО

а 5
Рис. I. Относительное расположение молекулярных орбиталей по
энергиям гомоядериых двухатомных молекул без взаимодействия
Os- и ЛуЛг-МО (а) и с взаимодействием (б)

за ось х принимать ось, совпадающую с осью молекулы. У обоих ато­

мов A - A она направлена навстречу. Атомная орбиталь ^-электрона
имеет сферическую симметрию, перекрывание 2s- и 2р х-АО симметрич­
но относительно оси молекулы. Такие MO называются σ-молекуляр-
ными орбиталями. Перекрывание 2р у- и 2pz-AO дает π -МО. л-М олеку-
лярные орбитали несимметричны относительно оси молекулы. При по­
вороте π -МО вокруг оси молекулы на 180° зн ак MO меняется на про­
тивоположный. Различают связывающую σ-ΜΟ и разрыхляющую σ*-
MO, связывающую я-МО и разрыхляющую л*-МО. Порядок связи
U= 1I2 (пс в — ,я р) , ( 1. 6)
где псв — число электронов на связывающих MO; п р — число элект­
ронов на разрыхляющих MO.
Последовательность энергий молекулярных орбиталей σΐ4 <; σ*8 <С
< σ 28< <T9s < &2рх <^-· 2Ру ~ ^2 Pz <~~^2Py ~ ttp2z<ZG2px· MO CT2ρχ, Л2J,^
и л 2р. близки по энергиям, они могут меняться местами в последова­
тельности возрастания энергии. На рис. I представлена энергети-
 АО MO АО ческая диаграмма без взаимодействия
А AS В (а) и с взаимодействием (б) 2s- и 2р-
/Гб£ Vv -AO для гомоядерных двухатомных
пр /^л; π * \\ молекул. Д ля гетероядерных двухатом­
-OOOf' у
\% ных молекул AB при условии, что атом
ν ίΆ —V В более электроотрицательный, энергии
\\\Яа АО и MO представлены на рис. 2.
ГС
Ь\ Вклад атома В в связывающие MO боль­
Ia \
ше, чем атома А, и соответственно вклад
в разрыхляющие MO меньше.
Электронные состояния молекул
классифицируют по значениям момента
количества движения и спина. Разным
Рис. 2. Относительное располо­
типам MO соответствуют определенные
жение молекулярных орбита- значения квантового ч и с л ат г (табл. I).
лей по энергии гетероидерных Терм электронного состояния запи­
двухатомных молекул сывают так:
2 5 + 1|Ml |, (1 .7 )
где S — суммарное спиновое квантовое число; Ml — абсолютное
значение проекции общего орбитального момента на ось симметрии

Т а б л и ц а I . Квантовые числа, соответствующие определенным MO

Атомные орбитали Молекулярные орбитали mI

S, Px, d% о О
P y ί d x y , d xz π ±1
d y Z, d y i — z2 δ ±2

молекулы. Символы суммарного момента количества движения приве­

дены ниже:
Символ состояния π Δ
Ml . . . . ±1 ±2

ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ
I. Определите энергию MO иона H J на основании метода MO в
приближении ЛКАО.
Р е ш е н и е . Из уравнения (1.3) определим энергию MO:
+»
Подставим в это уравнение ψ из (1.1):
+°°
J ( ^ a Ψ α + с в Ψβ) Й ( ^ a Ψα + Ψβ ) d V
E= J -
+OO
J" ( c A 1IjA + c B Ψβ)2 A v
О
После преобразования под интегралами в числителе и знаменателе и
замены символами обменного, кулоновского и интеграла перекрывания
получим
1c AliAA+ 2СА СВ t f AB + C l Я ВВ
СА 5 A A + 2 С А С В 1^ A B + С В 5 BB

Так как при образовании химической связи энергия должна быть ми­
нимальной, то согласно вариационному методу возьмем производную
дЕ/дС\ и приравняем ее нулю. Аналогично возьмем производную
дЕ/дСв и также приравняем ее нулю:
дСА = 2Са ^ а а + 2св —E (2Ск S a a + 2Cb S a b ) = 0 ,

ЗС s z 2 c A " а в " Ь 2С в Hbb- E (2 C a S a b -|-2С в S b b ) = 0

или получим два уравнения:

(Нa a ~ e s a a ) с а + (h A b - E S ab) Cb = О,
(" а в + ^ а в ) с а + ("вв E S m ) Cb - 0.

Д ля определения коэффициентов Ca и Cb в уравнении (1.1) решим си­

стему уравнений. Решения, корни которого не будут равны нулю, по­
лучим при условии, если определитель равен нулю:
H а а E Ha b ES
= 0.
Ha b E S Hb b E

Решение этого определителя будет

(Haa-E ) 2-(H ab-ES)* = 0,
Ег - 2 Я а а Е.+ ,Н\А~ HIb +:2Яав SE- £ * S* = 0.
Запишем полученное уравнение в виде
E2 (I S 2) 2(Н а а Я ав S) Е-\-Н Аг А ЯАВ=0.
Квадратное уравнение имеет два корня:
Р __ (HAA + HA B S ) ± y ( H A A - H A B s y - . ( i - s > ) ( H i A - H i B)
£•1,2---------------------------------------------------------------------- ------—
I-S 2

_ (Ha a - H a b S ) ± (Ha b - H м S)
I-S 2

И
 р _ W AA ( 1 — 5 ) + WAB U - " 5 ) _ W A A + WAB
1 I--S 2 1+ 5
p _ WA a O + 5 ) -~ W A b O + 5 ) _ WAA — WAB
2 I-S 2 I-S
Получены две разные энергии молекулярных орбиталей.
2. Определите коэффициенты Ca и C b в уравнении (1.1) для иона
H+.
Р е ш е н и е . Из уравнения (1.4) с учетом того, что S aa = S bb —
= I, так как волновая функция нормированная, находим
(WAA~~ESAA) ^ + (wAB- f 5 AB) ^B- °> (а)
(^AB~ £ 5Ав) ^ + (wBB- f 5 Be) = 0· (б)
Подставим значение Eit полученное в задаче I, в уравнение (а):

Разность в первых скобках равна

/н WAA + WAB ^ WA B — WA A 5
I АА I+ S ) ~ I+ S
Разность во вторых скобках равна
1м WA A + W AB ς . ^ w AB- w AA 5
\ в -------- r+ S ---- ъ) ------- T+S------ ·
Отсюда коэффициенты перед С д. и Св равны между собой, но обратны
по знаку. Следовательно, Ca = + Св· Подставим E1 в уравнение
(б):
Н дв- ^ f j ^ s ) Ca + ( н в в _ ) Св - 0 .

Разность в первых скобках равна

W AA + W AB с\ _ W AB — WA A 5
1+ S
Разность во вторых скобках равна
Η,вв- f f AA + WAB \ ____ WAB— WB B 5
■j ) -I +s H -S
откуда вытекает, что Ca = + Св. Подставим в уравнение (а) энергию
E2, полученную в задаче I. Разность в первых скобках равна
(и wAA- w A B ^ WAB— WAA 5
Г А А -------- ^ -----) T -S
Разность во вторых скобках равна
w S S — Я д n -\ WAB—WAA5

12
Величины в скобках равны между собой, следовательно, Ca = — С в .
Подставим энергию E2 в уравнение (б). Разность в первых скобках рав­
на
f i X A - f i AB гД = H AB~~HA A S
АВ T^S ~) T -S
Разность во вторых скобках равна
(и Н А А ~ ^ A B xI _ W A B ~ WB B S
I B B -------- T ^ s - J - ------ U=S-------
Отсюда следует C a = — Св. Таким образом получены две волновые
функции:
Ψι= c A1I5A - c A1IjB
и
Ψ2—c A1IjA+ САΨβ.
+ °°
Волновая функция должна быть нормированной, т. е. f |ψ|2 di> = I,
о
так как во всем пространстве у иона HJ должен быть всего один элект­
рон. Подставим полученные уравнения волновых функций под интег­
рал:
-foo -foo ^ -foo
J· Ιψ ρ ά ϋ = J1 (c A1I5A c A1Ijb)2 do= J1 C\\i>%dv-
0 0 0
•foo -foo
— 2 ί 1IjA1IjBc A da + I CA1IjB d " = 1-
0 0
Ho коэффициент C a не равен нулю:
•foo "foo -foo
J1 1IjAd a = I 1Plsfb= I; 2 j ψΑψΒάϋ = 0 ,
0 0 о
откуда
+00
J" -ψ2 d i? = I — 0 —
f- 1 = 2 .
о
В результате получили, что молекулярная волновая функция ненорми­
рованная. Чтобы молекулярная волновая функция была нормирован­
ной, ее следует разделить на У 2. В результате получим две нормиро­
ванные молекулярные волновые функции:
I I
γ τ ΨΑ ~ у т

= · ν τ ψΑ+ ν Τ ψΒ’
13
а коэффициенты C a и C b б у д у т равн ы :
Ca = Cb = 1/"|/ 2 и = */"1/ 2 .
3. Изобразите графически функции ψ 2, ΨΪ и ψΙ> приняв, что
Ψι = е~ГА— е~Гв и -ψ2 = е-ГА+ е_/’в, где гА и гв — расстояния от ядра А
или В до электрона. Исходя из зависимостей iff и ψ* от г, установите,
какая из молекулярных орбита-
Ψί Ч Ψ
α % лей и ψ 2 более устойчива,
т. е. обладает меньшей энергией.
У у\ Р е ш е н и е . В молекуляр­
ной волновой функции If1 знаки
у ψ А и ψ Β разные. Эти функции
располагаются по разные сторо­
ны относительно оси абсцисс
(рис. 3, а); ψ? и —■плотности
вероятности нахождения элек­
трона в пространстве. Вероят­
ность нахождения электрона в
пространстве между ядрами А
и В равна нулю (рис. 3, а), по­
А В Г А В Г этому химическая связь между
атомами А и В не образуется,
так как положительно заряжен­
Рис. 3. Разрыхляющая (а) и связываю­ ные ядра атомов отталкиваются.
щая (б) иолновые функции гомоядериой Т акая молекулярная орбиталь
двухатомной молекулы называется разрыхляющей.
В молекулярной волновой функ­
ции ψ 2 знаки у ψ Α и ψ Β одинаковые. Эти функции располагаются по
одну сторону относительно оси абсцисс (рис. 3, б); ψ ΐ — плотность
вероятности нахождения электрона в пространстве между ядрами
атомов А и В не равна нулю. Отсюда положительно заряженные
ядра атомов притягиваются к отрицательно заряженному простран­
ству между ядрами. Такая молекулярная орбиталь называется свя­
зывающей. Для перевода электронов со связывающей на разрыхляю­
щую молекулярную орбиталь требуется затрата энергии. Следова­
тельно, энергия связывающей молекулярной орбитали меньше
энергии разрыхляющей молекулярной орбитали.
4. Постройте энергетические уровни молекулярных орбиталей моле­
кулы бора B2. Определите порядок связи. Молекула бора обладает
магнитными свойствами.
Р е ш е н и е . У каледого атома В атомные орбитали: Is2, 2s2, 2р1.
Магнитные свойства молекулы B2 указывают на то, что у молекулы
есть неспаренные электроны. Заполнение молекулярных орбиталей
электронами подчиняется правилу Хунда. Тогда электронную конфи­
гурацию молекулы B 2 можно записать так:
(<*ls)2 (Gfs)2 (<*2s)2(<*2s)2 (%) (Я*Ь
14
Электроны 2s воздействуют на распреде­ АО АО
ление энергии между л х-, пу- и л 2-элек- А£ В P
тронами. Только таким расположением
электронов на энергетических уровнях 20 / ''0 ~ 0 'Л \ 2р
можно объяснить магнитные свойства мо­ ЧТ)—
^ ('\V у ‘
MD—
лекулы B2. Относительное расположение
энергетических уровней показано на
рис. I . Относительное расположение элек­
тронных уровней молекулы B2 и заполне­
ние их электронами показано на рис. 4.
Порядок связи определим по уравнению
(1.6):
a = V * ( 6 - 4 ) = l.

ЗАДАЧИ
1. Запишите молекулярные орбитали
молекулы O2 и ионов O2 и O2" , Вычисли­
те порядок связи в каждой частице. Распо­
ложите энергии связей в возрастающей
последовательности. Рис. 4. Относительное рас­
2. Нарисуйте энергетическую диаграм­ положение электронных
му для молекулы Li2. Расположите элек­ уровней молекулы Вг и за ­
троны на энергетических уровнях. Опре­ полнение АО и MO элек­
тронами
делите порядок связи. Установите, обла­
дает ли молеула L i2 магнитными свойст­
вами.
3. Чем можно объяснить, что у молекулы H2 равновесное межъя-
дерное расстояние 0,741 · IO-8 см, а у молекулы L i2 2,672· IO-8 см?
4. Нарисуйте энергетическую диаграмму для молекулы O2. Опре­
делите порядок связи. Молекула O2 обладает магнитными свойст­
вами.
5. Запишите MO молекулы Be2. Определите порядок связи. Сде­
лайте заключение относительно межъядерного расстояния и энергии
химической связи.
6*. Нарисуйте энергетическую диаграмму молекулы BN. Опреде­
лите порядок связи в молекуле. Молекула BN обладает магнитными
свойствами. Электроотрицательность атома N больше электроотри­
цательности атома В.
7. Запишите MO иона CO+ и молекул ВО и CN. Определите по­
рядок связи в каждой частице. Определите терм основного электрон­
ного состояния всех частиц.
8. Исходя из электронных структур молекул BN, ВО и CO, рас­
положите их по возрастанию энергии химической связи.

15
 МНОГОВАРИАНТНАЯ ЗАДАЧА
Запишите MO соединения, определите терм основного Электрой
ного состояния. Определите порядок связи. Установите, обладает лй
соединение магнитными свойствами?

№ варианта Соединение № варианта Соединение № варианта Соединение

I BH 9 BrF 17 HI
2 BF 10 HBr 18 IBr
3 BCl 11 HBr+ 19 ICl
4 BBr 12 CO 20 HF
5 BeH 13 ClF 21 NH
6 BeF 14 HCl 22 NO
7 BeCl 15 HCl+ 23 NO+
8 BrCl 16 HF 24 ОН
25 ОН+

ГЛАВА II
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ КОНФИГУРАЦИИ
АТОМОВ В МОЛЕКУЛАХ. ЭЛЕМЕНТЫ
ТЕОРИИ СИММЕТРИИ МОЛЕКУЛ

Основные понятия и символы

[К., с. 77—86]

Геометрическая конфигурация атомов в молекуле зависит от на­

правлений химических связей каждого атома в пространстве. Направ­
ление же химических связей определяется типом АО и MO. На рис. 5
приведены ожидаемые равновесные геометрические конфигурации мо­
лекул в зависимости от числа связывающих электронных пар и числа
неподеленных электронных пар. Д ля определения равновесной геомет­
рической конфигурации молекулы следует установить число а- и л-
связей, число свободных пар электронов, не участвующих в химиче­
ских связях . Пользуясь рис. 5, можно установить равновесную геомет­
рическую конфигурацию атомов в молекуле.
Под симметрией молекул понимают симметрию расположения ядер
ее атомов в равновесном состоянии. Молекула считается симметрич­
ной, если имеется линейное ортогональное преобразование координат,
которое приводит к конфигурации, не отличимой от первоначальной.
Преобразование координат, приводящее к идентичному расположе­
нию ядер атомов молекулы, называют операцией симметрии. Элемен­
ты симметрии — это вспомогательные образы (точка, прямая линия,
16
 Чишнепо- Число связывающих эле ктр он н ы х пар
оеленных
электрон­ 2 J 4 5 5
ных пар

ΠΓΙ?1
0 /!ине иная X
Плоский Л' ψ
Д»Л треугольник тетраэдр
Октаэдр
% Tu Oh

1 А /V J k
Нелинейная Тригональная ,
#
Czv пирамида Искаженный Кбадратная Непрабильныи
тетраэдр пирамида октаздр
Огг Czv, Сзи Ctf V

2 > °Т "
Т-оВразная
Ж
Плоский
Нелинейная Czv кбадрат
cZir Л */; t
L-. ____ J
Рис. 5. Ожидаемые равновесные геометрические конфигурации моле­
кул в зависимости от числа связывающих и иеподелениых электрон­
ных пар

плоскость), с помощью которых обнаруживается симметрия фигуры

(или пространства), табл. 2.
Главная ось симметрии — это ось вращения, имеющая наивысший
порядок п. Плоскость симметрии, содержащую ось наивысшего поряд­
ка, условились обозначать символом συ. Плоскость симметрии, перпен­
дикулярную главной оси, условно обозначают сймволом ah.
Кроме элементов симметрии и операций симметрии, приведенных
в табл. 2, следует указать на тождественное преобразование Е. Тож­
дественное преобразование равносильно тому, что система из равно-

Т а б л и ц а 2. Условные записи операций симметрии

и символы элементов симметрии

Условная
Символ запись
Элемент симметрии элемента Операция симметрии операций
симметрии симметрии

Плоскость σ Отражение в плоскости S(a)

Ось вращения Cu Поворот на угол 2л/η S(Cn)
Центр симметрии ί Отражение в точке S1-
Ось зеркальио-поворот- Sn Поворот вокруг оси и S(Sn)
иая отражение в плоскости,
перпендикулярной оси

17
весной конфигурации ядер атомов вообще не подвергалась'преобра-
зованию.
Совокупность нескольких операций симметрии записывают как
«произведение»* соответствующих символов элементов симметрии.
Символ операции симметрии, выполняемой позже, записывается еле-
ва от оператора S той операции, которая выполняется раньше.
Над каждой молекулой можно произвести ряд операций симмет­
рии, преобразующих молекулу до состояния, не различимого с тем,
которое было до преобразования. Полная совокупность таких опера­
ций симметрии представляет группу симметрии. Число операций сим­
метрии в группе называют порядком группы. Группа операций, напри­
мер а, Ь, с, ..., определяется как совокупность, удовлетворяющая ус­
ловиям: I) произведение двух операций группы эквивалентно какой-
либо операции этой же группы (ab = с); 2) система содержит тождест­
венную операцию E (аЕ = Ea = а); 3) для каждой операции имеется
обратная операция, которая является операцией этой же группы
(αα_1 = α-1α = Е); 4) произведение нескольких операций обладает
свойством ассоциативности а (be) = (ab) с.
Все перечисленные операции симметрии оставляют хотя бы одну
точку в пространстве без изменения. Комбинацию операций симмет­
рии, при которой по крайней мере одна точка остается без изменения,
называют точечной группой. Число возможных точечных групп ог­
раничено. Любая молекула должна относиться к какой-либо одной
из этих точечных групп. Все точечные группы делят на три основных
типа: I) группы низшей симметрии содержат только оси второго по­
рядка и плоскости симметрии; 2) группы средней симметрии содержат
одну ось не ниже третьего порядка; 3) группы высшей симметрии со­
держат несколько осей не ниже третьего порядка. Каждая точечная
группа имеет свой вполне определенный набор элементов и операций

Т а б л и ц а 3. Точечные группы симметрии

Точечная Операции симметрии, Точечная Операции симметрии,

группа элементы симметрии группа элементы симметрии

C1 E Dtfl Ey 3C2, 3Ovt i

C2 Ef C2 D^h Eу C3у ЗС2» 3(7^, Ofi
C‘2v E, C2j ^ov Dih EуCi у4C2, 4Ov, Ofi} C2, Si уi
Сзи E, C3, 3σν DqH EуCgt 5С2, 6(7^, OfiyC2,С3,Sg,/
СO OV E, Coo) OOQp Doofi EyCoo>ооC2 QOOvуOfi уI
E C2.
у i Td Ey 3C2, 4С3 6σ, 3Si
D%d E, ЗС2, Si , 2σα Oh E, ЗС4 4С3, 3Si , ЗС3 >6С2у
у

ЗС2, Sg, ί, 30$ За, 4S 6

D^d

* Здесь и ниже понятие «произведение» не аналогично действию умножения

симметрии. В табл. 3 приведены точечные группы, их символы и
перечень всех операций симметрии, составляющих группу.
Пользуясь табл. 3, можно установить все элементы симметрии, ко­
торыми обладает молекула в равновесном состоянии.

ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ
1. Запишите MO молекулы O2 и ионов OJ и Ο ζ . Расположите час­
тицы в ряд по увеличению равновесного межъядерного расстояния на
основании порядка связи.
Р е ш е н и е . Запишем электронные конфигурации и определим
порядок связи:
O2 (als)2(a b )2 (σ2.5)2(σ*5)2 (a2?g 2 (n2Py)2 (я27д 2 (jx*pJ ( ^ pJ 2j
U= V2 (10 —6) =2;
Oa (OiI s)2 ( a is )2 (σ2s)2 ( crS s ) 2 (σ2Px) 2 (π 2Ρ£,)2 (π 2Ρ*)2 ( π 2 Py],
U= 1I2 (1 0—5) = 2,5;
O2- (als)2 (Gj1s)2 (σ28)2 (σ2%)2 (σ2Ρχ)2 (n2Pyf (я2Рг)2 ^ * pJ 2 (π·ρ^
U= V 2 (Ю—7) = 1,5.

Зная порядок связи, можно сделать вывод о том, что межъядерные

расстояния будут возрастать в ряду О г, O2, O j-
2. Исходя из электронных структур частиц BN, ВО и CO, распо­
ложите их в порядке возрастания равновесного межъядерного рассто­
яния.
Р е ш е н и е . Запишем электронные конфигурации в частицах и
рассчитаем порядок связи:
BN (a ls) 2 (a|s)2 (c;2Sr- (OJ1)* (n№yf (л „ ,д * (O2Px)i
и = »/. ( 8 - 4 ) = 2;
BO (als)2 ( a t f (a2s)2 (a|s)2 (щРуУ (я2Рг)2 (σ2Ρϊ),
U= V 2 ( θ —4) = 2,5 ;
CO (σΐ8)2 (σ|5)2 (Op2s)2 (a*2sf (я 2Pyf (я2Рг)2 (σ2Ρχ)\
и = !/а (Ю—4) = 3 .

Определив порядок связи, можно сделать вывод о том, что равно­

весные межъядерные расстояния будут возрастать в ряду CO, ВО, BN.
3. Определите равновесную геометрическую конфигурацию моле­
кулы BeH2 с точки зрения метода MO. Установите точечную группу
симметрии.
Р е ш е н и е . Всего в молекуле BeH2 четыре электрона, участвую­
щих в образовании σ-связей. Связывающих электронных пар две. He-
поделенных электронных пар нет. Из схемы, приведенной на рис. 5,
видно, что равновесная геометрическая конфигурация молекулы BeH2
линейная. Молекула относится к точечной группе симметрии C000.
 4. Некоторая точка L имеет координаты х, у, г. Запишите уравне-
ния преобразования, описывающие операцию симметрии S (σζ).
Р е ш е н и е . Операция симметрии S (σζ) есть отражение в плоскос­
ти ху. Изобразим точку до операции симметрии L и после операции
L' (рис. 6). Уравнениями преобразования будут:

S (O z)X = A;; S (Oz) у = !/’ S ( O z) Z = - г.

5. Некоторая точка имеет координаты х, у и г. Напишите уравне-

✓N
ния преобразования, описывающие операцию симметрии S (ах).
Р е ш е н и е . Операция симметрии S (σ*)
(см. табл. 2) есть отражение точки в плоско­
сти yz (рис. 6). Точка L после операции отра­
жения будет L" . Отсюда уравнения преоб­
разования запишутся так:

S (σ *) X= — S ( a x ) y = y и S ( O 3c) Z = Z.

6. Проведите анализ элементов и опера­

ций симметрии молекулы NH3.
Р е ш е н и е . Молекула аммиака NH3
имеет структуру трехгранной пирамиды с яд­
ром атома азота в вершцне. Через ядро атома
Рис; 6 . Преобразование азота проходит ось симметрии третьего по­
S(Oz) точки в плоско- рядка C3, имеются три плоскости симметрии
ас. Отсюда, согласно табл. 3, молекулу NH3
можно отнести к точечной группе C3c.
7. На примере молекулы NH3 проверьте соблюдение первого ус­
ловия группы, согласно которому произведение двух элементов сим­
метрии есть элемент симметрии.
Р е ш е н и е . Отразим все возможные произведения операций сим­
метрии NH3 в форме таблицы произведений. Для этого в первой стро­
ке и в первом столбце запишем все символы элементов симметрии мо­
лекулы NH3-H a пересечении строки и столбца поместим символ соот­
ветствующего произведения элемента симметрии, стоящего в первом
столбце, на элемент симметрии, стоящий в первой строке.
Элементы симметрии, стоящие во второй строке и во втором
столбце, не отличаются от элементов, стоящих соответственно в пер­
вой строке и в первом столбце, так как они представляют произведе­
ние на элемент тождественности Е. Д ля формирования третьего столб­
ца сначала мысленно произведем операцию, стоящую в первом столбце,
затем произведем операцию, стоящую в первой строке. Например,
С 3σ[/1 = σ[,21. Из таблицы видно, что все произведения двух элементов
есть элемент симметрии.
20
 E σ<*)

'-'Ο
C3 Cl σ<ι>

CO
C3

O
E E C3 Cl σ<,χ) σ<’ > <43)

Cs C3 Cl E <*> σ<=·> σα>

с% с\ E C3 σ(3) aVl ) σ<’ >

σ(χ) σ(χ) σ<*> σ<3> E Cl C3

<#> σ<*> σ(3) «ί,1» C3 E Cl

σ<3) <4S) σ«) σ<’ > Cl C3 E

ЗАДАЧИ
1. На основании метода MO определите равновесную геометриче­
скую конфигурацию молекулы CO2. Установите точечную группу сим­
метрии и перечислите элементы симметрии.
2. Определите равновесную геометрическую конфигурацию иона
NOjf. Установите точечную группу симметрии и перечислите элементы
симметрии.
3. Определите равновесную геометрическую конфигурацию моле­
кулы NH3. Установите точечную группу симметрии и перечислите эле­
менты симметрии.
4. Определите равновесную геометрическую конфигурацию час­
тицы PF5. Установите точечную группу симметрии и перечислите эле­
менты симметрии.
5. Определите равновесную геометрическую конфигурацию IF5.
Установите точечную группу симметрии и перечислите элементы сим­
метрии.
6. Какой порядок имеет ось симметрии, проходящая через два ато­
ма углерода молекулы бензола, находящихся в пара-положении?
7. Какой порядок имеет ось симметрии, проходящая через центр
тяжести перпендикулярно плоскости молекулы бензола?
8. Напишите уравнения преобразования координат при операциях
симметрии S (Cn) х, S (Cn) у и S (Cn)z.
МНОГОВАРИАНТНАЯ ЗАДАЧА
Определите точечную группу симметрии, равновесную геометричес­
кую конфигурацию и перечислите элементы симметрии у соединения
А.
21
 №варианта Соединение №варианта Соединение
№варианта Соединение
А* А· А*

О
П
H2O

I
I 10 19 N2O
2 P tC ir 11 C2Of- 20 Os
3 NH3 12 SO2 21 Pis
4 SiHFs 13 SOs 22 SOf-
5 SiCl4 14 PCls 23 SbCls
6 HCN 15 C6H6 24 CH4
7 SiHsF 16 SbFs 25- CHCl3
8 SiH4 17 NClO2
П.
X
X
9
п

18 NFs
II!

* Если возникает сомнение относительно структуры соединения, то обратитесь к [С. X.,

т. I, с. 343].

ГЛАВА III
ВРАЩАТЕЛЬНОЕ ДВИЖЕНИЕ И ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ
СПЕКТРЫ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

Основные уравнения и символы

[К., с. 96— 100; Д., с. 557—560]

Энергию вращательного движения двухатомных молекул можно

определить по уравнению
ft2
Er = hc Bv j j (j+1), (III. I)
«
где Bv — вращательная постоянная (см-1, м-1) для данного колеба­
тельного состояния V, I — момент инерции, кг-м 2; h — постоянная
Планка; / — вращательное квантовое число, принимающее значения
0, I, 2, 3, 4, ... . Если принять, что при вращении молекулы (для моде­
ли жесткого ротатора) ее параметры остаются постоянными: ге =
= const и Ie = const, то уравнение (III.I) для термов вращательной
энергии можно записать так:
F (П= ~ ^ = В е j( j+ l) , (III.2)
tic
где Be ~ h/(Sji2CIe) — вращательная постоянная, относящаяся к мини­
муму потенциальной энергии; с — скорость света.
По правилу отбора для спектров поглощения в микроволновой и
дальней ИК-области Aj = /' — /" = + 1. Положение линий во враща­
тельном спектре может быть записано в виде
R' Eh
V= F' (/ ')—/*(/') = _ ! _ — _ J _ = 2 f ie ( r - f I), (III.3)
ПС пс

где V — волновое число, см-1, м-1.

22
 Разность волновых чисел двух соседних линий:
Δν"==2Se> ( I I I .4)
где Be — вращательная постоянная, см-1, м-1; если подставить по­
стоянные величины, то получим численные значения констант:
2,79905·IO-44
Be = ----------:-----------· ( I I I .5)
*С
Момент инерции молекулы в общем виде равен
i

/ = S m id - ( ΠΙ·6>
I
Д ля несимметричных двухатомных молекул
I = ml r l + mt r l . ( I I I .7)
При свободном вращении молекулы /Wjr1 = т 2г2, тогда
Ie = P г* (I I I .8 )
где μ — приведенная масса;
Iti1 т « А, А» mr A 1 A2 . 4
μ = ----- - 1 - = — 1 . ■ ; 1,6604-10-и к г, ( I I I . 9)
Iti1 -J-Itii A 1 -J-A2 12 A i-J-A 2

где Ai — атомная масса ΐ -го атома; т с — масса атома углерода, кг;

«с/12= 1,6604· IO-27 кг;

г е — ί/ "— = W - ---- -------= ] / ------- —

h Z -. (ШЛО)
V μ V Sn2 Be с μ \ 4π 2 с μ Δ V
Поглощение квантов света молекулами вещества возможно только тог­
да, когда молекула обладает постоянным электрическим моментом ди­
поля.
Вращательные энергетические уровни вырождены. Вырождение
gj определяют по уравнению
g , = 2 / + I. ( I I I .U )

ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ
I. В дальней ИК-области спектра 1H35Clпоглощает излучение с
волновыми числами:
№ линии . . . I 2 3 4 5 6 7
V, м - 1 . . . . 8538,4 10673,0 12807,6 14942,2 17076,8 19211,4 21346,6

Определите среднее значение момента инерции и межъядерное расстоя­

ние.
Р е ш е н и е . На основании волновых чисел линий поглощения,
связанных с изменением энергии вращательного движения, определя­
ем Avcp. Д ля этого определим разность волновых чисел соседних линий
23
и найдем Avcp = 2134,6 м*1. По уравнениям (III.4) и (111.5) найдем мо­
мент инерции
5,5981-IO-44
Ie = - --------------- = 2,6226· IO-47 кг-м 2.
е 2134,6

. Равновесное межъядерное расстояние рассчитываем по уравнению

(ШЛО); для этого необходимо знать приведенную массу, которую оп­
ределим по уравнению (III.9):
1-35
1 ,6604-Ю-2’ = 1,6143-IO-27 кг,
1+ 35
6226. 10 47 = , 2 74 б. ю-ίο м .
6143· IO27

2. Рассчитайте волновое число линии во вращательном спектре по­

глощения 19F59Br, которая соответствует переходу молекулы с уровня
j = I на вращательный квантовый уровень j = 2, если равновесное
межъядерное расстояние ге = 1,7555· IO-10 м.
Р е ш е н и е . Волновое число линии поглощения определяем по
уравнению (III.3). Д ля этого по уравнению (III.9) находим приведен­
ную массу:
19-79
μ = ------------ 1,6604· IO' 27 = 15,3 1,6604· 10- 27 = 25,4· IO-27 к г,
19 + 79

а момент инерции молекулы по уравнению (III.8):

/ = 2 5 ,4 -IO-27 ( 1 ,7555-I O-1») = 7 8 ,3 5 5 -10 -47 кг-м 2.
Тогда
6,6256-IQ-34 (1 + 1)
=0,714·10»·2 = 1,428-10* м -‘ .
4·3,142·3·108·78,355·10-47

3. Определите энергию вращательного движения 19F79Br на враща­

тельном квантовом уровне / = I, если равновесное межъядерное рас­
стояние ге = 1,7555· IO-10 м.
Р е ш е н и е . Зная межъядерное расстояние и определив приведен­
ную массу молекулы, находим момент инерции I. Отсюда энергия вра­
щения, согласно уравнению (I I I .I), будет
(6,6256-IO- * 4) 2
ε ------------------ 1— ι ( j .J- I ) = 0,07096-10-22· I -2 = 0 ,1 4 1 9 -10~22 Д ж .
1 8π2·78 , 355-IO- 47 ν т ;

4. На какую величину будут отличаться волновые числа линий по­

глощения во вращательных спектрах 1H36Cl и 1H37Cl, если линия отра-
ж аеш ереход молекулы с вращательного квантового уровня j = 6 Jta
вращательный квантовый уровень / = 7. Равновесное межъядерное
расстояние у обеих молекул одинаково и равно 1,2746- IO-10 м. ->·
24
 Р е ш е н и е . Определим моменты инерции м о лек ул 1H35C l и 1H37Cl

1H35Cl Ie = — — 1,6604-10-« ( 1 ,2746 IO- 1®)2 = 2,6226-10 - « кг-м 2;

I -(-35
1-37
1 H37Cl I e = ---------— 1,6604 · IO-27 (1 , 2746 - 10- 1» )'2 = 2 , 6265 · IО- * 7 кг · M2;
I— {—37
~ 5,5981·10“44
для IH38Cl V = --------------- г- 7=14,9419-10® м"1,
2,6226-IO-47
5,5981 - IO 44
дл я 1 H37C lv = ------- —---------- 7 = 14,9197-Ю3 м -‘ .
2,6265-IO-47
Линия поглощения 1H37Cl смещена относительно линии в сторону
меньших волновых чисел на 221,92 м-1.

ЗАДАЧИ
I. Рассчитайте момент инерции молекулы 1H127 I [М.], если из­
вестно равновесное межъядерное расстояние этой молекулы.
2. Определите энергию вращения молекулы 1H127 I на десяти первых
вращательных квантовых уровнях и волновые числа девяти первых
линий во вращательном спектре поглощения, если момент инерции мо­
лекулы Ie — 4,295-IO-47 кг-м 2. Молекула 1H127I— жесткий ротатор.
3. Во вращательном спектре поглощения некоторого вещества HX
в дальней ИК-области спектра наблюдается несколько линий поглоще­
ния с волновыми числами (м-1): 13649,4; 15355,6 и 17061,8. Равновес­
ное межъядерное расстояние ге = 1,4146- IO-10 м. Определите атомную
массу атома X.
4. Сопоставьте энергии вращения молекул HF на десяти первых
вращательных квантовых уровнях со средней кинетической энергией
поступательного движения молекул при температурах (К ):300, 500
и 1000. Значение момента инерции возьмите из справочника IM.].
5. Определите волновые числа первых десяти линий в спектре по­
глощения 1H19F в дальней ИК-области. Момент инерции молекулы возь­
мите из справочника [М.].
6*. Определите соотношение NjlN0 (Nf и N0 — число моле­
кул на /-м и на нулевом вращательных квантовых урЬвнях молекулы
1H19F) на десяти первых вращательных квантовых уровнях при 300К.
9 N3
7*. Определите £ — и, пренебрегая числом молекул 1H19F1заселя-
/ = 0 Nо
ющих вращательные уровни с / > 9 при 300 К, рассчитайте число
молекул на девяти первых вращательных квантовых уровнях, если взят
I моль 1H19F.
- 8*. На основании данных, полученных при решении задач 4, 5 и 7,
нарисуйте энергетические уровни, переходы молекул прн поглощении
электромагнитного излучения и спектр поглощения с учетом того, что
вероятность поглощения не зависит от энергии квантового уровня, с
которого происходит переход.
25
 9*. В спектре 12CieO, снятом на приборе с высокой разрешающей
способностью, обнаружены линии:

I V. CM- 1 I V, CM-' I V, CM-1

0 3,845 10 42,263 21 84,330

I 7,690 11 46,098 22 88,138
2 11,534 12 49,939 23 91,943
3 15,379 13 53s763 24 95,744
4 19,222 14 57,593 25 99,541
5 23,065 15 61,420 26 103,334
6 26,907 16 65,245 27 107,124
7 30,748 17 69,068 28 110,909
8 34,588 18 72,888 29 114,690
9 38,426 19 76,705 30 118,467
20 80,519

Определите средний момент инерции и равновесное межъядерное

расстояние в молекуле 12C16O.
10. На основании данных, приведенных в таблице задачи 9, оп:
ределите энергию вращения (Дж ) молекулы 12C16O на вращательном
квантовом уровне / = 30.
11*. На основании данных, приведенных в задаче 9, определите из­
менение межъядерного расстояния в молекуле 12C16O при переходе
ее с нулевого на 30-й вращательный квантовый уровень. Покажите,
что молекула 12CleO не является жестким ротатором.
12. Определите разность волновых чисел линий поглощения во
вращательном спектре молекул 1H35Cl и 2H35Cl при переходе молекулы
с вращательного квантового уровня / = 6 на уровень / = 7. Равно­
весное межъядерное расстояние у обеих молекул одинаковое и равно
те = 1,2746· IO-10 м.

МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ
I. По разности волновых чисел соседних линий поглощения в даль­
ней ИК-области спектра рассчитайте момент инерции и равновесное
межъядерное расстояние в молекуле А.

№ варианта Молекула А Δ ν, с и -' № варианта Молекула А Δν, с и -'

I 1 HS5C! 21,35 8 2H78Br 8,64

2 2 HssCl 10,97 9 3H78Br 5,83
3 W Cl 7,51 10 1 H18F 42,22
4 1 H37Cl 21,32 11 2H19F 42,17 .
5 2 H37Cl 10,94 12 3 H18F , * 15,48
6 3 H37Cl 7,48 13 1H8lBr 17,06
7 1H79Br 17,06 14 2 H81Br 8,64

26
 Продолжение

№ варианта М олекула А Δ ν, см 1 № варианта Молекула А Δ ν, CM 1

15 SH81Br 5,83 21 S7Cl8lBr 0,187

16 sbC i19F 1,03 22 1H127 I 13,13
17 S7Cl1SF 1,01 23 2J-J127 J 6,61
18 ®8С1,9Вг 0,195 24 SH127I 4,44
19 S5Cl81Br 0,194 25 12C14N 3,80
20 s’ Cl79Br 0,188

2. На основании равновесного межъядерного расстояния в частице

А рассчитайте волновые числа десяти первых линий во вращательном
спектре поглощения, считая частицу жестким ротатором.

№ варианта Частица А f i IO-", м Ns варианта Частица А r e - IO-1*, M

I 12C 1 H 1 ,1 2 0 14 S2S1H 1,341

2 12C16O 1,128 15 S2S16O 1,481
3 12£18 р 1,267 16 12C2H 1 ,1 2 0
4 12CssCl 1,645 17 12Cs7Cl 1,645
5 12£31р 1,558 18 28S i2H 1,521
6 28S i1H 1,521 19 Z8SiS7Cl 2,058
7 28S ileO 1,509 20 14N2H 1,038
8 28S il9F 1,600 21 16OsH 0,971
9 28Si»BCl 2,058 22 s2S2H 1,341
10 14 N1 H 1,038 23 12CsH 1 ,1 2 0
11 U n 16O 1,151 24 28S sH 1,521
12 16O1H 0,971 25 s2S3H 1,341
13 16 O2H 0,971

Г Л А В А IV
ВРАЩАТЕЛЬНОЕ ДВИЖЕНИЕ И ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ
СПЕКТРЫ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

Основные уравнения и символы

[К., с. 96— 100; Д., с. 557—560]

Моменты инерции вращения молекулы вокруг главных осей, прохо­

дящих через центр тяжести молекулы, равны:

/ x = 2 mi rL; i W = S mJ r^'. 1Z = ^ mIrU, Uv -1)

I I I
27
где ttti — массы ядер атомов; rix, riy и riz — равновесные расстояния
ядер атомов от осей вращения. За начало координат принимают центр
тяжести молекулы, ординаты которого определяют по уравнениям:
^ m i Cix = O; S m« rii/ = 0; 2 r »z = 0 ’ (IV . 2)
t i i

Многоатомные линейные молекулы имеют две степени свободы вра­

щательного движения вокруг осей, перпендикулярных оси молекулы.
Нелинейные многоатомные молекулы имеют три степени свободы вра­
щательного движения.
Рассмотрим три типа молекул: I) сферический волчок I x = I y=
= Iz. Молекулы имеют несколько осей симметрии порядка η, > 3;
2) асимметричный волчок /ХФ I уф 1г. Молекулы не имеют осей сим­
метрии порядка п > 3; 3) симметричный волчок. Д ва из трех момен­
тов инерции равны между собой: 1 Х = 1 УФ Iz или /ХФ Iy = Iz.
Общей характеристикой вращательных энергетических уровней мно­
гоатомных молекул являются значения квантовых чисел / и ту.

Er = J^L+
2 Ix ^ 2 Iy Т 2I z
(IV .3 )

где МРх, МРу и Mpz — моменты количества движения. Одновременно

квантуется проекция момента количества движения на ось неподвиж­
ной системы координат:

МРХ- ~ t mr ( IV-4>
где т } — квантовое число, принимающее значения целых чисел от
—/ до +/, включая ноль. Отсюда т , принимает 2/ + I значений. Д ля
сферического волчка I x = I y = I z:

Er = ~ ^ ] ~ { M Px + M Py + M Pz) = - 2 j - ’ (IV .5 )

М р = у W T T = ^ -V T (H T ). (I V . 6 )
In
Квантованные значения энергии будут такие же, как и у двухатомных
молекул [см. уравнение (I I I .I)]. Однако многоатомные молекулы типа
сферического волчка имеют три степени свободы, отсюда для полной ха­
рактеристики движения кроме / и mj необходимо еще одно квантовое
число k, определяющее значение проекции момента количества движе­
ния на одну из подвижных осей, вращающихся вместе с молекулой:
Mpx = (Л/2л)А. ’ ( IV .7)
Квантовое число k принимает значения от —/ до +/, включая и ноль.
Отсюда вырождение /-уровня определяется выражением
f t = (2/ + l) (2/+1) = (2/+1)*. ( IV.8)
28
 Распределение м о лек ул по вращ ательным квантовым уровням

(I V .9)

Д ля вытянутого симметричного волчка Iх <; Iy = Iz, соотношение

вращательных постоянных будет А > В = С. Энергию вращения оп­
ределяют из уравнения (VI.5) и значений моментов инерции для вытя­
нутого симметричного волчка:

(IV . 10)

После введения буквенных обозначений для вращательных по­

стоянных уравнение (IV. 11) принимает вид
Ejh= (A -B ) k*+ B j(j + I). ( I V .12)

Для сплющенного симметричного волчка I x = Iy <С I z соотноше­

ние вращательных постоянных будет А = В > С. В соответствии с
этим
Ejh= (C -B ) k*+ B j(j+ I). (IV . 13)

В уравнениях (IV .11) и (IV. 12) второй член зависит только от враща­
тельного квантового числа /. Первый член зависит от квадрата кван­
тового числа k, определяющего проекцию момента количества движе­
ния на главную ось симметрии, проходящую через центр тяжести мо­
лекулы. Каждый энергетический уровень 2(2;· + I) раз вырожден,
за исключением нулевого уровня, где k — 0 и вырождение 2/ + I.
При поглощении квантов электромагнитного излучения во вращатель­
ном спектре наблюдают переходы молекул Δ/ = + I, Afe = 0.

ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ
I. Определите межъядерное расстояние гес_ 0 в молекуле CO2,
если момент инерции I = 71,758·IO-47 кг-м 2. Молекула CO2 имеет
симметрию Dooh.
Р е ш е н и е . Так как молекула CO2 линейна, то имеется только две
степени свободы вращательного движения вокруг оси, перпендикуляр­
ной оси молекулы. Оба момента инерции одинаковы. Вращательное же
движение молекулы вокруг собственной оси невозможно, поскольку
момент инерции такого вращения равен нулю, отсюда энергия враще­
ния, определенная по уравнению (111.1), будет бесконечно большой.
29
Равновесное межъядерное расстояние находим по уравнению ( I V .I):
2
I = ■V Itii1 г\1 = 2· 16· 1,6604-10-27 Г2е ( C - O )
“

гее(С-0) = лV/ ----71,758-1O-47----=1,1621.10-1» м.

2-16-1,6604*10-27
2. Определите момент инерции и вращательную постоянную (м-1)
молекулы OCS, если в микроволновой области спектра в спектре по­
глощения наблюдаются максимумы поглощения (м-1): 81, 143; 121,
714; 126, 686; 202, 886. Молекула OCS линейная, тип симметрии Coov-
Р е ш е н и е . Определим среднюю разность волновых чисел со­
седних линий в спектре поглощения (м-1): Au1 = 40,571; Av2 = 40,572;
Av3 = 40,600; Avcp = 40,581. Так как молекула OCS линейная, то
она имеет только две степени свободы вращательного движения.
Оба момента инерции равны между собой. Момент инерции находим
по уравнению
h 5,5981 -IO- 44
1 = T ". . - ·; / = ----------------------= 137,949-1 0 -« к г -М2.
4jii cAv 40,581
Вращательная постоянная будет
Λ ΔV
е= W c I ~ ~2~ ^ 20,29 м ι.
3. Определите произведение моментов инерции Ia Ib Ic молекулы
воды на основании равновесных межъядерных расстояний гео_ н =
= 0,957* IO-10 м и равновесного угла HOH 104°ЗГ. Молекула H2O
имеет симметрию C2p.
Р е ш е н и е . За начало координат примем центр тяжести молеку­
лы, который определим по уравнениям (IV .2). Моменты инерции I x, I v,
и Iz определяем по уравнениям (IV .I). Произведение главных момен­
тов инерции молекулы может быть рассчитано из векового уравнения
jTIXX-- Iху Ιχζ
1X 1B 1C = —Ixy jTIyy —Iyz
—Ιχζ —Iyz-\-Izz
Величины IiJ вычисляют по уравнениям:

Ixx = S ItIi (yj +2^)——“ (Sml yt)2 (Σ mI zI)2·

Iyy = S itii(xf + zf) = ( Smi Xi)2- ( S m i Zi)2,

/ΪΖ= Σ Itii (xj у\)— ^ (S mi Xi)2 ---- - jjj- (Smi yi)2,

30
 i XV — ^ mI x i УI (Σ /Wj Xj) (Σ mi Уг)<

I xz = Σ m t Xi Zi ^ (Σ m i Xi ) (Σ ttif Zi ) ,

I yz = Zmiyi Zi ---- -- (Zmiyi) (Zmi Zi),

где M = Sm,-. Решением векового уравнения

третьего порядка будет
i A-i BiC - ixx (i VVizz —i VI iVz)~
— Ixy (Ixy Izz Iyz Ιχζ) i XZ (Ixy I ЦгЛ~ Iyy Ιχζ) ■ Рис. 7. Равновесная гео­
метрическая конфигура­
ция молекулы воды
Полученные результаты целесообразно свести
в таблицу. Молекула воды, координаты ядер
атомов, равновесные межъядерные расстояния, равновесный угол и
оси координат представлены на рис. 7.

Атом /п-10и, кг дг-101·, м У-10'», м z -Ю1·, м

о 2,656 0 0 0
H1 0,166 -0 ,5 8 6 0,757 0
H2 0,166 -0 ,5 8 6 -0 ,7 5 7 0
Σ т , = 2,988-IO-26 кг

Атом О Н, Н, Σ

χ2·102» 0' * 0,343 0,343

у2-1020 0 0,573 0,573
ху- IO20 0 —0,444 0,444
т х · IOse 0 —0,097 —0,097 —0,194
т у -IQse 0 0,126 —0,126 0
т х у · IO46 0 —0,074 0,074 0
т ( х 2+ у 2)· 10*« 0 0,152 0,152 0,304
т х 2 -10« 0 0,057 0,057 0,114
т у 2 · IО46 0 0,095 0,095 0,190

Z3cac= 0,190 * IO- 46,

0,038
= 0 ,1 1 4 -1 0 - « ------------- 1 0 - « = 0 ,1 0 Ы 0 - « ,
vy 2,988

31
 /ζϊ = 0,30 4·IQ-46— 0,038 ---- ----- 1 0 - « = 0,291·10 '4«,
2,988
I x y - O, IX z -Q и Iyz = O.
Тогда
IАI В I с = O,190-ΙΟ-46·O,101 · 10_4β·0,291 · 10_4β = 55,84- IO-142 (к г-м 2) 3.
ЗАДАЧИ
1. Определите равновесное расстояние между ядрами атомов С и
S в молекуле CS2 по значению момента инерции / = 94,507· IO-47
кг·м 2. Молекула CS2 имеет симметрию D^h.
2. Средняя разность волновых чисел соседних линий во вращатель­
ном спектре поглощения HCN составляет 2,977· IO2 м-1. Определите
момент инерции и вращательную постоянную В' (м-1).
3. Определите произведение моментов инерции IaI bIc молекулы
SO2 на основании равновесного межъядерного расстояния ге$ -0 =
= 1,432· IO-10 м и равновесного угла OSO 119°2Г. Молекула SO2 име­
ет симметрию C2v.
4. Определите произведение моментов инерции IaIb Ic молекулы
CH35C l3, если равновесные межъядерные расстояния ге = 1,073 X
XIO-10 и г, =1,763· IO-10 м и угол ClCH 108°32'. Молекула CHCl3
имеет симметрию Cav.
5. По моментам инерции молекулы воды I a = 0,996-IO-47, I b =
= 1,908· IO-47 и Ic = 2,981 · IO-47 кг· см2 определите равновесное межъ­
ядерное расстояние ге н и угол НОН.
6. Докажите, что для нелинейных трехатомных молекул I а Ф Iвф
ф !с и /а + I в — Ic-
7*. Определите главные моменты инерции молекулы 31P1H 3 по рав­
новесному межъядерному расстоянию гер = 1,4206· 10“ 10 м и угл у
HPH 93°5'. Установите, является ли молекула PH 3 сплющенным или
вытянутым симметричным волчком.
8*. Определите энергии десяти первых вращательных квантовых
уровней молекулы 31P1H 3, если главные моменты инерции молекулы
имеют значения: Ia = I b = Q, 237· 10“47 кг-м 2; Ic = 7,111· IO-47
кг·м 2. Вычертите энергетические уровни в условном масштабе
и покажите стрелками возможные переходы при поглощении квантов
света в дальней ИК-области спектра.
9. Момент инерции молекулы NH3 вокруг главной оси симметрии
I = 1,085·IO-47 кг-м 2. Определите отношение числа молекул NH3,
находящихся на вращательном уровне / = 5, к числу молекул, нахо­
дящихся на нулевом вращательном квантовом уровне, при 1000 К.
10. Определите главные моменты инерции и произведение глав­
ных моментов инерции молекулы бензола, если ге = 1,084X
С—H
XlO-10, ге = 1,397-10—10 м. Молекула бензола плоская и имеет
C -C
симметрию D6h.
32
 МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ
Молекула XY4 имеет симметрию Td. На основании данных о равно­
весном межъядерном расстоянии X — Y вычислите; I) момент инер­
ции молекулы; 2) вращательную постоянную Be (в джоулях); 3)
энергию вращения молекулы на вращательном квантовом уровне
/ = 10; 4) отношение числа молекул на уровне / — 10 к числу молекул
на нулевом вращательном квантовом уровне при 300 К; 5*) энергию
вращения молекулы XY на 20 первых вращательных квантовых уров­
нях; 6*) NjINli для 20 первых вращательных квантовых уровней при
300 К; 7*) при 300 К; 8*) число молекул, находящихся на нулевом
вращательном квантовом уровне, если взять I моль вещества XY4,
считая, что Ν/Ν0 для уровней / > 20 незначительно; 9*) долю моле­
кул, находящихся при 300 К, на уровне /' = 5.

№варианта XY. r XY 'O 10, м №варианта XY, Γχ_γ . IOlfl1м

I 12C1H4 1,093 14 28S il 9F4 1,540

2 12C2H4 1,093 15 29Si 19 F4 1,540
3 12CsH4 1,093 16 30S i 19F4 1,540
4 28S i 1H4 1,480 17 72Gel 9F4 1,670
5 28S i 2 H4 1,480 18 l l 9Snl 9F4 1,840
6 28 SisH4 1,480 19 48Tjlep4 1,740
7 72Ge1H4 1,527 20 91Zr19F 4 1,850
8 72Ge2 H4 1,527 21 l 78Hfl 9F4 1,890
9 72Ge3 H4 1,527 22 207Pb19F 4 2 ,0 2 0
10 119Sn 1H4 1,701 23 29Si 1H4 1,480
11 119Sn 2 H4 1,701 24 29S i 2H4 1,480
12 119SnsH4 1,701 25 29SisH4 1,480
13 12C19F4 1,322

ГЛАВА V
КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ДВИЖЕНИЕ АТОМОВ В МОЛЕКУЛАХ.
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ И КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ
СПЕКТРЫ

Основные уравнения и символы

[К., с. 100—104; Д., с. 567—571]

Колебания двухатомных молекул при малых амплитудах прибли­

женно описывают уравнением
f = - k e ( r - r e) , (W A )
где / — сила взаимодействия между ядрами атомов, Н; />е — силовая
постоянная молекулы, Н/м; г и ге — межъядерное расстояние, м.
2 Зак. 767 33
 Д ля модели гармонического осциллятора решение уравнения (1.3)
имеет вид:
(V. 2)

где Ev — энергия колебательного движения атомов; υ — колебатель­

ное квантовое число, принимающее значение О, I, 2........ Ушах! M- — ПРИ‘
веденная масса. Величина где Ve— частота колебаний,
с-1. Если принять, что ve = са>е, то уравнение (V.2) преобразуется к
виду:
(V .3)

где (ое — колебательная постоянная или собственная частота, см-1,

м-1 . Уравнение (V. I) не может удовлетворительно описать колебатель­
ное движение при больших амплитудах колебания. Потенциальная
энергия более или менее удовлетворительно описывается уравнением
Морзе
(V .4)

где Ur — потенциальная энергия; De и а — постоянные величины;

De = he <йе/4хе; (V .5)
а = 1/ 8л2 с μ ω β Xe /h , (V . 6 )

где (S)eXe — коэффициент ангармоничности колебания, см-1, м-1 ; Xe —

коэффициент ангармоничности колебания (величина безразмерная).
Д ля модели ангармонического осциллятора энергия колебательного
движения выражается уравнением

(V. 7}

для термов

(о X. (о + - | ) 2.

В колебательных спектрах наблюдается поглощение квантов

he V = E v — E0 , v = Gv — G0 = I(Oe - O ) e Xe (у + 1 )] V, (V . 8 )

где V — волновое число максимума полосы поглощения; Ev — энер­

гия колебательного движения на и-м колебательном квантовом уровне;
E0 — энергия колебательного движения на нулевом колебательном
квантовом уровне. С учетом того, что при комнатной температуре боль­
шинство молекул находятся на нулевом уровне, волновые числа пере-
ходов, согласно правилам отбора Av = v' — и* = ± 1, ± 2, ± 3,
могут быть определены по формулам:
V1^ 0 CDg—■2(Og Xg, (V.9)
V2 о = 2 а>е 6 ме х е, (V. 10)
О= Зозе 12 ( о е хе. (V. 11)

В спектре наблюдаются полосы: V1 — основная полоса (основной тон);

V2— первый обертон; V 3 — второй обертон.
Максимальное значение колебательного квантового числа

fmax == ( I — Xe) № е = ~ (V. 12)

Максимальная энергия колебательного движения — энергия диссоци­

ации De, отсчитываемая от минимума потенциальной кривой;
max —he (ύε /4χβ —De. (V. 13)

Д ля перевода молекулы с нулевого на максимальный колебательный

квантовый уровень Umax необходима энергия

(V. 14)

где D0 — экспериментально определяемая энергия диссоциации.

Если вещество находится в газообразном состоянии, то вместе с воз­
буждением колебательного движения возбуждается такж е и враща­
тельное движение молекулы. Энергия вращательно-колебательного
движения равна
E r,к —Er -f- Ev — he B v j (/+ I) -j-E v . (V . 15)

При переходе молекулы с нулевого колебательного на первый колеба­

тельный квантовый уровень изменяется вращательное состояние моле­
кулы. Тогда изменение энергии будет

vr>B= = ω , (I — 2xe) + Bv [/' ( /’ + 1 ) — j" (/· + !) ] . (V .16)

Если Δ/ = + I, то в спектре появляется R -ветвь:

v=G)e ( l —2xe)+ 2 Bv (/+ I), (V. 17)

которая расположена со стороны больших волновых чисел от v„. Если

ж е Aj = — I, то в спектре появляется Р-ветвь с меньшими волновыми
числами:
ν = ωβ (I —2xe) —2BVj. (V. 18)
2* 35
 На рис. 8 показаны энергетиче­
ские уровни, переходы молекул
при поглощении квантов электро­
магнитного излучения и вид спект­
ра поглощения двухатомных моле­
кул. Уравнения (V. 17) и (V. 18) вы­
ведены с учетом того, что враща­
тельная постоянная Bv зависит от
энергии колебательного движения.
Вращательная постоянная Bv
уменьшается с ростом энергии ко­
лебательного движения, что выра­
жается уравнением

Bv = Bei- e t ( v + - у ) . (V. 19)

С учетом (V. 19) для /?-ветви по­

лучим
V — Gie — 2o)g Xf>—
[—2Ве (j — I ) —
- 1 , 5 α (/ + I) (/ + 2 ); (V .20)

для Р-ветви'
V = Coe —2 (ΰρ хе — 2Be j — 1,5α (/ — I) j
(V .21)

Разность волновых чисел двух со­

Рис. 8 . Вращательно-колебательные седних полос во вращательной
энергетические уровни, переходы мо­ структуре
лекулы при поглощении света и вра­
щательно-колебательный спектр двух­
атомных молекул A v = 2 Bp. (V. 22)

ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ
I. В спектре поглощения 19F79Br, растворенного в неполярном раст­
ворителе, обнаружены основная полоса поглощения, более интенсив­
ная, и первый обертон, менее интенсивный. Их волновые числа соот­
ветственно равны 663,6· IO2 и 1318,2· IO2 м-1. Определите частоту ко­
лебания атомов в молекуле и коэффициент ангармоничности.
Р е ш е н и е . Подставим значения V1 и ^v2 в (V.9) и ,(V. 10) и решим
оба уравнения:
663, 6 · IО12 = сае—2сае хе Зме—6ме Xe = 1990, 8 · 102
1318,2-Ю2 = 2ме—6(ое хе 2а>е—6ме Xe= 1318,2-IO2
ме = 6 7 2 ,6 -IO2 м -1
2Gjt xe = 672,6-102— 663-102= 9 ,0-IO2; ме хе = 4,50· IO2 M"1;
хе = 4,50-102/(672,6-102)= 6 ,6 9 -1 0 -».
36
 2. Определите максимальное колебательное квантовое число для
19F79Br, если (ое = 672,6· IO2 м-1 и Xe = 6,69· IO- 3 .
Р е ш е н и е . По уравнению (V. 12) определяем Umax:
Omax = (I —6,69· 10-»)/(2-6,69· IO-3) = 74 ,23 .
Так как колебательное квантовое число может принимать значения
только целых чисел, то необходимо округлить полученное значение до
^raax
3. Определите энергию колебательного движения атомов в молеку­
ле 19F79Br на нулевом и на максимальном колебательных кванто­
вых уровнях. Определите энергию химической связи, если ωβ =
= 672,6· IO2 м -1, хе = 6,69· IO"3 и Um a x = 74.
Р е ш е н и е . Энергию колебательного движения вычислим по
уравнению (V.7), подставив вместо и ноль:
£кол = 0,5·6,62· 10~34·3· 108· 672,6· 10~2—
— 0,25-6,62· 10_34·3· 108·672,6· IO2 = O,66· Ю-20 Д ж.
Энергию колебательного движения на максимальном колебательном
квантовом уровне получим по уравнению (V. 13):
£ т ах = 6,62 -10 -34-3 -108-672,6-102/ (4-6,6 9 -10-») = 4 9 ,8 9 -10~2» Д ж .
Энергия химической связи есть разность энергии колебательного дви­
жения на максимальном колебательном и нулевом колебательном уров­
нях, умноженная на постоянную Авогадро:
E xx b = (49,89· IO-20—0,66· IO-20) 6,02- IO23 = 296,36· IO3 Дж/моль.

4. Определите энергию колебательного движения атомов в моле­

куле 19F79Br на колебательных квантовых уровнях и = 0, I, 2, 3, 5, 8,
12, 20, 30, и 74, если ωβ = 672,6- IO2 м“ \ хе = 6,69- IO-3, Umax = 74,
и оцените вклад второго члена в уравнении (V.7), характеризующего
отклонение колебания реальной молекулы от колебания гармониче­
ского осциллятора.
Р е ш е н и е . Зная ωβ и ' (оехе, вычислим Hcae = 133,58· IO-22
Д ж , HmeXe = 0,89· IO-22 Д ж . Полученные результаты сведем в табли­
цу, отдельно записывая первый и второй члены уравнения (V.7):

V
(° + “ ) h ca e ‘ 10” ' Д ж ( » + ~ ) Лс<»е * е · 1 0 * * , ДЖ' E- 1 0 ” , Д ж

0 66,78 0,22 66,56

I 200,34 2,00 198,34
2 333,90 5,56 328,34
3 467,45 10,90 456,55
5 73457 29,92 707,65
8 1135,24 64,30 1070,94
12 1669,48 139,11 1530,37
20 2737,94 374,07 2363,87
30 4073,52 827,97 3245,55
74 9950,07 4939,50 5010,57

37
 С увеличением колебательного квантового
числа вклад ангармоничности возрастает.
На нулевом и первом колебательных кван­
товых уровнях колебания молекулы можно
считать практически гармоническими.
5. Определите минимальное и макси­
мальное расстояния между атомами 19F
и 79Br на колебательных квантовых уров­
нях и = 0 , I, 2, 3, 5, 8, 12, 20 , 30 и 74.
Постройте график £ кол = / (г).
Р е ш е н и е . Решим совместно уравне­
ния (V .4) и (V.7):

У+ -^jhc ωβ- ( « + у ) ’ he Gie Xe—■

Рис. 9. Энергетические уров­
ни и амплитуды колебаний
молекулы 19P 9Br D, U - й~а ■>)

Энергии колебательного движения на всех колебательных квантовых

уровнях приведены в задаче 4. Вычислим константы De и а по уравне­
ниям (V.5) и (V.6):
D e = 133,58· 10-23/(4.6,69- IO-3) = 0 ,5 - 10“ΐ 8 Д ж ,

и _ ^ / "8-3,142-25,4 .1 0 -^ -6 7 2 ,6· 102·3·108.6 ,69 -IO-3 = 2 ,0 1 7 -101».

6 ,6 2 -ΙΟ"34

Уравнение (V.4) преобразуем к виду I — е» = Y EmJ D e, где у =

= — а ( г — ге). Значения каждого сомножителя в преобразованном
уравнении для всех заданных колебательных уровней приведены в
таблице на с. 39. По данным строим график Екоа = f (г) (рис. 9).
6. Определите волновые числа полос поглощения во вращательно­
колебательном спектре поглощения 19F79Br, если ωβ = 672,6- IO2M-1
Я-ветвь P- ветвь
/
Bg ( / + D - I O - 2 , м - 1 V · 1 0 — 2 , M- 1 Bg ί ■1 0 ~ 2 , м - 1 ■ΰ- Ι Ο- 2 , и - 1

0 0,714 664,31
I 1,428 665,03 0,714 662,89
2 2,142 665,74 1,428 662,17
3 2,856 666,46 2,142 661,46
4 3,570 667,17 2,856 660,74
5 4,284 667,88 3,570 660,03
6 4,998 668,60 4,284 659,32
7 5,712 669,31 4,998 658,60
8 6,426 670,03 5,712 657,89
9 7,140 670,74 6,426 657,17
ю- 7,854 671,45 7,140 656,46
38
и соел;е = 4,50· 10г м-1 . Значение вращательной постоянной Be =
— 0,714· IO2 м“\ ωβ — 2ыехе = 663,6· IO2 м-1 .
Р е ш е н и е . Волновые числа полос поглощения в /?-ветви оп­
ределим по уравнению (V.20), в Р-ветви — по уравнению (V. 21).
ЗАДАЧИ
1. Определите силовую постоянную ke (Н/м) для молекулы 1H19F,
если сое = 4,141-IO5 м-1 .
2. Определите ше для 2H19 F, если для 1H19F сое = 4,141-IO5 м-1.
3. По волновым числам максимумов поглощения основной полосы
и первого обертона молекулы 12C16O (2,142-IO5 и 4,258· IO5 м-1 соот­
ветственно) определите собственную частоту колебания (м-1) и коэффи­
циент ангармоничности молекулы.
4. На основании значений частоты колебаний и ангармоничности
сое и (J)eXe, взятых из справочника [М.], для молекулы CO определите
энергию колебательного движения на нулевом и первом колебатель­
ном квантовых уровнях.
5. Определите максимальное колебательное квантовое число, энер­
гию колебаний на нулевом и максимальном колебательных квантовых
уровнях и энергию химической связи, отнесенную к молю вещества
1H19F.
6. На основании справочных данных сое и соехе [М.] для H2 опре­
делите отношение числа молекул на первом колебательном квантовом
уровне к числу молекул на нулевом колебательном квантовом уровне
при 300 и 1000 К.
7. На основании справочных данных сое и ωβχβ [М.] для I2 опреде­
лите относительную заселенность молекул на первом колебательном
квантовом уровне при 300 и 1000 К.
8*. Д ля молекулы 1H2H на основании значений re=0,7413- IO-10 м,
(ое = 3817,1-10“ м-1 и (HeXe = 94,96· IO2 м-1 определите энергию ко­
лебательного движения на нулевом, пятом, десятом, двадцатом и
максимальном колебательных квантовых уровнях. Вычислите г —ге
по уравнению (V .4) и постройте кривую Морзе.

V
Ev - IOi f Ev
-------— 10' ±(1 - е У) еУ \ еУ * I g e yi —i ge Ut
Дж D

0 66,56 133,12 0,1153 0,8847 1,1153 1,9468 0,0532

I 198,34 396,68 0,1992 0,8008 1,1992 1,9035 0,0965
2 328,34 656,68 0,2562 0,7438 1,2562 Т,8715 0,1285
3 456,55 913,10 9,3022 0,6978 1,3022 I ,8437 0,1563
5 707,65 1415,30 0,3762 0,6238 1,3762 1,7951 0,2049
8 1070,94 2141,88 0,4628 9,5372 1,4628 1,7302 0,2698
12 1530,37 3060,74 0,5533 0,4467 1,5533 1,6500 0,3500
20 2363,87 4727,74 0,6875 0,3125 I ,6875 I ,4949 0,5051
30 3245,55 6491,10 0,8057 0,1943 1,8057 I ,2885 0,7115
74 5010,57 10021,14 1,0000 0,0000 2,0000
39
 П р о д о л ж е н и е т абл.

V -U i Ig еУ* Уг ( γ , - γ , ) 10'« г,· Ю1». м - ( Г г - Г о ) 10'« г2· IO1®, м

0 0,1225 0,0474 0,1091 0,0607 1,8162 0,5409 1,7014

I 0,2222 0,0788 0,1814 0,1102 1,8657 0,0899 1,6656
2 0,2959 0,0990 0,2280 0,1467 1,9022 0,1131 1,6424
3 0,3599 0,1146 0,2939 0,1784 1,9339 1,1309 0,6246
5 0,4718 0,1386 0,3191 0,2339 1,9894 0,1583 1,5972
8 0,6212 0,1652 0,3804 0,3080 2,0635 0,8870 1,5668
12 0,8059 0,1913 0,4405 0,3996 2,2551 0,2185 1,5370
20 1,1630 0,2272 0,5232 0,5766 2,3321 0,2595 1,4960
30 1,6383 0,2567 0,5911 0,8123 2,5678 0,2932 1,4623
74 0,3010 0,6931 0,343.6 1,4119
9. Вычислите волновые числа трех первых линий в Р-ветви вра­
щательно-колебательного спектра поглощения 1H19F. Необходимые
для расчета величины найдите в справочнике [М.].
10. Определите волновые числа трех первых линий в #-ветви вра­
щательно-колебательного спектра поглощения 1H18F. Необходимые
для расчета величины найдите в справочнике [М.].
11. В спектре поглощения газообразного 1H35Cl при 298 К и нор­
мальном давлении в /?-ветви вращательно-колебательной полосы об­
наружены 13 заметных максимумов, волновые числа и оптические
плотности которых приведены в таблице:

/ ι.Ogf см~1 D /' <0е , CM ^ D / <ag , CM * D

0
2906,3 0,155 5 2997,8 0,362 9 3059,1 0,029
2925,8
I 0,418 6 3014,3 0,231 10 3072,8 0,011
2 2944,8 0,567 7 3030,9 0,129 11 3085,6 0,005
3 2963,2 0,583 8 3044,9 0,065 12 3098,4 0,001
4 2980,9 0,497
Определите долю молекул, находящихся на каждом вращательном
квантовом уровне, если коэффициент погашения молекул не зависит
от энергии вращения.
12*. Вычислите волновые числа 13 полос поглощения в R -ветви
вращательно-колебательного спектра 1H36Cl, с учетом изменения
вращательной постоянной Bc, сое == 2990,95 см-1, ыехе = 52,8185 см-1.
Определите а в уравнении (V. 19) по известной v-линии /=12 (см.
данные задачи 11). Сопоставьте полученные значения волновых чисел
с экспериментальными, приведенными в задаче 11 или в справочни­
ке [М.].
13. В Р-ветви вращательно-колебательного спектра метана полу­
чены линии с волновыми числами (см-1): 3032,30; 3043,15; 3054,00;
3064,85; 3075,70. Определите момент инерции молекулы метана. Моле­
кула метана имеет симметрию Ti . Определите равновесное межъядер­
ное расстояние и сопоставьте его со справочным значением [М.].
40
 14. Определите число колебательных степеней свободы линейной
молекулы CS2 (симметрия Dcoii), нелинейной молекулы SO2 (симметрия
C2v), молекулы NH3 (симметрия C3v) и молекулы CH4 (симметрия Td).
15. В ИК-спектре поглощения MgF2 обнаружены три полосы:
240, 447 и 870 см-1. Последняя полоса имеет максимальную интенсив­
ность, средняя — минимальную. Молекула MgF2 имеет симметрию
C2v. Сделайте отнесение полос поглощения к определенным типам ко­
лебаний.
16. В ИК-спектре поглощения SnCl4 обнаружено три полосы в раз­
ными интенсивностями: 104 (сл), 129 (ср), 403 (с) см-1. (В скобках сл —
слабая, ср — средняя и с — сильная.) Сделайте отнесение колеба­
ний к определенному типу и определите вырождение каждого колеба­
ния.

МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ

I. По собственным частотам колебаний атомов в молекуле А и ан­

гармоничности Oe и OeXe определите: I) волновое число v и частоту
V максимумов поглощения, соответствующих переходам молекул с уров­
ня с квантовым числом V — 0 на уровень и*= I и с уровня V = 0 на
уровень V = 2 при неизменном электронном состоянии; 2) в каком
участке спектра — инфракрасном, видимом или ультрафиолетовом —
расположены полосы поглощения, соответствующие указанным пере­
ходам; 3) максимальное значение колебательного квантового числа
Umax; 4) энергию колебательного движения на нулевом и на максималь­
ном колебательных квантовых уровнях (Дж); 5) энергию химической
связи в молекуле А (Дж/моль); 6) энергию колебательного движения
на 2—3 колебательных квантовых уровнях в интервале от уровня с и=0
до итах; 7) долю молекул, находящихся на нулевом и на первом коле­
бательных квантовых уровнях при 300 и 1000 К; 8) постройте график
зависимости энергии колебательного движения от колебательного

Ks в а ­ М олекула ωβ V № ва­ Молекула е е'

рианта А <ае , см I
CM ^ рианта А 0>е , CM ' CM ^

2I
3
1H35Cl
2H35Cl
3H35Cl
2990,95
2144,77
1775,86
52,82
26,92
18,36
14
15
16
2H8IBr
3H81Br
35Cl19F
1884,76
1548,14
787,50
22,91
15,45
7,00
4 1H37Cl 2988,70 52,74 17 37Cl19F 777,99 6,83
65 2Н37С1
3H37Cl
2140,95
1770,35
26,89
18,25
18
20
19
35Cl79Br
35Cl81Br
443,10
441,42
1,80
1,79
87 1H78Br
2H79Br
2649,40
1885,33
45,25
22,73 21
22 1
37C l79Br
37Cl81Br
434,72
433,01
1,77
1,76
1
102
9
1 1 3H79Br
H19F
1550,17
4141,03
15,37
90,44 27 2 H127I
H127I
2308,09
1640,14
38,98
20,16
12 3
13
H19F
H19F
1H81Br
3001,01
2507,87
2649,03
47,97
31,98
45,25
24
25 1
2 ЗН127 I
C14N
1345,50
2028,62
13,57
13,11

41
квантового числа на основании рассчитанных выше энергий колеба­
тельного движения.
2. На основании данных, приведенных в задаче I, для молекулы А
определите: I) волновые числа трех первых линий поглощения в P-
ветви вращательно-клебательной полосы; 2) волновые числа трех
первых линий в #-ветви вращательно-колебательной полосы.

Г Л А В А VI
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Основные уравнения и символы

[К., с. 237—272; Г., т. I, с. 22—33, 49—55, 72—76]

Для конечного изменения состояния системы первый закон термо­

динамики выражается уравнением
Q= A i/ + ^ . ( V I .I)
где Q — теплота, подведенная к системе или отведенная от системы;
Ai/ — изменение внутренней энергии; W — работа. За положитель­
ную работу принята работа расширения системы. Изменение внутрен­
ней энергии равно
Δ U = U 2- U 1 , (V I .2)

где U1 K U2 — внутренняя энергия системы в начале и конце процесса;

H= U+ PV , (V I .3)
где H — энтальпия системы;
AH = AU + A (P V ). (V I .4)
Д ля идеальных газов
\ H = A U + b v (R T ), (V I .5)

где Av — изменение числа молей газообразных веществ;

Αν = Σ (ν * )Κ0Η— S (V i ) llcx = EVj. (V I .6)

Работа изобарного процесса (P — const)

W = P (V2- V 1) , (V I .7)

где V1 и V2 — объемы системы в начален конце процесса. Д ля идеаль­

ных газов
W = H R (T 2- T 1) 1 (V I .8)

где T1 и T2 — температура газа в начале и конце процесса; R —

молярная газовая постоянная.
42
 Если I моль идеального газа нагревать при постоянном давлении
на 1°, то работа процесса будет
W = R. (V I .9)
Работа изохорного процесса (V = const)
W = 0. ( V I .10)
Работа изотермического процесса (Т = const) расширения идеаль­
ного газа
W = Q = n R T \ n ( V 2/V1) = n R T \ n ( P 1 IP 2) , (V I .11)

где п — число молей газа; P1 и P 2 — давление газа в начале и конце

процесса.
Работа адиабатического процесса (Q — 0)
W = -A U , ( V I .12)
W ^ n C v (T2 - T 1) , ( V I .13)
W = ( P 1 V1 - P 2 V2) K y - 1 ), (V I. 14)
nRT ( V V -I \
W = -------- I ------- ------- , ( V I .15)
V-'I уг1I
где Cv — изохорная теплоемкость газа; γ = CpICv, P1 и P 2 — на­
чальное и конечное давление; Cp — изобарная теплоемкость газа; T1 и
T2 — начальная и конечная температура; V1 и V2 — начальный и ко­
нечный объем. Давление и объем в начальном и конечном состояниях
системы связаны уравнением адиабаты
P 1 V X = P 2 Vl- (V I. 16)

Тепловой эффект химической реакции в изохорном процессе (V =

= const)
Qv = A U = U2- U 1 . ( V I .17)
В изобарном процессе (Р = const)
Qp = A H = H 2- H 1 . (V I. 18)
Первое следствие из закона Гесса описывается уравнением

Δ H0t = 2 (vi Δ H0ft г ) кон - 2 (Vi Δ Я® г ) исх, (V 1. 19)

I I
ί I
где Vi—стехиометрический коэффициент; Σ(ν гА Я?г)Кон> 2 (vtAHfrfaох—
I I
суммы стандартных тепловых эффектов образования конечных и ис­
ходных веществ реакции; АЯ", т — тепловой эффект образования
вещества из простых веществ в стандартных условиях при темпера­
туре Т. За стандартные условия принято состояние вещества в чистом
виде при давлении I атм. Стандартное состояние вещества отмечается
верхним индексом «V
43
 Второе следствие из закона Гесса описывается уравнением

Δ H0t = 2 J (ν , Δ Я с°г , г ) исх - 2 (Vi ΔH0crt r )B0H, (VI .20)

i ί
где Σ (vtMHcr, г)исх> 2 (г^АЯсг, 7-)кон — суммы стандартных тепловых
I I
эффектов сгорания исходных и конечных веществ.
Зависимость теплоемкости веществ от температуры выражается
уравнениями:
для истинной теплоемкости
di/ „ АН
Cv - - : С „_— ; (VL21)

для идеальных газов

Cp = C v + R. (V I .22)

Уравнение для средней теплоемкости Cv в интервале температур T2 4-

-T-T1 имеет вид
C v ^ ( U 2- U 1 ) I ( T 1 - T 1 )- Cp = (H2- H 1 ) I( T i - T t ). (V I .23)

Средняя и истинная теплоемкости связаны уравнениями

тUv —
_ · - ·-
f C v AT- - р— —
С · — гf ’ C p d T . (V I .24)
'V T2- T

Зависимость теплоемкости от температуры выражается уравнениями:

для неорганических веществ
C0p = a + b T + c' Ti , (V I . 25)

для органических соединений

C0p = а + ЬТ + с Т * + А Т 3, (V I . 26)

для а, Ь, с, с' и ά — коэффициенты, определяемые эмпирически или

на основании молекулярно-статистических расчетов. Данные коэффи­
циенты приводятся в справочниках.
Зависимость энтальпии вещества от температуры выражается урав­
нениями:
т
H ^ - H 0 = § C0p A T , (V I. 27)
I
г
f i T - f I 298 = J C0p A T t (V I . 28)
298

44
где Щ — энтальпия вещества при абсолютном нуле; H^ — Н%ъ&—
приращение энтальпии при нагревании вещества от 298 до T К. Если
в интервале температур Т—298 происходят фазовые превращения, то
уравнение (VI. 28) имеет вид:
тпер Tпл
Н°т~Н 298 = Ϊ & A T + LHm v + J С®" d Т + А Я оп +
298 Гпер
г кнп T
+ j C0;" й Т + А Н ясп+ j C0p d r, (V I .29)
Тпл 7 KHn

где AHnep, AHaii, ΔHacn — теплоты перекристаллизации, плавле­

ния и испарения; Cp', C0р , C0р", Сй'Р' ' ' — теплоемкости вещества в
низкотемпературном кристаллическом состоянии, в высокотемпера­
турном кристаллическом состояние, в жидком и газообразом состоя­
ниях. Полная энтальпия вещества (условная) при температуре T
J r0 = A H l 2 9 8 + { Н ° г - H02 98) , (V 1.30)
где J j -— полная энтальпия вещества при температуре T и при стан­
дартном давлении для того фазового состояния, которое устойчиво при
температуре Г; Δ Hf, 298 — стандартная теплота образования вещества
при 298 К.
Зависимость теплового эффекта химической реакции от темпера­
туры выражается уравнением

= 1 " (Vi С“ ) кои - 2 (Vi С“) исх — А C p , (V I.31)

I I
i i
ще Σ (ViCp)lton, Σ (ViCfc)ltcx — суммы теплоемкостей конечных и ис-
1 1 ц
ходных веществ; ACp — изменение теплоемкости в ходе химическом
реакции
A C 0p = A a + A b T + A c T* + A d T 3 + A c'/ T 2. (V I .32)
Уравнение (VI. 31) в интегральном виде будет
т,
A Hт г — A H j i + I Δ С® d 7\ (V I .33)

При фазовых превращениях некоторых веществ, участвующих в хими­

ческой реакции, уравнение (V I.33) преобразуется к виду
 При расчете тепловых эффектов химических реакций при заданной
температуре можно воспользоваться приводимыми в таблицах средни­
ми значениями теплоемкостей в температурном интервале от 298 до T
т
A H 07- = A H 02gs + $ A C 0p A T = A H 0gs + A C 0p ( Г —298). (V I .35)
298
Если в заданном температурном интервале происходит фазовое пре­
вращение одного или нескольких веществ, то удобно тепловой эффект
рассчитывать на основании таблиц полных энтальпий или таблиц
функций (Я® — #29в):

AH0 = У (v, J^ koii - 2 (Vi J ? ) HCX = A H029s + A ( W - H 20 9s) t , (V I.36)

ι I

Δ (Я ° -Я " 98) г = S v i (HO-H0298) r , « ,H - 2 V I (W -W S98) 7.. исх- (VI. 37)

I I

При наличии фазовых превращений в интервале температур от 298 до

T удобно воспользоваться значениями (Нт — Щэв), приведенными в
приложении для температур от 298 до 1000 К.

ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ
1. Определите работу изобарного обратимого расширения 3 моль
идеального газа при его нагревании от 298 до 400 К·
Р е ш е н и е . Работу изобарного расширения определяем по урав­
нению (VI. 8):
Г = 3 -8 ,3143 ( 400 — 2 9 8 )= 2 ,544-IO3 Д ж .

2. Определите работу испарения 3 моль метанола при нормальной

температуре кипения.
Р е ш е н и е . Нормальная температура кипения — это темпера­
тура кипения при внешнем давлении, равном 1,0133· 10® Па. Нор­
мальную температуру кипения находим в справочнике [М.]. Тя.т.к =
= 337,9 К· Работу определим по уравнению (V I.7), так как испарение
происходит при постоянном давлении. Конечный объем приближенно
можно определить по закону идеального газообразного состояния
V3 = n RTH'T'k /P .

В первом приближении объемом жидкости V1 можно пренебречь, так

как объем жидкости при температурах, далеких от критической, зна­
чительно меньше объема пара. Тогда
Г = Рл/?Гн.т.к/^= Л /?Гн.т.к = 3-8,3143.337,9 = 8,428.103 Д ж .
.46
Д ля более точного решения находим [С.X., т .I] при температуре
Тн,т .к п л о т н о сти ж и д к о й фазы и пара: dm = 0,7510· IO3, dn —
= 0,001222- IO3 кг/м3. По плотностям находим объемы трех молей ве­
щества в жидком и газообразном состояниях:
пМ 3-33-10-»
V1 = -------- -- -------------------= 0,128· IO-3 м3,
1 0,7510· IO3
пМ 3-32-IO-3 . ,
■= 78,560·10-3 м3.
dn I,222
Поскольку плотность выражена в кг/м3, молекулярная масса будет
Λ ί·10-3. Тогда
W = 1,0133· IO5 (78,560—0,128) IO-3 = 7,9475-IO3 Д ж = 7,9475 кД ж .

3. Определите работу изотермического обратимого расширения 3

моль водяного пара от 0,5- IO6 до '0 ,2 · IO8 Па при 330 К- Водяной
пар при таких параметрах подчиняется закону идеального газообраз­
ного состояния.
P е ш-е н и е. Работу определим по уравнению (VI. 11):
Г = 3 -8 ,3143.330 In [0 ,5 -105/ (0 ,2 - IO5)] = 7,542· IO3 Д ж = 7,542 кД ж .
4. Определите работу адиабатического обратимого расширения 3
моль аргона от 0,05 до 0,50 м3. Начальная температура газа 298 К.
Р е ш е н и е . Для определения работы адиабатического, расшире­
ния воспользуемся уравнением (VI. 15). Величину γ определим из Cp
и Cv- Аргон — Одноатомный газ. Следовательно, его изохорная тепло­
емкость на основании молекулярно-кинетической теории идеальных
газов равна Cv= 3Ili R = 1,5-9,3143 = 12,4715 Дж/(моль К):
Cp = C v + R = 12,4715 + 8,3143 = 20,7858 Д ж /(м оль-К ),
γ = 20,7858/12,4715= 1,667,
отсюда
8,3143-298 I 0 ,0 5 0 ·»«’ \
ψ =3 --------ί ---- ί —— -------- - — = 8,74 5-IO3 Д ж = 8,74 5.кД ж .
1,667 — 1 \ 0,50о.о »’ J
5. Определите тепловой эффект реакции
Al2O3 корунд+ ^SO 3= Al2(SO4) 3 Κρ + Δ Я®
при 298 К и нормальном давлении.
Р е ш е н и е . Определим AHax по уравнению (V I.19). Тепловые
эффекты образования исходных и конечных веществ в стандартном'со­
стоянии при 298 К находим в справочнике [М.]:
2А1 + V 2O2 = AI2O3 + Д Я 0
S (ромб) + VaO2 = SO3+ А HO
2A1+3S (ромб) + 6 0 2 = Al2(SO4) з кр + Δ Я0

Δ Я° = Д Я ° —Δ Я®—ЗДЯ° = -3 4 3 4 + 1675 + 3-395,2= —573,4 кД ж .

47
 6. Определите тепловой эффект реакции
Al2O3 корунд + 3 S 0 3 = Al2(SO4) 3 Кр + А Ux
если реакция протекает при 298 К в автоклаве при постоянном объеме,
а тепловой эффект при P — const равен — 573,4 кД ж .
Р е ш е н и е . По тепловому эффекту реакции при постоянном дав­
лении определим тепловой эффект при постоянном объеме по уравне­
нию (VI.5) (изменение числа молей газообразных продуктов реакции
Av = — 3, так как Al2O3 и A l2 (SO4) 3 — твердые вещества):
AtZ298 = AtfO98 + 3 -8 ,3 1 4 3 -2 9 8 = — 573,4-10* +
+ 7 ,43 3-IO3= —566,0· IO3 Д ж = —566,0 кД ж .
7. Определите тепловой эффект реакции образования ацетальдеги-
да из гликоля по уравнению
CH2(OH)CH2(OH)m = CH3CHOr + H2Om + A Я®
при 298 К и стандартном давлении.
Р е ш е н и е . В данном случае удобнее рассчитать тепловой эф­
фект реакции по тепловым эффектам сгорания. В справочнике [М.]
находим тепловые эффекты сгорания всех веществ, участвующих в ре­
акции. Следует обратить внимание на фазовое состояние продуктов ре­
акции сгорания. Так как для реакций
CH2( ОН) CH2( ОН) (ж ) + V 2O2 = 2С 02 + ЗН20 (ж ) + A tf о
CH3CHOr + &/20 2 = 2С 02+ 2Н20 (ж) + АЯО
тепловой эффект сгорания воды равен нулю, то А# “ = 0. По уравне­
нию (VI. 20) рассчитываем
Atf® = Atf® —А#®—Atfg = —1192,86+ 1192,44= —0,42 кДж.
8. Вычислите тепловой эффект образования аммиака из простых ве­
ществ при стандартном давлении и 298 К по тепловым эффектам реак­
ций:
2Н2 + 0 2 = 2Н20 ( ж) + А / / о (I)

4NH3+ 3 0 2 = 6H20 ( ж ) + 2Ы2 + А tf® (2)

A tf® = —571,68 к Д ж , A tf® = — 1530,28 кД ж.

Р е ш е н и е . Запишем уравнение реакции, тепловой эффект кото­

рой необходимо определить:
1/2N2+ 3/2H2= N H 3+ Atf® (3)
H2O ж и O2 не входят в уравнение (3), поэтому, чтобы исключить их из
уравнений (I) и (2), умножим уравнение (I) на 3 и вычтем из него урав­
нение (2):
6Н2 + 3 0 2—4NH3— 3 0 2 = 6Н20 (ж ) + ЗА tf ®—6Н20 ( ж ) — 2N2 — A tf ® (4)

48
После преобразования уравнения (4) и деления его на 4 получим
V 2H2 + ■
1/2N2 = NH3+ (3Δ H0 - A H02 ) /4
Δ Я?,298 = Д Я “ = (З Д Я 1 - Д Я 2)/4 = [3 — (571,68) —
— ( — 1530,28)]/4 = —46,19 кДж/моль.
9. Теплоты растворения I моль натрия и оксида натрия в воде при
стандартных условиях и 298 К' соответственно равны — 183,79 и
— 237,94 кДж/моль. Вода в обоих случаях берется в большом избытке.
Вычислите тепловой эффект Δ#“, 2э8 образования оксида натрия из
простых веществ при стандартных условиях и 298 К.
Р е ш е н и е . Запишем уравнение реакции, тепловой эффект кото­
рой следует определить, и уравнения вспомогательных реакций:
2Na+ V 2O2= Na2O+ Л Я ° (I)
Na + H2O1136= NaOH (р )+ V2H2+ ДЯ“ (2)
Na2O + H 2Oh36 = 2NaOH (р) + ДЯ® (3)
Чтобы исключить из уравнений (2) и (3) NaOH(p) в избытке воды, ко­
торый не участвует в реакции (I), из уравнения ракции (2), умножен­
ного на 2 , вычтем уравнение реакции (3):
2Na + 2H20 — Na2O - H 2O = 2NaOH ( р ) + H2 +
+ 2Δ f f j —2NaOH ( р ) — A H 0 (4)
После преобразования уравнения (4) получим
2Na + H2O = Na2O + H2 + 2Δ H01 — Δ H02
Чтобы исключить из уравнения (4) H2O и H3 и ввести O2 сложим урав­
нение (4) с уравнением реакции образования воды из простых веществ:
Η2 + ν 20 2= Η 20 + Δ//° ( 5)

В справочнике [М.] находим Δ # “ = — 285,84 кДж/моль,

298 = Δ//°=2Δ H0i - A H0 + А Я ° = 2 ( — 1 8 3 ,7 9 )-
— ( —237,94) + ( —285,84) == —415,48 кДж/моль.
10. Определите тепловой эффект разбавления 30,8%-ного водного
раствора NaOH до концентрации 0,442 % при 298 К.
Р е ш е н и е . В справочнике [М.] находим интегральные теплоты
растворения. Так как в справочнике концентрации выражены в молях
H2O на I моль NaOH1 то пересчитаем концентрации:
30,8 69,2
-------- моль NaOH растворено в --------- моль H2O
40,0 у у 18,0
I » NaOH » в Xi » H2O
69,2-40,0
χ-, = ----------------- = 5 моль Н ,0 на I моль NaOH.
1 18,0-30,8 2

49
Аналогично
0,442 χι л 99,557
---------- моль NaOH растворено в ------------- моль H2O
40,0 У 18,0
1 » NaOH » в X2 » H2O
99 558*40 О
*« = —---------- = 500 моль H2O на I моль NaOH.
2 18,0-0,442

Интегральные теплоты растворения NaOH для начальной и конечной

концентрации растворов находим в справочнике [М.]:
Число молей H2O на I моль N a O H ................................... 5 500
ΔH0m , к Д ж ........................................................................................—37,76 —42,36

Δ Яразб = —42,36 — ( —37,76) = —4 ,Б кДж/моль.

Разбавление раствора NaOH сопровождается выделением теплоты.

П . На основании изобарных теплоемкостей метана при нескольких
температурах
Т, К .............................. 300 400 500 600 700 800 900 1000
C 0p , Дж/(моль-К) . . . 35,80 40,74 46,56 52,50 58,07 63,27 67,27 72,06

выразите зависимость уравнением вида С% = f (T).

Р е ш е н и е . Так как каждое опытное значение теплоемкости со­
держит ошибку измерения, то для описания зависимости уравнением

С°р = а + Ь Т + с Т * ,

т.е. для определения коэффициентов а, b и с, воспользуемся методом

наименьших квадратов:

ZC°p = na-ir b Z T + c Z T * ,

где п — число известных значений теплоемкости (в данной задаче оно

равно 8);
S C 0p T = O l Т + Ь Σ Г * + с Σ T3,

S C °p T * = a S T * + b l T a+ cS T *.

Д л я упрощения решения задачи введем новые переменные:

X= ( Г — 300)/100, у = Cp .
 т. к У X Xi Xs х‘ ху х'у

300 35,80 0 0 0 0 0 0
400 40,74 I I I I 40,74 40,74
500 46,56 2 4 8 16 93,12 186,24
600 52,50 3' 9 27 81 157,50 472,50
700 58,07 4 16 64 256 232,28 929,12
800 63,27 5 25 125 625 316,35 1581,75
900 67,91 6 36 216 1296 407,46 2444,76
1000 72,06 7 49 343 2401 504,42 3530,94
Σ 436,91 28 140 784 4676 1751,87 9186,05

у = Х + У x-j-Z X2,
d Z (У -* - Г _ 2Σ ( у _ х , у ^ „ о,

^ ( » - Χ - Υ * = ζ * £ „ , _ 2Σ у , _ г ^2) x=0t
dY к

- 2 Σ (У- Х - И x - z X ^ = O 1
dZ
2 { у — X - Y х — Z x 2) = О,
Σ (i/— X — Y х —Z x2) х = 0,
Σ ( у — X - Y X - Z x 2) х2 = 0,
ΣΧ = ηΧ,
S t ^ n X + y S x + Z S x 2, (а )
Σ ху = Х Σ х + К Σ.χ2+ Ζ Σ х3, (б)
Σ χ2ι/= Χ Σ χ 2+ Κ Σ χ 3 + Ζ Σ χ «. (в)

Подставив в уравнения (а), (б) и (в) значения 2х 2у, 2л;2,2д^ и S jj4, полу­
чим:
436,91 = 8X + 28F+ 140Z , ( а ')
1751,87 = 28X+140K + 784Z, (б ')
9186,05= 140Χ + 784Κ + 4676Ζ. ( в ')

Решая совместно уравнения (а') — (в'), находим X, Y и Ζ:

3058, 37 = 56Х + 196К + 980Ζ
3503,74 = 56Х + 2 8 0 7 + 1568Ζ
445,37= 84Κ + 588Ζ
8759,35= 140Х+700Г + 3920Ζ
9186,05 = 140Х + 784Г + 4676Ζ
426,80 84F= 756Z

51
 445, 37 = 84К + 588Ζ
426, 80 = 84Κ + 756Ζ
— 18,67 168Ζ Ζ = —0,111
у „ « З . З Щ 8 в : О.Ш _ 6,0г9,
84
3058,37— 196.6,079 + 980.0,111
X = --------------------- ------ ---------------- = 35,279,
56
η Τ— 300 / Τ —300
C0p = 35 ,2 7 9 + 6,079 ---- — — —0,111 (
100 V 100 у
= 35,279 + 6,079· IO-2T - 18,237—0,111· I + 0,666- IO-2T—
—0,999= 16,043+67,45· 10-3Γ—11, 1■10-β7'2.
Полученная зависимость имеет вид:
0 = 16,043+67,45- IO-3T - 11,1- IO-eT2.
Cp

12. Вычислите среднюю теплоемкость аммиака Cp в интервале тем­

ператур от 298 до 1000 К-
Р е ш е н и е . Среднюю теплоемкость вычисляем по уравнению
(VI. 24). Уравнение Cp = f (T) возьмем из справочника [М.]:
п 1,67-IO6
Cp = =29,80+25,48-10-3Т-
T2

Это уравнение справедливо в интервале температур от 298 до 1800 К:

I с / 1,67·IO5 N
С ----------------- \ (2 9 ,8 0 + 2 5 ,4 8 -IO-3T - — —----- d T =
р 1000—298 J Т*
298

=0,001425 29,80 (1000 — 298) + 12,74-10~3 ( IOOO2—2982) +

-1,67· IO6
/ I 1 = 29,81 + 16,54—0,56 = 45,79 Дж/(моль-К)-
. 1000 298
13. Вычислите изменение энтальпии при нагревании AgCl от 298
до 1000 К при стандартном давлении (Я “000 — Ягэв) и полную энталь­
пию AgCl при 1000 К. При 728 К происходит плавление AgCl, АЯПЛ
при температуре плавления 13,21 кДж/моль. Зависимость теплоемко­
сти AgClTB от температуры возьмите из справочника [М]. Теплоемкость
жидкого AgCl в интервале температур от 728 до 1000 К остается прак­
тически постоянной и равной 66,99 Дж/(моль-К)·
Р е ш е н и е . По уравнению (V I.29) определим теплоту нагрева­
ния. AgCl с учетом единственного фазового превращения в заданном
интервале температур:
728 IOOo
H0T - H 098 = I C0p dT + AHaa + 5 C°PmdT,
298 728
52
 11 ,3 0·IO6
Cl = 6 2 ,2 6 + 4,18· IO-3T — ------------ ,
*тв Г2

f i T - H 298= I ( б 2 , 26 + 4 ,1 8 · 10-3 d r +
2*98 ' '
1000
+ 13,21-IO3 + ξ 66,99d Г = 62,26 (728 — 298) + 2 ,0 9 · IO-3 ( 7282— 2982) +
728
+ 11,30. IO5 (— --------- -—^+ 13,21 -103+66,99 (1000—728) =
\ 728 298 J
= 56,88·IO3 Дж/моль —56,88 кДж/моль.
Полную энтальпию вычисляем по уравнению (VI. 30), AHfr2QS
находим в [М.]:
J J 000 = — 1 2 6 ,8 + 5 6 ,8 8 = —69,92 кДж/моль.
14. Определите тепловой эффект химической реакции при 500 К
CH3OH ( г ) + 3/20 2 = С 02 + 2Н20 ( г )
Теплоемкости всех веществ, участвующих в химической реакции, пос­
тоянные И раВНЫ 298-
Р е ш е н и е . Тепловой эффект находим по уравнению (VI.33), где
Д С $= 29g= co n st.
Необходимые величины теплового эффекта реакции при 298 К и изме­
нение теплоемкости найдем по теплотам образования всех веществ и по
теплоемкостям в справочнике [М]:
В е щ е с т в о ...................... 1 . . . CO2 H2Or O2 CH3OHr
ДЯ® 2981 кД ж/м о л ь ....................—393,51 —241,84 0 —201,2
C 0p 298, Дж/(моль-К) . . . . 37,13 33,56 29,36 43,9

Д Я % 8 = ( — 39 3 ,5 1 )+ 2 (-4 2 4 1 ,8 4 ) — ( —201,2) = —675,99 к Д ж ,

АСР, 298 = 3 7 ,1 3 + 2 .3 3 ,5 6 — 43,9 — γ 29,36= 16,31Дж/К.

A tfg00 = — 675,99-Ю3 + 16,31 (500—298) = —672,7·IO3 Д ж .

15. Определите тепловой эффект химической реакции

CH3OH (г) + »/ 20 2 = CO2+ 2Н20 ( г )
при 500 К и стандартном давлении. При расчете воспользуйтесь сред­
ними теплоемкостями веществ в интервале температур от 298 до 500 К·
Р е ш е н и е . Д ля определения AZZg00 воспользуемся уравнением
(VI.35). Тепловой эффект реакции при 298 К р ав ен = —675,99 кДж.
Значения средних теплоемкостей Cp для интервала температур от
298 до 500 найдем в справочнике [М.]:
^Вещество........................... CO2 H2O (г) O2 CH3OH (г)
Cp, Дж/(моль-К) . . . . . 42,05 34,48 30,29 52,21

53
Откуда ACp = 13,365 Дж/(моль· К ), AHloo — — 675,99· IO3+ 13,365 X
X (500—298)= —673,29· IO3 Д ж = — 673,29 кДж.
16. Выразите уравнением зависимость теплового эффекта химиче­
ской реакции
CH3OH (г ) + 3/20 2 = С 0 2+ 2 Н 20 ( г )
от температуры, которое справедливо для интервала 298+1000 К.
Р е ш е н и е . Д ля получения уравнения. AHj- — f (T) воспользу­
емся выражением (VI. 33). Сначала установим зависимость изменения
теплоемкости от температуры. Эта зависимость выражается уравне­
нием (VI. 32). Коэффициенты в уравнениях (V I.25) и (V I.26) а, Ь, с и
с' найдем в справочнике [М.]:

Cp = ЦТ), Дж/(моль· К)
Температур­
Вещество ный
интервал
а 6-10“ с’ - 10“ 5 с - 10·

CO, 44,14 9,04 —8,54 0 298—2500

H2O(F) 30,00 10,71 0,33 O 273—2500
СН.ОЩг) 15,28 105,2 0 —31,04 298—1000
31.46 3,39 —3,77 0 273—2000

2(Vf (-р)кон 104,14 32,46 —7,88 0 288—2500

2(V{ СД)исх 62,47 110,29 -5 ,6 6 —31,04 298—1000
Отсюда для данной реакции для интервала температур от 298 до
1000 К уравнение зависимости изменения теплоемкости от температу­
ры будет
ДС° = 3 1 ,6 7 —77 ,8 3-10~37 + 31,04. IO-eT * - 2 ,2 2 -IOVT2;
Δ C pa = 43,67; —77,83; —2,22; 31,04; 298 — 1000.
Подставляем под знак интеграла зависимость ACp = / (T) и проводим
интегрирование в пределах от 298 до Т, T < 1000:
т г / 2 ,2 2 .IO5 N
Δ //?= Δ //°98 + ^ 141,67—77 ,8 3-10~3Т + 31,04· IO-eT2- — —----- J d T ;
Oflfi '
298 '
А Я» = —675,99-103+ 41 ,67 ( Г —298)—0,5-77,83· IO"3 (Т2 —2982) +

+ — 31,04-10-« (Г 3—2983)+ 2 ,2 2 -1 0 Ч J-J------

—р -
\ T
—) =
298 /
= (675,99—9 ,4 4 + 3 ,4 6 —0 ,2 7 —0,74) 103+ 4 1 ,6 7 7 —38,91 · IO-3T2 +
2,22-10»
+ 10,35-10-« T 3 + = —682,98· Ю3+ 4 1 ,6 7 7 —38,91 -IO-3 T2 +
I
2,22·IO5
+ 10,35-10-« 7 3+ ------------ .

54
Таким образом, получено уравнение зависимости теплового эффекта
реакции от температуры, справедливое в интервале температур от 298
до 1000 К:
А Н } = — 682,98· 103+ 41,67Г —38,91-IO"3 Г 2 + 10,36· 10-« Г 3 + 2,22- 105/Г3.

17. Определите тепловой эффект реакции SO2 + C l2 = SO2C l2

при 800 К и стандартном давлении.
Решение. Воспользуемся таблицей значений (Щ — Н\эв)
для веществ, участвующих в химической реакции. Тепловой эффект
химической реакции при любой температуре может быть рассчитан по
закону Гесса:

где Atf 298 — тепловой эффект реакции при 298 К; (tff — Н%эв) — из­
менение энтальпии при нагревании вещества от 298 до T К. В справоч­
нике находим значения Atff, 29в:
Д Я ° 98 = ( —358,7 + 296,9—0) IO3= —6 1 ,8 ·IO3 Д ж = —61,8 кД ж
и значения (tf? — tf гэв) для веществ, участвующих в реакции:

( я £ - 98) I O -3 , Дж/моль ( Η γ — « 2 9 8 ) IO- 3 , Дж/моль

т, к Т, К
SO1CIi SO2 Cl, SO1CI2 SO2 Ci2

298 0 ,0 0 0 0 ,0 0 0 0 ,0 0 0 700 3 5 ,0 8 7 1 8 ,5 9 0 1 4 ,4 2 4
300 0 ,1 6 7 0 ,0 8 4 0 ,0 6 4 800 4 4 ,4 6 6 2 3 ,7 4 0 1 8 ,1 3 4
4 00 8 ,2 4 8 4 ,2 7 1 3 ,5 3 8 900 5 3 ,9 7 0 2 9 ,0 5 8 2 1 ,8 6 0
500 1 6 ,8 7 4 8 ,7 9 3 7 ,1 0 9 1000 6 3 ,5 5 9 3 4 ,4 5 9 2 5 ,6 0 4
600 2 5 ,8 3 4 13 ,5 6 6 1 0 ,7 4 8

ДЯ£00 = ( —61,8· 103+ 44,466 —23,740—18,134) IO3 =

= —59,208-Ю3 Д ж = — 59,208 кД ж .

18. Определите тепловой эффект реакции 2NaOH + CO2 =

= Na2CO3 + H2O при 700 К и стандартном давлении.
Р е ш е н и е . Выбор метода решения задачи по расчету теплового
эффекта химической реакции, в которой участвуют конденсированные
фазы, зависит от того, меняется ли фазовое состояние веществ в за­
данном интервале температур. Для выяснения фазового состояния
необходимо по справочнику [С. X ., т. 1,2 ] определить температуры
фазовых правращений:

Температура пере­
, Вещество кристаллизации Т. пл.. К Т. кип., К
α-> β, К

Ot-NaOH 572 593 700

Ot-Na2CO3 629 700 —

55
Оба твердых вещества в интервале температур от 298 до 700 К меняют
фазовое состояние. В результате этого применение уравнения (VI.34)
сильно усложняет расчет. Поэтому расчет целесообразно провести по
уравнению (VI.36) (см. приложение):
В е щ е с т в о ....................................... α -NaOH (X-Na2CO3 CO2 Н20 (г)
AHfi 299, к Д ж / м о л ь .................. —426,6 —1129 —292,51 —241,84
(tf 700- Я 29в) ’ кДж/моль . . 42,748 —57,612 17,782 14,226

Δ //^98 = — 1129—241,84 + 2-426,6+ 393,51 = — 124,13 к Д ж ,

(//%„— Я » 98) = 57,612 + 14,226 — 2-42,748 — 1 7 ,7 8 2 = — 31,440 к Д ж ,
Δ//%0 = — 124,13—3 1,440= — 155,570 кД ж .

19. Вычислите At калориметрического onbifa с учетом поправки на

теплообмен: а) графически; б) аналитически.
При вычислении использовать следующие результаты наблюдений:
Начальный период Главный период Конечный период

№ отсче­ № отсче­ № отсче­

та t, °С та t, °С та t, °С

I 2,357 12 2,900 18 3,632

2 2,360 13 3,420 19 3,632
3 2,363 14 3,570 20 3,631
4 2,367 15 3,600 21 3,631
5 2,371 16 3,635 22 3,631
CO
CO

6 2,372 17 23 3,630
'8
I

7 2,376 24 3,630
8· 2,380 25 2,629
9 2,383 26 3,628
10 2,384 27 3,628
11 2,387=<0
Примечание. Температура дана в условных градусах (термометр
Бекмана).

Р е ш е н и е , а) Графический метод. В проведенном опыте из­

менение температуры составляет примерно 1,5°, что осложняет графи­
ческое определение Δ/ с точностью до 0,001°, поэтому при построении
графика зависимости температуры от времени используем три разных
шкалы ординат (рис. 10). Масштаб по оси абсцисс для всех трех графи­
ков однаков (I мин — 10 мм), масштабы ж е по оси ординат разные.
Кривую ABCD построим в масштабе оси ординат I (1°—100 мм). Для
построения прямой AB используем ось ординат III, для построения
прямой CD — ось ординат II. Масштабы осей ординат II и III одина­
ковы (0,01°—10 мм). Проекции точек В и С на ось ординат I дают точки
п и т соответственно. Точку К получим, разделив отрезок тп попо­
лам. Через току К проводим линию, параллельную оси абсцисс KP.
При пересечении прямой KP с кривой ABCD получаем точку I, через
которую проводим линию FE, параллельную оси ординат. Экстрапо-
56
 Рнс. 10. Определение изменения температуры в ходе калориметрического опы­
та при больших тепловых эффектах

лир уем прямые AB и CD до пересечения с линией FE. По точкам пере­

сечения ta и tK находим Δ/ с учетом поправки на теплообмен:
A t = t h — tH= 3,634 — 2,391 = 1,243°.
б) Аналитический метод. В этом случае используем уравнение
Δ ί = ( ί Η- ί „ ) + δ ,
где δ — поправка на теплообмен, вычисляется по уравнению Реньо —
Пфаундлера — Усова
, uI - uO ( tn—tQ , \
* =“”· + 1 ' - " e>J·
где п —число отсчетов в главном периоде опыта; V1— средний ход тем­
пературы за один отсчет в конечном периоде опыта; V0 — то же, в на­
чальном периоде опыта; θ 0 — средняя температура калориметра в на­
чальном периоде (сумма I и II отсчетов, деленная на 2); θη — то же,
57
для конечного периода; tn — последний отсчет главного периода; t0—
п—I
последний отсчет начального периода; Σ ί — сумма температур всех
отсчетов главного периода, кроме последнего отсчета, т. е. ίχ + t2+
■ 2 “I- ^n-I-
Вычисляем поправку на теплообмен δ:
3,633 —3,628
= 0,0005°,
10
2,357 —2,387
Va = - ---------------1--------- = —0,0030°,
0 10
-V 2 = 0,0005 — (—0,0030) = 0,0035°,
3,633+3,628
θ η = ~ ---- ---- ------= 3,630°,
2,357+2,387
θ 0= --------^ -------- =2,372°,
θ η —θ 0= 3,630 —2,372= 1,258°,
L11 — Q0 _ 0,0035
= 0,00278,
θ η—θ 0 1,258
In—to 3,633—2,387
= 3,010°,
2 2
η — I
2 ί = 2 ,900 + 3,420 + 3,570 + 3,600 + 3,635 = 17,125°
I
η·θ„ = 6 · 2 ,372= 14,232,
η Κ0= 6 ( —0,0030) = — 0,0180,
отсюда
δ = —0,018 + 0,00278 (3,010 + 17,125 — 14,232) = —0,0016’ .
Следовательно,
Δ ί = 3,633 — 2,387+ ( —0,0016) = 1,246 —0,002 = 1,244°.
20. Определите теплоту растворения (q) KCl массой 2 г в 100 г во­
ды по интегральным теплотам растворения KCl при 298 К·
Р е ш е н и е . Вычислим моляльную концентрацию т получен­
ного раствора KCl:
2/74,5— 100 г H2O
т — 1000 » Hi O
2-10
/я = ——— = 0,269 моль/1000 г.
74,5
Найдем в [М.] интегральную теплоту растворения KCl в воде при
298 К (AHm = 17,56 кДж/моль) и вычислим теплоту растворения 2 г
KCl:
g-A H m 2 (1 7,56·IO3)
? = H wkc. - = - - 74,5 = 2830 Д*=2-83 кДж·
58
 21. Рассчитайте At процесса разбавления 5 мл насыщенного раст­
вора LiCl в 200 мл воды при 298 К, если суммарная теплоемкость ка­
лориметрической системы W = 1248 Дж/град.
Р е ш е н и е . Моляльность раствора (Tn1), насыщенного при 298 К,
находим в справочнике [М.], Zn1 = 19,9 моль/1000 г. Молекулярная
масса LiCl равна 42,4. Вычисляем содержание LiCl в насыщенном
растворе:
Hi1 M - 100 19,9-42,4· 1000
P = — *------------= ------- 1 1 ------------= 46 % (по массе).
1000 + /«! M 1000+ 19,9-42,4
В справочнике находим плотность насыщенного раствора d =
= 1,290 г/см3.
Количество молей LiCl (я), содержащихся в 5 мл насыщенного
раствора, составляет:
SdP-IO -2 5 - 1 ,29-46-ΙΟ-2
п = ------------------= ----------------------- = 0,0697.
M 42,4
Моляльность раствора ( т 2), полученного в результате разбавления
5 мл насыщенного раствора 200 мл воды, равна
________ п-1000 ________ 0,0697-1000_________ __
Щ= 200 dHi0 -f(5 d p _ pa η Μ) ~ 200-1 + (5 - 1 ,29—0,0697-42,4) ~
= 0,341 моль/1000 г.
Находим по справочнику [М.] теплоты растворения LiCl для раст­
воров с моляльностью Zn1 и т 2: AHf — — 19,35 кДж/моль, AHf =
= — 36,14 кДж/моль.
Вычисляем по закону Гесса теплоту разбавления АН, выделяющую­
ся при разбавлении раствора от концентрации 19,9 до 0,341
моль/1000 г на I моль растворенного вещества:
A H = A H f - A H f = - 16,79 кДж/моль.
Теплота разбавления 0,0697 моль LiCl составляет
— q = A H л = ( — 16,79) 0 ,0 6 9 7 = — 1169 Д ж = — 1,17 кД ж .
Определим At для заданной суммарной теплоемкости калориметри­
ческой системы:
q 1169
Δ t = ~ — = -------- = 0,936.'
W 1248

22. Вычислите теплоту образования I моль твердого раствора

KBr-KCl из индивидуальных веществ при 298 К- Состав твердого
раствора: 8 моль KCl на I моль KBr. Теплота растворения 2 г твердого
раствора в 100 мл воды 460,0 Д ж , а теплота растворения 2 г механи­
ческой смеси в 100 мл воды 466,0 Д ж .
Р е ш е н и е . Рассчитаем теплоту растворения KBr в KCl при об­
разовании 2 г твердого раствора заданного состава:
9 = 466,0 — 460,0 = 6 Дж.
59
 Масса I моль раствора составит (средняя м о лек уляр н ая масса М )

M= Ш КВГ + 8^K Cl — fJO Л.

Q 2
Отсюда число молей (Ση;) твердого раствора в 2 г: ^ - = =—=- =
2jflj /У,0
= 0,0251. Вычислим теплоту образования I моль твердого раствора
Q-
Q = — ~ ~n
я
в
0,0251
, = 240 Дж/моль.

ЗАДАЧИ
1. Рассчитайте изменение внутренней энергии при испарении 20 X
X IO-3 кг этилового спирта при нормальной температуре кипения, если
его удельная теплота испарения 837,38* IO3 Дж/кг, а удельный объем
пара при этой температуре 607· IO-3 м3/кг. Объемом жидкости пре­
небречь.
2. Определите изменение внутренней энергии при испарении I кг
воды при нормальной температуре кипения, если теплота испарения
равна 2258,7 Дж/кг. Считать пар идеальным газом и пренебречь объе­
мом жидкости.
3. При 273 К и 1,0133· IO5 Па нагревают 5· IO-3 м3 криптона до
873 К при постоянном объеме. Определите конечное давление газа и теп­
лоту, затраченную на нагревание.
4. В резервуаре вместимостью 5-10~2 м3 при 200 К и 0,5- IO5
Па содержится азот. Определите теплоту, которую необходимо пере­
дать газу, чтобы его давление стало бы 2· IO5 Па. Считать азот в у к а ­
занных условиях идеальным газом. Необходимые для решения данные
возьмите из справочника [М.].
5. При 298 К I · Ю-2 кг кислорода сжимаются адиабатически от
8· IO"3 до 5· IO-3 м3. Определите конечную температуру, работу про­
цесса сжатия, изменение внутренней энергии и изменение энтальпии,
если Cv = 6I2 R-
6. В резервуаре при 298 К находится неизвестный газ. Предпола­
гается, что это азот или аргон. При внезапном расширении 5· IO-3
м3 этого газа до объема 6· IO-3 м3 его температура снизилась примерно
на 20°. Какой газ — аргон или азот — содержится в резервуаре?
7. Определите конечную температуру газов Ar, H2 и H2O, если при
адиабатическом сжатии давление увеличить (или объем уменьшить) в
10 раз. Начальная температура 298 К . Считать, что газы находятся в
идеальном состоянии.
8. При 298 К одноатомный газ в идеальном состоянии изотермиче­
ски и обратимо расширяется от 1,5· IO3 до 10· IO3 м3, при этом поглоща­
ется 966· IO3 Д ж теплоты. Рассчитайте число молей газа, участвующего
в процессе.
60
 9. В сосуде при 273 К и 1,01 -IO5 находится IO3 моль одноатомного
газа в идеальном состоянии. Рассчитайте конечную температуру, дав­
ление газа и работу процесса расширения газа до объема, в 2 раза
превышающего первоначальный: а) при медленном изотермическом рас­
ширении в цилиндре с поршнем, двигающимся без трения; б) при адиа­
батическом расширении в аналогичных условиях; в) при мгновенном
удалении перегородки между сосудом и вакуумированным пространст­
вом того же объема. Объясните различие результатов, полученных
в трех процессах.
10. Рассчитайте теплоту, необходимую для нагревания 3-103 моль
аммиака от 273 до 473 К при постоянном давлении. Необходимые дан­
ные возьмите из справочника [М.].
11. Рассчитайте изменение энтальпии при нагревании 2 кг
Ct-SiO2 от 298 до 800 К, если зависимость теплоемкости от температу­
ры выражается уравнением

С» =46,94 + 34,ЗЫО-3Г —11,3-10*/Я.

12. Определите изменение энтальпии при нагревании 10 кг газооб­

разного метанола от 400 до 700 К при давлении 1,0133· IO5 Па. Зависи­
мость теплоемкости от температуры возьмите из справочника [М.].
13*. По зависимости теплоемкости твердого гептана от температу­
ры найдите методом графического интегрирования изменение энталь­
пии (H0i82,5 — Ho) для твердого гептана. Определите изменение эн­
тальпии в процессе С7Н]втВ) ок С7НхвжЛ82>5к, если теплота плавле­
ния гептана при 182,5 К равна 14,051-IO3 Дж/моль.

/оО
Cp, Cp» Cf,,
г, к Дж/(моль-К)
т, к Дж/(моль-К)
т, к Дж/(моль-К)

15,14 6,28 38,43 36,55 86,56 83,02

17,52 8,83 42,96 41,95 96,20 90,35
19,74 11,43 47,87 47,56 106,25 97,22
21,80 14,25 53,18 53,59 118,55 105,05
24,00 17,22 65,25 65,69 134,28 113,67
26,68 20,66 71,86 71,34 151,11 123,68
30,44 25,45 79,18 77,58 167,88 133,81
34,34 30,85

14. Вычислите в уравнении Дебая CV — AT3 коэффициент А для

гептана, если при 15,14 Cy = 6,28 Дж/(моль- К). Определите (Я ? 5,н —
—Ho) по уравнению Д ебая. В интервале температур 15,15—182,5К
определите графически изменение энтальпии, пользуясь данными зада­
чи 13. Вычислите изменение энтальпии твердого гептана в интервале
температур 0—182,5 К·
61
 15. Рассчитайте разность (Δ # ° — At/0) при 1 ,0 1 3 3 — IO5 Па в
следующих процессах:
На+ V 2O2 - H2O (при 298 К) (а)
CH3COOC2H5 + H2O = CH3COOH + C 2H5OH (при 298 К) (б)
V 2N2 + V 2H2 = NH3 (при 673 К) (в)
С + 2На = СН4 (при 1073 К) (г)
16. Воду довели до температуры кипения при давлении I атм. Ког­
да через сопротивление, находящееся в тепловом контакте с ней, про­
пустили электрический ток в 0,5 А от 12-вольтового источника в тече­
ние 5 мин, было обнаружено, что отогналось, а затем сконденсирова­
лось 0,798 г воды.
Рассчитайте изменение молярной внутренней энергии и молярную
энтальпию испарения воды (A Uficn и AHacn).
17. Определите тепловой эффект реакции
CHesCH+CO-J-H2O (ж ) =СН 2=СНСООН ( ж)
при стандартном давлении и 298 К, если известны теплоты сгорания
веществ:
В е щ е с т в о .......................... CH=CH CO Н20 (ж ) СН2=СНСООН(ж)
АНСГ, 2 9 8 ' кДж/моль . —1299,63 —283,18 0 —1368,03
Определите тепловой эффект реакции при постоянном объеме.
18. Рассчитайте теплоты образования метана из простых веществ
при 298 К и стандартном давлении и при V = const на основании сле­
дующих данных: для H2O (ж) AHft 298 = — 285, 84 кДж/моль; для
CO2AHf, 298 = — 393,51 кДж/моль; теплота сгорания CH4 АЯ?г, 298 =
= — 890,31 кДж/моль.
19. Теплота образования Fe2O3 из простых веществ равна при
298 К и стандартном давлении — 821,32 кДж/моль, a A l2O3 =
= 1675,60 кДж/моль. Рассчитайте тепловой эффект реакции восста­
новления I моль Fe2O3 металлическим алюминием.
20. Определите теплоту образования As2O3 из простых веществ
при 298 К и стандартном давлении, если известны следующие термохи­
мические уравнения:
As20 3+ 3H20 (изб) = 2H3A s03 (р аств)+ 31,61 кД ж (а)
A s-I-V 2Ci2 = AsCI8 ( г ) — 270,3 кД ж (б)
AsCi3 (г)+ З Н 20 (изб) = H 3AsO3 (раств)+ ЗН С! (р аств)—73,60 кД ж (в )
V 1H2-+V2Cl2 = HCi ( г ) - 9 2 ,3 7 кД ж (г)
HCl ( г ) + Н 20 (изб) = НС1 (р аств)— 72,49 кД ж (д)
H2 + V 2O2 = H2O (ж ) — 285,!?4 кД ж (е)
21. Вычислите тепловой эффект реакции при 298 К и стандартном
давлении:
CaC2 (тв) + 2Н 20 (ж ) = C a(O H )2 (TB)-I-C2H2
Данные о теплотах образования возьмите из справочника [М.]
62
 22. Определите теплоту образования из простых веществ при стан­
дартном давлении и 298 К следующих соединений: а) жидкого бензола
C6H6; б) жидкого гликоля C2H6O2; в) твердой щавелевой кислоты
(COOH)2; г) жидкого анилина C6H5 NH2. Д ля решения воспользуйтесь
справочными данными о теплотах сгорания [М.].
23. Вычислите тепловые эффекты следующих реакций при 298 К
и стандартном давлении:
(COOH)2 (тв) = НСООН ( ж ) +CO 2 (а)
C2H5OH ( ж ) + O2 = CH3COOH ( ж ) + H 2O (ж ) (б)
2СН3С1 ( г ) + M g (TB)=C2H, ( г ) + M gC l2 (в)
ЗС*На (г ) = C eH, (ж ) (г)
CH4+ 4 S 0 2C12 (ж ) = CCI4 (ж ) + 4 S 0 2+4HC1 (Д)
24. При сгорании нафталина в калориметрической бомбе при 298 К
с образованием воды и диоксида углерода тепловой эффект равен
— 5152,96 кДж/моль. Вычислите теплоту сгорания нафталина при по­
стоянном давлении, если водяной пар,, образующийся при сгорании
нафталина: а) конденсируется; б) не конденсируется.
25. Генераторный газ имеет объемный состав (%): CO — 21,85;
CO2—7,12; H2—13,65; CH4—3,25; O2—0,90 и N2 — 53,23. Определите
теплоту, выделяющуюся при сгорании I м8 генераторного газа, при­
веденного к условиям P = 1,0133· IO5 Па и T — 298 К, если сгорание
газа происходит полностью. Водяной пар не конденсируется.
26. Определите тепловой эффект разбавления водой 100 кг
77,76 %-ной азотной кислоты до концентрации 25,91 %. Для расчета
воспользуйтесь справочными данными IM.].
27. Определите теплоту, которая выделится при добавлении к
0,3 кг воды 0,1 кг 50%-ной серной кислоты. Данные о теплотах раст­
ворения возьмите из справочника [М.].
. 28. Рассчитайте тепловой эффект процесса смешения 0,5 кг 20 % -
ной серной кислоты и I кг 60%-ной серной кислоты. Д ля расчета вос­
пользуйтесь данными справочника IM.].
29. Тепловой эффект растворения безводного сульфата лития
—26,71 кДж/моль. Тепловой эффект растворения кристаллогидрата
L i2SO4-H2O —14,31 кДж/моЛь при 298 К. Вычислите тепловой эф­
фект образования L i2SO4-H 2O из безводной соли и воды. Опреде­
лите процентное содержание воды в частично выветренном кристалло­
гидрате сульфата лития, если тепловой эффект растворения I кг этой
соли равен — 0,146· IO8 кДж.
30. Вычислите тепловой эффект реакции нейтрализации соляной
кислоты гидроксидом натрия в бесконечно разбавленном растворе из
следующих данных:
HCb 46, 5НаО+ N a ОН · 1065, 5НаО = NaCi · 1112, OH2O—57,903 к Дж
НС1-46,5Н20+ 1 0 6 5 ,5 Н 20 = НС1-1112,0-H2O— 1,462 кД ж
H C l-1112,ΟΗ,Ο + ογH2O = HCl-OoH2O - 0,419 кД ж
NaOH-1065,5НаО + ооНаО = NaOH · ооНаО—0 , 376 к Д ж
NaCl · 1112,OH2O + ооH2O = NaCl · οοΗ,Ο—0 , 292 кД ж
63
 31. Определите теплоту образования кристаллической аминоуксус­
ной кислоты NH2CH2COOH при 298 К и стандартном давлении на
основании ее теплоты сгорания, равной — 976,72 кДж/моль. Полу­
ченную величину сопоставьте со справочной [М.].
32. Определите теплоту сгорания кристаллического «-нитрофенола
C6H5NO3 при 298 К, если теплота образования Δ#“, 298 = — 191,66
кДж/моль. Полученную величину сопоставьте со справочником [М.].
33. Определите тепловой эффект реакции SO2 + C l2 = SO2C l2
(ж) при 340 К, если принять, что теплоемкости всех реагирующих ве­
ществ не зависят от температуры и равны теплоемкостям при 298 К.
Значения теплоемкостей возьмите из справочника [М.].
34. Определите тепловой эффект реакции Na (тв) + V2 12 (тв) =
= NaI (тв) при 370 К. Зависимость теплоемкостей от температуры
возьмите из справочника.
35. Составьте уравнение зависимости молярной теплоты сго­
рания водорода при постоянном давлении от температуры; образу­
ющийся водяной пар не конденсируется. Установите предел темпера­
тур, для которых справедливо полученное уравнение. Вычислите теп­
ловой эффект реакции при 800 К.
36. Составьте уравнение зависимости теплового эффекта химиче­
ской реакции С (графит) + H 2O = CO + H2 от температуры. Рассчи­
тайте AH0IOoo-
37. Тепловой эффект сгорания графита при 298 К ра­
вен — 393, 795 кДж/моль, а алмаза при той же температуре — 395,
692 кДж/моль. Удельные теплоемкости для этих веществ соответ­
ственно равны 720, 83 и 505,58 Дж/(кг-К)· Рассчитайте теплоту
перехода графита в алмаз при 273 К.
38. Теплота испарения метанола при 298 К равна 37,5 кДж/моль.
Определите теплоту испарения метанола при 320 К. Теплоемкости
жидкого и газообразного метанола возьмите из справочника [М.].
39. Вычислите тепловой эффект образования A lC l3 из простых ве­
ществ при 423 К и стандартном давлении. Тепловой эффект при 298 К
и завимимости теплоемкостей от температуры возьмите из справочни­
к а [М.]
40. Определите тепловой эффект реакции
2 «-NaOH-J-a-Si02 = Oi-Na2SiO2-f- H2O (г)
при стандартном давлении и 800 К. Необходимые данные возьмите из
справочника [М.]. Теплота плавления NaOH при 595 К составляет
6,36 кДж/моль.
41*. Определите тепловой эффект реакции S + O2 — SO2 при
390 К и стандартном давлении. Необходимые данные возьмите из спра­
вочника [М.]. Сера при 390 К находится в моноклинной кристалличе­
ской модификации. Температура фазового превращения 368,6 К.
42. Вычислите тепловой эффект реакции SO2 + C l2 = SO2Cl2
при 500 К. Д ля решения воспользуйтесь значениями (Hf — Н%эв),
приведенными на с. 55.
64
 43* Теплоемкости н-пропана при различных температурах:
7\ К .................................... 300 400 500 600 700 800 900 1000
C 0 t ДжДмоль-К) . . . 7 3 , 8 94,6 112,9 129,0 143,1 155,3 165,3 175,1

Выведите аналитическую зависимость Cp = f (T) в виде степенного

ряда Cp — а + ЬТ + сТ2.
44. Платье, в котором вы вымокли, впитало I кг воды и холодный
ветер высушил его. Какое количество потерянной теплоты необходимо
возместить организму? Сколько глюкозы нужно потребить, чтобы вос­
полнить эту потерю? Предположим, что ваш организм не возместил по­
терю теплоты. Какова будет ваша температура после высыхания одеж­
ды (предположите, что теплоемкость вашего тела равна теплоемкости
воды).
45. Одним из факторов, учитываемых при выборе холодильных
жидкостей, является их энтальпия испарения. Небольшое количество
фтороуглерода с M = 102 помещено в сосуд с электрическим нагре­
вателем. При давлении 650 мм рт. ст. жидкость кипит при 351 К. При
пропускании через нагреватель, помещенный в кипящую жидкость,
тока в 0,232 А от 12-вольтного источника в течение 650 с получилось
Г,871 г дистиллята. Определите молярную энтальпию и внутреннюю
энергию испарения фтороуглерода.
46. Поршень, оказывающий давление I атм, находится на поверх­
ности воды при 100°С. При уменьшении давления на бесконечно ма­
лую величину испарилось 10 г воды. На этот процесс израсходовано
22,2 кД ж теплоты. Определите Q, Ψ, AU, ΔH и 'A tfmдля процесса ис­
парения.
47. Определите графически с точностью 0,001° действительное из­
менение температуры при калориметрическом измерении температуры
через каждые 30 с по термометру Бекмана:

Номер Номер Номер

отсчета Температура отсчета Температура отсчета Температура

0 2,299 10 2,319 2
20
1 1,683
2
I

3
2,300
2,303
2,305
12
И
13
2,050
1,800
1,658
22
23
1,700
1,708
1,718
4 2,307 14 1,638 24 1,727
6
5 2,308
2,311
15
16
1,639
1,641
25
26
1,738
1,747
8
7
9
2,313
2,315
2,317
17
18
19
1,653
1,662
1,671

48. Вычислите изменение температуры калориметра и раствора при

растворении 2 г NH4NO3 в 100 мл воды. Тепловая константа калори­
метра К = 52,3 Дж/К.
з Зак. 767 65
 49. Теплота растворения 2 г смеси кристаллогидратов сульфата
меди — различного состава равна нулю. Установите, какие формы
кристаллогидратов смешаны и в каком массовом соотношении. Рас­
считать процентное содержание воды в системе.
50. Вычислите интегральную теплоту растворения при 298 К I моль
KCl в воде при образовании насыщенного раствора, если теплота
разбавления 10 мл насыщенного раствора в 100 мл воды q =
= — 87,86 Д ж . Теплоту растворения для полученного раствора
взять из справочника.
51. Рассчитайте истинную теплоемкость Cp кристаллического
Ba(N O 3)2 при 700 К по средним теплоемкостям в интервале темпера­
тур от 298 К до Г:
Т, К ................................................. 500 600 700 800
Ce, Д ж / (м о л ь - К )...................... 174,01 183,38 192,73 200,66

МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ
I. Вычислите тепловой эффект реакции А при 298 К: а) при P =
= const ; б) прн V = const. Тепловые эффекты образования веществ
при стандартных условиях возьмите из справочника {М.].
•а
рианта
№ ва*

Я
aHs
Реакция А Реакция А

I 2На + CO = СН,ОН(ж) 14 SO2+ Cl2 = SO2Cl2

2 4НС1 + O2 = 2НаО(ж) + 2С1а 15 CO + ЗН2 = CH4+ НаО(ж)
3 NH4CI(Tb) = NH8+ н а · 16 2СО + SO2 = S(poM6) + 2С02
4 2Na + 6НаО(ж) = 4NHa + 3 0 2 17 СО + С12 = СОС12(г)
5 4NO + 6Н20 (ж ) = 4NH, + 5 0 2 18 CO2 + H2 = CO + НаО(ж)
6 2NOa = 2NO + O2 19 CO2 + 4На = CH4 + 2НаО(ж)
7 N2O4 = 2NOa 20 2СОа = 2СО + O2
8 Mg(OH)2 = M gO + H2O(P) 21 CH4 + CO2 = 2СО + 2На
9 CaCO3 = CaO+ CO2 22 C2He= C 2H4+ ^
10 Ca(OH)2 = CaO + Н20 (г ) 23 C2H5OHOk) = C2H4+ НаО(ж)
11 Б(ромб) + 2НаО(ж) = SO2 + 2H2 24 СН„СНО(г) + H2 = С2НвОН(ж)
12 S(poM6) + 2COa = SO2 + 2СО 25 С.Н*(ж) + ЗН2 = CeH12
13 2SOa + O2 = 2SOa

2. Вычислите тепловой эффект образования вещества А из простых

веществ при 298 К и стандартном давлении, если известна его теплота
сгорания при этой температуре и стандартном давлении {С. X ., т. I].
Сгорание происходит до CO2 (г) и H2O (ж).
66
 Nt ва­ Состояние
рианта Вещество А Формула

I Уксусная кислота Ci H4O2 ж

2 1,1-Этнленхлорнд Ci H4Cl2 ж
3 Этиленхлорид Ci H4Cl2 г
4 Этиленглнколь Ci HeO2 ж
5 Диметиламин Ci H7N ж
6 Ацетон Ci HeO ж
7 Пропиламин Ci H5N ж
8 Изопропиловый спирт C8H8O ж
9 Пропиловый спирт C8H8O ж
10 Глицерин Ci H8O ж
11 Бутнроннтрил C4H7N ж
12 Бутиловый спирт C4HieO ж
13 грег-Бутнловый спирт C4H10O ж
14 Днэтиловый эфир C4H10O ж
15 Пирндни C5H5N ж
16 Амиловый спирт C6H12O ж
17 Днхлорбензол C8H4CI2 ж
18 Нитробензол C8H5O2N ж
19 Фенол C8H8O TB
20 Г ндрохинон C8H8O2 TB
21 Анилин C8H7N ж
22 Цнклогексанол C8H12O ж
23 Бензойная кислота C7H8O2 TB
24 Бензнловый спирт C7H8O ж
25 Гептанол-1 C7H18O ж

3. Вычислите выделяющуюся или поглощающуюся теплоту при

разбавлении а к г водного Ь%-иого раствора вещества А в с кг воды
при 298 К. Д ля расчета воспользоваться справочными данными об ин­
тегральных теплотах растворения IM.].

№ ва­ Инва­
рианта Вещество А а Ь с рианта Вещество А а ь с

I HCl I 26 2' 14 KOH 4 45 3

2 HCl 2 38 3 15 кон 5 40 I
3 HCl 3 30 4 16 KOH I 35 2
4 H2SO4 4 90 I 17 HNO, 2 50 4
5 H4SO4 5 80 2 18 HNO8 3 40 5
6 H2SO4 I 70 3 19 NH. 4 30 10
7 H2SO4 2 60 3 20 LiCl 5 30 3
8 HCl 3 34 I 21 LiBr I 45 2
9 NaOH 4 30 I 22 NaBr 2 40 6
10 NaOH 5 25 2 23 KI 3 50 6
11 NaOH I 40 3 24 NaCI 4 26 10
12 NaOH 2 35 4 25 NaI 5 30 10
13 KOH 3 50 2
 4. Выведите аналитическую зависимость теплового эффекта (Дж)
реакции А от температуры, если известен тепловой эффект этой реак­
ции при 298 К. Уравнения зависимости С$ = / (T) возьмите из спра­
вочника [М.]. Вычислите тепловой эффект реакции при температуре Т.
Постройте графики зависимости

Σ (v I СН < он= / (ТУ’ Σ (Vl c W hcx= / ( Т > и Δ HT = f ( T )

I I

в том интервале температур, для которого справедливо выведенное

уравнение зависимости ΔЩ — f (T). Определите графически
при температуре T1. Рассчитайте ACfi при этой температуре.

Nt вари­
анта Реакция А T, K Ti. K

I 2На + CO = СН*ОН(г) 800· 350

2 4НС1 + O2 = 2Н20 (г) + 2С1а 750 650
3 P-NH4Cl = NHi -HHCl 455 450
4 2N2 + 6НаО(г) = 4NH.+ 3 0 2 1300 1000
5 4NO + 6Н20 (г ) = 4NH,+ 5 0 2 1000 900
6 2N02 = 2NO + O2 700 500
7 N20 t = 2N02 400 350
8 Mg(OH)2 = MgO + Hi 0 (r ) 500 310
9 CaCO, = CaO + CO. 1000 700
10 Ca(OH)a = C aO + H20 (r) 500 340
11 V «S,(r) + 2Ha0 (r ) = SO2 + 2H2 1000 900
12 l /2S*(r) + 2C 0. = SO2 + 2CO 900 850
13 2SOa + O2 = 2SOa 700 600
14 S 0 2 + Cl2 = S 0 aCl2(r) 400 300
15 CO + 3H2 = CHt + H2O(P) 1000 900
16 2CO+SOa = M!Sa(r) + 2C 02 900 700
17 CO + CI2 = COCl2 400 . 350
18 C 02 + H2 = C 0 + H 20 (r) 1200 1000
19 CO2 + 4H. = CH4+ 2H20 (r ) 1000 900
20 2COa = 2C 0 + O2 700 500
21 CH4+CO a = 2CO + 2H2 900 320
22 CaHe ~ C2H4 + H2 400 350
23 C2HB0H (r) = C 2H4+ H2O(F) 400 300
24 CH.CHO(r) + H2 = C2H6OHfr) 500 450
25 C ,H ,(r)+ 3H 2 = C,Hla(r) 600 500

5. Определите тепловой эффект химической реакции А при темпера­

туре Т. Д ля расчета воспользуйтесь таблицей функций (Hf—Щэв)
из приложения.
68
 Ni ва­ N» ва­
рианта Реакция А т, к рианта Реакция А г, к

I CO + С Ia,= COCl2 500 14 C O + KaO2 = CO2 700

2 CO -j- У2 O2 = CO2 500 15 H2+K2O2 = H2O 700
3 H2+ K2O2 = H2O 500 16 NH8+ H C l = NH4Cl 600
4 N H ,+ HCl =NH4Cl 400 17 2NaOH + COa = 700
5 2NaOH+ С 02 = 500 = Na2CO8 + H2O
= Na,C0,-|-H20 18 H2+ V2S2==H2S 700
6 H2+ K2S2 ==H2S 500 19 CO+ С , = COCl2 800
7 CO+ Cl2 = COCl2 600 20· H2+KaO2 = H2O 800
8 С 0 + Уа02 = С 02 600 21 N H ^ H C i = NH4CI 700
9 H2+K2O2= H 2O 600 22 2NaOH + COa = 800
10 N H ,+ HCl = NH4CI 500 = Na2C O ,+ Н.О
11 2N a0H +C 02 = Na8CO8+ 600 23 H2 +K2S2 + H2S 800
+ H 2O 24 CO+ Cl2-C O C l2 900
12 Hi + ViS2 = H2S 600 25 CO + KaO2 = CO2 900
13 CO+ Cl2 = COCl, 700

ГЛАВА VII
ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Основные уравнения и символы

[К., с. 273—281; Г., т. I, с. 75— 131]

Взаимосвязь между теплотой и работой в процессе, осуществляемом

по циклу Карио, описывается уравнением
η= =, .= -JL · < ί (VII. I)
Qi T1 Q1
где η — КПД цикла; Q1 — количество теплоты, сообщенное при тем­
пературе T1 системе, совершающей данный цикл; Q2 — количество теп­
лоты, отданное системой при температуре T 2; W — работа, совершен­
ная системой.
Основные свойства энтропии: в обратимом процессе при переходе
системы из состояния I в состояние 2 изменение энтропии определяет­
ся по уравнению
Г 6Q
A S= J-^-, ( VII. 2)

где δQ — элементарное количество теплоты.

В изолированной системе (V, U — const) энтропия является кри­
терием направленности самопроизвольного процесса и состояния рав­
новесия:
A S > 0. (V II.3)

69
 Изменение энтропии при нагревании (охлаждении) от T1 до Tt при
постоянном объеме или постоянном давлении определяют по уравне­
ниям:
»ψ
AS = J c v - ^ - , (V I I .4)
T1
dT
A S = J Cp- γ - , (V I I .5)
T1
Изменение энтропии при поглощении теплоты при постоянных тем­
пературе и давлении или объеме рассчитывают по формулам:
A S = Qp JT , (V I I .6)
A S = Qy/T. (V I I .7)
Изменение энтропии при изотермическом расширении п моль идеаль­
ного газа можно определить по формуле
A S = Z if lin ( I y K 1) (V I I .8)
или
A S = H R l n ( P 1 IPi ). (V I I .9)
Изменение энтропии при поглощении теплоты п моль идеального газа
выражают
при P = Const A S = п C v I n ( T 2IT1) + п R I n ( V i IV1 ) , (V I I .10)
при V = const A S = л Cp In ( T J T 1) — п R In (P i IP1) · (V I I .11)
Изменение энтропии при адиабатическом расширении идеального
газа определяют по формуле
A S = я Cv In (P 2 FVZP1 Kft. (V II. 12)
Для химической реакции изменение энтропии ASpeaii рассчитывают
по уравнению
A Spe8K= Σ (Vj S0) кон—2 (Vi S 0) нач> (VI 1.13)
где Σ (ViS 0) li0H, Σ (Vi S 0)liaq — суммы абсолютных энтропий конечных
и исходных веществ:
Tt A C
(A Speali) = (Δ Speali) J —Т ~ ^ Τ' (V II. 13а)
Ti
Изменение энтропии для фазовых переходов ASlJbll будет
А5ф.п = А Я ф .п/Г. (V II. 14)
Абсолютную энтропию S-r рассчитывают по уравнению

S ij.= - £* d Г - + Σ - Α Η* ' π----- A in P s , ( V I I .15)

J t T
O
70-
где первая сумма выражает изменение энтропии в процессе нагрева­
ния, вторая сум м а— изменение энтропии при фазовых переходах;
R In Ps — изменение энтропии при расширении (сжатии) насыщенного
пара от равновесного давления до I атм.
Основные свойства термодинамических потенциалов: энергия Гиб­
бса G и энергия Гельмгольца А:
Р, r = const, — A G = W' , (V I I .16)
V 1 T = const, - A A = W', (V I I .17)

где AG и AA — изменения энергий Гиббса и Гельмгольца в каком-

либо процессе; W' — полезная работа. Энергии Гиббса и Гельмголь­
ца являются критериями направленности самопроизвольного процесса
и состояния равновесия:
при P и T=Const A G ^ O , (V I I .18)
при V n T = const Λ А < О, (V I I .19)
AA = A U - T A S , (V I I .20)
AG = A H - T A S , (V I I .21)
где AA, AU, AS, AG, АН — изменение соответствующих функций в
любом физико-химическом процессе; при T = const
Δ β = ΛΛ + Λ (Ρ Κ ). (V I I .22)
Д ля идеальных газов при T = const
A G = A A + AnRT, (V I I .23)
где An — изменение числа молей газообразных веществ в ходе физи­
ко-химического процесса.
Изменения энергий Гиббса и Гельмгольца при нагревании (охлаж­
дении) от T1 до T2 при постоянном давлении или объеме выражаются
в дифференциальной форме уравнений:
(V I I .24)

(V I I .25)

(VI 1.26)

(VI 1.27)

и в интегральной форме:
 В небольшом интервале температур, если Cp — const, то
G1 - G 1 = AG = (Cp- S rt)(T 1- T 1) - C p M 1Mg(T1Zr1). (V I I .28)

Изменения энергий Гиббса и Гельмгольца при сжатии или расшире­

нии, когда T = const, выражаются в дифференциальной форме урав­
нениями:
дА ^ -Р , (V I I .29)
д V 1т
dG
= V, (V I I .30)

(Й — ·

где AV — изменение объема в ходе физико-химического процесса;

и в интегральной форме: для I моль идеальных газов
/I2- Z i1 = A A = R T I ti (V1 IVi ), (V I I .32)
G2 - G 1 = R T l n ( P 2IP1 ); (V I I .33)

для конденсированных систем при умеренных давлениях

G2 - G 1 = Vk ^ ( P 2- P 1) , (VI 1 .34)

где У„.ф — объем конденсированной фазы; для химических реакций

(Т = const)
A Gj реак = 2 А 6/.<)кон— ^ (vi А ач> (VI1. 35)

где 2 (viAGf i)K0H, Σ (viAG/j)Haq — суммы энергий Гиббса образова-

I i
ния для конечных продуктов и исходных веществ;
AGpean — ^ ( A G f ,i) кон (VI 1 . 36)
I I
A G0 = A Н° — T A S 0, (V I I . 37)

где AG0, AH0, AS0 — изменение соответствующих функций в стан­

дартных состояниях при температуре Т.
Изменение энергии Гиббса для фазовых переходов
Δ 0 φ -π= 0 , (V II. 38)

для испарения и возгонки.

A A 1^ - U = - R T , (V I I . 39)

д л я плавления и полиморфных превращений

А Л ф.п = 0. ( V I I .40)

72
 ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ
I. При начальной температуре 373 К I моль кислорода совершает
цикл в идеальной машине Карно. Сначала он расширяется изотерми­
чески до двукратного объема, затем расширяется адиабатически до
трехкратного объема (по сравнению с первоначальным), затем сжимает­
ся изотермически до такого объема, чтобы в результате последующего
адиабатического сжатия вернуться к первоначальному состоянию. При­
няв у = CpICv = 1,4, рассчитайте работу, совершенную газом в
каждой части цикла; работу, произведенную за счет теплоты в цик­
ле, и КПД цикла.
Р е ш е н и е . I. Для первой стадии цикла — изотермического
процесса — работу определяем по уравнению
W r = п RT In (V2ZV1 ) = Qj i

откуда
IP1 = S ,314-373.2,3lg (ZVi IV1) = 2146,06 Д ж .

2. Для второй стадии цикла — адиабатического процесса — работу

определяем по уравнению

температуру T2 определяем по уравнению

Следовательно,
373—317,2
W2 = 8,314 = 1159,8 Д ж .
0,4
3. Для третьей стадии цикла работа будет отрицательна, так как
происходит сжатие газа W 3 = — nRT In (VJ V i), где по условию V3=
= 3 V1, а объем Vi должен быть получен согласно указанию о том, что
после адиабатического сжатия газ должен вернуться в исходное со­
стояние, следовательно, должно выполняться равенство
V H v -1 L · .

Vi ) Г. ’
откуда

Таким образом,
W's = — 8 , 3 1 4 - 3 1 7 , 2 . 2 , 3 1 g ( 3 V 1 /l , 5 V 1) = — 1824, 86 Дж.

73
 4. Д ля четвертой стадии цикла работа адиабатического процесса
будет отрицательна и численно равна работе во второй стадии, так как
в результате адиабатического расширения газ возвращается к перво­
начальной температуре:
Wi = -H R Τχ~ Τ2 =1159,8 Дж.
V -I
Суммарная работа за весь цикл W = W1 + Wi + U^3 + Wi будет
равна
Г = 2146,06-1824,86 = 321,2 Дж.
КПД цикла: η = WIQ1, где Q1 = A 1;
321,2
η = -------1— = 14,96%.
1 2146,06
К этому же результату придем, если определим η из равенства (V II.I):
T1 - T 2 373— 317,2
η = —----------- ---------------- = 14,96%.
1 T1 373

2. В двух сообщающихся сосудах, разделенных перегородкой, на­

ходятся I моль азота и 2 моль кислорода. Перегородку вынимают, газы
смешиваются. Рассчитайте изменение энтропии ASCMein, если исход­
ные температуры и давления одинаковы, а объемы различны; Vn2 =
= I л; Vo2 = 2 л. Конечное давление смеси равно исходному давле­
нию газа.
Р е ш е н и е . Процесс смешения газов необратим, и изменение
2
энтропии выражается неравенством A S > j* ψ -, Ho если необратимый
и обратимый процессы проводятся в одних и тех же граничных усло­
виях, ToASo6p = ASlleo6p. Всякий необратимый процесс можно мыс­
ленно провести обратимо в несколько стадий в тех ж е граничных ус­
ловиях и подсчитать энтропию для каждой обратимой стадии. Тогда
сумма изменений энтропии этих стадий будет равна изменению энт­
ропии необратимого процесса. В данной задаче общее изменение
энтропии можно заменить суммой изменения энтропий за счет расши­
рения каледого из газов по отдельности, т. е. принять, что AScm6ui=
= AS n2 + A So,.
Согласно уравнению (V II.8)
A S ni = R In (K/yNi); A S02 = R In (VtV0i);
K= Kn,+ K 02= 1+2 = 3 л
и
Δ ScMem= - 2 ,3 - 8 ,3 1 (Ig х/3 —21ё2/з) = 15,876 Дж/(моль-К)

(-jCn2 — V®. xO1 = 2/3 — молярные доли азота и кислорода).

3. Смешали I моль аргона, взятого при 7 аг=293 К, с 2 моль азота,
взятого при T n2 = 323 К. Исходные давления компонентов и конеч­
74
ное давление смеси одинаковы. Вычислите температурную со­
ставляющую энтропии смешения. Теплоемкость аргона Cpr = 20,8
Дж/(моль-К) и азота Cp2 = 29,4 Дж/(моль-К).
Р е ш е н и е . Процесс смешения газов необратим, поэтому вычисля­
ем общее приращение энтропии системы как сумму изменений энтро­
пий компонентов за счет увеличения температуры и за счет уменьшения
давления, т. е.
Δ -5смеш = ( Δ 5 N2+ Δ 5 Аг)изм. Г + ( Δ 5 N8 + Δ 5 Аг)изм. P-

Слагаемое (A S n8 + А5 аг) изм.т является температурной составляю­

щей общего приращения энтропии в результате смешения. Соглас­
но уравнению (V II.5)
(Δ 5 N2+ Δ 5 Аг) изм. г = « Νι Ф . 2 , з Ig (TVTn J + nAr 2 , 3 Ig (Т/ТАг), ( I)
T — конечная температура смеси, вычисляется по уравнению тепло­
вого баланса
.с£ г „ Аг ( T - T kt) = ф пНг (Tn - T ) , (2)
где паг, /Jn2— количества молей аргона и азота. Подставляем числа в
уравнение (2):
20,8-1 (Т — 293) = 2 9 ,4 -2 (323 — Т).
После преобразования уравнения (2) и вычислений находим T =
= 315 К- Подставляем числа в уравнение (I):
Δ S = 29,4-2-2,3Ig (315/323) + 2 0 ,8 -2 ,31g (315/293) =
= — 1,458+ 1,504 = 0,033 Д ж /(м оль-К ).
4. Вычислите изменение энтропии в процессе затвердевания I моль
переохлажденного бензола при 268 К, если при 278 К АЯПлс,н, =
= 9956 Дж/моль, (Ср)?.н, = 127,3 Дж/(моль-К), (СР)с.н. = 123,6
Дж/(моль-К); P = const = 1,01· IO5 Па.
Р е ш е н и е . Этот процесс необратим, поэтому мысленно прово­
дим его обратимо в три стадии (см. пример 2):
C6He( ж ) , 268 — — > CeHe ( т в ) , 268

Δ S1 Δ S1

* A Sj
C6H6 (ж ), 278,5 ---------- -- C6Hg(TB), 278,5
Тогда AS = A Si + ^ S 2 + AS3.
Вычисляем AS1 и A S3 по уравнению (V II.5); A S2 — по уравнению
(VII. 14). Тогда
Д5 = С * 2,31g -------- — ^— -J- С™ 2 , 3 Ig — — >
р ’ h 268 278,5 278,5
 5. Рассчитайте стандартную энтропию этилена, если температуры
и теплоты фазовых превращений этилена соответственно равны:
Г пл = 103,9К; АЯПЛ = 3363 Дж/моль; Г ннп = 169,4 К; AHucn =
= 13595,4 Дж/моль. Зависимость теплоемкости от температуры см. в
таблице:
/Cp,
->0 /С->р0, Cp, CpO
т, к т, К т, К т, к Дж/(моль-К)
Дж/(моль-К) Дж/(моль-К) Дж/(моль-К)

15 2,864 70 42,756 103,0 82,40 160 67,37

20 6,380 75 45,486 103,6 86,44 — —
25 10,655 — — — — 179,6 36,90
30 14,948 80 48,510 105 69,47 192,8 36,99
35 19,664 85 51,87 HO 69,13 210,8 37,51
40 23,793 90 55,82 — — 231,4 38,54
45 27,476 85 61,87 120 68,54 250,9 39,75
50 31,055 98,1 67,33 130 68,08 272,1 41,68
55 34.486 100 71,61 140 67,70 293,9 43,42
60 37,476 101,4 75,47 150 67,49 — --
65 40,123 102,3 78,01 — — — --

Р е ш е н и е . Определяем стандартную энтропию по уравнению

15 ( С“)с Вгн4 _ , 10P '9 ( С° ) с “н4 3363,4
Qtb _
°2 9 8 dT +
ιΓ + ί 103,9
15

+ I
169,4 / > 0 \ ж

T ' '
13595,4
169,4
298

J
(rOV
I ! ^ i i k dr.
T
103.9 169,4
Пересчитав приведенные значения С% на CfiIT и построив график
Cj>IT—f(T) (рис. 11), находим энтропию для каждого интервала темпе­
ратур:
I) методом графической экстраполяции или по уравнению Дебая
T
-P =1943,5
>-м 0 = а Я ,

где Θ — характеристическая температура:

S 015,0 - • S? = 0,966 Д ж /(м оль-К );
№
2) графически для интер­
вала 15,0—103,9 К.
о0 тв о0 тв _
03 ,9 15,0
= 51,28 Д ж /(м о л ь-К );
3) для фазового перехода

015 SO 100 150 200 250 300 TtK

о0 _ оО ж
αА ύ„„—
пл ^юз,9
QOTB
103,9 —
3363,4
Рис. 11. Зависимость С°р/Г от температуры 32,34 Д ж /(м оль-К );
для этилена 103,9

76
 4) графически для интервала 103,9—169,4 К
s ? 6 9 , 4 - s i 0 3 ,9 = 33-22 Д ж /(м о ль.К );
5) для фазового перехода
= 80,26 Дж/(моль-К );

6) графически для интервала 169,4—298 К

^29Г8 — ^ 1 6 9 ,4 = 21,50 Дж/(М0ЛЬ-К);
7) сумма изменений энтропий во всех интервалах температур будет
равна 5гэ8 = 219,62 Дж/(моль-К)·
6. Вычислите энтропию хлорида серебра при 870 К.
Р е ш е н и е . Согласно уравнению (VII. 15)
е0 _ о0 ι
870, A g C I - 298 , AgCI “Г
T

Выписываем из справочников [М.], [С. X., т. 2] необходимые данные

ТПл = 728 К; АЯПЛ= 12886,7 Дж/моль; Cjfgc, = 66,94 Дж/(моль · К)
S ig c i .298 = 96,07 Дж/(моль-К); Ct/ = 62,26 + 4,18 T — 11,30 X
X 10tiIT2. Подставляем числа в уравнение

4 ,1 8 -IO-2 11 ,3 0·IO6
I T3

12886,7
+ 6 6 .9 4-2 ,31g —
728
После интегрирования получаем
S g 70 = 9 6 ,0 7 + 5 5 ,5 5 + 1,8 0 —5,30 9+ 17,70+ 11,9 2 = 177,70 Д ж /(м оль-К ).
Приращение энтропии AgCl за счет нагревания составит
( S 87 o“ s “ee) = 81 ,63 Дж/(моль-К) и S^g c lj 870 — 177,70 Д ж /(м оль-К ).
7. Определите изменение энтальпии, внутренней энергии и энтро­
пии при переходе 2,7 кг воды, взятой при P 1 = 1,0133· IO5 Па и T1 —
= 298 К, в пар при P 2 = 0,50665· IO5 Па и T2 = 373 К, С* ~ С* =
= 4,187· IO3 Дж/(кг-К ), удельная теплота испарения 2260,98· 10®
Дж/кг. Считать пар идеальным газом.
Р е ш е н и е . Изменение свойств системы не зависит от пути про­
цесса, а определяется только начальным и конечным состояниями сис­
темы. Выбираем любой путь, состоящий из отдельных обратимых
стадий, и тогда изменение свойств в данном процессе будет равно сум­
ме изменений свойств в каждой стадии. Пусть рассматриваемый про­
цесс состоит из следующих обратимых стадий: I) нагрев воды при P 1=
= 1,0133· IO5 Па от T1 = 293 К до T2 = 373 К; 2) превращение
воды в пар при P 1 = 1,0133· IO3 Па и T2 = 373 К; 3) изотермическое
расширение водяного пара при T2 = 373 К от P 1 = 1,0133· IO5 Па
до P 2 — 0,50665· IO5 Па. Рассчитаем изменение энтальпии:
А Н = А Н 1 + А Н 2+ А Н 3,
373
A Hl = Ki f C * d Γ = 2,7·4,187·108 (373—293) = 9 0 4,3 92 -IO3 Д ж ,
293
Δ Я 2 = т/ = 2,7-2260,98· IO3 = 6104,646- IO3 Д ж ,
A H 3 = O.

Согласно закону Джоуля энтальпия и внутренняя энергия идеального

газа при постоянной температуре не зависят от давления или объема.
Следовательно,
Δ Я = 904,392· 103+ 6104,646· 103 = 7009,038·IO3 Д ж ,
так как Cp ~ Су,
A U = A U 1 -J-A U2-{-A U3,
ТО
Δ ί/χ = Δ Я 1 = 904,392· IO3 Д ж ,
A U 2 = A H 2- P A V = A H - P (Уц- У ж ).

Если пренебречь объемом жидкой фазы, то

Δ U2 = A H2 — р Va = Δ Ht — п RV2 = 6 104, 646 · IO3—
2,7
------ 8,3 !5 · 103·373 = 5639,419· IO3 Д ж ,

A U 3 = 0.

Изменение внутренней энергии данного процесса AU = 904,392 X

X IO3 +5639,419 - IO3 = 6543,811 · IO3 Д ж , а изменение энтропии:
Δ S = Δ S 1+ Δ S2+ A S 3,
3I 3 Cp d T т
A S 1 = Ki Sj ----- - ------ = т С * 2,3031g =
293 1
373
= 2 ,7 -4 ,1 8 7 - 1 0 * .2 ,3 0 3 !g - ^ -= 3 ,5 2 5 -1 0 3 Дж/К,

АН, 6104,646-IO3
AS 2= ^ -------- 16,366·103 Дж/К,

P 2 7 I 0133 IO6
i S i= „ R I„ _ L = _ L . 8,3,5. , ( , . J l303Ig - J ^ i r - 0 ,865.10. Дж/К,
Δ S = 3,525- IO3 + 16,366- IO3+ 0,865- IO3 = 20,756·IO3 Дж/К.
8. Установите, осуществима ли при V = const и 298 К реакция
A g+ nC l2 = AgCl (тв) + (п — V2) Cl2, использовав свойства энтро­
пии.
Р е ш е н и е . Энтропия является критерием направленности про­
цесса только в том случае, если процесс протекает в изолированной сис-
78
теме, поэтому мысленно проводим исследуемую реакцию при V =
= Const и отсутствии теплообмена с окружающей средой. Чтобы рассчи­
тать AS процесса, принимаем: реакция проходит мгновенно и до кон­
ца при 298 К ; выделивш аяся теплота идет на нагревание избытка C l 2
и твердого AgCl; реакционный сосуд теплоту не поглощает; тогда об­
щее изменение энтропии складывается из энтропии реакции (A S peaili298)
и энтропии нагревания AgCl и C l 2 (A SHarp):

S ig c i = 96,07 Дж /(моль-К ); S°Ag = 42,69 Дж/(моль· К); S g lj =

= 223,0 Дж/(моль· К) ([М .], табл. 6 ; [С.Х . т. I, 2]). После подстанов­
ки чисел и вычислений получаем ASpeaK1 298 = — 57,90 Дж/(моль· К)·
Д л я вычисления A Siwrp сначала по уравнению теплового баланса
определяем конечную температуру AgCl (ж) и C l 2 (г). Составляем
уравнение теплового баланса, предположив, что конечная температу­
ра системы выше температуры плавления AgCl:
А ^ р е а к , 298 ^A gCl (^ п л — 2 9 8 ) + Δ # п л + C AgCl ( ^ - 7Vm) +

+ п с1 г С у , C l, 298) ' '

Принимаем, что избыток C l 2 составляет пс\г = 5 моль. Из справочни­

ков [М .], [С .X ., т. I, 2 ] имеем AtfanfAgci = 12886, 7 Д ж /(моль-К );
CAgci = 66,94 Д ж /(моль-К ); AH0 peail = — 127068 Дж/моль; CTgCi =
= 58,99 Д ж /(моль-К ); Cpxi2 = 36,36 Дж/(моль-К)· Определяем
теплоемкость при постоянном объеме:
^V 1 Ci, - C p c Is —Я = 36,36—8,314 Д ж /(м о л ь-К ).
Вычисляем конечную температуру, а затем рассчитываем изменение
энтропии при нагревании:
Δ Sliarp- Δ S asci + Δ S c f t,
Δ SAgci — (^βτο —S g 98) —81,67 Д ж /(м оль-К );
AS^is вычисляем по уравнению (VI 1.4) и соотношению Cy = Cp —

Рассчитываем интегралы:
87 0 * гтч
С cP d r = (S * T0 - S J , ,. ) = 3 8 ,2 8 Д ж /(м оль-К );
298
с R 870 870
Sj Y d T = 2,3/?ig — = 2,3-8,314 I g - ^ - = 8,895 Д ж /(м о ль-К ).
298
79
 Подставляем полученные числа в уравнение для расчета ASliarp
A S Harp = 8 l,6 7 + 3 8 ,2 8 + 8,895 = 228,6 Д ж / (м о л ь-К ),
отсюда общая энтропия процесса
Δ S = —57,91 + 2 2 8 ,6 = 170,70 Д ж / (м о л ь-К ).

Таким образом, AS > 0. Реакция в принятых условиях (бQ = 0;

Tlla4 = 298 К; V=const) осуществима.
9. Определите изменение энтропии для реакции
Cd + 2 AgC I = CdCl2+ 2 Ag
если проводить ее в гальваническом элементе при 1,0133· IO5 Па и
298,2 К, ЭДС элемента компенсируется приложенной извне и равной
0,6753 В. Стандартные теплоты образования хлоридов кадмия и сереб­
ра соответственно равны — 389,0 и —126,8 кДж/моль.
Р е ш е н и е . Тепловой эффект реакции в соответствии с законом
Гесса равен
Δ ^ 2 9 8 = (А Н ^ 2 9 8 ) c d c i 2 ~ 2 ( Δ Щ , 298)AgC I =
= —38 900—2 ( — 126 800) = — 135 400 Д ж.
Так как реакция необратима, то A Sp c > — 135400/298,2.
Для расчета A Sp.с необходимо реакцию провести обратимо. Если же
осуществить эту реакцию в помещенном в термостат гальваническом
элементе, в котором поддерживаются неизменными температура и дав­
ление, и если ЭДС элемента E компенсируется ЭДС, приложенной из­
вне, то процесс будет практически обратимым. При этом будет произ­
ведена работа IFmax = nFE, а тепловой эффект Q будет равен TAS:
A U = Q - W mayL = Q - ( P A V + W ' max)t

или
Q = A H + Wmax = \ H + n F F .

Подставляя в последнее уравнение значения А //!> 9 8 (изменение энталь­

пии не зависит от пути процесса, поэтому оно будет одинаковым как
в необратимом, так и в обратимом процессах) и л = 1 , £ = 0,6753 В и
F = 96 487 Кл, получаем
Q= — 135 400 + 2-0,6753-96 4 8 7 = —5084,7 Д ж.
Следовательно, A Sp.с = — 5084,7/298,2=—17,05 Дж/(моль-К). Из­
менение энтропии изолированной системы в целом (т. е. рабочая систе­
ма плюс термостат) при фактическом процессе будет равно
235 400
А Sn. с — 17,05 + —~ т = 437,0 Д ж /(м о л ь - К ) ,
298,2
что подтверждает необратимость процесса.
10. Используя энергию Гиббса, решите, осуществима ли реакция
Ag + V 2 C l2 = AgCl при P = const = 1,013· IO5 Па и 298 К.
80
 Р е ш е н и е . Для ответа на вопрос следует определить знак AG
реакции. Согласно уравнениям (V II.13) и (VII. 37)
A G° = A H ° — T A S 0 ,
A H 0 = AH^ 298 = — 1 2 7 , 0 6 8 к Дж/ мол ь ,

Δ S 0 = S ^ gcl — — 1 I2 S ^ j 2= — 5 7 , 9 7 Д ж / ( м о л ь - К ) (см. пример 7),

A G 0 = — 127 0 6 8 — 298 ( — 5 7 , 9 1 ) = — 1 0 9 8 0 4 , 9 Дж/мол ь =
= — 1 0 9 , 80 5 к Дж / мо л ь , A G ° < C 0 .

Следовательно, реакция осуществима.

П . Вычислите AGhs Для реакции С (графит) + 2Н2 (г) = СН4(г).
Определите AZZjj98 из следующих термохимических уравнений:
CH4 ( г ) -j- 2 0 2 ( г ) = CO2 (г) + 2Н20 (ж) + Δ 98 ,
C O 2 ( г) = C ( г рафит ) + O2 ( г ) — Δ H l t s ,
2НгО ( ж ) = 2 Н , ( г ) + 0 2 ) , - ) - 2 A H 0 9 s .

Значение ASjjge вычислите с помощью постулата Планка.

Р е ш е н и е . Энергию Гиббса рассчитываем по уравнению
A G 0 a a = A H l ds — T A S 0d a .

Из термохимических уравнений вычисляем AZZjjg8 образования метана:

A H 0 а = АН° + 2 A H 0, — АН°ГИ
298 СГ 2сг сг *
Если известно Sok Д л я каждого компонента реакции, то при абсолют­
ном нуле ASok Дл я реакции будет равно
АώCO
, Δ οκ _
- ^CO
0H4_ Лс
CO (графит) _O
zCO
^H2.

Рассчитываем изменение энтропии для каждого компонента от 0 до

298 К
ГПЛ (с ° )тв
с н 4(тв, о к г =СН4(тв,
4( тв· ггпл)
пл) ; J j d ^;
о
АН™
СН4,ТВ T > = СН1/ж T V ^ S 0 = -------—
( ΤΒ· пл) (* · пл)» 1 пл„
T

rKHn (С0^ж
СН4(ж· гил) _СН4(ж· гкип); S т 4 d r:
Пл
Л Я « СП
С Н 4,ж
(ж * T
'к и п )\ = C H 4ir T и п )I >
1Г’ 'к - a s S= ----------—
γ кип
298 /гО\п
CH 4
K1 ’ кип;
= C H 4(r>29S); A S 0 =
J
f (С T
chL. dT;
T
кип
81
 °к 2 (C0p ) ”
2Н^(твf Гпл) —2Н2( тв, OK) Δ S 8= J Vr ~ d r ;
2Δ Я„
2 Н г ( * · Ги л ) “ 2Н 2( тв- Гп л ) ; A S ? “ Tnn
Y 2 (C p )*
2 Н г ( ж · г иип) - 2 Н * ( * . тпяV
ASg= j Vf ; с!Г;

2Δ Я£сп
; A S g = - ---------ila—
2 Н г( Г· r KHn) - 2 Н > (* . T1fw n)

Ч ип 2 (C g)L
2На(г, 298) —^H2, j \; A S 01 0= J ^S d Г;
V' кип) T
298
°- (С?.) С(граф ит)
С(графит, 298) — С (графит.О К)> A S ?>.= $ dT;
289
С(графит, 298) ~Ь 2Нг(г, 298) — C H 4(l\ 298)ί
11
ASO98= A S gK - f ^ A S » .
I
12. Для реакции Ag + V2C l2 = AgCl вычислите теплоту обрати­
мого процесса. Сведя данные справочника и результаты вычислений
в таблицу, покажите, что AG и АН не зависят от пути процесса, а
работа Wr и количество выделяющейся теплоты Q зависят. Макси­
мальная полезная работа W 1 = 109804,9 Дж/моль = 109,805
кДж/моль.
Р е ш е н и е . Согласно уравнению (VII. 6) Q0 бр = TAS; исполь­
зуя справочные данные, получаем AS0 = — 57,91 Дж/(моль-К),
Q06p= -5 7 ,9 1 -2 9 8 = 17,263 Дж/моль.
Объединив уравнения (V II.37), (V II.6) и (VII. 16), для P и T=Const
получим АН — Qo6p — W . Подставив числа, находим
А Я = — 17 263— 109804,9= —127 068 Дж/моль.
Работа W необратимого процесса равна нулю. Составим таблицу:
ΛHppnк .
Процесс Дж/ моль V . Дж/моль Q3 Дж/моль

Необратимый 127 068 0 127 068

Обратимый 127 068 109 805 12 263

Из приведенных данных видно, что работа W и теплота Q, выделя­

ющаяся в ходе реакции, зависят от условий проведения реакции, а из­
менение энтальпии не зависит.
82
 13. Благоприятствует ли протеканию реакции Ag+ V2C l2 = AgCl
повышение температуры?
Р е ш е н и е . Температурный коэффициент энергии Гиббса реак­
ции выражается уравнением dAG°/dT = — AS0. Изменение энтропии
реакции находим по энтропиям участников реакции, AS0 = — 57,91
Дж/моль. Отсюда (dAG°/dT)p = 57,91. Таким образом, энергия Гиб­
бса с ростом температуры увеличивается, т. е. повышение температуры
не благоприятствует реакции.
14. При 298 К смешали 2 моль кислорода и I моль азота. Исход­
ные давления газов Р™*, P nc* и давление смеси P одинаковы и равны
1,0133· IO6 Па. Парциальные давления газов в смеси Рог и P N2 состав­
ляют 0,668· IO8 и 0,334· IO8 Па соответственно. Вычислите AG, AS и
АН смешения.
Р е ш е н и е . Так как процесс смешения газов необратим, заменя­
ем его суммой обратимых процессов, протекающих в тех же условиях
(граничных): AG = AG1 + AG2, где AG1 и AG2 — изменения энергии
Гиббса азота и кислорода за счет изменения давления от P iiwcx до
P i в процессе смешения. Согласно уравнению (VII. 33)
Δ G1 = Δ Gn = R T In ( P n J P ^ ) ; A G 2 = A G0 t = RT In ( P 0 J ^ ) .

Поскольку исходные давления газов равны конечному давлению сме­

си, согласно уравнению Дальтона можно записать:

~рПΪ Γ = ~ р^ = * NIN2 = 0,33;

ΊСХ * f рИОХ = - ^р 1- = X0Uj = 0 ,6
5 7.
Nj Ог

После подстановки чисел и вычислений получаем

Δ G = ZiT12 , 3 ( l g 21 g Xq 2) =
= 8,314-2,3-298 (lg 0,33 + 21g0,67) = — 4800 Дж/моль.
Вычисляем AS по уравнению (V II.26):
/ дА G \
A S = — ---- ——I = — R In xN — 2 R In X0 = 16,10 Д ж/(моль-К ).
V д T Jp, χ 1 *
Для вычисления АН используем уравнения (VII.2 1):
A H = AG-\-T A S = R T In + 2 RT In Xq ^— RT In — 2 R T l n * ο , = 0·

15. Вычислите AU и АЛ для реакции

A g+0,5C12 = AgCl
при 298К и 1,0133· IO3 Па, если AHpeaii = — 127,159 кДж/моль,
AGf = — 109,54 кДж/моль и An = — 0,5.
Р е ш е н и е . Подставив числовые значения AH = — 127,159
кДж/моль; An = — 0,5; R = 8,314 Дж/(моль-К) в уравнение (VI.5),
получим
A U = — 127,159 + 0,5-8,314-298= — 125,92 кДж/моль.

83
Подставляя в уравнение (VII. 23) числовые значения, получаем
Δ / 4= -1 0 9 ,5 4 -1 -0 ,5 -8 ,3 1 4 -298-10-3= 108,27 кДж/моль.
16. Вычислите изменение AG0 для I моль NH;>в процессе изобари­
ческого нагревания (P = 1,013· IO8 Па) от T1 = 300 до T2 = 400 К,
если С$ = const.
Р е ш е н и е . Для вычисления AG0 используем уравнение
(VI 1.29):
A G0 = ( C ^ - S iI 98) (400 — 300)-C JS 400-2,31g (400/300).
Подставив в это уравнение данные для аммиака при 298 К ([М.], табл. 6;
[С .Х ., т.21) S 0 = 192,59 Дж/(моль-К); Cp = 35,65 Дж/(моль-К),
получаем
Δ G0= (35,65— 192,50) (400 — 300) —35,65-400-2,31g (400/300) =
= — 17 , 467 кДж/моль.
17. Определите Atf0, AU0, А Л 0, AG0, AS® при стандартных усло­
виях и 298,2 К Для реакции
CaH2 -f 2НаО (ж ) = C H sCOOH (ж ) + H 2
Р е ш е н и е . Данные энтропий и теплот образования веществ,
участвующих в реакции, выписываем из справочника:

Вещество AH^i 298- Д ж /моль ■?298’ (AG0298) 06P = ^ 098 -

Д ж /(м о ль-К ) -T A S O 9 8 , Дж/моль

C2Ha(F) 226,75-IO3 200,8 209,25-IO3

НаО(ж) —285,84- IO3 69,96 -3 3 4 ,4 6 -IO3
СН3СООН(ж) — 484,9-IO3 159,8 ' —576,64· IO3
Ha 0 130,6 0

Теплойой эффект реакции, согласно закону Гесса, равен

Α # °98 = Σ ( A fy0i 298)πριρ — Σ (А Я ^, 29в)исх. в =
= ( —484,9) — ( — 2.285,84-1-226,75) 103= 139,97· IO8 Дж/моль;
А U029e = A H02 9 e - P A V = A H02 9 8 - A n RT.
При расчете An учитывают стехиометрические коэффициенты толь­
ко газообразных веществ: An = Ян, — «с,н , = 1 — 1 = 0 . Следова­
тельно, AU298 = Atf§98. Энергия Гиббса для реакции равна
А ^298 = 2 (A G ^ 2 9 в )п р .р — ^ · 2вв)и сх. в =
= ( — 576,64) — ( —2.334,46-1-209,25) IO3= — 116,97·IO3 Дж/моль,
А Л °98 = A G0298 - P A V.
Для данной реакции PAV = 0. Следовательно, AG§98 — AA^s-
Энтропия реакции равна
Δ S ^ 98 = Σ S g e8)n pi p — Σ (Vi S % 8) Hcx. в=

= (1 30 ,6+ 1 59,8) — (2 00 ,8+ 2 -69 ,96 ) 10»= —50,32 Дж/(моль-К ).

84
 . 18. Рассчитайте AG0 при 400 К для реакции V2N2 + V2H2 = NH3,
если AGjfee= — 16,496 Дж/моль. Недостающие данные возьмите в
справочнике [М.]. Принять AS0 = const.
Р е ш е н и е . Изменение энергии Гиббса реакции рассчитываем
по уравнению (VI1.25):
т
A G f-A G g 98 = - A S o J d f .
298
Вычисляем AS0 по уравнению (VII. 13):
AS0= SftH1-V iS ftt - V i Sftt,
SRjh s = 192,60; Sfte= 191,5; Sftj = 130,6 Д ж/(моль-К );

тогда AS0 = — 99,15 Дж/(моль-К). После подстановки чисел и вы­

числений получаем
A GjJ00 = — 16,496 + 99,15· 100· IO- 8 = —6,581 кД ж /(м оль-К ).

19. Рассчитайте AG0 при 400 К для реакции V2N2 + 3I2 H2 = NH3,
учитывая зависимость AS от температуры.
Р е ш е н и е . Вычисляем AG0 по методу Темкина — Шварцмана,
согласно которому, объединяя уравнения (V II.37), (V II.33), (VII.13а)
и (V II.32), получаем:
T T
AGf = AWg98 — T A S g 98 J A CJ, d T — T Jj AT.
298 298

После подстановки степенных рядов АС?> = f (T) уравнение преобра­

зуется; множители, зависящие только от температуры, обозначают сим­
волами Ai0, Ai1, Ai2, A L 2 и находят по справочнику:
A G° = A Wg98 — T A S g 98 — T (A a Af0 + А ЪAf1 + А с M2 + А с ’ М - 2) .
Для расчета записываем необходимые данные: AHg98 = — 46,19
кДж/моль [М.]; ASifee = - 99,15 Дж/(моль-К); Ai0 = 0,0392;
Ai1 = 13; A L 2 = — 3,65· IO-7 ([М.], табл. 6, 19).

Газ а Ь-Ю3 с C-IO-5

N2 27,87 4,27
H2 27,28 3,26 — 0,502
NH3 . 29,80 25,48 — —1,67

Aa = — 25,05; Ab = 18,46-10~3; Ac' = — 2,42· 10Б. После подста­

новки чисел получаем
AG J00 = —46 190 — 400 ( —9 9 ,1 5 )— 400 (-2 5 ,0 5 -0 ,0 3 9 2 +
- f 18,46· 10-®· 13 + 0 ,50 2-106-3 ,65-10-’ ) = —6,819 кДж/моль.

85
 20. Вычислите изменение AG0 для I моль NH3 в процессе изобари­
ческого нагревания (P = 1,013· IO6 Па) от T1 — 300 до T2 = 400 К,
если Cp — f (T).
Р е ш е н и е . В общем случае зависимость теплоемкости от тем­
пературы передается уравнением
с ° = а + ЬТ + с Т 2 + с' /Т*.
Д ля индивидуального вещества это уравнение принимает вид
С^ — а + Ь Т + с Т 2 или С°р = а + Ь Т + с ' Т~2.

Получим уравнение, выражающее зависимость S = f (T)

Ϊ C id r } αάΤ I I I c'
s^ S - j T- + s* .- J ~ +ί c r d r + j -T T d r+ ^ ;
Tt T1 Tt Tt Tt

S f = <zln T— a l n Τι + b T — b T1 + T2 — ~ T2i -

c' I c' I C c' \ ,

--------------- --------— + So = a h T + b T + — T2 ------------+
2T2 2T\ r‘ I 2 2 T* j

. + ( S i - Q l n r 1- I b r 1 — — T \ + — ----- ).
\ 1 2 1 2 T21 )
Изменение энергии Гиббса с температурой определяется соотноше­
нием

Т¥~)р ’’

0 T2- 0 Tt = — a j I n r d r - 6^ Г d r — - J - j T2 d T +
Tt Tt Tt

c' р* d r I с с' \ ?‘

Ti T1
ЬТ\ , ЬТ\ с Tl
= — а Га In r a + a T1 In T1 + а Г2—а T1-
32
, с Г? с' . с' I с T21 с' \
H------------ S----------------- --------------- Sft —а In T1 - b T1 —-------- ------------- (T2- T 1).
2 3 2Га 2Г , 1 2 2T2 I 2 V

По справочнику [М.] находим а = 29,80; b = 25,48· IO-3 ; с = 0;

с' —— 1,о7· IO5 Дж/(моль-К). Тогда изменение" энергии Гиббса от
температуры будет равно
Gf2- G f i = —2 9 ,8 0-2 ,31g 400 + 29,80-300-2,3Ig 300+
2 5 ,4 8 -IO-3 25,48-10-®
-+г 29,8-400—29,8.300 —-----Ч 2---------- 4002+ ----- :------------
2 300* —

86
 1,67-10' , 1,67-10'
------ :------------ b —----------— (192,5 — 2 9 ,8 -2 ,31g 3 0 0 - 2 5 ,4 8 - 10-*'· 300 +
2-400 2-300
1,67-10«
+ ) (400 — 300) = —71341,2 + 50928,2+ 11 910— 8940—2040+ 1147—

— 209 + 279 — (192,5— 169,5 — 7,44 + 0,928) 1 0 0 = — 19916 Дж/моль.

21. Рассчитайте давления, при которых графит и алмаз находятся
в равновесии для интервала температур 298—4000 К. При расчете ис­
пользуйте следующие данные для равновесия С (графит) С (алмаз):
дя\ AS0, AG0, Δ C0p ,
т, К Дж/моль Дж/(г-Ю Дж/моль Д ж /(г- К)
AV, см3

298 18 967,3 —3,364 2903,7 2,602 —1,92

1400 — —4,853 — 0,418 —1.90

Р е ш е н и е . Отрицательные значения AS0 и Al/ показывают, что

изменение температуры не благоприятствует, а повышение давления
благоприятствует превращению графита в алмаз. Для расчета равно­
весных давлений при высоких температурах используем зависимость
AGnpeep = / (Р, Т). Для этого представим AGpj7- как сумму трех сла­
гаемых :
A G p T = A G^i + Δ G2+ A G3,

где AG?-, — изменение энергии Гиббса при переходе графита в алмаз

при 1,0133· 10δ Па и температуре T1', AG2 — изменение AG за счет
повышения температуры от T1 до T2 при 1,0133· IO5 Па; AG3- измене­
ние AG за счет повышения давления от 1,0133· 10δ Па до P при T =
= T2. Приведенные данные относятся к T < 1400 К, поэтому прини­
маем T1 = 1400 К и вычисляем AG?4oo- Д ля этого используем уравне­
ние (VII. 21);
Δ GU оо = A H l i e - HOOASg98- 1400Δ a M t
A a = A Cpi298; Af = O,7595
И
A G 0 = 1896,6— 1400 ( — 3,364) — 1400-0,7595 ( — 2,602) =»9372,16 Дж/моль.
Значение AGp вычисляем по уравнению (V II.25), допустив, что
AGp = AGp, 140O=COnst. Тогда
АОа = (АС£—A SJ400) (Т — 1400) — A C 0T 2,3Ig (Г/1400).

Значение AG3 вычисляем по» уравнению (V II.31), приняв Al/ =

= const = AlZ1400. Тогда AG3 = A V(P — I) 0,10133· IO-2 и зависи­
мость AG = / (P , Т) принимает вид
AGPi т = AGOu o o + (ДСо- A S J 400) ( Г - 1400) -
T
— АС% T 2,3 I g ---------+ 0,10133-10-2 АУ I P - 1>.
1400

87
После подстановки чисел получаем

Δ Gp т = 9 3 7 2 , 1 6 + 4,435 ( Г — 14 0 0 ) + 0,962 T Ig - j ~ - — 1 9 , 2 0 - 10~2 Р .

При равновесии ΔGpiT = 0; это условие используется для расчета рав­

новесного давления Р. Объединим результаты расчета AGt и Р:

Т, К ...................... 298 1400 2400 3400 4000

AG?, Д ж . . . . 2903,7 9372,2 14346,9 19501,6 22656,4
P -IO -8, П а . . . 15,3 49,35 75,7 102,90 119,57

Таким образом, алмаз более устойчив, чем графит, в области низ

ких температур и высоких давлений.

ЗАДАЧИ

1. Идеальная машина Карно, работающая в интервале температур

от' 200 до 300 К, превращает в работу теплоту, равную 83,8 Д ж . Какое
количество теплоты отдано резервуару при 200 К?
2. Какое количество теплоты будет превращено в работу идеаль­
ной машиной Карно, работающей при температуре между 200 и 100 К,
если она получит при 200 К столько же теплоты, сколько получает ма­
шина в задаче I при 300 К? Объясните причину различной величины
работы идеальной машины.
3. При начальной температуре 348,К I моль H2 по циклу Карно сна­
чала расширяется до двойного объема изотермически, затем расширя­
ется до учетверенного первоначального объема адиабатически, затем
сжимается изотермически до такого объема, чтобы при последующем
адиабатическом сжатии вернуться в исходное положение. Вычислите
работу каждой части цикла и КПД цикла (γ = 1,4).
4. Вычислите изменение энтропии при нагревании 16 кг O2 от
273 до 373 К: I) при постоянном объеме; 2) при постоянном давлении.
Считайте кислород идеальным газом.
5. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 58, 82 кг B2O3
от 298 до 700 К, теплоемкость B2O3 Cp = 36,5525 + 106,345· IO-3 T
Дж/(моль-К).
6. Бромбензол кипит при 429,8 К, его теплота парообразования
при этой температуре 241,9· IO3 Дж/кг. Рассчитайте изменение энтро­
пии при испарении 10 кг бромбензола.
7. Под давлением 19,6· IO4 Па (2 кг/см2) нагревают 2· IO- 3 M3 ар­
гона до тех пор, пока объем его не увеличится до 12·10-3м3. Каково
изменение энтропии, если начальная температура 373 К?
8. Вычислите изменение энтропии при охлаждении 12· IO-3 кг
(12 г) кислорода от 290 до 233 К и одновременном повышении давления
от 1,01 · IO5 до 60,6· IO5 Па, если C0p = 32,9 Дж/(моль-К).
 9. Рассчитайте изменение энтропии в процессе смешения .5 кг
воды при T1 = 353 К с 10 кг воды при T2 = 290 К. Теплоемкость
воды считать постоянной и равной 4,2 Дж/(моль-К).
10. Рассчитайте общее возрастание энтропии при смешении IOOx
X IO-6 м3 кислорода с 400· IO-6 м3 азота при 280 К и 1,01 · 10δ Па, V =
= const.
11. Определите изменение энтропии при смешении I моль аргона,
взятого при ТАг = 293 К и P 0Av = 1,0133 -IO5 Па с 2 моль азота, нахо­
дящегося при P n 2 = 1,0133- IO5 Па и Tn2 = 323 К. Давление смеси
равно P см = 1,0133· IO5 Па. Принять аргон и азот идеальными газа­
ми, а теплоемкость каждого газа — величиной, постоянной в указан­
ном интервале температур и равной для азота Cv = 20,935
Дж/(моль-К), для аргона Cv = 12,561 Дж/(моль-К).
12. В одном из сосудов одинаковой вместимости 3 м3 находится
28 кг азота, а в другом 32 кг кислорода при одной и той же температу­
ре. Вычислите изменение энтропии при диффузии в результате сопри­
косновения содержимого этих сосудов. Принять кислород и азот иде­
альными газами.
13. Твердый хлороводород претерпевает фазовый переход при
98, 36 К, при этом энтальпия изменяется на 1,19 кДж/моль. Рассчитай­
те молярную энтропию и внутреннюю энергию перехода. Этот обра­
зец приведен в контакт с бруском меди при термической изоляции от
окружающей среды. Каково изменение энтропии меди при фазовом
переходе и каково изменение энтропии окружающей среды?
14. Определите изменение энтропии, если 100· IO-3 кг воды, взя­
той при 273 К, превращается в пар при 390 К- Удельная теплота ис­
парения воды при 373 К равна 2263,8· IO3 Дж/кг; удельная теплоем­
кость жидкой воды 4,2 Дж/(кг-К ); удельная теплоемкость пара при
постоянном давлении 2,0· IO3 Д ж /(кг-К ).
15. Молярная теплоемкость газообразного метана выражается
уравнением Cp = 17,518 + 60,69· IO-3 T Дж/(моль-К). Стандартная
энтропия метана при 298 К равна 167,73 Дж/(моль-К). Определите
энтропию I · IO-3 м3 метана при 800 К и 1,01 · IO5 Па.
16. Рассчитайте энтропию этилового спирта в парах при 351 К и
5,05· IO3 Па, полагая АН = 40 950 Дж/моль. Зависимость молярной
теплоемкости от температуры выражается уравнением
Cp = 19,07 + 2 1 2 ,7 -IO -3 Т — 1 0 8 ,6 - 1 0 -« Г2 + 2 1 ,9 Г 3.

17. Смешаны 2 - IO-3 м3 гелия и 2· IO-3 м3 аргона при 300 К и 1,01 х

X IO8 Па; после изотермического смешения полученная газовая смесь
нагрета до 600 К при постоянном объеме. Вычислите общее возраста­
ние энтропии, учитывая, что Cv = 12,6 Дж/(моль-К) и не зависит от
температуры.
18. Рассчитайте изменение энтропии в процессе Pb + 2AgCl —
= PbC l2+2Ag, если проведению этой реакции в гальваническом эле­
менте при 298,2 К отвечает E = 0,4900 В, а теплоты образования
PbCl2 и AgCl соответственно равны — 357 732 и — 126775,2 Дж/моль.
89
Чему равна энтропия свинца при 298,2 К, если SAga = 96,23
Дж/(моль-К); S^bCi2 = 136,4 Дж/(моль-К); S\g = 42,68 Дж/(моль-К).
Вычислите изменение энтропии при проведении этой реакции в
изолированной системе.
19. Найдите изменение энтропии при изотермическом (T = 353,2
К) сжатии паров бензола от P 1 = 4,0532· IO4 Па до P 2 = 1,0133· IO6
Па с последующими конденсацией и охлаждением жидкого бензола до
T = 333,2 К, если АЯпар = 30877,92 Дж/моль и (С£)с,н, —
= 1,80 Дж/(г-К). Пары бензола считать идеальным газом.
20. Определите стандартное изменение энтропии при 298 К для сле­
дующих реакций:
M gO +H 2= H2O (ж )+ Mg (I)
С + CO2 = 2СО ( 2)
2 S 0 2 + O2= 2S 0 3 (3)
FeO+ CO = F e + CO2 (4)

Для решения воспользоваться данными справочника [МЛ.

21. В термически изолированный сосуд, содержащий 5 кг воды при
303 К, внесли I кг снега при 263 К. Определите возрастание энтропии,
если теплота плавления снега 334,6· IO3 Дж/кг, теплоемкость снега
2,024-103 Д ж/(кг-К ), а теплоемкость воды 4,2· IO3 Дж/(кг· К.)·
22. Хлористоводородный метиламин существует в нескольких крис­
таллических модификациях. Вычислите теплоту фазового перехода
CH3NH2HCl, если это вещество при 220,4 К из β-формы переходит в
γ -форму; при 19,5 К Cp = 5,989 Дж/(моль· К); теплоемкость β-формы
при 12 К Cp = 8,48 Дж/(моль-К) и
220,4
= f Cj! din T = 93,769 Дж/(моль-К),
12
220,4
ASy = j С $ (Г) din Г = 100,3 Дж/(моль-К ).
19.5

При расчете учесть, что теплоемкость CH3NH2HCl в интервале тем­

ператур 0—20 К подчиняется уравнению Дебая Cp — 464,5 (Τ /Θ)8.
23. Теплоемкость SO2 при различных температурах имеет следую­
щие значения:
г, к .................. 15,20 25,67 34,87 47,16 60,85
Cp , Дж/(моль-К). 3,612 12,028 20,248 29,106 36,653
Г, к .................. 76,98 98,30 120,37 140,92 162,03
Cp , Дж/(моль-К) 42,462 47,71 52,164 55,944 60,732
Г , К ...................... 192,03 201,74 240,09 260,86
Cp , Дж/(моль-К) 67,872 88,074 87,318 86,898

90
 Для SO2 Tajl = 197,64 К, теплота плавления 7,4298· IO3 Дж/моль,
Tmn = 263,08 К, теплота испарения 24,9336· IO3 Дж/моль. Вычисли­
те энтропию газообразного SO2 при 263,08 К и 1,01-IO5 Па.
24. Вычислите графически энтропию серебра при 473 К по следу­
ющим данным: ч
т , К ...................... 13,5 17,0 26,9 35,0 39,1 42,9
C v , Дж/(моль-К) 0,462 0,882 3,517 .6,657 8,039 9,295
T, К ...................... 45,5 51,4 53,8 77,0 100 200 273
, Дж/(моль-К) 10,174 11,756 12,435 17,04 19,62 23,446 24,158
т , К ...................... 535 589
c V , Дж/(моль-К) 24,702 24,786

Сравните энтропию серебра при 298 К с величиной, приведенной,

в справочнике [М.].
25. Твердое тело при температуре плавления превращается в жид­
кость; при этом необратимо переносится некоторое количество теплоты
q. Правильно ли предположение, что для этого процесса AS = д/Тпл?
Если это предположение правильное, то почему и на каком основа­
нии был отвергнут тот факт, что процесс необратим? Если предположе­
ние ошибочно, то как можно получить правильное выражение для AS?
26. Д ва одинаковых сосуда (объем каждого сосуда V) соединены
трубкой с запорным краном. Материал, из которого собрана аппарату­
ра, является совершенным термоизолятором. Сначала я моль одноатом­
ного газа Ван-дер-Ваальса были помещены в один из сосудов при тем­
пературе T0, а другой сосуд оставался пустым, затем запорный кран
был открыт до установления равновесия. Теплоемкость газа принять
равной Cv = 3/2 R, как для идеального газа. Определите Q, W и AU,
AA и AS через п, V, T0, постоянные Ван-дер-Ваальса а и b и универ­
сальные постоянные.
27. Почему при использовании энтропии в качестве критерия само­
произвольности процесса необходимо предположение, что ASlbc =
= A S px — ASokp. ср, а для энергии Гиббса рассматривают только
AGp.c (но не AG = AGP.C — AG0Kp.cp)?
28. Вычислите изменение энергии Гиббса при сжатии 0,7· IO-2 кг
N2 при 300 К и давлении от 5,05· IO4 до 3,031 · IO6 Па (считать азот иде­
альным газом).
29. Рассчитайте AG, если температура кипения 351 К (пары спир­
та считать идеальным газом) для процессов:
C2HeO (ж , P = 1 ,0 1 .10» Па) = C2H6O (г, Ρ = 9,09·104 Па), (I)
C2HeO (ж , P = I1Ol-IO6 Па) = C2H6O (г, P = 1,01 · IO6 Па). (2)
C2HeO (ж , P = I 1OMO6 Па) = С2Н*0 (г, P = I , 1 Ы 0 6Па). . (3)

Какие выводы можно сделать о направлении процессов на основании

полученных результатов?
 30. Вычислите AA и AG для 2 моль бензола при следующем изо­
термическом 'процессе испарения:
CeHg (ж , P = I , 0133-10« Па) = C eH, (г, Ра = 0,9120-106 Па).

Нормальная температура кипения Тн.т.к = 353,3 К.

31. При 268,2 К давление насыщенного пара твердого бензола
2279,8 Па, а над переохлажденным бензолом (жидким) 2639, 7 Па. Вы­
числите изменение энергии Гиббса в процессе затвердевания I моль
переохлажденного бензола при указанной температуре (пары бензола
считать идеальным газом).
32. Теплота плавления льда при 273 К равна 334,7· IO3 Дж/кг.
Удельная теплоемкость воды 4,2· IO3 Д ж /(кг-К ), удельная теплоем­
кость льда 2,02· IO3 Дж /(кг-К ). Определите AG, АН и AS при превра­
щении I моль переохлажденной воды при 268 К в лед.
33. При 298 К энтропия ромбической серы 32,04 Дж/(моль-К), а
энтропия моноклинной серы 32,68 Дж/(моль-К). Теплоты сгорания
соответственно равны — 297 948 и —298 246 Дж/моль. Рассчитайте
AG для реакции S (poM6) = S(MoH). Пренебречь в первом приближении
различием плотностей ромбической и моноклинной серы. Какой вывод
можно сделать из полученного результата?
34. Вычислите Ψ, АН, AU, AS, АА, AG для изотермического
сжатия I моль идеального одноатомного газа при 773 К и давлениях
от 5,06· IO3 до 1,01-IO4 Па.
35. В изолированной системе при 273,16 К I моль газа обратимо и
изотермически расширяется от 1,01·107 до 1,01-Ю6 Па. Вычислите
значения W, Q, AU, АН, AS, AA и AG (считать газ идеальным): I)
для газа и для всей изолированной системы в целом; 2) при свободном
расширении газа (расширение в вакууме необратимо), для газа и для
всей изолированной системы в целом. Результаты расчета представьт»
в виде таблицы.
36. При 298,2К и 1,01-IO5 Па молярная энтропия алмаза равна
2,457, а графита 5,73 Дж/К. Теплота сгорания алмаза 387,9, а графита
382, кДж/моль. Плотности алмаза и графита соответственно равны
3,513- IO3 и 2,26- IO3 кг/м3. Рассчитайте AH0 перехода алмаза в графит
при 298,2 К и 1,01- IO5 Па. К акая форма — графит или алмаз — явл я­
ется стабильной при этих условиях? Может ли быть получена другая
стабильная форма при повышении давления? Если да, то каким долж­
но быть давление?
37. Определите стандартное изменение энергии Гиббса при 298 К
для реакции ZnO + CO = Zn -f CO2. Величины AtfjJgg и ASjjg8
найдите по справочнику [М.].
38. Выведите зависимость AGf от T для реакции
V aHa + V aC! = HCI

Значения Atfil98, AGjIg8 и зависимости Cp = f (T) найдите по справоч­

нику [М.].
92
 39. Определите Atf0, AU0, АЛ0, AG0 и AS0 при 298,2 К для реак­
ции
C2Ha + 2НаО (ж) + CHsCOOH (ж ) + Ha

Необходимые данные возьмите из справочника [М.].

40. Вычислите AGife8 для реакции С (графит) + 2Н2 (г) = СН4(г),
причем Atfjfe8 определите из следующих термохимических уравне­
ний:

CH4 (г ^ + 2 0 а (г) = COa (г )+ 2 Н »0 (ж) + ДЯ°98,

CO2 (г) = С (графит) + Oa (г) — AH029 7,

2На0 (ж) = 2На (г) + Oa (г) —2ДЯ§98.

Значения ASSfee вычислите с помощью постулата Планка.

41. Вычислите AGJoo для следующих реакций:

2С02 ==2С0 + Oa (I); СО + НаО = СОа + На (2);

2ΗΙ = Ha+ I2 (3); CO + 2На = CHsOH (4); ЗНа + Na = 2NHS (5)

Величины Atfjfe8, Slfee и Cp = / (T) найдите по справочнику [М.].

42. Определите изменение U, H, S, А и G и конечные значения V и T
при адиабатическом расширении до 1,013· LO5 Па I· IO-3 м* кислорода,
взятого при 298,2 К и 5,065· IOi Па. Молярная теплоемкость кислорода
при постоянном давлении 20,63 Дж/(моль-К), молярная энтропия при
298,2 К и 1,013· IO8 Па составляет 206 Дж/(моль-К).
43. Покажите, будет ли взаимодействовать этилен с водой при 298 К
и 1,013· IO5 Па.
44. Покажите, будет ли взаимодействовать водород с кислородом
при 180 К и 1,013· IO5 Па.
45. Покажите, будет ли взаимодействовать азот с водородом при
700 К и 1,013· IO5 Па.
46. Для реакции Va N2 + 3I2 H2 = NH3 дано:

AG^ = 43 540 + 29,7 I g Г + 15,87-lO- » TK

Вычислите для этой реакции ASJfee и сопоставьте полученное значение

с данными справочника [М.].
47. Для реакции 2Н2 + S 2 = 2H2S дано

Δ 0£ = 168 300 + 30,35 TIg T - 5,07 -10 -» Т».

Вычислите ASSfeg и сопоставьте с данными справочника [М.].

93
 МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ

I. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании (охлаждении)

при постоянном давлении в интервале температур от T1 до T2 g кг ве­
щества А, если известны его температуры плавления и кипения, теп­
лоемкости в твердом, жидком и газообразном состояниях, теплоты
плавления и испарения*.
яα• ί­вео
ео Вещество А g, КГ Tu к 7», к
*· sа
«г

I Br2 (бром) 25 373 173

2 H2O (вода) 45 421 223
3 Hg (ртуть) 40 193 673
4 CCl4 (тетрахлорид углерода) 80 323 373
5 CH2O2 (муравьиная кислота) 10 393 273
6 C2HCbO3 (трихлоруксусная кислота) 15 160 350
7 CH4O (метанол) 80 303 473
8 C2H3CIO2 (хлоруксусиая кислота) 15 423 313
9 C2H4O2 (уксусная кислота) 8 423 223
10 C2H6O (этанол) 50 373 143
И C3H6O (ацетон) 10 173 373
12 C4Hi0O (этиловый эфир) 50 143 323
13 CbHi2 (к-пеитаи) 35 323 133
14 СбН6 (бензол) I 383 273
15 C6Hi2 (циклогексан) 100 373 273
16 C6Hi4 (N-гексаи) 10 173 373
17 C7H8 (толуол) 50 423 173
18 C6HsNHCH3 (п-метиланилин) 40 423 303
19 Ci0H8 (нафталин) 25 328 523
20 Ci0H8O (а-нафтол) 75 579 323
21 C8IOi0 (о-ксилол) 60 423 223

2. Определите AS, At/, ЛЯ, ЛЛ, AG при смешении Va м 3 газа А

и Vb м 3 газа В; T — 298 К. Начальное давление газов равно 1,01 X
XIO5 Па. Конечный объем смеси Vk= Va + Vb- Газы А и В и их объе­
мы приведены в таблице на с. 95 (принять, что данные вещества под­
чиняются законам идеальных газов).
3. Вычислите возрастание энтропии при смешении V a м 3 газа А
при температуре Tk и Vb м 3 газа В при температуре Tb. Процесс осу­
ществляется при V = const. Принять, что данные вещества подчиня­
ются законам идеальных газов, начальное давление 1,013· IO8 Па, ко­
нечное давление смеси P (табл. на с. 95).

* Средние теплоемкости веществ во всех агрегатных состояниях, теплоты

плавления и испарения найдите по справочнику [С. X ., т. I]. Теплоты переходов
из одной модификации в другую не учитывать. При отсутствии данных принять,
что теплоемкости не зависят от температуры. Значения теплоемкостей, отсутст­
вующие в справочной литературе, вычислить приближенно, использовав данные
справочника [М.].
94
 № вари­ Газ А Ул-ю*. тА. к Va -IO*,
тв - к
анта M3 Газ В
Ms Р, Па

I H2 I 303 N2 2 290 101 325

2 H2O 5 388 O2 6 310 101 325
3 He 7 275 CO2 8 290 131 722
4 He I 277 H2 5 303 303 975
5 CH4 7 268 CaH2 9 288 172 252
6 CH4 2 298 Ne 3 283 303 975
7 CO 3 ,3 268 C2He 4 300 70 927
8 CO2 6 280 N2 7 310 141 855
9 CO2 7 258 CO 9 278 40 530
10 CO2 2 303 CH4 4 289 810 060
И C2He 3 268 Xe 6 296 206 450
12 C2H8 8 313 CH4 9 289 151 987
13 N2 7 280 Cl2 9 299 192 517
14 N2 4 293 H2O 7 383 101 325
15 O2 6 333 N2 8 297 506 625
16 O2 I 333 H2 4 290 101 325
17 O2 I 303 Ar 3 298 101 325
18 F2 4 281 CI2 5 292 182 385
19 Ne I 278 N2 8 296 50 662
20 CI2 5 243 N2 7 278 50 662
21 Cla I Э08 Ar 7 292 253 312
22 Ar I 276 He 6 291 151 987
23 Kr 2 276 CO2 6 288 121 590
24 Kr 2 278 CO 7 308 40 530
25 Xe 3 263 F2 6 286 172 252

4. Вычислите AS для процессов перехода I моль газа А из состоя­

ния I (P1 = 1,013* IO5 Па, T1 = 298 К) в состояние 2 (P2, T2).
№ вари­
X* вари­
Ns вари­

P 2- I O - 2 -
Газ А Па T1, к Газ А P t - ί ο - 2· т г. к Газ А P t - I O - 2 , T2, к
анта
анта
анта

Па Па

I Hs 1,33 250 10 COa 13,33 750 18 F2 13,33 400

2 H2O 13,0 350 и C2He 133,30 800 19 Ne 133,3 450
3 He 133,0 400 12 CaHe 1333 850 20 Cl2 1333 500
4 He 1330 450 13 N2 1,33 900 21 Cl2 1 ,33 550
5 CH4 1,33 500 14 N2 13,33 950 22 Ar 13,33 600
6 CH4 13,3 550 15 Oa 133,3 1000 23 Kr 133,3 650
7 CO 133 600 16 O2 1333 250 24 Kr 1333 700
8 CO2 1330 650 17 Oa 1,33 350 25 Xe 1,33 750
9 COa 1,3 700

5. Определите изменение следующих функций: I) AS и AG при

P — const; 2) A S .и АЛ при нагревании газа на 100° (F = const).
Данные для газов см. в задаче 3.
6. Имеются два сосуда, изолированные от внешней среды. В одном
находится пх моль твердого, /ц моль жидкого вещества А при темпера-
95
туре плавления, в другом U1 моль твердого и п2 моль жидкого вещества
В при температуре плавления. Оба сосуда приводятся в соприкоснове­
ние. Определите, в каком направлении будет проходить процесс в си­
стеме; какое вещество — А или В — будет плавиться или затверде­
вать. При каких условиях система придет в равновесие ( T , пъ п 2)?
Вычислите изменение энтропии системы при переходе из исходного со­
стояния в равновесное. Обратим или необратим данный процесс? Для
расчета воспользуйтесь следующими данными и справочником [С .X .].

, Вещество . Вещество
ё, о,
§я «I пг м
л C-Q «I Ils
А в А Б
Si I Si

I H2O CH3COOH 0,7 0,3 14 C3H5(OH3) CH3COOH 0,4 0,6

2 H2O C3H5(OH)3 0,6 0,4 15 HCOOH C3H5(OH)3 0,4 0,6
3 H2O (CH2)6 0,2 0,8 16 HCOOH CH3COOH 0,3 0,7
4 H2O HCOOH 0,4 0,6 17 HCOOH (CH2)6 0,7 0,3
5 H2O C6H5NH2 0,3 0,7 18 CH3COOH (CH2) e 0,4 0,6
6 CeH6 H2O 0,5 0,5 19 C3H7COOH ^-C6H4(CH3)2 0,3 0 ,7
7 С ,н , CH3CO о н 0,7 0,3 20 C3H7COOH CH3COOH 0,4 0,6
8 C6H6 (CH2)6 0,6 0,4 21 C3H7COOH (CH2)6 0,2 0,8
9 C6He C3H5(OH)3 0,3 0,7 22 C3H7COOH HCOOH 0,6 0,4
10 C6He HCOOH 0,4 0,6 23 C3H7COOH C6H6 0,7 0,3
11 ^-C6H4(CH3)2 CH3COOH 0,3 0,7 24 C3H7COOH C3H5(OH)3 0,5 0,5
12 C3H5(OH)3 ZI-CeH4(CH3)2 0,2 0,8 25 C3H7COOH C6H6COOH 0,1 0,9
13 C3H5(OH)3 (CH2)3 0,3 0,7

7. Вычислите W, AU, АН, AS для процессов перехода идеального

газа из состояния I (P1, T1) в состояние 2 (P2, T2):
1) при изотермическом расширении и изобарическом нагревании;
2) при изотермическом расширении и изохорическом нагревании;
3) при адиабатическом расширении и изобарическом нагревании;
4) при адиабатическом расширении и изохорическом нагревании.

Состояние I Состояние 2 Состояние I Состояние 2

Na в а ­ № ва­
рианта рианта
P i , Па T1, к P 2, Па тг, к к к
С

P 1. Па T1, Tt .
CO

I 101 325 273 506 625 540 6 202 650 300 121 590 700
2 101 325 273 60 795 5Б0 7 243 180 300 162 120 600
3 84 060 285 40 530 600 8 263 445 285 182 385 700
4 121 590 298 70 927 590 9 172 252 298 162 120 500
5 151 987 280 81 060 600 10 162 120 300 81 060 400
96
 8 . Рассчитайте АН, AU, AS, AG для следующих процессов:

Ns вари­ Процесс, условия протекания

анта

H2O (ж , 273 К, P = 1.01 -IO5 Па) = H 2O (тв, 273 К, P = I 1Ol-IO5 Па)

H2O (тв, 273 К, P===1,01 -IO5 Па) = H2O (тв, 263 К, P = I 1Ol lO5 Па)
H2O (ж, 263 К, P = I1' OMO5 Па) = H2O (ж , 273 К, P = I tOMO5 Па)
H2O (тв, 263 К, P= =I1OMO5 Па) = H 2O (ж , 263 К, P = I 1OMO5 Па)
H2O (ж , 298 К, P = =1,01 -IO5 Па) = H 2O (ж , 273 К, P = I 1OMO5 Па)
H2O (ж, 373 К, P = I1OMO5 Па) = H2O (г, 373· К, P = I 1Ol-IO5 Па)
Идеальный газ (298 K1 P = I 1OMO7 Па) =Идеальный газ (298 K1
P = I 1OMO5 Па)
Идеальный газ (298 К, P = I 1OMO5 Па) =Идеальный газ (298 K1
P = I 1OMO5 Па)
9 H2O (ж , 298 К, P = 1,0 1 -10« Па) = H2O (г, 298 К.Р = 3,03· 10* Па)
10 C6H6 (ж, 353,1 К, P==I1OMO5 Па) = C 6H6 (г, 353,1 K1 P= I1OMO5 Па)
11 C6H6 (ж, 353,1 К, P -= I1OMO5 Па) = C 6H6 (г, 353,1 К, Р = 0 ,9 -Iffi Па)
12 C6H6 (ж , 353,1 К, P = I1OMO5 Па) = C 6H6 (г, 353,1 K1 P= 1,1 · IO5 Па)
13 H2O (ж , 373 К, P = I1OMOs Па) = H2O (г, 373 К, Р = 0 ,8 - IO5 Па)
14 H2O (ж, 298 К, P = 1.1 -IO5 Па) = H 2O (г, 298 К, P = I 1I-IO5 Па)

Из полученных результатов сделайте вывод о направлении процесса.

9. При переходе вещества (пары этого вещеста подчиняются зако­
нам идеального газа) из жидкого состояния в газообразное при темпера­
туре T и давлении I,Ol-IO6 Па расходуется теплота парообразования.
Принять, что теплота испарения не зависит от температуры. Вычисли­
те изменение энтропии, энергии Гиббса, энергии Гельмгольца, внутрен­
ней энергии, энтальпии и работу расширения I моль вещества в этом
процессе. Определите изменение перечисленных функций, если пары
I моль вещества А нагреваются от температуры T до T + 25°: а) изо-
хорически, б) изобарически. На сколько градусов поднялась бы тем­
пература вещества, если бы изменение внутренней энергии при перехо­
де из жидкого состояния в газообразное выражалось в повышении тем­
пературы? Необходимые данные возьмите из справочника [С. X ., т.1].
рианта

Ns ва­
рианта

рианта
ва­
I Ne ва­

т, к Be щество т, к В ещ ество т, к В ещ ество

I 2 0 ,4 H2 10 283 CS2 18 20 Ne
2 283 H2O 11 273 C2N2 19 4 He
3 293 HCN 12 251 CNCl 20 262 SO2
4 202 H2S 13 73 N2 21 231 Cl2
5 189 HCl 14 2 3 9 ,7 NH3 22 85 F2
6 190 HBr 15 12! / NO 23 210 Br2
7 236 HI 16 184 N2O 24 122 Kr
8 81 CO 17 85 O2 25 165 Xe
9 194 CO2

4 Зак. 767 97
 Г Л А В А VIII
ЭЛЕМЕНТЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Основные уравнения и символы

[Г., с. 327—343; Д. с. 582—602]
Статистическая механика объясняет свойства веществ на основании
свойств составляющих эти вещества молекул атомов, ионов, м олекул
комплексов и свободных радикалов. Как термодинамические свойства
веществ, так и их реакционную способность можно рассчитать с помо>у
щью статистической механики при условии, что имеются сведения
о молекулах вещества.
Связь между энтропией и термодинамической вероятностью выра­
жается уравнением Больцмана
S = /S:Inr. (VIII. I)
Термодинамическая вероятность системы W — число микросостоя;-'
ний, которые соответствуют данному макросостоянию при неизменном
равновесном состоянии, определяемом параметрами Р, T и V.
Внутренняя энергия вещества складывается из энергии поступав
тельного UaocT, вращательного £/вр, внутреннего Um движения №
энергии молекулярного взаимодействия Ub3;
и = и П0ст + и вр + и в я + и вз. (VIII.2)
Если ж е система находится в идеальном газообразном состоянии, то
энергия движения каждой молекулы складывается из составляющих:
£ —^пост ^ bP ^ bh.вр + £кол + £эл + £яд> (VIII.3)
где £ пост — энергия поступательного движения молекулы; £ вр —
‘ энергия вращательного движения молекулы; £ вн.вр — энергия внутт
реннего вращения (энергия вращения одной группы атомов относи-,
тельно другой внутри молекулы); £ кол — энергия колебательного
движения атомов в молекуле; £ вл — энергия движения электронов*
в атомах; £ нд — энергия внутриядерного движения.
Внутренняя энергия вещества может быть записана так:
U = ^ N iEh (VIIM)
I
где Ni — число молекул на i-м энергетическом уровне; E i — энергия
ΐ-го энергетического уровня. Число молекул, заселяющих все энерге­
тические уровни для I моль вещества, равно постоянной Авогадро:
J A T j = JVa . (VU1.5)
i
Определение внутренней энергии начинают с расчета энергии на нуле­
вом энергетическом уровне. Внутренняя энергия нулевого энергети-
ческрго уровня состоит из энергии внутриядерного движения, элект­
98
ронной энергии, энергии колебательного движения на нулевом коле­
бательном квантовом уровне:
U — U0 = и аоСт + U bv + и вИшвр + ( ^ — и 0)И0Я. (VI1I.6)

Заселенность каждого возможного энергетического уровня находят

по уравнению
ATi = Aro e - V * 7-. (Ei = E l - E 0), (VIII.7)
где N0 — заселенность нулевого энергетического уровня; E1 — энер­
гия t-ro энергетического уровня; k — константа Больцмана. Энергети­
ческому уровню соответствует определенная энергия.
i Некоторые энергетические уровни вырождены, т. е. энергетическо­
му уровню может соответствовать несколько различных состояний с од­
ной и той же энергией:
Ni = - ^ s- g t е - V ftr, (VIII.8)
go
где & — степень вырождения нулевого энергетического уровня; gt—
степень вырождения i -го энергетического уровня. Для двухатомных
молекул поступательное движение не вырождено, каждый вращатель­
ный уровень вырожден (2/ + I) раз, где / — вращательное квантовое
число; колебательное .движение не вырождено, каждый электронный
уровень вырожден (2S + I) раз, где S — суммарный спин молекулы.
Q учетом вырождения энергетических уровней

Nk = - ^ H i g t eES k T, (VIII.9)
8о I
где
G = S g i C" V ftr- (VIII. 10)

молекулярная сумма по состояниям (представляет собой сумму множи­

телей Больцмана, записанных для всех возможных энергетических со­
стояний молекулы).
В развернутом виде сумма по состояниям для отдельной молекулы
(молекулярная сумма по состояниям) записывается так:
Q = g1 e ~ E' ' llT+ g se - E’ lkT+ g se - E‘ ' kT + ... . (V IIL ll)

Сумму по состояниям можно записать несколько иначе, если при­

нять состояние молекулы с наиболее низкой энергией за нулевое, а со­
ответствующую энергию нулевой энергии E0 и вырожденность нулевого
уровня обозначить g0:
Q = S0 e - * ./ W + g l e - B*'kT+ g , e - E’ /ftr + ... = 2 g t e ~ Ei,kT, (VIH.12)
ι
тогда суммирование может быть распространено на все возможные
энергетические состояния молекулы.
4· 99
 Надо помнить, что для расчета термодинамических функций необ­
ходимо ввести более широкое понятие суммы по состояниям системы
(Z). Рассматривая состояние системы в целом как функцию состояния
составляющих ее частиц (молекул), необходимо различать два случая.
1. Свойства системы зависят от того, какие именно отдельные час­
тицы обладают теми или иными характеристиками, т. е. частицы счита­
ются различимы одна от другой.
2. Свойства системы зависят только от числа частиц, распределен­
ных в группы по признаку обладания упомянутыми характеристика­
ми. Сами ж е частицы в этом случае неразличимы.
Для различимых частиц. В системе, состоящей из N одинаковых
молекул, каж дая молекула может обладать одинаковым рядом энер­
гетических состояний.
Если обозначить индексами г'ь i 2, ..., In состояния N индивидуаль­
ных частиц, то при отсутствии взаимодействия между ними энергия
системы выразится соотношением
Ej1 , I2, ..., Zyv = Eil + E j2 -+...-I-Ejjv . (VIII. 13)
При этом каждое заданное значение индексов I1, ΐ 2, ι 3, ..., iN соответ­
ствовало бы отдельному состоянию системы в целом. Сумма по состоя­
ниям системы запишется в виде
Z = 2 e ( ~ £i . +£b+· ■+EiN)! kT= Ei !kT)N = Qn , (VIII. 14)
где E i — энергетическое состояние молекулы; Q — молекулярная
сумма по состояниям.
При записи уравнения (VIII. 14) имеется в виду суммирование по
t отдельным уровням. В случае учета вырождения, когда несколько
уровней обладают одинаковой энергией, можно записать
(VIII.15)

где g t — степень вырождения (статистический вес).

Таким образом получено выражение для суммы по состояниям си­
стемы, состоящей из N различных невзаимодействующих частиц (клас­
сическая статистика Максвелла — Больцмана).
Для неразличимых частиц. Рассмотрим систему, состояние кото­
рой определяется просто указанием числа частиц, находящихся в воз­
можных энергетических состояниях. В отличие от статистики Максвел­
ла — Больцмана здесь безразлично, какие именно частицы находятся
в том или ином состоянии. Иными словами, частицы считаются нераз­
личимыми и здесь применяется квантовая статистика (Бозе — Эйнш­
тейна и Ферми — Дирака).
Сумму по состояниям идеального газа, состоящего из N одинаковых
молекул, можно представить в виде
(VIII.16)

100
Здесь суммирование произведено по всем уровням энергии, а не по
каждому индивидуальному состоянию.
Сравнивая выражения суммы по состояниям для систем различи­
мых и неразличимых частиц, видим, что условие неразличимости час­
тиц ведет к появлению в сумме по состояниям системы дополнительного
множителя I/NI. Сумму по состояниям системы называют такж е боль­
шой суммой по состояниям.
Д ля вычисления внутренней энергии системы продифференцируем
большую сумму по состояниям по температуре при постоянном объеме:
dZ N N дг- i / dQ \
I f ) “ -JT q Ы '
Умножаем производную на kT 2 и делим на Z
, д\п Z \ Idln Q \ S1E1 - E 1IkT
kT2 I --------
дТ V т
= ItTi N 1 ------— ' - г

+ J f-'-* .'" +...-H Ш . (V Iiu 8)

Ы - B i IkT
Согласно уравнению —ψ = —е ^----- для I моль газа
/ да In Z \ /I дdlnQ\
In Q\ I , д In Q
и=‘л(— Jv="^ b rH 7T дТ
= (EiN1 + EiNt + ... + EiNt + ...)= '2i EtNi. (VIII.19)
Внутреннюю энергию удобнее рассчитывать по отдельным состав­
ляющим видам энергии движения:
{/пост=1.5 Я7\ (VIII.20)
^/.вр = 0,5 RT, (VHI.21)
где U1ibp — составляющая внутренней энергии вращательного движе­
ния для одной степени свободы вращения.
Двухатомные и линейные многоатомные молекулы имеют две степе­
ни свободы вращательного движения, нелинейные многоатомные моле­
к у л ы — три степени свободы вращательного движения. Колебатель­
ная составляющая внутренней энергии
Iiaii с Itoii с θ»
/ и -щ \ r ^ T R ~kT r T
I т L e^/kT~l eh т_ι &т_, ’ <
VII!·22) loIc Ik

где θ ; — приведенная температура.

Функция — ) для определенных значений Θг/Т для линейного
\ T /кол
гармонического осциллятора рассчитана и приводится в таблицах тер­
модинамических функций Эйнштейна. Для многоатомных молекул ко­
лебательную составляющую внутренней энергии рассчитывают для
101
 каждой степени свободы колебательного движения отдельно и сумми­
руют по всем степеням свободы колебательного движения. Д ля двух­
атомных и линейных многоатомных молекул число колебательных сте­
пеней свободы
/кол —Зя—5, (V III.23)
для нелинейных многоатомных молекул
/кол = 3 « - 6 , (V III. 24)
где п — число атомов в молекуле. При наличии степей свободы внут­
реннего вращения у многоатомных молекул для одной степени свободы
UBK.BV = 0 , 5 R T . (V I I I .25)
Теплоемкость Cy для каждого вида движения рассчитывают по уравне­
нию

-^ г н ^ м т ]·
Д ля газов, состоящих из двухатомных молекул, изохорную тепло­
емкость определяют по уравнению
d ( U - U a) d RT Θ/Γ
T = T T 2’5RT + W - <VIII-27>
Теплоемкость удобнее рассчитывать по отдельным составляющим:
С у — ^ v , пост + С вр + С ц о л. (V I I I .28)
c V1HOCT + С „р = 2 ,5 Я , (V I I I .29)
\в/т
г _ «(f)4' ' (V I I I .30)
У' , к о л _ (βθ / Γ - ΐ ) 2 '

В таблицах термодинамических функций Эйнштейна для линейного

гармонического осциллятора функции

«(■f)V /T
C p в · ---------- :----------- <V III-31>

даются для определенных значений QlT. Д ля многоатомных молекул

колебательная составляющая теплоемкости равна сумме Ce по всем
степеням свободы колебательного движения. При наличии у многоатом­
ной молекулы степеней свободы внутреннего вращения следует учиты­
вать еще Cv, вн.вр — теплоемкость, приходящуюся на внутреннее
вращение. Согласно (V III.21) и (V II1.27) имеем
c V.B„.Bp= 0 .5 * . (VIII.32>

102
 Термодинамическая вероятность связана с суммой по состояниям
системы следующим уравнением:
l n W = l n Z + U /k T. (VI11.33)

Уравнение (V III.33) содержит все основные сведения, которые термоди­

намика может дать относительно свойств системы и обеспечить логиче­
скую основу для всех термодинамических анализов. Сумма состояний
Z определяется энергетическими уравнениями, абсолютной температу­
рой и общим числом частиц, составляющих систему; величина W оп­
ределяется видом распределения энергии системы среди различных час­
тиц, т. е. числом частиц на каждом дискретном энергетическом уровне.
Из уравнения (VI11.33) следует
S = k IIn Z + T (d i n Z / d T ) v \. ( V I I I . 34)
Поступательная составляющая энтропии идеального газа может
быть вычислена с помощью определения Z для неразличимых частиц
и поступательной суммы по состояниям для молекулы идеального
газа. Д ля неразличимых частиц
Z = Qn /NI. ( V I I I . 35)

Используя приближенное соотношение Стирлинга для InM при

больших N; In NI = N In N — N, найдем
InZ = A M n Q - Λ’ I n N + N . ( V I I I . 36)

Подставляя уравнение (VI11.36) в уравнение (VIII. 34), получаем

S = N k [ l n Q - l n N + l - \ - T ( d i n Q/dT) v ], ( V I I I . 37)
Поступательную сумму по состоянию для молекулы можно рассчи­
тать по уравнению
<2пост = (2я/п£ Г/Л2) 3^2 V. ( V I I I . 38)

Зная массу частиц, давление и температуру, получаем поступательную

составляющую молярной энтропии идеального газа.
Если объем выражать через P и T по уравнению Менделеева — Кла­
пейрона, то поступательная составляющая суммы состояний будет
( 2 n k ) 3>2 R M i t 2 Г® Я- ι
Qhoct= - ------ y 'jy-T/2------------- *■ ( V I I I . 39)

Натуральный логарифм поступательной составляющей суммы состоя­

ний
(2 я k ) ^ ! 2 R e ^
In QnocT = 2,3026 Ig дз ^5/2 I Ϊ-Γ 2,3026 Ig Af -J-

, 5.
+ — 2,3026 I g T - 2,3026 I g P . ( V I I I .40)

103
Выражая все постоянные величины в международной системе единиц
(СИ), уравнение (VI11.40) принимает вид
In QnocT = 3,4539 Ig M + 5,7565 Ig Г —2,3026 Ig Р + 8 ,8612. (V II I .41)
Вращательная составляющая молярной энтропии для жесткой линей­
ной молекулы может быть получена с помощью определения Z для
различимых частиц и суммы состояний для жесткого ротатора.
Для различимых частиц Z — Qn, поэтому для энтропии
S = N й [In Q+ r (d In Q/d Г )^ ]. (V I I I .42)
Сумма по состояниям для линейного жесткого ротатора имеет вид
8 J i t Ik T kT
Q* p = ------ -------------------- ’ (V I I I .43)
а 112 Bea
где I — момент инерции молекулы; σ — число симметрии; Be — враща­
тельная постоянная. Гомоядерные двухатомные молекулы имеют сте­
пень симметрии σ = 2, гетероядерные — σ = I. После подстановки
в уравнение (VI11.43) постоянных величин и логарифмирования полу­
чим
In QBp = 2,3026 Ig / + 2,3026 I g T - 2,3026 Ig σ + 104,5265. (V I I I .44)
Вращательная составляющая суммы состояний для многоатомных
молекул:
для сферически симметричного волчка
8π2 2JiIk T \з/2
Qep — ■ (V I11.45)
ft3
для симметричного волчка
8π2 2n IA kT \1/2 2π /в kT
Q bp- (V III. 46)
/t2 ft2 ~
для асимметричного волчка
8π2 I 2n I L k T \ΐ/2 2п I b k T Ч 2 ! 2n I c k T у /2
Qsp — (V I I I .47)
Zl2 №
■ft2
Логарифмируя уравнения (V III.45) — (V III.47) и подставляя постоян­
ные величины в СИ, получаем
I 2Jlk \3/2 I
In QBp = 2,3026 Ig 8π2 I
!Ь Н "σ
+ 0,5-2,3026 lg(/A /B /ο) + γ 1 § Τ = 0 , 5 . 2 , 3 0 2 6 Ig(/A /B /с) +

+ 3,4539 I g T - 2,3026 Ig σ + 157,3621. (VIII.48)

Произведение главных моментов инерции /А/в/с может быть рассчи­
тано из векового уравнения (см. гл. VI)
+ Ax -I ху~ - I ,

1A 1B 1C = -- Ixy jTIyy --- I yz (V 111.49)

— i Xi — hn ~ \ ~ l ζ

104
Д ля многоатомных молекул, в которых имеются группы атомов, спо­
собные свободно вращаться одна относительно другой, составляющую
суммы состояний свободного внутреннего вращения вычисляют по
уравнению
! 8π3 к Г/ппив W 2 I
Q b„.bp = ( ------------ ^ l- J — - (V I I I .50)

где σ — число симметрии группы атомов; /прив — приведенный мо­

мент инерции внутреннего вращения;
^DpHB —h ^ . K h + I*)· (V I I I .51)
После подстановки в уравнение (V III.51) постоянных величин, выра­
жаемых в СИ, и логарифмирования получим
8я з ^
Ig Q bh . b p = 0,5-2,3026 Ig — ^ — + 2 ,3 0 2 6 -0 ,5 IgT +

+ 0,5-2,3026 Ig /Прив — 2,3026 l g a , (V I I I .52)

In QBH.ep= 1,1513 Ig /при1, — 2,2026 I g a + 1,1513 lg T + 52,8356. (V I I I .53)
Колебательная составляющая суммы состояний для двухатомных мо­
лекул, обладающих одной степенью свободы колебательного движе­
ния, равна

Qk0ji= х_ е-ь с*1к т = i _ e-e/ r ’ (VIII-54>

где ωβ — частота колебательного движения, м-1; Θ характеристи­
ческая температура,
Θ= (A c1Zfc) ωε = 1,4387· 10~а ω<>. (V I I I .55)
Колебательная составляющая суммы состояний для многоатомных мо­
лекул, обладающих несколькими степенями свободы колебательного
движения, равна:
Зп — 6 ( 5 ) '

Q ho. 4 = П — £77 (V I I I .56)

ИЛИ
Зп—6(5) j
In Q = V In-------- (V III.57)
i= l I—е *
Подставляя это значение в уравнение для колебательной составляю­
щей энтропии, получаем
hv/kT
e -—h v / k T In (l — e ~ hvt k r ) . (V I I I .58)

Электронная составляющая суммы состояний для двухатомных моле­

кул
Q sn- £ e - 9 n = 2S + l , ( V I 1 1.59)

105
где £0.эл — вырождение нулевого электронного уровня; S — суммар­
ный спин электронов в молекуле. Терм электронного состояния моле­
кулы определяется по уравнению (1.7).
Энтропия электронной составляющей равна
s T-. эл = (V III. 60)

Энтропия газа выражается через сумму состояний:

, / д д In Z X
S jr = A; In ZAr k T ^ — J. (V III .61)

Энтропию газа, состоящего из двухатомных молекул, следует рассчи­

тывать как сумму энтропий составляющих:
S f — S n0CT+ ^вр + S K<w+ ^эл - (V III.62)

Для расчета поступательной составляющей энтропии S uoct пред-

, ^ / dlnQ \ I dlnQ \ 1,50
варительно вычисляют In Q и производную I ί ■ I = —- — .
Тогда
s T1HOCT= feJn^nocT + 1 ,5000* N. (V I11.63)

Объединив уравнения (VIII. 44) и (V III.34), получаем выражение для

расчета вращательной составляющей энтропии:
S r ep= R In Qbp+ R. (V I I I .64)

Колебательная составляющая энтропии находится по таблицам термо­

динамических функций Эйнштейна.
Энергия Гельмгольца равна
A - A 0= U - T S = — k T \n Z , (V III, 65)
а энергия Гиббса
G -G 0= - k T [in (V III.66)

Так как энергия Гиббса равна

G = A + P V = U - T S + Py, . (V I I I .67)

то для I моль идеального газа получим

G - H 0 = A - U 0- J - R T = - k T In Z - J - R T = - R T In — . (V I I I .68)
е
Следует еще раз обратить внимание на то, что во всех формулах,
содержащих газовую постоянную R, расчет ведется на I моль, а при аб­
солютном нуле термодинамические потенциалы равны, т. е.
Ua = H0 = A a = G0. (V I I I .69)
106
 Энтальпия равна
„ . . „Г/ ^inZ \ / a in z \ I
(V ,I,' 70)
P ^ k r ( - lnZ ) ; J ia I - ) ·
PV ^kT (-d (V I I I .71)
\ д V Jt \ din V J t
При расчете энтропии многоатомных молекул статистическим мето­
дом поступательную составляющую энтропии вычисляют аналогично
поступательной составляющей для двухатомных молекул. Вращатель­
ную составляющую энтропии рассчитывают в зависимости от типа мо­
лекул. Колебательную составляющую энтропии для каждой степени
свободы колебательного движения находят по таблице термодинами­
ческих функций Эйнштейна и суммируют по всем колебательным сте­
пеням свободы. При наличии внутреннего вращения составляющую
энтропии S BK.8P определяют по уравнению (VIII.64) для каждой сте­
пени свободы внутреннего вращения и затем составляющие суммируют.
Электронную составляющую энтропии вычисляют по уравнению
(V III. 60).
Функцию ( ^ ) рассчитывают по уравнению

( - V = - ) = — klnZ. (VIII.72

( A t — U0 \
Функцию I— -ψ ----- 1 рассчитывают как сумму составляющих по
I At U0 \
всем видам движения. Функцию ------=----- 1 вычисляют по уравне-
\ 1 /п о с т
нию (V III.41) для газов, состоящих из двухатомных и многоатомных
молекул. Функцию ^—τ—ψ— - J для двухатомных газов находят по
уравнению (V III. 44), для многоатомных газов в зависимости от типа
молекул — по уравнениям (V III.45), (VIII. 46) или (V III.47). Функ­
цию I— ϊ- φ — —j о для двухатомных молекул находят по таблицам
термодинамических функций Эйнштейна. Для многоатомных молекул
следует сложить составляющие функции по всем степеням свободы ко-
( А т — Ut \
лебательного движения. Функцию I — ψ-----1 вычисляют по уравне­
нию (VIII. 59). Для многоатомных молекул при наличии степеней сво­
боды внутреннего вращения функцию ( -■- определяют по
\ T I вн .вр
уравнению (V I11.53). Функцию ^ ^ ——j вычисляют из функции
^ Л -< /. у

( ° г Я° ') = ( ^ Т ^ ~ ) + ^· (у Ш.73)
107
 ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ
1. Определите поступательную составляющую суммы состояний
CO при 1,0133· IO5 Па и 500 К.
Р е ш е н и е . После подстановки молекулярной массы, давления
и температуры в уравнение (VIII. 39) получим
In QnOCT = 3,4539 Ig 28 + 5,7565 Ig 500 — 2,3026 Ig 1,0133-IOs + 8,8612 =
= 4,9983+ 15,5365 — 11,5 26 2+ 8,861 2= 17,8669,
1§ QnocT — 7,7607, QnoCT = 5,764· IO7.
2. Определите вращательную составляющую суммы состояний CO
при 500 К. Момент инерции CO равен 14,49· IO-47 кг-м 2.
Р е ш е н и е . Вращательную составляющую суммы состояний оп­
ределим по уравнению (V III.44). Молекула CO гетероядерная, следова­
тельно, σ = I:
In Qnp = 2,3026 Ig 14,49· 10-47+ 2,3026 Ig 500 — 2,3026 Ig I + 104,5265= —
— 105,5487 — 6,2146+ 104,5265 = 5,1924,
Ig Qbp = 2 ,2 5 5 0 , Qbp = 1 7 9 ,9.

3. Определите колебательную суммы состояний CO при 500 К, если

частота колебательного движения составляет 2,170· IO5 м-1.
Р е ш е н и е . Определим характеристическую температуру по
уравнению (VIII. 55):
Θ= 1,4387· IO-2 -2 , 170· 10* = 3123,
Θ 3123
~ΖΤ = “ ^ Г - = 6 -2 4 5 ·
T 500
Колебательную составляющую суммы состояний вычислим по уравне­
нию (VIII. 57):

= ι _ β- . , . 4 . = I — о! 0 0 194 = 1 ’ ° ° 19·
4. Определите сумму состояний CO при 1,0133· IO5 Па и 500 К.
Р е ш е н и е . Электронная составляющая суммы состояний CO
равна единице (g0, эл = I), так как суммарный спин электронов ра­
вен нулю. У двухатомных молекул только одна степень свободы коле­
бательного движения и отсутствует внутреннее вращение. По урав­
нению (VIII. 60) получим
Q= 5,764- ΙΟ7· 17 9 ,9 .1,0019= 1,0389-10»®.
5. Определите долю молекул CO, находящихся на вращательном
квантовом уровне / — 5, по отношению к нулевому колебательному
уровню при 500 К, Qep = 179,9.
Р е ш е н и е . Из соотношения Больцмана получим
.. —В 5 (5 + 1) кТ
N» - 2 ( 5 + 1 ) е
nA Qbv

108
Be найдем по уравнению (III.5):
(6,6256-IO-34)* 5,5593·IО'69
8л· H , 4 9 - 10~4? - Т 4 . « 1 0 -· '· - ° · ” ” · 1» - Д - ·
M5 g—30-0,3837 ■10 *а/(I >38054 · I 0 **- 500)
■=1 1
nA 179,9
е - О, 18 878
- = 0,0518.
179,9

6. Определите долю молекул CO, находящихся на колебательном

квантовом уровне у= I при 500 К, если Z koji = 1,0019; о е = 2,170х
X IO5 м -1; (лехе = 13,37· IO2 м -1.
Р е ш е н и е . Д ля этого рассчитываем показатель степени экспо­
ненты:
Екол l , 5 h c w e— 2,25ЬсюРхе 64,6537-10-г1— 0,5975- 10-®ι
------------ --- ------------------- _ ------- = 9,2473.
kT 1,38054-10 -аз-500 6,92 7-IO-^i

Долю молекул CO на колебательном уровне определяем по

уравнению Больцмана
N £ 9,2473 0,000096
-TTi - = -------------------= —1------------= 0 , 0000958.
nA Z кол 1.0019

7. Определите поступательную составляющую внутренней энергии

CO при 500 К.
Р е ш е н и е . Внутреннюю энергию поступательного движения
определяем по уравнению (V III.20):
t^nocT= I >5-8,3143-500 = 6,2357- IO3 Дж/моль.

8. Определите вращательную составляющую внутренней энергии

CO при 500 К-
Р е ш е н и е . Вращательную составляющую внутренней энергии
находим по уравнению (V III.21). Молекула CO обладает двумя степе­
нями свободы вращательного движения:
ί/Ερ = 2·0,5· 8,3143-500 = 4,1571 ■IO3 Дж/моль.

9. Определите колебательную составляющую внутренней энергии

CO при 500 К, если Θ/Τ = 6,245.
Р е ш е н и е . Величину |— ~ ^ °-^Кол найдем по таблице термо
динамических функций Эйнштейна как функцию Θ/Τ [М.]:
Θ / Γ ......................... 6,00 6,40
( U-Uo) . . . 0,1243 0,1050
I T J1
109
 Линейной интерполяцией находим
0 ,4 0 —0,0193
n\wr jc= 0,01 18.
0,245—χ

( U~ U<> ) =0,1243 —0,0118 = 0,1125 Дж/(моль-К),

V T /кол
( ί / - ί/ β)κοπ = 0,1125-500 = 0,0562-10* Дж/моль.
10. Определите внутреннюю энергию CO при 500 К.
Р е ш е н и е . Электронная составляющая внутренней энергии
равна нулю, степеней свободы внутреннего вращения у молекулы CO
нет, отсюда
( U — ί/0)500= 6 , 2357-10»+4,1571· 10®+0,0562-IO8= 10,4490-10» Дж/моль.
11. Определите поступательную составляющую теплоемкости CO
при 500 К при постоянном объеме.
Р е ш е н и е . Изохорную поступательную составляющую тепло­
емкости CO определим по уравнению (VIII. 20):
Су.пост= 1.5*8,3143= 12,4715 Дж>(моль*К).
12. Определите вращательную составляющую теплоемкости CO
при 500 К.
Р е ш е н и е . Вращательную составляющую теплоемкости рассчи­
таем по уравнению (V III.21). Молекула CO обладает двумя степе­
нями свободы вращательного движения, отсюда
Cav = 2·0,5-8,3143 = 8,3143 Дж/(моль-К).
13. Определите колебательную составляющую теплоемкости CO
при 500 К, если Θ/Τ = 6,245.
Р е ш е н и е . Колебательную составляющую теплоемкости най­
дем по таблице термодинамических функций Эйнштейна для гар­
монического осциллятора:
θ /г ................... 6,00 6,40
Ce ....................... 0,745 0,569
Линейной интерполяцией находим
0,40—0,176
„„„ jc= 0 ,1078.
0,245—х
Ce = 0,745—0,108 = 0,637 Дж/(моль-К)·
14. Определите теплоемкость Cp.soo CO при 1,0133* IO5 Па и 500 К-
Р е ш е н и е . Согласно уравнениям Cp = Cy + R и (V I.22) най­
дем
С% = 12,4715 + 8,3143 + 0,637 + 8,3143 = 29,7371 Дж/(моль-К).
15. Установите зависимость Cp от температуры. Уравнение за­
висимости представьте в виде С% = а + ЬТ -f в диапазоне тем­
ператур от 298 до 1000 К-
HO
 Решение. По уравнению
С£ = 3,5Я + Се = 29,Ю 0+ С е
вычислим Cp для температур от 298 до 1000 К через 100. Методом на­
именьших квадратов рассчитаем коэффициенты а, Ъ и с.
Г—300
Г. к Cp=U хг Xa Xt XU Xt у
100 =х

298 29,1297
300 29,1295 0 0 0 0 0 0
400 29,3073 I I I I 29,3073 29,3073
500 29,7369 2 4 8 16 59,4738 118,9476
600 30,3511 3 9 27 81 91,0533 273,1599
700 31,0574 4 16 64 256 124,2296 496,9184
800 31,7541 5 25 125 625 158,7705 793*8525
900 32,4170 6 36 216 1296 194,5020 1167,0120
1000 33,0056 7 49 343 2401 231,0392 1617,2744

Σ 246,7589 28 140 784 4676 888,3757 4497,0721

Находим коэффициенты X, Y и Z сначала в уравнении типа

у= X Yх Z .

Из таблицы подставляем соответствующие значения в эту формулу и

получаем систему уравнений:
246,7589 = 8Х + 2 8 Г + 140Z
888, 3757 = 28Х + 14 0 Г + 784Z
4497.0721 = 140Χ+784Κ+4676Ζ .
Решаем совместно два первых уравнения:
1727,3123^ 56X + 196F + 980Z
1776,7514 = 56Х + 280У + 1568Ζ
49,4391= 847 + 588Ζ
Решаем совместно два последних уравнения:
4441, 8785 = 140Х + 700Г + 3920Ζ
4497.0721 = 140Х + 784F+4676Z
55,1936= 84Κ + 756Ζ
49,4391 = 84F+ 588Z
55,1936 = 8 4 7 + 7 5 6 2
5,7545= 168Z Z = O,03425
49,4391—588-0,03425
γ = ------------------ -----!---------- = 0,3488,

111
 „ 246,7589— 140-0,03525 — 28-0,3488
X = -----1 1 ------= 29,0247,

С» = 29, 0247 - f 0 , 3488л· -f~0, 03425л:2 = 29, 0247+

I Г —300 \ / Г — 300 V
+ 0 ,3 4 8 8 ( Γοο j + 0,03425 ( Пю ) = 29’ 0247+
+ 0 ,003488Γ—3 ·0 , 3488 + 0 , 03425Г2· 10-« — 600 · 10 -4Г —9 .
Окончательно уравнение зависимости имеет вид:
Cfi = 28, ?866 - f 1, 433 · 10"зг + 2 , 426 · 10-вГ2.

16. Определите внутреннюю энергию метанола при 1,0133-IO5 Па

и 500К.
Р е ш е н и е . Расчет поступательной составляющей внутренней
энергии многоатомных молекул не отличается от расчета для двухатом­
ных молекул. Согласно уравнению (VI11.20)
^ посТ= 1 , 5 R T = 1,5-8,3143-500 = 6,2357· IO3 Дж/моль.
Молекула метанола имеет три степени свободы вращательного движе­
ния. Следовательно, вращательная составляющая внутренней энер­
гии будет
(Увр = 3 -0 ,StfT = 1,5-8,3143-500 = 6,2357· IO3 Дж/моль.
Молекула метанола обладает одной степенью свободы внутреннего
вращения. Составляющую внутренней энергии внутреннего вращения
определяем по уравнению (V III.25):
^вн.вр = 0,5·8,3143-500 = 2,0785-IO3 Дж/моль.
Д ля определения колебательной составляющей внутренней энергии не­
обходимо суммировать 11 слагаемых, которые находим по экспери­
ментальным значениям частот колебаний и вырождений колебаний в
таблицах термодинамических функций Эйнштейна для гармоническо­
го осциллятора:

а>е . I О- 5 , м~· Вырождение* Θ/500 c B,

( j i T 1 )- Дж/(моль-К)
Дж/(моль-К)

3,683 10,598 0,0025 0,025’

2,976 2 8,564 0,0145 0,118
2,845 8,187 0,0193 0,158
1,455 2 4,187 0,537 2,285
1,340 3,856 0,693 2,730
1,116 2 3,211 1,121 3,751
1,031 2,967 1,338 4,186

* В отличне от двухатомных молекул, у которых колебательное движение атомов не

вырождено, у многоатомных молекул при наличии симметрии возможно совпадение не­
скольких частот по величине. Такие колебания называются вырожденными:
(У -У 0)Кол= /——^ lto'1- j 500=6,7281 -500=3,3640-10’ Дж/моль.

112
 У веществ, состоящих из многоатомных молекул, в отличие от ве­
ществ, состоящих из двухатомных молекул, колебательная составля­
ющая внутренней 'энергии вносит заметный вклад в общую величину
внутренней энергии даже при невысоких температурах:
(U — U0)500 = 6 , 2357· 10*4-6,2357-10*4-2,0785- 10* +
4-3,3640·IO3= 17,9139-IO3 Дж/моль.
1 7 .Определите изобарную теплоемкость метанола при 1,0133·IO5
Па и 500 К.
Р е ш е н и е . Поступательную составляющую теплоемкости для
многоатомных молекул рассчитываем по уравнению (VIII.26):
Cv nocx= 1,5-8,3143= 12,4715 Д ж /(моль-К ).
Молекула метанола имеет три степени свободы вращательного движе­
ния, следовательно, вращательная составляющая теплоемкости будет
Cy^ вр = 1,5-8,3143= 12,4715 Д ж /(м оль-К )-
Молекула метанола имеет одну степень свободы внутреннего вращения,
следовательно, составляющая теплоемкости внутреннего вращения бу­
дет
c V. вн.вр = 0 ,5 -8 ,3 1 4 3 = 4,1571 Д ж /(м оль-К ).
Колебательную составляющую теплоемкости получим суммированием
11 слагаемых, которые находим по таблице термодинамических функ­
ций Эйнштейна для каждого значения Θ/Τ. Величины Θ/Τ при­
ведены в таблице на с. 112, в которой такж е приведены значения Ce
для всех И степеней свободы колебательного движения:
11
c V кол = 2 СВ — 23,578 Д ж/(моль-К)·
£=1 1
Изохорная теплоемкость будет равна сумме составляющих:
С у t 500 = 12,4715-4- 12, 4 715 -4- 4 ,1571 4 23,578 = 52,678 Д ж /(м оль-К ).
Изобарная теплоемкость
c P l 5OO= 52 , 6784 - 8,314 = 60,992 Дж/(моль-К)·
18. Определите функцию ( H0 — # 0)500 для метанола, если (U —
— ^ 0)500 — 17,9139· IO3 Дж/моль.
Р е ш е н и е . Для идеального газа, согласно уравнению (VI.3),
(Ha- M 0) = 17,9139-IO34- 8 ,3143-500 = 22,0711- IO3 Дж/моль.
19. Определите энтропию CO при 1,0133· IO5 Па и 500 К.
Р е ш е н и е . Энтропию определяем по уравнению (V III.61). По
уравнению (V II1.40) находим In QnocT- отсюда находим производную —
она равна 1,5 MT. Тогда по уравнению (V I11.6 1) получаем
SnocT = (3,4539 Ig 28+ 5,7565 Ig 500 — 2,3026 Ig 1,0133-105 +
4-8,8612+ 1,5000) 8,3143= 161,0472 Д ж /(м оль-К ).

ИЗ
По уравнению (V I I I .43) рассчитаем In Z bp и производную j ·
Тогда
S 8p= (2,3026 Ig 14,49· 1 0 -« + 2 ,3026 Ig 500+ 104,5265—
—2 ,3 Ig 2 + 1,0000) 8,3143 = 51,4854 Д ж /(моль-К ).

Колебательную составляющую энтропии находим на основании Θ/Τ

по таблице термодинамических функций Эйнштейна для гармоническо­
го осциллятора:
Θ/Γ 6,00 6,40
^Kon 0,146 0,100
Линейной интерполяцией находим
0,40 —0,046
* = 0,028.
0,245 — х
Следовательно, S Kon = 0,118 Дж/(моль-К). Электронная составляю­
щая энтропии CO равна нулю, так как суммарный спин электронов ра­
вен нулю. Энтропия CO равна сумме составляющих поступательной,
вращательной и колебательной энтропий:
Sg00 = 161,0472 + 51,4854 + 0 , 118 = 212,6506 Д ж /(м о ль.К ).

20. Определите энтропию метанола при 1,0133· IO5 Па и 500 К.

Р е ш е н и е . Энтропию метанола определяем суммированием со­
ставляющих энтропий поступательной, вращательной, внутреннего
вращения и колебательной.

Рис. 12. Проекция и геометрические параметры молекулы

CH3OH для вычисления произведений моментов инерции

Поступательную составляющую энтропии вычисляем по уравнению

(VIII. 34), предварительно определив In Qnocт, и затем находим
д In QnocT
( дТ
-j . Тогда

S noct= (3,4539 Ig 32+ 5,7565 Ig 500 — 2,3026 Ig 1,0133-10» +

+ 8,8612+ 1,5000) 8,3143= 162,7142 Д ж /(моль-К ).

114
Вращательную составляющую энтропии рассчитываем по уравнению
(V III.34). Д ля вычисления вращательной суммы состояний необходи­
мо знать произведение главных моментов инерции. Для определения
произведения главных моментов инерции необходимые величины све­
дем в таблицу. Выберем за начало координат ядро атома углерода.
Ось х совпадает с направлением связи С — О. На рис. 12 показаны
равновесные межъядерные расстояния и углы между направлениями
связей и представлены две проекции в плоскостях хг и yz.

Атом т - 10*·. кг х - 10··, м у - 10··, м

о
N '

S
С 1,992 0 0 0
о 2,656 1,43 0 0
H1 0,166 1,43+0,96 cos 70°= 1,76 0 0,96 sin 70°=0,90
Н, 0,166 1,11 cos 109°28'=—0,37 0 1,11 sin 70*32'= 1,05
H3 0,166 - 0 ,3 7 . 1,11 cos 1,11 sin 240°= —0,56
240°=—0,96
H4 0,166 —0,37 0,96 -0 ,5 6

6
2 т {= 5 ,3 1 2 -1 0 -а« кг.
ί=Ι

/
Атом с о н, н, Ha H4 Σ

хМО 20 0 2,045 3,098 0,137 0,137 0,137

ι/ΜΟ20 0 0 0 0 0,922 0,922
Z2-IO2* 0 0 0,810 1,103 0,314 0,314
JCу· IO20 0 0 0 0 0,355 —0,355
Jtz- IO20 0 0 1,584 —0,389 0,207 0,207
у г · IO20 0 0 0 0 0,538 —0,538
mx-lO3’ 0 3,798 0,292 —0,061 —0,061 —0,061 3,907
т у · IO3* 0 0 0 0 —0,159 0,159 0
т г - IO3e 0 0 ■ 0,149 0,174 —0,093 —0,093 0,137
т х у · IOw 0 0 0 0 0,059 —0,059 0
т хг -IO46 0 0 0,263 —0,065 0,034 0,034 0,266
mj/z-104· 0 0 0 0 0,089 —0,089 0
m iy+ i/V IO 4* 0 5,432 0,514 0,023 0,176 0,176 6,321
m(jf2+ z 2) · 10« 0 5,432 0,649 0,206 0,075 0,075 6,437
/M(Ji2-I-Z2)-IO4e 0 0 0,134 0,183 0,205 0,205 0,727

Решение векового уравнения (см. гл. IV) дает следующие моменты

инерции:
0 + 0 ,0 1 9 -IO"7*
/ ,* = 0 ,7 2 7 -1 0 -« - = 0 ,7 2 7 -1 0 -«—0,004-1 0 - « = 0,72 3-10-4»;
5,312-10- 26
15,265-10-те + 0,019-10-7* =
Ivy = 6,437-Ю -4·-
5,312-10-»·
= 6,437-10-«—2,877-10« = 3,560-10-4«;
115
 /« = 6,321-10-«· = 6 , 321 ■10~«β —2 ,874 ■10-«« = 3 ,447 - 10_4β;

/„„ = O— ----------------- ==0;

y 5,312-10-ae

Ixz = 0,26 6-1 0 -« = 0 ,2 6 6 -1 0 - « —0 , 101 ■10-«β = 0 , 165· 10"4β;

I uz = O - - ------------------==00.
yz 5 ,31 2-10-w

Произведение главных моментов инерции будет равно:

= i XX V u v i ZZ — 1 у г — ^ xy V ХУ Iyz Ιχζ) —
—Ι χ ζ ( I x y I y z j T I y y Ιχζ)'<
I a I b Ic = 0,72 3-IO-46 (3,560- IO"48-3,447- 10~4β—0-0) —
—0 , 165- 10-«β (0-0 + 3,560· 10"4β· 0 ,165· 10_4β) =
= 0,723-3,560-3,447· 10-138 — 0,165-3,560-0,165-10-ι3β= 8 ,775-10-138.

Подставляем произведение главных моментов инерции в уравнение

(V III.43) и находим InQep и ί "-lnQllP ·] . Молекула CH3OH несим­
дТ V
метричная. Подставив полученные значения в (VI II. 34), получим
5 Вр = (1,1513 Ig 8,775-10-138 + 3,4539 Ig 500 — 2,3026 Ig 1 +
+ 157,3621 + 1,5000) 8,3143= 10,3907-8,3143 = 86,3914 Дж/(моль-К ).

Составляющую энтропии внутреннего вращения рассчитываем по урав­

нению (V III.42). В молекуле метанола группа атомов CH 3 вращает -
ся относительно группы ОН. Можно считать, что вращение этих групп
происходит свободно, так как С — О обладает σ-связью. Отсюда энер­
гия вращения превышает энергию потенциального барьера. Найдем
приведенный момент инерции:
(гс ~ н s ' n 70°31 ' ) 2 —
= 3-0,166- ΊΟ-ге ( I , Ц . ю-ίο о ,943)2 = 5,454· IO'47 к г -м2;
/он = 1-0,166-10-28 (0 ,9 6 ·Ю-1» sin70°)2 =
= I -0,166· 10-м (0 ,9 6 -0 ,9 4 0 -10~10) 2= I ,351 · 10-«’ кг/м*;

5,454- IO-47+ 1 ,351 -IO'47

Число симметрии равно произведению степени симметрии групп CH,

и ОН: σ = 3-1 - 3. Тогда
5 вн.вр = (1,1 51 3 Ig 1 ,0 8 3 -1 0 -«—2,3026 Ig 3+ 1 ,15 13 Ig 500 +
+ 52,8356 + 0,5000 ) 8,3143= (0,7731+ 0,5000 ) 8,3143 =
= 1,2731-8,3143 = 10,5849 Д ж /(м оль-К ).
116
Колебательную составляющую энтропии находим по значению Θ/Τ
для всех 11 степеней свободы колебательного движения. Значения ча­
стот колебаний, вырождений, Θ/Τ и найденные в таблице термодинами­
ческих функций Эйнштейна для гармонического осциллятора энтро­
пии приведены ниже:
ωβ ·1 0 -5 , м - 1 . . 3,683 2,976 2,845 1,455 1,340 1,166 1,034 1,031
Вырождение . . . 2 2 2
Θ/Τ ...................... 10,598 8,564 8,187 4,187 3,856 3,211 2,975 2,967
S K0n 0-000 O-Ol1S 0,021 0,663 0,872 1,465 1,767 1,779
ί= 11
*^кол“ 2 кол—^ »725 Дж/(моль-К)·
1= 1
Суммированием составляющих энтропии получим энтропию при за­
данных условиях:
S% 0 = 162,7142 + 86,3914 + 10,5849 + 8,725 = 268,416 Д ж /(моль-К ).

Электронная составляющая энтропии равна нулю, так как суммарный

спин электронов равен нулю.
/QO _//0\
21. Определите функцию ( —'~~— - j для метанола при 500 К и
1,0133· IO5 Па.
[ QQ _ Ij 0 \
Р е ш е н и е . Д ля определения функции ί ------- ——I вычислим сна-
[ A t — U0 \
чала функцию I — ψ-----I по уравнению (V III.65), суммируя все со­
ставляющие по всем 18 степеням свободы движения:

I А т = —8,3143 (3,4539 Ig 32 + 5,7565 Ig 500 —

\ T /пост
— 2,3026 Ig 1 ,0133-105+ 8 , 8612) = —8,3143-18,0704= — 150,2427 Д ж /(м оль-К );
a T - U 0 ) _ —8,3i4 3 ( i , 1513 Ig8,775-l0-i3e + 3 i 4539 Ig 500 —
I
V А /вр
—2,3026 Ig 1 + 157,3621)= —8,3143-8,8907= — 73,9199 Д ж /(м оль-К );

[ AZ ~ U4. ) = -8 ,3 1 4 3 (1,1513 Ig 1,0 8 3 -1 0 -« —2,3026 Ig 3 +

\ T /вн.вр
+ 1, 1513 Ig 500 + 52,8356) = -8 ,3 1 4 3 -0 ,7 7 3 1 = —6,4278 Д ж Д м о л ь-К ).
A t — U0
Колебательную составляющую функции -..—ψ— - находим по значе­
ниям Θ/Τ для всех степеней свободы колебательных движений:
ωβ·10 -5, м - 1 .................. 3,683 2,976 2,845 1,455 1,340 1,116 1,034 1,031
Θ/Γ ........................................ 10,598 8,564 8,187 4,187 3,856 3,211 2,975 2,967
В ы рож дение....................... 2 2 2
( - Т~~- — ) .................. 0,000 0,000 0,001 0,128 0,179 0,343 0,438 0,411
\ T /кол

117
 Тогда
ί Ат ~ ио ) = —2,001 Дж/(моль-К);
\ T /кол

j = _ 150>242 7 _ 7 3 ,9 199 —6,4278— 2 ,0 0 != —232,591 Дж/(моль-К);

( ° " 00т ~^-- | = —232,591+ 8,З Н З = —224,277 Дж/(моль-К).

22. Определите функцию (Щ 0о — # 29в) Для метанола.

Р е ш е н и е . Воспользуемся табличным значением величины
(#298 — #8) из справочника [М.]: (#§98 — #о) = 11,435 кДж/моль.
Тогда
W 00- H M = (Wg00 - Я » ) - ( //%, - H D =22,0711 ■1 0 » -
— 11,435-10®= 10,636· 10» Дж/моль.

23. Система состоит из десяти частиц, распределенных на четырех

энергетических уровнях, имеющих относительные величины энергии
I, 2 ,3 и 4 и общую относительную энергию, равную 20. Определите,
какое из различных распределений может быть осуществлено наиболь­
шим числом способов.
Р е ш е н и е . Одно возможное распределение десяти частиц на
энергетических уровнях таково, что все десять частиц располага­
ются на энергетическом уровне 2. В этом случае общая энергия систе­
мы составит 20.
Согласно уравнению
NI
ψ —-----------------------
N1! N*! N3I...N nI
получим только один способ, которым это распределение можно осу­
ществить, т. е. обмен частиц на том ж е уровне не дает нового состоя­
ния системы.
Второе распределение может быть получено перемещением одной
частицы с уровня 2 на уровень I и другой частицы с уровня 2 на уровень
3. Общая энергия равна 20. Расчет по уравнению дает значение W,
равное 90.
Таким образом, это распределение можно осуществить 90 различ­
ными способами.
Если в первоначальном распределении две частицы перемещаются с
уровня 2 на уровень I, а две другие частицы—с уровня 2 на уровень
3, то общая энергия составит 20. При этом W равно 1260. При пере­
мещении трех частиц с уровня 2 на уровень I и трех частиц с уровня 2
на уровень 3 общая энергия останется равной 20, но W возрастет до
4200.
Д ля этой системы значения W могут быть вычислены для всех рас­
пределений, имеющих общую энергию 20. Результаты приведены в таб­
лице.
118
 Распределение частиц дли W = 10, k—A и общей энергии E= 20
Уровни энергии
№ п/п Число со­
W стояний, %
I 2 з «

I 0 10 0 0 I
2 I 8 I 0 90 0,2
3 5 0 5 0 252 0,6
4 2 7 0 I 360 0,8
5 6 I 0 3 840 1.9
6 6 0 2 2 1260 2,8
7 2 6 2 0 1260 2,8
8 4 2 4 0 3150 7,0
9 4 4 0 2 3150 7,0
10 3 4 3 0 4200 9,4
11 3 5 I I 5040 11,2
12 5 I 3 I 5040 11,2
13 5 2 I 2 7560 17,0
14 4 3 2 I 12 600 28,1

В задаче отмечено 44803 способа осуществления заданных условий.

Из них около 28 % принадлежит одному конкретному распределению.

ЗАДАЧИ
1. Определите поступательную составляющую суммы состояний F2
при 298 к и 1,0133· IO5 Па.
2. Определите вращательную составляющую суммы состояний F 8
прн 298 К. Необходимые данные возьмите нз справочника [М.].
3. Определите колебательную составляющую суммы состояний при
298 К . Необходимые данные возьмите из справочника [М.].
4. Определите электронную составляющую суммы состояний F 8.
Необходимые данные возьмите из справочника [М.].
5. Определите сумму состояний F 8 при 298 К и 1,0133· IO5 Па. Не­
обходимые данные возьмите из справочника [М.].
6. Определите сумму состояний F 2 при 298 К и 0,5· IO5 Па. Необхо­
димые величины возьмите из справочника [М.].
7. Определите сумму состояний F2 при 1000 К н 1,0133· IO5 Па.
Необходимые данные возьмите из справочника [М.].
8. Определите сумму состояний HI при 100 К и 1,0133· IO5 Па. Не­
обходимые данные возьмите из справочника [М.].
9. Определите поступательную составляющую суммы состояний
метана при 1000 К н 1,0133· IO5 Па. Необходимые данные возьмите из
справочника [М.].
10. Определите вращательную составляющую суммы состояний
метана при 1000 К и 1,0133· IO5 Па. Необходимые данные возьмите из
справочника [М.].
11. Определите колебательную составляющую суммы состояний
метана при 1000 К, если вырождения колебаний vs ~ I, Ves ~ 3
119
б„ — 2 и δα3 = 3. Нес1бходимые частоты колебаний возьмите из спра­
вочника т .\ .
12. Определите электронную составляющую'суммы состояний ме­
тана при 1000 К.
13. Определите сумму состояний метана при 1000 К и 1,0133 X
X 10® Па, Необходимые данные возьмите из справочника [М.].
14. Определите сумму состояний CH 3Br при 298 К и 1,0133· IO5 Па,
если межъядерные расстояния С — H 1,09; С — Br 1,91· IO-8 см; углы
между направлениями химических связей C H C N 111°, < BrCH
107°57'. Число симметрии равно 3. Частоты колебаний и вырождения
(указаны в скобках): 618 (I), 953 (2), 1290 (I), 1453 (2), 2965 (I) и 3082
(2). Вырождение нулевого электронного уровня равно единице.
S5. Определите поступательную составляющую внутренней энер­
гии O2 при 1000 К.
16. Определите вращательную составляющую внутренней энергии
Ot при 1000 К.
17. Определите колебательную составляющую внутренней энергии
O2 при 1000 К, Необходимые данные возьмите из справочника [М.].
18. Определите внутреннюю энергию (U — U0) и энтальпию
(H0 — Hg) O2 при 100С К и 1,0133· IO5 Па. Необходимые данные возь­
мите из справочника [М.].
19. Определите внутреннюю энергию и энтальпию O2 при 1000 К
и 1,0133· IO5 Па. Рассчитаете (H0 — //298) 1000· Необходимые данные
возьмите из спрвочника [М.]. Результаты сопоставьте со справочной
величиной [М.].
20. Определите теплоемкость С% кислорода при 1,0133· IO5 Па и
и 298 и 1000 К. Необходимые данные возьмите из справочника [М .I.
Результаты сопоставьте со справочными данными [М.].
21. Определите внутреннюю энергию и энтальпию метана при 298 К
и 1,0133· IO5 Па. Необходимые да;шые возьмите из справочника [М.].
Полученные величины сопоставьте со справочными данными [М.].
22. Определите внутреннюю энергию и энтальпию CH3Br при
298 К и 1,0133· IO5 Па. Частоты колебаний (см-1) и вырождения (ука­
заны в скобках): 618 (I), 953 (2), 1290 (I), 1453 (2), 2965 (I), 3082 (2).
23. Определите поступательную составляющую изохорной теплоем­
кости метана при 1000 К.
24. Определите вращательную составляющую теплоемкости метана
при 1000 К.
25. Определите колебательную составляющую теплоемкости мета­
на при 1000 К. Значения волновых чисел колебательного движения в
молекуле метана возьмите из справочника [М.]. Вырождения колеба­
ний vs ~ I; vas ~ 3; 6S — 2; δα, ~ 3.
26. Определите теплоемкость Cp метана при 1000, К, если вырож­
дения колебаний v3 ~ 1; Vos ~ 3; δ3 ~ 2; δα3 ~ 3. Значения волновых
чисел колебаний в молекуле метана возьмите из справочника [М.].
27. Определите теплоемкость метана Cp при 298 К- Необходимые
частоты колебаний возьмите из справочника [М.]. Вырождения коле­
120
 баний Vg ~ I; vag ~ 3; Ss ~ 2; Sas ~ 3. Полученную величину сопо­
ставьте со справочной [М.].
28*. Определите теплоемкость CCl4 в состоянии идеального газа
в интервале температур от 300 до 1000 К через 100 К. Необходимые
данные о частотах колебаний и вырождения возьмите из справочника
[М.]. По методу наименьших квадратов выведите зависимость теплоем­
кости CCl4 от температуры в виде уравнения Cp = а + ЬТ + сТг.
29. Вычислите теплоемкость Cp водяного пара при 1000 К. Необхо­
димые данные о частотах колебаний возьмите из справочника [М.].
30. Вычислите теплоемкость Cp диоксида углерода при 1000 К.
Необходимые данные о частотах колебаний возьмите из справочника
[М.].
31. Определите, сколькими способам можно расположить систему
из девяти различных частиц в трех сосудах так, чтобы в первом сосу­
де было две, во втором — три и в третьем — четыре частицы.
32. Вычислите, при какой температуре атомная энтропия аргона
при 1,0133· IO5 Па будет равна 179,9 Дж/(моль· К), если электронная
составляющая суммы состояний аргона равна единице.
33. Вычислите, при каком давлении атомная энтропия атомарного
иода при 2000 К равна 208, 718 Дж/(моль· К), если статистический вес
нулевого электронного уровня равен четырем.
34. Оксид углерода и азот — двухатомные газы с одинаковыми мо­
лекулярными массами. При 298 К и 1,0133· IO5 Па они имеют теплоем­
кости 29,15 и 29,10 Дж/(моль· К) соответственно. Межъядерные рас­
стояния С — О и N — N 1,128· IO-10 и 1,098· IO-10 м. Энтропия CO
197,4, а N2 191,5 Дж/(моль-К). Объясните столь значительное рас­
хождение значений энтропии.
35. CO2 и SO2 — трехатомные газы. Колебательная составляющая
теплоемкости CO2 при 300 К больше колебательной составляющей теп­
лоемкости SO2 при той же температуре на 1,47 Дж/'(моль· К). Теплоем­
кости этих газов Cp при 300 К: CO2 37,13, SO2 39, 87 Дж/(моль· К).
Сделайте вывод о структуре молекул этих газов.
36. Вычислите атомную теплоемкость Cv, внутреннюю энергию и
энтропию криптона при 298 К и 1,0133· IO5 Па. Электронная составля­
ющая суммы состояний криптона равна единице.
37. Рассчитайте вращательную составляющую энтропии кислоро­
да при 500 К, если межъядерное расстояние равно 1,207· IO-10 м.
38. Составьте колебательную составляющую энтропий CO при 298,
1000 и 3000 К, если частота колебаний 2,170· IO5 м-1.
39. Вычислите энтропию NO при стандартном давлении и 298 К,
если межъядерное расстояние 1,15· IO-10 м и частота колебаний
1,9165· IO5 м-1. Электронная составляющая суммы состояний равна
четырем.
40. Вычислите функцию ~ | для C l2 при 1,0133· IO5 Па и
298 К, если межъядерное расстояние равно 1,988· 10-10 м, а часто­
121
та колебаний 0,5649· IO5 м-1. Электронная составляющая суммы состо­
яний C l2 равна единице.
Q0 _ fjO N
( ----- -— 2-1 хлороводорода при 298 К

и 1,0133· 10® Па, если межъядерное расстояние 1,2715· 10-1п м, а часто­

та колебаний 2,9897· 10®м- 1 . Электронная составляющая суммы состоя­
ний равна единице. Определите такж е (G298 — H^s).
42. Покажите, что при температуре абсолютного нуля, когда все
частицы находятся на нулевом энергетическом уровне, молярная энт­
ропия определяется уравнением S 0 = -Rln g 0, где g 0 — статистический
вес нулевого электронного уровня.
43*. Определите энтропию водяного пара, находящегося в идеаль­
ном газообразом состоянии при 298 К и 1,0133· IO8 Па. Молекулярные
константы возьмите из справочника [М.]. σ = 2.
44*. Определите молярную энтропию этилена при 298 К и стан­
дартном давлении. Молекулярные константы возьмите из справочника
[М.]. Электронная составляющая суммы состояний равна единице.
45. Определите долю молекул NO, находящихся при 300 К на
20-м вращательном квантовом уровне. Молекулярные константы возь­
мите из справочника [М.].
46*. Определите долю молекул 1H35Cl, находящихся при 300 К на
первых 15 вращательных квантовых уровнях с точностью до 0,00001.
Определите вращательное квантовое число уровня, на котором нахо­
дится максимальное'число молекул 1H38Cl при заданных условиях.
Вычертите вращательный спектр при 300 К.

МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ

I*. Для вещества А, находящегося в состоянии идеального газа при

температурах T1, T2 и T 8 и при давлении 1,0133· IO5 Па, определить:
I) составляющие суммы состояний: поступательную, вращательную,
колебательную; 2) сумму состояний; 3) составляющие внутренней
энергии: поступательную, вращательную и колебательную; 4) внут­
реннюю энергию U — U0', 5) составляющие теплоемкости: поступа­
тельную, вращательную и колебательную; 6) теплоемкость С£; 7) вы­
вести уравнение зависимости Cfi = f (T) в виде ряда Cfi = а + ЬТ+
+ сТ 2, справедливое в интервале температур от T1 до T 3. Д ля решения
используйте три значения теплоемкости при трех температурах;
8) составляющие энтропии: поступательную, вращательную и колеба-
(Ат —UA
тельную; 9) энтропию S f; 10) составляющие функции I — ψ— I; поступа-
/ Aj> -- Uq \
тельную, вращательную и колебательную; 11) функцию I----- ψ----- 1;
Q _MO \

122
( —п
— —- 1. Данные о частотах колебании и межъядер-
ных расстояниях, необходимые для расчета, возьмите из справочника
1C, X ., т. I]. Учтите, что основное электронное состояние 1S .
«• H
со

рианта
М* ва­
Ш X
Вещество г, Г. т, Вещество Tt т, т,
s i

I 7iBr7iBr 300 500 1000 14 1H88Cl 300 500 1000

2 7i Brl i F 300 600 900 15 1Hl i F 200 400 800
3 12CleO 200 400 800 16 1H187I 300 600 1200
4 isc ie o 300 600 1000 17 14N14N 200 500 1000
5 35Cls5C l 400 800 1000 18 ίΐρ ίΐρ 400 600 1200
6 38Cll i F 300 600 1000 19 127J127J 400 600 800
7 u p itp 200 500 1200 20 127J S5C1 300 500 1000
8 *Н*Н 200 400 900 21 s iK38K 600 800 1000
9 1H1H 300 600 1000 22 88Na28Na 600 800 1000
10 гН*Н 300 500 900 23 7L i7Li 500 700 900
11 8H3H 400 600 1200 24 11B1H 600 800 1000
12 1H3H 300 500 1000 25 11B8H 500 700 900
13 1H7iBr 400 600 1200

2. Д ля вещества А определите при температуре T и давлении

1,0133· IO8 Па: I) внутреннюю энергию U — U0 ; 2) энтальпию H0 —
/ A t — U0 \
—Ho; 3) теплоемкость Ср, 4) энтропию S f ; 5) функцию I----- ψ ----- 1; 6)
/ О® — Н% \ „
функцию I----- ------ 1. Данные о геометрических параметрах молекулы
А, частотах колебаний и степенях вырождения возьмите из справочни­
ка [М.].
№ ва­
рианта

рианта
Ht ва­

||ά *
Вещество А т. к Вещество А г, к Г я Вещество А т, к
N
2
I CO, 300
400
10
11
с ,н , 200
400
I)1819 Н ,0
H1S
1000
900
CS, CHCU
3 N ,0 300 12 CH3C l 300 120 SO, 1000
4 NO, 250 13 CCl4 400 21 NH3 700
5 Н ,0 400 14 CO4 1000 22 PCI, 1200
6 Hi S 300 15 CS, 900 Q23 1000
7 SO, 300 16 NaO 700 Il 24 CHCI, 1200
8 NH, 400 17 NO, 1000 25 CH,Cl 900
9 PCl, 300

3. Д ля двухатомного гомоядерного вещества вращательная сум­

ма по состояниям Q = 50. Вычислите для i-ro уровня: I) отношение
числа молекул на t-м уровне к числу молекул на нулевом уровне; 2)
долю (от общего числа) молекул, находящихся на ί -м уровне; 3) долю
молекул, находящихся на нулевом уровне.
№ варианта . . . I 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
( ............................... I 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

123
 4. Установите характер всех химических связей в молекулах,
участвующих в химической реакции: I) определите геометрическую
конфигурацию атомов в равновесном состоянии молекул, участвующих
в химической реакции; 2) установите по справочнику [М.] молекуляр­
ные константы молекул, участвующих в химической реакции; 3) опре­
делите внутреннюю энергию U — U0 всех веществ, участвующих в ре­
акции, в диапазоне температур от 300 до 1000 К через 100 К и при
298 К; 4) определите теплоемкость Cp при 298 К в диапазоне от 300 до
1000 К через 100 К для всех веществ, участвующих в реакции; 5) уста­
новите уравнение зависимости Cp = / (T) в виде
С% = а + Ь Т + с Т *

на основании данных, рассчитанных в п. 4 методом наименьших квадра­

тов для всех веществ, участвующих в реакции; 6) определите тепло­
вой эффект реакции при 298 К и при постоянном давлении 1,0133- IO8
Па; 7) выразите уравнением
Δ H f = А + ВТ + CTi + D T 3

зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры;

8) вычертите зависимость теплового эффекта реакции от температуры;
9) определите (Я0 — Ho) для всех веществ, участвующих в реакции,
при 298 К и в диапазоне температур от 300 до 1000 К через 100 К; 10)
определите (Я0— Ягэв) в диапазоне температур от 300 до 1000 К через
100 К; И) определите абсолютные энтропии всех веществ, участвую­
щих в реакции, при 298 К и в диапазоне температур от 300 до 1000 К;
/ A r — U0 N
12) определите функции I------ψ----- 1 для всех веществ, участвующих в
реакции, при 298 К и в диапазоне температур от 300 до 1000 К через
I QO_//0 \
100 К; 13) определите функции I------ 9- 1 для всех веществ, участвую­
щих в реакции,при 298 К и в диапазоне температур от 300 до 1000 К че­
рез 100 К; 14) определите функции (G0— H292 ) Для всех веществ, участ­
вующих в реакции, при 298 К и в диапазоне температур от 300 до
1000 К через 100 К; 15) определите изменение энтропии в ходе химиче­
ской реакции при 298 К. и в диапазоне температур от 300 до 1000 К через
100 К; 16) определите ΔGf в ходе химической реакции при 298 К и в
диапазоне температур от 300 до 1000 К через 100 К; 17) возможно ли
самопроизвольное протекание химической реакции при стандартных
условиях в диапазоне температур от 298 до 1000 К?

№ вари- j Ns вари­
анта Химическая реакция анта Химическая реакция

I
СН4+ Н гО;£СО + ЗНг 4 2СН4+ Oj^t2CO + 4Нг
2
I

3 II
I
СН. + 2Н ,О гС О ,+ 4Н ,
CO + H 2O ilC O j + H1
5
6
2CH4^tCH = CH + 3Η2
CH4+ C O gi2C O + 2H ,

124
 ГЛАВА IX
ГАЗЫ

Основные уравнения и символы

[ К., с. 125— 129, 131 — 136, 149— 156]

Свойства идеальных газов описываются уравнением Менделеева—

Клапейрона
P V = п RT, (IX . I)

где P — давление; V — объем, занимаемый п молями газа; п — число

молей газа; R — молярная газовая постоянная; T — абсолютная тем­
пература.
Свойства смеси идеальных газов описываются уравнением Дальтона
при T = const:
i
P = P x + P 2 + P 3+ . . . + Pi = 2 Pu ( IX . 2)
(= 1
Pi = P x i, (IX .3 )

где P — общее давление газов; P i — парциальное давление t-ro ком­

понента; х{ — молярная доля i-ro компонента; и уравнением Амага
i
V = V 1 + V 2 + V3+ . . . + V i = % Vi , (I X .4)
{= 1
Vt = V x i , (IX -5)

где V — общий объем смеси газов; Vi — парциальный объем компонен­

та; Xi — молярная доля t-ro компонента;

" = T ^ -j F ' <ιχ ·6>

где η* — число молей t-ro компонента;
Vi P = P i V. (I X .7)

Уравнения (IX .I) — (IX .6) применимы к реальным газам при высо­
ких температурах и низких давлениях. При расчетах свойств газов до­
пустимо применять законы идеальных газов для условий, при кото­
рых молярный объем не менее 5 л для одно- и двухатомных газов и не
менее 20 л для более высокомолекулярных газов при 298 К.
Свойства реальных газов описываются уравнением Ван-дер-Вааль-
са. Д ля I моль газа:

(р + - ^ ) { V ~ b ) = RT·, ( I X . 8)

125
д л я я молей:

' (V-nb) = n RT-, (IX.9)

Ρ- ^ К—
Ί Γnb - Τ ΓV* · " Х|0>
где а — постоянная, учитывающая взаимное притяжение молекул;
„ — · п х In
а= 1 Г - Ъ Г ’ (1ХЛ1)
Ь — постоянная, учитывающая собственный объем молекул,
6 = */»яа*ЛГА; (IX . 12)

‘ -Т -7 Г -· (1Х ,3)
где Tk — критическая температура газа; P k — критическое давление
газа; Na — постоянная Авогадро; а — кинетический диаметр атомов
и молекул газов.
Уравнение Ван-дер-Ваальса достаточно точно описывает состояние
газа, если газ находится при температуре выше критической и I моль
его занимает объем не менее 0,3 л.
Другое широко применяемое уравнение, которое описывает свойст­
ва реальных газов,
z = PV/n RT, ( I X .14)
где ζ — коэффициент сжимаемости. Для идеальных газов 2 — 1. Фу-
гитивность / может быть рассчитана по формуле:
I = P i ZPfm, (IX . 15)
где P — давление реального газа; Ptm— давление, которым обладал
бы газ при данном объеме и температуре, если бы он подчинялся зако­
нам идеальных газов. Уравнение (IX. 15) применимо только для срав­
нительно небольших давлений (Р < 50 атм). Коэффициент фугитив-
ности yf выражается соотношением
y,=f/P. (IX . 16)
Д ля идеальных газов yf = I. Коэффициенты ζ и yf для заданных тем­
пературы и давления вычисляют приближенно графически (рис. 13,14).
Данные коэффициенты представляют собой функции приведенного
давления л и приведенной температуры τ:
п = Р / Р к, X - T I T k.

Уравнение состояния в вириальной форме:

PV в с
^ r = 1+ - + - + . . . , (ΙΧ.17)
где В и С — второй и третий вириальные коэффициенты соответствен­
но.
126
 Рнс. 13. Зависимость коэффициента активности (фугитивности) реальных газов от приведенных давления

127
температуры
128
Ca
ПГ
Ca
«N'

Рнс. 14. Зависимость коэффициента сжимаемости г от приведенного давления π и приведенной температуры

 Из молекулярно-кинетической теории газов следует зависимость
диаметра σ атомов и молекул от температуры:
С ‘ ( I X .18)
T
а = 2г, ( I X . 19)
где г — кинетический радиус атомов и молекул: Ooc,, С — константы;
средняя длина свободного пробега

λ= ΐ/(Τ /ΊΓπσ2Λ θ, λ = -------------- , ( I X . 20)

Xai Utit
где N — число молекул в единице объема;
средняя арифметическая скорость молекулы газа
и = У HRTKnM) ; ( I X . 21)
коэффициент вязкости газа
η = Μ uj ( 3 na 2 Na ) ; (I X .22)
число столкновений одной молекулы в I с в единице объема
Z = y ~ T na*ZN; ( I X . 23)
число двойных соударений одноименных молекул за I с в единице
объема
У2
Z' = jl Y - па* № и , (IX .24)

где π σ 2 — поперечное сечение соударений атомов и молекул; число

столкновений Ζ" между разноименными молекулами в единице объема
за I с
/ σ1+ σ2 \2 Г /M1 + М, \
I- *- ] у (ΙΧ·25)
где N1 и Ni — число молекул первого и второго газов в данном
объеме; Ai1 и М г — молекулярные массы первого и второго газов; O1
и O2 — кинетические диаметры;
общее число ударов молекул, приходящихся на единицу поверх­
ности стенки сосуда за I с,
Zn = N У R T / ( 2 n M ) . (I X .26)
Уравнение Клапейрона — Менделеева можно применять и для си­
стем, в которых происходит термическая диссоциация газов. Если число
молей газа до диссоциации обозначить п. степень диссоциации придан­
ных условиях а , число молекул или атомов, на которые распадается
одна молекула исходного вещества, V, то в состоянии диссоциации чис­
ло молей исходного вещества, подвергнувшихся распаду, будет равно
an , а число нераспавшихся п — а п = п ( I — а ). Так как каж дая мо­
лекула, претерпевшая диссоциацию, дает v новых молекул, то при рас­
5 Зак. 767 129
паде α п молей исходного вещества образуется a vti молей продуктов рас­
пада. Следовательно, общее число молей в состоянии диссоциации рав­
но
η ( 1 —α ) + α η ν = η ( Ι —α + α ν ) = п [I + а (V — 1)1. ( IX. 27)

Обозначив через i число, показывающее, во сколько раз возросло

число молей вследствие диссоциации, получим
О бщ ее число м о л ей в с о сто ян и и диссоциации
i= -
Ч и сл о м олей и сходн ого вещ ества д о диссоциации

= ..« .M-h.g ( v - l ) l _ ι + α ( ν _ „ , (,X2S)

Если каждая молекула исходного вещества расщепляется на две

новые (v = 2), то
ί= I + α . (IX.29)
Из выражения (IX .28) следует, что общее число молей в состоянии
диссоциации равно первоначальному, умноженному на i. На основании
этого уравнение (IX .I) в применении к газу, находящемуся в состоя­
нии диссоциации, преобразуется к виду:
P V = in RT. (IX.30)

ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ
I. При 473 К и 0,999· IO8 Па 0,716 г органического вещества, ис­
паряясь, занимают объем 0,246 л. Вычислите молекулярную массу со­
единения и определите его формулу, если С :Н :0 = 2,25: 0,375:1.
Р е ш е н и е . Молекулярную массу вещества вычисляем по урав­
нению
n = P V /( RT ) = т / М ,

где т — масса исследуемого вещества; M — молекулярная масса ис­

следуемого вещества;

M - .....8’314- f · 0’ 716 4 =„6,18.

0,999-105·2,426·10~4
Записав формулу соединения в общем виде СжНуОг и используя
данные о его молекулярной массе и массовом соотношении входящих
в него элементов, составляем три уравнения:
г 16+ г 16· 0,375+ г 16-2,25= 116,18, (I)
1/1=216-0,375, (2)
*12 = г16-2,25 (3)
4
(16, 1 ,1 2 — атомные массы О, H и С соответственно). Решение уравне­
ний дает: ζ = 2, у = 12, х = 6 и CxHyOz = CeH12O2.
130
 2. Приведите к нормальным условиям газ (вычислите объем V,
который занимает данное количество газа при 273 К и 1,0133· IO5 Па),
если при 373 К и 1,333· IO3 Па его объем равен 3· IO-2 м3.
Р е ш е н и е . По уравнению (IX .I) определяем объем газа:
P 1 V1 1,0132-IO5 V
T1 ~ 273
I ,333-103-3-10-а-273 „ „ „
К = —4 ;---------- ------ ;----- = 2 ,8 9 -1 0 -« м3.
373-I ,0133-IO5

3. Вычислите парциальные объемы водяного пара, азота и кисло­

рода и парциальные давления азота и кислорода во влажном воздухе.
Общий объем смеси 2- 10-3м3, общее давление 1,0133-10® Па, парци­
альное давление паров воды 1,233-IO4 Па. Объемный состав воздуха
21 % O2 и 79 % N2.
Р е ш е н и е . Вычисляем парциальный объем паров воды УНао по
уравнению (IX .7):
Ч о р = " н ,о ,
2 ·10-»·1,233·10*
Ku л = ------------гг------------= 2 ,4 - IO-4 м8.
Нг° I ,0133-IO5
Вычисляем парциальные объемы O2 и N2:
vO,+ kN8 = К~ Ч о ==0,002 - 0,00024 = 1,76-10-» м8,
Ч / Ч = 0·21' 0·79·
Отсюда
K0 j = 1,7 6 -10-8-0,21 = 0 ,3 7 - IO-8 м3;
KNs = 1,7 6 -10-3· 0 ,7 9 = 1 ,39-10-« м8.

Вычисляем парциальное давление O2 по уравнениям (IX .3), (IX .5):

pOt —рхо ,’
x0 t = KOj/K = 0,37-10-3/2-10-3 = 0,185,

Po, — 1,0133-10®-0,184 = 1,866-10* Па, а так как P = Po, + Pn,+

+ /3Hj O, ТО
P Nt = 1 ,0133-105— 1,866-10«— 1 ,233-IO4 = 7,03 3-IO4 П а.

4. Вычислите объем I моль хлора при 473 К и 2,0267-IO8 Па.

Р е ш е н и е . Вычисляем объемC l2 по уравнению (IX .14). Для это­
го находим приведенные давление π и температуру τ, используя урав­
нения (Х.15) и (Х.16): T k = 417 К; P k = 77,09-IO5 Па [М.]; τ =
= 473/417 = 1,13, π = 2,0267-108/7,709-IO6 = 26,3; рассчитываем
Коэффициент сжимаемости г из рис. 1 4 : 2 = 2,7;
К = 2 ,7 -8 ,31-473/(2,027-10«) = 5 , 239·IO-5 м3.
5* 131
 5. Вычислите давление I моль водорода, занимающего при 273 К
объем 0,448· IO"3 м3.
Р е ш е н и е . Вычисляем давление по уравнению (IX .I):
Р = 8 ,31-273/(0,448· IO-8) = 5 0 ,6 6 3 -IO5 Па.
Однако этот результат ненадежен, так как V С 5 л. Поэтому повторя­
ем расчет, используя уравнение (IX .10):
р = Ж _____ L -
V— b К* ■
Д ля водорода а = 0,244 л2-атм/моль2; b = 0,027 л/моль;
0,082-273 0,244 „ .
P = -----------------------------------------= 51,9 атм (52,65· IO5 П а).
0,448—0,027 (0.448)2
6. Вычислите объем I моль насыщенного водяного пара при 485 К
и Рн,о ~ 2,052 МПа (20,25 атм).
Р е ш е н и е . Расчет выполняем методом подбора с помощью
уравнения (IX. 10):
Р ^ Ж _____ «_
V—b К2 ■
Д ля воды а = 5,464 л2-атм/моль2; b — 0,03 л/моль. Ориентировочно
принимаем
w « t „ i9 e4ll.
P 20,25
Подставляем полученное значение в приведенное уравнение:
0,082-485 5,464
P = ------------------------------------= 19,14 атм.
1,96—0,03 1,962
Вычисленное давление ниже данного, следовательно, истинный объем
меньше, чем 1,964 л/моль.
Принимаем V" = 1,75 л/моль и повторяем расчет:
0,082-485 5,464
pit -------------------------------------- 21 34 атм.
1,75—0,03 1,752

Откуда Р" > Рнго· Так как Р" > РИго > P', предполагаем, что
объем V'" лежит в пределах 1,954-1,75 л/моль и принимаем V " '-
= 1,85 л. Тогда
0,082-485 5,464
Р* = — :-----------------------:-----------20,26 атм.
1,85—0,03 1,852
Полученное значение давления отличается от заданного менее чем на
0,05 %, поэтому останавливаемся на последнем результате. Откуда
у т = γ — 1,85 л/моль (1 ,85-IO-3 м3/моль).
7. Вычислите давление I моль аммиака, находящегося в сосуде
вместимостью 100 мл, при 500 К.
132
 Р е ш е н и е . Для данных условий (У < 0,3 л) уравнения (IX .I)
и (IX .8) неприменимы, поэтому для вычисления давления используем
уравнение (IX .17). Вириальные коэффициенты для аммиака при 500 К
находим интерполяцией из приведенных ниже данных:
Т, К . · .. 300 400 500 600 800 1000 2000
в . . . .. —15,7 0,03 8,53 13,91 20,06 23,33 28,30
с . . . .. 1115 1000 954 928 894 867 758
в . . . .. —4,85 9,31 17,05 21,84 27,26 29,96 33,81
С . ■ . . 1428 1332 1288 1258 1210 1167 1000
в . . . ' . . 12,34 14,36 14,98 15,66 16,68 16,72 16,06
с . . . • . 297 283 271 260 242 227 181
в . . . — —332,33 —163,47 —98,83 —47,22 —26,19 —1,47
с . . . ____ — — 4650 2170 1090 319
в . . . ! ! —285 —120,11 —68,30 —45,97 —29,83 - 1 0 ,1 9 5,37
с . . . — 3317 237 1438 714 461 196
в . . . '. . —94,03 —49,07 —25 —9,89 7,92 17,70 34,44
с . . . . . 3116 2499 2173 2005 1852 1786 1622
в . . . . . 11,12 10,94 10,72 10,51 10,13 9,81 8,72
с . . . . . 98,29 89,48 82,90 77,63 69,65 63,85 48,09
В = второй вириальный коэффициент, см8/моль; С—третий вириальный коэффи
циент, смв/моль2 (B = —68,3 см8/моль; С= 2397 смв/моль2).
8,31 500·IO-6 68,3 2397
P= j = 23, 13 МПа.
0,1-IO-3 100 (IOO)2

8. Рассчитайте кинетический радиус г и длину свободного пробега

λ для 0,0416 моль гелия, занимающего при 293 К объем I л.
Решение. Кинетический радиус атомов гелия вычисляем по
Ϊ'равнению (IX. 18). Значения Oaa и С для гелия берем из справочника
M]:
O00 = 1,82· ΙΟ-»® м; C = 173;
173
σ2= 1 ,8 2 4 I + ) = 5 , 2 6 6 .10 -2» м2;
293
2 295
σ = 2,295-10-1° м; /·= — — = 1, 147-10-»° м.

Длину свободного пробега λ вычисляем по уравнению (IX .20), для это-

гоопределяем N — число молекул в I м3:
п NА _ 0,0416-6,002-IO23
N= . 2 ,5 0 6 -IO25 молекул/м3
IO-3

I
= 1,706-10-’ м.
λ У 2 - 3,14-5,266- IO-20-2,506- IO25

9. Вычислите для гелия, находящегося в условиях, приведенных

в задаче 8, среднюю арифметическую скорость молекул и и коэффици­
ент вязкости η.
133
 Р е ш е н и е . Среднюю арифметическую скорость вычисляем по
уравнению (IX .21):
8-8,314-293 XV*
„ ------------- -------- г I = 1 2 4 4 ,8 6 м /с .
3 ,1 4 -4 ,0 0 3 · IO-3 /

Коэффициент вязкости вычисляем по уравнению (IX. 22):

4 ,0 0 3 .1 2 4 4 ,8 6 ·IO2
η = ------------------------------------------------ -— = 1 ,668 · I О- * г / ( с м с ) , или 166,8 мкП.
1 3 - 3 ,1 4 - 5 ,2 6 6 · Ι 0 - 1β· 6 , 0 0 2 -IO23

10. Вычислите число столкновений Z одной молекулы гелия, об­

щее число соударений 2 ' за I с в I см3 и число ударов Z ' " , приходящих­
ся на I см2 площади стенки сосуда за I с, если 0,146 моль He при 293 К
занимает объем I л.
Р е ш е н и е . Число столкновений Z одной молекулы за I с в I м:
вычисляем по уравнению (IX . 23), используя данные справочника [М.]3

4г2 = σ2 = 5 , 266 · I О"20 м2; и = 1244,86 м /с;

N = 2 ,5 0 6 · IO25 м ол ек ул /м 3;
Z = 2 -5 ,2 6 6 · Ю-2». 1 2 4 4 ,8 6 -2 ,5 0 6 -ΙΟ25· ΙΟ-» = 2 , 3 2 - 10s .

Общее число столкновений Z' в 10-в м3 за I с вычисляем по уравнению

(IX .24):

Ζ ' = ( ΐ / Χ / 2 ) 3 , 1 4 · 5 , 2 6 6 · 1 0 - 2Ο( 2 ,5 0 6 )2 IO50- 1 2 4 4 ,8 6 -10-« = 9 , 1 4 · IO28.

Число ударов Z '" в I· IO-4 м3 о поверхность вычисляем по уравнению

(I X .26):
I 8,314-293 XV*
Zw = 2 ,5 0 6 · IO25 -------- 1--------------------- IO-4 = 7 , 8 7 - IO2s.
\ 2 -3 ,1 4 -4 ,0 0 3 .10"»/

11. Определите число столкновений молекул азота и аргона друг

с другом в объеме I м3 и число ударов молекул газа о стенку сосуда
площадью I м2 за I с при 373 К. и парциальных давлениях азота
1,0132· 10® и аргона 2,0264· 10® Па, если σΝι = 3,64 и адг = 3,5· 10“ 10 м.
Р е ш е н и е . Вычисляем средний кинетический радиус сталкива­
ющихся молекул:
σ Ν, + σ Α Γ _ 3 ,6 4 + 3 ,5 1
σ 2 2

число молекул азота и аргона в I м3 вычисляем по уравнению

N t = ( P i VI RT) N kt
1 ,0 1 3 2 -IO5-I -6 ,0 2 2 - IO2s
N k = ------------ — ----- — -------------= 1 ,9 7 - 102® м олекул/м *,
Ν* 8 ,3 1 4 -3 7 3 ι · *
2 ,0 2 6 4 - I - 6 ,0 2 2 - IO23
N а = ---------- ——----- ——---------- = 3 ,9 3 4 ·1 0 25 м ол ек ул /м 8.
Аг 8,314-373 3

134
Общее число соударений Z " за I с в I м3 вычисляем по уравнению
(IX . 25):

Г-»».»*' ..« Л
М М a1N8 -)]*■
Z* = 1,9 7 · 1025·3 ,9 3 · IO25 ( 3 ,5 8 · IO"10)2 X

8-3,14-8,314-373 (■■■" - ’9 4 + 2 8 ’— )]^ = 2 ,7 0 · IO35.

V 39,94-28,01 - IO- 8 /J
Число ударов Σ Ζ молекул газа о стенку сосуда площадью I м2 за
I с вычисляем по уравнению
V 7 ® _ 7 ™ -I-
L
7"
N, “г ^ A r »
-

Ζ'ή[ и Z at вычисляем по уравнению (IX . 26):

/ 8,314-373 \|
1 ’9 7 · 1025 ( 2.3,14-28.10-» ) = 2 ’61 · 10" ·

Zw= 3 , 934 · I О25 ( ----- ^ 3-1-4-- — — W = 4 ,3 8 - IO27,

\ 2 3 1 4 -3 9 ,9 -IO-3 )
Σ z ” = ( 2 ,6 1 + 4 ,3 8 ) 10*» = 6 ,9 9 - 10»».

12. При 945° С и I атм 1,7 г H 2S занимает объем 5,384 л. Вычислите

степень диссоциации сероводорода, если реакция протекает по урав­
нению
H2S ^—I H 2 + 0,5 S 2 ( п )
Р е ш е н и е . Воспользовавшись уравнением (IX .30) и приняв
ΐ = 1 + 0 ,5 а согласно уравнению реакции, после подстановки соот­
ветствующих числовых значений получим
PV (I + 0 , 5 а ) я R T ;
PV 1-5,384
-2 = 0,156,
0 ,5 n R T 0 ,5 -0 ,0 5 -0 ,0 8 2 -1 2 1 8
или а = 1 5 ,6 %.

ЗАДАЧИ
1. Приведите к нормальным условиям газ, занимающий при 373 К
и P = 13,33- IO2 Па объем 3- IO-2 м3.
2. Определите молекулярную массу и установите формулу вещест­
ва, если плотность его пара при 373 К. и 1,013-10® Па равна 2,55 г/л.
Массовое соотношение элементов в этом соединении С:Н = 12:1.
3. Какое количество диоксида углерода при 5,066-10® Па и 323 К
занимает одинаковый объем с I г гелия при 1,013-IO4 Па и 273,15 К?
Чему равны плотности этих газов?
4. Наивысшая температура в газгольдере летом 315 К, наинизшая
зимой 243 К- Рассчитайте, насколько больше (по массе) метана может
вместить газгольдер вместимостью 2000 м3 зимой, чем летом, если дав-

135
ление постоянно и равно 0,104 МПа (изменением объема газгольдера с
температурой пренебречь).
5. Барометр дает неверные показания вследствие присутствия не­
большого количества воздуха над столбиком ртути. При давлении
755 мм рт. ст. барометр показывает 748 мм рт. ст., а при 740 мм рт. ст.
истинного давления — 736 мм рт. ст. Каково действительное давление,
если барометр показывает 750 мм рт.ст. при T = const?
6. Для газовой смеси массового состава (%): Cl2 — 67; Br2 — 28;
O 2 — 5, вычислите: I) объемный состав; 2) парциальные давления
компонентов; 3) объем I кг смеси. Общее давление 1,013· IO8 Па. Тем­
пература 373 К.
7. Из кислородного баллона вместимостью 8 л кислород при давле­
нии 120 атм вытек в резервуар вместимостью 7,5 м3, наполненный воз­
духом под давлением 740 мм рт. ст. и 298 К. Вычислите общее давление
в резервуаре и парциальные объемы азота и кислорода. (Объемный
состав воздуха (%): O2 — 21 и N 2 — 79.)
8. Какое количествоCO2 может вместить стальной сосуд вместимо­
стью 0,5· IO"3 м3 при 473 К, 162,1 МПа?
9. Вычислите по уравнению Ван-дер-Ваальса температуру, при
которой объем I кг метана станет равным 0,1 м3 при 2,026 МПа.
10. Вычислите для CO2 постоянную b в уравнении Ван-дер-Ва­
альса: I) из критических параметров [М.]; 2) из данных о кинетиче­
ском диаметре молекулы диоксида углерода при 273 К (σ —
= 3,34· IO-10 м). Сравните вычисленные величины и объясните, поче­
му они близки, но полностью не совпадают.
11. Вычислите объем I кг метана при. 298 К и давлении 3,039 МПа.
12. Д о какой температуры можно нагреть стальной сосуд вмести­
мостью 0,01 м3, содержащий 5 кг газа A (O2, N 2, H2, H 2O, NH3, CO2,
He), если предельно допустимое давление 15,2 МПа. По какому из
уравнений состояния следует вести расчет? Оцените погрешность рас­
чета по уравнению Ван-дер-Ваальса (относительно расчета по уравне­
нию в вириальной форме). Почему величины погрешности для различ­
ных газов не совпадают?
13. При температуре T I моль газа А занимает объем 0,1· IO-3 м3.
Вычислите коэффициент сжимаемости по уравнению в вириальной фор­
ме и по методу соответственных состояний. Сравните результаты и
рассчитайте погрешность расчета по методу соответственных состоя­
ний. Вычислите коэффициент фугитивности y f газа А при Г К и
10 атм, использовав данные рис. 13.
№ варианта . 1 2 3 4 5 6 7
Газ А . . . . O2 N2 H2 HssO NHs CO , He
Т, К ................. 300 300 300 700 500 400 300

14. Вычислите фугитивность аммиака, если его молярный объем

равен 3,109· IO-4 м3/моль при 473 К и 100 атм. Для приближенного
расчета используйте уравнение (IX . 12). Результат сравните с точным
значением / = 82,2 атм. Вычислите коэффициент фугитивности у/_
136
 15. Вычислите среднюю арифметическую скорость молекул кисло­
рода при 873 К . При какой температуре такую же скорость будут иметь
молекулы гелия?
16. При 293 К и 1,013· IO6 Па вязкости азота и неона равны 175 и
311 мкП соответственно. Вычислите: I) кинетические диаметры моле­
кулы этих газов и сравните с данными справочника [М.]; 2) температу­
ру, при которой вязкость азота станет равной вязкости неона при 293 К.
17. Вычислите среднее число столкновений одной молекулы, об­
щее число столкновений и число ударов о стенку сосуда площадью I м2
за I с молекул кислорода, находящегося под давлениями 1,013· IO6 и
1,013 Па при 3 2 3 ,Ь К . Объем кислорода 0,5 м3. При каких условиях
(давление) длина свободного пробега молекул O2 станет равной
I- I O- 2 M?
18. Вычислите степень диссоциации фосгена, если 2 г фосгена, на­
гретые до 500° С, занимают при I атм объем 1,985 л.
19. При I атм и 250°С степень диссоциации PCl5 равна 80 %.
Вычислите, какой объем займет I г PCl5, если его нагреть до 250° С при
I атм.
20. При 2500° С и I атм H 2O частично диссоциирует на H 2 и O 2.
При этих условиях 10 л H 2O, частично распавшейся и находящейся в
.равновесии с H 2 и O 2, весят 0,7757 г. Вычислите степень диссоциации
H 2O при указанных условиях.
21. При 627° С и I атм SO3 частично диссоциирует на SO2 и O2; I л
равновесной смеси при этих условиях весит 0,94 г. Вычислите пар­
циальные давления газов в смеси.
22. Молекулярная масса паров иода при I атм и 800J С равна 241, а
при том же давлении, но при 1027° С она равна 212. Вычислите степень
диссоциации а и коэффициент i для разных давлений.
23. При 70° С и атмосферном давлении N 2O4 диссоциирует на
65,6 % по уравнению N 2O4 2 NO2. Вычислите кажущуюся молеку­
лярную массу N 2O4 при этих условиях.

М Н ОГОВ А РИА НТН Ы Е ЗА ДАЧИ

1. Неисправный барометр, содержащий воздух, показывает давле­

ние P 1 мм рт. ст., в то время как действительное давление P 2 мм рт. ст.
Длина вакуумного пространства I мм, температура T 1. Вычислите ис­
тинное давление, если барометр показывает Р 3 ммрт. ст. при темпе­
ратуре T 2.
2. Для газообразного вещества А, находящегося в условиях, близ­
ких к критическим, вычислите объем и плотность при температуре T и
внешнем давлении Р . Коэффициент сжимаемости определите с помо­
щью рис. 14.
3. В сосуде вместимостью Ум3 смешиваются gA, gu, gc кг газов А,
В и С при температуре Т. Вычислите парциальные объемы и давления
компонентов и общее давление газовой смеси.
137
 № вари­
№ вари­
I2*о SH I и
■■ IS уH I* ·1
Is S * I « * S S * о *
S

анта
S
анта «СБ. s-T
»H
Ы
т
s-T s-T
«СБ. а, а «СБ. «Cs. «Cd.
ί

I 745 750 35 283 760 293 14 750 765 30 283 760 273
2 745 765 35 293 750 283 15 740 755 40 273 750 283
3 755 770 25 288 760 298 16 735 755 45 293 740 288
4 730 750 50 298 735 288 17 735 750 45 288 745 293
5 745 760 35 291 755 273 18 735 740 45 298 755 293
6 725 740 55 273 740 291 19 740 766 40 293 745 298
7 725 745 55 283 750 291 20 730 745 50 291 740 273
8 740 745 40 291 745 283 21 725 735 55 273 730 291
9 730 735 50 288 750 291 22 750 755 30 288 755 291
10 725 730 55 291 755 288 23 730 740 50 291 745 282
И 755 760 25 293 770 298 24 745 755 35 293 755 298
12 740 750 40 298 755 283 25 750 760 30 298 765 293
13 735 745 45 283 750 273

№ ва­ № ва­
рианта Вещество А т, к Р. МПа рианта Вещество А т. к Р , МПа

I H2O 598 11,75 13 CCl4 493 2,23

2 H2O 593 11,0 14 CCl4 483 1,5
3 H2O 588 10,3 15 CH8COOH 593 5 ,6
4 H2O 583 9 ,6 16 CH3COOH 573 3 ,2
5 H2O 578 8 ,9 5 17 CH8COOH 553 2 ,5
6 H2O 573 8 ,3 6 18 CH8COOH 503 3 ,8
7 NHs 345 3 ,2 19 CH8COOH 483 3,0
8 NH3 335 2 ,5 20 CH8COOH 463 2 ,0
9 NH8 325 2 ,0 21 CeHe 558 4 ,3
10 NH8 523 1.5 22 C6H6 543 3 ,3
11 CCl4" 513 2 ,9 23 CeHe 533 2 ,5
12 CCl4 503 2 ,5 24 CeHe 523 2 ,5

S
о. «А · 10* , е в - 10*, « с · 10* , V ■10·,
50«-
η А В с т, к Ms
кг Kr кг
«S

I N2 O2 H2 I 2 3 290 2
2 N2 H2O H2 4 5 6 300 3
3 N2 CO CO2 7 8 9 310 4
4 N2 NH3 H2 10 I 2 320 5
5 O2 CO N2 3 4 5 340 2
6 H2O N2 O2 6 7 8 290 3
7 H2O О H2 9 10 I 300 4
8 H2O CO, CO 2 3 4 310 5
9 H2O NH8 О, 5 6 7 320 2
10 H2O CO O2 8 9 10 340 3
11 CO2 N2 о. 9 7 5 290 4
12 CO2 N2 CO 3 I 9 300 5

138
 Продолжение табл.

в
о.
с «А -'°*, в в- >о· , « с ·10·, V-IO',
So А в
кг кг кг
т, к Ma
%%

13 CO2 H2O O2 7 5 3 310 2

14 CO2 H2O N2 I 9 7 320 3
15 CO2 CO O2 5 3 I 340 4
16 CO H2O N2 10 8 6 290 5
17 CO H2 N2 4 2 10 300 2
18 CO O2 H2 8 6 4 310 3
19 CO CO2 O2 2 10 8 320 4
20 CO CO CO2 6 4 2 330 5
31 CO CO N2 3 6 9 290 . 2
22 CO CO CO2 6 9 3 300 3
23 NH8 NH8 H2 9 3 6 310 4
24 NH8 NH8 N2 4 8 I 320 5
25 NH3 NH3 N2 5 10 2 340 2

ГЛАВА X
КОНДЕНСИРОВАННОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА

Основные уравнения и символы

[К, с. 167—234]

Поляризация вещества описывается уравнением

P = Pop+ Рат +Рэл > (X-I)
где Pop — ориентационная поляризация; Рат — атомная поляриза­
ция; Рэл — электронная поляризация;
„ „ „ D -I Af
Р-Рор + Р д - D + 2 d , (Х.2)
где Рд = Рат + Рэл — деформационная поляризация; D — диэлект­
рическая проницаемость; M — молекулярная масса; d — плотность
вещества;
P==Vs яЛ^д (аор + <*ат+ а э л ) - i Is (Х-3)
где N а — постоянная Авогадро; а — поляризуемость;

α°ν=~£Τ’ (Χ·4)
где μ — электрический момент диполя; k — константа Больцмана;
D— I M 4 4 JtJVa
или
P = a + b/T, (Х .6)
где
ο = 4 / 3π JVa ( а ат + <*эл) > ί Х -7 )
4 U2
ь=Т я1*А к ’ (Χ·8)
Qkb
-V 4πΛ Α
(Х .9 )

В единицах СИ электрический момент диполя неполярных или слабо

полярных веществ выражается уравнением
μ = 4 , 2 7 4 - IO-2" ΐ / Ί Γ , (X . 10)
где b — коэффициент, который выражается в м3·К/моль; во внесис­
темных единицах электрический момент диполя выражают в дебаях:
μ = 0 , 012813 у х . ( Х . 11 )
Молярная поляризация совершенного идеального раствора
D 1г~ D1 2 + 2
' xI +*2M
2 dl t
,Y , 0 ,

где P i 2 — молярная поляризация раствора; D 12 — диэлектрическая

проницаемость раствора; d 12 — плотность раствора; X 1 и X 2 — моляр­
ные доли растворителя и растворенного вещества; M — молекулярная
масса. Для двухкомпонентного раствора получаем
Р1 2 = Р1 ^ + Р2 ^ · ( Х- 1 3)

Молекулярная рефракция равна электронной поляризации вещества

я 2— I м 4
я2 + 2 d ~ 3 яЛГа « э л = Д М( (х л 4 >

где R ti — молекулярная рефракция, м3/моль; d — плотность веще­

ства; кг/м3; M — молекулярная масса; п — показатель преломления.
Удельная рефракция г равна молекулярной рефракции, деленной на
молекулярную массу:

NI я2 + 2 d ' ' )
Если раствор содержит In1 кг растворенного вещества в т 2 кг раство­
рителя, то
п\ — I W1 п\ — I т 2
т1Г1~ п\ + 2 dt ’ Щ Г г~ я | + 2 ~d^'

m = mi + Щ (Х.16)
я2— I m
m r = -------------------
я2 + 1 d

140
откуда
J2L + J l ! z ± J h = J t z L . HL.. (ХЛ7)
η*+ 2 (I1 η\ + 2 d2 я*+2 d
Рефракцию можно рассчитать по правилу аддитивности:
= Σ n i ^ ат 2 п) "Ь2 п ь ^ t*' (Х .1 8 )
£ / k

где R giI — рефракция атома; R cb — рефракция связи; R n — рефрак­

ция цикла.
Если пренебречь атомной поляризацией, то

Ρ = * Μ+ ± _ Λ ^ _ μ*. (X . 19)

Отсюда момент диполя молекулы будет

μ = 4 .2 7 4 · 10-2в | / ( P — RM) T . (Х .2 0 )

Для веществ, находящихся в жидком или твердом состоянии,

μ = 4, 27 4 · 1 0 - « ( P - R m) T . (Х.21)

В уравнениях (Х.20) и (Х.21) поляризация и рефракция выражены в

м3/моль. Плотность жидкости для неширокого интервала температур,
далеких от критической, выражается уравнением
d T = d i73 [I — α ( Г — 2 7 3 ) ] , (Х.22)

где dT — плотность при температуре T ; d273 — плотность при 273 К;

а — коэффициент объемного термического расширения;

а = —-— , (Х.23)
V \ дТ IP
где V — объем жидкости. Если принять, что в узком интервале тем­
ператур а = const, то
a = A V /V , (Х.24)

где AV — изменение объема жидкости при нагревании ее на Г . По­

верхностное натяжение жидкости σ соответствует изменению энергии
Гиббса AG при образовании единицы площади поверхности;
a = AG, ( Х. 25 )
a = C ( d ffi- d n ) 4 , (Х.26)

где С — коэффициент пропорциональности; d m — плотность жидко­

сти; d D — плотность пара. Зависимость поверхностного натяжения
жидкости от температуры выражается уравнением

°-“н+т(-тг)г· (х·27’
141
Вязкость жидкости выражается через собственный объем молекул и ее
удельный объем:
л = С /(у — о>), (Х .2 8 )
где η — вязкость; С и со — постоянные величины, не зависящие от тем­
пературы; V — удельный объем жидкости. Зависимость вязкости жид­
кости от температуры выражается равенством
(Х·29)
где £ η — энергия активации вязкого течения.
Теплота испарения жидкости для температур, далеких от критиче­
ской, описывается уравнением
т
Д Я исп 7. = Д Я „ с п , 2В8+ j A C d r , (Х .ЗО )
298

где АЯисп, т и A ^ licni298 — теплота испарения при температуре T и

298 К; AC — разность теплоемкостей пара и жидкости.
Теплоту возгонки твердого тела рассчитывают по уравнению
т
ДЯвозг. T = Δ Я в о зг ,^ + f A C d T , (Х .3 1 )
298

где АЯвозг. т, А Я возг,2в8 — теплота возгонки при температуре T и

298 К; AC — разность теплоемкостей пара и твердого вещества.
Энергия кристаллической решетки E для атомных и молекулярных
кристаллов может быть определена по уравнению
E = A H b0 зг, (Х .3 2 )
где АЯвозг — теплота возгонки.
Энергия кристаллической решетки металлов определяют из сот-
ношения:
E = Δ / / Возг I, ( X . 33)
где I — потенциал ионизации.
Для ионных кристаллов
£ ΜΑ= Δ ^ ί , М А + Д ^возг, Μ + Δ ^дисс, А +^ М + £ А, (Х .34)
где АЯf мл — теплота образования твердого вещества MA из простых
веществ; АЯВОзг, м — теплота возгонки металла М; / м — потенциал
ионизации M ; E — сродство А к электрону. По уравнению Капустин-
ского
I

fM
A=1072,24-10-’-7У- Σп>’ Zt Zn

ri ~ t ri Г*
(Х.35)
. Z1 Z2 / 0 ,3 4 5 - 10 —1° N
MA 1 2 0 2 ,4 5 ·IO- 7 — — ----- I — — ---------------- У пи
' ί + '» \ T1 + г 2 }*л

где Zlt Zs — заряды ионов; г х, г 2 — радиусы ионов.

142
 ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ
I. Определите поляризацию молекул нитробензола при 293 К на
основании диэлектрической проницаемости и плотности.
Р е ш е н и е . Диэлектрическую проницаемость и плотность нит­
робензола при 293 К находим в справочнике [М.]: D 293 = 35,97; d2B3 =
= 1,2003· IO3 кг/м3. По уравнению (Х.2) рассчитываем
3 5 ,9 7 — 1 1 2 3 -IO-3
P — ——- —— ----------- —— — — = 9 4 ,1 4 3 · IO"6 м3/м ол ь .
3 5 ,9 7 + 2 1 ,2 0 3 3 -IO3
_ 2. По значениям диэлектрической проницаемости и плотности рас­
творов нитробензола в бензоле при нескольких концентрациях при
298 К:
jcCtHiNOa · · · 0,0 3 1 2 0 ,0 7 0 4 0 ,1 0 2 8
D ' “. 2 ,9 8 3 ,8 6 4 ,6 4
<Ы 0_ 3 , к г /м 3 0 ,8 8 5 0,901 0 ,9 1 4
определите поляризацию нитробензола при бесконечном разведении
Рос.
Р е ш е н и е . Поляризацию раствора Pi2 определяем по уравне­
нию (Х.12):

2
X a -----
„
0 · 03 1 2 »
„
Г I л - ■■■
12
2 ,9 8 — 1
2,98 + 2
(7 8 - 0 ,9 6 8 8 + 1 2 3 - 0 ,0 3 1 2 ) IO-3
0,885-IO3
-----

= 3 5,673.10-® м3/моль;
„ 3 ,8 6 -1 (7 8 -0 ,9 2 9 4 + 1 2 3 .0 ,0 7 0 4 ) IO-3
Xe—
—U»U704, Pi «— ... ~·
3 ,8 6 + 2 0 ,9 0 1 -1 0 *
= 3 9 ,6 1 4 · 10“ * м8/м оль;
~ 4 ,6 4 — I (7 8 - 8 9 ,7 2 + 1 2 3 -0 ,1 0 2 8 ) 10_3
Хл — 0 »I J^O, г I а — — — — - ---
4 ,64 + 2 0 ,9 1 4 - IO3
= 4 5 ,2 9 5 -1 0 -« м3/моль.

Поляризацию нитробензола при каждой концентрации определяем по

уравнению (Х .13). Предварительно необходимо вычислить поляриза­
цию P1 чистого растворителя (бензола), которую определяем по уравне­
нию (Х .2). Диэлектрическую проницаемость бензола и его плотность
находим в справочнике [М.]: D m — 2,27; Cim = 0,874· IO3 кг/м3;
2 ,2 7 — 1 78· 10—3
Pi = ' _— — ——- -----— = 26,544- 10_в м3/моль;
2 ,2 7 + 2 0 ,8 7 4 -IO3
(35,673 — 2 6 ,5 4 4 -0 ,9 6 8 8 ) 1 0 ~ в
X2 = 0,0312, P2 =
0,0312
= 319,140-10—β м3/моль;
^ (39,614— 26,544-0,9296) 10—6
X2 = 0,0704, P2 --------------- :-------- 1------ --------=
2 2 0,0704
= 212,197.10-8 M3/м оль;
(45,295 - 26,54-0,8972) 10-<>
=0,1028, P2 = 5- 1----------- 1------------- --------- = 208,947.10-« м3/моль.
0, I028
143
Так как каждое значение P2 содержит некоторую ошибку, то зависи­
мость P 2 = / (*г) в виДе уравнения P2 = а + Ьх2 найдем используя ме­
тод наименьших квадратов.

JT2 Р 2-10« xI X2 P2-IOt

0,0312 319,140 0,000973 9,9572

0,0704 212,197 0,004956 14,9387
0,1028 208,947 0,010568 21,4798

S x 2 = 0,2044 S P 2 = 7 4 0 ,2 8 4 · 1 0 -е Σχ? = 0 ,0 1 6 4 9 7 Zx2 P2 =

= 4 6 ,3 7 5 7 -1 0 -«

Нормальные уравнения будут иметь вид:

•За+ 0,2044 b = 740,284· IO -6;

0,2044 а + 0 ,016497 6 = 46,3757-10-«.

Решение этих уравнений дает: а = 354,435· IO-6, b = — 1580, 336 х

X IO-6, а уравнение зависимости будет иметь вид
P2 = 354,435· 1 0 - в— 1580,336.10~в х 2.

При X 2 -*■ О P2 -*■ P00 = a; P2j00 = 354,435· 10~6 м3/моль.

3. Определите поляризуемость нитробензола при 298 К, если
поляризация при бесконечном разведении равна 354,435· 10-вм 3/моль.
Р е ш е н и е . Поляризуемость вычисляем по уравнению (Х.З):
354,435· I O - 6
= 14,050· IO -2
ItN, 4 π 6 ,02252· IO23

4. Определите молекулярную рефракцию нитробензола при 298 К

на основании справочных данных о его показателе преломления и плот­
ности .
Р е ш е н и е . Показатель преломления и плотность находим в
справочнике [M.]:nD = 1,5522, d 2es = 1,1985· IO3 кг/м3. Молекуляр­
ную рефракцию вычисляем по уравнению (Х.14):
1,55222 — 1 123-Ю -з
R m - ----------------- ------------------ = 3 2 ,8 0 2 -1 0 -® м3/моль.
1,55222+ 1 1,1985 IO3
5. Определите электронную поляризуемость нитробензола при
298 К, если молекулярная рефракция его рана 32,803· 10-в м3/моль.
Р е ш е н и е . Электронную поляризуемость вычисляем по уравне­
нию
3 2 ,8 0 2 - 1 0 -е
= 1,3003-10-29 м3.
4 π 6 ,0 2 2 5 2 -IO23
6. Определите электрический момент диполя молекулы нитробен­
зола, если поляризация нитробензола при бесконечном разведении рав­
на 354,435· 10_6 м3/моль, молярная рефракция — 32,802· IO'6 м3/моль.
144
 Р е ш е н и е . Электрический момент диполя рассчитываем по
уравнению (Х.21), предполагая, что атомная поляризация мала по
сравнению с Pco и R m -
μ = 4 ,2 7 4 · ΙΟ-29"]/(354,435· 1 0 -» —32,802· 10-») 298 = 132,099· IO-31 К л -м ,
или в единицах Дебая
μ = 0,01281 у (354,435 — 32,802) 298 = 3 , 9 6 Д .

7. Показатель преломления и плотность пропилового эфира хлор-

муравьиной кислоты при 298 К равны 1,4035 и 1,090· IO3 кг/м3. Опре­
делите молекулярную рефракцию и сопоставьте ее с рассчитанной по
правилу аддитивности.
Р е ш е н и е . Молекулярную рефракцию вычисляем по уравне­
нию (Х.14):
1,40352 — I 122, S
R m = —------------- ------- = 2 7 ,4 5 5 · 10_в м3/моль.
м 1,40352 + 2 1,090
Значение (л2 — 1)/(п2 + 2) можно взять из справочника [С.X ., т. I
с. 398]. Для расчета молекулярной рефракции по правилу аддитив­
ности (Х.18) воспользуемся таблицей атомных рефракций [М.]:
Атом ..................... Cl 4С 7Н Окарбонил Оэфир ClCOOCH2CH2CHg
а , см3/м ол ь . . . 5 , 9 6 7 4 -2 ,4 1 8 7 -1 ,1 0 0 2,211 1,643 2 7 ,1 9 3

Величина молярной рефракции, рассчитанная по показателю прелом­

ления и плотности, хорошо совпадает с величиной, полученной по пра­
вилу аддитивности.
8. При 293 К показатели преломления и плотности равны: хлоро­
форма по = 1,4457; d ~ 1488 кг/м3 и хлорбензола по — 1,5248; d =
= 1110 кг/м3. По показателю преломления раствора хлороформа в хлор­
бензоле и плотности раствора определите концентрацию хлороформа:
по = 1,4930; d = 1260 кг/см3.
Р е ш е н и е . Обозначим массовую концентрацию хлороформа л: %.
Тогда концентрация хлорбензола будет (100 — х) %. Подставим дан­
ные в уравнение (Х.17):
1,49302 — 1 100 1,44572 — 1 х 1,5248й — I 100— х
1,49302 + 2 1260 1,44572 + 2 1488 1 1 ,5 2 4 8 * + 2 1110
Решая это уравнение относительно х, находим х = 46,8. Следователь­
но, концентрация хлороформа 46,8 %, а хлорбензола 53,2 %.
9. Определите молекулярную рефракцию глицерина C 3H5 (OH)3
в воде при 293 К, если показатель преломления 10 %-ного раствора
1,34481, его плотность 1,0221· IO3 кг/м3. Показатель преломления воды
1,33303, плотность воды 1,0006· IO3 кг/м3.
Р е ш е н и е . Удельную рефракцию определяем по уравнению
(Х.17):
,344812— 1 I 1,33303*— I 0,9
O1Ir1 = -
1,344812 + 2 1,0221 1 ,3 3 3 0 3 2 + 2 1 ,0 0 0 6 -IO3
= 0 ,2 0 7 7 0 .1 0 - 3 — 0 , 18503-IOi- 3 = 0 ,2 2 6 7 -I O -3.

145
 М олекулярную рефракцию определяем по уравнению (Х .15):
0 ,0 2 2 6 7 -IO -3 „ „
R m = ~ -----— -------- 9 2 - I O -3 = 2 0 8 5 7 -1 0 -е м3/м оль.
U, I

10. Зависимость объема ацетона от температуры выражается урав­

нением [С.X ., т .I, с. 586]:
Vt = V 373 [ I + 1,3240-IO -3 ( Г — 2 7 3 ) + 3 ,8 0 9 0 - IO-6 ( Τ — 273)2 —
— 1 8 ,7 9 8 3 -1 0 -» ( Г — 293)3.
Молярный объем его при 273 К равен 71,3846 см3/моль. Определите
коэффициент объемного расширения и плотность ацетона при 315 К.
Р е ш е н и е . Определяем коэффициент объемного термического
расширения по уравнению (Х.23). Д ля этого вычисляем объем ацетона
при 315 К:
V316 = 71,3846 (I + 1,3 2 4 0 -10- 3 ·42 + 3,8090- 1 0 ~ β·4 2 2 —
— 1 8 ,7 9 8 3 -1 0 -® ·4 2 3) = 7 5 ,7344 см3/м оль.

Плотность есть обратная величина от молярного объема, умножен­

ная на молекулярную массу:
58· IO -3
d --------- = 0 , 7 6 5 8 - I O -3 к г /с м 3,
31 75,7344

(— ) = 7 1 ,3 8 4 6 -1 ,3 2 4 0 ·1 0 - 3 + 2 ·7 1 ,3 8 4 6 ·1 0 - β· 3 , 8090 ( Г — 273) —
VдТ Jp
— 3-7 1 ,3 8 4 6 · 18,7983· Ю- s ( Г — 273)2 = 0 ,2 4 6 0 + 2,7418- IO -3 Т — 4 ,0 2 5 7 - 1 0 -« Г 2,
d 31b = 3,2481 · IO -3 + 11,4038· 1 0 ~ 3 — 5,2744· 1 0 - 3 = 9,3775· I O -3. _

11. Плотности жидкого бензола при 273 и 304 К соответственно

равны 0 ,9 0 0 Ы 0 -3 и 0 ,8 6 8 5 -IO-1 кг/см3. Определите плотность жид­
кого бензола при 323 К-
Р е ш е н и е . Воспользуемся уравнением (Х.22):
0 ,8 6 8 5 -1 0 - 3 = 0 ,9 0 0 1 - I O - 3 (I — ot30); а = 1 ,1 7 0 2 -1 0 ~ 3;
^323 = 0 ,9 0 0 1 - I O - 3 (I — 1 , 1 7 0 2 -1 0 - 3-50) = 0 ,8 4 7 4 -IO -3 к г /с м 3.

12. Определите работу образования поверхности I моль бензола

при переводе его в капельно-жидкое состояние с диаметром капель
0,1 мм при 293 К-
Р е ш е н и е . Определяем сначала общую площадь поверхности I
моль бензола в капельно-жидком состоянии. Плотность находим в
справочнике [М.]: 3 = 0,8790· IO-8 кг/см8. Объем I моль 78/0,8790 =
— 88,7372 см3/моль. Объем одной капли
V = i J3 H (0 .0 0 5 )3 = 0 ,5 2 3 6 -1 0 -« см3.
Площадь одной капли s = 4π (0,005)2 = 0,314· IO-3 см2. Общая
площадь поверхности I моль бензола в капельно-жидком состоянии
88,7372
5 = ------- -— - — 0 ,3 1 4 - 1 0 - 3 = 5 3 ,2 3 5 5 -IO2 см2/м оль.
0 ,5 2 3 4 -10-«

146
Поверхностное натяжение бензола находим в справочнике [М.]: σ =
= 28,88- IO"3 Н/м. Если пренебречь площадью поверхности бензола
до распыления, то работа распыления будет
ΔΟ = 5 σ = 2 8,88· 10—3 5 ,3 2 3 6 = 153,746- IO -3 Д ж /м о л ь .

13. Определите поверхностное натяжение C6H5Br при 323 К.

Р е ш е н и е . В справочнике [М.] находим значение σ = 3 5 ,0 9 X
XIO-3 Н/м при 293 К. Поверхностное натяжение при заданной тем­
пературе вычисляем по уравнению (X. 26). Плотностью пара можно
пренебречь по сравнению с плотностью жидкости. Плотность C9H5 Br
при 293 К находим в справочнике [М.]. Тогда по уравнению (Х.26)
рассчитываем коэффициент С:
С = 35,09 1 0 - 3/(1 ,4 9 4 8 -1 0 3)4 = 7 ,0 2 8 3 -IO -15.

При 323 К плотность CeH5 Br равна 1,4546· IO3. Тогда

G323 = 7 ,0 2 8 3 -IO -15 (1 ,4546· I О3)4 = 31,46- IO- 3 Н /м .

14. Поверхностное натяжение н-бутилового спирта при 273, 283

и 293 К соответственно равно 26,2· IО-3, 25,4· IO-3 и 24,6· Ю-3 Н/м.
Определите изменение энтропии при образовании I м2 площади поверх­
ности н-бутилового спирта и тепловой эффект в интервале температур
от 273 до 293 К-
Р е ш е н и е . Воспользуемся уравнением (Х.27). Д ля небольшого
интервала температур можно записать

Отсюда
2 4 ,6 · IO -3 - 2 6 , 2 - IO-3
Δ Н = а — Т ------ = 25.4 IO -3 — 283
AT 2 9 3 -2 7 3
= 48,04. IO- 3 Д ж / м 2.

Так как = — AS, то AS = — 0,08 ■ 10~3

[ дТ Jp \ дТ Jp
Д ж / (M2 - K ) .
15. Установите зависимость вязкости н-пропилового спирта от
удельного объема. Определите вязкость н-пропилового спирта при
353 К-
Решение. Воспользуемся уравнением (X. 28) в преобразо­
ванном виде:
V_ ω_

η С ~ С
В общем виде это уравнение будет у — а + Ьх, где ω/C = а и I/С —Ь.
Уравнение линейное, в координатах χ/η = / (V). Вязкость при несколь­
ких температурах найдем в справочнике [М.]. Д ля этих же температур
находим плотности:
Г к 273 293 313 333
η - IO3, Н - с - м - 1 3,883 2,234 1,400 0,921
<Ы0~3, кг/м3 0,8193 0,8035 0,7875 0,7700

По вязкости вычислим текучести, а по плотности — удельные объемы.

Так как каждое значение вязкости и плотности содержит некоторую
ошибку, то коэффициенты а и b найдем по методу наименьших квадра­
тов:
I
υ · 10* м */кг 1 /η · 1 0 - 3 , MV(H-C) Vt - 10· V — 1
Tl

X У Xt ХУ

1,2206 0,2575 1,4899 0,3143

1,2446 0,4476 1,5490 0,5571
1,2698 0,7143 1,6124 0,9070
1,2987 1,0858 1,6866 1,4101

^ л: = 5,0337· 10—3
Σ~ =
= 2 ,5052.103
2 χ2= 6 ,3 3 7 9 χ
X 10-®
2 jc£/=8 , 1885

Нормальные уравнения будут:

4о + 5,0337-IO-3 6 = 2,5052· IO31
5,0337· IO-3 а + 6,3379-10_в 6 = 3,1885.

Решение системы уравнений дает а — — 12,1374-IO8; b = 10,1428X

XlO6. Отсюда С = 0 ,8592-IO-8 ; ω = + 2 ,1967-IO- 3 . Искомое урав­
нение будет
9,8592-IO-8
η = V — 1,1967- IO-3 '

При 353 К d = 0,7520· IO3 кг/м8, тогда V = 1,3298-10-8м3/кг, η =

= 0,7407· IO-8 Н -с -м -2.
16. Определите энергию активации вязкого течения хлорбензола.
Определите вязкость хлорбензола при 343 К-
Р е ш е н и е . Энергию активации вязкого Течения E n определяем
по уравнению (Х.29):

1вТ,=1в*+Шб£? или*=а+^
где у = IgT]; а = lg& и b = Ех\/ 2,3026 R T . Значения вязкости при не­
скольких температурах найдем в справочнике [М.]:
Г, К ................ 273 283 293 303 313 323 333
η · IO3, Н-с-м2 1,056 0,915 0,802 0,708 0,635 0,573 0,520
Ig η ................ —2,9763 —3,0386 —3,0958 - 3,1500 - 3 ,1 9 7 2 —3,2418 -3 ,2 8 4 0
( Ι /Γ ) .10* . . . 3,663 3,534 3,413 3,300 3,195 3,096 3,003

148
Так как каждое значение вязкости η содержит некоторую ошибку, то
определение энергии активации вязкого потока E n проведем по методу
наименьших квадратов. Решение представим в виде таблицы:

I I
— . 10» Ig Tl “ · ιοβ Ig η · 10*

X У AT* ху

3,663 —2,9763 13,418 — 10,902

3,534 —3,0386 12,489 - 1 0 ,7 3 8
3,413 3,0958 11,649 - 1 0 ,5 6 6
3,300 — 3,1500 10,890 - 1 0 ,3 9 5
3,195 —3,1972 10,208 - 1 0 ,2 1 5
3,096 —3,2418 9,585 - 1 0 ,0 3 7
3,003 - 3 ,2 8 4 0 9,018 —9,862

Σ * = 2 3 ,2 0 4 · Ю -з Σ ι / = — 21,9 8 3 7 Σ λ:2= 7 7 ,2 5 7 · 1 0 -е Σ χ ί / = — 7 2 ,7 1 5 -Ю -з

7а + 2 3 ,2 0 4 ·I O -3 6 = — 21,9837;
23,204· IO- 3 а + 7 7 , 2 5 4 -Ю- β ь = — 7 2 ,7 1 5 · I O -3;
а + 3 ,315· Ю -з & = — 3,1405; 6 = 485,714; а = - 4 ,7 5 0 6 .
а + 3 ,3 2 9 · IO- 3 & = - 3 ,1 3 3 7 ;

Уравнение зависимости вязкости от температуры для хлорбензола бу­

дет иметь вид
Ig η = — 4,7506 + 485,714· I / Т .
= 4 8 5 ,7 1 4 · 2 ,3 0 2 6 ·8 ,3 1 4 3 = 9 ,2 9 8 8 · IO3 Д ж /м о л ь .

Вязкость при 343 К будет

Ig η = - 4 , 7 5 0 6 + 4 8 5 ,7 1 4 -1 /3 4 3 = — 3 ,3344,
η = 0 ,4 6 3 -Ю -з Н - с - м - 2.

17. Определите теплоту испарения I моль CCl4 при нормальной тем­

пературе кипения на основании Δ H i ,ш жидкого и газообразного
CCl4.
Решение. Значение A H f,298 находим в справочнике [М.]:
Δ # „сп, 298 = ( — 106,7 + 139,3) IO3 = 3 2 ,6 · IO3 Д ж /м о л ь .

Без большой ошибки можно принять, что Δ H не зависит от давления.

Воспользуемся уравнением (Х.ЗО). Так как Т н.т. к значительно ниже
критической температуры, то можно принять, что AC не зависит от тем­
пературы и равно AC298:
Нормальную температуру кипения находим в справочнике [М.] —
T V ,·* = 349,7 К:
AHt = 32, 6 - 10 3-f- (83, 4 — 1 3 1 ,7 ) ( 3 4 9 ,7 — 298) = 3 0 , M O 3 Дж/моль.
и Т· Ii
н.т.к
18. Теплоты образования LiI при 298 К в газообразном и твердом
состояниях составляют — 67,0 и — 271,3 кДж/моль соответственно.
Зависимость теплоемкости твердого LiI от температуры выражается
уравнением
С° = 5 1 ,5 0 + 1 0 ,2 2 - 1 0 - * Т.

Теплоемкость газообразного LiI

с £ = 3 6 ,68 + 14,24 · Ю-s Г.

Определите теплоту возгонки LiI при 680 К.

Р е ш е н и е . Теплоту возгонки определяем по уравнению (Х.31):
680
Δ H m = ( — 6 7 ,0 · IO3 + 2 7 1 ,3 - IO3) + § [ ( 3 6 ,6 8 — 5 1 ,5 0 ) +

+ (14,24 — 10,22) ΙΟ"3 Т] d Г = 204,3-Ю 3— 14,82 (680— 298) +

(680 2— 2982) = 19 9 ,3 9 -IO3 Дж/моль.

19. Рассчитайте энергию ионной кристаллической решетки хлори­

да магния по термодинамическому циклу и по уравнениям Капустин-
ского. Сравните полученные величины со справочной [М.].
Р е ш е н и е . В справочниках [М.] и [С.X ., т. I] находим необхо­
димые для расчета величины: A tffi298,Mgci, = 641,83 кДж/моль;
Atfeosr.Mg = 1505,5 кДж/моль; Atfy 298, Ci = 121,3 кДж/моль,
I Mg = 2187 кДж/моль (потенциал ионизации); E — — 363 кДж/моль
(сродство Cl к электрону).
f MgCI2 = (6 4 1 ,8 3 + 1 5 0 ,5 + 242,6 + 2 1 8 7 ,0 — 726,0) IO3 =
= 2495,9· IO3 Дж/моль.

По уравнениям (X. 35) рассчитаем энергию решетки ионного кристал­

ла. Для этого подставляем в (X. 35) заряды ионов Z1 = 2; Z2 = I и
Σ η = 3; Twg2+ = 0 ,7 4 -10_1° м; гс\ - = 1,81 -10"10 м. Тогда

— ii520· IO3 Дж/моль

или

-J = 2 4 5 0 - IO3 Дж/моль.

Справочное значение Е щ С\г = 2493-10® Дж/моль.

150
 ЗАДАЧИ
1. Определите поляризацию хлороформа при 293 К по справочным
данным о диэлектрической проницаемости и плотности [М.].
2. На основании значений диэлектрической проницаемости
й плотностей растворов анилина в диоксане при 298 К определите
поляризацию анилина при бесконечном разведении:

* c „h . n h , · 108’ м о л · Д°л я · · · 0 9,77 35,67

D ............................................................ 2,6037 2,2508 2,3744
d, г/см 3 ........................................... 1,0280 1,0279 1,0276

3. По поляризации хлороформа при бесконечном его разведении в

неполярном растворителе при нескольких температурах определите
электрический момент диполя молекулы CHCl3.
4*. По справочным данным [М.] о поляризации ацетона при беско­
нечном его разбавлении в неполярном растворителе при нескольких
температурах определите электрический момент диполя молекулы аце­
тона.
5. Показатель преломления и плотность пропилового эфира хлор-
муравьиной кислоты при 293 К соответственно равны 1,4053 и 1090
1090 кг/м3. Определите молярную рефракцию и сопоставьте ее с рас­
считанной по правилу аддитивности.
6. Определите молярную рефракцию пиррола C4H5N, если показа­
тель преломления 1,5034 и плотность 929 кг/м3. Сравните полученную
величину с рассчитанной по правилу аддитивности.
7. Укажите структуру соединения с эмпирической формулой
C5HsO2:
О
Ii
CH3- C - O - C H 2- C H = CH2
или
о о
I! Il
CH3- C - C H 2- С -C H 3

если при 298 К его показатель преломления 1,4045, а плотность

928 кг/м3.
8. По диэлектрической проницаемости и плотности бензола при
температурах 283, 293 , 303 и 313 К [МЛ определите молярную по­
ляризацию и его электрический момент диполя.
9. Определите объем, который будет занимать 1500 кг амилово­
го спирта (1-пентанола) при 390 К . Плотность и коэффициент объемного
расширения возьмите из справочника [С.X ., т. I и 2].
10. Зависимость объема диэтилового эфира щавелевой кислоты от
температуры в диапазоне от 273 до 414 К выражается уравнением
F r = Vr273 [I + 1,06031 · IO-3 ( Г — 273) + 1,0983· 10-» ( Г — 273)2 +
+ 2,6657-10-9 (Г —273)3].

151
 Определите плотность диэтилового эфира щавелевой кислоты при
443 К, если плотность его при 293 К равна 1,0785- IO3 кг/м3.
11. Зная поверхностное натяжение и плотность CCl4 при темпера­
турах 273, 283, 293, 303, 313, 323 и 333 К [М.], покажите, что вели­
чина a'/*M/d не зависит от температуры. Вычислите эту величину.
12. Среди возможных структур соединения с эмпирической форму­
лой C5H7O2 предполагаются следующие:

H2C- -сн о о
I! Il
H2C.
о' .C H -C
\ CH3- C - C H 2- C - C H 1

I I!

Установите структуру соединения, если при 298 К его поверхностное

натяжение 0,0433 Н/м, а плотность 1,1094- IO3 кг/м3, пользуясь табли­
цей инкриментов парахора, приведенной в приложении.
13. Эмпирическая формула соединения C4H5N. Установите струк­
турную формулу соединения, если при 293 К плотность его 969 кг/м3,
а поверхностное натяжение 3 7 ,5 2 -IO-3 Н/м.
14*. Выразите уравнением зависимость поверхностного натяжения
от температуры на основании справочных данных [М.] о поверхност­
ном натяжении при нескольких температурах. Выведите уравнение
вида σ = а + ЬТ методом наименьших квадратов.
15. Определите изменение энтропии при образовании I м2 поверхно­
сти жидкого хлорбензола по данным справочника [М.].
16. Определите изменение энтальпии при образовании I м2 по­
верхности жидкого хлорбензола при 293 К. Необходимые данные возь­
мите из справочника [М.].
17*. Выведите уравнение зависимости текучести l /η нитробензола
от удельного объема методом наименьших квадратов. Воспользуйтесь
данными справочника [М.]. Определите вязкость нитробензола при
373 К, если плотность его при этой температуре 1,1245-IO3 кг/м3.
18*. Определите энергию активации вязкого течения бензола на ос­
новании справочных данных [М.] о вязкости при нескольких темпера­
турах. Выведите уравнение зависимости вязкости бензола от темпера­
туры методом наименьших квадратов.
19. Определите теплоту испарения сульфурилхлорида SO2Cl2 при
нормальной температуре кипения. Необходимые данные возьмите из
справочника [М.].
20. Выведите уравнение зависимости теплового эффекта испарения
TiCl4 от температуры, справедливое в диапазоне температур от 298 до
400 К. Зависимостью Δ H от давления можно пренебречь. Необходимые
данные возьмите из справочника [М.].
21. Теплота образования нафталина в твердом состоянии и в состо­
янии идеального газа при 298 К соответственно равна 78,073 и 150,959
кДж/моль. Теплоемкости Cp твердого и газообразного нафталина при
152
298 К соответтвенно равны 693,289 и 132, 549 Д ж /(м ол ь-К )· Опреде
лите теплоту возгонки нафталина при 340 К и изменение энтропии при
этой температуре.
22. На основании данных справочника [М.] определите энергию
кристаллической решетки I2 при 298 К-
23. Определите энергию кристаллической решетки дифенила
C12H10 при 298 К, если теплота образования его в газообразном состо­
янии 182,09 кжД/моль. Недостающие для расчета данные возьмите
из справочника [М.].
24. Определите энергию кристаллической решетки калия при 298 К.
Необходимые данные возьмите из справочников [М.] и [С.X ., т. I].
25. Определите энергию кристаллической решетки KBr при 298 К,
А^возг.к = 89, 998 кДж/моль. Необходимые данные возьмите из
справочника [М.].

М Н ОГОВ А РИА НТ Н Ы Е ЗА Д А Ч И

I. Вычислите электрический момент диполя молекул вещества А

на основании данных о поляризации при бесконечном разведении в не-
полярцом растворителе при нескольких температурах [М.]. Рассчитай­
те молярную рефракцию по известной плотности и показателю прелом­
ления при одной температуре и определите приближенно электриче­
ский момент диполя по поляризации при бесконечном разведении и
молярной рефракции при одной температуре.

Jft ва­ Jft ва­ .'Ί1' ва­

рианта Вещество А рианта Вещество А рианта Вещество А

I CHCl3 10 CH3OCH3 18 C2H 5OC2H5

9 C2H5OH 11 C2H5OC2H5 19 C6H ,Br
3 CH3COCH3 12 C6H5Br 20 C6H5CI
4 C2H5OC2H5 13 C6H5Cl 21 C6H5NO2
5 C6H5Br 14 C6H5NO2 22 CHCl3
6 CeH 5Cl 15 CHCl3 23 C2H5OH
7 C6H5NO2 16 C2H5OH 24 CH3COCH3
8 CHCl3 17 CH3COCH3 25 C2H5OC2H8
9 C2H 5OH

2. При 293 К плотность а %-ного раствора вещества А в раство­

рителе В равна d, показатель преломления раствора п. Вычислите мо­
лярную рефракцию вещества А, если при 293 К плотность растворите­
ля В равна d0, а его показатель преломления п0.

Jft варианта а, % А в «Ϊ-10-3, кг/м3 п

I 20 HCl CH3OH 0,915 1,374

2 31 HCl H2O 1,157 1,407
3 30 H2SO4 H2O 1,220 1,370

153
 Продолжение табл.

d ■ I O - 3,
№ варианта а. % А в кг/м* п

4 40 HClO 3 H 2O 1,293 1,367

5 17 . L iBr H2O 1,129 1,362
6 35 L iC l H2O 1,174 1,414
7 2 4 ,5 NaCl H2O 1,187 1,377
8 12,5 N a2SO 4 H2O 1,116 1,352
9 9 K2SO4 H 2O 1,075 1,345
10 50 SnCl4 CH 3COOC2H5 1,487 1,476
11 44 CO (NH 2)2 H2O 1,121 1,400
12 90 C2H4Br2 C3H 7OH 1,866 1,503
13 22 CCl3COOLi H 2O 1,128 1,365
14 29 C H 3COOH H2O 1,038 1,353
15 50 CH3CO O H CeHe 0,947 1,434
16 50 C H 3COCH3 CeHe 0,839 1,428
17 45 CCl3COOH H2O 1,255 1,395
18 42 CCl3COONa H 2O 1,295 1,397
19 52 SCNC3H 5 C5H10NH 1,075 1,580
20 25 SCNC3H 5 O-CeH4(C H 3)2 0,968 1,551
21 40 C5H 10NH SC N Q H 5 1,085 1,582
22 37 CeH5SO3H H 2O 1,135 1,406
23 66 CeH 5N H 2 C2H 5OH 0,959 ' 1,516
24 3 ,6 C6H 5COOH CeH 5C H 3 0,856 1,493
25 44 C12H22O11 H 2O 1,191 1,406

Показатель преломления и плотность растворителя В

Растворитель В d , - l 0~ 3, Растворитель В d, - IO- 3 . По

K r/M3 По кг/м3

H2O 1,000 1,333 SCNC3H 5 1,019 1,530

CH3OH 0,805 1 ,329 ■ C5H10NH 0,863 1,461
C2H5OH 0,808 1,364 CeH e 0,885 1,504
CH3COOC2H5 0,903 1,375 CeH 5CH3 0,867 1,497
CH3CH2CH2OH 0,807 1 ,386 O-CeH4(CH3)2 0,881 1,505

3. Вычислите парахор вещества А, если известны поверхностное

натяжение и плотность при температуре Т. Полученную величину со­
поставьте с рассчитанной по правилу аддитивности. Cm . приложение
или справочник [М.].
Nb в а ­
рианта

Вещество А σ·10% Н/м d '10' 3, кг/м3 Г, К

I C H C l3 27,28 1,489 293

2 C H 3CHO 21,2 0,783 293
3 ClCH 2CH2OH 42,2 1,213 293
4 CH 3CH 2OH 22,75 0,789 293
5 CH3COCH3 23,7 0,791 293

154
 Продолжение табл.
■а
S
*S*- σ · I О3, d ■ю - з .
«3 Вещество А Т, К
Н/м к г/м 3

6 CH3COOCH3 24,6 0,924 293

7 CH 3CH2CH 2OH 23,78 0,804 293
8 CH 3COOCi H5 23,9 0,901 293
9 Ci H6OC2H5 16,6 0,708 298
10 CH 3COCaH5 24,6 0,810 293
11 CeHe 28,89 0,879 293
12 W-CeHj4 18,43 0,659 293
13 W-C5H uO H 21,6 0,815 293
14 CeH6Br 36,34 1,508 283
15 CeH5Cl 33,2 1,107 293
16 CeH5N H 2 42,9 1,022 273
17 CeH5C H 3 39,8 0,885 288
18 CH3COCeH5 38,7 1,033 293
19 CeH5CH2CH 3 29,2 0,867 293
20 C9H7N 45,0 1,095 293
21 CH2O H C H 2OH 46,1 1,109 293
22 CH2(CH2)4C H 2 24,95 0,779 293
23 CeH 6CH(CH3)2 28,20 0,862 293
24 (CH3)3C -C H (C H 3)(CH 2)2CH3 31,27 0,894 293
25 CeH5COOCH3 37,3 1,088

ГЛАВА XI
ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

Основные уравнения и символы

[К. с. 326—340; Г. т. I, с. 1 3 8 -1 5 1 ]

Условия фазового равновесия выражаются равенствами:

μ?=μ$, (Χ Ι .1 )

/? = /? , (Χ Ι .2 )

где μ“, μΡ — химические потенциалы t-ro компонента в фазах а и β,

находящихся в равновесии; / “ и /? — фугитивности.
В гетерогенной системе связь между числом степеней свободы, чис­
лом фаз и числом компонентов выражается правилом фаз Гиббса:
/ = К — Ф + 2, ( X I . 3)

где К — число компонентов, K = R — q\ R — число веществ; q —

число независимых реакций; Ф — число фаз; / — вариантность сис­
темы (число термодинамических степеней свободы).
Связь между основными термодинамическими параметрами одно­
компонентной двухфазной системы, находящейся в состоянии равнове-
155
сия, выражается уравнением Клапейрона — Клаузиуса. Дифферен­
циальные формы уравнения:
dP Δ Н& л dP
^ T F = T *«bn=T — * v m, (XlA)

где АЯф.п — теплота фазового перехода в условиях равнфвесия фаз

(испарение, плавление, возгонка, превращение модификаций);
dP/dT — температурный коэффициент давления насыщенного пара;
— разность молярных объемов фаз, находящихся в равновесии.
Для равновесий: твердое вещество =+± пар и жидкость ч=ь пар в об­
ласти температур, далеких от критической, при условии, что Vrnap =
= RTIP,
d in P _ АЯф,п
dT RT* ‘ ‘ *
После интегрирования уравнения (X I.5) при условии Δ # φ-Π = const
получаем:
Δ //а п
ЫP = — " + const ’ (XI·6)
Ig Р — А — B I T , (XI.7)
lgР*—ДЯФ
g P1
-п 71S-71I 2 ,3 R T2Tt
g
Значение Δ #ψ .π в уравнениях (X I.6) и (X I.8) является средней вели­
чиной, справедливой для интервала температур T1 — T2.
Уравнение Трутона (для неполярных веществ)

A ffac-B.- = 38,66, (XI.9)

* н .т .к
где Th т к— нормальная температура кипения при давлении 1,0132 х
X IO5 Па.
При равновесии фаз в тройной точке.
П .ф = ^ в . ф, (ХЫО)
где Рж.ф. Ρ ίβ.φ — давление насыщенного пара вещества над жидкой
и твердой фазами. В тройной точке теплоты возгонки, плавления и
испарения связаны уравнением
Δ H возг = ^ ^исп + Δ ^пл- ( XI . 11)
Зависимость теплоты фазового прехода от температуры описывает­
ся уравнением
а (ДЯф. п) = А = Ca - C P , ( XI .12)
ОI

где Ca и CP — теплоемкости находящихся в равновесии фаз а и β.

В небольшом интервале температур АСф,п = const, тогда
A t fr. ф. п = Д Я 0 + ДСф.п Г (XI. 13)

156
или
Δ Я г ,. Φ .Π = Δ w T 11 ф . п + А С ф .п (F 2- T 1) . ■ (X I. 14)
Уравнение зависимости давления насыщенного пара от температуры
для твердых и жидких фаз) с учетом (X I.5) и (X I. 13) принимает вид

lg P = — г ^ +~?'пlgr+const (Х1Л5>
или

Ig P = А - ~ Jr D Ig T 1 ( X I .16)

где A H 0 — константа интегрирования; А , В, D — константы.

ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ
I. Плотность твердого фенола 1072 кг/м8, жидкого 1056 кг/м®, теп­
лота его плавления 1,044· IO6 Дж/кг, температура замерзания 314,2 К .
Вычислите ά Ρ / ά Τ и температуру плавления фенола при 5,065· IO7 Па.
P е ш е н и е. По уравнению Клапейрона — Клаузиуса (X I.4)
рассчитываем dP/dT:
dP
dr
ДЯпл
T(Vm- V n ) ’
!___!_
\ v=— dm dTB '
dP 1 ,0 4 4 .1 0 s
= 2,373-107 Па/К,
dr 3 1 4 ,2 -0 ,0 1 4 · 10-*
dr
= 4,214-10-* к /П а .
dP
Чтобы вычислить температуру плавления при заданном внешнем дав­
лении, принимаем, что ά Τ / ά Ρ в интервале давлений 1,0132-IO6 —
— 5 ,0 6 5 -IO7 Па — величина постоянная, равная 4 ,2 1 4 -IO-8 К/Па.
Тогда
Т, Р,
С d r = 4 , 214-10-8 J d P
Ti Pi
Я
Г2 = 3 1 4 ,2 + 4 , 214-10-в.5,0 6 5 -1 0 ’ = 316,33 К.
2. Вычислите среднюю теплоту испарения CH4 в интервале тем­
ператур от 88,2 до 113 К, используя следующие данные:
Г, К .............................. 8 8 ,2 92,2 9 8 ,2 104,2 112,2
P - 1 0 -* , П а ................. 8 13,31 26,62 52,24 101,3

Р е ш е н и е . Расчет можно провести двумя путями:

I) по уравнению (X I.8).
.............................. 1 1 2 ,2 -8 8 ,2 , 1,013-10® „ „ ,
Δ # η ο π = 2 ,3 ·8 ,3 1 4 jJ 2 2 _g8 2 8-10® ~ 8 , 6 2 кД ж /м оль.

157
 2) по уравнению (X I.7), из которого следует, что зависимость IgP
от MT выражается прямой линией (рис. 15). Теплоту испарения можно
определить по тангенсу угла наклона прямой, который равен: tga =
= — А # исп/2,3 R . Вычисляем для приведенных данных IgP и I/Т:
Г, к .................... .........88,2 92,2 98,2 104,2 112,2
P -IO -3, Па . . 8 13,31 26,62 53,24 93,40
(I IT) IO3 . . . . 11,37 10,89 10,21 9,62 8,94
Ig P .................... ......... 3,903 4,124 4,425 4,726 4,972

Строим график IgP = f (I IT), из которого следует

а
tg a = —
Ь

A H f = 432 ·2 ,3-8,314 = 8,27 кДж/моль.

Этот результат более точен, чем предыдущий, так как вычислен на ос­
новании пяти опытов (истинное значение теплоты испарения метана
при нормальной температуре кипения 8,19 кДж/моль).
3. Вычислите теплоту испарения диэтилового эфира по уравнениям
Клапейрона — Клаузиуса и Трутона, если при нормальной темпера-
туре кипения (3 0 7 ,9 К) d P / d T = 3 ,5 3 X
ЦР X 10s П а/К. Полученную величину срав­
ните со справочной.
Р е ш е н и е . Вычисляем теплоту испа­
рения по уравнению (X I.5), приняв, что
пары подчиняются закону идеальных газов

/I U r IO3 = 2 ,7 4 -IO4 Дж/моль.

8,5 д ю
По уравнению (Х1.9) находим A H ncn =
Рис. 15. Зависимость Ig Ff = 307,8-21,00 = 6470 кал/моль или
насыщенного пара СН» от
обратной температуры
Δ # ΗΟΠ= 6 470·4,1 8 7 = 2 ,72-104 Дж/моль.

По данным справочника [С.X ., т. I, с. 960] АЯИСП = 2,67· IO4

Дж/моль, т. е. отклонение от истинного значения при расчете A H acu
по приближенным уравнениям составляет 5,5 %.
4. Зависимость давления пара (мм рт. ст.) от температуры для
жидкого металлического цинка выражается уравнением

lg P = Ig Г + 12,247.

Вычислите теплоту испарения ( A H wea) цинка при температуре плавле­

ния (692,7 К)·
 Р е ш е н и е . Теплоту испарения цинка при 692,7 К рассчитаем
по уравнению (X I.5), преобразовав его к виду

АЯИ
СП
=( "У j RTt-
Дифференцируя уравнение зависимости давления пара жидкого ме­
таллического цинка от температуры
AQQ7 .0 Ч
I n P = ------------------------— 1,21п T + 1 2 ,2 4 7 -2 ,3 ,

получаем
d in P 6 9 9 7 -2 ,3 1 ,2
dT ηη τ

, Вычисляем A H ncu при 692,7 К:

д / / „ 0Π = 6 9 9 7 ·2 ,3 ·8 ,3 1 4 — 1 , 2 - 8 , 3 1 4 - 6 9 2 ,7 = 126,887 к Д ж /м о л ь .

5. Зависимость давления насыщенного пара муравьиной кислоты

(мм рт. ст.) от температуры выражается уравнением:
3160
для твердой фазы I g P = 12,486
T
1860
дл я ж идкой фазы Ig P = 7 ,8 8 4 -

Вычислите координаты тройной точки (тр.т).

Р е ш е н и е . Поскольку для равновесия фаз в тройной точке
справедливо условие Р * — P U, приравниваем друг к другу приве­
денные уравнения и вычисляем Τ τ ρ .τ и Р?р.т:
3160 1860
12,486 - — - --------- = 7 , 8 8 4 — —----------, откуда Г тр-т = 2 8 2 ,6 К;
Гтр_т 7тр. т
1860
Igs P тР.
td т. = 7 ,8 8 4 — ----------—
282>6 = 1 , 3 0 2 ,

откуда
Р тр .т = 20 мм рт. ст ( 2 ,6 6 6 · IO3 П а ).

6. Вычислите теплоту возгонки металлического цинка, если тепло­

та плавления ( A H ujl) при температуре тройной точки (692,7 К) рав­
на 6,908 кДж/моль, а зависимость теплоты испарения от температуры
описывается уравнением
Δ H n c u = 133738,66 — 9 ,9 7 2 7 ’ (Д ж /м о л ь ) .

Р е ш е н и е . Согласно уравнению (X I .11)

Δ H возг = & H n c u j T & H и я ·
Вычисляем A H ncu:
Δ H n c u = 133738,66 — 9 , 9 7 2 - 6 9 2 , 7 = 126,825 к Д ж /м о л ь .

159
Вычисляем АЯвозг·'
Δ H so3r = 126,825 + 6 ,9 0 8 = 133,73 кД ж /м оль.
7. Вычислите теплоту фазового превращения для α -FeS —>- β-FeS
при 298 К. Считайте, что AC = const в интервале температур
T np + 298 К. Средняя теплоемкость β-FeS Cp.pes = 53,845 Дж/моль.
Недостающие данные возьмите из справочника [М.].
Р е ш е н и е . Согласно уравнению ( X I .14)
Δ /^пр,298 — Δ ^np, Δ С (298 T пр) ,

Гпр = 411 К, Са = 54,85 Д ж /(м о л ь -К ),

Δ C = Cg — Ca = 53,84 — 5 4 ,8 5 = — 1, 01 Д ж /(м е л ь -К ),
Δ # пр,ш = 4396,35 Д ж /м оль,
Δ ^ n p 1 298= 4396,35 — 1,01 (2 9 8 — 411) = 4 5 1 0 ,7 8 Д ж /м оль.
8. Через метиловый спирт барботирует воздух и насыщается его па­
рами. После того как через C H 3OH пропустили 1л воздуха, масса
C H 3OH уменьшилась на 0,201 г. Общее давление в системе неизменно и
равно 1,0132· IO5 Па. Рассчитайте давление насыщенного пара метано­
ла при 294,5 К-
Р е ш е н и е . Составляем два уравнения:
V P = V' ( P - P l t t t 0 n )- M = V ' ( I - P ^ h i0 h ), (I)

^ ) rT=VPUoh,
CH3O H /
(2)
где V — объем воздуха до пропускания его через CH3OH; V' — общий
объем воздуха и паров C H 3OH после пропускания; P — давление воз­
духа до барботирования, P = I атм; (Р — Рсн3он) — давление воз­
духа после барботирования.
Делим уравнение (I) на уравнение (2) и решаем относительно
P oCHsOH-
0 ( m/ M) RT _ (0 ,2 0 1 /3 2 ) 0 ,0 8 2 -2 9 4 ,4 _
CH8Q H = , + (m / M ) R T ~ I + (0 ,2 0 1 /3 2 ) 0 ,0 8 2 -2 9 4 ,4 ~
= 0,1315 атм ( 1, 146-10* П а).
9. Вычислите 5?н2о,п)298, если S?Hto . * ) 2 9 8 = 69,96 Д ж /(моль-К ).
Р е ш е н и е . Д ля расчета представим себе процесс превращения
жидкой воды в пар под давлением 1,0132-IO5 Па, который состоит из
двух стадий: I) равновесное испарение под давлением, равным давле­
нию насыщенного пара, ASlicn; 2) равновесное сжатие ASc ж насыщен­
ного пара до давления I атм. Тогда
Δ S = Δ S ljcn + Δ S cm ( I ) ; ^ft2O (п) = ^ н 20 (ж) + ^ S .
Согласно уравнениям (V II.14) и (V I1.9)
Δ H ifPFT ^
А5.ИСП = — Δ S cjk = — R In
i H2Q
160
Д ля определения Δ H vtau ко справочнику [М.] находим теплоты обра­
зования воды для разных агрегатных состояний при 298 К:
Δ //и сп — А ^ н гО(ж) ~ — 2 4 1 ,8 4 — ( — 2 8 5 ,8 4 ) = 4 4 , 0 0 к Д ж /м ол ь

и давление насыщенного пара P b , о ~ 3,167· IO3 Па. После подстанов­

ки чисел и вычислений получаем
44 ООО 760
A S = ------------------- 8 ,3 1 4 -2 ,3 1 ^ ------- — ——— 118 ,8 7 Д ж /(м о л ь -К )
298 2 9 ,7 6
и абсолютная энтропия пара составит
s HiOS,-.) = 6 9 ,9 6 + !.1 8 ,3 7 — 188,83 Д ж / ( м о л ь - К ) .

10. При 268,2 К давление насыщенного пара твердого бензола

2279,8 Па, а над переохлажденным бензолом (жидким) 2639,7 Па. Вы­
числите изменение энергии Гиббса в процессе затвердевания I моль
переохлажденного бензола при указанной температуре (пары бензола
считать идеальным газом) и укажите, обратимый или необратимый
процесс.
Р е ш е н и е . Поскольку изменение энергии Гиббса AG не зависит
от пути процесса, принимаем, что процесс затвердевания состоит из
трех стадий: S) обратимое испарение жидкого бензола при давлении
2639,7 Па; 2) обратимое расширение паров до давления 2279,8 Па; 3)
обратимая конденсация паров в твердую фазу. Тогда
A G = A G i -I-AG i -I-AG s .

Так как 1-я и 3-я стадии протекают при P и T = const обратимо, то

AG1 — AG3 = 0, а
A Gi = ГГ I n ( P y P ^ )

ИЛИ
2279,8
AG2 = A G = S ,3S4-268,2 -2 ,3 S g ~ = — 326,18 Д ж /м ол ь .
2639,/
Результат указывает на необратимость данного процесса.
IL Давление насыщенного водяного пара при 428,2 К равно
54,3· IO4 Па, а удельный объем пара 0,3464 м3/кг. Рассчитайте фугитив-
ность воды, находящейся при 428,2 К в равновесии со своим насы­
щенным паром.
Р е ш е н и е . Согласно уравнению (X I.2) фугитивность жидкости
равна фугитивности ее насыщенного пара, а так как давление отно­
сительно невелико, фугитивность насыщенного пара можно вычислить
по уравнению (IX . 15):

_ _ _ рг = (5 4 ,3 - IO4 П а)2Х
гщ К I
0,3464 (м®/кг) 18,02
X ------------------ L ------------ = 5 ,1 6 · IO3 П а.
8 ,3 1 5 [Д ж /(м ол ь-К )1 4 2 8 ,2 (К )

6 Зак. 767 161

 ЗАДАЧИ
1. Может ли при температуре 386,5 К (температура превращения
фаз) находиться в равновесии ромбическая, моноклинная, жидкая и га­
зообразная сера?
2. Представьте график в координатах P - T для вещества, су­
ществующего в двух твердых модификациях Q a R , жидком и газооб­
разном состояниях. О фазовом состоянии системы имеются следующие
данные:

Точка t , 0C Р, атм Фазы

I 10 I Q . R . пар
2 30 10 R, жидкость, пар
3 50 100 Q 1 R, жидкость

3. Теплота плавления и плотности жидкой и твердой ртути

при температуре тройной точки (234, 29К) равны соответственно
1 1 ,8 - IO3 Дж/кг, 13, 690, 14 193 кг/м3. Вычислите давление, при кото­
ром температура плавления станет равной 235,29 К.
4. Вычислите двумя способами теплоту испарения воды при 273,2
и 573,2 К, используя следующие данные:
1-й способ
Т , К ............................................................ 273,16 573,16
«п. л / г ........................................................ 206,3 0,0215
Vm, C M V r ................................................... 1,000 1,400
d P / d T ............................................... 0,333 мм рт. ст./К 1,201 атм/К
2-й способ

Т, к ..................... ..... 273,2 274,2 572,7 574,3

P ...................................4,579 мм рт. ст. 4,924 мм рт. ст. 88,14 атм 90,17 атм

Объясните, почему при 273,2 К результаты совпадают, а при 573,2 К

расходятся.
5. Определите температуру кипения хлорбензола при 266,6 Па,
если его нормальная температура кипения 405,4 К, а при 5,332· IO4
Па он кипит при 382,2 К . Вычислите теплоту испарения, изменение
энтропии, внутренней энергии, энергий Гиббса и Гельмгольца при ис­
парении I моль хлорбензола при нормальной температуре кипения.
6. Вычислите коэффициенты Л и β в уравнении IgP = A — BI T,
выражающем зависимость давления насыщенного пара жидкого алюми­
ния от температуры. Проверьте полученные данные, вычислив темпе­
ратуру кипения при нормальных условиях (T1i1itih = 2600 К ), если из­
вестно давление паров алюминия, при следующих температурах:
Г, К .......................................... , 1734 1974 2093 2237
Р, Па . . . . ........................... 89,3 1333 3972 1,341 IO4

162
 7. Вычислите количество теплоты, необходимое для нагревания
I кг TiCl4 от 298 до 423 К . Данные о теплоемкости возьмите из справоч­
ника [М.]. Зависимость давления пара (Па) над жидким TiCl4 от тем­
пературы выражается уравнением
Ig Р = 8 ,5 6 — 1450/7'.
8. Вычислите теплоту испарения хлора при P = 0,1013 МПа, если
уравнение зависимости давления (Па) насыщенного пара от температу­
ры над жидким хлором имеет вид
P = 3,58· 10«— 3,37-104Г + 8 0 ,1 1 Г 2.
9. Зависимость давления (Па) насыщенного пара от температуры
для фреона CCl2F2 выражается уравнением
2406,1
Ig P = 3 4 , 5 - ----- --- — — 9,26 Ig T + 0,00377'.

Определите давление насыщенного пара, теплоту испарения, изменение

энтропии, энергии Гиббса и ЛСФ п при испарении I моль фреона при
298 К.
10. Для 1,4-диоксана C4H8O2 определите координаты тройной точ­
ки (P и Т), теплоту возгонки, испарения и плавления в этой точке,
если

твердое состояние жидкое состояние

Т, К ............................................. 260,35 272 298,16 307,0
Р, мм рт. с т . .............................. 4,18 10 41,55 60

11. Вычислите температуру плавления, давление насыщенного па­

ра при этой температуре и теплоту плавления серебра по данным зави­
симости давления насыщенного пара (Па) от температуры, если:
для твердого серебра
Ig P = 13,892— 1,402· IO4/7 \
для жидкого серебра
Ig P = 13,347— 1,334· IO4Zr.
12. Определите молекулярную массу уксусной кислоты в парах по
данным зависимости давления насыщенного пара от температуры и по
значению найденной колориметрически удельной теплоты испарения
A H nca = 406,83 Дж/г:

Г, К ......................... 363 383 403

Р, мм рт. ст. . . 293 583 1040

13. Вычислите разность между давлением пара воды и льда при

272 К . Теплота плавления льда равна 334 Д ж /г, Р л = P b = 610,48
Па при 273,16 К.
14*. Температура кипения бензола при 0,1013 МПа 353,3 К . Рас­
считайте давление при температуре тройной точки 278,66 К, восполь­
зовавшись уравнением Трутона со следующими допущениями: теплота
6* 163
 испарения не зависит от температуры; теплота испарения зависит от
температуры, но
Δ C - C a - C m - con st, Сп = 81,67 Д ж /(м о л ь -К );
Cik = 136 Д ж /(м о л ь ·К ) (при 278,73 К и 4 ,8 1 2 -IO3 П а).
15. Давление насыщенного пара вещества 12- IO2 Па при 408 К-
,При какой температуре оно будет перегоняться, если в системе под­
держивается давление 2,666· IO3 Па? При расчете можно использовать
уравнение Трутона и принять, что теплота испарения — величина
постоянная.
16. Вычислите A H itcn хлорида таллия при температуре тройной
точки (704 К). Недостающие данные возьмите из [М.]. Теплота плавле­
ния TlCl при 704 К A tfпл равна 15,564 кДж/моль.
17. Зависимость температуры плавления калия от давления (атм),
по Бриджмену, выражается уравнением
7”= 3 3 5 ,6 5 + 1 ,56· IO -2 Р — 6,786-10"’ P 2+ 1,55- IO-11 P 3.
Определите температуру плавления и теплоту плавления при давлени­
ях 1,6000 и 12 000 атм, если A V = 0,0268 — 0,000174 ( Т — 335, 65).
18. Вычислите фугитивность жидкого аммиака при 362 К- При рас­
чете использовать данные [М.].
19. Вычислите фугитивность жидкого аммиака при 238 К- Давле­
ние насыщенного пара аммиака P s = 0,95 атм. Удельный объем пара
V = 1,215 л/г.
20. При плавлении белого фосфора зависимость температуры плав­
ления и изменения объема от давления выражается следующими дан­
ными;
Р , атм ................. I 1000 2000 3000 4000
Гпл. ° с . . . . . 44,2 7 3 ,8 101,0 126,8 151,3
ДК, мл/кг . . . 19,3 17,9 16,6 15,4 14,2

Рассчитайте AH asi путем графической обработки экспериментальных

данных при P = 2500 атм. Можно ли считать эту величину в интерва­
ле P = I -г- 2500 неизменной, если (A tfnjl)p-i — 648,52 Дж? .
21. Определите расход теплоты в процессе изобарного нагревания
I кг гексана от ti — 20 до t 2 == IOO0 C. Теплоемкость гексана не зави­
сит от давления. Для расчета воспользоваться следующими данными:
(Ср ) с .Н„ (Д ж /г ) ==2,07317 + 3,9170· IO-3 /;

( с р ) с. н , 4 (Д ж /г ) = J ,2254 + 4 ,5 6 5 5 -IO-3 /;
1322,65
I g P (мм рт. ст .) = 7 ,1 5 8 4 -
24 0 ,4 0 + ί

22. Зависимость давления пара водорода от температуры между

I атм и P vv можно выразить следующим уравнением:
56 605
P = -- ------+ 3 , 8015 — 0 , 10458Г+ 0,00332177Г2 + 0,0432197Г3.

164
При T = 27,47 К A tfn = 375, 3466 кДж/кг; 4 = 0,00613 кг/л;
= 0,06050 кг/л. Согласуются ли эти данные друг с другом?
23. Зависимость давления пара никотина C10H mN2 о т температуры
выражается данными;
t , 0C ................ 170 185 190 200 209 221 228
Р ,м м рт. с т . . 100 160 180 240 300 400 500

Постройте график P = f (t) и определите A tfn и ASn при 200 0C.

24. На основании приведенной температурной зависимости давле­
ния пара жидкого висмута
i, 0C ..................... 470 515 575 580 610 630 705
Р , мм рт. ст . . . 0,003158 0,003521 0,00492 0,00502 0,01203 0,0204 0,0832

выведите линейное уравнение зависимости IgP = / (MT) (пользуясь

методом средних значений) и вычислите A tfn.
25. Какое количество воздуха необходимо пропустить через серо­
углерод при 730 мм рт. ст. и 313,2 К для извлечения 30 г сероуглерода,
если AH a сероуглерода при Twт . к = 319,7 К равно 355, 765 Дж/г?
26. Давление пара жидкого брома изменяется с температурой по
уравнению
2210
IgP (мм рт. с т .)= , ———— — 4,08 Ig Т - \ - 19,82.

Выведите уравнение зависимости теплоты испарения брома от темпера­

туры и рассчитайте изменение энтропии при испарении I моль брома
при температуре кипения (331,2 К).
27. Молярная теплота испарения тетрахлорида углерода изменяет­
ся с температурой по уравнению AH = 10 960— 10,53 Т. Определите
давление насыщенного пара CCl4 при 333,2 К, если CCl4 кипит при
348,2 К под давлением I атм.
28. Зависимость давления насыщенного пара этилового эфира от
температуры представлена данными:
t, 0C ......................... — 10 0 10 20 30
Р , мм рт. ст. . . 114,8 184,4 286,8 432,8 634,8

Постройте график зависимости IgP от I IT и определите по нему мо­

лярную теплоту испарения эфира и его нормальную температуру кипе­
ния.
29. Зависимость давления пара хлороформа от температуры пред­
ставлена данными:
/ , 0C ................................. 20 30 40 50 60
Р, мм рт. ст........................ 161 248 369 535 755

Постройте график P = f (T) и рассчитайте теплоту испарения хло­

роформа при 40 0C.

165
 30. Зависимость давления насыщенного пара алюминия от темпе­
ратуры представлена данными:
Г, К ............................. 1734 1974 2093 2237
P1 мм рт. ст. . . 0,67 10,00 29,8 100,6

По графику зависимости IgP от MT определите температуру кипе­

ния алюминия при 560 мм рт. ст. и выведите линейное уравнение за­
висимости IgP от MT.
31. Воздух насыщен парами воды при 25 °С. При какой температуре
при неизменном содержании водяных паров относительная влажность
воздуха будет равна 80 %, если при 25 0C давление водяного пара рав­
но 23,76 мм рт. ст. и удельная теплота испарения воды — 280090,8
Дж/г?

МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ
1. По зависимости давления насыщенного пара от температуры и
плотности данного вещества А с молекулярной массой M в твердом и
жидком состояниях (dTB и d m в кг/м3) в тройной точке (тр.т): I) пост­
ройте график зависимости Ig P от MT; 2) определите по графику коор­
динаты тройной точки; 3) рассчитайте среднюю теплоту испарения и
возгонки; 4) постройте график зависимости давления насыщенного па­
ра от температуры; 5) определите теплоту плавления вещества при тем­
пературе тройной точки; 6) вычислите ά ΤΙ άΡ для процесса плавле­
ния при температуре тройной точки; 7) вычислите температуру плав­
ления вещества при давлении P Па; 8) вычислите изменение энтро­
пии, энергий Гиббса и Гельмгольца, энтальпии и внутренней энергии
для процесса возгонки I моль вещества в тройной точке; 9) определите
число термодинамических степеней свободы при следующих значениях
температуры и давления: а) Г тр.т, Р тр.т б) Гн.т.к, P = I атм; в)
T1H-T-KS Ртр.т- Необходимые для расчета данные возьмите из таблицы
(см. с. 167).
2. Для вещества А даны: теплота испарения, теплота возгонки,
плотности твердой и жидкой фаз dTB, d m при температуре тройной точ­
ки Ttp .,.. На основании этих данных: I) вычислите температуру кипе­
ния вещества А по уравнению Трутона; 2) составьте уравнение IgP jij=
= - у + Ь (а и b — константы) для равновесия жидкость** пар; 3) вы­
числите по полученному уравнению давление насыщенного пара А в
тройной точке; 4) составьте уравнение Ig P tb = -у- + b' для равновесия
твердая фаза пар; 5) вычислите d P / d T для равновесия твердая
фаза жидкость; б) постройте график зависимости равновесного дав­
ления от температуры фазового перехода для трех фазовых состояний
в интервале давлений от 0 до 1,013· IO6 Па. В данном интервале давле­
ний зависимость давления от температуры для равновесия твердая
фаза жидкая фаза выражается прямой линией, т. е. ά Ρ Ι ά Τ = const.
166
 Твердое состояние Жидкое состояние
№ вари­
анта Условия
т, к Р. Па Т. К P 1 Па

268,2 401,2 269,2 505 A i= 18

269,2 437,2 272,2 533,2 P = 4 0 ,5 · IO5 Па
270,2 475,9 273,2 573
I 271,2 517,2 275,2 656 dj в 918
272,2 533,3 278,2 760
283,2 982 d m = 1000
288,2 1600

248,0 7 998 260,0 23 327 M = 27

2 254,4 13 300 265,0 27 190 P = 800· IO5 Па
258,0 17 995 270,0 31 860 rfTB = 7 1 8
259,0 19995 278,0 40 290 d „ ,= 7 0 9
260,0 23 327 282,0 47 990

55 1333 60,0 12 663 M =28

58 3 999 64,0 17 329 Я = 500· IO5 Па
з 59,2 И 997 66,0 22 394 rfTB = 1026
63 14 663 67,8 27 993 = 808
64 17 329 69,0 31 992
71,0 39 990

100 4 132 105 17 329 M = 30

104 8 531 112 29 653 Ρ = 9 0 0 · IO8 Па
4 107 14 663 114 34 738 dIB= 1272
109 19 995 115 38 657
110,5 25 367 116 46 435 «ί*== 1260
112 29 653 117 53 053

229,2 133,3 273,2 4786 M = 32

248,0 694,5 282,5 6665 Ρ = 3 0 0 ·1 0 5 Па
K
O 257,0 1333 298,2 12 697 d r » = 837
267,2 2966 306,7 16 396
273,2 4786 312,5 18 929 r f» = 8 2 5
316,5 21 328

173 7 330 190 31 192 Ai= 3 4

178 11600 196 38 657 Ρ = 4 5 0 · IO5 Па
6 183 16 795 200 46 655 d IB= 1 0 1 0
184 19 995 207 55 986 d » = 980
190 31 192 215 69 476
221 77 314

196 101 325 212 592 751 Al = 44.

203 190491 220 648 480 /> = 7 5 0 · IO5 Па
7 213 402 360 223 674 824 dIB = 1542
220 648 480 239 I 005 114 г/ж = 1510
241 I 065 237
242 I 131 722

167
 П родолж ение табл.
Твердое состояние Жидкое состояние
№ вари-,
анта Условия
Т, К I P. Па Г. К ! р. Па

276,6 1413 277.2 1826 М = 46

278.2 1706 279.2 2G82 P = 9 5 0 -IO5 Па
8 279.2 1879 281,4 2372 d m = 1240
280.2 2066 283.2 2626 dm — 1290
281,4 2372 285.2 2932
288,7 3279

230 26 260 236 63 315 Af = 52

233 I 31 458 246 78 647 I P = 3 5 Q · !O5 Па
9 237 I 39 900 248 8 3979 j d , „ = 3010
240 ( 49 997 249 86 645 I d м = 2955
243 I 58 518 252.5 96 942 j
245 ί 66 650 253.5 100 508 j
249 ; 86 645 I
I I

1758.2 " ! 25,65 1832 187 Ai = 52,5

1788.2 i 63,98 1873,2 300 Р = 500- IO5 Па
1810.2 ! 99,97 1905 387 d тв = 6800
19 1835.2 j 115,99 1938 486 d ж = 6750
1873.2 j. 300,00 1956 573
I 1991 4 800
I 2040 373
ί

242.1 1333 283 26 660 .W = 58

252,4 2666 303 37 724 P = 700-IOs П а
263.8 5332 308 46 188 d m = 822
11 271.2 7998 315 51 720 d H, = 812
180.9 13 330 313 56 186
293,0 26 660 316 63 317

' ■

183.2 333,3 201 4665,6 M = 64

188,0 586.5 203,7 5305 P=JOOO-IO5 Па
196.2 1850 214 7198 rfTB=IGOO
12 199.2 3000 216 7998 d m = 1560
' 203,7 5305 230,2 13 328
244,0 21 728

131 1333 137 6665 M = 68

135 1999.5 141 7331.5 P = SOO-IO5 П а
137 2666 145 8664.5 '!тв = 1450
13 139,2 3999 146 9997.5 S n = 1434
141,5 5332 349 12 6*53
144,0 7998 151,4 15936
146 9997.5

168
 Продолжение табл.
N9 вари­ Твердое состояние Жидкое состояние |
анта Услоаня
Г, к Р, Па т, К Р. Па

273,2 3265,8 274,2 3730 М = 78

274,2 3465,8 275,2 4000 Р = 9 0 0 - IO5 Па
Iά 276,2 3932,3 276.2 4169 d Tв = 893
тг
277,2 4305,6 278,2 4530 d m — 890
273,2 4530 283,2 6050
290,2 8930

177,3 15 996 180 26 660 М=81

180 19 935 185,5 32 392 Р = 300· IO5 Па
IuО
ч 182 23 994 188 3,7 007 йтв— 1626
184 28 659 191 43 456 dm — 1610
185,5 32 992 194 41 987
196,8 59 985

99 10 675 11 1 63 984 Af = 83,5

101,9 13 995 115,5 68 649 P = 800- W5 Па
103 ■ I 7 330 ί 17 72 782 ά τ а= 3330
IO
(04,5 19 995 118 77 980 а?ж = 2150
107,2 26 660 119 82 646
115,5 68 649 119,6 87 711

272,5 3332,5 275,7 4878,8 Af = 84

273,4 3599,1 280,2 5598,6 P = 12O lO5 Па
275,7 4065,6 281,7 5798,6 ίίτβ = 796
Iί 7/
277,2 4398,9 283,3 6198,6 dm = 788
279,2 5065,4 285,2 6931,6
28 ί,7 5798,6 287,5 7731,4

353,2 39,99 363,3 186,6 Af = 122

363,2 79,98 393,2 679,8 P = 8 5 0 -IO5 Па
II О
Я 373,2 186,6 395,2 733,1 <iTB=1105
383,2 393,2 400,7 973,1 dm = 1095
393,2 679,Й 403,7 1133
' 408,7 ■ 1399,6

205,2 16 796 219,2 55 319 M = 127,5

208 19 195 224,2 59 985 P = 5 0 0 - IO5 Па
209,2 22 662 226,7 66 650 d Tв = 2970
19 213,2 29 859 229,2 75 981 dm = 2850
216,4 35 991 231.2 83 979
220 45 988 323.7 87 975
224,2 59 985
,л , Г
334,6 ■ώϊΧί,ν 248,2 1046 Λ != 127,5
338,4 352,2 353,7 1266,3 P = 18 0 -IO5 Па
343,2 533,2 358,2 1399 d T* = 1145
20 348,2 733,1 363,8 1666 d * = 982
353,2 1039,1 368,8 4066
353,7 1266,3 373,8 2466

169
 Продолжение табл.
Твердое состояние Жидкое состояние
№ вари·
авта Условия
Т, К Р, Па т, к Р, Па

423,5 23 994 446,4 47099 M = 152

433,2 31 325 448,2 47 454 Р = 6 0 0 -1 0 5 Па
£91
>I 437,7 35 324 451,2 49 987 djB 985
441,2 39 323 460 55 986 d ж 977
444,2 43322 470 63 317
448,2 47 454 480 71 345

223,2 133,3 244,2 1200 M = 154

99 237,2 466,5 253,2 1319 P = 60,8· IO5 Па
246,2 799,8 270,1 2465 dTB= 1680
252,2 '1213 282,5 3865 d m = 1650
253,2 1319 285,7 4398

418,0 133,3 490,5 5332,0 M = 174

94
л, О 446,5 667,9 504,8 8020,0 Я= 2 2 0 · IO5 Па
460,2 1333,0 523,0 13300 dTB= 9 5 4
474,9 2666,0 552,0 26 600 d ж = 948
490,5 5332,0 583,2 53 320
612 101 308

377,2 7 064 373,2 10 662 M = 254

381,2 8 531 388,2 12 397 Я = 2 0 0 · IO5 Па
91 383,2 9 331 392,2 13 997 d T* = 3960
386,2 10 397 393,2 14 796 d ж - 3900
389,-7 11997 397,2 16 929
392,2 13 997 401,2 19 462

Теплота Теплота
№ вари­
анта Вещество А т. к
испарения ВОЗГОНЕСИ
IO-4,
dTB- l o - 3, (ί,,,· Ю- 3 ,
IO-4, к г/м 3 кг/м*
Дж/моль Дж/моль

I 12 23 Zn 692,6 12,84 12,84 6,914 6,920

2 13 24 Cu 1356,1 32,09 33,39 8,41 8,37
3 14 25 Ag 1234,1 25,54 26,67 9,68 9,32
4 15 К 336,65 8,77 8,99 0,851 0,830
5 16 Bi 644,15 17,42 18,50 9,350 10,240
6 17 Hg 234,35 6,45 6,68 14,19 13,69
7 18 KF 1159,1 18,04 20,68 2,43 1,914
8 19 Ia 386,7 4,53 ' 6,08 4,820 3,970
9 20 Br* 266 3,22 4,27 3,14 2,93
10 21 NH8 199,15 2,41 3,18 0,810 0,664
11 22 CHaCOOH 256,4 2,97 4,12 1,266 1,053

3. Вещество А испаряется при температуре Т. Вычислите удельную

теплоту испарения при этой температуре. Составьте уравнение зависи­
мости теплоты испарения вещества А от температуры. Теплоемкости на­
сыщенного пара и жидкости возьмите из справочника, приняв, что в
170
данном интервале температур они постоянны. Теплоты, испарения при
нормальной температуре кипения приведены в таблице.

№ вари­ ДНИС11 "P4

анта Вещество А г н .т .„ , К ^H.Т.H > т. К
кДж/моль

I !I TiCl4 40Θ 35,75 309 460

2 12 H NO 3 357 38,2 300 400
3 13 Br2 331,5 29,6 279 400
4 14 H2O 373,2 40,7 300 450
5 15 C S2 319,5 26,8 259 370
6 16 ссц 350 30,0 300 400
7 17 Hg 630 59,3 550 700
8 18 CH2O2 (муравьиная кис­ 373,6 22,3 320 499
лота)
9 19 CH4O (метаиол) 338 35,3 300 400
19 20 C2H4O2 (уксусная кисло­ 391 45,9 329 459
та)
!I 21 C2H6O (этанол) 351,5 39,5 300 400
12 22 C3H 6O (ацетои) 329,3 98,3 289 370
13 23 C6H 6 (беизол) 353,2 30,8 300 400
14 24 C7H8 (толуол) 384 33,2 329 450
25 K-C6H i4 (гексаи) 342 28,9 290

4. Сухой воздух, занимающий при температуре T 1 и давлении P

объем V, пропущен над веществом А при температуре T2 и насыщен
парами этого вещества. Насколько изменится масса вещества после
пропускания воздуха? Давление паров вещества А при температуре T 2
взять из таблиц [М.]. При расчете учтите, что общее давление в систе­
ме в течение всего процесса остается неизменным и равным Р .

*
№ вари·

S I
о. * р . 10- * , Вещество о
S TSt к T1. К 1S Вещество А т„ к
“EBH
я
аита

Па А . А
21 ϊ-Γ ь-’ о. С ьГ

I 283 9,91 3 H2O 363 14 191 9 ,8 5 7 CH3OH 293

2 285 9 ,9 7 4 H2O 353 15 293 9,91 9 CH3OH 288
3 287 1 0,05 5 H aO 343 16 293 10,05 7 CH 3COCH3 323
4 289 11,12 6 H aO 333 17 295 10,12 8 CH 3CO CH 3 318
5 291 9,71 7 H aO 323 18 297 9.71 9 CH3COCH3 313
6 299 9 ,7 8 8 CCl4 333 19 299 9 ,7 8 10 CH 3CO CH 3 308
7 295 9 ,8 5 9 C C l4 318 20 391 9 ,8 5 2 C H sCOCHs. 303
8 297 9,91 19 CCl4 313 21 283 9,71 2 C6H 6 343
9 299 9 ,9 7 2 C C l4 308 22 285 9 ,7 8 3 C6H 6 333
10 301 10,05 3 CCI4 303 23 287 9 ,8 5 4 C6H 6 323
11 285 10,12 4 C H aOH 308 24 289 9,91 5 C6H e 313
12 287 9,71 5 CH sO H 303 25 291 9 ,9 7 6 C6H 6 303
13 289 9 ,7 8 6 CH3OH 298

5. В сухом воздухе при T при диспергировании вещество А испари­

лось, превратилось в насыщенный пар при неизменном общем давле­
нии I атм и охладило воздух. На сколько градусов понизилась темпера-
171
тура воздуха? Для расчета принять, что в исследуемом интервале тем­
ператур: I) N 2, O2, пары А являются идеальными газами; 2) тепло­
емкость N ss, O2 и паров А постоянна; 3) теплоту испарения А вычис­
лите по зависимости давления насыщенного пара от температуры [М.].
№ вари»

M вари­
г, к Вещество А Ie Т, к Вещество А т, к Вещество А

анта
аита

eS
SS

I 303 H1O 3 288 CHi Oi 5 293 C4H 10O диэти-

муравьииаи ловый эфир
кислота
2 298 CCl4 4 283 СН>0 метило­ 6 308 C3H6O ацетон
вый спирт

Задача решается графически; ответ к варианту № I: AT = (— 1 9 ±

± I) к .
6. По зависимости Давления насыщенного пара от температуры (см.
условие многовариантиой задачи № I), методом наименьших квадра­
тов опишите экспериментальные данные с помощью уравнения IgP --
= - γ + b, составьте программу для микрокалькулятора или в случае
затруднения воспользуйтесь готовой программой, которая приведена
в конце пособия.

ГЛАВА XII
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРОВ
И ПРОЦЕССОВ ИХ ОБРАЗОВАНИЯ

Основные уравнения и символы

[Г., т. I, с. 1 5 8 -1 6 1 , 169— 178]

Способы выражения концентраций двухкомпонентных растворов:

массовое соотношение
Wi = Hii Im, ( X I I . I)

где rtii — масса I-го компонента в растворе; т — масса раствора. Мас­

совая доля, выраженная в процентах,
100 = »»* 100/т;
молярное соотношение
r , = n t/nt , (X II.2)
172
где Πχ — число молей растворителя; п г— число молей растворенного
рещества;
молярная доля
Xi ; ( X I I .3)

молярная доля соответствующего компонента, выраженная в процен­

тах,
я , 100
д:г -100 =
я 1+ я 2

Моляльность т — число молей (п2) растворенного вещества, приходя­

щееся на 1000 г растворителя. Молярная концентрация с— число мо­
лей растворенного вещества (пг), содержащееся в I л раствора.
Среднюю молекулярную массу раствора M рассчитывают по урав­
нению
= J cv Mv-I-XssM 2. ( X I I .4)

Парциальные молярные величины L i определяют по соотношению

где Lo6n, = общее (среднее) экстенсивное свойство раствора; П] со­

ответствует ль л2, п з, ..., n k.
Парциальными молярными величинами могут быть объем, энталь­
пия, энтропия, энергии Гиббса и Гельмгольца:

M - f tW М -тг)-.;
Si=(“^г )р·r·nJ Gi=(“^ ) р·г·»/
где Vt, Hi, S i , Gi — парциальный молярный объем, энтальпия, энт­
ропия, энергия Гиббса. Парциальная молярная энергия Гиббса i -го
компонента соответствует его химическому потенциалу:
0 {= μ ί. ( X I I .6)

Производная химического потенциала /-го компонента по температу­

ре соответствует его молярной парциальной энтропии:

5iH t H- <х,,'7)
где μ — химический потенциал.
Парциальные молярные функции смешения ALf1 (относительные
парциальные молярные величины) определяют по формуле
A Lj4 = L i - L ? , (XI 1 .8)

173
где LI — экстенсивная функция L t-ro компонента в стандартном со­
стоянии. К парциальным молярным функциям смешения относятся:
H V f = Vi - V 0i -, A H f = H i - H 0i -, A S f = S i - S 0-, A G f = G i - G 0i;

A H i — энтальпия смешения t-ro компонента, называемая дифферен­

циальной теплотой растворения. Энергию Гиббса смешения опре­
деляют по формуле
A G f — Α μ ι ~ μ ι — μ®; ( X I I . 9)

μ“ — химический потенциал t-ro компонента в стандартном состоянии,

а энтропию смешения вычисляют по формуле

Δ5’" -(jJri- (Х,М0)

Соотношение между парциальными молярными величинами описы­
вается уравнениями Гиббса — Дюгема:
^общ ~ Пу L2 Γϊ3 , ( X I I . 11)

L= — ° бЩ = L 1 X1A - L 2 X2, ( X I I . 12)

« I + «г

L1 = L ~ ( 4 L ) xt , ( X I I . 13)
\ д х г Jp, т, X1

L2 = L + (I — * а ) . ( X I I . 14)
\ д X1 ) р , Т, х г
A L ^ = A L f пх + A L f n i , ( X I I . 15)

где M Z r — интегральная функция смешения;

A Lm
ИНТ = A L .-n ^ b L m x 1 4 - M m *,,, ( X I I . 16)
H1+ п г
д ALm
Oni JP . т, П] -»у. (*»·")
Так, например, для энтропии смешения и теплоты смешения уравне­
ния имеют вид
5обЩ
: j f j + S g х%,
п г + п2

A H ^ n 1A H f+ n t A

где Δ H m — интегральная энтальпия смешения (интегральная теплота

растворения, или относительная интегральная энтальпия);

АHf , (XII 18)

\ Oni Jp , т
A H Z = A H tZ - L t ,

174
\&Н™ — интегральная теплота растворения для предельно разбавлен­
ного раствора (вычисляют экстраполяцией); L 2 — парциальная моляр­
ная теплота разбавления от данной концентрации до концентрации в
предельно разбавленном растворе.
Кажущееся молярное свойство L второго компонента φ Δ 2 опреде­
ляют по уравнению

ί-общ= nI + ηίΦ ι,; ФLt - °6Щ ' “ · ■· ( X I I . 19)

”з
Свойства идеальных растворов описываются уравнением Рауля
P i = P 0i X f , ( X I I .20)

где Pt — парциальное давление насыщенного пара t'-ro компонента в

растворе; P t — давление насыщенного пара чистого t'-го компонента
раствора; х ? — молярная доля t'-ro компонента в жидкой фазе.
Соответственно функции смешения идеальных растворов имеют зна­
чения:
A K f = O; A t f f = O ; A S f= -tfln * i; ( X I I .21)

A G f = A μι —R T In , ( X I I . 22)

а химический потенциал компонента идеального (совершенного) рас­

твора будет
ц г= ц ? + /? 7 Ч п ^ . ( X I I .23)

Для неидеальных растворов уравнение Рауля (X II.20) непримени­

мо, так как P i Ф P aiX f и функции смешения неидеальных растворов
не равны: A V f Ф 0; А H f Ф 0. Для описания свойств реальных
растворов вводят понятие активности
A G f = Δ μ ί = /? 7 Ί η α ,; ( X I I . 24)

Δ Hm
A S f = ------ ψ -— — R In a i - ( X I I .25)

где а 4 — активность (эффективная концентрация) Z-го компонента в

растворе. Активность a f определяют по соотношению a,· = IiIfi (при
P и Р ° < 1,0133· IO5 Па).
Ui = P i I P l ( X I I . 26)
или
Oi = Xi Vf> ( X I I .27)
где ft, ft — фугитивность i-ro компонента в растворе и в стандартном
состоянии; y t — рациональный коэффициент активности. Химиче­
ский потенциал компонента неидеального раствора определяк>т по
уравнению
μ?+ ЯГ Inaf. (X II.28)

175
 Активность (коэффициент активности) зависит от температуры. Эта
зависимость выражается уравнениями:
д In a e- \ [I 5д In Yt
Vt \ A
&H f
дТ )р

Ь J O S b L .^ (Х П .ЗО )
aI(Ti ) Ъ (.Ti ) 2 ,3 R T 2 T 1
Теплоты растворения, разбавления и смешения раствора рассчиты­
вают по уравнению
?= Д H ^ - I A h Z 4, (Χ ΙΪ. 31)

где A H koн, АН" аЧ— интегральные теплоты растворения для конеч­

ного и исходного растворов. При расчете учитывают количества раст­
воров.

ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ

1. Вычислите молярную долю метилового спирта в 60%-ном водном

растворе.
Р е ш е н и е , Согласно уравнению
т _ nCHsOH __ mCH8OH /М CHt OH______
CH3OH ^CH3 C H + reHaO m CH3 OHZywCH, OH + mH,olm HiO
Если взято 100 г раствора, где H i l — массовая доля ι-γ ο компонента в
растворе, выраженная в процентах, то
60/32
-V h c ih = “ ------------ —------- = 0 , 4 5 8 ,
CHjOH 60/3 2 -j-40/18
или молярная доля CH sOH будет х 1 0 0 = 45,8 %.
2. Вычислите молярную долю * hci в I M водном растворе HCl.
Р е ш е н и е . Согласно уравнению (XI 1.3)
reHCi m *
nHCl 'ί-'%,θ/ΛίΗ1ο /п-f- 1000/18 5ό,55
reHCI = m = I ; MHj O = I O O O r ; 1000/18 = 55,55.
3. При 293,2 К плотность 60%-ного водного раствора метилового
спирта 0,8946 г/мл. Вычислите объем I моль раствора,
Р е ш е н и е . Вычисляем объем I г раствора:
I I
V = - — = ----------— = 1,118 м л /г.
* 0,8946
Вычисляем среднюю молекулярную массу раствора M по уравне­
нию (X II.4). Определяем молярную долю C H 3OH по уравнению
60/32
xCHjOH — ί ,с —0.458,
60/32 + 40/18

176
a JfHsO = I— 0,458 = 0,542. Тогда
M ~ x CHa OH ^ C H 1OH + - vH1O ^ H tO = ® > ^ 8 · 3 2 + 0 ,5 4 2 · 18 = 2 4 ,4 1 .

Рассчитываем объем I моль раствора V l S n i = VM,

V
Vfm = — — = ! , ! 1 8 - 2 4 , 4 1 = 2 7 , 2 9 м л /м ол ь .
I щ

4. Объем раствора как функция состава для системы H 2O — NaCl

определяется уравнением
I УоСщ = 5 5 , . 0 5 >0 -j- 1 6 , 4 / м 4 2 , 5 т 2 — 1 , 2 т 3 ,

где т — моляльная концентрация растворенного вещества. Определи­

те парциальный и кажущийся молярные объемы 0,5 M раствора NaCL
Р е ш е н и е . Согласно уравнению (X I1.5)

5^aci r ^ H iO '

ян,о = 1000/18 = 55,55 ■

— const; nsac: — tn. Продифференцировав
исходное уравнение, выведем уравнение для парциального молярного
объема

j 2 = 1й,4 + 5 к - 3 , 6 т 2 .
\ dm j

Так как т — 0,5, то F 2 = 18,0 мл/моль.

Определим кажущийся молярный объем по уравнению (X II. 19):
I V , = (^О б щ — n HsO ^ H sO V rtNaCb

Из уравнения условия задачи вычисляем Vro6lll = 1008, 575. Подстав -

ляя значение Уобщ в (X I I .19), получаем
φν = -( 1 0 0 8 ,5 7 5 — 5 5 ,5 5 · 1 8 )/ 0 , 5 = 17,35 м л/м оль.
NaCl
5. Вычислите методом пересечения парциальные молярные объемы
воды и метилового спирта для 60 %-го раствора метанола при 293,2 K-
Для расчета используйте данные о зависимости плотности растворов
метанола от концентрации:
Спирт, % . . . О 20 40 60 80 90 100
d , г/м л. . . 0 ,9 9 8 2 0 ,9 6 6 6 0 ,9 3 4 5 0 ,8 9 4 6 0 ,8 4 6 9 0 ,8 2 0 2 0 ,7 9 1 7

Р е ш е н и е . Пересчитываем массовые доли, выраженные в про­

центах, в массовые соотношения, а плотности — в удельные объемы
и получаем
CHsO H , % . . О 20 40 60 80 90 100
a CHsOH .« · 0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 0 ,9 I
V, м л /г , . . 1,002 1,035 1,070 1 ,1 1 8 1,181 1,219 1,263

177
 С тр о и м гр а ф и к за в и с и м о с т и V = / (а> сн ,он ) (р и с . 1 6). П р о в о д и м
к а с а т е л ь н у ю к к р и в о й в т о ч к е , с о о т в е т с т в у ю щ е й 6 0 % -н о й C H 3O H .
О т р е з к и на о с я х к о о р д и н а т д а ю т п а р ц и а л ь н ы е у д е л ь н ы е о б ъ ем ы Vr1-:
V ch 1Oh = 1 ,2 4 4 м л /г; V h sO = 0 ,9 3 1 м л /г . П арциальны е м олярны е
объ ем ы V,- н а х о д и м п о у р а в н е н и ю V 1- = V jM 1-:

F ch1OH = I -244· Э2 = 2 9 , 8 м л/г;

F h jO = 0 ' 9 3 1 ' 1 8 = 16'78 м л / г ·

6 . В ы ч и сл и т е о т н о си т ел ь н ы й Δ V chsOh и к аж ущ ий ся φν
CHjOH
парциальные м о л я р н ы е о б ъ ем ы м е т а н о л а в в о д н о м 6 0 % -н о м р а с т в о р е .
Д ля расчета используйте зависимость удельных объемов растворов
C H 3OH от концентрации:
CH3O H 1 % „ . О 20 40 60 80 90 1 00
ssiCHsOH · · * · 0 °> 2 0 ,4 °*6 · °> 8 0 ,9 1
V, м л /г . . . 1,002 1,035 1,070 1,118 1,181 1,219 1,263

Р е ш е н и е . О т н о си т ел ь н ы й п а р ц и а л ь н ы й м о л я р н ы й о б ъ ем V ch . oh
вы ч и сл я ем п о у р а в н е н и ю

А ^CHsOH = V CH, OH- ^CH1 ОН ^CH1OH j

A V ch sOh = 3 9 ,3 6 — 1 ,2 6 3 - 3 2 = — 0 ,7 8 6 м л /м о л ь .
К а ж у щ и й с я м о л я р н ы й о б ъ ем φ ν в ы ч и сл я ем по у р а в н е н и ю
CHaOH

Ц>у
У-v0xH
tO
= -------------------- ,
CHfOH jcCHsOH
V
Vm — — = 2 7 ,9 0 мл/моль;
Σ πι

^H1O — 18,02 мл/моль; -vCH1OH = 0 >458; хн>о= 0 ,5 4 2 .

П осл е п о д ст а н о в к и ч и сел и в ы ч и сл ен и й получаем 4V ch , oh ~

= 3 9 , 6 0 м л /м о л ь .
7 . Д л я в о д н ы х р а с т в о р о в м е т а н о л а п р и 2 9 8 К п о л у ч ен ы зн а ч е н и я
парц и альн ого м ол яр н ого и к аж ущ егося парц и альн ого объ ем ов м ета­
нола:

jcCHiOH · .............................................. ...0 ,1 2 3 0 ,2 7 2 0 ,4 5 8 0 ,6 9 2 0 ,8 3 5

УЦп, +Па) , м л / м о л ь .........................20,4 2 3 ,3 2 7 ,3 3 2 ,7 3 6 ,3
Vc HjOH ’ мл/ моль . .........................37,8 39,0 3 9 ,8 40,4 40,4
F n ,о* мл / м о л ь .................................. 18,0 17,5 1 6 ,8 15,4 15
«р,,* , м л /м о л ь ............................37,25 3 7 ,4 3 8 ,3 3 9 ,2 3 9 ,9
LHiOH

(78
 Какие выводы можно сделать из приведенных значений?
Р е ш е н и е . Парциальные молярные объемы тем больше отлича­
ются от объемов компонентов в чистом состоянии, чем более разбавлен
раствор. Кажущиеся объемы тем меньше отличаются от парциальных
молярных, чем более разбавлен раствор.

V ,м л/г

-ΔΗ*
<Дж/ММЬ\
/5(-
//Kx
10
////
/
X

Рис. 16. Зависимость Рис, 17. Зависимость интег­

объем а раствора СНзОН р ал ьн о й теплоты растворен и я
в H2O от молириой доли Н 25 0 4 в воде от соотнош ения
м олей воды и кислоты

8. Вычислите дифференциальные теплоты растворения серной кис­

лоты QhjSO4 и воды QhsO для 84,5 %-ного раствора. Используйте
данные о зависимости интегральной теплоты растворения от концент­
рации при 298 К:

Γι = ϋΗ ϊ2 _ ..................... О 0>5 ] 1,5 2 3 4 6

n H3SO4
— A H m , кДж/моль . . . О 15,7 3 2 7 ,8 3 5 ,9 0 4 1 ,4 5 4 8 ,9 2 5 3 ,8 9 6 0 ,2 3

Р е ш е н и е . Концентрации выражены таким образом, что число

молей растворенного вещества п г остается постоянным, а число молей
растворителя изменяется. Значение A H m соответствует теплоте образо­
вания раствора, содержащего I моль H 2SO4 и г моль воды. Поэтому
целесообразно без дополнительных пересчетов, построив график
ΔH m = / (г), найти А Н н го методом касательных, а А Н нгзо4 вы­
числить по уравнению Гиббса — Дюгема. Выражаем концентрацию
84,5 %-ного раствора как молярное соотношение
лн,о _ !5 ,5 - 9 8

n H1SO4 1 8 -8 4 ,5

179
 Строим график Δ H m = / (г) (рис. 17 ). В точке кривой, соответст­
вующей г = I , проводим касательную. Согласно уравнению ΑΗ^, ο =
= tga
а 13,5 6 ,
tg a = — = — -— = 4 ,5 2 ,
О О

^ ^ u iO - Q u t O - — 18,9 2 к Д ж /м о л ь ,

з н а ч е н и е Q h 2So 1 р ассч и т ы в а ем п о у р а в н е н и ю ( X I I . 15):

A H m = n Hiо Q n i O + n Hi SO1 Q h 8SO1

или
A H m --= г QHi 0 + 1 QHiSO<,

2 7 , 8 = 1 ( - 1 8 , 9 2 ) + I (Q H2S0J ,

^ h 1SO1 = 4 6 , 7 2 к Д ж /м о л ь .

9. Вычислите дифференциальные теплоты растворения серной кис­

лоты и воды для 84,5 %-ного раствора методом пересечений, если при
298 К зависимость интегральной теплоты растворения от концентра­
ции выражена значениями:

<-, = -----— ............................ О 0 ,5 I 1 ,5 2 3 4 5

n H1SO1
— А Н т , к Д ж /м о л ь . . . О 15,73 2 7 ,8 3 5 ,9 0 4 1 ,4 5 4 8 ,9 2 5 3 ,8 9 6 0 ,2 3

Р е ш е н и е . При использовании метода пересечений концентра­

ции выражают или в молярных долях х, или в процентах Wi . Интег­
ральную теплоту растворения относят к I моль раствора, по­
этому значения г и Δ H m пересчитывают на Xh1So1 = 1/(г + I) и
Δ H mK n 1 + п 2) = А Н тх H2So1- Исходные данные и результаты расче­
та запишем в виде:
г .............................................. . 0 , 5 I 1 ,5 2 3 4 6
jcHjSOi ............................................ 0 ,6 6 6 0 ,5 0 ,4 0 ,3 3 0 ,2 5 0 ,2 0 0 ,1 5
— А Н т , к Д ж /м о л ь . . . 15,73 2 7 ,8 3 5 ,9 0 4 1 ,4 5 4 8 ,9 2 5 3 ,8 9 6 0 ,2 3
— A H ’» ATh1SO1 * к Д ж /м о л ь 10,47 13,8 9 13,93 13,80 12,23 10,8 2 9 ,0 3

д //т
Строим график в координатах — —-------- Xh1So1 (рис. 18).
rtj -J- /ig
Mo-
лярное соотношение 84,5 % -ного раствора г = I; молярная доля
Xh1So1 = 0,5. В точке кривой, соответствующей абсциссе 0,5, проводим
касательную. Точки пересечения касательной с осями ординат дают
значения дифференциальных теплот растворения: а — воды, b — сер­
ной кислоты; Atfn1SO1 — — 8,87 кДж/моль, А # н ао = — 18,91
кДж/моль.
180
 10. Определите парциальные молярные теплоемкости HCl и H 2O
в растворах, для которых молярные доли и теплоемкости приведены
ниже:
л:НС1 ............................. 0,000 0,091 0,130 0,200 0,259
Теплоемкость раствора, содер­
жащего I моль НгО, Дж/К 75,3 70,9 69,5 72,7 82,6

Р е ш е н и е . Сначала определим парциальные молярные теплоем­

кости второго компонента (НС1), так как приведенные теплоемкости от­
носятся к растворам, содержащим постоянное количество первого ком-

Рис. 18. Зависимость теплоты раство­ Рис. 19. Зависимость теплоемкости

рения серной кислоты в воде от мо­ водного раствора HCl от содержа­
лярной доли раствора ния HCl в растворе

понента (H2O). Таким образом, искомыми будут произодные (-$£-

\ дпг j P T n t
для всех растворов. Каждая из этих производных может быть получе­
на графически (рис. 19) как тангенс угла наклона касательной к кривой,
описывающей зависимость С от п2. Рассчитаем необходимые для по­
строения графика значения п 2 для всех растворов, воспользовавшись
выражением, определяющим молярную долю:

П\ Л ~ П2

По условию tii — I, тогда п г — х г/хи п'г = 0,0; п"ч = 0,091/0,909;

= 0,1; л Г = 0,130/0,870 = 0,149; п'{" = 0,200/0,800=0,250; п ' " " --
= 0,259/0,741 = 0,350.
По графику определяем производные, соответствующие парциальным
молярным_ теплоемкостям HCl: Ci — — 12,9; 'Cn 2 = — 8,2; СУ' =
= — 1,5; C z " ~ 11,5; С%"" = 18,6. Парциальные молярные тепло­
емкости воды вычисляем по уравнению
C==Ii1 C l+ пг Сг или C1 = C - гцС2 ,
С I = 18;
С{ = 16,9 3 + 0 , 1 8 2 - 0 , 1 = 17,75;

181
 С " = 16,65 + 0 ,1 4 9 -1 ,5 = 1 6 ,8 7 ;
C '"' = 17.36—0 ,2 5 -1 1 ,5 = 1 4 ,4 8 ;
С ...... = 1 8 ,7 5 -0 ,3 5 -1 8 ,6 = 1 2 ,2 4 .

I I . Вычислите активность и рациональный коэффициент активности

ацетона в водном растворе, если хацетон = 0 ,3 1 8 , Р ацетон = 1 52 мм
рт.ст., Рацетон = 2 2 9 мм рт. ст. Дайте заключение о характере отклоне­
ния раствора от идеальности.
Р е ш е н и е . Активность вычисляем по формуле (X II.26):
Й а ц е т о н = 152/299 = 0 ,6&4.

Коэффициент активности — по уравнению (XI 1.27):

YaneTOH= O, 664/0,318 = 2,09;
Тацетон > I · Отклонения от закона Рауля положительные.
12. Вычислите химический потенциал и изменение химического по­
тенциала при растворении ацетона в воде, если Хацетон = 0,318,
^ацетон = 152 мм рт. ст., Р “цетон = 229 мм рт. ст. Остальные дан-
ные возьмите из справочника [М.].
Р е ш е н и е . Изменение химического потенциала при растворении
вычисляем по уравнению (X II.28):
о
Δ Цацетон — Цацетон~~^ацетон
ацетон — ^ *п °адетон —
= 8,31-2,3-298 Ig 0,664 = 0,013 кДж/моль.

Так как μϋ^τοΗ = АСацетон, вычисляем АСаЦеТон по уравнению

(VII. 37), необходимые данные берем из справочника [М.]. Откуда
AGaueTOH = — 155,50 кДж/моль, и по уравнению (X II.9) получаем
Цацетон = — 155,50+ 1,01 = — 154,4 кД ж /м оль.
13. Зависимость давления (Па) насыщенного пара чистого серебра
и серебра над твердым раствором Ag — Au с молярной долей Ag 30 %
от температуры описывается уравнениями:

Ig p o =

Выведите уравнения зависимости относительного химического по-

тенциала серебра для 30%-ного раствора Ag—Au от температуры.
Р е ш е н и е . Из уравнений (Χ ΙΙ.9), (X II.26) и (X II.28) следует;
Δ μ ^ = μ Ag — μ !β; Δμ = R T 2,3 Ig P Ag — R T 2,3 Ig P°Ag. Подстав-
ляем в это уравнение Ig P = f (T) и получаем

# = 8,314 Д ж /(м о л ь -К ) и μ ^ —μ ^ = 2 1 0 2 4 - 3 2 ,26Г .

182
 14. Вычислите относительную парциальную молярную энтропию
серебра А 5дг для раствора Ag — Au с молярной долей серебра 30 %,
если зависимость давления (Па) насыщенного пара чистого серебра и
серебра над твердым раствором от температуры выражается уравне­
ниями:
Ig p o

Ig

Р е ш е н и е . Относительную парциальную молярную энтропию

серебра определяем по уравнению

Д ля этого находим производную дифференцируя урав-

нение А"' — f ΙΤλ

15. Вычислите относительную парциальную молярную энтропию

воды A S h2O для 84,5 %-ного раствора серной кислоты при 25 0C.
Давления насыщенных паров воды над водой и над раствором равны
3,167· IO3 и 5,198 Па соответственно.
Р е ш е н и е . Относительную парциальную молярную энтропию
воды вычисляем по уравнению (X II.25). Для расчета активности во­
ды используем уравнение (X II.26). АЯнго = — 18,912 кДж/моль.
Подставляем числа в уравнение (X I1.25):
18,912 5.198
2'3·8’314lg - 10’22 ·
16. Вычислите теплоту растворения ?раств H 2SO4, массой 40 г
в 160 г воды. Используйте данные о зависимости интегральных теплот
от концентрации, приведенные в справочнике [МЛ.
Р е ш е н и е . Процесс растворения можно представить схемой
(H aO ) -f- п г ( H stSO4) = раствор.

Теплоту растворения драстн вычисляем по уравнению (X II.31)

Траста = АН тп 2 (теплоты растворения для чистых веществ равны
нулю), где AH m — интегральная теплота растворения, отнесенная
к I моль серной кислоты. Значение A H m находим в справочнике [М.].
Так как в справочнике концентрации выражены в молярных соот­
ношениях г, то
г ~ mH1O H1SO4/ ( j^ h iO mH1SO4) = 160-98./(18-40) — 21,77.
По значению г находим в справочнике [М.] интегральную теплоту
растворения, равную —-71.71 кДж/моль. Затем определяем число
молей H 2SO4:
S2-= ^ h 1SO4 ~ 4 0 /98 =■■0 ,408

И ВЫЧИСЛЯеМ tfpac·;/-
f расти = 0 , 408 { - 71, 7 1) = — 2 9 . 25 к Д ж .

17. Определите тепловой эффект разбавления ^pa36 раствора

NaOH, содержащего 30,8 % NaOH, до содержания его 0,443 %.
P е ш е н и е. Если в условии задачи количества растворов не
указаны, то расчет тезу? ка I моль растворенного вещества по урав­
нению (X II.35), Гдро£«ч: пазбгвлевия можно описать схемой
раствор I (30,8% ) + я (H 2O) — раствор 2 (0,443% ).
Тогда
flpfcsfi ·= А H f ί раствора 2 ) ~ Д Я « (раствора I ) .

Пересчитаем массоьую долю NaC!, выраженную в процентах, на мо­

лярные соотношения г, Согласно уравнению (X JL 2) г = Пц^о/ямаон:
69j------------
, „ — .2 -4 0 г,. ■, _ ------------------„
99,55-40 __ 5QQ
д 1 8 .3 0 ,8 * ί8 ·0 ,4 4 3

и по справочнику IM.j найдем интегральные теплоты растворения:

А Н ? = 37,76 и \ Щ ~ 42,36 кДж/моль. Вычисляем дразб:
4<у а з6 = — 4 2 ,3 6 —·’ { — 37,76) — — 4 ,6 кДж /м оль.

18. Определите тепловой эффект растворения 0,1 кг газообразного

хлороводорода при 298 К и 1,013· IO5 Па в 3 кг 10 %-ного водного
раствора HCl.
Р е ш е н и е . Процесс растворения можно представить схемой
раствор Ι -fH C l (г) = раствор 2,

Теплоту растворения ^pacis вычисляем по уравнению (X II.33):

< /р а ст в = ( п г ~{-п2) Δ Н м — Δ H™t

где W1 — число молей соляной кислоты в растворе I; и2 — число мо­

лей газообразного HClf растворенного в 10%-ном водном растворе
HCl.
Вычисляем д1нго . п г ,
3000-0,9 3000-0,1
Выражаем концентрации растворов как молярные соотношения гъ
Ύ- '
лн п 250
T1 = -J l= H . = ---------= 18,26;
и, 8 ,2 1 9
q IoO
г , = -----IiiH— = ------- _ — = 13,69.
щ + п2 8,219 + 2,739
По справочнику [МЛ находим интегральные теплоты растворения, а за­
тем линейной интерполяцией (яри расчетах, т р е б у ю щ и х высокой сте­
пени точности, лучше применять графическую интерполяцию) полу­
чаем
A W f= = 7 1 . 6: А H f = - 7 0 , 6 кДж/мо.чь.
Вычисляем <?раств:
врасти= (8,219 + 2,739) ( — 7 0 ,6 ) — 8 ,2 1 9 ( - 7! .6 ) = - 185,2 кД ж .

ЗАДАЧИ

L В 1-10-3 м3 раствора бромида натрия содержится 0,3219 кг

NaBr. Плотность раствора при 293 К равна 3238,2 кг/м8. Выразите кон­
центрацию раствора: I) в молях солй в i · 10- s м* раствора; 2) в мо­
лях соли на I кг воды; 3) в молярных долях; 4) в процентах; 5) в мо­
лях воды на I моль NaBr.
2. Плотность 60%-ного раствора ортофосфорной кислоты при 293 К
равна 1426 кг/м®. Определите количество молей H 3PO4: I) в I л раст­
вора; 2) в 1000 г растворителя. Чему равна молярная доля кислоты
в растворе?
3. Плотность 5,18%-ного раствора фенола в воде равна 1,0042 г/см®.
Плотность воды равна 0,9991 r/см*. Выразите состав раствора в молях
фенола на I моль воды и в молях фенола в I л раствора. Чему равен
удельный объем фенола в растворе, если считать, что удельный объем
воды не изменяется при образовании раствора.
4. При SO0C плотность 12 %-ного раствора фенола в воде равна
0,9775 г/см3. Какое количество воды приходится на I моль фенола?
Чему равен удельный объем фенола, если удельный объем воды равен
1,029 сма/г и образование раствора происходит без изменения объема?
5. Плотность CS2 при 293 К равна 1,264 г/см®, плотность C2H5OH—
0,8040 г/см®. Чему равна плотность смеси, содержащей 80% CS2.
если удельный объем ее является аддитивной функцией состава?
6* Плотность 10%-ного раствора NH4Cl равна 1,029 г/см3, плот­
ность твердого NH4Cl — 1,536 г/см®, плотность воды — 0,9974 г/см3.
Определите изменение объема при образовании 100 г 10%-ного раство­
ра.
7. При 283 К плотность C2H5OH равна 0,7936 г/см®, плотность во­
ды — 0,9991 г/см3, плотность 50%-ного раствора спирта в воде —
0,9179 г/см®. Определите величину сжатия при смешении 50 г спир­
та с 50 г воды, если удельный объем воды при этом изменяется. Срав­

!85
ните удельный объем чистого спирта с его удельным объемом в раст­
воре.
8. Определите графически парциальный молярный объем 0,4 т
раствора FeCl3, используя следующие данные:
Число молей FeCl3 в IOOr воды 0,0000 0,0126 0,0257 0,0394 0,0536
Объем раствора, содержащего
100 г воды, см® ..................... 100,13 100,58 100,98 101,38 101,73
9. Определите графически парциальный молярный объем 0,3 т
раствора CuSO4, если известны следующие данные:
CuSO4 в растворе, % . . . . 1,912 3,187 4,462 5,737
Плотность раствора, г/см . . 1,0190 1,0319 1,0450 1,0582

10. Зависимость удельного объема v водного раствора пероксида

водорода от массовой доли w H 2O 2 выражается уравнением
V = 1,003 ( I — W ) + 0,693510— 0,036и> ( I — w ) .
Рассчитайте парциальные молярные объемы H 2O и H 2O2 для раствора,
в котором w — 0,4.
11. Определите парциальный молярный объем метилового спирта
(CH3OH), если плотность 60%-ного водного раствора спирта при 293 К
равна 0,8946 г/см3, парциальный молярный объем воды в этом растворе
16,8 см3/моль.
12. Определите молярный объем раствора, если в 20 %-ном вод­
ном растворе метилового спирта парциальные молярные объемы воды и
спирта равны 18 и 37,8 см3/моль соответственно.
13. Определите массу I моль раствора, полученного смешением
I моль CCl4 с 3 моль SnCl4.
14. Определите молярный объ ем . сплава, содержащего 62% Cu,
считая объем аддитивной функцией состава. Плотность меди
8,9 г/см3, а цинка 7,1 г/см3.
15. Зависимость объема раствора хлорида натрия от количества
молей соли я 2, растворенной в 1000 г воды, выражается уравнением
V = 1 0 0 0 + 1 6 ,4/^ + 2 , 5 п | — 1 ,2 п |.
Определите парциальный молярный объем 0,5 т раствора NaCl (см3).
16. Определите плотность 40%-ного водного раствора метилового
спирта, если парциальные молярные объемы воды и спирта в этом
растворе соответственно равны 17,5 и 39 см3.
17. Определите парциальную молярную теплоемкость KOH в 10,
20 и 30%-ных растворах, используя следующие данные:

Число молей Удельная теплоем­ Число молей Удельная теплоем­

в 100 г H2O кость раствора, в 100 г НгО кость раствора
КОН, Д ж /(г К) КОН, Дж/(г-К)

0,0000 4,176 0,5951 3,235

0,0940 3,896 0,7652 3,110
0,1985 3,699 0,9636 3,001
0,3152 3,524 1,1910 2,905
0,4465 3,337

186
 18. Определите парциальные молярные теплоемкости H NO 3 и
H 2O в 0,5; 1,0; 2,0 т растворах. Удельные теплоемкости растворов
азотной кислоты приведены ниже:

c HNOs ' ^ .............................. О I 2,5 10 15 20 25

Удельная теплоемкость,
Д ж / ( г - К ) ...................................... 4 ,1 8 4 ,1 1 7 4 ,0 3 4 3 ,9 0 8 3 ,7 1 2 3 ,5 4 5 3 ,3 7 3 3 ,2 1 9

19. При 298 К интегральная теплота растворения некоторой кисло­

ты в воде выражается формулой
Д Я = 8 ,3 6 п |/2 + 1 2,54п ?/ 2 + 1 6 ,7 2 n f /2 ,

где It1 — чило молей H 2O на I моль кислоты. Оцените Δ H 2 [т. е.

( dAHIdn2)p,Tnt\ раствора,
молярное содержание которого составляет
10% кислоты.
Число молен на I кг Н 2О 0,0624 0,2001 0,4003 0,7504 1,0058
А Н, Д ж /м о л ь ...................... 7716,3 7440,4 6897.0 6399,6 6015,0
Число молей на I кг Н2О 1,9457 3,1064 4,0012 4,9966 6,0004
Δ Н, Д ж /м о л ь ...................... 4961,7 3954,3 3206.1 2587,4 1897,7

20. По интегральным теплотам растворения NaCl в воде при 275 К

рассчитайте количество теплоты, которое будет поглощено при этой
температуре, если к 100 г 10%-ного раствора NaCl прибавили 126 г
H 2O.
21. Используя интегральные и дифференциальные теплоты раство­
рения I моль H 2SO4 в воде при 298 К,
Число
молей а Н, Дж А Я н .о · Д * /« о л ь aw H jSO4' Д ж / моль
H2O

0 0 —28215,0 0
0,50 —15925,8 —28173,2 — 1830,8
I —28507,6 —19771,4 —8736,2
2 —41632,8 —9697,6 —22237.6
3 —49700,2 —6186,4 -22781,0
4 —54841,6 —4347,2 —37452,8
6 -61613,2 —2382,6 -47317,6
10 -67883,2 —973,9 —58143,8

определите: а) общее количество выделяющейся теплоты при прибав­

лении 4 моль H 2O к раствору, содержащему 6 моль H 2O и I моль H 2SO4;
б) общее количество теплоты, выделяющейся при смешении 3 моль
H 2O с 6 моль H 2SO4.
22. При исследовании растворимости диметилглиоксима никеля в
воде при нескольких температурах получены следующие результаты:
Г, К ................. 298 303 308 313 318
Растворимое тьХ
XIO5, моль/л . 0,105±9% 0,139±4% 0,184±2% 0,240±2% 0,307±2%
187
а) оцените энтальпию растворения диметилглиоксима никеля в воде
Atf0 (кДж/моль); б) что означает индекс «°» в A H 0?
23. По данным о зависимости теплоты смешения меди с серебром от
состава при 1428 К определите графическим методом теплоты раство­
рения компонентов в растворах следующего состава: Xkg — 0,10;
0,30; 0,50; 0,70; 0,90. Представьте график зависимости теплоты раст­
ворения от состава, если
х А е .......................... 0,1 0 ,2 0 ,3 0,4 0 ,5 0 ,6 0,7 0 ,8 0 ,9
А Н, кД ж /м оль . 1,38 2,41 3,14 3,60 3,81 3 ,7 7 3 ,4 6 2,81 1,78

24. При смешении 125,4 г висмута с 9,73 г магния выделилось

16200 Д ж теплоты. Определите парциальную молярную теплоту раст­
вор ен ия висмута, если парциальная молярная теплота растворения
магния в этом растворе — 34 900 Дж/моль.
25. Парциальные молярные теплоты растворения кремния и марган­
ца в растворе Si — Mn с молярным содержанем 70% Si равны — 3800 и
— 83 500 Д ж /моль соответственно. Определите количество теплоты, вы­
деляющейся при образовании I кг раствора этого состава.
26. Парциальная молярная энтропия растворения серебра в твер­
дых растворах Au—Ag зависит от состава и описывается уравнением
A S fig= - R 'п хА8— 5 ,0 3 х 2 ц д ж / ( моль- К ) .

Выведите зависимость A S m от состава и вычислите A S m для 75%-

ного раствора золота.
27. Зависимость парциальной молярной теплоты и энтропии раст­
ворения γ -Fe от состава раствора γ -Fe — Ni описывается уравнения­
ми:
Δ H y . F t= — 2095*$, Д ж /м оль; Δ S v. Fe= — R In *v .Fe .

Определите зависимость химических потенциалов от состава раствора-

28. Вычислите активность воды в растворе, если давление водяных
паров над ним 0,9333· 10в Па и 373 K-
29. При 308 К давление пара ацетона 0,459· 10в, а давление пара
хлороформа 0,391-IO5 Па. Над раствором с молярным содержанием
36 % хлороформа парциальное давление паров ацетона 0,2677- IO5, а
хлороформа 0,0964· IO5 Па. Определите активность компонентов и
сравните их с молярными долями этих веществ.
30. Вычислите коэффициент активности брома в растворе тетрахло­
рида углерода, над которым парциальное давление брома соответствует
10,27 мм рт. ст. Состав раствора (мол. доли): Br2 — 0,0250 и CCl4 —
0,9750. Давление пара чистого брома при той ж е температуре
213 мм рт ст. За стандартное состояние брома примите чистый жидкий
бром.
31. Если 1,046 г кадмия растворить в 25,23 г ртути, то давление
пара образующейся амальгамы при 305,2 К будет составлять 0,920 от
давления насыщенного пара чистой ртути. Определите активность и
коэффициент активности (мол. доли) ртути в амальгаме.
188
 32. Хлорид ртути H g2Cl2 распределяется между бензолом и водой;
при 298 К получены следующие концентрации (моль/л):
В C6H 6 . . . , 0,000155 0,000310 0,000618 0,00524 0.0210
В H2O ...................... 0,001845 0,00369 0,00738 0,0648 0,2866

PaccMHTaftfe активность соли в водном растворе при концентрации

0,2866 моль/л, если раствор его в бензоле остается идеальным до с —
— 0,03 моль/л.
33. Определите коэффициент активности сахара в растворе, если
температура замерзания 0,8 т водного раствора сахара 271,4 К. Кри-
оскопическая константа воды 1,86°.
34. Зависимость давления пара (Па) от температуры над жидким
«-бутаном в интервале температур от 272,66 до 348,16 К выражается
уравнением Антуана
2 0 3 ,8 I 1030,3 \
Ig Р = 0 , 813 - — ig P = 4 , 11 — гг— ·— - атм .
6 Г — 2 2 ,2 I, 6 2 5 1 ,0 - И I

Рассчитайте летучесть н -бутана при 289,16 К , если при этой температу­

ре плотность его насыщенного пара 4,9 кг/м3. Можно ли пренебречь раз­
личием между летучестью и давлением насыщенного пара, если пред­
полагаемая точность определения приведенного уравнения равна при­
мерно I %?
35. Определите летучесть N H 3 в условиях, если при давлении
4,05· 10е Па и 423 К I моль N H 3 занимает объем 0,7696 л.
36. Давление пара воды при 293 К составляет 2337,80 Па. Вычис­
лите давление пара раствора I · 10~2 кг хлорида аммония в I · 10-1 кг
воды и химический потенциал воды в данном растворе, если коэффици­
ент активности воды γ = 0,976, приняв, что AG0 воды в интервале 293—
298 К не зависит от температуры, а μ° равно Δ6'0 образования дан­
ного компонента.
37. Давление пара воды при 273 К равно 610,48 Па, а давление пара
10%-ного раствора NaN O 3 589,28 Па. Определите активность и хими­
ческий потенциал воды в указанном растворе.
38. Давление пара брома над чистым бромом при 298 К составляет
28371,00 Па, а давление пара брома в 0 ,1 т водном растворе — 1,7· IO4
Па. Определите химический потенциал брома при 298 К. За стандарт­
ное состояние примите состояние чистого брома.
39. Хлорид ртути Hg2Cl2 распределяется между бензолом и водой.
При 298 К получены следующие концентрации (моль/л):
В C6H6 . . . . 0,000155 0,000310 0,000618 0,00524 0 ,0 2 !0
В H2O ......................0,001845 0,00369 0,00738 0,0648 0,2866
t
Рассчитайте химический потенциал μ в обеих фазах как функцию кон­
центрации и представьте в виде графика.
40. При 1250 К давление насыщенного пара серебра над раствором
Ag — Au с молярным содержанием 62,0 % Ag и над чистым серебром
189
равно соответственно 2,11· IO-1 и 4,83· IO-1 Па. Определите относи­
тельный химический потенциал серебра в растворе.
41. Давления насыщенных-паров над чистым свинцом, серебром и
раствором Ag — Pb с молярным содержанием 95 % Ag при 1358 К
равны: P l g = 8,67· IO"1 Па; P 0kg = 8,40· IO-1 Па; P fo = 5,59- IO2 Па,
P pb = 9,60· 10 Па.
Определите изменение энергии Гиббса для I моль раствора при об­
разовании раствора заданного состава, считая это изменение на I моль
раствора.
42. Зависимость давления (Па) насыщенного пара чистой жидкой
меди от температуры описывается уравнением
Ig р о = — 16050/Г + 10,666.
Определите парциальную молярную теплоту растворения меди при
1823 К в растворе Fe — Cu (концентрация меди 89,5 %), если давление
насыщенного пара меди над данным раствором 6,73· 10 Па.
43. Давление (Па) насыщенного пара магния над раствором Mg—
Pb, содержащим 4,2 % магния, зависит от температуры и описыва­
ется уравнением
7810
IgP- — — + 9 ,2 1 8

и над чистым магнием

6560
Ig P li= — ——— + 9 ,7 2 3 .

Определите парциальную молярную теплоту растворения и энтропию

растворения магния при 298 К.
44. Газовая фаза H 2O — H 2, равновесная при 1873 К с раствором
кислорода в железе (объемная доля кислорода 0,1200 %), содержит
72,1 % H 2. Определите изменение химического потенциала кислорода
при переходе из газовой фазы, в которой P o , — IO8 Па, в раствор ука­
занного состава. Константа равновесия реакции H 2 + Va — H 3O
■при 1873 К
о / ^ ό ' , 2= 9-46-Ю3·
45. Смешали 400 г воды со 100 г 100%-ной серной кислоты. Выде­
лившаяся теплота пошла на обогрев раствора. Вычислите изменение
температуры раствора ΔΤ, допустив, что сосуд, в котором находится
раствор, теплоту не поглощает. Теплоемкость раствора постоянная
и равна 3,427 Д ж /(г· К). Недостающие данные возьмите из справочни­
ка [М.].

МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ
I. Раствор веществ А и В данной концентрации; плотность этого
раствора при температуре T равна d: I) определите молярную концент­
рацию — число молей растворенного вещества в I л раствора; 2) опре-
190
делите молярную концентрацию — число молей растворенного веще­
ства на I кг растворителя; 3) рассчитайте молярную долю вещества А в
процентах; 4) определите число молей растворителя» приходящееся на
I моль растворенного вещества.
Вещество
Массовое
Ni вари­ содержа­ ίί-ΙΟ-1,
анта ние А, % т. к KTtus
А в

I 97 C B r3C H O H 2O 323 2,628

2 94 C B r3C H O H 2O 313 2,566
3 91 C B r3C H O H 2O 313 2,485
4 87 C B r3C H O H 2O 313 2,340
5 80 C B r3C H O H 2O 313 2,106
6 73 C B r3C H O H 2O 313 1,938
7 63 C B r3C H O H 2O 313 1,725
8 45 C B r3C H O H 2O 313 1,476
9 72 C eH s(SO 3H ) H 2O 298 1,281
!0 66 C eH 5(SO 3H ) H 2O 298 1,256
Il 61 C i H s(S O 3H ) H 2O 298 1,235
!2 80 C i H 3(O H )3 H 2O 293 1,208
13 62 (C H 2)4O 2 H 2O 293 1,04!
14 57 CioHg C H 3C O C H 3 293 0,992
!5 50 CioHg C H 3C O C H 3 293 0,968
16 43 C i0H 8 C H 3C O C H 3 293 0,945
!7 37 C10Hg C H 3C O C H 3 293 0,921
!8 30 C i0H 8 C H 3C O C H 3 293 0,900
19 28 Q 0H 8 C H 3C O C H 3 293 0,875
20 17 C i0Hg C H 3C O C H 3 293 0,850
21 !2 C18H 8 C H 3C O C H 3 293 0,835
22 80 С,НМ C H 3C O C H 3 293 0,765
23 60 С,н14 C H 3C O C H 8 293 0,74!
24 40 C eH 14 C H 3C O C H 3 293 0,719
25 20 C eH 14 C H 3C O C H s 293 0,692

2. По зависимости интегральных теплот смешения Δ Hmeia от кон­

центрации в жидкой фазе x f при 298 К и 1,0133· IO5 Па и данных о со­
ставе пара ж" и общем давлении при Т, К: I) постройте график зависи­
мости АЯсМеш / (xf); 2) определите интегральную теплоту смеше­
ния компонентов для I г смеси; 3) определите всеми возможными спо­
собами парциальные теплоты смешения г-го компонента при концент­
рации mi и x f ; 4) определите кажущуюся молярную теплоту сме­
шения t-го компонента концентрации x f ; 5) определите парциальное
давление г-го компонента для заданных смесей; 6) вычислите актив­
ность г-го компонента для заданных смесей; 7) определите относитель­
ный химический потенциал г-го компонента для заданных смесей; 8)
определите коэффициент активности г-го компонента для заданных
смесей; 9) определите энтропию смешения при заданных концентраци­
ях, приняв, что теплота смешения не зависит от температуры.
В каждом варианте необходимо провести расчет для двух составов.
m
 ’ К,
Молярное Молярная Sos
Л доля Давление Теплота
C
содер­
Q жание о первого насы­ iSl cS 2° смешения
ΚΟΜΠΟ- ' щенного

ОГО К'
ярная
на I моль

а вс
Я

доли
первого I « Система A -B
а
S
а
C
ηS
компо­
нента
ж
JCj , %
Si
Sн
цента
в парах
хП,
I %
пара над
смесью.
мм рт.
ст.
5aS -
смеси для
системы
A- В , Дж
% £ «с, <as н

I 3,32 7,98 146,7 CCi4( I ) - С ,Н 1б(2) 0 0

0,1 99,14 304,1 (Г = 3 2 3 К; 0,1 -1 1 0 ,8 7 6
96,49
2 9,83 2! ,59 159,8 PS и = Н 0 ,5
Will* 0 ,2 —200,832
0 ,1 5 94,68 295,4 0 ,3 —277,399
89,92 мм рт. СТ.
3 17,14 34,37 174,0 O14 —327,189
0 ,2 90,00 282,4 0 ,5 —347,272
81,26 p CCl1= 308-5
4 30,24 Л,0О 52,79 198,7 0 ,6 -3 2 6 ,3 5 2
U MM рт. ст.)
73,23 85,54 271,7 0 ,7 —271,960
5 35,69 58,05 207,4 0 ,8 -1 9 4 ,5 5 6
0 ,5 80,53 256,9 0 ,9 — 100,416
64,96
6 43,24 64,52 220,7 0 0
0,4 75,15 244,7
57,00
7 50,12 70,00 232,3
0 ,6 271,1
73,23 85,54
8 9 ,8 3 21,59 159,8
0 ,7 80,53 256,9
64,96
9 17,14 34,37 174,0
0 ,8 99,14 304,1
96,49
10 3,32 7 ,9 8 140,7
0 ,5 75,15 244,7
57,00
!I 6,84 45,56 103,6 C2H5O H ( I ) - 0 0
0 сI 58,28 119,6 С ,Н „ (2 ) 0,1 —259,400
71,74
12 28,03 53,44 117,7 (Г = 303 К; 0 .2 —401,664
0 ,2 54,96 119,9 p0C7Hle = 5 8 ,2 0 ,3 -595,801
5! ,51
13 28,03 58,28 119,6 мм рт. с т .; 0 ,4 -9 5 9 ,8 0 1
0 ,3 62,82 117,0 0 ,5 —633,876
81,54
14 6,84 45,56 103,6 р £ Л о н = 78,2 0 ,6 —614,211
0 ,4 111,3 0 ,7 —560,656
89,02 71,16 мм р т- с т.)
15 5! ,51 54,96 119,9
0 ,5 89,68 97,1
95,45
16 6 ,84 45,56 103,6
0 ,6 !1 9 ,6
71,74 58,28
17 10 16,48 156,0 C2H6O H ( I ) - 0 0
0 ,2 36,64 109,3 СвН14(2) 0,1 —255,224
90
18 20 20,90 158,4 ( T = 298 К: 0 ,2 —380,744
0 ,3 27,40 138,3 p U H 11= H O 1S 0 ,3 —460,24
80
!9 30 22,08 157,6 мм рт. с т .; 0 ,4 -5 1 7 ,1 4 2
70 0,1 24,47 150,0 0 ,5 —558,146
20 40 22,46 157,2 p S 1H1ОН = 7 8 ,2 0 ,6 —566,00
0 ,7 109,3 0 ,7 —556,472
10 36,69 мм рт. с т .)
21 50 22,83 156,4 0 ,8 —510,448
0 ,8 36,69 109,3
90
22 60 23,21 154,7
0 ,9 20,90 158,4
20
23 70 24,47 150,0
30 1,1 22,08 157,6
24 80 27,40 138,3
1,2 16,48 156,0
10
25 90 36,69 109,3
1,3
20 20,90 158,4
 ГЛАВА XlII
РАЗБАВЛ ЕН Н Ы Е РАСТВОРЫ

Основные уравнения и символы

[К., с. 352— 363, 400, 40Ϊ, 403—405; Г., т. I, с. 158— 248]

Зависимость давления насыщенного пара над раствором твердых

веществ в летучих растворителях выражается законом Рауля (относи­
тельное понижение давления пара растворителя над раствором):
Р? - P i AP п2
------------1 — -------- = — ---------= . (X lI L l)
Pf Pf ,I1+ я , К ’

где P f — давление пара над чистым растворителем; P i — давление

пара растворителя над раствором данной концентрации; A P I P t — от­
носительное понижение давления пара растворителя; п2 — число мо­
лей растворенного вещества; п г —- число молей растворителя.
Уравнение Рауля, учитывающее диссоциацию (ассоциацию) раст-
.воренного вещества, имеет вид
AP In9 in,
. -------- (XIII.2)
Ч Пг -\-А.г пг

где £ — коэффициент Вант-Гоффа;

Общее число молей г;рк диссоциации
— I - г а (V — I ); (Χ ΙΙΙ.3)
Общее число молей д& диссоциации
Число распавшихся молекул
а — степень диссоциации = -
Исходное число молекул

V — число частиц, на которые диссоциирует молекула.

Зависимость повышения температуры кипения (ATkho = T - T 0)
разбавленного раствора от моляльной концентрации m выражается
уравнением для недиссоциирующих веществ
L T mu = K 9m (XIII. 4)

и уравнением для диссоциирующих веществ

A r e n = I K sm, (XIII. 5)

где T 0, T — температура кипения растворителя и раствора; K 3 —

эбуллиоскопическая постоянная (молярное повышение температуры
кипения);
DT2
Ks=---Lj l u l , (xiii.6)
IOOOillcn
.т.к — нормальная температура кипения чистого растворителя;
/исп — удельная теплота испарения растворителя.
7 За*. 767 193
 По повышению температуры кипения раствора можно определить
молекулярную массу вещества
IOGOXa т ,
·=* ' ЛГ ■
М I tl l а I КИП (χΐ11·7)
где M t — молекулярная масса растворенного вещества; т г — масса
растворенного вещества; mt — масса растворителя.
Зависимость понижения температуры замерзания (AT8 = T l — Т)
разбавленного раствора от моляльной концентрации m выражают для
недиссоциирующих веществ уравнением
А Т ъ^ К щ т, ( X I I I .8)
для диссоциирующих веществ — уравнением
Δ 7*3= » (X I I I .9)
где К кр — криоскопическая константа растворителя (молярное пони­
жение температуры замерзания);

*"р"тш£г· ' (ХШ

'"”
где T l , T — температура замерзания чистого растворителя и раство­
ра; ί — удельная теплота плавления растворителя.
По понижению температуры замерзания раствора можно опреде­
лить молекулярную массу вещества:
м , _ -IOOO j ^ (ХШ11)
/Wj Δ / з
Зависимость осмотического давления от молярной концентрации
раствора (Вант-Гоффа) описывают уравнением:
для недиссоциирующих веществ
Jt = C R T (X I I I .12)
и для диссоциирующих
n = icRT, ( XI II. 12а)
где π — осмотическое давление; с — концентрация раствора, моль/л
(моль/м8).
Интегральную теплоту растворения Δ H m для разбавленных раство­
ров определяют по равенству
Δ Нт = пг А Ηψ. ( XI I I . 13)
Химический потенциал компонентов предельно разбавленного раст­
вора определяют по уравнениям
μι = μ° + /?7Ίη *α, ( X I I I . 14)
μг= μl-\-RT\τ^m, ( Х Ш. 1 5 )
где μ 2 — химический потенциал второго компонента в гипотетическом
растворе с моляльностью т — I моль на 1000 г и свойствами предель­
но разбавленного раствора.
194
 Зависимость растворимости газов в жидкостях от давления выража­
ется уравнением Генри:
χψ = Л р Pt , (XIII. 16)
P2= K f x * (Χ ΙΪΪ.1 7 )

где х* — концентрация газа в насыщенном растворе; Kb, Kr — кон­

станты Генри, Ki- = I/Kr', Pt — парциальное давление газа.
З а в и с и м о с т ь р а ст в о р и м о с т и г а з а о т т е м п ер а т у р ы в ы р а ж а ю т у р а в н е ­
н и ем в д и ф ф е р е н ц и а л ь н о й ф о р м е

S '” ‘ > ' ahL - (ХШ.18)

\ дT ) р , иас. р RT2

или уравнением в интегральной форме (для интервала температур, в

котором A H f — const)
(xt ) т АН™ I I I \

где АН™ — дифференциальная теплота растворения газа в насыщен­

ном растворе. Уравнения (X I I I .16) и (X III. 18) применимы для иде­
альных и предельно разбавленных растворов.
Для данной температуры отношение концентраций третьего компо­
нента в двух равновесных фазах есть величина постоянная, не завися­
щая от абсолютных количеств всех веществ, участвующих в распреде­
лении:
CjCt = K , ( Х Ш . 20)

где C1 — равновесная концентрация распределяющего вещества в пер­

вой фазе; C2 — равновесная концентрация распределяющегося веще­
ства во второй фазе; К — константа (или коэффициент) распределения.
В некоторых системах распределяющееся вещество вследствие дис­
социации его молекул обладает неодинаковым средним размером час­
тиц в разных растворителях' При этом соотношение (Х Ш .20) непри­
менимо, а уравнение закона распределения принимает вид
с"/с2 = К, ( X I I I .21)

где п = M nZM' ( M ' — средняя молекулярная масса распределяющего­

ся вещества в первой фазе; М " — средняя молекулярная масса рас­
пределяющегося вещества во второй фазе). При распределении третье­
го вещества между двумя несмешивакзщимися жидкостями возможен
случай, когда степень диссоциации распределяющегося вещества в раз­
ных растворителях отличается. Обозначим степень диссоциации распре­
деляющегося вещества в первом растворителе a lf а во втором — а 2.
Тогда закон распределения примет вид

£ ι ( 1 - α ι ) / Μ 1 - ® 2) ] = Κ · ( ХШ .22)
7* 195
 В уравнении (X III. 20) закона распределения для концентрирован­
ных растворов концентрации следует заменить активностями
O1 Iai = K , (X I11.23)
где а.\ и аг — активности распределяющегося вещества в первой и во
второй фазах. Если известна зависимость активности от концентрации
распределяющегося вещества в одном из растворителей и коэффици­
ент распределения, то можно установить ту ж е зависимость для сопря­
женного раствора.
Закон распределения широко используется при экстрагировании
вещества из раствора. Обозначим: /щ — начальная масса экстрагиру­
емого вещества; K1 — объем раствора, в котором находится экстра­
гируемое вещество; V2 — объем растворителя, употребляемый для
одного экстрагирования; п — общее число экстрагирований; т ъ т 2,
..., т п — масса вещества, остающаяся в первоначальном растворе пос­
ле 1,2, ..., я-го экстрагирований; К — коэффициент распределения
экстрагируемого вещества условились обозначать отношением концен­
трации раствора, из которого экстрагируется распределяющееся веще­
ство, к концентрации раствора, которым производится экстрагирова­
ние. П усть после первого экстрагирования в исходном растворе оста­
лось Hi1 кг растворенного вещества в объеме V1, а экстрагируется
т э = т 0 — Inl кг, причем эта масса заключается в объеме V2. По за­
кону распределения (X I11.20)
к< (Х Ш .24)
(In0- I n 1)ZV2
о ткуд а
In1 ^ m 0 K V 1 I( K V 1 ^ V 2). (Х Ш .2 5)
После второго экстрагирования
In2IVl KV1
-------- ......I ··; ·- =к, HI2 = Iii1 --------Ц— . (X I I I .26)
(Ht1 -I H t )ZVt 1 KV1 ^ V 2 ’
При совместном решении уравнений (X III.25) и (X I11.26) получим
ί KVi V
" ‘ ‘• " ‘ ( ю ф ' , ) ■ ,Х Ш Я )
После я экстрагирований в исходном растворе останется т кг раство­
ренного вещества:

“ -" ■ • fe S d " · ( Х Ш ·281

ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ
I. Давление водяного пара раствора, содержащего нелетучее раст­
воренное вещество, на 2 % ниже давления пара чистой воды. Опреде­
лите моляльность раствора.
196
 Р е ш е н и е . Используем уравнение
( P l - P l )IP I= X t .
Приняв за 100 давление пара чистого растворителя Р\ и подставив
98 вместо P 1, получим
(100— 9 8 )/100 = 0,02 или * а= 0 ,0 2 .
Д л я определения моляльности т рассчитаем число молей растворен­
ного вещества на 1000 г воды по уравнению

где It1 — число молей воды; W1 ~ 1000/18 — 55,55; = т . После под­

становки значений в уравнение получаем
0,02 = m /(55,55-f-m ),
откуда т — 1,134.
2. К ак изменится соотношение давлений пара над раствором и раст­
ворителем, если растворенное вещество диссоциировано на 80% и рас­
падается на два иона и если это вещество не диссоциировано. Д авление
водяного пара раствора, содержащего нелетучее растворенное веще­
ство, на 2 % ниже давления пара чистой воды.
Р е ш е н и е . Вычисляем относительное понижение давления над
раствором, в котором вещество диссоциирует, и сравниваем с относи­
тельным понижением давления при отсутствии диссоциации. Соглас­
но уравнению (X I11.2)
ΔP
Р\ H1-Hrta
п2 = т — 1,134 моль на 1000 г; пх — 55,55.
Величину ί вычисляем по уравнению (X I11.3):
( = 1 + 0 ,8 ( 2 — I ) = 1 ,8 .
После подстановки чисел получаем

Находим соотношение относительных понижений давления при на

личии и при отсутствии диссоциации растворенного вещества:

3. Вычислите эбуллиоскопическую постоянную К» Для воды. Теп­

лота испарения А#исп = 40,685 кДж/моль.
Р е ш е н и е . Эбуллиоскопическую константу вычисляем по ур ав­
нению (X III.6):
RTfi r t l M 8,314 (373,16)2-18
= 5 ,1 2 гр ад / моль.
1000Δ Яисп 1000-40,685

197
 4„ Определите температуру кипения водного раствора, содержаще­
го 0,01 моль нелетучего вещества в 200 г воды. K 9 = 0,512 град/моль.
Р е ш е н и е . Вычисляем моляльность раствора
т = 0,01 -5 = 0,05 моль иа 1000 г воды.
По уравнению (X I11.4) вычисляем температуру кипения раствора:
Δ T = 0,51 2-0 ,05 = 0,0256;
Γ = Γ ° + Δ 7 = 373,16 + 0,0256 = 373,186 К-
5. Вычислите молекулярную массу вещества, если температура за­
мерзания раствора, содержащ его 100 г бензола и 0 ,2 г исследуемого
вещ ества, на 0,17 К ниже температуры замерзания бензола. Криоско-
пичеекая константа К к р — 5,16 град/моль.
Р е ш е н и е . М олекулярную массу M вычисляем по уравнению
( X I I I .11):
M=- 1000-5,16-0,2/(100-0,17) = 60,23.
6. Понижение температуры замерзания водного раствора иссле­
дуемого вещества составляет 1,395 К , а бензольного— 1,280 К. Чем
объясняется различие в AT, если моляльности растворов одинаковы?
К акие величины, характеризую щ ие состояние вещества в растворе,
можно получить из этих данных? Д л я бензола К к р = 5,16, град/моль;
для воды Ккр = 1.86 град/моль.
Р е ш е н и е . Различия в температурах замерзания можно объяс­
нить тем, что вещество в водном растворе дисссоциирует, а в бензоль­
ном не диссоциирует. И спользуя уравнения (X III.8) и (X III.9), можно
вычислить коэффициент Вант-Гоффа i. Зная числовое значение Ϊ, можно
сделать, согласно уравнению (X I11.3), предположение о числе частиц v,
на которые распадается молекула растворенного вещества, и о степени
диссоциации а . Согласно сделанным предположениям:
Δ 7 C1 H. = I ’ 28= 5 , 16m; Δ Г н > 0 = l,395 = t l , 8 6 m;
Δ Γ ΗΓ) 1,395 ί 1,8 6 5,16-1,395
------ ------------------------------------- ;==------------------= 3 ,0 2 .
Δ T C4 H1 ! >2 8 5, 16 1,28-1,86
Если м олекула, распадаясь, дает две частицы (ν = 2), то д аж е
при а = I ί = 2. Полученное значение i > 2 показывает, что v > 2.
Вычисляем степень диссоциации а по уравнению (X I11.3), предполо­
ж ив, что V = 3; тогда 2,52 = I + а (3 — I), откуда а = 0,76.
Если V = 4, а = 0,50 и т. д.
7. Раствор, содержащий 0,8718 моль/л тростникового сахара, при
291 К изоосмотичен с раствором хлорида натрия, содержащего 0,5
моль/л NaCl. Определите каж ущ ую ся степень диссоциации и коэффи­
циент Вант-Гоффа для хлорида натрия.
Р е ш е н и е . Д л я раствора сахара осмотическое давление опреде­
ляем по уравнению π = C1RT, где C1 — концентрация сахара в раст­
воре. Д л я раствора хлорида натрия осмотическое давление рассчиты­
ваем по уравнению π = ic2RT, где с2— концентрация NaCl в растворе.
198
Т ак к а к осмотические давления этих растворов равны, то C1RT =
= IC2RT. О ткуда
I = C1 ZC2 , или / = 0 , 8 7 1 8 / 0 , 5 = 1 , 7 4 3 .

По уравнению i = I + a (v — I) определяем каж ущ ую ся степень

диссоциации. Т ак к а к молекула хлорида натрия в растворе р азл ага­
ется на два иона, то v = 2 и
а = (1 ,743— I) /(2 — I) = 0,743 .
8. Вычислите константу Генри K r д ля азота при 298 К и
760 мм рт. ст.- Коэффициент Бунзена а = 0,0143 (а — число объемов
азота, приведенных к нормальным условиям, поглощенных одним
объемом воды). Плотность воды 0,997 г/см3.
Р е ш е н и е . Вычисляем число молей азота, поглощенного I см8
воды, по уравнению (XI 1.3):
I -0,0143-IO-3
■= 6 ,3 8 - IO-7 моль;
0,082-273
1-0,097
nH1O = ---- ^ ----- = 0,0554 моль.

Молярную долю азота Xni вычисляем по уравнению (X II.3):

rtN 6 ,3 8 -ю -’

Значение K r получаем, подставив значения давления и концентрации

в уравнение
PNt 760
Кт ^ ~ % Г = М б Л о 1 ^ 6 ,6 1 ' 1° 7·

9. При 295 К и 51 987 Па растворимость H 2 в анилине составляет

10,6 кг/м8, а при 154 628 Па и той ж е температуре — 31,6 кг/м8. Соб­
людается ли при этих условиях закон Генри?
Р е ш е н и е . Если закон Генри соблюдается, то отношение давле­
ния к равновесной концентрации газа в жидкости — величина по­
стоянная, пропорциональная константе Генри K r. Вычисляем значе­
ния отношений давления к концентрации:
51987/10,6 = 4904,4; 154628/31,6 = 4893,3.

Сравнение полученных величин позволяет ответить на поставленный

вопрос положительно.
10. Вычислите теплоту растворения азота в воде (Р ц г = 760 мм
рт. ст.), использовав данные о зависимости константы Генри от темпе­
ратуры :
Г, К ............................................ ■ 273 283 293 303
K r - Ю -’ , мм рт. ст . . . . · 4,02 5,08 6,12 7,02

199
 Р е ш е н и е . Решим уравнение (X I I I .17) относительно молярной
доли и, подставив найденную величину в уравнение (X III. 19), полу­
чим
, Pn, _ А Н™ T2- T 1
g (Кг)г, 8 (*f)r. 2.3/? Ti T1
идн
S (^ г )г , _ АHf Ti - T 1
8 ( К ’г ) Гг 2 .3 * ~ T2 T1 -

Подставляем в уравнение значения K r для двух температур

, . 4,02 д Нт 30
,g 7,02 2 ,3 -8 ,3 14 273 303

и получаем — 12,728 кДж/моль.

11. Водный 0,02 M раствор пикриновой кислоты находится в рав­
новесии с 0,07 M раствором пикриновой кислоты в бензоле. Вычислите
коэффициент распределения пикриновой кислоты меж ду бензолом и
водой, если в бензольном растворе пикриновая кислота имеет нор­
мальную молекулярную м ассу, а в воде частично диссоциирована,
причем степень диссоциации равна 0,9.
Р е ш е н и е . Д л я определения коэффициента распределения пик­
риновой кислоты м еж ду бензолом и водой следует концентрацию кисло­
ты в бензоле разделить ка концентрацию недиссоциированной части ее
в воде:
К = 0 , 7/(0,02 ( I — 0 , 9 ) } = 3 5 .

12. При распределении салициловой кислоты меж ду бензолом и

водой при 298 К были получены следующие данные:
C1 . . . . . . . 0,0363 0,0668 0,0940 0,126 0,210
C2 . . . . . . . 0,0184 0,0504 0,097? 0,146 0,329
Cl . . . . . . . 0,283 0,558 0,756 0,912
C2 . . . . . . . 0,553 0,650 2,810 4,340

где C1 — концентрация салициловой кислоты в водном слое, моль/л

Cs — концентрация салициловой кислоты в бензольном слое, моль/л.
Графически определите значения я и К и напишите уравнение распре­
деления.
Р е ш е н и е . Вычислим по уравнению (X I II .20) значения K-K==
— 1,97; 1,33; 0,96; 0,86; 0,64; 0,53; 0,34; 0,27; 0,21. Т ак к а к соотно­
шение C1ICs не остается постоянным, то наблюдается изменение м олеку­
лярной массы распределяющегося вещества. Применяем закон распре­
деления в общем виде. Прологарифмировав выражение (X III. 21);
получим
Ftlgc1- Igci = Ig iC или Ig Ca = я Ig C1—Ig К.
200
Последнее уравнение — уравнение прямой, тангенс угл а наклона ко­
торой равен п, а отрезок, отсекаемый от оси ординат, есть Ig К . При­
веденные з условии данные прологарифмируем:

Jg <а —1,4401 -1 ,1 7 5 2 — 1,0269 —0,8996 —0,6778

ig C9 —1,7352 — 1,2976 —1,010! —0,8356 —0,4828
ig C1 —0,5482 —0,2534 —0 ,1215 —0,0400
Ig Ci —2,2738 + 0,2175 + 0,4487 + 0 ,6 3 7 5

На основании этих данных строим график Ig с % = / (lg C1) (рис. 20).

По графику определяем тангенс угл а наклона прямой к оси абсцисс:

0 ,6 6
ga^T oo- я = 1,66;

ig /С= 1 ,3 4 , /С= 0,2 19 .

Закон распределения для данной

системы вы раж ается уравнением

сJ* 4 s Zc3i г-.=0,2 19 .

13, Коэффициент распределения

иода м еж ду водой и сероуглеродом
равен 0,0017. Водный раствор иода,
содержащий I ( Г 4 к г иода в IO-4 м3,
взбалтываю т с сероуглеродом. Какое
количество иода останется в водном
растворе, если IO'"4 чя водного раст­
вора взболтать с 5· SO"6 м3 сероугле­ Рис. 20. Зависимость логарифма
концентрации C2 бензольного рас­
рода и 10~* м® водного раствора взбол­ твора салициловой кислоты от ло­
тать последовательно с пятью отдель­ гарифма концентрации C1 салици­
ными порциями сероуглрода по ловой кислоты в воде
Ю~6 м » к а ж д а я ?
Р е ш е н и е . М ассу, оставшуюся после одного экстрагирования,
определим по уравнению1(Х Ш .2 5 ):
0 ,0 0 1 7 ·10-4
Znl - IO-4 - = 3 ,3 · 1 0 -β к г .
0,0017-10-4 + 5- 10-е
М асса экстрагированного иода равна
10 ®— 3 ,3 - 10-1» = 0 ,9 6 7 -10-« к г , или 9 6 ,7 % .
Определяем массу иода, оставшуюся после пяти экстрагирований, по
уравнению (Х Ш . 28]·
KV1 \*
 М асса экстрагированного иода после пяти экстракций равна
!О*4—6,5· 10-10 = 0,999935·IO-4 к г, или 100% .

ЗАДАЧИ
I. Определите относительное понижение давления пара для раство­
ра, содержащего 0,01 моль нелетучего растворенного вещества в 0,5 кг
воды.
2. Д авление пара воды при 313 К равно 7375,4 Па. Вычислите при
данной температуре давление пара раствора, содержащего 0,9206· IO-2
к г глицерина в 0,360 к г воды.
3. Вычислите давление пара эфира над 3 %-ным раствором анили­
на в этиловом эфире (C2H5)2O при 293 К . Д авление пара эфира при
этой температуре равно 5,89· IO4 Па.
4. Д авление пара серного эфира при 293 К равно 0,589· IO5 Па, а
давление пара раствора, содержащего 0,0061 к г бензойной кислоты в
0,05 к г эфира при той ж е температуре, равно 0,548· IO5 Па. Рассчитай­
те молекулярную массу бензойной кислоты в эфире и относительную
ошибку опыта в процентах по сравнению с величиной, приведенной
в справочных таблицах.
5. Водный 7 ,5 %-ный раствор хлорида кальция кипит прй нормаль­
ном атмосферном давлении 1,0133· IO5 Па и 374 К . Вычислите коэффи­
циент i. Д авление пара воды при 374 К равно 1,05· IO5 Па.
6. Определите процентную концентрацию водного раствора глице­
рина, если давление пара этого раствора равно давлению пара раст­
вора, содержащего 0,0089 г к г NaNO3 в I к г воды. К аж ущ аяся степень
диссоциации NaNO3 в указанном растворе воды 64,9 %.
7. Д авление пара раствора, содержащего 2,21 · 10~3 к г C aC l2
и 0 , 1 к г воды при 293 К , равно 2319,8 Па, а давление пара воды при
той ж е температуре 2338,5 Па. Вычислите каж ущ ую ся молекулярную
массу и каж ущ ую ся степень диссоциации C aC l2.
8. В 0,1 к г эфира (М = 74) содержится 0,01 кг нелетучего вещест­
ва. Д авление пара этого раствора равно 426 мм рт. ст. при 293 К , а дав ­
ление пара чистого эфира при 293 К — 442 мм рт. ст. Рассчитайте мо­
лекулярную массу растворенного вещества.
9. В I к г воды растворено 0,0684 к г сахара (Ai = 342). Вычислите
давление пара этого раствора при 373 К . Рассчитайте температуру
кипения его, если теплота испарения воды при температуре кипения
равна 2256,7· IO3 Д ж /кг.
10. Температура кипения бензола 353,36 К . Его молярная теплота
испарения при температуре кипения 30 795 Дж/моль. Определите
эбулиоскопическую константу бензола.
11. Температура кипения чистогоC S2 319,2 К . Раствор, содержащий
0,217· IO-3 кг серы в 1,918· IO-2 к г C S 2, кипит при 319,304 К . Эбулио-
скопическая константа сероуглерода 2,37°. Определите число атомов,
которое содержится в молекуле серы, растворенной в сероуглероде, ес­
ли атомная масса серы 32.
202
 12. В 0,0106 к г раствора содержится 0,40· IO-8 к г салициловой кис­
лоты, растворенной в этиловом спирте. Этот раствор кипит при темпера­
туре на 0,337° выше чистого спирта. М олекулярное повышение тем­
пературы кипения этилового спирта 1,19°. Определите молекулярную
массу салициловой кислоты.
13. Чистая вода кипит при 373,2 К и атмосферном давлении. Опре­
делите температуру кипения раствора, содержащего 3,291-10“ * кг
хлорида кальция в 0,1 кг воды. К аж ущ аяся степень диссоциации CaCl2
в указанном растворе 68 % . Эбулиоскопическая константа д л я воды
0,516°.
14. Определите каж ущ ую ся степень диссоциации HIO3 в растворе,
содержащем 0,506· IO-3 кг H IO 3 в 22,48· IO-3 к г этилового спирта.
Раствор кипит при 351,624 К , чистый этиловый спирт кипит при
351,46 К.· Молярное повышение температуры кипения спирта 1,19°.
15. Температура замерзания чистого бензола 278,500 К , а темпера­
тур а замерзания раствора, содержащего 0,2242· IO-3 к г камфоры
в 3,055· IO-2 к г бензола, 278, 254 К. Молярное понижение температуры
кристаллизации бензола 5,16°. Определите молекулярную массу кам ­
форы.
16. К очень слабым водным растворам для предотвращения замер­
зания в зимнее время обычно прибавляют глицерин. Д опустив, что за­
кон Р аул я применим к растворам такой концентрации, вычислите коли­
чество глицерина, которое должно быть прибавлено, чтобы раствор, со­
держащий 0,1 к г воды, не замерзал до 268,16 К-
17. Раствор, содержащий 1,632· I О-3 к г трихлоруксусной кислоты в
0 , 1 к г бензола, кристаллизуется при температуре на 0,350° ниже, чем
чистый бензол. Определите, происходит ли диссоциация или ассоциация
трихлоруксусной кислоты в бензольном растворе и в какой степени.
Молярное понижение температуры кристаллизации бензола равно 5,16°.
18. Раствор, содержащий 0,001 моль хлорида цинка в I к г воды, за­
мерзает при 273,1545 К, а раствор, содержащий 0,0819 моль хлорида
цинка в I кг воды, — при 272, 7746 К. Вычислите коэффициент i. Кри-
оскопическая константа для воды 1,86°.
19. Температура плавления фенола 314 К . Раствор, содержащий
0,77· IO-3 к г ацетанилида (C8H9O) N в 1,254· IO-2 к г фенола, кристал­
лизуется при 310,25 К . Вычислите криоскопическую константу для фе­
нола и теплоту плавления (Дж/кг) фенола, если м олекулярная масса
ацетанилида, растворенного в бензоле, соответствует его формуле.
20. Определите концентрацию водного раствора глюкозы, если этот
раствор при 291 К изоосмотичен с раствором, содержащим 0,5 X
X IO3 моль/м3 C aC l2, причем каж ущ аяся степень диссоциации послед­
него при указанной температуре составляет 65,4 % .
21. В I· 10~3 м3 морской воды в основном содержатся соли (кг):
NaCl — 27,2· 10~3; CaSO4 — 1,3· IO"3; M gCl2 — 3,4· IO"3; C aC l2 —
0,6· IO-3 ; MgSO4 — 2,3· IO-3 . Вычислите осмотическое давление мор­
ской воды при 298 К и сравните его с величиной, рассчитанной по дан­
203
ным об осмотическом коэффициенте, считая, что указанны е соли пол­
ностью диссоциируют.
22. Давление пара раствора тростникового сахара в I к г воды сос­
тавляет 98,88 % от давления пара чистой воды при той ж е температуре.
Вычислите температуру кипения и осмотическое давление этого раство­
ра при 373 К ; плотность раствора I · IO3 кг/м8.
23. Вычислите температуру замерзания раствора, содержащего
7,308· IО-8 к г хлорида натрия в 0,250 к г воды, если при 291 К осмоти­
ческое давление этого раствора 2,1077-10® Па, плотность I· IO3 кг/м3,
/пл = 333,48-10» Д ж/кг.
24. Температура замерзания разбавленного, водного раствора тро­
стникового сахара 272,171 К- Д авление пара чистой воды при этой ж е
температуре 568,6 Па, а теплота плавления льда 6029 Дж/моль. Вычис­
лите давление пара раствора.
25. Вычислите температуру замерзания водного раствора, если
давление его пара составляет 90% от давления пара чистой воды при
той ж е температуре. Теплота плавления льда 6029 Дж/моль.
26. Рассчитайте концентрацию водного раствора вещества в молях
на I к г воды и температуру кипения, если при 373,58 К давление его
пара 1,0109-IOs Па. М олярная теплота испарения воды 40 193 Дж/моль.
Рн.о = 1,0264-10* Па при 373,58 К .
27. При давлении 1,01-10® Па температура кипения эфира 308 К·
Раствор, содержащий 0,01094 к г анилина в 0,1 к г эфира, имеет давление
пара 0,444-10* П а при 288,46 К . Теплота испарения эфира 375,7 0 х
X IO3 Д ж/кг. Вычислите молекулярную массу анилина в растворе.
28. Определите процентный состав и молекулярную массу углево­
дорода на основании следующих данных: из 0,2- IO-8 к г вещества об­
разуется 0,687-10“* к г CO, и 0,1125-10” * к г H 1O; температура замер­
зания раствора, содержащего 0,0925· IO-3 кг вещества в 0,01 к г бензо­
л а, ниже температуры замерзания бензола на 0,354°. Криоскопиче-
ск а я постоянная К д л я бензола 5,16°.
29. Водный раствор замерзает при 271,5 К- Определите его темпера­
ту р у кипения и давление при 299 К . Криоскопическая константа воды
1,86°; эбулиоскопическая константа воды 0,516°; давление пара воды
при 298 К равно 3168 Па.
30. Д авление пара воды при 293 К равно 2338,5 Па, давление пара
раствора 2295,8 П а. Определите осмотическое давление при 313 К,
если плотность раствора при этой температуре 1010 кг/м3. М олекуляр­
ная масса растворенного вещества равна 60.
31. Температура замерзания раствора, содержащего 2 ,6 152 X
X 10~3 к г эфира этиленгликоля в 0,1 воды, ниже температуры замер­
зания воды на 0,5535°. Определите молекулярную массу эфира, если
теплота плавления воды 6029 Дж/моль.
32. Через 2,5- IO-8 м* воды продувают сухой воздух при 283 К и
1,01 · 10е Па. Определите концентрации азота и кислорода в воде по до­
стижении равновесия, считая раствор идеальным. Коэффициенты Ген­
204
ри при 283 К равны для азора 677,14· IO7 Па, д ля кислорода 3 3 1,4 4 X
X IO7 Па.
33. Растворимость газообразного бромоводорода в бензоле при
303 К характеризуется следующими данными:
М олярная доля . .0 ,000612 0,005459 0,01149 0,2335 0,02913 0,04713
Я, Па ....................... 1016,29 8460,64 25771,00 39053,77 46832,41 75537,79

Представьте графически зависимость растворимости H Br от давления

и рассчитайте среднее значение константы в уравнении Генри.
34. Сколько сероводорода растворится в 0,004 м3 воды при 283 К
под давлением 50,66· IO4 Па? Растворимость сероводорода в воде при
283 К равна 5,16 кг/м3 при нормальном давлении..
35. Воздух имеет объемный состав (% ): Oa — 20,96; N8 — 78,1;
Ar — 0,9 и CO2 — 0,04. Растворимость этих газов в воде при нормаль­
ном давлении (м3/м3): O2 — 0,0429; N2 — 0,0209; Ar — 0,057; CO2—
1,424 (газ приведен к условиям 10,132· IO4 Па, 278 К ). Рассчитайте
процентное соотношение компонентов воздуха, растворенного в воде
при 278 К и давлении 10,132· IO4 Па.
36. В сосуде вместимостью 0,01 м3 при 292 К и IO5 Па находится
кислород. Какой объем бензола следует добавить в сосуд, чтобы давле­
ние кислорода повысилось на 10,132· IO4 Па? Растворимость кислоро­
д а в бензоле при 292 К и нормальном давлении 0,233 кг/м3.
37. Коэффициент Генри для кислорода в воде 273,2 и 282,2 К р а­
вен 0,04889 и 0,03802 атм-1 соответственно. Вычислите энтальпию раст­
воренного кислорода в воде.
38. Сколько граммов CO2 растворится в I л воды при 293 К , если
над водой находится воздух с содержанием 0,03 % CO3, а объем газа
(приведенный к 273 К и 1,01 · IO6 Па), растворенного при данной тем­
пературе в I л воды и P = 1,01· IO6 Па, равен V — 0,878.
39. Константы Генри для кислорода и азота при растворении их в
воде при 273,2 К равны соответственно 1,91 · IO7 и 4,09· IO7 Па. Рассчи­
тайте понижение температуры замерзания воды, вызванное растворе­
нием воздуха (80 % N2 и 20 % O2) при 1,0133· IO5 Па.
40. При 288 К водный раствор янтарной кислоты, содержащий
12,1 г/л кислоты, находится в равновесии с эфирным раствором, содер­
жащим 2,2 г,'л кислоты. К акова концентрация эфирного раствора ян ­
тарной кислоты, который находится в равновесии с водным раствором,
содержащим 4,84 г/л кислоты? Янтарная кислота имеет нормальную
молекулярную массу и в воде, и в эфире.
41. При распределении уксусной кислоты меж ду тетрахлоридом
углерода и водой были получены следующие концентрации (кг/м8):
В CCl4 . . . . . 2 ,9 2 3 ,6 3 7 ,2 5 10,7 14,1
В H2O ...................... 4 8 ,7 54,2 7 6.4 S3.0 107,0

У ксусн ая кислота в водном растворе имеет нормальную молекулярную

массу. Определите молекулярную массу уксусной кислоты в растворе
CCl4 и коэффициент распределения.
205
 42. При распределении фенола м еж ду водой и бензолом получены
следующие данные (моль/л):
В H2O .................. 0,0316 0,123 0,327 0,750
В C6H6 ................... 0,077 0,159 0,253 0,390

Вычислите коэффициент распределения К и показатель степени п в

формуле, описывающей закон распределения.
43. Фенол имеет нормальную молекулярную массу и в воде, и в
амиловом спирте. При 298 К раствор, содержащий 10,53 г г/л фенола
в амиловом спирте, находится в равновесии с водным раствором, со­
держащим 0,658 г/л фенола. Определите м ассу фенола, полученную из
0,5 л водного раствора концентрации 37,6 г/л двукратным экстрагиро­
ванием амиловым спиртом. Д л я каждого экстрагирования берется по
0 , 1 л амилового сирта.
44. Коэффициент распределения иода м еж ду водой и тетрахлори­
дом углерода при 298 К равен 0,0117. В обоих растворителях иод име­
ет одинаковую молекулярную м ассу. Какой объем тетрахлорида угл е­
рода следует взять, чтобы однократным экстрагированием извлечь из
0,5 л водного раствора 99,9; 99,0; 90,0 % содержащегося в нем иода?
45. Сколько иода остается в I л водного раствора, который был на­
сыщен при 291 К , после взбалтывания его с 0,1 л сероуглерода? Раство­
римость иода в воде при 291 К составляет I г на 3,616 л. Коэффициент
распределения иода меж ду водой и сероуглеродом 0,001695. М олеку­
л яр н ая масса иода в обоих растворителях одинакова.
46. Каково должно быть атмосферное давление, если раствор, со­
держащий 5,35 г NH1Cl на 2 л воды, кипит при 373,2 К ?
47. Сколько граммов нафталина надо растворить в 120 г бензола,
чтобы давление пара бензола при 323,2 К было 0,352· IO5 Па.

МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ
I. При температуре T давление пара раствора концентрации с не­
известного нелетучего вещества в жидком растворителе равно P Па;
плотность этого рствора d. Зависимость давления насыщенного пара
от температуры над жидким и твердым чистым растворителем приведе­
на в таблице (с. 167— 170): I) вычислите молекулярную массу растворен­
ного вещества; 2) определите молярную и моляльную концентрации
раствора; 3) вычислите осмотическое давление раствора; 4) постройте
кривую P = f (T) д ля данного раствора и растворителя; 5) определите
графически температуру, при которой давление пара над чистым раство­
рителем будет равно P Па; 6) определите графически повышение тем­
пературы кипения при давлении P раствора данной концентрации с;
7) вычислите эбуллиоскопическую постоянную всеми возможными
способами и сравните эти величины м еж ду собой при нормальной тем­
пературе кипения (Т„'Ч'К); 8) определите понижение температуры за­
мерзания раствора; 9) вычислите криоскопическую постоянную.
206
 Массовое со­
держание не­ Молекуляр­
ная масса Р, Па Т, d-10-K
№ варианта летучего ве* растворителя К кг/м*
щества, %

I 0,5 18 1598 288,2 1,000

2 8 27 38 714 278 0,750
3 5 28 31 740 69 0,850
4 8,5 30 33 841 114 1,300
5 5 32 16 106 306,7 1,590
6 9 34 55 000 207 1,985
7 8 44 650000 223 1,500
8 7 46 2375 283,2 1,210
9 5 52 91 912 252,5 2,900
10 4,5 52,5 776 1991 6,800
11 5 58 358% 303 3,560
12 6 64 7328 216 1,590
13 3 68 12 420 149 1,780
14 Э- 78 5807 283,2 0,750
15 6 81 49 431 194 1,210
16 5 83,5 84 990 119,6 2,160

2. Н а основании данных о растворимости газов в воде при различ­

ных температурах и при общем давлении (га за и паров воды) 1,01· IO5
П а (см. таблицу на с. 208) рассчитайте среднюю теплоту растворения
газа в воде и сравните последнюю с теплотой конденсации растворен­
ного газа. Установите графически зависимость растворимости га за в
воде от температуры и давления. Вычислите интервал давления, в ко­
тором растворимость подчиняется закону Генри.

ГЛАВА XIV
ГЕТЕРОГЕННОЕ РАВНОВЕСИ Е В БИНАРНЫ Х СИСТЕМАХ,
СОДЕРЖ АЩ ИХ Ж ИДКУЮ И ПАРОВУЮ ФАЗЫ

Основные уравнения и символы

[К ., с. 363— 394; Г., т . I, с 18 5 — 204]

Д л я идеальных растворов концентрация i - го компонента в паре и в

жидкой фазе связан а уравнениями

4 = -^ -* 2 ; 4 = ( XI V. 1)

гд е Хд и Xb — молярные доли компонентов А и В в паре; х * и х * —

молярные доли компонентов А и В в жидкой фазе; Р% и Р& — давле­
ния насыщенного пара над чистыми компонентами А и В; P — общее
давление над раствором.
207
 Я XS
2 *®

О t-*> о
<о CC ю
CD I CJ
CO CO со I о II зо
05 CN
О о О

00 CO 05
Ю
о СЛ ! 00 II CD
С-4 lO (N Oi
еч со
С-4
о ю CO *»
Растворимость газа в воде (г/100 г) при температуре»

CO —Г С-4 о юCO
о о О

CO <£> со
CJi
со
О со
CO CO
II QC г·*· о00 05 CO П5
CO
СЧ V» о О —* о
Ch {N
i0 О

05 О ί?> W
—· CO
го 05 05
ю CO
CO f>- о !05
-0 ая О 00
о
— CO
CO ю о о еч о CO

ч$* CO С (N 00
05 СЛ о 05 ιΛ
-4 Г-* CO 00
CO t*. t- CO
О Ό· HO UO С-4 ю г- ч* о
ICl о О О О сч о со о о

X
CO
O о №SI W о-4 ГГ)
*4 С
IN- O г- CS CO
CO CO Ψ-* CO <
~Ί CO C
г- С-4 CO 0-1
со о V* С-4 V* о о £4 о г-> о о

С-4 h*. о
CO о CO еч - C сч о оS
со
еч
<о
CO ю ю т 05 ю СO
-4 CO 05
05 00
C
о
CO ь»
пч J-*- O о О CD О г- о о

Ч®·
ы со CO
CO о С-4 I UO ю CO о со
CO о-**< »Г)» С-4 O J
QO о О) σ> £4 ь. (,NI CO о
CS Ci о *ЯН CO CO СЛ о о 00 о

о
о. «ί
о. О
&4 O-
C
Bt
о Ri
*<
о
(Li § О
Gu 5 S се
О О s
Rt §
Ж И
SU •SC
О £ ОS
C X C
Q
О *U &
о
&U я
OJ
*?
CJ QJ «С Ч о О O о о о CC X
SC Si О Ж X О4 X ς H H
< О <*f П O О X X m m
»χ

208
 Теплота испарения смеси описывается уравнением
A Hmn = & Hnsat а * * + Д Я исп> в х * ( X I V . 2)

где А Я ИСП — теплота испарения I моль раствора; А Я исп,а — теп­

лота испарения I моль вещества А; А//исп.в — !еплота испарения
I моль вещества Б.
Д л я реальных расшоров концентрация /-го компонента в паре,
связан а с активностью этого компонента в жидкой фазе:
DO DO
-«а ; хв 2=1 —р— а в , (X I V .з )

где йд и «в — активности компонентов в растворе.

Соотношение массы пара и массы жидкости при заданных услови­
ях , если система гетерогенная, определяется по правилу рычага. Если
на диаграмме кипения на оси абсцисс отложить массовую долю, то
^ т а/ т ~ ( № ж — Mi) ( а?*4— ΐ4>π ) , ( X I V . 4)

где т п — масса пара; т — масса системы; w — массовый состав си­

стемы, %; Wn — массовая доля пара, % ; ш* — массовая доля жидкости,
%. Если ж е на оси абсцисс отложить молярную долю в процентах, то
я п / п = ( л ж — х) ( j c * — jcn) . ( X I V . 5)

Д авление насыщенного пара в области существования гетерогенной си­

стемы, компоненты которой ограниченно растворимы д р уг в друге, бу­
дет равно
р = р а+ р в , (X IV .6)
где P a и P b — парциальные давления; P — общее давление пара.
В гетерогенной области P a — const, рв — const. Давление насыщен­
ного пара над гетерогенной системой, компоненты которой взаимно
нерастворимы, будет равно
Р = Р1 + Р В, ( X I V .7)
где P a и Р& — давления насыщенного пара над чистыми компонентами
А и В. Составы пара и конденсата одинаковы:
nAfn B = xAfxB ^ p V p By ( X I V , 8)
где па и пв — число молей компонентов А и В. Из уравнения (X IV.8)
видно, что соотношение чисел молей компонентов А и В в паре и в коК’
денсате независимо от их соотношения в исходной смеси. Массовые со­
отношения компонентов в конденсате
м к р а К м ъ р в ). ( X I V . 9)
Если при перегонке с водяным паром одним чз компонентов яляется
вода, то
«н,о=™ в l8^ , o / { V S ) , (X IV . 10)

209
где OthiO — расход водяного пара на перегонку т в к г вещества В.
Если в уравнении (X IV . 10) т в — I кг, то

mH1O - i 8PHso / ( ^ B П ) , ( X I V . !!)

где /Пн,о — расходный коэффициент водяного пара на перегонку I кг

вещества В.

ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ
I. При 313 К давления паров дихлорэтана и бензола равны 2,066 X
X IO4H 2,433* IO4 Па соответственно. К акие можно сделать выводы на ос­
новании следующих экспериментальных парциальных давлений ди­
хлорэтана и бензола при нескольких значениях концентраций:
xCaHf ....................... О ,!30 0 ,257 0 ,560 0 ,695 0,972 0,875
p Cj H C l,· 10' * ’ Па 1 >791 !,5 0 7 0,933 0,664 0,429 0,247
p Ct H ,' !*0 _ 4 > Па · ° ’293 °.6 4 8 !,3 4 7 !,6 6 3 !,9 3 3 2 , !40

Определите состав смеси, которая будет кипеть при давлении 2,267 X

X IO4 Па, и давление, при котором закипит смесь с молярной долей бен­
зола 40 %.
Р е ш е н и е . Построим диаграмму зависимости давления от со­
става системы при температуре 313 К (рис. 21). На оси абсцисс отло­
жим молярную долю дихлорэтана в %. На осях ординат отложим д ав ­
ления паров чистого дихлорэтана P£sн, Ci8 и чистого бензола Р<?,н,-
Затем соединим прямой точки Р с,н, и Рс,н4с 1г и проведем прямые линии,
соединяющие начала координат с точками P c l H4Ci2 и P q h , . Э ти л и -
нии показывают зависимость
общего давления и парциаль­
ных давлений насыщенного
'расг и ,Ct2 пара над бинарной системой
от состава при условии под­
чинения раствора закону Р а у ­
л я. Нанесем на этот график
точки, соответствующие эк с­
периментальным значениям
парциальных давлений ком­
понентов, и суммы парциаль­
ных давлений. Из графика
видно, что в пределах оши­
бок опыта раствор можно
CgHs ι,ο да о,б о^ о,2 о считать подчиняющимся за-
О 0,2 Ofi Ojb OS 1,0
М олярная д о л я , °/„

Рис. 21. Зависимость парциальных и обще­

го давления пара от состава системы
CeHg—CeH4C lj при 313 К

210
дихлорэтана 62 % , а раствор с молярной долей бензола 4 0 % закипит
при давлении 2,200· 10* Па.
2. При 323 К получены следующие парциальные давления над
системой дихлорэтан — этиловый спирт:

jcC1Hi OH
я с*н,онх pC1H4C ljx xC1H1OH -0 C1H5OHX pCi HtC hx
XlO- 4 , Па X lO -4. Па XlO- *, Па XlO- 4 . Па

0,1 1,139 2,860 0,6 2,155 2,464

0,2 1,773 2,740 0,7 2,260 2,249
0,3 1,953 2,686 0,8 2,417 1,843
0,4 2,025 2,652 0,9 2,672 1,147
0,5 2,085 2,585

Д авление насыщенного пара над чистым этиловым спиртом при этой

температуре 2,960· IO4 Па, а над чистым дихлорэтаном 3,113· IO4 Па.
Вычислите общее давление над системой при всех заданных концент­
рациях. Постройте диаграмму зависимости парциальных и общего д ав ­
ления насыщенного пара от состава системы. Сделайте вывод относи­
тельно характера растворов, коэффициентов активности компонентов
раствора, изменения объема при смещении и тепловом эффекте смеше­
ния.
Р е ш е н и е . Н а основании парциальных давлений вычисляем об­
щее давление над системой:
* Cj H, o h ................................ 0 , ! 0 ,2 0 ,3 0 ,4 0 ,5 0 ,6 0 ,7 0 ,8 0 ,9
Р - 1 0 - 4 , П а ....................... 3,999 4,513 4,639 4,677 4,670 4,619 4,509 4 f260 3,819

Зная парциальное и общее давление насыщенного пара при всех

заданных концентрациях, строим график P = / (AfcsH,он) (рис. 22).
К ак видно из рис. 22, зависимости парциальных давлений C2H5OH и
C 2H4 C l2 и общего давления нелинейные. Значения опытных давле­
ний для всех составов больше давления, рассчитанного по закону Р а­
у л я . Отсюда можно сделать заключение, что раствор состава C 2H 5OH—
— C2H4Cl^ несовершенный, имеет положительное отклонение от зако­
на Р ау л я . Коэффициенты активности компонентов раствора при всех
концентрациях больше единицы. Следовательно, при образовании та­
кого раствора объем раствора больше суммы объемов его компонентов;
тепловой эффект ΔЯ см положительный, теплота поглощается системой
при образовании раствора.
3. При изучении равновесия системы хлороформ — диэтиловый
эфир при 298 К были получены следующие парциальные давления насы­
щенного пара:

jfCtHlOCi H1 ................... 0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1,0

p C1HlOC1H,- 10~4 · Па . 0,000 0,460 1,287 2,666 4,093 5,333
рснс 1, ·ί°~4· Па . . . I ,933 1,480 0,920 0,460 0,165 0,000

211
 Постройте графики зависимости, парциальных и общего давления
насыщенного пара от состава раствора. Сделайте заключение относи­
тельно характера отклонения от закона Р аул я, о коэффициентах а к ­
тивности компонентов раствора при всех концентрациях, изменении
объема при образовании раствора и о тепловом эффекте смешения.
Р е ш е н и е . На основании приведенных парциальных давлений
вычислим общее давление и построим графики P cн с!„ = f (*),
Pc,н,ос.н, = / (х), P = / (х), где х —■
молярная доля эфира (рис. 23). По ха­
рактеру кривых видно, что растворы
® ί* * / при всех концентрациях не подчи­
ч няются закону Р аул я. Наблюдается
{0 отрицательное отклонение от закона
Р ау л я . Отрицательное отклонение от
W
V
У"””"—— —
2β " 'Sb*-*..
\\
2А- \
W
/ \ /
it
I

t2 I ' '
f& //
-I
οβ I / /
/ /
BA •I
I // V
//
M b—,I, ,1...... J 1
( у у у ,0 Οβ 0,6 OA и 0,0
HO ол OA Ofi О,S (AC1H5OH М олярная Золя , '/ „
Молярная S m , °/0

Рис. 22. Зависимость парциаль­ Рис. 23, Зависимость парциальных и об­

ных и общего давления пара щего давления пара от состава системы
от состава системы C2H4C h - CHCl3- ( C 2Hs) 2O при 298 К
C2H5OH при 313 К

линейной зависимости уменьшается и стремится к нулю при прибли­

жении концентрации компонента раствора к единице. Коэффициенты
активности компонента раствора при всех концентрациях меньше еди­
ницы. Следовательно, при образовании растворов объемы их меньше
суммы объемов компонентов; при образовании рстворов выделяется
теплота (ΔЯ см < 0).
4. Постройте график зависимости состава пара от состава жидкой
фазы для системы дихлорэтан — бензол при 313 К, если известны сле­
дующие экспериментальные данные:
212
* с<н> ....................................... 0 ,1 3 0 0 ,2 5 7 0 ,5 6 0 0 ,6 9 5 0 ,7 9 2 0 ,8 7 5
Рс' , н к · 101· Па · · · 1^ 91 I >507 0,933 0,664 0,429 0,247
Яс’ н / 1 0 1, П а .................. 0,292 0,648 !,34 7 !,663 !,933 2 ,!4 0

При 313 К давления паров дихлорэтана и бензола равны 2,066 X

X IO4 и 2,433· IO4 Па соответственно.
Р е ш е н и е . По уравнению (X IV . I) вычислим состав пара, зада­
в аясь определенным составом жидкой фазы. Общее давление над систе­
мой рассчитаем по уравнению Дальтона к ак сумму парциальных дав­
лений: 1
H

0,130 0,257 0,792

р*

0,560 0,695 0,875

I

„п 0,598
xc,H , ....................... . . . 0,152 0,290 0,727 0 ,8 !6 0,892
P - !0 - * , Γ/a . . . . . . 2,083 2 , !55 2,280 2,327 2,362 2,387
На основании полученных данных строим график зависимости состава
пара от состава жидкой фазы Хс,н. = / (*с.н.) (рис. 24). Из графика
видно, что в парах концентрация бензола больше, чем в жидкой фазе.
На различии составов жидкой фазы и пара основано разделение двух
компонентных растворов.

Рис. 24. Зависимость состава Рис. 25. Диаграмма кипения системы

пара от состава жидкой фазы (C2H5) 2O -CC U при 1,0133-IOs Па
для системы C6He- C 2H4Cl2
при 313 К

5. Проанализируйте фазовое состояние системы CCl4 — C 2H5OC2H6

на основании диаграммы кипения (рис. 25). Проведите анализ процес­
са нагревания системы с молярной долей CCl4 50 %.
Р е ш е н и е . Выше кривой' abc состава насыщенного пара все сис­
темы находятся в состоянии пара. Системы гомогенные, однофаз-
213
 ные. Ниже кривой adc состава кипящей жидкости все системы н аходят­
ся в жидком состоянии. Системы гомогенные, однофазные. М ежду
кривыми abc и adc система гетерогенная, две фазы, жидкость и пар.
Д л я определения состава равновесных фаз через точку заданного со­
стояния необходимо провести изотерму, так к ак фазы, находящиеся в
равновесии, должны иметь одинаковую температуру. Пересечение изо­
термы с кривой adc состава кипящей жидкости дает состав жидкой фа­
зы, который определяется по оси абсцисс. Пересечение изотермы с кри­
вой abc насыщенного пара дает состав пара. Т ак, система с молярным
содержанием CCl 4 40% при 338 К — гетерогенная (точка е ). Она со­
держит две фазы, находящиеся в равновесии. Одна фаза — кипящ ая
жидкость с молярным содержанием CCl 4 50% , др угая — насыщенный
пар с молярным содержанием CCl 4 24 %. Если жидкую систему с мо­
лярным содержанием CCl4 50 % (точка /) нагреть до 338 К , то начнет­
ся кипение системы. Молярный состав пара, находящегося в равнове­
сии с кипящей жидкостью, будет 24 % CCl4. Состав пара беднее тетра­
хлоридом углерода, чем жидкость. Из жидкой фазы в пар преимущест­
венно уходит диэтиловый эфир. Отсюда ж идкая фаза обедняется
C 2H5OC2H5 и ее состав меняется, к ак это показано стрелками на
рис. 25. Вместе с изменением состава кипящей жидкости меняется и со­
став пара, находящегося в равновесии с ней. Изменение состава пара
показано стрелками на кривой abc. При 342 К в равновесии б удут на­
ходиться пар и жидкость. М олярные составы жидкой фазы CCl4 65 % и
пара CCl4 35 % . Изменение состава жидкости и пара и температуры
фазового равновесия будет происходить до тех пор, пока состав пара
не станет равным составу исходной жидкости /. При 345,4 К моляр­
ный состав пара будет 50% CCl4, вся ж и дкая фаза превратится в пар.
Система станет гомогенной] Молярный состав последней капли ж идко­
сти 84 % CCl4. При дальнейшем нагревании состав пара меняться не
будет.
Процесс охлаждения системы с молярной долей CCl4 50 % будет
обратным разобранному. П усть исходная система имеет молярный сос­
тав 50 % CCl4. При 350 К эта система (точка g) находится в состоянии
пара. При охлаждении ее до 345,4 К система станет гетерогенной, по­
явится первая капля жидкой фазы. Ее молярный состав 84 % CCl4.
Т ак к ак из пара в жидкую фазу преимущественно уходит CCI4, то пар
обедняется CCl4 и его состав изменяется по кривой abc. Вместе с изме­
нением состава пара меняется и состав жидкой фазы, находящейся с
паром равновесии. Изменение состава кипящей жидкости происходит
по кривой adc. Изменение составов жидкой и паровой фаз приводит к
изменению температуры конденсации. При 338 К состав жидкой фазы
станет равным составу исходного пара. При этой температуре система
станет гомогенной, исчезнет последняя порция пара. При дальнейшем
охлаждении состав жидкой фазы не изменяется.
6. Определите массу CCl4 и C2H5OC2H5 в жидкой фазе и в парах
(рис. 25), если I кг системы с молярным содержаниемCCl4 50 % нагреть
до 342 К.
214
 Р е ш е н и е . Рассчитаем количество вещ еств,находящ ихся в ж ид­
кой и паровой фазах, по правилу ры чага. Т ак к а к на диаграмме
(рис. 25) молярный состав выражен в процентах, то необходимо вос­
пользоваться уравнением (X IV . 5). Сначала определим количество мо­
лей вещества, которое содержится в системе массой I к г. Д л я этого
вычислим среднюю молекулярную массу:
M cp -= 154-0,5 + 7 4 -0 ,5 = 1 1 4 .

В I кг системы содержится
1000/114 = 8,772 CCl4' и C2H6OCaH5.
Молярные составы сосуществующих фаз при 342 К (% ): ж идкая CCl4 —
61; C2H5OC2H5 — 39; парообразная CCl4 — 35, C 2H5OC2H5 — 65. По
уравнению (X IV .5) находим
пп = 8,772 (0,61 —0 ,5 0 ) / (0 ,61 —0 ,3 5 ) = 3 ,7 1 1 моль,
я ж = 8 ,772 — 3,711 = 5,061 моль.
По составам фаз определим число молей компонентов в каждой фазе и
массу компонента в базе:

Фаза п nCCl4 mCCl4- кг nCsH8OC1Hs mCj HsOC1H,- кг

Ж идкая 5,061 3,087 0,475 1,974 1,146

Пар 3,711 1,299 0,200 2,412 0,179

В сумме получим: 0,475+ 0,200 + 0,146 + 0 ,1 7 9 = 1 ,0 0 0 кг.

7. Проанализируйте фазовое состояние системы C S2 — C H 3COCH3
на основании диаграммы кипения (рис. 26) и процесса нагревания систе­
мы с молярной долей CH 3COCH3
80 %.
Решение. Система CS2 -
C H 3COCH3 характеризуется поло­
жительным отклонением от закона
Р а у л я . В э т о к случае коэффициенты
активности компонентов раствора
больше единицы, при образовании
раствора объем увеличивается, теп­
лота поглощается, Δ Усм > О,
A W cm > 0 .
Выше кривой abcde состава насы­
щенного пара система гомогенна, фаза W во Ж/CHj COCHj
SB W
одна — пар. Н иже кривой agcfe со­ Молярная доля,
ставов кипящей жидкости система го­
могенна, фаза одна— ж и д кая. М еж ду
Рис. 26. Диаграмма кипения си­
кривыми abcde и agcfe система гете- стемы CS 2—CH3COCHa при
рогенна. В равновесии находятся 1,0133-10» Па
215
жидкость и пар. Состав пара определяется по кривой abcde, состав
ж идкой фазы определяется по кривой agcfe. Точка с — азеотропная
смесь. Эта точка характеризуется одинаковым составом жидкой фазы
к «ар а.
Проследим игхм.-; гг нагревания системы с молярной долей
CH 3COCK4 60 % до 317,5 К система ж и д кая, гомогенная.
Прь' 317.5 К начинается кипение системы. Молярный состав пара 62 %
C H 3COCHs. Так как я з ? богаче сероуглеродом, чем жидкость, то ж идкая
фаза обедняете; г#рг,углеродом к ее состав изменяется. Вместе с изме­
нением состава .жидкой фазы меняется и температура кипения. Изме­
нение состава жидкой фазы, ведет и к изменению состава насыщенного
пара, находящегося г с ЖИдкой фазой. На диаграмме изме-
;с ч ч сое г·» ;ΓΡϊ,! показаны стрелками. При 323,7 К
:nc'i ш нар t сн составу исходной жидкой системы. При
, ‘ <\\ температуре исчезает-последняя капля жидкой фазы. Ее молярный
: . г гав 94 % C H 3COCH3. Д алее система становится ι омоген ной >> про­
исходит нагревяш <.*>.» С ста в снстемь! при этом меняться не будет.
Охлаждение с ш аграмме кипения отраж ается изменением
фазового состоя=, ;ы з обратной последовательности. При
323,7 К начинается конденсация системы. Молярный состав первой кап­
ли конденсата 94 % CH ,COCH3. Из пара преимущественно з жидкую
фазу переходит ацетон. Отсюда видно, что пар обогащается сероуглеро­
дом. Состав пара и температура конденсации меняются. Вместе с изме­
нением состава пара меняется и состав жидкой фазы, находящейся в
равновесии с паром. При 317,5 K1состав жидкой фазы становится таким
ж е, к а к к сосгав исходного пара. Конденсация заканчивается. Система

8
становится гомогенной,
, Определите, какой компонент и в каком количестве следует до­
бавить к системе C Sa — C H 3COCHs с молярной долей C H 3COCHs 80% ,
чтобы получить азеотропиую смесь, молярный состав которой 37 %
CH 3COCH3. М асса системы I к г.
P е ш е н и е. Исходная смесь беднее сероуглеродом, чем азеотроп­
ная . Следовательно, необходимо добавлять к системе сероуглерод, что­
бы получить из исходной системы азеотропную. Сначала рассчитаем ко­
личество молей в I к г исходной системы, Д л я этого определим среднюю'
молекулярную массу исходного раствора:
,Mcp = 76· 0 ,2 + 5 8 -0 ,8 —6 1 ,6 .

В S к г раствора содержится 1000/61,6 — !6,234 моль. В I кг раствора

16,234-0,8 = 12,99 моль CH3 COCH3 и 16,234-0,2 = 3,247 моль C S2.
Т ак к ак добавлять следует сероуглерод, то количество молей аце­
тона к системе останется без изменения и в азеотропном растворе
!2 ,9 9 моль ацетона составят 37 % . Остальные 63 % должен составить
сероуглерод:
(2 ,9 9 м о л ь—37 %
л := !2 ,9 9 -6 3 / 3 7 = 2 2 , ! 2 моль с ер о угл е р о д а .
х моль — 63 %

21®
В растворе имеется 3,247 моль сероуглерода. Следовательно, добаш.ть
необходимо 22,12—3,247= 18,873 моль, или 1 ,43 к г C S2.
9. Определите, какой компонент к сколько его может быть выделе­
но из I кг системы с молярной долей C K aCOCM3 80 % (рис. 26) ректи­
фикацией в чистом виде.
Р е ш е н и е . Количество молей ацетона и сероуглерода в I кг си­
стемы.с молярным содержанием ацетона 80 % определяем по рис. 26:
«CS, = 3 - 47 моль; n CHiCOCHi « *2-989 моль.
Так к а к данный состав находится справа от азеотронной точка, то о д е ­
лить ректификацией в чистом виде можно только ацетон. Весь сероуг­
лерод (3,247 моль) перейдет в азеотропную ск-ееь с молярным содержа­
нием 63 % . Остальные 37 % в азеотропном растворе составит ацетон:
3 , 247 моль — 63 %
х = 3 , 2 47.37/63 .= I „907 м оль.
х моль — 37 %
Следовательно, в азеотроп перейдет 1,907 мол*, где.гона, а в чистом ви­
де можно ,выделить 12,98— 1,097—11 ,OS моль, или 11,08-58· IO-3 =
= 0,643 кг ацетона.
10. Определите активность и коэффициент активности сероуглеро­
да и ацетона в растворе C S2 — C H 3COCFl ,,, в котором молярная доля
C H gCOCH3 80 % (рис. 26) при 317*5 К.
Р е ш е н и е . Активность обоих компонентов определим по урав­
нению (X IV .3). Общее давление постоянно и равно 1,0133- IO5 Па. Дав­
ление насыщенного пара над чистыми веществами определяем по урав­
нению (X II.8):
1
g
Pt
Pf
Aff1R-I f
2,3026Я I T1
I_____L
T2
По известным значениям давлений насыщенного пара при двух темпе­
ратурах рассчитаем теплоту испарения:
A Httca _ T1 T2 _ Ut _ P j
2,3026/? T i-T 3 p f '

Д авление насыщенного пара находим по справочнику [М .I. Определяем

давление насыщенного пара чистого вещества при третьей температу­
ре:

Ui P03= IgP?-
АЯ„ ( J ---------L V ЛЙР ‘! = Ts (T3- T 1) Ig Pll
2 ,3 0 2 6 « IV rT1
, т2 )
T2 T3 (T2- T 1) ~ΡΪ
Полученные значения сводим в таблицу:

Веществ.0 PO-SO-5. Па ,„ К р о . IQ -5. Па К т,. К PO · I 0“ ·\ Пл

CH3COCH3 0,5333 3 !2 ,5 I ,0132 3 2 » ,2 317,5 0,6406

CS2 0,5333 301,0 ! ,0132 3 !9 ,2 317,5 0,9425

217
Состав пара определяем по диаграмме кипения (рис. 26):

xCS2 ~ ^ xCH3COCHe — ^ , 62;

aCSt = 0 ,3 8 -1,0 1 3 2 -106/(0,9425· !0 s) = 0,409;
Vcs> = 0 ,4 0 9 / 0 ,200 = 2,0 45 ;

aCH1COCH, = ° · 6-· 1 .0 1 3 2 -105/(0,6406· IO5) = 0 ,9 8 1 ;

Vch , coch , — 0 ,9 8 1 / 0 ,8 0 0 = 1,226.

11. Бутиловый спирт ограниченно растворим в воде. Проанализи­

руйте фазовое состояние системы C4H9OH —- H 2O на основании ди­
аграммы фазового состояния (рис. 27) при постоянном давлении, пре­
вышающем давления насыщенного пара над чистыми компонентами и
над системой. Проследите изменение фазового состояния при охлаж де­
нии системы с массовым содержанием
C4H9OH 68 %.
Решение. Т ак к ак внешнее
давление превышает давление насы­
щенного пара над системой, то не бу­
дет наблюдаться кипения системы.
Рассмотрим сначала фазовое со­
стояние систем. Выше кривой аКЬ
все системы гомогенные, одна фаза —
жидкий раствор, состоящий из воды
и бутанола. Системы внутри кривой
аКЬ гетерогенные, две ж идкие фазы.
Кривая аК показывает составы раст­
воров бутанола в воде, кривая ЬК—
Рис. 27. Диаграмма фазового со­ растворов воды в бутаноле. Д л я оп­
стояния системы H2O - C 4H8OH с ределения составов сосуществующих
ограниченной растворимостью ком­ в равновесии жидких растворов через
понентов точку, соответствующую заданному
составу при заданной температуре,
следует провести изотерму. Пересечение изотермы с кривыми аК и ЬК
дает составы растворов.
При охлаждении системы с массовым содержанием C4H9OH 68 %
до 370 К — система гомогенная. При 370 К появится вторая ж идкая
фаза и система расслоится на два раствора. Массовый состав появив­
шейся новой фазы 10 % C4H9OH. При охлаждении системы раствори­
мость понижается. Составы разновесных фаз изменяются, к а к это по­
казано, стрелками на диаграмме. При 350 К массовые составы фаз 6%
и 74 % C4H9OH.
12. Проверьте применимость к системе бутанол — вода (рис. 27)
правила прямолинейного диаметра Алексеева.
Р е ш е н и е . Если отрезки, отсекаемые от изотерм 350 и 370 К кри­
выми аК и ЬК, разделить пополам и через центры с и / провести пря-
218
мую линию, то эта прямая пройдет через все аналогичные центры е, d
и т. д. и пересечет кривую фазового равновесия в критической точке К-
13. Определите массы H2O и C4H9OH в растворах бутанола в воде
и воды в бутаноле, если I кг системы с массовой долей C4H9OH 68 %
охладить до 350 К.
Р е ш е н и е . Число сосуществующих фаз определяем по правилу
рычага. Т ак к ак на оси абсцисс отложена массовая доля в процентах,
то правило рычага выражается уравнением (X V I. 4). Составы сосущест­
вующих фаз при 350 К определим по рис. 27:
O1tM = ( 74—6 8 )/(74—6 ),

где Hi1 — масса 1-й фазы; т — общая масса системы; т — I кг;

т г = 0,088 к г; т 2 = I — 0,088 = 0,912 к г. Отсюда масса воды и б ута­
нола в ί -й и 2-й фазах будет:
Массовая деля, %
Фаза Кривые
H2O C4H9OH

!-Я аК 94 6
2-Я ЬК 26 74

Масса, кг
Фаза
C4H9OH H2O

1-Я 0,088 0,06= 0,0053 0,088-0,94 = 0,0827

2-я 0,912-0,74= 0,6749 0,912-0,26= 0,2371

Общаячутсса системы: 0,0053 + 0,0827 4 0,6749 +0,2371 = 1,000 кг.

14. Постройте приближенно диаграмму давление насыщенного па­
ра — состав системы C4H9OH— H2O при 350 К на основании диаграм­
мы фазового равновесия (см. рис. 27). Вычислите активность и коэффи­
циент активности H2O в сосуществующих фазах при 350 К.
Р е ш е н и е . По уравнению Клапейрона — К лаузи уса (Х П .8)
на основании справочных данных [М.] определяем давление насыщен­
ного пара над чистым бутанолом при 350 К:
Г, К . . . . . . . 3 4 3 ,! 357,3
p C4HiOH-1 0_5’ Па ° ’ !333 ° · 2666

« пл Ir r Pn I (Тз— T1 ) Р%
T3 (Ti - T 1) Pl
357,3 (350 — 3 4 3 ,!) 0 ,2 6 6 6 !0 6
= 4 ,1 2 4 8 + -------— -------------- I g - ---------------------- = 4 ,1 9 9 9 ;
350 (357,3 —343,1) * 0,1333-106
Я» = 1,5845-IO4 Па.

Д авление насыщенного пара воды определяем по справочнику [М .I

при 350 К P0 = 1,5845· IO4 Па.
219
 Пересчитаем массовые доли фаз гетерогенной области при 350 К
на молярные доли: для водного слоя 6 % C4H8OH соответствуют
XctHtOH — 0,0153; для спиртового слоя 74,0 % C4H9OH — *с4н,он =
== 0,4091. Отложим на оси ординат (рис. 28) *с4н,он ~ Ь P ctHtOH =
= 1,8370· IO4 Па. Соединим эту точку с началом координат JCc4Hfон =
= 0 пунктирной линией. Эта прямая вы раж ает зависимость парциаль­
ного давления бутанола от состава и подчиняется закону Р аул я.
Аналогично отложим на оси ординат для хс,н,он = 0 P н2о =
= 4,2064· IO4 Па. Соединим эту точку с началом координат *с,н,он =
V = I пунктирной линией. Эта
Iт Робщ п прямая описывается законом
1 Р аул я и выраж ает зависимость
о

& 4.D OO
/

ά. 4 S
\ парциального давления воды от
>
2
,0
0
0
дда "S.
состава. Т ак к ак по первому у с ­
. \
N
ловию выбора стандартного со­
- "V
стояния у-+- I при л: — , то
1,000 ■d ^UHiOH /? _ приближенно можно принять,
0.000 E r - T -, . что в гомогенных областях зави­
симости Pt — / (Xi ) совпадают
Момриоя д я я я . ”/„
с зависимостями, определяемы­
Рис. 28. Зависимость парциальных и об­
ми по закону Р аул я. Это соот­
щего давлении от состава системы ветствует на рис. 28 отрезкам
H2O --C 4Hj OH с ограниченной раствори­ Рн.о а и Р с4н„он Ь. Т ак как
мостью при 350 К парциальные давления компо­
нентов над гетерогенной обла­
стью не зависят от концентрации, то из точек а и b проведем горизон­
тальные прямые ас и bd. Д алее зависимости парциальных давлений в
гомогенной области носят сложный характер, но они должны быть вы­
пуклыми вверх. Проведем приближенно эти кривые de и cf.
Общее давление равно сумме парциальных давлений. Проведем ли­
нию зависимости общего давления над системой от состава системы
Pb,о т п · P c1HsOH. Над гетерогенной системой общее давление будет
постоянным и равным 4,894· IO1 Па. Это означает, что составы от 0,0153
до 0,4091 C4H9OH при давлении 4,894· IO4 Па будут кипеть при 350 К.
При концентрации H 2O I—0,0153 = 0,9847 активность воды рав­
няется концентрации, т. е. ajj,о = 0,9847 и раствор подчиняется зако ­
ну Р аул я. Коэффициент активности воды у' — 0,9847/0,9847 = I. Т ак
к ак химический потенциал воды в равновесных фазах одинаков, то

Hh1O= HhsO + ^ 1п *нго+ЯГ ln Тн,о“ Ий,о+Яг >n xh,o + RT ln VhjO-

Тогда коэффициент активности воды в растворе с концентрацией воды

(1—0,4091) - 0,5909 будет VhiO = 0,9847/0,5909 = 1,6664. Коэффи­
циент активности больше единицы, наблюдается положительное от­
клонение от закона Р аул я: AV cm > 0; А#см > Ο­
Ι 5. Д ля очистки толуола его перегоняют с водяным паром при внеш­
нем давлении 9 ,9 3 2 ·IO4 Па. При какой температуре будет происхо­
220
дить кипение системы, если толуол практически не растворим в воде?
Д л я расчета воспользоваться следующими данными:

Т, К ....................... 333 343 353 363 . 373

Р И'0 . Ю -4, П а . 2,058 3,219 4,893 7.244 10,469

Р С ,Н « С Н ,·1 0 - 4 ’ П а 1,860 2,698 2,862 5,394 7,429

Р е ш е н и е . Строим график зависимости давления насыщенного

пара воды (I) и толуола (2) от температуры (рис. 29). Суммируя давле­
ния Р н 2о и P c tH1CH3, согласно уравнению (X IV .6), получим общее
давление насыщенного пара над гетероген­
ной системой (<3). По графику находим тем­
пературу, при которой давление насыщен­
ного пара над гетерогенной системой станет
равным внешнему давлению 9,932· IO4 Па.
Система закипит при 358,3 К.
16. По зависимости давления насыщен­
ного пара от температуры (рис. 29) опре­
делите расход водяного пара на перегонку
I кг толуола при внешнем давлении
9,932- IO4 Па.
Р е ш е н и е . По графику находим дав­
ления насыщенного пара толуола и воды
при 358,3 К . Они составляют для толуола
4,800· IO4, а для воды 6,200· IO4 Па. Соглас­
но уравнению (X V I.11) на перегонку I кг
толуола будет израсходовано
mН
ί г0- 6,200· 10«. 18/(4,8 00 -10«·92) = 0 ,2 5 3 к г.
Рис. 29. Зависимость давле­
ния насыщенного пара от
ЗАДАЧИ температуры для C6H5CH3
(S)1 H2O (2) и системы
1. Раствор бензола в толуоле можно H2O - C eH5CH3 (3)
считать совершенным. При 300 К давление
насыщенного пара над бензолом равно
1,603· IO4 Па, а над толуолом — 0,489· IO4 Па. Постройте график за­
висимости парциальных давлений бензола и толуола и общего давле­
ния над системой бензол— толуол от состава раствора, выраженного
в молярных долях. Определите давление пара над системой с моляр­
ной долей бензола 30 % . Чему будут равны парциальные давления
и общее давление над раствором, содержащим по 0,1 к г каждого ве­
щества? Вычислите изменение энтропии, свободной энергии в процессе
образования I моль раствора с молярной долей бензола 30 % при
300 К.
2. Экспериментально определены парциальные давления над систе­
мой ацетон — хлороформ при 308,2 К в зависимости от состава:
221
XCHCji .............................. 0,0 0,2 9,4 0,6 0 ,8 1,0
p CHCl,- 10-4 > Па · · · · 0 0,453 1,093 1,973 3,00 0 3,906
p CHCOCH3' 10 _ 4’ Па · · 4,586 3,600 2,440 1,360 0 ,6 5 0 0
На основании этих данных постройте график зависимости парциаль­
ных и общего давлений над системой от состава. Сопоставьте получен­
ные зависимости с зависимостями для растворов, подчиняющихся зако ­
ну Р а у л я . Определите, при каком общем давлении начнет кипеть сис­
тема с молярной долей хлороформа 50 % при 308, 2 К . При каком д ав­
лении она кипела бы, если бы раствор был совершенным?
3. Экспериментально определены парциальные давления над сис­
темой ацетон — сероуглерод при 308,2 К при разных составах:
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
«I
£

с
О

0 3,733 5,040 5,666 6,133 6,826

CS
I

p CHt COCHj'10 *· · . 4,586 3,866 3,400 3,066 2,533 0

Постройте график зависимости парциальных и общего давления над

системой от состава, выраженного в молярных долях. Сопоставьте
зависимость с зависимостью, полученной по закону Р аул я для совер­
шенных растворов. Определите, при каки х составах системы общее
давление пара над ней при 308,2 К будет 8,5· IO4 Па. Какое давление
наблюдалось бы над этими системами, если бы раствор был совершен­
ным?
4. Вычислите общее давление паров над системой, содержащей
0,078 кг бензола и 0,076 кг сероуглерода, при каждой из температур,
если раствор считать совершенным:
Т . К . . . . . 293 313 353
р °с.н.·10- 4 ,П а . . . . . . . 1,020 2,466 10,066
Pocs .1 0 -« , П а ................ . . . 3,960 8,226 27,064

Экспериментально определенные общие давления при этих темпера­

турах соответственно равны 2,746· IO4; 5,760· IO4 и 19,655· 10® Па. Вы­
числите отклонения давления от давления над идеальным раствором для
каждой температуры. Когда поведение раствора ближе к идеально­
м у — при более высокой или при более низкой температуре?
5. Постройте график зависимости содержания бензола в паре от со­
держ ания бензола в жидкой фазе. Определите содержание бензола в
паре, если в жидкой фазе его молярная доля 40 % . Бензол и толуол
образуют растворы, близкие по свойствам к идеальным. При 293 К д ав ­
ления паров бензола и толуола соответственно равны 1,020· IO4 и
0 ,3 2 7 -IO4 Па.
6. Д авления паров веществ А и В при 323 К соответственно равны
4,666· IO4 и 10,132· IO4 Па. Вычислите состав пара, равновесного с раст­
вором, считая, что раствор, полученный при смешении 0,5 моль А
и 0,7 моль В, идеальный.
2 22
 7. Вычислите в молярных долях состав раствора, кипящего при
373 К и 10,133· IO4 Па, если CCl4 и SnC l4 образуют идеальные растворы.
Д авления паров CCl4 и SnC l4 при 373 К соответственно равны 19,332 X
X IO4 и 6,666· IO4 Па. Определите состав в молярных долях первого пу^
зы рька пара. Какой состав будет иметь последняя капля жидкости, ес­
ли раствор полностью перевести в пар?
8. Рассчитайте состав пара над раствором, содержащим по 0,5 моль
бензола и толуола, по зависимости давления насыщенного пара от тем­
пературы для бензола и толуола:

Г, К ................................................... 330 350 380 420

р0 .1 0 - * ,- П а ............................ 5 ,2 9 ,3 21,3 55,5
C1H6
Р С|П(СН]
Я „ ^ · ι0 “ 4> Па · ' — . l >6

Д айте заключение о применимости первого закона Вревского. При

расчете раствор считать идеальным.
9*. Считая раствор н-гептана и «-о ктан а идеальным, постройте ди­
аграмм у кипения, используя справочные данные о теплотах испарения
и температурах кипения [С .X ., т. I].
10. Определите массу пара и жидкой фазы, которые будут нахо­
диться в равновесии, если I к г раствора C2H5OC2H5— CCl4 с молярной
долей CCl4 30 % нагреть до 333 К . М олярная доля жидкой фазы 37 %
CCl4, пара 16 % CCl4. Д иаграмма кипения приведена в справочнике [М .].
11. Какой компонент и сколько его следует добавить к I кг системы
HNO3 — H 2O с молярной долей HNO3 60 % , чтобы получить азеот-
ропную смесь. Д иаграм м а кипения приведена в справочнике.
12. Парциальное давление C H 3OH над раствором C H 3OH в H2O с
молярной долей хсн 3он = 0,25 при 313,1 К составляет 12,5· IO5 Па,
а при 332,6 К — 30,5· IO8 Па. Определите парциальную молярную теп­
лоту испарения C H 3OH из раствора Xch3Oh = 0,25.
13. Определите парциальную молярную теплоту растворения CH3OH
в растворе C H 3OH — H 2O с Хсн„он = 0,25 при 332,6 К , если парци­
альная молярная теплота испарения C H 3OH из раствора C H 3OH в
H 2O с молярной долей Хсн»он = 0,25 при 332,6 К равна 39,6 кДж/моль,
теплоту испарения чистого метанола см. в справочнике [М .].
14. Д окаж ите, что в азеотропном растворе -уд = Р/Р% и Vb =
= PIPв, где P — общее давление над системой, значения 7 д, γ Β,
Р% и Pb соответствуют температуре кипения азеотропного раствора.
15. Определите коэффициенты активности и активности CCl4 и
C 2H 5OH в растворе с xCci, = 0,63 при 337 К . Общее давление 10,133 X
X IO4 Па/Необходимые данные возьмите из справочника [М .]. Д иаграм ­
ма кипения системы CCl4 — C 2H6OH приведена в справочнике [МЛ.
16. М уравьиная кислота и вода образуют азеотропный раствор при
*н,о = 0,467 и 380,8 К . Общее давление 10,133· IO4 Па. Определите
Коэффициенты активности и активности муравьиной кислоты и воды в
азеотропном растворе. Теплота испарения А#Нсоон = 22,24 кДж/моль
223
при Г н.т.к = 373,9 К. Теплота испарения воды при Т„.т.к АНн2о =
= 40,66 кДж/моль. Определите, положительное или отрицательнее
отклонение от закона Р аул я имеет эта система?
17. При перегонке бромбензола с водяным паром кипение начинает-
ся под давлением 10,133· IO4 Па при 368,3 К . Бромбензол практически
не растворим в воде, а парциальные давления воды и бромбензола при
указанной температуре соответственно равны 8,519- IO4 и 1,613- IO4 Па.
Вычислите массу бромбензола, которая переходит в дистиллят совмест­
но с I к г воды.
18. Давление пара над системой кз д вух несмешивающихся ж идкос­
тей анилин — воаг равно 9,999· IO4 Па при 371 К. Д авление пара воды
при этой температуре равно 9.426- IO4 Па. Сколько воды надо взять
для перегонки I чг анилина при внешнем давлении 9,999- IO4 Па?
19. Давление насыщенного пара над системой из двух несмешиваю­
щ ихся жидкостей диэтиланилин — вода равно 10,133-IO4 Па при
372,4 К. Сколько пара потребуется для перегонки 0 ,1 к г диэтиланилина
если давление пэра воды при указанной температуре 9,919· IO4 Г1а?
20. Определите массу водяного пара, необходимую для перегонки
0,1 к г нафталина с водяным паром при нормальном давлении. При к а ­
кой температуре будет происходить перегонка? Д ля расчета воспользо­
ваться зависимостью P — / (T):
т, к . 368 369 370 371 372 373
РНго-Ю-*, Па . . . . 8,451 8,767 9,094 9,430 9,775 10,132

t . и / 1° - 4, Па
PCtoHi . . . . 0,203 0,211 0,221 0,233 0,245 0,260

Нафталин практически не растворим в воде.

21. Зависимость давления (Па) насыщенного пара фурфурола сп
температуры вы раж ается уравнением
Ig Я = 10,084 —2209/Т.

Определите температуру, при которой будет происходить перегонка

фурфурола с водяным паром при нормальном давлении. Определите
количество пара, необходимого для перегонки I кг фурфурола. Д ан ­
ные о зависимости давления насыщенного пара воды от температуры
возьмите из справочника. Фурфурол очень слабо растворим в воде.

МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ
I. Д ан а зависимость составов жидкой фазы и находящегося с ней
в равновесии пара от температуры для двухкомпонентной жидкой систе­
мы А — В при постоянном давлении. Молярный состав жидкой фазы
х и насыщенного пара у выражен в процентах вещества А. По приве­
денным данным: I) постройте график зависимости состава пара от со­
става жидкой фазы при постоянном давлении; 2) постройте диаграм­
му кипения системы А — В; 3) определите температуру кипения систе-
224
 Молярная доля А, %
Ns ва* P - IO -4 , Па
рианта Система х —жидкая г, к
фаза У— пар

I A -H N O 3 10,133 0,0 0,0 373

В—HaO 8,4 0,6 379,5
12,3 1,8 385
22,1 6,6 391,5
30,8 16,6 394,6
38,3 38,3 394,9
40,2 60,2 394,0
46,5 75,9 391,0
53,0 89,1 385
61,5 92,1 372
100,0 100,0 357

2 A -H N O 3 10,79 0,0 0,0 391,1

B - C H 3COOH 10,0 3,0 395,1
20,0 8,0 399,5
33,3 34,0 401,6
40,0 47,0 400,3
50,0 82,0 393,3
60,0 96,0 378,0
100,0 100,0 358.3

3 A -H F 10,133 4,95 0,8 374,6

B - H 2O 9,2 1,8 375,8
18,9 6,4 379,8
22,8 10,6 381,4
27,9 17,8 383,3
33,8 30,5 384,7
34,4 32,1 385,0
35,8 35,8 385,4
39,7 47,5 384,4
44,4 63,3 381,7
50,3 81,0 374,7
52,2 86,2 371,9
56,0 92,2 365,9
58,2 95,8 359,6
61,7 98,9 352.0
79,8 99,2 318,1
87,9 99,5 306,5
100,0 100,0 292,4

4 A - H 2O 10,133 0,0 0,0 435,0

В—CeH4O2 2,0 10,0 431,8
(фурфурол) 4,0 19,0 427,8
6,0 36,0 419,0
8,0 68,0 395,5
10.0 81,1 382,5
20,0 89,0 373,6
30,0 90,5 371.7
50,0 90,8 370,9
90,8 90,8 370,9

8 З а к . 767 225
 Продолжение табл.
Молярная доля А, %
№ ва­ Система P-IO- 4 , Па Г. К
рианта х —жидкая у —пар
фаза

96.0 90,8 370,9

98.0 92.0 371,1
99.0 94,5 371,6
100,0 100.0 373,0

5 A - H aO 10,133 3,9 26.7 384.5

B - C 4H10O 4,7 29.9 383.6
(«-бутиловый спирт) 5,5 32,3 382.6
7,0 35,2 381.8
25.7 62.9 370.9
27.5 64.1 37а, 2
29.2 65.5 369.7
30.5 66.2 369.3
49.6 73.6 366,5
50.6 74.0 366.4
55.2 75.0 365.9
57.7 75.0 365.8
97,5 75.2 365.7
98,0 75.6 366,0
98.8 80.8 366.7
99.2 84.3 368.4
99,4 88.4 369.8
99,7 92.9 371,7
99.9 98.1 372.5

6 A - H aO 10,133 13.5 40.1 370.8

B - C 4H10O 15.0 42.0 370.1
(изо-бутиловый 15,9 43,7 369,6
спирт) 17,2 44.6 369.0
39.7 62.6 363.3
40.5 63,3 363.2
56.4 66.0 362,5
60.5 66.7 362.4
67.0 67,0 362.2
97.5 67.2 362.5
97.8 67.3 363.1
98.6 7 1 .4 364.5
99.1 78.2 366,4
99.8 95.7 371.9

7 A - H aO 10,246 0.0 0,0 377,5

B - C 4Hj l O 18.9 42.7 367,8
(2-метил-З-бутил- 34,2 55.3 365.3
2-ол) 53,8 63.4 364.3
66.7 65.7 364.1
75.7 66,9 364.2
82.4 67.5 364,25
87.5 68,1 364.3

226
 Продолжение табл.
Молярная доля А. %
№ ва­ Система P-IO- 4 , Па г. к
рианта х —жидкая у —пар
фаза

91,6 69,1 364,4

94,9 70,3 364,8
97,7 75,7 366,4
99,5 91,0 369,0
100,0 100,0 373,3 ,

8 A -C S i 10,133 0,0 0,0 329,2

В—CHj COCH3 1,9 8,3 327,0
4,8 18,5 324,4
13,4 35,1 319,6
18,6 44,3 317,0
29,1 52,8 314,4
38,0 57,4 313,3
44,8 59,8 312,8
53,6 62,7 312,3
65,3 66,1 312,1
78,9 70,5 312,3
87,9 76,0 313,5
96,8 88,6 316,5
100,0 100,0 319,3

9 A -C H 3OH 10,133 0,0 0,0 349,7

B - C C l4 0,2 2,0 349,1
0,4 12,0 345,4
1,3 24,2 340,6
1,7 26,4 339,9
3,0 38,3 335,0
5,1 44,5 332,4
10,7 '49,5 330,2
12,4 50,0 330,0
24,8 52,2 329,3
40,1 53,7 328,8
45,3 54,1 328,8
55,0 55,2 327,7
56,6 55,2 328,7
72,5 59,1 329,0
76,4 60,3 329,4
81,3 63,0 329,8
83,8 64,9 330,!
88,3 69,6 331.2
91,8 75,3 332,5
94,8 82,3 333,9
97,9 91,0 335,8
99,3 96,7 337.1
IOOsO 100,0 337,7

10 А—СНгОН 9,670 0,0 R1O 351,6

B - C eH, 2,4 17,5 341,2
3,6 30,1 336,9
4,7 43,5 333,3

8* 227
 Продолжение табл.
Молярная доля А, %
№ ва­
рианта Система P - 10“ 4, Па X —
- жидкая Т. К
фаза у —пар

5,9 51,1 330,7

6,3 53,4 330,3
9,2 54,6 329,8
24,9 59,9 329,4
64,5 64,5 329,4
78,5 66,5 329,9
84,7 71,3 330,6
90,2 77,1 330,3
94,1 84,4 332,6
98,3 93,6 334,9
100,0 100,0 336,1

II A - C H i OH 10,133 0,0 0,0 363,2

B - C eHe 2.8 31,0 342,4
5,0 39,5 339,8
5.7 42,0 338,7
9,0 48,5 334,4
11,8 56,5 332,0
27,0 57,5 331,0
44,0 58,6 330,8
58,6 61,0 330,7
69,5 62,5 330,6
81,7 65,5 331,1
88,3 70,0 331,9
90,2 73,0 332,9
94,5 82,2 333,2
96,8 90,0 335,4
98,8 94,2 336,4

12 А—CH3OCHg 10,000 0,0 0,0 352,8

B - C eHe 4,0 15,1 348,2
15,9 35,3 342,5
29,8 40,5 341,5
42,1 43,6 340,8
53,7 46,6 341,0
62,9 50,5 341,4
71,8 54,9 342,0
79,8 60,6 343,3
87,2 68,3 344,8
93,9 78,7 347,4
100,0 100,0 351,1

13 A -C H 8OCH3 10,133 0,0 0.0 337,7

C - C H 3OH 4,8 14,0 335,9
17,6 31,7 333,1
28,0 42,0 331,3
40,0 51,6 330,2
60,0 65,6 ’ 329,1
80,0 80,0 328,6

228
 Продолжение табл.
Молярная доля А, %
№ ва­ Система P lO- 4 , Па г, к
рианта х —жидкая 1Г—пар
фаза

90,0 94,0 328,8

99,0 97,0 329,1
100,0 100,0 329,5

14 A -C H 3COCH3 9,760 0.0 0,0 332,9

B -C H C lj 7,9 6,0 333,3
14,3 П,6 334,2
18,6 16,0 334,8
26,6 23,5 335,2
39,4 39,4 335,4
46,2 52,0 335,0
53,6 59,8 334,3
61,8 69,8 333,3
71,5 79,2 331,9
77,0 84,8 331,2
82,1 У0,1 330,2
91,5 95,4 329,0
100,0 100,0 328,2

15 A -C H 8COCH3 10,000 0,0 0,0 334,3

B -C H C ls 18,6 10,3 336,0
34,0 31,8 336,8
46,8 51,5 336,4
57,8 65,2 335,2
67,3 75,7 334,0
75,5 83,2 332,9
82,7 89,0 331,8
89,2 93,6 330,8
94,9 97,3 330,0
100,0 100,0 329,0

16 A - C 3H8O 10,133 0,0 0 373,0

В— HaO 1,0 11,0 368,0
2,0 21,6 365,0
4,0 32,0 363,5
6,0 35,1 362,3
10,0 37,2 361,5
20,0 39,2 361,1
1 30,0 40,4 360,9
40,0 42,4 360,8
50,0 45,2 360,9
60,0 49,2 361,3
70,0 55,1 362,0
80,0 64,1 363,5
85,0 70,4 364,5
90,0 77,8 365,8
96,0 90,0 367,0
100,0 100,0 370,3

229
 Продолжение табл.
Молярная доля А, %
Jfe ва­ Система P - IO- 4 . Па т. К
рианта х —жидкая у —пар
фаза

17 А—С4Н ,0О 0,668 0,0 0,0 325,6

(диэтиловый эфир) 18,0 22,5 324,5
В —CyHjgO1 28,2 32,2 324,1
(бутилацетат) 35,5 36,3 323,8
37,0 37,0 323,7
43,5 41,6 323,8
59,1 50,4 324,2
76,5 64,5 325,3
86,8 75,2 326,5
92,1 83,3 327,7
100,0 100,0 329,1

18 A - C 4H10O 2,200 0,0 0,0 353,6

(диэтиловый 16,1 21,0 351,2
эфир) 31,3 37,5 349,9
В—CeH iaO8 47,4 47,9 349,4
(бутилацетат) 61,3 57,8 349,5
77,7 70,5 350,2
87,3 80,7 351,3
100,0 100,0 353,3

19 A - C 4H10O 10,133 0,0 0,0 399,0

(диэтиловый эфир) 21,9 33,4 394,2
В---Cj H j j Oj 37,2 48,2 391,9
(бутилацетат) 51,4 58,0 390,9
66,4 69,2 390,1
72,2 74,1 389,9
77,9 78,6 389,8
84,7 84,4 390,0
89,6 88,0 390,1
100,0 100,0 390,5

20 A -C H C I3 10,100 0,0 0,0 337,9

B - C H 3OH 2,9 8,3 337,!
6,3 16,1 335,4
10,3 24,0 333,7
15,2 32,3 332,1
21,2 41,2 330,5
28,7 48,8 328,9
38,5 54,2 327,5
51,8 58,9 326,7
70,72 67,8 326,7
84,7 82,3 330,0
100,0 100,0 334,4

21 A -C C I 4 9,930 0,0 0,0 350,9

B - C H 3CHi OH 3,2 16,6 347,8
7,0 26,5 345,4
11.4 35,4 343,3

230
 Продолжение табл.
Молярная доля А, %
№ ва­ Система P-IO- 4 , Па т, к
рианта х—жидкая у —пар
фаза

16,6 43,5 341,4

23,0 49,8 339,6
31,0 53,6 338,3
41,1 56,9 337,4
55,67 59,7 336,9
63,0 63,0 336,6
72,9 66,9 337,3
89,0 84,0 343,0
100,0 100,0 348,9

22 A - C C l4 9,140 0,0 0,0 347,1

B - C 4H8O, 0,5 0,8 347,0
(этилацетат) 7,3 10,0 346,3
15,9 20,2 345,8
28,0 32,4 345,2
35,2 38,9 344,9
42,9 45,9 344,7
51,3 52,8 344,6
57,2 57,7 344,6
58,8 48,7 344,6
61,3 61,0 344,6
69,3 67,5 344,8
79,2 76,5 345,1
89,4 87,1 345,6
100,0 100,0 346,4

23 A - C eH6CH3 10,133 0,0 0,0 381,0

В—изо-С4Н100 6,6 13,1 378,2
(кзо-бутиловый 11,4 21,8 376,6
спирт) 15,0 20,7 375,8
21,1 33,4 374,9
33,3 42,1 374,2
35,5 44,2 374,1
44,1 48,0 373,8
55,0 53,6 373,5
58,8 54,4 373,6
63,8 57,0 373,4
68,2 59,8 374,4
76,2 64,1 374,9
80,3 67,4 375,5
84,4 71,2 376,3
87,0 73,6 376,8
89,7 77,3 377,7
96,5 87,0 380,2
100,0 100,0 383,4

231
 Продолжение табл.
Молярная доля А, %
Nt ва· Система P- 10~4, Па г. К
рнанта х —жидкая у—пар
фаза

24 А—транс -CaHaCla 10,133 0,0 0,0 337,6

{транс- дихлорэтан) 0,7 5,1 336,4
2,1 13,8 339,9
2,8 16,8 333,5
5.8 30,4 329,5
11,2 45,2 325,3
13,4 48,5 324,1
18,7 53,8 321,0
24,6 59,3 319,0
29,4 65,3 317,8
34,3 68,0 317,3
43,8 72,8 316,0
73,7 76,0 315,0
76,9 76,9 314,9
88,6 79,0 315,3
95,5 83,0 316,1
98,7 90,6 317,8
99,6 94,4 319,0
100,0 100,0 321,3

25 А цис- CaMaCla 10,133 0,0 0,0 337,6

B -C H 8OH 2,9 8,9 336,3
4,8 13,7 334,8
7,0 18,7 333,6
13,6 33,1 331,0
16,9 37,1 329,9
19,6 39,1 329,0
25,9 45,4 327,5
31,4 50,4 326,7
' 36,5 53,9 326,1
40,0 55,9 325,6
42,6 57,6 325,4
51,3 60,9 325,0
57,1 63,4 324,8
65,1 65,1 324,5
70,5 65,5 324,8
85,0 70,8 325,3
91,6 74,0 325,9
98,6 84,0 328,4
99,6 87,3 329,3
99,8 93,9 330,8
100,0 100,0 333,3

232
№ ва­ JA ва­ а
рианта T1 а ь с рианта т, ь С

I 388 55 81 19 14 334,5 55 37,2 62,8

2 398 60 61,2 38,8 15 336 55 37,2 62,8
3 383 65 67,4 32,6 16 365 80 93 7
4 372 50 15,8 84,2 17 325 65 54,2 45,8
5 368 50 19,6 80,4 18 350,5 75 65,5 34,5
6 365 35 68,8 31,2 19 390,25 65 54,2 45,8
7 367 25 6 ,4 93,6 20 330,3 25 55,5 44,5
8 317 25 30,4 69,6 21 343 25 36,8 63,2
9 333 25 27,1 72,9 22 345,5 25 52,7 47,3
10 331 80 62,2 37,8 23 377 80 83,4 16,6
11 335 10 4 ,4 56,4 24 320 25 50,5 49,5
12 345 75 64 36 25 339 25 50,5 49,5
13 329,25 60 73 27

мы с молярной долей а % вещества А. Каков состав первого пузырька

пара над этой системой; при какой температуре закончится кипение
системы; каков состав последней капли жидкой фазы? 4) определите
состав пара, находящегося в равновесии с жидкой фазой, кипящей при
температуре T1; 5) при помощи какого эксперимента можно установить
состав жидкой бинарной системы, если она начинает кипеть при тем-

№ вари­ Молярная ■
анта Система р-10-'. Па доля А, % г. к

I HNOs - H aO 10,133 53,0 385,0

2 HNO3- C i H1Oi !0,079 60,0 378,0
3 H F -H i O 10,133 61,7 352,0
4 HaO - C 2H1Oi 10,133 8,0 395,5
5 H2O - C 1H10O 10, !33 25,7 370,9
6 H2O - C 1Hj0O 10, !33 17,2 369,0
7 HaO - C 5HiaO 10,246 !8,9 367,8
8 CSa- C sHeO 10,133 !3,4 319,6
9 CHsO H -C C l4 10,!33 3,0 335,0
10 CHsO H -C gHe 9,670 5,9 330,7
11 CHsO H -C eH e 10,133 90,2 332,9
12 CaHeO - C eHe 10,000 4,0 348,2
13 CeHeO -C H sOH 10,133 !7,6 333,!
14 Ci HeO -C H C ls 9,760 77,0 331,2
15 CsHeO -C H C ls 10,00 18,6 336,0
16 C3H8O - H aO 10,133 4,0 363,5
17 C4H10O— CeHl2O2 0,668 28,2 324,1
18 C4Hj0O —CeHlaOa 2,200 16,1 351,2
19 C4Hj0O - C eH12O2 !0,133 21,9 394,2
20 CCl4- C 8HeO 10,100 6,3 335,4
21 CCl4- C i HeO 9,930 7,0 345,4
22 CCl4- C 1HeO2 9,140 28,0 345,2
23 C7He— C4H i«0 10,133 11,4 376,6
24 Ci HaCla- C H aOH 10,133 2,8 333,5
25 Ci HaCli - C H sOH 10,133 4,8 334,8

233
пературе T1 при наличии диаграммы кипения системы? 6) какой ком­
понент и в каком количестве может быть выделен из системы, состоя­
щей из b кг вещества А и с кг вещества В? 7) какого компонента и
сколько надо добавить к указанной в п. 6 смеси, чтобы получилась азе-
отропная система? 8) к а к а я масса вещества А будет в парах и в ж ид­
кой фазе, если 2 кг смеси с молярной долей а % вещества А нагреть до
температуры T1? 9) определите вариантность системы в азеотропной
точке.
2. На основании общего давления и состава пара, находящегося в
равновесии с кипящей жидкостью, приведенных на с. 225, определите
активность и коэффициент активности в жидкой фазе компонента А
при заданном составе жидкой фазы и заданной температуре. Рассчи­
тайте по уравнению Клапейрона — К лаузи уса на основании справоч­
ных данных давление насыщенного пара Р% над компонентом А. Опре­
делите изменение химического потенциала при образовании раствора
при заданной концентрации и температуре.

ГЛАВА XV
ГЕТЕРОГЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ,
СОДЕРЖ АЩ ИХ Ж ИДКУЮ И ТВЕРДУЮ ФАЗЫ

Основные уравнения и символы

[К ., с. 410—420, 4 2 3 - 4 2 6 ]

Зависимость растворимости компонента в совершенном растворе

от температуры выраж ается уравнением Шредера

, _ А ^пл. t ( __ ! _ J -Ί /YV η
g 2, 3026 R 1гпл> ί T ) ’ (

где Xi — молярная доля растворенного вещества в насыщенном раст­

воре (растворимость); AHnjlti — молярная теплота плавления раство­
ренного вещества; Tnn i — температура плавления чистого растворен­
ного вещества; T — температура начала кристаллизации насыщенно­
го раствора концентрации Xi .
Уравнение Шредера для предельно разбавленных растворов имеет
вид
ДЯпл, I A l _ (X V .2)
'Bt U I ( I - K 3)

где AT — понижение температуры кристаллизации раствора (распла­

ва) концентрации χξ;
AT = Tn j l i l - T ; (XV.3)

234
ТплЛ—температура плавления растворителя; AHmitl — теплота плав­
ления растворителя; K t = x\v!xf', я™ — концентрация растворенного
вещества в твердом растворе; x f — концентрация растворенного ве­
щ ества в жидком растворе (расплаве).
Д л я неизоморфно кристаллизую щ ихся систем л;™ = 0 и K i = 0.

ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ
I. По кривым охлаждения системы золото — платина (рис. 30, а)
постройте диаграм му состав — свойство и определите: I) при какоЗ
температуре начнет отвердевать расплав с массовой долей P t 75% ;
2) при какой температуре расплав затвердевает полностью; 3) состав
первых выпавших в твердую фазу кристаллов; 4) массу золота и пла­
тины в твердом и жидком состояниях при охлаждении 3 кг системы с
массовой долей P t 75 % до 1833 К ; 5) состав последней капли расплава.

а δ
Рис. 30. Кривые охлаждения изоморфной системы Au—Pt (а) и
диаграмма плавкости этой системы (б)

Р е ш е н и е . На основании кривых охлаждения строим диаграм­

м у плавкости (рис. 30, б). Кривая I соответствует охлаждению чистого
золота. При 1337 К на кривой охлаждения наблюдается температурная
остановка; она соответствует температуре плавления золота. Чистые
вещества кристаллизую тся при постоянной температуре. По правилу
фаз Гиббса (X I.3) число компонентов K = I , число фаз Ф = 2, п = 1;
235
так к а к давление не оказы вает влияния на систему, число термодина­
мических степеней свободы /усл = 0.
Кривая 2 соответствует охлаждению системы, содержащей 20 % P t.
При 1567 К наблюдается уменьшение скорости охлаждения. Это объ­
ясн яется тем, что происходит процесс, сопровождающийся выделени­
ем теплоты. Таким процессом явл яется кристаллизация твердого раст­
вора. При кристаллизации теплота вы деляется, что и снижает скорость
охлаждения системы. На этой ж е кривой при 1405 К наблюдается вновь
увеличение скорости охлаждения. При этой ж е температуре закончи­
лась кристаллизация твердого раствора, и дальнейшее охлаждение сис­
темы не сопровождается выделением теплоты. Происходит охлаждение
твердого раствора. Н а оси ординат, соответствующей составу 20% P t,
отклады ваем температуру начала и конца кристаллизации 1567 и
1405 К. Аналогично находим точки начала и конца кристаллизации
расплавов с концентрациями 40, 60 и 80 % P t. Соединив все точки на­
чала кристаллизации, получим кривую ликвидуса; соединив точки кон­
ца кристаллизации, получим кривую солидуса. Обе кривые сходятся
в точках кристаллизации чистых компонентов P t и Au.
Таким образом, выше кривой NmM все системы находятся в жид­
ком состоянии. Ф аза одна, компонентов два, условных термодинамиче­
ских степеней свободы две. Можио менять и состав и температуру в ог­
раниченных пределах, и при этом не будут меняться ни число, ни вид
фаз. Ниже кривой NkM все системы находятся в состоянии твердого
раствора, состав которого может менятся непрерывно. Ф аза одна —
твердая, компонентов два, условных термодинамических степеней сво­
боды две. М еж ду кривыми NmM и NkM все системы гетерогенные,
В равновесии находятся две фазы — твердый раствор, состав которого
определяется но кривой N KM , и расплав, состав которого определяем
ся по кривой NmM. Фазы две, компонентов два, п = I, число условных
термодинамических степеней свободы /усл = I. Можно менять состав.
Кристаллизация системы, содержащей 75 % P t, начинается при
1925 К , а заканчивается при 1688 К . Составы сосуществующих фаз оп­
ределим по точкам пересечения изотермы с кривыми NmM и NkM.
Состав первого кристалла будет 92 % P t. При 1833 К в равновесии на­
ходятся твердый раствор и расплав. М асса твердого раствора так от­
носится к массе жидкого расплава, согласно правилу рычага (X IV .4),
к а к плечо т п относится к плечу nk. Если общая масса 3 кг, то массу
твердого раствора обозначим х, массу жидкого расплава — 3 — х,
Измеряем длины плеч или отсчитываем составы в процентах:

х 7 5 — 57
= 0,14; R = I , /Б кг.
3 —х 8 8 —75

М асса твердого раствора 1,75 к г, масса жидкого расплава 1,25 кг.

М асса платины в твердом растворе будет 1,75-0,88= 1,535 к г, золота—
1,75-0,12 = 0,215 к г. В расплаве находится 1,25-0,57 — 0,712 кг
236
платины и 1,25-0,43 = 0,538 кг золота. Д л я проверки полученных зна­
чений сложим массы P t и Au:
масса Au 0,215 + 0,538 = 0,753 кг
масса P t 1,538 + 0,712 = 2,247 кг
Всего 3,000 кг

—^---- = 0 ,2 5 , нлн 2 5 % ; —-------= 0,75, нлн 7 5% .

3,000 ' 3,00

Состав последней капли расплава найдем по пересечению изотермы

конца кристаллизации с кривой NkM. Последняя капля расплава
будет содержать 34,5 % P t. Процесс кристаллизации расплава, сос­
тав которого 75 % P t, показан на рис. 30, б стрелками.
2. Определите теплоту плавления P t на основании данных диаграм­
мы плавкости системы P t — Au (рис. 30).
Р е ш е н и е . Д л я расчета A tfimpt воспользуемся уравнением (X V .2).
Определим молярную долю платины в расплаве, содержащем 25 %
золота:
25/197,0
у * ... . ■ .... q 247'
pt (25/197,0) + (75/195,1) ’ ’

* т в _ _______Ш А _______O85-
р‘ “ (8/197,0)+(92/195,0) ’ ’

Apt = 0,085/0,247 = 0,345; AT = 2054 — 1833 = 221 К;

8 3 143-2054s
AHnjj Pt = 2 4 7 —:—— ------ ( I —0,345) = 2 5 ,6 7 9 -10« Дж/моль.

Полученная величина приближенная, так к ак раствор взят не предель­

но разбавленным.
3. На основании кривых охлаждения системы алюминий — крем­
ний (рис. 31, а) постройте диаграмму плавкости. По диаграмме опреде­
лите: I) при какой температуре начнется кристаллизация системы,
содержащей 60 % кремния; 2) какое вещество будет кристаллизовать­
ся из расплава, содержащего 60 % кремния; 3) какое количество твер­
дой фазы будет при 1073 К , если общая масса системы, содержащей
60 % кремния, 2 к г; 4) при какой температуре закончится кристалли­
зация системы; 5) состав последней капли жидкого расплава.
Р е ш е н и е . На основании кривых охлаждения (рис. 31, а) строим
диаграмму плавкости в координатах состав — температура плавления
(рис. 31, б). При охлаждении чистого кремния (кривая охлаждения I)
наблюдается температурная остановка при 1693 К- Эта температурная
остановка связан а с выделением скрытой теплоты кристаллизации
кремния при его температуре плавления. Эту температуру отклады ва­
ем на оси ординат (рис. 31, б), отвечающей чистому кремнию.
237
 Н а кривой охлаждения системы, содержащей 80 % кремния (кри.
в ая 2), при 1593 К наблюдается уменьшение скорости охлаждения-
При этой температуре из расплава начинает кристаллизоваться чистый
кремний: так к а к система А! — Si неизоморфная, то растворимость ком­
понентов в твердом состоянии равна нулю (скорее она не равна нулю,
но пренебрежимо мала). При выделении в твердую фазу кремния жид­
к а я фаза обогащается алюминием, что приводит к снижению тем­
пературы плавления системы. На кривой охлаждения 2 наблюдается

о Ь
Рис. 31. Кривые охлаждения иеизоморфиой системы A l- S i (о)
и диаграмма плавкости этой системы (б)

температурная остановка при 845 К (горизонтальная площадка аб).

При данной температуре вся система переходит в твердое состояние.
Температурная остановка связан а с тем, что из расплава кристаллизу­
ется и алюминий и кремний одновременно. Составы жидкой и твердой
фаз при этом не изменяются. При этой причине остаются неизмен­
ными температуры плавления и кристаллизации.
При охлаждении системы, содержащей 40 % кремния (кривая 4),
изменение скорости охлаждения уж е при 1219 К , а горизонтальная
площадка наблюдается при той ж е температуре, что и при охлаж де­
нии расплава, содержащего 80 % кремния, при 845 К· При 1219 К на­
чинается кристаллизация кремния из расплава, расплав обогащается
алюминием, температура кристаллизации снижается, при 845 К кри­
сталлизуется эвтектика. Длина горизонтального участка на кривой
охлаждения пропорциональна теплоте, выделяющейся при кристал­
лизации эвтектики. Т ак к а к состав эвтектики постоянный, то длина го
238
 ризонтальной площадки пропорциональна массе кристаллизующейся
эвтектики. Если проводить охлаждение одной и той ж е массы расплава
различных составов, то масса эвтектики будет различна, что и проявля­
ется в разной длине горизонтального участка на кривых охлаждения.
Если охлаж дать систему, содержащую 10 % кремния (кривая 5),
то изменения скорости охлаждения на кривой не происходит, а наблю­
дается лишь температурная остановка при 845 К . Состав, содержащий
- 10 % кремния и 90 % алюминия, эвтектический. Длина горизонталь­
ной площадки на кривой охлаждения 5 м аксимальная. При охлаждении
чистого алюминия наблюдается температурная остановка при 932 К,
соответствующая температуре плавления алюминия (кри вая 7).
Продолжая построение диаграммы плавкости по всем кривым ох­
лаждения, получим две кривые нэ и оэ и горизонтальную прямую лм.
Три линии пересекаются в эвтектической точке. В этой точке расплав
насыщен к а к кремнием, так и алюминием. Выше кривых нэ, оэ в облас­
ти I все системы гомогенные, одна ж идкая фаза. Термодинамических
степеней свободы две. В области II системы гетерогенные,в равновесии
находятся кристаллы алюминия и расплав, состав которого определя­
ется по кривой нэ. В области III все системы гетерогенные. В равно­
весии находятся кристаллы кремния и расплав, состав которого опре­
деляется по кривой эо. Термодинамических степеней свободы у систем
в областях II и III — одна. В области IV все системы находятся в
твердом состоянии, системы гетерогенные, две твердые фазы — кри­
сталлы алюминия и кремния. Термодинамическая степень свободы — од­
на. В точке э в равновесии находятся кристаллы алюминия, кристаллы
кремния и расплав; система гетерогенная, фазы три, число термоди­
намических степеней свободы ноль.
Т ак к ак на кривых охлаждения длина горизонтальной площадки,
соответствующей кристаллизации эвтектики, пропорциональна коли­
честву эвтектики, то это можно использовать для определения концент­
рации компонентов в эвтектической точке. Д л я этого строится тре­
угольник Таммана. Длины горизонтальных площадок аб, вг, де, жз и
ик (рис. 31, а) откладывают вертикально вниз от изотермы эвтектики
в точках, отвечающих составам систем (рис. 31, б), и пересечение ли­
ний, проведенных через точки м, б, г, е, э, и, л, к, з, дает состав эвтек­
тики.
Процесс охлаждения системы, состав которой 60 % кремния, пока­
зан на диаграмме плавкости (рис. 31, б) стрелками. Кристаллизация
системы начинается при 1408 К . В твердую фазу переходит кремний,
расплав при этом обогащается алюминием. При охлаждении системы
до 1000 К некоторое количество кремния выделилось в виде кристал­
лов. Д л я определения жидкой и твердой фаз, находящ ихся в равнове­
сии, применяется правило рычага. М асса кристаллов кремния так от­
носится к массе жидкой фазы, к а к длина отрезка пр относится к длине
отрезка рс. Если масса системы 2 кг, то
х 60—24
 М асса кристаллов кремния 0,90 к г, масса расплава 1,1 кг, состав ко­
торого 24 % кремния. Кристаллизация системы, содержащей 60 %
кремния, закончится при температуре эвтектики 845 К- Состав по­
следней капли расплава соответствует эвтектическому, 10% кремния.
4. Определите теплоту плавления A tfпл кремния с помощью диа­
граммы плавкости алюминий — кремний (рис. 31, б).
Р е ш е н и е . Система Al — Si неизоморфная. Д л я неизоморфной
системы К в уравнении (X V .2) равно нулю. Температура на­
чала кристаллизации системы, содержа­
щей 20 % Al, 1593 К· Температура кри­
сталлизации чистого кремния 1693 К.
Понижение температуры кристаллиза­
ции
Δ 7 = 1693 — 1593= 100 К.
Определим молярную долю Al в системе:
20/27
A l' = 0,206.
20/27 + 80/28

По уравнению (X V .2)
0,206-8,3143·16932
АН
100
Рис. 32. Диаграмма плавкости = 49,091-Ю 3 Дж/моль.
бинарной системы с ограничен­
ной растворимостью компонен­ Полученная теплота плавления прибли­
тов в твердом состоянии ж енная, так к ак концентрация кремния
достаточно высокая.
5. Проанализируйте диаграмму плавкости системы с ограниченной
растворимостью компонентов В — А в твердом состоянии (рис. 32).
Проследите за изменением фазового состояния при охлаждении систе­
мы, содержащей 90 % компонента А.
Р е ш е н и е . Рассмотрим фазовое состояние систем, характери зу­
ющихся точками в разных областях диаграммы. В области I все систе­
мы гомогенные, одна ж идкая фаза. Ф аза одна, компонентов два, термо­
динамических степеней свободы f с учетом того, что давление не влияет
на фазовое равновесие (п = I), будет
fy cfl = K — Ф + п = 2 — I + 1 = 2.

Можно менять к ак состав, так и температуру. В областях //и I I I сис­

темы гетерогенные. В равновесии находятся две фазы, твердый раствор
и расплав. Состав жидкого раствора определяется по верхней кривой
ликвидуса, состав твердого раствора — по нижней кривой солидуса:
f ус л = 2 —2 + 1 = 1.
Можно менять только состав системы (в известных пределах). В об­
л астях IV и V системы гомогенные. Ф аза одна, твердая, твердый раст­
240
вор. В области IV — раствор А и В, в области V — раствор В в А;
/у с л = 2.
В области VI система гетерогенная, две твердые фазы находятся в
равновесии, /усл = I . Однако следует учитывать, что равновесие в
твердых фазах устанавливается медленно, поэтому обычно кривые со­
ставов твердых растворов на диаграммах плавкости вычерчивают
пунктиром. В точке э в равновесии находятся две твердые фазы, два
твердых раствора и жидкий расплав. Система гетерогенная, фазы три,
^усл = 0 .
Проследим процесс охлаждения системы, содержащей 90 % А, и
изменение фазового состояния системы в процессе охлаждения. При
охлаждейии системы до температуры T1 фаза одна — жидкий расплав.
При температуре T1 появляется первый кристалл твердого раствора,
состав которого определяется точкой с. Из расплава в твердую фазу
преимущественно уходит компонент А, состав твердого раствора бога­
че компонентом А, чем расплав. Отсюда состав расплава меняется по
кривой ab. Вместе с изменением состава жидкого расплава меняется и
температура кристаллизации и состав твердого раствора. Состав твер­
дого раствора меняется по кривой cd. Кристаллизация закончится,
когда состав твердого раствора будет соответствовать составу жидкого
расплава исходного состава системы при температуре T2. Состав по­
следней капли жидкого расплава определяется составом точки Ь. Д алее
происходит охлаждение твердого раствора. При температуре T 3 по­
является вторая твердая фаза, состав которой определяется точкой е.
При дальнейшем охлаждении системы происходит изменение составов
твердых растворов, как это показано стрелками на диаграмме. Измене­
ние составов твердых растворов происходит чрезвычайно медленно.
Кривые на диаграмме плавкости соответствуют равновесным концент­
рациям.
6. Проанализируйте фазовое состояние неизоморфной системы, ком-
юненты которой образуют устойчивое химическое соединение. Диа-
'рамма плавкости приведена на рис. 33. Проведите анализ процесса
нагревания д вух бинарных систем: А — АЖ В У и A xB y — В.
Р е ш е н и е . Эту диаграмму плавкости можно рассматривать как
две независимые диаграммы плавкости д вух бинарных систем: А —
— АЖ Ву и АЖ В^ — В. Закроем сначала полоской бумаги часть диаграм ­
мы плавкости от A xB y до В и мысленно сопоставим ее с диаграммой
плавкости неизоморфной системы с простой эвтектикой (см. рис. 31,6).
Повторим операцию, закры в полоской бумаги часть диаграммы от А до
A kB w.
В области I (рис. 33) все системы гомогенные. Ф аза одна, жидкий
расплав; /усл = 2. В области II — системы гетерогенные. В равнове­
сии находятся две фазы: расплав и кристаллы компонента А; / — I .
В областях III и IV системы гетерогенные, в равновесии находятся две
фазы: жидкий расплав и кристаллы химического соединения A xB a;
/у с л = I - B области V системы гетерогенные. В равновесии находят­
ся две фазы: жидкий расплав и кристаллы В; /мсл = I. В области VI
241
системы гетерогенные. В равновесии находятся две фазы, кристаллы
А и кристаллы химического соединения A 3cB ff; /у ел I. В области
VII системы гетерогенные. В равновесии находятся две твердые фазы,
кристаллы химического соединения A icBj, и кристаллы В; fycn = I.
В точках J 1 H J j системы гетерогенные. В равновесии находятся три
фазы. Д ве твердые и одна ж и д кая; /усл = 0.
Проанализируем процесс нагревания системы состава аг. При на­
гревании системы до температуры T1 изменения фазового состояния не
наблюдается. Н агревание кристаллов А и A icBj, отражено на диаграм-

А100 80 60 Ш -Л 20
0 20 40 60 80
MamSan доля, % Массобая доля, У„
Рис. 33. Диаграмма плавкости Рис. 34. Диаграмма плавкости
иеизоморфиой двухкомпоиеит- иеизоморфиой двухкомпоиент-
иой системы; вещества образу­ иой системы; вещества образу­
ют устойчивое химическое сое­ ют неустойчивое химическое
динение соединение

ме плавкости стрелками на ординатах А и A icBj,. При температуре T

начинается плавление системы. На кривой нагревания должна наблю­
даться температурная остановка, так к ак эвтектика плавится. Состав
твердой и жидкой фаз не меняется, температура остается постоянной,
пока не расплавится вся эвтектика. Д алее происходит плавление кри­
сталлов химического соединения A icB 1,. При этом происходит измене­
ние состава жидкой фазы. Состав твердой фазы остается неизменным:
A icBj,. В связи с изменением состава жидкой фазы меняется температу­
ра плавления. При температуре T2 состав жидкой фазы становится
равным Ci1, т. е. равным составу исходной системы. При этой темпера­
тур е расплавится последний кристалл A icB 1,. Д алее будет происходить
нагревание жидкого расплава без изменения фазового состояния
системы.
По характеру максимума, отвечающего температуре плавления хи­
мического соединения, можно судить о его устойчивости при температу­
ре плавления. Смещение равновесия реакции A icB i, я* хА. + уВ впра­
во ведет к снижению температуры плавления, и максимум на диа­
грамме плавкости становится менее острым. Наоборот, при условии, ког­
242
 да равновесие смещено в сторону образования химического соединения,
максимум на диаграмме плавкости получается острым.
7. Проанализируйте фазовое состояние системы, состоящей из
д вух неизоморфно кристаллизующихся компонентов, образующих не­
устойчивое химическое соединение (рис. 34). Проследите изменение фа­
зового состояния системы в процессе нагревания.
Р е ш е н и е . Определим сначала фазовые состояния систем в раз­
личных областях диаграммы. В области I все системы гомогенные. Од­
на ж и дкая фаза, расплав; /усл = 2. В области II системы гетероген­
ные. В равновесии находятся кристаллы компонента А и расплав;
/усп = I -B области III системы гетерогенные. В равновесии находят­
ся расплав и кристаллы неустойчивого химического соединения A JB i,;
/усл = I - B области IV системы гетерогенные. В равновесии.находят­
ся кристаллы В и расплав; /усл = I . В области V все системы гетеро­
генные. В равновесии находятся две твердые фазы, кристаллы компо­
нента В и кристаллы химического соединения A icBy- При температурах
ниже Ti химическое соединение становится устойчивым; /усл = I.
В области VI все системы гетерогенные. В равновесии находятся кри­
сталлы А и A 3cB 1,; /усл = I. В точке э сосуществуют в равновесии три
фазы. Д ве твердые, кристаллы А, кристаллы A ajB ff и расплав; /усл= 0 .
В точке р в равновесии три фазы, кристаллы В, кристаллы соедине­
ния A xBy, которое становится устойчивым при температуре плавления
Ti, и расплав; /усл = 0.
Проследим процесс нагревания системы, состав которой Oi . До
температуры T2 система находится в кристаллическом состоянии.
В равновесии находятся кристаллы А и кристаллы химического соеди­
нения A^Bff. При температуре T2 происходит плавление эвтектики со­
става э. Составы жидкой и твердой фаз остаются неизменными, пока не
расплавится вся эвтектика. Отсюда температура на кривой охлаж де­
ния не меняется. Д алее начинается плавление кристаллов A xB tt. При
этом состав жидкого расплава меняется. Состав твердой фазы остается
неизменным. При температуре Ti химическое соединение становится не­
устойчивым. Оно разлагается на кристаллы В и расплав. Т ак к ак си­
стема становится при температуре T1 безвариантной, то на кривой на­
гревания наблюдается температурная остановка. После исчезновения
последнего кристалла химического соединения A xBy начинается плав­
ление кристаллов компонента В. Состав расплава вновь начинает ме­
няться, меняется и температура плавления системы. При температуре
T з состав расплава становится таким ж е, к ак и состав исходной сис­
темы O1. При этой температуре исчезает последний кристалл компонента
В, система становится гомогенной и при дальнейшем нагревании ее
фазовое состояние не меняется. Процесс нагревания и связанный с ним
процесс изменения фазового состояния системы на диаграмме плавкости
показаны стрелками.
8. Определите фазовое состояние системы и соотношение масс фаз,
если I к г системы состава а2 (рис. 34) нагреть до температуры T4. Ве­
щества А и В — элементы с атомными массами 197 и 121,8. Неустой­
243
 чивое химическое соединение A B 3 содержит 80 % В (состав, соответ­
ствующий точке а 2) .
Р е ш е н и е . Система гетерогенная. Она состоит из кристаллов хи­
мического соединения и кристаллов В. Соотношение масс твердых фаз
определяем по правилу рычага. Д л я этого сначала определим состав
A B 3 в процентах:
шАВз = 3 -1 2 1 ,8/(197,0 + 3-121,8) 100 = 64,97% В.

По правилу рычага
mB/mAB3 =nk/mn = {l00 — 80)/(80—6 4 ,9 7 )= 1,33.
Т ак к ак общая масса системы I к г, то данное соотношение преобразует­
ся:
* 1,33
-j— j = 1,33; т тв = х = — = 0,57 к г; mABj = 0,43 кг.

ЗАДАЧИ
1. По характерным точкам на кривых охлаждения вычертить диа­
грам м у плавкости системы медь — никель:
Ni, % ................................................... 0 20 40 60 80 100
Температура начала кристалли­
зации, К . . . . . . . . 1373 1467 1554 1627 1683 1728
Температура конца кристалли­
зации, К ........................................ 1373 1406 1467 1543 1629 1728

На диаграмме плавкости обозначьте точками: а — чистую твердую

медь в равновесии с расплавом меди; б — жидкий расплав, содержа­
щий 45 % Ni в равновесии с твердым раствором; в — твердый раствор,
содержащий 65 % Ni в равновесии с жидким расплавом; г — жидкий
расплав, содержащий 50 % Ni при температуре 1670 К. Определите
для системы, содержащей 30 % Ni, температуру начала кристаллиза­
ции, состав первого кристалла твердого раствора, массу Ni в жидком и
твердом состояниях при охлаждении 0,24 к г смеси, содержащей 30 %
Ni, до 1470 К; температуру кристаллизации последней капли жидкого
расплава, состав последней капли жидкого расплава.
2. Вычертите диаграмму состав — температура плавления для сис­
темы хлорид серебра — хлорид натрия по характерным точкам на кри­
вых охлаждения:
М олярная доля AgCl, % . . 0 20 40 60 80 100
Температура начала кристалли­
зации, 1 < ........................................ 1073 1004 941 869 788 7?8
Температура конца кристалли­
зации, К ........................................ 1073 952 848 735 742 728

На диаграмме обозначьте точками следующие состояния системы:

а — чистый твердый хлорид серебра, находящийся в равновесии с рас­
плавом хлорида серебра; б — жидкий расплав с молярной долей AgCl
244
55 % при 1000 К ; в — жидкий расплав с молярной долей AgCl 70 %,
находящийся в равновесии с твердым раствором; г — твердый раствор
с молярной долей AgCl 45 %, находящийся в равновесии с жидким
расплавом; д — твердый раствор с молярной долей AgCl 30 % при
750 К.
3. По кривым охлаждения системы кадмий — висмут (рис. 35)
постройте диаграмму плавкости. Обозначьте точками состояния си­
стем; а — чистый висмут в равновесии с расплавом висмута; б — жид­
кий расплав при 573 К, содержащий 30 % Cd; в — расплав, со-

Массовая доля, °/0

Рис. 35. Кривые охлаждения Рис. 36. Д иаграмма плавкости двух-

системы Od—Bi: компоиентиой системы A g—Cu с ог­
1 —0% BI; 2 —20% Bi; 3 —40% Bi; раниченной растворимостью компо­
4 -6 0 % Bi; 5 —80% Bi; 6 — 100% нентов в твердом состоянии
Bi

держащий 15 % Cd в равновесии с кристаллами B i; г — равновесную

систему, состоящую из твердого Cd и расплава, в котором содержится
4/5 Cd и 1/5 B i; д — жидкий расплав, содержащий оба металла в рав­
новесии с твердыми Cd и B i.
4. По характерным точкам на кривых охлаждения постройте диа­
грамму плавкости для системы хлорид сер еб р а— хлорид кал и я:
AgCl, % .......................................... 0 20 40 60 80 100
Температура начала кристалли­
зации, К ........................................ 1055 958 837 688 630,6 728
Температура конца кристалли­
зации, К ........................................ 1055 584 584 584 584 728

Сколько хлорида калия надо добавить к 1,7 к г хлорида серебра, что­

бы понизить температуру начала плавления до 650 К?
5. По диаграмме плавкости системы серебро — медь определите,
в каком фазовом состоянии находятся системы, обозначенные на рис.
36 точками а, б, в, г, д, е, ж, з.
6. По характерным точкам на кривых охлаждения постройте диа­
грамму плавкости для системы иодид натрия — фторид натрия, ис-
245
пользуя данные из справочника [М .]. Что будет происходить с твер­
дой системой, которая содержит 0,4 к г NaF и 0,6 к г NaI, если ее на­
греть до 670, 899, 950, 1033 и 1200 К?
7. Постройте диаграм му фазового состояния системы фенол — вода
по массовой доле равновесных фаз:
1) вода насыщена фенолом до концентрации C1, фенол насыщен
водой до концентрации с2:
т, К .................. 280 300 320 335 335 338 341,8
с ,, % . . . . 7, 9 8, 8 11,4 15,5 18,5 2 2,0 35,9
с2 , % . . . . 75,1 70,5 6 4 ,0 5 8,3 5 4 ,0 4 9,5 3 5,9

2) твердый фенол в равновесии с раствором:

Т, К ....................... 280 290 300 314

с, % ....................... 84,0 9 1,5 9 5 ,3 100

Первая инвариантная точка около 272,1 К : лед, фенол, раствор. Вто­

рая инвариантная точка 274,5 К : фенол, два раствора. Поясните по­
лученную диаграмму. Определите фазовое состояние систем в каждой
области диаграммы. Определите состав и число фаз в смеси, содержа­
щей 0,03 кг фенола и 0,07 к г воды при 300 К- Обозначьте точками: а—
гомогенный раствор, содержащий 80 % фенола при 320 К; б — систе­
м у, содержащую 50 % фенола, разделяющуюся на два несмешивающих-
ся раствора, содержащих один 9,5, другой 69,0 % фенола; в — гомо­
генный раствор, содержащий 5 % фенола при 320 К- Что будет проис­
ходить с каждой из указанны х систем, если к ним постепенно добавлять
фенол? Растворы, содержащие один 20, а другой 60 % фенола, имеют
температуру 340 К- До какой температуры надо охладить каж ды й из
них, чтобы вы звать расслоение системы?
8. Определите число условных термодинамических степеней свобо­
ды систем при заданных температуре и составе. Диаграммы плавкости
приведены в справочнике [М .].
Система . . . . A g C l-N aC l A g C l-N aC l A g C l-N a C l A l- S i A l- S i
Г, К ............................ 1073 873 — 973 1373
Состав, % . . . 50 50 — 30 50
Точка на диаграм­
ме . . . . . . а с
С и с т е м а .............................................. K B r-C u B r Na—К
Г, К ..................................................... — —
Состав, % ........................................ — —
Точка на диаграмме . . . . е с
9. По диаграмме плавкости системы KBr — CuBr, приведенной в
справочнике [М .], определите количество твердой и жидкой фаз, если
систему с молярной долей C uBr 20 % нагреть до 773 К . Общая масса
системы 2 к г. Определите массу CuBr и KBr в жидкой и твердой фа­
зах, если 2 к г системы с молярной долей CuBr 20 % нагреть до 773 К·
246
Определите количество компонента, который следует добавить к систе­
ме, чтобы она изотермически расплавилась.
10. П редставьте кривые охлаждения для системы Na — К, исполь­
з у я диаграммы плавкости в справочнике [М .], если молярная доля
CuCl (% ): 0; 21; 40; 60; 80; 100.

МНОГОВАРИАНТНАЯ ЗАДАЧА

На основании температур начала кристаллизации двухкомпонент­

ной системы: I) постройте диаграмму фазового состояния (диаграмму
плавкости) системы А — В; 2) обозначьте точками: I — жидкий расплав,
содержащий а % вещества А при температуре T1; II — расплав, со­
держащий а % вещества А, находящийся в равновесии с кристаллами
химического соединения; I I l — систему, состоящую из твердого ве­
щества А, находящегося в равновесии с расплавом, содержащим b %
вещества А; IV — равновесие фаз одинакового состава; V — равно­
весие трех фаз; 3) определите состав устойчивого химического соеди­
нения; 4) определите качественный и количественный составы эвтек-
тик; 5) вычертите все типы кривых охлаждения, возможные для дан­
ной системы, укаж и те, каким составам на диаграмме плавкости эти
кривые соответствуют; 6) в каком фазовом состоянии находятся систе­
мы, содержащие с, d, е % вещества А при температуре T 1? Что про­
изойдет с этими системами, если их охладить до температуры T 2?
7) определите число фаз и число условных термодинамических сте­
пеней свободы системы при эвтектической температуре и молярной до­
ле компонента А 95 и 5 % ; 8) при какой температуре начнет отверде­
вать расплав, содержащий с % вещества А? При какой температуре
он отвердеет полностью? К аков состав первых кристаллов? 9) при к а ­
кой температуре начнет плавиться система, содержащ ая d % вещества
А? При какой температуре она расплавится полностью? К аков состав
первых капель расплава? 10) вычислите теплоты плавления веществ
А и В; 11) какой компонент и сколько его выкристаллизуется из сис­
темы, если 2 к г расплава, содержащего а % вещества А, охладить от
T 1 до T 2?

Температура Температура
№ вари­ Молярная начала кри­ Молярная начала кри­
анта Системы доля А, % сталлиза­ доля А, % сталлиза­
ции, К ции, К

I A -K C l 0 512 40 460
B - S n C l2 S 507 45 481
10 496 50 497
IS 479 52,5 583
20 477 55 658
25 481 70 853
30 478 80 952
35 473 100 1050
247
 Продолжение табл.

Температура Температура
№ вари­ Молярная начала кри­ Молярная начала кри­
анта Системы доЛя А, % сталлиза­ доля А, % сталлиза­
ции, К ции, К

2 A -K C I О 769 45 693
B - P b C l2 10 748 50 703
20 713 55 733
25 701 65 811
30 710 75 893
33,5 713 90 1003
40 707 100 1048

3 A -K C I О 923 50 769
В — MnCI2 8 895 60 731
15 865 65 705
25 815 66 701
34 745 75 705
36 722 85 925
38 735 100 1047
40 747

4 A - L iC O 3 О 1133 50 788
B - K 2CO3 9 1055 54,5 778
20 955 62 765
33 765 66,6 798
39,5 773 83,5 911
44,2 778 100 983

5 A -M g S O 4 О 1294 55 1048
В — Cs2SO4 10 1241 60 1053
20 1193 63 1098
30 1116 65 1113
40 1013 70 1163
45 953 80 1238
47 969 90 1323
50 999 100 1397
A - L i 2SO4 О 1293 65 983
6 B - C s 2SO4 10 1216 75,5 903
20 1113 77,5 906
25 1063 80 910
31 953 85 905
35 963 89,5 893
40 1003 90 910
50 1011 95 1055
55 1007 IOO 1129

7 A -K I О 658 53 504
B -C d I2 10 643 55 515
30 596 60 575
45 520 65 656
47 470 80 833
49 468 100 951

248
 Продолжение табл.

Температура Температура
JVs вари­ Молярная начала кри- Молярная начала кри­
анта Системы доля А, % сталлиза- доля А, % сталлиза­
ции, к ции, к

. 8 A -C sC l 0 1147 50 1180
B - C s C l2 10 1124 60 1158
15 1089 70 1071
20 1059 80 877
25 1102 85 862
35 1155 95 875,8
40 1166 100 876,8

9 A -C sC l 0 1147 55 696
B - S r C l2 10 1089 65 896
20 1004 70 827
30 906 75 853
40 964 80 879
45 975 90 960
50 978 100 999

10 A -K C l 0 1043 40 1027
B -C a C I2 5 1023 45 1015
10 978 55 961
18,5 911 ь7 873
20 828 70 899
25 980 90 1021
35 1022 100 1049

U A -C u C l 0 912 65 542
B -C sC l 10 868 66,6 547
20 814 70 541
35 645 75 521
45 571 80 541
50 549 90 623
60 533 100 695

12 A - C d C l2 0 702 50 699
B - T lC l 10 656 57,5 697
20 604 67,5 673
28 572 80 754
30 . 589 85 777
36,5 645 95 823
47 694 100 841

13 А — SrB rs 0 1003 57 832

B -K B r 10 972 66,7 847
25 872 75 843
29 829 82 835
33,3 832 85 851
40 826 95 897
50 807 100 916

249
 Продолжение табл.

Температура Температура
№ вари­ Системы Молярная начала кри­ Молярная начала кри­
анта доля А, % сталли­ доля А, % сталли­
зации» к зации, К

14 A - F e C l3 О 1073 53 983
В -N aC I 13,3 1052 61,6 753
22,2 1033 66,8 680
35,8 989 74,6 641
37,6 975 80,6 622
40 983 81,6 642
47 999 84,8 697
50,6 1003 100 859

15 A - F e C l3 О 702 35 525
B - T lC I 10 658 37 506
22 598 45 533
26 535 52 553
29 549 62 560
33 563 100 585

16 A - N iF 2 О 1121 23,8 1212

B -K F 4,9 1099 26 1224
9,2 1060 30,3 1289
13,4 1120 37,9 1359
15,2 1141 46,7 1397
18,4 1168 50,5 1403
21,8 1193 58 1391

17 A -K I О 685 45 618
B -P b I2 10 668 50 622
20 640 55 651
25 622 60 695
30 579 70 773
31 594 80 858
35 603 90 914
40 610 100 959

18 А —SrB r2 О 825 50 768

B - L iB r 5 813 54 773
20 772 66,6 803
30 736 85 865
34 720 100 916
40 744

19 A -N iN O 3 О 585 50 464
B -R b N O 3 10 535,5 60 457,6
20 489 65 449
22 479 70 567
32,5 424 80 598
36 438 90 519,5
40 449,5 100 527

250
 Продолжение табл.

№ ва· Температура Температура

Системы Молярная начала кри­ Молярная начала кри­
рнанта доля А, % сталли­ доля А, % сталли­
зации, К зации, К

20 A -M g C I 2 О 708 50 767
B - T iC I 5 698 66,6 796 ,
15 682 75 658
28 635 90 950
33,3 685 100 991
«

21 A - M g C l2 О 991 36,2 759

B -R b C l 17,5 868 37,5 784
22,7 800 43,8 816
23,7 764 50 823
25,9 746 58,1 809
28 736 65 783
29 732 68,3 821
30,4 743 78,7 898
33,1 749 100 984
35,5 754

22 A - M n C l2 О 999 45 793
B -R b C I 15 879 50 799
22 813 55 797
27 749 65 755
30 741 68 733
32 733 70 743
35 713 80 803
40 767 100 923

23 A -M g S O 4 О 1349 63,9 1200 ,

B - K 2SO4 10 1308 66,8 1203
20 1236 71 1193
30 1123 75,3 1177
40 1019 82,3 1247
50 1103 100 1397

«
24 A -P b C I2 О 708 50 680
B - T lC l 10 679 60 705
15,5 661 66,6 708
20 675 70 707
25 680 75 700
30 676 80 720
. 36,5 650 90 - 752
40 658 100 773

251
 Продолжение т а б л .

Молярная Температура Температура

№ ва­
рианта Системы доля А, % начала кри­
сталли­
Молярная
доля А, %
начала кри·
сталли·
зации, К зации, К

25 A -N a C I 0 595 35 623
B -Z n C I2 5 58S 46 683
10 577 52,5 769
15 573 58 813
25 543 67,7 882
27 535 100 1073
30 569

рианта
рианта

№ ва­
N° ва­

Г ,,К а Ь с d е T1, К Г,,К а Ь S d е T2, к

I 493 45 75 5 25 75 463 14 1033 45 95 10 45 75 983

2 753 30 75 5 25 75 703 15 673 30 50 5 30 50 543
3 873 40 80 10 40 80 733 16 1273 15 — 5 20 40 1113
4 923 40 75 10 40 86 768 17 773 40 75 10 40 80 603
5 1173 55 90 10 40 72 1123 18 873 50 80 10 50 90 753
6 1173 40 85 10 40 95 973 19 523 40 75 10 40 95 443
7 723 55 75 10 40 70,5 . 503 20 923 50 80 10 50 85 703
8 1173 35 90 10 50 75 1093 21 873 40 90 10 50 75 793
9 1073 35 85 5 35 85 923 22 873 30 95 10 40 60 733
10 1023 25 75 5 35' 85 923 23 1273 50 90 10 30 85 1073
11 773 55 80 10 25 60 533 24 723 50 85 10 50 75 673
12 773 42 80 10 40 90 643 25 723 35 60 10 20 60 583
13 973 60 90 10 50 75 833 50

ГЛАВА XVI
ГЕТЕРОГЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ В ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ
СИСТЕМАХ, СОДЕРЖ АЩ ИХ Ж ИДКУЮ И ТВЕРДУЮ ФАЗЫ

Основные уравнения и символы

[К ., с. 400—402, 405 - 407, 420—423]

Точка на плоскости равностороннего треугольника отраж ает сос­

тав трехкомпонентной системы. Если из точки P (рис. 37, а) опустить
перпендикуляры на стороны треугольника, то сумма этих отрезков р ав­
на высоте треугольника, которая принимается за 100 % (метод Гиб­
бса). Точка на плоскости равностороннего треугольника отраж ает со­
став трехкомпонентной системы. Если из точки P (рис. 37, б) провести
прямые, параллельные основаниям треугольника, то сумма их равна
252
стороне треугольника, которая принимается за 100% (метод Розе-
бума). Вершины треугольника соответствуют чистым компонентам
(характерны е точки).
Двухкомпонентные системы отражаю тся на соответствующих сторо­
нах равностороннего треугольника. Линии, параллельные стороне тре­
угольника, являю тся геометрическим местом точек, соответствующим
системам с постоянным содержанием компонента, против которого ле­
жит сторона треугольника. Прямые, проведенные из вершины тр еу­
гольника до пересечения с противоположной стороной, являю тся гео-

C А ъ с

Рис. 37. Изображение составов трехкомпонентнон системы ме­

тодом Гиббса (а) и методом Розебума (б)

метрическим местом точек, соответствующих системам, в которых отно­

шение двух компонентов остается постоянным и равным отношению от.
резков, на которые делится сторона треугольника (характерные ли.
нии).
Пусть общий состав двухкомпонентной системы отражается точкой
P (рис. 37, а), состав первой фазы (I) отраж ается точкой М, состав вто­
рой (II) фазы точкой N. Тогда, если массовый состав выражен в про­
центах, то
Inl Imu = NPIPM, (XVI. I)
где т ( и т и — масса первой и второй фаз. Если молярный состав вы­
раж ен в процентах, то
K1In11 = NPlPM, (XVI.2)
где M1 и Мц — число молей первой и второй фаз.

ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ
I. Проанализируйте фазовое состояние неизоморфной трехкомпо­
нентной системы ABC (рис. 38), а так ж е процесс охлаждения системы
состава, отраженного на диаграмме точкой I.
253
 Р е ш е н и е . Выше поверхностей adgf, bdge и cfge все системы го­
могенные— жидкий расплав. Поверхность adgf отражает состав расп­
л ава, находящегося в равновесии с кристаллами компонента А. Поверх­
ность bdge отраж ает состав расплава, находящегося в равновесии с кри­
сталлами компонента В. Поверхность cfge отражает состав расплава,
находящегося в равновесии с кристаллами компонента С. Линии пере­
сечения поверхностей dg, fg и eg отражаю т составы расплавов, находя­
щихся в равновесии с кристаллами двух
компонентов. Линия dg — в равновесии
находятся расплав и кристаллы А и В,
линия eg — в равновесии находятся
расплав и кристаллы В и С, линия
fg — в равновесии находятся расплав и
кристаллы А и С. В точке g пересече­
ния линий dg, eg и fg в равновесии
находятся расплав и кристаллы трех
компонентов А, В и С. Точки d, е и /
эвтектики двухкомпонентных систем.
Ниже точки g — тройной эвтектики —
все системы гетерогенные, три твердые
фазы.
Проследим изменение фазового со­
стояния системы при ее охлаждении.
При охлаждении системы до температу­
ры T1 система гомогенная, одна ж и дкая
фаза. При температуре T1 начинается
кристаллизация компонента А (точка 2).
Т ак к а к из расплава в твердую фазу вы­
деляется только компонент А, то соот­
Рнс. 38. Д иаграмма плавкости ношение концентраций компонентов В
неизоморфной трехкомпснент- и С в жидком расплаве не м еняется.
иой системы На плоском треугольнике основания
призмы такой процесс отраж ается ли­
нией Г — 3 '. Состав расплава меняется по линии 2—3. В точке 3
Расплав становится насыщенным не только компонентом А, но и компо­
з и т о м В. Точка 3 соответствует температуре T 3. При этой темпе­
ратуре из расплава начинает кристаллизоваться совместно с компо­
нентом А компонент В. Состав расплава меняется по линии 3 — g.
На плоском треугольнике этот процесс отраж ается т а к ж е линией
J — g '. Тройная эвтектика (точка g) находится при температуре T4.
При температуре T4 вся система кристаллизуется и будет гетероген­
ной, трехфазной. При дальнейшем охлаждении системы охлаждаю тся
кристаллы компонентов А, В и С, что отражено на диаграмме стрел­
ками на ребрах призмы. Весь процесс охлаждения системы на рис. 39
отраж ен стрелками.
2. Определите массу компонента А (рис. 38, точка l)j который вы ­
делится в твердую фазу из I к г системы, если ее состав охлажден до
254
температуры T2. Проекция изотермы T2 на основание призмы делит
отрезок I' — 3' в соотношении 13с4. Массовый состав выражен в про­
центах.
Р е ш е н и е . Д л я определения соотношения массы жидкой и твер­
дой фаз применим правило рычага:
mTB ( I —т тв) =4/13 = 0,308; т Гв = 0,308—0,308 т Гв; т ТВ= 0,235 кг.
Т ак к ак из системы состава, изображенного точкой I, в твердую фазу
выделяется только компонент А, то масса кристаллов компонента А при
температуре T2 будет 0,235 кг. Масса
оставшегося расплава будет 0,765 кг. NaCt'
3. Система NaCl — KCl — H 2O
неизоморфная. М ежду компонентами
не образуется химических соединений.
Исходная система состоит из 10 к г
KCl, 20 кг NaCl и 70 к г H 2O. Раство­
римости в воде при 373 К KCl —
56,2 кг, NaCl — 39,4 к г в 100 кг раст­
вора. Совместная растворимость
27,39 кг NaCl + 35,16 кг KCl в
100 к г раствора. I. Постройте диа­
грамму фазового состояния системы,
считая линии растворимости прямы­
ми. 2. Определите массу испарившей­ Рис. 39. Изотермическое сечение
диаграммы фазового состояния
ся воды и состав раствора до начала системы N a C l-K C l-H 2O
кристаллизации. 3. К акая соль, NaCl
или KCl, начнет кристаллизоваться из раствора при изотермическом
испарении воды из исходной системы? 4. Какое количество воды ис­
парится до начала кристаллизации обеих солей? 5. Сколько килограм­
мов NaCl и KCl выделится из системы в твердую фазу, если из систе­
мы испарить 95 % воды, содержащейся в исходной системе?
Р е ш е н и е . Н а основании заданных составов исходной системы,
двойных эвтектик NaCl — H2O и KCl — H 2O и тройной эвтектики
NaCl — KCl — H 2O и на треугольную плоскую диаграмму наносим со­
ответственно точки pi, еъ е2 и ея. Соединим прямыми ех и е3, е2 и е3
(рис. 39). Т ак к а к из раствора, состав которого на диаграмме фазового
состояния отражен точкой рг, испаряется только вода, то соотношение
NaCl и KCl в системе остается при этом без изменения. Процесс испаре­
ния отраж ается продолжением линии, соединяющей точку P1 с верши­
ной треугольника H 2O, т. е. линией — р2. В точке р2 раствор стано­
вится насыщенным NaCl и начинает кристаллизоваться. Определим,
сколько воды испарится в процессе, отраженном на диаграмме
линией Pi — р2. Определим состав точки р2: 16,5 % KCl, 33,5 % NaCl
и 50% H 2O. Рассчитаем массу воды в системе, соответствующей
точке р2: для состава р2 (10 + 20) к г соли составляют 50Уо ,
а х кг воды составляют остальные 50 % . О ткуда х = 30 Kr.
Таким образом, в системе состава р 2 после испарения во­
255
 ды останется 10 к г KCl, 20 к г NaCl и 30 к г H 2O. Из системы испари­
лось 40 к г воды до начала кристаллизации NaCl. Так к а к из системы в
твердую фазу будет выделяться NaCl по мере испарения воды, то состав
системы будет обогащаться KCl. Этот процесс изобразится линией р 2—
р 3. В точке е 3 начнется совместная кристаллизация и NaCl, и KCl.
Определим массу воды, испарившуюся из системы до начала кристал­
лизации обеих солей. Так к ак из раствора кристаллизуется только
Na Cl (л и н и я /J1 — р.,), то весь KCl остается в растворе. В точке
е 3 массовая доля NaCl — 27,39 %, K C l - 35,16 % и H2O - 37,45 %.
10 кг KCl в растворе состава е3 составляют 35,16 %
х >
>H2O » » » е3 » 37,45 %
Отсюда л 10,65 кг H2O останется в растворе. Испарится воды
70— 10,65 59,35 кг.
Чтобы определить массы NaCl и KCl, которые выкристаллизую тся
из системы при испарении из нее 95 % воды, рассчитаем состав полу­
ченной системы. Общий состав будет 10 к г KCl, 20 к г NaCl и 7 0 -0,05=
= 3,50 к г H2O, а массовая доля будет (% ): KCl — 29,85; NaCl — 59,70;
H2O — 10,45. На диаграмме этот состав изобразится точкой р 3.
Соединим линией точку е 3 с р 3 и продолжим эту линию до пе­
ресечения с основанием треугольника NaCl — KCl. Получим
точку г. Масса солей, выделившихся в твердую фазу, так относится
к массе всей системы, как длина отрезка р $ 3 относится к длине отрез­
ка ге3, что соответствует 0,702. Общая масса системы составляет
33,5 к г. Масса твердой фазы 33,5-0,702 = 23,52 кг, масса оставшегося
раствора 33,5 —23,52 = 9,98 кг.
Состав твердой фазы определяется на диаграмме точкой г, соответ­
ствующей 73 % NaCl и 27 % KCl. В твердой фазе будет 17,17 к г NaCl
и 6,35 к г KCl. Раствор имеет состав тройной эвтектики. М асса раство­
ра 9,98 к г. Он содержит 2,80 к г NaCl, 3,68 к г KCl и 3,50 H 2O. При ис­
парении всей воды, содержащейся в исходном растворе, состав системы
будет отраж аться на диаграмме точкой s.

ЗАДАЧИ
1. Система состоит из солей S 1 и S 11 с одноименным ионом и воды.
Состав системы (% ): S 1 — 20; S 11 — 25; H2O — 55. Составы эвтектики:
S1 H 2O, S 11 H 2O содержат 60 % и 50 % S соответственно. Состав
тройной эвтектики (% ): Si — 50; S11 — 25; H 2O — 25. Начертите
изотермическое сечение диаграммы фазового состояния при темпера­
туре выше температуры кристаллизации воды, но ниже температуры
кристаллизации двойной эвтектики соль — соль. Проследите процесс
изотермического испарения воды из системы.
2. Проследите на диаграмме фазового состояния системы, состоя­
щей из д вух солей с одноименным ионом S 1, S 11 и H 2O, изотермическое
испарение воды из раствора, содержащего 15 % S s, 25 % S 11 и 60 %
H 2O. Растворимость соли S 1 в воде 45% , а соли S 11 50 %. Совместная
растворимость солей S 1 и S 11 40 и 25 % соответственно. И зображая ли­
256
нии растворимости прямыми, определите, к ак ая соль начнет кристал­
лизоваться первой из системы при изотермическом испарении воды,
какое количество воды надо испарить из I к г указанной системы до на­
чала появления первого кристалла, какое количество воды надо ис­
парить до начала совместной кристаллизации солей S 11 и S 2?
3. На основании изотермического сечения диаграммы фазового сос­
тояния системы T l2C l2 — T l(N O 3) 2 — T l2SO4? которая приведена в
справочнике [М .], определите массу T l2SO4, выкристаллизовавшуюся
из системы, состоящей из 20 % T l2C l2, 20% T l2 (NO3) 2 и 60% T l2SO4,
при охлаждении ее до 400° С.

МНОГОВАРИАНТНАЯ ЗАДАЧА
Трехкомпонентная система H 2O — А — В, где А и В — соли, не
образующие химических соединений между собой и с водой.
1. По заданным значениям концентраций эвтектик соль — вода и
сройной эвтектики вычертите диаграмму изотермического сечения
тистемы при температуре выше температуры плавления воды, но ниже
температуры эвтектики соль — вода.
2. Нанесите на диаграмму точку р, соответствующую составу ис­
ходной системы.
3. К акая соль и в каком количестве выделится из I кг системы при
изотермическом испарении воды в чистом виде?
4. Определите массу солей А и В, которая будет выделена в твердую
фазу при испарении из системы 90 % воды, содержащейся в исходной
системе?
5. Рассчитайте соотношение солей А : В в твердой фазе после испа­
рения из системы 90 % воды.

Массовая доля Массовая Массовая доля Массовая доля Массовая Массовая доля
системы доля эв­ тройной К
о. системы в доля эв­ тройной
в точке р, % тектик, % эвтектики, % точке р, % тектик. % эвтектики, %
ьв g aЯ Sян0*·
*" А В А в А B H2O % S А В А в А в H2O

I 30 10 70 50 40 30 30 14 20 20 80 60 30 40 30
2 20 10 80 60 40 30 30 15 20 10 60 80 40 30 30
3 10 10 60 80 30 30 40 16 10 30 50 70 40 20 40
4 20 30 50 70 20 50 30 17 10 20 70 50 40 40 20
5 20 20 70 50 20 30 50 18 10 40 80 60 40 40 20
6 20 10 40 50 40 30 30 19 30 • 10 60 80 30 40 30
7 10 30 60 80 30 30 40 20 20 10 50 70 40 40 20
8 10 20 50 70 30 40 30 21 10 10 70 50 50 30 20
9 10 40 70 50 30 30 40 22 20 30 80 60 50 30 20
10 30 10 80 60 30 40 30 24 20 20 60 80 30 30 40
11 20 10 60 80 50 30 20 24 30 10 50 70 50 20 30
12 10 10 50 70 40 30 30 25 10 20 70 50 50 '20 30
13 20 30 70 50 40 30 30

9 З а к . 767 257
 ГЛАВА XVII
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Основные уравнения и символы

[К., с. 429—437, 446—451; Г., т. I, с. 261—326]

Закон действующих масс для реакции, записанной в общем виде

vA A + VB В ^ VD° + VE Е (а )
и протекающей в газовой фазе, при условиях, для которых применимы
законы идеального газообразного состояния:
Kc = ^ D cIEl CVk cvB, (XVII.1)
u e a b

где Ci — равновесная молярная концентрация t'-ro компонента;

Ci = P i IRT, (XVII.2)
где P i — равновесное парциальное давление i-ro компонента:
Kp = pId pIeIpIa pIb’ ( X V 1 1.3)
Pi = Xi P, (XVI I. 4)
XvrP x v E V +v _ v _ v / d /е
Kp = - —L - P d е а в = _ & — L _ ρ Δν ( XV I I . 5)
V V V, Vr, ’
X „ А X_В X Ах В
A B A B

где л:,· — равновесная молярная доля i-ro компонента в идеальном газо­

образном состоянии; P — общее давление равновесной смеси; Δν—
разность стехиометрических коэффициентов веществ;

A v = ^ ( V i ) K O H - S ( V i )Ha,, ( X VI I. 6)
I
где уί — стехиометрический коэффициент компонента химической ре­
акции;
nI Hi
x i = ~ - = ; ..V г ί_ - (χνι1·7)
Z Jli п а " г Пӈ ПЕ "ГП0 + Пин
ί

где Iii — количество молей ί -го компонента в равновесной смеси; пт —

количество молей инертного газа (газа, не участвующего в химиче­
ской реакции).
Связь между константой равновесия, выраженной через парциаль­
ные давления, и константой равновесия, выраженной через концен­
трации, описывается уравнением

Zfp =ZCc (RT) Δν. (XVII.8)

258
 Константу равновесия можно выразить через степень превращения
а . Так, например, для реакции
А + 2В = 2D (б)
К р = [ а 2 ( 3 — а)]/(1 — а ) 3 Р , (XVJI.9)
α Α = ΔηΑ/η^; α Β = Δ η Β/η|, (XVII. 10)

где ад, « в — доля исходного вещества, претерпевшего превращение

(степень превращения); Дпд, Ап& — количества молей компонентов
А и В, претерпевших превращение;
ΔηΑ= ηΧ—пд; δ«β = пй ~ пв'’ (x v ii.il)
п%, «в — количества молей веществ А и В в исходном состоянии сис­
темы; Па, пц — количества молей вещества А и В в равновесном состо­
янии системы. Если вещества А и В взяты в стехиометрическом соотно­
шении, то
η»= 2η» (XVII. 12)

" α Β = 2 ( Δ η Α)/2η£ = α Α. (XV1I.13)

Мера протекания реакции (глубина реакции)

I = - A m f r i. ( X V I I . 14)
Для реакции (б)
ξ = Δ η Α/1 = Δ η Β/2, (X V I 1 . 15)

отсюда
ξ = α. ( X V I I . 16)

Уравнение изотермы химической реакции Вант-Гоффа для реакции (а) ·

P vD P vE
A G p r = R T I n ----- 5 -----1------ R T l n K p , ( X V I I . 17)
* V V
PA PB
А В
V V
CD С E
A A v t = R T I n ------ 2 ----- S— - R T l n K c, ( X V I I . 18)
с vA
А с vB
в
А В
где Pa, Pb, Pd, Pe — произвольные парциальные давления исход­
ных веществ и продуктов реакции; сА, св, Cd, Ce — молярные концент­
рации начальных веществ и продуктов реакции;
AAv r = A Gp r (XVI 1 . 19)

— AGt = — Σ νίμ, — химическое сродство.

Для стандартного состояния системы
AG0 = — RT In K p t (XVI 1.20)
Δ A0 = - R T In Kc, ( X V I I . 21)
A A0 Ф AGa, ( X V I I . 22)

9* 259
где — ΔGr = — — стандартное химическое сродство. В СИ
уравнение (X V II.20) принимает вид
лог (СИ) = ΔΟτ (атм) + A v O T ln 1,0 1 3 3 - 1 0 5 , (X VII.23)

где индексы (СИ) и (атм) указывают, что равновесные давления выра­

жены в паскалях и атмосферах соответственно.
Расчет энергии Гиббса AG^s для реакций при стандартном состоя­
нии и 298 К
AG02 m = Δ//«98 — 29 8 A S f 9 8 , (X VII.24 )

где Δ//!>98—энтальпия реакции при стандартных условиях и при 298 К;

Δ5§98 — энтропия химической реакции при стандартных условиях
и 298 К.
Расчет энергии Гиббса AG? для реакции квантовостатистическим ме­
тодом
AGS. I C l — Н» \ АН1»
------ IL = A l - S ------- - I + ------2 - , (X V II.25)
T \ т I T

где I— ψ— I — приведенная энергия Гиббса; ΔHo — гипотетиче­

ский тепловой эффект реакции при абсолютном нуле в идеальном га ­
зообразном состоянии;
AHl = A H O . - А (Ho,— Я « ) . (X V iI.26)

Величины (Hf· — Ho) вычисляются квантовостатистическим ме­

тодом.
Расчет энергии Гиббса AGr Для реакции термодинамическим мето­
дом (методом Темкина — Шварцмана):
0 т ACp
A G f = AH298 - T A S I 9 8 + j ACp A T - T j AT. (XVII.27)
2 98 298 ‘

После подстановки зависимости ACp от температуры, выраженной

уравнением
Δ с'
А С ^ = А а + АЬТ- \- A c T i - ^ A d T i — , (X V I I . 28)

в уравнение (XVII. 27) получим

AG^ = A H l t s - T A S % s — T ( M0 Aa - ^- M1 A b +
+ Λ ί2 Δ с + Л / 3 Δ d + M _2 A c ' ) . ( X V I I . 29 )

Коэффициенты M 0, M 1, M 2, M 3 и М _2 вычислены и приводятся в спра­

вочниках для ряда температур.
260
 Зависимость константы равновесия реакции от температуры выра­
жается уравнением изобары (изохоры) Вант-Гоффа в дифференциаль­
ном виде:
dln/Cp _ ДЯ°
( X V I 1 . 30 )
dr RTi '
d i n Kc Δ U0
* ■ ( X V I I . 31)
dT RTi

Уравнения (XVII.30) и (XVII.31) можно проинтегрировать для сле­

дующих условий:
1) Δ H0 = Const; A C » = 0; Ig K p = — - ^ rt + co n st; ( X V I I . 32)

Д
2) A H0 Ф c on st; ACf i = c o n s t; A C p = A a ; Ig K p = — + f i l g r + C ( X V I I .3 3 )

или
Δ//ηοβ---Δ Qoft8 ί ΔQ
, ------ --------------— H------------Ig T + con st; ( X V I I . 34 )
8 ρ 2 , 3 0 2 6 RT ------------- tf 8
3) A Ha Φ const; ACf i = А а + А Ь Т ,

\ g KP = - ^ r + B \ g T + D T + C ( X V I I . 35)

ИЛИ
Ab
А а 298 + --------2982
i g / ( P = -------------------- -— .---------- U - A f L i g r +
р 2 , 3 0 2 6 RT “ R
А Ъ
H-------- ------- r + const; ( X V I I . 36)
2-2,3026/? ^ '
Ac’
4 ) A H0 Ф const; Δ Cfi = A α + Δ Ь Γ + Δ с Г 2 -
f2
А , В
I g K p = - J2
- ] — — + C + D Ig T + E T + FT*. ( X V I I . 37)

Равновесие в газовой фазе при средних давлениях рассчитывают сле­

дующим образом.
Константа равновесия-для реакции (а) будет

f O0 ^ E/‘ xA f BB = K x K y P ' ( X V I I . 38)

где

K x = x I d x l Elxl AXl B' ( X V I I . 39)

= Yod Yee 7y I a 7 Bb = (X V I 1.40)

Yt = f t /P; ( X V I I . 41)

261
 ft—фугитивность t-ro компонента в равновесной смеси. Без большой
погрешности можно принять
/ 'ί= / °Υ ; *i> ( X V I 1 . 42)

где/® — фугитивность чистого i-ro компонента при давлении равновес­

ной смеси, или
ft = P yt xt; ( X V I I . 43)

коэффициент активности γ; определяют по методу соответственных со­

стояний.
ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ

I. Вычислите степень превращения а исходных веществ реакции

A -f 4В = D, глубину реакции ξ и равновесный выход конечного про­
дукта реакции D (Хд 100), если начальные количества исходных ве­
ществ: Пд = 1,000 моль, = 12,000 моль. При достижении равно­
весия « а = 0,025; «в = 8,100; по = 0,975 моль.
Р е ш е н и е . Согласно уравнению (X V II.10) степень превращения
будет
1 ,0 0 0 — 0,025 12,000 - 8 ,1 0 0 „
ад, = — ------------
, 1------- = 0 , 9 7 5 ; а вв = -----------12
-------------- = 0 , 3 2 5 .

Глубину реакции вычислим по уравнению (X V II.14):

Яд — я д я£ -/г„ 1 , 0 0 0 — 0,0 2 5 12 ,0 0 —8,100 л л„г
с = —
— — —· ~ ......... ” ~~ — U, У/О.
1 4 I 4
Равновесный выход вещества D определим по молярной доле этого ве­
щества в равновесном состоянии системы:
/In 0,9 75
= 0,107.
яА+ яв + яв 0,025 + 8 , 1 0 0 + 0 , 9 7 5

Равновесный выход вещества D составит 0,107· 100=10,7 %.

2. Рассчитайте константу равновесия K c реакции А + 4В = D,
если объем реакционного сосуда V = 0,05 м3.
Р е ш е н и е . Согласно уравнению (X V II.I)
сп n n lV 0,975-50*
/ C e= -------- — = -------- ---------------- -- ---------------------- — = 5 ,6 6 -1 0 * (м о л ь / л )-*·
cA cB n AI v ( n B l v ) 1 0 ,0 2 5 -8 , IOO4

3. Константа равновесия реакции H2 + 1г = 2HI при 693 К

Kc ~ 50,25. Вычислите массу образующегося иодида водорода,
если в сосуд вместимостью 10_3 м3 введено 0,846· IO-3* кг I2 и
0,0212· ΙΟ"3 кг H2.
262
 Р е ш е н и е . . О п редели м к о л и ч е с т в о м о л ей и с х о д н ы х в е щ е с т в :

0 , 0 2 1 2 · IO-3
= ------------------- IO3 = O,0106 моль H2,

0 , 8 4 6 · IO'3
п? — --------------------IO3 = O,00333 моль I2,
254
H2 + I2 = 2HI
10,6· IO"3 3 ,3 3 · IO-3 0 —число молей в исходном состоянии системы
1 0 ,6 · IO- 3 — х 3 , 3 3 · IO- 3 — х 2х —число молей в равновесном состоянии си­
стемы

X= IlQ-Hi.

По уравнению (X V II.I) находим K0-

(пн , ΐ ν γ 4х2/(Ю~3) 2
js _____L 1. , —__________________________________ _ 25
С (nHtZv ) ( n IfZv ) 1(10,6- IO-3— ж )/ 10-3] 1 ( 3 , 3 3 - IO-3— х ) / 1 0 - 8]

Решение этого уравнения дает

4 6 ,2 5 х 2— 0 , 70 15а -f - 1 ,7737· 10~3 = 0.
Откуда
_ 0 ,7 0 1 5 ± Y 0 , 70 15а— 4· 1, 7 7 3 7 - 10~3-4 6 ,2 5 =

_ 0 ,7 0 1 5 ± 0,4049
92 ,50
X1 = 1 1 ,9 61-10 "3; лг2 = 3 ,2 0 6 · IO'3.

Первый корень X1 не имеет физического смысла, так как величина х

не может быть больше пн2; X2 = 3,206- IO-3 моль. Масса HI, получен­
ная в результате установления состояния равновесия, составит тщ =
= 2* Mhi = 2-3 ,2 06 -IO"3 -128-10"3 = 0,821 ·1 0 '3 кг.
4. В закрытом сосуде вместимостью 0,05 м3 находится I моль веще­
ства А и 12 моль вещества В. В результате реакции А + 4В = D ус­
тановилось равновесие. Общее давление в равновесном состоянии сис­
темы составляет 4 .5 Ы 0 6 Па. Вычислите равновесные концентрации
всех реагентов при 298 К. Система подчин я е т с я законам идеального
газообразного состояния.
Р е ш е н и е . Согласно уравнению реакции приведем количество
молей в начальный момент и в состоянии равновесия:
А + 4В =D
I 12 0 — количество молей в исходном состоянии системы
I — л: 12—4х х — количество молей в равновесном состоянии системы

Σ Iii= I —x-j- 12— \x-\-x= 13—4х.

263
По уравн ен и ю М ен дел еева — К лап ей р о н а P V = 2 ^ i R T '

„ 4 , 5 1 · IO5 -O,05
2 n l= 13-4* = - - 29g = 9 , 1 0 моль,

13 — 9 - 1 0
х = --------------- = 0 , 9 7 5 моль.
4

Равновесные концентрации определим по уравнению

1— 0 ,9 75
=0,5 моль/м3 ,
0,05
12 -4 -0 ,9 7 5
Cb = -------- ---------------- = 162 моль/ м3 ,

0,9 75
•= 19 ,5 моль/м3 .
0.0 5

5. При 693 К водород и иод находятся в закрытом сосуде. В исход­

ном состоянии системы парциальные давления P h 2 = 0,4521 · IO5 и
P i2 = 0,1682· IO5 Па. Равновесное парциальное давление HI P hi =
= 0,3222· IO5 Па. Вычислите равновесные парциальные давления H2
и I2 и константу равновесия.
Р е ш е н и е . Убыль парциальных давлений водорода и иода рав­
на между собой (AP h2 и APii):
рн2= рн2—Δ рнг\ р 'и= р\ ~ АР\г,
где Ph2 и Р{г —· равновесные парциальные давления водорода и иода.
Парциальное давление образовавшегося HI равно удвоенной убыли
пациального давления водорода:
p HI = 2 a p H1 = 2 a p U', Δ Я = 0 ,3 2 2 2 - Ю5/2 = 0 , 1 6 1 1 - IO6 Па.
Тогда
P ^ = 0 ,4 2 2 1 - IO5 - 0 , 1611 · 105 = 0 , 2 9 1 0 - IO5 Па,

Р[ = 0 , 1 6 8 2 - IO5- 0 , 1 6 1 1 -IO5 = 0 , 0 0 7 1 -IO5 Па.

*2
Вычислим Kp п о уравнению (X V II.3):
( P h 1)2 (0 , 3 2 2 2 - IO5) 2
=5 0 , 2 5 .
PH р ; 0 , 2 9 1 0 - Ю5- 0 , 0 0 7 1 -IO5

6. Процесс получения хлора окислением хлороводорода протекает

по уравнению реакции
4НС1 + O 2= 2Н аО + 2С12

При смешении 1,000 моль HCl с 0,480 моль O2 образуется 0,402 моль
C l2. Вычислите K p , если система находится при P = 1,0133· IO5 Па
и 659 К.
264
 Решение. На образование 0,402 моль C l2 расходуется
0,804 моль HCl и 0,201 моль O2. В равновесном состоянии будет:
пС]г — я н , 0 ~ 0 , 4 0 2 м о л ь ,
/гнс( = 1 , 0 0 0 — 0 , 8 0 4 = 0 , 1 9 6 моль ,

/I0 i = 0 , 4 8 0 — 0 , 2 0 1 = 0 , 2 7 9 м о л ь ,

2 / г г = 0 , 196 + 0 , 2 7 9 + 0 , 4 0 2 + 0 , 4 0 2 = 1 , 279 м о л ь .

Отнесем рановесные парциальные давления к давлению I атм:

Р Нг0 = 0 , 4 0 2 / 1 , 2 7 9 = 0 , 3 1 4 ,
P c u = 0 ,4 0 2 / 1 ,2 7 9 = 0 ,3 14,

P hc1 = 0 , 1 9 6 / 1 , 2 7 9 = 0 , 153,

P0 = 0 , 2 7 9 / 1 ,2 7 9 = 0 , 2 1 8 ,

тогда
0 , 3 1 4 2- 0 , 3 1 4 2
K p = — ------:----------- = 81,376 [ат м -1] .
р 0 , 15 3 4 - 0 , 2 1 8 1 J

7. При 823 К и 1,0133' IO5 Па степень диссоциации фосгена на ок­

сид углерода и хлор равна 77 %. Определите Kp и K c-
Р е ш е н и е . Процесс диссоциации можно записать: COCl2 =
= CO + C l2. Равновесное парциальное давление равно общему давле­
нию, умноженному на равновесную молярную долю:

Р С О ~ ^ - kCOJ p Cl2 = Р ^Cl2; p COCl2 = Р xCOCl2

C O C l2 = CO + C l2
I 0 0 — исходное количество молей
I— а а а — равновесное количество молей

" Z t i i = *— α + а + а = I + а .

Отсюда равновесные парциальные давления, отнесенные к давлению

I атм, будут:
α I—а
PCO
m = PCI2
n —P --------
I _|_а > P rC°CU
n n = P I-------
+ а ;
P 2 OC2 ( I — а ) „ а2 0,772
K p = ------------------------------ = P ---------- = -------------- = 1 ,45 6 а тм ,
р ( I — a ) 2 P ( I —а ) I —а 2 I — 0 , 772
Kc= K p ( R T ) - ^ v = 1,456 ^8, 3 ΐ 4 3 · 8 2 3 ) - ι = 0 , 0 2 1 5 7 моль/л,

8. В реакции, протекающей по уравнению

3Fe + 4H aO = Fe3O4 + 4Н г

при исходном давлении водяного пара 1,3325· IO6 Па после достиже­

ния равновесия при 473 Крановесное парциальное давление образую­
щегося водорода составляет 1,2717· IO5 Па. Определите выход водоро­
265
да, если в сосуд вместимостью 2· IO-3 м3, содержащий металлическое
железо, введен водяной пар под давлением 3,0399· IO5 Па при 473 К.
Р е ш е н и е . Так как концентрации металлического железа и ок­
сида железа Fe3O4 в газовой фазе практически постоянны, то константа
равновесия реакции может быть записана так:
Kp = PUjPUfi или PhJ P h,о,
где K p = /Cp'2 5 . Реакция идет без изменения объема, поэтому при до­
стижении равновесия Рн,о = 1,3325· IO5— 1,2717· IO5= 0,0608· IO5H a=
*= 0,0600 атм.
I 2550
P h = 1 , 2 7 1 7 - IO5 П а = 1 , 2 5 5 0 атм; Kp = — 1--------- = 2 0 , 9 1 7 .
н* р 0,0 600

Количество молей образовавшегося водорода определим по уравне­

нию Менделеева — Клапейрона
п н , - Р н , V/*Т,
Р ц г = Р н , о K p = ( 3 ,0 3 9 9 - 1 0 * - Р Нв) Kp,
3 , 0 3 9 9 - IO5 3 , 0 3 9 9 - 106- 2 0 , 9 1 6
P h = ----- т - г - у . -----= — -------------------- :------ = 2 , 9 0 1 2 - IO5 Па.
'+ Я р 21,916

Количество водорода будет

2 , 9 0 1 2 - 105- 2 - IO-3
Gh = 2 пн = 2 — ———----------- -------= 0 , 2 9 5 г = 0 , 2 9 5 - 1 0 - 3 кг.
н* н* 8,3143-473

9. Вычислите равновесный выход NO2 по реакции N2O4 ч=ь 2N 02

при 1,0133· IO5 Па и 298 К-
Р е ш е н и е . Для определения равновесного выхода необходимо
знать константу равновесия реакции. Воспользуемся данными справоч­
ника [М.] и рассчитаем энергию Гиббса по уравнению
Δ GS911 = Δ H S 9 O— 298Δ SS 98 ·

В е щ е с т в о ..................................................... NO2 N2O4

ΔΗ® 2 9 8 , к Д ж / м о л ь ............................... 33,89 9,37
S 2 9 8 , Д ж / ( м о л ь - К ) ............................... 24 0,45 304,3

Δ #®98 — 58 ,41 кДж; Δ S g 98 = 1 7 6 , 6 Дж ;

Δ Gg98 = 5 8 ,4 1 · IO3 - 2 9 8 - 1 7 6 , 6 = 5 , 7 8 - IO3 Д ж .

По уравению (XVI1.20) вычислим Kp

57 80
I g Kp = - — :-------- ------------------- = - 1 , 0 1 3 1 = 2 , 9 8 6 9 ; Д'р = 0 ,0 9 7 0 ;
* р 2 ,3 026 -8,3143.2 98
P
K p = ------- = 0 , 0 9 7 0 ; Xfi0 = 0 , 0 9 7 0 - 0 , 0 9 7 0 χ ΝΟι;
' jcNOf *

266
 xIjoj + 0, 0970λγΝΟζ— 0,0970 = 0.
Решение уравнения второй степени дает два корня, один из них не
имеет физического смысла. Тогда Хшг = 0,2667; молярная доля в рав­
новесии составляет хмог · 100 = 26,67 %.
10. Определите константу равновесия Kp при 1000 К реакции
окисления аммиака:
NH3-f-V4O2 = V2N2+ V 2H2O
Для расчета использовать константы равновесия реакций образования
аммиака и воды из простых веществ при 1000 К:
V 2N2+ 3/2H2 = NH3, κ Ρι = 5 ,6 9 · 10-*,
V 2O2+ H 2 = H2O (г ) K p i = 1 ,16-Юм
(давление выражено в атмосферах).
Р е ш е н и е . Выведем уравнение, связывающее искомую величи­
ну K p с известными значениями Kpt и Kp1'
АС0 = 1 - А С 1 ИгО- А С 1 NH>f

где AG)!,* — стандартное изменение энергии Гиббса при образовании

данного вещества из простых веществ; AG0 — стандартное изменение
энергии Гиббса реакции окисления аммиака,
— RTXnKp= — у /?Л п Kp t + RTXn K p l

или
Kp а 16· IO10) 3/2
K p = -------- = — ---------- ------ = 2,196 · IO1V
р Kpi 5,69-10-*

11. Константа равновесия реакции H 2 + I 2 = 2HI при 693 К

равна 50. Образуется ли йодид водорода при идеально обатимом прове­
дении процесса, если исходные концентрации (моль/л): H2 — 2; 1,5;
1,0; I2 — 5; 0,25; 2,0; HI — 10; 5; 10. Вещества в реакционный сосуд
поступают из бесконечно больших емкостей. Иодид водорода выводит­
ся из реакционного сосуда в емкость бесконечно большого объема, где
его концентрация Cni-
Р е ш е н и е . Воспользуемся уравнением изотермы Вант-Гоффа
( IHIl2
ΔΟ=ΔΛ=/?7Ί1η . . . . . . . - —In/С,
IH2] ]12]
и вычислим ΔG или АЛ. Установим знак этой величины. Для этого рас­
IHl]2
считаем ,К J i , и сопоставим эти величины с K c-
IHaJfI2]
I) для первых произвольных концентраций
IO2
---------= 1 0 < 5 0 , Δ G < 0;
2*5
реакция будет протекать самопроизвольно в прямом направлении;
267
 2) для вторых произвольных конценраций
52 ............................ ....
— —— = 6 6 , 6 6 > 5 0 , Δ G > 0;
I ,5-0 ,25

реакция в прямом направлении самопроизвольно протекать не будет;

3) для третьих произвольных концентраций
IO2
--------= 50; AG = 0 ;
2-1
система находится в состоянии равновесия.
12. Выразите константу равновесия Kp-реакции H 2 + V2 O2 -
= H2O (г) через общее давление P и степень диссоциации водяного
пара а.
Р е ш е н и е . Если исходить из I моль H2O (г) («н2о = I), то при
степени диссоциации а в равновесной смеси останется (I — а ) моль
H2O (пнго) и образуется а/2 моль O2 (п0г) и а моль H2 (янг). Общее
число молей в равновесной смеси газов составит
2 η,· = α + α/2+ I —а = (а+2)/2.

Равновесные парциальные давления тогда будут:

2а
р _ р --------------------- P -----
Η· (а + 2)/2 а + 2 ’

P = P ------------------
°2 (а + 2)/2 Р а+2 ’
р _ р -------------------- 2П -а>
Hj0 ( а + 2 ) /2 а + 2

а константа равновесия реакции

p Ht O Р2 ( I — а ) ( а + 2) ( а + 2 ) 1/2 ( I — а ) ( а + 2 ) 1/2

Кр~ p Ht P o i 2 ( а + 2) Р 2 а P 1 /2 а 1^2 P i /2 а 3/2

13. Определите стандартное сродство оксида кальция к диоксиду
углерода, находящегося под давлением 1,0133-IO5 Па при 1130 К,
если давление диссоциации CaCO3 при этой температуре 0,560· IO5 Па.
Р е ш е н и е . Вычислим константу равновесия реакции CaO +
+ CO2 = CaCO3 по соотношению
Δ G01 130 = — RT In K p = — 8 , 3 1 4 3 · 1 1 3 0 - 2 , 30261g K p .

К о н с т а н т у р а в н о в еси я р ассч и таем из п ар ц и ал ьн о го д а в л е н и я CO2Pco,,

в ы р аж е н н о го в атм о сф ер ах, т а к к а к за ст ан д ар т н о е со сто ян и е прин ято
д а в л е н и е I атм :

268
 14, Определите константу равновесия реакции
AlaO3 + 3 S 0 3 = A l 2( S O 4) 3
при 298 К-
Р е ш е н и е . Вычислим тепловой эффект реакции изменение энт­
ропии при стандартном давлении и 298 К, используя справочные дан­
ные [М.] о тепловых эффектах образования и об абсолютных энтропиях:
В е щ е с т в о ..................................................................A l2 (SO 4)3 А ! 20 з SO3
AHf 2 9 8 , к Д ж / м оль ........................................ —3434 — 1675 — 395,2
S 0 , Д ж/(моль· К ) .......................................... 23 9,2 50,94 25 6,23

Д ля реакции получаем
A H I bs = - 5 7 3 , 4 к Д ж ; Δ S f 98 = — 5 8 0 , 4 3 Дж/К-

По уравнению (XVI1.24) определяем стандартное сродство:

Δ Gg98 = — 5 7 3 , 4 · 1 0 3 - 2 9 8 ( — 5 8 0 , 4 3 ) = — 4 0 0 , 4 3 · IO3 Д ж .

Константу равновесия определяем по уравнению (X V II.20):

Ig K p = — — = --------4 0 0 ’ 4 3 '..10------------= 7 0 , 1 8 8 5 ; K p =■ 1 ,54 · IO70.

δ р 2,3026^ 298 2 ,3 0 2 6 -8 ,3 14 3 .2 9 8 р

15. Определите константу равновесия реакции SO2 + V2O2 =

= SO3 при 700 К, если при 500 К Kp = 588,9 (давление выражено в
Па), а тепловой эффект реакции в этом диапазоне температур равен
—99,48 кД ж .
Р е ш е н и е . Воспользуемся уравнением (X V II.32) при Atfr =
- const:
АН} t д
K p , 500 = 2,3 026 -8,3143-5 00 *" ’
АЩ
lS K p t 7оо = 2 ,3 0 2 6 -8 ,3 14 3 .7 0 0 + ’

Ig Kpt 700 = Ig Kpt 500 ____ μ ----- Ч -

AHSj.
2 ,3 0 2 6 -8 ,3 1 4 3 \ 700 50 0 /
9 9 ,4 8 - 1 0 3 ί ί I \
= Ig 5 8 8 , 9 + ------- 1------------- ---------------------------= — 0 , 1 9 9 6 ,
8 ’ т 1 9 ,1 4 4 5 I 700 500 }

K p t 7оо = 0>632.

16. Выразите зависимость IgKp реакции С 0 + Н 20 = С 0 2+ Н 2

от температуры. Установите, в каком интервале температур зависи­
мость будет справедливой. Вычислите K p при 700 К-
Р е ш е н и е . Установим зависимость Ig Kp = f (T). Для этого вы­
разим зависимость AC?, от температуры. Решение удобно провести в
форме таблицы:
 с0 с р = 7(Г). Д ж / (м о л ь К) Т ем ператур­
Вещество 2 98 · 2 98 ’ ный интер­
кДж /моль Дж/(моль-К) вал, К
a j Ь- 10’ I с 1· 10~»

CO2 — 393,51 21 3 ,6 44 ,14 9 ,0 4 — 8,53 298-2500

H2 0 130,6 27,28 3,2 6 0,502 29 8 — 3 0 0 0
CO -11 0 ,5 197,4 28,41 4,10 -0 ,4 6 2 9 8 —25 00
H2O(P) — 2 4 1 ,8 4 188,74 30,00 1 0 ,7 1 0,33 298-2500

Д ля реакции получаем
Δ # “98 = — 4 1 , 17· IO3 Д ж ; Δ S } , , = 4 1 ,9 4 Дж/К,

Δ а = 13,01; A b = —2,51 · IO-3; A c ' = — 7,90-10».

Температурный интервал, в котором справедливы вычисленные

значения, 298—2500 К. Рассчитаем I g K p при 298 К по уравнению
(X V II.20):
, , - 4 1 , 1 7 - 103— 298-41,94
Ig K p = — --------- 1---------------т------ 1------ = 5,0257 .
р 2,3026-8,3143-298

Установим зависимость теплового эффекта от температуры по за­

кону Кирхгофа (VI.31):
ААНо 7,90-10»
—— =ACOp = ,3 ,0 1 - 2 ,5 1 - IO'3 Г — ----- ,

2 51·IO-3
Δ Я£ = Д //§98 + 13,01 (Г —2 9 8 )- ---- ---------- (Г2-2982) +

+ 7,90- IO6 ------- ^ - ) = - 41,17-Ю 3— 13,01-298 +

. 2 ,5 1 -IO-3 7,90-10» 7 , 90- 106

H------1------------- 298а — —-----------+ 13 .01 Г — 1 ,255-IO-3 7^ + —----------,
2 298 T

A H^. = — 47,586·103+ 13,01 Г — 1,2 55 -10_3 7^ + 7,90- 106/7\

Подставим полученную зависимость в уравнение изобары Вант-Гоффа

(X V II.30) и интегрируем от 298 К до Т:
7,90-10»
—47,586· IO3+ 13,01Г— 1,255- 10-®Г2+ -----
d In Kp -- ------------------------------------------------------------------ ---------- d Т,
р RT*

P t 5,723-IO3 , 1,565
In К Р , т = I n K p i 298 + J -------- -------------- + ~ Т ~ “ О’ 151' 1° +
298 '
, 0,950-10» \ I I I \
+ ------ J 3------- J d T = 11,572+ 5 ,7 2 3 -IO3 ------^ j - M -5651η T -

270
 0 ,9 5 0 · 10s / I I
1 , 5651η 2 9 8 — 0 , 1 5 1 - IO-3 ( Г — 298) — 1
2 \ Г2 2982
5,723 .
1 1 , 5 7 2 — 19,205 — 8 ,9 1 6 + 0,0 4 5 + 0,535
T
0 , 4 7 5 · IO5
+ 1 ,5651η Г — 0 , 1 5 1 · ΙΟ- 3 ?4
γ2
Окончательно получим уравнение вида Ig Kp = / (T):
5 , 7 2 3 · IO3 0 , 4 7 · IOs
In КР< т = — 1 5 , 9 6 9 + — — ----------+ 1 , 5651η Г - 0 , 1 5 1 -IO-3 Г -------------------

или
0,2 0 6 -1 0 » , 2 , 4 8 5 · IO3
I n t f p i7- = _ ------- —---------- 1----------- --------— 6 , 9 3 5 + 1 ,5651g Г — 0,0 66· 10“3 Г.

Это уравнение справедливо в интервале температур от 298 до 2500 К.

Д ля определения Ig K p при любой температуре в интервале от 298
до 2500 К подставляем температуру в уравнение
0 , 2 0 6 · IO5 , 2 , 4 8 5 · IO3
700 = ------ + ------- — ------- 6 , 9 3 5 + 1,5651g 700

— 0,066· 10- 3 ·700 = — 0 ,0 4 2 + 3,550 — 6,935 + 4,4 5 3 — 0,046 = 0,980;

Kp, 7 оо = 9 ,5 5 .

17. Зависимость константы равновесия от температуры для реак­

ции H2 + C l2 = 2 HCl выражается уравнением
9 4 11 ,7 О ,П -IOs
I g ^ a = ------------- — 1 ,3121g T1+ 0 ,1 2 8 · 10_3 T + ------ ------------- + 4,9.

Уравнение приведено в справочнике [М.]. Определите тепловой эффект

реакции при 1000 К.
Р е ш е н и е . Преобразуем десятичный логарифм в “натуральный:
2 1,6 7 1 IO3 . 0,2 5 3 .1 0 »
In Ka = ----- — --------- — l,3 1 2 1 n T + 0 , 2 9 5 · IO- 3 TH----------- —--------+ 1 1 , 2 8 .
J t Jb

По уравнению (X V II.26)
d in К
AHl=RT*-
dT
I 2 1 , 6 7 1 -IO3 1 ,3 1 2 0,506·
АН«Т== RT2 J 1 _ ---------------- (-0,295· ΙΟ- 3 -------------------

Л 907. IflS
= — 18 0 , 179 · IO3 - 1 0 ,908Г + 2 ,453 · IO-3 T2—
T
A //J000 = — 180,179· IO3 - 10,908· 103 + 2,453- IO3- 0 , 4 2 1 . IO3= — 189,055· IO3 Дж.

18. Определите при 800 К константу равновесия реакции

H-C4H10= 1 ,3-С4Н8 + 2Н2

271
 ( G « — Н«\
Д ля решения воспользуйтесь данными I— ψ— I и А#о, приведенны­
ми в справочнике [М.].
Р е ш е н и е . Рассчитаем Gsoo по уравнению (XVI1.25) и по стан-
( ^800 —Ηθ\
дартному сродству вычислим K p- Величины I----- ψ I и Н% найдем
в справочнике [М.]:
В е щ е с т в о .................................................................. 1,3-С4Н6 H2 H-C4 IOio
QО _#0\
( ----- - 0I, Д ж / ( м о л ь - К ) ...............................— 29 8,07 — 130,482 — 3 3 3 ,1 7

AtfJJ, к Д ж - м о л ь ..................................................... 125,95 0 —97,981

Для реакции находим

/ (JO __ UO \
д ( — 8 0 0 _ ----- О - 1 = _ 2 2 5 , 8 6 4 Д ж / κ , Δ # » = 2 2 3 ,9 3 1 к Д ж ,

G80OO-^ q
0 nI 1 АЯ8
Ig K'Яf (атм) 2 , 3 0' 2 6 R

I I 2 2 3 , 9 3 1 · IO3 N
— 2 2 5 , 8 6 4 + ------ — -------- I = — 2 ,8 2 3 3 ; = 0,0 015 .
19,1445 V ’ 800 J ' р'

19. Определите равновесный выход CH3OH при 523 К и давлении

1,0133· IO7 Па для реакции CO + 2Н2 = CH3OH (г), если исходная
смесь стехиометричеекая; K0i52S = 2,235· IO-3 (давление выраже­
но в атмосферах).
Р е ш е н и е . По уравнению (X VII.38) рассчитаем Ka'-
К ^CH3OH _ xCH,он Усн.он р 2
fco fHs хсо хн2 Vco Vh2
Значения γ { находим по методу соответственных состояний. Зави­
симость у = / (π, τ) приведена в виде графиков в справочнике [М.]:

Вещество π τ V
о.

р и р ·10" 5'
I

CH3OH 79,54 1,27 513,2 1,02 0,55

CO 34,96 2,90 132,9 3,94 1,05
H 12,96 7,82 33,3 15,71 1,06

0,55
-= 0 , 4 6 6 ,
Кч 1,0 5-1,062

£/-LI Лм
Κ α = 2,2 35·10-3 - ■ · ” 0,4 6 6 -10 0 -» ,
x CO x H,

272
откуда
X1CH1OH
= 47,96 .
"•со лн.
Согласно уравнению реакции количество молей в начальный момент
и в состоянии равновесия составляет:
CO + 2 H2 CH3OH
I 2 О — исходное количество молей
I—х 2 — 2х х — равновесное количество молей

х ( 3 — 2л:)3 х ( 3 — 2х )*
--------- -------------------- = — ------------ -— = 4 7 , 9 6 .
(3 — 2х) ( I — х)3 4 4 ( 1 — л:)3

Для определения х необходимо решить уравнение третьей степени.

Найдем х методом подбора. Величина х не может быть больше
единицы и отрицательной: I > х > 0 . Из соотношения находим
х (з_2х)2
— —' = 191,84. Если вместо х подставить корень уравнения, то
левая часть будет равна 191,84. Если же вместо х подставить произ­
вольное значение, то левая часть будет отличаться от 191,84. Обозна-
х ( 3 — 2х)г .
чая выражение —^ через А и задаваясь произвольным зна­
чением х, получим различные значения А. Так, например, если х =
= 0,900, то Л = 1296; если х = 0,950, то Л = 9196. Отсюда следует,
что увеличение значения х ведет к росту А. Если х = 0,800, то А =
= 196,0, а если х = 0,790, то А = 172,0. Линейной интерполяцией
между последними близкими значениями А найдем корень уравне­
ния:
( 1 9 6 ,0 — 172,0) — 0,0 1
(1 9 6 ,0 -19 1 ,8 4 ) — у У~ ° ’ 17‘

Для χ = 0,7983
0 , 7 9 8 3 - I ,40 342
= 19 2 ,6 ,
0,20173
что отвечает выходу метанола из I моль CO и 2 моль H2:
0 ,7 9 8 3 / ( 3 — 2 - 0 , 7 9 8 3 ) = 0 , 5 7

20. Определите состав равновесной смеси при условии протекания

сложной реакции в газовой фазе при 600 К:
CH3C l + H2O = CH3OH + HCl (I)
2С Н3ОН = C H 3OCH3 + H2 О (II)

К он стан ты р авн о веси я реакц ий К р о ) — 0 ,0 0 1 5 4 , K p ( U) = 1 0 ,6 .

273
 Р е ш е н и е . Метанол, образующийся в результате реакции (I),
вступает в реакцию (II) с образованием диметилового эфира и воды.
Обе реакции протекают без изменения количества молей, отсюда

^ (i) = ^CHiOHjHCL = OiOOl54,

jrCHj Cl -i HtO
-yCHtOCH3 хн , о
Яр, (11) = — 3Λ·г— 5— —= 10,6.
*сн, он
Обозначим через х количество молей HCl, если исходная смесь состо­
ит из I моль CH3Cl и I моль H2O. Обозначим у количество молей
CH3OCH3. Тогда в равновесном состоянии в системе будет содержаться
CH3Cl (I — х); H2O (I — л: + у); CH 3OH (х — 2у)\ HCl х; CH3OCHsi/.
Так как количество молей газообразных продуктов реакции не изменя­
ется, то количество молей равно молярной доле:

Н Х ~ 2·'’ -------= 0,00154; Kp „ „ = « ^ = | ± Й , |0>6.

р-<‘ > ρ·<"> Ιχ—2ι/)*
Д ля нахождения х и у необходимо совместно решить эти два уравнения.
Для облегчения решения выразим из второго уравнения —* ——— =
(I — X + У)
= ------- - -------- и подставим в первое уравнение:
10,6 ( * - 2 0

0,00154= —----------------- У
- — ----- ; — -------------У
— — = 0,016324.
1— х 10,6 ( х — 2 у ) 1— х х — 2у
Решение уравнений
х (х — 2у)
=0,00154, (а)
( 1 - х ) (I- х + у )
______ ху______ г 0,0016324 (б)
( I —х) ( * - 2 у)
проведем методом подбора. Найдем сначала пределы допустимых зна
чений х и у: 0 < х < I; 2у < х\ у < 0,5л:; у < 0,5. Задаваясь значе­
ниями х, получим значения у по уравнениям (а) и (б):

X У(а) у{ б) Вывод

0,1 0,04346 0,02060 у (а) значительно отличается от у ( б )

0,05 0,01094 0,00957 у (а) близкое к у (б)
0,04 0,00222 0,008786 у (а) значительно отличается от у (б)

Точное решение можно получить, построив графики у (а) = / (х) и

У (б) = f (*)· Координаты точки пересечения линий будут решениями
уравнений х = 0,048, у = 0,009. Состав равновесной смеси тогда бу­
274
дет (моль): CH 3C l - 0,952; H2O - 0,961; CH 3O H - 0,030; CH 3OCH3 -
— 0,009; HCl — 0,048.
21. Определите константу равновесия Kp реакции диссоциации мо­
лекулярного водорода при T = 5000 К, используя молекулярные по­
стоянные молекулы H2 : ωβ = 4396, 55 см-1, Ie = 0,459· IO-47 кг-м 2.
Энергия диссоциации при T = O равна D = 431,9 кДж/моль. Основ­
ное электронное состояние молекулы H2 и атомов H невырожденное,
число симметрии для H2 равно σ = 2.
Р е ш е н и е . Запишем уравнение реакции H2 = 2Н. Для этой ре­
акции Δ#8 = 431,9 кДж/моль.
Атомарный водород не совершает колебательного и вращательного
движений. Если не принимать в расчет возбужденные электронные
состояния, то для атомарного водорода
( 2 n M Hk T ) 3/2
Wh = - ----------- ---------
hs N3/2

для молекулярного водорода

(2л Λ1Η ϋ η 3/2 8π2 Λ . kT I
Н ,= IfiN3T2 ' ~ е хр ( - ^ ) '

Следовательно, отношение Qfe к Qh2 составляет

Qh, (2nkTf/2 (I Щ \N3/2 С 0)е

QH, A3 JV3I 2 \V * 4 /I & n 4 Ht k T

откуда
к = kАз^з/2T ί\ j^h, /У/а 8я*1Н
р .
ah*шкТ w
h e мс N] - Д Я о / я г _

2 (2п)112 h Af3/2
/ 1 ,4 3 8 - 4 3 9 6 .5 5 \ 4 3 1 , 9 - 1 0»

( 1 ,381 - 10—aS-5000)3/2 2\ __ ее
I— 500
500 JIe 88-314500
,3 1 4 5 0

2 (2я ) 112 · 6,626 · IО-24 (6,02 - 102«)3/ 2 · 0 , 459 · 10"«» Х

I I \з/2
Х ("Т / = 12-5737· · 06 [П а ],

или
1 2 ,5 7 3 7 -IO6
^ = I o f S f f i T i o * = 1 2 ' 41 а™ ·

275
 22. Определите константу равновесия реакции изотопного обмена
при T — 300 К, если известна частота колебания gjhd = 3770 см-1 .
Расстояние между атомами и энергию связи для молекул H2, D2 и
HD считать одинаковыми и > I, σ Η, = 2, o Dj == 2, σ Ηϋ = I.
kT
Р е ш е н и е . В рассматриаемом случае

Σ vi = 2 — I — 1 = 0 ,

тогда в соответствии с соотношением

к - Q?l , - im J tr

Энергия связи представляет энергию молекул в равновесной конфигу-

рации. Минимальная энергия молекулы будет больше энергии связи на
величину энергии нулевого колебательного уровня, т. е.
Nhc „
' 2 ( 2 c0HD- c0H j - c0D1)-

Соотношение между частицами найдем из условия, что при заданной

силовой постоянной частоты относятся как ω1/ω2 = У μι/μ2, где μχ —
приведенная масса. Следовательно,

мн, _ . / μΗρ = I / ' · 2 ·2 .

V
coHD V (I+ ^h1 2) · ’

^ γVκ . ι / ΐV Ε(1+2)2
hd
= ! /V :
^D,

и тогда

A f lg = N Z ic m h d / _ 2 _____ ΐ/ ~ J_ ) =

R 2R \ 3 Г 3 I

6 , 0 2 · 1023 · 6 , 6 2 6 · 10_34·3· 102 ·3770· IO2 /„ 2 /~2\ _ iri,

2-8 ,314 12 - у Т V s - J = 78' I5K·

Qhd ί μηό \3/2 ^hd

X
^H1 ^D1 V m H1 ytiD, / 7H1 ^D1
_ _ /. — h e ® . , Ik T \ I , — ftcs>_ /* Γ\
χ orH, orD2 (I—е Η» < M l — g D»' )
0rHD ( l - / rtW * f J 2

276
 Τ -, Лео); 4ν , , — hciM-JkT I
Поскольку - ~ - > I, можно считать I — е 1 ~ I, и послед­
ний множитель приравнять единице. Так как межъядерные расстоя­
ния приняты одинаковыми, отношение моментов инерции можно заме­
нить отношением приведенных масс и тогда
Qhn ί 32 W 2 22·2·2 2-2
------Ц £ _ = [ -------- I ----------------------------- = 4 , 2 4 3 .
Q h1 Q d 1 \ 2·4 I (1 + 2 J M - 2 I

При T = 300 К, K p = 4,342 г - 78' 15/300 = 3,270.

ЗАДАЧИ
1. При смешении I моль уксусной кислоты и I моль этилового
спирта реакция протекает по уравнению
CH3COOH + C2H6OH = CH3COO C2H5 + H2O
При достижении равновесия в реакционной смеси находится V3 моль
кислоты, V3 моль спирта, 2/3 моль эфира и 2/3 моль воды. Вычисли­
те количество молей эфира, которое будет в реакционной смеси при до­
стижении равновесия, при следующих условиях: I) I моль кислоты и
2 моль спирта; 2) I моль кислоты, I моль спирта и I моль воды; 3)
I моль эфира и 3 моль воды; 4) I моль кислоты, I моль спирта, I моль
эфира и I моль воды.
2. Константа равновесия реакции CO + H2O = CO2 - f H2 при
800 К равна 4,12. Смесь, содержащая 20 % CO и ВО % H 2O, нагрета до
800 К- Определите состав смеси при достижении равновесия и выход
водорода, если взят I кг водяного Ha1Pa.
3. Константа равновесия реакции H2 + I2 = 2ΗΙ при 717 К рав­
на 46,7. Определите количество разложившегося H l при нагревании
I моль HI до 717 К.
4. Определите константы равновесия Kp и Kc реакции диссоциа­
ции I2 при нагревании 1,513· 10“3 моль иода до 1073 К, если его пары
займут объем, равный 249,3· IO-eM3 при давлении 5,81-IO4 Па.
5. Вычислите давление и степень диссоциации N2O4, если при 323
К I моль N2O4 находится в сосуде вместимостью 0,075 м3. Определите
исходное давление N2O4 (N1O4 разлагается по уравнению реакции
N2O4 = 2Ν 02), если I моль N2O4 при 323 К находится в сосуде вмести­
мостью 0,125 м3. При достижении равновесия в сосуде установилось
давление 3,485· IO4 Па.
6. Вычислите константы равновесия Kp и Kc реакции V2 N2O4 =
= NO2, если а = 0,533, а давление 5,49· IO4 Па при T = 323 К.
7. При 500 К константа равновесия реакции PCl5 = C l2 + PC l3
Kp — 3,374· IO4 Па. Определите степень диссоциации PCl5 при этой
температуре, если при достижении равновесия устанавливается давле­
ние 8,0106· IO4 Па. При каком общем давлении в системе степень дис­
социации PCl5 будет равна 70 %?
8. При 900 К константа равновесия реакции H2 + C l2 = 2НС1
Kc — IO11·51. Степень диссоциации водяного пара при этой темпера­
туре и давлении 10,133· IO4 Па равна ΙΟ- 7 ·575. Рассчитайте для этой
277
температуры константы равновесия Kp и Ke реакции 4НС1 + O2 =
= 2Н20 + 2С12.
9. При 767 К и 9,899· IO4 Па диоксид азота диссоциирует на 56,5%
по уравнению 2N 02 = 2 N 0 + 0 2. Определите K p и Kc и давление, при
котором NO2 при этой температуре диссоциирует на 80 %.
10. При 375 К константа равновесия реакции SO2 + C l2 = SO2C l2
Kc — 9,27. Определите концентрацию SO2C l2 при равновесии, если ис­
ходные концентрации SO2 и C l2 имеют следующие значения: I) Cso2 =
~ cCij = I кмоль/м3; 2) Csot = Cci2 = 2 кмоль/м3; 3) Csot =
= I кмоль/м3; Cci2 = 2 кмоль/м3.
11.. При 525 К для реакции PClp = PC l3 + C l2 Kp = 1,780. Под
каким давлением нужно взять эквимолекулярную смесь C l2 и PC l3,
чтобы в состоянии равновесия давление PCl было бы 5,00· IO4 Па,
V' = const?
12. Если в сосуд вместимостью I м3 ввести 0,03 моль водорода и 0,01
моль азота, то при 1000 К в нем установится давление 18,127· IO4 Па.
Определите Kp и Kc реакции ЗН2 + N2 = 2NH3, которая будет про­
текать в реакционном сосуде.
13. Смесь I моль этилового спирта и 0,091 моль ацетальдегида в
равновесном состоянии при 298 К занимает объем 63·10_ 3 μ3. При
том вступает в реакцию 90,72 % ацетальдегида:
2СгН6ОН + CH3CHO = C H 3C H (O C 2H6)2 + H2O

Рассчитайте константу равновесия Ke эт°й реакции.

14. Определите константу равновесия реакции I2 = 21 и степень
диссоциации при 973 К, если поместить т кг иода в объем IO-3 м3, в
котором устанавливается равновесное давление:
m-Ю3 , кг . . . . 0,1835 0,914 1,515 1,900
P- Ю- s , Па . . . 0,0632 0,3021 0,4963 0,6209

15. Баллон вместимостью 3 ,4 -IO-3 м3, в котором находится

5- IO-3 кг фосгена, нагрет до 673 К. Давление в баллоне при этом уста­
новилось 10,133-IO4 Па. Рассчитайте степень диссоциации фосгена по
уравнению реакции COCl2 = СО+С12 и константу равновесия Kp и
Kc при этих условиях.
16. Вычислите степень диссоциации фосгена при 673 К, если
2,5- IO-3 кг его поместить в баллон вместимостью 3,4· IO3 м3 и добавить
I - 10“3 кг хлора. Какое давление при этом будет в баллоне? Констан­
та равновесия K p = 4,99· IO-2 (атм).
17. Рассчитайте давление газа после диссоциации фосгена при
673 К, если 2,5· IO-3 кг его поместить в баллон вместимостью 3 ,4 X
X IO-3 м3 и добавить I · IO"3 азота. Константа равновесия K p = 4,99 X
X IO-2 (атм).
18. Определите степень диссоциации диоксида углерода по уравне­
нию реакции 2С 02 = 2 С 0 + 0 2 при 2273 К и 10,133· IO4 Па, если
константа равновесия при таких условиях Kp = 24,93 Па.
278
 19. Железо и водяной пар реагируют по уравнению
F e + H2O = F e O + H2
При 1000 К и 1,0133· IO5 Па парциальное давление водорода P h2 =
= 6,526· IO4 Па. Вычислите константу равновесия.
20. Определите стандартное сродство реакции C2H4 + H2 = C2H,,
если при 873 К Kp = 2,86· IO-4 (Па-1).
21. При 633 К и 10,133· IO4 Па степень диссоциации HI равна 20 %.
Рассчитайте стандартное сродство газообразного иода к водороду.
22. Будет ли происходить разложение PCl5 в газовой смеси, содер­
жащей P C l3, PCl5 и C l2 при 298 К, при следующих парциальных дав­
лениях (Па): Ppcis- 1,0133· IO4; P PCis—0,5066· IO4; Ppci2- 2,0266· IO4.
Константы равновесия вычислите из Дб®>298 [М.].
23. Рассчитайте сродство железа к кислороду воздуха Po2 =
= 2,0266· IO4 Па при 1000 К, если константа равновесия реакции
2Fe + O2 = 2FeO при этой температуре равна 2,450· IO20 Па- 1 .
24. Газы CO, C l2 и COCl2 находятся в резервуарах вместимостью
10 м3 каждый под давлением 2· IO4, 3· IO4 и 0,5· IO4 Па соответственно.
По IO-5 моль CO и C l2 переведено в сосуд такой же вместимости с рав­
новесной смесью и из сосуда с равновесной смесью выведено IO'5 моль
COCl2. Все процессы проведены идеально обратимо при 700 К. Констан­
та равновесия реакции при этой температуре равна 10,826. Определите
изменение энергии Гиббса при протекании реакции CO + C l2 = COCl2.
25. Определите изменение энергии Гиббса в процессе СО+С12 =
= COCl2, описанном в задаче 24, если из сосуда с равновесной смесью
фосген не выводится. Общее давление равновесной смеси IO5 Па.
26. Константа равновесия реакции 2Н = H2 может быть выраже­
на уравнением
2 2 570
Ig Kp (Па) = ----- - ------ ----1 , 50 4lg Г - 0 , 7 6 7 .

Определите тепловой эффект реакции при 800 К и выведите уравнение

АН = f (T).
27. Константа равновесия реакции 2Н2 + O2 - 2Н20 может быть
выражена уравнением
2 4 900
Ig K c = ------ -------- — 1 , 3351 g T + 9 , 6 5 · IO-8 Т — 1 ,37 · IO-7 Ti -Jr 1 ,0 8 ,

а для реакции образования хлороводорода H 2 + Cl2 = 2НС1

9586
l g K c = - p — 0 ,4 4 1 g 7 + 2 ,16.

Рассчитайте Kc для реакции 4НС1+02 = 2Н20 + 2С12 при 700 и

800 К, а такж е AU при 800 К-
28. При 369 К давление диссоциации P n h j соединения LiC l-N H 3 ^
равно 4,893· IO4, а при 382,2 К — 8,613· IO4 Па. Вычислите тепловой
эффект реакции LiCl-N H 3 = LiC l+ N H 3 при постоянном давлении в
диапазоне температур 369+382,2 К.
279
 29. Давление пара над системой CuSO4-5Н20 — CuSO4-ЗН20
при 303,2 К равно 1,453- IO2, а при 299,3 К — 1,076- IO3 Па. Вычисли­
те тепловой эффект реакции
CuSO4-ЗН20 + 2Н20 = CuSO4· 5Н20
30. Тепловой эффект реакции 2С + H2 = C2H4 в зависимости от
температуры меняется примерно линейно и при 700 К равен 225,20- IO3
Дж/моль. Температурный коэффициент теплового эффекта этой реак­
ции равен — 6,573 Дж/(моль-К). Определите константу равновесия
реакции при 1500 К, если K pjoo ~ 1,353-IO-9.
31. Степень диссоциации PCl5 при 473 К и 1,0133-IO3 Па равна
0,485, а при 523 К и том же давлении—0,800. Рассчитайте средний теп­
ловой эффект реакции P C l3 + C l2 = PCl5 при P = const в интервале
температур 473+-523 К.
32. Давление диссоциации MgCO3 при 813 К равно 9,959- IO4, а
при 843 К — 17,865-IO4 Па. Вычислите тепловой эффект реакции
MgCO3 = MgO + CO2. Рассчитайте, при какой температуре давление
диссоциации MgCO3 станет равным 1,0133-IO5 Па.
33. Константа равновесия реакции H2+ I 2 = 2HI при 633 К рав­
на 61,6, а при 718 К она равна 41,7. Сравните среднее значение тепло­
вого эффекта реакции и сродство при 718 К. Вычислите изменение
энтропии.
34*. Составьте уравнение вида Ig Kp = / (T) для реакции окисле­
ния аммиака
4NH3 H- 5 0 2 = 2NO+ 6Н20
если при 1000 К Kp = 44,351. Вычислите констануту равновесия ре­
акции при 1400 К·
35. Определите температуру, при которой давление CO2 над CaCO3
будет I · IO5 Па, если при 1035 К давление 13 332 Па. Тепловой эффект
реакции CaCO3 = С а 0 + С 0 2 при 1035 К равен 167,91-IO3 Дж/моль.
Считайте, что в узком температурном интервале тепловой эффект реак­
ции не зависит от температуры.
36*. Напишите уравнение зависимости константы равновесия реак­
ции CaCO3 (кальцит) = CaO + CO2 от температуры. Определите дав­
ление CO2, над CaCO3 при 1200 К , если при 1035 К давление CO2
13,332 Па. Для определения зависимости теплового эффекта реакции от
температуры воспользуйтесь данными справочника [М.].
37. Воспользовавшись данными справочника [М.], вычислите кон­
станту равновесия реакции H2 + C l2 = 2НС1 при стандартном давле­
нии и 298 К. Рассчитайте изменение энергии Гиббса для этой реакции
при 298 К, если начальные давления (Па): H2 — 2,026-IO5C l2 —
— 1,013-IO5; HCl — 0,103-IO5. Учтите, что процесс проводится
идеально обратимо.
38. Д ля реакции I2 = 21 приводятся константы равновесия при не­
скольких температурах:
Т, К . . . 950 1050 11 5 0 1250
/Cp -IO3 . . 1 , 1 3 4 7,3 16 33 ,833 1 2 7 ,1 2 2

280
 Постройте график \gKp — f [Т~1), определите графически тепловой
эффект реакции в изученном диапазоне температур. Составьте уравне­
ние вида Ig K p = / (^ -1) в температурном интервале 9504-1250 К.
39. Определите константу равновесия реакции 2СвН5СН3 =
= .M-C4H4 (CH3) 2 + CeHe и состав равновесной смеси в молярных
долях при 298 К и 1,0133· IO5 Па. Для расчета воспользуйтесь даннны-
ми справочника [М.].
40. По методу Темкина — Шварцмана для реакции в газовой фазе
2CeH5CH3= x-C eH4 (CH3)2+ CeHe рассчитайте AG0, K p и состав в мо­
лярных долях рановесной смеси при 800 К и 1,0133· IO5 Па.
41. Определите константу равновесия реакции А + 2В = AB2,
если при некоторой длине волиы коэффициенты погашения веществ
А и В равны нулю. Оптические плотности равновесных смесей при
этой длине волны равны:
с в , м о л ь / л ................................... 0 , 1 0,2 0,3 0,4 0 ,6 0,8 1,2 2 ,0
D ......................................................... 0 , 1 6 5 0 , 3 8 5 0 , 5 3 3 0 , 6 0 8 0 , 6 8 2 0 , 7 1 2 0 , 7 5 0 0 , 7 5 0

Концентрации вещества А во всех опытах 0,01 моль/л. Длина кюветы

5 · IO-2 м.
42. Определите константу рановесия реакции А + ЗВ = AB3,
если при некоторой длине волны коэффициенты погашения А и В рав­
ны нулю. Интенсивность света, прошедшего через кювету с раствори­
телем а; интенсивность света, прошедшего через кювету с раствором
Ь3 при этой длине волны для равновесных смесей:
св , моль/л 0,1 0 ,2 0,3 0,4 0 ,6 0,7 7 1,2 2,0
а - ..................................................... 2 1 , 3 2 1,3 21,3 2 1,3 2 1,3 21,30 2 1 ,3 2 1,3
Ь ......................................................... 1 4 , 4 5,3 6 3 ,15 2,5 0 2 ,2 3 2 ,18 2 ,1 3 2,13

Концентрация вещества А во всех опытах 0,01 моль/л, длина кюве­

ты I · IO-2 м.
43. Некоторое количество SO3 нагрето в закрытом сосуде до 727 К.
В результате термической диссоциации образовались SO2 и O2. Вычис­
лите: I) исходное давление SO3; 2) общее давление равновесной смеси,
если Kp реакции SO3 = SO2 + V2O2 равна 0,539. Равновесное давле­
ние SO2 4,05· IO4 Па.
44. Вычислите константу диссоциации BaO по уравнению реакции
BaO (г) = Ba (г) + V2 O2 при 4000 К, если константы равновесия ре­
акций:
BaO (г ) = B a ( г ) + О , K 1 = O, 01 5 6 ;
O2 = 2 0 , К2= 2 , 1842.
45. Вычислите константу равновесия реакции S + O2 = SO2 при
4000 К, если известны Kp для реакций
SO 2 = S + 2 0 , K 1 = O, 63;
O2 = 2 0 , K2 = 2,184.

281
 46. Для реакции C5H5C2H5 (г) + ЗН2 = CeH11C2H5 (г) в интерва­
ле температур 485ч-565 К получено уравнение
9620
Ig K p (Па) = — —— — 33,0 58.

Рассчитайте температуру, при которой эта реакция станет осуществи­

мой, если первоначальная газовая смесь состоит из 10 моль этилбензо-
ла, 50 моль водорода и 40 моль этилциклогексана. Общее давление
первоначальной смеси газов 1,0133· IO5 Па.
47*. Вычислите константу равновесия реакции V2 H2 + V2 C l2=
= HCl при 900 К и 1,0133· IO5 Па, используя значения моментов инер­
ции вращения молекул и частот колебаний:
Вещество . . . . HCI C l2 H2
/ - 1 0 47, к г-м* . . 2 ,6 1 2 116,3 0,459
g v IO -s , м - 1 . . 2,9 894 0,5 649 4,Э966

Тепловой эффект реакции в идеальном газообразном состоянии при

абсолютном нуле равен — 92,140· IO3 Дж/моль.
48*. Вычислите константу равновесия K p реакции термической
диссоциации иода I2 = 21 при 1274 К и 1,0133· IO5 Па, если ΔHo ре­
акции равен 148,766· IO3 Дж/моль, частота колебания молекулы I2
ше = 214,25· IO2 м-1 , момент инерции 750, I· IO-47 кг*м2. Статисти­
ческий вес нулевого электронного уровня атома иода 4, а нулевого
электронного уровня молекулы I2 единица.
49*. Рассчитайте константу равновесия Kp реакции NO = V2N2+
+ V 2 O2 при 1000 К и 1,0133· IO5 Па, если моменты инерции молекул,
частоты колебаний и статистические веса нулевых электронных уров­
ней имеют следующие значения:
Вещество . . . . NO N2 O2
/ •10 « , кг-м2 . . 16 ,43 14,01 19,34
ωβ· 1 0 - 5, M -1 . . 1,9 16 5 2,3 564 1,5798
go,эл ...................... 4 I 3

Тепловой эффект реакции, протекающей в идеальном газообразном

состоянии при абсолютном нуле, —90,761-IO3 Дж/моль.
50*. Рассчитайте константу равновесия Kp реакции H2 + V2S 2=
= H2S, протекающей при 1000 К и 1,0133- IO5 Па, если моменты инер­
ции молекул, частоты колебаний и статистические веса нулевых элект­
ронных уровней имеют значения:
Вещество . . . . H2 H2S 2 S2 H2 S2
Ы 0 « 7, кг-м2 . ' 2,6 674 3 ,1513 0,7 187 0,459 94,88
ше . 10—5 , м - 1 . . 2,7 219 2,7 394 1,2145 4 ,3 9 6 6 0,7 257
8о,ал ................ I I I I 3

Молекула H2S нелинейная, симметрия C2<v, σ = 2. Д ля H2S Δ#ο =

= —82,061 кДж/моль.
282
 51*. Определите константу равновесия реакции CO + H2O =
= H2 + CO2 при 1000 К и 1,0133· IO6 Па, если.известны моменты инер­
ции молекул, частоты колебаний и теплоты образования при абсолют­
ном нуле в идеальном газообразном состоянии:

Вещество /·IO47, кг*м2 COe-IO-8, м-1 Atfjj. кД ж -м о л ь

О
п 67,8336 1,3512
2,3964 —393,229
0,6722
H2 0,459 4,3966 0
H2O 1,0296 3,8354
1,9674 3,9387 —238,906
2,9970 1,6476
О
η

14,49 2,1700 —113,880

У молекулы CO2 колебание с частотой 0,6722· IO5 м-1 дважды вырож­

дено.
52. Определите Kp реакции H2 + I2 = 2HI при 1000 К, если ста­
тистические суммы состояний Qhj = 3,5539· 107; Qi2 = 3,2346· IO14;
Qh1 = 3,6320· IO11 и AH00 = — 8,292 кДж.
53*. В реакторе, работающем при постоянном давлении, находят­
ся I моль CH2C l2 и I моль H2. При 600 К протекают реакции
CH2Cl2+ H2 = CH3C l+ HCI (I); CH3C l+ H2 = CH4+H C l (2)

Константы равновесия реакции при 600 К равны Kpi = 1,156· IO8,

K p1 — 8,8716- 10е. Определите состав равновесной смеси.
54. При 3500 К и давлении 1,013· IO5 Па в системе протекают ре­
акции:
ViN2-+CO2= CO+ NO (I)
CO2= CO+ V 2O2 (2)
NO= V2Ns+ V 2O2 (3)
Исходная смесь состоит из 0,5 моль азота и I моль углекислого газа.
Используя справочные данные [М.], рассчитайте состав смеси в состо­
янии равновесия.

МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ
I. Газообразные вещества А и В реагируют с образованием газооб­
разного продукта С: а) выразите Kp и Kc через равновесное количество
вещества С, равное х, если исходные вещества А и В взяты в стехиомет-
рических количествах при общем давлении равновесной системы P и
температуре Т, К; 2) рассчитайте Kp и Kc ПРИ 300 К, если P =
= 7,5· IO4 Па, х = 0,45; 3) вычислите равновесное количество веще­
ства С при давлении в равновесной системе 3· IO4 Па и 300 К; 4) рас­
считайте степень превращения вещества А и В при 300 К·
283
 №ва­ Ns в а ­ №ва­
рианта Уравнение реакции рианта Уравнение реакции рианта У равнение реакцнн

I A - I - B = V2C 10 V2A + В = ЗС 19 А + 2 В = 2С
2 VtA+ B= C 11 2 А + й В = ЗС 20 А + 2 В = ЗС
3 З А - f B = 2С 12 2 А + З В = 2С 21 А+В =2С
4 2 А + ЗВ = ЗС 13 З А + V2E= ЗС 22 2А + 2В = С
5 2А — (- !4В = 2С 14 ЗА + VtB= 2С 23 2 А + 2 В = ЗС
6 З А + 1A B = C 15 Vi A-Jr 1AB = ZC 24 ЗА + ЗВ = 2С
7 А+2В=С 16 VtA+Vt B = C 25 VtA + B = VtC
8 А + В = ЗС 17 А + ЗВ = ЗС
9 И>А + В = 2С 18 ЗА + В = С

2. Гетерогенная реакция протекает при постоянной температуре T:

I) определите стандартное сродство веществ А и В при 298 К; 2) вы­
числите константы равновесия реакции K p и K c', 3) определите мас­
су прореагировавшего твердого вещества А, если объем системы V м3,
а исходное давление газа В равно P 1, объемом твердой фазы можно пре­
небречь; а) определите изменение энергии Гиббса, отнесенное к нача­
лу реакции, если исходные давления газообразных веществ В и С со­
ответственно равны P 2 и P 3, реакция протекает при температуре Т, К
идеально обратимо.

№ ва­ P 1 -IO - 2 , P 2 -IO - 2 , P .- IO- 2 , V- 10*

рианта Реакция г. к Ms
Па Па Па

I С + 2Н2 = СН4 600 600 186 100 8

2 С + 2Н2 = СН4 700 7 00 84 50 10
3 С + 2 Н 2 = СН4 800 7 00 37 25 3
4 С + 2 Н 3 = CH4 50 0 600 250 200 5
5 2 С + 2 Н * = C2H4 1000 68 40 0 480 300 7
6 2 С + 2 Н 2 = C2H4 2000 68 400 2050 10 00 11
7 2С + 'H 2 = C3H4 18 00 68 400 1290 80 0 9
8 2 С + 0 2= 2С 0 77 3 10 705 800 2
9 2 С + 0 2= 2 С 0 873 100 572 500 4
10 2 С + 0 2 = 2СО 973 300 293 300 6
11 2 CuC I + H2 = 2Н С14 - 2Си 673 50 0 361 50 0 4
12 2 CuC I + H2 = 2НС1 + 2Си 77 3 50 0 215 40 0 6
12 S n + 2Н30 = 2Н2 + SnO2 1073 50 69 0 800 3
14 SnO2 + 2Н2 = 2Н30 + Sn 1073 500 152 200 8
15 SnO2 + 2Н3 = 2Н20 + S n 97 3 400 167 200 6
16 SnOa + 2 С 0 = 2 С 0 2 + Sn 1173 700 580 100 2
17 S n S + H 2 = H2S + Sn 783 10 745 900 5
18 S n S + H3 = H2S + Sn 1196 50 670 700 7
19 P b S + H 2 = H2S + Pb 78 3 5 755 900 8
20 P b S + H2 = H2S + Pb 973 10 745 80 0 3
21 P b S + H 2 = H3S + P b 1273 50 654 700 5
22 PbS+ C O = COS+ P b 1081 2 758 800 7
23 P b S + CO = C O S + P b 1370 10 747 800 9
24 РЬС13+ Н 3 = 2НС1 + РЬ 87 3 200 284 400 11
25 PbCl2 + H 2 = 2 H C l + P b 1073 300 350 500 2

284
 3. Вещество А массой g кг помещено в закрытый сосуд вместимо­
стью V м®. При температуре Т, К, часть кристаллизационной воды вы­
делилась в газовую фазу и в сосуде установилось давление Р, Па: I)
определите массу воды, связанную с веществом А; 2) рассчитайте аб­
солютное количество твердой фазы в равновесном состоянии системы
3) вычислите К р , К с> АЛ? и ^Gr реакции при температуре Т, К.

№ ва­
рианта g. кг А V, м* г, к Р, Па

I 0,047 LiBr-2H20 6 130 133,3

2 0,659 Lil-H2O 7 403 866,5
3 0,068 Na2HPO4- 12Н20 5 273 354,6
4 0,258 Na2HPO4- 12Н20 6 288 1190,4
5 0,057 NaCOOCH3. ЗН20 3 298 851,8
6 0,128 Na2CO3-IOH2O 7 273 358,6
7 0,019 NaCOOCH2-ЗН20 6 273 120,0
8 0,890 Na3CO3-IOH2O 8 298 2399,4
9 0,500 Na2CO3-IOH2O 9 288 1161,0
10 0,210 NaCOOCH3-ЗНаО 4 313 2492,7
11 0,612 Na2HPO4- 12Н20 7 298 2538,0
12 0,035 Na2SO4-IOH2O 8 273 373,2
13 0,254 Na2SO4-IOH4O 9 293 1767,6
14 0,018 Na2SO4-7Н20 4 297 2439,4
15 0,856 MgCl2-6НаО 10 343 1999,5
16 0,081 FeSO4-7Н20 4 298 1940,8
17 3,010 CoSO4-7НаО 10 298 2210,4
18 0,622 CoCl2-6Н20 8 313 2826,0
19 1,495 NiCla-6Н20 9 309 2999,3
20 0,416 CuSO4-5НаО 3 298 1037,1
21 1,174 ZnSO4-7НаО 8 303 2852,6
22 0,183 SrCl2-6Н20 5 298 1135,7
23 0,208 BaCl2-2Н20 4 288 377,2
24 0,257 BaCl2-2Н2О 3 298 733,2
25 1,190 BaCl2-2НаО 5 313 2103,5

4. Зависимость константы равновесия реакции (Л) от температуры

выражается уравнением

Ig Kp + b\gT+cT+d;

коэффициенты a, b, с nd приведены в таблице на с. 287, давление выра­

жено в Па: I) определите константу равновесия реакции (Л) при Т,
К; 2) постройте график Ig К = f (T_1) в пределах температур от
(Т — 100) до (T + 100) К; 3) укажите, как изменяется константа рав­
новесия при повышении температуры; 4) определите тейловой эффект
реакции (A)AHj- при T К; 5) сопоставьте тепловой эффект, вычислен­
ный в п. 4, с тепловым эффектом, вычисленным по закону Кирхгофа
при температуре Т, К; 6) определите стандартное сродство реагирую­
щих веществ при температуре Т, К.
285
 СЛ 4Ь CO — о <о 00

о оО сл сьtоэoл с»л ST Q ыJ?*

ъ
+ ^ з: ζо S3
Z Z
о
*□0Xо
N
I3
toо
ft
ьо + + + о Ίο­ О +о to

+ 32 + ΊΟ
*О ­ ьа

йо сл
S3
О
CO
X ьэ о T
ZS3i UZS3 Z
σι
N ОTi 0 о
T
сьзлi Uu о О to
iiо
U Iltсoл Ίοо­ TlWZ
I»
Ίο­ It *1
0 О о P сл+
О
ЬО »
U X U
to1
X
+ + о О +
to
+ 4° Z
4ь
X + о оI
X + X О + Iη +
О
О
о о
ft η
-г о
P X
+
Cd

О
CO
О
СЛ

>! >! *■> 0

5 ч> >Г *■> 0
5 ч> >! “^О “^О *■ ! *>
0
> 0
5 ч> >! >!
Ч>
>!
Ч>
>!
Ч>
>!
Ч>

тОэ тоэ О
О тэ* 0та о .O С-оЛ|® >,чЗ м5T/5a £ слО*ы XT1a1 J*ЪIl XTa11 Zта та 2»Ta 2**ота дZ>та 2»_ 2 1 о Хом Р*
о уэ о 1 г?
Ta Ta А ? а> та

оо О тэ отач ®Я
CVe
та о•о Pо“ PP%J Йо1* P *О**та 3т>
Ob ? -
а X* M о о 2«О оо^ ·I·*,» а х· >0^5та 9O“ ^8
*»
MW О
«та О О
о
“*
О» О
0
1
0
1
о О о

8 8 о CO 4Ь
O
О ССЛ
Л С
оЛ 8
оо
я

С^СЛ4^СОЮ^—OCOOO-vlOl^^OitO·—
0
г
В)
O
ка>
S
3

_ I I ι ι ii ι I I [
ЬОCOЬОО ЬОCOСЛto 4^ to СЛ COСЛCO
с»
8 ^ g a I s S g I g Sgggglg

I N I l I l l l
^ . Ч МГ ^ Я ? — о — —
co * - si n 5 w οοσ> w σ>ViVi Vi V io o ~ V - о
^^СЛЬО^'^^ООЬОСЛСЛСЛСЛСОСОЬО
ЬО ч Сл CO 0)^0
оо
—0,00162

—0,000219
—0,00102
—0,0005
—0,00483

—0,00324
—0,000857
0,0000002
0,00188
0,000455

0,00267
0

0,000414

0,00308
0

о
П родол ж ение табл.

i n i __ L L b01
ьэ 7«! 5° J4-5Sa .Г'1Г'1Г"*.Tj COо 00 4^CO
0
Ξϊ3>^■ £3 9SS? йТ05^*1 V j «ооо'V i t o Io-*^V
—2О 0>**^^0>0>054^Ф0505С0
00500'—C n N j^ p O O C O Nо»— -O
CX
 Продолжение табл.

№ варианта а Ь С d

17 5 020 1,75 0 —3,748

18 —2 203 0 -0,0 0 0 0 5 16 2,3
19 7 674 — 6,23 0,000906 — 1,291
20 - 2 9 500 1,75 — 0 ,0 0 1 2 1 5 — 3,29
21 11 088 3,113 —0,0 028524 -1,4 8 3
22 —6 3 6 5 2,961 —0,000766 —2,344
23 — I 485 7,54 — 0,0042 5 , 7,006
24 I 522 5,42 —0,0 0229 —2,8 10
25 9 59 0 —9 ,9 19 4 0,002285 -6 ,4 5 2

5. Д ля данной реакции, используя справочные данные [М.], опре­

делите: I) стандартное сродство при температуре Т, К; 2) равновес­
ный выход вещества D при общем давлении 1,0133· IO5 Па и Т, К, если
газообразные вещества А и В введены в реакционный сосуд в стехио-
метрических количествах; 3) изменение энергии Гиббса для начально­
го момента реакции, если исходные парциальные давления газов в ре­
акционной смеси равны Pa, Pb, Pc, Pd и реакция протекает идеально
обратимо при температуре Т, К.
I рнанта
[ № ва·

•10 - 4 Па
Реакция А в с D Т, к
А в С D

I H2+ HO2JZ iH 2O H2 O2 ._ H2O 7 6 3 1000

2 H2 + M A j z i H 2O H2 O2 — HoO 2 I — 2 7 00
3 H2 + C l2jZ i2 H C l H2 C l2 — HCl 4 3 — 1 , 5 900
4 2НС1 + O2J=ICl2 + H2O HCl O2 C la H2O 4 3 1 . 5 1 , 5 1000
5 2HCI + O2*_ICi2 + H2O HCl O2 Ci2 H2O I 4 2 I 700
6 1Z2N2 + V 2H2J z i N H 3 N2 Ha — NH3 10 15 — 10 600
7 1A N 2 + V 2H2iZ iN H 3 N2 H2 — NH3 20 20 — 10 800
8 У* N . + 1A O 2T z t S O N2 O2 — NO 2 I — 0 , 3 2000
9 N2 + O2I z ^ N O N2 O2 — NO 4 I — I 1000
10 N 0 2j~ ± N 0 + 1Z2O 2 NO2 — NO Oo 6 •— 2 3 460
11 N O o j^ N O + 1/, O2 NO2 — NO о; 3 — 3 3 400
12 N2O4^ N O 2 N2O1 — •— NO2 5 2 2 2 340
13 N20 4j r ± 2 N 0 2 N2O 1 — — NO2 2 — — 2 320
14 SO 2 ■ V2O2^ S O 3 SO2 O2 — SO3 3 I — 1 , 5 90 0
15 SO 2 4 - NO2^ S O 3 + NO SO2 NO2 SO 3 NO 6 3 1 , 5 1 , 2 700
16 PCl3 + C l 2J z i P C l 5 PC l3 C l2 — P C l5 3 6 — 2 50 0
17 CO + H » 0 j z i C 0 2+ H2 CO H2O CO2 H2 5 2 0 , 7 1 , 6 1000
18 CO + C l2j z i C O C l 2 CO C l2 — C OC l2 2 3 — 0 , 5 900
19 CO + 2H 2j z i C H 3OH CO H2 — CH3OH 4 3 — 1 , 6 570
20 C O + V2 O2JZ iC O 2 CO O2 — CO2 4 6 — 3 1000
21 CH1 + H 2O j Z i C O + ЗН2 CH1 H2O CO H2 2 3 0 , 8 0 , 7 50 0
22 3C 2Hli= ±CeHe + 3 H 2 C2H1 — CeHi, H2 2 — 0,7 3 700
23 C2H1 + H 2^ ziC 2He C2H1 H2 — C2H e 7 8 — 3 78 0
24 C2H1 + H2O j z i C 2H5OH C2H4 H2O — C2H5OH 3 2 — 1 , 2 480
25 CgHg + 3 H 2JZiCgHi2 C6He H2 CeH j2 6 4 — 2 600

\
288
 I Q n __ i j о \
6. На основании справочных данных ί -— —J и [МЛ опре­
делите константу равновесия Kp реакции при температуре Т, К.
•Я
Я . яH
ЯH X яB *
о, S Реакция Г, K < Реакция г, к
££. <3!αs
I H2+ F 2 = 2HF 600 14 H2 + V 2S 2 = H 2S 500
2 Н2+ С 1 2 = 2НС1 800 15 PCl3 + C l2 = PC l5 10 00
3 Н2 + Вг2 = 2НВг 800 16 С(гр) + 2 Н 2 = CH4 1500
4 Н2 + 1 2 = 2Н1 1000 17 C2H2 + H2 = C2H4 50 0
5 H2+ HO2 = H 2O 1500 18 ^ 3He + H2 = C3Hg 800
6 CO + V2 O2 = CO, 1000 19 C1H8 = C1 He+ H2 1500
7 С О + С 1 2 = СОС12 800 20 C4H8 H2 = C4Hjq 1000
8 C(rp) + S 2 = C S2 1000 21 CeHe + ЗН2 = CeH12 500
9 N2 + O z = 2NO 500 22 C O + 2Н2 = CH3OH 800
10 NO2^ N O + У20 „ 800 23 НСНО + Н2 = СН3ОН 500
11 N2 + 3H 2 = 2NH3 ” 1200 24 CHCl3 + C l 2 = CCl1 + H C l 1000
12 S2+ 2 0 2= 2 S 0 2 800 25 CH3CI + 2С12 = CHCl3 + 2Н С 1 800
13 S O j + ΥϊΟχ = SO 3 1000

7. Применяя принцип JIe Шателье и уравнения (XVI 1.3) и

(X V II.30), определите, как будет меняться равновесный выход конеч­
ных продуктов реакции при: а) повышении температуры; б) пониже­
нии температуры; в) повышении давления; г) понижении давления; д)
добавлении инертного газа.

№ ва­ № ва­
рианта Реакция рианта Реакция

I Ν2 + 3Η2 = 3ΝΗ3 14 2 S O a + O2 = 2SO s

2 с + O2 = CO2 15 C2H1 + H 2O = С2Н5ОН(ж)
3 2С 02= 2С 0 + 0 2 16 C2He = C 2H1 + H2
4 С + 2Н2 = СН4 17 2Н2+ С О = С Н 3ОН( ж )
5 4Н2 + 2 S 0 2 = 4Н20 ( ж ) + S 2(T) 18 С2Н5ОН(ж) = C2H1 + Н20 ( г )
6 2 С + 2 Н 2 = C2H1 19 4НС1 + O2 = 2Н гО(г) + 2С12
7 C OCl2 = C O + C l 2 20 2 С О + 2 Н 2 = CH1 + C O 2
8 2Н1 = Н2 + 12 21 2NO + O2 = 2NOa
9 2С 0 + 0 2= 2С 02 22 C2H1 + H 2 = C2He
10 2Н20 ( ж ) = 2Н2 + O2 23 2Н20 ( г ) + 2 С 1 2 = 4НС1 + O 2
11 C O + Cl2 = C OC l2 24 NH1C 1(т) = NH3 + H C l
12 N2O1 = SNO2 25 СН3СНО(г) + H2 = C2H5OH
13 2N 02= 2N 0 + 0 2

8. Вычислите константу равновесия Kp реакции при заданной тем­

пературе Т. Для расчета воспользоваться методом Темкина — Шварц­
мана [М.].
10 Зак. 767 289
« я
*Ё US я g us
eS Р еакция *2 Р еакция
£* к к

I 2С2Н5ОН=СН3СОСН.+ЗН2+СО 400 14 C2He= C 2H4+ H 2 800

2 СН4+2РС15=2РС1з+СНгС1г+2НС1 500 15 CsHe = C3He+ H 2 700
3 CH4+ C O 2 = CH3COOH 400 16 COa+ 4На= CH4 + 2Н20 500
4 2Н2 + CO2 = HCH О + Н ,0 500 17 CH4 + COss= 2 С 0 + 2 Н г 700
5 CO2+ H 2 = HCOOH 400 18 CeHe+ЗН 2 = C eHjss 400
6 CO+ H 2O = HCOOH 400 19 2 S 0 2+ 0 a = 2 S 0 3 500
7 COa+ ЗН2=CH 3O H +H 2O 500 20 CO+ 2Нг = CH3OH 600
8 CssHe+ CO = CHsCOCH3 400 21 Ca(OH)ss= CaO + HssO 800
9 CjsH4 + H2O = CH3CHssOH 400 22 CaCO3= CaO + CO 2 900
10 СН4+4РС15 = СС14+4РС13+4НС1 400 23 NH4C I = NH3 + HCl 500
11 SOa+ C l2 = SOtCl2 500 24 Mg(OH)2 = MgO+ HssO 500
12 CO+ C lss=COCla 600 25 S + 2С 02 = SOa+ 2СО 700
13 SiO2+ 4H F = SiF4+ 2 Н 20 900

9.. Определите равновесные парциальные давления всех компонен­

тов реакции и исходное давление вещества А, если известна константа
равновесия термической диссоциации вещества А при температуре
Т, К и общее равновесное Давление смеси Р. Реакция протекает в за­
крытом сосуде при температуре Т, К.

Ni вари­ Вещество Реакция Kp

анта P-IO-*, Па T1 К

I HssO НгО = 2Н + 0 2,096· IO10 1,0133 4000

2 HssO HaO = 2Н + О 0,991-IO10 2,0266 3900
3 HaO На0 = 2 Н + 0 4,271-I O10 3,0399 4100
4 SO3 S 0 3= S + 30 0,257· 10« 4,0532 3300
5 SOs SO *= S + 3 0 1,200· IO15 5,0665 3400
6 SO3 SO3 = S + 3 0 5,119· IO15 6,0800 3500
7 FNO FN0 = F + N + 0 0,720· 10«° 7,0931 3500
8 F NO FNO = F + N + 0 1,715· IO10 8,1064 3600
9 FNO FN 0 = F + N + 0 8,266· IO10 9,1197 3800 .
10 SOFss SOF2= S + 0 + 2 F 1,031-IO'5 10,133 3500
11 SOFa SOF2= S + 0 + 2 F 13,632-IO15 1,0133 3700
12 SOFss SOF2 = S + 0 + 2 F 3,82-IO15 2,0266 3600
13 SOFss SOF2= S + 0 + 2 F 0,478-IO15 3,0399 4200
14 SOF2 S 0 F 2 = S + 0 - f 2 F 4,235· IO15 4,0532 4400
15 SOFss SOFss= S + 0 + 2 F 11,726- IO15 5,0665 4500
16 C2H2 C2H2 = 2C(r) + 2H 0,477· IO15 6,0798 4300
17 CssHss C2H2 = 2С(г) + 2Н 3.808-IO'5 7,0931 4500
18 C2Hss Ci H2 = 2С(г) + 2Н 25,596· IO'5 8,1064 4700
19 SiF4 SiF4 = S i(r )+ 4F 2,699· 10м 9,1197 4400
20 ; SiF4 SlF4 = Si(r) + 4F 11,281-IO20 10,133 4500
21 SiF4 SiF4 = Si(r) + 4F 44,281-10» 1,0133 4600
22 B2O3 В20 3 = 2В + 3 0 0,542· 10м 2,0266 4900
23 BssO3 В20 3 = 2 В + 3 0 2,066 10го 3,0399 5000
24 B2O3 В20 3 = 2В + 3 0 7,486· IO20 4,0532 5100
25 B2O3 В20 3= 2 В + 3 0 25,830· IO20 5,0665 5200

290
 ГЛАВА XVIII
ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ. РАВНОВЕСИЕ
В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Основные уравнения и символы

[К., с. 508—557; Г., т. 2, 389—5171
Электрическая проводимость — величина, обратная электрическо­
му сопротивлению HR. Электрическая проводимость выражается че­
рез удельное сопротивление р:
I I I
— = — — . (X V 111.1)
P Rx S
где

— = χ, (XV111.2)
р
где I — длина проводника; 5 — сечение проводника; χ — удельная
электрическая проводимость.
Эквивалентная электрическая проводимость λ выражается через
удельную проводимость:
λ = χ ν, =χ/ε. (x v iii.3 )
где V — разведение (или разбавление) раствора; с — концентрация,
г-экв/л. Разведение — объем, в котором содержится I г-экв раство­
ренного электролита.
Уравнение Кольрауша (закон независимости движения ионов)
λ 0= λ ++ λ _ , ( X V111. 4)

где λ 0 — эквивалентная электрическая проводимость при бесконеч­

ном разведении; λ+, λ_ — электрические проводимости (электроли­
тические подвижности) катиона и аниона:
λ += ί υ ° , K- = F v 1L; ( X V I I I .5 )

где и°, и ! — абсолютные скорости движения ионов, см2/(с· В); F —

постоянная Фарадея.
Скорости движения ионов и+, зависят от потенциала поля:
ν+··=ν\ ty/l; IL = Ui ψ/ί, (XVII 1.6)
где ·ψ/Ζ — напряженндсть поля.
Абсолютные скорости движения ионов различны. Доля количества
электричества, переносимого ионами данного знака, равна числу пере­
носа t+ ИЛИ t-\
/++ /_ = I ;
 Число переноса иона выражается через изменение концентрации
электролита в катодном Ack или анодном Aca пространствах:
ί + = _ Α £ ϊ_ . t_ z=:A £ S - < (XV 1 1 1 . 7а)
Ac Ac
где Ac — общая убыль концентрации электролита.
Уравнение Кольрауша описывает зависимость электрической про­
водимости от концентрации:
K = Ka- A V T f ( XV 111.8 )

где А — константа.
При диссоциации бинарного слабого I — I-валентного электролита
AB ч* A+ + B- константа равновесия будет
/Сс = — . ( XV 111.9)
с [АВ] '

Если степень диссоциации равна

IA+] [В ] λ
( X V I 11.10)
с с Kq
то констаита диссоциации будет
Kt = а 2 с/( I — а ) . (X V 1I1.11)

Д ля Kc < IO-5 или а I можно принять Kc — 0^c.

Подстановка в уравнение (X V III.11) а из уравнения (X V III.10)
приводит к выражению
Ki C
= — ГГ· (X V H 1.12)
Л0 (^0 —л)
Зависимость константы диссоциации от температуры описывается урав­
нением
dlnKc = (X V 111.13)
dT RTt
интегрирование которого приводит к соотношению
Κχ Δ HwiCC / 1 I \
* - С - “ 5 з Н ~ Т г ) · <XV" U41
где АЯДИСС —теплота диссоциации. Работу диссоциации W определя­
ют по уравнению изотермы Вант-Гоффа
IT = - A G o = R T In /Ce, ( X V I 1 1 . 15)

где AG0 — изменение энергии Гиббса при диссоциации.

Для сильных электролитов вместо концентрации в термодинамиче­
ские уравнения следует подставлять активности. Активности электро­
литов выражают через моляльности и среднеионные коэффициенты ак­
тивности (табл. 4).
292
 Таблица 4. Соотношение между моляльностью т ,
средней иоиной моляльностью т ± , активностью а
и средним иоииым коэффициентом активности Ylt для различных
электролитов

Средняя
Тип валентности Активность активность
электролита Электролит электролита υ
иоиа о± = у а

1-1, 2-2, KCl, ZnSO1 , LaFe(CN)e т 2 γ®. mY i

3-3
3
2— 1, 1— 2 C aC l2 , Na2SO 4 4 т 3 γ 3±
У 4 ""Vt
4
T
CO

CO

AlC l3, K3Fe(CN)e 27т * Yft У27т у ±

IOSO
Io
3— 2 A l 2(SO4)3 108/п5 Yjj,

-H
Зависимость средней ионной моляльности т± от моляльиости элект­
ролита выражается уравнением
т ± = т (v++ v ^ r ) 1/V, ( X V I 11.16)
где v+, v_ — число катионов и число анионов; v — общее число ио­
нов; V = v+ + v_.
Средний ионный коэффициент активности у± выражается через
ионные коэффициенты активности:
ν ± = ( γ + + Υ-“ ) ,/ν· (XVIII. 17)
Средняя ионная активность будет
а± = т ± у±. ( X V I I I . 18)
Общая активность электролита со средней ионной активностью связа­
на соотношением
α = ( α ± ) ν = α++αΙ-, ( X V I I I . 19)
где а+, а- — активности ионов;
α+ = γ+/η+; α_ = γ_/η_. ( X V I 11 . 20)
Ионные моляльности связаны с моляльностью электролита соотноше­
ниями:
m+= m v + , = (XV 111.21)

Предельное уравнение Дебая и Гюккеля зависимости среднеионного

коэффициента от ионной силы I раствора иМеет вид
Ig v± = - 0 , 5 0 9 г + г _ у Т , ( XVI II . 22)

где ζ+, z_ — заряды катиона и аниона;

293
 / = V 2 S m i г?; (X V I11.23)

nii — моляльность /-го иона в растворе; Zi — заряд t'-ro иона.

Д ля I—1-валентного электролита уравнение (X V III.22) будет
lg v ± = — 0 , 5 0 9 V H T . ( X V I 1 1 .2 4 )

Уравнение (X V III.22) применимо при значениях I < 0,001. Если ион­

ная сила раствора не превосходит 0,1, то коэффициенты активности
отдельных ионов одинакового заряда приблизительно одинаковы (см.
табл. 5).

Т аблица 5. Коэффициенты активности иоиов

Коэффициенты активности иоиов при ионной силе растворов I ■
И овы
0,001 0,005 0,01 0.02 0,05 0,10

Одноразрядные 0,98 0,95 0,92 0,89 0,85 0,80

Двухразрядные 0,77 0,65 0,58 0,50 0,40 0,30
Трехразрядиые 0,73 0,55 0,47 0,37 0·, 28 0,21

Активности веществ, растворенных в неводных растворителях

(амальгамы, сплавы), рассчитывают по уравнениям:
Oi = Xi- V i. ( X V I I 1 .2 5 )

а г= - ^ - (P i , I атм ), ( X V I I I . 26)

где Xi — молярная доля ϊ-τо вещества; — рациональный коэффи­

циент активности; P i — давление насыщенного i-го вещества над раст­
вором (расплавом амальгамой); Р\ — давление насыщенного пара над
чистым ί-м веществом.
Д ля реакции гидролиза Me+ + H2O = MeOH + H+ константа
равновесия
a MeOHa H +
Aa —
a Me+ a H2O

или (так как ан,о — const)

a MeOHa H+
Ar= - A o aн.О·
a Me +

Иначе можно записать

* г== У ( 1 - * ) ’
где х — часть распавшихся молекул соли; (I — х) — часть молекул
негидролизованной соли; V — объем раствора в литрах.
294
 Д ля вычисления константы гидролиза соли, образованной сла­
бым основанием и сильной кислотой используют соотношение

где Kw — ионное произведение воды; /Сосн — константа диссоциации,

образующегося при гидролизе основания.
Степень гидролиза, т. е. отношение числа гидролизованных молей
соли к общему числу растворенных молей соли,
число гидролизованных молей .,I

[ ---------------------------- ---------100% .
общее число молей J

ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ

1. Д ля 0,01 н. KCl удельное сопротивление р — 709,22Ом-1·см.

Вычислите удельную χ и эквивалентную электрические проводимости.
Р е ш е н и е . Удельную электрическую проводимость вычисляем
по уравнению (X V III.2):
χ = -- 2 2 = 1 , 4 Ы 0 ~ 3 0 м _1-см_1 = 0,141 Ομ - 1 ·μ_1.

Эквивалентная электрическая проводимость, согласно (XVIII.3),

выражается уравнением
0 , 1 4 1 - IO-3
λ -- -------------------- - = 0,0141 Ом- 1 · г - э к в - 1 -м2.
0,01
2. Вычислите эквивалентную электрическую проводимость уксус­
ной кислоты, при бесконечном разведении, при 298, К , если электри­
ческие проводимости HCl, NaCOOCH3, NaCl равны 0,0426; 0,0091;
0,0126 Ом_1-г-экв-1 -м2 соответственно.
Р е ш е н и е . Составляем систему уравнений согласно (X V III.4):
^o, HCi = ^о, н+ “Ь ^о, Cl— = 0>0426, (I)
^0, CH3COONa Na+ + *■<>, СН.СОО- = 0 , 0 0 9 1 , (2 )
V NaCl — ^0, Na+ + ^ 0 , C l - = ° . 0126· (3)
Согласно (X V III.4) складываем уравнения (I) и (2), вычитаем из них
уравнение (3) и получаем
^O1 HCl + ^O1 CHj COONa NaCl = ^ H + + ^ C H j COO- =
= V CHi COOH= 0 -0426 + 0 >0091 — 0 ,0 1 2 6 = 0,0391 О м - ь г - э к в - ^ м 2.

3. Д ля бесконечно разбавленного раствора NH4CI при 298,2 К чис­

ло переноса катиона t+ = 0,491. Вычислите электролитическую под­
вижность и абсолютную скорость аниона Cl- ; λ<>, n h 4c i —
= 0,0150 Ом-1 -г-экв_1-м2.
Р е ш е н и е . Согласно уравнению (X V III.7)
λ _ = λ „ ( I — <+) = 0,015 ( I —0,491) = 0 ,0 0 7 6 3 О м-^.-экв -^м 2.
 Абсолютную скорость v4_ рассчитываем по уравнению (X VI11.5):
0,00763
V t = --------------------= 7 , 9 1 - 1 0 - 8 м * / (с -В ).
9,65-10« у ’
4. При электролизе раствора AgNO3 на катоде выделилось
0,5831 г серебра, убыль AgNO3 в катодном пространстве составила
2,85· IO-3 моль. Определите числа переноса t- и t+ для AgNO3.
Р е ш е н и е . Убыль серебра в катодном пространстве и об­
щая убыль AgNO3 в растворе AC, соответствующая количеству сереб­
ра, выделившегося на катоде, должны быть выражены в одних и тех
же единицах. Находим число молей серебра, выделившегося на катоде:
т 0,5831
Л с = А/г = ----- = -------------- = 5 , 4 · 1 0 ~ 3 моль.
M 1 0 7 ,9
Подставляем в уравнение (X VIII.7а) и получаем
2 , 8 5 · IO-3
*_ = — :-------------- = 0 , 5 2 8 ; = I — /_ = 0 , 4 7 2 .
5 ,4 -Ю -3
5. Для 0,1 M раствора Cr2 (SO4) 3 вычислите среднюю ионную мо-
ляльность, активность, общую активность электролита и активности
ионов SOl- и Cr3+ при 298 К·
Р е ш е н и е . Среднюю ионную моляльность вычислим по уравне­
нию (X V III.16):
т ± = ( 2 2 ·33) 1^5 -O, I = 0 , 2 5 5 .

Среднюю ионную активность вычисляем по уравнению (XVIII. 18):

γ ± = 0 , 0 4 5 8 [М], о ± = 0 , 255-0,0458 = 0,0 177 .

Общую активность электролита а вычисляем по уравнению

(X V III.19):
а = ( 0 , 0 1 7 7 ) 5 = 2 , 17- IO10.

Ионные моляльности ma-з + и m ,ni - рассчитаем по уравнениям

(X V III.21): 4
т Сгз+ = O , I -3 = 0 ,3 ; /я5 0 2 - = 0 , 1 - 2 = 0 , 2 ;

активности аниона и катиона определяем по уравнениям (X V III.20):

а Сгз + = 0 , 3 - 0 , 0 4 5 8 = 0 , 0 1 3 7 ; = 0 , 2 - 0 , 0 4 5 8 = 0 ,0 0 9 2 .

6. Определите ионную силу I раствора, содержащего 0,001 моль

H2SO4 и 0,002 моль MgSO4 на 1000 г воды при 298 К-
Р е ш е н и е . Согласно уравнению (XVI11.23)
/ = V 2 ( т н+ г*+ + m so |_ * 1 + ™ ^ + г% + m ^ . г ! ) . .

Моляльности ионов определяем по уравнениям (X V III.21). Тогда

ионная сила будет
I = 1Zi ( 2 . 0 , 0 0 1 - 12 + 0 , 0 0 1 - 2 2 + 0 , 0 0 2 - 22 + 0 ,0 0 2 - 2 2 ) = 0 , 0 1 1.

296
 7. Вычислите средние ионные коэффициенты активности γ ± для
0,01 и 0,0001 M растворов NaCl, сравните полученные велиины с опыт­
ными [М.].
Р е ш е н и е . Вычисляем средние ионные коэффициенты активно­
сти по уравнению (X V III.24):
I g Y i = — 0,5 09 V 0,01 = — 0,0509; γ ± = 0 ,8 8 8 ;
Ig γ ± = — 0 , 5 0 9 V O , 001 = — 0,016; γ ± = 0,963.
m ............................... 0,01 0,001
Yipac4 .................. 0,8 88 0,963
γ ±οπ ...................... 0,903 0,965

Полученные данные показывают, что предельное уравнение

(X V III.22) дает надежные результаты лишь при I < IO-3 .
8. Вычислите степень диссоциации воды при 298 К, используя
удельную электрическую проводимость воды, плотность и подвиж­
ности ионов.
Р е ш е н и е . Удельную электрическую проводимость воды и экви­
валентные электрические проводимости ионов H+ и ОН“ при беско­
нечном разведении находим в справочнике [М.):
χ = 6 ,3 3 · IO-8 Ом- 1 ·см- 1 ;
λ , = 3 9 4 , 8 Ом_ 1 - м о л ь - 1 -см2;
λ
H он - = 1 9 8 Ом- 1 -м о ль - 1 -см2 .
Концентрацию воды определяем по плотности [М.]:
rf-1000 0,997
Cu n = -------------- = ------------ = 5 5 , 39 м ол ь / л .
н’° M 18
Степень диссоциации воды определяем по уравнению
χ 6,33· Ι0-*
а = ------Ti-------Г5------ Г" — ------------------------------------------- - = 2 , 0 9 - 1 0 - » .
( н++ он-) 5 5 ,3 9 -IO-3 (3 4 9 ,8 + 198,3)
9. Вычислите степень диссоциации и pH 1,6- IO- 4 M C H 3COOH при
298 К- Константа диссоциации CH3COOH K c — 1,75-IO-5.
Р е ш е н и е . Степень диссоциации CH3COOH рассчитаем по урав­
нению (X V III.11):
а 2 1,6 -10-1
1,7 5 - IO-5 = ------ — ------ .
( I —а )
Составляем квадратное уравнение
1 , 6 а 2 + 0 , 1 7 5 а — 0 ,1 7 5 = 0,

решив которое, получаем а = 0,28. Концентрацию иона водорода на­

ходим по уравнению (X VI11.10):
[Н+] = с а = 1 , 6 - 1 0 - 4 - 0 , 2 8 = 4 , 4 8 - 1 0 - 6 ,

откуда
pH = —lg 4 ,4 8 -1 0 -6 = 4,34.

297
 10 . Константа диссоциации гидроксида аммония при 298 К рав­
на 1,77· IO-5. Вычислите концентрацию ионов ОН- , H+ и pH 0,1 M
NH4OH.
Р е ш е н и е . Концентрацию ионов OH- рассчитаем по уравнению
(X V III.9). Принимаем, что концентрация NH4OH практически равна
исходной (при K c < Ю“ 5). Тогда
[ОН-] = [N Hi]=ac= У~КГс~ = V 1,7 7 -10 -6 .0 ,1 = 1 , 3 3 - IO-3 моль/л.
Концентрацию ионов водорода определяем из ионного произведе­
ния воды:
=V аон- = 1 ’ 008' 10-14 [М]·
Принимаем, что активности ионов H+ и OH- равны их концент­
рациям:
1 , 0 0 8 · IO-14
а , = с,,, = --------------- = 0 , 7 6 · IO- I1 моль/л.
H+ H+ 1 , 33· IO-3
Вычисляем pH:
pH = - I g с , = - I g 7 , 6 · IO -W = 1 1 , 12.
H

11 . Вычислите концентрацию ионов OH- в 0 , 1 M растворе NH4OH,

содержащем I моль/л NH4Cl. Покажите, как изменится pH раствора
NH4OH при добавлении к нему NH4Cl. Соль NH4Cl полностью диссо­
циирует.
Р е ш е н и е . Вычисляем концентрацию ионов ОН“ по уравне­
нию (X V I11.9). Принимаем, что концентрация NH4OH практически
равна исходной [NH4OHl = 0,1 моль/л и концентрация иона N H i
равна концентрации NH4Cl, так как (Xnh.ci = I. Отсюда [N H 4] =
= I моль/л. Константу диссоциации NH4OH найдем из [М.]. Подстав­
ляем числовые значения в уравнение (XVI 11 .9):
[ОН-] I
1 ,7 7- IO-5 = —------- — ; [ОН-] = 1 ,7 7 · ю - · .
0,1
В результате добавления NH4Cl концентрация ионов ОН" умень­
шилась и, следовательно, значение pH раствора также уменьшилось.
12. Д ля 0,005 и 0,05 M водных растворов серной кислоты при 298 К
определены значения pH 2,10 и 1,2 соответственно. Вычислите водород­
ный показатель этого раствора, используя данные о средних ионных и
ионных коэффициентах активности.
Сравните расчетные величины и опытными и сделайте выводы.
Р е ш е н и е . Д ля вычисдения pH необходимо определить актив­
ность иона водорода. Вычисляем ионную силу раствора по уравнению
(X V III.23): / = V2 (2-0,005-12 + 0,005-22) = 0,015. Находим γ±
в справочнике [М.]. Вычисляем активности а ± и йн+ п о уравнениям
(XVIII. 18) и (X V III.20). Исходные данные и результаты расчета сво­
дим в таблицу:
298
 т , РНвыч
моль/ 1000 г РНОП I Vh +
— Ig V± m± - I ε v +m+

0,005 2,1 0,639 0,015 0,905 2,19 20,04

0,05 1,2 0,34 0,1 1,10

Сопоставление вычисленных значений pH с опытными показывает,

что расчет дает лишь приближенные величины. Лучшее совпадение вы­
численной и опытной величин наблюдается для более разбавленного
раствора.
13. Вычислите произведение растворимости Ca (OH)2 при 298 К.
Растворимость гидрооксида кальция 0,155 г/100 г воды.
Решение. Активности ионов вычисляем по уравнению
(X V III.20). Моляльность насыщенного раствора
0 ,15 5-10 1,5 5
т = -------------- = --------- = 0 , 0 2 0 9 моль/1000 г.
M 7 4 ,1

Средние ионные коэффициенты активности вычисляем по уравне­

нию (X V III.22). Д ля этого по уравнению (X V III.23) находим ионную
силу раствора:
I = If2 ( 0 , 0 2 0 9 - 2 2 + 2 - 0 , 0 2 0 9 - 1) = 6 , 2 7 - 1 0 - * .

Подставляем полученную величину в уравнение (XVIII.22):

IgY ± = - 0 , 5 0 9 - 1 - 2 1/ 6 ,2 7 -1 0 -* = — 0,255 и γ± = 0,556.

Вычисляем произведение растворимости:

ПР = /пСа2+ 7 ± (2/nQH_ y ± Y = 4m2 y^_ = 4 ( 0 , 0 2 0 9 ) 3 0 , 5 1 6 3 = 6 , 2 8 · 10~в (м о ль / л )3 .

14. Вычислите растворимость CuCl при 298 К в чистой воде и в

0,025 M растворе MgSO4. Используйте данные о произведении раство­
римости CuCl.
Р е ш е н и е . Растворимость CuCl в воде вычисляем, допустив,
что концентрация электролита очень мала, так как CuCl полностью
диссоциирована и коэффициенты активности ионов равны единице.
Отсюда
[CuCl ] = [Cu+] = V n F 1
ПР = 3 , 2 - IO-7 (м оль/л)2 [М .] ,

[CuCl] = У 3 , 2 - 1 0 - ’ = 5 , 6 5 - IO-4 моль/л.

При расчете растворимости CuCl в растворе MgSO4 нельзя принимать

коэффициенты активности равными единице, так как [MgSO4] =
= 0,025. Тогда
ICuCI1 IlPZf w т с1_) .

299
 Коэффициенты активности вычисляем по уравнению (X V III.22).
Ионную силу раствора вычисляем по (X VI11.23):
/ = ι/ 2 ( 0 , 0 2 5 · 2 2 -|-0,02ϊ>·22) = 0 , 1 .
Коэффициенты активности для двухзарядных ионов находим в
табл. 5: VMg2+ = Vsol- = Рассчитаем растворимость CuCl:
[CuC!] = V 3 , 2 - 1 0 - ’ / 0 ,3 - 0 , 3 = 5 ,9 6 - IO"4 моль/л.
15. Вычислите теплоту нейтрализации при 298 К, используя дан­
ные таблицы стандартных термодинамических величин для ионов в вод­
ных растворах электролитов [М.].
Р е ш е н и е . Теплота нейтрализации равна теплоте реакции
H (aq) + ОН (aq) -= H2O (ж), протекающей в гипотетическом пре­
дельно разбавленном растворе. Значение АЯнейтр рассчитаем по ур ав­
нениям:
Δ ^н ейтр = Δ HsO — Δ Hf , H+ — OH- J Δ H f , H+ = ®>
Δ Я ° 0 н _ = — 2 2 9 , 9 4 кД ж / моль; Δ Я® н 20 = — 2 8 5 ,8 4 к Д ж / м оль [М .];

А Янейтр = — 2 8 5 , 8 4 — ( — 2 2 9 , 9 4 ) = — 5 5 , 9 4 кДж/моль.

16. Вычислите ионное произведение воды K w = ан+ Дон- ПРИ

298 К, используя данные таблицы стандартных термодинамических
величин для ионов в водных растворах электролитов AGft20 —
= 237,25 кДж/моль.
Р е ш е н и е . Для реакции диссоциации воды H2O (ж) H+ +
+ OH- константа равновесия выражется через активности
a j. а „ _ г*
г __ H+ OH _ Kw
0 H1O a H2O
Так как концентрация ионов H+ и OH- в воде исчезающе мала, то
*нго = I = ан2о или K w = K a- Константу диссоциации находим
по уравнениям:
Δ G“HCC = - R T In К а, Δ GдИСС = Δ G0n + + Δ G9o a - Δ G ^0 ;
Δ 0^+=0; Δ Gqh - = — 1 5 7 , 3 0 к Д ж / моль [ М .],

Δ О д и с с = — 1 5 7 , 3 0 — ( — 2 3 7 ,2 5 ) = 7 9 , 9 5 0 кДж /моль;
IgZC0 = — 7 9 ,9 5 · 10 3 / 2 ,3 - 8 , 3 1 4 · 2 9 8 , 1 5 = — 1 4 ,0 2 3 ;
K a = K w = 0 , 9 5 - ΙΟ - » .
17. Для реакции диссоциации муравьиной кислоты (HCOOH)aq =
= H+ + HCOO- дана зависимость константы диссоциации от темпера­
туры:
1342,85
I g K a = - ------ ψ — + 5 , 2 7 4 3 — 0 , 0 1 52Г.

Вычислите теплоту диссоциации AHmcc и теплоту нейтрализации

А#нейтр муравьиной кислоты в разбавленном водном растворе.
300
 Р е ш е н и е . Теплота диссоциации может быть рассчитана по
уравнению
лн
ДЛдИСС—(I d jlnу. J) RT.
гт- I
Умножая обе части исходного уравнения на 2,3, получаем:
In K a = — 2 , 3 · 1 3 4 2 , 8 5 / 7 + 2 , 3 - 5 , 2 7 4 3 — 2 , 3 - 0 , 0 1 5 2 7
и возьмем производную
d In K a
----- ----- = 2 , 3 - 13 42,8 5/ 7^ — 2 , 3 - 0 , 0 1 5 2 .
dT
Умножим производную на RT2 и получим
Δ Я Дисс = 2 , З Л - 1 3 4 2 . 8 5 — 2 , 3 £ - 0 , 0 1 5 2 Г 2,
Откуда
A H nncc= — 1 3 3 , 1 5 Д ж / м о л ь .

Термохимическое уравнение реакции нейтрализации муравьиной кис­

лоты
HCOOH + О Н - = H CO O - + H 2O + Δ Я (I)

можно представить как сумму двух уравнений реакций:

реакции диссоциации HCOOH = H+ + H C O O - + Δ Я ДиСС (2)
и
реакции нейтрализации H+ + ОН-== H2O + Δ //нейтр (3)

Суммирование уравнений реакций (2) и (3) дает реакцию (I) и

показывает, что АН = AHniicc + ДЯнейтр, поскольку AHnmc =
— — 133, 15 Дж/моль, ДЯНейтр = — 55,94 кДж/моль. Отсюда тепло­
та нейтрализации муравьиной кислоты в разбавленном водном раство­
ре будет АН = — 56, 072 кДж/моль.
18. Вычислите энтропию реакции диссоциации Д5дисс при 298 К
и энтропию иона HCOO- , если энтропия HCOOH в разбавленном вод­
ном растворе SHcooH(aq) = 163, 8 Дж/моль, а засисимость констан­
ты диссоциации муравьиной ,кислоты от температуры выражается ур ав­
нением
1 3 4 2 ,8 5
Ig ZCn = — ------ ψ ----- — 0 , 0 1 5 2 7 + 5 , 2 7 4 3 .

Решение. По уравнению (XVIII. 15) вычисляем AGnncc:

^ G m c c = + 1 3 4 2 , 8 5 - 2 , SR — 5 , 2 7 4 5 - 2 , 3 ^ 7 + 0 , 0 1 5 2 - 2 , 3/?72 =
= 2 56 0 492 — 1 0 0 , 5 7 7 + 0 , 2 9 I 7 2 .

Затем, взяв производную по температуре, находим А5ДИСС:

Id A G \
и при 298 К
A S fllicc = 100,57 - 2 -0 ,2 9 1 - 2 9 8 = — 7 2,87 Д ж /(моль-К ).
Энтропию иона HCOO- вычисляем по формуле
А 5 д и сс = S h c o o - - f S h + — 5 HCOOH (aq ) *
Так как S h+ = 0, то
5 H C o o - = 5 HCOOH “Ь Δ 5 д и сс = 1 6 3 ,2 9 7 2 , 8 7 = 9 0 ,4 2 Д ж / ( м о л ь - К )·

19. Определите температуру, при которой диссоциация муравьи­

ной кислоты в водном растворе максимальна. Уравнение зависимости
константы диссоциации HCOOH от температуры имеет вид
1342,85
IgZCa = — ----- ψ -----+ 5,2743—0,0152Г .

Решение. Находим координаты экстремума на кривой

ig/^дисс = / (Л ,
d In K a
------ ~ Г ~ = 3 0 9 8 , 55/Г2 — 0,035.
dT

Отсюда следует, что в точке экстремума (максимум, так как д 11 <

< 0)
Tm a x = V 30 98,55/0,035 = 297 К-
Диссоциация муравьиной кислоты максимальна при 297 К.
20. Вычислите произведение растворимости ПР для Ag2CO3. Для
расчета используйте значение стандартных термодинамических свойств
неорганических веществ, приведенных в справочнике [М.].
Решение. Согласно условию гетерогенного равновесия
(X VIII. 19),
^ 0 Ag1CO, (н а с . р-р) = Δ 0 A g2CO, ( т ) · (I)
Из справочника [М.] находим:
A G%g iC 0j (т) = — 4 3 7 , 7 9 кД ж / моль,

Δ 0 A g1CO, (н а с . р-р) = Δ 0 A g1CO3 (р-р), со + RTln «Ag.co,; (2)

Δ 0 A g1CO , (р-р), c o = 2 A 0 A g+ + A °С О §-'. (3)

a A g1CO, = a Ag+ a C 0 f - = n P ’
-,О
Δ 0 Ag+ = 7 7 ,2 1 к Д ж / м ол ь ; Δ θ £ 0 2 - = — 5 2 8 , 4 8 к Д ж / м оль [М.]
>3
Подставляя числа в уравнения (I) — (3), получаем:
— 4 3 7,79 = 2 . 7 7 , 2 1 — 528,48 + 2 , 3 - 8 , 3 1 4 · 29 81g n P ,
— 6 3 , 7 3 - IO3
1йПР = ---------- 1------------- = — 1 1 , 1 6 ;
2,3·8,314·298
ПР = 6 , 9 2 - Ю- ι 2 (м о ль / л )3 .

302
 21. Вычислите парциальное давление 6М соляной кислоты при
298 К, используя данные о стандартных значениях энергии Гиббса и
среднеионных коэффициентах активности.
Р е ш е н и е . Согласно условию гетерогенного равновесия
JtHCI(T)=JtHCl(P), (!)
J1HCI (г) = JtHCl (г) +Wr 1п 0HCl (г). (2)
J1HCl (р) = JtHCl (р) „ + W in анс, (р)) (3)
flHCl (г) " pHCl/1' (4)
aHCl(P) =/n2T±. (5)
Согласно уравнениям (I) — (5)
J1HCl (г) + ЯГ In P h c i = (р.р) -Ir RT Inm2V2,
и
Ift р JtHCl(P-P) со+ ЛТ’ In « 2т|-ЦнС1 (г)
® r HCI = -------------------"---------------------------------------- *
2 ,3 RT

JtHCl (р-р), οο= Δ g HCI (р-р), CO= Δ GH+ + Δ GC P =

= 0 + ( —131,5) = —131,35 кДж/моль [M.[,
JtHCi (r) = ^ g h c i ( r ) ~ 95,36 К Д ж /м о ль [АЦ,
V± = 3,22 [М.].
- 1 3 1 , 3 5 + 2 , 3 - 8 , 314-2981g6*-3,22*—95,36
g HCI= 2 ,3-8,314-298 3 ’ 715’
Phc1 = 1,93-IO-4 атм, или 1,93-10~4·760 = 0 ,147 мм рт. ст.
22. Вычислите Kr, Яон-, Ян+, pH и степень гидролиза в 0,1 M раст­
воре Na2CO3 при T = 298 К. Вторая константа диссоциации уголь­
ной кислоты K 2 = 5 ,6 Ы 0 -11, K w = 1,27· IO-14.
Р е ш е н и е . Определяем Kr- Гидролиз Na2CO3 практически идет
по реакции первой ступени
CO2- + H2O= HCOi- + OH-
Согласно этому уравнению
Cl Q CL CL п . *,■
HCOJ- ОН' HCOJ· OH- H+ Kw
Ar —
aCO23- aCOl- a H+
где K 2 — вторая константа диссоциации угольной кислоты,
HCOj-= H++ CO2-
Таким образом,
1 ,27- IO-14
Определяем а0н-· Так как Kr = 2,265· IO-4 , то вычислять [ОН~]
необходимо по уравнению

[0Н- ] = _ - - — + р ^ . + Kr с-г
Vl '

Ki Д"2
Так как — — н _L малы по сравнению с Kr с. то последнее уравне-
V+ 4
нне упростим:
[ОН-] = - - J - + У Kr c ,

откуда
2 , 2 6 5 · IO '4 , ,----------------------
[О Н -] = ^-------------j- 1 / 2 , 2 6 5 1 0 - 4 - 0 , 1

= — 1 , 1 3 - 1 0 - 4 - 4 , 7 6 - 1 0 - 3 = 4 , 65· IO-3 г-ион/л.

Определяем
/ = _ L ( | 2 .o ,2 - f 22·0 ,Ι ) = 0 ,3 , γ± = 0,6 6,

a = 0 , 6 6 - 4 , 6 5 - 1 0 - 3 = 3 , 0 7 - Ι Ο 3,
он" ’
откуда
pH = р K w - р О Н - = 1 3 , 9 0 + Ig ( 3 , 0 7 · IO-3) = 1 1 ,3 8 3 .

Определяем ан +:
^ - a H+ a OH',
Kw 1,2 7 -10 -4
“н+ = ^ ОН' 3 , 0 7 - IO-3 - iU 4 -IO 12·

Степень гидролиза
ah = l / _ * " ■ -------- 100 = 4 , 7 6 % .
' Акисл ссоли

ЗАДАЧИ

1. Рассчитайте электрическую проводимость (Mr) IM раствора

AgNO3 при 291 К, если расстояние между электродами 5 см, площадь
каждого электрода 2 см2. Эквивалентная электрическая проводи­
мость этого раствора λ = 94,3 Ом_1-см2/г-экв.
2. Молярная электрическая проводимость 0,5 M раствора K2SO4
прн 298 К равна 162,7 О м-1-см2/моль. Определите удельную и эквива­
лентную электрическую проводимость прн этой температуре.
3. При электролизе раствора AgNO3 серебряными электродами уве­
личение массы соли в анодном пространсте составило 0,0625 г. Чему
равна убыль солн (в граммах) в катодном пространстве?
304
 4. Раствор нитрата серебра, содержащий 0,18475 г AgNO3 на 25 г
воды, подвергали электролизу с серебряным анодом. После электролиза
анодное пространство содержало 0,2361 г нитрата серебра на 23 г во­
ды. За данный промежуток времени на электроде выделилось 0,0780 г
серебра. Определите числа переноса Ag+ и NO^.
5. Абсолютные скорости движения ионов Sr2+ и Cl - B разбавлен­
ном растворе при 291 К равны соответственно 5,2· IO-8 и 6,8· IO-8
м2/(с-В). Определите эквивалентные электрические проводимости и
числа переноса ионов в растворе SrCl2.
6. Эквивалентен электрическая проводимость KClO4 при бесконеч­
ном разбавленнн прн 291 К равна 122,8 0 м -1 -см2-г-экв-1 . Число пере­
носа нона ClOi- 0,481. Определите подвижности ионов K+ н ClOi".
7. Рассчитайте эквивалентную электрическую проводимость
0,001 н. раствора LiCl и сравните с опытной величиной
96,6 Ом_1-смг-г-экв-1. Эквивалентные электрические проводимости
0,001 н. растворов LiNO3, NaNO3 и NaCl прн 291 К равны соот­
ветственно 92,9; 102,9; 106,5 Ом-1 -см2-г-экв-1.
8. Построив график зависимости λ от]/"с, рассчитайте λ 0 для KCl и
сравните с табличными данными [М.]. Для 291 К дана зависимость
с, м о л ь / л .................. 0 ,0 0 0 1 0 ,0 0 0 2 0 ,0 0 1 0,0 02 0,01 0 ,0 2 0,1 0 ,2 I
λ , О м - 1 -см2 -г - э к в ~ 1 12 9,1 1 2 8 ,8 127,3 1 2 6 ,3 1 2 2 ,4 1 2 0 ,0 1 1 2 , 0 1 0 8 ,8 9 8 , 3

9. Установите область концентраций, для которой применимо урав­

нение Кольрауша (для растворов KCl), если для 291 К дана зависи­
мость λ — / (с):
с, моль/м .................. 0 ,0 0 0 1 0 ,0 0 0 2 0 ,0 0 1 0 , 0 0 2 0 , 0 1 0 , 0 2 0 , 1 0 ,2 I
λ , О м- 1 -CMa -T-SKB- 1 12 9,1 1 2 8 ,8 1 2 7 , 3 1 2 6 , 3 1 2 2 ,4 1 2 0 ,0 1 1 2 , 0 1 0 8 ,8 98,3

10. Определите молярность раствора соляной кислоты, если прн

кондуктометрнческом титровании 100 мл раствора HCl 8 н. раствором
NaOH получены следующие результаты:
У1
\ аОН’ мл ........................ ° ’ 32 ° ’ 60 ° - 92 I - 56 2 ' 00 2 ' 34
χ ■IO2 , O f t f 1- C M - 1 . . . 3 ,2 0 2 ,5 6 1,8 6 1 ,6 4 2 ,3 8 2,96

11. Рассчитайте эквивалентную электрическую проводимость прн

298 К и бесконечном разбавленнн для монохлоруксусной кислоты, ес­
ли константа диссоциации /(„= 1,55· 10~® (моль/л), а эквивалентная
электрическая проводимость прн разбавленнн V = 32 л/моль равна
77,2 Ом-1 -см2-г-экв л .
12. Эквивалентная электрическая проводимость 1,59· IO-4 M у к ­
сусной кислоты прн 298 К равна 109, 78 Ом-1 -см2-г-экв-1 . Вычислите
контанту диссоциации и pH раствора, данные о подвижностях ионов
возьмите из справочника [М.].
13. Вычислите константу диссоциации NH4OH, если прн данной
температуре 0 ,1 н. раствор имеет pH 11,27. Ионное произведение воды
прн этой температуре K w = 0,71 · IO-14.
305
 14. Рассчитайте концентрацию ионов водорода в растворе, содер­
жащем в I л О, I моль уксусной и О, I моль хлоруксусной кислоты
при 298 К. Константы диссоциации этих кислот возьмите из спра­
вочника [М.].
15. При 291 К удельная электрическая проводимость χ насыщен­
ного раствора хлорида серебра равна 1,374· IO-4 Ом-1 -м-1 (Cm · м-1),
удельная электрическая проводимость воды, определенная в тех же
условиях, 4· IO-8 Ом-1 ·см-1 . Вычислите молярную концентрацию AgCl
в насыщенном растворе. Значения подвижностей возьмите в справоч­
нике [М.].
16*. Растворимость Ba (IO3)2 при 25° С равна 8· IO-4 моль/л. Оп­
ределите растворимость этой соли: I) в 0,1 M растворе KNO3; 2) в
0,03 M раствора Ba (NO3)2. Зависимость коэффициентов активности
ионов от ионной силы раствора приведена в табл. 5.
17*. Рассчитайте эквивалентные электрические проводимости
5· IO-4 и 0,1 M растворов NaCl по уравнению Кольрауша — Онзагера
для 298 К. Сравните полученные величины с табличными. Данные о
подвижностях ионов при бесконечном разбавлении, вязкости и ди­
электрической постоянной воды возьмите из справочника [М.].
18. Вычислите активность Na2SO4, HCl, Pb (NO3)2 в растворах с
концентрацией данного электролита т = I моль/1000 г по данным о
среднем коэффициенте активности, взятом из справочника [М.].
19. Вычислите ионную силу, коэффициенты активности отдельных
ионов и среднеионные коэффициенты для растворов смеси электроли­
тов при 298 К, если в растворе содержатся (моль на 1000 г воды)
следующие соли: Ip.p: MgSO4 — Cl·,005; LaC l3 — 0,010; Na2SO4 —
0,006; Нр.р: MgSO4 - O 1Ol; LaC l3 — 0,002; Na2SO4 — 0,005.
20. Вычислите по уравнению Дебая — Гюккеля и по данным, при­
веденным в табл. 5, средний коэффициент активности ионов соли BaCl2,
если I — 0,02 при 298 К.
21. Отношение парциальных давлений хлористоводородного газа
при 298 К над растворами соляной кислоты с ту = 4 и т г — 8
равно 0,02253. Определите отношение среднеионных активностей а ±
этих растворов. Сопоставьте результат с данными справочника [М .].
22. По данным зависимости K w от температуры [М.] вычислите
теплоту реакции H+ + ОН" = H2O. Сравните полученный результат
с теплотой нейтрализации, найденной калориметрически: ДЯиейтр =
- 5,60· IO3 Дж/моль.
23. Теплота нейтрализации уксусной кислоты 0,005 н. раствором
NaOH при 18° С равна — 56105,8 Дж/моль, а для соляной кислоты
она составляет— 57571,25 Дж/моль. Чему равна теплота реакции
C H 3COONa + HCl = NaCl + CH3COOH

24. Д ля реакции
HNO3+N H 3 (T )= N H 4NO3 (aq)+ Д 'Я
306
протекающей при 298 К в разбавленном растворе, определена теплота
реакции AH = — 86, 671 кДж/моль. Вычислите Δ# “ΝΗ+, если
AtffNH3( P ) = — 46,224 кДж/моль.
25. Константа диссоциации слабой кислоты НА = H+ +
+ А- в зависимости от температуры изменяется в соответствии со сле­
дующим уравнением:

Ig Кдисс
Определите при температуре 300 К AS, AH0, AG0 диссоциации.
26. Определите AG0, AH0, AS0 и ACp при 298 К для реакции
47й 14
HSO4 = H+ + SO4- по зависимости I g К = — ψ - + 5,0435—0,0182 T
и сравните полученные результаты с данными таблиц стандартных
термодинамических величин [М.].
27. Вычислите произведение растворимости Ca (OH)2 при 298 К,
использовав данные о термодинамических свойствах индивидуальных
веществ и ионов в водных растворах.
28. Д ля раствора, содержащего 0,9 моль KCl и 0,01 моль HCl на,
1000 г воды, вычислите водород«ый показатель pH. Опытное значение
pH 2,078.
29. Рассчитайте средние ионные коэффициенты активности ком­
плексной соли диаминодинитрооксалаткобальтиата тетрааминоокса-
лата кобальта (III)
[Co (NH3)4C2O4H C o (NH3) 2(NO2) 2C2O 4] -

в водных — растворах хлорида натрия при 15°С:

c NaCl' М0ЛЬ/Л . . . О 0,0 003 0,001 0,0 05 0,01 0,02
Растворимость соли,
м о л ь / л ...................... 0 ,4 9 0 0 0 , 4 9 3 5 0 , 5 0 0 0 , 5 2 2 0 0 ,5 9 3 6 0 ,5 6 4 6

30. Вычислите растворимость иодида серебра в воде при 25° С ис­

ходя из величин стандартных энергий Гиббса для образования AgI(Kp),
Ag+ и I- из простых веществ.
31. Вычислите стоксовый радиус иона лития в водном растворе при
бесконечном разведении при 298 К. Сравните полученное значение с
кристаллографическим радиусом Li+, по Бокию, 0,68· IO-8 нм.
32. Вычислите коэффициенты активности иодата серебра в раство­
рах нитрата калия разной концентрации, если
cKNO3 - 102' моль / л 0 0,1301 0,3 552 0,6 503 1,4 100 7,0500 19,9800
Растворимость
Ag IO3 - 10 4 , моль/л 1 ,7 7 1 1,828 1 ,8 7 0 1,9 14 1,999 2,3 0 1 2,665

Растворимость иодата серебра приведена при 25°С в чистой воде и в

присутствии различных количеств нитрата калия.
Постройте график зависимости логарифма коэффициента активно­
сти от корня квадратного из ионной силы раствора. Определите,
307
 в какой мере полученные результаты согласуются с предельным за­
коном Дебая — Гюккеля.
33. Рассчитайте pH IO-8 M HBr в воде при 25° С. При расчете уч­
тите диссоциацию воды на ионы.
34. Зависимость ионного произведения воды K w от температуры
описывается уравнением
5242,39
|g/C№= — ------ ψ ----- + 3 5 , 3 9 4 4 — 0,008537" — 1 1 ,82 61 Ig Т.

Выведите уравнение зависимости теплоты диссоциации воды от тем­

пературы. При какой температуре ионное произведение воды достиг­
нет максимального значения?
35. Удельные электрические проводимости κ растворов труднораст­
воримой одноосновной кислоты НА при различных концентрациях рав­
ны для 8,1 · Ю~3 M НА %= 3,24· IO-4 Ом- 1 -см-1 , а для насыщенного ра­
створа κ = 6,00· 10_4Ом-см_1. Эквивалентные электрические проводи­
мости λ β (Ом-1 -см-2 -г-экв-1) при бесконечном разведении для калие­
вой соли КА, хлорида калия и соляной кислоты соответственно рав­
ны: λο,κΑ = 124; λο,κα = 150; λ 0,Ηα = 426. Вычислите константу дис­
социации и растворимость кислоты.
36. Определите растворимость бромида серебра в 0,001 M при
25°С. Произведение растворимости бромида серебра возьмите из спра­
вочника [М.]. Воспользуйтесь предельным законом теории Дебая —
Гюккеля.
37. Рассчитайте растворимость хлорида серебра в 0 ,0 ί M водном
растворе NHO3 при 25° С. Воспользуйтесь справочными значениями
ПР хлорида серебра и предельным законом Дебая — Гюккеля. Влия­
нием концентрации хлорида серебра на ионную силу раствора можно
пренебречь.
38. Сравните табличное значение среднего ионного коэффициента
активности хлорида кальция в 0,01 M CaCl2 при 25°С с величинами,
рассчитанными по первому и второму приближениям теории Дебая —
Гюккеля.
39. Определите тепловой эффект реакции H2O (ж) H+ + ОН~
(ионы H+ и ОН" гидратированы) при 298 К на основании теплот
образования Ca (OH)2, CaCl2, HCl, теплот растворения и AHZ при
бесконечном разведении; AHZ для Ca (OH)2 равно—7,5 кД ж .
40. Определите растворимость CaSO4 при 298 К в О, I M водном раст­
воре Ca (NO3)2. Сопоставьте с растворимостью CaSO4 в чистой воде.
41. Определите молярную электрическую проводимость водного
раствора KCl при бесконечном разведении при 323 К. Для расчета вос­
пользуйтесь зависимостью вязкости воды от температуры [М.].
42. Определите молярную электрическую проводимость 0,01 M
.KCl при 323 К, λ 0 = 244,0 Ом- 1 · г-экв-1 · см2.
43. На основании данных об интегральной теплоте растворения
H2SO4 в H2O при 298 К и стандартном давлении 1,0132· IO5 Па при не­
308
 скольких концентрациях определите парциальную молярную теплоту
растворения 35 M H2SO4 (AHh2So4)- Определите парциальную моляр­
ную теплоту растворения воды в этом растворе Δ#Η,ο·
44. На основании теплоты испарения воды при 298 К [М.] н пар­
циальной молярной теплоты растворения воды в 35 M растворе H2SO4
определите парциальную молярную теплоту испарения воды из 35 M
раствора H2SO4.
45. Определите активность H2O при 298, К, если давление насы­
щенного пара над чистой водой [М.I и над 35М раствором H2SO4
при этой температуре равно 32,4 Па.
46. Определите изменение химического потенциала H2O (μΗ2ο —
—Мнго) прн образовании раствора H2O в 35 M H2SO4 прн 298 К, если
парциальное давление пара воды 32,4 Па, а давление паров над чистой
водой возьмите из [М.].
47. Определите КГ> Ян +. pH н а ч 0,05 M раствора CH 3COONH4
прн 298 К. Данные для расчета взять нз таблиц.
48. Определите степень гидролиза соли 0,2 н. раствора NH4Ci
прнгЭ вК .Л :* = 1,27-IO-14; /Cnh4OH = 1,79· IO-5.
49. Вычислите степень гидролиза 0,2 н. уксуснокислого аммония
прн T = 298 К, если /Cnh4Oh = 1,79· IO-5, /Сснасоон = 1,76· IO-5,
K w = 1,27· IO-14. Сколько свободных уксусной кислоты и аммиака
содержится в I л раствора?
50. Определите концентрацию водородных ионов децинормаль-
ного раствора NH4Cl, если константы диссоциации равны: /Cnh4Oh =
= 1,79 · IO-5 и K w = 1,27 · IO-14.

МНОГОВАРИАТНЫЕ ЗАДАЧИ

I. Используя данные о свойствах растворов вещества А в воде:

1) постройте графики зависимости удельной и эквивалентной элект­
рических проводимостей растворов вещества А от разведения V\
2) проверьте, подчиняются ли растворы вещества А в воде закону
разведения Оствальда; 3) вычислите для вещества А по данным зави­
симостям эквивалентной электрической проводимости от концентрации
эквивалентную электрическую проводимость при бесконечном разве­
дении н сопоставьте результат со справочными данными.

№ варианта . . . I 2 3 4 5
Вещество А . . . HCl HNO2 HOCl HCOOH CH3COOH
№ варианта . . . 6 7 8 9
Вещество А , . . (CHs)2AsOOH C6H5OH CeH6COOH NH4 OH

Зависимость сопротивления г раствора вещества А от концентра­

ции с при 298 К:
30Θ
 г , О м·м, для вещ ества А
С,
моль/л (CH3) 1 C .H ,
HCN HNO1 HOCl HCOOH CH3COOH AsOH с ,н ,о н COOH NH4OH

0.1 3,10-103 4,3 2 927 6,06 19 ,6 131 7 , 4 6 · IO3 9,7 5 2,5 5

0,0 5 4 , 3 7 · IO3 5,7 13 90 8,91 27 ,6 280 1 0 , 8 0 - IO3 1 4 ,1 10 ,3
0,03 5 , 8 4 · IO3 7 ,5 1810 10,3 34 ,8 235 1 4 , 5 0 - IO3 18,5 14,5
0 ,0 1 10 ,1.10» 13,4 3 120 18,2 61,0 40 2 2 3 , 5 · IO3 3 1,4 2 5 ,8
0,005 1 4 , 3 - IO3 20 ,4 45 60 25 ,9 87,0 582 3 2 , 7 · IO3 48 ,8 100
0,003 18,3-10* 26 ,8 5560 35 ,8 103 796 4 1 , 5 0 - 1 0 3 5 7,9 143
0,001 3 1 , 9 - IO3 52,7 10000 68 ,5 185 1310 7 4 , 6 0 - IO3 10 ,4 251

2. Рассчитайте молярную электрическую проводимость λ,η ве­

щества А, используя эквивалентные электрические проводимости λ 0
при бесконечном разведении для следующих веществ при 298 К:

λ.- 1 0 s, λ , -10«, λ,· ίο*,

В ещ ество О м - 1 - м 'Х В ещ ество Ом—I-Mt X В ещ ество Ом- l . М»х
Хг-экв—I Хг-экв—I ХГ-ЭКВ—I

AgCNS 1,285 PbCl2 1,46 Mg(CNS)2 1,19

A g2SO 4 1,419 PbC2O4 1,43 MgF2 1,08
B aC l2 1,40 Pb(CNS)2 1,36 MgI2 1,30
CaCl2 1,36 PbSO4 1,10 S rC l2 1,36
LaCl3 1,46 La2(SO4)3 1,50 TlNO3 ’ 1,51
La(CNS)3 1,36 M gBr2 1,31 Tl2S O 4 1,55
La( 1 0 3)g 1,10 Mg(BrO3)2 1,08
MgSO4 1,33 MgCl2 1,29

.4» варианта . . . I 2 3 4 5 6
Вещество А . . . S rC 2O4 AgCl A g IO 3 B aS O 4 TlB r PbSO4
№ варианта . . . 7 8 9 10 11 12
Вещество А . . . C a C 2O4 C aF 2 BaC2O4 TlC l PbF2 Pb(I O 3)2
Ne варианта . . 13 14 15 16 17 18 19
Вещество А . . • MgC2O4 Ag Br AgBrO 3 TlCNC T lB rO 3 Tl! T lIO 3

3. Удельное сопротивление насыщенного раствора труднораство­

римой соли А (см. таблицу на с. 311) при 298 К равно р. Удельное
сопротивление воды при той ж е температуре рн,о = I · IO4 Ом · м.
Вычислите: I) растворимость соли А в чистой воде; 2) произведение
растворимости вещества А, приняв, что коэффициенты активности
ионов у± — I (растворы сильно разбавлены); 3) растворимость ве­
щества А в растворе, содержащем 0,01 моль вещества В; 4) раствори­
мость вещества А в растворе, содержащем 0,01 моль вещества С. Ве­
щества А, В, С полностью диссоциированы.
310
 У д е л ь н о е с о п р о т и в л е н и е р а с т в о р о в в е щ е с т в а А при 2 9 8 К :

В ещ ество
№ варианта р· 10 Ομ·μ
А в С

I 0,0141 SrC2O4 H2C2O4 Na2SO 4

2 0,3 33 AgCi HCl Na2SO4
3 0 ,0 5 5 0 A g lO 3 НЮ, Na2SO 4
4 0,330 BaSO4 Na2SO 4 KBr
5 0,0038 TlBr KBr Na2SO4
6 0 ,0 2 4 8 PbSO4 Li2SO 4 KBr

4. По данным о моляльности т и среднем ионном коэффициенте

активности у± электролита А вычислите среднюю ионную концентра­
цию т ±, среднюю ионную активность а ± и активность а.
Ni в а ­

Ns в а ­
рианта

В ещ ество А
т , моль/
v± рианта В ещ ество А
т , моль/
1000 г 1000 г v±

I CaC l2 I 0,5 00 14 Th(NO3)4 4,5 0,722

2 Ca(NO3)2 2 0,3 47 15 C d(C lO 4)2 5,5 41 ,3
3 MgI2 3 7 ,8 1 16 K 3Fe(CN)e I 0,128
4 MgBr2 4 12 17 ZnI2 2 1,0 12
5 Sr(C lO 4) 2 5 1 0 ,0 9 18 Cr2(S O4)3 0,3 0 ,0 2 3 8
6 C O l2 6 1,99 19 Th(NO3)4 0,4 0,192
7 HCl 7 4,37 20 Ba(ClO 4)2 5 2, 13
8 HClO4 8 11,8 3 21 A l 2(SO4)3 0,6 0,014
9 LiB r 9 12,92 22 K 4Fe(CN)e 0,7 0 ,0 5 1
10 NaOH 10 3,4 6 23 Na2HPO4 0,8 0,2 17
11 A lC l3 0 ,5 0 ,3 3 1 24 K 2HAsO4 0,9 0 ,3 0 1
12 LaCl3 1,5 0 ,5 15 25 H2S O 4 10 0,559
13 S n C l2 3 ,5 1 ,504

5. Вычислите химический потенциал электролита А в водном раст­

воре при 298 К и концентрации т .

№ ва­ т, JVs в а ­ т, № ва­ т,

рианта Э лектролит А моль/ рианта Электролит А моль/ рианта Э лектролит А моль/
1000 г 1000 г !ООО г

I NaOH I 10 CH3NOOCs I 18 A lC l3 0,5

2 H2SO4 I 11 Ba(NO3)2 I 19 InSO4 0,1
3 H2S O 1 0,1 12 Ca(NO3)2 0 ,5 20 Pb(NO3)2 0,1
4 LiF I 13 HCl 0,5 21 H2S O 4 0 ,5
5 Ba(OH)2 0 ,1 14 A l 2( S O 4)3 0,1 22 HNO3 0,5
6 Ba(OH)2 0,0 5 15 A i 2(SO4)3 I 23 HNO3 0 ,1
7 NH4NO3 I 16 CsI I 24 MgSO4 I
8 U O 2(ClO4)2 0,1 17 A iC l3 I 25 NH4Cl I
9 U O 2(ClO4)2 I

311
 6. Разбавленный водный раствор MeCl2 насыщен газообразным во­
дородом при 298 К и I атм. Определите для реакции
H2 ( г ) + М е С 1 г = Ме + 2Н+д + 2 С 1 -

1) тепловой эффект при P = const; 2) изменение энтропии; 3) стандарт­

ное изменение энергии Гиббса; 4) логарифм константы равновесия;
5) установите, будет ли протекать реакция самопроизвольно при у к а ­
занных условиях:
№ варианта . . . I 2 3 4 5 6
MeCI2 ..................... FeCI2 NiCl2 S rC l2 CuCl2 MgCl2 CdCI2

7. На основании справочных данных о зависимости электрической

проводимости слабого электролита А от разведения при 298 К [М.],
постройте график зависимости λ = f(c) и определите λ при с = 6 X
X 10~3 моль/л. Рассчитайте степень диссоциации а электролита А
при концентрации 6 · IO-3 моль/л. Сравните найденную величину с
рассчитанной по закону разведения Оствальда (константу диссоциа­
ции электролита А возьмите из [М.]). Определите концентрацию ионов
H+ и pH в растворе электролита А при концентрации 6 · IO-3 моль/л:
№ вари­
анта . . ! 2 3 4 5 6
Э ле к т р о ­
ли т А ... Uso-C3H7COOH H-C3H7COON* HCOOH CaH5COOH CH3COOH NH4OH

* = C3H7C O O - = 3 2 ’ 6·

ГЛАВА XIX
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ. ЭЛЕКТРОДНЫЕ
ПОТЕНЦИАЛЫ

Основные уравнения и символы

[К·, с. 560—626; Г., т. 2, с. 517—561]

ЭДС гальванического элемента E равна разности условных элект­

родных потенциалов его полуэлементов E1 и E2, если величиной диф­
фузионного потенциала можно пренебречь:
E = E1 - E 2 ( X I X . I)

(индекс «2» относится к более положительному электродному потен­

циалу).
Электрохимические реакции, протекающие на электродах, и
электроды разделяют на следующие типы.
Электроды 1-го рода, обратимые по катиону, Me"+ + пе = Me0,
где Me"+ и Me0 — окисленная- и восстановленная формы вещества;
312
е — электрон. Потенциал электрода 1-го рода рассчитывают по урав­
нению Нернста:
RT RT
£ = £0 + ~И Т |П(α°*/αΚ«0 ИЛИ £ = £Men+/Me 1п а Ме«+ ’ (Х1Х‘2>
где E — потенциал электрода; E0 — стандартный потенциал электро­
да; п — число электронов, участвующих в элементарной реакции;
F — постоянная Фарадея; aRed и а<эх — активности восстановленной
и окисленной форм вещества, вступающего в реакцию. Множитель
2,3RT/F при T = 298 К и R = 8,31 Дж/(моль · К) равен 0,059 В.
Электрод 1-го рода можно схематически представить в виде Ме"+/Ме.
К электродам 1-го рода относятся; а) серебряный электрод
Ag+ I Ag; Ag+v+ e = Ag°; η= I; a0x = aAg +; aRed=aAg+ = 1- (XIX.3)
0,059 .
E = Ea . . + ----------- I g a . *·
Ag+ I Ag I Ag + »

б) амальгамный электрод
M e " + I Mem , Hg; m Men+ +Zime = M em (Hg)

Cd2+ I (Cd)Hg I Cd2+ + 2e = (C d ) aM; η = 2; α 0 χ = α ^ 2+;

p Cd
0 Red = α ( ^ ) а м = '
P 0Cd

E = E0 . .
° ’059
+ ----------- Ig
“гИ2+
cd I , (X I X .4)
Cd + I(Cd) Hg 2 a cd

где E0cdZ+ I (Cd)Hg — потенциал амальгамного электрода при активности

кадмия в амальгаме; acd = I;
в) газовый электрод
H + I H2 I P t ; Н + + е = 1/2Н2; п = I; αθχ — α Η+', a Red = a Hj = ^H,',

. 0,059 ан + /ViV сч
E = Eu , . H------1-------Ig — — ■ ( X I X . 5)
H + I H1 I ё рЧг
r Ha

Электроды 2-го рода обратимы по аниону. Они представляют собой

металл, покрытый труднорастворимой солью этого металла, погружен­
ный в раствор соли, содержащий анион одноименный с анионом труд­
норастворимой соли. Схематически электрод 2-го рода можно предста­
вить А "- |МеА |Ме, а протекающую в нем реакцию MeA + пе = Me +
+ Ап~ . Например:
AgCI + e = A g + + C i - ; Я = I; a Ox = a AgCl = * ’ a Red = a CI- ;

E = El Ig ac r , ( X I X . 6)

£ " = £ l g + >Ag + ° ’ 0 5 9 1 g n P AgC .) ( Χ Ι Χ ·7 )

313
где £Αε+|Αβ — стандартный потенциал серебряного электрода, обра­
тимого по катиону; FIPAgci = « Ag+ яС!------произведение раствори­
мости хлорида серебра. К электродам 2-го рода относятся:
а) газовый электрод
1/2С12 + е = С |-; я = I ; flO x= p Cl,', 0 Red = a Cl-

£ = £c r i c I- A r _ l g ^ - /^ ; ) ; ( χ ιχ ·8>
б) каломельный электрод C l- IHg2C l2, Hg, на котором идет электрод­
ная реакция Hg2C l2 + 2е~ = 2Hg + 2С1- ;
0,059
Е С \ - I H g , I C l, I i H g - £ С1~ I H g, I C l,. Hg~~ 2 l g 0 C l- ',

в) хлоридсеребряный электрод C l- IAgCl IAg, на котором идет элект*

родная реакция AgCl + е = Ag + C l- :
0,0 59
f C l - I A gCl I A g = f C l- I AgCl I A g — j 1S a C l- ·

Окислительно-восстановительные электроды (редокси-электроды)

представляют собой инертный металл, опущенный в раствор, содер­
жащий окисленную и восстановленную формы. Уравнение Нернста
для данных электродов имеет вид
0,059 . a Ox
^Red, Ок = ^ e d 1О ,+ 1S - . ( * 1Х·9)
П a Red
где аох — активность окисленного иона; aRed — активность восста­
новленного иона.
Простой редокси-электрод записывается в виде схемы: Red, Ox|Pt
реакция Ox + пе = Red. Например:
F e * + + в = Fe*+; л = I; oRed = a Fe*+; aOx = ° Fe3 + ;

F CO 0 ,0 5 9 a F es +
E = E ^e*+, ре2+ + --------- Jg ; (XIX. 10)
I ' a Fe
M n O j" -|-e=M n O f- ; л = I; ° Red= a Mn0j- ; flO x = 0 MnOl- ',
„ „о 0,059
E - E M n O -, м п о г (- j Ig ( flM n 0 4_ /a M n 0 j “ ) . (XIX. И)

Д л я сложного редокси-электрода схема записывается в виде Red, O x, H+ I P t:

М п 0 4- + 8 Н + + 5 ^ М п 2++4Н20 ; л = 5 ; a Red= a Mn2+; O0 x = 0 MnO4- ;
0,059 оМпП-
£ = £мп+2|МпОГ H-------- Ig ---------— . (XIX. 12)
5 0 Mn2 +
Хингидронный электрод
СвН40 2+ 2Н + + 2е= С вН4(0Н )2
хинон гидрохинон

314
 n = 2, —огх—I; Oqx—ах—I;
О 05 9
E = Ex, гхН----- IgOH+ = -Ex1 гх — 0 , 0 5 9 pH. ( X I X . 13)

Связь константы равновесия химической реакции и стандартных

электродных потенциалов выражается соотношением

lg / C = ( Т = 298 К ) , ( X I X . 14)
0,059
где E02 > .£ ? .
Д ля концентрационных цепей уравнение Нернста (при условии
отсутствия диффузионного потенциала) для электродов типа
Cu I Cu2+ Il Cu2+ I Cu; A g , Ag Cl | HCl || HCl I A g , AgCl
Q\ #2 Οχ Я2
α2 > αι а2 > O1
имеет вид
О OW
E = - ^ - I g ( O 2M 1) , ( X I X . 15)

где αι и а 2 — активности ионов Cu2+ и C l ' соответственно.

Д ля газового элемента типа
Pt I H2 1 HCl I H2 1 Pt
P1 Р,
уравнение (X IX . 15) преобразуется:
0,059
E = - ^ - X g ( P 1IP1), ( X I X . 16)

где P1 и P 2 — давления водорода; P1 "> P 2.

Д ля амальгамного элемента типа
Hg (Cd)Cd2+ I (Cd) Hg
а, а,
O2X Ji
уравнение Нернста будет
0 ,059 а2
E = - V 1S ’ ( X I X . 17)
2 at
где Ci1 и а 2 — активности металлического кадмия в амальгаме.
Д ля элемента типа
Cd (ж и д к и й , чистый)) CdCl2 B расплаве I (расплав) Cd— Sn | Cd
O1 = I I щелочных х л о р и д о в ! а2

уравнение (X IX . 17) принимает вид

0,0 59
EE== -------
~ Ig Ig-о2 , ( X I X . 18)
2 8
где а2 — активность кадмия в расплаве Cd — Sn
315
 Если диффузионным потенциалом в концентрационной цепи пре­
небречь нельзя, то ЭДС цепи
Ag I AgNO3 К AgNO3 1 A g

рассчитывают по уравнению
2^0. N 0 7 а2
E = - --------- ------------------0 , 0 5 9 Ig ------- , ( X I X . 19)
λ ο, Ag + + о, NO3 аг

где Cil и а 2 — активности ионов серебра; α 2 > а х; λ β Ν 0 _ , λ 0>Α + —

подвижности аниона и катиона.
Термодинамические функции AG, AS, АН для электрохимических
реакций рассчитывают по уравнениям:
AG = — nFE, ( X I X , 20)

I d£\
AS = ,1/W ) p ’ (ΧΙΧ·21)
A H = -nFE+nT F ( X I X . 22)

йг E
ACp = ) n F T - j ^ - , ( X I X . 23 )

АН / dE \
£= ^ + г ( т Г > ’ <Х1Х' 24)
nFE0
In K a = - ^ f - , ( X I X . 25 )

где п — число электронов, участвующих в реакции; F — постоянная

Фарадея; E — ЭДС.

ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ

I. По данным о стандартных электродных потенциалах меди и цин­

ка рассчитайте ЭДС элемента, составленного из полуэлементов:
Zn I Ζπ2+ (αΖη2 + = 0 ,0 2 ) и Cu2+ |Cu (аСи2 + = 0 ,3 ) .

Решение. Рассчитаем ЭДС по уравнению

E = E2 — E1 ,

RT а0
E t = E°i + --------Ig
nF a Red

2 , 3 RT 2 ,3 -8 ,314 -2 9 8
= 0,059 В.
F 96 487
316
 Значения стандартных электродных потенциалов находим в спра
вочнике [М.): ££u*+|Cu = 0,337 В; ££ns+|Zn = —0,763 В. Так как
медный полуэлемент более электроположителен, то
0 ,0 59 ^cu 2+
Е ~ ^ C u 2+ I Cu — ^ Z n 2+ I Zn + ~ ~ 1S ~ “ >
2 “ Zn2+
0,059 0 ,3
£ = = 0 ,3 3 7 + 0 , 7 6 3 + — 1----- I g ----- '— ; £ = 1 , 1 3 5 В .
^ ^ 2 s 0,02
2. Для реакции Zn + 2НС1(р-р) = H2 + Ζπ012(ρ-ρ) установите
направление реакции в стандартных условиях по данным о стандарт­
ных электродных потенциалах и дайте схему соответствующего элект­
рохимического элемента.
Р е ш е н и е . Записываем уравнение одной из предполагаемых
электродных реакций
2Н+ + 2 е = H2 (I )

и вычитаем его из общего уравнения, записанного в ионной форме:

Ζ η + 2 Η + = Ζ η 2+ + Η 2
2Н ++ 2 е = Н 2
Zn2++ 2 e = Z n

Стандартные электродные потенциалы электродных реакций (I) и (2)

находим в справочнике [М.]: Ei = 0; E2 = —0,763 В. Так как £? >
> El, то, согласно (X IX .I), из уравнения реакции (I) вычитаем урав­
нение реакции (2) и получаем: 2Н+ + Zn = H2 + Zn2+. Записываем
схему элемента согласно значениям электродных потенциалов:
P t , Zn I ZnCl2 И H C II H2 1 P t

3. Дана схема гальванического элемента

P t I H2 1 NaOH I P b O 1 Pb

Напишите уравнение соответствующей реакции.

Р е ш е н и е . Из схемы следует, что потенциалы электродов Е,
составляющих элемент, определяются следующими веществами: I) Pb,
PbO1 ОН~, 2) H2, ОН~. Выписываем из [М.] уравнения соответствую­
щих электродных реакций и стандартных потенциалов:
Р Ь 0 + Н г0 + 2 е = Р Ь + 2 0 Н —, £ ”= — 0 , 7 5 8 В (электрод 2-го р ода), (I)
2 Н 20 + 2 е = Н 2+ 2 0 Н - ; £ § = — 0 , 8 2 8 В (р едок си -электр од). (2)

Так как El > Е%, из уравнения реакции (I) вычитаем уравнение

реакции (2) и получаем PfoO + H2 = Pb + H2O.
4. Дана схема газового элемента
P t I H 2 I HCl I C l2 1 P t
P t l j =IaTM т = 0 , 1 Я С 1 =281·».

Vi =O 1796

317
 Вычислите при 298 К потенциал хлорного электрода Ε^ι~Ια и
ЭДС элемента в целом.
Р е ш е н и е . Потенциал Ea .с,_ вычисляем по уравнению
(X IX .8):
f Cl, I G r = f C r I C l,- 0 , 0 5 9 Og a Cl-----1S p C l , ) ; f C l-C ls = I ^ 5SB [ M J ;
E a 2 , с г = 1 , 358—0 , 059 (Ig 0 , 1 · 0 , 796— Уг lg2) = 1 , 440В .

Рассчитаем потенциал водородного электрода по (X IX .5):

f H+ ι н,=£н+ ι н,+°>059 (ig o H++% Ig ΡΗι),
£ 0 + | H j= 0 ; £н+ ι H2=O1O59 ( Ig 0 , 1 - 0 , 7 9 6 ) = — 0 , 0 6 5 В .
После подстановки полученных величин в (X IX .I) вычисляем ЭДС
элемента: ч
E--= 1 , 4 4 0 — ( — 0 , 0 6 5 ) = 1 ,5 0 5 В .

5. Вычислите ЭДС гальванического элемента

P t I H 2 I Na OH ИH2SO1 IH 2 , P t
т = 0,1 т = I
при T = 298 К, P h 2 = I атм.
Р е ш е н и е . Записываем уравнения электродных реакций и на­
ходим по справочнику соответствующие стандартные потенциалы E0.
и средние ионные коэффициенты активности γ ±:
2Н80 + 2 е = Н 2+ 2 0 Н , £“= —0,828В ; (I)
Η + + ί= % Η 2, £ »= 0 В. (2)
По среднеионным коэффициентам активности и концентрациям ионов
рассчитаем их активности:
a OH_ = a ±= m V ± = 0 , 1 - 0 , 7 6 6 = 0 , 0 7 6 6 , a HjQ= l ;
для раствора NaOH т = 0,1; γ± = 0,766; для раствора H2SO4 т —
= I; γ± = 0,132;
α Η+ ^ α ± = ^ 4 " / η γ ± ;

α± = ^ 4 . 1 . 0 , 3 2 = 0 , 2 1 .

Вычисляем потенциалы электродов E2 и E1 по уравнениям (X IX .5)

и (X IX .2):
0,059
£2 — £ “,+ |на+ j ( lg a H+—% lg / ^ ,,)!

£ » + |Н2= 0 ; £ 2= 0 , 0 5 9 (Ig 0 , 2 1 ) = 0 , 0 4 В;
0,0 59
f i = f 0 H -| H ,0 | H , = f 0 H ' | H , 0 | H , — j ( 1S a OH .^2 1 S p H , ) :

f &H~ι H2O ι н , = 0 , 8 2 8 В [ М .] ;

318
 E 1= _ о , 8 2 8 — 0,059 Ig 0,0766==— 0,762 В.
Подставляя полученные значения E1 и E2 в уравнение (X IX .I),
получаем
£ = —0 ,04+ 0 , 7 6 2 = 0 , 758 В .

6. Рассчитайте ЭДС и напишите схему гальванического элемента,

в котором обратимо протекает реакция по уравнению
2F e 3+ + H A s 0 2-(-2H20 = 2 F e 2+ + H 3A s 0 4+ 2H +

при I атм и 298 К. Активности ионов, участвующих в реакциях:

аРе2+ = 0,005; aFes+ = 0,02; Oh3Aso1 — 0,2; Ahaso, = 0,1; ан+ =
= 0,01; OhsO=I Ян,о=1·
Р е ш е н и е . Определим уравнения электродных реакций. Для
этого из уравнения реакции, приведенной в условии, вычитаем урав­
нение одной из предполагаемых электродных реакций:
2F e3+ + H A s 0 2+ 2 H 20 = 2 F e 2++ H 3A s 0 4+2H +
2F e3+ + 2 e = 2 F e 2+
H3AsO4+ 2 Н + + 2 е = H A s 0 2+ 2 H 20

В справочнике [М.] находим соответствующие стандартные электрод­

ные потенциалы: Е\ = ^ sAs0ll2H+HAso2 = °-560 В=Е” = £ iv>+,Fe2+ =
= 0,771 В.
Вычисляем электродные потенциалы по уравнению (X IX .2):
с - PO , 0,059 . aH3AsO1 0H+
eI -f H3AsOll2H+, HAsO,+ Ig 2 . П—2,
" a HAsO2 a H2O
0 ,0 5 9 0 ,2 .0 ,0 12
£ί! = 0 , 5 6 0-г
+ — -----I
2 gs -------------------
о,1 = 0 ,4 5 1 В;

0,0 5 9 a Fes+ 0,0 5 9 0 ,0 2

£ 2= £ оFe s+ , Fe 2++
τ --------
2 Ig S ---------
а ^ 2+= 0 ,7 7 1 + ---------
2 Ig--------
S q q05—= 0 , 7 8 9 В.

Подставляя значения E1 и E2 в уравнение (X IX .I), получаем E —

= 0,789 — 0,451 = 0,338 В.
Схема элемента
P t I H+, H3AsO4, HAsO2 Il Fe»+, Fe2+, H2O | P t.
7. Дана схема гальванического элемента
P t (T l) Hg I TlClO4 Il KCl I Hg2Ci2 I Hg I P t
a Tl=O,0628 m=0.1 m =0,l

при 298 К ЭДС элемента E = 0,610 В. Вычислите нормальный по­

тенциал амальгамного электрода -Ej,+ [Ti](Hg)*
Р е ш е н и е . Согласно уравнению (X IX .1) для каломельного элек­
трода E2 = 0,282 В [М.]. Тогда
ltT l1
£ ι = £ τ ι + . [T i] H g + 0 ,0 5 9 I g .
a [ Tl ]’
ατ , = π ιγ ±= 0 , 1 -0 ,7 3 = 0 ,0 7 3 .

319
 Подставляем полученные значения в уравнение (X IX .I):
0,073
0 , 6 1 = 0 , 2 8 1 — £ х|+ . m i н „—0 , 0 5 9 Ig---------
TI |(Т1), Hg > 0 ,0 6 2 8

и вычисляем
0,073
ZTt ί + , , т м н „ = 0 , 2 8 1 — 0 , 6 1 —0 , 0 5 9 Ig--------- = - 0 , 3 3 3 В.
Tl KT D. Hg s O,0628

8. Нормальный потенциал амальгамного натриевого электрода

при 298 К ^Na+|(Na),Hg = — Нормальный потенциал натриевого
электрода £ $ а+Ыа ~ —2,714 В. Чем можно объяснить такое большое
различие этих величин?
Р е ш е н и е . Обозначим разность потенциалов
f Na+ I (Na), Hg- f Na+ I Na = f S ’ О)

Es = —0,85 В. Используем диаграмму состояния Hg — Na, из кото­

рой видно, что разбавленные амальгамы натрия (жидкие) представляют
собой раствор интерметаллического соединения Hg4Na в ртути. На
основании этого составляем уравнение электродной реакции Na+ +
+ е~ = (Hg4Na)Hg. Заменяем эту реакцию следующими процессами:
N a + + e = N a ( e ) ; Na-j-4Hg = Hg4Na (б );
Hg4N a + n H g - 4 H g 4Na] (Hg) (В )

Так как изменение энергии Гиббса на зависит от пути процесса,

а только от начальных и крнечных состояний системы, то
ДОреак= AG(b) + Д0(б) т- ДО(а)· (2)
Поделив уравнение (I) на nF, получим
f Na + I (Na) Hg= f Na+ | Na"rf “+ f 3· (3)

■Сопоставление уравнений (I) и (3) дает

£s = £° + £°,
где E0 — мера химического взаимодействия металла и ртути.
9. Для электрода
О Н -, H20 | H 2 |Pt
P h 2= I атм

стандартный потенциал El = —0,828 В. Вычислите, использовав

эту величину, ионное произведение воды K w при 298 К, если уравне­
ние Нерста имеет вид
E1 = E J - 0 , 0 5 9 I g a 0 H - . (I)

Р е ш е н и е . В любом водном растворе содержатся ионы H+ и

для водородного электрода уравнение Нерста имеет вид
f I= f V 1Hi + 0'059 1S «н+. (2)

320
Ho поскольку схема приведенного электрода показывает, что ЭДС
зависит от концентрации ионов ОН", то выразим ан+ через аон- и
ионное произведение воды Ku,:
a H+ = tfu>/<3Oh - . (3)
Тогда, после объединения уравнений (2) и (3), получим
£ 1 = £ н + I н г + 0 ,0 5 9 I g t f uj — 0,059 Ig а о н - . (4)

Из сопоставления уравнений (I) и (4) следует

e X = £ н + j н 2 + 0 ,0 5 9 Ig K w = —0 ,8 2 5 В .
Так как £ н+|н = 0, то
0,825
lg/Cu,=(T0592 = 14,014: ^ = 1-03- 10" 14-

10. Для электрода C l- jCuCl, Cu стандартный потенциал φ!> =

= 0,137 В. Вычислите произведение растворимости ПРсис1 при 298 К.
Р е ш е н и е . Согласно уравнению
£ § = £ ? + 0,059 I g n P ,
где Е° — нормальный потенциал медного электрода, обратимого по
катиону Cu+|Cu, E01 = 0,521 В, получаем
0 ,1 3 7 —0,521
l g n p = _:-----_ J ---- = —6,486; ПР = 3 , 1 9-1 0 -? (моль/л)2.
0,059
11. Рассчитайте константу равновесия реакции Cd2+ + Zn =
= Zn2+ + Cd, если ‘^cd*+Icd = —0,403 В; £zn2+!zn = —0,763 В.
Решение. Константу равновесия вычислим по уравнению
(X IX .14):
Г— 0,403 — ( —0,763)1 2
I g t f = - 1------ 1 1 — = 12,16;
6 0,059

tf = 1 , 4 5 - 1 0 - «

12. Рассчитайте константу равновесия для реакции Cd2+ + Zn =

= Zn2+ + Cd по стандартным термодинамическим величинам для
ионов, приведенным в справочнике [М.].
Р е ш е н и е . Рассчитаем константу равновесия данной реакции
по уравнениям
! g t f = - A G » eaK/ 2 ,3 tf r и Δ Ο · ^ = AGJn2+ -G fc d2 + .
Находим из справочника [М.] AG0 для ионов Zn2+ и Cd2+:
AGgП2 + = — 147,30 кД ж /моль; AG£d2+ = —77,794 кДж/моль.

Тогда
AG»eaK = — 147,30 — (77,794) = 69,504 кД ж /моль,

11 Зак. 767 321

отсюда
69 504
Ig K = ------------------------= 12,17.
е 2,3-8,314-298

13. Вычислите ЭДС элемента

Pb I PbSO4 ИP bl2 1Pb
насыщ. р-р. насыщ. р-р

при 298 К, используя данные о произведении растворимости PbSO4

и P b I2 [М .1.,
Р е ш е н и е . Вычислим ЭДС по уравнению
0,059 (izPb2 +Ь
E = — - — Ig------------ — .
2 (a Pb2 +)j

Средние ионные активности находим из произведения активностей:

(в±>. = 1/ п р ^ 7 ; (e± )i = V n P pbs04 ;

n p PbIt = 8 -IO -" (моль/л)3; IlP p bs04= 1,6· 10-8 (моль/л)2;

0,059 У 8 . 1 0 -»
E = -----— Ig К = 0 ,0 1 9 В.
2 V l , 6 - ίο-»
14. Дана схема элемента
KCl, L iC l, CdCl2 C d —B i (расплав)
Cd (ж )
расплав Xcd = 0 ,4 2 3

T = 773 К; ЭДС элемента E = 0,0329 В. Вычислите для кадмия:

активность асл\ коэффициент активности YcdJ парциальное давление
P cd. Давление насыщенного пара чистого кадмия Pgd = 14,84 мм
рт. ст. (LiCl — это добавка для понижения температуры плавления).
Р е ш е н и е . Элемент — концентрационный. Активность кадмия
в расплаве Cd — Bi находим по уравнению
2,3-8,314-773
Е ~~~ 2-96487 l g a Cd-

0,0329-2-96487
Ig a r .= = — 0 ,43 0 ;
к cd 2 ,3 .8 ,3 1 4 * 7 7 3

Ig a Cd = * «Cd = 0 ,3 7 2 .

Коэффициент активности кадмия в расплаве вычисляем по уравне­

нию
Vcd = acd/*cd = ° , 372/ °,423 = °,879.

322
 П арциальное давление кадмия рассчитываем по уравнению

^ C d — flCd ^ C d

Pca = 14,84 · 0,372 = 5,22 мм рт. ст. (7,36 · IO2 Па).

15. Вычислите полезную работу W' реакции Ag + VaCl2 = AgCl,
используя стандартные электродные потенциалы, если Pci, = I атм,
T = 298 К-
Р е ш е н и е . Полезная работа реакции при P n T = const бу­
дет W = —AG. Для электрохимической реакции в стандартных ус­
ловиях AG0 = —IiE0F. ЭДС элемента равна E0 = £ “ — El, где El и
£? — стандартные потенциалы электродов, составляющих элемент.
Рассматриваемая реакция осуществляется в элементе по схеме
A g I A g C l I C l- I C l2, Pt
“C l- = I p CI2 = I
£§ = S f c r I C l . = 1.360 В; Eg3- I AgCI I A g - 0.220 В ;

£ » = 1 ,3 6 0 —0 ,2 2 0 = 1,14 В; и Г ' = n E °F = 1,14-96 487 = 109,99 кДж/моль.

16. Дана схема элемента

Pb, PbSO4 I Na2SO4 | Hg2SO4 / Hg
насыщ. р-р

Уравнение общей реакции электрохимической системы

Hg2SO4 + Pb = PbSO4 + 2Hg

Вычислите ЭДС при 298 К и температурный коэффициент

пользуя данные таблиц стандартных термодинамических величин.
Р е ш е н и е . Д ля расчета используем следующие уравнения:

A S —Σν S j i кон —ΣV; S it нач;

Из справочника [М.] находим значения энтропии и теплот образо­

вания для участников реакции:
Соединение Н д(ж) PbSO4 Hg2SO4 Pb
S 0, Д ж /(моль-К ) . . . 776,1
6 ,1 148,67 100,83 64,85
Δ//? р кД ж /моль . . . О —918,1 —742,0 О

Энтропия реакции
AS0—2S $ g + Sjjbs0i - S f e gsS04 — Sfyb
будет равна
AS° = 35,19 Дж/(моль.К);

температурный коэффициент ЭДС

дЕ \ 35,19
1 ,85· IO -4 B -K ;
дТ J p 2-96487
теплота электрохимической реакции
AH0 = AHf Pb5O4 Hg2So4 =
= — 9 1 8 ,1 — ( — 7 4 2 ,0 )= — 176,11 кДж/моль.
Тогда ЭДС гальванического элемента будет
( - 1 7 6 ,1 - 1 0 - 3 )
E= 1---------- - + 2 98 -1,8 5 -10—* = 0,968 В.
2-96487
17. По данным о зависимости ЭДС элемента Вестона от температу­
ры
E = 1 , 0 1 8 — 0 ,0 4 1 · Ю-з ( * _ _ 2 0 ) — 9 , 5 - 1 0 - ’ (/ — 20)2+ 10» (/— 20)*
для реакции
Cd + Hg2SO4 (т) + */3Н20 = 2Hg (ж ) + CdSO4- V 3H2O (т)
вычислите ACp при 298 К.
Р е ш е н и е . Вычисляем (д2Е/дТ)р, дважды дифференцируя урав­
нение E = /(Г). Для 298 К (д2Е/дТ2)Р = - 1 6 · IO"7 В/К. По урав­
нению (X IX .23) рассчитываем
A C »,= -1 6 -1 0 -6 .2 -9 ,6 5 -1 0 * .2 9 8 = 9 2 ,1 Дж/моль.

18. Температурный коэффициент элемента, работающего за счет

реакции
P b + H g 2C l2 = P b C l2+ 2 H g
(дЕ/дТ)р = 1,45 · IO-4 В/К. Определите количество теплоты, вы­
деляющейся (поглощающейся) при работе элемента, и сопоставьте
полученную величину с тепловым эффектом реакции при 298 К.
Р е ш е н и е . Согласно уравнению Q = nFT(dE/dT)P теплота об­
ратимого процесса равна Q = 2 · 96487 · 298 · 1,45 · IO-4 =
= 8,338 кДж/моль.
Теплота необратимого процесса равна тепловому эффекту химичес­
кой реакции
AtfpeaK = A tff, PbCI г ~ Hg2CI2!
Ah I PbCIt = — 3 5 9 , 1 к Д ж / м о л ь ; AHf^ Hgj CI2 =
= 264,85 кД ж /моль и Atfpealt = —94,25 кДж/моль.

Сопоставление теплоты обратимого процесса с теплотой необра­

тимого процесса дает 8,338 · 100/94,25 = 8,85%.
Таким образом, теплота, выделяющаяся при работе элемента, со­
ставляет 8,85% от общей убыли энтальпии.
324
 19. Д ана схема концентрационного элемента
Tl I TlClO4 I (T l) Hg I Pt
т — 0 ,1 A T j j - 0 ,0 8 5

ЭДС этого элемента при 298 К равна 0,071 В. Температурный коэффи­

циент элемента (дЕ/дТ)р = 1,8 ■ IO-4 В/К. Вычислите относительную
молярную энтальпию AHri растворения таллия в амальгаме, если
X t i = 0,085.
Р е ш е н и е . Вычисляем ΔHyi по уравнению

= 96487 -E = 9 6 487 (29 8 -1 ,8 - 1 0 - 4—0,071) =

I дТ Jt
■1686 Дж/моль-

20. Вычислите парциальную молярную теплоту разбавления HCl

,AWhci ° т концентрации Ht1 = 0,1 до концентрации в предельно раз­
бавленном растворе т 2. Для расчета используйте данные зависимости
среднеионного коэффициента активности соляной кислоты от темпера­
туры.
Д ля раствора с т — 0,1:
Г, К ....................... 293,16 303,16
У± ............................ 0,7985 0,7940

Р е ш е н и е . Подставляя числовые значения в уравнения

a HCi ( Т г ) a ^ h c i (τ * — τ ι)
g Bmi(Ti) 2,3 R T t T1 ’ “ Ηα== γ ± '"2’

, v± (Tt) \ a w HCI
•g Уф (Ti) J ' 2 ,3 R \ T2T1
получаем
/ 0 , 7 9 4 \2 a ^hci ί 10
1gIo, 7985/ = 2 , 3 . 8 , 3 1 4 1 293,1 5-303,1 5
ДЯНС1 = —832,62 Дж/моль.
21. Вычислите ЭДС для свинцового аккумулятора при 298 К,
массовая доля серной кислоты 21,4%; /T c h 1SO4 = 2,78 моль/1000 г.
Уравнение реакции, протекающей в элементе,
PbO2+ 2 H2SO4+ Pb = 2 PbSO4 (т) + 2 Н 20

Энергии Гиббса образования веществ, участвующих в реакции, будут

AGf (кДж/моль): Н20(ж ) — 234,40; PbSO4 — 814,38; PbO2 — 218,
H 2S O 4(P -P )00 — 746,15.
Среднеионный коэффициент серной кислоты: γ ± = 0,138, давление
пара воды над раствором 21,35 мм рт. ст.
Р е ш е н и е . ЭДС вычисляем по уравнению E — —AGInF.
325
 Д л я этого рассчитаем AG по уравнению

AG = 2 AGfj Н;,0 + 2 AG^ PbSo 4 — р ь о 2 — 2AGf> H2SO4-

Вычисляем AGh2O и AGh2SO1 по уравнениям:

Δ^h2O= δ0η2ο + Rt 1п aH2O

р н 2о 21,35
а„ n = = ---------= 0,897;
я н2о 23,76
Д 0НгО= - 2 3 4 ,4 0 + 8,314-298 In 0 ,8 9 7 = —237,67 кД ж /м оль.

Прн расчете AGh2so4(p-p) за стандартное состояние принимаем состоя­

ние предельно разбавленного раствора (т = I). Тогда [М.]
flH2SO4 = ^ (w y ±)4, Oh2SO4 = 4 ( 2 ,7 8 - 0 ,138)3 = 0 ,2 2 6 ,

a5H2SO4= agH2SO4, . + ЯПП4 (mV±)3=

= — 746,15 + 8,314-298 In 4 (0 ,1 3 8 -3 ,7 8 )3 = — 749,84 кД ж /моль.

Находим AG = 2( — 237,67) + 2 (—814,38) + 218 + 2 · 749,84 =

= —386,42 кДж/моль. Вычисляем E:
— 386 420
£ = — -------------- = 2 ,0 0 2 В.
2-96 487

22. Вычислите температурный коэффициент (дЕ/дТ)Р для свинцо­

вого аккумулятора, если массовая доля H2SO4 21,4% ; Wh2SO4 =
= 2,78 моль/1000 г.
Уравнение реакции, протекающей в элементе,
PbO2+ 2 H2SO4+ Pb = 2 PbSO1 (т) + 2 H2O

Энтропии участников реакции равны 5° [Дж/(моль · К): Н20 (ж ) —

69,96; PbSO4 — 148,67; PbO2 — 71,92; Pb — 64,80; H2SO4(P)00-
18±1.
Парциальная молярная теплота растворения воды А#н2о —
= 196,65 Дж/моль. Парциальная молярная теплота разбавления сер­
ной кислоты AWh2SO4 = —2824,5 Дж/моль. Среднеионный коэффи­
циент активности H2SO4 γ± = 0 ,1 3 8 , давление пара воды над раст­
вором P h2O = 21,35 мм рт. ст.
Р е ш е н и е . Рассчитываем (дЕ/дТ)х по уравнению
дЕ \ AS
где п —2.
дТ J p ~ п 96 487’

Вычисляем AS по уравнению
AS = 2 s PbSO4 + 2 s H2O - s PbO2 ~ S P b ~ 2 s H1SO4 ■

326
 Согласно уравнению
Δ^ Η ,0
^H 1O = s Hj O + ψ1 — R l n a H8O.

Δ//1· со
7 _ CO Η QI
l5HtSO4 - l5HtSO4 (P -P )- οπό — ^ l n a HtSO1 '

195,65
S h 0 = 6 9 ,9 6 + —οη - 8 , 3 1 4 - 2 , 3 Ig 0,897 = 72,27 Дж/(моль-К),
2 298
2824,5
S H!SO|= 1 8 + - ^ ----- 8,314-2,3 Ig 4 ( 0 , 138-2,78)3 = 8 0 ,87 Д ж /((м оль-К )

H то гд а

AS = 2-148,69 + 2-72,27 — 71,92 — 64,80 — 2-80,87 =

= 143,42Дж/(моль-К),
143,42
ί—IJp
I дТ Ip 2,96487
= 7 ,4 - 1 0 - « В/К-

23. Определите прн T = 298 К E0 цепи

Pt|2 H2 (г) :·:· H B r lA g B r (T )I A g
P «s I атм

для которой получены следующие значения потенциалов:

m ................................... 0,0056125 0,010021 0,015158 0,02533 0,03006
E ................................... 0,34594 0,31265 0,29225 0,26718 0,25901

Решение. В гальваническом элементе протекает реакция

% H 2(r ) + A g B r(T )= A g (т )+ Н + + В г-

Уравненне Нернста для приведенной цепи

RT RT 2RT 2RT
£ = £ о _ —— In (n _ a+) = E 0 — — — In ( γ ±/η)2 = Е » ------- — 1 η γ ±—— — ln m ,

2r t
так как m 0, а γ ± -*■ I, то -р— 1ηγ± 0 и
„ . 2 «Г ,
£ 0 = Iirn £ + — - —Inm
]·
Ym-* О

Пересчитаем приведенные данные в условии задачи и запишем в виде:

m ................................. 0,0056125 0,10021 0,015158 0,02533 0,03006
У~т ........................0,07150 0,1001 0,12312 0,15915 0,17338
Е +(2/?7Т) In m . . 0,0749 0,0762 0,0771 0,0782 0,0790

327
Построим график зависимости E + (2RT/F) In т от У т и, экстраполи­
р уя к К « = 0, получаем для данной цепи E0 = 0,0722 В. Можно по­
строить также график зависимости
2RT 2 RT
E0 = E + — — In m + — — In

где Y i вычисляют из предельного уравнения Дебая — Гюккеля. В

данном варианте E0 — Е" Ф 0, поэтому наблюдается отклонение от
предельного закона. В этом случае строят график зависимости от т , а
не от У т , так как Ιηγ' (и, следовательно, E0 — E') приблизительно
линейно зависит от т .

ЗАДАЧИ

1. Напишите уравнения реакций, протекающих в следующих эле­

ментах :
Cu, ZnIZnSO4IiCuSO4 1Cu (I)
C uICuCI2 ;;А1С1|А1С1 (т) I A g, Cu (2)
Pt I Cd I CdSO4 !!H g 2SO4 1 HgSO4(T) I Hg I Pt (3 )
P t I H2 I H2SO4!! Hg2SO4 |Hg2SO4(T) I Hg |Pt
Cu, Cu (O H )2(T) I NaOH(p-p) | H2 | Pt (4)
H2O

2. Как должны быть составлены элементы и полуэлементы, чтобы

в них протекали реакции:
Cd-|-CuS04= C d S 0 4-|-Cu (I )
2Ag++H 2=2Ag+ 2H + (2)
A g ++ A g I ( T ) ( 3)
A g ( T ) + I ( T ) = A g I (р-р ) (4)
Н2+С12=2НС1 (5)
Z n+ 2F e8+=Zn2++ Fe2+ (6)
Н + + 0 Н -= Н 20 (7)
L i+ y 2 F2= L i+ + F - (8)
H2+«/ao s= H 20 (9)

3. Рассчитайте ЭДС элемента

Zn I Zn2+ ·!! Cd2+ I Cd
α= 5·10-4 а = 0,2

4. Напишите уравнение реакции для элемента

Pb ! Pb(NO3) 2;; AgNO3 1 Ag
a p b2+=l OAg +=!

Вычислите ЭДС. Необходимые данные возьмите из справочника [М .].

328
 5. По данным стандартных электродных потенциалов установите,
осуществима ли практически в стандартных условиях при 298 К в
водном растворе реакция
A g(T )+ F e3+= F e 2+--)- Ag+

Рассчитайте константу равновесия реакции.

6. Вычислите ЭДС элемента
P t| T i4+, T i3+ Sn4+, Sn2+ 1 Pt
o X i4 + = l a T i 3+=I a Sn 4+=:l a Sn 2 + = i

Напишите уравнение реакции элемента; установите, самопро­

извольна или нет данная реакция, если 4+ Т|з+ = 0,04 В, а
£ “г,4+, Sn2+ = 0 ,1 5 в .
7. Элемент составлен из нормального каломельного и ферроферрит-
ного электродов:
P t, H g, HtJ2C l2 I K C l;; FeCl2, FeCl3, HCl |Pt
mK C I = 0 - 1 mF eC I2= mF e C U = 0 - 01
mH Cl=0 - 1

ЭДС этого элемента при 298 К равна 0,446 В. (Соляная кислота до­
бавлена для предотвращения гидролиза.) Принимая коэффициенты
активности ионов Fe2+ и Fe3+ равными соответственно 0,75 и 0,87, рас­
считайте E0 для ферроферритного электрода, содержащего 0,1 M HCl.
8. Определите потенциал электрода
P t, Н„| H+
/i H2= I атм а н + = 0,1

9. По данным о стандартных электродных потенциалах [М.] для

элемента
Mn I MnCl2 1Cl2, Pt
P c i 2= I атм

вычислите ЭДС элемента в стандартных условиях: установите, какой

из полуэлементов электроотрицателен; определите, можно ли за счет
изменения концентраций ионов или давления газа изменить знак ЭДС
полуэлементов; определите, чем характеризуются полуэлементы, на­
правление ЭДС которых зависит от концентрации раствора и давления
газа, насыщающего электрод.
10. Определите ЭДС при 298 К:
для элемента
Pt I H2 I H+ ;; хингидрон, H + |Pt
^ Н 2~ 2 а ™ а Н+==0»1 (насыщ. р-р ) а ^ += 2

для элемента
Pt I хингидрон, CH3COOH ■:·; KCl IH g2C l2(T), H g I P t
(насыщ. р-р) Cc h j c 0 OH= 0 - 1 « С Г = 1

Стандартный электродный потенциал хингидронного полуэлемента

равен 0,6994 В. Константа диссоциации уксусной кислоты /С = 1,75 X
X IO"5.

329
 Определите pH соляной кислоты, если для элемента
Pt I Hg, Hg2C l2 I KCl ·;·; хингидрон |Pt
т = О, I (насыщ. р-р)
HCI C=O1I моль/л
E = 0,301 В; T = 298 К.
11. Рассчитайте стандартный электродный потенциал полуэлемента
A g l Ag (т ) I KI
O1-= I
по данным о произведении растворимости AgI [М.] и стандартном элект­
родном потенциале Ag, Ag+.
12. По ЭДС элемента
Cd|CdI2 |Ag|(T)| Ag
при 298 К определите активность иодида кадмия в растворе (E =
= 0,286 В).
13. Стандартная ЭДС элемента
P t, Н2 | HCl I Hg2Cl2 (т) I Hg I Pt
pH2 т■v±
при 298 К равна 0,2680 В. Вычислите ЭДС при следующих услови­
ях :/ ^ , (атм) — 0,01; 0,1; т — I · 10*® (моль/1000 г); γ ± — 0,809;
0,966 соответственно.
14. По стандартным электродным потенциалам рассчитайте при
298 К константы равновесия реакций:
Pu3+ + 3L i+ ~ P u°+ 3L i+ ; Fe2++ S 2-= F e °+ S »

15. Вычислите при 298 К стандартные электродные потенциалы

полуэлементов
Fe3+ I F e, T l3+ |T l, Cu+|Cu

если известны [М.] стандартные электродные потенциалы для электро­

дов Fe2+ (Fe; Fe3+ |Fe2+; Т13+|Т!+; Tl+ |Т1; Cu2+ICu и константа равно­
весия реакции Cu + Cu2+ = 2Си+
^a= O cu+/a Cu2+ = 6’ 31' 10~7·
16. ЭДС элемента
Zn I ZnSO4 ■;·; ZnSO4 I Zn
т , = 0,01 моль /1000 г т г = 0,1 моль/ 1000 г

при 298 К равна 0,0235 В. Можно ли в данном случае пренебречь диф­

фузионным потенциалом? (Сравните вычисленную ЭДС с приведенной
и сделайте соответствующий вывод.)
17. Для элемента
Zn I ZnSO4 ;·; Z n so 4 |Zn
Ш|—0 , 0 5 т 2= 0 , 005

при 298 К E = 0,0185 В. Вычислите γ± в концентрированном раст­

воре, если в разбавленном растворе γ± = 0,477.
330
 18. Рассчитайте для 298 К ЭДС элемента
Pt I H2 I CH3COOH I NH4OH, H2O I H2 I Pt
атм с = 0 , 1 моль/л C=Ot Ol моль/л P j j 2 = I а ™

Данные о константах диссоциации уксусной кислоты и гидроксида

аммония возьмите из справочника [М.].
19. Определите коэффициент активности для I M H2SO4, если
для 0,05 M H2SO4 средний коэффициент активности ионов равен 0,34,
плотность I M раствора равна 1,060 г/см3 и ЭДС элемента
Pt I H2 I H2SO4, Hg2Pt I Hg2SO4 (T),
P j^ 2 = I атм с = 0 , 0 5 моль/л

имеет следующие значения: для 0,05 M H2SO4 E = 0,7546 В; для I M

H2SO4 E = 0,6744 В.
20. Элемент составлен из амальгам цинка разных концентраций.
Вычислите ЭДС, приняв, что αζη = Czn- Укажите направление пере­
мещения ионов Zn2+ в растворе, если при 298 К C1 = 0,00337 моль/л и
C2 = 0,00011 ммоль/л.
21. Для элемента
Pt I Hg (Pb), PbSO4 1 H2SO4 1 H2 I Pt
Jtpb = O,0192 m = 0,02 = I атм

при 298 К ЭДС равна 0,1238 В. Стандартный потенциал амальгамного

электрода ^ so 4_ (pbso„(Pb)Hg ~ —0,353 В. Вычислите активность и ко­
эффициент активности свинца в амальгаме.
22. Для элемента
Pt (Tl)H g I TlClO4 :: KCl / H g 2Cl2, H g , P t
X jI = O, 085 m — О, I т — 0,1

при 298 К ЭДС равна 0,61 В. Активность таллия в амальгаме α·π =

= 0,0628. Вычислите стандартный потенциал амальгамного электрода.
23. Для элемента
Ag I Zn I ZnCl I AgCl (т), Ag
т = 0 , 5 5 5 моль/1000 г H2O

используя стандартные электродные потенциалы, напишите уравнение

реакции и вычислите при 273 К изменение энтальпии АН, количество
теплоты Q, выделяющееся при обратимом протекании реакции в галь­
ваническом элементе, и E0 элемента, если при 273 К E = 1,125 В,
(дЕ/дТ)Р = —0,0004 В/К.
24. Д ля гальванического элемента
Ag (т) I AgCl (т) I HCl I Cl2, Pt
а= I P q j 5= I атм

ЭДС как функция температуры определяется уравнением

£ = 0,977 + 5,7 -1 0 -* (350—/) — 1,48 -10 -’ (350—/)*.

Вычислите ACp, сравните полученную величину с найденной в спра­

вочнике [M.J.
331
 25. Напишите уравнение реакции, протекающей в гальз^ническом
элементе
Ag I Ag Br (T) I KBr I Hg2 Br2 I Hg | P t
насыщ. р-р
По данным
Г, К ....................... 293 298 303
£, В ....................... 0,0663 0,0684 0,0705

и стандартным термодинамическим величинам [М.] вычислите теплоту

при обратимом и необратимом протекании электрохимической реакции.
26. Для элемента, в котором протекает реакция по уравнению
V 2 Н2(г) + AgCl (т) = Аё (т)+ Н С 1 (р-р)
существует следующая зависимость ЭДС от температуры:
Г К ............................. 273 283 293 298 303 313 323 333
Е, В ............................. 0,236 0,231 0,225 0,222 0,219 0,212 0,204 0,196

Представьте схему элемента; вычислите графическим дифферен­

цированием при 298 К (дЕ/дТ)р; AG0; AH0, AS0; АЛ, AU0, W и Q
обратимой реакции; сведите полученные данные в таблицу; проверьте
полученный результат с помощью уравнения
£ = 0,2224 — 6 4 5 -1 0 -« ( Г —298)—3,284· 1 0 -« (7" — 298)2.

27. Дана схема концентрационного элемента

Tl I TlClO4 I (Tl) Hg
т — 0,1 д:т| = 0 ,0 8 5

ЭДС этого элемента при 298 К равна 0,071 В. Температурный коэффи­

циент элемента (дЕ/дТ)р = 1,8 · IO-4 В/К. Вычислите для таллия,
растворенного в ртути, α(τυ, γ<χΐ), AGti , AS™ и дайте заключение о
типе отклонения раствора Tl — Hg от закона Рауля.
28. Дана схема концентрационного элемента
P t I Hg (Tl) I T l2SO4 I (T l) Hg I P t
молярна я доля TI 1 0 ,0 2 % раствор молярная доля TI 4 ,9 3 %

При T1 = 298 К E1 = 0,02948 В, при T2 = 303 К Hs = 0,02997 В.

Вычислите дифференциальную теплоту разбавления Α#Τι таллия при
293 К.
29. В гальваническом элементе
Cd (т) I CdCl2 (расплав), KCl, N aCl,LiCl | (расплав) C d — Sn | Cd
-rCd = 0-258
при 756 К ЭДС равна 0,0324 В, P td = 9,2 мм рт. ст. Вычислите:
а) активность кадмия в расплаве; б) давление пара кадмия над рас­
плавом; в) установите характер отклонений от закона Р ауля.
30. Собран электрохимический элемент, в котором одним из элект­
родов служит жидкий таллий, другим — сплав таллия и свинца. Элект­
ролитом является смесь расплавленных солей LiCl — KCl — Т1С1.
332
Прн 711 К, когда молярная доля таллия в сплаве достигнет 0,20,
ЭДС элемента станет равной 0,115 В. Вычислите активность, коэффи­
циент активности и давление пара для сплава. Давление насыщенного
пара чистого таллия P ti = 5 · IO-5 мм рт. ст.
31. Д ля элемента
Pb (ж) I PbCl2 (L iC l, KCl) / (жидкий расплав) P b — Bi / Pb
расплав
при 700 К получено Хрь = 0,23; E = 59,76 · 10"® В; dE/dT = 64,4 X
X 10“6 В/К; Рръ = 5 ,1-IO-5 атм. Вычислите активность, коэффициент
активности, давление пара над расплавом для свинца, а такж е AGpb,
АЯрь, ASpb.
32. Вычислите ЭДС элемента
P t I H2 I HCl :: KCl | Hg2C l2 | Hg | Pt
/5H2— I атм т~ I насыщ. р-р
для 298 К с учетом диффузионного потенциала. Необходимые данные
возьмите из справочника [М.] и таблицы в Приложении.
33. Рассчитайте константы равновесия следующих реакций:
Sn + CuSO4 = Cu + SnSO4

2Н2 + O2 = 2Н20 ( ж )

Cu2++ Cu = 2Си+
при 298 К на основании стандартных электродных потенциалов.
34. ЭДС гальванического элемента при 298 К
P t I H2 I HCl I C l2 I Pt
I атм т —0 , 0 1
зависит от давления Cl2
Р, а т м ...................... I 50 100
Е, В ............................ 1,5962 1,6419 1,6451

Определите фугитивность C l2 и коэффициент фугитивности при

50 и 100 атм.
35. В топливном элементе протекает химическая реакция H2 +
+ '/=O2 = Н20 (ж ). Какое максимальное значение электрической энер­
гии будет получено на I моль H2 и каково значение максимальной
ЭДС?
36. При T = 298 К для цепи
Zn (т) I Zn SO4 ·;·; PbSO4 (T) I Pb
р-р н ,о
были получены следующие данные:
RT
т ~\/ т. —— In т, В Е, В
F
0,001000 0,03162 —0,17745 0,59714
0,005000 0,07071 —0,13611 0,56598

333
1) напишите химические уравнения реакций, протекающих в цепи;
2) напишите уравнение Нерста для цепи, включающее т и средний
коэффициент активности ZnSO4 ,γ± (примите, что PbSO4 нерастворим);
3) линейной экстраполяцией, графически или численно, определите
E0 цепи; 4) определите γ± в 0,005 м растворе по известной ЭДС.
37. Укажите условия, при которых справедливо каждое из следую­
щих уравнений: I) E = 0; 2) E0 = 0; 3) λ = λ 0 + const с,/г; 4) Ig γ± =
= —0,5091/7; 5) t+ = U+/(U+ + U-У, 6) α3± = 4mY±; 7) с =
= 1000 (κ/λ0); 8) АН = - nF[E — τ ( § .) p I; 9) /_ = E1IE.
38. При потенциометрическом титровании 10 мл раствора урана
(III) 0,09064 н. K2Cr2O7 получены следующие данные:

v K2C r 1O7- мл Е . мВ ^K 1C r2O 2, мл Е , мВ ^K2Cr2O7 · мл E, мВ

0,0 —570 0,50 65 10,5 170

0,05 —565 2,5 90 10,6 350
0,15 —560 4,4 HO 10,8 370
0,25 —490 6,5 120 10,9 390
0,30 —440 8,7 130 11,1 420
0,35 -7 0 10,3 140 11,55 440
0,40 50 10,4 150

Постройте графики зависимости E от V и от V (среднее между по­

следующими объемами) и определите общий объем K2Cr2O7, прибав­
ленного в точках эквивалентности U (IV) и U (VI).

МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ

I. Для концентрационного элемента, составленного из металла А

в растворах электролита В с концентрациями mi и т 2 моль/1000 г,
рассчитайте ЭДС при 298 К. Активность вычислите по среднему ко­
эффициенту активности, взятому из справочника [М.], или (для раз­
бавленных растворов) по ионной силе. Д ля элемента, составленного
из водородного электрода в растворе электролита С с концентрацией
ms моль/1000 V и каломельного полуэлемента с концентрацией KCl
т 4 моль/1000 г, вычислите ЭДС и pH раствора, содержащего электро­
лит С. Диффузионную ЭДС не учитывайте. При 298 К стандартный
потенциал каломельного электрода (ас1- = I) равен 0,2812 В, а
ионное произведение воды 1,008 · IO-14. Константы диссоциации сла­
бых электролитов найдите в справочнике [М.].
334
 о•от
0т Я
н
S Вещество
pH1,
«£ тί т2 С т, Irii
«ζ аS А в
атм

I Co CO(NO3)2 0,1 0 ,7 NH4OH 0 ,5 0 ,3 5 0 ,5 0

2 Co CO(NO3)2 0,02 0 ,7 NH4OH 1,0 0 ,4 1,00
3 Ni NiSO4 0,1 0 ,7 HCOOH 0 ,3 0,0 3 0 ,5 0
4 Ni NiSO4 1,5 0 ,2 NH4OH I 0 ,3 0 ,5 0
5 Cu CuCl2 I 2 HCl 0,01 0,1 0 ,2 0
6 Cu CuCl2 0 ,2 0,05 HCl 3 0 ,5 2,00
7 Cu CuCl2 2 0 ,0 6 NaOH 2 I 2 ,0 0
8 Cu CuCl2 0,02 0 ,6 NaOH 8 1,5 2,00
9 Cu CuSQ4 0,1 0 ,5 HBr 0,95 4 0 ,2 0
10 Cu CuSO4 0,01 I HBr I 0,4 5 0,20
11 Zn ZnCl2 0,005 I CeH6OH 0 ,9 0 ,2 0 ,5 0
12 Zn ZnCl2 0 ,5 0,01 CeH6OH 0,1 0,2 5 1,00
13 Zn ZnCl2 0 ,5 0 ,0 2 H2O — 3 1,00
14 Zn ZnCl2 I 3 H2O — 3 ,5 1,00
15 Zn ZnSO4 0,01 0,1 CeH5OH 0 ,3 I 0 ,5 0
16 Zn ZnSO4 3 0,002 C8H5OH 0 ,7 1,5 0 ,5 0
17 Ag AgNO3 0,1 I CH3COOH 0,1 4 0 ,1 0
18 Ag AgNO3 0 ,2 2 CH3COOH I 0 ,2 0 ,1 0
19 Ag AgNO3 0,1 3 CH3COOH 0 ,3 0 ,3 2,00
20 Ag AgNO3 I 0 ,5 HCOOH 0,1 0 ,7 2,00
21 Cd Cd(NO3)2 0 ,2 0 ,6 NaOH 1,4 2 3,00
22 Cd Cd(NO3)2 2 0 ,7 NaOH 0,1 2 ,5 3,00
23 Cd CdSO4 0,005 2 H2SO4 0 ,5 3 3,00
24 Cd CdSO4 I 0 ,2 H2SO4 17 3 ,5 0 ,1 0
25 Pb Pb(NO3)2 0,002 0 ,0 2 HCOOH I 2 ,5 2,00

2. Для окислительно-восстановительного элемента типа

P t I А , В /| С, D I P t

по стандартным электродным потенциалам полуэлементов [М.] напи­

шите уравнение и вычислите константы равновесия реакции окис­
ления — восстановления. Вычислите ЭДС элемента при 298 К. У ка­
жите, можно ли практически изменить направление реакции за счет из­
менения концентраций компонентов. Считайте, что ан2о = I, ан, =
= 0 ,2 .

Ws ва­
рианта А в с D aA йв aC aD

I* MnO4 Mn2+ Cr8+ Cr2+ 0 ,1 0 0 ,0 2 0,01 0,01

2* MnO4- Mn2+ H3AsO4 HAsO2 0,005 0,015 0,001 0 ,0 3
3* MnOj- M n2+ MnO2 M n2+ 0 ,009 0,014 0,001 0,0 7
4* MnO4- Mn2+ Sn4+ Sn2+ 0 ,0 2 0,01 0 ,0 8 . 0,15
5 MnO^ Mn2+ уз+ V2+ 0,018 0 ,005 0,1 0,15
6 Fe8+ Fe2+ Cr8+ Cr2+ 0 ,0 05 0 ,1 5 0,1 0,001
7 Fe(C N )J- Fe(CN)I ~ Co3+ Co2+ 0 ,0 6 0 ,0 6 0 ,0 4 0,005
8 Cr3+ Cr2O f T l3+ Tl+ 0 ,0 0 6 0,1 0 ,0 8 0,002
9 Co8+ Co2+ Fe(CN)3 " Fe(CN )*" 0 ,0 4 0 ,009 0 ,0 6 0,001

335
 Продолжение табл.

№ ва­ с cC aD
рианта А в D 0A aB

10* Co3+ Co2+ MnO4 Mn2+ 0,1 0,006 0,01 0,007

11* Co3 + Co2+ Cr3+ Cr2+ 0,012 0,01 0,005 0 ,0 6
12 Cu2+ Cu + UOf + U4+ 0,007 0,016 0,002 0,05
13* Cu2+ Cu- Sn4 + Sn2 + 0,14 0,009 0.002 0 ,0 8
14 H3AsO4 HAsO2 MnO2 Mn7+ 0 ,0 8 0,04 0 ,0 2 0,007
15* H3AsO4 HAsO2 уз+ V 2+ 0 ,1 5 0,005 0,005 0 01
16 V 3+ у2 + T l3+ Tl + 0,016 0,007 0,001 0,1
17* Sn4+ Sn2+ H3AsO4 HAsO2 0 ,0 6 0,008 0 ,0 4 0,003
18 Sn4- Sn2+ Pu4+ Pu3+ 0 ,0 8 0 ,0 6 0,007 0,005
19 Sn4+ Sn2+ T l3+ Tl + 0,1 0,05 0,0 2 0,01
20 Ce4+ Ce3+ Co3+ Co2+ 0 ,0 8 0,007 0 ,0 2 0 005
21 Ce4+ Ce3+ Co3+ Co2+ 0,01 0 ,0 2 0,01 0 ,0 4
22 T l3+ Tl+ Ce4 + Ce3+ 0 ,009 0,04 0 ,0 2 0 ,0 2
23* UO2+ U4+ Fe3+ Fe2+ 0,012 0,1 0,01 0,1
24* U O i- и*+ Fe3+ Fe2+ 0,04 0 ,0 8 0 ,0 6 0,003
25* Pu4+ Pu3+ UOi + U4+ 0 ,0 2 0,10 0,0 8 0,001

* В реакции уч аствуют H+ и H2O.

3. Для реакции, протекающей обратимо в гальваническом элемен­

те, дано уравнение зависимости ЭДС от температуры. При заданной
температуре T вычислите ЭДС E, изменение энергии Гиббса AG, из­
менение энтальпии АЯ , изменение энтропии AS, изменение энергии
Гельмгольца АЛ и теплоту Q, выделяющуюся или поглощающуюся
в этом процессе. Расчет производите для I моль реагирующего ве­
щества.
№ вари­

Sa
и
am Реакция Уравнение E—f(T)
т, к

*
анта

ί и S-,’

I 273 2 323 CeH1O2 4- 2Н+ = CeH4(OH)2 + 2е E = 0,6990—7,4 · 10~*(T—298)

3 343 4 363 Zn-)- 2 AgCl = ZnCl2 + 2Ag £ = 1 ,125—4 ,0 2 · 1 0 - 4Γ
5 278 6 313 Zn + Hg2SO4 = ZnSO4 + 2Hg E = 1,4328—1 ,1 9 · 1 0 -3(Γ—228)
7 273 8 298 Ag + Cl- = AgCl + е E = 0 , 2224—6 ,4 - 1 0 - 4(Γ—298)
9 273 10 363 Cd + Hg2SO4 = CdSO4 + 2Hg E = 1,0183—4 ,0 6 - 1 0 - 5(Г—293)
11 303 13 273 C d + 2 A g C l= C d C l2+ 2 A g £ = 0 ,8 69 —5 ,5 - Г 0 -4Г
13 293 14 323 C d+ PbCl2 = CdCl2+ Pb £ = 0 ,3 31 —4 ,8 · 10—47'
15 273 16 363 2Hg + Z nCl2 = Hg2Cl2 + Zn £ = I + 9 ,4 · 10—5(7'—288)
17 273 18 353 2Hg 4- SO'j ~ = Hg2SO4+ 2e E = 0,6151—8,02· 1 0 -«(Г —298)
19 333 20 353 Pb + 2AgI — PbI2 + 2Ag £ = 0 ,2 59 — 1 ,3 8 -1 0 -4Г
21 273 22 298 2 Hg - f 2C1 ~ = Hg2Cl2 + 2e E = 0 , 2438—6 ,5 - 1 0 - 4(Г —298)
23 363 2Ag + Hg2Cl2 = 2 AgCl + 2Hg £ = 0,556 + 3 , 3 8 8 ·1 0 -4Γ
24 353 Hg2Cl 2+ 2 K 0H = H g20+ 2K C l + £ = —0,0947 + 8,37· 1 0 - 4Г
+ H 2O
25 298 P b + Hg2Cl2 = PbCl2+ 2Hg £ = 0 ,5 3 5 3 + I ,45 1 0 - 4Г

336
 4. Д ля элемента
Cd (т) I CdCl2, ZnCl2 | (жидкий) C d — Sb | (Cd)
расплав

при 753 К получены значения ЭДС для различных концентраций Cd

в сплаве. Вычислите активность, коэффициент активности Cd и давле­
ние его паров над расплавом. Давление пара чистого кадмия P0 —
= 9,01 мм рт. ст.

№ варианта x Cd E - I O 3, В Ns в арианта x Cd £ - 10», в

I 11 21 0,7 96 3,31 6 16 0,559 33,85

о 12 22 1,818 7,20 52,00
7 17 0,434
3 13 23 0,750 11,56 8 18 0,401 56,51
4 14 24 0,676 18,96 9 19 0,375 59,90
5 15 25 0,588 29,69 10 20 0,344 63,95

5. Для гальванической цепи

Me I M eCln | C l2, P t

Вычислите ЭДС при температуре Т. При расчете используйте дан­

ные таблиц стандартных термохимических величин [М.]

№ ва­ M e C ln № ва­
рианта Me т, к рианта Me M eC ln т, к

I Ag AgCl 700 9 Mg MgCl2 900

2 Cd CdCl2 800 10 Na NaCl 1000
3 Ca CaCl2 1000 11 Pb PbCl2 700
4 Co CoCl2 1000 12 Sn SnCl2 500
5 Cs CsCl 900 13 Cr CrCl3 1300
8 Ba BaCl2 1200 14 Tl TlCl 700
7 К KCl 1000 15 La L aC l3 1100
8 Li LiCl 800

ГЛАВА XX
АДСОРБЦИЯ

Основные уравнения и символы

[К ., с. 504—508; Г., т. I, с. 443—446, 484]

Адсорбция газа при T = const описывается уравнением изотер­

мы адсорбции Лэнгмюра
ЪР
где а — количество газа, адсорбированного I г адсорбента или I см2
его поверхности; ах — максимальное количество газа, которое может
адсорбировать I г адсорбента (или I см2 его поверхности) при данной
температуре; b — константа адсорбционного равновесия; P — равно­
весное давление газа. Уравнение (X X .I), выраженное через степень
заполнения Θ, имеет вид
Q= bP/( l +b P) . (XX.2)
Степень заполнения определяют по соотношению
θ = α/αχ . (ХХ.З)
Изотерма адсорбции Лэнгмюра может быть выражена через объем по­
глощенного газа:
V= Vmb P ( l + bP). (X X .4)
Константы в уравнении Лэнгмюра вычисляют по соотношениям
— = ~ + — P (ХХ.5)
Cl Quоо Qoo
ИЛИ

— = — + —— , (XX .6)
V Vm VmP ’
где V — объем адсорбированного газа; Vm — объем адсорбированного
газа, полностью покрывающего поверхность I г адсорбента; объемы
V, Vm приведены к нормальным условиям (Т = 273 К, P = I атм).
Площадь поверхности 5 I г адсорбента
S = Y— *-s , (ХХ.7)
22,414 '
где s — площадь, которую на поверхности адсорбента занимает одна
молекула адсорбата.
Адсорбция из раствора описывается уравнением Лэнгмюра вида
a = aoobc/(l +bc), (ХХ.8)
где с — равновесная концентрация адсорбированного вещества в раст­
воре.
Более строгим уравнением адсорбции служит уравнение
Θ
P = ι --------------------------- , (XX.9)
ь ( 1 -Θ ) ( I +&Θ) 1 ;
где b — константа, учитывающая силы притяжения между молекула­
ми адсорбата.
Д ля средних заполнений поверхности адсорбента используют урав­
нение изотермы Фрейндлиха
x/m = 6c" (ХХЛО)
или
Ig X f m = Ig b = n Ig с, (ХХ.11)

338
где χ — количество адсорбированного вещества; т — масса адсорбен­
та; b u n — константы.
Предполагая многослойную адсорбцию, Брунауэр, Эммет и Теллер
вывели уравнение изотермы адсорбции (БЭТ):
P I (С— I) P
V( P8- P ) ~ VmC + VmCP8 ’ ( Л2)
где V — общий объем адсорбированного газа; Vm — объем адсорби­
рованного газа, если вся поверхность адсорбента покрыта сплошным
мономолекулярным слоем; P — равновесное давление адсорбирован­
ного газа; P s — давление насыщенного пара; С — константа при
данной температуре. Согласно уравнению (XX. 12) зависимость
P кг от P
-ττγ-ρ— л.
р- на графике дает прямую линию с тангенсом угла накло-
^ ( *8 *) *S
С— I
н а VmC-
Дифференциальную теплоту адсорбции Qa вычислите по уравнению

^a=RT*(^fje’ (ХХЛЗ)
Qa = K j ^ j r l n j - , (Х Х .14)
'I —I 2
где P1, P2 — равновесные давления для двух состояний при двух тем­
пературах T1 и T2 при одном и том же количестве адсорбированного
вещества а или при одной и той же степени заполнения.

ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ

I. При адсорбции аргона коксовым углем при 194,7 К получены

следующие результаты:
Λ П а ................................................... 31,9· IO3 130,5-IO3 2 9 0 -IO3
Р, мм рт. ст........................................ 24 98,4 218
а, м т / г .............................................. 5 15,4 24

Рассчитайте постоянные в уравнении Лэнгмюра.

Р е ш е н и е . Согласно уравнению Лэнгмюра а/ах является уг­
ловым коэффициентом прямой зависимости между Pla и Р, a Mbaoa —
отрезком, отсекаемым этой прямой на оси ординат. Вычисляем величи­
ны Pla:
Р, П а ................................................... 3 1 ,9 -IO3 130,5-IO3 290· I-O3
P l a .......................................................... 6 ,4 -IO3 8 ,7 -IO3 12,1-IO3

По полученным данным строим график, отложив на оси абсцисс Р,

а на оси ординат — PJa. Как видно из графика (рис. 40),
I /At = (11 — 7) / (240 — 60) = 0,0222 -
Отсюда а = 45, Ilbax = 5,7 · 10®. Следовательно, b — 1/5,7 · 45 =
= 0,004.
339
 2. Объем газообразного азота Vm при 1,04 · IO5 Па (750 мм рт. ст)
и 273 К, необходимый для покрытия образца силикагеля мономоле-
кулярным слоем, 129 мл/г. Вычислите площадь поверхности I г
силикагеля, если молекула азота занимает площадь 16,2 · IO-20 м2.
Р е ш е н и е . Площадь вычисляем по уравнению
„ (0,129 л - г - 1 ) (6,02· IO2* м о л ь-») (16 ,2 -1 0-2 0 м2) ,
S = -------------------------------------------------- --------------------- --- 560 M2 · г - 1 .
2 2 ,4 л-м оль-1
3. При 77,5 К на серебряном катализаторе была снята изотерма ад­
сорбции криптона, которая характеризуется следующими данными:
Р, мм рт. ст........................................ 0,0992 0,1800 0,3686 0,5680 0,6843
Объем адсорбированного газа
I кг катализатора, см3/г . . 0,0127 0,0150 0,0176 0,0190 0,198
Рассчитайте постоянные в уравнении БЭТ, удельную поверхность
катализатора, приняв площадь одной молекулы криптона Si<r =
= 19,5 · IO-20 M2r плотность криптона do«c — 3,739 г/л, давление
насыщенного пара криптона P s = 2,57 мм. рт. ст.
Р е ш е н и е . Экспериментальные данные сведем в таблицу:

Р, MM р т. ст. V. см3/г PIPt Ps ~ P

0,0992 0,0127 0,0385 0,4708

0,1800 0,0150 0,0700 2,3900
0,3686 0,0176 0,143 2.2014
0,5680 0,0190 0,220 2,0020
0,6843 0,0198 0,2660 1,8857

На основании полученных данных строим график в координатах

P P
I— иг — Dm(Рис· 41)· И3 графика находим tga:
S W P S

С —I
tg a = = - r ------ — = 68> (<*)
Vт — G
340
отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен

Решая совместно уравнения (а) и (б), получаем С = 136; Km =

— 0,0146 см3/г. Чтобы вычислить удельную поверхность, отнесем
Vm к I моль:
0 ,0 1 4 7 -3 ,7 3 9 -1 0 -3 „
Km = O,0146 см3/г = ----------- --- ------------- = 6 ,5 - 1 0 -7 моль/г;
8 3,6

тогда удельная поверхность будет равна

S y3 = 6 ,5 -1 0 -4 .6 ,0 2 -1 0 * * . 1 9 ,5 -1 0 -м = 7 6 3 ,0 5 см2/г.

ЗАДАЧИ

1. Количество V азота (отнесенное 273 К и 1,01 · IO5 Па), адсор­

бированное I г активированного угля при 273 К и различном давлении,
следующее:
Р , Па ................... 51,8· IO2 16,0· IO3 33,0· IO3 45,3· IO3 74,2· IO3
V, с м з .г - 1 . . . 0,987 3,04 5,08 7,04 10,31

По приведенным данным постройте изотерму Лэнгмюра и вычислите

константы.
2. Какой объем (л) аммиака при 298 К и 1,01 · IO5 Па может ад­
сорбироваться на поверхности 45 г активного угля, если вся поверх­
ность полностью покрыта NH3? Поверхность I r активированного
древесного угля 1000 м2. Дламетр молекулы NH3 равен 3 · IO-8 см.
Молекулы касаются друг друга в плоскости так, что центры четырех
соседних сфер расположены в углах квадрата.
3. Вычислите площадь поверхности катализатора, I г которого при
образовании монослоя адсорбирует 103 см3 азота (при 1,01 · IO5 Па
и 273 К). Адсорбция измеряется при 78 К, эффективная площадь, за­
нятая молекулой азота на поверхности, 16,2 · IO-20 м2.
4. Вычислите константы в уравнении Лэнгмюра и xlm при 23,8 X
X IO4 Па (опытное значение х !т — 30,8 мм3), если зависимость адсорб­
ции азота на слюде от давления следующая:
Р, П а ....................... 2,8· IO-1 6 ,1 -IO '1 17,3· IO"1
х / т ............................ 12,0 19,0 28,2

соотношение xlm выражено в мм3 газа при 293 К и 1,01 · 10* Па;
газ адсорбирован 24,3 г слюды, площадь поверхности которой
5750 см2).
5. Удельная поверхность активированного угля 400 м2/г. Плот­
ность метанола при 288 К 0,7958 г/см3. Определите максимальное ко­
личество метанола, адсорбированное I г угл я при 288 К, если спирт
адсорбируется с образованием мономолекулярного слоя.
341
 6. Определите постоянные в уравнении Лэнгмюра, если известны
значения P и а при 273 К:
Р, П а ................................................... 1,35· IO4 2,63· IO4 3,98· IO4 5,30· IO4
а, м о ль/г............................................... 0,150 0,275 0,380 0,470
Р, П а ................................................... 6 ,6 3 -IO4 7,94-104 9,25· IO4 1,06-IO5
а, м о ль/г.............................................. 0,550 0,620 0,685 0,745

7. Определите постоянные в уравнении Лэнгмюра и адсорбциюCO2

на слюде при 7 Па, если при 155 К P и а имеют значения:
Я , Г1а ...................4,8- IO-1 11,9· 1 0 -' 20,6-10 1 4 1 ,0 -1 0 -' 9 8 ,0 -1 0 -'
O-IO1O1 моль/см3 . 1,22 1,95 2,55 3,24 3,62

8. Оксид углерода CO адсорбируется на слюде при 90 К. Давление

и объем адсорбированного газа при нормальных условиях имеют зна­
чения:
Р, П а ..................................... 75 139 600 727 1050 1400
о - 10®, см3 ............................ 10,^2 13,39 17,17 17,60 18,89 19,60

Площадь поверхности слюды равна 6,24 · IO3 см2. Определите пло­

щадь, приходящуюся на одну молекулу CO.
9. Оксид магния адсорбирует кремнезем из воды. Постройте гра­
фик в логарифмических координатах по данным:
MgO, ч. на I млн............................. 0 75 100 200
SiO2 остаток, ч. иа I млн. . . 2 6 ,2 9 ,2 6 ,2 1,0
SiO2 {удельный), ч. иа I мли. 0 17,0 20,0 2 5,2

Вычислите константы в уравнении Фрейндлиха. Определите коли­

чество оксида магния (части на I млн.), которое необходимо, чтобы
уменьшить остаток кремнезема до 2,9 ч. на I млн.
10. Вычислите количество водорода (измеренного при стандартных
условиях), которое адсорбируется 100 мл адсорбента, если его пло­
щадь поверхности 850 м2, причем 95% поверхности является актив­
ной. Диаметр молекулы водорода 27 нм. Адсорбированные молекулы
касаются друг друга в плоскости так, что центры четырех соседних
сфер расположены в углах квадрата.
11. Газы А и В стремятся занять места на поверхности адсорбен­
та. Покажите, что для поверхности, занятой молекулами газа, степень
заполнения равна
6A - kAp A^0 + kAp A ^ kBp B)-

12. Рассчитайте удельную поверхность катализатора, если адсорб­

ция криптона при 77,5 К характеризуется следующими данными:
Р, мм рт. ст ........................................ 0,447 0,645 0,159 0,450
Объем адсорбированного газа
I г катализатора, см3/г . . 0,4185 0,4619 0,5234 0,6313

342
Масса катализатора 13,03 г. Площадь, занимаемая одной молеку­
лой криптона, S^r = 19,2· IO-20 м2, плотность криптона do°c =
= 3,739 г/л, давление насыщенного пара криптона P s = 2,57 мм
рТ ст _ 342,65 Па.
13. При температуре 298 К на активированном угле была снята
изотерма адсорбции бензола. Получены данные:

P /P s ..................................... 0,1 0 ,2 0 ,3 0 ,4 0 ,5 0 ,6
P
— ---- — . ....................... 0 ,1 9 0 ,2 3 0 ,3 5 0 ,4 2 0 ,5 0 ,6

Плотность бензола d2о°с = 0,878 г/л, площадь, занимаемая одной

молекулой бензола в монослое, SclHi = 30,3· IO-20 см2. Рассчитайте
удельную поверхность активированного угля.
14. При 77,5 К на платиновом катализаторе была снята изотер­
ма адсорбции криптона. Получены данные:

Р, мм рт. ст........................................ 0,149 0,200 0.308 0,491

Объем адсорбированного газа
I г катализатора, см3/г . . 0,2763 0,3040 0,3524 0,4098

Рассчитайте постоянные в уравнении БЭТ и удельную поверхность

катализатора, если площадь, занимаемая одной молекулой криптона,
sKr = 19,2-10—20 м2, плотность криптона do°c = 3,739 г/л, давление
насыщенного пара криптона P s = 2,57 мм рт. ст. = 342,65 Па.
15. Давление при адсорбции некоторого количества NH3 одним
граммом угля составляет 1,4- IO4 Па при 303 К и 7,44- IO4 Па при 353 К.
Вычислите теплоту адсорбции при данной степени заполнения.
16. При нормальных условиях 40 см3 CO2 адсорбируются I г у г ­
ля при 303 К под давлением 8· IO4 Па и при 273 К под давлением
2 ,2 7 -IO4 Па. Определите теплоту адсорбции.
17. Определите теплоту адсорбции оксида азота на фториде бария
по следующим данным:

233 К 273 К
Р. Па а, см3 Р, Па а, см3

3 ,5 3 -I O3 3,17 7,51 IO3 1,81

4,65· IO3 3,70 11,15· IO3 2,40
6,70· IO3 4,40 17,3· IO3 3,01
8,55· IO3 5,09 23,9-IO3 3,73
12,5· IO3 6,14 33,9· IO3 4,24
17,3· IO3 6,70 44,0· IO3 5,30
18,6· IO3 7,35 53,0· IO3 5,86
30,3· IO3 8,48 59,0· IO3 6,16
35,3· IO3 9,07 60,7· IO3 6,34
47,3· IO3 9,92 82,0-I O3 7,30

343
 18. Определите теплоту адсорбции N2, CO, CH4, CO2 и NH3 на
древесном угле, если теплота адсорбции водорода равна 10,46-10*
Дж/моль. Температура кипения указанных веществ:
Вещество . . . . H2 N2 CO CH4 CO2 NH3
Г, К ............................ 2 0 ,4 7 7 ,3 83,1 111,7 194,6 240,0

Д ля решения воспользуйтесь приближенной закономерностью

АЯ/ТНт.к = const.

МНОГОВАРИАНТНАЯ ЗАДАЧА

Объем V вещества [отнесенный к 273 К и 1,01 -IO5 Па (I атм)] ад­

сорбированного I г адсорбента при 273 К и различном давлении, при­
веден в таблице: I) постройте изотерму адсорбции V — f (P) и PlV =
= f (P)-, 2) опишите изотерму адсорбции с помощью уравнения Лэнг­
мюра; 3) определите адсорбцию (м3/г) при максимальном заполнении
адсорбента; 4) определите степень заполнения адсорбента при давле­
нии P1; 5) определите, при каком давлении газа степень заполнения
адсорбента составит 0,4.
Si ва­
рианта т, к Адсорбент Адсорбат P 1 - I О- 4 , Па P-IO-3, Па V- W, м3/г

I 273 ‘ Уголь N2 2 ,0 1,62 0,31

5.30 0,99
17.30 3,04
30,70 5,10
44,50 6,90

2 273 * CO2 2 ,0 4,20 12,73

8,10 21,20
11,70 26,40
16,50 32,20
24,00 38,60

3 273 » CO 5 ,0 9,80 2,53

24,20 5,57
41,30 8,43
60,00 11,20
72,50 12,85

4 273 » NH3 5 ,0 10,50 60.40

21,60 90,30
42,70 115,70
65,60 127,00
85,20 132.40

5 273 BaF2 CO 5 ,0 11,30 2,04

24,40 3,72
44.50 5.30
61,00 6,34
82.50 7.30

344
 Продолжение табл.

ва­
рианта т, к Адсорбент Адсорбат P 1 - 10~ 4 , Па /3 IO-3, Па V40·, м3/г

6 273 Уголь H2 2 ,0 27 ,6 0 0 ,4 4 7
43 ,3 0 0,698
57 ,4 0 0 ,91 5
7 2 ,2 0 1,142
86,10 1,352

7 1 9 4 ,5 У> N2 2 ,7 1,67 3,4 7

8 ,8 3 13,83
20,00 2 3 ,0 0
3 6 ,3 0 27 ,9 4
5 2 ,0 0 33,43

8 1 9 4 ,5 » CH4 5 ,0 25.6 15.2

36 .7 19,1
47.8 22.3
6 0 ,5 25 .3
77,0 28.4

9 1 9 4 ,5 CO 0 ,5 4,00 15,8
5,34 19,05
9.65 27,7
16.65 34,1
19,80 39 ,9 5
10 1 9 4 ,5 Ar 3 ,0 3,22 5,09
7 .2 5 10,02
13,15 15,56
17.25 18,81
3 9 ,Я) 29,14
I! 273 C2H4 5 ,0 9,35 39 .5
12,45 42 .8
22.5 49 .9
4 2 .6 56 .5
8 2 ,5 64.5
12 293 C2H4 2 ,0 2,0 10.4
4 ,2 7 20,8
10,57 30.5
29 .5 42,4
91 .5 55 ,2

КОМПЛЕКСНЫЕ ЗАДАЧИ
I. Определите константу равновесия Kp реакции (А) при 298 К
и в диапазоне температур от 300 до 1000 К через 100 град.

Ns вари­ Ns в а р и ­
Химическая реакция (А) анта Химическая реакция (А)
анта

I CH4+ H2O = CO+ з н 2 4 2СН4+ 0 2 = 2С 0 + 4Н2

2 CH4 -f- 2H20 = CO2+ 4Н2 5 2СН4 = CH = CH + ЗН2
3 CO+ H 2O = CO2+ H 2 6 CH4 + С 0 2 = 2С0 + 2 Н 2

345
 2. Начертите график K p = / (T) в диапазоне от 198 до 1000 К.
3. Начертите график в координатах Ig Kp — (1/7^) для диапазона
температур от 298 до 1000 К.
4. Для заданной реакции начертите график зависимости выхода
конечного продукта х-от константы равновесия при условии, что ис­
ходная смесь стехиометрическая.
5. Определите выход продукта реакции в диапазоне температур от
298 до 1000 К, если давление равновесной смеси 1,0133· IO5 Па, и по­
стройте график зависимости выхода продукта реакции от температуры
при указанном давлении.
6. Сделайте заключение о смещении равновесия, если к исходной
смеси добавлен азот, который не участвует в химической реакции.
7. Определите коэффициенты активности всех веществ, участвую­
щих в реакции, при давлении 2,0· IO7 Па и температуре максимально­
го выхода продуктов реакции, если равновесное давление 1,0133· IO5 Па.
8. Вычислите Ky при температуре максимального выхода продук­
тов реакции и давлении 2,0· IO7 Па.
9. Вычислите равновесный выход продуктов реакции при давлении
2 ,0 -IO7 Па.
10. Определите тепловой эффект процесса перехода из исходного
в равновесное состояние при температуре в диапазоне от 300 до 1000 К
и постройте график Qp = / (T).
11. Определите парциальные давления газов в равновесном со­
стоянии системы при условиях максимального выхода продуктов ре­
акции при равновесном давлении 2,0-10* Па.
12. Определите температуру, до которой необходимо охладить рав­
новесную систему, с тем чтобы из нее начало конденсироваться одно
из реагирующих веществ.

ГЛАВА XXI
ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА

Основные уравнения и символы

[К ., с. 626—637; Г., т. 2, с .13—25, 38—41]

Химическая кинетика рассматривает скорости химических реак­

ций и параметры, от которых эти скорости зависят. Наиболее важны­
ми параметрами являются концентрация, температура и давление. При
кинетическом исследовании прямым или косвенным способом изме­
ряют изменение концентрации веществ во времени. Порядок реакции —
строго экспериментальная величина, показывающая характер зависи­
мости скорости реакции от концентрации.
346
 Д ля реакций, описываемых стехиометрическим уравнением
v A ,А 1 + v A 2 А2 + Va j A3 + . .. -* Vgi B1 + V b 2B2 + V8 jB3j
истинная скорость w выражается соотношением
I dc, ι dc,

vA1 dt vA2 άί
I dcBi I dcBi
(X X IJ)
vB1 dt v B2 d/

где vA., v b . — стехиометрические коэффициенты; A — исходные ве­

щества; В — продукты реакции.
Зависимость скорости реакции от концентрации исходных веществ
(кинетическое уравнение в дифференциальной форме) выражается за­
коном действующих масс
ш = йс£«с£>, (XXI. 2)

где k — константа скорости реакции: пъ п2, ... — числа, указываю­

щие частный порядок реакции по компоненту A1, A2, соответственно.
Полный порядок реакции п равен
Л = Л1 + л2. (XXI.3)
Средняя скорость реакции w
W= C2- C 1Zii2- I 1), (X X I.4)
где (t2 — ίχ) — интервал времени, за которое в течение реакции кон­
центрация реагента изменяется от C1 до с2■Для различного типа ре­
акций закон действующих масс будет выражаться различным образом.
Д ля реакции нулевого порядка дифференциальная форма кинетиче­
ского уравнения имеет вид
dcA,-
■k, (X X I.5)
dt
άχ
=A. (XXI .6)
а интегральные формы кинетического· уравнения будут:
* = (со. а, -% )/ * ■ (ΧΧΪ.7)
k=x/t , (XXI.8)
cAi- = cO, Ai - ( XXI . 9)
t l/2 = 0 ,5 c 0i KJ k i , (XXI.10)

где co.a. — исходная концентрация реагента A i ; сд . — концентра,

ция реагента Ai в момент времени t; х — число молей вещества А, про­
реагировавшее к моменту времени t, х = с о,д. — Сдг; t\/2 — время
347
полураспада (время, в течение которого исходная концентрация веще­
ства уменьшается вдвое).
Д ля реакций первого порядка (A -v продукты) дифференциальная
форма кинетического уравнения имеет вид

dc.
dt ■kCi, (X X I.И)

dx
2k ( c O, A — χ ) ' (XXI. 12)
dt

а интегральные формы кинетического уравнения:

2 ,3 c OA
---- - - I g — , (X X I .13)
( cA

2 ’3 c O1 A
Ig----- :-----. (X X I .14)

—kt
c O, А е ( X X I .15)

1%= 0,693/*. (X X I. 16)

Д ля реакций второго порядка (A1 + A2 продукты), если началь­

ные концентрации реагентов одинаковы со,д, — со,а,, дифференциаль­
ные формы кинетического уравнения принимают вид

dcA
-kc\, (X X I. 17)
dt
dх
dt = k(c0 ,-x)*,
“ " ^ ,А
(X X I. 18)

а интегральные формы кинетического уравнения:

Д ля реакций второго порядка (A1 + A2 продукты), если началь­
ные концентрации реагентов неодинаковы: Co. а , Ф Co, а , т о дифферен­
циальные формы кинетического уравнения принимают вид

ЙСД = ^ h Ch , (XX 1 .23)

dI

~ Г Г = А (со, А , - Л) ( с 0, А , - · * ) · (X X I .24)

а интегральные формы кинетического уравнения будут:

2 ,3 I с. Cn .
l g ------- a1_ ol a^ _ (X X I.25)
t cO, A1~ С0, A2 cA2 cOf A1
2 ,3 I (Cn » х\ Cn д
* ---------------------------- I g - ; - 1 ' ■° ' ^ · (X X I.26)
1 С0, A1- cO, A2 (С0, A2 Х) cO, A1
Д ля реакций третьего порядка (A1 A2 A3 -► продукты), если
начальные концентрации реагентов одинаковы: C0iA1 = C0iA2=C0 A3, то
дифференциальные формы кинетического уравнения принимают вид
------ Ё£а = & » , (X X I.27)
с! I
dх
dt =й (с о , А - ^ ) 3. (X X I.28)

а интегральные формы кинетического уравнения будут:

‘- ίΗ τ γ ~ ^ ) ' I
I X X I ' 2 S )

(X X I .30)
2/ (с0, Ai С0, А,

iV
,2t = I lRL0,
d -----
A1· (X X I .31)

Определение порядка реакции методом Оствальда—Нойеса (инте­

гральный метод):
щ= lg ^ i L + 1, (X X I.32)
Ig (Co, г/сод)

где Ц/2 — период полураспада, соответствующий начальной концен­

трации сод, t'i/2 — период полураспада, соответствующий начальной
концентрации C0i2 (вместо времени, за которое реагирует половине ве­
щества, брать время, за которое реагирует 1/3 (Л/з), 1/5 (Л/,) исход­
ного вещества и т. д).
* Иногда начальные концентрации с0 Д( обозначают буквой a, a cQ Aj
буквой b.

349
 Определение порядка реакции методом Вант-Гоффа (дифференци­
альный метод):
η,· = ( lg t f i — lg t f 2) / ( lg c 0, 1 - I g c 0, 2) , (X X I.33)
где Wi, W2 — истинные скорости реакции, соответствующие начальным
концентрациям соД и C0j2; п; — частный порядок по компоненту, на­
чальная концентрация которого с0.

ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ

1. Превращение пероксида бензоила в диэтиловый эфир (реакция

первого порядка) при 333 К прошло за 10 мин на 75,2 %. Вычислите
константу скорости реакции.
Р е ш е н и е . Напишем уравнение первого порядка и подставим
в него соответствующие значения:
2,303 / а \ 2,303 100
ft = -----— I g l — = l g ^ l = 0 ’‘ 303 1S 4 ' 03 = 0 ,2 3 0 3 - 0 ,6 0 6 =
= 0,140 мин-1 .
2. Тростниковый сахар (биоза) в присутствии ионов H+ гидроли­
зуется водой, распадаясь на две монозы (глюкозу и фруктозу) по
уравнению
Ci2H220 ,i+ H 20 = C 6Hi20 6+ C eH i20 6
Раствор тростникового сахара вращает плоскость поляризации
света вправо, а смесь глюкозы и фруктозы — влево. Угол вращения
в обоих случаях пропорционален концентрации растворенных веществ.
При 298 К в 0,5 н. растворе HCl при большом избытке воды изменение
угла вращения а плоскости поляризации раствора тростникового
сахара во времени ί было следующее:
t, м и н .......................0 176 оо
а, г р а д ....................... 2 5,6 5,46 —8,38
Рассчитайте константу скорости реакции и количество сахара (% ,)
которое инвертируется в течение 236 мин. Определите угол вращения
к моменту времени t = 236 мин.
Р е ш е н и е . Обозначим угол вращения в начальный момент а 0,
после окончания инверсии а,,, и наблюдаемый в данный момент Oc1.
Т ак-как от начального до конечного момента угол вращения изменит­
ся на Oc0 — GC00, то эта величина пропорциональна начальной концен­
трации сахара с0,а. концентрация же сахара в данный момент Co, а — х
пропорциональна изменению угл а вращения от данного момента a t до
конца инверси Oc00, т. е. пропорциональна ос, — Oc00. Реакция инверсии
сахара в присутствии большого избытка воды идет по первому поряд­
к у . Рассчитываем константу скорости реакции по уравнению (X X I.14),
заменив Co,а и с0,а — х пропорциональными величинами а 0 — Gc00
и a t — Gc00:
2 ,3 а„—
Ai = — — I g .

350
 Подставив в это уравнение заданные значения t, а в, аж и a t, по­
лучим
2 ,3 25,16— ( —8 ,3 8 ) 2 ,3 33,54 „
6 , = ----- — I g -------------------- 1— — = --------- I g ------ — = 0,005028.
1 176 5 ,4 6 — ( —8 ,3 8 ) 176 13,84

Определяем количество сахара, которое инвертируется в течение

236 мин. Д ля этого, подставив в уравнение (X X I.14) вместо и / со­
ответственно 0,005028 и 236 мин, получим
C0 А 0,005028-236
I g -------:----- = --------- — ---------= 0 ,5 1 5 2 .
с0, А х 2 -3
Откуда получаем количество гидролизованного сахара

С° ’ -— = 3 ,2 7 5 и ^=O 16948 C0 А или х=0, 6948· 100= 69,48 % .

cO, а х
Определяем угол вращения, соответствующий ί = 236 мин.
Когда все начальное количество сахара проинвертирует, изменение
угла вращения составит 25,16° — (— 8,38°) = 33,54°. Так как при
t = 236 мин остается 30,52 % сахара, не подвергшегося гидролизу,
то изменение угла вращения, вызванное превращением этого количе­
ства, будет соответственно меньше. Обозначим его через г, тогда
ζ ^ ---------
-------- 30,52 3 3 :---------L
2== — ,5 4 -3 0 ,5 2- = 10 23°.
33,54 100 100
Так как Z = Ot - (8,38°), то a t = г — 8,38° = 10,23° — 8,38° =
= + 1,85°, т. е. реагирующая смесь спустя 236 мин после начала ре­
акции будет иметь правое вращение, равное 1,85°.
3. Д ля реакции А = В + С + D, протекающей в газовой фазе
при V = const, определено общее давление в начальный момент
t = 0 P — P 0 и по прошествии времени t — t' P = P'. Выразите кон­
станту скорости через общее давление, приняв, что реакция первого
порядка.
Р е ш е н и е . По уравнению идеальных газов Ca = P JR T , тогда
* = ( 2 ,3 / 0 I g ( P 0 l A ^ A ).

Выражаем парциальные давления P a вещества А через общее

давление Р. Д ля этого записываем, согласно уравнению Дальтона,
P = P a + P b + Pc + P o', вводим величину х (убыль давления ве­
щества А в ходе реакции),· тогда P a = P о,а — х- Начальное давление
в системе равно давлению вещества А: Po,а — Po- Обозначим Pв =
= Pc = Pd = X· Тогда общее давление в момент времени t будет
P = P 0 — х + Ъх = P 0 + 2лг. Выражаем х через P и P 0: х =
— (Р — P 0)/2. Подставляем значение х в уравнение Р д = P 0 — х и
выражаем парциальное давление реагента А через общее давление:
3P0- P t 0 ,3 , 2Р 0
P ------------- H k = — - I g ----------
А= 2 " t 18 3P0- P

351
 4. В течение реакции СН3СООСН(г) ->- C2H4 + H2 + CO общее
давление изменяется следующим образом:
i, м и н ....................... О 6,5 13,0 19,9
Я, П а ....................... 41589,6 54386,4 65050,4 74914,6

Покажите, что реакция является реакцией первого порядка, и вычисли­

те среднее значение константы скорости при температуре опыта
298 К (V = const).
Р е ш е н и е . Если реакция относится к реакциям первого поряд­
ка, то константа скорости, вычисленная по уравнению k = I //In (с0—с)
для любого момента времени, должна оставаться постоянной. В мате­
матическом уравнении концентрации исходного вещества в начальный
и данный моменты можно заменить парциальными давлениями этого
вещества в те же моменты времени, так как давление газа пропорцио­
нально его концентрации (при T = const). Приведенные давления (за
исключением первого) — это суммарное давление всех четырех газов,
а для вычисления константы скорости необходимо знать только дав­
ление ацетона.
Пусть в момент t P c2H1 = х, тогда P Hz = Pcо = х и Р (Сн3)2соо -=
— P 0 — х, где P 0 — начальное давление ацетона. Общее давление в
любой момент P = P 0 — х + Зх = P 0 + 2х, откуда
P -P 0 „ SP0- P
X = ------------- ; р . — χ — -------------- .
2 ° 2

Заменяем соотношение концентраций соотношением давлений:

C0 P0 2 P0
P0- X 3P 0- P ’
тогда
2 ,3
Ig-

Подставляем значения давления в системе для данного времени и рас­

считываем константу скорости:
2 ,3 2-41589,6
к = — г IIgg --------
■ —---------: -----------= 0,025986;
~ 6 ,5 3-41589,6 — 54386,4
2 ,3 2-41589,6
k= Ig
Ig ■ г --- ----- = 0 ,0 2 5 6 9 ;
13,0 3 -4 15 8 9,6 — 65050,4
2 ,3 2-41598,6
- Ig =0,02590;
19,9 ° 3 -4 1 5 8 9 ,6 —74914,6
kep = 0,02586.
Константа скорости постоянна в пределах неизбежных ошибок опыта
Следовательно, эта реакция является реакцией первого порядка.
352
 5. Скорость реакции (C2H5) 3N + CH3I ->- [(C2H5) 3CH3Nl I в нит­
робензоле определялась при 298 К, причем получены следующие дан­
ные:
t, с .................................... 1200 1800 2400 3600 4500 5400
JC1 м о л ь/ л ............................... 0,00876 0,01065 0,01208 0,01392 0,01476 0,01538

где t — время; х — количество триэтиламина и метилиодида, проре­

агировавших за время t. Начальные концентрации амина и иодистого
алкила равны 0,0198 моль/л. Рассматриваемая реакция — второго по­
рядка. Определите константу скорости.
Р е ш е н и е . Для реакции второго порядка, в которой реагируют
два вещества с одинаковыми концентрациями,
х 0,00876
ft = -------------------; k = ----------------------------------= 0 ,0 3 3 4 ;
tc0 ( c 0—x) 1200.0,0198-0,01104

k = 0,0334; 0,0327; 0,0329; 0,0332; 0,0328; 0,0325. Среднее значение

k = 0,0329 л-моль_1*с-1 .
6. Константа скорости реакции омыления этилацетата едким на­
тром при 283 К равна 2,38, если концентрацию выражать в моль/л,
а время — в минутах. Вычислите время, необходимое для омыления
50 % этилацетата, если смешать при 289 К: I м3 0,05 н. раствора эти­
лового эфира уксусной кислоты с I) I м3 0,05 н. NaOH; 2) с I м3
0,1 н. NaOH; 3) с I м3 0,04 н. NaOH. Реакция — второго порядка.
Р е ш е н и е . Концентрации эфира и щелочи равны, поэтому ис­
пользуем уравнение (X X I.20):

^c0 A 1 (со , а , х)
Так как объем смеси равен 2 м3, то сд, = 0,025 r -экв/'л, а х = 0,0125
г-экв/л. Подставив эти величины и k в выражение для t, получим
I 0,0125 I 0,0125
/, = ------------------------------------------------- ---- --------- -------------------= 1 6 ,8 мин.
1 2 ,3 8 0,025 (0,0 2 5 — 0,0125 ) 2 ,3 8 0,025-0,0125

Концентрация эфира не равна концентрации щелочи, т. е. реаги­

рующие вещества взяты не в эквивалентных количествах, поэтому
воспользуемся соотношением (X X I.26):

t = 2 ,-----------------------------
3 1 Ig, ( c O1A - ^ )-----------
—V-------------- c O1A 1 _

2 c O1 A 1 - c O1 A, ( с 0 , A2 Х) c O1 A 1

Обозначив через Co,а, начальную концентрацию эфира, а через

Co,A1 — начальную концентрацию щелочи, получим Co,а, = 0,025
г-экв/л, Co1A2 = 0,05 г-экв/л, χ = 0,0125 г-экв/л. Подставив эти дан­
ные в выражение, полученное для t, находим
2 ,3 I (0 ,0 2 5 — 0,0125) 0 ,0 5
i2— ----------------------------- Ig^----------------------------------------= 6,81 мин.
2 2 ,3 8 0 ,0 2 5 —0 ,0 5 s ( 0 ,0 5 —0,0125) 0,025
12 Зак. 767 353
 Концентрация эфира Co,а, = 0,025 г-экв/л, х = 0,0125 г-экв/л,
а концентрация щелочи Co,а, = 0,02 г-экв/л, тогда
2 .3 I , (0,0 2 5 — 0,0125) 0 ,0 2
/ —---- ------------------------- \а —:—:----------- Σ------- :— I------ = 2 4 2 мин
* 2 ,3 8 0,025 — 0 ,0 2 (0 ,0 2 - 0 ,0125) 0,025

7. Для химической реакции А В константа скорости к = 0,5,

исходная концентрация со,а — I моль/'л. Вычислите степень превра­
щения вещества А за время t = I ч, если реакция идет по нулевому,
первому, второму порядку. Как зависит степень превращения от по­
рядка реакции?
Р е ш е н и е . Д ля реакции, протекающей по нулевому порядку,
согласно уравнению (X X I.7)
Ia
1 , 5 — —j— ; о = 0 ,5 .

Д ля реакции, протекающей по первому порядку, согласно уравнению

(X X I.14)
2 ,3 I 0 ,5
° ’5 = T lg T = T ' I X = « = 0 ·3 9 ·

Д ля реакции, протекающей по второму порядку, согласно урав­

нению (X X I.20)

0 ·5 = 4 I“ \
( ------ ГГ - ^ -------------—
C0 ( I — a ) C0 J ° · 5 = -IΓ—
—a ; a = 0 ,3 3 .

Чем выше порядок, тем меньше степень превращения, тем медленнее

идет реакция.
8. Раствор уксусноэтилового эфира при c0 i 0,01 г-экв/л 293 К
омыляется 0,002 г-экв/л (с0,*) раствором едкого натра за ^1 — 23 мин
на 10 %. За какое время ( ί χ, t2 и т. д.) тот ж е раствор эфира омыляет­
ся на 10 % растворами NaOH концентрации с0,3 = 0,004, св,4 = 0,006,
Co,5 = 0,008 и C0t6 = 0,1 г-экв/л?
Р е ш е н и е . Обозначив а = сод, b = с0 2, х = 0, Ic0^1 и восполь­
зовавшись уравнением (X X I.26), получим
β ___ 2 ,3 ___________ (Ca·!— Q■' со,ι ) со.а _
t ( co,i — св>а) ( св,2 — 0 , Ic0 ll) С0)]
2 .3 -----------------( 0 ,0 1 - 0 ,1 - 0 ,0 0 1 ) 0,002
_ ------- ------- .J g ·ι η · = 3 ,1 9 л / (г-экв-м и н ).
2 3 (0 ,0 1 — 0 ,0 02 ) & (0 ,0 0 2 - 0 ,1 - 0 ,0 0 1 ) 0,01

Подставляя в уравнение для к его значение, а вместо с0>а значения

Со,3>^0 ,4 , C(JjJ) И Cqi8, ВЫЧИСЛЯеМ t%, tg, t\ И tij'.
2 ,3 , ( 0 ,0 1 - 0 ,1 - 0 ,0 1 ) 0 ,0 0 4
о. IУ = 1 " — ............ 1β ...... ... ......................
/2 <0,01 — 0,04) 6 ( 0 ,0 0 4 - 0 ,1 - 0 ,0 1 )0 ,0 1
f* = 9 ,5 мин и т. д .

354
 9. Кинетику реакции взаимодействия тиосульфита с н-пропил-
бромидом S 2O !" + RBr RSSOif + Br- изучали при 310,5 К. Кон­
центрацию иона S 20 § - определяли через различные интервалы вре­
мени t титрованием. Д ля титрования использовали V мл 0,02572 н.
раствора I2 на одну порцию (10,02 мл) реакционной смеси. Начальная
концентрация тиосульфата, присутствующего в избытке, составляла
0,100 моль/л. Получены следующие данные:
t. с .............................IllO 2010 3192 5052 7380 11232 78840
V, мл ....................... 35,20 33,63 31,00 2 9,86 28,04 26,01 22,24
Вычислите констаиту скорости реакции второго порядка.
Р е ш е н и е . Д ля реакции второго порядка
k 2'3 со. а , (со, A 1 х)
^ ( с 0 , A1 с 0, A , ) c O1 A 1 ( С0 , А г — х )

где Co1A1 — концентрация S 2O2S- при t = 0;

V 0,02572 37,62-0,02572
Cn д - — ;------------- ---------------------------- = 0,0967 моль/л.
° · Α· V 2_ 10,02
S2Ol
К моменту времени t = 0 некоторое количество S 2Os- уж е было из­
расходовано, так что концентрация S 2OI- станет меньше исходной
концентрации (0,100 моль/л). Рассчитаем начальную концентрацию
W-C3H7B r1 приняв, что при t = 78 840 с достигнуто равновесие:
Общее количество S20 | ~ , израсходованное на M-C3H7Br _
С° ’ А , — Vh - C1H7Br
(3 7 ,6 3 —2 2,24) 0,02572
= -------------- К)~02----------------= 0,0395 моль/л.

Рассчитаем концентрацию реагентов в момент времени t = 1110 с:

Количество S2O3- , израсходованное на N-C3H7Br
( с0, Ai - Х) = = V
H-C5H7Br
(35 ,2 0 — 2 2,24 ) 0,02572 12,96-0,02572
моль/л;
10,02 10,02
Количество иода, израсходованное на S2O f-
"о.А ,-*) =
Ks.o 5
35,20-0,02572
- моль/л,
10,02
(со, а, — х) — концентрация H-C3H7Br в момент времени t\ (со.а,— х)
концентрация S 2O !- в момент времени t. Тогда
С0, А, (с0. A1 х) _
<%>,A1(с0. А, - х )
0,0395 (3 5 ,2 0 -0 ,0 2 5 7 2 )/10,02 0,0 39 5 -35 ,2 0
= 1,110.
0,0967 (1 2 ,9 6 -0 ,0 2 5 7 2 )/10,02 0 ,0 96 7 -10 ,9 6

•2* 355
 Разность начальных концентраций реагентов будет
C0 Ai - C 0 д . = 0 ,0 9 6 7 —0,0395 = 0,0572 моль/л.

Отсюда константа скорости реакции будет

ft = 0,0363 Ig 1,110 = 0 ,0 3 6 3 .0 ,0 4 5 3 = 0,001644;

= 0,001644; ft2 = 0 , 001644; k3 = 0, 001649, fe4 = 0 ,001536;

= 0,001618; = 0,001618.

Среднее значение k = 0,001635 л·моль- 1 · с '1.

10. Пероксид водорода в водном растворе разлагается по уравне­
нию 2Н20 2 2Н20 + O2. Кинетику этой реакции исследовали ти­
трованием проб одинакового объема перманганатом калия. Определи­
те порядок реакции всеми возможными способами и вычислите сред­
нее значение константы скорости этой реакции, пользуясь приведен­
ными данными:
Время от начала опыта, мин 0 5 10 25 20 30 40
Объем 0,0015 M КМ 11О4, израс­
ходованный на титрование
2- 1 0 -е мз Пр0бы, см3 . . . .2 3 , 6 18,1 14,8 12,1 9 ,4 5 ,8 3 ,7

Р е ш е н и е . Определяем порядок реакции и вычисляем констан­

ту скорости интегральным графическим методом, предположив, что
здесь возможен первый или второй порядок. Объем раствора перман­
ганата, израсходованный на титрование, прямо пропорционален кон­
центрации-пероксида водорода Ch2O2 ~ ^KMno4- Данные для построе­
ния графиков:
t, м и н ..................................... 05 10 15 20 30 40
К, см3 ................................ 2 3,6 18,1 14,8 12,1 9 ,4 5 ,8 3 ,7
( I /К) · IOa ............................ 4 ,3 5 ,5 6 ,7 8 ,3 10,6 17,0 27,0
Ig (K0Z K )-IO ....................... 1,15 2 ,0 3 2 ,9 0 3 ,9 9 6 ,0 9 8,05

На рис. 42 , а представлены зависимости (MV) = / (t) (кривая 2)

и Ig (V0IV) = f (t) (кривая I). То, что Ig (V0IV) = f (I) выражается
прямой, дает основание заключить, что исследуемые реакции — пер­
вого порядка.
Константу скорости вычисляем по уравнению k = 2,303 tg а =
= 1-2,3/50 = 0,046 мин-1. Дополнительно подтверждаем результат,
найдя производную AVIAt на графике (рис. 42, б) V = f (t) и вычислив
константу скорости по уравнению (X X I.I) AVIAt = kV. Д ля t =
= 20 мин объем перманганата калия составляет V = 9,4 см3. По ки­
нетической кривой для этого объема находим производную:
dV 0,439
-------- = t g a = 0 ,4 39 , отсюда к = ---------- = 4,64· IO-1 мин-1 .
d/ 9 ,4

356
 Рис. 42. Зависимость количества перманганата калия, израсхо­
дованного на титрование, от времени реакции

11. Для изучения разложения щавелевой кислоты в концентри­

рованной серной кислоте при 323 К приготовили 1/40 M раствор ща­
велевой кислоты в 99,5%-ной серной кислоте. Через определенные
промежутки времени t из смеси отбирали пробы и определяли объем
раствора перманганата калия V, необходимый для титрования 10 мл
H2C2O4. Получены следующие данные:
t, м и н .......................О 120 240 420 600 900 1440
V, м л ....................... 11,45 9 ,6 3 8,11 6 ,2 2 4 ,7 9 2 ,9 7 1,44

Определите порядок реакции и константу скорости.

Р е ш е н и е . Предположим, что реакция имеет первый порядок:

A1 = O,00144; A2 = O,00144; A3 = O,00145; = 0 ,0 0 145; A5 = O,00150; А„ = 0,00140.

Среднее значение: 0,00145 мин-1 .

12. Для изучения взаимодействия между ионами Br- и ClO- :
ClO- + Br - Br O- + Cl- при 298 К смешивали 100 мл 0,1 н.
NaClO, 48 мл 0,5 н. NaOH и 21 мл дистиллированной воды. К сме­
си добавляли 81 мл I %-ного раствора бромида калия. Через опреде­
ленные промежутки времени t отбирали пробы и определяли в них со­
держание иона BrO- . Результаты анализов:
Л м и н ..................................... О 3 ,5 6 7,65 15,05 26,00 47,60 90,60
Концентрация
B rO --IO -2 , моль/л . . 0 0,0560 0,0953 0,1420 0,1800 0,2117 0,2360

Концентрации NaClO и KBr в реакционной смеси при t = 0 были рав­

ны 0,003230 и 0,002508 моль/л соответственно, pH раствора 11,28.
Определите порядок реакции и константу скорости.
357
 Р е ш е н и е . Предположим, что реакция имеет второй порядок:
k ___________ ^ _________ С0 . А , (С0, А , — * )

^ (с0. А| cO, A8) ’ cO, A1 (С0 -A2- ·ν)

C0 Ai = [N aClO lo= 0,003230; с„ Aj = [KBrJ0 = O,003230;
C0,A 1 C0 Aj — 0,000722;
________ 2 ,3 2 ,5 0 8 -IO-3 (0,003230 — 0,000560)
= 3 ,5 6 -7 ,2 2 · IO-4 lg 3 ,2 3 0 -IO-3 (0,002508 — 0,000560) ~
= 23,42 л ·моль-1 ■мин-1 ;
fe1 = 2 3,42 ; fe2= 2 3 ,3 0 ; fe3 = 2 3 , 52; /г4 = 2 3,90 ; fe5 = 23,80; fte = 23,80.
Среднее значение 23,62 л-моль- 1 -мин-1 . Как показывает вычисление
констант 6, реакция имеет второй порядок.
13. Для изучения кинетики реакции

H2C ^ h2 + Н2 ° - j ^ H2C -C H 2
о HO он

готовили раствор с исходными концентрациями 0,007574 моль/r хлор­

ной кислоты и 0,12 моль/л окиси этилена. Ход реакции контролиро­
вали дилатометрически (измерение объема раствора как функция вре­
мени). При 293 К получены следующие данные:
t, м и и ....................... 0 30 60 135 300 оо
Показания дилато­
метра . . . . 18,48 18,05 17,62 16,71 15,22 12,29

Определите порядок реакции по этилену и константу скорости реакции.

Р е ш е н и е . Предположим, что реакция имеет первый порядок:
c0>Ai = 1 8 ,4 8 — 12,29 = 6 ,1 9 ;
с0, At _ * = 1 8 ,0 5 — 12,29 = 5,7 6;
2 ,3 с0 А 2 ,3 6 ,1 9
ft= — Ir ---------^ ----- = — — Ig — — = 2 ,4 0 - IO-3 м и н -';
t с 0 Αι—χ 30 5,76
* ! = 2 ,4 0 ; fea = 2 ,4 6 ; fe3 = 2 ,4 9 ; fe4 = 2 ,4 9 .
Среднее значение 2,46· IO-3 мин-1 . Отсюда следует, что реакция имеет
первый порядок.
14. При взаимодействии брома и этилового спирта были получены
следующие данные:
t, м и и ...................................................0 4
с ,, м о л ь / л ......................................... 0,00814 0,00610
с2, м о л ь / л ........................................ 0,00424 0,00314

Определите порядок реакции.

358
 Р е ш е н и е . О пределяем порядок реакции согласно уравнению

п _ !g ( Aci/A 0 — Ig (Δ с3/Д Q
~ Ig cI—Ig C8
Подставляем необходимые данные. Так как Ac/At = W — средняя ско­
рость реакции, то и концентрации C1 и с г такж е необходимо взять
средние:
0,00814 + 0,00610
C1 = —-------- ^ -------- =0,00712;

0,00424+0,00314
C2 = —----------- — --------- = о, 00369;

0,00814 — 0,00610 0,00424— 0,00314

Ig ------------ --------------- _ i g ------------- ---------------
- = 0,964 ;
Ig 0,00712 — Ig 0.00369

Следовательно, изучаемая реакция первого порядка.

15. Вычислите порядок реакции для стадии, определяющей ско­
рость пиролиза диборана B2He (г) при 373 К из следующих данных по
скорости увеличения давления в системе как функции концентрации
диборана:
c BtHi-108, м о л ь · л ....................... 2,153 0,433
Скорость увеличения давл е­
н и я- IO4, моль/(л-ч) . . . . 7,4 0,73

Р е ш е н и е . Запишем для реакции η -го порядка

dс / dс \
— т г =ксЯ' * ( - — Н * * + Я * с·
Откуда
Ig ( — d c/d Q1- I g ( — d c/d t)2
Igci — Igc2

Скорость увеличения давления пропорциональна dcldt. Тогда

Ig--------------------------------------------------
7 , 4 —IgO, 73 I Ά _
3_
Ig 2,153 — Ig 0,433

16. При 298 К взаимодействуют эквивалентные количества иода и

натриевой соли фенилпропиловой кислоты CeH5C s s CCOONa по урав­
нению
C8HsC ξ COONа + 1г —» CeHeIC = ClCOONa

За ходом реакции следили по убыванию концентрации иода, оттитро-

вывая его периодически раствором гипосульфита натрия.
359
 Были проведены два опыта и получены следую щ ие результаты :
Опыт I Опыт 2
Время, с ............................................... О 29 0 34,5
Объем Na2S 2O3, израсходован­
ный на титрование 250 см3
пробы, см3 ................................... 24,96 8,32 21,00 7,00

Определите порядок реакции и константу скорости реакции.

Р е ш е н и е . Поскольку реакция протекала между эквивалент­
ными количествами исходных веществ и к концу обоих опытов концен­
трация иода уменьшилась ровно в 3 раза, порядок этой реакции можно
определить по методу Оствальда—Нойеса:

^ ( са /са) '
Подставляя в это уравнение числовые значения, получаем
Ig (34,5/29) 0,0754
: 2.
Ig (2 4 ,96/21,00) 0,0751

Таким образом, реакция между иодом и натриевой солью фенил-

пропиловой кислоты — реакция второго порядка. Рассчитываем кон­
станту скорости этой реакции по уравнению (X X I,20). Для первого
опыта
I 16,64
k ----- --------:----------= 2,756· IO- 3 .
29 2 4,9 6 -8 ,3 2
Д ля второго опыта
I 14
^2= ------------------------------= 2,761 -IO-3.
2 3 4,5 21-00 -7 ,0 0

Полученные результаты подтверждают порядок реакции, так как

совпадение значений констант полное.

ЗАДАЧИ

1. Концентрация атомов трития в воздухе приблизительно

5· IO-15 моль/л. Период полураспада трития около 12 лет. Через сколь­
ко лет распадается 90 % трития, содержащегося в воздухе? Пополне­
ние содержания трития в воздухе за счет реакций синтеза не учитывать.
2. Раствор (20 %-ный) тростникового сахара, имевший правое вра­
щение 34,50°, инвертируется в 0,5 н. молочной кислоте при 298 К-
Вращение раствора по истечении 1435 мин достигает +31,10°, после
11 360 мин оно составляет +13,98° и, наконец, после полной инвер­
сии равно —10,77°. Раствор тростникового сахара вращает плоскость
поляризации вправо, а смесь продуктов инверсии влево. Угол враще­
ния в обоих случаях пропорционален концентрации растворенных
веществ. Реакция протекает по уравнению первого порядка, вычисли-
360
те константу скорости инверсии и определите, сколько времени по­
требуется, чтобы инверсии подвергалось 90 % сахара.
3. Пероксид водорода в водном растворе разлагается по уравне­
нию 2Н20 2 2Н20 + O2. Кинетику этой реакции исследовали ти­
трованием проб одинакового объема перманганатом калия. Определи­
те порядок реакции всеми возможными способами и вычислите сред­
нее значение константы скорости этой реакции, пользуясь приведен­
ными данными:
Время от начала опыта, мии 0 5 10 15 20 30 40
Объем 0,0015 i4 KMnO4, из­
расходованный иа титрова­
ние 2 см3 пробы, см3 . . . 2 3 ,6 18,1 14,8 12,1 9 ,4 5 ,8 3,7

4. При нагревании раствор дибромянтарной кислоты распадается

на броммалеиновую кислоту и HBr по уравнению
C O O H -C H B r- C H B r -C O O H —> C O O H C H -C B rC O O H + HBr

При титровании раствора стандартным раствором щелочи через t

мин титр ее в объеме раствора изменялся следующим образом:
ί, м и и ....................... О 214 380
Vn,, см3 . . . . 12,11 12,44 12,68

Вычислите константу скорости реакции. Через сколько времени раз­

ложится V3 дибромянтарной кислоты?
5. Определите порядок реакции А (г) В (г) + С (г) + D (г) по
изменению давления в ходе реакции. Вычислите среднее значение
константы скорости реакции (V = const, 298 К), если
t, м и и ....................... О 6,5 13,0 19,9
P -IO -3, Па . . . 41,6 54,5 63,7 74,2

6. Бимолекулярная реакция, для которой сд = Ce, протекает за

10 мин на 25 %. Сколько потребуется времени, чтобы реакция прошла
на 50 % при той же температуре
7. Константа скорости рекомбинации ионов H+ и ФГ~ (фенил-
гликсинат) в молекуле НФГ при 298,2 К равна k = IO11,59 с-1 -моль- 1 · л.
Рассчитайте время, в течение которого реакция прошла на 99,999 %,
если концентрации ионов H+ = ФГ~ = 0,001 моль/л.
8. Скорость окисления бутилового спирта хлорноватистой кисло­
той не зависит от концентрации окисляемого вещества и пропорцио­
нальна концентрации HClO во второй степени. Вычислите время, в те­
чение которого реакция окисления бутилового спирта хлорноватистой
кислотой пройдет ha 90 % в растворе, содержащем 0,1 моль/л HClO
и I моль/л спирта при 298,2 К. Константа скорости реакции при 298,2 К
равна 24 мин- 1 -моль•л-'1.
S. Константа скорости реакции
CH8COOC2H5+ NaOH —> CH3C O O N a+ C2H5OH

361
 равна 5,4 мин-1 · моль- 1 · л. Вычислите количество (%) эфира, которое
прореагирует за 10 мин: I) если исходные концентрации щелочи и
эфира 0,02 моль/л; 2) если концентрация щелочи 0,02 моль/л, а эфира
0,01 моль/л.
10. При определенной температуре 0,01 н. раствор уксусно-этило­
вого эфира омыляется 0,002 н. раствором NaOH за 23 мин на 10 %. Че­
рез сколько минут он будет омылен до такой же степени 0,005 н. раст­
вором NaOH, если реакция омыления эфира — реакция второго по­
рядка, а щелочи диссоциированы полностью?
11. Рассчитайте константу скорости [см3/(моль-с); л/(моль-с) и
л/(моль-мин)], если скорость реакции второго порядка 4,5· IO-7
моль/(см3-с) при концентрации одного реагента 1,5· IO-2 моль/л и
другого 2 ,5 ·IO-3 моль/л.
12. Скорость реакции распада (А -► продукт) подчиняется урав­
нению второго порядка —d [А] At = к [А]2. При изучении изменения
концентрации во времени получены следующие результаты:
t (±1 с ), с . . . 0 200 400 600 800
А (± 1 % ), мг/см» 16,4 15,0 13,4 12,8 11,5
Д ля каждой пары точек рассчитайте константу скорости реакции вто­
рого порядка и оцените точность каждого определения. Какие из ве­
личин определены с наименьшей и какие с наибольшей точностью?
13. В результате реакции формальдегида с пероксидом водорода
образуется муравьиная кислота (реакция второго порядка): HCHO +
+ HaO2 = HCOOH + H2O. Если смешать равные объемы молярных
растворов H2O2 и НСНО, то через 2 ч при 333,2 К концентрация му­
равьиной кислоты становится равной 0,215 моль/л. Вычислите констан­
ту скорости реакции и определите, через сколько времени прореаги­
рует 90 % исходных веществ. Сколько времени потребуется, чтобы
реакция дошла до той же глубины, если исходные растворы HiO2 и
HCHO разбавить в 10 раз, а затем смешать.
14. Реакция димеризации бутадиена в газовой фазе — реакция вто­
рого порядка по бутадиену. Кинетика этого процесса может быть изу­
чена при помощи измерения в определенные моменты времени давления
реагирующей системы при постоянном объеме. При 599,2 К для реак­
ции димеризации бутадиена по уравнению
CHi - C H i - C H i
I I
I сн2
2НгС = H C - C H = CHi —> с н „ = с
■ I
CHi - C H 8
были получены следующие данные:
t, м и н ................................................ О 3,25 6,12 10,08 14,30 20,78
/MO-3, П а ...................................... 84,2 82,4 80,9 78,9 76,8 74,2
ί, м и и ................................................ 29,18 36,38 49,50 60,87 68,05
P - IO-3, П а ...................................... 71,4 69,5 66,4 64,4 63,3
t, м и и ................................................ 77,57 90,05 103,58 119,00 135,72
/MO-3, Па . . ‘ ........................... 62,0 60,4 59,0 57,7 56,4
362
Графически и аналитически вычислите константу скорости.
15. Окисление FeCl2 при помощи KClO3 в присутствии HCl — ре­
акция третьего порядка. Если время выражать в минутах, а концентра­
ции — в моль/л, то константа скорости этой реакции равна приблизи­
тельно единице. Вычислите концентрацию FeCl2 через 1,5 ч после на­
чала реакции, если начальные концентрации всех реагирующих ве­
ществ равны 0,2 моль/л.
16. Вещество А смешано в равных количествах с веществами В
и С, C 0 = I моль/л. По истечении 1000 с половина вещества А про­
реагировала. Определите количество вещества А, которое остается по
истечении 2000 с, если соответствующая реакция: I) первого порядка;
2) второго порядка; 3) третьего порядка; 4) нулевого порядка. Ка­
кое количество вещества прореагирует за 1000 с во всех случаях, если
константа скорости реакции k = I?
17. Фенилдиазохлорид разлагается по уравнению

CeH5N8Gl = C6H5Cl - f N1

При 323 К и начальной концентрации 10 г/л были получены следую­

щие результаты:
Время, мии . . . 6 9 12 14 18 22 24 26 30 оо
Выделено N2, см3 19,3 2 6,0 32,6 3 6,0 4 1 ,3 4 5 ,0 4 6 ,5 4 8,3 5 0 ,4 5 8 ,3

Обработайте приведенные данные дифференциальным и интеграль­

ным методами и определите порядок и константу скорости реакции.
18. Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой прово­
локе протекает по стехиометрическому уравнению 2NH3 = N2 -j ЗН2.
Во время реакции в различные моменты времени давление повышалось
следующим образом:
Время, с .............................................. 100 200 400 600 800 1000
Повышение давления, Па . . 1466,3 2945,9 5865,2 8837,8 11717,0 14663,0

Выразите эти результаты графически и определите по графику по­

рядок реакции. Если начальное давление равнялось 200 мм рт. ст.,
рассчитайте константу скорости (концентрации выразите через дав­
ление в Па) и укажите размерность константы скорости.
19. Исследовали кинетику каталитического распада аммиака на
простые вещества при 1373 К,. Время, необходимое для разложения
половины всего количества аммиака (причем вначале азот и водород
отсутствуют), зависит от начального давления аммиака следующим об­
разом:
P0 , мм рт. с т . . . . . . . 265 130 58
tyt , м и н ..................................... 7, 6 3, 7 1, 7

Определите порядок и константу скорости реакции.

363
 20. Определите порядок реакции 2СО = CO2 + С при 583,2 К,
если давление за 30 мин уменьшилось с 1,049· 10® до 0,924· IO6 Па, а
затем за тот же промежуток времени с 0,714· IO5 до 0,624· IO5 Па (V —
= const).
21. При взаимодействии эквивалентных количеств оксида углеро­
да (II) и хлора согласно уравнению CO + C l2 -► COCl2 при 300 К в
присутствии катализатора наблюдалось следующее уменьшение обще­
го давления системы:
t, м и и ....................... 0 5 10 15 21
P - IO-5, Па . . . 0,965 0,900 0,829 0,779 0,735

Определите порядок реакции (V = const).

22. Определите порядок для реакции конверсии /гара-водорода
в о р т о - водород при 923 К, пользуясь зависимостью между временем
полупревращения и давлением. Давление P и время полупревращения
пара-водорода в орто-водород при 923 К следующие:
Я · Ю- s , Па . . . 0,067 0,133 0,267 0,533
с ....................... 648 450 318 222

23. Определите порядок реакции разложения окиси этилена

CH2- C H 2 ( г) = CH4 (г) + CO (г)

\ 0/

и вычислите константу скорости (V = const), если при 687,7 К общее

давление реакционной смеси изменяется со временем следующим
образом:
t, м и и ....................... 0 4 7 9 12 18
P - IO-6, Па . . . 0,155 0,163 0,168 0,172 0 ,178 0,188

24. Скорость инверсии тростникового сахара в присутствии соля­

ной кислоты изменялась следующим образом:
Времи, с . . . . 0 1035 3113 4857 9231 12834 18520 26320
а , град . . . . 11,20 10,35 8 ,8 7 7,64 5 ,1 9 3,61 1,60 —0 ,1 6
Время, с . . . . 32640 76969
а , гр ад . . . . — 1,10 —3 ,2 6 —3 ,3 7

Определите порядок реакции и константу скорости.

25. При 583,2 К AsH3 (г) разлагается с образованием твердого
мышьяка и газообразного водорода. Во время реакции давление из­
менялось следующим образом (давление паров мышьяка во внимание
не принимается):
t, ч ............................. 0 5,5 6,5 8
P - IO-5, Па . . . 0,978 1,074 1,091 1,114

364
Определите порядок реакции разложения AsH3 (г) и вычислите
константу скорости (V = const).
26. Монохлоруксусная кислота при 298 К взаимодействует с во­
дой (вода в большом избытке):
СН3С!СООН + H2O = CH2(OH)COOH + HCl
За ходом реакции следили посредством отбора проб, которые оттит-
ровывали щелочью. Результаты титрования проб одинакового объема
раствором щелочи:
ί, м и н ....................... О 600 780 2070
V, см3 ....................... 12,9 15,8 16,4 20,5

Определите порядок реакции, вычислите константу скорости и рас­

считайте, сколько времени после начала реакции необходимо, чтобы
все три кислоты присутствовали в эквивалентных количествах.
27. Реакция гидролиза метилуксусного эфира протекает по урав­
нению
CH3COOCH3 + H2O = CHaCOOH + CH3OH

Кинетику этой реакции исследовали титрованием проб смеси одинако­

вого объема щелочью. Определите порядок реакции всеми возможными
способами и вычислите среднее значение константы скорости этой
реакции на основании следующих данных:
В ремя от начала опыта, мнн 0 30 60 90 120 150
Объем 0,05 и. щелочи, израс­
ходованный на титрование
2 см3 пробы, с м » ....................... 12,70 13,81 16,73 15,52 16,80 20,22

28. Восстановление оксида азота (II) водородом протекает при

298 К по стехиометрическому уравнению
2ΝΟ + 2Η* — ►N2 + 2НгО
Если исходные газы взяты в эквивалентных количествах при
0,454· IO6 Па, то давление их уменьшилось вдвое в течение 102 с, если
ж е начальное давление было 0,384· IO6 Па, то оно уменьшилось вдвое
по истечении 140 с. Определите порядок реакции (V = const), поль­
зуясь зависимостью между временем расхода половины исходного ве­
щества и начальной концентрацией.
29. Реакция омыления метилуксусного эфира щелочью при 298 К
протекает по уравнению
CH3COOCH3 + NaOH = CH3COONa + CH3OH
Д ля этой реакции при 298 К получены следующие результаты:
t , мин ..................................................................... ' 3 5 7
cNaOH’ г - э к в / л ............................................................. 0,00740 0,00634 0,00550
t , м и и ............................................................................... Ю 15 25
cNaOH ■ Г_9КВ/Л ............................................ ....0,00464 0,00363 0,00254
365
Исходные концентрации щелочи и эфира одинаковы и равны
0,01 г-экв/л. Определите порядок реакции омыления эфира и усред­
ненную константу скорости.
30. Реакция омыления этилуксусного эфира щелочью при 298 К
протекает по уравнению
CH3COOC2H8+ NaOH = CH3CO O N a+ C2H5OH
Кинетику этой реакции исследовали титрованием проб смеси одинако­
вого объема кислотой. Определите порядок реакции всеми возможны­
ми способами и вычислите среднее значение константы скорости этой
реакции на основании следующих данных:
t, м и и .................................................... О 4 ,9 10,4 28,2 оо
Объем 0,01 и. HC!, израсходо­
ванный на титрование 0,1 см3
смеси, см3 .................................. 61,95 50,59 42,40 29,35 14,9

31. В некоторой реакции при изменении начальной концентрации

от 0,502 до 1,007 моль/л период полураспада уменьшается от 51 до
26 с. Вычислите порядок этой реакции и константу скорости.
32. Реакция разложения пентаоксида азота протекает по уравнению
N2O5 -► 0 ,5 0 2 + N2O4. Кинетику этого процесса изучали при помощи
измерения в определенные моменты времени давления реагирующей
системы при постоянном объеме. При 328,1 К для этой реакции были
получены следующие данные:
t, м и и ....................................................3 4 5 6 7 8 9 10
Увеличение д авл ен и я-IO-3, Па 8 ,7 12,7 15,5 18,1 20,1 2 2 ,4 2 4,4 2 6 ,3
ί, м и и .................................................... 12 14 16 18 22 26 30 38
Увеличение д авл ен и я-IO-3 , Па 29,1 3 1 ,4 3 3 ,6 3 5,5 3 8 ,5 3 9,9 4 1 ,2 4 2,6

Вычислите порядок этой реакции, среднее значение константы ско

рости реакции и период полураспада.
33. Константа скорости реакции, имеющей порядок 3/2 при 303 К,
равна 3 ,0 - 10~5 л'/г-моль~,/! -с-1 . Определите константу скорости:
а) в (с м ^ -м о л ь ’/’ -мин"1 и б) в (см3)'/* · молекула1/* · с-1 . Рассчитай­
те начальную скорость расходования и время полураспада в се­
кундах для начальной концентрации вещества C0 = 0,042 моль/л.
Определите время, за которое концентрация реагирующего вещества
достигает 0,002 моль/л.
34. Реакция разложения некоторого газа подчиняется уравнению
порядка 3/2; в начале опыта концентрация реагента была 5,2· IО"4
моль/л. Если 55 % его прореагирует за 50 мин, то какова будет раз­
мерность константы скорости?

МНОГОВАРИАНТНАЯ ЗАДАЧА

Определите порядок и константу скорости реакции, протекающей

при заданной температуре Т, К, пользуясь данными о ходе процесса
во времени t (с начала реакции).
366
№ эари- Результат контроля
«яте Реакция за ходом реакция Т, К

2ЫС13(ж )—*·Ν24- ЗС12

6
4 10
а

13
298,2
а —объем N,· 10-е, м»; 32 26
Cl2 поглощается OO 28,5
а
2HgCls + HCOONa- VHg2CI24- о 0 ,1 0 3 4 0, 298,2
NaCl-I-HCl-I-CO2 3 0 ,0 6 7 9
О 0 ,0 5 0 3 0 , 1734
3 0 ,0 3 1 6
а — концентрация HgjCIa, моль/л: о 0 ,1 0 2 8 I,
Ь — концентрация HO
-"O O N a, моль/л I — о,

Ci H5C = CCOONa + I2 —> О

2,2
о 0 ,1 0 2 8
—
0,
о,
298,2
24 ,2 9
-+ C 5HeIC = CICOONa
Исходные концентрации эквивалент
ны:
29
О 21,00
8,32

а — объем 0,1 н. N ajS2Os, израсходо 3 4 ,5 7

ваиный на титрование 25· IO-7 Mi

0,102
пробы, CM3
Ru—^RaA О 293,2
70 0 ,0 6 2
HO 0 ,0 4 4
а — объем газа Ra-IO- *, м8 140

200
0,0 3 3
165 0 ,0 2 5
0,0 1 9
250 0 ,0 1 6
360 0,0 0 7
450
600
750
0
0,,0
00
02
0 ,0 0 3

0
2С2Н5ОН + 2Вг2— О 4,24 298.2
-+ C H 8COOC2H5 4- 4НВг 4 3,14
Спирт в большом избытке 6 2,4 9
10 2,2 4
15 1,78
а — концентрация брома-I Os1 моль/л О

10 4 6,10
8.14

4,45
15 3,73
2Н20й 0 j 4 2 Hj0 303,2,
В водном растворе: О 23,89
а — объем KMnO4, израсходованный 1 1 ,5 19,30
на титрование пробы-Ю- ·, м* 2 7 ,1 14,50
4 2 ,6 10,95
K A 0 .4 -2 K I—>2K*S04+ I , а
а — объем 0,01 н. 9 .4,52 298,2
NajS2O3, израсходованный на титро· 16 7,8 0
ванне 2 5 -10- · м3 пробы, см* 52 14,19
OO 20 ,0 5

367
 Продолжение табл.
Ns варн -
Реакция
Время, Результат контроля
Т, К
анта мин за ходом реакции

Раствор N2O5 в CCl4 разлагается 20 11,4 3 1 3 ,2

выделением O2; 40 19,9
а — объем O2, см3 60 2 3 ,9
80 27,2
100 29 ,5
OO 34 ,7 5
10 3 ,3 3 0 3 ,2
платины разлагается с выделеиж 30 8,1
O2; OO 15,6
а — объем Oa, CMi

10 CH8COOC2H5+N aO H = 0 а —* Ь—х
= CH8CO O Na+C2H5OH 178 0 ,0 0 9 8 0 0 ,0 0 4 8 6 2 9 1 ,2
а и b — начальные концентрат 273 0 ,0 0 8 9 2 0 ,0 0 3 9 8
CH3COOC2H5 и NaOH моль/л; х ■ 531 0 ,0 0 8 6 4 0 ,0 0 3 7 0
убыль исходных веществ, моль/л 866 0 ,0 0 7 9 2 0 ,0 0 2 9 7
1510 0 ,0 0 7 2 4 0 ,0 0 2 3 0
1918 0 ,0 0 6 4 6 0 ,0 0 1 5 1
2401 0 ,0 0 6 0 3 0 ,0 0 1 0 9
0 ,0 0 5 7 4 0 ,0 0 0 8 0
с0/с
11 C12H22O22+ H2O — 0 I 2 9 8 ,2
= CgH12O e+ CgH12Oe 1435 1,081
с — концентрация сахара в данный 4315 1,266
момент, моль/л; 7070 1,464
C0 — начальная концентрация 11 360 1,830
0,65 моль/л 14 170 2 ,1 1 7
16 935 2 ,46 6
19815 2 ,8 5 7
29 925 4 ,96 2
12 а —х
CH3COOC2H5+ NaOH =
= CH3COONa-T-C2H5OH 0 0,0200 2 9 3 ,7
а = Ь начальные концентрации 300 0 ,0 1 2 8
CH3COOC2H5 и NaOH1 моль/л; х — 900 0 ,0 0 7 6 6
убыль исходных веществ, моль/л 1380 0 ,0 0 5 4 0
2100 0 ,0 0 4 2 2
3300 0 ,0 0 2 8 9
7200 9 ,0 0 1 3 8
13 а
N2O5- ^ N 2O4+ V 2O2
а - - концентрация NjO5, моль/л о 2 ,3 3 298,2
184 2 ,0 8
319 1,91
526 1,67
867 1,36
1198 1,11
1877 0 ,7 2
2315 0 ,5 5
3144 0 ,3 4

36 8
 ГЛАВА XXII
СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ

Основные уравнения и символы

[К., с. 637—643; Г., т. 2, с. 27—38]

В гл. XXI были рассмотрены только простые кинетические реак­

ции, в которых реагенты переходили непосредственно в продукты.
Однако чаще встречаются реакции, протекающие более чем в одну ста­
дию.
A- ι
Д ля мономолекулярных обратимых реакций типа A i ^ В диффе-
k\
ренциальные формы кинетического уравнения:
- 7 7 - = ki ( [ A ] * - * ) - f t _ j ( [ В ] , + * ) , (X X II. I)
dί
dА
d t ^= - M A ] + * - , [В ]. (X X II.2)

При равновесии = 0, и если при ί = О [В] = 0, то

I B J p a BH ^ *1.... = (X X I I .3)
1А]равн k- i
[В ]равн = [А]о [A JpaBH- (X X II.4)

А рави= 7 T a (X X II.5)
«I+ «-ί
где [А], [В] — текущие концентрации веществ А и В; IA l0 — кон­
центрация А при t = 0; и kx —константы скорости прямой и обрат­
ной реакций; [А ]рав„ и [В ]рав„ — концентрации А и В при равновесии;
К — константа равновесия.
Интегральные формы кинетического уравнения:
* , + *_! = —- I g ----------ΑιίΑΙο -Α -ι[Β ]ο --------- (X X I I . 6 )
I *i([A Jo — J C ) - A _ i(| B Jo + )

bi + k - ! = 2 ,3 Ig feIt^4Jo fe-i[B j 0 (X X I1.6 a)

t A1IAJ — *_![B J

При условии, что в момент времени t = 0 [B l0 = 0,

к, + Ig 1 А1" ~ 1АЬ «вн (X X I I .7)
/ ё [ A l - [ A J psbh
Д ля мономолекулярных параллельных реакций типа

аГ В (1)
с С(2)
369
 дифференциальные формы кинетического уравнения
dx
« ( * ! + * - !) ( [ A l , - * ) , (X X I I .8)
dt
d [А]
- ( Л г + Л- i ) [А ]. (X X I I .9)
d<
Интегральные формы кинетического уравнения:

+ - I g -f/,A|g— ■ (ХХ1Г.Ю )
ί [А ]0— χ

* !+ * 2 = “ t ^- I* " й[А]г > (X X I I .И )

где — константы скорости первой и второй реакций. Констан­

ты скоростей отдельных стадий для реакций данного типа определяют
по соотношению
XilXi = Ii1Iki , (X X II. 12)

где A1 и х2 — количества молей веществ В и С, образовавшихся к мо­

менту времени /, или приращение концентраций веществ В и С. Т еку­
щая концентрация исходного вещества выражается формулой
[AJ = [A J d- X .

Для мономолекулярных последовательных реакций типа

д Л в Л с
( I ) (2)
дифференциальные формы кинетического уравнения имеют вид
dх
•= М [ А ] „ - * ) , ( X X I I .13)
dt
d ( * —* )
, . = * i ( [ А ]0— χ) —A2 (дс— у ) , (X XII. 14)
dг

- ^ = - A 1 (A), (X X I1. 15)

dt
d [A l
= [A l —Аа [В ], (X X I1. 16)
dt
d [C ]
—kt [В ]. (X X II. 17)
d t
Интегральные формы кинетического уравнения:
[A0I — χ = [А ]0 β ** *, ( X X I I .1.8)

х —у = [А10..е ~ * · ( X X I I . 19)
«2—
370
 [С] = [AJ0— [А] — [В], (X X II.23)
где [А], [В], [С] — текущие концентрации веществ А, В, С; [AJ0 —
концентрация вещества А при t = 0; и k2 — константы скорости
первой и второй реакций: [А] = ([A l0 — х); [В] = л: — у; [Cl = у.

Рис. 43. Зависимость концентра­

ции исходного вещества А, проме­
жуточного вещества В и конечно­
го вещества С от времени для по­
следовательной реакции первого
поридка

Точка максимум на кривой [В] = f (t) характеризуется уравнения­

ми (рис. 43):
( i T T i- ) = 0, (X X II.24)
\ о < I т ах

Ш™_а* . ^ , (Х Х 11.25)
IAJmax ^2
2 ,3 ( I g f t i - I e f t 2)
W = I ь ■ (X X I I .26)
ftl — ^2
где tmax — время, соответствующее максимальной концентрации ве­
щества В.

ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ

I. γ -Оксимасляная кислота при 293 К в водном растворе в при­

сутствии кислот (например, HCl) распадается с образованием лакто-
на и воды по уравнению
CH2 (OH)CH2CH2CO O H ^iCH 2CH2CH2CO-I-H2O

Приготовлен 0,176 н. раствор γ -оксимасляной кислоты. В начале опы­

та на Ю см3 кислоты при титровании с фенолфталеином израсходова­
но 18,23 см3 0,1 н. раствора Ba (OH)2: через 21 мин после начала опы-
та на то же количество кислоты израсходовано 15,84 см3, а через
45 ч — 4,95 см3 'барита. Последняя величина остается постоянной и
при дальнейшем титровании. Через какое время после начала опы­
та на титрование кислоты будет израсходовано 6,67 см3 барита?
Р е ш е н и е . Обозначим через а начальную концентрацию кисло­
ты, а через а' — начальную концентрацию лактона и через х — ко­
личество лактона, образовавшегося за время t. Тогда
dх
-= ( а — х) — к 2 ( а — х) ,
d t

где Iil и k2 — константы скорости реакции;

dх
(It1C i - к г а ' ) — (A l + A2) х
I
In [(Aia— кга ' ) — (A1 + ^ ) *I = /+ const.
Al jTк2
Д ля начального момента реакции ί = 0 и х = 0, откуда
const = —- — -— In (A1O -A 2O '),
«I —«2
I A1O -A 2O'
(A1+ A 2) = In ,, . · (I )
I I 1“ К%) X
) ( ftj —

Умножая числитель и знаменатель уравнения (I) на k2, переводя

натуральный логарифм в десятичный и заменяя Ii1Ik2 константой рав­
новесия .Kc, получим
A1-I-A2 I Kc Q—-о
— Ig-
2,303 t к ( Кс а —а ') — ( 1 + К с ) х

Величина (&х + k2)/2,303 должна быть постоянной при данной темпе­

ратуре в течение реакции. Так как а' = 0, то ·

*1 + k 2 - - 1 - I g ------------------------------. (2 )
2 ,3 03 t К с а — (I — Kc ) х
Выразим начальную концентрацию кислоты а в см3 раствора барита.
Тогда а = 18,23 см3; количество образовавшегося лактона х за время
t = 21 мин, такж е выраженное в см3 раствора барита, составит
х = 18,23 — 15,84 = 2,39 см3.
A1+ A 2
Чтобы рассчитать , необходимо определить константу рав-
Q
новесия K e — ----------лактона---------. Концентрацию лактона опреде-
Су-оксимасляиой кислоты
ляем по разности между объемами раствора барита, израсходованны­
ми на титрование γ -оксимасляной кислоты в начале реакции и по­
сле достижения равновесия. Концентрацию γ -оксимасляной кислоты
372
определяем по объему раствора барита, израсходованному на титро­
вание того же количества раствора при достижении равновесия. Отсю­
да
( 1 8 ,2 3 —4,9 5) 13,38 „ „
с~ 4,9 5 ~~ 4 ,9 5 ~ ,6 ’

Подставляя в уравнение (2) значения Kc, t, а и х , получаем

fti + ft2 I (2 ,6 8 -1 8 ,2 3 )
— т = ------I g --------------- 1-------------------------------- = 0 ,0 0 4 1 .
2,303 21 2 ,6 8 -1 8 ,2 3 — ( 1 + 2 , 6 8 ) 2,39
Значения K c и а в ходе реакции не меняются; величина х изме­
нится: л; = 18,23 — 6,67 = 11,56, отсюда
I , 2 ,68-18,23
t —--------- —Ig------------------------------------ —= 217 мин.
0,0041 ё 2 ,6 8 -1 8 ,2 3 — (1 + 2 , 6 8 ) 11,56
2. Реакция разложения изопропилового спирта протекает в при­
сутствии катализатора триоксида ванадия при 588 К по схеме
vC3H6O + H2
C3H7O H - ^C3He + H2O
^C3H8+ O2

Концентрации веществ реакции, измеренные через 4,3 с после нача­

ла опыта, следующие (ммоль): сс,н,он = 27,4; сСан,о = 7,5; сс,н, =
= 8,1; Сс,н, = 1,7. Определите константу скорости каждой реакции,
если в начальный момент в системе присутствовал только C 3H7OH.
Решение. Определ гм начальное количество C 3H7OH:
[A 0] = C 1 + C2 + C3 + Ci = 2 7 , 4 + 7 , 5 + 8 , 1 + 1 , 7 = 4 4 , 7 м м о л ь / л .

Вычислим сумму констант скоростей реакций:

d х - — d X1 .-------—------
(I х2 , d X3
At At At A t ’

W = - J j - = kX ([А ]0—дг) + fe3 '([A J0—дг) = ( * ! + *2+ -*3) ( [А ]0— х ) ,

I (Al
(& i+ ft2 + ft3) = ~7~ In
t [А ]0—х
2 .3 , 44,7
Σ k = —= — g -----1— = 0 ,1 1 5 с - 1.
4 .3 6 27,4
Определим константу скорости (с-1) каждой реакции:
d Xt Xi k, Ах, х2 ft,
T T -= M lA J0- At), — = — ; ------ ft. (ГА].—де). - j ^ = - T 1-

= ([AJo х); kι = Σ k (ft2+ ftg)i

Al

373
 X1 _ 2 f t - ( f e 2 + ft8) 7 ,5 _ .0 ,1 1 5 — (k2 + ks)
Xi ft2 8,1 ft2

0 , 9 3 5 — 8 .1 ft.
7 ,5ft2 = 0 ,9 3 5 —8, Ift3— 8, Ift3; 15,6 ft2 = 0,935 — 8,1 ft3; ft, = - ~
15,6

Так как KiIx3 = k2/k3, то

I _ 0 ,9 3 5 —8, Ift3
1,7 I 5 ,6ft3
74,3ft3 = 0 ,9 3 5 —8, Ift3; 82,4ft3 = 0 ,9 35 ; ft3 = 1,135· IO-2 ;
0 ,9 3 5 -0 ,0 1 1 3 5 - 8 ,1 0 ,9 3 5 — 0,092 0,843
ft _ : ----------- !------------!— = ----------------------- = ------------= 5,42· IO-2 c - 1;
2 15,6 15,6 15,6
^ = 0 ,115 — 1,135· IO-2- 5,42· IO-2 = 4,95· ΙΟ-2

3. Последовательная реакция первого порядка протекает по

схеме:
ш k\ τι
В

При 298 K ^i = 0 ,1 ч-1; k2 = 0,05 ч-1; начальная концентрация исход­

ного вещества [A j0 = I моль/л. Вычислите: I) координаты максиму­
ма кривой [Р] = f (t)\ 2) время достижения концентрации [А] <
< 0,001 моль/л, продолжительность реакции А->- Р; 3) концентра­
ции [Р] и [В] в момент окончания реакции А Р; 4) время, за которое
концентрация В станет 0,01 моль/л, продолжительность индукцион­
ного периода <инд; 5) координаты точки перегиба кривой [В] = / (t)\ 6)
точку пересечения кривых [А] = / (0 и [Р] = f (t).
На основании полученных данных постройте график [В] = / (t).
Р е ш е н и е . Рассчитаем время, которому будет соответствовать
максимальная концентрация промежуточного продукта:
Inft2- I n f t 1 2 ,3 0 3 — 2,997
i max = ------2--------- - = —:----------- :------- = 13,6 ч.
ma ftj-ftj -0 ,0 5
Обозначим концентрацию А при ^max через [AImax. Тогда
l A3 m ax = [A l0 e - f t , i = е —° ’ 1' 13,6 = 0,259 моль/л,
максимальная концентрация промежуточного продукта будет
[P Jm ax= (*i/ft2) Ama x = ( 0 , 1/0,05) 0,249 = 0,498 моль/л.
Примем IAlc = 0,001 моль/л; тогда 0,001 = [А]0е- *1<А;
0,001 = е - ° ’ И А; ί д = 69 ч .

Рассчитаем концентрацию P при t = 69 ч:

[ Р] = -----------— ---------- ( - 0 . 1 - 6 9 _ е —0 , 0 5 - 6 9 ) _ о 061 МОЛЬ/Л.
0 , 1 —0,005 v

374
 Рассчитаем концентрацию продукта [В] через 69 ч:
[В] = [AJ0- [Р] — [А] = I —0,061 - O 1OOF = 0,938 моль/л.
Вычислим время ί„„Ά, за которое устанавливается концентрация В,
равная 0,01 моль/л, по уравнению
[В ] = [А ]0 I + ------ Ц — ( к е k l'' » » » - hi е МинД)
k y --- К ,

[B i = I — —-— (о,обе ° ’ 1W - о, ie 0,05W ) ;

1 0 ,0 5

0 ,9 9 0 -0 ,0 5 = 0 ,0 5 е _ 0 ’ ИчВД_^о,1 е “ ° ’ ° 5' ииД. (I )

Уравнение (I) решаем относительно tmA методом подбора:
/иид. ч ............................ I 2 2 ,5 3 4
IB ] , моль/л . . . . »,0 0 0 0,008 0 ,0 14 0,018 0,032

Принимаем ?инд = 2 ч. Точку перегиба кривой [В] = f (t) находим,

используя условие ~ После дифференцирования и преобра­
зований уравнения

Io=
[В ]0 [Aloil + - — (fe2 е^*'1- h e ~ k‘ О (2)
L «I — «2
получим для точки перегиба
k2e ~ k l ‘n = 0 или 2 β “ ° ’ Ι' π - β _ 0 ,0 5 ' π = 0,
где ta — координата точки перегиба, которую находим методом под­
бора для значений индукционных периодов /иид 5, 15, 10, 20 ч. Строим
график зависимости х = f (/):
х = 2 е ~ 0' 11 — е ~ 0,051, откуда х = 0 ,0 0 при / = 1 3 ,6 ч.
Концентрацию [В] в точке перегиба находим по уравнению (2):
[В] = 0,243 моль/л.
4. Установлено, что скорость реакции деформилирования 2,6-ди-
хлорбензальдегида:

^ ^ — CHO + HO- ..” 2— - + HCOO-

не соответствует ожидаемому на основании стехиометрии уравнению

— ~ J = ^ ^ fHPO-Ι, но при меньшей концентрации ионов гидро­
ксила (по сравнению с [А]) выражается уравнением
d [AJ
Несоответствие стехиометрического уравнения экспериментально оп­
ределенному порядку реакции свидетельствует о многоступенчатом
протекании реакции:
о-
k x быстро I
I) A r— CHO + HO- .............. - A r—С —ОН
<А> I
H
(В)

о- о-
2) A r - C - O H + HO- кг мед? енно_ А г - + НС + Н20
I !I
H О
(В) (С)

3) Ar- + H2O - бЬ1СТР--> A rH + H O -

Докажите, что скорость реакции определяет стадия 2. Выведите урав­

нения скорости реакции для случаев, когда самой медленной стадией
является стадия I, 2 или 3.
Р е ш е н и е . I) Если скорость реакции определяется стадией 2, то
w = A2 [В] [ОН-]
На основании условия равновесия находим [BI:
A1 [А] [О Н -1
M A ] [ОН-] = ^ 1 IB ]; I B ]= -
Α-Ϊ

тогда
A2 k, [А} [HO- ]2
W= - 2 -------— = A [А] [HO -]2.

2) Если скорость реакции определяется стадией I, то

ю = * , [A] [ O H - J - ^ 1 [В ], но A_j <Z A1 и Iii = A1 [А] (ОН- ].

3) Если скорость реакции определяется стадией 3, то

w = A3 [Ar- ] [H2O] и A3 < A1 < A2.

Из условий равновесия kx [A] [HO"] = k -x [В]. Методом стационар­

ной концентрации определяем [Cl:

- 1^ 1- = A1 [А] [ОН-] — [ В] — A2 [В ] [ОН-] = 0; (а )

dt

d [Cl
A2 [В] [ O H -J - A 3 [С] IH2O] = 0. (б)
dt

376
 С лож ив уравнения (а) и (б), получаем:

к, [A l—Л_Ж[В ] —*я [В ] [ОН-] + * , [В ] [О Н -]- A 1 [С] [H2OJ = O1

к3 [С] [H2O] = к j [А] [ОН-] - fc_j [В ],
r„ , A1 [А] [ОН ] — [В]
|С |= ---------- м в д ---------- ■ '■>

*3 (*1 [А] [ОН-] — *_! [В ]) [НоО]

w = k3 [С] [H2O] = ------· ь НП1 [О Н -]— * _ ! IB ].
R3 [H2OJ

Заменив в уравнении (а) вещество В на А, получим

[А] [ОН-]
A1 [A] [O H-] = M B ] + M B ][O H - J ; [BI =
fcj + fe.lO H-]

5. Метанолизация диэтилацеталя является двухстадийным процес­

сом, в котором две этоксигруппы замещаются метоксигруппами со­
гласно уравнениям:
CM8CH (O E t)2+ MeOH CHsCH(OMe) (O E t)+ EtOH (I)

CH3CH(OMe) (O E t)+ M eO H CH3CH (O M e)2 + EtOH (II)

где Me и Et — метил- и этилгруппы.

Введем обозначения: CH3CH (Me) (OEt) — метилэтилацеталь
(Me—E t—Ac); CH 3CH(OEt)2 — диэтилацеталь; CH 3CH(OMe)2 — ди-
метилацеталь.
Метилэтилацеталь в этой реакции является промежуточным продук­
том, соляная кислота служит катализатором. Хроматографическим
анализом установлено, что прямая и обратная реакции каждой стадии
имеют первый порядок по ацеталю и по кислоте и не зависят от концен­
трации спирта. Результаты анализа стадии I при T = 298 К и кон­
центрации HCl = 17,3-IO-5 моль/л приведены ниже:
/ , м и н ....................... О 10 20 30 40 50 60 оо
h, см ....................... 17,7 9 ,7 4 6 ,3 4,77 4 ,1 6 3 ,8 6 3,72 3,65

h — высота хроматографического пика, пропорциональная концен­

трации Du—Et—Ac.
Определите эффективную константу скорости этой реакции (^1 эф =
= *1 + * - ι ) .
Эффективная константа скорости стадии 2 (& 2 ,Эф) при тех же ус­
ловиях равна 1,07- 10“2 мин-1 . На основании этих данных рассчитай­
те максимальную концентрацию Me—Et—Ac и время ее достижения.
Исходное содержание вещества Du—Et—Ac в пробе 0,03 г.
377
 Реш ение:
2,3 *«,
* ι. V M - i - ■, - χοο_ χ ,

_ 2 ,3 — hoо __ 2 ,3 h0 —hoc
t /Ц)— Лоо — Н$-\- hf t hf — hoc

2 ,3 1 7 ,7 —3 ,6 5 2 ,3 ( 14,05 Λ Ληο|Β
k\ a* = ------- I g ------------------- ------------ Ifi------------ = 0,0835 мин-1;
ι.9 φ 10 ё 9 ,7 4 —3 ,6 5 10 6 ,0 9

2 .3 17,7 — 3 ,6 5 2 ,3 , 14,05
К эф = ------- 1S -------------------------------- I g -------- — = 0,0834 мни-1;
2’ ф 20 6 ,3 — 3,65 20 ё 2 ,6 5

2 .3 14,05 2 ,3 , 14,05
k.з, «эфа = -------
30 I gβ ---------
4 77_-----------
з >65 -------------
зо Iβg -----------=
J ^12 0 ,0 8 4 3 мин-1;

2 .3 14,05 2 ,3 14,05 л
к. эй, = ------- I g ---------------------------------I g --------— = 0,0829 мин-1;
*, эф 40 4 ,1 6 —3,6 5 40 0,51

2 .3 14,05 2 ,3 , 14,05 л л ,
L· э* = ------- I g --------------------= ---------I g ----------- = 0,084 мии-1 ;
5, эф вд к 3 ,8 6 —3 ,6 5 50 0,21

2 .3 14,05 2 ,3 14,05
А«I. эф
эФ = -------
60 I g6--------------------
3,75—3 ,6 5 --- --------
60 I g --------
0 ,1 6— = 0 ,0 8 24 мин-1 ;

0,0835 + 0,0834 + 0,0843 + 0,0829 + 0,084 + 0,0824 л лоо,

* 1, эф. с р = ------------------------------------ g-------------------------------------- = 0,0834 мин-1 ;

,= *» · » = L g L ^ = 0 , 128;
Ali эф 8,34· I О- *

In (Hi Ik1) In 0 ,1 28 - 2,0534 _

τ „ » ν = —: -------- тг ---------------------------------------- -------------------- = 2 8 ,2 4 мин.
max An - ftI (1 ,0 7 —8 ,3 4 ) IO -2 7,27· Ю-2
г• IIn
n fг In r \
I I — _ e— ) =
[Me Et Ac]max — [ B J m a x - a j __ ^ \ e

0 ,1 2 8 I n 0 ,l2 8 Inn 0 , 1128

28 \
I
=0 , 0 3 ------- :--------- \e 0 . 128-1 + о .1 2 8 -1 )=
1—0,128
0 ,2 6 3 1 3 2 8 2 ,0 5 5 7 2 5 1
I
=0 , 0 3 — - V f i - ° · 872 - « ° · 872 ) =
0,872

= 0 ,0 3 — -------( e —° · 30176 — e ~ 2 » 3575) = 0 ,0 3 0^ 486- = 0 ,0 2 2 2 r.

0,872 V 0,872

378
 6. Гидролиз метилгалогенидов в водных щелочных растворах проте­
кает одновременно с водой по Мономолекул яр ному, а с ионами — по
бимолекулярному механизмам в соответствии со схемой:
СН8С1 + Н20 - ^ С Н 80 Н + Н + + С 1 -
(а —х)
CH3Cl + OH1-^ - c h S0 h + C l'
(а —х) (b—jc)
Напишите дифференциальное уравнение гидролиза метилхлорида.
Рассчитайте степень превращения CH3Cl через 65 мин от начала
реакции, а такж е количество CH3Cl (в % мольн. от исходного количе­
ства), претерпевшее превращение за счет взаимодействия с ОН". Для
решения используйте следующие экспериментальные данные:
Г оп= 333,05 К ; A1 = 2 ,1 6 -1 0 -· с- l ; A2 = 4,88· IO'4 с-1 (м о л ь / л )'1.

t, мии 0 2 30 65 109 214 1160 OO

( а —х ). IO3, моль/л 3 5,3 35,1 3 2,0 2 9 ,4 2 5,5 18,9 2,1 0

(ft—х ). IO3, моль/л 102,5 102,3 99,2 96,6 92,7 8 6 ,1 69,3 67,2

Р е ш е н и е :
dх
T 1 (α ~ ( а —ж) (Ь— х ) ;
dt
2) α = 3 5 ,3 ’·10~8 моль/л; а — χ = 2 9 ,4 ·1 0 -8;
35,3- 10~3 — χ = 2 9 ,4 · IO-1 ; χ = 3 5 ,3 ·1 0 -»—2 9 ,4 ·1 0 -» = 5 ,9 ·1 0 -3 моль/л

Степень превращения CH3Cl

х 5 ,9 · IO-3
— = 0 ,1 6 6 , т . е. 16,6% .
а 3 5 ,3 - IO-3
3) Если бы имела место только первая реакция, то A2 = 0, kt
I . а
t I n ------
= т- а —х’; а — х
ае - k t -

35,3· IO '8— х = 3 5,3· IO-8 е~ 2 ' |6‘ 10 '-з э о о ;

3 5 ,3 - 1 0 -8— х = 3 5 ,3 -1 0 -3 е - 8·424· 10”3;

35,3· 10_3— х = 3 5,3- IO- 3 -0,9916;
X1 = 3 5 ,3 - 10-3- 3 , 5· 10-2 = 0 , 3 - 10-8 = 3· 10-4 моль/л;
а — х = 35, 3 -1 0 -* — 0 , 3 · I О-* = 35 · IO'3 моль/л.

Столько молей осталось бы непрореагировавшими через 65 мин, если

бы шла только первая реакция.
379
 Из экспериментальных данных видно, что во второй реакции про­
реагировало X2 = 35· IO-3 — 29,4· IO-3 = 5,6· IO-3 моль/л, или
5 ,6 · IO-3
—^ ----------- 100 = 0 ,1 59 ,
3 5 ,3 · 10_3
т. е. во второй реакции реагирует 15,9 % от исходного количества,
а всего через 65 мин прореагирует 16,6 % вещества.
7. Равновесие реакции H2O Ϊ=; H+ + ОН" релаксирует за 37 мкс
при 298 К. Найдите константы скорости прямой и обратной реакций.
Р е ш е н и е . Находим выражение для времени релаксации* τ,
зная A1 (прямая реакция первого порядка) и /г_х (обратная реакция
второго порядка):
feI
H8O iz ; H+ + O H -
A-I
Скорость изменения концентрации H2O
d [H2O]
- = - k { [H2Oje+ * :, [н+]е[он-]е,

где [H 2Ole, 4IH+Ie и IOH- Je — концентрации H2O, H+ и OH- при

равновесии. Если система находится в равновесии, то
d [Н ,0 ]
± ·· = 0 и k{ [H2OJe = A l1 [H+Je [ОН~]е . (I )
dt
При изменении состояния системы (например, повышение температуры)
константы скоростей изменяются. Новые равновесные условия опреде­
ляются следующим образом:
Ai [Н20 ] е = А_, [H+Je [OH-Je. (2)

Обозначим отклонение [H 2O] от нового положения равновесия через

х, тогда
[H2OJi = X ,+ [H 2OJe.

При / = O (сразу же после изменения условий) [H2Ol0 = IH2Ole,

следовательно, концентрация H2O изменяется следующим образом:
d [H2OJ/d /= dx/d t = — А_х (xt + [H2OJe) + А _х ( — х, + [В ]е) ( — л< + [С]е) .

Считая отклонение от равновесия очень малым, пренебрегаем Xt и,

учитывая уравнение (2), получаем
= - A 1 χ , - Α - ! Xt ([Н+] + [ОН-]
dι

* Время релаксации (τ) — это врем я возвращ ения системы к состоянию р ав­
новесия после смещения равновесия под действием некоторого внешнего воздей­
ствия (например, изменение тем пературы ). Это вр ем я, в течение которого кон­
центрация изменяется в е раз.

380
 или после разделения переменных и интегрирования имеем:

Xt = * ° ехр ( '* ! + * - ! ([Н + Ь + [О Н -], )

ИЛИ

x t = x 0 e x p ^ — - j - J , г д е = Ai + * - ! ([Н + ]е + [О Н -]е).

Константа равновесия реакции равна

K = [Н+^ Н 1 = 1 ,0 - 10-1«/55,5= 1,8 - 10-1·.

Н2О

При равновесии A1 [H2OJe = k_x [Н+]е [ОН"]е, и поэтому A1 = k_xK

(моль/дм3). Отсюда
ί/*=*_! (К+[Н+]е+[он-],) = k-г ( к + V k Z + / Q = 2 -10-» ^ 1.
Поэтому
А -!= 1/(37· 10-·) 2 - 1 0 -»= 1 ,4· 1011 моль-1· дм3- ^ 1.

Из этого следует, что

* != 1 ,4· ЮН· 1 ,8· Ю- ι · = 2 ,4· 10-* c- ι ,

ЗАДАЧИ

1. Превращение роданида аммония NH4CNS в тиомочевину

(NH2) 2CS — обратимая мономолекулярная реакция. Рассчитайте кон­
станту скорости прямой и обратной реакций при 425 К, используя сле­
дующие данные:
t, мин . , 0 5 12 19 28 38 48 60 78 80 оо
(NH4) NCS,
% ................... 2 ,0 3 ,8 6 ,2 6,1 8 ,2 10,4 12,3 13,5 14,5 2 1,2 21,2

При достижении состояния равновесия 21,2 % роданида аммония

превращается в тиомочевину.
2. При смешении раствор содержал 73,2 % этилового спирта,
0,677 моль HCOOH и 0,0261 % HCl (вода не учитывается). Д ля иссле­
дования кинетики реакции образования этилформиата прн 298 К от­
бирали в различное время пробы объемом 5 мл и оттитровывали
Ba(OH)2. Результаты титрования:
ί , мии . . . 0 50 100 160 290 J оо
V, мл . . . 43,52 40,40 37,75 35,10 31,09 24,28

Вычислите константы образования A1 и разложения k_t этилфор­

миата в этом растворе и константу равновесия обратимой реакции К,
если концентрации воды, этанола и HCl постоянны.
381
 3. Образование этилового эфира муравьиной кислоты при 303 К
протекает по уравнению реакции первого порядка
0 О
Il Il
HC + C2HeOi=IH2O + HC
1 I
ОН O - C 2H5
Были получены следующие результаты:
t,МИН ........................ О 1700 10000 14000 20000 40000 .
Объем кислоты в
данный момент,
см3 ........................ 29,44 28,59 24,77 23,05 21,28 16,80

Концентрацию кислоты определяли титрованием. Константа об­

ратной реакции k_x = 1,15· IO-8 мин-1. Концентрация продукта пря­
мой реакции в начальный момент равна 0. Определите константу
прямой реакции.
4. При 300 К протекает реакция по уравнению
CH3- C = C H -C O O g 2H5-^CH 3- C - C H 2-C O O C 2H5
I . Il
он о
Получены следующие результаты:
t, м и н ....................... 0 4,25 6,50 9 ,1 7 12,0 14,17
Коэффициент пре­
ломления систе­
мы ........................ I ,4450 I ,4440 1,4430 1,4420 1,4410 1,4400
Еиольиая форма,
% . . . . . 88 84 80 76,3 72,5 69
t . м и и ....................... 17,5 20,83 24,25 27,5 3 1,5 OO
Коэффициент пре­
ломления систе­
мы ........................ 1,4390 1,4380 1,4370 I ,4370 1,4360 1,4230
Енольная форма,
% ....................................... 65 61 57 53 49 2

Покажите, что превращение енольной формы в кетонную представ­

ляет собой обратимую мономолекулярную реакцию. Вычислите кон­
станты скоростей прямой и обратной реакций.

H4C6H3C CH3
CH3C6H4N(CH3)j + CH3I — N -C H 3
/ \
I CH3

5. Д ля реакции между метилиодидом и раствором диметилпарато-

луидина в нитробензоле получены следующие данные:
t, мни . . . , , 10,2 26,5 36,0 78,0
X lc0 . . . . . . 0,175 0,343 0,402 0,523

382
Константа равновесия реакции равна 69,8· Начальные концентрации
обоих реагентов равны 0,05 моль/л, продукт в процессе реакции отво­
дится. Определите кинетическое уравнение, описывающее кинетиче­
скую кривую, и рассчитайте константу скорости реакции.
в. Реакции

гC .H
H .+
4 -Η
H CΠ14+.Η
HΓCΙΩ
IO -1Ij^ C I C i H 4O H + H C I
С |< + Н > 0
( I )|
(2

при температуре T протекают параллельно. Этилен взят в избытке.

Вычислите константу скорости каждой реакции. Концентрации
(моль/л) исходных веществ в одном из опытов изменялись следующим
образом:
начало опыта конец опыта
[HClO] 0-IO3, м о л ь / л ................. 8,675 3,695
[НС1]· 10», м о л ь / л ..................... 0,612 0,532

7. Реакция термического крекинга нефти относится к консеку-

тивной реакции, причем бензин является промежуточным продуктом,
распадающимся на газообразные вещества. Определите максимальную
концентрацию бензина и время ее достижения при крекинге I т не-
φ ίπ , если при 673 К константа образования бензина kx — 0,283 ч-1 ,
а константа распада бензина кг = 0,102 ч-1 .
8. Покажите, что для реакций
*, к,
А—+В·, А— *С

время, за которое образуется половина количества В (по сравнению

с его количеством при t = оо), и время, за которое образуется полови­
на количества С, одинаковы, хотя константы kx и кг имеют разные зна­
чения.
9. Алкилирование изопропилбензола к-бутилецом осуществляет­
ся в присутствии HF по уравнению
 где А — изопропилбензол; В — я-бутилен; С — изопропил-втор-бу-
тилен; D — конечный продукт. Соотношение скоростей образования
промежуточных конечных продуктов равно 1,665. Массовый состав
смеси к данному моменту (% ): А 11,7; В 68,6. Определите отношение
A1 и k2.
10. Определите периоды полураспада RaB(Pb*) и RaC(Bi*), свя­
занные генетическим рядом
(τ %)ι (t V2)2
RaB--------►RaC------- ►RaC

если существует зависимость изменения концентрации радиоактивных

ядер RaB от времени:
Число ядер /VRaв ЮО 70 50 34 17 5 4 2,5
τ , мии ................ 0 10 20 40 50 80 90 100

и время, при котором концентрации накопленных RaC, RaC' будут

максимальны, Tmax — 35 мин. (Опыт проводили с чистыми ядрами
RaB).
11. Для последовательных реакций первого порядка
& ι= 0 ,15с-1 I^2=O , I c -1
А------- - В ------- -С

вычертите кривые зависимости концентраций А, В и С от времени.

12. Реакция 2А - f В -+■ 2D протекает через образование промежу­
точного вещества С по механизму

А -ь в Д ; С + а Д .20

Обе реакции смешанного второго порядка. Напишите уравнение для

вещества С как функции вещества В (выразите концентрацию веще­
ства С через концентрацию В), используя граничные условия с = 0
при / = 0 и уравнение для d[B]/d/, в которое должны войти концен­
трации [A l0, [В], [В]0 и константы A1 и k2.
13. Для реакции 2А + В D, протекающей по схемам 2А + В -►
-►С; С + Α - v D, рассчитайте стационарную концентрацию вещест­
ва С. Совпадает ли эта концентрация с максимальной концентрацией
вещества С? Рассчитайте массу вещества В, расходуемого в момент,
когда концентрация вещества С достигнет 95 % от стационарной, если
[А]0 = [В]0, / = 0 и k2 — 2bkx. Сколько вещества D образуется к это­
му времени? Определите время, за которое будет получено 95 % ве­
щества С от стационарного, если [Al0 = 0,02 моль/л и A1 = 3,0 х
X IO-4 моль/с.
14. Составьте кинетические уравнения, если реакция протекает по
следующему механизму:
k\
A i i B ; B + C -^ D
кг
384
 Покажите, что при высоких давлениях реакция может протекать
по первому порядку, а при низких давлениях — по второму порядку.
15. В герметический сосуд вместимостью I см3 заключен I г ра­
дия. Каково будет давление радона при О 0C при наступлении веково­
го равновесия, если A1 = 1,37· IO-11 с-1, йг = 2 , Ы 0 _6 с- 1 .
16. Радон, распадаясь, превращается в RaA, который испыты­
вает α -распад. Рассчитайте время /шах, по истечении которого накопит­
ся максимальное количество RaA, если вначале был чистый радон.
Рассчитайте максимальное количество RaA (в граммах), если началь­
ное количество радона занимает при нормальных условиях объем
0,65 см3 и τ ί /2 = 3,82 дня и τ ϊ/2 = 3,05 мин. Определите число атомов
радона и RaA через 5 ч.
17. Радиоизотоп 118Cd испытывает превращения по схеме
Tiy = 3 0 мин τ ι / = 4 , 5 мин
U8Qi--------------- >118 I n —------------«-не Sn (стабилен)
Считая, что в начальный момент препарат содержал 0,1 г только пер­
вого радиоизотопа, определите: а) массу стабильного изотопа через
I ч; б) во сколько раз уменьшится активность данного препарата че­
рез I ч.
18. Изотоп 134Sb испытывает β -радиоактивные превращения по
схеме
Xt/2~ 50 с Ty2- 44 мин т у = 5 4 мин
134 Sb--------- -133 Te-------------- >134 ]---------------лз4 Xe (стабилен)

Определите относительное число ядер 134Te и 134I через I ч, полагая,

что в начальный момент препарат содержал только первый изотоп.
19. Определите константы скоростей прямой и обратной реакций
транс-СНС1—СНС\^.цис-СНС\=СНС\

при 573 К на основании данных о концентрации транс-СНС\ = CHCl

к моменту времени i:
t, с ......................... 0 600 1080 оо
с, % .................... 95 82,88 75,24 41,89

20. Реакция изомеризации кислоты в транс-форму протекает через

образование промежуточного продукта С. За кинетикой реакции сле­
дили по изменению оптической плотности D раствора:
M O - 2, с . . . ,. . . . 0 5,88 11,58 20,88 38,88 91,50
D ......................... . . . . 0,126 0,128 0,133 0,142 0,172 0,230
О

. . . . 132,50 177,60 266,80 OO

D ......................... . . . . 0,263 0,300 0,340 0,421
k\
21. Для обратимой реакции A ^ z tB начальные концентрации
к- ί
веществ А и В: tA l0 = 1,33· IO4 Па и [В]0 = 0. Через 10 мин после на­
чала реакции [А] = 5,3· IO3 Па и [В] = 8,0· IO3 Па. Определите [А]
через 20 и 40 мин после начала реакции, если fci/fe-! = 3.

13 Зак. 767 385

 22. В системе идут две параллельные реакции по уравнениям:
А + вЛ с; в Л -D
Исходные концентрации веществ А и В равны [А]0 = [В]0 =
= 1,33· IO4 Па. Ниже приведена зависимость давления от времени:
Время, с . . . . О 20 40 60 90 120
А Р, П а ................ 0 213 427 640 960 1226

В момент времени, когда AP = 5,2· IO3 Па, реакция была приостанов­

лена. При этом [В] = 3,7· IO3 Па. Определите и k2.
23. Гидрат лактозы в присутствии воды превращается в лактон со­
гласно уравнению
Ci2H24O12=Ci2H22O11-I-H2O
Зная зависимость угла вращения от времени
ί, м и н ....................О 15 60 120 180 240 300 оо
а, град . . . .8 ,9 8 8,77 8,23 7,67 7,18 6,63 6,58 5,65

покажите, что превращение гидрата лактозы в лактон в присутствии

избытка воды представляет собой обратимую мономолекулярную ре­
акцию.
24. Гидролиз метилгалогенидов в водных щелочных растворах
протекает одновременно с водой по мономолекулярному, а с ионами —
по бимолекулярному механизмам в соответствии со схемой:

сн3.с+н2о Л сн 3он+н++а-
(а —х)

CH3+он-Дсн3он+с1
( а —х) (Ь —х)

Напишитб кинетическое уравнение относительно t и рассчитайте вре1

мя полупревращения CH 3Cl (в мин).
25. Получите уравнение для расчета степени превращения C H 3Br
и определите по нему долю молекул C H 3Br, прореагировавших :по
истечении 900 мин от начала реакции. Полученный результат сравните
с экспериментальными данными.
При расчете используйте экспериментальные данные, полученные
при 297,62 К (Zz1 = 3,21· 10~7 с ~ \ /г2 = 1,373· 10~4 (моль/л)-4):
ί , мин ............................. 0 290 500 900 1400 2000 3000
(а—лг)·1 0 - 3, м о л ь / л ................ 57,2 48,4 38,5 29,0 21,1 15,2 8 ,9 0
(Ь—х)· IO -3, м о л ь / л ................ 105,0 96,2 86,3 76,8 68,9 63,0 56,7 47,8

При расчете кинетики щелочного гидролиза C H 3Br используйте

выражение
I--------------------------Г а ί—^2 (b~~x) "I
Λϊι —
/= ------------- I n ------- L JL - L j---- — I
/?ι— k2 (b — a) L a—2 k1+ k2b J

386
где — константа скорости реакции взаимодействия с H 2O (реак­
ция 1-го порядка); k2 — константа скорости реакции взаимодействия
C H 3Br с 0 Н ~ ; Ь — исходная концентрация О Н ” ; а — исходная
концентрация C H 3Br.
26. Дифенилхлорметан взаимодействует с этиловым спиртом с об­
разованием хлороводородной кислоты и эфира по схеме:
H H

(CeH4)2i+ C2H6O H ^H C l+ (CeH5) 2C - O - C 2H5

di a + b^ c+ d

IAl0 = 0,09966 моль; IB l0 = 21 моль.

Проверьте предполагаемую схему реакции и определите константы
скоростей прямой и обратной реакций, используя следующие экспери­
ментальные данные:
ί, м и н .......................... 13 119 142 162 182 212
HCl1 м о л ь................... 0,00346 0,02680 0,0309 0,0343 0,0375 0,0418

МНОГОВАРИАНТНАЯ ЗАДАЧА
Последовательная реакция первого порядка протекает по схеме
аД р Д в

При 298 К удельная скорость реакции А -> P равна къ а реакции

P В — A2 начальная концентрация исходного вещества [А]0. Вы­
числите: I) коэффициенты максимума кривой [PI =f f (i) (максималь­
ную концентрацию промежуточного продукта P и время ее достиже­
ния); 2) время достижения концентрации исходного вещества [Al1;
3) концентрации [Р] и [В] в момент времени 4) время, за которое
концентрация промежуточного вещества станет равной [PJ1; 5) коор­
динаты точки перегиба кривой [В] = f (i); 6) точку пересечения кри­
вых [А] — / (ί) и [Р] — f (t); 7) на основании полученных данных по­
стройте график [Р] = / (t).
рианта

рианта
Кя ва­
№ ва­

[А ]., [А ],. [P b . кг . [А] в. [А ],. [P b . *1.

моль/л моль/л *■-1 мии 1
моль/л мни моль/л моль/л *•’-1
моль/л мин 1 мни

I I 0,001 0,01 0,1 0,05 13 I 0,001 0,01 0,12 0,07

2 I 0,02 0,01 0,1 0,05 14 I 0,001 0,02 0,12 0,07
3 I 0,0015 0,01 0,1 0,05 15 I 0,001 0,015 0,12 0,07
4 I 0,002 0,01 0,1 0,05 16 I 0,001 0,10 0,1 0,07
5 1.5 -0,001 0,01 0,1 0,05 17 2 0,002 0,02 0,12 0,05
6 2 0,001 0,02 0,1 0,05 18 2 0,002 0,02 0,12 0,05
7 2 0,001 0,015 0,1 0,05 19 2 0,002 0,01 0,12 0,05
8 2 0,001 0,012 0,1 0,05 20 2 0,002 0,01 0,1 0,07
9 1,5 0,015 0,02 0,1 0,05 21 I ,2 0,015 0,01 0,1 0,08
10 1,5 0,015 0,01 0,1 0,05 22 1,2 0,015 0,01 0,1 0,08
11 1,5 0,015 0,015 0,1 0,05 23 1,2 0,015 0,01 0,1 0,08
12 1.5 0,015 0,012 0,1 0,05 24 1,3 0,015 0,01 0,1 0,08

13* 387
 ГЛАВА XXIII
ЗАВИСИМ ОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ ТЕМ ПЕРАТУРЫ

Основные уравнения и символы

[К., с. 644—654; Г., т. 2, с. 41—45]

Изучение зависимости скоростей реакции от температуры особен­

но важно потому, что температурная зависимость лежит в основе тео­
ретического обоснования вывода для вычисления скорости химиче­
ского процесса, поскольку температура является молекулярным свой­
ством реагирующей системы. Именно по этой причине такой подход
к изучению скорости реакции называют молекулярной кинетикой.
Зависимость скорости реакции от температуры приближенно выра­
жается правилом Вант-Гоффа
kT Тг- т ,
I2 --------
=γ 'o , ( Χ Χ 1 Ι Ι .1 )
τ,

где krt и krt — константы скорости при температурах T1 и T 2', у —

температурный коэффициент скорости реакции (коэффициент Вант-
Гоффа); у = 2 — 4.
Если температура реакции изменяется в арифметической прогрес­
сии T 2 — T 1= IOn, то скорость реакции будет изменяться в геометри­
ческой прогрессии = krtyn, например при γ = 2 kj, = Iirfin.
Зависимость скорости реакции от температуры выражается урав­
нением Аррениуса, которое в дифференциальной форме имеет вид
d In k
(X XFFF.2)
dT RT2

а в интегральной форме

= Tl ...J 1 I- ( X X I I I . 3)
U1 2,3 R \ T2 T1

Ig A = — —I o — + c o n s t , (X X F F I .4 )
2,3 RT

(Χ Χ Ι" · 5>

k0 — постоянная (предэкспоненциальный множитель); E ou — энергия

активации (экспериментальная энергия активации). Энергия актива­
ции и температурный коэффициент связаны уравнением
£ = 2 ,3 # 7 ' (Г + 10) Ig γ Γ/ 10, (X X F IF . 6 )

где ут — коэффициент Вант-Гоффа при температуре Т.

388
 Рис. 44. Зависимость Igfe от I IT для
реакции окисления меди

быть представлена прямой (рис. 44),

тогда
E = —2,3 R t g a , ( X X I I I .7)
где а — угол наклона прямой.

ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ

I. В присутствии ионов CN- бензальдегид превращается в бензо­

ил. Определите энергию активации этого превращения, если извест­
ны следующие данные:
Г, К ..................... 313,2 323,1 333,2
k, мин- 1 . . . . 0,026 0,048 0,089

Решение. Находим энергию активации по уравнению

к2 _ Ea T2- T 1
g Ii1 ~ 2,303-8,314 T2 T1 ’
откуда
2,303-8,314 T2T1 к2
Ea = - ----- _ _ " Ig -T 2- .
T 2- T 1 fei
Для 313,2 и 323,1 К
2,303-8,314-313,2-323,I , 0,048 п ,
E a — ------------------------------------ Ig
Ig „ — 58785,2 Д ж /м оль.
9,9 0,026
323,1 К
2,303-8,314-333,2.323,1 0,089
'g ' =54643,04 Дж/моль.
10,1 0,048
ι 333,2 К
2,303-8,314-313,2-333,2 0,089
Jg
Ig = 60040,4 Д ж/моль,

58785,2 + 54643,04 + 60040,1 оо _ ,

£ ср = -------- 1--------------------------------= 57822,88 Дж /моль.
3
2. Определите энергию активации реакции
Cu + (NH 4) 2 S 2O 8-^CuSO4+ (NH 4) 2 SO4

Значения констант скоростей реакции для различных температур:

Г, К ............................................. 293,2 313,2 333,2
A1-IO3, л/(моль-мии) . . . . 9,6 18,16 39,96
389
 Р е ш е н и е . Определяем энергию активации E a графическим ме­
тодом, используя уравнение
Ea
IS k= \g ka— --------- -:------ .
ь 0 г .з о з - з .з к г

Представим экспериментальные данные в следующем виде:

I
-IO 3 ................ 3,41 3,19^ 3,005
Ig k ........................ —2,018 —1,741 —1,475

и на их основании строим график (рис. 44). Откуда

—2,02— 1,50 „
tg а ~ ----------------- IO3.
3,41—3,02

Определяем энергию активации по уравнению (X X III.7):

/ —2 , 02— 1,50 \
E a = - 2,303-8,314 tg а = —2,303-8,3141- y j j — I - 103= 25522,4 Дж/моль.

3. Раствор уксусно-этилового эфира при C1 == 0,01 г-экв/л и

293 К омыляется 0,002 н. раствором NaOH (с2) в течение 23 мин на
10 %. Реакция — второго порядка. Как изменится это время, если
уменьшить концентрации реагирующих веществ л 10 раз; увеличить
температуру на 15°?
Р е ш е н и е . Воспользуемся кинетическим уравнением
I I (а — χ ) Ь
* * = -------------i n - 5- — —
t (ά—b) (Ь—х) а

и, подставив t = 23 мин, а = C1 = 0,01 г-экв/л, b = сг — 0,002 г-экв/л,

jc = 10 % от Cl, т. е. х = 0,001 г-экв/л, получим
I I (0 ,0 1 -0 ,0 0 1 ) 0,002
6= -------------------------- 2 ,3 Ig 1----- — ------= 3,19.
23 0,01—0,002 6 (0,002—0,001) 0,01

При уменьшении всех концентраций в 10 раз будем иметь C1 =

= 0,001 г-экв/л, CiJ = 0,0002 г-экв/л, х = 0,0001 г-экв/л. Подставляя
эти значения в кинетическое уравнение для k = 3,19, получаем
I I ( 0 , 001 — 0 , 0001 ) 0,002
к = --------------------------- 2,3 Ig ------------:-------— ------ .
t 0 , 001— 0,0002 8 ( 0 , 0002— 0 , 0001) 0,001

Отсюда t = 230 мин. Полагаем, что при повышении температуры на

10° скорость реакции увеличивается вдвое: kT+io = 2kT. Следователь­
но, йг+15 = kT 21’5 = 3,19 V e = 3,19-2,83 = 9,04. В случае омы­
ления 10 % эфира при T и T + 15 kt = A1^1. Отсюда время будет
3 19
— '■
-----23 = 8,1 мин = 4 8 6 с.
9,6

390
 ЗАДАЧИ

1. Для реакции термического разложения этана получены следую·

щие константы скорости реакции первого порядка:
Г, К ......................... 823 833 843 853 863 873 883 893 903
ft-IO-5, с - 1 . . . 2,5 4,7 8,2 12,3 23,1 35,3 57,6 92,4 141,5
Постройте график зависимости k от T и Ig k от 1/Т. Рассчитайте энер­
гию активации и предэкспоненциальный множитель.
2. Константы скорости реакции разложения органической кисло­
ты в водном растворе следующие:
Г, К ......................... 273,2 293,2 313,2 333,2
A-IO51 мин-1 . . 2,46 47,5 576 5480

Постройте график зависимости Ig k от IIT и определите энергию ак­

тивации. Вычислите константу k0 в уравнении k = k0e~Ea/RT, период
полураспада для этой реакции при 373,2 К, если эта реакция первого
порядка.
3. Две реакции одинакового порядка имеют равные предэкспонен-
циальные множители, но их энергии активации различаются на
41,9 кДж/моль. Рассчитайте соотношения констант скоростей этих
реакций при 600 К-
4. Щелочное омыление этилового эфира уксусной кислоты характе­
ризуется следующими константами скоростей при различных темпера­
турах:

Г, К ......................................... ..... 273 293 298

к, мин- 1-л-моль - 1 .................... 1,17 5ι08 6,56

Вычислите энергию активации и время протекания половины реакции

при 298 К, если: I) взаимодействуют 0,025 моль/л, 2) 0,0125 моль/л '
раствора эфира и щелочи.
5. В спиртовом растворе для реакции
C2HsX + O H - = C 2H 5O H +H +
где X — Cl, Br или I, константы скорости могут быть рассчитаны по
уравнениям:
для хлорида:
Aj1 = 0,793- 1010 г % -96236/«Г;
для бромида
к2= 1,28-1010 g—87868/Я7-·
для иодида
Zfe3 = 2 ,7 0 -IO10 т'/г е - 8? 8б8 /я г
Рассчитайте константы скорости и соотношение констант скоростей
при 298 К, характеризующее зависимость подвижности галогена от
его природы.
391
 ti. Разложение некоторого вещества является реакцией первого
порядка с энергией активации 231 кДж/моль. При 300 К разложение
этого вещества проходит со скоростью 95% в I ч. Вычислите температу­
ру, при которой это вещество разлагается со скоростью 0,1 % в
I мин.
7. Соль диазония разлагается по уравнению
CH 3CeH 4N2C l + H 20 = C H 3CeH 40 H + X 2+ H C l

Процесс разложения представляет реакцию первого порядка. Кон­

станты скорости реакции при 297,9 и 303,2 К соответственно равны
9-Ю -3 и 13-10“3 мин-1 . Вычислите константу скорости при 308,2 К
и время, в течение которого распадается 99 % соли диазония при этой
температуре.
8. Константа скорости разложения ацетондикарбоновой кис­
лоты
CO (CH2COOH )2-*СО (СН3) 2+ 2 С 0 2

(реакция первого порядка) при T1 = 273,2 К равна = 2,46· Ю~5

мин-1 , при T 2 — 3 13,2 К k2 = 5,76· IO-3 мин-1 . Вычислите время,
в течение которого реакция пройдет на 70 % при T = 323,2 К.
9. Период полупревращения вещества в реакции первого порядка
при 323,2 К составляет 100 мин, а при 353,2 К — 15 мин. Вычис­
лите температурный коэффициент константы скорости этой реак­
ции.
10. Константа скорости омыления уксусно-этилового эфира едким
натром при 282,6 К равна 2,37, а при 287,6 К — 3,204. При какой тем­
пературе константа скорости будет равна 4?
11. В растворе содержится 0,1 моль этилацетата и 0,1 моль NaOH.
При 283,2 К в течение 15 мин омыляется 10 % эфира, а при 298,2 К
за тот же промежуток времени — 20 %. Вычислите количество эфира,
которое омылится в течение 5 мин при 313,2 К.
12. Разложение пербората натрия
NaBO 3+ H 2O-^-NaH2BO3+ 1AO 2

реакция первого порядка. Константы скорости реакции при T1 =

= 303,2 К и T 2 = 308,2 К соответственно равны 2,2· IO-3 и 4,1· 10~3
мин-1 . Вычислите энергию активации реакции и время, в тече­
ние которого при T 3 = 313,2 К разложится 99,99 % пербората
натрия.
13. Изопропиловый эфир в парообразном состоянии изомеризуется
в аллилацетон, и скорость реакции подчиняется уравнению первого по­
рядка. Зависимость константы скорости (с-1) оттемпературы описыва­
ется уравнением k = 5,4· IOu e - 122597/яг . За какое время при
423 К парциальное давление аллилацетона достигает 300 мм рт. ст.,
если начальное давление изопропилового эфира 760 мм рт. ст.?
14. Константы скоростей реакции второго порядка при 328,2 и
392
298.2 К соответственно равны IO-2 и IO-3 мин- 1 -моль_1-л. Вычисли­
те скорость этой реакции при 343,2 К в начальный момент реакции,
если начальные концентрации обоих веществ одинаковы и равны
0,01 моль/л.
15. Реакция второго порядка (A1 + A2 -)- продукты) протекает на
90 % при [A1I0 = [A2I0 = 0,1 моль/л и 300,2 К за 200 мин, а при
320.2 К — за 40 мин. Вычислите время, когда реакция пройдет на
99 % при 330 К и [A1I0 = [A2I0 = 0,01 моль/л.
16. Обратимая реакция протекает по стехиометрическому урав­
нению

Al
2Aj + A2 2С — 84 кДж/моль (экзотермическая реакция)

При 473 К прямая реакция подчиняется закону скорости

— d [A1IMi -= A1 [A1I2, а зависимость скорости от температуры вы­
ражается так:

Ig кг = 1 0 ,4 2 — 19700/Т

Ik1 имеет размерность л/(моль-с)]. Выведите закон, которому подчи­

няется скорость обратной реакции. Определите энергию активации
обратной реакции. Вычислите изменение энтропии реакции и A2 при
температурах 473 и 573 К, если константы равновесия при 473 K K p =
= 6,2· IO3 атм-1 . Скорость реакции нулевого порядка зависит от кон­
центрации вещества A1. Для всех ли концентраций веществ A1 и A2
будет соблюдаться такая зависимость?
17. Скорость расходования индивидуального вещества А подчиня­
ется уравнению — d [A]/di k [А]3. При T1 = 333 K A = 4,20· 10-6
(концентрация вещества А выражена в мм рт. ст.), а при T 2 = 473 К
A = 1,4· Ю-4 (концентрация выражена в мм рт. ст.). Рассчитайте
энергию активации и фактор Аррениуса (предэкспоненциальный мно­
житель), константы k при 333 и 473 К, если концентрация вещества
А выражена в моль/л. Вычислите энергию активации и предэкспонен­
циальный множитель, если скорость реакции выражена в моль/(л-с).
Объясните, будет ли данная энергия активации истинной энергией ак­
тивации реакции.
18. Реакция изомеризации А В проходит до конца при 338 К.
Для двух начальных концентраций вещества А сол и с0|.2 = 2 с од был
измерен период полупревращения для реакции и найдено, что реакция
имеет порядок 4/3 по компоненту А. Точность определения концентра­
ции А составляет + 2 % , ошибка в определении времени пренебрежи­
мо мала, температура поддерживается с точностью ± 0 ,1 , энергия
активации 840 кДж/моль. Какова точность определения времени полу­
превращения? Достаточна ли точность измерений, чтобы отличить ре­
акцию порядка 3/2 от реакции порядка 4/3?
393
 19. Для димеризации бутадиена Ig к = 7,673 — 5680/Г, где к име­
ет размерность л-моль-1 -с-1 . Какая доля молекул бутадиена, присутст­
вующих в системе, имеет энергию, достаточную для взаимодействия
при 573 и 723 К?
20. Для разложения фосфина, протекающего по уравнению реак­
ции 4Р Н 3 P4 + 6Н 2, имеется следующая зависимость константы
IS 953
скорости от температуры: Ig k = ------- ψ----- H 2 Ig T + 12,130.
По этим данным определите зависимость энергии активации от тем­
пературы и энергию активации при 800 К.
21. Кинетику пиролиза этилбромида исследовали в газовой фазе
при использовании толуола как газоносителя при различных темпе­
ратурах. Было установлено, что пироли протекает как реакция пер­
вого порядка. Для констант скорости были найдены следующие зна­
чения:
т, к ................ 800 833 877 900
Al, с - 1 . . . . 0,0361 0,141 0,662 1,410
Т, К ................ 794 806 855 881
k - χ , С-1 . . . 0,110 0,192 1,126 2,708

кг — константа прямой реакции; — константа обратной ре-

акции. Из приведенных данных определите графически: а) энергию
активации и предэкспоненциальный множитель обеих реакций;
б) выведите зависимость константы скорости от температуры в анали­
тической форме.
Al
22. Для реакции 2ΗΙ ^ I2 + H 2 константы скорости имеют
к-χ
следующие значения: при 666,8 К = 0,259; при 698,6 К &i‘= 1,242;
при 666,8 К к _ χ = 15,59; при 698,6 К fe_i = 67,0 см3-моль- 1^c-1 . На
основании этих данных определите: а) температурную зависимость
константы скорости прямой и обратной реакций; б) температурную
зависимость константы равновесия диссоциации HI; в) константу рав­
новесия при 553 и 763 К, а результаты сравните с эксперимен­
тальными: Kc = 1,173-10~2 при 553 К, Kc = 2,182· IO-2 при
763 К.

МНОГОВАРИАНТНАЯ ЗАДАЧА

По Значениям констант скоростей реакции при двух температурах

определите энергию активации, константу скорости при температуре
T 3, температурный коэффициент скорости и количество вещества, из­
расходованное за время t, если начальные концентрации равны с0.
Учтите, что порядок реакции и молекул яр ность совпадают.

394
 4
•Λ со со χ N со ιο со N ν IC ΝίΟΟίΛ< сеид σ> г-- ιλ
О —aOOOcOXXNOiXLCCO OOX 30 Οϊ LCO) с σ> ιο ιο οο со со
г§ O O C l-W -C l^ O O W - CCO O O O O — CQCOO COCl
5
OOOONNOOifliOWOiflifl σ> Tt*ο χ со lc lc O N lO O O Ю
CO CQCQ——-*· «OCOX COCO COO ——CJ —CJ οο CO O φ> —

* СЧСЧСЧСЧСЧСЧСЧСЧСЧСЧСЧСЧ CiCQCQCQCQCQCQ CQCi CQX CQ Ci

J
CO>X
ΟΟX
OOC
ζO
. CO
.*C_O*CO
. CO
.X._ go X CO C
-------- --- ---------------
00 cO^OiCQNCiiCCOC
O00 00 со"COCOсо"
-~>OT00OCQTf^ ΟΪΟΟΧΙΟΧ
CQ(J>COOO— CO
—
*-Γ XX O <-- _____. . . COCi COCi CO CO
Tfiococoa>0>TfOCOO>coco CO<0 CQCOTf COCO

CO O I l МП , t— I I I I
L OCOCCO
QO
COOЮC -OOЮC ^OO
r t ^O XC0O —Ль CO.n о О ОО
— — — Tt* — to
oC 5o0m s o o ^ s · ο · LC оо 2 ю cs £2 —
о T
0 C O O " ° N W O C Q « О to —CQо — cs со о cR. CO
·
Щ
Я * ο ο ο ο ο ο ' CJ) S o 2 s о ' fC CJl O O ^ g
N «
X
о- ^ -Г CO0—0C)q

* CQCOО О О Tt* Tt*О CQCi CQCi CQО CQX CQ—CQ Ci CQCi CQCi CQ
N ^ C JC O O O -iflO O X C O ifl CO-UCCO*COCOXX OOCO OO00*OO X
^ c^q N —oxlccooo —-----
σ> σ> . >*—
f О —О —Ол -^~ιοσ>αο Ci
•'i'lOCONNNCi —CQOiiC CON COCOTf со CO

«о
CO I I «-, I I I «о
Х7 со σ> τί*ф о О σ> й глО rОt o—wCOX 2. Оt- 2 IC
S S S i o T T g § 2 - o - w o o v o t T T Ξ CS Tf CO
S o S o c ^ S E t '.K S o S iS ЙтЯ.'Ч.ем'Чео Cr, лсою· 9о . -4 N
S* J О) X CO*о о" CO— S S o o f f l « «CO δ.
о"
X с©9 IC
r-ί о*- о" о" CQ

* ic N о О σ> Tt*CQО CQCi CQCi CQО CON CQCOCQ CQCQCl CQCi CQ

Tt*O ф COCOX iC COX COCS CO XincONfCCQC
N JliO X ! X COCOCOX XП
N u5 Si COiOCQCQOOa>iOiO X
IC ίο CiNCiNO) С
с ic с2 £> й cfc ci σ5 u5 cq cqcScqcqcocs CQCi COCi Ci CQ

реакции первого порядка.

ΰ χ +
+ Χ ΪΙΙΙΟ Z
E I (JO . О и* «в
i “Г т ■_£? M
™о ►р-j-Χ X 5 сО/зо м η
«
+ ^ -S 1S л и - U , O ^ O
^4 .U
S Q z Д - л -L +
O « ^° τ ^ ΐ Λ ϊ *r X и? зс
U
ίχί ^ ,χ υ ο χ ι ϊ У- и и
χ Ο Χ υ ^ ^ ο +£■£ +
«в
У
O 3*2.3?
u i U 8» ?« 8J i чZ -+ Йu 0N
О
Реакция подчиняется уравиеиию

<r_ ж« Т Уt IШ* ч« У и Уt uо xЗ .5i! X«в

О м «CSOn еX * у х ·] X f i i l X U g
_«**4"·· »м4
ϊ *·'
Π + _r ,t o o o Д Se i О fI TI °т* V1
ϊЗтв·—
I СУ
CO «О - *4-1 ОM
>т- ffl ,-?~Т + «- ' "+Ό 4 -Х "7 ■ τ'+'Τ T, X. к
-J_L 4d.
»жX. T ж
«2 5 S 53 хT 7 + ΐη +о tS_ ^ t n u U Z+ + X
tf cJ+ 3Я «2 -L-L'
+ + ^ . z S o ___ 9 fe Я + £ § Х ,£ s № + . +
J I ί ί χ χ ? | ? α f + °^ ό, J 9J 1' « Й о и и о и и + о « -
CQffltA J f f ί I J t J? «оГЖ m Iя§ х У о о § о о о ^ 5 Й о
+ + + + —A o o o _ ? 4 . 2 f e + у >З Я . Ч Ч Ч S Ч Я х Э ^ х х
)^.ХХХХ Х Х У * * " S
x V x V £ £ g § z £ S ^ + 8 8 i3u Su Su Su Su ^- 55и Sи ° 1B u + и

В1НЙ —CQCOTt*Ю CON COО) О —Ci COTfLCCONXO) О —CQCOTi* LC

-Hdea Oj^ ——·— ——————— Ci С« CQCQCQ CQ

395
 ГЛАВА X X IV
Т Е О Р Е Т И Ч Е С К И Е О С Н О В Ы РА С Ч Е Т А К О Н С ТА Н ТЫ
СКО РО С ТИ Р Е А К Ц И И

Основные уравнения и символы

[К·, 654—658; Г., т. 2 , с. 119— 130, 139— 155]

Скорость взаимодействия w одинаковых газообразных молекул рас­

считывают по уравнению

W = ZAA e~E° ulRT , (XXIV. I)

если E on — энергия активации; Zaa — число столкновений между

молекулами газа А в I см3 за I с;

z AA = У 2 п а 2пгй; (XXIV. 2)

Zaa е - Еоп?«т — число активных столкновений в I см3 за I с;

п — число молекул в I см3; и — среднеарифметическая скорость дви­
жения молекул.
Для реакции типа
А 4 - В —>Продукты

скорость взаимодействия w неодинаковых молекул А и В будет

^ = z AB e~E° n/RT, (XX IV .3)

где Zab e~E° n/RT — число активных столкновений А и В в I см3

за I с;
7 - __ ί σΑ + σ Β V , f 8RT ί Μα+ M r N ■ „ , γ γ , I, „V
ΖαΒ - * { 2 j у — (п й ^ Г '·) Α"Β· _ (XXlV-4)

где σΑ, Ob — газокинетические диаметры молекул А и В; М А, —

молекулярные массы веществ А и В; Z a b — число столкновений мо-
/σΑ + σΒ \2
лекул А и В в I см3 за I с. Величину π I— ^— I [сечение соударений
в (X X IV .4)] для газов определяют по вязкости вещества. Для индиви­
дуального газа сечение соударений будет равно:
Mu
па1= —---------- . (XXIV.5)
3πηηΑ

Отсюда диаметр молекул будет

M l
(XXIV. 6)
Зят]яд

3%
Д ля бинарной смеси газов сечение соударений будет:

π (σ Α (XXIV.7)
3 ят 1а " а V 3πηΒηΒ

Для химической кинетики достаточно точно можно оценить величину

сечения соударений, считая, что в жидкости или в твердом теле про­
исходит плотная упаковка молекул. Объем, занимаемый I моль (мо­
лярный объем), равен MId, где d — плотность вещества, г/см3. При
плотной упаковке шарик радиусом г занимает объем 8л3/ |/Л2. Следо­
вательно,
/и \ 1/3

и
Ж в \ 1/312
м а \ 1/3
π (σΑ + σ Β ) 2 = 1 , 3 9 - 1 0 - 1 « + (XXIV.8)

Д ля взаимодействия одинаковых и неодинаковых молекул константа

скорости выражается уравнениями:

(XXIV.9)

где k имеет размерность см3/(молекула-с);

Jfe= Z0-IO3 пАе E°* /RT (XXIV. 10)
где Z0 — фактор соударений; k в (X X IV . 10) имеет размерность
л/(моль-с). Фактор соударений при столкновении одноименных моле­
кул рассчитывают по уравнению

(XXIV.11)

где Z 0 имеет размерность см3/(молекула-с). ,

Фактор соударений при столкновении разноименных молекул опре­
деляют по уравнению

(XXIV. 12)

где Z0 имеет размерность см3/(молекула-с).

Уточненное уравнение для расчета константы скорости
(XXIV.13)
где р — стерический фактор.
Предэкспонеициальный множитель в уравнении (X X III.5), соглас­
но теории бинарных столкновений, выражается так:
—P^o · (X X IV .14)
Согласно теории активированного комплекса (переходного состояния)
константу скорости реакции определяют по уравнению Эйринга (для
бимолекулярных реакций)

k=κ ~ -Sjg- e = E° /RT, (X X IV .15)

h в

где E 0 — энергия активации при абсолютном нуле; Qa „, Qa, Qb —

молекулярные статистические суммы (молекулярные суммы по состоя­
ниям) для активированного комплекса и исходных веществ А и В.
Квази-термодинамическая форма уравнения Эйринга

k = xex — e ^ I R e~EoTl/RT, (X X IV .16)

h

где κ — трансмиссионный коэффициент; для мономолекулярных ре­

акций х = I; для бимолекурных реакций х = 2; — энтропия ак­
тивации; E on — экспериментальная энергия активации;

Е оП= Я Т + А Н ф, (X X IV .17)

где ΔН * — энтальпия активации. Размерности констант: для моно­

молекулярных реакций — время-1 , для бимолекулярных реакций —
объем·масса- 1 -время-1 . Предэкспоненциальный множитель в уравне­
нии (X X III,5), согласно теории переходного состояния, выражается
уравнением

kt = aex — e&s* ' R , (XXIV. 18)

h

где k имеет размерность объем-масса- 1 · время- 1 .

ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ

I. Разложение иодида водорода является бимолекулярной реакци­

ей, энергия активации которой E = 1 8 4 8 ·IO2 Дж/моль. Реакция
протекает при 566,2 К. диаметр молекулы H I, вычисленный по вяз­
кости, равен 3 ,5· IO-10 м, концентрация иодида водорода I моль/л.
Определите константу скорости при 566,2 К.
Р е ш е н и е . Константу скорости при 566,2 К вычисляем через
число соударений. Определяем среднюю скорость U a по уравнению

Se = У Щ = l ^ g y :5” :2 —4,33· IO4 см/с = 4 ,3 3 /102 м/с.

V πΛί* V 3,14-128/2

Рассчитаем число молекул HI в I см3. Так как концентрация иоди­

да водорода I моль/л, то число молекул п в I см3 составит
6,02· IO23 „ ,
п — -----— — = 6 ,0 2 · IO20 молекул.

398
Тогда число соударений будет равно

1/2
Zr= — Ji (2ГА)2 uriz,

Z= — 3 ,1 4 (3 ,5·10-8)2·4 ,3 3 - IO4 χ
2
χ (6 ,0 2 -102з)з = 4 ,25-1031.

Определяем число молекул, находя­

щихся в активном состоянии:
18 48-10*
W vT-W 3
8, 314-566
=e-E >RT = в
•^общ Рис. 45. 3 gk от I /Т
= 8 42· 10—18 для реакции C8HsN-I-CH3I =
= [C6H 5N CH 3] + I -

Число сталкивающихся молекул pZ0в 2 раза больше числа столкно­

вений Z, поэтому
pZ0= 4,25- Юз1·2 = 8,5- IO3I молекул/см8.

Чтобы выразить число столкновений молекул через число молей в

I см3 за I с, разделим полученную величину на постоянную Авогадро:
pZ0 = 8,5· I О31/( 6 .02 · IO23) = 1,41- IO7.
Подставляя рассчитанную величину в уравнение k — pZ0e~E^Rr,
получаем
6 = 1 , 4 1 - 107-8 , 42- 10-18 = 11,9- 1 0 - и см3/(м о л ь-с).

2. При исследовании кинетики реакции взаимодействия метилио-

дида с пиридином в тетрахлорэтане
CeH6N + C H 3I - [CeH 6N C H 3] + I -

были получены следующие данные:

Г, К ............................................... 293,3 303,1 313,1 323,2
Jfe· IO3, л -м о л ь - 1-мин_ 0,713 1,50 3,5 5,89

Реакция необратима, относится к реакциям второго порядка. Вы­

числите энергию активации и стерический фактор, если плотность пи­
ридина dn = 0,98 и метилиодида dH = 2,28 г/см3.
Р е ш е н и е . Выразим графически зависимость k от температуры
T в аррениусовских координатах (рис. 45). По тангенсу угла наклона
полученной прямой определим энергию активации:
E - 2 . 3 R t g a = 2 , 3-8,3 1 4 -1 ,4 3 -2 0 0 0 = 54689 Д ж ,

где tg a — соотношение приращений по оси абсцисс и оси ординат с

учетом масштабов. Запишем уравнение прямой линии:
IgA = Ig (pZ0) - | t g a I ξ 1/7’· 1 03 = Ig {ρΖ<)) - 2 , 86/Т- 10*.

399
 Отсюда по координатам любой точки, взятой на прямой, например
Ig k -= 3,88 при MT· IO3 = 3,40, рассчитываем
Ig(P Z 0) = 3 ,8 8 + 2,86-8,40 = 388 + 9,73 = 7.61,
4 , 1 · IO7
pZ„ = 4 , 1 ■IQ7л -моль-1 -мии- 1 = —--------- — — см8/с = I 1Io- IO- 15 см’/с .
и 9 60-6,02·1023
По уравнению
I 8 kT \1 /2
Z 0 = п (гА + г в )2 1----- — I
\ пт* /
вычисляем Z0. Рассчитав из опытных данных значения pZ0, определим
стерический фактор реакции. Так, молекулярная масса пиридина
M n — 79, плотность du = 0,98 г/см3; молекулярная масса иодида
пиридина M ff = 142, плотность — 2,28 г/см3. Приведенная масса
М * будет
Ai11Afn 79-142
M * = ----- = ------------------- = 50,7.
M 11+ M n 211

С достаточной точностью можно оценить величину сечения соударения

в жидкости или в твердом теле, если существует плотная упаковка мо­
лекул. Объем, занимаемый I моль (молярный объем), равен M/d.
На один шарик радиусом г при плотной упаковке приходится объем
8r3/V2, следовательно,
I 3 ______________________
Г= — V l , 41 .1 ,66 -1 0-2 *
M Jd = 0 , 6 6 5 - 1 0 - 8 (M Jd ) 1/3

и сечение соударения равно

σ« + σπ \ , on fn , . IГ/Ми
Y 4M у 1/3
/ з , /Л1п
/Λίπ у\ ι / 3 ] 2
—I, ---- ----
2

Отсюда получаем
79 \1 /з ^ ί 142 \ ! / з 2
= 1 ,3 9 - 1 0 - 1 « = 9 ,5-10—16 см2.
0,98 j " \ 2 ,28

Средняя относительная скорость молекул для температуры 308 К

будет
~и=Л/ 8-8,31 ■107Т 30Г = з см
V 3,14-50,7
Тогда

Z 0= Jt ~П J u = 3 ,5 8 - Ю4-9,5 - Ю-is = 3 ,4 - 10-1» см3/с .

Следовательно, стерический фактор

P = 1,1 3 -10-18/(3,4-10-1») = 3 , 3 - 10-е.

400
 3. На основании теории соударения и теории переходного состоя­
ния покажите, что A0 = Z0. Используя справочные данные, рассчи­
тайте по указанным теориям предэкспоненциальный множитель для
реакции H + Cl HCl при 298 К.
Р е ш е н и е . Для реакции двух атомов у исходных частиц враща­
тельная составляющая статистической суммы отсутствует, а активи­
рованный комплекс представляет собой двухатомную частицу. Момент
инерции I активированного комплекса относительно центра тяжести
равен
1 = mHxH + т а ха ,

где и Xci — расстояние от центра атомов H и Cl до центра тяжести

молекулы (рис. 46). Согласно определению центра тяжести тнхн —
= tnciXci- Учитывая, что хн + *ci = ^h+ + гсь
после преобразования получаем: H Cl
O" ■ >— ....O
rlCI Xa Xe
II mH j T mCl
■ Г** Λ»
mU
*С1 "(rH + rCl).
т н jTmCi Рис. 46. Определе­
ние коордяиат
mH mCl центра тяжести
/= ■(rH + rCl)2= m* ( rH + rCl)2. молекулы HCl
mH + mCl

Для двухатомной частицы, имеющей две вращательные степени сво­

боды,
, 851 *kT , 8π 2 kT ZnkT
г вр— ,,j
Λ2 I— Λ2 т * (гн ~ га ) Λ2 т * π51 (гн-'J~
т + rCi)2

Отсюда по теории переходного состояния при условии, что для этой

реакции колебательная статистическая сумма равна единице,

ft2 вр
К —
( 2 п ) ’^‘ № (т*)Ч* Т ,/г (^н)вр (zci)bp

^ ___________» __________ Z# =
( 2π ) ’/·*'/* (m*)*/ , 7',/· BP
Λ2 8π k T
— /П*Л (^ h + rCl)

„ / Ш V/,
- ^ + rCi) ( nm. j ·

Если p = I, то
J MT V/.
* о - я (гн + га ) ( nm, j ·

401
Таким образом, для реакции между двумя атомами предэкспоненци-
альный множитель, вычисленный по методу активированного комплек­
са, совпадает с фактором соударений. Из справочника находим, что
гн — 2,08· IO-8 см и Гс1 = 1,81 ·1 0 -8 см и, следовательно,

& = 3, >4 ( 1.81 + 2 ,08)»·10-» Т / 8 ' 8 ’ 31 ‘ 107‘2?? = 1,36· 1Q-» ,см3/с.

Г 3,14
4. Рассчитайте предэкспоненциальный множитель и стерический
фактор для реакции C2H4 + C l C2H4Cl, протекающей при 298 К»
используя модель активированного комплекса н исходных частиц,
приведенных на рис. 47 и 48.
Р е ш е н и е . Для расчета предэкспонеициального множителя и
сферического фактора необходимо определить молекулярные статисти­
ческие суммы поступательного, вращательного и колебательного дви­
жений для реагирующих веществ и активированного комплекса. Опре­
деление вращательных статистических сумм требует знания моментов
инерции, для чего необходимо иметь Представление о конфигурации
исходных частиц и активированного комплекса. Вращательные стати­
стические суммы для активированного комплекса можно вычислить
лишь при определенных предположениях о его строении. Это можно
сделать с достаточной точ­
ностью, поскольку активиро­
ванный комплекс является про­
межуточным состоянием между
исходными частицами и части­
цами продуктов реакции.
При построении модели ак­
тивированного комплекса допу­
скаем следующие предположе­
ния: I) связь С—С имеет длину,
среднюю между длиной связи
Рис. 47. Определение координат центра С—С в этилене н в образующем­
тяжести молекулы CH2= C H j ся свободном радикале C2H4Cl;
2) углы H1C1C2, H 2C1C2, H1C1H 2
(рис. 48) равны и составляют
115° (среднее между 120° в эти­
лене и 109° в C2H4Cl); 3) атом
Cl подходит к молекуле этилена
в направлении, перпендикуляр­
ном плоскости молекулы, и в
активированном комплексе угол
ClC1C2 (рис. 48) равен 100° (сред­
ний между прямым углом и 109°
в образующемся свободном ра­
дикале). Расстояние от атома
Рис. 48. Предполагаемая структура ак- ^ П р и н ято р ав н ы м
тивнроваииого комплекса 2 · IO-8 нм (н е с к о л ь к о б о л ь ш е,

402
чем в C2H4Cl). Предполагаемая конфигурация активированного ком­
плекса приведена на рис. 48.
Для вычисления моментов инерции этилена и активированного ком­
плекса удобно выбирать систему координат с осью Ojc, направленной
по связи С—С; осью Oy, лежащей в плоскости молекулы этилеиа и пер­
пендикулярной связи С—С; осью Ог, перпендикулярной плоскости
молекулы этилеиа и началу координат, проходящему через середину
связи С—С. Для этилена начало координат находится в центре тяже­
сти молекулы, а оси координат направлены по осям симметрии моле­
кулы. Так как этилен имеет три взаимно перпендикулярные оси сим­
метрии, то они ж е являются главными осями инерции и, таким образом,
задача сводится к вычислению моментов инерции относительно трех
координатных осей:

= (z^+yf),

= 2 Mt (xf +*?),
4 Α) = Σ Μ ,γ Ϊ( = Σ (xf + yj).

Координаты атомов равны:

C1 с, H1 Н, Н, H4
0,67 —0,67 — 1,20 — 1,40 1,20 1,20
0 0 0,93 —0,93 —0,93 0,93
0 0 0 0 0 0

M h = I, M c — 12. Отсюда

^ А)== 4· I -0,93s = 3,46;

/<(а) = 4-1.|,20* + 2.12.0,67* = 16,56;

/^Α) = 4· I (1 ,20* -f- 0 ,93*) + 2-12· 0 ,67* = 2 0 ,0;

/А /А /А _/А /А /А
7A 7B yC — У* l y 1Z-

При вычислении произведения моментов инерции относительно глав­

ных осей инерции для активированного комплекса воспользуемся
формулой
U — I XV ^XZ
*»<

*»ч
*»ч

— I XV -hz
I)

h
ч
CO
V

*■»*
к»·.

<N
I

I
V

N
I
е
Ni

где I x, I y, I 1 — моменты инерции относительно любых трех взаим­

но перпендикулярных осей, проходящих через центр тяжести моле­
кулы; I xy, I xz и I y i — так называемые произведения инерции;
I *(/ = Σ M(Xtift', I xI = ^MiXtZf, I ui = -ZMtylZi.

403
 Координаты атомов Cl, H 3, H4, Ci н C2 вычисляем по принятым
Длинам связей и углам. Координаты Hi (х, у, ζ) и H 2 (х, — у, z) рас­
считываем следующим путем. Длина I отрезка между точками с коор­
динатами л:0, ί/о, г0 и X1, ί/i, Z1 равна
h — У (χι—х0)2+ (yi —yo)2+(zy—zo)2 *
а угол φ между двумя отрезками с общим началом в точке (х0, у 0, ζ0)
и концами в точках (xt, уъ Z1) и (х2, уг, гг) может быть определен по
формуле
(г2— z0) = Z1 / 2 cos φ.
( X i - * 0 ) (* 2 — *о) + (ί/ l — Уо) (г/2 — '/о) + ( г 1 — zo)
Применяя это выражение к отрезкам C1H i , CiH 2 и CiO, получаем
для искомых координат х, у, ζ атомов H i и H 2
(х — 0,79.)2+ у2+ г2= 1,072;
(х — 0 ,7 )2— y + z2= l , 0 7 - 0 ,7 2 c o s 115°;
— (х — 0,72) 0 , 7 2 = 1,0 7 - 0 ,7 2 cos 115°.
Решение этих уравнений дает координаты H1 и H 2. Таким образом
координаты атомов равны:
H1 H1 H1 H1 C1 С, Cl
1,17 1,17 - 1 ,2 5 — 1,25 0,72 — 0,72 1,07
— 0,86 0,86 0,93 — 0,93 0 0 0
0,45 0,45 0 0 0 0 - 1 ,9 7

Координаты центра тяжести находят при помощи соотношений

Z* = 2 М 1Х‘ = 0Л,6С; Л
Y7** = - 2 М 1У1 = 0 ;
Σ Mi Σ Ali
Σ M iZl
Ζ* = ,09.
Σ Mi
Отсюда в системе координат, связанной с центром тяжести,
н, н, Νн, H4 C1 Cl
Xi .............................. 0,57 0 ,5 7 -1 ,8 5 — 1,85 — 1,32 0,4 7
y t .............................. —0,8 6 0 .8 6 0 ,9 3 —0 ,03 0 0
Zi . . ......................— 1,55 1,54 1,09 1,09 10,9 —0,8 8

Отсюда получаем If = 66,3; I * — 99,4; п 3 9 ,5 ; 1 % = 1% = 0 ;

Пг = - 32,7;
66,3 0 32,7

0 99,4 0 = 1,54· 10ь

32,7 0 39,5

Подставив значение для вращательных статистических сумм в урав­

нения
h2 Z^
kn--
( 2 π ) * Ι 4 Ί \ , η * γ Ι 2Τ ' Ι 2 (z A)b p (z B)bp

404
после сокращения получим

^ _ Л2 ( 7A 1B 1C. ) 1/2
° ~ ( 2 П) ^ 2 к х' 2( т * ) Ъ12Т х12 " C C f r '
отсюда k0 = 4,8· IO-12 см3/с.
Чтобы определить стерический фактор, нужно знать фактор со­
ударений. Для вычисления сечения соударений можно воспользовать­
ся данными вязкости Cl2 и C2H4: η α , = 1 ,3 3 -IO-3 П а-с, г|с3н4 -
= 1,01· IO-3 П а-с. По формуле (X X IV .6) рассчитаем радиус:

г= — \ / JH iL . , Vci = 2 ,6 3 .1 0 -8 ; ,
2 V 3πη/ν 0 cU СгН*= 2 ,4 - 1 0 - 8 см
Если предположить, что объем, приходящийся на один атом Cl, ра­
вен объему молекулы C l2, то линейные размеры атома Cl должны быть
3 __
в У 2 раза меньше, чем молекулы C l2:
з_
ГС1 = 2 ,6 3 · 10-81/2 = 2 ,0 8 -1 0 -8 см,
и, следовательно,

Z 0 = 3,14 ( 2 ,4 3 + 2 ,0 8 ) !ί· 1 0 - 1« ΐ / ' ^ ' . 8·’ 3 1 ' 107-298 = 4 ,4 5 -1 0 -™ см 3/с .

т 3,14-15,6

Отсюда стерический фактор равен р — k J Z 0 = 1 ,0 8 -10~а.

5. Для реакции разложения оксида азота 2NO ч=* N 2 + O 2 кон­
станты скорости ky = 0,0108 моль/(л-с-атм) при 1620 К и Л2 —
= 0,030 моль/(л-с-атм) при 1572 К· Рассчитайте А Н Ф и AS^ при тем­
пературе 1572 К.
Р е ш е н и е . Энтропию и теплоту активации вычисляем по урав­
нению теории абсолютных скоростей реакции, выраженному в лога­
рифмической форме:
ь 1 / АН*"'
I g f e - I g hR + 2 ,3 / ? \ AS ~ R
1 ,3805 ·10 - 23 I j ^ A H lk )
!g * = Ig 6,6238- 10 - » 4 - 0 ,0 8 2 0 6 + 2Т зХ Ш I’
1,3805-IO-23
Ig -------- — —— ----------- ==lg(2,5398-IO11) = 11,4048.
6,6238-10 ~ 34· 0,08206 к ’

Записываем уравнение для Igfe при T = 1620 К:

АН ф
Ig 0 ,0 1 0 8 = 1,96658= 11, 4 0 4 8 - ) - 1 9 147-1620 ’ ^

для T = 1525 К
Δ //^
Ig 0,0030= -2 ,5 2 2 8 8 = 1 1 ,4 0 4 8 + 1^ - 1 5 Л 4Г т й 5 ( 2)

405
Для определения ΔS * и Δ H * , решая совместно уравнения (I) и (2),

\Н * AS# ιο
31018,4 ~ 1 9 1 4 7 - >3,37138;

\H * „
29199,17 19,147 - 13>92768·

Откуда Δ = 276993,62 Дж/моль; A Sj = — 85,038 Дж/(моль- К)·

Полагаем, что значения AS^ и Δ Н * для средней температуры реакции
(1572 К) остаются теми же, что и для 1620 и 1525 К·

ЗАДАЧИ

1. Азот находится в сосуде при I 1Ol-IOs Па и 298 К · Рассчитайте:

I) число ударов о стенки сосуда в I с/см2; 2) число соударений между
молекулами за I с в I см3; 3) средний свободный пробег молекул.
2. Термическое разложение газообразного ацетальдегида — би­
молекулярная реакция. Энергия активации E равна 1911 · IO3 Дж/моль,
а молекулярный диаметр молекулы ацетальдегида 5- IO-8 см. Рассчи­
тайте число молекул, реагирующих в I· 10“® м3 за I с при 800 К и
1,01-10* Па, и сравните с экспериментальной величиной 7 ,3 - IO18,
а также период полураспада для этой реакции.
3. Термическое разложение диоксида азота 2 N 0 2 2NO + O2
является гомогенной бимолекулярной реакцией. При 627 К констан­
та скорости реакции равна 1,81 -IO3 см3-моль-1 -с -1 . Стерический
множитель равен 0,019. Вычислите энергию активации Е , приняв ди­
аметр молекулы NO2 равным 3,55· IO-8 см. Определите долю молекул,
обладающих при 627 К энергией, большей Е.
4. Константа скорости мономолекулярной реакции разложения
азоизопропана C 3H7N = NC3H5 N 2 + CeHu выражается следую­
щим уравнением: A1 = 5 ,7 i- I 0 13«_ i0 9 0 W . Подсчитайте макси­
мально возможное с точки зрения теории столкновений значение пред-
экспоненциального множителя, приняв oc>h, n = nc, h7 = 5 - IO-8 см,
CcsHtN=NC1H, = I моль на 22,4 л. Температура опыта 563 К . Срав­
ните полученное значение с опытными.
5. Энергия активации для реакции разложения ацетона
C H 3COCH3 = C2H4 + CO + H 2 равна 286,6 кДж/моль. Приняв ди­
аметр молекулы ацетона равным 5 ,0 - IO-8 см, вычислите константу
скорости этой реакции при 835 К. и 760 мм рт. ст. Вычисленное значе­
ние сравните с опытной величиной A1 = 1 ,5 - IO-3 с-1 .
6. Опытное значение константы скорости реакции между метил-
иодидом и этилатом натрия C H 3I -f C2H5ONa C H 3OC2H5 + NaI,
протекающей в растворе этилового спирта при 291,К 4 ,9 6 - IO "4
л-моль-1 · с -1 . Приняв радиусы молекул равными соответствен­
но 2 ,6 4 -10~8 и 2 ,7 4 - IO-8 см, вычислите с помощью уравнения теории
столкновений энергию активации этой реакции (р = 0,8).
406
 7. Для реакции H 2 + 12 -> 2 Н 1 получено значение в уравнении
Аррениуса:
£ = 1,6- \Ol l e ~ El RT.

Вычислите стерический фактор р и энергию активации Е , сравните

с табличными данными (р = 0,14; E = 162,758 кДж/моль), если при
700 К средняя константа скорости равна 6,4· IO-2 л/(моль-с) и вяз­
кость г|н2 = 1,83· IO-3 П а-с, ηι2 = 3,6· IO-3 П а-с.
8. При исследовании кинетики взаимодействия триэтиламина с
этилбромидом в бензоле (C2H5) 3N-I-C2H5Br -> были получены следую­
щие данные:
Г, К ...........................................' 273,12 283,2 293,2 303,2
k· IO8, см3 -моль- 1 ^ - 1 . . . . 0,2 8 0,558 1,17 2,22

Реакция необратимая и относится к реакциям второго порядка. . Вы­

числите энергию активации и стерический фактор, если плотности
^(C1H5)aN = 0,723 и dc,H,Br = 1,456 г/см3.
9. При исследовании кинетики взаимодействия диметилбензилами-
на с метилиодидом в нитробензоле CeH5(CH3)2N + C H 3I были получе­
ны следующие данные:
Г , К ............................................ 273,2 283,2 293,3 303
fc-ΙΟ8, см8-м оль~ 1-с- 1 . . . . 0,922 1 ,64 4,615 9,65

Реакция необратима и относится к реакциям второго порядка. Вычис­

лите энергию активации и стерический фактор, если платности άΆ =
= 0,956 и dM = 2,28 г/см3.
10. При исследовании кинетики взаимодействия этилиодида с ди-
метилбензиламином в ацетоне CeH5N(CH 3) 2 + C2H5I были получены
следующие данные:
Г, К ............................................... 273,2 283,2 293,2 303,2
k -Ю», см3 ,м о л ь ~ *·с- 1 , . 0,2 7 0,677 1,518 3,398

Реакция необратима и относится к реакциям второго порядка. Вычис­

лите энергию активации и стерический фактор, если d„ = 0,956;
d9 = 1,933 г/см3.
11. Рассчитайте сумму состояний для линейного активированного
комплекса H - · - H - · Br, если: а) расстояние H- - - H равно 1 ,5 0 -IO"8
см, расстояние H - - -Br · 1 ,4 2 -IO-8 см; б) молекула имеет три коле­
бательные частоты: 2340, 460 и 460 см-1 (четвертая частота соответст­
вует колебанию вдоль барьера и не требуется для расчета).
12. На основе теории абсолютных скоростей реакции определите
температурную зависимость предэкспоненциального множителя для
следующих типов превращений: а) бимолекулярная реакция между
атомом и двухатомной молекулой, приводящая к образованию линей­
ного активированного комплекса; б) тримолекулярная реакция между
двумя атомами и двухатомной молекулой, приводящая к образованию

407
нелинейного активированного комплекса, лишенного степеней свободы.
Колебательная сумма состояний не зависит от температуры.
13. Для элементарной реакции H + O2 — ОН + О известны сле­
дующие данные: а) разность нулевых энергий в активированном и ис­
ходном состояниях равна 62,76 Дж; б) / о - о = 0,12 нм; активиро­
ванный комплекс H —О—О имеет линейное строение с параметрами
Ан-о = 0,1 нм и го —о = 0,14 нм; в) частоты колебаний для
O2 ν = 1580 см-1 , для H—О—О валентные колебания отсутствуют,
кроме дважды вырожденного деформационного колебания C v =
= 300 см-1 ; г) трансмиссионный коэффициент κ = I. Электронные
суммы по состояниям не учитываются. Рассчитайте константу скоро­
сти реакции при 800 К.
14. Для реакции H + HCl = H 2 + Cl известны следующие дан­
ные: а) разность нулевых уровней энергии в исходном и активирован­
ном состояниях 18,828 кДж; б) конфигурации молекул / н - н =
= 0,13 нм; в) все частоты колебаний достаточно велики и Qkoji = I;
г) трансмиссионный коэффициент κ = 1. Электронные суммы по со­
стояниям не рассматриваются. Рассчитайте константу скорости реак­
ции при 600 К.
15. Для реакции О - f CO О ■· · С · · · О CO2 известны сле­
дующие данные: а) разность нулевых уровней энергий в исходном
и активированном состояниях 83,68 кДж, б) гС-о = 0,112 нм; ак­
тивированный комплекс го-с-о = 0,12 нм имеет линейное строение
с указанными размерами; в) все частоты колебаний достаточно велики
(Фкол — I), кроме дважды вырожденного деформационного колеба­
ния активированного комплекса с ν = 200 см- 1 ; г) трансмиссионный
коэффициент κ = I. Электронные суммы по состояниям не рассматри­
ваются. Вычислите коистанту скорости этой реакции при 500 К·
16. Вычислите константу скорости при 600 К для реакции
H . . . H

H 2 -f I2 = . . = 2ΗΙ, если: а) активированный комплекс име-

I . . . I
ет плоское строение, его три главных момента инерции соответственно
равны: /д = 920· IO-40 г-см2, /в = 7· IO-40 г-см2, I q = 930· IO-40
г-см2; б) для молекул исходных веществ гн—н = 0,07 нм, rj_i =
= 0,25 нм; в) для всех колебательных степеней свободы Qkoл --- I,
кроме одного колебания в активированном комплексе ν = 100 см-1;
г) трансмиссионный коэффициент κ = I. Электронные суммы по со­
стояниям не рассматриваются; д) энергия активации Еш =
= 167,36 кДж/моль.
17. Две реакции одинакового порядка имеют равные энергии ак­
тивации, но их энтропии активации различаются на 42 Д ж /(моль-К ).
Рассчитайте соотношения их констант скоростей при 300 К·
408
 18. Вычислите константу скорости димеризации этилена 2С2Н4 ->-
C4H8 при 673 К, если для 1-бутена Atf = 147 466 Дж/моль; A Sф =
— — 147 Дж/(моль-К).
19. Для реакции пиридина с этилиодидом
C6H 5N + C2H5I —» C7H 10NI
при 303 K fe = 1,72· IO-6 л/(моль-с), A S + = — 118,5 Дж/(моль-К ).
Рассчитайте теплоту активации А Н Ф и энергию активации Е.
20. Для реакции бромироваиия бутеи-2-дисульфоната-1,4

C H -C H j- S O 3Na н Br ClI CH CHj SO3Na

H 4- Br- — & - I J ι -кт т>
C H -C H 2- S O 3Na * H C O + NaBr
\ /
SO3

на основании следующих данных:

Т, К ......................... 293 298 303
ft· IO-3, м и и -1 . . 8,9 11,0 13,7

рассчитайте теплоту и энергию активации при 298 К, если коэффи­

циент трансформации равен единице и AS^ и Atf^ не зависят от тем­
пературы.
21. Константа скорости k для реакции 2NO -г O2 ч=ь 2 N 0 2 при
600 К равна 6,63· IO5, а при 645 К — 6,52· IOb моль, л. Для обратной
реакции k при этих же температурах равна соответственно 83,9 и 407.
Вычислите: I) константы равновесия для этих температур; 2) энергию
активации E прямой и обратной реакций; 3) теплоту активации
A tf5fc прямой и обратной реакций.
22. Для реакции разложения оксида азота 2NO -* Xi O2 кон­
станты скорости: при T1 — 1620 К fei 0,0108 моль;(л-с-атм2); Ti
- 1525 K fe = 0,0030 моль/(л-с-атм2). Рассчитайте AH + и AS* при
температуре 1527 К, используя уравнение теории абсолютных скоро­
стей реакций.
23. Для гомогенных газовых реакций первого порядка энтропия
активации часто бывает незначительной и ею можно пренебречь. По­
лагая, что A S ^ = O , определите константу скорости и время полупре­
вращения исходного вещества при комнатной температуре (300 К), если
для реакции теплота активации: а) 63· IO3 Дж'моль; б) 84-10*
Дж/моль; в) 105· IOs Дж/моль.
24. Изучалась скорость реакции
*1
SO2 L 0f5 O2 SO3
k2

Получены константы скоростей прямой и обратной реакций при раз­

личных температурах:
Г, К .................... 873 879 898 933 936 947
Irl , мин - 1 . . . . 82,5 92,0 132,0 196,0 209,0 279
k2, мин- 1 . . . . 9,95 11.8 23,8 52,3 58,25 85,60

409
Вычислите теплоту активации и энтропию активации для прямой и
обратной реакций. Проверьте применимость теории переходного со­
стояния в этих температурных пределах.
25. Определите константу скорости димеризации этилена 2С2Н 4
->-СН 2 = CH - C H 2 — C H 3 при 300 К, если стандартные энтропии
этилена и активированного комплекса (при P = I атм), определяе­
мые поступательным, вращательным и колебательным движениями
молекул, даны в таблице:

Энтропия, Дж/(МОЛЬ'К) Д ж /(м о л ь * К )

Вещество
^noc T еО сО P=Const Vr=Const
c5Bpaiu °КОЛ

2С 2Н4 302,63 132,92 5,52 — 125,82

Ci H 8 160,094 136,69 18,39 -4 1 ,8 0

Опытная энергия активации равна £ оп = 146,30 кДж.

26. Частотный фактор для диссоциаций димера циклопентадиена
в газовой фазе равен 1,3· IO13 с-1 , энергия активации 146,30 кДж. Вы­
числите: а) константу скорости при 373 К; б) энтропию активации.
27. Для гидролиза сульфамидной кислоты константа скорости ре­
акции к = 1,16· IO-3 л/(моль-с) при 363 К, энергия активации
E = 127,49 кДж/моль. Рассчитайте ΔA+, AH^ и AS^ реакции.
28. Соединение двух молекул бутадиена приводит к образованию
3-винилциклогексана:

^CH 3 CH3
ciT ^ C H 2- C H = C H 2
|Н +Тг
CH CK-CH==CH2 CH CH
4 CH3 CH,

Предполагается, что активированный комплекс имеет структуру би­

радикала CH2- C H = C H -C H 2—CH 2- C H ^ C H = CH2, который за­
мыкается в кольцо соединением двух свободных валентностей. Вычис­
лите константу скорости димеризации бутадиена [см3/(моль-с)1 при
600 К, если опытное значение энергии активации равно E on = 99,024
кДж/моль. Стандартные энтропии даны в таблице:

Энтропия, Дж/(мОЛЬ'К) A S tl , Дж/(М0ЛЬ-Ю

Вещество
сО P=Const Vf=Const
^пост ^вращ °КОЛ

2С4Н 6 339,42 270,86 132,09 -1 1 9 ,1 3

CeHi2 182,67 214,85 183,92 —71,06

410
 29. Покажите, что при расчете скорости димеризации этилена
2С2Н4 C4Hs энтропийный член близок к значению стерического мно­
жителя в теории столкновений. Опытное значение энергии активации
равно E oa = 146,30 кДж/моль, эффективный диаметр молекулы эти­
лена при 300 К σ = 4,9· IO-8 см, а опытное значение константы ско­
рости димеризации k = 1,08· IO-11 см3/(моль·с). Стандартная энтропия
этилена и активированного комплекса при давлениях, равных единице,
приведена в таблице:

Энтропия, Дж/(моль-К) ASzJt , Д ж /(м оль-К )

Вещество еО
^nOCT 0Bpaiu SK<UI P=ConsI V=Consl

2С2Н4 302,63 132,92 5,52 —125,82 -4 1 ,8 0

C4H 8 139,20 136,69 18,39

30. Рассчитайте константу скорости для реакции рекомбинации

метильных радикалов при 473 К (реакция второго порядка), если
энергия активации равна нулю, диаметр столкновения — 2,03· IO-8 см
по теории столкновений неупругих шаров, энтропия активации —
8,4 Дж/(моль-К) по теории абсолютных скоростей реакций. За стан­
дартное состояние принять I моль/см3.
31. Реакция A -f В + С D протекает по механизму

А+ В ^=±А В (I) A B + C j± D (II)

Стадия (I) представляет собой обратимую реакцию. Покажите, что за­

висимость константы скорости от температуры выражается уравнением

где АН — изменение энтальпии в стадии (I).

МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ

1. Химическая реакция протекает в условиях, указанных в таб­

лице (см. с. 412). Определите с помощью теории столкновения ту ки­
нетическую характеристику реакции, которая отсутствует в соответст­
вующем варианте.
2. Определите энергию активации E a реакции, для которой по
опытным данным при Т, К и парциальном давлении 1,01· IO5 Па из­
вестна константа скорости реакции fe. Стерический фактор принять
равным I. Полученную энергию активации и диаметр молекул сравни­
те со значениями, приведенными в справочниках. (Считайте диаметр
атомов равным диаметру молекулы, диаметр молекул считайте исходя
из критических или кинетических данных.)
411
 CJ
А

CM
S ·ύ _ *

CM
0 4 £ * * о I V
П *= Ci во
tfί ©ί S О JJ
« § e=t * I о J3 «
I ^ tf

8
&
л O —. О
l·· « Ift CD ift Г-" оэт " 'в о I I L·
о • S t-. t- ! S S u3- § § г
CN ϋ 0- Ift t-Γ CO
Ift t- ift оот CO---OJ Ift
«о
00 ift" CJ СЧ tC
O со*-
t- Oi
ев ОС ее ее йС ас
а З g· I l l l * * I I I I
S=6 ^ o o o o I Io o o ό О О ОО ОО
S -* ·“* ·“* ·“* ·“* ·“*
; «as a u1 O*■O*ίΟ N O Ift
0 * 7 7 7
7 Ift
" 6 *ό -Oсо Ift ю OOIft оо сч
ПЯ ϋ Ift ·*" CO CO -
аа»яг C'J CN * - Ift CJ CJ - CO CO
W CS CO

ее 14 •■о
σ> I ч5 I I I I
CJ CL ο I о ю о CD о о
ο «*« οο о о {Ί .
о
5. я*
O ο CD о Ift*. о г-- оо
£·θ· C'J сч
G CO
CN σ> CO CN CDCO
!§ I СЧ CO CO
<Ί.
CD r^.
CD CO
п. оо ·**
O ju i-J Lft <0 о CD о —<0 '-D
-* «О I оо Ift CD сч
<£> о_ σ> оо οο
CN
го | 5

I TЯ S
S
CJ

MH
I

CM·
CS я « 'и'
25 J3 I τ I • S и ^ J3 ■«I
—4 O J3 О е-«
j3 о J3 —ς « —«
I ! 21
-wIW- -§ о X. О I g Л- О I чО
0O Г-- s ^2 оож^ 7 2 >»"
сг CD Ift
—« сч T S Ift*
CD и Г· σ
—т ς -Г
>
CJ Cj"СЧ

* t-* ο — \ft O CO Г-- Vft CO O t**. CO СЧC- ift

CM о СЛ CO Ift C οο CN OO— Ift t-- err
CO
QO CO <
£> COt*» ift CN OO
K «O Г-- CN οο O O O CO

I O
U
Oί· +
O
U O)
X
O
8
X U +
U I .1 1
®г I ^ 1I h
*■J· +I
C
O
+
ΐ
a:
“ -τ-
CS χ X
X
5^ x
X Й w
QJ1 -O
II —
|1 Io
£>** 11^ X ''~ r
O
+ «°-
O χ °
Z
T
“ΐ
si* T
B T S 1WS I -5»?
Ο η^χ • r JfX
T _ ? 1 ^ £ м иU W
X S j 1S i i N
U ,Z Ο _
ο tΖ,
«сосч
* *
CQ(N
O
Z U ■
Cv! Я s“
U
I° ςυ η - ο ύX , S
Z nοο +
T— ί ΐ i s
ί Jr „ COS «4-
Hw ^ ®U Λ ζ ^ 1 00 " U f ; 0 ς ,Τ U t-
O I »Ζ л « π - £ I! ο , [| I : τ ^ 2Cl O X J1
Z
CM E U T--SU O- U O-U ίI и- υο-ζβ,υ I a-Z Z
OJ CS
UX
CNCN S u U ».

BlHB — CS CO CO ift to
-Hdea 6\*

412
Na ва­
рианта Реакция T, K к

I H + HD — >-HD4- H 1000,2 0,68· I О-9 л/(с· моль)

2 H + HD— >-H2+ D 1000,2 0,95· 10-9 л (/с -моль)
3 H + D 2- >-HD 4 D 1000,2 1,2-10—12 л/(с-моль)
4 H2+ I2— *2HI 647,2 0,0140 л/(мии-моль)
5 H2+ 12— >·2ΗΙ 629,2 0,00676 л/(мии-моль)
6 H2 + B r2- ^ a H Br 847,7 8,56· IO12 л/(мии-моль)
7 H2+ B r1,— >2НВг 771,2 3,6· 10_< л/(мии·моль)
8 2ΗΙ— >·Η2+ 12 829,2 2,11·IO-5 л/(мии-моль)
9 2ΗΙ— >·Η2+ I2 556,2 0,942· 10-в л/(мии-моль)
10 2ΗΙ— >Η2+ I2 666,2 0,588· IO-3 л/(мии-моль)
11 2Ηι— >·Η2+ 12 683,2 0,00137 л/(мии-моль)
12 D + H2— >-DH+ D 1000,2 1,0· IO-9 л/(с-моль)
13 D + H 2- >-DH+ H 1000,2 2,5· IO-9 л/(с· моль)
14 D + DH — »-D2+ H 1000,2 0,79· IO-9 л/(с-моль)
15 Т + Н ,— >-HT+ H 1000,2 2,2· IO-9 л/(с-моль)
16 T + D2- >-DT-!-D 1000,2 1,2· IO-9 л/(с-моль) I
17 2NO— *.N2+ 0 2 1893,2 19,18· IO-1 л/(с-моль)
18 2NO — >-N2+ 0» 1628,2 38,43· IO1 л/(с-моль)
19 2NO— >N2+ 0 2 1473,2 62,46· IO3 л/(с-моль)
20 2NO— >-N2+ 0 2 1235,2 39,82-IO3 л/(с-моль)
21 2NO— >N2+ 0 2 1259,2 6,72·IO3 л/(с-моль)
22 N2O5- ^ N O a+ V2Oi 571,2 2,03· 10_3 л/(мии-моль)
23 N2O j— ^N2O4+ ’ 20 2 611,4 286· IO-3 л/(мии-моль)
24 NaO6- ^ N 2O4+ K2O2 581,4 7,9 л/(мии-моль)
25 2N20 — >2N2+ 0 2 1351,2 110,9-Ю3 л/(мии-моль)
26 2N20 — >-2No+ O2 1441,2 977,0 л/(мии-моль)

3. Для реакции (А), протекающей по п-му порядку, известны кон­

станты скорости при различных температурах. [Для реакции п = I
k имеет размерность с-1 , а для л = 2 размерность k будет см3/(с· моль).]
Рассчитайте: а) энергию активации; б) предэкспоненциальный мно­
житель; в) теплоту активации; г) энтропию активации; д) температур­
ный коэффициент скорости реакции.

JSTs ва­
рианта Реакция (Л) т, к к

I Cl
j
Гидролиз (CH2)eC в 80%-ном этаноле 273 1,06 ίο-5
I 298 3,19 10-*
Cl 308 9,86 ίο-*
п= I 318 2,92 IO-3
2 N2O— !-N2O4 + 54O2 273,1 7,87 IO-7
п= I 288,1 1,05 IO-5
283,1 1,76 IO- 5
298,1 3,38 IO- 5
308,1 1,35 10-«
313,1 2,47 10-*
■ 318,1 4,98 10-«

413
 Продолжение табл.

Ni ва­ k
рианта Реакция (Л) т. к

323,1 7,59· IO-4

328,1 1,50· IO-8
338,1 4,87-10-»
3 Разлож ение ацетодикарбокснльной кис­ 273,2 2,46· IO-6
лоты в водном растворе, п = I 293,2 47,5· IO-6
333,2 5 4 8 0 -Ю -5
273,2 7,67 -1 0 -7'
4 C2H 6B r - ^ C 2H 4 + HBr 298,2 3,46· IO" 5
л= I 308,2 1,46- IO-4
318,2 4,98· IO-4
328,2 1,50· IO-3
338,2 4,87· IO-3
5 CjH 6Br— ^CjH4 + H B r 750 4,539- IO- 8
п= I 760 7,194-IO -8
770 1,125- IO" 2
780 1,741-1 0 -s
790 2,667· IO-2
800 4,140· IO-2
6 NiO 4- > 2N 0 2 300 3,288· 10'
п —I 310 6,652· IO6
320 1,259· IO7
330 2,398· IO7
340 4,295· IO7
350 7 ,4 4 7 -ю 7
7 цикло-(СН3СНО) 8—*-ЗСН8СНО 500 5,1 7 5 -IO -5
я= I 510 1,238· IO-4
520 2,345· IO-4
530 6,455· Ю~4
540 1,404· IO- 8
550 2,994· Ю- 8
8 CH3CH = CHCH8+ H B r - у 300 7 ,6 3 8 -IO -7
—>CH8CHsCHBrCH, 310 2,0 5 5 -1 0 -в
/1= 2 320 6,309· IO-8
330 1,888· IO-6
340 5,188· IO-5
350 5,9 0 2 -IO -4
360 3,020· 10 “ 4
9 H 2 4" CsH4---^С^Нд 600 7,413· IO-8
п—2 610 1,343-IO-2
620 2,38· IO-2
630 4 ,1 4 9 -IO -2
640 7,145· IO' 2
650 7,586· IO- 1
660 1,995-10-'
500 7,834-IO '4
10 Н 2+ 12-> 2 Н 1 510 1,714· IO' 8
п= Ч 520 0 ,2 4 3 -IO '8
530 7,48· IO-3
540 1,503-IO -2
550 2,930-IO '2
560 5,610-IO -2
:
414
 Продолжение т а б л .

NV ва­
рианта Реакдня (Л) Tt Л к

11 Hl + CH3I - >СН4 + I2 400 9,954· IO- 5

п= 2 410 2,780-10-*
420 7,396-10-+
430 1,884-IO-8
440 4,592- IO- 8
450 5,370· IO- 8
460 2,427-10-“
12 2H I - >-Н2+ 1 2 500 2,938- IO- 6
л= 2 510 7,096· IO- 5
520 1,652-IO-5
530 3,732- IO- 5
540 8,185- IO- 5
550 1,742-10'-*
560 3,606-10-*
13 2N 0 2—>-2NO+0 2 350 1,119-10-*
η= 2 360 4,130-10-*
370 1,119-10-8
380 2,999- IO- 8
390 7,499-10-»
400 1,786-10-*
410 4,083-I О- 2
14 CH8COOC2H5+ N a O H - ► 280 24,378
—^CHjCOONa + Ci H5OH 290 48,865
л= 2 300 93,540
(растворитель H2O) 310 122,460
. 320 216,272
330 216,272
15 CH3Br + NaI— KIH3I + N aB r 280 8,395-10-»
η= 2 290 2,075 10-'
(растворитель H 2O) . 300 7,55-IO- 1
310 2,032
320 5,152
16 330 1,233
2Н2С == H C -H C = CH2- >
503 0,531
CH 2- C H 2- C H 3
I 513 0,751
— >СН2 = С 523 1,19
I 527 1,40
530 1,70
CH2- C H = CH2
л= 2 540 2,43
555 4,18

578 9,85
606 25,4
622 44,5
642 84,4
17 CH4+ H 2O = CO+ з н 2
973 0,14-10-*
л= 2 0,28-10-*
1023
1073 ч 0,14-10-*
1221 0,012
1273 0,018
1323 0,024

415
 ГЛАВА XXV
КИНЕТИКА ФОТОХИМИЧЕСКИХ И ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ

Основные уравнения и символы

[К., с. 6 5 8 -6 8 0 ; Г., т. 2, с. 183—254]

Изменение интенсивности светового потока, прошедшего через

слой раствора толщиной I, выражается законом Ламберта— Бугера—
Бера
I — l 0e ~ klli, (XXV.1)
где I — интенсивность светового потока после поглощения в слое раст­
вора толщиной I см; I 0 — интенсивность светового потока до прохож­
дения поглощающего слоя; k — молекулярный коэффициент поглоще­
ния; п — число поглощающих молекул в I см3.
Энергия, поглощенная средой, выражается законом Вант-Гоффа
£ = / 0 (I — е ~ ш ), (XXV.2)
где E — количество энергии, поглощенной за единицу времени.
Количественной характеристикой фотохимических реакций явля­
ется квантовый выход γ реакции, т. е. число прореагировавших моле­
кул на один поглощенный квант светового потока (закон Штарка—
Эйнштейна). Этот закон постулирует, что на один поглощенный квант
света приходится одна претерпевшая превращение молекула, т. е.
с точки зрения этого закона γ = I. Однако γ учитывает число превра­
щенных частиц, полученных и во вторичных, чисто химических актах
превращения:
V= « p/n a . (XX V.3)
где γ — квантовый выход; л р — число молекул в единице объема,
которые прореагировали в результате поглощения кванта светового
потока за единицу времени; па — число квантов светового потока, по­
глощенных в единицу времени тем же единичным объемом раствора,
я а = E/hv.
Кинетическое уравнение (для первичного фотохимического акта
или для нецепного фотохимического процесса)

- TatT = IΛν
i r ilO-e^ - ( χ χ ν ·4)
Скорость цепной реакции по какому-либо компоненту равна ско­
рости той стадии продолжения цепи, в которой образуется или расходу­
ется рассматриваемый компонент. Так, если звено цепи состоит из
двух элементарных реакций, в каждой из которых расходуются исход­
ные вещества и образуются продукты реакции
R 1-I-A 1 —* B i4-^2** ^2 + ^ 2 —*
416
где R i — свободные радикалы, то скорость цепной неразветвленной
реакции описывается уравнением
d [A,] d [В,]
= A1 [R i] [А], (X X V .5)
At At
(I [A2] d [B 2
= A2 [R2] [A 2].
d/ At
При написании дифференциальных уравнений для концентраций сво­
бодных радикалов следует учитывать скорости процессов зарождения
и обрыва цепей. Как правило, в результате зарождения образуется
какой-либо один из свободных радикалов, участвующих в цепном про­
цессе, например Rf. Обозначив скорость зарождения через до0, ско­
рости гибели свободных радикалов — через W tl и tnys, можно напи­
сать

d t^ -=Bie - A x IR I] [A1] + A 2 ]R i] [A2] - W r , (X X V . 6)

At
d [R2]
= A1 IR 1] [A 1] - A 2 [R 2] [A2] = w . , (X X V .7)
At

где W 0 представляет собой функцию концентрации исходных веществ

или каких-либо инициирующих добавок и не зависит от концентра­
ции свободных радикалов; W fl и Wfi — функции концентраций сво­
бодных радикалов. Поскольку свободные радикалы являются высоко­
активными промежуточными частицами, их концентрацию практиче­
ски на всем протяжении процесса можно считать стационарной, т. е.
W0= W r i + W r i. (XX V. 8)
В стационарном режиме скорость зарождения цепи равна скорости
гибели цепи. Если принять, что обрыв цепи идет только на одном из
свободных радикалов при достаточно длинных кинетических цепях,
т. е. ν > 10, то соотношение (X X V .8) преобразуется:
W0==Wr; (XXV.9)
для линейного обрыва цепи
Wt = A, [Rf]· (XXV.Ю)
Скорость цепной неразветвленной реакции для линейного обрыва
цепи будет
W= Al К/А з) [А |],
а для квадратичного обрыва цепи

tO - =2А3 [R i ]2 (XXV.
и
W= Ai ~[/w0/ 2 k 3 [Ai ],

где к ъ — константа скорости реакции обрыва цепи.

14 Зак. 767 417

 Стадия продолжения цепи, протекающая с участием свободного
радикала, на котором происходит основной обрыв цепи, является ли­
митирующей стадией звена цепи и индекс i относится к лимитирующей
стадии продолжения цепи. Длина цепи v цепной неразветвленной ре­
акции равняется скорости цепной реакции, деленной на скорость об­
рыва цепи (или на скорость зарождения цепи). Поэтому для линейно­
го обрыва цепи
ν = (Αί/Α ,)[Α |], (XXV.12)
а для квадратичного обрыва цепи

ν = — = г [ А ;]. (XXV. 13)

y2kw0
Порядок цепных реакций по отдельным компонентам и эффектив­
ную константу скорости можно определить по данным кинетики на­
копления продуктов или по расходованию исходных веществ. Эффектив­
ная константа представляет собой комбинацию константы скоростей
зарождения, продолжения и обрыва цепей. Зависимость эффективной
константы скорости от температуры описывается уравнением Арре­
ниуса. При этом для линейного обрыва цепей измеряемая эффектив­
ная энергия активации определяется по уравнению

£эФФ = £ ο + £ ι ~ £»· (XXV.14)

где E 0 — энергия активации зарождения цепи; E 1 — энергия акти­

вации реакции продолжения цепи, протекающей с участием менее ак­
тивного свободного радикала; E 3 — энергия активации обрыва цепи.
Аналогично для квадратичного обрыва цепей будет
£ эФ Ф = 1 / 2 £ 0+ £ 1- 1 / 2 £ 3. (XXV. 15)

Скорость разветвленной цепной реакции может быть описана урав­

нением

—— = -f- φ «, (XXV.16
dt
где η — суммарная концентрация свободных валентностей; W0 —
скорость зарождения цепи; φ — разность скоростей разветвления и об­
рыва цепи. Если оба эти процесса первого порядка по концентрации
свободных радикалов, то скорости их могут быть записаны в виде
fti и qn, тогда

= w „-(q -f) п. (XX V .17)

CU

В таком виде уравнение (XX V. 17) описывает разветвленные реакции.

Если q > f, то в системе устанавливается стационарная концентрация
свободных радикалов:
п = w0l(q —/). (XXV. 18)

418
Наличие реакции разветвления приводит лишь к увеличению стацио­
нарной концентрации, что эквивалентно уменьшению скорости обры­
ва при f = 0. Тогда в системе протекает стационарная цепная реак­
ция, по своим кинетическим закономерностям не отличающаяся от
цепных неразветвленных реакций. Если f > q , f — q = φ > 0, то
интегрирование уравнения (XX V. 16) дает

п= ( е<И— 1) (XX V .19)

φ ' '
или при > I

п = ^ - evt = Aevf- (XXV.20)

Из уравнения (X X V .20) видно прогрессивное нарастание концентра­

ции свободных радикалов, а следовательно, и скорости цепной реак­
ции. Через каждые 1/<р с концентрация свободных радикалов, а следо­
вательно, и скорость цепной реакции возрастают в е раз и за время не­
скольких интервалов l /φ практически полное отсутствие реакции сме­
няется взрывным протеканием процессов. Для разветвленных цепных
реакций характерно наличие двух резко различающихся режимов
протекания процесса. Если скорость обрыва больше скорости развет­
вления цепей, то обеспечивается стационарный режим процесса, при­
чем скорость процесса неизмеримо мала. Если скорость обрыва мень­
ше скорости разветвления, то развивается нестационарный автоуско-
ряющийся процесс, заканчивающийся цепным воспламенением смеси.
Переход от условия q > f к условию f > q может произойти при не­
значительном изменении одного из параметров, определяющих ско­
рости обрыва или разветвления цепи: давления, температуры, состава
смеси, размера реакционного сосуда, состояния стенок сосуда. Таким
образом, незначительное изменение одного из параметров может вы­
звать переход от неизмеримо медленной стационарной реакции к бы­
строму взрывному процессу или наоборот. Такие явления в химиче­
ской кинетике называют предельными или критическими. Параметр,
при котором происходит переход от одного режима к другому, назы­
вают пределом воспламенения.

ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ
I. На основе следующих данных оцените квантовый выход разло­
жения уранилоксалата для каждой длины волны:

Длина Доля разложив­ Число разло­ Число погло­

ВОЛНЫ, HH шегося жившихся моле­ щенных фото-
оксалата кул-10-18 нов-Ю-1*

365,5 0,0592 6,18 10,58

365,5 0,0498 4,32 8,93
435,8 0,0242 2,10 3,64
435,8 0,0208 1,79 3,10

14* 419
I
Р е ш е н и е . Рассчитаем квантовый выход по уравнению (X X V .3)
при 365,3 нм:
Число разложившихся молекул 6 ,18- IO18 ^
^ Число поглощенных фотонов 10,58-10й

Для остальных измерений у равен 0,483; 0,576; 0,577 соответствен­

но.
2. Фотохимическое бромирование толуола протекает по следую­
щему брутто уравнению:
Br, + CeH5CH 3^ C eH 5CH2CH2CeH6 + HBr + C2H5CH2Br

Реакция протекает по цепному механизму, на что указывает вы­

сокий квантовый выход. Напишите схему механизма цепной реакции,
если обрыв цепи происходит на свободном радикале бензила, а сво­
бодные радикалы образуются при фотохимическом распаде Br2. Н а­
пишите стехиометрическое уравнение цепной реакции, если длина
цепи V . Определите, сколько молекул Br2, CeH5C H 3 расходуется и
сколько молекул CeH5CH2GH2CeH5, HBr и CeH5CH2Br образуется в
одной цепи, если ее длина v = 50.
Р е ш е н и е . Цепные реакции являются сложными реакциями и,
строго говоря, не могут быть описаны одним стехиометрическим урав­
нением. Это объясняется тем, что часто обрыв цепей приводит к по­
явлению некоторых побочных веществ. Реакция бромирования толу­
ола протекает по следующему механизму:

Br2 + hv — » - 2Вг" ( реакция зарождения )

>(продолжение цепи)

Согласно условию обрыв цепи происходит на радикале бензила

Так как длина цепи v, то (v + 1)-е звено окажется неполным. В ре­

зультате этого на последнем звене израсходуется молекула толуола,
образуется молекула HBr, но не образуется бензил бромида и не
израсходуется молекула Br2. Если еще учесть, что половина молекулы
420
Br2 была израсходована в процессе зарождения цепи, то полное урав­
нение процесса можно записать в вйде
(V + */*) Br 2+ ( v + l ) CeH 5CH 3 - V 2 CeH 5CH 2CH2CeH 5+
+ (V + 1) H B r+ V C eH 5CH2Br

Это уравнение можно рассматривать как стехиометрическое уравнение

цепной реакции. В отличие от обычных стехиометрических уравнений
величина v зависит от условий протекания реакции.
Определяем число молекул, образовавшихся и израсходованных
при V = 50:

SlHBr; SOC6H5CHBr

3. Кинетика фотохимического хлорирования муравьиной кислоты

в газовой фазе описывается дифференциальным уравнением

— d ί- UL = Ar [С1а] [НСООН].
Qt

Реакция цепная, на что указывает высокий квантовый выход. Со­

ставьте дифференциальное уравнение, если реакция идет по следую­
щей схеме:
k
α , + Α ν - Λ 2С1 * (зарождение цепи),

Cl · + НСООН Л HCl + -COOH J (продолжение цепи)

Cl2 + .COOH Д · H C l+ C O 2+ C r I

Cl· + стенка С1адс (обрыв цепи).

Р е ш е н и е . Скорость данной цепной реакции определяем по

формуле

W = Itl — [А,-].
Kg

Так как цепь обрывается на атоме Cl, то можно считать, что kt = klt
IAiI = [Н С 00Н 1. Так как ю0 = k0 [Cl2I, то
у у
W= — — |С12] [НСООН].
ка
Отсюда
k = It0It1Ik3.

421
 4. Фотохимическое окисление 5 M дибензилового эфира (CeH5CH2)2O
в жидкой фазе молекулярным кислородом развивается по следующей
схеме:
k
RH · + ftv -A · R· (зарождение цепи),

ρ·_1_0 ^1j RO2 )

2 I (продолжение цепи),
R0 -2 + R H - Λ R O O H + R - I

R 0 ' 2+ R 0 ' 2 (обрыв цепи).

Реакция идет с энергией активации E = 28,5 кДж при интенсивно­

сти светового потока IO-7 E - л-1 ·с -1 и со скоростью ш = 9,5-10-®
моль·л-1 ·с -1 . Скорость зарождения цепи, измеренная методом ин­
гибиторов, ш0 = 9-Ю -8 моль·л- 1 ·с -1 . Реакция окисления дибензи­
лового эфира при инициировании азо-ызо-бутиронитрилом имеет
энергию активации E = 93,6 кДж. энергия активации распада азо-
изо-бутиронитрила 128,9 кДж. Рассчитайте длину цепи и энергию акти­
вации каждой стадии.
Р е ш е н и е . Кинетика цепной неразветвленной реакции описы­
вается уравнением
W = Iii y w 0/2k3 [A 1-J.

Так как [Ai] = [RH], &г = k2, то w = ■■■ V w 0 [RH]. Отсюда

Т / 2 *з
к, У Г - 9 , 5 · 10- е
---- -ZT = - ---- = 8 ,9 .1 0 -3 МОЛЬ - ‘/г· л'/г-С - 1/г.
yk 3 1 /9 · 10-8-5
Длина цепи реакции будет v = w/w0 = 105. Энергия активации
E = V2E 0 + E 2 — V2E 3. Так как фотохимическое инициирование
является элементарной фотохимической реакцией, то ее энергия акти­
вации равна нулю. Следовательно,
E 2— 1I 2 £ 3+ 28,5 к Д ж .
Так как
E 2—0,5 E 3= E —0,5 £„ = 9$,G—0,5· 128 ,9 = 28,9 кД ж .

Поскольку энергия активации процессов рекомбинации и диспропор-

ционирования свободных радикалов близка к нулю, то полученная
величина E 2 — 0 ,5 £ 3 « E 2.
5. В цилиндрическом кварцевом сосуде диаметром 4 см, заполнен­
ном стехиометрической смесью 2Н 2 + O2, под давлением 10 мм рт. ст.
и при температуре 788 К протекает цепная реакция. Рассчитайте кон­
станту скорости гибели атомов Н, если эффективность захвата атомов
H кварцем составлет &н 1,3· IO-3 . Диаметр атомов водорода
σΗ + 1,90· IO-8 см, молекул водорода σΗ, = 2,40· IO"8 см, молекул
кислорода σο, + 2,98· IO-8 см.
422
 Р е ш е н и е . Для цилиндрического сосуда константа скорости
обрыва цепей равна

kr>--
(rV8D) + (2r/gu) '

где г — радиус сосуда; D — коэффициент диффузии; S — эффектив­

ность захвата; и — относительная скорость движения атомов.
Коэффициент диффузии рассчитываем по формуле молекулярно­
кинетической теории газов
D = 1J 3 и λ,

где и — скорость движения частиц; λ — длина свободного пробега;

λ = « /Σ Gi Ui Я;,
i
где Oi — сечение соударений свободного радикала с t'-й частицей из
числа всех частиц, присутствующих в реакционном сосуде; лг — число
ι-частиц в I см3; и — относительная скорость движения свободных ра­
дикалов и i-x частиц. Для данной системы
I йа
о= — — Z-----------Z— ;
σι Mi « ί -f- O2 ^2 п 2

относительные скорости движения H и H 2

- = 1 Г Ш _ = у 8 -8 ,3 1 ■107-788 =5 05. 10а см /с,

V пМ * V 3,14-0,66

относительная скорость движения H и O2

- 1 ^ Н З М « = 4 2 , 101
CM/с.
V 3,14-0,97
Число молекул H 2 и O2 в I см3 будет:
2 0 ,9 7 -101»
яI, = Я — -1— ----- = 8,2· IO16P;
3 т
I 0,97· I O1»
я . = Я ------- 1-----------= 5 , 1-IOi6 Я.
2 3 T
Относительная скорость одной молекулы

й= У L g j i l - J j l ' = 4 , 15 ■IO6 см/с.

Сечения соударений атомов H с H 2 и O 2 равны:

п ^ .. | = π (0 ,9 5 + 1 ,2 0 )2 10-1» = 1,4 5 -ΙΟ- i 6 см2,

π I σπ —^ = π ( 0 ,9 5 + 1 ,49)2 IQ-1» = 1,89· 10~ia см2.

423
 Следовательно,
I (4,15-ю 6) 2
D = ---------------------------- 1-------- --------------------------
3 1,45· I О-15-5,05- IO5-8,2· IO-15 Р-\- I ,89· 10~1δ·4,1■IO15·4,2· IO6P
7 , 2 2 · IO5 6 , 2 · IO3
~ ------------- см3/с;
3 60Р + 61.51Р

тогда
г2 4 P
= 8· IO5P с = 8· IO-4 с,
8D 8 - 6 , 2 · IO3

2г 4
= 7 ,4 -1 0 _3 с.
£и 1,3 · 10~3· 4 , 15· IO5

Отсюда

8· IO-4 - j - 7 , 4 · IO-3 8 ,2 -1 0 -3 t

ЗАДАЧИ

1. Кварцевый реактор, содержащий бензол, насыщенный 10 %

хлора, облучали световым потоком (λ = 313 нм). Продолжительность
облучения 35 мин. В результате реакции был получен гексахлорцикло-
гексан. Определите квантовый выход реакции, если энергия, прошед­
шая через кварцевый реактор с чистым бензолом, 46,81 Д ж , а энергия,
прошедшая через реактор во время реакции, 4,25 Д ж . Выход C6H6Cl
составил 1,8 г.
2. При прохождении светового потока с λ = 400 нм через реактор,
в котором протекала реакция по уравнению CO + Cl2 = COCl2, было
получено 100 г фосгена; количество поглощенной газом энергии элек­
тромагнитного излучения E a6c = 3· IO2 Д ж . Рассчитайте квантовый
выход.
3. Определите для образования I моль озона при квантовом вы­
ходе γ = 2 количество энергии электромагнитного излучения λ =
= 207 нм, которое поглотит кислород, превращаясь в озон: 3 0 2 = 2 0 3.
4. Термическое разложение ацетона происходит при 578 К на
25 % за 90,9 с, при 601 К — за 31 с. Фотохимическое разложение
осуществляется при длине волны 313 нм с квантовым выходом γ == 2.
Рассчитайте константу скорости мономолекулярного термического
разложения ацетона, энергию активации этого процесса и расход
энергии электромагнитного излучения (Дж/моль) в фотохимическом
процессе. Будет ли общий расход энергии электромагнитного излуче­
ния соответствовать вычисленному?
5. Вычислите энергию активации для реакции, протекающей по
уравнению
CHjClCOOH 4 - H2O = CH 2(OH)COOH -I- HCl

424
по &353К = 2,22- IO-5 и &40зк == 2,37· IO-3 мин-1 и сравните с энер­
гией, которую получает система при фотохимическом активировании
от освещения с длиной волны 253,7 нм, при квантовом выходе γ = I.
Как изменяется валентность хлора в этой реакции? Как и почему будет
изменяться электрическая проводимость во времени?
6. Составьте систему уравнений зарождения и развития цепи в га­
зовой смеси H 2 +- Cl2 при фотохимическом процессе. Достаточно ли
светового потока от источника с длиной волны λ = 0 475,8 нм для
инициирования цепи? Каковы тепловые эффекты в элементарных актах?
Рассчитайте количество поглощенной лучистой энергии при образова­
нии I моль HCl и квантовом выходе γ = IO5. Свободные радикалы от­
метьте точкой.
7. Кинетика фотох мического хлорирования тетрахлорэтилена в
растворе CCl4 описыьается уравнением

d [C2Cle] L ,г., , з / 2
= H C l2
dt

Реакция цепная, на что указывает высокий квантовый выход, а так­

же дробный порядок реакции. Получите приведенное дифференциаль­
ное уравнение, если реакция идет по следующей схеме:

Clj + Λν — 2С1· (зарождение цепи),

Cl· + C2Cl4 —— ч· 1C2Cl5 (продолжение цепи),

-C2Cl6 + C l 2 Л и C l·+ .C 2Cle

-С2С16 + -С2С15 —— С2С1в + С2С14 (обрыв цепи).

8. Кинетика термического распада дихлорэтана в газовой фазе

описывается уравнением первого порядка

- я а = , и а , | .
dt

Получите приведенное дифференциальное уравнение, если реакция

протекает по следующему механизму:

C2H 4Cl2 — -C2H 4C l+ C l· (зарождение цепн),

С2Н4С12 + С ! · ——- ·0 2Η30 2+ Η 0 (продолжение цепи),

-C2H3Cl2 Л и C2H3C l+ C l-
k
C2H3Cl2+ стен ка — I - (обрыв цепи).

425
 9. Для термического разложения окиси этилена был предложен
следующий механизм:
Jr* · »
CH2— CH2 -------- ► CH2— CH + H (зарождение цепи)
\)/ \/
CH2- C H ----- CH3 + CO
\0/ > (продолжение цепи)
CH2- C H 2 + CH2 — CH2- C H + CH4
\n CK/ О'V / /
V
• · Л4 Ч
CH2— CH + CH3 -------- (устойчивые продукты)

Предполагая, что концентрации радикалов стационарны, покажите

что реакция разложения имеет первый порядок по окиси этилена.
10. При 300 К распад циклопропана (С) с образованием пропиле­
на (P) идет через промежуточное образование триметиленового бира­
дикала (T):
кг

С -----Т + 226,8 кДж; Δ S 0 « 42,0 ДжУ(моль-К);

кг

T Р —258,2 кДж; Δ S° = 8,4 Д ж /(м о л ь-К );

С — ►P — 31,4 кДж/моль; AS° = 33,6 Д ж /(м о л ь-К )·
Выразите скорость изомеризации через константы klt k2, k 3 (изме
пением давления пренебречь). Вычислите общую энергию активации
изомеризации, если для k3 энергия активации равна 46,2 кДж/моль,
a E 2 = 16,8 кДж/моль. Рассчитайте среднее время жизни частицы
T в системе, если &02 = I - IO14 с 1. Вычислите константу скорости для
суммарного распада, если предэкспоненциальный множитель k03 —
= 2· IO13 с- 1 .
И . Реакцию окисления CH4 кислородом
CH4+ O2 CO2+ H 2O
проводили при помощи фотосенсибилизации:
hV
Hg ------ _ Hg*
CH 4+ Hg* — ►H g * + -CH3+ -H
Радикалы 'CH3 реагируют с O2 с образованием смеси продуктов
О
Il
CO2, CO, НС· Основной продукт реакции диоксид углерода CO2. Ko-
Il
H

426
личество прореагировавшего CH4 6,1· IO4 молекул/с. Энергия электро­
магнитного излучения 8,7· IO-14 Д ж /с, температура опыта 298 К,
λ = 253,7 нм. Определите квантовый выход реакции.
12. Фотосенсибилизированная реакция брома с водородом в из­
бытке H 2 при 423 К представляет собой цепной процесс, протекающий
по схеме:
Br 2+ /tv — ►2Вг (зарождение цепи),
1
Br-J-H 2 Z ^ НВг + Н (реакция смешанного второго порядка),
2
з
H-J-Br 2 __>. НВг + Вг (реакция смешанного второго порядка)»
4
B r+ B r-j-H 2 __ у Br 2+ H 3 (реакция смешанного третьего порядка)·

Пользуясь методом стационарных концентраций, выразите стацио­

нарные концентрации атомов H и Br через концентрации других про­
дуктов, константы скоростей и скорость реакции инициирования. На­
пишите дифференциальное уравнение для стационарной скорости об­
разования НВг. Вычислите квантовый выход образования НВг. При
каких условиях квантовый выход будет наибольшим? Каков физиче­
ский смысл этого явления?
13. Цепная реакция распада O 3 в газовой фазе, катализируемая
N 2O5, протекает по механизму
kt
NA Z Z I NO2+ N O 3 Alll « I (1,2)

NO2+ O 3 NO3+ O 2 (3)

2 NO3 2N 0 2+ 0 2 (4)
Предполагая, что реакция (I) первого порядка, а все остальные
реакции — реакции второго порядка, напишите уравнения для ско­
рости расходования исходных веществ и накопления конечных и про­
межуточных продуктов. Примените метод стационарных концентраций
к частицам NO2 и NO 3 и подсчитайте их стационарную концентрацию.
Выразите скорость расходования O 3 через концентрации O 3 и N 2O5
(N 2O5 в реакции не расходуется). Напишите уравнение для скорости
расходования O 3, если в схему вместо реакции (4) ввести реакцию
A3
O 3 +- NO3 -*- 2 0 2 + NO2. Можно ли экспериментально установить
различие между полученными уравнениями скоростей?
14. Реакция термического разложения озона протекает по меха­
низму
*1
0 3+ м — о 2+ о + м
к,

О + O3 202

427
где M — валентнонасыщенная молекула. Используя метод стационар­
ных концентраций, получаем уравнение для скорости разложения
озона:
d [O3) _ k3 [O3Jg [М]
dt k% [O2I [М[ + * 3 [O3J '

По этому уравнению и энергиям активации E 1 = 103,0 кДж/моль;

E 2 = 0 кДж/моль; E 3 = 12,6 кДж/моль вычислите эффективную
энергию активации для реакции разложения озона: а) при полном от­
сутствии кислорода; б) в избытке кислорода.
15. При помощи метода стационарных концентраций выведите вы­
ражение для скорости реакций хлора с водородом по схеме
Cl2+ M - I i - * 2С1+М

C l+ H 2 H C l+ H

Н + С12 НС1 + С1·

H + O 2 — ■* HO 2

C l+ Os J l l - ClO 2

Cl + X j ! l - * C lX

где M — некоторое вещество (которым может быть и поверхность ре­

акционного сосуда), влияющее на диссоциацию молекул хлора; X —
некоторое вещество, связывающее атомы хлора. Скорость образования
хлороводорода можно принять равной ka [HMCl2]; так как k2<ζ. k9, то
можно пренебречь членами с IH] [O2]2.
Получите выражение для скорости: а) при полном отсутствии кис­
лорода; б) в присутствии кислорода. Используя значения E 1 =
— 117,4 кДж/моль; E 2 = 25,2 кДж/моль; E 3 = 8,4 кДж/моль; E i =
~ 0 кДж/моль; E 5 = 0 кДж/моль, вычислите эффективную энергию
активации в обоих случаях.
16. Механизм реакции H 2 + Br2 = 2НВг:

B r2 — 1 - 2Вг

Br + H 2 —ί ΐ - H B r+ H

H + Br j — — HBr + Br

H + HBr - A - H 2+ Br

2Br -**,-> Br 2
Переносчиками цепей служат атомы водорода и брома. Скорость
образования бромоводорода выражается уравнением
d [HBrl
— Г— 1 = кг [Br] [H i ] + *3 [Н] [Br2] - A4 [Н] [HBrl.

428
После некоторых преобразований и замен получаем уравнение

d [НВг] _ 2kt { k d k ) 4 · [HaK B raIv *

At ~ I j T ik Jk 3) / (JHBr] / [Br2]) *

Используя это уравнение и следующие значения энергии активации:

E i = 189,5 кДж/моль, E 2 = 740 кДж/моль, E 3 = 5,04 кДж/моль,
E i -- 5,04 кДж/моль, E 5=--0 кДж/моль, рассчитайте эффективную
энергию активации реакции брома с водородом: а) в начале процесса
и б) в присутствии большого избытка бромида водорода.
17. Вычислите энергию активации для реакции зарождения цепи
при окислении бутана, если по истечении 100 с от начала реакции по­
лучены следующие данные:
Г , К .................................. . . 540 543 553
φ, с - 1 .................................. 2,5· IO-2 2,3· IO-2 2,0· IO "2
п, CM3-C-1 ........................... 2,16-10» 1,98-IO8 1,86-IO8

Реакция окисления бутан а— цепная, разветвленная.

18. При изучении цепной реакции окисления изопропилбензола

были получены следующие данные:

ω, (>>«, ω
Λ I м ол ь/(л ·ч ) моль/(л-ч) [RH], моль/л
V [ROOH]

1,00 0,20 0,106 0,630 10

2,00 0,417 — —
2,83 0,556 — — —
3,67 0,750 —
*

Определите длину цепи и выведите выражение скорости разветвления

цепи.
19. На рис. 49 приведена область воспламенения для системы
CO + O2. Опишите зависимость интервала воспламенения от темпе­
ратуры и состава газовой смеси и объясните нижний и верхний пределы
воспламенения. Какие радикалы могут снизить температуру воспла­
менения при наличии влаги в этой газовой смеси?
429
 20. Сферический кварцевый со­
суд диаметром 10 см заполнен сте-
хиометрической смесью 2Н 2 + O2
под давлением 20 мм рт. ст. и
515 К, где протекает цепная реак­
ция. Рассчитайте константу скоро­
сти гибели атомов Н, если эффек­
тивность захвата атомов H кварцем
Рнс. 49. Область воспламенения прн составляет <?н=1,3· IO- 8 . Диаметр
различном содержании O2:
/ - 9 0 % ; 2 - 33% атомов (см): H — 1,90· IO"8,
H 2 — 2,40 · IO"8, O 2 - 298· IO-8.
21. Определите энергию поглощенного света I кДж/моль при
протекании фотохимической реакции Br2 + C6H12 — C6H11Br + НВг,
если за время освещения прореагировал I моль Br2. Длина волны мо­
нохроматического света 470 нм. Квантовый выход у = I.
22. Определите энергию поглощенного света I кДж/моль при
hv
протекании фотохимической реакции C H 3COOH —> CH4 + CO2, если
за время освещения прореагировал I моль уксусной кислоты. Длина
волны монохроматического света 230 нм. Квантовый выход у = 0,5.
23. Определите, пользуясь справочными данными IM.], энергию
поглощенного монохроматического света при разложении I моль
CH 3COCH3 по уравнению реакции CH3COCH3—>C2H6 + CO, про­
текающей в газовой фазе при 333 К.
24. Какой коэффициент поглощения имеет 0,25 M раствор с по­
глощающим слоем 10 см и пропусканием 90 %?
25. Сколько лучистой энергии необходимо, чтобы Nд молекул
ацетона возбудить светом с длиной волны 253,7 нм? Сравнимо ли это
количество с энергией связи C = C?
26. При облучении паров HI УФ-светом с длиной волны 207 нм
образуются H 4 и I2. При энергии излучения I Д ж распадается 0,00044г
H I. Определите квантовый выход.
27. В реакционном сосуде вместимостью I л находятся водород H 2
(парциальное давление V2 атм) и C l2 (парциальное давление V2 атм).
Эта газовая смесь облучается при комнатной температуре светом с
длиной волны 400 нм. При этом поглощается 6,28 Д ж энергии и дав­
ление увеличивается на 9013 атм. Каков квантовый выход?
28. Натриевая лампа (1000 Вт) излучает большую часть энергии
при длине волны 589 нм (D-линия). Как долго следует облучать пробу
из М д/1000 молекул этой лампой, с тем чтобы по крайней мере полови­
на молекул прореагировала ?

МНОГОВАРИАНТНАЯ ЗАДАЧА
Реакция A1 + A2 = B1 + B 2 протекает по цепному не развет­
вленному механизму. Зарождение цепи происходит в результате вза­
имодействия кванта света с одним из реагирующих компонентов или
430
 00
01 O OOоО оо
OiOOi о о г~-о о
X CN О* О* CO CO S оCO 8 8
Оо
00 о
ю S
ί-.’

g«s
*Sgg?
α" U U u u и U м и и CQ OQ X
Я X JS X X X X о о X X и
ОS Qi и и
< о

2«« X X X
к §*« и о cU U w « ию и
012 с H о ΰχχ ΰ ■X«е
XX
UU χ о I о«
и MW CQ
X
<з■§* О
Г. X U U и и

- Sb?
- 4 OO
&5S X« 0я ЗП 4- X
S3 HX Jя ν N'T-
) *гг.
■и ______
i c - 1*
о S о уВ и и, я» £ U U О i X
!«*о£
» a S&5 иЧ «е
-CQ •и
и

О ю toо о O O Q O
со τί* Cvj ОO О
L Л О—00

. е к*
о Se я * » S X
hO<§>fis
CJoO _ χ0^ea - «
U и
Я CIoth Л _? XX CQ CQ оп
2i b S i - 2 ^ s ^ и Og U и UU
s £ v 5 I 2 и га
£в,^ я лP йυ 20lS
fl ,, й п, ®1 X
tj (- и

X«0
и
I
X
и
О
U
и
X*1
+ Il
I ”
U
X *х
+ и CQ 3« U yU
хЧ , χΧ « О ·=£
ΰ M -X
х -T E -e?тl U л 91 U U
Sy § -
Uл ϋCS C) U ез
CQ CQ
ё t ^x
'‘А и и Й+ O O д я О- Io Cl·+
X X со та X X
(М + C Q U
X
Ί
о __£* XX
о U%
■Я
f-t χгеΧ94 ■ =Iл
V
-=Iл
н
CU *·
s S
V CS
■Si ■
с
IM •2 3S.* О
о"s оα>_L
и « φϊ CO
S S ί U
a>J_.
\
X X иЧ cV !Г чУ «
X
+
+ я
Xм о·
+л +л
XV O
1ΐU
+
U
T
\ 5о о
о. о,
S S
CQ CQ ?-t χ χ χ χ
* «OC
s uOnX C
ϊ uΰ *
<U O O « T« I
UH О О и + U U CC X X νη Iь I

BiHBHdea «Я — CSΛ 00 Oi O

431
посредством термического воздействия. Предполагая, что реакция про­
должения цепи идет через две элементарные стадии, а гибель цепи
происходит на одном из участвующих в процессе свободном радикале,
запишите:
I) схему предполагаемого механизма цепной реакции; 2) стехио-
метрическое уравнение цепной реакции с использованием значения
длины цепи v; 3) кинетическое уравнение для изучаемой реакции на
основании предложенного механизма. Покажите, что в зависимости от
природы свободного радикала, на котором происходит гибель цепи,
реакция описывается различными кинетическими уравнениями; 4) ка­
кое количество молекул A1 расходуется и какое количество молекул
Bi образуется в цепи, если длина цепи v (см. табл. на с. 431).

ГЛАВА XXVl
ДИ Ф Ф УЗИ Я . КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ

Основные уравнения и символы

[К., с. 6 8 1 -6 8 4 ; Г., т. 2, с. 295, 296]

Процесс диффузии описывается уравнениями Фика. Дифференци­

альные формы 1-го уравнения

_ D ± S, (XXVI. I]
At Ax
2-го уравнения
/ дс \ ^/д 2с\
I dt )x = i ' \ d x i J t ’

где йп — количество вещества, проходящее за время At через площадь

поверхности S, моль: (AdAx) (grad с) — градиент концентрации. Гра­
диент концентрации зависит от концентрации [Ac!Ax — / (с)]. При ста­
ционарном потоке
Ac c Koh Сисх
const
άχ Ax
(dc/dt)x — изменение концентрации диффундирующего вещества в
данной точке системы от времени; D — коэффициент диффузии;
D = D0e - E ° l RT, (XXVI.3)
где D 0 — константа; E 0 — энергия активации диффузии. Уравнения
Фика в интегральных формах имеют вид:
1-е уравнение для стационарного потока
п Ac
2-е уравнение для нестационарного потока, если диффузия в бесконеч­
но-протяженном теле (х изменяется от — оо до + оо), имеет решение

г = γ - (I---erf 2). (XXVI,5)

Тогда
C0
Co , / "Г _ Lf£ [ __ пrL
J i (X=O) = ·“ I/ T = — · (XXVI.6)
Y nπ у
р t t
Если диффузия в полубесконечном (полуограниченном) теле (х изме­
няется от 0 до + оо), то решение приобретает вид:
C= C0 ( I — e rfZ ), (XXVI,7)
2св Г D п
V ^ V т - т ’ (XXVL8)

где erf Z — гауссовский интеграл ошибок. Значение erf Z приводит­

ся в справочниках как функция значения Z:

(XXVI.9)
2 V Dt

Некоторые предельные значения Z и соответствующие им значения

erf Z:

Z ................ 0 > 2 ,8 < 0 ,7

erf Z . . . 0 I 2

Уравнения (X)^VI .5)—(X X V I.8) применимы при условии

I > f (XXVI. 10)

где I = Xmax — толщина слоя вещества, в котором происходит диф­

фузия;
5,6 Y W = L , (XXVI. 10а)

L — расстояние, на которое за время t продвигается фронт диффузии

Коэффициент диффузии можно выразить через коэффициент тре­
ния по уравнению Стокса—Эйнштейна
рт
(X X V U 1)
где η — коэффициент вязкости; г — радиус диффундирующих ча­
стиц, имеющих сферическую форму.
Скорость растворения при постоянном перемешивании описывает­
ся уравнением Фика, дифференциальная форма которого имеет вид
dn DS
17 = 7<Г (с° ~ с)’ (XXVU2>

433
где D —■коэффициент диффузии растворяющегося вещества; S —
площадь поверхности растворяющегося вещества; V — объем раство­
рителя; δ — толщина приповерхностного слоя; C0 — концентрация
насыщенного раствора, моль/л; с — концентрация раствора;
DSlVb = ^ pacx в. (XXVI.13)

Если с = const, то процесс растворения становится стационарным,

приэтом(с0 — с)/δ = const и интегральная форма уравнения (XX V I. 12)
принимает вид
An = DSlVb (C0 - с) t, (XXVI.14)

где An —■количество вещества, растворившееся за время t.

Если при растворении концентрации с меняется, то

браств= T ^ T (XXVI.15)
*2— Co C2

Для скорости гетерогенной мономолекулярной реакции типа

^ tbT ^(газ или жидкость) “* раствор
(скорость перемешивания постоянна) эффективная константа скорости
k* = f>k/(k+f>), (XXVI.16)

где k — константа скорости собственно химической реакции первого

порядка; β —■константа скорости диффузии (скорость переноса веще­
ства в зону реакции на единицу площади поверхности),
p = D/6 , (XXVI. 17)

δ — расстояние, на которое переносится реагент.

Для реакции, протекающей в диффузионной области (к* — β),
кинетические уравнения принимают вид:
дифференциальная форма

_ — = P S ( C - C 0), (XXVI.18)
di
где с, с0 — концентрации реагента В в объеме раствора и у поверх­
ности реагента А соответственно. При сц - О

— £ =P 4 с; (XXVI 19)
CU V
интегральная форма

* = 7 7 = T ^ T 1S - ■ ( x x v i . 2о)

Для реакций типа А(тВ) + В (г> = А В (тв) , когда слой продук­

та реакции AB пористый и не затрудняет контакта исходных веществ
А и В и реакция протекает в кинетической области, порядок может
434
быть нулевым, первым, вторым и дробным. Для реакций нулевого по­
рядка кинетическое уравнение в интегральной форме имеет вид

(XXVI.21)

где Am — приращение массы исходного реагента А за счет образова­

ния на нем слоя АВ; S — реакционная площадь поверхности,
S = const; к — константа скорости.
Если контакт реагентов А и В осуществляется через плотный слой
А В , реакция, как правило, лимитируется диффузией, тогда кинетиче­
ское уравнение в интегральной форме является уравнением параболы:

(XXVI.22)

где к" — константа скорости, которая пропорциональна коэффициен­

ту диффузии D реагента А или В через слой конечного продукта A B .
Скорость испарения описывается уравнением

где J mn — число молей жидкости, испарившихся в единицу времени

с единицы площади поверхности (скорость испарения); Ps — давление
насыщенного пара.

ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ

I. Образец сплава металла А и В длиной 0,5 см и образец метал­

ла В длиной 0,5 см спаяны друг с другом. Определите время, за кото­
рое в результате диффузии А из сплава в чистый слиток В на расстоя­
нии от спая 0,01 и 0,2 см установится относительная концентрация
А (сА1с0), равная 0,2, и D = const = 2· IO-9 см2/с.
Р е ш е н и е . Для определения времени диффузии используем
уравнения Фика (X X V I.5) и (X X V I.9). Вначале вычисляем t для
х = 0,01 см, предварительно определив Z по уравнению
с/с 0 = 1/ 2 (1— erf Z); 0,2 = I/2 (l —erf Z); erf Z = 0,6 ^ Ζ.

Затем вычисляем время по уравнению

; <= 9 ,6 ч .

Проверяем надежность полученных результатов и применимость урав

нения (X X V I.5). Для этого подставляем найденные величины в урав­
нение (X X V I. 10):
0,5 > 5,6 1 /2 · 10~β·9 ,6-3600 > 0,046.

435
 Условия применимости уравнения (X X V I.5) выполняются, так как
I (-'■шах) > 5,6V D i.
Повторяем расчет и вычисляем t для х = 0,2 см:
0 ,2
Z = O,6 = ------- : / = 3875 ч.
2 1 / 2 . 10-»

Проверяем применимость уравнения (X X V I.5) для л: = 0,2 см:

0,5 > 5,6 γ4· 1 0 -β·3875·3600 > 0,93.

Условие применимости уравнения не выполняется: I (Xmax) <1 5 ,6 ] /Dt.

Последний результат не надежен.
2. Рассчитайте время, за которое ширина диффузионной размы­
той зоны между сплавом AB и металлом В станет равной 0,1 см и
D = const = 2· IO-9 смг/с.
Р е ш е н и е . Ширина диффузионной размытой полосы δ при диф­
фузии в бесконечно протяженном теле (расстояние между фронтами диф­
фузии) равна 2L или
δ = 2 Δ = 2 ·5 ,6 Y Wt; 2,56 У 2 - 10- » / = 0 , 1; / = 1 1 ч.
3. На дно цилиндрического сосуда, залитого водой, помещен слой
сахара. Сахар, растворяясь, диффундирует в объем раствора. Над
сахаром раствор насыщен и концентрация его с0 постоянна. Высота
столба жидкости 20 см. Вычислите, на каком растоянии х от границы
раздела сахар—раствор относительная концентрация с/с0 станет рав­
ной 0,8 через 16 сут; D = 0,25 см2/сут. Учтите, что для данных условий
(t, D), согласно уравнению (X X V I. 10), / = 11,2 см при 298 К.
Р е ш е н и е . Поскольку происходит нестационарная диффузия
в полубесконечном пространстве, то для расчета используем уравнения
(X X V I.7) и (X X V I.9):
0 ,8 = ( I —erf Z); erf Z = O,2 Z = 0 ,2;
0 ,2 = х /2 Т/о725ГГТб; л= 0 ,8 см.
Уравнение (X X V I.7) применимо для данных условий, так как I > х
( 1 1 ,2 > 0 , 8 ).
4. На дно цилиндрического сосуда, залитого водой, помещен слой
сахара. Сахар, растворяясь, диффундирует в объем раствора. Над
сахаром раствор насыщен и концентрация его с0 постоянна. Высота
столба жидкости 20 см и D = 0,25 сма/сут. Рассчитайте количество са­
хара, которое перейдет в раствор с I см2 поверхности за 16 сут, если
с„ = 2,565 моль/л.
Р е ш е н и е . Число молей сахара, растворившегося за 16 сут,
рассчитываем по уравнению (X X V I.8):

1 / 0 3 1 = 2 , 6 1 . 1 0 - * моль/(с,т-см*),
VnV t 1000 V 16
An = J t = 2,61 · I О- 4 · 16 = 5,776· Ю" 3 моль-см2,
«сахара = 5 ,7 7 6 ·ΙΟ -3· 34 2 ,3 = 1 ,9 7 7 г/см2.

436
 5. Рассчитайте радиус молекулы белка, если его коэффициент диф­
фузии в растворе сахара D = 6,39· 10~7 сма/с, T = 298 К. Считайте,
что молекулы белка имеют сферическую форму.
Р е ш е н и е . Радиус молекулы белка рассчитываем по формуле
RT
r ~ D N А 6πη ’

где η = 1,227· 10~3 П а-с [М.];

________________ (8,314 Д ж /(м оль-К )) (298 К)______________
(6,39· IO-11 м2/с) (6,02· IO33 моль- 1 ) 6-3,14 (1,227· IO-3 Па-с)” ^ ' М'
6. Таблетка бензойной кислоты с площадью поверхности S =
= 2 см2 помещена в раствор бензойной кислоты. Объем раствора 20 л,
концентрация 0,003 моль/л. Раствор размешивали, в результате чего
за 5 мин растворилось 0,001 моль CeH5COOH. Можно принять, что
практически концентрация раствора при этом не изменилась. Кон­
центрация кислоты в насыщенном растворе Cs = 0,024 моль/л (298 К)·
Коэффициент диффузии бензойной кислоты D = 0,75 ем2/сут. Вычис­
лите константу скорости растворения k, скорость диффузии β, толщи­
ну приповерхностного слоя δ.
Р е ш е н и е . На границе приповерхностного слоя и поверхности
таблетки концентрация постоянна и равна c s . Концентрация в массе
раствора в течение рассматриваемого времени тоже постоянна, поэто­
му поток вещества через приповерхностный слой можно считать стацио­
нарным и
dс Ac Cs— с
d.x Ax 6

Для стационарного потока уравнение (X X V I. 12) принимает вид

dn An DS
ΐ - T ” Т
Константы скорости рассчитываем по уравнению (X X V I. 13), для чего
находим D Sib :
DS An 0,00.1-60-24
___ ---------------- --- ------------------- 13 714 см /сут.
6 t (cs— c) 5 (в·,02.4—0,003) 3

Подставляем числа в (X X V I.13):

13714 „ D 13714
*= 20 -ίο 3 r^ 0,6857 сут -1 ; ύ = — j — = 6 8 5 7 см/сУт;
DS 0,75-2
6= -------- = —-------= 1 ,09-IO -4 см.
13714 13714
7. Концентрация кислоты в насыщенном растворе cs = 0,024 моль/л
(298 К). Коэффициент диффузии CeH5COOH D = 0,75 см2/сут. Концен­
трация раствора в ходе растворения изменялась. Таблетка бензойной
кислоты с площадью поверхности S = 2 см2 помещена в раствор бен­

437
 зойной кислоты. Объем раствора 20 л, концентрация 0,003 моль/л.
Раствор размешивали, в результате чего за 5 мин растворилось
0,001 моль CeH5COOH. Определите время, за которое концентрация
раствора станет равной 0,012 моль/л.
Р е ш е н и е . Поскольку концентрация раствора в рассматривае­
мом отрезке меняется, меняется и градиент концентраций в припо­
верхностном слое, т. е. процесс диффузии не стационарен. Используем
уравнение (X X V I. 15). Так как

Z1 = O; C1 = 0 ,0 0 3 . то k=-^- Ig —----- - .
^2 cS С2
Подставляем числа и решаем относительно t:
2,3 0,024 — 0,003
. '. , = -------- Ig ----------------------= 0,815 сут. или 19,55 ч.
0,6857 0,024 — 0,012 J
8. Металлический цинк площадью 20 см2 при 298 К растворяли
в 700 см3 серной кислоты по уравнению
Z n + H 2SO 4 = ZnSO4+ H 2

Вычислите скорость диффузии β и соотношение толщины диффузион­

ных слоев (бг/б2) в опытах I и 3, используя следующие данные:
Скорость перемешивания 400 об/мин.
Опыт .................... I 2
t, ч ........................ 0 0,5 I
cHjSO41 г' экв/ л · 0,153 0,118 0,090

Скорость перемешивания 216 об/мин.

О п ы т ................................. 3
t, ч .................................... 0 0,5
c H 2S O 4 ' Г-экв/ л . . . . 0,080 0,069

Р е ш е н и е . Определяем константу скорости растворения по

уравнению (X X V I.20). При t = 0
, 2,3 Ct= о
k= T lg T - -
Определяем скорость диффузии β для опыта I:
2.3 0,153
A1 = - 1- Ig ------- = 0 ,5 1 9 ч-»;
0,5 0,118
Vk 700-0,519
βι = — = -------------= 18,27 см/ч;
S 20
для опыта 3:
2.3 0.080
По полученным значениям β рассчитаем толщину диффузионного
слоя δ:
D D _6j_ 10,32
δι = — и б3 = — = 0,56.
Pi Рз б. 18,27

Толщина диффузионного слоя при изменении числа оборотов умень­

шилась почти двое.
9. Над углем пропускают воздух под постоянным давлением, в ре­
зультате чего происходит реакция С + O2 = CO2. Данные измерений
позволили определить эффективную константу k* при различных тем­
пературах. Результаты измерений и вычислений:
Т, К . . 777 873 973 1073 1173 1273 1373 1573
( I / Т) - 103 1,290 1,145 1,026 0,930 0,85 0,785 0,728 0,636
А*, см/с . 0,073 0,447 2,15 6,81 13,72 19,49 23,40 26,90
Ig к* . —1,137 —0,35 0,332 0,832 1,137 1,29 1,369 1,429

Установите, в какой области протекает реакция, и вычислите

энергию активации.
Р е ш е н и е . Строим график в координатах Ig k* — MT (рис. 50).
Отрезок Ac соответствует кинетической области, т. е. скорость реакции
лимитируется собственно кинетикой при t
T с 1Ю0 К, k « β, к = к*. При Г > 1100 К l Sk
отрезок cb — переходная область, т. е. кон­ *\Ь
станты скорости диффузии β и собственно
кинетики k соизмеримы. Связь между к*,
к и β описывается уравнением (X X V I.16). \
Энергию активации E a находим по уравне-
нию О
(IlT)-W s Λ
E a = —2,3 R tg а ,
где tg а определяется по рис. 50,
tg а = 5,573· IO3.
V
Вычисляем энергию активации
£ а = 5 ,5 7 3 1 0 3-2 ,3.8,314 = 106,97 кД ж /м оль. Рис. 50. Зависимость
IgA от I /Т для реакции
10. Над углем пропускают воздух при окисления угля кислоро­
P = const. В результате протекает реакция дом воздуха
С + O2 = CO2. Эффективную константу k*
определили при различных температурах. Результаты измерений и
вычислений:
Т, К . 777 873 973 1073 1173 1273 1373 1673
{I/Т ). IO3 1,290 1,145 1,026 0,930 0,85 0,785 0,728 0,636
к*, см/с 0,073 0,447 2,15 6 ,8 ! 13,72 19,49 24,40 26,90
Ig к* —1,137 - 0 ,3 5 0,332 0,832 1,137 1,29 1,369 1,429

Составьте уравнение типа

IgA = Z lz r^ c o n s t.

439
 Р е ш е н и е . Сопоставив уравнение Ig k = A IT + const с урав­
нением (X X III.4), получим
E —25,4 7 · IO3
А = — ----- = -----1----- = — 1,33· IO3.
2,3 R 2,3-8,31
Для вычисления const подставляем в исследуемое уравнение значения
Ig k и MT, относящиеся к кинетической области протекания реакции
для 973 К-'
0,332 = — 1,33· 10 3/973-f- const,

откуда const = 0,244. После подстановки чисел получим

Ig * = 0,244 — 5573/7'.

11. Над углем пропускают воздух под постоянным давлением.

В результате протекает реакция С + O 2 = CO2. Эффективная кон­
станта k* определена при различных температурах:
Г, К .................... 777 873 973 1073 1173 1273 1373 1573
k *, с м / с ................ 0,073 0,447 2,45 6,81 13,73 19,49 23,40 26,90

Зависимость константы скорости химической реакции выражается

уравнением
Ig к = 6,06 — 5573/7.

Вычислить константу скорости диффузии β при 1373 К-

Р е ш е н и е . Константу β вычисляем по уравнению (X X V I.16).
Для этого используем k* = 23,40 см/с при 1373 К. Кинетическую кон­
станту вычисляем по уравнению
Ig k = 6,06 — (5573/1373) = 2 ,0 0 ; 6 = 1 0 0 см/с.

После подстановки чисел в уравнение (X X V I. 16) и вычислений

получаем
23,40 = β - 100/(100+ β); β = 30,8 см /с,

12. При исследовании кинетики реакции бромирования серебра

Ag + 1Z2Br2 = AgBr получены следующие данные (500 К, Рът2=
= 170 мм рт. ст.):
t, с ..................................................... 1000 2000 3000 4000 6000
(Am/S)· IO2, г/см 2 ........................ I 1,34 1,61 1,84 2,24
(Am/S)2·IO41 г 2/см 4 ........................ I 1,8 2 ,6 3,4 5

Какие выводы о типе реакции можно сделать на основании результатов

опыта? Вычислите константу скорости реакции.
Р е ш е н и е . Поскольку на металлическом серебре в ходе реакции
образуется бромид серебра, можно предположить, что скорость ре­
акции лимитируется скоростью диффузии Ag или Br через слой AgBr.
Для проверки предположения строим графики зависимостей AmZS =
440
 Am ( А т \2
Рис. 51. Зависимость ΊΓ И 1 5 ";
от t для реакции окисления тория

= / ( 0 ( 1 ) и (Am iS)2 = f ( t) (2).

Прямая в координатах (Am/S)2— t
подтверждает предположение о
том, что реакция протекает в диф­
фузионной области. Константу ско­
рости k* находим из графика как
тангенс угла наклона прямой:
tg а = /г = 8 , 0 · 10~8 г 2/(см 4 с).
13. Для реакции окисления тория Th O2 = ThO2 получены сле-
дующие данные при 598 К:
/, м и н ................................................. 4 9 16 25 36 64
(Am-S)-IO6, г/см 2 ........................ 5,5 9 12 15,5 19 25
(Am /S)2·IO12, г 2/'см 4 .................... 18,28 81 144 240,25 361 625
Какие сведения о механизме реакции можно получить из этих данных?
Вычислите константы скорости.
Р е ш е н и е . Поскольку на частицах тория в ходе реакции обра­
зуется слой оксида, можно предположить, что реакция будет опреде-
гяться скоростью диффузии. Для проверки предположения строим
лрафики в координатах Am^S — ί и (Am/S)2 — i (рис. 51). Зависимость
(AmIS)2 = f (t) выражается прямой, т. е. реакция лимитируется диф­
фузией. Отсюда константа скорости будет
625— 9
fe = tg a = 04_ i IO- 12 г 2/(см 4· мин).

ЗАДАЧИ

I. При исследовании скорости растворения алебастра CaSO4 в во­

де при 298 К были получены следующие данные:

Концентра­ Концентра­
Время раст­ ция CaSOt Время раст­ ция CaSO4
№ опыта ворения, ч в 50 см3 № опыта ворения, ч в 50 сма
раствора, г раствора, г

0 0,004 0» 0,0270
0,083 0,0274 0,083 0,0480
I 0,167 0,0492 0,167 0,0632
0,200 0,0566 0,250 0,0736

Скорость перемешивания 2235 об/мин. Объем жидкой фазы равен I л;

в 50 см3 насыщенного раствора при 298 К содержится 0,1047 г CaSO4;
площадь поверхности куска CaSO4 31,55 см2. Толщина поверхностно­
го слоя, окружающего 1TBepflbift кусок, 5· IO-6 м имеет концентрацию
441
 равную концентрации насыщенного раствора. Определите константу
растворения и коэффициент массопереноса.
2. В кювете, заполненной водой, находится таблетка бензойной
кислоты. В верхней части сосуда вода все время течет и концентрация
CgH5COOH в потоке равна 0. Концентрация в насыщенном растворе
Cs = 0,024 моль/л. C6H5COOH растворяется и диффундирует к проте­
кающей воде. Температура опыта 298 К, площадь 5 кюветы = 2 см2, рас­
стояние от таблетки до потока 5 см и масса таблетки т = I г, коэффи­
циент D -- 0,75 см2/сут. Объясните, является ли этот процесс стацио­
нарным? Какое количество бензойной кислоты в указанных условиях
растворяется за сутки?
3. Кусок мрамора с постоянной площадью поверхности растворя­
ется в I л I н. HCl, причем в течение первой минуты скорость раство­
рения равна 5 г/мин. Раствор перемешивают с постоянной скоростью.
Определите объем CO2 (измеренный при н.у.), выделяющийся в те­
чение 20 мин, а также время, необходимое на выделение такого же объе­
ма газа при погружении идентичного куска мрамора в 2 л той же кис­
лоты.
4. Скорость растворения куска мрамора с постоянной площадью
поверхности в I н. HCl равна 0,091 мг-экв/с в тот момент, когда титр
кислоты понизился на V4 его первоначального значения. Сколько вре­
мени потребовалось, чтобы произошло такое падение концентрации?
5. Гипс C aS04-2H 20 растворяется в воде при 298 К. Скорость
перемешивания постоянная. Объем жидкой фазы I л. Площадь по­
верхности S неизменна и равна 31,55 см2. Коэффициент диффузии
D = 1,45 см2/сут. Результаты опытов:
t, м и н ............................................ О 5 10
Концентрация раствора
в 50 см3, г ................................... 0,027 0,048 0,063

Установите тип потока. Вычислите концентрацию насыщенного раство­

ра (г) в 50 см3; k = DSIbV.
6. Медный шар вращают в азотной кислоте и время от времени
взвешивают. В течение первой секунды масса уменьшилась от 4,3465
до 4,0463 г, в течение второй — от 4,0463 до 3,7673 г. Средняя площадь
поверхности за эти интервалы времени была соответственно равна
289,93 и 276,40 см2. Полагая, что объем кислоты очень велик и концен­
трация ее остается практически постоянной, рассчитайте, сколько меди
растворится в течение шестой секунды, если средняя площадь поверх­
ности за это время будет равна 225,15 см2.
7. Сплавленная бензойная кислота, имеющая площадь поверхно*
сти 18 см2, погружена в воду, перемешиваемую с постоянной скоро*
стью. Через известные промежутки времени из раствора отбирали
20 см3 пробы и титрованием определяли концентрацию бензойной кис­
лоты. Толщина поверхностной пленки δ оставалась постоянной. Кон­
центрация насыщенного раствора бензойной кислоты равна
442
24,3 ммоль/л. Коэффициент диффузии D = 0,5· IO-3 см2/мин. Резуль­
тат титрования приведен ниже:
Время между отбором проб,
м и и .............................. .... 12 15 13,3
Концентрация раствора до и
после отбора пробы, ммоль/л 0,75 2,05 3,05 5,05
Объем жидкой фазы, см3 . . 1020 1000 980

Определите среднюю константу скорости процесса растворения и

толщину поверхностного слоя.
8. Пробирка с водой внесена в помещение с идеально сухим возду­
хом, температура которого 293 К. Вода испаряется, но уровень ее
поддерживается постоянным. В пробирке отсутствует конвективное
перемешивание. Сечение пробирки S = 0,05 см2. Давление насыщенно­
го пара Рн2о = 0,023 атм. Вычислите коэффициент диффузии водяных
паров в воздух, если расстояние до края пробирки 1,85 см, за 87,5 ч
испарилось 1,94· Ю-3 моль воды. Проверьте полученную величину
D, используя соответствующее уравнение молекулярно-кинетической
теории.
9. В пробирку с водой, уровень которой поддерживается постоян­
ным, на расстоянии 20 см от поверхности воды помещают на сетке
прокаленный сульфат меди. Сечение пробирки 0,05 см2. Пары воды
диффундируют от воды к сульфату. Температура системы 293 К · Д ав­
ление насыщенных паров воды P н2о = 0,023 атм. Коэффициент диф­
фузии воды в воздух D h2O — 0,24] см2/с. При давлении паров воды у
поверхности сульфата 6 · 1 0 '2 мм рт. ст. начинается реакция
CuSO 4 + H 2O = CuSO4-H2O (P = Const)
Вычислите: а) время, в течение которого концентрация паров воды
на расстоянии 10 см от поверхности станет равной концентрации над
поверхностью сульфата; б) массу воды, которую поглотит сульфат за
10 мин.
10. Реакционный сосуд разделен диафрагмой-катализатором на
две части. По обе стороны диафрагмы-катализатора поступал при од­
ном и том же давлении газ разного состава. Так как давление в обеих
частях сосуда постоянно, то обмен веществ между частицами совер­
шался только путем диффузии через диафрагму. С одной стороны диа­
фрагмы подавали газ, содержащий в I см3 0,008 см3 ацетилена, с дру­
гой стороны — чистый воздух. Диффундирующий сквозь диафрагму
ацетилен вымывался чистым воздухом и его определяли аналитически.
Определите эффективный коэффициент диффузии D*, если толщина
диафрагмы δ = 1,34 см, сечение ее S = 4,52 см2, скорость потока чис­
того воздуха V = 10 см3/с, скорость диффузии 2,6· IO-3 см3/с.
11. Определите аналитически и графически зависимость коэффи­
циента диффузии водорода в азот от температуры, используя следую­
щие данные:
Г , К ................ 2 73 288 289,2 293 373 435 483
D, см2/с . . . 0,647 0,743 0,737 0,80 1,05 I ,61 1,92

443
 12. Этиловый спирт испаряется в воздух, коэффициент диффузии
при 303 К равен 0,4673 см3/с, а при 323 К —0,5465 см2/с. Определите
коэффициент диффузии этилового спирта в воздух при 313 К.

МНОГОВАРИАНТНАЯ ЗАДАЧА

Растворимость вещества А в H 2O при T1 = 298,2 К равна са1,

а при T 2 = 333,2 К — са2. В течение времени при постоянной скоро­
сти перемещения (400 об/мин) и постоянной площади поверхности
(горизонтальная поверхность) в постоянном объеме V растворяли It1
моль вещества А за время Z1, а за время t2 в тех же самых условиях —
я 2 моль. При температуре Tt определите среднюю константу скорости
растворения соли А; время, необходимое, чтобы насыщение раствора
веществом А достигло 35, 70 и 90 %. Вычислите приближенно теплоту
растворения по данным растворимости при двух температурах, при­
няв φ = I.

Р аство рнмость
№ вари­

ник
при 2 9 8 ,2 К при 3 3 3 ,2 К S
Вещ ество А «1, моль S я ,, моль ч
анта

Cs l , г / 100 г Cs2, моль/

Нг0 /1000 г H1O ί

I NaCl 35,92 6,33 20 5,39 65 6,15 I

2 NaCl 35,82 6,33 20 26,9 65 30,3 5
3 MgSO4 -7Н20 38,3 4,50 15 5,94 35 10,1 10
4 KCl 36,32 6,15 15 17,3 55 19,5 4
5 KBr 67,75 7,24 10 9,3 40 11,4 2
6 KI 146,45 10,35 5 15,6 15 25 3
7 K2SO4 12,04 1,04 20 3 40 3,4 5
8 K4Fe(CN ),-ЗН20 32,0 1,498 15 1 .6 35 2,5 4
9 CaSO4 -2Н20 0,210 — 45 0,015 75 0,0193 20
10 CaSO4 -2Н20 0,21 — 45 0,0746 75 0,0965 100
11 FeBr 2 0,257 0,0072 9 0,0084 15 0,0114 6
12 FeBr 2 0,257 0,0072 9 0,0224 15 0,0302 16
13 .FeCl2 0,385 0,0436 30 0,080 12 0,065 5
14 FeSO4 -7Н20 29,7 3,69 4 0,38 10 0 ,9 2
15 CoSO4-7Н20 37,8 3,32 15 10,8 45 20,2 15
16 NiSO 4-7Н20 39,6 3,65 10 1,2 40 3,0 3
17 CuSO4 -5Н20 22,29 2,38 9 4,96 27 10,4 12
18 ZnSO 4 -7Н20 57,9 5,27 12 7,35 48 17,0 11
19 ZnSO 4 -7Н20 57,9 5,27 12 4,5 24 8,08 8
20 CdSO 4 -V 3H2O 77,0 3,92 17 11,60 51 24,6 14
21 BaCl2-2Н20 36,9 1,94 25 14,5 50 15,7 19
22 PbBr 2 0,947 0,0642 35 0,247 70 0,264 10
23 PoBr 2 0,974 0,0642 35 0,0247 70 0,0264 I
24 PbBr 2 0,974 0,0642 35 0,173 70 0,185 7
25 PbBr 2 1,08 0,0697 35 0,25 70 0,268 7

444
 ГЛАВА XXVII
КИНЕТИКА РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ. ГОМОГЕННЫЙ
И ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ

Основные уравнения и символы

IK., с. 671—699; Г., т. I, с. 170—183, 255—346, т. 2, с. 276—346]

Зависимость константы скорости реакции в разбавленном растворе

от ионной силы раствора выражается уравнением
lg * = lg * 0+2<4zAzBV 7 , (XXVII.1)
где
А = 1/е’^ т 3/>; (X X V II.2)

при 298 К для водного раствора А = 0,509; Za и Zb — числа зарядов

реагирующих ионов; k0 — константа скорости при бесконечном разве­
дении (γ = I); I — ионная сила раствора; ε — диэлектрическая по­
стоянная.
Зависимость константы скорости реакции от электростатической
составляющей энергии Гиббса активизированного комплекса выража­
ется уравнением
zAezBe zAzBeW
Infc=In A i - - — , Inft = L n * ' - - — — , (XXViI.3)
AB εί*ΑΒ^
где k0 — константа скорости в среде, в которой ε = оо;
, zAezBe
AGf с = — —— , tXXVII.4)
8“ ав
A G ic — электростатическая составляющая энергии Гиббса активи­
рованного комплекса; d \в — расстояние между центрами ионов сфе­
рической формы, составляющих активированный комплекс; где,
2ве — заряды ионов.
Электростатическую составляющую энтропии активированного ком­
плекса определяют по уравнению
д5^ , _zAzBe2 ( d i n s
3 с· 2dABe \ дТ Jv

Скорость бимолекулярных гомогенно-каталитических реакций вы­

ражается уравнением
M - ι [А] [В] f™ VTT-ч
ш“ т : ; + м й 1 1КЬ ' 51
где ki и k-χ — константы скорости прямой и обратной реакций образо­
вания промежуточного комплекса между исходным веществом А и ка­
тализатором; &2 — константа скорости распада промежуточного ком-
445
плекса до продуктов реакции; [А], [В], [Kl — концентрации исходных
веществ А, В и катализатора.
Для &_! > Zs1— случай Аррениуса

к’ = ' ^ 7 [А] [B1 W = k Ck * [Д110 I W - (XXVH.6)

Д ля С — случай Вант-Гоффа
W= Aij [А] [К ]. (X X VII.7)
В сильнокислых растворах некоторые реакции катализируются
только ионами гидроксония, и выражение для скорости может быть
записано в следующей форме:
w = k H+ [H3O T ][5 ], (XXVI1.8)
где k н + — константа скорости кислотного катализа; [H 3O+] — кон­
центрация катализатора; [S] — концентрация субстрата. Каталитиче­
скую константу kn+ для этих ионов определяют изменением скоро­
стей реакций в кислых растворах при различных концентрациях H 3O
и S.
В сильнощелочных растворах
w = kOH- [ ° н—I [SI. (XXV1I.9)
Каталитическую константу &он- определяют измерением скоростей
реакций в щелочных растворах при различных концентрациях OH-
и S. Если катализ может осуществляться обоими ионами H+ и OH-
и если реакция одновременно идет по двум направлениям, скорость
реакции может быть записана так:
W = k0 [S] + 6H+ [H3O+] [S] + 6OH_ [О Н -] [S], (XXVII.IO)
где k0 — константа скорости некатализируемой реакции. Поэтому
константу скорости первого порядка можно выразить в виде
£ = £0+ £ н + [Н30 + ] + 6о н _ [ОН- ]. (XXVII.11)
Кислотная каталитическая константа скорости реакции k связана
с константой диссоциации K0 уравнением Бренстеда
k = Ga К“ , (XXV11.12)
где Ga и а — константы, значения которых обычно меньше единицы.
Для основного катализа уравнение Бренстеда записывается в виде
^ = G bK f=G iK P, (XXVII. 13)

где Gb, Gi,, β — константы.

Любая реакция между газообразными веществами, которая проте­
кает на поверхности катализатора, может быть расчленена на пять
последовательных стадий: I) подвод вещества к поверхности катализа­
тора; 2) адсорбция вещества; 3) реакция на поверхности катализато­
ра; 4) десорбция продукта реакции с поверхности катализатора;
446
5) отвод продуктов реакции от поверхности в объем газовой фазы.
Общая скорость процесса определяется наиболее медленной его
стадией.
Для гетерогенно-каталитических реакций промежуточное соеди­
нение реагирующего вещества с катализатором образуется на поверх­
ности твердого катализатора вследствие хемосорбции. Если реакция
не имеет транспортных ограничений и адсорбция протекает быстро,
то механизм реакции объясняет теория Лэнгмюра—Хиншельвуда и
скорость реакции может быть представлена уравнением
д2х
= H k s t K h P i), (X X V II.14)
dt-ds

где w — скорость реакции прореагировавшего вещества на поверх­

ности за время t, моль; ks — константа скорости поверхностной реак­
ции; К; — константа адсорбционного равновесия t-ro компонента;
P 1 — парциальное давление реагирующего компонента.
Для поверхностной реакции первого порядка скорость определя­
ется уравнением
к КР А
w = ksCks = ksa<x>, —- . (XXVII. 15)
1+ kAРА
При K aP a « I
w = ksa«,KAPA, (XXVII. 16)

&эфф — ^sU00K а, где O00 — максимальное количество адсорбирован­

ного реагента; K a — константа адсорбционного равновесия этого ком­
понента; P a — его парциальное давление; /гэфф — константа скорости
катализируемой реакции.
Д ля реакции первого порядка зависимость /гЭффот температуры вы­
ражается уравнением

(XXVII.17)

где £ н.н.р — энергия активации некатализируемой реакции; ΔЯ адс —

теплота адсорбции реагирующего вещества; А — постоянная, А Ф
Ф f ( Л;
Ек. р — £н.к-р+ АНадС. (XXVII.18)

Согласно принципу энергетического соответствия А. А. Баландина

гетерогенная каталитическая реакция может быть представлена схемой
Аисх + К —► AK —»· P +К,
катализатор мультиплетиый
комплекс

Ef, ΑΚ = 4~~ΣΕА’
W ak = 2P -?' (X X V II. 19)

447
где E i AK— энергия образования мультиплетного комплекса; £ раСп.Ак—
энергия его распада; q — адсорбционный потенциал, равный сумме
энергий взаимодействующих атомов, составляющих молекулы реаги­
рующих веществ с катализатором.
Энергия активации процесса равна
(XXVII.20)

Изменяя адсорбционный потенциал (т. е. применяя различные катали­

заторы), можно достигнуть равенства
^/,AK Eрзсп. AK-
Катализатор, на котором достигнуто это равенство, будет самым эф­
фективным.
Согласно Н .И . Кобозеву носителем каталитической активности ад­
сорбционного катализатора является атомная (докристаллическая)
фаза катализатора. Для каждого процесса активным центром являет­
ся ансамбль из определенного числа атомов (п)
,7А
Ar
tl ■ - (XXVII.21)
NZ -N aM

где Nм, -Vm — число молекул катализатора, при котором достигает­

ся максимальная общая и удельная активности. Соответственно число
областей миграций равно
-N^. (XXV 11.22)

Абсолютная активность г 0 одного η-атомного ансамбля определяется

по уравнению прямой

I g - = / (*). (XXVII.23)

или
N
2 ,3 Z
(XXVII.2 4)

Для мономолекулярных реак­

ций в потоке при постоянном дав­
лении уравнение (XXVII. 14)
имеет вид
V In -----— = a + (XXVII.25)
I —g
где ν — скорость подачи исходно­
Рис. 52. Зависимость SIn от vy
дли реакции каталитической дегидра­ го вещества в молях на единицу
тации этилового спирта времени, отнесенная к единице
448
объема катализатора; у — степень превращения; а — постоянная,
прямо пропорциональная общей площади поверхности катализатора
и константе скорости поверхностной реакции; β — постоянная, ха­
рактеризующая адсорбционные коэффициенты вещества. Коэффициен­
ты а и β являются кинетическими характеристиками реакции.
Уравнение Фроста—Баландина (XXV I1.25) jviojkho представить
графически (рис. 52). Откладывая на оси абсцисс vy, а на оси ординат
ϋ ΐπ (1/1 — у), получим прямую линию. Тангенс угла наклона прямой
к о си абсцисс определяет значение β, а отрезок на оси ординат, отсекае­
мый прямой при значении у = 0, — величину а.

ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ

1. При изучении кинетики реакции

Co (NH3)5 NOg+ + О Н - — ►Co (NH3) s ОН2+ + N O ^
получена следующая зависимость константы скорости k от ионной си­
лы раствора I:
I . . . . . . . 2,34 5,61 8 ,1 0 11,22 11,73 16,90
( 5 + Ig k) ............................1,7640 1,7130 1,6800 1,6467 1,6418 1,5990

Вычислите константу скорости k0 при ионной силе, равной нулю.

Р е ш е н и е . Построим график зависимости Ig k от Y l и прове­
дем экстраполяцию к / = 0 (рис. 53):
( 5 + Ig k) ............................1,7640 1,7130 1,6800 1,6467 1,6418 1,5990
V T ..................................... 1,53 2,37 2 ,8 5 3,35 3,42 4,11
Значение, полученное экстраполяцией: (5 + Ig k0) = 1,858; A0 =
= 7,21· IO-4.
2. Используя метод стационарной концентрации, выведите ур ав­
нение, определяющее скорость гомогенно-каталитической реакции
А + В + K -^ C + 'К . Гомогенно-каталитическая реакция протекает
по следующему механизму: I) образо­
вание промежуточного продукта AK
в результате обратимого взаимодей­
ствия между катализатором и одним W-
из исходных веществ:
Ь
А + К Z=? AK1
k -l
2) образование активированного
комплекса в результате взаимодей­
ствия образовавшегося промежуточ­
ного продукта со вторым компонен­
тов реакции: Рис. 53. Зависимость I g k от V '
для реакции Co(MH3) 5NO? + +
АК + В Д . (АВ*) к, + О Н - - ^ C o (NH3) 5OH2++ NO Г
 3) образование конечных продуктов и регенерация катализатора:
(АВП К Д . С + К.
Р е ш е н и е . Согласно теории активированного комплекса ско­
рость реакции определяется скоростью его распада на конечные про­
дукты:
d [С]
= k3 [(AB*) KJ. (I)
dI
Определяем методом стационарной концентрации содержание акти­
вированного комплекса (АВ*)К. Через некоторое время после начала
процесса скорость накопления активированного комплекса будет
d К = [АК] [В]—fe3 [(AB*) Kl = 0 , (2)
а I
откуда
[(AB*) Kj = Ti [АК] [В]. (3)
кз
Концентрацию промежуточного продукта выражаем через концентра­
цию исходных веществ. Согласно рассматриваемой схеме реакция на­
копления промежуточного продукта AK обратима, тогда
d [AKl
= *1 [А] [К] - ft, [ А к ] - Л [АК] [В] = 0 . (4)
d/
Откуда находим

'- - ж ·
Подставляя (5) в (3) и полученное выражение в (I), получаем
d[C] = fe, к ., [А] [В]
At + * а [В] 1

Из полученного уравнения видно, что скорость реакции прямо пропор­

циональна концентрации катализатора.
3. Разложение C 2H5OH на этилен и воду происходит при 653 К
на 10 см3 катализатора A l 2O3. Расход 64 %-ного раствора спирта
п и объем Von газа, образовавшегося за 3 мин, в результате реакции
будут следующими:
п, с м * ................... 0,144 0,65 0,937 1,15 2,37
Kon. см3 . . . 3 0,3 8 5,7 119 131,5 217

Барометрическое давление 100121,63 Па, комнатная температура

300 К. Вычислите коэффициенты а и β в уравнении (X X V II.25) и на­
пишите эмпирическое уравнение.
Р е ше н и е . Коэффициенты а и β в уравнении Фроста
ϋ In [1/(1 — у)] = §vy + а получим графически. Д ля этого вычислим
450
значения υ, у, vy, In 1/(1 — у) и построим график в координатах
V In -73^------ vy (см. рис. 52). Д ля одного опыта рассчитаем
I- у
—_ m C1HsOH
V=
tv кат
где т с 2н,он = ndb/M 100 — масса спирта; Ь — содержание спир­
та, %; й?сгн,он = 0,9 г/см3 — плотность спирта; t — время подачи;
V^h3T — объем катализатора. Тогда
0,144-0,9-64
т , = ------------------ = 0,0018 моль-
4 6 -100

_ 0,0018
V = ---------= 0,006 ммоль/(см 3 -мии).
3-10 '
Приведем объем выделившегося газа к н. у .:
у ^ oli (^3Sap ^ н го) T0
P 0 (Т о *комн)
(Рн2о = 3212,63 Па — давление насыщенного пара воды при данной
температуре.)
Д ля данного опыта получим объем C 2H 2 при н.у.
30,3-10012-273
V— ——;------------------= 27,7 CM3.
760-296-133,3
Откуда число молей этилена будет
Wl l C2 H5 27,7· IO- 3
т C2 H4 = -------------- = --------------= 0,0012 моль.
2 22,4 22,4
Тогда
- т и C2 H4 0,0012
у = --------- 2 = ------------ = 0 ,6 6 7 ; и V (/ = 0,0 60 -6 6,7-1 0 -2 = 0,040;
т , , C2 H5OH 0,0018 '

I 2 I
VIn --------- = 0,0060 In -------------- = 0,0060 In
1— 1/ 1—0,663 ’ 0,33
= 0,0060 In 3 = 0,0060· 1,0986 = 0,0066.

Д ля всех опытов скорость подачи и степень превращения будут:

0,0060 0,0272 0,0392 0,0482 0,0995
у - IO- 2 . . . . 66,7 41,7 40,2 36,5 26,6
и/ ................... 0,0040 0,0114 0,0157 0,0176 0,0264
I
с In -------- . . 0,0066 0,0146 0 ,0 2 0 0 0,0218 0,0306
I—У
Построив график, находим а = 0,012, β ^ I. Уравнение будет
иметь вид υ In 1/(1 — у) = vy + 0 ,012 .
15* 451
 ЗАДАЧИ

1. Определите константу скорости реакции CH3Br + KI =

= CH3I + KBr в воде при 298 К, если предэкспоненциальный множи­
тель 1,7· IO13 см3/(моль-с) и энергия активации 76,6 кДж/моль.
2. Определите константу скорости реакции CH3Br + KI = CH3I
в CH3OH при 298 К, если предэкспоненциальный множитель 2,3· IO13
см3/(моль-с) и энергия активации 76,2 кДж/моль. Сопоставьте скорость
реакции, протекающей в воде, если предэкспоненциальный множи­
тель 1,7· IO13 см3/(моль-с) и энергия активации 76,6 кДж/моль, и в
метаноле.
3. Определите константу скорости реакции, протекающей по
уравнению
Ce H5 (CH3) 2 N-J-CH3 I —» [С , H5 (CH3)3 N J++1-

в нитробензоле, дихлорэтане и бензиловом спирте при 353 К, исполь­

зуя значения предэкспоненциальных множителей и энергий, активации
из справочника [М.]. В каком из растворителей реакция протекает с
наибольшей скоростью?
4. На основании данных о скоростях омыления эфиров в водных
растворах [М.] сделайте вывод, омыление какого из эфиров при
323 К CH3COOC2H5 или CH3COOCj H7, или CH3COOC4H9, про­
исходит быстрее. В каком соотношении находятся константы скоро­
сти омыления этих эфиров?
5. Определите время полупревращения при омылении 0,05 M этил­
ацетата при 298 К 0,05 M водным раствором LiOH на основании
данных о константе скорости омыления [М.].
6. Определите время полупревращения при омылении этил­
ацетата при 298 К водным раствором NaOH, содержащим NaOH
0,0500; 0,0250 и 0,0125 моль/л и одинаковые концентрации этил­
ацетата. Константы скорости возьмите из справочника [М.].
7. Сопоставьте начальные скорости реакции омыления 0,05 M
этилацетата при 298 К 0,05 M водными растворами LiOH, NaOH и
КОН.
8. Определите, во сколько раз изменится константа скорости
реакции
C2 H5 Br C 0 0 - + S 20 1 - — ►C2H4 S2 O3 С 0 0 2- + В г -

если ионную силу раствора изменить от 0,01 до 0,04.

9. Константа скорости реакции между персульфатом натрия и
иодом зависит от ионной силы следующим образом:
/, моль/л ............................ 0,00245 0,00365 0,00445 0,00645 0,00845 0,01124
к , л / ( м о л ь - с ) ................... 1,05 1,12 1,16 1,18 1,26 1,39

Представьте эти данные графически, используя уравнение

(X X V II.I), и рассчитайте ZaZb - Какой заряд имеет ион персульфата,
если стадией, контролирующей скорость реакции, является реакция
452
между ионами персульфата и иода? Объясните, почему произведение
зарядов 2д2в не равно целому числу.
10. При изучении кинетики реакции
Co (NH 3 ) 5 NO|++О Н - — ►Co (NH 3 ) 5 0 Η 2 ++ Ν 0 2-

получено, что при ионной силе раствора 5,61 константа скорости этой
реакции равна 5,164·IO-4 . Определите константу скорости этой ре­
акции при ионной силе, равной нулю.
11. Какое влияние на скорость реакций
S3 0 | - + 2 1 - — I2 + 2 S O r
Co (NH 3 ) 5 B r2+ + N 02- — ►Co (NH 3 ) 5 N O l++ B r -
CH 3 B r+ 2 H2O — >■ CH 3 0 H + H 3 0 + + B r -
CH3B r + 0 H - — ►CH 3 O H + B r-

окажет повышение: а) диэлектрической проницаемости; б) ионной си­

лы раствора; в) гидростатического давления. Определите знак эн­
тропии для каждой реакции.
12. Рассчитайте электростатический вклад в AG^1 Δ и ΓΔS^t
(кДж/моль), если ZaZb = — 2; е = 80; (din г/дТ)Р = — 0,0046;
ί/дв = 25 нм, при T = 298 К.
13. Константа скорости реакции гидролиза диазоуксусного эфира
N2CH С 0 0 С 2 Н5 + Н 20 — HOCH2 COOC2 H5 + N 2

изменяется с концентрацией ионов H+ следующим образом:

H3 O+, моль/л . . 0,00046 0,00087 0,00158 0,00323
к , л/(моль-с) . . 0,0168 0,0320 0,0578 0,1218

Представьте эти данные графически и определите константу катализа

реакции ионами водорода &н +·
14. Реакция мутаротации глюкозы имеет первый порядок по кон­
центрации глюкозы и катализуется кислотами (А) и основаниями (В).
Константу скорости первого порядка можно выразить с помощью
уравнения такого же типа, какие встречаются для реакций, протекаю­
щих по параллельным путям:
к = к 0-\-ка + [Н +]+ £ д [/4]+fcB [В ],

где k 0 — константа скорости первого порядка в отсутствие каких-

либо кислот и оснований (кроме воды). Д ля этой реакции при 291 К
в среде, содержащей 0,02 моль/л ацетата натрия и различные концен­
трации уксусной кислоты, получены следующие данные:
CH 3 OOH, м о л ь / л ....................... 0,020 0,105 0,199
A-IO4, мин - 1 ................................ 1,36 1,40 1,46

Рассчитайте k0 и k.\. Член, содержащий % +, при этих условиях пре­

небрежимо мал.
453
 15. Константа скорости реакции гидролиза диазоуксусного эфира
изменяется с концентрацией ионов H+ следующим образом:
сн + , м о л ь / л ..................................... 0,00046 0,00087 0,00158 0,00323
k, л/(моль*с) ................................ 0,0168 0,0320 0,0578 0,1218

(реакция по эфиру имеет первый порядок). Определите среднюю кон­

станту скорости катализа ионами H+.
16. Мутаротация глюкозы катализируется кислотами и основа­
ниями и имеет первый порядок по концентрации глюкозы. Если в ка­
честве катализатора используется хлорная кислота, то концентрацию
ионов H+ можно считать равной концентрации хлорной кислоты, а
влияние перхлорат-иона можно не учитывать, так как он является
очень слабым основанием. Были получены следующие значения кон­
стант скорости первого порядка:
IHClO4] , моль/л . . . 0,0010 0,048 0,0099 0,0192 0,0300 0,040
*-10 —4, м и н - 1 ................... 1,25 1,38 1,53 1,90 2 ,1 5 2,59

Определите константы k 0 и &н+·

17. Приготовлен раствор, содержащий 0,5 моль/л уксусной ки­
слоты и 0,3 моль л ацетата натрия. Константа диссоциации уксусной
кислоты 1,8· IO-5, а показатель степени а в уравнении Бренстеда для
реакции кислотного катализа равен 0,9. Рассчитайте глубину реакции
в процентах по ионам водорода, уксусной кислоте и воде.
18. Ниже приведены значения констант диссоциации кислот и
каталитических констант для реакции разложения нитроамида неко­
торыми основными ионами.

Ион Ka к Ион Ka к

Г идроксил 1,1 · 1 0 -ιβ 1 - 10« Бензоат 6,5 IO- 5 0.189

Триметилацетат 9,4 ίο -6 0,822 Формиат 2 ,1ю- 4 0,082
Пропионат 1,4 ίο -5 0,649 Монохлорацетат 1.4 IO- 3 0,016
Ацетат 1 ,0 1 0 -s 0,504 о-Нитробензоат 7,3 IO- 3 0,0042
Фенилацетат 5,3 10-5 0.232 Дихлорацетат 5,0 IO- 2 0,0007

Представьте эти данные графически таким образом, чтобы показать

применимость соотношения Бренстеда, и определите константы урав­
нения.
19. Реакция между ацетоном и иодом протекает согласно урав­
нению
CH 3 COCH 3 + 1 2 —> CH3 COCH2 1+H I
Реакция может рассматриваться как идущая через предварительную
енолизацию ацетона
ОН
I
CH3 COCH3 — ►C H 3- C = C H 2

454
с последующим присоединением иода и отцеплением молекулы иодида.
водорода:

ОН ОН
I I
CH 3 - С = С Н 2+ 1 2 — CH 3- C - C H 2 I —►CH 3 COCH 2 I+ H I
I
I

Подтверждением этого механизма служит то, что скорость реакции

не зависит от концентрации иода и не изменяется при замене иода на
бром. Поэтому енолизация является стадией, определяющей скорость
реакции, а последующее присоединение галогена происходит в быстрой
стадии. Используя константы скорости иодирования ацетона, приве­
денные в таблице

* . 1 0 ·, * • 1 0 ·.
Катализатор «а л/(моль. с) Катализатор Ка л/(моль· с)

Дихлоруксусная 5 ,7 - IO- 2 220 а-Хлорпропионо- 1 ,0 1 -1 0 -4 5 ,9

кислота вая кислота
а , β -Дибромпропи- 6 ,7 - IO- 3 63 Уксусная кислота 1 ,7 5 -1 0 -5 2 ,4
оновая кислота Пропионовая кис­ 1 ,3 4 -1 0 -5 1 ,7
Монохлоруксус- 1,41 ·10 - 3 34 лота
ная кислота Триметилуксусиаи 9 , 1 - IO- 3 1,9
Гликолевая кисло­ 1,5 4 -1 0 -4 8 ,4 кислота
та

рассчитайте усредненные коэффициенты в уравнении Бре'нстеда и к а­

талитические константы всех кислот.
20. Д ля реакции иодирования ацетона в присутствии кислот, у ко­
торых р = q = I (q — число положений в катализирующем основа­
нии, способном присоединять протон, а р — число протонов, способ­
ных отцепляться в сопряженной основанию кислоте), уравнение Брен-
стеда имеет вид: k = 7,90· IO-4K a'92. Рассчитайте каталитическую
константу скорости k в присутствии монохлоруксусной кислоты и срав­
ните ее с опытной koa = 34 л/(моль-с). Константа диссоциации моно­
хлоруксусной кислоты K a = 1,41-IO"3.
21. Во сколько раз увеличится скорость (воображаемой) газовой
реакции при 400 К, если в кинетическую систему ввести твердый ката­
лизатор. Энергия активации реакции без катализатора Er равна
29 824 Дж/моль, а с катализатором (£г- к ) — 26 000 Дж/моль. Пред-
экспоненциальные множители уравнения Аррениуса в обоих случаях
одинаковы, р“ г—к·
22. Каталитический обмен между дейтерием и аммиаком идет по
уравнению реакции
V z D2-J-NH 3— е — ►NH2 D J V 2H 2

455
Ниже приведены значения энергии активации реакции на разных к а ­
тализаторах и работы выхода электрона из металла-катализатора:
М е т а л л .............................................. Pt Ni Pd Fe Ag Cu
Энергия активации Ea,
к Д ж / м о л ь ................................... 2 1 ,6 39,0 38,0 5 1,0 6 0,0 5 8,0
Работа выхода электрона из
металла φ , кДж/моль . . . 518 483 481 456 438 437

Выведите уравнение, связывающее энергию активации приведенной

реакции с работой выхода электрона из металла, и покажите, во сколь­
ко раз изменяется скорость реакции на приведенных металлах по
сравнению с платиной. Предэкспоненциальный множитель уравнения
Аррениуса для всех металлов одинаков.
23. Реакция разложения аммиака 2NH3 ->- N2 +· ЗН2 без катали­
затора протекает с энергией активации E a = 326 кДж/моль, а при
той ж е температуре на катализаторах W, Mo, Fe, Os с энергиями ак ­
тивации Ew = 163 кДж/моль, £мо = 121,3 кДж/моль, Epe =
= 125,5 кДж/моль и E qs = 197 кДж/моль. Покажите, как связана
«истинная» энергия активации гетерогенной реакции с теплотой ад­
сорбции исходных веществ и чему равна теплота адсорбции активиро­
ванного комплекса на катализаторе.
24. Разложение этилового спирта на катализаторе A l2O3 проте­
кает по уравнению C2H5OH ->-С2Н4 + H2O. При 650 К эффективная
константа скорости равна 0,234 с-1 . Зависимость константы скорости
поверхностной реакции от температуры выражается уравнением
Ig k = 6,06 — 4230/Т. Определите энергию активации поверхностной
реакции и константу скорости диффузии.
25. Кинетика разложения муравьиной кислоты HCOOH ->- H2O +
+ CO на различных катализаторах при 473 К характеризуется сле­
дующими данными:
К а т а л и з а т о р ...................................Стекло Au Ag Pt Rh
Энергия активации, кДж/моль 103 98 130 92 146
Относительная скорость . . . I 40 40 2000 10000

Скорости процесса отнесены к равным площадям поверхности катали­

затора. Объясните различие в скоростях.
26. Олеиновая кислота, растворенная в уксусной кислоте в при­
сутствии платинового катализатора при 320 К, гидрируется. Скорбеть
гидрирования в зависимости от массы катализатора изменяется сле­
дующим образом:
w . м г / м и н ......................................... 3 ,7 7 ,4 11,3 14,9
Масса катализатора, г . . . . 0,025 0 ,0 5 0,0625 0 ,1 0

Интенсивность встряхивания 600 качаний/мин. Определите, к какой

области гидрирования относится протекающая реакция.
27. Зависимость скорости реакции гидрирования спирта в при­
сутствии платинового катализатора в ледяной уксусной кислоте при
456
интенсивном встряхивании (500—600 качаний/мин) при 290 К от мас­
сы катализатора имеет линейный характер, что свойственно кинетиче­
ской области. На основании данных
М асса катализатора, г . 0 ,0 3 0 ,0 6 0 ,0 6 0 ,0 9 0 ,1 5 0 ,2 3 0,30 0 ,4 0 0,50
w , см3/ с .................................1,56 3,83 3,75 6,04 9 ,7 5 13,5 18,2 22,7 37,6

выразите графически зависимость константы скорости реакции от мас­

сы катализатора (в расчете на металлическую платину в граммах).
Содержание Pt в катализаторе 6 %.
28. Реакция C2H5Br C2H4 + HBii при 693 К протекает на A l2O3.
Степень заполнения катализатора исходным веществом в зависимости
от давления приведена ниже:
Степень заполне­
ния ........................ 0,0715 0,1334 0,1876 0,235 0,278
Давление,
мм рт. ст. . . . 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Степень заполне­
ния ........................ 0,316 0,350 0,381 0,409 0,435
Давление,
мм рт. ст. . . . 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Рассчитайте эффективную и истинную константы скорости реакции,

если продукты реакции не тормозят процесс.
29. В результате исследования кинетики гомомолекулярного обме­
на кислорода на оксиде гадолиния в интервале температур 78—
500 0C были определены константы скорости реакции при различных
температурах:
Т , К ................................. 223 273 300 473 673
Ы 0 5 , с - 1 ................... 0,177 0,0224 0,9055 4,48 27,16

Постройте график зависимости \gk = f(l/ T ), определите энергию

активации в области температур 573 — 300 и 300—223 К· Объясни­
те смысл отрицательной энергии активации.
30. Выведите уравнение для дегидратации этилового спирта (в по­
токе) над оксидом алюминия, которая протекает при 653,2 К, если
V ........ 0,060 0,152 0,272 0,331 0,392
{MO2 ................................ 66,7 5 5,0 4 1 ,7 42,8 40,2
υ ......................................... 0 ,4 23 0,482 0 ,5 42 0 ,9 95 1,464
у . IO2 ................................ 40,1 36,5 37,1 2 6 ,6 22,1

31. При дегидратации этилового спирта C2H5OH ->- C2H4 + H2O

на катализаторе A l2O3 при 653 К через каждые 3 мин измеряли рас­
ход 75 %-ного водно-спиртового раствора п и объем образовавшегося
газа Kon в газовой бюретке:
л · 10«, M3 . . . . 0 ,2 0,31 0,41 0 ,6 2 0,82
Kon-IOe , м 3 . . . 61 84,2 107,5 143 177
л - 10«, м3 . . . . 10,6 1,37 1,66 1,95
Kon-IOe , м 3 „ . . 218 263 283 302

457
Вычислите а и β в уравнении Фроста для данной реакции в указанных
условиях, если объем катализатора 15 см3, температура опыта 293,2 К,
барометрическое давление 99641,7 Па (747,5 мм рт. ст.).
32. Реакция окисления тиосульфата пероксидом водорода катали­
зируется ионом I- и протекает по следующему механизму:
I - + H i O2 Д ю - + н ао
2 S . O J - + 1 0-+ 2H + Л S4Ojj~ + Н 20+ 1~

Выведите кинетическое уравнение для этой реакции. Определите,

во сколько раз изменится скорость реакции, если концентрацию уве­
личить в 3 раза.
33. Гомогенно-каталитическая реакция протекает по схеме
fel kt
Е+К EK — К+Р.
*—I
В качестве катализатора используется вещество [RhCl(PRh3) 3]. Оп­
ределите эффективную константу скорости и энергию активации про­
цесса, если Ce = 1,5 моль/л, а концентрации катализатора и скоро­
сти реакций приведены в таблице:

C k - 10-*, м ол ь/л m-Ю -5, м о л ь /(л -с) т. к

22 288
I • 37 298
44 303

25,5 288
2 42 298
, 48 303

30 288
3 47 298
52 303

34. Реакция дегидратации изопропилового спирта протекает на

алюмосиликатном катализаторе по схеме:

А + ( + ) —>· Аадс,

Аадс+(—) —+· —А^дс,

—Аадс —ν ( - f) - M —)+ Ρ ·

Здесь А — изопропиловый спирт; (+ ), (—) — положительные и от-

рицателные адсорбционные центры иа поверхности катализатора. Оп­
ределите скорость реакции, если Zj1 = 2,7· IO-4 молекул/активного
центра, с·Па; Р спиртя = 0,01 Па.
458
 , 35. Реакция каталитического превращения бутилового эфира про
текает по схеме:
CH3 ОС (CH3)3 аде — *■ CH3 ОНадс"Н'С4 H8 адо

TH OCH
I
4-,· С H ,-W--Ce H1^ C H 3 OH
CH3 OCH3 адс+«·-C4 н 8адс С5 Н8+СНзОН

Определите селективность катализатора относительно I-C5H10, если

скорость образования i-C5 H10 в 2 раза больше скорости образования
I-C5H8.
36. При изучении реакции алкилирования бензола этиленом на би­
функциональных катализаторах на основе цеолитов было показано:
Ce H5—C4 Hg
Ce He+ C 2 H4 Ce H5—C4 Н9+С„ H8—C2 H5
Ce H5—C4 Н9+ С 4 H8
Определите селективность катализатора относительно C4H8, если в
результате конверсии C2H4 через 0,6 ч получено C4H8 — 8,7 % этил-
бензола — 1,6 %, втор -бутилбензола — 48,7 %.
37. При изучении каталитического окисления водорода на оксид­
ных катализаторах были получены теплоты сорбции кислорода в за­
висимости от количества десорбированного кислорода:

О, 5 1.5

Cr2O3 26 26 26 26 26 26
Co 3O4 15,3 19 23 26 34 40
NiO 19,5 21 23 26 30 34

По полученным данным: построить: I) график зависимости

ДНадс = f (Θ), где Θ — степень заполнения; 2) график зависимости
энергии активации каталитической реакции от степени заполнения,
если Е Кшр — 11 кДж/моль при монослойном заполнении поверхности
на Co3O4.
38. Используя теорию мультиплетов А. А. Баландина, определите
энергию образования и распада мультиплетного комплекса, адсорбци­
онного потенциала, энергию активации для реакции гидрирования
связи С—С, С—N над Ni-катализатором, если энергия связи ^h-N =
= 229,4 кД ж ; qC- Ni = 58,4 кД ж ; ^N_ Ni = 112,6 кД ж ; qc _ c =
= 344,4 кД ж. Сравните эти энергии связи с приведенными в справоч­
нике [М.].
459
 39. При исследовании кинетики реакции синтеза аммиака на ж е­
лезе, нанесенном на алюмогель, получено, что максимальная удельная
каталитическая активность имеет место при ЛСах = 6 ,1-IO18, а м ак­
симальная общая активность при Nmax = 8,8· IO18. Определите число
атомов, входящих в активный ансамбль, и число областей миграции

МНОГОВАРИАНТНАЯ ЗАДАЧА

При исследовании кинетики конверсии оксида углерода статически

циркуляционным методом было получено кинетическое уравнение для
скорости прямого процесса:
уа 0 ,5 (η — а ) 0, 5
*i= 1
(I—α) (η - а ) ——
где V — скорость входа в циркуляционный контур парогазовой сме­
си, см3/(г-с); а — степень превращейия; η — соотношение пар/газ
в искомой смеси; kf — константа равновесия. Определите удельную
каталитическую активность катализатора, энергию активации катали­
тической реакции. Постройте зависимость удельная каталитическая
активность — порядковый номер металла оксида, если известно, что

I ката л иза ­
тора q , г
Vm - см 3
С
М асса
Т, к (ко л и ч е с тв о
с О кси д V, см^Цт-с) η а
а д сор б ир ов а нн ого
г K r на м онослой)

I 2 3 4 5 6 7 8

I TiO 2 713 0,08 4 .0 0,0005 2 0,73

773 0,08 4 .0 0,0016
798 0,08 4 .0 0,0024

2 TiO 2 823 0,08 4 .0 0,0042 2 0 ,7 3

848 0,08 4 .0 0,0061
798 0,08 4 .0 0,0024

3 V2O3 713 0,37 4 ,8 0 ,0 2 1 3 1,33

748 0,066
773 0,141

4 V1Os 798 0,37 4 .8 0,294 3 1,33

823 4 .8 0,456
848 0,35 4 ,4 0,597

б Cr2O3 623 0,26 4 ,7 0 ,1 3 17

648 0,164
673 0,250

6 Cr2O3 673 0,26 4 .7 0,250 3 17

713 0,27 4 .8 0,504
748 0,27 4 .8 0,695
460
 Продолжение

катализа­
тора q, г
Vш , с м 3
С

M a cca
с О ксид Г. к V, см 3/ ( г . с ) Д а (ко л и ч е ств о
адсорбированного
% K r на нонослой)

7 MnO 773 0,37 5 ,0 0,161 2 2,61

748 0,107
773 0,173

8 MnO 798 0,34 5 ,0 0,259 2 2,61

823 0,360
848 0,458

9 Fe 3O4 623 1.39 5 .0 0,140 4 10,4

648 1.39 5 .0 0,275
673 1,37 4,9» 0,396

10 Fe3O4 673 1,37 4 ,9 0,396 4 10,4

713 1,39 5 ,0 0,613
748 1,43 5 ,2 0,748

11 ZnO 713 0,29 5 .0 0,037 3 0,98

748 0,29 5 .0 0,075
773 0,28 4 ,8 0,111

12 ZnO 798 0,28 4 ,9 0,195 3 0,98

823 0,30 5 ,2 0,372
773 0,28 4 ,8 0,111

ГЛАВА XXVIII
КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Основные уравнения и символы

[К., с. 602—625, Г., т. 2, с. 572—619]

Количество электричества, необходимое для разложения I г-экв

электролита, равное 96 450 Кл, называют постоянной Фарадея. Мас­
су вещества т , подвергшегося разложению, выделившегося на элек­
тродах или образовавшегося в растворе в результате электролиза,
вычисляют по уравнению
ζ11
т = ----- ----- , (XXVIII. I)
' Г
где г — эквивалентная масса, г; I — сила тока, A; t — время, с;
F — постоянная Фарадея.

461
 При проведении электролиза часть тока уходит на побочные про­
цессы и поэтому степень полноты электролиза всегда меньше теорети­
ческой. Обычно вычисляют величину выхода по току:
Масса выделившегося при электролизе вещ ества
В<у—- — ,
Рассчитанная масса вещ ества, которая должна выделиться при электролизе

Многие реакции электролиза не являются обратимыми. Наблю­

даемый потенциал разложения превышал величину, вычисляемую из
термодинамических данных. Этот избыточный потенциал, называемый
потенциалом перенапряжения, зависит от площади электродов и со­
стояния их поверхности, наличия примесей в растворе и плотности
тока, протекающего через раствор.
Д ля многих электрохимических процессов плотность тока ί и пере­
напряжение η связаны между собой уравнением Тафеля
η = а - ) - 6 Ig ΐ , (X X V III.2)

где а и Ь — некоторые параметры, характеризующие данную систему.

Большинство электрохимических реакций с участием органи­
ческих веществ протекает через стадию предварительной адсорбции
их на поверхности электрода. Скорость адсорбции органических ве­
ществ описывается уравнением Рогинского—Зельдовича
w = k ce x p (-a f' Θ (X X V III.3)
где k — константа скорости адсорбции; с — концентрация органиче­
ского вещества; а — константа; /' — коэффициент неоднородности по­
верхности электрода.
Зависимость адсорбции от времени подчиняется уравнению

θρ = β + — l nt , (X X V III.4)
CL J

где 0 r — степень заполнения поверхности электрода органическим

веществом.

ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ

I. Через раствор CuSO4 пропущено 5 А-ч электричества. При

этом на электроде (катоде) выделилось 5,6 г меди (mnv = 5,6). Опре­
делите выход по току.
Р е ш е н и е . Эквивалентная масса меди 63,57/2 = 31,785; израс­
ходовано 5/26,8 = 0,1865 F (96 540-0,1865 = 18000 Кл). Следователь­
но, теоретически, согласно закону Фарадея, должно выделиться меди:
/Ятеор=31,7 8 5-0 ,18 6 5= 5,92 rC u .
Отсюда выход меди по току составит
В т = — Ih S .— 100 = 5 ,6/5,92-100 = 9 4 ,7 % .
^теор
462
 2. При пропускании электрического тока через слаборазбавленную
серную кислоту выделяется на катоде в течение 5 мин 40 см8 водорода,
измеренных при 288 К и 748 мм рт. ст. Определите силу тока, проходя­
щего через электролит.
Р е ш е н и е . Определяем массу выделившегося водорода (на к а­
тоде) по уравнению т = MPV/RT. Имеем: M = 2,016; P = 748/760
атм; V = 0,04 л (40 см3); R = 0,082 л/атм/(моль· К); T = 288 К.
Отсюда
2 ,0 1 6 .7 4 8 -0 ,0 4
т = ------------ ---------- = 0 ,0 0 3 3 6 г H2.
760-0,082-288 *

Силу тока определяем по уравнению ( т = 0,00336 г, Z = I ,008*

t = 5-60 = 300 с)
т - 9 6 540 0,00336-96 540
~ Zt = 1,008-300 ~ ’

3. Железный лист, общая площадь поверхности которого 1000 см®,

используют в качестве катода при электролизе соли цинка. Какой
толщины достигает слой цинка, выделившегося на катоде, за 25 мин, ес­
ли средняя плотность тока равна 2,5 А/дм2. Плотность цинка 7,15 г/см3.
Р е ш е н и е . Определяем массу выделившегося на Fe-электроде
цинка по уравнению
m = z lt/ F .

Д ля этого рассчитаем эквивалентную массу цинка

65,38
г = ------ ^----- = 3 2 ,6 9 г.

Определяем силу тока по уравнению I = iS:

/ = 2 ,5 -1 0 = 2 ,5 А

и продолжительность электролиза
<= 25 ·60 = 1500 с .

Масса выделившегося цинка составит

32,69-25-1500 .
т = -------^ --------- = 1 2 ,7 г.
96 500

Зная массу и плотность выделившегося цинка, находим его объем:

12,7
V= ------— = 1 ,776 см3.
7 ,15

463
Рассчитаем толщину слоя цинка, выделившегося на электроде:
I ,776
δ = ------------- = 1 ,7 7 6 -IO-3 CM3.
1000
4. При исследовании кинетики адсорбции малеиновой кислоты на
гладком родиевом электроде при 293 К и потенциале ψ Ρ = 0,2 В с
помощью электрохимических импульсных методов были получены сле­
дующие данные:

при концентрации, моль/л

Время, с
IO-г 5· IO-3 2-10-3 IO-3

5 0,06 0,03 0,01 0,01

10 0,13 0,06 0,02 0,01
20 0,19 0,12 0,03 0,02
30 0,23 0,17 0,07 0,02
50 0,27 0,21 0,14 0,04
100 0,34 0,28 0,20 0,11
200 0,42 0,34 0,26 0,18
300 0,43 0,37 0,30 0,23
500 0,44 0,39 0,33 0,28
1000 0,45 0,39 0,32 0,30

Постройте кинетические кривые адсорбции (9 r—Ig t), проверьте

применимость уравнения до = kc ехр (— α/'θr) для описания кинети­
ки адсорбции и определите константу
скорости адсорбции.
Р е ш е н и е . На рис. 54 представ­
лена зависимость степени заполнения
(Or) поверхности хемосорбированными
органическими частицами малеиновой
кислоты от логарифма времени адсорб­
ции Ig t. Д ля растворов всех концен­
траций наблюдается хорошо выражен­
ный линейный участок, т. е. зависи­
Рис. 54. Зависимость степени мость адсорбции от времени может быть
заполнения поверхности малеи-
иовой кислотой различной кон­ описана уравнением
центрации от времени адсорб­
ции, моль/л: I
I - C = IO - 2; 2 —с = 5-10-3; 3 — C=
S r == β + ' In I,
= 2-10-3; 4 — с = IO - 3
af'

где постоянная af' есть функция концентрации. Величину а/' опреде­

ляем как тангенс угла наклона прямой, который равен l /α/'. Для
концентрации малеиновой кислоты с = 5· 10“ 8 получаем
2 ,3 (Ig τ 2— IgT1) 2,3-1
= 10,7.
0R (2)—0R (I) 0,275—0 ,0 6

464
Аналогично рассчитаем а/' для всех концентраций малеиновой кисло
ты. Величина а/' практически не зависит от концентрации и является
характеристикой процесса адсорбции данного вещества на родии:
1 0 ,2-1-10,7+ 10,4-1-9,6
α /ср =F-----------1----------- ------------ :--------- = 1 0 , 2 .

Рассчитываем скорость адсорбции малеиновой кислоты на родии для

растворов различной концентрации (например, для с = IO-2 моль/л
и 9 r = 0.09):
a ,.- A 8 r _ Br (2)— Br ( р __ 0,13— 0,06 _ | 4 _ ,0 _2(;_ 1
Д t h — t x 5

и сводим полученные данные: для с - ίο - 2 моль/л

0R . . . ............................ 0,09 0,16 0 ,2 1 0,25 0,30 0,38
W . . . . ............................1 ,4 -1 0 - 2 6 · IO-3 4· IO-3 2 · 10- 3 I ,4 Ί 0 - 3 8 - ίο —;
-Ig w . ............................ 1,84 2 ,2 2 2 ,4 2 ,7 2 ,8 6 3,1

для с = 5· 10_3 моль/л

ΘR . . . ............................ 0,09 0,15 0 ,1 9 0,25 0,32 0,35
W . . . . ............................ 7 - IO-3 5· IO-3 2 - IO-3 1,4 - 1 0 - :3 6 · IO-4 з-ю-4
- I g W ............................ 2,15 2 ,3 2 ,7 2 ,8 6 3 ,2 3 ,5

для с = 2 · IO-3 моль/л

0R . . . . . . . 0,05 0 ,1 1 0,17 0,23 0,28
W . . . . . 4-10 - 3 3 ,5 -1 0 - а I , 2 - 1 0 -- 3 6 ·ю -« 4· IO-4
—lg w . . . . . . 2, 4 2,45 2 ,9 2 3 ,2 3 ,4

для с = IO-3 моль/л

6r ' ■* · . . . . 0,03 0,07 0 ,1 4 0 ,2 0 0,26
W t . . . . . . . IO-3 1 ,4 - IO-3 . 7 -1 0 - 4 5· IO- 4 2 ,5· IO- 4
-Ig w . . . . . 3 2 ,8 6 3,15 3 ,3 3 ,6

На основании рассчитанных величин строим зависимости Ig до =

~ / (Qr) для растворов указанных концентраций (рис. 55). Из полу­
ченных зависимостей рассчитываем а/':
2 , 3 ( Ig W 2 — Ig W j )

0R(I)- ®(R2)
а /сР= Ю,4.

Ha основании полученных зависимостей Ig w = / (Or) строим гра­

фик в координатах Ig w — Ig с при 0r = const (рис. 55, а). Логариф­
мируя уравнение w = kc" exp (— oc/rOr), получаем
In и) = 1п k-\-n In с —a f '

465
 Рис. 55. Зависимость скорости адсорбции малеиновой кислоты
на родии от концентрации (а) н степени заполнения поверх­
ности (б)

откуда при = const

п = ( I g W 2 — I g W 1 ) / ( I g C 2- I g C1 ) ;

« ! = 94; л 2 = 1 ,0 1 ; л 3 — 0 ,9 9 ; л 4 == I ,05; л 5 = 0 ,9 7 ;
лср = 0 ,9 9 ± 0 ,0 5 .
Таким образом, показатель степени при концентрации в кинетическом
уравнении скорости адсорбции примерно равен I. Рассчитаем кон­
станты скорости адсорбции
w
k = --------- прн θρ = 0 и л = I.

Определяем скорость адсорбции w&=о экстраполяцией зависимостей

Ig w от (рис. 55, б) до = 0. Сведем полученные экстраполяцией
значения скорости адсорбции, константы скоростей адсорбции при
различных концентрациях малеиновой кислоты:
с , м о л ь / л .......................................... MO- 2 δ -Ю- 3 2-10 - 3 IO- 3
w ............................................................. 3 ,1 6-1 0 —3 1 ,7 -1 0 -* 6 .3 -1 0 - 3 3 ,6 -1 0 —3
е«=о
k, I/ ( м о л ь - с ) ................................. 3,16 3,40 3,15 3,16
^cp = 3 ,2 5 ± 0 ,15.

Таким образом, общее кинетическое уравнение процесса адсорб­

ции малеиновой кислоты на родии имеет вид
а>= 3 ,2 5 с е х р ( — 1 0 ,2 0 ^ ).
5. При исследовании адсорбции малеиновой кислоты на родиевом
электроде при различных температурах были получены следующие
данные:
466
 0/^ при тем пературе °с
Врем я, с

60 50 40 30 20

10 0,07 0,06 0,04 0,03 0 ,0 2

20 0,17 0 ,1 2 0,09 0,06 0,03
30 0 ,2 0 0,16 0,14 0 ,1 2 0,07
50 0,27 0,25 0,19 0,17 0,14
100 0,27 0,25 0,19 0,17 0 ,2 0
200 0,42 0,39 0,35 0,33 0,27
300 0,42 0,39 0,38 0,34 0,31
590 0,44 0,41 0,38 0,36 0,32

Определите энергию активации процесса адсорбции малеиновой ки­

слоты на родии при различном заполнении поверхности адсорбиро­
ванным водородом и установите зави­
симость энергии активации адсорбции В„
от степени заполнения поверхности, ц .
Решение. Строим зависимость
= / (lg 0 при различных темпера­
турах (рис. 56). Затем определяем ско­
рость адсорбции:

Θ^ = 0 ,2 ; 1= 60 0 C,

0 ,2 3 —0,1 7
4,68-10- Рис. 56. Кинетические кривые
3 4 ,7 —2 1,9 адсорбции малеиновой кисло­
ты при различных температу­
рах; °С;
1§ш = 3 ,6 7 = - 2 , 3 3 . / — 60; 2 — 50; 3 — 40; 4 — 30;
5—20

Результаты расчета сводим в таблицу:

Тем пера­ Ig w при

ту р а , °С
0,10 0,15 0,20 0,25 j 0,30

60 —1,98 —2,17 —2,33 —2,49 - 2 ,6 5

50 —2,14 - 2 ,3 0 —2,47 - 2 ,6 5 —2,79
40 - 2 ,2 5 - 2 ,4 3 - 2 ,6 2 —2,80 —2,99
30 —2,41 - 2 ,6 0 —2,78 —2,98 -3 ,2 1
20 - 2 ,5 5 —2,76 —3,00 —3,18 —3,40

Строим зависимость Ig w от IIT при 0r = const (рис. 57), исполь­

зуя полученные результаты, из которых определяем энергию актива­
ции процесса адсорбции:
Δ Ig w
Ea = 2 , 3 t f t g a , где tg a = ,

467
 Ea,
кДж/ть
зг

28

2k

OJ ол 0,3 Bi

Рис. 57. Зависимость скорости а д ­ Рис. 58. Изменение энергии акти­

сорбции от обратной температуры вации от степени заполнения по­
при различных степенях заполне­ верхности
ния

Построить зависимость энергии активации от степени заполнения

поверхности Gr (рис. 58). Эта зависимость носит линейный характер
и описывается уравнением E a = E 0 + af'RTQii, гДе — 23,9 кДж.

ЗАДАЧИ

1. Через раствор сульфата меди проходит ток силой 1,5 А. Опре­

делите теоретический выход меди в течение I ч.
2. При помощи электролиза воды требуется получить 0,6 л грему­
чего газа при 293 К и 740 мм рт. ст. Сколько для этого потребуется
времени, если сила тока 2 А?
3. Металлический предмет требуется покрыть слоем никеля тол­
щиной 0,3 мм. Площадь поверхности покрываемого предмета равна
100 см2. Плотность никеля 9,0 г/см3. Сколько времени требуется про­
пускать ток силой 3 А, если выход по току составляет 90 %?
4. Определите расход электроэнергии на получение I т меди при
выходе по току 96 %.
5. При электролизе 20 %-ного раствора ацетата калия при 290 К
наряду с другими продуктами на аноде получается этан по уравнению
реакции
2 CH3 СОО-=С2Н ,+ 2 CO2-)-2 е.

Отношение числа молекул этана, полученного на аноде, к числу моле­

кул водорода, полученного на катоде, равно 0,8. Определите выход
этана по току.
6. Д ля восстановления нитробензола до анилина в катодное про­
странство поместили 20 г CeH5NO2 30 см3 спирта, 250 см3 воды, 11 г
HCl и I г SnCl2-2Н20 . После пропускания 26,5 А-ч через электроли­
зер со свинцовым катодом было получено 12,76 г анилина. Определи­
те выход по току.
468
 7. Ток последовательно проходит через сосуды с водными раство­
рами AgNO3, CuSO4, KI и HClO4. Какие вещества и в каких количе­
ствах выделяются. на платиновых электродах в растворах CuSO4,
KI и HClO4, если в сосуде с раствором AgNO3 на катоде осадилось
0,1079 г серебра?
8. При прохождении тока через раствор сульфата никеля на като­
де выделяются никель и водород. Определите выход по току никеля,
если после пропускания 0,5 А-ч выделилось 17,4 см8 H2 (при н. у.).
9. Если при электролизе раствора поваренной соли отделить к а ­
тодное пространство от анодного, то в катодном пространстве получают
едкий натр, а на анод. — хлор. Напишите уравнения реакций, проте­
кающих на электродах, и определите выход по току щелочи, если в
70,5 л катодного раствора после электролиза в течение 6 ч при силе то­
ка 1000 А содержалось 118 г едкого натра на каждый литр раствора.
10. При электролизе концентрированного кислого раствора суль­
фата аммония на аноде при низкой температуре образуется персуль­
фат аммония. Напишите уравнение протекающей на аноде реакции и
определите количество электричества, израсходованное на полу­
чение I кг персульфата аммония, если выход продукта по току состав­
ляет 75 %. Какой побочный продукт и в каком количестве выделится '
на аноде?
11. Постройте график зависимости сдвига потенциала от плотно­
сти поляризующего тока при электролизе раствора, содержащего
0,01 моль/л C uSO4 и I моль/л H2SO4. Коэффициент диффузии ионов
Cu2+ равен 1-10-5 м2/с, толщина диффузионного слоя δ = 10 мкм,
298 К.
12. При выбранных условиях перемешивания раствора плотность
предельного тока осаждения меди ίπρ из 0,02 M CuSO4 составляет
20 мА/см2. Рассчитайте потенциал медного электрода (относительно
н. в. э.) при катодных плотностях тока 5, 10, 15, 18 и 19 мА/см2, если
наблюдается чисто концентрационная поляризация ('Vicuso, —0,317
при 298 К)·
13. Потенциал кадмиевого катода (<ри = — 0,535 В) измерен в
0,01 M растворе CdSO4 (γ± =0,399). Определите, какую долю от
предельного тока составляет ток при данном потенциале, если поляри­
зация при осаждении кадмия чисто концентрационная. Найдите от­
ношение тока к предельному току для потенциалов φ κ = —0,505;
— 0,490; — 0,485; — 0,480 В (298 К).
14. Сплав серебро—медь осаждают на цианистых электролитах,
содержащихся в виде ионов Cu (CN)Jf и Ag (CN)J 8 г/л меди и 2 г/л
серебра (в пересчете на металлы). Определите массовый состав сплава
(%), если осаждение обоих металлов ведется при предельных токах и
константы диффузии ионов одинаковы.
15. Электролит содержит 10 г/л никеля и 5 г/л кобальта в виде
сульфатов. Определите выход по току сплава, массу осадка и его со­
став, если электролиз ведется при плотности тока 20 А/дм2 в течение
20 мин на электроде с площадью поверхности 10 см2 и оба металла вы­
469
 деляются на предельном токе. Коэффициенты массопереноса D l 6 ио­
нов Ni2+ и Co2+ считать одинаковыми и равными 1,6· IO-8 см/с.
16. На монокристалле Ni с гранью (III) в 0,1 M КОН, pH 13,15,
при 293 К изучали кинетику выделения водорода. Были получены
следующие данные:

η , В .................. 0,075 0,114 0,150 0,190 . 0,225 0,265 0,300

Ig !, А/см2 . . —4,00 —3,80 —3,6 0 —3,40 —3,20 —3 ,0 0 —2,80

Рассчитайте постоянные а, b в уравнении Тафеля.

17. При изучении кинетики выделения водорода на монокристал­
лах в сильнокислом растворе были получены следующие данные:

η, В ..................................... 0 ,3 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65

г20„с . Л / ™ 2 ....................... ...0,0115 0,0190 0,044 0,11 0,305 0 ,7 7 1,65 3 ,0
I3 0 Oc . Л / ™ 2 ....................... ..0,0162 0 ,2 9 0,073 0,195 0,535 1,28 2,55 4,25
г4 0 оС , Л/см 2 . . . . . . 0,022 0,044 0,11 0 ,2 9 0,75 1,72 3,15 5 ,2
I50Oc- А/см2...................° ’037 0,072 0,19 Q-51- 1' 15 2-5 4>3 6 -6

Определите постоянные а и ft в уравнении Тафеля при всех темпе­

ратурах. Представьте экспериментальные данные на графике в коорди­
натах Ig ί — LT при η = const. Определите эффективную энергию
активации.
18. Рассчитайте выход по току никеля при электролизе раствора
сульфата никеля с а ^ г + = 0.1 при pH 3 и pH 6, если потенциал катода
относительно стандартного водородного электрода φ = — 0,80 В.
Эффекты деполяризации и сверхполяризации в системе никель — во­
дород отсутствуют; константа а в уравнении Тафеля перенапряжения
выделения водорода на никеле при pH 0 равна 0,62 В; стандартный
ток обмена никелевого электрода ι'ο,νϊ = 3· IO-8 А/см2; коэффициенты
переноса для процессов разряда ионов H+ и Ni2+ равны: ан+ = 0,5;
а №2+ 0,29; &N„ + = 2,3RT/(azF) = 0,100 В; <pfti2 + /Ni = — 0,25 В;
T = 303 К.
19. При изучении адсорбции малеиновой кислоты на. платине при
293 К и φ Ρ = 0,4 В было установлено, что степень заполнения поверх­
ности адсорбированным веществом Θr = 0,3 для растворов с концен­
трацией с — IO-4; 5· IO-5; 2,5· IO-4 моль/л достигается соответственно
через 10, 25, 47 и 170 с, а степень заполнения = 0,35 — за время
16, 37, 74 и 107 с. Определите показатель степени при концентрации
в кинетическом уравнении Рогинского—Зельдовича.
20. При исследовании адсорбции 0 ,1 M раствора метанола на пла­
тине при 293,2 К было получено

/а д с , с ................................ 0 ,5 I 2 5 10 20 50 100 200

' ..................................... 0 ,0 9 0 ,2 - 0 , 3 2 0,44 0 ,5 6 0 ,6 9 0 ,7 7 0 ,8 0,82

470
 Проверьте выполнимость уравнения Br = β + [1/(α/')] In t, для
описания кинетики адсорбции метанола постройте график зависимо­
сти^ 0r = / (Ig ί)] на платине и рассчитайте константу скорости процес­
са, если адсорбция подчиняется уравнению Рогинского—Зельдовича.
21. При исследовании адсорбции метанола на платиновом электро­
де при температурах 284, 296, 308, 319 и 345 К было найдено, что
увеличение степени заполнения поверхности от Br = 0,35 до Gr = 0,4
происходит соответственно за 5,0; 3,0; 2,0; 1,3 и 0,6 с. Рассчитайте
среднюю энергию активации адсорбции метанола на платине при
Gr з£ 0,375.
МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ
Определите константы а и Ь.в уравнении Тафеля, если при из­
мерении потенциала катода из данного металла против каломельно­
го электрода (ср = 0,281 В) в растворе заданного состава при плотно­
стях тока i' и Г получены соответственно величины φ ' и <р\
№ ва­ М атер иа л i '. I” ,
рианта электрода Э ле ктр о л ит vA / cm2 м А /с м 2 φ '. В Ψ", в

I Цинк 2,0 н. H2SO 4 5 0 ,2 1,325 I ,157

2 Кадмий 1,3 н. H2 SO 4 0 ,4 8 ,0 1,372 1,528
3 Свииец 1,0 н. H2SO 4 0 ,2 0 ,8 I ,360 1,432
4 Кобальт 1,0 и. HCl 0 ,1 1.5 0,356 0,533
5 Никель 1,0 н. HCl 0 ,0 5 2 ,5 0,476 0,646
6 Тантал 1,0 н. H2SO 4 0 ,0 2 5 ,0 0,753 1,065
7 Родий 2,0 н. H2SO 4 5 ,0 34,0 0,380 0,478
8 Олово 2,0 и. H2SO 4 0 ,1 5 ,0 1,097 1.294

2. Определите константы а а b в уравнении Тафеля для перена­

пряжения выделения водорода на цинковом электроде с площадью
поверхности 5 = 4 см2 из 2 н. раствора H2SO4. При потенциале цин­
кового электрода φ относительно I н. каломельного электрода, равном
— 1,267 В, на катоде медного кулонометра за 60 мин выделилось
9,5 мг меди, а при потенциале — 1,279 В за 30 мин — 5,94 мг меди.
В условии задачи дан первый вариант, другие сведены в таблицу;
Ns вари­ М а тер иа л
анта электрода Р аствор S , см г Λ мии »и, м г Ф, в

2 Кадмий 1,3 н. H2SO 4 5 50 9,90 1,453

20 11 ,8 8 1,511
3 Олово 2,0 н. H2 SO 4 2 100 4,76 1,223
10 9,90 1,375
4 Свинец 1,0 н. H2SO 4 3 10 5,94 1,554
6 5,35 1,576
5 Никель 1,0 н. HCl 5 50 9,50 0,635
60 57,01 0,705
6 Тантал 1,0 н. H2SO 4 1 ,6 60 4,76 1,026
10 7,92 1,156

471
 КО М ПЛЕКСНЫ Е ЗАДАЧИ

1. Превращение C2H4 по уравнению реакции C2H4 = C2H2 + H2

происходит со скоростью 50 % за 10 ч при 1073,2 К- Рассчитайте энер­
гию активации прямой реакции (конечные продукты удаляются из
сферы реакции).
2. Для реакции C2H4 = C2H2 + H2 энергия активации E a —
= 252· IO8 Д ж . Вычислите температуру, при которой выход C2H2 за I ч
равен половине теоретически возможного при достижении равнове­
сия. Рассчитайте время, за которое указанная концентрация будет
достигнута при 1573 К-
3. Рассчитайте равновесный выход в реакции C2H4 + H2 = C2H6
при I1Oi-IO5 Па, 673,2 К и время, за которое может быть достигнут
выход C2He, равный 90 % от равновесного. Энергия активации E a =
= 182,7· IO3 Д ж , концентрации C2H4 и H 2 I моль/л.
4. Водород и иод взаимодействуют между собой согласно ур ав­
нению H2 + I2 = 2ΗΙ. Поступающий на синтез газ имеет массовую
долю (%): H2 — 32; I2 — 48, инертный газ — 20. Определите, при ка­
кой температуре в равновесной смеси будет содержаться 30 % H2
при давлении 1,01· IO8 Па, если известна зависимость AG0 = 246,0 —
— 2,30 Ig T + 10,7 Т. Вычислите время после смешения, если степень
превращения H2 при рассчитанной температуре будет равна 30 и 18 %,
реакция второго порядка, константа скорости прямой реакции k при
T1 = 556,2 К равна 0,000119, а при Ti = 781,2 К & = 3,58. Покажи­
те графически, как меняются равновесный выход и скорость этой реак­
ции от температуры.
 П Р И Л О ЖЕ НИ Е

Т а б л и ц а I. Парахоры атомов, связей и циклов

P - 10’ P- 1 9 ’
Д ж % -м ‘ / г х Инкременты связей, Д ж '/ 4 . м ‘ /« Х
Атомы циклов
X моль- 1 X моль- 1

0
Углерод 16,36 Связь:
Водород при: простая
углероде 27,39 двойная гомеополяр- 33,78
ная
кислороде 17,79

0
тройная 67,56
азоте 22,23
семиполярная
Цикл:
Кислород 35,56 трехчленный 22,23
» перекисиый 37,87 четырехчленный 10,67
Азот 31,11 пятичленный 5,33
Фосфор 72,01 шестичленный 1,42
Мышьяк 96,01 семичленный -7 ,1 1

8
18
2,,01
Сурьма 120,90

1 01
Сера
Селей
Фтор 45,34
Хлор
Бром
Иод
122,68
97,79

160,02
Бор 38,23
Кремний 55,12

122,68
Олово 114,68
Ртуть

П рим ечание. П рисоед инение д в у х или более о тр и ц а те л ьн ы х гр у п п X (C l, CN,

C O O R , OR н т. п.) к о д но м у и то м у ж е а то м у С, N , S ум е н ьш а е т п а ра хо р в среднем для
C X2 на 5,33-Ю -7; д ля C Xs на 10,67-10—7 и д л я СХ« на
16,00-10—7 единиц.

473
 Т а б л и ц а 2. Функции (H 0r - H 2Se) дл я некоторых вещ еств, кД ж /моль

Т. к НгО Н, O1 CO, CO со си HCI

300 0,084 0,054 0 ,0 54 0,084 0,084 0 ,1 26 0,084

400 3,743 2,958 3,025 4,017 3,012 6,234 2,971
500 6,945 5,883 6,084 8,326 5,941 12,845 8,889
600 10,544 8,812 9,242 12,929 8,953 19,790 8,870
700 14,226 11,749 12,502 17,782 12,050 27,029 11,841
800 18,033 14,703 15,841 22,803 15,188 34,434 14,853
900 21,966 17,673 19,246 28,033 18,410 42,007 17,949
1000 26,024 20,677 22,707 33,388 21,714 49,706 21,046

Продолжение табл. 2

т, к NH, HN4CI Naj CO3 NaOH S2 H2S

300 0,084 0,159 0,205 0,109 0,042 0,084

400 3,807 9,68 11,996 6,350 4,640 3,556
500 7,824 23,47 26,295 13,300 8,565 7,196
600 12,217 33,09 40,593 34,200 12,150 11,046
700 16,862 43,82 57,612 42,748 15,498 15,021
800 21,840 — 74,630 51,296 73,341 19,205
900 27,112 —· 91,251 59,727 75,174 23,514
1000 32,635 — 107,872 68,157 77,019 28,033

Таблица 3. Диффузионный потенциал прн 298 К

Электролит φ · 1 0 s, в Э лектролит φ · 10s , В

IM HCl · КС1иасыщ 14,1 0,1 M КС1/КС1иасыщ 1,8

0,1 M H C l·КС1Насыщ 4 ,6 0,01 M HCl/0,1 M KCl 26,9
0 , 0 1 M НС1-КС1насыщ 3 ,0 0,01 M HCl/0,1 M KCl 9,1
0 , 0 1 М H C l+ 0 .0 9 М 2 ,1 0,1 M NaOH/O,I M KCl —19,2
NaOH · КС1насЫщ 0,01 M NaOH/O,I M KCl - 4 ,5

Т а б л и ц а 4. Молекулярные константы двухатомных молекул

ω 0 — собственное волновое число; хе — коэффициент ангармоничности;
B e — вращательные постоянные; ге — равновесное межъядерное расстояние;,
Д>9в — энергия диссоциации

D ,,,,
М олекула tV см 1 * * · 103 в е , см "1 V А кД ж / м о л ь

B r2 325,3 3,31 0,0821 2,28 192,9

BrCl 444,27 4,15 0,152 2,13 215
C l2 559,75 4,81 0,244 1,987 242,3
ClF 786,15 7,84 0,516 1,63 252,5
CO 2169,81 6 ,1 1 1,931 1,128 1075

474
 Продолжение т а б л . 4

Молекула tV см 1 * е .ю · Be, см" 1 ^238.

кДж/моль

DF 2998,19 15,3 1 1 ,0 0 0,818 273,2

DI 1639,6 12,1 32,84 1,61 298,5
F2 ■ 917,66 12,9 0,89 1,41 159,0
FO 1060 14,6 1,104 1,32 215,7
H2 4400,4 27,4 60,86 0,741 435,9
HBr 2648,97 17,1 8,465 1,414 366,5
HCl 2990,9 17,65 10,59 1,274 431,4
HF 4138,7 21,7 20,95 0,917 566,1
HI 2309,01 17,2 65,11 1,61 298,4
I2 214,55 2,87 0,037) 2 ,6 6 151,0
IO 681,47 6,3 0,340 1 ,8 6 8 222
K2 92,96 3,82 0,056 3,92 53,14
N2 2358,03 6 ,0 0 1,998 1,098 945,6
NO 1904,4 7,45 1,704 1,151 631,0
O2 1580,19 0,76 1,445 1,207 498,7
ОН 3737,9 29,7 18,895 0,969 428,0
P2 780,69 3,61 0,303 1,893 489,1

Программы для решения некоторых задач

на микрокалькуляторах «Электроника М К -54». «Электроника
М К -46», «Электроника M К-61»
Д л я перевода м и кр о кал ькул ято р а в режим программирования следует в
указанной последовательности наж ать клавиш и: в/о F П РГ . При этом на табло
справа загорится 00 — адрес первой операции программы. После ввода програм­
мы необходимо перейти в режим автоматической работы, для чего следует наж ать
клавиши F А В Т .
Затем вводят исходные данные следующим образом: набирают значение како-
го-либо параметра, нажимают клавиш у х -*■ П и затем нажимают яч ей ку па­
м яти, соответствующую по программе этому параметру.
Приведенные ниже программы м огут быть та к ж е использованы для микро­
к ал ьк у л ято р а «Электроника БЗ-ЗК» с соответствующим переводом:

B f = I tg~i = arctg
П -*■ X= ИП а= А
х -* -П = П Ь=В.
sin ” 1 = arcsin с= C
cos- 1 = arccos d= D
*-* = х у
I. Программа для расчета энергии вращения двухатомной молекулы к а к же­
сткого ротатора:
Λ2 тг тг
'Bp' ~ι (/+ 1) ’>ι — In1 + т г
В я* I
(т г + т 2) hr
Евр—' 8 Ji2 тг т 2 та гг
/(/ + 1);
(mi + m2) №
B1
8 я 2 W1 ш2 т а ή
475
 В веди те в яч ей ки п ам яти необходимы е д л я работы величины :

Адрес Операция Код Адрес Опернцня Код Адрес Операция Код

00 П— ух1 61 10 13 19 13
01 П—ух2 62 11 П—+Х1 61 20 χ — >ПЬ 41
02 10 12 — 13 21 П— *хъ 65
03 П—+х3 63 13 П—+Х? 62 22 I 01
04 Fx2 22 14 -f- 13 23 + 10
05 X 12 15 Я — +χ® 60 24 X 12
06 8 08 16 н- 13 25 Я — >хъ 65
07 ~ 13 17 П—+Х* 64 26 X 12
08 Fn 20 18 Fx2 22 27 с/п 50
09 F tf

№ ячейки памяти 0 I 2 3 4 5

Величины та OT1 тг h г /

где / — квантовое число; г — межъядерное расстояние [М .]; h — постоянная

П лан ка, 6 ,6 2 · IO-34 Д ж -с ; Zn1 и /п2 — атомные массы в у .е .; т а — атомная
единица массы, 1,66· IO- 2 7 кг.
П уск программы иа счет реали зуется клавиш ами: в/о с/п. На индикаторе —
значение £ вр ; для получения Be наж ать клавиш и Я -*■ хЪ.
П роверка программы: j = 10; г = IO- 1 0 м; Iti1 = 5; т 2 = 10.
П равильное значение: £ Вр = 1,10339· 10_ 20 Д ж , Be = 1,0 0 3 -I О- 2 2 Д ж
2. Программа длн определения долн молекул N^/ N0 иа j-м вращ ательном
квантовом уровне:

Ni -E flk T
= (2/+1)е
Na
Λ2
Еу 8 л* I
■/(/+!)·

Адрес Операция Код Адрес Операция Код JAApec Операция Код

00 Я — УХ1 61 09 Я — *ХЪ 65 18 1— 1 OL
01 Fx2 22 10 I 01 19 F ex 16
02 Я— ух 3 63 11 + 10 20 Я —ух 5 65
03 H- 13 12 X 12 21 2 02
04 8 08 13 Я — >·χ5 65 22 X 12
05 4- 13 14 X 12 23 I 01
06 Fn 20 15 Я —у х 2 62 24 + ' 10
07 Fx2 22 16 -i- 13 25 X 12
08 -T- 13 17 П—+х* -T- 26 с/п 50

476
 В веди те в яч ей ки памити необходимы е дли р асч ета величины :

№ я чейки I 2 3 4 5

Величина Л k I T I

где j — квантовое число; T — тем пература, К ; / — момеит ниерцнн, кг-м ?

k — постоянная Больцмана, 1,38· I О- ?® Дж /К ; Л — постоянная П лан ка,
6 ,6 2 6 2 -IO -34 Д ж -с .
П роверка программы: I = 0 ,4 5 9 -IO- 4 7 к г-м 2; / = 5; T = 300 К.
Правильное значение: N jlN 0 = 1,69-Ю - 3 .
3. Программа для вычисления колебательной составляющ ей теплоемкости и
изобарной теплоемкости двухатомного вещ ества в идеальном газообразном со­
стоянии:

5 ( - Н '" Г . 7
cE - ' (ев/т— I)* >
’ ср — 2

Адрес О перация Код Адрес О перация Код Адрес О перация Код

00 П—*х° 60 09 Х—+П5 45 18 Х -+ П 4 44
01 П—+Х3 63 10 X 12 19 Π— ϊ χ 1 61
02 X 12 11 П—ь х 1 61 20 7 07
03 П— J-χ2 . 62 12 X 12 21 X 12
04 -i. 13 13 П— *хъ 65 22 2 02
05 х~+ГМ 44 14 I 01 23 — 13
06 Fx а 22 15 — 11 24 + 10
07 П—*х* 64 16 Fxi 22 25 с /П 50
08 F ex 16 17 -г 13

Введите в ячейки памяти необходимые для расчета величины:

№ я ч е й ки памяти 0 2 3

he
Величина R T (Че
k

где = 1,43879 с м -К ; R = 8,3143 Д ж ; T — тем пература, К ; ωβ — частица

см- 1 . На индикатор выводится значение С®. Д л я вывода иа индикатор значения
C e наж ать клавиш и П -*■ х 4.
П роверка программы: й)е = 214,248 см- 1 ; T = 298 К.
П равильные ответы: C e = 7,61096; С° = 36,71101.

477
 4. Программа для вычисления колебательной составляющ ей энтропии
двухатомной молекулы или одной колебательной степени свободы многоатомной
молекулы:
R Θ/Г е - Θ / Γ
«КОЛ = - Я In ( I - е - 0/г>+
I —е.-в/т '

А дрес Операция Код Адрес j Операция Код Адрес Операция Код

00 П— УХ 0 60 10 X 12 20 I 01
01 П— УХ 3 63 11 П— ух I 61 21 14
02 X 12 12 X 12 22 --- 11
03 П — +Х 2 62 13 П— у х 5 65 23 F In 18
04 13 14 I 01 24 П— ух I 61
05 ж— уП 4 44 15 14 25 X 12
I
v:

06
>

16 — 11 26 ΓΙ— у х 4 64
07 F ex 16 17 13 27 14
08 х—>/75 45 18 X — уП 4 44 28 — 11
09 П— у х 4 64 19 П— у х 5 65 29 с/п 50

he
где - ς = 1,43879 с м -К ; R = 8,3143 Д ж ; T — температура, К ; ωβ — частота,
CM'
В ведите в ячей ки памяти необходимые для расчета величины;

№ ячейки памяти

he
Величина
k

Н а индикатор выводится значение S k o ji. Д ля вывода на индикатор значения

(V — и л
------------ наж ать клавиши П х 4.
у rT укол
П роверка программы: й)е = 214,248 с м - 1; T = 298 К .
П равильные значения: S koji = 8,3939657 Д ж /(м оль-К ); ^
= 4,7425372.
5. Программа для вычисления поступательной составляю щ ей энтропии
вещ ества в идеальном газообразном состоянии:

А д рес О перация КОД Адрес О перация Код А дрес О перация Код

00 П — УХ 4 64 08 5 05 15 11
01 F In 18 09 X 12 16 П — УХ 0 60
02 3 03 10 2 02 17 + 10
03 X 12 11 13 18 П — ух I 61
04 2 02 12 10 19 X 12
05 -H 13 13 П— у х 3 63 20 с/п 50
06 П— у х 2 62 14 F In 18
07 F In 18

478
В веди те в ячей ки п ам яти необходимые д л я р асч ета величины :

№ яч ейки
памяти 0 I 2 3 4

Величина 10,3612 R T P M

где R = 8,3143 Д ж ; T — тем пература, К ; P — давление, Па; M — м о л екул яр ­

ная масса.
П роверка программы: T = 298 К ; P = 1,0132· IO5 Па; M = 143.
Верное значение: SJjocr = 170, 6274 Д ж /(м оль-К ).
6. Программа расчета суммы состояний:
Z = Zt Zr Zy^

5
In Zt = 1,5 In М + — In Г — In P + 19,222;

In г г = In / + In Г — In σ + 104,52712;
I
~ ΐ - ί - β /г ·

А д рес О перация Код А д рес Операция Код А дрес Операция Код

00 П—+Х С 6[ 23 + 10 46 X 12
01 F In 18 24 F 11х 23 47 П— ухЬ 6L
02 3 03 25 П— 4 64 48 F ex 16
03 X 12 26 X 12 49 — 13
04 2 02 27 П— ух 5 65 50 1 -1 OL
05 — 13 28 X 12 51 F ex 16
06 П—>х Ь 6L 29 П--- УХ 3 63 52 1— 1 OL
07 F In 1« 30* X 12 53 I 01
08 х — уП ь 4L 31 П— ух d 6 L 54 Jr 10
09 5 05 32 F *2 22 55 F 1/х 23
10 X 12 33 X 12 56 х—*П 7 47
11 2 02 34 F In 18 57 П— у х 8 68
12 -H 13 35 I J —ух b 6 58 П— у х 9 69
13 + 10 36 10 59 X 12
14 П—+х а 6— 37 П— у х I 61 60 X 12
15 F In 18 38 F In 18 61 х— уП 6 46
16 — 11 39 — 11 62 с/п 50
17 П— ух 9 69 40 17— у х 8 68
18 + 10 41 “Ь 10
19 F ex 16 42 F ex 16
20 х—*П 9 49 43 х — уП 8 48
21 П— у х 4 .64 44 П— у х 7 67
22 П— >х 5 65 45 П — ух 2 62
Введите в ячейки памяти необходимые для расчета значения:

№ я ч е й ки
па м яти а ь с d I 2 3 4 5 6 7 8

Величина P T M d σ ω„ 1 ,6 6 1 0 - « OT1 m2 1,43879-I О- 2 104,52712 19,222

479
где р _ давление, П а; T — тем пература, К ; M — м ол екул ярн ая м асса; d —
межъядерное расстояние, м; σ — степень симметрии; We — частота, см- 1 ; Zn1 и
т г — относительные массы атомов. В яч ей ку 3 заносится атомная единица м ас­
сы, в яч ей ку 7 — ( hc/k).
После окончания счета для вывода результата проделать следующие опера-
ции:
поступательная составляю щ ая Zt — П -*■ *9;
вращ ательная составляю щ ая Zt = Я — дс8 ; колебательная составляю ­
щ ая Zv = Я х 7;
сум ма состояний Z = Я -*■ х 6 .
П роверка программы: P = 1,0132· IO- 5 Па; T = 400 К ; Al = 80· !О- 3 ;
ό. = I 414· 1 0 - 1 0 м; σ = I; We = 2649,683· IO2 м- 1 ; т х = I; т г = 79.
Правильные значения: Zt = !,5925-108; Zr = 32, 59536; Zv = !,0000726;
Z = 5 ,!9 1 4 · 10».
7. Вывод [коэффициентов уравиени я Ср = а-\~ЬТ+сТг для трех известных
значений теплоемкости и температуры.
Д л я расчета коэффициентов используют три программы, которые следует
вводить в машину в приведенной последовательности не выклю чая (!) из сети
м и кр о кал ькул ято р.
П р ограм м а I

Адрес Операция Код Адрес Операция Код Адрес О перация Код

00 П— УХ I 6! 26 Я — УХ 3 63 52 Я — ухЬ 6 L
01 П—УХ 2 62 27 X 12 53 X !2
02 Л —УХ 3 63 28 jT 10 54 + 10
03 + 10 29 χ — уП 6 46 55 Я — ух 3 63
04 + 10 30 Я — ух I 6! 56 Я — ух с 6L
05 х -+ П 4 44 31 Fx1 22 57 X 12
06 П— ух I 61 32 Fx2 22 58 + 10
07 Fxi 22 33 П— ух 2 62 59 х — уП 8 48
08 П— ух2 62 34 Fxi 22 60 Я — ух I 61
09 Fx2 22 35 Fxi 22 61 Fx 2 22
10 + 10 36 + 10 62 Я — ух а 6—
11 Я — ух 3 63 37 Я —*-х 3 63 63 X 12
12 Fxt 22 38 Fxi 22 64 П— ух2 62
13 + 10 39 Fxi 22 65 Fxi 22
14 х— уП5 45 40 + 10 66 Я — уХ 6 6 L
15 П— ух I 61 41 х— уП 7 47 67 X 12
!6 Fx1 22 42 Я — ух а 6— 68 + 10
17 П— у х I 61 43 Л — ух Ь 6 L 69 Я — ух 3 63
18 X 12 44 Я — ух с 61 70 Fxi 22
!9 П— у х 2 62 45 + 10 71 Я — ух с 61
20 Fxi 22 46 + 10 72 X 12
21 X2 62 47 х— уП 0 40 73 jT 10
22 X 12 48 Я — ух а 6— 74 X — уП 9 49
23 + 10 49 Я— ух I 61 75 с/п 50
24 Я — ух 3 63 50 X 12
25 Fx1 22 51 Я — ух 2 62

Введите в ячейки памяти необходимые для расчета величины:

№ я ч е й ки ь С
памяти I 2 3 а

Величина T1 Tt T3 Cp i C p2 с рз

480
После набора программы и ввода данных наж ать клавиш и в/о и с/п. После окон­
чания расчета перейти в режим программирования, для чего наж ать клавиш и
в/о F n рг и ввести в м икр о калькулято р программу II.
П роверка программы I
Ввести: T1 = 400; T i = 600; T 3 = !2 0 0 ; Cp l = 29,154; Cp2 = 2 9 ,6 8 5 ;
Cp3 = 32,911.
Примечание. После окончания расчета по программе I в ячей ках памяти
з з з з
4, 5, , 7 б удут находиться соответственно Σ 7*;; Σ T f ; Σ Г ? ; Σ T f и в ячейках
6
С—I C= I C= I ί= 1 ·
0, 8 , 9 соответственно XCp ; Σ (C p T j) ; Σ (C p .T ?).
c=i W= I 1 с= I 1
При правильной работе программы в ячей ках памяти долж ны находиться
следующие значения:

№ ячейки
памяти 4 5 6 7 0 8 9

Величина 2200 1,96-10« 2,008-10» 2 ,2 2 8 8 -IO12 91,75 68965,8 62743080

Программа II

Адрес Операция Код Адрес Операция Код Адрес Операция Код

00 П— ух 7 67 30 Я— УХ 7 67 59 X 12
01 П— у х 5 65 31 X 12 60 П—+х 5 65
02 3 03 32 П—УХ 6 66 61 Fx2 22
03 X 12 33 Fx * 22 62 — 11
04 X 12 34 _ U 63 Я— ух d 6Г
05 П— у х 4 64 35 Я— ух d 6 64 -4- 13
06 Я — ух 6 66 36 — 13 65 X— уП а 4—
07 П— ух 5 65 37 х— уП I 41 66 Я— ух 6 66
08 X 12 38 Я — ух 4 64 67 3 03
09 X 12 39 Я — ух 7 67 68 X 12
10 + 10 40 X 12 69 П — ух 5 65
11 FBx 0 41 П — ух 6 66 70 Я — ух 4 64
12 H- 10 42 Я — ух 5 65 71 X 12
13 П -+ х 5 65 43 X 12 72 — 11
14 Fxi 22 44 — 11 73 Я— ух d 6Г
15 Я — ух 5 65 45 Я— ух d 6 74 — 13
16 X 12 46 13 75 х— уП Ь 4
17 — 11 47 х— уП 2 42 76 П— ух 5 65
18 П— ух 6 66 48 Я — ух 4 64 77 3 03
19 Fx3 22 49 Я — ух 6 66 78 X 12
20 3 03 50 X 12 79 П — ух 4 64
21 X 12 51 Я — ух 5 65 80 Fxi 22
22 — 11 52 Fxi 22 81 — 11
23 Я — ух 4 64 53 .— U 82 Я— ух d 6Г
24 Fx 1 22 54 Я— ух d 6Г 83 13
25 Я — ух 7 67 55 — 13 84 х— уПС 4
26 X 12 56 х— уП 3 43 85 с/п 50
27 — 11 57 П— ух 7 67
28 х— уП d 4Г 58 3 03
29 Я — ух 5 65

16 Зак. 767 481

 Д л я проверки правильности программы использовать данные программы I.
После окончания расчета в ячей ках I, 2, 3, а, Ь, с, d должны быть следующие
значения:

JV* я ч е й к и
памяти I 2 3 а ь с d

Величина 3 6,5 0,105 6,25- !О-* 3,087-10-* !,8 5 7 -1 0 -’ 1 , 128-!Ο-w 9 ,2 !6 -!0 1 «

Программа III

А д рес Операция Код А д рес О перация Код А д рес О перация Код

00 //—* I 61 14 Y -A 0 28 П-+Х 0 60
0! П-+х 0 60 15 П-+х 0 60 29 X 12
02 X 12 16 X 12 30 П-+-х 8 68
03 П -*х 2 62 - 17 П-+х а 6- 31 П—*-х Ь 6L
"С

П-+х 8 68 32 Y -A 0L
>

04 0
I

18
05 П—
*х 8 68 19 X 12 33 X 12
06 X 12 20 + 10 34 + 10
07 Ч" 10 21 П-+х 9 69 35 П-*-х с 6L
08 П -*х 3 63 22 П-+-Х Ь 6 36 П-*-х 9 69
09 Π-*· х 9 69 23 Y -A 0 37 X 12
!0 X 12 24 X 12 38 + !0
!I + !0 25 + 10 39 х-+П 6 46
12 л'-*-Л 4 44 26 П-*-х 5 45 40 с/п 50
13 П—*х 2 62 27 П-+х 3 63
Коэффициенты уравнения Ср = а-\-Ь Т -\-сГ 2, а , Ъ и хр ан ятся соответствен­
но в 4, 5 ,6 , ячей ках памяти.
Д л я извлечения из памяти наж ать клавиш у Я -*■ х и номер нужной ячейки.
П роверка программы III.
П равильные значения коэффициентов: а = 28,9085; Ь — 4 ,6 0 2 -10- ®; с =
= 4 ,8 4 5 4 -1 0 -«.
8. Программа вычисления факториала п! = I. Если принять заран ее, что
η Ф 0, то я ! можно вычислить по следующей программе;

А д рес Оператор Код А дрес О ператор Код А д рес О ператор Код

00 I 02 01
X 12 04 01 01
01 П -*х О I 03 FLO60 5Г 05 с/п 50
Значение п вводите в яч ей ку 0. Д л я любого п 0 вычисляю т « ! по про­
грамме:

Адрес О ператор Код А дрес О ператор Код А дрес О ператор Код

00 ВП Of 04 X 12
01 χ-* ПО 40 05 FLO 5Г
02 I 01 , 06 03 03
03 П-*х О 60 07 с/п 50

482
 П роверка программы: л = 6 ; л != 720; л = 0; л! ==■ !.
9. Программа для вычисления корней квадратны х уравнений вида ах2-}-
+ Ьх + с = 0 .
В яч ей ку «а» вводится а , в «b» — значение в «с» — значение с.
Если корни уравн ен ия действительные, то по окончании расчета на индикато­
ре высвечивается значение X2 и в ячей ках памяти ! и 2 хр ан ятся соответственно
X1 и х а. Если корни уравн ен ия мнимые, то по окончании расчета на индикаторе
вы свечивается [0]. В ячей ках памяти 0 н 9 хр ан ятся соответственно действитель­
ная и мнимая части корней.

N
А дрес О перация Код А дрес О перация Код А д рес О перация Код

00 П-* х Ь 6L U U 22 Х-+П 2 42
01 П-+-Х а 6— 12 Fx> 0 59 23 БП 51
02 -L- 13 13 25 25 24 29 29
03 2 02 14 F γ - 21 25 1— 1 0
04 13 15 Х-+П d 4Г 26 F V— 21
05 1— 1 01 16 П-+Х 0 60 27 х-+П 9 49
06 Х-+ПО 40 17 + 10 28 С х ОГ
07 Fxi 22 18 χ-*-/7 I 41 29 с/п 50
08 . П-+-Х С 6[ 19 П-*-х 0 60
09 П-+х а 6— 20 Π-*·χ d 6Г
10 -T- 13 21 — 11

П роверка программы: I) 5х 2 + 2х—3 = 0 ; X1 = 0 ,6 ; X2 = — I; 2) х 2 —

— 2х + 10= 0; X1 = I + »3; X2 = I — /3.

С татистическая обработка непосредственных измерений

После ввода программы и перехода в режим автоматической работы ввести в

ячейки памяти I, 2 и 3 соответственно It1, л 2 н я 3. В яч ей ку а вводится критерий
Стьюдента t (it), где а — доверительная вероятность, я — число измерений.
В яч ей ку d вводится точность прибора.
Принцип работы программы. Сначала вычисляют среднее значение л, з а ­
тем (л — л). Если (л — л ) < й , то (л — л) отбрасывают и в дальнейшем р ас­
считывают доверительный интервал d . Если (я — л) d , то в расчет доверитель­
ного интервала идет это значение.
По окончании расчета л хранится в ячейке 0, Дл — в ячейке с.
Все выш еуказанное относится ко всем программам статистической обработки
непосредственных измерений, с той лишь разницей, что д л я 4, 5, 6 , 7, 8 и 9-го из­
мерений соответственно л 4 -► 4, л 5 -*· 5, лв -*· 6 , л 7 7, л ч -*■ 8 , л 9 -► 9 ячейки.
Значения критерия Стьюдента д л я доверительной вероятности при а =
= 0,96:

η 3 4 5 6 7 8 9

MO 4,303 3,182 2,776 2,571 2,447 2,365 2,306

16* 483
 П рограмм а д л я i = 3

Адрес Оператор Код Адрес Оператор Код Адрес Оператор Код

00 П-+х I 61 16 25 25 31 _ 11
01 П-*-х 2 62 17 6 06 32 FxC0 5[
02 П-+х 3 63 18 13 33 36 36
03 *Ί~ 10 19 FV - 21 34 I1-+X ii 6Г
04 10 20 П-*· х 6— 35 х-*-П Ь 6L
05 3 03 21 X 12 36 П-*· х Ь 6L
06 13 22 х-*-ПС 4[ 37 Fx2 22
07 х-*-ПО 40 23 ЬП 51 38 П-+х С 61
08 П-+х I 61 24 42 42 39 + 10
09 ПП 53 25 П-+х 0 60 40 х-*-ПС 4[
10 25 25 26 — 11 41 в/о 52
11 П-+х 2 62 27 Fxi 22 42 с/п 50
12 ПП 53 28 F V~ 21
13 25 25 29 х-*-ПЬ AL
14 П-*·х 3 63 30 П-*· х d 6Г
15 ПП 53

П роверка программы: Zt1 = 6 ,3 ; л 2 = 6,7; п3 = 5,9.

Точность прибора d = 0,25.
Правильный ответ: п±Ап; п~ 6 ,3 ; An = 1,08645.

П рограм м а д л я i== 4

Адрес Оператор Код Адрес Оператор Код Адрес Оператор Код

00 П-+х I 61 17 ПП 53 33 F х 22
01 П-+х 2 62 18 31 31 34 F V - 21
02 П-+х 3 63 19 П-+х 4 64 35 х-+П Ь 4L
03 П-+х 4 64 20 ПП 53 36 Π-4-χ d 6F
04 Ί- 10 21 31 31 37 — H
05 10 22 I 01 38 Fx < 0 5[
06 10 23 2 02 39 42 42
07 4 04 24 13 40 П-+х d 6F
08 13 25 f ' v~ 21 41 х-*-П Ь 4L
09 х-*-ПО 40 26 Π -+ Χ а 6— 42 П-*· х Ь 6L
10 П-+х I 61 27 X 12 43 Fx2 22
11 ПП 53 28 х-*-ПС 4[ 44 П— *~х С 6[
12 31 31 29 ЬП 51 45 jT 10
13 П-+х 2 62 30 48 48 46 х-*-ПС 4f
14 ПП 53 31 П-+х 0 60 47 в/о 52
15 31 31 32 — 11 48 с/п 50
16 П-+х 3 63

П роверка программы: nt = 5 ,2 ; пг = 5,3 ; л 3 = 5,4; л 4 = 5,9.

Точность прибора d = 0,25.
Правильный ответ: п±Ап; л ~ .5,45; Δη = 0 ,5 73 6 4.

484
 П рограмма д л я i = 5

А д рес О ператор Код А дрес О ператор Код А дрес О ператор Код

00 Я-*Х I 61 19 ПП 53 38 Fsfi 22
01 ■П-*Х 2 62 20 36 36 39 F V- 21
02 П -*х 3 63 21 П -*х 4 64 40 х-*ПЪ 4L
03 Я-*-х 4 64 22 ПП 53 41 П— *х d 6F
04 + 10 23 36 36 42 _ 11
05 + 10 24 П->-х 5 65 43 Fx<0 5[
06 + 10 25 ПП 53 44 47 47
07 П -*х 5 64 26 36 36 45 П -*х d 6Г
08 + 10 . 27 2 02 46 х-*П b 4L
09 5 05 28 0 00 47 П -*х b 6 L
10 -т 13 29 н- 13 48 Fx2 22
11 х-*-ПО 40 30 F V - 21 49 П->-х С 6
12 П-+х I 61 31 П -*х а 6— 50 + 10
13 ПП 53 32 X 12 51 х-+ПС 41
14 36 36 33 х-*-ПС 4[ 52 в/о 52
15 П -*х 2 62 34 ЬП 51 53 с./π 50
16 ПП 53 35 53 53
17 36 36 36 Я-*-х 0 60
18 П -*х 3 63 37 — 11

П роверка программы: Zt1 = 3,3; п г = 3,8 ; п 3 = 3,5 ; л 4 = 3,15; п ъ = 3,35.

Точность прибора d = 0,25.
Правильный ответ: η ± Δ η ; п = 3,42; Δη = 0,39493.

П рограм м а д л я t = 6

Адрес О ператор Код А д рес О ператор Код А дрес О ператор Код

00 Яч-Х I 61 21 ПП 53 41 П-*-х 0 60
01 П -*х 2 62 22 41 41 42 — 11
02 Я— *■х 3 63 23 П-*-х 4 64 43 Fxi 22
03 Я-»-х 4 64 24 ПП 53 44 F Y- 21
04 + 10 25 41 41 45 х-*П b 4[
05 + 10 26 П -*х 5 65 46 Я -х d 6Г
06 + 10 27 ПП 53 47 — 11
07 П-+х 5 65 28 41 41 48 Fx< 0 5[
08 П-+х 6 66 29 П -*х 6 66 49 52 52
09 + 10 30 ПП 53 50 П -*х d 6Г
10 + 10 31 41 41 51 х-*П b AL
I! 6 06 32 3 03 52 П-*-х Ь 6 L
12 ~ 13 33 0 00 53 Fx2 22
13 X-* ПО 40 34 — 13 54 П-*-х С 6[
14 П -*х I 61 35 F V - 21 55 “Ь 10
15 ПП 53 36 П->-х а 6— 56 χ -* ПС 4
16 41 41 37 X 12 57 в/о 52
17 П -*х 2 62 38 х-*П С 4[ 58 с/п 50
18 ПП 53 39 ЬП 51
19 41 41 40 58 58
20 П -*х 3 63

485
 П роверка программы: Iil = 2,1 ; л 2 — 2,2 ; п 3 — 2 ,3 ; л 4 — 2,8; л 5 — 3,0;
я в = 2,35.
Точность прибора d = 0,25.
Правильный ответ: л ± Δη; я = 2,45833; Δη = 0,40113.

П рограм м а д л я t'= 7

Код А дрес О ператор Код А д рес О ператор Код

Адрес О ператор

00 П-+х I 61 22 П—х 3 63 43 Х-+ПС 4[

01 П->х 2 62 23 ПП 53 44 ьп 51
02 П-+-Х 3 63 24 46 46 45 63 63
03 П-+х 4 64 25 П-+х 4 64 46 П->-х 0 60
04 + 10 26 ПП 53 47 — 11
05 + 10 27 46 46 '4 8 Fxi 22
06 + 10 28 П->-х 5 65 49 F Υ~ 21
07 П-+х 5 65 29 ПП 53 50 х-+ПЬ 4L
30 46 46 51 П->-х d 6Г
08 П-+х 6 66
09 П-+х 7 67 31 П -*х 6 66 52 —’ 11
10 + 10 32 ПП 53 53 FxC 0 5[
11 -I- 10 33 46 46 54 57 57
-I- 10 34 П-+х 7 67 55 Π-*·х d 6F
12 I
13 ηI 07 35 ПП 53 56 х-*-ПЬ 4L
13 36 46 46 57 П-+х Ь 6L
14
15 Х-+ПО 40 37 4 04 58 Fx\ 22
16 П->-х I 61 38 2 02 59 П—*~х С 6[
17 ПП 53 39 — 13 60 + 10
18 46 46 40 F Y - 21 61 х-»-П С 4[
19 П-+х 2 62 41 П-*-х а 6— 62 в/о 52
20 ПП 53 42 X 12 63 с/п 50
21 46 46

П роверка программы: It1 — 1,3; п г — 1,7; п 3 — 1,5; п 4 — 1,4; л 6 1,7;

п в = 1,5; л , = 1,6.
Точность прибора d = _0,25. _
Правильное решение: л ± Δη; л = 1,52857; Лл = 0,24974.

П рограм м а д л я i = 8

Адрес Операция Код Адрес Операция Код Адрес Операция Код

00 П-+х I 61 24 П-+Х 3 63 48 Х-+ПС 4[

01 П-+х 2 62 25 ПП 53 49 ЬП 51
02 П-+х 3 63 26 ' 51 51 50 68 68
03 П->-х 4 64 27 П-+х 4 64 51 П-*-х о 60
04 10 28 ПП 53 52 — 11
+ 53 Fx2 22
05 + 10 29 51 51
06 10 30 П-+х 5 65 54 F Y~ 21
+ х-*-ПЬ AL
07 П-+х 5 65 31 ПП 53 55
32 51 51 56 П-+х d 6F
08 П-+х 6 66
09 П-*-х 7 67 33 П-^х 6 66 57 — 11

10 10 34 ПП 53 58 F х< 0 5[
+
486
 П родолжение программы

Адрес Операция Код Адрес Операция Код Адрес Операция Код

11 + 10 35 51 51 59 62 62
12 + 10 36 П->-х 7 67 60 П—+Х d 6Г
13 П-+х 8 68 37 ПП 53 61 Х-+-П Ь 4L
14 + 10 38 51 51 62 П-+х Ь 6L
15 8 08 39 П-*-х 8 68 63 Fx2 22
16 — 13 40 ПП 53 64 П—*х С 6[
17 χ-+ ПО 40 41 51 51 65 + 10
18 П-+х I 61 42 5 05 66 х->-ПС 4
19 ПП 53 43 6 06 67 в/о 52
20 51 51 44 — 13 68 с/п 50
21 Я -к г 2 62 45 F Y— 21
22 ПП 53 46 П-*-х а 6—
23 51 51 47 X 12

П роверка программы: Iil = I; л 2 = 2; п 3 = 3; я 4 = 5; л 6 = 2,5; я в =

3,1; " 4.
Точность прибора d = 0,25.
Правильный ответ: л ± Д л ; л"= 2,575; Дл = 1,3360484.

П рограм м а д л я I=* 9

Адрес Оператор Код Адрес Оператор Код Адрес Оператор Код

00 Π—Χ I 61 25 56 56 50 F Y— 21
01 П-+Х 2 62 26 П-*-х 3 63 51 П-+ха 6—
02 П—+Х 3 63 27 ПП 53 52 X 12
03 П-+х 4 64 28 56 56 53 Х-+ПС 4[
04 + 10 29 П—+х 4 64 54 ЬП 51
05 + 10 30 ПП 53 55 73 73
06 -H 10 31 56 56 56 П-+х 0 60
07 П-*-х 5 65 32 П-*-х 5 65 57 ___ 11
08 П-+х 6 66 33 ПП 53 58 Fx* 22
09 П-+-Х 7 67 34 56 56 59 FV - 21
10 “Ь 10 35 П-+х 6 66 60 х~*-ПЬ 4L
11 + 10 36 ПП 53 61 Π -+χά 6F
12 10 37 56 56 62 — 11
13 П-+х 8 68 38 П-*-х 7 67 63 FxC 0 5[
14 П-+х 9 69 39 ПП 53 64 67 67
15 + 10 40 56 56 65 Π-*-χά 6F
16 -j- 10 41 П-+х 8 68 66 х-*-ПЬ 4L
17 9 09 42 ПП 53 67 П-*-хЬ 6L
18 13 43 56 56 68 Fx* 22
=3

19 40 44 П->-х. 9 69 69 П-*-х С
о
I

6[
20 П—+х I 61 45 ПП 53 70 + 10
21 ПП 53 46 56 56 71 Х-+ПС 4[
22 56 56 47 7 07 72 в/о 52
23 П-+х 2 62 48 2 02 73 с/н 50
24 ПП 53 49 ~Г 13

487
 П роверка программы: It1 = 1,2; л 2 = 1,3; л 3 = 1,4; л 4 = 1,3; л 6 = 1,2;
п6 = 1,4; л 7 = 1,0; л 8 = 1,35; лв = 1,6.
Точность прибора d = 0,25.
Правильный ответ: л ± Д л ; л = 1,30555; Дл = 0,213566.
Д л я статистической обработки непосредственных измерений для любого ί
можно использовать программу, состоящую из дву.х частей.
Коэффициент распределения Стьюдеита д л я различных уровней значимости
(доверительных вероятностей) можно взять из книги В .Е . Гмурман «Р уководство
к решению задач по теории вероятностей и математической статистике», прило­
жение 6 , с ..393. Следует учесть, что число степеней свободы k = i — 2.
После ввода программы в яч ей ку 0 — число измерений, в яч ей ку 9 — /„(л),
в яч ей ку d — точность прибора. По окончании расчета в ячейке а — л в ячейке
с — Дл.
Правила работы с программой. После ввода всех зн а­
чений наж ать на клавиш и в/о, с/п. На индикаторе загорится I. Это значит, что
необходимо ввести первую точку. Н абрать на клави атур е значение первой точки и
н аж ать клавиш у с/п. Через несколько секун д загорится цифра 2, следовательно,
необходимо ввести вторую точку и т. д. После ввода последней точки на индика­
торе вновь загорится цифра I. Это значит, что среднее значение рассчитано и
д л я вычисления доверительного интервала необходимо вновь ввести все точки,
н аж и м ая после ввода каждой точки клавиш у с/п.
Когда все точки введены — на индикаторе и в ячейке с — значение Дл,
в ячейке а — значение л.

П рограм м а д л я л ю б о г о i

Адрес Оператор Код Адрес Оператор Код Адрес Оператор Код

00 I 01 21 П—уχ а 6— 42 I 01
01 X -*П6 46 22 — 11 43 — 11
02 П-*-х 6 66 23 Fxi 22 44 Я -к с 5 65
03 с/.п 50 24 F Y - 21 45 X 12
04 П -*ха 6— 25 х-*П b 4L 46 — 13
05 -Ь 10 26 Π -* χά 6F 47 FY - 21
06 х-*-Па 4— 27 — 11 48 П-+Х9 69
07 К П -+ Х 6 Гб 28 Fx< 0 5 49 X 12
08 К П -+ Х 5 Г5 29 32 32 50 х-*П С 4[
09 FLO 5Г 30 fl- * x d 6F 51 с/п 50
10 02 02 31 χ —*Л b 4L 52 Cx OF
11 П -*ха 6— 32 П -*хЬ 6L 53 х-*-Па 4—
12 П—*х 5 65 33 Fx2 22 54 х-*П 5 45
13 13 34 Π-i-xC 6[ 55 X - * ПС 4[
14 X -*- Па 4— 35 10 56 ЬП 51
15 П -*х 5 65 36 х-*П С 4[ 57 00 00
16 х-*П О 60 37 К П -*х 6 F6
17 I 01 38 FLO 5F
18 х-*П 6 46 39 19 19
19 П -*х 6 66 40 П— *хС 6[
20 с/п 50 41 П— *х 5 65

П роверка программы по любым предыдущим значениям.

Программа линейной интерполяции. Часто случается так,ч то необходимо
определить табличный параметр, находящ ийся м еж ду известными точками. Н а­
пример, пусть дана зависимость давлен и я от температуры:

488
Р , МПа 0 ,1 0 ,2 0 ,3 0 ,4 0 ,5 0 ,6 0 ,7 0 ,8 0 ,9

T, К 271,5 280 289 298,5 308,5 319 330 341,5 353,5

Нам необходимо определить тем пературу прн давлении 0,417 МПа. Д л я

этого , уч и ты вая, что зависимость P = f (T ) нелинейная, предполагаем, что ин­
тересующий нас участок осн — линейный. Вводнм программу:

Адрес Оператор Код Адрес Оператор Κοα Адрес Оператор Код

00 X-*- I I i 44 08 Х-*-П 5 45 16 П-*-хЪ 65

01 FO 25 09 П-ч-Х 2 62 17 Я -к сЗ 63
02 х-*-ПЗ 43 10 П^-Х I 61 18 — 11
03 FO 25 11 — 11 19 X 12
04 х-*-П 2 42 12 П-*-х 4 64 20 П-*-х I 61
05 FO 25 13 П-+х 3 63 21 + 10
06 х-+П I 41 14 ,— 11 22 с/п 40
07 с/п 50 15 -τ- 13

Предположим, что есть некая общая зависимость I = f (Y ). В этом случ ае, если
необходимо определить Yx , лежащ ее меж ду Kj и K2, которому соответствует из­
вестный параметр I" , ввод производится в следующем порядке:
Yi\ B 2 ^ -Y 2', В f ; I 1; В f ; I 2.
Н ажимаю т клавиши в/о и с/п. После остановки программы I " вводятся в ре­
гистр X (т. е. просто набирают значение) и нажимают клавиш у с/п. По оконча­
нии расчета на индикаторе горнт значение Yx
I'
h I.

Yi Y,

В общем случ ае расчет производится по формуле

Г - I 1
Kv = K1 + - (У,
ж + Ii - I i
В нашем примере при правильном
вводе программы и исходных данных д ав ­
лению 0,417 МПа соответствует тем перату­
ра T = 300,2 К.
Программа вычисления интеграла (пло­
щади подынтегральной кривой) с исполь­
зованием сумм Дарбу. Пусть есть некото­
рая кри вая f (х) (рис. 59), необходимо оп­
ределить f (х) dx, т. е. рассчитать площадь
подынтегральной кривой отточки а до точ­
ки Ь. Отрезок ab разбиваем по п равных ча­
стей. Величину h — шаг разбнеиия H t —
число разбиений введем в ячейки памяти
соответственно h d , i -*■ 0. После ввода
программы нажимаем клавиши в/о и с/п. На Рис. 59. Зависимость у —Ь (х)

489
 индикаторе загорается цифра I, следова­
тельно, необходимо ввести значения f ' ( x)
«по недостатку» и «по избы тку» для первой
точки (а). Ввод производится следующим
образом: ί (ж) недостаток S j f (х) избыток
с/п. Д алее загорается цифра 2 и т. д ., При­
чем для каж дого элемента разбиения не­
обходимо вводить сначала недостаток, по­
том избыток. Это следует помнить, если
функция имеет экстрем ум иа исследуемом
отрезке, если функция монотонная — з а ­
дача упрощается·
Перед началом работы в яч ей ку 6 вве­
сти число I. После окончания расчета в
Рис. 60. Зависимость b (x ) от х
■ Σ Sf B
ί= I *иелост’
i Ifix)·
-i=

Адрес Оператор Код Адрес Оператор Κοα Адрес Оператор Код

00 П-*-Х 6 66 12 X [О 24 П-+ха Θ-
01 с/п 50 13 П-*-хЬ б! 25 H- ΙΟ
02 Х -+ -П 2 42 14 Ч~ 10 26 х-+ПС *1
03 FO 25 15 х-+ПЬ AL 27 с/п 50
04 х~+П\ 41 16 КП-+хЬ F6 28 Cx OF
05 Π -*-χά 6Г 17 FLO 5F 29 χ -* -Па А—
06 X 12 18 00 00 30 x -t-Π b 47.
07 П-+ха β­ 19 П-*-хЬ 67. 31 ВП Ot
08 jT ίο 20 П-*-ха 6— 32 х~+П6 46
09 х-*П а 4— 21 — 11 33 ЬП 51
10 П-^хЬ 6F 22 2 02 34 00 00
11 П-*-х2 62 23 -τ- 13

Площадь вычисляю т по формуле (рис. 60)

п
неДост
f= l i —I
I / (* ) ^ ^ гнедост '
a i= I

где S i — площадь одного прямоугольника.

П роверка программы:

J f {x) = 39,45; S S i = 2 8 .5 ; £ ^ „ = 50,4.

ι г= ι г= ι
Программа метода наименьших квадратов. П редлагаемые программы MHK
позволяют определить все характеристические параметры линейной регрессион­
ной зависимости у — а + Ьх.
После ввода программы и перехода в режим автоматических вычислений
ввести число экспериментальных точек (ί) в яч ей ку 0 , н аж ать клавиш и в/о;

490
 П рограмм а I

Адрес Оператор Код А д рес О ператор Код Адрес Оператор Код

00 I 01 33 П-+Х 3 63 65 + 10
01 Х-+П 6 46 34 X 12 66 Я-*-х2 62
02 Я-»Х 6 66 35 — 11 67 — 11
03 с/п 50 36 Я -»х 8 68 68 Fx2 22
04 х->-П I 41 37 Я-*-х5 65 69 П-*-х7 67
05 FO 25 38 X 12 70 + 10
06 х-+П 2 42 39 Я -ι-х 3 63 71 х-*-П7 47
07 П-+-Х4 64 40 Fx2 22 72 КП~+х6 Fb
08 + 10 41 — 11 73 FLO 5F
09 χ -* П 4 44 42 13 74 56 56
10 П-+х I 61 43 х-*-ПЬ 4 75 Я-*-х7 67
11 Я -»х З 63 44 П-*-х2> 63 76 П-*-х5 65
12 + 10 45 X 12 77 2 02
13 χ-*- П 3 43 46 П-*-х 4 64 78 — 11
14 П-+х I 61 47 «-► 14 79 ч- 13
15 Fx2 22 48 · -- 11 80 х-*-П(1 AF
16 П-*-х 8 68 49 Я -» х 5 65 81 П-*-х 5 65
17 + 10 50 13 82 X 12
18 χ -* П 8 48 51 х-*-Я а 4— 83 Я--*-х 8 68
19 П-*-х I 61 52 П--*-х 5 65 84 П-*-х5 65
20 П-+х 2 62 53 х-*-ЯО 40 85 X 12
21 X 12 54 I 01 86 П-*-хЪ 63
22 Π-*·х 9 69 55 X-W76 46 87 Fx2 22
23 + 10 56 Я-*-х 6 66 88 — 11
24 х-*-П 9 49 57 с/п 50 89 13
25 КП-+Х 6 6 58 X-W71 41 90 X -W 7 1 41
26 КП -+х 5 5 59 FO 25 91 П-*-х8 68
27 FLO 5 60 х-*-П 2 42 92 X 12
28 02 02 61 П-*-х\ 61 93 П-*-хЬ 65
29 П-+х 9 69 62 П-*-хЬ 6L 94 -jT 13
30 П-+х 5 65 63 X 12 95 х-*-П 2 42
31 X 12 64 П-*-ха 6— 96 с/п 50
32 Я-*-х4 64

с/п. На индикаторе загорится цифра I. Ввести y f i x i с/п, на индикаторе загорится

2. Ввести вторую точку и т. д. После того к ак все точки введены, иа индикаторе
вновь загорится цифра I. Повторить ввод всех точек. По окончании расчета в
яч ей ках памяти б удут содерж аться следующие значения:
ячейка значение ά —
А _ а
В _ b I _
4 _ Σί/г
3 _ Σχι 2 _
8 _ Ix f
9 — y%
7 (квадрати ч­
ный крите­
рий рассо­
гласований)
Выписать все значения, так к ак оии пригодятся в дальнейшей обработке, и очи·
стить все ячейки памяти и регистры ст ек а. Перейти к программе 2, чтобы оце·
нить статистическую значимвсть.
491
 П рограмма 2

А д рес Оператор Код Адрес Оператор Код Адрес О ператор Код

00 Л->х 4 64 08 I 01 16 Fx> 0 59
01 П-+хС 6[ 09 с/п 50 17 20 20
02 X 12 '0 П-*-х 4 64 18 2 02
03 х-+ПС 4» 11 Π-^ x d 6F 19 с/п 50
04 П -ухЬ 6L 12 X 12 20 П-+х 9 69
05 _ 11 13 х-+П d 4F 21 с/п 50
06 Fx> 0 59 14 П -^ха 6—
07 10 10 15 -- - 11

Ввести в ячейки памяти следующие значения:

значение ячейка
S2b — с
S2a D
а А
Ь — В
10ВП99ВП6В 9
/d (т ) 4 ) Где td (т ) — критерий Стьюдента; d —- доверительная вероятность
(уровень значимости) д л я односторонней критической области; т — число эксп е­
риментальных точек (m = O-
Н аж ать клавиш и в/о, с/п. Если на индикаторе загорается I, то b < Δ&, сле­
довательно, его необходимо отбросить. Если загорится 2, то α < Δα. Если з а ­
горится E 000000, то оба коэффициента имеют статистическую значимость; Δ&
находится в ячейке С, а — в ячейке D.
Д л я проведения дальнейш их расчетов вновь очищают регистры памяти и
стека.
П рограмму 3 используют д л я регрессионного анализа.
П рограм м а 3

Адрес О ператор Код Адрес О ператор Код

А дрес О ператор Код

00 I 01 20 FL I 5L 40 13
01 *->-/76 46 21 11 11 41 X-W72 42
02 Я-*-* 6 66 22 П-*-х 5 65 42 I 01
03 с /п 50 23 I 01 43 — 11
04 П^-хЬ 6L 24 — 11 44 Fx < 0 5[
05 X 12 25 X-W71 41 45 51 51
06 П-*-х а β­ 26 КП-+х 6 F6 46 Я -к с 2 62
07 + ίο 27 FLO 5F 47 F 1/х 23
08 χ-*-П 9 49 28 02 02 48 Х-+П2 42
09 I 01 29 П-+х 8 68 49 П-^хС 6[
10 х-~*~П5 45 30 П-*-х 6 66 50 х-^П d 4F
11 П-+х 5 65 31 I 01 51 Π-^ xd 6F
12 с /п 50 32 — 11 52 Я-»-* 2 62
13 Я-*-х9 69 33 -H 13 53 — 11
14 11 34 П—
ь-х I 61 54 F x> 0 59
15 F jc2 22 35 I 01 55 58 58
16 Я -v * 8 68 36 — 11 56 Я-*-х 4 64
17 + 10 37 -f. 13 57 с /п 50
18 х — Я8 48 38 * -* Я 8 48 58 Я -к с 7 67
19 КП^х5 F5 39 Я ->■ *2 62 59 • с/п 50

492
В вести в р еги стр ы п ам яти следую щ и е зн ач ен и я:

ячейка — значение
А — а
В — Ь
0 — m
I — п
7 — 10ВП99ВП1
4 — 10ВП99ВП6
2 — S ад
2
С — f(P. f i ’ M
А — F (β , /*, h ) ,

где F — критерий Фишера — Сиедекора; β — доверительная вероятность; f t =

= п — 2; = m — 2 ; m — число точек в эксперименте; п — число параллель­
ных откликов у и от Xi .
После ввода программы и всех значений наж ать клавиш и в/о, с/п. На инди­
каторе загорится !,BBecTHX1, наж ать клавиш у с/п, на индикаторе загорится 2 ,
нвести у12, с/п и так далее до у 1П', после ввода у 1П, с/п, на индикаторе загорит­
ся 2 , ввести х 2, с/п, загорится I, ввести у п , с/п, 2 —ι/2 >2χ, с/п и та к далее повеем
циклам.
После ввода последнего значения программа выдает ответ. Если на индика­
торе загорится E 00 — значит уравнение неадекватно, если E 000000 — ад ек­
ватно. В регистре 8 хр ан ятся значения S y 2. В регистре 2 — F экс. I.
Таблица значений критерий Фишера — Снедекора есть в учебнике
В. Е. Гмурман «Р уководство к решению задач по теории вероятностей и м ате­
матической статистике» (с. 394, приложение 7).
Д л я дальнейш их расчетов вновь проводится очистка регистров памяти и
стека.

П рограм м а расчет а <гк о р и д о р а о ш и б о к >

Адрес Оператор Код I Адрес ] Оператор | Код Адрес I Оператор Код

00 Х-+П5 45 10 Я -к с 2 62 19 Я -к с 2 62
01 FO 25 11 X 12 20 F 1/х 23
02 х~*~П6 46 12 П~*-х 3 63 21 10
03 П—±х а 6— 13 П -*х 2 62 22 FY~ 21
04 — 11 14 X 12 23 Л-+х I 61
05 П-^хЬ 61 15 П-+х 4 64 24 X 12
06 13 16 Fx2 22 25 П->хО 60
07 П-+х 5 65 17 _ Il 26 X 12
08 — 11 18 -H 13 27 с/п 50
09 Fx2 22

После ввода программы ввести следующие значения:

ячейка значение
А — а
В — Ь
0 — *а(п) __
1 “ Sw = V rSJ*
2 — in
3 — 2xf
4 — Ix i

493
 Ввести (/зКСп, /?f, -^эксп» в/о, с/п. На ин­
дикаторе появится значение Ay. Расчет
повторить по всем экспериментальным
точкам. По полученным результатам ст­
роятся две гиперболы, образующие «ко­
ридор ошибок», т. е. у ± Ay.
Пояснение к программе M HК. Про­
стейшее уравнение линейной зависимо­
сти у от фактора х:
у = а + Ьх.
Коэффициенты регрессии можно вычис­
лить по формулам:
т т т
Х1 У 1 ~ Σ Xi Σ У1
ί= I г= I i= i
Рис. 61. Зависимость y = b ( x ) Ь= -
т т

« ίΣ—I* ? - \ί=
Σ I χι

Σ у~ ь Σ
ί= ί г= ί

В этих вы раж ениях коэффициенты регрессии определяют иа основании измере­

ний, проведенных в т экспериментальных точках (ш > 2 ), т. е: по т уравн ен и­
ям.
Дисперсия адекватности модели S® хар актер и зует меру отклонения дан­
ных у ί (рис. 61), рассчитанных по уравнению регрессии, от экспериментальных
результатов y t для i -аст точки, в которой проведено измерение:

Σ (yi —y i f
i= I
5а2д = m—2
при числе степеней свободы f = т — 2

т т
т 2 xi — \ 2 χι
г= ί \ ί= ι
т
чΣ xI
P .2

Доверительные интервалы Aa и Ab:

A α = ± ί α ( ί) Υ ~ η ~ ; A b = ± t a ( f ) Y ~ S f .

Коэффициенты уравнения значимы, если выполняется условие а > Aa и

Ь > Ab.

494
 Вы борочная ди сп ер си я S 2у о п р едел яется по ф ормуле
т
2 Σ (уц -уд *
S% __ — f. ~ ! ■ " 1________________
у т (л — I )
где i = 1,2,3, т — число точек на линии регрессии; /= I, 2, 3 .........п — чис­
ло параллельных измерений в каждой точке.
«Коридоры ошибок» строят на основании вычислений по формуле

___ / , m ( x h — х)
Δ ^ κ = ± (а ( f ) Y S* l/ m + m
аА в/ -ί Σ * ? - ( Σ xi
ί= ι \ f= i

Расчет свойств электролитов иа микро*ЭВМ ДВК-ЗМ 2

(диалого-вычислительиом комплексе)
В настоящее время для увеличения эффективности учебного процесса все ч а­
ще используют компьютерную техн и ку. В частности, широкое применение н а­
шли микроЭВМ , с помощью которых можно осущ ествить диалог учащ ийся —
компьютер; иа дисплей выдаются вопросы, а клави атур а используется учащ им­
ся для ввода ответов. В зависимости от полученного ответа программа, которую
выполняет компьютер, переклю чается иа одну из нескольких возможных ал ь ­
тернатив, обеспечивая подходящее реагирование на данный ответ и дальней­
шее продолжение диалога.
Д и алог учащ егося с компьютером получается предельно простым и лаконич­
ным. На проведение диалога учащ ийся затрачивает минимум времени.
Учебный материал организован в виде последовательности пронумерован­
ных разделов (секций). К ак правило, секции посвящ ена отработке определен­
ного вопроса и начинается его сж атым изложением (текст), после чего следует
р яд упражнений и, если это необходимо, справочио-иллюстративиый материал.
Учащ ийся в ходе диалога может использовать информацию с дисплея или полу­
чать распечатку данных и результатов иа печатающем устройстве. С ледователь­
но, с помощью компьютера можно уп р авл ять учебной деятельностью учащ ихся
и протоколировать процесс обучения.
Рассмотрим пример применения компьютера в учебном процессе для выпол­
нения расчетов по теме «Растворы электролитов» в диалоговом режиме.
Программа иаписаиа на язы ке QHASIC, предназначенном д л я мини- и микро­
ЭВМ в малых конф игурациях. Я зы к QUASIC применяется иа ЭВМ, программно
совместимых с микроЭВМ «Электроиика-ΘΟ», имеющих пам ять 8—28К слов и
необязательно имеющих магнитные диски или ленты. Т акие ЭВМ получили ши­
рокое распространение, а средства программирования для них недостаточно р аз­
виты . QUASIC совмещает в себе преимущества язы ка низкого уровня —Ас­
семблера (большое быстродействие) и я зы ка высокого уровня — БЭЙСИКА
(удобство программирования и диалоговый режим работы).
Все этапы разработки программы: редактирование текста, тр ан сляц и я, вы­
полнение и отладка осущ ествляю тся без обращений к внешним носителям ин­
формации. Система может использоваться автономно (иа машине без операцион­
ной системы) или в рам ках стандартной операционной системы (RT-11/SF)-
РАФОС или R SX -IlM (ОСРВ).
П рограмма, приведеииаи ниже, составлена для микроЭВМ ДВК-ЗМ 2 для
выполнения задан ия по теме «Растворы электролитов» в диалоговом режиме.
I. Постановка задачи. В работе рассматриваю т к р у г задач, которые отно­
сятся к разделу курса «Ф изическая химия» с названием «Растворы электролитов».
Выделено три типа задач: сильные электролиты; слабые электролиты ; гидро­
лиз солей.
495
 Задачи сформулированы следующим образом: а) раствор содержит KOH с
концентрацией с -l моль/л и N aj SO 4 с концентрацией с-2 моль/л. Вычислите pH и
рОН раствора, коэффициент активности f , солесодержание этого раствора и оп­
ределите влияние изменения концентрации электролитов на эти параметры;
б) раствор содержит NH4OH с концентрацией с-3 моль/л. Вычислите pH,
рОН и степень диссоциации раствора а , если константа диссоциации K 11 =
= 1,75· IO -6;
в) раствор содержит соль C H 3COONa с концентрацией с= 4 моль/л. Вычис­
лите pH , рОН и степень гидролиза, если константа диссоциации C H 3COOH р ав­
на 4,5· 10~7.
2. Формализация задачи, а) Растворы сильных электролитов диссоцииру­
ют иа ионы:
J*·
к о н — >-К++ О Н -
Naj SO4- >-2 Na++ SO 2 “

Д л я определения активности иона OH- необходимо рассчитать иониую силу

раствора:

' = - y SCiZ‘ ·
Иоиная сила раствора связан а с коэффициентом активности следующим соотно­
шением:

А Z1 г., Т / Т
G = Ig Z e = -- -------- - ■* - * = - - + 0 ,1 I ,
I+ V I
где Z1, Zj — заряды иоиов; А — коэффициент, равный 0,514; f a = 10е.
Определим активность ионов ОН- :

аон" ^ = f a c он- ·
Определим рОН и pH раствора:

P O H = - I g a o ll- ,
p H = —Ig (Ю- ι* ) —рО Н=14—рОН.

Содерж ание солн раствора равно

m = iM KOH c K O H + ^ N a 2 SO4 c N a2 SO1,

где M ^oH = 39 + 16 + I = 56 — м о л екул яр н ая масса гидроксида кал и я;

^ Na SO = 2 -2 3 + 3 2 + 4· 16 = 142 — м о л екул яр н ая масса рульфата н атр и я,
б) Д л я раствора слабого электролита

ν η 4ϊ= ± ν η + + ο η -
С тепень диссоциации равна

а —V /CNH,OH >

концентрация ионов О Н - в растворе составляет

Т ак как для слабых электролитов /а ж I, то а о н _ ж cQH_ = cNH OH а ,
тогда
рО Н =—Ig a o tl- ; p H = 14 — рОН.

в) При гидролизе соли

CH3COONa+HOH^±CH 3 CO O H +N a+-f ОН~

степень гидролиза определяется по уравнению

Ku
β— ^ r Zc CH3 COONa "I/
I ^Д CH3 COONa

Концентрация ионов OH- в растворе равна

cOH- — Pc CH3 COONa-

Т ак как степень гидролиза — м ал ая величина, коэффициент активно­
сти / , г I И

0 OH- ~ СОН“ = Pc CH3 COONa,

pH = — lg a H+ ; рОН = — lgaOH_ ; pH = 14 — рОН.

3. Текст диалога. После зап уска программы на выполнение на экране

дисплея появляется текст:
Начало работы программы «Растворы электролитов». Вы работаете с про­
граммой вычисления pH н F в растворах сильных элeκτpaлиτaв^ степени гидро­
лиза и pH в растворах солей.
А. Сильные электролиты.
Задание получить у преподавателя. Электролит I — щелочь нли кислота,
электролит 2 — соль.
Введите фамилию и иомер группы. Введите исходные даииые:
М олекулярная масса 1-го электролита, начальная концентрация 1-го элект­
ролита. Заряд катноиа для 1-го электролита, зар яд аниона для 1-го электролита,
число изменений концентрации для 1-го электролита.
М олекулярная масса 2-го электролита, начальная концентрация 2-го элект­
ролита, изменение концентрации 2-го электролита, зарйд катиона 2-го элек­
тролита, заряд аниона для 2-го электролита, число изменений концентрации
для 2-го электролита.
П ользователь последовательно вводит требуемые данные через к л а ви а ­
туру.
Затем система запраш ивает пользователя:
Ж елаете ли повторить или исправить ввод?
Ответ пользователя ДА или НЕТ.
Если ответ ДА, то система возвращ ается к началу задан и я, если ответ НЕТ,
то производится расчет и печатающее устройство выдает следующую таблицу
результатов:
497
 Таблица используемы х данны х и вычисленных р езультато в

Математическая Струк­
величина Имя тура Физические смысл Начальное Примечание

MCl Пере­ М олекуляриаяя масса 56 Исходные

•^КОН менная KOH данные
^ N a5SO4 МС2 То же М олекулярная масса 142 начальных
NajSO i значений
Zi гК1 З аряд катиона +К I задаю тся
Al гА1 Заряд аииона ОН- I путем
гК2 Заряд катиона Na+ I ввода
Ь
A2 ζΑ2 З аряд аииоиа SO?~ 2
Cl Cl » Концентрация KOH С!0
C2 с2 Концентрация Na2SO4 С20
cS сЗ Концентрация NH1OH СЗО
Cl с4 Концентрация NaHCOs С40
Ac1 ДС1 Изменение концентрации
KOH
Ac2 ДС2 Изменение концентрации
K
INJа2оч/|
л СП.
ЛC3 дез Изменение концентрации
NH4OH
Aci ДС4 Изменение концентрации
NaHCO3
Ksa Д1 Константа диссоциации 1,75· 10-«
NH4OH
/'.!■2 Д2 Константа диссоциации 4,5· IO-7
CH3COONa
N N Количество молей Cl
M M Количество молей С2
рОН сильного P l » Характеристика среды в
электролита растворе
pH сильного Р2 » То ж е
электролита
La F Коэффициент активности
!/
иона
CC CC Солесодержаиие в раст-
плпо
BU|iC
а Sm Степень диссоциации
кнелоты
pH слабой кис­ РД1 Характеристика среды в
лоты растворе
рОН слабой РД2 То же
кислоты
β STG Степень гидролиза
рОН соли PQl Характеристика среды в
растворе
pH соли PG 2 То ж е

Петров И. И. Н-22
М олекулярная масса !-го электролита 56.000
Начальная концентрация 1-го Электролита 0.005
Изменение концентрации для 1-го электролита 0.005
Заряд катиона для 1-го электролита I
З аряд аниона для 1-го электролита I
Число изменений концентрации для !-го электролита 5
М олекулярная масса 2-го электролита 142.000

498
 Начальная конецнтрация 2-го электролита 0.000
Изменение концентрации для 2 -го электролита 0.050
Заряд катиона для 2-го электролита I
Заряд аниона для 2-го электролита 2
Число изменений концентрации для 2-го электролита 4

К о н ц е н тр а ­ К о н ц е н тр а ­ Солесодер-
ц и я 1-го ц и я 2-го р О Н сильно­ p H сил ь но го К оэф ф иц и­ жание
э л е ктр о л и ­ э л е ктр о л и ­ го эл е ктр о ­ эле ктр о лита ент а кт и в н о ­ в растворе,
та, м оль/л та , и о л ь /л л ита сти иоиа г /л

0,005 0 ,0 0 0 2,334 1 1 ,6 6 6 0,926 0,280

0,005 0,050 2,424 11,576 0,753 7,380
0,005 0 ,1 0 0 2,448 11,552 0,713 14,480
0,005 0,150 2,459 11,541 0,695 21,580
0 ,0 1 0 0 ,0 0 0 2,046 11,954 0,900 0,560
0 ,0 1 0 0,050 2,125 11,875 0,751 7,660
0 ,0 1 0 0 ,1 0 0 2,148 11,852 0,712 14,760
0 ,0 1 0 0,150 2,158 11,842 0,695 21,860
0,015 0 ,0 0 0 1,878 1 2 ,1 2 2 0,882 0,840
0,015 0,050 1,950 12,050 0,748 7,940
0,015 0 ,1 0 0 1,972 12,028 0,711 15,040
0,015 0,150 1,983 12,017 0,694 22,140
0 ,0 2 0 0 ,0 0 0 1,761 12,239 0 ,8 6 8 1 ,1 2 0
0 ,0 2 0 0,050 1,826 12,174 0,746 8 ,2 2 0
0 ,0 2 0 0 ,1 0 0 1,848 12,152 0,710 15,320
0 ,0 2 0 0,150 1,858 12,142 0,694 22,420
0,025 0 ,0 0 0 1,670 12,330 0,856 1,400
0,025 0,050 1,731 12,269 0,744 8,500
0,025 0 ,1 0 0 1,751 12,249 0,709 15,600
0,025 0,150 1,761 12,239 0,693 22,700
Д алее на экран е дисплея появляется текст:
Переходим к разделу слабые электролиты. Имеем раствор электролита 3.
Задание получить у преподавателя. Введите исходные даииые: Н ачальная кон­
центрация 3-го электролита, изменение концентрации для 3-го электролита,
константа диссоциации для 3-го электролита.
После введения требуемых данных система запраш ивает пользователя:
Ж елаете ли повторить или исправить ввод?
Если пользователь отвечает ДА, система возвращ ается к началу задания по
р азделу «Слабые электролиты». Если ответ НЕТ, то ЭВМ переходит в режим сче­
та и по окончании счета печатающее устройство выдает следующую таблицу р езу­
льтатов:
Начальная концентрация 3-го электролита 0,050
Изменение концентрации для 3-го электролита 0,010
Константа диссоциации для 3-го электролита 0,18Е-04

К о н ц е н тр а ц и я сла­ С тепень pH слабой р О Н слабой

б ого эле ктр о л ита д иссо ц иац ии ки сл о ты ки сл оты

0,0500 0,0190 3,0229 10,9771

0,0600 0,0173 2,9833 11,0167
0,0700 0,0160 2,9498 11,0502
0,0800 0,0150 2,9208 11,0792
0,0900 0,0141 2,8952 11,1048
499
 Затем на экран е появляется текст:
Переходим к разделу «Гидролиз солей». Имеем раствор электролита 4. З ада­
ние получить у преподавателя. Введите исходные данные. Н ачальная концент­
рация 4-го электролита, изменение концентрации для 4-го электролита, кон­
стан та, диссоциации для 4-го электролита, число изменений концентрации
для 4-го электролита.
После ввода исходных данных система запраш ивает пользователя:
Ж елаете ли повторить или исправить ввод?
Если пользователь отвечает ДА, то система возвращ ается к началу раздела
«Гидролиз солей», если ответ НЕТ, то производится счет и, по его бкоичании
печатающее устройство выдает следующую таблицу:

Начальная концентрация 4-го электролита 0.050

Изменение концентрации для 4-го электролита 0.0500
Константа диссоциации для 4-го электролита 0.45Е-06
Число изменений концентрации для 4-го электролита 10

раствора DH
К о н ц е н тр а ц и я соли С тепень ги д р о л и за рО Н раствора

0,050 0,000667 4,477 9,523

0 ,1 0 0 0,000471 4,327 9,673
0,150 0,000385 4,239 9,76!
0 ,2 0 0 0,000333 4,176 9,824
0,250 0,000298 4,128 9,872
0,300 0,000272 4,088 9,912
0,350 0,000252 4,055 9,945
0,400 0,000236 4,026 9,974
0,450 0 ,0 0 0 2 2 2 4,000 10,009
0,500 0 ,0 0 0 2 1 1 3,977 10,023

После этого система возвращ ается к иачалу первого раздела «Сильные

электролиты» и готова к работе со следующим пользователем.
 4. Структурная схема алгоритма расчета к заданию по теме
«Растворы электролитов»

Ввод: M CI,МС2, ZKl, Z A l,ZK2, ZA2, М, N, С10,

С20, С30, С40, ДС1, ДС2, ДСЗ, ДС4, Д1, Д2

5.

6.

8.

9.

10.

50!
 a= V m JcT
РДI = —Ig (α * СЗ)
РД2 = 14 -РД1

12. Вывод: СЗ, а , РД1, РД2

13. L = L+1
СЗ = СЗ + ДСЗ

14.
ДА
L<NL НЕТ

15. L=I
С4 = С40

Р = т/Д3/(Д2*С4)
PGI =-Ig ( β * С4)
PG2 = 1 4 - P d

/ Вывод: С4, β, PG1.PG2 у/

502
Iи BYTK HQD:1775ββ\ΙΚΠ)=16Β\ΙΝΤ ΧΧΧ(β),ΝΛΗΕ(20)\θΡΕΝ 5 "LP"
20 RSAL MCI,MC2, C10, C20,C30, C4, D10,DCl.DC2,DC3,DC4
30 BIAL C l, C2, CS,Q,H,G,F, CU,P l,Ρ 2,CC,X l,Χ2,Dl, D2,D3
40 RIAL STD,CD.PDl,PD2.C40,STQ,CG1PQl.FQ2
100 РОТ ////,"РАСЧЕТ RH РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ' ,//.'
110 POT" А СИЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
120 POT" ЗАДАНИЕ ПОЛУЧИТЬ У ПРЕПОДОВАТЕЛЯ
130 РОТ" ЭЛЕКТРОЛИТ I ЩЕ-ГСЧЬ ИЛИ КИСЛОТА
140 РОТ" ЭЛЕКТРОЛИТ 2 СОЛЬ
150 POT -L " ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ: КСЛЕКУЛГРНМ КАССА ЭЛЕКТРОЛИТА,"
180 РОТ" НАЧАЛЬНАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ,"
170 РОТ" ИЗМЕНЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ, ЗАРЯД КАТИОНА, ЗАРЯД АНИОНА. '
180 РОТ" ЧИСЛО ИЗМЕНЕНИЙ КОНЦЕНТРАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТА I И 2 ",///
1β0 РОТ" ВВЕДИТЕ ФАМИЛИЮИ НОМЕР ГРУППЫ \ GET NMfflArBU
200 I=I\WWODM\GET MCl
210 WWODCNGET С10
220 WWODD\GET DCl
230 WWODK\GET ZKl
240 WWODA\OKT ZAl
2 ИЖШЙЧОЕТ N
320 PUT\I=2\WWODM\GET МС2
330 WWODC\GET С20
340 VfWOlDNOET DC2
3S0 VfWODK\OET ZK2
360 VfWODAXOET ZA2
370 WWODHVGBT M
400 PUT -L"ЖЕЛАЕТЕ ЛИ ПОВТОРИТЬ ИЛИ ИСПРАВИТЬ ВВОД"
410 DANET\IF PR=I THEN GOTO 200\ENDI
500 РОТ 5/,HAMErAiSU
510 I=1\WYWM\P0T 5 MCI:F7. 3
520 WYVC\PUT 5C 10:F6.3
530 WYWD\PUT 5 DCl:F6.3
S 40 WYWK\PUT 5 ZKl:12
550 VfYWAVPUT 5 ZAl: 12
660 WYWNVPOT 5 N:1 2 ,//
570 I=2\WYWM\P0T 5 MC2:F7.3
560 WYWC4PUT 5 C20-.F6 .3
590 WYWD4PUT 5 DC2:Fe.3
600 VfYWKVPOT 5 ZK2-.I2
610 WYWA\PUT 5 ZA2:12
620 WYVN\POT 5 M:12
890 PUT 5 //
900 IL=73\LIHE
930 POT -L 5 ”: КОНЦЕНТРА-: КОНЦЕНТРА-: POH СИЛЬНО-: PH СИЛЬНОГО:*
Я40 РОТ 5 " КОЭФФИЦИЕНТ: СОЛЕСОДЕР-:"
850 PUT -L 5 " :ЦИЯ I ЭЛ-ТА:ЦИЯ 2 ЭЛ-TA: ГО ЭЛ-TA: ЭЛ-TA :*

503
 9 60 PUT 5 ” АКТИЙЙОСТИ: ХАЯ. В P-PE:**
97Й PUT -L 5 ■:МОЛЬ/Л МОЛЪ/Л :
980 PUT 5 " ИОНА Г/Л "
990 LINE
1000 С1=С10
1010 FOR J= I TO N
1020 С2=С20
1030 FOR I=I ТО M
1040 Q=0.5*(C1*ZK1*ZK1+C1*ZA1*ZA1+C2*ZK2*ZK2+C2*ZA2*ZA2)
1060 H=SQRT(Q)
1070 G=- 0 . 5l4*ZKl*ZAl*H/(1+HJ+0.1*Q
1030 F=EXP (G*LOG (10 .0 ))
1090 CU=C1*F
1100 P l = - ( LOG ( C U )) /LO Q ( 10 .-0)
1110 P2=14-PI
1120 CC=MCl*CI+MC2*C2
1130 PUT -L 5 " : " , C l : F l 1 . 3 , " : " , C2: F l l . 3 , “ : " , P l :F l l . 3 , " : " ,P2:M 1 . 3 , " : ”
1140 PUT 5 F : F 1 1 . 3 , C C r F l l i S 1- * : " ,
1150 C2=C2+DC2
1160 ENDF\LINE\C1=C1+DC1
1170 ENDF
1200 PUT 5 ///
1210 VEL
1230 IF PR=0 THEN GOTO 100\ENDI
1240 PUT /," ПЕРЕХОДИМ К РАЗДЕЛУ СЛАБЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ "
1250 PUT -L" ИМЕЕМ РАСТВОР ЭЛЕКТРОЛИТА 3. ЗАДАНИЕ ПОЛУЧИТЬ У ’*
1260 PUT " ПРЕПОДАВАТЕЛЯ."
1270 PUT -L- ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ: КОНЦЕНТРАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТА, ИЗМЕНЕНИЕ “
1260 PUT" КОНЦЕНТРАЦИИ."
1290 PUT'KOHCTAHTA ДИССОЦИАЦИИ, ЧИСЛО ИЗМЕНЕНИЙ КОНЦЕНТРАЦИИ/
1300 PUT / ,“ ЗАПИШИТЕ УРАВНЕНИЕ ДИССОЦИАЦИИ ЭЛЕКТРОЛИТА1*,/
1310 I =3\WW0DC\GET С30
1320 WWODD\GET DC3
1330 PUT -L" ВВЕДИТЕ КОНСТАНТУ ДИССОЦИАЦИИЛвЕТ Dl
1340 PUT -Ь"ЖЕЛАЕТЕ ЛИ ПОВТОРИТЬ ИЛИ ИСПРАВИТЬ ВВОД" \ DANET
1350 IF PR=I THEN GOTO 1310\ENDI
1360 WYWC\PUT 5 C30:F6.3
1370 . WYWD\PUT 5 DC3:F6.3
1360 WYWCD\PUT 5 Dl:E6-2
1390 PUT 5\IL=60\LINE
1400 PUT -L 5 ":КОНЦЕНТРАЦИЯ : СТЕПЕНЬ POH СЛАБОЙ г
1410 PUT 5" PH СЛАБОЙ:"
1420 PUT -L 5“: СЛАБОГО : ДИССОЦИАЦИЯ : КИСЛОТЫ
1430 PUT 5" КИСЛОТЫ
1440 PUT -L 5": ЭЛЕКТРОЛИТА:
1450 PUT 5"
1460 LINE

504
 C3=C30\FOR L=I TO N
1510 STD=SQRK D1/C3)
1520 CD=STD*C3
1530 PDl=-(LOQiCD))/LOG(10.0))
1540 FD2=14-FD1
1550 POT 5": ",C3:F13.4, ",STD:F14.4, ",PD1:F14.4, " : ”,PD2:F14.4,
1580 C3=C3+DC3
1570 ENDF
1560 LIME\PUT 5
1600 VEL\IF PR=0 THEN QOTO 100\ENDI
1610 PUT" ПЕРЕХОДИМ К РАЗДЕЛУ ГИДРОЛИЗ СОЛЕЯ"
1620 PUT" ИМЕЕМ РАСТВОР ЭЛЕКТРОЛИТА 4. ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ:"
1630 PUT" КОНЦЕНТРАЦИЯ СОЛИ,ИЗМЕНЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ СОЛИ,"
1640 PUT" СТЕПЕНЬ ДИССОЦИАЦИИ,
1650 PUT" ЧИСЛО ИЗМЕНЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ."
1660 PUT/,"ЗАПИШИТЕ УРАВНЕНИЕ ГИДРОЛИЗА ПО I-Я СТУПЕНИ ",/
1670 I=4\VWODC\OET С40
1660 WWODD\OET DC4
1680 WK)DKD\GET D2
1700 WWODN\GET N
1702 PUT -L "ЖЕЛАЕТЕ ЛИ ПОВТОРИТЬ ИЛИ ИСПРАВИТЬ ВВОД'NDANCT
1704 IF PR=I THEN GOTO 16704ENDI
1710 VfYWCNPUT 5 C40:F6.3
1720 WYTO\PUT 5 DC4:F6.4
1730 VfYWKD\PUT 5 D2: E6.2
1740 VfYWIVPUT 5 N: 12
1750 IL=60\LINE
1760 PUT -L 5" : КОНЦЕНТРАЦИЯ : СТЕПЕНЬ POH РАСТВОРА ί*
1770 PUT 5” PH РАСТВОРА:
1760 PUT -L 5" : СОЛН : ГИДРОЛИЗА
1780 PUT 5" : AL INE
1600 C4=C40\FOR L-I TO N
1610 STQ=SeHT(lE-14/(D2*C4))
1620 C0=STG*C4
1630 PGl=-(LOQ(CG))/(LOG(10.0))
1640 PG2=14-PG1
1850 PUT e " :" IC 4 :F lS .8 ," :,-i ST Q :F14.6,":",P01:H 4.3,," :',P 0 2 :F l4 .8 l · :·
1660 C4=C4+DC4
1870 ENDF
1660 LINE
1680 PUT 5 ////
1800 PUT ////\QOTO 100
8888 STOP
PROG DANET
PUT -L”(M ИЛИ НЕТ)"\GET XXX:A:NN\XXX(0)=XXX(0) .BIC.177600B
IF XXX(0) =144B THEN PR=1\RITURN\ENDI
IF XXX(0) =156B THEN PR=0\RETURN\KHDI
PUT"ОВИБКАЛООТО 100104ENDP

505
 11000 PROC WWODM
11010 PUT -L"ВВЕДИТЕ МОЛЕКУЛЯРНУЮ МАССУ" , I I I , ' -ГО ЭЛЕКТРОЛИТА"

111020
И00
11110
ENDP
ряоа WWODc
PUT -L11BBEJUfTE НАЧАЛЬНУЮ КОНЦЕНТРАЦИЮ' . I : I l . ' -ГО ЭЛЕКТРОЛИТА-
11120 ENDP
11200 PROG WWODD
11210 PUT -LtaBBEJWTE ИЗМЕНЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ЛИЯ '.I -.Il,"
11220 PUT -L“-rO ЭЛЕКТРОЛИТА·· \ENDP
11300 PRQQ WWODK
11310 PUT -L"BBЕДИТЕ ЗАРЯД КАТИОНА ДЛЯ" .1 :1 1 , ''-ГО ЭЛЕКТРОЛИТА"
11320 ENDP
11400 PROS WWODA
11410 PUT -L-BBEJWTE ЗАРЯД АНИОНА ДЛЯ' ,1 :1 1 , '-ГО ЭЛЕКТРОЛИТА"
11420 ENDP
11500 PROS WYWM
11510 PUT -L 5"МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА". I : I l . '-ГО ЭЛЕКТРОЛИТА''\ПЮГ
11800 PROS WYWC
11810 PUT -L .5 НАЧАЛЬНАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ. 1: 11. '-ГО ЭЛЕКТРОЛИТА AENDP
11700 PROQ WYWK
11710 PUT -L 5"ЗАРЯД КАТИОНА ДЛЯ" . I : I l , '-ГО ЭЛЕКТРОЛИТАAENDP
11800 PROG WYWA
11810 PUT -Ь 5"ЗАРЯД АНИОНА ДЛЯ" . I: Il , “-ГО ЭЛЕКТРОЛИТА"\ENDP
11800 PROG WYWD
11910 PUT -L 5 " ИЗМЕНЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ДЛЯ" , I : I l , ' -ГО ЭЛЕКТРОЛИТА"
11920 ENDP
12000 PROO WWODN
12010 PUT -L " ВВЕДИТЕ ЧИСЛО ИЗМЕНЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ДЛЯ". I : 12
12020 PUT - L '-ΓΟ ЭЛЕКТРОЛИТА"\ENDP
12100 PROS WYWN
12110 PUT -L " ЧИСЛО ИЗМЕНЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ДЛЯ' , 1: 12
12120 PUT -L''-ΓΟ ЭЛЕКТРОЛИТА'АКНОР
12200 PROQ LINE
12210 FOH II=I ТО IL\PUT -L 5 \ ENDF\PUT 54ENDP
12300 PROC VEL
12310 PUT" ЖЕЛАЕТЕ ЛИ ПРОДОЛЖИТЬ РАБОТУ С РАЗДЕЛОМ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ"
12320 PUT tL" НОВЫХ ДАННЫХ ? ADANET4ENDP
12400 PROQ WWODKD
12410 PUT -L" ВВЕДИТЕ КОНСТАНТУ ДИССОЦИАЦИИ ДЛЯ".I : 12
12420 PUT -L"-ГО ЭЛЕКТРОЛИТА"\ENDP
12500 PROG WYWKD
12510 PUT -L & "КОНСТАНТА ДИССОЦИАЦИИ ДЛЯ". I : 12. ' -ГО ЭЛЕКТРОЛИТА"
12520 ENDP
 ОТВЕТЫ НА ЗАДАЧИ

Гллва I

I· O2 (0Is )2 (аЬ )2 (σ2β)2 K s )2 (ffap* ) 2 ("aPyY2 (nt pi ) 2 K p y )1 (Jt2p2)1; а = 2;

O2+ (als )\ a + .)2 (σ2ί)2 (σ+.)* (σ2Ρ* ) 2 (π2Ρ!/)2 (π2ρζ)2 (JiJpy)1; ^ « = 2,5; O2- (σ1β)2
(f f U )2 (σ2«)2 (0 Is) (σ2Ρ *)2 (π2Ρί,)2 (π2ΡΖ)2 (π+ρ!/)(π|ρζ)2; « = 1,5. 2. I , не обладает.
4. 2. 5. (O1,) 2 (Ojs)S (σ2β)2 (σ;;5)2; u = 0 ; re= o o , ε = 0. 6. 2. 7. CO+, ВО и CN;

(ffu )2 W (ffa»)a (ff»*)? (я ари)2 (π*Ρζ)2 ( я ,р,)1 ; « = 2 , 5 ;2 Σ . 8. B N 1 ВО, CO.

Глява II

I. Лииейиая D ath (E , C00, „С,·, ,,O0, ση , ί) . 2. Плоский треугольник,

D,/, ( £ , Ct , 3Ci , 3σ0, ση). 3. Тригональная пирамида, C30 (£ , C3, 3σ„)^
4. Тригональная бипирамида, Csv (E , Ct , 3σ„). 5. Квадратная пнрамнда, CiB

(C4, C2, σ„, ad). 6. 2. 7. 6 . 8. S ( C n) * = * c o s _ ? i_ + у sin S ( C n) y =

η η

= — AT s i n — -|-ycos— ? !L - ; S ( C ft) Z = ?.
Λ /I

ГлАва I I I

I. 4,265· 10-«7 κγ·μ2.

2.
)?·'

*1

е-10**, Дж V. M-1 ε·10“ , Дж ε· 10!г . Дж V, M 1

I

/ / /
S

O О 1312,1 4 26,072 6562,8 8 93,858 11813,1

I 2,607 2625,1 5 39,108 7875,4 9 117,323 13125,7
2 7,822 3937,7 5 39,108 7875,4 10 143,395 14438,3
3 15 643 5250,3 6 54,751 9188,0

3. 79.

507
 4.

/ « V 10” · / «вр·10” · I eB P 10" .

Дж Дж Дж

O O 4 83,870 7 234,836
I 8,387 5 125,805 8 301,932
2 25,161 6 176,127 9 377,415
3 50,322

Т. к 300 500 1000

епост· Юа2, Дж 62,12 108,54 207,10

5.

I ν ,Μ 1 / V 1 M1 / V*, м 1

0 4222,4 4 21112,2 7 33779,5

I 8444,9 5 25334,6 8 38001,9
2 12667,3 6 29557,0 9 42224,0
3 16889,7

β.

i Nj/N. ' i Ν; /Ν. / Nj INt

0 I 4 1,1877 7 0,0517
I 2,4384 5 0,5275 8 0,0116
2 2,7240 6 0,1849 9 0,0021
3 2,0768

7.

/ JVj- 10-* · / Nj -10 ** I ЛГ^-10-**

0 0,5902 4 0,7010 I 7 0,0305

I 1,4391 5 0,3113 8 0,0068
2 1.6077 5 0,1091 9 0,0012
3 1,2257

508
 9. 14,652· IO-47 кг-ма; 1,1344-1 0 - » м. 10. 352,% · 10~ааДж. I I . 0,2787χ
Х Ю - м м. 12. 43,580-10* м~1.

Глав* IV

I. 1 ,5 4 0 -1 0 —10 м. 2. 18,80· 1 0 - « кг-м2; 297,7 M '1. 3. 107, 1 5 5 - IO-1* (кг-ма)*.

4. 3 ,0 9 3 - IO- 134 (кг-м5)». 5. 0 ,9 4 3 3 - IO- 10 м; 106 °29 '. 7. I a= I b= 6 , 2 3 7 - 1 0 - « кг-м2;
I c = 7,111 · 10~ 4Т. Симметричный волчок сплющенный.

8.

/ к е-Ю**, дж / к е-10” , Дж j / к в - 10·*. Дж

0 0 С 2 I 5,235 I 3 I 10,581
I 0 1,782 2 2 4,902 Я 3 2 10,248
I I 1,671 3 0 10,692 б 3 3 9,694
2 0 5,346
I

9. 39,16. 10. /А = I b = 147,317-IO-47 кг-м2; I c = 294,634-10-« кг-м*;

6,394-IO- 136 (кг-м2)».

Гд ш V

I. 9,597-IO- 14 Н/м. 2. 3,0004- IO6 м~1. 3. 0,0060. 4. е„ = 2,148-10-“ Дж;

ех = 6,406- IO22 Дж. 5. 22; 4,0677-10-“ Дж; Bmax = 94, 154- 10~*а Дж. Е х.св =
= 542,54-10* Дж/моль. в. 5 ,9 -IO -6; 5,334-10-*. 7. 0,359; 0,736.

8.

ь е-10*·. Еж ('-■ ге)· ΙΟ1·, н

0 3,744 0,6368 0,8706

5 35,995 0,4714 1,3411
10 58,796 0,4160 1,8288
20 76,098 0,3839 4,5689

9. 3915,93; 3837,71; 3831,49 см-1. 10. 4000,37, 4042,59, 4084,81 Cm- 1.

11.

/ n JZn A / n jI n a / nI I n K

0 0,051 5 0,119 0,009

I 0,137 6 0,076 10 0,004
2 0,186 7 0,042 11 0,002
3 0,191 8 0,021 12 0,0003
4 0,163

509
 12.

/ ν", CM 1 I V, CM 1 / V, CM 1

0 2906,01 5 2998,76 9 3060,00

I 2926,00 6 3015,15 10 3075,51
2 2945,27 7 3030,82 11 3086,30
3 2963,82 8 3045,77 12 3098,37
4 2981,65

13. 5,1595· IO -47 кг-м2; 1,079-IO10M. 14. 4; 6; 9. 15. vas = 870; Vs = 447;
δ = 240 см-1. 1 б Л и8 = 403 (3); 6as = 129 (3); 6S = 104 см- 1 (2).

Глава Vl

I. 15,52-IO3 Дж. 2. 2085,4 кДж/кг. 3. 3,24-IO5 Па; 1670,2 Дж. 4. 18,7498

кДж; 5. 359, 637 К ; — 400,37 Дж; 400,34 Дж; 1,335 кДж. 6. N 2. 7. Ar; 1389,19
К ; Н 2-7 4 8 ,4 2 К ; H 2O — 637,11 к . 8 .205,51.9. а) 273 К ; 0,505· IO5 Па; 1573,3
кДж; б) 172 К ; 0,636-IO5 Па; 1259,9 кДж; а) 273 К ; 0,505-IO5 Па; 0. 10. 98Х
X lO e Дж. 11.1,0212-10« Дж. 12. 5,9547-10« Дж. 13. (Я ? в2. 5 — H 0^ b =
= 14,375 кДж/моль; ( Я } 8.,,5— Я®)ж = 28,426 кДж/моль. 14. А = 0,0018095
Дж/(моль-К4), ( H f5ll4 - H 0 a) = 23,8 Дж/моль; ( Я } 82, 5- Я ») = 14,356 кДж/
/моль. 15. а) — 3,716 кДж; б) 0; в) — 5,596 кД ж ;’ г) — 8,921 кДж. 16.
Δ//β208 = — 214,78 кДж AtZ2e8 = — 209,82 кДж. 17. Д Я ° в8 =214,87 кДж;
M J n t = — 209, 82 кДж. 18. AH0f 2,„ = — 74,88 кДж; A U f 2ί8= — 72,40 кДж.
19. — 854,28 кДж. 20. — 1070,07 кДж. 21. — 125,07 кДж.’ 22. а) 83,01 кДж;
б ) — 451,68 кДж, в) — 826,84 кДж; г)ч34,70 кДж. 23. а) 10,49 кДж; б)
— 493,14 кДж; в) — 562,50 кДж; г ) — 631, 21 кДж; д ) — 64,85кДж; 24.
а) — 5156,78 кДж/моль; б) —5149,14 кДж/моль. 25. —5061,06 кДж. 26.— 231,18
кДж. 27. —6.98 кДж. 29. — 12,40 кДж/моль; 14,70%. 30. — 55,938 кДж/моль.
31. — 524,90 кДж/моль. 32. — 2884,0 кДж/моль. 33. — 89,76 кДж. 34.
— 643,06кДж. 35. Д Я£ = —237,644- IO3— 13,01 Г + 2 , 883· IO-3T^s— (1,713· 10»)/5;
— 246, 421 кДж; от 298 до 2500 К . 36. АН\I = 131,99· IO3 + 8,547’ — 3,81χ
IO -3T 2 — (8,502-106)/7’ ; 135,87 кДж. 37. 1,962 кДж/моль. 38. 36,70 кДж/моль.
39 — 694,91 кДж//моль. 40. —78,87 кДж. 41. —298,26 кДж. 42. — 60,826 кДж.
43. 0 ° = 2,08+269,27· IO -3 T — 36,61 · 10-«7'2. 47. A T = — 0,732°. 48. A T =
= — 1,348. 49. 32 % H 2O. 50. Q = — 15447.3 Дж/моль. 51, 226,65 Дж/моль.

Миоговариаитиая задача № I

№ ва­ № ва­ № ва­ Δ ί ί 2»8.

Δ Η “»β.
рианта кДж/моль Δ ί ί “ »β.
кДж/моль рианта кДж/ моль кДж/моль рианта кДж/моль кДж/моль

I — 128,04 — 120,01 7 57,27 54,79 13 — 197,9 — 195,42

2 — 202,42 — 194,99 8 81,36 78,88 14 — 66,27 - 6 3 ,7 9
3 175,97 171,01 9 178,23 175,75 15 — 260,15 — 242,72
4 1531,22 1518,87 10 108,22 105,74 16 — 269,06 — 266,58
5 1166,18 1153,79 11 274,76 267,33 17 — 108,97 — 106,49
6 114,14 I П ,66 12 260,06 266,58 18 —2,85 — 0,37

510
 Гла вв V II

I. - 167,6 Дж. 2, - 125,7 Дж. 3. 2005,5; 1752,0; 1519,8; -1 7 5 2 ,0 Дж

4, 3242,46; 4539, 40 Д ж /К. б. 62369,9 Д ж /К. в. 5628 Д ж /К. 7. 2,44 Дж/(мольХ
X К). 8 , - 1 5 , 1 6 Дж/(моль-К). 9, Г5.340. 10. 9,0-IO-2 Дж/(моль-К). П .
15,341 Дж/моль. 12, 11525,65 Дж/моль. 13. 12,1 Дж/кмоль; — 12,1 Дж/'кмоль;
0. 14. 142 Дж/(моль-К). 16. 3,52 Дж/(моль· К). 1в, 302 Дж/(моль · К). 17. 1,2
Дж/(моль-К). 18, I) A S = —32,56 Дж/(моль-К); 2) S = 61,55 Дж/(моль-К);
3) A S = 3 1 7 ,1 0 Дж/(моль-К). 19. AS = — 103,182. 20. I) -5 4 ,9 6 Дж/
(моль-К); 2) 175, 7 Дж/(моль-К); 3 ) — 187, 8 Дж/(моль-К); 4)— 17, 49 Дж/
/(моль· К). 21. 103,8 Дж/(моль-К). 22. AS** = 93,769 Дж/моль; A Sv =
= 100, 3 Дж/моль. 23. 246,6 Дж/(моль-К). 24. 56,87 Дж/(моль-К). 2в. Изо-
2V — пЬ
термическое расширение A S1 = n R In —-------— ; изохорическое охлаждение
V — nb .
2V — nb 3 / па \ _ ,
A S = A S i+ A S a+ ra ffln = y ^ nb + — I n ^ l - I · 28. 1116,7 Дж/моль. 29.
I) 307, 46 Дж/моль; 2) 0; 3) 275,5. 30. — 619,72 Дж; 5875,38 Дж; 6495,1 Дж.
31. AO1 = 0; AO2 = — 328,02 Дж/моль. 32. АО = = — 108 Дж/моль; AH =
= — 5840 Дж/моль; AS = — 21,3 Дж/(моль-К). 33. 107,28 Дж/(моль К).
34. Г = — 4454,66 Дж; A U = 0; АН = 0; A S = = — 5,76 Дж/(моль-К);
AQ = 4454,66 Дж/моль; AA ~ 4454,66 Дж/моль. 36. W = 5229, 29 Дж;
A U = 0; АН = 0; AG = — 5229,29 Дж/моль; AS = = 19,14 Дж/(моль К);
AA = —5229,29 Дж/моль. Зв. а) AS — 3,27 Дж/моль; АН = 5700 Дж/моль;
AG = 4724 Дж/моль; б) графит; в) да, при давлении не менее чем 2500 атм.
37. AGe = — 535,3 кДж/моль; А//®=631 кДж/моль; AS® = 14,23 Дж/(моль · К).
38, ,= _ 21 755 + 0,74 In T — 7 ,5 Г — 7- IO-6 Г . 39, А Я® = -
— 139,18 кДж/моль; АН = A U ; AS = — 50,37 Дж/моль; AG0 = AA 0 =
= — 124,1 кДж/моль; ACp = 42,27 Дж. 40. I) 890,31 кДж/моль; 2)
393,51 кДж/моль; 3) 571,66 кДж/моль; 4) 105, 358; 5) 55, 168 кДж/моль.
41. I) AG9 = 443,899 кДж/моль; 2) AG0 = — 24,366 кДж/моль; 3) AG®=
= 57 650 Дж/моль. 42. A U = — 469 Дж/моль. 43. Да; —5,06 кДж/моль; — 7,49
кДж/моль. 44. Да. — 521,064 кДж. 45. AGj 0 0 = — 60,7 кДж/моль; да, будет.
46. A SJ98 = 96,588 Дж/(моль· К). 47. ASg98 = 80,2 Дж//(моль· К).

Глава V III

I. 2,4993· IO7. 2. 1,1733· 10*. 3. 1,0117. 4. 2.5. 5,9335· 10*. в. 1,2025· IO10.
7. 5,5216· IO11. 8. 6,5424-10». 9. 1,4086· 10*. 10. 220,4288. 11. 2,1926. 12. I. 13.
680,7935· 10е, 14. 2,5857· 10й . 15. 12,4715 кДж/моль. 1в. 8,3143 кДж/моль. 17.
2,173 кДж/моль. 18. ( U loeo — U 0) = 22,959 кДж/моль; (WJ800 — H i ) = 31,273
кДж/моль; ( H % 0 0 — H % t ) ~ 22,591 кДж/моль. 20. С® 298 = 29,3368 Дж/(мольХ
X К); С% JOOO= 34,6000 Дж/(моль· К). 21. 7,5534 кДж/моль; 10,0311 кДж/
моль. 22. 8,1233 КДж/моль; 10,6010 кДж/моль. 23. 12,4715 Дж/(моль К).
24. 12,4715 Дж/(моль К). 25. 38, 819 Дж/(моль-К). 2в. 72,076 Дж/(моль· К)
27.35,639 Дж/(моль К). 28. Cf, = 60,356+ 97,754· 10~ 3 T — 54,09· 10~в Г 2.
29. 40,524 Дж/(моль· К). 30. 53,909 Дж/(моль-К). 31. 1260. 32 . 999,6.
33- 1,0135· 10* Па. 35. COa молекула линейная, SOa молекула нелинейная.
Зв. Cv - 12,4715 Дж/(моль-К); ( U3at — U t ) = 3,7166 кДж/моль; S jj08 =
= 163,962 Дж/(моль·К). 37. 48,1261 Дж/(моль-К).
38. Т, К .................... 298 1000 3000
•^кол · · . 0,0014 1,572 8,363
Зв. 210,884 Дж/(моль-К). 40. — 192,1023 Дж/(моль-К). 41. — 157,1403 Дж/
/(моль К); — 4,683 кДж/моль. 43. 188, 721 Дж/(моль-К). 44. 219,4. 45. 0,0108.

511
 46.

/ n JI n A / / N f j Nk
n JI n A j

0 0,05119 6 0,07752 11 0,00137

I 0,13862 7 0,04369 12 0,00044
2 0,18826 8 0,02183' 13 0,00012
3 0,19386 9 0,00971 14 0,00003
4 0,16550 10 0,00385 15 0,00000
5 0,12124 I
4 7. 1260.

Глава IX

I. 0,288 л. 2. 78, C9 H e. 3.0,465 кг; 8,3 кг/м3; 0,0179 кг/м3. 4. На 376,7 кг

5. 757 мм рт. ст. 6. Cl2 74, I % ; B r 2 13,7 % , O2, 12,2 %, P bm = 0,137 атм
P cl = 0,74, P 0i = 0,123 атм, V = 0,39 м3. 7. 0,987 атм; K0 j = 16,56 м3;
Kn j = 58,44 м3. 8 .4 ,5 3 кг. 9 .3 9 6 К- 10. Ь = 469,7· 10~ 7 м3/моль; Ь =
= 427,7· IO- 7 м3/моль. 11. V = 47,8 л. 14. γ, = 0,801. 15. 7,6· 102м/с. 16. σΜ> =
= 3,64-10—10 м; 750 К. 17. Z = S 1OS-IO1I; Z ' = 9 ,M O 32; I " = 1,18-IO26; 0,261* атм.
18. 55 % . 19. 0,37 л. 20. 4.4 %. 21. 0,4986; 0,2676; 0,1338 атм. 22. 5,4 % ;
19,8%; 1,054; 1,198. 23. 55, 55.

Глава X

I. 18,22· 10-« м3/моль. 2. 96,3576-10-« м3/моль. 3. 1,17 D. 4.2,77 D; 0.92Х

X lO - 2 8 K-M. 5 .2 7 ,4 5 3 - 1 0 - « м3/моль; 27,193-10~« м3/моль. 6 .2 1 ,3 3 4 -1 0 -«;
21,140-10-« м3/моль. 7. C H 3COOCH2- C H = C H 2. 8. 0. 9. 2.0183, 10. 0,8995 χ
C H =C H 4
X lO -3 кг/см3. 11. 0,0390 K rlyf4-M3-C- 1 ^2 кмоль-1. 12. I. 13. I /N B
C H =C H x

(пиррои). 14. ат = 0,6988 — 0,12377-IO -3 Г ; -0 ,1 2 3 7 7 -IO "3 Дж/(м2-К). 15.—

-1 2 3 7 7 - IO-3 Дж/(м2· К)- 16. 69,76-10~3 Дж/м2. 17. — = 16,5· 10«/d— 13,226 X
η
X lO 3; η = 0,1877-IO-3. 18. £ η = 10,4895 кДж/моль; η = 9,8145-10“ « χ
χ g!0489,Ь/RT J9 28,074 кДж/моль. 20. H vtca= 51,87-ΙΟ3—50,4 Г + 0 ,5 -IO-3X
X T ’2 + (9,87·106)/7\ 21. АН Ш = 49,335 кДж/моль; A S 310 = 145 Дж/(моль-Κ.).
22. 62, 24 кДж/моль. 23. 85, 44 кДж/моль. 24. 508,690 кДж/моль. 25.
440,718 кДж/моль.

Глава X l

I. Нет. 3. 1,947-10’ Па. 4. A H 2 7 3 l2 = 44,991 кДж/моль; AH 6 7 3 l2 =

= 94,326 кДж/моль; A H 2 7 3 t2 = 46,312 кДж/моль; A H 6 7 2 i7 = 36,727 кДж/моль.
5. A H wca = 35,82 кДж/моль; AS = 88,36 Дж/(моль-К); ΔΛ = — 3,369 кДж/
моль; AG = 0; A U = 32,452 кДж/моль; T = 260,2 К . 6. А = 11,628; В =

512
= I e je - I O 4; T = 2537 Κ. 7. A tf = 239 ,11 9 кД ж /к г. 8. A t f HcnC| = 2 1 , 7 0 6
кД ж /м о ль. 9. P zia — 4 ,1 5 9 - 104П а; A H acn= 29,337 кД ж /м о ль; * AGHCn =
= 0; АСфп = - 34 Д ж /(м о ль- К ) ; A S = 9 8 ,4 4 6 Д ж /м оль. 10. Т ™ 1 =
= 276, 46 К ; Я т . тр = 1 ,7 3 - IO3FIa; А //возг = 4 5,2 50 кД ж /м о ль; A tf J cPn =
= 33,894 кД ж /м о ль; А Н ПЛ = 11,356 кД ж /м о ль. 11. Т пл = 1247,7 К ; P t тр =
= 4 5 2 ,9 П а ; A H ncn = 12,997 кД ж /м о ль. 12. 95 — истинная м олекуляр ная
масса C H 3COO H 100, 24. П о л уче н н а я величина ука зы ва е т, что в парах
C H 3COO H частично ассоциирована. 13. 5,9 9 8. 14. I ) P = 7 ,1 3 - IO3 П а; 2)
P = 33, 5 6 · I O3 Па. 15. T = 4 30 ,65 К . 16. A t f 704, и с п = 113,303 кД ж /м о ль.
17. T n jlilie = 3 3 5 ,67 ; T n jll2 0 0 = 4 51 ,9 К ; A t f n jl = 476, 67 Д ж /м оль; Δ H nn =
= 497, 2 Д ж /м оль. 19. / £ H j = 9 , 7 6 - IO7. 21. A t f = 519,068 к Д ж / к г . 22. He со­
гла с ую тс я. 23. A H llcn= 43,367 кД ж /м о ль; A S llcn = 9 1 , 6 8 Д ж Д м о ль· К ) .
24. In P = 1 7,5 5 — 1 ,4 8 4 -IO4Z T ; A t f n a p = 120,873 кД ж /м о ль. 25. V = 0 ,8 8 л ;
(1 ,7 9 · 1 0~ 2 л ). 26. A H ncn= 4 22 40 — 3 9,9 T Д ж /м оль; A S 33b2,исп = 9 3,6 4 Д ж /
/моль. 27. Р = 6 0 6 , 5 мм рт. ст. 28. A t f ncn = 2 8,6 7 кД ж /м о ль; Т н. т .к = 3 0 7 ,6 К .
t 3 4,6 С. 29. A t f ljcn = 3 3,0 2 кД ж /м о ль. 30. T finn 500мм рт ст. ~ 2475 K i
P = 10,86 — 1 6 8 5 /Г. 31. t = 28,8° С.

Глава X I!

I. 3,128 моль/л; 3,414 моль/кг; 0,058; 26 %. 2. 8,732 моль кг; 15,31 моль/кг,
0,216. 3. 0,0105 моль/моль H 2O; 0,5534 моль/л; 0,9016 см3/г. 4. 789,3 г;‘0,98 см3/г.
5. 1,134 г/см3. 6. 0,44 см3. 7. 4,16 см3; 1,17 см3/г; 1,260 см3/г. 8. 27,3 см3/моль.
9. 8,75 м3/моль. 10. 19, 93; 23,14 см3/моль. 11. 39,72 см2/моль, 12. 20, 44 см3/
/моль. 13. 234 г. 14. 7,918 см3/моль. 15. 18 см3/моль. 17. — 0,421; — 0,231; —
— 0,148; — 1,730; —0,986;—0,619. — 0,0765; —0,052; — 0,047; —0,3198;
—0,217;—0,196, 19. 4430, 86 Дж; A tf1 = 1188, 26 Дж/моль; A tf2 = 6263,45
Дж/моль. 20. 6351,31 Дж/моль; A tf = 230,96 Дж. 21. A H 1 = — 28200, 16 Дж/
/моль; A tf2 = — 1832,59 Дж/моль; AH = — 95596,03 Дж. 22.AH = 41798,16
Дж/моль. 24 . 3740 Дж/моль. 25.— 718 кДж. 26. A Sm = R (*дй+ хA J njcAu) —
— 5,03 ^AgjcAu' 4>34 Дж/(моль-К). 27. μΡβ = μρ6 + R T x ^ t — 2095 х\
μΝί = μ^ji + R T In * Ni = 2095 28. 0,903. 29. 0,583; 0,246. 30. 1,93. 31. а =
= 0,920; γ = 0,989. 32. 0,2499. 33. 1,52. 34. 161. 35. 35,41. 36. 16,89 Дж/моль.
38.. 1903,72 Дж. 4 0 . —8600 Дж/моль. 41. — 1330 Дж/моль. 42. 660 Дж/моль.
43. 9,68 Дж/(моль-К)· 44. Αμ = — 157500 Дж/моль 45. A T = 42°С.

Глава X !!!

I. 0,00036. 2. 7330 Па. 3. 5,75-IO4 Па. 4. 123; 6,82 %. 5. 1,87. 6. 0,6 %.

7.61 %. 8. 198 . 9. 1,0096-IO5 Па. 1 0 .2 , 637. 11. 8 атомов. 12. 138,8. 13.373,56.
14. 0,08. 15. 153, 8. 16. 24,0 17. i = 0,324; ассоциация. 18. i = 2,52. 19. K =
= 8,245; 99,37 кДж/моль. 20. 1,154-IO3 моль/м3. 21. 27, 2 5 -IO5 Па. 22. 373,
295 К ; I, 94-10« Па. 23. 271, 39. 24. 564 Па. 25. 271,963 К . 26. 0,936 моль/л.
27. 62, 9. 28. 6,25 % ; M = 128; 93,7. 29. 3122,4 Па. 30. 2,56-10« Па. 31. 72,3.
32. = 1,49-IO -4; X 0 j = 3 ,0 -10~4; п0г = 0,0165 моль/л. 33. 15,8-IO5 Па.
34 . 0,1032 кг. 35. 0 2= 2 2,7% , N 2 = 1,35” % , Ar = 3, 6 9 % , CO2 = 92,2 %.
36. 0,00233 кг. 37. 16192,08 Дж/моль. 38. 5,1 6 -IO3 г; 4,81 -IO3 г. 39. A T 3 =
= 0,48. 40. 0,88 г/л. 41. 117; 0,03558. 42. К = с? 515/с2= 2,1 9 2; 0,515. 43. 17,27.
44. 5,85 л. 44. 5,85; 0,579; 0,0527 л. 45. 4,61-10-3 ’г. 46. 1,008-IO5 Па. 47. 2,973 г.

17 Зак. 767 513

 Многовариаитная задача № I

I варианта
т, с.
Р, Па Т, К P 0. Па Мг моль/1000 г Jt-IO-5,
моль/л Па
I№

I I 598 2 8 8 ,2 I 600 72,27 0 ,0 7 0 ,0 7 1,677

2 38 714 278 40 290 5 7 ,6 7 1 ,5 1 ,0 4 23,3 44
3 31 740 69 31 992 185,6 0 ,2 8 0 ,2 3 1,319
4 33 841 114 34 738 105,14 0 ,8 8 1,05 9 ,9 5
5 16108 306,7 16396 9 4 ,2 0 ,5 5 8 0 ,8 4 2 1 ,4 1 9
6 55 000 207 55 986 187,57 0 ,5 2 7 0 ,9 5 2 16,384
7 ' 650 000 223 674 824 100,18 0 ,8 6 1,197 22,1 92
8 2 375 2 8 3 ,2 2 626 3 2 ,7 6 2 ,2 9 2 ,5 8 6 0,7 47
9 91 912 252 ,5 96 942 50 1,05 2 ,9 6 0 ,8 7 9
10 776 1991 800 80 0 ,5 8 9 4 ,8 2 632,331
Il 35 896 303 37 724 60 0 ,8 7 7 2 ,9 6 7 4 ,5 6 6
12 7 328 216 7 998 4 4 ,3 8 1,428 2 ,1 3 38,251
13 12 420 149 12 663 107,5 0,287 0 ,4 9 6 6 144
14 5 807 2 8 3 ,2 6 050 5 7 ,6 5 0 ,5 3 6 0 ,3 9 9 ,1 8 3
15 49431 194 51 987 100 0 ,6 3 8 0 726 11,710
16 84 990 119,6 87 711 137,27 0 ,3 8 0 ,7 8 6 7,8 1 5

Глава XIV

I . 0 ,8 2 3· IO4; 0 ,8 6 7 - IO4; 0 ,2 2 4 · IO4; 1 ,0 9 2 -IO4 П а; AS = 12,88 Д ж /м оль;

Δ μ = 4 0 8 ,9 Д ж /м оль. 2. 3 ,3 8 - IO4; 4 ,2 4 · IO4 П а. 3. 0 ,4 3 н 0,85 % C S 2; 5 , 5 - IO4 н
6 , 5 - IO4 Па.

4. Г, К .............. ' 293 313 353

( А Р / Р ) 1 0 0 ,% . — 9,32 — 7,19 — 5,59

5. 6 7 ,6 % 6. 0 ,2 4 8. 7- = 0 ,5 2 1 ; х£ си = 0 ,1 4 3.

Г, К ....................... 330 350 380 420

....................... 0,765 0,710 0,696 0,682

10. Пар 0 ,2 9 5 к г ; ж идко сть 0 ,0 5 к г . 11. H 2O 0,223 к г . 12. 3 9 ,6 кД ж /м о ль.

13. — 3 ,4 кД ж /м о ль. 15. Yoci1 = 1,555; ^cci1 = 0,9 7 99 ; Yqj H 5OH ~ ^.876;
aC1H8OHis" 0,6940. 16. Yh j0 - 0 ,6 9 20 ; аНг0= 0 ,3 2 04 ; YcaHsOH= 0 ’8777; aHCOOH =
= 0 ,4 7 1 6 ; отрицательное отклонение. 17. 0 ,8 4 к г . 18. 3 ,1 8 к г . 19. 0,567 к г . 20.
0 ,5 5 5 к г . 21. 1,2 9 к г

Глава XV

I . 1515 К ; 53 % N i; т к = 0 ,0 2 4 к г ; т ТВ= 0 ,0 4 8 ; 1435 К - 4. 0 ,3 4 8 к г .

7. 8 ,8 % ; 7 0 ,5 ; 0 ,0 6 6 к г ; 0 ,0 3 4 к г ; 3 36 ,5 К ; 3 2 7 ,6 К . 9- птв = 6 , 9 2 моль; п ж =
= 9 ,2 2 моль; убылей 3 ,7 2 моль.

Глава X V II

I . 0 ,8 4 5; 0,5 4 3; 0 ,4 6 5 ; 1,333. 2. CO— 1 ,4 4 7 % H 2O - 59,858 % ; CO2- 3 7 ,0 1 3 % ;

H 2- 1 , 6 8 % . 3. 0 ,2 2 64 моль. 4. 0 ,0 1 1 1 3 ; 0,1 2 64 . 5. 5 ,4 9 6 -Ю 4 П а; 0,5 3 5. 6.

514
0 ,9 3 2 ; 0,0 3 52 . 7. 0 ,5 4 2 ; 3 ,5 1 6 - IO4 Па. 8. 1,014; 1,8 7 1 - I O - 2. 9. 0 ,3 6 3; 5 ,7 6 8 моль/м3,
0 ,6 3 2 - IO4 П а. 10. 0 ,7 2 1; 1,586; 0,9 1 0. 11. 28, 9 9 - IO4 Па. 12. 2 5 2 7,5 ; 17,02. 13.
7 2 ,3 5 - I O - 3. 14. 0,0 0 16 4. 15. 0 ,2 1 9; 0 ,0 5 04 ; 0 ,9 1 2. 16. 0 ,1 4 8; 7 ,0 8 6 6 -104П а. 17.
1 ,1 2 5 5 -1 0 » П а. 18. 0 ,0 8 3 19. 1,809. 20. — 2 4 ,4 3 6 к Д ж . 21. — 21,888 к Д ж . 22.
H e будет. 2 3 . - 4 7 2 , 7 7 к Д ж . 24. — 148,48 Д ж . 25. — 2 7 ,0 2 Д ж . 26. — 4 42 ,09 5
к Д ж г AHt = — 4 3 2 ,0 9 2 — 1 2 ,5 0 5 -10~3 T (к Д ж ). 2 7 .4 4 5 4 ,0 8 м3/моль; 387,81
м3/моль; — 114,19 к Д ж . 28. 50,232 к Д ж . 29. — 116,226 к Д ж . 30. 1,0402. 31.
— 71,170 к Д ж . 32. 110, 997 к Д ж ; 8 1 3 ,9 К . 33. — 17,345 к Д ж ; — 2 2,2 70 к Д ж ;
0 ,6 5 6 8 -IO5 4 7 ,2 5 7 6 -IO3
0 ,8 5 9 Д ж / К . 34. Ig K p = — 5 2 ,3 4 4 4 ----- ψ -2---- + -------ψ------- г 2,6244 Ig 7' —
— 1,0241 - IO - 3 T ; 7 ,6 1 4 - IO9. 35. 1154,25 К. 36. Ig Kp = ( 0 ,2 7 3 - \№)/Т2 —
- ( 9 , 6 3 5 6 - I О3)/ 7" — 1,2905 Ig T + 12,5205 — 0 ,2183 ■ IO - 3 T ; 1,879. 37.
177,455 к Д ж ; 2 ,4 6 3 - IO33 . 38 . 73,63 3 к Д ж ; IgATp = — ( 3 ,8 4 6 -103) / Г - 0,3 9 04 .
39. ~ — 200 кД ж ; jcCl H, — -vC4H1(CH3)2 ~ 0 ,0 8 6; -lcC1H5CH3 = 0,8 2 8. 40.
5 ,2 5 1 8 ; * С>Н>= * С' Н<(СН , = 0,8 2 17 ; * с ,н 6с н 3 = 0 J 7 8 3 . 41. 29,97. 42. 247,5.
4 3. 3 ,3 6 - IO4 П а; 9 ,4 4 - IO4 П а. 44. 1,0 5 9 -IO - 2. 45. 3,2 9 3. 46. 4 92 ,2 К . 47. 8 ,3 5 7 - X
X lO 5. 4 8 .0 ,1 7 3 . 49. 2 ,5 3 2 -Ю 5. 50. 4 ,1 1 6 - IO4 51. 1,2787. 52. 31,1 09 . 53. C H 2C l2-
— 0 ,0 9 0; C l2— 0 ,0 0 1 ; C H C I3- 0 ,3 2 0; H C l — 0 ,4 9 9 ; CCI4 — 0,0 9 0. 54. В ы х о д N O -
-3 ,5 % .

Миоговариаитиая задача № I

№ ва­
рианта

З х ) 3/2
1/2 (2—
Kp- — Гу—; ( I — 2л-)2 Р 3/2
K e = K p ( R T ) ^ 2-,

2 * K - * (3— * ) 1/2 _ / р г ^ 1/2·

К р ~~ ( 1 _ ,) 3 / 2 ρ Ι/ 2 ’ K c- K p ( R T ) ,

16л·2 (4— х ) г
3 К р = ~^ - ~ х ф ' Kc=Kp(RT)

4 Кр== 4 (3—х )а (15—2х )2 P 2 Kc = K p ( R T )2;

X2 ( I O - X ) 1S2 ...
ё -х )Ы 2 РЧ 2 ' K ^ K p ( R T ) ' ! 2-

6 K p = ------ -7 ; K c = К р ( R T ) 5 12\
108 ( 1—х) / р 5/2 р

7 КР^ T ( L x)S ’ Kc = K p ( R T )*;

8 K , - K P (RT)-,

!7 * 515
 8 χ2 P 11 2
^ - W '^ + V K '- K , w r '" · ,

6!/2.3.23/2.p3/2x3
10 ^ = ~ T, L i/ 2 ',„,3/2 = K C= K P ( R T ) ~ ^ ·
( 3 - * ) 3' 2 ( 3 + * ) 3/ 2

20,78 л-з P 3/2

(9— * 2) 3/2

27 л-з P 1Z2________

2 (3 — x ) 5/ 2 (15 -)- jc) i/ 2

x 2 ( 1 0 -3 .v ) 3
12 ~ ' 2_ ^ 5 9 P 3 = K c= K p ( R T ) * ;

И/2
v*3/21_^
13
Kp- ~ ^ ^ T p m ' Ke = K p ( R T ) «/*;

„ 2 JC2 (J4—3 x ) 3^2

Я ~ ’ 2 7 (2 _ ^ ) 7 / 2 p 3/2 ’ Ke = K p ( R T ) ;

IC ,, 54 JC3 P 2

16 /Co= 2*
T = T -5 *«= **;

17 ^ JC3 (12—ДГ)
^ - “ ( 3 - ,) ^ : Ke = K p R T ;

1й b" * (4 3 Л-)3
^ - ^ 7(1_ X)4 P3 : ^ = ^(/?7')3;

19 A' _ (6~ * >

^ (2_* ) 3 P ' K p RT;

27 * 3
2° A pTp -----------------
A /Q__„ч» ’
/r - / r
A
4 ( 3 —л·)3 ’ Асc=- A
А я1 ;

OI 4 JC2
^2—x)2 ; ^ e = /ся ;

-*■(4—3 JC)3
-----16(1—A)*P ; ^С=/СЯ (/?Г)3.
 Многовариаитная задача № 6

№ ва­ Kp № ва­ Kp № ва­ Kp № ва­ Kp

рианта рианта рианта рианта

I
2
1 ,9 2 8 -1 0 « 6
7
1,656- IO10 1
1
12
3,726· IO -7 17
18
1,654 - IO12
9 ,7 5 7 -IO12 0,912 4 ,1 9 6 -IO39 3 ,1 5 2 -IO -4
3 5 ,5 5 7 -IO7 8 7,896 13 2,217 19 1,268- ΙΟ -2
4 42.127 9 2 ,2 4 -IO - 18 14 5,65- IO6 20 2,028
5 1 ,1 5 7 -IO10 10 1,43 16 9 ,7 4 ·1 0 -2

Многовариаитная задача № 7

№ ва­ Повышение Понижение Давление JVs ва­ Повышение Понижение Давление

рианта P P инертного рианта P P инертного
газа газа

I увелич. уменьш. уменьш. 11 увелич. уменьш. уменьш.

2 умеиьш. увелич. увелич. 12 уменьш. увелич. увелич.
3 » » » 13 » » »
4 увелич. уменьш. уменьш. 14 увелич. уменьш. уменьш.

6
5

7
»
уменьш. увелич.
»
»
>
»
увелич.
15
16
17
»
уменьш.
увелич.
»
увелич.
уменьш.
»
увелич.
уменьш.
8 не изм. ие нзм. не изм. 18 уменьш. ' увелич. увелич.
9 увелнч. уменьш. уменьш. 19 увелич. уменьш. уменьш.
10 уменьш. увелнч. увелич. 20 » » »

Глава X V III
I. I /R = 0 ,0 3 77 Cm. 2. κ = 8 ,1 3 5 Cm1-M -1. 3. 2 ,2 8 - IO -2 г. 4. /+ = 0,4 1 8;
= 0,5 8 2. 5. λ + = 5 , 0 2 - IO-3 См-м2/моль; X 1 = 6 ,5 6 -1 0 —3 См-м2/моль; / + =
= 0 ,1 8 5; / _ = 0,8 1 5. 6 .λ α ο _ = 5 9 , 0 7 См-м2. 7. λ = 9 6 , 5 (совпадает с опытным
значением 9 6,6 ). 8 .λ κ α = 129,5 Cm.см2. 9. 0 ,2 2 . 10. 0,101 моль/л. 11. λ 0 =
= 390 Cm-1 Cm2; α = 0 , Ι9 8 . 12. 4 ,3 5 ; K a = 0 ,1 7 3 - I O - 4. 13. 1 ,7 4 - I O - 5. 14. [Η + ]=
= 1,175· IO - 2, [ Η + ] = 1 ,3 2 4 · 1 0 - 3. 15. 9 ,9 3 9 · 1 0 - 4. 16. L , = 0 , 8 7 - IO - 3; L 2= T M X
X I O - 4 моль/л. 17. X1 = 112,9; λ 2 = — 6 5,2 6. 18. 3 ,2 5 -1 0 —2; 0 ,6 5 4; 5,32 Ι0 ~ 3.

19.

с, I моль/1000
Соль моль/ 1000 I у± j Соль с. I v±

M g SO 4 0 ,0 0 5 0 ,2 3 0 M gSO 4 0,01 0 ,3 2 0
I La C l3 0 ,0 1 0 0 ,0 9 8 0 ,3 3 3 Il L a C l3 0 ,0 0 2 0 ,0 5 9 0 ,4 2 6
Na2SO 4 0 ,0 0 6 0 ,4 W Na2S O 4 0 ,0 0 5 0 ,5 6 5

517
20. γ ± = 0,7 1 8. 21. α± 1 /α ± 2 = 0 , 1 5 . 22. AW = — 574 92 Д ж /м оль. 23. 1465,45
Д ж /м оль. 24. AWJ1 n h + = — 132,9 кД ж /м о ль. 25. AGg00= — 97, 382 к Д ж ; AWlJ00=
= — 52, 453 к Д ж ; 4 A S = 149,76 Д ж . 26. AG0 = 11, 227 к Д ж ; A S0 =
— H O , 8 Д ж . 27. П Р = 5 ,0 7 - 1 0 - « . 28. p H = 2 ,1 6 . 29. 0 ,9 8 0; 0 ,9 6 4 ; 0 ,9 2 0;
0 ,8 8 9; 0 ,8 4 7 . 30. П Р = 7 ,3 3 . 31. 2 3 8 - !O - 10 М. 32. 0 ,8 6 5 ; 0 ,8 4 5 ; 0 ,8 2 6 ; 0 ,7 9 1 ;
0 ,6 8 7 ; 0 ,5 9 3. 33. p H = 6 ,9 . 34. T 353,3 К . 35. К д = 0,072 · 1 0 - » ; С =
= 2 7 ,0 · I O - 3. 36. а = 7 ,3 3 - IO- 7 . 37. /. = 1,48· 1 0~ 5. 38. Yi = O J O ? . 39.
55,94 кД ж . 40. С = 7 , 9 - 1 0 - 2. 4 1. 2 5 0 ,7. 4 2 .2 1 1 ( 1 3 6 ,3 ) . 43 AW HjSC)4 =
= 18,57 кД ж /м о ль; AW H jq = 14,7. 44. 56, 5 кД ж /м оль. 45. 0,01023. 46. Α μ = 11321
Д ж /м о л ь. 47. ah = 5 , 162· IO - 3. 48. 6· IO - 5. 49- ah = 0,0 0 63 3; α Λ= 0,0 0 12 2. 50.
0 , 7 4 - I O - 5.

Глава X IX

I. Z n + CuSO4 = Cu + Z n S O 4; Cu2+ + 2 A g + 2 C l- = 2 A g C l+ C u ; Cd+

+ H g 2SO 4 = 2 H g + S O i - + C d 2+; H 2+ H g 2SO 4= H g + 2 H + + SOJ~ ; Cu (O H )2 +
+ H 2 = C u + 2 H 2O. 2. Cd|Cd2+M C u2+|Cu; P t| H 2|H+ ·· Ag+ | Ag; Ag |Ag I| A g I |
Ag; P t| H 2| H C l |C12| P t ; Z n |Zn2+ :.! Fe 3+ |Fe2+|Pt ; P t| H 2| O H - ;; H + |H2J P t ; P t
J H 2I O H - IO 2IP t . 3. 0 ,43648 B . 4. 0 ,9 2 5 B . 5. 2 ,65. 6. 0,11 Β Ϊ 7. 0 ,7763 B . 8.
— 0 ,0 5 9 B . 9. 2,54 B . 10. £ i = 0 ,7 8 46 ; E 2= — 0 ,2 4 7 9 B ; p H = l, 0 8 3 . 1 1 . - 0 , 1 5 B .
1 2 .0 ,0 6 5 .1 3 . E 1= O ,337 B ; £ 2= 0 , 594 B . 14. AT1 = 6 , 8 - IO85; AT2= 1,313. 15. £ ? =
= — 0 ,0363 B ; E\ = 0,721 B ; £ » = 0 ,5 1 9 B . 16. 0,0 1 73 5 B . 17. γ ± = 0,2 0 2.
18. 0 ,4 5 9 В . 19. 0 ,1 3 1 7 .2 0 . 0 ,0438 В . 21. арь = 5 , 7 - IO - 3; Ypb = 0 ,2 9 7 . 22. — 0,33б
В . 23. A W = — 238 ,17 5 кД ж /м о ль; q = 21,07 кД ж /м о ль; Z ilj98 = 0,9 8 5 В .
24. ACJ j j 298 = 12,59 Д ж / (м о л ь -К ). 25. = 24,153 к Д ж . 26. 6 , 4 5 - IO - 4. 27.
a(TJ) Hg = ‘0 ,0 6 26 ; Y = 0 ,7 3 6; AGm = — 6 ,8 6 5 Д ж /м оль; AS m = 17,36 Дж/
/(моль· К ) . 28. AWT | = — 1,459 кД ж /м о ль. 29. a(Cd) Sn = 0 ,0 7 9 7 ; Z5(Qi )sn = 2 , 3 7 мм
рт. ст. 30. ат , = 0 ,0 1 1 2 ; γ = 0 ,0 5 6 2 . 31. αγ|— 0,0 0 43 2; Y = 0,0188; AGm = - 13,489
кД ж /м о ль; AHm- — 2 ,8 3 2 кД ж /м о ль; ASm= 12,43 Д ж / (м о л Ь 'К ). 32. E=
= 0,261 В . 33. K i = 1,98 - IO14; K 2 = 1,645· IO24; Кя = 2 ,7 8 - 1 0 -« . 34. /c|j =
= 35,41 атм; Y = 0 ,7 0 8; Zc i2 - 4 5,4 5 атм; Y = 0 ,4 5 45 . 35. 237 кД ж /м о ль;
1,229 В . 36. £ ° = 0 ,41146 В ; γ ± = 0 ,4 8 8. 37. I ) Равновесие; 2) К Р ~ I или
Kc = I в зависимости от то го , ка к определялось E 0. Д р уго й о твет: концентра­
ционная цепь; 3) очень разбавленный раствор сильного электролита; 4) очень
разбавленный раствор; 5) без ограничений; 6) то л ьк о д л я соли 1:2 или 2 :1 ; 7)
очень разбавленный раствор; 8) обратимая реакция в цепи; 9) E i = ЭДС той
же цепи без переноса. Чи сло переноса за висит о т концентрации.

Глава XX

I. а = 7 ,1-IO-3 мм рт. ст.; AT = 36 м л·г-1 . 2. а = 18,6. 3. S = 449 м2.

5. а = 0,129 г . 6. O0o= 1,706, К = 9,56· 10~4. 7. а » = 4,33· IO -10; K = 0,07:
а = 3 - Ю - 10 моль/см2. 8. S = 12,22 λ 2. 12. S vjl = 0,21 м2/г. 13. S vu =
= 199,5 м2/ г . 16. AW = 28,5· IO3 Дж/моль. 17. AW = 22,2-IO3 Дж/моль.

Глава X X I

I. 4 3,2 года. 2. 5 , 3 - I O - 5; 4 ,3 5 · IO4 мин. 3. 0 ,0 5 15 м и н -1. 4. 2 ,6 5 · I O - 4;

1530 мин. 5. П е р вы й 2 ,7 - 10—3 м и н -1. 6. 30 мин, 7. 2 , 5 5 - I O - 8 с. 8. 3 ,7 5 мин. 9.
52 % 10. 7 ,3 6 мин. 13. 0 ,7 5 4 4 ; 2 3 ,8 ч ; 2 3 8 ,5 ч. 14. 0 ,8 6 м о л ь -1-м и н -1-л . 15.

518
0 ,0 7 моль/л. 16. 25 % ; 3 3 ,3 % ; 3 8 % ; 1 0 0 % . 20. П ер вы й. 21. Первый 22. П о л у ­
то р н ы й . 23. П е р вы й ; 0,0123 мин- 1 . 25. П е р вы й; 0 ,0 4 0 ч - 1 . 26. П ервый;
4 ,1 9 · IO- 4 мин- 1 . 27. 5,31 -IO - 8 мин~1 - г - э к в - 1 -л . 28. Тр е ти й . 29. Второй;
11,6 мин_ 1 - г - э к в - 1-л . 30. Вто р о й; 2 ,3 5 мин_ 1 - г - э к в - 1 -л . 31. Второй;
0 ,0 3 8 3 —1C- 1 - г -э к в -л . 32. П е р вы й ; 1,5· IO- 2 с- 1 ; 460 с.

Глава X X I l

I. A1 = 0,00314 м и н -1; А _ 1= 0 ,0 1 0 4 ; Kc = 0 ,3 0 2. 2. АГравн = 0,79242; A1=

= 0 ,0017045; А _ х = 0,002151. 3. A1 = 1 ,4 9 5 -10~ 5 (1 ,8 4 -1 0 —s) м и н -1. 4. A1 =
= 0 ,01637 мин- 1 ; А_j = 0,000334 мин- 1 ; АТравн= 4 9 . 5. я = 2; /С= 0,412 моль- 1 X
X м и н -^ л . 6. A1 = 0,035 м и н -1; A2 = 5 ,7 2 · IO - 6 мин- 1 . 7. T max =
I Г a Ia *, А, + A2 \
= 5,67 ч ; IB J max = 595 к г . 8. т , /2 = ^ + - - In ( j - ~ - т - - ) .

но A1ZA2 = X1IX2- 9. k j k 2 = 6,94. 10. АТСр = 0 ,0346995 мин -1 (через 35 мин

cRaC' = cRaB Η(.χ)· Π · ^1 = ~t ,п а _ х ’ ^ ° ~ Х = Μ ! 2) 1В 1 =

а — -- ------ (e~klt — е ~ к>* ); 3) [CJ = а I - К е-Ь* + — - — X

A2 — k\

X '- * · '] ■ " - I c i- T F = T - ( [ B I- - IB .![2З Д В .1 -

[В ]) [В ])· ^3. [С ]ст3ц = гг ; = мин; [CJcTau”
ZD

g fe = —I = оо — ! при t 0; [А ] = [A 0]; [В ] = [ B 0]; [С] - » 0 ПО-

.
[A 0] - [ B 0] - [В ] .. . А, [А ] [С] „ „
следовательные; Л=
-------------------------------- . 14. UP = A3 - ------------— — ; I ) При
3 + A3 [С]
больших P k - j > ks [С ]; W = K эф [А ] [С]; 2) При малых P k - i < ks [С]. U? =
= A1 [А ]; л = I . 15. P = 66,73 П а. 16. H2= 3,79· 10~ 3 с - 1; T max = 1979,51 с;
A1 = 2 , 1 · IO - eC- 1 ; [Ra A Jmax = 7 ,2 2 · 1 0 - » г ; [R n ]T==54 = 3,41 - 1 0 « ; [RaA] = l , 9 3 x
X IO 11 атм. 17. S n 118= O,07 г . 18. M r l //Vsb = 0,396; N l INsb = Qfi. 19. A1 =
= 2,41 ■IO - 4C - 1; Α _ ι= 1 , 9 · IO - 4C - 1. 20. A j= 4 ,7 4 - IO - 5C - 1; 62= 5 ,7 0 - I O - 6C - 1. 22. кх=

= 3 , 6 -1 0 - 8 П а - 1; А* = 3 , 2 - IO - 4C - I. 23. A1 4 - A2 = 0,00187 . 24. t = -------- — ------- X

A i+ А2(Ь— а)
a A, + A 2 (b— jc) ] I а
X In ----------------------------------- 1 236,9 мин. 25. t = —-------------- ;---------- In -------- X
а— х A1 + A2 6 ] ’ ........ ” ' A1+ A2 (Ь — а) ' а— х

χ _ V + M * 2 liL . - ^ g, — ; K = S 1S lO -5 C - 1; β = 0,33; х/а = 0,459.

Ai + A2 6 a g rt— β
26. A _ j = 9 ,4 7 - I O - 3; А, = 2 , 6 5 9 - I O - 3.

Глава X X III

I. 3 11 ,8 кД ж /м о ль (308,8 кД ж /м о ль), A0 = 1 ,0 2 9 -IO25 . 2. 97,25 кД ж /м о ль

<96,9 кД ж /м о ль), A0 = 8,21 ■IO13; τ |/2 = 0,308 мин. 3. AJ k 2 = 4444,78 (0 ,0 0 0 2 ).
4 . 4 6,6 5 кД ж /м о ль; τ(^ 2 = 6,1 мии; τ " ^2 = 12,2 мин. 5. A1 : A2 : A = 1 :4 7 ,3 :9 9 ,7 .
■6. 291 ,3 К - 7. 1 8 ,2 - IO - 3 мин- 1 ; t = 253 мин. 8. 65 мин. 9. у = 1,882.
10. T s = 2 9 1 , 4 К- 11. AT283l2 = 7 ,0 5 - Ю - 3, AT3I 3f2 = 2 9 - IO - 3; ^ 2 i8 l2 =
= 1 4 ,9 - IO - 3; х = 12,477 % = 0 ,01248 моль эфира. 1 2 .9 6 ,7 4 7 кД ж /м о ль;

519
A3 = 7 ,4 9 - 1 0 ~ 3 мин- 1 ; / = 1230 мин. 13. 122,597 кД ж /м о ль; / = 1274 с. 14
^ 343,2 = 2 ,7 2 · IO - 6; AT343l2 = 0 ,0 2 72 м и н -1-м о л ь -1-л . 15. / = 2 1 4 7 , 5 мин;
А3= 4 ,6 1 м и н -1-м о л ь"1-л . 17. 32,805 кД ж /м о ль; A0= O ,587 C 1-MM рт. с т .- 2; Кс.ззз=
= 1811,32 с - 1-м оль_ 2 -л 2; /Сс,473= 12 1 871 с - 1 -м оль- 2 -л 2; 39,37 кД ж /м о ль; A0=
= 2 ,7 1 -IO 9 с- 1 м о л ь -2· л2. 18. То чн о с ть определения времени полупревращения
за ви с ит о т точности термостатирования. То чн о с ти измерений недостаточно, ч т о ­
бы о тл и ч и ть реакции порядка 3/2 от реакции порядка 4/3; ( A t h lJ2) - 1 0 0 = ± 8 , 4 6 % .
19. 573 К -н -1 , 2 2 - I O - 10; 723 K - ^ l , 3 9 - I O - 8. 20. E a = 3 6 2 8 9 5 ,7 8 + 1 6 ,6 2 8 T Д ж /
/моль; E = 376, 198 кД ж /м о ль. 21. 217, 73 кД ж /м о ль; A0 ! = 6 , 0 8 - IO12 с- 1 ; 213,
223 кДж/м-оль; * 0, 2= 1 ,1 8 - IO13 c~l ; I g * , = 12, 784 — (1 1 3 7 1 ,4 /Г ); IgJfe2= 13,073—
(1 1 1 3 6 /Г) 22. Ig ft1= 14,37— (9 9 7 3 /Т); Ig ^2= 15,104 — (9276/7’); ATc М8, „ =
= 0,0 1 85 73 ; АТС> βββ, 8 К = 0,01661132; A H = 13348, 846 Д ж /м оль; A rZ 553 к =
= 1,013· I O - 2; AT1T 13k- 2 ,25· I O - 2.

М ноговариантная задача № I

1. 16,8 кД ж /м о ль; A3 = *1, 1 0 8 -IO5 мин- 1 -м оль- 1 -л ; γ = 2 ,0 2 9; c Xl3 =

= 0 ,5 3 7 - IO- 4 моль/л.
2. 166,672 кД ж /м о ль; A3 = 0 ,0 4 88 м и н -1· моль_ 1 -л ; γ = 2 ,0 0 1; Cx^ —
= 0 ,0 0 46 5 моль/л.
3. 167,87 кД ж /м о ль; ^3= 0,0188 мин_ 1 -м о л ь -1-л ; γ = 1,65; = 1,695
моль/л.
4. 2 14 ,26 7 кД ж /м о ль; A3= O , 1148 м и н -1-м оль“ 1-л ; γ = 1,69; Cx^ = 1,556
моль/л.
5. 8 8 ,2 1 3 кД ж /м о ль; A3 = 0 ,1 2 09 м и н -1 -м оль_ 1 . л ; γ = 1,39; cK j = 1,976
моль/л.
6. 192,549 кД ж /м о ль; А3= 4 0 ,6 9 9 м и н -^ м о л ь -^ л ; γ = 1,603; Cx^ =
= 1,868 моль/л.
7 . 2 19,168 кД ж /м о ль; A3= 13638,6 мин- 1 -м оль- 1 - л ; γ = 1,148; сх> =
= 2 ,8 3 моль/л.
8. 265,714 кД ж /м о ль; A3= 5 3 ,138 мин_ 1 -м о л ь-'1. л ; у = 1,32; Cx^ = 1,7497
моль/л.
9. 103,8 кД ж /м о ль; A3= O ,287 мин_ 1 -м о л ь -1-л ; γ = 4 ,2 7 4 ; cK j= 0 , 8 3 2 моль/л.
10. 326, 864 кД ж /м о ль; А3= 0 ,0 7 8 8 мин_ 1 -м о л ь -1 -л ; γ = 1,567; Cx^ =
= 0 ,7 3 5 9 моль/л.
11. E = 2 04,366 кД ж /м о ль; A3= O , 402 мин_ 1 -м о л ь~ 1-л ; Y = 2 ,1 1 7 ; с х^=
= 2,431 моль/л.
12. 6 4,2 65 кД ж /м о ль; A3 = 1238,09 м и н - '- л ; γ = 2 ,4 4 5 ; Cx = C 0 =
= 1,67 моль/л.
13. 98,153 кД ж /м о ль; A3 = 0 ,0 0 23 5 м и и -1 -м о л ь -1-л ; γ = 3 ,6 9 7 ; сх,=
= 1,718 моль/л.
14. 2 1 8 ,6 кД ж /м о ль; A3 = 0 ,0 6 35 мии- 1 -м оль- 1 -л ; γ = 1,714; Cx^ =
= 0 ,6 7 3 моль/л.
15. 9 5,5 70 кД ж /м о ль; A3 = 0 ,2 9 5 м и н -1 -м о л ь -1-л ; γ = 4 ,0 0 3 ; cx> =
= 0 ,6 2 6 моль/л.
16. 8 3 ,7 6 5 кД ж /м о ль; A3= 1,256 мии- 1 · моль- 1 - л ; γ = 2 ,9 1 0; сх> =
= 0 ,9 1 8 моль/л.
17. 110,618 кД ж /м о ль; A3 = 0,011 мин_ 1 -м о л ь -1 -л ; γ = 2 ,5 4 5 ; сх> =
= 0,064 моль/л.
к
520
 18. 47,148 кД ж /м о ль; к3 = 79,724 мии- 1 ·м оль- 1 -л ; γ = 1,88; сх = 0,949

моль/л.
19. 71,441 кД ж /м о ль; к3 = 0 ,00259 мин- 1 -м оль- 1 -л ; у = 2,5 4 7; сх^ --
= 0,150 моль/л.
20. 65,355 к Д ж /м о л ь; 6 3= 0 , 1 2 3 мин- 1 моль- 1 -л ; у = 2,3 5 2; Cx^ =
= 2 ,8 6 2 моль/л.
21. 70,694 кД ж /м о ль; к:1 = 0,000289 мин- 1 · моль- 1 -л ; у = 2,7 0 1; Cx =

= 0,221 моль/л.
22. 109,439 кД ж /м о ль: ка = 0 ,0 3 35 мин- 1 -моль- 1 -л ; у = 3,1 1 7; сх ·=

- 0 ,0 3 86 моль/л. =
23. 97,002 кД ж /м о ль; к* = 0,190 мин- 1 · моль- 1 л ; у = 4,1 8 6; Cy. =
Л3
= 3,838 моль/л.
24. 6,992 кД ж /м о ль; к ·, = 1,719 мин- 1 -м оль- 1 -л ; V = 1,087; Cv =

= 2 ,6 6 моль/л.
25. 104,1 кД ж /м о ль; к3 = 5,713 мин- ••моль- 1· л ; у = 3,593. сж = 1,838

моль/л.

Глава XXJV

I. Z0= 29,4· IO22; Z0= 9 , 5 8 - IO28; / = 61,4· IO- 7 см. 2. Zs k t = 184· IOle ; =

= 0,00104 мин. 3. E a = 128030,4 Д ж /м оль. 4. Z 0= 4 ,7 8 - IO9. 5. k = 7,8· IO9 с- 1 .

7. р = 0,205; £ „ = 1 6 5 9 5 3 ,9 Дж/м оль. 8. р = 5,3· IO-1 0 ; £ „= 46818,96
Д ж/м оль 9 . р = 5,3· IO- 8 ; £0 = 54475,68 Д ж /м о ль. 10. р = 63· IO- 8 ; Ea=
= 57237,12 Д ж /м оль. 13. к = 9,3· IO- 9 см3 -м олекула- 1 -с- 1 . 14. /г= 1,25-10—12
см3 · молекула- 1 ,,- 1 . 15. k = 4,12 · IO-21 см3 · молекула- 1 -с- 1 . 16. к=
= 0,298 см3 · моль- 1 · с- 1. 17. 152,9. 18. 7 -1 0 ~ 3ч- 1 . 19. АН* — 72174
Д ж /м оль; E a = 74709,5 Д ж /м оль. 20. Δ Η 1^ = 36149,76 Д ж /м оль; A S * —
68,032 Д ж / (м о л ь -К ). 21. Ap = 7 ,7 6 - 10—э; Ea= 1112,9 Д ж /м оль; Kp =
- 1,63· IO3; АН* = — 10794,7 Д ж /м оль. 22. А Н * = 1 0 8 3 6 Д ж /м оль; A S * =

8 4,010 Д ж /м оль; АН* = — 2 80196,3 Д ж /м оль. 23. a) k = 74 с- 1 ; ί , , =

/г
- 9 , 4 - IO3 с; б) k = 1 ,7 - IO- 2 C- 1 ; t% = 41 с; в) к = 3 ,8 · IO- e C- 1 ; t% = 50 ч. 24

А Н ~ = 121 336 Д ж /м оль; £ „ = 2 3 3 4 6 7 ,2 Д ж /м оль. 25. к = 1 ,2 8 -IO-1 4 см3 -м оль- 1 .

2 6. * = 4 , 0 - IO- 8 C- 1 ; A S * = — 3,347 Д ж / (м о л ь -К ). 27. 1105457, 6 Д ж/м оль ;
124683,2 Д ж /м оль; 39,33 Д ж / (м о л ь -К )· 28. 6 = 4 5 ,3 см3-м оль- 1 -с- 1 . 29.
р = 0 ,5 · IO- 3 .

521
 Многовариантная задача № 3

C
O
H
15 Е а. ДH f , fee*
S кДж/моль ' ’сP
a кДж/моль М*/(С’МОЛЬ) Дж/моль
^а

I 88,875 Г-298; 86,399 1,27-10* Г-298; -1 5 5 ,2 6 3,09

2 103.000 298,1; 100,523 4,25· IO7 298,1; — 107,01 3,22
3 98,195 293,2; 95,759 1,512-10» 293,2; —96,341 4,39
4 103,592 298,2; 101,114 5,1 9- IO7 298,2; — 105,36 3,47
5 228,343 750; 222,111 3,855 IO7 750; — 115,481 1,55
6 54,95 300; 52,457 1,259-IOto 300; —59,826 1,87
7 187,556 500; 183,401 8,03· IO8 500; — 86,913 2,27
8 89,621 300 К; 84,635 3,258- IO3 300 К; — 194,04 2 ,8 8
9 172,985 690 К; 163,013 8 ,9 9 -IO4 600 К; — 172,254 1,86
10 175,464 500 К; 167,154 1,799-10» 500 К; —88,53 2 ,0 2
П !33,791 400 К; 127,143 3,147· IO7 400; — 120,263 2,61
!2 191,13 500 К; 182,82 2,938 - I O8 500 К; -1 0 3 ,5 7 2,23
S3 113,168 350 К; 107,351 9,243 · IO6 350; — 129,32 2,71
14 42,373 280 К; 37,719 2,014-IO3 280 К; — 197,458 1,74
15 77,541 280 К; 72,887 2 ,5 88- IO7 280 К; — 118,925 2,84
16 98,461 503 К; 90, 101 9,27- IO3 503 К; -1 8 9 ,6 4 9 1,47
17 242,496 973 К; 226,325 2,534-I Oi 973 К; —229,167

Глава XXV

I. 5 5,3 5. 2 .!О3. 3. 281 ,9 кД ж /м о ль. 4 . E a = 2 87 ,7 к Д ж . 5. 105,6 к Д ж . Х

X моль- 3 ; I Эйнштейн = 112,5 ккал/м оль. 6. Д остаточно; в одном звене — 46,2 ;
во втором ‘ 186,06 к Д ж ; на моль H C l поглощается при фотоимпульсе 2 ,5 Д ж /
/моль. 7. W = A2 (&о/2£3) С13/*2. 8 . W = А2(А0/А3) C2H 1C l2. 11. γ = 0 , 5 5 . 17. 2 4,6
кД ж /м о ль. 18. γ = 7 ,5 ; А = 6 ,3 · IO- 3 C -1. 21. 254,7 кД ж /м о ль. 22. 1041 кД ж /м о ль.
2-3. 1912 кД ж /м о ль.

Глава X X V I

I. Acp = 3,8 6 , D = 6· IO-2 см2/ч. 2. 7 ,2 · IO- 6 моль или 8 ,8 · IO- 4 г. 3. V =

9 ,8 4 л ; t = 10,98 мии. 4. / = 39 мин 38 с. 5. Cs = 0,1031 г/50 см3; А =
---- 6 .4 5 · IO- ? мин- 1 ; в = 4 ,9 5 · IO- 4 см. 6. 0 ,2 3 г. 7. Acp = 5 ,0 · I O - 3 мин- 1 ; 6 =
- 19· 10—6 м. 8. D = 0,24 см2/с. 9. г = 2 4 ; т = 6 , 2 - IO- 3 г. 10. D = 0 ,1 0 см2/с.
12. D — 0,5 4 5 см2/с.

Глава X X V II

I. 0 ,6 3 6 см3/(моль с). 2. 1,012 см3/(м оль-с). 3. ^ = 2 , 3 2 - IO- 4 см3/(моль-с)!

A2= 1,18· ! 0 - Есм3/(м оль-с); A3= 8 ,6 5 · IO- 3 см8/(м оль-с). 4. 1 :1 ,1 7 :1 ,1 1 . 5. 3130 с.
6. 3145; 6329; 1 2 8 8 2 с. 7 ί, 6 0 · 1 0 - δ ; 1 ,5 9 ·1 0 - δ ; 1,66· IO- 5 м оль/(л-с). 8. 1,585.
14. fto= I ,3 4 -1 0 - 4 мин- 1 ; Аа = 5 · IO- 5 моль- 1 -м и н ~ 1. 19. Ga = 7 ,9 0 · 10—4; « = 0 , 6 2 .

522
20. 32 л-мода>-1-с—х. 21. 2 ,7 2 раза. 22. E a= 161— 0,284 φ. 23. A H f o = 163 к Д ж ;
Δ H ffi0 = 205 к Д ж ; A H fe = 2 00 ,9 к Д ж ; A tfg s = 129 к Д ж . 24.. kD = 3,1 с ~ 1;
£ ■ „= 3 5 ,2 кД ж /м о ль. 28. &эфф = 0 ,0025 с - 1; &ист = 0,0032 с - 1. 29. E 1 = 41,8
кД ж /м о ль; £ 2, = 2 0,9 кД ж /м о ль. 30. D0 In 1/(1 — у) = V0 у + 0,012. 31. β = 1 ;
а = 0,048.

Глава X X V 111

I. 1,779 г. 2. t = 1560 с (26 мин). 3. t = 32906 с (9 ч 8 мин 25 с). 4. 6 ,34 X

X lO 9 Д ж . 5. 8 0 % . 6. 83, 25 % . 7. 5,6 см3 O2; 31,77 мг Cu; 126,9 мг I 2; 11,2 см3
H 2. 8. 9 2 ,7 % . 9. 9 2 , 9 % . 10. 313 А - ч ; 2 1,8 л O2.

И. ί , А/см2 . . . . 0,01 0 ,0 1 5 0 ,0 1 8 0 ,0 1 9 0 ,0 1 93
Δφ, В . . . , 0,0092 0 ,0189 0 ,0340 0,0524 —

12. I , А/см2 . . . 5 10 15 18 19
Δφ, В . . . , 0 ,2 6 9 0,264 0,2 5 5 0,244 0 ,2 3 5

13. Фл. В ............... — 0,5 3 5 — 0 ,5 0 5 -- 0 , 4 9 0 — 0,485 — 0 ,4 8 0

1 I 1пр .................. 0 ,9 9 0 ,9 2 0,74 0 ,6 2 0 ,4 2

14. 7 0,2 % Cu; 2 9 ,8 А. 15. 6 6,6 % N i, 3 3,4 % Co. 16. а = 0,840 В ; Ь =

0 ,1 9 0 В ; а = 0 ,3 0 5. 19. п = 1,0. 20. а/' =- 6 ,4 ; А = 0 ,2 ; k = 2 л/(м оль-с). 21.
E a = 42 к Д ж .
 О ГЛ А В Л ЕН И Е

П р е д и с л о ви е ................................................................................................................................ 3
Методические у ка за н и я к решению м ноговариантных з а д а ч .......................... 5
М еждународная система е д и н и ц ..................................................................................... 6

Г л а в а I . Элементы квантовой хим ии. Те о р и я химической с в яз и , метод

MO Л K A O .................................................................................................... ; . 8
Задачи с р е ш е н и ям и ..................................................................... - ............................10
З а д а ч и .................................................................................................................................... 15
М ноговариантная з а д а ч а ............................................................................................ 16

Г л а в а II. Закономерности геометрической конфигурации атомов в мо­

л е к у л а х. Элементы теории симметрии молекул ......................................... 16
Задачи с р е ш е н и ям и ..................................................................................................... 19
З а д а ч и .................................................................................................................................... 21
М ноговариантная з а д а ч а ......................................................................... .... 21

Г л а в а III. Вращательное движение и вращательные спектры двуха том ­

н ы х м олекул.........................................................................................................................22
Задачи с р е ш е н и ям и ..................................................................................................... 23
З а д а ч и ................................................................................................................................... 25
М ноговариантные з а д а ч и ............................................................................................ 26

Г л а в а IV . Вращательное движение и вращательные спектры много­

атомных м олекул. ........................................................................................................... 27
Задачи с р е ш е н и ям и ...................................................................................................... 27
З а д а ч и ....................................................................................................................................32
М ноговариантные за д а чи .............................................................................................. 33

Г л а в а V . Колебательное движение атомов в молекулах. Колебатель­

ные и. колебательно-вращ ательные с п е к т р ы .................................................. 33
Задачи с р е ш е н и ям и .......................................................................................................36
З а д а ч и .................................................................................................................................... 39
М ноговариантные з а д а ч и ............................................................................................ 41

Г л а в а V I. П е р вы й закон т е р м о д и н а м и к и .......................................................42
Задачи с р е ш е н и ям и ...................................................................................................... 4ь
З а д а ч и ....................................................................................................................................60
М ноговариантные з а д а ч и ............................................................................................ 66

524
j л а в a V iI. Второй закон терм о динам ики........................................................ 69
Задачи с р е ш е н и ям и ................................................................................. .......................73
З а д а ч и ............................ .......................................................................................................88
М ноговариантные з а д а ч и ........................................................................................... 94

Г л а в а V I I I . Элементы статистической те р м о ди на м ики............................98

Задачи с р е ш е н и ям и .................................................................................................... 108
З а д а ч и .................................................................................................................................... 119
М ноговариантные з а д а ч и ........................................................................................... 122

Г л а в а I X . Г а з ы ................................................................................................................ 125
Задачи с р е ш е н и ям и ..................................................................................................... 130
З а д а ч и ....................................................................................................................................135
М ноговариантные з а д а ч и ........................................................................................... 137

Г л а в а X. Конденсированное состояние вещества...........................................139

Задачи с р е ш е н и ям и ..................................................................................................... 143
З а д а ч и ....................................................................................................................................151
М ноговариантные з а д а ч и ............................................................................................. 153

Г л а в а X I . Фазовое равновесие однокомпонентных с истем ........................155

Задачи с р е ш е н и ям и ..................................................................................................... 157
З а д а ч и ....................................................................................................................................162
М ноговариантные з а д а ч и ........................................................................................... 166

Г л а в а X II. Термодинамические характеристики растворов и процес­

сов их о б р а зо в а н и я....................................................................................................... 172
Задачи с р е ш е н и ям и .....................................................................................................176
З а д а ч и ....................................................................................................................................185
М ноговариантные з а д а ч и ........................................................................................... 190

Г л а в а X I l l . Разбавленные р а с тв о р ы ................ ................................................... 193

Задачи с р е ш е н и ям и .......................................................................................................196
З а д а ч и .....................................................................................................................................202
М ноговариантные з а д а ч и ............................................................................................ 206

Г л а в а X IV . Гетерогенное равновесие в бинарных системах, содержа­

щ их ж и д кую и паровую ф а з ы ..................................................................................207
Задачи с р е ш е н и ям и ...................................................................................................... 210
З а д а ч и ................................................................................................................................... 221
М ноговариантные з а д а ч и ............................................................ ................................ 224

Г л а в а X V . Гетерогенное равновесие в бинарных системах, содержа­

щих ж и д кую и твердую ф а з ы ....................................................................................234
Задачи с р е ш е н и ям и ....................................................................................................... 235
З а д а ч и .............................................................. ...................................................................... 244
М ноговариантная з а д а ч а ..............................................................................................247

Г л а в а X V I . Гетерогенное равновесие в трехком понентных системах,

содержащих ж и д ку ю и твердую ф а з ы ................................................................... 252

525
 Задачи с решениями........................................................................................................ 253
З а д а ч и ..................................................................................................................................... 256
М ноговариантная з а д а ч а ............................................................................................. 257

Г лава X V II. Химическое р а вно ве с ие ..................................................................... 258

Задачи с р е ш е н и ям и .......................................................................................................262
З а д а ч и ..................................................................................................................................... 277
М ноговариантные з а д а ч и ............................................................................................. 283

Г л а в а X V I I I . Э лектрическая проводимость. Равновесие в растворах

эле ктр о лито в ............................................ .......................................................................291
Задачи с р е ш е н и ям и ......................................................................................................295
З а д а ч и .....................................................................................................................................304
М ноговариаитные з а д а ч и ............................................................................................. 309

Г л а в а X I X . Э лектродвижущ ие силы. Электродные потенциалы . . . 312

Задачи с р е ш е н и ям и ....................................................................................................... 316
З а д а ч и ..................................................................................................................................... 328
М ноговариантные з а д а ч и ............................................................................................. 334

Г л а в а XX. А д с о р б ц и я...................................................................................................337
Задачи с р е ш е н и ям и ...................................................................................................... 339
З а д а ч и ......................................................................................................................................341
М ноговариантная з а д а ч а .............................................................................................344
Комплексные з а д а ч и .......................................................................................................345

Г л а в а X X I. Формальная к и н е т и к а ........................................................................346
Задачи с р е ш е н и ям и ....................................................................................................... 350
З а д а ч и ..................................................................................................................................... 360
М ноговариантная з а д а ч а ............................................................................................. 366

Г л а в а X X I I . С ложные р е а к ц и и ................................................................................. 369

Задачи с р е ш е н и ям и .......................................................................................................371
З а д а ч и ..................................................................................................................................... 381
М ноговариантная з а д а ч а ............................................................................................. 387

Г л а в а X X III. Зависимость скорости реакции от температуры . . . . 388

Задачи с р е ш е н и ям и .......................................................................................................389
З а д а ч и ..................................................................................................................................... 391
М ноговариантные з а д а ч и ............................................................................................. 394

Г л а в а X X I V . Теоретические основы расчета константы скорости ре­

акции .................................................................................................................................. 396
Задачи с р е ш е н и ям и ....................................................................................................... 398
З а д а ч и ............................. .... ...................................................................................................406
М ноговариантные з а д а ч и .............................................................................................411

Г л а в а XXV^ К ин е ти ка фотохимических и цепных р е а к ц и й ...................... 416

Задачи с р е ш е н и ям и ....................................................... .... ..........................................419
З а д а ч и .....................................................................................................................................424
М ноговариантная з а д а ч а ..............................................................................................430

526
Г л а в а X X V I. Диффузия. К и н е ти ка гетерогенных процессов . . . . 432
Задачи с р е ш е н и ям и .......................................................................................................435
З а д а ч и ..................................................................................................................................... 441
М ноговариантная з а д а ч а .............................................................................................. 444

Г л а в а X X V II. К и н е ти ка реакций в растворах. Гомогенный и гетеро­

ге нны й к а т а л и з ..................................................................................................................445
Задачи с р е ш е н и ям и .......................................................................................................449
Задачи .............................................................................................................. . . . . . 452
М ноговариантная з а д а ч а ............................................................................................. 460

Г л а в а X X V III. К и н е ти ка электрохим ических р е а к ц и й ............................ 461

Задачи с р е ш е н и ям и ................................................................................... .... 462
З а д а ч и ..................................................................................................................................... 468
М ноговариантные з а д а ч и ............................................................................................. 471
Комплексные з а д а ч и .......................................................................................................472

П р и л о ж е н и е .................................................................................................................................. 473

О тве ты на з а д а ч и .................... .............................................................................................. 507

 Учебное издание

Кудряшов Игорь Владимирович

Каретников Герман Сергеевич

Сборник примеров и задач

по физической химии
-5ав. редакцией С. Ф. Кондрашкова. Редактор Т. С. Костян. Мл. редакторы Л. С. Макар-
кина, В. Н. Бораненкова, Е. Н. Kopouieea. Художник А. И. Шавард. Художественный ре­
дактор Т. А. Коленкова. Технический редактор Т. Д. Гарина. Корректор Р. К. Косинова

ИБ Ль 8195
Изд. №Хим-872. Сдано в набор 09.01.91. Подп. в печать 18.09.91. Формат 60X88'/ιβ- Бум.
гЗЗбТиЗй. Гарнитура литературная. Печать офсетная. Объем 32,34 усл. печ. л. H-0.12 усл.
печ. л. ф орз. 32,46 усл. кр.-отт. 31,49 уч.-изд. л. +0,14 уч.-изд. л. 'форз. Тираж 25000 зкз.
Зак. №767. Цена 2 р. 20 к.
Издательство «Высшая школа», 10U30, Москва, ГСП-4, Неглинная ул., д. 29/14.
Московская типография JV®4 Государственной ассоциации предприятий, организаций н объ
единений полиграфической промышленности «АСПОЛ».
129041, Москва, Б. Переяславская ул., 46