Известия КГАСУ, 2016, № 2 (36) Строительные материалы и изделия

УДК 691. 3
Хамза Абдулмалек Кайс аспирант кафедры «Технологии строительных материалов,
изделий и конструкций»
E-mail: hamza.qais@mail.ru
Потапова Л. И. канд. хим. наук, доцент
E-mail: ludmilapo@mail.ru
Морозова Н.Н. кандидат технических наук, доцент
E-mail: ninamor@ mail.ru
Казанский государственный архитектурно-строительный университет
Адрес организации: 420043, Россия, г. Казань, ул. Зелёная, д. 1

Исследования взаимодействий между химическим модификатором и цеолитом

в водном растворе физическим методом

Аннотация
Постановка задачи. Целью работу явилось исследования взаимодействий добавок
поликарбоксилатной основы с природным цеолитом в водном растворе.
Результаты. В работе представлены результаты исследования взаимодействия
добавок Карбоксинор Альфа и Melflux 2651 F с природным цеолитом, содержащим 75%
клиноптилолита. Методом ИК-спектроскопии изучены сорбционные свойства природного
цеолитов по отношению к химическим добавкам, которые высокоэффективные в
цементных системах. Подвижность водноминеральных паст с химическими добавками и
без них исследовали на границе гравитационной растекаемости при регулировании В/Т
отношения.
Выводы. Методом ИК спектроскопии установлено, что при модификации
природного цеолита добавкой Melflux 2651F возникновение дополнительных связей в
образце не обнаружено, тогда как добавка Карбоксинор Альфа четче фиксироваться на
поверхности минералов цеолитового порошка. С позиции водоредуцирующего действия
исследуемые химические добавки поликарбоксилатной основы оказались менее
эффективные для порошка природного цеолита.
Ключевые слова: ИК спектры, природный цеолит, Карбоксинор Альфа, Melflux
2651 F, водопотребность.

Введение
В настоящее время в области спектрометрической идентификации органических
соединений можно воспользоваться интернетом, дисками и программным обеспечением
ИК спектрометров в виде массивов ИК спектров. Однако справочные таблицы
незаменимы в процессе освоения метода ИК- спектроскопии при решении
исследовательских задач. Поисковые и экспертные системы зачастую выдают результаты
в виде нескольких альтернативных структур и окончательный выбор осуществляется
пользователем с использованием таблиц или литературных данных. При интерпретации
ИК спектров важно обращать внимание не только на положение максимумов
характеристических полос, но и на их интенсивности, форму, расположение относительно
других полос [1, 2].
Известно, что метод ИК-спектроскопии основан на способности веществ
взаимодействовать с электромагнитным излучением в инфракрасной области
энергетического спектра, т.е. в области длин волн λ = 2,5-25 мкм (4000-400 см-1). Эта
область носит название средней ИК области. Область 400-10 см -1 относится к дальней, а
область 12500-4000 см-1 – к ближней инфракрасной области. Такое подразделение

1
Известия КГАСУ, 2016, № 2 (36) Строительные материалы и изделия

возникло в связи со свойствами оптических материалов (прозрачностью и линейной

дисперсией). Если границей между ближней и средней областью принято считать ~ 2 мкм
(~ 5000 см-1), то граница между средней и длинноволновой областью связывалась с
длинноволновым пределом рабочего диапазона призмы из кристалла КВr — 25 мкм (400
см-1). В связи с созданием, с одной стороны, призм из бромида и иодида цезия, а с другой,
ИК-спектрометров с дифракционными решетками и интерферометров, Международным
союзом по чистой и прикладной химии (IUPAC) было рекомендовано называть
длинноволновой область ниже 200 см-1 (низкочастотный предел рабочего диапазона
призмы CsI, соответствующий длине волны 50 мкм). Принципиальных различий между
интервалами 10- 200 и 10-400 см-1, как и в области выше 400 см-1 нет [3, 4].
В области вяжущих веществ в настоящее время предметом исследований является
углубленное изучение механизма их гидратационного твердения. При этом наряду с
другими эффективными методами используется и метод ИК-спектроскопии. С помощью
этого метода возможно одновременное определение несвязной воды, а также свободных и
ассоциированных групп ОН, при этом определённые молекулы дают определённые пики
спектра поглощения при определённых длин волн, по которым их можно обнаружить [5].
Так же ИК метод фиксирует изменения частот или интенсивности абсорбционных полос
поглощения, что позволяет оценить количество и положение замещающих ионов [6-8], т.
е. степени равновесности структуры.
В связи с вышеизложенным, задачей данного эксперимента является исследование
характера взаимодействия между химическими модификаторами и природным цеолитом
с большим содержанием клиноптилолита в водном растворе с помощью ИК-
спектроскопии.
Известно, что этот метод использован в изучении цеолитсодержащих мергелей с
малым содержанием клиноптилолита и при исследовании смешанных цементов [9 -11].

Метод исследование
В данной работе регистрация ИК-спектров производили с помощью приставки
НПВО Miracle ATR (кристалл ZnSe) в области 4000 - 650 см-1 на cпектрофотометре Perkin
ElmerFT-IR Spectrometer model Spectrum 65 при стандартных условиях регистрации.
Обработка спектров производилась с помощью прилагаемого программного обеспечения
прибора. Спектры образцов регистрировали при комнатной температуре, наносимых
непосредственно на кристалл НПВО. Спектры образцов модифицирующих добавок
готовили в виде гранул, прижимаемых к элементу НПВО специальным прижимом,
входящим в комплект приставки. На рис. 1 показан спектрофотометр Perkin ElmerFT-IR
Spectrometer model Spectrum 65.

Рис. 1. Спектрофотометр Perkin ElmerFT-IR Spectrometer model Spectrum 65

2
Известия КГАСУ, 2016, № 2 (36) Строительные материалы и изделия

Характеристика материалов
Природный цеолит из Египта (далее цеолит Е), выпускаемый фирмой «Gawish
import & export egypt» фракции 0-0,08 мм, содержит 75% клиноптилолита, его
химическая формула – (Na2 +, K2 +)O·Al2O3·8SiO2·10H2O, соотношение Si/Al составляет
4,8-5,4, а удельная поверхность по ПСХ – 6600 см2/г.
Использовали химические добавки: поликарбоксилатный эфир Карбоксинор Альфа
и суперпластификатор Melflux 2651 F.
Поликарбоксилатный эфир Карбоксинор Альфа – представляет собой
водорастворимый сополимер ненасыщенных карбоновых кислот и
алкоксиалкиленполигликолевых эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, полученный
методом радикальной полимеризации в водном растворе. Изготавливается в соответствии
с требованиями ТУ 2216-020-71150986-2013 по технологическому регламенту,
утвержденному в установленном порядке. Технические данные: Жидкость светло-
коричневого цвета, плотность – 1,07...1,14 г/см3, 25% раствор при 20 0С имеет рН = 13-15;
Его химическая формула:

CH2=C(CH3)COOH]k ∙ [CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)nCH3], где n = 1÷50

Суперпластификатор Melflux 2651 F выпускаемый Degussa Constraction Polymers
(SKW Trostberg, Германия, представитель в России – ЕвроХим 1), который представляет
собой легко растворимый в воде порошок, полученный методом распылительной сушки
на основе модифицированного полиэфиркарбоксилата. Технические данные: желтоватый
порошок, насыпная плотность - 350...600 г/л, 20% раствор при 20 0С имеет рН = 6,5-8,5.
Структурная формула добавки Melflux 2651 F следующая:

Результаты исследование
Для установления взаимодействия химических модификаторов
поликарбоксилатный эфир Карбоксинор Альфа и суперпластификатор Melflux 2651 F с
природным цеолитом готовили водные растворы химических добавок, концентрация
которых принималась оптимальной для цементных систем и она была установлена в
выполненной ранее работе [12]. Водными растворами химических добавок обрабатывали
порошок цеолита, после чего его подвергали сушке по мягкому режиму и низкой
температуре. Исследования сорбции цеолитом химических добавок оценивали ИК
методом и по изменению В/Т пасты.

3
Известия КГАСУ, 2016, № 2 (36) Строительные материалы и изделия

Рис. 2. ИК-спектры порошка природного цеолита из Египта

1- Обработка водным раствором поликарбоксилатной добавки эфир Карбоксинор

Альфа без сушки; 2- то же, с сушкой 1 час при 300С; 3- то же, с сушкой 2 час при
300С; 4 - то же, с сушкой 3 час при 300С
Рис. 3. ИК-спектры модифицированного цеолита добавкой Карбоксинор Альфа

Анализ приведенного ИК спектра показывает (рис. 2), что при переходе от

первого состава к четвертому в области от 800 до 1100 см –1 наблюдаем сдвиг
характеристической чистоты 1043 см–1 к 1031 см-1 и проявляется более четкий частотный
контур, это можно объяснить перестройкой связей (O-Si)-OH и Al-O(-H). Поскольку, как
указывает автор [9], химическая связь Al–O отличается от Si–O длинной и меньшей
силой, т.е. при этом прочность связи Al–O меньше в 1,5–1,7 раза. Во- вторых, полосы
поглощения в области 970–972 см–1 имеют большую интенсивность из-за наличия связи
(O–Si)–OH. Для структур, включающих трехвалентные ионы в октаэдрических позициях,
обнаруживается полоса ОН в области 800–1000 см–1, при этом ее положение зависит от
расстояния металл-гидроксильной связи и ее силы, и она относится к Al–O(–H). В
подобных алюмосиликатных системах обнаружение очень слабых полос 903 и 940 см –1
объясняется проявлением деформационных колебаний немостиковой связи Al–O(–H),
которая гораздо длиннее и слабее чем связи Si–O.

4
Известия КГАСУ, 2016, № 2 (36) Строительные материалы и изделия

1- Обработка водным раствором поликарбоксилатной добавки эфир Карбоксинор

Альфа без сушки; 2- то же, с сушкой 1 час при 300С; 3- то же, с сушкой 2 час при
300С; 4 - то же, с сушкой 3 час при 300С
Рис. 4. Совмещенные ИК-спектры модифицированного цеолита добавкой Карбоксинор
Альфа

Как видно из рис. 3, при совмещении ИК-спектров модифицированного цеолита

добавкой Карбоксинор Альфа, полученных при исследовании в течении 4-х часов,
подвергая препарат сушке сорбционная вода увеличивает интенсивность
характеристических откликов (полос). Это обстоятельство, по нашему мнению, можно
объяснить способностью добавки Карбоксинор Альфа сильнее фиксироваться на
поверхности минералов цеолитового порошка и, вероятно, появляются химические
взаимодействия. В силу специфичности структуры природного цеолита наличие полостей
и цеолитных окон могло привести к "заглатыванию" звеньев молекулы добавки или
составляющих добавки, ушедших в водный раствор при совмещении ее с цеолитовым
порошком. При этом наблюдаются изменения как в области 3000-3500 см -1, так и в
области "отпечатков пальцев" - 800 - 1600 см -1 в контрольном образце и после 3-х часов
сушки.
По рис. 2 и 3 можно предположить, что сорбция из раствора Карбоксинор Альфа
клиноптилолитом природного цеолита обуславливает изменение состояния структуры
растворителя.

Рис. 5. ИК-спектр водного раствора добавки Melflux 2651 F на зернах цеолита

5
Известия КГАСУ, 2016, № 2 (36) Строительные материалы и изделия

Методом ИК спектрального исследования было установлено наличие характерных

структурных групп цеолита модифицированного Melflux 2651 F (рис.5). Широкая полоса
с пиком в области 3382 см -1 связана наличием цеолитовой воды, 1628 см -1 – полоса
деформационных колебаний молекул воды цеолита, а 1642 см -1 деформационных
колебаний молекул воды Melflux 2651 F. Для того чтобы выяснить характер связи
модификатора с цеолитом были изучены ИК спектры и произвели вычитание из спектра
модифицированной формы цеолита спектр цеолита. Поскольку спектральное проявление
процессов, происходящих на поверхности носит размытый характер, для обеспечения
корректности проведенного сравнительного анализа был применен метод базовой линии
и внутреннего стандарта. В качестве последнего выбрана полоса деформационных
колебаний воды ( ~1628 см-1 ). Полученные результаты математической обработки
спектральных данных показали, что не выявлены возникновения дополнительных связей.
Установлено, что при модификации природного цеолита добавкой Melflux 2651 F не
обнаружено возникновение дополнительных связей в образце.
Таким образом, с учетом объяснений авторов [3, 13] и для нашего случая ИК
спектры показывают, что основные проявленные на них полосы относятся к валентным
связям кислорода с кремнием и с водородом. Полоса поглощения ~1450 см –1,
соответствующая деформационным колебаниям групп ОН – в вершинах
кремнекислородных тетраэдров, является отличительной особенностью силикатов [6].
Далее была приведена оценка водоредуцирующей активности химических
модификаторов (Melflux и Карбоксинор Альфа) в цеолите. Необходимым условием
снижения водосодержания минеральных систем при сохранении подвижности смеси,
которое непосредственным образом отразиться на прочностных характеристиках
цементного бетона, является использование добавок редуцирующего действия. В связи с
этим нами было проведено исследование по выявлению влияния добавок- разжижителей
на изменение их реологических характеристик цеолито-водных паст. Результаты
представлены на рис 5.

Рис. 6. Изменение В/Т отношения цеолитовой пасты от вида и количества химического

модификатора

Как видно из рис.5, что высокоэффективные модификаторы поликарбоксилатной

основы (Карбоксинор Альфа и melf) для цементных систем, оказались менее

6
Известия КГАСУ, 2016, № 2 (36) Строительные материалы и изделия

эффективные для этого порошка. Добавка Карбоксинор Альфа при малых количества
выступает стабилизатором, что вероятно связано с особенностью структуры цеолитового
минерала – клиноптилолита, которого в нем 75%, и которое зафиксировано ИК методом.

Список библиографических ссылок

1. Колесник И.В., Саполетова Н.А., Инфракрасная спектроскопия. Методическая

разработка. МГУ им. М. В. Ломоносова, М. 2011. С. 12-13.
2. Urban M. W., ‘Infrared and Raman Spectroscopy and Imaging in Coatings Analysis’, in
Encyclopedia of Analytical Chemistry, Vol. 3, Meyers, R. A. (Ed.), Wiley, Chichester, UK,
2012. pp. 1756–1773.
3. Россихина Г.С., Щербакова Н.Н., Щедрин М.П. Использование метода ИК-
спектроскопии при изучении процессов структурообразования низкоцементных
бетонов // Стекло и керамика. 2010. №5. С. 32–34.
4. Балабин Р.М. «Создание экспресс-методов анализа показателей качества дистиллятных
фракций основе методов колебательной спектроскопии», дисс. на соиск. уч. степ. канд.
техн. наук. - М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. 2013. 110 с.
5. Коровкин М.В. Инфракрасная спектроскопия карбонатных минералов. Томск: Изд-во
Томского политехнического университета. 2012. 80 с.
6. Гордецов А.С. Инфракрасная спектроскопия биологических жидкостей и тканей //
Современные технологии в медицине. 2010. № 1. С. 84-98.
7. Maciejewska A. Application of infrared spectrometry (FT-IR) for mineral identification of
asbestos in bulk samples. Medycyna Pracy. 2012. № 63. Р. 181–189.
8. Villar, A.; Gorritxategi, E.; Aranzabe, E.; Fernandez, S.; Otaduy, D.; Fernandez, L.A. Low-
cost visible–near infrared sensor for on-line monitoring of fat and fatty acids content during
the manufacturing process of the milk. 2012. № 135 (4). Р 2756–2760.
9. Giacobbe, C.; Gualtieri, A.F.; Quartieri, S.; Rinaudo, C.; Allegrina, M.; Andreozzi, G.B.
Spectroscopic study of the product of thermal transformation of Chrysotile-Asbestos
Containing Materials (ACM). Eur. J. Mineral. 2010. №22. Р. 535–546.
10.Морозова Н.Н. Модификация портландцемента цеолитсодержащей породой для
получения смешанного вяжущего/ автореферат диссертации на соискание ученой
степени кандидата технических наук / Казань,1997.
11.Строганов В.Ф., Амельченко М.О., Потапова Л.И. Влияние кислотной и термической
активации каолина на его дисперсность, химический состав и сорбционные свойства //
Известия Казанского государственного архитектурно-строительного университета.
2016. № 1 (35). С. 192-198.
12.Халиуллин М.И., Рахимов Р.З., Гайфуллин А.Р. Влияние комплексной
модифицирующей добавки на состав, структуру и свойства искусственного камня на
основе гипсового вяжущего // Известия Казанского государственного архитектурно-
строительного университета. 2014. № 3. С. 148-155.
13.Морозова Н.Н., Хамза Абдулмалек Кайс. Эффективность цеолита из Египта в
портландцементе // Вестник Казанского технологического университета. 2015, Т. 18, №
24. С. 62-65.

УДК 691. 3
Hamza Abdulmalik Qais. – post-graduate student
E-mail: hamza.qais@mail.ru
Potapova L.I. – candidate of chemical sciences, associate professor
E-mail: ludmilapo@mail.ru
Morozova N.N. – candidate of technical sciences, associate professor

7
Известия КГАСУ, 2016, № 2 (36) Строительные материалы и изделия

E-mail: ninamor@ mail.ru

Kazan State University of Architecture and Engineering
The organization address: 420043, Russia, Kazan, Zelenaya st., 1

nvestigation of the interactions between the chemical modifier and the zeolite
in an aqueous solution by a physical method
Abstract
Problem statement. The aim of this work was to Study the interactions of additives of a
polycarboxylate base with a natural zeolite in an aqueous solution.
Results. The paper presents the results of the study of the interaction of Carboxinor Alfa
and Melflux 2651 F additives with a natural zeolite containing 75% of clinoptilolite. The
sorption properties of natural zeolites with respect to chemical additives that are highly effective
in cement systems have been studied by IR spectroscopy. Mobility of water-mineral pastes with
and without chemical additives was investigated at the boundary of gravitational spreading
during regulation of W/S ratio.
Conclusions. By the method of IR spectroscopy it was found that the modification of
natural zeolite additive Melflux 2651F appearance of additional bonds in the sample are not
detected, while the additive Carboxine alpha clearly recorded on the surface of minerals of the
zeolite powder. From the position of water-reducing actions polycarboxylate additives studied
chemical bases proved to be less effective for powder of natural zeolite.
Keywords: IR spectra, natural zeolite, Carboxine alpha, Melflux 2651 F.

References

1. Kolesnik I.V., Sapoletova N.A. Infrared spectroscopy. Methodical development. Moscow

State University. M.V. Lomonosov, Moscow. 2011. Р. 12-13.
2. Urban M. W., ‘Infrared and Raman Spectroscopy and Imaging in Coatings Analysis’, in
Encyclopedia of Analytical Chemistry, Vol. 3, Meyers, R. A. (Ed.), Wiley, Chichester, UK,
2012. Р. 1756–1773.
3. Rossikhina G. S., Use of the method of Irspectroscopy in the study of structure formation
processes nizkozatratnyh concrete / G. S. Rossikhina, N. N. Shcherbakova, M. P.
Shchedrin // Glass and ceramics. 2009. No 5. Р. 32-34.
4. Balabin P.M., Sozdanie express metodov analisa pokazateley kachestva distillyatnix fracsii
na osnove kolebatelnoy spectroskopii. Dokt, Diss., Moscow, Gubkin Russian State
University of Oil and Gas. 2013. 110 p. (in Russian).
5. Korovkin M. V., Infrared spectroscopy of carbonate minerals. Tomsk: Publishing house of
Tomsk Polytechnic University. 2012. 80 C.
6. proud A. S., Infrared spectroscopy of biological fluids and tissues //and the latest technology
in medicine. 2010. No. 1. Р. 84-98.
7. Maciejewska A., Application of infrared spectrometry (FT-IR) for mineral identification of
asbestos in bulk samples. Medycyna Pracy 2012,. № 63. Р. 181–189.
8. Villar, A.; Gorritxategi, E.; Aranzabe, E.; Fernandez, S.; Otaduy, D.; Fernandez, L.A. Low-
cost visible–near infrared sensor for on-line monitoring of fat and fatty acids content during
the manufacturing process of the milk. 2012. № 135 (4). Р 2756–2760.
9. Giacobbe C.; Gualtieri, A.F.; Quartieri, S.; Rinaudo, C.; Allegrina, M. Andreozzi, G.B.
Spectroscopic study of the product of thermal transformation of Chrysotile-Asbestos
Containing Materials (ACM). Eur. J. Mineral. 2010, № 22. Р. 535–546.
10.Morozova N. N. Modification of the zeolite containing rock Portland cement to obtain a
mixed binder/ the dissertation on competition of a scientific degree of candidate of technical
Sciences, Kazan, 1997.

8
Известия КГАСУ, 2016, № 2 (36) Строительные материалы и изделия

11.. Stroganov V. F., 'chenko M. A., Potapova L. I. Influence of acid and thermal activation of
kaolin on its dispersity, chemical composition and sorption properties // proceedings of
Kazan state University of architecture and construction. 2016. No. 1 (35). P. 192-198.
12. Khaliullin M.I., Rakhimov R.Z., Gayfullin A.R. Influence of the complex modifying
additive on the composition, structure and properties of an artificial stone on the basis of a
gypsum binder, Izvestiya Kazan State University of Architecture and Civil Engineering.
2014. No. 3. P. 148-155.
13.Morozova NN, Khamza Abdulmalek Kayes. Efficiency of zeolite from Egypt in Portland
cement // Bulletin of Kazan Technological University, 2015, Vol. 18, No. 24. - P. 62-65.