Golubeva Ia Grigoreva Na Zhagfarov FG Praktikum Po Gazokhimi

Министерство образования и науки Российской Федерации
РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

НЕФТИ И ГАЗА имени И. М. ГУБКИНА
Кафедра газохимии
И. А. Голубева
Н. А. Григорьева
Ф. Г. Жагфаров
ПРАКТИКУМ
ПО ГАЗОХИМИИ
Учебное пособие
Допущено Учебно-методическим объединением

по образованию в области химической технологии и биотехнологии
в качестве учебного пособия по газохимии для бакалавров
и магистрантов нефтегазовых и химико-технологических вузов,
обучающихся по направлению подготовки «Химическая технология»
Под редакцией А. Л. Лапидуса
Москва 2015
УДК 547.2+665.632
Рецензенты:
д.х.н., профессор, зав. отделом ИНХС
имени А. В. Топчиева В. Ф. Третъяков
д.т.н., профессор кафедры технологии переработки нефти
РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина Л. Е. Линченкова
Голубева И. А., Григорьева Н. А., Жагфаров Ф. Г.

Практикум по газохимии: Учебное пособие/ Под ред.
А. Л. Лапидуса. - М.: Издательский центр РГУ нефти и газа
имени И. М. Губкина, 2015 - 137 с.
ISBN 978-5-91961-136-3
Приведены методики лабораторных работ по курсу «Газохи-

мия» и по определению физико-химических свойств и показателей
качества природного газа, изложены краткие теоретические сведе
ния по темам лабораторных работ, даны программы коллоквиумов
по разделам курса газохимии.
Издание подготовлено на кафедре газохимии РГУ нефти и газа
имени И. М. Губкина. Предназначено для бакалавров и магистран
тов нефтегазовых и химико-технологических вузов.
Учебное пособие одобрено к изданию учебно-методической
комиссией факультета химической технологии и экологии РГУ
нефти и газа имени И. М. Губкина.
ISBN 978-5-91961-136-3 © Голубева И.А., Григорьева Н.А.,

Жагфаров Ф.Г., 2015
© РГУ нефти и газа имени
И.М. Губкина, 2015
Предисловие
Огромные ресурсы природного газа позволяют рассматривать

его в качестве основного первичного источника энергии и хими-
ческого сырья в XXI веке. В настоящее время природный газ яв-
ляется наиболее динамично развивающимся первичным источни-
ком энергии для мировой экономики. Газ, как топливо, имеет
важные преимущества перед нефтью и, тем более, углем: у него
высокая теплотворная способность, с помощью системы газопро-
водов его можно подвести к любому потребителю, он наиболее
экологичный из всех видов ископаемого топлива, при его сгора-
нии не остается золы.
Этим объясняется огромный интерес ко всему комплексу во-
просов, связанных с ресурсами природного газа, его добычей,
транспортировкой и переработкой, в том числе с химической пе-
реработкой компонентов природных газов – газохимией.
Практикум по газохимии предназначен для студентов РГУ
нефти и газа имени И.М. Губкина, изучающих курс «Газохимия
(технология углеводородных газов)», а также выполняющих ин-
дивидуальные задания в рамках учебной научно-исследова-
тельской работы студентов (УНИРС).
К выполнению лабораторных работ допускаются студенты,
прошедшие инструктаж по технике безопасности и изучившие
правила работы в лаборатории, изложенные в практикуме. В
учебном пособии приведены вопросы по теоретическому курсу в
виде коллоквиумов, ответы на которые студенты сдают препода-
вателю во время выполнения лабораторного практикума.
Лабораторные работы предназначены для подробного озна-
комления студентов с процессами газопереработки, привития им
навыков проведения экспериментальной работы и исследований,
анализа и интерпретации полученных результатов.
3
Глава 1
ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ
ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЫ
Подготовка к выполнению лабораторной работы является од-

ним из видов самостоятельной работы студентов, проводится за-
ранее и состоит из следующих этапов:
1. Изучение теоретических вопросов по теме лабораторной
работы: химизм основных и побочных реакций, влияние различ-
ных факторов на процесс, свойства и области применения полу-
чаемых продуктов и др.
2. Ознакомление с содержанием лабораторной работы: цель
работы, условия проведения эксперимента, методика анализа по-
лученных продуктов.
3. Оформление содержания лабораторной работы, запись
наблюдений во время проведения эксперимента, расчеты и вы-
воды.
4. Проведение необходимых расчетов для лабораторной ра-
боты.
Таким образом, студенты до занятия должны внимательно
ознакомиться с содержанием предстоящей лабораторной работы
и оформить конспект.
Выполнение лабораторной работы проводится студентом са-
мостоятельно в соответствии с заданием преподавателя. При вы-
полнении работы необходимо соблюдать последовательность
операций, количественные соотношения веществ, указанные в
методике, следить за параметрами процесса. Все наблюдения во
время эксперимента, промежуточные и окончательные расчеты
должны быть отражены.
Отчет о выполненной лабораторной работе должен быть крат-
ким, четким и аккуратно оформленным. Результаты эксперимен-
4
та следует представлять в виде таблицы или для большей нагляд-
ности – графически.
Отчет должен содержать:
– дату выполнения эксперимента, номер и название работы;
– цель работы;
– химизм процесса;
– описание лабораторной работы, включающее схему уста-
новки;
– результаты наблюдений и необходимые расчеты;
– выводы.
Полностью оформленный отчет сдается на проверку препода-
вателю и засчитывается преподавателем после исправления и от-
ветов на вопросы по теме лабораторной работы с оценкой в соот-
ветствии с принятым рейтингом.
Параллельно с выполнением лабораторных работ студенты
сдают преподавателю коллоквиумы по соответствующим разде-
лам, вопросы к которым основаны на материале лекционного
курса и литературы, рекомендованной преподавателем, в первую
очередь Лапидус А.Л., Голубева И.А., Жагфаров Ф.Г. Газохимия:
Учебник. – М.: Издательский центр РГУ нефти и газа имени
И.М. Губкина, 2013.
5
Глава 2
ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ
ПРИ ПРОВЕДЕНИИ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ
2.1. Общие требования безопасности
К самостоятельной работе на лабораторных установках до-

пускаются студенты не моложе 18 лет, прошедшие инструктаж
по технике безопасности и противопожарной безопасности по
общей инструкции и по инструкции по технике безопасности при
работе на лабораторных установках. Выдержавшие проверку
преподавателями знаний предъявляемых требований; овладевшие
теоретическими основами процессов и последовательностью
практических действий по их реализации в лабораторных усло-
виях.
Допускает студентов к работе преподаватель, ведущий лабо-
раторные занятия.
Работающие в студенческом лабораторном практикуме долж-
ны соблюдать установленные правила внутреннего распорядка. В
лаборатории не допускается курение и распитие спиртных напит-
ков.
Студенты, работающие на установках в лаборатории, могут
подвергаться воздействию опасных и вредных факторов, обу-
словленных свойствами используемых или полученных продук-
тов (веществ) в сочетании с конкретными особенностями выпол-
няемых работ.
Например, углеводородный газ каталитического и термиче-
ского пиролиза токсичен, пожароопасен, а в смесях с воздухом и
взрывоопасен. Его состав в значительной степени подвержен из-
менениям, в зависимости от режимов каталитического и терми-
ческого пиролиза, катализатора, состояния лабораторных устано-
6
вок, в частности, ее герметичности. Наибольшую опасность
представляет газ с высоким содержанием водорода и газ, разбав-
ленный воздухом. В таблице 2.1 приведены пределы взрываемо-
сти водорода и некоторых углеводородов в смесях с воздухом
при температуре 20 °С и давлении 760 мм.рт.ст.
Таблица 2.1
Пределы взрываемости водорода и некоторых углеводородов в смесях
с воздухом (20 °С, 760 мм рт ст)
Нижний предел, Верхний предел,
Наименование вещества
% об. % об.
Водород 4,0 75,0

Метан 5,0 14,9
Этан 3,22 12,45
Этилен 2,8 28,6
Пропан 2,37 9,5
Пропилен 2,0 11,0
Бутан 1,9 8,4
Бутены 1,7 9,0
При выполнении лабораторных работ основные опасности

связаны с возможностями загорания и пожара, взрыва, травмиро-
вания, отравления, термического ожога и поражения электриче-
ским током.
Рабочее пространство лабораторных установок должно со-
держаться в чистоте и не загромождено посторонними предмета-
ми. Необходимые для работы реагенты (особенно огнеопасные)
должны находиться на установках в минимальных количествах.
Все основные элементы оборудования установок должны быть
исправны, электрические соединения надежны, без искрения;
оголенных электропроводов не должно быть. Корпуса электропе-
7
чей, металлические реакторы и металлические решетки, на кото-
рых смонтированы установки, должны быть надежно заземлены.
Вблизи установок должны находиться ящики с песком, асбесто-
вое одеяло, углекислотные или порошковые огнетушители, очки
или маска. Работающие должны принимать меры к недопущению
разлива углеводородов и нефтепродуктов и попадания газообраз-
ных продуктов реакции в атмосферу лаборатории.
Студенты, обнаружившие неисправность оборудования лабо-
раторных установок, должны поставить в известность лаборантов
практикума и преподавателя, ведущего занятия.
Обо всех случаях травмирования, отравления, ожогов, ударов
электротоком и т.д. работающие студенты должны немедленно
сообщить преподавателю, ведущему занятия.
Студенты, работающие на лабораторных установках, должны
уметь оказывать первую (доврачебную) помощь пострадавшим.
При выполнении работы студентам запрещается принимать
пищу и даже держать пищевые продукты (бутерброды и т.п.)
вблизи химических веществ, класть их на лабораторные химиче-
ские столы. По окончании работы студенты должны тщательно
вымыть руки с мылом.
При проведении лабораторной работы студент должен быть
одет в халат, соблюдать тишину, бережно и аккуратно обращать-
ся с посудой, приборами и оборудованием.
За нарушение требований инструкций по технике безопасно-
сти при работе в химических лабораториях студенты несут ответ-
ственность в административном порядке.
2.2. Требования безопасности перед началом работы
Перед началом работы студент должен удалить с рабочего

места все лишнее, убедиться в наличии и исправности противо-
8
пожарных средств и средств индивидуальной защиты; удостове-
риться в исправности оборудования лабораторных установок
(надежность электроконтактов, отсутствие оголенных проводов,
наличие защитного заземления); включить приточно-вытяжную
вентиляцию и, по необходимости, местное освещение.
Заполнять дозирующую систему (бюретку и шприц) сырьем
разрешается только на холодной установке при выключенном
электрообогреве реактора и испарителей сырья и воды во избе-
жание загорания и пожара.
Перед включением электрообогрева реактора и испарителей
необходимо проверить установку на герметичность. Для этого
следует закрыть краны на линиях подачи сырья и воды в испари-
тели, кран слива жидких продуктов на приемной колбе, соеди-
нить выход из водяного холодильника резиновым шлангом с га-
зовым краном газометра. Если установка герметична, то после
слива некоторого количества воды из газометра ее дальнейшего
слива наблюдаться не будет. Если вода вытекает из газометра
непрерывно, то необходимо найти и ликвидировать причину не-
герметичности. Работа на негерметичной установке взрыво- и
пожароопасная.
Перед нагревом установки необходимо включить подачу воды
в водяной холодильник и закалочный змеевик водяного охлажде-
ния, электрообогрев реактора и испарителей и вывести установку
на заданный температурный режим. Вновь проверить установку
на герметичность.
2.3. Требования безопасности во время работы
В интересах взрывобезопасности перед загрузкой сырья в ис-

паритель необходимо продуть реактор водяным паром в течение
5–10 минут, для чего включить дозатор подачи воды в испари-
9
тель. Только после этой предварительной операции разрешается
направлять сырье в испаритель и далее в реактор.
Все поступления реагентов в реактор должны строго соответ-
ствовать расчетным.
Запрещается самовольно нарушать заданный температурный
режим работы реактора и испарителей и создавать давление на
газовой линии установки (пережимать шланги или закрывать
краны при работающих дозаторах).
Во избежание термических ожогов работающие на установке
не должны прикасаться к кожухам электропечей.
На включенной установке, во избежание поражения электри-
ческим током, запрещены всякие операции, связанные с исправ-
лением ненадежных контактов, монтажом, демонтажом или пе-
реналадкой отдельных блоков системы. Такие действия разре-
шаются только после полного отключения от электросети всей
установки.
Вблизи работающей лабораторной установки, в целях пожа-
робезопасности, запрещается держать склянки с сырьем и други-
ми горючими веществами, а также зажигать газовые горелки.
В ходе работы студент должен неотлучно находиться на рабо-
чем месте, следя за параметрами процесса и корректируя их.
Нельзя покидать рабочее место даже после выключения установ-
ки, пока температура в реакторе не упадет ниже 300 °С.
Перед подачей воздуха в реактор для выжига кокса необходи-
мо в течение 5–10 минут продуть реактор водяным паром или
инертным газом. В противном случае возможен взрыв.
По окончании операции выжига кокса и выключения подачи
воздуха в реактор необходимо продуть его водяным паром или
инертным газом в течение 5−10 минут.
Перед подачей сырья или воздуха в реактор студентам реко-
10
мендуется надевать защитные очки или маски, если даже они
уверены в правильности своих действий.
2.4. Требования безопасности в аварийных ситуациях
В случае возникновения утечек из системы сырья или продук-

тов реакции работу установки следует немедленно остановить,
выключить электрообогревная испарителей и реактора, устано-
вить причины утечек.
В помещении лаборатории должны быть средства оказания
медицинской помощи (аптечка, средства дезинфекции) с посто-
янно обновляемыми в установленные сроки медикаментами.
При возгорании необходимо немедленно принять все меры к
ликвидации очага собственными силами и подручными сред-
ствами пожаротушения (песок, кошма). Если возгорание локали-
зовать и ликвидировать не удается, нужно вызвать пожарную ко-
манду.
При загорании углеводородного сырья или жидких продуктов
реакции нельзя заливать огонь водой. В этом случае необходимо
отключить электроэнергию, накрыть пламя асбестовой кошмой
или засыпать горящее место песком (если загорание произошло
на плоской поверхности) или применить углекислотный огнету-
шитель. Загорание углеводородов на лабораторной установке
ликвидируется только с помощью углекислотного огнетушителя,
поскольку использование песка в данном случае неэффективно, а
использование асбестовой кошмы опасно из-за возможного раз-
рушения стеклянной части оборудования установок и создания в
результате этого вторичных очагов пожара.
При неполадках в подаче электроэнергии все электроприборы
и установку в целом следует немедленно выключить.
При отравлениях пострадавших необходимо немедленно вы-
11
нести из загазованной атмосферы на свежий воздух, а затем от-
править в медпункт или вызвать врача. При затрудненном дыха-
нии до прихода врача следует освободить пострадавшего от стя-
гивающей его одежды и давать ему дышать кислородом, тепло
укрыть. В случае потери сознания с остановкой дыхания, постра-
давшему нужно делать искусственное дыхание.
При термических ожогах первой и второй степени поражен-
ное место следует смочить этиловым спиртом или раствором
марганцевокислого калия или наложить повязку с мазью от ожо-
гов. При тяжелых ожогах помощь должна быть оказана медицин-
ским персоналом. Если загорелась одежда, следует сначала пога-
сить пламя, накинув на пострадавшего шерстяное или, асбестовое
одеяло, или обливая пострадавшего водой, снять с него одежду и
немедленно вызвать врача.
При химических ожогах необходимо, прежде всего, удалить с
кожи вызывающее ожог вещество соответствующим растворите-
лем, а затем пораженный участок тела промыть этиловым спир-
том.
При ожогах едкими веществами, растворимыми в воде (кис-
лотами, щелочами), надо быстро промыть обожженное место
большим количеством воды, а затем обработать его нейтрализу-
ющими средствами.
В случае попадания в глаза различных химических реагентов
нужно сперва промыть глаза большим количеством воды в тече-
ние 3–5 минут, а затем раствором бикарбоната натрия (в случае
попадания кислых реагентов) или борной кислоты (в случае по-
падания щелочных реагентов), и после этого немедленно обра-
титься к врачу.
При поражении электрическим током, если человек остается в
соприкосновении с токоведущими частями, необходимо немед-
12
ленно выключить электроэнергию или перерубить токопроводя-
щий провод изолированным инструментом.
Если нет возможности быстро отключить электрический ток,
оказывающий помощь должен изолировать свои руки резиновы-
ми перчатками, сухими тряпками, встать на резиновый коврик,
сухую доску и отделить пострадавшего от токоведущих частей.
Нельзя прикасаться незащищенными руками к пострадавше-
му, пока он находится под током.
Если пострадавший потерял сознание, нужно немедленно, не
ожидая прибытия врача, сделать ему искусственное дыхание.
При ранениях нельзя трогать рану (руками и обмывать водой.
Края раны смазывают йодной настойкой и накладывают стериль-
ную повязку. При сильном кровотечении из ран конечностей
нужно наложить жгут выше раны (нельзя накладывать непосред-
ственно на обнаженную кожу). Рану необходимо забинтовать
стерильным бинтом.
При всех случаях травмах, ожогах и отравлениях после ока-
зания первой помощи следует обратиться к врачу.
2.5. Требования безопасности по окончании работы
По окончании работ каталитического и термического пироли-

за, паровой конверсии метана сначала выключают сырьевой до-
затор, а через 5–10 минут и дозатор подачи воды. Закрывают га-
зовый кран газометра и кран на линии стока воды из газометра.
Сливают из приемной колбы жидкие продукты и декантируют
их.
После завершения работы не разрешается, во избежание
отравления, пожара или взрыва, выпускать газ из газометра в по-
мещение лаборатории. Сброс газа должен производиться в вы-
тяжной шкаф.
13
При охлаждении установки (после выключения электрообо-
грева реактора и испарителей) подачу воды в водяной холодиль-
ник и змеевик водяного охлаждения разрешается выключать
только по достижении температуры в реакторе не выше 300 °С и
при условии, что приемная колба пуста.
Запрещается сливать углеводороды, растворители, отходы и
другие органические продукты в бытовую канализацию. Слив
этих веществ производится в специально отведенные емкости по
указанию лаборантов практикума.
Рабочее место по окончании работы должно быть убрано и
сдано лаборантам практикума. Студент может покинуть лабора-
торный практикум лишь по разрешению преподавателя и лабо-
рантов, проводивших занятия.
Прежде чем покинуть пределы лаборатории, студент должен
тщательно вымыть руки с мылом.
14
Глава 3
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ
СВОЙСТВ И ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА
ПРИРОДНОГО ГАЗА
В состав природных газов входят углеводороды С1-С4, азот,

диоксид углерода, гелий, различные серосодержащие примеси, а
также вода, пыль, смола и твердые частицы. Состав газа во мно-
гом определяет направления его переработки, поэтому его иссле-
дование с помощью современных химических и физико-химичес-
ких методов является важной задачей газохимии. Кроме того,
природный газ и продукты его переработки оцениваются суммой
различных показателей, которые устанавливаются государствен-
ными стандартами (ГОСТ), техническими условиями (ТУ). В ла-
боратории определение характеристик природного газа, его ком-
понентов, продуктов его переработки проводится в соответствии
с ГОСТ, ТУ и стандартами организаций (СТО). Анализы в лабо-
ратории должны проводиться в строгом соответствии с норма-
тивно-технической документацией.
В этой главе описываются основы газовой хроматографии и
определения простейших физических констант органических ве-
ществ, а также и лабораторных работ по определению физико-
химических свойств природного и сжиженных углеводородных
газов, содержания в них примесей.
3.1 Основы газовой хроматографии
3.1.1. Общие положения
Принципиальная схема хроматографа представлена на рис.

3.1. Принцип разделения – неодинаковое сродство веществ к ле-
15
тучей подвижной фазе и стационарной фазе в колонке. Компо-
ненты смеси селективно задерживаются последней, поскольку
растворимость их в этой фазе различна, и таким образом разде-
ляются (компонентам с большей растворимостью требуется
большее время для выхода из жидкой фазы, чем компонентам с
меньшей растворимостью). Затем вещества выходят из колонки и
регистрируются детектором.
Рис. 3.1. Принципиальная схема хроматографа
Сигнал детектора записывается компьютером в виде хромато-

граммы. Хроматография − один из наиболее распространенных
физико-химических методов исследования газов и жидкостей.
Хроматографические методы широко используются в химии и
биохимии, находят применение в химической, нефтехимической,
металлургической, фармацевтической, пищевой и других отрас-
лях промышленности.
В поток газа-носителя подается определенное количество ана-
лизируемой смеси в газообразном состоянии непосредственно
перед колонкой.
В хроматографической колонке осуществляется разделение
смеси на отдельные составляющие компоненты за счет процессов
16
сорбции и десорбции веществ на неподвижной фазе. Из колонки
разделенные компоненты смеси попадают в детектор. Детектор
регистрирует присутствие веществ, отличающихся по физиче-
ским или физико-химическим свойствам от газа-носителя, и пре-
образует возникающие изменения в электрический сигнал. Далее
происходит усиление и аналого-цифровое преобразование полу-
ченного сигнала. Регистрирующий прибор (компьютер или само-
писец) строит график зависимости сигнала детектора от времени,
называемый хроматограммой (рис. 3.2).
Рис. 3.2. Структура хроматограммы
Прохождение в детекторе газа-носителя без пробы на хрома-

тограмме отражается фоновым сигналом детектора, который
называется нулевой линией. Нулевая линия имеет высокоча-
стотные колебания – шум. Изменение сигнала нулевой линии де-
тектора во времени называется дрейфом.
При прохождении через детектор анализируемого компонента
происходит отклонение уровня сигнала детектора от нулевой ли-
нии. Это отклонение отображается на хроматограмме в виде пи-
ка. Пик на хроматограмме имеет следующие характеристики.
Время удерживания. Время от начала анализа до выхода
17
максимума пика. Время удерживания – качественная характери-
стика анализируемого компонента, площадь и высота – количе-
ственные характеристики.
Площадь. Область, ограниченная профилем пика и базовой
линией.
Высота. Расстояние от вершины пика до базовой линии.
3.1.2. Детекторы
Детектор по теплопроводности (ДТП)

Принцип действия ДТП основан на регистрации изменений
температуры нагретых термочувствительных элементов в зави-
симости от теплопроводности окружающего газа, которая, в свою
очередь, зависит от его состава.
ДТП измеряет различие в теплопроводности чистого газа-
носителя и смеси его с веществом, выходящим из хроматографи-
ческой колонки.
ДТП обладает чувствительностью ко всем соединениям, теп-
лопроводность которых отличается от теплопроводности газа-
носителя. Наибольшая чувствительность может быть получена
тогда, когда теплопроводность анализируемого вещества сильно
отличается от теплопроводности газа-носителя.
В качестве газа-носителя обычно применяется гелий, аргон,
азот.
Детектор пламенно-ионизационный (ПИД)

Работа ПИД основана на изменении фонового тока водород-
ного пламени при внесении в него органического вещества.
Фоновый ток самого водородного пламени чрезвычайно мал.
Органические вещества, сгорая в водородном пламени, вызывают
протекание тока между коллекторным электродом и горелкой де-
18
тектора, к которой приложено напряжение. Протекающий ток
пропорционален количеству органического вещества, сгоревшего
в пламени детектора.
ПИД обнаруживает большинство органических соединений,
содержащих связь С–Н. Детектор обладает малой инерционно-
стью и малым рабочим объемом.
Пламенно-фотометрический детектор (ПФД)

Работа детектора основана на возбуждении молекул анализи-
руемых соединений в обогащенном водородом пламени и реги-
страции фотонов определенной длины волны при переходе моле-
кул в основное состояние. Детектор является селективным к се-
росодержащим (394 нм) и фосфорсодержащим соединениям (526
нм).
3.2. Лабораторные работы к главе 3
Лабораторная работа № 1∗
РАСЧЕТ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПРИРОДНОГО ГАЗА, ЕГО
КОМПОНЕНТОВ И ПРОДУКТОВ ЕГО ПЕРЕРАБОТКИ
Определение плотности природного газа при рабочих условиях

(р и Т)
Как и для жидкости, плотность газа может быть выражена аб-

солютным или относительным значением. Абсолютная плотность
газа равна его массе в единице объема, в СИ она выражается в
∗
Работа подготовлена в соответствии с методическими указаниями по
выполнению лабораторных работ: Козлов А.М., Карпов А.Б., Григорьева
Н.А. Расчет физических свойств природного газа, его компонентов и про-
дуктов его переработки. − М.: Издательский центр РГУ нефти и газа имени
И.М. Губкина, 2013. − 11 с.
19
килограммах на кубический метр (кг/м3). Величину, обратную
плотности, называют удельным объемом и измеряют в кубиче-
ских метрах на килограмм (м3/кг).
При определении относительной плотности газов и паров
нефтепродуктов в качестве стандартного вещества берется воздух
при нормальных условиях (Т = 273 К, p = 101,3 кПа). Отношение
массы газа m к массе воздуха mв, взятых в одинаковых объемах и
при тех же температуре и давлении, дает относительную плот-
ность газа − ρв =m / mв .
Реальные газовые смеси, встречающиеся на практике, могут
иметь более или менее значительные отклонения от свойств иде-
альных газов. Поэтому для технологических расчетов часто ис-
пользуют уравнения Клайперона-Менделеева с поправкой z: рV =
= zNRТ. Здесь z − безразмерная эмпирическая поправка, называе-
мая фактором сжимаемости.
Расчет плотности природного газа

Плотность природного газа определяют по формуле:
ρс ⋅ p ⋅ Tc
ρ= , (3.1)
pc ⋅ T ⋅ K
где коэффициент сжимаемости К = z/zc

pc = 0,101325 МПа, Tc = 293,15 К. (3.2)
Плотность газа при стандартных условиях определяется как
аддитивная величина:
N
ρc = ∑ ρci ⋅ xi . (3.3)
i =1
Значения плотности основных компонентов ρсi, кг/м3 приве-
дены в в табл. 3.1.
20
Таблица 3.1
Основные характеристики компонентов природных газов
Моляр- Темпера-
Хими- Критиче- Критиче-
ная Плот- тура ки-
Наименование ческая ская тем- ское дав-
масса ность пения
газа фор- пература ление ркi,
Mi, ρci, кг/м3 при р=рс,
мула Tкi, К МПа
кг/моль Ткп, К
Метан СН4 16,043 0,6682 190,555 4,5988 111,65
Этан C2H6 30,070 1,2601 305,83 4,880 184,55
Пропан С3Н8 44,097 1,8641 369,82 4,250 231,05
н-Бутан н-С4Н10 58,123 2,4956 425,14 3,784 272,67
и-Бутан и-С4Н10 58,123 2,488 408,13 3,648 261,42
н-Пентан н-C5H12 72,150 3,174 469,69 3,364 309,19
и-Пентан и-С5Н12 72,150 3,147 460,39 3,381 301,02
н-Гексан н-С6Н14 86,177 3,898 506,4 3,030 341,89
н-Гептан н-С7Н16 100,204 4,755 539,2 2,740 371,58
н-Октан н-C8H18 114,231 5,812 568,4 2,490 398,83
Ацетилен С2Н2 26,038 1,090 308,33 6,139 189,15
Этилен С2Н4 28,054 1,1733 282,35 5,042 169,44
Пропилен С3Н6 42,081 1,776 364,85 4,601 225,45
Бензол С6Н6 78,114 3,469 562,16 4,898 353,25
Толуол C7H8 92,141 4,294 591,80 4,106 383,78
Водород Н2 2,0159 0,08375 33,2 1,297 20,35
Водяной пар Н2О 18,0153 0,787 647,14 22,064 373,15
Аммиак N3Н 17,0306 0,716 405,5 11,350 239,75
Метанол CH4O 34,042 1,587 512,64 8,092 337,85
Сероводород H2S 34,082 1,4311 373,2 8,940 212,85
Метилмеркаптан CH4S 48,109 2,045 470,0 7,230 279,10
Диоксид серы SO2 64,065 2,718 430,8 7,884 263,15
Гелий Не 4,0026 0,16631 5,19 0,227 4,21
Неон Ne 20,1797 0,8385 44,40 2,760 27,09
Аргон Аr 39,948 1,6618 150,65 4,866 87,29
Монооксид
CO 28,010 1,1649 132,85 3,494 81,65
углерода
Азот N2 28,0135 1,16490 126,2 3,390 77,35
Воздух 28,9626 1,20445 132,5 3,766 78,85
Кислород О2 31,9988 1,33116 154,58 5,043 90,19
Диоксид
CO2 44,010 1,8393 304,20 7,386 194,65
углерода
21
Расчет коэффициента сжимаемости по модифицированному
уравнению состояния GERG-91 мод
Для расчёта фактора сжимаемости природного газа рекомен-
дуется использовать следующее уравнение состояния:
z =(1 + A2 + A1 / A2 ) / 3, (3.4)
где
A2 = [ A0 − ( A02 − A13 )0,5 ]1/3 , (3.5)
A0 =
1 + 1,5( B0 + C0 ), (3.6)
A1 = 1 + B0 , (3.7)
B0 = bBm , (3.8)
С0 = b2Cm, (3.9)
b = 103 p / (2,7715T ). (3.10)

Коэффициент сжимаемости природного газа рассчитывают по
формуле (3.2).
Фактор сжимаемости при стандартных условиях (zс) рассчи-
тывают по формуле:
zc = 1 − (0,0741ρc − 0,006 − 0,063 xa − 0,0575 xy ) 2 . (3.11)
Коэффициенты уравнения состояния определяют из следую-

щих выражений:
Bm = xэ2 B1 + xэ xa B∗ ( B1 + B2 ) − 1,73 xэ xy ( B1B3 ) 0,5 +
+ xa2 B2 + 2 xa xy B23 + xy2 B3 , (3.12)
xэ3C1 + 3 xэ2 xa C ∗ (С12С2 )1/ 3 + 2,76 xэ2 xy (С12С3 )1/ 3 + 3 xэ xа2C ∗ (С1С22 )1/ 3 +
Cm =
+6,6 xэ xа xу (C1C2C3 )1/ 3 + 2,76 xэ xу2 (С1С32 )1/ 3 + xа3С2 + 3 xа2 xyС223 +
+3 xа xу2C233 + xу3С3 , (3.13)
22
где хэ − молярная доля эквивалентного углеводорода
хэ = 1 − ха − ху, (3.14)
ха − молярная доля азота в газовой смеси, ху − молярная доля ди-
оксида углерода в газовой смеси,
−0, 425468 + 2,865 ⋅ 10−3 T − 4,62073 ⋅ 10−6 T 2 +
B1 =
+(8,77118 ⋅ 10−4 − 5,56281 ⋅ 10−6 T + 8,81514 ⋅ 10−9 T 2 ) H +
+(−8, 24747 ⋅ 10−7 + 4,31436 ⋅ 10−9 T − 6,08319 ⋅ 10−12 T 2 ) × H 2 , (3.15)
−0,1446 + 7, 4091 ⋅ 10−4 T − 9,1195 ⋅ 10−7 T 2 ,
B2 = (3.16)
−0,339693 + 1,61176 ⋅ 10−3 T − 2,04429 ⋅10−6 T 2 , (3.17)
B23 =
−0,86834 + 4,0376 ⋅ 10−3 T − 5,1657 ⋅ 10−6 T 2 ,
B3 = (3.18)
−0,302488 + 1,95861 ⋅ 10−3 T − 3,16302 ⋅ 10−6 T 2 +
C1 =
+(6, 46422 ⋅ 10−4 − 4, 22876 ⋅ 10−6 T + 6,88157 ⋅ 10−9 T 2 ) H +
+(−3,32805 ⋅ 10−7 + 2, 2316 ⋅ 10−9 T −
−3,67713 ⋅ 10−12 T 2 ) × H 2 , (3.19)
C2= 7,8498 ⋅ 10−3 − 3,9895 ⋅ 10−5 T + 6,1187 ⋅ 10−8 T 2 , (3.20)
C3= 2,0513 ⋅ 10−3 + 3, 4888 ⋅ 10−5 T − 8,3703 ⋅ 10−8 T 2 , (3.21)
C223 = 5,52066 ⋅ 10−3 − 1,68609 ⋅ 10−5 T + 1,57169 ⋅ 10−8 T 2 , (3.22)
= 3,58783 ⋅ 10−3 + 8,06674 ⋅ 10−6 T − 3, 25798 ⋅ 10−8 T 2 , (3.23)
C233
B∗ =0,72 + 1,875 ⋅ 10−5 (320 − T ) 2 , (3.24)
C∗ = 0,92 + 0,0013(T − 270). (3.25)
В формулах Н рассчитывают по выражению
= H 128,64 + 47, 479 M э , (3.26)
где Мэ − молярная масса эквивалентного углеводорода, значение
которой определяется из выражения
=M э (24,05525 zcρc − 28,0135 xa − 44,01xy ) / xэ . (3.27)
23
Расчет показателя адиабаты
Показатель адиабаты применяется при расчете коэффициента
расширения газа. Он зависит от параметров состояния газа (дав-
ления и температуры), а в случае смеси газов и от состава смеси.
Показатель адиабаты природного газа, метана и азота должен
вычисляться по усовершенствованной формуле Кобза:
=к 1,556(1 + 0,074 xa ) − 3,9 ⋅10−4 T (1 − 0,68 xa ) − 0, 208ρc +
+( p / T )1,43[384(1 − xa )( p / T )0,8 + 26, 4 xa ]. (3.28)
Определение скорости звука
Скорость звука применяется при определении поправочного

множителя показаний вибрационных плотномеров и зависит от
параметров состояния газа (давления и температуры), а в случае
смеси газов и от состава смеси.
Скорость звука природного газа вычисляют по формуле:
=u 18,591(Tк K / ρc )0,5 , (3.29)
где к − показатель адиабаты; К − коэффициент сжимаемости; ρc −
плотность природного газа при стандартных условиях.
Определение динамической вязкости
Вязкость применяется для вычисления числа Рейнольдса, ко-

торое является одной из важнейших характеристик течения вяз-
кой среды и определяется отношением инерционных сил к силам
вязкости. Число Рейнольдса применяется для определения коэф-
фициента истечения. Вязкость газов и их смесей сильно зависит
от температуры и плотности газов при низких давлениях. Зави-
симость вязкости от давления выражена слабо.
Вязкость при повышенных давлениях (до 12 МПа) для при-
родного газа вычисляют по формуле:
24
µ = µT Cµ , (3.30)
2
Pп
где cµ = 1 + − поправочный множитель.
30(Tп − 1)
Приведенные давление Рп и температуру Тп вычисляют по
формулам:
Pп = P / Pпк , (3.31)
Tп = T / Tпк , (3.32)
где псевдокритические давление Рпк и температуру Тпк рассчиты-
вают по формулам (34) и (35):
=Pпк 2,9585(1,608 − 0,05994ρc + xy − 0,392 xa ), (3.33)
=Tпк 88, 25(0,9915 + 1,759ρc − xy − 1,681xa ). (3.34)
Составляющую динамической вязкости µТ природного газа и

многих его компонентов, зависящую от температуры, при атмо-
сферном давлении вычисляют по формуле
0,5 0,125
T + 1,37 − 9, 09ρc
µT= 3, 24 ⋅ 0,5
. (3.35)
ρc + 2, 08 − 1,5( xa + xy )
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА ПРИРОДНОГО ГАЗА МЕТОДОМ
ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Цель работы – определение компонентного состава сухого

газа, содержащего углеводороды С1−С8, а также неуглеводород-
ные компоненты (водород, азот, кислород, гелий и диоксид угле-
∗
выполнению лабораторных работ: Козлов А.М., Карпов А.Б., Авакян Т.
Определение состава природного газа методом газовой хроматографии. −
М.: Издательский центр РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2013. − 31 с.
25
рода) и физико-химических показателей качества природного га-
за − высшей и низшей теплоты сгорания, плотности, относитель-
ной плотности и числа Воббе газовой смеси.
Определение состава газа осуществляется методом газожид-
костной и газоадсорбционной хроматографии газа с использова-
нием детекторов по теплопроводности и пламенно-ионизацион-
ного детектора. Углеводороды С1−С8 и диоксид углерода разде-
ляют методом газожидкостной хроматографии. Неуглеводород-
ные компоненты − водород, гелий, кислород и азот − разделяют
методом газоадсорбционной хроматографии.
На основании расчета физико-химических показателей уста-
навливается соответствие природного газа ГОСТ 5542 Газы го-
рючие природные для промышленного и коммунально-бытового
назначения. Технические условия требованиям по низшей тепло-
те сгорания, области значений числа Воббе и допустимому их от-
клонению от номинального значения.
Принцип анализа
Все значимые компоненты или группы компонентов, подле-
жащие определению в газовой пробе, разделяются методом газо-
вой хроматографии, и их молярная доля измеряется путем сличе-
ния с данными градуировки, полученными при тех же условиях.
Поэтому градуировочные газы и газовую пробу следует анализи-
ровать с помощью той же самой системы измерений и при тех же
условиях.
Отбор проб
Пробы природного газа отбирают из движущегося потока с
соблюдением правил техники безопасности в резиновую камеру,
снабженную тройником и зажимами. Пробоотборник подсоеди-
няют к пробоотборному устройству и открывают входной вен-
тиль. Затем открывают запорную арматуру пробоотборного
26
устройства и продувают пробоотборник отбираемым газом в те-
чение 1−2 мин 3−4 раза для удаления остаточного количества
воздуха, после чего закрывают вентиль и запорную арматуру
пробоотборного устройства. Отсоединяют пробоотборник, а его
штуцер закрывают заглушками.
Для отбора проб сжиженных углеводородных газов применя-
ют стальные пробоотборники, рассчитанные на рабочее давление
4,9 МПа (50 кгс/см2), которое указывается на его корпусе.
Отбор проб сжиженных углеводородных газов проводят в со-
ответствии с ГОСТ Р 55609-2013 Отбор проб газового конденса-
та, сжиженного углеводородного газа и широкой фракции легких
углеводородов. Общие требования.
Подготовка хроматографа
1. Включить компьютер.
2. Подать газы-носители (гелий и аргон), открыв вентили
баллонов и задав редуктором давление 4 атм.
3. Включить хроматограф, нажав кнопку питания на правой
боковой панели.
4. Передать режим анализа на хроматограф. Для этого необ-
ходимо запустить на компьютере ярлык «Природный газ».
5. Дождаться выхода хроматографа на режим (до появления
зеленого индикатора «Готовность» на передней панели прибора).
Условия анализа
Компонентный состав сухого газа определяют на двух хрома-
тографических колонках. В качестве сорбента первой колонки
для разделения углеводородов С1−С8 и диоксида углерода приме-
няют Porapak Q (дивинилбензол/этилвинилбензол). Неуглеводо-
родные компоненты (водород, гелий, кислород, азот) разделяют
на второй колонке, заполненной цеолитами NaX.
27
Проведение анализа
Пробу газа из пробоотборника через термостатируемый кран-
дозатор вводят в испаритель хроматографа, откуда он поступает в
первую и вторую колонки. Скорость продувки визуально опреде-
ляют по пузырькам газа в колбе с водой.
После продувки доза (петли) дождаться выравнивания давле-
ния в системе и нажать кнопку «Старт» на передней панели хро-
матографа.
В открывшемся окне паспорта хроматограммы в поле «Назва-
ние» ввести номер группы и фамилию оператора. По завершении
анализа обработать полученную хроматограмму.
Обработка результатов
Обработка хроматограмм градуировочной смеси
Проводится расчет градуировочных коэффициентов для каж-
дого j-го компонента по формуле
x град
j
K град
j = , (3.36)
Aград
j
где град. – молярная доля j-го компонента в градуировочной га-
зовой смеси, Aград
j – значение отклика детектора от j-го компо-
нента в градуировочной смеси, выраженное в единицах счета.
Рассчитывается среднеарифметическое значение градуиро-
вочных коэффициентов по формуле
град
∑Kj
(3.37)
K град
jср =
n
,
n
где n – число измерений.
Расчет компонентного состава сухого газа
Значение молярной доли компонента xj в пробе вычисляется в
соответствии с формулой
28
град
x ан
= j Kj ⋅ Аан
j ,
(3.38)
где x ан
j – молярная доля j-го компонента в анализируемой газо-
град
вой смеси; K j – значение градуировочного коэффициента j-гo
компонента; Аан
j – значение сигнала детектора j-гo компонента в
анализируемой газовой смеси, выраженное в единицах счета.

Обычно природный газ не содержит кислорода. Однако, если
окажется, что пробы природного газа содержат кислород из-за
неправильного отбора газовой пробы, следует исправить значе-
ние молярной доли азота и всех других компонентов в соответ-
ствии с методикой приведенной в п.7.1.2 ГОСТ 31371.3-2008
(ИСО 6974-3:2001) .
Определение физико-химических показателей качества газа

После расчета состава газовой смеси определяют физико-
химические показатели качества природного газа и вычисляют
значения высшей и низшей теплоты сгорания, плотности, отно-
сительной плотности и числа Воббе газовой смеси по известному
компонентному составу газа при стандартных условиях измере-
ний в соответствии с ГОСТ 31369-2008 (ИСО 6976:1995).
Свойства газа являются аддитивными: при расчете суммарно-
го значения свойств идеального природного газа учитывают зна-
чения термодинамических свойств индивидуальных компонентов
и их молярные доли. Значения теплоты сгорания, рассчитанные
на основе значений объемной доли компонентов, пересчитывают
для реального газа, используя поправочный коэффициент, учи-
тывающий неидеальность газовой смеси (коэффициент сжимае-
мости смеси).
Вычисляют значения относительной молярной массы, высшей
29
идеальной молярной теплоты сгорания газа конкретного состава
по данным основных физических свойств для стандартных усло-
вий 15/15°С (стандартные условия ИСО). Полученные результа-
ты сводят в таблицу 3.2.
Таблица 3.2
Значения относительной молярной массы, высшей идеальной моляр-
ной теплоты сгорания газа по данным основных физических свойств
для стандартных условий
Значение
высшей Молярная до- Молярная до-
теплоты ля× молярная ля×значение
Ком- Молярная Моляр- масса на моль
сгорания теплоты сгора-
понент масса Mi, ная доля
o xj ⋅ M j, o
(j-й) кг·кмоль−1 (H s ) j xi ния x j ⋅ ( H s )j,
кг·кмоль−1
(15 °С), кДж·моль−1
кДж·моль−1
метан
…
…
Общие 1,0
Все вычисления следует выполнять на калькуляторе или ком-

пьютере, проводя округление только на последнем этапе, чтобы
результат или соответствующее число значащих цифр.
Вычисление молярной теплоты сгорания

Высшая теплота сгорания (superior calorific value) это коли-
чество теплоты, которое может выделиться при полном сгорании
в воздухе определенного количества газа таким образом, что дав-
ление p1, при котором происходит реакция, остается постоянным,
а все продукты сгорания принимают ту же температуру t1, что и
температура реагентов. При этом все продукты находятся в газо-
образном состоянии, за исключением воды, которая конденси-
руется в жидкость при t1.
30
Низшая теплота сгорания (inferior calorific value) − количе-
ство теплоты, которое может выделиться при полном сгорании в
воздухе определенного количества газа таким образом, что дав-
ление p1, при котором протекает реакция, остается постоянным,
все продукты сгорания принимают ту же температуру t1, что и
температура реагентов. При этом все продукты находятся в газо-
образном состоянии.
Значение молярной теплоты сгорания идеального газа, опре-
деляемое исходя из значений молярной доли компонентов смеси
известного состава, при температуре t1 вычисляют по формуле
 N 
H=
(t1 ) ∑ [ x j ⋅H j (t1 )] , (3.39)
j =1

где H (t1 ) – значение идеальной теплоты сгорания смеси (выс-

шей и ли низшей); x j – молярная доля j-го компонента; H j (t1 ) –
значение идеальной теплоты сгорания j-го компонента (высшей
или низшей).
Числовые значения для t1 = 25 °С приведены в ГОСТ 31369-
2008 (табл. 3 раздела 10).
Расчет массовой теплоты сгорания

Значение массовой теплоты сгорания идеального газа, исходя
из значений массовой доли компонентов смеси известного соста-
ва, при определенной температуре вычисляют по формуле

 (t ) = H j (t1 ) ,
 (3.40)
H 1
M

 (t ) – значение идеальной (высшей или низшей) теплоты
где H 1
сгорания смеси, рассчитанное исходя из значений массовой доли
компонентов газа; M – молярная масса смеси, которую вычисля-
ют по формуле
31
N
M ∑ [ x j ⋅ M j ],
= (3.41)
j =1
здесь x j – молярная доля j-го компонента; M j – молярная масса
j-го компонента.
Расчет объемной теплоты сгорания

Теплоту сгорания идеального газа на основе значений объем-
ной доли компонентов для температуры сгорания t1 смеси из-
вестного состава вычисляют по формуле:
 [t ,V (t =  p2
H 1 2 , p2 )] H (t1 ) ⋅ , (3.42)
R ⋅ T2
 [t ,V (t , p )] – значение идеальной (высшей или низшей) объ-
H 1 2 2
емной теплоты сгорания смеси; R – универсальная газовая посто-
янная; T2 – абсолютная температура, К.
Вычисление плотности, относительной плотности

и числа Воббе
Плотность (density) это масса газовой пробы, деленная на ее

объем при определенных значениях давления и температуры.
Относительная плотность (relative density) – плотность газа,
деленная на плотность сухого воздуха стандартного состава
(приложение В ГОСТ 31369-2008) при одинаковых заданных
значениях давления и температуры. Термин «идеальная относи-
тельная плотность» применяют, когда как газ, так и воздух счи-
таются средами, которые подчиняются закону идеального газа, а
термин «реальная относительная плотность» применяют в тех
случаях, когда как газ, так и воздух считаются реальными сре-
дами.
Число Воббе (Wobbe index) это значение высшей объемной
теплоты сгорания при определенных стандартных условиях, де-
32
ленное на квадратный корень относительной плотности при тех
же стандартных условиях измерений.
Число Воббе – характеристика горючего газа, определяющая
взаимозаменяемость горючих газов при сжигании в бытовых и
промышленных горелочных устройствах, измеряется в мегаджо-
улях на кубический метр.
Относительная плотность идеального газа не зависит от вы-
бора стандартного состояния. Её вычисляют по формуле:
a
N Mj
d
= ∑ xj ⋅ , (3.43)
j =1 M air
где d  – относительная плотность идеального газа; M j – моляр-

ная масса j-го компонента; M air – молярная масса сухого воздуха
стандартного состава.
В таблице 1 (раздел 10) ГОСТ 31369-2008 приведены значе-
ния молярной массы компонентов природного газа. В разделе В.3
(приложение В ГОСТ 31369-2008) приведен состав стандартного
воздуха; рассчитанное значение Мair равно 28,9626 кг·кмоль−1.
Плотность идеального газа зависит от его температуры t и
давления p, и ее вычисляют по формуле:
( ) ∑ [ x ⋅ M ],
N
 p
p (t , p )
= j j (3.44)
R⋅T j =1
p (t , p ) – плотность идеального газа; R – универсальная газовая

постоянная, T – абсолютная температура, К.
Число Воббе идеального газа вычисляют по формуле:
  s [t1 ,V (t2 , p2 )]
H
=W [t=
1 ,V (t2 , p2 )] , (3.45)

d
 s – значение идеальной
где Wo – число Воббе идеального газа; H
объемной теплоты сгорания смеси.
33
Представление результатов
Число значащих цифр, которое следует приводить для значе-
ния каждого показателя качества природного газа, должно отра-
жать ожидаемую точность вычисления определяемого показате-
ля. Даже в случае «совершенного» анализа результат вычислений
для смесей не следует записывать с числом значащих цифр после
запятой, превышающим:
значение молярной теплоты сгорания – 0,01 кДж·моль−1,
значение массовой теплоты сгорания – 0,01 МДж·кг-1,
значение объемной теплоты сгорания – 0,01 МДж·м−3,
относительную плотность – 0,0001,
плотность – 0,0001 кг·м−3,
число Воббе – 0,01 МДж·м−3.
Необходимо, однако, обратить внимание на то, действительно
ли аналитические данные подтверждают возможность записи ре-
зультата в установленных единицах с таким числом значащих
цифр после запятой и, если нет, следует уменьшить их число.
На основании рассчитанных значений физико-химических по-
казателей устанавливается соответствие природного газа ГОСТ
5542 (табл. 3.3).
Таблица 3.3
Показатели соответствия природного газа ГОСТ 5542
Норма Рассчитан- Вывод
Наименование Приме-
по ГОСТ ные о соответ-
показателя чание
5542 значения ствии
Теплота сгорания низшая,
МДж/м3 (ккал/м3), при 20 °С,
101,325 кПа, не менее
Область значений числа Воббе
(высшего), МДж/м3
Допустимое отклонение числа
Воббе от номинального значе-
ния, %, не более
34
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
В ПРИРОДНЫХ И СЖИЖЕННЫХ ГАЗАХ
Общие положения
Углеводородное сырье (нефте- газоконденсат, газовое сырье,

попутный нефтяной газ) многих месторождений содержит боль-
шое количество серосодержащих соединений. Содержание серо-
водорода в попутном нефтяном газе и газе сепарации может до-
стигать 7 % мол. и 30 % мол соответственно. Жидкая углеводо-
родная продукция (СУГ, ШФЛУ, СГК), вырабатываемая из серо-
содержащего сырья на Астраханском ГПЗ, Оренбургском ГПЗ и
Оренбургском гелиевом заводе, также может содержать значи-
тельные количества серосодержащих соединений.
Наличие серосодержащих соединений в углеводородном сы-
рье и товарной продукции интенсифицирует коррозию применя-
емого оборудования, может вызывать отравление катализаторов в
процессах химической переработки газов и жидких продуктов.
Продукты сгорания серосодержащих соединений (оксиды серы)
оказывают вредное воздействие на здоровье человека и окружа-
ющую среду. Поэтому содержание серосодержащих соединений
(сероводорода, меркаптановой серы и общей серы) в углеводо-
родной продукции нормируется.
Для эффективной очистки продукции от серосодержащих со-
единений необходима информация не только об их количествен-
ном, но и о качественном составе.
∗
выполнению лабораторных работ Козлов А.М., Карпов А.Б., Авакян Т.А.
Определение серосодержащих соединений в природных и сжиженных
газах. − М.: Издательский центр РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина,
2013. − 30 с.
35
Выполнение работы
Цель работы – установление соответствия природного газа

ГОСТ 5542 условия по содержанию серосодержащих соединений
и интенсивности запаха.
Природный газ по содержанию серосодержащих соединений и
интенсивности запаха ГОСТ 5542 должен соответствовать требо-
ваниям, представленным в таблице 3.4
Таблица 3.4
Физико-химические и эксплуатационные показатели природного газа
Метод
Наименование показателя Норма
испытания
Массовая концентрация сероводорода, г/м3, ГОСТ 22387.2
0,02
не более
Массовая концентрация меркаптановой серы, ГОСТ 22387.2
0,036
г/м3,не более
Интенсивность запаха газа при объемной доле ГОСТ 22387.5
3
1 % в воздухе, балл, не менее
Сжиженные углеводородные газы, в зависимости от марки по

содержанию серосодержащих соединений и интенсивности запа-
ха ГОСТ Р 52087-2003 должны соответствовать требованиям,
представленным в таблице 3.5.
Таблица 3.5
Физико-химические и эксплуатационные показатели
сжиженных газов
Наименование Норма для марки
Метод испытания
показателя ПТ ПА ПБА ПБТ БТ
Массовая доля серово-
По ГОСТ 22985 или
дорода и меркаптано- 0,013 0,01 0,01 0,013 0,013
ГОСТ Р 50802
вой серы, %, не более
В том числе сероводо- По ГОСТ 22985 или
0,003
рода, не более ГОСТ Р 50802
Интенсивность запаха, По ГОСТ 22387.5 или
3
баллы, не менее п. 8.3 ГОСТ Р 52087
36
Определение интенсивности запаха газа осуществляется в со-
ответствии с ГОСТ 22387.5, а содержания серосодержащих ком-
понентов (сероводорода, меркаптанов С1−С4 и карбонилсульфи-
да) − хроматографическим методом по ГОСТ Р 53367-2009.
Определение серосодержащих компонентов

газохроматографическим методом
Данный метод распространяется на газы горючие природные
(ГГП), транспортируемые по магистральным газопроводам,
предназначенные для промышленного и коммунально-бытового
применения для определения серосодержащих компонентов − се-
роводорода, меркаптанов С1−С4 и карбонилсульфида.
Измерения массовой концентрации серосодержащих компо-
нентов в пробе газа выполняют газохроматографическим мето-
дом, основанным на разделении компонентов в газоадсорбцион-
ном или газожидкостном варианте хроматографии с индикацией
компонентов детектором, специфичным к сере.
Наиболее часто при анализе серосодержащих соединений ис-
пользуется пламенно-фотометрический детектор (ПФД).
Подготовка хроматографа
Включить компьютер.
Подать газ-носитель (гелий), открыв вентили баллонов и задав
редуктором давление 4 атм.
Включить:
− блок фильтров, нажав кнопку питания на передней панели;
− компрессор, нажав кнопку питания на передней панели;
− генератор водорода, нажав кнопку питания на передней па-
нели;
− систему захолаживания, нажав кнопку на задней панели;
37
− хроматограф, нажав кнопку питания на правой боковой па-
нели.
Передать режим анализа на хроматограф. Для этого необхо-
димо запустить на компьютере ярлык «СС».
Дождаться выхода хроматографа на режим (до появления зе-
леного индикатора «Готовность» на передней панели прибора).
Проведение анализа
Пробу газа из пробоотборника через кран-дозатор вводят в
испаритель хроматографа, откуда он поступает колонку. Ско-
рость продувки визуально определяют по пузырькам газа в колбе
с водой.
После продувки петли дождаться выравнивания давления в
системе, провернуть кран-дозатор (ручку) из положения «А» в
«B» и одновременно нажать кнопку «Старт» на передней панели
хроматографа.
В открывшемся окне паспорта хроматограммы в поле «Назва-
ние» ввести номер группы и фамилию оператора.
По завершении анализа обработать полученную хромато-
грамму.
Обработка хроматограмм градуировочной смеси

Градуировку хроматографа проводят методом абсолютной
градуировки, используя государственные стандартные образцы
состава серосодержащих компонентов природного газа - газовые
смеси в баллонах под давлением (далее−градуировочная смесь).
При использовании детекторов с нелинейной градуировочной
характеристикой, например ПФД, ППФД, градуировку хромато-
графа проводят для рабочего диапазона (от 1 до 20 мг/м3 или от
38
20 до 50 мг/м3) по двум точкам, соответствующим 20 % (С1) и
80 % (С2) от верхнего предела диапазона измерений.
Выходной сигнал для этих детекторов и массовая концентра-
ция каждого j-го серосодержащего компонента связаны уравне-
нием:
А = k·Сn, (3.46)
где k и n − коэффициенты, определяемые по формулам:
A2
k= (3.47)
C2n ,
A1
lg
A2
n= (3.48)
C
lg 1
C2 ,
A1 и А2 − значения сигнала детектора от j-го компонента в граду-
ировочных газовых смесях С1 и С2. Объёмы проб С1 и С2 соответ-
ствуют калиброванным объёмам хроматографических доз (пе-
тель), используемых при калибровке.
Например, зная концентрацию сероводорода в поверочной га-
зовой смеси, и отклик детектора при градуировке (табл. 3.6), по
формулам (3.47 и 3.48) определяются градуировочные коэффици-
енты.
Таблица 3.6
Градуировка компонента: «Сероводород»
Объем, мкл Концентрация, мг/м3 Отклик по площади, мВ⋅мин
200 26 1043.467
750 26 10187.116
1043.467
lg
=n = 10187.116 1.724
200
lg
750
39
10187.116
k= = 37.049 .
261.724
Аналогичный расчет производится по всем серосодержащим
соединениям, присутствующих в исследуемом газе.
Расчет массовой концентрации серосодержащих компонентов

Массовую концентрацию серосодержащих компонентов Сj в
пробе ГГП при нелинейной градуировочной зависимости исполь-
зованного детектора (ПФД или ППФД) рассчитывают для каждо-
го определяемого компонента по формулам:
lg Aj − lg k j
lg C j = , (3.49)
nj
где kj и nj - коэффициенты, определяемые по формулам (3.47) и
(3.48) для каждого j-го компонента.
C j = 10 j ,
lg C
(3.50)
На основании данных хроматограммы исследуемого газа
(табл. 3.7) рассчитывают массовую концентрацию серосодержа-
щих компонентов по формулам (3.49 и 3.50).
Таблица 3.7
Данные хроматограммы исследуемого газа
Время, мин Компонент Площадь, мВ⋅мм Высота, мВ Детектор
2.757 Сероводород 100.734 22.559 ПФД-1
3.792 Метилмеркаптан 68449.555 26896.841 ПФД-1
5.302 Этилмеркаптан 80.455 19.740 ПФД-1
=lg CH S lg100.734
= − lg37.049
0.252
2 1.724
CH S 10
= =0.252 1.79 [мг ⋅ м −3 ].
2
Аналогичный расчет проводится для метилмеркаптана и

этилмеркаптана.
40
Расчет массовой концентрации меркаптановой серы
Полученные результаты измерения массовой концентрации

меркаптанов могут быть использованы для расчета суммарного
содержания меркаптановой серы. Массовую концентрацию серы
для каждого меркаптана определяют по формуле:
C(RSH) j ⋅ 32.07
CS j = , (3.51)
M (RSH) j
где CSj − массовая концентрация меркаптановой серы в j-м мер-

каптане, мг/м3; C(RSH)j − массовая концентрация j-го меркаптана в
ГГП, мг/м3; 32,07 − атомная масса серы, г/моль; M(RSH)j − моляр-
ная масса j-го меркаптана, указанная в ГОСТ Р 53367-2009 (табл.
4), г/моль.
Суммарную массовую концентрацию меркаптановой серы
C S
∑ j в ГГП рассчитывают по формуле:
C S = ∑ CS j , (3.52)
∑ j j
CSj − рассчитанные значения массовой концентрации меркапта-

новой серы в определяемых меркаптанах.
Расчет массовой концентрации общей серы

Полученные результаты измерения массовой концентрации
сероводорода и карбонилсульфида могут быть использованы для
расчета массовой концентрации общей серы. Массовую концен-
трацию серы в сероводороде и карбонилсульфиде вычисляют по
формулам:
C(H 2S) ⋅ 32.07
CS H = , (3.53)
2S M (H 2S)
41
где CSH S − массовая концентрация серы в сероводороде, мг/м3;
2
C(H 2S) − массовая концентрация сероводорода в ГГП, мг/м3;

32,07 − атомная масса серы, г/моль; M (H 2S) − молярная масса се-
роводорода, указанная в ГОСТ Р 53367-2009 (в таблице 4),
г/моль.
C(COS) ⋅ 32.07
CSCOS = , (3.54)
M (COS)
где CSCOS − массовая концентрация серы в карбонилсльфиде,
мг/м3; C(COS) − массовая концентрация карбонилсульфида в
ГГП, мг/м3; 32,07 − атомная масса серы, г/моль; M (COS) − моляр-
ная масса карбонилсульфида, указанная в ГОСТ Р 53367-2009 (в
таблице 4), г/моль.
Массовую концентрацию общей серы вычисляют по формуле
(3.55):
C∑ S = ∑ CS j + CSH S + CSCOS ,
2 (3.55)
j
Оформляются итоговые таблицы испытаний (таблица 3.8), де-
лается вывод о соответствии природного газа ГОСТ 5542 Газы
горючие природные для промышленного и коммунально-быто-
вого назначения. Технические условия и сжиженного углеводо-
родного газа ГОСТ Р 52087-2003 Газы углеводородные сжижен-
ные топливные. Технические условия по содержанию серосодер-
жащих соединений.
42
Таблица 3.8
Результаты испытаний
Наименование продукта___ Газ природный___________________________

Место отбора пробы_______________________________________________
Дата отбора пробы________________________________________________
Результаты испытаний:
Наименова- Методика Результат Требования Отметка о Примечание
ние показа- испытания ГОСТ соответ-
теля 5542-87 ствии
Массовая ГОСТ Р 0,018 не более соответ-
концентра- 53367-2009 0,02 ствует
ция серово-
дорода, г/м3
…
Вывод__________________________________________________________
________________________________________________________________
________________________________________________________________
________________________________________________________________
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СМОЛЫ И ПЫЛИ В ГАЗЕ
Общие положения
Природные и попутные газы, транспортируемые по маги-
стральным газопроводам, содержат различные твердые (песок,
пыль, сварочный грат, окалину и др.) и жидкие примеси (воду, кон-
денсат, масло). Очистка газа перед подачей его в газопровод край-
не необходима. Твердые частицы, находящиеся в газе, попадая
∗
выполнению лабораторных работ: Козлов А.М., Карпов А.Б., Григорьева
Н.А. Определение содержания смолы и пыли в газе. − М.: РГУ нефти и га-
за имени И.М. Губкина, 2013. − 12 с.
43
в поршневые компрессоры ускоряют износ поршневых колец,
клапанов и цилиндров, а в центробежных нагнетателях − износ
рабочих колес и самого корпуса нагнетателя. Кроме того, они
разрушают арматуру, установленную на линейной части газопро-
вода, на компрессорных и газораспределительных станциях.
Жидкие частицы воды и конденсата, скапливаясь в пониженных
местах, сужают сечение газопровода и способствуют образова-
нию в нем гидратных и гидравлических пробок. На магистраль-
ных газопроводах для очистки газа от механических примесей
широко применяются пылеуловители, газоочистители и сепара-
торы различной конструкции.
Методы измерения концентрации пыли

Эти методы делятся на две группы: основанные на предвари-
тельном осаждении частиц пыли и исследовании осадка и без
предварительного осаждения.
Основным преимуществом методов первой группы является
возможность измерения массовой концентрации пыли; к недо-
статкам следует отнести циклический характер измерения, боль-
шую трудоемкость, низкую чувствительность, обусловливающую
длительный пробоотбор при измерении малых концентраций.
Преимуществами методов второй группы являются возмож-
ность непосредственных измерений в самом пылегазовом потоке
без использования пробоотборного устройства, непрерывность
измерений, высокая чувствительность, практическая безынерци-
онность, возможность полной автоматизации процесса измере-
ний. Во время измерений поток не подвергается аэродинамиче-
скому искажению. Существенным недостатком методов второй
группы является влияние на полученный результат изменения
дисперсного состава и других свойств пыли.
44
Цель работы – установление соответствия природного газа
ГОСТ 5542 по содержанию механических примесей.
Определение механических примесей осуществляется весо-
вым методом в соответствии с ГОСТ 22387.4-77.
Сущность метода заключается в осаждении смолы и пыли из
газа на фильтре и установлении количества осажденных веществ
взвешиванием.
Качественное определение
Наличие смолы и пыли определяют качественно, для этого
пропускают через ватный фильтр 250 дм3 газа со скоростью 750−
800 дм3/ч.
При обнаружении налета на фильтре проводят количествен-
ное определение.
Количественное определение
Перед определением содержания смолы и пыли в газе две
трубки наполняют гигроскопической ватой, а третью трубку
наполняют свежепрокаленным хлористым кальцием. Трубки за-
крывают пробками и, соединив их в последовательности вата −
хлористый кальций − вата, испытывают на герметичность.
Этап 1. Первую трубку (с ватой) присоединяют к газовому
счетчику, а третью (также с ватой) − к газопроводу (рис. 3.3) и
пропускают через трубки газ в течение 10−15 мин со скоростью
750−800 дм3/ч; после этого трубки отсоединяют от газопровода и
счетчика, друг от друга и закрывают.
Первую трубку выдерживают 2−3 мин и взвешивают с по-
грешностью не более 0,0005 г.
Результаты вносятся в таблицу 3.9.
45
газ
1 2 3
Рис. 3.3. Порядок соединения трубок на 1 этапе
Таблица 3.9
Результаты измерений по этапам работы
Масса трубки , г Началь- Конеч-
Пропу- Ско-
ные пока- ные по-
щенный Время, рост
Этап измене- зания казания объем газа, мин ьдм3/
До после
ние счетчика, счетчи- дм3 ч
дм3 ка, дм3
1 –
2
3 –
Этап 2. Трубки соединяют в той же последовательности,

присоединяют первую трубку (взвешенную) к газопроводу, а тре-
тью – к газовому счетчику (рис. 3.4) и пропускают через трубки
не менее 500 дм3 газа со скоростью 750−800 дм3/ч.
газ
3 2 1
Этап 3. Газ выключают, меняют местами первую и третью

трубки (рис. 3.5) и снова пропускают газ с той же скоростью в те-
46
чение 10−15 мин. По окончании пропускания газа отсоединяют
от системы предварительно взвешенную первую трубку, закры-
вают ее, выдерживают 2−3 мин, опять взвешивают с погрешно-
стью не более 0,0005 г.
газ
1 2 3
Массовую долю смолы и пыли в испытуемом газе (X) в грам-

мах на 100 см3 вычисляют по формуле:
(m2 − m1) ⋅ 100
X= , (3.56)
V
где m1 − масса первой трубки, наполненной ватой, до пропуска-
ния газа, г; m2 − масса первой трубки, наполненной ватой, после
пропускания газа, г; V − объем испытуемого газа, замеренный по
счетчику и приведенный к 20 °С и 101325 Па (760 мм рт. ст.), м3.
За результат испытания принимают среднее арифметическое
двух параллельных определений, допускаемые расхождения
между которыми не должны превышать 0,05 г на 100 м3.
Оформляются итоговая таблица испытаний (табл. 3.10), дела-
ется вывод о соответствии природного газа ГОСТ 5542 по содер-
жанию механических примесей.
47
Таблица 3.10
Наименование продукта___ Газ природный___________________________
Место отбора пробы______________________________________________
Дата отбора пробы________________________________________________
Требова-
Наименование Методика Отметка о Примеча-
Результат ния ГОСТ
показателя испытания соответствии ние
5542-87
Масса механи-
ГОСТ не более Соответству-
ческих приме- 0,0005
22387.4 0,001 ет
сей в 1 м3, г
Вывод
________________________________________________________________
________________________________________________________________
Литература к главе 3
1. ГОСТ 30319.0-96 Газ природный. Методы расчета физических
свойств. Общие положения.
свойств. Определение физических свойств природного газа, его компонен-
тов и продуктов его переработки.
свойств. Определение коэффициента сжимаемости.
4. Хорошко С.И., Хорошко А.Н. Сборник задач по химии и технологии
нефти и газа. – Новополоцк, 2001. – 120 с.
5. ГОСТ 31371.1-2008 Определение состава методом газовой хромато-
графии с оценкой неопределенности. Часть 1. Руководство по проведению
анализа.
6. ГОСТ 31371.3-2008 Газ природный. Определение состава методом
газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 3. Определе-
ние водорода, гелия, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов
до С8 с использованием двух насадочных колонок.
7. ГОСТ 31371.7-2008 Газ природный. Определение состава методом
газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 7. Методика
выполнения измерений молярной доли компонентов.
48
8. ГОСТ 31369-2008 (ИСО 6976:1995) Газ природный. Вычисление
теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе на
основе компонентного состава.
9. Царев Н.И., Царев В.И., Катраков И.Б. Практическая газовая хрома-
тография. − Барнаул: Изд-во АГУ, 2000. – 156 с.
10. Шаповалова Е.Н., Пирогов А.В. Хроматографические методы ана-
лиза. – М.: МГУ, 2007. – 203 с.
11. Баффингтон Р., Уилсон М. Детекторы для газовой хроматогра-
фии / Под ред. В.Г. Березкина. − М.: Мир, 1993. − 80 с.
12. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматогра-
фию. – М.: Химия, 1990. − 352 с.
13. ГОСТ 5542 Газы горючие природные для промышленного и ком-
мунально-бытового назначения. Технические условия.
14. ГОСТ Р 52087-2003 Газы углеводородные сжиженные топливные.
Технические условия.
15. ГОСТ 22387.5 Газ для коммунально-бытового потребления. Мето-
ды определения интенсивности запаха.
16. ГОСТ Р 53367-2009 Газ горючий природный. Определение серосо-
держащих компонентов хроматографическим методом.
17. ГОСТ Р 55609-2013 Отбор проб газового конденсата, сжиженного
углеводородного газа и широкой фракции легких углеводородов. Общие
требования.
18. Алиев Г.М. Техника пылеулавливания и очистки промышленных га-
зов: Справочник. − М.: Металлургия, 1986. − 544 с.
19. Котляр И.Я., Пиляк В.М. Эксплуатация магистральных газопрово-
дов. − Л.: Недра, 1971. − 248 с.
20. Кембел Д.М. Очистка и переработка природных газов. Норман,
США, 1972 / Под ред. С.Ф. Гудкова. − М.: Недра, 1977. – 349 с.
21. ГОСТ 22387.4-77 Газ для коммунально-бытового потребления. Ме-
тод определения содержания смолы и пыли.
22. Козлов А.М., Карпов А.Б., Авакян Т.А. Определение состава при-
родного газа методом газовой хроматографии: Методические указания. −
М.: РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2013. − 31с.
23. Козлов А.М., Карпов А.Б., Авакян Т.А. Определение серосодержа-
щих соединений в природных и сжиженных газах: Методические указа-
ния. − М.: РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина, 2013. − 30с.
24. Козлов А.М., Карпов А.Б., Григорьева Н.А. Определение содержа-
ния смолы и пыли в газе: Методические указания. − М.: РГУ нефти и газа
имени И. М. Губкина, 2013. − 12 с.
25. Козлов А.М., Карпов А.Б., Григорьева Н.А. Расчет физических
свойств природного газа, его компонентов и продуктов его переработки:
Методические указания. − М.: РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина,
2013. − 11с.
49
Глава 4
ПЕРВИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕВОДОРОДНЫХ
ГАЗОВ
Программы коллоквиумов к главе 4
КОЛЛОКВИУМ № 1
ПОДГОТОВКА ГАЗОВ К ПЕРЕРАБОТКЕ
Часть 1
1. Значение природных газов в экономике. Сырьевая база га-
зовой промышленности России.
2. Ресурсы газа и его углеводородных компонентов в основ-
ных газодобывающих районах России. Современное состояние
газовой промышленности в России и за рубежом.
3. Состав природных газов. Состав газоконденсатов. Физико-
химические свойства компонентов газов и газоконденсатов.
4. Поточные схемы основных газоперерабатывающих заводов
России. Продукты, получаемые из природных газов при физиче-
ской и физико-химической переработке.
5. Требования к качеству товарного природного газа и показа-
тели качества газа, методы контроля.
6. Показатели качества основных продуктов газопереработки
(сжиженные углеводородные газы, СПГ, товарный гелий, ста-
бильный конденсат, газовая сера и др.).
7. Подготовка природных газов к переработке. Основные эта-
пы, их сущность и назначение.
8. Источники и негативные последствия присутствия в газах
механических примесей; основные методы очистки газов от них.
9. Механические обеспыливающие устройства − пылеосади-
тельные камеры, инерционные пылеосадители, циклоны.
10. Очистка газов от механических примесей. Мокрые и гид-
50
равлические аппараты, скрубберы Вентури. Пористые фильтры.
Электрофильтры.
11. Источники и негативные последствия присутствия в газах
нежелательных химических соединений. Характеристика основ-
ных методов очистки от химических примесей.
12. Характеристика химических примесей: сероводород, се-
рооксид углерода, сероуглерод, меркаптаны (тиолы), сульфиды и
дисульфиды; негорючие инертные газы, снижающие теплоту сго-
рания углеводородных газов (диоксид углерода, азот).
13. Классификация и сущность методов очистки газов от кис-
лых примесей.
14. Основные методы очистки природных и технологических
газов от сероводорода и диоксида углерода, классификация и
сущность методов.
15. Абсорбционная очистка газов от кислых компонентов,
промышленные абсорбенты, их характеристика. Физическая аб-
сорбция. Схемы и технология.
16. Очистка газов от диоксида углерода с помощью физиче-
ских абсорбентов.
17. Хемосорбционная очистка газов с помощью алканолами-
нов. Выбор поглотителей и технологических схем очистки.
18. Очистка газов водными растворами моно- и диэтанолами-
нов, водными растворами дигликольамина, метилдиэтаноламина.
19. Основные осложнения в работе установок по очистке га-
зов аминами. Борьба с пенообразованием на установках очистки
газов. Коррозионные свойства алканоламинов.
20. Хемосорбционные методы очистки газов от диоксида уг-
лерода, применяемые поглотители, технология процесса.
21. Очистка газов от сероводорода аминами, технология про-
цесса и характеристика применяемых аминов.
22. Очистка газов от кислых компонентов комбинированны-
ми абсорбентами.
51
Часть 2
23. Адсорбционные методы очистки газов от кислых компо-
нентов. Основы адсорбции. Применяемые адсорбенты.
24. Регенерация цеолитов в процессе сероочистки природного
газа. Технологические схемы и аппаратурное оформление.
25. Методы прямого жидкофазного окисления для очистки га-
зов от сероводорода (комплексы металлов).
26. Каталитические восстановительные методы очистки газов
от сернистых соединений − гидрирование и гидролиз.
27. Очистка газов от меркаптанов: абсорбционная очистка,
адсорбционная очистка, каталитические методы очистки.
28. Способ очистки технологических газов от ацетилена ме-
тодами каталитического гидрирования и абсорбцией. Аппаратур-
но-технологическое оформление.
29. Утилизация сероводорода. Производство серы модифици-
рованным процессом Клауса. Химизм процесса, факторы, влия-
ющие на процесс.
30. Основное оборудование для процесса Клауса. Технологи-
ческие схемы установок.
31. Методы доочистки отходящих газов процесса Клауса.
32. Дегазация жидкой серы. Товарные формы серы.
33. Рынок серы. Области применения серы
34. Осушка природных углеводородных газов. Влагометрия
углеводородных газов, общие положения.
35. Осушка газов жидкими поглотителями. Жидкие осушите-
ли (гликоли, растворы солей, метанол) и их свойства. Сравните-
льная характеристика гликолей, используемых для осушки газов.
36. Установки осушки газа с использованием абсорбентов: в
барботажных и распыливающих абсорберах, двухступенчатая аб-
сорбция.
52
37. Осушка газов на установках низкотемпературной сепара-
ции при добыче газа и на газоперерабатывающих заводах. Осуш-
ка кислых газов. Аппаратура установок абсорбционной осушки.
38. Регенерация поглотителей при атмосферном давлении пу-
тем подачи отдувочного газа, вакуумная регенерация. Регенера-
ции гликолей, насыщенных сероводородом.
39. Эксплуатация установок абсорбционной осушки: корро-
зия аппаратуры, потери ди- и триэтиленгликолей, термическая
стойкость гликолей, обессоливание и очистка растворов от меха-
нических примесей и смол.
40. Осушка газа твердыми поглотителями. Применяемые ад-
сорбенты (силикагели, оксид алюминия, цеолиты), требования,
предъявляемые к ним.
41. Особенности проведения процесса при глубокой осушке
газов.
42. Технологические схемы установок осушки адсорбцией,
аппаратурное оформление. Регенерация адсорбентов.
43. Разработка короткоцикловой адсорбции. Установки осуш-
ки сжиженных газов. Осушка газа на гелиевых заводах.
44. Принципиальные технологические схемы различных ме-
тодов осушки газа.
53
РАЗДЕЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ
Часть 1
1. Извлечение жидких углеводородных компонентов из при-

родных газов. Краткая характеристика основных методов
2. Низкотемпературная сепарация (НТС). Основные факторы,
влияющие на процесс НТС
3. Газожидкостные сепараторы: гравитационные, жалюзий-
ные, центробежные, сетчатые, фильтры-сепараторы.
4. Извлечение жидких углеводородных компонентов метода-
ми масляной абсорбции (МАУ) при температуре окружающего
воздуха и при пониженных температурах − низкотемпературная
абсорбция (НТА).
5. Получение нестабильного бензина компрессионным мето-
дом. Принципиальная схема компрессорной установки.
6. Адсорбционный метод получения газового бензина, техно-
логическая схема углеадсорбционной установки.
7. Стабилизация газового бензина. Газофракционирующие
установки – одноколонные и многоколонные.
8. Основные процессы разделения углеводородных газов.
9. Характеристика основных низкотемпературных процессов
разделения углеводородных газов: низкотемпературная конден-
сация, низкотемпературная абсорбция, низкотемпературная рек-
тификация, низкотемпературная адсорбция.
10. Способы получения холода, используемые холодильные
циклы.
11. Способы получения умеренного холода: парокомпресси-
онные и абсорбционные холодильные машины.
12. Способы получения глубокого холода. Внутренние холо-
54
дильные циклы (дросселирование, применение детандеров), кас-
кадные и комбинированные холодильные циклы.
13. Низкотемпературная абсорбция (НТА), технология про-
цесса. Факторы, влияющие на процесс, основные направления
совершенствования процесса.
14. Низкотемпературная конденсация (НТК), современные
схемы установок НТК, условия процесса.
15. Низкотемпературная ректификация (НТР) Отбензинива-
ние природного газа методом НТР с двухпоточной подачей сы-
рья.
16. Низкотемпературная адсорбция, преимущества и недо-
статки процесса.
Часть 2
17. Мембранные методы разделения газов.

18. Установки извлечения пропана и высших углеводородов.
19. Глубокая переработка газа с извлечением этана.
20. Получение индивидуальных компонентов природных га-
зов.
21. Жидкие продукты ГПЗ: ШФЛУ, газовый конденсат, про-
пан-бутановая фракция; области применения.
22. Переработка сырого газового конденсата, выносимого га-
зом из скважин.
23. Стабилизация газового конденсата. Основные направле-
ния переработки стабильных газовых конденсатов.
24. Стабилизация и переработка газового бензина.
25. Современное состояние и перспективы развития мирового
производства гелия.
26. Криогенное производство гелия из природных газов. Об-
щая характеристика методов.
55
27. Методы получения гелиевого концентрата: криогенный,
абсорбционный, мембранный, метод гидратообразования.
28. Концентрирование и ожижение гелия.
29. Тонкая очистка гелия от примесей.
30. Области применения гелия.
31. Оренбургский гелиевый завод, структура и технологии.
ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ К ГЛАВЕ 4
Лабораторная работа № 5
ОЧИСТКА ГАЗА ОТ КИСЛЫХ ПРИМЕСЕЙ АБСОРБЦИЕЙ

АЛКАНОЛАМИНАМИ
К числу вредных кислых примесей, содержащихся в природ-

ных углеводородных газах, относятся токсичные и коррозионно-
агрессивные серосодержащие соединения, в первую очередь се-
роводород и диоксид углерода, снижающий теплоту сгорания уг-
леводородного газа.
В настоящее время для очистки газа от кислых компонентов
используют три группы методов − абсорбционные, адсорбцион-
ные и каталитические. Абсорбционные методы являются
наиболее распространенными и включают три различные группы
очистки, в зависимости от природы взаимодействия кислых ком-
понентов с активной частью абсорбента.
При физической абсорбции извлечение кислых компонен-
тов происходит за счет их растворимости в органическом абсор-
бенте.
Хемосорбционные процессы основаны на химическом взаи-
модействии сероводорода и диоксида углерода с активной частью
абсорбента.
56
Процессы физико-химической абсорбции используют ком-
бинированные абсорбенты – смесь физического абсорбента с хи-
мическим.
При подготовке различных технологических газов к перера-
ботке (в частности, пирогаза к разделению) для очистки их от ди-
оксида углерода наиболее широко используют хемосорбцию эта-
ноламинами. Максимальной абсорбционной способностью по от-
ношению к диоксиду углерода обладает моноэтаноламин:
СО2 + Н2О + НОСН2СН2NH2 ⇔ (HОCH2CH2NH3) HCO3
Для очистки от сероводорода наибольшее распространение
также получил метод хемосорбции, обеспечивающий степень
очистки до 99,9%. При этом широко используют этаноламино-
вую очистку. Моно- и диэтаноламины извлекают из газов как се-
роводород, так и диоксид углерода, а триэтаноламин—только се-
роводород.
Моноэтаноламиновый процесс очистки газов является старей-
шим, до конца 1950-х годов он был практически единственным
процессом очистки газов от вредных кислых примесей.
При температурах 20−40 °С и повышенном давлении равнове-
сие реакций сдвинуто вправо (т.е. идет поглощение кислых га-
зов), а при температуре 105−130 оС и давлении, близком к атмо-
сферному, происходит регенерация поглотителя и выделение
кислых газов. Обычно применяют 15−20%-ные водные растворы
моноэтаноламина, а также смеси моно- и диэтаноламина.
При взаимодействии с кислыми компонентами газа этанол-
амины образуют химические соединения, легко распадающиеся
на исходные компоненты при повышении температуры и сниже-
нии давления.
57
Цель работы
Вариант 1
Исследование процесса абсорбции кислых примесей газа (в
частности СО2) водными растворами хемосорбентов алканолами-
нов при заданных преподавателем условиях температура, соот-
ношение абсорбент СО2, концентрация СО2 в исходном газе, вре-
мя проведения опыта. Оценка эффективности действия абсорбен-
та при заданных условиях.
Вариант 2
Изучение влияния природы абсорбента (моноэтаноламин −
МЭА, диэтаноламин − ДЭА, метил-диэтаноламин − МДЭА и др.)
и параметров процесса на степень извлечения СО2. Оценка влия-
ния на процесс извлечения СО2 из газа следующих факторов: тип
используемого алканоламина; концентрация алканоламина в аб-
сорбенте; количество подаваемого абсорбента (удельное ороше-
ние − количество абсорбента в см3|дм3 газа); время контакта аб-
сорбент/газ; содержание СО2 в исходном газе; температура аб-
сорбции; тип (эффективность) насадки в абсорбере.
Установка абсорбционной очистки

Принципиальная схема установки приведена на рисунке 4.1.
Основными узлами установки являются: абсорбер 1 с водяной
рубашкой для поддержания необходимой температуры с помо-
щью термостата 3; насос 2 для подачи абсорбента и узел приго-
товления газовой смеси заданного состава − баллоны со сжатыми
газами 6, редукторы 13, реометры 4.
Модельный газ готовится путем дозированной подачи СО2 в
поток газа − носителя метана.
58
59
Рис. 4.1. Принципиальная схема лабораторной установки абсорбционной очистки газов от кислых примесей:
1 − абсорбер; 2 − насос; 3 − термостат, 4 − реометры; 5 − смеситель; 6 − баллон с СО2; 7 − насадка; 8 градуированный
приемник; 9 − емкость для амина; 10 − барботер; 11 − капилляры; 12 − газовый редуктор
59
Порядок проведения эксперимента
Открывают вентиль на баллоне с диоксидом углерода и с по-

мощью редуктора и реометра устанавливают расход газа. Затем в
поток СО2 подают расчетное количество метана. Предваритель-
но реометры 4 для подачи метана и СО2 калибруют по воздуху,
подбирая соответствующие капилляры 11. Скорость подачи газов
контролируют по реометру. Одновременно включают термостат
3 и устанавливают регулятор нагрева на необходимую темпера-
туру.
Количество подаваемого диоксида углерода и метана коррек-
тируется с помощью газового редуктора 12 и реометра 4 в соот-
ветствии с заданием преподавателя.
После того как установится необходимый состав газа и темпе-
ратура в абсорбере включают насос подачи абсорбента (периоди-
чески контролируют скорость подачи абсорбента с помощью се-
кундомера и градуированного приемника 8) .Через 20−30 минут
стабильной работы установки отбирают на анализ пробу газа на
входе в абсорбер и на выходе. Для достоверности результатов
повторяют анализ с отбором новых проб не менее 3 раз.
Проведение анализа содержания СО2 в газе

Содержание СО2 в газе до и после абсорбции определяют на
хроматографе «Кристаллюкс-4000» с детектором по теплопро-
водности по ГОСТ 14920.
Пример обработки экспериментальных данных

В журнал в виде таблицы заносятся исходные данные – усло-
вия опыта и результаты наблюдений:
− дата 20.02.2015
− абсорбент МДЭА
− концентрация алканоламина в абсорбенте, % мас 40%
60
− начальное содержание СО2 в газе, % об. 2,0; 1,9; 2,1; ср. 2,0
− температура абсорбции , оС 40
− скорость подачи абсорбента , см3/ч 60
− скорость подачи метана, л/ч 8,0
− скорость подачи СО2, л/час; 0,5
− скорость подачи абсорбента, см3/ч; 60 см3/ч
− конечное содержание СО2 в газе, % об 1,1; 1,2; 1,0; ср. 1,0
Степень извлечения СО2 (в %) рассчитывают как соотношение

содержания СО2 в газе после абсорбции к содержанию СО2 до
абсорбции. В данном случае степень извлечения СО2 составляет:
100−1,0/2,0×100 = 50%.
Если студент выполняет лабораторную работу по 2 варианту,
он проводит исследование влияния параметров на эффективность
извлечения СО2 при использовании определенного абсорбента, то
он строит график зависимости степени извлечения СО2 от изме-
нения изучаемого параметра (концентрации алканоламина в аб-
сорбенте, температуры абсорбции, содержания СО2 в исходном
газе и др.) и определяет оптимальное значение этого параметра в
исследуемом интервале.
Изучая эффективность действия различных абсорбентов, сту-
дент сравнивает степень извлечения СО2 при их использовании в
одинаковых условиях и определяет наиболее эффективный аб-
сорбент при заданных параметрах.
61
АДСОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА ГАЗА ОТ КИСЛЫХ ПРИМЕСЕЙ

ЦЕОЛИТАМИ
Адсорбционные методы очистки газов основаны на селек-

тивном извлечении кислых компонентов твердыми поглотителя-
ми – адсорбентами. Если извлекаемый компонент удерживается
адсорбентом (активированный уголь, цеолиты) только физиче-
скими силами, имеет место физическая адсорбция. Если извлека-
емый компонент вступает с адсорбентом (оксиды железа, цинка,
молибдена) в химическое взаимодействие, говорят о химической
адсорбции.
Эффективные адсорбенты диоксида углерода − цеолиты. Мо-
лекулы диоксида углерода достаточно малы. Их диаметр около
0,31 нм (3,1 А), что позволяет им проникать во внутреннюю
структуру большинства цеолитов. Десорбцию поглощенных ком-
понентов осуществляют понижением давления и повышением
температуры.
Молекулярные сита (цеолиты) – это синтетические кристал-
лические алюмосиликаты, содержащие в каркасе кремний и алю-
миний в тетраэдрической конфигурации, а также щелочные ме-
таллы. Строение цеолитов представлено системой регулярных
каналов и сообщающихся плоскостей с размером пор от 0,3 до
1,0 нм в зависимости от типа цеолита. В процессе адсорбции
примеси, присутствующие в газе, должны продиффундировать
через поры и поверхности внутренних плоскостей. В промыш-
ленности применяются цеолиты, сформированные в виде табле-
ток или шариков размером около 3 мм.
По сравнению с другими адсорбентами, молекулярные сита
имеют бóльшую поглотительную способность, менее подверже-
62
ны загрязнению и закоксовыванию, лучше извлекают примеси и,
благодаря наличию регулируемого размера пор, обладают уни-
кальной селективностью адсорбции в зависимости от размеров
молекул. С их помощью можно снизить удельный объем адсор-
бента, работать при более низком перепаде давлений на слое ад-
сорбента, исключить потери газа из-за адсорбции ряда его ком-
понентов, обеспечить более длительную и надежную работу
установки.
Наиболее часто для адсорбции используют цеолит СаА. Про-
цесс идет под давлением 1,7−5 МПа. Вместе с диоксидом углеро-
да цеолиты поглощают и пары воды. Поэтому одновременно с
очисткой газов от диоксида углерода происходит их осушка.
Вариант 1
Исследование процесса адсорбции кислых примесей газа (в
частности, СО2) цеолитами (температура, количество адсорбен-
та, концентрация СО2 в исходном газе, время проведения опыта)
и оценка эффективности действия адсорбента при заданных
условиях.
Вариант 2
Изучение влияния природы адсорбента (цеолиты различных
марок – СаХ, NaA, CaA, NaX , активированный уголь и др.) и па-
раметров процесса на степень извлечения СО2. Установка позво-
ляет оценить влияние на процесс ряда факторов: тип используе-
мого адсорбента, его количество, время контакта адсорбент/газ,
содержание СО2 в исходном газе, температура адсорбции.
63
Установка адсорбционной очистки
Принципиальная схема установки приведена на рисунке 4.2.
Основными узлами установки являются: 1 – адсорбер с насадкой
7, термостат 3, баллон с диоксидом углерода 6, газовые редукто-
ры 9, реометры 4, капилляры 2, смеситель 5, барботер 8.
Модельный газ готовится путем дозированной подачи приме-
си (СО2) в поток газа − носителя метана.
Порядок проведения эксперимента

Открывают вентиль на газовой магистрали и с помощью ре-
дуктора 9 реометра 4 устанавливают расход метана. Затем в по-
ток метана подают СО2 из баллона 6. Предварительно реометры
4 для подачи метана и СО2 калибруют по воздуху, подбирая со-
ответствующие капилляры 2. Скорость подачи газов контроли-
руют визуально с помощью барботера с водой 8. Одновременно
включают термостат 3 и устанавливают регулятор нагрева на не-
обходимую температуру.
Количество подаваемых диоксида углерода и метана, необхо-
димых для создания модельной смеси, корректируют с помощью
газовых редукторов 9 и реометров 4, в соответствии с заданием
преподавателя.
После того как установится заданный расход газа и темпера-
тура в адсорбере, отбирают на анализ пробу газа на входе в ад-
сорбер и на выходе. Через 20−30 минут стабильной работы уста-
новки снова отбирают на анализ пробу газа на входе в адсорбер и
на выходе; для достоверности результатов повторяют анализ с
отбором новых проб не менее 3 раз. Отобранные пробы газа от-
правляют на хроматографический анализ.
64
65
Рис. 4.2. Принципиальная схема лабораторной установки адсорбционной очистки газа от кислых при-
месей:
1 − адсорбер; 2 − капилляры; 3 − термостат, 4 − реометры; 5 − смеситель; 6 − баллон; 7 − насадка; 8 − барбо-
тер; 9 − газовый редуктор
65
В журнал в виде таблицы заносятся исходные данные – усло-
вия опыта и результаты наблюдений:
− дата 20.02.2015
− адсорбент цеолит марки CаА
− начальное содержание СО2 в газе, % об. 2,0; 1,9; 2,1; ср. 2,0
− температура адсорбции , оС 40
− скорость подачи метана, л/ч 8,0
− скорость подачи СО2, л/ч; 0,5
− количество адсорбента, г
− конечное содержание СО2 в газе, % об 1,1; 1,2; 1,0; ср. 1,0
Степень извлечения СО2 (в %) рассчитывают, учитывая соот-

ношение содержания СО2 в газе после адсорбции к содержанию
СО2 до адсорбции. В данном случае степень извлечения СО2 со-
ставляет:
100−1,0/2,0×100 = 50%.
Если студент по заданию преподавателя проводит исследова-
ние влияния параметров на эффективность извлечения СО2 при
использовании определенного адсорбента, то он строит график
зависимости степени извлечения СО2 от изменения изучаемого
параметра (температуры адсорбции, содержания СО2 в исходном
газе и др.) и определяет оптимальное значение этого параметра в
исследуемом интервале.
При изучении эффективности действия различных адсорбен-
тов студент сравнивает степень извлечения СО2 при их использо-
вании в одинаковых условиях и определяет наиболее эффектив-
ный адсорбент при заданных параметрах.
66
АДСОРБЦИОННАЯ ОСУШКА ГАЗА
Наличие паров воды в углеводородных газах связано с кон-

тактом газа и воды в пластовых условиях, а также с условиями их
последующей обработки (сепарации, очистки от примесей и др.)
Обычно тяжелые углеводородные газы при тех же условиях
содержат паров воды меньше, чем легкие. Наличие в газе H2S и
СО2 увеличивает содержание паров воды, а наличие азота
уменьшает.
Наличие влаги в углеводородных газах характеризуется рядом
параметров.
Влагоемкость (влагосодержание) газа это количество паров
воды (в г/м3) в состоянии их насыщения при данной температуре
и давлении.
Абсолютная влажность газа это фактическое содержание
паров воды (в г/м3 газа).
Относительная влажность это отношение массы водяного
пара, фактически находящееся в газовой смеси, к массе насы-
щенного пара, который мог бы находиться в данном объеме при
тех же давлении и температуре, т.е. это отношение абсолютной
влажности к влагосодержанию. Относительную влажность также
выражают отношением парциального давления водяных паров в
газе к давлению насыщенного пара при той же температуре.
Осушка газа это процесс удаления из него влаги, т.е. сниже-
ние абсолютной и относительной влажности. Обычно глубина
осушки (остаточное содержание влаги) регламентируется точкой
росы.
Точка росы – температура при данном давлении, при кото-
рой пары воды приходят в состояние насыщения, т.е. это наи-
67
высшая температура, при которой при данном давлении и соста-
ве газа могут конденсироваться капли влаги. Чем глубже осушка,
тем ниже точка росы, которая обычно составляет, в зависимости
от последующего назначения газа, от −20 до −70 °С.
Депрессия точки росы это разность точек росы влажного и
осушенного газа.
Присутствие в газе влаги нежелательно (а иногда и опасно)
для его транспортировки, поскольку она может выпадать в чи-
стом виде или в виде гидратов с углеводородами, приводя к
осложнениям в работе транспортных систем. Нежелательна влага
в газе, если последующая его переработка ведется при низких
температурах, при этом точка его росы должна быть ниже темпе-
ратур технологической переработки газа. Влага также может
отравлять ряд катализаторов, используемых при дальнейшей пе-
реработке газа.
Степень осушки газа (депрессия точки росы) задается в зави-
симости от того, куда предполагается направлять газ – потреби-
телю или на дальнейшую переработку. Если газ направляют по-
требителю, то точка росы осушенного газа должна быть на не-
сколько градусов ниже минимальной температуры, до которой
газ может охлаждаться в процессе транспортировки, во избежа-
ние конденсации влаги и образования жидкостных пробок в тру-
бопроводе. Если же газ предполагается направлять на дальней-
шую переработку, например, на разделение методом низкотемпе-
ратурной конденсации или ректификации, то точка росы осушен-
ного газа задается исходя из предполагаемой рабочей температу-
ры последующих стадий переработки.
68
Методы осушки газов
Осушка газа может осуществляться различными методами:
прямым охлаждением, абсорбцией, адсорбцией или их комбина-
цией.
Сущность адсорбционной осушки состоит в избирательном
поглощении поверхностью пор твердого адсорбента молекул во-
ды с последующим извлечением их из пор внешними воздействи-
ями (повышением температуры адсорбента или снижением дав-
ления среды).
Осушка газа твердыми адсорбентами осуществляется в аппа-
ратах периодического действия с неподвижным слоем осушите-
ля. Полный цикл процесса осушки состоит из стадий адсорбции,
регенерации и охлаждения адсорбента. В качестве осушителей
применяют силикагели, алюмосиликагели, активированный ок-
сид алюминия, бокситы и молекулярные сита (цеолиты). Их ад-
сорбционная емкость существенно зависит от размера пор и их
удельной поверхности. При осушке газов, содержащих кислые
компоненты, наиболее надежными являются цеолиты, они же са-
мые дорогие.
Особенность молекулярных сит заключается в способности
поглощать не только влагу, но и сероводород и углекислоту, т.е.
очищать газ от кислых компонентов. Для уменьшения сопротив-
ления движению газа адсорбенты изготавливают в виде шариков
или гранул. Требования к осушителю очень жесткие: он должен
быстро поглощать влагу из газа и легко регенерироваться, вы-
держивать многократную регенерацию без существенной потери
активности и прочности, иметь высокую механическую проч-
ность и поглотительную способность, оказывать малое сопротив-
ление потоку газа, иметь невысокую стоимость.
Достоинство адсорбционного метода: высокая степень осуш-
69
ки газа вне зависимости от его параметров, компактность уста-
новки, применяемые капитальные затраты для установок малой
мощности. Недостатками метода являются большие расходы на
адсорбент, высокое сопротивление потоку газа и затратность при
строительстве установок большой мощности. Адсорбционная
осушка позволяет достичь депрессию точки росы до 100 °С (точ-
ка росы до −90 °С). Поэтому этот метод применяют, когда требу-
ется высокая глубина осушки. Очищенный природный газ,
направляемый, например, на гелиевый завод, обязательно под-
вергают адсорбционной осушке.
Описание лабораторного стенда осушки газа

Технологическая схема установки осушки приведена на ри-
сунке 4.3. Воздух нагнетается компрессором 1, поступает в блок
подготовки воздуха 2 и, проходя через фильтр 4, направляется в
блок увлажнения 5. Затем увлажненный воздух проходит через
систему осушки, которая состоит из трех осушителей различной
конструкции: кассетного адсорбционного 9, лабораторного на
синтетических цеолитах 10 и мембранного 12.
Порядок проведения эксперимента с применением кассетного

адсорбционного осушителя промышленного образца
1. Исследование процесса адсорбционной осушки при задан-
ных преподавателем условиях.
2. Изучение влияния параметров (длительности осушки и
объемного расхода газа) на значение точки росы газа в процессе
его осушки.
В качестве кассетного осушителя промышленного образца ис-
пользуется адсорбционный осушитель LDF-H1-G1/4 24 производ-
ства фирмы Festo.
70
1
8 9 12
3
13
11
2 V1 10
V01 1
4
в атмосферу
5 В2
V6 1 V7 V8 V9 V10 V11
7
71
V00
V4
V2 V3 6
V5 1
Рис. 4.3. Схема лабораторного стенда установки адсорбционной осушки газа:

1 – компрессор; 2 – блок подготовки воздуха; 3, 7 – манометры; 4 – фильтр; 5 – блок увлажнения воздуха; 6,13 –
измеритель влажности воздуха; 8, 11 – каплеуловитель; 9 – промышленный адсорбционный осушитель; 10 – лабо-
раторный осушитель с цеолитом; 12 – промышленный мембранный осушитель; V00, V01 – дроссели; V1, V2, V3,
V4, V5, V6, V7, V8, V9, V10, V11 – краны; В2 – электрический клапан
71
Порядок включения лабораторного стенда
1. Для начала необходимо включить питание в лаборатории.
2. Включить блок питания для датчиков и контроллера стенда.
Он размещается в задней части одного из мобильных оснований,
и приводится в работу клавишей, расположенной на лицевой па-
нели блока. Имеется светодиодная индикация включения.
3. Включить питание стенда с помощью ключа «ПИТАНИЕ»
(S1) на консоли управления.
4. Включить компрессор. Все краны перед включением долж-
ны находиться в положении «ЗАКРЫТО», в том числе и кран V1.
Включив компрессор тумблером на корпусе компрессора, на-
строить регулятор блока подготовки воздуха на давление 4 бар.
5. Подключить компьютер. Для обработки результатов экспе-
риментов, снятия характеристик и визуализации лабораторной
работы, стенд оснащается персональным компьютером на базе
процессора Pentium 4 и также программой визуализации InTouch
v8.0. Лабораторный стенд соединяется с компьютером через RS
232 − интерфейс, кабель от IPC-контроллера необходимо под-
ключить к COM-порту компьютера.
6. Запустить программное обеспечение. После загрузки ком-
пьютера необходимо с помощью ярлыков на рабочем столе запу-
стить программы EzDDE и InTouch. Перед запуском программы
InTouch необходимо убедиться, что в LPT порт компьютера
вставлен авторизационный ключ.
7. Настроить программы EzDDE и InTouch. Для организации
управления и визуализации работы лабораторного стенда исполь-
зуется SCADA – система на основе пакета программ Wonderware
InTouch. Необходимо привести настройки EzDDE в соответствии
с указанными ниже (рис. 4.4, 4.5). Программа EzDDE должна
быть запущена на протяжении всего времени работы SCADA си-
72
стемы. При запуске приложения «AIR Drying» (рис. 4.6), на во-
прос приложения «Start application EzDDE.EXE» выбрать «НЕТ».
После этого откроется главное окно проекта (рис. 4.7).
8. Привести все отсечные краны в соответствие с нижесле-
дующей таблицей.
Состояние отсечных кранов

V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9 V10 V11
- + - + + - - + - -
9. Плавно открыть кран V1.
Рис. 4.4. Окно настройки драйвера Festo FPC-1
Рис. 4.5. Окно настройки драйвера FestoFPC-2
73
Рис. 4.6. Окно менеджера проектов InTouch
Рис. 4.7. Главное окно проекта
В главном окне проекта располагаются:

− осциллограммы показаний датчиков температуры точки ро-
сы и датчика расхода воздуха. Диапазон оси времени составляет
90 мин;
74
− основные органы управления лабораторным стендом;
− текущие показания датчиков температуры точки росы и
датчика расхода воздуха в цифровом виде.
10. В главном окне SCADA системы включить режим регене-
рации адсорбента для промышленного адсорбционного осушите-
ля, щелкнув мышью на соответствующую кнопку. При этом ин-
дикатор на кнопке должен сменить цвет с красного на зеленый.
11. Постепенно увеличивая степень открытия дросселя V01
добиться приемлемого расхода воздуха – 4 л/мин.
Порядок выключения лабораторного стенда

1. Полностью закрыть кран V1.
2. В главном окне SCADA системы выключить режим регене-
рации адсорбента, для промышленного адсорбционного осуши-
теля щелкнув мышью на соответствующую кнопку. При этом ин-
дикатор на кнопке должен сменить цвет с зеленого на красный.
3. После того как расход воздуха упадет до 1 л/мин (показания
датчика В2), закрыть все краны.
4. Закрыть дроссель V01.
5. Регулятор блока подготовки воздуха закрыть до конца так,
чтобы давление на манометре стало 0 бар.
6. Закрыть все программное обеспечение.
7. Выключить компьютер.
8. Выключить компрессор.
9. Выключить питание стенда с помощью ключа “ПИТАНИЕ”
(S1) на консоли управления.
10. Выключить блок питания для датчиков и контроллера
стенда.
11. Выключить питание в лаборатории.
75
Порядок проведения эксперимента по осушке газа
с использованием лабораторного осушителя −
синтетических цеолитов
В качестве лабораторного осушителя на синтетических цеоли-
тах используется адсорбционный осушитель, состоящий из колбы
с цеолитом, которая помещается внутрь устройства с нагревате-
лем. Температура внутри колбы измеряется с помощью термопа-
ры.
Рис. 4.8. Лабораторный осушитель на

синтетических цеолитах
Подготовка к эксперименту
1. Убедиться, что лабораторный стенд готов к работе (см. п.

3).
2. ПРИ ВЫКЛЮЧЕННОЙ подаче пневматического питания
полностью открыть дроссель V02 и закрыть дроссель V00.
3. Привести все отсечные краны в соответствие с таблицей:

V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9 V10 V11
− + + − − + − − + −

5. В главном окне SCADA системы включить регулятор тем-
пературы колбы с цеолитом, щелкнув мышью на соответст-
вующую кнопку. Индикатор на кнопке должен сменить цвет с
красного на зеленый, и при этом появиться индикация на дисплее
температурного контроллера.
76
6. С помощью кнопок управления температурного контролера
задаётся требуемая температура (в пределах 20..90 °С).
7. Постепенно увеличивая степень открытия дросселя V00 до-
биться приемлемого расхода воздуха (около 1..10 л/мин).
Выключение стенда
2. С помощью кнопок управления температурного контролера
задать требуемую температуру = 20 °С.
3. В главном окне SCADA системы выключить регулятор тем-
пературы колбы с цеолитом, щелкнув мышью на соответст-
вующую кнопку. При этом индикатор на кнопке должен сменить
цвет с зеленого на красный.
датчика В2) закрыть все краны.
Порядок проведения эксперимента по осушке газа

с использованием мембранного осушителя
промышленного образца
В качестве мембранного осушителя промышленного образца
используется мембранный осушитель MS6-LDM-1/4-RD-P2-Z
производства Festo.
Подготовка к эксперименту
1. Убедиться что лабораторный стенд готов к работе (см. п. 3).
2. ПРИ ВЫКЛЮЧЕННОЙ подаче пневматического питания
(кран V1) полностью закрыть дроссель V01.
3. Привести все отсечные краны в соответствие с нижесле-
дующей таблицей.
V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9 V10 V11
− + − + − − + − − +
77
5. Постепенно увеличивая степень открытия дросселя V01 до-
биться приемлемого расхода воздуха (около 4...8 л/мин).
Выключение стенда
датчика В2), закрыть все краны.
Обработка экспериментальных данных

В процессе проведения лабораторной работы определяют зна-
чение точки росы, через определенные промежутки времени
(каждые 5 мин) при постоянном расходе подаваемого на осушку
воздуха. После чего данные эксперимента сводят в таблицу 4.1.
Для определения влияния длительности осушки на точку росы
осушаемого воздуха строят график зависимости точки росы (в
°С) от времени испытания (в мин).
Таблица 4.1
Зависимость точки росы осушенного газа от продолжительности
эксперимента
τ, мин 0 5 10 15 20
T, °С
В процессе лабораторной работы определяют значение точки

росы при разных значениях расхода подаваемого на осушку воз-
духа. Время выдержки при одном и том же значении расхода 15
мин. Данные эксперимента сводят в таблицу 4.2. Для определе-
ния влияния объемного расхода воздуха на точку росы осушае-
мого воздуха строят график зависимости точки росы (в °С) от
объемного расхода (в л/мин).
78
Таблица 4.2
Зависимость точки росы от объемного расхода газа
V, л/мин 3 5 8
T, °С
Основная
1. Лапидус А.Л,, Голубева И.А., Жагфаров Ф.Г. Газохимия Учебник
для вузов. − М.: РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2013. − 405 с.
2. Кидни А.Дж., Парриш У.Р., Маккартни Д. Основы переработки при-
родного газа / Под ред. О.П. Лыкова, И.А. Голубевой. − СПб.: Профессия,
2014. − 663 с.
3. Аджиев А.Ю. Пуртов П.А. Подготовка и переработка попутного
нефтяного газа в России. – Краснодар: Изд-во «ЭДВИ», 2014. − 776 с.
4. Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и природ-
ного газа. − М.: Химия, 1999. − 567 с.
5. Николаев В.В., Бусыгина Н.В. Основные процессы физической и фи-
зико-химической переработки газа. − М.: Недра 1998. − 184 с.
6. Жданова Н.В., Халиф А.Л. Осушка углеводородных газов. − М.: Хи-
мия, 1984. −189 с.
7. Очистка газов от сернистых соединений при эксплуатации газовых
месторождений /Авт.: А.И. Гриценко, И.А. Галанин, Л.М. Зиновьева,
В.И. Мурин. − М.: Недра, 1985. − 270 с.
8. Брагинский О.Б. Нефтегазовый комплекс мира. − М.: Изд-во «Нефть
и газ» РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2006. − 640 с.
9. Арутюнов В.С., Лапидус А.Л. Введение в газохимию: Учебное по-
собие. М.: Изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина,
2004. − 206 с.
10. Босняцкий Г.П. Природный газ и сероводород: Справочное посо-
бие. – М.: Газоил пресс. 1998. – 221 с.
11. Бекиров Т.М., Ланчаков Г.А. Технология обработки газа и конден-
сата. – М.: Недра, 1999. – 595 с.
12. Газохимия на современном этапе развития Сб. научн. тр. /Под ред.
А.И. Владимирова, А.Л. Лапидуса. –М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губки-
на, 2012. –241 с.
Дополнительная
1. Коуль Л., Ризенфельд Ф.С. Очистка газа / Под ред. И.И. Абрамзо-
на. − М.:Недра 1988. − 391 с.
79
2. Грунвальд В.Р. Технология газовой серы. − М.: Химия 1992. − 272 с.
3. Берлин М.А., Гореченков В.Г., Волков Н.П. Переработка нефтяных и
природных газов. − М.: Химия, 1981. − 472 с.
4. Дытнерский Ю.И., Брыков В.П., Каграманов Г.Г. Мембранное раз-
деление газов. − М.: Химия, 1991. − 344 с.
5. Технология переработки сернистого природного газа: Справочник /
Авт.: А.И.Афанасьев, В.М. Стрючков, И.И. Подлегаев, Н.Н. Кисленко и
др. / Под ред. А.И. Афанасьева. – М.: Недра, 1993. –152 с.
6. Бухгалтер Э.Б., Голубева И.А., Лыков О.П. и др. Экология нефтега-
зового комплекса: Учебное пособие / Под ред. А.И. Владимирова, В.В. Ре-
мизова. – М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2003. – 416 с.
80
Глава 5
ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕВОДОРОДНЫХ
ГАЗОВ
5.1. ПРОГРАММЫ КОЛЛОКВИУМОВ К ГЛАВЕ 5
ТЕРМИЧЕСКИЕ И ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ
ПРЕВРАЩЕНИЯ НИЗШИХ ПАРАФИНОВЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Часть 1
1. Химическая переработка углеводородных газов и газокон-
денсатов, состояние и перспективы развития в России и за рубе-
жом
2. Процессы химической переработки углеводородных газов в
промышленности. Перспективные направления химической пе-
реработки углеводородных газов.
3. Газохимия на предприятиях ОАО «Газпром», ПАО
«СИБУР Холдинг», ОАО «НК «Роснефть», ОАО «НОВАТЭК».
Состояние и перспективы.
4. Пиролиз метана с целью получения ацетилена. Разновидно-
сти процесса получения ацетилена пиролизом природного газа в
зависимости от метода подвода тепла.
5. Выделение ацетилена из газов пиролиза, области примене-
ния ацетилена.
6. Пиролиз как основной процесс производства низших нена-
сыщенных углеводородов. Факторы, влияющие на процесс пиро-
лиза. Химизм процесса. Принципиальная технологическая схема.
7. Поточная схема очистки и разделения газа пиролиза. Кон-
центрирование этилена и пропилена.
8. Конденсационно-ректификационный и абсорбционно-рек-
81
тификационный методы разделения газа пиролиза, технологиче-
ские схемы, аппаратурное оформление.
9. Разделение газов пиролиза при низком и высоком давле-
нии: преимущества и недостатки, технологические схемы, аппа-
ратурное оформление.
10. Новые виды пиролиза: в присутствии гетерогенных ката-
лизаторов, инициирующих добавок, гидропиролиз.
11. Области применения газообразных олефинов.
12. Каталитическое дегидрирование низших парафиновых уг-
леводородов. Дегидрирование этана и пропана.
13. Производство и применение изобутилена. Принципиаль-
ная технологическая схема дегидрирования изобутана в кипящем
слое катализатора.
14. Окислительное и одностадийное дегидрирование бутана,
получение бутадиена. Технологическая схема процесса.
15. Двухстадийное дегидрирование изопентана. Получение
изопрена.
Часть 2
16. Технология производства технического углерода (сажи)

из природного газа. Сырье для производства сажи, состав и свой-
ства. Классификация саж. Строение и свойства сажи.
17. Механизм образования сажевых частиц.
18. Основы технологии производства сажи различными спо-
собами.
19. Печные способы производства. Технология производства
печной газовой сажи.
20. Методы улавливания и очистки сажи.
21. Применение сажи в резиновой промышленности и в дру-
гих отраслях.
82
22. Производство полиолефинов и других полимеров для
пластмасс. Общие сведения о высокомолекулярных соединениях
(ВМС). Методы их получения: полимеризация и поликонденса-
ция.
23. Механизм процессов полимеризации: радикальная поли-
меризация, ионная полимеризация (катионная, анионная, ионно-
координационная).
24. Типы полимеризации: блочная, в растворе, в растворите-
ле, эмульсионная, газофазная.
25. Аппаратурное оформление процессов производства высо-
комолекулярных соединений (ВМС).
26. Производство полиэтилена низкой плотности при высо-
ком давлении и высокой плотности при низком давлении.
27. Сравнение свойств полиэтилена, полученного разными
методами.
28. Условия полимеризации пропилена, стереорегулярные
формы полипропилена, их характеристика, области применения.
29. Методы получения полистирола: блочная, эмульсионная и
суспензионная полимеризация. Свойства и применение полисти-
рола.
30. Производство синтетических каучуков. Общие представ-
ления о синтетических каучуках.
31. Каучуки общего назначения. Каучуки: бутадиенстироль-
ные и бутадиен-α-метилстирольные, стереорегулярные синтети-
ческие , бутадиеновые и изопреновые.
32. Каучуки специального назначения: хлоропреновый
(наирит), бутадиен-нитрильный и этилен-пропиленовый. Поли-
изобутилен и бутилкаучук.
33. Области применения синтетических каучуков.
83
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НИЗШИХ
ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Часть 1
1. Основные закономерности окисления парафиновых угле-

водородов Окисление как цепной радикальный процесс, его ме-
ханизм и основные стадии.
2. Прямое окисление метана в газовой фазе, краткое описание
процессов, трудности разделения продуктов реакции.
3. Закономерности прямого окисления углеводородов С2С5,
образующиеся продукты. Кислородсодержащие продукты, полу-
чаемые при газофазном окислении низших парафиновых углево-
дородов; условия и селективность процессов.
4. Жидкофазное окисление низших парафиновых углеводоро-
дов в низкомолекулярные кислоты. Производство уксусной кис-
лоты окислением н-бутана. Достоинства и недостатки процесса.
5. Синтез-газ и химические продукты на его основе. Получе-
ние синтез-газа конверсией метана с водяным паром. Условия
процесса, технологическая схема.
6. Физико-химические основы процесса каталитической кон-
версии углеводородных газов. Катализаторы конверсии.
7. Аппаратурное оформление производства синтез-газа: труб-
чатые печи и шахтные реакторы.
8. Паровая и пароуглекислотная конверсия природного газа.
Технологические особенности и аппаратурное оформление.
9. Автотермическая конверсия природного газа. Технологи-
ческие особенности и аппаратурное оформление.
10. Углекислотная конверсия метана, применяемые катализа-
торы.
84
11. Парциальное окисление метана – гомогенное и на катали-
заторе. Новые модификации процесса получения синтез-газа.
12. Основные направления химической переработки синтез-
газа.
13. Получение синтез-газа для производства аммиака.
14. Производство и применение аммиака. Производство азот-
ной кислоты и удобрений.
15. Производство на основе синтез-газа синтетических мо-
торных топлив по методу Фишера-Тропша. Состав продуктов ре-
акции в зависимости от применяемых катализаторов, температу-
ры и давления. Технологическое оформление процесса.
16. Перспективы производства моторных топлив процессом
GTL. Эксплуатационные свойства продуктов процесса Фишера-
Тропша как моторных топлив и нефтехимического сырья.
Часть 2
17. Производство метилового спирта из синтез-газа. Химизм

процесса, катализаторы и условия проведения, реакторные
устройства, технологическая схема.
18. Основные направления использования метанола, продук-
ты на его основе.
19. Получение формальдегида окислительной конверсией ме-
танола. Металлические и оксидные катализаторы, условия про-
цесса. Другие методы получения формальдегида.
20. Основные направления использования формальдегида.
21. Получение уксусной кислоты карбонилированием мета-
нола.
22. Получение метилтретбутилового эфира взаимодействием
метанола с изобутиленом, другие оксигенаты на основе эфи-
ров.
85
23. Производство ДМЭ, способы, свойства и области приме-
нения.
24. Производство альдегидов и спиртов методом оксосинтеза.
Химизм, механизм и термодинамика стадии оксирования, приме-
няемые катализаторы. Условия процесса и технологические
факторы, влияющие на процесс.
25. Варианты технологического оформления стадии гидро-
формилирования.
26. Гидрирование альдегидов в спирты, условия и катализа-
торы. Области применения первичных спиртов.
27. Окисление ненасыщенных углеводородов С2−С4. Приме-
няемые катализаторы, характеристика получаемых продуктов,
области их применения.
28. Получение оксидов олефинов. Методы получения этилен-
оксида – хлоргидринный и прямое окисление этилена.
29. Получение пропиленоксида хлоргидринным методом и
окислением пропилена пероксидами углеводородов.
30. Прямое окисление олефинов в альдегиды и кетоны на
палладиевых катализаторах, химизм процесса.
31. Окисление олефинов по метильной группе. Производство
и применение акролеина и акриловой кислоты.
32. Методы производства спиртов гидратацией газообразных
олефинов, сравнение методов.
33. Получение спиртов сернокислотной гидратацией низших
олефинов, химизм и механизм процесса.
34. Производство этилового спирта прямой гидратацией
этилена, химизм, процесса. Технологическая схема производства
этанола.
86
5.2. ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ К ГЛАВЕ 5
ПИРОЛИЗ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ
Пиролиз это процесс разложения углеводородного сырья,

протекающий при высоких температурах (750−900 °С) и предна-
значенный для получения непредельных углеводородов, в пер-
вую очередь, этилена и пропилена, для органического и нефте-
химического синтеза.
В качестве углеводородного сырья для пиролиза используют-
ся газообразные углеводороды: этан, пропан, бутан, а также жид-
кие нефтяные фракции, наиболее часто − прямогонная бензино-
вая фракция (н.к. − 180 °С). В условиях пиролиза при высоких
температурах протекают разнообразные реакции: крекинг, дегид-
рирование, конденсация и др., что приводит к получению газооб-
разных ненасыщенных углеводородов, жидких продуктов (смола
пиролиза) с высоким содержанием ароматических углеводородов
и кокса, отлагающегося на внутренней поверхности труб.
Наиболее благоприятным сырьем для пиролиза являются н-
парафиновые углеводороды, наименее − ароматические. По мере
увеличения молекулярной массы исходного сырья уменьшается
выход газообразных продуктов и увеличивается выход жидких и
кокса.
Основными факторами, влияющими на процесс пиролиза, яв-
ляются температура, время контакта и давление. Для увеличения
выхода низших олефинов (этилена и пропилена) пиролиз необхо-
димо проводить при максимально высоких температурах (850−
900°С), минимально возможном времени контакта (0,01−0,8 с) и
минимально возможном парциальном давлении углеводородного
87
сырья. Для снижения последнего пиролиз осуществляется в при-
сутствии водяного пара, количество которого зависит от исполь-
зуемого сырья и составляет 30−50 % (для газообразного сырья) и
50−100 % (для жидкого).
Каталитический пиролиз углеводородного сырья
Каталитический пиролиз является разновидностью термиче-

ского.
В настоящее время в промышленности используется терми-
ческий пиролиз, основными недостатками которого являются
низкая селективность и высокие температуры (900− 950 °С).
Поэтому одним из перспективных направлений развития про-
цесса пиролиза является применение гетерогенных катализато-
ров, позволяющих увеличить скорость реакций разложения ис-
ходных углеводородов и образования низших олефинов, бутади-
ена-1,3 и других ценных продуктов. В условиях гетерогенно-
каталитического пиролиза достигается повышенная селектив-
ность процесса по олефинам и более высокие, чем при термиче-
ском пиролизе, выходы этилена за проход. Кроме того, за счет
ускорения скорости реакций разложения углеводородов приме-
нение катализаторов позволяет достигать, при равных по сравне-
нию с термическим пиролизом температурах, более высоких сте-
пеней превращения. Благодаря этому снижается удельное по-
требление энергии.
Из множества разработанных и предложенных катализаторов
пиролиза наиболее исследованы и эффективны следующие ката-
литические системы: метаванадат калия, оксиды индия, кальция и
магния, некоторые цеолиты. Интерес представляют также желе-
зохромовые катализаторы с добавлением оксида калия.
Наибольшую активность из исследованных катализаторов по-
88
казали ванадат калия и оксид индия. Высокий выход этилена, до-
стигающий 38−40% масс. на прямогонный бензин, может быть
получен при температуре 780 °С. Суммарный выход низших
олефинов С2-С4 при этом составляет 60−63%, в то время, как тер-
мический пиролиз в жестких условиях (температуре 830−840 °С)
позволяет получить суммарный выход этилена, пропилена и бу-
тенов − 52,9%.
Вариант 1
Проведение пиролиза при заданных преподавателем условиях

процесса (температура, соотношение Н2О : сырье, время прове-
дения опыта); составление материального баланса.
Вариант 2
Изучение влияния параметров процесса (температура, соот-

ношение Н2О : сырье, условное время контакта) на выход целе-
вых продуктов пиролиза. В этом случае работа выполняется при
трех различных значениях изменяемого параметра (при неизмен-
ных значениях других) в течение трех лабораторных дней. При
этом составляются материальные балансы каждого опыта и стро-
ятся графики зависимости выходов целевых продуктов пиролиза
от температуры, соотношения Н2О : сырье или условного време-
ни контакта.
89
Проведение опыта
Реактивы
Сырье: фракция прямогонного бензина 37−187 °С.
Дистиллированная вода;
Охлаждающая смесь − жидкий азот в смеси с изопропиловым
спиртом (в отсутствие жидкого азота используют «мокрый лед» с
поваренной солью).
После получения задания от преподавателя студент рассчиты-
вает:
1. Суммарный объем паров сырья и воды в зоне реакции Qп:
Vз.р. ∗ К
Qп = , (5.1)
τ
где Vз.р. – объем зоны реакции, τ − условное время контакта, К –

порозность (пустой объем между гранулами катализатора). По-
розность определяется экспериментально (порозность учитывает-
ся при проведении каталитического пиролиза).
2. Общее количество бензина и водяного пара, подаваемое в
реактор за 1 час, Σ Ni (моль/ч):
Q ∗ 273 ∗ 3600
∑ Ni = 22,4 п∗ (273 + t ) ∗1000 , (5.2)
где t – температура реакции, оС.

3. Мольное соотношение (n) вода:сырье, исходя из того, что
массовое соотношение вода:сырье = 0,7:1 (для взятой фракции
прямогонного бензина М = 100 г/моль),
0,7 ∗ Мбензина 0,7 ∗ 100

=n = = 3,88, (5.3)
1 ∗ Мводы 1 ∗ 18
т.е. на 3,88 моля воды приходится 1 моль бензина.
90
4. Общее количество молей сырья, подаваемое в реактор, ΣN:
ΣN = 1+3,88 = 4,88 молей.
5. Расход бензина и воды на входе в реактор:
а) расход бензина (моль/ч)
Nбензина = ∑
Ni ∗ nбензина
, (5.4)
∑ N
б) расход воды (моль/ч)
Nводы = ∑
Ni ∗ nводы
. (5.5)
∑N
6. Расход бензина и воды на входе в реактор (мл/ч):
а) расход бензина
Nбензина ∗ Мбензина
Vб = , (5.6)
ρбензина
б) расход воды:
Nводы ∗ Мводы
Vв = . (5.7)
ρводы
После проверки всех расчетов преподавателем студенты при-

ступают к проведению опыта.
Установка пиролиза углеводородного сырья
Пиролиз углеводородного сырья проводят в проточной уста-
новке с кварцевым реактором при атмосферном давлении.
Схема установки пиролиза углеводородного сырья представ-
лена на рис. 5.1.
Для проведения работы необходимо приготовить охлаждаю-
щую смесь лед-соль, которую помещают в ловушку 17. Включа-
ют подачу воды в холодильники 14 и 16 и в охлаждаемый прием-
ник жидких продуктов 15. Включают электрообогрев печей: ис-
парителя воды 3, испарителя бензина 4, печь реактора 1. В испа-
91
рителе бензина с помощью измерителя-регулятора температур 7
устанавливают заданную температуру (300−350 °С). В испарите-
ле воды с помощью измерителя-регулятора температуры 5 уста-
навливают температуру (500−650 °С). Заданную преподавателем
температуру в реакторе 9 с помощью измерителя-регу-лятора
температуры 6 устанавливают с таким расчетом, чтобы реальная
температура пиролиза была средней величиной между темпера-
турой печи пиролиза (измеритель-регулятор температуры 6) и
температурой в реакторе (измеритель температуры 8). Подачу
воды и сырья осуществляют с помощью насосов 10 и 11. Произ-
водительность на насосе задается в оборотах в минуту. Необхо-
димое количество оборотов в минуту для каждого насоса опреде-
ляется с помощью пропорций по соотношению: 1,95 мл/мин – 40
оборотов в минуту. После установки необходимого значения
числа оборотов на насосах подачи сырья и воды включают пода-
чу воды и через 5 минут − подачу сырья. После подачи сырья
температура в реакторе всегда снижается. Поэтому первые 15
минут установку выводят на режим. Для этого ориентируясь на
показания температуры измерителя 8, корректируют температуру
в печи 1 с помощью измерителя-регулятора 6. После стабилиза-
ции режима начинают опыт, который длится 10−20 минут (по за-
данию преподавателя). Для этого необходимо одновременно
слить уже образовавшуюся смолу и водный конденсат из охла-
ждаемого приемника 15, записать начальные показания газового
счетчика 19 и включить секундомер. Объем поданного сырья и
воды определяют по производительности насоса. После оконча-
ния опыта записывают конечные показания газового счетчика 19
и одновременно сливают жидкие продукты из охлаждаемого при-
емника 15 в предварительно взвешенную колбу. По разности мас-
сы колбы до и после опыта определяют суммарное количество
92
2
3 4
6 5
7 8
10 14
18
93
11
16
15
19
12
13
17
Рис. 5.1. Схема установки пиролиза углеводородного сырья:

1 − печь реактора, 2 − смеситель, 3 − испаритель для бензина, 4 − испаритель для воды, 5−8 − контроллеры, 9 −
реактор, 10−11 − сырьевые насосы, 12 − емкость с бензином, 13 − емкость с водой, 14−16 − холодильники, 15 −
охлаждаемый приемник жидких продуктов, 17 − ловушка, 18 − трехходовой кран,19 − газовый счетчик
93
образовавшихся жидких продуктов реакции. Затем с помощью
делительной воронки смолу пиролиза отделяют от подсмольной
воды.
Для отбора пробы газа на анализ необходимо к пробоотбор-
ному штуцеру подсоединить пробоотборник, на котором открыть
кран (или убедиться, что он открыт) и повернуть трехходовой
кран в положение отбора пробы. Затем, после заполнения пробо-
отборника перевести трехходовой кран в исходное положение,
закрыть кран на пробоотборнике и отсоединить последний. С це-
лью выжига кокса со стенок реактора выключают подачу сырья и
переводят насос подачи воды на максимальную производитель-
ность. В таком режиме установка должна проработать в течение
10 минут.
Затем выключают подачу воды и через ту же линию подают
воздух с помощью воздуходува. При этом с помощью измери-
теля-регулятора 6 поддерживают температуру в печи 1 не выше
800 °С, ориентируясь на показания измерителя 8. Регенерацию
воздухом проводят в течение 20 минут. После этого выключают
электрообогрев печей, подачу воды в холодильники и охлажда-
ющий приемник. По окончании работы необходимо помыть ис-
пользуемую в эксперименте посуду и ликвидировать проливы и
подтеки.
Объем полученного газа приводят к нормальным условиям.
Для этого в процессе опыта необходимо замерить температуру и
давление окружающей среды.
94
При подготовке к лабораторной работе студент оформляет

таблицу 5.1, которая заполняется данными по мере их получения
во время опыта.
Таблица 5.1
Условия опыта и результаты наблюдений
Фракция прямогонного
Сырье
бензина 37−187 оС
Молекулярная масса сырья 100
Плотность сырья при 20 оС, г/см3 702
Температура пиролиза, оС 800-850 оС
Условное время контакта, с 0,4
Массовое соотношение вода:сырье 1:1
Свободный объем зоны реакции, см3 20
Расход сырья, см3/ч
Расход воды, см3/ч
Продолжительность опыта, мин
Количество поданного сырья за время

опыта, г
Количество поданной воды за время опы-
та, г
Объем газа пиролиза, л
Температура окружающей среды, оС
Атмосферное давление, мм. рт. ст.
Материальный баланс опыта по пиролизу прямогонного бен-

зина представлен в таблице 5.2.
95
Таблица 5.2
Материальный баланс процесса пиролиза бензина
Приход Расход
Вещество Количество, г Вещество Количество, г
Бензин Газообразные
продукты
Вода Жидкий конден-
сат
Кокс
Вода
Потери
Итого Итого
Важным этапом при получении олефиновых углеводородов

пиролизом является анализ состава газа пиролиза, который осу-
ществляют хроматографическим методом по ГОСТ 14920.
Необходимые данные для расчета

Температура опыта (фактически температура в реакторе), оС − Топ
Давление атмосферное, мм рт.ст. − Ратм
о
Температура комнатная, С −t
Количество поданного сырья, мл − Vc
Плотность сырья, г/мл − ρс
Количество полученного пирогаза, л − Vпг
Содержание Н2 в пирогазе, %, об. − yН 2
Расчет хроматограмм лабораторных работ

«Получение олефиновых углеводородов пиролизом
углеводородного сырья»
Газ, получаемый в ходе опыта, анализируется на хроматогра-
фах «Кристаллюкс-4000» и «Кристаллюкс-2000».
На хроматографе «Кристаллюкс-2000» анализируем пирогаз
на содержание водорода (рис. 5.2). Условия анализа:
− детектор – катарометр;
− колонка − металлическая, 3м×3 мм, неподвижная фаза цео-
лит СаХ;
96
− газ носитель – азот;
− скорость газа носителя 30мл/мин;
− температурный режим – изотермическмй – 30−35 оС.
Рис. 5.2. Типичная хроматограмма анализа пирогаза на водород
Данные о содержании водорода студент получает в цифровом

виде. Они соответствуют содержанию водорода в пробе в объем-
ных (мольных) процентах и зафиксированы лаборантом.
Пирогаз на содержание СО, СО2 и углеводородной части ана-
лизируют на хроматографе «Кристаллюкс-4000». Для этого ис-
пользуются последовательно две колонки.
Анализ пирогаза на СО и СО2 (рис. 5.3):
• детектор – катарометр;
• колонка − металлическая, 3м×3 мм, неподвижная фаза акти-
вированный уголь марки СКТ фр. 0,15−0,25 мм;
• газ носитель – гелий;
97
• скорость газа носителя 30 мл/мин;
• температурный режим программированный − 30−180оС,
(скорость нагрева 7 оС в минуту).
Рис. 5.3. Типичная хроматограмма анализа пирогаза на содержание

СО и СО2
Порядок выхода пиков: 1,2 − воздух (воздух выходит двумя

пиками, так как на колонке разделяются кислород и азот, 3 – СО,
4 – СО2, 5 − этилен, 6 − этан.
В таблице 5.3, которая распечатывается лаборантом на общем
листе данных, представлены данные по содержанию в пирогазе
СО и СО2. Хроматограммы выдаются студентам в табличном
виде, расчет ведется по ГОСТ 14920.
Таблица 5.3
Данные по содержанию СО и СО2 в пирогазе
98
Анализ углеводородной части пирогаза (рис. 5.4):
• детектор – катарометр;
• колонка − стеклянная, 3м×3мм, неподвижная фаза γ-Al2O3,
промотированный NaHCO3;
• газ носитель – гелий;
• скорость газа носителя 30 мл/мин;
• температурный режим программированный – 30–180 °С
(скорость нагрева 7° в минуту).
Рис. 5.4. Типичная хроматограмма анализа углеводородной части

пирогаза
Порядок выхода пиков: 1 – воздух (на данной колонке компо-

ненты воздуха не разделяются), 2 – метан, 3 – этан, 4 – этилен, 5 –
пропан, 6 – пропилен, 7 – изо-бутан, 8 – н-бутан, 9 – изопентаны,
10 – н-пентан, 11 – бутадиен.
В таблице 5.4, которая распечатывается лаборантом на общем
листе данных, представлены данные по содержанию углеводоро-
дов в пирогазе.
Таким образом, для расчета состава газа пиролиза студенту
выдается общий лист данных (табл. 5.5), состоящий из 2 таблиц и
цифрового значения содержания водорода в объемных (мольных)
процентах. Первая таблица содержит площади пиков (обработан-
99
ных ЭВМ) для СО-хроматограммы, вторая − для СН-хрома-
тограммы.
Таблица 5.4
Данные по содержанию углеводородов в пирогазе
Таблица 5.5
Общий лист данных по составу пирогаза
NetChrom V 1.5 Время: 13:41:11 Дата: 02/19/04
Номер хроматографа : 1
Имя хроматографа :
Имя файла хроматографа : CO_680.chr
Метод расчета : Нормализация
Детектор – ДТП-1
№ Время Высота Пло- Высота Площадь Тип Имя компо-
мин мв щадь % % нента
мв*мин
1 4.324 0.67 0,133 1,13 0,3992 Б Кислород
2 4.630 1.62 0,399 2,707 1,1929 Б Азот
3 5.987 0,25 0,054 0,422 0,1638 Б-Б СО
4 10.434 24,69 10,774 41,112 32,1679 Б-Б Метан
5 14.678 0.35 0,222 0,605 0.5754 СО2
6 28.282 28,11 19,190 46,209 56,7214 Б-Б Этилен
7 32.082 4,69 2,940 7,815 8,7793 Б-Б Этан
60,41 33,515 100,00 100,00 Итого
100
NetChrom V 1.5 Время: 13:55:10 Дата: 02/19/04
Номер хроматографа :1
Имя хроматографа :
Имя файла хроматографа : Ch_680.chr
Метод расчета : Нормализация
Детектор – ДТП-2
№ Время Высота Площадь Высота Площадь Тип Имя компо-

мин мв мв*мин % % нента
1 1.492 4.31 0.367 1.445 0.6111 Б Воздух
2 1.644 101.64 11.998 34.045 19.9308 Б Метан+СО
3 2.658 9.88 2.369 3.312 3.9413 Б-Б Этан
4 3.566 73.83 19.764 24.728 32.8817 Б-Б Этилен
5 4.510 3.02 0.567 1.012 0.9445 Б-Б Пропан
6 6.217 71.95 17.825 24.1 29.6555 Б-Б Пропилен
7 7.026 3.42 0.811 1.147 1.35 Б-Б И-бутан
8 7.461 0.16 0.026 0.054 0.0443 Б-Б Н-бутан
9 7.940 0.29 0.050 0.1 0.0843 Б-Б Транс-бутен
10 8.483 11.67 3.388 3.911 5.6374 Б-Б X Бутен-2
11 8.611 2.19 0.285 0.736 0.475 H Цис-бутен
12 9.004 5.49 1.031 1.84 1.7164 Б-Б И-пентан
13 9.333 6.18 0.926 0.07 1.5416 Б-Б Н-пентан
14 9.696 4.47 0.694 1.498 1.1559 Б-Б Бутадиен
298.56 60.109 100.000 100.0000 Итого
Содержание водорода – 13%.

Температура комнатная, оС − t
Количество полученного пирогаза, л − Vпг
Содержание Н2 в пирогазе, %, об. − yН 2
Методика расчета
1. Масса поданного в реактор сырья, г:

mc= Vc ⋅ ρc . (5.8)
2. Объем газа при нормальных условиях, л:
101
Ратм ⋅ Vпг ⋅ Т 0
Vпгн.у. = , (5.9)
Р0 ⋅ (t + T0 )
3. Истинные площади пиков.

Для того, чтобы получить состав газа в объемных процентах
необходимо вычислить истинные площади пиков компонентов,
то есть площади пиков с учетом коэффициентов (для каждого из
компонентов):
Si′= Si ⋅ Ki , (5.10)
где Si′ − истинная площадь пика i-го компонента; Si − площадь
пика i-го компонента (из листа данных); Ki − поправочный коэф-
фициент для i-го компонента (см. табл. 5.8);
Таблица 5.6
Полученные данные для расчета состава газа
Площадь пика с
Площадь пика Si , Поправочный
Компонент учетом К, S ′ ,
мВ⋅мин коэффициент, К
мВ⋅мин
СО – хроматограмма
Воздух
СО
СО2
Метан
СН – хроматограмма
Воздух
Метан
Этан
Этилен
Пропан
Пропилен
Бутаны
Бутены
ΣС5
ΣС6
ΣС7
Бензол
Толуол
102
Для наглядности, полученные данные можно свести в таблицу
5.6, причем сначала суммируем компоненты: бутаны, бутены, С5,
С6, С7 (коэффициент для суммы – среднее арифметическое), а
бензол и толуол записываем отдельно.
4. Далее необходимо объединить данные таблицы.
Для этого сначала определяют истинную площадь пиков СО и
СО2.
′′ = ( SCO
SCO ′ (из СО-хроматограммы)∗ SС′ 2 Н 4 (из СH–хромато-
граммы) ) / SС′ 2 Н 4 (из СО-хроматограммы)

′′ 2 = ( SСО
SСО ′ 2 (из СО-хроматограммы)∗ SС′ 2 Н 4 (из СH–хромато-
граммы) ) / SС′ 2 Н 4 (из СО-хроматограммы)

Далее нужно учесть, что пик метана на СН-хроматограмме
включает в себя пик СО, т.е. метан и СО выходят одним пиком
(особенность хроматографической колонки). Для определения
содержания метана площадь пика СО вычитаем из площади пика
СН4 (по СН-хроматограмме):
′′ 4 SCH
S=
CH ′ 4 − SСО
′′ , (5.11)
′′ 4 − площадь пика метана без учета площади пика СО;

где SCH
′ 4 − площадь пика метана из СН-хроматограммы; SСО
SCH ′′ − истин-
ная площадь пика СО.
Для удобства дальнейших расчетов необходимо заполнить
таблицу 5.7.
5. Рассчитываем объемный процент каждого компонента
(столбец 3):
Si′
=yi ⋅ 100% . (5.12)
∑ Si′
103
Таблица 5.7
Результаты анализа состава пирогаза
Состав газа, %об. Объем Масса Выход на
Площадь Без Без воз- Учиты- компо- компо- сырье, %
Компонент
пика, Si′ Н2 духа вая Н2 нента,л нента, г масс.
yi yi′ yi′′ Vi mi xi
1 2 3 4 5 6 7 8
Воздух − −
Н2 − − yH 2
СО
СО2
Метан
Этан
Этилен
Пропан
Пропилен
Бутаны
Бутены
ΣС5
ΣС6
ΣС7
Бензол
Толуол
6. Поскольку воздух не принимает участие в реакции, а попа-

дает при отборе пробы, пересчитываем объемные проценты, ис-
ключая воздух (столбец 4):
yi ⋅ ∑ yi
yi′ = . (5.13)
∑ yi − yвоздух
6. Рассчитываем объемные проценты с учетом водорода
(столбец 5):
yi′ ⋅ (∑ yi′ − y H 2 )
yi′′ = . (5.14)
100
104
7. Объем каждого компонента, л (столбец 6):
yi′′ ⋅ V
Vi = . (5.15)
100
8. Масса каждого компонента, г (столбец 7):
mi= Vi ⋅ ρi . (5.16)
9. Выход на сырье в массовых процентах (столбец 8):
mi
xi
= ⋅ 100%. (5.17)
mc
Таблица 5.8
Поправочные коэффициенты и плотности
Плотность при
Поправочный
Компонент нормальных условиях
коэффициент, K
(0 оС и 760 мм рт. ст.), г/л
Воздух 2,04 1,29
Н2 − 0,0893
СО 2,02 1,25
СО2 1,77 1,9643
СН4 2,36 0,714
С2Н6 1,66 1,339
С2Н2 1,77 1,08
С2Н4 1,77 1,250
С3Н8 1,31 1,964
С3Н6 1,35 1,875
С4Н10 1,00 2,589
С4Н8 1,03 2,500
С4Н6 1,06 2,321
С5Н12 0,80 3,214
С5Н10 0,86 3,125
С6Н14 0,809 3,839
С6Н12 0,809 3,750
Бензол 0,85 3,482
Толуол 0,73 4,107
105
ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА ПАРОВОЙ КОНВЕРСИЕЙ

МЕТАНА
Синтез-газ − смесь монооксида углерода и водорода − широко

используется в промышленности для производства жидких и га-
зообразных углеводородов (синтез Фишера-Тропша), а также
для получения кислородсодержащих продуктов (метанола, выс-
ших спиртов, альдегидов и.т.п.)
Основной метод получения синтез-газа − конверсия углеводо-
родов при высоких температурах с водяным паром, со смесью
водяного пара и диоксида углерода или водяного пара с кислоро-
дом. Чаще всего в качестве сырья используют метан, в некоторых
случаях − каменный уголь.
В общем виде основная реакция конверсии углеводородного
сырья водяным паром выражается уравнением:
СnНn+2 + n Н2O <=> nСО + (2n+1)Н2; − Q.
При конверсии метана протекают следующие реакции:
1. СН4 + Н2O <=> СО + ЗН2; − 206 кДж/моль.
2. СО + Н2O <=> СО2 + Н2; + 41 кДж/моль.
3. СН4+СО2<=>2СО+2Н2; − 248,3 кДж/моль.
Все они обратимы и идут с увеличением объема. При необхо-
димости получения синтез-газа с мольным соотношением Н2:СО
= 2:1, которое используется при синтезе метанола (основного
продукта, производимого из синтез-газа), к исходному сырью до-
бавляют 5−7% СО2.
В настоящее время конверсию метана проводят в присутствии
катализаторов, наиболее эффективными из которых являются ка-
тализаторы на основе оксида никеля. Отечественные катализато-
ры марки ГИАП представляют собой цилиндры или кольца раз-
106
мером от 11×11×7 до 20×20×7 мм. Они содержат от 4 до 30% ок-
сида никеля (NiO), нанесенного на оксид алюминия Al2O3. Для
повышения активности катализаторов в качестве промоторов ис-
пользуют MgO, Сг2O3, ТiO2, CaO, ZrO2 и т.д. В частности, катали-
затор, использованный в данной работе − ГИАП-25 − представля-
ет собой кольца размером 15×17×4 мм и содержит 25% NiO,
46%А12O3, 14%CuO, 15%MgO.
Оптимальными условиями конверсии метана являются: тем-
пература 800−900 °С, давление до 2 МПа, объемная скорость по-
дачи метана 600 ч−1 и мольное соотношение Н2O:CH4, равное
2-3:1.
Сырье, поступающее на конверсию, должно быть тщательно
очищено от соединений серы, которые являются сильными ядами
для никелевых катализаторов. Содержание серы в сырье не
должно превышать 2−3 мг на 1 м3.
Получение смеси СО и Н2 − синтез-газа − паровой каталити-
ческой конверсией метана, составление материального баланса
опыта и расчет основных показателей процесса: конверсии мета-
на и воды, выходов синтез-газа на пропущенное и разложенное
сырье, селективности процесса, соотношения СО:Н2.
Реактивы
Метан из сети, дистиллированная вода, катализатор ГИАП-25.
Объем катализатора в реакторе составляет 30 см3; объемная
скорость газа 600 ч−1 (на исходный сухой газ), мольное отноше-
ние Н2O:СН4 = 2:1, температура опыта 850 °С.
После получения задания от преподавателя, студент рассчи-
107
108
Рис. 5.5. Схема установки паровой конверсии метана:

1 − вентиль тонкой регулировки подачи газа; 2 − реометр; 3 – измеритель-регулятор температуры; 4 − трубка с цео-
литом; 5 − вентиль сброса газа; 6 − реактор; 7 − обратный холодильник; 8 − приемная колба для воды; 9 – газовый
счетчик; 10 − насос-дозатор для подачи воды; 11 – мерная колба для воды
112
тывает объемные скорости подачи воды и метана, зная загружен-
ного в реакторе катализатора, затем проведения опыта и мольное
отношение метан : вода.
После проверки выполненных расчетов преподавателем, сту-
дент приступает к выполнению работы. В конце опыта определя-
ется количество воды, фактически поданное за опыт, на основа-
нии которого рассчитываются фактические параметры проведе-
ния процесса (объемная скорость и мольное соотношение метан :
вода) и результаты опыта (конверсия метана, селективность про-
цесса, выходы).
Конверсию метана проводят на установке, схема которой при-
ведена на рис. 5.5.
Включают электрообогрев печи реактора 6. Устанавливают
температуру на измерителе – регуляторе 3 800 °С. Включают
охлаждение водяного холодильника 7. Далее необходимо вклю-
чить насос-дозатор воды 10, установить на нем рассчитанный
расход воды. До выхода установки на рабочий температурный
режим газ необходимо пустить в обход реактора. Для этого трех-
ходовой кран 5 поворачивают в положение сброса газа. Затем по-
воротом вентиля тонкой регулировки 1 устанавливают расход га-
за по реометру 2. После того как в реакторе установилась посто-
янная температура, поворотом крана 5 начинают подачу газа в
реактор 6 и замеряют уровень воды в мерном цилиндре 11. Спу-
стя некоторое время, (5 мин) из приемной колбы 8 сливают нако-
пившуюся воду. Затем включают газовый счетчик 9 и с этого
момента начинают отсчет времени опыта. Тщательно следят за
ходом протекания процесса (температура, расходы метана и
воды).
После каждого опыта необходимо регенерировать катализа-
тор. Для этого через реометр 2 начинают подавать воздух в реак-
109
тор 6 с помощью компрессора. После завершения процесса реге-
нерации отключают питание печи реактора 6, продолжая пода-
вать воду в реактор 6 еще около 30 минут до снижения темпера-
туры в нем до 400 °С. Затем прекращают подачу воды, охлажда-
ют реактор до комнатной температуры.
Обработка экспериментальных данных

таблицу 5.9, которая заполняется данными по мере их получения
Таблица 5.9
Условия опыта и результаты наблюдений
Температура опыта, оС
Мольное соотношение вода:сырье
Свободный объем зоны реакции, см3
Расход сырья, см3/ч
Расход воды, см3/ч
Объем пропущенного метана, л
Количество поданной воды за время опыта, г
Объем полученного газа, л
Атмосферное давление, мм. рт. ст.
Анализ продуктов реакции осуществляется по ГОСТ 14920.
Анализ продуктов реакции
Газ, получаемый в ходе опыта, содержит Н2, СН4, СО, СО2, и

анализируется на соответствующих хроматографах.
Условия анализа и расчет хроматограмм аналогичны описан-
ным в лабораторной работе № 8.
110
В таблице 5.10 представлены данные по содержанию в газе
СН4, СО и СО2, которая распечатывается лаборантом.
Таким образом, для расчета состава газа паровой конверсии
метана студенту выдается общий лист данных, состоящий из
таблицы (табл. 5.10) и цифрового значения содержания водорода
в объемных (мольных) процентах.

о
Температура комнатная, С −t
Количество полученного газа, л − Vпг
Содержание Н2 в газе, % об − yН 2
Таблица 5.10
Данные по составу конвертированного газа
Методика расчета
1. Масса поданного сырья:

mc= Vc ⋅ ρc .
111
2. Объем газа при нормальных условиях:
Ратм ⋅ Vг ⋅ Т 0
Vг н.у.
п = . (5.18)
Р0 ⋅ (t + Т 0 )
3. Истинные площади пиков.
Для того, чтобы получить состав газа в объемных процентах
необходимо вычислить истинные площади пиков компонентов,
то есть площади пиков с учетом коэффициентов (для каждого из
компонентов):
Si′= Si ⋅ Ki , (5.19)
где Si′ − истинная площадь пика i-го компонента; Si − площадь
пика i-го компонента (из листа данных); Ki − поправочный коэф-
фициент для i-го компонента (см. табл. 5.13).
Для наглядности полученные данные можно свести в табли-
цу 5.11.
Таблица 5.11
Полученные данные для расчета состава газа
Площадь пика с
Площадь пика Поправочный
Компонент учетом K, Si′ ,
= Si , мВ⋅мин коэффициент, K
мВ⋅мин
Воздух
СО
СО2
Метан
Для удобства дальнейших расчетов необходимо заполнить

таблицу 5.12.
1. Рассчитываем объемный процент каждого компонента
(столбец 3):
Si′
=yi ⋅ 100% . (5.20)
∑ Si′
112
Таблица 5.12
Результаты анализа состава газа
Состав газа, %об. Объем Масса
Площадь
Компо- Без Без Учиты- компо- компонен-
пика, Si′ ,
нент Н2, возду- вая нента, л, та, г,
мВ⋅мин yi Vi mi
ха, yi′ Н2, yi′′
1 2 3 4 5 6 8
Воздух − −
Н2 − − yH 2
СО
СО2
Метан ′
SCH ′
− SCO
4
2. Поскольку воздух не принимает участие в реакции, а попа-

дает при отборе пробы, пересчитываем объемные проценты, ис-
ключая воздух (столбец 4):
yi ⋅ ∑ yi
yi′ = . (5.21)
∑ yi − yвоздух
3.Рассчитываем объемные проценты с учетом водорода (стол-

бец 5):
yi′ ⋅ (∑ yi′ − y H 2 )
yi′′ = . (5.22)
100
4.Объем каждого компонента (столбец 6):
yi′′ ⋅ V
Vi = . (5.23)
100
5.Масса каждого компонента (столбец 7):
mi= Vi ⋅ ρi . (5.24)
113
Таблица 5.13
Поправочные коэффициенты и плотности
Плотность при
Поправочный нормальных условиях
Компонент
коэффициент (0 оС и 760 мм рт. ст.),
г/л
Воздух 2,04 1,29
Н2 − 0,0893
СО 2,02 1,25
СО2 1,77 1,9643
СН4 2,36 0,714
После заполнения таблицы состава газа паровой конверсии,

студент рассчитывает основные показатели опыта:
− конверсию метана и воды;
− выход синтез-газа, рассчитанный на пропущенные метан и
воду;
− теоретический выход синтез-газа при данных условиях;
− селективность процесса по синтез-газу.
После расчета основных параметров процесса студент при-
ступает к расчету материального баланса (табл. 5.14).
Таблица 5.14
Материальный баланс процесса конверсии метана
Приход Расход
продукты л г продукты л Г
СН4 СО
Вода СО2
Итого СН4
Н2
Вода
Потери+кокс
Итого
114
ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТАЛЬДЕГИДА ОКИСЛЕНИЕМ

ЭТИЛЕНА
По масштабам производства ацетальдегид, наряду с формаль-

дегидом, стоит на первом месте среди альдегидов, что обуслов-
лено его большой ценностью как промежуточного продукта ор-
ганического синтеза. Окислением ацетальдегида получают ук-
сусную кислоту, уксусный ангидрид, надуксусную кислоту. Ре-
акцией с синильной кислотой и последующими превращениями
циангидрина получают молочную кислоту, акрилонитрил и эфи-
ры акриловой кислоты. Другие методы переработки ацетальдеги-
да состоят в процессах типа альдольной конденсации (получение
пентаэритрита, бутандиола 1,3, кротонового альдегида и др.).
Ацетальдегид в промышленности получают:
− жидкофазной гидратацией ацетилена в присутствии ртуть-
содержащих катализаторов и парофазной гидратацией в присут-
ствии кадмийкальцийфосфатных катализаторов;
− каталитическим окислительным дегидрированием этанола;
− окислением легких насыщенных С3 – С4 углеводородов;
− прямым каталитическим окислением этилена.
Из всех методов получения ацетальдегида наибольшее рас-
пространение получил процесс прямого окисления этилена в
присутствии хлорида палладия.
Реакция окисления этилена в ацетальдегид сопровождается
выделением значительного количества тепла:
СН2 = СН2 + 0,5О2 → СН3СНО, −∆Н = +221,5 кДж/моль.
Процесс получения ацетальдегида окислением этилена может
осуществляться на твердом катализаторе (гетерогенно-катали-
тический процесс). Однако это сопряжено с трудностями, связан-
115
ными с отводом значительного количества тепла. Применение
жидкого катализатора (гомогенно-каталитический процесс) поз-
воляет проще решать проблему отвода тепла – путем испарения
части воды, содержащейся в катализаторном растворе.
Непрерывный процесс получения ацетальдегида состоит из
двух стадий.
1. Карбонилирование:
С2Н4 + PdCl2 + H2O → CH3CHO + Pd + HCl
Установлено, что промежуточным соединением при введении
этилена в водный раствор хлорида палладия является комплекс
этилен – палладийхлорид.
Cl Cl C2H4
2С2Н4 + 2PdCl2 → Pd Pd ,
C2H4 Cl Cl
который при взаимодействии с водой очень быстро разруша-
ется с образованием ацетальдегида и металлического палладия:
О
H 2O → 2СН -С
[PdCl2×C2H4]2  + 2Pd + 4HCl
3
Н
2. Окисление:
Pd + 2HCl + 0,5O2 → PdCl2 + H2O
Скорость реакции окисления значительно ниже, чем реакции
карбонилирования, поэтому активность катализатора быстро па-
дает.
Для повышения скорости окисления палладия применяются
водные растворы хлоридов меди и железа, играющие роль пере-
носчиков кислорода:
Pd + 2CuCl2 → PdCl2 +2CuCl
116
2CuCl + 2HCl + 0,5O2 → 2CuCl2 + H2O
В качестве побочных продуктов при окислении этилена в аце-
тальдегид образуются уксусная и муравьиная кислота, хлорсо-
держащие соединения (метилхлорид, этилхлорид, ацетальдегид-
хлорид), продукты конденсации (кротоновый альдегид), диоксид
углерода.
В промышленности существуют два варианта технологиче-
ского оформления гомогенно каталитического процесса: одно-
стадийный − карбонилирование и окисление катализатора в од-
ном аппарате и двухстадийный − карбонилирование в одном ап-
парате, окисление металлического палладия – в другом.
Получение ацетальдегида прямым окислением этилена в при-
сутствии жидкого катализатора, определение выхода ацетальде-
гида на пропущенный этилен и конверсии этилена в ацетальде-
гид.
Порядок проведения работы
таблицу 5.15 которая заполняется данными по мере их получения
Таблица 5.15
Результаты опытов
Количество залитого катализаторного раствора, см3
Температура в реакторе, оС
Расход этилена, мл/мин
Расход воздуха, мл/мин
PН катализаторного раствора
Соотношение этилен – воздух
Количество пропущенного этилена, л
Давление окружающей среды, мм.рт.ст.
117
Реактивы
• Хлорид палладия.
• Хлорид меди.
• Хлорид железа.
• Уксусная кислота (или уксуснокислая медь).
• 10 %-ный раствор солянокислого гидроксиламина.
• 0,1М раствор гидроксида натрия.
• Индикатор бромфенолблау.
Установка получения ацетальдегида

Опыт проводят на установке, схема которой приведена на рис.
5.6.
Этилен из баллона 1 и воздух из воздуходувки 2 через рео-
метры 3 поступают в реактор 4, где проходят через нагретый ка-
тализаторный раствор. Непрореагировавшие газы и продукты ре-
акции вместе с увлеченной из катализаторного раствора водой
проходят через водяной холодильник 5 и направляются в скруб-
бер 6, орошаемый холодной водой, которая растворяет поступа-
ющий в нижнюю часть скруббера газообразный ацетальдегид.
Скрубберную воду собирают в приемник 7 и сливают через опре-
деленные промежутки времени для определения содержания аце-
тальдегида гидроксиламинным методом. Непрореагировавшие
газы выбрасываются в атмосферу.
Опыт начинают с подачи воздуха в левую секцию реактора и
этилена – в правую. Затем, постепенно взбалтывая, заливают в
реактор 200 мл катализаторного раствора. После этого по рео-
метрам устанавливают необходимые расходы этилена и воздуха –
200 мл/мин и 180 мл/мин соответственно. Включают обогрев ре-
актора. Температуру катализаторного раствора в реакторе под-
держивают в течение всего опыта в пределах 83−85 оС. Затем
118
начинают подавать воду в верхнюю часть скрубберов со скоро-
стью 50−60 капель в минуту. После установления необходимой
температуры реакции из приемника сливают накопившуюся воду
и с этого момента начинают отсчет времени опыта. Скрубберную
воду сливают каждые 20, 40 и 60 минут от начала опыта, замеря-
ют ее количество, результаты сводят в таблицу 5.16. Затем опре-
деляют содержание ацетальдегида гидроксиламинным методом.
Таблица 5.16
Результаты отбора проб
Скрубберная вода
Время от Температура
Номер ото-
начала в реакторе,
о бранной Объем пробы, мл
опыта, мин С
пробы
0
20 1
40 2
60 3
H2O
3
В
атмосферу
5 6
1
Вода Вода
Этилен 3 8
2 Воздух
Воздух
7
Рис. 5.6. Схема установки для получения ацетальдегида окислением

этилена:
1 – баллон с этиленом; 2 – воздуходувка; 3 – реометр; 4 – реактор; 5 –
холодильник; 6 – скруббер; 7 – приемник; 8 − термометр
119
Определение количества полученного ацетальдегида
гидроксиламинным методом
Гидроксиламинный метод основан на реакции:

СН3СНО + NH2OH⋅HCl → CH3HC=N-OH + H2O +HCl
В колбу Эрленмейера емкостью150−200 мл пипеткой отмеря-
ют 5 мл скрубберной воды, добавляют 3−4 капли индикатора
бромфенолблау и 10 мл 10 %-ного водного раствора солянокис-
лого гидроксиламина. Содержимое колбы перемешивают встря-
хиванием и оставляют стоять в течение 30 минут, после чего вы-
делившуюся соляную кислоту оттитровывают 0.1 н раствором
гидроксида натрия до перехода желтой окраски раствора в сине-
фиолетовую.
Параллельно ставят холостой опыт (берут те же реактивы и в
таких же количествах, но без скрубберной воды и титруют рас-
твором щелочи).
Обработка экспериментальных результатов

1. Количество ацетальдегида определяют по формуле:
0,0044×(b − a )× K ×d
Ga = , (5.25)
5
где Ga – количество ацетальдегида, г; 0,0044 – число грамм аце-
тальдегида, соответствующее 1 мл 0.1 н раствора NaOH; a – объ-
ем 0.1 н раствора NaOH, пошедший на титрование холостого
опыта, мл; b − объем 0.1 н раствора NaOH, пошедший на титро-
вание пробы, мл; d – суммарный объем скрубберной воды, полу-
ченной за время опыта, мл.; К – поправка на 0,1н раствор NaOH.
2. Результаты определения количества полученного ацеталь-
дегида сводят в таблицу 5.17.
120
Таблица 5.17
Результаты определения количества полученного ацетальдегида
Объем 0.1 н рас- Количество полученного
твора NaOH, мл ацетальдегида, г
Время
Объем На тит-
от
Номер скруббер- рова- На
начала На 200 мл На 1 л катали-
пробы ной воды, ние холо-
опыта, катализатор- заторного
мл навески стой
мин ного раствора раствора
веще- опыт
ства
1 20
2 40
3 60
3. Строят график зависимости выхода ацетальдегида от вре-

мени реакции (рис. 5.7).
1,85
катализаторного раствора
Выход ацетальдегида, г/л
1,8
1,75
0
1,7
1,65
1,6
30 60 90
Время , мин
Рис. 5.7. Изменение выхода ацетальдегида от времени реакции
4. Приводят объем пропущенного этилена к нормальным

условиям:
V × P×273
VO = . (5.26)
PO×(273+t )
5. Рассчитывают выход ацетальдегида на пропущенный эти-
лен:
121
Ga
B
= × 100, (5.27)
GЭ
Ga − количество полученного ацетальдегида, г; Gэ – количество
пропущенного этилена, г.
6. Рассчитывают конверсию этилена:
22,4×Ga×100
K= , (5.28)
VO×Ma
где Ga – количество полученного ацетальдегида, г; V0 – количе-

ство пропущенного этилена при нормальных условиях, л; Ма –
молекулярная масса ацетальдегида.
122
ПОЛУЧЕНИЕ ОЛЕФИНОВ ДЕГИДРИРОВАНИЕМ

ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ С4
Процесс каталитического дегидрирования парафиновых угле-

водородов С4. предназначен для получения мономеров для синте-
тических каучуков: изобутилена и бутадиена. Дегидрирование
является эндотермическим процессом, требующим подвода
большого количества тепла в зону реакции. Процесс обычно про-
текает при температурах 550−600 °С. Катализаторами являются
оксиды металлов – хрома, железа и др.
Цель и задачи
Изучение процесса дегидрирования парафиновых углеводо-
родов С4. Определение выхода продуктов реакции, степени кон-
версии сырья, селективности по целевому продукту, составление
материального баланса опыта.
Установка дегидрирования парафиновых углеводородов С4

Схема лабораторной установки на примере дегидрирования
изобутана приведена на рис 5.8.
Изобутан с чистотой 99,9% из баллона малого давления 1 по-
ступает в линию через редуктор с манометром 3 и проходит через
фильтр 4. Расход изобутана регулируется с помощью ротаметра с
регулировочным вентилем 5, затем газ поступает в смеситель 8.
Азот из баллона 2, используемый в качестве разбавителя, по-
ступает в линию через редуктор с двумя манометрами 3. Расход
азота регулируется с помощью регулятора расхода газа (РРГ) 6,
снабженного блоком индикации и управления РРГ 7, затем газ
поступает в смеситель.
123
Газовая смесь из смесителя 8 поступает в реактор 10. Реактор
представляет собой трубу из нержавеющей, химически стойкой
стали. Внутри расположены втулки из той же стали, образующие
полку для катализатора. На втулки через проницаемый термиче-
ский стойкий материал загружен слой кварца (около 2 см3).
11
3 4
8
5
12
1 i-C4H10
7
10
6 9 вода
РРГ
13 вода на анализ
2 N2
14
Рис. 5.8. Схема установки дегидрирования изобутана:

1 – баллон с изобутаном, 2 – баллон с азотом, 3 – редуктор с манометрами,
4 – фильтр, 5 – ротаметр с регулировочным вентилем, 6 – регулятор расхо-
да газа, 7 – блок индикации и управления РРГ, 8 – смеситель, 9 – печь, 10 –
реактор, 11 – измеритель температуры в реакторе (контроллер «Овен»), 12
– контроллер температуры в печи, 13 – холодильник, 14 – мембранный
счетчик газа
Катализатор (Cr2 O3 на Al2O3) 10 см3 располагается на слое

кварца. На катализатор загружен еще один слой кварца 6 см3 для
лучшего распределения сырья по объему реактора. Температура в
реакторе регистрируется хромель-алюминиевой термопарой и
выводится на контроллер «Овен» 11. Реактор 10 закреплен в печи
9 специальными зеркальными кольцами, зазоры изолированы ка-
олиновой ватой.
124
Печь 9 представляет собой трубчатый нагреватель в кожухе.
Температура в печи регистрируется хромель-алюминиевой тер-
мопарой. Контроллер «Autonics» 12 получает сигнал с термопары
и оказывает регулирующее воздействие на твердотельное реле,
которое в свою очередь подает напряжение на нагреватель. Такая
конструкция обеспечивает колебания температуры, не превыша-
ющие +1 °С.
После прохождения печи, газовая смесь охлаждается в холо-
дильнике до температуры 15о и через мембранный счетчик от-
правляется на хроматографический анализ.
Порядок проведения работы

1. Включаем вентиляцию и электросеть установки.
2. Подключаем азот из баллона.
3. Подаем воду в холодильник
4. Устанавливаем необходимый расход азота на блоке инди-
кации и управления РРГ.
5. Устанавливаем необходимую температуру на контроллере
печи.
6. Включаем нагрев печи.
7. До выхода печи на режим продуваем пробоотборники для
газа азотом, подсоединив их к узлу отбора на анализ.
8. После выхода печи и температуры реактора на режим, под-
ключаем баллон с изобутаном.
9. Устанавливаем расход изобутана с помощью ротаметра с
регулировочным вентилем. Контролируем расход в течение всего
опыта.
10. Записываем показания счетчика и засекаем время.
11. Регистрируем изменения температуры в реакторе каждую
минуту (до 10 минут включительно) согласно таблице 5.18.
125
Таблица 5.18
Изменения температуры реактора от времени
Время, мин 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Температура, °С
12. Отбираем первую пробу газа.

13. Засекаем 10 минут.
14. Отбираем вторую пробу газа.
15. Прекращаем подачу изобутана в линию. Перекрываем
баллон.
16. Продуваем линию азотом в течение 10 минут.
17. Устанавливаем необходимую температуру в печи для ре-
генерации.
18. Прекращаем подачу азота в линию.
19. Отсоединяем линию подачи сырья от реакторного блока.
20. Подсоединяем воздушный компрессор.
21. Проводим регенерацию катализатора, выжиг кокса в тече-
ние 40 минут.
22. Подсоединяем линию подачи сырья обратно.
23. Выключаем нагрев печи.
24. Закрываем баллон с азотом, сбрасываем давление в редук-
торе.
25. Отключаем электросеть установки и вентиляцию.
Полученные данные заносим в таблицу 5.19.
Таблица 5.19
Данные эксперимента
Топ, оС
Объемная скорость изобутана, ч-1
Объемная скорость азота, ч-1
Объем пропущенного изобутана, л
Объем пропущенного азота, л
Объем полученных газов, л
Объем полученного конденсата, мл
126
Определяется состав контактного газа хроматографическим
методом. Расчет хроматограммы проводят в соответствии с мето-
дикой, приведенной в лабораторной работе № 8. На основании
опытных данных и результатов анализов составляют материаль-
ный баланс процесса дегидрирования, определяют выходы про-
дуктов реакции, а также степень конверсии изобутана и селек-
тивность по изобутилену. Результаты работы представляют в ви-
де таблицы 5.20.
Таблица 5.20
Материальный баланс процесса дегидрирования
Приход л % Расход л %
изобутан изобутан
азот изобутилен
водород
др. продукты
азот
конденсат
потери
Итого: Итого:
Конверсия изо-
бутана, %
Выход изобути-
лена, %
Селективность
по изобутилену,
%
127
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ Н-ПЕНТАНА
Одним из эффективных методов переработки газового кон-

денсата и ШФЛУ является процесс изомеризации.
К процессам изомеризации относятся все реакции, приводя-
щие к изменению структуры углеводородов без изменения числа
и вида атомов в их молекулах.
Целевое назначение процесса изомеризации в современной
газопереработке – это получение изомеризата, т.е. высокооктано-
вого компонента автомобильного бензина, который не содержит
бензола, ароматических углеводородов, сернистых соединений и
олефинов, а так же сырья для нефтехимии, прежде всего изопен-
тана, который необходим для синтеза изопренового каучука.
По современным представлениям механизм реакции изомери-
зации является карбоний-ионным. Вначале карбоний-ионы воз-
никают в реакционной массе при взаимодействии олефинов с ка-
тализатором. Олефины, в свою очередь, образуются в результате
расщепления или дегидрирования исходных углеводородов. Об-
разовавшиеся карбоний-ионы вступают в ионно-цепной процесс
изомеризации по схеме:
128
Вследствие того, что процессы изомеризации парафинов со-
провождаются реакциями расщепления, алкилирования и поли-
меризации, в продуктах изомеризации всегда присутствуют и
низкомолекулярные и высокомолекулярные вещества.
Реакции изомеризации парафинов являются обратимыми,
протекают без изменения объема, с небольшим экзотермическим
эффектом. Поэтому термодинамическое равновесие зависит
только от температуры: низкие температуры благоприятствуют
образованию более разветвленных изомеров и получению изоме-
ризата с высоким октановым числом. При этом равновесное со-
держание изомеров при данной температуре повышается с уве-
личением числа атомов углерода в молекуле н-парафина.
• Изучение процесса изомеризации н-пентана на платиновом
катализаторе при заданных преподавателем условиях.
• Составление материального баланса.
• Вычисление конверсии, селективности процесса и выхода
продуктов.
Реактивы:
н-пентан, х.ч.,
водород,
катализатор (Pd на Al2O3).
Необходимые расчеты после получения задания от препода-
вателя
1. Расход н-пентана, Qv (мл)
Qv = Vk ⋅ V, (5.29)
где Qv − объемный расход сырья, мл; V − объемная скорость по-
дачи сырья, ч-1; Vk − объем катализатора, см3.
129
Расход водорода
Мольное соотношение водород : сырье = 1:3−1:5.
Изомеризацию н-пентана проводят на установке, схема кото-
рой приведена на рис. 5.9.
Рис. 5.9. Принципиальная схема установки изомеризации н-пентана:

1 – насос, 2 – испаритель, 3 – печь реактора, 4 – реактор, 5 – кран, 6 – бал-
лон с водородом, 7 – водяной холодильник, 8 – охлаждаемый приемник,
9 – кран отбора проб, 10 – пенный расходомер, 11 – сосуд Дьюара с
ловушкой; а, б – измеритель-регулятор температуры
Перед началом испытания проверяют правильность сборки,

надежность и герметичность всех систем и узлов.
Включают совмещенную подачу воды в охлаждаемый прием-
ник 8 и водяной холодильник 7.
Включают электрообогрев испарителя 2 и печи реактора 3.
Отслеживают показания температур с помощью установленных
контроллеров. По достижении заданных значений: для испарите-
ля 2−100°С, для печи реактора 3 – температура задается препо-
давателем (200−250 °С), открывают баллон с водородом, уста-
навливают расход H2 с помощью крана тонкой регулировки газа
5. По пенному расходомеру 10 устанавливают расход водорода.
130
Выбирают 2 значения на шкале пенного расходомера, немного
нажав на грушу, подают устойчивую пену в расходомер, засека-
ют время прохождения мыльной пены между выбранными зна-
чениями. Из большего значения вычитают меньшее и полученное
делят на время прохождения между выбранными штрихами. По-
лученное значение расхода в мл/ч затем переводят в мл/мин, л/ч и
другую удобную величину, устанавливают расход Н2, используя
кран тонкой регулировки газа 5.
Далее с помощью сырьевого насоса 1 устанавливают рассчи-
танный расход н-пентана. Для этого по пропорции вычисляется
частота вращения вала насоса (об/мин), соответствующая расхо-
ду н-пентана. Частота вращения задается с помощью регулятора,
внешний вид которого представлен на рисунке 3. Три цифры
означают целые обороты, каждый штрих 2 десятых оборота. Ча-
стоту вращения устанавливают с точностью 2 десятых и при по-
лучении промежуточных значений округляют в сторону ближай-
шего числа. Например: получено 14,14 об/мин, следовательно,
устанавливают 14,2, получено 14,08 об/мин, устанавливают
14,1 об/мин.
После выключения подачи н-пентана и водорода в реактор,
выжидают 5 мин для стабилизации процесса.
В это время происходит накопление жидких продуктов в
нижней части охлаждаемого приемника 8, образующиеся газооб-
разные продукты, направляют в линию сброса газа. После стаби-
лизации режима, который определяется изменением заданной
температуры в реакторе в интервале ±5 °С, сливают образовав-
шийся жидкий продукт с помощью крана 9, фиксируют начало
процесса, длительность которого определяется преподавателем.
Во время проведения испытания необходимо следить за ре-
жимом работы установки. На протяжении опыта, каждые 5 мин
131
необходимо записывать показания реальной температуры в реак-
торе, после чего определить среднюю температуру всего процес-
са. По окончании испытания сливают жидкий продукт с помо-
щью крана отбора проб 9 в предварительно взвешенную тару.
Отбирают газ на анализ с помощью груши, выключают насос
1, электрообогрев испарителя 2 и печи реактора 3, закрывают
баллон с водородом 6, перекрывают подачу воды на охлаждение
узлов.
По разности масс пустой тары-приемника и тары с жидким
продуктом, определяют количество образовавшегося изомериза-
та, который затем анализируется хроматографическим методом.
Замеряют температуру и давление окружающей среды.
Все данные проведения испытания и анализа полученных
продуктов записывают в протокол испытания (табл. 5.21).
Таблица 5.21
Протокол испытания
Параметр Значение
T°C опыта
m сырья, г
m изомеризата, г
Р, мм.рт.ст
Tлаб°C
Время опыта, мин
Вычисление объема газа, выделившегося в результате опыта,
производится с помощью графического интегрирования. Для это-
го переводят расход образовавшегося газа в мл/мин, строят диа-
грамму: tвремя, мин − расход, мл/мин.
Затем суммируют площади столбцов и получаем объем газа в
132
мл за опыт, переводят в л и приводят к нормальным условиям по
формуле:
Ратм ⋅ Vпг ⋅ T0
Vпгн.у = . (5.30)
Р0 ⋅ (t + T0 )
где Pатм − атмосферное давление, мм.рт.ст; Vпг − объем получен-
ного газа, л; P0 − стандартное давление, мм.рт.ст.; T0 = 273°К; t –
температура в лаборатории, °С .
Результаты расчеты материального баланса сводят в табл. 5.22.
Конверсию процесса рассчитывают по следующей формуле на
основе полученной хроматограммы:
mc − m1
К= , (5.31)
mc
где mc − масса сырья, г; m1 − масса н-пентана в продукте, г.
Селективность процесса по целевому продукту:
m2
C= , (5.32)
mc − m1
где mc − масса сырья, г; m1 − масса н-пентана на выходе, г; m2 −
масса изо-пентана на выходе, г.
Выход целевого продукта:
m2
X= . (5.33)
mc
Таблица 5.22
Материальный баланс процесса каталитической изомеризации
н-пентана
Поступило, г Получено, г
изомеризат
н-пентан газообразные продукты
потери
Итого: Итого:
133
Основная
1. Адельсон С.В., Вишнякова Т.П., Паушкин Я.М. Технология нефтехи-
мического синтеза. – М.: Химия, 1985. – 608 с.
2. Лапидус А.Л., Голубева И.А., Жагфаров Ф.Г. Газохимия. Часть II.
Химическая переработка углеводородных газов. − М.: РГУ нефти и газа
имени И.М. Губкина, 2004. – 219 с.
3. Лапидус А.Л., Голубева И.А., Жагфаров Ф.Г. Газохимия. Учебник
для вузов. − М.: РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2013. − 405 с.
4. Газохимия: состояние и пути развития в XXI веке. Сб. науч. трудов /
Под ред. А.И. Владимирова, А.Л. Лапидуса. – М.: Издательский центр РГУ
нефти и газа имени И.М. Губкина, 2014. – 140 с.
5. Капустин В.М., Карпов С.А., Царев А.В. Оксигенаты в автомобиль-
ных бензинах. – М.: КолосС, 2011. – 336 с.
6. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефте-
химического синтеза. – М.: Химия, 1998. – 592 с.
7. Арутюнов В.С., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. –
М.: Наука, 1998. – 361 с.
8. Шелдон Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа. – М.: Хи-
мия, 1987. − 248 с.
Дополнительная
1. Брагинский О.Б., Шлихтер Э.Б. Перспективы химической перера-
ботки природных газов: Обзорная информация. Вып. 6. – М.: ЦНИИТ-
Энефтехим, 1991, вып. 6. – 62 с.
2. Новые процессы органического синтеза / Под ред. С.П. Черных. –
М.: Химия, 1989. – 400 с.
3. Газохимия в XXI веке. Проблемы и перспективы: Сборник .научных
трудов / Под ред. А.И. Владимирова, А.Л. Лапидуса. – М.: Изд-во «Нефть и
газ» РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2003. – 288 с.
4. Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономе-
ров. Учебное пособие. – М: Наука/Интерпериодика, 2002. − 696 с.
5. Одабашян Г.В. Лабораторный практикум по химии и технологии ос-
новного органического и нефтехимического синтеза. – М.: Химия, 1982. –
94 с.
6. Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти. Часть 2.
Деструктивные процессы. – М.: КолосС, 2007. – 273 с.
7. Вержичинская С.В., Дигуров Н.Г., Синицин С.А. Химия и технология
нефти и газа: учебное пособие. – М.: ФОРУМ: ИНФРА-М, 2007. – 191 с.
8. Егиазаров Ю.Г., Савчиц М.Ф., Устиловская Э.Я. – Гетерогенно-
каталитическая изомеризация углеводородов. – М.: Наука и техника, 1989.
134
Содержание
Предисловие ................................................................................................. 3
Глава 1. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ЛАБОРАТОРНОЙ

РАБОТЫ ....................................................................................................... 4
Глава 2. ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ

ПРИ ПРОВЕДЕНИИ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ ............................... 6
2.1. Общие требования безопасности ...................................................... 6
2.2. Требования безопасности перед началом работы ......................... 8
2.3. Требования безопасности во время работы .................................... 9
2.4. Требования безопасности в аварийных ситуациях ....................... 11
2.5. Требования безопасности по окончании работы ........................... 13
Глава 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ

СВОЙСТВ И ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА ПРИРОДНОГО ГАЗА 15
3.1 Основы газовой хроматографии ........................................................ 15
3.2 Лабораторные работы к главе 3......................................................... 19
Лабораторная работа № 1. РАСЧЕТ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ
СВОЙСТВ ПРИРОДНОГО ГАЗА, ЕГО КОМПОНЕНТОВ И ПРО-
ДУКТОВ ЕГО ПЕРЕРАБОТКИ ............................................................. 19
Лабораторная работа № 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА ПРИ-
РОДНОГО ГАЗА МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ ............... 25
Лабораторная работа № 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРОСОДЕРЖА-
ЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРИРОДНЫХ И СЖИЖЕННЫХ ГАЗАХ ...... 35
Лабораторная работа № 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ
СМОЛЫ И ПЫЛИ В ГАЗЕ .................................................................... 43
Литература к главе 3 .................................................................................. 48
Глава 4. ПЕРВИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕВОДОРОДНЫХ

ГАЗОВ ............................................................................................................ 50
4.1. Программы коллоквиумов к главе 4 ............................................... 50
КОЛЛОКВИУМ № 1. ПОДГОТОВКА ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ К ПЕРЕ-
РАБОТКЕ .............................................................................................. 50
КОЛЛОКВИУМ № 2 РАЗДЕЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ ..... 54
4.2. Лабораторные работы к главе 4........................................................ 56
Лабораторная работа № 5. ОЧИСТКА ГАЗА ОТ КИСЛЫХ ПРИ-
МЕСЕЙ АБСОРБЦИЕЙ АЛКАНОЛАМИНАМИ .................................. 56
Лабораторная работа № 6. АДСОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА ГА-
ЗА ОТ КИСЛЫХ ПРИМЕСЕЙ ЦЕОЛИТАМИ ..................................... 62
Лабораторная работа № 7. АДСОРБЦИОННАЯ ОСУШКА ГАЗА 67
135
Глава 5. ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕВОДОРОДНЫХ
ГАЗОВ ............................................................................................................ 81
5.1. Программы коллоквиумов к главе 5 ............................................... 81
КОЛЛОКВИУМ № 3. ТЕРМИЧЕСКИЕ И ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕ-
СКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НИЗШИХ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДО-
РОДОВ ................................................................................................... 81
КОЛЛОКВИУМ № 4 ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НИЗ-
ШИХ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ........................................ 84
5.2. Лабораторные работы к главе 5........................................................ 87
Лабораторная работа № 8. ПИРОЛИЗ УГЛЕВОДОРОДОНОГО
СЫРЬЯ .................................................................................................. 87
Лабораторная работа № 9. ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА ПАРО-
ВОЙ КОНВЕРСИЕЙ МЕТАНА ............................................................. 106
Лабораторная работа № 10. ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТАЛЬДЕГИДА
ОКИСЛЕНИЕМ ЭТИЛЕНА................................................................... 115
Лабораторная работа № 11. ПОЛУЧЕНИЕ ОЛЕФИНОВ ДЕГИД-
РИРОВАНИЕМ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ С4 ................... 123
Лабораторная работа № 12. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИ-
ЗАЦИЯ Н-ПЕНТАНА ............................................................................ 128
136
УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ
ГОЛУБЕВА Ирина Александровна

ГРИГОРЬЕВА Наталья Анатольевна
ЖАГФАРОВ Фирдавес Гаптелфартович
ПРАКТИКУМ
ПО ГАЗОХИМИИ
Редактор Л. А. Суаридзе
Компьютерная верстка: И. В. Севалкина
Подписано в печать 25.11.2015. Формат 60×84 1/16.

Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура «Таймс».
Усл. п. л. 8,5. Тираж 150 экз. Заказ № 516
ISBN 978–5–91961–136–3
9 785919 611363
Издательский центр
РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина
119991, Москва, Ленинский проспект, 65
тел./факс: (499) 507 82 12

Golubeva Ia Grigoreva Na Zhagfarov FG Praktikum Po Gazokhimi

Загружено:

Сведения о документе

Оригинальное название

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

Golubeva Ia Grigoreva Na Zhagfarov FG Praktikum Po Gazokhimi

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

Министерство образования и науки Российской Федерации

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Допущено Учебно-методическим объединением

Под редакцией А. Л. Лапидуса

Голубева И. А., Григорьева Н. А., Жагфаров Ф. Г.

Приведены методики лабораторных работ по курсу «Газохи-

ISBN 978-5-91961-136-3 © Голубева И.А., Григорьева Н.А.,

Огромные ресурсы природного газа позволяют рассматривать

Подготовка к выполнению лабораторной работы является од-

2.1. Общие требования безопасности

К самостоятельной работе на лабораторных установках до-

Водород 4,0 75,0

При выполнении лабораторных работ основные опасности

2.2. Требования безопасности перед началом работы

Перед началом работы студент должен удалить с рабочего

2.3. Требования безопасности во время работы

В интересах взрывобезопасности перед загрузкой сырья в ис-

2.4. Требования безопасности в аварийных ситуациях

В случае возникновения утечек из системы сырья или продук-

2.5. Требования безопасности по окончании работы

По окончании работ каталитического и термического пироли-

В состав природных газов входят углеводороды С1-С4, азот,

3.1 Основы газовой хроматографии

3.1.1. Общие положения

Принципиальная схема хроматографа представлена на рис.

Рис. 3.1. Принципиальная схема хроматографа

Сигнал детектора записывается компьютером в виде хромато-

Рис. 3.2. Структура хроматограммы

Прохождение в детекторе газа-носителя без пробы на хрома-

Детектор по теплопроводности (ДТП)

Детектор пламенно-ионизационный (ПИД)

Пламенно-фотометрический детектор (ПФД)

3.2. Лабораторные работы к главе 3

Определение плотности природного газа при рабочих условиях

Как и для жидкости, плотность газа может быть выражена аб-

Расчет плотности природного газа

где коэффициент сжимаемости К = z/zc

b = 103 p / (2,7715T ). (3.10)

Коэффициенты уравнения состояния определяют из следую-

Определение скорости звука

Скорость звука применяется при определении поправочного

Определение динамической вязкости

Вязкость применяется для вычисления числа Рейнольдса, ко-

=Tпк 88, 25(0,9915 + 1,759ρc − xy − 1,681xa ). (3.34)

Составляющую динамической вязкости µТ природного газа и

Цель работы – определение компонентного состава сухого

анализируемой газовой смеси, выраженное в единицах счета.

Определение физико-химических показателей качества газа

Все вычисления следует выполнять на калькуляторе или ком-

Вычисление молярной теплоты сгорания

Расчет массовой теплоты сгорания

Расчет объемной теплоты сгорания

Вычисление плотности, относительной плотности

Плотность (density) это масса газовой пробы, деленная на ее

где d  – относительная плотность идеального газа; M j – моляр-

p (t , p ) – плотность идеального газа; R – универсальная газовая

Углеводородное сырье (нефте- газоконденсат, газовое сырье,

Цель работы – установление соответствия природного газа

Сжиженные углеводородные газы, в зависимости от марки по

Определение серосодержащих компонентов

Обработка хроматограмм градуировочной смеси

Расчет массовой концентрации серосодержащих компонентов

Аналогичный расчет проводится для метилмеркаптана и

Наименование продукта_ Газ природный_________________________