РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

НЕФТИ И ГАЗА им. И.М. ГУБКИНА

04.2.01 0 62759" На правах рукописи

Куцев Алексей Викторович

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ДЕЙСТВИЯ

МОЮЩЕ-ДИСПЕРГИРУЮЩИХ ПРИСАДОК
В МОТОРНЫХ МАСЛАХ

Специальность 05.17.07 — Химическая технология топлива и

высокоэнергетических веществ

ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени
кандидата технических наук

Научный руководитель:
д. т. н. Тонконогов Б.П.

МОСКВА 2010
 ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение 5

ГЛАВА 1 Старение моторных масел в двигателях внутреннего

сгорания (обзор литературы) 9

1.1 Старение моторных масел в ДВС 10

1.2 Влияние конструкционных особенностей бензиновых

и дизельных двигателей на старение моторных масел 21

1.3 Роль присадок при старении моторных масел 26

1.4 Проблемы оптимизации моторных масел 35

1.5 Исследование масел электрометрическим и лабораторным
методом ВКО 41

ГЛАВА 2 Объекты и методы исследования 44

2.1 Объекты исследования 46

2.2 Методы исследования 50

ГЛАВА 3 Коллоидно-химические взаимодействия присадок и

эксплуатационные свойства масел 65

3.1 Влияние концентрации присадок на их коллоидную структуру 65

3.2 Расчет критических концентраций присадок 72

3.3 Коллоидно-химические взаимодействия в композициях

присадок 79

Выводы 94
ГЛАВА 4 Влияние состава базовой основы на эффективность
моюще-диспергирующих присадок 96

4.1 Влияние состава базовой основы на высокотемпературные

свойства масла 96

4.2 Влияние состава базового масла на эффективность действия

присадок 100
 4.3 Влияние состава масла-растворителя присадок
на эффективность их работы присадок 106

Выводы 115

ГЛАВА 5 Моделирование процессов старения универсальных

моторных масел 117

5.1 Моделирование действия присадок в масле в присутствии

воды 118

5.2 Моделирование действия присадок в присутствии кислых

продуктов 122

5.3 Взаимодействие присадок с продуктами неполного сгорания

дизельного топлива 126

5.4 Разработка универсальных моторных масел 133

5.5 Оценка высокотемпературных свойств моторных масел 134

5.6 Оценка эксплуатационных свойств моторных масел на

составленной композиции присадок 139

Выводы 145

Литература 148
Приложения 157

3
 С начала XX в. нефтяные масла стали широко применяться в
различных видах техники. Как в России, так и за рубежом, проявляется
интерес к изучению роли химического состава масел в смазочном и
противоокислителъном действиях. Основателем науки химмотологии
является заслуженный деятель науки и техники РСФСР, доктор
технических наук, Константин Карлович Папок (25-й ГОСНИИИ МО РФ). В
советское время над проблемами, связанными с особенностями влияния
состава смазочного материала на его эксплуатационные свойства,
работали отраслевые научно-исследовательские организации. Одной из
таких организаций является Всероссийский Научно-исследовательский
Институт по нефтепереработке (ВНИИНП).
Огромный вклад в изучение электрофизических свойств моторных
масел, а также в разработку методов экспресс-оценки моторных масел
внес руководитель отдела масел ВНИИНП — Георгий Иосифович Шор, в
последние годы работавший профессором в РГУ нефти и газа им.
ИМ. Губкина. При его непосредственном участии в стенах Университета
защитились несколько десятков кандидатов технических наук.
Данная работа является продолжением исследований, проводимых под
руководством Шора Г.И., и выполнялась с привлечением разработанных им
методов и установок. Результаты, представленные в диссертации,
пополняют базу накопленных знаний в области моторных масел.
Автор выражает искреннюю признательность и уважение своему
Учителю — д.т.н., профессору Фуксу ИГ. за неоценимую поддержку, а
также д.т.н., профессору Шору Г.И., к.т.н. Лейметеру Т. за большую
помощь в выполнении настоящей работы.

4
 ВВЕДЕНИЕ
В процессе работы моторных масел в двигателях внутреннего сгорания
(ДВС) присадки, предназначенные для придания маслу требуемого уровня
эксплуатационных свойств, постепенно теряют свою эффективность
(срабатываются). В результате процесс срабатывания присадок и изменение
состава масел приводят к снижению их качества, что отрицательно
сказывается на надежности техники.
Снижение качества масел вызывает необходимость определения их
работоспособности и установления срока смены.
Для получения наиболее полного представления о качестве масел и
прогнозирования изменений их состава в процессе работы двигателя
предлагается использовать различные зависимости, связывающие отдельные
характерные показатели состояния масла или двигателя. При этом в
отдельности рассматривается как химическая, так и физическая
составляющие изменения состояния масел.
Поскольку имеется большое число публикаций /1,2,3,4/, касающихся
фактического установления или прогнозирования работоспособности
моторных масел, в данной работе особое внимание обращено на поведение
присадок при приготовлении моторных масел и в случае их работы в
условиях эксплуатации.
Изменение состояния масел и снижение эффективности присадок в
значительной степени определяются формированием постоянно меняющейся
коллоидной системы, в которой одинаково важную роль играют присадки,
компоненты исходной базовой основы и образующиеся при работе моторных
масел продукты их старения.
Принимая во внимания важность определения работоспособности
масел в указанных условиях, необходимо оценить характерные изменения
коллоидных систем присадок в зависимости от наличия в масле того или
иного компонента.

5
 Цели и задачи исследования. Выявить возможность повышения
ресурса работы моторных масел, приготовленных на отечественном сырье,
путем изучения взаимодействия присадок с компонентами моторного масла и
оценки кинетики этих взаимодействий.
В соответствии с целью работы поставлены следующие задачи:
• Разработать принципы подбора моюще-диспергирующих присадок к
моторным маслам, учитывающие особенности их взаимодействия для
повышения ресурса работы товарных масел на отечественном сырье.
• Обосновать составление пакета моюще-диспергирующих присадок,
обеспечивающих улучшение высокотемпературных свойств и
повышение срока службы масел по сравнению с используемыми
моторными маслами.
• Изучить взаимодействия детергентов различного состава и выявить
условия, при которых достигается синергетический эффект от их
смешения в моторных маслах.
• Обосновать критерии подбора компонентов для приготовления
моторных масел с улучшенными высокотемпературными свойствами,
позволяющие сократить затраты на эксплутационные испытания.
• Подготовить рекомендации по разработке высококачественных
моторных масел на отечественном сырье.

Научная новизна

• Показана возможность применения электрофизических показателей

(электропроводность, электризация) для оценки моюще-
диспергирующих свойств композиций присадок. Для обеспечения
наилучших моюще-диспергирующих свойств необходимы композиции
присадок, обладающие более высоким значением электропроводности,
чем арифметическая сумма электропроводностей отдельно взятых
присадок в тех же концентрациях.

6
 • Предложена классификация присадок к моторным маслам на основе их
электрофизических свойств. Присадки с «высокой»
6 8
электропроводностью (10" — 10" См), выполняющие свои функции
преимущественно на поверхности («поверхностного» действия), —
сульфонаты, салицилаты, феноляты. Присадки с «низкой»
8 11
электропроводностью (10" — 10" См), выполняющие свои функции
преимущественно в объеме («объемного» действия) — сукцинимиды и
дитиофосфаты.
• Показано значительное влияние состава масло-растворителя на
эффективность действия присадок. Наличие в масло-растворителе
полициклических ароматических углеводородов и смол снижают
моюще-диспергирующие свойства товарных присадок на 30-40%.

Практическая значимость

• Разработан лабораторный комплекс для подбора моюще-

диспергирующих присадок к моторным маслам, позволяющий на
стадии разработки оценивать нейтрализующие, моюще-
диспергирующие свойства присадок.
• Предложены и обоснованы браковочные показатели для лабораторного
комплекса, позволяющие сократить экономические и временные
затраты при подборе моюще-диспергирующих присадок при
разработке универсальных моторных.
• Сформулированы рекомендации по подбору пакетов присадок,
позволяющие повысить экономическую и технологическую
эффективность разработки универсальных моторных масел.
• Разработан пакет присадок на отечественном сырье, позволяющий
получить универсальные моторные масла группы по API SG/CD.

Апробация работы. Отдельные результаты работы докладывались: на

Международной научно-технической конференции «Прогресс в технологи

7
горючих копалин та х1мотологи паливно-мастильних матер!ал1в»
(Днепропетровск, 12-15 сентября 2005 г.); на второй Международной научно-
технической конференции «Авиадвигатели XXI века» (Москва, ЦИАМ,
6-9 декабря 2005 г.); на 9-й международной научно-технической
конференции «Смазочные материалы» (Бердянск, 4-8 сентября 2006 г.).
Материалы диссертации заслушаны на кафедре химии и технологии
смазочных материалов РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина (г. Москва,
8 апреля 2010 г.).

Публикации. По материалам работы опубликовано 7 печатных

трудов, в том числе 3 статьи в научно-техническом журналах.

8
 ГЛАВА 1 СТАРЕНИЕ МОТОРНЫХ МАСЕЛ В ДВИГАТЕЛЯХ
ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ
(ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
Основное назначение моторного масла - уменьшение износа и
снижение трения сопряженных поверхностей, а также отвод от них тепла.
Это обеспечивается хорошими реологическими, антиокислительными,
нейтрализующими, смазывающими, антикоррозийными, защитными,
антипенными свойствами 151. Эти требования вызваны необходимостью
повысить надежность работы двигателя при одновременном улучшении его
экологичности 161.
Качество смазочных масел определяется их физико-химическими и
эксплуатационными свойствами (рис. 1.1).
Обеспечение эксплуатационных требований, предъявляемых к

Толщина пленки, низкотемпературные свойства,

индекс вязкости, трение, износ

Пенообразование,
удержание воздуха, Образование отложений,
эмулгирующая, изменение вязкости,
диспергирующая повышение
Вязкость
способность, коррозия кислотности,
коррозия металлов

Поверхностная Состав Стабильность к

активность исходного окислению
масла

Моюще-диспергирующие Испаряемость
свойства, растворяющая
способность
Расход масла, изменение
вязкости, образование
Чистота двигателя, совместимость с
отложений
герметиками

Рис.1.1 Связь состава и свойств моторных масел

моторным маслам, достигается путем подбора базового масла оптимального
состава и применения ряда функциональных присадок /7/.
При работе двигателя в масле происходят непрерывные
количественные и качественные изменения. Количественные изменения
происходят за счет его угара в цилиндро-порпшевой группе (ЦПГ).
Качественные изменения (старение масла) складываются из множества
физических и химических процессов, протекающих в масляной системе
двигателя. Они обусловлены загрязнениями масла атмосферной пылью,
продуктами износа, газообразными, жидкими и твердыми частицами,
образующимися в процессе сгорания топлива и в результате химических и
физико-химических изменений углеводородов базового масла и присадок /8/.
В итоге качественные изменения могут быть столь глубокими, что масло
становится непригодным для дальнейшего обеспечения надежной смазки
двигателя.

1.1. Старение моторных масел в ДВС

Масло в двигателях внутреннего сгорания окисляется главным образом

в тонком слое, в зоне цилиндро-поршневой группы. Менее интенсивное
окисление происходит в объеме (в картере двигателя). Температура масляной
пленки, и, соответственно, масла в разных узлах смазочной системы
различна. Так, температура газов, прорывающихся из камеры сгорания в
картер через масляную пленку в зоне ЦПГ на такте сжатия, составляет в
карбюраторных двигателях 150-45СГС, в дизельных - 500-700°С 191.
Температура первой канавки поршня в современных двигателях может
достигать 270-28СГС, а при наддуве - 350°С /10-12/. Температура масла в
зоне трения вкладышей подшипников и шейки коленчатого вала составляет
150-160°С, а в картере двигателя колеблется в диапазоне 80-120°С, достигая
при прорыве газов еще более высоких значений /8, 9, 13-16/.
Температура окружающего воздуха, которая в зависимости от района
эксплуатации двигателя и времени года колеблется от (-45)^-(-35)°С до

10
+4(И-45"С, также оказывает существенное влияние на режим работы и на
процессы окисления масла.
В процессе работы масел в высокотемпературной зоне за счет
«окислительного крекинга» первичными продуктами окисления образуются
перекиси, углеводородные радикалы и непредельные соединения /17/. При
средних и низких температурах первичными продуктами являются перекиси.
Образовавшиеся перекиси — нестойкие кислородосодержащие соединения —
затем претерпевают изменения, превращаясь в кислоты и оксокислоты /17/.
При дальнейшем окислении происходит уплотнение продуктов, в результате
образуются продукты конденсации и полимеризации, которые являются
веществами, отвечающими за образования лака, нагара и осадка в масле.
Состав газовой среды камеры сгорания также оказывает значительное
влияние на процесс окисления масла, главным образом в такте расширения
/8,18/. Основным компонентом газовой среды является молекулярный
кислород, принимающий непосредственное участие в зарождении цепей
окисления углеводородных компонентов масла. (Содержание кислорода в
отработанных газах карбюраторного двигателя: 0,7-2,6%, а дизельного -
6-16%)/19/.
При сгорании и окислении масла расход кислорода составляет всего
2,7-6,3%, при этом его парциальное давление, действующее на пленку масла
на стенке гильзы цилиндра двигателя, достигает значительных величин:
0,78-1,17 МПа при общем давлении в цилиндре -0,6-11,8 МПа /20/.
Доказано, что в горящей топливно-воздушной смеси содержатся
радикалы *ОН, *Н, *N в концентрациях 0,01-0,1% /21, 22/. В этой смеси
активным компонентом являются окислы азота содержанием от 0,1 до 0,4%.
Более половины окислов азота реагируют с компонентами топлива и масла в
зоне ЦПГ двигателя /23, 24/.
В камере сгорания дизеля образуются окислы серы и сажи, 80-85%
окислов серы реагируют с пленкой масла. Сажа образуется в результате
неполного сгорания топлива и содержит до 10% смол.

11
 Масло в зоне ЦПГ постоянно соприкасается с металлами поршней,
колец и других деталей. Чугун, сталь, медь, алюминий, свинец и другие
металлы — составляющие материалы деталей — способны оказывать
каталитическое влияние на окисление масел /25/. Это влияние можно
объяснить образованием маслорастворимых соединений при взаимодействии
продуктов окисления масла с их поверхностью и каталитическим действием
на дальнейший процесс окисления.
При контакте углеводородов с металлической поверхностью
происходит ионизация адсорбированных молекул и десорбция
образовавшихся ионов в объем масла. Данная ионизация углеводородов
происходит уже при 90°С и зависит от материала металлической
поверхности, а также от строения углеводородов /26, 27/.
Энергия, необходимая для передачи электрона от молекулы
адсорбированного углеводорода металлу, определяется уравнением:

Е = 1-(р + Ар)-%г-В, (1.1)

где I — потенциал ионизации молекулы RH;

ф — работа выхода электрона с поверхности металла;
Аф — изменение работы выхода при адсорбции на металле
кислорода;
е /4г — член, учитывающий кулоновское взаимодействие
положительных и отрицательных зарядов.
В — коэффициент, учитывающий другие виды взаимодействий.
Учитывая возможное участие адсорбированного кислорода на
поверхности металла, реакциями инициирования окисления могут являться:

12
 п+ {п+1)
Ме + 02-> Ме Ю2 (1.2)
(n+l)+
Me 02* + RH-+Me-0-OH + R* (i .3)
{n+l)+ п
Me +02-+ Ме Ю2 (1.4)
п+ + +
Ме 02 + RH -> Ме" + НО\ +R* (1.5)
R*+02->RO*2 (1-6)

Масло в двигателе окисляется также и в объеме, как отмечено ранее,

однако, этот процесс имеет подчиненное значение.
Поведение базовых масел можно объяснить, исходя из основных
принципов, согласно которым любые превращения, протекающие в масле в
процессе работы, определяются, прежде всего, химическим составом основы
и ее склонностью к изменению исходного состояния в зависимости от
интенсивности внешних воздействий. В идеальном случае необходимо
стремиться к тому, чтобы масло выполняло свои функции, при этом
существенно не изменяя химический состав.
Состояние масел в широком диапазоне температур интерпретируется
схемой, представленной на рис. 1.2. /8, 9/.

Связнодисперсное
Свободнодисперсное
Надмолекулярное Молекулярное
Мицеллярное
Сверхмицеллярное

Min Температура Мах

•

Рис. 1.2 Влияние температуры на структуру нефтяного масла

Соотношение между потенциальной и кинетической энергиями частиц

системы определяет ее устойчивость. При этом избыточная кинетическая
энергия может приводить к нарушению как ионных (гетеролитическая
диссоциация), так и ковалентных связей (гомолитическая диссоциация).

13
 Дисперсионная среда + дисперсионная фаза

Л-
Дистиллятные фракции Остаточные фракции
J т
Взаимодействие Надмолекулярная
Гомолиз с
среды и фазы, ассоциация
образованием
определяющее дисперсной фазы,
парамагнитных
устойчивость рекомбинация
частиц
системы радикалов

Рис. 1.3. Возможные взаимодействия, протекающие в нефтяных дисперсных

системах

Взаимодействие дисперсионной среды и дисперсной фазы в нефтяных

системах реализуется в форме гомолиза диамагнитных молекул и
рекомбинации (ассоцирование) радикалов, следствием этого является
изменение группового химического состава - образование асфальтенов,
карбенов и карбоидов (рис. 1.3.) /13, 14, 28/.

Асфальтены, к примеру, способны формировать отложения и осадки.

Количество асфальтенов растет с повышением температуры, что
одновременно выражается в увеличении числа стабильных свободных
радикалов (рис. 1.4) /8/. Максимум на кривых наблюдается при температурах,
соответствующих переходу масла из мицеллярного в молекулярное
состояние.

14
 s
D* о
О

Рис. 1.4. Зависимость оптической плотности D' (сплошная кривая) и

количества стабильных свободных радикалов N (штриховая кривая) от
температуры t

В свою очередь образование осадков и отложений протекает через

стадии укрупнения коллоидных частиц (продуктов термоокислительных
превращений) и их последующей коагуляции, в том числе гетерокоагуляции.

о
о
I
1-
о
с;
с
п:
Ш
о
а>
т

2 3 4 5 6 7 8 9 10
Продолжительность.ч

Рис. 1.5. Период осадкообразования для базовых масел.

1 - М-11 западносибирских нефтей, 2 — вазелиновое масло,
3 - SAE-30, 4 - М-11 Волго-Уральских нефтей

На рис. 1.5 приведены результаты определения «периода

осадкообразования» при 230°С для некоторых базовых масел по нарастанию

15
оптической плотности масла (красный светофильтр). Видно, что из базовых
масел наибольший период осадкообразования имеют нефтяное медицинское
масло и высокоочищенное базовое масло SAE-30, то есть не только в
условиях термолиза, но и при высокотемпературном окислении наилучшим
образом ведут себя высокоочищенные масла /8/.
Количественно отложений (Т) в зависимости от химического состава
масла предлагается описывать формулой /15/:
Т = 10(29.11- 23.7х + 24.13^ + 1. Иг), (1.7)

где х — общее содержание в масле ароматических углеводородов;

у — содержание моноароматических углеводородов;
z - содержание конденсированных углеводородов и серы.
Присадки, вводимые в базовое масло, должны «дотягивать» качество
основы до требуемого уровня, снижая ее склонность к различного рода
превращениям и обеспечивая выполнение маслом своих основных функций в
условиях эксплуатации.
Для обеспечения заданных свойств масел в них вводятся присадки
различного функционального назначения. Приемистость присадок зависит от
химического состава масел и степени его очистки.
В процессе работы масел на эффективность действия присадок
существенное влияние оказывает кислотность среды, формируемая
вследствие развития термоокислительных превращений.
В соответствии с теорией Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (ДЛФО)
наличие электролита (в частности кислоты) в коллоидной системе вызывает
коагуляцию дисперсной фазы вследствие сжатия окружающего мицеллу
двойного электрического слоя /29, 30, 31/. В этом случае условие
устойчивости системы определяется соотношением:

Сб/х1Р= const, (1.8)

где С0 - концентрация электролита, соответствующая началу быстрой

коагуляции;

16
 % — критическая толщина диффузионного слоя дисперсной
частицы.
Присадки, содержащиеся в маслах, выполняя свои функции,
срабатываются. Этому активно способствуют образующиеся в масле
кислоты.
Из числа наиболее типичных присадок, входящих в состав моторных
масел, достаточно быстро срабатываются алкилфеноляты и алкилсалицилаты
металлов, а также частично дитиофосфаты металлов. К моменту смены
масла, помимо указанных выше присадок, дитиофосфаты металлов
полностью срабатываются, в то время как сульфонаты металлов только на
35-40%/16, 17/.
Срабатывание присадок в маслах, приводящее к снижению их качества,
можно охарактеризовать с физической и химической точек зрения.
Физическая форма интерпретации позволяет представить процесс
расходования присадок и снижение качества масел совокупностью
показателей, сопоставляемых с надежностью двигателя. Химическая форма
дает возможность связать снижения качества масел с изменением их
химического состава.
При анализе общих принципов старения моторных масел,
абстрагируясь от качественных превращений, остановимся на общих
количественных зависимостях, связывающих типичные показатели
состояния масел с характеристиками двигателя и его смазочной системой.
При этом, в отличие от предыдущих обзоров, основное внимание обратим на
показатели, характеризующие естественный процесс старения масел и
изменения, таким образом, их химического состава.
Ниже без расчета точности и надежности рассмотрим количественные
зависимости, связывающие уровень нейтрализующей способности или
кислотности среды с уровнем эксплуатационных свойств масла. Наличие
подобного рода зависимостей свидетельствует о значимости указанных
показателей для практики.

17
 В общем виде срабатывание присадок и снижение качества масла в
большинстве случаев рекомендуется характеризовать уменьшением
щелочного числа (щелочности) масла. Последнее выражается в срабатывании
детергентов (снижение их концентрации от времени) и описывается
зависимостью /18/:
дС
/дт = -(^+К2)С, (1.9)

где Ki — коэффициент пропорциональный содержанию серы в

топливе;
К 2 — коэффициент зависящий от уровня загрязненности масла.
В рамках рассматриваемой технической идеологии действие
детергентов в моторных маслах предлагается рассчитывать через их
удельную эффективность (Е), которая меняется по мере расходования
детергента/19/:

E= l«KA-Bj,J_ ( 1 1 0 )

А М

где А и В - загрязненности поршней после испытаний базового масла

и масла с детергентом;
М - содержание металла детергента в единице массы масла.
По мере срабатывания присадок меняются значения В и М.
Применительно к двигателю снижение щелочности (С т ) относительно
исходного значения (Со) принято связывать с емкостью смазочной системы
(количеством заливаемого масла — Q 0 ):
T
-Qs
Q
CT=(CQ-^-)e 0 +-£-, (1.11)
Qs Qs
где Qs— суммарная интенсивность удаления загрязнений и щелочности;
V - скорость срабатывания щелочности.
Представляя масло в виде сочетания нейтральных продуктов, а также
продуктов кислого и щелочного характера, его качество рекомендуется
описывать выражением:

18
 С
т ~Скт = C0 ~СкО ~ \дКб , (1.12)

где Со и С т - значения щелочных чисел масла исходного и к моменту

времени х;

Ско и С к х — значения кислотных чисел масла исходного и к моменту

времени т;
3Кб — интенсивность изменения кислотного числа масла в процессе
его работы.
Разность между щелочным и кислотным числами предлагается
называть «нейтрализующим потенциалом» (ДПн^Пно-Пн^Кб), который
является своего рода комплексной характеристикой масла. С его
уменьшением качество масла снижается.
В отличие от разности, качество масел рекомендуется также оценивать
по полусумме щелочного и кислотного чисел /32/.
Срабатывание присадок происходит преимущественно вследствие их
различного рода взаимодействий с органическими и неорганическими
кислотами. Кислая среда формируется в процессе работы и оказывает
влияние на состояние присадок различного функционального назначения и,
как следствие, на надежность смазываемой техники.
Количество кислоты, образуемое из масла при работе двигателя
предлагается называть кислотным потенциалом (СО), изменение которого
аппроксимируется зависимостью /32/:
aT
co = coQe- , (1.13)

где (Do - кислотный потенциал свежего масла;

а - коэффициент.
При этом отдельно можно рассматривать количество кислоты,
поступающее с топливом, и количество кислоты, образуемое в результате
окисления масла.

19
 В свою очередь суммарную скорость накопления в масле продуктов
окисления (V) рекомендуется описывать зависимостью /26/:
V=a + bk01At, (1.14)
где а — скорость поступления продуктов окисления из зоны ЦПГ;

bk ' - скорость образования продуктов окисления в картере;

At — разность температур картерного масла;

К — начальный температурный коэффициент скорости окисления
масла;
b - коэффициент.
Углеводороды, окислившиеся в ЦПГ, претерпевают в картере
дальнейшие термоокислительные превращения и инициируют окисление
масла в картере.
В свою очередь увеличение кислотности (АСК) среды снижает качество
масел, приводя к росту отложений (П) в ДВС согласно зависимости /8/:

П~^АСК, (1.15)
D
C
где Ст — содержание нерастворимых в масле примесей;
Dc — уровень диспергрующей способности масла.
Таким образом, нейтрализующая способность, так или иначе связанная
с кислотностью среды, является важной технической характеристикой,
которую следует учитывать не только на качественном, но и на
количественном уровне при оценке эксплуатационных свойств масел или при
описании их изменения в двигателе.
Кроме того, моделируя в том или ином виде кислотность среды
(кислые продукты, накапливающиеся в масле) оказывается возможным,
согласно теории ДЛФО, методически оценивать эффективность действия не
только детергентов, но и присадок другого функционального назначения, в
частности, противоизносных и дисперсантов (моющий потенциал).

20
 1.2 Влияние конструкционных особенностей бензиновых и
дизельных двигателей на старение моторных масел

При работе ДВС в масле активно развиваются термохимические

процессы, приводящие к формированию различного рода отложений,
отличающиеся характером и местом их образования в двигателе /33-36/
В первом приближении отложения делятся на нагары
(высокотемпературные отложения — ВТО); лаки (среднетемпературные
отложения) и осадки или шламы (низкотемпературные отложения — НТО).*
Принимая во внимание, что условия работы дизеля и бензинового двигателя
отличны между собой, принципиально различаются и процессы, приводящие
к образованию отложений в двигателях. В частности, для бензиновых
двигателей наиболее характерны низкотемпературные режимы.
Вследствие этого, в отличие от дизелей, формирование отложений
связано с типом топлива, конденсацией и полимеризацией жидких продуктов
окисления, инициируемым газообразными продуктами окисления,
поступающими в картер. Поэтому в бензиновых двигателях типично
образование осадков. При этом высокотемпературные отложения являются
следствием собственно окисления масла. Общая схема трансформации масел
в бензиновых двигателях представлена на рис. 1.7 111, а в детализированном
виде - на рис. 1.8 /8/.
При этом в масле имеет место накопление органических кислот,
которые оказывают влияние на последующие его превращения и в итоге на
конечный результат.

*} в технической литературе и нормативной документации аббревиатура ВТО и НТО

расшифровывается как отложения при высокой и низкой температурах соответственно
21
 Карбюраторный
двигатель
\г ^
Топливо Масло
!
Сгорание топлива t
и прорыв Высокая
характерных газов температура
Отложение лака
NOx+02
на поршнях
• т
t Продукты
Насыщение масла
Кольцевой пояс образными окисленными окисления
поршней мономерами углеводородов
масла
NOx+02

Образование жидкой 1
Отложения нагара
фазы окисленных и лака на деталях
мономе эов в масле двигателя
!
Конденсация и полимеризация
жидкой фазы с образованием
продуктов, нерастворимых в
масле

Г
Твердые т
. углеродистые Лак
продукты, смолы

I
Топливо, масло • Неорганические
продукты

Низкотемператур
ный шлам

Рис. 1.7. Схема образования отложений в бензиновом двигателе

22
 Продукты
сгорания топлива
1
Прорыв газов в
картер

NO+02+H20+HC+CO+C02+C

Продукты превращения Воздействие на пленку Воздействие на

топлив, содержащие масла в зоне поведение масла в
Pb,S,N поршневых колец картере
|NO X

Окисление масла в
присутствие
катализатора и окислов N0»

азота
I Нагрев
Нерастворимые в масле
Процессы, протекающие а,Р нитр-нитраты со
продукты + окисленные
на боковой поверхности •«- -*• средней молек.массой
мономеры +
поршня 150-200
азотосодержащие эфиры

Углеводородные Промежуточные
Реакции на
Полимеризация продукты, продукты - предвестники
поверхности
содержащие соли образующихся ~
металла
свинца отложений
I I
Твердые продукты Поверхностно -
неорганического . активные полимеры
происхождения

т
Высокотемпературные Осадки
Низкотемператур
отложения боковой
ные отложения
поверхности поршня

Рис. 1.8. Схема образования отложений в бензиновом двигателе

(сочетание процессов и продуктов превращений)

Особенность старения моторных масел в дизельных двигателях

обусловлено влиянием сажи, одного из продуктов сгорания топлива, на
срабатывание детергенто-диспергирующих присадок.
Образование нерастворимых продуктов окисления можно представить
следующим образом. Первой стадией окислительной деструкции

23
парафиновой части масла является образование спиртов и кислот, которые
затем превращаются в окси-, кетокислоты или альдегиды. При сгорании
топлива и капелек масла, кроме углекислого газа и воды, образуются такие
оксиды, как NO x , SOx, СО. При растворении этих оксидов в воде могут
получаться неорганические кислоты H 2 S0 4 , HNO3, которые превращают
продукты окислительной деструкции в нерастворимые в масле полимеры
/17/.
Ароматические компоненты масла и топлива в результате
окислительной дегидроконденсации превращаются в конденсированную
ароматику, которая является структурным элементом графита (кокса, сажи).
Таким образом, основным компонентом загрязнений, образующихся в
процессе неполного сгорания углеводородов топлива и окисления масла,
является сажа, которую давно используют в качестве модельного
загрязнителя при оценке детергенто-диспергирующих присадок.
Дисперсность, однородность сажи преимущественно обусловлены
углеводородным составом топлива. Чем меньше соотношение Н:С, тем
больше в топливе конденсированных ароматических соединений, которые
после потери атома водорода становятся активными; нестабильными и дают
начало взрывообразному процессу выделения сажи, реакция образования
сажистых частиц протекает с большей скоростью /37/.
Сажа обладает переходной структурой от аморфного углерода к гра­
фиту. Мельчайшие кристаллы похожи на графит, но имеют меньшую
упорядоченность. Слои произвольно повернуты относительно друг друга.
Один кристалл содержит обычно 3-5 параллельных слоев (100-200
атомов С)/17/.
Первичная частица сажи состоит из беспорядочно расположенных
отдельных кристаллитов, связанных между собой через ненасыщенные
краевые атомы или неорганизованный аморфный углерод. Данные связи
довольно прочны и фиксируют кристаллы в том положении и в той степени
упорядоченности, в которых они оказались в момент образования частицы.

24
 В первичной частице содержится от нескольких тысяч до нескольких
миллионов кристаллов. Диаметр частиц различных саж составляет
0,02-0,3 мкм, то есть в пределах размеров коллоидных частиц.
Подвижность кристаллитов при температурах выше 1000°С возрастает,
при этом их кинетическая энергия становится сравнимой с энергией связи
между ними. При нагревании сажи до 1500-3000°С в инертной среде или
вакууме происходит графитирование — упорядочение расположения
кристаллитов и их рост.
Сажа, не подвергавшаяся окислению, имеет непористую гладкую по­
верхность/38/.
Химический состав поверхностного слоя первичных частиц влияет на
адсорбционные свойства саж. Различными методами анализа показано
содержание в них значительных количеств кислорода (до 3%) и водорода (до
8%), а также серы. При нагревании- саж в вакууме до 500-800°С кислород
удаляется в виде соединений СО, СОг и НгО. При 200°С происходит полная
дегазация технического углерода. Эта температура является предельной, так как
при дальнейшем ее повышении происходит изменение кристаллической
структуры (графитирование) /17/.
Кислород, связанный с поверхностью сажи, усиливает адсорбцию из
органических растворов. Кислород в поверхностном слое саж существует в
основном в виде карбоксильных, феноксильных и хинонных групп, в меньших
количествах содержатся ангидридные группы.
Свойства сажи во многом зависят от напряженности работы и
форсированности двигателя, что в конечном итоге влияет на характер
старения масла, обусловленный выводом детергенто-диспергирующих
присадок.
Являясь продуктом неполного сгорания топлива, в котором в
определенном количестве содержатся сернистые соединения, сажа может
иметь кислый характер. Кислая сажа может также образовываться под
воздействием кислот, полученных в результате сгорания топлива. Сажа с

25
такими свойствами нейтрализует моющую присадку, то есть химически
снижает щелочность масла. Щелочное число является одним из браковочных
показателей старения масла.
Кроме того, ПАВ могут адсорбироваться на частицах сажи как в виде
молекул и ионов (до ККМ), так и в виде мицелл (выше ККМ).
Экспериментально доказана мицеллярная адсорбция детергенто-
диспергирующих присадок на саже /17/. При этом значительная часть
присадок адсорбируется на саже необратимо и не десорбируется при
нагревании до 250 С. Так физически происходит вывод присадки из масла.

1.3. Роль присадок на старение моторных масел

Как отмечено ранее, старение моторных масел находится в прямой

зависимости от накопления в нем кислых продуктов старения, которые при
отсутствии антиокислительного, нейтрализующего и солюбилизирующего
эффекта масел способны переходить в продукты поликонденсации, тем
самым вызывая нежелательные явления, приводящие в итоге к отказу
двигателя. Поскольку предотвращение накопления кислотных продуктов в
моторных маслах — одна из самых важнейших задач, целесообразно
рассматривать влияние антиокислительных и моюще-диспергирующих
присадок (детергентов) на старение масла.

Антиокислительные присадки

Антиокислительные присадки предназначены для торможения

процессов окисления на начальной стадии. Процесс разветвления путем
реакции с радикалами R* и ROO* происходит по следующей схеме:

R*+InH^-RH + In* (1.16)

ROO*+InH-+ROOH + In* (1.17)
где In* - инактивный радикал.

26
 В соответствии с кинетической классификацией антиокислители
делятся на следующие группы /39/:
- обрывающие цепи по реакции с пероксидными радикалами:
фенолы, нафтолы, ароматические амины и др.;
- обрывающие цепы по реакции с алкильными радикалами:
хиноны, метиленхиноны и др.;
- разрушающие гидропероксиды:
сульфиды, фосфиды, дитиофосфаты, карбаматы металлов;
- дезактиваторы металлов:
комплексообразующие соединения с металлами;
- комбинированного действия:
карбаматы, тиофосфаты металлов, метил енхиноны и др.;
- многократного действия.

Моюгце-диспергирующие присадки

Моюще-диспергирующие присадки вследствие повышенной

щелочности должны активно противодействовать развитию
термоокислительных процессов путем нейтрализации и солюбилизации их
продуктов, сохраняя как можно дольше свою эффективность в кислой среде.
Это в конечном итоге должно обеспечить требуемую надежность техники
при заданной работоспособности масла.
Основной характеристикой моторного масла, указывающей на
количество содержания в нем моюще-диспергирующих присадок, в данном
случае является его нейтрализующая способность, определяемая величиной
щелочного числа (или щелочного запаса) масел. Моюще-диспергирующие
присадки в зависимости от их химического состава и степени
карбонитируемости имеют разную щелочность и, тем самим, по их
щелочности разделяются на нейтральные, средне-, высоко- и сверхщелочные
группы.

27
 По химическому составу основные моюще-диспергирующие присадки
делятся на группы:
- алкилфеноляты;
- алкилсалицилаты;
- сульфонаты металлов.
В этих присадках металлы Ва, Са, Mg и карбонаты металлов являются
носителями щелочности.
Присадки, находящиеся в моторных маслах должны активно
противодействовать развитию термоокислительных процессов путем
нейтрализации их продуктов, а также сохранять свою эффективность в
кислой среде. Это должно обеспечить требуемую надежность техники при
заданной работоспособности масла.
Основной характеристикой моторного масла в данном случае является
его нейтрализующая способность, определяемая величиной щелочного числа
масел. Учитывая важность данного показателя, более подробно рассмотрим
особенности указанной характеристики масла, а также специфику
взаимодействия детергентных присадок с органическими кислотами.
Срабатываемость присадок и потеря эффективности их действия
определяется накоплением в масле кислых продуктов термоокислительных
превращений и формированием за счет этого кислой среды. Схематически в
общем виде естественный процесс старения масел представлен блок-схемой
(рис. 1.9). Основное внимание в дальнейшем обратим на связь, выделенную
жирной линией, при этом из рассмотрения исключается процесс
седиментации.
Естественный процесс старения масел протекает через образование
кислых продуктов органического характера. Важно оценить взаимодействия
типичных функциональных присадок к моторным маслам и их композиций с
органической кислотой.

28
 Первоначально рассмотрим основные положения, характеризующие
особенности поведения компонентов в сложных коллоидных системах, к
числу которых относятся моторные масла.
Масло

Функциональные присадки Базовое масло

чг "

Термоокислительные превращения,
вызываемые внешними воздействиями

"""J Г"
Срабатываемость Изменение состава
присадок масляной основы

^' 1 г v ^

>> X
а> 3
о >> о Я
Я
я о я о я ч:
g о
о
яо Л 1
5
о
Я о
я0) н
£>->
Он
и
Н «
С)
5га Ч
в; я
о Я № S я о
с О
Я
га
Я
Н а с 3 ^
0) я" Я о Я
га Л
О
я
Я « 2 ы 2 с
он
то
>>
X
3
>Я •е-
О

Рис.1.9. Принципиальная блок-схема причинно-следственной связи процесса

старения масел

Многочисленными исследованиями показано /40, 41/, что масла

относятся к коллоидным системам, для которых характерно образование в
объеме различных устойчивых групп молекул (димеры, триммеры,
ассоциаты, мицеллы и т.д.). Процесс мицеллообразования, как
самопроизвольная ассоциация ПАВ, рассматривается либо в виде фазового
перехода с формированием псевдоструктуры, либо в виде квазихимической

29
или полиравновесной модели. При высоком содержании ПАВ мицеллы
активно переходят в сверхмицеллярные (надмицеллярные) структуры, а
также в связнодисперсное состояние с образованием гелей и лиотропных
жидких кристаллов.
Описание поведения ГСМ с позиций химии дисперсных систем
позволяет интерпретировать полученные результаты в виде количественных
зависимостей, определяющих устойчивую связь между аргументом и
функцией, а также поддающихся любому анализу и преобразованию.
Развивая представления о коллоидно-химическом строении масел, можно
количественно описать их состояние в любой заданный момент времени. В
свою очередь это позволяет формализовать масла как элемент расчета по
аналогии с обычными механическими системами.
На основании коллоидно-химического представления о строении
масла, например, можно прогнозировать образование отложений в
двигателях. При этом высокотемпературные отложения рассчитываются как
процесс быстрой коагуляции, а низкотемпературные - медленной
коагуляции.
В ряде работ авторы отмечают симбатное изменение объемных и
поверхностных свойств /27,42,43/. Это подтверждает связь между
коллоидным строением масел и особенностями формирования слоев на
границе раздела фаз.
Коллоидно-химическая модель старения масел, очевидно, не является
единственной. Для этих целей можно использовать подходы, основанные на
математическом моделировании, теории вероятности и других подходах.
Однако следует объективно признать, что в настоящее время коллоидно-
химические представления являются наиболее разработанными.
Таким образом, рассматривая масла как сложные коллоидные системы,
можно существенно повысить уровень обработки и обобщения результатов
оценки их эксплуатационных свойств путем перехода от качественного
преимущественно к количественному описанию. Это позволяет повысить

30
результативность решения задач на этапах разработки масел, организации их
промышленного производства и применения /32/.
Основные продукты деструкции топлива (сажа, жидкие продукты
окисления) и моторного масла (смолы, карбены, карбоиды) являются
причиной образования нагаров. Углеродистые загрязнения, такие как сажа и
жидкие продукты (окси- и кетокислоты), образуются в камере сгорания.
Продукты деструкции масла образуются в картере и зоне поршневых колец.
Отложение в двигателе начинается тогда, когда размер частиц
загрязнений в картере становится больше 1-1,5 мкм. Продукты коррозии или
неполного сгорания, кроме своей каталитической роли, могут являться
центрами, вокруг которых уплотняются твердые частицы продуктов
окисления.
Противоположную роль играют диспергирующие присадки,
препятствуя агломеризации мелких частиц в крупные агрегаты, что
повышает стабильность коллоидной системы. Показано, что отрицательное
влияние предшественников образования отложений (в основном оксикислот)
уменьшается после их нейтрализации или солюбилизации присадками /39/.
Нагаром являются твердые углеродистые соединения, которые при
работе двигателя откладываются на поверхности камеры сгорания, на днище
и верхней части поршня, форсунке и клапанах. Тонкий лакообразный слой
отложений на юбке и на внутренней поверхности поршня называется лаком.
Примерно половина всего количества отложений нагара и лака приходится
на долю поршня и поршневых колец.
По химическому составу нагар состоит из карбенов и карбоидов, смол,
оксикислот, асфальтенов и золы. (табл. 1.1).
Из приведенных данных следует, что процесс образования
высокотемпературных отложений можно представить как последовательный
процесс окисления масла. Сначала образуются маслорастворимые мономеры,
которые по причине недостаточной нейтрализации и солюбилизации при
дальнейшем нагревании переходят в маслорастворимые полимеры.

31
Образованные полимеры, прилипая к горячим поверхностям деталей
двигателя, образуют лаковые отложения.

Табл.1.1. Химический состав нагаров с двигателя Д-37Е./32/

Содержание, %

Органические
3

Карбены +
о

карбоиды
Масло +

кислоты
Масло к

смолы
(D 3 и
Н t=i
Л о
со
о
&
<
М-10Б 1,30 15,38 0,41 49,17 33,74 17,54
М-10В 1,13 20,09 2,70 48,72 27,36 7,97
М-ЮГ 0,87 17,39 1,79 27,94 52,01 22,32

Так как процесс образования отложений связан с наличием в масле

дисперсной фазы, возможно описание данного процесса коллоидно-
химической моделью.
В масле происходит процесс коагуляции, протекающий в зависимости
от условий с различной скоростью и влияющий на седиментационную
устойчивость системы. Согласно теории Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека
(ДЛФО) устойчивость системы определяется электростатическим фактором
стабилизации /30, 31/. Коагуляция происходит при введении в систему
сравнительно небольших количеств электролитов (кислоты, вода,
загрязнения). Наименьшая концентрация электролита С м , при которой
начинается коагуляция (медленная), называется порогом коагуляции. С
увеличением концентрации электролита скорость коагуляции растет,
достигая при определенной концентрации Сб максимального постоянного
значения (С м а к с ).

Как известно, в общем случае константа скорости реакции коагуляции

(к) равна:

32
 k = SnDRPexp(-^), (1.18)
КБ1

где D — коэффициент диффузии;

R — радиус твердой (диффундируемой) фазы;
Р — вероятность столкновения в объеме, приводящая к коагуляции;
АЕ — энергия активации процесса коагуляции;
К Б - константа Больцмана;
Т - температура.
В общем виде на практике различают быструю и медленную
коагуляцию, где константа быстрой коагуляции определяется выражением:
к6=ЪтЮЯ, (1.19)

а константа медленной коагуляции:

kM=^-P-cxV(r^E/ ), (1.20)
З77 / кб1

где Г| - вязкость среды.

Образование отложений в двигателях внутреннего сгорания при
эксплуатации можно рассматривать как следствие процесса коагуляции, где
высокотемпературные отложения — результат быстрой коагуляции, а
низкотемпературные — медленной.
Скорость коагуляции в тонком масляном слое на нагретой
металлической поверхности с последующей седиментацией
скоагулированных частиц равна:

VKoae=^^ = k-SMe-ST, (1.21)

где М - количество скоагулированного и седиментированного

продукта;

^ме— поверхность металла, на которой образуются отложения;

ST — реакционная поверхность твердой фазы.

При т = const и SMe количество отложений пропорционально

M~kST, (1.21)

33
 где ST - зависит от количества твердых частиц и степени их
диссоциации.
Процесс быстрой коагуляции для одного температурного интервала, а
также пологое постоянство коэффициента диффузии и радиус
диффундируемой частицы при разложении в экспоненциальный ряд, для "к":
к-Р/АЕ, (1.22)
где Р — вероятность столкновений в объеме, приводящих к коагуляции;
АЕ — энергия активации процесса коагуляции.
Принимая во внимание то, что процесс коагуляции преимущественно
происходит при повышении кислотности дисперсионной среды вследствие
снижения прочности и разрушения защитных диффузионных слоев
окружающих частиц дисперсионной фазы, концентрацию CQ можно заменить
на величину щелочных фрагментов масла С щ . Принимая, что Р~1/Сб,
АЕ ~ С к , соответственно К ~ С$, то:

г гZK / л
М- /C \ST, (1-23)

откуда следует, что количество коагулированного и

седиментированного продукта прямо пропорционально количеству
электролита (кислоты), и обратно концентрации щелочных фрагментов
масла.
Подводя итоги, можно сказать, что коагуляция, седиментация,
соответственно низко- и высокотемпературные отложения, находятся в
прямой зависимости от степени окисления масла, то есть, зависят от
диспергирующих, нейтрализующих и солюбилизирующих свойств масла.

34
 1.4 Проблемы оптимизации моторных масел
Концентрационная зависимость детергентов

Определение концентрационной зависимости щелочного числа

растворов детергентов (КНД, ВНИИ НП-714, Детерсол-140) в масле
И-20А при 100 и 200 кратном разбавлении растворителем показало, что
степень разбавления не влияет на щелочное число, но в то же время
щелочное число каждой присадки нелинейно изменяется с ростом
концентрации /44/. (рис. 1.9).

т г
6 7 8 9 10
Концентрация детергентов, % масс

Рис 1.10. Зависимость щелочных чисел растворов присадок в масле И-20А от их

концентраций, %. 1. КНД, 2. ВНИИ НП-714, 3. Детерсол-140

В исследованном диапазоне показано, что изменение щелочности

детергентов от концентраций и степень отклонения от прямолинейного
значения могут быть связаны с усилением межмицеллярного взаимодействия
между частицами дисперсной фазы. Это оказывает влияние на изменение
структуры мицелл детергентов и их сольватной оболочки, что отражается на
полноте реакции нейтрализации.
В исследованном диапазоне концентраций детергентов указанные
зависимости можно описать уравнением:

N = Nmax[l-l/exp(c/cnk) (1.24)

35
 где N m a x — щелочное число раствора детергента при максимальной
концентрации его в масле, равной 10%;
с к и п — показатели, характеризующие вероятность отклонения
экспериментальной зависимости от прямолинейной.
Степень этого отклонения для простоты интерпретации можно
охарактеризовать только показателем п, расчетные значения которого для
детергентов КНД и ВНИИ НП-714 составляют соответственно 1 и 2,5. Чем
значение п больше 1, тем выше степень отклонения экспериментальной
функции от прямолинейной.

Композиция детергентов с дитиофосфатами цинка

С дитиофосфатными присадками в известной степени

взаимодействуют зольные детергенты III, при этом межмолекулярное
взаимодействие отражается на функциональном действии присадок.
Изменяется реакциоспособность дитиофосфатов в зависимости от
химического состояния масляной основы и условий применения. Это
возможно вследствие образования комплексов (смещенных мицелл) с
переносом зарядов /39, 45/. Данное взаимодействие обеспечивает
термозащищенность дитиофосфатов в высокотемпературной зоне двигателя.
Можно предположить, что щелочное число детергентов при
добавлении дитиофосфата цинка будет снижаться из-за кислотного характера
последнего. При смешении дитиофосфатов (кислотный характер) и
детергентов (основной характер) может произойти реакция нейтрализация
этих присадок с образованием смешанных мицелл, которые не разрушаются
даже при высоких температурах /27/.

36
 о
u

о
о
?
о
S

1 2 3 0 1

Содержание дитиофосфатов, % масс

Рис.1.П.Влияние содержания дитиофосфатов цинка на щелочное число растворов

детергентов (5%) в масле И-20А.
А-КНД, В-ВНИИ НП-714, С-АС-60С, D - С-300
1. без дитиофосфата, 2. ДФ-11, 3. ВНИИ НП-354, 4. ЦЦ-7

Однако, это должно быть обусловлено не только качественными, но и

количественными зависимостями. Проведены исследования изменения
щелочных чисел 5%-ых растворов детергентов (КНД, ВНИИ НП-714, АС-
60С, С-300) в зависимости от содержания в них дитиофосфатов цинка
(ВНИИ НП-354, ДФ-11 и ЦЦ-7) /44/.
На щелочное число растворов детергентов в масле (рис. 1.11) влияние
дитиофосфатов цинка особенно сильно проявилось при малой концентрации.
Наблюдаемый антагонизм, вероятно, связан с взаимодействием
дитиофосфатов с детергентами, при котором экранированность щелочных
фрагментов последних повышается до достижения пороговой концентрации
дитиофосфата. При повышенных концентрациях дитиофосфатов цинка для
некоторых сочетаний присадок (сочетание с ДФ-11) наблюдается
синергическое взаимодействие, вызванное реакцией цинка с соляной
кислотой. При взаимодействии детергентов с дитиофосфатами снижается

37
сольватируемость мицелл детергентов, происходит внутримицеллярная
реакция, возможно образование с соляной кислотой более
реакционноспособныхметаллокомплексов.
Без проявления антагонизма взаимодействуют с дитиофосфатами
цинка высокощелочные сульфонатные присадки: при увеличении
концентрации дитиофосфатов (ДФ-11 и ЦД-7) в растворе высокощелочного
детергента С-300 в масле плавно повышается щелочное число (рис. 1.11 - D).

Сбалансирование состава пакетов присадок

Присадки различного функционального назначения, вводимые в масло,

предназначены для минимизации термоокислительных превращений базовой
основы и таким образом снижения отрицательного влияния продуктов
соответствующих реакций на надежность двигателя.
При этом основа, более подготовленная к приемистости присадок
(более очищенная), повышает эффективность действия последних в условиях
эксплуатации. В противном случае функциональные присадки должны
расходоваться на минимизацию отрицательного влияния природных ПАВ из-
за технологической неподготовленности основы к приемистости присадок,
при этом часть функциональных присадок должна выводиться из
реакционной зоны, отрицательно влияя на качество масел и его
работоспособность. Для исключения отрицательного влияния следует
использовать более доступные в технологическом и экономическом
отношении приемы. В качестве последнего была рассмотрена возможность
предварительного добавления в масло специальных (облагораживающих)
присадок, минимизирующих отрицательное влияние продуктов термолиза на
эффективность действия функциональных присадок.
При разработке или промышленном производстве масел особенно
актуальным является удешевление либо опытной, либо товарной масляной
композиции при сохранении эксплуатационных свойств на требуемом
уровне.

38
 Наглядным примером является исследование облагораживающей
присадки - ОП. С этой целью 2,5% пакета присадок OLOA-9250 в исходной
композиции (общее содержание OLOA-9250 составляет 12,5%) было
заменено на 1,0% ОП /47/. ОП, как более дешевый компонент, была
использована для облагораживания основы и минимизации ее
отрицательного влияния на эффективность действия функциональных
присадок и, в частности, на срабатываемость. Полученные результаты
свидетельствуют о возможности оптимизации (удешевления) состава масла
при сохранении высокой исходной эффективности композиции (табл. 1.2).

Табл. 1.2. Высокотемпературное каталитическое окисление масел с пакетом

присадок OLOA 9250 (3 часа)
Оптическая плотность, Изменение кинематической
Масло
вязкости Av, %
М14+12,5% OLOA 9250 0,28 32,6
М14+10% OLOA 9250+1%ОП 0,25 28,1

Замена 2,5% пакета присадок OLOA-9250 1,0% присадки не только не

снижает качество масла, но и приводит к повышению эксплуатационных
свойств композиции, что выражается в снижении оптической плотности
(Осин.) масла после его 3-х часового окисления по сравнению с прототипом.
Кроме того, введение присадки снижает кислотность исходного масла,
то есть имеет место дополнительная нейтрализация кислых продуктов,
полностью не вступивших в реакцию в технологическом процессе.
Отличие в действии двух композиций наглядно иллюстрируется на
примере добавления к ним различных количеств олеиновой кислоты с
последующим определением электропроводности растворов. Композиция,
содержащая только пакет OLOA-9250, характеризуется ступенчатым
изменением электропроводности от содержания кислоты. Это очевидно
свидетельствует о наличии в пакете двух типов детергентов по характеру
образования мицелл (внутримицеллярная и надмицеллярная солюбилизации).
При добавлении к пакету ОП характер взаимодействия композиции с
кислотой резко меняется. Для композиции имеют место три участка, первый
39
из которых характеризуется максимумом на кривой, а два другие, как и в
первом случае, видимым плато. В отличие от чистого пакета эти плато
сдвинуты в область большего содержания кислоты. В целом полученные
данные свидетельствуют о том, что присадка проявляет свое действие на всех
участках, то есть во всем диапазоне концентраций кислоты.
Добавление ОП в масло вместо части пакета приводит к снижению
кислотного числа композиции, что является положительным
обстоятельством. Присадка нейтрализует часть кислых продуктов,
сохраняющихся или появляющихся в процессе технологии получения масла.
Присадка активно вступает в реакцию с кислотой, следствием чего
является увеличение электропроводности системы, не характерной для
масла, содержащего только пакет присадок.
Кроме того, присадка оказывает влияние на последующих этапах
взаимодействия типичных для пакета присадок OLOA-9250 (табл. 1.3).

Табл. 1.3. Оценка эффективности действия присадок АБК методом ВКО

(Т=230°С, х=3 час.)

Щел.число, Изменение после

Присадка в масле Кисл. число,
А^син. мгКОН/г окисления, %
М14 мг КОН/г
рН=4,0/рН=1,68 вязкости щел.ч кисл.ч
12,5%OLOA 9250 0,28 7,3/11,9 2,2 32,6 100/59 48
10,0% OLOA
0,25 6,7/11,5 1,4 28,1 100/60 75
9250+1,0% ОП

Следовательно, присадка является активным участником

взаимодействия в широком диапазоне концентраций олеиновой кислоты,
моделирующей кислотность среды масел при их работе в бензиновом
двигателе. Следствием этих реакций является повышение эффективности
композиции, содержащей меньшее количество пакета присадок OLOA-9250.

40
 1.5. Исследование масел электрометрическим и
лабораторным методом ВКО

Комплексное изучение результатов кондуктометрического титрования

опытных и товарных образцов масел с результатами их окисления методом
ВКО указывают на то, что количество нейтрализуемой кислоты маслами при
кондуктометрии соответствовало количеству накапливаемых кислот при
окислении (табл. 1.4, рис. 1.12). Данные свидетельствуют о том, что
щелочное число лишь косвенно отражает работоспособность моторных
масел. Процессы, влияющие на старение масел, характеризуются, в первую
очередь, такими показателями как оптическая плотность, кислотное число и
прирост вязкости масла. Универсальным показателем, отражающим
практически все изменения в моторных маслах, является
электропроводность. После минимального значения она изменяется
симбатно изменению кислотного числа. Точка минимума
электропроводности совпадает с начальными точками резкого увеличения
оптической плотности, кислотности и прироста вязкости. Важно отметить,
что при этом активной, способной к нейтрализации присадки в масле уже не
обнаруживается.
Потеряв нейтрализующую эффективность, масло интенсивно
поглощает кислород, образуются кислоты (рост электропроводности и
кислотности), которые способствуют интенсивной коагуляции продуктов
старения (рост оптической плотности) и приводят к накоплению в масле
продуктов уплотнения (прирост вязкости, оптическая плотность).

41
 0,7 7.0 1,2 8,0
1 ! и
V А
д
0,6 6,0 7,0
\
i
1,0
\ 6,0

Электропро водность
11
0,5

о
Кислотное число,
3 0,8

V J ftи
> • \ 5,0
| 0,4 ~5

о
ч
x х -0,6
4,0
2
о 0,3 о

о
\

Ы
s *- -3?1}
О О 3,0
о -
0,4 N ч х со
*: с

ч»-^ *

ГО

о
0,2 2.0 со

0,1
*--S*Jг *
1,0
0.2 ..
1,0
^>
0 —ш— 1 1 1 0,0 0,0 • —' 0,0
6 4 2 0 6 4 2 0
Щелочное число, мг КОН/г Щелочное число, мг КОН/г

1,2 8,0 12,0

V 7,0
1,0 10,0
д.
6,0
,-в
ч*.
^1
0,8 \ 5,0

г о.б к
\ з.о § |
0,4 5 t
з ^ \ X
*: с
(D

2,0 "
)( >*-"
0,2 L^ 4——'
1.0

0,0 0,0

Щелочное число, мг КОН/г Щелочное число, мг КОН/г

Рис.1.12. Влияние изменения щелочного числа на состояние масел

А - М-14В2 (товарное), В - М-8В (товарное), С - М-14В2(опытное),
D - М-14ДМ (опытное)
1 - Электропроводность, 2 - Кислотное число, 3 - Av/v, 4 - DCHH

Таким образом, можно заключить, что отмеченные изменения в

состоянии испытанных масел происходят после потери ими
нейтрализующего запаса (Ск) по отношению к образующимся слабым
кислотам. Количество нейтрализуемой кислоты при кондуктометрическом
титровании пакетами присадок в маслах примерно соответствует кислотному
числу масел после их испытаний по методу ВКО (табл. 1.4).

42
 Таблица 1.4. Сопоставление результатов кондуктометрического титрования образцов
масел с показателями их окисления (метод ВКО)
Время Оптическая Ск,
Наименование окисление, Кисл. ч. плотность,
образцов масел Av, % мг
мин. мг КОН/г КОН/г
UCIIH

Shell Helix Super 300 4,5 - 0,33 5

120 2,53 28 0,16
М-14В2 товарное 3
180 з,п 42 0,36
120 2,07 46 0,14
М-14В2 опытный 2,5
180 3,33 61 0,42
120 2,61 20 0,19
М-14ДМ опытный 180 4,67 41 0,31 2,5
180 4,67 41 0,31
120 3,06 21 0,15
М-8В товарное 3
180 4,43 37 0,26

В приведенном кратком литературном обзоре показана необходимость

изучения основных видов присадок моторных масел - моюще-
диспергирующих, рассматривая при этом раствор масло-присадка как
сложную коллоидную систему, работу которой при прочих равных условиях
определяют коллоидные взаимодействия между ее компонентами. При
приготовлении моторных масел необходимо изучить взаимодействие между
присадками, а также между присадками и компонентами (ароматические
углеводороды, смолы) базовых масел. В случае эксплуатации моторных
масел число объектов исследования дополняется продуктами их окисления и
старения.

43
 ГЛАВА 2 О Б Ъ Е К Т Ы И М Е Т О Д Ы И С С Л Е Д О В А Н И Я
В «жизни» моторных масел можно выделить четыре периода (рис 2.1):
создание, хранение, эксплуатация и замена.
Первый период включает в себя
Создание
Хранение приготовление моторного масла:
составление пакета присадок,
растворение присадок в базовой

Применение основе. На данном этапе можно

выделить следующие
протекающие взаимодействия:
Замена присадок друг с другом
(пакетирование), присадок с
компонентами базовой основы
(растворение присадок в базовом

Время масле). Обоснование выбора

компонентов, а также их
Рис.2.1. Основные этапы «жизни» присадок соотношения в моторном масле с
учетом протекающих коллоидно-
химических изменений, является первостепенной задачей при разработке
моторного масла. От правильности решения этой задачи будут зависеть
эксплуатационные свойства моторного масла, промежутки времени
последующих основных этапов в «жизни» масла.
Второй этап - хранение моторных масел, длительность которого
может достигать 5 лет. Особенность данного периода в том, что, во-первых,
масло подвергается перепаду температур от -20°С до 30°С, во-вторых, в
смазочный материал попадает вода, содержащаяся в воздухе, что сказывается
на качестве масла уже на стадии хранения. Для эффективного подбора
компонентов моторного масла необходимо учитывать это влияние воды.
Третий этап — это основной этап «жизни» моторного масла -
применение моторного масла. На данном этапе масло подвергается самым

44
жестким внешним воздействиям. Это и температура (до 230°С), и огромное
количество «загрязнителей» (продукты полного и неполного сгорания
топлива, прорывающиеся кислые газы), а также каталитическое воздействие
металлов, входящих в состав конструкции двигателя.
Четвертый этап — это замена масла с последующей регенерацией или
утилизацией смазочного материала. Важность данного этапа возрастает с
каждым годом в связи с ужесточением требований по экологии. Одной из
труднейших прикладных задач данного этапа является определение начала
этого периода (определение реальных сроков смены моторного масла).
Исходя из вышеизложенного, в работе были выделены следующие
группы объектов исследования: базовые основы, присадки и их композиции,
модели продуктов старения и товарные моторные масла. Изменения,
протекающие между компонентами, оценивали аналитическими методами
(электропроводность, ИК-спектроскопия, дифференциальная сканирующая
калориметрия). Процесс моделирования этапа применения осуществляли
при помощи высокотемпературных методов старения моторных масел:
высокотемпературное каталитическое окисление, термическая стабильность,
а также моторно-стендовые испытания, наиболее приближенные к старению
моторных масел.

45
 2.1. Объекты исследования
Базовые масла

В работе были исследованы нефтяные компоненты базовых масел:

средневязкий, вязкий дистилляты и высоковязкий остаток, имеющие
следующий состав (табл.2.1), а также синтетические полиальфаолефины
(ТУ 0253-004-54409843-2004).
Таблица 2.1.
Показатели качества и групповой химический состав масляных фракций (ОНПЗ)
Содержание, % масс.
Показатели:
350-420 420-500 >500
Вязкость при 100°С, мм2/с 4,12 7,85 19,63
Кислотное число, мг КОН/г отс. отс. отс.
Групповой химический состав, %
масс:
-парафино-нафтеновые углеводороды 72,60 65,32 57,41
-ароматические углеводороды:
моноциклические 20,23 24,19 24,72
бициклические 5,28 7,97 11,37
полициклические 1,34 1,66 3,40
-смолы 0,55 0,86 3,10

Присадки и пакеты присадок

В работе были исследованы товарные присадки, предназначенные для

приготовления моторных масел.
Сульфонаты кальция, структурная формула представлена на рис.2.2. В
работе исследовали синтетические сульфонаты кальция (производитель
«НЛП Квалитет») различной щелочности (Щ.ч.): К-31 - нейтральный
сульфонат кальция (Щ.ч. - 40 мг КОН/г); К-312 — высокощелочной
сульфонат кальция (Щ.ч. — 290 мг КОН/г), представляющие собой продукт
взаимодействия алкилбензолсульфокислоты с гидроокисью кальция,
растворенный в минеральном масле. Нефтяной высокощелочной сульфонат

46
кальция (ТУ 38.101685-84, производитель Омский НПЗ) - С-150 (Щ.ч. - 160
мг КОН/г).
. о о .

-о- -Са- R

О О
Рис. 2.2. Структурная формула сульфоната кальция:
R - алкильный радикал (Си - С\в)

Алкилфеноляты кальция, структурная формула представлена на

рис. 2.3. В работе исследовали синтетические алкилфеноляты кальция
различной щелочности (ТУ 0257-113-40065452-00, производитель «НПП
Квалитет»): К-33 — высокощелочной сульфонат кальция (Щ.ч. — 220 мг
КОН/г); К-36 - сверхщелочной фенолят кальция (Щ.ч. - 320 мг КОН/г),
представляющие собой продукт взаимодействия алкилфенола с серой и
гидроокисью кальция, растворенный в минеральном масле. Нефтяной
высокощелочной фенолят кальция - ВНИИНП-7120 (производитель «ЛЛК
Нафтан»).
О Са О

Рис. 2.3. Структурная формула фенолята кальция модифицированного серой:

R - алкильный радикал (Си - Ci6), п - 6-12

Алкилсалицилаты кальция, структурная формула представлена на

рис. 2.4. В работе исследовали нефтяные аликилсалицилаты кальция
различной щелочности: Д-140 — высокощелочной алкилсалицилат кальция;
Д-300 - высокощелочной алкилсалицилат кальция (ТУ 38.601-13-071-92,
производитель ОАО «Новокуйбышевск»). Данные присадки представляют
собой коллоидную дисперсию карбоната кальция в нефтяном масле,
стабилизированную аликилсалицилатом кальция.

47
 —он но—

R </ у О Са О (ч /) R

Рис. 2.4. Структурная формула алкилсалицилата кальция

Сукцинимид, структурная формула представлена на рис. 2.5. В работе

исследовали алкил сукцинимид, модифицированный бором — К-51
(ТУ 8.401-1079-00, производство «НПП Квалитет»).

н
R С С
.N (CH2)n NH 2
Н2С—С

О
Рис. 2.5. Структурная формула сукцинимида: п- 6-12

Дитиофосфаты цинка, структурная формула представлена на рис.2.в.,

где R - радикал. В работе исследовали следующие дитиофосфаты цинка:
А-22 — диалкилдитиофосфат цинка, модифицированный бором; А-23 —
диалкилдитиофосфат цинка (производитель «НПП Квалитет»). Также в
работе была использована многофункциональная присадка ДФ-11 — 50%-ый
раствор диалкилдитиофосфата цинка в масле М-6 (ТУ 38.5901254-90,
производитель «ЛЛК Нафтан»).
КО
ч OR
Р—(S)2 zn—(S)2—p
RO X
OR
Рис. 2.6. Структурная формула дитиофосфата цинка.

При приготовлении опытных образцов масел была использована

вязкостная присадка Paratone 8900 (производитель «Chevron Oronate») на
48
основе сополимера этилена с пропиленом (СЭП). Структурная формула
присадки представлена на рис. 2.7. Молекулярная масса СЭП находится в
пределах 10000 — 100000 г/моль. От соотношения между этиленом и
пропиленом зависит растворимость присадки в маслах. Хорошо растворим
СЭП, содержащий 45-65% этилена /48,49/.

-с- -с- -с—С

н2 н2
н2 m
сн. п

Рис. 2.7. Структурная формула Paratone 8900

Для приготовления опытных моторных масел в работе применили

товарные пакеты присадок отечественных и западных производителей
(табл. 2.2).

Таблица 2.2.
Перечень пакетов присадок, применяемых в работе
Концентрация Щелочное число масла, Эксплуатационный
№ Производитель
ввода, % мгКОН/г уровень по API
1 «НПП Квалитет» 10,0 7,9 SJ/CF-4
2 «НПП Квалитет» 7,0 8,4 SJ/CF-4
3 «Chevron Oronate» 6,6 7,2 SG/CD
4 «Chevron Oronate» 7.6 8.2 SJ/CF-4

Разработанное моторное масло было сопоставлено с универсальными

(API SG/CD, SJ/CF-4,) всесезонными (SAE 10W-40) товарными маслами
различных производителей (табл. 2.3).
Таблица 2.3.
Товарные масла, применяемые в работе
Щелочное число масла, Эксплуатационный
№ Производитель
мг КОН/г уровень по API
1 «Shell» 8,58 SJ/CF-4
2 «Лукойл» 7,80 SJ/CF-4
3 «Mannol» 8,03 SG/CD
4 «НХК Ангарск» 7,35 SG/CD
5 «ЛЛК Нафтан» 9,34 SG/CD

49
 Для предотвращения использования полученных данных в рекламных
целях производителями исследуемых товарных масел полные названия
продуктов не указываются. Все исследуемые товарные масла положительно
прошли моторно-стендовые испытания в ЗАО «НАМИ-ХИМ».

Модели продуктов старения

В процессе применения моторного масла происходит его окисление, в

результате чего образуются кислые продукты. Для оценки эффективности
действия моюще-диспергирующих присадок по отношению к слабым
органическим кислотам применили модельную кислоту — олеиновую
кислоту, которая по своим свойствам схожа с другими слабыми карбоновыми
кислотами, образующимися в масле /44, 50/.
При работе двигателя в масло попадают продукты неполного сгорания
топлива — сажа. К моменту смены масло может содержать до 7 % масс. сажи.
Для моделирования в лабораторных условиях процессов, происходящих в
дизеле, предложено использовать в качестве загрязнителя ламповую сажу
/1,51, 52/. В работе /52/ рекомендуют использовать ламповую сажу,
полученную лабораторным способом, которая является продуктом неполного
сгорания арктического дизельного топлива и хорошо воспроизводит сажевые
отложения в двигателе. Ламповая сажа не требует дополнительной обработки
ультразвуком, имеет масляное число 0,64 и удельную поверхность 97 м /г III.

2.2. Методы исследования

Все методы, используемые в работе можно разбить на три группы:

аналитические, высокотемпературные, стандартные.
Аналитические методы {изменение электропроводности, определение
структурно-группового состава, ИК-спектроскопия, дифференциальная
сканирующая калориметрия, влагопоглощение, метод определения
коллоидной стабильности, метод предварительного отпечатка)

50
преимущественно использовались для оценки взаимодействий,
происходящих между присадками и компонентами масла.
Высокотемпературными методами исследования (высоко­
температурное каталитическое окисление, термическая стабильность,
моторно-стендовые испытания) оценивали высокотемпературные свойства
приготовленных и товарных моторных масел, а также базовых основ.
В работе использовались стандартные методы исследования:
определение щелочного числа (ГОСТ 11362-96), кинематической вязкости
(ГОСТ 33-82).
Аналитические методы

Метод определения электропроводности. Для исследования

межмолекулярных взаимодействий в коллоидных системах масло-присадки и
масло-продукты окисления использовали метод измерения
электропроводности углеводородных жидкостей.
Любое незначительное изменение в коллоидных системах
сопровождается изменением их донорно-акцепторных свойств, что
отражается на показателе электропроводности /53, 54/. Метод
электропроводности ранее использовался для оценки изменения свойств
неводных электролитов — моторных масел с присадками /53, 54, 55/. С его
помощью исследовали размеры и заряды мицелл детергентов к моторным
маслам, стабильность растворов присадок во времени, взаимодействие
различных присадок при их смешении. Определение электропроводности
проводили на электрометрической установке (рис. 2.8), разработанной В.П.
Лапиным /52, 54, 56/. Принцип ее работы состоит в измерении тока,
возникающего по той или иной причине в измерительной ячейке. Падение
напряжения, создаваемое при протекании этого тока, измеряется с помощью
усилителя тока компенсационным методом.
Установка состоит из измерительной ячейки, усилителя постоянного
тока и источника компенсационного напряжения.

51
 Рис. 2.8. Принципиальная схема прибора измерения электропроводности
углеводородных жидкостей 1. Измерительный блок 2. Усилитель
постоянного тока, компенсационное напряжение, дисплей

Измерительная ячейка представляет собой цилиндрическую

металлическую кювету, внутри которой коаксиально располагается сменный
металлический стержень-электрод цилиндрической формы. На поверхности
стержня, вращаемого электромотором, нарезана канавка, позволяющая
предотвращать появления воронки и сохранять постоянную площадь его
контакта с залитой в кювету жидкостью при вращении. Стержень является
внутренним электродом, а измерительная ячейка - внешним.
Перенос электрического заряда в жидкостях в основном определяется
движением ионов, поэтому по изменению электропроводности коллоидного
раствора можно судить об изменении концентрации ионов в нем /52/.
Измерение электропроводности углеводородных жидкостей
производится в выше описанной измерительной ячейке. Кювета и стержень-
электрод тщательно обрабатываются наждачной бумагой и протираются
эталонным растворителем.
Электропроводность измерительной ячейки рассчитывается согласно
формуле:
Е
X = (E -E)*R , Ом\ (2.1)
k

52
 где Ек — компенсационное напряжение, создаваемое источником
компенсационного тока,
R — входное сопротивление усилителя постоянного тока с
интервалом от 106 до 1011 Ом,
Е — падение напряжения на известном сопротивлении R.
Для измерения электропроводности на измерительную ячейку,
заполненную измеряемой жидкостью (испытуемое масло в растворителе
соответственно 1:9), подается компенсационное напряжение Е к в мВ. При
замыкании контакта на измерительной ячейке милливольтметр,
установленный на выходе усилителя постоянного тока, показывает падение
напряжения Е на известном сопротивлении R. Таким образом, измерив Е и
зная Ек и R, по выше приведенной формуле рассчитывается
электропроводность — % измерительной ячейки.
Метод определения группового химического состава. Метод основан
на ступенчатом градиентном вытеснении компонентов разделяемой пробы
при движении ее по хроматографической колонке. Ступенчатый градиент
создается применением в качестве подвижной фазы (элюента) смеси
растворителей в определенном соотношении, различных по силе
взаимодействия с адсорбентом. При движении по колонке каждый
растворитель, входящий в состав подвижной фазы, вытесняет с адсорбента
только те компоненты разделяемой пробы, время удерживания которых
меньше или равно времени удерживания данного растворителя.

Данный хроматографический метод обеспечивает разделение пробы на

6 групп: парафино-нафтеновые углеводороды, моноциклические
ароматические углеводороды, бициклические ароматические углеводороды,
полициклические ароматические углеводороды, смолы, асфальтены.
Методика применяется для определения группового состава сырья с
начальной температурой кипения не ниже 200°С.

53
 Подготовка колонок.
Подготовку колонок проводили следующим образом. Промывали
колонки спирто-бензольной смесью в соотношении 3:1, продували сжатым
воздухом до исчезновения капелек растворителей и сушили в сушильном
шкафу при 150°С в течение 20 минут.
Чистую сухую хроматографическую колонку заполняли силикагелем
небольшими порциями с легким постукиванием для уплотнения сорбента
(нижний конец колонки закрывают ватой) так, чтобы уровень силикагеля был
на 3-5 мм ниже резервуара для растворителей.
Подготовка подвижной фазы (элюентов)
В качестве элюентов использовали элюент № 1, предназначенный для
разделения парафино-нафтеновых, моно-, би- и полициклических
ароматических углеводородов и смол; элюент № 2 — для десорбции из
колонки асфальтенов. Состав элюентов (в частях по объему): № 1 (изооктан -
8,0; дихлорэтан - 0,2; спирт этиловый - 0,8-1,0), № 2 (хлорбензол - 3,0; спирт
этиловый- 1,0).
Обработка результатов измерений
Для вычисления процентного содержания каждой группы сырья
определяли площадь, ограниченную соответствующей хроматографической
кривой. Площадь каждого пика определяли методом взвешивания.
За результат измерения принимали среднее арифметическое двух
параллельных определений, расхождение между которыми не превышало для
диапазона (1-10%) - 1,4%, для (10-30%) - 2,5%, для (30-80%) - 3,4%. При
Р=0,95 сходимость метода (среднее квадратичное отклонение) составила для
диапазона (1-10%) - 0,5%; для (10-30%) - 0,9%; для (30-80%) - 1,2%.
Метод определения гигроскопичности (влагопоглощения). Метод
разработан ВНИИНП для оценки склонности масел к поглощению воды.
Бюкс с навеской масла (-20 г) взвешивался и помещался в эксикатор с
водой. По истечении срока (1, 2, 6 и более дней) бюкс вынимался из

54
эксикатора, протирался и взвешивался. Склонность масел к
влагопоглощению оценивалась по следующей формуле:

Г =^ Г * Ю 0 % , (2.4)

V— влагопоглощение, %;
Ш] — масса масла;
т2 — масса бюкса с маслом;
т3 — масса бюкса с маслом после испытаний;
Испытания проводят в среднем около 30 дней. Чем выше процент
поглощения, тем масло более склонно к поглощению воды.
Метод определения коллоидной стабильности. Коллоидную
стабильность оценивали оптическим методом /57/. Кювета заполнялась
испытуемым маслом, эталоном для сравнения служило исходное масло. Для
оценки оптической плотности в работе использовался фотокалориметр
марки ФЭКМ. Измерения проводились на синем и красном светофильтрах.
Показания на синем светофильтре отвечают за общее количество
различимых частиц (490 нм), на красном светофильтре фиксируются
крупные частицы (640 нм). Коллоидную стабильность оценивали по
соотношению оптических плотностей масла на синем и красном
светофильтрах. Масло обладает высокой коллоидной стабильностью, если
отношение DCHH/DKp. - выше 5; средней коллоидной стабильностью при
Осин/Окр. - от 3 до 5; масло коллоидно нестабильно, если DCHH/DKp. - менее 3
/1,51/.
Метод оценки смазочных свойств масел. Оценка смазочных свойств
проводилась по методике, разработанной во ВНИИНП, на
четырехшариковой машине трения (ЧМТ-1) .
На первом этапе в чашу заливается масло И-20 и при нагрузке 260 Н
нарабатывается пятно диаметром 0,3±0,2 мм (—20 с). Далее масло
выливается, шарики промываются гептаном и высушиваются.

55
 На втором этапе в чашу заливается испытуемое масло, верхний шарик
меняется, и при нагрузке 400 Н масло испытывается в течение 30 минут.
После завершения испытания масло сливается, шарики промываются
гептаном, измеряется прирост диаметра пятна износа (dj).
На третьем этапе в чашу заливается вазелиновое масло, в зависимости
от di устанавливается нагрузка, масло испытывается в течение 30 минут.
После завершения испытания масло сливается, шарики промываются
бензином, оценивается диаметр пятна износа (d2). По приросту диаметра
пятна износа на третьем этапе судят о способности смазочного материала
адсорбироваться на поверхности трущихся деталей и их «защищать». После
завершения каждого этапа четвертый (верхний) шарик меняется.
ИК-спектроскопия. Одним из наиболее информативных показателей
изменения объемных свойств исследуемой дисперсной системы в условиях
испытаний на высокотемпературных установках является оптическая
плотность/1, 58/.
Увеличение оптической плотности при воздействии высокой
температуры и кислорода связано с накоплением в объеме масла продуктов
его окисления, деструкции и конденсации. При помощи эксперимента
(сигнала ЭПР) была установлена линейная зависимость между количеством
образовавшихся отложений и оптической плотностью нефтяных масел при
их нагревании в присутствии кислорода и металла /59/. Чем меньше
термическая стабильность масла, тем больше растет светопоглощение и тем
ниже температура, при которой начинается рост оптической плотности.
Чтобы определить причины изменения базовой основы синтетических
дизельных масел необходимо выяснить особенности строения, приводящие к
этим изменениям. Одним из инструментальных методов определения
строения вещества является инфракрасная спектроскопия, принцип которой
основан на поглощении энергии электромагнитного излучения молекулами
вещества.

56
 Испытания проводились на ИК Фурье спектрометре РК 1600
производства Perkin Elmer. Для испытания использовалась кювета фирмы
Beckman толщиной 0,2 мм, выполненная из бромистого калия и снабженная
системой блокирующих приспособлений Luer и конусными пробками из
ПТФЭ. После предварительной промывки (прокачивание 2-4 мл образца)
кювета заполнялась исследуемым веществом и помещалась в штатив
спектрометра. Спектр формировался по результатам 16 сканирований с
разрешением 4 см"1 в диапазоне от 4000 до 400 см"1. Полученный спектр,
представленный в виде оптической плотности (поглощение), обрабатывался с
помощью программы математической обработки спектров (программное
обеспечение, входящее в комплект прибора). Спектры снимались в области
1000-800 см"1, где определялось содержание олефиновых углеводородов по
оптическим плотностям характеристических полос: 992 см"1 — линейные
ос-олефины; 890 см"1 - винилиденовые олефины; 965 см"1 — внутренние
олефины. С помощью ИК-спектрометрии изучалось строение
углеводородной цепи полиальфаолефинов (ПАО) по относительному
содержанию метиленовых групп (диапазон 720-780 см"1) /60/.
Определение окислительной стабильности присадок методом
дифференциальной сканирующей калориметрии. Окислительная
стабильность - одна из важнейших эксплуатационных характеристик
присадок. Определение окислительной стабильности присадок проводилось с
использованием сканирующего калориметра «Термодат», позволяющего в
автоматическом режиме фиксировать термограммы образца в диапазоне
температур от комнатной до 800°С со скоростью от 5 до 100°С/мин в
контролируемых атмосферах (воздух, инертный газ, вакуум). Согласно
принятой методологии, регистрировали температуру образца, нагреваемого с
заданной постоянной скоростью, в виде кривой T(At). В области термических
превращений в образце на кривой появлялись отклонения от монотонного
хода, по которым судили о природе перехода в образце, температуре и
теплоте этого перехода.

57
 Навеску присадки и определенное количество ароматических
углеводородов базового масла помещали в тигель. В другой тигель помещали
термически инертное вещество (дробленый фарфор), затем тигли закрепляли
на дифференциальной термопаре и опускали в трубчатый нагреватель.
Нагревание происходило на воздухе со скоростью 15°С/мин. Сигнал
дифференциальной термопары оцифровывался с помощью цифрового
запоминающего термометра. После завершения опыта собранный массив
данных с помощью программы «ТА Universal Analysis» обрабатывали на
компьютере.
Термогравиметрический анализ. Термогравиметрия (ТГ) основана на
методе периодического нагревания и взвешивания. Сущность метода
заключается в том, что испытуемое вещество периодически нагревают до все
более высокой температуры, в перерывах термической обработки его
охлаждают и взвешивают с аналитической точностью. Внося результаты
взвешивания, относящиеся к отдельным температурным значениям, в
координатную систему "температура — вес" и соединив серию точек в линию,
получаем термогравиметрическую кривую.
Испытуемое вещество помещают в тигель, опирающийся на коромысло
весов. Тигель нагревают электрической печью так, чтобы его температура
равномерно повышалась. Температуру печи измеряют с помощью
находящейся в ней термопары и милливольтметра, периодически (например,
каждые 5-10°С) фиксируя вес образца.
Дифференциальная сканирующая калориметрия в сочетании с
термогравиметрией. При помощи дифференциального термического
анализа устанавливали направление и величину изменения энтальпии,
связанной с происходящими в испытуемом материале под влиянием тепла
химическими реакциями. Посредством термогравиметрических измерений
определяли ход изменения веса пробы при испытании. На основе кривой ТГ
производили стехиометрические расчеты. Исследования проводили на
аппарате- "Q600 SDT", посредством которого внутри одной пробы

58
измеряются температура, изменение веса, скорость изменения веса и
изменение энтальпии.

Высокотемпературные методы

Лабораторный метод высокотемпературного каталитического

окисления (ВКО). Для исследования изменения физико-химических свойств
и выбора наиболее информативных показателей работающих при высоких
температурах масел был выбран метод ВКО, разработанный во ВНИИНП
/59/.
Метод моделирует окисление (термохимическое превращение) масла в
самой напряженной температурной области цилиндро-поршневой группы
двигателя — в верхней канавке поршня, что позволяет испытывать масла в
наиболее жестких условиях эксплуатации и прогнозировать его работу в
двигателе/61/.
Испытание проводится при интенсивном перемешивании масла
медным стержнем в стальном стакане при температуре 230°С со скоростью
6000 об./мин и продолжительностью до 3-5 часов с периодическим отбором
проб.
Оценочными характеристиками являются оптическая плотность,
изменение щелочности, кислотности и вязкости масла.
Проведение испытаний
• Медные стержни и стальные стаканы предварительно очищали до блеска
наждачной бумагой и протирали бензином БР-2 "Калоша".
• Пять стальных стаканов заполняли 20 мл испытуемого масла, затем
закрывали металлическими крышками.
• Помещали стаканы с маслом в гнезда корпуса печи и нагревали до
230°С±2°С.
• При достижении заданного значения температуры опускали блок привода,
при этом медные стержни погружались в масло через отверстие в
крышках.

59
• Включали привод вращения стержней. Перемешивание осуществляли в
течение заданного времени.
• После истечения заданного времени выключали перемешивание,
поднимали блок привода и поддерживали температуру 230°С в течение
времени измерения оптической плотности термообработанного масла.
• При температуре обработки брали пробу для измерения оптической
плотности. Для этого в рабочую кювету вносили одну каплю
отработанного масла, доливали бензином БР-2 до метки, тщательно
перемешивали и определяли оптическую плотность относительно бензина
БР-2 на фотоколориметре на длинах волн 640 нм и 490 нм.
• После выключения прибора определяли среднюю величину щелочного,
кислотного числа и вязкости окисленного масла.
• На основании полученных результатов характеризовали масло по его
оптической плотности, изменению щелочных и кислотных чисел и
приросту вязкости.
Термическая стабильность. Для оценки термической стабильности
масел был использован лабораторный метод с применением
термоокислительной установки, разработанной во ВНИИНП. Схема
установки приведена на рис. 2.9.
Метод основан на увеличении оптической плотности (в видимой части
спектра) испытуемого образца масла в результате образования дисперсной
фазы, возникающей под воздействием высоких температур в присутствии
кислорода при интенсивном перемешивании и контакте с металлом (то есть
в условиях, близких к реальным).
Чем меньше термическая стабильность масла, тем больше
увеличивается светопоглощение и тем ниже температура, при которой
начинается рост оптической плотности. Оптическая плотность масла после
10 минут механического перемешивания при заданной температуре
измеряется на фотоколориметре ФЭКМ. Эталоном сравнения при измерении
служит исходное масло, не подвергнутое термообработке. За меру

60
термической стабильности масла принимается оптическая плотность D\
Термическая стабильность масла говорит об интенсивности накапливания в
нем дисперсной фазы, которая состоит из предшественников
сажеобразования, поэтому данный показатель может служить мерой как
стабильности масла, так и его экологичности.

Рис 2.9. Схема установки для термообработки масла

1 - электродвигатель привода стержня;

2 - стержень стальной цилиндрический;
3 — нагреватель электрический;
4 — стакан стальной цилиндрический;
5 — испытуемое масло;
6 — электродвигатель привода стакана;
7-ЛАТР-1м;
8 — регулирующее устройство;
9 - электронный потенциометр;
10-термопара.

61
 Метод оценки лакообразования в моторных маслах (ГОСТ 23175-78).
Сущность метода заключается в нагревании тонкого слоя масла на
металлической поверхности (испарителе), испарении легколетучих веществ,
содержащихся в масле и образующихся при его разложении, с последующим
разделением остатка на рабочую фракцию и лак.
Показатели, предусмотренные настоящим стандартом, служат для
условной оценки склонности масел к образованию лаковых отложений на
деталях двигателей и эффективности присадок, уменьшающих
лакообразование.

Оценивали количество лака, образовавшегося после проведения

эксперимента. Испарители сначала взвешивали пустыми, чистыми и сухими.
Затем в них помещали навески образцов масел с присадками. При
достижении температуры 250°С диск выдерживали 10 мин, затем на него
устанавливали испарители с навесками испытуемого масла. Испарители
снимали с диска на керамическую плитку через 45 минут, после чего
охлаждали на воздухе в течение 10 мин. Таким образом исследовали
лакообразование каждого образца. Далее испарители промывали в бензине,
высушивали в сушильном шкафу и взвешивали. Оставшиеся лаковые
отложения снимали осторожно скальпелем. Затем испарители доочищали
шлифовальной шкуркой.
Массовую долю лака в течение времени т в процентах вычисляем по
формуле:

Лх = (т3 - mj/mj * 100, (2.5)

где mi — масса навески масла, г;

т 2 — масса чистого испарителя до опыта, г;

т 3 — масса испарителя с остатком лака после сушки, г.

62
 Моторно-стендовые испытания. В работе исследовались масла,

положительно прошедшие моторно-стендовые испытания. Моторно-

стендовые испытания масел проводились в З А О « Н А М И - Х И М » по методике

ВАЗ-04 {И 3148.37.101.007-01). Ниже приведены условия проведения

испытании.
Метод ВАЗ-04
И 3148.37.101.007-01
Двигатель ВАЗ-2106 1980 г., 1.569 л, четырехтактный, бензиновый,
карбюраторный, четыре цилиндра в ряд с верхним
расположением распределительного вала и цепным приводом.
Максимальная мощность — 58.8 кВт при 5400 мин ~ .
Степень сжатия — 8.5, диаметр цилиндра - 79 мм,
ход поршня — 80 мм.
Краткое описание Масло испытывается на постоянном режиме, имитирующем
движение автомобиля с максимальной нагрузкой в тяжелых
условиях (эксплуатация при высоких оборотах, пониженной
передаче и повышенной температуре окружающей среды).
Обкатка 4-х часовая по заданной программе. Замена работавшего
испытуемого масла на свежее испытуемое масло
НЕ производится.
Через 10 мин и в конце обкатки из картера двигателя отбирается
300 мл работавшего масла, а взамен заливается 300 мл свежего
испытуемого масла.
Режим испытания Продолжительность, час 64
(цикл испытания) Температура, °С
- масла 149±2
- охлаждающей жидкости на выходе из двигателя 128 ±2
Частота вращения коленчатого вала, 1/мин 4000 ±20
Нагрузка. Н-м max
Оценка Через каждые 8 часов из картера двигателя отбирается 300 мл
результатов работавшего масла, а взамен заливается 300 мл свежего
испытуемого масла. Оценивается изменение в % (увеличение)
кинематической вязкости при 40 °С.
После окончания испытания:
двигатель разбирается и проводится оценка отложений на
поршнях двигателя, которая складывается из подвижности
поршневых колец, отложений нагара и лака в канавках, на
перемычках, на юбке и на внутренней поверхности днища
поршней.
Оценка проводится по 10-бальной системе с учетом цвета лака,
толщины и твердости нагара:
0 баллов — чисто (отложений нет);
10 баллов — 100% покрыта плотным твердым отложением.
Дополнительно оцениваются противоизносные свойства
моторного масла (износ поршневых колец, рычагов привода
клапана, цилиндров).

63
 На рис. 2.10 представлены фотографии внешнего вида поршней до
испытаний (А) и после 64 часов испытаний (Б).

А) Б)

Щ9 П Ф
Рис. 2.10. Фотографии поршней двигателя ВАЗ 2106
А) до испытаний Б) после 64 часов испытаний масла уровня по API SG-CF-4
Моторно-стендовые испытания являются наиболее приближенным
методом оценки качества моторного масла, однако требуют большого
количества смазочного материала, занимают довольно продолжительное
время и являются дорогостоящими. Стоимость моторно-стендовых
испытаний в РФ составляет от 200 до 3000 тыс. рублей, стоимость испытаний
на соответствие европейским спецификациям (Mercedes Bens, Volkswagen) -
от 300 до 1000 тыс. долларов.

64
ГЛАВА 3 КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
ПРИСАДОК И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МАСЕЛ

Современные моторные масла содержат до 10-12% масс, присадок

/40/. Качество, эффективность и срок смены моторного масла
определяются не только количеством и типом присадок, а прежде всего
удачным подбором композиции их синергетических сочетаний, которые
значительно увеличивают эффективность действия каждой из них.
Возможна также и подавление свойств одних присадок другими, тогда
даже при высокой концентрации присадок их эффективность является
низкой/41/.
Между присадками (кроме вязкостных), которые являются
поверхностно-активными веществами (ПАВ), в углеводородных средах
происходит коллоидно-химические взаимодействия. Данный процесс
зависит от типа присадок, их концентрации и факторов внешнего
воздействия (температура, давление), а также от коллоидного структуры, в
котором находится сами присадки (молекулярное, мицеллярное или
надмицелярное) /62/. Концентрация, при которой присадки переходят из
молекулярного состояния в мицеллярное /40/, называется критической
концентрацией мицеллообразования (ККМ). Некоторые присадки имеют
несколько ККМ. В области ККМ происходит скачкообразное изменение
свойств присадок.
В настоящей главе будут рассмотрены вопросы, касающиеся влияния
коллоидно-химических взаимодействий происходящих между присадками
на высокотемпературные свойства масла.

3.1 Влияние концентрации присадок на их коллоидную структуру

Для регистрации происходящих коллоидно-химических процессов
применяются оптические /63/, радиометрические /64, 65/, механические
/66/, электрические /52, 55/ и некоторые другие чувствительные методы.
Необходимо было оценить чувствительность и информативность

65
различных методов к коллоидно-химиеским изменениям происходящих в
выбранных объектах и системах. Для этого исследовали влияние
концентрации присадок различных функциональных групп на их
коллоидную структуру. Измеряли такие показатели как:
электропроводность, светопропускание видимой и в инфракрасной
области. Выбор концентрации (до 5%) был обусловлен, во-первых,
концентрациями вводимыми в товарные масла, и, во-вторых,
концентрациями, выше которых образуются надмицеллярные структуры.
Присадки растворяли в парном растворителе смеси изо-октана с
толуолом. Использовав растворитель, снизили вязкость — тем самым
снизив ее влияния на электропроводность, смоделировали высокую
температуру (измерения проводили при комнатной температуре), такой
прием вполне допустим, т.к. известно /48/, что с ростом температуры
растет эмиссия электронов из металлов, и падает потенциал ионизации
углеводородных жидкостей /52/. Также определяли оптическую плотность
приготовленных растворов присадок относительно чистого растворителя
на синем и красном светофильтрах. При исследовании
мецеллообразующих свойств с помощью ИК-спектроскопии, присадки
растворяли в синтетическом масле ПАОМ-8, тем самым исключили
влияние состава базового масла на мицеллообразующие свойства
присадок.

Таблица 3.1. Характерные длины волн присадок

Характерные длины
Присадка Тип связи
волн, см-1
К-31 - нейтральный сульфонат кальция 1219,52 сульфокислоты
К-312 — высокощелочной сульфонат 1179,89 сульфокислоты
кальция
А-22 — дитиофосфат цинка 1009,31 тиофосфаты

Были выделены характерные пики для присадок различных типов

(таб.3.1.).

66
 Сулъфонаты кальция.
Сульфонаты образуют в нефтяном масле мицеллы включающие 5-
50 молекул присадок. Причем на одну молекулу сульфоната может
приходиться до 10 молекул солюбилизтрованной воды. Размер мицелл
нейтральных сульфонатов кальция составляет 25-50 нм, а
высокощелочных - 40-100 нм. /68/. Такие большие размеры можно
объяснить большой толщиной сольватной оболочки. Сульфонатные
присадки в своем составе имеют полярную олеофобную группу — S03- , а
средне- и высокощелочные СаС0 3 , который также может повышать заряд
агрегата. Высокий заряд частиц сульфоната должны определят их
высокую электропроводность в растворе. Справедливость таких
рассуждений подтверждается экспериментальными данными. Были
определены значения электропроводности следующих сульфонатов: К-31,
К-312, в концентрации до 5 % (рис.3.1.).

10,0 93 35,0 92
А) | 1 Б) |
/ 92 Р 30,0 91
Р 8,0 о NT2 | 1 7f 1
f ~ 25,0
О *\| --9К, 90
i б,о 90 | б I 20,0 Х,Г\ А * 1 89 I и
о
I/V- <Л^ j
1 15.0 ч ^ L. 1 88
3 <ч
О 0\

с j "-
y ^ - i V Х/| Тч[
/~2 |ю.о 87
| 2,0 Й / | \
87 86
ё 5,0
0,0 1 1 ' 1 86 о 1 1 1 85
1 2 3 4 0,0
1 2 3 4
Концентрация К-31,% масс. Концентрация присадки К-312, % масс

Рис.3.1. Влияние концентрации сульфонатных присадок на электропроводность и

поглощения (ИК-фурье): А — нейтральный сульфонат кальция К-31; Б — высокощелочной
сульфонат кальция К-312; 1 - электропроводность; 2 — поглощение (ИК-фурье)

Значения электропроводности данных присадок находились в диапазоне от

7(
0,25 — 40 10" "' См. С ростом щелочного числа электропроводность при
одной и тоже концентрации возрастала, что подтверждало
вышеизложенное. Скачкообразное изменение электропроводности

67
указывает на изменение структуры мицелл присадок с ростом
концентрации /55/.
Изменение поглощение (ИК-фурье) симбатно изменению
электропроводности, однако показатель - электропроводность являлся
более чувствительным к изменениям, происходящим в растворе присадки.
Показатель электропроводность является и более информативным, чем
поглощение (ИК-фурье) и позволяет дифференцировать сульфонаты
кальция по величине щелочного числа.
Феноляты кальция.
Фенолятные присадки имеют в своем составе полярные группы — Са —
О. А средне- и высокощелочные, в отличие от нейтральных еще и СаСОз,
который также может повышающий заряд агрегата. Феноляты являются
самыми мицеллобразующими присадками из МДП, размер их составляет
40-60 нм. /68/. В отличие от сульфонатных присадок металл фенолятных
присадок связан весьма слабо, поэтому они могут быть нейтрализаторами
даже сравнительно высокомолекулярных органических кислот — продуктов
окисления масла.
В работе определяли электропроводность и оптическую плотность
(синий светофильтр) следующих присадок: К-33, К-36 в концентрации до
5%, (рис. 3.2.).
12,0 0,18 6,0 0,6
А) Б)
i
? 10,0 0,15 Q» 5,0 0,5

8,0 4,0 1
Л
0,12 § 0,4

I 6,0
1 -у P
g 3,0
*^T~* 0,3 g
со
О
Ss
—2 0,09 | ^ — ° — * 3
I" 4,0 2,0 0,2
\J vs 0,06 1
Уr
Sir
2,0 1,0 0,1

0,0
I 0,03 1
о 0,0
/
1
1 2 3 4 0,00 1 2 3 4
Концентрация присадки К-33, % масс. Концентрация присадки К-36, % масс.

Рис.3.2. Влияние концентрации фенолятных присадок на электропроводность и

оптическую плотность (ФЭК): А — нейтральный фенолят кальция К-33;
Б — высокощелочной фенолят кальция К-36;
1 — электропроводность; 2 — оптическая плотность (синий светофильтр)

68
 Значения электропроводности данных присадок, как и
предполагалось, были "высокими" — 0,25 — 30Т0~ 7(8) См. Как в случае
сульфонатов, так фенолятов с увеличением щелочности
электропроводность увеличивается /44/.
Изменение оптической плотности с ростом концентрации
увеличивается практически линейно в отличие от скачкообразного роста
электропроводности. Показатель «оптическая плотность» в данном случае
не является информативным, что обусловлено малой чувствительностью
к светлым растворам. Таким образом, применение показателя оптической
плотности для оценки происходящих изменений структуры растворов
присадок можно считать малоинформативным.
Салщтллаты кальция.
Алкилсалицилаты являются наиболее эффективными из зольных МДП. У
них — наиболее высокие собственно-моющие свойства. Они являются
наименее мицеллообразующими из МДП, но обладают наиболее высокой
энергией связи молекул в мицелле, и как следствие высокой температурой
разрушения (220-230 °С) /69/. Карбонат кальция, входящий в состав этих
присадок должен обуславливать их "высокую электропроводность".

Концентрация присади! Д-300, % часе.

Концентрация присадки Д-140, % масс.

Рис.3.3. Влияние концентрации салицилатных присадок на электропроводность и

электропроводность (электрофорез): А — среднещелочной салицилат кальция Д-140;
Б - высокощелочной салицилат кальция Д-300; 1 - электропроводность;
2 — электропроводность (электрофорез)

Значения электропроводности присадок Д-140 и Д-300 приведены на

рисунке (Рис. 3.3.), их значение находится в области электропроводности
сульфонатных и фенолятных присадок. Так же как и уже исследованных

69
зольных моюще-диспергирующих присадок (сульфонаты и феноляты
кальция) с ростом щелочного числа электропроводность растворов
присадок увеличивается. После некоторого времени значение
электропроводности практически упало до нулевого значения. Это
указывает на то, что под действием эклектического поля все ассоциацы
присадки высаживаются на поверхность металла (электрод или стакан).
Полученные данные подтверждают, что салицилаты кальция обладают
высокими моющими свойствами. Таким образом, данный показатель
косвенно может характеризовать моющие свойства присадок.
Сукцинимиды.
Сукцинимиды обладают наиболее эффективным стабилизирующим
действием по отношению к продуктам старения масла. На их
стабилизирующее действие оказывают влияние базовое масло и
присутствие в нем дитиофосфатных присадок /69/.
В молекулах сукцинимидов мицеллы могут вообще не
образовываться /8, 68/. Отсутствие полярных групп обуславливает их
"низкую" электропроводность. Электропроводность присадок К-51 и С-5А
лежала в области 0,25-40-10"10(~9) См. (на рис. 3.4. представлена присадка
К-51).

45,0
*;
и
ОЧ
О
36,0
JZ
н
о 27,0
с=Г
О

о 18,0
а.
с
о
о-
£а> 9,0
ч
<Т>
0,0
о
Концентрация присадки К-51, % масс.

Рис. 3.4. Влияние концентрации сукцинимида К-51 на электропроводность и

электропроводности (электрофорез); 1 — электропроводность;
2 - электропроводность (электрофорез)
70
Разница между электропроводностью (моментальной) и
электропроводностью (электрофорез) меньше, чем для салицилатных
присадок. У присадок, преимущественно выполняющих свои функции
в объеме (стабилизирующие) падение электропроводности меньше,
чем у присадок выполняющие свои функции на поверхности
(моющие). Помимо абсолютной величины падения
электропроводности немаловажное значение оказывает скорость
падения электропроводности.

Дитиофосфаты цинка.

Дитиофосфаты являются одними из самых мицеллобразуемых

присадок после фенолятов. Размеры мицелл дитиофосфатов составляют
10-20 нм. /68/. Малый заряд и толщина диффузионного слоя мицелл
связан с отсутствием сильно полярных групп в присадке. Присадка
должна обладать "низкой" электропроводностью.
Исследование присадок: ДФ-11, А-22 подтвердили предположение -
значение электропроводности лежало в области 0,25-30-Ю"1 См (рис. 3.5.).
р 1,1 5 2,5
А) U Б)
О

Ъ. 2.0
- 0,9 1 "П-^л^

О
л
Б /CJ 1,5
п 0,7 <Ч
О 1,0
а
о ^~ 1
с 2 "^^
|0,5 0,5
G
1 Г> 0,0
о 0,3 1 2 3 4 5 1 2 3 4
Концентрация присадки ДФ-11,% масс. Концентрация присадки А-22, % масс.

РИС. 3.5. Влияние концентрации дитиофосфата цинка на электропроводность и

электропроводности (электрофорез); А - ДФ-11; Б - А-22; 1 - электропроводность;
2 - электропроводность (электрофорез)

Значение электропроводности дитиофосфатов цинка на несколько

порядков ниже, чем электропроводности зольных моюще-
диспергирующих присадок. Электропроводность (электрофорез)
практически не снижается со временем, а в некоторых случаях даже

71
возрастает, что указывает на то, что при данных условиях присадки
находится в объеме раствора и не высаживается на поверхность металла.

3.2. Расчет критических концентраций присадок

Полученные в предыдущем разделе (3.1.) результаты легли в основу
расчетов критических концентраций мецеллообразования различными
методами (оптическими, электрометрическим), необходимых для
математической оценки информативности и чувствительности
применяемых методов. По экспериментальным значениям
электропроводности и светопропускания в зависимости от концентрации
строили кривые, к которым проводили линию тренда. При концентрации
присадки 0% электропроводность и оптическая плотность обусловлены
свойствами чистого растворителя. Так как электропроводность чистого
растворителя в 10-1000 раз меньше электропроводности присадки в нем и
оптическая плотность равна 0, то линия тренда при определении
электропроводности и оптической плотности имела следующий общий
вид:
Храсч~Ki• С; DpaC4 =К?С (3.1.)
Светопропускание ПАОМ-8 в инфракрасной области для
исследуемых пиков равно 92 %. Соответственно уравнение имеет
следующий вид:
ИКрас=-К*2-С+92, где (3.2.)
Соответственно коэффициенты уравнения - К ь К2, К 2 определяемые
из уравнения линии-тренда (табл.3.2), Храсч - расчетное значение
электропроводности; ИКрас — расчетное значение светопропускание; DpaC4 _
расчетное значение оптической плотности; С - концентрация при которой
определялась % э к с , ИКрас., Dpac4, Знак минус перед К 2 показывает, что при
увеличении концентрации присадки светопропускание убывает.
Далее по формуле (4) находили отклонение экспериментального
значения от расчетного:

72
Откл1= IХокс--Храсч- 1/храсч:. *100; (3.3.)
Откл2= 1иКэкс.-ИКрасч. 1/ИКрасч.. *100; (3-4.)
Omm3=/DOKCn..-Dpac4.1/Dpac4. *100 (3-5-)
Значения коэффициентов Кь в среднем, в 3-4 раза больше
коэффициентов Кг(К 2 ) , что указывает на более крутой характер изменения
электропроводности от концентрации, чем оптической плотности и
светопропускания (таблица 3.2.).
С ростом щелочности Таблица 3.2.
Значение показателя Ki иК2
присадки одного типа значения Присадки К! К 2 (К Т 2 )
Kj также растет. Чем выше Сульфонат К-31 1,7496 -1,0116

щелочность, тем больше сульфонатК-312 7,8172 -1,3209

Дитиофосфот А-22 0,4168 0,205
величина электропроводности.
Сукцинимид К-51 9,0331 0,0086
При одинаковом количестве
активного вещества (АВ) исследуемые сульфонаты отличались
отсутствием (К-31) и наличием карбоната кальция (К-312). Увеличение
электропроводности присадок из-за карбоната кальция может быть связано
либо с увеличением заряда присадки (т. е. карбонат кальция и активное
вещество имеют одинаковый заряд), либо за счет увеличения подвижности
ассоциатов щелочной присадки. Моюще-диспергирующее свойство
присадок обусловлено образованием электростатических барьеров.
Увеличение заряда присадки усиливает моющие свойства присадок
(поверхностные свойства), увеличение активности частиц присадки,
вероятно, улучшит эффективность работы присадки в объеме
(диспергирующие, антиокислительные свойства).
Исследование концентрационной зависимости электропроводности
присадок различных функциональных групп (сульфонаты, феноляты,
дитиофосфаты и сукцинимиды) показали следующие отклонения
расчетных значений электропроводности от экспериментальных (таблица
3.3.).

73
Таблица 3.3. Отклонения экспериментальных значений электропроводности
присадок различных типов от расчетного
Сульф. Сульф Сукц. Дитиоф.
\ . Тип К-31 К-312 К-51 А-22
КОНЦ. N. Откл1 Откл2 Откл1 Откл2 Откл1 ОтклЗ Откл1 ОтклЗ

0,5 33,74 0,56 87,535 0,79 20,20 77,37 81,39 93,17

1,0 6,84 1,38 69,882 -0,41 21,45 46,25 49,17 26,79
1,5 53,51 0,29 33,552 0,20 36,24 32,11 6,69 2,50
2,0 21,74 1,67 53,508 0,54 42,94 21,82 1,93 14,58
3,0 0,02 1,69 2,3384 0,39 14,41 7,86 2,49 0,82
4,0 19,27 0,86 3,3938 0,62 1,78 10,97 1,93 12,33
5,0 2,88 0,54 17,285 0,37 12,91 13,16 2,66 23,49

Отклонения экспериментальных значений от расчетных связано с

образованием ассоциатов, изменением- количества и качества
коллоидных частиц, переносящих заряд. Наибольшее отклонение
наблюдается в области критических концентраций мицеллообразования
/69/. Наличие нескольких экстремальных значений для нейтрального
сульфоната (К-31), по-видимому, связано с наличием у данной присадки
нескольких ККМ. Высокое значение процента отклонения (Откл 1) для
высокощелочного сульфоната до 2% масс. Связано с высокой
склонностью к мицеллообразованию.
Небольшой процент отклонения экспериментального значения
электропроводности от расчетного (10-20%) у сукцинимидной присадки
указывает на низкие значениями ККМ, которые не вошли в данный
диапазон (0,03-0,1) /69/. Области концентраций ККМ определенные по
изменению электропроводности, оптической плотности и инфракрасной
спектроскопии имели близкие значения. Небольшой процент отклонения
светопоглощения относительно процента отклонения электропроводности
и оптической плотности связан с тем, что процесс мицеллообразования
протекает преимущественно без разрушения и образования новых
химических связей, происходит смещение электронной плотности.
74
 В исследуемом растворе электропроводность определяется
параметрами присадок: зарядом частиц, их размером и подвижностью.
Данные параметры зависят от соотношения олеофильных и олеофобных
групп присадок и определяют их свойства. Если олеофобные группы
имеют сравнительно малую полярность, то при этом могут образовываться
крупные мицелл, так как достаточно, по-видимому, небольшого
электрического заряда, например, иона, который мог бы явиться центром
мицеллообразования и удержать в своем электрическом поле большое
количество молекул присадки. Такие мицеллы способны к солюбилизации,
так как солюбилизированное вещество должно увеличивать их
устойчивость. Чем длиннее углеводородные радикалы молекул присадок,
тем лучше эти присадки должны обеспечивать стабилизирующее действие.
По мере увеличения полярности олеофобных групп молекул присадки
величина размера ее мицелл должна уменьшаться, так как электрические
поля, создаваемые «центром мицеллообразования», при этом должны
хватить на меньшее количество молекул, у которых возрастают силы
взаимного электрического отталкивания. Устойчивость таких мицелл
меньше, они менее способны к солюбилизации, но, обладая большим
потенциалом электрического слоя, должны обеспечивать лучшее
собственно - моющее действие /67/.
Как было уже показано (рис. 3.2. - 3.5) в результате электрофореза
значение электропроводности изменяется. Величина убыли
электропроводности, а также скорость падения электропроводности
определяются химическими и коллоидным строением ассоциатов
присадок. Далее более подробно рассмотрим именно кинетику изменения
электропроводности.
Кинетика изменения электропроводности присадок
Форетическая электропроводность масла с присадкой связана с
имеющимся на границе раздела её мицеллы с маслом электрического
двойного слоя /70/. При наложении внешнего электрического поля

75
мицелла присадки, имеющая относительно большие размеры,
поляризуется, приобретая, по-видимому, способность понижать
потенциальный барьер для эмиссии электронов из детали - катода и
становиться за счёт их „прилипания" отрицательным мицеллярным ионом,
переносящим заряд в электрическом поле.
В зависимости от поляризуемости (от размера или мицеллярного
веса) мицелла может обладать большей или меньшей электронной
„емкостью", т.е. приобретать в электрическом поле тот или иной
дополнительный заряд.
Мицеллы, находящиеся у анода, при достаточной напряженности
электрического поля способны, очевидно, отдавать электроны,
превращаясь в положительные ионы.
Для оценки кинетики изменения электропроводности присадок были
приготовлены растворы присадок (концентрация 10% масс.) в парном
растворите (изо-октан — толуол). Оценивали изменения
электропроводности в зависимости от времени. У всех зольных моюще-
диспергирующих присадок в результате элетрофореза со временем
электропроводность снижалась до 90-95% (рис.3.6.).

о4- 100 i

Ё
2 V-I*L*"<>" •
' *' t_^-—-й
^__
' Ь
.,
о——о
|
&———~&~~
°~
--£=л
80
о
& *"^*~\
О 60
оя
со£< 40 ~ *
3
0> 20 II/
т 4

^ "1L
«
о, 0

Й -20 т п -п п— п п
о 50 100 150 200 250 300
Время, с

Рис. 3.6. Форез растворов присадок (10%):

1- сульфонат кальция К-312; 2 - фенолят кальцияК-33;
3 — салицилат кальция Д-140; 4 - дитиофосфат цинка ДФ-11

76
 Это указывает на то, что около 90-95% носителей заряда (присадок)
высадилась на поверхность, и лишь незначительная часть осталась в
объеме раствора. Полученные данные подтверждают работы,
указывающие на преимущественно поверхностное действие зольных
моющее-диспергирующих присадок. По скорости убыли
электропроводности присадки можно расположить в ряд: фенолят кальция
> сульфонат кальция > салицилат кальция. Расположение присадок в таком
порядке по скорости убыли электропроводности совпадает с их
склонностью к мицелообразованию /71/. Данный процесс моделирует
высаждение присадок в самой теплонапряженной трибологической паре
двигателя — цилиндро-поршневой группе, где из-за высокой температуры
вязкость масла сопоставима с вязкостью растворителя, а из-за различных
составов материалов цилиндра и поршня возникает разность потенциалов.
Различие в скорости фореза присадок будет одним из лимитирующих
факторов в формировании структуры слоев присадок на поверхности
присадок.
В отличие от моюще-диспергирующих присадок электропроводность
раствора с дитиофосфатом цинка возрастает (до 20% от первоначального
значения). Вероятно, это обусловлено тем, что часть присадки
высаживается на поверхность и за счет наличия ней цинка и серы,
снижающих работу выхода электрона с поверхности.
На процесс осаждения присадок из раствора помимо типа присадок
(химического состава присадок) оказывает влияние наличие других
присадок, их концентрации.
С увеличением концентрации потеря электропроводности
увеличивается. В случае салицилата кальция при увеличении
концентрации с 1% до 10% присадки в растворе процент потери
электропроводности увеличивается с 45 % до 95% (рис. 3.7.). Полученные
результаты указывают на то, что высаженные присадки модифицируют

77
поверхность металла. В случае салицилата кальция повышают работу
выхода электрона. Величина роста работы выхода электрона на прямо
пропорциональна концентрации присадки.

Время, с
Рис.3.7. Форез растворов салицилата кальция Д-140:
1-1% раствор присадки; 2 — 3% раствор присадки; 3 - 5% раствор присадки;
4 - 7% раствор присадки; 5 — 10 % раствор присадки

Таким образом, по величине изменения электропроводности

возможно судить об объемном и поверхностном действии присадок.
Присадки, взаимодействуя друг с другом, также будут влиять на
превалирования объемных и поверхностных свойств присадок.
Регулирование объемного и поверхностного действия на основании
сочетаний присадок будет рассмотрено далее.
Классификация присадок по величине электропроводности
Проведенные исследования электропроводности, кинетики
изменения электропроводности различных присадок, позволили разделить
их на две группы: с "низкой" и "высокой" электропроводностью.
К первой группе относятся зольные моюще-диспергирующие
присадки, электропроводность которых лежит 0,25-60-Ю"6^"8-* См. Данные
присадки имеют большой заряд мицелл, толстую сольватную оболочку и в

78
растворе- неустойчивы. Присадки в масле выполняют собственно —
моющие функции (поверхностного действия).
9 1
Ко второй - дитиофосфаты и сукцинимиды - 0,25-60-Ю" ^" ^ См,
имеющие малый заряд, небольшой размер частиц (10-20 нм.), тонкую
сольватную оболочку. В растворе данные присадки устойчивы /68/ —
преимущественно объемного действия.

3.3. Коллоидно-химические взаимодействия в композициях присадок

Современные моторные масла содержат сочетания присадок
различного функционального назначения. Находясь в масле, присадки
взаимодействуют друг с другом, что приводит к изменению его
коллоидного состояния /68/. При этом могут происходить химические,
коллоидные или коллоидно-химические взаимодействия, приводящие к
синергическим или антагонистическим эффектам. Характер этих
взаимодействий будет определять объемные и поверхностные свойства
композиций присадок и эксплуатационные свойства товарных масел
приготовленных на данных композициях.

Исследовали сочетания присадок в зависимости от их

принадлежности к группе по величине электропроводности, определили
термическую стабильность и способность присадок модифицировать
поверхность металла.
Взаимодействие между присадками 1-группы
Моторные масла могут содержать в своем составе не только
детергенты различных типов, но и щелочности. Наилучшими моюще-
диспергирующими свойствами обладают композиции, содержащие в своем
составе нейтральный и высокощелочной детергенты, в сравнении с
композициями со среднещелочным детергентом /46/. В ряде работ
установлены синергетические композиции детергентов различной
щелочности и типов (сульфонатов кальция с фенолятом и салицилатом
кальция) /28 46/.

79
 Для выявления синергетических композиций исследуемых объектов
в работе методом кондуктометрического титрования оценили
взаимодействия между сульфонатами различной щелочности
(нейтральным - К-3 и высокощелочным — К-312). Сущность метода
заключалась в том, что готовились растворы присадок, в которых
концентрация одной присадки была постоянна, а второй — постепенно
возрастала, и оценивались значения электропроводностей этих растворов.
На одной соотношении присадок значение электропроводности
определялось три раза. О величине взаимодействий судили по отклонению
экспериментального значения электропроводности от расчетного значения.
Более подробно метод описан в главе 2.

Кривая зависимости показателя электропроводности от

концентрации присадок носит полиэкстремальный характер (рис.3.8.).
Полученный график можно разбить на две области: область I -
экспериментальное значение электропроводности ниже расчетного
значения (до 20% масс, присадки); область II — экспериментальное
значение электропроводности выше расчетного значения (от 20 до 60%
масс, присадки).

о
к
§0,8
со
о
Си

|о,4
О)

1 1 1 г

0 10 20 30 40 50 60
массовая концентрация К-31, % масс.

Рис 3.8. Влияние нейтрального сульфоната кальция К-31 на величину

электропроводности высокощелочного сульфоната кальция К-312:
1 - экспериментальное значение электропроводности ; 2 — расчетное значение
электропроводности; 3 - элетропроводность (электрофорез)

80
 Для оценки изменения коллоидного состояния композиции
сульфонатов (в соотношении 1 к 1) в масле, композиция была растворена в
синтетическом масле ПАОМ-8 и сняты спектры методом ИК-
спектроскопии (ИК-Фурье). На рис. 3.9. представлены результаты
обработки данных спектрограмм.

0,08
J
н
07
-~ °'
и
о
н
о
ч и
.*
с <ч
К v> 0,06
га
и:
и
т0> w
0,05
р
С
О
0,04
0 1 2 3 4 5
Массовая конценрация смеси присадок,% масс.

Рис. 3.9. Концентрационная зависимость оптической плотности (ИК-фурье)

смеси сульфонатов К-31 и К-312 (1:1)
С увеличением концентрации в области концентрации присадок
3,5% происходит резкое падение оптической плотности. Данное падение
вероятно обусловлено мицеллобразованим смеси присадок. При сравнении
спектров соответствующих отдельным присадкам и их композиции было
замечено, что спектр с волновым числом 1155 см"1, соответствующий
сульфонатным соединениям при смешении присадок К-31 и К-312 исчез,
что может быть свидетельством возникновения химической реакции.
Также, спектр, соответствующий сульфонатной присадке К-312 (1180 см"1)
при смешении двух присадок сглаживается, и наблюдается только
некоторое уширение спектра с волновым числом 1119,52. Это может быть
свидетельством мицелообразования.
Для оценки влияния происходящих взаимодействий между
присадками на эксплуатационные (диспергирующие, моющие и
противоизносные) свойства масел были выбраны соотношения присадок с
экстремальными значениями электропроводности и ряд промежуточных

81
соотношений из области I и II и приготовлены на базовых основах
различных типов (нефтяной и синтетической) масла.
О диспергирующих свойствах судили по увеличению значения
оптической плотности на синем светофильтре после термической
обработки смазочного материала в течение 10 минут при температуре
240°С. Увеличение оптической плотности раствора масла после
термообработки указывает на рост количества частиц в нем. Моющие
свойства определяли по изменению контактной разности потенциалов
стального стержня после термообработки. Величину AR определяли из
уравнения: AR=R -R, где R - контактная разность потенциалов после
термообработки; R — контактная разность потенциалов чистого стержня.
Изменение контактной разности потенциалов можно так же определять по
формуле: AR= -((р*—ср), где <р* - работа выхода электрона после
термообработки; <р - работа выхода электрона чистого стержня. Анализ
полученных результатов показал, что все исследуемые композиции
присадок являются донорами электронов и снижают работу выхода
электронов. Моющие свойства присадок тем выше, чем больше прирост
контактной разности потенциалов (AR). Смазочные свойства определяли
по приросту диаметра пятна износа (Ad{) на четырехшариковой машине
трения.

Исследование смеси сульфонатов показало, что композиции

сульфонатов различной щелочности обладает лучшими диспергирующими
свойствами, чем присадки по отдельности (рис.3.10 а).

82
 0,40 Среди композиций
A)
a o,35
присадок наилучшими
i 0,30
I 0,25 диспергирующими
1 0,20
свойствами
1 0,15
| 0,10
0,05
1 0,05
I I (объемными)
О ! композиция присадок в
0,00
базовая К-312 K-312-K-31K-312-K-31K-312-K-31 K-31
основа (93-7) (85-15) (50-50)
соотношении 1 к 1 на
S нефтяное масло (И-40) Q синтетическое (ПАОМ-8)
что указывает
300 наименьшее значение
Б
с
X 250 -
3 И оптической плотности.
Р, S
'§ of 200
Данное соотношение
S | 150
| 5
й 5 присадок соответствует
3e максимальному
X о
S
значению
со

s базовая K-312
K-312-K-31K-312-K-31K-312-K-31 к-31
основа (93-7) (85-15) (50-50) электропроводности на
IS нефтяное масло И-40 И синтетическое ПАОМ-8

Рис. 3.10. Изменение объемно-поверхностных свойств кривой

смеси сульфонатов (5%) в синтетическом и нефтяном кондуктометрического
маслах при термообработке (240 °С, 10 минут):
А — оптическая плотность; титрования (рис.3.8).
Б - контактная разность потенциалов
Наибольшее количество
присадок осаждается из объема масла при соотношении К-312 - К-31 93 к
7 % на что указывает экстремальные значения контактной разности
потенциалов (3.10 Б). Будучи растворенной в нефтяном масле и осаждаясь
на поверхность металл, присадка увеличивает работу выхода электрона,
тогда как в синтетическом снижает, полученные данные подтверждают
результаты, полученные в ранее проведенных работах /72/. На кривой
кондуктометрического титрования соотношение присадок К-312-К-31 93 к
7% обладает наименьшим значением электропроводности и
электропроводности после электрофореза (рис.3.8.). Переход
минимального экстремума на максимальный в зависимости от типа
базовой основы обусловлено взаимодействием присадок с компонентами

83
базовой основы, в результате чего происходит изменение сольватной
оболочки присадок /72/. Влияние составы базовой основы на
высокотемпературные свойства масла с присадками будет рассмотрено
более подробно далее.
Проведенные исследования эксплуатационных свойств масел с
присадками показали, что в области от 0 до 20% К-31 в смеси, где
экспериментальное значение электропроводности ниже расчетного —
присадки выполняют свои функции преимущественно на поверхности
металла (моющие), и от 20 до 60 % К-31, экспериментальное значение
электропроводности выше расчетного — присадки преимущественно
выполняют свои функции в объеме (диспергирующие).
Взаимодействие между присадками 2-й группы
Еще одной из синергетических композиций является смесь
сукцинимида с дитиофосфатом цинка. При сочетании дитиофосфата цинка
с сукцинимидом возможен синергетический эффект, в связи, с чем
солюбилизирующая способность композиций этих присадок оказывается
выше, чем действие этих присадок по отдельности /32, 73/.
Синергетический эффект этого сочетания объясняется образованием в
масле наряду с мицеллами сукцинимида более заряженных мицелл
комплекса «сукцинимид — дитиофосфат» /44, 74/.

Методом кондуктометрического титрования оценили

взаимодействия сукцинимида К-51 и дитиофосфата цинка А-22. По
данным рис. 3.11. при концентрации больше 22—25% значение
электропроводности практически не изменяется, что вероятно указывает
на отсутствие взаимодействий между присадками выше этих
концентрации.

84
 /.,J
s
о
со
о 2,0

•^v
1—i

л »^\
/ЧУ
'^Г'
о 1,5
X
ч
оя 1,0 1
о S -! J***^

с
Он
^у^\ 21
о
Q.
н
0,5 \ ~f~ т
«
о
ч ....
о 0,0 1

10 20 30 40 50 60
Массовая концентрация А-22,% масс.

Рис. 3.11. Влияние дитиофосфата цинкаА-22 на величину

электропроводности сукцинимида К-51:
1 - экспериментальное значение электропроводности ; 2 — расчетное значение
электропроводности; 3 — электропроводность (электрофорез)

При добавлении дитиофосфата цинка к сукцинимиду К-51 не

наблюдается понижение электропроводности при электрофорезе раствора.
Данная композиция практически полностью находится в объеме раствора.
Это обусловлено образованием смешанных мицелл, характер этих
взаимодействий имеет донорно-акцепторный механизм и зависит от
строения и состава присадок /74/.

Оценили объемные (оптическая плотность) и поверхностные

свойства (контактная разность потенциалов, прирост диаметра пятна
износа) после термической обработки образцов масел приготовленных на
синтетической и нефтяной базовой основах. При увеличении
концентрации присадки выше 30% диспергирующие свойства композиции
резко снижаются, на что указывает резкое увеличение
электропроводности. Поверхностные свойства изменяются скачкообразно,
на что указывает скачкообразное изменение контактной разности
потенциалов. Резкое увеличение оптической плотности обусловлено тем,
что до концентрации 30% дитиофосфат цинка взаимодействует с

85
сукцинимидом с образованием смешанных мицелл, выше этой
концентрации дитиофосфат цинка находится в объеме масла (рис.3.12).

250 Значение
а
200 g % оптической плотности
а В
- 150 Ё § раствора сукцинимида и
юо = ё дитиофосфата после
термообработки в 6-8 раз
3
базовая К-51 K-5I-A-22 К-51-А-22К-51-А-22 А-22 выше значения
основа (90-10) (70-30) (50-50)

оптической плотности
КЗ оптическая плотность • контактная разность потенциалов
чем, раствора
Рис. 3.12. Термообработка смеси (5%) сукцинимида
К-51 и дитофосфата цинка А-22 в нефтяном масле нейтрального сульфоната
И-40 в течении 10 минут при 240 °С
то есть данные присадки
я 0,45 •
•о 0,4 менее термически
<
3 0,35
О стабильны по сравнению
I 0,3
Р 0,25
с сульфонатами кальция
I 0,15 (1 -группа). Как показано
« 0,1
В
§. 0,05 в работе /75/, продукты
Б.
С О базовая .51 К-51-Л-22 К-51-А-22К-51-А-22
_И _
А-22
основа
к
(90-10) (70-30) (50-50) разложения данных

Рис.3.13. Противоизносные свойства смеси (5%) присадок могут

сукцинимида К-51 и дитиофосфата цинка А-22 способствовать
образованию высоко- и низкотемпературных отложений.

Противоизносные свойства приготовленных композиций оценивали

по приросту диаметра пятна износа методом предварительного отпечатка,
методика описана во второй главе диссертации. При концентрации
дитиофосфата цинка А-22 выше 30 % происходит улучшение смазочных
свойств, на что указывает уменьшение диаметра пятна износа (рис.3.13.).

Взаимодействие дитиофосфата цинка с сукцинимидом происходит

до концентрации 30 %, что сопровождается ростом электропроводности
(рис.3. П.).

86
 Оценку термической стабильности сочетаний присадок проводили
при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии
(термогравиметрический анализ). Стабильность присадок, а также базовой
основы при этом характеризуется потерей массы образца и тепловым
эффектом (экзо- и эндоэффектом), которые обусловлены процессами
испарения, термоокисления и разложения с увеличением температуры /72,
76/.

Температура разрушения дитиофосфата цинка и нейтрального

сульфоната кальция К-31 определенная методом ДСК (ТГА). Кривая
дифференциально-термического анализа (ДТА) регистрирует тепловые
эффекты, связанные с физико-химическими превращениями присадки;
термогравиметрическая кривая (ТГА) характеризует уменьшение ее веса
при нагревании, а дифференциальная термогравиметрическая кривая
(ДТГ) определяет скорость уменьшения веса присадки. Критерием оценки
термической стабильности исследуемых присадок является температура
начала разложения, отождествляемая с температурой начала образования
летучих продуктов (TTN). Для этих же целей использовали величину
потери веса присадки в интервале температур от 20 до 350°С (температура,
характерная для верхнего пояска поршня в форсированном двигателе) и
величину энергии активации процесса разложения ( £ ) , рассчитываемую
по кривой ДТГ, исходя из скорости уменьшения веса вещества (Vm) при
определенной температуре (Г) по уравнению:

1пК=Я- — ,
RT

где В и R - постоянные величины. Тангенс угла наклона прямой,

построенной в координатах \nVm—, характеризует значение энергии

активации. Результаты обработки терморгамм представлены в таблице 3.4.

Температура разрушения дитиофосфата цинка соответствует 244,51°С, что

87
на 60-70 градусов ниже температуры разрушения сульфонатов
(приложения 1 и 2).

Таблица 3.4. Результаты термограмм сульфоната кальция К-31

дитиофосфата цинка А-22
Температура Потеря веса (в %) в
Температура начала максимальной интервале температур
образования скорости от начала опыта
Присадка
летучих продуктов, разложения
°С присадки до 350°С до 550°С
\1макс)> ^

К-31 133 309,65 54,80 85,39

А-22 128 244,51 66,37 69,37

Низкая термическая стабильность данных присадок в масле не

позволяет эффективно выполнять свои функции в высокотемпературной
зоне двигателя (ЦПГ). Повышение термической стабильности
дитиофосфата цинка возможно при приготовлении композиции с
зольными моюще-диспергирующими присадками.

Взаимодействия присадок между 1 и 2 группы

При сочетании дитиофосфатов цинка с различными зольными
моюще-диспергирующими присадками возможен эффект синергизма /77,
78/. Рассмотрели возможность достижения синергетического эффекта на
примере исследуемых присадок: сульфонатов кальция, а так же их смеси, с
дитиофосфатом цинка А-22
При сочетании сульфонатов кальция и дитиофосфатов цинка
происходит их взаимодействие, на что указывает скачкообразный рост
электропроводности (рис.3.14.).

88
 О 10 20 30 40 50 60
Массовая концентрация в смеси А-22,% масс.

Рис.3.14.Влияние дитиофосфата цинка А-22 на величину электропроводности

сульфонатных присадок: 1 - сульфонат кальция К-31; 2 — сульфонат кальция К-312; 3
— смесь сульфонатов К-31 и К-312 (50:50)

Это возможно вследствие образования комплексов (смешанных мицелл) с

переносом зарядов. При этом увеличиваются размеры мицелл, и они
составляют 60-100 нм. /69/.
0,12 0,20
А) Б)

0,09 0,15
1 ~Д 1 —V,
0,06 0,10
г~\ \_ 2
0,03
0,05

0,00 1 1
0,00
0 1 2 3 4 5
0 1 2 3 4 5
Массовая концентрация смеси присадок,% масс.
Массовая концентрация смеси присадок, % масс.

Рис. 3.15. Концентрационная зависимость оптической

плотности (ИК-фурье) сульфонатов с дитиофосфатом А-22 (60-40):
1 -нейтральный сульфонат К-31; 2 - высокощелочной сульфонат К-312;
А -848,04 см"1; Б-1010 см"1

Результаты, полученные на основании электрофизических

исследований, подтвердились ИК-спектроскопическим анализам
(приложение 3 и 4). ИК-спектры были сняты присадок в парном

89
растворителе толуол-изооктан. Результаты обработки ИК-спектров
представлены на рис. 3.15.
Пики в области длин волн 1010 и 848,04 см"1 характерны для
тиофосфатных соединений. По мере увеличения концентрации смеси
присадок К-31 и А-22 в ПАОМ количество тиофосфатных соединений
возрастает (рост оптической плотности) (рис.3.15). При концентрации
присадок в ПОАМ 3,5% происходит мицелообразование, на что указывает
отсутствие пиков в области 848,04 см"1 для спектров дитиофосфатной
присадки А-22 без сульфонатной присадки К-31. При сравнении спектров
соответствующих отдельным присадкам и их композиции был обнаружен
небольшой сдвиг спектра в области длин волн с 1006 см"1 до 1010 см", что
указывает на процесс мецеллобразования (вероятно, происходит
образования смещенных мицелл). Такое коллоидно-химическое
взаимодействие должно отразиться на высокотемпературных свойствах
смеси присадок.
В случае смеси высокощелочного сульфоната К-312 и дитиофосфата
цинка А-22 мецеллобразование происходит при концентрации 0,5-1,5%
(кривая 2). При сравнении спектров, соответствующих отдельным
присадкам и их композициям, как и в случае с нейтральным сульфонатом
К-31, был обнаружен небольшой сдвиг спектра в области длин волн с
1006 см"1 до 1010 см"1. Коллоидно-химические взаимодействия,
происходящие между присадками К-312 и А-22, должны отразиться на
высокотемпературных и моющих свойствах смеси присадок.
Оценка термической стабильности смеси сульфонатов с
дитиофосфатом цинка была проведена методом ДСК (ТГА). Термограммы
представлены в приложениях 5 и 6. Соотношение детергент -
дитиофосфат было 60% к 40%, такое соотношение было обусловлено тем,
что выше этой концентрации происходит снижение коллоидной
стабильности смеси присадок, на что указывает увеличение разницы
между моментальным значением электропроводности и

90
электропроводностью после электрофореза (рис.3.14.) Обработанные
данные представлены в таблице 3.5.

Таблица 3.5. Результаты термограмм сульфоната кальция К-31 и К-312 с

дитиофосфатом цинка А-22 (соотношение 60 к 40 %)
Температура Потеря веса (в %) в
Смесь Температура начала максимальной интервале температур
дитиофосфата образования скорости от начала опыта
цинка А-22 и летучих продуктов, разложения
детергента °С присадки до 350°С до 550°С

К-31 133 261,54 60,27 75,27

К-312 134 260,58 65,00 74,00

Термическая стабильность смеси детергентов с дитиофосфатом

цинка по сравнению с дитиофосфатом цинка без детергента увеличилась с
244,51 °С до 261,54 °С.
Присадки, представляющие собой, как привило, поверхностно
активные вещества, при достижении критической концентрации
мицеллообразования образуют ассоциаты (мицеллы). Переход присадок
из молекулярной структуры в мицеллярный раствор приводит к
неадитивному изменению физико-химических свойств. Как показали
проведенные исследования, образование ассоциатов присадок происходит,
преимущественно, за счет их коллоидно-химических взаимодействий.
Установлено, что из изученных методов исследования (ИК-спектроскопия,
оптическая плотность, электропроводность), наиболее информативным и
чувствительным показателем оценки коллоидно-химических изменений
происходящих между присадками является электропроводность.
Исследование отдельных присадок показало, что с ростом
щелочности происходит увеличение значения электропроводности, (за
исключением фенолятов), снижение слюбилизирующих свойств.
Присадки, имеющие в своей структуре сильно полярные группы и
щелочноземельные металлы, обладают высоким значением
электропроводности - 0,25-60-10"6^"^ См. К таким присадкам относятся:

91
сульфонаты, феноляты и салицилаты. Данные присадки обладают высокой
термической стабильностью, преимущественно «поверхностного»
действия - обладают высоким моющим действием. Присадки, такие как,
сукцинимидного и дитиофосфатного типов, обладают низким значением
электропроводности - 0,25-60-10"9ч"("10) См. Они термически нестабильны,
преимущественно «объемного действия» - в меньшей степени
модифицируют поверхность, основные свои функции выполняют в объеме.
Исследование разных композиций присадок позволило выявить
синергические смеси, наиболее выраженные для сульфонатов различной
щелочности и дитиофосфата цинка. Такое сочетание позволяет повысить
термическую стабильность дитиофосфата, а так же улучшить моюще-
диспергирующие свойства сульфонатов. На основании приведенных
проведенных исследований были сформулированы следующие
рекомендации по повышению эффективности действия моюще-
диспергирующих присадок:
1. Принцип подбора синергетических композиций,
заключающийся в том, что за синергетическое сочетание
принимается та композиция присадок, у которой
экспериментальное значение электропроводности превышает
арифметическую сумму электропроводностей отдельно взятых
присадок в тех же концентрациях (рис. 3.16.).

92
 Присадка 1 Присадка 2 Арифметическая Экспериментально
сумма е значение

Рис.3.16. Подбор синергетических сочетаний композиций присадок:

Электропроводность присадки 1 + Электропроводность присадки 2
< Электропроводность смеси присадок

2. Принцип оценки поверхностно-объемного действия присадок,

заключается в том, что присадки, а так же их композиции,
теряющие 90 % электропроводности и выше в результате
электрофореза, выполняют свои функции на поверхности
(поверхностного действия). Присадки, теряющие до 20-30 %
электропроводности и ниже, выполняют свои функции в объеме
масла (объемного действия).

93
 Выводы по главе III
1. Показано, что наиболее информативным и дискретным
показателем для оценки коллоидно-химических изменений
происходящих в растворах присадок, а так же их композиций
является электропроводность.

2. На основании определения электропроводности рассчитаны

критические концентрации мецеллобразования присадок (от 0,25
до 5% масс.) в парном растворителе толуол-изооктан для
нейтрального сульфоната кальция К-31 (2,0% масс),
высокощелочного сульфоната кальцыя К-312 (0,5 - 1.0%),
сукцинимида К-51 (1,5 - 2,0% масс.) и дитиофосфата цинка А-22
(0,5% масс).

3. Предложена классификация по группам присадок по величине

электропроводности, а так же величине ее убыли во времени в
результате электрофореза. I группа - присадки с «высокой»
электропроводностью (0,25-60* Ю" 6 "^ См) — поверхностного
действия (сульфонаты, салицилаты, феноляты). Ко II группе
присадок отнесены соединения с «низкой» электропроводностью
(0,25-60-10"9"("10) См) объемного действия (сукцинимиды,
дитиофосфаты).

4. Установлена синергическая композиция сульфонатов различной

щелочности. Показано, что композиция нейтрального сульфаната
кальция К-31 и высокощелочного сульфоната кальция К-312 в
соотношении 1 к 1 обладает лучшими моющими (на 15-20 %) и
диспергирующими (на 30-50 %) свойствами, чем присадки, взятые
по отдельности.

94
5. Выявлен синергизм действия композиции дитиофосфата цинка А-
22 и смеси сульфонатов (К-31 и К-312) в соотношении 60 к 40 % ,
повышающий термическую стабильность дитиофосфата с 244,51
°С до 261,54 °С.

6. Сформулированы рекомендации по повышению эффективности

действия присадок для моторных масел. 1. Составление
синергетических композиций присадок на основании
предложенного принципа подбора композиций присадок. 2.
Регулирование объемных и поверхностных свойств композиций
присадок на основании предложенного принципа объемно-
поверхностного действия присадок.

95
ГЛАВА 4 ВЛИЯНИЕ СОСТАВА БАЗОВОЙ ОСНОВЫ НА
ЭФФЕКТИВНОСТЬ МОЮ1Щ-ДИСПЕРГИРУЮЩИХ ПРИСАДОК

При растворении присадок в базовой основе происходит их

взаимодействие с компонентами базового масла. Данный процесс
определяет приемистость присадок, их коллоидную стабильность в масле
/74/. При растворении происходит формирование сольватной оболочки
включающей углеводороды базового масла. Состав базового масла, а так
же степень его очистки значительно влияет на эффективность действия
присадок в нем /79-81/.
Наиболее важно оценить взаимодействия присадок с такими
классами углеводородов как полиароматические углеводороды и
смолисто-асфальтеновые вещества. Данные классы углеводородов
участвуют в процессе поликонденсации и образования
высокотемпературных (а также низкотемпературных) отложений, с другой
стороны определяют коллоидную стабильность и приемистость присадок
/75, 82/. Полиароматические углеводороды и смолисто-асфальтеновые
вещества в масле находятся в состоянии ассоциатов, что усложняет оценку
взаимодействий присадок с ними /40, 83/.
В данной главе будет рассмотрено влияние структурно-группового
состава масла на образование высокотемпературных отложений, а так же
оценено взаимодействие моюще-диспергирующих присадок различных
типов с компонентами базового масла.

4.1 Влияние состава базовой основы на высокотемпературные

свойства масла

Для оценки высокотемпературных свойств базовых масел шесть

образцов (три нефтяные фракции, а так же их смесь и два синтетических
базовых масла) были подвержены высокотемпературному
каталитическому окислению в течении 180 минут при 230 °С и оценки
лакообразующих свойств в течении 45 минут (таблица 4.1.).

96
Таблица 4.1. Склонность базовых масел к образованию высокотемпературных
отложений
ВКО(180мин.230°С) Количество
Базовая основа
l^CHH. DKP. отложений, % масс.
ПАО-4 0,24 0,112 0,4
ПАО-8 0,447 0,247 0,8
фр. 350-420 0,92 0,370 4,3
фр. 420-500 1,40 0,520 12,4
Ост.>500 1,60 0,63 29,4
Смесь М-14 1,10 0,422 20,6

Наименьшей склонностью к отложениям и деструкции базовой

основы обладали синтетические базовые масла (ПАО-4 и ПАО-8). По мере
увеличения температур выкипания нефтяных фракций количество
отложений возрастало с симбатным увеличением оптической плотности.
Незначительное количество осадка в синтетических маслах объясняется
наличием в ПАО свободных двойных связей.

Б)

е ,

Эотоео* члсла icu 11

Рис.4.1. ИК-спектры полиальфаолефиновых масел ПАОМ-8 :

а) метиленовая группа (720 - 780см"1); б) внутренние олефины (965см"1)
1 - партия 1; 2 — партия 2

Исследование ПАО-8 различных партий ИК-спектральным анализом

показало, что между собой масла различных партий отличались как
количеством двойных связей, так и степенью разветвлённости. Наличие
разветвленных углеводородов (965см"1), а так же метиленовых групп (720 -

97
780см" ) нежелательно сказывается на высокотемпературных свойствах
базовых масел. /59, 84/.
В процессе эксплуатации происходит старение моторного масла,
сопровождающиеся изменением структурно-группового состава /85/.
Оценили изменение состава базовой основы после трехчасового окисления
остаточного базового масла (табл. 4.2.)
Таблица 4.2. Структурно - групповой состав ост> 500

Содержание, % масс.
Структурно-групповой
состав исходная окисленная
д
фракция фракция

нафт+парафины 60,18 48,22 -11,96

моноцикл. аром. 23,59 19,69 -3,90
бицикл, аром. 6,56 7,33 +0,77
полицикл. аром. 6,71 9,35 +2,65
смолы 2,96 6,76 +3,79
асфальтены + нафтенаты меди 0,00 8,65 +8,65
Итого: 100,00 100,00 -

Исходная фракция (табл. 3.5.) на 83,77% состоит из «желательных»

компонентов, то есть из нафтено-парафинов и моноциклических
ароматических углеводородов. Углеводороды, склонные к
осадкообразованию составляют 16,23%. После трехчасового окисления
наблюдаются следующее соотношение: «желательные компоненты» -
67,91%, осадкообразователи - 32,09%, из которых 8,65% составляют
асфальтены и нафтенаты меди.
Таким образом, оценка окисляемости масел методом ВКО показала,
что по мере окисления масла происходит увеличение би- и
полициклических углеводородов и смол, которые повышают склонность
масла к образованию высокотемпературных отложений.
Для оценки влияния различных групп углеводородов к образованию
отложений, был определен коэффециент корреляции (R) для различных
групп углеводородов нефтяных фракций и количества отложений
определенный методом «Папок» (табл. 4.1.). Коэффициент корреляции (R)

98
характеризует статическую взаимосвязь между двумя случайными
величинами. Если предполагается, что на значениях переменных задано
отношение строгого порядка, то отрицательная корреляция —
корреляция, при которой увеличение одной переменной связано с
уменьшением другой переменной, при этом коэффициент корреляции
может быть отрицательным; положительная корреляция в таких
условиях— корреляция, при которой увеличение одной переменной
связано с увеличением другой переменной, при этом коэффициент
корреляции может быть положительным /86, 87/. В работе это структурно-
групповой состав и количество отложений. В случае нафтено-
парафиновых углеводородов коэффициент корреляции отрицательный, что
указывает на то, что с увеличением содержания этих углеводородов
количество отложений в масле снижается, в случае остальных групп
углеводородов коэффициент корреляции положительный. Чем ближе
значение коэффициента корреляции к 1, тем большее влияние группы
углеводородов оказывает на образование высокотемпературных
отложений.

1,00
с*
К
0,99
§
<и
и* 0,99
«
X
О
0,98
§
-е-
•& 0,98
F)
«

0,97
1 2 3

Рис. 4.2. Влияние структурно-группового состава масла на образование

высокотемпературных отложений:
1 - бициклические ароматические углеводороды; 2 - полициклические
полициклические ароматические углеводороды; 3- смолы

99
 Наибольшую склонность к образованию отложений дают
бициклические углеводороды (R=0,99l), замет полициклические (7?=0,984)
и смолы (R=0,978) (рис.4.2).

4.2. Влияние состава базового масла на эффективность

действия присадок

В процессе растворения присадок в базовой основе происходит

взаимодействие присадок с углеводородами базового масла, формируется
сольватная оболочка вокруг ассоциатов присадок. Эти взаимодействия
носят коллоидно-химический характер, которые влияют на приемистость
присадок к базовому маслу, на эффективность действия присадок в нем.
Наиболее сильное влияние оказывают полярные би- и полициклические
углеводороды и смолы.
80
А)
Оценили влияние типа
3
/х~
S ей
40 базовой основы на
В <
£ 5 о высокотемпературные
§ 5 \Х- 2 >
S 6*
Г ' \
|
U
| - » о " — """чГ— 1/ \>2*—' свойства дитиофосфата
5
К -80
100 150 200 250
цинка (ДФ-П). 2-х %
Температура, °С
раствор присадки подвергли
1,2
Б)
термической обработке при
0,9
1 /F^ 240 °С в течении 10 минут
З л / г 2
(рис.4.3.).
/Л 'У
g 0,6

0,3 Оценили объемные

и
0,0 •<>
6 с -С '"=^§- о^—-\
свойства (Рыт)
100 150 200 250
Темпернатура, °С
модифицирование
Рис. 4.3. Влияние температуры на изменение поверхности (AR)- В
свойств базовых масел с дитиофосфатом цинка
ДФ-11 (2% масс): синтетической базовой
1 -М-14; 2-ПАО-8; 3 -смесь М-14 и ПАО-8(1:1)
основе присадка разрушается
при самой высокой температуре - 220 °С, в случае нефтяного масла
разрушение присадки наступает уже при 160 °С. Смесь нефтяного и

100
синтетических базовых масел занимает промежуточное положение. О
температуре разрушение судили по изменению контактной разности
потенциалов и оптической плотности. В случае смеси нефтяного и
синтетического масел температура разрушения дитиофосфата цинка
занимает промежуточное значение - 190 °С. Как было показано ранее,
наибольшее влияние на образование отложений оказывают би- и
поциклические ароматические углеводороды и смолы.
Для оценки влияние структурно-группового состава масла на
моюще-диспергирующие свойства присадок методом жидкостной
и 3,3 хроматографии из остаточного
но

о
1-2,6 нефтяного базового масла
2-'^Чч
1,9
3 выделили полициклические
5 1,2
V 1_
А
углеводороды и смолы.
g 1 1
I 0,5 1 1 Сульфонат кальция (1-
20 40 60 80
Массовая концентрация смол в группа) в отличие от фенолята
смеси с присадкой, %

кальция (1-я группа),

Рис. 4.4. Влияние смол на
электропроводность детергентов (группа I): практически не
1 - сульфонат кальция С-150: 2 - фенолят
о Tiin о ТТ1/1Л взаимодействовал с
м
кальция В-7120; 3 - салицилат кальция Д-140
загрязнителем, на что указывает
2,5 2,5 _
и незначительное изменение
2,0 2,0 -
S
2 с электропроводности
о
5 U 1.5 1,5 1а
о
а. сульфонатной присадки
5 1,0 1.0 I
(рис.4.4.).
0,5 0,5
20 40 60 80 Высокая реакционная
Массовая концентрация смол в
смеси с присадкой, %
способность фенолята кальция,
Рис. 4.5. Влияние смол на
электропроводность присадок группы II: на что указывает падение
1 - дитиофосфат цинка А-22;
2 — Сукцинимид К-51 электропроводности, связана с
наличием в его структуре
ароматического кольца. Происходит «связывание» ароматических
углеводородов с присадкой, исследуемая присадка способна

101
прореагировать с 60% смол в смеси присадка-смола. Падение
электропроводности указывает, что взаимодействие преимущественно
химическое.
Присадки второй группы (сукцинимиды и дитиофосфаты) так же
взаимодействуют со смолами, на что указывает скачкообразное изменение
электропроводности (рис.4.5). В отличие от присадок 1-группы
сукцинимид, преимущественно, взаимодействует коллоидно /2/,
происходит увеличение электропроводности. Необходимо меньше энергии
для разрушения коллоидной структуры, чем для разрушения химической
связи. При разрушении структуры происходит образование радикалов или
ионов. В обоих случаях, образовавшиеся частицы инициируют реакции
поликонденсации, окисления. Как показано в третий главе присадки
второй группы обладают низкой термостабильностью. Взаимодействие со
смолами при воздействии температуры произойдет разрушение смола —
присадка.

Оценили влияние коллоидно-химических взаимодействий присадок

со смолами на их высокотемпературные свойства. Для этого провели
термическую обработку в течении 10 минут при температуре 240 °С (табл.
4.3.).
Таблица 4.3. Влияние смол на моюще-диспергирующие свойства присадок

Оптическая плотность, DCHH. Изменение контактной разности

потенциалов AR, мВ
Наименование
0,5 % 4,5 % 0,5 % 4,5 %
компонента
(присадки) смол смол смол смол
исх. исх.
(10% на (50 % на (10% на (50 % на
присадку) присадку) присадку) присадку)
ПАОМ-4 0,0046 0,125 0,23 160 165 225
С-150 0,125 0,040 0,044 195 215 275
В-7120 0,104 0,104 0,160 150 225 150
К-51 0,501 0,440 0,520 122 90 125
А-22 0,720 1,28 1,54 130 115 100

102
 При добавлении смол к сульфонату кальция происходит увеличение
его растворимости, однако процессу поликонденсации ароматических
углеводородов присадка не препятствует, на что указывает снижение
оптической плотности раствора.
Однако при концентрации 3,5% происходит резкое увеличение
контактной разности потенциалов что, вероятно, связано с тем, что такое
количество смол присадка уже не может удерживать в объеме масла и
смолы осаждаются на поверхности металла. Данные, полученные по
взаимодействию фенолята кальция со смолами полученные с помощью
кондуктометрического титрования подтвердились при оценке
термической стабильности и моющих свойств. Как видно из рис. 4.4. при
взаимодействии фенолята кальция с смолами не только тормозится
процесс поликонденсации, но и увеличивается термическая стабильность
фенолята. Вероятно, смолы имеют противоположный заряд и при
взаимодействии присадки с ними происходит снижение заряда смол. При
высокой концентрации загрязнителя фенолят не может с ним
взаимодействовать и происходит адсорбция избытка смол на поверхности
металла, в результате чего происходит снижение изменения КРП.
Сукцинимид (2-я группа), при взаимодействии с загрязнителем под
влиянием температуры разрушается и способствует процессу
поликонденсации (табл.4.3.). Соединения, образующиеся в результате
разрушения, удерживаются в объеме, на что указывает незначительное
изменение КРП. Снижение оптической плотности при введении смол
(0,5% масс), связано с их солюбилизацией, размер этих частиц не
превышает 3 нм. /6/. Исходя из полученных результатов, можно
предположить, что в результате разрушения сукцинимида образуются
радикалы, а не полярные соединения. В случае дитиофосфата цинка А-22
происходит разрушение присадки, на что указывает резкое увеличение
оптической плотности и высаживание на поверхность металла (падение
контактной разности потенциалов). Как было показано в главе III повысить

103
термическую стабильность дитиофосфата цинка возможно путем подбора
синергической композиции с присадками группы I (сульфонат, фенолят,
салицилат кальция).
В товарные масла, как привило, вводят присадки не по отдельности,
а полупакетами или пакетами. Поэтому практический интерес
представляло изучение влияния смол не только на отдельные присадки, а
так же на их сочетаний. Выбор сочетаний был обусловлен результатами,
полученными в главе III. Было рассмотрено влияние смол на сочетание
нейтрального, высокощелочного сульфонатов, а так же их смеси с
дитиофосфатом цинка. Методом термогравиметрии оценили влияние

1 2 3 4 5
ВК-31 В смесь К-31 и А-22

Рис. 4.6. Влияние смол на термическую стабильность нейтрального сульфоната

кальция и на его сочетание с дитиофосфатом цинка:
1 - без смол; 2 — 5% смол; 3 - 15% смол; 4 - 30% смол; 5 - 50% смол

различных сочетаний присадок на нагарообразование, а с помощью

дифференциальной сканирующей калориметрии оценили изменение
температур разрушения присадок. Кривая дифференциально-термического
анализа (ДТА) регистрирует тепловые эффекты, связанные с физико-
химическими превращениями присадки;

104
 320

220
1 2 3 4 5
8 K-312 S смесь К-312 и А-22

Рис.4.7. Влияние смол на термическую стабильность высокощелочного суьлфоната

кальция и на его сочетание с дитиофосфатом цинка: 1- без смол; 2 - 5% смол; 3 - 15%
смол;
4 - 30% смол; 5 - 50% смол

термогравиметрическая кривая (ТГА) характеризует уменьшение ее веса

при нагревании, а дифференциальная термогравиметрическая кривая
(ДТГ) определяет скорость уменьшения веса присадки. Критерием оценки
термической стабильности исследуемых присадок является температура
начала разложения, отождествляемая с температурой начала образования
летучих продуктов (TTN).

1 2 3 4 5
И К-31 и А-22 • К-312 и А-22 В смесь (К-31 и К-312) и А-22

Рис. 4.8. Влияние смол на величину смещения экзоэффекта суьлфонатов кальция

различной щелочности и на его сочетание с дитиофосфатом цинка: 1 - без смол;
2 - 5% смол; 3 - 15% смол; 4 - 30% смол; 5 - 50% смол

105
Термограммы смесей присадок представлены в приложениях 7 — 21.
Результаты обработки термограмм представлены на рис. 4.6, 4.7. и 4.8. При
добавлении дитиофосфата цинка к сульфонатам кальция происходит
снижение термической стабильности данных сочетаний (рис.3.18). В
присутствии дитиофосфата совместно с нейтральным сульфонатом
происходит «утяжеление загрязнителя» незначительно ( рис.3.17.) Чистый
сульфонат способен удержать до 30-40% «загрязнителя. Выше этого
значения происходит смещение пика экзоэффекта в сторону больших
температур. В случае высокощелочного сульфоната кальция (К-312)
получены идентичная тенденция (рис.3.19.), однако в сочетание
нейтральный сульфонат — дитиофосфат более эффективно препятствуют
процессу уплотнения углеводородов «загрязнителя» на что указывает
более низкие температуры значения экзоэффектов (приложение 7 и 21).
Так же был рассчитан прирост температуры при добавлении
«загрязнителя» в различных концентрациях для смеси сульфоната кальция
с дитиофосфатом (рис.3.19). Наименьший прирост температуры при
увеличении концентрации «загрязнителя» у нейтрального сульфоната с
дитиофосфатом. Полученные данные можно объяснить тем, что данный
сульфонат обладает большей солюбилизирующей способностью по
сравнению с высокощелочным и способен, взаимодействуя с
«загрязнителем», препятствовать процессу его уплотнения. Смесь
сульфонатов занимает промежуточное место по способности
взаимодействовать с «загрязнителем» до его концентрации 30-40%.

4.3. Влияние состава масла-растворителя

на эффективность работы присадок

Товарные присадки представляют собой раствор активного вещества

в масле-растворителе. Масло-растворителем может быть как

106
синтетическое, так и нефтяное масло. Состав наиболее распространенных
нефтяных масло-растворителей приведен в таблице 4.5.
Таблица 4.5. Состав масло-растворителя товарных присадок

Масло
Углеводороды, %
М-11 И-20 SN-600
парафино-нафтеновые 63,37 83,76 94,1
Ароматические
- моноциклические 24,30 11,94 3,20
- бициклические 8,82 3,09 0,40
- полициклические 2,09 0,59 0,80
Смолы 1,42 0,62 1,50

Как видно из таблицы 4.5. в масле-растворителе содержатся смолы,

полициклические и бициклические ароматические углеводороды,
которые, как показано в начале главы, могут снижать эффективность
действия присадок (активного вещества).
Из товарных присадок, приготовленных на нефтяных масло-
растворителях, с помощью парного растворителя (осаждение и
декантация) было выделено активное вещество. Выделенное активное
вещество было растворено в синтетическом масле ПАОМ - получена
«очищенная» присадка.
«Очищенный» сульфонат кальция взаимодействует с 40 - 45 % смол,
когда как товарный сульфонат кальция практически не взаимодействует со
смолами. На процесс химического взаимодействия «очищенной» присадки
указывает падение электропроводности с увеличением концентрации смол
(рис.4.9.).

107
 2,5
U

2 2,0
л
н
о
о
к
g Ь5 1
и
о
а,
с г
2
^С
a i,o т""——-L^

1
0,5 1

0 20 40 60 80
Массовая концентрация смол в смеси с присадкой, %

Рис. 4.9. Влияние смол на электропроводность сульфоната кальция (С-150):

1 - синтетический масло-растворитель; 2 нефтяной масло-растворитель

Незначительное скачкообразное изменение электропроводности

товарного сульфоната кальция в области концентрации смол 40 — 80 % в
смеси присадка — смолы указывает на изменение сольватного слоя
присадок.
В случае замены масло-растворителя салицилата кальция (Д-140),.у
«очищенной» присадки изменяется не только ее реакционная способность,
но и характер взаимодействия (рис.4.10).
В случае товарного салицилата кальция происходит его химическое
взаимодействие со смолами (20-22 % в смеси с присадкой), на что
указывает падение электропроводности с последующим установившимся
постоянным значением электропроводности. Взаимодействие
«очищенного» салицилата кальция происходит ступенчато: на первый
ступени, так же как и в случае с товарной присадкой происходит
взаимодействие со смолами химически (18-20 %), на что указывает
падение электропроводности; дальнейшее увеличение электропроводности

108
в области концентрации смол 20 — 45 % указывает на протекание
коллоидного процесса — солюбилизации (вторая ступень).

3,5
U
2,9
из \
н
о п
о 2,3
X
1 " \
о
И 1,7
оа,
со
2
\ ~
с
и 1,1

0,5
0 20 40 60 80
Массовая концентрация смол в смеси с присадкой, %
масс

Рис. 4.10. Влияние смол на электропроводность салицилата кальция (Д-140):

1 - синтетический масло-растворитель; 2 нефтяной масло-растворитель

Различие в реакционной способности присадок в зависимости от

состава масло-растворителя должно отразиться и при взаимодействии
присадок другим с другом. Оценили влияние состава мосло-растворителя
на взаимодействие моющее-диспергирующих присадок (сульфонат
кальция С-150; салицилат кальция Д-140 и фенолят кальция В-7120) с
дитиофосфатом цинка А-23. Оценили как моментальное значение
электропроводности, так и после некоторого времени — времени
стабилизации. Так как под действием электрического поля со временем
число частиц переносящих заряд уменьшается, в результате чего
происходит снижение значения электропроводности. После некоторого
времени число частиц находящихся в растворе стабилизируется и значение
электропроводности так же не изменяется. Разница между моментальными
и после стабилизации значениями электропроводности характеризует
109
стабильность присадки удерживаться в растворе под действие
электрического напряжения - электрофоретическую стабильность, а так же
моющие свойства присадок — осаждаться.

А)
о
2
Й
о
а
О
о
Аг" 1 \/ 3^-
Ё-
с:
^е—о===^4 _*=*—/, __—
О 20 40 60
0 20 40 60
Массовая концентрация дитиофосфата цинка А-23, %
Массовая концентрация дитиофосфата цинка А-23, %

Рис. 4.11. Влияние дитиофосфата цинка А-23 на электропроводность сульфоната кальция

С-150: а) нефтяной масло-растворитель; Б) синтетический масло-растворитель
1 — экспериментальное значение электропроводности;
2 — электропроводность (электрофорез)

При взаимодействии товарного сульфоната кальция С-150 (рис.4.11

А) с дитиофосфатом цинка значительное влияние оказывает состав
сольватной оболочки вокруг присадки, а именно поверхносто-активных
веществ (смол). Скачкообразное изменение моментального значения
электропроводности указывает на изменение сольватной оболочки
сульфоната кальция при взаимодействии его с дитиофосфатом цинка.
Такое взаимодействие снижает электрофоретическую стабильность в
области 40-60 % дитиофосфата в смеси. На этот процесс указывает
увеличение разницы моментального значения электропроводности и
электропроводности после электрофореза. При взаимодействии
«очищенного» сульфоната кальция С-150 с дитиофосфатом цинка А-23
(рис.4.11. Б) происходит химическая реакция с повышением заряда
(подвижности) образовавшихся новых соединений, на что указывает
плавное увеличение электропроводности. При этом стабильность нового
соединения в растворе не снижается, на что указывает увеличением
практически одинаковая разница между моментальным значением
электропроводности и его значением после электрофореза.

ПО
 0,7 21
A) Б)

\ n /"Л
0,5
\ /^— S** X
*u-"' 14

0,3

;
0,1 о ~l
0 20 40 60
О 20 40 60
Массовая концентрация дитиофосфата цинка А-23, %
Массовая концещрация дитиофосфата цинка А-23,%

Рис. 4.12. Влияние дитиофосфата цинка А-23 на электропроводность салицилата кальция Д-

140: а) нефтяной масло-растворитель; Б) синтетический масло-растворитель
1 — экспериментальное значение электропроводности;
2 - электропроводность (электрофорез)

Ввзаимодействия салицилата кальция Д-140 с дитиофосфатом цинка

А-23 (рис. 4.12. А) практически не происходит - изменение
электропроводности после увеличения концентрации дитиофосфата
кальция выше 7 - 8 % нет. Стабильность образовавшихся соединений
очень высокая — моментальное значение электропроводности и после
электрофореза почти равные. При замене нефтяного масло-растворителя
на синтетический в салицилате кальция (рис. 4.12. Б) стабильность
детергента ухудшается. Это указывает на то, что товарный салицилат
кальция - преимущественно выполняет свои функции в объеме масла; при
замене нефтяного масло растворителя салицилат кальция — присадка
высаживается на поверхность металла и уже там выполняет свои функции.
Взаимодействие салицилата кальция и дитиофосфата цинка, а во втором
случае происходит уже на поверхности металла.

з 3 ' 5 JjA)
о f--o^)
b" 2,8 b" 0,8
на 1 —'
У 2,1 У 0,6
о
g 1,4
V '
о 0,4
^—>ч ^ Г ° °~~~^
с
с
&0,7
Vy^~~^^L__^ с:
о 2—^\[ J*
О
п
0,0
^^j—^ -^gf^^s^ О»
г;
°0,0 1

0 20 40 60
О 20 40 60
Массоавая концентрация дитиофосфата цинка А-23, %
Массовая концентрация дитиофосфата цинка А-23,%

Рис. 4.13. Влияние дитиофосфата цинка А-22 на электропроводность фенолята кальция В-

111
7120: а) нефтяной масло-растворитель; Б) синтетический масло-растворитель
1 — экспериментальное значение электропроводности;
2 — электропроводность (электрофорез)

Фенолят кальция, как и в случае со смолами, взаимодействует с 8-10

% дитиофосфата цинка А-22 (рис. 4.13 А). Стабильность образовавшего
соединения высокая — моментальное значение электропроводности и
электропроводности после электрофореза почти одинаковые. При замене
нефтяного масло-растворителя стабильность присадки удерживаться в
объеме снижается (рис. 4.13 Б), при этом фенолят кальция
взаимодействует с 40-45 % дитиофосфата цинка А-23. Стабильность
нового соединения возрастает по мере его образования — снижение
разницы между моментальным значением электропроводности и после
электрофореза.
Для подтверждения выше полученных результатов исследовали
взаимодействие товарного и очищенного фенолята кальция В-7120 с
дитиофосфатом цинка А-23 при помощи ИК-спектроскопии (рис. 4.14.).
Оценили изменение интенсивности спектра поглощения в области 848,04
см"1 характеризуемо колебательную связь S-O.

о
S 10-
3 8-
со
0 6 ~
1 4-
о 2 -
о 0 Н 1 1 ' 1 1
С
3 5 10 30 40 45
Концентрация дитиофосфата цинка А-23 в смеси
(присадка- присадка),%
Н товарная присадка • "очищенная" присадка

Рис.4.14. Влияние товарного и очищенного фенолята кальция (В-7120) на активность

поглощение в ИК-спектре дитиофосфата цинка А-23

В случае взаимодействия товарного фенолята кальция при

увеличении дитиофосфата интенсивность поглощения после 10 %

112
фенолята кальция к смеси (фенолят-дитиофосфат) в масле линейно растет,
что указывает на отсутствие взаимодействия между присадками. В случае
фенолята кальция на синтетическом масле — растворителе интенсивное
взаимодействие наблюдается при содержании присадки в растворе до 40 %
на смесь (фенолят — дитиофосфат). Представленные результаты ик-
спектроскопии указывают на химическое взаимодействие «очищенного»
детергента с дитиофосфатом цинка А-23. Данные ик-спектроскопии
подтвердили результаты, полученные на оценки электрофизических
свойств растворов присадок.
При растворении присадок, а так же их сочетаний в базовом масле
происходят формирование новой сольватной оболочки — физические
изменения структуры присадок, а так же физико-химическое
взаимодействие самих присадок с компонентами базового масла. Данные
процессы сказываются на коллоидной стабильности, эффективности
действия присадок.
Наибольшее взаимодействие происходит между присадками и
бициклическими, полициклическими ароматическими углеводородами,
смолами. Данные группы углеводородов являются источниками
образования высокотемпературных отложений, однако их присутствие в
масле повышает коллоидную стабильность присадок.
Присадки первой группы (сульфонаты, феноляты и салицилаты),
имеющие в составе «сильно» полярные группы и как следствие
обладающие высоким удельным зарядом под действие электрического
поля осаждаются. При растворении таких присадок в масле происходит
как физическое взаимодействие между полярными компонентами базового
масла (полициклоароматические и смолистые вещества), как в случае
сульфонатной присадки, так и химическое - феноляты кальция присадки.
Данные взаимодействия приводят к снижению образования ВТО и
улучшению коллоидной стабильности присадок. Количество

113
«загрязнителя» способного прореагировать с присадкой составляет 30-50%
на смесь загрязнитель-присадка.
Присадки второй группы (например, сукцинимид) взаимодействуют
преимущественно физически. Под действием температуры происходит
разрушение присадок и образование частиц способствующих процессу
образования ВТО.
Товарные присадки, приготовленные на синтетическом масле-
растворителе по полученным данным, на 20-30% эффективнее выполняют
свои функции по сравнению аналогичными присадками, приготовленными
на нефтяном масле-растворителе.

114
 Выводы по главе IV
1. Показано, что наиболее информативным показателям оценки
коллоидно-химических процессов протекающих между
присадками и компонентами базовой основы является
электропроводность (ее изменение).

2. Подтверждено, что наибольшее влияние на образование

высокотемпературных отложений в нефтяных маслах оказывают
полициклические ароматические углеводороды и смолы. В
синтетических базовых маслах (ПАОМ) на процесс образования
высокотемпературных отложений оказывает влияние степень
разветвленности углеводородов и наличие ненасыщенных связей.

3. Установлено, что температурный диапазон разрушения

дитиофосфата цинка ДФ-11 зависит от состава и происхождения
базовой основы и варьируется в пределах 160 - 220 °С, возрастая
при переходе от нефтяного масла к синтетическому.

4. При взаимодействии присадок группы I (поверхностными) со

смолами происходит увеличение коллоидной стабильности
детергента, при этом снижаются моющие свойства присадок. С
ростом щелочности реакционная способность к взаимодействию
со смолами падает. При взаимодействии присадок группы II со
смолами происходит увеличение коллоидной стабильности, при
этом происходит снижение термической стабильности присадок.

5. При термографическом исследовании термической стабильности

синтетических моющих присадок К-31 и К-312 к моторным
маслам установлено, что наибольшей термической стабильностью
обладает присадка К-312. Потеря эффективности действия

115
 моющих присадок при повышении температуры находится в
прямой зависимости от их термической стабильности.

6. При замене нефтяного масло-растворителя на синтетический

реакционная способность присадок группы I увеличивается.
«Очищенный» сульфонат кальция С-150 взаимодействует на 35-
40 % в смеси с дитиофосфатом цинка. При этом повышается
коллоидная стабильность образовавшего соединения.
«Очищенный» салицилат кальция Д-140 взаимодействует не
только химически, как в случае товарной присадки, но и
коллоидно. «Очищенный» фенолят кальция В-7120
взаимодействует на 40-45 % большим количеством дитиофосфата
цинка А-23.

116
 ГЛАВА 5 МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СТАРЕНИЯ
УНИВЕРСАЛЬНЫХ МОТОРНЫХ МАСЕЛ
Как при хранении, так и при эксплуатации моторного масла, состав его
постоянно изменяется. Проходит деструкция и срабатывание присадок,
«старение» базовой основы /88-90/. Помимо изменения состава самого
смазочного материала, в масло попадают различные «загрязнения» /91/. При
хранении, в основном, этими веществами является вода и механические
примеси (пыль); при работе масла — топливо, вода, прорывающиеся газы. В
дизельном двигателе, особенно в большом количестве, в масло попадает
сажа, образующаяся при неполном сгорании топлива /89, 90/. Таким образом,
в масле создается сложная коллоидная система с постоянно меняющимся
составом.
Чем дольше физико-химические и эксплуатационные показатели масла
находятся в определенном интервале, тем больше срок службы масла.
Стабильность состава масла, в основном, определяется качеством и типом
его базовой основы, способностью присадок «блокировать» образуемые
продукты старения и попадающие в него загрязняющие вещества, то есть
взаимодействовать с ними /17/. Оценка эффективности действия присадок
только при помощи общепринятых показателей, таких как щелочное число,
сульфатная зольность и ряд других, в полной мере не могут отразить
эффективность действия присадок при работе моторного масла.
Наиболее эффективным методом оценки того или иного пакета
присадок и приготовленного на его основе масла являются моторно-
стендовые и полигонные испытания. Данные виды испытаний являются
весьма дорогостоящими и их применение на начальных стадиях
приготовления масла с присадками экономически нецелесообразно.
В данной главе, основываясь на проведенных ранее работах /50, 92/ по
оценке состояния масла в процессе эксплуатации, были выделены основные
вещества, оказывающие наибольшее влияние на эффективность действия
присадок (вода, слабые органические кислоты и сажа). Были выбраны

117
модельные вещества - «загрязнители». Проведена оценка эффективности
действия моюще-диспергирующих присадок по отношению к этим
«загрязнителям». Полученные результаты были подтверждены
высокотемпературными лабораторными и моторно-стендовыми
испытаниями.

5.1. Моделирование действия присадок в масле в присутствии воды

В процессе хранения и применения в масло попадает вода. Склонность

масел к поглощению воды называется влагопоглощением. Вода может
негативно влиять на работу масла. Как показано в проведенных ранее
работах /93/, присадки, по сравнению с базовой основой, обладают
наибольшей склонностью к поглощению воды.
При длительном хранении масла количество воды может достигать
нескольких процентов. Оценили склонность к влагопоглощению
сульфонатов кальция различной щелочности (рис. 5.1.) в условиях 100%
влажности. Как видно из рис. 5.1., при определенной концентрации воды
присадки уже не могут ее поглощать.

0 7 14 21 28 35
Время, сутки

Рис. 5.1. Влагопоглощение сульфонатов кальция различной щелочности:

1 - нейтральный сульфонат К-31; 2 - среднещелочной сульфонат кальция К-311;
3 - сверщелочной сульфонат К-312; 4 - высоко щелочной сульфонат кальция К-313;
5 - среднещелочной сульфонат С-150; 6 - высокощелочной сульфонат кальция - С-300

118
 Нами установлено, что наиболее интенсивное поглощение воды
происходит в течение 7 дней, в дальнейшем интенсивность поглощения воды
снижается, и после 25-28 дней прекращается. На основании приведенных
результатов можно выделить следующую закономерность: с ростом
щелочного числа присадок склонность к поглощению воды снижается.
Наибольшее количество солюбилизировал нейтральный сульфонат кальция
К-31, вероятно, это связано со снижением солюбилизирующих свойств при
увеличении щелочности присадок. Полученные данные подтверждаются
результатами ранее проведенных работ на других моюще-диспергирующих
присадках /71/. Как показано в предыдущих главах, солюбилизирующие
свойства композиций присадок неаддитивно изменяются. Были
приготовлены композиции двух сульфонатов кальция в различных
соотношениях с последующим растворением в нефтяном масле И-20. Оценка
влагопоглощения масел на приготовленных композициях представлена на
рис. 5.2.
0,30 -I 1

Рис. 5.2. Влияние соотношения присадок в композиции на влагопоглощение масла

Склонность к влагопоглощению композиций присадок неаддитивна,

что подтверждает взаимосвязь влагопоглощения с солюбилизирующими
свойствами присадок. Наибольшей влагопоглощающей способностью
обладало масло с соотношением сульфонатов кальция (К-312 - К-31) 3 к 93%
масс. При таком соотношении присадок композиция обладает

119
минимальными значением электропроводности и наилучшими моющими
свойствами (рис. 3.8) — поверхностными свойствами. Наименьшей
склонностью к влагопоглощению обладает масло при соотношении
сульфонатов 50 к 50 % масс. Композиция присадок при таком соотношении
сульфонатов кальция обладает максимальным значением
электропроводности и наилучшими диспергирующими (объемными)
свойствами (рис. 3.8.). Такое различие в склонности к влагопоглощению
должно отразиться и на склонности масел к образованию осадков.
В работах /71, 93/ показано влияние воды на склонность масел к
образованию низкотемпературных отложений (шламов). Оценили влияние
воды на склонность к образованию высокотемпературных отложений. Были
приготовлены масла с сульфонатами кальция различной щелочности (от 40
до 360 мг. КОН/г.) и определена склонность к лакообразованию при 240°С в
течение 45 минут до поглощения воды и после ее поглощения (рис. 5.3).

К31 К311 К312 К313 С 150 С 300

0 до влагопоглощения ЕЗ после влагопоглощения
Рис. 5.3. Влияние воды на образование высокотемпературных отложений масел с
присадками (5 % масс.)

С ростом щелочности присадок количество отложений снижается, что

связано с увеличением нейтрализующих свойств присадок. После
поглощения воды тенденция к влагопоглощению осталась прежней. Однако в

120
случае синтетических сульфонатов (серии «К») количество отложений
уменьшилось по сравнению с маслами до обводнения. Такие результаты,
вероятно, обусловлены взаимодействием воды с активным веществом
присадки. С ростом щелочного числа величина взаимодействия должна
снижаться.
Для объяснения полученных результатов оценили склонность к
взаимодействию присадок и воды методом дифференциальной сканирующей
калориметрии. Обводненные моюще-диспергирующие присадки (фенолят
кальция - К-36 и салицилат кальция - Д-300) нагревались с постоянной
скоростью. Оценивались тепловые эффекты тигля с присадкой относительно
тигля с эталонным веществом (оксид алюминия) (рис. 5.4).
А) Б)

61 ,В66.070,374.879,2 83,7 86,292.637,1 1023 108,1 114.1 120.1 12Б.0 132,0 137,8 143,8
79.6817 84.0 86,1 88,3 90.6 92.7 94£ 97.1 99,2 1017 10*.8 1075 1Ю.4 113,2 116.1 119.0 Температура These. С
Температур* тьме. С

Рис. 5.4. Термограммы моюще-диспергирующих присадок различных типов, содержащих

воду: А) фенолят кльция К-36; Б) салицилат кальция Д-300

На термограммах можно выделить два пика (эндоэффекта).

Эндоэффекты указывают на процесс испарения с поверхности тигля. Первый
пик выходит до температуры 100-110°С, он обусловлен испарением
«свободной» воды находящейся в присадки. Второй пик - выше 110°С,
обусловлен испарением «связанной» воды. «Связанная» вода наиболее
нежелательна в масле, так как именно она способствует образованию
отложений.

121
 •В--4 Ч^ ^ УА Оценили склонность

7
-*\

дh
•е-
сульфонатов кальция различной
^ щелочности к взаимодействию с
S-8
\<
водой (рис. 5.5). С ростом
щелочного числа температура,
100 ISO 200

Температура образца при которой происходит

максимальное удаление воды,
Рис.5.5. Термограммы испарения воды
сульфонатных присадок: снижается в ряду: нейтральный

1 - нейтральный сульфонат кальция К-31; сульфонат кальция К-31

2 - высокощелочной сульфонат кальция К-312; (40 мг КОН/г) - 155°С;
3 — сверхщелочной сульфонат кальция К-313
высокощелочной сульфонат
кальция К-312 (360 мг КОН/г) - 145°С; сверхщелочной сульфонат кальция
К-313 (щ.ч. 380 мг КОН/г) — 130°С. Наиболее нежелательное влияние
оказывает именно «связанная» вода. Склонность к ее поглощению
преимущественно обусловлена солюбилизирующими свойствами присадок.

5.2. Моделирование действия присадок в присутствии

кислых продуктов

Как показано в работе /94/, в формировании отложений на поршне, как

карбюраторного, так и дизельного двигателей, лимитирующую роль играют
окисленные углеводороды (одно- и двухосновные оксикислоты), склонные к
поликонденсации. Основным условием сохранения чистоты поршня является
способность присадок нейтрализовать образующиеся при окислении масла
органические кислоты. Алкилсульфонаты, алкилфеноляты и алкилсалиты
щелочноземельных металлов по-разному взаимодействуют с
низкомолекулярными кислотами, что связано с особенностями их
мицеллярного строения /95, 96/. Это нужно учитывать при оценке
эффективности их противонагарного действия по отношению к продуктам

122
старения масел. Таким образом, от активности и нейтрализующей
эффективности присадок будет зависеть срок качественной работы масла.
Основными показателями, служащими для оценки эффективности
присадок в отношении к кислым продуктам в настоящее время является
щелочное и кислотное числа. Данные показатели определяются методом
потенциометрического титрования спиртовым раствором соляной кислоты и
гидроксида калия соответственно. В моторном масле основное количество
образуемых кислот является слабыми маслорастворимыми органическими
кислотами. Количество неорганических сильных кислот, в основном
попадающее с прорывающимися газами, незначительно. Для оценки
эффективности присадок к слабым органическим кислотам в качестве
модельной кислоты была выбрана олеиновая кислота /44/.
На первом этапе исследовали нейтрализующие свойства моюще-
диспергирующих присадок, растворенных в масле И-20, по отношению к
олеиновой кислоте (рис. 5.6).

12 -I 1 1 1
о

0 1 2 3 4 5
Концентрация олеиновой кислоты, мг. КОН/г.
Рис. 5.6. Кондуктометрия детергентов различных типов в масле И-20:
1 - фенолят кальция В-714; 2 — сульфонат кальция КНД;
3 - смесь В-714 и КНД (30 к 70); 4 - смесь В-714 и КНД (70 к 30)

Нисходящий участок изменения электропроводности для присадок

свидетельствует об активном протекании собственно реакции нейтрализации.
Ступенчатый характер снижения электропроводности подтверждает наличие

123
разнородных для кислоты щелочных центров и свидетельствует о процессе
внутримицеллярной солюбилизации. Наибольшей активностью обладают
сульфонаты кальция, наименьшей — фенолят кальция. Оценка
нейтрализующих свойств смеси сульфоната и фенолята кальция в различных
соотношениях (кривые 3 и 4) показала неаддитивность нейтрализующих
свойств смеси по отношению к отдельно взятым присадкам. Наилучшими
нейтрализующими свойствами обладает композиция фенолята кальция В-714
и сульфоната кальция КНД в отношении 30 к 70 % масс. Очевидно, при
таком соотношении присадок достигается эффект их синергизма. Тенденция
(падение электропроводности с ростом концентрации кислоты) изменения
электропроводности для исследуемых присадок была одинакова.
Исследования нейтрализующих свойств проводились при 20-25°С, но, как
известно, скорость окисления экспоненциально зависит от температуры. При
повышении температуры на 10°С скорость окисления в среднем
увеличивается в 2-4 раза. Поэтому немаловажно оценить температурный
диапазон эффективного действия присадок по отношению к слабым
органическим кислотам.
В работающем масле образование кислот начинается уже при
температуре около 60°С /44/. Чем ниже температура нейтрализации кислых
продукты присадками, тем эффективней их действие.
8,0 0,80 10 .. 1 0,35
А)
б Б)

s
О
0,68 О Ь 9,5 0,3 §
7 6
"г ' <, ^ 2
/ | 9 0,25 -
| v 0,56 -
0
о
в
5
ч
а
g. 8,5
ч 0,2 I
| 6,8 0,44 I о
О
О 2
0,32 |
5 8 0,15 |
Й 6,4
О» •2
С?

о , 7,5 0,1
1
одо
i 1

1 1 1
6,0 20 40 60 80 100 120 140 160
20 40 60 80 100 120 140 160 Температура, "С
Температура,°С

Рис.5.7. Влияние температуры на нейтрализующие свойства детергента:

А) - сульфонат С-150; Б) - фенолят В-714; 1 - кислотное число, 2 — электропроводность;

124
 Для выявления температурных диапазонов нейтрализации кислых
продуктов детергентами к раствору присадки в масле (3% масс, присадки в
И-20) добавили олеиновую кислоту (4 мг КОН/г). Затем приготовленные
образцы присадки с кислотой в масле нагревали до указанных на рис. 5.7
температур и выдерживали в течение 60 минут. Определяли значение
электропроводности и кислотного числа образцов после охлаждения.
Исследования нейтрализующих свойств масел с детергентами показало, что
фенолят кальция (В-714) нейтрализует кислые продукты уже при
температуре 80°С, сульфонат кальция (С-150) - начиная с температуры
120°С (рис. 5.7). О нейтрализации судили по изменению показателя
кислотного числа. Изменение показателя электропроводности масел
происходило симбатно изменению показателю кислотного числа, то есть по
величине электропроводности можно судить о нейтрализующей
эффективности присадок по отношению к кислым продуктам.
На основании результатов проведенных исследований был предложен
принцип оценки эффективности нейтрализующих свойств присадок по
отношению к кислым продуктам и компонентам моторного масла методом
кондуктометрического титрования (рис. 5.8).
А
к Чем больше нейтрализующий
к
запас детергента - Ь, тем большее
и
А
С количество кислых продуктов
о \
о способна нейтрализовать присадка.
в
о
с Кинетика (скорость)
с
о
с
нейтрализации кислых продуктов
детергентом зависит от показателя
•<
. ь ,; а (исходная активность

Рис. 5.8. Обобщенная кривая взаимодействия детергента): чем больше значение

детергента кислыми продуктами
а, тем интенсивнее протекает
а — Исходная активность детергента;
b — Нейтрализующий запас детергента; процесс нейтрализации. Параметр с
с — Общее изменение активности детергента характеризует общую активность

125
детергента: чем выше его значение, тем эффективнее присадка нейтрализует
продукты окисления базовой основы. В ряде работ показано, что по скорости
изменения нейтрализующей активности — а/b можно судить о сроке смены
работающего моторного масла и необходимости введения дополнительного
количества щелочных присадок /97/. Полученные результаты и зависимости
позволяют моделировать процесс нейтрализации кислых продуктов
присадками при старении моторного масла без температурного воздействия.

5.3. Взаимодействие присадок с продуктами неполного сгорания

дизельного топлива

Как сказано ранее, в моторные масла, особенно в дизельные, попадают

сажистые частицы, на поверхности которых находятся адсорбированное
топливо и газы /37/. При попадании сажи в масло возможна адсорбция
присадок на ее поверхности. Это может привести к сокращению срока
службы смазочного материала /98/. Являясь низкодисперсной частицей,
сажа коагулируется и выпадает из объема масла, становясь источником
высокотемпературного и низкотемпературного отложений /58, 99/. Присадки,
взаимодействуя с сажей, должны диспергировать и удерживать ее в объеме
масла /100, 101/. Присадка тем эффективнее, чем меньше ее расход для
диспергирования и размер диспергируемых частиц. Однако, слишком
высокая дисперсность нежелательна, так как в этом случае сажа не
задерживается на поверхности фильтра. Механизм действия
диспергирования сажи носит акцепторно-донорныи характер, поэтому
эффективность действия присадок по отношению к саже можно оценить с
помощь такого показателя как электропроводность и электризация.
На начальном этапе работы измеряли щелочные и кислотные числа
осадков, выделенных на масла-центрифуге и картера КАМАЗа (рис. 5.9.).

126
 рН=4 рН=1,68 К.Ч.

Рис. 5.9. Щелочные и кислотные числа осадков, выделенных на центрифуге очистки

масла и из картера КАМАЗа : 1 - осадок, выделенный на центрифуге;
2 - осадок из картера

Полученные данные свидетельствуют о том, что по этим показателям

эти два вида осадка близки. Существенное отличие заключается в значениях
щелочных чисел измеряемых при рН-4 и рН-1,68. Величина щелочных чисел
при рН-1,68 значительно выше, примерно на 8 мг КОН/г, чем при рН-4. Так
как дитиофосфаты, а именно цинк, содержащийся в дитиофосфатах цинка,
титруется при значении рН ниже 2-х, можно предположить, что в осадке
содержится в основном цинк. Таким образом, сажа, прежде всего,
адсорбирует на своей поверхности дитиофосфаты цинка, которые в свою
очередь и являются присадками кислого характера /102, 103/.
С целью подтверждения вышесказанного сопоставляли полученные
данные изменения щелочных и кислотных чисел суспензии сажи (1 % масс.)
в неокис ленном товарном моторном масле. Полученные результаты
(рис. 5.10), как и в случае выделенных осадков, указывают на то, что сажа
адсорбирует на своей поверхности присадку кислого характера, то есть
дитиофосфаты цинка. Наряду с нейтральной сажей рассмотрели влияние и
кислой сажи, полученной с модифицированием поверхности нейтральной

127
 сажи серной кислотой. Дитиофосфаты цинка являясь, в том числе еще и
антиокислительными присадками по всей вероятности должны вступать в
реакцию с кислой поверхностью сажи.

=
О
9
с
г
i
г
1
о

1
е
без сажи 1%нейтрсажа 1 % кислая сажа 5 без сажи 1 % нем i р сажа 1 % кислая сажа
S
О свежее масло О масло после окисления
Q свежее масло И масло после окисления

Рис. 5.10. Влияние сажи на окисление товарного масла группы по API CF:
А) щелочное число масел; Б) кислотное число масел

В ходе создания суспензии кислой сажи, кислотное число масла

увеличивалось примерно 4-4,5 мг КОН/г. Так как разность исходных
щелочностей между рН-4 и рН-1,68 в случае всех нами изученных масел
приблизительно 5 мг КОН/г и серная кислота является двухосновной,
снижение щелочности при рН-1,68 должно соответствовать во всех случаях
примерно 8-10 мг КОН/г а в случае рН-4 приблизительно 4-5 мг КОН/г. Из
полученным данным можно сделать вывод, что показатели снизились
согласно прогнозу, то есть в маслах CF сработались сукцинимиды и
дитиофосфаты.
Помимо лабораторных исследований, проводилось и моторно-стендовое
испытание масла. В ходе испытания оценили изменение содержания
основных активных элементов - кальции и цинка - присадок в работающем
моторном масле. Установили, что содержание цинка в работающем масле
ниже теоретического, рассчитанного с учетом долива масла. Содержание
кальция немного превосходит теоретически установленного (рис. 5.11).

128
 3,5
А) Б)

3,0

S
в с
с 1д
с
с
= 2,5
а
с а.
2 2
Л я 3
х
о
^2,0
' а
1

1,5
10 20 30 40 50 60 10 20 30 40 50 60
Время работы стенда, моточасы Время работы стенда, моточасы

Рис.5.11. Изменение количества активных элементов (с учетом долива) в работающем масле

группы по API CF: А) изменение содержания цинка; Б) изменение содержания кальция.
1 - измеренное количество металла в масле, 2 — Расчетные значения содержания металла в
масле

Полученные данные подтвердили предположение о том, что при

попадании сажи в масло преимущественно происходит адсорбция кислых
продуктов, в том числе и дитиофосфатов цинка. В случае зольных
детергентов содержащих кальций, их расход ниже.
При работе моторного масла, как было сказано ранее, происходит
образование слабых органических кислот. Сажа, попавшая в масло способна
адсорбировать кислые компоненты, образующиеся в нем, тем самым
изменять состав масла и влиять на дальнейший процесс окисления.
Для оценки влияние на процесс окисления базовые масла М-14 без сажи
и с 5% масс, сажи ПМ-75 были подвергнуты трех часовому
термокаталитическому окислению на пятишпиндельной установке. Из
полученного окисленного масла методом отстаивания и центрифугирования
выделялась сажа. Затем в окисленных маслах с сажей и без неё оценивался
структрурно-групповой состав (табл. 5.1.).

129
Таблица 5.1.
Влияние сажи на изменение углеводородного состава масел в ходе
трёх часового окисления

Изменение углеводородного состава

Группа углеводородов, Базовое дизельное
Базовое дизельное
% масс. масло М-14 после
масло М-14 после
окисления с 5% масс, с
окисления
сажей ПМ-75
Нафтено-парафиновые 48.22 63.06
Ароматические:
- моноциклические 19.69 11.11
- бициклические 7.33 7.66
- полициклические 9.35 9.01
Смолы 6.76 2.25
Асфальтены 8.65 6.91

Анализ результатов показал, что на саже ПМ-75 преимущественно

адсорбируются соединения: моноциклические, полициклические
ароматические углеводороды, смолы и асфальтены, что связано с зарядом и
строением сажи, составом адсорбированных углеводородов и соответственно
парамагнитными свойствами. Высокое содержание в масле асфальтенов по
полученным данным связано с тем, что вместе с ними выходят одним пиком
кислотные соединения, которые образуются в масле. Снижение количества
продуктов деструкции масла с накоплением их на саже, которая затем может
отделяться в двигателе средствами очистки, приводит к продлению срока
службы дизельного масла.
На процесс диспергирования значительное влияние оказывают присадки,
содержащиеся в масле. Оценили диспергирующие свойства сульфонатов
кальция различной щелочности, а также их смеси (рис. 5.12).

130
 _ 1.2
A) Б)

^i^
U 2
Г
0,8 1>
^ 2
5 Т77_"
з —4 \ff I rt

0,4 I"
о -6
О •w —О • О— —
i

10 20 30 40 50
2 4 6 8 10
Концентрация присадки в смеси с сажей, % Концентрация присадки в смеси с сажей, %

Рис.5.12. Влияние сажи на электрофизические свойства масел с присадками:

А) Электропроводность; Б) Электризация; 1 — нейтральный сульфонат кальция К-31;
2 — высокощелочной сульфонат кальция К-312; 3 - смесь сульфонатов К-31 и К-312 (1к 1)

По мере того как концентрация присадки растет, увеличивается значение

электропроводности. Однако этот рост не линеен, что указывает на процесс
взаимодействия сажи с присадкой. Резкое увеличение электропроводности
раствора высокощелочного сульфоната кальция К-312 с сажей указывает на
процесс изменения коллоидного состояния раствора. Наилучшими моющее-
диспергирующими свойствами обладает смесь сульфонатов, на что указывает
самое высокое значение электропроводности при всех концентрациях. Для
оценки диспергирующих свойств оценили изменение электризации при
добавлении присадки. Раствор сажи обладает высоким зарядом, на что
указывает высокое значение электризации. При добавлении присадки
происходит снижение значения электризации и увеличение
электропроводности раствора. При концентрации присадки, которой
достаточно для диспергирования сажи, электризация становится равной
нулю. Как видно из рис. 5.12.Б, концентрация присадки необходимой для
диспергирования сажи составляет 2-2,5% масс, на сажу. При большей
концентрации присадка не расходуется, на что указывает увеличение
электропроводности выше концентрации 2-3% на сажу.
При работе масла в реальных условиях в масле одновременно
происходит образование кислых соединений, попадание продуктов
неполного сгорания, и все это происходит под воздействием температуры.
Как показано ранее на основании электрофизических показателей возможна
оценка состояния моторного масла. Создали модель работы масла в

131
двигателе. Выделили 4 этапа «жизни масла»: 1) масло с присадкой; 2)
попадание сажи в масло в картере (температура 80°С); 3) попадание масла с
сажей в среднетемпературную зону (160°С); 4) образование кислых
продуктов.
На рис. 5.13 представлена модель работы различных детергентов в
моторном масле.

0,8 18 0,4 1,5

А) Б) \
б S
°Ь 0,6 14 U
1
А
ез о CQ

н к £0,2 0,9 £
и 10 § В
п
2 0,4 1 г*
о 1 та 2~\/ S
ей с
о
§• 0,2
о
& / 5
с б Ё § о,о о,з £
s у^2 и
г; с
О
Ч о 2
17! , и
1^~~~-- - > П ш IV III IV
-0,2
-од -0,3

РИС. 5.13. Влияние сажи на электрофизические свойства детергентов:

А - сульфонат K-312, Б - фенолят К-36;
1 - электропроводность, 2 - электризация;
I — раствор присадки без сажи, II — раствор присадки с сажей 80 °С, III — раствор присадки с сажей 160 °С ,
IV — раствор присадки с сажей после введения олеиновой кислоты

Попадая в масло с сульфонатом кальция, сажа адсорбирует его на

своей поверхности, снижая эффективность действия присадки, на что
указывает падение электропроводности. В реальных условиях, это приводит
к интенсивному накоплению кислот. В случае фенолята кальция происходит
коллоидно-химическое взаимодействие присадок и кислоты, т.е.
адсорбируясь на поверхности сажи, присадки взаимодействуют с
образующимися в процессе работы масла кислотами. Вследствие этого
замедляются процессы старения масла.
Таким образом, проведенные исследования показали, что между
детергентами, их композициями и продуктами неполного сгорания и
окисления масла происходят взаимодействия, о кинетике и величине которых
можно судить по изменению электрофизических свойств моделей.

132
 5.4. Разработка универсальных моторных масел

Результаты исследования влияния взаимодействий основных

компонентов моторного масла (присадок и базовой основы) на
высокотемпературные свойства масла и исследования влияния моделей
продуктов неполного сгорания топлива (ПМ-75) и продуктов окисления
базовой основы (олеиновая кислота) на нейтрализующие свойства присадок,
легли в основу методологии разработки принципа по подбору моюще-
диспергирующих присадок к моторным маслам (рис. 5.14).

Базовая основа Присадки Модель

средневязкий (К-31,К-312, К-313, С-150, К-33, загрязнения
дистиллят К-Зб.К-51, ДФ-И, А-22) олеиновая кислота;
(ОМНПЗ,РНПК); ламповая сажа
ПАО-4. ПАО-6

Подбор присадок
Кондуктометрическое титрование

Максимальный запас
детергента
(К-31, К-312, К-33, К-51.А-22)

Выбор композиций присадок

Кондуктометрическое титрование.

т
Композиция присадок с Базовая основа
максимальной электропроводностью

Рис.5.14. Принцип подбора моюще-диспергирующих присадок к моторным маслам

Данный принцип подбора компонентов моторного масла основан на

оценки изменений электрофизических свойств системы при взаимодействии
компонентов между собой. Так же были предложены критерии при выборе
моюще-диспергрирующих присадок к моторным маслам (табл. 5.2).

133
Таблица 5.2
Критерии подбора моюще-диспергириующих присадок к моторным маслам
Показатели Значения
при электрометрических исследованиях
Электропроводность, См Увеличение до максимума
Нейтрализующий запас детергента, мг. КОН/г. Минимум 5

На основе данного принципа была составлена композиция присадок

отечественного производства включающая: моюще-диспергирующие
присадки (К-31, К-312, К-33, К-51), многофункциональную присадку А-22.
Как было выше сказано, одним из важнейших свойств моторных масел,
являются высокотемпературные свойства. И прежде чем, перейти к моторно-
стендовым испытаниям необходимо провести оценку этих свойств в
лабораторных условиях.

5.5. Оценка высокотемпературных свойств моторных масел

Высокотемпературные свойства одно из важнейших для моторных

масел. Продукты отложений формируются из продуктов
термоокислительных превращений углеводородов масла и топлива /104/. На
долю масла в двигателе внутреннего сгорания приходится 90% этих
продуктов /105-107/. Причиной образования лаковых отложений и нагара на
поршне является сорбция его поверхностью смолисто-асфальтеновых
веществ, карбенов и оксикислот, образующихся при старении масла /82/.
Образование отложений является сложным многостадийным процессом
происходящим, как в объеме масла, так и на поверхности, поэтому для
объективной оценки высокотемпературных свойств моторных масел
необходим комплекс методов.
Оценку высокотемпературных свойств масел проводили комплексом
методов включающих высокотемпературное каталитическое окисление
(ВКО), оценку лакообразующих свойств на приборе «Папок». Объектами для
исследования были товарные моторные масла, как отечественного

134
производства, так и импортного производства класса вязкости по SAE 10W-
40 и уровня эксплуатационных свойств по API SG/CD.
Для оценки высокотемпературных свойств моторных масел были
выбраны образцы товарных масел положительно прошедшие моторно-
стендовые испытания. Результаты моторно-стендовых испытаний товарных
масел представлены в таблице 5.3.
В моторно-стендовых испытаниях о изменениях объемных свойств
судили про приросту вязкости, о изменениях склонности масел к отложениям
по количеству отложений на поршнях.
Из данных табл. 5.3 видно, что суммарная оценка отложений на поршнях
в основном является результатом образования отложений в первой канавки
поршня. Именно на этом уровне, то есть на верхней части поршня масла
подвергается высокотемпературным воздействием. При этом температура
может иметь значения 250°С и более /108/.
На втором этапе работы оценили высокотемпературные свойства
всесезонных (SAE 10W-40) универсальных (API SG/CD) моторных масел
положительно прошедших моторно-стендовые испытания методом
высокотемпературного каталитического окисления (ВКО). Как показано в
работах /52, 109/ данный лабораторный метод оценки высокотемпературных
свойств наиболее близко моделирует процесс старения моторного масла в
двигателе внутреннего сгорания.

135
Таблица 5.3
Результаты моторно-стендовых испытаний товарных масел SAE 10W-40 и API SJ/CF-4 и SG/CD (метод ОАО "ВАЗ ")

Требования Масло
Параметр
СТО ААИ 003-98
Shell Лукойл Mannol НХК Ангарск Нафтан
Изменение вязкости, % масс. не более 100 40,1 31,5 70,2 40,7 39,7

Подвижность поршневых колец

- на юбке не более 0,5 0,00 0,10 0,23 0,16 0,00
- на перемычках (суммарно) не более 0,7 0,35 0,70 0,68 0,70 0,65
.. первой 0,21 0,40 0,38 0,40 0,35
.. второй 0,14 0,30 0,30 0,30 0,30
- в канавках (суммарно) 3,59 2,30 1,77 2,04 1,35
...первой 3,20 1,20 1,08 1,23 0,90
.. второй 0,22 0,80 0,39 0,51 0,30
.. третьей 0,15 0,30 0,30 0,30 0,15
- на днище 0,04 0,10 0,14 0,13 0,05
Суммарная оценка поршня 3,99 3,2 2,81 3,02 2,05

136
Результаты высокотемпературного окисления товарных моторных масел группы SAE 10W-40 и по API SJ/CF
(температура 230 °С. время окисления 180 минут)

Масло
Параметр
Shell Лукойл Mannol НХК Ангарск Нафтан

Свежее
Кинематическая вязкость 93,8 91,8 98,1 97,4 99,5
Щелочное число, мг. КОН/г. 8,58 7,80 8,03 7,25 9,34
Кислотное число, мг. КОН/г. 2,16 2,59 2,81 2,26 2,14
Окисленное масло
Кинематическая вязкость 69,7 79,9 79,2 66,4 91,7
Щелочное число, мг. КОН/г. 6,09 1,93 8,85 0,79 4,78
Кислотное число, мг. КОН/г. 3,81 3,37 5,52 4,88 8,60
Оптическая плотность 0,15 0,36 0,40 0,26 0,39
Изменения
Процент изменения вязкости -25,0 -12,9 -19,3 -31,8 -7,8
Убыль щелочного числа 2,49 5,87 1,99 6,46 4,56
Прирост кислотного числа 1,65 0,78 2,71 2,62 6,46
Показатель
0,74 0,46 2,60 2,99 2,10
работоспособности
 Изменение объемных свойств (изменение вязкости) до 70% масел в
процессе моторно-стендовых испытаний, в результате высокотемпературного
каталитического окисления составило от 10 до 30% (табл. 5.4. Сопоставление
изменение вязкости товарных масел других эксплуатационных групп (более
низких SG, SF) после моторно-стендовых и лабораторных испытаний
показало, что для положительного прохождения моторно-стендовых
испытаний, вязкость масла после окисления (ВКО) не должна превышать
35-40% .
Прирост кислотного числа характеризует эффективность
нейтрализующего действия присадок. Оценка тенденции изменения
кислотного числа окисленных масел показала, что для прохождения
моторно-стендовых испытаний, данный показатель не должен увеличиться
более чем на 3 мг КОН/г.
Прирост оптической плотности характеризует накопление в объеме
масла продуктов, приводящих к изменению его цвета, в результате
процессов окисления и поликонденсации /51, ПО/. Оценка оптической
плотности окисленных масел и их склонности к образованию
высокотемпературных отложений (метод «Папок») показало следующие
результаты (рис. 5.15). Товарные моторные масла оптическая плотность на
синем светофильтре после окисления (230°С, 180 мин.)

30 превышала 0,45 обладали

• • •
S повышенной склонностью к
£ 20 • /••
в
образованию высокотемпературных
1 Ю
отложений.
Таким образом, в результате
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Оптическая плотность, DcllH_ оценки товарных универсальных

„ _л_ „ масел различных эксплуатационных

r J
Рис.5.15. Зависимость
отложениям склонностиплотности
от из оптической масел к групп и классов вязкости были
после окисления зкости были
предложены
браковочные
138
показатели для метода высокотемпературного каталитического окисления
(230°С, 180 минут). Удовлетворение значениям этих показателей при
окислении масла, указывает на высокий процент (80-90%) прохождение
данного масла моторно-стендовым испытаниям (табл. 5.5).
Таблица 5.5.
Граничные значения показателей при оценки высокотемпературных
свойств моторных масел методом ВКО

Браковочные показатели Значения

При высокотемпературных исследованиях
Оптическая плотность (синий светофильтр) Максимум 0,45
Увеличение кислотного числа, мг. КОН/г. Максимум на 3
Увеличение вязкости при 40 °С, % Максимум до 40
Снижение щелочного числа, мг. КОН/г. Максимум 50 %

5. 6. Оценка эксплуатационных свойств моторных масел на

составленной композиции присадок

После выбора метода и обоснования браковочных показателей для

высокотемпературных свойств моторных масел, оценили эксплуатационные
свойства масла на составленной композиции присадок. Составленный пакет
присадок был растворен при 80°С в базовом масел (полусинтетическом), в
данном базовом масле так же был растворен товарный пакет присадок
(API SG/CD).
На первом этапе оценили высокотемпературные свойства моторного
масла на опытном пакете присадок с маслом на товарном пакете присадок и
товарного моторного масла (табл. 5.6).
Оценку масел проводили по изменению таких показателей как
кинематическая вязкость, оптическая плотность, щелочное и кислотное
числа. Комплексным показателем являлся — запас работоспособности
включающий все выше перечисленные показатели /111/. Свежее масло
П3ап - 0; по мере старения масла происходит увеличение данного показателя.
Предельное значение зависит от эксплуатационного класса масла (например,
139
API SG/CD — 6%). В работах /51, 112, 113/ показано, что динамика изменения
данного показателя для масла, окисленного на установке ВКО и в
карбюраторном двигателе имеет одинаковую тенденцию, что
свидетельствует о его хорошей дифференциацирующей способности.
Исследования показали, что масло с опытным пакетом присадок на
полусинтетической основе по высокотемпературным свойствам превосходит
масло на товарном пакете присадок и товарное масло № 4, на что указывает
меньшее значение оптической плотности после окисления.
Значение изменения кинематической вязкости моторного масла на
опытном пакете находится на уровне моторного масла приготовленного на
товарном пакете присадок. Изменения вязкости всесезонных масел
обусловлено термодеструкцией загущающей присадки. В ряде работ
/114-117/ показана возможность повышения стабильности загустителя
подбором сочетаний детергентов.
Как видно из таблицы 5.6. масло на опытном пакете присадок по
приросту кинематической вязкости, значению оптической плотности и
приросту кислотного числа, не только укладывается в предельные значения
по данным показателям, но и близко к товарному зарубежному маслу
положительно прошедшего моторно-стендовые испытания.
Таблица 5.6.
Высокотемпературные свойства опытных образцов моторных масел

Щелочное Оптическая Изменение Запас

Состав масла число, плотность вязкости работоспособности
мг-КОН/г. DCHH. DKp. (Av), % (Пзап.)2
Полусиптетическое (30% ПАОМ-4 - 70% И-20) + Паратон 8900 (1,15 % масс.)
1
Опытный (5% масс) 8,0 0,23 0,002 -18,4 0,48
НП «Квалитет» (10% масс.) 7,9 0.25 0,002 -17,2 0,50
Товарные масла (API SJ/CF)
Производитель «Лукойл» 7,8 0,36 0,070 -12,9 0,46
Производитель «Shell» 8,58 0,15 0,001 -25,0 0,74
Производитель «Нафтан» 9,34 0,39 0,070 -7,8 2,10

1 - Опытный пакет: К-31 - 5% ; К-312 - 45 %; К-36 - 20%; К-51 - 15%; А-22 - 15%

140
 Щ

Птп - запас работоспособности (чем ниже Пзт, тем более работоспособно масло);
DCUH - оптическая плотность;
ЛСК - прирост кислотного числа;
Сщ - щелочное число;
AV40 - прирост кинематической вязкости

Помимо высокотемпературных свойств, на сегодняшний день большое

значение уделяется экономии топлива (энергосберегающие масла) /118, 119/.
В работе оценили смазочные свойства моторных масел, как свежих, так и
после окисления (рис. 5.16). Смазочные свойства масел после окисления
характеризуют сбалансированность пакета присадок и термоокислительную
стабильность масла /112/.

| 0 j 3 5 -, 1

Н свежее масло ЕЭ окисленное масло

Рис. 5.16. Противоизносные свойства моторных масел:

1- масло с опытным пакетом; 2 - масло с товарным пакетом; 3 - масло № 4; 4 - масло № 1; 5 - масло № 2

Незначительное увеличение диаметра пятна износа окисленных масел с

товарным и опытным пакетами присадок, а так же масла № 4 указывает на
то, что пакет термически стабилен и противоизносные присадки
подвергаются деструкции незначительно.
В процессе хранения, перевозки масел, в них могут попадать пыль,
влага, приводящие к снижению их коллоидной стабильности. Коллоидная

141
стабильность растворов присадок в значительной степени определяет
уровень качества товарных нефтепродуктов.
Из основных положений теории растворов следует, что на коллоидную
стабильность системы влияют вязкость и плотность дисперсионной среды,
плотность дисперсной фазы и размер ее частиц /51, 117, 120/. На коллоидную
стабильность так же влияет температура масла /121, 122/. Изменение
коллоидной стабильности моторных масел под воздействием высоких
температур при эксплуатации двигателя подробно проанализировано в
работах /8, 123/. Коллоидную стабильность оценили по методике ВНИИНП
по величине соотношений оптических плотностей на синем и красном
светофильтре (рис. 5.17). Чем выше значение соотношение оптических
плотностей, тем коллоидно стабильнее масло. При соотношении плотностей
выше 5 - масло обладает высокой коллоидной стабильностью; при 3 - 5 -
средняя коллоидная стабильность; ниже 3 - низкая коллоидная стабильность.

Рис.5.17 Коллоидная стабильность масел

1- масло с опытным пакетом; 2 - масло с товарным пакетом; 3 - масло №4; 4 — масло №1; 5 - масло № 2

Как видно из рис. 5.17 все исследуемые масла обладаю хорошей и

высокой коллоидной стабильностью. Наихудшей коллоидной стабильностью

142
обладала масло с товарным пакетом присадок. Высокой коллоидной
стабильностью обладали все товарные масла и масло с опытным пакетом
присадок.
На основании результатов испытаний установлено, что моторное масло
на опытном пакете на полусинтетической основе по своим
высокотемпературным, противоизностным свойствам и коллоидной
стабильности сопоставимо с товарным маслом группы по API SG/CD.
Предложенная методология подбора компонентов при разработке
моторных масел позволяет снизить экономические и временные затраты.

Выводы по главе V

1. Показано влияние солюбилизирующих свойств моюще-

диспергирующих присадок на их влагопоглощение. С увеличением
солюбилизирующих свойств присадок, количество поглощенной воды
увеличивается. Поглощенная вода, в процессе солюбилизации
«связывается» с присадкой, что затрудняет ее удаление. По. мере
увеличения солюбилизирующих свойств присадок, увеличивается
температура максимального удаления воды.

2. Склонность масел к влагопоглощению неадитивно изменяется в

композиции присадок нейтрального и высокощелочного сульфонатов
кальция (К-31 и К-312). Наибольшими вгагопоглощающими
свойствами обладает композиция присадок в соотношении 3 - 97 % (К-
31 — К-312). Данная композиция обладает минимальным значением
электропроводности. Наименьшей склонность к поглощению воды
обладает композиция присадок в соотношении 50-50 % (К-31 - К-312).
Данная композиция присадок обладает наибольшим значением
электропроводности.

143
3. Определены температуры начала нейтрализации слабых органических
кислот детергентами различных типов. Процесс нейтрализации кислых
продуктов сульфонатом кальция начинается при температуре 120°С; в
случае фенолята кальция В-714 эта температура составляет 80 °С.
Эффективность нейтрализации слабых органических кислот
максимально в случае сочетания сульфоната и фенолята кальция в
соотношении 30 к 70%.

4. Предложена модель работы моюще-диспергирующих присадок в

моторных маслах, позволяющая оценить эффективность действия этих
присадок по отношению к кислым продуктам и продуктам неполно
сгорания. На основании исследований была установлено, показано
различие во взаимодействии детергентов различных типов с кислыми
продуктами в присутствии сажи. Феноляты кальция, адсорбированные
на поверхности сажи, взаимодействуют с кислыми продуктами на ее
поверхности. В случае сульфонатов кальция происходит десорбция с
поверхности сажи при появлении кислых продуктов.

5. Предложен принцип выбора компонентов при разработке моторных

масел, а так же установлены браковочные показатели при их выборе.
Моторные масла, подобранные по данному принципу с высокой
вероятностью пройдут моторно-стендовые испытания. Данный
принцип позволяет снизить временные и экономические затраты при
разработке всесезонных универсальных моторных масел.

144
 выводы
1. Показано, что наиболее информативным показателем для оценки
коллоидно-химических изменений, происходящих в растворах присадок и
их композиций, а также между присадками и компонентами базовой
основы, является электропроводность (ее изменение).

2. Предложена классификация присадок по величине электропроводности. I

группа - присадки с «высокой» электропроводностью (0,25-60-Ю"6"^ См)
поверхностного действия (сульфонаты, салицилаты, феноляты). II
группа - присадки с «низкой» электропроводностью (0,25-60-10"9"("10) См)
объемного действия (сукцинимиды, дитиофосфаты).

3. Установлено, что температурный диапазон разрушения дитиофосфата

цинка ДФ-11 зависит от состава и происхождения базовой основы,
варьируется в пределах 160-220°С, возрастая при переходе от нефтяного
масла к синтетическому.

4. На основании оценки коллоидно-химических изменений выявлены

синергические композиции присадок: смесь нейтрального (К-31) и
высокощелочного сульфонатов (К-312) в соотношении 50% к 50%
(композиция 1); смесь дитиофосфата цинка А-22 с композицией 1 в
соотношении 60% к 40%. Показано, что композиция 1 обладает лучшими
моющими (на 15-20%) и диспиргирующими (на 30-50%) свойствами, чем
присадки, взятые по отдельности. Установлено, что композиция 1 с
дитиофосфатом цинка А-22 повышает термическую стабильность
дитиофосфата (увеличивает температуру разрушения А-22 с 244,51°С до
261,54°С).

145
5. На примере модельных смесей изучена эффективность действия моюще-
диспиргирующих присадок различных типов (сульфонатов, фенолятов
кальция) к воде, продуктам окисления базовой основы (олеиновая
кислота) и неполного сгорания топлива (ламповая сажа).

6. При попадании сажи (до 3%) в масло присадки адсорбируются на ее

поверхности. Феноляты кальция при образовании кислых продуктов
нейтрализуют их на поверхности сажи, в случае сульфонатов кальция
происходит десорбция кислоты с поверхности сажи с последующей ее
нейтрализацией.

7. Сульфонаты кальция (К-31, К-312, С-150) с кислыми продуктами

взаимодействуют коллоидно-химически, нейтрализация слабых
органических кислот начинается при температуре 120°С. Феноляты
кальция (В-714, В-7120) с кислыми продуктами взаимодействуют
преимущественно химически, эффективная нейтрализация кислых
продуктов начинается при температуре 80°С.

8. Склонность масел к влагопоглощению неаддитивно изменяется в

композиции присадок нейтрального и высокощелочного сульфонатов
кальция (К-31 и К-312). Наибольшими влагопоглощающими свойствами
(до 0,2% при 100% влажности в течение 30 дней) обладает композиция
присадок в соотношении 3 — 97% (К-31 — К-312). Данная композиция
обладает минимальным значением электропроводности. Наименьшей
склонностью к поглощению воды обладает композиция присадок в
соотношении 50 - 50% (К-31 - К-312). Данная композиция присадок
обладает наибольшим значением электропроводности.

146
9. Предложен принцип выбора компонентов при разработке моторных
масел. Данный принцип представляет собой комплекс методов,
включающий оценку коллоидно-химических взаимодействий между
компонентами моторного масла и последующие высокотемпературные
испытания. Данный принцип позволяет снизить временные и
экономические затраты при разработке всесезонных универсальных
моторных масел.

10. На основании анализа результатов моторно-стендовых и лабораторных

испытаний (метод ВКО) товарных универсальных моторных масел
предложены браковочные показатели. Для прохождения моторно-
стендовых испытаний на соответствие эксплуатационному классу
API SG/CD изменение браковочных показателей масла в результате
высокотемпературного каталитического окисления (время 3 часа,
температура 240°С) не должно превышать следующих значений:
оптическая плотность — не более 0,45; увеличение кислотного числа — не
более 3 мг КОН/г; увеличение вязкости при 40°С — не более 40%;
снижение щелочного числа — не более 50% .

147
 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шор Г.И. Механизм действия и экспресс-оценка качества масел с
присадками. М: ЦНИИТЭнефтехим. 1996, с. 109
2. Brett P., Thomson P., Signer М. Development of a new European heavy duty
lubrication oil category. SAE Paper №2000-01-1982, p. 15
3. Виппер А.Б., Задко И.И., Ермолаев M.B. Тенденции в разработке новых
автомобильных дизельных масел за рубежом. Нефтепереработка и
нефтехимия: НТИС. - М . , ЦНИИТЭнефтехим, 2000, №9, с. 40-42
4. Резников В.Д., Шипулина Э.Н, - Химмотологические аспекты анализа
работавших дизельных масел. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1982, с. 60
5. Топливо смазочные материалы и технические жидкости. Ассортимент и
применение. Справочник под ред. В.М Школьникова. М: „Техинформ",
1999, с. 596
6. Евдокимов А.Ю, Фукс И.Г, Шабалина Т.Н, Багдасаров Л.Н. Смазочные
материалы и проблемы экологии. М: Нефть и газ.2000, с. 423
7. Журба А.С., Бурлака Г.Г., Холявка Н.П. Современные тенденции развития
производства и потребления смазочных масел с присадками за рубежом.
М., ЦНИИТЭнефтехим, 1990, с. 84
8. Григорев М.А., Бунаков Б.М., Долецкий В.А. - Качество моторного масла
и надежность двигателей. М., Издательство стандартов, 1981, с. 232
9. Матвеевский P.M., Лашхи В.Л. и др. — Смазочные материалы. М.,
Машиностроение 1989, с. 217
Ю.ФурухамаС. //Дзюн- кацу.-1972, т.17, № 6 , с. 350-359
П.ХосиМ., СэкиК, КобаясиМ. Найненкикан, -1976, т.15, № 5, с. 54
-56
12.Дьяченко Н.К., Дашков С.Н, Костин А.К. Теплообмен в двигателях и
теплонапряженность их деталей. - Л.: Машиностроение, 1969, с. 258
13.Richards R.R., Sibley J.E. -Automat Eng, 1988, 96, № 9, p. 63-69
14.3олотов B.A., Лашхи В.Л. — Химия и технология топлив и масел, 1990,
№ 7, с. 2-3

148
15.Roberts D.C. - 7 intern Colloquium. Esslingen, Jan, 1990, vol 2 pp 13.2-1 —
13.2-15
16.Резников В.Д., Кондратьев B.M. — Расход моторных масел в двигателях.
М., ЦНИИТЭнефтехим, 1983, с. 52
17.Черножуков Н.И., Крейн С. Э. Окисляемость минеральных масел. М.,
ГОТОПТЕХИЗДАТ, 1955, с. 372
18.Войнов А.Н. Сгорание в быстроходных поршневых двигателях. М.,
Машиностроение, 1977, с. 277
19.Автомобильные двигатели. Под ред. Ховакова М.С. М., Машиностроение,
1977, с. 591
20.Гоникберг М.Г. Химическое равновесие и скорость реакций при
высоких давлениях. - 2-е изд. пер. и доп. - М.: Химия, 1969, с. 428
21.Mahoney L.R. et al. The effect of Fuel combustion Products on Antioxidant
Consuption in a synthetic Engine Oil. Ind. Eng. Chem. Product Res.. Dev.,
1980., vol. 19.,№l.,p. 11-15
22.Козлов M., M.,"Полезные страницы", 1999, выпуск 4, с. 212
23.Жарков О., М., «Основные Средства», «Секрет долголетия: уход за
тяжелой подъемно-транспортной техникой», 2002, №9
24.Резников В.Д. Современные тенденции развития дизелей и требования к
дизельным маслам. Применение дизельных масел с присадками в
форсированных двигателях. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1966, с. 5-16
25.Иванов А.В., Балак Г.М., Алешина Т.С., Пономаренко Н.А. — Химия и
технология топлив и масел. 1989, №. 3. с. 30-31
26.Шимонаев Г. С. — Химия и технология топлив и масел, 1978, № 7., с. 53-55
27.Шор Г.И. Исследование свойств смазочных масел в связи с
электрическими явлениями на поверхности раздела. - Автореферат дисс.
докт. наук. М: ВНИИНП 1971, с. 51
28.Папок К.К. Химмотология топлив и смазочных масел. М. Военное
издательство министерства обороны СССР, 1980,с. 125-128
29.Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии.М., ХИМИЯ 1976, с. 512

149
ЗО.Дерягин Б.В., Ландау Л,Д. Ж. эксп. теор. физ. - 1945, т.15, Вып.П,
с.663 - 682.
ЗГДерягин Б.В. Современная теория устойчивости лиофобных суспензий и
золей. Труды 3-й Всесоюзной конференции по коллоидной химии. - М.:
Изд. АН СССР, 1956.
32.Виппер А. Б., Крейн С.Э., Шор В.В. и др. —Нефтехимия, 1963. №.5., с. 79-
80
ЗЗ.Исимару М. - Дзюнкацу. - 1972, - т. 17, № 4, с.227 -234.
34.Wood G.P. - J. Inst. Petr., 1965, vol. 51, № 493, p.1-16
35.Теоретические основы химмотологии. / Под ред. А.А.Браткова. - М.,
Химия, 1985, с. 316
Зб.Семенидо Е.Г. - Нефтяное хозяйство. - 1952, № 6, с.54-58
37.Суровикин В.Ф. - Химия и технология топлив и масел, 1973, №11, с.
11-14
38.Evans H.S., Matthews J.B. J. Inst. Petrol., 30. 1953. No. 355, с 441
39.Кудрявцева H. А., Фуфаев А. А., Борщевский С. Б. — Химия и технология
топлив и масел, 1980, № 5, с. 54-55
40.Фукс Г.И., Коллоидная химия нефти и нефтепродуктов, М., Знание, 1984,
с. 64
41.Главати О.Л., Виппер А.Б., Главати Е.В. и др. Механизм действия
детергентно-диспергирующих присадок с точки зрения последних
достижений в коллоидной химии.- В сб. докл. 3-й Международный
симпозиум: Исследование механизма действия присадок.-Братислава
(ЧССР), ВУРУП, 1978, с. 74-98
42.Шор Г.И., Матвеевский P.M., Лихтеров С.Д и др. Трение и износ. М:
1985, т.6 № 2, с. 255-260.
43.162. Шор Г.И., Матвеевский P.M., Лихтеров С.Д и др. Трение и износ.
М: 1987, т.8 № 2, с. 325-329.

150
44.Лейметер Т. Коллоидно-химические аспекты нейтрализующего
действия детергентов в моторных маслах. Дисс. канд. техн. наук. М., 2002,
с. 120
45.Шор Г. И., Трофимова Г. Л., Кузнецов Ю. В. и др. -Химия и технология
топлив и масел, 1979, № 9., с. 50-52
46.Главати О.Л., Физико-химия диспергирующих присадок к маслам. К.
Нукова думка. 1989, с. 184
47.Гомбожав Монхтуул. Повышение эффективности применения
моторных масел для дизельных двигателей карьерных автосамосвалов
дисс. канд. техн. наук. М., 2003, с. 120
48.Каплан С.З., Радзевенчук И.Ф. Вязкостные присадки и загущенные масла.
Л., Химия, 1982, с. 136
49.Мухаммед Ибрагим Мухаммед Сайд. Высокотемпературные свойства
загущенных моторных масел и пути их улучшения. Дис. канд. наук. -М.
РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2001, с. 122
50.Лашхи В.Л., Лейметер Т., Меджибовский А.С., Шор Г.И.
Срабатываемость присадок в моторных маслах. М. ГОСНИТИ, 2002, с. 52
51.Лашхи В.Л., Лейметер Т., Г.Г. Немсадзе и др. - Химия и технология
топлив и масел, 2003, №4, с. 33 — 34
52.Лапин В. П., Исследование некоторых эксплуатационных свойств масел с
присадками электрометрическим методом. Дисс. канд. техн. наук. М.,
1970, с. 152
53.Шор Г.И., Заславский Ю.С., Морозова И.А., Рябова Д.В. - Химия и
технология топлив и масел, 1962, № 8, с.58-66
54.3аславский Ю.С., Шор Г.И. - Химия и технология топлив и масел, 1961,
№ 1 , с. 52-54
55.Шор Г.И., Заславский Ю.С., Морозова И.А. — Химия и технология топлив
и масел, 1965, № 4, с. 55-61
56.Шор Г.И., Лапин В.П., Электрические явления при трении, резании
металлов. М., Наука, 1969, с. 108-115

151
57.Иванова О.В. Методы оценки стабильности коллоидной системы масло-
присадка. Автореферат дисс.канд.наук. М: ВНИИНП, 1991, с.25
58.Лашхи В.Л., Немсадзе Г.Г., Шор Г.И. Физико-химия работающих
дизельных масел как дисперсных систем. М. Госнити, 2003, с.36
59.Шор Г.И., Трофимова Г.Л., Иванова О.В., Гулыев И. - Химия и
технология топлив и масел, 1986, № Ю, с. 35-37
бО.Васильев А.В., Гриненко Е.В., Щукин А.О.,Федулина Т.Г. Спектроскопия
органических и природных соединений. СПб. СПбГЛТА, 2007, с. 29
61.Лашхи В.Л., Шор Г.И., Скиндер Н.И. и др. — Химия и технология топлив и
масел, 1976, №12, с. 16-18
62.Курило СМ., Главати О.Л., Цукрук В.В., Шилов В.В. - Химия и
технология топлив и масел, 1990, № 6, с. 25-26
бЗ.Венцель СВ., Телетов С.Г. Электрофоретическое исследование
механических примесей в моторных маслах. Коллоидный журнал. Том
XVI, вып. 5. 1954, с. 3 2 2 - 3 2 4
64.Шор. Г.И., Морозова И.А., Лапин В.П. - Химия и технология топлив и
масел, 1956, №2, с. 38-43
65.Заславский Ю.С, Шор Г.И.. Радиоактивные изотопы в исследовании
свойств смазочных материалов. Госатомиздат, 1967
бб.Лосиков Б.В., Александрова Л.А. Ускорить метод оценки моющих свойств
присадок. Нефтяное хозяйство. 1952 №6, с. 49-54
67.Бронштейн Л.А., Шехтер Ю.Н., Школьников В.М. - Химия и технология
топлив и масел, 1979, №5, с. 35 - 39
68.Благовидов И.Ф., Заславский Ю.С, Шор Г.И. и др. — Химия и технология
топлив и масел, 1968, №7, с. 41 - 45
69.Лейметер Т., Куцев А.В., Исследование присадок к моторным маслам
электрометрическим методом. М., Наука и технология в промышленности,
2004, №3-4, с. 3 6 - 3 8
70.Сканави Г.И. Физика диэлектриков (область слабых полей)
Гостоптехиздат, 1949

152
71.Лашхи В.Л., Боренко Л.В., Фукс И.Г. — Химия и технология топлив и
масел, 1986, №12, с. 22 - 24
72.Агаев А.Н. Научные основы разработки высокоэффективных
сульфонатных присадок моторным маслам. Баку. Дисс. док. хим. наук.-
1991, с. 340
73.Виппер А.Б., Бауман В.Н., Лаигхи В.Л., Марков А.А. - Химия и
технология топлив и масел, 1975, №4, с.43-45
74.Бауман В.Н. Исследование совместного действия сукцинимидных и
антиокислительных присадок к моторным маслам. Дисс. канд. техн. наук.-
М.,1976,с. 185
75.Болталина М.А., Шор Г.И., Фукс И.Г. и др. - Химия и технология топлив
и масел, 2001, №4, с. 49 - 51
76.Новодед Р.Д., Богданов М.В.,Ищук Ю.Л. - Химия и технология топлив и
масел, 1971, №1, с. 5 9 - 6 1
77.Резников В.Д. М. -Химия и технология топлив и масел, 1990, № 7, с. 45-49
78.Лашхи В.Л., Радченко Л.А., Виппер А.Б и др. - Химия и технология
топлив и масел, 1978, № 7, с. 44-46
79.Школьников В.М. - Межотраслевая конференция „Производство и рынок
смазочных масел" Нефтяная компания „Лукойл", Кстово, 2002, 17-19
июня, с. 42 — 52
80.Унгер Ф.Г, Красногорская Н.Н, Андреева Л.Н. Механизм растворения
нефтяных дисперсных систем в условиях гомолигических процессов.
Томск, СО АНСССР, 1987, с. 37
81.Унгер Ф.Г, Красногорская Н.Н, Андреева Л.Н. Роль парамагнитных
молекул в межмолекулярных взаимодействиях няфтяных дисперсных
систем. Томск, СОАНСССР 1987, с. 46
82.Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам. М. 1972,
с. 358
83 .Евдокимов И.Н., Лосев А.П. — Химия и технология топлив и масел, 2007,
№2, с. 4 9 - 5 1

153
84.Цветков О.Н., Чагина М.А., Школьников В.М. Полиальфаолефиновые
масла, М., ЦНИИТЭНефтехим, 1985, с. 67
85.Цигуро Т.А. Изменения, претерпеваемые углеводородами различных
структурно-химических групп в процессе работы ДВС: Дисс. канд. техн.
наук. -М, 1963, 390 с.
86.Кобзарь А. И Прикладная математическая статистика. М.: Физматлит,
2006, с.626-628
87.Лагутин М. Б. Наглядная математическая статистика. В двух томах. М.,
П-центр, 2003, с. 343-345
88.Мамедьяров М.А, Л., «Химия», Химия синтетических масел, 1989,
с.4-50
89.Georgi C.W., Motor oils and engine lubrication, 1950
90.Bouhey, Kenig, SAE Quarterli Transactions, 1948, № 1, v. 2
91.Почтарев Н.Ф. Влияние запыленности воздуха на износ поршневых
двигателей. -М.: Воениздат, 1957, 210 с.
92.Лашхи В.Л. , Багдасаров Л.Н., Сайдахмедов Ш.М., Боренко М.В.
Работоспособность смазочных масел в технике. Темат.обзор. ЦНИИТЭ
нефтехим. М, 1994, с. 32
93.Болталина М. Коллоидно-химические превращения в моторных маслах
при обводнении. Дисс. канд. техн. наук. М., 2001, с. 151
94.Непогодьев А.В., Литвишкова В.А., Фомина В.Л. - Химия и технология
топлив и масел, 1976, №11, с .53 — 57
95.Лашхи В.Л., Шор Г.И., Боренко Л.В., Балак Г.М., Маряхин Н.М.,
Трофимова Г.Л. - Химия и технология топлив и масел, 1985. №11, с.
11-13
96.Шор Г. И., Кюрегян, Мещерин Е.М., Иванова О.В. - Химия и технология
топлив и масел, 1989, №10, с. 13-15
97.Тупотилов Н.Н., Остриков В.В., Жилин В.В. - Химия и технология топлив
и масел, 2005, №3, с. 32 - 33

154
 98.Морозова И.А., Заславский Ю.С., Бондаренко А.П. — Химия и технология
топлив и масел, 1973, №11 с. 50-53
99.Ховах М.М. Исследование процесса сажеобразования при сгорании
дизельных топлив: Дисс. канд. техн. наук. -М., 1975, с. 177
100. Фукс Г.И., Цыганова Е.В. В сб. Исследование и применение
нефтепродуктов. М., Гостоптехиздат, 1948, с. 266
Ю1.Благовидов И.Ф., Шор Г.И., Лапин В.П. - Химия и технология топлив и
масел, 1969, № 5, с.45-49
102. Zaslavsky Ju. S. et al. Amer. Soc. Lubricat. Eng. Trans., 8, 1965, № 1, 78
103. Zaslavsky J.S. et al. Im Schmirstoffe und Schmirungstechnik, 1956, №4, s. 70
104. Папок K.K., Виппер А.Б. Нагары, лаковые отложения и осадки в
автомобильных двигателях. - М.; Машгиз, 1956, с. 153
Ю5.Карпусенко В.В, Физические модели высокотемпературных процессов в
ДВС: Дисс. канд. техн. наук. - М., 1978, с. 23
Юб.Пикус В.И. Исследование температур зоны контакта поршневых колец и
гильз цилиндров быстроходных автотракторных дизелей с
турбонаддувом: Дисс. канд. техн. наук. -Ярославль, 1976, с. 158
107. Зеленцов В.В. О влиянии теплового режима двигателей на образование
нагара, лака и осадков: Дисс. канд. техн. наук. -Горький, 1968, с. 180
108. Непогодьев А.В. Сб. Присадки к маслам. М., Химия. 1966 г., с. 202-210
109. Wipper А.В., Glavati O.L. Motorenoele mit Zusatzstoffen. Gesetzmaebigkeiten
katalytischer Oxidation. Tribologie+Schmierungstechnik. — 1991/ - Bd 38, №1,
p/33-34
ПО.Золотов B.A., Боренко М.В. Исследование влияния дисперсной фазы на
скорость старения работающих дизельных масел. М., Нефтепереработка и
нефтехимия, 1995, №1, с. 23-25
Ш.Анакидзе Т.М, Грабилин О.В, Лашхи В.Л,Раджабов Э.А. Коллоидная
химия поверхностных процессов в маслах. М: ЦНИИТЭнефтехим,1996,
с. 57

155
112. Лашхи В1Л., Шор Г.И., Золотов В.А. Оценка состояния моторных масел.
М., Нефтепереработка и нефтехимия, 1991, №6, с. 22-24
113. Лашхи В.Л., Раджабов Э.А. Коллоидно-химическая модель образования
отложений в ДВС. М., Нефтепереработка и нефтехимия, 1997, №3, с. 17-19
114. Мухаммед И. Высокотемпературные свойства загущенных масел и пути
их улучшения. Дисс. канд. техн. наук. М., 2001, с. 151
115.3аскалько П.П.. Степанова Е.В. М. — Химия и технология топлив и масел,
1979, № 3 , с. 56-59
Пб.Корсунский В.Х., Заскалько П.П., Виноградова И.Э. М. — Химия и
технология топлив и масел, 1979, №1, с. 49-52
117. Сюняев З.И. Прикладная физико-химическая механика нефтяных
дисперсных систем. М., МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1982, с. 99
П8.Цахер А. Технические проблемы, с которыми сталкивается
промышленность по производству масел и присадок для автомобилей.
«Infineum». М., 1-я международная конференция «Производство и рынок
смазочных материалов 2005», 2005
119. Ланкастер Д. Щелочное число: правильное масло требует правильного
применения «Лубризол Лимитед, Великобритания», М., 3-я междуна­
родная конференция «Производство и рынок смазочных материалов2007»,
2007
120. Глаголева О.Ф. Устойчивость нефтяных дисперсных систем и методы ее
регулирования. Учебное пособие. М., МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1983,
с. 36
121. Фукс И.Г., Фукс Г.И., Ракаева Г.В.. Триботехника — машиностроение. М.,
ИМАШ АН СССР, 1983. с.26
122. Ракаева Г.В., Фукс И.Г., Фукс Г.И. и др. — Химия и технология топлив и
масел, 1984, №7, с. 35-37
123.Венцель С В . Применение смазочных масел в двигателях внутреннего
сгорания. М., Химия, 1971, с. 488

156
 I

>

I
to

Weight (%) O S "

с» О <D N В

I § § S зз»з
to i 1 — , — , — 1 — , — . — , — 3 8 *
—1—1—1—1 _ . Ф i; - Ф
H
В Л о> >
• f ш
3

\ ио. -о °
K> \ I н
S =3 •в
|_
1
3
о
— g
^ тз
ю
з
S

244
"4" Щ ' -4—
н
1
5 —=»•
Up 8 Ч
S S

n / / i 1
о
-в-
3 / / ° \ О
со
о
о
ro о
4
Ш
^* сi
i •е-
С
fI
н н
1 :>
г1
— — <o
о
>
S
S
я
Si
з х о з
| i | Щ ы
§ р si °
tti i 3 • ~ > S
мое Ч п
я
J*. **

CO
o i ez 2£
о ^ 10 §' я
5? яо
с
о.
Deriv. Weight %/°C)

о
i
о
i

о
S
i
J»
1 1

сЭ
8
Ю

о
1
Ш
I
о с 1
S
Heat Flow (W/g)

-J
 Приложение 2
Термограмма нейтрального сульфоната К-31 кальция (ДСК (ТГА))

Sample: К31 File: C:...\SDT\analitica\RGUdiploma\K31.001

Size: 14.7340 mg DSC-TGA Operator Musina N.S.
Method: Ramp Run Date: 2006-11-29 16:56
Comment: 10 <jrad/ •nin Instrument: SDT Q600 V7.0 Build 84

П JH55'C

654.114:
-0.025
1,

0.6-
1 \ / 54.5D4

1 \ / -nmn
3 V J
\/1 У
I\ i
Weight (%)

:ы n-a
i6E c; - c 1 04 -0.015 |
/ LL
/
1
2 '
\ / KJf / X
\ ^ - ~ 1 J 215%
г / ' -ПП1П
319.06-C
sj \ 22 i s /

\ MO.Sl'C /
7\\ \\ /
/
/
/
0.2-

J74.J7-C j
I / -non**
\ ,

——
Л ..
— — n ^ — — ! —
V
lo
I 1 1 - u.uuu
II it ю 2( 300 400 560 600
ExoUp TemperatijreCC ) Univeraal V4.0C ТА Instruments

ТГА; 2 -ДТГ;3-ДТ A

158
 Приложение 3
ИК-спектр присадок
Дитиофосф А-22
2.4
ГА-22 + 1*К-31
1*А-22Н*К-31
2.2 FK-31 + ГА-22
сульфонатн К-31
2.0

л
\-
L)
О
I
Е
о
5
с
ос
га
и
ю
7
5
(-
С
О

1
' i
2500
Волновое число (см-1)

159
 Приложение 4
ИК-спектр присадок

Is
Ь
и
О
I
I-
о
сс,
ОС
го
и
£
I-
с
о

3500 3000 2500 2000 1500 1000

Волновое число (см-1)

160
 Приложение 5
Термограмма смеси сульфонатов кальция К-31 и К-312 и дитиофосфата цинка А-22

Sample: К-31 and К-312 and А-22
Size: 7.0650 mg
Method: TGA-DTA-10C per mln air
Comment: в потоке воздуха
120
File: C:...\K-31 and K-312 and A-22.001
DSC-TGA Operator: Musina N.S.
Run Date: 2007-05-07 12:41
Instrument: SDT Q600 V7.0 Build 84
0.016

0.014
100

0.012

-0.010 |

I X
(D

0.008

0.006

0.004
400
ExoUp Temperature (°C) Universal V4.0C ТА Instruments

1-ТГА;2-ДТГ;3-ДТА

161
 I
н
H
•
• • • • •

i
fa
н
H
Weight (%) н

Comment: in t

Size: 5.8910
Sample: К-31
Method: TGA-
i g1 •а
•t>. 0> 00
8 i
fa э о О О
н
1
1 О
-1
•а
QО g.
. о > 3
t *J й
1 65
О
8 1 3
h-
\ Я
\ \ о
<*<
к>

8 \
\ L/ U
ег
\ у/ -в-
о
=
1 н
н 8-
^^~. ^х^ ч
Ф о
/ / О
3 0)
8 г/ /
О сг
К
л w a
"о *- / / СО >
\J*
£? 8
о
ь>
я
з сД) О "п
В "о m la
g
%о 3 о S
н
° 3 В 5 :•
э <» Л >
S
о
•е-
g£zf о
О) О) • * О
о
с
о
/
8
5?5 « §| -е-
н
I
^1
ГО К)

щ Deriv. Weight {%/' O J 65

о in о ел 2 > я
8 -^ 1 К| S
g с 8
о
1
о
1 1 !
о
1
8 a
я
с О с
с О о сЭ О)
§ с сЭ
с0 о
— 1

4к 65

Heat Flow (W/g) ы

a
•а

ON n
 Приложение 7
Термограмма сульфоната кальция К-31 (5%) со смолами (ДСК (ТГА))

Sample: К31 and 5% YВ File C.ARGU diploma\K31 and 5% YB.001

Size: 11.1190 mg DSC-TGA Operator: Musina N S
Method: Ramp Run Date: 2006-11-08 15:17
Instrument: SDT Q600 V7 0 Build 84

S44 C"C

1 285M-C •

1 — — A
""--si /И 0.6- -0 02
/4. /

I4545-C

p 0.4- -0 01 з
^5 \306.»8Т «"'CjLjyC
Kdwc A. # U
s 1
1»
O)

1 • / v i e.es'c
395.7D'C

/1 /
/ 1

I
'
I> "1
О
LL

s»
"A Q 3 9 X % \ V У 3 j 0.2--0.00 |
Ш

40- Z
"К
8 197%
Л
\
X^^ / Q
^*V.

\ "
^ v .

j f
•" 642% \ >v

N.00 - -0.01
X it \-
\ 1293%

w
. nm
) 2( Ю 4CЮ 600 800
ExoUp Теimpersiture (°C) Universal V4 ОС ТА instruments

1-ТГА;2-ДТГ;3-ДТА

163
 Приложение 8
Термограмма нейтрального сульфоната кальция К-31 со смолами (ДСК (ТГА))

Sample: К31 and 15-5% YB File: C:...\RGU diploma\K31 and 15-5% YB.001
Size: 11 4470 mg DSC-TGA Operator: Musina N S
Method: Ramp Run Date: 2006-11-29 12:50
Comment: 10 grad/min Instrument: SDT Q600 V7 0 Build 84

020

--0.015

--0.010

I (0
«
I

0005

0.000
200 250 300 350 400 450 500 550 600
EXOUp Temperature (°C) Universal V4 ОС ТА Instruments

1 - ТГА; 2 - ДТГ; 3 - ДТА

164
 Приложение 9
Термограмма нейтрального сульфоната кальция К-31 со смолами (ДСК (ТГА))

Sample: К31 and 29-5% YB File: C..ARGU dlploma\K31 and 29-5% YB.001
Size: 7 9170mg DSC-TGA Operator: Musina N S
Method Ramp Run Date: 2006-11-29 14:20
Comment: 10grad/min Instrument: SDT Q600 V7 0 Build 84
100 0.025
>368Г
щлтс
^\
-
80 0.020
l у 3
4S30% 425 68'C
1
04-

О
60 0.015 -3
Й
I 17'C
2:

/ — 2 \ >^ (RS 248%

J 777%
/ / 1
1 / l\
1 (О
/ 3;
^£ -<• r —MHt44'c 1 / l\ > -
40- 0010 х
/ J11.S7rek |
V 39й6Р1ых2±£_ —
I I I о с 2
-
У 18 66% /
\
20-- 0005
^ , -
4v '
N. | 12.65%

V "
•
1 оооо
2()0 250 3(Ю 350 400 450 500 550 6()0
ExoUp Temperature (°С) Universal V4 ОС ТА Instruments

1-ТГА;2-ДТГ;3-ДТА
165
 I

ы
I
цн
п
*• Weight (%) О 2 w ел
2 • N S
Н
З д » 3 "О
S
о
гг Я о * 3
Ю (О ы
3 У -*
тз
£0
2
S
м
=
Sc
н
тз

а
о
ч

I
о

р
#
о
Я
&
н
я
-
О"
с
К
а
Я
ы
о
о
о
-
S

О
К
н
Н
•
Heat Flow (W/g)

OS
 Приложение 11
Термограмма нейтрального сульфоната кальция К-312 со смолами

Sample: К312 and 5-2% YB File: C: ARGU diploma\K312 and 5-2% YB 001
Size: 16 0170 mg DSC-TGA Operator: Musina N.S.
Method Ramp Run Date: 2006-12-06 11:03
Comment 10 grad/min Instrument: SDT Q600 V7 0 Build 84
0012

-0010

0 008

-0006 §

oooo
500 600
Exoup Temperature (°C) Universal V4 ОС ТА Instruments

ТГА;2-ДТГ;3-ДТА

167
 Приложение 12
Термограмма нейтрального сульфоната кальция К-312 со смолами
Sample: K312and 15% YB 001 File: C.ARGU diploma\K312 and 15% YB 001
Size: 10.2950 mg DSC-TGA Operator: Musina N.S.
Method Ramp Run Date 2006-12-06 12:17
Comment: 10 grad/mm Instrument: SDT Q600 V7 0 Build 84

120 020

100
0.015

0.010 §
a
1 1
Ф
I

- - 0 005

oooo
100 200 300 600 700
ExoUp Temperature (°C) Universal V4 ОС ТА Instruments

ТГА;2-ДТГ;3-ДТА

168
 3
К)

Weight (%) ел ел
В * N I
ы 3 5 « 3
I о 3 8 ^
fa
1 i 1 1
я _ ° ••
гт 33 _
_> Ю CD W
^ н
Н •в
о. в Q.
| CO
cp
s
о
СП

-<
Ш К

м S
63

г^ \
\
S3

н
43
\ 65
Ьа
_ | СО К> \ О"
Ф о SB
3 го О О
•о (/> "1
л
• GJ CD О о
I о
с
А / >"Т 1. 1 Я л H
<-<
£а

в 8 /' (С 1 с
•ов"в-
Д * >
S3
65
в н
SB

^7 \к / ft
го
э Д О З я
ft ы CD

3 О
-
Of
\ <Л О О :

5- &
в
CO
КО
О fQ S3
V
\ ^ оС С» СП
Р2 •
ы
U
- ^ о
Сп
О
а о
о
$ 3 " г»
о го to
s
I о
Й с
Deriv. Weight (%/' С) о. о
'-
< - к) ОЗ л. 65
8
- Ч •—1—1 1г 1 •• • , 1 •• 1 — К - * - г -L J 1 1. • • • •• ел S3
о о о о
> о -<

I 8 о
8 о СП 8 CD

о о 8
3 Heat Flow (W/g)

ON
SO t»
 to
I
to
H
Weight (%) 0 2 » C
! { H i
3 5 a 3
I 3 9 "2.
ф Q. <D ф
to
S3 5
a.
«=> =
a.
en
i о
'.n

#
СП
О
о

о
со
о
I

з ЛО 3
SJ J Ф !•!
| DS О
£ 2. о •
3
® ч;
ел о с 52
О Э !£ с

8§">1
-2 б
о я -»

i s
О. Q.
2 8
ш
S
Heat Flow (W/g)

О
 H
•a
s
о
g
-a
2
S
а
n
at
н
-o
ts
ts
a
о
о

ВТ

-е-
о
а
to
Н
te
К
ss
&а
а
а
а

<*>

ы
о
о
о
з
о
га
»
3
а
О

н
Heat Flow (W/g)
s

(Л
 Приложение 16
Термограмма нейтрального сульфоната кальция К-31 и А-22 со смолами (ДСК (ТГА))

Sample: К-Э1+А-22+15 YB File: С..ЛК-31 and A-22 and 15 YB 001

Size: 17 2180 mg DSC-TGA Operator Musina N S
Method: TGA-Dsc 10 grad-p-min Run Date 2007-04-04 13:36
Comment: in air flow Instrument: SDT Q600 V7 0 Build 84
0008

o.ooo
300 400 600 700
Exoup Temperature (°C) Universal V4 ОС ТА Instalments

1-ТГА;2-ДТГ;3-ДТА
172
 I
н
H

i
fa Н
н 43
Н Weight (%) о s со со о
ы О ф В &
3 5 » 3
ЗО 'а 43
I Ф 5. <о а>
S5
fa 3
Н 3
63
, (Л IQ
а S
+
со »
о
О. Ч Н
-6
CD 43

Я
О
о
г>
V!
Ьэ
•е-
о
а
to
Н
О ю
со
о
I -J

-I В"
CD Я
> S
а

яр з
в = ФФ S
§ ош
О 3 Г)
з I я-
1 о >
ф Г! • ^
Л ы
М ^
О С Со ы
О (Л
S 71 Г.) п
о о Q.9
*• 7- о
Sco >
м
2
Ш
о
ГЛ
а о
о о. -J

-<
to
го 2
8 s
S
п
Heat Flow (W/g) Н
Я
чз

1
s

-4
 Приложение 18
Термограмма нейтрального сульфоната кальция К-31 и А-22 со смолами (ДСК (ТГА))
Sample: К-31+А-22+50 YB File: С ЛК-31 and A-22 and 50 YB 001
Size: 13.9040 mg DSC-TGA Operator: Musina N S
Method: TGA-Dsc 10 grad-p-min Run Date: 2007-04-04 16:23
Comment: in air flow Instrument: SDT Q600 V7.0 Build 84
120 0.010

oooo
300 400 600 700
ExoUp Temperature (°C) Universal V4 ОС ТА Instruments

1-ТГА;2-ДТГ;3-ДТА
174
 Приложение 19
Термограмма нейтрального сульфоната кальция К-312 и А-22 со смолами (ДСК (ТГА))

Sample: К-312 and А-22 and 14-5 YB
Size: 9.7770 mg
Method: TGA-DSC 10C per min
Comment: in air flow
120
File: С:..ЛК-312 and A-22 and 14-5 YB 003
DSC-TGA Operator: Musina N S.
Run Date: 2007-04-18 14:29
Instrument: SDT Q600 V7.0 Build 84
0 009

g>
ш

0 004
600 700
ExoUp Universal V4 ОС ТА Instruments
Temperature (°C)

1-ТГА;2-ДТГ;3-ДТА

175
 Н
•а
2
Weight (%) <~> S CO CO о
О ф N В 3
3 5 я> 3 •а
О. -> ф »
о-
. i =
г-
• • го Я
Ну,;* 2
Д, со 3 ш
»
S
, о > Sc
_ О N
о
н
•а
9
/Л
-J
о*
f
1
1—' -<
ш
Я
О
О
у
е.
N. К» \
О

^А 1 '
к
-р --"^
ф
8V- F" - \1 о
ЕВ
Ф
3
"О
ы
о
Г"" -SL^ V О
</>
н
»
Ф
1 "~~"' ' о
I Ьэ
8 н 6*
3 Q S
О о О >
26.4

g S5

Ы 1-~г я Л О Т
СП / NJ If S И»
oSn
° // О
Ф Г! >
to S
о с СО
о СП
го
'£ g шa> а
5 , zS
а
о
r^r а оо С" >
-* го
О ~~~~~^~~ ц го
о
. П а , iv
о ею а.
Weight (%/с W
Ё иег
j? to -^ Ь) bo о
s
о
н
^1
о- "-т-1 1 L-,—• 1 "-,-1 1 "—1—• 1 '-I-1 1 L-r-1 1 '-г- 1 1 <-r-J -<
>
а
I
3
8
1 Heat Flow (W/g)
 Приложение 21
Термограмма нейтрального сульфоната кальция К-312 со смолами
Sample К-31 and К-312 and А-22 and \5% File: K-31 and K-312 and A-22 and 15% YB.002
Size: 9.7160 mg DSC-TGA Operator: Musina N.S.
Method: TGA-DTA-10C per min air Run Date: 2007-05-07 15:29
Comment: в потоке воздуха Instrument: SDT Q600 V7.0 Build 84

1 263.64'C

100- 0.8- -0012

1 ]

/Ml
3 51 rerc I
1
80- Ofi- -0010

63( 0
7 X 0

\s
-j
? satire £ I
\ 5» 0.4- -0.008 |
,S> 429.62*C \ i I
! \ I
2 \ / V \ \ Ф1 I
»\ -0006
V (17-
\
1191* «•UK r
-
20- ! 0 0 --0.004
/ 1
7.248%

I к)0 i to 4Ю -()0 500 ббо ' ' 760""

ExoUp 7 em эег; tur 3) Un versa V4.0C ТА Instrunerls

1-ТГА;2-ДТГ;3-ДТА

177
 Приложение 22
Термограмма нейтрального сульфоната кальция К-312 со смолами

Sample: К-31 and К-312 and А-22 and 30% File: K-31 and K-312 and A-22 and 30% YB.001
Size: 14.4880 mg DSC-TGA Operator. Musina N.S.
Method: TGA-DTA 10C per min Run Date: 2007-05-14 13:12
Comment: in air Instrument: SDT Q600 V7.0 Build 84
• -in
.? 56 68-C
•
сД5.Э•уг.

1ПЛ- i j .
i , JOO.OJ ъ
/ •
-0.010
/ п.
fl.«uw i 3
/ \
1 ft / 1 \ •
309(72'C \ J \ / I О
A V
IVУ
\ / -0.008

? Г/Д 1 / # .
Р
Ш fin- 11
г 5

й 2 / \l 5
N 1 \
V V r\ \\ 4W.OTC О
-0.006

Af\~
s J 27.96'СД
л
TL / 1 12M%
11 ">
~\л\
1 -0.004
JTi-i 7.560%'
ш&гъ
л
/
•

/
__f
У '
\ У \ --— _ п плт
ю
i
i) кю 2(Ю 3 4 io 500 600 700
ExoUp Temperature (°С) Univeraa V4.QC ТА Insttume

1 - ТГА; 2 - ДТГ; 3 - ДТА

178