178 Н.И. Федорова, Е.С.
Павлуша
УДК 622.337.2:543.42
Н.И. Федорова, Е.С. Павлуша
ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КЕРОГЕНА ГОРЮЧЕГО
СЛАНЦА И БОГХЕДА ОЛЕНЕКСКОГО РАЙОНА ЛЕНСКОГО БАССЕЙНА
В настоящее время интенсивное потребление
нефти и природного газа при ограниченности их
легкодоступных ресурсов обусловливает неиз-
бежное расширение масштабов использования
твердого топлива, в частности горючих сланцев,
как одного из альтернативных источников полу-
чения жидких углеводородных продуктов.
Горючие сланцы (ГС) среди всех известных
твердых горючих ископаемых занимают особое
место, поскольку представляют собой сложный
органоминеральный комплекс, содержащий ус-
ловно от 20 до 50% органического вещества (ОВ)
преимущественно сапропелевой природы. По
сравнению с гумусовыми углями ГС характери-
зуются повышенным содержанием водорода (Н/С
≈1.3-1.6 для сланцев против Н/С<1 для угля),
большим выходом летучих веществ и смолы.
В пределах Сибирской платформы широко
распространены горючие сланцы (ГС), богхеды
(сапропелитовые угли), природные битумы и угли
буроугольной стадии метаморфизма, которые в
силу разнообразия состава их органического ве-
щества могут рассматриваться в качестве сырья
для получения ценной нефтезамещающей и хими-
ческой продукции.
В настоящее время определенный интерес
проявляется к горючим сланцам и богхедам Оле-
некского района Ленского бассейна (рис. 1) [1],
расположенного на территории Республики Саха
(Якутия). Сланценосные отложения, прилегающие
к реке Оленек (Анабаро-Ленское междуречье),
приурочены к нижнему и среднему кембрию и
имеют непрерывное протяжение на площади при-
мерно 130-135 тыс. км2, потенциальные запасы
составляют не менее 500 млрд. т [2-4]. На совре-
менной стадии изученности наибольший про-
мышленный интерес представляют отложения
куонамской свиты в бассейне реки Оленек, где
толщина пласта ГС достигает 8-12 м. Горючие
сланцы представляют собой темно-коричневую,
серовато-коричневую, иногда черную очень тон-
кослоистую породу, легко расщепляющуюся на
тонкие пластинки. ГС имеет достаточно высокие
технические характеристики: выход безводных
смол 3.4-9.5%, зольность 58-88%, плотность 2.1-
2.2 г/см3.
Весьма интересным видом твердых горючих
ископаемых является богхед – сапропелитовый
уголь, характеризующийся высоким содержанием
водорода (до 12%), летучих веществ (75-90%) и
высоким выходом первичной смолы (до 50%).
В 1941-1946 гг. на правобережье нижнего те-
чения р. Оленек были разведаны Чарчикское и
Таймылырское месторождения угля, содержащие
в своих пластах линзы богхедов. Добыча богхедов
в Оленекском районе в 1942-1943 гг. осуществля-
лась на Чарчикском месторождении, Таймылыр-
ское месторождение эксплуатировалось в 1948-
1950 гг., а в настоящее время находится на кон-
сервации [5].
Государственным балансом запасов учитыва-
ется 1 млн. 49 тыс. т богхедов Таймылырского
месторождения, сосредоточенных в линзообраз-
ной залежи, располагающейся на площади 3.38
км2 с максимальной толщиной 0.65 м [4,5]. Якут-
ские геологи считают, что перспективы наращи-
вания запасов богхедов на территории нижнего
течения р. Оленек достаточно высоки [1]. В пер-
вую очередь это относится к территории левобе-
режья нижнего течения р. Оленек, где установле-
ны угольные пласты, содержащие пропластки и
линзы богхедов, толщина которых доходит до 1 м.
Отметим что и при такой мощности пропластков
речь не может идти о селективной добыче богхе-
да. Однако добываемый уголь с его примесью мо-
жет рассматриваться как весьма перспективное
сырье для производства широкой гаммы продук-
тов топливного и химического назначения.
При исследовании горючих сланцев как тех-
нологического сырья для термической переработ-
ки, а также при разработке новых эффективных и
оптимизации существующих методов их перера-
ботки важное значение имеет исследование про-
цессов протекающих при термической деструкции
сланцев на основе данных физико-химических
методов анализа. Одним из таких методов являет-
ся термический анализ, позволяющий следить за
различными качественными и количественными
изменениями сланца в ходе процесса разложения.
Цель настоящего исследования – изучить осо-
бенности термического разложения керогена го-
рючего сланца и богхеда Оленекского района
Ленского бассейна.
ИК - спектры регистрировали на спектрофо-
тометре Tensor-27 фирмы «Bruker». Термический
анализ проводили на термоанализаторе фирмы
Netzsch STA 409 в следующих условиях: масса
образца 40 мг; тигель платиново-иридиевый; на-
грев до 10000С со скоростью 100С/мин в среде
гелия. В ходе анализа регистрировали потерю
массы (ТГ) и скорость потери массы (ДТГ). Для
характеристики термического разложения исполь-
зовали показатели: Т1 и Т2 – начальная и конечная
температуры основного интервала деструкции
органического вещества (ОВ), Тmax – температура
максимальной скорости разложения, Vmax – ско-

рость разложения в точке перегиба. Потерю массы
(Δm) рассчитывали в интервалах наиболее интен-
сивного разложения образца. Значения эффектив-
ной энергии активации (Еэф) процесса потери мас-
сы рассчитывали в точке перегиба кривой ДТГ по
методу [6,7] с использованием уравнения Арре-
ниуса.
Образцы ГС и богхеда для исследования были
предоставлены Институтом проблем нефти и газа
СО РАН, расположенного в г. Якутске Республики
Саха (Якутия). Горючий сланец имел зольность
74.9%. Для корректного сопоставления результа-
тов ИК-спектроскопии и термогравиметрического
анализа образец высокозольного якутского сланца
был подвергнут деминерализации последователь-
Таблица 1. Характеристика исследованных образцов
Технический анализ, %
Образец Wa Ad Vdaf Std
Сланец 1.5 17.0 60.1
Богхед 1.1 3.5 79.1
Интенсивность
4000 3500
ной обработкой в различных минеральных кисло-
тах (соляной и плавиковой). Полученный таким
образом кероген ГС имел зольность около 17.0%.
При этом заметного влияния минеральных кислот
на изменение элементного состава ОВ сланца не
обнаружено.
В табл. 1 приведены результаты технического
анализа и элементный состав изученных образцов
керогена ГС и богхеда. Из приведенных данных
видно, что изученный образец сланца малосерни-
стый, имеет среднее значение содержания органи-
ческого вещества и характерное для горючих
сланцев значение величины атомного отношения
Н/С (более 1.0). Богхед также малосернистый, но
имеет достаточно высокие значения величины
атомного отношения Н/С и содержания ОВ.
Химическая технология 179
Результаты ИК-спектроскопии богхеда и ке-
рогена ГС показывают (рис. 1), что образцы име-
ют общие, близкие по интенсивности полосы по-
глощения, что указывает на близость их генетиче-
ского родства. Особенности характера спектров
дают основание полагать, что исследуемые горю-
чие ископаемые имеют гидроароматическую
структуру (3040, 1580-1600, 740-870 см-1) с длин-
ными алкильными цепями (очень интенсивные
полосы при 2925, 2850, 1460 см-1). При этом среди
ароматических фрагментов, вероятно, преоблада-
ют моноциклические, о чем свидетельствуют сла-
бая интенсивность полос при 3040 см-1 (СНар-), в
области 740-870 см-1 (СНар), а также сдвиг полосы
1600 см-1 (полиядерные системы) в низкочастот-
Элементный состав, % на daf Атомное отношение
N+O
C H H/C O/C
1.2 80.0 7.5 12.5 1.12 0.12
0.2 82.2 9.7 8.1 1.42 0.07
3000 2500 2000 1500 1000 500
ν, см-1
ную область – 1580 см-1.
Наличие полос поглощения при 3630 (-ОН),
1300 (-ОН), 1200 (-С-О-) см-1 свидетельствует о
присутствии в структуре обоих горючих ископае-
мых фенольных гидроксилов. Характер спектров в
области 740-870 см-1 указывает на наличие кисло-
родных и азотных атомов в составе гетероциклов.
Достаточно интенсивно выражено плечо, относя-
щееся к поглощению циклических алифатических
кетонов (1705 см-1, -С=О) с примесью лактонов
(1740 см-1) и ангидридов (1780 см-1) для богхеда и
хинонов (1640 см-1) для керогена сланца.
Результаты термогравиметрического анализа
приведены на рис.2 и в табл. 2.
На начальном этапе нагрева образцов отмече-
на убыль их массы до температуры 2000С, связан-
180 Н.И. Федорова, Е.С. Павлуша

Таблица 2. Результаты термогравиметрического анализа керогена горючего сланца и богхеда

Δm, %, при температуре, 0С Еэф,
Т 1, Т 2, T max, V max,
Образец 0 0 0 кДж/
C C C %/мин 20-200 200-300 300-550
/моль
Сланец 425 491 462 5.8 1.7 2.0 43.0 174
Богхед 440 493 473 12.5 1.2 0.7 68.8 200

Относительная Скорость потери Относительная Скорость потери

потеря массы, % массы, % / мин потеря массы, % массы, % / мин
1000 0 100
0
0

90
-10 -1
-3
80
-20 2
80 2 -2
-20
-6
70 -3 60
-40
-30

-4 -9
60
-40 40
-60
1 1
-5
50
-50
- 12
20
-80
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000
о
Т, С о
Т, С

а б
Рис. 2. Термогравиметрические кривые керогена горючего сланца (а) и богхеда (б):
ТГ (1) ДТГ (2)
ная с испарением гигроскопической влаги. Дан-
ные о количестве влаги, вычисленные по резуль-
татам термогравиметрического анализа, в основ-
ном согласуются со значениями, определенными
по стандартной методике [8] (табл. 1). Большей
потерей массы в интервале температур от 200 до
3000С обладает образец керогена горючего сланца
(до 2%) и по выходу летучих веществ в этот пери-
од его можно отнести к средним по термостойко-
сти.
В интервале температур 300-5500С происходят
наиболее значительные изменения ОВ исследо-
ванных образцов твердых топлив, обусловленные
деструкцией углерод-углеродных связей с выде-
лением летучих продуктов и формированием по-
лукокса. Для керогена горючего сланца характер-
на более низкая термостойкость – начальная тем-
пература и максимум основного разложения ОВ
сдвинуты в область более низких температур
(табл. 2). Разложение богхеда протекает в более
узком интервале температур с большой скоростью
(12.5 %/мин), а выход летучих веществ до 5500 С
достигает порядка 70.0%.
Различная устойчивость исследованных об-
разцов к воздействию температуры обусловлена,
вероятно, особенностями структуры органическо-
го вещества исследованных горючих ископаемых.
По современным представлениям, кероген - высо-
комолекулярное вещество, в структуре которого
имеются элементы, как с циклическим располо-
жением, так и элементы с открытой цепью атомов.
Алифатические и циклические фрагменты кероге-
на связаны друг с другом через кислородные,
эфирные и тиоэфирные мостики, а также частично
углерод-углеродной связью. Связи подобного ти-
па образуют, как правило, энергетически наиболее
ослабленные участки макромолекулы и при тер-
мической деструкции разрываются в первую оче-
редь [9,10]. Наличие относительно больших коли-
честв гетероатомных элементов в ОВ якутского
ГС (табл. 1) и меньшее значение эффективной
энергии активации процесса пиролиза (табл. 2)
косвенно подтверждает существование различных
по своей термостойкости связей между структур-
ными фрагментами керогена. Процесс пиролиза
образца богхеда напоминает разложение полиме-
ров с упорядоченной структурой и эвакуацией из
зоны реакции легкокипящих продуктов термиче-
ской деполимеризации. Действительно, в работе
[11] авторами установлено наличие в богхеде па-
раллельно расположенных полиметиленовых уг-
леводородных цепей. Следовательно, структура
ОВ богхеда содержит более однородные прочные
типы связей, что обусловливает максимальную
потерю массы при более высокой температуре, с
большей скоростью и с большим значением эф-
фективной энергии активации.
Таким образом, результаты термогравиметри-
ческого анализа углубляют знания об особенно-
стях процесса термической деструкции керогена
горючего сланца и богхеда. Полученные количе-
ственные данные анализа могут быть использова-
ны при оценке твердых топлив в качестве сырья
для термической переработки.
 Химическая технология 181

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Проблемы нетрадиционной энергетики: Материалы научной сессии Президиума СО РАН. - Но-
восибирск: Изд-во СО РАН, 2006. - 201 с.
2. Месторождения горючих сланцев мира / Под ред. В.Ф. Череповского. М.: Наука, 1988. 264 с.
3. Кузнецов Д.Т. Горючие сланцы мира. - М.: Недра, 1975. - 368 с.
4. Мингареев Р.Ш., Тучков И.И. Эксплуатация месторождений битумов и горючих сланцев. - М.:
Недра, 1980. - 572 с.
5. Бодоев Н.В. Сапропелитовые угли. - Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1991. - 120 с.
6. Белихмайер Я.А., Страмковская К.К. К вопросу кинетики термического разложения твердого то-
плива // Изв. ТПИ, 1974. – Т.198. – С. 29-33.
7. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. – М.: Мир, 1967. – 328 с.
8. Тайц Е.М., Андреева И.А. Методы анализа и испытания углей. – М.: Недра, 1983. – 301 с.
9. Кундель Х.А., Иоэнас Р.Э., Ефимов В.М., Битер Л.А. Дериватографическое исследование процес-
са термического исследования горючих сланцев // ХТТ, 1981.- №1. - С. 65.
10. Крыпина С.М., Ковалев К.Е., Саранчук В.И., Исаева Л.Н. Исследование термического разложения
горючих сланцев // ХТТ,1989. -№4. - С. 16.
11. Бодоев Н.В., Долгополов Н.И. Рентгенографическое исследование сапропелитовых углей // Горю-
чие сланцы, 1989. – Т.6. - №4. – С. 416-419.

Авторы статьи:
Федорова
Наталья Ивановна
– канд. хим. наук, с.н.с. лаб. химии и химиче-
ской технологии углей Института угля и угле-
химии СО РАН (г. Кемерово)
e-mail: chem@kemnet.ru
Павлуша
Евгений Сергеевич
– аспирант Инсти-
тута угля и углехимии СО РАН
Телефон (раб.) (384-2) 363410
e-mail: chem@kemnet.ru

УДК 662.74 : 541.183

Н.И. Федорова, Ю.Ф. Патраков

ВЛИЯНИЕ МЕХАНОАКТИВАЦИОННОЙ ОБРАБОТКИ УГЛЕЙ НА ПРОЦЕСС

ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ НА ИХ ОСНОВЕ
Твердые горючие ископаемые (торфа, угли,
горючие сланцы, сапропелиты) являются альтер-
нативным нефти и газу сырьем для переработки в
разнообразную химическую продукцию и углево-
дородные топлива. Однако в настоящее время
только 1-2% добываемого угля используется не-
посредственно химической промышленностью,
15-20% - потребляет металлургический комплекс
и около 75-80% угля направляется на производст-
во энергии. Принципиальной особенностью реа-
лизации новой угольной политики России являет-
ся преобразование угольной отрасли из сырьевой
и энергетической в отрасль по глубокой энерго-
химической переработке угля. Такая политика
призвана обеспечить повышение конкурентоспо-
собности угольной продукции, устойчивое разви-
тие угледобывающих регионов, получение широ-
кой гаммы различных продуктов из угля, в том
числе нетопливного назначения.
Одно из наиболее перспективных направлений
нетопливного использования углей – переработка
в сорбционные материалы различного назначения,
позволяющая получать товарную продукцию, ко-
торая пользуется повышенным спросом и по
стоимости значительно превышает исходное сы-
рье. Такие материалы имеют широкое применение
для технологических и экологических целей. С
целью природоохранных мероприятий в развитых
странах производят и используют до 300-400 г
сорбентов на одного человека в год, причем соз-
дают обязательные резервы на случай экологиче-
ских катастроф. Потребность России в углерод-
ных сорбентах исчисляется сотнями тысяч тонн,
однако существующие отечественные производ-
ства активных углей не удовлетворяет эту потреб-
ность ни по объему, ни по ассортименту произво-
димой продукции. Это приводит к активному вне-
дрению на российский рынок иностранных ком-
паний, таких как Chemviron Carbon, Norit, Sutcliffe
Speakman Carbon и др., поставляющих широкий
ассортимент высококачественных, но дорогих
активных углей [1,2].
В то же время, Россия, как ни одна другая
страна, располагает богатейшей сырьевой уголь-
ной базой для производства сорбционных мате-
риалов, что делает возможным получение сорбен-
тов различного назначения с оптимальным соче-
танием цены и качества. С учетом, что стоимость
1 т углеродных сорбентов на мировом рынке дос-
тигает 2-4 тыс. долларов, можно говорить об эко-
номической эффективности нетопливного ис-
пользования ископаемых углей [2].
182 Н.И. Федорова, Ю.Ф. Патраков

Ископаемые угли являются уникальным сырь-
ем для получения адсорбентов, т.к. вся их масса
пронизана развитой системой пор, образующихся
в процессе углефикации и имеющих различные
размеры. Для получения угольных адсорбентов
можно использовать угли разных стадий мета-
морфизма – от бурых до антрацитов. При их пи-
ролизе в результате образования и удаления лету-
чих веществ происходит формирование развитой
пористой структуры, определяющей высокую ре-
акционную способность получающего углеродно-
го материала.
Формирование пористой структуры сорбентов
зависит от многих факторов, в том числе от осо-
бенностей надмолекулярной организации исход-
ного угля, содержания гетероатомных функцио-
нальных групп и их состава, условий измельчения,
карбонизации и активации.
Известно, что большое влияние на процесс
пиролиза оказывает характер и состав кислород-
содержащих групп, входящих в состав углей [3-5].
Термическая деструкция угля, в составе которого
преобладают конденсированные ароматические
системы, протекает тем легче, чем большее коли-
чество кислородсодержащих групп связано с эти-
ми системами. Следовательно, можно предполо-
жить о возможности регулирования реакционной
способности карбонизатов на основе угля посред-
ством изменения его окисленности.
Традиционная технология получения УС из
углей включает достаточно энергозатратные ста-
дии карбонизации (температура 650-7000С, про-
должительность несколько часов) и окислитель-
ной активации (температура 800-10000С), которые
и определяют высокую себестоимость готового
продукта. Снижение затрат возможно подбором
наиболее соответствующего вида угольного сырья
и методов его предварительной модификации с
целью оптимизации технологических параметров
процесса.
В последние десятилетия привлекает особое
внимание так называемый механохимический

Таблица 1. Характеристика исследованных образцов

Содержание
Элементный состав,
Тех. анализ, % кислорода,
% на daf
% на daf
Образец H/C O/C
«актив- «неак-
a d
W A C H O+N+S ного» тивного»
Оакт Онеакт
угольные образцы
Б исх 7.8 6.8 70.0 4.5 25.5 0.77 0.27 9.2 16.3
Бмо 7.0 7.0 70.6 4.6 24.8 0.78 0.26 8.5 16.3
Д исх 3.8 4.3 77.4 5.5 17.1 0.85 0.17 0.5 16.6
Дмо 2.2 4.6 78.4 5.6 16.0 0.86 0.15 2.6 13.4
Г исх 3.1 6.1 80.3 5.8 13.9 0.87 0.13 0.5 13.4
Гмо 2.7 6.3 79.4 5.5 15.1 0.83 0.14 1.5 13.6
Ж исх 0.8 8.4 87.2 5.7 7.1 0.78 0.06 0.6 6.5
Жмо 0.3 8.3 85.8 5.6 8.6 0.78 0.08 0.2 8.4
К исх 1.1 13.1 89.0 5.0 6.0 0.67 0.05 0.6 5.4
Кмо 0.7 13.0 86.7 4.7 8.6 0.65 0.07 0.6 8.0
ОС исх 0.8 3.7 89.7 4.7 5.6 0.63 0.05 0.6 5.0
ОСмо 0.7 2.8 87.9 4.8 7.3 0.65 0.06 0.5 6.8
Т исх 0.7 5.5 90.0 4.1 5.9 0.55 0.05 0.4 5.5
Тмо 0.5 5.4 89.7 4.3 6.0 0.57 0.05 0.5 5.5
карбонизаты
Б исх 0.1 13.1 96.3 0.4 3.3 0.05 0.03 1.1 2.2
Бмо 0.4 13.7 97.6 0.4 2.0 0.05 0.02 1.7 0.3
Д исх 0 7.5 96.2 0.4 3.4 0.05 0.03 0.1 3.3
Дмо 0.4 8.9 96.2 0.6 3.2 0.07 0.02 2.8 0.4
Г исх 0.8 10.6 97.8 0.4 1.8 0.05 0.01 1.4 0.4
Гмо 1.0 11.5 96.9 0.6 2.5 0.07 0.02 1.8 0.7
Ж исх 0.3 14.1 98.5 0.5 1.0 0.06 0.01 0.9 0.1
Жмо 0.3 13.8 97.0 0.7 2.3 0.09 0.02 0.9 1.4
К исх 0.3 17.6 97.9 0.5 1.6 0.06 0.01 0.8 0.8
Кмо 0.4 17.6 97.4 0.6 2.0 0.07 0.02 0.9 1.1
ОС исх 0.5 4.4 97.8 0.3 1.9 0.04 0.01 0.6 1.3
ОСмо 0.6 4.0 97.2 0.3 2.5 0.04 0.02 1.0 1.5
Т исх 0.6 6.9 96.3 0.3 3.4 0.04 0.02 0.8 2.6
Тмо 0.5 7.0 97.2 0.3 2.5 0.04 0.02 1.2 1.3
 Химическая технология 183

способ повышения реакционной способности центробежное ускорение 60 g. Применяли барабан

твердых веществ, суть которого состоит в прило- вместимостью 100 см3, в который на 1/3 объема
жении к реакционным системам интенсивных ме- загружали шары, на 1/3 – исследуемый объект.
ханических воздействий, импульсных или протя- Такая загрузка соответствует ударно-
женных во времени. В первом случае это мельни- истирающему режиму и обеспечивает максималь-
цы, в том числе высокоэнергонапряженные, в ко- ное воздействие мелющих тел на исследуемый
торых реализуются ударно-истирающие воздейст- объект. Во время работы барабаны охлаждали
вия, во втором – экструдеры, наковальни Брид- водой для исключения значительного перегрева
жмена и др. [6,7]. материала.
Большинство технологических процессов,
Таблица 3. Адсорбционные характеристики кар-
связанных с переработкой углей, основано на ис-
бонизованных остатков
пользовании измельченного материала. Следова-
Адсорбционная активность
тельно, посредством интенсивного механохимиче- SBET,
ского воздействия может быть достигнута прин- Образец м2/г АБ, АИ, АБ/ SBET АИ/ SBET
ципиальная возможность изменения реакционной мг/г мг/г мг/м2 мг/м2
способности угольного вещества. Например, Б исх 175 105 300 0.60 1.71
предварительная механоактивационная обработка Бмо 210 160 400 0.76 1.90
углей в высокоэнергонапряженных аппаратах не Д исх 215 70 300 0.33 1.40
только обеспечивает ультратонкий помол частиц, Дмо 285 160 500 0.56 1.75
но и приводит к разрушению исходной пористой Г исх 265 92 360 0.35 1.36
структуры, изменяет характер межмолекулярных Гмо 250 146 334 0.58 1.34
валентных связей и химический состав поверхно- Ж исх 150 73 240 0.49 1.60
стных слоев угольного вещества [6]. Все это Жмо 90 72 150 0.80 1.67
должно существенно сказаться на реакционной
К исх 120 56 202 0.47 1.68
способности механоактивированных углей, харак-
Кмо 100 68 170 0.68 1.70
тере их термохимических превращений и, соот-
ОС исх 120 62 250 0.52 2.10
ветственно, процессах формирования пористых и
ОСмо 105 86 231 0.82 0.82
сорбционных характеристик полукоксов и угле-
Т исх 160 87 260 0.54 1.62
родных сорбентов, приготовленных на их основе.
Тмо 110 107 267 0.97 2.43
Цель проведенного исследования – изучение
влияния предварительной механоактивационной Карбонизацию угольных образцов проводили
обработки углей на сорбционные свойства угле- в керамических тиглях с крышкой в муфельном
родных сорбентов, получаемых на их основе. шкафу с плавным подъемом температуры (≈2
Таблица 2. Выход карбонизованных остатков из град/мин) от 25 до 9000С и выдержкой при конеч-
исходных и механообработанных углей ной температуре в течение 2 часов. Активацию
карбонизованных остатков (КО) осуществляли в
Выход Выход трубчатой печи при температуре 9000С углекис-
Образец карбонизата, Образец карбонизата, лым газом, подаваемым со скоростью 0.5 мл/с в
% на ОМУ % на ОМУ
расчете на 1 грамм образца в течение 10, 20 и 30
Б исх 48.5 К исх 70.5 мин. Удельную поверхность (SBET, м2/г) определя-
Бмо 47.5 Кмо 70.0 ли по низкотемпературной адсорбции азота на
Д исх 55.5 ОС исх 83.5 приборе «Сорбтометр-М» с использованием ме-
Дмо 50.0 ОСмо 81.5 тода БЭТ. Активность полученных материалов
Г исх 54.7 Т исх 78.5 оценивали по адсорбции паров бензола (АБ, мг/г)
Гмо 51.8 Тмо 75.8 и йода (АИ, мг/г) в статических условиях. Также
Ж исх 65.0 использовали удельные адсорбционные характе-
Жмо 64.5 ристики в расчете на 1 м2 поверхности активных
В качестве объектов исследования использо- углей – параметры АИ/ SBET и АБ/ SBET, мг/м2, и
вали товарные пробы углей Кузбасса различных удельный прирост величины поверхности ΔS в
стадий метаморфизма: бурый марки Б2 (разрез расчете на 1% убыли массы карбонизата в процес-
Кайчакский), длиннопламенный Д (шахта Грамо- се его активации (ΔS/α , м2/%).
теинская), газовый Г (шахта Заречная), жирный Ж Содержание кислорода в «активной» форме
(шахта Чертинская), коксовый К (разрез Томусин- определяли по сумме его количества в виде фе-
ский), отощенный спекающийся ОС (разрез Тому- нольных, карбонильных и карбоксильных групп, а
синский), тощий Т (разрез Красногорский). в «неактивной» форме – по их разности. Количе-
Механохимическую обработку (МО) углей ство карбонильных групп определяли по реакции
проводили в мельнице-активаторе планетарно- с гидроксиламином солянокислым, карбоксиль-
центрабежного типа АГО-2 в течение 10 мин в ных – ацетатным методом, сумму карбоксильных
воздушной среде. В качестве воздействующих тел и гидроксильных – ионным обменом с гидрокси-
использовали стальные шары диаметром 8 мм, дом натрия.
184 Н.И. Федорова, Ю.Ф. Патраков

Таблица 4. Изменение адсорбционных характеристик углеродных сорбентов от времени углеки-

слотной активации
Степень Адсорбционная активность
Время
Обра- обгара SBET, ΔS/α,
актива- АБ, АИ, АБ/ SBET АИ/ SBET
зец (α), м2/г м2/%
ции, мин мг/г мг/г мг/м2 мг/м2
% масс
10 25 265 3.6 275 500 1.04 1.89
Бисх 20 45 280 2.3 385 650 1.37 2.32
30 64 245 1.1 410 750 1.67 3.06
10 27 470 9.6 450 600 0.96 1.28
Бмо 20 44 340 3.0 480 700 1.41 2.06
30 57 310 1.7 500 650 1.61 2.10
10 10 360 14.5 155 600 0.43 1.67
Дисх 20 23 380 7.2 245 650 0.64 1.71
30 31 420 6.6 265 750 0.63 1.78
10 13 470 14.2 270 850 0.57 1.81
Дмо 20 30 490 6.8 415 950 0.85 1.94
30 47 511 4.8 545 1250 1.07 2.45
10 19.2 324 3.1 160 405 0.49 1.25
Гисх 20 30.1 379 3.8 206 506 0.54 1.34
30 43.1 320 1.3 190 434 0.59 1.36
10 10.4 360 10.6 185 463 0.51 1.29
Гмо 20 21.1 518 12.7 246 585 0.47 1.13
30 35.3 738 13.8 345 856 0.47 1.16
10 13.1 123 - 80 218 0.65 1.77
Жисх 20 24.7 128 - 103 170 0.80 1.33
30 32.9 144 - 112 236 0.78 1.64
10 10.5 84 - 71 144 0.84 1.71
Жмо 20 18.0 85 - 80 140 0.94 1.65
30 34.9 131 - 110 170 0.84 1.30
10 9.7 181 6.3 76 235 0.42 1.30
Кисх 20 19.8 183 3.2 85 214 0.46 1.17
30 24.8 173 2.1 100 250 0.58 1.44
10 10.3 190 8.7 98 252 0.52 1.33
Кмо 20 17.6 216 6.6 131 344 0.61 1.59
30 29.4 247 5.0 157 292 0.64 1.18
10 11.3 230 9.7 90 300 0.39 1.30
ОСисх 20 19.3 261 7.3 112 310 0.43 1.19
30 27.8 270 5.4 130 325 0.48 1.20
10 14.3 256 10.6 118 351 0.46 1.37
ОСмо 20 24.1 275 7.1 160 380 0.58 1.38
30 32.5 360 7.8 192 450 0.53 1.25
10 11.0 300 12.7 108 305 0.36 1.02
Тисх 20 20.4 398 11.7 137 484 0.34 1.22
30 26.7 482 12.0 173 490 0.36 1.02
10 8.9 320 23.6 140 440 0.44 1.37
Тмо 20 19.8 456 17.5 188 583 0.41 1.28
30 27.6 544 15.7 236 666 0.43 1.22

Характеристики исходных, механообработан- ролизе облегчает выход летучих продуктов и зна-

ных угольных образцов, а также карбонизатов,
полученных на их основе приведены в табл. 1.
Установлено, что в результате механоактива-
ционной обработки в угольных образцах возраста-
ет величина атомного отношения О/С с одновре-
менным качественным и количественным пере-
распределением кислородсодержащих функцио-
нальных групп на поверхности углей, что, вероят-
но, связано с окислительными процесса происхо-
дящими в момент механического воздействия.
Ультратонкий помол и формирование на по-
верхности угольных частиц различных кислород-
содержащих групп меняет характер процесса кар-
бонизации. Уменьшение размера частиц при пи-
чительно уменьшает эффект вторичного «наугле-
роживания» стенок пор. В результате чего наблю-
дается незначительное снижение выхода карбони-
зованных остатков (КО), получаемых из механо-
обработанных углей (табл. 2). При этом следует
отметить, что КО из марок углей от Г до Т харак-
теризуются большей величиной атомного отно-
шения О/С при сравнении с карбонизованными
остатками полученными из исходных углей (табл.
1).
В табл. 3 приведены адсорбционные характе-
ристики карбонизованных остатков, полученных
на основе исходных и механоактивированных уг-
лей. Видно, что из малометаморфизованных углей
 Химическая технология 185

марок Б и Д, подвергнутых механическому воз- тию кинетических и диффузионных ограничений

действию, образуются КО с достаточно развитой
удельной поверхностью и по сорбционным харак-
теристикам практически соответствуют некото-
рым маркам малоактивных промышленных угле-
родных сорбентов. Механоактивированные гуму-
совые угли марок Г, Ж, К, ОС и Т образуют
карбонизаты с меньшей удельной поверхностью,
но с достаточно высокой адсорбционной активно-
стью, например, относительно паров бензола. Ад-
сорбция йода в данном случае определяется вели-
чиной поверхности образцов. Вероятно, при ин-
тенсивном механическом воздействии в углях
происходят различные текстурные преобразова-
ния, сопровождающиеся вскрытием замкнутых
пор, а за счет окислительных процессов происхо-
дит изменение физико-химических свойств по-
верхности угольных образцов, что в свою очередь
влечет изменения адсорбционных свойств поверх-
ности получаемых карбонизатов.
Ультратонкое измельчение угольных частиц и
происходящие при этом механохимические пре-
вращения угольного вещества не только меняют
характер термической деструкции, но и опреде-
ляют формирование иной пористой структуры
углеродных сорбентов (УС) в процессе углеки-
слотной активации.
Из табл. 4 видно, что практически для всех
образцов исследованных углей, представляющих
собой ряд метаморфизма, наблюдается однотип-
ная закономерность – при меньшей степени обгара
удельная поверхность и адсорбционная актив-
ность УС, полученных из механоактивированных
углей превышает аналогичные показатели для УС
из исходных образцов. Можно полагать, что раз-
мерный фактор угольных частиц и их карбониза-
тов (ультрадисперсный состав) способствует сня-
в процессе активации, обеспечивает более бы-
строе и глубокое проникновение молекул окисли-
теля к внутренней поверхности углеродных час-
тиц, уменьшает обгар внешней поверхности и
транспортных макропор, тем самым, способствуя
развитию микропористости получаемых УС.
Таким образом, впервые были получены но-
вые качественные и количественные данные о
влиянии предварительного ультратонкого измель-
чения углей ряда метаморфизма в воздушной сре-
де в мельнице-активаторе с ударно-истирающим
принципом работы (АГО-2) на процессы их кар-
бонизации и последующей углекислотной актива-
ции. Проведенными исследованиями показано,
что механоактивационная обработка приводит к
увеличению удельной поверхности, объему сор-
бирующих пор и сорбционной емкости по бензолу
и йоду, как самих углей, так и их карбонизован-
ных остатков.
Установлено, что в процессе углекислотной
активации карбонизованных остатков из механо-
активированных углей при меньших степенях об-
гара образуются сорбенты с большей удельной
поверхностью и сорбционной активностью.
Полученные результаты имеют практическое
значение и могут быть использованы при разра-
ботке новых или усовершенствовании сущест-
вующих технологий получения углеродных сор-
бентов из углей с точки зрения снижения энерго-
емкости процесса. При включении в технологию
относительно низкоэнергозатратной операции
ультратонкого измельчения можно повысить вы-
ход УС при сохранении приемлемых пористых
характеристик и тем самым снизить энергозатраты
на их производство.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Олонцев В.Ф. Некоторые тенденции в производстве и применении активных углей в мировом
хозяйстве // Химическая промышленность, 2000. - №8. - С. 7-14.
2. Передерий М.А. Углеродные сорбенты из ископаемых углей: состояние проблемы и перспективы
развития // Химия твердого топлива, 2005.- №1. - С. 76-89.
3. Дрожалина Н.Д., Раковский В.Е., Булгакова Н.А. Формирование пористой структуры карбонизо-
ванных продуктов // Химия твердого топлива, 1980.- №5. - С. 7-12.
4. Хазипов В.А., Саранчук В.И. Влияние окисленности угля на реакционную способность его карбо-
низата // Химия твердого топлива. 1999. - №3.- С. 34-38.
5. Хабарова Т.В., Тамаркина Ю.В., Шендрик Т.Г., Кучеренко В.А. Влияние предварительной окис-
лительной модификации на свойства адсорбентов из ископаемых углей // Химия твердого топлива, 2000.-
№1. - С. 45-52.
6. Хренкова Т.М. Механохимическая активация углей. – М.: Недра, 1993. - 176 с.
7. Болдырев В.В. Механохимия и механическая активация твердых веществ // Успехи химии, 2006. -
Т.75.- №3. - С. 203-26.
Авторы статьи:
Федорова Патраков
Наталья Ивановна Юрий Федорович
– канд. хим. наук, с.н.с. лаб. химии и хи- -докт. хим. наук, зав. лабораторией
мической технологии углей Института Института угля и углехимии
угля и углехимии СО РАН (г. Кемерово) СО РАН. Тел. (384-2) 363410
e-mail: chem@kemnet.ru e-mail: chem@kemnet.ru