/ Т.В.Гусева. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2005. С. 54.

4. Козлов А.И. Очистка сточных вод предприятий после стабилизации

нитратов целлюлозы от неиногенных поверхностно-активных веществ мето-
дом каталитического окисления воздухом. /А.И. Козлов, Т.А. Беликова, В.Н.
Грунский, А.С. Новоселов, Б.А. Пономарев // Химическая промышленность
сегодня, 2009. С. 16-21.
5. Саханенко А.С. Очистка воды от продуктов гидролиза нитроцеллюлозы
кислородом воздуха на катализаторе /А.С. Саханенко, А.И. Козлов, А.С. Но-
воселов, Б.А.Пономарев // Современные проблемы технической химии: Ма-
териалы докладов н.-т. конференции. Казань, 2009. С. 176-180.
6. Пат. РФ №2329866. Высокопористый ячеистый катализатор с кислот-
ными свойствами для модифицирования канифоли. / А.И. Козлов, А.В. Бес-
палов, В.Н. Грунский, И.А. Козлов. Опубл. 27.07.2008. Бюл. №21.

УДК 662.37

А.Н. Чёрный, А.И. Левшенков, В.П. Синдицкий

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГОРЕНИЯ ТОПЛИВНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА

ОСНОВЕ НИТРОЭФИРНЫХ СВЯЗУЮЩИХ, ПЕРХЛОРАТА
АММОНИЯ И ОКТОГЕНА
The combustion of mixtures with gradually increased composition has been investigated.
It turns out that the combustion mode of binary mixtures with oxidizer depends on the particle size
of oxidizer, changing from combustion by binder layers to the combustion of the system as a
whole. In the case of highly filled compositions, combustion is governed by combustion of HMX,
regardless of the oxidizer particles size and the nature of the binder. These components influence
the burning rate of propellants, consuming or supplying heat in the combustion zone of HMX.
Исследованы закономерности горения смесей с постоянно усложняющимся соста-
вом. Оказалось, что в случае бинарных смесей связующее - окислитель изменение размера
частиц окислителя изменяет режим их горения от горения по прослойкам связующего до
горения системы как единого целого. В случае высоконаполненных композиций их горение
определяется горением октогена, вне зависимости от размера частиц окислителя и природы
связующего. Эти компоненты влияют на скорость горения ТК, отбирая или поставляя тепло
в зону горения HMX.

Введение. Современные смесевые твердотопливные композиции (ТК)

являются, как правило, высоконаполненными. В их состав входят: связую-
щее, окислитель, металлическое горючее и высокоэнергетические наполни-
тели, например, октоген (HMX). В настоящее время используются как топ-
лива на неактивном связующем, так и на активном. Применение активного
связующего обычно приводит к значительному увеличению удельного им-
пульса.
Регулирование баллистических характеристик смесевых высокона-
полненных ТК как на активном, так и на неактивном связующем является

105
сложной научно-технической задачей. Дело в том, что возможности регули-
рования скорости горения за счет изменения дисперсности компонентов
обычно ограничены требованиями по реологии, а с помощью катализаторов
горения ограничены тем, что катализу подвержена лишь небольшая доля со-
держащегося в топливной композиции перхлората аммония (ПХА) и актив-
ного связующего. К тому же обычные катализаторы часто не обладают не-
обходимой совместимостью со всеми компонентами топлива. Кроме того,
недостатками последнего способа являются большие потери удельного им-
пульса при росте содержания катализатора в ТК. В литературе опубликова-
но много работ по изучению закономерностей горения композиций на осно-
ве ПХА и неактивного связующего [1-7]. Работы по изучению топлив на актив-
ном связующем на основе нитроэфирных пластификаторов начались значи-
тельно позже [8,9,10,11]. Целью настоящей работы было исследование воз-
можностей регулирования баллистических характеристик ТК на активном свя-
зующем путем варьирования фракционного состава компонентов ТК.
Результаты и обсуждение. В работе исследовались два активных го-
рючесвязующих (АГСВ) на основе полиуретанового каучука и нитроэфир-
ных пластификаторов. АГСВ1 в качестве пластификатора содержит 85%
тринитратглицерина (НГЦ), а АГСВ2 – смесь НГЦ, диэтиленгликольдинит-
рата (ДЭГДН) и триэтиленгликольдинитрата (ТЭГДН). В работе применялся
ПХА трех фракций, две фракции октогена и алюминий (АСД-6). Размеры
частиц компонентов представлены в таблице 1.
Табл. 1. Размеры частиц компонентов ТК

Обозначение Средний размер частиц, мкм

ПХА1 4-8
ПХА2 22-30
ПХА3 ~250
HMX1 ~36
HMX2 ~300
Алюминий ~4

Для изготовления зарядов использовались трубки из полиметилме-

такрилата (ПММА) с внутренним диаметром 7 мм, высота зарядов составля-
ла 12-16 мм.
Эксперименты по измерению скорости горения проводили в бомбе
постоянного давления БПД-360 объемом 1,5 литра в интервале давлений 1-
20 МПа. Давление создавалось азотом. Помещенный в бомбу заряд воспла-
менялся плоской витой спиралью.
Скорость горения АГСВ1 значительно выше АГСВ2 (рис. 1). Это свя-
зано с более высокими энергетическими характеристиками НГЦ по сравне-
нию с ДЭГДН и ТЭГДН. Так, расчетная температура (Tf) горения АГСВ1
(2856 K при 4 МПа) значительно выше Tf АГСВ2 (1470 K при 4 МПа). Зави-
симости скоростей горения связующих от давления описываются следую-
щими закономерностями:

106
 U = 0.89 P 0.60 для АГСВ1 в интервале давлений 2-14МПа;
U = 0.50 P 0.57 для АГСВ2 в интервале давлений 2-14МПа.
Особый интерес представляет горение бинарных смесей АГСВ-ПХА.
Введение в АГСВ1 50% крупных частиц ПХА3 практически не сказывается
на скорости горения нитроэфирного связующего (Рис. 2). Система горит по
прослойкам АГСВ1, продукты горения окислителя смешиваются в зоне да-
леко от зоны ведущей реакции и не влияют на скорость горения.
Ситуация резко меняется, когда размер частиц окислителя уменьша-
ется до 4 – 8 мкм: скорость горения смеси возрастает более чем в 3 раза,
причем показатель в законе горения ν остается практически неизменным.
Это несколько отличается от горения систем ПХА с неактивным связую-
щим, в которых уменьшение размера частиц ПХА приводит не только к уве-
личению скорости горения, но и к повышению ν. Для данной системы и
размеры прослоек связующего, и размеры частиц окислителя меньше или
сопоставимы с прогретым слоем, следовательно, система может гореть
только как единое целое. Пары и продукты разложения окислителя реаги-
руют в ведущей зоне горения, повышая температуру и скорость тепловыде-
ления в пламени. Введение в АГСВ1 средней фракции окислителя - ПХА2,
приводит к скоростям горения смеси промежуточным между скоростью го-
рения смесей с мелкими и крупными частицами ПХА. Однако, при этом
значительно меняется показатель в законе горения (с 0.62 до 0.34).
20 Похожая картина на-
блюдается и для АГСВ2
(Рис. 3). Однако, значитель-
но более низкие скорости
10 горения АГСВ2 по сравне-
С к ор ость гор ен и я , м м /с

нию с АГСВ1 приводит к

тому, что введение даже
1 крупной фракции ПХА3 по-
5 вышает скорость горения
смеси, снижая при этом по-
казатель ν. Скорость горе-
3 ния связующего такова, что
продукты горения даже от
2 крупной частицы окислите-
2
ля успевают продиффунди-
ровать в пламя связующего
и увеличить температуру
его горения. При уменьше-
1
10 20 40 60 80 100 200 нии размера частиц окисли-
Давление, атм теля скорость бинарной
смеси возрастает, причем
Рис. 3. Зависимость скорости горения АГСВ1 (1) для ТК, содержащей 50%
и АГСВ2 (2) от давления.
ПХА2 также свойственна
более слабая зависимость скорости горения от давления по сравнению с ос-

107
тальными фракциями. При замене в ТК части ПХА2 на ПХА1 наблюдается
повышение скорости горения. Причем, при замене 10% ПХА2 показатель ν
остается прежним – 0.31. При замене 25% ПХА2 на ПХА1 показатель ν воз-
растает до 0.39. Схожая тенденция имеет место при замене ПХА2 на более
крупный окислитель ПХА3. Введение 10% ПХА3 снижает скорость горения,
но без изменения ν. 25% ПХА3 увеличивают ν и ещё сильнее снижают ско-
рость горения. Таким образом, можно с уверенностью говорить, что при
создании топлив с малой чувствительностью скорости горения к внешнему
давлению на основе активных связующих наиболее подходящим является
ПХА2. Вместе с тем, стоит отметить, что до определённых значений ско-
рость горения можно изменять в узком интервале, за счет введения до 10%
крупного или мелкого ПХА без значительного влияния на показатель ν.

60 60
1 - АГСВ1 8 - 50%АГСВ2 / 50%ПХА1
50 50 7 - 50%АГСВ2 / 25%ПХА2 / 25%ПХА1
2 - АГСВ1 / ПХА1 6 - 50%АГСВ2 / 40%ПХА2 / 10%ПХА1
40 3 - АГСВ1 / ПХА2 40 5 - 50%АГСВ2 / 50%ПХА2
4 - 50%АГСВ2 / 40%ПХА2 / 10%ПХА3
4 - АГСВ1 / ПХА3 3 - 50%АГСВ2 / 25%ПХА2 / 25%ПХА3
30 30 2 - 50%АГСВ2 / 50%ПХА3
1 - АГСВ2
С к о р о с т ь г о р е н и я , м м /с

С к о р о с т ь г о р е н и я , м м /с

2
20 20 8
7
3 6
5 4
10 10
9 9
8 8 3
7 1 7
6 6
5 5
4 2
4 4
1
3 3
10 20 40 60 80 100 200 10 20 40 60 80 100 200
Давление, атм Давление, атм

Рис. 2. Зависимость скорости горения от Рис. 3. Зависимость скорости горения от

давления для бинарных смесей давления для бинарных смесей
50%АГСВ1 с 50%ПХА 50%АГСВ2 с 50%ПХА
различного размера различного размера

Таким образом, уменьшение частиц окислителя в данной бинарной

системе приводит к переходу от горения смеси, определяющего горением
одного из компонентов -связующего, до горения единой системы с полно-
стью перемешанными компонентами. Необычное поведение бинарной сис-
темы, содержащей фракцию ПХА2 со средним размером частиц проявляется
на смесях, содержащих связующие с разными скоростями горения. В случае
медленногорящего АГСВ2 такая система не способна гореть по прослойкам,
поскольку они меньше или сопоставимы с прогретым слоем индивидуально-
го связующего. Более того, скорость горения смесей с обоими связующими

108
превосходит скорость горения самих связующих. Обращает на себя внима-
ние, что в обоих случаях системы с низким ν имеют близкие скорости горе-
ния в области ~20 мм/с при 100 атм. Очевидно, что низкое значение показа-
теля ν обусловлено сочетанием размера частиц окислителя и скорости горе-
ния системы. При таких скоростях горения прогретый слой в газовой фазе
сопоставим с размером частиц окислителя, или точнее газовым «карманом»
продуктов его испарения/разложения. Скорость диффузии пропорциональна
площади контакта окислитель – горючего и обратно пропорциональна дав-
лению. С повышением давления не только уменьшается толщина прогретого
слоя и, соответственно, уменьшается площадь контакта окислитель – горю-
чее, но и уменьшается коэффициент диффузии. Все это приводит к тому, что
с повышением давления степень перемешивания окислителя и горючего, а с
ним и температура горения ведущей зоны, падает. Рост скорости горения с
давлением замедляется, что в результате приводит к падению ν. С уменьше-
нием размера частиц окислителя диффузия облегчается и влияние на показа-
тель в законе горения начинает уменьшаться.
Энергетические характеристики топлив можно существенно увели-
чить путем введения в состав циклических нитраминов и металлического
горючего. Составы ТК представлены в таблице 2.
Табл. 2. Составы ТК

ТК АГСВ1 АГСВ2 ПХА1 ПХА2 ПХА3 HMX1 HMX2 Al

A - ~15 - - - ~50
B - ~15 - - ~10 ~40
C - - ~15 - - ~50
~15
D - - ~15 - ~25 ~25
E - - - ~15 - ~50 ~20
F - - - ~15 ~50 -
G - ~15 - - - ~50
H - ~15 - ~15 - ~25 ~25
I - - - ~15 ~50 -

В работе исследовано горение модельных неотвержденных компози-

ций содержащих ~50% октогена двух сильно различающихся (в ~10 раз) по
размеру частиц фракций. Кроме того, все ТК содержали ~20% алюминия
марки АСД-6. Надо отметить, что ранее проведенные исследования показы-
вают, что введение металла обычно слабо сказывается на скоростях горения
ТК, что связано с тем, что он окисляется в газовом пламени довольно далеко
от поверхности.
На рис. 4 представлены результаты экспериментов. Размер частиц
перхлората аммония оказывает существенное влияние на скорость горения
ТК по сравнению с октогеном. Скорость горения ТК возрастает по мере
уменьшения размера частиц окислителя. Стоит отметить, что введение
большого количества октогена нивелировало разницу в ν. Показатели степе-
ни для всех составов примерно одинаковые и лежат в интервале 0.72-0.77.

109
Составы, содержащие крупный октоген, горят быстрее, чем аналогичные с
мелким. Но этот вклад несущественен по сравнению с вкладом ПХА.
Сравнение скоростей горения высоконаполненных ТК (рис. 4) с горе-
нием базовой матрицы связующее - окислитель (рис. 2) показывает, что вве-
дение как крупного так и мелкого HMX лишь слегка понижает скорость го-
рения бинарной смеси АГСВ1-ПХА3. Однако, совершенно очевидно, что
связующее не способно гореть по прослойкам, поскольку введение ~20%
мелкого алюминия и ~50%HMX делает эти прослойки очень тонкими. Срав-
нение горения высоконаполненных ТК с горением чистого HMX, показыва-
ет, что, скорее всего, определяющим при горении ТК является горение
HMX. В случае топлив на крупном окислителе ПХА3 закономерности горе-
ния можно трактовать как горение HMX с разбавителями, в качестве кото-
рых выступают и ПХА, и алюминий. В случае уменьшения частиц окисли-
теля появляющийся тепловой поток из газовой фазы начинает компенсиро-
вать тепловые потери HMX на прогрев компонентов, реагирующих в других
зонах. Для системы на ПХА2 скорости горения ТК практически совпадают с
горением чистого HMX, а в случае систем на мелком ПХА1 начинают пре-
восходить на 40-50%.

40 40
A A
30 B 30 G
C D
D H
20 E 20 F
С к о р о с т ь г о р е н и я , м м /с

С к о р о с т ь г о р е н и я , м м /с

F I

10 10
9 9
8 8
7 7
6 6
5 5

4 4

3 3

2 2
10 20 40 60 80 100 200 10 20 40 60 80 100 200
Давление, атм Давление, атм

Рис. 4. Влияние размера частиц ПХА и Рис. 5. Влияние связующего на балли-

октогена на баллистические стические характеристики
характеристики ТК. высокоэнергетических ТК.

Замена АГСВ1 на АГСВ2 привела к снижению скорости горения для

всех ТК независимо от фракционного состава входящих в них компонентов
(Рис. 5). Причём, для составов, содержащих ПХА1 и ПХА2, падение скоро-
сти горения составило всего 16 и 14%, соответственно, в то время как для
ТК на основе ПХА3 скорость горение снизилась на 30%. Изменение фрак-

110
ционного состава компонентов и замена связующего никак не отражается на
показателе ν. Использование АГСВ2 не отразилось на показателе ν, что под-
тверждает ведущую роль октогена в горении ТК.
Выводы. Проведенные исследования закономерностей горения ТК с
постоянно усложняющимся составом показали, что в случае бинарных сме-
сей связующее - окислитель изменение размера частиц окислителя изменяет
режим их горения от горения по прослойкам связующего до горения систе-
мы как единого целого. Обнаружены условия, при которых наблюдается
специфический режим горения, обеспечивающий низкие значения ν в законе
горения. В случае высоконаполненных композиций их горение определяется
горением октогена, вне зависимости от размера частиц окислителя и приро-
ды связующего. Эти компоненты влияют на скорость горения ТК, отбирая
или поставляя тепло в зону горения HMX.

Библиографические ссылки

1. Бахман Н.Н. Горение гетерогенных конденсированных систем/ Н.Н.

Бахман, А.Ф. Беляев. М.: Наука, 1967.
2. Beckstead M.W. The combustion of solid monopropellants and composite
propellants/ Beckstead M.W., Derr R.L. and Price C.F.// Symp. (Inter.) on Com-
bustion, 1971. Vol.13. No.1. Р.1047-1056.
3. Cohen N.S. Review of Composite Propellant Burn Rate Modeling/ Cohen
N.S.// AIAA paper 79-0160. Р.1-23.
4. Beckstead M.W. A model for solid propellant combustion/ Beckstead M.W.
// Symp. (Inter.) on Combustion, 1981. Vol.18. No.1. Р. 175-185.
5. Lengellé G. Combustion mechanisms of composite solid propellants/
Lengellé G., Brulard J., Moutet H.//Symp. (Inter.) on Combustion, 1977. Vol.16.
No.1. Р.1257-1269.
6. Beckstead M.W.An Overview of Combustion Mechanisms and Flame Struc-
ture of Advanced Solid Propellants/ Beckstead M.W.// Solid Propellant Chemistry
Combustion and Motor Interior Ballistics, 2000. 185. Р. 267–286.
7. Cai Weidong. A model of AP/HTPB composite propellant combustion in
rocket-motor environments/ Cai Weidong, Thakre P., Yang V.//Combust. Sci. and
Tech., 2008. Vol.180. Р. 2143–2169.
8. Fifer R.A. Chemistry of nitrate esters and nitramine propellants, in Funda-
mentals of solid propellant combustion/ Fifer R.A./ Kuo K.K. & Summerfield M.
(Eds)// AlAA, 1984. Р. 177-234.
9. Klohn W. Nitramine Solid Rocket Propellants with Reduced Signature/
Klohn W., Eisele S.//Propel., Explos., Pyrothech., 1987. Vol.12. Р.71-77.
10. Денисюк А.П. Закономерности горения конденсированных систем, со-
стоящих из октогена и связующего, способного к самостоятельному
горению/ А.П. Денисюк, В.С. Шабалин, Ю.Г. Шепелев//ФГВ, 1998.
Т.34. №5. С. 59-69.
11. Duterque J. Combustion Mechanism of Nitramine-based Propellants with
Additives/ Duterque J., Lengellé G.// J. Propulsion, 1990. Vol. 6. No.6.
Р.718-726.

111